(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方がポリビニルアルコールフィルムからなる２枚のフィルム間に、高浸透圧物質が挟持された脱水シートの製造方法において、
前記ポリビニルアルコールフィルムは、押出成形後に延伸処理され、さらに１５０〜２５０℃で熱処理された延伸ポリビニルアルコールフィルムを水処理したものであることを特徴とする脱水シートの製造方法。
【請求項２】
前記水処理の温度が１０〜５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の脱水シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食肉や鮮魚などの食品の脱水に好適に使用される脱水シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食肉、鮮魚などの食品中の水分を脱水したり、食品を解凍した際に生じるドリップを吸水したりすることを目的として、高浸透圧物質を２枚の透水性フィルムで挟持し、封入した構成の脱水シートが広く使用されている（例えば特許文献１参照。）。
このような脱水シートに使用される透水性フィルムには、透水性が良好で、食品に密着しやすい柔軟性を備えていることが求められる。また、高浸透圧物質を２枚の透水性フィルム間に封入するにあたっては、通常、透水性フィルムの周縁部を互いにヒートシールする方法が採られるため、ヒートシール性が優れていることも求められる。さらに透水性フィルムには、封入された高浸透圧物質が洩れないためにピンホールが無いことも要求される。そこで、このような条件を満たしやすいものとして、透水性フィルムには厚み５〜５０μｍのポリビニルアルコールフィルムが一般に用いられている。以下、ポリビニルアルコールのことをＰＶＡという。
【０００３】
このような厚みのＰＶＡフィルムの製造方法としては、粘度の高いＰＶＡ水溶液を押出成形により製膜した後、乾燥し、これを延伸処理して目的の厚みに調整し、加熱して成形する押出成形法と、回転するドラムまたはベルト上に、ＰＶＡ水溶液をスリットを通して流延するか、ロールコーターによって塗布した後、水を蒸発させて熱処理し、製膜する溶液流延法が知られている。
【特許文献１】特開平１−１３０７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、溶液流延法により製造されたＰＶＡフィルムは、押出成形法で製造されたものにくらべて透水性に優れるものの、これを脱水シートに使用した場合には、水分の吸収にともなってＰＶＡフィルムが膨潤して伸びてしまうという問題があった。このように伸びてしまうと、そのＰＶＡフィルムにはシワが生じ、このＰＶＡフィルムに接している被脱水物の表面、すなわち食品の表面にシワが転写されてしまうことがあり、食品の外観が消費者に好まれないことがあった。
また、溶液流延法では、ＰＶＡ水溶液を薄く流延したり塗布したりして製膜するため、得られたＰＶＡフィルムにはピンホールが発生することがあった。ピンホールがあるＰＶＡフィルムを脱水シートに用いると、脱水シートに封入された高浸透圧物質がピンホールから漏れてしまい、脱水シートがべたつくおそれがあった。
【０００５】
一方、押出成形法で製造されたＰＶＡフィルムは、厚みの大きなフィルムを延伸することで薄膜化するため、ピンホールは発生しにくいものの、透水性に劣り、これを用いた脱水シートは食品からの脱水速度が遅いという問題があった。
また、押出成形法で得られたＰＶＡフィルムは水分の吸収にともなって大きく収縮しやすく、これを用いた脱水シートは使用中に食品の表面からはがれやすいという傾向もあった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、透水性に優れるとともにピンホールの発生が抑えられ、吸水に伴う大きな膨潤や収縮のないＰＶＡフィルムを備えた脱水シートの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、押出成形後に延伸処理され、熱処理された延伸ＰＶＡフィルムを水処理することで、透水性が向上するとともに、吸水に伴う大きな収縮が抑制されることを見出して、本発明を完成するに至った。
本発明の脱水シートの製造方法は、少なくとも一方がＰＶＡフィルムからなる２枚のフィルム間に、高浸透圧物質が挟持された脱水シートの製造方法において、前記ＰＶＡフィルムは、押出成形後に延伸処理され、さらに１５０〜２５０℃で熱処理された延伸ＰＶＡフィルムを水処理したものであることを特徴とする。
前記水処理の温度は１０〜５０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透水性に優れるとともにピンホールの発生が抑えられ、吸水に伴う大きな膨潤や収縮のないＰＶＡフィルムを備えた脱水シートを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明の製造方法で製造される脱水シートの一例を示すものであって、この脱水シート１０は、周縁部Ｓが互いにシールされた２枚のＰＶＡフィルム１１の間に、高浸透圧物質１２が挟持されたものである。
