(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉxＴｉyＯ4で表わされ、ｘおよびｙがそれぞれ０．８≦ｘ≦１．４および１．６≦ｙ≦２．２の範囲内である組成のチタン酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、
前記チタン酸リチウムは、塊状かつ結晶質の粒子であり、粒径１μｍ未満の微粒子を粒子数で４０％以上７５％以下の範囲で含み、メジアン径が０．４μｍ以上１．５μｍ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が４ｍ2／ｇ以上２４ｍ2／ｇ以下の範囲内であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記チタン酸リチウムは、固相合成法により７５０℃以上の焼成温度で合成した後に粉砕してなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＳＲＡＭおよびＲＴＣのメモリーバック電圧の低下や環境面を配慮した充電式腕時計の開発などにより、作動電圧が約１．５Ｖであり、かつサイクル特性および長期保存性に優れた非水電解質二次電池が要望されていた。このような要求を満たす電池として、特開平１０−６４５９２号公報や特開平１０−３３４９１７号公報には、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表わされるチタン酸リチウムを正極活物質（正極作用物質）として用い、負極活物質（負極作用物質）としてリチウムを含有した炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が開示されている。また、特開平１１−２６０４１２号公報には、正極と負極との容量バランスや上記のチタン酸リチウムの比表面積を特定の範囲に限定することによりサイクル特性を向上できることが開示されている。さらに、特開平１１−３２９４３１号公報には、上記のチタン酸リチウムの二次粒子径を制御することにより生産性に優れ、かつ高容量の電池を提供できることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、近時、上述のようなチタン酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、時計等の用途を中心に、サイクル特性および長期保存性の向上ならびに高容量化などの従来からの要求事項に加えて、重負荷パルス放電時の作動電圧の向上といった重負荷放電特性の向上が求められている。しかも、電池の高容量化技術の発達によって電池サイズの小型化がなされつつあり、これに伴って電極面積が減少するため、電極単位面積当たりの重負荷放電特性を向上させることはますます重要な課題となっている。
【０００４】
ところで、チタン酸リチウムは一般に次に説明するような固相合成法により合成される。すなわち、酸化チタンに水酸化リチウムや酸化リチウムなどを混合した後に、空気中または酸素雰囲気中で焼成処理される。このような固相合成法により得られたチタン酸リチウムは、その比表面積が合成条件により種々変化するが、概ね０．５〜２ｍ２／ｇ程度となる。
【０００５】
正極活物質としてチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池において、重負荷放電特性を向上させるためには、放電時にリチウムイオンのチタン酸リチウム中への挿入反応を円滑に進行させることが必要である。そのための一つの手段として、チタン酸リチウムの比表面積を高めることによりチタン酸リチウムと電解液との接触面積を増大させることが有効であると考えられる。
【０００６】
特開平１１−２６０４１２号（特願平１０−０５７０４３号）公報には、チタン酸リチウム合成時に比較的低温の７００℃で焼成処理することにより、ＢＥＴ法（Ｎ２吸着法）により求められる比表面積が１０ｍ２／ｇ程度となることが開示されている。
【０００７】
