(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基体材料；および
（ｂ）硬化した又は乾燥したバインダー組成物；
を含むコンポジット材料であって、
前記硬化した又は乾燥したバインダー組成物は、
ｉ）少なくとも１種のエマルジョン（コ）ポリマーのポリマー粒子、及び
ｉｉ）４３ミクロンメッシュ粒子サイズ以下の脱脂ダイズ細粉；
を含有する水性バインダー組成物から製造され；
当該コンポジット材料は、≦４０重量％の硬化した又は乾燥したバインダー組成物を含有し；並びに
更に、前記バインダー組成物が、バインダー組成物固形分基準で５１重量％〜９５重量％の脱脂ダイズ細粉を含有する；
コンポジット材料。
【請求項２】
エマルジョン（コ）ポリマーが、重合された形態で、（コ）ポリマーの重量基準で、５重量％〜２５重量％の、１種以上のカルボキシ酸モノマー又はその酸無水物又はその塩を含有している、請求項１記載のコンポジット材料。
【請求項３】
エマルジョン（コ）ポリマーが、コポリマーの重量基準で、０．１〜５重量パーセントの、１種以上の多エチレン性不飽和モノマーを、重合された形態で含んでなる、請求項１記載のコンポジット材料。
【請求項４】
多エチレン性不飽和モノマーがメタクリル酸アリルを含む、請求項３記載のコンポジット材料。
【請求項５】
脱脂ダイズ細粉が変性されている又は水性分散物の形態にある、請求項１記載のコンポジット材料。
【請求項６】
水性バインダー組成物が、リグニン又はリグノスルホナートをさらに含有している、請求項１記載のコンポジット材料。
【請求項７】
水性バインダー組成物が、グリセロール、グリセロール誘導体、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ヒドロキシアルキル尿素、尿素、オキサゾリン、ポリビニルアルコール、ジルコニウム又は亜鉛金属イオン及びこれらの混合物から本質的になる１種以上の架橋剤をさらに含有している、請求項１記載のコンポジット材料。
【請求項８】
基体材料が、ポリエステルマット、ガラス強化マット又はマイクロガラス系基体材料からなる群から選択される、請求項１記載のコンポジット材料。
【請求項９】
コンポジット材料の製造方法であって、
ｉ）基体をバインダー組成物で処理すること、
ｉｉ）基体から過剰なバインダー組成物を除去すること、及び
ｉｉｉ）基体上のバインダー組成物を硬化又は乾燥させること；
を含み；
前記バインダー組成物が、
ａ）少なくとも１種のエマルジョン（コ）ポリマーのポリマー粒子、及び
ｂ）４３ミクロンメッシュ粒子サイズ以下の脱脂ダイズ細粉
を含有し；
前記コンポジット材料が、≦４０重量％の硬化した又は乾燥したバインダー組成物を含有し；並びに
前記バインダー組成物が、バインダー組成物固形分基準で５１重量％〜９５重量％の脱脂ダイズ細粉を含有する；
方法。
【請求項１０】
屋根材、床材、窓処理材、天井タイル、壁装材、ロービング、プリント回路板、バッテリーセパレーター、フィルター素材、テープ素材、コンポジットフェイサー、及びセメント質又は非セメント質組積造コーティング用の強化スクリムからなる群から選択された用途に於ける請求項１記載のコンポジット材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジット材料及びその製造方法に関する。特に、本発明は、例えば、屋根葺きこけら板用のガラスマットに使用するための、主成分として脱脂ダイズ細粉［ｆｌｏｕｒ］及び１種以上のエマルジョン（コ）ポリマーを含有するホルムアルデヒド非含有水性バインダー組成物を含有する可撓性コンポジット材料並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンポジット材料、例えば、繊維構造物（例えば、不織繊維断熱体）及び造形物品（例えば、ファイバーボード及びチップボード）の製造は、従来、尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂又は尿素で増量されたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＦＵ）を使用して製造される。商業的バインダーは、一般的に、硬化したとき実質的に硬質であるバインダーをもたらすように設計されている。例えば、ガラス繊維断熱体バインダーに於いて、硬化したバインダーは、断熱体が圧縮されることを可能にするが、圧縮力が除かれたとき、圧縮された断熱体が、その元の形状にまで実質的に回復できるようにする剛性を有する。従って、断熱体を、ロール状に巻かれ、圧縮された状態で輸送し、設置の前にロールを解いて圧縮を解放することができ、そしてふわふわした断熱マットを設置することができる。アミノ樹脂、最も一般的には尿素ホルムアルデヒド樹脂から本質的になるバインダーを用いて製造されたガラス繊維不織布は、しばしば脆い。更に、このマットの強度特性は、それらの製造に続いて、特に、このマットが湿潤条件に付されるときかなり劣化し得る。他の用途のために、公知の硬質バインダーは望ましくない。屋根葺きに使用するための薄いガラス繊維又はポリエステルマットについて、このマットは、バインダーが硬化した後にマットを実質的に可撓性にし、このマットを含有する最終製品を、使用の際に十分に可撓性にするバインダーと一緒に保持される。例えば、屋根葺きマットに於いて、最終屋根葺き製品は、アスファルト材料によって含浸されるか又はアスファルト材料と積層されることがあり、得られる屋根葺き製品は、マット自体が、それが脆すぎたり、可撓性を欠くために破損することなく、それを屋根に一致させる（例えば、頂部の上に及び谷の中に曲げる）ことを可能にし、屋根材料を、温度変動に伴って膨張及び収縮できるようにするために、可撓性を保持しなくてはならない。この理由のために、ＵＦ樹脂バインダーは、時折、ＵＦ樹脂を架橋剤及び種々の触媒系と共に配合することにより又はＵＦ樹脂をラテックス（エマルジョン）ポリマーによって強化することにより変性されてきた。この種の可撓性ガラスマットは、屋根葺き、床張り下地［ｆｌｏｏｒｉｎｇ  ｕｎｄｅｒｌａｙｍｅｎｔ］、濾過媒体及び建築製品を含む種々の応用に於ける用途を見出すことができる。しかしながら、可能性のある発ガン性物質であるホルムアルデヒドの毒性に鑑みて、ホルムアルデヒドを殆ど又は全く含有しない硬化性組成物が、現在望まれている。
【０００３】
コンポジット材料中に使用される現存する商業的ホルムアルデヒド非含有バインダーは、熱硬化したときエステル化し、硬質熱硬化性樹脂を形成する、カルボン酸ポリマー及びポリオールを含有している。しかしながら、これらのバインダーは、幾らかの可撓性を必要とする用途のために、十分に適合していない。
【０００４】
木材コンポジット構造物中に使用されるダイズ系バインダーを含む天然製品が、以前使用されていた。ダイズ単離物［ｉｓｏｌａｔｅ］又はダイズ濃縮物［ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ］が、これらの高度に処理された形態が、適切なｐＨ条件下で非常に水溶性であるために使用された。しかしながら、両者は法外に高価であり、コンポジット材料用のバインダーとして幅広い用途を得ることもできなかった。更に、全粉砕ダイズ及び脱脂ダイズ細粉は水に不溶性であり、それを使用して作業することは困難である。
【０００５】
脱脂ダイズ細粉又はダイズタンパク質単離物と、スチレン−ブタジエンラテックスとのコンポジットが、「脱脂ダイズ細粉及びエラストマーコンポジットのキャラクタリゼーション（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｅｆａｔｔｅｄ  Ｓｏｙ  Ｆｌｏｕｒ  ａｎｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」、Ｌ．Ｊｏｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第９８巻、第３５３−３６１頁（２００５）に開示されている。Ｌ．Ｊｏｎｇは、スチレン−ブタジエンゴム中の少量成分充填材としてのダイズの効果の研究において、ダイズを、１０％、２０％及び３０％の量でスチレン−ブタジエンゴムの中にブレンドするとき、脱脂ダイズ細粉をダイズタンパク質単離物と比較している。
Ｋｅｌｌｙによる米国特許出願公開第２００８／００５１５３９号には、少なくとも１種のポリカルボキシエマルジョンコポリマー、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種のヒドロキシアミド架橋剤及び多糖類若しくは植物性タンパク質又はこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の増量剤を含有する硬化性バインダー組成物が開示されている。Ｋｅｌｌｙは、植物性タンパク質が脱脂ダイズ細粉を含有し得ることを開示している。しかしながら、Ｋｅｌｌｙに於いて開示されたバインダー組成物は、本発明のコンポジット材料のためにはあまり適していないであろう。それは、１０〜２５％以上の適切な配合物固形分量で、ヒドロキシアミドはダイズ系バインダーの粘度を上昇させ、これは湿式マット形成の間の劣った適用をもたらし、痕、縞又は低いバインダー重量（ＬＯＩ）を生じさせ得るからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／００５１５３９号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「脱脂ダイズ細粉及びエラストマーコンポジットのキャラクタリゼーション（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｅｆａｔｔｅｄ  Ｓｏｙ  Ｆｌｏｕｒ  ａｎｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」、Ｌ．Ｊｏｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第９８巻、第３５３−３６１頁（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、硬化後に可撓性及び強度の両方を保持する、安価なホルムアルデヒド非含有熱硬化性バインダーによって強化されたコンポジット材料を提供する課題に対する解決を見出すために努力した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ａ）基体材料；並びに（ｂ）ｉ）少なくとも１種のエマルジョン（コ）ポリマーのポリマー粒子およびｉｉ）４３ミクロンメッシュ粒子サイズ以下の脱脂ダイズ細粉の水性バインダー組成物から製造された、硬化した又は乾燥したバインダー組成物：を含有するコンポジット材料であって；前記コンポジット材料が≦４０重量％の硬化した又は乾燥したバインダー組成物を含有し；更に前記バインダー組成物がバインダー組成物固形分基準で５１重量％〜９５重量％の脱脂ダイズ細粉を含有する；コンポジット材料、並びにその製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の一つの実施形態に於いて、バインダー組成物は、バインダー組成物固形分基準で、７０重量％を超えて９５重量％までの脱脂ダイズ細粉を含有している。
【００１１】
本発明の他の実施形態に於いて、エマルジョン（コ）ポリマーは、重合された形態で、（コ）ポリマーの重量基準で、５重量％〜２５重量％の、１種以上のカルボキシ酸モノマー又はその酸無水物又はその塩を含有している。
【００１２】
本発明のなお他の実施形態に於いて、エマルジョン（コ）ポリマーは、コポリマーの重量基準で、０．１〜５重量パーセントの１種以上の多エチレン性不飽和モノマーを、重合された形態で含有している。
【００１３】
本発明のなお更に他の実施形態に於いて、多エチレン性不飽和モノマーは、メタクリル酸アリルを含有している。
【００１４】
本発明のなお更に別の他の実施形態に於いて、脱脂ダイズ細粉は変性されている。本発明の他の実施形態に於いて、脱脂ダイズ細粉は水性分散物の形態にある。
【００１５】
本発明の異なった実施形態に於いて、水性バインダー組成物は、更に、リグニン又はその誘導体、例えば、リグノスルホナートを含有している。
【００１６】
本発明の他の異なった実施形態に於いて、水性バインダー組成物には、グリセロール、グリセロール誘導体、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ヒドロキシアルキル尿素、尿素、オキサゾリン、ポリビニルアルコール、金属イオン、例えば、ジルコニウム又は亜鉛のイオン及びこれらの混合物から本質的になる１種以上の架橋剤がさらに含有されている。
【００１７】
本発明の更に他の異なった実施形態に於いて、基体材料は、ポリエステルマット、ガラス強化マット又はマイクロガラス系基体材料からなる群から選択される。
【００１８】
他の態様に於いて、本発明は、コンポジット材料の製造方法であって、ｉ）基体をバインダー組成物で処理すること、ｉｉ）基体から過剰のバインダー組成物を除去すること、及びｉｉｉ）基体上のバインダー組成物を硬化又は乾燥させることを含み；前記バインダー組成物が、ａ）少なくとも１種のエマルジョン（コ）ポリマーのポリマー粒子、及びｂ）４３ミクロンメッシュ粒子サイズ以下の脱脂ダイズ細粉を含有し；前記コンポジット材料が、≦４０重量％の硬化した又は乾燥したバインダー組成物を含有し；前記バインダー組成物が、バインダー組成物固形分基準で５１重量％〜９５重量％の脱脂ダイズ細粉を含有する；方法を提供する。
【００１９】
更に他の態様に於いて、本発明は、屋根材、床材、窓処理材［ｗｉｎｄｏｗ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ］、天井タイル、壁装材、ロービング、プリント回路板、バッテリーセパレーター、フィルター素材、テープ素材、コンポジットフェイサー［ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆａｃｅｒｓ］及びセメント質又は非セメント質組積造コーティング用の強化スクリムからなる群から選択された用途に於けるコンポジット材料を提供する。
【００２０】
なお更に他の態様に於いて、本発明は、（ａ）基体材料；並びに（ｂ）ｉ）少なくとも１種のエマルジョン（コ）ポリマーのポリマー粒子及びｉｉ）４３ミクロンメッシュ粒子サイズ以下の脱脂ダイズ細粉から本質的になる水性バインダー組成物から製造された、硬化した又は乾燥したバインダー組成物：を含有するコンポジット材料であって；前記コンポジット材料が、≦４０重量％の硬化した又は乾燥したバインダー組成物を含有し；更に、前記バインダー組成物が、バインダー組成物固形分基準で５１重量％〜９５重量％の脱脂ダイズ細粉を含有する；コンポジット材料を提供する。
【００２１】
本発明は、例えば、屋根葺きこけら板用のガラス繊維又はポリエステルマット中に使用するための、可撓性ホルムアルデヒド非含有コンポジットを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
他の方法で示されない限り、丸括弧内の挿入語句を含む用語は、選択的に、丸括弧が存在しないかのような全体用語及び丸括弧内の挿入語句なしの用語、並びにそれぞれの選択の組合せを指す。従って、用語（コ）ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーを指す。更に、（メタ）アクリルは、アクリル、メタクリル及びこれらの混合物の何れをも指す。
【００２３】
本明細書中に使用されるとき、他の方法で示されない限り、語句「分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を指す。このシステムは、既知の分子量及び組成の標準物質によって較正され、溶出時間を分子量と関連づける。ＧＰＣの技術は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ  Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９及びＡ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８，８１−８４頁で、詳細に検討されている。他の方法で示されない限り、水溶性（コ）ポリマーについての分子量は、当技術分野で公知のポリアクリル酸標準物質を使用して測定され、エマルジョンコポリマーについての分子量は、ポリスチレン標準物質を使用して測定される。Ｍｗについて本明細書中に報告される分子量は、ダルトンである。
【００２４】
本明細書中に使用されるとき、語句「アルキル」は、１個以上の炭素原子を有する脂肪族アルキル基を意味し、このアルキル基は、ｎ−アルキル、ｓ−アルキル、ｉ−アルキル、ｔ−アルキル基又は１個以上の５、６若しくは７員環構造を含有する環式脂肪族を含む。
【００２５】
用語「不飽和カルボン酸モノマー」又は「カルボキシ酸モノマー」には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、α，β−メチレングルタル酸、フマル酸モノアルキル、マレイン系モノマー；これらの無水物及びこれらの混合物が含まれる。マレイン系モノマーには、例えば、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、マレイン酸モノアルキル及び無水マレイン酸並びにこれらの置換体が含まれる。
【００２６】
用語「不飽和スルホン酸モノマー」には、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びパラ−スチレンスルホン酸が含まれる。
【００２７】
本明細書中に使用されるとき、語句「水性」又は「水性溶媒」は、水、並びに水と水混和性溶媒とから実質的になる混合物を含む。
【００２８】
本明細書中に使用されるとき、「重量％」又は「重量パーセント」は、重量パーセントを意味する。
【００２９】
本明細書中に使用されるとき、語句「バインダー固形分の全重量基準で」は、バインダー中の全ての非水成分（例えば、エマルジョンコポリマー、脱脂ダイズバインダー、可溶性ポリ酸など）の全重量と比較した、示された何らかの成分の重量を指す。
【００３０】
本明細書中に使用されるとき、他に示されない限り、用語「コポリマー」は、独立に、コポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマー及び全てのこれらの混合物又は組合せを含む。
【００３１】
本明細書中に使用されるとき、語句「ホルムアルデヒド非含有組成物」は、添加されたホルムアルデヒドを実質的に含有しておらず、かつ乾燥及び／又は硬化の結果として実質的なホルムアルデヒドを遊離しない組成物を指す。
【００３２】
本明細書中に使用されるとき、語句「（Ｃ３−Ｃ１２）−」又は「（Ｃ３−Ｃ６）−」などは、それぞれ、３〜１２個の炭素原子及び３〜６個の炭素原子を含有する化合物を指す。
【００３３】
本明細書中に使用されるとき、メッシュ粒子サイズは、そのメッシュサイズの篩を通過するサンプルから得られる材料の粒子サイズを指す。例えば、４３ミクロンメッシュ（３２５メッシュ）を通過するように微粉砕された脱脂ダイズ細粉は、４３ミクロンメッシュ粒子サイズを有すると称される。
【００３４】
