(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、ニッケル、およびリチウムおよびニッケルとは異なる少なくとも１種の金属元素を含むリチウムニッケル複合酸化物と、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に担持された炭酸リチウム、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムを含む層とを含み、
前記リチウムニッケル複合酸化物において、ニッケルと前記少なくとも１種の金属元素の合計に占めるニッケルの割合が、３０モル％以上であり、
前記層に含まれる前記炭酸リチウムの量が、前記リチウムニッケル複合酸化物１００モルあたり、０．５〜５モルであり、
前記水酸化アルミニウムおよび前記酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子の合計の量が、前記リチウムニッケル複合酸化物１００モルあたり、０．５〜５モルである非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウムニッケル複合酸化物が、以下の一般式：
ＬｉaＮｉ1-bＡbＯ2
（０．９８≦ａ≦１．１、０．０３≦ｂ≦０．７、ＡはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）
で表される請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムニッケル複合酸化物が、以下の一般式：
ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2
（０．９８≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．３５、０．０３≦ｚ≦０．３５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）
で表される請求項２記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
（ａ）一般式：Ｎｉ1-bＡb（ＯＨ）2またはＮｉ1-bＡbＯ（０．０３≦ｂ≦０．７、ＡはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表されるニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とから、一般式：ＬｉaＮｉ1-bＡbＯ2（０．９８≦ａ≦１．１、０．０３≦ｂ≦０．７、ＡはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を合成する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたリチウムニッケル複合酸化物と、金属アルミニウムとを、所定量の水に添加し、前記金属アルミニウムを溶解させて、前記リチウムニッケル複合酸化物とアルミン酸イオンとを含む混合物を得る工程と、
（ｃ）前記混合物を、乾燥して、炭酸リチウム、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムを含む層を表面に担持したリチウムニッケル複合酸化物を得る工程と、を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）が、一般式：Ｎｉ1-y-zＣｏyＭz（ＯＨ）2またはＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ（０．１≦ｙ≦０．３５、０．０３≦ｚ≦０．３５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表されるニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とから、一般式：ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．３５、０．０３≦ｚ≦０．３５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を合成する工程である請求項４記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記金属アルミニウムの平均粒径が、０．１μｍ〜１００μｍである請求項４または５記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）において、前記所定量の水に添加される前記金属アルミニウムの量が、前記リチウムニッケル複合酸化物１００モルあたり、０．５〜５モルである請求項４または５記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵および放出することができる材料のいずれか１つを含む負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液とを有する非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化やコードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池が要望されている。このような観点から、非水系二次電池、とりわけリチウム二次電池が、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器用電源として、期待されている。
【０００３】
上記のようなリチウム二次電池のうち、コバルト酸リチウムを正極活物質に、リチウムイオンをインターカレートおよびデインターカレートし得る炭素材料を負極活物質に用いるリチウムイオン二次電池が、開発され、商品化されている。
【０００４】
コバルト酸リチウムの作動電位は、金属リチウムに対して約４Ｖと高いために電池電圧が高くなる。また、負極においては、上記のような炭素材料を負極活物質として用い、リチウムイオンの炭素材料へのインターカレーション反応を利用している。このため、金属リチウムを負極活物質として用いた場合に生じるデンドライト状リチウムが、生成しにくくなる。これにより、充放電効率の低下や安全性上の問題を大幅に解決することが可能となった。
【０００５】
一方で、コバルトの埋蔵量やコストの面から、更にはより高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池の開発という観点から、コバルト酸リチウムに代わるリチウムニッケル複合酸化物の開発が進んでいる。
【０００６】
このような、リチウムニッケル複合酸化物は、電力貯蔵用や電気自動車用に用いられる長期に渡る耐久性や安全性が要求される大型のリチウムイオン電池に用いられている。
【０００７】
しかしながら、従来のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる非水電解質二次電池では、例えば、高温環境下で保存したときに、内部インピーダンスの増加に起因する寿命特性の低下が生じる場合がある。この内部インピーダンスの増加は、電圧特性の低下や電池のエネルギー量の大幅な低減を導く。このため、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる、例えば、高出力を要求される電気自動車用の電池においては、内部インピーダンスの増加を抑制することは重要な問題である。
