(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９４．５質量％以下の熱可塑性重合体（Ｉ）及び５．５質量％以上のゴム含有重合体（ＩＩ）を含むアクリル樹脂混合物を１００質量部と、艶消し剤として水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）を０．１質量部以上３０質量部以下とを含み、絵柄印刷を施した際に、印刷抜け頻度が１０個／ｍ2以下であり、表面光沢度が１００％以下であり、ゲル含有率が５質量％以上７５質量％以下である印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムであって、
該熱可塑性重合体（Ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上と、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以下と、該メタクリル酸アルキルエステル及び該アクリル酸アルキルエステルの少なくとも一方と共重合可能なビニル単量体の１種以上を４９質量％以下とを含んでなる単量体混合物（Ｉ）を重合して得られる、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下のものであり、
該ゴム含有重合体（ＩＩ）は、弾性内層および硬質外層を含んでなる２層以上の多層構造を有しており、該弾性内層は主にアクリル酸アルキルエステルを重合して得られる弾性（共）重合体からなる層を１層以上有しており、該硬質外層は該弾性（共）重合体存在下に主にメタクリル酸アルキルエステルをグラフト重合して得られる硬質重合体からなる層を１層以上有しており、
該水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）は、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの少なくとも一方を１質量％以上８０質量％以下と、メタクリル酸アルキルエステルを１０質量％以上９９質量％以下と、アクリル酸アルキルエステルを７９質量％以下と、該アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、該メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、該メタクリル酸アルキルエステル及び該アクリル酸アルキルエステルの少なくとも何れかと共重合可能なビニル単量体の１種以上を５０質量％以下とを含んでなる単量体混合物（ＩＶ）を重合して得られる、２５℃での固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ以下である、
ことを特徴とする印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム。
【請求項２】
前記印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムは、０．１質量％以上１０質量％以下の熱可塑性重合体（ＩＩＩ）を含んでおり、
該熱可塑性重合体（ＩＩＩ）は、メタクリル酸メチルを５０質量％以上と、該メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル単量体の１種以上を５０質量％以下とを含んでなる単量体混合物（ＩＩＩ）を重合して得られ、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．２Ｌ／ｇを超えるものである、
ことを特徴とする請求項１記載の印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム。
【請求項３】
前記水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）は、前記単量体混合物（ＩＶ）を懸濁重合して得られるビーズを篩別して製造されることを特徴とする請求項１又は２記載の印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム。
【請求項４】
前記水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）の分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム。
【請求項５】
前記水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）は、有機系の懸濁安定剤を用いて、前記単量体混合物（ＩＶ）を重合して得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム。
【請求項６】
前記水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）の平均粒子径は、１０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム。
【請求項７】
紫外線吸収剤を０．１質量％以上５質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムが、基材上に積層されてなることを特徴とするアクリル積層成形品。
【請求項９】
前記基材は、主にＡＢＳ樹脂またはポリカーボネート樹脂よりなることを特徴とする請求項８記載のアクリル積層成形品。
【請求項１０】
前記印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムを、真空成形法または圧空成形法により射出成形金型の内面に形成し、前記基材となる樹脂を該金型に射出成形することにより得られる請求項８又は９記載のアクリル積層成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な印刷性および艶消し表面を有するアクリル樹脂フィルム、及び、その様なアクリル樹脂フィルムが積層されたアクリル積層成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低コストで成形品に意匠性を付与する方法として、インモールド成形法がある。この方法においては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のシート又はフィルムの表面に印刷を施し、これを真空成形法等によって所望の形状に成形した後、又は、成形せずに射出成形金型内に配置後、基材となる樹脂を射出成形する。この方法により、シート又はフィルムと基材とを生産性良く一体化したり、印刷のみを転写することができる。
【０００３】
上記の様なインモールド成形法において好適に使用できる、印刷性に優れたアクリル樹脂フィルムが、特開平９−２６３６１４号公報に開示されている。即ち、当該公報においては、所定の単量体混合物を所定の方法により重合して得られる熱可塑性重合体およびゴム含有重合体を所定量含有してなるアクリル系組成物を用いて、直径８０μｍ以上の異物が１個／ｍ2以下である厚み３００μｍ以下の印刷性に優れたアクリル樹脂フィルムを製造することが記載されている。得られたアクリル樹脂フィルムに印刷を施した場合、フィッシュアイに起因する印刷抜けが抑制され、優れた印刷性が実現できる。
【０００４】
更に近年、印刷が施されたアクリル樹脂フィルムの表面を艶消し状態として、高級感や深み感と言った意匠性や加飾性を付加することが求められてきている。この様な要求は、艶消しアクリル樹脂フィルムに印刷を施すことによって、実現できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１０−２３７２６１号公報には、特開平９−２６３６１４号公報に記載のアクリル樹脂組成物において、粒径の制御されたゴム含有重合体を使用し、艶消し剤として、無機粒子、有機架橋粒子、水酸基含有直鎖状重合体を添加することにより、艶戻りが抑制された艶消しアクリル樹脂フィルムを製造することが開示されている。中でも、水酸基含有直鎖状重合体を艶消し剤として添加した場合、フィルムの伸度等の物性を殆ど悪化させないため好ましいと記載されている。
【０００６】
しかしながら、当該公報においては、印刷抜け性に関して詳細には記載されていない。そこで、本発明者らは、特開平１０−２３７２６１号公報に記載の艶消しアクリル樹脂フィルムを製造し、印刷試験を行った。その結果、印刷面の１ｍ2当り１０個を超える印刷抜けが発生し、艶消し性は良好なものの、印刷性が不十分の場合があった。
【０００７】
上記印刷試験で使用したアクリル樹脂フィルムは、特開平９−２６３６１４号公報に記載のものに水酸基含有直鎖状重合体を添加して作製されたものであり、特開平９−２６３６１４号公報に記載のアクリル樹脂フィルムは印刷性に優れていることから、上記の不具合は、水酸基含有直鎖状重合体の特性に起因するものと考えられる。
【０００８】
