(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０. ０ａｔ％乃至７０. ０ａｔ％のＴｉ、０．５ａｔ％乃至１０．０ａｔ％のＹ、１０．０ａｔ％乃至３０．０ａｔ％のＡｌ、１０．０ａｔ％乃至３０．０ａｔ％のＣｏ及びその他の不純物を含み、Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ＋Ｃｏ＋その他の不純物＝１００．０ａｔ％であることを特徴とする多孔性金属ガラス。
【請求項２】
前記多孔性金属ガラスは互いに隔離されて隣接した２ケ以上の非晶質相を含み、前記２ケ以上の非晶質相のうちの第１非晶質相はＴｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相であり、第２非晶質相はＹ、Ａｌ、及びＣｏからなる非晶質相であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性金属ガラス。
【請求項３】
前記多孔性金属ガラスの気孔寸法が、１０ｎｍ乃至５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔性金属ガラス。
【請求項４】
５０．０ａｔ％乃至７０．０ａｔ％のＺｒ、０．５ａｔ％乃至１０．０ａｔ％のＹ、１０．０ａｔ％乃至３０．０ａｔ％のＡｌ、１０．０ａｔ％乃至３０．０ａｔ％のＣｏ及びその他の不純物を含み、Ｚｒ＋Ｙ＋Ａｌ＋Ｃｏ＋その他の不純物＝１００．０ａｔ％であることを特徴とする多孔性金属ガラス。
【請求項５】
前記多孔性金属ガラスは互いに連結された２ケ以上の非晶質相を含み、前記２ケ以上の非晶質相のうちの第１非晶質相はＺｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５非晶質相であり、第２非晶質相はＹ、Ａｌ、及びＣｏからなる非晶質相であることを特徴とする請求項４に記載の多孔性金属ガラス。
【請求項６】
前記多孔性金属ガラスの気孔寸法が、１０ｎｍ乃至５００ｎｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載の多孔性金属ガラス。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性金属ガラスの製造方法であって、
Ｔｉ、Ｙ、Ａｌ、Ｃｏ及びその他の不純物を含む金属ガラスを溶融する段階、
前記金属ガラスを急冷させて非晶質相を形成する段階、及び
電気化学的方法によって、前記金属ガラスを選択腐食して、多孔性網構造を形成する段階
を含むことを特徴とする多孔性金属ガラスの製造方法。
【請求項８】
前記非晶質相を形成する段階は、前記金属ガラスに２ケ以上の非晶質相を形成し、前記２ケ以上の非晶質相はＴｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相及びＹ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相を含むことを特徴とする請求項７に記載の多孔性金属ガラスの製造方法。
【請求項９】
前記Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相は５０．０ａｔ％乃至８０．０ａｔ％であり、前記Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相は２０．０ａｔ％乃至５０．０ａｔ％であることを特徴とする請求項８に記載の多孔性金属ガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記多孔性網構造を形成する段階において、前記電気化学的方法によって、前記Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相を選択腐蝕することを特徴とする請求項８又は９に記載の多孔性金属ガラスの製造方法。
【請求項１１】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の多孔性金属ガラスの製造方法であって、
Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｃｏ及びその他の不純物を含む金属ガラスを溶融する段階、
前記金属ガラスを急冷させて非晶質相を形成する段階、及び
電気化学的方法によって、前記金属ガラスを選択腐食して、多孔性網構造を形成する段階
を含むことを特徴とする多孔性金属ガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記非晶質相を形成する段階は、前記金属ガラスに２ケ以上の非晶質相を形成し、前記２ケ以上の非晶質相のうちの第１非晶質相はＺｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５非晶質相であり、第２非晶質相はＹ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相であることを特徴とする請求項１１に記載の多孔性金属ガラスの製造方法。
【請求項１３】
前記Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５非晶質相は４５．０ａｔ％乃至５５．０ａｔ％であり、前記Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相は４５．０ａｔ％乃至５５．０ａｔ％であることを特徴とする請求項１２に記載の多孔性金属ガラスの製造方法。
【請求項１４】
前記多孔性網構造を形成する段階において、電気化学的方法によって、前記Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相を選択腐食することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の多孔性ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔性金属ガラス及びその製造方法に関し、より詳しくは連結形状に作られて２個の非晶質相を有するナノサイズの多孔性金属ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性素材は気孔を複数含む素材である。多孔性素材は既に日常生活のあらゆる分野で使用されている。多孔性素材は衛生製品、織物、フィルター及び絶縁体だけでなく多くの製造工程で使用されている。
【０００３】