【０００８】
一方で、従来から、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムについては、以下のような検討がなされている。例えば、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いる場合、その電池の放電容量及び充電容量を低下することなく、充電時における熱安定性およびサイクル特性を向上させるために、コバルト酸リチウムの表面に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粒子を担持させることが提案されている（特許文献１参照）。また、ニッケル酸リチウムを正極活物質として含む電池の高温保存の放電特性を改善するために、ニッケル酸リチウムの表面を炭酸リチウムで被覆することが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−１４３７０３号公報
【特許文献２】特開平７−２４５１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の発明においては、活物質が酸化アルミニウムに被覆されているために、電極付近の電解質中に形成された電気二重層中でのリチウムイオンの移動速度が低下し、初期特性の中でも出力特性（ハイレート放電特性）が低下するという問題が生じる。
【００１０】
また、特許文献２に記載の発明においては、発明者が追試した結果、高温で保存した場合、通常の放電レートで放電する場合には容量の向上が見られたが、ハイレート放電特性には依然として問題があった。これは、保存により、インピーダンスの増加が起こっているためと考えられる。
【００１１】
そこで、本発明は、高温保存後でも、放電特性、特に出力特性に優れる正極活物質およびその製造方法、ならびにそのような正極活物質を用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、リチウム、ニッケル、およびリチウムおよびニッケルとは異なる少なくとも１種の金属元素を含むリチウムニッケル複合酸化物と、リチウムニッケル複合酸化物の表面に担持された炭酸リチウム、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムを含む層とを含む非水電解質二次電池用正極活物質に関する。前記リチウムニッケル複合酸化物において、ニッケルと少なくとも１種の金属元素の合計に占めるニッケルの割合が、３０モル％以上であり、前記層に含まれる炭酸リチウムの量が、リチウムニッケル複合酸化物１００モルあたり、０．５〜５モルであり、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子の合計の量が、リチウムニッケル複合酸化物１００モルあたり、０．５〜５モルである。
【００１３】
上記非水電解質二次電池用正極活物質において、リチウムニッケル複合酸化物は、以下の一般式：
ＬｉaＮｉ1-bＡbＯ2
（０．９８≦ａ≦１．１、０．０３≦ｂ≦０．７、ＡはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表されることが好ましい。
【００１４】
上記非水電解質二次電池用正極活物質において、リチウムニッケル複合酸化物は、以下の一般式：
ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2
（０．９８≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．３５、０．０３≦ｚ≦０．３５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表されることがさらに好ましい。
【００１５】
また、本発明は、
（ａ）一般式：Ｎｉ1-bＡb（ＯＨ）2またはＮｉ1-bＡbＯ（０．０３≦ｂ≦０．７、ＡはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表されるニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とから、一般式：ＬｉaＮｉ1-bＡbＯ2（０．９８≦ａ≦１．１、０．０３≦ｂ≦０．７、ＡはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を合成する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたリチウムニッケル複合酸化物と、金属アルミニウムとを、所定量の水に添加し、前記金属アルミニウムを溶解させて、前記リチウムニッケル複合酸化物とアルミン酸イオンとを含む混合物を得る工程と、
（ｃ）前記混合物を、乾燥して、炭酸リチウム、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムを含む層を表面に担持したリチウムニッケル複合酸化物を得る工程と、を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【００１６】
上記非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、工程（ａ）は、一般式：Ｎｉ1-y-zＣｏyＭz（ＯＨ）2またはＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ（０．１≦ｙ≦０．３５、０．０３≦ｚ≦０．３５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表されるニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とから、一般式：ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．３５、０．０３≦ｚ≦０．３５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を合成する工程であることが好ましい。
【００１７】
上記非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、金属アルミニウムの平均粒径は、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００１８】
上記非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法の工程（ｂ）において、前記所定量の水に添加される前記金属アルミニウムの量が、前記リチウムニッケル複合酸化物１００モルあたり、０．５〜５モルであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、上記正極活物質を含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵および放出することができる材料のいずれか１つを含む負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液とを有する非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特性の優れるリチウムニッケル複合酸化物が、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび炭酸リチウムを含む層を担持しているため、高温保存時においても、リチウムニッケル複合酸化物と電解液とが反応し、電解液の構成成分からなる被膜がリチウムニッケル複合酸化物の表面に形成されることを防止することができる。さらに、上記層は、リチウムイオンの透過性が高いため、リチウムニッケル複合酸化物が、上記層を担持する場合でも、放電特性、特に出力特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム、ニッケル、およびリチウムおよびニッケルとは異なる少なくとも１種の金属元素を含むリチウムニッケル複合酸化物と、リチウムニッケル複合酸化物の表面に担持された炭酸リチウム、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムを含む層とを含む。ここで、上記層は、リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部に担持されていてもよいし、リチウムニッケル複合酸化物の表面の全体に担持されていてもよい。
