(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水にオゾンが含有されて成るオゾン水をノズルから回転している半導体基板の表面に供給し、該オゾン水によって半導体基板の表面に付着している有機物を分解・除去すると共に半導体基板の表面に酸化膜を形成するオゾン水洗浄工程の動作を行い、然る後に、前記オゾン水の供給を停止して、ノズルからＨＦ水溶液を上記回転している半導体基板の表面に供給し、該ＨＦ水溶液により上記酸化膜をエッチング除去して該酸化膜中あるいは酸化膜上の金属系ゴミとパーティクルを半導体基板の表面から取り除くＨＦ水溶液洗浄工程の動作を行い、次に、前記ＨＦ水溶液の供給を停止し、半導体基板の表面が上記ＨＦ水溶液により覆われている状態で、ノズルから親水化用洗浄液を回転している半導体基板の表面に供給して半導体基板の表面に酸化膜を生成する親水化処理工程の動作を行い、前記オゾン水洗浄工程から親水化処理工程までの動作は前記半導体基板を連続回転させた状態で行うことを特徴とした半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】
純水にオゾンが含有されて成るオゾン水をノズルから回転している半導体基板の表面に供給し、該オゾン水によって半導体基板の表面に付着している有機物を分解・除去すると共に半導体基板の表面に酸化膜を形成するオゾン水洗浄工程の動作を行い、然る後に、前記オゾン水の供給を停止して、ノズルからＨＦ水溶液を上記回転している半導体基板の表面に供給し、該ＨＦ水溶液により上記酸化膜をエッチング除去して該酸化膜中あるいは酸化膜上の金属系ゴミとパーティクルを半導体基板の表面から取り除くＨＦ水溶液洗浄工程の動作を行い、然る後に、半導体基板の表面へのＨＦ水溶液の供給を停止し、次に、半導体基板の表面が空気によって汚染される前に、ノズルから回転している半導体基板の表面に親水化用洗浄液を供給して半導体基板の表面に酸化膜を生成する親水化処理工程の動作を行い、前記オゾン水洗浄工程から親水化処理工程までの動作は前記半導体基板を連続回転させた状態で行うことを特徴とした半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
ＨＦ水溶液の供給を停止してから親水化用洗浄液の供給を開始するまでの時間が５秒未満であることを特徴とした請求項２記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４】
純水にオゾンが含有されて成るオゾン水をノズルから回転している半導体基板の表面に供給し、該オゾン水によって半導体基板の表面に付着している有機物を分解・除去すると共に半導体基板の表面に酸化膜を形成するオゾン水洗浄工程の動作を行い、然る後に、前記オゾン水の供給を停止して、ノズルからＨＦ水溶液を上記回転している半導体基板の表面に供給し、該ＨＦ水溶液により上記酸化膜をエッチング除去して該酸化膜中あるいは酸化膜上の金属系ゴミとパーティクルを半導体基板の表面から取り除くＨＦ水溶液洗浄工程の動作を行い、然る後に、半導体基板の表面へのＨＦ水溶液の供給を停止し、回転している半導体基板の表面を一旦乾燥させる乾燥工程の動作を行い、然る後に、回転している半導体基板の表面が空気によって汚染される前に、回転している半導体基板の表面にノズルから親水化用洗浄液を供給して半導体基板の表面に酸化膜を生成する親水化処理工程の動作を行い、前記オゾン水洗浄工程から親水化処理工程までの動作は前記半導体基板を連続回転させた状態で行うことを特徴とした半導体基板の洗浄方法。
【請求項５】
酸化膜生成促進手段を設け、回転している半導体基板の表面に親水化処理工程の動作を行う際には、上記酸化膜生成促進手段を利用して半導体基板表面の酸化膜生成を促進させることを特徴とした請求項１乃至請求項４の何れか１つに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項６】
酸化膜生成促進手段は、親水化用洗浄液の供給部を半導体基板の表面に沿ってスイング移動させる構成と成していることを特徴とする請求項５記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項７】
酸化膜生成促進手段は、半導体基板の表面に供給する親水化用洗浄液に超音波を加える構成と成していることを特徴とする請求項５記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項８】
親水化処理工程の動作が行われた後に、再度、ＨＦ水溶液による半導体基板のＨＦ水溶液洗浄工程の動作から半導体基板の親水化処理工程までを繰り返し行うことを特徴とした請求項１乃至請求項７の何れか１つに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項９】
親水化用洗浄液は、オゾン水と、過酸化水素水と、過酸化水素が含有されている洗浄液とのうちの何れかであることを特徴とした請求項１乃至請求項８の何れか１つに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項１０】
オゾン水とＨＦ水溶液と親水化用洗浄液の各処理液の温度はそれぞれ５℃以上かつ３０℃以下の温度範囲内の温度であることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１つに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項１１】
オゾン水による半導体基板の洗浄工程の動作とＨＦ水溶液による半導体基板のＨＦ水溶液洗浄工程の動作と親水化用洗浄液による半導体基板の親水化処理工程の動作をそれぞれ行う際には、半導体基板の中心部を回転中心にして半導体基板をその円周方向に回転させている状態で、上記オゾン水あるいはＨＦ水溶液あるいは親水化用洗浄液の処理液を上記半導体基板の回転中心に向けて供給し、上記処理液を回転による遠心力によって半導体基板の中心部から外周部に向けて拡散させて半導体基板の洗浄や親水化処理を行わせることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１つに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項１２】
