(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成した電子写真現像用キャリアにおいて、
前記キャリア芯材の表面に酸化処理層を形成し、当該酸化処理層上に、内層側から外層側へ向かって抵抗値が低下するように、２層以上の抵抗値の異なる樹脂被覆層を形成したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項２】
抵抗値が１０４Ω・ｃｍ以下の前記キャリア芯材の表面に酸化処理層を形成して抵抗値を１０６Ω・ｃｍ以上とし、その酸化処理層の上に、それより高抵抗値の樹脂被覆層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項３】
前記樹脂被覆層を、抵抗値が１０１３Ω・ｃｍ以上の内側樹脂被覆層と、導電性微粒子を分散させることで抵抗値を１０６Ω・ｃｍ〜１０１３Ω・ｃｍの範囲に調整した外側樹脂被覆層と、の２層構造としたことを特徴とする請求項２に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項４】
前記第２の樹脂被覆層中に含有している導電性微粒子がカーボンブラックであり、その平均粒径が８０ｎｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項５】
前記キャリア芯材がＭｎ系フェライト、マグネタイトまたはＭｎ−Ｍｇ系フェライトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項６】
ポリエステル樹脂を主成分として含有するトナーと、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアとを含むことを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、キャリア芯材の表面に樹脂被覆層が形成された電子写真現像用キャリアおよび当該電子写真現像用キャリアを用いた二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  電子写真現像用の二成分系現像剤には、トナーと電子写真現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と記載する場合がある）とが含まれている。この電子写真現像用キャリアには、電気特性、摩擦帯電性、耐久性、流動性などの様々な特性が要求されている。近年急速に普及してきた所謂デジタル機では、所謂アナログ機と異なる現像メカニズムが利用されており、現像の際に、感光体上に本来トナーのみが転写される所で同時にキャリアが付着する所謂キャリア付着が発生し易いことが知られている。【０００３】  このようなデジタル機に使用されるキャリアにおいて、画像濃度とキャリア付着との両特性は、キャリアの電気的特性の一つであるキャリア抵抗値をパラメーターとしてトレードオフの関係にあり、両方の特性を満足するには、非常に狭い幅でキャリア抵抗値を維持しなくてはならない。実際には、撹拌によるキャリア同士の衝突や、現像ユニットとキャリアの間の摩擦などにより、キャリアの表面の被覆樹脂が剥離して抵抗値が下がる一方、キャリア表面にトナー成分が融着して抵抗値が変動するなど、様々な環境下で絶えず影響を受けながらも、所望の抵抗値を維持し、画像濃度とキャリア付着の両特性を満足することが要求されている。【０００４】  ところが、キャリア芯材の表面に樹脂被覆を施した従来の二成分系現像剤では、印刷時の樹脂被覆層の磨耗により、特に高温高湿下において、抵抗値が低下してキャリア付着が生じると同時に、トナー飛散、画像かぶり、前引きなどの不具合が生じる。一方、低温低湿時においては、抵抗値が上昇して画像濃度が低下する。この結果、現像剤の寿命が短くなるという問題がある。【０００５】  ここで、磁気的特性に注目してキャリア付着を低減する観点から、特定の物質をキャリア芯材の組成に導入し、キャリア自体の飽和磁化を高くすることが、特許文献１に提案されている。【０００６】  また、キャリアの低温低湿環境および高温高湿環境を含めた様々な環境下における長期耐久を上げることを目的として、グリシドキシ基を有するシランカップリング剤を含有した樹脂でキャリア芯材の表面を被覆したキャリアが、特許文献２に提案されている。【０００７】
【特許文献１】  特開２００４−５３６４３号公報
