(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの強磁性体層とこれらの間に挟まれる非磁性体層とを含む多層膜構造の磁気抵抗効果素子において、
前記強磁性体層のうちの少なくとも一方は、磁性材料に少なくともホウ素を添加してなり、且つ、結晶粒および結晶粒界の集合体からなり、
前記結晶粒界は、磁性を持つとともに、前記結晶粒を構成する材料の示すスピン分極率が前記結晶粒界を構成する材料の示すスピン分極率よりも高く、当該結晶粒界の属する強磁性体層の隣接層からの拡散物質との結合性を有するホウ素が析出しており、
前記拡散物質が前記結晶粒よりも前記結晶粒界と優先的に結合することを特徴とする磁気抵抗効果素子。
【請求項２】
前記結晶粒の組成と前記結晶粒界の組成とが異なることを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項３】
前記拡散物質が、前記結晶粒を構成する材料よりも、前記結晶粒界を構成する材料中に多く含まれていることを特徴とする請求項２記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項４】
前記結晶粒は、当該結晶粒を球形状に近似した場合における平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項５】
前記結晶粒は、当該結晶粒を球形状に近似した場合における平均粒径が２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項６】
前記結晶粒および前記結晶粒界の集合体からなる強磁性体層は、コバルト、鉄およびニッケルのうちの少なくとも一つを含む磁性材料に、少なくともホウ素を添加してなることを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項７】
前記結晶粒および前記結晶粒界の集合体からなる強磁性体層は、ＣｏｘＦｅ１−ｘ（０．４５＜ｘ＜０．９５）の割合でコバルトおよび鉄を含む磁性材料に、少なくともホウ素を添加してなることを特徴とする請求項７記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項８】
ホウ素の添加割合が１５％以上であることを特徴とする請求項７記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項９】
前記非磁性体層が絶縁体からなるトンネル障壁層であり、当該非磁性体層とこれを挟む二つの強磁性体層とで強磁性トンネル接合を形成することを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１０】
二つの強磁性体層とこれらの間に挟まれる非磁性体層とを含む多層膜構造の磁気抵抗効果素子を製造するための製造装置であって、
前記強磁性体層を成膜する成膜手段を備えるとともに、
前記成膜手段は、前記強磁性体層のうちの少なくとも一方を、コバルト、鉄およびニッケルのうちの少なくとも一つを含む磁性材料に少なくともホウ素を添加して成膜し、当該少なくとも一方の強磁性体層が結晶粒および結晶粒界の集合体からなり、かつ、前記結晶粒界が、磁性を持つとともに、前記結晶粒を構成する材料の示すスピン分極率が前記結晶粒界を構成する材料の示すスピン分極率よりも高く、当該結晶粒界の属する強磁性体層の隣接層からの拡散物質を前記結晶粒よりも前記結晶粒界と優先的に結合させるものであることを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造装置。
【請求項１１】
二つの強磁性体層とこれらの間に挟まれる非磁性体層とを含む多層膜構造の磁気抵抗効果素子を具備し、前記強磁性体層の磁化方向の変化を利用して情報記録を行うように構成された磁気メモリ装置において、
前記強磁性体層のうちの少なくとも一方は、磁性材料に少なくともホウ素を添加してなり、且つ、結晶粒および結晶粒界の集合体からなり、
前記結晶粒界は、磁性を持つとともに、前記結晶粒を構成する材料の示すスピン分極率が前記結晶粒界を構成する材料の示すスピン分極率よりも高く、当該結晶粒界の属する強磁性体層の隣接層からの拡散物質との結合性を有するホウ素が析出しており、
