(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体封入用外套管の作製に用いられる半導体封入用ガラスであって、実質的に鉛を含まず、１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が７１０℃以下であり、質量百分率で、ＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜４５％の組成を有し、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの内の２種以上とＢ2Ｏ3を必須成分として含むことを特徴とする半導体封入用ガラス。
【請求項２】
３０℃〜３８０℃間の熱膨張係数が８５〜１０５×１０-7／℃であることを特徴とする請求項１の半導体封入用ガラス。
【請求項３】
質量百分率で、ＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜４５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ５〜２５％（ただしＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの内の２種以上を含む）の組成を有することを特徴とする半導体封入用ガラス。
【請求項４】
Ｌｉ2Ｏの含有量が０．５〜１０％であることを特徴とする請求項３の半導体封入用ガラス。
【請求項５】
実質的に鉛を含まず、１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が７１０℃以下であり、質量百分率で、ＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜４５％の組成を有し、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの内の２種以上とＢ2Ｏ3を必須成分として含むガラスからなることを特徴とする半導体封入用外套管。
【請求項６】
質量百分率で、ＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜４５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ５〜２５％（ただしＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの内の２種以上を含む）の組成を有するガラスからなることを特徴とする半導体封入用外套管。
【請求項７】
半導体素子を半導体封入用外套管で封入する方法において、外套管として、実質的に鉛を含まず、１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が７１０℃以下であり、質量百分率で、ＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜４５％の組成を有し、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの内の２種以上とＢ2Ｏ3を必須成分として含むガラスからなるガラス管を使用することを特徴とする半導体素子の封入方法。
【請求項８】
外套管として、質量百分率で、ＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜４５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ５〜２５％（ただしＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの内の２種以上を含む）の組成を有するガラス管を使用することを特徴とする請求項７の半導体素子の封入方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体封入用ガラス、すなわち、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの素子と、それに電気的に接続するジュメット線などの電極材料を気密封入するためのガラスと、これを用いて作製した半導体封入用外套管と、この外套管を用いた半導体素子の封入方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品は、それらの半導体素子をジュメット線などの電極材料で両側から挟み、ガラス製の外套管で囲んだ後に全体を所定の温度に加熱し、外套管を軟化変形させて気密封入した構造（ＤＨＤ型）が広く採用されている。この加熱温度は、一般的にはガラスの粘度が１０6ｄＰａ・ｓとなる温度であり、封入温度と言う。ここで、ガラスの封入温度に求められる条件は、半導体の電気特性が封入温度で失われないように、封入する半導体の耐熱温度以下で有ることである。半導体の耐熱温度はその種類や設計に応じて多岐に渡るが、最も耐熱性の高いものでも７１０℃程度なので、封入温度は７１０℃以下で有ることが重要になる。また、ガラスに求められる特性として、熱膨張係数がある。これは、電極材料として最も一般的に用いられているジュメット線の熱膨張係数に整合することであり、８５〜１０５×１０-7／℃（３０〜３８０℃間）の熱膨張係数が必要である。
【０００３】
従来、このような条件を満たす半導体封入用ガラスとしては、ＰｂＯを４５〜７５重量％と多量に含む鉛ケイ酸塩ガラスが使われている。ＰｂＯは、ケイ酸塩ガラスにおいて安定したガラスを形成しつつ、ガラスの粘度を下げる効果が極めて大きいためである。例えばＰｂＯを４６％含有する半導体封入用ガラスの封入温度は約７００℃、また、ＰｂＯを６０％含有する半導体封入用ガラスの封入温度は約６５５℃である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、鉛やカドミニウム、砒素などの有害成分による環境汚染が問題視され、工業製品にそれらの有害成分を含まないことが要求されてきている。電子部品においても、先ず半田の無鉛化が積極的に取り組まれており、次いで、半導体封入用ガラスにもＰｂＯを含まないことが望まれている。
【０００５】
