(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に対し、下塗材、上塗材を順に塗装する塗装方法において、前記下塗材として、
外層がガラス転移温度２０〜１００℃のカルボキシル基含有アクリル樹脂であって、内層に環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂及びガラス転移温度−６０〜２０℃のアクリル樹脂を含む多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）、カルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基から選ばれる１種または２種以上の官能基を有する架橋剤（Ｂ）、及び平均粒子径０．１〜１００μｍの無機質粉粒体（Ｃ）を含有し、顔料容積濃度が３０〜８０％である下塗材を用いることを特徴とする塗装方法。
【請求項２】
前記上塗材として、外層がガラス転移温度２０〜１００℃のカルボキシル基含有アクリル樹脂であって、内層に環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂及びガラス転移温度−６０〜２０℃のアクリル樹脂を含む多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）を結合材として含む上塗材を用いることを特徴とする請求項１記載の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な塗装方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物壁面等に対する塗装方法のひとつとして、下塗材を塗装した後、上塗材を塗装する方法が一般的に採用されている。この際使用される下塗材には種々のものがあり、その一例としては、下地の不陸、クラック、巣穴等を充填補修する機能に加え、塗付量の調整や塗装器具の選定等によって、所望の凹凸模様を付与する機能をもつ下地調整塗材等が挙げられる。このような下塗材としては、セメント系下地調整塗材、合成樹脂系下地調整塗材が挙げられる。このうち、合成樹脂系下地調整塗材は、下地への密着性が良好で、下地の変位に追従可能な性能も有することから、近年好んで使用されている。
【０００３】
特開平６−１９０３３２号公報（特許文献１）には、カルボニル基含有合成樹脂エマルションとヒドラジド化合物とを含む合成樹脂エマルション系下地調整塗材を使用した塗装方法が開示されている。しかし、該公報に記載の下地調整塗材は、低温下での弾性が不十分であるため、冬期においては下地の変位に追従することができず、塗膜に割れが生じてしまうおそれがある。
【０００４】
これに対し、特開２００１−２６２０１３号公報（特許文献２）では、低温下での弾性を高めた合成樹脂エマルション系下地調整塗材が開示されている。このような下地調整塗材を使用すれば、塗膜の割れ発生を十分に防止することが可能となる。しかしながら、該公報に記載の下地調整塗材は、水酸基含有合成樹脂エマルションを含むベース塗料に対し、使用時にイソシアネート化合物を配合する２液形の塗料である。このため、調合比率を管理しなければならない、２液が均一になるように攪拌しなければならない、可使時間内に塗装しなければならないといった制約があり、塗装現場における作業の煩雑さを避けることができない。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１９０３３２号
【特許文献２】特開２００１−２６２０１３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり、下塗材として１液形の材料を使用し、塗装時の作業性を改善するとともに、常温は勿論、低温下においても十分な弾性を有する塗膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意検討した結果、特定の多層構造型合成樹脂エマルションを結合材とする下塗材を用いた塗装方法に想到し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１． 基材に対し、下塗材、上塗材を順に塗装する塗装方法において、前記下塗材として、
外層がガラス転移温度２０〜１００℃のカルボキシル基含有アクリル樹脂であって、内層に環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂及びガラス転移温度−６０〜２０℃のアクリル樹脂を含む多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）、カルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基から選ばれる１種または２種以上の官能基を有する架橋剤（Ｂ）、及び平均粒子径０．１〜１００μｍの無機質粉粒体（Ｃ）を含有し、顔料容積濃度が３０〜８０％である下塗材を用いることを特徴とする塗装方法。
２．前記上塗材として、外層がガラス転移温度２０〜１００℃のカルボキシル基含有アクリル樹脂であって、内層に環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂及びガラス転移温度−６０〜２０℃のアクリル樹脂を含む多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）を結合材として含む上塗材を用いることを特徴とする１．記載の塗装方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、下塗材として１液形の材料を使用することから、塗装時の作業効率の点等において好ましいものである。さらに、本発明の塗装方法によって得られた塗膜は、常温だけでなく、低温下においても十分な弾性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１１】