前記拡散物質が前記結晶粒よりも前記結晶粒界と優先的に結合することを特徴とする磁気メモリ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外部から加える磁界によって抵抗値が変化するという、いわゆるＭＲ（MagnetoResistive）効果を発生する磁気抵抗効果素子およびその製造装置、並びにその磁気抵抗効果素子を用いて情報を記憶するメモリデバイスとして構成された磁気メモリ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報通信機器、特に携帯端末装置等の個人用小型機器の飛躍的な普及に伴い、これを構成するメモリやロジックといったデバイスには、高集積化、高速化、低電力化等、より一層の高性能化が要請されている。特に、不揮発性メモリの高密度・大容量化は、可動部分（例えばヘッドシーク機構やディスク回転機構）の存在により本質的に小型化が困難なハードディスク装置や光ディスク装置を置き換える相補的な技術として、益々重要になりつつある。
【０００３】
不揮発性メモリとしては、半導体を用いたフラッシュメモリや、強誘電体を用いたＦｅＲＡＭ（Ferro electric Random Access Memory）等が広く知られている。ところが、フラッシュメモリは、情報の書き込み速度がμ秒のオーダーであり、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）やＳＲＡＭ（Static Random Access Memory）等の揮発性メモリに比べて遅いという欠点がある。また、ＦｅＲＡＭにおいては、書き換え可能回数が少ないという問題が指摘されている。そこで、これらの欠点を有さない不揮発性メモリとして注目されているのが、ＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）と呼ばれる磁気メモリ装置である。ＭＲＡＭは、巨大磁気抵抗効果（Giant Magnetoresistive；ＧＭＲ）型またはトンネル磁気抵抗効果（Tunnel Magnetoresistive；ＴＭＲ）型の記憶素子を用いて情報記録を行うもので、特に近年のＴＭＲ材料の特性向上により注目を集めるようになってきている（例えば、「Naji et al.ISSCC2001」）。
【０００４】
ここで、ＭＲＡＭの動作原理について簡単に説明する。ＭＲＡＭは、マトリクス状に配列された磁気抵抗効果型の記憶素子（セル）を有するとともに、特定の記憶素子への情報記録のためにこれら素子群を縦横に横切る導線（ワード線）および読出し用線（ビット線）を有しており、その交差領域に位置する素子のみに選択的に情報の書き込みを行うように構成されている。つまり、記憶素子への書き込みは、ワード線およびビット線の両方に電流を流すことによって発生する合成電流磁界を用いて、各記憶素子における磁性体の磁化方向を制御することにより行う。一般的には、磁化の向きに応じて、「０」または「１」のいずれかの情報を記憶させる。一方、記憶素子からの情報の読み出しは、トランジスタ等の素子を用いて記憶素子の選択を行い、磁気抵抗効果を通じてその記憶素子における磁性体の磁化方向を電圧信号として取り出すことによって行う。記憶素子の膜構成としては、強磁性体／非磁性体／強磁性体からなる三層構造、すなわち強磁性トンネル接合（Magnetic Tunnel Junction；ＭＴＪ）と呼ばれる構造が提案されている。したがって、片方の強磁性体の磁化の向きを固定参照層（ピンド層）、他方を記憶層（フリー層）として用いることによって、トンネル磁気抵抗効果を通じて記憶層における磁化方向が電圧信号と対応するようになるので、上述したような電圧信号としての取り出しが実現可能となるのである。
【０００５】
続いて、書き込み時における記憶素子の選択について、さらに詳しく説明する。一般に、強磁性体の容易軸方向に磁化方向と反対向きの磁界を印加すると、ある臨界値±Ｈｓｗ（以下「反転磁界」という）において、磁化方向が印加された磁界の方向に反転することが知られている。この反転磁界の値は、理論的にはエネルギ最小条件から求めることができる。さらに、磁化容易軸だけでなく磁化困難軸方向にも磁界を印加した場合には、この反転磁界の絶対値が減少することが知られている。これも、やはりエネルギ最小条件から求めることができる。すなわち、磁化困難軸方向に印加した磁界をＨｘとすると、このときの反転磁界Ｈｙとの間には、Ｈｘ(2/3)＋Ｈｙ(2/3)＝Ｈｃ(2/3)という関係が成立する。Ｈｃは記憶層の異方性磁界である。この曲線は、図８に示すように、Ｈｘ−Ｈｙ平面上でアステロイド（星芒）を形成するため、アステロイド曲線と呼ばれる。
【０００６】
