(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含有する正極と、負極と、溶質と溶媒からなる非水電解液を有する非水電解液二次電池において、
前記溶媒が溶媒全体に対して10体積％以上のγ―ブチロラクトンを含有し、
且つ、前記正極活物質が、周期律表のIVＡ族元素とIIＡ族元素とを含有し、
前記IVＡ族元素がジルコニウムであり、且つ前記IIＡ族元素がマグネシウムであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記溶媒が、溶媒全体に対して50体積％以上のγ―ブチロラクトンを含有していることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記IVＡ族元素と前記IIＡ族元素が実質的に等モル量含まれていることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質が、コバルト酸リチウムに前記IVＡ族元素と前記IIＡ族元素を含有させたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質におけるIVＡ族元素とIIＡ族元素の合計の含有量が、これらの元素と、リチウム遷移金属酸化物中の遷移金属との合計に対して３モル％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記正極に、導電剤として炭素材料が含まれており、該炭素材料の含有量が正極活物質と導電剤と結着剤の合計に対して５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に係わり、詳しくは非水電解液電池の安全性と保存特性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、若しくは炭素材料などを負極活物質とし、化学式：ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。その電解液を構成する溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートや、γ―ブチロラクトンに代表される環状エステルや、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートに代表される鎖状カーボネートを単独又は複数混合させたものが使用されている。特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクトンは沸点が高いだけでなく、誘電率も高いため、リチウム塩電解質の解離度を高めるためには不可欠である。
【０００３】
ここで、溶媒にエチレンカーボネートを用いる場合、エチレンカーボネートの凝固点が36.4℃と高いために、エチレンカーボネートを単独で用いることは困難であり、一般に鎖状カーボネート等の低沸点溶媒を50体積％以上混合、使用している。
【０００４】
しかし、このように低沸点溶媒を多く含有させると、非水電解液の引火点が低下するなどの可能性が考えられる。斯かる非水電解液を用いた電池は、異常使用等による電池へのダメージを防ぐために保護回路等が設けられている。また、電池の大幅な高エネルギー密度化や大型化が要望される近年においては、材料面からの更なる信頼性向上が望まれている。
【０００５】
一方、溶媒にプロピレンカーボネートを用い、負極に黒鉛やコークス等の炭素材料、特に、黒鉛系の材料を使用すると、この炭素材料の表面にリチウムイオン透過性に優れた皮膜が形成しにくい。この結果、炭素材料に対するリチウムイオンの挿入及び脱離が適切に行われなくなり、充電時にこの負極の表面においてプロピレンカーボネートが分解する副反応が生じたり、負極から黒鉛層が剥離されたりして充放電反応が困難になるという問題があった。
【０００６】
そこで、非水電解液の高エネルギー密度化が図られる中で、その容量と信頼性を向上させる技術は必須であり、溶媒として高沸点でかつ高誘電率を有するγ―ブチロラクトンを非水電解液に用いることが有効と考えられる。
【０００７】
また、正極に使用するリチウム含有遷移金属酸化物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解液二次電池の正極活物質
として実用化されている。ここで、熱安定性の高い前述のγ―ブチロラクトンを溶媒として用い、コバルト酸リチウムを単独で正極活物質として使用した場合、高温での充電保存特性が低下することがわかった。
【０００８】
これまで、充電保存特性を向上させるために、例えば特開平5-217602号（特許文献１）では、正極にコバルト酸リチウムを使用し、非水溶媒にγ―ブチロラクトンと炭酸ジメチル（ジメチルカーボネート）の混合溶媒を用いることが提案されている。
【特許文献１】特開平５−２１７６０２号  また、特開2003-45426（特許文献２）や特開2002-208401（特許文献３）では、サイクル特性やハイレート特性向上のために遷移金属元素を含有する正極活物質に、ジルコニウム、マグネシウム、スズ、チタン、アルミニウムから選択される少なくとも1種の金属元素を10ａｔ％以下で固溶や含有させることが提案されている。しかしながら、好適な電解液としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネートやγ―ブチロラクトンなどがいずれも同様に効果があるものとして取り扱われており、γ―ブチロラクトンを用いた場合に、特に生じる高温での充電保存特性の低下を抑制する技術については見出されていない。
