(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ３／２）ｘ（ｘは０．１≦ｘ≦０．４、ＲＥはＣｅを除く希土類元素）で表されるセリア系結晶粒子が集合した多結晶体からなり、前記セリア系結晶粒子におけるＣｅの価数が中央部では４価が主となるとともに、表面では３価のＣｅが主となることを特徴とする固体電解質体。
【請求項２】
前記セリア系結晶粒子は、平均粒径１００ｎｍ以下の球状粒子からなることを特徴とする請求項１記載の固体電解質体。
【請求項３】
前記希土類元素ＲＥ（Ｃｅを除く）が、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ及びＹｂのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の固体電界質体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質体の両側に、酸素極と燃料極をそれぞれ形成してなることを特徴とする燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したセリア系結晶粒子からなる固体電解質体及び燃料電池セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、セリア系酸化物は優れた酸化物イオン導電特性を有することから、固体電解質形燃料電池用の電解質材料として注目を浴びている。特に、上記酸化物は、作動温度の低温化に寄与できることから、低温作動燃料電池の実用化には、不可欠な材料とされている。
【０００３】
従来のセリア系結晶粒子からなる固体電解質体の製法として、希土類元素の水溶性塩とセリウムの水溶性塩から複合シュウ酸塩を共沈法で合成し、これを１５００℃以上で焼結する方法が知られている。本手法で合成したセリア系結晶粒子は、均一な組織から成り、粒内および粒界にセリア以外の異相を含まないものである（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、従来、炭酸水素塩を用いて合成した３０ｎｍ程度の原料粉末を１０００℃で焼結することにより、蛍石構造の単一相よりなる緻密な焼結体を作製する方法が知られている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１４３０２３号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載された固体電解質体では、還元雰囲気では４価から３価へのセリウムの価数変化が起き（Ｃｅ４＋＋ｅ−→Ｃｅ３＋）、この際、体積膨張が生じるため、固体電解質体の燃料極側が伸びて反り返るという問題があった。即ち、セリア系焼結体は、還元雰囲気下において、セリア系結晶粒子の表面から還元反応が進み、最終的には、全体が還元され、結晶粒子に大きな体積膨張が起こる。この結果、該固体電解質体を用いて燃料電池セルを作製した場合、セルの変形による割れやスタックの作製が困難である、といった問題があった。
【０００６】
本発明は、還元雰囲気における体積膨張を抑制できる固体電解質体、及び反りや割れを防止することができる燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体電解質体は、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ３／２）ｘ（ｘは０．１≦ｘ≦０．４、ＲＥはＣｅを除く希土類元素）で表されるセリア系結晶粒子が集合した多結晶体からなり、前記セリア系結晶粒子におけるＣｅの価数が中央部では４価が主となるとともに、表面では３価のＣｅが主となることを特徴とする。
【０００９】
固体電解質体を構成するセリア系結晶粒子の表面層に存在する、３価のＣｅと希土類元素ＲＥ（Ｃｅを除く）との複合酸化物は、還元雰囲気下において、セリア系結晶粒子の中央部のＣｅの還元反応（Ｃｅ４＋＋ｅ−→Ｃｅ３＋）に対するバリア層として機能し、該複合酸化物が存在することにより、セリア系結晶粒子中央部への還元ガスの拡散が妨げられ、セリア系結晶粒子の還元が抑制され、還元により生ずる体積膨張を抑制することができる。
【００１０】