本明細書中に使用されるとき、他に示されない限り、用語「粘度」は、一定の２５℃で維持されたサンプル温度で、スピンドル＃３１を使用して６ｒｐｍで、ＤＶ−ＩＩＩウルトラＬＶブルックフィールド（ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ  ＬＶ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で測定されたときの粘度を指す。
【００３５】
他に示されない限り、用語「タンパク質分散度指数」（ＰＤＩ）は、ダイズ材料のサンプルが、粉砕され、特定量の水と混合され、次いで特定ｒｐｍで特定時間ブレンドされた際の、水中のタンパク質の分散度を比較する手段を指す。次いで、得られる混合物及び全ダイズ細粉は、燃焼試験を使用して測定されたそれらのタンパク質窒素含有量を有し、そのＰＤＩは、混合物中のタンパク質窒素濃度のパーセンテージを全ダイズ細粉中のパーセンテージによって割ったものとして計算される。従って、１００のＰＤＩは、ダイズ細粉中に存在するタンパク質の合計分散度を示す。与えられた細粉の合計溶解度は、ＰＤＩよりも低いかもしれず、炭水化物含有量に対して逆比例する。このＰＤＩは、使用されるダイズの種類によってのみならず、製造方法によっても影響を受ける場合があり、例えば、熱処理はＰＤＩを低下させることが示された。
【００３６】
本発明に従って、脱脂ダイズ細粉は、バインダー中の全固形分の約５１〜９５重量％又は５１〜９０重量％、好ましくは６０〜９５重量％又は６０〜９０重量％、更に好ましくは７５〜９５重量％又は７５〜９０重量％、最も好ましくは７５〜８５重量％を構成し、残りは、主として１種以上のエマルジョン（コ）ポリマーを含んでなる。供給されたときの脱脂ダイズ細粉は、水に不溶性であるが、好ましくは分散剤の存在下での高剪断粉砕により又はダイズタンパク質を予備加熱処理若しくは変性することにより、水性分散物を得ることができる。適切な脱脂ダイズ細粉出発材料は、例えば、２０、７０及び９０のＰＤＩ値を有し得る。
【００３７】
適切な脱脂ダイズ細粉材料は商業的に入手することができ又はこれらは、粉砕した全豆（外皮、油、タンパク質、炭水化物、ミネラルなどを含有する）又は粗挽き粉［ｍｅａｌ］（抽出又は部分的に抽出されている）から製造することができる。本明細書中に使用されるとき、「細粉」は、その範囲内に、脱脂ダイズ細粉、ダイズタンパク質濃縮物（約６０〜７０％のタンパク質、約０．５重量％よりも少ない油及び約１０〜２０重量％の炭水化物を含有する、部分的に処理された細粉）及びダイズタンパク質単離物（油を約０．５重量％未満及び炭水化物を約５重量％未満しか含有しない、高度に処理され、実質的に純粋なタンパク質細粉）を含む。本明細書中に使用されるとき、用語「脱脂ダイズ細粉」は、＞２０重量％の炭水化物を含有し、さらに同時に、油が１．５重量％よりも低い量にまで除去された（脱脂された）細粉をいうダイズ材料を指す。
【００３８】
本発明に於いて、４３ミクロン（３２５メッシュ）のメッシュサイズを有するダイズ細粉が好ましく、４００以上のメッシュサイズが最も好ましい。より大きい粒子は、繊維マットが大きい粒子を効果的にフィルターかけし［ｆｉｌｔｅｒｓ］、それらを基体の表面上で捕獲するので望ましくない。望ましい粒子サイズは、ロタッピング［ｒｏｔａｐｐｉｎｇ］、ボールミル粉砕、ハンマーミル粉砕又はローターミル粉砕のような技術によって得ることができる。ミル粉砕技術は粉砕し、後で使用するために供給されたままの材料の粒子サイズを更に減少させる。
【００３９】
適切な固形分含有量（水性分散物中の１０％〜２５％の固形分またはそれより高い）で、及び容易な撹拌及び注ぎ又はポンプ輸送による移送を可能にする安定な粘度で、微細な粒子サイズの脱脂ダイズ細粉材料の安定な均質水性分散物で、適切なダイズ系バインダーを提供するために、最低限に処理されたグレードのダイズ細粉は水の中に簡単に撹拌して、このような分散物を製造することができない。低剪断ポンプ及びブレンドミキサーの使用は、商業的に有用な分散物を製造することに失敗する。しかしながら、有用な粘度の適切な分散物は、適切な装置によって与えることができる高剪断粉砕によって達成できる。約１，０００ｃｐｓの粘度は、高剪断粉砕装置を使用して、例えば、高剪断カウレス［Ｃｏｗｌｅｓ］溶解機を使用する粉砕によって達成することができる。他の適切な高速剪断装置には、これらに限定されないが、（ａ）範囲１，０００〜３，５００ｒｐｍ、好ましくは２，０００〜３，５００ｒｐｍ内の速度で回転する、高速剪断羽根車又はポンプ（例えば、Ｌａｄｉｓｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｒｉ−Ｃｌｏｖｅｒ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎによるトリ−ブレンダー、Ｔｒｉ−Ｂｌｅｎｄｅｒ）、（ｂ）ホモジナイザー（例えば、Ｏａｋｅｓ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｃｏｒｐ．によるオークスミキサー、Ｏａｋｅｓ  Ｍｉｘｅｒ）及び（ｃ）高速攪拌機、ミキサー又はタービン（例えば、Ｌａｎｃｏによる”Ｌｉｋｗｉｆｉｅｒ”タービンミキサー並びに”Ｌｉｇｈｔｎｉｎ”Ｃｏ．によるミキサー及び通気装置）が含まれる。好ましくは、１種以上の水溶性ポリマー分散種が、高剪断粉砕プロセス中に含有されて、ダイズ細粉分散物のための、約４００〜１，０００ｃｐｓ、好ましくは６００ｃｐｓ以下の、より低い粘度範囲を達成し、それによって取扱い及び混合を容易にする。より高いＰＤＩ脱脂ダイズ細粉のスラリーは、このような水溶性ポリマー分散種の存在下で高剪断下で粉砕されるとき、遙かに低い粘度を示す。脱脂ダイズ細粉は、エマルジョンポリマーと組み合わせる前に、スラリーの形態で製造することができる。この方式で製造するとき、水性ダイズ細粉スラリーの粘度は、好ましくは１００〜３，０００ｃｐｓ、更に好ましくは２００〜２，０００ｃｐｓ又は２００〜１，０００ｃｐｓ、なお更に好ましくは２００〜８００ｃｐｓ又は２００〜６００ｃｐｓである。
【００４０】
水溶性ポリマー分散種は、少なくとも１種のアニオン性モノマーから生じさせることができる。幾つかの適切なアニオン性モノマーは、例えば、エチレン性不飽和酸モノマーであり、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー及びスルホン酸モノマーを含む。この水溶性ポリマー分散種は、場合によって、少なくとも１種のカチオン性モノマーを含有してよい。幾つかの実施形態に於いて、この水溶性ポリマーは、非イオン性モノマー（即ち、カチオン性モノマーでもアニオン性モノマーでもないモノマー）からの少なくとも１種の重合された単位を含有する。幾つかの適切な非イオン性モノマーは、例えば、１個以上の二重結合を有する化合物、例えば、オレフィン、置換されたオレフィン（例えば、ハロゲン化ビニル及びビニルカルボキシラートを含む）、ジエン、（メタ）アクリラート、置換された（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、置換された（メタ）アクリルアミド、スチレン、置換されたスチレン及びこれらの混合物をはじめとする、エチレン性不飽和非イオン性化合物を含む。更なる適切な水溶性ポリマーは、少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基又はこれらの塩を含む、ポリカルボキシ付加（コ）ポリマーであってよい。エチレン性不飽和カルボン酸は、水溶性ポリマーの重量基準で、約１重量％〜１００重量％の量の範囲であってよい。
【００４１】
水溶性ポリマー分散種は、当技術分野で公知であるような、例えば、溶液重合、塊状重合、不均一相重合（例えば、乳化重合、懸濁重合、分散重合及び逆乳化重合を含む）並びにこれらの組合せをはじめとするどのような重合方法によっても製造することができる。このような水溶性ポリマー種の分子量は、連鎖調節剤、例えば、硫黄化合物、例えば、メルカプトエタノール及びドデシルメルカプタンの使用によって制御することができる。典型的に、連鎖調節剤の量は、使用される全てのモノマーの全重量基準の重量パーセンテージとして、２０％以下、更に一般的に７％以下である。水溶性ポリマーの分子量は、好ましくは約３００〜約１００，０００又は約１，０００〜１００，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００又は２，０００〜２０，０００、なお更に好ましくは２，０００〜５，０００又は２，０００〜３，０００である。例えば、水溶性ポリマーは、水性媒体中のポリカルボキシ（コ）ポリマーの溶液の形態、例えば、塩基性媒体中で可溶化された、アルカリ可溶性樹脂又はポリアクリル酸ホモポリマーの形態であってよい。同様の組成の多数の商業的分散剤及び種は、水溶性ポリマーとして機能する。これらの組成物中に添加物として使用されるポリマーは、所望により塩基、例えば、ＮＨ４ＯＨによって中和することができる。適切な商業的分散剤には、例えば、ローム・アンド・ハース社（米国ペンシルベニア州フィラデルフィア）から入手可能な、アキュマー［Ａｃｕｍｅｒ］商標及びアキュゾル［Ａｃｕｓｏｌ］商標４２０Ｎが挙げられる。１種以上の水溶性ポリマー種を、スラリーの全重量のパーセンテージとしてポリマー系活性成分の重量基準で、０．１〜５％、好ましくは０．２〜４％、更に好ましくは０．５〜３％又は１〜２％の範囲の量で使用することができ、これは、スラリーの粘度を低下させる際のダイズ細粉粒子のための分散剤として機能する。好ましくは、安定化された水性ダイズ細粉スラリーは、スラリーの全重量基準で、１０〜６０％、好ましくは約２０％の脱脂ダイズ細粉を含有し、この水性スラリーは、１〜２％の水溶性ポリマー、例えば、アキュゾル商標４２０Ｎの存在下で、カウレス溶解機での高剪断混合によって形成される。
【００４２】