以上の様な状況に鑑み、本発明においては、艶消し剤として水酸基含有直鎖状重合体を含有するアクリル樹脂フィルムにおいて、良好な艶消し性を実現し、印刷抜けを抑制することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、９４．５質量％以下の熱可塑性重合体（Ｉ）及び５．５質量％以上のゴム含有重合体（ＩＩ）を含むアクリル樹脂混合物を１００質量部と、艶消し剤として水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）を０．１質量部以上３０質量部以下とを含み、絵柄印刷を施した際に、印刷抜け頻度が１０個／ｍ2以下であり、表面光沢度が１００％以下であり、ゲル含有率が５質量％以上７５質量％以下である印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムであって、
該熱可塑性重合体（Ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上と、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以下と、該メタクリル酸アルキルエステル及び該アクリル酸アルキルエステルの少なくとも一方と共重合可能なビニル単量体の１種以上を４９質量％以下とを含んでなる単量体混合物（Ｉ）を重合して得られる、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下のものであり、
該ゴム含有重合体（ＩＩ）は、弾性内層および硬質外層を含んでなる２層以上の多層構造を有しており、該弾性内層は主にアクリル酸アルキルエステルを重合して得られる弾性（共）重合体からなる層を１層以上有しており、該硬質外層は該弾性（共）重合体存在下に主にメタクリル酸アルキルエステルをグラフト重合して得られる硬質重合体からなる層を１層以上有しており、
該水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）は、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの少なくとも一方を１質量％以上８０質量％以下と、メタクリル酸アルキルエステルを１０質量％以上９９質量％以下と、アクリル酸アルキルエステルを７９質量％以下と、該アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、該メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、該メタクリル酸アルキルエステル及び該アクリル酸アルキルエステルの少なくとも何れかと共重合可能なビニル単量体の１種以上を５０質量％以下とを含んでなる単量体混合物（ＩＶ）を重合して得られる、２５℃での固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ以下である、
ことを特徴とする印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムが提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明で艶消し剤として使用される水酸基含有直鎖状重合体は、クロロホルムに不溶な成分を実質的に含んでいない。クロロホルムに不溶な成分がアクリル樹脂組成物に混入し、これをアクリル樹脂フィルムとした場合、不溶成分は未溶融の核としてアクリル樹脂フィルム上に残存するため、印刷抜けが発生する。本発明においては、クロロホルムに不溶な成分が含まれていないため、アクリル樹脂フィルム上に未溶融の核が発生することが抑制され、印刷抜けが抑制される。
【００１３】
なお、「クロロホルムに不溶な成分を実質的に含んでいない」とは、水酸基含有直鎖状重合体をクロロホルム溶液に３質量％となるよう混合し、２３℃で温調しながら一晩攪拌後に、５０μｍの目開きのナイロンメッシュで溶液を濾過し、光学顕微鏡でナイロンメッシュを観察したときに不溶分が観察されないことを意味する。
【００１４】
以上の結果、本発明のアクリル樹脂フィルムに印刷を施した際に、印刷面の１ｍ2当りに発生する印刷抜けの個数は１０個以下とできるが、意匠性および加飾性の観点から、５個以下がより好ましい。
【００１５】
また、水酸基含有直鎖状重合体は、無機粒子や有機架橋粒子等の他の艶消し剤と異なり、アクリル樹脂混合物と分子レベルで相溶する。このため、アクリル樹脂フィルムの表面を均一に十分艶消し状態とすることができる。
【００１６】
この時、アクリル樹脂フィルムの表面光沢度は、十分な艶消し性を実現するために、１００％以下とできるが、５０％以下がより好ましい。
【００１７】
熱可塑性重合体（Ｉ）で使用されるメタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルは特に制限はないが、アルキル基として、炭素数１以上４以下のものが好ましい。
【００１８】
この様なメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等を例示できるが、メタクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等を例示することができる。アクリル酸アルキルエステルの含有量は５０質量％以下とされるが、０．１質量％以上４０質量％以下が好ましい。
【００１９】
熱可塑性重合体（Ｉ）で使用される共重合可能なビニル単量体としては、公知の単量体を使用することができる。
【００２０】
熱可塑性重合体（Ｉ）の還元粘度は、溶融時にアクリル樹脂組成物の適度な伸び、及び良好な製膜性を実現するため、０．１Ｌ／ｇ以下とされる。また、アクリル樹脂フィルムの十分な柔軟性を実現し、成膜および印刷等の際にフィルムの切断を抑制するため、０．０５Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２１】
熱可塑性重合体（Ｉ）の重合方法は、特に限定されないが、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で行うことができる。なお、粘度を本発明で限定する範囲とするためには、連鎖移動剤を必要とする場合がある。連鎖移動剤としては公知のものを使用することができるが、好ましくはメルカプタン類である。連鎖移動剤の量は、単量体の種類および組成により適宜決めることができる。
【００２２】
本発明で使用されるゴム含有重合体（ＩＩ）は、内層であるアクリル酸アルキルエステルを主成分とする１層以上の構造を有する弾性共重合体存在下に、外層であるメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする１層以上の構造を有する硬質重合体をグラフト重合してなる、２層以上の多層構造を有する。
【００２３】
より具体的には、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上９９．９質量％以下と、他の共重合性ビニル系単量体を４９．９質量％以下と、共重合性の架橋性単量体０．１質量％以上１０質量％以下とを含んでなる単量体混合物を重合させて弾性（共）重合体を得た後、得られた弾性（共）重合体１００質量部の存在下に、メタクリル酸エステル５０質量％以上と、これと共重合可能なビニル系単量体５０質量％以下とを含んでなる単量体の混合物を１０質量部以上４００質量部以下を、少なくとも１段以上で重合させることにより製造することが好ましい。
【００２４】
特に、以下に示すセミハード芯構造のゴム含有重合体（ＩＩ）を用いることもできる。即ち、セミハード芯構造のゴム含有重合体（ＩＩ）は、最内層の重合体（ＩＩ−Ａ）及び中間層のゴム重合体（ＩＩ−Ｂ）からなる弾性重合体（（ＩＩ−Ａ）＋（ＩＩ−Ｂ））と、最外層の硬質重合体（ＩＩ−Ｃ）を含み、最内層がメタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルを主成分とするガラス転移点温度が０℃以上２５℃未満である重合体（ＩＩ−Ａ）、中間層がアクリル酸アルキルエステルを主成分とするガラス転移点温度が０℃未満であるゴム重合体（ＩＩ−Ｂ）、最外層がメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする硬質重合体（ＩＩ−Ｃ）からなる３層構造を有している。
【００２５】
上記の弾性（共）重合体の作製で用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１以上８以下のものが好ましく、それらのうちではアクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が好ましい。弾性（共）重合体を得るに際に使用される共重合性ビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルや、スチレン、アクリロニトリル等が好ましい。
【００２６】
更に、弾性（共）重合体の作製においては、共重合性の架橋性単量体を使用することが好ましい。用いる架橋性単量体は、特に限定されないが、好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールトリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられ、これらを単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００２７】