【００２２】
本発明の一実施形態にかかる炭酸リチウム、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムを含む層を担持したリチウムニッケル複合酸化物の断面図を、図１に模式的に示す。図１において、リチウムニッケル複合酸化物粒子１１は、その表面が、炭酸リチウム、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムを含む層１２によって覆われている。
【００２３】
上記のように、その表面に炭酸リチウム、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムを含む層を担持するリチウムニッケル複合酸化物粒子において、上記層に含まれる酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムにより、リチウムニッケル複合酸化物と電解液との不可逆な反応が抑制されると推定される。つまり、上記層は、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、電解液を構成する成分からなる被膜の形成を防止する保護膜の役割を果たす。
さらに、上記層に含まれる炭酸リチウムは、電解液中では炭酸イオンとリチウムイオンとのイオン結合が緩やかとなるために、電解液中のリチウムイオンが、上記層に進入すると、炭酸リチウムのリチウムと次々に入れ替わる。このため、リチウムイオンが、上記層中を拡散することができる。このようにして、リチウムの拡散経路が確保され、上記層のリチウムイオン透過性が向上されると推定される。
【００２４】
上記層において、炭酸リチウムは、上記リチウムニッケル複合酸化物１００モルあたり、０．５〜５モル含まれる。炭酸リチウムの量が０．５モルより少なくなると、上記層の大部分を、水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムとが占め、リチウムイオンの拡散経路となる炭酸リチウム部分が少なくなるために、インピーダンスが増加することがある。炭酸リチウムの量が５モルより多くなると、上記層に占める炭酸リチウム部分が多くなるために、リチウムイオンの拡散経路が長くなる。このため、拡散抵抗が増大し、インピーダンスが増加することがある。
【００２５】
また、上記層において、水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子の合計の量は、上記リチウムニッケル複合酸化物１００モルあたり、０．５〜５モルである。水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子の合計の量が、０．５モル未満である場合は、保護膜としての機能が不十分であるため、寿命低下を改善する効果が小さくなることがある。その量が５モルを超えると、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸リチウムを含む層の厚さが厚すぎて、抵抗が大きくなり、初期特性が低下することがある。
【００２６】
上記リチウムニッケル複合酸化物は、保存後のハイレート特性等が優れている。このようなリチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、一般式（Ａ）：ＬｉaＮｉ1-bＡbＯ2（０．９８≦ａ≦１．１、０．０３≦ｂ≦０．７、ＡはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（以下、リチウムニッケル複合酸化物（Ａ）ともいう）が挙げられる。
【００２７】
リチウムニッケル複合酸化物（Ａ）は、保存後のハイレート特性に優れる。さらに、リチウムニッケル複合酸化物（Ａ）においては、Ｎｉ原子の３モル％〜７０モル％が、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素Ａに置換されている。金属元素Ａの置換量が３モル％未満では、充放電に伴う結晶構造の変化が大きくなり、充放電サイクル特性が低下する。金属元素Ａの置換量が７０モル％より多くなると、初期容量が低下する。
【００２８】
上記リチウムニッケル複合酸化物（Ａ）の中でも、一般式（Ｂ）：ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．３５、０．０３≦ｚ≦０．３５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（以下、リチウムニッケル複合酸化物（Ｂ）ともいう）を用いることがさらに好ましい。
【００２９】
上記リチウムニッケル複合酸化物（Ｂ）において、Ｎｉ原子の１０〜３５モル％が、Ｃｏ原子に置換されている。Ｃｏの置換量が１０％モル以上であると、充放電に伴う結晶構造変化を緩和することによりサイクル特性を向上させることができる。その置換量が３５モル％以下であると、初期容量の低下を抑制することができる。
【００３０】
また、上記リチウムニッケル複合酸化物（Ｂ）において、Ｎｉ原子の３モル％〜３５モル％が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍに置換されている。金属元素Ｍの置換量が３モル％未満では、その結晶構造が充分に安定せず、サイクル特性や保存特性の改善効果が得られない。金属元素Ｍの置換量が３５モル％より多くなると、固溶限界のため、放電初期における種々の電池特性が著しく低下する。
さらに、上記金属元素Ｍの中でも、保存のハイレート特性が優れるため、Ａｌが特に望ましく、その置換量は３モル％〜３５モル％であることが好ましい。
【００３１】
また、上記リチウムニッケル複合酸化物（Ａ）および（Ｂ）において、リチウムのモル比ｘは、０．９８〜１．１である。ｘが０．９８より小さいなっても、ｘが１．１より大きくなっても、初期容量が低下する。
なお、上記リチウムのモル比ｘは、リチウムニッケル複合酸化物（Ａ）または（Ｂ）を合成したときの値であり、充放電時には、モル比ｘの値は変化する。
【００３２】
上記リチウムニッケル複合酸化物の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。その平均粒径が１μｍより小さい場合には、リチウムニッケル複合酸化物粒子同士が凝集しやすくなり、リチウムニッケル複合酸化物と、結着材、導電材等とを混練するときに、分散性を確保することが困難となることがある。その平均粒径が３０μｍより大きくなると、リチウムニッケル複合酸化物粒子内での電子伝導性が低下し、初期のインピーダンスが低下する場合がある。
