(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンアミン系カルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を主成分とするキレート系重金属処理剤で処理した重金属含有物質と水とを混合して得られる溶出液に硝酸、リン酸等の酸を添加し、当該溶液の余剰のキレート系重金属処理剤が酸と反応する濁度変化を測定することを特徴とするキレート系重金属処理剤で処理した重金属含有物質の重金属固定化効果の判定方法。
【請求項２】
濁度変化の測定方法が透過光法によることを特徴とする請求項１に記載の重金属固定化効果の判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属含有物質に重金属処理剤を加えて重金属を不溶化処理した重金属含有物質の重金属固定化効果が十分であるかを判定する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。このような薬剤処理方法において、重金属処理剤で処理された重金属含有物質の重金属固定化が十分でない場合には、直ちに再処理を行う必要があることから、重金属処理剤で処理された重金属含有物質の重金属固定化が十分であるかをオンサイトで迅速かつ正確に判定する必要がある。
【０００３】
これまで重金属処理剤の重金属固定化効果を判定するには昭和４８年２月１７日環境庁告示第１３号法で定められている方法で重金属の溶出試験を行い、その溶出液中の重金属濃度を測定する方法が用いられていた。しかし環境庁告示第１３号法（以下「１３号試験」と表記）で重金属固定化効果を判定する方法では、時間がかかりなおかつ分析費用が高くつくことが問題であった。
【０００４】
その様な中で、キレート系重金属処理剤で処理した重金属含有物質の溶出液中の余剰のキレート剤をキレート剤に特異的な吸収波長の吸光度を測定することで判定する方法が提案されている。（例えば特許文献１）しかし、この様な方法では、キレート剤に特有かつ特定の吸収波長を検出できる高価な光学装置が必要であるという問題があった。また、飛灰の様な重金属以外の成分を含むものを、特定の波長の測定で判断する方法では、ばらつきが出ることがあり、必ずしも十分な方法とはいえなかった。さらに、飛灰の溶出液の様な塩濃度の高い溶出液を用いることが必要なため、測定に用いるセルが汚染され易く、メンテナンスも大変であった。
【０００５】
他にもキレート系重金属処理剤で処理した重金属含有物質と水とのスラリー中の遊離キレート濃度を測定することで、判定する方法が提案されている。（特許文献２）しかし、これらの方法も、スラリー中のキレート剤に特有な波長を測定する方法であったため、共存する固体粒子が妨害因子となり、測定にばらつきが出易く、必ずしも十分な方法とはいえなかった。
【０００６】
さらに、キレート系重金属処理剤で処理した重金属含有物質の溶出液中に金属イオンを添加することにより金属イオンと余剰のキレート剤とで錯体を形成させ、着色変化により判定する方法が提案されている。（例えば特許文献３）しかし、これらの方法では着色変化という定性的な判定のため、必ずしも十分な方法とはいえなかった。
【０００７】
他に、重金属処理剤で処理した重金属含有物質と水とのスラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する方法（例えば特許文献４）、或いはＯＲＰとは異なる電位を検知する金属イオン電極により測定する方法（例えば特許文献５）が提案されている。しかし、これらの電位測定も妨害イオンの影響を強く受けるため、必ずしも十分な方法とはいえなかった。
【０００８】
本発明者等は先に上記の様な問題点を解決する方法として濁度法を用いた安価で簡便な重金属処理剤の必要量決定方法を提案している。（特許文献６）濁度法は従来技術に比して優れているが、対象とする重金属含有物によってはまだ測定誤差を含む場合があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３３７５５０号
【特許文献２】特開２００３−２９０７４２
【特許文献３】特開２００３−１９０９１６
【特許文献４】特開２０００−７０９０２
【特許文献５】特開２００３−３３４５１３
【特許文献６】特開２００６−８２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
