(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
失活した触媒を、ｐＨ値≦３を有する酸性溶液中で処理し、次いで乾燥およびか焼し、
前記酸性溶液が、硝酸、硫酸、塩酸およびリン酸からなる群から選択された一種の無機酸を含んで成る、チタン含有触媒の再生方法。
【請求項２】
前記酸性溶液中の前記失活触媒の濃度が１〜２０重量％であり、前記処理を５０〜１００℃で０．５〜６時間行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性溶液中の前記失活触媒の濃度が３〜１５重量％であり、前記処理を７０〜９０℃で１〜４時間行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記チタン含有触媒がチタン含有結晶性シリカである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記チタン含有触媒がチタンを担持した複合触媒材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記チタン含有結晶性シリカが、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ＺＳＭ−５、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８、Ｔｉ−β、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１およびＴｉ−ＭＯＲからなる群から選択された一種である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記チタン含有結晶性シリカが、その本来の粉末形態およびその成形形態にある、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記酸性溶液が、前記無機酸と過酸化水素の混合物であり、前記混合物中の過酸化水素濃度が０〜１０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物中の過酸化水素濃度が０〜５重量％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記チタン含有触媒が、カルボニル化合物のアンモキシム化用の触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記カルボニル化合物が、シクロヘキサノン、アセトン、ブタノン、シクロペンタノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノン、シクロドデカノン、フルフラール、ベンズアルデヒドおよびｐ−メチルベンズアルデヒドからなる群から選択された一種である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記チタン含有触媒が、窒素化された塩基性化合物の酸化用の触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸性溶液のｐＨ値が≦１である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の再生方法に関し、より詳しくは、カルボニル化合物のアンモキシム化または窒素化された塩基性化合物の酸化に使用するチタン含有触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル化合物とヒドロキシルアミンの反応は、対応するオキシム化合物の合成に主要な製法である。例えば、シクロヘキサノンオキシムは、ε−カプロラクタムを製造するための重要な中間体であり、一方、ε−カプロラクタムは、有機化学工業にとって重要な原料であり、主として合成繊維およびエンジニアリングプラスチック（例えばナイロン−６）用のモノマーとして使用される。カプロラクタムの約９１％は、中間生成物としてシクロヘキサノンオキシムを使用する技術的経路を通して工業的に製造され、その際、シクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキサノンとヒドロキシルアミン（そのサルフェートまたはホスフェート形態で使用される）の反応により製造される。シクロヘキサノンオキシムを製造するためのこの方法は、多くの処理工程を伴う複雑な技術であり、装置に多額の経費がかかり、ＮＯｘ、ＳＯｘ、等の使用および発生による腐食および汚染の問題を抱えている。
【０００３】