弾性（共）重合体にグラフトさせるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が使用される。
【００２８】
また、弾性（共）重合体にグラフトさせるビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が使用される。なお、グラフトさせる単量体の混合物は、弾性（共）重合体の凝集によるブツが発生し印刷抜けが起こることを抑制するために、弾性（共）重合体の１００質量部に対し、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、４００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。
【００２９】
以上に述べたゴム含有重合体（ＩＩ）の平均粒子径は、得られるアクリル樹脂フィルムの十分な柔軟性を実現するために、０．２μｍ以上が好ましく、０．２５μｍ以上がより好ましい。また、０．４μｍ以下が好ましく、０．３５μｍ以下がより好ましい。
【００３０】
本発明で使用されるゴム含有重合体（ＩＩ）は、公知の乳化重合法で製造することができる。重合温度は、用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、９５℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【００３１】
重合開始剤は公知のものが使用でき、その添加方法は水相、単量体相いずれか片方、または、双方に添加する方法を用いることができる。
【００３２】
乳化剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としてはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ヂオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等があげられる。
【００３３】
以上により得られたゴム含有重合体（ＩＩ）のラテックスは、目開きが８０μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。ラテックスを濾過することにより、印刷抜けの原因となる異物を除去できるからである。
【００３４】
濾過されたラテックスは、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等公知の凝固法により凝固される。酸凝固法としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用することができ、塩凝固法としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用することができる。凝固された重合体は、更に、洗浄、脱水、乾燥される。
【００３５】
本発明において、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）を使用することにより、アクリル樹脂フィルムの成膜性を向上することができ、特に、アクリル樹脂フィルムの厚みを高精度に制御可能となるため好ましい。厚み精度の良好なアクリル樹脂フィルムを作製するためには、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の還元粘度は、０．２Ｌ／ｇより大きくされ、好ましくは２Ｌ／ｇ以下、より好ましくは１．２Ｌ／ｇ以下とされる。
【００３６】
熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の製造で使用される、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等を使用することができる。重合は乳化重合法によるのが好ましく、公知の乳化重合法によって製造した重合体ラテックスを各種凝固剤により分離回収あるいはスプレードライにより固形分を分離回収し重合体粉末を得ることによって製造される。
【００３７】
なお、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）のアクリル樹脂混合物に占める割合は、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の添加効果を十分なものとし良好な成膜性を実現するために、０．１質量％以上とされ、アクリル樹脂組成物の粘度上昇により成膜性が低下することを抑制するために、１０質量％以下とされる。
【００３８】
本発明においては、艶消し剤として、水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）が使用され、水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）は非架橋性であることが好ましい。非架橋性の水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）は熱により溶融するので、ベースとなるアクリル樹脂組成物中に均一に分散する。このため、印刷性に優れた艶消しアクリル樹脂フィルムを得ることができる。
【００３９】
水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）の製造で用いられるアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２、３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等を用いることができる。これらの中でも特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００４０】
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの単量体混合物（ＩＶ）に占める割合は、十分な艶消し効果を実現するために、１質量％以上とされ、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）をアクリル樹脂フィルムに均一に分散させ、アクリル樹脂フィルムに未分散の粒子が存在することを抑制し、印刷抜けを抑制するために、８０質量％以下とされ、５０質量％以下がより好ましい。
【００４１】
単量体混合物（ＩＶ）で使用されるメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、中でもメタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルの単量体混合物（ＩＶ）に占める割合は、１０質量％以上とされ、３０質量％以上が好ましく、９９質量％以下とされ、９０質量％以下が好ましい。
【００４２】
単量体混合物（ＩＶ）で使用されるアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエステルが好ましい。また、アクリル酸アルキルエステルの単量体混合物（ＩＶ）に占める割合は７９質量％以下とされるが、０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、４０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００４３】
熱可塑性重合体（ＩＶ）で使用される共重合可能なビニル単量体としては、公知の単量体を使用することができる。
【００４４】
水酸基含有直鎖状重合体にクロロホルムに不溶な成分を実質的に存在させないようにするためには、水酸基含有直鎖状重合体について、適当な固有粘度、狭い分子量分布、篩別によるカレットの除去、有機系懸濁安定剤の使用、無機系懸濁安定剤使用時は洗浄強化による無機物の除去、適当な平均粒子径等が実現していることが重要である。
【００４５】
水酸基含有直鎖状重合体の固有粘度は、アクリル樹脂フィルム中での水酸基含有直鎖状重合体の分散性を良好とし、アクリル樹脂フィルム中の水酸基含有直鎖状重合体に由来する未溶融成分を低減し、印刷抜けを抑制するために、０．０６Ｌ／ｇ以下である。また、艶消し性の観点から、０．０１Ｌ／ｇ以上が好ましい。
【００４６】
水酸基含有直鎖状重合体の固有粘度を調節し、所望の値を実現するために、メルカプタン等の重合調節剤を用いることができる。メルカプタンとしてはｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が使用されるが、特にこれらのものに限定されず公知のものが使用可能である。
【００４７】
水酸基含有直鎖状重合体の分子量分布の指標として、分散比（Ｍｗ／Ｍｎとも記載する）をゲルパーメーションクロマトグラフ（ＧＰＣとも記載する）により測定することができる。そして、本発明においては、Ｍｗ／Ｍｎを２．２以下とすることが好ましく、２．０以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さい程、水酸基含有直鎖状重合体の分子量分布は単分散に近くなるため、高分子量成分が減少し、アクリル樹脂フィルム中に印刷抜けの原因となる未溶融物の発生が抑制される。
【００４８】