そして、この脱水シート１０を構成しているＰＶＡフィルム１１は、押出成形後に延伸処理され、さらに１５０〜２５０℃で熱処理された延伸ＰＶＡフィルムを水処理して得られたものである。
【００１０】
このＰＶＡフィルム１１の製造方法の一例について、以下に具体的に説明する。
まず、ＰＶＡ水溶液を用意し、これを押出成形して製膜した後、延伸処理し、さらに延伸による分子配向を固定するための熱処理を行って、延伸ＰＶＡフィルムを製造する。
ここでＰＶＡとしては、公知の方法で製造されたものを使用できる。例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル系化合物と必要に応じて使用される他のビニル単量体とを公知の重合方法で重合してビニルエステル系重合体を製造した後、これを水酸化ナトリウムなどのアルカリによりケン化する方法が挙げられる。この場合、他のビニル単量体は、ビニルエステル系化合物との合計中、好ましくは０．５〜１０モル％程度使用される。ケン化度は、９０モル％以上であることが好ましい。
【００１１】
また、ＰＶＡとしては、４質量％水溶液とした際のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される粘度が２．５〜１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましく、より好ましくは２．５〜７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、さらに好ましくは２．５〜６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。このような範囲であれば、最終的に得られるＰＶＡフィルム１１のフィルム強度が優れるとともに、製膜性も良好となる。
【００１２】
また、ケン化の際にアルカリとして水酸化ナトリウムを使用すると、得られたＰＶＡには不純物として酢酸ナトリウムが含まれることがある。その場合、ＰＶＡの酢酸ナトリウム含有量は、最終的に得られるＰＶＡフィルム１１の耐熱性や着色防止の観点から、０．８質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００１３】
ＰＶＡ水溶液のＰＶＡ濃度には特に制限はないが、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％である。
また、この水溶液には、必要に応じて、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコール類、フェノール系、アミン系などの抗酸化剤、リン酸エステル類などの安定剤、着色料、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤などの通常の添加剤が含まれてもよいし、デンプン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのポリビニルアルコール以外の水溶性樹脂が混合されてもよい。
【００１４】
具体的な押出方法としては、Ｔダイを備えた押出機からＰＶＡ溶液をキャストロール上に押し出す方法が挙げられる。溶融混練温度は５５〜１４０℃が好ましく、より好ましくは５５〜１３０℃である。このような温度範囲であれば、フィルム肌が良好で、発泡のないフィルムを製膜できる。また、押出成形後には、好ましく７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃で乾燥処理する。このような温度範囲の乾燥処理であると、長時間を要することなく適度な乾燥が行える。こうして得られた延伸処理前の未延伸ＰＶＡフィルムの厚みは、好ましくは４０〜１３００μｍである。
【００１５】
ついで、延伸処理により、未延伸フィルムの厚みを好ましくは５〜５０μｍまで、より好ましくは１０〜３０μｍまで薄膜化する。このような厚みに薄膜化することにより、最終的に得られるＰＶＡフィルム１１の透水性、柔軟性、ヒートシール性がより良好となる。その後、延伸処理による分子配向を固定するための熱処理を行うことにより、延伸ＰＶＡフィルムが得られる。
【００１６】
延伸処理は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、透水性や柔軟性に優れた目的の厚さの延伸ＰＶＡフィルムが得られる点では、二軸延伸が好ましい。二軸延伸としては、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれも採用できる。また、二軸延伸の前には、押出成形で得られた未延伸フィルムの含水率を好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％に調整しておくと、延伸倍率を十分に高めることができ好ましい。含水率の調整は、上述の乾燥処理の条件を適当に設定する方法や、含水率が５質量％未満のものを水浸漬、水噴霧するなどして水に接触させて、その含水率を５〜３０質量％に調整する方法が挙げられる。
