(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核となる銀粒子、及び前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子からなる凝集体と、ＮＯｘ吸収材と、少なくともロジウムを含む１種以上の貴金属とを備えることを特徴とするディーゼル排ガス浄化用構造体。
【請求項２】
前記ＮＯｘ吸収材及び前記貴金属が前記凝集体に担持されていることを特徴とする請求項１に記載のディーゼル排ガス浄化用構造体。
【請求項３】
前記ディーゼル排ガス浄化用構造体が前記凝集体の後方に配置されている酸化物担体を更に備えており、前記ＮＯｘ吸収材が前記凝集体に担持され、且つ、前記貴金属が前記酸化物担体に担持されていることを特徴とする請求項１に記載のディーゼル排ガス浄化用構造体。
【請求項４】
前記ディーゼル排ガス浄化用構造体が前記凝集体の後方に配置されている酸化物担体を更に備えており、前記ＮＯｘ吸収材及び前記貴金属が前記酸化物担体に担持されていることを特徴とする請求項１に記載のディーゼル排ガス浄化用構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のディーゼル排ガス浄化用構造体に排ガスを接触せしめて、前記排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル排ガス浄化用構造体、それを用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、排ガス中にパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子からなるスート、可溶性有機成分（ＳＯＦ）等、以下「ＰＭ」という）が含まれていることから、排ガス浄化のための技術的課題が多く残されている。
【０００３】
このような課題を解決するために、例えば、特開２００５−６６５５９号公報（特許文献１）には、アルミナに貴金属及びアルカリ金属等を担持した触媒を用いて、酸化雰囲気でＮＯｘを吸蔵し、還元雰囲気で吸蔵したＮＯｘをＮ２に還元しつつ、ＰＭを酸化除去するという方式が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のような方法においては吸蔵したＮＯｘをＰＭ酸化に用いるために、例えば硫黄で被毒されてＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸着性能が著しく低下した場合には、ＰＭ酸化性能が不十分となるという問題があった。
【０００５】
また、例えば、特開２００５−１９４９２８号公報（特許文献２）には、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）に酸化触媒を前置し、酸化触媒でＮＯをＮＯ２に酸化し、生成したＮＯ２によりＤＰＦに捕集されたＰＭを酸化除去するという方式が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載のような方法においてはＮＯ２とＰＭの反応によりＮＯｘをＮＯまでは還元することができるが、Ｎ２まで還元することができないという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−６６５５９号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ディーゼル排ガス中の有害成分、特にＮＯｘ及びＰＭを効率よく除去することが可能なディーゼル排ガス浄化用構造体、並びにディーゼル排ガス浄化用構造体を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、核となる銀粒子、及び前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子からなる凝集体と、ＮＯｘ吸収材と、少なくともロジウムを含む１種以上の貴金属とを備えるディーゼル排ガス浄化用構造体によって、ディーゼル排ガス中の有害成分、特にＮＯｘ及びＰＭを効率よく除去することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体は、核となる銀粒子、及び前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子からなる凝集体と、ＮＯｘ吸収材と、少なくともロジウムを含む１種の貴金属とを備えることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体においては、前記ＮＯｘ吸収材及び前記貴金属が前記凝集体に担持されていてもよい。
【００１１】
また、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体においては、前記ディーゼル排ガス浄化用構造体が前記凝集体の後方に配置されている酸化物担体を更に備えており、前記ＮＯｘ吸収材が前記凝集体に担持され、且つ、前記貴金属が前記酸化物担体に担持されていてもよい。
【００１２】
さらに、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体においては、前記ディーゼル排ガス浄化用構造体が前記凝集体の後方に配置されている酸化物担体を更に備えており、前記ＮＯｘ吸収材及び前記貴金属が前記酸化物担体に担持されていてもよい。
【００１３】
本発明の排ガス浄化方法は、前記ディーゼル排ガス浄化用構造体に排ガスを接触せしめて、前記排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
【００１４】
