(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する感光性樹脂組成物。
（Ａ）カルボキシル基含有線状重合体。
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有重合性化合物。
（Ｃ）光重合開始剤。
（Ｄ）下記の一般式（１）で表される複素環式メルカプタン化合物。
【化１】
0004782616.tif 000014
（Ｅ）テトラゾール化合物。
（Ｆ）下記の一般式（２）で表されるエポキシ樹脂。
【化２】
0004782616.tif 000015
【請求項２】
上記（Ａ）成分であるカルボキシル基含有線状重合体の重量平均分子量が、５０００〜５００００である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和基含有重合性化合物が、下記の一般式（３）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0004782616.tif 000016
【請求項４】
導体回路パターン上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成し、これを所定のパターンに露光して現像することによりカバー絶縁層を形成してなる配線回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られる、ソルダーレジストを有する配線回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半田付けによって半導体素子等の電子部品を実装する配線回路基板には、カバーレイと称される接着剤層が形成されたポリイミドフィルムを所定の形状に打ち抜いたものを、導体パターン上に貼り付けたり、あるいはソルダーレジストと呼ばれる耐熱性材料をスクリーン印刷法や露光現像法によって必要な部分に設けたりするというように、導体パターン上にカバー絶縁層（ソルダーレジスト層を含む）を設けることが行われている。
【０００３】
このようなカバー絶縁層には、半田による部品実装時の半田耐熱性，絶縁性，難燃性，さらにフレキシブルプリント配線板においては耐折性等の特性が要求される。
【０００４】
現在では、上記接着剤層が形成されたポリイミドフィルムを所定の形状に打ち抜いて形成されるカバーレイが上記のような特性を満足するものとして最も多く使用されているが、型抜きに際して高価な金型を必要とし、さらに打ち抜いたフィルムを人手で位置合わせして貼り合わせるという作業を必要とすることから高コストになり、また微細パターンの形成が困難であるという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主成分とする液状の感光性レジスト材料が提案されている（特許文献１，２，３参照）。これらは、微細パターンの形成を可能とするものである。この種の、微細パターンの形成性および耐折性や低応力性に優れたところの、ウレタンアクリレートを主成分とし、硬化物の耐折性に優れた液状の感光性レジスト材料も提案されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平７−２０７２１１号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３９０号公報
【特許文献３】特開平９−５９９７号公報
【特許文献４】特開平７−２５３６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主成分とする液状の感光性レジスト材料は、上記各種エポキシ樹脂を主成分とするため、耐折性や低応力性に乏しいという問題を有している。また、上記ウレタンアクリレートを主成分とした耐折性に優れた感光性レジスト材料は、半田耐熱性に関して充分なものとはいえないという問題がある。
【０００７】
また、配線回路基板では、電子部品実装用開口パッド部のメッキ乗りが、均一であることが求められているが、上記材料では未だこれが不十分であるという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐折性，低応力性，半田耐熱性に優れ、しかもメッキ乗り均一性が良好な感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られる配線回路基板の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する感光性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）カルボキシル基含有線状重合体。
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有重合性化合物。
（Ｃ）光重合開始剤。
（Ｄ）下記の一般式（１）で表される複素環式メルカプタン化合物。
【化１】
0004782616.tif 000002
（Ｅ）テトラゾール化合物。
（Ｆ）下記の一般式（２）で表されるエポキシ樹脂。
【化２】
0004782616.tif 000003
【００１０】
そして、導体回路パターン上に、上記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成し、これを所定のパターンに露光して現像することによりカバー絶縁層を形成してなる配線回路基板を第２の要旨とする。
【００１１】
すなわち、本発明者は、耐折性，低応力性，半田耐熱性に優れ、しかもメッキ乗り均一性が良好な感光性樹脂組成物を得るために一連の研究を重ねた。この研究の過程で、上記カルボキシル基含有線状重合体〔（Ａ）成分〕と、エチレン性不飽和基含有重合性化合物〔（Ｂ）成分〕と、光重合開始剤〔（Ｃ）成分〕とともに、上記一般式（１）で表される複素環式メルカプタン化合物〔（Ｄ）成分〕を用いることが有効であるという知見を得た。そして、さらに研究を重ねた結果、これらの成分とテトラゾール化合物〔（Ｅ）成分〕および特定のエポキシ樹脂〔（Ｆ）成分〕を併用すると、耐折性，低応力性，半田耐熱性に優れ、しかも良好なメッキ乗り均一性が得られることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明の感光性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有線状重合体〔（Ａ）成分〕と、エチレン性不飽和基含有重合性化合物〔（Ｂ）成分〕と光重合開始剤〔（Ｃ）成分〕とともに、上記一般式（１）で表される複素環式メルカプタン化合物〔（Ｄ）成分〕とテトラゾール化合物〔（Ｅ）成分〕、そして上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂〔（Ｆ）成分〕を含有している。