本発明における下塗材は、多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する架橋剤（Ｂ）、及び平均粒子径０．１〜１００μｍの無機質粉粒体（Ｃ）を必須成分として含むものである。このような下塗材は、下地の不具合を充填補修する機能と、凹凸模様を付与する機能を併せもつ下地調整塗材として使用できる。
【００１２】
このうち多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という）は、外層がガラス転移温度２０〜１００℃のカルボキシル基含有アクリル樹脂であって、内層に環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂及びガラス転移温度−６０〜２０℃のアクリル樹脂を含むものである。本発明では、このような（Ａ）成分を使用することにより、十分な弾性を具備する１液形の下塗材を得ることができる。（Ａ）成分における外層と内層の重量比率は、通常８０：２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００１３】
（Ａ）成分の外層にカルボキシル基を生成させるためには、外層を構成するモノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを使用すればよい。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等が挙げられる。このうち、特にアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上が好適である。カルボキシル基含有モノマーの使用量は、（Ａ）成分の樹脂固形分に対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。このようなカルボキシル基は、後述の（Ｂ）成分との相互作用により、密着性向上に寄与するものである。
【００１４】
（Ａ）成分の外層は、上記カルボキシル基含有モノマーと（メタ）アクリル酸エステル、必要に応じその他のモノマーとの共重合体である。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他のモノマーとしては、例えばアミノ基含有モノマー、ピリジン系モノマー、水酸基含有モノマー、ニトリル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボニル基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、芳香族モノマー等が挙げられる。このうち、（メタ）アクリル酸エステルとしてｔ−ブチル（メタ）アクリレートを使用することにより、下地塗膜（特に弾性塗膜）への密着性を高めることができる。
【００１５】
（Ａ）成分の外層のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である。Ｔｇがこのような範囲内であれば、各種下地への適用性を確保することができる。Ｔｇが上記範囲から外れる場合は、十分な密着性を得ることができない。また、Ｔｇが低すぎると上塗材塗膜に割れが発生しやすくなり、Ｔｇが高すぎると下塗材塗膜が下地に対して追従し難くなる。なお、本発明におけるＴｇは、Ｆｏｘの計算式によって求められる値である。
【００１６】
（Ａ）成分の内層には、環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂と、Ｔｇ−６０〜２０℃のアクリル樹脂を含む。本発明では、（Ａ）成分の内層がこのような特定２種の樹脂によって構成されることにより、下地への追従性において優れた性能を発揮することができる。内層におけるシリコーン樹脂とアクリル樹脂の重量比率は、通常７０：３０〜１：９９、好ましくは６０：４０〜３:９７である。
【００１７】
このうち、シリコーン樹脂は、環状シロキサン化合物を重合して得られるものである。環状シロキサン化合物としては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。このような環状シロキサン化合物を重合する際には、直鎖状シロキサン化合物、分岐状シロキサン化合物、アルコキシシラン化合物等を用いることもできる。このうち、アルコキシシラン化合物としては、分子中に１個以上のアルコキシル基を有するシラン化合物が使用でき、例えばテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の他、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が使用できる。シリコーン樹脂の平均分子量は、通常１００００以上、好ましくは５００００以上である。
【００１８】
（Ａ）成分の内層を構成するアクリル樹脂のＴｇは−６０〜２０℃（好ましくは−５０〜１０℃）に設定する。内層のアクリル樹脂におけるＴｇがこのような範囲から外れる場合は、十分な密着性を得ることができない。また、このＴｇが低すぎる場合は、上塗材塗膜に割れが発生しやすくなり、Ｔｇが高すぎる場合は、下塗材塗膜の下地への追従性が不十分となる。（Ａ）成分の内層を構成するアクリル樹脂は、Ｔｇがこのような範囲内となるように、（メタ）アクリル酸エステルと必要に応じその他のモノマーを共重合体して得ることができる。
