(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛化されていないカーボンブラックに一種類の貴金属触媒を担持させる段階と、
黒鉛化されていないカーボンブラックに貴金属触媒を担持させた後、前記貴金属触媒を担持した黒鉛化されていないカーボンブラックを、触媒成分を添加せずに、不活性ガス雰囲気下で熱処理する段階と、
を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ２）からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記貴金属触媒を担持したカーボンブラックを、不活性ガス雰囲気下で、３００〜１２００℃の温度で熱処理する、請求項１または２に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記貴金属触媒を担持したカーボンブラックを、還元性ガスをさらに含有する不活性ガス雰囲気下で熱処理する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記還元性ガスが、水素（Ｈ２）ガスである、請求項４に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度が、前記不活性ガスに対して５０体積％以下である、請求項４または５に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度が、前記不活性ガスに対して２０体積％以下である、請求項６に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記貴金属触媒を担持したカーボンブラックを、不活性ガス雰囲気下で４００〜１１５０℃で熱処理する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記貴金属触媒を担持したカーボンブラックを、不活性ガス雰囲気下で４００〜６００℃で熱処理する、請求項８に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記貴金属触媒を担持したカーボンブラックを、不活性ガス雰囲気下で９００〜１１００℃で熱処理する、請求項８に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記貴金属触媒を担持したカーボンブラックを、酸化性ガスをさらに含有する不活性ガス雰囲気下で熱処理する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化性ガスが、酸素（Ｏ２）である、請求項１１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記不活性ガスに含有される酸化性ガスの濃度が、前記不活性ガスに対して５体積％以下である、請求項１１または１２に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記不活性ガスに含有される酸化性ガスの濃度が、前記不活性ガスに対して０．５体積％以下である、請求項１３に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記貴金属触媒を担持したカーボンブラックを、不活性ガス雰囲気下で３００〜６００℃で熱処理する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記貴金属触媒の原料が、水溶液中において強酸性を示す化合物である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記貴金属触媒の原料が、貴金属または貴金属合金の塩化物、硝酸塩またはジニトロジアンミン塩である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１８】
熱処理後の前記貴金属触媒の平均粒子径が３〜８ｎｍである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１９】
熱処理後の前記貴金属触媒の平均粒子径が３〜６ｎｍである、請求項１８に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項２０】
アノード触媒層および／またはカソード触媒層を、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法によって製造される電極触媒を用いて形成することを有する、電解質膜、アノード触媒層及びカソード触媒層を有する膜電極接合体の製造方法。
【請求項２１】
前記アノード触媒層の平均厚み（Ｙａ）が、前記カソード触媒層の平均厚み（Ｙｃ）よりも小さい、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記Ｙａおよび前記Ｙｃが、Ｙａ／Ｙｃ＝０．０１〜０．９の関係を満たす、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記アノード触媒層の平均厚み（Ｙａ）が０．３μｍ〜８μｍであり、前記カソード触媒層の平均厚み（Ｙｃ）が６μｍ〜２０μｍである、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記アノード触媒層の白金および白金合金の含有量（Ｍａ）が、前記カソード触媒層の白金および白金合金の含有量（Ｍｃ）よりも小さい、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記Ｍａおよび前記Ｍｃが、Ｍａ／Ｍｃ＝０．０１〜０．９の関係を満たす、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記カソード触媒層におけるカーボンブラックへの貴金属触媒担持量は、前記カソード触媒層に含まれるカーボンブラックの質量に対して、３０〜７０質量％である、請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記アノード触媒層におけるカーボンブラックへの貴金属触媒担持量は、前記アノード触媒層に含まれるカーボンブラックの質量に対して、５〜６０質量％である、請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２８】
請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の膜電極接合体を用いることを有する、固体高分子型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒、特に燃料電池用電極触媒に関し、より詳しくは、耐久性に優れる電極触媒、特に燃料電池用電極触媒に関する。本発明の電極触媒を備えた燃料電池は、例えば、車両用駆動源や定置型電源として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、燃料電池が車両用駆動源および定置型電源として注目されている。燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。ＰＥＦＣの用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められる。
【０００３】
燃料電池において電池反応が進行する電極触媒層には、通常、触媒、触媒を担持する担体、およびプロトン導電性の高分子電解質（アイオノマー）が含まれ、担体あるいは触媒が担持された担体を、アイオノマーをバインダーとして結着させた三次元空孔構造の電極触媒層が形成されている。この際、触媒としては白金等の貴金属あるいは貴金属元素を含む合金が、また、担体としてはカーボンブラックに代表される導電性炭素材料が知られている。炭素材料に白金触媒を担持させる方法としては、塩化白金、硝酸白金、ジニトロジアンミン白金酸などの強酸性原料を用いて、活性種を炭素材料の表面に担持させ、２００℃以下で乾燥させる手法が採用されている（例えば、特開２００４−１３９７８９号公報、特に段落「００４１」〜「００４３」参照）。
【０００４】
ところが、ＰＥＦＣでは、一般的に、停止時にアノード触媒層内の燃料（水素）を除去するために空気で置換するが、再起動時に燃料（水素）が供給されると、アノード触媒層内で局部電池が形成され、カソード触媒層内が部分的に高電位（約０．８Ｖ以上）に曝される。このように高電位に曝されると、白金等の貴金属が水分解を引き起こして酸素が発生し、これにより貴金属近傍の炭素材料が酸化され腐食し、電極層構造（三次元空孔構造）が破壊される。このように、起動停止の繰り返しによって炭素材料の酸化腐食が進行して三次元空孔構造が破壊されると、ガス拡散性や生成水の排水性が低下し、濃度過電圧分が増大し、フラッディングが起こり易くなり、また、発電性能が悪化する。また、白金等の貴金属触媒の溶出やアイオノマーの分解が促進してしまうという問題もある。