オゾン水による半導体基板を洗浄するオゾン水洗浄工程の動作を行った後に、引き続き半導体基板を回転させた状態でブラシスクラブ洗浄工程の動作を行い、その後に、ＨＦ水溶液による半導体基板のＨＦ水溶液洗浄工程の動作を行うことを特徴とした請求項１乃至請求項１１の何れか１つに記載の半導体基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板の表面を洗浄する半導体基板の洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体基板（半導体ウェーハ）の表面を鏡面研磨する仕上げ加工が行われた後には、その半導体基板の表面を清浄化するために半導体基板の洗浄が行われる。この半導体基板の洗浄には様々な手法が提案されている。
【０００３】
例えば、アルカリ系洗浄液（例えば、ＮＨ４ＯＨ−Ｈ２Ｏ２−Ｈ２Ｏ混合液（以下、ＳＣ−１（Standard  Clean，Solution１）洗浄液と記す）を利用したアルカリ洗浄や、酸系洗浄液（例えば、ＨＣｌ−Ｈ２Ｏ２−Ｈ２Ｏ混合液（以下、ＳＣ−２（Standard  Clean，Solution２）洗浄液と記す）を利用した酸洗浄や、特開平１０−６２１１号公報に示されている「半導体基板の洗浄方法」（以下、提案例１と記す）や、特開平８−１２４８８９号公報に示されている「半導体ウェーハの洗浄方法」（以下、提案例２と記す）等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記仕上げ加工後の半導体基板の表面には、大別して、有機物と金属系ゴミとパーティクルの３種のゴミが付着している。上記有機物は、例えば、仕上げ加工に用いた研磨剤の有機溶媒等であり、金属系ゴミは、研磨剤中の金属イオン等であり、パーティクルは研磨剤中に含まれていたゴミや半導体基板の削り屑等である。
【０００５】
上記アルカリ洗浄では、半導体基板の表面から上記パーティクルを有効に除去することはできるが、有機物や金属系ゴミは殆ど除去することができないばかりでなく、上記アルカリ系洗浄液を用いることにより、半導体基板の表面に金属系ゴミが付着し易い状態となってしまうという問題がある。また、アルカリ系洗浄液による半導体基板表面のエッチング（侵食）によって半導体基板の表面にピットが発生したり、半導体基板の表面が荒れてしまって平坦度（マイクロラフネス）を損なわせてしまう等の問題も生じる。
【０００６】
上記酸洗浄では、半導体基板の表面から金属系ゴミを除去することはできるが、パーティクルや有機物を除去することはできない。その上、酸系洗浄液を用いることにより、パーティクルが半導体基板の表面に付着し易い状態になるという問題が生じ、要求する清浄度を得ることが困難である。
【０００７】
上記提案例１と提案例２はそれぞれ上記アルカリ洗浄や酸洗浄の問題を解決すべく考え出されたものであるが、大粒径のパーティクルを除去できないという問題や、洗浄の途中で半導体基板の表面を汚してしまうという問題が生じ、満足のいくものではなかった。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的は、半導体基板の表面の平坦度を損なうことなく、半導体基板の表面から金属系ゴミと有機物とパーティクルを全て効率的に除去することができ、近年要求されている高い清浄度を持つ品質の良い半導体基板を得ることができる半導体基板の洗浄方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明は次に示す構成をもって前記課題を解決する手段としている。すなわち、第１の発明は、純水にオゾンが含有されて成るオゾン水をノズルから回転している半導体基板の表面に供給し、該オゾン水によって半導体基板の表面に付着している有機物を分解・除去すると共に半導体基板の表面に酸化膜を形成するオゾン水洗浄工程の動作を行い、然る後に、前記オゾン水の供給を停止して、ノズルからＨＦ水溶液を上記回転している半導体基板の表面に供給し、該ＨＦ水溶液により上記酸化膜をエッチング除去して該酸化膜中あるいは酸化膜上の金属系ゴミとパーティクルを半導体基板の表面から取り除くＨＦ水溶液洗浄工程の動作を行い、次に、前記ＨＦ水溶液の供給を停止し、半導体基板の表面が上記ＨＦ水溶液により覆われている状態で、ノズルから親水化用洗浄液を回転している半導体基板の表面に供給して半導体基板の表面に酸化膜を生成する親水化処理工程の動作を行い、前記オゾン水洗浄工程から親水化処理工程までの動作は前記半導体基板を連続回転させた状態で行う構成をもって前記課題を解決する手段としている。
【００１０】
また、第２の発明は、純水にオゾンが含有されて成るオゾン水をノズルから回転している半導体基板の表面に供給し、該オゾン水によって半導体基板の表面に付着している有機物を分解・除去すると共に半導体基板の表面に酸化膜を形成するオゾン水洗浄工程の動作を行い、然る後に、前記オゾン水の供給を停止して、ノズルからＨＦ水溶液を上記回転している半導体基板の表面に供給し、該ＨＦ水溶液により上記酸化膜をエッチング除去して該酸化膜中あるいは酸化膜上の金属系ゴミとパーティクルを半導体基板の表面から取り除くＨＦ水溶液洗浄工程の動作を行い、然る後に、半導体基板の表面へのＨＦ水溶液の供給を停止し、次に、半導体基板の表面が空気によって汚染される前に、ノズルから回転している半導体基板の表面に親水化用洗浄液を供給して半導体基板の表面に酸化膜を生成する親水化処理工程の動作を行い、前記オゾン水洗浄工程から親水化処理工程までの動作は前記半導体基板を連続回転させた状態で行う構成をもって前記課題を解決する手段としている。
【００１１】
第３の発明は、上記第２の発明の構成を備え、ＨＦ水溶液の供給を停止してから親水化用洗浄液の供給を開始するまでの時間が５秒未満であることを特徴として構成されている。
【００１２】
第４の発明は、純水にオゾンが含有されて成るオゾン水をノズルから回転している半導体基板の表面に供給し、該オゾン水によって半導体基板の表面に付着している有機物を分解・除去すると共に半導体基板の表面に酸化膜を形成するオゾン水洗浄工程の動作を行い、然る後に、前記オゾン水の供給を停止して、ノズルからＨＦ水溶液を上記回転している半導体基板の表面に供給し、該ＨＦ水溶液により上記酸化膜をエッチング除去して該酸化膜中あるいは酸化膜上の金属系ゴミとパーティクルを半導体基板の表面から取り除くＨＦ水溶液洗浄工程の動作を行い、然る後に、半導体基板の表面へのＨＦ水溶液の供給を停止し、回転している半導体基板の表面を一旦乾燥させる乾燥工程の動作を行い、然る後に、回転している半導体基板の表面が空気によって汚染される前に、回転している半導体基板の表面にノズルから親水化用洗浄液を供給して半導体基板の表面に酸化膜を生成する親水化処理工程の動作を行い、前記オゾン水洗浄工程から親水化処理工程までの動作は前記半導体基板を連続回転させた状態で行う構成をもって前記課題を解決する手段としている。