この複合酸化物による耐還元性の向上の効果は、セリア系結晶粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下で顕著に現れる。平均粒径を１００ｎｍ以下とすることにより、前記の高酸素分圧下の熱処理により生じた表面層を維持したまま、焼結体を緻密化することができる。
【００１１】
希土類元素ＲＥ（Ｃｅを除く）が、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ及びＹｂのうち少なくとも１種であることが好ましい。これにより、セリア系結晶粒子のイオン伝導率が十分に高く、上記表面層の存在による還元雰囲気下の体積膨張の抑制効果により、固体電解質体の信頼性をさらに向上させることが可能である。
【００１２】
本発明の燃料電池セルは、固体電解質体の両側に、酸素極と燃料極をそれぞれ形成してなることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、燃料極側における固体電解質体の体積膨張が抑制されるため、発電時における燃料電池セルの変形や反りが抑制され、信頼性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体電解質体は、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ３／２）ｘ（ｘは０．１≦ｘ≦０．４、ＲＥはＣｅを除く希土類元素）で表されるセリア系結晶粒子は、中央部とその周囲に形成された表面層とを具備するとともに、セリア系結晶粒子の表面層は、３価のＣｅが主となるため、表面層が、還元雰囲気下において、Ｃｅ系結晶粒子の中央部のＣｅの還元反応（Ｃｅ４＋＋ｅ−→Ｃｅ３＋）に対するバリア層として機能し、この複合酸化物により、セリア系結晶粒子中央部への還元ガスの拡散が妨げられ、Ｃｅの還元により生ずる固体電解質体の体積膨張を抑制することができる。その結果、本発明の固体電解質体を用いた燃料電池セルでは、発電時において、燃料極側の固体電解質体の膨張による変形や割れを抑制し、固体電解質体の信頼性が向上するとともに、スタックの作製も容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、円筒型、平板型、中空平板型等の各種の固体電解質形燃料電池セルに適用される固体電解質体に関するもので、図１は、燃料電池セルの断面図を例示している。
【００１５】
燃料電池セルは、固体電解質体３を燃料極５及び酸素極７で両側から挟持して構成されている。
【００１６】
燃料極５は、金属（例えばＮｉ等）及び／又は金属酸化物（例えばＮｉＯ等）から構成され、或いはこれと固体電解質体３を構成するセリア系複合酸化物とから構成された多孔質導電性材料とされている。
【００１７】
酸素極７は酸素イオン伝導性及び電子伝導性を有する粒子からなり、例えば（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３等で構成される。
【００１９】
本発明の固体電解質は、固体電解質体３が、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ３／２）ｘ（ｘは０．１≦ｘ≦０．４、ＲＥはＣｅを除く希土類元素）で表されるセリア系結晶粒子が集合した多結晶体からなり、図２に示したように、セリア系結晶粒子９におけるＣｅの価数が、中央部９ａでは４価が主となり、表面では３価のＣｅが主となることが重要である。即ち、セリア系結晶粒子９が中央部９ａと表面とでＣｅの価数の異なる２層構造を形成していることが重要である。
【００２０】
ここで、本発明における表面とは、３価のＣｅがセリア系結晶粒子９の中心における量に対して１．２倍の量となる深さまでの表面層を意味する。
【００２１】
このように、上記の表面層を形成することによって、還元反応において希土類元素ＲＥ（Ｃｅを除く）が還元ガスのバリア層として効果的に機能することができる。
【００２２】
また、セリア系結晶粒子９の表面層９ｂの厚みは、セリア系結晶粒子９の半径に対して１／１０以下、特に１／１２以下、更には１／１５以下であることが好ましい。これにより、４価のＣｅによるイオン伝導性または電子伝導性に優れた特性を十分に発揮することが容易になる。
【００２３】
本発明によれば、セリア系結晶粒子９の表面層９ｂの厚みは、０．４ｎｍ以上、特に１ｎｍ以上、さらには１．５ｎｍ以上であることが望ましい。これにより、後述するように、セリア系結晶粒子の表面層による還元抑制効果を最大限に発揮でき、固体電解質体の還元雰囲気における体積膨張をさらに抑制することができる。