【００１９】
（Ａ）成分の内層におけるこれら２種の樹脂の形態は特に限定されず、相互に均一に混ざり合った形態であってもよく、シリコーン樹脂が内部・アクリル樹脂が外部に存在する形態、アクリル樹脂が内部・シリコーン樹脂が外部に存在する形態、アクリル樹脂中にシリコーン樹脂が分散した形態、シリコーン樹脂中にアクリル樹脂が分散した形態等であってもよい。
【００２０】
（Ａ）成分の製造方法は特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂の水分散物の存在下で、内層を構成するアクリル樹脂を乳化重合した後、外層を構成するアクリル樹脂を乳化重合する方法等を採用することができる。
【００２１】
本発明における下塗材では、上述の成分に加え、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する架橋剤（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）を使用する。本発明では、下塗材においてこのような（Ｂ）成分を使用することにより、塗膜の膨れ、剥れ等の発生を防止することができ、密着性能を高めることができる。
【００２２】
（Ｂ）成分における、カルボキシル基と反応可能な官能基としては、例えば、カルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。このうち、本発明では特にエポキシ基が好適である。
エポキシ基を有する反応性化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、エポキシ基含有モノマーの重合体（ホモポリマーまたはコポリマー）からなる水溶性樹脂やエマルションを挙げることもできる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
【００２３】
（Ｂ）成分の混合量は、使用する（Ｂ）成分の反応性の程度等にもよるが、通常（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。（Ｂ）成分が０．１重量部よりも少ない場合は、塗膜の膨れ、剥れ等を防止する効果が不十分となる。（Ｂ）成分が５０重量部よりも多い場合は、下地への追従性等に悪影響を与えるおそれがある。
【００２４】
本発明の下塗材における無機質粉粒体（Ｃ）としては、平均粒子径が０．１〜１００μｍの範囲内にあるものであれば、その種類については特に限定されず、各種無機質粉体を使用することができる。（Ｃ）成分としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪砂、珪石、珪藻土、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
（Ｃ）成分の平均粒子径が０．１μｍより小さい場合は、顔料容積濃度を高く設定することが困難となり、厚塗りの塗膜が得られにくくなる。また、下地調整機能等も得られにくくなる。平均粒子径が１００μｍより大きい場合は、上塗材の仕上り性が低下してしまう。また、下塗材の塗膜物性が低下するおそれもある。好適な平均粒子径は１〜５０μｍである。
【００２５】
このような（Ｃ）成分は、形成塗膜における顔料容積濃度が３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％となるように配合する。このような顔料容積濃度であれば、厚塗りの塗膜を形成することができ、十分な下地調整機能を発揮することができる。顔料容積濃度が３０％より小さい場合は、下地の不陸、クラック、巣穴等を充填補修することや、凹凸模様を付与することが困難となる。また、塗膜の強度が低下するおそれもある。顔料容積濃度が８０％より大きい場合は、下地への追従性が不十分となり、また上塗材の仕上り性、密着性が低下するおそれもある。
【００２６】
本発明の下塗材は、上記（Ａ）成分をバインダーとして使用するものであるが、本発明の効果を損なわない限り、（Ａ）成分以外の水溶性樹脂、水分散性樹脂等を適宜混合することもできる。このような樹脂を併せて使用することによって、耐久性等を高めることもできる。使用可能な樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂等を挙げることができる。これらは、架橋反応性を有するものや、コアシェル構造を有するもの等であってもよい。
【００２７】
本発明の下塗材では、上述の成分以外に、通常塗材に配合可能な添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することもできる。このような添加剤としては、例えば、触媒、顔料、染料、骨材、艶消し剤、繊維、増粘剤、レベリング剤、可塑剤、造膜助剤、凍結防止剤、防腐剤、抗菌剤、防黴剤、分散剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。下塗材は、以上のような成分を常法により均一に混合することで製造することができる。
【００２８】
下塗材を着色する場合には、顔料を用いて適宜調色を行えばよい。この際、下塗材の色相を、上塗材に近似した色相（共色）に設定しておけば、下塗材塗膜が露出した場合であっても違和感のない仕上りとなる。しかも、本発明における下塗材は、耐候性においても優れた性能を有するため、露出部分の劣化、変色等を抑制することができる。
【００２９】
本発明の下塗材は、主に建築物壁面に塗付するものである。この中でも特に外壁面に対して好適に適用することができるものである。
