(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム構造を有し、セル密度が１６セル／ｃｍ２以上である触媒担体のセル壁面にバインダを塗布し、前記バインダの塗布が、ポリビニルアルコール、アクリル酸系ポリマー、又はエチルセルロースを、水あるいは有機溶剤の溶媒に溶解された液を塗布するものであって、前記バインダの溶媒が乾燥する前に平均粒径１０〜２００μｍのウォッシュコート粒を前記バインダ上に散布し、溶媒を乾燥して前記ウォッシュコート粒を固着した後に、大気中５００〜８００℃の温度で焼成することによりウォッシュコート層を形成することを特徴とする触媒コンバータの製造方法。
【請求項２】
ハニカム構造を有し、セル密度が１６セル／ｃｍ２以上である触媒担体のセル壁面にバインダを塗布し、前記バインダの塗布が、ポリビニルアルコール、アクリル酸系ポリマー、又はエチルセルロースを、水あるいは有機溶剤の溶媒に溶解された液を塗布するものであって、前記バインダの溶媒が乾燥する前に平均粒径１０〜２００μｍのウォッシュコート粒を前記バインダ上に散布し、溶媒を乾燥して前記ウォッシュコート粒を固着した後に、更にスラリーを前記粒子間に充填してから、大気中５００〜８００℃の温度で焼成することによりウォッシュコート層を形成することを特徴とする触媒コンバータの製造方法。
【請求項３】
前記ウォッシュコート粒の平均粒径が３０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒コンバータの製造方法。
【請求項４】
前記ウォッシュコート粒が、種類の異なる複数のウォッシュコート粒から構成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒コンバータの製造方法。
【請求項５】
ハニカム構造を有する触媒担体が、金属製平箔と波箔及び／又は金属製波箔同士を積層及び／又は巻き回すことにより構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒コンバータの製造方法。
【請求項６】
更に前記ウォッシュコート層に貴金属触媒を含浸させることにより触媒を担持させる請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒コンバータの製造方法。
【請求項７】
貴金属触媒を事前に前記ウォッシュコート粒及び／又はスラリーに含有させる請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒コンバータの製造方法。
【請求項８】
ハニカム構造のセル密度が６２セル／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒コンバータの製造方法。
【請求項９】
バインダを塗布する前に、ハニカム構造のセルコーナー部に撥水剤を塗布する請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒コンバータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排ガス浄化等の目的で用いられる触媒を担持するための触媒コンバータの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの内燃機関の排ガスに含有される炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素などの有害物質を浄化するための装置として、触媒を担持した触媒コンバータが、排ガス経路に配置される。また、近年では、メタノール等の炭化水素化合物を水蒸気改質して、水素リッチなガスを生成する改質装置においても、同様の触媒コンバータを用いることが研究されている。これら触媒コンバータは、ガスが通過する多数のセルを有するハニカム構造からなり、各セルの壁面には触媒がコーティングされ、通過するガスと触媒とが広い接触面積で接触することが可能になっている。