【００１７】
延伸倍率には特に制限はないが、二軸延伸の場合には、縦方向（フィルムの押出方向）が好ましくは３〜５倍、より好ましくは３〜４．５倍であり、横方向が好ましくは３〜５倍、より好ましくは３〜４倍である。このような範囲であると、目的の厚さであって透水性や柔軟性に優れたＰＶＡフィルム１１が最終的に得られやすく、また、延伸処理中にフィルムが裂けたり破断したりするトラブルも起こりにくい。
【００１８】
延伸処理後の熱処理は１５０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃、より好ましくは１６０〜２００℃で行う。１５０℃未満であると、十分な固定効果が得られず、最終的に得られるＰＶＡフィルム１１の寸法安定性が低下する。その結果、これを脱水シートに使用した場合、ＰＶＡフィルム１１は吸水にともなって大きく収縮してしまう。一方、２５０℃を超えると、最終的に得られるＰＶＡフィルム１１の厚み変動が大きくなる場合や、このＰＶＡフィルム１１を使用して得られた脱水シートの透水性が低く、脱水速度が低下する場合がある。好ましい熱処理時間は１〜３０秒間であり、より好ましくは５〜１０秒間である。
【００１９】
このように熱処理された延伸ＰＶＡフィルムをついで水処理することにより、延伸処理による分子配向が適度に緩和され、その結果、透水性に優れるとともに、吸水に伴う大きな収縮のないＰＶＡフィルム１１を得ることができる。また、こうして得られたＰＶＡフィルム１１は、押出成形により厚みの大きなフィルムを製膜した後、これを延伸して薄膜化したものであるため、ピンホールの発生も抑制されたものとなる。
【００２０】
水処理の具体的な方法としては、例えば図２に示すように、熱処理後の延伸ＰＶＡフィルム１１’を水温１０〜５０℃の水槽２１に連続的に送り、浸漬する方法が好ましく例示できる。浸漬時間としては３〜１８０秒間が好ましく、より好ましくは１０〜１２０秒間である。浸漬時間がこのような範囲であると、分子配向の緩和の程度が適度となり、透水性に優れるとともに、吸水に伴う大きな収縮のないＰＶＡフィルム１１が得られやすい。
【００２１】
水処理の後には、ＰＶＡフィルム１１の耐ブロッキング性を高めるなどの目的で、乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥方法としては、エアーシャワー２２によりフィルム表面の水分を吹き飛ばす方法や、ＰＶＡフィルム１１をニップロール２３で挟持して水切りする方法、さらには、乾燥機２４を使用する方法が挙げられ、図示例のようにこれらを順次行ってもよい。乾燥機２４を使用する場合には、乾燥温度は４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。また、乾燥時間は５秒〜５分間が好ましく、より好ましくは１０秒〜３分間である。このような温度および時間であれば、乾燥不足や過乾燥によるフィルム加工性の低下がなく、適度な含水率で耐ブロッキング性にも優れたＰＶＡフィルム１１が得られる。耐ブロッキング性に優れたＰＶＡフィルム１１であれば、これを一旦巻き取って巻物状にした場合でも、フィルム同士が密着してしまい剥がす際に破損するなどのトラブルが起こりにくい。
【００２２】
乾燥機２４としては、金属ロールやセラミックロールなどの加熱ロールを備え、これにＰＶＡフィルム１１を直に接触させる方式のものも使用できるが、加熱された空気により乾燥される非接触型の乾燥機が好ましく、さらには、ヒーターとＰＶＡフィルム１１とが対向配置する形態の乾燥機よりも、加熱された空気がフィルムに吹き付けられる形態の熱風乾燥機が好ましい。
なお、水処理と乾燥処理の間には、ＰＶＡフィルム１１の表面をシャワー水で洗浄する図示略のシャワーリング洗浄を行ってもよい。
【００２３】
こうして得られたＰＶＡフィルム１１の一方の面上に高浸透圧物質１２を載置し、さらにその上にＰＶＡフィルム１１を重ね、２枚のＰＶＡフィルム１１の周縁部Ｓを互いにシールして高浸透圧物質１２を封入することにより、図１の脱水シート１０が製造できる。
なお、この際、１枚のＰＶＡフィルム１１の上に高浸透圧物質１２を間欠的に載置した後、さらにその上にＰＶＡフィルム１１を重ね、ついで間欠的に載置された各高浸透圧物質１２を囲むように２枚のＰＶＡフィルム１１をシールして、高浸透圧物質１２が内部に封入された脱水シート１０の連続体を製造してもよい。この場合には、得られた連続体から各脱水シート１０をカッターで切り離すことにより、周縁部Ｓがシールされその内部に高浸透圧物質１２を有する個々の脱水シート１０を得ることができる。
【００２４】
