(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリマー粒子の第一集団、および
（ｂ）ポリマー粒子の第二集団を含み、
ポリマー粒子の第一集団及び第二集団の総重量に基づいて、ポリマー粒子の第一集団は２０重量パーセント以上８０重量パーセント以下であり、及びポリマー粒子の第二集団は２０重量パーセント以上８０重量パーセント以下であり、ポリマー粒子の第一集団の平均粒子直径が、第二の粒子集団の平均粒子直径よりも少なくとも１００％大きく（ここで、ポリマー粒子の第一集団の平均粒子直径およびポリマー粒子の第二集団の平均粒子直径はキャピラリーハイドロダイナミックフローフラクショネイションにより決定される）、第一集団と第二集団のポリマー粒子の、２５℃未満のＴｇを有するポリマーの合計重量分率が、９０重量％よりも大きく
ポリマー粒子の第二集団の平均粒子直径が８５．５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、
ポリマー粒子の第一集団の平均粒子直径が５４１ｎｍ以下であり、
第一集団におけるポリマー粒子および第二集団におけるポリマー粒子はコア−シェル粒子であり、
各コアが２５℃未満のＴｇを有するポリマーであり、
各シェルが少なくとも２５℃のＴｇを有し、並びに
各シェルがＣ１−Ｃ４アルキルメタクリレートモノマー：ビニル芳香族モノマー；アクリロニトリルモノマー、およびその混合物から選択される１種以上のモノマーを含むモノマーを重合した生成物である、粉末耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項２】
前記粉末耐衝撃性改良剤組成物の流動特性を改良する流動性改良剤をさらに含む、請求項１記載の粉末耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項３】
第一集団と第二集団のポリマー粒子の、２５℃未満のＴｇを有するポリマーの合計重量分率が、１００％未満である、請求項１記載の粉末耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項４】
流動性改良剤の量が、粉末耐衝撃性改良剤組成物の合計重量に基づいて少なくとも１．５重量％である、請求項２記載の粉末耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項５】
（ａ）水、および
（ｂ）（ｉ）ポリマー粒子の第一集団、および
（ｉｉ）ポリマー粒子の第二集団を含むポリマー粒子であって、
ポリマー粒子の第一集団及び第二集団の総重量に基づいて、ポリマー粒子の第一集団は２０重量パーセント以上８０重量パーセント以下であり、及びポリマー粒子の第二集団は２０重量パーセント以上８０重量パーセント以下であり、ポリマー粒子の第一集団の平均粒子直径が、第二の粒子集団の平均粒子直径よりも少なくとも１００％大きく（ここで、ポリマー粒子の第一集団の平均粒子直径およびポリマー粒子の第二集団の平均粒子直径はキャピラリーハイドロダイナミックフローフラクショネイションにより決定される）、第一集団と第二集団のポリマー粒子の、２５℃未満のＴｇを有するポリマーの合計重量分率が、９０重量％よりも大きく
ポリマー粒子の第二集団の平均粒子直径が８５．５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、
ポリマー粒子の第一集団の平均粒子直径が５４１ｎｍ以下であり、
第一集団におけるポリマー粒子および第二集団におけるポリマー粒子はコア−シェル粒子であり、
各コアが２５℃未満のＴｇを有するポリマーであり、
各シェルが少なくとも２５℃のＴｇを有し、並びに
各シェルがＣ１−Ｃ４アルキルメタクリレートモノマー：ビニル芳香族モノマー；アクリロニトリルモノマー、およびその混合物から選択される１種以上のモノマーを含むモノマーを重合した生成物である、ポリマー粒子を含む、耐衝撃性改良剤を製造するためのスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョン。
【請求項６】
ポリマー粒子が、ポリマー粒子ディスパージョンの合計重量に基づいて、４０重量％よりも多い量で存在する、請求項５記載のスプレードライ可能なプラスチック添加剤ポリマー粒子ディスパージョン。
【請求項７】
ディスパージョンが２０００センチポイズ未満の粘度を有する、請求項５記載のスプレードライ可能なプラスチック添加剤ポリマー粒子ディスパージョン。
【請求項８】
ポリマー粒子の第三集団をさらに含む、請求項５記載のスプレードライ可能なプラスチック添加剤ポリマー粒子ディスパージョン。
【請求項９】
（ａ）マトリックス樹脂成分、ならびに
（ｂ）（ｉ）ポリマー粒子の第一集団、および
（ｉｉ）ポリマー粒子の第二集団
を含み、ポリマー粒子の第一集団及び第二集団の総重量に基づいて、ポリマー粒子の第一集団は２０重量パーセント以上８０重量パーセント以下であり、及びポリマー粒子の第二集団は２０重量パーセント以上８０重量パーセント以下であり、ポリマー粒子の第一集団の平均粒子直径が、第二の粒子集団の平均粒子直径よりも少なくとも１００％大きく（ここで、ポリマー粒子の第一集団の平均粒子直径およびポリマー粒子の第二集団の平均粒子直径はキャピラリーハイドロダイナミックフローフラクショネイションにより決定される）、第一集団と第二集団のポリマー粒子の、２５℃未満のＴｇを有するポリマーの合計重量分率が、９０重量％よりも大きく
ポリマー粒子の第二集団の平均粒子直径が８５．５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、
ポリマー粒子の第一集団の平均粒子直径が５４１ｎｍ以下であり、
第一集団におけるポリマー粒子および第二集団におけるポリマー粒子はコア−シェル粒子であり、
各コアが２５℃未満のＴｇを有するポリマーであり、
各シェルが少なくとも２５℃のＴｇを有し、並びに
各シェルがＣ１−Ｃ４アルキルメタクリレートモノマー：ビニル芳香族モノマー；アクリロニトリルモノマー、およびその混合物から選択される１種以上のモノマーを含むモノマーを重合した生成物である、耐衝撃性改良剤を含むポリマー組成物。
【請求項１０】
ポリマー粒子の第二の集団の平均粒子直径が１０８ｎｍ〜１５０ｎｍである、請求項１に記載の粉末耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項１１】
ポリマー粒子の第二の集団の平均粒子直径が１０８ｎｍ〜１３３．２ｎｍである、請求項１に記載の粉末耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項１２】
ポリマー粒子の第一の集団の平均粒子直径が３００ｎｍ〜５４１ｎｍである、請求項１に記載の粉末耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項１３】
ポリマー粒子の第一の集団の平均粒子直径が２８９ｎｍ〜５４１ｎｍである、請求項１に記載の粉末耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項１４】
アクリル、ジエン、ビニルハライド、ビニル芳香族、エチレン、ビニルアセテート、およびそれらの組み合わせを含むモノマーから各コアが重合される、請求項１に記載の粉末耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項１５】
Ｃ１からＣ１８アルキルアクリレート；ジエンモノマー；ビニルアセテートモノマー；およびその混合物を含むモノマーから各コアが重合される、請求項１に記載の粉末耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項１６】
ポリマー粒子の第二集団の平均粒子直径が１０８ｎｍ〜１５０ｎｍである、請求項５に記載のスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョン。
【請求項１７】
ポリマー粒子の第二の集団の平均粒子直径が１０８ｎｍ〜１３３．２ｎｍである、請求項５に記載のスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョン。
【請求項１８】
ポリマー粒子の第一の集団の平均粒子直径が３００ｎｍ〜５４１ｎｍである、請求項５に記載のスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョン。
【請求項１９】
ポリマー粒子の第一の集団の平均粒子直径が２８９ｎｍ〜５４１ｎｍである、請求項５に記載のスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョン。
【請求項２０】
ポリマー粒子の第二集団の平均粒子直径が１０８ｎｍ〜１５０ｎｍである、請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項２１】
ポリマー粒子の第二の集団の平均粒子直径が１０８ｎｍ〜１３３．２ｎｍである、請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項２２】
ポリマー粒子の第一の集団の平均粒子直径が３００ｎｍ〜５４１ｎｍである、請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項２３】
ポリマー粒子の第一の集団の平均粒子直径が２８９ｎｍ〜５４１ｎｍである、請求項９に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改良剤として有用な、高ゴム含有量の粉末組成物に関する。本発明はさらに、粉末形態にスプレードライ可能な高ゴム含有量のプラスチック添加剤ポリマー粒子ディスパージョンに関する。本発明はさらに、耐衝撃性改良剤として有用な、高ゴム含有量の粉末組成物の製造方法に関する。本発明はさらに、ポリマー成分と、１以上の高ゴム含有量耐衝撃性改良剤とを含む、ポリマー組成物に関する。
【０００２】