【０００３】
これらの目的で用いられる触媒コンバータの基材となる触媒担体としては、主としてセラミック製の触媒担体（以下セラミック担体という）と金属製の触媒担体（以下メタル担体という）とがある。そのうちセラミック担体は、コーディエライト等の原料を押し出し成形し、正方形状の格子を形成せしめ、ハニカム構造を形成するのが一般的である。一方、メタル担体は、耐熱合金を用いた平箔と波箔を交互に積層して円筒形の金属製の外筒に装入され、ハニカム構造が形成され、そのセル形状は、直角二等辺三角形に近い形状となる。
【０００４】
これら触媒担体のガス通路となるハニカム構造体のセルの壁表面に、ウォッシュコート層と呼ばれるポーラスなγアルミナ層を主体とする層がコーティングされ、このウォッシュコート層に貴金属等からなる触媒を含浸させる方法、又は、貴金属触媒を含んだウォッシュコート層を触媒担体にコーティングする方法等があって、触媒担体に触媒を担持させている。
【０００５】
ウォッシュコート層形成においては、γアルミナ等を主体とする微粉末と溶媒からなるスラリー状のウォッシュコート液中にハニカム構造を浸漬することによって、ハニカム構造のセル表面に該ウォッシュコート液を付着させ、ついで乾燥して溶媒を除去することによって、ウォッシュコート層をセル表面に形成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、図７の（ａ）あるいは（ｂ）に示すように、金属製触媒担体（メタル担体）７は、金属製の平箔１と波箔２とを積層したり、平箔１と波箔２を交互にらせん状に巻き回してハニカム構造を形成し、あるいは波箔２同士を積層してハニカム構造を形成し、更に平箔１と波箔２あるいは波箔２同士の接触部の全部あるいは一部を接合する。ハニカム構造の各セル３の断面形状は、図８、あるいは図９のように構成される。このハニカム構造をウォッシュコート液中に浸漬すると、ウォッシュコート液の表面張力により、平箔１と波箔２の狭い隙間の部分あるいは、波箔２同士の狭い隙間の部分（以降コーナー部１０と称する）が液溜まり部になり、図１１に示すように該コーナー部１０には他の表面部分（以降平坦部１１と称する）に比較して多量のウォッシュコート液が付着して、図１に示すようにウォッシュコート層９の厚塗り部が形成されることとなる。
【０００７】
コーナー部１０におけるウォッシュコート液の厚塗り部はセル内周長を短くし、その結果、ガスと接触する有効表面積を少なくし、触媒性能を落とす。また、ウォッシュコート液の厚塗り部の深い位置にある貴金属触媒は、有効に触媒反応に寄与しないので、ウォッシュコート液や貴金属が無駄になり、しかもウォッシュコート層の厚塗り部によって、触媒担体全体の熱容量が大きくなり、コールドスタート時に触媒が機能する温度まで到達する時間が長くなるという問題がある。
【０００８】
コーナー部１０のウォッシュコート溜まりを軽減するには、粘度の低いウォッシュコート液を塗布する方法も考えられるが、この方法では平坦部１１のウォッシュコートが極端に薄くなり、結果として触媒量が減り、やはり触媒性能を落とす結果となる。
【０００９】
すなわち、平坦部１１で十分な触媒厚みを確保し、かつコーナー部１０のウォッシュコート溜まりが少ないウォッシュコート層あるいはその形成方法が望まれている。
【００１０】
一方、図７の（ｃ）に示されるセラミック担体においても、図１０に示す正方形セル３１の四隅のコーナー部１０１において、やはり図１２に示すようなウォッシュコート溜まりが形成され、前述したことと同じ問題点が生じる。
【００１１】
メタル担体の場合には、平箔及び波箔に予めウォッシュコートを塗布しておいて、しかる後にハニカム構造を形成する方法が考えられる。しかしながら、特に自動車用排ガス浄化担体に利用される場合、ハニカム構造を構成する平箔と波箔は、構造耐久性を得るために互いに接合されていなければならない。接合方法はロウ付けが一般的であるが、ロウ付けは１１００℃以上の温度で処理されなければならず、ウォッシュコートを構成するγアルミナがαアルミナに変態してしまい、表面積を著しく減少してしまう欠点がある。従って、ウォッシュコートはあくまで、ハニカム構造を構成し箔同士の接合を施した後に、行うことが好ましい。