【特許文献２】特開２００３−４５４２６
【特許文献３】特開２００２−２０８４０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、γ―ブチロラクトンを溶媒として10体積％以上用いたときに、従来の正極を使用した場合には抑制できなかった高温での充電保存特性劣化の問題を解決することを目的とする。
【００１０】
上記を解決する為に、本願発明は、リチウムとコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含有する正極と、負極と、溶質と溶媒からなる非水電解液を有する非水電解液二次電池において、前記溶媒が溶媒全体に対して10体積％以上のγ―ブチロラクトンを含有し、且つ、記正極活物質が、周期律表のIVＡ族元素とIIＡ族元素とを含有することを特徴とするものである。
【００１１】
この結果、溶媒にγ―ブチロラクトンを使用することによる高い信頼性が得られることに加え、リチウムとコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であって、更に周期律表のIVＡ族元素とIIＡ族元素とを含有する正極活物質を用いたことによる充電保存時の正極劣化の抑制という効果が発現される。
【００１２】
本発明においては、γ―ブチロラクトンを溶媒全体に対して10体積％以上含有する電解液を用いているが、この理由は10体積％未満とするとγ―ブチロラクトンの溶媒としての信頼性向上の効果が発揮され難くなるためである。そしてこのγ―ブチロラクトンは30体積％以上とすることが効果上好ましく、更には50体積％以上であれば電解液がγ―ブチロラクトンの挙動を示し、高信頼性が一層高まる。
【００１３】
充電保存時の劣化メカニズムについては明らかではないが、従来、非水電解液中のγ―ブチロラクトンが、充電状態で高い酸化状態にある正極活物質表面の遷移金属と高温下で接触するため反応しやすくなり、その結果正極活物質表面の結晶構造の破壊などが生じるものと推察される。ところが、驚くべきことに、溶媒としてのγ―ブチロラクトンの使用に加え、IVＡ族元素とIIＡ族元素を同時に正極活物質に含有させると、理由は定かではないが、従来の正極活物質と電解液の反応や、結晶構造の破壊が抑制され充電保存特性が向上すると推察される。
【００１４】
本発明においては、正極活物質として、リチウムとコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-XＣｏxＯ2）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、これらのニッケルやコバルトを他の遷移金属で置換したものや、ニッケルをコバルト更にはマンガンで置換したもの、コバルトをニッケルやマンガンで置換したものが例示できる。この中でも、コバルト酸リチウムが望ましい。
【００１５】
周期律表のIVＡ族元素としては、ジルコニウム（Ｚｒ）が好ましい。IIＡ族元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）が好ましい。
【００１６】
また、本発明において、正極活物質中の周期律表のIVＡ族元素とIIＡ族元素の合計の含有量は、これらの元素と、リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属との合計に対して、５モル％以下であることが好ましく、特には３モル％以下であることが好ましい。IVＡ族元素とIIＡ族元素が多くなりすぎると、充放電特性が低下するためである。また、IVＡ族元素とIIＡ族元素の合計含有量の下限としては、0.5モル％以上であることが好ましい。
これらの元素の含有量が少なくなり過ぎると、充電保存時の劣化の抑制効果が小さくなるからである。
【００１７】
即ち、IVＡ族元素の含有量とIIＡ族元素の含有量（モル％）をそれぞれｘとｙで示すと、先に述べたように０＜ｘ＋ｙ≦５であることが好ましく、特には０＜ｘ＋ｙ≦３であることが好ましく、更には0.5≦ｘ＋ｙ≦３であることが好ましいと示される。
【００１８】
更に、IVＡ族元素とIIＡ族元素は実質的に等モル量含有されていることが好ましい。これは、ｘとｙが、0.45≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦0.55かつ0.45≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦0.55を満足するという意味である。この理由は定かではないが、IVＡ族元素とIIＡ族元素が共存してはじめて、γ―ブチロラクトンを溶媒の10体積％以上含有する非水電解液二次電池での、充電保存特性が向上されるため、できる限り等量存在し、相互作用するようにすることが好ましいためと推察される。
【００１９】