さまざまな成型品およびフィルムが１またはそれ以上のさまざまなポリマー樹脂から加工される。これらの樹脂は、それ自体はもろく、それらが製造される最終用途に必要とされる適当な耐衝撃性強度を持っていないことが多い。その欠点を克服するために、これらの樹脂、特にポリ塩化ビニルは、耐衝撃性強度を改良するプラスチック添加剤と一般にブレンドされる。このようなプラスチック添加剤は産業界では典型的には「耐衝撃性改良剤」として知られており、典型的には粉末形態で供給される。
【０００３】
多くの樹脂において有用な多くの耐衝撃性改良剤は、コア−シェルポリマー粒子組成物に基づいている。これらのコア−シェルポリマー粒子は、典型的には硬いポリマー相（たとえばシェル）で取り囲まれた柔らかいゴム状ポリマー相（たとえばコア）を含んでいる。ゴム相の硬い相に対する重量比率は、熱可塑性プラスチックの耐衝撃性強度をできるだけ改良するのに効果的的であるよう、通常できるだけ高くされる。しかし、ゴム相の重量分率がコア−シェルポリマー粒子の総重量に基づいて９０重量％を越える（高ゴム）と、そのような高ゴム含有量粒子を実際的な分離速度で自由流動性の粉末（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ  ｐｏｗｄｅｒ）として分離することは従来できなかった。
【０００４】
スプレードライは、コア−シェルポリマー粒子をディスパージョンから自由流動性粉末として分離するための経済的で安全な手段である。このプロセスの間、コア−シェルポリマー粒子の水性ディスパージョンは、加熱された空気の存在する室内で霧化され、水が除去され、コア−シェルポリマー粒子が凝集されて乾燥粉末粒子となる。９０重量％以上の高いゴム相分率を有するポリマー粒子のディスパージョンをスプレードライする際には、以下にあげられるようないくつかの問題が存在する。（１）粒子がスプレードライヤーの室内の壁に固着すること、（２）輸送ライン入り口の上に粒子がブリッジングすること、（３）凝集、クランピング、および流動の妨害のような許容されない粉末流動特性。
【０００５】
この課題を解決するための１つの方法が米国特許第４２７８５７６号に開示されている。この特許においては、Ｇｏｌｄｍａｎはステアリン酸塩でコーティングした炭酸カルシウム粒子（流動性改良剤）を、スプレードライ工程の前またはその間に高ゴム耐衝撃性改良剤粒子と混ぜ、自由流動性耐衝撃性改良剤粉末を得ている。Ｇｏｌｄｍａｎは８８重量％のゴムを含む耐衝撃性改良剤粉末が、７重量％の流動性改良剤とともにスプレードライすることにより得られると例示しているが、ゴム含有量を大きくし、流動性改良剤の含有量を減少させることには大きな利点がある。たとえば、９０重量％よりも大きなゴム含有量を有する粉末耐衝撃性改良剤の１つの利点は、マトリックス樹脂の耐衝撃性強度を向上させる効率である。同様に、流動性改良剤を必要としないか、または必要とされる流動性改良剤の量を７重量％未満にし、耐衝撃性改良剤の効果とその経済的効果を改良する点で効果を有する。
【０００６】
本発明により解決される課題は、ゴム相の重量分率が９０重量％よりも多い高ゴム耐衝撃性改良剤粉末組成物を提供することである。耐衝撃性改良剤が２以上のポリマー粒子の集団として提供されるコア−シェルポリマー粒子を含み、２つの集団の平均粒子直径が少なくとも５０％異なるときに、高ゴム耐衝撃性改良剤が容易にスプレードライにより粉末にできることを見いだした。われわれはさらに、これらの新規な高ゴムコア−シェルポリマー耐衝撃性改良剤は、単一集団の粒子を含む同様のコア−シェルポリマーに比較して、スプレードライされた粉末を提供するために流動性改良剤を必ずしも必要としないことを見いだした。さらに、我々はこれらの高ゴムコア−シェルポリマー耐衝撃性改良剤は、単一集団の粒子を含む同様のコア−シェルポリマーに比較して、非圧密性（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ−ｆｒｅｅ）の粉末を提供するために、より少ない流動性改良剤しか必要としないことを見いだした。
【０００７】
本発明の一つの目的は、
（ａ）ポリマー粒子の第一集団、および
（ｂ）ポリマー粒子の第二集団を含み、
ポリマー粒子の第一集団の平均粒子直径が、第二の粒子集団の平均粒子直径よりも少なくとも５０％大きく、第一集団と第二集団のポリマー粒子の総ゴム重量分率が、９０重量％よりも大きい、粉末耐衝撃性改良剤組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、ディスパージョン中のポリマー粒子の総ゴム含有量が９０重量％よりも大きい、粉末にスプレードライ可能な水性ポリマー粒子ディスパージョンを提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、
（Ｉ）  （ａ）ポリマー粒子の第一集団、および
（ｂ）ポリマー粒子の第二集団を含み、
ポリマー粒子の第一集団の平均粒子直径が、第二の粒子集団の平均粒子直径よりも少なくとも５０％大きく、第一集団と第二集団のポリマー粒子の総ゴム重量分率が、９０重量％よりも大きい、ポリマー粒子ディスパージョンを提供する工程、および
（ＩＩ）前記ポリマー粒子ディスパージョンをスプレードライする工程、
を含む粉末耐衝撃性改良剤組成物を製造する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、
（ａ）マトリックス樹脂成分、および
（ｂ）（ｉ）ポリマー粒子の第一集団、および
（ｉｉ）ポリマー粒子の第二集団を含み、
ポリマー粒子の第一集団の平均粒子直径が、第二の粒子集団の平均粒子直径よりも少なくとも５０％大きく、第一集団と第二集団のポリマー粒子の総ゴム重量分率が、９０重量％よりも大きい、耐衝撃性改良剤、
を含むポリマー組成物を提供することである。
【００１０】
以下の記述から明らかに成るであろう、これらおよび他の目的は、以下に示される本発明の種々の実施態様により達成される。
本明細書において用いられる「ゴム状」とは、そのガラス転移温度より高いポリマーの熱力学的状態を意味する。
本明細書において用いられる「〜由来の単位」とは、公知重合技術にしたがって合成されるポリマー分子を意味し、ポリマーはその構成モノマー「由来の単位」を含む。
本明細書において用いられる「分子量」とは、ゲル透過クロマトグラフィー法により測定されるポリマー分子の重量平均分子量を意味する。
本明細書において用いられる「グラフトリンカー」とは、あるタイプのポリマー分子と別のタイプのポリマー分子間に複数の共有結合を形成することができる多官能性モノマーを意味する。
本明細書において用いられる「クロスリンカー」とは、同じタイプのポリマー分子間に２またはそれ以上の共有結合を形成することができる多官能性モノマーを意味する。
本明細書において用いられる「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートモノマー化合物のいずれも意味する。
本明細書において用いられる「樹脂」とは、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の両者を言う。
【００１１】
本明細書において用いられる「段」とは、例えば「多段」ポリマーを得るさまざまな手段を提供する米国特許第３７９３４０２号；第３９７１８３５号；第５５３４５９４号；および第５５９９８５４号などの先行技術において用いられる意味を含む可能な限りの最広義を含むことを意図する。
本明細書において用いられる「部」とは、「重量部」を意味する。特記しない限り、「全重量部」は合計１００である必要はない。
本明細書において用いられる「重量％」とは、「１００重量部あたりの重量部」を意味し、合計は１００である。
本明細書において用いられる「重量分率」とは、「重量％」と同意であり、合計は１００である。
本明細書において用いられる「固形分重量分率」とは、一定重量となるまで乾燥された水性粒子ディスパージョンの総重量に基づく、乾燥残分の重量％をいう。
本明細書において用いられる「高ゴム」とは、９０重量％よりも大きい１以上のゴム成分を有する組成物をいう。
本明細書において用いられる「粒径」とは、粒子の集団の平均粒子直径をいう。
本明細書において用いられる「モード」とは、「ラージモード」および「スモールモード」における粒子の特定の集団を言う。
本明細書において用いられる「コア−シェル」とは、典型的に、内側ポリマー相に隣接して外側に位置する少なくとも１つの外側ポリマー相とを有するポリマー粒子を言う。該外側相は内側ポリマー相（コア）の上に１つの相（シェル）または多数の相（島）として位置することができる。
【００１２】
本明細書において用いられる「第一集団」および「第二集団」とは、ポリマー粒子の２つの異なる集団を定義するために便宜上使用されるものであり、プロセスの順番とは関係がない。
本明細書において用いられる「非圧密性」とは、ひとつかみの粉末組成物を手で圧搾することによっては１つの固まりにすることができない粉末組成物をいう。
本明細書において用いられる「組成」とは、化学組成をいう。
本明細書において用いられるすべての範囲は、両端の値を含み、組み合わせ可能である。
【００１３】
本明細書において使用されるＦｏｘ式は以下の通りである。
１／Ｔｇ（計算値）＝ａ／Ｔｇ（Ａ）＋ｂ／Ｔｇ（ｂ）＋ｃ／Ｔｇ（ｃ）＋・・・
［式中、ａ、ｂ、ｃなどはそれぞれＡ、Ｂ、Ｃなどのモノマー成分の重量分率である。Ｔｇ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）、Ｔｇ（Ｃ）などはモノマーＡ、Ｂ、Ｃなどから誘導されるホモポリマーの、ケルビン温度で表されたガラス転移温度である。］これらのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して得られた結果により定義される。
摂氏温度はケルビン温度＋２７３．１５に等しい。
【００１４】
以下に記載されるように、本発明の実施態様は総ゴム含有量が９０重量％よりも大きな、ポリマー粒子の第一集団および第二集団を含む粉末コア−シェル耐衝撃性改良剤の種々の態様、そのような耐衝撃性改良剤の製造方法、およびそのような耐衝撃性改良剤を含むプラスチック組成物を与える。
【００１５】