【００３３】
このように、容量やサイクル後の容量低下の抑制等が向上したリチウムニッケル複合酸化物が、リチウムイオン透過性が高くさらに保護膜としても機能する上記層を担持することにより、高温保存後でも、放電特性、特に出力特性を顕著に向上することが可能となる。また、本発明の正極活物質は、他の正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ2等）と混合して用いてもよい。
【００３４】
次に、本発明の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質の作製方法について、説明する。
まず、一般式（Ｃ）：Ｎｉ1-bＡb（ＯＨ）2で表されるニッケル複合水酸化物または一般式（Ｄ）：Ｎｉ1-bＡbＯで表されるニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とから、上記リチウムニッケル複合酸化物を合成する（工程（ａ））。ここで、上記ニッケル複合水酸化物およびニッケル複合酸化物において、０．０３≦ｂ≦０．７、Ａは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。
【００３５】
上記工程（ａ）において、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（Ａ）は、以下のようにして、合成することができる。上記ニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを、所定の混合比で混合し、混合物を得る。その混合物を、酸素雰囲気中、７００〜８５０℃で焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物（Ａ）を得ることができる。
上記リチウム化合物としては、反応性が高く未反応量が少ない、水酸化リチウムが好ましい。
【００３６】
また、上記工程（ａ）において、上記リチウムニッケル複合酸化物（Ａ）の中でも、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．３５、０．０３≦ｚ≦０．３５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（Ｂ）を合成してもよい。
例えば、リチウムニッケル複合酸化物（Ｂ）は、一般式（Ｅ）：Ｎｉ1-y-zＣｏyＭz（ＯＨ）2で表されるニッケル複合水酸化物または一般式（Ｆ）：Ｎｉ1-y-zＣｏyＭzＯで表されるニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とから、リチウムニッケル複合酸化物（Ａ）を作製するときと同様にして、合成することができる。ここで、上記ニッケル複合水酸化物（Ｅ）およびニッケル複合酸化物（Ｆ）において、０．１≦ｙ≦０．３５、０．０３≦ｚ≦０．３５、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である。
なお、上記リチウムニッケル複合酸化物（Ａ）または（Ｂ）は、上記以外の方法によって、作製してもよい。
【００３７】
また、リチウムニッケル複合酸化物（Ｂ）を用いる場合も、以下の工程（ｂ）〜（ｃ）は、リチウムニッケル複合酸化物の場合と同じである。
【００３８】
次に、上記のようにして得られた、所定量のリチウムニッケル複合酸化物と、所定量の金属アルミニウム粒子とを、所定量の水の中に入れ、その水を攪拌する。このとき、リチウムニッケル複合酸化物に含まれる、リチウムニッケル複合酸化物を合成するときの未反応の水酸化リチウムが水に溶解する。さらに、リチウムニッケル複合酸化物が水と反応して、リチウムとプロトンとが交換されて、リチウムイオンが溶出する。これにより、その水が水酸化リチウム水溶液となり、その水のｐＨが１１〜１３のアルカリ性を示す。金属アルミニウム粒子は、その水に含まれる水酸化物イオンと反応し、アルミン酸イオン（ＡｌＯ2-）となり、溶解する。このようにして、リチウムニッケル複合酸化物とアルミン酸イオンとを含む混合物が得られる（工程（ｂ））。
【００３９】
また、工程（ｂ）においては、上記リチウムニッケル複合酸化物、金属アルミニウムの他に、金属アルミニウムの溶解させるために、水酸化リチウム等の水酸化物を一緒に添加してもよい。
【００４０】
上記金属アルミニウム粒子は、水酸化物イオンと反応して、容易に溶解するが、その金属アルミニウム粒子の粒径は、生産性と取り扱い性を考慮して、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。平均粒径が１００μｍより大きい場合、その全てが溶解せずに残留することがある。また、平均粒径が０．１μｍ未満である場合、そのような粒子の製造が困難であり、粉塵の管理上の問題が生じることがある。
【００４１】
また、金属アルミニウム粒子の溶解時間は、平均粒径に依存するが、平均粒径が１００μｍ以下であれば３時間以内に溶解する。このとき、金属アルミニウム粒子の溶解は、撹拌することにより行われることが好ましい。
【００４２】
また、金属アルミニウム粒子の溶解に用いる水は、不純物を含まないイオン交換水であることが好ましい。これは、例えば、水道水を用いた場合、その水道水には、塩化物イオンが含まれるため、その塩化物イオンが正極活物質中に残留した状態で充放電が行われると、ガスが発生する原因となるからである。また、その水の量は、リチウムニッケル複合酸化物１００重量部あたり５０〜２００重量部であることが好ましい。
【００４３】
また、上記工程（ｂ）において、所定量の水に含まれる金属アルミニウム粒子の量は、リチウムニッケル複合酸化物１００モルあたり、０．５〜５モルであることが好ましい。
【００４４】
次に、上記工程（ｂ）で得られた混合物を乾燥する。そうすると、アルミン酸イオンが加水分解されて、リチウムニッケル複合酸化物の表面上に、水酸化アルミニウムが生成される。さらに乾燥が進行すると、水酸化アルミニウムの一部が酸化アルミニウムに変化する。また、乾燥時に、その混合物に存在する水酸化リチウムが、大気中に存在する二酸化炭素と反応し、炭酸リチウムが生成される。このようにして、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび炭酸リチウムを含む層によって、リチウムニッケル複合酸化物の表面が被覆される（工程（ｃ））。
【００４５】
上記工程（ｃ）において、乾燥時間は、２０時間以下であることが好ましい。乾燥条件にも依存するが、２０時間を長い時間をかけて乾燥する場合には、乾燥の均一性を維持することが難しく、加水分解等の反応にもムラが生じる。このため、均質な材料が生産できない。さらには、生産性も悪いため、製造コストがかかる。
また、乾燥温度は、８０〜１００であることが好ましい。乾燥温度が８０℃よりも低い場合には、乾燥時間が長くなるため、不適切である。加熱温度が１００℃よりも高い場合には、水の沸騰により、反応にムラが生じる可能性があるために、不適切である。
【００４６】
また、添加された金属アルミニウムの量は、上記層に含まれる水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムを構成するアルミニウムの量とほぼ一致する。このため、本発明においては、所定量の水に添加した金属アルミニウム、つまりその水に溶解された金属アルミニウムの全てが、活物質の表面に担持された層に含まれる水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムに含まれるとみなすことができる。