その代わりに、ダイズ細粉は、当業者に公知であるように、例えば、米国特許第６，３０６，９９７号明細書に記載されているように、ダイズ細粉のタンパク質成分を変性することによって製造することができる。脱脂ダイズ細粉を、エマルジョンコポリマーと混合する前に予備加熱処理することができ又はエマルジョンコポリマーと混合する前若しくは後に塩基で中和することができ又はダイズ細粉のタンパク質成分を変性する化学化合物と共に加熱することができる。ダイズ細粉スラリーを製造するための一つの方法には、重亜硫酸ナトリウムを水中に溶解し、そのｐＨを水酸化ナトリウムで約６．８〜７．１に調節し、この溶液を約４５℃〜約５５℃に加熱し、脱泡剤を添加し、そしてダイズスラリーを製造するために有効な条件下で乾燥ダイズ細粉を添加することが含まれる。好ましくは、このスラリーは、約５０℃まで加熱される。ダイズ細粉スラリーの製造の間の重亜硫酸ナトリウムの添加は、ジスルフィド結合の開裂によってダイズタンパク質を部分的に解重合する。ジスルフィド結合の開裂は、ダイズスラリーの粘度を低下させる。中性ｐＨ及び５０℃でダイズ細粉スラリーを維持することによって、ダイズ細粉のより高い溶解度が得られ、タンパク質ゲル化が回避される。脱泡剤を添加することによって、ダイズ細粉スラリーの発泡が減少し、ダイズ細粉スラリーの製造を取扱い容易にする。好ましい脱泡剤には、セダー油、Ｂｙｋ０２４、シグマ・アンチフォーム［Ｓｉｇｍａ  ａｎｔｉｆｏａｍ］２０４又はパイン油が含まれる。下記の実施例の全てに於いて、使用される脱泡剤は、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ（米国コネチカット州ウォーリングフォード）から入手可能なＢｙｋ０２４である。この方式でのダイズ細粉の製造によって、できるだけ高い固形分含有量で及び続く樹脂配合に於いて管理可能な粘度で、スラリーが製造される。
【００４３】
コンポジット材料のバインダー中に使用されるエマルジョン（コ）ポリマーは、共重合された単位としてエチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマー、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル並びに関連するアミド及びニトリル、例えば、（メタ）アクリルアミド又は置換された（メタ）アクリルアミド及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを含有してよい。このポリマーの中に含有させることができる他のエチレン性不飽和非イオン性モノマーには、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン又は置換されたスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、ビニルトルエンなど；ブタジエン；酢酸ビニル、酪酸ビニル及びその他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、ビニルアルコール、ビニルエーテル、塩化ビニル、ビニルベンゾフェノン、塩化ビニリデンなど；アリルエーテル；Ｎ−ビニルピロリジノン及びオレフィンが含まれる。他の適切なエマルジョン（コ）ポリマーには、スチレン−アクリルラテックス又は全アクリルラテックス又はスチレン−ブタジエンラテックス又はスチレン−アクリロニトリル−ブタジエンラテックスが含まれてよい。コンポジット材料のバインダー中に使用されるエマルジョン（コ）ポリマーは、好ましくは、バインダー中の全固形分の約５〜４９重量パーセント又は１０〜４９重量パーセント、好ましくは５〜４０重量％又は１０〜４０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％又は１０〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％を構成する。
【００４４】
コンポジット材料のバインダー中に使用されるエマルジョンコポリマーは、共重合された単位として、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー又はヒドロキシモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルを含んでよい。アクリル酸が好ましいカルボン酸モノマーである。好ましい実施形態に於いて、コンポジット材料のバインダー中に使用されるエマルジョンコポリマーは、共重合された単位として、エマルジョンコポリマー固形分の重量基準で、５重量％〜４０重量％又は５重量％〜３０重量％又は５重量％〜２５重量％又は５重量％〜１５重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％又は１０重量％〜２０重量％又は１２重量％〜２０重量％、最も好ましくは１２重量％〜１７重量％又は１４重量％〜１７重量％の、カルボン酸モノマー又はヒドロキシモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルを含む。
【００４５】
一つの実施形態に於いて、本発明のラテックスエマルジョン（コ）ポリマーは、１種以上の共重合された多エチレン性不飽和モノマー、例えば、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート、１，２−エチレングリコールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、ブタジエン、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）及びジビニルベンゼンを含有している。これらの中で、ＡＬＭＡ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、フタル酸ジアリル、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリラートが好ましい。ＡＬＭＡが最も好ましい。この多エチレン性不飽和モノマーは、コポリマーの重量基準で０．１重量％のように低い量で、好ましくは、コポリマーの重量基準で、０．１〜１０重量％又は０．１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜４重量％又は０．２〜４重量％、最も好ましくは０．１〜３重量％又は０．２〜３重量％又は０．２５〜３重量％又は１．０〜３重量％で有効に使用することができる。
【００４６】
ラテックスエマルジョン（コ）ポリマーのポリマー粒子は、任意に、水性ポリマー組成物の乾燥の間及び後に、化学結合を形成することができる架橋性基を含有することができる。この架橋性基は、ポリマー粒子中に、重合された、側鎖架橋性基を含有するエチレン性不飽和モノマー［本明細書に於いて、「架橋性モノマー」として参照される］として存在することができる。架橋性モノマーは、例えば、アルコキシメチルアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドを含んでよい。このようなモノマーは、０．１〜１０重量％の量で使用することができる。
【００４７】
適切な連鎖移動剤、例えば、メルカプタン、ポリメルカプタン及びハロゲン化合物を、エマルジョンコポリマー組成物の分子量を抑制するために、重合混合物中に、エマルジョンコポリマーの重量基準で０重量％〜１０重量％の量で使用することができる。
【００４８】
好ましくは、本発明に於いて使用されるエマルジョンコポリマーは、ＡＳＴＭ３４１８／８２に従って示差走査熱量法、中点温度；温度及びエンタルピーについてインジウム参照を使用するセル・キャリブレーションによって測定したとき、５％よりも大きい固有伸びを有する非処理基体、例えば、スパンボンドポリエステルについては、０〜３５℃、好ましくは１０〜２０℃のＴｇ；及び５％よりも小さい固有伸びを有する非処理基体、例えば、ガラスマットについては、３５〜７０℃のＴｇを有する。
【００４９】
本発明に於いて使用されるエマルジョンコポリマーは、５，０００〜２，０００，０００、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する。上昇した温度で高い性能を必要とする用途のために、このエマルジョンコポリマーは、最も好ましくは、１００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するけれども、或る種の室温用途のために、この分子量は、最も好ましくは、３０，０００〜６００，０００である。
【００５０】
本発明のバインダーは、更に、本明細書に於いて「ポリ酸」と称される、少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基又はこれらの塩を含有する可溶性付加（コ）ポリマーを含有してよい。可溶性付加（コ）ポリマーの重量基準で少なくとも７０重量％の量で、エチレン性不飽和カルボン酸を使用することができる。追加のエチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどをはじめとするアクリルエステルモノマーを含むことができる。このポリ酸は、約１，０００〜１５０，０００の分子量を有してよく、エマルジョンコポリマーの固形分の全重量基準で０重量％〜３０重量％の量で使用することができる。
【００５１】