多孔性素材の基本特性は多孔性微細構造に起因する。多孔性微細構造は熱伝導性、吸湿性、フィルター効率及び防音効率など多孔性素材の巨視的な特性を決定する。微細多孔性素材と言われるゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）等気孔寸法を数オングストロームまで調節できる技術が開発された。特に、重合体とセラミック素材において気孔寸法が２μｍ乃至５０μｍであるメソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）素材または５０μｍを超えるマクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）素材が数十年にかけて開発された。
【０００４】
一方、気孔寸法をナノ単位で調節した素材が開発されている。この素材の気孔寸法はナノ単位であるため、独特の特性を有する。ナノ技術の発展により体積に比べて表面積比が大きい多孔性構造を有する素材を製造することができる。
【０００５】
ナノ技術を利用して、最近１０年間の多孔性金属ガラスを開発するための試みが行われている。金属ガラスは粒子消失及び偏析などの非規則的な構造を有する均一素材である。金属ガラスは高い比強度、高い腐蝕抵抗性及び低い熱伝導性などの優れた特性を有する。金属ガラスは従来の金属素材とは異なって多様な寸法の単結晶粒子からなる規則的な結晶構造を有する。この寸法は微細構造を形成するため好適である。
【０００６】
多孔性金属ガラスは、気孔が複数形成された金属ガラスである。多孔性金属ガラスは、多孔性素材と金属ガラスの利点を合わせた素材である。例えば、多孔性金属ガラスは体積に比べて表面積が大きくて、強度も大きい。
【０００７】
しかし、必要な最小合金ガラス形成能の限界によって従来の方法を用いると多くの困難に直面する。また、気孔寸法を数マイクロメーターまで減らすことができないという問題点があった。特に、ナノメートル範囲の気孔寸法を有する多孔性金属素材がまだ開発されていない。さらに、気孔は金属素材の強度を非常に低下させるため、素材開発に限界がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、２個の非晶質相を有する多孔性金属ガラスを提供することである。
【０００９】
他の課題は、前述した多孔性金属ガラスを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による多孔性金属ガラスは５０．０ａｔ％乃至７０．０ａｔ％のＴｉ、０．５ａｔ％乃至１０．０ａｔ％のＹ、１０．０ａｔ％乃至３０．０ａｔ％のＡｌ、１０．０ａｔ％乃至３０．０ａｔ％のＣｏ及びその他の不純物を含み、Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ＋Ｃｏ＋その他の不純物＝１００．０ａｔ％になる。
【００１１】
多孔性金属ガラスは相互に隔離されて、隣接した２ケ以上の非晶質相を含み、２ケ以上の非晶質相のうちの第１非晶質相はＴｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相であり、第２非晶質相はＹ、Ａｌ、及びＣｏからなることが望ましい。
【００１２】
Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相は５０．０ａｔ％乃至８０．０ａｔ％であり、Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相は２０．０ａｔ％乃至５０．０ａｔ％であるのが望ましい。
【００１３】
多孔性金属ガラスに形成された多数の気孔は、Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相からＹを除去して、形成されるのが望ましい。
【００１４】
多孔性金属ガラスの気孔寸法は１０ｎｍ乃至５００ｎｍであるのが望ましい。
【００１５】
本発明による多孔性金属ガラスは、５０．０ａｔ％乃至７０．０ａｔ％のＺｒ、０．５ａｔ％乃至１０．０ａｔ％のＹ、１０．０ａｔ％乃至３０．０ａｔ％のＡｌ、１０．０ａｔ％乃至３０．０ａｔ％のＣｏ及びその他の不純物を含み、Ｚｒ＋Ｙ＋Ａｌ＋Ｃｏ＋  その他の不純物＝１００．０ａｔ％である。
【００１６】
多孔性金属ガラスは相互に連結された２ケ以上の非晶質相を含み、２ケ以上の非晶質相のうちの第１非晶質相はＺｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５非晶質相であり、第２非晶質相はＹ、Ａｌ、及びＣｏからなることが望ましい。
【００１７】
Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５非晶質相は４５．０ａｔ％乃至５５．０ａｔ％であり、Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相は４５．０ａｔ％乃至５５．０ａｔ％であるのが望ましい。
【００１８】
多孔性金属ガラスに形成された多数の気孔はＹ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相からＹを除去して形成されたのが望ましい。
【００１９】
多孔性金属ガラスの気孔寸法は１０ｎｍ乃至５００ｎｍであるのが望ましい。
【００２０】
本発明による前述した多孔性金属ガラスの製造方法は、Ｔｉ、Ｙ、Ａｌ、Ｃｏ及びその他の不純物を含む金属ガラスを溶融する段階、金属ガラスを急冷させ非晶質相を形成する段階、及び電気化学的方法によって、金属ガラスを選択腐食して、多孔性網構造を形成する段階を含む。
【００２１】
非晶質相を形成する段階では、多孔性金属ガラスに２ケ以上の非晶質相を形成し、２ケ以上の非晶質相はＴｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相及びＹ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相を含むのが望ましい。
【００２２】
Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相は５０．０ａｔ％乃至８０．０ａｔ％であり、Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相は２０．０ａｔ％乃至５０．０ａｔ％であるのが望ましい。
【００２３】
多孔性網構造を形成する段階において、選択腐蝕によってＹ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相からＹを除去するのが望ましい。
【００２４】
本発明による前述した多孔性金属ガラスの製造方法は、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｃｏ及びその他の不純物を含む金属ガラスを溶融する段階、金属ガラスを急冷させ非晶質相を形成する段階、及び電気化学的方法によって、金属ガラスを選択腐食して、多孔性網構造を形成する段階を含む。
【００２５】
