(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真現像用に用いられる電子写真現像用キャリアであって、
前記電子写真現像用キャリアは、キャリア芯材の表面が、アミノ基を含まないシリコーン樹脂と、（−Ｓｉ−Ｏ−）ｎの構造を有する主鎖（但し、ｎは２以上の整数）を含み前記主鎖の末端および／または側鎖の末端にＮＨ２基を有し重量平均分子量が１０００以下のオリゴマーと、からなる樹脂被覆層により完全被覆されており、
前記オリゴマーの重量が、前記キャリア芯材の重量に対して０．１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％であることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項２】
電子写真現像用キャリアの製造方法であって、
当該電子写真現像用キャリアを構成するキャリア芯材と、
アミノ基を含まないシリコーン樹脂と、
（−Ｓｉ−Ｏ−）ｎの構造を有する主鎖（但し、ｎは２以上の整数）を含み前記主鎖の末端および／または側鎖の末端にＮＨ２基を有し重量平均分子量が１０００以下であって前記キャリア芯材の重量に対して０．１〜０．５ｗｔ％のオリゴマーとを、
２５０℃以下で過熱撹拌し、前記キャリア芯材を、前記シリコーン樹脂と前記オリゴマーとからなる樹脂被覆層により完全被覆することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の電子写真用現像用キャリアを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア芯材の表面に樹脂被覆を施した電子写真現像用キャリアおよびその製造方法並びに電子写真用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用複写機やプリンタ等に使用されるカラー用等の電子写真用現像剤として、２成分系の現像剤が普及している。当該２成分系の現像剤は、トナーと電子写真現像用キャリア（以下、キャリアと略記することがある。）とを含有している。キャリアは、現像装置の現像ボックス内でトナーと混合撹拌され、トナーに所望の電荷を与えると伴に、当該電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、ここにトナー像を形成させる担体物質である。当該キャリアは、担体機能を果たした後、現像装置内のマグネットロール上に残り、再び現像ボックスに戻って、新たなトナーと再び混合撹拌されることで、繰り返し使用される。従って、この２成分系の電子写真用現像剤に用いられるキャリアには、電気的特性としてトナーに適宜な電荷を与える帯電維持性等が求められ、機械的特性として耐久性等が求められる。
【０００３】
ここで、上記電子写真用複写機等による現像作業の進行に伴い、前記混合撹拌によるキャリア同士の衝突や摩擦などにより、キャリア表面にトナー成分の融着が生じることがある。このような融着が生じると、当該キャリアがトナーへ十分な電荷を与えることができなくなってトナーの帯電量不足が起こり、それが原因でトナー飛散、画像かぶり及び転写不良などの不具合が発生することがある。そこで、この不具合の発生を防止するためにキャリア芯材の表面に樹脂被覆を施し、所望の電荷をトナーに与えることが行われている。
【０００４】
しかし、このようにキャリアの芯材表面に樹脂被覆が施された場合であっても、現像時の環境変動により、例えば高温高湿環境下ではトナーへ与える電荷が不足し前述のようなトナー飛散、画像かぶりなどの不具合が生じ、また、例えば低温低湿環境下ではキャリアの帯電量が過剰となって、トナーへ与える電荷も過剰となり画像濃度が不足するといった不具合が生じることが指摘されている。
【０００５】
また、最近では、上記電子写真用複写機等の現像装置の消費電力を低減させるために、トナーに用いられるバインダー樹脂として、様々な樹脂のなかでも比較的溶融粘度が低く、酸価の制御により帯電レベルが調整し易いポリエステル樹脂を使用することが多い。しかし、トナーのバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を使用すると、トナーの流動性は悪化し、さらに高温高湿環境下において吸湿し易くなるため、トナーの帯電量がさらに不足するという問題がある。
【０００６】