壁面の基材としては、特に限定されず、例えば、コンクリート、モルタル、金属、プラスチック、あるいはスレート板、押出し成形板、サイディングボード、ＡＬＣ板等の各種ボード類等が挙げられる。
【００３０】
これら基材は既存塗膜を有するものであってもよい。既存塗膜としては、一般的に建築物の塗装に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、JIS K 5654「アクリル樹脂エナメル」、JIS K 5656「建築用ポリウレタン樹脂塗料」、JIS K 5658「建築用ふっ素樹脂塗料」、JIS K 5660「つや有り合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5663「合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5667「多彩模様塗料」、JIS K 5668「合成樹脂エマルション模様塗料」、JIS A 6909「建築用仕上塗材」、JIS A 6021「建築用塗膜防水材」等に規定される材料によって形成されたもの挙げられる。
下塗材の塗装は、主に既存の建築物に対して行うものであるが、各種ボード類については、予め工場等でプレコートすることもできる。塗装対象となる建築物は、新築物件でもよいし、改装物件でもよい。
【００３１】
特に、本発明の下塗材は各種既存塗膜との密着性にも優れるため、改修・改装用として好適に使用することができる。この際、本発明の下塗材は、下地調整を行う機能と表面形状を整える機能とを発揮することができ、既存塗膜の表面形状と異なる形状に仕上げることも可能である。
下塗材による形成塗膜の表面形状としては、例えば、平滑状、ゆず肌状、吹付タイル状、さざ波状等が挙げられる。
【００３２】
本発明の下塗材は、塗装対象となる下地に対し直接塗装することができるが、必要に応じ、例えばシーラー、フィラー等を予め塗付しておいてもよい。下地調整機能が要求されない場合は、表面凹凸模様を付与することを主目的として本発明下塗材を使用することもできる。
【００３３】
下塗材の塗装においては、公知の塗装器具を用いることができる。塗装器具としては、例えば、スプレー、ローラー、刷毛、コテ等を使用することができる。
下塗材の塗付量は、使用する塗装器具、所望の表面形状等に応じて適宜設定すればよいが、通常０．３〜３ｋｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１．５ｋｇ／ｍ２である。塗装時には水を用いて塗料を希釈することもできる。
下塗材の乾燥時間は、通常常温で３〜２４時間程度である。
【００３４】
上述の下塗材を塗付した後には、上塗材を塗付することができる。上塗材としては、例えば、合成樹脂エマルションペイント、つや有り合成樹脂エマルションペイント、非水分散形樹脂エナメル等のフラット系塗料、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９に規定される建築用仕上塗材、例えば、リシン塗料、単層弾性塗材等の薄付け仕上塗材、スタッコ塗料等の厚付け仕上塗材及び複層仕上塗材等、その他多彩模様塗料、石材調仕上塗材、砂岩調仕上塗材等が使用できる。これら上塗材の結合材としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等が使用可能である。これらは１種または２種以上で使用することができる。また、これら結合材は架橋反応性を有するものであってもよい。架橋反応性を有する結合材を使用した場合は、塗膜の耐水性、耐候性、耐薬品性等を向上させることができる。
【００３５】
本発明における上塗材としては、特に上述の（Ａ）成分を結合材として含むものが好適である。（Ａ）成分は、前述のような性能に加え、耐汚染性においても優れた物性を示す。そのため、上塗材において（Ａ）成分を採用することにより、耐汚染性、弾性、密着性等に優れた仕上塗膜を得ることができる。
【００３６】
上塗材の結合材として（Ａ）成分を使用する場合、上塗材の顔料容積濃度を高く設定することにより、弾性タイプの艶消し塗料を得ることができる。このような場合、顔料容積濃度は３０〜６０％（好ましくは３５〜５５％、より好ましくは４０〜５０％）に設定すればよい。
上塗材における顔料としては、一般的に塗料に配合可能な着色顔料、体質顔料等を使用することができ、前記下塗材の（Ｃ）成分として例示した粉粒体を使用することもできる。
【００３７】
なお、ここに言う「艶消し」とは、一般に艶消しと呼ばれるものの他に、３分艶、５分艶等と呼ばれるものも包含する。具体的に、本発明では、鏡面光沢度によって艶を規定することができる。上述の艶消し塗料における鏡面光沢度は、通常４０以下、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。艶消し塗料の艶の調整は、艶消し塗料に配合する体質顔料の種類、粒子径、混合比率等によって適宜調整することができる。
ここで、鏡面光沢度とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７「鏡面光沢度」に準じて測定される値である。具体的には、ガラス板の片面に、すきま１５０μｍのフィルムアプリケータを用いて塗料を塗り、塗面を水平に置いて温度２３℃・相対湿度５０％下で４８時間乾燥したときの鏡面光沢度（測定角度６０度）を測定することによって得られる値である。
【００３８】