【００１２】
均一ウォッシュコートの形成方法として、特開平１１−１３８０２０号公報には、セルコーナー部のコート溜まりが問題であるとし、コート溜まりを防止するために水分量の多いスラリーを用いると、コート層にクラックが入り、剥離するという問題点を有するため、ウォッシュコートを施した後にウォッシュコートセル内に静水圧を加えて均一に塗布する方法等が開示されている。しかしながら、本方法は静水圧を加える設備など製造コストが高くなる。
【００１３】
更に、均一ウォッシュコートの形成方法として、セル形状を六角形にする方法が、例えば特開平１０−２６３４１６号公報や特開２０００−２３７６０２号公報に開示されている。しかし六角形セルの場合、三角形や四角形セルに比較してセル密度の割に表面積が低いという欠点もあった。
【００１４】
更に、近年の排ガス規制強化を背景として、触媒コンバータは、反応表面積を大きくするためにセル密度を高める傾向にある。すなわち、従来のスラリーを用いるウォッシュコート法では、細かいセル密度に対してはウォッシュコートが目詰まりしやすいなどの問題点があった。
【００１５】
そこで、本発明は、触媒コンバータにおけるウォッシュコートの厚塗り部形成を防止し、良好な触媒性能を有する触媒コンバータの製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明は、ハニカム構造を有し、セル密度が１６セル／ｃｍ２以上である触媒担体のセル壁面にバインダを塗布し、前記バインダの塗布が、ポリビニルアルコール、アクリル酸系ポリマー、又はエチルセルロースを、水あるいは有機溶剤の溶媒に溶解された液を塗布するものであって、前記バインダの溶媒が乾燥する前に平均粒径１０〜２００μｍのウォッシュコート粒を前記バインダ上に散布し、溶媒を乾燥して前記ウォッシュコート粒を固着した後に、大気中５００〜８００℃の温度で焼成することによりウォッシュコート層を形成することを特徴とする触媒コンバータの製造方法である。また、ハニカム構造を有し、セル密度が１６セル／ｃｍ２以上である触媒担体のセル壁面にバインダを塗布し、前記バインダの塗布が、ポリビニルアルコール、アクリル酸系ポリマー、又はエチルセルロースを、水あるいは有機溶剤の溶媒に溶解された液を塗布するものであって、前記バインダの溶媒が乾燥する前に平均粒径１０〜２００μｍのウォッシュコート粒を前記バインダ上に散布し、溶媒を乾燥して前記ウォッシュコート粒を固着した後に、更にスラリーを前記粒子間に充填してから、大気中５００〜８００℃の温度で焼成することによりウォッシュコート層を形成することを特徴とする触媒コンバータの製造方法である。そして、前記ウォッシュコート粒の平均粒径が３０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００１９】
また、前記ウォッシュコート粒が、種類の異なる複数のウォッシュコート粒から構成されていることを特徴とする。また、ハニカム構造を有する触媒担体が、金属製平箔（小波平箔を含む）と波箔及び／又は金属製波箔同士を積層及び／又は巻き回すことにより構成されることを特徴とする。更に、前記ウォッシュコート層に貴金属触媒を含浸させることにより触媒を担持させることを特徴とする。更に、貴金属触媒を事前に前記ウォッシュコート粒及び／又はスラリーに含有させることを特徴とする。
【００２０】
更にハニカム構造のセル密度が６２セル／ｃｍ2以上であることを特徴とする。更にバインダを塗布する前に、ハニカム構造のコーナー部に撥水剤を塗布することを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