記憶素子の選択は、このアステロイドを用いて説明するのが簡単である。一般に、ワード線からの発生磁界が磁化容易軸方向と略一致している構成のＭＲＡＭにおいては、ワード線からの発生磁界により磁化を反転させて情報の記録を行う。ところが、そのワード線から等距離に位置する記憶素子は複数個あるため、ワード線に反転磁界以上の磁界を発生させる電流を流すと、これら等距離に位置する記憶素子の全てについて同様に記録をしてしまうことになる。ただし、このとき、選択したい記憶素子を横切るビット線に電流を流し、磁化困難軸方向の磁界を発生させると、その選択したい記憶素子における反転磁界が下がる。したがって、このときの反転磁界をＨｃ（ｈ）とし、ビット線磁界が「０」の場合の反転磁界をＨｃ（０）とすると、ワード線磁界ＨをＨｃ（ｈ）＜Ｈ＜Ｈｃ（０）となるように設定すれば、その選択したい記憶素子のみに対して選択的に情報記録を行うことができるようになる。これがＭＲＡＭにおける情報記録時の記憶素子選択の手法である。
【０００７】
このような構成のＭＲＡＭは、不揮発性であり、非破壊読み出しおよびランダムアクセスが可能であるという点の他に、以下に述べるような特徴を有する。すなわち、構造が単純であるため高集積化が容易であり、また磁気抵抗効果型記憶素子における磁気モーメントの回転により情報記録を行うために書き換え可能回数が大である（例えば、１０16回以上）。さらには、アクセス時間についても非常に高速であることが予想され、既にナノ秒台で動作可能であることが確認されている（例えば、５ｎｓ以下）。また、ＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）作製後に配線工程のみで形成されるため、プロセス整合性がよい。特に、書き換え可能回数、ランダムアクセス、高速動作の３点においてフラッシュメモリよりも優れ、またプロセス整合性の点でＦｅＲＡＭに勝る。さらには、ＤＲＡＭ並みの高集積度とＳＲＡＭ並みの高速性を両立できると期待されるため、メモリ装置の主流となり得る可能性を秘めている。
【０００８】
その一方で、ＭＲＡＭについては、幾つかの技術的課題も指摘されている。具体的には、低消費電力化やＳ／Ｎ比増加等が強く望まれている。これに対し、例えば低消費電力化については主に記憶層の磁気特性の改善によって、またＳ／Ｎ比増加についてはＭＲ効果（ＭＴＪの場合にはトンネルＭＲ効果）の増大によって、それぞれ解決することが可能であると考えられている。これらのことから、ＭＲＡＭの記憶層を構成する材料が有するべき特性は、反転磁界を低く抑えることができ、かつ、高いＭＲ効果を発生できるものでなければならない。このような材料としては、各種組成のＣｏ（コバルト）−Ｆｅ（鉄）二元合金、Ｎｉ（ニッケル）−Ｆｅ二元合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ三元合金等が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現実的には、記憶層が材料単膜（磁気抵抗効果素子としての多層膜構造を有しない単層膜）の状態における特性のみで、ＭＲＡＭについての技術的課題の解決を図ろうとするのは容易ではない。これは、材料単膜の状態での記憶層が良好な特性を示しても、磁気抵抗効果素子を構成するために他の層と共に積層された場合には、その多層膜構造中の記憶層が必ずしも良好な特性を示すとは限らないからである。
【００１０】
具体的には、例えばＭＴＪ構造を考えると、強磁性体に挟まれる非磁性体が酸化物バリア層からなる場合に、その酸化物バリア層からの酸素の拡散が記憶層に及ぶ可能性があり、これにより記憶層の磁気特性に変化が生じるおそれがある。また、金属非磁性層を用いた磁気抵抗効果素子においても、非磁性層材料の拡散はあり得る。さらには、酸化物バリア層や金属非磁性層等といった強磁性体に挟まれる非磁性体層のみならず、これとは反対側にて記憶層に隣接する層（例えば保護層）からの拡散によっても、その記憶層の磁気特性に変化が生じ得る。つまり、多層膜構造中においては、隣接層からの拡散物質により、記憶層に特性変化が生じてしまうおそれがある。
【００１１】
また、成長温度等といった多層膜構造の製造時における環境は、必ずしも記憶層の磁気特性を最適化させるものとはいえない。例えば、反強磁性体を採用した固定参照層を用いている場合には、その反強磁性体が高温での規則化アニール等を要求していても、その熱処理によって記憶層の磁気特性が劣化してはならない。このことから、記憶層を構成する強磁性体材料は、様々な製造環境に対して、何らかの手段によって柔軟にその磁気特性を調整できるようなものであることが望ましい。
【００１２】