１９８０年代の初頭に、ＵＳＰ４４１０５０１、Taramasso（伊国）は、炭化水素、アルコール、フェノール、等を選択的に酸化するための優れた機能を有する新規な型の触媒材料、チタンシリカライトを開示している（ＥＰ０２３０９４９、ＵＳＰ４４８０１３５、ＵＳＰ４３９６７８３）。この材料は、フェノールを過酸化水素で選択的に酸化してカテコールおよびヒドロキノンを製造するのに、商業的に使用されている。
【０００４】
ＥＰ０２０８３１１、ＥＰ０２６７３６２、ＥＰ０４９６３８５、ＥＰ０５６４０４０、等は、チタンシリカライトの触媒作用により、アンモニアおよび過酸化水素でシクロヘキサノンをアンモキシム化することにより、シクロヘキサノンオキシムを１工程で製造する方法を逐次開示している。この新規な製法は、穏やかな反応条件、所望の生成物の収率が高いこと、効率的な工程、装置に対する投資が低いこと、廃棄物量の低減、および環境に好ましいことが特徴である。
【０００５】
さらに、アンモキシム化における他のチタン含有触媒材料の応用も報告されている。例えば、ＥＰ０３４７９２６は、二酸化チタンをシリカ上に分散させた触媒を使用してシクロヘキサノンのアンモキシム化を行うことを開示しており、J. Le. Bars et al., Appl. Catal. A 136(1996) p.69およびP. Wu et al., J. Catal. 168(1997) p.400の両方は、他の種類のＴｉ含有結晶性ケイ酸塩（例えばＴｉ−ＺＳＭ−４８，Ｔｉ−β、Ｔｉ−ＭＯＲ、等）を、様々なアルデヒドまたはケトン化合物のアンモキシム化に使用することを報告している。
【０００６】
窒素化された塩基性化合物と過酸化水素の反応は、対応するヒドロキシルアミンの合成にとって主要な製法である。ＵＳＰ４９１８１９４およびＵＳＰ５３２０８１９には、窒素化された塩基性化合物（例えば第２級アミン、アンモニア、等）の酸化を、チタンシリカライトまたは無定形チタン含有触媒を使用して行うことが報告されている。
【０００７】
触媒反応が益々集中的に研究されるにつれて、シクロヘキサノンオキシムを製造するためのシクロヘキサノンのアンモキシム化反応における、チタン含有触媒、特にチタンシリカライト、の安定性に関する問題により多くの注意が向けられるようになっている。ＥＰ０４９６３８５は、反応中の望ましい触媒活性を維持するには、失活した触媒を定期的に除去し、未使用補充触媒で置き換える必要があることを報告している。ケイ酸チタン分子篩の安定性をどの様に改良するかが焦点になっている。
【０００８】
ＵＳ４７９４１９８は、触媒の選択性を強化し、安定性を改善するための、触媒の前処理方法を開示している。P. Roffia et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 55(1990) p.43は、処理条件を最適化することにより、例えば適切な溶剤を選択し、触媒濃度および反応温度を増加することにより、触媒反応速度を増加し、それによって非触媒反応を最少に抑えることができることを報告している。しかし、チタンシリカライトのコストが高いために、失活した触媒をどの様に活用し、再生するかに関する問題があるので、この様にして達成される触媒安定性の改良は限られている。
【０００９】
一般的に、失活した触媒を再生するための２つの方法、すなわち溶剤洗浄およびか焼、がある。Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis (2001)と題する本の p.112には、シクロヘキサノンのアンモキシム化におけるチタンシリカライトの３つの主要な失活過程、すなわち（１）骨格（ケイ素）が徐々に溶解し、残りの固体の外側表面上にＴｉが蓄積すること、（２）骨格からＴｉが直接除去されること、および（３）細孔が副生成物で充填されることが示されている。この本は、触媒をｔ−ブタノールで洗浄することにより、細孔充填による失活が部分的に排除されることをさらに指摘している。この再生効果は低い。
【００１０】
ＣＮ１３０２６９３Ａは、予めか焼した触媒を水性媒体中で、無機フッ素化化合物の存在下で過酸化水素処理し、続いて熱処理にかける再生方法を開示している。この方法は、シクロヘキサノンオキシムを製造するためのシクロヘキサノンのアンモキシム化で失活した触媒の再生手順に関する例で説明されているが、そこでは、再生された触媒の触媒活性を未使用触媒の活性に対して８４％まで回復させることができる。触媒を熱処理（５５０℃でか焼）だけで再生させると、再生された触媒の触媒活性は、未使用触媒の活性に対して３１％しか回復し得ないことも指摘している。いずれにせよ、この方法により得られる再生触媒の触媒活性は、未使用触媒のレベルには十分に回復していない。その上、この方法では、毒性で有害な傾向があるフッ素化化合物が化学的処理に使用されている。