高浸透圧物質１２としては、食品中の水分や食品からのドリップを吸収可能な脱水能力を有したものであれば制限はなく、例えば、１０気圧以上の浸透圧を有する水飴、砂糖、異性化糖、グルコース、フラクトース、マンニトール、ソルビトール、還元水飴などの糖類の水溶液や、グリセリン、プロピレングリコールなどが挙げられる。また、これらの高浸透圧物質１２を使用する場合には、高浸透圧物質１２が吸水した場合でも、一定の粘度を維持するように特公平４−３３４９１号公報に開示されているような水溶液糊料を、高浸透圧物質１２に添加して使用することが好ましい。
【００２５】
また、ＰＶＡフィルム１１の周縁部Ｓをシールする方法には特に制限はなく、接着剤を用いる方法の他、バーシーラー、インパルスシーラー、高周波シーラーなどのシーラーによりヒートシールする方法が挙げられる。
【００２６】
このようにして製造された脱水シート１０が具備するＰＶＡフィルム１１は、押出成形後に延伸処理され、熱処理された延伸ＰＶＡフィルム１１’を水処理したものであるので、透水性に優れ、吸水に伴う大きな膨潤や収縮がなく、ピンホールの発生も抑制されている。よって、この脱水シート１０によれば、ＰＶＡフィルム１１の膨潤により生じたシワが被脱水物である食品の表面に転写され、食品の外観に影響を及ぼしたり、使用中に食品から剥がれたり、さらには、ＰＶＡフィルム１１のピンホールから高浸透圧物質１２が漏れて、べたつきを生じたりすることなく、高い脱水速度で食品を脱水したり食品解凍時のドリップを吸水したりできる。
【００２７】
なお、以上の説明では、製造する脱水シート１０としては、２枚のＰＶＡフィルム１１の間に高浸透圧物質１２が挟持されたものを例示したが、少なくとも一方がＰＶＡフィルム１１であればよく、他方は他の透水性フィルムであってもよいし、非透水性のフィルムや台紙などであってもよい。
【００２８】
また、上述の説明では、押出成形による製膜方法について、ＰＶＡ水溶液をあらかじめ調製した後これを押出機に供給し、押し出す方法を例示したが、均一な混合が可能であれば、ＰＶＡと水と必要に応じて添加される他の成分とを押出機内にそれぞれ投入して、押出機内でＰＶＡフィルム水溶液を調製し、これをそのまま押出成形してもよい。混合を均一にするには、例えば、押出機のＬ／Ｄを大きくしたり、多軸押出機を使用したり、ギアポンプを利用する方法などが挙げられる。また、ＰＶＡ水溶液を一旦乾燥させてＰＶＡのペレットやフレークを得てから、これを押出機で製膜してもよい。
さらに、得られたＰＶＡフィルムを脱水シートに使用するにあたっては、ＰＶＡフィルムの表面をエンボス加工して、ＰＶＡフィルムに耐ブロッキング性を付与したり、意匠性を付与してもよい。耐ブロッキング性が向上すると、ＰＶＡフィルムを複数重ねた場合でもこれらは互いに密着せず、１枚ずつ取り出しやすくなる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
（ＰＶＡフィルムの製造）
ＰＶＡ（４質量％水溶液の粘度が４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３％）４０質量部を水６０質量部に溶解させてＰＶＡ水溶液を調製し、このＰＶＡ水溶液をジャケット温度が６０〜１５０℃に設定された二軸押出機型混練機（スクリューＬ／Ｄ＝４０）のホッパーから定量ポンプにより該混練機内に供給し、混練、吐出した。吐出量は５００ｋｇ／ｈの条件とした。
ついで、この吐出物（ＰＶＡ水溶液）を直ちに一軸押出機（スクリューＬ／Ｄ＝３０）に圧送し、温度８５〜１４０℃にて混練後、Ｔダイより５℃のキャストロールに押出し、９０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、含水率２５質量％で厚みが１５０μｍの未延伸ＰＶＡフィルムを得た。
ついで、これを縦方向に４倍延伸した後、テンターで横方向に４倍延伸する延伸処理を行い、さらに１８０℃×８秒間の条件で熱処理を行って、厚み１４μｍの延伸ＰＶＡフィルムを得た。
ついで、延伸ＰＶＡフィルムを３０℃の水が入れられた水槽の中に３０秒間浸漬して水処理し、ＰＶＡフィルムを得た。水処理後には、１００ｍｌ／秒の水量のシャワー水によってＰＶＡフィルム表面のシャワーリング洗浄を行った後、エアーシャワーにより幅３ｍｍのスリットから５０℃の空気を風速３０ｍ／分で吹き出し、ＰＶＡフィルム表面の水分を吹き飛ばし、さらに、ＰＶＡフィルムをニップロールで挟持して水切りした。その後、ＰＶＡフィルムを１００℃に設定された熱風循環式乾燥機内に入れて２分間乾燥した。このＰＶＡフィルムは、含水量が２．８質量％で厚みは１４μｍであった。
【００３０】
（脱水シートの製造）
こうして得られたＰＶＡフィルムに、高浸透圧物質として８０質量％果糖ブドウ糖糖液を間欠的に塗布した後、その上にもう１枚同じＰＶＡフィルムをかぶせた。なお、この糖液は、ＰＶＡフィルム１１の５３ｃｍ×３７ｃｍの部分に対して５７ｇの割合で塗布された。
ついで、塗布された各糖液が封入されるように２枚のＰＶＡフィルムを２２０℃、０．４秒、０．４ＭＰａの条件で互いにヒートシールした。そして、ヒートシールされた部分を裁断して切り離すことにより、５３ｃｍ×３７ｃｍの脱水シートを複数得た。
得られた脱水シート２枚でアジの開きを上下から挟み込み、４℃一晩放置して、アジの干物を得た。
【００３１】