【発明の開示】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、ＰＥＦＣの触媒層において担体として作用する炭素材料の腐食を抑制する手段を提供することである。
【０００６】
従来、起動停止時にカソード触媒層内で起こるカーボン腐食を抑制するには、疎水性の高い高結晶性炭素材料（カーボンブラック）を担体として使用することが、また、起動停止時にカソード触媒層内で起こるＰｔ溶出を抑制するには、触媒（Ｐｔ）粒子の粒子径を大きくすることが、有用であり、これらにより耐久性改善および長期寿命が試みられている。しかしながら、高結晶性炭素材料は比表面積が小さく、触媒（例えば、Ｐｔ、Ｐｔ合金）成分の分散性が低くなるとうい問題があり、また、触媒粒子の粒子径を大きくすると、電気化学的表面積が小さくなるため、発電性能が低くなるという問題点があった。このように、従来の技術では、耐久性と性能とが相反するという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明者は、耐久性と性能との両立を図るために鋭意検討を行なった結果、性能を向上するために、粒子径の小さい貴金属触媒を高分散させて担持した炭素材料を不活性ガス雰囲気下で熱処理することによって、貴金属をシンタリングさせて粒子径を大きくする一方で、触媒粒子の分散性は高い状態に維持でき、これにより、触媒粒子の溶出が抑制でき、耐久性改善および長期寿命が達成できることを知得した。さらに、熱処理する際に、炭素材料表面のアモルファス部分を貴金属触媒（例えば、Ｐｔ、Ｐｔ合金）の触媒作用を利用して消失させ、担体表面の黒鉛化度を向上させ、カーボン腐食に対する耐性をさらに向上させることができることをも知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、上記目的は、貴金属触媒を担持した炭素材料を不活性ガス雰囲気下で熱処理してなる電極触媒によって達成される。
【０００９】
また、上記目的は、貴金属触媒を担持した炭素材料を、不活性ガス雰囲気下または還元性ガス若しくは酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理することによって製造され、かつ前記熱処理後の、ラマンスペクトルのバンドから求められる黒鉛化度は、前記熱処理前に比して、僅かながら増加する、電極触媒によっても達成される。
【００１０】
本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の第一は、貴金属触媒を担持した炭素材料を不活性ガス雰囲気下で熱処理してなる電極触媒に関するものである。また、本発明の第二は、炭素材料に貴金属触媒を担持させる段階と、前記貴金属触媒を担持した炭素材料を、不活性ガス雰囲気下で熱処理する段階と、を含む、電極触媒の製造方法に関するものである。予め、小さい触媒粒子が高分散した状態の触媒を調製した後、これを熱処理することで、触媒粒子をシンタリングさせて粒子径を大きくする一方で、触媒粒子の分散性は高い状態に維持できる。
【００１３】
貴金属触媒を担持する炭素材料が腐食する原因は、炭素材料表面に存在するアモルファス部位にあると考えられる。例えば、塩化白金、硝酸白金、ジニトロジアンミン白金酸などの強酸性原料を用いて、炭素材料に貴金属触媒を担持させる場合、アモルファス部位が酸化されて、水酸基や有機官能基が炭素材料の表面に形成されうる。このような改質が進行した炭素材料が起動停止時に高電位状態に曝されると、貴金属触媒近傍で水の電気分解により酸素が発生し、カーボン表面の酸化腐食が進行し易いと推測される。炭素材料の結晶化度を向上させればアモルファス部位を減少させることが可能であるが、貴金属触媒を担持させる過程で、同様の酸化が生じうるため、結局、担体の耐食性が悪化すると考えられる。しかしながら、本発明によれば、炭素材料に貴金属触媒を担持させた後に、触媒担持カーボンを、高温で熱処理するため、触媒調製時に炭素材料の表面に生成した水酸基や有機官能基などを消失させる。貴金属を炭素材料に担持させた後にこのような熱処理を施すことによって、炭素材料の表面が安定化し、炭素材料の腐食を抑制することができる。さらに、貴金属触媒を担持した炭素材料を不活性ガス雰囲気下で熱処理すると、炭素材料表面のアモルファス部分をＰｔやＰｔ合金等の貴金属による触媒作用を利用して消失させるため、担体としての炭素材料の黒鉛化度が増加し、カーボン腐食耐性を有意に向上することができる。また、不活性ガス雰囲気下で熱処理する場合には、部分的に酸化した貴金属（例えば、ＰｔＯｘ）の酸素によって官能基が酸化されたり、炭素材料表面の官能基が熱分解されたりして、消失すると推測される。なお、上記推測によって本発明が制限されるものではない。
【００１４】
したがって、本発明の電極触媒では、初期から耐久後まで高いガス拡散性と排水性を確保できるため、低電流密度から高電流密度まで高い発電性能が得られ、また、耐久性が改善され、高い寿命特性が得られる。
【００１５】
上述したように、本発明によるように、貴金属触媒を担持した炭素材料を不活性ガス雰囲気下で熱処理すると、炭素材料表面のアモルファス部分が消失するため、担体としての炭素材料の黒鉛化度、特にラマンスペクトルのバンドから求められる黒鉛化度が増加する。したがって、貴金属触媒を担持した炭素材料を、不活性ガス雰囲気下または還元性ガス若しくは酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理することによって製造され、かつ前記熱処理後の、ラマンスペクトルのバンドから求められる黒鉛化度は、前記熱処理前に比して、僅かながら変化する、電極触媒もまた、本発明の別の態様を形成する。
【００１６】
なお、本明細書において、「ラマンスペクトルのバンドから求められる黒鉛化度」は、貴金属触媒を担持した炭素材料の耐食性の向上を示す指標として使用され、Δν１５８０（ラマンスペクトルで１５８０ｃｍ−１近傍のピーク）の強度（Ｉ１５８０）に対する、Δν１３５５（ラマンスペクトルで１３５５ｃｍ−１近傍のピーク）の強度（Ｉ１３５５）の比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）として規定される。あるいは、簡易的に、Δν１５８０（ラマンスペクトルで１５８０ｃｍ−１近傍のピーク）の半値幅（Ｉｗ１５８０）に対する、Δν１３５５（ラマンスペクトルで１３５５ｃｍ−１近傍のピーク）の半値幅（Ｉｗ１３５５）の比（Ｉｗ１３５５／Ｉｗ１５８０）として規定することもできる。すなわち、ラマンスペクトルのバンドから求められる（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）あるいは（Ｉｗ１３５５／Ｉｗ１５８０）が小さくなるということは、炭素材料の黒鉛化度が増加し（即ち、アモルファス部位が消失し）、貴金属触媒を担持した炭素材料の耐食性が向上することを意味する。
【００１７】
ここで、ラマンスペクトルとは、ラマン効果によって散射された光について、どの波長の光がどの程度の強さで散射されたかを示すスペクトルであり、１３５５ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１に現れるカーボンコーキング由来のピークの強度により、本発明による炭素材料の黒鉛化度を評価する。本発明では、ラマンスペクトルは、顕微レーザーラマン分光分析装置  Ｈｏｌｏ  Ｌａｂ  ５０００Ｒ（Ｋａｉｓｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．製）を用いて、５３２ｎｍの励起波長で、３ｍＷの出力で、露光３０秒×積算５回の条件で測定するものとする。
【００１８】
本発明において、熱処理前に対する熱処理後の、ラマンスペクトルのバンドから求められる黒鉛化度の増加割合は、熱処理後のＩ１３５５／Ｉ１５８０を熱処理前のＩ１３５５／Ｉ１５８０を除した比として表わした場合において、１未満であることが好ましい。あるいは、熱処理後のＩｗ１３５５／Ｉｗ１５８０を熱処理前のＩｗ１３５５／Ｉｗ１５８０で除した比として表わした場合において、１未満であることが好ましい。
【００１９】
ただし、これらは単なる炭素材料の黒鉛化度の推定法であり、このような推定法によって耐腐食性が向上する態様に、本発明が限定されるわけではない。
【００２０】