本発明の一つの実施形態に於いて、組成物は、更に、１０００以下、好ましくは５００以下、最も好ましくは２００以下の分子量を有する、少なくとも１種の低分子量多塩基性カルボン酸、酸無水物又はその塩を含有している。「多塩基性」は、少なくとも２個の反応性酸又は酸無水物官能基を有することを意味する。適切な低分子量多塩基性カルボン酸及び酸無水物の例には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、コハク酸無水物、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、クエン酸、グルタル酸、酒石酸、イタコン酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、トリカルバリル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリト酸、カルボン酸のオリゴマーなどが含まれる。使用するとき、好ましくは、低分子量多塩基性カルボン酸、酸無水物又はその塩は、エマルジョンコポリマーと混合する前に、ダイズ又はリグノスルホナートと共に予備加熱処理される。最も好ましくは、多塩基酸としてクエン酸が使用される。
【００５２】
本発明の他の実施形態に於いて、バインダー組成物は、更に、１種以上の架橋剤を含有している。架橋剤は、エマルジョンコポリマーの酸の当量基準で０．３〜１００当量の量で添加することができ、例えば、ポリオール、ポリアミン又は金属イオンから選択することができ、この場合、ポリオールは２個以上のヒドロキシ基を含有し、そしてポリアミンは２個以上のアミン基を含有する。ヒドロキシ官能基及びアミン官能基の両方を含有する種も、使用することができる。適切な架橋剤には、グリセロール、グリセロール誘導体、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ヒドロキシアルキル尿素、尿素、オキサゾリン、ポリビニルアルコール並びに金属イオン、例えば、ジルコニウム又は亜鉛のイオンが挙げられる。組成物はヒドロキシアルキルアミドを含有すべきではない。
【００５３】
本発明の更に他の実施形態に於いて、バインダー組成物は、リン含有促進剤、例えば、米国特許第６，１３６，９１６号に開示されているものを含有している。好ましくは、促進剤は、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム又はこれらの混合物からなる群から選択される。リン含有促進剤は、また、リン含有基を有するオリゴマー、例えば、付加重合によって次亜リン酸ナトリウムの存在下で形成されるアクリル酸のオリゴマーであってよいが、本発明の硬化性組成物のバインダーの一部として機能する可溶性ポリ酸ポリマーとは別の化合物であってよい。１種以上のリン含有促進剤の量は、（ダイズ及びエマルジョンコポリマー固形分を組み合わせた）バインダー固形分の全重量基準で０重量％〜４０重量％、例えば、バインダー固形分の全重量基準で、０．１重量％以上、かつ２５重量％以下若しくは２０重量％以下又は好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１２重量％以下である。リン含有促進剤が、付加（コ）ポリマー又は（コ）オリゴマーの一部を構成するとき、リン含有促進剤の重量％は、全固形分の分率として、反応器に入れられる促進剤の重量％によって決定される。他の触媒系、例えば、ルイス酸又は塩基を、場合によって使用することができる。
【００５４】
なお更に他の実施形態に於いて、硬化性組成物は、任意に、１種以上の強酸［ここで、この強酸は≦３．０のｐＫａを有する］を含有することができる。この組成物は、エマルジョンポリマー及び任意の可溶性ポリマーからの全カルボン酸の当量に対して、０．２当量以下、例えば、０．０１〜０．１８当量の強酸を含有することができる。強酸は、鉱酸、例えば硫酸又は有機酸、例えばスルホン酸であってよい。鉱酸が好ましい。酸の量及び添加の方法は、エマルジョンコポリマーが凝固しない又は他の悪影響を受けないように調節される。
【００５５】
好ましくは、バインダー組成物は、ホルムアルデヒド含有量を最小にするために、ホルムアルデヒドを含有しておらず；水性組成物はモノマー、触媒、溶媒又は担体及び添加物を含有し、それらはそれら自体が、ホルムアルデヒドを含有しておらず、重合工程の間にホルムアルデヒドを発生せず、そして耐熱性不織物の処理の間にホルムアルデヒドを発生又は放出しない。
【００５６】
特に好ましい実施形態に於いて、コンポジット材料は、バインダー固形分の全重量基準で約６０〜９０重量％、好ましくは８０重量％の脱脂ダイズ細粉、並びにエマルジョンコポリマーの重量基準で約１５％のアクリル酸及び約１〜３％のメタクリル酸アリルを含有するアクリル又はスチレンアクリルポリカルボキシエマルジョンコポリマーのバインダー組成物を含有する。下記の表９のコンポジットサンプル１〜３は、この実施形態の代表である。
【００５７】
本発明のバインダーは、更に、従来の処理成分、例えば、乳化剤；顔料；充填剤又は増量剤、例えば、リグノスルホナート；移行防止助剤；硬化剤；造膜助剤；界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤；展着剤；鉱油ダスト抑制剤；保存剤又は殺生物剤、例えば、イソチアゾロン、フェノール系物質又は有機酸；可塑剤；有機シラン；消泡剤、例えば、ジメチコン、シリコーンオイル及びエトキシル化非イオン性物質；腐食抑制剤、特にｐＨ＜４で有効な腐食抑制剤、例えば、チオウレア、オキサラート及びクロム酸塩；着色剤；帯電防止剤；滑剤；ワックス；酸化防止剤；カップリング剤、例えば、シラン、特にシルケストＴＭ  Ａ−１８７（コネチカット州ウィルトンにあるＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ−−ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓによって製造）；本発明のものではないポリマー；並びに防水剤、例えば、シリコーン及びエマルジョンポリマー、特に、エマルジョンポリマー固形分の重量基準で３０重量％よりも多い、Ｃ５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを、共重合された単位として含有する疎水性エマルジョンポリマーを含有してよい。これらの成分は、分散されたダイズ及びエマルジョン（コ）ポリマー分散物と単純に混合することができる。
【００５８】
本発明のコンポジット材料は、繊維、スライバー、チップ、粒子及びこれらの組合せから選択された基体材料、並びに１種以上のエマルジョンコポリマー及び脱脂ダイズ細粉を含有するバインダー組成物を含有する。適切な繊維は、天然繊維（例えば、サイザル、ジュート、麻、亜麻、綿、ヤシ繊維、バナナ繊維）；動物繊維（例えば、羊毛、毛髪）；プラスチック繊維（例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエステル繊維、レーヨン、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリ乳酸繊維、ポリカプロラクトン繊維並びに２種以上の繊維形成性ポリマー、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートを含む二成分繊維）；ガラス繊維；ガラスウール；鉱物繊維；鉱物ウール；合成無機繊維（例えば、アラミド繊維、炭素繊維）及びこれらの組合せから選択することができる。本発明の幾つかの態様に於いて、基体材料は、ポリエステルマット、ガラス強化マット又はマイクロガラス系基体材料からなる群から選択される。好ましくは、繊維はガラス繊維又はポリエステル繊維である。
【００５９】
本発明の一つの実施形態に於いて、繊維は、耐熱性繊維、例えば、鉱物繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ガラス繊維、ガラスウール、鉱物ウール及びこれらの組合せから選択される。耐熱性不織物には、また、それらが基体の性能に物質的に悪影響を与えない限り又はそのような量である限り、それ自体耐熱性ではない繊維、例えば、ナイロン繊維及び超吸収性繊維が含有されていてもよい。適切な繊維、スライバー、チップ、粒子又は微粒子物質及びこれらの組合せは、金属、金属酸化物、プラスチック、鉱物、ガラス、紙、厚紙及びこれらの組合せを含んでなる何れからも選択することができる。一つの実施形態に於いて、繊維、スライバー、チップ、粒子又は微粒子物質及びこれらの組合せは、耐熱性である。他の実施形態に於いて、本発明の方法は、基体を湿潤バインダー組成物で処理すること、続いて基体から過剰のバインダー組成物を除去すること及び基体上のバインダー組成物を硬化又は乾燥させることを含む。このバインダーは、例えば、エア若しくはエアレススプレー、パディング、飽和、ロールコーティング、カーテンコーティング、ビーター堆積、凝集又は浸漬及びスクイーズ適用を含む如何なる適切な手段によっても基体に適用することができる。過剰のバインダーを除去するために、得られた飽和された湿潤ウェブを、１個以上の真空ボックスの上を通過させて、マット中の所望のバインダー含有量を達成するのに十分なバインダーを除去する。好ましくは、バインダーは移動するスクリーンの上でウェブに適用される。本発明のマット中のバインダー量は、完成した乾燥マットの、約１０〜約４０重量パーセント、好ましくは約１５〜約３０重量パーセント、最も好ましくは約２０〜約３０重量パーセント、例えば、約２５±３重量パーセントの範囲であってよい。バインダー組成物は、熱の適用によって硬化可能であるか又は乾燥される。
【００６０】