【特許文献２】  特開平９−１６０３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかし、特許文献１に開示された技術は、現像の際の、所謂穂立ち現象を制御するために、飽和磁化の低いキャリアを用いる場合は、適用出来ない。一方、特許文献２に記載されたキャリアの場合、低温低湿環境および高温高湿環境を含めた様々な環境下における使用に際して、良好な特性を維持できるものの、キャリア抵抗値の安定性において問題があり、長期にわたる電子写真現像において高品質画像を維持するのが困難であった。【０００９】  本発明は、上述した状況を背景としてなされたものであり、低温低湿環境および高温高湿環境を含めた様々な環境下における使用に際して良好な特性を維持できることは勿論、長期にわたる電子写真現像において高品質画像を維持することのできる電子写真現像用キャリアおよび当該キャリアを用いた二成分系現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上述の課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、長期にわたる電子写真現像や、低温低湿環境および高温高湿環境を含めた様々な環境下において、安定な抵抗値を保つことのできるキャリアの構成に想到し、本発明を完成した。【００１１】  即ち、課題を解決するための第１の手段は、
キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成した電子写真現像用キャリアにおいて、
前記キャリア芯材の表面に酸化処理層を形成し、当該酸化処理層上に、内層側から外層側へ向かって抵抗値が低下するように、２層以上の抵抗値の異なる樹脂被覆層を形成したことを特徴とする電子写真現像用キャリアである。【００１２】  第２の手段は、
抵抗値が１０４Ω・ｃｍ以下の前記キャリア芯材の表面に酸化処理層を形成して抵抗値を１０６Ω・ｃｍ以上とし、その酸化処理層の上に、それより高抵抗値の樹脂被覆層を形成したことを特徴とする第１の手段に記載の電子写真現像用キャリアである。【００１３】  第３の手段は、
前記樹脂被覆層を、抵抗値が１０１３Ω・ｃｍ以上の内側樹脂被覆層と、導電性微粒子を分散させることで抵抗値を１０６Ω・ｃｍ〜１０１３Ω・ｃｍの範囲に調整した外側樹脂被覆層と、の２層構造としたことを特徴とする第２の手段に記載の電子写真現像用キャリアである。【００１４】  第４の手段は、
前記第２の樹脂被覆層中に含有している導電性微粒子がカーボンブラックであり、その平均粒径が８０ｎｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする第３の手段に記載の電子写真現像用キャリアである。【００１５】  第５の手段は、
前記キャリア芯材がＭｎ系フェライト、マグネタイトまたはＭｎ−Ｍｇ系フェライトであることを特徴とする第１〜第５の手段のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアである。【００１６】  第６の手段は、
ポリエステル樹脂を主成分として含有するトナーと、第１〜第５の手段のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアとを含むことを特徴とする二成分系現像剤である。
【発明の効果】
【００１７】  本発明に係る、第１から第５の手段のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアによれば、長期にわたる電子写真現像や、低温低湿環境および高温高湿環境を含めた様々な環境下において、安定なキャリア抵抗値を保つことができる。【００１８】  第６の手段に記載の二成分系現像剤によれば、長期にわたる電子写真現像や、低温低湿環境および高温高湿環境を含めた様々な環境下において長期間使用しても、キャリア付着がなく、画像かぶりやトナー飛散の無い、シャープな画像を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】  以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施の形態の電子写真現像用キャリアは、磁性酸化物を含むキャリア芯材の表面を酸化処理により高抵抗値化し、その上をカップリング剤で被覆し、さらにその上に樹脂被覆を施したものである。