なお、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体によってディーゼル排ガス中の有害成分、特にＮＯｘ及びＰＭを効率よく除去することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、銀（Ａｇ）粒子により比較的低温でも含酸素物質から酸素が遊離される。そして、次に、遊離されて生成した活性酸素種（Ｏ＊：例えば酸素イオン）がセリア（ＣｅＯ２）微粒子によりＰＭの表面に移動させられ、そこで表面酸化物が形成される。なお、このような表面酸化物のＣとＯの結合は、主にＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｏに分類できることが知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，５０，１８５−１９４（２００４））。次いで、このようにして形成された表面酸化物が気相の酸素により、或いはＣｅＯ２微粒子を介して移動してくる酸素活性種により酸化される。このようにして、ＰＭの周囲から酸化された部分が除去、縮小していき、最終的に完全に酸化されて消失させることができるために、ＰＭを効率よく除去することが可能となるものと本発明者らは推察する。
【００１５】
また、本発明にかかる凝集体は、ＰＭ以外にもＨＣ、ＮＯ等を酸化できる酸化触媒機能を有する。そして、本発明にかかるＮＯｘ吸収材は、酸化雰囲気において前記凝集体によって硝酸まで酸化されたＮＯｘと反応し、硝酸塩としてＮＯｘを吸蔵することができる。さらに、本発明にかかる貴金属の持つ強力な酸化、還元作用により、Ｈ２、ＣＯ、ＨＣ、ＮＨ３等の還元成分と硝酸塩とが反応し、吸蔵されたＮＯｘをＮ２まで還元することができる。また、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体に、前記還元成分を共存した酸素より多くした雰囲気（還元雰囲気）のガスを流通させると、吸蔵されたＮＯｘが放出され、貴金属の持つ強力な酸化、還元作用により、還元成分とＮＯｘとが反応し、ＮＯｘをＮ２まで還元することができる。そのため、ＮＯｘを効率よく除去することが可能となるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ディーゼル排ガス中の有害成分、特にＮＯｘ及びＰＭを効率よく除去することが可能なディーゼル排ガス浄化用構造体、並びにディーゼル排ガス浄化用構造体を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
＜ディーゼル排ガス浄化用構造体＞
先ず、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体について説明する。すなわち、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体は、核となる銀粒子、及び前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子からなる凝集体と、ＮＯｘ吸収材と、少なくともロジウムを含む１種以上の貴金属とを備えることを特徴とするものである。
【００１９】
（凝集体）
本発明にかかる凝集体は、核となる銀粒子、及び前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子からなるものである。なお、本発明にかかる銀粒子及びセリア微粒子そのものは一次粒子であり、前者が後者により覆われてなる二次粒子を「凝集体（又は一次凝集体）」、さらにそのような凝集体が集合してなる三次粒子を「集合体（又は二次凝集体）」と称する。
【００２０】
また、前記Ａｇ粒子はＡｇを単独で用いたものであってもよいが、ＡｇとＡｇ以外の他の金属との二種以上の金属からなる合金であってもよい。更に、前記Ａｇ粒子は、その一部が、酸化物を形成していてもよく、他の元素との化合物を形成していてもよい。前記Ａｇ粒子の一部が酸化物や化合物を形成している場合、Ａｇの含有率が０．３質量％以上であることが好ましい。
【００２１】
このようなＡｇ粒子は、含酸素物質の少なくとも酸素を遊離させ、酸素活性種を生成することができるものである。すなわち、このようなＡｇ粒子は、酸素遊離材として機能する。そして、このようなＡｇ粒子によって、効率的にＰＭ等を酸化する反応系に酸素原子を取り込むことが可能となる。また、このようなＡｇ粒子（酸素遊離材）は、含酸素物質捕捉材としても機能することもある。そのため、このようなＡｇ粒子によって、より低温から大量の酸素活性種を酸素活性種移動材を通じてＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に供給して酸化を促進することが可能となる。
【００２２】
また、このようなＡｇ粒子の粒径としては、特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜４００ｎｍ（より好ましくは１０〜８０ｎｍ）であることが好ましい。このようなＡｇ粒子の平均粒径が前記下限未満ではＡｇ粒子（酸素遊離材）により生成された酸素活性種のＣｅＯ２微粒子（酸素活性種移動材）への受け渡しが阻害される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＡｇ粒子がＣｅＯ２微粒子によって覆われにくくなる傾向にある。
【００２３】
また、前記セリア微粒子は、セリウムが価数変動可能なものであることから、還元剤としても作用するものである。そして、このようなセリア微粒子は、前記Ａｇ粒子（酸素遊離材）により生成された酸素活性種を移動することが可能なものであり、酸素活性種移動材として機能する。
【００２４】
このようなセリア微粒子は、その価数変化等を通じて酸素活性種（例えば酸素イオン）を移動することのできる材料である。このような材料を用いることによって前記Ａｇ粒子（酸素遊離材）により生成された酸素活性種を受け取ると、酸素活性種はＣｅＯ２微粒子（酸素活性種移動材）を移動して、吸着されているＰＭに到達することが可能となる。このような酸素活性種が移動する経路は、ＣｅＯ２微粒子のバルク内部を通る必要はなく、例えば、ＣｅＯ２微粒子の表面を移動できればよい。また、ＰＭを酸化する場合においては、酸素活性種の酸化力が強過ぎると、ＰＭとＣｅＯ２微粒子との間の接触部分が優先的に酸化されてしまい、両者の間の接触状態が失われて空隙が生じるため、ＰＭを完全に酸化することが困難となることから、酸素活性種は適度の酸化力（ＰＭと酸素活性種が直ちに反応せず、酸素活性種がＰＭ上を移動できる程度）を有することが好ましい。