【００２４】
該セリア系結晶粒子９は、平均粒径が１００ｎｍ以下とされており、図２に示すように、中央部９ａとその周囲に形成された表面層９ｂとを具備しており、表面層９ｂは、中央部９ａよりも希土類元素ＲＥが多く存在し、かつ３価のＣｅと希土類元素ＲＥ（Ｃｅを除く）との複合酸化物から構成されている。
【００２５】
このように希土類元素ＲＥをセリア系結晶粒子の表面に多く存在させることにより、表面層９ｂには、３価のＣｅと希土類元素（Ｃｅを除く）との複合酸化物が形成される。
【００２６】
本発明において、固体電解質体３のセリア系結晶粒子９を、平均粒径は１００ｎｍ以下の球状粒子としたのは、Ｃｅ系結晶粒子９の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることにより、希土類元素ＲＥの多く存在する表面層に、Ｃｅと希土類元素を含有する異相を多く存在させることができるからである。一方、平均粒径が１００ｎｍより大きくなると、セリア系結晶粒子９中の希土類元素ＲＥの分布が均一な方向へと進み、セリア系結晶粒子９表面に存在する異相が少なくなり、セリア系結晶粒子９の表面層９ｂによる還元抑制効果が低下するからである。特に、セリア系結晶粒子９の平均粒径は、還元抑制効果向上という点から１０〜８０ｎｍであることが望ましい。
【００２７】
このような燃料電池セルでは、表面層９ｂは、３価のＣｅと希土類元素ＲＥ（Ｃｅを除く）との複合酸化物から構成され、表面層９ｂは、還元雰囲気下において、セリア系結晶粒子中央部９ａのＣｅ４＋の還元反応（Ｃｅ４＋＋ｅ−→Ｃｅ３＋）に対するバリア層として機能し、還元により生ずる固体電解質体３の体積膨張を抑制することが可能である。つまり、該複合酸化物からなる表面層９ｂが存在することにより、セリア系結晶粒子中央部９ａへの還元ガスの拡散が妨げられ、セリア系結晶粒子９の還元が抑制される。
【００２８】
また、表面層９ｂ自体は、３価のＣｅと希土類元素ＲＥ（Ｃｅを除く）との複合酸化物（以下異相ということもある）から構成されている。このような異相では、３価のＣｅが多く存在するため、還元ガスとの反応が起こらない。一方で、このような異相は、上記したように、セリア系結晶粒子中央部９ａのＣｅ４＋の還元反応に対しては、バリア層として機能することとなる。
【００２９】
従って、本発明によれば、表面層９ｂによりセリア系結晶粒子中央部９ａの還元が防止され、セリア系結晶粒子からなる固体電解質体の耐還元性が向上する。その結果、本発明のセリア系固体電解質体３を用いて作製した燃料電池セルは、固体電解質体３の還元膨張による変形や割れが抑制され、燃料電池セルの信頼性が向上するとともに、スタックの作製も容易となる。
【００３０】
特に、還元反応をより効果的に抑制するために、表面層９ｂにおける希土類元素ＲＥの平均含有量は、中央部９ａにおける希土類元素ＲＥの平均含有量の１．２倍以上、特に１．４倍以上であることが望ましい。
【００３１】
セリア系結晶粒子９は、一般式（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ３／２）ｘ（ｘは、０．１≦ｘ≦０．４、ＲＥはＣｅを除く希土類元素）で表される複合酸化物、即ち、ＣｅＯ２にＲＥＯ３／２がｘモル％だけ固溶しているものである。
【００３２】
希土類元素ＲＥは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ及びＹｂのうち少なくとも１種であることが望ましい。特に、高いイオン導電率を持つという理由からＳｍ、Ｇｄが好ましい。
【００３３】
セリア系結晶粒子９中の希土類元素ＲＥ量は、０．１〜０．４ｍｏｌ％、特には０．１〜０．２ｍｏｌ％が好ましい。含有量をこの範囲とする事により、導電性を良好なものとすると同時に結晶構造を安定化することができる。
【００３４】
本発明の固体電解質体の製法について説明する。
【００３５】
先ず、希土類元素ＲＥの固溶したＣｅＯ２系酸化物粉末を、共沈法やしゅう酸塩法で合成して作製する。例えば、Ｃｅイオンと希土類イオンの溶解した溶液に、炭酸アンモニウム等の沈殿剤を添加し、生成したＣｅとＲＥの炭酸塩を６００℃以下で仮焼することによって、希土類固溶セリア粉末（セリア原料粉末）を得ることができる。仮焼温度を６００℃以下としたのは、これ以上で仮焼した場合、粒成長と粒子間の融着が起こり、焼結温度が高くなるためである。
