(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を交互に市松状に目封じしたフィルタ本体と、セル隔壁に形成され多孔質酸化物からなるコート層と、該コート層に担持された触媒金属とよりなり、該セル隔壁の気孔を通過させて隣接するセルに排ガスを流し該セル隔壁に捕集されたパティキュレートを該触媒金属によって酸化燃焼するディーゼル排ガス浄化フィルタであって、
該気孔の該セル隔壁表面に開口するオープンポアの開口面積の合計値である開口合計面積が該セル隔壁の全表面積に対して30％以上であり、かつ開口の孔径が30μｍ以上の大オープンポアの開口面積の合計が該オープンポアの該開口合計面積の50％以上であることを特徴とするディーゼル排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
前記オープンポアの開口面積の合計値である前記開口合計面積が前記セル隔壁の全表面積に対して35〜70％であり、かつ前記大オープンポアの開口面積の合計が前記オープンポアの該開口合計面積の60〜90％であることを特徴とする請求項１に記載のディーゼル排ガス浄化フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）を捕捉するとともに、捕捉したパティキュレートを触媒の作用により燃焼して除去することで再生されるディーゼル排ガス浄化フィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子等）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置と、オープン型の排ガス浄化装置とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下ＤＰＦという））が知られている。このＤＰＦは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を交互に市松状に目封じしてなるものであり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してセル隔壁にパティキュレートを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
しかしＤＰＦでは、パティキュレートの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したパティキュレートを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合にバーナあるいは電気ヒータ等で堆積したパティキュレートを燃焼させることでＤＰＦを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、パティキュレートの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力でＤＰＦが破損する場合もある。
【０００５】
そこで近年では、ＤＰＦのセル隔壁にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの触媒金属を担持した連続再生式ＤＰＦが開発されている。この連続再生式ＤＰＦによれば、触媒金属の触媒反応によって捕集されたパティキュレートが酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続して燃焼させることでＤＰＦを再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちに燃焼できることから、ＤＰＦに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。
【０００６】
このような連続再生式ＤＰＦとして、例えば特開平9-220423号公報には、セル隔壁の気孔率が40〜65％で、平均細孔径が５〜35μｍであり、コート層を構成する多孔質酸化物はセル隔壁の平均細孔径より小さい粒径のものが90wt％以上を占めている構成のものが開示されている。このような高比表面積の多孔質酸化物をコートすることにより、セル隔壁の表面だけでなく細孔の内部表面にまでコート層を形成することができる。またコート量を一定とすればコート厚さを薄くすることができるので、圧損の増大を抑制することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで連続再生式ＤＰＦにおいては、パティキュレートをセル隔壁の表面ばかりでなく細孔内部にまで捕集し、細孔内部の表面まで利用してパティキュレートと触媒金属との接触確率を高めることが望ましい。
【０００８】