飛灰等の重金属含有物質を重金属処理剤で処理した重金属含有物質の固定化効果が十分であるかの判定を、簡便、迅速、安価、正確かつ定量的にする方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、飛灰等の重金属含有物質をキレート系重金属処理剤で処理した重金属含有物質の重金属固定化効果が十分であるかを判定する方法について鋭意検討を重ねた結果、キレート系重金属処理剤で処理した重金属含有物質の溶出液に酸を添加し、当該溶液中の余剰のキレート系重金属処理剤と酸との反応による濁度変化を測定することにより重金属固定化効果が十分であるかを判定する方法によれば、安価でコンパクトな装置を用いて、オンサイトで迅速、簡便、正確かつ定量的に重金属固定化効果を判定できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明はキレート系重金属処理剤で処理した重金属含有物質と水とを混合して得られる溶出液に酸を添加し、当該溶液の濁度変化を測定することで、キレート系重金属処理剤で処理した重金属含有物質が適正に処理できているかどうか、即ち、重金属固定化効果が十分であるかどうかの判定する方法である。
【００１４】
本発明における重金属含有物質は特に限定されるものではないが、飛灰、主灰、土壌、その他廃棄物等が例示できる
本発明における重金属の種類も特に限定はされないが、例えば、鉛、銅、カドミウム、亜鉛、水銀、クロム、ひ素他、環境保全上溶出が規制される金属成分が例示される。
【００１５】
本発明における濁度とは、溶液中に存在する懸濁物量を溶液の単位容量または単位重量あたりで表される一般的な指標である。
【００１６】
本発明における濁度変化とはキレート系重金属処理で処理した重金属含有物質の溶出液中に存在する余剰のキレート系重金属処理剤と酸とが反応することで起きる濁度変化である。例えばピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩は酸と反応し、不溶性のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸を生成するため、濁度変化が起こる。濁度変化が起こる場合は、キレート系重金属処理剤で処理した重金属含有物質の溶出液中に余剰のキレート系重金属処理剤が存在し、重金属固定化効果が十分であると判定される。濁度変化が起こらない場合は溶出液中に余剰のキレート系重金属処理剤が存在しておらず、重金属固定化効果が十分でないと判定される。
【００１７】
本発明では、余剰のキレート系重金属処理剤の測定において、金属イオン試薬ではなく酸を用いるところが特に重要である。従来の様に、金属イオンを用いる方法では、キレート系重金属処理剤で処理した重金属含有物質の溶出液中には余剰のキレート系重金属処理剤以外に多種多量の金属イオンおよびアニオンが存在するため、余剰のキレート系重金属処理剤が存在しないにもかかわらず金属炭酸塩等の沈殿浮遊物が生成し、あたかも余剰のキレート系重金属処理剤があるという誤った結果を示す場合があった。特に、重金属含有物質が飛灰の場合、多くはアルカリ性であるため、飛灰の処理状態によらず、濁度や着色を示す沈殿物ができ易い。本発明では判定試薬に酸を用いることにより、溶出液を中性から酸性にすることもあいまって、その様な測定誤差を極力なくした判定をすることができる。
【００１８】
本発明では用いる酸は特に限定はないが、硝酸、リン酸等が例示でき、安全性および取り扱い性の観点から特にリン酸が好ましい。
【００１９】
本発明におけるキレート系重金属処理剤は酸と反応し、濁度変化が起きるキレート系重金属処理剤であれば特に限定はされないが、例えばエチレンアミン系カルボジチオ酸塩があり、特に濁度変化の大きいピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明における濁度の測定方法は特に限定はなく、例えば、透過光法、吸光光度法、散乱光強度測定法、半導体レーザー法、懸濁物をろ別した重量測定法等が例示できるが、測定試料の調整から測定までの時間、測定装置の価格等の観点から透過光法が好ましい。透過光法では懸濁溶液のままで、ろ過、乾燥等をすることなく短時間に測定結果が得られる。
【００２１】
また、本発明の方法では必ずしも濁度の絶対値を測定する必要はなく、溶液中の濁度の変化が測定できればよい。
【００２２】
本発明の方法では濁度（濁度変化）の検出にレーザーセンサーを用いることが特に好ましい。レーザーセンサーを用いることで、幅広い濁度の測定に対応することができる。レーザーセンサーを用いる方法では、溶液を攪拌しながらの連続測定が可能であり、また、吸光度測定方式の水質分析計のように高価な専用セルを必要とせず、一般的な安価なガラスビーカー等を測定容器として用いることができる。さらに、レーザーセンサーを用いる方法では、試料との接触がないため汚染の心配がなく、メンテナンスの面でも優れており、コストの面でも安価である。
【００２３】
本発明において、濁度の測定にレーザーセンサーを初めとした透過光法を用いる場合、透過光法による測定が安定するように、懸濁物が沈降しないようにすることが好ましい。例えば、攪拌しながら、もしくは攪拌後すみやかに測定することが好ましい。
【００２４】
本発明の方法では、例えば、キレート系重金属処理剤で処理した重金属含有物質の溶出液に酸を添加し、濁度変化を透過光強度等から測定し、予め各濃度のキレート系重金属処理剤と酸との濁度変化を測定して作成した検量線をもとに余剰のキレート系重金属処理剤を求めることができる。参考として図１にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の濃度と透過光強度から測定したピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩とリン酸との反応により起こる濁度変化の関係を示す。