本発明において使用される貴金属触媒は、カソード触媒層に用いられる触媒では、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用でき、また、アノード触媒層に用いられる触媒でもまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。したがって、貴金属触媒は、白金（Ｐｔ）のみからなる、または白金（Ｐｔ）と、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される１種以上の金属とを含有する白金合金が好ましく使用される。より好ましくは、貴金属触媒は、式：ＰｔａＸｂで表わされる組成を有する白金または白金合金からなる。上記式中、Ｘは、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選択される１種以上の元素を表わす。ａは、白金（Ｐｔ）の原子比を表わし、０．７〜１．０である。ｂは、上記元素Ｘの合計の原子比を表わし、０〜０．３である。この際、ａとｂの合計は、１．０（ａ＋ｂ＝１．０）である。このような組成を有する白金合金は、添加金属成分が白金と固溶しやすく、添加金属成分による発電性能の改善効果が得られ、また、優れた触媒活性及び触媒粒子の安定性を有する。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、カソード触媒層に用いられる貴金属触媒及びアノード触媒層に用いられる貴金属触媒は、上記の中から適宜選択できる。
【００２１】
本発明による貴金属触媒の形状や大きさは、特に制限されず公知の貴金属触媒と同様の形状及び大きさが使用できるが、貴金属触媒は、粒状であることが好ましい。この際、貴金属触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため、酸素還元活性が高くなる。これら粒子径を小さくして酸素還元活性を改善することは、いわゆる粒径効果と呼ばれるもので、２〜３ｎｍで最大酸素還元活性を示すことが知られている。さらに、このように粒子径を小さくすることは、炭素材料上に高分散できて好ましい。また、本発明の熱処理によれば、粒子径の小さい触媒粒子を使用しても、触媒粒子の分散性を高い状態で維持したまま、シンタリングにより粒子径を大きくすることができるため、貴金属の溶出もまた抑制でき、耐久性が改善でき、かつ寿命の長期化が図れる。したがって、本発明による貴金属触媒粒子の熱処理前の平均粒子径は、１〜６ｎｍ、より好ましくは２〜４ｎｍ、特に好ましくは２〜３ｎｍであることが好ましい。この際、貴金属触媒粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折における貴金属触媒の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる貴金属触媒の粒子径の平均値により測定することができる。本発明では、貴金属触媒粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用い、代表サンプルについて数〜数１０視野中に観察される粒子の粒子径を測定し、平均値を算出することによって測定する。なお、この測定方法では観察するサンプルや視野によって平均粒子径に有意差が生じる。
【００２２】
本発明において使用される炭素材料は、貴金属触媒の担体となる材料であれば、特に限定されないが、貴金属触媒を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものが好ましい。具体的には、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック；カーボンナノチューブ；カーボンナノファイバー；カーボンナノホーン；カーボンフィブリルなどの導電性炭素材料が用いられる。カーボンブラックは、黒鉛化処理が施されていてもよい。これらの炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が大きいため、触媒成分が担体表面に高分散され、電気化学的表面積を増大し、高い発電性能を得るのに有利であり、また、白金や白金合金の凝集を抑制し、平均粒子径や粒子分布を制御することが容易である。また、上記炭素材料は、単独で使用されてもあるいは２種以上が併用されてもよい。なお、炭素材料には、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容される。
【００２３】
好ましくは、カーボンブラック、特に黒鉛化されていないカーボンブラックが炭素材料として用いられる。黒鉛化されていないカーボンブラックが炭素材料として用いられる場合に、本発明の効果がより顕著である。炭素材料を黒鉛化することによって、炭素材料の腐食耐性を高めることができる。しかし、黒鉛化された炭素材料は、カーボン腐食耐性には優れるものの、表面積が小さいため貴金属触媒（例えば、白金）粒子の分散性が低下する傾向がある。また、黒鉛化された層には、貴金属触媒、特に白金を担持させにくいため、貴金属触媒粒子が凝集しやすい問題や、表面の疎水性が高いためアイオノマーの吸着が不十分となり、長時間の使用によって、カーボン表面から離脱する問題も生じうる。黒鉛化されていないカーボンブラックを炭素材料として用いた場合、これらの問題を抑制できる上、熱処理によって炭素材料の腐食を抑制することができる。
【００２４】
炭素材料は自ら調製してもよいし、市販の炭素材料を用いてもよい。市販の炭素材料としては、バルカン（登録商標）、ケッチェンブラック（登録商標）、ブラックパール（登録商標）などが挙げられる。
【００２５】
炭素材料の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、貴金属触媒を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは１００〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜１５００ｍ２／ｇである。このような範囲であれば、貴金属触媒が炭素材料に高分散担持できる。
【００２６】
また、炭素材料の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、例えば、炭素材料が粒子状である場合には、平均粒子径が０．１〜１μｍ程度とするのがよい。
【００２７】
前記炭素材料に貴金属触媒が担持された電極触媒において、貴金属触媒の担持量は、特に制限されず、適宜選択できる。例えば、カソード触媒層では、炭素材料への貴金属触媒の担持量は、カソード触媒層に含まれる炭素材料に対して、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。また、アノード触媒層では、炭素材料への貴金属触媒の担持量は、アノード触媒層に含まれる炭素材料に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。この際、担持量が上記範囲であれば、貴金属触媒が炭素材料上で高分散でき、優れた発電性能が期待される。なお、貴金属触媒の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００２８】
また、炭素材料への貴金属触媒の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。この際、炭素材料に貴金属触媒を担持させる方法としては、担体として作用する炭素材料および貴金属触媒の原料を、酸性条件下において水中で混合して、炭素材料に担持するなどが好ましく使用される。担持方法に関しては、公知の知見や新たに得られた知見が適宜参照されうる。例えば、貴金属触媒の原料と炭素材料とを混合した後、炭素材料を乾燥させる。この際、貴金属触媒の原料としては水溶液中において強酸性を示す化合物が用いられる場合に、特に有益である。強酸性を示す化合物を原料として用いた場合、担持過程で炭素材料が酸化されやすい。このため、高温での熱処理による炭素材料表面の安定化という本発明の効果が、より大きくなる。なお、本願において「強酸性を示す」とは、Ｐｔ化合物水溶液がｐＨ３以下の状態にあることを意味する。
【００２９】
強酸性を示す原料としては、特に制限されないが、例えば、上記貴金属または貴金属合金の硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、臭化物、塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などの、水溶液中で白金イオンになれる化合物が好ましく挙げられる。これらのうち、上記貴金属または貴金属合金のハロゲン化物、特に塩化物、硝酸塩、及びジニトロジアンミン塩が好ましく使用され、塩化白金が特に好ましい。これらの原料は、担持される貴金属触媒の粒子径を制御しやすく、また貴金属触媒の分散性を向上させやすい。
【００３０】