【００２５】
また、本発明にかかる凝集体においては、ＣｅＯ２微粒子における酸素活性種の移動度を高めると共にＣｅＯ２粒子の粗大化をより確実に防止するために、Ｌａ、Ｎｄ等のＣｅ以外の希土類元素；Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種の添加成分（特に好ましくはＬａ及び／又はＮｄ）を更に含有していることがより好ましい。なお、これらの添加成分を含有する場合、Ｃｅと添加成分の合計量に対して添加成分の含有量が１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％程度であることがより好ましい。添加成分の含有量が前記上限を超えると、ＰＭとＣｅＯ２との接触性が抑制されるためにＰＭの酸化性能が低下する傾向にある。なお、これらの添加成分はＣｅＯ２微粒子中に含有されていることが好ましいという観点から、これらの添加成分を本発明にかかる凝集体を合成する際に添加することが好ましい。
【００２６】
また、このようなＣｅＯ２微粒子の粒径は、特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１〜７５ｎｍ（より好ましくは８〜２０ｎｍ、更に好ましくは８〜１５ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が８〜１００ｎｍ（より好ましくは８〜６０ｎｍ、更に好ましくは８〜４０ｎｍ）であることが好ましい。ＣｅＯ２微粒子（酸素活性種移動材粒子）の上記平均粒径が上記下限未満ではスート等のＰＭとの接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えるとＡｇ粒子（酸素遊離材粒子）を覆うことが困難となる傾向にある。
【００２７】
また、本発明にかかる凝集体においては、大気中５００℃で５時間焼成した後、並びに、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後のいずれにおいても、前記Ａｇ粒子（酸素遊離材粒子）の平均粒径が前記ＣｅＯ２微粒子（酸素活性種移動材粒子）の平均粒径の１．３倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。Ａｇ粒子及びＣｅＯ２微粒子の平均粒径が上記条件を満たさないと、Ａｇ粒子の周囲が十分にＣｅＯ２微粒子により覆われず、ＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化する能力が低下する傾向にある。
【００２８】
さらに、このような凝集体は、Ａｇ粒子の周囲がＣｅＯ２微粒子により覆われてなるものである。かかるＡｇ粒子とＣｅＯ２微粒子との比率は特に限定されないが、Ａｇ粒子とＣｅＯ２微粒子との比率（モル比）が４：１〜１：９であることが好ましく、３５：６５〜６０：４０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが特に好ましい。Ａｇ粒子の量が上記下限より少ないと、気相から遊離される活性酸素種の量が低下してＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化する能力が低下する傾向にあり、他方、ＣｅＯ２微粒子の量が上記下限より少ないと、ＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に移動できる活性酸素種の量が低下してＰＭを酸化する能力が低下する傾向にある。そして、上記の比率が４０：６０〜６０：４０であると、Ａｇ粒子の周囲をＣｅＯ２微粒子が覆い易く、且つ、それらの凝集体を形成しない両成分の割合が低下するため特に好ましい。
【００２９】
このような凝集体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。平均粒径が上記下限未満では含酸素物質とＡｇ粒子との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えるとＣｅＯ２微粒子とＰＭ等の接触が阻害される傾向にある。
【００３０】
また、このような凝集体は、分散性が高いことが好ましく、全凝集体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。前記酸化触媒の分散性が、このように高いとＰＭを酸化する能力がより向上すると共に、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。
【００３１】
さらに、このような凝集体は、前記銀粒子の周囲を覆っている前記セリア微粒子が、その表面にクラックを生じた状態で凝集しているものでもよい。なお、このような凝集体の形状は特に限定されないが、前記凝集体が球状であることが好ましい。
【００３２】
次に、このような凝集体の製造方法について説明する。このような凝集体の製造方法としては、Ａｇの塩とＣｅの塩とを含有する溶液から、Ａｇの塩に由来するＡｇ粒子がＣｅの塩に由来するＣｅ化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体を生成せしめる工程と、得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となるＡｇ粒子と、前記Ａｇ粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子とからなる凝集体を得る工程とを含む方法を挙げられる。
【００３３】
このようなＡｇやＣｅの塩としては、ＡｇやＣｅの硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸銀や硝酸セリウム）が好適に用いられる。また、Ａｇの塩とＣｅの塩とを含有する溶液を調製するための溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられるが、水が特に好ましい。