【００１３】
第５の発明は、上記第１〜第４の発明の何れか１つの発明の構成を備え、酸化膜生成促進手段を設け、回転している半導体基板の表面に親水化処理工程の動作を行う際には、上記酸化膜生成促進手段を利用して半導体基板表面の酸化膜生成を促進させることを特徴として構成されている。
【００１４】
第６の発明は、上記第５の発明の構成を備え、酸化膜生成促進手段は、親水化用洗浄液の供給部を半導体基板の表面に沿ってスイング移動させる構成と成していることを特徴として構成されている。
【００１５】
第７の発明は、上記第５の発明の構成を備え、酸化膜生成促進手段は、半導体基板の表面に供給する親水化用洗浄液に超音波を加える構成と成していることを特徴として構成されている。
【００１６】
第８の発明は、上記第１〜第７の発明の何れか１つの発明の構成を備え、親水化処理工程の動作が行われた後に、再度、ＨＦ水溶液による半導体基板のＨＦ水溶液洗浄工程の動作から半導体基板の親水化処理工程までを繰り返し行うことを特徴として構成されている。
【００１７】
第９の発明は、上記第１〜第８の発明の何れか１つの発明の構成を備え、親水化用洗浄液は、オゾン水と、過酸化水素水と、過酸化水素が含有されている洗浄液とのうちの何れかであることを特徴として構成されている。
【００１８】
第１０の発明は、上記第１〜第９の発明の何れか１つの発明の構成を備え、オゾン水とＨＦ水溶液と親水化用洗浄液の各処理液の温度はそれぞれ５℃以上かつ３０℃以下の温度範囲内の温度であることを特徴として構成されている。
【００１９】
第１１の発明は、上記第１〜第１０の発明の何れか１つの発明の構成を備え、オゾン水による半導体基板の洗浄工程の動作とＨＦ水溶液による半導体基板のＨＦ水溶液洗浄工程の動作と親水化用洗浄液による半導体基板の親水化処理工程の動作をそれぞれ行う際には、半導体基板の中心部を回転中心にして半導体基板をその円周方向に回転させている状態で、上記オゾン水あるいはＨＦ水溶液あるいは親水化用洗浄液の処理液を上記半導体基板の回転中心に向けて供給し、上記処理液を回転による遠心力によって半導体基板の中心部から外周部に向けて拡散させて半導体基板の洗浄や親水化処理を行わせることを特徴として構成されている。
【００２０】
第１２の発明は、上記第１〜第１１の発明の何れか１つの発明の構成を備え、オゾン水による半導体基板を洗浄するオゾン水洗浄工程の動作を行った後に、引き続き半導体基板を回転させた状態でブラシスクラブ洗浄工程の動作を行い、その後に、ＨＦ水溶液による半導体基板のＨＦ水溶液洗浄工程の動作を行うことを特徴として構成されている。
【００２１】
上記構成の発明において、半導体基板の仕上げ加工が成された後に、その半導体基板を洗浄する際には、まず、オゾン水を利用して半導体基板の洗浄を行う。このオゾン水洗浄により、半導体基板の表面に付着している有機物と金属系ゴミとパーティクルのうちの有機物を分解・除去することができる。この際に、上記オゾン水によって半導体基板の表面には酸化膜が形成される。
【００２２】
然る後に、上記残りの金属系ゴミとパーティクルを半導体基板の表面から取り除く洗浄を行う。つまり、半導体基板の表面にＨＦ水溶液を供給し、該ＨＦ水溶液によって上記酸化膜をエッチング除去することにより、その酸化膜中あるいは酸化膜上の金属系ゴミとパーティクルを半導体基板の表面から取り除く。
【００２３】
このように、オゾン洗浄とＨＦ水溶液洗浄を順に行うことによって、半導体基板の表面に付着しているゴミをほぼ除去することができる。
【００２４】
ところで、上記ＨＦ水溶液によって酸化膜をエッチング除去することによって、半導体基板の表面は化学的に活性化されて空気により汚染され易い状態となる。このため、ＨＦ水溶液による洗浄を行った後に、その状態のまま半導体基板を長い時間放置して空気に晒すと、半導体基板の表面が空気により汚染されて半導体基板の清浄度と平坦度を著しく悪化させてしまう。
【００２５】
そこで、この発明では、上記ＨＦ水溶液による洗浄を行った後には、空気によって半導体基板の表面が汚染される前に、迅速に、親水化用洗浄液を半導体基板の表面に供給し、該親水化用洗浄液によって半導体基板の表面に酸化膜を形成する親水化処理を行う。これにより、上記オゾン水洗浄とＨＦ水溶液洗浄を順に行ってゴミが取り除かれたきれいな半導体基板の表面全面にほぼ均一の厚みを持つ酸化膜が形成されて、半導体基板の表面は安定した状態となり、空気による半導体基板の汚染を防止することができる。上記のように、この発明では、清浄度と平坦度に優れた半導体基板を提供することが可能となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明に係る実施形態例を図面に基づいて説明する。
【００２７】
図１には本発明に係る半導体基板の洗浄方法の第１の実施形態例がブロック工程図により示されている。この図１に示すように、第１の実施形態例では、半導体基板の表面を鏡面研磨する仕上げ加工が成された後に、まず、オゾン水（純水にオゾンを含有したもの）を利用して半導体基板の洗浄を行う。このオゾン水洗浄では、オゾン水によって半導体基板の表面に付着している有機物を分解・除去すると共に、半導体基板の表面に酸化膜を形成する。
【００２８】
このオゾン水洗浄を行う際には、まず、図２に示すように、半導体基板１の外周部をエッジチャック（図示せず）で保持すると共に、その半導体基板１の表裏両面側にそれぞれ間隔を介してオゾン水供給用ノズル２を配置する。そして、上記半導体基板１を枚葉スピン方式により回転させる。つまり、半導体基板１の中心部Ｏを回転中心として半導体基板１をその円周方向に回転させる。
【００２９】
そして、そのように半導体基板１が回転している状態で、上記オゾン水供給用ノズル２からオゾン水を半導体基板１の回転中心部Ｏに向けて供給する。この際、オゾン水は半導体基板１の基板面に対して傾きを持って供給される。
【００３０】
このように、半導体基板１の回転中心部Ｏに供給されたオゾン水は、回転による遠心力によって、半導体基板１の中心部から外周部に向けて拡散していき、半導体基板１の表面全面にほぼ均一に広がって、半導体基板１の表面に付着している有機物を分解すると共に酸化膜を形成する。そして、そのオゾン水は上記分解された有機物と共に半導体基板１の縁端部から外部に飛散して、有機物を半導体基板１の表面から取り除く。
【００３１】
図３には本発明者の実験により得られた半導体基板１の表面の接触角とオゾン水による半導体基板１の洗浄時間との関係データがオゾン水の温度毎に示されている。上記接触角とは、図４に示すように、液面が固体面に接触する際に成す角度θであって、ＹＡＮＧの式（Ｙ１＝Ｙ３＋Ｙ２・ｃｏｓθ）に基づいて定義されるものである。ここでは、この接触角θは、半導体基板１の表面における酸化膜の形成状態を示す指標となるものであり、上記接触角θが小さくなるに従って半導体基板１の表面には酸化膜が形成されて濡れ性が向上していることを表す。