【００１１】
ＣＮ１２９０１９４Ａは、二酸化チタンまたは二酸化チタン水和物を基材とし、金粒子で被覆した担持触媒の再生方法を開示している。この発明は、触媒を水、希釈した酸または希釈したヒドロペルオキシド溶液と接触させることにより触媒を再生し、その触媒活性を回復することを特徴とする。この特許で使用される触媒は、「堆積−沈殿」法で製造され、気相における不飽和炭化水素の酸化に使用される。希釈酸は、ｐＨ値が４〜７．５、好ましくは５．５〜６であり、好ましくは希釈Ｈ２ＳＯ４またはＨＦである。プロペンの酸化を例に取り、この特許の方法により再生した触媒の触媒活性は、未使用触媒の活性に対して８０％まで回復させることができる。この方法により、再生された触媒の触媒活性を未使用触媒のレベルに回復することは不可能である。さらに、この特許は、再生された触媒の安定性は記載していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、チタン含有触媒の再生方法であって、先行技術の欠点を克服し、再生触媒の活性をその未使用触媒のレベルに回復することができ、再生触媒に優れた安定性を与えることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のチタン含有触媒の再生方法は、失活した触媒を、ｐＨ値≦３、好ましくは≦１を有する酸性溶液中で処理し、次いで処理した触媒を乾燥およびか焼工程にかけることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
より詳しくは、本発明の方法は、失活した触媒を、ｐＨ値≦３、好ましくは≦１を有する酸性溶液中で、該酸性溶液中の触媒濃度を１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％に調節し、５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で０．５〜６時間、好ましくは１〜４時間処理し、次いで処理した触媒を乾燥およびか焼工程にかけることにより行う。
【００１５】
本発明の再生方法では、該酸性溶液は、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、等からなる群から選択された一種の無機酸である。該酸性溶液は、上記の無機酸と過酸化水素の混合物でもよく、その際、該混合物中の該過酸化水素濃度は０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。
【００１６】
該チタン含有触媒は、チタン含有結晶性シリカまたはチタンを担持した複合触媒材料でよい。該チタン含有結晶性シリカは、その本来の粉末形態またはその成形形態で使用することができ、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ＺＳＭ−５、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８、Ｔｉ−β、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１およびＴｉ−ＭＯＲからなる群から選択された一種でよい。
【００１７】
本発明の再生方法は、カルボニル化合物のアンモキシム化または窒素化された塩基性化合物の酸化反応で失活したチタン含有触媒の再生に特に有用である。
【００１８】
該カルボニル化合物は、シクロヘキサノン、アセトン、ブタノン、シクロペンタノン、ｐ−ヒドロキシルアセトフェノン、アセトフェノン、シクロドデカノン、フルフラール、ベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、等からなる群から選択された一種である。窒素化された塩基性化合物は、第２級アミン、アンモニア、等である。
【００１９】
本発明のチタン含有触媒の再生方法は、著しい再生効果を有する。再生触媒の触媒活性、選択性および安定性を未使用触媒のレベルに回復することができ、触媒を何度も再生および使用することができ、それによって触媒の利用価値が大幅に向上し、触媒の単位消費量が低減される。
【００２０】
さらに、本発明の再生方法では、毒性傾向があるフッ素化化合物を使用せず、原料は安価であり、容易に入手でき、操作は技術的に簡単である。
【実施例】
【００２１】
下記の例により本発明をさらに説明するが、これらの例は、本発明を限定するものではない。
【００２２】