水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）の分子量分布を制御し、所望のＭｗ／Ｍｎを実現するために、開始剤種類、添加量、メルカプタン種類、添加量、重合温度等の重合条件を至適化する必要があるが、製造方法自身は、特に限定されず、懸濁重合や乳化重合により製造することができる。
【００４９】
懸濁重合の開始剤としては通常の懸濁重合に使用されるものが用いられ、有機過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。
【００５０】
懸濁安定剤としては通常用いられる公知のものを使用することができ、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子、及びこれらと界面活性剤との組合わせを例示することができる。これらの中でも、水酸基含有直鎖状重合体中にクロロホルム不溶成分が残らないようにするためには、有機系の懸濁安定剤が好ましく、例えば、特開平１−１６８７０２号公報に開示されているメタクリル酸メチル／メタクリル酸カリウムの共重合体、及び／又はメタクリル酸メチル／メタクリル酸カリウム／メタクリル酸２−スルフォエチルナトリウム塩の共重合体等を使用することができる。また、無機系の懸濁安定剤を使用する場合は、洗浄等の重合後処理により除去できるものが好ましく、例えば、第三リン酸カルシウム等が使用される。
【００５１】
通常、懸濁重合は懸濁安定剤の存在下にモノマー類を重合開始剤とともに水性懸濁して行われる。それ以外にも、モノマーに可溶な重合物をモノマーに溶解して行うこともできる。
【００５２】
懸濁重合後には、必要に応じて、印刷抜けの原因となる、重合中に発生するクロロホルムに不溶な成分であるカレットを、懸濁重合により得られるビーズより、篩別によって除去することが好ましい。
【００５３】
上記の篩別で使用される篩としては、十分な収率を確保するために、１５０メッシュ以下が好ましく、５０メッシュ以下がより好ましい。また、カレットを十分除去するために、５０メッシュ以上が好ましく、１５０メッシュ以上がより好ましい。
【００５４】
そして、上記の条件により篩別を行うことにより、水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）が３００μｍ以上のカレットを含まない様にすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上のカレットを含まない様にする。
【００５５】
また、無機系懸濁安定剤を用いて重合する場合、必要に応じて、単量体混合物（ＩＶ）を懸濁重合して得られるビーズを洗浄することにより、水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）中の無機物が低減されていることが好ましい。
【００５６】
ここで、無機物とは、リン酸カルシウム等の無機微粒子で、懸濁安定剤に含まれる無機成分である。この様な無機物を低減することにより、アクリル樹脂フィルムにブツが発生することが抑制され、印刷抜けを抑制することができる。
【００５７】
上記の洗浄は、硝酸等を洗浄液として、ビーズに洗浄液を加えて分散させた後に固液分離する分散洗浄や、ビーズに洗浄液を通過させる通過洗浄等を行うことができる。洗浄は、洗浄効率の観点から、１０℃以上９０℃以下で行うことが好ましい。
【００５８】
以上に記載した様な、重合終了後の篩別や洗浄等の後処理において、製品収率を低下させることなく、篩別によりカレットを効率的に取除くために、また洗浄により効率的に無機物を除去するために、水酸基含有直鎖状重合体の平均粒子径は、３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。また、水酸基含有直鎖状重合体の取扱性の観点から、１０μｍ以上が好ましい。
【００５９】
以上の様にして製造された艶消し剤である水酸基含有直鎖状重合体の配合量は、十分な艶消し効果を得るために、アクリル樹脂混合物の１００質量部に対して０．１質量部以上とされ、２質量部以上が好ましく、３０質量部以下とされる。
【００６０】
以上の様にして得られたアクリル樹脂組成物を用いて、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法；カレンダー法等の方法によりアクリル樹脂フィルムを製造することができるが、経済性の観点から、Ｔダイ法が好ましい。
【００６１】
なお、印刷抜けの原因となる核、異物、過剰なゲル成分を取り除くために、溶融状態にあるアクリル樹脂組成物を２００メッシュ以上１０００メッシュ以下スクリーンメッシュで濾過しながら溶融押出することが好ましい。特に、生産性の観点から２００メッシュ以上６００メッシュ以下のスクリーンメッシュで濾過しながら溶融押出することがより好ましい。
【００６２】
以上の様にして製造されたアクリル樹脂組成物のゲル含有率は、ゴム含有重合体の含有量が５質量％以上であり、アクリル樹脂フィルムが脆性となることを抑制するため、５質量％以上とされ、１０質量％以上が好ましい。また、適度なメルトテンションによる良好な成膜性を実現するために、７５質量％以下とされ、６０質量％以下が好ましい。
【００６３】
なお、ゲル含有率は次の様に測定される。即ち、アクリル樹脂フィルムの１％クロロホルム溶液を調製し２５℃にて一昼夜放置後、１６０００ｒｐｍで９０分間遠心分離を行う。その後、上澄みを取除き、クロロホルムに不溶のゲルを沈殿として回収する。この沈殿を乾燥し、質量を測定して、不溶分の割合を算出し、ゲル含有率とする。
【００６４】
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムは、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。
【００６５】
特に基材の保護の点では、耐候性を付与するために、０．１質量％以上５質量％以下の範囲で紫外線吸収剤を添加することが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、特に好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用することにより、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を行う際に、紫外線吸収剤が揮発し、金型を汚染することが抑制される。
【００６６】
紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用でき、前者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン２３４、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン１５７７等が挙げられる。
【００６７】
また、ホスファイト系抗酸化剤に代表されるリン系化合物を３質量部以下の範囲で添加することが、艶消し性、印刷抜けの観点から好ましい。リン系化合物は水酸基含有直鎖状重合体と相乗することにより、水酸基含有直鎖状重合体の艶消し効果を向上する。
【００６８】
なお、水酸基含有直鎖状重合体の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ以下では、アクリル樹脂組成物中での水酸基含有直鎖状重合体の分散性が向上するので、印刷抜けの原因となる未溶融物の存在は減少するため、印刷抜けの観点からは好ましいが、十分な艶消し性がやや発現し難い場合がある。このような場合にリン系化合物を併用することで、印刷抜けの原因となる未溶融物を増加させることなく、良好な艶消し性を発現させることができ、印刷抜け防止と十分な艶消し性発現を両立できるので好ましい。
【００６９】
リン系化合物としては公知のものが使用できる。例えば、アルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイト、アリールホスファイト、ノニルフェニルホスファイト、アルキルノニルフェニルホスファイト等の公知のホスファイト系化合物や、トリアルキルホスフェート、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ジアルキルホスフェート及びその金属塩、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート及びその金属塩、アルキルホスフェート及びその金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート及びその金属塩等の公知のホスフェート系化合物や、ジアルキルアルキルホスホネート、アルキルアルキルホスホネート及びその金属塩等のホスホネート系化合物が挙げられる。その中でも、印刷抜け、艶消し発現性の観点からホスファイト系化合物が好ましい。さらに、ホスファイト系化合物の中でもホスファイト基周辺に嵩高い置換基が無いものが、印刷抜け、艶消し発現性の観点からより好ましい。
【００７０】
本発明のアクリル樹脂フィルムの熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて測定）は８０℃以上であることが好ましい。熱変形温度が８０℃以上であると、アクリル積層成形品の加熱時に残留応力による表面荒れが発生し難くなる。さらに、塗装代替フィルムとして、車両用用途に使用される場合、熱変形温度が１００℃以上であると例えばハンドル部位付近での使用が可能となり、１１０℃以上であると例えばメーターパネル部位付近での使用が可能となるため工業的利用価値が高い。
