(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂９０〜９９．９８重量％、（Ｂ）酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂０．０１〜５重量％及び（Ｃ）ドリップ抑制剤０．０１〜５重量％〔ただし、重量％表示は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量基準〕を含有し、ハロゲン系難燃剤を含有しない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂９７〜９９．９６重量％、（Ｂ）酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂０．０２〜１重量％及び（Ｃ）ドリップ抑制剤０．０２〜２重量％〔ただし、重量％表示は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量基準〕を含有する、請求項１記載のハロゲン系難燃剤を含有しない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
酸塩基がスルホン酸金属塩である、請求項１または２記載のハロゲン系難燃剤を含有しない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）ドリップ抑制剤が、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、およびフエノール系樹脂から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン系難燃剤を含有しない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）ドリップ抑制剤がフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンである、請求項４記載のハロゲン系難燃剤を含有しない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン系難燃剤を含有しないポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品である成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、ハロゲンを含まず、少量の添加剤の含有によってすぐれた難燃性を示すとともに、耐衝撃性、成形熱安定性、耐湿熱性、リサイクル性にすぐれ、さらに帯電防止性をも有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性、寸法安定性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂はそれ自体自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器などにおいては、安全性のさらなる向上のために、難燃性のレベルの改善が求められている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近年、安全性、廃棄・焼却時の環境への影響から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められてきている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの組成物が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いために、成形品の薄肉化、大型化に対応するために、ますます成形温度が高くなる傾向にある。このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型付着、ガスの発生など、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。また、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点が指摘されている。さらに、近年の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難であるなどの問題点を残している。
【０００５】
これに対して、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を配合することによって、燃焼時に有害なガスを発生することなく難燃性を付与することも知られている。たとえば、（１）特開平１０−１３９９６４号公報には特定の構造や特定分子量を有するシリコーン樹脂からなる難燃剤が開示されている。
【０００６】
また、（２）特開昭５１−４５１６０号公報、特開平１−３１８０６９号公報、特開平６−３０６２６５号公報、特開平８−１２８６８号公報、特開平８−２９５７９６号公報、特公平３−４８９４７号公報などにおいてもシリコーン類を用いる難燃性ポリカーボネート樹脂が開示されている。しかしながら、前記の（１）記載のものでは、難燃性のレベルはある程度すぐれたものである。また（２）記載のものは、シリコーン類は難燃剤としての単独使用ではなく、耐ドリップ性の改良を目的としての、例示化合物としての使用であつたり、他の難燃性添加剤としての、リン酸エステル化合物、第２族金属塩などの難燃剤を必須とするものである点において、（１）とは異なるものである。
【０００７】
また、特開平８−１７６４２５号公報には、透明性を損なうことなく難燃性を改良するために、有機アルカリ金属塩、あるいは有機アルカリ土類金属塩、ポリオルガノシランなどを用いる方法が開示されている。しかしながら、難燃性は改良されるものの、耐衝撃性が低下する場合がある。
【０００８】
さらに、特開平１１−１７２０６３号公報には、（Ａ）スルフオン酸アルカリ金属塩などの酸塩基を有する芳香族ビニル系樹脂９９〜１重量部と（Ｂ）（Ａ）以外の熱可塑性樹脂１〜９９重量部からなる難燃性熱可塑性樹脂成形材料、および（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、（Ｃ）難燃剤０．１〜１００重量部配合した難燃性熱可塑性樹脂成形材料が開示されている。そして、▲１▼（Ａ）が９０重量部と（Ｂ）ＧＰＰＳ〔ポリスチレン〕１０重量部からなる成形材料、▲２▼（Ａ）１０重量部、（Ｂ）ＰＰＥ〔ポリフェニレンエーテル〕８０重量部およぞ（Ｃ）ＴＰＰ〔トリフエニルホスフェート〕１０重量部からなる成形材料が具体的に示されている。
【０００９】
前記公報には、▲１▼（Ａ）スルフオン酸アルカリ金属塩などの酸塩基を有する芳香族ビニル系樹脂の比率が９０重量％と非常に大きい場合と、▲２▼１０重量％と小さい場合には他の難燃剤との併用の場合が示されていることになる。すなわち、（Ａ）を少量使用する場合には難燃性は得られないものである。したがって、比較例１からも明らかなように、（Ａ）単独では成形体作製が不可能である。（Ａ）スルフオン酸アルカリ金属塩などの酸塩基を有する芳香族ビニル系樹脂を多量に使用しなければならない大きな問題点がある。したがって、得られた成形体は、自己消化性の難燃性は示すものの、他の熱可塑性樹脂の物性を大幅に悪化させる恐れがある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂のノンハロゲン化合物による難燃化において、すぐれた難燃性を有するとともに、ポリカーボネート樹脂が有する耐衝撃性、耐熱安定性、耐湿熱安定性を維持し、しかもリサイクル性にすぐれ、帯電防止性をも有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者らは、難燃性ポリカーボネート樹脂の難燃化において、耐衝撃性、耐熱性、リサイクル性にすぐれた添加剤について鋭意検討した。その結果、酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を少量用い、ドリップ抑制剤を併用することにより、すぐれた難燃性を有し、耐衝撃性、耐熱性、耐湿熱性、帯電防止性などにすぐれ、さらにはリサイクルによる再溶融成形においても物性低下、着色の少ない成形品が得られることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）  （Ａ）ポリカーボネート樹脂９０〜９９．