電気機器、電子部品の構成材に使用され、ジュメットと安全なシールができる有鉛ガラスを無鉛化しようと試みた事例が、特開平６−２０６７３７に開示されている。しかしこれはＰｂＯ含有量が２０〜３０％程度の有鉛ガラスの無鉛化を目標としたものである。このＰｂＯ含有量が２０〜３０％程度のガラスは、蛍光ランプや白熱ランプのバルブ封止用ガラスであり、もともと封入温度が７５０℃程度である。加えて特開平６−２０６７３７で開示された無鉛ガラスの封止温度は約７９０℃と非常に高い。それゆえここで開示されたガラス系では、半導体封入用ガラスに求められている７１０℃以下の封入温度は、到底実現できるものではない。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、実質的に鉛やその他の有害成分を含まないガラスでありながら、封着温度が７１０℃以下、かつ、ジュメットと安全にシールが可能である半導体封入用ガラスと、これを用いて作製した封入用外套管と、この外套管を用いた半導体素子の封入方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体封入用ガラスは、半導体封入用外套管の作製に用いられる半導体封入用ガラスであって、実質的に鉛を含まず、１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が７１０℃以下であり、質量百分率で、ＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜４５％の組成を有し、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの内の２種以上とＢ2Ｏ3を必須成分として含むことを特徴とする。
【０００８】
また本発明の半導体封入用外套管は、実質的に鉛を含まず、１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が７１０℃以下であり、質量百分率で、ＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜４５％の組成を有し、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの内の２種以上とＢ2Ｏ3を必須成分として含むガラスからなることを特徴とする。
【０００９】
また本発明の半導体素子の封入方法は、半導体素子を半導体封入用外套管で封入する方法において、外套管として、実質的に鉛を含まず、質量百分率で、ＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜４５％の組成を有し、１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が７１０℃以下であり、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの内の２種以上とＢ2Ｏ3を必須成分として含むガラスからなるガラス管を使用することを特徴とする。
【００１０】
【作用】
本発明の半導体封入用ガラスは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの内の２種以上と、Ｂ2Ｏ3を必須成分として含むことにより、ガラスの粘度を低下させ、７１０℃以下で封入することを可能にしている。またジュメットとシールするために、ガラスの３０℃〜３８０℃間の熱膨張係数が８５〜１０５×１０-7／℃であることが好ましい。また本発明のガラスは、実質的に鉛を含まない。なお「実質的に鉛を含まない」とは、積極的にガラス原料に鉛を使用しないという意味であるが、不純物等からの混入も極力避けるべきである。鉛の許容範囲は、具体的にはＰｂＯの含有量として５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００１１】
また半導体封入用ガラスの体積抵抗が低くなってしまうと電極間にわずかに電気が流れるようになり、あたかもダイオードに平行して抵抗体を設置したような回路を生じてしまう。このため、ガラスの体積抵抗は極力高いことが好ましい。具体的には１５０℃における体積抵抗値が、Ｌｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上、好ましくは９以上、さらに好ましくは１０以上である。また２００℃程度の高温でダイオードを好適に使用する場合には、２５０℃における抵抗値がＬｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上あることが好ましい。
【００１２】
上記特性を有する半導体封入用ガラスとしては、質量百分率で、ＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜４５％の組成を有し、１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が７１０℃以下であり、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの内の２種以上とＢ2Ｏ3を必須成分として含むガラス、特に質量百分率でＳｉＯ2  ４０〜７０％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜４５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ５〜２５％（ただしＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの内の２種以上を含む）の組成を有するガラスを使用することが好ましい。
【００１３】
各成分の含有量を上記のように限定した理由は以下の通りである。
【００１４】
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を構成するために必要な主成分であり、その含有量は４０〜７０％、好ましくは４５〜７０％、さらに好ましくは５０〜６５％である。ＳｉＯ2 が７０％以下であればシリカ原料の溶融に長時間を要せず、大量生産し易くなる。またガラスの熱膨張係数が小さくなりすぎず、ジュメットのそれと適合するため良好なシールができる。また４０％以上であれば実用上十分な化学的耐久性が得られる。化学的耐久性が悪化すると、電子部品製造工程中の種々の薬液や、電子部品の長期の使用においてガラスが変質して破損や気密が保てない等、電子部品の信頼性の低下を招く。またガラスの熱膨張係数がジュメットのそれと適合するため良好なシールができる。