そこで、本発明は、以上のような従来の実情に鑑みて、多層膜構造中においても良好な特性が得られて高性能化を実現する磁気抵抗効果素子およびその製造装置並びに磁気メモリ装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために案出されたもので、二つの強磁性体層とこれらの間に挟まれる非磁性体層とを含む多層膜構造の磁気抵抗効果素子において、前記強磁性体層のうちの少なくとも一方は、結晶粒および結晶粒界の集合体からなるものであり、前記結晶粒界は、当該結晶粒界の属する強磁性体層の隣接層からの拡散物質との結合性を有した元素が析出している強磁性体からなるものであり、前記拡散物質が前記結晶粒よりも前記結晶粒界と優先的に結合するように構成されていることを特徴とする。
【００１４】
上記構成の磁気抵抗効果素子によれば、強磁性体層が結晶粒および結晶粒界の集合体からなるのに加えて、その結晶粒界が拡散物質との結合性を有し、隣接層（例えば非磁性体層またはこれと反対側で隣接する層）からの拡散物質の拡散が結晶粒よりも結晶粒界の部分で優先的に進むようになっているので、それ以外の結晶粒の部分では本来の磁気特性が保持されたままとなる。また、結晶粒および結晶粒界の集合体からなる強磁性体層が示す磁気特性は、各種熱処理温度のみならず、その組成や粒径にも依存する。したがって、磁気抵抗効果素子の製造時における温度等の環境が予め規定されている場合であっても、強磁性体層の組成や粒径等を制御することにより、その強磁性体層の磁気特性を調整することが可能となる。
【００１５】
また、本発明の製造装置は、二つの強磁性体層とこれらの間に挟まれる非磁性体層とを含む多層膜構造の磁気抵抗効果素子を製造するための製造装置であって、前記強磁性体層を成膜する成膜手段を備えるとともに、前記成膜手段は、前記強磁性体層のうちの少なくとも一方を、コバルト、鉄およびニッケルのうちの少なくとも一つを含む磁性材料に一つ以上の異種元素を添加して成膜し、当該少なくとも一方の強磁性体層が結晶粒および結晶粒界の集合体からなり、かつ、前記異種元素が析出している強磁性体によって前記結晶粒界が形成され、当該結晶粒界の属する強磁性体層の隣接層からの拡散物質を前記結晶粒よりも前記結晶粒界と優先的に結合させるようにするものであることを特徴とする。
【００１６】
上記構成の磁気抵抗効果素子の製造装置によれば、強磁性体層が結晶粒および結晶粒界の集合体からなり、かつ、その結晶粒界が磁性材料とは異種の元素が析出している強磁性体によって形成され、その結晶粒界の属する強磁性体層の隣接層からの拡散物質を結晶粒よりも当該結晶粒界と優先的に結合させるようにするため、これにより製造された磁気抵抗効果素子は、その異種元素の種類によっては、強磁性体層の隣接層からの拡散物質の拡散が結晶粒界の部分で優先的に進み、それ以外の結晶粒の部分では本来の磁気特性が保持されたままとなり得る。また、磁気抵抗効果素子の製造時における温度等の環境が予め規定されている場合であっても、強磁性体層の組成や粒径等を制御することにより、その強磁性体層の磁気特性を調整することも可能となる。
【００１７】
また、本発明は、上記目的を達成するために案出されたもので、二つの強磁性体層とこれらの間に挟まれる非磁性体層とを含む多層膜構造の磁気抵抗効果素子を具備し、前記強磁性体層の磁化方向の変化を利用して情報記録を行うように構成された磁気メモリ装置において、前記強磁性体層のうちの少なくとも一方は、結晶粒および結晶粒界の集合体からなるものであり、前記結晶粒界は、当該結晶粒界の属する強磁性体層の隣接層からの拡散物質との結合性を有した元素が析出している強磁性体からなるものであり、前記拡散物質が前記結晶粒よりも前記結晶粒界と優先的に結合するように構成されていることを特徴とする。
【００１８】
上記構成の磁気メモリ装置によれば、情報記録を行うための磁気抵抗効果素子における強磁性体層が結晶粒および結晶粒界の集合体からなるのに加えて、その結晶粒界が拡散物質との結合性を有しており、さらに結晶粒よりも結晶粒界の部分で隣接層からの拡散物質の拡散が優先的に進むことから、磁気抵抗効果素子が多層膜構造であっても、強磁性体層における特性変化を抑制し得る。また、磁気抵抗効果素子の製造時における温度等の環境が予め規定されている場合であっても、強磁性体層の組成や粒径等を制御することにより、その強磁性体層の磁気特性を調整することが可能となる。したがって、磁気抵抗効果素子について良好な特性を得られるので、その磁気抵抗効果素子に対して情報記録を行う際の低消費電力化やＳ／Ｎ比増加等を実現し得るようになる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき本発明に係る磁気抵抗効果素子およびその製造装置並びに磁気メモリ装置について説明する。ここでは、磁気抵抗効果素子としてＴＭＲ型スピンバルブ素子（以下、単に「ＴＭＲ素子」という）を、また磁気メモリ装置としてＴＭＲ素子を具備したＭＲＡＭを、それぞれ例に挙げて説明する。