ここで、γ―ブチロラクトンに混合できる溶媒としては、非水電解液二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、プロパンスルトンなどの環状エステル、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの鎖状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、アセトニトリルなどが挙げられる。中でも環状、鎖状を問わず炭酸エステルを混合することが好ましく、特にエチレンカーボネートを混合することが好ましい。γ―ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを混合することで、理由は定かではないが、IVＡ族元素とIIＡ族元素を含有する正極活物質と電解液との反応や、結晶構造の破壊がさらに抑制され、充電保存特性が向上すると考えられる。
【００２０】
尚、本実施例で記載したビニレンカーボネートや、その誘導体であるビニルエチレンカーボネートなどを非水電解液に添加して用いると、負極の表面にリチウムイオン透過性に優れた安定な皮膜が形成される。このような作用を為すものは添加剤であって、本発明における溶媒には該当しない。また、本実施例で記載したリン酸トリオクチルを非水電解液に添加して用いると、セパレータに電解液が浸透し易くなって注液時間の短縮化が図れる。このような作用をなすものは界面活性剤であって、本発明における溶媒には該当しない。
【００２１】
本発明における非水電解液の溶質としては、非水電解液二次電池に従来から用いられてきた溶質を使用することができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡsＦ6、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12などが挙げられる。
【００２２】
また、本発明においては、正極に導電剤を含有させる必要があり、導電剤として含有される該炭素材料の含有量は、正極活物質と導電剤と結着剤の合計に対して、７重量％以下であることが好ましく、特には５重量％以下であることが好ましい。これは、導電剤量が増加しすぎると、容量が低下するからである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、γ―ブチロラクトンを非水電解液中の溶媒の10体積％以上含有する非水電解液二次電池において充電保存特性が向上する効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２５】
（実験１）
実験１では、周期律表のIVＡ族元素とIIＡ族元素とを含有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含有する正極と、溶媒としてγ―ブチロラクトンを含有する電解液とを用いた場合の、電池の充電保存特性について検討した。
【００２６】
（実施例１）
［正極活物質の作製］
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｃｏ3Ｏ4とＺｒＯ2及びＭｇＯをＬｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１：0.99：0.005：0.005となるようにして石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて850℃で24時間熱処理後に粉砕することにより、平均粒子径が13.5μｍの層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を得、正極活物質とした。この正極活物質にはIVＡ族元素であるジルコニウム（Ｚｒ）、IIＡ族元素であるマグネシウム（Ｍｇ）が等モル量含有されている。そして、正極活物質の遷移金属とジルコニウムとマグネシウムとの合計量を100モル％とした場合、ジルコニウムとマグネシウムの合算含有量は１モル％となる。この正極活物質を『ＺｒとＭｇを含有したコバルト酸リチウム』と称呼する。尚、正極活物質のＢＥＴ比表面積は0.38ｍ2／ｇであった。
【００２７】
［正極の作製］
このようにして得た正極活物質に、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのN-メチル-2-ピロリドンを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が90：５：５の比率になるようにして加えた後に混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、直径20ｍｍの円板に切り出して正極を作製し、作用極とした。尚、ここで炭素材料の含有量は、正極活物質と導電剤と結着剤との合計に対して、５重量％となっている。
【００２８】
［対極の作製］
所定厚みのリチウム圧延板から直径20ｍｍの円板を打ち抜いて対極を作製した。そしてこの対極を負極として使用した。
【００２９】
［電解液の作製］
エチレンカーボネートとγ―ブチロラクトンとを体積比20：80で混合した溶媒に対し、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を、濃度が1.2モル／リットルとなるように溶解し、これを非水電解液とした。そして、この非水電解液100重量部に対し、添加剤と
してビニレンカーボネートを２重量部、界面活性剤としてのリン酸トリオクチルを２重量部の割合で添加している。
【００３０】
