(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主波長１５７ｎｍのフッ素レーザを光源とする光学装置の光学部材に用いられる合成石英ガラスであって、
２６００ｎｍ乃至３０００ｎｍの波長域において、ＯＨ基に由来する２７２０±７ｎｍの吸収ピークを有し、
光使用領域におけるＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ未満であり、
光使用領域におけるＯＨ基含有量（ｐｐｍ）の最大値と最小値との差が、光使用領域におけるＯＨ基含有量の平均値をＣOH（ｐｐｍ）として、下記式（１）で与えられるΔＯＨの値以下であり、
還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする合成石英ガラス。
ΔＯＨ＝０．４３ＣOH0.42  （１）
【請求項２】
主波長１５７ｎｍのフッ素レーザを光源とする光学装置の光学部材に用いられる合成石英ガラスであって、
２６００ｎｍ乃至３０００ｎｍの波長域において、ＯＨ基に由来する２７４０±１３ｎｍの吸収ピークを有し、
光使用領域におけるＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ未満であり、
光使用領域におけるＯＨ基含有量（ｐｐｍ）の最大値と最小値との差が、光使用領域におけるＯＨ基含有量の平均値をＣOH（ｐｐｍ）として、下記式（２）で与えられるΔＯＨの値以下であり、
還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする合成石英ガラス。
ΔＯＨ＝０．７１ＣOH0.35  （２）
【請求項３】
請求項１に記載の合成石英ガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）該多孔質石英ガラス体を酸素およびフッ素含有雰囲気下にて保持し、多孔質石英ガラス体をフッ素ドープすると同時に脱水する工程と、
（ｃ）該脱水された多孔質石英ガラス体を１３００℃以上の温度まで昇温して透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得る工程と
を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の合成石英ガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
（ｄ）該多孔質石英ガラス体を１５０Ｐａ以下の減圧下にて、８００〜１３００℃に保持し、多孔質石英ガラス体を脱水する工程と、
（ｃ）該脱水された多孔質石英ガラス体を１３００℃以上の温度まで昇温して透明ガラス化し、透明石英ガラス体を得る工程と
を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の合成石英ガラスの製造方法であって、
請求項３に記載の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、または請求項４に記載の工程（ａ）、（ｄ）および（ｃ）
を含み、工程（ｃ）の後に、さらに、
（ｅ）前記透明石英ガラス体に波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光を照射する工程
を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主波長１５７ｎｍのフッ素レーザを光源とする光学装置に用いられる合成石英ガラスおよびその製造方法に関する。より詳しくはフッ素レーザを光源とする露光装置、レーザ加工装置等の光学装置に用いられるレンズ、フォトマスク、プリズム、エタロン、ペリクル等に好適に用いられる合成石英ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
以前から、光リソグラフィ技術においては、ウエハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。
露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んで、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。また、回路パターンが１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、次世代の露光機の光源としてはフッ素レーザ（波長１５７ｎｍ）が検討され始めている。
【０００３】
ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザやＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置の光学系には、近赤外域から紫外域まで広範囲にわたって光透過性に優れ、熱膨張係数が極めて小さく、加工が比較的容易である等の理由から、合成石英ガラスが主に用いられてきた。