本発明は、総ゴム含有量が９０重量％よりも大きなコア−シェル耐衝撃性改良剤粉末に伴う問題のいくつかを解決する。これは、平均粒子直径が少なくとも５０％相違し、９０重量％よりも大きいゴム含有量を有する少なくとも２つのポリマー粒子集団を含む新規な耐衝撃性改良剤を開発することにより達成される。この新規な耐衝撃性改良剤はスプレードライにより粉末にすることができる。任意に、この新規な耐衝撃性改良剤は適当な流動性改良剤とともにスプレードライされ、非圧密性の粉末を提供することができる。
【００１６】
本発明の１つの態様においては、第一集団のポリマー粒子、および第二集団のポリマー粒子を含む新規な粉末耐衝撃性改良剤組成物が提供される。この態様においては、ポリマー粒子の第一集団および第二集団の総ゴム重量分率は、９０重量％よりも大きい。この実施態様においては、第一集団のポリマー粒子の平均粒子直径は、第二集団のポリマー粒子の平均粒子直径よりも少なくとも５０％大きい。
【００１７】
本発明の他の実施態様においては、水、および、少なくとも第一集団のポリマー粒子および第二集団のポリマー粒子を含むポリマー粒子を含み、第一集団と第二集団のポリマー粒子の総ゴム重量分率が、９０重量％よりも大きい、スプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンが提供される。この態様においては、第一集団のポリマー粒子の平均粒子直径は、第二集団のポリマー粒子の平均粒子直径よりも少なくとも５０％大きい。この態様においては、第一集団と第二集団との間のサイズ差は、単一の集団を有する耐衝撃性改良剤に比較して、以下の利点を有する：改良された粉末流動特性（低い圧密性）、高固形分の可能性（改良されたプロセス効率）、低い水分含量（引き続く水分除去工程における利点）、および／または低いインプロセス粘度（改良されたスプレードライ）。
【００１８】
本発明の異なる態様においては、組成物のコア−シェルポリマー粒子の総ゴム重量分率が９０重量％よりも大きい粉末耐衝撃性改良剤組成物の製造方法が提供される。この実施態様に包含されるプロセスは、少なくとも以下の工程を含む。第１に第一集団のポリマー粒子および第二集団のポリマー粒子を含むポリマー粒子ディスパージョンが提供される。このポリマー粒子ディスパージョンがスプレードライされる。この実施態様では、ポリマー粒子の第一集団の平均粒子直径が、第二の粒子集団の平均粒子直径よりも少なくとも５０％大きく、第一集団と第二集団のポリマー粒子の総ゴム重量分率が、９０重量％よりも大きい。
【００１９】
本発明のさらなる実施態様においては、マトリックス樹脂成分とコア−シェル耐衝撃性改良剤を含み、耐衝撃性改良剤のコア−シェルポリマー粒子の総ゴム重量分率が、９０重量％よりも大きい、新規なポリマー組成物を提供する。この実施態様においては、ポリマー粒子は第一集団のポリマー粒子と第二集団のポリマー粒子を有し、第一集団の平均粒子直径は、第二の粒子集団の平均粒子直径よりも少なくとも５０％大きい。この場合、第一集団と第二集団との間のサイズ差は、単一の集団の粒子に比較して、以下の利点を有する：小さな粒子の集団が多くなると、ダストの問題を生ずることなく、改良された耐衝撃性特性が観察される；典型的には、小さな粒子がより良好な耐衝撃性と加工特性をポリマー樹脂に付与する傾向がある。
本発明のこれらの実施態様では、スプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンは、任意に、流動性改良剤とともにスプレードライされ、非圧密性粉末が形成される。
【００２０】
９０重量％よりも大きいゴム成分を有するコア−シェルポリマー粒子を含む、本発明のスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンを製造するために種々の方法を使用することができる。そのような高ゴムのスプレードライ可能なディスパージョンを提供するための適当な手段の例としては、１つ（第一）の粒子の集団の粒径が、他（第二）の粒子の集団の粒径よりも少なくとも５０％大きい場合に、ポリマー粒子の一部として、少なくとも２つのサイズの異なるポリマー粒子の集団を用いることである。より高いゴム含有量が望ましい場合には、粒子の第一集団の粒径は、第二集団のものよりも少なくとも１００％大きく、より典型的には第二集団のものよりも少なくとも２００％大きく、さらにより典型的には第二集団のものよりも少なくとも２５０％大きい。
【００２１】
しかしながら、粒子サイズの差が大きすぎる場合には、ある問題が起こることも観察されている。したがって、本発明を実施する場合、第一の粒子集団の粒子サイズは典型的には第二の粒子集団よりも１００００％以上大きいものではなく；より典型的には第二集団のものよりも１０００％以上大きいものではなく；さらにより典型的には第二集団のものよりも３００％以上大きいものではない。これらのサイズの差は耐衝撃性改良剤として有用なコア−シェルポリマー粒子を調製するのに好ましい。よく流動する高ゴムのスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンを製造する目的では、好ましい一態様において、粒子サイズの差は７００％から１０００％の範囲である。
【００２２】
本発明はディスパージョンの特定の固形分重量分率を必要としないが、２５重量％よりも大きなポリマー濃度を有する場合に、特定のプロセス上のおよび経済上の利点が得られることが観察されている。本発明を実施する場合、ディスパージョンの固形分の重量分率は典型的には少なくとも２５重量％であり、より典型的には少なくとも４０重量％であり、さらにより典型的には少なくとも５０重量％である。同様に、固形分重量分率は典型的には７５重量％以下であり、より典型的には６５重量％以下である。
【００２３】
粒子サイズが異なる２つのポリマー集団の組み合わせについては、３つの主な変数、すなわち、大集団「モード」の重量百分率、大モードの粒子サイズおよび小モードの粒子サイズが存在する。直径比（ＤＲ）は大モードの直径（Ｄｌａｒｇｅ）を小モードの直径（Ｄｓｍａｌｌ）で割ったものに等しい。理論的な観点から、充填密度を最大にするためのＤＲ最適値は、７から１０の範囲である。
【００２４】
充填因子が０．６３９であるランダムに充填された理想的な単一モード球体と比較して、ＤＲが１０である大モードと小モード球体の組合せの充填因子は０．８３５になり、無限大のＤＲでは充填因子は０．８７０になる。したがって、約１０を越えてＤＲがさらに増加すると充填密度は限界まで増加する。
【００２５】
大モードおよび小モードポリマー粒子の最大充填因子を得るためには、大ポリマー粒子の重量百分率は約７３．５％でなければならない。この値は理想的な系については単に充填効果を最大にするものであるが、大ポリマー粒子の重量百分率はポリマー粒子により求められる性質により変化する。例えば、耐衝撃性改良剤は粒子サイズが小さいほどポリマー樹脂によりよい耐衝撃性を提供する傾向があり、したがって大耐衝撃性改良剤ポリマー粒子の重量百分率は７３．５％未満であるのが最も良い。
【００２６】
加えて、３またはそれ以上のポリマー粒子の集団の組合せ「多集団」（粒子サイズが異なる）はさらに充填フラクションを、２つのポリマー粒子集団について理論値の８７％を越えて増大させる。２集団系における間隙はさらに小さな粒子によりさらに充填され得るので、ポリマー粒子の「多集団」においてはさらなる増加が期待される。
【００２７】
本発明の粉末耐衝撃性改良剤を、ポリマー粒子ディスパージョンをスプレードライすることにより提供する場合、ポリマー粒子ディスパージョンの粘度は２０００センチポイズ以下であるべきであり、典型的には１７５０センチポイズ以下、より典型的には１５００センチポイズ以下、さらにより典型的には１２５０センチポイズ以下である。これらの粘度はブルックフィールド粘度計、３０ｒｐｍで＃３スピンドルを使用して測定される。２０００センチポイズよりも大きな粘度を有するポリマー粒子ディスパージョンは、水性液体の添加などにより適当に希釈され、２０００センチポイズ以下に粘度が下げられる。同様に、剪断安定性を改良するために、界面活性剤をポリマー粒子ディスパージョンに添加することもできる。平均粒子直径が５０％相違する２つのポリマー粒子集団を使用することにより、ポリマー粒子の１つの集団を有するものに比較して、非常に低い粘度が提供される。すなわち、本発明のポリマーディスパージョンはポリマー粒子の１つの集団を有するものに比較して、非常に低い粘度を有し、より高いポリマー粒子重量分率において容易にスプレードライすることができる。
【００２８】
本発明において、より大きなサイズのポリマー粒子集団は、典型的には平均粒子直径が１０ｎｍから５０００ｎｍの範囲である。より典型的には、大サイズの集団は平均粒子直径が５０ｎｍから１５００ｎｍの範囲であり；更により好ましくは、１００ｎｍから１０００ｎｍであり；さらにより好ましくは３００ｎｍから６００ｎｍである。
【００２９】
耐衝撃性改良剤として有用な添加剤を提供するためには、小集団の平均粒子直径は約１００ｎｍから１５０ｎｍの粒子サイズを有するのが好ましい。小集団の重量分率を最大にすることが耐衝撃性を向上させるのに望ましい。特に粒子の固体濃度が５０％以下である場合に、小モードの耐衝撃性改良剤粒子の平均粒子直径は約１００ｎｍから１２０ｎｍの範囲であるのが最も望ましいことが多い。６５％のより高い固形分（重量％）で、小集団の平均粒子直径は約２２５ｎｍから２７５ｎｍの範囲である。したがって、５０％固形分の大集団は約３００ｎｍから３５０ｎｍの範囲であるのが最も望ましい。６５％の濃度で、大集団の平均粒子直径は最も典型的には５００ｎｍから６００ｎｍの範囲である。
【００３０】
任意に本発明の耐衝撃性改良剤は、加工助剤として有用なポリマー粒子を含むことができる。典型的には、加工助剤は２５℃より高いガラス転移温度（「Ｔｇ」）を示すポリマー組成物を有する。典型的には、加工助剤は約１００００００ｇ／モルより大きい分子量（「ＭＷ」）を有するポリマー組成物を有する。より典型的には、加工助剤は約３００００００ｇ／モルより大きい分子量を有する。ある用途においては、たとえばＰＶＣ発泡体を調製する場合には、加工助剤は約６００００００より大きな分子量を有することができる。
【００３１】