またパティキュレートの一次粒子径は約20〜 700nmと小さいものの、排ガス中では凝集などによってμｍオーダーの二次粒子として存在している。そして従来の連続再生式ＤＰＦにおいては、気孔率が40〜65％で平均細孔径が５〜35μｍであっても、セル隔壁表面に開口する細孔の開口面積が少なく、開口径も小さい。例えば開口径が10μｍの細孔は、エンジン始動後10分以内に堆積したパティキュレートによって閉塞することがわかっている。つまりパティキュレートは、細孔内部にはほとんど捕集されることなく、セル隔壁の表面に大部分が捕集されてしまう。
【０００９】
したがって従来の連続再生式ＤＰＦでは、パティキュレートと触媒金属との接触確率が低く、パティキュレートの酸化分解効率が低いという現状がある。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、セル隔壁のオープンポアを最適に設計することで、細孔内部までを触媒反応場として用いパティキュレートの燃焼効率を高めることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタの特徴は、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を交互に市松状に目封じしたフィルタ本体と、セル隔壁に形成され多孔質酸化物からなるコート層と、コート層に担持された触媒金属とよりなり、セル隔壁の気孔を通過させて隣接するセルに排ガスを流しセル隔壁に捕集されたパティキュレートを触媒金属によって酸化燃焼するディーゼル排ガス浄化フィルタであって、気孔のセル隔壁表面に開口するオープンポアの開口面積の合計値である開口合計面積がセル隔壁の全表面積に対して30％以上であり、かつ開口の孔径が30μｍ以上の大オープンポアの開口面積の合計がオープンポアの開口合計面積の50％以上であることにある。
【００１２】
上記ディーゼル排ガス浄化フィルタにおいて、オープンポアの開口面積の合計値である開口合計面積がセル隔壁の全表面積に対して35〜70％であり、かつ大オープンポアの開口面積の合計がオープンポアの開口合計面積の60〜90％であることがさらに望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタでは、気孔のセル隔壁表面に開口するオープンポアの開口面積の合計値である開口合計面積がセル隔壁の全表面積に対して30％以上であり、かつ開口の孔径が30μｍ以上の大オープンポアの開口面積の合計がオープンポアの開口合計面積の50％以上としている。
【００１４】
このようにオープンポアの開口面積を規定したことにより、パティキュレートをセル隔壁の表面ばかりでなく細孔内部にまで捕集することが可能となり、細孔内部の表面まで利用してパティキュレートと触媒金属とを接触させることができる。したがってパティキュレートの燃焼効率が向上する。さらに捕集されたパティキュレートを捕集と同時にあるいは捕集に連続して酸化燃焼させることができ、フィルタを連続的に再生することが可能となる。そしてパティキュレートの燃焼効率が向上し堆積するパティキュレート量が少なくなるため、燃焼時の温度が高温となるのがさらに防止され、熱応力によるディーゼル排ガス浄化フィルタの破損をさらに防止することができる。
【００１５】
気孔のセル隔壁表面に開口するオープンポアの開口合計面積がセル隔壁の全表面積に対して30％未満であったり、開口の孔径が30μｍ以上の大オープンポアの開口面積の合計がオープンポアの開口合計面積の50％未満であると、細孔内に進入するパティキュレートの量が少なくなり本発明の作用効果が奏されない。したがってオープンポアの開口合計面積がセル隔壁の全表面積に対して30％以上であることが必要であり、35％以上であることが特に望ましい。また開口の孔径が30μｍ以上の大オープンポアの開口面積の合計はオープンポアの開口合計面積の50％以上であることが必要であり、60％以上であることが特に望ましい。
【００１６】
しかしながらオープンポアの開口合計面積が大きすぎたり、大オープンポアの開口面積の合計が大きすぎたりすると、ディーゼル排ガス浄化フィルタとしての強度が不足したり、濾過機能が低下してセル隔壁を通過するパティキュレート量が多くなる。したがってオープンポアの開口合計面積はセル隔壁の全表面積に対して70％以下とすることが望ましく、大オープンポアの開口面積の合計はオープンポアの開口合計面積の90％以下とすることが望ましい。
【００１７】
また大オープンポアとは開口の孔径が30μｍ以上のオープンポアのことをいい、この孔径が30μｍ未満では、細孔内に進入するパティキュレートの量が少なくなり本発明の作用効果が奏されない。そして大オープンポアの開口の孔径は 100μｍ以下とすることが望ましい。大オープンポアの開口の孔径が 100μｍを超えると、ディーゼル排ガス浄化フィルタとしての強度が不足したり、濾過機能が低下してセル隔壁を通過するパティキュレート量が多くなる。