【００１３】
このため、優れた耐折性，低応力性，半田耐熱性，メッキ乗り均一性を奏することができる。そして、本発明の感光性樹脂組成物を用い、導体回路パターン上にカバー絶縁層を形成することにより各特性に優れた配線回路基板が得られ、このような配線回路基板、例えば、フレキシブルプリント配線板に、半田付け等によってＬＳＩ，ダイオード，トランジスタ，コンデンサ等の電子部品を実装して実装基板とし、携帯電話等の小型機器等に有効に利用される。
【００１４】
上記のように、本発明において、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて一般式（２）で表されるエポキシ樹脂〔（Ｆ）成分〕を用いたときには、一層優れた耐折性を発揮することが可能となる。
【００１５】
また、上記カルボキシル基含有線状重合体〔（Ａ）成分〕として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００の範囲のものを用いたときには、優れたアルカリ現像性を発揮することが可能となる。
【００１６】
さらに、上記エチレン性不飽和基含有重合性化合物〔（Ｂ）成分〕として、一般式（３）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を用いると、耐折性，半田耐熱性およびアルカリ現像性に、より一層優れるようになる。
【００１７】
ここで、本発明における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびそれに対応するメタクリレートを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有線状重合体（Ａ成分）と、エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｂ成分）と、光重合開始剤（Ｃ成分）と、複素環式メルカプタン化合物（Ｄ成分）と、テトラゾール化合物（Ｅ成分）と、特定のエポキシ樹脂（Ｆ成分）とを用いて得られるものである。
【００１９】
上記カルボキシル基含有線状重合体（Ａ成分）としては、特に限定するものではないが、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させて得られた化合物の水酸基に酸無水物を開環付加させたもの、ポリオールやフェノキシ樹脂等の水酸基に酸無水物を開環付加させたもの、（メタ）アクリル酸を含むエチレン性不飽和化合物の線状重合物、ポリアミド酸等が用いられる。なかでも、線状重合物の酸当量を任意に制御できることや、原料モノマー種が豊富にあることに起因してガラス転移温度（Ｔｇ）等の物性設計が容易であることから、（メタ）アクリル酸を含むエチレン性不飽和化合物の線状重合物を用いることが好ましい。
【００２０】
上記カルボキシル基含有線状重合体（Ａ成分）の重量平均分子量は、５０００〜５００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０００〜４００００、さらに好ましくは７０００〜３００００の範囲である。すなわち、重量平均分子量が５０００未満では半田耐熱性等が悪くなる傾向がみられ、５００００を超えるとアルカリ現像性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２１】
また、上記カルボキシル基含有線状重合体（Ａ成分）の酸当量は、２００〜９００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５０〜８５０、さらに好ましくは３００〜８００の範囲である。すなわち、酸当量が２００未満では高温高湿下での銅の酸化を促進する傾向がみられ、９００を超えるとアルカリ現像性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２２】
さらに、上記カルボキシル基含有線状重合体（Ａ成分）として、上記（メタ）アクリル酸を含むエチレン性不飽和化合物の線状重合物を用いる際には、耐折性の向上の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレートを共重合成分とするものが好ましい。
【００２３】
このような共重合体からなる、カルボキシル基含有線状重合体（Ａ成分）の具体例としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸およびその他のビニルモノマーとを共重合して得られる共重合体があげられる。
【００２４】
上記その他のビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２５】
上記共重合成分であるフェノキシエチル（メタ）アクリレートの共重合量は、共重合体の総量（１００重量部、以下同じ）中、１０〜９２重量部（以下「部」と略す）に設定することが好ましく、より好ましくは２０〜９０部の範囲である。すなわち、共重合量が１０部未満では、耐折性が低下する傾向がみられ、９２部を超えると、耐折性は得られるが、生成したソルダーレジストのアルカリ現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００２６】
また、上記共重合成分である（メタ）アクリル酸の共重合量は、共重合体の総量中、８〜４０部に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜３５部の範囲である。すなわち、共重合量が８部未満では、現像時間が長くなり作業性が低下する傾向がみられ、４０部を超えると、高温高湿下での銅の酸化を促進する傾向がみられるからである。
【００２７】
そして、上記共重合成分であるその他のビニルモノマーの共重合量は、共重合体の総量中、０〜７２部であることが好ましく、より好ましくは０〜６０部である。すなわち、共重合量が７２部を超えると難燃性および現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００２８】