任意に、本発明の耐衝撃性改良剤は、以下のような他のプラスチック添加剤を含むことができる：ワックス；顔料；不透明剤；剥離クレイ；トナー；帯電防止剤；金属；難燃剤；熱安定剤；補助安定剤；酸化防止剤；セルロース材料；他の耐衝撃性改良剤；加工助剤；潤滑加工助剤；内部滑剤；外部滑剤；オイル；レオロジー改良剤；パウダーフロー助剤；メルトフロー助剤；分散助剤；ＵＶ安定剤；可塑剤；フィラー；光学改良剤；表面粗さ改良剤；表面化学改良剤；接着性改良剤；表面硬化剤；相溶化剤；拡散バリヤー改良剤；剛化剤；柔軟剤；離型剤；加工改良剤；発泡剤；断熱材；熱導体；絶縁体；導電体；生分解剤；帯電防止剤；内部用離型剤；カップリング剤；難燃剤；煤煙抑制剤；防滴剤；着色剤、およびこれらの組み合わせなど。これらの任意のプラスチック添加剤は、粉末の後ブレンド、コスプレードライ、および共凝集などの種々の粉末プロセスにより、本発明のスプレードライされた粉末に引き続いて添加することができる。
【００３２】
本明細書において用いられる「寸法的（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ）」とは、粒子のサイズおよび／または形状を意味する。その形状に関しては、耐衝撃性改良剤のコア−シェルポリマー粒子を構成する粒子は典型的には球状である。しかしながら、これらは任意の適当な形態であることができる。さまざまな形状のコア−シェルポリマー粒子は、ポリマー粒子技術分野で公知のプロセスにより調製することができる。このような粒子の適当な形状の例としては：ゴム状コア／硬質シェル不均質粒子、硬質シェル／ゴム状コア粒子、より複雑な（例えば三段、硬質／軟質／硬質；四段軟質／硬質／軟質／硬質など）形態を有する粒子；アスペクト比が１：１より大きな楕円体粒子；ラズベリー形粒子；多ローブ形粒子；ダンベル形粒子；凝集した粒子；二裂粒子；中空球粒子などが挙げられる。
【００３３】
本発明を実施する場合に、コア−シェルポリマー粒子のゴム成分の重量％は９０重量％より大きく、典型的には少なくとも９２重量％であり、より典型的には少なくとも９３重量％であり、さらにより典型的には少なくとも９４重量％である。コア−シェルポリマー粒子のゴム成分の重量％は１００重量％未満であり、典型的には９８重量％以下であり、より典型的には９６重量％以下である。重量％は耐衝撃性改良剤のポリマー粒子の合計重量に基づく。
【００３４】
非圧密性である本発明の耐衝撃性改良剤粉末を調製するために、コア−シェルポリマー粒子ディスパージョンを流動性改良剤とともにスプレードライすることが好ましい。本発明の非圧密性耐衝撃性改良剤粉末中の流動性改良剤の重量％は、典型的には１．５重量％より大きく、より典型的には２重量％より大きく、さらにより典型的には３重量％より大きい。同様に、粉末耐衝撃性改良剤中の流動性改良剤の重量％は、１０重量％以下であり、より典型的には８重量％以下であり、さらにより典型的には５重量％以下である。上記の重量％は、ポリマー粒子と流動性改良剤とを含有する耐衝撃性改良剤の合計重量に基づく。ディスパージョンをスプレードライするために１以上の流動性改良剤が使用される場合には、上記の流動性改良剤の重量％は、使用されるすべての流動性改良剤の合計重量％である。
【００３５】
９０重量％のゴム含有量を有する本発明のコア−シェルポリマー粒子は、本発明により耐衝撃性改良剤粉末を調製するために、典型的には流動性改良剤を必要としない。しかし、非圧密性である耐衝撃性改良剤粉末を調製するために、本発明のコア−シェルポリマー粒子ディスパージョンは、少なくとも１．５重量％の流動性改良剤とともにスプレードライされることができる。高いゴム含有量を有する耐衝撃性改良剤は、典型的にはより大きな最低量の流動性改良剤を必要とする。９１−９３重量％のゴム含有量のコア−シェルポリマー粒子は、典型的には少なくとも２重量％の流動性改良剤を必要とし、９４重量％のゴム含有量のコア−シェルポリマー粒子は、典型的には少なくとも２．５重量％の流動性改良剤を必要とし、９５−９６重量％のゴム含有量のコア−シェルポリマー粒子は、典型的には少なくとも４重量％の流動性改良剤を必要とし、１００重量％のゴム含有量のコア−シェルポリマー粒子は、典型的には少なくとも８重量％の流動性改良剤を必要とする。上記の重量％は、ポリマー粒子と流動性改良剤とを含有する耐衝撃性改良剤の合計重量に基づく。
【００３６】
多量の流動性改良剤は、所望の改良された乾燥および流動特性を達成するための助けとなるが、多すぎる流動性改良剤は典型的には耐衝撃性改良効果を減少される。したがって、非圧密性粉末が所望の場合には、最低量の流動性改良剤のみを加えることが望ましい。典型的には、非圧密性粉末は、非圧密性でない粉末よりも、より望ましい。
【００３７】
スプレードライは種々の設計の任意のもので行うことができる。コア−シェルポリマー粒子ディスパージョンは、ホイールまたはノズルにより霧化され、乾燥ガスが霧化室の頂部または底部から導入されることができる。乾燥ガスは典型的には加熱された空気または窒素であり、出口温度と乾燥ガスのウェットバルブ温度との間の粉末温度を提供する。本発明のアクリル−コア−シェルポリマー組成物については、自由流動性粉末を提供するために、粉末温度は８０℃未満に維持され、典型的には６５℃未満、より典型的には５５℃未満に維持される。同様に、自由流動性粉末を効果的な生産速度で提供するためには、粉末温度は２０℃より高く維持され、典型的には３０℃より高く、より典型的には４０℃より高い温度に維持される。
【００３８】
スプレードライプロセスにおいては、任意に流動性改良剤が霧化室内に、ポリマー粒子と流動性改良剤との合計に基づいて所望の重量％を与えるような割合で、別のガス流れにより霧化室内に吹き込まれることができ、または霧化室内に供給されることができる。流動性改良剤は典型的には、０．００５から１０ミクロンの範囲の粒径を有する不活性な粒状物質である。有機および無機流動性改良剤のどちらも本発明において使用することができる。多くの適当な流動性改良剤が商業的に利用することができる。有機流動性改良剤としては、典型的には、スプレードライ条件温度よりも高い軟化温度を有する硬いポリマー粒子（たとえばポリメチルメタアクリレート）があげられる。セルロース繊維、木材およびナッツシェルのような植物産品からの粉末も、流動性改良剤として加えることができる。好適な無機流動性改良剤としては、典型的には種々の組成物があげられ、たとえばガラスビーズ；金属、炭酸カルシウム、アルミナ３水塩、マイカ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム；タルク；アルミナシリケートのようなクレイ；セラミック；沈殿アモルファスシリカ；溶融シリカ；珪藻土；二酸化チタンのような顔料があげられる。ステアリン酸被覆および非被覆の両者の炭酸カルシウム流動性改良剤が典型的に使用される。「アンチブロッキング剤」または「フィラー」として知られる種々の粒状組成物も、流動性改良剤として有用である。流動性改良剤が化学的に不活性であり、実質的にプロセス条件におけるプラスチック組成物中に一般に見いだされる他のすべての成分と非反応性であることが望ましい。
【００３９】
本発明のスプレードライされた粉末は、少なくとも１０ミクロン、典型的には少なくとも２５ミクロン、より典型的には少なくとも５０ミクロン、さらにより典型的には少なくとも１００ミクロンの平均粒子直径を有する。本発明のスプレードライされた粉末は最大１０００ミクロン、典型的には最大７５０ミクロン、より典型的には最大５００ミクロン、さらにより典型的には最大２５０ミクロンの平均粒子直径を有する。１０００ミクロンよりも大きな粉末粒子は、典型的には好ましくなく、実質的に粉末耐衝撃性改良剤製品からフィルターにより除かれる。
本発明のスプレードライされた粉末は、自由流動性および低いダストにより特徴付けられる。典型的には、これらの粉末特性は、水分含量が１５重量％未満、典型的には１０重量％未満、より典型的には５重量％未満、さらにより典型的には３重量％未満、最も典型的には１重量％未満の時に達成される。
【００４０】
本発明の１つの変法には、１以上の他の公知のプラスチック添加剤組成物を、粉末または水性形態で加えることが含まれる。これらの添加剤は任意に組成物に、最終のスプレードライ工程の前に、間に、またはその後に、高速ミキサー、ブレンダー、ニーダー、押出機、流動乾燥床などの標準的な装置を使用してブレンドすることができる。熱可塑性プラスチック配合物中に典型的にブレンドされる他の成分、たとえば潤滑剤、熱安定剤、ワックス、染料、顔料、フィラーなどが、水性溶液、液体、粉末またはペレットの形態で、上記の混合手段を使用して混合されることができる。
【００４１】
本発明で使用されるコア−シェルポリマー粒子の２またはそれ以上の集団は、ポリマー化学の分野で公知の多くの方法により提供することができる。１つの方法としては、たとえばエマルション重合により調製され、それぞれが独自の粒径を有する別個のポリマー粒子ディスパージョンをブレンドすること、および、あらかじめ重合された粒子の集団の存在下に第二の粒子の集団をその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成することがあげられる。他の方法では、フリーラジカルエマルション重合手法において、プロセス中の異なるポイントにおいてポリマーシードを提供し、コア−シェルポリマー粒子の２以上の集団を提供することを含む。
【００４２】
本明細書で提供されるポリマー粒子ディスパージョンの製造方法において、ポリマー粒子の重量％は、典型的には少なくとも２５重量％、より典型的には少なくとも４０重量％、さらにより典型的には少なくとも５０重量％である。本明細書で提供されるポリマー粒子ディスパージョンの製造方法において、ポリマー粒子の重量％は、典型的には７５重量％以下、より典型的には６５重量％以下、さらにより典型的には６０重量％以下である。
【００４３】
コア−シェルポリマー粒子の２以上の集団は、第二または引き続くポリマー粒子の集団が、第一または先立つ集団の存在下に作られる、エマルション重合プロセスによっても提供することができる。手順の例を以下に記載する。反応混合物中の少なくとも１つのシードポリマー粒子集団で開始し、追加の石けんを加え、モノマー混合物および開始剤の一部を加えて、異なるサイズのポリマー粒子の第二または引き続く集団を形成する。次いで、モノマー混合物中の残りのモノマーを重合し、５０％よりも多く平均粒子直径が異なる少なくとも２のポリマー粒子の集団を得る。
