(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースベースの布を仕上げる方法において、架橋組成物をセルロース用架橋剤として含む水性仕上げ浴を用いて布を処理すること、及び前記架橋組成物が１．５〜５のモル比率でのマレイン酸と次亜リン酸ナトリウムのラジカル重合によって得ることができること、但し、この重合は最初に７０〜８５℃の温度で行われ、重合を完了させるために続いて８０〜９０℃の温度での熱処理によって行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
エステル化触媒が仕上げ浴に添加されていないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
１以上のエステル化触媒が仕上げ浴に添加されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
エステル化触媒がシアンアミド、グアニジン又はその塩の一つ、ジシアンジアミド、ウレア、ジメチルウレア、又は次亜リン酸、亜リン酸又はリン酸のアルカリ金属塩、無機酸、有機酸又はそれらの塩から選択されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
マレイン酸と次亜リン酸ナトリウムの間のモル比率が２〜４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセルロースベースの布を仕上げる方法、架橋布仕上げ剤を含む仕上げ浴、及びこの方法によって仕上げられたセルロースベースの布に関する。
【０００２】
架橋布仕上げ剤はしわに対する耐性、又はしわ回復性、家庭での洗濯に対する寸法安定性、及び取扱い容易性（容易なアイロンがけ又はアイロンがけ不要）の特性をセルロース布に与えるために現在用いられている。
【０００３】
しかし、これらの架橋仕上げ剤の大部分は遊離の又は結合したホルムアルデヒドを含み、それは仕上げ店において又はこの方法で仕上げられた布を用いる際に放出される。しかし、ホルムアルデヒドは有害物質であると今やみなされており、その暴露量は公的規制によって極めて低い値に制限されている。それ故、ホルムアルデヒドのいかなる痕跡をも含まない布仕上げ剤が強く望まれていた。
【０００４】
従って、セルロース用架橋剤としてホスホノコハク酸の如きアルカンポリカルボキシル誘導体の使用が特許出願ＥＰ−Ａ−０４８４１９６に提案されている。
【０００５】
国際出願ＷＯ  ９６／２６３１４は架橋触媒としての次亜リン酸ナトリウムの存在下でセルロース布を処理するためのマレイン酸オリゴマーの使用を記載している。
【０００６】
特許ＵＳ−Ａ−５４９６４７６，ＵＳ−Ａ−５４９６４７７，ＵＳ−Ａ−５７０５４７５，ＵＳ−Ａ−５７２８７７１は次亜リン酸ナトリウム又は一リン酸ナトリウムの如きリンを含む触媒の存在下でセルロース布を架橋するためのホスホノアルキルポリカルボン酸と第二のポリカルボン酸（これはブタンテトラカルボン酸又は好ましくは低質量のポリアクリル酸であることができる）の組合せを記載している。
【０００７】
特許ＵＳ−Ａ−４８２０３０７及びＵＳ−Ａ−４９７５２０９は次亜リン酸塩又はリン酸塩タイプの触媒の存在下でのポリカルボン酸、特にブタンテトラカルボン酸又はくえん酸によるセルロース材料の処理を記載している。
【０００８】
上述の架橋布仕上げ剤はホルムアルデヒドの使用又はホルムアルデヒドの塩析の回避を可能にする。しかし、それらの使用は触媒を必要とする。
【０００９】
特許出願ＥＰ−Ａ−０５６４３４６はセルロース布を仕上げるための、架橋布仕上げ剤としてのホスフィニココハク酸、ホスフィニコ二コハク酸及びそれらの混合物の使用を記載している。このタイプの仕上げ剤は触媒なしに用いることができる。
【００１０】
出願人はホルムアルデヒドの使用又はホルムアルデヒドの塩析を完全に回避することを可能にしかつ触媒の使用を必要とせず、しかもしわに対する耐性又はしわ回復性、家庭での洗濯に対する寸法安定性及び極めて満足できる取扱い容易性を布に与える、セルロースベースの布を仕上げる方法を完成させるために研究を行った。
【００１１】
出願人はセルロース用の新規架橋組成物が布仕上げ剤としてのその使用を正当化する極めて有用なセルロース架橋特性を持ち、仕上げ店において又はこの方法で仕上げられた布を用いる際にホルムアルデヒドを含まず、しかもホルムアルデヒドを塩析しないことを驚くべきことに発見した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従って本発明はセルロースベースの布を仕上げる方法からなり、この方法は以下の架橋組成物をセルロース用架橋剤として含む水性仕上げ浴を用いて布を処理することを特徴とする：