上記Ａ成分とともに用いられるエチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｂ成分）は、特に限定するものではないが、下記の一般式（３）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物であることが、半田耐熱性、耐折性、アルカリ現像性等の特性バランスに優れる点から好ましい。
【００２９】
【化３】
0004782616.tif 000004
【００３０】
上記式（３）中、炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等があげられる。特にエチレン基であることが好ましい。
【００３１】
上記イソプロピレン基は、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −で表される基であり、上記一般式（３）中の−（Ｏ−Ｙ１ ）−および−（Ｙ２ −Ｏ）−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種類があり、１種類の結合方向でもよいし、２種類の結合方向が混在していてもよい。
【００３２】
上記−（Ｏ−Ｙ１ ）−および−（Ｙ２ −Ｏ）−の繰り返し単位がそれぞれ２以上のとき、２以上のＹ１ および２以上のＹ２ は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。そして、Ｙ１ およびＹ２ が２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−（Ｏ−Ｙ１ ）−および−（Ｙ２ −Ｏ）−は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００３３】
また、上記一般式（３）中の、２個のベンゼン環の置換可能な位置には、１個以上の置換基ないし原子を有していてもよく、２個以上の置換基ないし原子を有する場合には、それら置換基ないし原子は互いに同じであっても異なっていてもよい。このような置換基ないし原子としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環を含む基、ハロゲン原子等があげられる。
【００３４】
上記一般式（３）中の、繰り返し数ｐ，ｑは、ｐ＋ｑが４〜４０となるよう選ばれる正の整数であり、より好ましくはｐ＋ｑが４〜１５となるよう選ばれる正の整数であり、特に好ましくはｐ＋ｑが５〜１３となるよう選ばれる正の整数である。すなわち、ｐ＋ｑが４未満では、耐折性が低下する傾向がみられ、ｐ＋ｑが４０を超えると、感光性樹脂組成物全体の系が親水性を示し、高温高湿下での絶縁信頼性に劣る傾向がみられるからである。そして、ｐまたはｑは、０でもよいが、通常、最小値として１の値が選ばれる。
【００３５】
上記一般式（３）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシトリエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３６】
上記ＡおよびＢ成分とともに用いられる光重合開始剤（Ｃ成分）としては、例えば、置換または非置換の多核キノン類（２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）、α−ケタルドニルアルコール類（ベンゾイン、ピバロン等）、エーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類（α−フェニル−ベンゾイン、α，α’−ジエトキシアセトフェノン類等）、芳香族ケトン類（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等の４，４′−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−モルホリノプロパン−１−オン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。      
【００３７】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるＤ成分は、下記の一般式（１）で表される複素環式メルカプタン化合物である。
【００３８】
【化４】
0004782616.tif 000005
【００３９】
上記式（１）中において、２価の基であるＸと、−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−とが結合して形成する５員環は、具体的には、チアゾール環、チアゾリン環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環等である。
【００４０】
また、Ｘが芳香族環であって、上記５員環と縮合環を形成する原子団である場合、その縮合環の具体例としては下記のベンゾチアゾール環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾチアジアゾール環等が挙げられる。
【００４１】
【化５】
0004782616.tif 000006
【００４２】
これらの５員環または芳香族環は、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素等）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４の低級アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、メルカプト基およびフェニル基からなる群から選択された原子または置換基の１個以上で置換されてよく、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４３】
前記一般式（１）で示される複素環式メルカプタン化合物（Ｄ成分）の具体例としては、例えば、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、５，５’−ジメチル−２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトチアゾリン、４−メトキシカルボニル−５，５’−ジメチル−２−メルカプトチアゾリン、５−アミノ−２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾール、２−メルカプト−４−メチルチアゾール、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプトチアゾール、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ジメルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メチルアミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、５−メチル−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−フェニルー５−メルカプトー１，２，４−チアジアゾール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