このような艶消し塗料においては、吸油量６０ｍｌ／１００ｇ以下（好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以下）の顔料が、顔料成分全体の５０体積％以上（好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上）となるように調製することが望ましい。このような調製により、弾性機能を十分に確保することが可能となる。なお、吸油量（ｍｌ／１００ｇ）とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−２：２００４に規定されている方法によって求められる値であり、粉粒体１００ｇに対する煮アマニ油のｍｌで表されるものである。
【００３９】
上塗材の塗装においては、公知の塗装器具を用いることができる。塗装器具は、上塗材の種類等に応じ適宜選定すればよく、例えば、スプレー、ローラー、刷毛、コテ等を使用することができる。
上塗材の塗付量は、使用する塗料や塗装器具の種類、仕上塗膜の表面形状等に応じて適宜設定すればよい。塗装時には、必要に応じ塗料を希釈することもできる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。なお、実施例における下塗材、上塗材の製造には以下の原料を使用した。
【００４１】
・樹脂１：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ３０℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、
内層；シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート）、シリコーン樹脂と内層アクリル樹脂の重量比１８：８２、
外層と内層の重量比４０:６０、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％（固形分中）
【００４２】
・樹脂２：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ３０℃、構成成分；メチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、
内層；シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート）、シリコーン樹脂と内層アクリル樹脂の重量比１８：８２、
外層と内層の重量比４０:６０、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％（固形分中）
【００４３】
・樹脂３：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ３０℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート）、
外層と内層の重量比４０:６０、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％（固形分中）
【００４４】
・樹脂４：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ３０℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、
内層；シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
外層と内層の重量比４０:６０、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％（固形分中）
【００４５】
・樹脂５：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ３０℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，ダイアセトンアクリルアミド、メタクリル酸）、
内層；シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート）、シリコーン樹脂と内層アクリル樹脂の重量比１８：８２、
外層と内層の重量比４０:６０、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％（固形分中）
【００４６】
・樹脂６：アクリル樹脂エマルション（Ｔｇ５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％（固形分中））
【００４７】
・架橋剤１：エポキシ基含有化合物（ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル）
・架橋剤２：ヒドラジン化合物（アジピン酸ジヒドラジド）
・無機質粉体１：重質炭酸カルシウム（平均粒子径４μｍ、比重２．７、吸油量１５ｍｌ／１００ｇ）
・無機質粉体２：酸化チタン（平均粒子径０．３μｍ、比重４．２、吸油量１３ｍｌ／１００ｇ）
・無機質粉体３：シリカ粉（平均粒子径１８μｍ、比重２．７、吸油量１０ｍｌ／１００ｇ）
・無機質粉体４：珪藻土（平均粒子径９μｍ、比重２．３、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ）
・造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
・分散剤：ポリカルボン酸系分散剤
・増粘剤：ヒドロキシエチルセルロース３重量％水溶液
・消泡剤：シリコーン系消泡剤
【００４８】
（実施例１）
（１）下塗材の製造