また、特開平９−３０９７２７号公報には、チタン酸リチウムを高比表面積化するために、チタン酸リチウムを水熱法により合成することが開示されている。この公報によれば、チタン酸化合物とリチウム化合物とを熱水中で反応させ、一旦チタン酸リチウム水和物を得た後に、この水和物を乾燥して脱水する。これにより、長径１μｍ、短径０．８μｍ、厚さ０．０１〜０．０５μｍの非常に薄い層状の粒子が連なる構造を有するチタン酸リチウム粉末が得られる。このような水熱法により合成されたチタン酸リチウムは、内部に多数の空隙を有するため、ＢＥＴ法により求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ程度と非常に大きくなることが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１１−２６０４１２号公報のチタン酸リチウムは、焼成温度を７００℃と低温にしているため、結晶性（結晶化率）が低くなり、これを正極活物質として用いた電池は放電容量が低くなるという問題がある。また、チタン酸リチウムの表面活性が高くなり電解液の分解を引き起こすなどの問題を生じるおそれがある。
【０００９】
また、特開平９−３０９７２７号公報のチタン酸リチウムを用いて、本発明者らが実際に電池を作製したところ、チタン酸リチウムが非常に薄い層状構造をなし、内部に多数の空隙を有するためにその充填密度が低下するため、作製した電池は単位体積当たりの放電容量が低下することが判明した。さらに、チタン酸リチウムの比表面積が大きすぎるため、電解液の分解が顕著になるなどの問題を生じることが判明した。
【００１０】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、チタン酸リチウムを正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、放電容量が大きく、かつ重負荷放電特性に優れた電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を積み重ねた結果、固相合成法により高い焼成温度で合成し、微粉砕処理したチタン酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、高い放電容量と優れた重負荷放電特性とを有するという知見を得た。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、一般式ＬｉxＴｉyＯ4で表わされ、ｘおよびｙがそれぞれ０．８≦ｘ≦１．４および１．６≦ｙ≦２．２の範囲内である組成のチタン酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、前記チタン酸リチウムは、塊状かつ結晶質の粒子であり、粒径１μｍ未満の微粒子を粒子数で４０％以上７５％以下の範囲で含み、メジアン径が０．４μｍ以上１．５μｍ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が４ｍ2／ｇ以上２４ｍ2／ｇ以下の範囲内であることを特徴とする。
【００１３】
正極活物質としてのチタン酸リチウムを、塊状かつ結晶質の粒子とし、粒径１μｍ未満の微粒子を粒子数で７％以上８５％以下の範囲で含むようにすることにより、単に比表面積を増大させただけのチタン酸リチウムに比べて、表面活性が低くなり、電解液の分解を抑制できるとともに、個々の粒子におけるリチウムイオンの拡散距離が短くなり放電時に分極が生じるのを抑制できる。
【００１４】
ここで、粒径１μｍ未満の微粒子数の割合を上述した特定の範囲に規定した理由は、この割合を７％未満にすると、重負荷放電特性の向上効果が得られないからである。一方、この割合を７５％を超えるような微細粒ばかりにすると、正極活物質としての充填密度を高めるためにプレス圧を高くしなければならず、プレス割れが発生しやすくなる。したがって、この場合には、プレス圧を高くできず充填密度が低下するため、放電容量が低下するおそれがあるからである。
【００１５】
ところで、この種の非水電解質二次電池の正極は、正極活物質としてのチタン酸リチウムと導電剤および結着剤とを混練してなる顆粒合剤をタブレット状に加圧成形して作製される。
【００１６】
本発明におけるチタン酸リチウムは、塊状の粒子であるため、正極合剤の充填密度を高めることができ、高い放電容量の電池を得ることができる。また、本発明におけるチタン酸リチウムは、単一粒度のものと異なり、粗粒子と１μｍ未満の微粒子とが特定の配合割合で混在された状態であるとともに個々の粒子が塊状であるため、正極の作製にあたり、顆粒合剤の成形性を高めることができる。したがって、顆粒合剤の加圧成形時にクラックが発生するのを防止でき、成形体の強度を高めることができる。
【００１７】