前述したように触媒コンバータの基材となる触媒担体は、大別してメタル担体とセラミック担体に分類することができる。
【００２２】
メタル担体は、図７（ａ）に示すように、主として耐熱性のステンレス鋼製の平箔１（小波平箔を含む）と、該平箔に波付け加工を行った波箔２とを用い、平箔１と波箔２、あるいは図７（ｂ）に示すように波箔２同士を交互にスパイラル状に巻き回して積層し、あるいは平行に積層して製造する。ハニカム構造には平箔１と波箔２とで囲まれた多数のセル３が形成され、このセル３を構成する箔の表面に触媒を担持し、排ガスがこのセルを通過する際には、触媒反応によって排ガスが浄化される。
【００２３】
一方、セラミック担体は、図７（ｃ）に示すように、コーディエライト等からなる正方形断面を有するハニカム構造が、押し出し成形、焼成という手順で形成される。やはり形成されたセル３１の表面に触媒が担持され、セルを排ガスが通過し浄化される。
【００２４】
本発明においては、以上のようなメタル担体あるいはセラミック担体を形成した後、図１（ａ）に示すようにセル３の金属箔、あるいは図１（ｂ）に示すようにセル３１のセラミック担体のセル壁２１の表面に平均粒径１０〜２００μｍの範囲で造粒されたウォッシュコート粒４が配置され、第１のウォッシュコート５１を形成する。
【００２５】
本構造は、例えば、ウォッシュコート粒４を固着するためのバインダ液を予め、セル３の内壁に塗布しておき、バインダ液の溶媒が乾燥する前にウォッシュコート粒４をハニカム構造の端面から散布して、ウォッシュコート粒４をセル３の内壁に固着せしめた後、５００〜８００℃程度の温度で焼成して、ウォッシュコート粒４をセル３の内壁に焼き付けることで形成することができる。
【００２６】
バインダ液としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、アクリル酸系ポリマー、エチルセルロース等のバインダを、水あるいは有機溶剤の溶媒に溶解させた公知の液を使用する。また、バインダ液の塗布は、ウォッシュコート粒４がセル３の内壁全面に付着させる場合には、セル３の内壁全面に塗布されている必要がある。逆に部分的に、例えば排ガス入側のみに付着させ、出側には触媒担持しないような場合には、排ガス入側のみにバインダを付着させればよい。
【００２７】
また、バインダ液は多量に付着するとそれ自体がセルを塞いだり、量が多すぎるとウォッシュコート粒４が多量に付着しすぎるため、エアーブローや遠心力付与等の方法で、塗布量を制御しておくとよい。例えば、２０％ＰＶＡ水溶液を塗布する場合は、塗布量が、１セルの単位長さ（１ｃｍ）あたり、０．１ｍｇ〜１０ｍｇの範囲に制御しておくことが好ましい。
【００２８】
この場合、散布するのは固体の粒であるから、従来のスラリーを用いたウォッシュコート法とは異なり表面張力が作用せず、コーナー部においてもウォッシュコートが必要以上に厚くなることもなく、また平坦部でも、ウォッシュコート粒４の粒径に応じたウォッシュコート厚みが確保できる。従って、第１のウォッシュコート５１によるウォッシュコート層のコーナー部１０での厚塗り部ができないので、長いセル内周長を確保でき、更にウォッシュコート層が比較的粒径の大きい球状粒の集合体から構成されるために、排ガスと接触する有効面積が通常のスラリーのみを用いて形成された、マクロ的な表面が平坦なウォッシュコート層と比べると、排ガスに直接接触するマクロ的な幾何学的面積が３倍以上と飛躍的に大きくなり、触媒性能が向上する。更にウォッシュコート液の厚塗り部がなく、すべての貴金属触媒が有効に触媒反応に寄与し、ウォッシュコート液や貴金属が無駄にならない。また、ウォッシュコート層の厚塗り部がないため、触媒担体の熱容量を低下させられるため触媒が機能する温度まで到達する時間を短縮でき、コールドスタート時の浄化性能が向上する利点もある。
【００２９】