【００４７】
被覆層における水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムとの比率は、上記水の量、乾燥温度および乾燥時間等に依存する。本発明において、添加された金属アルミニウムの３０〜９０モル％が、酸化アルミニウムを構成するアルミニウムとなることが好ましい。上記層において、水酸化アルミニウムは、酸化されて、酸化アルミニウムとなる。このとき、微量のガスが発生するため、その被膜層に適当な空隙が生じ、Ｌｉイオンの拡散パスが形成される。このように、水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムとが混在することで、酸化アルミニウムだけで被覆が形成される場合と比較して、より抵抗が低い電極を作製することが可能となる。
【００４８】
なお、通常の乾燥条件（約２００℃まで）では、水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムとは平衡状態となる。このため、水酸化アルミニウムの全てが酸化アルミニウムに変化することはない。
【００４９】
以上の各工程によって、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび炭酸リチウムにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面が、局所的に偏ることなく、均一に被覆される。
【００５０】
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００５１】
（電池Ａ）
本実施例において、図２に示されるような円筒型の非水電解質二次電池を作製した。図２の非水電解質二次電池は、ステンレス鋼製のケース２１と、そのケース２１内に収容された極板群を含む。極板群は、正極２２と負極２３とポリエチレン製のセパレータ２４とからなり、正極２２と負極２３とがセパレータ２４を介して渦巻状に捲回されている。その極板群の上部および下部には、それぞれ上部絶縁板２５ａおよび下部絶縁板２５ｂが配置されている。ケース２１の開口部は、ケース２１の開口端部をガスケット２６を介して組立封口板２７にかしめつけることにより、封口されている。また、正極２２には、アルミニウム製の正極リード２８ａの一端が取り付けられており、その正極リード２８の他端が、正極端子を兼ねる組立封口板２７に接続されている。負極２３には、ニッケル製の負極リード２９の一端が取り付けられており、その負極リード２９の他端は、負極端子を兼ねるケース２１に接続されている。
【００５２】
正極２２は、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を含む。この正極活物質は、以下のようにして作製した。
【００５３】
（正極活物質の作製）
Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2で表されるニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０８：０．７５：０．２：０．０５（モル比）になるように混合し、混合物を得た。その混合物を、アルミナ製容器に入れ、電気炉中、酸素雰囲気下、８００℃で１５時間加熱し、上記リチウム複合水酸化物と水酸化リチウムとを反応させた。こうして、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ1.08Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2）Ｘを得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物の平均粒径は、１０μｍであった。このことは、以下の実施例においても同様であった。
【００５４】
次に、そのリチウムニッケル複合酸化物Ｘ１ｋｇと粉末状の金属アルミニウム１．４ｇ（この量は、リチウムニッケル複合酸化物１００モルあたり０．５モル、すなわち、０．５ｍｏｌ％に相当する）とを、１Ｌのイオン交換水に入れ、混合物を得た。その混合物を、３時間撹拌し、金属アルミニウムを溶解させて、固形分としてリチウムニッケル複合酸化物Ｘを含むスラリーを得た。ここで、金属アルミニウム粉末としては、体積基準の平均粒径５０μｍのものを用いた。
なお、平均粒径の測定は、粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製のＬＡ−９２０）を用いて行った。
【００５５】
上記のようにして得られたスラリーの一部を取り出して、Ａｌ27−ＮＭＲ分析装置（バリアンジャパン社製のＩＮＯＶＡ４００）を用いて、添加した金属アルミニウムが溶解しているか否かを調べたところ、すべての金属アルミニウム粒子が溶解していることを確認した。
【００５６】
次いで、得られたスラリーを、８０℃で１０時間乾燥し、表面が水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび炭酸リチウムを含む層で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物を得、これを正極活物質Ｘ’とした。
【００５７】
正極活物質Ｘ’の断面を、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（日本電子（株）製のＪＸＡ−８９００）で調べることにより、アルミニウム元素と炭素元素の定量分析を行った。その結果、正極活物質Ｘ’が水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび炭酸リチウムに被覆されていることを確認した。
【００５８】
この正極活物質Ｘ’を用い、以下のようにして、正極を作製した。
まず、正極活物質Ｘ’１００重量部あたり、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）を３重量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ＰＶＤＦ重量で４重量部添加されるように混合し、ペーストを得た。このペーストを、アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ０．０７５ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３００ｍｍの正極板を得た。
【００５９】
負極は、以下のようにして、作製した。
等方性ピッチを１０００℃で熱処理を行うことにより得られる平均粒径１０μｍの難黒鉛化性炭素を負極活物質として用いた。
前記炭素粉末１００重量部あたり、結着剤であるＰＶＤＦを溶解したＮＭＰ溶液をＰＶＤＦの重量が８重量部となるように混合し、ペーストを得た。このペーストを、銅箔の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ０．１ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ３４０ｍｍの負極板を得た。
【００６０】