［試験セルの作製］
このようにして得られた正極（作用極）１と、負極（対極）２との間に、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を挟み込んだ。次に、試験セルの電池缶４の上蓋４aに、正極の集電体５を接触させると共に、上記負極２を電池缶４の底部４ｂに接触させた。これらを電池缶４内に収容し、上記上蓋４ａと底部４ｂとを絶縁パッキン６にて電気的に絶縁させ、本発明に係る試験セル（非水電解液二次電池）A1を作製した。
【００３１】
［特性の評価］
作製した試験セルを、25℃にて、0.75ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、試験セルの電圧が4.3Ｖに達するまで充電し、更に、0.25ｍＡ／ｃｍ2の定電流で再度試験セルの電圧が4.3Ｖに達するまで充電した。その後、0.75ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電圧が2.75Ｖに達するまで放電することにより、試験セルの保存前の放電容量Ｐ（ｍＡｈ）を測定した。
【００３２】
上記充放電を５サイクル行った後、25℃で0.75ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、試験セルの電圧が4.3Ｖに達するまで充電し、更に、0.25ｍＡ／ｃｍ2にて4.3Ｖまで定電流で充電した。そして60℃にて20日間保存してから、25℃にて12時間放置した。
【００３３】
その後、25℃にて0.75ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電圧が2.75Ｖに達するまで放電することにより、試験セルの残存容量Ｑ（ｍＡｈ）を測定し、更に25℃にて、0.75ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、試験セルの電圧が4.3Ｖに達するまで充電し、更に、0.25ｍＡ／ｃｍ2にて4.3Ｖまで充電した後、0.75ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電圧が2.75Ｖに達するまで放電することにより、試験セルの復帰容量Ｒ（ｍＡｈ）を測定した。
【００３４】
そして、復帰容量（Ｒ）の保存前の放電容量（Ｐ）に対する割合、即ち充電保存特性Ｓを下記の式により求めた。このＳが大きいほど高温での充電保存後にも高容量を有する充電保存特性に優れた電池が得られることを示す。
【００３５】
式：Ｓ＝Ｒ／Ｐ×１００（％）
【００３６】
（比較例１）
上記実施例１の正極活物質の作製時において、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｃｏ3Ｏ4のみを用いて、Ｌｉ：Ｃｏが１：１のモル比になるコバルト酸リチウム単体を得たこと以外は、実施例１と同様にして試験セルX1を作製し、充電保存特性を測定した。即ち、この比較例１では、IVＡ族元素、またはIIＡ族元素の正極活物質への添加がない。
【００３７】
（比較例２）
上記実施例１において、電解液の溶媒にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で20：80で混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルX2を作製し、充電保存特性を測定した。即ち、この比較例２では、溶媒にγ―ブチロラクトンが使用されていない。
【００３８】
（比較例３）
上記比較例１において、電解液の溶媒にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で20：80で混合したものを用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして試験セルX3を作製し、充電保存特性を測定した。即ち、この比較例３では、IVＡ族元素、またはIIＡ族元素の正極活物質への添加がなく、溶媒にγ―ブチロラクトンが使用されていない。
【００３９】
上記のようにして作製した実施例１の試験セルA1、及び比較例１〜３の試験セルX1〜X3の保存試験特性を、表１に示す。尚、試験セルA1の保存前の放電容量Ｐを100とした相対
値にて示す。
【００４０】
【表１】
0004737952.tif 000002
【００４１】
表１は、試験セルの充電保存特性の評価結果である。
【００４２】
本発明に関わる試験セルA1の秀逸性を説明する前に、比較例としての試験セルX2、X3の特性について説明する。溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（沸点107℃）を混合して用いる場合、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い（試験セルX3）ても、ＺｒとＭｇを含有したコバルト酸リチウムを用い（試験セルX2）ても、いずれも優れた高温充電保存特性を示すことがわかる。これは、環状カーボネートや鎖状カーボネートを混合して用いた場合、正極活物質に周期律表のIVＡ族元素とIIＡ族元素の含有の有無に関係なく、高温充電保存特性に過大な影響が出ないことを示している。
【００４３】