【００１５】
Ｂ2Ｏ3は溶融性の向上、封入温度の低温化、及び化学的耐久性の向上のために必要な成分であり、その含有量は５〜２０％、好ましくは８〜１５％、さらに好ましくは１０〜１５％である。Ｂ2Ｏ3が２０％以下であればガラス融液からの蒸発が少なくなるために均質なガラスが得られる。また実用上十分な化学的耐久性が得られる。一方、５％以上であれば７００℃付近での粘度が低くなり、封入温度の低温化が達成できる。
【００１６】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの耐久性を改善する成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは０．５〜１０％である。Ａｌ2Ｏ3が１５％以下であればガラスの溶融が容易であり、また失透性も低くなるため、ブツや脈理のないガラスが得易くなる。ガラスにブツや脈理があると、封入形状が不揃いになったり、破損の原因になり、電子部品の信頼性が大きく後退する。
【００１７】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯは、ガラス融液の粘度を下げて溶融を容易にし、封入温度をさげる。さらに、ガラスの化学耐久性を向上させる効果があり、その含有量の合量は０〜４５％、好ましくは０〜２５％、より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは１〜２０％である。これら成分の合量が４５％以下であると失透や分相が殆どない均質性の高いガラスを得ることができる。
【００１８】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＺｎＯの含有量は、それぞれＭｇＯ  ０〜１０％（特に０〜８％）、ＣａＯ  ０〜１０％（特に０〜８％）、ＳｒＯ  ０〜２０％（特に０〜１５％）、ＺｎＯ  ０〜１５％（特に１〜１５％）であることが好ましい。各成分の含有量が上記範囲内であれば失透や分相が生じ難くなる。
【００１９】
アルカリ金属酸化物であるＬｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、及びＫ2 Ｏはガラスの溶融を容易にし、７１０℃以下の封入温度の達成と、ジュメットシールに必要な熱膨張係数を得るのに必須の成分である。これらのアルカリ金属酸化物は２種以上混合して使用することが重要である。つまりアルカリ金属酸化物が多いほど封入温度が下がるが、逆に耐候性や電気絶縁性が悪化する傾向にある。そこでアルカリ金属酸化物の混合効果を利用するために、２種以上を混合して使用し、耐候性や電気絶縁性の悪化を防止する。
【００２０】
アルカリ金属酸化物の含有量は合量で５〜２５％、好ましくは１０〜２５％、さらに好ましくは１４〜２０％である。これら成分の合量が２５％以下であれば熱膨張係数が高くなりすぎず、ジュメットシールが可能である。また化学的耐久性の低下が殆どない。一方、１０％以上であれば低温封着が達成でき、また熱膨張係数が小さくなり過ぎない。
【００２１】
またＬｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、及びＫ2 Ｏの含有量は、それぞれＬｉ2Ｏ  ０〜１０％（特に０．５〜９％）、Ｎａ2Ｏ  ０〜１０％（特に０〜９％）、Ｋ2Ｏ  ０〜１５％（特に１〜１０％）であることが好ましい。各成分の含有量がその範囲内であれば、混合アルカリの効果により耐候性や電気絶縁性が悪化することがない。なお、Ｌｉ2 Ｏは、封入温度を低下させる効果が最も高いため、０．５％以上、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上含有させることが望ましい。
【００２２】
さらに上記成分に加えて、ガラスの粘度の調整や耐候性、溶融性、清澄性等を改善する目的で、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＳＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｆ、Ｃｌ等の成分を適量添加することが可能である。
【００２３】
次に本発明の半導体封入用ガラスからなる半導体封入用外套管の製造方法を説明する。
【００２４】
工業的規模での外套管の製造方法は、ガラスを形成する成分を含有する鉱物や精製結晶粉末を計測混合し、炉に投入する原料を調合する調合混合工程と、原料を溶融ガラス化する溶融工程と、溶融したガラスを管の形に成形する成形工程と、管を所定の寸法に切断する加工工程からなっている。
【００２５】
まずガラス原料を調合混合する。原料は、酸化物や炭酸塩など複数の成分からなる鉱物や不純物からなっており、分析値を考慮して調合すればよく、原料は限定されない。これらを重量で計測し、Ｖミキサーやロッキングミキサー、攪拌羽根のついたミキサーなど規模に応じた適当な混合機で混合し、投入原料を得る。
【００２６】
次に原料をガラス溶融炉に投入し、ガラス化する。溶融炉はガラス原料を溶融しガラス化するための溶融槽と、ガラス中の泡を上昇除去するための清澄槽と、清澄されたガラスを成形に適当な粘度まで下げ、成形装置に導くための通路（フィーダー）よりなる。溶融炉は、耐火物や内部を白金で覆った炉が使用され、バーナーによる加熱やガラスへの電気通電によって加熱される。投入された原料は通常１３００℃〜１６００℃の溶解槽でガラス化され、さらに１４００℃〜１６００℃の清澄槽に入る。ここでガラス中の泡を浮上させて泡を除去する。清澄糟から出たガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動するうちに温度が下がり、ガラスの成形に適した粘度１０4〜１０6ｄＰａ・Ｓになる。
【００２７】