【００４４】
スプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンがエマルションの形態である場合、ディスパージョンはさらに界面活性剤、乳化剤、安定剤、イオン塩、酸または塩基、オリゴマー性物質を含むことができる。エマルション形態において、ポリマー粒子は典型的には、エマルションプロセスにより合成されるか、または別の重合プロセスで調製され、その後乳化される。より典型的には、アクリル、ジエン、ビニルハライド、ビニル芳香族、エチレン−ビニルアセテート、およびそれらの組み合わせに基づくような種々のエチレン性不飽和モノマーを使用して、ポリマー粒子はエマルション重合法により調製される。
【００４５】
スプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンは、（ａ）ポリマー粒子の第一の集団およびポリマー粒子の第二の集団を含む水性エマルション重合反応混合物を提供する工程、および（ｂ）水性エマルション重合反応混合物中の１以上のエチレン性不飽和モノマーの第一のグループを重合し、ポリマー粒子の集団の少なくとも１つの平均粒子直径を増大させる工程の少なくとも２つの工程を必要とするプロセスを使用して提供することができる。このプロセスは１以上のエチレン性不飽和モノマーの第一のグループの一部が重合された後、第一および第二のポリマー粒子の集団の平均粒子直径が少なくとも５０％異なることを必要とするが、典型的には平均粒子直径が少なくとも１００％異なり、より典型的には平均粒子直径が少なくとも２００％異なる。
【００４６】
スプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンは、前述したプロセスに関連するプロセスを使用して提供することもできる。この関連したプロセスは以下の少なくとも２つの工程を必要とする。（ａ）ポリマー粒子の第一の集団およびポリマー粒子の第二の集団を含む水性エマルション重合反応混合物を提供する工程、および（ｂ）水性エマルション重合反応混合物中の１以上のエチレン性不飽和モノマーの第一のグループを重合し、１以上のエチレン性不飽和モノマーの第一のグループの一部が重合された後、ポリマー粒子の第三の集団を形成する工程。このプロセスは１以上のエチレン性不飽和モノマーの第一のグループの一部が重合された後、第一および第二のポリマー粒子の集団の平均粒子直径が少なくとも５０％異なることを必要とするが、典型的には平均粒子直径が少なくとも１００％異なり、より典型的には平均粒子直径が少なくとも２００％異なる。
【００４７】
上記のプロセスにおいて、工程（ａ）の水性エマルション重合反応混合物中のコア−シェルポリマー粒子の第一および第二の集団を、ポリマー粒子の第一および第二の集団のディスパージョンを混合することにより提供することができる。この場合、ディスパージョンの混合は、ポリマー粒子の第一および第二の集団の別個のディスパージョンを混合することにより提供することができる。
上記のプロセスにおいて、工程（ａ）の水性エマルション重合反応混合物中のポリマー粒子の第一および第二の集団を、ポリマー粒子の第一および第二の集団のディスパージョンを混合することにより提供することができる。この場合、ディスパージョンの混合は、ポリマー粒子の１つの集団を、ポリマー粒子の他の集団のディスパージョン中に形成することにより提供することができる。
上記のプロセスにおいて、工程（ａ）の水性エマルション重合反応混合物中のポリマー粒子の第一および第二の集団は、実質的に同時にポリマー粒子の第一および第二の集団をディスパージョン中で形成することにより行われる、ポリマー粒子の第一および第二の集団のディスパージョンを混合することにより提供される。
【００４８】
ポリマー粒子の２つの集団が存在するこれらのプロセスにおいて、両者の集団のサイズが工程（ｂ）の間に増大することができる。同様に、ポリマー粒子の第三の集団が形成される態様においては、ポリマー粒子の第一および第二の集団の少なくとも１つのサイズが工程（ｂ）の間に増大することができる。しかし、ポリマー粒子の第三の集団が形成される間に、ポリマー粒子の第一および第二の集団の両者のサイズが工程（ｂ）の間に増大することも可能である。これは石けんを追加して第二のモードを作った後に、追加の石けんを加えてポリマー粒子の第三の集団を作ることにより達成することができる。
【００４９】
本発明において使用されるコア−シェルポリマー粒子ディスパージョンを提供するための他のプロセスにおいては、３以上のポリマーシード粒子が、反応混合物に提供されることができる。１つの特定の実施態様においては、第三のポリマーシード粒子が最初の２つに加えられる。ポリマー粒子の多集団も、さらに多くのポリマーシード粒子を使用して調製することができる。
したがって、２集団および３集団のコア−シェルポリマー粒子ディスパージョンを、ポリマー粒子の第一および第二集団の少なくとも１つは実質的に工程（ｂ）中にサイズが大きくならないようにして提供することができる。これは、ポリマー粒子の１つがモノマーで溶解されない様にすること、たとえば高度に架橋したポリマー粒子を提供するか、またはポリマータイプをモノマーと溶解しない様に選択する、により提供される。別法として、１つのシード集団における重合速度は第二のシード集団におけるよりも実質的に速い場合は、（速度論的理由から）第二の集団はこれらの条件下で典型的には成長しない。
【００５０】
さらに、３集団プロセスにおいて、ポリマー粒子の第一および第二集団のいずれも工程（ｂ）中にサイズが典型的には大きくならない。前記のように、サイズが大きくならないポリマー粒子の２集団を提供することが可能であるが、過剰の石鹸を添加することにより、さらにサイズが大きくなり得る１またはそれ以上のモードが得られる。別法として、２つの異なるモードにおいて独立した重合が起こるように、独立したモードを大きな膨潤した粒子および小さなエマルジョンポリマー粒子を用いて調製することができる。ポリマー粒子のさまざまな集団を提供するための、成長するポリマー粒子と成長しないポリマー粒子の他の組合せが考えられる。
【００５１】
２および３粒子集団を有するスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンのこれらの製造法のいずれにおいても、総ポリマー粒子重量に基づくポリマー粒子の第一集団の重量分率は少なくとも５重量％であり、典型的には少なくとも１０重量％であり、より典型的には少なくとも１５重量％であり、さらに典型的には少なくとも２０重量％である。同様に、総ポリマー粒子重量に基づくポリマー粒子の第二集団の重量分率は少なくとも５重量％であり、典型的には少なくとも１０重量％であり、より典型的には少なくとも１５重量％であり、さらに典型的には少なくとも２０重量％である。典型的には、小さい方の集団の重量分率は、総ポリマー粒子重量に基づいて少なくとも２０重量％である。典型的には、小さい方の集団の重量分率は、総ポリマー粒子重量に基づいて最大６０重量％である。
【００５２】
２または３の粒子集団を有するスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンにおいて、第一集団および第二集団のポリマー粒子の化学組成は実質的に同じであってもまたは異なっていてもよい。それらは物理的にも実質的に同じであっても、異なっていてもよい。物理的違いの例は、エチレン性不飽和モノマーは、Ｆｏｘ式によるＴｇが異なるポリマーを形成することである。典型的には、ゴム状ポリマーは２５℃未満のＴｇを有する。２５℃より低いポリマーＴｇを提供するために、典型的なモノマーとしては：Ｃ１からＣ１８アルキルアクリレート、例えばブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート；ジエンモノマー；ビニルアセテートモノマー；およびそのコポリマーが挙げられる。
【００５３】
本発明において使用されるコア−シェルポリマーでは、外側のポリマー相を形成するために使用されるエチレン性不飽和モノマーは、Ｆｏｘ式によるＴｇが少なくとも２５℃であるポリマーを形成する。これは硬いポリマーを形成するための典型的な特徴である。２５℃より高いＴｇについては、典型的なモノマーとしては：Ｃ１−Ｃ４アルキルメタクリレート：ビニル芳香族モノマー；アクリロニトリルモノマー、およびそのコポリマーなどが挙げられる。当業者らは、本発明で使用されるコア−シェルポリマー粒子集団の１またはそれ以上の具体例において、「硬質」対「軟質」、および「脆性」対「ゴム状」ポリマー相を調製する目的で、種々のエチレン性不飽和モノマーをさまざまな比において組み合わせることができる。
【００５４】
２または３の粒子集団を製造するためのプロセスにおいて、１またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーの第二群を、少なくとも第一および第二のポリマー粒子集団の存在下で重合して第一および第二のポリマー粒子の集団の表面付近にポリマーを提供することを含む第三の工程（ｃ）を含むことができる。この追加の工程において、１またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーの第二群は、１またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーの第一群と同一であるかまたは異なっていてもよい。さまざまな性質の耐衝撃性改良剤において、たとえばコアゴム状物における架橋度；ポリマーシェルの下にある相、例えばコアとのグラフト結合度；ポリマーシェルの分子量；およびモルホロジー（例えば、シェルまたは粒子のコア中への拡散）を制御する。この追加の工程において、１またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーの第一群の少なくとも一部が重合した後に、１またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーの第二群を重合させる。本発明で使用されるコア−シェルポリマー粒子を調製するために、コア、シェル、共重合体相（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｈａｓｅ）、モノマー、クロスリンカー、およびグラフトリンカーの任意の組合せが可能である。