本発明によれば、正極活物質として用いるチタン酸リチウムは、固相合成法により７５０℃以上の焼成温度で合成した後に粉砕してなるものであることが好ましい。
【００１８】
ここで、チタン酸リチウムの好ましい合成法として固相合成法を採用する理由は、水熱合成法により得られる層状のものとは異なり、塊状のチタン酸リチウムを得ることができるからである。また、固相合成法における焼成温度が高い程、チタン酸リチウムの結晶化が進み、焼成温度を７５０℃以上にすることにより高結晶性のものを得ることができる。この焼成温度は、８５０℃以上にすることがより好ましい。このようにチタン酸リチウムの結晶性を高めることにより、優れた重負荷放電特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１９】
上記の固相合成法では、焼成するにあたり、例えば、酸化チタンのようなチタン化合物に、水酸化リチウムや酸化リチウムなどのようなリチウム化合物を粉末又は水溶液の形態で添加混合した混合物を用いることができる。このとき、固相合成後に得られる化合物が、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表わされ、ｘおよびｙがそれぞれ０．８≦ｘ≦１．４および１．６≦ｙ≦２．２の範囲内の組成となるような混合割合とする。
【００２０】
ところで、焼成温度が高温である程、上述したように結晶化が進むものの、焼結も進行するため、固相合成したままの状態で正極活物質として用いた場合、重負荷放電特性に劣る。本発明者らが鋭意検討した結果、固相合成法により得られた塊状のチタン酸リチウムに粉砕処理を施して、より小さな塊状粒子とし、かつ粒径１μｍ未満の微粒子数を粒子数で７％〜８５％の割合にすることにより、放電容量が大きく、かつ優れた重負荷放電特性を発揮できることが判明した。
【００２１】
上記の粉砕処理は、例えばボールミル、遊星ミル、石臼式粉砕機、気流粉砕機、竪型攪拌ミル、衝撃式粉砕機などによる粉砕方法を挙げることができ、特定の粉砕方法に限定されるものではない。また、上記の粉砕処理を施す前に、後述するメジアン径が１０〜３０μｍ程度にあらかじめ粗粉砕する予備処理を行なうようにしてもよく、これにより微粉砕処理後の粒度のばらつきを抑えることができる。さらに、必要に応じて、分級処理による粒度調整を行なうようにしてもよい。
【００２２】
なお、１μｍ未満の微粒子以外の粒子は、その粒径が１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明によれば、正極活物質として用いるチタン酸リチウムは、メジアン径が０．３μｍ以上８μｍ以下の範囲内であることが好ましい。ここで、上記のメジアン径とは、粒子数が中央値（５０％）となる粒径のことをいう。このメジアン径を０．３μｍ未満にすると、正極作製時に正極活物質としての充填密度が低下するおそれがある。一方、８μｍを超えるメジアン径にすると、重負荷放電特性の向上効果を得ることができないおそれがある。
【００２４】
また、本発明によれば、正極活物質として用いるチタン酸リチウムは、さらに、ＢＥＴ法（Ｎ２吸着法）による比表面積が１ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。比表面積を１ｍ２／ｇ未満にすると、チタン酸リチウムの電解液との接触面積が低減し、重負荷放電特性が劣化するおそれがあるからである。一方、３５ｍ２／ｇを超える比表面積にすると、電解液の分解を招き、放電容量が低下するなどの問題が生じるおそれがあるからである。
【００２５】
さらに、チタン酸リチウムは、メジアン径が０．４μｍ以上１．５μｍ以下であり、かつ粒径１μｍ未満の微粒子を粒子数で４０％以上７５％以下の範囲で含むことが好ましい。この場合に、チタン酸リチウムは、ＢＥＴ法による比表面積が４ｍ２／ｇ以上２４ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。このように規定されたチタン酸リチウムを正極活物質として用いることにより、高い放電容量とともに、より優れた重負荷放電特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について図１を参照して説明する。
【００２７】
（実施例）
（例１）
＜正極１の作製＞
まず、酸化チタンと水酸化リチウムとがモル比で５：４となるように酸化チタンに水酸化リチウム水溶液を添加混合し、この混合物を１２０℃で２時間加熱保持することにより水分を蒸発させて除去した。