【００４４】
上記Ａ〜Ｄ成分とともに用いられるテトラゾール化合物（Ｅ成分）としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈーテトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等の５置換−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等の１置換−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等の１置換−５置換−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。銅の酸化防止の見地からは、１Ｈ−テトラゾールおよび５置換−１Ｈ−テトラゾールがより好ましい。
【００４５】
本発明においては、上記Ａ〜Ｅ成分に加えて、さらに半田耐熱性および耐折性の一層の向上を目的に、特殊なエポキシ樹脂（Ｆ成分）が用いられる。上記特殊なエポキシ樹脂（Ｆ成分）としては、下記の一般式（２）で表されるエポキシ樹脂等があげられる。
【００４６】
【化６】
0004782616.tif 000007
【００４７】
上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、特開２００４−１５６０２４号公報に記載された方法により製造することができる。具体的には、下記の式（４）で表される２官能性フェノール化合物と、エーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテルとを反応させ、ついで得られた２官能性フェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させることにより製造することができる。
【００４８】
【化７】
0004782616.tif 000008
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物における、上記Ａ〜Ｅ成分の各含有量およびこれに加えてＦ成分を用いる場合の各含有量は、好適には次のように設定される。
【００５０】
まず、上記Ａ成分の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物中の感光性樹脂組成物全体（１００部（但し、有機溶剤は除く）、以下同じ）の２０〜７０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは２５〜６５部である。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、本質的にアルカリ現像性に富んでいるものであるが、Ａ成分が２０部未満ではアルカリ現像性が不充分となる傾向があり、７０部を超えると半田耐熱性が不充分となる傾向がみられるからである。
【００５１】
また、上記Ｂ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の５〜５０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜４０部である。すなわち、５部未満では感度が不充分となる傾向があり、５０部を超えるとアルカリ現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００５２】
上記Ｃ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．１〜１０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．２〜８部である。すなわち、０．１部未満では感度が不充分となる傾向があり、１０部を超えるとアルカリ現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００５３】
また、上記Ｄ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．０１〜５部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．０２〜３部である。すなわち、０．０１部未満では半田耐熱性が不充分となる傾向がみられ、５部を超えるとメッキ液の汚染が大きくなり、メッキ品質に悪影響を与える傾向がみられるからである。
【００５４】
さらに、上記Ｅ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．０１〜５部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．０２〜３部である。すなわち、０．０１部未満では開口部のメッキ乗り均一性が低下し、５部を超えるとメッキ液の汚染が大きくなり、メッキ品質に悪影響を与える傾向がみられるからである。
【００５５】
上記Ｆ成分の含有量は、アルカリ現像性の観点から感光性樹脂組成物全体の４０部以下に設定することが好ましい。より好ましくは２〜３０部である。すなわち、２部未満では耐折性が低下する傾向がみられ、３０部を超えるとアルカリ現像性が若干低下する傾向がみられるからである。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記各成分以外に必要に応じて、他の添加剤、すなわち、フタロシアニングリーン，フタロシアニンブルー等の顔料、シリカ，硫酸バリウム，タルク等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、上記Ｆ成分以外のエポキシ樹脂、ブロックイソシアネート等の熱架橋剤等を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら他の添加剤は、感光性樹脂組成物全体の０．０１〜２０部の範囲内で用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を所定の含有量となるように配合し混合することにより得られるものであって、通常液状を呈し、重合させることにより柔軟な固体状の重合体となる。そして、本発明の感光性樹脂組成物（重合前）は、必要に応じて有機溶剤と混合して用いることができる。上記有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ソルベントナフサ、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤またはこれらの混合溶剤を用いることができる。
