(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単相六方結晶構造に導入されたときに、ｎが少なくとも４の整数である式Ｍｎ＋で表される多価イオンを生成する少なくとも１種類の金属によってドープされた前記単相六方結晶構造を有しかつ磁気的に飽和したときに少なくとも３００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加磁気フィールドにおいて少なくとも２０ＥＭＵ／ｇｍの誘導磁気モーメントとを示す硬質磁気材料から成る静電潜像の現像に用いられるキャリア粒子。
【請求項２】
単相六方結晶構造を有し、かつ、下記式
ＰＦｅ１２−ｘＭｘＯ１９
ここで、Ｐは、ストロンチウム、バリウムまたは鉛から選択され、
Ｍは、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケイ素、タンタル、テルル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種類の金属であり、そして、
ｘは、０．６よりも小さい、
によって表されかつ磁気的に飽和したときに少なくとも３００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加磁気フィールドにおいて少なくとも２０ＥＭＵ／ｇｍの誘導磁気モーメントとを示す硬質磁気フェライト材料から成る静電潜像の現像に用いられるキャリア粒子。
【請求項３】
帯電したトナー粒子および逆の極性に帯電したキャリア粒子との混合物からなる静電潜像の現像に用いられる静電乾式現像剤組成物であって、前記キャリア粒子は、単相六方結晶構造に導入されたときに、ｎが少なくとも４の整数である式Ｍｎ＋で表される多価イオンを生成する少なくとも１種類の金属によってドープされた前記単相六方結晶構造を有しかつ磁気的に飽和したときに少なくとも３００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加磁気フィールドにおいて少なくとも２０ＥＭＵ／ｇｍの誘導磁気モーメントとを示す硬質磁気材料からなる、前記現像剤組成物。
【請求項４】
帯電したトナー粒子および逆の極性に帯電したキャリア粒子との混合物からなる静電潜像の現像に用いられる静電２成分型乾式現像剤組成物であって、前記キャリア粒子は、単相六方結晶構造を有し、かつ、下記式
ＰＦｅ１２−ｘＭｘＯ１９
ここで、Ｐは、ストロンチウム、バリウムまたは鉛から選択され、
Ｍは、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケイ素、タンタル、テルル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種類の金属であり、そして、
ｘは、０．６よりも小さい、
によって表されかつ磁気的に飽和したときに少なくとも３００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加磁気フィールドにおいて少なくとも２０ＥＭＵ／ｇｍの誘導磁気モーメントとを示す硬質磁気フェライト材料から成る、前記組成物。
【請求項５】
バインダーと、単相六方結晶構造中に導入されたときに、ｎが少なくとも４の整数である式Ｍｎ＋で表される多価イオンを生成する少なくとも１種類の金属によってドープされた前記結晶構造を有しかつ磁気的に飽和したときに少なくとも３００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加磁気フィールドにおいて少なくとも２０ＥＭＵ／ｇｍの誘導磁気モーメントとを示す硬質磁気材料との複合物から成る、静電潜像の現像に用いられる静電単成分型乾式現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願との相互参照
「磁気キャリア粒子」というタイトルの、２０００年５月１７日に出願された米国特許第０９／５７２，９８９号（代理人事件整理番号：１００３４−２）および「エレクトログラフ処理において硬質磁気キャリアを用いるための方法」というタイトルの、２０００年５月１７日に出願された米国特許第６０／２０４，９４１号（代理人事件整理番号：１００３４−３Ｐ）が留意される。これらの開示内容のすべてが本明細書に引用される。
【０００２】
発明の背景
本発明はエレクトログラフィーに関するものであり、さらに詳しくは、磁気キャリア粒子および静電荷像を乾式現像するための現像剤に関するものである。
【０００３】
エレクトログラフィーにおいて、静電荷像は、誘電体の表面、一般には光導電性の記録部品の表面上に形成される。一般に、この像の現像は、この像と、トナーとして知られる着色された樹脂粒子とキャリアとして知られる磁気的に引き寄せることができる粒子との混合物からなる２成分現像剤を接触させることによって行われる。キャリア粒子は、非磁性トナー粒子が衝突することによって静電像の電荷とは逆の摩擦電荷を得ることができる部位として作用する。静電像と現像剤混合物が接触している間に、前記帯電像に伴うかなり強い静電力によって（摩擦電気力によって）元々くっ付いていたキャリア粒子からトナー粒子が引き剥がされる。このようにしてトナー粒子が静電像に付着することによって静電像が見えるようになる。
【０００４】
内部に磁気コアが設置された非磁性材料製の円筒形スリーブからなる磁気アプリケータによって前記類の現像剤組成物を静電画像に印加することが一般に知られている。前記コアは、通常、Ｎ極向きとＳ極向きの磁場が交互にあるようにコア表面の周りに配置される、複数の平行な磁気ストリップからなる。これらの磁場は、前記スリーブを通じて、放射状に広がっており、前記現像剤組成物をスリーブの外面に引き付けることによって、当該技術分野において一般に「ブラシ状ナップ（ｂｒｕｓｈｅｄ  ｎａｐ）」と呼ばれるものを形成する役割を果たす。前記円筒形スリーブおよび前記磁気コアの片方または両方が互いを基準にして回転することによって、前記現像剤が供給タンクから現像される静電像と接触する位置まで送られる。現像後、トナーが離れたキャリア粒子は上記タンクへと戻り、トナーを補給する。
【０００５】