樹脂被覆層は、機械的強度に優れるシリコーン樹脂を下層に、導電性微粒子を加えたシリコーン樹脂をその上層に形成することで、２層構造にすることが好ましい。【００２０】  図１は、実施形態のキャリアの層構造を模式的に示したものである。図１において、符号１はキャリア芯材、符号２はキャリア芯材の表面に施された酸化処理層、符号３はカップリング剤層、符号４は内側のシリコーン樹脂被覆層、符号５は導電性微粒子が拡散させられた外側のシリコーン樹脂被覆層である。この場合、抵抗値が１０４Ω・ｃｍ以下のキャリア芯材１の表面に酸化処理層２を形成して、キャリア芯材１の抵抗値を１０６Ω・ｃｍ以上とし、その酸化処理層２の上にカップリング剤層３を介して、高抵抗値の樹脂被覆層を２層構造にして設けてある。内側の樹脂被覆層４は、抵抗値が１０１３Ω・ｃｍ以上のシリコーン樹脂層（内側樹脂被覆層）であり、外側の樹脂被覆層５は、導電性微粒子を分散させることで抵抗値を１０６Ω・ｃｍ〜１０１３Ω・ｃｍの範囲に調整したシリコーン樹脂層である。【００２１】  このような構造を取り入れることにより、電子写真現像用キャリアの抵抗値の制御が容易となり、抵抗値の維持性を大幅に高めることができる。この結果、適宜なトナーと混合して二成分系現像剤を構成することにより、長期にわたり、キャリア付着がなく、画像低下やトナー飛散の無い、シャープな画像を得ることができる。【００２２】  ここで、当該構造を取り入れることにより、電子写真現像用キャリアの抵抗値の制御が容易となる機構について説明する。
キャリア抵抗値の大小に対して、キャリア付着と画像濃度の間には、概念的に、図２に示すようなトレードオフの関係（一方が良くなれば、他方が悪くなる関係）がある。図２において、Ｍ１は従来のキャリア抵抗値に対するキャリア付着の変化を示す曲線、Ｎ１は従来のキャリア抵抗値に対する画像濃度の変化を示す曲線であり、両曲線Ｍ１、Ｎ１はトレードオフの関係にある。従って、キャリア付着と画像濃度の両特性を適度に満たすためには、キャリア抵抗値を、両曲線の交わる点Ａの近辺に維持するのが最も好ましいこととなる。従来例では、キャリア抵抗値をＡの値となるように設定した場合でも、両特性の評価値をＡＬのレベルに維持するのがせいぜいであった。【００２３】  ここで本発明者らは、キャリア芯材１の表面に酸化処理層２を形成することにより、キャリア付着の特性曲線を、Ｍ１からＭ２にレベルアップすることができることを見出した。この結果、曲線Ｍ２と曲線Ｎ１の交わる点Ｂにキャリア抵抗値を維持することにより、両特性の評価値をＡＬより高いＢＬのレベルに維持することができた。さらに本発明者らは、当該酸化処理層２の上の樹脂被覆層を設け、当該樹脂被覆層を、電気抵抗値の異なる２層以上の構造とする構成に想到した。当該構成を採ることにより、キャリアの厚さ方向に抵抗の異なる中間層を２段階以上設けることとなり、キャリア内部に流れる電流量を調整することで、キャリア付着量を抑えることが出来た。【００２４】  そして、当該２層以上の樹脂被覆層において、内層側を高抵抗値、外層側を低抵抗値とし、内層側から外層側へ向かって抵抗値が低下するように樹脂被覆層を形成することで、キャリア表面の抵抗値を低くすることで、画像濃度の特性曲線をＮ１からＮ２にレベルアップすることができることを見出した。従って、曲線Ｍ２と曲線Ｎ２の交わる点Ｃにキャリア抵抗値を維持することにより、両特性の評価値をＡＬ、ＢＬよりも高いＣＬのレベルに維持することができると同時に、抵抗値の制御が容易になった。【００２５】  上述のキャリア芯材１の材料の例としては、フェライト、特にＭｎ系フェライトまたはＭｎ−Ｍｇ系フェライト、あるいは、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルトなどの金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウムなどの金属との合金または混合物、あるいは、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウムなどの窒化物、炭化珪素、炭化タングステンなどの炭化物との混合物や、強磁性フェライトまたはこれらの混合物などを使用することができる。この中で、特にソフトフェライトが好ましく、キャリア芯材の平均粒径は２０〜１２０μｍとするのが好ましい。【００２６】  キャリア芯材の表面に酸化処理層を設けるには、大気中でキャリア芯材を、４００〜６００℃、３０分間〜３時間、加熱保持することで得られる。