９８重量％、（Ｂ）酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂０．０１〜５重量％及び（Ｃ）ドリップ抑制剤０．０１〜５重量％〔ただし、重量％表示は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量基準〕を含有し、ハロゲン系難燃剤を含有しない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（２）  （Ａ）ポリカーボネート樹脂９７〜９９．９６重量％、（Ｂ）酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂０．０２〜１重量％及び（Ｃ）ドリップ抑制剤０．０２〜２重量％〔ただし、重量％表示は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量基準〕を含有する、（１）記載のハロゲン系難燃剤を含有しない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（３）  酸塩基がスルホン酸金属塩である、（１）または（２）記載のハロゲン系難燃剤を含有しない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（４）  （Ｃ）ドリップ抑制剤が、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、およびフエノール系樹脂から選ばれた少なくとも１種である、（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン系難燃剤を含有しない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（５）  （Ｃ）ドリップ抑制剤がフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンである、（４）記載のハロゲン系難燃剤を含有しない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン系難燃剤を含有しないポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品である成形品に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、２価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換反応により製造されたものを使用することができる。
【００１４】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００１５】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１７】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、構造中に実質的にハロゲンを含まないものが好ましい。また、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００、好ましくは、１１，０００〜４０，０００、特に１２，０００〜３０，０００のものが好適である。
【００１８】
（Ｂ）酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂
本発明で用いる酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂とは、ビニル系熱可塑性樹脂の芳香環に酸塩基が置換された熱可塑性樹脂である。芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂などの少なくともスチレン構造を有する熱可塑性樹脂を例示することができる。これらの中でもポリスチレン樹脂が好ましく用いられる。
【００１９】
また、芳香環に置換される酸塩基としては、特に制限はなく、スルホン酸塩基、ホウ酸塩基、リン酸塩基などであり、これら酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩などを例示できる。これらの酸塩基の置換比率は特に制限はなく、置換された芳香環と非置換芳香環とが共存していてもよい。
【００２０】
つぎに、酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の好ましい場合について、以下に具体的に示す。下記式（１）は、酸塩基含有ポリスチレン樹脂を示す。
【００２１】
【化１】
0004772940.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｘは酸塩基であり、ｍは１〜５を表し、Ｙは水素または炭素数１〜１０の炭化水素である。また、ｎはモル分率を表し、０＜ｎ≦１である。）
ここでＸの酸塩基としては、スルホン酸塩基、ホウ酸塩基、リン酸塩基などであり、これらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などである。ここで金属としては、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、錫などである。
【００２３】
なお、Ｙは水素または炭素数１０の炭化水素であり、好ましくは水素またはメチル基である。また、ｍは１〜５であり、ｎは、０＜ｎ≦１の関係である。すなわち、酸塩基（Ｘ）は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したもの、あるいは無置換のものを含んだものであってもよい。本発明の難燃性の効果を得るためには、酸塩基の置換比率は、酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量などを考慮して決定され、特に制限なく、一般的には１０〜１００％置換のものが用いられる。
【００２４】
なお、（Ｂ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、上記の一般式（１）のポリスチレン樹脂に限定されるものではなく、前記したように、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。ここで、酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、▲１▼前記のスルホン酸基などを有する芳香族ビニル系単量体、またはこれらと共重合可能な他の単量体とを重合または共重合する方法。▲２▼芳香族ビニル系重合体、または芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、あるいはこれらの混合重合体をスルホン化し、塩基性物質で中和する方法がある。
【００２５】
たとえば、▲２▼の方法としては、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に濃硫酸と無水酢酸の混合液を加えて加熱し、数時間反応することにより、ポリスチレンスルホン酸化物を製造する。ついで、スルホン酸基と当モル量の水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムで中和することによりポリスチレンスルホン酸カリウム塩またはナトリウム塩を得ることができる。
【００２６】
本発明で用いる、（Ｂ）酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００程度である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定することができる。
【００２７】
（Ｃ）ドリップ抑制剤
本発明で用いるドリップ抑制剤としては、ポリカーボネート樹脂の溶融滴下を抑制するものであれば特に制限なく用いることができる。たとえば、フッ素系樹脂、中でもフルオロオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。ここで、フルオロオレフィン系樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む樹脂、共重合樹脂であり、たとえば、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合樹脂である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。