ａ）化学式（Ｉ）の少なくとも一つのマレイン酸と次亜リン酸のテロマー１５〜９５モル％
【化２】
0004794710.tif 000002
でありかつ（ｍ＋ｎ）≧３であるか、又はＡはＨ又はＯＨでありかつｎ≧２である。
ｂ）ホスフィニココハク酸          ０〜５０モル％
ｃ）ホスフィニコ二コハク酸        ０〜４０モル％
ｄ）ホスホノコハク酸              ０〜５０モル％
ｅ）次亜リン酸                    ０〜１５モル％
ｆ）亜リン酸                      ０〜１０モル％
ｇ）リン酸                        ０〜１５モル％
（但し、組成物の酸ａ）〜ｇ）の各々は遊離形態で、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属アンモニウム又はアミン塩の部分的又は完全に中和された形態で存在することができる。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による方法の範囲内で用いられる架橋組成物は「架橋組成物Ａ」と以下称される。
【００１４】
３１Ｐ  ＮＭＲ分析によって、化学式（Ｉ）のテロマー画分の一部分が鎖当たりランダムに分布されたいくつかのリン原子を含み得ることが明らかにされた。
【００１５】
本発明による架橋組成物Ａはラジカル重合又はテロメル化によって製造することができる。
【００１６】
この重合又はテロメル化はマレイン酸とテロゲンモノマー、好ましくは次亜リン酸ナトリウムを用いて行われる。マレイン酸とテロゲンモノマーの間のモル比率は通常１．５〜５、好ましくは２〜４、極めて特別には２．１〜３である。
【００１７】
重合はラジカル触媒、好ましくは過硫酸ナトリウムによって、モノマーの重量に関して５〜１２重量％であることができる量で開始する。
【００１８】
まず重合は５０〜１１０℃、好ましくは７０〜８５℃の温度で行うことができる。重合の持続は一般に２〜１２時間、好ましくは６〜８時間である。次に、重合はより高い温度、好ましくは８０〜９０℃の熱処理によって、１〜３時間であることができる時間の間延長され、それによって重合を完了させ開始剤のすべての残存痕跡を破壊する。
【００１９】
例えばモノマー混合物への開始剤の添加の如き異なる方法を重合に用いることができる。
【００２０】
重合は例えば窒素雰囲気下のような不活性な雰囲気下で行うことができる。
【００２１】
重合が完了した後、なおも利用可能なＰ−Ｈ官能基のＰ−ＯＨ官能基への酸化を好ましくは過酸化水素の酸化剤によって行うことができる。
【００２２】
従来技術と比較して出願人は化学式（Ｉ）のマレイン酸と次亜リン酸のテロマー１５〜９５モル％と、ホスフィニココハク酸を多量に含みかつ次亜リン酸、亜リン酸及びリン酸を少量含む架橋組成物の組合せが、仕上げ店において又はこの方法で仕上げられた布を用いる際にホルムアルデヒドを含まない及びホルムアルデヒドを塩析しないセルロースベースの布の良品質の仕上げを、触媒を添加することなしに得ることを可能にするということを驚くべきことに発見した。
【００２３】
しかし、一つのエステル化触媒又はいくつかのエステル化触媒の混合物の使用は処理される布について得られる性能が架橋のために必要とされる熱条件を低下させることによって保存されるべき所定の質レベル又は所定の温度で増大することを可能にさせる。
【００２４】
触媒は例えばシアンアミド、グアニジン又はその塩の一つ、ジシアンジアミド、ウレア、ジメチルウレア又はチオウレア、次亜リン酸、亜リン酸、又はリン酸のアルカリ金属塩、無機酸、有機酸又はそれらの塩の如き既知のエステル化触媒から選択することができる。
【００２５】
好ましい触媒はシアンアミド、ジシアンジアミド、ウレア、ジメチルウレア、次亜リン酸ナトリウム又はそれらの混合物からなる。
【００２６】
本発明を実施するための選択的条件下で、本発明の架橋組成物Ａはマレイン酸と次亜リン酸のテロマー１５〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、より特別には４０〜６０モル％を含む。
【００２７】
本発明の範囲内で用いられる仕上げ浴は水溶液中に３〜３０重量％の架橋組成物Ａを通常含む。
【００２８】
架橋組成物Ａを含む仕上げ浴は０．５〜７、特に１〜７、好ましくは１．５〜５、より特別には２〜３．５のｐＨを持つ水性仕上げ浴を得るため、アルカリ金属水酸化物で部分的に中和されることが好ましい。
【００２９】
本発明を実施する他の好ましい条件下では、仕上げ浴には触媒は添加されない。実際、架橋組成物Ａはセルロースを自己架橋することに我々は気付いており、そのことは以下の実施例１２〜１８によって証明されている。
【００３０】