ウォッシュコート粒４は、小さい粒径の粉末のウォッシュコート成分と造粒用のバインダ、及び溶媒からなるスラリーからスプレードライで造粒する方法など、公知の方法で製造できる。すなわちウォッシュコート粒４自体は、γアルミナ、セリア、ランタン酸化物等、ウォッシュコートを構成する成分の細かい粉末の集合体として構成され、通常のウォッシュコートと同等のミクロ的表面積を有するものである。
【００３０】
貴金属触媒の担持は、例えばウォッシュコート粒４を造粒する際のスラリーに、貴金属成分を予め含有させておいてもよいし、あるいはウォッシュコート粒４を焼き付けてから貴金属を含浸させるなど別工程で担持してもよい。
【００３１】
散布するウォッシュコート粒４の平均粒径は１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上必要である。平均粒径が１０μｍを下回ると、ウォッシュコート粒が二次凝集して粒の流動性が著しく悪くなり、ウォッシュコート粒４を散布する工程で粒がハニカムのセル内に詰まりやすいという問題がある。特に平均粒径が３０μｍ以上あれば、粒の流動性は著しく改善され好ましい。
【００３２】
ウォッシュコート粒４の粒径の平均粒径の上限は２００μｍ以下にすることが好ましい。２００μｍを超えると、ウォッシュコート自体の熱容量の増加を招く。また、粒の中心部付近に担持されている触媒は、排ガス浄化に寄与せず無駄になる。
【００３３】
また、ウォッシュコート粒は、セルサイズに合わせて適宜粒径を選択すべきである。例えば、１平方インチあたり４００セル（１平方センチメートルあたり６２セル）程度のセル密度であれば、平均粒径が１０〜２００μｍ程度の粒を用いることができるが、１平方インチあたり１６００セル（１平方センチメートルあたり２４８セル）程度の細かいセルでは、平均粒径が２００μｍのウォッシュコート粒は、セルを塞いでしまうので、このような細かいセルでは平均粒径を１００μｍ以下にすることが好ましい。また、触媒は、低いセル密度、例えばセル密度１６セル／ｃｍ２で、担持可能であるが、特に好ましくはセル密度６２セル／ｃｍ２以上とすることにより、担持された触媒はその機能を効果的に発揮する。従って、本発明ではセル密度６２セル／ｃｍ２以上とした。
【００３４】
また、図１においてはウォッシュコート層の厚さ方向に、ウォッシュコート粒４が１層で担持されている例を示しているが、特に１層に限定するものではなく、ウォッシュコート粒４が厚み方向に複数層積層されていても差し支えない。ただし、複数層積層されている部分の合計厚みは、前記理由により２００μｍ以下にすることが好ましい。
【００３５】
また、例えば特開平７−８８３７４号公報に開示されている、異なる触媒成分の第一触媒層と第二触媒層を層状に構成する場合などのように、触媒層に複数の機能を付与しようとする場合、本発明において、図２に示すように第一触媒層の作用を有するウォッシュコート粒４１と第二触媒層の作用を有するウォッシュコート粒４２を混合して第１のウォッシュコートを形成することも可能である。勿論２種類以上の異なる成分のウォッシュコート粒を混合して使用することも可能である。
【００３６】
このようにして得られた第１のウォッシュコート層を有する触媒コンバータは、自動車用排ガス浄化担体としてのみならず、例えば燃料電池用の燃料改質器や、生ごみから発生する悪臭成分の分解などの脱臭用触媒などにも適用可能である。
【００３７】
ただし、稀なケースとして、エンジン直下に設置する触媒コンバータなどの、熱サイクルや排ガスの脈動など非常に厳しい環境下では、第１のウォッシュコートを構成しているウォッシュコート粒４が、ハニカム基材から脱落してしまう場合が生じ得る。この場合には、図３に示すように、ウォッシュコート粒４の隙間を第２のウォッシュコート５２で充填して、ウォッシュコート層を形成することにより、接合強度を高めることが効果的である。ウォッシュコート粒４の隙間を充填する第２のウォッシュコート５２を構成するものとしては、例えば低粘度のウォッシュコートスラリーなどが挙げられる。通常のウォッシュコートに用いられるような高粘度のスラリーで第２のウォッシュコートを形成しようとすると、コーナー部にやはりウォッシュコートが溜まってしまうため、第２のウォッシュコート５２を構成するためのスラリーの粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３８】