【００３４】
なお、Ａｇの塩とＣｅの塩との配合量（仕込み量）は、得られるＡｇ粒子とＣｅＯ２微粒子との比率と完全には一致する必要はなく、得ようとする酸化触媒におけるＡｇ粒子とＣｅＯ２微粒子との組み合わせや比率の好適条件に応じてＡｇの塩とＣｅの塩との組み合わせや配合量の条件が適宜設定される。また、Ｃｅの塩に対してＡｇの塩が過剰に存在するようにすると、溶液中に生成するＣｅＯ２微粒子を全て凝集体の一部とさせ易くなる傾向にあり、凝集体以外の成分が溶液中に生成しないので好ましい。
【００３５】
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、ｐＨ調整剤の存在下でＣｅ化合物微粒子を生成せしめ、前記Ｃｅ化合物微粒子の還元作用によって前記Ａｇ粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましい。
【００３６】
酸化還元反応が起きるための要件はＡｇとＣｅとの電位で説明することができるが、電位はｐＨ依存性がある。一般的に、ｐＨが大きくなるほど電位は低下する。したがって、このような酸化触媒の製造方法においては、適宜ｐＨ調整剤を添加して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、ｐＨ調整剤を添加することによって、活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条件にすることが可能である。このようなｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。
【００３７】
なお、Ａｇは酸性側では電位が高いため、反応が早く進行し過ぎるため、粗大なＡｇが析出し易くなる傾向があることから、塩基の存在下でアルカリ性とすることが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いると沈殿が生じてしまうことから、アンモニアでアルカリ性とすることが好ましい。この場合には、アンモニアは錯化剤としても機能している。また、このような塩基の濃度は特に限定されないが、塩基としてアンモニアを用いる場合には一般的には１〜５０％程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合におけるＣｅ化合物微粒子は、Ｃｅの水酸化物であると考えられる。
【００３８】
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、錯化剤の存在下で前記Ａｇの塩に由来する第一の金属化合物を生成せしめ、前記Ｃｅ化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属化合物を還元して前記銀粒子を析出させることがより好ましい。
【００３９】
さらに、酸化還元反応を最適な条件にするためには、上記のようにｐＨ調整剤を添加することが好ましいが、その場合、特にｐＨによっては沈殿物を生じることがある。そこで、錯化剤を用いない場合に沈殿物が生成する条件であっても、錯化剤を添加することにより、金属塩の状態とすることができる。このようにすることにより、電位や活性化エネルギーも変化するため、適宜条件を合わせることが可能となる。例えば、Ａｇを［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋とすることが好ましい。このような錯化剤としては、アンモニア、有機酸（グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジン、シアン化物が例示される。
【００４０】
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、温度調整することが好ましい。反応溶液の温度条件は、酸化還元反応を支配する重要な因子である。溶媒が液体として機能している範囲で溶液の温度を適宜調整することが好ましい。例えば、３０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。そして、１〜３気圧、１００〜１５０℃程度の条件とすると確実に反応を起こすことができる傾向にあり、また反応時間を短縮できることから産業への応用上も好ましい。
【００４１】
なお、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、Ａｇ及びＣｅの塩溶液にｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）を添加・混合するいわゆる「沈殿法」であっても、ｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）にＡｇ及びＣｅの塩溶液を添加・混合するいわゆる「逆沈殿法」であってもよい。この場合において、Ａｇの塩、Ｃｅの塩の順、又はその逆の順序で逐次添加・混合してもよい。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２４時間程度、より好ましくは０．１〜３時間程度かけて凝集させることが好ましい。また、錯化剤を用いる場合には、予め錯化剤により金属塩としてから上記操作を行ってもよい。
【００４２】
また、このような前記凝集体前駆体を生成せしめる工程における反応溶液中の固形分濃度は特に制限されないが、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。固形分濃度が前記下限未満では、凝集処理の促進効果が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると銀粒子を核とした凝集体を得ることが困難となる傾向にある。このように凝集処理を行うことで、前述のように銀粒子がＣｅ化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体が効率良く且つ確実に得られるようになる。