非晶質相を形成する段階は、多孔性金属ガラスに２ケ以上の非晶質相を形成し、２ケ以上の非晶質相のうちの第１非晶質相はＺｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５非晶質相であり、第２非晶質相はＹ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相であるのが望ましい。
【００２６】
Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５非晶質相は４５．０ａｔ％乃至５５．０ａｔ％であり、Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相は４５．０ａｔ％乃至５５．０ａｔ％であるのが望ましい。
【００２７】
多孔性網構造を形成する段階において、電気化学的な方法によってＹ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相からＹを選択腐食させるのが望ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明による金属ガラスは、その気孔寸法が小さく、体積に比べて表面積が広くて、比強度が大きい。
【００２９】
従って、触媒支持用多孔性電極、大分子液体用フィルター、バイオ医学用多孔性バイオ化合金、絶縁体、自動車用サンドイッチ型構造体及び航空宇宙用として好適である。
【００３０】
また、同一分野に使用される多孔性素材のセラミックや重合体に代わって使える。
【００３１】
多孔性金属ガラスは、液体フィルターから触媒基板まで、バブル構造からバイオ医学用インプラントまで広い範囲にわたって適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、図１乃至図５を通して、本発明の実施例を説明する。このような実施例は単に本発明を例示するためであり、本発明がここに限定されるのではない。
【００３３】
多孔性金属ガラスの製造方法を簡単に要約すると、次の通りである。まず、急速冷却によって、金属ガラスを製造する。次に、電気化学的方法によって、金属ガラスを選択腐食して、特定元素を除去することによって多数の気孔を形成する。このような方法を用いて、多孔性金属ガラスを製造できる。
【００３４】
固形相間の非混和性と互いに異なる電気化学的特性を利用して、多孔性金属ガラスを製造する。固体状態において互いに混ざり合わない元素を選択して、金属ガラスを製造する。互いに混ざり合わない元素同士を主元素とする合金は金属ガラス内で相互分離される。互いに混ざり合わない元素同士の電気化学的特性が異なる場合、選択腐蝕（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）によって特定元素のみ除去できる。特定元素を除去することによって金属ガラスに多数の気孔が形成される。このような原理を利用して、多孔性金属ガラスを製造できる。
【００３５】
前述したような条件を満たす元素としてＴｉ及びＹがある。また、Ｚｒ及びＹも前述した条件を満たす。これらの元素を含む合金に金属ガラス形成を助けるＡｌ及びＣｏを添加することによって多孔性金属ガラスを製造できる。つまり、本発明の一実施例ではＴｉ系統金属及びＺｒ系統金属を使って、多孔性金属ガラスを製造する。
【００３６】
まず、Ｔｉ−Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ合金について説明する。非晶質相を形成した後、選択腐食すれば、これらの合金は５０．０ａｔ％乃至７０．０ａｔ％のＴｉ、０．５ａｔ％乃至１０．０ａｔ％のＹ、１０．０ａｔ％乃至３０．０ａｔ％のＡｌ、１０．０ａｔ％乃至３０．０ａｔ％のＣｏ及びその他の不純物を含む。そして、Ｔｉ、Ｙ、Ａｌ、Ｃｏ及びその他の不純物の合計は１００．０ａｔ％である。
【００３７】
Ｔｉ及びＹが前述した範囲の組成から外れる場合、Ｔｉ系統非晶質とＹ系統非晶質の分率に差が生じるため、適切な組織を有する非晶質組成が得られない。Ｙは多孔性金属ガラスを製造するために電気分解方法で製造する。Ｙは多孔性金属ガラスを製造するために必須不可欠に含まれる。Ａｌ及びＣｏが前述した組成範囲を逸脱すると非晶質形成は困難になる。
【００３８】
ＴｉとＹは固体状態であまりよく混ざり合わない。非混和性に基づいてＴｉ及びＹを選択する。また、Ｔｉ及びＹは電気化学的特性が異なるため、選択腐蝕によって、金属ガラスからＹのみ除去できる。このような方法を利用して、多孔性金属ガラスを製造できる。
【００３９】
一方、Ｚｒ−Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ合金について説明する。非晶質相を形成した後選択腐食すると、これらの合金は５０．０ａｔ％乃至７０．０ａｔ％のＺｒ、０．５ａｔ％乃至１０．０ａｔ％のＹ、１０．０ａｔ％乃至３０．０ａｔ％のＡｌ、１０．０ａｔ％乃至３０．０ａｔ％のＣｏ及びその他の不純物を含む。そして、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｃｏ及びその他の不純物の合計は１００．０ａｔ％である。
【００４０】
Ｚｒ及びＹが前述した範囲の組成から外れる場合、Ｚｒ系統非晶質とＹ系統非晶質の分率に差が生じるため、適切な組織を有する非晶質組成が得られない。Ｙは多孔性金属ガラスを製造するために電気分解方法で製造する。Ｙは多孔性金属ガラスを製造するために必須不可欠に含まれる。Ａｌ及びＣｏが前述した組成範囲を逸脱すると非晶質形成が困難になる。
【００４１】
Ｚｒ及びＹは固体状態であまりよく混ざり合わない。非混和性に基づいてＺｒ及びＹを選択する。また、Ｚｒ及びＹは電気化学的特性が異なるため、選択腐蝕によって金属ガラスからＹのみ除去できる。このような方法を利用して、多孔性金属ガラスを製造できる。
【００４２】
金属ガラスを形成するためにＴｉ系統合金及びＺｒ系合金を固体化温度未満で過冷する。Ｔｉ系統合金及びＺｒ系統合金の固体化温度は４５０℃程度である。液体は溶融状態から急速に冷却及び固化される。一般的な金属とは異なって、金属ガラスは結晶を形成しないで固体になる。このような非晶質固体構造によってセラミックの強度に比べて２倍乃至３倍程度の強度を有する金属ガラスを製造できる。
【００４３】
２相非晶質構造を有するＴｉ−Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ合金及びＺｒ−Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ合金に選択腐蝕技術を適用して、ナノサイズの多孔性Ｔｉ系統金属ガラス及び多孔性Ｚｒ系統金属ガラスを製造する。これらの合金は最初に電気的な特性、２番目にガラス形成能、３番目にＹの非混和性によって、選択する。非混和性ではＹがＴｉまたはＺｒとあまりよく混ざり合わない特性を利用する。
【００４４】
Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ相からＹ元素を除去して、初期微細構造、印加ポテンシャル及び時間に依存する１０ｎｍ乃至５００ｎｍ範囲の気孔寸法を有する多孔性網構造を形成する。気孔寸法は主に異常非晶質組織によって、決定される。適正範囲の印加ポテンシャルを印加すると気孔寸法を１０ｎｍ乃至５００ｎｍ範囲で調節することができる。非晶質形成時、冷却速度を急速にすると、さらに微細な非晶質を得ることができる。従って、気孔寸法は冷却速度を変化させることによって初期組織を制御して調節できる。
【００４５】
一方、印加ポテンシャルが前述した範囲を逸脱すると、気孔寸法を前述のように調節するのが困難になる。印加ポテンシャル、つまり、電位を利用して、多孔性金属ガラスの製造速度を制御することができる。印加ポテンシャルを上げると多孔性金属ガラスの製造時間が速くなり、印加ポテンシャルを下げると多孔性金属ガラスの製造時間が遅くなる。
【００４６】
１０ｎｍ乃至５００ｎｍ範囲の気孔寸法を有するガラス金属を製造できる。この方法は２相非晶質物質に適用されるが、簡単かつ迅速で、安価の選択腐蝕に基づく。この方法を利用すると気孔寸法を制御できて、優れた特性を有する多様な構造の気孔をガラス金属に形成できる。
【００４７】
そして、合金になる一つ以上の元素を除去する。実際に２つ以上の元素を含む合金は異なる電気化学的特性を示す。例えば、いくつかの元素は他の元素に比べて希少である。活性が更に強い元素を除去して、ナノサイズの網を形成することができる。この方法はよく選別された化学溶媒に素材を浸漬したり、電気化学法によって達成できる。
【００４８】
電気化学法はより速かに実施できると共に、気孔形成の動きをより広く制御できる。電気化学装置において合金を電極として使って、一定範囲の電圧を印加する場合、相対的に希少でない金属が溶解する。電気化学溶媒を選択する場合、選択的な溶解が起こるので望ましくない。制御を簡単にするためにイオンになるポテンシャルの差によって、一方の元素は電解質で溶解させて、他方の元素はそのまま残っているようにするのが望ましい。もう少し不活性的な成分を持続的に除去する場合、気孔寸法が１０ｎｍ乃至５００ｎｍであり表面積が約２０ｍ２／ｇの多孔性網構造を得ることができる。気孔寸法が１０ｎｍ未満であれば、多孔性に起因した効果を期待し難く、気孔寸法が５００ｎｍを越えると素材の品質が低下する問題点がある。
【００４９】
選択腐蝕を起こすためには電気化学的特性差と共に２つの条件を満足しなければならない。その一つは臨界ポテンシャル（Ｅｃ）であり、もう一つは分離限界（ｐａｒｔｉｎｇ  ｌｉｍｉｔ）である。選択腐蝕は最小に印加される臨界ポテンシャルにて起こる。臨界ポテンシャルを越えると、選択腐蝕が急速に起こる。しかし、臨界ポテンシャル下では選択腐蝕が非常に遅くなりうる。また、臨界ポテンシャルはより不活性的な元素の濃度と表面に形成された酸化層の特性に左右される。
【００５０】
そして、相対的に活性的でない元素の濃度が特定濃度を超えると、選択腐蝕が起こる。臨界ポテンシャル（Ｅｃ）が酸化物の酸化還元ポテンシャルと略同一になった場合の希少元素の濃度を特定酸化物の分離限界といい、この場合、選択腐蝕は起きない。非晶質相は大体元素の組成範囲が少なく、等濃度とは程遠いため、多孔性金属ガラスを製造し難い。
【００５１】
本発明の一実施例においては、Ｔｉ−Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ及びＺｒ−Ｙ−Ａｌ−Ｃｏなど２つの非晶質相からなる金属ガラスを使用する。この合金で、Ｙは各々Ｔｉ及びＺｒと互いに混ざり合わない。しかし、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｏ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｏ及びＹ−Ａｌ−Ｃｏは非晶質相を形成することができる。従って、（Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｏ）α（Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ）(１−α）及び（Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｏ）β（Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ）(１−β）合金と類似する組成を有する合金を製造する場合、０．５０≦α≦０．８０及び０．４５≦β≦０．５５であれば、互いに隔離されて、隣接する２個の非晶質相を有する金属ガラスを製造できる。ここで、α及びβは原子分率を意味する。これらの合金に選択腐食を適用する場合、Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ非晶質相からＹを除去することによってＴｉ系統金属ガラス及びＺｒ系統金属ガラスに多孔性網構造を形成できる。図１乃至図５を参照して、本発明の実施例をより詳細に説明する。
【実施例】
【００５２】
電気化学的特性
図１乃至図３は各々Ｙ、Ｔｉ及びＺｒのｐＨ−電位グラフである。図１乃至図３に示したように、Ｙ、Ｔｉ及びＺｒは各々特有な電気化学的動きを示す。
【００５３】
図１に示したように、ＹはあらゆるｐＨ値にも水溶液と反応できる大きい親和力を有する。特に、ｐＨが０乃至７の酸性溶液または中性溶液でこの金属は非常に不安定で、イットリウムイオン（Ｙ＋＋＋）になる。
【００５４】
図２に示したように、Ｔｉは水溶液でＴｉＯ、ＴｉＯ２、及びＴｉ２Ｏ３等の酸化物を形成できる。Ｔｉは腐蝕から保護される。従って、Ｙ及びＴｉが合金元素の場合、酸性溶液のｐＨを適切に調節してＹを選択的に溶解できる。
【００５５】
図３に示したように、Ｚｒは水溶液でＺｒＯ及びＺｒＯ２の酸化物を形成できる。Ｚｒは腐蝕から保護される。従って、Ｙ及びＺｒが合金元素の場合、酸性溶液のｐＨを適切に調節してＹを選択的に溶解できる。
【００５６】
固体非混和性
本発明の実施例では非混和性に基づいて、元素を選択する。元素は陰電気とＷｉｇｎｅｒ−Ｓｅｉｔｚ原子セル境界の電子密度により金属間化合物や固溶体を形成する。しかし、大分異なる電気的特性、例えば、セル境界密度の共通値で求めた電子密度を有する金属はその電子密度が連続しないので、互いに混ざらない。
【００５７】
図４及び図５に各々示したＴｉ−Ｙ合金及びＺｒ−Ｙ合金の２元合金系状態図はこれを明確に示す。図４に示したように、Ｔｉ−Ｙ合金は化合物や固溶体を形成せず、１３５５℃未満で２相微細構造を形成する。ＴｉはαＴｉ相またはβＴｉ相のみになり、ＹはαＹ相だけになる。従って、Ｔｉ−Ｙ合金は固体状態で互いに分離された相を形成する。従って、Ｔｉ−Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ合金から互いに分離された相を得ることができる。これらの相は分離されて、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｏ合金及びＹ−Ａｌ−Ｃｏ合金として現れる。