【００３６】
このような希土類元素ＲＥの固溶したＣｅＯ２原料粉末を、高酸素分圧で熱処理したのち、ボールミルなどで粉砕し、１３００℃以下で焼成する。高酸素分圧下での熱処理について、具体的に説明する。
【００３７】
ＣｅＯ２原料粉末を、高酸素分圧下で熱処理することにより、ＣｅＯ２原料粉末中に固溶している希土類元素（Ｇｄ、Ｓｍなど）の粉末外への析出（２ＧｄＣｅ＋３ＯＯｘ＋Ｖｏ２＋＋１／２Ｏ２→Ｇｄ２Ｏ３＋２ｈ・）が起こる。この際、適切な条件で酸化処理を行った場合、希土類元素の粉末外への析出は起こらず、本発明で示したような、セリア系結晶粒子表面に、希土類元素（異相）が多く存在した構造を形成することが可能である。
【００３８】
このように、希土類元素ＲＥを加えたセリア系酸化物粉末を、高酸素分圧下で熱処理（酸化処理）することにより、セリア系結晶粒子中の酸素空孔に、酸素イオンが入り込む。その結果、セリア系結晶粒子中では、ホールの生成と同時に、希土類元素ＲＥ、例えばＧｄ２Ｏ３の粒界への析出が起こる。この際、適切な条件で酸化処理を行った場合、希土類元素ＲＥの粒界への析出は起こらず、本発明で示したように、セリア系結晶粒子の表面層に希土類元素ＲＥが多く存在し、かつ表面層を３価のＣｅと希土類元素ＲＥ（Ｃｅを除く）との複合酸化物（以下、異相ということもある）により形成することができる。
【００３９】
熱処理条件は、希土類固溶ＣｅＯ２原料粉末を、大気圧（酸素分圧２×１０４Ｐａ）より高い酸素分圧で、熱処理温度は６００〜１０００℃、熱処理時間は、１〜１０時間とする。特に、６００〜８００℃、酸素分圧５×１０４Ｐａ以上が望ましく、さらには、６００〜７００℃、酸素分圧１×１０５Ｐａ以上であることが望ましい。
【００４０】
熱処理温度を６００〜１０００℃としたのは、６００℃よりも低い場合には、ＣｅＯ２の酸化反応（１／２Ｏ２＋［Ｖｏ・・］→Ｏｏｘ＋２ｈ・）が十分に進まず、３価のＣｅと希土類元素（Ｃｅを除く）との複合酸化物の生成が不十分となり、１０００℃よりも高い場合には、粒子の焼結が進み、粒成長が起こり、焼結が困難となるためである。また、酸素分圧を２×１０４Ｐａより高くしたのは、これ以下では、ＣｅＯ２の酸化反応が十分に進まず、３価のＣｅと希土類元素（Ｃｅを除く）との複合酸化物が生成されないためである。
【００４１】
このような熱処理条件を行うことにより、ＣｅＯ２原料粉末の中央部に比べ、原料粉末表面層において希土類元素ＲＥが多く存在し、該表面層には、Ｃｅ３＋と希土類元素ＲＥを含有する異相が存在することになる。
【００４２】
このような希土類固溶ＣｅＯ２原料粉末に、バインダー等を添加して混合し、所定形状に成形し、大気中１３００℃以下で焼成することにより、本発明の固体電解質体を得ることができる。
【００４３】
焼成温度を１３００℃以下としたのは、それより高い温度で焼成した場合、表面層に過剰に存在する希土類元素のセリア系結晶粒子中央部９ａへの拡散が進行し、セリア系結晶粒子９の表面層９ｂによる還元抑制効果が小さくなるためである。
【００４４】
上記のような熱処理条件で、希土類固溶ＣｅＯ２原料粉末を作製することにより、原料粉末中央部に比べ、表面層において希土類元素が多く存在するとともに、希土類元素の固溶した表面層に、Ｃｅ３＋と希土類元素を含有する異相が存在することになる。
【００４５】
＜希土類元素量の測定方法＞
なお、セリア系結晶粒子９の中央部９ａに比べ、表面層９ｂにおいて希土類元素が多く存在することは、Ｘ線光電子分光分析（ＥＤＳ）により確認できる。その際の定量化は、ＮＯＲＡＮ  ＶＯＹＡＧＥＲ定量トータルシステムを用いて行なうことができる。
【００４６】
＜Ｃｅの価数の測定方法＞
また、希土類元素が多く存在する粒子表面層９ｂにおいて、３価及び４価のＣｅの存在の確認は、エネルギー損失分光分析（ＥＥＬＳ）で行うことができ、いずれが主体となって存在しているか、換言すればいずれがより多く存在するかを判定することができる。
【００４７】
＜ＧＤＣの組成の分析方法＞
ＧＤＣの組成は、２５ｍｍΦの焼結体について、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。
【００４８】
＜固溶量の測定方法＞
Ｘ線回折装置により格子定数を測定し、格子定数のシフト量から固溶量を算出することができる。
【００４９】
＜Ｃｅ含有量の測定方法＞