このようにして炭素材料に貴金属触媒を担持した後、これを不活性ガス雰囲気下で熱処理して、腐食しやすい部分を消失させる。高温で熱処理することにより生じうる効果としては、上記した効果に加えて、触媒粒子の粒子径を大きくして、燃料電池の稼動初期における白金などの触媒金属の溶出を防止する効果が挙げられる。高温で熱処理すると、微小粒子がシンタリングし成長することにより、平均粒子径１ｎｍ未満の表面エネルギーが高く不安定で溶出し易い微小な触媒粒子が少なくなる。その結果、燃料電池の稼動初期における、触媒金属の溶出が抑制され、燃料電池の経時劣化が抑制される。一方、平均粒子径１ｎｍ以上の触媒粒子は、熱処理によって平均粒子径３〜６ｍ程度に成長するが、成長した粒子は、粒子自体の表面エネルギーが低下し安定化する。このため、やはり、燃料電池の稼動初期における触媒金属の溶出が抑制され、燃料電池の経時劣化が抑制される。つまり、貴金属触媒を担持する炭素材料を高温で熱処理することによって、燃料電池の寿命を延ばすことが可能である。
【００３１】
高温で熱処理することにより生じうる他の効果としては、電極層構造の変形防止が挙げられる。高温で熱処理された炭素材料の表面には、微細な凹凸が形成され、電極触媒層に含まれるイオン伝導性高分子の吸着特性が向上する。このため、イオン伝導性高分子の分解劣化に起因する電極構造の変形が低減され、ガス拡散性の低下や生成水の排水性低下が抑制される。その結果、濃度過電圧の増大が低減できる。
【００３２】
本発明では、この際、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ２）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。
【００３３】
本発明において、熱処理条件は、上記効果が達成される条件であれば特に制限されないが、例えば、熱処理温度は、３００〜１２００℃、より好ましくは４００〜１１５０℃である。この際、熱処理温度が３００℃未満であると、白金および白金合金の粒子径成長（シンタリング）が起こらないので、粒子径を所望の大きさにすること困難である可能性があり、逆に、１２００℃を超えると、白金および白金合金の粒子径成長（シンタリング）が進み過ぎて、粒子径を所望の大きさより大きくなりすぎるおそれがある。また、熱処理時間は、特に制限されず、熱処理温度などによって適宜選択されるが、好ましくは１０〜６００分、より好ましくは３０〜３００分である。
【００３４】
また、本発明では、貴金属触媒を担持した炭素材料は、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理されることが好ましい。このように、炭素材料に貴金属触媒を担持した後に、触媒担持カーボンを、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理すると、炭素材料の表面に生成した水酸基や有機官能基などを消失させるとともに、炭素材料のアモルファス部位をメタン化反応（Ｃ＋２Ｈ２→ＣＨ４）による還元によりさらに減少させることができる。また、不活性ガスに還元性ガス（水素）が含有される雰囲気下では、触媒粒子のシンタリングが起こり易いという利点もある。
【００３５】
本発明において、貴金属触媒を担持した炭素材料を、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理する場合における、還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ２）ガスが好ましい。還元性ガスとして水素ガスを含有する不活性ガス雰囲気下で熱処理すると、雰囲気中の水素によって炭素材料表面の官能基が還元され、また、炭素材料のアモルファス部位がメタン化反応（Ｃ＋２Ｈ２→ＣＨ４）などにより還元して、これらの官能基やアモルファス部位が有効に消失すると推測されるからである。ただし、これらは単なるメカニズムの推定であり、このようなメカニズムによって耐腐食性が向上する態様に、本発明が限定されるわけではない。
【００３６】
貴金属触媒を担持した炭素材料を、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理する場合において、不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度は、上記したように炭素材料表面の官能基や炭素材料のアモルファス部位を消失できる濃度であれば特に制限されないが、安全面を考慮すると、不活性ガスに対して、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。この際、還元性ガス濃度の下限値については特に限定がないが、還元性ガス、特に水素ガス濃度が低すぎると、腐食しやすい部分の消失が十分に進まないおそれがあるため、還元性ガス濃度の下限値は、通常、１体積％である。
【００３７】
貴金属触媒を担持した炭素材料を還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理する場合の熱処理条件は、上記効果が達成される条件であれば特に制限されないが、例えば、熱処理温度は、３００〜１２００℃、より好ましくは４００〜１１５０℃である。このような温度範囲であれば、炭素材料の還元消失を促進することなく、貴金属触媒粒子径が十分に成長できる。温度が低すぎると、貴金属触媒粒子径が十分に成長できないおそれがある。また、温度が高すぎると、貴金属触媒粒子の熱的シンタリング以外に炭素材料の還元消失が促進され初期活性低下を招いてしまうおそれがある。また、熱処理時間は、特に制限されず、熱処理温度などによって適宜選択されるが、好ましくは１０〜６００分、より好ましくは３０〜３００分である。
【００３８】
特に水素ガス共存下では、炭素のメタン化反応が著しく起こる温度域が６００℃〜９００℃と想定される。このため、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理する場合には、上記温度範囲を除くことが好ましく、ゆえに、熱処理は、３００℃〜６００℃、より好ましくは４００℃〜６００℃、または９００℃〜１２００℃、より好ましくは９００℃〜１１５０℃、さらにより好ましくは９００℃〜１１００℃で行なわれることが特に好ましい。特に熱処理温度が４００〜６００℃である場合には、触媒粒子を成長させて触媒金属の溶出を有効に抑制できるので、好ましい。また、熱処理温度が９００〜１１００℃である場合には、触媒粒子を成長させて触媒金属の溶出を抑制する上、貴金属触媒を担持した炭素材料の腐食を抑制できるので、好ましい。また、熱処理時間は、特に制限されず、熱処理温度などによって適宜選択されるが、好ましくは１０〜６００分、より好ましくは３０〜３００分である。
【００３９】
または、本発明では、貴金属触媒を担持した炭素材料は、酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理されることが好ましい。このように、炭素材料に貴金属触媒を担持した後に、触媒担持カーボンを、酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理すると、炭素材料の表面に生成した水酸基や有機官能基などを雰囲気中の酸素によって酸化させて消失させるとともに、炭素材料のアモルファス部位を酸化反応（Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２）によりさらに減少させることができると推測されるからである。また、このように、貴金属を炭素材料に担持した後に、不活性ガス雰囲気下、特に還元性ガスまたは酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理を施すことによって、炭素材料の表面状態が安定化し、炭素材料の腐食を抑制することができるとも推測される。ただし、これらは単なるメカニズムの推定であり、このようなメカニズムによって耐腐食性が向上する態様に、本発明が限定されるわけではない。
【００４０】
本発明において、貴金属触媒を担持した炭素材料を、酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理する場合における、酸化性ガスは、特に制限されないが、酸素（Ｏ２）ガスが好ましい。
【００４１】