【００３２】
なお、上記ＹＡＮＧの式に示すＹ１は固体の表面張力であり、Ｙ２は液体の表面張力であり、Ｙ３は固体と液体の界面張力である。
【００３３】
図３のグラフに示されるように、オゾン水は常温でも上記有機物の分解と酸化膜形成の能力を発揮する。このことから、この第１の実施形態例では、オゾン水を加熱せずに常温のまま、つまり、５℃以上かつ３０℃以下の温度範囲内の温度で使用する。
【００３４】
ところで、上記半導体基板１の回転速度を速くするに従って、遠心力が強まり、これにより、上記オゾン水によって分解された有機物を半導体基板１の外部に飛散させる効果が高まる。しかし、その一方で、上記半導体基板１の回転速度に対してオゾン水の供給レートが見合っておらず遅いと、半導体基板１の表面にオゾン水が無い乾燥面が生じてしまう。このように乾燥面が発生した場合には半導体基板１の表面に形成される酸化膜の厚みがむらになる等の問題が生じる。
【００３５】
このことを踏まえ、この第１の実施形態例では、上記半導体基板１の回転速度とオゾン水の供給レートとの適切な関係を実験等によって求め、この求めた適切な関係に基づいた半導体基板１の回転速度およびオゾン水の供給レートでもってオゾン水洗浄を行っている。
【００３６】
また、オゾン水による洗浄時間とオゾン水のオゾン濃度と半導体基板１の表面に形成される酸化膜の膜厚との関係も予め分かるので、その関係に基づいて、所望の厚み（例えば、約１nm）の酸化膜が半導体基板１の表面に形成されたと判断されたときに、半導体基板１の表面へのオゾン水の供給を停止してオゾン水洗浄を終了する。
【００３７】
上記の如くオゾン水洗浄を行った後には、図１に示すように、ブラシスクラブ洗浄を行う。このブラシスクラブ洗浄では、上記オゾン水洗浄工程から引き続いて半導体基板１を回転させた状態で、ＰＶＡ（Polyvinyl alcohol）製等のブラシを用いて物理的に半導体基板１の表面を洗浄して、大粒径のパーティクル等を半導体基板１の表面から除去する。このブラシスクラブ洗浄は上記オゾン水洗浄によって有機物が除去され、かつ、オゾン水による酸化膜形成によって半導体基板１の表面の濡れ性が向上した状態で行われるので、効果的に上記大粒径のパーティクル等を半導体基板１の表面から除去することができる。
【００３８】
上記ブラシスクラブ洗浄を行った後には、ＨＦ水溶液を利用して半導体基板１の洗浄を行う。このＨＦ水溶液洗浄では、上記ブラシスクラブ洗浄工程から引き続いて半導体基板１を枚葉スピン方式により回転させている状態で、半導体基板１の表裏両面側にそれぞれ間隔を介して上記オゾン水供給用ノズル２とは別個のＨＦ水溶液供給用ノズル３を配置し、該ＨＦ水溶液供給用ノズル３から半導体基板１の回転中心部Ｏに向けてＨＦ水溶液を供給する。この際にも、前記オゾン水洗浄と同様に、ＨＦ水溶液を半導体基板１の基板面に対し傾きを付けて供給する。
【００３９】
このように半導体基板１の表面に供給されたＨＦ水溶液は、前記同様に、回転による遠心力によって半導体基板１の中心部から外周部に向けて拡散していき、半導体基板１の表面全面にほぼ均一に広がり、上記オゾン水洗浄で形成された酸化膜をエッチングする。
【００４０】
このエッチングされた酸化膜はＨＦ水溶液と共に、遠心力によって、半導体基板１の縁端部から外部に飛散して半導体基板１の表面から除去される。この酸化膜の除去に伴って、上記酸化膜中あるいは酸化膜上にあった金属系ゴミとパーティクルも半導体基板１の表面から取り除かれる。
【００４１】
図５にはＨＦ水溶液による洗浄時間と接触角θとの関係がＨＦ水溶液の温度毎に示されている。ここでは、上記接触角θは半導体基板１の表面の酸化膜除去状態を示す指標として用いられており、該接触角θが大きくなるに従って半導体基板１の表面における酸化膜のエッチング除去が進んでいることを示す。この図５に示されるように、ＨＦ水溶液も、前記オゾン水と同様に、常温で能力を発揮することができることから、この第１の実施形態例では、上記ＨＦ水溶液は加熱されずに、常温のまま、つまり、５℃以上かつ３０℃以下の温度範囲内の温度でもって半導体基板１の表面に供給される。
【００４２】
このＨＦ水溶液洗浄においても、前記オゾン水洗浄と同様に、半導体基板１の回転速度とＨＦ水溶液の供給レートとの間に適切な関係がある。このことから、その適切な関係に基づいた半導体基板１の回転速度およびＨＦ水溶液の供給レートでもってＨＦ水溶液洗浄を行う。また、例えば、直径３００mmの半導体基板１をＨＦ水溶液洗浄する際には、半導体基板１の回転速度は５０〜８００ＲＰＭの範囲内、ＨＦ水溶液の供給レートは０．１〜３．０リットル／分の範囲内であることが望ましいというように、ＨＦ水溶液洗浄に適した半導体基板１の回転速度の範囲、ＨＦ水溶液の供給レートの範囲があり、これら適した範囲内であって互いに見合った関係となる回転速度とＨＦ水溶液の供給レートにより、半導体基板１のＨＦ水溶液洗浄が行われる。
【００４３】
また、ＨＦ水溶液の洗浄時間とエッチングされる表面層の厚みとの関係が予め分かることから、この関係に基づいて、上記オゾン水洗浄で形成された酸化膜のみをエッチング除去してＨＦ水溶液洗浄を終了する。
【００４４】
上記ＨＦ水溶液洗浄が成された半導体基板１の表面は有機物と金属系ゴミとパーティクルの全てがほぼ除去された清浄度の高い面と成している。
【００４５】
上記ＨＦ水溶液洗浄を行った後には、迅速に、親水化処理に移行する。この親水化処理では、親水化用洗浄液を利用して上記きれいな半導体基板１の表面に酸化膜を形成する。この第１の実施形態例では、上記親水化用洗浄液は半導体基板１の表面に酸化膜を生成するための液であり、例えば、オゾン水や、過酸化水素水や、過酸化水素を含有した水溶液等により構成される。なお、親水化用洗浄液としてオゾン水を利用する際には、すすぎ洗浄としての能力を発揮し、パーティクルをより確実に除去し、また、有機物の付着を防止する。
【００４６】
この親水化処理においても上記ＨＦ水溶液洗浄工程から引き続いて半導体基板１を回転させた状態で、半導体基板１の回転中心部Ｏに向けて親水化用洗浄液を供給する。これにより、前記同様に、その親水化用洗浄液は遠心力によって半導体基板１の中心部から外周部に拡散して半導体基板１の表面全面にほぼ均一に広がり、この親水化用洗浄液によって半導体基板１の表面の全面に亙りほぼ均一の厚みの酸化膜を生成する。
【００４７】