【００５８】
上記有機溶剤を用いる場合の使用量は、特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物全体の０〜２００部程度混合して用いることができる。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、フレキシブルプリント配線板等の配線回路基板用のソルダーレジスト材料として有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等の用途としても使用することができる。
【００６０】
上記配線回路基板用のソルダーレジスト材料として用いる際には、例えば、つぎのようにして使用される。以下、フレキシブルプリント配線板を例に順を追って説明する。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状であることから、フレキシブルプリント配線板の導体回路パターン形成面に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法等により、容易に乾燥後の厚みが５〜５０μｍとなるように塗布することができ、その塗膜を５〜１２０℃で３〜６０分間程度乾燥させた後、ネガまたはポジマスクパターンフィルムを塗膜に直接接触させ、あるいは接触させずに設置し、ついで活性光線を照射し露光させることにより露光部を硬化（重合体化）させることができる。
【００６２】
上記活性光線の光源としては、公知の各種光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に照射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀灯等の可視光を有効に照射するものも用いられる。
【００６３】
ついで、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー，揺動浸漬，ブラッシング，スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。
【００６４】
上記現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることができる。
【００６５】
また、現像後、半田耐熱性，耐薬品性等を向上させる目的で、必要に応じて高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことができる。上記紫外線の照射量は、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ2 程度に設定することが好ましく、また上記加熱に関しては１００〜１８０℃程度の範囲で１５〜１２０分間行うことが好ましい。この紫外線照射と加熱の順序はいずれが先であってもよいし、紫外線照射および加熱のいずれか一方のみの処理であってもよい。
【００６６】
このようにしてソルダーレジストが形成されたフレキシブルプリント配線板は、その後、半田付け等によって、ＬＳＩ、ダイオード、トランジスタ、コンデンサ等の電子部品を実装して実装基板とし、例えば、携帯電話等の小型機器等に装着されることになる。
【００６７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【実施例】
【００６８】
まず、実施例および比較例に先立って、下記の成分原料を準備した。
【００６９】
Ａ．カルボキシル基含有線状重合体の合成（Ａ成分）
（１）ポリマーａの合成
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７０ｇを窒素雰囲気下で３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃に加温した。３０分保温後、フェノキシエチルアクリレート２０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００ｇ、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを混合溶解した溶液を３時間かけてセパラブルフラスコ内に滴下し反応させた。１００℃で２時間保温した後、冷却して、ポリマー溶液ａ（固形分５０重量％、Ｍｗ＝１５０００）を得た。
【００７０】
（２）ポリマーｂの合成
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７０ｇを窒素雰囲気下で３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃に加温した。３０分保温後、フェノキシエチルアクリレート２０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００ｇ、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを混合溶解した溶液を３時間かけてセパラブルフラスコ内に滴下し反応させた。１００℃で２時間保温した後、冷却して、ポリマー溶液ｂ（固形分５０重量％、Ｍｗ＝４５０００）を得た。
【００７１】
（３）ポリマーｃの合成
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７０ｇを窒素雰囲気下で３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃に加温した。３０分保温後、フェノキシエチルアクリレート２０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００ｇ、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを混合溶解した溶液を３時間かけてセパラブルフラスコ内に滴下し反応させた。９０℃で２時間保温した後、冷却して、ポリマー溶液ｃ（固形分５０重量％、Ｍｗ＝５００００）を得た。