貴金属触媒を担持した炭素材料を、酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理する場合において、不活性ガスに含有される酸化性ガスの濃度は、上記したように炭素材料表面の官能基や炭素材料のアモルファス部位を消失できる濃度であれば特に制限されない。しかしながら、不活性ガスに酸化性ガスが含有される雰囲気下では、電極触媒燃焼が起こり易い。このため、酸素濃度はある程度低くする必要があり、具体的には、電極触媒の燃焼が起こり易さを考慮すると、不活性ガスに対して、好ましくは５体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、さらにより好ましくは０．０５体積％以下である。このように低酸素雰囲気下で熱処理する場合には、雰囲気中の酸素によって官能基が酸化され消失に用いられると推測される。ただし、これらは単なるメカニズムの推定であり、このようなメカニズムによって耐腐食性が向上する態様に、本発明が限定されるわけではない。この際、酸化性ガス濃度の下限値については特に限定がないが、酸化性ガス、特に酸素ガス濃度が高すぎると、腐食しやすい部分以外も消失するおそれがあるため、酸化性ガス濃度の上限値は、通常、５体積％、より好ましくは０．５体積％である。
【００４２】
貴金属触媒を担持した炭素材料を酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理する場合の熱処理条件は、上記効果が達成される条件であれば特に制限されないが、例えば、熱処理温度は、３００〜１２００℃、より好ましくは３００〜６００℃である。このような温度範囲であれば、炭素材料の還元消失を促進することなく、貴金属触媒粒子径が十分に成長できる。また、温度が低すぎると、貴金属触媒粒子径が十分に成長できないおそれがあり、逆に温度が高すぎると、貴金属触媒粒子の熱的シンタリング以外に消失が促進され初期活性低下を招いてしまうおそれがある。また、熱処理時間は、特に制限されず、熱処理温度などによって適宜選択されるが、好ましくは１０〜６００分、より好ましくは３０〜３００分である。
【００４３】
上述したように、本発明の熱処理によると、微小な貴金属触媒を、触媒粒子の分散性を高い状態で維持したまま、シンタリングにより成長させて粒子径を大きくすることができる。したがって、本発明の熱処理後の前記貴金属触媒の平均粒子径は、３〜８ｎｍ、より好ましくは３〜６ｎｍであることが好ましい。貴金属触媒粒子は、平均粒子径が小さいほど比表面積が大きくなるため、電気化学的表面積が増大し触媒活性も向上すると推測される。しかし、実際は、触媒粒子径を極めて小さくしても、比表面積の増加分に見合った触媒活性は得られないおそれがあるため、上記範囲とするのが好ましい。また、平均粒子径が上記範囲であると、燃料電池の稼動初期における金属の溶出が抑制され、燃料電池の経時劣化が少なくなる。また、成長した粒子は、粒子自体の表面エネルギーが低下し安定化するため、やはり、燃料電池の稼動初期における触媒金属の溶出が抑制され、燃料電池の経時劣化が抑制される。この際、貴金属触媒の平均粒子径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡を用い、代表サンプルについて数〜数１０視野中に観察される粒子の粒子径を測定し、平均値を算出する方法が挙げられる。なお、この測定方法では観察するサンプルや視野によって平均粒子径に有意差が生じるが、実施例のような平均値として表記する。
【００４４】
上述したように、本発明による熱処理によって、耐腐食性に優れる電極触媒が得られる。したがって、本発明の第三は、電解質膜、アノード触媒層及びカソード触媒層を有する膜電極接合体であって、アノード触媒層および／またはカソード触媒層は、本発明の電極触媒または本発明の方法によって製造される電極触媒を有することを特徴とする、膜電極接合体（ＭＥＡ）に関するものである。なお、上記態様において、電極触媒は、カソード触媒層に使用されても、アノード触媒層に使用されても、あるいはカソード及びアノード触媒層双方に使用されてもよいが、特にカソード触媒層側でカーボン腐食が起こり易いという点を考慮すると、少なくともカソード触媒層に使用されることが好ましい。また、アノード触媒層及びカソード触媒層双方に使用されることがより好ましく、この場合には、カソード触媒層側により多くの本発明の電極触媒が使用されることが特に好ましい。この際、カソード触媒は、カソード側での反応を促進する役割を果たす材料であり、アノード触媒は、アノード側での反応を促進する役割を果たす材料である。
【００４５】
本発明の第三は、電極触媒に特徴があり、ＭＥＡまたは燃料電池において、本発明の電極触媒を使用する以外は、当該分野において既知の部材または方法が同様にして適用できる。このため、本発明のＭＥＡは、本発明に係る電極触媒を用いて転写法によってあるいは直接塗布法によってのいずれの方法によって製造されてもよい。また、本発明によるＭＥＡは、一般的にガス拡散層をさらに有してもよく、この際、ガス拡散層は、ＭＥＡをさらにガス拡散層で挟持することによって、または、触媒層を予めガス拡散層表面上に形成して触媒層−ガス拡散層接合体を製造した後、この触媒層−ガス拡散層接合体で電解質膜をホットプレスにより挟持・接合するなどの方法が好ましく使用される。
【００４６】
上記態様において、炭素材料に貴金属触媒が担持された電極触媒における貴金属触媒の担持量は、特に制限されず、触媒の種類、燃料電池の性能、炭素材料の種類などに応じて、所望の発電特性が得られるように、担持量を適宜選択できる。例えば、炭素材料としてカーボンブラックが用いられる場合には、カソード触媒層のカーボンブラックに対する白金および白金合金の担持量は、カーボンブラックの質量に対して、３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％であることが好ましい。一方、アノード触媒層のカーボンブラックに対する白金および白金合金の担持量は、平均厚みや触媒含有量を調整が容易であるという観点から、カーボンブラックの質量に対して、５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％であることが好ましい。この際、担持量が上記範囲であれば、貴金属触媒が炭素材料上で高分散でき、優れた発電性能が期待される。なお、貴金属触媒の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００４７】
本発明では、アノード触媒層の平均厚み（Ｙａ）をカソード触媒層の平均厚み（Ｙｃ）よりも薄くすることによって、例えば、固体高分子型燃料電池の起動停止に対するカソード触媒層耐久性を高めることが可能である。したがって、本発明においては、アノード触媒層の平均厚み（Ｙａ）が、前記カソード触媒層の平均厚み（Ｙｃ）よりも小さいことが好ましい。これにより、停止時にアノード側に残存する水素が効率的に他のガスで置換される。その結果、起動時にアノード側で局部電池が形成されることが抑制され、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の劣化が防止される。また、アノード触媒層が薄いと、停止時にアノード側の水素を置換するために空気などのガスをパージした際に、アノード触媒層の水分量が減少しやすい。すなわち、アノード触媒層が乾燥しやすい。その結果、アノード触媒層で減少した水分を補うため、水分量が相対的に高い固体高分子電解質膜からの水分の移動が起こる。同時に、カソード触媒層から固体高分子電解質膜への水分の移動が起こり、カソード触媒層の水分量が減少する。起動時にカソード触媒層が高電位に曝されても白金触媒近傍に水が存在しなければ、酸素の発生は起こらない。したがって、起動・停止に伴うカーボン腐食が抑制できる。ただし、本発明の構成と効果との上記メカニズムは推定であり、本発明の技術的範囲が上記メカニズムを利用する実施態様のみに限定されるわけではない。
【００４８】
このようにアノード触媒層の平均厚み（Ｙａ）が、前記カソード触媒層の平均厚み（Ｙｃ）よりも小さいことが好ましいが、この場合のＹａとＹｃとの関係は、Ｙａ＜Ｙｃであれば特に制限されないが、本発明においては、特にＰＥＦＣの用途では、具体的には、ＹａおよびＹｃが、好ましくはＹａ／Ｙｃ＝０．０１〜０．９、より好ましくはＹａ／Ｙｃ＝０．０２〜０．８の関係を満たす。このような関係に触媒層の厚みを制御することによって、優れた耐久性を有するＰＥＦＣが得られる。
【００４９】
また、本発明において、アノード触媒層の平均厚み（Ｙａ）は、好ましくは０．３〜８μｍであり、より好ましくは１〜７μｍである。また、カソード触媒層の平均厚み（Ｙｃ）は、好ましくは６〜２０μｍであり、より好ましくは７〜１８μｍである。この範囲とすることにより、起動・停止時や負荷変動のカーボン腐食や白金溶出を効果的に抑制できる。触媒層が薄いほどガスの拡散性および透過性、ならびに加湿水および生成水の排水性に優れるが、触媒層を薄くしすぎると耐久性の維持が難しくなるため、両者のバランスをとって、好ましい厚みを決定するとよい。なお、上記アノード触媒層の平均厚み（Ｙａ）及びカソード触媒層の平均厚み（Ｙｃ）は、上記Ｙａ／Ｙｃの比を同時に満たすことが特に好ましい。
【００５０】