（評価）
以下の各評価を実施した。
１．吸水に伴う脱水シートの収縮率
アジの開きを挟む前と、アジの開きを挟んで４℃で一晩放置した後の脱水シートの縦と横の長さをそれぞれ測定し、収縮割合を求め、収縮率（％）として表に示す。なお、縦方向とは、ＰＶＡフィルムの押出方向であり、横方向とはそれに直角な方向である。
２．ピンホール
アジの開きを挟む前の脱水シート１０００枚について、ＰＶＡフィルムにピンホールがないかどうか目視検査した。ピンホールが確認された脱水シートの枚数を表に示す。
３．アジの開きの脱水率
４℃で一晩放置したことによるアジの開きの減量を、一晩放置前のアジの開きの質量で除し、脱水率（％）として表に示す。
４．アジの開きの外観
４℃で一晩放置した後に脱水シートを剥がし、アジの開きの外観を目視で観察した。以下の基準で評価した結果を表に示す。
１：外観は試験前と同様であり良好である。
２：外観は試験前よりテカテカしているが良好である。
３：表面に脱水シート表面の皺が転写されている。
４：アジの開きの身が崩れている。
【００３２】
［実施例２〜６］
水処理における水温および時間と、その後の乾燥処理における熱風循環式乾燥機の条件とを表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡフィルムを製造し、脱水シートを製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【００３３】
［比較例１］
溶液流延法で製造された市販の厚み１８μｍの無延伸ＰＶＡフィルムを用いて、実施例１と同様にして脱水シートを製造し、評価した。結果を表に示す。
【００３４】
［比較例２］
熱処理まで行い、水処理以降の処理を行わずにＰＶＡフィルムを得た。なお、熱処理の条件は２５０℃×８秒間とした。それ以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡフィルムを製造し、脱水シートを製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【００３５】
［比較例３］
熱処理まで行い、水処理以降の処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡフィルムを製造し、脱水シートを製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【００３６】
［比較例４］
比較例１で使用した無延伸ＰＶＡフィルムに対して、実施例１と同様にして水処理以降の処理を行った。これを使用した以外は実施例１と同様にして脱水シートを製造し、評価した。結果を表に示す。
【００３７】
［比較例５］
熱処理の温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルムを製造し、脱水シートを製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【００３８】
【表１】
0004832144.tif 000002
【００３９】
表に示すように、各実施例によれば、脱水シートに使用されたＰＶＡフィルムの透水性が優れるために、高い脱水率の脱水シートを製造できた。また、これら脱水シートは、ピンホールの発生が抑えられ、吸水に伴う大きな収縮のないものであった。また、使用にともなって大きく膨潤しなかったために、シワも生じず、シワがアジに転写されるなどの外観低下も認められなかった。ただし、水処理が低温である場合や短時間である場合には、脱水シートがやや収縮し（実施例２、４）、水処理の温度が高い場合には、水処理中に延伸ＰＶＡフィルムがやや伸びる現象が認められた（実施例３）。また、水処理後の乾燥処理が低温である場合や短時間である場合には、得られたＰＶＡフィルムはややブロッキングしやすい傾向があった（実施例５、６）。
一方、溶液流延法で製造されたＰＶＡフィルムを使用した比較例１や比較例４の脱水シートは、使用により大きく膨潤してシワが生じ、アジの開きにシワが転写されてしまった。また、２５０℃で熱処理を行い、水処理を行わなかった比較例２では、透水性が悪く、脱水率が悪かった。比較例２より低温で熱処理を行い、水処理を行わなかった比較例３では、透水性はあるものの、使用に伴う脱水シートの収縮が大きく、アジの開きの身が崩れてしまった。また、熱処理が高温であった比較例５では、水処理を行っても透水性が向上せず、十分な脱水率が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明で製造される脱水シートの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法における水処理以降の工程の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０  脱水シート
１１  ＰＶＡフィルム
１２  高浸透圧物質
【図１】
0004832144.tif 000003
【図２】
0004832144.tif 000004