【００２８】
なお、ポリテトラフルオロエチレン樹脂のうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高いドリップ抑制性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１ＭＰａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００３０】
フルオロオレフィン樹脂以外のドリップ抑制剤としては、それ自体公知の化合物が用いられる。たとえば、シリコーン系樹脂としては、ポリオルガノシロキサンであり、ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリメチルフェニルシロキサン樹脂、ポリジフェニルシロキサン樹脂、ポリメチルエチルシロキサン樹脂、さらにはこれらの共重合体樹脂があげられる。また、シリコーン系樹脂としては、分子構造の末端または側鎖が、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基などの有機基で置換された変性シリコーン樹脂も好ましく用いられる。
【００３１】
シリコーン系樹脂の数平均分子量としては、２００以上、好ましくは５００〜５，０００，０００の範囲である。また、その形態としては、オイル状、ワニス状、ガム状、粉末状、ペリット状など任意である。
【００３２】
また、他のドリップ抑制剤としてはフエノール系樹脂を例示できる。フェノール系樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類を触媒の存在下に反応して得られる樹脂である。フェノール系樹脂としては、レゾール型、ノボラック型フェノール樹脂が用いられる。
【００３３】
つぎに、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂における、各成分の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂９０〜９９．９８重量％、好ましくは９７〜９９．９６重量％、（Ｂ）酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０３〜１重量％及び（Ｃ）ドリップ抑制剤０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％である。なお、ここで重量％表示は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量基準に基づくものである。ここで、（Ｂ）酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、前記したところの芳香環に対する酸塩基の置換比率なども考慮して、要求される難燃性のレベルに応じて含有量を選択決定することができる。
【００３４】
ここで、（Ｂ）酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量が０．０１重量％未満であると難燃性、帯電防止性の改善効果が少なく、５重量％を越えると成形品の外観が悪化するとともに、滞留熱熱安定性が低下する場合がある。したがって、総合的にすぐれた成形品を得るためには、０．０３〜１重量％と少量の含有量とすることが望ましい。
【００３５】
また、（Ｃ）ドリップ抑制剤の含有量が、０．０２重量％未満であると目的とする難燃性におけるドリップ抑制効果が十分でない場合があり、５重量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより、（Ｂ）成分の含有量、他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００３６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形品がさらなる難燃性を必要とする場合には、各種難燃剤を添加することもできる。ここで難燃剤としては特に制限はなく、有機リン系化合物、ハロゲン非含有リン系化合物、シリコーン系化合物、ハロゲン系化合物、チッ素系化合物、金属水酸化物、赤リン、酸化アンチモン、膨張性黒鉛など公知のものを、目的に応じて用いることができる。
【００３７】
ハロゲン系化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネート（共）重合体やこれらのオリゴマー、デカブロモジフェニルエーテル、（テトラブロモビスフェノール）エポキシオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィンなどを例示できる。また、チッソ系化合物としては、メラミン、アルキル基または芳香族基置換メラミンなど、金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを例示できる。
【００３８】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は比較的難燃化効率はよいが、成形時の有害ガスの発生、金型腐食の恐れや成形品の焼却時に有害物質を排出する恐れがあり、環境汚染、安全性の観点からハロゲンを含まない難燃剤が好ましい。
【００３９】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要により、他の熱可塑性樹脂、エラストマー、無機充填剤などを成形性、耐衝撃性、剛性、耐薬品性、難燃性をさらに向上させるために配合することができる。
【００４０】
ここで、他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂と相溶性を有する樹脂、分散性を有する樹脂が用いられる。たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメタアクリレート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、これらの共重合体などのポリオレフィン樹脂を例示できる。
【００４１】
ここで、ポリスチレン系樹脂は、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂の溶融流動性、すなわち、成形性を向上するために配合することができる。ポリスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜１００重量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがある。
【００４２】
また、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００４３】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば２〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％、特に５〜１５重量％である。ゴムの割合が２重量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０重量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００４４】
次に、エラストマーとしては、ゴム変性ポリスチレン系樹脂で用いられる各種エラストマーをはじめ各種エラストマーを例示できる。なかでも、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、エラストマー自体は粉末状（粒子状態）であるグラフトエラストマーを好ましく用いることができる。このコア／シェルタイプグラフトエラストマーは、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたグラフトエラストマーの大部分がもとの形態を保っていることにより、均一に分散し表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００４５】
このコア／シェルタイプグラフトエラストマーとしては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００４６】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０のアルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるエラストマーとしては、アルキルアクリレート類７０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００４７】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００４８】