しかしながら、従来用いられてきた合成石英ガラスは、光吸収端を波長１７０〜１８０ｎｍの範囲に有し、波長１５７ｎｍの光の内部透過率は２０％／ｃｍ以下と極めて低く、次世代のフッ素レーザを光源とした光学装置の光学部材に使用することは極めて困難である。
したがって、フッ素レーザを光源とする光学装置に光学部材として合成石英ガラスを用いる場合には、従来よりも大幅に波長１５７ｎｍの光の透過率が向上した合成石英ガラスを得ることが重要な課題である。
【０００４】
特開平８−９１８６７号公報には、波長１７５ｎｍ以下の真空紫外域での光透過性に優れた合成石英ガラスとして、ＯＨ基含有量が２００ｐｐｍ以下、塩素含有量が２ｐｐｍ以下、かつ≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥含有量が１×１０１５個／ｃｍ3 以下である合成石英ガラスが提案されている。また、特開平９−２３５１３４号公報には、ＯＨ基含有量が１００〜２０００ｐｐｍ、かつ遷移金属、アルカリ金属やアルカリ土類金属をそれぞれ所定含有量以下含む合成石英ガラスが提案されている。これらの従来提案されていた合成石英ガラスは、いずれもＯＨ基および欠陥の含有量を所定の範囲にすることにより真空紫外域における光透過性の向上をはかるものであるが、必ずしも波長１５７ｎｍにおいて高い透過率が得られない場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、特願平１０−３７００１４号において、波長１５７ｎｍにおいても安定した光透過性を得られる合成石英ガラスとして、ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ未満であり、かつ還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする合成石英ガラスを提案している。
この提案により、波長１５７ｎｍでの光透過性に優れた合成石英ガラスを得ることができ、光リソグラフィ技術に好適に用いることができる露光光源が実現された。
【０００６】
光リソグラフィ技術においては、得られた半導体素子の特性バラツキを抑えるために、回路寸法の均一性が要求され、露光量が均一である必要がある。そこで、波長１５７ｎｍにおける光透過性に優れ、光透過性の均一性に極めて優れる合成石英ガラスの実現が次の目的とされた。
すなわち、本発明は、波長１５７ｎｍにおける光透過性に優れ、かつ、その光透過性の均一性に極めて優れる合成石英ガラスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、合成石英ガラスの波長１５７ｎｍにおける透過性について詳細な検討を行った結果、同波長（域）における内部透過率は、合成石英ガラスのＯＨ基含有量および還元型欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）含有量に大きく依存することを知見し、均一に高い内部透過率を得るためには、これらの含有量およびその分布を所定の状態に制御する必要があることを突き止めた。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の態様は、主波長１５７ｎｍのフッ素レーザを光源とする光学装置の光学部材に用いられる合成石英ガラスであって、
２６００ｎｍ乃至３０００ｎｍの波長域において、ＯＨ基に由来する２７２０±７ｎｍの吸収ピークを有し、
光使用領域におけるＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ未満であり、
光使用領域におけるＯＨ基含有量（ｐｐｍ）の最大値と最小値との差が、光使用領域におけるＯＨ基含有量の平均値をＣOH（ｐｐｍ）として、下記式（１）で与えられるΔＯＨの値以下であり、
還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする合成石英ガラスを提供する。
ΔＯＨ＝０．４３ＣOH0.42  （１）
【０００９】
また、本発明の第二の態様は、主波長１５７ｎｍのフッ素レーザを光源とする光学装置の光学部材に用いられる合成石英ガラスであって、
２６００ｎｍ乃至３０００ｎｍの波長域において、ＯＨ基に由来する２７４０±１３ｎｍの吸収ピークを有し、
光使用領域におけるＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ未満であり、
光使用領域におけるＯＨ基含有量（ｐｐｍ）の最大値と最小値との差が、光使用領域におけるＯＨ基含有量の平均値をＣOH（ｐｐｍ）として、下記式（２）で与えられるΔＯＨの値以下であり、
還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする合成石英ガラスを提供する。
ΔＯＨ＝０．７１ＣOH0.35  （２）
【００１０】
また、本発明の第三の態様は、前記第一の態様の合成石英ガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）該多孔質石英ガラス体を酸素およびフッ素含有雰囲気下にて保持し、多孔質石英ガラス体をフッ素ドープすると同時に脱水する工程と、