【００４３】
さらに、このような凝集体前駆体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。また、かかる凝集体前駆体の分散性が高いことが好ましく、全凝集体前駆体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。凝集体前駆体の分散性がこのように高いと、得られる凝集体の分散性が高くなり、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。
【００４４】
そして、このような凝集処理によって得られた凝集体前駆体を、必要に応じて洗浄した後に、焼成することによって、前述の凝集体を得ることができる。かかる焼成の際の条件は特に限定されないが、一般的には酸化雰囲気（例えば、空気）中において３００〜６００℃で１〜５時間程度かけて焼成することが好ましい。
【００４５】
（ＮＯｘ吸収材）
本発明にかかるＮＯｘ吸収材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含むものである。このようなＮＯｘ吸収材は、酸化雰囲気において前記凝集体によって硝酸まで酸化されたＮＯｘと反応し、硝酸塩としてＮＯｘを吸蔵することができる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等を挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等を挙げられる。さらに、希土類としては、Ｌａ、Ｎｄ等が挙げられる。
【００４６】
このようなＮＯｘ吸収材としては、ＮＯｘと反応した際にできる硝酸塩の融点が低いという観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素を含むものが好ましい。また、このようなＮＯｘ吸収材として、アルカリ土類金属元素や希土類元素を含むものを用いる場合には、単独で用いるよりも硝酸塩の融点を下げることができるという観点から、アルカリ金属元素と組み合わせて使用することが好ましい。なお、このようなＮＯｘ吸収材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
（貴金属）
本発明にかかる貴金属は、少なくともロジウムを含む１種以上の貴金属である。このような貴金属の持つ強力な酸化、還元作用により、Ｈ２、ＣＯ、ＨＣ、ＮＨ３等の還元成分と前記ＮＯｘ吸収材に吸蔵された硝酸塩或いは排ガス中のＮＯｘとを反応せしめ、Ｎ２に還元させることができる。このような貴金属としては、ロジウム（Ｒｈ）の他に、Ｐｔ、Ｐｄ等を挙げられる。なお、このような貴金属は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
（ディーゼル排ガス浄化用構造体）
本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体は、前記凝集体と、前記ＮＯｘ吸収材と、前記貴金属とを備えるものである。また、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体においては、前記ＮＯｘ吸収材及び前記貴金属が前記凝集体に担持されていてもよい。このように、前記凝集体に前記ＮＯｘ吸収材及び前記貴金属を担持させることにより、前記ＮＯｘ吸収材及び前記貴金属の体積効率を高めることができ、また、貴金属の強力な酸化作用のため、ＰＭ酸化性能や硫黄被毒回復性能に関わるディーゼル排ガス浄化用構造体の温度が上昇しやすい傾向にある。
【００４９】
また、本発明においては、特に限定されないが、前記凝集体が基材上に薄膜を形成していることが好ましい。ここで用いられる基材としては特に制限されず、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ハニカム状基材、ペレット状基材、プレート状基材、発泡状セラミック基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。このような基材の中でも、排ガス中のＰＭを捕集するというフィルタ機能の観点から、ウォールスルー型ハニカム形状の基材がより好適に用いられる。なお、前記基材としては、前記凝集体自身をペレット化する等して用いることもできる。このような場合においては、ペレットサイズがペレットを充填した容器中を排ガスが通過する長さの１／２００〜１／１０程度であることが好ましい。ペレットサイズが前記下限未満では、排ガス抵抗が増大する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ペレットを通過するＰＭの量が増加する傾向にある。
【００５０】
本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体において前記基材に付与する凝集体の量は特に制限されず、対象とするディーゼル機関等に応じて適宜調整されるが、基材体積１リットルに対して凝集体の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。また、本発明においては、ＰＭと前記凝集体とを十分に接触させるという観点から、焼結助剤（例えば、アルミナゾル）を用いずに基材に付与することが好ましい。このような方法としては、例えば、前述した凝集体の製造方法における凝集体前駆体を、前記基材にコートし、乾燥後に焼成する方法が挙げられる。このような方法によれば、前記凝集体前駆体が非常に微細な状態であるため基材の細孔を閉塞することも無く、しかも焼結助剤を用いなくても十分な強度で基材上に凝集体薄膜を形成せしめることができる。
【００５１】