【００７２】
（４）ポリマーｄの合成
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７３ｇを窒素雰囲気下で５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら１４０℃に加温した。３０分保温後、フェノキシエチルアクリレート６０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０３ｇ、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを混合溶解した溶液を３時間かけてセパラブルフラスコ内に滴下し反応させた。１４０℃で２時間保温した後、冷却して、ポリマー溶液ｄ（固形分３３重量％、Ｍｗ＝５０００）を得た。
【００７３】
（３）ポリマーｅの合成
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７０ｇを窒素雰囲気下で３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃に加温した。３０分保温後、フェノキシエチルアクリレート２０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００ｇ、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを混合溶解した溶液を３時間かけてセパラブルフラスコ内に滴下し反応させた。１００℃で２時間保温した後、冷却して、ポリマー溶液ｅ（固形分５０重量％、Ｍｗ＝６００００）を得た。
【００７４】
（４）ポリマーｆの合成
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７３ｇを窒素雰囲気下で５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら１５０℃に加温した。３０分保温後、フェノキシエチルアクリレート６０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０３ｇ、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを混合溶解した溶液を３時間かけてセパラブルフラスコ内に滴下し反応させた。１５０℃で２時間保温した後、冷却して、ポリマー溶液ｆ（固形分３３重量％、Ｍｗ＝４５００）を得た。
【００７５】
このようにして得られた各ポリマー溶液ａ〜ｆにおける、配合成分の組成割合および重合温度、重量平均分子量を下記の表１に併せて示す。
【００７６】
【表１】
0004782616.tif 000009
【００７７】
Ｂ．エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｂ成分）
エチレン性不飽和基含有重合性化合物として、新中村化学社製のＢＰＥ５００、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型メタクリレート〔前記式（３）中のｐ＋ｑ＝１０〕を準備した。
【００７８】
Ｃ．光重合開始剤（Ｃ成分）
光重合開始剤として、チバガイギー社製、Irgacure369 を準備した。
【００７９】
Ｄ．複素環式メルカプタン化合物（Ｄ成分）
複素環式メルカプタン化合物として、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを準備した。
【００８０】
Ｅ．テトラゾール化合物（Ｅ成分）
テトラゾール化合物として、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールを準備した。
【００８１】
Ｆ．エポキシ樹脂（Ｆ成分）
エポキシ樹脂（Ｆ成分）として、トリエチレングリコールジビニルエーテル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔前記式（２）中のＸがジ（エチレンオキシ）エチル基、Ｒ1〜Ｒ2がメチル基、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子、ｎの平均値が１．２〕を準備した。
【００８２】
Ｇ．（Ｆ）成分以外のエポキシ樹脂
（Ｆ）成分以外のエポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１０１０、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量約５５００）を準備した。
【００８３】
Ｈ．顔料
顔料として、フタロシアニングリーンを準備した。
【００８４】
〔参考例１、実施例１〜６、比較例１〜５〕
上記の各成分原料を、下記の表２〜表３に示す割合で配合し混合することにより感光性樹脂組成物を作製した（なお、表中の数字は不揮発分（固形分）の重量部である）。
【００８５】
【表２】
0004782616.tif 000010
【００８６】
【表３】
0004782616.tif 000011
【００８７】
このようにして得られた各感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す方法にしたがって特性評価を行った。その結果を後記の表４〜表５に併せて示す。
【００８８】
〔耐折性〕
厚み１８μｍ、Ｌ／Ｓ（パターン幅／パターン間隔）＝５０μｍ／５０μｍの直線状銅パターンが厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に直接形成されたフレキシブルプリント配線板を準備し、これを脱脂、ソフトエッチングして銅表面を整面した。その後、このフレキシブルプリント配線板上に、上記感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、乾燥（８０℃×３０分間）して、さらにその上に厚み３８μｍのポリエチレンフィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で、３００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で紫外線照射した。その後、上記ポリエチレンフィルムを剥離し、熱風循環乾燥機中で１５０℃×３０分間熱処理を行った。