次いで成形装置にてガラスを管状に成形する。成形法としてはダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法が適用可能である。
【００２８】
その後、ガラス管を所定の寸法に切断することにより、半導体封入用外套管を得ることができる。ガラス管の切断加工は、管１本ずつをダイヤモンドカッターで切断することも可能であるが、大量生産に適した方法として、多数の管ガラスを１本に結束してからダイヤモンドホイールカッターで切断し、一度に多数の管ガラスを切断する方法が一般的に用いられている。
【００２９】
次に本発明のガラスからなる外套管を用いた半導体素子の封入方法を述べる。
【００３０】
まず外套管内でジュメット線などの電極材料が半導体素子を両側から挟み込んだ状態となるように冶具を用いてセットする。その後、全体を７１０℃以下の温度に加熱し、外套管を軟化変形させて気密封入する。このような方法でシリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品を作製することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００３３】
表１〜５は本発明のガラスの実施例（試料Ｎｏ．１〜２６）及び比較例（試料Ｎｏ．２７、２８）を示している。なおＮｏ．２７の試料は鉛を含む従来の半導体封入用ガラスを、Ｎｏ．２８の試料は特開平６-２０６７３７記載の無鉛ガラスを示している。
【００３４】
まず、石粉、酸化アルミニウム、硼酸、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、三酸化アンチモンを所定の割合になるように、得率や不純物量を考慮して決定された原料調合表に基づいて５００ｋｇの原料を調合し、Ｖ型ミキサーでよく混合した。
【００３５】
この原料を容量５００リットルのガラス溶融炉で溶融し、ダウンドロー法で管状に成形した後、切断し、適当な長さ（例えば１ｍ）のガラス管を得た。ガラス溶融炉の溶融糟は１４５０℃であり、溶融槽からでたガラスは清澄槽を通り、フィーダーに入る。フィーダー内のガラスは成形装置であるフィーダー底面の開口リング（Orifice  ring）と同心上に配置されたベル軸（Bel  shaft）の隙間から炉外に流出し、ベル軸から吹き込まれた空気圧を管内部に受けながら、下方に引きのばされ管に成形される。必要な管寸法（内径と管肉厚）は、ガラスの流下速度と空気圧と引っ張り速度で決定される。
【００３６】
次に結束器具を用いてガラス管１０００本を一体的に固定し、松ヤニなどの樹脂が管の間に入り込むように樹脂槽につけ、取り出して冷却することで、直径約５ｃｍの１本の棒状体とした。これをダイヤモンドカッターで所定の長さに切断し、一度の切断で１０００本の管ガラスが一体化したペレットを得た。その後、樹脂を除去して管同士の結束を外し、洗浄、乾燥することで所定の長さの外套管を得た。なおこのようにして得られる外套管は、例えばダイオード用外套管の場合、内径０．６〜２．１ｍｍ、肉厚０．２〜０．８ｍｍ、長さ１〜４ｍｍである。
【００３７】
また各試料について、熱膨張係数、軟化点、１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度（封入温度）、作業点及び体積抵抗率（１５０℃、２５０℃）を測定した。結果を各表に示す。
【００３８】
【表１】
0004789052.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004789052.tif 000003
【００４０】
【表３】
0004789052.tif 000004
【００４１】
【表４】
0004789052.tif 000005
【００４２】
【表５】
0004789052.tif 000006
【００４３】
【表６】
0004789052.tif 000007
【００４４】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜２６の各試料は、封入温度が７１０℃以下、熱膨張係数が８６．７〜１０２．４×１０-7／℃であった。これに対してＮｏ．２８の試料は、熱膨張係数が９３×１０-7／℃とジュメットと安全にシールできるものの、封入温度が７８８℃と高く、半導体封入用ガラスには適さないことが確認された。
【００４５】
なお各試料の評価に当たっては、まず表に示す組成となるようにガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１４００℃で５時間溶融した後、融液を所定の形状に成形、加工してから各評価に供した。
【００４６】
熱膨張係数は、ガラスを直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱に加工した後に、自記示差熱膨張計で、３０〜３８０℃の温度範囲における平均線膨張係数を測定したものである。
【００４７】
軟化点、１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度（封入温度）、及び作業点は、次のようにして求めた。先ず、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８に準拠するファイバ法でガラスの軟化点を測定し、白金球引き上げ法によって作業点領域の粘度に対する温度を求めた。次いで、これらの温度と粘度の値をＦｕｌｃｈｅｒの式にあてはめて、粘度が１０6ｄＰａ・ｓになる温度を算出して、封入温度とした。
【００４８】
体積抵抗率は、ＡＳＴＭ  Ｃ−６５７に準拠する方法で測定した。なお半導体封入用ガラスは絶縁性が高いことが望ましい。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように本発明の半導体封入用ガラスは、ＰｂＯを全く含まないにも拘わらず、ジュメットとの封着に適した８５〜１０５×１０-7／℃の熱膨張係数を有し、しかも封入温度が７１０℃以下であるため、半導体封入用外套管材質として好適である。
【００５０】
また本発明の半導体封入用外套管を用いれば、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品の無鉛化が可能となる。