【００２８】
次に、水分除去した混合物を空気中、９００℃の加熱温度下で１２時間焼成した後に、空気中で５時間かけて徐冷することにより、結晶質である塊状チタン酸リチウム（組成式；Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４）を得た。
【００２９】
次いで、得られたチタン酸リチウムにつき、ヤマト化学（株）製ラボミルを用いてあらかじめ粗粉砕処理を施した。この粗粉砕後に、セイシン企業製の粒度分布測定装置（型名；ＳＫ  ＬＡＳＥＲ  ＭＩＣＲＯＮ  ＳＩＺＥＲ  ＰＲＯ−７０００Ｓ）を用いて調べたところ、粒径１μｍ未満の微粒子数は０．２％であり、メジアン径が２５μｍであった。
【００３０】
さらに、ヤマト化学（株）製ユニバーサルボールミルを用いて２４時間、微粉砕処理することにより、正極活物質としてのチタン酸リチウム粉末を調製した。このチタン酸リチウム粉末について走査電子顕微鏡により観察を行なった結果、個々の粒子は塊状であった。
【００３１】
このチタン酸リチウムについて、上記の粒度分布測定装置を用いて粒径１μｍ未満の微粒子の含有率およびメジアン径を調べた結果、粒径１μｍ未満の微粒子は粒子数で上述の特定範囲内である６０％、メジアン径は上述の好ましい範囲内である０．７μｍであった。また、ＢＥＴ法により比表面積を調べた結果、上述の好ましい範囲内である９．６ｍ２／ｇであった。
【００３２】
なお、得られたチタン酸リチウム粉末の粒度分布を調べたところ、粒径０．０７μｍ以上１μｍ未満の微粒子が占める領域と粒径１μｍ以上２０μｍ以下の粗粒子が占める領域との２つのピーク領域を有し、それぞれのピークが極大値をとる粒径値、すなわち粒子数頻度が極大値をとる粒径値は０．３μｍおよび４μｍであった。
【００３３】
得られたチタン酸リチウム９４質量部と、カーボンブラック３質量部と、黒鉛粉末３質量部と、ポリテトラフルオロエチレン５質量部とを混合した混合物について所定量分取して加圧成形し、厚さ０．５ｍｍ、直径３．９ｍｍであるタブレット状の成形体を得た。この成形体を８０℃で１２時間減圧乾燥し、正極１を作製した。
【００３４】
＜負極２の作製＞
メソフェーズピッチ炭素繊維粉末９５質量部に、スチレン・ブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースをそれぞれ２．５質量部加えて混合し、この混合物から所定量分取して加圧成形し、厚さ０．５ｍｍ、直径３．９ｍｍであるタブレット状の成形体を得た。この成形体を８０℃で１２時間減圧乾燥した後、さらに電気化学的にリチウムをドープして負極２を作製した。
【００３５】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとγ−ブチルラクトンとを体積比で１：１の配合割合で混合した非水溶媒にホウフッ化リチウムＬｉＢＦ４をその濃度が１モル／リットルとなるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００３６】
＜電池の作製＞
あらかじめ開口部に絶縁性のガスケット３が設けられたステンレス鋼からなる負極ケース４の内底面に前述の負極２を着設した。この負極２上にポリプロピレン不織布からなるセパレータ５を載置した。次いで、このセパレータ５に前述の非水電解液を含浸させた。その後、セパレータ５上に前述の正極１を載置した。しかる後、負極ケース４の開口部に、ガスケット３を介して正極ケース６を嵌合させ、この正極ケース６の開口部を加締めることにより図１に示す構成のコイン形非水電解質二次電池を作製した。作製した電池の最大直径は６．８ｍｍであり、高さは１．４ｍｍである。
【００３７】
（例２〜例７）
微粉砕の処理時間を５時間（例２）、８時間（例３）、１２時間（例４）、４８時間（例５）、９６時間（例６）、２００時間（例７）とした以外は上述の例１と同様にして結晶質のチタン酸リチウム（組成式；Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４）粉末を調製した。
【００３８】
これら例２〜例７のチタン酸リチウム粉末について走査電子顕微鏡により観察を行なった結果、いずれも個々の粒子は塊状であった。
【００３９】