この場合はウォッシュコート粒４の隙間が埋められるので、ウォッシュコート層と排ガスが接触できる表面積が、ウォッシュコート粒４により第１のウォッシュコート層のみが形成されている場合と比較して若干減少するが、図３に示すように、第２のウォッシュコート５２の表面も第１のウォッシュコートのウォッシュコート粒の形状に倣い、相変わらず凹凸形状を保つため、従来のスラリーのみを用いる方法で形成された平坦な表面のウォッシュコート層と比較すれば、排ガスと接触できる面積が大きいという優位性を保つし、また、低粘度のスラリーを塗布するものであるから、コーナー部１０へのウォッシュコート溜まりは少なく、かつ造粒されたウォッシュコート粒４が予め存在して第１のウォッシュコート層を形成しているので、平坦部１１においても十分な厚みが確保される。
【００３９】
第２のウォッシュコートを形成するためのウォッシュコートスラリーは、第１のウォッシュコートを構成している成分と同じ組成のものを用いてもよいし、異なる組成のものを用いてもよい。例えば、粒の壁面への付着強度を向上させるだけを目的とし、市販されているアルミナディップコート剤（例えば（株）高純度化学研究所製のＡＬ０３Ｐ等）を用いてもよいし、あるいは第２のウォッシュコート５２とウォッシュコート粒４の間で助触媒としての機能を分担するといった使い方も可能である。また、図２のような第１ウォッシュコート粒４１と第２ウォッシュコート粒４２、あるいはそれ以上の種類のウォッシュコート粒が混合されて第１のウォッシュコートを形成している場合も、更に第２のウォッシュコートを用いることは何ら差し支えない。
【００４０】
また、コーナー部１０の厚塗り部を更に低減する方法として、図４に示すようにコーナー部１０に撥水剤８を予め塗布しておくことも効果的である。コーナー部１０への撥水材塗布は、撥水性物質の液が入った槽にハニカム構造の一方の端面のみを浸漬することにより、毛管現象により、セル３内のコーナー部１０のみに撥水剤成分が吸い上がり、図４に示すコーナー部１０のみへの撥水剤８の塗布が可能となる。撥水剤８としては、シリコーンゴム、テフロン（登録商標）、パラフィンなどを用いることができ、撥水剤塗布のためにこれらの成分が水中に研濁されている液などを用いればよい。
【００４１】
セル断面が図４に示すように撥水剤８が塗布された状態では、ウォッシュコート粒を固着するためのバインダ液や、第２のウォッシュコート層を構成するためのウォッシュコートスラリー等が、撥水剤８によってはじかれるためコーナー部１０に付着しがたく、図５、図６に示すようにコーナー部１０にウォッシュコート層がない状態を得ることも可能である。
【００４２】
【実施例】
（実施例１〜６、比較例１）
排ガス浄化用の触媒コンバータとして用いる目的で、図７（ａ）に示すような厚み５０μｍのステンレス鋼製平箔１と波箔２とを巻き回し、外筒６に収納して直系８０ｍｍ、長さ１００ｍｍの金属製触媒担体（メタル担体）７を製造した。波箔２の波ピッチは２．５ｍｍ、波高さは１．２５ｍｍとした。この場合担体のセル３の密度はおよそ１平方インチあたり４００セル（１平方センチメートルあたり、６２セル）である。
【００４３】
ウォッシュコート粒は、γアルミナ粉末１００質量部、ランタン酸化物４０質量部、セリウム酸化物４０質量部、硝酸アルミニウム９水和物２０質量部、バインダ（ＰＶＡ）１０質量部、水５００質量部からなるスラリーを、スプレードライ法により平均粒径５０μｍに調製した。
【００４４】