上記に代えてあるいは上記に加えて、本発明においては、アノード触媒層の白金および白金合金の含有量（Ｍａ）をカソード触媒層の白金および白金合金の含有量（Ｍｃ）より小さくすることによって、固体高分子型燃料電池の起動停止に対するカソード触媒層耐久性を高めることが可能である。したがって、本発明においては、アノード触媒層の白金および白金合金の含有量（Ｍａ）をカソード触媒層の白金および白金合金の含有量（Ｍｃ）よりも小さくすることが好ましい。これにより、カソード側から電解質膜をクロスリークしてアノード側に到達する酸素と、アノード側に供給される水素との反応で生成する過酸化水素の発生量が減少する。その結果、アノード側で生成した過酸化水素が電解質膜をクロスリークしてカソード側に到達し、さらに、カソード触媒層中でのラジカルを発生することが抑制され、電解質膜やアイノオノマーの分解が防止される。ただし、本発明の構成と効果との上記メカニズムは推定であり、本発明の技術的範囲が上記メカニズムを利用する実施態様のみに限定されるわけではない。
【００５１】
このようにアノード触媒層の白金および白金合金の含有量（Ｍａ）が、前記カソード触媒層の白金および白金合金の含有量（Ｍｃ）よりも小さいことが好ましいが、この場合のＭａとＭｃとの関係は、Ｍａ＜Ｍｃであれば特に制限されないが、本発明においては、特にＰＥＦＣの用途では、具体的には、ＭａおよびＭｃが、好ましくはＭａ／Ｍｃ＝０．０１〜０．９、より好ましくはＹａ／Ｙｃ＝０．０３〜０．８の関係を満たす。このような関係に触媒層の白金および白金合金の含有量を制御することによって、優れた耐久性を有するＰＥＦＣが得られる。
【００５２】
また、本発明において、アノード触媒層の白金および白金合金の含有量（Ｍａ）は、好ましくは０．００５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜０．３０ｍｇ／ｃｍ２である。また、カソード触媒層の白金および白金合金の含有量（Ｍｃ）は、好ましくは０．１５〜０．６ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１８〜０．５０ｍｇ／ｃｍ２である。この範囲とすることにより、起動・停止時や負荷変動のカーボン腐食や白金溶出を効果的に抑制できる。アノード触媒層の白金および白金合金の含有量が小さいほど過酸化水素の生成量が少なくできるが、アノード触媒層の白金および白金合金の含有量を小さくしすぎるとアノードにおける水素酸化活性や耐久性の維持が難しくなるため、両者のバランスをとって、好ましい白金および白金合金の含有量を決定するとよい。なお、上記アノード触媒層の白金および白金合金の含有量（Ｍａ）、ならびにカソード触媒層の白金および白金合金の含有量（Ｍｃ）は、上記Ｍａ／Ｍｃの比を同時に満たすことが特に好ましい。
【００５３】
また、高温で熱処理することにより、炭素材料の表面に微細な凹凸が形成される。このため、燃料電池の触媒層を形成した際に、触媒層に含まれるイオン伝導性高分子の吸着特性が向上し、イオン伝導性高分子の分解劣化に起因する電極構造の変形が低減され、ガス拡散性の低下や生成水の排水性低下が抑制される。その結果、濃度過電圧の増大が低減できる。したがって、本発明の第四は、本発明の膜電極接合体を有する、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に関するものである。
【００５４】
ＰＥＦＣに用いられる電極触媒としては、特に限定されないが、白金および白金合金が挙げられる。白金合金としては、白金とイリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）から選ばれた１種以上を含有する白金合金などが挙げられる。さらに、前記白金合金は、式：ＰｔａＸｂ（式中、Ｘは、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選択される１種以上の元素を表わし、ａは、０．７〜１．０であり、ｂは、０〜０．３である）で表わされる組成を有することが好ましい。
【００５５】
本発明のまたは本発明の製造方法によって得られる電極触媒は、上述のように、優れた耐腐食性を有し、燃料電池の耐久性向上に大きく寄与する。以下、電極触媒の適用用途としては、ＰＥＦＣが挙げられる。ＰＥＦＣにおいて、電極触媒は触媒層に配置される。ＰＥＦＣの一般的な構成としては、セパレータ、ガス拡散層、正極触媒層、固体高分子電解質膜、負極触媒層、ガス拡散層、およびセパレータが、この順序で配置された構成が挙げられる。ただし、このような基本的な構成に本発明が限定されるわけではなく、他の構成を有するＰＥＦＣにも、本発明を適用することが可能である。
【００５６】
例えば、ＰＥＦＣにおけるフラッディングを防止するために、ガス拡散層と、カソード触媒層およびアノード触媒層との間に、ミル層が配置されてもよい。ミル層とは、ガス拡散層の表面に形成される、カーボンと、ポリテトラフルオロエチレンなどの撥水性フッ素樹脂とからなる混合物層を意味する。
【００５７】
本発明のＰＥＦＣは、触媒層が劣化し難く、耐久性に優れる。即ち、本発明のＰＥＦＣは、長期間に渡ってＰＥＦＣを使用した場合であっても、電圧低下が少ない。このような特性は、長期間に渡る耐久性が求められる用途において、特に有益である。かような用途としては、車両が挙げられる。本発明のＰＥＦＣは長期間に渡って発電特性が維持されうるため、本発明のＰＥＦＣを搭載してなる車両の寿命の長期化や車両価値の向上が達成されうる。
【００５８】
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
【００５９】
前記高分子電解質型燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されることによるカーボン担体の腐食、および、運転時に高い出力電圧が取り出されることにより高分子電解質の劣化が生じやすい自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【００６０】
実施例
以下、実施例を用いて、より具体的に本発明を説明する。なお、本発明が下記実施例に限定されることはない。
【００６１】
（実施例１）
１．アノード触媒層の作製
まず、カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）社製ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）４．０ｇを準備し、このカーボンブラックにジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０  ％）４００ｇを加えて１時間攪拌した。その後、還元剤としてメタノール５０ｇを混合し、１時間攪拌した後、３０分で８０℃まで加温して８０℃で６時間攪拌した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下、８５℃で１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕して、平均粒子径は２．６ｎｍであるＰｔ粒子をＰｔ担持濃度４８質量％として担持した炭素担体を得た。
【００６２】
なお、白金触媒の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用い、代表サンプルについて数〜数１０視野中に観察される粒子の粒子径を測定し、平均値を算出した。
【００６３】
次に、得られたＰｔ粒子を担持させた炭素担体の質量に対して５倍量の精製水を加えて、５分間減圧脱泡操作をした後、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールと５倍量のプロピレングリコールを加えた後、さらに、電解質となる２０ｗｔ％  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含有した溶液（ＤｕＰｏｎｔ（株）社製）を加えた。溶液中の電解質は、炭素担体の質量に対する固形分質量比（Ｃａｒｂｏｎ（炭素）／Ｉｏｎｏｍｅｒ（電解質））を１．０／０．９としたものを用いた。
【００６４】
得られた混合スラリーをホモジナイザーによって分散させて、減圧脱泡操作をして触媒スラリーを作製した。作製した触媒スラリーをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量を印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。スクリーン印刷法から製造されたアノード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【００６５】
２．カソード触媒層の作製
カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ）４．０ｇに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌した。さらに、還元剤としてメタノール５０ｇを混合し、１時間攪拌した後、３０分で８０℃まで加温して８０℃で６時間攪拌した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下、８５℃で１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕して、平均粒子径は２．６ｎｍであるＰｔ粒子をＰｔ担持濃度４８質量％として担持した炭素担体を得た。
【００６６】
得られた電極触媒を、水素５体積％を含有したアルゴンガス流通下において、１０００℃で３０分間熱処理した。ラマンスペクトルより求めた熱処理前後の強度比は、２．０５→１．８７で黒鉛化が進んでいることが確認された。また、熱処理前後のＰｔ担持濃度５０質量％として担持した炭素担体を得た。白金触媒の平均粒子径は、２．６ｎｍ→３．９ｎｍで粒子径の成長が進んでいることが確認された。
【００６７】
次に、得られたＰｔ粒子を担持させた炭素担体の質量に対して５倍量の精製水を加えて、５分間減圧脱泡操作をした後、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールと５倍量のプロピレングリコールを加えた後、さらに、電解質となる２０ｗｔ％  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含有した溶液（ＤｕＰｏｎｔ（株）社製）を加えた。溶液中の電解質は、炭素担体の質量に対する固形分質量比（Ｃａｒｂｏｎ（炭素）／Ｉｏｎｏｍｅｒ（電解質））を１．０／０．９としたものを用いた。
【００６８】
得られた混合スラリーをホモジナイザーによって分散させて、減圧脱泡操作をして触媒スラリーを作製した。作製した触媒スラリーをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量を印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。スクリーン印刷法から製造されたアノード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【００６９】
３．膜電極接合体の作製
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ  ＮＲ−１１１（膜厚２５μｍ）を用いて、ポリテトラフルオロエチレンシート上に形成されたアノード触媒層の上に、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ−１１１）を重ね、さらにポリテトラフルオロエチレンシート上に形成されたカソード触媒層を重ねて積層した。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで１０分間ホットプレスをした後、ポリテトラフルオロエチレンシートを剥がして膜電極接合体とした。
【００７０】
固体高分子電解質膜上に転写されたカソード触媒層は、厚さ約１４μｍ、Ｐｔ担持量は見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．４ｍｇ、電極面積は２５ｃｍ２であった。アノード触媒層は、厚さ約４μｍ、Ｐｔ担持量は見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．２ｍｇ、電極面積は２５ｃｍ２であった。
【００７１】
得られた膜電極接合体の性能を以下のように評価した。
【００７２】
膜電極接合体の両面側に、ガス拡散層としてカーボンペーパ（大きさ６．０ｃｍ×５．５ｃｍ、厚さ３２０μｍ）と、ガス流路付きガスセパレータとを各々配置し、さらに金メッキしたステンレス製集電板により挟持して、評価用単位セルとした。
【００７３】
４．性能及び耐久性の評価法
評価用単位セルのアノード側に燃料として水素ガスを供給すると共に、カソード側に酸化剤として空気を供給した。水素ガス及び大気の両ガスともに供給圧力を大気圧とし、水素ガスの温度５８．６℃及び相対湿度６０％とし、空気の温度５４．８℃及び相対湿度５０％とし、セル温度は７０℃に設定した。また、水素利用率は６７％、空気利用率は４０％とした。
【００７４】
この条件下で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２で発電させた時のセル電圧を初期セル電圧として測定した。
【００７５】
続いて、６０秒間発電した後、発電を停止した。発電停止後、水素ガス及び空気の供給を停止し、アノード側に空気０．１Ｌ／ｍｉｎ．を供給し、水素ガスを置換し５０秒間待機した。次いで、アノード側に１０秒間水素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。その後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を上記と同様の条件で供給し、再度、１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度で６０秒間発電した。また、この時の負荷電流は３０秒間で０Ａ／ｃｍ２から１．０Ａ／ｃｍ２に増大させた。この発電・停止動作を実施し、セル電圧を測定することにより、発電性能を評価した。具体的には、１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度でのセル電圧が０．４５Ｖとなる時のサイクル数を耐久性の評価値として用いた。
【００７６】
本実施例のアノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記結果を表１及び表２に示す。
【００７７】
（参考例１）
カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）社製ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２/ｇ）４．０ｇを準備し、このカーボンブラックにジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度０．９０ ％）、塩化イリジウム水溶液（Ｉｒ濃度０．１０ ％）４００ｇを加えて１時間攪拌した。その後、還元剤としてメタノール５０ｇを混合し、１時間攪拌した後、３０分で８０℃まで加温して８０℃で６時間攪拌した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下、８５℃で１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕して、平均粒子径は２．８ｎｍであるＰｔ粒子をＰｔ担持濃度５１質量％として担持した炭素担体を得た。
【００７８】
得られた電極触媒を、水素５体積％を含有したアルゴンガス流通下において、１０００℃で３０分間熱処理した。ラマンスペクトルより求めた熱処理前後の強度比は、２．０５→１．８７で黒鉛化が進んでいることが確認された。また、熱処理前後のＰｔ担持濃度５１質量％として担持した炭素担体を得た。白金触媒の平均粒子径は、２．８ｎｍ→４．６ｎｍで粒子径の成長が進んでいることが確認された。
【００７９】
実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ合金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【００８０】
前記実施例１のアノード触媒層の上に、固体高分子電解質膜を重ね、さらに、上記ポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された触媒層がカソード触媒層となるように重ねて積層して、ホットプレスをした後、ポリテトラフルオロエチレンシートを剥がして膜電極接合体を作製した。
【００８１】
固体高分子電解質膜上に転写されたカソード触媒層は、厚さ約１４μｍ、Ｐｔ合金担持量は見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．４ｍｇ、電極面積は２５ｃｍ２であった。アノード触媒層は、厚さ約４μｍ、Ｐｔ担持量は見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．２ｍｇ、電極面積は２５ｃｍ２であった。
【００８２】
本実施例のアノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記結果を表１及び表２に示す。
【００８３】
（実施例３〜１７）
燃料電池の構成を表１及び表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ＭＥＡを作製し、性能および耐久性を評価した。構成および結果を表１および表２に示す。
【００８４】