一方、溶媒としてγ―ブチロラクトンとエチレンカーボネートを混合した、γ―ブチロラクトンを溶媒として含有する電解液を用いた場合には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートで見られていなかった高温での充電保存特性において特異な変化が認められた（試験セルX1）。即ち、正極活物質がコバルト酸リチウム単独の試験セルX1では、優れた高温での充電保存特性を発現することが出来ない。
【００４４】
ところが驚くべきことに、本発明の対象とする試験セルA1では、正極活物質としてジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）を含有したコバルト酸リチウムを用いているので、高温での充電保存特性は大幅に改善され、充電保存特性向上の効果が確認された。この結果、この試験セルA1では、沸点が高い（204℃）γ―ブチロラクトンを用い、周期律表のIVＡ族元素とIIＡ族元素を同時に正極活物質に含有されているので、正極活物質と電解液の反応や結晶構造の破壊が抑制され、信頼性の高い電池が提供できる。
【００４５】
上記の実施例では、リチウム金属を使用した２極の電池を作製して保存特性を比較したが、負極としてリチウムイオンを吸蔵放出し得る合金若しくは炭素材料などを用いた場合にも同様の効果が得られる。特に、長期の充放電サイクル特性の観点からは、負極としてリチウムイオンを吸蔵放出し得る合金若しくは炭素材料を用いることが望ましい。
【００４６】
（実験２）
実験２では、γ―ブチロラクトンを含有する電解液の導電率について検討した。
【００４７】
［電解液の作製］
エチレンカーボネートとγ―ブチロラクトンとを体積比95：5、90：10、85：15、80：20、50：50、30：70、20：80、0：100で混合した溶媒に対し、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を、濃度が1.2モル／リットルとなるように溶解し、これを非水電解液とした。そして、この非水電解液100重量部に対し、添加剤としてビニレンカーボネートを２重量部、界面活性剤としてのリン酸トリオクチルを２重量部の割合で添加した。
【００４８】
［導電率の測定］
作製した各電解液の0℃及び‐20℃における導電率を測定した。測定には、0℃及び‐20℃に保った恒温槽及びCM-30V（東亜ディーケーケー製）用いた。測定結果を図２及び図３に示す。
【００４９】
非水電解液二次電池は、低温環境下でも電池として機能することが求められるが、その基準の一つとしては、0℃以上で充電可能であること、及び、‐20℃でも放電可能である
ことである。電解液の導電率としては、2.0mS・cm-1以上であることが要求される。
【００５０】
図２から明らかなように、0℃の場合、γ―ブチロラクトンの比率が10体積％未満になると、導電率が大きく低下することがわかる。また、図３からは、‐20℃においては、γ―ブチロラクトンの比率が50体積％以上であることが望ましいことがわかる。
【００５１】
従って、本発明においては、γ―ブチロラクトンは、溶媒全体に対して10体積％以上含まれることが必須であり、さらに、50体積％以上含まれることが好ましい。
【００５２】
（実験３）
実験３では、γ―ブチロラクトンを含有する電解液と充電正極との反応性について検討した。
【００５３】
［充電正極の準備］
実施例1と同様に作製したセルを4.3Ｖに達するまで充電し、更に、0.25ｍＡ／ｃｍ2の定電流で再度電圧が4.3Ｖに達するまで充電したセルを分解して、充電正極を取り出した。
【００５４】
［電解液の作製］
エチレンカーボネートとγ―ブチロラクトンとを体積比95：5、90：10、50：50、20：80で混合した溶媒に対し、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を、濃度が1.2モル／リットルとなるように溶解し、これを非水電解液とした。そして、この非水電解液100重量部に対し、添加剤としてビニレンカーボネートを２重量部、界面活性剤としてのリン酸トリオクチルを２重量部の割合で添加した。
【００５５】
［発熱ピーク熱量の測定］
上記充電正極と上記作製した電解液を用いて、示差走査熱量計（DSC）により、充電正極の発熱ピーク熱量を測定した。測定結果を図４に示す。
【００５６】
図４から明らかなように、γ―ブチロラクトンの比率が50体積％以上になると、発熱ピーク熱量が低減している。電池の信頼性をさらに向上させるためには、γ―ブチロラクトンが、溶媒全体に対して50体積％以上含まれることが好ましいことがわかる。この結果は、上記実験２の結果とγーブチロラクトンの添加範囲において好ましい範囲として一致する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に関わる試験セルの説明図である。
【図２】0℃における各電解液の導電率を示した図である。
【図３】‐20℃における各電解液の導電率を示した図である。
【図４】充電正極の発熱ピーク熱量とγ―ブチロラクトンの体積比との関係を示した図である。
【符号の説明】
【００５８】
１…正極（作用極）
２…負極（対極）
【図１】
0004737952.tif 000003
【図２】
0004737952.tif 000004
【図３】
0004737952.tif 000005
【図４】
0004737952.tif 000006