本発明のバインダーは、とりわけ、不織ウェブを結合するために有用である。「不織ウェブ」は、天然及び／又は合成繊維から製造された全ての物品又はシート状形態を指し、化学的又は機械的加工の作用によって製造された多孔質フィルム（例えば、開口フィルム［ａｐｅｒｔｕｒｅｄ  ｆｉｌｍｓ］）、紙及び紙製品を含む。当業者は、（主として縦方向で）ウェブ形成プロセスの間に、幾らかの秩序の形成が起こることを理解している。不織ウェブを作るための製造方法は、当技術分野で公知である。これには、例えば、ウェットレイド［ｗｅｔ−ｌａｉｄ］、エアレイド［ａｉｒ−ｌａｉｄ］（ドライレイド［ｄｒｙ  ｌａｉｄ］）、スパンボンド、スパンレース、溶融吹込及びニードルパンチが含まれる。特に適切なウェブは、約１００グラム／平方メートル（ｇｓｍ）よりも低いベース重量［ｂａｓｅ  ｗｅｉｇｈｔ］（即ち、何らかの被覆又は処理を適用する前のウェブの重量）を有するであろう。他の態様に於いて、ウェブは約２０ｇｓｍよりも低いベース重量を有するであろう。
【００６１】
ダイズバインダーは、基体の上に適用する前に加熱処理され、他のバインダー成分は、基体へのダイズの適用の前又は後に、加熱処理されたダイズと混合される。好ましくは、ダイズを加熱処理し、基体の上に噴霧乾燥するジェットクッカー［ｊｅｔ  ｃｏｏｋｅｒ］が使用される。
【００６２】
バインダー組成物を乾燥（水性形態で適用される場合）及び硬化させる際に、加熱の時間及び温度は、処理された基体の、乾燥速度及び加工又は取扱いの容易性並びに得られるコンポジットの特性発現に影響を与えるであろう。１００℃以上で４００℃以下の適切な熱温度が、３秒〜１５分間維持されうる。好ましくは、熱処理温度は１５０℃以上の範囲であり、このような好ましい熱処理温度は２２５℃以下、更に好ましくは２００℃以下の範囲であってよく、又は１種以上のリン含有促進剤を使用するとき１５０℃以下の範囲であってよい。
【００６３】
乾燥及び硬化は、所望により、２個以上の別個の段階で実施することができる。例えば、硬化性組成物を、最初に、組成物を実質的に乾燥させるが、実質的に硬化させないために十分な温度及び時間で加熱し、続いて、２回目に、硬化を実施するために、より高い温度で及び／又はより長い時間加熱することができる。「Ｂ−ステージング［Ｂ−ｓｔａｇｉｎｇ］」と称されるこのような手順はバインダー処理不織物を、例えば、硬化工程と同時に特定の形状に形成又は成形することを伴って又は伴うことなく、後で硬化させることができるロール形態で、提供するために使用することができる。
【００６４】
或る種の不織布、例えば、屋根葺きこけら板又はロール屋根材料を作ることに従って、高温アスファルト組成物によって含浸されたガラス繊維含有不織布は、周囲温度よりも実質的に高い温度で使用される。不織布が、１５０℃〜２５０℃の温度で高温アスファルト組成物と接触するとき、不織布は、垂れ下がり、収縮し又は他の方式で変形するようになり得る。従って、硬化性組成物を組み込む不織布は、硬化した水性バインダー組成物によって与えられる特性、例えば、引張強さを実質的に保持するべきである。更に、例えば、硬化した組成物が、処理条件下で、硬すぎた若しくは脆すぎた又は粘着性になりすぎた場合にあるように、硬化した組成物は本質的な不織布特性を実質的に損なうべきではない。本明細書中に記載されたコンポジットは、多くの種々の用途に於いて、特に、屋根葺きこけら板及びフローリング用のガラスマットに於いて有用性を見出す。
【実施例】
【００６５】
これらの実施例は、本発明の特定のバインダー組成物及びこのような組成物に対して比較するものを例示する。
【００６６】
下記の略号を実施例に於いて使用する。
ＳＬＳ−ラウリル硫酸ナトリウム
ＭＭＡ−メタクリル酸メチル
ＢＡ−アクリル酸ブチル
ＥＡ−アクリル酸エチル
ＡＬＭＡ−メタクリル酸アリル
ＡＡ−アクリル酸
ＭＡＡ−メタクリル酸
ＭＯＡ−メチロールアクリルアミド
ＳＴＹ−スチレン
ＤＩ水−脱イオン水
【００６７】
製造及び試験手順は、他に示されない限り、室温及び標準圧力で実施する。
【００６８】
実施例１−６：エマルジョンコポリマー合成
櫂型攪拌機、サーモカップル、窒素入口及び還流凝縮器を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、８７６．４グラムの脱イオン水、２４．２グラムの次亜リン酸ナトリウム一水和物、２８．５グラムのラウリルエーテル硫酸ナトリウム界面活性剤溶液（３０％）、３．１グラムの水酸化ナトリウム及び０．０５８グラムの抑制剤を入れた。この混合物を７９℃まで加熱した。
【００６９】
実施例１について、４５９．７グラムの脱イオン水、８９．２グラムのラウリルエーテル硫酸ナトリウム界面活性剤溶液（３０％）、５５３．９グラムのアクリル酸ブチル、９６９．７グラムのスチレン及び２６８．９グラムのアクリル酸を使用して、モノマーエマルジョンを製造した。このモノマーエマルジョンの９７．０グラムアリコートを、反応フラスコに添加し、撹拌しながら、続いて、３３．３グラムの脱イオン水中に溶解させた７．４グラムの過硫酸アンモニウムの溶液を添加した。発熱後に、８５℃の反応温度を維持しながら、このモノマーエマルジョン及び１５６．９グラムの脱イオン水中の７．４グラムの過硫酸アンモニウムの別の溶液を、合計時間１３０分間かけて徐々に添加した。これらの添加が完結した後、３９７．４グラムの脱イオン水中に溶解させた４２．６グラムの水酸化ナトリウムの溶液を添加した。４．８グラムの脱イオン水中の０．０２２グラムの硫酸第一鉄七水和物の溶液及び４．８グラムの脱イオン水中に溶解させた０．０２２グラムのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩の溶液を、この反応混合物に添加した。３１．２グラムの脱イオン水で希釈した７．９グラムの水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液及び６２．８グラムの脱イオン水中に溶解させた５．３グラムの重亜硫酸ナトリウムの溶液を、この反応混合物に徐々に添加した。１５分間保持した後、３１．２グラムの脱イオン水で希釈した７．９グラムの水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液及び６２．８グラムの脱イオン水中に溶解させた５．３グラムの重亜硫酸ナトリウムの溶液を、この反応混合物に徐々に添加した。これらの溶液の添加が完結した後、４７．６グラムの脱イオン水を添加し、反応混合物を室温にまで冷却した。この反応混合物が冷却したとき、殺生物剤を添加し、このラテックスを、１００メッシュ篩に通して濾過した。実施例２−６は、モノマーエマルジョンを表１に示すようにして製造した以外は、同じ手順に従った。
【００７０】
得られたラテックスは、約４６．０％の固形分含有量を有していた。実施例１−６のエマルジョンコポリマーは、表１に示すようなＴｇを有していた。
【００７１】
【表１】
0004789995.tif 000002
【００７２】
実施例７：エマルジョンコポリマー合成
凝縮器、サーモカップル及びオーバーヘッド撹拌を取り付けた２リットルの四つ口丸底フラスコに、４０５．０ｇの脱イオン水、１０５．０ｇの粒子直径５８ｎｍのアクリルラテックス及び３．０ｇの過硫酸アンモニウムの混合物を８５℃で入れた。モノマーエマルジョンは、１２５．０グラムの脱イオン水、２０．０グラムのラウリルエーテル硫酸ナトリウム界面活性剤溶液（３０％）、２５８．０グラムのアクリル酸ブチル、２８２．０グラムのメタクリル酸メチル及び６０．０グラムのアクリル酸を使用して製造した。８５℃で最初の装入物撹拌をしながら、このモノマーエマルジョン及び６６．０ｇの脱イオン水中の３．０ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を、温度を８５〜８７℃で維持しながら、１２０分間かけて反応フラスコに徐々に添加した。モノマーエマルジョン及び過硫酸アンモニウム溶液の添加が完結した後、この反応混合物を８５℃で１５分間保持した。次いで、反応フラスコを７０℃まで冷却した。１．４０ｇの０．１５％硫酸第一鉄七水和物（水溶液）の溶液を、１０．０ｇの脱イオン水と共に添加した。この反応混合物が冷却した後、１０．０ｇの脱イオン水中の１．０ｇのイソアスコルビン酸の溶液及び１０．０ｇの脱イオン水中の１．４０ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液を、３０分間かけて徐々に添加した。次いで、この反応混合物を、３０℃未満に冷却し、濾過した。得られたラテックスは約４６％の固形分含有量を有し、コポリマーは３０℃のＴｇを有していた。
【００７３】
実施例８：尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂及びラテックスエマルジョンポリマーの水性混合物の製造
２０％固形分で、９：１のＵＦ／ラテックス混合重量比、即ち、４０部の水中の９重量部のＵＦ樹脂固形分／１重量部のラテックス固形分を有する水性混合物を製造する。
【００７４】
下記の表２に於いて、比較バインダーサンプル２〜４は、ＵＦ樹脂単独（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、米国オハイオ州コロンバスからの、ＳＵ−１００又はＦＧ−４７２Ｘ）を含有している。これらの対照サンプルは、如何なるラテックスポリマー変性剤も含有していないＵＦ樹脂の特性を示す。比較サンプル２３は、上記のような、ＵＦ樹脂ＦＧ−４７２Ｘ及びラテックスエマルジョンコポリマーポリマーＢの水性混合物である（表２）。
【００７５】
実施例９：脱脂ダイズ細粉の水性スラリーの製造
スラリーの全重量基準で２０％の脱脂ダイズ細粉を含有する安定な水性ダイズ細粉スラリーを、他に示されない限り、実施例に於いて使用する。ここで使用した水性ダイズ細粉スラリーは、４３ミクロンメッシュ粒子サイズ（３２５メッシュ）に相当するもの以下の粒子サイズのダイズ細粉を使用し、このスラリーは、スラリーの全重量のパーセンテージとしてポリマー系活性成分の重量基準で、１〜２％の水溶性ポリマー、例えば、アキュゾルＴＭ４２０Ｎの存在下で、カウレス溶解機での高剪断混合によって形成される。アキュゾルＴＭ４２０Ｎは、ローム・アンド・ハース社（米国ペンシルベニア州フィラデルフィア）から入手可能である。アキュゾルＴＭは、ローム・アンド・ハース社（米国ペンシルベニア州フィラデルフィア）の商標である。この種のスラリーは、沈降に対して安定であり、使用するために便利である粘度、約４００〜６００ｃｐｓを有し、そして最小粘度ドリフトを有する。