下記の例および比較例では、下記の材料、すなわちチタンシリカライト−１（ＴＳ−１）、Yueyang Jianchang Corp. Ltd.、 Hunan省、中国製、シクロヘキサノン（純度≧９９．５％）、Beijing Chemical Factory、Beijing、中国製、過酸化水素溶液（Ｈ２Ｏ２２７．５重量％含有）、Tianjin Dongfang Chemical Factory、Tianjin、中国製、アンモニア（純度≧９９．９％）、Beijing Experiment Chemical Factory、Beijing、中国製、およびｔ−ブタノール（ｔ−ブタノール８６．５重量％を含み、残りが水および少量の不純物である）、Beijing Pingshun Chemical Industry Corp Ltd.、Beijing、中国製、を使用した。他に特別な指示がない限り、他の化学試薬はすべてBeijing Chemical Factory、Beijing、中国製、の薬品純度等級の製品である。
【００２３】
触媒の再生結果は、触媒の安定性を評価することにより得た。
【００２４】
触媒の安定性を評価するために、１５０ｍｌ反応器に磁気攪拌機および加熱油浴を取り付けた連続式反応スラリー床装置を使用した。反応原料および反応生成物は連続的に反応器に流入または反応器から流出するが、触媒は反応器中に保持した。反応生成物の組成は、ガスクロマトグラフィーで分析し、過酸化水素の転化率は、その含有量をヨウ素滴定で測定することにより決定した。
【００２５】
触媒の安定性を短時間で評価するために、失活を促進するための比較的敏感な処理条件を評価試験に採用した。すなわち、最適処理条件よりも高い供給空間速度、低い反応温度および触媒濃度で評価を行った。該条件下で得た結果は、代表的であり、再生の結果を示すことができる。しかし、そこにおける絶対数値は、最適条件下で得られる触媒の安定性のデータとは等しくない。
【００２６】
例１〜５および比較例１〜３では、評価試験を下記のような反応条件、すなわちＨ２Ｏ２：シクロヘキサノン＝１．１０：１モル／モル、アンモニア：シクロヘキサノン＝１．７０：１モル／モル、ｔ−ブタノール：シクロヘキサノン＝３．３０：１モル／モル、触媒濃度１．８重量％、反応流の平均滞留時間７２分間、反応温度７６±１℃および大気圧で行った。
【００２７】
触媒の安定した稼働時間は、シクロヘキサノン転化率≧９７％が得られる一方向運転時間に基づいて計算した。安定性は、未使用触媒に対して評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
例１
使用した失活触媒は、未使用触媒を評価試験で安定して４０時間稼働させることにより得た失活試料である。
【００２９】
失活試料４．５ｇを５％希硝酸溶液９０ｇと混合し、８５℃で２時間攪拌し、濾過した。固体を脱イオン水で繰り返し洗浄し、１２０℃で乾燥させ、５６０℃で６時間か焼した。
【００３０】
上記再生触媒の安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
例２
使用した失活触媒は、例１で再生した触媒を安定してさらに４２時間稼働させることにより得た失活試料である、すなわち同じ触媒を再生試験に２回使用した。
。
【００３２】
再生処理は例１と同様であった。安定性評価の結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
この比較例で使用した失活触媒は、例１の失活触媒と同一である。
【００３４】
例１と異なり、失活触媒を酸溶液で処理せず、直接乾燥およびか焼して再生触媒を得た。安定性評価の結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２
この比較例で使用した失活触媒は、例１の失活触媒と同一である。
【００３６】
例１と異なり、失活触媒を先ずか焼し、次いで酸溶液で処理し、か焼（例１と同じ）し、再生触媒を得た。安定性評価の結果を表１に示す。
【００３７】
比較例３
この比較例で使用した失活触媒は、例１の失活触媒と同一である。
【００３８】
失活試料４．０ｇを０．０００５％希硫酸溶液（ｐＨ４）２００ｇと混合し、７０℃で３時間攪拌し、濾過した。固体を脱イオン水で繰り返し洗浄し、１２０℃で乾燥させ、５６０℃で６時間か焼し、再生触媒を得た。安定性評価の結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１は、か焼によってのみ（比較例１）、または最初にか焼し、次いで酸溶液処理およびか焼により（比較例２）再生した触媒に関して、再生触媒の触媒活性および選択性は回復できるが、その安定性は未使用触媒のレベルには回復しないことを示している。酸溶液処理およびか焼により再生した触媒に関して、酸濃度が低すぎる（ｐＨ４）（比較例３）場合、所望の再生効果を達成することはできない。しかし、本発明の方法により、再生触媒の触媒活性、選択性および安定性は、未使用触媒のレベルに回復できる（例１）。さらに、触媒は何度も再生および使用できる（例２）。