そこで、このトナーの帯電量が不足するという問題を解消するために、トナーの表面にシリカ微粉末、アクリル微粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末などの帯電制御剤を表面処理剤として多量に外添する手法が提案されている。しかし、このように多量に添加された表面処理剤は、長時間使用されるうちに当該トナーの表面から離脱し、キャリアの表面に移行して付着することにより、当該キャリアがトナーへ十分な電荷を与えることができなくなって、トナーの帯電量不足が起こり、画像かぶりやトナー飛散による複写機やプリンタの機内の汚れという不具合が生じ、現像剤の寿命を大幅に短縮させるという問題を発生させた。
【０００７】
さらに、従来は、現像時に紙に転写されずに残ったトナーは、現像装置内のクリーニングブレードによりかきとられ、廃トナーボックスへと送られていた。しかし、環境対策として廃棄物を出さないトナーリサイクル方式が採用された場合、紙に転写されない逆帯電状態、或いは、弱帯電状態のトナー、紙粉等が現像機内に再送されることになった。ところが、この再送されたトナーが、現像剤中のトナーやキャリアの帯電量を低下させ、電子写真現像の際、画像かぶりやトナー飛散などの不具合を生じるという問題も発生した。
【０００８】
このようなトナーの帯電量不足、キャリアの帯電量低下を防止する方法として、特許文献１では、キャリア芯材を、カップリング剤を混合した樹脂により被覆することで帯電性が安定したキャリアを得ることができると提案している。
【特許文献１】特開平７−１０４５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、カップリング剤を混合して成る樹脂で被覆されたキャリアを使用したとしても、当該キャリアの帯電維持性等は、まだ満足すべき水準には足らず、特に、高解像度のために小粒径化したトナーおよび高濃度トナーへの電荷付与能力は十分でない。このため、画像かぶり、トナー飛散といった不具合が発生する問題があった。
また、被覆樹脂へカーボンブラックを添加する方法も考えられるが、この方法では、トナーのカラー化に対応することが困難である。
【００１０】
本発明は、上記事情を考慮し、環境安定性に優れ、長期連続現像時においても、トナーの帯電量を適正範囲内に維持することで、画像濃度の低下、画像かぶり、トナー飛散の発生を抑えられる電子写真現像用キャリアおよびその製造方法、並びに電子写真用現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、構造中にアミノ基を有する樹脂を含有する樹脂層でキャリア芯材表面を被覆することによって、低温低湿環境および高温高湿環境を含む様々な環境下における長期使用に際して、良好な帯電維持性を持ったキャリアを提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、第１の発明は、電子写真現像剤に用いられる電子写真現像用キャリアであって、
前記電子写真現像用キャリアは、キャリア芯材の表面が樹脂被覆層により被覆されており、
前記樹脂被覆層は、（−Ｃ−）ｎまたは（−Ｓｉ−Ｏ―）ｎの構造を有する主鎖（但し、ｎは２以上の整数）を含み、前記主鎖の末端および／または側鎖の末端にアミノ基を有し、重量平均分子量が１０００以下である樹脂を含有していることを特徴とする電子写真現像用キャリアである。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明に記載の電子写真現像用キャリアであって、
前記樹脂被覆層は、前記アミノ基を有する１種以上の樹脂と、（−Ｃ−）ｎまたは（−Ｓｉ−Ｏ―）ｎの構造を有する主鎖（但し、ｎは２以上の整数）を含みアミノ基を有しない１種以上の樹脂と、を含有していることを特徴とする電子写真現像用キャリアである。
【００１４】
第３の発明は、第１または第２の発明に記載の電子写真現像用キャリアであって、
前記樹脂被覆層中に含有される前記アミノ基を有する樹脂の重量が、前記キャリア芯材の重量に対して０．１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％であることを特徴とする電子写真現像用キャリアである。
【００１５】
第４の発明は、第１〜第３の発明のいずれかに記載の電子写真用現像用キャリアであって、