また、前記ＮＯｘ吸収材を前記凝集体に担持させる場合における前記ＮＯｘ吸収材の担持量としては、前記凝集体の１００ｇに対して０．０５〜０．３ｍｏｌであることが好ましい。ＮＯｘ吸収材の担持量が前記下限未満では、ＮＯｘ吸着能力が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると凝集体の表面を覆うため、ＰＭと凝集体との接触を阻害する傾向にある。なお、前記凝集体にＮＯｘ吸収材を担持させる方法は、特に制限されず、例えば、ＮＯｘ吸収材に含有される元素の塩（例えば、酢酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記凝集体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を挙げることができる。
【００５２】
さらに、前記貴金属を前記凝集体に担持させる場合における前記貴金属の担持量としては、前記凝集体の１００ｇに対して０．０５〜５ｇであることが好ましい。貴金属の担持量が前記下限未満では、吸蔵されたＮＯｘをＮ２に還元する能力が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えても性能は飽和する傾向にある。また、前記貴金属のうちのＲｈの質量割合が４０質量％以上であり、且つＲｈの担持量が前記凝集体の１００ｇに対して０．０５ｇ以上であることが好ましい。なお、前記凝集体に貴金属を担持させる方法は、特に制限されず、例えば、貴金属の塩（例えば、硝酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記凝集体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を挙げることができる。
【００５３】
また、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体においては、前記ディーゼル排ガス浄化用構造体が前記凝集体の後方に配置されている酸化物担体を更に備えており、前記ＮＯｘ吸収材が前記凝集体に担持され、且つ、前記貴金属が前記酸化物担体に担持されていてもよい。そして、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体の形態をこのような形態とすることにより、貴金属活性に最適な担体を選定することができるため、ＮＯｘをより高い効率でＮ２に還元することができ、また、貴金属を凝集体及びＮＯｘ吸収材から分離することができるため、前記凝集体及びＮＯｘ吸収材の硫黄被毒を抑制できる傾向にある。
【００５４】
さらに、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体においては、前記ディーゼル排ガス浄化用構造体が前記凝集体の後方に配置されている酸化物担体を更に備えており、前記ＮＯｘ吸収材及び前記貴金属が前記酸化物担体に担持されていてもよい。そして、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体の形態をこのような形態とすることにより、前記凝集体でＮＯをＮＯ２まで酸化させ、後方に配置されている酸化物担体上でＮＯｘ吸収材によりＮＯｘを吸蔵し、還元時に貴金属の作用によりＨ２、ＣＯ、ＨＣ、ＮＨ３等の還元成分とＮＯｘとを反応させてＮ２まで還元することができる。また、このような形態においては、前記凝集体にも前記ＮＯｘ吸収材が担持されていてもよく、この場合には、還元時に前記凝集体よりＮＯｘガスとして放出されたＮＯｘも前記酸化物担体上の貴金属の作用によりＮ２まで還元することができる。
【００５５】
このような酸化物担体としては、例えば、高比表面積アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、ジルコニア−チタニア固溶体を挙げることができる。なお、このような酸化物担体は、前記凝集体と同様に基材上に薄膜を形成していてもよく、酸化物担体自体がペレット化されていてもよい。
【００５６】
また、前記ＮＯｘ吸収材を前記酸化物担体に担持させる場合における前記ＮＯｘ吸収材の担持量としては、前記酸化物担体の１００ｇに対して０．１〜０．５ｍｏｌであることが好ましい。ＮＯｘ吸収材の担持量が前記下限未満では、ＮＯｘ吸着能力が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると貴金属を覆うためにその作用を低下させる傾向にある。なお、前記酸化物担体にＮＯｘ吸収材を担持させる方法は、特に制限されず、例えば、ＮＯｘ吸収材に含有される元素の塩（例えば、塩化物、酢酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記凝集体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を挙げることができる。
【００５７】
さらに、前記貴金属を前記酸化物担体に担持させる場合における前記貴金属の担持量としては、前記酸化物担体の１００ｇに対して０．０５〜５ｇであることが好ましい。貴金属の担持量が前記下限未満では、ＮＯｘをＮ２に還元する能力が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えても性能は飽和する傾向にある。また、前記貴金属のうちのＲｈの質量割合が４０質量％以上であり、且つＲｈの担持量が前記凝集体の１００ｇに対して０．０５ｇ以上であることが好ましい。なお、前記酸化物担体に貴金属を担持させる方法は、特に制限されず、例えば、貴金属の塩（例えば、硝酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記凝集体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を挙げることができる。
【００５８】
＜排ガス浄化方法＞
以上、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体について説明したが、以下、本発明の排ガスの浄化方法について説明する。
【００５９】