【発明の効果】
【００２５】
キレート系重金属処理剤で処理した重金属含有物質の溶出液に酸を添加し、当該溶液の濁度変化を測定することにより、コンパクトで安価な装置を用い、オンサイトで迅速、簡便、正確、かつ定量的にキレート系重金属処理剤で処理した重金属含有物質の重金属固定化効果を判定できる。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例1
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を主成分とするキレート系重金属処理剤（ＴＳ−２７５  東ソー（株）製）で処理を行った処理飛灰Ａを５０ｇ秤り取り、５００ｇの純水と１分間攪拌し、溶出液を得た。当該スラリーを１μｍのグラスファイバーろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）でろ過した後、当該溶液２００ｍＬを２００ｍＬガラスビーカーに入れた。次に、そのガラスビーカーを図１のよう投光器と受光器よりなるレーザーセンサーの間に設置した。レーザーセンサーはセンサー部としてＬＸ２−０２Ｔ（キーエンス社製）、コントロール部としてＬＸ２−６０（キーエンス社製）を使用した。
【００２８】
測定間隔を１０秒とし、測定回数を１０回とした。その溶液を攪拌しながら、測定を開始し、酸を加えないで１回目の測定が終了した時点で７５ｗｔ％リン酸（東ソー（株）製）１ｍＬを添加した。測定１０回が終了した後、濁度変化を開始と終了の受光量差より検出した。受光量差は７５５ｍＶ、即ちリン酸の添加によって濁度変化が認められ、溶出液中には余剰のキレート剤があることが認められたため、重金属含有物質の重金属固定化効果は十分であると判定された。
【００２９】
処理飛灰Ａについて１３号試験を行った結果、基準値以下に処理されている結果となり、本発明の方法と１３号試験の方法で得られる結果とで一致した。
【００３０】
実施例２
キレート系重金属処理剤（ＴＳ−２７５  東ソー（株）製）で処理を行った処理飛灰Ｂを実施例１と同様の測定を行った。受光量差は０ｍＶであり、即ちリン酸の添加によって濁度変化がなく、溶出液中には余剰のキレート剤はなかったことが認められたため、重金属固定化効果は十分でないと判定された。
【００３１】
処理飛灰Ｂについて１３号試験を行った結果、基準値以下に処理されていない結果となり、本発明の方法と１３号試験の方法で得られる結果とで一致した。
【００３２】
実施例３
エチレンアミン系カルボジチオ酸塩を主成分とするキレート系重金属処理剤（ＴＳ−５００  東ソー（株）製）で処理を行った処理飛灰Ｃを実施例１と同様の測定を行った。受光量差は２５９５ｍＶであり、重金属固定化効果は十分であると判定された。
【００３３】
処理飛灰Ｃについて１３号試験を行った結果、基準値以下に処理されている結果となり、実施例１と異なるキレート系重金属処理剤の場合においても、本発明の方法と１３号試験の方法で得られる結果とで一致した。
【００３４】
実施例４
エチレンアミン系カルボジチオ酸塩を主成分とするキレート系重金属処理剤（ＴＳ−６００  東ソー（株）製）で処理を行った処理飛灰Ｄを実施例１と同様の測定を行った。受光量差は６４５ｍＶであり、重金属固定化効果は十分であると判定された。
【００３５】
処理飛灰Ｄについて１３号試験を行った結果、基準値以下に処理されている結果となり、実施例１および実施例２と異なるキレート系重金属処理剤においても、本発明の方法と１３号試験の方法で得られる結果とで一致した。
【００３６】
実施例５
キレート系重金属処理剤（ＴＳ−２７５  東ソー（株）製）で処理を行った処理飛灰Eについて７５ｗｔ％リン酸を６０ｗｔ％硝酸に変えて、実施例１と同様の測定を行った。受光量差は１７８４ｍＶであり、重金属固定化効果は十分であると判定された。
【００３７】
処理飛灰Ｅについて１３号試験を行った結果、基準値以下に処理されている結果となり、実施例１と異なる酸においても、本発明の方法と１３号試験の方法で得られる結果とで一致した。
【００３８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】濁度変化と余剰キレート系重金属処理剤の相関
【図２】重金属固定化効果判定装置検出部の概略
【符号の説明】
【００４０】
１  受光器
２  投光器
３  センサーコントロール部
４  スターラー
５  測定容器（ガラスビーカー）
６  攪拌子
【図１】
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【図２】
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