【００２０】
〔磁気メモリ装置の概要〕
先ず、はじめに、本発明に係る磁気メモリ装置全体の概略構成について説明する。図１は、ＭＲＡＭの基本的な構成例を示す模式図である。ＭＲＡＭは、マトリクス状に配された複数のＴＭＲ素子１を備えている。さらに、これらのＴＭＲ素子１が配された行および列のそれぞれに対応するように、相互に交差するワード線２およびビット線３が、各ＴＭＲ素子１群を縦横に横切るように設けられている。そして、各ＴＭＲ素子１は、ワード線２とビット線３とに上下から挟まれた状態で、かつ、これらの交差領域に位置するように、それぞれが配置されている。なお、ワード線２およびビット線３は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）またはこれらの合金等の導電性物質を、化学的または物理的に堆積した後に選択的にエッチングする、といった周知の手法を用いて形成されるものとする。
【００２１】
図２は、ＭＲＡＭを構成する単一のＴＭＲ素子部分の断面構成の一例を示す模式図である。それぞれのＴＭＲ素子部分では、半導体基板４上に、ゲート電極５、ソース領域６およびドレイン領域７からなる電界効果トランジスタが配設され、さらにその上方に、ワード線２、ＴＭＲ素子１およびビット線３が順に配設されている。このことからも明らかなように、ＴＭＲ素子１は、ワード線２とビット線３との交差点において、これらワード線２およびビット線３に上下から挟まれるように配されている。なお、ＴＭＲ素子１は、バイパス線８を介して電界効果トランジスタと接続している。
【００２２】
このような構成により、ＭＲＡＭでは、ＴＭＲ素子１の記憶層に対して、ワード線２およびビット線３の両方に電流を流すことによって合成電流磁界を発生させ、その合成電流磁界を用いて記憶層の磁化方向を変化させることにより、情報の書き込みを行う。また、ＴＭＲ素子１からの情報の読み出しは、電界効果トランジスタを用いてＴＭＲ素子１の選択を行い、そのＴＭＲ素子１における情報記憶層の磁化方向を電圧信号として取り出すことによって行う。
【００２３】
〔磁気抵抗効果素子の構成〕
続いて、このようなＭＲＡＭに用いられるＴＭＲ素子１自体の構成について説明する。ＴＭＲ素子１は、ＭＴＪ構造の膜構成を有する。図３は、ＭＴＪ構造の基本的な構成例を示す模式図である。ＭＴＪ構造は、強磁性体／絶縁体／強磁性体からなる三層構造からなり、片方の強磁性体層の磁化の向きを固定参照層（ピンド層）１１、他方を記憶層（フリー層）１２として用いる。そして、ワード線２およびビット線３が発生する合成電流磁界によって、その記憶層１２の磁化方向を変化させることで、情報の書き込み（記録）を行うとともに、トンネルＭＲ効果を通じてその記憶層１２における磁化方向と電圧信号を対応させている。これら二つの強磁性体層、すなわち固定参照層１１および記憶層１２の間に挟まれた絶縁体層は、例えばＡｌ（アルミニウム）の酸化物からなり、トンネル障壁層１３としての機能を有する。なお、下地層１４や保護層１５といった、その他の層は、一般には磁性を持たない材料からなる。
【００２４】
図４は、ＭＴＪ構造のＴＭＲ素子をさらに具体的に説明するための模式図である。ＴＭＲ素子１としては、例えば、被成膜物である基板（例えばバイパス線）２１上に、下地層１４となるＴａ（タンタル）膜２２と、反強磁性層となるＰｔＭｎ（白金マンガン）膜２３と、固定層となるＣｏＦｅＢ（コバルト鉄ホウ素）膜２４と、トンネル障壁層１３となるＡｌ−Ｏｘ（酸化アルミニウム）膜２５と、記憶層１２となるＣｏＦｅＢ膜２６と、保護層１５となるＴａ膜２７とが、順に積層されてなる多層膜構造のものがある。なお、このうち、ＰｔＭｎ膜２３とＣｏＦｅＢ膜２４は、互いに積層されて固定参照層１１となるものである。
【００２５】
ところで、ここで説明するＴＭＲ素子１は、固定参照層１１を構成するＣｏＦｅＢ膜２４および記憶層１２であるＣｏＦｅＢ膜２６の構造に大きな特徴がある。図５は、膜構造の概要を示す模式図である。
【００２６】
ＣｏＦｅＢ膜２４，２６は、一般的な強磁性体であるＣｏおよびＦｅといった磁性材料に、これらの磁性材料とは異なる種類の元素であるＢ（ホウ素）を添加してなるものであるが、これにより微細な結晶粒３１および結晶粒界３２の集合体からなる構造を有している。なお、ここでいう微細とは、後述する理由から、結晶粒３１を球形状に近似した場合における平均粒径が２〜１００ｎｍ程度であることをいう。