【００５８】
一方、図５に示したように、Ｚｒ−Ｙ合金は化合物や固溶体を形成せずに１０６３℃未満で２相微細構造を形成する。ＺｒはαＺｒ相のみになり、ＹはαＹ相またはβＹ相のみになる。従って、Ｚｒ−Ｙ合金は固体状態で相互分離された相を形成する。従ってＺｒ−Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ合金から相互分離された相を得ることができる。これらの相は分離されてＺｒ−Ａｌ−Ｃｏ合金及びＹ−Ａｌ−Ｃｏ合金として現れる。
【００５９】
以下、本発明の実験例を通して、本発明をより詳細に説明する。このような実験例は単に本発明を例示するためであり、本発明がここに限定されるものではない。
【００６０】
非晶質構造
まず、Ｔｉ−Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ合金を次のような方法で製造した。Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＹを含む溶融金属を１０５Ｋ／ｓｅｃを越える速度で冷却してＴｉ−Ａｌ−Ｃｏ合金及びＹ−Ａｌ−Ｃｏ合金になる非晶質相を形成した。例えば、溶融スピニング方法によってＴｉ系統ガラス合金及びＹ系統ガラス合金を厚さ３０ｍｍ、幅７ｍｍ、長さ数メートルの薄いリボン状に製造した。
【００６１】
一方、Ｚｒ−Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ合金は次のような方法で製造した。Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ及びＹを含む溶融金属を１０２Ｋ／ｓｅｃを越える速度で冷却してＺｒ−Ａｌ−Ｃｏ合金及びＹ−Ａｌ−Ｃｏ合金になる非晶質相を形成した。リボン寸法も前述したＴｉ系統合金と同様に製造した。
【００６２】
図６のａ乃至ｃは各々Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０合金リボン、Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０合金リボン及びＺｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５合金リボンから得られたＸＲＤグラフを示す。図６のａ乃至ｃの左側にはハロピーク（ｈａｌｏ  ｐｅａｋ）が存在する。ハロピークはこれらの合金が急速凝固状態で非晶質相を持つことを意味する。
【００６３】
２相非晶質構造
前述のように、Ｔｉ及びＹは固体状態で互いにあまりよく混ざり合わない特性を有する。従ってＴｉ、Ａｌ、Ｙ及びＣｏを含む溶融金属から非晶質を製造する場合、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｏ及びＹ−Ａｌ−Ｃｏに分離された２相の非晶質が形成された。
【００６４】
また、Ｚｒ及びＹも固体状態で互いにあまりよく混ざり合わない特性を有する。従ってＺｒ、Ａｌ、Ｙ及びＣｏを含む溶融金属から非晶質を製造する場合、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｏ及びＹ−Ａｌ−Ｃｏに分離された２相の非晶質が形成された。これを図７及び図８を通して、より詳細に説明する。
【００６５】
図７のａ、ｂ及びｃは各々αが０．５、０．６５及び０．８の（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）α（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）（１−α）組成を有する合金のＸＲＤグラフを示す。本発明の実験例では２相非晶質構造の合金として、αが０．５、０．６５及び０．８の（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）α（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）（１−α）組成の合金を製造した。
【００６６】
図７に示したように、（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）α（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）（１−α）組成の合金は２個の広いピークを有する。回折角（２θ）は約３３°及び４０°である。ＸＲＤグラフはαが０．５、０．６５及び０．８の（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）α（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）（１−α）組成の合金で２個の非晶質相が存在することを示す。Ｔｉ系統非晶質相とＹ系統非晶質相の場合、その原子半径に差があるため、２個の広いピークが現れる。
【００６７】
図８のａは（Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５）５０（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）５０リボンのＸＲＤグラフ、ｂはＺｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５リボンのＸＲＤグラフ及びｃはＹ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０リボンのＸＲＤグラフを示す。（Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５）５０（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）５０リボンのＸＲＤグラフはβが０．５の場合の（Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５）β（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）（１−β）組成の合金に該当する。Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０リボンは３５．５°から左側に僅かにシフトされた一つのピークを示し、Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５リボンは３５．５°から右側に僅かにシフトされた一つのピークを示す。