前記キャリア芯材は、前記樹脂被覆層により完全被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアである。
【００１６】
第５の発明は、電子写真現像用キャリアの製造方法であって、
（−Ｃ−）ｎまたは（−Ｓｉ−Ｏ―）ｎの構造を有する主鎖（但し、ｎは２以上の整数）を含み、前記主鎖の末端および／または側鎖の末端にアミノ基を有し、重量平均分子量が１０００以下である樹脂を含有している樹脂被覆層によって、前記電子写真現像用キャリアの芯材を被覆することを特徴とする電子写真用現像用キャリアの製造方法である。
【００１７】
第６の発明は、第１〜第４の発明のいずれかに記載の電子写真用現像用キャリアを含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電子写真用現像用キャリアにおいて、キャリアの芯材の表面を、、（−Ｃ−）ｎまたは（−Ｓｉ−Ｏ―）ｎの構造を有する主鎖（但し、ｎは２以上の整数）を含み、前記主鎖の末端および／または側鎖の末端にアミノ基を有し、重量平均分子量が１０００以下である樹脂を含有している樹脂被覆層により被覆したので、当該キャリアは、低温低湿環境および高温高湿環境を含む様々な環境下の現像においても所定の帯電維持性を発揮することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明による電子写真用キャリアの実施の形態では、樹脂を構成する主鎖は、（−Ｃ−）ｎまたは（−Ｓｉ−Ｏ―）ｎの構造（但し、ｎは２以上の整数）の末端にアミノ基を有する樹脂を含有する樹脂層によって、キャリアの芯材の表面が被覆されている。ここで、アミノ基を有する樹脂としては、樹脂を構成する（−Ｃ−）ｎまたは（−Ｓｉ−Ｏ―）ｎの構造を有する主鎖の末端、または途中にアミノ基が結合しているもの、前記主鎖に付加した側差の末端、または途中にアミノ基が結合しているもの、前記主鎖または側鎖に付加したベンゼン環等に官能基としてアミノ基が結合しているもの、など各種類のものがある。ここで、本発明に用いる樹脂としては、前記主鎖、または側鎖の末端にアミノ基を有するものを使用することが好ましい。これは、前記主鎖または側鎖と、アミノ基との電子の誘起効果（所謂、Ｉ効果）により、アミノ基の効果がより鮮明に発揮されるためではないかと考えられる。また、使用するアミノ基を有する樹脂は、主鎖を形成する（−Ｃ−）ｎの鎖または（−Ｓｉ−Ｏ―）ｎの鎖のｎの値が２以上の整数、さらに好ましくは３以上の整数であって、その重量平均分子量が１０００以下であるオリゴマーである。これは、当該アミノ基を有する樹脂がオリゴマーであると、単位分子量当たりに付加しているアミノ基の数が適宜なものとなるためではないかと考えられる。
【００２０】
上述したアミノ基を有する樹脂において、主鎖に（−Ｃ−）ｎの鎖を有する樹脂を用いた場合と、（−Ｓｉ−Ｏ―）ｎの鎖を有する樹脂を用いた場合とでは、キャリアの帯電極性が異なる。そこで、当該キャリアが使用される条件より両系統の樹脂を使い分ければ良いが、一般的には、（−Ｓｉ−Ｏ―）ｎの鎖を有する樹脂の方が、適用範囲が広い。そして、当該アミノ基を有する樹脂の配合量は、キャリア芯材の配合重量に対して０．１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％であることが好ましい。これは、当該配合量が０．１ｗｔ％以上あると製造されたキャリアが十分な帯電維持性を発揮することができ、０．５ｗｔ％以下であれば、キャリアの帯電量が所望の範囲に収まるからである。この結果、当該構成を有するキャリアは、様々な環境下においても帯電量を適正範囲に保つ帯電維持性を発揮し、トナーへ適正量の電荷を与えることで、トナーの帯電量の不足や過剰に起因する画像濃度の低下、画像かぶり、トナー飛散の発生を回避することができた。さらに、当該構成を有するキャリアは、新たに補給されるトナーを短時間で帯電させることができる高い立ち上がり特性有していた。
また、当該アミノ基を有する樹脂を含む樹脂被覆層がキャリア芯材を完全被覆しているため、キャリア表面の抵抗値の値がほぼ均一なものとなり、当該抵抗値差に起因するキャリア飛びの不具合を回避することができたと伴に、機械的耐久性にも優れていた。
【００２１】
