(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミックス中空糸膜を充填したモジュールの末端に位置し、かつ各多孔質セラミックス中空糸膜の端部に位置するポッティング部において、多孔質セラミックス中空糸膜とモジュールケース内壁との間のポッティング部に、環状の弾性体であり、該弾性体がエラストマーまたは弾性接着剤である緩衝部材を介在せしめたことを特徴とする多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項２】
ポッティング材がエポキシ樹脂またはウレタン樹脂である請求項１記載の多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項３】
モジュールケースが硬質樹脂製またはガラス製である請求項１または２記載の多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項４】
多孔質セラミックス中空糸分離膜モジュールとして用いられる請求項１または２記載の多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項５】
燃料電池の中空糸電解質セル用モジュールとして用いられる請求項１または２記載の多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質セラミックス中空糸膜モジュールに関する。さらに詳しくは、熱衝撃試験においても多孔質セラミックス中空糸膜およびモジュールケースに破損を生じさせない多孔質セラミックス中空糸膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャピラリー形状(内径約0.5〜2.5mm、外径約1〜3mm程度)の多孔質セラミックス中空糸膜は、ガス等の流体の分離膜、燃料電池のキャピラリー状電解質(SOFC等の電解質や多孔質電極として)あるいはセンサ用電極などとして利用されている。このような用途に用いられる場合、多孔質セラミックス中空糸膜はモジュール化して用いられており、モジュール化に際しては、中空糸膜を充填したモジュールケースの両端部を封止材によりポッティングする方法が一般に用いられている。
【特許文献１】特開平１１−２２６３７０号公報
【特許文献２】特開２００４−５３４３６８号公報
【特許文献３】特開２００４−３１９１１３号公報
【０００３】
しかしながら、多孔質セラミックス中空糸膜とモジュールケースとの間を単に封止材でポッティングしたような構成では、約100℃以上というような高温雰囲気中においては、使用部材の熱膨張などの影響が顕著となり、中空糸膜材質に近い熱膨脹係数を有する無機系材質でモジュール全体の部材を、すなわちモジュールケースや封止材を構成することが必要となってくる。
【０００４】
特に、封止材をエポキシ樹脂等の樹脂系のものとした場合には、その熱膨張や硬化時の収縮により、多孔質セラミックス中空糸膜やモジュールケースに大きな応力が生じ、それがこれらの破損につながり易い。また、モジュールケースを樹脂製やガラス製などとした場合には、廉価で加工性にすぐれているという利点はみられるものの、上記の如き問題点からそれの破損が問題となる。
【０００５】
さらに、加熱雰囲気中での熱膨脹の応力緩和策として、ポッティング部に中空糸膜を固定するための貫通孔を設けた無機系の支持板を設置する方法も提案されている。この場合には、ケースと支持板とを同材質とすることで、問題となり易い封止材の使用量を極力少なくすることができ、応力による破損の問題は軽減されるが、この方法では充填する中空糸膜に対応させて支持板の所定位置に所定個数の貫通孔を設けておくことが必要であり、またその貫通孔に中空糸膜を合わせて挿入させる手間など、モジュール作製作業において煩雑さを伴い、数多くの中空糸膜を充填するモジュールにおいては、これが一番問題となる。
【特許文献４】特開平６−１９１８０２号公報
【特許文献５】特開２００４−２６７８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、多孔質セラミックス中空糸膜を充填したモジュールにおいて、熱膨張および熱収縮による多孔質セラミックス中空糸膜およびモジュールケースへの応力が緩和され、したがって熱衝撃試験においてもこれらの部材に破損を生じさせない多孔質セラミックス中空糸膜モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、多孔質セラミックス中空糸膜を充填したモジュールの末端に位置し、かつ各多孔質セラミックス中空糸膜の端部に位置するポッティング部において、多孔質セラミックス中空糸膜とモジュールケース内壁との間のポッティング部に、環状の弾性体であり、該弾性体がエラストマーまたは弾性接着剤である緩衝部材を介在せしめた多孔質セラミックス中空糸膜モジュールによって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る多孔質セラミックス中空糸膜モジュールは、多孔質セラミックス中空糸膜を充填したモジュールの末端ポッティング部において多孔質セラミックス中空糸膜とモジュールケース内壁との間に緩衝部材、好ましくは環状の弾性体であるエラストマー、弾性接着剤層等を介在せしめることにより、熱膨張および熱収縮による多孔質セラミックス中空糸膜およびモジュールケースへの応力が緩和され、したがって熱衝撃試験においてもこれらの部材に破損を生じさせるようなことはない。
【０００９】
このような特徴を有する本発明の多孔質セラミックス中空糸膜モジュールは、細孔径キャピラリー型無機膜モジュールとして使用でき、多孔質セラミックス中空糸分離膜モジュールとして有効に用いられるばかりではなく、燃料電池の多孔質中空糸電解質セル用モジュールとしても有効に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