また、得られたチタン酸リチウム粉末につき、例１で説明したのと同様に、粒径１μｍ未満の微粒子数の割合、メジアン径および比表面積をそれぞれ調べた。その結果、例２〜例６のチタン酸リチウムはいずれも粒径１μｍ未満の微粒子が上述した特定範囲内の含有率で含有されているのみならず、メジアン径および比表面積がそれぞれ上述した好ましい範囲内であった。一方、例７のチタン酸リチウムは粒径１μｍ未満の微粒子が粒子数で９４％と上述の特定範囲を逸脱していた。また、メジアン径は０．２μｍであり、比表面積は５８．２ｍ２／ｇであった。
【００４０】
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて上述の例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
（例８）
微粉砕処理を行なわなかった以外は、例１と同様にして、粗粉砕されたチタン酸リチウム（組成式；Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４）を調製した。
【００４２】
例８のチタン酸リチウムについて走査電子顕微鏡により観察を行なった結果、個々の粒子は塊状であった。
【００４３】
また、得られたチタン酸リチウムにつき、メジアン径、粒径１μｍ未満の微粒子数の割合および比表面積をそれぞれ調べた。その結果、粒径１μｍ未満の微粒子が粒子数で０．２％と上述の特定範囲の下限値を大幅に下回る値であった。また、メジアン径は２５μｍ、比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。
【００４４】
得られたチタン酸リチウムを用いて上述の例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
以上のようにして作製した例１〜例８の電池について、それぞれ２０℃の温度下で５０μＡの定電流放電を行ない、終止電圧が１．０Ｖになるまでの軽負荷放電容量を測定した。
【００４６】
また、例１〜例８の電池について、それぞれ２０℃の温度下で５０μＡの放電電流で１６時間放電を行なった後、２４時間放置した。しかる後、−１０℃の温度下で３００μＡの定電流放電を行なった。ここで、３００μＡの定電流放電を開始してから５秒後に閉路電圧を測定し、この閉路電圧の値により重負荷放電特性を評価した。
【００４７】
これらの評価結果を表１に示す。なお、微粉砕処理の処理時間（時間）および固相合成時の焼成温度（℃）と、粒径１μｍ未満の微粒子の含有率、メジアン径および比表面積につき調べた結果とを表１に併記する。
【００４８】
【表１】
0004763884.tif 000002
【００４９】
表１に示すように、例１〜例６の電池は、放電容量が１．６３ｍＡ以上と高くなるとともに、閉路電圧が０．８３Ｖ以上と高くなり、高い放電容量と優れた重負荷放電特性とをともに有することが判明した。特に、粒径１μｍ未満の微粒子を粒子数で４０％以上７５％以下の範囲で含み、かつメジアン径が０．４μｍ以上１．５μｍ以下であり、さらに比表面積が上述した好ましい範囲（４〜２４ｍ２／ｇ）内であるチタン酸リチウムを用いた例１、例４および例５の電池は、重負荷閉路電圧が１．２２Ｖ（例１）、１．１２Ｖ（例４）、１．２３Ｖ（例５）とより高い値を示し、より優れた重負荷放電特性を有することが判明した。
【００５０】
一方、粒径１μｍ未満の微粒子が粒子数で９４％と特定範囲の上限値を超える含有割合のチタン酸リチウムを用いた例７の電池は、重負荷閉路電圧が０．９７Ｖとなり優れた重負荷放電特性を有するものの、軽負荷放電時の放電容量が１．３５Ｖと低い値となることが判明した。この例７の電池における放電容量の低下は、正極作製時の加圧成形において、正極活物質としてのチタン酸リチウムの充填密度を高めることができないことに起因するものと考えられる。
【００５１】
また、粒径１μｍ未満の微粒子が粒子数で０．２％と特定範囲の下限値に満たない含有率のチタン酸リチウムを用いた例８の電池は、放電容量が１．６７Ｖと高い値を示すものの、重負荷閉路電圧が０．３９Ｖと著しく低くなり、重負荷放電特性に極めて劣ることが判明した。
【００５２】
（例９〜１４）
固相合成時の焼成温度を表２に示すように７００℃（例９）、７５０℃（例１０）、８５０℃（例１１）、１０００℃（例１２）、１１００℃（例１３）、１２００℃（例１４）と変更した以外は、例１で説明したのと同様にして、結晶質のチタン酸リチウム（組成式；Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４）粉末を調製した。これら例９〜１４のチタン酸リチウム粉末について走査電子顕微鏡により観察を行なった結果、いずれも個々の粒子は塊状であった。