本発明の他の好ましい条件下では仕上げ浴は浸潤剤を含み、それは有利にはエトキシ化されたノニフェノール、特に１０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたノニフェノールである。このタイプの浴は以下の実施例１２〜３０に記載されている。
【００３１】
本発明の他の好ましい条件下では一以上のセルロースエステル化触媒が仕上げ浴に添加される。前記触媒はシアンアミド、ジシアンジアミド、ウレア、ジメチルウレア又は次亜リン酸ナトリウムから選択することが好ましい。
【００３２】
本発明の他の側面は水性溶液中に上で規定したような架橋組成物Ａを含むことを特徴とするセルロースベースの布用仕上げ浴からなる（但しこの浴は０．５〜７、特に１〜７のｐＨ及び浸潤剤を持つ）。
【００３３】
本発明の主題は上述の方法を実行することによって得られることを特徴とする仕上げられたセルロースベースの布でもある。
【００３４】
本発明の主題はセルロース用架橋剤としての上述の架橋組成物Ａの使用方法である。
【００３５】
以下の実施例は提示のために与えられるものである。それらは本発明がより良く理解されることを可能にするものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３６】
これらの実施例において：
−  しわ回復性のテストは処理されたが洗濯されていないサンプル（そのままのサンプルと称する）及び６０℃での家庭での洗濯３回に供されたサンプルについてＡＡＴＣＣ６６−１９７２標準に従って行われる；しわ回復性はたて糸方向とよこ糸方向において得られたしわ回復の角度の合計によって表される。
−  よこ糸方向においてdaNで表されるサンプルの引張り耐性はAFNOR G 07.001標準に従って行われる。
−  Berger度で表される白色度は分光光度計で測定される。布の残存ホルムアルデヒドのレベルは日本国法律１１２（１９７３年）に記載されている方法に従って測定された。
【００３７】
【実施例】
実施例  １：
７８１ｇのマレイン酸（６．７３モル）、２３７ｇの次亜リン酸ナトリウム（２．６９モル）及び８４０ｇの水を含む溶液が２リットルの反応容器に準備された。混合物は７５℃で保持され、３６．７％過硫酸ナトリウムの溶液２６５ｇが６時間にわたって添加された。重合は８５℃で２時間の段階で完了した。２００２ｇのわずかに着色した透明溶液が得られた。それは３１Ｐ  ＮＭＲによって特性決定され、そのモル組成は表２に示されている。
【００３８】
実施例  ２〜５：
実施例２〜５はマレイン酸／次亜リン酸ナトリウムの比率を１．５〜４に変化させかつ重合条件を表１に記載のように改変することによって、実施例１に記載されている方法と同一の方法によって製造された。
【００３９】
【表１】
0004794710.tif 000003
【００４０】
得られた生成物のモル組成は表２に示されている。
【００４１】
実施例  ６：
実施例４の組成物１００ｇと３３％の過酸化水素１２．３ｇの混合物は７０℃で１時間加熱された。モル組成は表２に示されている。
【００４２】
実施例  ７：
実施例２の組成物２００ｇと３３％の過酸化水素１５．２ｇの混合物は８０℃で９時間加熱された。モル組成は表２に示されている。
【００４３】
実施例  ８：
実施例１の組成物２００ｇと３３％の過酸化水素８．３ｇの混合物は８０℃で９時間加熱された。モル組成は表２に示されている。
【００４４】
【表２】
0004794710.tif 000004
ＡＭ：  マレイン酸
ＨＰＳ：  次亜リン酸ナトリウム
ＰＳＳ：  過硫酸ナトリウム
ＴＥＬ：  マレイン酸／次亜リン酸テロマー
ＰＢＳＡ：  ホスフィニコ二コハク酸
ＰＩＳＡ：  ホスフィニココハク酸
ＰＳＡ：  ホスホノコハク酸
ＨＰＸ：  次亜リン酸
ＰＨＸ：  亜リン酸
ＰＨＱ：  リン酸
【００４５】
比較例  ９：
比較例はマレイン酸／次亜リン酸ナトリウムのモル比率を１にして実施例１に記載されている方法と同様の方法によって製造された。得られた生成物（活性材料＝３３．９％）は以下のモル組成を有する：１２．３％  ＴＥＬ，７．３％  ＰＢＳＡ，４８．９％  ＰＩＳＡ，０．７％  ＰＳＡ，２５．３％  ＨＰＸ及び５．５％  ＰＨＸ。
【００４６】
比較例  １０：
これは参照ＡＭ５０８Ｃの下でCoatexによって提供されるポリマレエートナトリウム(sodium polymaleate)オリゴマーを４９．１重量％含む水である。
【００４７】
比較例  １１：
非処理布の適用可能な特性は架橋の明確な影響（そのままでの及び３回の６０℃での家庭での洗濯後のしわ回復性）を明らかにして、引張り耐性及び白色度の如き特性の処理中の保存を監視した後、決定された（表３及び４）。
【００４８】
実施例  １２〜２０：触媒なしで組成物で処理された布の特性