【００４１】
例３
使用した失活触媒は、例１の失活触媒と同一である。
失活試料４．５ｇを３％希塩酸溶液４０ｇおよび２７．５％過酸化水素溶液５ｇと混合し、７５℃で２時間攪拌し、濾過した。固体を脱イオン水で繰り返し洗浄し、１２０℃で乾燥させ、次いで５６０℃で６時間か焼し、再生触媒を得た。安定性評価の結果を表２に示す。
【００４２】
例４
使用した失活触媒は、例１の失活触媒と同一である。
失活試料４．５ｇを１０％希リン酸溶液９０ｇおよび２７．５％過酸化水素溶液５ｇと混合し、８０℃で１時間攪拌し、濾過した。固体を脱イオン水で繰り返し洗浄し、１２０℃で乾燥させ、次いで５６０℃で６時間か焼し、再生触媒を得た。安定性評価の結果を表２に示す。
【００４３】
例５
使用した未使用触媒は、例１と同一であるが、ただし、使用した失活触媒は、未使用触媒を最適条件下で４００時間稼働させることにより得た。
【００４４】
上記の失活試料１５０ｇを５％希硝酸溶液１０００ｇと混合し、９０℃で３時間攪拌し、濾過した。固体を脱イオン水で繰り返し洗浄し、１２０℃で乾燥させ、次いで５６０℃で６時間か焼し、再生触媒を得た。安定性評価の結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0004772326.tif 000003
【００４６】
表２は、再生触媒の活性、選択性および安定性を未使用触媒のレベルに回復できることを示している。
【００４７】
例６〜９
例６〜９では、触媒としてＴｉ−ＭＯＲ（Ｓｉ／Ａｌ＝３００（J. Catal. 168(1997) P.400に記載されている方法により調製）の存在下で、溶剤として水を使用し、原料としてアセトン、シクロペンタノン、ベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒドを、アンモニアおよび過酸化水素と反応させることにより、アンモキシム化製法を行ったが、その際、反応条件は、Ｈ２Ｏ２：ケトン（アルデヒド）＝１．１５：１モル／モル、アンモニア：ケトン（アルデヒド）＝２．０：１モル／モル、水：ケトン（アルデヒド）＝８：１vol/vol、触媒濃度３．０重量％、反応流の平均滞留時間１２０分間、反応温度６０±１℃および大気圧であった。
【００４８】
上記の失活触媒を、例１と同じ再生条件下で再生させた。
【００４９】
再生した触媒を安定性に関して評価した。これらの例で、該安定稼働時間は、≧９０％の転化率が得られる一方向運転時間を基準にした。
結果を表３に示す。
【００５０】
比較例４〜７
比較例４〜７では、触媒および評価反応は、失活触媒を酸溶液で処理せず、直接乾燥させ、か焼して再生触媒を得た以外、例６〜９と同様であった。安定性評価の結果を表３に示す。
【００５１】
例１０
使用した触媒はＴＳ−１であり、未使用触媒は例１と等しかった。酸化反応をジエチルアミンと過酸化水素の間で、溶剤としてｔ−ブタノールの存在下で、下記の評価条件、すなわちＨ２Ｏ２：アミン＝１．１：１モル／モル、ｔ−ブタノール：アミン＝５：１モル／モル、触媒濃度２．５重量％、反応流の平均滞留時間６０分間、反応温度８０±１℃および大気圧で行った。
【００５２】
上記の失活触媒を例１と同様の再生条件下で再生させた。
【００５３】
再生した触媒を安定性に関して評価し、該安定稼働時間は、≧９０％の転化率が得られる一方向運転時間を基準にした。結果を表３に示す。
【００５４】
比較例８
この比較例における触媒および評価反応は、失活触媒を酸性溶液で処理せず、直接乾燥させ、か焼して再生触媒を得た以外、例１０と同様であった。
安定性評価の結果を表３に示す。
【００５５】
例１１
シクロヘキサノンとアンモニアおよび過酸化水素の反応を、Ｔｉ分散したシリカ触媒（ＥＰ０３４７９２６の例６と同様にして調製）を使用して触媒作用させたが、評価試験条件は例１と同様であった。
【００５６】
上記の失活触媒を例１と同じ条件下で再生させた。
【００５７】
再生した触媒を安定性に関して評価した。結果を表３に示す。
【００５８】
比較例９
触媒および評価反応は、失活触媒を酸性溶液で処理せず、直接乾燥させ、か焼した以外、例１１と同様であった。安定性評価の結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
表３は、比較例でか焼により再生した触媒に関して、それらの安定性が未使用触媒レベルの約６５〜７５％にしか回復し得ないことを示している。しかし、本発明の再生方法を使用することにより、再生触媒の安定性は、実質的に未使用触媒のレベルに回復し得る。