（ｃ）該脱水された多孔質石英ガラス体を１３００℃以上の温度まで昇温して透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得る工程と
を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明の第四の態様は、前記第一の態様の合成石英ガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
（ｄ）該多孔質石英ガラス体を１５０Ｐａ（約１Ｔｏｒｒ）以下の減圧下にて、８００〜１３００℃に保持し、多孔質石英ガラス体を脱水する工程と、
（ｃ）該脱水された多孔質石英ガラス体を１３００℃以上の温度まで昇温して透明ガラス化し、透明石英ガラス体を得る工程と
を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、本発明の第五の態様は、前記第二の態様の合成石英ガラスの製造方法であって、
前記第三の態様の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、または前記第四の態様の工程（ａ）、（ｄ）および（ｃ）
を含み、工程（ｃ）の後に、さらに、
（ｅ）前記透明石英ガラス体に波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光を照射する工程
を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の第一および第二の態様の合成石英ガラスは、主波長１５７ｎｍのフッ素レーザを光源とする光学装置の光学部材に用いられる合成石英ガラスであって、
２６００ｎｍ乃至３０００ｎｍの波長域において、ＯＨ基に由来する所定の吸収ピークを有し、
光使用領域におけるＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ未満であり、
光使用領域におけるＯＨ基含有量（ｐｐｍ）の最大値と最小値との差が、所定の式で与えられるΔＯＨの値以下であり、
還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする。
なお、本発明において、光使用領域とは、合成石英ガラスの使用時に真空紫外域光が透過または反射する領域をいう。
【００１４】
合成石英ガラス中のＯＨ基には、隣接するＯＨ基と水素結合した状態で存在するものと、水素結合することなくフリーな状態で存在するものがある。水素結合したＯＨ基は波長２７４０ｎｍ前後に吸収ピークを有し、フリーのＯＨ基は波長２７２０ｎｍ前後に吸収ピークを有する。
合成石英ガラス中には、水素結合したＯＨ基とフリーのＯＨ基の両方または一方が存在する。合成石英ガラス中に両方が存在する場合には、波長２７２０ｎｍ前後の吸収ピークと波長２７４０ｎｍ前後の吸収ピークが重なり合うので、２７２０ｎｍ前後と２７４０ｎｍ前後との間の波長域に吸収ピークを有することになる。
【００１５】
本発明の第一の態様の合成石英ガラスは、２６００ｎｍ乃至３０００ｎｍの波長域において、ＯＨ基に由来する２７２０±７ｎｍの吸収ピークを有するので、フリーのＯＨ基のみを有するか、フリーのＯＨ基と水素結合したＯＨ基との両方を有するかのいずれかである。
一方、本発明の第二の態様の合成石英ガラスは、２６００ｎｍ乃至３０００ｎｍの波長域において、ＯＨ基に由来する２７４０±１３ｎｍの吸収ピークを有するので、水素結合したＯＨ基のみを有するか、水素結合したＯＨ基とフリーのＯＨ基との両方を有するかのいずれかである。
【００１６】
合成石英ガラスのＯＨ基含有量は、波長１５７ｎｍにおける光透過性に影響を与える。
本発明の第一および第二の態様の合成石英ガラスにおいては、光使用領域におけるＯＨ基含有量は、１０ｐｐｍ未満であり、５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１．５ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。合成石英ガラスのＯＨ基含有量が少ないほど波長１５７ｎｍの光の内部透過率は向上するからであり、波長１５７ｎｍの光の内部透過率の光使用領域における平均値は、ＯＨ基含有量を１０ｐｐｍ未満とすると通常７０％／ｃｍ以上となり、１．５ｐｐｍ以下とすると通常９０％／ｃｍ以上となる。
【００１７】
また、合成石英ガラス中のＯＨ基の存在状態も、波長１５７ｎｍの光の透過性に影響を与える。
上述した２種類のＯＨ基は、真空紫外域における透過率特性に与える影響が異なるものである。具体的には、水素結合したＯＨ基の方が、フリーのＯＨ基よりも、波長１５７ｎｍの光の内部透過率を低下させる影響が小さい。
したがって、合成石英ガラスの波長１５７ｎｍの光の内部透過率を高く維持するためには、合成石英ガラスが、フリーのＯＨ基よりも水素結合したＯＨ基を有する方が好ましい。すなわち、合成石英ガラスが、２６００ｎｍ乃至３０００ｎｍの波長域において、ＯＨ基に由来する２７４０±１３ｎｍの吸収ピークを有するのが好ましい。