【００５５】
エチレン性不飽和モノマーの第二群が重合するこれらの態様において、モノマーの第一群の本質的にすべてが重合した後にモノマーの第二群を重合させることは本発明に含まれる。この工程はモルホロジーの制御に有用である。
本発明で使用されるスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンの調製において、モノマーの第一群はゴム状コアポリマーを形成し、モノマーの第二群は硬質シェルポリマーを形成することは本発明の範囲に含まれる。ゴム状コアモノマーとしては、例えばアルキルアクリレートが挙げられる。ゴム状コアモノマーはまた、モノマーに基づいて１％から５％の量において１またはそれ以上のクロスリンカーを含むことができる。ゴム状モノマーがジエンモノマーを含む場合には、ジエンモノマーは自己架橋する傾向があるので、クロスリンカーは必要がない。このような自己架橋は、当該分野で公知のように反応条件および反応後条件に依存する。硬質シェルモノマーは、具体例として、メチルメタクリレートおよびスチレンを含むことができる。
【００５６】
コア／シェルタイプのポリマー粒子を製造するため、第一群が完全に重合する前に、モノマーの第二群を反応混合物に添加することができ、したがって第一および第二群からの両モノマーが反応混合物中に同時に存在させることができる。この状況において、モノマーの第二群は必ずしも第一群からの未重合モノマーと共重合する必要はなく、モノマーの第二群の少なくとも一部が、モノマーの第一群からの未重合モノマーの一部と共重合するのが望ましいことが多い。同様に、モノマーの第二群の少なくとも一部が、モノマーの第一群からの未重合モノマーの実質的に全部と共重合するのが望ましいことが多い。このプロセスは、当業界で公知のように、モノマーの反応比を比較することにより、分離コポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーのいずれかを調製するために制御することができる。
【００５７】
スプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンがエマルジョン形態である一具体例に関して、リアクタント（例えば、モノマー、イニシエーター、乳化剤、および任意の連鎖移動剤など）を典型的にはリアクター中液体メディア（例えば、水性メディア）と組み合わせて混合物を形成する。その後、および／または同時に、混合物を液体メディアの存在下で反応させる。リアクタントをゆっくり（セミバッチプロセスにおけるように徐々に）、時間をかけて、連続して、または「ショット」（バッチ）としてすばやくリアクター中に添加することができる。ポリマー粒子を調製するための乳化重合技術は、典型的には適当なリアクター中で行われ、この中で、リアクタント（モノマー、イニシエーター、乳化剤、ｐＨ緩衝剤、塩、酸、塩基、任意の連鎖移動剤など）を適当に組合せ、混合し、水性メディア中で反応させ、熱が反応領域内外に伝達される。
【００５８】
スプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンがエマルジョン形態であるさらなる具体例において、プロセスは、少なくとも以下の工程を含む。まず、第一および第二のポリマー粒子集団を含む水性乳化重合反応混合物を得る。反応混合物中に提供されるこれらのポリマー粒子を乳化重合分野の技術者らは「ポリマーシード粒子」、「シード粒子」、または単に「シード」と称する。一工程において形成されるポリマー粒子はさらに別の工程においてシード粒子として用いることができることも当業者には公知である。次に、１またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーの第一群を水性エマルジョン中で重合させ：ポリマー粒子の第一および第二集団の平均粒子直径が互いに少なくとも５０％異なるようにする。ポリマー粒子集団が反応混合物中に生じた後、ポリマー粒子集団の一方または両方の「グローアウト（ｇｒｏｗ  ｏｕｔ）」のためにモノマーを続いて添加する。本発明において、両シード粒子集団が「グローアウト」する場合、このグローアウトは同時または異なる時点で起こると考えられる。
【００５９】
ポリマーシードのグローアウトの方法は当業界で一般的である。これらの方法は、１０ｎｍから１５００ｎｍの範囲の粒子サイズを有するポリマー粒子の調製に有用である。典型的には、反応混合物に添加されるとすぐにモノマーの重合を開始する条件でモノマーおよびイニシエーターを反応混合物に添加する。典型的には、ポリマー粒子サイズはシードサイズの増加に伴って増加する。したがって、シードサイズが１０ｎｍから１５００ｎｍまで変化し得る。この態様において、シードサイズは典型的には少なくとも３０ｎｍ、より典型的には少なくとも５０ｎｍ、最も典型的には少なくとも７０ｎｍであり、最も典型的には少なくとも１００ｎｍである。
【００６０】
本発明のスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンを提供する一例は、１つのポリマーシードと過剰の石鹸を反応混合物中に提供して、モノマーの添加により、第二のポリマー粒子集団が形成されるものである。この例において、第二のポリマー粒子集団を形成するのに必要な過剰の石鹸の量は、石鹸の種類、およびミセルを形成するための反応メディアの条件によって異なる。モノマーおよびイニシエーターを反応混合物中に連続してまたは同時に添加することにより、第二のポリマー粒子集団が形成される。この後、前記のような１またはそれ以上のさらなる「グローアウト」工程を行う。さらなるシード粒子集団を提供するさらなる工程と、それに続くグローアウトも本発明の範囲に含まれると考えられる。
【００６１】
さらなる具体例は、２またはそれ以上のサイズのシードが提供され、その後に膨潤プロセスがある場合である。２またはそれ以上のサイズのシードは前記のようにして得ることができる。膨潤プロセスは、典型的には乳化モノマー、またはモノマーの混合物を水性反応メディア中に存在するシード粒子に添加することを含み、シード粒子がモノマーで膨潤した後にポリマーを形成する。イニシエーターは典型的にはモノマー混合物中に存在するか、または反応混合物にその後添加される。次に、モノマーを膨潤後重合させる。このプロセスにより、平均ポリマー直径の上限はない。
【００６２】
２つのポリマーシード粒子集団を形成するさらなる具体例は、１つのモードのポリマーシード粒子を部分的に凝集（当業界で一般的なように「ミクロアグロメレート」）させることにより得られる。この例において、シード粒子は異なる程度で凝集し、これにより多モードのシード粒子集団が形成される。このようなミクロアグロメレーション（ｍｉｃｒｏａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）工程は、典型的にはポリマー粒子固形分が４０％未満であることを必要とするが、このようなミクロアグロメレートしたシード粒子にさらなる膨潤および／またはグローアウト工程を行うと、固体分率が少なくとも４０％であるスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンが形成される。
【００６３】
粒子サイズが異なる２つのポリマー粒子集団の組合せの調製は、サイズおよび／または組成が異なる２つのシードを用いて得ることができる。粒子の最終サイズはシードの出発サイズおよび出発組成に依存する。シードが同じ組成であるならば、これらは典型的には「マスアップテーク（ｍａｓｓ  ｕｐｔａｋｅ）」と同じような速度で成長および／または膨潤する。「マスアップテーク」とは、追加のモノマーおよび／またはポリマーから生じるポリマー粒子の質量の増加を意味する。
【００６４】
マスアップテークの程度は、当業者に一般的なポリマーの熱力学則にしたがって評価できる。例えば、シード組成が異なる場合、マスアップテークの速度は一般に異なる。シードは同じ組成であるが、異なるサイズである場合、より大きなシード粒子は一般にマスアップテーク中大きいままである。同様に、シード中のポリマーの分子量が増加すると、一般に最終ポリマー粒子が小さくなる。一般に、ポリマー粒子サイズを制御するこれらおよび他のガイドラインは当業者に一般的なポリマー熱力学の原則および反応速度論にしたがって平衡膨張度の計算から評価できる。
【００６５】
典型的には、１００ｎｍから５００００ｎｍまでの範囲の粒子サイズは、膨潤プロセスを用いて得ることができる。より典型的には、１０００ｎｍから５０００ｎｍまでの範囲のポリマー粒子は膨潤プロセスにより容易に調製される。
１またはそれ以上のこれらの方法を組み合わせて、本発明のスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンを調製することができる。当業者らは、この明細書を読むと彼らの要求に最もよくあった特定のプロセスを容易に決定することができるであろう。
【００６６】
スプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンがエマルジョン形態であるさらなる具体例において、プロセスは少なくとも以下の工程を含む。まず、ポリマー粒子の第一集団および第二集団を含む水性乳化重合反応混合物が提供される。次に、１またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーの第一群を水性エマルジョン中で重合させて、第三のポリマー粒子集団が形成される。第三の集団は、前記態様において記載したように過剰のせっけんを添加することにより形成され、シード粒子が形成されるか、またはこれらは別々に添加することができる。第一、第二および／または第三のポリマー粒子集団の膨潤および／またはグローアウトの工程は前記態様に記載されている手順に従う。
【００６７】