多孔質セラミックス中空糸膜としては、一般にAl2O3、Y2O3、MgO、SiO2、Si3N4、ZrO2等の粉末を分散させた高分子物質の有機溶媒溶液を用い、それを乾湿式紡糸して得られる孔径が約0.1〜6μm、好ましくは約0.2〜2mm、外径が約0.5〜4mm、好ましくは約1〜3mm程度、その膜厚が約0.1〜0.5mm、好ましくは約0.15〜0.3mm程度のものが用いられる。これらの多孔質セラミックス中空糸膜は、約1〜200本程度、好ましくは約20〜100本程度の中空糸膜(群)として、モジュールケース内に収容した状態で用いられる。
【００１１】
モジュールケースとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機セラミックス製のものも用いられるが、加工性や価格面から、好ましくはアクリル樹脂、PSU樹脂等の硬質樹脂製ケースまたは石英ガラス等のガラス製ケースが用いられる。これらのモジュールケースの内壁と多孔質セラミックス中空糸膜との間には、モジュールの末端ポッティング部において、緩衝部材を介在せしめる。
【００１２】
緩衝部材としては、弾性材であれば特に制限はなく、シリコーンゴム、フッ素ゴム、EPDM 、熱可塑性エラストマー等の各種エラストマーまたはウレタン系等の弾性接着剤が、中空管等の環状体として用いられる。その形状や寸法は、弾性体の硬度、ケースの材質、中空糸膜の強度、用いられる封止剤の種類等によって最適条件は変わってくるが、例えばアクリル樹脂製モジュールケースを用いた場合には、一般にはケース内径に対して約2〜20％、好ましくは約5〜12％の肉厚の環状体として設定される。この弾性体の肉厚が薄すぎると、応力緩和の効果が十分には得られず、一方厚すぎると、効果上に問題はみられないが、不必要に中空糸膜群の充填面積を犠牲にすることとなり、モジュールのコンパクト化の点で不利となる。
【００１３】
具体的な構成としては、環状の弾性体をモジュールケースの両末端ポッティング部に配置し、この環状弾性体の内側に多孔質セラミックス中空糸膜(群)を挿入し、仮止めした後、モジュールケースと環状弾性体および環状弾性体と中空糸膜との間隙に封止剤である接着剤を流し込むことにより、ポッティングが行われる。
【００１４】
図１は本発明に係る多孔質セラミックス中空糸膜モジュールのI-I線断面図であり、図２は多孔質セラミックス中空糸膜モジュールの中心線縦断面図である。ここで、符号１は多孔質セラミックス中空糸膜モジュール、２は多孔質セラミックス中空糸膜、３はモジュールケース、４はその内壁、５は緩衝部材、６は中空糸膜群間接着剤層(ポッティング材層)、６′はケース-緩衝部材間接着剤層(ポッティング材層)、そして７、７′は分離されたあるいは分離されるべき流体の吸入および排出孔である。
【００１５】
図２に示されるように、緩衝部材の長さは、一般に約15〜25mm程度の幅(厚さ)で設けられるポッティング材層の長さよりも長いことが好ましく、それによって封止材としてのポッティング材を緩衝部材の内周側と外周側とで完全に隔てる必要がある。ポッティング材としての接着剤としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の低粘度でかつ耐熱・耐久性にすぐれている性質を有するものが好んで用いられる。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１７】
実施例１
内径25mm、外径30mm、長さ180mmのアクリル樹脂製円筒状ケースの両末端に、内径15mm、外径20mm、長さ20mmのシリコーンゴム製中空管を軸芯をケースと揃えて配置した。その中空管内に、内径0.7mm、外径1.0mm、長さ180mmの多孔質アルミナ中空糸膜２５本を配し、アクリル樹脂製ケース両末端に厚さが20mm程度となるようにエポキシ樹脂を流し込み、多孔質アルミナ中空糸膜群を中空管内に封止すると共に、中空管とケースとの間の封止も行った。これらの一連の操作は、ケース両末端の片方ずつ順に行われた。
【００１８】
このようにして作製された多孔質アルミナ中空糸膜モジュールについて低温側(-20℃)、１時間および高温側(100℃)、１時間の熱衝撃試験を１サイクル行ったが、多孔質アルミナ中空糸膜およびアクリル樹脂製ケースのいずれにも割れの発生はみられなかった。
【００１９】
比較例１
実施例１において、シリコーンゴム製中空管を用いないで作製された多孔質アルミナ中空糸膜モジュールについて同様の熱衝撃試験を行うと、多孔質アルミナ中空糸膜のすべてに割れが発生した。
【００２０】
実施例２
実施例１において、アクリル樹脂製円筒状ケースの代りに同寸法の石英ガラス製円筒状ケースを用い、作製された多孔質アルミナ中空糸膜モジュールについて同様の熱衝撃試験を行ったが、多孔質アルミナ中空糸膜および石英ガラス製ケースのいずれも割れの発生はみられなかった。
【００２１】
比較例２
実施例２において、シリコーンゴム製中空管を用いないで作製された多孔質アルミナ中空糸膜モジュールについて同様の熱衝撃試験を行うと、多孔質アルミナ中空糸膜については割れがみられなかったが、石英ガラス製ケースに割れが発生した。
【００２２】
比較例３
内径25mm、外径30mm、長さ180mmのアルミナ製円筒状ケース内に、内径2.5mm、外径3.0mm、長さ180mmの多孔質アルミナ中空糸管３本を収容し、アルミナ製ケース両末端に厚さが20mm程度となるようにアルミナ系無機接着剤を流し込み、多孔質アルミナ中空管をアルミナ製ケース内に封止した。このようにして行われたモジュール作製工程の接着剤熱硬化時に無機接着剤層にクラックが発生した。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る多孔質セラミックス中空糸膜モジュールの図２ I-I線断面図である。
【図２】多孔質セラミックス中空糸膜モジュールの中心線縦断面図である。
【符号の説明】
【００２４】
１    多孔質セラミックス中空糸膜モジュール
２    多孔質セラミックス中空糸膜
３    モジュールケース
４    モジュールケース内壁
５    緩衝部材
６    中空糸膜群間接着剤層(ポッティング材層)
６′  ケース-緩衝部材間接着剤層(ポッティング材層)
【図１】
0004675187.tif 000002
【図２】
0004675187.tif 000003