(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程〔Ａ−１〕および〔Ｂ−１〕からなる共重合ポリエステルの製造方法。
工程〔Ａ−１〕；テレフタル酸および少なくとも１種のテレフタル酸以外の２価カルボン酸ならびに少なくとも１種のグリコールを加熱反応させて２価カルボン酸ジグリコールエステルおよび／またはその低重合体を得る工程であって、反応温度が２１０℃に達するまでは、上記テレフタル酸、テレフタル酸以外の２価カルボン酸およびグリコールの混合物におけるテレフタル酸の割合が３０重量％以下となるようテレフタル酸の仕込み量を制御し、該温度が２１０℃以上となった後に残余のテレフタル酸を反応系に添加しさらに反応を進行させることにより２価カルボン酸ジグリコールエステルおよび／またはその低重合体を得る工程。
工程〔Ｂ−１〕；上記工程〔Ａ−１〕で得られた２価カルボン酸ジグリコールエステルおよび／またはその低重合体を重縮合させる工程。
【請求項２】
使用する酸の合計量を基準にして、テレフタル酸以外の２価カルボン酸の使用割合が１０〜８０モル％である請求項１に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、塗料およびコーティング剤等に用いられる共重合ポリエステルの製造法に関するものであり、さらに詳しくは、テレフタル酸およびテレフタル酸以外の２価カルボン酸とグリコールとを直接にエステル化させることにより共重合ポリエステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤、塗料、コーティング剤等に用いられる共重合ポリエステルは、従来ジメチルテレフタル酸とグリコールをエテスル交換反応させた後、得られるテレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体を減圧下で加熱して重縮合せしめる方法、すなわち、エテスル交換反応によって一般的に製造されていた。
他方、繊維または成形体等に用いられるポリエチレングリコールテレフタレートの製造においては、上記エテスル交換反応の他に、テレフタル酸とエチレングリコールを直接エステル化させる方法（直接エステル化法と称されることがある）も検討されている（例えば特開昭５１−１３８８７号公報および特開昭５３−８５８９１号公報等）。直接エステル化法は、エテスル交換反応法と比較して製造コスト的に有利であり、本発明が対象とするガラス転移点が比較的低い共重合ポリエステルの製造においても、その採用が望まれるが、以下に述べるようにそれは容易には達成できなかった。
【０００３】
すなわち、直接エステル化法により、テレフタル酸およびそれ以外の２価カルボン酸とグリコールとからなる混合物を１５０〜２１０℃に加熱して酸とグリコールをエステル化させようとすると、反応液がしばしば突沸し反応槽の上部の壁面に突沸物が付着するという問題があった。突沸が発生すると、同一の反応槽でさらに重縮合を行う場合には、壁面に付着した固形物が共重合ポリエステル中に混入して共重合ポリエステルの品質が低下した。
グリコールに対するテレフタル酸の溶解度が極めて小さいために、上記エステル化反応液は、グリコールおよびそれに分散した固体のテレフタル酸、ならびにグリコールに溶解したその他の２価カルボン酸からなっており、反応中、反応液は攪拌されるが、それでも突沸の抑制は十分と言えなかった。
本発明者らの検討によれば、上記突沸は、２価カルボン酸としてテレフタル酸単独を使用した場合には発生せず、また用いる２価カルボン酸のうちにテレフタル酸が含まれない場合にも発生しなかった。かかる事情から、テレフタル酸を含む２価カルボン酸とグリコールとをエステル化反応する場合における突沸の発生には、テレフタル酸よりも反応性の高い他の２価カルボン酸のエステル化反応に伴ない生成する水と、固体で分散するテレフタル酸の相互作用が起因しているのではないかと推測された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、テレフタル酸およびそれ以外の２価カルボン酸とグリコールを用いる直接エステル化法による共重合ポリエステルの製造方法の提供を目的とし、さらには該直接エステル化法による共重合ポリエステルの製造方法において発生する突沸を解決することを課題とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のために鋭意検討をした結果、エステル化工程で反応開始から特定の温度に到達するまでの間、反応液中のテレフタル酸の量を制限することにより、反応液の突沸を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記工程〔Ａ−１〕および〔Ｂ−１〕からなる共重合ポリエステルの製造方法である。
工程〔Ａ−１〕；テレフタル酸および少なくとも１種のテレフタル酸以外の２価カルボン酸ならびに少なくとも１種のグリコールを加熱反応させて２価カルボン酸ジグリコールエステルおよび／またはその低重合体を得る工程であって、反応温度が２１０℃に達するまでは、上記テレフタル酸、テレフタル酸以外の２価カルボン酸およびグリコールの混合物におけるテレフタル酸の割合が３０重量％以下となるようテレフタル酸の仕込み量を制御し、該温度が２１０℃以上となった後に残余のテレフタル酸を反応系に添加しさらに反応を進行させることにより２価カルボン酸ジグリコールエステルおよび／またはその低重合体を得る工程。