平方メートル当たり約１３０ｇの重量の精錬され漂白された１００％綿ポプリンの布が、架橋組成物及び１０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたノニフェノール２ｇ／ｌを含む水性浴（そのｐＨは炭酸ナトリウムで２．５に調整される。但し、実施例２０の浴のｐＨは硫酸で２．５に調整される）中のパジング機に絞り率７５％で含浸される。次に布は１２０℃で４５秒間乾燥され、そして実験室用テンターで１８０℃で３０秒間熱処理に供される。
【００４９】
各架橋剤の量は相当する活性材料及びエステル化触媒を含まない浴について計算される。適用可能な特性は表３に示されている。
【００５０】
【表３】
0004794710.tif 000005
ＤＥＦ：ＡＡＴＣＣ６６−１９７２標準によるそのままでのしわ回復性（単位：角度）
Ｄ３Ｌ：３回の６０℃での家庭での洗濯後のしわ回復性（単位：角度）
ＲＳＴ：AFNOR G 07.001標準によるよこ糸方向における引張り耐性（単位：daN）
ΔＢＬＣ：非処理布と比較した白色度の損失（単位：Berger白色度）
【００５１】
本発明の組成物は触媒の不存在下で良好な適用可能な特性を持つことがわかる。何故なら触媒なしで得られたしわ回復性のレベルは非処理布（実施例１１）のそれよりも明白に大きく、マレイン酸オリゴマー（実施例２０）のそれよりも大きいからである。
【００５２】
しわ回復性のレベルは組成物中に存在するテロマー（Ｉ）のモル割合の増加につれ、ある点までは増加する。１２．３モル％のテロマー（Ｉ）のみを含む比較例９の組成物に基づいた実施例１９ではそのままでのしわ回復性（ＤＥＦ）は高い割合のテロマー（Ｉ）について得られたものより小さい。
【００５３】
そのままでの最適しわ回復性は実施例１２及び１３に示される通り３５〜５５モル％のテロマー（Ｉ）である。
【００５４】
３回の６０℃での家庭での洗濯後のしわ回復性によって示される処理の永続性は良好である。白色度レベルの有意な損失なしに処理布の耐性の無視しうる損失によって示される機械的特性の良好な保存も観察される。
【００５５】
ホルムアルデヒドの存在は表３の実施例に相当する布のいずれにおいても検出することができなかった。
【００５６】
布処理浴における次亜リン酸ナトリウムの存在は反応性着色剤又はイオウ着色剤で着色された布の挙動に負の影響を持ち、色変化をもたらすことが知られている。２．５以上の比率でのマレイン酸と次亜リン酸ナトリウムのテロメル化によって得られる架橋組成物は次亜リン酸ナトリウムを含まないか又はほとんど含まないということを推計することができた。従って係る架橋組成物はこの種の欠点を持つことがない。
【００５７】
実施例  ２１〜３０：架橋組成物及び触媒で処理された布の特性
【００５８】
平方メートル当たり約１３０ｇの重量の精錬され漂白された１００％綿ポプリンの布が、実施例１〜１０の組成物、触媒としての３０ｇ／ｌジシアンジアミド、及び１０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたノニフェノール２ｇ／ｌを含む水性浴（そのｐＨは炭酸ナトリウムで２．５に調整される）中のパジング機に絞り率７５％で含浸される。次に布は１２０℃で４５秒間乾燥され、そして実験室用テンターで１８０℃で３０秒間熱処理に供される。
【００５９】
各架橋剤の量は相当する活性成分について計算される。適用可能な特性は表４に示されている。
【００６０】
【表４】
0004794710.tif 000006
【００６１】
３０ｇ／ｌのジシアンジアミドでそのままでのしわ回復特性はエステル化触媒の不存在下でのものより大きく、テロマー（Ｉ）のモル割合の増加とともにある点まで増大する。そのままでの最適しわ回復性は実施例２１，２２及び２３によって示されるように３５〜６５モル％のテロマー（Ｉ）である。
【００６２】
触媒との組合せで本発明の組成物で得られるしわ回復性のレベルはマレイン酸オリゴマー（実施例３０）で得られるものよりも明らかに大きい。
【００６３】
エステル化触媒では３回の６０℃での家庭での洗濯後のしわ回復性によって示される処理の永続性は同様に良好である。処理布の耐性の無視しうる損失によって示される機械的特性の良好な保存も観察される。一般的に、非処理布と比較した有意な白色度の損失は観察されない。
【００６４】
ホルムアルデヒドの存在は表４の実施例に相当する布のいずれにおいても検出することができなかった。
【００６５】
実施例  ３１〜３４：
実施例２１〜３０の条件と同じ条件を用いて、実施例１の組成物を含有する水性浴を用いて、及びジシアンジアミド以外の触媒を用いて以下の表５に示されるような結果が得られた。
【００６６】
【表５】
0004794710.tif 000007