前記アミノ基を有する樹脂と混合され、前記キャリア芯材の表面の被覆層を形成するアミノ基を有しない樹脂としては、様々な樹脂およびその混合物を使用することができる。例えば、（−Ｃ−）ｎの鎖（但し、ｎは２以上の整数）を有する樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、キシレン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等が使用でき、（−Ｓｉ−Ｏ―）ｎの鎖（但し、ｎは２以上の整数）を有する樹脂としては、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂等が使用できる。樹脂の選択においては、キャリアに求められる機械的強度等の観点からは（−Ｓｉ−Ｏ―）ｎの鎖を有する樹脂が好ましく、樹脂コストの観点からは、（−Ｃ−）ｎの鎖を有するポリマー樹脂が好ましい。
【００２２】
これら被覆層を形成するアミノ基を有する樹脂と有しない樹脂との混合樹脂の配合量は、キャリア芯材の配合重量に対して２．０ｗｔ％〜４．０ｗｔ％であることが好ましい。これは、当該配合量が２．０ｗｔ％以上あるとキャリア芯材を容易に完全被覆でき、４．０ｗｔ％以下であればキャリア芯材の磁気的特性を十分に発揮することができるからである。上述の構成を有するキャリアは、帯電量を適正範囲に保つ帯電維持性、帯電の立ち上がり特性、キャリア表面の抵抗値の均一性を有しているので、画像濃度の低下、画像かぶり、トナー飛散の発生を抑えることができ、キャリア飛びの不具合も回避することができると同時に、生産コスト、機械的強度においても優れていた。
【００２３】
一方、キャリア芯材の材料としては、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルトなどの金属や、これらの金属と、亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウムなどの金属との合金または混合物や、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウムなどの窒化物、炭化珪素、炭化タングステンなどの炭化物との混合物や、強磁性フェライトまたはこれらの混合物などを使用することができる。
【００２４】
上述の構成を備えたキャリアを含む電子写真用現像剤は、高温高湿環境下における現像でもトナー飛散、画像かぶりなどの不具合が生じ難く、低温低湿環境下における現像でも画像濃度が不足するという不具合が生じ難く、且つ長寿命のものとなった。また、当該電子写真用現像剤は、カラー現像にも対応できるものであった。
以下、本発明に係る電子写真用キャリアについて、実施例を用いて詳細に説明する。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
キャリア芯材がＭｎＯ・ＭｇＯ・Ｆｅ２Ｏ３で示されるフェライト組成になるように、Ｍｎ源としてのＭｎＣＯ３粉、Ｍｇ源としてのＭｇ(ＯＨ)２および鉄源としてのＦｅ２Ｏ３粉をそれぞれ混合して原料調合を行い、混合粉を得た。
【００２６】
この混合粉を、９００℃設定の加熱炉を用いて３時間大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼品を冷却後、振動ミルで粉砕してほぼ１μｍ径の粉体とした。この粉体を乾燥し、さらにその乾燥粉に対して１重量％の割合で分散剤（商品名：サンノブコＳＮディスパーサント５４６８）を水と共に加えて濃度が７０％のスラリーとした。このスラリーを湿式ボールミルに装填して湿式粉砕し、得られた懸濁液をスプレードライヤに供給し、平均粒径約７０μｍの造粒粉を得た。
【００２７】
この造粒粉を焼成炉に装填し、窒素ガス中の酸素濃度をほぼ２．０容量％に調整したガス中で１１５０℃で５時間焼成し焼成粉とした。得られた焼成粉を解砕機で粉砕した後、篩い分けして粒径が約４０μｍに揃った球形のＭｎ−Ｍｇソフトフェライト粉である磁性体粒子を得た。
【００２８】
このフェライト粉の飽和磁化は６５emu／ｇであった。このようにして得た球形のＭｎ−Ｍｇ系ソフトフェライト粉を、以下、キャリア芯材とする。
【００２９】
このようにして得られたキャリア芯材を、所定の仕込量で万能攪拌機の容器に装填し、アミノ基を有する樹脂（商品名：KP-390信越化学社製）を、キャリア芯材量に対して０．１ｗｔ％となるように秤量して装填し、次いでアミノ基を有しないシリコーン樹脂（商品名：KR-251信越化学社製）を、キャリア芯材量に対して３．０ｗｔ％となるように秤量して装填し、これらを室温で３０分撹拌機にて撹拌混合した。得られた混合物をトルエンにより希釈し（例えば、混合物：トルエン＝２：１）、万能撹拌機の容器に装填し、１５０℃〜２５０℃にて加熱撹拌を行い、トルエンを除去すると共にキャリア芯材の表面全体に樹脂層を被覆した。