工程〔Ｂ−１〕；上記工程〔Ａ−１〕で得られた２価カルボン酸ジグリコールエステルおよび／またはその低重合体を重縮合させる工程。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリエステルを構成する共重合成分としては、以下の酸成分およびグリコール成分等を挙げることができる。
２価カルボン酸成分は、テレフタル酸と少なくとも１種のテレフタル酸以外の２価カルボン酸である。接着剤、塗料、コーティング剤等に好適な共重合ポリエステルを得るためには、酸成分が上記の構成であることが必要がある。
テレフタル酸以外の２価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸等が使用でき、その好ましい使用量は、酸成分の合計量を基準にして１０〜８０モル％である。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、α−ナフタレンジカルボン酸、β−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。脂環式ジカルボン酸の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
所望により上記２価カルボン酸とともに、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を、共重合ポリエステルの合成時にゲル化が発生しない程度の量併用してもよい。
【０００７】
本発明においては、共重合ポリエステルを構成する酸残基として、必須成分のテレフタル酸残基以外には、イソフタル酸残基、アジピン酸残基およびセバチン酸残基からなる群から選ばれた１種以上の残基が用いられることが好ましく、各酸残基の好ましい割合は、テレフタル酸残基２０〜９０モル％で、他方イソフタル酸残基、アジピン酸残基およびセバチン酸残基からなる群から選ばれた１種以上の残基１０〜８０モル％である。
【０００８】
グリコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコールおよび２価フェノール類等が使用できる。本発明においては、上記２価カルボン酸およびグリコールを適宜選択することにより、得られる共重合ポリエステルのガラス転移点を−３０℃〜＋６０℃の範囲にすることが好ましい。共重合ポリエステルのガラス転移点が−３０℃未満であると該ポリエステルの凝集力が不足し易く、一方＋６０℃を越えると該ポリエステルが脆くなり易い。ガラス転移点が−３０℃未満または＋６０℃を越える共重合ポリエステルは、いずれも接着剤またはコーティング剤には適さない。
脂肪族グリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコール等が挙げられる。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等が挙げられ、また２価フェノール類の具体例としてはビスフェノ−ルＡ等が挙げられる。所望により上記グリコールとともに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを、共重合ポリエステルの合成時にゲル化が発生しない程度の量併用してもよい。
好ましいグリコールは、得られる共重合ポリエステルの凝集力および耐熱性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールである。
本発明において、反応器に仕込む２価カルボン酸とグリコールの割合は、２価カルボン酸１モルあたりグリコール1.１〜1.３が好ましい。
【０００９】
本発明においては、上記２価カルボン酸およびグリコールを使用して直接エステル化法により共重合ポリエステルを製造する。そして、その製造におけるエステル化工程においてテレフタル酸の反応器への仕込みの手段として、以下の方法を採用することが好ましい。すなわち、エステル化工程においては、テレフタル酸、その他の２価カルボン酸およびグリコール（以下「反応混合物」ともいう）を反応器に仕込み、常圧、加圧または減圧下にて温度１５０〜２５０℃でエステル化させながら生成する水を系外に除去して、２価カルボン酸ジグリコールエステルおよび／またはその低重合体を合成するが、この工程の初期すなわち反応温度が２１０℃に達するまでの期間、テレフタル酸を反応器に仕込まないかまたはその一部を反応器に仕込み、反応混合物におけるテレフタル酸の割合が３０重量％以下の状態で反応させる。反応温度が２１０℃以上となった以後に、残余のテレフタル酸を反応系に添加しさらに反応を進行させる。エステル化工程の初期に反応器に仕込むテレフタル酸の量はゼロであってもよく、その場合使用するテレフタル酸の全量は、反応温度が２１０℃以上となった以後に反応器に添加される。テレフタル酸の反応器への添加が簡便である点で、反応温度が２１０℃以上となった以後に、テレフタル酸の全量を添加する方法が好ましい。勿論、反応混合物におけるテレフタル酸の割合が３０重量％以下である条件を満足する範囲で、テレフタル酸の一部をエステル化工程の初期に反応器に仕込み反応させた後、反応温度が２１０℃以上となった以後に、残余のテレフタル酸を反応系に添加してもよい。