（比較例１）
カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ）４．０ｇに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌した。さらに、還元剤として蟻酸５０ｇを混合し、１時間攪拌した。その後、３０分で４０℃まで加温し、４０℃で６時間撹拌した。３０分で６０℃まで加温し、さらに、６０℃で６時間撹拌した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、カソード電極触媒を得た。白金触媒の平均粒子径は２．６ｎｍであった。
【００８５】
燃料電池の構成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ＭＥＡを作製し、性能および耐久性を評価した。構成および結果を表１及び表２に示す。
【００８６】
（比較例２）
炭素材料としてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製バルカンＸＣ−７２）を用いた以外は、比較例１と同様にして、カソード電極触媒を調製した。得られた白金触媒の平均粒子径は３．２ｎｍであった。
【００８７】
燃料電池の構成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ＭＥＡを作製し、性能および耐久性を評価した。構成および結果を表１及び表２に示す。
【００８８】
（実施例１８）
カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＴＭＥＣ）４．０ｇに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌した。さらに、還元剤として蟻酸５０ｇを混合し、１時間攪拌した。その後、３０分で４０℃まで加温し、４０℃で６時間撹拌した。３０分で６０℃まで加温し、さらに、６０℃で６時間撹拌した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒を得た。得た電極触媒を、アルゴンガス流通下において１０００℃で４時間熱処理した。熱処理後の白金触媒の平均粒子径は３．８ｎｍであった。
【００８９】
なお、白金触媒の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて、１０視野において、観察される３００個の白金触媒の粒径を測定し、平均値と偏差とを算出した。
【００９０】
（実施例１９）
炭素材料としてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製バルカンＴＭＸＣ−７２）を用いた以外は、実施例１８と同様にして、電極触媒を製造した。得た電極触媒を、アルゴンガス流通下において１０００℃で４時間熱処理した。熱処理後の白金触媒の平均粒子径は４．７ｎｍであった。
【００９１】
（実施例２０）
炭素材料としてアセチレンブラック（デンカ製アセチレンブラック）を用いた以外は、実施例１８と同様にして、電極触媒を製造した。得た電極触媒を、アルゴンガス流通下において１０００℃で４時間熱処理した。熱処理後の白金触媒の平均粒子径は５．６ｎｍであった。
【００９２】
（参考例２）
炭素材料として黒鉛化処理が施されたカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＴＭＥＣ）を用いた以外は、実施例１８と同様にして、電極触媒を製造した。得た電極触媒を、アルゴンガス流通下において１０００℃で４時間熱処理した。熱処理後の白金触媒の平均粒子径は４．９ｎｍであった。
【００９３】
（参考例３）
炭素材料として黒鉛化処理が施されたカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製ブラックパールＴＭ）を用いた以外は、実施例１８と同様にして、電極触媒を製造した。得た電極触媒を、アルゴンガス流通下において１０００℃で４時間熱処理した。熱処理後の白金触媒の平均粒子径は４．４ｎｍであった。
【００９４】
（比較例３）
カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＴＭＥＣ）４．０ｇに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌した。さらに、還元剤として蟻酸５０ｇを混合し、１時間攪拌した。その後、３０分で４０℃まで加温し、４０℃で６時間撹拌した。３０分で６０℃まで加温し、さらに、６０℃で６時間撹拌した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒を得た。白金触媒の平均粒子径は２．８ｎｍであった。
【００９５】
（比較例４）
炭素材料としてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製バルカンＴＭＸＣ−７２）を用いた以外は、比較例３と同様にして、電極触媒を製造した。得られた白金触媒の平均粒子径は３．２ｎｍであった
なお、実施例１８〜２２及び比較例３〜４のアノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに結果を表１及び表３に示す。
【００９６】
（初期発電性能および耐久性の評価）
電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにプロトン伝導性高分子電解質を含む溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製２０ｗｔ％ＮａｆｉｏｎＴＭ含有）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｃａｒｂｏｎ／Ｉｏｎｏｍｅｒ＝１．０／０．９であるものを用いた。
【００９７】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【００９８】
このカソード触媒層を用いて評価用ＰＥＦＣを作製した。その際、固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎＴＭ１１１（膜厚２５μｍ）を用いた。カソード触媒層の厚さは約１０μｍ、電極面積は２５ｃｍ２とした。アノード触媒層の厚さは約２μｍ、電極面積は２５ｃｍ２とした。カソード触媒層、固体高分子電解質膜、およびアノード触媒層の外部にガス拡散層およびセパレータを配置し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は５８．６℃および相対湿度６０％、空気は５４．８℃および相対湿度５０％、セル温度は７０℃に設定した。また、水素利用率は６７％、空気利用率は４０％とした。この条件下で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２で発電させた際のセル電圧を初期セル電圧として測定した。
【００９９】
続いて、６０秒間発電した後、発電を停止した。停止後、水素及び空気の供給を停止し、空気で単セルを置換し５０秒間待機した。その後、１０秒間アノード側に水素ガスを上記利用率の１／５で供給した。その後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を上記と同様の条件で供給し、再度、１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度で６０秒間発電した。また、この時の負荷電流は３０秒間で０Ａ／ｃｍ２から１Ａ／ｃｍ２に増大させた。この発電・停止動作を実施し、セル電圧を測定して、発電性能を評価した。１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度でのセル電圧が０．４５Ｖになったときのサイクル数を、耐久性の評価値として用いた。
【０１００】
【表１】
0004715842.tif 000002
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
【表３】
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［０１０３］
表１〜３からは、触媒担持後に熱処理を施すことによって、電極触媒が用いられる燃料電池の耐久性が向上することがわかる。
［０１０４］
産業上の利用可能性
本発明のＰＥＦＣは、各種動力源として用いられる。耐久性に優れる本発明のＰＥＦＣは、例えば、車両の動力源として用いられる。
【０１０５】
さらに、本出願は、２００５年２月２１日に出願された日本特許出願番号２００５−０４４４６３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。