フリーのＯＨ基を水素結合したＯＨ基とすることは、例えば、合成石英ガラスに波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線（例えば、Ｘｅ2 * 誘電体バリアランプ（中心波長１７２ｎｍ））を照射することにより実現できる。
【００１８】
本発明の第一の態様の合成石英ガラスにおいては、光使用領域におけるＯＨ基含有量（ｐｐｍ）の最大値と最小値との差が、光使用領域におけるＯＨ基含有量の平均値をＣOH（ｐｐｍ）として、上記式（１）で与えられるΔＯＨの値以下である。また、本発明の第二の態様の合成石英ガラスにおいては、光使用領域におけるＯＨ基含有量（ｐｐｍ）の最大値と最小値との差が、光使用領域におけるＯＨ基含有量の平均値をＣOH（ｐｐｍ）として、上記式（２）で与えられるΔＯＨの値以下である。
式（１）および（２）は、本発明者らが鋭意研究の結果導いた式であり、前記の各関係を満たすと、光透過性の均一性が極めて優れたものとなる。具体的には、光使用領域における波長１５７ｎｍの光の内部透過率（％／ｃｍ）の最大値と最小値との差（ΔＴ157 ）が、２（％／ｃｍ）以下、好ましくは１（％／ｃｍ）以下となる。
また、式（１）と式（２）を比較すると、０＜ＣOH＜１０を満たすＣOHに対して０．４３ＣOH0.42＜０．７１ＣOH0.35が成り立つ。すなわち、光使用領域におけるＯＨ基含有量の最大値と最小値との差は、２７４０±１３ｎｍの吸収ピークを有する場合の方が、大きい値まで許容される。したがって、本発明の第一の態様よりも第二の態様の方が、ＯＨ基含有量の採ることができる幅が大きく、その点で製造が容易となる。
【００１９】
本発明の第一および第二の態様の合成石英ガラスは、還元型欠陥を実質的に含有しない。
ここで、還元型欠陥とは≡Ｓｉ―Ｓｉ≡のことをさし、還元型欠陥は波長１６３ｎｍを中心とする吸収帯を有する。そのため、主波長１５７ｎｍのフッ素レーザ等の波長１６３ｎｍ付近の光源を用いる光学装置の光学部材に用いられる合成石英ガラスにおいては、還元型欠陥を実質的に含まないことが必要となる。
本発明において、「還元型欠陥を実質的に含まない」とは、波長１６３ｎｍの光の内部透過率（Ｔ163 ）が下記式（３）を満足することを意味する。
Ｔ163 （％／ｃｍ）≧ｅｘｐ（−０．０１８ＣOH0.85）×１００  （３）
（式（３）中、ＣOHは、光使用領域におけるＯＨ基含有量の平均値を表す。）
【００２０】
本来、Ｔ163 （式（３）の左辺）は、合成石英ガラスのＯＨ基含有量および金属不純物含有量により決定される。本発明者らは、研究の結果、合成石英ガラスが還元型欠陥を含まないとした場合のＴ163 として、ＯＨ基含有量から計算される式（３）の右辺を導いた。
しかし、合成石英ガラスが還元型欠陥を含む場合には、１６３ｎｍを中心とした吸収帯があるため、Ｔ163 （式（３）の左辺）は、ＯＨ基含有量から計算される内部透過率（式（３）の右辺）より小さくなる。したがって、上記式（３）が成り立つ場合を還元型欠陥を実質的に含まないとするのである。
【００２１】
本発明の第一および第二の態様の合成石英ガラス中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属不純物は、波長１５７ｎｍの光の内部透過率を低下させるだけでなく、紫外線照射による透過率低下を生じさせる原因ともなるため、その含有量は極力少ない方が好ましい。具体的には、金属不純物の合計含有量が、１００ｐｐｂ以下、特に５０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
また、塩素も、紫外線照射による透過率低下を生じさせる原因となるため、本発明において、合成石英ガラスの塩素含有量は極力少ない方が好ましい。具体的には、塩素含有量が、１００ｐｐｂ以下、特に５０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の第一および第二の態様の合成石英ガラスの製造方法は、特に限定されず、例えば、直接法、スート法（ＶＡＤ法、ＯＶＤ法）、プラズマ法等が挙げられる。中でも、製造時の温度が低く、塩素、金属等の不純物の混入を避けることができる点で、スート法が特に好ましい。また、スート法によれば、合成石英ガラスのＯＨ基含有量を比較的広範囲で制御することができる点でも好ましい。
【００２３】
スート法による本発明の第一の態様の合成石英ガラスの好適な製造方法について説明する。
本発明の第三の態様は、前記第一の態様の合成石英ガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）該多孔質石英ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、多孔質石英ガラス体をフッ素ドープすると同時に脱水する工程と、
（ｃ）該脱水された多孔質石英ガラス体を１３００℃以上の温度まで昇温して透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得る工程と
を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法である。
【００２４】