ウォッシュコート粉末の散布は以下の手順で行った。実施例１〜３では２０％ＰＶＡ水溶液をバインダとして、バインダ液中にハニカム状のメタル担体７をドブ漬けしてハニカムセル壁面にバインダ成分を付着せしめ、前記ウォッシュコート粉末をハニカム端面から散布して、壁面にウォッシュコート粉末を付着せしめた。その後、バインダ中の水分を１００℃で乾燥させて、完全に粉末をハニカムセル壁面に固着させた。
【００４５】
その後、実施例２ではγアルミナ粉末１００質量部、ランタン酸化物４０質量部、セリウム酸化物４０質量部、硝酸アルミニウム９水和物８０質量部、水５００質量部のウォッシュコートスラリーに、ウォッシュコート粒が固着した後のハニカムをドブ漬けすることにより、セル３の壁面に塗布した。このときスラリーの粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。実施例３では（株）高純度化学研究所製のアルミナコート液ＡＬ０３Ｐをやはりハニカムを液中にドブ漬けすることにより、セル３の壁面に塗布した。
【００４６】
その後、実施例１、２、３ともに７００℃で１時間大気中焼成した。
【００４７】
実施例４、５、６では、バインダ液中にハニカム状メタル担体７をドブ漬けする前に、主成分がオルガノポリシロキサン４０％の水溶液を、ハニカム端面に浸漬し、撥水剤をコーナー部に塗布後、１００℃で乾燥した後、実施例１〜３と同様の手順の処理を行った。
【００４８】
比較例１としてγアルミナ粉末１００質量部、ランタン酸化物４０質量部、セリウム酸化物４０質量部、硝酸アルミニウム９水和物１００質量部、水５００質量部からなるスラリーを、粉末を散布することなく、平坦部のウォッシュコート厚さが５０μｍになるように塗布―乾燥を繰り返して複数回塗布した。
【００４９】
この後実施例１〜６と比較例のウォッシュコート層に触媒として担体１リットルあたりＰｔ１．２ｇ、Ｒｈ０．２ｇになるように、ジニトロジアミノ白金、硝酸ロジウムの水溶液を含浸させ、乾燥後、７００℃で１時間大気中焼成し、貴金属触媒を担持した。
【００５０】
以上のようにして製造したメタル担体７を自動車の排ガス系に設置し、ＬＡ＃４モードにて排ガス浄化性能を調査した。その結果、いずれの実施例においても、比較例１のスラリーのみを塗布する方法を用いたウォッシュコート層のメタル担体と比較して、ＨＣ及びＮＯxの浄化率が２０％以上向上し、排ガスの清浄度を確認することができた。
【００５１】
（実施例７、８  比較例２）
実施例１と同様に厚み５０μｍのステンレス鋼製平箔１と波箔２とを巻き回し、図７（ａ）に示すような直径８０ｍｍ、長さ１００ｍｍの金属製触媒担体（メタル担体）７を製造した。セル密度はおよそ１平方インチあたり４００セル（１平方センチメートルあたり、６２セル）とした。その後２０％ＰＶＡ水溶液をバインダとして、バインダ液中にハニカムをドブ漬けしてハニカムセル壁面にバインダ成分を付着せしめ、平均粒径３μｍのウォッシュコート粒（比較例２）、１０μｍのウォッシュコート粒（実施例７）、３０μｍのウォッシュコート粒（実施例８）をハニカム端面から散布した。
【００５２】
比較例２の平均粒径３μｍのウォッシュコート粒散布では、粉体が凝集し全てのセルにおいて目詰まりが生じ、セル内部まで粉体が達し得なかった。実施例７の平均粒径１０μｍのウォッシュコート粒では、全セルのうち５％程度にセルの目詰まりが認められたが、残りのセルにはウォッシュコート粒の付着が可能であり、実用に供するには問題なかった。更に実施例８の平均粒径３０μｍでは、全くセルの目詰まりが生じなかった。
【００５３】
（実施例９、比較例３）
実施例１と同様の、平均粒径５０μｍのウォッシュコート粒（実施例９）、ならびにγアルミナ粉末１００質量部、ランタン酸化物４０質量部、セリウム酸化物４０質量部、硝酸アルミニウム９水和物１００質量部、水２００質量部からなるウォッシュコースラリー塗布（比較例３）を、種々のセル密度のメタル担体に試みた。
【００５４】