ポリマー粒子集団のこれらの様々な調製法は、以下の群の１またはそれ以上の液体を含むことができる：モノマー、溶剤、非溶剤、連鎖移動剤、開始剤、石鹸、緩衝溶液、ポリマー粒子の凝集を防止する安定剤、クロスリンカー、グラフトリンカー、水性相における重合を防止する水性相抑制剤。したがって、本発明の本発明のスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンは典型的には１またはそれ以上のこれらの液体を含む。
【００６８】
本発明の範囲内のものとして意図されるポリマー粒子組成物の例としては、以下のポリマー組成物が挙げられる：ジエン、ジエン／ビニル芳香族、または架橋ジエン／ビニル芳香族モノマー由来のポリマー：（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリレート由来のポリマー；（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリレート由来のコポリマー（例えば、ブチルアクリレートと混合された２−エチルヘキシルアクリレート）；コモノマー比が異なる（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリレート由来のコポリマー；コモノマー比が異なり、ガラス転移温度が異なる（たとえば高Ｔｇ（７５℃以上）ポリマーおよび低Ｔｇ（０℃未満）ポリマー）（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリレート由来のコポリマー；エチレン−ビニルアセテート（「ＥＶＡ」）タイプのコポリマー；塩素化ポリエチレン（「ＣＰＥ」）；オレフィン由来のポリマー；（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリレート由来のコポリマー、および該コポリマーＥＶＡまたは塩素化ポリエチレン（「ＣＰＥ」）またはポリオレフィンとを含むブレンド。
【００６９】
ポリマー粒子の異なる組成の具体例は、耐衝撃性とＵＶ抵抗性のバランスが望まれる場合である。この場合には、以下のプロセスにより異なる組成物を提供することができる：ジエン含有耐衝撃性改良剤とアクリルベースの耐衝撃性改良剤のエマルションブレンド。
【００７０】
コア−シェルポリマー粒子の異なるタイプの具体例は、第一集団および第二集団が耐衝撃性改良剤として有用であり、さらなる１以上の集団が加工助剤として有用である場合である。種々のポリマー添加剤の組み合わせは、当業者には容易に構想することができる。
スプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンは、耐衝撃性とＵＶ抵抗性のバランスを取るために、ポリマー粒子を含むことができる。この場合、異なる組成は以下のプロセスにより得られる：ジエン由来の耐衝撃性改良剤とアクリル由来の耐衝撃性改良剤のエマルジョンブレンド。高固形分物を調製する目的で、直径が少なくとも５０％異なるポリマー粒子の第一および第二集団を調製するために、直径が異なる２種のジエン誘導ポリマーシード粒子で出発することが含まれる。ジエンタイプのモノマーを続いてこれらのシード粒子の存在下で重合させて、ジエン由来のポリマー粒子の第一および第二集団を形成する。さらなるシード粒子は、ジエン由来のポリマー粒子の第一および第二集団を含む反応メディアに添加されるかまたは、該反応メディア中で形成されるかのいずれかである。続いて、さらなるタイプの１またはそれ以上のモノマー、例えば（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリレートの重合はさらなるシード粒子上または粒子中に形成される。
【００７１】
本発明で使用されるスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンにおいて、追加のプラスチック添加剤成分を直接添加、乳化、あるいは水または適当な溶剤中懸濁化剤による懸濁化（所望により剪断応力を適用）によりポリマー添加剤の粒子ディスパージョン中に容易に組み入れることができる。これらの任意成分の量は、液体成分の０から１００重量％の範囲であり；典型的には０から２０重量％；最も典型的には０から１０重量％の範囲である。乳化安定剤の量は、液体成分の０から１００重量％の範囲であり；典型的には０から５重量％；最も典型的には０．０１から２重量％の範囲である。消泡剤の量はディスパージョン中の水の量の０から１００重量％の範囲であり；典型的には０から１０重量％；最も典型的には０から５重量％の範囲である。
【００７２】
スプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンの調製法の一態様において、固体または液体滑剤を水または他の非溶剤中に界面活性剤と剪断混合を用いて乳化させることにより、固体または液体滑剤粒子の分散液をスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョン中に組み入れることができる。滑剤エマルジョンを次にスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョン中に混合する。同様の方法で、固体または液体滑剤を、別の態様としてスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンの１またはそれ以上の他の成分を含むエマルジョン、ラテックス、分散液、または懸濁液中に乳化させることができる。一具体例は、２またはそれ以上のコア−シェルポリマー粒子の集団を含む高固形分エマルジョン中に界面活性剤を添加し、剪断混合することにより、滑剤を乳化させることができる。同様に、熱安定剤はたいてい典型的には水中に溶解しない液体、オイル、固体として提供されるので、熱安定剤もこれらの手順に従って乳化させ、スプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンに添加することができる。スプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンは、安定剤および潤滑剤を含むことかでき、これらは有機溶剤を使用して水成分中に加えることができる。安定剤および滑剤は典型的には水中に溶解しないので、有機溶剤、および／またはこれらの溶解または分散を助ける石鹸を用いることにより、これらをスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンの液体成分中に組み入れることができる。この点において、さまざまな溶剤／オイル／水性相／石鹸の組合わせを用いて、１またはそれ以上の添加剤、例えば安定剤と滑剤の、スプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンの水成分中の分散液または溶液を提供することができる。
【００７３】
本発明の耐衝撃性改良剤粉末は、たとえば、マトリックス樹脂成分およびコア−シェル耐衝撃性改良剤成分を含む新規なポリマー組成物の調製をはじめとして、種々の方法で使用することができる。本発明のブレンドはマトリックス樹脂と本発明の耐衝撃性改良剤粉末を含み、耐衝撃性改良剤の樹脂に対する重量比率は１：９９から９９：１の範囲である。これらのブレンドはプラスチック加工の分野で公知のブレンド方法により容易に調製することができる。たとえば、本発明のプラスチック添加剤粉末と熱可塑性プラスチック樹脂粉末またはペレットとを、押出機を使用して溶融加工することによりブレンドすることができる。
【００７４】
本発明のブレンドは、添加剤と樹脂の比率が３：９７から３０：７０の範囲であるときに、本質的に耐衝撃性が改良された熱可塑性プラスチックとして有用である。本発明のブレンドは多量の本発明の粉末とブレンドされて、本発明の本発明の耐衝撃性改良剤が濃縮されたペレットを調製することができる。
本発明のブレンドは公知のプラスチック加工装置を使用してブレンド、押出、およびペレット化の工程により、ペレットに加工することもできる。そのようなペレットは本発明の耐衝撃性改良剤粉末と１以上の樹脂を、粉末と樹脂との重量比率が１０：９０から８０：２０の範囲で容易に含むことができる。
本発明のブレンドはたとえば、カレンダーされたシート、熱成形されたシート、射出成形された物品、ブロー成形された物品、押し出し成形された物品などの、多くの用途を有する。耐衝撃性改良剤の屈折率が透明樹脂の屈折率と注意深く一致させられた場合、得られた耐衝撃性改良剤は透明性を必要とする用途において有用である。
【００７５】
本発明の耐衝撃性改良剤は典型的には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、および塩素化ＰＶＣ（ＣＰＶＣ）にブレンドされ、耐衝撃強度を改良する。本発明の耐衝撃性改良剤は、ＰＶＣ製品の耐衝撃強度と耐候性が必要とされる、ＰＶＣサイディング、窓用異形材、および他の外装建造物製品の製造に特に有用である。ＰＶＣ配合物中に、樹脂１００部に対して４から２０部（ｐｈｒ）の範囲で本発明の耐衝撃性改良剤が存在する場合に、耐衝撃性改良剤はＰＶＣサイディングを製造するために有用である。
【００７６】
耐衝撃性改良剤粉末はＰＶＣ以外の多くの樹脂、たとえばアルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル（たとえばスチレン）、および／または（メタ）アクリロニトリル、ポリ（エチレンテレフタレート）またはポリ（ブチレンテレフタレート）などの芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、およびポリオレフィンなどのポリマーおよびコポリマーに基づく熱可塑性プラスチックをはじめとする多くの樹脂に、ブレンドすることができる。耐衝撃性改良剤はこれらの熱可塑性プラスチック樹脂の１以上の種々のブレンドおよびアロイと混合することができる。そのようなブレンドの用途はさまざまであるが、ビニルサイディングおよび窓用異形材のような建築および構造物に使用される物品、機器またはコンピューターの操作パネルまたはハウジング、ドアパネルまたはバンパーなどの自動車用部品などがあげられる。耐衝撃性改良剤は熱硬化性樹脂と混合することもできる。
【００７７】
実施例
実施例においては以下の略号が使用される。
ＭＭＡ＝メチルメタアクリレート
ＢＡ＝ブチルアクリレート