ところで、上記ＨＦ水溶液洗浄によって半導体基板１の表面は化学的に活性な状態となり、空気により非常に汚染され易くなっている。このことから、上記ＨＦ水溶液の供給を停止してから上記親水化用洗浄液の供給が開始されるまでの時間が長いと、半導体基板１の表面が空気に晒されて半導体基板１の表面におけるパーティクルが増加したり、半導体基板１の表面に空気中の酸素と水によるウォーターマーク（水滴跡）が付く事態が発生して、半導体基板１の表面の清浄度が悪化してしまったり、親水化処理で形成される酸化膜の厚みが不均一となって半導体基板１の表面の平坦度が悪くなる等の問題が生じる。
【００４８】
そこで、この第１の実施形態例では、ＨＦ水溶液洗浄工程から親水化処理工程に移行する際に、半導体基板１の表面がＨＦ水溶液に覆われている状態で、親水化用洗浄液の供給を開始する。すなわち、この第１の実施形態例では、半導体基板１は回転していることから、ＨＦ水溶液の供給を停止すると、瞬時に、ＨＦ水溶液は回転による遠心力により半導体基板１の表面から飛散してしまうので、ＨＦ水溶液の供給を停止すると同時に親水化用洗浄液の供給を開始する。
【００４９】
このようにすることによって、ＨＦ水溶液工程から親水化処理工程に移行する際に、半導体基板１の表面が空気に晒されることはなく、半導体基板１の表面が空気によって汚染されるのを回避することができ、上記半導体基板１の清浄度および平坦度の悪化問題を防止することができる。
【００５０】
また、この親水化処理工程では、半導体基板１の表面に迅速に酸化膜を生成して半導体基板１の表面を活性化した状態から安定した状態に移行させることが望ましい。図６には、オゾン水（親水化用洗浄液）による半導体基板１の洗浄時間と接触角θとの関係がオゾン水のオゾン濃度毎に示されている。
【００５１】
前述したように、接触角θは半導体基板１の表面における酸化膜形成状態を示す指標となるものであり、該接触角θが小さくなるに従って半導体基板１の表面には酸化膜が形成されて濡れ性が向上していることを表す。この親水化処理工程において、例えば、オゾン水を用いた親水化処理により半導体基板１の表面に迅速に酸化膜を形成するためには、図６に示すように、オゾン水のオゾン濃度を１０〜２０ppm程度にするのがよい。
【００５２】
なお、親水化用洗浄液としてオゾン水以外のものを用いる場合にも、上記同様に、酸化膜の生成を促進させるのに適した濃度の親水化用洗浄液を利用して半導体基板１の親水化処理を行うのが望ましい。
【００５３】
上記親水化処理工程の後には、図１に示すように、半導体基板１の乾燥工程に移行する。この乾燥工程では、上記親水化処理工程に引き続いて半導体基板１を回転させることで、半導体基板１の表面から親水化用洗浄液を飛ばして半導体基板１の乾燥を行う。この乾燥のための半導体基板１の回転速度は、親水化処理工程における半導体基板１の回転速度と等しくともよいが、回転速度を上げて回転による親水化用洗浄液の飛散効果を高めることが望ましい。
【００５４】
例えば、オゾン水洗浄工程から親水化処理工程に至るまでの半導体基板１の回転速度が３００ＲＰＭであるのに対して、乾燥を行う際には、半導体基板１の回転速度を１５００ＲＰＭに上昇させて約３０秒間の半導体基板１の回転を行う。これにより、回転の遠心力により親水化用洗浄液を瞬時に飛散して半導体基板１の表面を乾燥状態とし、半導体基板１の洗浄が終了する。
【００５５】
以上のように半導体基板１の洗浄を行うことによって、次に示すような様々な優れた効果を奏することができる。すなわち、オゾン水洗浄を行った後に、ＨＦ水溶液洗浄を行うことによって、半導体基板１の表面上の有機物と金属系ゴミとパーティクルの全てを半導体基板１の表面からほぼ除去することができる。
【００５６】
また、ブラシスクラブ洗浄を行うので、大粒径のパーティクルをも確実に除去することができる。特に、この第１の実施形態例では、そのブラシスクラブ洗浄はオゾン水洗浄の後に行われるので、オゾン水洗浄によって有機物が除去され且つ半導体基板１の濡れ性が向上した状態で行われることとなり、大粒径のパーティクルを効果的に除去することができる。
【００５７】
さらに、このブラシスクラブ洗浄の後にはＨＦ水溶液洗浄が成されるので、ブラシスクラブ洗浄を行っているときにブラシの汚れが半導体基板１に付着してしまっても、その汚れはＨＦ水溶液洗浄によって取り除くことができ、ブラシの汚れに起因した汚染問題の発生を回避することができる。
【００５８】
さらに、この第１の実施形態例では、ＨＦ水溶液洗浄から親水化処理に移行する際に、ＨＦ水溶液によって半導体基板１の表面が覆われている状態で、親水化用洗浄液を供給するので、ＨＦ水溶液洗浄によって化学的に活性化している半導体基板表面が空気に晒されるのを防止することができる。これにより、ＨＦ水溶液洗浄から親水化処理に移行する際に、空気によって半導体基板１の表面が汚染されるという問題を回避することができる。
【００５９】
さらに、この第１の実施形態例では、ＨＦ水溶液を用いて酸化膜のエッチングを行っており、そのＨＦ水溶液によるエッチングの制御は容易であることから、アンモニア過酸化水素水を用いてエッチングを行った場合のような過剰エッチング問題を抑制することができ、過剰エッチングに起因した半導体基板１の表面荒れを防止することができて、半導体基板１の表面の平坦度の悪化を回避することができる。
【００６０】
さらに、従来の酸洗浄やアルカリ洗浄では、洗浄液を５０〜８０℃の高温に加熱しており、その洗浄液の温度管理は難しく、洗浄液の温度は不安定に変動してしまっていた。このため、洗浄終了後の半導体基板１における清浄度や平坦度等の品質にばらつきが生じ、半導体基板１の歩留まりを低下させていた。これに対して、この第１の実施形態例では、半導体基板１の洗浄に使用する処理液（つまり、オゾン水やＨＦ水溶液や親水化用洗浄液）は常温で能力を発揮することができることから、加熱する必要が無く、処理液の温度制御が不要となる。また、上記処理液は、５℃以上かつ３０℃以下の温度範囲内であれば、温度に依らずにほぼ同様の能力を発揮することができるので、処理液の温度変動に起因した半導体基板１の品質ばらつきを防止することができ、上記半導体基板１の歩留まり低下を回避することができる。
【００６１】
さらに、この第１の実施形態例では、オゾン水洗浄とＨＦ水溶液洗浄と親水化処理をそれぞれ行う際には、半導体基板１を枚葉スピン方式で回転させている状態で、処理液を半導体基板１の回転中心部に供給するので、回転による遠心力によって、半導体基板１の中心部から半導体基板１の表面全面にほぼ均一に処理液を拡散させることができ、処理液による洗浄や親水化処理を全面に亙りほぼ均一に行うことができる。これにより、半導体基板１の清浄度や平坦度を表面全面に亙りほぼ一様にすることができて、半導体基板１の品質を向上させることが容易となる。