工程（ａ）に用いられるガラス形成原料は、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＳｉＣＨ3 Ｃｌ3 等の塩化物、ＳｉＦ4 、ＳｉＨＦ3 、ＳｉＨ2 Ｆ2 等のフッ化物、ＳｉＢｒ4 、ＳｉＨＢｒ3 等の臭化物、ＳｉＩ4 等のヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物；Ｒn Ｓｉ（ＯＲ）4-n （ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数を表す。各Ｒは、同一であっても異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシラン；（ＣＨ3)3 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3)3 等のハロゲンを含まないケイ素化合物が挙げられる。
【００２５】
工程（ｂ）に用いられるフッ素含有雰囲気は、１種または２種以上の含フッ素ガス（例えば、ＳｉＦ4 、ＳＦ6 、ＣＨＦ3 、ＣＦ4 、Ｆ2 ）を０．１〜５０ｖｏｌ％含有する不活性ガス雰囲気であるのが好ましい。不活性ガスは、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。中でも、窒素がコストの面から好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
工程（ｂ）は、多孔質石英ガラス体の脱水を再現よく行うことができることから、このようなフッ素含有雰囲気下、室温から１３００℃までの温度で、０．１〜１０ａｔｍの圧力（絶対圧）の下、数十分〜数時間処理することにより行うことが好ましい。
特に、工程（ａ）で得られる多孔質石英ガラス体へ均一に短時間で脱水するとともにフッ素をドープできることから、減圧下（１５ｋＰａ以下とするのが好ましく、１．５ｋＰａ以下であるのがより好ましい。）で保持した状態で含フッ素ガスを常圧になるまで導入し、フッ素含有雰囲気とすることが好ましい。
また、フッ素含有雰囲気下、４００℃以上の高温で多孔質母材を処理する場合には、還元型欠陥が生成しやすくなるため、含フッ素ガス、不活性ガスの他に酸素ガスを含んだ雰囲気下で処理し還元型欠陥の生成を防ぐことが好ましい。
工程（ｂ）で得られる多孔質石英ガラス体のフッ素含有量は、１００〜１００００ｐｐｍ（重量ｐｐｍ）であるのが好ましい。
【００２６】
工程（ｃ）における透明ガラス化温度は、通常１３００〜１６００℃であり、１３５０〜１５００℃であることが好ましい。
昇温時の雰囲気は、実質的にフッ素を含まない雰囲気であるのが好ましい。実質的にフッ素を含まない雰囲気は、処理開始時において、含フッ素ガス（例えばＳｉＦ4 、ＳＦ6 、ＣＨＦ3 、ＣＦ4 、Ｆ2 ）が０．１ｖｏｌ％以下であれば特に限定されないが、ヘリウム、窒素等の不活性ガス１００ｖｏｌ％の雰囲気であるか、不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。
昇温時の圧力は、減圧または常圧であるのが好ましい。常圧の場合には、ヘリウムガスが好適に用いられる。また、減圧の場合には、１５ｋＰａ以下であるのが好ましい。
【００２７】
次に、スート法による本発明の第一の態様の合成石英ガラスの他の好適な製造方法について説明する。
本発明の第四の態様は、前記第一の態様の合成石英ガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
（ｄ）該多孔質石英ガラス体を１５０Ｐａ以下の減圧下にて、８００〜１３００℃に保持し、多孔質石英ガラス体を脱水する工程と、
（ｃ）該脱水された多孔質石英ガラス体を１３００℃以上の温度まで昇温して透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得る工程と
を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法である。
【００２８】
工程（ａ）については、本発明の第三の態様と同様である。
工程（ｄ）における保持時間としては、１０〜１００時間であるのが好ましい。
工程（ｃ）については、圧力の条件を除き、本発明の第三の態様と同様である。工程（ｃ）の圧力については、工程（ｄ）に引き続いて、圧力１５０Ｐａ以下で、透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化するのが好ましい。
【００２９】
さらに、スート法による本発明の第二の態様の合成石英ガラスの製造方法について説明する。
本発明の第五の態様は、前記第二の態様の合成石英ガラスの製造方法であって、
前記第三の態様の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、または前記第四の態様の工程（ａ）、（ｄ）および（ｃ）
を含み、工程（ｃ）の後に、さらに、
（ｅ）前記透明石英ガラス体に波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光を照射する工程