【００５３】
得られたチタン酸リチウムにつき、粒径１μｍ未満の微粒子数の割合、メジアン径および比表面積をそれぞれ調べた。その結果を表２に示す。
【００５４】
表２に示すように例９〜例１４のチタン酸リチウムは、いずれも粒径１μｍ未満の微粒子の含有率が４０％以上７５％以下の上述の好ましい範囲内であり、かつメジアン径が０．４μｍ以上１．５μｍ以下の上述の好ましい範囲内であった。また、例１０〜例１４では比表面積が４ｍ２／ｇ以上２４ｍ２／ｇの上述のより好ましい範囲内である一方、例９では比表面積が４８．７ｍ２／ｇと高い値を示した。
【００５５】
得られたチタン酸リチウムを用いて上述の例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５６】
（例１５）
固相合成時の焼成温度を７００℃とし、微粉砕処理を行なわなかった以外は、例１と同様にして、粗粉砕された結晶質のチタン酸リチウム（組成式；Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４）を調製した。
【００５７】
得られたチタン酸リチウムについて走査電子顕微鏡により観察を行なった結果、個々の粒子は塊状であった。また、粒径１μｍ未満の微粒子の含有率、メジアン径および比表面積につき調べた結果を表２に示す。このチタン酸リチウムは、粒径１μｍ未満の微粒子が粒子数で２％と特定範囲の下限値を下回る値となった。また、メジアン径は１５μｍであり、比表面積は１０．０ｍ２／ｇであった。
【００５８】
得られたチタン酸リチウムを用いて上述の例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
以上のようにして作製された例９〜例１５の電池について、前述した例１〜例８で説明したのと同様にして放電容量および重負荷閉路電圧を測定した。その結果を表２に併記する。
【００６０】
【表２】
0004763884.tif 000003
【００６１】
表２から、７５０℃以上の高い焼成温度で合成し、微粉砕処理したチタン酸リチウムを用いた例１０〜例１４の電池は、いずれも放電容量が高い値であるとともに閉路電圧が高い値となり、高い放電容量および優れた重負荷放電特性を有することが判明した。
【００６２】
一方、７００℃と低い焼成温度で合成し、微粉砕処理したチタン酸リチウムを用いた例９の電池は、重負荷閉路電圧が高い値となり優れた重負荷放電特性を有するものの、軽負荷放電時の放電容量が１．２４ｍＡｈと低い値となることが判明した。これは、チタン酸リチウムの結晶化が不十分であり、活物質当たりの放電容量が低い上にチタン酸リチウムの表面の活性度が高いため、放電末期に電解液の分解が生じたことによる。
【００６３】
（例１６）
例１６では、例１で説明した粗粉砕処理の前に、５００℃で５時間保持する仮焼を行なった。次いで例１で説明したのと同様にヤマト化学（株）製ラボミルを用いた粗粉砕処理を施した後にヤマト化学（株）製ユニバーサルボールミルを用いて２４時間微粉砕処理を行なった。しかる後、９００℃、１２時間で本焼成を行ない、チタン酸リチウム（組成式；Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４）を調製した。
【００６４】
得られたチタン酸リチウムにつき、粒径１μｍ未満の微粒子数の割合、メジアン径および比表面積を調べた。その結果、粒径１μｍ未満の微粒子は粒子数で０．８％含有され、メジアン径は２１μｍであり、比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。このように、例１６では、微粉砕処理後に本焼成を行なったため、微粒子同士の焼結が進行して粒成長し、１μｍ未満の微粒子数が大幅に減少するとともに、メジアン径が増大した。
【００６５】
調製したチタン酸リチウムを用いて上述の例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
（例１７）
酸化チタン８０ｇを、容器内に収容した蒸留水１．７リットル中に分散させ、スラリーとした後、３Ｍの水酸化リチウム水溶液０．３３リットルを１時間かけて徐々に加え、さらに３．２Ｍのアンモニア水溶液０．３８リットルを加えた。次いで容器内の内容物を１時間攪拌した後、この内容物をオートクレーブにて１７０℃で４時間かけて水熱合成を行なった。この合成により得られたスラリーを濾別し、乾燥してチタン酸リチウム水和物を得た。