【００６２】
また、半導体基板１は大口径化の傾向にあり、大口径の半導体基板１の表面全面を如何にして均一に処理するかが課題となるが、この第１の実施形態例に示すように、半導体基板１を枚葉スピン方式で回転させている状態で、半導体基板１の回転中心部Ｏに処理液を供給することによって、大口径の半導体基板１であっても、処理液を瞬時に半導体基板１の表面全面にほぼ均一に供給することができ、処理液による洗浄や親水化処理を全面に亙りほぼ均一に行うことができる。これにより、大口径化に十分に対応できる半導体基板１の洗浄方法を提供することができる。
【００６３】
さらに、この第１の実施形態例では、乾燥工程においても、半導体基板１を枚葉スピン方式でもって回転させて半導体基板１の表面の乾燥を行っているので、瞬時に、半導体基板１の表面の全面に亙り一様に乾燥することが可能である。
【００６４】
さらに、この第１の実施形態例では、半導体基板１の表裏両面を同時に洗浄していることから、処理液が反対面に回り込むのを防止することができる。
【００６５】
本発明者は、仕上げ加工が成された直径３００mmの半導体基板１を上記第１の実施形態例に示した半導体基板の洗浄工程に従い、次に示すような条件下で洗浄した。
【００６６】
オゾン水洗浄工程では、半導体基板１を回転数３００ＲＰＭでもって回転させた状態で、オゾン濃度１５ppm、液温２０℃のオゾン水を半導体基板１の表裏両面に１．０リットル／分のレートでもって約１０秒間供給する。次に、ブラシスクラブ洗浄工程では、引き続いて半導体基板１を同様に回転数３００ＲＰＭで回転させた状態で、ブラシを用いて洗浄する。
【００６７】
さらに、ＨＦ水溶液洗浄工程では、引き続いて半導体基板１を回転数３００ＲＰＭで回転させた状態で、ＨＦ濃度１％、液温２０℃のＨＦ水溶液を半導体基板１の表裏両面に１．０リットル／分のレートでもって約５秒間供給する。
【００６８】
さらに、親水化処理工程では、上記オゾン水洗浄工程と同様に、オゾン濃度１５ppm、液温２０℃のオゾン水を半導体基板１の表裏両面に１．０リットル／分のレートでもって約１０秒間供給する。そして、乾燥工程では、半導体基板１の回転速度を上げて回転数１５００ＲＰＭでもって高速回転させて約３０秒間のスピン乾燥を行った。
【００６９】
このように洗浄された具体例の半導体基板１について、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｚｎの各金属による半導体基板１の汚染状況を調べたところ、上記全ての金属に関して、５×１０９atoms／cm２以下であった。また、粒径が０．１２μｍ以上のパーティクル数（ＬＰＤ（Light Point Defect））をKLA-Tencor社製のSurfscan SP-1装置によって測定したところ、約３０個／ウェーハであった。さらに、半導体基板１の表面の平坦度（マイクロラフネス）をＡＦＭ装置により測定した結果、Ｒmsは０．０６nm、Ｒａは０．０７nm、Ｒmaxは０．５nmであった。
【００７０】
この具体例に対する比較例として、比較例１では、前記ＳＣ−１洗浄液を用いたアルカリ洗浄を行い、また、比較例２では、前記ＳＣ−２洗浄液を用いた酸洗浄を行い、比較例３では、ＳＣ−１洗浄液とＳＣ−２洗浄液を用いたアルカリ洗浄と酸洗浄の組合せ洗浄を行った。そして、それら洗浄後の各半導体基板１について、上記同様に、品質の評価を行った。その結果が表１に示されている。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
上記具体例と比較例１〜３とを比べても明らかなように、この第１の実施形態例に示した洗浄手法でもって半導体基板１を洗浄することにより、非常に平坦度と清浄度に優れた半導体基板１を得ることが可能であることが分かる。
【００７３】
以下に、第２の実施形態例を説明する。
【００７４】
この第２の実施形態例は前記第１の実施形態例を改良したものであり、この第２の実施形態例において特徴的なことは、図７に示すように、ＨＦ水溶液洗浄を行った後に、半導体基板の表面を一旦乾燥させてから、親水化処理を行うことと、親水化処理工程において酸化膜の生成を促進させる手段を講じることである。それ以外の構成は前記第１の実施形態例と同様であり、この第２の実施形態例の説明において、その共通部分の重複説明は省略する。
【００７５】
前記第１の実施形態例では、ＨＦ水溶液洗浄工程から親水化処理工程に移行する際には、空気による半導体基板表面の汚染を防止するために、ＨＦ水溶液によって半導体基板１の表面が覆われている状態で、親水化用洗浄液を半導体基板１の表面に供給し始めていた。
【００７６】
ところで、このように、ＨＦ水溶液によって半導体基板１の表面が覆われている状態で親水化用洗浄液を供給すると、半導体基板１の表面にはＨＦ水溶液と親水化用洗浄液とが共存することとなる。このため、半導体基板１の表面では、ＨＦ水溶液によるエッチングと親水化用洗浄液による酸化とが同時に行われてしまうこととなる。このことに起因して親水化処理工程で半導体基板１の表面に生成される酸化膜の膜厚が不均一となり、これにより、良好な平坦度を持つ半導体基板１を得ることができないという問題発生の虞がある。
【００７７】
そこで、この第２の実施形態例では、上記したように、ＨＦ水溶液洗浄工程の後に、乾燥工程を設けてＨＦ水溶液を半導体基板１の表面から取り除いた後に、親水化処理工程に移行するようにした。
【００７８】
上記乾燥工程では、ＨＦ水溶液の供給を停止した後にも引き続き半導体基板１を枚葉スピン方式によって回転させて、遠心力によって半導体基板１の表面からＨＦ水溶液を取り除く。この乾燥工程での半導体基板１の回転速度はＨＦ水溶液洗浄工程における半導体基板１の回転速度と等しくともよいし、増加させてもよい。
【００７９】
ところで、前記第１の実施形態例でも述べたように、ＨＦ水溶液洗浄が行われることによって、半導体基板１の表面は化学的に活性された状態となり、長い時間空気に晒されると、空気によって半導体基板１の表面が汚染されてしまうという問題が生じる。本発明者は、ＨＦ水溶液処理後の半導体基板１を空気に晒し、時間の経過に従ってその半導体基板１の表面のパーティクル数（ＬＰＤ）がどのように変化するかを実験により調べた。その結果が図８のグラフに示されている。なお、図８に示す縦軸は粒径が０．１２μｍ以上のパーティクル数である。
【００８０】
この図８に示すように、ＨＦ水溶液処理後の半導体基板表面のパーティクル数は空気に触れ始めてから５秒を経過するまでの期間では殆ど増加しないが、経過時間が５秒を越えると、急激に増加している。この実験結果から、空気に晒され始めてから５秒を越えると、空気による半導体基板表面の汚染が始まることが分かった。