【００７６】
実施例１０：脱脂ダイズ細粉を変性するための手順
添加すべき水分非含有ダイズ細粉のそれぞれ１００グラムについて、２５０ｍＬの水中に、１．２５ｇの重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）を溶解させることによって、約５４パーセントのタンパク質、３０パーセントの炭水化物、６パーセントの灰分及び１０パーセントの水分を含有する脱脂ダイズ細粉の水性スラリーを製造した。次いで、このｐＨを、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液によって中性にまで調節した。この溶液を５０℃に加熱し、５０℃で維持し、続いて、１．０ｇのＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ（米国コネチカット州ウォーリングフォード）から入手可能なＢｙｋ０２４を添加した。続いて、１００グラムの乾燥ダイズ細粉を、激しく撹拌しながらゆっくり添加し、粘稠であるが滑らかで均質なスラリーになった。この場合も、使用したダイズ細粉は、４３ミクロンメッシュ粒子サイズ（３２５メッシュ）に相当するもの以下の粒子サイズを有している。
【００７７】
ダイズタンパク質を変性するための代替方法を、水酸化ナトリウム溶液単独を使用して又は炭酸ナトリウムを使用して検討した（表２参照）。しかしながら、取扱いの容易なために、水酸化ナトリウムと重亜硫酸ナトリウムとの組合せが好ましい。
【００７８】
多塩基性カルボン酸、酸無水物又はこれらの塩の添加を意図する実施形態のために、無水のクエン酸（１１．１グラム）を、同じ容器の中に、脱脂ダイズ細粉（１００．０グラム）と共に秤量し、次いでこの乾燥混合物を、加熱した水浴中に固定した、撹拌した水に添加する。手順は、その他は前記の通りである。この実施形態は、また、前記の実施例９に記載された水性ダイズ細粉スラリーで使用するために、そこで使用された手順及び多塩基性カルボン酸（又は酸無水物又はこれらの塩）の対応する比を使用して適合させることもできる。
【００７９】
実施例１１：ガラスマット製造手順及び試験手順
下記の実施例に於いて使用するマットを製造するために、ガラス繊維不織ハンドシートを、Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ  １３７標準、３．２ｃｍ（１．２５インチ）長さサイズのガラスチョップで、シート当たり約７．６グラムのガラス繊維（０．８２ｋｇ／９．３平方メートル；１．８ポンド／１００平方フィート）を使用して製造する。このガラス繊維を、スーパーフロック［ＳＵＰＥＲＦＬＯＣ］［商標］Ａ−１８８３ＲＳ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、米国ニュージャージー州ウエストパターソン（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ））、アニオン性ポリアクリルアミド油中水型エマルジョン及びローダミーン［ＲＨＯＤＡＭＥＥＮ］［商標］ＶＰ−５３２  ＳＰＢ（Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、米国ニュージャージー州クランバリー（Ｃｒａｎｂｕｒｙ））、エトキシル化脂肪アミンカチオン性分散剤を使用して、水中に分散させる。ハンドシートは、ウィリアムス［Ｗｉｌｌｉａｍｓ］（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、米国ニューヨーク州ウォータータウン［Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ］）ハンドシート金型内で形成する。濡れたシートを真空ステーションに輸送して、脱水する。下記の水性バインダー組成物を製造し、それぞれを、脱水したシートに適用し、過剰分を真空除去する。このシートを、強制空気オーブン内で、２００℃で２．５分間乾燥／硬化させる。サンプル上のバインダー量は、２１％ＬＯＩ（強熱減量）である。
【００８０】
ＬＯＩ（強熱減量）の決定
乾燥し／硬化したガラス繊維マットの６．４ｃｍ×７．６ｃｍ（２．５インチ×３インチ）試験片を切りだした。このサンプルを秤量し、次いでマッフル炉内に６５０℃で２分間置いた。このサンプルを取り出し、次いで秤量した。ＬＯＩ％を、以下の式を用いて計算した：
ＬＯＩ％＝（燃焼前の重量−燃焼後の重量）×１００／燃焼前の重量
【００８１】
引張強さ試験
ハンドシートを、引張試験のために２．５４ｃｍ×１２．７ｃｍ（１インチ×５インチ）片に切断し、引裂試験のために切断する。引張試験は、それぞれのサンプルから７個の片で、トゥイング−アルバート・インテレクト（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔ）５００引張試験機（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．、米国ニュージャージー州ウエストベルリン（Ｗｅｓｔ  Ｂｅｒｌｉｎ））を使用して、９０．７ｋｇ（２００  ｌｂ．）セル、２．５４ｃｍ／分（１インチ／分）ジョー速度、２０％感度及び７．６ｃｍ（３インチ）隙間で実施する。乾式引張は、調製した片で実施する。全ての引張値は、ニュートン（Ｎ）で報告する。
【００８２】
エルメンドルフ引裂強さ試験
エルメンドルフ引裂強さは、６．４ｃｍ×７．６ｃｍ（２．５インチ×３インチ）である乾燥し／硬化したハンドシートのカットサンプルで決定する。単層サンプルを、１６００ｇ引裂アームを有するトゥイング−アルバート引裂試験機内に置く。サンプルに１．９ｃｍ（０．７５インチ）カットでノッチを付け、アームを離す。引裂強さは、グラム（グラム力）で記録する。
【００８３】
実施例１２：迅速スクリーニング試験方法
バインダー配合物を、予備形成されたガラス繊維マット（Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅからの、デュラ−グラス（Ｄｕｒａ−Ｇｌａｓｓ）（登録商標）未結合ＨＥＣ  Ｍａｔ３／４Ｋ１１７）に適用することによって迅速試験した。バインダーは、浴固形分、典型的に８％〜１３％に作り、ステンレススチールトレー内に注ぎ、予備形成されたガラス繊維マットは２８ｃｍ×３３ｃｍ（１１インチ×１３インチ）の寸法を有するシートに切断する。次いで、この予備形成されたマットを、ちょうど表面の下が、バインダーによって完全に濡れるまで、バインダー浴中に浸漬させる。次いで、染み込ませたマットを真空ステーションに移し、前記のハンドシートに対するものと同様の方式で過剰のバインダーを真空で引く。次いで、このマットを硬化させ、前記のハンドシート製造方法に記載されたようにして試験する。
【００８４】
表２及び３に示された組成物及びデータのみが、ここに記載された迅速スクリーニング試験方法によって検討される。全ての他の組成物及びデータは、実施例１１に記載されたようにして製造され、試験される。
【００８５】
【表２】
0004789995.tif 000003
【００８６】
１．２０重量％水性スラリー又は溶液。
２．示されている場合、量は、ダイズ細粉の乾燥重量基準の、固体水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の重量パーセントに基づき；量が示されていない場合には、ＮａＯＨは８．０のスラリーｐＨを達成するために添加される。
３．全てのスラリーは、最初に、ベンチトップ機械式攪拌機で、安定な渦を達成するための高速で混合することによって製造された；更に、示されている場合、「加熱処理されたダイズ」は、更に６５℃で３０分間加熱されたダイズスラリーを指し、「一緒に加熱処理された」は、「バインダー」の全ての成分（ダイズ及びリグノスルホナート）が一緒に混合され、次いで６５℃で３０分間加熱することによって一緒に加熱処理されたものを指す。
４．エマルジョンコポリマー、ポリマーＡは、ＥＡ／ＭＭＡ／（５％以下の）ＭＯＡであり、ポリマーＢは、ＭＭＡ／（５％以下の）ＭＯＡ及びＭＡＡである。コポリマー変性剤の量は、一緒にしたダイズ／コポリマーバインダー固形分の重量パーセンテージとして（括弧内に）示される。
５．ＳＵ−１００及びＦＧ−４７２Ｘは、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、米国オハイオ州コロンバスから入手可能な、市販の、尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂バインダーである。
６．ダイズ７Ｂは、使用前に４３ミクロン（３２５メッシュ）に通して更にロタップされた、Ａｒｃｈｅｒ  Ｄａｎｉｅｌｓ  Ｍｉｄｌａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国イリノイ州ディケーター（Ｄｅｃａｔｕｒ））から入手可能な、ニュートリソイ［Ｎｕｔｒｉｓｏｙ］７Ｂ、脱脂ダイズ細粉（１００メッシュに等価である１３５ミクロンとして供給される；８０−９０ＰＤＩ）である。
７．リグノスルホナートＡＲＢＯ  Ａ０２及びＡＲＢＯ  Ｓ０１は、Ｔｅｍｂｅｃ（カナダ国ケベック州テミスカミング（Ｔｅｍｉｓｃａｍｉｎｇ））から得られた、それぞれ、リグノスルホナートのアンモニウム塩及びナトリウム塩である。
【００８７】
【表３】
0004789995.tif 000004
【００８８】