【００１８】
フィルタ本体は、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を交互に市松状に目封じしたものであり、コーディエライトなどの耐熱性セラミックスから製造することができる。例えばコーディエライト粉末を主成分とする粘土状のスラリーを調製し、それを押出成形などで成形し、焼成してハニカム構造体とする。コーディエライト粉末に代えて、アルミナ、マグネシア及びシリカの各粉末をコーディエライト組成となるように配合することもできる。その後ハニカム構造体の一端面のセル開口を同様の粘土状のスラリーなどで市松状に目封じし、他端面では一端面で目封じされていないセル開口を市松状に目封じする。その後焼成などで目封じ材を固定することでフィルタ本体を製造することができる。
【００１９】
そしてフィルタ本体のセル隔壁に細孔を形成し、さらにセル隔壁にオープンポアを形成するには、上記したスラリー中にカーボン粉末、木粉、澱粉、樹脂粉末などの可燃物粉末などを混合しておき、可燃物粉末が焼成時に消失することで細孔及びオープンポアを形成することができる。
【００２０】
またオープンポアを本発明に規定するように形成するには、可燃物粉末の粒径と量を調整することで行うことができる。例えば開口の孔径が30μｍ以上の大オープンポアを形成するには、粒径が15〜30μｍの可燃物粉末を用いればよい。また大オープンポアの開口面積の合計がオープンポアの開口合計面積の50％となるようにするには、この粒径範囲の可燃物粉末を全可燃物粉末中に20〜30体積％混合するとよい。さらにオープンポアの開口合計面積がセル隔壁の全表面積に対して30％以上となるようにするには、可燃物粉末を粘土状のスラリー中に20〜30体積％混合するとよい。
【００２１】
フィルタ本体のセル隔壁には、多孔質酸化物からなるコート層が形成されている。このコート層は触媒金属を担持する担体となるものであり、 Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、SiO2などの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物から形成することができる。
【００２２】
このコート層は、セル隔壁の表面ばかりでなく、可燃物粉末の消失によって形成された細孔内の表面にも形成されていることが望ましい。このようにコート層を形成するには、例えば特開平9-220423号公報に記載されているように、セル隔壁の平均細孔径より小さい粒径のものが90重量％以上を占める酸化物粉末又は複合酸化物粉末を用いることが好ましい。平均細孔径より大きな粒径のものが10重量％より多くなると、細孔内の表面にコート層を形成することが困難となり、細孔内に進入したパティキュレートを酸化燃焼することが困難となる。
【００２３】
またコート層の形成量は、フィルタ本体のセル径にもよるが、厚さが１〜10μｍの範囲、あるいはフィルタ本体の容積１リットルあたり60〜 200ｇの範囲とすることが好ましい。コート層の形成量がこの範囲より少なくなると、触媒金属が高密度に担持されるため高温に晒されると触媒金属の粒成長が生じて活性が低下する場合がある。またコート層の形成量がこの範囲より多くなると、圧損が増大するとともに、細孔及びオープンポアの径及び開口面積が低下してしまう。
【００２４】
コート層を形成するには、酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをセル隔壁に付着させた後に焼成すればよい。スラリーをセル隔壁に付着させるには通常の浸漬法を用いることができるが、エアブローあるいは吸引によって細孔内に入ったスラリーの余分なものを除去することが望ましい。
【００２５】
コート層には触媒金属が担持されている。この触媒金属としては、触媒反応によってパティキュレートの酸化を促進するものであれば用いることができるが、Pt、Rh、Pdなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を担持することが特に好ましい。触媒金属の担持量は、フィルタ本体１リットルあたり 0.5〜10ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。
【００２６】
また触媒金属を担持するには、触媒金属の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸着担持法、吸水担持法などによってコート層に担持すればよい。また酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末に予め触媒金属を担持しておき、その触媒粉末を用いてコート層を形成することもできる。
【００２７】