次に、正極にアルミニウム製のリードを取り付け、負極にニッケル製のリードを取り付けた。これらの正極および負極を、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７４０ｍｍのポリエチレン製のセパレーターを介して渦巻状に巻回して、極板群を得た。この極板群を、直径１７．５ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに収納した。
【００６１】
電解液を、極板群を収容した電池ケースに、所定量注液した後、電池の開口部を、封口板を用いて封口し、電池を完成した。得られた電池を電池Ａとした。
なお、上記電池において、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００６２】
（電池Ｂ）
正極活物質Ｘ’を作製するときに、添加する金属アルミニウム粉末の量を８．４ｇ（３ｍｏｌ％に相当）としたこと以外、上記電池Ａを作製するときの方法と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池を電池Ｂとした。
【００６３】
（電池Ｃ）
正極活物質Ｘ’を作製するときに、添加する金属アルミニウム粉末の量を１４ｇ（５ｍｏｌ％に相当）としたこと以外、上記電池Ａを作製するときの方法と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池を電池Ｃとした。
【００６４】
（比較電池Ｄ）
正極活物質Ｘ’を作製するときに、添加する金属アルミニウム粉末の量を２８ｇ（１０ｍｏｌ％に相当）とし、その金属アルミニウム粉末を、イオン交換水の代わりに、水酸化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した水酸化リチウム水溶液（１Ｌ）に溶解したこと以外、上記電池Ａを作製するときの方法と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池を比較電池Ｄとした。
【００６５】
（比較電池Ｅ）
リチウムニッケル複合酸化物Ｘを、そのまま正極活物質として用いたこと以外、上記電池Ａを作製するのと同様な方法で、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池を、比較電池Ｅとした。
【００６６】
（比較電池Ｆ）
リチウムニッケル複合酸化物Ｘ１ｋｇと水酸化リチウム１２．４ｇ（５ｍｏｌ％に相当）を、１Ｌのイオン交換水に入れ、３時間攪拌して、スラリーを得た。次に、そのスラリーを、８０℃で１０時間乾燥し、リチウムニッケル複合酸化物Ｘの表面に、炭酸リチウムを含む層を形成した。このようなリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたこと以外、上記電池Ａを作製するときの方法と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池を比較電池Ｆとした。
【００６７】
（比較電池Ｇ）
リチウムニッケル複合酸化物Ｘをイオン交換水に入れて撹拌し、遠心分離して脱水し、乾燥して、未反応のリチウムを除去した。その後、そのリチウムニッケル複合酸化物Ｘとアルミン酸ソーダとを、複合酸化物Ｘ１００モルあたり、アルミン酸ソーダ５モルの割合で、１Ｌのイオン交換水に入れ、３時間撹拌して、スラリーを得た。このスラリーを、８０℃で１０時間乾燥して、水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムを含む層を担持したリチウムニッケル複合酸化物を得、これを正極活物質とした。この正極活物質を用い、上記電池Ａを作製するときの方法と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られ電池を比較電池Ｇとした。
【００６８】
（比較電池Ｈ）
Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2で表されるニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．１：０．７５：０．２：０．０５（モル比）となるように混合し、混合物を得た。その混合物を、アルミナ製容器に入れ、電気炉中、酸素雰囲気下、８００℃で１５時間加熱して、上記ニッケル複合水酸化物と水酸化リチウムとを反応させた。こうして、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ1.1Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2）Ｚを得た。
【００６９】
次に、リチウムニッケル複合酸化物Ｚ１ｋｇと平均粒径５０μｍの金属アルミニウム粉末１４ｇ（５ｍｏｌ％に相当）とを、５Ｌのイオン交換水に入れ、混合物を得た。その混合物を、３時間撹拌して、スラリーを得た。得られたスラリーを、８０℃で１０時間乾燥し、表面が水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび炭酸リチウムに被覆されたリチウムニッケル複合酸化物を得、これを正極活物質Ｚ’とした。
正極活物質Ｚ’を用い、上記電池Ａを作製するときの方法と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池を、比較電池Ｈとした。
【００７０】
ここで、電池Ａ〜Ｈに用いられている正極活物質における、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、および炭酸リチウムの存在を、Ｘ線回折法を用いて調べた。ここで、炭酸リチウムの含有量は、所定の検量線を用い、炭酸リチウムのピーク強度から求めた。なお、Ｘ線回折図において、炭酸リチウムのピークは、３０．６°付近と３１．８°付近に現れる。
上記Ｘ線回折法において、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定装置（フィリップス社製のＸ’Ｐｅｒｔ）を使用し、測定温度は２５℃とした。
【００７１】
一例として、電池Ｂに用いた正極活物質のＸ線回折図を図３に示し、比較電池Ｅに用いた正極活物質のＸ線回折図を図４に示す。
図３においては、炭酸リチウム（Ａ）、水酸化アルミニウム（Ｂ）および酸化アルミニウム（Ｃ）を示すピークが出現しており、炭酸リチウム、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムが存在することが確認された。一方、図４においては、リチウムニッケル複合酸化物のみが同定された。
また、Ｘ線回折分析の結果により、金属アルミニウムの添加量は、被覆層に含まれる水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムを構成するアルミニウムの合計量と一致することを確認した。
【００７２】
ここで、表１に、リチウムニッケル複合酸化物１００モルあたりの金属アルミニウムの添加量と、リチウムニッケル複合酸化物１００モルあたりの炭酸リチウムの含有量を示す。
【００７３】
【表１】
0004794866.tif 000002
【００７４】
（評価）
上記のようにして得られた電池Ａ〜Ｈを用い、環境温度２５℃において、充電電流５０ｍＡで、充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、次いで、放電電流５０ｍＡで、放電終止電圧２．５Ｖまで放電することを１サイクルとし、このサイクルを５回繰り返した。その後、各電池の充電率が６０％となるように、充電した。こののち、交流インピーダンス法により、周波数０．１Ｈｚでインピーダンスを測定した。