【００７１】
本発明のアクリル樹脂フィルムの熱変形温度は、ゴム含有重合体（ＩＩ）の使用量によっても変わるが、主に熱可塑性重合体（Ｉ）の熱変形温度が支配的である。熱可塑性重合体（Ｉ）の熱変形温度については、熱可塑性重合体（Ｉ）の単量体組成を公知の方法で調整することによって制御できる。種々の条件によって異なるが、例えば、共重合成分としてメチルアクリレートを使用する場合、熱変形温度を８０℃以上とする場合においては、熱可塑性重合体（Ｉ）中のメチルメタクリレート含量を８８質量％以上とし、熱変形温度を１００℃以上とする場合においては、熱可塑性重合体（Ｉ）中のメチルメタクリレート含量を９５質量％以上とすることにより調節できる。熱変形温度を１１０℃以上とする場合においては、熱可塑性重合体（Ｉ）中に、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド類を共重合させれば良い。なお、熱変形温度を８０℃以上および１００℃以上とする場合においても、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド類を共重合させることが可能であり、この場合、メチルメタクリレート含量を低減すればよい。
【００７２】
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムは、通常成形品に意匠性を付与するために、必要に応じて適当な印刷法により印刷されたものが用いられる。この場合、艶消しアクリル樹脂フィルムの片側に印刷処理を施したものを用いることが好ましく、成形時には印刷面を基材樹脂との接着面に配することが印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。
【００７３】
本発明のアクリル樹脂フィルムには意匠性を付与するために、必要に応じて片面に絵柄を印刷して使用することができる。このような絵柄を印刷する印刷法としては、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、シルクスクリーン印刷法などの公知の印刷法を使用することができる。
【００７４】
さらに、必要に応じて着色加工したものを用いることもできる。
【００７５】
アクリル樹脂フィルムの厚みは特に限定されるものでは無いが、好ましくは３００μｍ以下である。塗装代替フィルムとして用いる場合は、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲にあることが好ましい。５０μｍ以上であると、成形品外観として十分な深みが得られる。特に複雑な形状に成形する場合、延伸によって十分な厚みが得られる。また、３００μｍ以下であると、適度な剛性となるためラミネート性、二次加工性等が容易となる。また、単位面積あたりの質量が低減されるため、経済的に有利である。さらに成膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。
【００７６】
成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、生産性が低い場合があるが、本発明によるアクリル成形品であれば、アクリル樹脂フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的に有利である。
【００７７】
本発明における水酸基含有直鎖状重合体を用いると、フィルムの伸度等の物性をほとんど悪化させない。従って、事前にフィルムの真空成形等の必要なインモールド成形等でもフィルム切れ等が起こらず、良好に使用できる。
【００７８】
以上に説明した様に、本発明のアクリル樹脂フィルムは種々の優れた特性を有しているため、基材上に積層することにより、良好な特性を有するアクリル積層成形品を得ることができる。
【００７９】
本発明において、アクリル積層成形品を構成する基材となる樹脂は、アクリル樹脂フィルムと溶融接着可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、又は、これらを主成分とする樹脂を用いることができる。接着性の観点から、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、又は、これらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましいが、中でも、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、又は、これらを主成分とする樹脂が好ましい。ただし、ポリオレフィン樹脂等の熱融着しない基材樹脂の場合においても、接着性の層を用いることで、艶消しアクリル樹脂フィルムと基材を成形時に接着させることは可能である。
【００８０】
本発明のアクリル積層成形品として、２次元形状の積層体を成形する場合、熱融着できる基材に対しては熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。また、熱融着しない基材に対しては接着剤を介して貼り合わせることも可能である。
【００８１】
３次元形状の積層体を成形する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の成形方法を用いることができる。これらの中でも生産性の観点からインモールド成形法が特に好ましい。
【００８２】
即ち、アクリル樹脂フィルムを、真空成形法または圧空成形法により射出成形金型の内面に形成し、基材となる樹脂を金型に射出成形する方法が好ましい。
【００８３】
インモールド成形法は、艶消しアクリル樹脂フィルムを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空成形を行う。この方法であると、フィルムの成形と射出成形を一工程で行えるため、作業性、経済性の点から好ましい。加熱温度としては艶消しアクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上であることが望ましい。これはフィルムの熱的性質、あるいは成形品の形状に左右されるが、通常７０℃以上である。また、あまり温度が高いと艶戻りが発生し、艶消し性が損なわれる。これもフィルムの熱的性質、あるいは成形品の形状に左右されるが、通常１７０℃以下であることが好ましい。
【００８４】
この様に、真空成形によりフィルムに三次元形状を付与する場合、金型のコーナー部の白化や、コーナー部への追従性が重要であり、本発明における方法は、塗装代替用アクリル樹脂フィルムの特性を最大限に生かせる加工法である。更に、艶消しアクリル樹脂フィルムは高温時の伸度に富んでおり、非常に有利である。
【００８５】
また、本発明では真空成形時に艶消しアクリル樹脂フィルムが接する金型は、エンボス加工処理されていることが好ましい。エンボス加工処理していない場合と比較して、インモールド成形時の艶戻りが軽減するからである。
【００８６】
インモールド成形法においては、このように真空成形で三次元形状を付与した後、射出成形によりアクリル樹脂フィルムと基材樹脂を溶融一体化させることで表層にアクリル樹脂フィルム層を有するアクリル積層成形品を得ることができる。
【００８７】
本発明のアクリル積層成形品の工業的利用分野は、特に限定されるものではないが、コンソールボックス、シフトレバーボックス等の自動車内装部品、二輪車のカウリング等の車輌外装部品や、家電製品、家具、建材等の従来艶消し塗装を施していた部材等に利用できる。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下特に明記しない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味しており、試薬等は市販の高純度品を用いた。
【００８９】
また、以下の略号を使用することもある；
メチルメタクリレート                            ＭＭＡ、
メチルアクリレート                              ＭＡ、
ブチルアクリレート                              ＢＡ、
スチレン                                        Ｓｔ、
ヒドロキシエチルメタクリレート                  ＨＥＭＡ、
アリルメタクリレート                            ＡＭＡ、
１．３−ブチレングリコールジメタクリレート      １．３ＢＤ、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                ｔＢＨ、
ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド              ｔＨＨ、
ラウリルパーオキサイド                          ＬＰＯ、
ｎ−オクチルメルカプタン                        ｎＯＭ。
【００９０】
（評価方法）