コンポジットサンプル１〜３（表２）は、商業的ＵＦ樹脂、ＳＵ−１００及びＦＧ−４７２Ｘが、ガラスマットコンポジット中にバインダーとして使用されるとき、バインダーとしてデンプン細粉を使用して達成される特性に匹敵する、同様の引裂及び乾燥引張特性を示すことを示している。
【００８９】
サンプル５（ダイズ７Ｂ）は、バインダー中に於けるダイズ７Ｂの使用が、コンポジットの引裂強さを有意に上昇させる（約２倍）ことができるが、乾燥引張強さに於ける有意な低下を伴う（サンプル５：サンプル１〜４の引裂強さの約半分、を参照）ことを示している。サンプル６は、ダイズ７Ｂを水酸化ナトリウムによって中和する場合（例えば、サンプル６）、引張強さに於ける低下が本質的に回復されるが、引裂強さの大部分は保持されることを示している。しかしながら、炭酸ナトリウムによる中和は、乾燥引張強さに於ける低下を回復することに有効でない（サンプル７）。
【００９０】
サンプル１０〜１２は、リグノスルホナートが単独のバインダーであるコンポジットが、一般的に低い引張強さを有することを示している。５０／５０ダイズ：リグノスルホナートバインダーの使用は、サンプル１３〜１８で検討されている。この組合せから良好な引裂強さがもたらされるけれども、乾燥引張強さは、現在の市販のＵＦ樹脂バインダーを含有するコンポジットと比較して不足している。
【００９１】
サンプル１９〜２３は、ダイズ及びリグノスルホナートバインダー系に、バインダーの少量成分として添加されるエマルジョンコポリマーの使用を示している。このデータは、特性の有利なバランスを得るために、アクリルエマルジョンコポリマーを、これらの系に於けるバインダー変性剤として使用できることを示している。
【００９２】
【表４】
0004789995.tif 000005
【００９３】
１．プロリア（Ｐｒｏｌｉａ）［商標］２００／７０（Ｃａｒｇｉｌｌ，Ｉｎｃ．、ミネソタ州ミネアポリス）から、２００メッシュ（７４ミクロン）及び７０のＰＤＩとして供給された脱脂ダイズ細粉）、ボールミル粉砕して、３２５（４３ミクロン）メッシュの粒子サイズを得た。
２．１〜４のハンマーミル粉砕したサンプルは、使用可能なマットを作らなかった（付着量又はＬＯＩが高すぎ、更に、ダイズ分散物中の塊になった粒子のために、シート上に縞が発生する）。（縞の無い）適切なハンドシートコンポジットを作るために十分に小さい粒子サイズを有するダイズ分散物を得るためにボールミル粉砕。
３．サンプル１に於いて、７０ＰＤＩボールミル粉砕したサンプルは、塊を粉々に砕くために、カウレス高剪断ミキサーで粉砕しなくてはならなかった。
４．４３ミクロン（３２５メッシュ）までボールミル粉砕された、Ａｒｃｈｅｒ  Ｄａｎｉｅｌｓ  Ｍｉｄｌａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（イリノイ州ディケーター）から入手可能な、ニュートリソイ７Ｂ、脱脂ダイズ細粉（１３５ミクロン（１００メッシュ）；８０−９０ＰＤＩ）。
５．２０重量％のダイズ／コポリマーバインダー合計固形分での、実施例１に記載したエマルジョンコポリマー、更に、架橋剤として、エマルジョンコポリマーの酸含有量基準で０．６５当量のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を含有する。
６．Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミシガン州ミッドランド）からの、商業的スチレン−ブタジエン樹脂、ダウ６６２０。
【００９４】
上記の表４（サンプル１及び２）に示されるように、エマルジョンコポリマー変性剤の不存在下で、ダイズの２つの由来は、コンポジットの引裂強さ及び乾燥引張強さに於いて目立った差を生じさせない。特に、引張強さは、両方のサンプルに於いて不足している。ダイズ／コポリマーバインダー合計固形分の２０％固形分の量で存在するように添加されたコポリマー変性剤は、得られるコンポジット（サンプル３及び４）の乾燥引張強さを大きく改良する。従って、サンプル２と３（又は２と４）の比較は、エマルジョンポリマーが、ガラスコンポジットマットに於けるダイズバインダーの特性を有意に改良できることを示している。
【００９５】
【表５】
0004789995.tif 000006
【００９６】
１．ダイズ細粉はプロリア２００／７０である（表４脚注１を参照）。
２．サンプル１〜５に於いて、バインダーｐＨは６．７である。サンプル６〜１０は、水酸化ナトリウム溶液を使用して８．０のｐＨに調節した。
３．実施例１からの変性剤は、ダイズ／コポリマーバインダー合計固形分の２０重量％で添加される。サンプル４、５及び１０に於いて、添加したグリセロールの量は、エマルジョンコポリマー中の酸の当量基準の当量数である。サンプル２及び８は、サンプル４、５及び１０のためのラテックス非含有対照であり、ここで、グリセロールの量は全スラリー固形分基準で２％固形分であり、これはラテックス含有サンプルにおいて使用されるものに等しい固形分重量である。
４．括弧内の引裂及び引張データは、２１％の目標ＬＯＩに対して標準化した実験値である。
【００９７】
実験的に得られたＬＯＩは、ｐＨ６．７で得られたデータとｐＨ８．０で得られたデータとの間のように、表５に於いて僅かに変化している。２１％の目標ＬＯＩに対して等価であるように標準化したデータ（即ち、等しいバインダー付着量を比較する）は、架橋剤としてのグリセロールの添加が、何れのｐＨでも、ダイズが単独のバインダーであるコンポジットについての機械的特性に非常に僅かな影響しか有さず、ダイズ／コポリマーバインダーシステムを含有するコンポジットに於ける引張強さを低下させさえし得ることを示している。
【００９８】
表５に示されるように（サンプル６及び７対サンプル１の比較）、より高いｐＨは、ダイズが単独のバインダーであるコンポジットの機械的特性にポジティブな影響を有するが、ダイズ／コポリマーバインダーシステムを含有するコンポジットに於いては、この場合も先の場合と同様に、引張強さを低下させる（サンプル９対サンプル３を比較されたい）。
【００９９】
【表６】
0004789995.tif 000007
【０１００】
１．このダイズ細粉は、サンプル１〜６に於いて７４ミクロン粒子サイズ（２００メッシュ）及びサンプル７〜８に於いて１３５ミクロン（１００メッシュ）として供給され、次いで、４３ミクロン粒子サイズ（３２５メッシュ）までボールミル粉砕された脱脂ダイズ細粉である。
２．実施例１０に記載されたようにして、ダイズ材料を、重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と共に、５０℃で１時間加熱すること。
【０１０１】
表６は、ダイズ／コポリマーバインダーが、出発脱脂ダイズ細粉のＰＤＩに無関係にコンポジット材料を製造できることを示している。前記のように、出発脱脂ダイズ細粉はボールミル粉砕された。サンプル８に示されるように、処理の容易性のために、ダイズは重亜硫酸ナトリウムと共に加熱処理することができ、改良された引裂強さ及び引張強さを生じさせる。
【０１０２】
【表７】
0004789995.tif 000008
【０１０３】
１．商業的ＵＦ樹脂−表２脚注５を参照。
２．９０ＰＤＩ／３２５は、４３ミクロン（３２５メッシュ）まで粉砕された、脱脂ダイズ細粉プロリア（商標）９０フレークである。
３．ダイズを、前記のように、重亜硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムと共に、５０℃で１時間加熱した。
４．エマルジョンコポリマー変性剤は実施例３に記載されている。
【０１０４】
表７は、本発明のコンポジットの好ましい実施形態についての機械的特性を示し、バインダーとして市販のＵＦ樹脂を含有する対照コンポジットと比較される。
【０１０５】
【表８】
0004789995.tif 000009
【０１０６】
１．Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、米国オハイオ州コロンバスから入手可能な、ラテックスエマルジョンコポリマーで予備変性された、市販のＵＦ樹脂バインダー。
２．エマルジョンコポリマー変性剤、ポリマーＢ（表２脚注４を参照）は、コポリマーがＵＦ／コポリマーバインダー合計固形分の５重量％であるように、ＵＦ樹脂に添加される。
３．ダイズ細粉はプロリア２００／２０（表６脚注１に前記されたように、４３ミクロンメッシュ粒子サイズ、３２５メッシュとして使用される）である。
【０１０７】
サンプル４（表８）は、変性されたダイズバインダーを含有するコンポジットが、望ましい特性バランスを達成できることを示している。ＵＦ樹脂を含有する対照コンポジットと比較して、サンプル４は、引張強さをほぼ合致させながら、遙かに優れた引裂強さを示す。バインダー付着量は、サンプル４についてわずかに高い（サンプル１、対照も）けれども、本発明のコンポジットが、ＵＦコンポジットに匹敵する望ましいコンポジットを提供することが明らかである。
【０１０８】
【表９】
0004789995.tif 000010
【０１０９】
１．このダイズ細粉は前記されている（表６）。
２．このエマルジョンコポリマー変性剤は、実施例３〜７に記載されている。
３．ローム・アンド・ハース社（ペンシルベニア州フィラデルフィア）から入手可能な、市販の水溶性ポリアクリル酸熱硬化性樹脂。
４．ＳＵ−１００は、前記市販のＵＦ樹脂（表２脚注５）である。
【０１１０】
表９のコンポジットは、本発明の幾つかの好ましい実施形態を例示する。本発明の組成物は、硬化後に可撓性及び強さの両方を保持する、安価なホルムアルデヒド非含有コンポジットを提供する。ＵＦ樹脂を含有する対照コンポジットと比較して、サンプル１〜４は、引張強さをほぼ合致させながら、遙かに優れた引裂強さを示し、それによって、望ましい特性バランスを有する、一層環境的に優しい製品を提供する。