このようにして得られるコア／シェルタイプグラフトエラストマーは、前記ゴム状重合体を２０重量％以上含有していることが好ましい。このようなコア／シェルタイプグラフトエラストマーとしては、具体的には６０〜８０重量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。また、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５重量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５重量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が特に好ましい。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１などとして、入手できる。
【００４９】
次に、無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、繊維状の充填剤が好ましい。タルクとしては、、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの無機充填剤の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填剤、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、難燃剤の配合量を減少させることができる場合がある。
【００５０】
ここで、無機充填剤の含有量は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部である。ここで、１重量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００重量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００５１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる必須成分に、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００５２】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）〜（Ｃ）を上記割合で、さらに必要に応じて用いられる、各種任意成分を適当な割合で配合、混合、溶融混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。溶融混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００５３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００５４】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品、特に射出成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたは部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。
【００５５】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるものではない。
【００５６】
実施例１〜５および比較例１〜５
第１表に示す組成（重量％）で各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で、１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片、成形品を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を第１表に示した。
【００５７】
なお、用いた成形材料、添加剤および性能評価方法を次に示す。
〔成形材料〕
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
・ＰＣ１：ポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量：２７，０００
・ＰＣ２：ポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量：１９，０００
（Ｂ）ポリスチレンスルホン酸塩
・ＰＳＳ−Ｎａ：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム：重量平均分子量＝２０，０００、スルホン化率：１００％
・ＰＳＳ−Ｋ：ポリスチレンスルホン酸カリウム：重量平均分子量＝２０，０００、スルホン化率：３０％
（Ｃ）ドリップ抑制剤
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン（フィブリル形成性）：旭硝子フロロポリマース社製、ＣＤ０７６
（Ｄ）スルホン酸塩
ＫＦＢＳ：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム
【００５８】
〔性能評価方法］
１．アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚：３．１８ｍｍ）、単位：ｋＪ／ｍ2 ）
２．ウエルド強度
引張強度試験片（ウエルド試験用）成形金型を用いて、２点ゲートで成形しウエルドを有する試験片を成形し、この試験片の引張試験を行い測定した。
【００５９】
３．帯電圧半減期
試験片（２５×３５×３ｍｍ）に印加電圧９ｋｖを１分間帯電させ、帯電圧に対して、放電中断後の電位が半分になる時間を測定した。
４．成形品外観
射出成形機〔ＩＳ−４５Ｐ：東芝機械株式会社製〕を用い、試験片（８０×４０×３ｍｍ）を、樹脂温度：３２０℃、金型温度：８０℃の条件で成形し、５サイクル目の試験片を目視観察し、下記により評価した。
◎：良好、○：良好（若干ぶつあり）、△：ややぶつあり、×：悪（ぶつ多）
【００６０】
５．滞留熱安定性
前記４の成形において、射出シリンダー内に２０分滞留後に試験片を成形し、滞留前の試験片との色調変化を測定した。測定はＪＩＳ  Ｈ７１０３（黄変度試験方法）に準拠して、前後の試験片の色調Ｌ、ａ、ｂの測定から、色差（ΔＥ）を求めた。
６．リサイクル性
各組成物ペレツト、成形品外観評価用に用いた成形機を用いて、成形温度：３２０℃、金型温度：８０℃の条件でノートパソコンハウジング（Ａ４タイプ）を射出成形した。この成形品を粉砕して、１００％リサイクル原料として再度、同一条件で射出成形して試験用成形品を成形した。リサイクル成形品のアイゾット衝撃強度を前記に準じて測定した。
【００６１】
７．耐高温高湿性
成形品を温度：７０℃、湿度：９０％の条件で１，０００時間処理した。処理後のアイゾット衝撃強度を前記に準じて測定した。
８．難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）、なお、Ｖ−２のＮＧはＶ−２に合格しないことを示す。
９．酸素指数
ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準拠して測定した。
【００６２】
【表１】
0004772940.tif 000003
【００６３】
第１表の結果から明らかなように、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、優れた難燃性（Ｖ−０）を示すとともに、比較例４との対比から、（Ｂ）成分の選択によって、滞留耐熱性、リサイクル性、高温高湿下の安定性にすぐれていることが分かる。また、（Ｂ）成分の含有量が少量ですぐれた難燃性を示すことが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性を維持し、高い滞留安定性、リサイクル性、高温高湿安定性を有する。また、少量の添加剤ですぐれた難燃性を確保できるとともに、帯電防止性も付与できる。したがって、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。