得られた熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（ＩＩ）、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）、水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）、及びフィルムの各特性は、以下の様にして測定した。
【００９１】
（ア）熱可塑性重合体（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の還元粘度（Ｌ／ｇ）、水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）の固有粘度（Ｌ／ｇ）：固有粘度および還元粘度の測定は、クロロホルム溶媒中、２５℃において、サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計により測定した。なお、還元粘度の測定では、クロロホルム１００ｍｌにサンプルを０．１ｇを溶かしたものを使用した。
【００９２】
（イ）ゴム含有重合体（ＩＩ）の平均粒子径（μｍ）：乳化重合にて得られたゴム含有重合体（ＩＩ）のポリマーラテックスの最終平均粒子径を、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法によって測定した。
【００９３】
（ウ）重合体のガラス転移温度（℃）：ＤＳＣ（セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２００）を用いて、得られた重合体の粉体を使用して測定を行い、重合体のガラス転移温度（Ｔｇとも記載する）を求めた。
【００９４】
（エ）水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）の平均粒子径（μｍ）：得られた水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）の平均粒子径を、ＨＯＲＩＢＡ（株）製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定した。
【００９５】
（オ）水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）の分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）：次の通りＧＰＣ法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗとも記載する）および数平均分子量（Ｍｎとも記載する）を測定した。即ち、島津製作所製ＬＣ−６Ａシステムを用い、ＧＰＣカラムとしてＫＦ−８０２．５、ＫＦ−８０４及びＫＦ−８０５（昭和電工製）を連結したものを使用し、溶媒としてＴＨＦを使用して測定した。その後、得られたＭｗ及びＭｎからＭｗ／Ｍｎを計算した。
【００９６】
（カ）水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）のクロロホルムへの溶解性：水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）の３％クロロホルム溶液を調製し、２３℃で温調しながら一晩攪拌後に、５０μｍの目開きのナイロンメッシュで溶液を濾過し、光学顕微鏡でナイロンメッシュを観察したときに不溶分があるかどうかを判定した。判定の結果、不溶分が無い場合を○、不溶分が有る場合を×とした。
【００９７】
（キ）アクリル樹脂フィルムの表面光沢（％）：フィルムの表面光沢は、グロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製  ＧＭ−２６Ｄ型）を用い、６０゜での表面光沢を測定した。
【００９８】
（ク）アクリル樹フィルムの成膜性：Ｔダイ法にて厚み１００μｍのフィルムを成膜し、５時間以上フィルムが切れずに成膜可能であったものを○、５時間で数回のフィルム切断が発生したものを△、フィルムの頻繁な切断のため成膜不可能であったものを×とした。
【００９９】
（ケ）アクリル樹脂フィルムの熱変形温度（℃）：アクリル樹脂組成物をペレットとし、射出成形にてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定用の試験片を成形した。得られた試験片を８０℃で２４時間アニール後、低荷重（０．４５ＭＰａ）でＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って、熱変形温度を測定し、これをアクリル樹脂フィルムの熱変形温度とした。
【０１００】
（コ）アクリル樹脂フィルムのゲル含有率（％）：アクリル樹脂フィルムの１％クロロホルム溶液を調製し２５℃にて一昼夜放置後、１６０００ｒｐｍで９０分間遠心分離を施した。その後、上澄みを取除き、クロロホルムに不溶のゲルを沈殿として回収した。この沈殿を乾燥し、質量を測定して、不溶分の割合を算出し、ゲル含有率とした。
【０１０１】
（サ）印刷抜け個数（個／ｍ2）：得られたアクリル樹脂フィルムの片面に絵柄をグラビア印刷し、広さ２０ｍ2の印刷面を目視検査して、印刷抜けの個数を計測し、１ｍ2当りに換算した。
【０１０２】
（参考例１）アクリル樹脂フィルム１
（Ａ）熱可塑性重合体（Ｉ）の製造
熱可塑性重合体（Ｉ）として、ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１、還元粘度０．０６Ｌ／ｇ）を製造した。
【０１０３】
（Ｂ）ゴム含有重合体（ＩＩ）の製造
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２４４部を入れ８０℃に昇温し、下記に示す（イ）を添加した後、撹拌を行いながら、下記に示す重合体（ＩＩ−Ａ）の単量体混合物（ロ）の１／１５を仕込み、１５分保持した。その後、水に対して単量体混合物の１時間当りの増加率が８％となるよう、（ロ）の残りを連続的に添加した。その後１時間保持して、重合体（ＩＩ−Ａ）よりなるラテックスを得た。
【０１０４】
次に、得られたラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を加えた後、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、水に対して単量体混合物の１時間当りの増加率が４％となるよう、下記に示す重合体（ＩＩ−Ｂ）の単量体混合物（ハ）を連続的に添加した。その後２時間保持して、ゴム重合体（ＩＩ−Ｂ）の重合を行い、弾性体重合体ラテックスを得た。
【０１０５】
引続き、得られた弾性体重合体ラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を加えた後、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、水に対して単量体混合物の１時間当りの増加率が１０％となるよう、下記に示す最外層重合体（ＩＩ−Ｃ）の単量体混合物（ニ）を連続的に添加した。その後１時間保持して、最外層重合体（ＩＩ−Ｃ）の重合を行い、ゴム含有重合体（ＩＩ）のラテックスを得た。得られたゴム含有重合体（ＩＩ）の平均粒子径は０．２８μｍであった。
【０１０６】
その後、ゴム含有重合体（ＩＩ）のラテックスを、目開き５０μｍのフィルターで濾過した後、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥してゴム含有重合体（ＩＩ）を得た。なお、重合体（ＩＩ−Ａ）及び重合体（ＩＩ−Ｂ）のガラス転移温度は、それぞれ２４℃及び−３４℃であった。
【０１０７】
0004695245.tif 000002
（Ｃ）熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の製造
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢＡ１０部、ＮＯＭ０．００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて、ＭＭＡ４８部、ＢＡ２部からなる単量体混合物を２時間に渡り滴下し、滴下終了後２時間保持を行い、重合を完結させた。得られたラテックスを０．２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析した後脱水、水洗、乾燥し、粉体状で重合体を回収した。得られた共重合体の還元粘度ηsp／ｃは０．３８Ｌ／ｇであった。
【０１０８】
（Ｄ）水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等が配設された反応容器に次の単量体混合物を仕込んだ。
【０１０９】
ＭＡ                                            １０部
ＭＭＡ                                          ６０部
ＨＥＭＡ                                        ３０部
ｎ−ＯＭ                                        ０．０８部