容器内に樹脂１を２００重量部仕込み、これに架橋剤１を２重量部、無機質粉体１を１８２重量部、無機質粉体２を１６重量部、造膜助剤を１８重量部、分散剤を４重量部、増粘剤を８重量部、消泡剤を２重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって下塗材１（顔料容積濃度４２％）を製造した。
【００４９】
（２）試験体作製
アクリル樹脂エナメルの既存塗膜を有するスレート板（１５０×７０ｍｍ）に、下塗材１を塗付量１．２ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、温度２３℃・相対湿度５０％ＲＨ雰囲気下（以下「標準状態」という）で１６時間乾燥後、上塗材１としてつや有り合成樹脂エマルションペイント（結合材：アクリル樹脂エマルション、ガラス転移温度１０℃、顔料容積濃度：１５％）を塗付量０．３ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で１４日間養生した。
【００５０】
（３）耐水性試験
作製した試験体を５０℃の温水に２４時間浸漬した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準じ、碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価は、剥れた欠損部の面積が５％未満のものを「◎」、５％以上１５％未満のものを「○」、１５％以上３５％未満のものを「△」、３５％以上のものを「×」とした。結果を表２に示す。
【００５１】
（４）温冷繰返し性試験
作製した試験板について、水浸漬（２３℃）１８時間→−２０℃３時間→５０℃３時間を１サイクルとする温冷繰返し試験を合計１０サイクル行い、
標準状態に約１時間置いて、塗膜表面の状態を目視にて観察した。評価は、異常発生（割れ・膨れ・剥れ）の程度を確認することにより行い、異常が全く発生しなかったものを「◎」、異常がほとんど発生しなかったものを「○」、異常が部分的に発生したものを「△」、異常が著しく発生したものを「×」とした。結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例２）
下塗材１に替えて表１に示す配合の下塗材２を用いた以外は、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
（比較例１）
下塗材１に替えて表１に示す配合の下塗材３を用いた以外は、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
下塗材１に替えて表１に示す配合の下塗材４を用いた以外は、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
下塗材１に替えて表１に示す配合の下塗材５を用いた以外は、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表２に示す。
（比較例４）
下塗材１に替えて表１に示す配合の下塗材６を用いた以外は、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表２に示す。
（比較例５）
下塗材１に替えて表１に示す配合の下塗材７を用いた以外は、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
0004832117.tif 000002
【００５５】
【表２】
0004832117.tif 000003
【００５６】
（実施例３）
表３に示すように、樹脂１を２００重量部、架橋剤１を２重量部、無機質粉体２を７８重量部、造膜助剤を１２重量部、分散剤を３重量部、増粘剤を３重量部、消泡剤を２重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって上塗材２を製造した。
上塗材１に替えて上塗材２を使用した以外は、実施例１と同様にして試験体を作製した。得られた試験体につき、実施例と同様の方法で耐水性試験及び温冷繰返し試験を行ったところ、いずれも実施例１と同様に「◎」の結果が得られた。
また、得られた試験体の耐汚染性を確認するため、試験体を水平に置き、その塗膜表面に汚れ成分（黒色硅砂）を散布して２時間放置し、次いで試験板を垂直に立てた後、汚れ成分の残存の程度を観察した。このとき、汚れ成分はほとんど除去された。なお、実施例１の試験体で同様の試験を行ったところ、汚れ成分の残存が認められた。
【００５７】
（実施例４）
表３に示す配合に従い上塗材３を製造した。
上塗材１に替えて上塗材３を使用した以外は、実施例１と同様にして試験体を作製した。得られた試験体につき、実施例と同様の方法で耐水性試験及び温冷繰返し試験を行ったところ、いずれも実施例１と同様に「◎」の結果が得られた。
また、耐汚染性を確認したところ、実施例３と同様に汚れ成分はほとんど除去された。
【００５８】
（実施例５）
表３に示す配合に従い上塗材４を製造した。
上塗材１に替えて上塗材４を使用した以外は、実施例１と同様にして試験体を作製した。得られた試験体につき、実施例と同様の方法で耐水性試験及び温冷繰返し試験を行ったところ、いずれも実施例１と同様に「◎」の結果が得られた。
また、耐汚染性を確認したところ、実施例３と同様に汚れ成分はほとんど除去された。
【００５９】
（実施例６）
表３に示す配合に従い上塗材５を製造した。
上塗材１に替えて上塗材５を使用した以外は、実施例１と同様にして試験体を作製した。得られた試験体につき、実施例と同様の方法で耐水性試験及び温冷繰返し試験を行ったところ、その結果はいずれも「○」となった。耐汚染性試験では、汚れ成分の残存が認められた。
【００６０】
【表３】
0004832117.tif 000004