を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法である。
【００３０】
工程（ｅ）に用いられる波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光は、例えば、Ｘｅ2 * 誘電体バリアランプ（中心波長１７２ｎｍ）、フッ素レーザ（主波長１５７ｎｍ）、重水素ランプ（１６０〜４００ｎｍ）、Ａｒ2 誘電体バリアランプ（中心波長１４６ｎｍ）が挙げられるが、フッ素レーザまたはＸｅ2 誘電体バリアランプが特に好ましい。
工程（ｅ）の照射量は、真空紫外光の照度、波長等にもよるが、例えば、Ｘｅ2 誘電体バリアランプの場合、照度１０〜３０ｍＷ／ｃｍ2 にて１．５ｋＪ／ｃｍ2 程度が好ましい。これより少ないと、石英ガラス中に存在するフリーのＯＨ基が、水素結合したＯＨ基へと充分に変換されない場合がある。また、これより多いと、Ｅ’センタ（≡Ｓｉ・）やＮＢＯＨＣ（非架橋酸素ラジカル：≡Ｓｉ−Ｏ・）などの欠陥が生成される場合があり、好ましくない。
上述したように、本発明の第一の態様の合成石英ガラスは、光学部材としての使用の際に主波長１５７ｎｍのフッ素レーザを照射すると、ＯＨ基間の水素結合を生じて本発明の第二の態様の合成石英ガラスとなりうるが、光使用領域におけるＯＨ基含有量の最大値と最小値との差を所定の範囲に調節することが容易である点に、工程（ｅ）を設ける利点がある。
また、照射する際の雰囲気については、酸素、水および有機化合物が波長１８０ｎｍ以下の真空紫外域に吸収を持つため、これらを含まない雰囲気が好ましい。具体的には、雰囲気における酸素、水および有機化合物の総量が、１０００ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。例えば、酸素、水および有機化合物含有量が１０００ｐｐｍ以下であるＮ2 、Ｈｅなどの不活性ガスが好ましい。
雰囲気の圧力は、１０Ｐａ〜１００ｋＰａであるのが好ましい。雰囲気の温度は、室温であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の第三、第四および第五の態様においては、均質化、成形、アニール等の各熱処理（以下「光学的熱処理」という。）を適宜行うことができる。光学的熱処理により、投影露光装置用のレンズその他の光学部材として用いるために必要な屈折率均質性、低複屈折等の光学特性を本発明の合成石英ガラスに与えることができる。
光学的熱処理は、好ましくは工程（ｃ）の後に行う。
特に、本発明の合成石英ガラスを投影露光装置用レンズや、反射光学系を採用した露光装置に用いるフォトマスク基板として用いる場合には、合成石英ガラスの波長６３３ｎｍにおける複屈折は２０ｎｍ／ｃｍ以下、特に５ｎｍ／ｃｍ以下であることが好ましいので、工程（ｃ）の後、合成石英ガラスを９００〜１３００℃で５〜５０時間保持した後、５００〜８００℃まで１０℃／ｈ以下の速度で徐冷するといった光学的熱処理をするのが好ましい。
【００３２】
本発明の合成石英ガラスは、波長１５７ｎｍにおける光透過性に優れ、かつ、光透過性の均一性に極めて優れるので、フッ素レーザを光源とした光学装置の光学部材に好適に用いられる。
また、本発明の合成石英ガラスの製造方法は、本発明の合成石英ガラスを製造するのに好適な方法である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
（例１）
公知のスート法により、Ｏ2 ／Ｈ2 ＝１５／２５（体積比）の酸水素火炎中で、石英ガラス形成原料である四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4 ）を加水分解させ、形成されたＳｉＯ2 微粒子を基材上に堆積させて直径４００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円柱状の多孔質石英ガラス体を得た（工程（ａ））。
得られた多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温で、１．５ｋＰａ以下の減圧状態から、Ｈｅ／ＳｉＦ4 ＝９９．５／０．５（体積比）の組成のフッ素化合物含有ガスを常圧になるまで導入した。この雰囲気下にて室温、常圧で３ｈ保持することにより、多孔質石英ガラス体のフッ素ドープ・脱水を行った（工程（ｂ））。
次いで、圧力１５０Ｐａ以下の減圧に保持した状態で１４５０℃まで昇温し、この温度にて１０時間保持し、直径２００ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円柱状の透明石英ガラス体を作製した（工程（ｃ））。
こうして得られた透明石英ガラス体をカーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせることにより、１８０×１８０×４３５ｍｍのブロック形状の合成石英ガラスを得た。
【００３４】
（例２〜１２、１６および１７）
工程（ａ）における原料ガスに対する酸素および水素ガスの流量比、ならびに、工程（ｂ）におけるフッ素化合物含有ガスの組成、処理温度および処理時間を第１表に示すものとした以外は、例１と同様の方法により、ブロック形状の合成石英ガラスを得た。