一方、加熱時にキャリア芯材が装置内で静置した状態でも表面に酸化層を得ることができるが、キャリア芯材を流動させることで、キャリア芯材粒子間の酸化状態にばらつきの無い均一なものを得ることが出来る。【００２７】  また、キャリア芯材１を被覆するカップリング剤２としては、特にこだわらないが、グリシドキシシラン、アミノシラン等のシランカップリング剤の他に、チタン系カップリング剤を用いることができる。【００２８】  グリシドキシシランの例としては、ＳＨ６０４０、ＡＹ−４３−０２６（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ４０３（信越化学株式会社製）等が好ましく使用できる。また、配合量は、キャリア芯材に対してカップリング剤が０．０２ｗｔ％〜２．００ｗｔ％となるようにするのが好ましい。【００２９】  アミノシランの例としては、ＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＺ６０５０（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ６０３（信越化学株式会社製）等が好ましく使用できる。また、配合量は、キャリア芯材に対してカップリング剤が０．０２ｗｔ％〜２．００ｗｔ％となるようにするのが好ましい。【００３０】  また、チタン系カップリング剤の例としては、ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４１Ｂ（味の素株式会社製）等が好ましく使用できる。【００３１】  次に、カップリング剤層２の上に被覆する被覆樹脂の例について述べると、被覆樹脂は、機械的強度に優れるシリコーン樹脂が好ましいが、樹脂自体の電気抵抗値が１０１３Ω以上と高く、機械的強度に優れれば、特にこだわらない。【００３２】  シリコーン樹脂の例としては、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、Ｘ−４０−２１５１、ＫＲ３５０（信越化学株式会社製）、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１２７Ｂ（ＧＥ東芝シリコーン社製）等、ストレートシリコーンタイプのものが好ましく使用できる。また、配合量は、キャリア芯材に対して、樹脂量が０．３ｗｔ％〜２．００ｗｔ％となるようにするのが好ましい。【００３３】  ここで、被覆樹脂の配合において、当該被覆樹脂中のシリコーン元素の重量／炭素元素の重量の値が０．５以上、２．０以下であることが好ましい。当該構成を満足することで電子写真現像用キャリアへの、トナー外添剤の付着を抑制することができ、スペント化を抑制することができるからである。なお、所望により、当該被覆樹脂へ適宜量のシリカを添加することもできる。【００３４】  また、シリコーン樹脂に拡散させる導電性微粒子としては、平均粒径が８０ｎｍ以上、１μｍ以下のカーボンブラックを用いる。当該カーボンブラックは、被覆層内での分散性が良好で好ましいからである。【００３５】  また、当該被覆樹脂を用いて、キャリア芯材へ樹脂被覆層を形成するには、流動床を用いて当該キャリア表面へ樹脂溶液の噴霧を行う噴霧法、樹脂を溶剤に溶かした状態のところへ当該キャリア芯材を加え加熱攪拌することでキャリア芯材表面に樹脂層を形成する浸漬法、または、当該キャリア芯材を高速運動させそれに固形の樹脂を衝突させる事で溶融させて当該キャリア芯材��被覆層形成する乾式法、などがあるが、所望の抵抗値を得ることができれば方法はとくにこだわらない。【００３６】  また、本実施形態に係るキャリアとトナ−とを混合して二成分系現像剤を製造する際、多様なトナーが使用可能であるが、中でもポリエステル樹脂を主成分として含有するトナーと混合するのが好ましい。
【実施例】
【００３７】  以下、本発明に係る電子写真現像用キャリアおよびそのキャリアを用いた二成分系現像剤の実施例について比較例と比べて詳細に説明する。以下の説明においては、便宜上、シリコーン樹脂のみを（ＳＡ）、導電性微粒子を含んだシリコーン樹脂溶液を（ＳＢ）として区別して表す。表１に、以下に述べる実施例と比較例の各材料の配合割合や物性値を記載する。また、表２に実機での試験結果を記載する。【００３８】  尚、表１において、初期外層側抵抗値とは、実機試験前の外層側抵抗値のことであり、１０Ｋ外層側抵抗値とは、実機試験にて１００００（１０Ｋ）枚の電子写真現像を行った後の外層側抵抗値のことである。帯電量も同様である。