焼結体を粉砕したものに、ホウ酸と炭酸ナトリウムを加えて溶融し、塩酸溶液に溶解し、得られた溶液中の希土類元素とＣｅをＩＣＰ発光分光分析装置にて定量分析することができる。
【００５０】
＜球状粒子の判定方法＞
組織観察を行ない、明確に粒界を確認できる粒子であって、アスペクト比（＝長軸粒径／短軸粒径）が１．５以下であるものを球状粒子と判断することができる。
【００５１】
＜平均粒径の測定方法＞
平均粒径は、焼結体断面を研磨し、サーマルエッチングして、インターセプト法により測定することができる。
【００５２】
＜複合酸化物の組成決定方法＞
複合酸化物の組成は、ＥＤＳとＥＥＬＳの結果をもとに推定することができる。
【実施例】
【００５３】
先ず、０．０５Ｍの硝酸セリウム水溶液と０．０５ＭのＲＥの硝酸塩水溶液を調製し、二つの水溶液を混合した。次に、沈殿剤として１Ｍの炭酸アンモニウム水溶液を攪拌しながら滴下し、生成したＣｅとＲＥの炭酸塩を６００℃で仮焼することによって、平均粒径８０ｎｍのＲＥ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９粉末（ＧＤＣ）を作製した。
【００５４】
この粉末を、表１に記載の酸素分圧、温度及び時間で熱処理を行った後、この原料粉末にパラフィンワックスを添加しボールミルにて混合粉砕し、プレス成形後、１２５０℃で２時間焼成した。
【００５５】
Ｘ線回折装置により格子定数を測定し、格子定数のシフト量から固溶量を算出した。その際に、あらかじめＳｉ等の標準試料でピーク補正を行い、固溶量と格子定数の検量線を作成しておくことは言うまでもない。
【００５６】
組織観察を行ない、明確に粒界を確認できる粒子であって、アスペクト比（＝長軸粒径／短軸粒径）が１．５以下であるものを球状粒子と判断した。
【００５７】
平均粒径は、焼結体断面を研磨し、サーマルエッチングして、インターセプト法により測定した。
【００５８】
Ｘ線光電子分光分析は、試料を機械加工したのち、イオンエッチングしたものを、加速電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０−９Ａ、計測時間７０〜１００秒、ビーム径１ｎｍの条件でＴＥＭ−ＥＤＸを用いて測定した。
【００５９】
該結晶粒子の表面層を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、加速電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０−９Ａ、計測時間５秒、ビーム直径１ｎｍの条件で測定した。なお、ＥＥＬＳスペクトルにおいて、１３０ｅＶにピークをもつ場合がＣｅ４＋、１２５ｅＶにピークをもつ場合がＣｅ３＋とした。
【００６０】
次に、縦１ｍｍ、横４ｍｍ、長さ１５ｍｍの焼結体を、還元雰囲気中（酸素分圧１０−２０ＭＰａ）、８５０℃で１６時間熱処理し、還元処理による長さの伸び変化（ΔＬ）を初期の長さで除した値（ΔＬ／Ｌ）を表１に記載した。
【００６１】
結果を表１に示した。
【表１】
0004794239.tif 000002
【００６２】
表１によれば、本発明の試料Ｎｏ．１〜６および９〜１４は、ＲＥの価数の異なる２層構造が形成されていることから、還元処理前後におけるΔＬ／Ｌが０．５４％以下と小さく、信頼性に優れた固体電解質体であることが判る。
【００６３】
一方、ＲＥの価数の異なる２層構造が形成されていない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．７および８は、還元処理前後におけるΔＬ／Ｌがそれぞれ０．７４％、０．８８％と大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】本発明の固体電解質体を構成するセリア系結晶粒子を示す模式図である。
【図３】本発明の固体電解質体を示す走査型電子顕微鏡写真（５万倍）である。
【図４】電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によるスペクトル図である。
【符号の説明】
【００６５】
３・・・固体電解質体
５・・・燃料極
７・・・酸素極
９・・・Ｃｅ系結晶粒子
９ａ・・・中央部
９ｂ・・・表面層
【図１】
0004794239.tif 000003
【図２】
0004794239.tif 000004
【図３】
0004794239.tif 000005
【図４】
0004794239.tif 000006