【００８１】
このことに着目し、この第２の実施形態例では、ＨＦ水溶液の供給を停止した後に、上記の如く半導体基板１の表面をスピン乾燥させ、空気による半導体基板表面の汚染が開始される前に、つまり、ＨＦ水溶液の供給を停止してから５秒が経過する前に、親水化用洗浄液の供給を開始している。
【００８２】
このように、この第２の実施形態例では、乾燥工程を設けたために、親水化処理工程において、半導体基板１の表面全面に酸化膜をより迅速に生成させ、これにより、半導体基板１の表面をより速く安定化させて空気による汚染を防止することが望ましい。そこで、前述したように、この第２の実施形態例では、親水化処理を行う際に酸化膜の生成を促進する手段を講じている。この酸化膜の生成を促進する手段には様々な構成が考えられ、ここでは、その何れの構成をも採用してよいが、その一例を示す。例えば、親水化用洗浄液の供給部であるノズルを半導体基板１の表面に沿って半導体基板１の中心部と外周部との間をスイング（反復運動）させる。この際には、例えば、上記ノズルを半導体基板１の中心部と外周部の間を１往復スイングさせるのに、約５秒間を掛けて行う。これにより、親水化用洗浄液がより速く半導体基板１の表面全面に供給されて酸化膜の生成が促進される。
【００８３】
また、次に示すような酸化膜生成促進手段を設けてもよい。例えば、上記ノズルの先端部に超音波発生手段を取り付け、ノズルから流れ出る親水化用洗浄液に超音波を付加するようにしてもよい。これにより、親水化用洗浄液の酸化能力が高められて、半導体基板１の表面における酸化膜生成が促進される。さらに、上記ノズルのスイング移動と超音波の付加とを組み合わせて酸化膜生成促進手段としてもよい。
【００８４】
この第２の実施形態例によれば、ＨＦ水溶液洗浄工程の後に、半導体基板１の表面を一旦乾燥させてから、親水化用洗浄工程に移行するので、親水化処理を行う際に、半導体基板１の表面にＨＦ水溶液と親水化用洗浄液とが混在することは無く、これにより、親水化処理工程において、半導体基板１の表面でエッチングと酸化が共に行われてしまうという事態発生を防止することができる。
【００８５】
しかも、この第２の実施形態例では、ＨＦ水溶液処理後の半導体基板表面が空気に露出する時間（乾燥工程に要する時間）は、５秒以下、つまり、空気による汚染が殆ど生じない時間であることから、この第２の実施形態例において特徴的な乾燥工程を設けても、空気による半導体基板表面の汚染をほぼ防止することができる。
【００８６】
その上、この第２の実施形態例では、酸化膜生成促進手段を設け、親水化処理工程では、その酸化膜生成促進手段を利用して半導体基板表面に酸化膜を生成するので、乾燥工程後に迅速に酸化膜を生成して空気による半導体基板表面の汚染を確実に防止することができることとなる。このことから、乾燥工程を設けても、空気による半導体基板表面の汚染問題を完璧に回避することができる。
【００８７】
上記のように、この第２の実施形態例に示す洗浄手法により半導体基板１の洗浄を行うことによって、半導体基板１の清浄度と平坦度のより一層の向上が図れ、半導体基板１の品質を飛躍的に高めることが可能となる。
【００８８】
なお、この発明は上記各実施形態例に限定されるものではなく、様々な実施の形態を採り得る。例えば、上記各実施形態例では、親水化処理が終了した後には直ちに乾燥工程に移行していたが、親水化処理工程が終了した後に、再び、上記ＨＦ水溶液洗浄工程から親水化処理工程までを１回以上繰り返し行ってもよい。このように、ＨＦ水溶液洗浄工程から親水化処理工程までを繰り返し行うことによって、半導体基板１の表面の清浄度をより一層向上させることができる。また、半導体基板１の表面層には前記仕上げ加工による加工歪みが生じている場合があるが、上記ＨＦ水溶液洗浄工程から親水化処理工程までを繰り返し行うことによって、ＨＦ水溶液による酸化膜エッチングが繰り返し行われることとなり、半導体基板１の表面層における加工歪みをほぼ取り除くことができる。
【００８９】
なお、上記のように、ＨＦ水溶液洗浄工程から親水化処理工程までを繰り返し行う際には、例えば、１回目の親水化処理工程で使用する親水化用洗浄液はオゾン水であり、２回目の親水化処理工程で使用する親水化用洗浄液は過酸化水素水であるという如く、繰り返し回数に応じて親水化用洗浄液を代えてもよい。もちろん、繰り返し回数によらずに全ての回で同じ親水化用洗浄液を用いてもよい。
【００９０】
また、上記各実施形態例では、ブラシスクラブ洗浄を行っていたが、例えば、上記のように、ＨＦ水溶液洗浄から親水化処理までの工程が繰り返し行われる場合のように、ブラシスクラブ洗浄を行わなくとも、要求される清浄度を得ることができると想定される場合には、ブラシスクラブ洗浄を省略してもよい。
【００９１】
さらに、上記第１の実施形態例では、ＨＦ水溶液の供給を停止すると同時に親水化用洗浄液の供給を開始しており、半導体基板１の表面がＨＦ水溶液で覆われている状態で親水化用洗浄液の供給が開始されていたが、例えば、ＨＦ水溶液の供給を停止してから５秒を経過する前に、親水化用洗浄液の供給を開始するようにしてもよい。この場合には、ＨＦ水溶液の供給を停止してから親水化用洗浄液の供給を開始するまでに、半導体基板１の表面が空気に晒される期間が生じるが、その期間は５秒未満であり、前述したように、空気による半導体基板表面の汚染は抑制され、半導体基板１の清浄度および平坦度の劣化問題は生じない。
【００９２】
さらに、上記第１の実施形態例では、親水化処理工程において、前記第２の実施形態例に示すような酸化膜生成促進手段を講じていなかったが、前記第１の実施形態例においても、親水化処理工程で、上記第２の実施形態例に示したと同様な酸化膜生成の促進手段を講じてもよい。
【００９３】
さらに、上記各実施形態例に示した親水化用洗浄液に代えて、必要に応じて、前記ＳＣ−１洗浄液又はＳＣ−２洗浄液を用いてもよい。
【００９４】
【発明の効果】
この発明によれば、オゾン水による洗浄を行って半導体基板の表面に付着している有機物を分解・除去すると共に、半導体基板の表面に酸化膜を形成し、然る後に、ＨＦ水溶液による洗浄を行って上記酸化膜をエッチング除去して酸化膜中あるいは酸化膜上のパーティクルと金属系ゴミを半導体基板の表面から取り除くので、仕上げ加工が成された後に半導体基板の表面に付着している有機物とパーティクルと金属系ゴミの全てをほぼきれいに除去することが可能となり、清浄度に高い半導体基板を提供することができる。
【００９５】