【００６７】
次に、得られたチタン酸リチウム水和物をヤマト化学（株）製ラボミルを用いて粗粉砕した後に、空気中、５８０℃で２時間加熱して脱水することによりチタン酸リチウム（組成式；Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４）粒を調製した。
【００６８】
得られたチタン酸リチウム粒の形状について走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、長径１μｍ、短径０．８μｍ、厚さ０．０１〜０．０５μｍである非常に薄い層状粒子が多数連なる形態であった。
【００６９】
このチタン酸リチウムにつき、メジアン径、粒径１μｍ未満の微粒子数の割合および比表面積をそれぞれ調べた。その結果、粒径１μｍ未満の微粒子は粒子数で６．１％含有され、メジアン径は９．３μｍであり、比表面積は３９．３ｍ２／ｇであった。
【００７０】
このチタン酸リチウムを用いて上述の例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
以上のようにして作製された例１６および例１７の電池について、前述した例１〜例８で説明したのと同様にして放電容量および重負荷閉路電圧を測定した。その評価結果を表３に示す。なお、微粉砕処理の処理時間（時間）および固相合成時の焼成温度（℃）と、粒径１μｍ未満の微粒子の含有率、メジアン径および比表面積につき調べた結果とを表３に併記する。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
表３に示すように、例１６の電池は、軽負荷放電時の放電容量が１．６７ｍＡｈと高い値を示すものの、重負荷閉路電圧の値が０．４１Ｖと著しく低くなり、重負荷放電特性に極めて劣ることが判明した。また、例１７の電池は、重負荷閉路電圧の値が０．８１Ｖと比較的高い値を示すものの、軽負荷放電時の放電容量が１．２１ｍＡｈと著しく低下することが判明した。これは、薄い層状のチタン酸リチウム粒を用いたため、正極作製時に正極活物質としての充填密度が上がらないことによるとともに、軽負荷放電時の放電末期に電解液の分解を招いたことによる。
【００７４】
なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。
【００７５】
例えば、上記の実施形態では負極２として負極活物質であるリチウムを炭素質材に電気化学的にドープしたものを用いたがこの限りではなく、負極活物質として金属リチウム、リチウム合金、窒化リチウム、リチウム含有珪素酸化物およびリチウム含有錫酸化物等から選ばれる１種又は２種以上を用いてもよい。
【００７６】
また、上記の実施形態では電解液としてエチレンカーボネートとγ−ブチルラクトンとの混合溶媒にＬｉＢＦ４を溶解したものを用いたがこの限りではなく、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の炭酸エステル溶媒や１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の溶媒にリチウム塩を溶解したものを用いるようにしてもよい。さらに電解液の代わりに固体電解質を用いることもできる。
【００７７】
さらに、電池形状はコイン形のものを用いて説明したが、これに限定されることなく、角形や円筒形等のような別の電池形状としてもよい。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表わされ、ｘおよびｙがそれぞれ０．８≦ｘ≦１．４および１．６≦ｙ≦２．２の範囲内である組成のチタン酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、放電容量が大きく、かつ重負荷放電特性に優れた電池を提供できるので、その工業的な価値は非常に大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水溶媒二次電池の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１・・・正極、
２・・・負極、
３・・・ガスケット、
４・・・負極ケース、
５・・・セパレータ、
６・・・正極ケース。
【図１】
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