【００２７】
さらに詳しくは、ＣｏＦｅＢ膜２４，２６では、結晶粒３１の組成と結晶粒界３２の組成とが異なっており、結晶粒界３２にはＢが析出している。つまり、Ｂを添加することによって、そのＢが主に結晶粒界３２を形成し、これにより微細な結晶粒３１および結晶粒界３２の集合体からなる構造が構成されるのである。この結晶粒界３２を形成するＢは、一般にＣｏやＦｅ等に比べてＯ（酸素）との結合性が高い。したがって、結晶粒界３２は、Ｏとの結合性を有したものであるということができる。
【００２８】
また、ＣｏＦｅＢ膜２４，２６では、Ｂが主に結晶粒界３２を形成することに伴い、微細な結晶粒３１を構成する材料（主にＣｏおよびＦｅ）の示すスピン分極率が、結晶粒界３２を構成する材料（主にＢ）の示すスピン分極率よりも高くなっている。一般に、電子は自転運動（スピン）を持ち、非常に小さな磁石の単位となる。固体中の電子の磁石（スピン）の向きは、通常、上向きと下向きの二通りある。したがって、金属の伝導バンドは上向きスピンを持つ電子のバンド（上向きスピンバンド）と下向きスピンを持つ電子のバンド（下向きスピンバンド）の２つに分けられる。強磁性体では上向きスピンバンドと下向きスピンバンドの形が異なるため、フェルミレベルに存在する電子は、上向きスピンを持つ電子と下向きスピンを持つ電子で数が異なる。これら両電子の数の差をスピン分極率という。このスピン分極率は、ＭＲ効果に大きな影響を及ぼし、トンネル接合を形成する強磁性体のスピン分極率が大きいほど、トンネルＭＲ効果が大きくなることが知られている。
【００２９】
〔磁気抵抗効果素子の製造〕
次に、以上のような構成のＴＭＲ素子１の製造手順およびこれに用いる製造装置について説明する。ＴＭＲ素子１の製造装置としては、例えば背圧を超高真空領域にまで排気したマグネトロンスパッタ装置を用いる。そして、表面を熱酸化したＳｉ（ケイ素）基板２１上に、Ｔａ膜２２、ＰｔＭｎ膜２３、ＣｏＦｅＢ膜２４、Ａｌ膜を順に積層する。その後、Ａｌ膜を純酸素中でプラズマ酸化させ、均一なＡｌ−Ｏｘ膜２５を得る。このときのＡｌの厚さは１ｎｍとすることが考えられる。Ａｌ−Ｏｘ膜２５を得た後は、再び例えばマグネトロンスパッタ装置を用いて、ＣｏＦｅＢ膜２６、Ｔａ膜２７を順に成膜する。最後に、ＰｔＭｎ膜２３の規則合金化のための熱処理を、磁界中、例えば２８０℃で1時間行う。
【００３０】
このような製造手順において、ＣｏＦｅＢ膜２４，２６を成膜する際には、ＣｏおよびＦｅといった磁性材料に、これらの磁性材料とは異なる種類の元素であるＢを添加して、その成膜を行う。ただし、このとき、ＣｏｘＦｅ１−ｘ（０．４５＜ｘ＜０．９５）の割合でＣｏおよびＦｅを含む磁性材料に対し、Ｂの添加割合が１５％以上となるように、ターゲットやスパッタレート等が調整されているものとする。具体的には、ＣｏＦｅＢ膜２４，２６の設計組成を例えば（Ｃｏ９０Ｆｅ１０）８０Ｂ２０（原子％）とし、これに合わせてＣｏＦｅＢ膜２４，２６の成膜を行うようにすることが考えられる。これにより、ＣｏＦｅＢ膜２４，２６は、微細な結晶粒３１および結晶粒界３２の集合体からなり、かつ、結晶粒界３２が主にＢによって形成されるようになる。このことは、成膜後のＣｏＦｅＢ膜２６を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することによっても確認されている。
【００３１】
〔磁気抵抗効果素子の特性〕
次に、以上のようにして製造されたＴＭＲ素子１の特性について説明する。図６は、ＴＭＲ効果の測定結果を示す説明図である。図例のように、上述した構成のＴＭＲ素子１について、ＴＭＲ効果を測定したところ、室温、バイアス電圧５ｍＶで、５５％という高い磁気抵抗変化率の値を示した。これに対して、例えばＣｏ７５Ｆｅ２５（原子％）のような従来のＣｏＦｅ系のものでは、磁気抵抗変化率は高々４５％程度である。したがって、本実施形態におけるＴＭＲ素子１では、これを超える値が得られたことになる。
【００３２】
このように、本実施形態のＴＭＲ素子１にて高い磁気抵抗変化率が得られる理由については、以下に述べるように考察される。図７は、高い磁気抵抗変化率が得られる理由を説明するための概念図である。
【００３３】