したがって本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタによれば、セル隔壁の細孔内にも触媒金属を担持したコート層が形成されているので、細孔内に捕集されたパティキュレートと触媒金属とが接触することで細孔内を酸化燃焼の反応場として用いることができる。そしてオープンポアを最適に形成したことで細孔内にもパティキュレートを効率よく捕集することができ、捕集されたパティキュレートは触媒金属によって効率よく酸化燃焼される。これによりパティキュレートの酸化燃焼効率が大幅に向上するとともに、熱応力によるフィルタの破損を防止しつつ連続再生が可能となる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
図１に本発明の一実施例のディーゼル排ガス浄化フィルタの断面図を示す。このディーゼル排ガス浄化フィルタは、コーディエライトからなり複数のセルをもつハニカム形状のフィルタ本体１と、フィルタ本体１のセル隔壁10に形成された Al2O3からなりPtが担持されたコート層２とから構成されている。またフィルタ本体１の両端では、セルの開口が交互に市松状に目封じされている。
【００３０】
以下、このディーゼル排ガス浄化フィルタの製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３１】
粒度を10〜15μｍに調整した Al2O3粉末、 MgO粉末及びSiO2粉末をコーディエライト（2MgO・2Al2O3・5SiO2 ）組成となるように配合し、平均粒径15μｍのカーボン粉末を25体積％、平均粒径30μｍのカーボン粉末を15体積％となるように添加した後、水を加えて混練し粘土状のスラリーを調製した。
【００３２】
このスラリーを所定の押出金具を用いて押出成形してハニカム形状の成形体を形成し、乾燥後約1400℃で焼成することでコーディエライト組成を有するハニカム構造体を形成した。そしてコーディエライト粉末を主成分とする粘土状スラリーを用い、ハニカム構造体の一端面のセル開口を市松状に目封じするとともに、他端面では一端面で目封じされていないセルの開口を市松状に目封じし、それを焼成してフィルタ本体１を調製した。
【００３３】
次に、平均粒径１μｍの Al2O3粉末48重量％、平均粒径 0.5μｍのTiO2粉末40重量％及び平均粒径 0.5μｍのCeO2粉末10重量％と、アルミナゾル（ Al2O3が20重量％）10重量％を含むスラリーを調製し、上記フィルタ本体１を浸漬後引き上げ、真空吸引して余分なスラリーを除去した後、 120℃で乾燥し 500℃で60分間焼成してコート層２を形成した。コート層２はフィルタ本体１の容積１リットルあたり約80ｇ形成された。
【００３４】
そして所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をコート層２に吸水させ、 120℃で乾燥後 500℃で60分間焼成してPtを担持した。Ptはフィルタ本体１の容積１リットルあたり２ｇ担持された。
【００３５】
（実施例２）
粒度を10〜15μｍに調整した Al2O3粉末、 MgO粉末及びSiO2粉末をコーディエライト（2MgO・2Al2O3・5SiO2 ）組成となるように配合し、平均粒径15μｍのカーボン粉末を20体積％、平均粒径30μｍのカーボン粉末を20体積％となるように添加した粘土状スラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルタ本体を形成し、このフィルタ本体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてディーゼル排ガス浄化フィルタを形成した。
【００３６】
（実施例３）
粒度を10〜15μｍに調整した Al2O3粉末、 MgO粉末及びSiO2粉末をコーディエライト（2MgO・2Al2O3・5SiO2 ）組成となるように配合し、平均粒径15μｍのカーボン粉末を15体積％、平均粒径30μｍのカーボン粉末を25体積％となるように添加した粘土状スラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルタ本体を形成し、このフィルタ本体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてディーゼル排ガス浄化フィルタを形成した。
【００３７】
（実施例４）
粒度を10〜15μｍに調整した Al2O3粉末、 MgO粉末及びSiO2粉末をコーディエライト（2MgO・2Al2O3・5SiO2 ）組成となるように配合し、平均粒径15μｍのカーボン粉末を10体積％、平均粒径30μｍのカーボン粉末を30体積％となるように添加した粘土状スラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルタ本体を形成し、このフィルタ本体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてディーゼル排ガス浄化フィルタを形成した。