【００７５】
インピーダンスを測定した後の電池を、電流５０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖで充電した。充電後の電池を、６０℃で５６日間保存した。
保存の後、これらの電池について、上記充放電サイクルを５回繰り返し、上記のようにして、充電率が６０％となるように充電した。そのように充電された電池について、周波数０．１Ｈｚでのインピーダンスを測定した。なお、測定されたインピーダンス値は、電気自動車等で必要な特性である出力特性と相関しており、インピーダンス値が低いほど、出力特性が優れている。
【００７６】
得られた結果を、表２に示す。表２には、初期容量、保存前後のインピーダンス値、および保存前のインピーダンスに対する保存後のインピーダンスの増加率（インピーダンス増加率）（（［保存後のインピーダンス］−［保存前のインピーダンス］）×１００／［保存前のインピーダンス］）を示す。
【００７７】
【表２】
0004794866.tif 000003
【００７８】
表２に示されるように、リチウムニッケル複合酸化物の表面を被覆する層が酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸リチウムを含む電池は、リチウムニッケル複合酸化物のみを正極活物質として含む比較電池Ｅ、被覆層が炭酸リチウムのみを含む比較電池Ｆと比較して、インピーダンス増加率が小さく、保存後も電池の劣化が抑制されていることがわかる。
一方で、被覆層を構成する酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子の合計量が１０モルである比較電池Ｄでは、初期容量が低下していた。
よって、被覆層を構成する酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子の合計量は、リチウムニッケル複合酸化物１００モルあたり、０．５〜５モルである必要がある。
【００７９】
さらに、比較電池Ｇの結果から、炭酸リチウムの量が、リチウムニッケル複合酸化物１００モルあたり、０．５モル未満であると、初期の抵抗が高くなることがわかった。また、比較電池Ｈの結果から、炭酸リチウムの量が、リチウムニッケル複合酸化物１００モルあたり、５モルより大きい場合では初期容量が低下することがわかった。
従って、リチウムニッケル複合酸化物の表面に形成された層に含まれる炭酸リチウムの量は、リチウムニッケル複合酸化物１００モルあたり、０．５〜５モルである必要がある。
【実施例２】
【００８０】
本実施例においては、上記実施例１のリチウムニッケル複合酸化物のＣｏとＡｌとの比率を変化させた場合について調べた。
（電池Ｉ）
Ｎｉ0.87Ｃｏ0.1Ａｌ0.03（ＯＨ）2で表されるニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０８：０．８７：０．１：０．０３（モル比）になるように混合し、混合物を得た。この混合物を用いたこと以外、上記電池Ａを作製するときの方法と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池を電池Ｉとした。なお、用いられるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ1.08Ｎｉ0.87Ｃｏ0.1Ａｌ0.03Ｏ2によって表される。
【００８１】
（電池Ｊ）
Ｎｉ0.62Ｃｏ0.35Ａｌ0.03（ＯＨ）2で表されるニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０８：０．６２：０．３５：０．０３（モル比）になるように混合し、混合物を得た。この混合物を用いたこと以外、上記電池Ａを作製するときの方法と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池を電池Ｊとした。なお、用いられるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ1.08Ｎｉ0.62Ｃｏ0.35Ａｌ0.03Ｏ2によって表される。
【００８２】
（電池Ｋ）
Ｎｉ0.55Ｃｏ0.1Ａｌ0.35（ＯＨ）2で表されるニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０８：０．５５：０．１：０．３５（モル比）になるように混合し、混合物を得た。この混合物を用いたこと以外、上記電池Ａを作製するときの方法と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池を電池Ｋとした。なお、用いられるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ1.08Ｎｉ0.55Ｃｏ0.1Ａｌ0.35Ｏ2によって表される。
【００８３】
（電池Ｌ）
Ｎｉ0.3Ｃｏ0.35Ａｌ0.35（ＯＨ）2で表されるニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０８：０．３：０．３５：０．３５（モル比）になるように混合し、混合物を得た。この混合物を用いたこと以外、上記電池Ａとを作製するときの方法と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池を電池Ｌとした。なお、用いられるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ1.08Ｎｉ0.3Ｃｏ0.35Ａｌ0.35Ｏ2によって表される。
【００８４】
上記のように得られた電池Ｉ〜Ｌを、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を、表３に示す。
【００８５】
【表３】
0004794866.tif 000004
【００８６】
表３に示されるように、ニッケル原子の１０〜３５モル％がコバルト原子に置換され、ニッケル原子の３〜３５モル％がアルミニウム原子に置換されたリチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、保存後のインピーダンス増加率が抑制される。
なお、電池Ｉの結果から、コバルト原子とアルミニウム原子の比率が低いと、ややインピーダンス増加率が高くなる傾向があることがわかった。また、電池Ｌの結果から、コバルト原子とアルミニウム原子の比率が高いと、多少容量が低下する傾向があることがわかった。
【実施例３】
【００８７】
本実施例では、ニッケル複合酸化物の金属元素Ｍが、アルミニウム以外の元素である場合について調べた。
（電池Ｍ）
Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33（ＯＨ）2で表されるニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０８：０．３４：０．３３：０．３３（モル比）になるように混合し、混合物を得た。この混合物を用いたこと以外、上記電池Ａを作製するときの方法と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池を電池Ｍとした。なお、用いられるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ1.08Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2によって表される。
【００８８】
（電池Ｎ）