【００１０】
反応温度が２１０℃に達するまでの期間に、反応混合物におけるテレフタル酸の割合が３０重量％を越えると、反応中に突沸が起こる。
テレフタル酸の割合の３０重量％は上限値であり、この数値よりテレフタル酸の割合の割合が低ければ低いほど、反応液の突沸は起こり難い。
エステル化工程の初期または後半におけるテレフタル酸の添加方法としては、一括仕込みまたは複数回での分割仕込みのいずれも採用できる。
無触媒でもエステル化反応は進行するが、エステル化反応の促進のために有機チタン化合物、有機スズ化合物等ポリエステルの製造において一般的に用いられるエステル化反応触媒を使用することができる。
【００１１】
本発明において上述で得られたエステル化生成物を重縮合反応する方法としては、ポリエステルの製造において一般的に用いられる条件を採用することができる。すなわち、有機チタン化合物、有機スズ化合物，アンチモン化合物等の重縮合反応触媒存在下、２３０〜２７０℃で減圧下（通常１０mmHg以下）反応させ、過剰のグリコールを留去しながら高分子量化させる方法が採用できる。
本発明の方法を実施するに当たって、必要に応じて安定剤、改質剤、着色剤等を任意に使用することができる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
【実施例】
［実施例１］
２Ｌフラスコに、テレフタル酸９１ｇ、セバシン酸７９．７ｇ、エチレングリコール９７．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１２４ｇを仕込み（混合物におけるテレフタル酸の重量分率は２３．２％）、攪拌機及び充填式の精留塔を取付けよく攪拌してスラリーとし、常圧下１７０〜２５０℃に４．５時間かけて昇温加熱して発生する水を留去しながらエステル化反応を行った。
昇温加熱の途中、反応温度が２１１℃に達した時点でテレフタル酸１２７．４ｇを加え、反応温度が２２０℃に達した時点でさらにテレフタル酸８０．１ｇを仕込んだ。反応温度が２５０℃に達してから２時間保持し、反応生成物が透明になったのでエステル化反応を終了した。
エステル化反応中、反応液の突沸によるフラスコ内壁に固形物が付着することなくエステル化反応を６．５時間で完了することができた。次いで、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．３ｇを加えて減圧下で３．５時間の反応により共重合ポリエステルを得た。
共重合ポリエステルの構成は、Ｈ1−ＮＭＲ分析によって酸側がテレフタル酸／セバチン酸＝８２／１８（モル比）で、グリコール側がエチレングリコール／１，６−ヘキサンジオール＝５５／４５（モル比）であった。また、ＤＳＣの測定によるガラス転移温度は−９℃だった。
【００１３】
［実施例２］
２Ｌフラスコに、アジピン酸６９．７ｇ、セバシン酸９６．４ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、１，４−ブタンジオール１１２．２ｇを仕込み、攪拌機及び充填式の精留塔を取付けよく攪拌してスラリーとし、常圧下１７０〜２５０℃に３．５時間かけて昇温加熱して発生する水を留去しながらエステル化反応を行った。昇温加熱の途中、反応温度が２１５℃に達した時点でテレフタル酸２８１．７ｇを仕込んだ。反応温度が２５０℃に達してから１．５時間保持し、反応生成物が透明になったのでエステル化反応を終了した。
エステル化反応中、反応液の突沸によるフラスコ内壁に固形物が付着することなくエステル化反応を５時間で完了することができた。次いで、重縮合触媒としてテトラブチルチタネート０．５ｇを加えて減圧下で３時間の反応により共重合ポリエステルを得た。
共重合ポリエステルの構成は、Ｈ1−ＮＭＲ分析によって酸側がテレフタル酸／アジピン酸／セバチン酸＝６４／１８／１８（モル比）で、グリコール側がエチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝５５／４５（モル比）であった。また、ＤＳＣの測定によるガラス転移温度は−１２℃だった。
【００１４】
［比較例１］
テレフタル酸１８９．２ｇを仕込んで初めのテレフタル酸の仕込量を重量分率で３８．５％とし、反応温度が２１３℃に達した時点でテレフタル酸１０９．２ｇを仕込んでテレフタル酸の仕込方法を変更した以外は、実施例１と同様の反応条件でエステル化反応した。エステル化反応中、反応液の突沸が起こりフラスコ内壁に固形物が付着した。その後、実施例１と同様の条件で重縮合反応を行ったが、その固形物は重縮合反応後も付着したまま残り、樹脂を取出すために反応系内を減圧状態から常圧に戻したときに落下して得られた共重合ポリエステルに混入するトラブルが発生した。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、接着剤、コーティング剤等に好適な共重合ポリエステルを直接エステル化により製造できる。直接エステル化では、エステル交換法と異なりメタノール等の生成がないため、製造工程が簡素化でき、低コストで共重合ポリエステルを製造できる。さらに、反応時の突沸を抑制できる点で、高品質の共重合ポリエステルを提供できる。