【００６８】
従って、Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相及びＺｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５非晶質相が重なった（Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５）５０（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）５０リボンは３５．５°で一つのピークを示す。このピークはＺｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５非晶質相及びＹ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相が重なったと考えられる。つまり、Ｚｒ系統非晶質相の原子半径とＹ系統非晶質相の原子半径がよく似ているので、ピークが重なって一つのピークのみ現れたものと考えられる。従って、図８のａに示したように、（Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５）５０（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）５０リボンは非晶質相を有する。
【００６９】
図９のａ及びｂは各々（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．６５（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．３５合金のＴＥＭ写真及びＳＡＥＤＰ写真である。この合金は図７のｂに示した合金に該当すると共に、（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）α組成が６５％、Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０組成が３５％であるケースに該当する。
【００７０】
図９のａに示したように、Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０組成の非晶質相とＹ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０組成の非晶質相が存在する。ここで、黒色で示される部分はＴｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０組成の非晶質相であり、灰色で示される部分はＹ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０組成の非晶質相である。これらは互いに隔離されて隣接する。
【００７１】
しかし、Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０組成が８０％を超えたり５０％未満の場合、微細構造が変化する。つまり、この合金はＴｉ母材に孤立した球形Ｙを含む、または、Ｙ母材に孤立した球形Ｔｉを含む、異質的な構造となる。
【００７２】
図１０のａ及びｂは各々（Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５）０．５（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．５合金のＴＥＭ写真及びＳＡＥＤＰ写真である。この合金は図８のａに示した合金に該当する。
【００７３】
ここで、黒色で示される部分はＺｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５組成の非晶質相であり、灰色で示される部分はＹ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０組成の非晶質相である。これらは相互隔離されて、接する。図１０に示したように、２個の非晶質相が互いに隔離されて、これらの間に連結構造が非常に微細に形成されている。
【００７４】
前述した方法で形成した２個の非晶質相に選択腐食を利用して、多数の気孔を形成した。以下、選択腐蝕工程について詳しく説明する。
【００７５】
選択腐蝕
本発明の実験例では選択腐蝕方法を利用して、特定元素を非晶質相から除去した。特に、多数の気孔を形成するための選択腐蝕方法は互いに隔離されて隣接する２個の非晶質相を有する合金に好適である。
【００７６】
白金に代わる活性電極として（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．６５（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．３５組成のリボン試片または（Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５）０．５（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．５組成のバルク試片を用いた。Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極を使って、０．１Ｍ ＨＮＯ３（ｐＨ＝１）の電解質を含む電気化学セルで定電位実験を実施した。
【００７７】
図１１に示したように、Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ非晶質合金及びＴｉ−Ａｌ−Ｃｏ非晶質合金は特有の電気化学的動きを示す。Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｏ合金は、ほとんど２．０Ｖまでの広い不動態特性を示すが、Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ合金は不動態特性を殆ど示さない。これはＹ−Ａｌ−Ｃｏ合金がＴｉ−Ａｌ−Ｃｏ合金が腐食されない電圧下でも腐食されることを意味する。このような電気化学的動きの差は選択腐蝕に好適である。
【００７８】
また、図１１には２相非晶質合金の（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．６５（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．３５合金と（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．８０（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．２０合金の電気化学的動きを示す。これらの合金の臨界ポテンシャル（Ｅｃ）は１．７５Ｖ付近のＹ−Ａｌ−Ｃｏ合金とＴｉ−Ａｌ−Ｃｏ合金の間で発見される。