セル密度が１平方インチあたりの１００セル（１平方センチメートルあたり、１６セル）の担体では、比較例３のセル詰まりは生じなかった。セル密度が１平方インチあたりの４００セル（１平方センチメートルあたり、６２セル）の担体では、比較例３のウォッシュコートスラリーを用いた場合にセル詰まりが生じたセルが、全体の１％程度存在していた。セル密度が１平方インチあたり１６００セル（１平方センチメートルあたり、２４８セル）の担体では実に、比較例３のウォッシュコートスラリーで８０％がセル詰まりであった。一方、実施例１相当のウォッシュコート粒散布を行った場合（実施例９）では、１平方インチあたり、１００セル、４００セル、及び１６００セル（１平方センチメートルあたり１６セル、６２セル、及び２４８セル）のいずれの担体でもセル詰まりは生じなかった。
【００５５】
【発明の効果】
金属製の平箔と波箔、あるいは波箔同士を積層してメタルハニカム構造を形成してなる金属製触媒担体（メタル担体）、あるいはコーディエライト等から構成されるセラミック担体において、ハニカム構造のセル内壁を、ウォッシュコート粒を用いてウォッシュコート層を形成することにより、コーナー部にウォッシュコートが溜まるのを抑制し、触媒の有効表面積を増加させるとともに、無駄な触媒を排することにより触媒層の熱容量を低減することによって、良好な触媒性能を有し、ウォッシュコート液及び貴金属の無駄を排する触媒コンバータの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒コンバータにおいて、第１のウォッシュコートがウォッシュコート粒により形成されたセルの状況を示す模式図である。
【図２】本発明の触媒コンバータにおいて、第１のウォッシュコートが種類の異なる２種のウォッシュコート粒により形成されたセルの状況を示す模式図である。
【図３】本発明の触媒コンバータにおいて、第１のウォッシュコートがウォッシュコート粒により形成され、更に該ウォッシュコート粒の隙間を充填する第２のウォッシュコートが形成されたセルの状況を示す模式図である。
【図４】本発明の金属製触媒コンバータにおいて、コーナー部に撥水剤が塗布されたセルの状況を示す模式図である。
【図５】本発明の金属製触媒担体において、コーナー部に撥水剤が塗布された状態のセルに、第１のウォッシュコート層がウォッシュコート粒により形成されたセルの状況を示す模式図である。
【図６】本発明の金属製触媒担体において、コーナー部に撥水剤が塗布された状態のセルに、第１のウォッシュコートがウォッシュコート粒により形成され、更に該ウォッシュコート粒の隙間を充填する第２のウォッシュコートが形成された状況を示す模式図である。
【図７】平箔と波箔をスパイラル上に巻き回して、あるいは波箔同士を積層して形成される金属製触媒担体（メタル担体）、あるいは正方形格子からなるセラミック担体を示す図である。
【図８】平箔と波箔から構成されるセルの断面図である。
【図９】波箔同士から構成されるセルの断面図である。
【図１０】セラミック担体のセルの断面図である。
【図１１】従来のウォッシュコートスラリーをメタル担体のセル壁に塗布することにより、ウォッシュコート層が形成されたセルの状況を示す模式図である。
【図１２】従来のウォッシュコートスラリーをセラミック担体のセル壁に塗布することにより、ウォッシュコート層が形成されたセルの状況を示す模式図である。
【符号の説明】
１  メタル担体の平箔
２  メタル担体の波箔
２１  セル壁
３、３１  セル
４  ウォッシュコート粒
４１  第１ウォッシュコート粒
４２  第２ウォッシュコート粒
５  第２のウォッシュコート
５１  第１のウォッシュコート
５２  第２のウォッシュコート
６  外筒
６１  緩衝材
７  金属製触媒担体（メタル担体）
７１  セラミック担体
８  撥水剤
９  ウォッシュコート層
１０、１０１  コーナー部
１１、  １１１  平坦部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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