ＳＬＳ＝ラウリル硫酸ナトリウム（２８％）
ＡＬＭＡ＝アリルメタアクリレート
ｔ−ＢＨＰ＝ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＳＳＦ＝ホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム
ＮａＰＳ＝過硫酸ナトリウム
Ｎａ２ＳＯ４＝硫酸ナトリウム
ＤＩＷ＝脱イオン水
ｗｔ％＝モノマー総量に対する重量％
ｐｐｍ＝モノマー総量に対するｐｐｍ
ｎｍ＝ナノメートル
℃＝摂氏
【００７８】
実施例１
以下の手順により、９０重量％よりも多いポリブチルアクリレートゴム状成分を有するスプレードライ可能なポリマー粒子ディスパージョンが調製された。
攪拌機、熱電対、並びに加熱および冷却手段を有する反応器内でエマルション重合反応が行われた。反応器に、５５℃の１５６２部のＤＩＷ、および１２６０部の架橋したポリブチルアクリレートポリマーシードディスパージョン（平均粒子直径２３０ｎｍ、固形分５０．８重量％）を加えた。反応器内容物は窒素で３０分、スパージされた。スパージ後、１００部のＤＩＷで希釈された１．４部の酒石酸を反応器に加えた。ただちに、７０．３部のＳＬＳ（２８％）を反応器に加えた。ＳＬＳチャージの後に窒素スイープがされた。２２３１．７部のＤＩＷ、１１７．１部のＳＬＳ、６３２１．１部のＢＡ、４４．６部のＡＬＭＡを含むモノマーエマルションがつくられた。５０℃で、反応器に８９３．６部のモノマーエマルションが加えられた。この最初のモノマーエマルションのチャージの後、１．１２部のｔ−ＢＨＰが加えられ、反応が開始された。反応温度は６０℃に上昇し、さらに１５分間、バッチをピーク温度に保持した。この最初のモノマーエマルションのチャージの後、６５．１部のＳＬＳ、および２４８．５部のＤＩＷが残りのモノマーエマルションに加えられた。反応器内容物は５３℃に冷却され、ついで１２９５．２部のモノマーエマルションの第２のチャージが反応器に加えられた。ただちに、２．０８部のｔ−ＢＨＰが加えられ、反応が開始された。反応温度は７５℃以上に上昇し、さらに１５分間、バッチをピーク温度に保持した。保持の後、２１５５部のＤＩＷで希釈された２０部の硫酸ナトリウムが反応器に加えられた。この添加の後、反応器は４５℃に冷却され、ついで２２２０．６部のモノマーエマルションが反応器に加えられた。ただちに、３．５７部のｔ−ＢＨＰが加えられ、反応が開始された。反応温度は上昇し、ピーク温度は８５℃を越えた。さらに１５分間、バッチをピーク温度に保持した。反応器内容物は５５℃に冷却され、残りのモノマーエマルション（２１３８．３部）が反応器に加えられた。ただちに、３．４３部のｔ−ＢＨＰが加えられ、反応が開始された。反応温度は上昇し、ピーク温度は８０℃を越えた。バッチをピーク温度に３分間保持した。３分後、４８．２部のＤＩＷで希釈された１．１６部のｔ−ＢＨＰと１．０１部のＳＳＦが反応器に加えられた。反応器内容物はさらに３０分間、同じ温度に保持された。
【００７９】
２６０．３部のＤＩＷ、１５．６部のＳＬＳ、および４４７．２部のＭＭＡを含む第２のモノマーエマルションがつくられた。３０分の保持の後、反応器内容物は５３℃に冷却された。５３℃で、第２のモノマーエマルションが全部反応器に加えられた。ただちに、５２部のＤＩＷで希釈された０．９部のＳＳＦと、つづいて０．９部のＮａＰＳが反応器に加えられ、反応が開始された。バッチ温度は５５℃に上昇した。窒素スイープがピーク温度で停止された。反応器内容物はさらに６０分間、ピーク温度で保持された。反応器は４０℃に冷却され、反応器内容物は４００ミクロンのフィルターを通してろ過された。ポリマー粒子ディスパージョンの最終固形分は４９重量％であった。
キャピラリー  ハイドロダイナミック  フロー  フラクショネイション（ＣＨＤＦ）を使用して、平均粒子直径とコア−シェルポリマー粒子ディスパージョンの２つのポリマー集団の重量％を測定した。ポリマー粒子の第一集団および第二集団の平均粒子直径は、それぞれ３３０ｎｍおよび１１０ｎｍであった。ポリマー粒子の合計に基づく、ポリマー粒子の第一集団および第二集団の重量％は、それぞれ３５％および６５％であった。得られたコア−シェルポリマーは９４重量％の内側ゴム相、および６重量％の外側硬質ポリマー相を有していた。
【００８０】
実施例２
上記のポリマー粒子ディスパージョンを４６．９重量％の固形分に希釈し、４．０から４．５重量％の、平均粒子直径が６０から９０ｎｍのＭｕｌｔｉｆｌｅｘ  ＭＭ  Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  Ｐ炭酸カルシウム（Ｗｈｉｔａｋｅｒ、Ｃｌａｒｋ  ａｎｄ  Ｄａｎｉｅｌｓ、Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ、ＮＪ）を使用して、スプレードライした。スプレーノズルを取り付けたタワースプレードライヤーが以下の操作条件で使用され、粉末温度はほぼ４９℃とされた。ノズル圧力：１５５０ｐｓｉ（１０．６ＭＰａ）、エマルション供給速度：１８０６部／時、粉末速度：８００部／時、流動性改良剤が粉末としてドライヤーに供給され、エマルションスプレーと接触したときに雲（ｃｌｏｕｄ）を形成するようにした、流動性改良剤の供給速度は最終の耐衝撃性改良剤粉末中の流動性改良剤が４．０から４．５重量％となるように維持された。２３０ミクロンの平均粒子直径と、３２５ｇ／Ｌの粉末密度を有する自由流動性の耐衝撃性改良剤粉末が得られた。非圧密性の粉末であることが、手で圧搾した時に、得られた粉末が互いに固着して１つの固まりにならないことにより確認された。
【００８１】
実施例３
実施例１のポリマー粒子ディスパージョンは、流動性改良剤の重量％が２．５重量％にされたことを除き、実施例２に示されたものと同じ条件でスプレードライされた。得られた粉末は自由流動性であったが、非圧密性ではなかった。
【００８２】
実施例４−１２
実施例１に記載された手順にほぼ沿って、９４重量％のゴム含有量を有する、いくつかのスプレードライ可能な粒子ディスパージョンを調製した。ディスパージョンは以下の点で異なっている：総粒子固形分の重量％、それぞれの集団の重量分率、およびそれぞれの集団の平均粒子直径。これらのディスパージョンのそれぞれは、流動性改良剤を用いずに、自由流動性粉末にスプレードライすることが可能であった。これらの添加剤は表１に示される。
【００８３】
実施例１３−１４
実施例１に記載された手順にほぼ沿って、９４重量％のゴム含有量を有する、スプレードライ可能な粒子ディスパージョンを調製した。ディスパージョンを調製するためのシード粒子は３３０ｎｍであり、ディスパージョンは以下の点で異なっている：総粒子固形分の重量％、それぞれの集団の重量分率、およびそれぞれの集団の平均粒子直径。これらのディスパージョンのそれぞれは、流動性改良剤を用いずに、自由流動性粉末にスプレードライすることが可能であった。これらのディスパージョンは表１に示される。
【００８４】
実施例１５−２４
実施例４−１４のスプレードライ可能な粒子ディスパージョンも、実施例２に記載された一般的な手法により、流動性改良剤とともに耐衝撃性改良剤粉末にスプレードライされた。これらの実施例では、流動性改良剤はステアリン酸でコーティングされた炭酸カルシウム（Ｗｉｎｎｏｆｉｌ  Ｓ）であった。粉末特性の結果は、９４重量％のゴム含有量を有する非圧密性の耐衝撃性改良剤粉末を提供するために必要とされる流動性改良剤の量は、１．６重量％よりも多いことを示している。これらの実施例のいくつかにおいては、アクリル加工助剤エマルションが、ディスパージョンとブレンドされ、一緒にスプレードライされた。追加の界面活性剤（ＳＬＳ）がディスパージョンに加えられ（ディスパージョンの総重量に基づく重量％）、スプレードライの間の剪断力安定性を保証した。これらの結果は表２に示される。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
［ａ］  ブルックフィールド粘度計で、３０ＲＰＭ、＃３スピンドルで測定された。
［ｂ］実施例１０，１１および１２の混合物について粘度が測定された。
［ｃ］実施例１３および１４の混合物について粘度が測定された。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
［ａ］２段ポリマー粒子の加工助剤ディスパージョンは、米国特許第３８３３６８６号の実施例１の手順にしたがって調製された。ただし、１段目の組成は６０％ＭＭＡと４０％ＥＡ、２段目の組成はＭＭＡ；１段目と２段目の重量比は１：３；平均粒子直径は２５０ｎｍ；粒子ディスパージョンの固形分は５４％。ＧＰＣにより測定されたＭｗは１２０万ｇ／ｍｏｌ。ＤＳＣにより測定されたポリマー全体のＴｇは９７℃。この加工助剤の１ＰＨＲが、固形分に基づいて、７ＰＨＲのコア−シェルポリマーとスプレードライの前にブレンドされた。
［ｂ］２段ポリマー粒子の加工助剤ディスパージョンは、米国特許第３８３３６８６号に開示された手順にしたがって調製された。ただし、１段目の組成は５５％ＭＭＡ、３５％ＥＡ、１０％のＢＭＡ、２段目の組成は８８％ＭＭＡ、６％ＥＡ、６％ＢＭＡ；１段目と２段目の重量比は１：３；平均粒子直径は１７０ｎｍ；粒子ディスパージョンの固形分は４８％。ＧＰＣにより測定されたＭｗは３２０万ｇ／ｍｏｌ。ＤＳＣにより測定されたポリマー全体のＴｇは９０℃。この加工助剤の０．７８ＰＨＲが、固形分に基づいて、７ＰＨＲのコア−シェルポリマーとスプレードライの前にブレンドされた。
【００８９】
耐衝撃性試験
実施例１５−２４により調製された耐衝撃性改良剤粉末が、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と７ＰＨＲでブレンドされ、表３の配合のマスターバッチを得た。上記の混合物を混合して成形して得られた片を、ＢＳＩシャルピー法により、種々の試験温度において、１つの片当たり１０のバーを使用して、耐衝撃性を試験した。片は、市販の耐衝撃性改良剤粉末を使用して調製された同様の片に比較して、同等ないし良好な耐衝撃強度を示した。
【００９０】
【表３】
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