一般に、ＴＭＲ効果を実現する上で重要な役割を果たすのは、トンネル障壁層１３を挟む二つの強磁性体層、すなわち固定参照層１１および記憶層１２であり、特にトンネル障壁層１３との界面付近における各強磁性体層１１，１２のスピン分極率が重要である。ところが、現実的には、図７（ｂ）に示すように、この界面を通じて、トンネル障壁層１３であるＡｌ−Ｏｘ膜２５からＯ（酸素）の拡散が起こり、その界面付近においては、強磁性体の酸化物の層３３が形成されてしまう。一般的には酸化により分極率は下がるため、従来におけるものについてのＴＭＲ効果は、この減少したスピン分極率に基づいて生じたものである。
【００３４】
一方、本実施形態のＴＭＲ素子１では、固定参照層１１を構成するＣｏＦｅＢ膜２４および記憶層１２であるＣｏＦｅＢ膜２６のいずれもが、微細な結晶粒３１および結晶粒界３２の集合体からなる構造を有している。しかも、その結晶粒界３２には、Ｏとの結合性を有したＢが析出している。したがって、図７（ａ）に示すように、トンネル障壁層１３であるＡｌ−Ｏｘ膜２５から拡散してくるＯは、Ｂが析出した結晶粒界３２と優先的に結合して、結晶粒３１を構成する材料よりも結晶粒界３２を構成する材料中に多く含まれることになる。すなわち、結晶粒界３２が優先的に酸化され、結晶粒３１内への酸化は抑えられると考えられる。
【００３５】
このように、本実施形態のＴＭＲ素子１においては、ＣｏＦｅＢ膜２４，２６内に、これと隣接するＡｌ−Ｏｘ膜２５からの酸素拡散が優先的に起こる領域を設けることにより、ＴＭＲ効果に重要な界面のスピン分極率が低下していない領域(結晶粒３１の内部)が残ることになり、このために高いＴＭＲ効果を実現できたものと考えられる。このような高いＴＭＲ効果は、ＭＲＡＭにおいては、大きな信号出力に対応し、高いＳ／Ｎ比を実現し得ることになる。
【００３６】
さらに、微細な結晶粒３１および結晶粒界３２の集合体からなる構造を有することの利点は他にも存在する。一般に、ＴＭＲ素子をＭＲＡＭに用いる場合には、そのＴＭＲ素子における記憶層の反転磁界を低減することが大きな課題の一つとなる。これは、反転磁界が記録電流の大きさを決定し、記録電流の大きさは消費電力の大きさに繋がるからである。通常、記憶層の反転磁界は、膜の有する異方性磁界と反磁界とで決まる。ところが、記憶層１２であるＣｏＦｅＢ膜２６が結晶粒３１および結晶粒界３２の集合体からなる構造を有していると、各結晶粒３１の配向が略ランダムであるため、その結晶磁気異方性も互いに相殺して略ゼロとなる。すなわち、反転磁界のうち、膜の有する異方性に起因する成分はゼロとなる。したがって、本実施形態のＴＭＲ素子１によれば、反転磁界の低減にも貢献できるのである。
【００３７】
ところで、膜の磁気異方性は、その熱処理温度に依存する。そのため、ＣｏＦｅＢ膜２６においても、上述した熱処理温度（例えば２８０℃）以上に加熱すると、結晶粒成長が進行して、所望の特性が得られない可能性がある。ただし、結晶粒成長は膜の組成等によって制御可能であり、実際のデバイスプロセスで膜がさらされる温度において特性が最適となるような組成を選ぶことにより、高いＴＭＲ効果や低い異方性磁界を実現することが可能である。つまり、熱処理温度等の製造環境が予め規定されている場合であっても、記憶層１２を構成する強磁性体材料の組成や粒径等を制御することにより、その記憶層１２の磁気特性を調整することも可能である。
【００３８】
なお、本実施形態では、Ａｌ−Ｏｘ膜２５を挟むＣｏＦｅＢ膜２４，２６、すなわちトンネル障壁層１３を挟む二つの強磁性体層について、いずれも微細な結晶粒３１および結晶粒界３２の集合体からなる構造を有する場合を例に挙げて説明したが、かかる構造はいずれか一方の強磁性体層のみが有していても構わない。つまり、いずれか一方の強磁性体層のみが結晶粒３１および結晶粒界３２の集合体からなる場合であっても、Ａｌ−Ｏｘ膜２５からの酸素拡散の影響を抑制し得るので、良好な軟磁気特性が得られるようになる。したがって、結晶粒３１および結晶粒界３２の集合体からなる構造は、二つの強磁性体層の少なくとも一方に適用されていればよい。
【００３９】
また、本実施形態では、Ａｌ−Ｏｘ膜２５から拡散してくるＯについて、結晶粒界３２に析出ているＢがこれと優先的に結合する場合を例に挙げて説明したが、結晶粒界３２が隣接層からの拡散物質との結合性を有していれば、その拡散物質は特に限定されるものではない。したがって、拡散物質は、Ａｌ−Ｏｘ膜２５以外の層（例えばＴａ層２７）からのものであってもよい。ただし、結晶粒３１と結晶粒界３２とは、それぞれの組成が異なり、各種元素の拡散に対する親和力に差が生じていることが望ましい。差が生じていれば、結晶粒３１を構成する材料よりも結晶粒界３２を構成する材料中に拡散物質が多く含まれるからであり、また結晶粒３１を構成する材料の示すスピン分極率が結晶粒界３２を構成する材料の示すスピン分極率よりも高くなるからである。つまり、良好な軟磁気特性の実現が確実なものとなるからである。