ＬＰＯ                                          ０．５部
メタクリル酸メチル／メタクリル酸カリウム／メタクリル酸２−
スルフォエチルナトリウム塩の共重合体            ０．０５部
硫酸ナトリウム                                  ０．５部
イオン交換水                                    ２５０重量部
次に、容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記の単量体混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４５分保持して重合を完了し、引き続いて１５０メッシュ（目開き１００μｍ）の条件で篩別を行い、通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）を得た。
【０１１０】
得られた水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）には、１００μｍ以上のカレットが存在していなかった。
【０１１１】
また、重合体の固有粘度を測定した結果、０．１１Ｌ／ｇであった。
【０１１２】
更に、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【０１１３】
加えて、平均粒子径は７０μｍであった。
【０１１４】
（Ｅ）アクリル樹脂フィルムの製造
以上の様にして得られた熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（ＩＩ）、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）を表１に示す割合で、紫外線吸収剤であるチヌビン１５７７（チバガイギー社製）１部、ホスファイト系抗酸化剤であるＰＥＰ８Ｆ（旭電化（株）製）０．４重量部と共に、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、４０ｍｍφのスクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練し、ペレット化して、フィルム用組成物を得た。
【０１１５】
得られたペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍＴダイ及び４００メッシュのスクリーンメッシュが配設された４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃で２００μｍのフィルムを成膜した。
【０１１６】
得られたアクリル樹脂フィルム１にグラビア印刷加工し、１４０℃で１分間加熱した後、真空引き機能を持つ金型で真空成形を行った。成形加工されたフィルムをシボ付き金型に配した状態で、ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン製、ダイヤペットＡＢＳバルクサムＴＭ２０）を印刷面側に射出成形し、成形品を得た。
【０１１７】
成膜性に関しては前述の通り、１００μｍの厚みのフィルムを製膜して判断した。得られたフィルムの成膜性等を表１に示す。
【０１１８】
（参考例２〜５）アクリル樹脂フィルム２〜５
熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（ＩＩ）、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）のフィルム中の配合量を表１に示す通りとした以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム２〜５を製造し、評価した。
【０１１９】
（参考例６）アクリル樹脂フィルム６
水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）を得る際に、篩別を５０メッシュ（目開き３００μｍ）とした以外は、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の場合と同様にして、水酸基含有直鎖状重合体（Ｂ）を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体（Ｂ）を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム６を製造し、評価した。
【０１２０】
なお、水酸基含有直鎖状重合体（Ｂ）の固有粘度を測定した結果、０．１１Ｌ／ｇであった。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。更に、平均粒子径は７５μｍであった。
【０１２１】
加えて、水酸基含有直鎖状重合体（Ｂ）には、３００μｍ以上のカレットが存在していなかった。
【０１２２】
（参考例７）アクリル樹脂フィルム７
水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）を得る際に、固有粘度が０．０６９Ｌ／ｇとなるようｎ−ＯＭの量を０．１５部とした以外は、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の場合と同様にして、水酸基含有直鎖状重合体（Ｃ）を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体（Ｃ）を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム７を製造し、評価した。
【０１２３】
なお、水酸基含有直鎖状重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは１．８であった。また、平均粒子径は７８μｍであった。
【０１２４】
（参考例８）アクリル樹脂フィルム８
ペレット化の際に、ホスファイト系抗酸化剤であるＰＥＰ８Ｆ（旭電化（株）製）を添加しない以外は、アクリル樹脂フィルム７の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム８を製造し、評価した。
【０１２５】
（参考例９）アクリル樹脂フィルム９
熱可塑性重合体（Ｉ）として、ＭＭＡ／ＭＡが９０／１０で、還元粘度が０．０６Ｌ／ｇであるＭＭＡ／ＭＡ共重合体を使用した以外は、アクリル樹脂フィルム７の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム９を製造し、評価した。
【０１２６】
（実施例１０）アクリル樹脂フィルム１０
水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）を得る際に、固有粘度が０．０４５Ｌ／ｇとなるようｎ−ＯＭの量を０．３５部とした以外は、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の場合と同様にして、水酸基含有直鎖状重合体（Ｄ）を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体（Ｄ）を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム１０を製造し、評価した。
【０１２７】
なお、水酸基含有直鎖状重合体（Ｄ）のＭｗ／Ｍｎは１．８であった。また、平均粒子径は８０μｍであった。
【０１２８】
（実施例１１）アクリル樹脂フィルム１１
ペレット化する際に添加するホスファイト系抗酸化剤ＰＥＰ８Ｆ（旭電化（株）製）の添加量を０．６部とした以外は、アクリル樹脂フィルム１０の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム１１を製造し、評価した。
【０１２９】
（ゴム含有重合体（ＩＩ）’の製造）
冷却器付き重合容器内にイオン交換水２５０部、スルフォコハク酸のエステルソーダ塩２部、ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート０．０５部を仕込み窒素雰囲気下に撹拌した後、メチルメタクリレート１．６部、ブチルアクリレート８部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．４部、アリルメタクリレート０．１部及びクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０４部からなる混合物を仕込んだ。７０℃に昇温後、６０分間反応を継続させ最内層重合体（Ａ）の重合を完結した。
【０１３０】
続いてメチルメタクリレート１．５部、ブチルアクリレート２２．５部、１，３ブチレンジメタクリレート１．０部、アリルメタクリレート０．２５部からなる架橋弾性重合体（Ｂ）を形成する単量体混合物を６０分間で添加し重合して二層架橋ゴム弾性体（Ｂ）を得た。この場合、該重合体（Ｂ）の形成に対して用いたＣＨＰの量は当該単量体混合物に対して０．０５重量％であった。
【０１３１】
続いて中間層重合体（Ｄ）としてメチルメタクリレート５部、ブチルアクリレート５部及びアリルメタクリレート０．１部の混合物を添加し反応させ、最後に最外層重合体（Ｃ）として、メチルメタクリレート５２．２５部、ブチルアクリレート２．７５部からなる単量体混合物を添加し反応させ最外層重合体（Ｃ）を形成した。