【００７９】
図１２はＺｒ系統合金の変電位グラフである。図１２にはＺｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５合金と（Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５）０．５（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．５合金の変電位グラフを示す。図１２でＹ系統ガラス金属は便宜上図示を省略する。
【００８０】
図１２に示したように、（Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５）０．５（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．５合金は約１．６Ｖの臨界ポテンシャル（Ｅｃ）を有するため、選択腐蝕方法を適用することができる。１．７Ｖ乃至２．０Ｖの臨界ポテンシャル（Ｅｃ）を選択することによって短時間内に選択腐食を実施した。
【００８１】
図１３のａ乃至図１３のｃのＳＥＭ写真はＴｉ系統合金の選択腐蝕の結果を示す。図１３のａのＳＥＭ写真は３０分間の１．９Ｖの印加電圧で選択腐食した後の（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．６５（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．３５試片の表面を示す。黒色で示す複数の気孔は５０ｎｍ乃至２００ｎｍの比較的に均一な寸法で均一に分散される。
【００８２】
図１３のｂのＳＥＭ写真は１．７５乃至２．０Ｖ範囲の印加電圧下で０．１ Ｍ ＨＮＯ３電解質に２４時間沈殿したリボン表面を示す。図１３のｂに示したように、黒色で示す気孔は微細に分布される。
【００８３】
図１３のｃのＳＥＭ写真は２４時間０．１ Ｍ ＨＮＯ３電解質に浸漬して分かれたリボンの断面を示す。図１３のｃのＳＥＭ写真に示したように、多数の気孔が生成される。
【００８４】
図１４は（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．８（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．２合金のＳＥＭ写真を示す。（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．８（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．２合金に１．９Ｖの電圧を印加した結果、選択腐蝕は観察されなかった。これは（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．８（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．２合金が分離限界ができて、Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０非晶質相が８０％である場合、選択腐蝕が観察されなかった。
【００８５】
図１５はＺｒ系統金属ガラスの（Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５）０．５（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．５合金の表面を示す写真である。図１５に示したように、（Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５）０．５（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．５合金の表面には気孔がよく形成される。Ｔｉ−Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ合金とは異なりＺｒ−Ｙ−Ａｌ−Ｃｏ合金は寸法が均一でない気孔を有する。中心には大きい気孔が存在し、その周辺には小さい気孔が存在する。このように気孔寸法が不均一に分布するのはＺｒ系統合金になるバルク試片で互いに隔離されて、隣接した２相の非晶質構造が初期に不均一であったことに起因したと推定される。
【００８６】
多孔性金属ガラス分析
ＥＤＳ分析によって、多孔性金属ガラスの化学組成を分析した。次の表１はＥＤＳ分析結果を示す。初期組成とは対照的に、Ｔｉ量が増加した反面Ｙ相は著しく減少したことが分かった。一方、Ａｌ量とＣｏ量はほとんど一定であった。従って、非晶質相のＹ元素が試片から除去されることが分かった。それにも拘わらず、一部のＹ元素は依然として存在する。
【表１】
0004782662.tif 000002
【００８７】
表面積の測定
多孔性金属ガラスの表面積をＮ２ガス吸収方法によって測定した。ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法を利用して、多孔性金属ガラスの表面積を測定した。ＢＥＴ法は沸点でのガスの化学吸収によって、固体の表面積を決定するのに最も良い方法である。ＢＥＴ法によって、表面積を求めるため、必要な数式は次の通りである。
【００８８】
（数１）
ＶＳＴＰ＝Ｖａ／Ｗ×[２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔａ）]×Ｐａ／７６０ｍｍＨｇ
Ｖｍ＝  ＶＳＴＰ×（１−Ｐ／Ｐｏ）
Ｓ．Ａ＝Ｖｍ／２２４１４×６．０２３×１０２３×Ａｍ
【００８９】
ここで、Ｖａは大気下の吸収体の体積（ｍｌ）、ＶＳＴＰは標準温度圧力（ＳＴＰ）における吸収体（Ｎ２）の体積、Ｖｍは断層体積（ｍｌ）、Ｔａは大気温度（℃）、Ｐａは大気圧力（ｍｍＨｇ）、ＰはＮ２の絶対圧力（ｍｍＨｇ）、Ｐｏは沸点での吸収体（Ｎ２）の飽和蒸気圧力（ｍｍＨｇ）、Ｓ．Ａは表面積（ｍ２／ｇ）、ＡｍはＮ２分子の断面積（ｍ２／分子）、Ｗはサンプル重量（ｇ）を示す。
【００９０】
本発明の実験例では−１９６℃の液体窒素温度でＮ２吸収によってＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ−Ａｕｔｏｃｈｅｍ２９２０ユニット製品を使ってＢＥＴ表面積を測定した。Ｕ字形管に多孔性サンプルを挿入した後、加熱炉に入れた。ＢＥＴ表面分析前に予備処理を施した。ヘリウムガスを約１５０℃のサンプルに流し当てながら、汚染物質や水分を除去するために少なくとも３０分間維持した。次にサンプルを常温で自然冷却した。サンプルからガスを除去した後、３０％のＮ２及び７０％のＨ２の混合気体をサンプルに適用すると同時に液体窒素保管容器を利用して、吸収したＮ２の量を測定した。また、液体窒素保管容器を大気中での水浴に変えて、吸収したＮ２の量を測定して記録した。前述した数式１は多孔性サンプルの活性表面積を測定するため使用された。