【００３０】
これを、熱循環式オーブンを使用し、１５０℃で２時間加熱することにより、キャリア芯材表面の樹脂層を硬化させ樹脂被覆されたキャリアを得た。得られたキャリアについて樹脂層の被覆状態を観察し、さらに帯電特性を測定した。
帯電特性は、当該キャリア９２重量部と、ポリエステルを主成分とする二成分系トナー８重量部とをボールミルにて撹拌混合し、時間ごとにサンプリングを行い、そのときの帯電量を、吸引法帯電量測定装置を使用して測定した。測定結果を図１〜３に示す。
【００３１】
ここで、図１は、横軸に攪拌混合時間、縦軸に帯電量を採ったグラフであり、実施例１のデータは太実線と●とで記載した。図２は、実施例に係るキャリアの組成および特性値の一覧表であり、図３は、実施例に係る電子写真用現像剤の特性値の一覧表である。
【００３２】
その結果、図２に示す様に、得られたキャリアについて樹脂層の被覆状態は、完全被覆状態で良好であった。また、帯電特性においては、図１に示す様に、帯電量の推移は時間と共に緩やかな上昇傾向にあり、１２０分間値から３０分間値を引いて求めた帯電量差は＋４．４２μｃ／ｇで帯電維持性は良好であった。この帯電量差も図２に示す。
【００３３】
さらに当該キャリアとトナーとを混合して電子写真用現像剤を製造し、デジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機として使用し、初期画像を評価した。その結果、図３に示す様に、画像濃度は十分で、画像かぶりもなく良好であり、キャリア飛びもなく画質は良好であった。
【００３４】
（実施例２）
アミノ基を有する樹脂をキャリア芯材量に対して、０．２５ｗｔ％となるように秤量した以外は、実施例１と同様にキャリヤを製造し、当該キャリアとトナーとを混合して電子写真用現像剤を製造し、実施例１と同様の測定をおこなった。そして、その結果を図１に太実線と▲とで記載し、さらに、図２、３に記載した。
【００３５】
図１〜３に示すように、得られたキャリアについて樹脂層の被覆状態は、完全被覆状態で良好であった。また、帯電特性において、帯電量差は＋５．０７μｃ／ｇで帯電維持性も良好であった。電子写真の現像試験結果も、画像濃度は十分で、画像かぶりおよびキャリア飛びともなく、画質は良好であった。
【００３６】
（実施例３）
アミノ基を有する樹脂をキャリア芯材量に対して、０．５ｗｔ％となるように秤量した以外は、実施例１と同様にキャリヤを製造し、当該キャリアとトナーとを混合して電子写真用現像剤を製造し、実施例１と同様の測定をおこなった。そして、その結果を図１に太実線と■とで記載し、さらに、図２、３に記載した。
【００３７】
図１〜３に示すように、得られたキャリアについて樹脂層の被覆状態は、完全被覆状態で良好であった。また、帯電特性において、帯電量差は＋５．３１μｃ／ｇで帯電維持性は良好であった。電子写真の現像試験結果も、画像濃度は十分で、画像かぶりおよびキャリア飛びともなく、画質は良好であった。
【００３８】
（比較例１）
アミノ基を有する樹脂を添加しなかった以外は、実施例１と同様にキャリヤを製造し、当該キャリアとトナーとを混合して電子写真用現像剤を製造し、実施例１と同様の測定をおこなった。そして、その結果を図１に実線と○とで記載し、さらに、図２、３に記載した。
【００３９】
図１〜３に示すように、得られたキャリアについて樹脂層の被覆状態は、完全被覆状態で良好であった。また、帯電特性において、帯電量差は−３．４６μｃ／ｇと帯電量は時間と共に低下傾向にあり帯電維持性は不良であった。電子写真の現像試験結果では、キャリア飛びはなかったが、画像濃度がやや不足で画像かぶりも発生し、画質は不良であった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】電子写真現像剤の攪拌混合時間毎における帯電量を採ったグラフである。
【図２】実施例に係るキャリアの組成および特性値の一覧表である。
【図３】実施例に係る電子写真用現像剤の特性値の一覧表である。
【図１】
0004677720.tif 000002
【図２】
0004677720.tif 000003
【図３】
0004677720.tif 000004