【００４０】
このような、良好な軟磁気特性を得るためには、結晶粒３１の大きさが、磁壁の幅以下であることが目安となる。磁壁の幅は、構成材料にもよるが、一般に１００ｎｍ程度である。したがって、結晶粒３１の大きさとしては、好ましくは１００ｎｍ程度（球形状に近似した場合における平均粒径）を上限とする。これに対し、結晶粒３１の大きさの下限は、非晶質のアモルファス状態にならない程度であればよく、超常磁性限界とされる２ｎｍ程度を下限とすることが好ましい。
【００４１】
また、本実施形態では、ＣｏＦｅＢ膜２４，２６の設計組成を（Ｃｏ９０Ｆｅ１０）８０Ｂ２０とした場合を例に挙げたが、発明の本質を鑑みれば、組成はこれに限られるものではない。例えば、ベースとなるＣｏ−Ｆｅ系を各種組成のＮｉ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ系といった二元合金または三元合金にすることも有効であるが、特にＣｏｘＦｅ１−ｘ（０．４５＜ｘ＜０．９５）とすることで、高いＴＭＲ効果が期待できる。一方、このようなベースとなる磁性材料に対しては、Ａｌ−Ｏｘ膜２５からの拡散物質がＯであることを考慮すればＢを添加することが望ましいが、これに加えてＳｉ、Ｃ（炭素）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ、Ｎ（窒素）、Ｃｕ、Ｎｂ（ニオブ）等の添加も有効である。つまり、Ｂを含む一つ以上の異種元素を添加したものであればよい。したがって、異種元素の添加割合も、本実施形態で説明したようにＢのみを２０％という割合に限定されるものではない。ただし、結晶粒３１および結晶粒界３２の集合体からなる構造を確実に形成でき、かつ、その結晶粒界３２に拡散物質との結合性を持たせるためには、一つ以上の異種元素全体の添加割合が１５％以上であることが望ましい。
【００４２】
さらには、ＴＭＲ素子１の膜構成も例示したものには限られない。例えば、記憶層１２よりも固定参照層１１のほうが先に（下方に）積層される、いわゆるボトム型のＴＭＲ素子１ではなく、記憶層が固定参照層よりも先に（下方に）積層される、いわゆるトップ型のＴＭＲ素子についても全く同様である。また、ＴＭＲ素子のみならず、記憶層と固定参照層との間の非磁性体層がＣｕ等で構成されたＧＭＲ型のものであっても構わないことは勿論である。
【００４３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明は、磁気抵抗効果素子における強磁性体層を微細な結晶粒および結晶粒界からなる構成とし、その結晶粒界に拡散物質との結合性を持たせているので、多層膜構造中においてもその強磁性体層に対する隣接層からの拡散の影響を抑制して良好な特性が得られるようになり、結果として高いＭＲ効果を実現することができる。さらには、磁気異方性を抑制することによる反転磁界の低減にも貢献できる。したがって、その磁気抵抗効果素子を用いて磁気メモリ装置を構成した場合には、低消費電力や高Ｓ／Ｎ比等を通じて、その磁気メモリ装置の高性能化が図れるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＲＡＭの基本的な構成例を示す模式図である。
【図２】ＭＲＡＭを構成する単一のＴＭＲ素子部分の構成例を示す模式図である。
【図３】ＭＴＪ構造の基本的な構成例を示す模式図である。
【図４】ＭＴＪ構造のＴＭＲ素子をさらに具体的に説明するための模式図である。
【図５】本発明が適用されたＴＭＲ素子における強磁性体層の膜構造の概要を示す模式図である。
【図６】ＴＭＲ効果の測定結果を示す説明図である。
【図７】高い磁気抵抗変化率が得られる理由を説明するための概念図であり、（ａ）は本発明における膜構造の一例を示す図、（ｂ）は従来における膜構造の一例を示す図である。
【図８】ＭＲＡＭを構成する記憶素子の磁界応答の一例を示すアステロイド図である。
【符号の説明】
１…ＴＭＲ素子、１１…固定参照層、１２…記憶層、１３…トンネル障壁層、１４…下地層、１５…保護層、２１…基板、２２…Ｔａ膜、２３…ＰｔＭｎ膜、２４…ＣｏＦｅＢ膜、２５…Ａｌ−Ｏｘ膜、２６…ＣｏＦｅＢ膜、２７…Ｔａ膜、３１…結晶粒、３２…結晶粒界
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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