これらの条件を変化させることにより、合成石英ガラスのＯＨ基含有量およびその分布の制御ならびに還元型欠陥含有量の制御が実現された。
【００３５】
（例１３〜１５）
例４、８および１１で得られたブロック形状の合成石英ガラスに、純度９９．９９％以上の窒素ガス１００ｖｏｌ％雰囲気下で波長１７２ｎｍのエキシマランプ（ＵＥＲ−１７２、ウシオ電機社製、照度３０ｍＷ／ｃｍ2 ）を２０時間照射して、合成石英ガラスを得た。
【００３６】
（例１８）
工程（ａ）において、石英ガラス形成原料としてヘキサメチルジシラザンを用い、かつ、原料ガスに対する酸素および水素ガスの流量比を第１表に示すものとした以外は、例４と同様の方法により、合成石英ガラスを得た。
【００３７】
（例１９）
公知のスート法により、Ｏ2 ／Ｈ2 ＝１５／２５（体積比）の酸水素火炎中で、石英ガラス形成原料である四塩化ケイ素を加水分解させ、形成されたＳｉＯ2 微粒子を基材上に堆積させて直径４００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円柱状の多孔質石英ガラス体を得た（工程（ａ））。
得られた多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、１５０Ｐａ以下の減圧下にて昇温し、１２００℃にて２５時間保持することにより、多孔質石英ガラス体の脱水を行った（工程（ｄ））。
次いで、圧力１５０Ｐａ以下の減圧に保持した状態で１４５０℃まで昇温し、この温度にて１０時間保持し、直径２００ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円柱状の透明石英ガラス体を作製した（工程（ｃ））。
こうして得られた透明石英ガラス体をカーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせることにより、１８０×１８０×４３５ｍｍのブロック形状の合成石英ガラスを得た。
【００３８】
（例２０および２１）
工程（ａ）における原料ガスに対する酸素および水素ガスの流量比、ならびに、工程（ｄ）における処理時間を第１表に示すものとした以外は、例１９と同様の方法により、ブロック形状の合成石英ガラスを得た。
これらの条件を変化させることにより、合成石英ガラスのＯＨ基含有量およびその分布の制御が実現された。
【００３９】
（例２２）
工程（ａ）に続いて工程（ｃ）を行う以外は、例１９と同様の方法により、ブロック形状の合成石英ガラスを得た。
【００４０】
（例２３）
波長１７２ｎｍのエキシマランプの照射時間を１０時間とした以外は、例１４と同様の方法により、合成石英ガラスを得た。
【００４１】
（例２４）
波長１７２ｎｍのエキシマランプの照射時間を１５時間とした以外は、例１４と同様の方法により、合成石英ガラスを得た。
【００４２】
【表１】
0004677072.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004677072.tif 000003
【００４４】
例１〜２４で得られた合成石英ガラスについて、以下の評価を行った。
（試料の調製）
例１〜２４で得られた合成石英ガラスの周縁部を研削して、▲１▼１５３ｍｍ□×厚さ５０ｍｍ、▲２▼１５３ｍｍ□×厚さ１０ｍｍ、および▲３▼１５３ｍｍ□×厚さ４ｍｍの３つの形状のブロックとし、それぞれ対向する１５３ｍｍ□の２面を鏡面研磨し、以下の評価に用いた。なお、合成石英ガラスの塩素含有量については、例１８で得られた合成石英ガラスは検出限界以下（≦３ｐｐｍ）、それ以外は約６ｐｐｍであった。
【００４５】
（評価１）ＯＨ基含有量の測定
厚さ５０ｍｍの試料について、３０ｍｍピッチの格子点上２５点について赤外分光光度計による測定を行なった。
波長２７２０ｎｍ付近に吸収ピークを有する試料については、波長２７２０ｎｍにおける吸収ピーク高さから次式（４）を用いて、また、波長２７４０ｎｍ付近に吸収ピークを有する試料については、波長２７４０ｎｍにおける吸収ピーク高さから次式（５）を用いて、それぞれＯＨ基含有量を求め、平均値ＣOHを算出した。なお、この方法は、Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ｅｔ．ａｌ．，Ｃｅｒａｍ．  Ｂｕｌｌ．，５５（５），５２４（１９７６）に記載されている。
ＯＨ基含有量（ｐｐｍ）＝１９．０×（波長２７２０ｎｍにおける吸収ピーク高さ）  （４）
ＯＨ基含有量（ｐｐｍ）＝１８．８×（波長２７４０ｎｍにおける吸収ピーク高さ）  （５）
算出したＣOH（ｐｐｍ）から、式（１）または（２）を用いてΔＯＨを求めた。
また、第２表中の「吸収ピーク波長」は、波長２６００〜３０００ｎｍにおいて、吸光度が最大となる波長を意味する。
【００４６】
（評価２）還元型欠陥の有無
真空紫外分光光度計（ＶＴＭＳ−５０２、アクトンリサーチ社製）を用いて、厚さ１０ｍｍと４ｍｍの試料のそれぞれについて、試料中央における波長１６３ｎｍの光の透過率を測定し、次式（６）より波長１６３ｎｍの光の内部透過率（Ｔ163 ）を算出した。