【００８９】
このようにして感光性樹脂組成物層が設けられたフレキシブルプリント配線板について、その銅回路パターンを外に向け、銅回路パターンと平行方向に１８０°折り曲げて、その折り曲げた部分の感光性樹脂組成物層のクラックの発生状況を目視で下記の基準により評価した。
◎：クラックが全く発生しなかった。
○：クラックが殆ど発生しなかった。
×：クラックが発生した。
【００９０】
〔アルカリ現像性〕
脱脂後、ソフトエッチングして表面を整面した厚み３５μｍの銅箔上に、上記感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、乾燥（８０℃×３０分間）して、さらにその上に厚み３８μｍのポリエチレンフィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で、３００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で紫外線照射した。その後、上記ポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像した。現像後の未露光部を目視により観察し、下記の基準により評価した。
○：感光性樹脂組成物の残渣がなかった。
×：感光性樹脂組成物の残渣があった。
【００９１】
〔メッキ乗り均一性〕
厚み１８μｍの銅層がポリイミドフィルム上に直接形成されたフレキシブルプリント配線板用２層基材を脱脂、ソフトエッチングして銅表面を整面した。ついで、その銅層の上に、上記感光性樹脂組成物溶液を乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布、乾燥（８０℃×３０分）して塗膜を形成し、ついで上記塗膜の上に厚さ３８μｍの離型処理したポリエチレンフィルムを密着させ、その状態で、一辺５ｍｍの正方形ネガパターンが設けられたガラスマスクを通し高圧水銀灯で、３００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で紫外線照射した。その後、ポリエチレンフィルムを剥離し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用い圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、ついでイオン交換水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環乾燥機中で１５０℃×３０分間熱処理を行ない、銅表面が露出する開口部が形成されたメッキ乗り評価用基板を作製した。この評価用基板に対し、無電解Ｎｉ／Ａｕメッキを行ない、下記の基準でメッキ乗り均一性を評価した。
○：目視観察でメッキ表面光沢が均一なもの。
×：目視観察でメッキ表面光沢が不均一なもの。
【００９２】
〔絶縁性〕
厚み２５μｍのポリイミドフィルムの上に、厚み１８μｍ、Ｌ／Ｓ（パターン幅／パターン間隔）＝５０μｍ／５０μｍのバイアステスト用櫛型銅パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を準備し、これを脱脂、ソフトエッチングして銅表面を整面した。その後、上記フレキシブルプリント配線板の上に、上記感光性樹脂組成物溶液を乾燥後の厚みが２０μｍになるように、塗布して乾燥（８０℃×３０分間）し、さらに、その上に厚み３８μｍのポリエチレンフィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で、３００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で紫外線照射した。その後、ポリエチレンフィルムを剥離し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、ついでイオン交換水で３０秒間洗浄した後、熱風循環乾燥機中で１５０℃×３０分間熱処理を行い絶縁性試験用プリント配線板を作製した。この絶縁性試験用プリント配線板を８５℃×８５％ＲＨの恒温恒湿槽に投入し、櫛型パターンの両電極間に５０Ｖの電圧をかけ、絶縁抵抗を１０００時間経過時まで槽内で測定して、下記の基準により評価した。
○：１０００時間を経過しても絶縁抵抗値が１０6 Ω以上を示したもの。
×：１０００時間以内に絶縁抵抗値が１０6 Ω未満を示したもの。
【００９３】
〔半田耐熱性〕
脱脂、ソフトエッチングして表面を整面した厚み３５μｍの銅箔上に、上記感光性樹脂組成物溶液を乾燥後の厚みが２０μｍになるように、塗布して乾燥（８０℃×３０分間）し、その上に厚み３８μｍのポリエチレンフィルムを密着させ、一辺が５ｍｍの正方形ネガパターンが形成されたガラスマスクを通して２５０Ｗの超高圧水銀灯で、３００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で紫外線照射した。その後、ポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、ついでイオン交換水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環乾燥機中で１５０℃×３０分間熱処理を行い半田耐熱性試験用基板を作製した。
【００９４】
ついで、この基板の上に、ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研社製）を塗布した後、２６０℃の半田浴中に１０秒間浸漬して半田付け処理を行った。その後、目視により下記の基準に従い評価した。
◎：半田潜り、ソルダーレジストの浮き、剥がれが全く発生しなかった。
○：半田潜り、ソルダーレジストの浮き、剥がれが殆ど発生しなかった。
×：半田潜り、またはソルダーレジストの浮きおよび剥がれが発生した。
【００９５】
【表４】
0004782616.tif 000012
【００９６】
【表５】
0004782616.tif 000013
【００９７】
上記結果から、実施例品は，耐折性，アルカリ現像性，絶縁性，半田耐熱性の全てにおいて良好なフレキシブルプリント配線板が得られることが明らかである。特に、エポキシ樹脂（Ｆ成分）を用いた実施例品は半田耐熱性および耐折性について一層優れた結果が得られた。
【００９８】
これに対して、比較例１，２および５品は、半田耐熱性に劣っており、比較例３〜５品は、メッキ乗り均一性に劣っていた。加えて、比較例４品は、アルカリ現像性に劣る結果となった。