また、例えば、４．５Ｅ＋０７とは、４．５×１００７の意味である。
また、表２において帯電量環境変動とは、当該実機を、低温低湿状態や高温高湿に置いたときの帯電量変動をいう。また、初期とは１枚目の電子写真現像結果をいい、１０Ｋとは、１００００（１０Ｋ）枚目の電子写真現像結果をいう。評価結果は、非常に良いレベルを◎、良いレベルを○、使用可能なレベルを△、使用できないレベルを×にて表記した。【００３９】
【表１】
0004649661.tif 000002
【表２】
0004649661.tif 000003
【００４０】［実施例１］
ＭｎＯ・ＭｇＯ・Ｆｅ２Ｏ３のフェライト組成になるように、Ｍｎ源としてのＭｎＣＯ３２５モル％と、Ｍｇ源としてのＭｇ（ＯＨ）２２５モル％と、鉄源としてのＦｅ２Ｏ３５０モル％を混合して、原料調合を行なった。【００４１】  この混合粉を大気雰囲気中において加熱炉によって９００℃で３時間加熱して仮焼した。得られた仮焼品を冷却した後、振動ミルによって約１μｍの大きさに粉砕し、得られた乾燥粉に対して１重量％の割合で分散剤（サンノプコＳＮデイスパーサント５４６８（三洋化成工業社製））を水と共に加えて、スラリー濃度７０重量％のスラリーとした。このスラリーを湿式ボールミルに装填して湿式粉砕し、得られた懸濁液をスプレードライヤに供給し、乾燥粒子からなる造粒品を得た。【００４２】  この造粒品を焼成炉に装填し、窒素ガス中の酸素濃度を約２体積％に調整した混合ガス中において、１１４０℃で３時間焼成した。得られた焼成品を解砕機で粉砕した後、篩分けして、粒径が約５０μｍに揃った球形のソフトフェライト粉を得た。このフェライト粉の飽和磁化は６５ｅｍｕ／ｇであった。このようにして得られた球形で平均粒径５０μｍ、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇ、嵩密度が２．３５ｇ／ｃｍ３のＭｎ−Ｍｇ系ソフトフェライト粉を、キャリア芯材とした。【００４３】  このようにして得られたキャリア芯材に電気炉を用い、大気中で、５５０℃、２時間の加熱保持により酸化処理を行いキャリア芯材を得た。その後、所定の重量を万能撹拌機の容器に装填した。【００４４】  一方、カップリング剤として、アミノ系シランとエポキシ系シランを１：１（０．１５重量部：０．１５重量部）の比率で混合し、一定時間撹拌したものを有機溶剤（メタノール）に溶解させて準備した。そして、当該カップリング剤を、キャリア芯材に対する総重量割合が０．３重量％になるように秤量し、万能撹拌機へ注入した。そして、万能撹拌機により加熱撹拌し、溶剤を除去して、カップリング剤の被覆をキャリア芯材の表面に施した。【００４５】  次いで、下層被覆樹脂として使用するシリコーン樹脂（ＳＡ）を用意すると共に、上層被覆樹脂として使用する、固形分としてシリコーン樹脂１５０重量部を含むトルエンを主溶媒とする溶液に対し導電性微粒子としてのカーボンブラックを２０重量部添加した樹脂溶液（ＳＢ）を用意した。【００４６】  カップリング剤被覆後のキャリア芯材に、浸漬法を用いて、まず、シリコーン樹脂のみ（ＳＡ）を下層被覆樹脂として、被覆層の重量割合がキャリア芯材の１．５重量％となるように塗布した。更にその後、上層被覆樹脂として、上記のカーボンブラックを添加したシリコーン樹脂溶液（ＳＢ）を、キャリア芯材の１．５重量％となるように塗布し、その後、加熱撹拌して溶剤を除去し、さらに２５０℃で加熱硬化させて、実施例１にかかる電子写真現像用キャリアを得た。【００４７】  この電子写真現像用キャリアと、ポリエステル樹脂を主成分として含有するトナーとをＶ型混合機で混合し、実施例にかかる二成分系現像剤を製造した。当該二成分系現像剤を用いて、実機にて画像を出力したところ、初期から１０Ｋ枚（ただし、Ｋ＝１０００）に至るまで抵抗値の変化が殆どなかった。【００４８】  さらに出力された画像を��画像濃度、画像かぶり、帯電量環境変動、キャリア付着、およびトナー飛散の項目により評価した。ここで、帯電量環境変動とは、実機を、低温側として温度１５℃、湿度２０％、高温側として温度３５℃、湿度８５％、に置き、１０Ｋ枚現像後における画像の状態を評価したものである。【００４９】  実施例１に係る二成分系現像剤を用いた場合、全ての画像評価において、非常に良いか、良い結果を得ることができた。結果を示す表２において、各画像評価において非常に良いレベルを◎、良いレベルを○、実用上使用可能なレベルを△、問題があって実用上使用できないレベルを×で示している。【００５０】［実施例２］