本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体に排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。本発明の排ガス浄化方法においては、前記凝集体によりＰＭを効率よく浄化することができる。なお、前述のように、前記凝集体は、排ガス中に含まれるＮＯの一部を酸化してＮＯ２や硝酸とする。そして、前記ＮＯｘ吸収材は、前記凝集体によって硝酸まで酸化されたＮＯｘと反応し、硝酸塩としてＮＯｘを吸蔵することができる。さらに、前記貴金属の持つ強力な酸化、還元作用により、Ｈ２、ＣＯ、ＨＣ、ＮＨ３等の還元成分と硝酸塩とが反応し、吸蔵されたＮＯｘをＮ２まで還元することができる。
【００６０】
また、本発明の排ガス浄化方法においては、上記本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体に、還元成分を共存した酸素より多くした雰囲気（還元雰囲気）のガスを間歇的に接触せしめることが好ましい。このように、還元雰囲気のガスをディーゼル排ガス浄化用構造体に接触せしめることにより、過剰の還元成分が前記ＮＯｘ吸収材に吸蔵されたＮＯｘをＮ２まで効率よく還元することができるとともに、前記ＮＯｘ吸収材に吸蔵されたＮＯｘが放出され、前記貴金属の持つ強力な酸化、還元作用により、還元成分とＮＯｘとが反応し、ＮＯｘをＮ２まで還元することができる。
【００６１】
還元雰囲気のガスを形成する方法としては、還元成分をディーゼル排ガス浄化用構造体の上流に添加する方法が挙げられる。添加する還元成分としては、例えば、Ｈ２、ＣＯ、ＨＣ、ＮＨ３、メタノールが挙げられる。また、添加する還元成分として、軽油等の燃料を用いてもよい。さらに、添加する還元成分として軽油等の燃料（ＣｎＨｍ）を用いる場合には、既知の適切な触媒を用いて部分酸化〔ＣｎＨｍ＋｛（ｎ／２）＋（ｍ／４）｝Ｏ２→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ２Ｏ〕、或いは水蒸気改質〔ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋｛（ｍ／２）＋ｎ｝Ｈ２〕により改質し、生成したＨ２、ＣＯを添加してもよい。また、燃料が軽油のように排ガス中で揮発可能であれば、直接排気管に噴霧することができる。
【００６２】
このような還元成分を添加する際の排ガス温度としては、軽油等の炭化水素の場合は２５０℃以上であればよく、ＣＯを含む場合は１５０℃以上であればよく、メタノールの場合は特に反応性が高いので１００℃以上であればよい。
【００６３】
このような還元成分を添加する時期は、前記ＮＯｘ吸収材にＮＯｘが十分に吸蔵され、新たにＮＯｘが流入しても十分な吸着能力が無いと判断される時期とすることが好ましい。具体的には、前記ＮＯｘ吸収材の飽和量に対して２０〜８０％の吸蔵量となった場合に添加することが好ましい。また、ＮＯｘ吸着能力は吸蔵量が少ないほど高いのでＮＯｘ濃度が高い場合、或いは排ガス流量が多い場合は比較的に低い吸蔵量を維持するように還元成分を添加することが好ましい。このようなＮＯｘ濃度及び排ガス流量は、エンジンにおけるアクセル開度、エンジン回転数、排ガス温度から推定することができる。また、公知のＮＯｘセンサーをディーゼル排ガス浄化用構造体の上流或いは下流に設置することで、前記ＮＯｘ吸収材が十分にＮＯｘを吸着可能な条件となっているか否かを間接もしくは直接判断することもできる。
【００６４】
このような還元成分の添加量としては、前記ＮＯｘ吸収材に吸蔵されたＮＯｘの４０〜９０％を還元できる量とすることが好ましい。還元成分の添加量が前記下限未満では、ＮＯｘがＮ２まで還元されずＮＯとして排出される傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応の還元成分が排出される傾向にある。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（調製例１）
先ず、５０．４６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、５．５９ｇのＬａ（ＮＯ３）３と、２９．６２ｇのＡｇＮＯ３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた溶液を調製し、次に、２５％アンモニア水３８．２１ｇを水１００ｇに希釈したアンモニア水を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌しているところに前述のようにして調製した溶液を投入し、逆沈殿、凝集処理後の沈殿物を遠心分離により回収した。その後、得られた沈殿物をイオン交換水中に加えてスラリー化し、Ａｇ−ＣｅＯ２−ＬａＯ２組成物（凝集体前駆体）のスラリーを得た。
【００６７】
（実施例１）
先ず、調製例１で得られたスラリーを、凝集体の担持量が１１０ｇ／Ｌとなるように、開放口を市松上に目封じしたコージエライトからなる２ＬサイズのＤＰＦ（ウォールスルー型ハニカム形状の基材）にコートし、更に、５００℃の温度条件で１時間焼成して、凝集体成型体を得た。
【００６８】
次に、得られた凝集体成型体を、白金の担持量が２．５ｇ／Ｌとなるように、ジニトロジアンミン白金水溶液に含浸した後に、空気中にて温度１１０℃で１２時間乾燥し、空気中にて温度５００℃で３時間焼成して白金を担持せしめた。そして、白金が担持された凝集体成型体を、ロジウムの担持量が０．２５ｇ／Ｌとなるように、硝酸ロジウム水溶液に含浸した後に、空気中にて温度１１０℃で１２時間乾燥し、空気中にて温度５００℃で３時間焼成してロジウムを担持せしめた。その後、貴金属が担持された凝集体成型体を、リチウムの担持量０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように、酢酸リチウム水溶液に含浸した後に、空気中にて温度１１０℃で１２時間乾燥し、空気中にて温度３００℃で２時間焼成してリチウムを担持せしめた。更に、リチウムが担持された凝集体成型体を、ストロンチウムの担持量０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように、酢酸ストロンチウム水溶液に含浸した後に、空気中にて温度１１０℃で１２時間乾燥し、空気中にて温度３００℃で２時間焼成してディーゼル排ガス浄化用構造体を得た。