【００９１】
（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．６５（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．３５合金になる多孔性サンプルの体積に対する表面の数値は１８ｍ２／ｇであった。この値はナノサイズの多孔性素材に近いものである。
【００９２】
以上、本発明を説明したが、次に記載する特許請求の範囲の概念と範囲を逸脱しない限り、多様な修正及び変形が可能であることを本発明が属する技術分野に従事する者なら簡単に理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、ＹのｐＨ−電位グラフである。
【図２】図２は、ＴｉのｐＨ−電位グラフである。
【図３】図３は、ＺｒのｐＨ−電位グラフである。
【図４】図４は、Ｔｉ−Ｙ合金のＥ１状態図である。
【図５】図５は、Ｚｒ−Ｙ合金のＥ１状態図である。
【図６】図６のａ、ｂ及びｃは、それぞれＹ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０リボン、Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０リボン及びＺｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５リボンのＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ、Ｘ線回折分析）グラフである。
【図７】図７のａ、ｂ及びｃは、それぞれαが、０．５０、０．６５及び０．８０の場合、（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）α（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）（１−α）リボンのＸＲＤグラフである。
【図８】図８のａ、ｂ及びｃは、それぞれ（Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５）５０（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）５０リボン、Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５リボン及びＹ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０リボンのＸＲＤグラフである。
【図９】図９のａ及びｂは、それぞれ（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．６５（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．３５合金のＴＥＭ写真及びＳＡＥＤＰ（ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ａｒｅａ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｐａｔｔｅｒｎ）写真である。
【図１０】図１０のａ及びｂは、それぞれ（Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５）０．５（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．５合金のＴＥＭ写真及びＳＡＥＤＰ写真である。
【図１１】図１１は、０．１ＭＨＮＯ３溶液でのＴｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０、Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０、（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．６５（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．３５、そして（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．８０（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．２０非晶質リボンの変電位曲線である。
【図１２】図１２は、０．１ＭＨＮＯ３溶液でのＺｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５及び（Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５）０．５（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．５非晶質リボンの変電位曲線である。
【図１３】図１３は、それぞれリボンの表面ないしは断面のＳＥＭ写真であり、ａは、３０分間の１．９Ｖのポテンシャルに選択腐食した後のリボン表面を示すＳＥＭ写真であり、ｂは、２４時間浸漬して、選択腐食した後のリボン表面を示すＳＥＭ写真であり、ｃは、２４時間浸漬して、選択腐食した後のこわれたリボン断面を示すＳＥＭ写真である。
【図１４】図１４は、選択腐蝕後の（Ｔｉ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．８（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．２試片のＳＥＭ写真である。
【図１５】図１５は、選択腐蝕後の（Ｚｒ５５Ａｌ２０Ｃｏ２５）０．５（Ｙ５６Ａｌ２４Ｃｏ２０）０．５試片のＳＥＭ写真である。
【図１】
0004782662.tif 000003
【図２】
0004782662.tif 000004
【図３】
0004782662.tif 000005
【図４】
0004782662.tif 000006
【図５】
0004782662.tif 000007
【図６】
0004782662.tif 000008
【図７】
0004782662.tif 000009
【図８】
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【図１１】
0004782662.tif 000011
【図１２】
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【図９】
0004782662.tif 000013
【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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