実施例１と同様にして、酸化処理の施されたキャリア芯材を製造した。
カップリング剤として、アミノ系シランとエポキシ系シランを１：１（０．１５重量部：０．１５重量部）の比率で混合し、被覆樹脂溶液として、ストレートシリコーン樹脂１００重量部にカーボンブラック５０重量部を添加した樹脂溶液（ＳＢ）を調製した。そして、まず実施例１と同様にして、シリコーン樹脂のみ（ＳＡ）を、被覆層の重量割合がキャリア芯材の１．５重量％となるように塗布し、更にその後、上記調製の樹脂溶液（ＳＢ）を、キャリア芯材の１．０重量％となるように塗布し、その後、加熱撹拌し溶剤を除去し、さらに２５０℃で加熱硬化させて、実施例２にかかる電子写真現像用キャリアを得た。【００５１】  さらに、実施例２にかかる電子写真現像用キャリアを用い、実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、当該二成分系現像剤を用いて実機にて画像を出力したところ、初期から１０Ｋ枚に至るまで抵抗値の低下が殆どなく、全ての画像評価において、非常に良いか、良い結果を得ることができた。【００５２】［実施例３］
実施例１と同様にして、酸化処理の施されたキャリア芯材を製造した。
カップリング剤として、アミノ系シランとエポキシ系シランを１：１（０．１５重量部：０．１５重量部）の比率で混合し、被覆樹脂溶液として、ストレートシリコーン樹脂１００重量部にカーボンブラック２０重量部を添加した樹脂溶液（ＳＢ）を調製した。そして、まず実施例１と同様にして、シリコーン樹脂のみ（ＳＡ）を、被覆層の重量割合がキャリア芯材の１．５重量％となるように塗布し、更にその後、上記調製の樹脂溶液（ＳＢ）を、キャリア芯材の１．０重量％となるように塗布し、その後、加熱撹拌し溶剤を除去し、さらに２５０℃で加熱硬化させて、実施例３にかかる電子写真現像用キャリアを得た。【００５３】  さらに、実施例３にかかる電子写真現像用キャリアを用い、実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、当該二成分系現像剤を用いて実機にて画像を出力したところ、初期から１０Ｋ枚に至るまで帯電量の低下が殆どなく、安定した画像を得ることができた。【００５４】［実施例４］
実施例１と同様にして、酸化処理の施されたキャリア芯材を製造した。
カップリング剤として、アミノ系シランとエポキシ系シランを１：１（０．１５重量部：０．１５重量部）の比率で混合し、被覆樹脂溶液として、ストレートシリコーン樹脂１００重量部にカーボンブラック２０重量部を添加した樹脂溶液（ＳＢ）を調製した。そして、まず実施例１と同様にして、シリコーン樹脂のみ（ＳＡ）を、被覆層の重量割合がキャリア芯材の１．０重量％となるように塗布し、更にその後、上記調製の樹脂溶液（ＳＢ）を、キャリア芯材の２．０重量％となるように塗布し、その後、加熱撹拌し溶剤を除去し、さらに２５０℃で加熱硬化させて、実施例４にかかる電子写真現像用キャリアを得た。【００５５】  さらに、実施例４にかかる電子写真現像用キャリアを用い、実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、当該二成分系現像剤を用いて実機にて画像を出力したところ、初期から１０Ｋ枚に至るまで抵抗値の低下が殆どなく、安定した画像を得ることができた。【００５６】［比較例１］
実施例１と同様にして、酸化処理の施されたキャリア芯材を製造した。
カップリング剤として、アミノ系シランとエポキシ系シランを１：１（０．１５重量部：０．１５重量部）の比率で混合し、一定時間撹拌したものを有機溶剤（メタノール）に溶解させた。そして、当該カップリング剤を、キャリア芯材に対する総重量割合が０．３重量％になるように秤量し万能撹拌機へ注入した。万能撹拌機により加熱撹拌し、溶剤を除去して、カップリング剤の被覆をキャリア芯材の表面に施した。【００５７】  一方、被覆樹脂溶液として、シリコーン樹脂３００重量部に対し導電性微粒子としてカーボンブラック２０重量部を添加した樹脂溶液（ＳＢ）を調整した。【００５８】  ここでは、下層のシリコーン樹脂のみ（ＳＡ）の塗布は省略し、最初から、カップリング剤被覆後のキャリア芯材に、上記調製の被覆樹脂溶液（ＳＢ）を、浸漬法を用いて、シリコーン樹脂の重量割合がキャリア芯材の３．０重量％となるように塗布した。その後、加熱撹拌して溶剤を除去し、さらに、２５０℃で加熱硬化させて、比較例１にかかる電子写真現像用キャリアを得た。【００５９】  さらに、比較例１にかかる電子写真現像用キャリアを用い、実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、当該二成分系現像剤を用いて実機にて画像を出力したところ、初期から１０Ｋ枚に至るまでキャリア付着が発生し、安定した画像を得ることができなかった。【００６０】［比較例２］