Ｔ163 （％／ｃｍ）＝ｅｘｐ（−ｌｎ（Ｔ１／Ｔ２）／０．６）×１００  （６）
（式（６）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ厚み４ｍｍおよび１０ｍｍの試料の波長１６３ｎｍの光の透過率（％）を示す。）
Ｔ163 が上記式（３）を満足する場合には、還元型欠陥「無し」と評価し、満足しない場合には、「有り」と評価した。
【００４７】
（評価３）波長１５７ｎｍの光の内部透過率（Ｔ157 ）の測定
真空紫外分光光度計（ＶＴＭＳ−５０２、アクトンリサーチ社製）を用いて、厚さ１０ｍｍと４ｍｍの試料のそれぞれについて、３０ｍｍピッチの格子点上２５点において波長１５７ｎｍの光の透過率を測定し、次式（７）より波長１５７ｎｍの光の内部透過率（Ｔ157 ）を算出した。
Ｔ157 （％／ｃｍ）＝ｅｘｐ（−ｌｎ（Ｔ１／Ｔ２）／０．６）×１００  （７）
（式（７）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ厚み４ｍｍおよび１０ｍｍの試料の波長１５７ｎｍの光の透過率（％）を示す。）
Ｔ157 の平均値および、Ｔ157 の最大値と最小値との差（ΔＴ157 ）を算出した。
【００４８】
（評価４）フッ素含有量
日本化学会誌、１９７２（２）、ｐ．３５０に記載された方法に従って、厚さ４ｍｍの試料を無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸（１＋１）（濃度約３５重量％の濃塩酸と水とを、体積比１：１で混合した水溶液）を加えて試料液を調製した。試料液の起電力を、フッ素イオン選択性電極および比較電極として、ラジオメータトレーディング社製Ｎｏ９４５−２２０およびＮｏ９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いて予め作製しておいた検量線に基づいて、合成石英ガラスのフッ素含有量を求めた。
【００４９】
評価結果を第２表に示す。例３〜１５、１８〜２１、２３および２４は実施例を表し、その他は比較例を表す。
【００５０】
【表３】
0004677072.tif 000004
【００５１】
【表４】
0004677072.tif 000005
【００５２】
本発明の合成石英ガラスは、Ｔ157（１５７ｎｍ内部透過率）の平均値が７０％以上であり波長１５７ｎｍの光の透過性が高いこと、および、その最大値と最小値との差が２％／ｃｍ以下であり、波長１５７ｎｍの光の透過性の均一性に優れることが分かる（例３〜１５、１８〜２１、２３および２４）。
また、波長１７２ｎｍの真空紫外線光を照射していない合成石英ガラスが波長２７２０ｎｍ付近にＯＨ基に由来する吸収ピークを有するのに対し、照射して得た合成石英ガラスは、照射時間に応じて長波長側に吸収ピークがシフトしているのが分かる（例８、１３、１４、１５、２３および２４）。これは、真空紫外線光の照射により、フリーのＯＨ基が減少して、水素結合しているＯＨ基が増加しているためである。また、真空紫外線光を照射した場合（例１３、１４、１５、２３および２４）には、照射しない場合（例８）に比べて、同程度のＯＨ基含有量の分布状態であるにもかかわらず、波長１５７ｎｍの光の透過性の均一性に優れる。逆に言えば、真空紫外線光を照射する場合には、照射しない場合と同程度の均一性を得るために、ＯＨ基含有量のバラツキをより許容することができ、製造に有利である。
【００５３】
これに対し、ＯＨ基含有量が多過ぎる場合（例２２）、および還元型欠陥を有する場合（例１６および１７）は、波長１５７ｎｍの光の透過性に劣る。
また、ＯＨ基含有量の分布のバラツキが大き過ぎる場合（例１および２）は、波長１５７ｎｍの光の透過性が不均一である。
【００５４】
本発明の合成石英ガラスの製造方法は、本発明の合成石英ガラスの製造に好適であり、製造条件、特に工程（ｂ）の多孔質石英ガラスのフッ素処理条件または工程（ｄ）の多孔質石英ガラスの減圧条件を調整することで、得られる合成石英ガラスの特性、具体的には、ＯＨ基含有量およびその分布、ならびに欠陥生成を制御することができる。したがって、少なくとも得られる合成石英ガラス中の光使用領域におけるＯＨ基含有量を１０ｐｐｍ未満とするためには、工程（ｂ）または工程（ｄ）のいずれかの工程を含むのが好ましい。この意味で、例２２の合成石英ガラスの製造方法はいずれの工程も含まず、得られた合成石英ガラスのＯＨ基含有量は１０ｐｐｍを超え、高い値となっている。
また、本発明の第三または第五の態様において、工程（ｂ）を実施する場合、条件によっては還元型欠陥が生成することがある。特に、高温でフッ素化合物含有雰囲気で多孔質石英ガラスを処理するときには、欠陥が生成しやすくなるため、酸素を併存させるのが好ましい。この意味で、例１６および１７は、酸素を含まない雰囲気で７００〜１１００℃と高温で工程（ｂ）を実施したため、欠陥が生成しており、好ましくない。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、波長１５７ｎｍにおける光透過性およびその均一性に優れた光学部材用合成石英ガラスが得られる。