【００３８】
（比較例１）
平均細孔径20μｍ、気孔率58％の市販のフィルタ本体を入手し、このフィルタ本体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてディーゼル排ガス浄化フィルタを形成した。
【００３９】
（比較例２）
粒度を10〜15μｍに調整した Al2O3粉末、 MgO粉末及びSiO2粉末をコーディエライト（2MgO・2Al2O3・5SiO2 ）組成となるように配合し、カーボン粉末を全く添加しない粘土状スラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルタ本体を形成し、このフィルタ本体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてディーゼル排ガス浄化フィルタを形成した。
【００４０】
＜試験・評価＞
得られたそれぞれのディーゼル排ガス浄化フィルタについて、セル隔壁表面をＳＥＭにて観察し、画像処理によってオープンポアの開口径及びその開口面積を求めた。そしてオープンポアの開口合計面積がセル隔壁の全表面積に対する割合（表面細孔量）と、開口の孔径が30μｍ以上の大オープンポアの開口面積の合計がオープンポアの開口合計面積に対する割合（30μｍ以上の細孔量）を算出し、結果を表１に示す。また気孔率を表１に併せて示す。
【００４１】
次に、実施例及び比較例の各ディーゼル排ガス浄化フィルタをディーゼルエンジンベンチの排気系にそれぞれ取付け、それぞれ入りガス温度 350℃で３時間運転した。この条件のエンジンからの排ガス中のパティキュレート量は 3.1ｇ／hr×３＝ 9.3ｇであることがわかっている。その後、各ディーゼル排ガス浄化フィルタを 120℃で４時間乾燥し、室温に冷却後の重量（W1）をそれぞれ測定した。
【００４２】
さらに乾燥後の各ディーゼル排ガス浄化フィルタを電気炉中にて 500℃で２時間加熱してパティキュレートを完全に燃焼させ、室温に冷却後の重量（W2）をそれぞれ測定した。
【００４３】
そして次式よりパティキュレートの燃焼率（PM燃焼率）をそれぞれ算出し、結果を表１に示す。
【００４４】
PM燃焼率（％）＝[(1-(W1-W2)/9.3]× 100
【００４５】
【表１】
0004715032.tif 000002
【００４６】
表１より、実施例１〜４のディーゼル排ガス浄化フィルタは比較例１，２に比べて表面細孔量が多く、30μｍ以上の細孔量も多い。したがって例えば実施例１と比較例１のディーゼル排ガス浄化フィルタでは、図２に模式的に示すように実施例１の方がオープンポアの開口合計面積が大きく、大きな開口をもつ大オープンポア11が多い。またセル隔壁の断面は、図３に模式的に示すようになっていると考えられる。
【００４７】
そしてPM燃焼率をみると、気孔率がほぼ同等であるにも関わらず、実施例１〜４が比較例１，２に比べて格段に高くなっており、これは実施例１〜４のフィルタが表面細孔量が多く30μｍ以上の細孔量も多いことに起因していることが明らかである。
【００４８】
さらに比較例２では、30μｍ以上の細孔量が実施例１よりも多く実施例２と同等であるにも関わらず、PM燃焼率が実施例１，２より低い。これは比較例２の表面細孔量が24％と少ないことに起因している。したがって表面細孔量は30％以上であることが好ましいことが明らかである。
【００４９】
また実施例どうしを比較すると、表面細孔量は52〜65％程度で、30μｍ以上の細孔量は76〜80％程度が特にPM燃焼率が高いこともわかる。
【００５０】
【発明の効果】
したがって本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタによれば、パティキュレートの酸化燃焼効率が大幅に向上するとともに、熱応力による破損を防止しつつ連続再生が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のディーゼル排ガス浄化フィルタの模式的な断面図である。
【図２】実施例と比較例のディーゼル排ガス浄化フィルタのセル隔壁表面を示す模式的な平面図である。
【図３】実施例と比較例のディーゼル排ガス浄化フィルタのセル隔壁を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１：フィルタ本体        ２：コート層          10：セル隔壁
11：大オープンポア
【図１】
0004715032.tif 000003
【図２】
0004715032.tif 000004
【図３】
0004715032.tif 000005