【０１３２】
得られたアクリル樹脂ラテックスを、目開き７５μｍのフィルターで濾過し、塩析脱水後、水洗、乾燥を行いゴム含有重合体（ＩＩ）’を粉末状で得た。
【０１３３】
（参考例１２）アクリル樹脂フィルム１２
熱可塑性重合体（Ｉ）及びゴム含有重合体（ＩＩ）の代わりに、上記で得られたゴム含有重合体（ＩＩ）’を用いる以外は、アクリル樹脂フィルム７の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム１２を製造し、評価した。
【０１３４】
（実施例１３）アクリル樹脂フィルム１３
熱可塑性重合体（Ｉ）及びゴム含有重合体（ＩＩ）の代わりに、上記で得られたゴム含有重合体（ＩＩ）’を用いる以外は、アクリル樹脂フィルム１０の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム１３を製造し、評価した。
【０１３５】
（水酸基含有直鎖状重合体（Ｅ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等が配設された反応容器に次の単量体混合物を仕込んだ。
【０１３６】
ＭＡ                                            １０部
ＭＭＡ                                          ６０部
ＨＥＭＡ                                        ３０部
ｎ−ＯＭ                                        ０．０８部
ＬＰＯ                                          ０．５部
第三リン酸カルシウム                            ５部
モノ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）リン酸と
ジ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）リン酸との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物            ０．０１部
イオン交換水                                    ２５０部
次に、容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記の単量体混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４５分保持して重合を完了し、６０％硝酸水溶液で洗浄して、第三リン酸カルシウムを取り除き、水酸基含有直鎖状重合体（Ｅ）を得た。
【０１３７】
得られた水酸基含有直鎖状重合体（Ｅ）の固有粘度を測定した結果、０．１１Ｌ／ｇであった。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。更に、平均粒子径は８８μｍであった。
【０１３８】
（参考例１４）アクリル樹脂フィルム１４
水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体（Ｅ）を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム１４を製造し、評価した。
【０１３９】
（比較例１〜４）アクリル樹脂フィルム１５〜１８
熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（ＩＩ）、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）のフィルム中の配合量を表１に示す通りとした以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム１５〜１８を製造し、評価した。
【０１４０】
（比較例５）アクリル樹脂フィルム１９
水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）を得る際に、篩別を行わないで得た水酸基含有直鎖状重合体（Ｆ）を用いる以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム１９を製造し、評価した。
【０１４１】
（比較例６）アクリル樹脂フィルム２０
水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）を得る際に、固有粘度が０．４Ｌ／ｇとなるようｎ−ＯＭの量を０．０１部とした以外は、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の場合と同様にして、水酸基含有直鎖状重合体（Ｇ）を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体（Ｇ）を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム２０を製造し、評価した。
【０１４２】
なお、水酸基含有直鎖状重合体（Ｇ）のＭｗ／Ｍｎは２．３であった。また、平均粒子径は６４μｍであった。
【０１４３】
（比較例７）アクリル樹脂フィルム２１
水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）を得る際に、Ｍｗ／Ｍｎが２．５になるように重合温度を８０℃とした以外は、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の場合と同様にして、水酸基含有直鎖状重合体（Ｈ）を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体（Ｈ）を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム２１を製造し、評価した。
【０１４４】
なお、水酸基含有直鎖状重合体（Ｈ）の固有粘度は、０．１３Ｌ／ｇであった。また、平均粒子径は７２μｍであった。
【０１４５】
（比較例８）アクリル樹脂フィルム２２
水酸基含有直鎖状重合体（Ｅ）を得る際に、６０％硝酸水溶液による洗浄を行わない以外は、水酸基含有直鎖状重合体（Ｅ）の場合と同様に水酸基含有直鎖状重合体（Ｉ）を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体（Ｅ）の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体（Ｉ）を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム１４の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム２２を製造し、評価した。
【０１４６】
以上で得られた評価結果を表１に示した。
【０１４７】
【表１】
0004695245.tif 000003
【０１４８】
表１より明らかな通り、アクリル樹脂フィルム１〜１４は、何れも、良好な艶消し性、成膜性、印刷抜け性を有することが分かった。
【０１４９】
更に、アクリル樹脂フィルム１５及び１６との比較より、ゲル含有率を５％以上７５％以下とすることにより、良好な成膜性が実現できることが分かった。
【０１５０】
また、アクリル樹脂フィルム１７との比較より、水酸基含有直鎖状重合体の添加量を０．１部以上とすることにより、良好な艶消し性が実現できることが分かった。
【０１５１】
一方、アクリル樹脂フィルム１８との比較より、水酸基含有直鎖状重合体の添加量を３０部以下とすることにより、良好な印刷抜け性が実現できることが分かった。
【０１５２】
また、アクリル樹脂フィルム１９との比較より、水酸基含有直鎖状重合体を得る際に篩別を行うことにより、良好な艶消し性が実現できることが分かった。
【０１５３】
また、アクリル樹脂フィルム２０との比較より、水酸基含有直鎖状重合体の固有粘度を０．３Ｌ／ｇ以下とすることにより、良好な印刷抜け性が実現できることが分かった。
【０１５４】
また、アクリル樹脂フィルム２１との比較より、水酸基含有直鎖状重合体のＭｗ／Ｍｎを２．２以下とすることにより、良好な印刷抜け性が実現できることが分かった。
【０１５５】
また、アクリル樹脂フィルム２２との比較より、水酸基含有直鎖状重合体中の溶剤に不溶な無機物量を低減することにより、良好な印刷抜け性が実現できることが分かった。
【０１５６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、９４．５質量％以下の熱可塑性重合体（Ｉ）及び５．５質量％以上のゴム含有重合体（ＩＩ）を含むアクリル樹脂混合物を１００質量部と、艶消し剤として、２５℃での固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ以下の水酸基含有直鎖状重合体を０．１質量部以上３０質量部以下とを含み、ゲル含有率が５質量％以上７５質量％以下のアクリル樹脂組成物を用いることにより、良好な艶消し性が実現され、印刷抜けが抑制された印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムを作製することができる。