また、上記ＨＦ水溶液による洗浄を行うことによって、半導体基板の表面は化学的に活性された状態となり、その状態のまま、長い時間空気に晒されると、半導体基板の表面は空気によって汚染されてしまうが、この発明では、ＨＦ水溶液による洗浄工程の後に、ＨＦ水溶液によって半導体基板の表面が覆われている状態で半導体基板への親水化用洗浄液の供給を開始する、あるいは、ＨＦ水溶液の供給を停止した後に、半導体基板の表面が空気によって汚染される前に、半導体基板の表面に親水化用洗浄液を供給するので、半導体基板の表面が空気によって汚染される前の清浄度の高い表面状態で、その半導体基板の表面に酸化膜を生成することができる。これにより、半導体基板の表面には全面に亙りほぼ均一な膜厚の酸化膜を形成することができて、半導体基板の平坦度を向上させることが可能となる。
【００９６】
ＨＦ水溶液の供給を停止した後に、半導体基板の表面を一旦乾燥させてから、半導体基板の表面が空気によって汚染される前に、親水化用洗浄液の供給を開始して親水化処理に移行するものにあっては、半導体基板の表面にＨＦ水溶液と親水化用洗浄液とが共に存在して半導体基板の表面でエッチングと酸化膜生成とが同時に行われてしまう事態を確実に防止することができ、半導体基板の表面の荒れを防止することができて半導体基板の平坦度の悪化を回避することができる。
【００９７】
酸化膜生成促進手段を設け、親水化処理を施す際には、上記酸化膜生成促進手段を利用して半導体基板表面の酸化膜生成を促進させるものにあっては、ＨＦ水溶液により活性されて汚染され易い状態の半導体基板表面に、より迅速に、酸化膜を生成して安定な状態に移行させることができるので、より一層、半導体基板表面の清浄度および平坦度の向上を図ることが可能となる。
【００９８】
また、上記酸化膜生成促進手段が親水化用洗浄液の供給部を半導体基板の表面に沿ってスイング移動させる構成のものにあっては、親水化用洗浄液の供給を開始してから、より速く、半導体基板表面の全面に親水化用洗浄液を行き渡らせることが可能となり、酸化膜の生成を促進させることができる。さらに、上記酸化膜生成促進手段が親水化用洗浄液に超音波を加える構成のものにあっては、超音波によって親水化用洗浄液の酸化能力が高められて上記の如く酸化膜生成を促進させることができる。これにより、上記したように、より一層、半導体基板表面の清浄度および平坦度の向上を図ることが可能となる。
【００９９】
親水化処理が施された後に、再度、ＨＦ水溶液による洗浄工程から親水化処理工程までを繰り返し行うものにあっては、より一層半導体基板表面の清浄度を向上させることができる。その上、ＨＦ水溶液による酸化膜のエッチング除去が繰り返し行われることとなるので、仕上げ加工に起因した表面層の加工歪みをほぼ除去することができ、好都合である。
【０１００】
また、この発明では、ＨＦ水溶液を用いて酸化膜のエッチング除去を行っており、そのＨＦ水溶液によるエッチングの制御は容易であることから、半導体基板の表面層を所望の厚み分だけエッチング除去することができるし、また、エッチングに起因した半導体基板の荒れを防止することができる。
【０１０１】
親水化用洗浄液がオゾン水と、過酸化水素水と、過酸化水素が含有された洗浄液との何れかであるものにあっては、オゾンと過酸化水素は酸化能力に優れたものであるので、半導体基板の表面における酸化膜生成に要する時間が短くて済む。
【０１０２】
オゾン水とＨＦ水溶液と親水化用洗浄液の各処理液の温度はそれぞれ５℃以上かつ３０℃以下の温度範囲内の温度であるものにあっては、処理液を高温に加熱しなくても、上記各処理液はその処理能力を発揮することができることから、処理液の精密な温度制御が不要となる。その上、上記各処理液は上記温度範囲内であれば、その処理能力に温度依存性が殆ど無いので、多数の半導体基板を順次洗浄する際に、処理液の温度変動に起因して複数の半導体基板間で表面の平坦度や清浄度の品質にばらつきが生じるということはなく、ほぼ同様な品質の半導体基板を提供することができ、品質の信頼性が高い半導体基板を提供することが可能となる。
【０１０３】
オゾン水による洗浄工程とＨＦ水溶液による洗浄工程と親水化処理工程をそれぞれ行うときには、半導体基板の中心部を回転中心にして半導体基板をその円周方向に回転させている状態で、オゾン水あるいはＨＦ水溶液あるいは親水化用洗浄液の処理液を半導体基板の回転中心に向けて供給し、上記処理液を回転による遠心力によって半導体基板の中心部から外周部に向けて拡散させるものにあっては、半導体基板の表面全面にほぼ均一に瞬時に処理液を行き渡らせることができ、半導体基板の表面全面を偏り無く同様に処理することができ、半導体基板の平坦度を向上させることができる。
【０１０４】
オゾン水による半導体基板の洗浄を行った後に、ブラシスクラブ洗浄を行い、その後に、ＨＦ水溶液による半導体基板の洗浄を行うものにあっては、ブラシスクラブ洗浄によって、大粒径のパーティクルをも確実に半導体基板から除去することができ、半導体基板の清浄度を格段的に高めることが可能となる。また、ブラシスクラブ洗浄の後に、ＨＦ水溶液による洗浄が成されるので、ブラシスクラブ洗浄で使用したブラシの汚れが半導体基板の表面に付着してしまっても、ＨＦ水溶液による洗浄によって、そのブラシによる汚れを取り除くことができ、半導体基板の清浄度を悪化させるのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体基板の洗浄方法における第１の実施形態例を示すブロック工程図である。
【図２】半導体基板表面への処理液の供給形態例を示すモデル図である。
【図３】オゾン水の洗浄時間と接触角との関係例を示すグラフである。
【図４】接触角θを説明するための図である。
【図５】ＨＦ水溶液の洗浄時間と接触角との関係例を示すグラフである。
【図６】オゾン水の洗浄時間と接触角との関係例を示すグラフである。
【図７】本発明の半導体基板の洗浄方法における第２の実施形態例を示すブロック工程図である。
【図８】ＨＦ水溶液処理後の露出時間とパーティクル数との関係例を示すグラフである。
【符号の説明】
１  半導体基板
２  オゾン水供給用ノズル
３  ＨＦ水溶液供給用ノズル
【図１】
0004675448.tif 000003
【図２】
0004675448.tif 000004
【図３】
0004675448.tif 000005
【図４】
0004675448.tif 000006
【図５】
0004675448.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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