実施例１と同様にして、酸化処理の施されたキャリア芯材を製造した。
空気中で酸化処理を行い、所望のキャリア芯材を得た後、所定の重量を万能撹拌機の容器に装填した。
一方、カップリング剤として、アミノ系シランとエポキシ系シランを１：１（０．１５重量部：０．１５重量部）の比率で混合し、一定時間撹拌したものを有機溶剤（メタノール）に溶解させた。そして、当該カップリング剤を、キャリア芯材に対する総重量割合が０．３重量％になるように秤量し万能撹拌機へ注入した。万能撹拌機により加熱撹拌し、溶剤を除去して、カップリング剤の被覆をキャリア芯材の表面に施した。【００６１】  ここでは、下層の被覆樹脂として、シリコーン樹脂１５０重量部に対し、導電性微粒子としてカーボンブラック２０重量部を添加した樹脂溶液（ＳＢ）を別に調整した。【００６２】  そして、カップリング剤被覆後のキャリア芯材に、まず上記調製した被覆樹脂溶液（ＳＢ）を、浸漬法を用いて、被覆層の重量割合がキャリア芯材の１．５重量％となるように塗布した。更にその後で、シリコーン樹脂のみ（ＳＡ）を、キャリア芯材の１．５重量％となるように塗布した。その後、加熱撹拌し溶剤を除去し、さらに、２５０℃で加熱硬化させて、比較例２にかかる電子写真現像用キャリアを得た。【００６３】  さらに、比較例２にかかる電子写真現像用キャリアを用い、実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、当該二成分系現像剤を用いて実機にて画像を出力したところ、初期抵抗値が高すぎ、安定した画像を得ることができなかった。【００６４】［比較例３］
実施例１と同様だが、酸化処理の施されていないキャリア芯材を製造した。
カップリング剤として、アミノ系シランとエポキシ系シランを１：１（０．１５重量部：０．１５重量部）の比率で混合し、一定時間撹拌したものを有機溶剤（メタノール）に溶解させた。そして、当該カップリング剤を、キャリア芯材に対する総重量割合が０．３重量％になるように秤量し万能撹拌機へ注入した。万能撹拌機により加熱撹拌し、溶剤を除去して、カップリング剤の被覆をキャリア芯材の表面に施した。【００６５】  一方、下層被覆樹脂としてシリコーン樹脂のみ（ＳＡ）を用意すると共に、上層被覆樹脂として、シリコーン樹脂１５０重量部に対し導電性微粒子としてカーボンブラック２０部を添加した樹脂溶液（ＳＢ）を別に調整した。【００６６】  カップリング剤被覆後のキャリア芯材に、浸漬法を用いて、シリコーン樹脂のみ（ＳＡ）を、被覆層の重量割合がキャリア芯材の１．５重量％となるように塗布した。更にその後、上記調製の樹脂溶液（ＳＢ）を、キャリア芯材の１．５重量％となるように塗布した。その後、加熱撹拌し溶剤を除去し、さらに、２５０℃で加熱硬化させて比較例３にかかる電子写真現像用キャリアを得た。【００６７】  さらに、比較例３にかかる電子写真現像用キャリアを用い、実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、当該二成分系現像剤を用いて実機にて画像を出力したところ、初期から１０Ｋ枚に至るまでかぶりが多く安定した画像を得ることができなかった。【００６８】  以上の実験結果により、キャリア芯材の表面に酸化処理層を設けること、また、その上にカップリング剤を介して被覆する樹脂層の構成を２層構造とし、内側の層を高抵抗（ＳＡ）の層、外側の層をカーボンブラックを含んだ低抵抗（ＳＢ）の層とすることの有意性が証明された。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施形態の電子写真現像用キャリアの層構造の模式図である。
【図２】同実施形態のキャリアを用いた現像材の特性を説明するための図である。
【符号の説明】
【００７０】１  キャリア芯材
２  酸化処理層
３  カップリング剤層
４  内側のシリコーン樹脂被覆層
５  外側のシリコーン樹脂被覆層
【図１】
0004649661.tif 000004
【図２】
0004649661.tif 000005