Ｎｉ0.77Ｃｏ0.2Ｔｉ0.03（ＯＨ）2で表されるニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１．０８：０．７７：０．２：０．０３（モル比）になるように混合し、混合物を得た。この混合物を用いたこと以外、上記電池Ａを作製するときの方法と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池を電池Ｎとした。なお、用いられるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ1.08Ｎｉ0.77Ｃｏ0.2Ｔｉ0.03Ｏ2によって表される。                                                    
【００８９】
上記のように得られた電池Ｍ〜Ｎを、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を、表４に示す。
【００９０】
【表４】
0004794866.tif 000005
【００９１】
表４に示されるように、リチウムニッケル複合酸化物の金属元素Ｍが、マンガンまたはチタンである場合においても、保存後のインピーダンス増加率が抑制されることがわかった。
【実施例４】
【００９２】
本実施例では、金属元素Ａがコバルトである上記リチウムニッケル複合酸化物（Ａ）を用いた。
（電池Ｏ）
Ｎｉ0.97Ｃｏ0.03（ＯＨ）2で表されるニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０８：０．９７：０．０３（モル比）になるように混合し、混合物を得た。この混合物を用いたこと以外、上記電池Ａを作製するときの方法と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池を電池Ｏとした。なお、用いられるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ1.08Ｎｉ0.97Ｃｏ0.03Ｏ2によって表される。
【００９３】
（電池Ｐ）
Ｎｉ0.7Ｃｏ0.3（ＯＨ）2で表されるニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０８：０．７：０．３（モル比）になるように混合し、混合物を得た。この混合物を用いたこと以外、上記電池Ａを作製するときの方法と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池を電池Ｐとした。なお、用いられるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ1.08Ｎｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2によって表される。
【００９４】
（電池Ｑ）
Ｎｉ0.3Ｃｏ0.7（ＯＨ）2で表されるニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０８：０．３：０．７（モル比）になるように混合し、混合物を得た。この混合物を用いたこと以外、電池Ａを作したのと同様な方法でにして、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池を電池Ｑとする。なお、用いられるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ1.08Ｎｉ0.3Ｃｏ0.7Ｏ2によって表される。
【００９５】
上記のように得られた電池Ｏ〜Ｑを、実施例１と同様にして、評価した。得られた結果を、表５に示す。
【００９６】
【表５】
0004794866.tif 000006
【００９７】
表５に示されるように、リチウムニッケル複合酸化物（Ａ）に含まれる金属元素ＡがＣｏのみである場合であっても、保存後のインピーダンス増加率が抑制されることがわかった。また、Ｃｏのモル比が増加すると、多少容量が低下する傾向があることがわかった。
また、上記電池Ｏ〜Ｑは、例えば、Ｃｏと他の金属元素を含むリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含む電池Ｉ〜Ｎと比較して、ややインピーダンス増加率が高くなる傾向があることがわかった。
【００９８】
なお、上記実施例において、金属元素ＭがＡｌ、ＭｎまたはＴｉであるリチウムニッケル複合酸化物（Ｂ）を用いたが、その金属元素ＭがＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはＹであっても、同様の効果が得られる。なお、このことは、リチウムニッケル複合酸化物（Ａ）の場合にも同様である。
【００９９】
また、上記実施例において、負極活物質として、難黒鉛性炭素を用いたが、天然黒鉛、人造黒鉛等を、負極活物質として用いてもよい。
【０１００】
また、上記実施例では、円筒型の電池を用いたが、角型などの形状の電池を用いても、同様の効果が得られる。
【０１０１】
さらに、上記実施例では、電解質の溶媒として、ＰＣとＤＭＣとの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒、例えば、エチレンカーボネート等の環状エーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル等の非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても、同様の効果が得られる。
【０１０２】
また、上記実施例において、電解質の溶質としてＬｉＰＦ6を用いたが、他の溶質、例えば、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6ＨＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のリチウム塩、またはこれらの混合物を用いても、同様な効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の非水電解質二次電池は、保存後においても、ハイレート特性の低下が抑制されているために、例えば、高出力を要求される電気自動車用の電源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の一実施形態にかかる正極活物質を概略的に示す断面図である。
【図２】実施例で用いた円筒型電池を概略的に示す縦断面図である。
【図３】実施例で作製した電池Ｂに用いられる活物質のＸ線回折図である。
【図４】実施例で作製した比較電池Ｅに用いられる活物質のＸ線回折図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１１  リチウムニッケル複合酸化物粒子
１２  水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび炭酸リチウムを含む層
２１  ケース
２２  正極
２３  負極
２４  セパレータ
２５ａ  上部絶縁体
２５ｂ  下部絶縁体
２６  ガスケット
２７  組立封口板
２８  正極リード
２９  負極リード
【図１】
0004794866.tif 000007
【図２】
0004794866.tif 000008
【図３】
0004794866.tif 000009
【図４】
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