【００６９】
＜ＮＯｘ還元性能及びＰＭ酸化性能の評価＞
過給器付き４気筒２ｌのディーゼルエンジンの排気管に軽油添加弁（噴霧粒子径：７０μｍ）を取り付け、その後方５０ｃｍの地点に本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体を取り付けて、試験用装置とした。なお、試験用装置においては、上記軽油添加弁は０．３ＭＰａに加圧された燃料パイプに電気的に接続されており、上記軽油添加弁はコンピュータから所定の時間間隔で開閉することができる。
【００７０】
そして、上記ディーゼルエンジンをエンジン回転数２５００ｒｐｍ、トルク１１０Ｎｍの条件で運転し、上記軽油添加弁から、４．２ｇ／秒の添加率で軽油を６秒周期で０．０８秒添加しつつ、ディーゼル排ガスを本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体に５時間連続で流通させた。なお、ディーゼル排ガス浄化用構造体入り口での排ガス温度は３６０℃であり、ＮＯｘ濃度は２３０ｐｐｍであった。本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体を流通させたディーゼル排ガスにおけるＮＯｘ及びＰＭの濃度を測定して、それらの低減率を測定したところ、ＮＯｘ低減率が９５％以上、ＰＭ低減率が９８％以上であった。また、ディーゼル排ガス浄化用構造体においては、フィルタの圧力上昇が認められなかった。
【００７１】
したがって、本発明によれば、ディーゼル排ガス中の有害成分、特にＮＯｘ及びＰＭを効率よく除去することが可能なディーゼル排ガス浄化用構造体が得られることが確認された。
【００７２】
＜ＮＯ酸化性能の評価＞
（i）評価方法
本発明にかかる凝集体成型体におけるＮＯ酸化性能を評価した。すなわち、先ず、調製例１で得られたスラリーを、凝集体の担持量が５０ｇ／Ｌとなるように、開放口を市松上に目封じしたコージエライトからなる２ＬサイズのＤＰＦ（ウォールスルー型ハニカム形状の基材）にコートし、更に、５００℃の温度条件で１時間焼成して、凝集体成型体を得た。次いで、得られた凝集体成型体にＮＯ（２００ｐｐｍ）、Ｏ２（１０％）、Ｎ２（バランス）からなる混合ガスを３０Ｌ／分の流量で、凝集体成型体入り口でのガス温度を２００℃から５００℃まで昇温させながら（昇温速度２０℃／分）流通させた。そして、凝集体成型体を流通した生成ガスに含まれるＮＯ濃度を測定して、凝集体成型体におけるＮＯ酸化性能を評価した。得られた測定結果を図１に示す。
【００７３】
（ii）評価結果
図１に記載した結果からも明らかなように、本発明にかかる凝集体成型体は、白金等の貴金属が担持されていなくともＮＯをＮＯ２に酸化できることが確認された。したがって、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体においては、本発明にかかる凝集体に白金等の貴金属が担持されていなくともＮＯをＮＯ２に酸化でき、本発明にかかるＮＯｘ吸収材にＮＯｘを吸蔵させることができることが確認された。
【００７４】
＜ＮＯｘ吸蔵放出性能の評価＞
（i）評価方法
本発明にかかるＮＯｘ吸収材が担持された凝集体成型体におけるＮＯｘ吸蔵放出性能を評価した。すなわち、先ず、調製例１で得られたスラリーを、凝集体の担持量が１１０ｇ／Ｌとなるように、開放口を市松上に目封じしたコージエライトからなる２ＬサイズのＤＰＦ（ウォールスルー型ハニカム形状の基材）にコートし、更に、５００℃の温度条件で１時間焼成して、凝集体成型体を得た。次に、得られた凝集体成型体を、リチウムの担持量０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように、酢酸リチウム水溶液に含浸した後に、空気中にて温度１１０℃で１２時間乾燥し、空気中にて温度３００℃で２時間焼成してリチウムを担持せしめて、ＮＯｘ吸収材が担持された凝集体成型体を得た。次いで、得られたＮＯｘ吸収材が担持された凝集体成型体に、温度４００℃、流量３０Ｌ／分の条件で、ＮＯ（２００ｐｐｍ）、Ｏ２（６％）、ＣＯ（５％）、Ｎ２（バランス）からなる混合ガス（酸化雰囲気のガス）を３０秒間流通させた後、ＣＯ（６６％）、Ｈ２（３４％）からなる混合ガス（還元雰囲気のガス）を３秒間流通させるようにして、これらのガスを交互に流通させた。そして、ＮＯｘ吸収材が担持された凝集体成型体を流通した生成ガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定し、ＮＯｘ吸収材が担持された凝集体成型体におけるＮＯｘ吸蔵放出波形を作成して、ＮＯｘ吸収材が担持された凝集体成型体におけるＮＯｘ吸蔵放出性能を評価した。得られた測定結果を図２に示す。
【００７５】
（ii）評価結果
図２に記載した結果からも明らかなように、本発明にかかるＮＯｘ吸収材が担持された凝集体成型体は、酸化雰囲気においてディーゼル排ガス中のＮＯｘを吸蔵し、間歇的に還元性雰囲気となった際にＮＯｘを放出することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上説明したように、本発明によれば、ディーゼル排ガス中の有害成分、特にＮＯｘ及びＰＭを効率よく除去することが可能なディーゼル排ガス浄化用構造体、並びにディーゼル排ガス浄化用構造体を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】凝集体成型体を流通した生成ガスに含まれるＮＯ濃度と排ガス温度との関係を示すグラフである。
【図２】ＮＯｘ吸収材が担持された凝集体成型体におけるＮＯｘ吸蔵放出波形を示すグラフである。
【図１】
0004661690.tif 000002
【図２】
0004661690.tif 000003