これまでは、トナー粒子を静電像まで運ぶために軟質磁気材料製のキャリア粒子が用いられていた。米国特許第４，５４６，０６０号、４，４７３，０２９号および５，３７６，４９２号には、キャリア粒子としての硬質磁気材料の使用およびそのような硬質磁気キャリア粒子を用いて静電像を現像するための装置が教示されている。前記特許の教示は、すべて本願明細書に引用される。これらの特許では、キャリア粒子が、磁気的に飽和したときに少なくとも３００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加磁気フィールドにおいて少なくとも２０ＥＭＵ／ｇｍの誘導磁気モーメントとを示す硬質磁気材料からなることが必要とされる。磁気材料を指す場合の「硬質」および「軟質」という用語は、１９７２年にアディソン−ウェスレイ出版社によって出版されたビー・ディー・クリティによる「磁気材料への入門」の１８ページに示されているような一般に受け入れられている意味を有する。これらの硬質磁気キャリア材料は、画像の現像状態が良好なままで現像速度が著しく速くなるという点で、軟質磁気キャリア粒子を使用するよりもずっと進歩している。軟質磁気キャリア粒子を用いた場合の最高速度の４倍の速度まで実証されている。
【０００６】
前述の特許で教示されている方法において、前記現像剤が前記スリーブの外面上に存在する状態で前記スリーブ内の多重極磁気コアが高速回転することによって、前記現像剤は現像される静電像と基本的に同じ速度で同じ方向に移動する。前記スリーブ上の急速な極遷移は、キャリアの高い飽和保磁力のために、キャリアによって機械的に抵抗される。（トナー粒子がキャリア粒子の表面上に存在する状態の）キャリアのブラッシュドナップがスリーブ上で急速に「反転」することによって、回転する磁気コアによって課される磁場の反転に合わさるようになり、その結果、光導電体上の静電像に接触または近接している現像領域内をスリーブ上のトナーと一緒に移動することになる。そのような工程をさらに説明するために米国特許第４，５３１，８３２号を参照されたい。前記特許の教示も、すべて本願明細書に引用される。
【０００７】
前記急速な極遷移は、例えば２，０００回転／分（ｒｐｍ）の速度で前記磁気コアが回転するときに前記スリーブ表面上で最大で毎秒６００回起こり、現像剤が前記現像領域を通過するときに現像剤に非常に活発で激しい動きをさせる。この激しい動作は、絶えずトナーをスリーブの表面からナップの外側へと再循環させて現像のためのトナーを供給する。また、この反転動作によって真新しいトナー粒子が前記像に絶えず供給されることになる。前述の特許に記載されているように、この方法は、比較的速い現像速度で高密度で高品質の像を提供する。
【０００８】
前述の米国特許は、その中に記載される性質を有するすべての硬質磁気材料を包括するが、米国特許第３，７１６，６３０号に記載されているような、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＳｒＦｅ12Ｏ19およびＭがバリウム、ストロンチウムまたは鉛であるという式ＭＯ．６Ｆｅ2Ｏ3で表される磁気フェライトの如きバリウムおよび／またはストロンチウムの化合物である硬質磁気フェライトを好ましいとする。これらの硬質フェライトキャリア材料によって静電複写装置で行われる現像の速度は実質的に上がるが、このような装置のユーザーの多くはそれ以上の現像速度を求めており、そのため、キャリアと現像処理のさらなる改善が期待されている。
【０００９】
米国特許第４，７６４，４４５号には、約１〜約５重量％のランタンを含有する、電子写真現像用途のための硬質磁気フェライトキャリア粒子が開示されている。この特許で述べられているように、慣用の硬質磁気フェライト材料を用いたエレクトログラフ処理における現像の速度は、軟質磁気キャリアを用いる方法の如き他の手法を用いた方法よりは速いが、このようなフェライト材料の固有抵抗によって制限されている。前記特許には、硬質磁気フェライト結晶構造にランタンを開示されている量で添加すると、より導電性の高い磁気フェライト粒子が得られ、現像効率および／または現像速度が高まることが開示されている。
【００１０】
さらに、導電性のキャリア粒子を製造するための方法も提案されている。例えば、米国特許第４，８５５，２０６号には、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユウロピウム若しくはこれらの混合物またはこれらの元素の１つ以上とランタンとの混合物を硬質磁気フェライト材料に添加することによって導電性を高めることが開示されている。米国特許第５，７９５，６９２号には、亜鉛蒸気と磁気酸化物との反応生成物である亜鉛金属の層で被覆されていると言われている磁気酸化物コアを有する導電性キャリア組成物が開示されている。
【００１１】
エレクトログラフ処理での使用が提案されている他のキャリアとして、米国特許第４，８５５，２０５号、５，０６１，５８６号、５，１０４，７６１号、５，１０６，７１４号、５，１９０，８４１号および５，１９０，８４２号に教示されている多相フェライト組成物が挙げられる。
【００１２】
米国特許第５，２６８，２４９号には、Ｍがストロンチウムまたはバリウムであり、Ｍｅがニッケル、コバルト、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウムまたは鉄から選択される二価の遷移金属であるという式ＭＦｅ16Ｍｅ2Ｏ27で表される単相のＷ型六方結晶構造を有する磁気キャリア粒子が開示されている。
【００１３】
上記キャリアの一部は、これまで静電像の現像に用いられてきた慣用の硬質磁気材料に比べて導電性を高めたかもしれないが、多くの場合、キャリアの導電性が非常に高いので、結像に関する問題は像に付着するキャリアが原因となる。明らかではないが、キャリアの導電性があるレベルにあるときにナップ上のキャリアとシェルの間の電荷の流れが促進され、これにより、キャリアの電荷の反転が誘発されると共に、キャリア粒子を像に静電気的に付着させること、以下「イメージキャリアピックアップ」または「Ｉ−ＣＰＵ」と呼ぶ、ができると信じられている。Ｉ−ＣＰＵの存在は演色（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｎｄｉｔｉｏｎ）と画質に影響を与えることがある。
【００１４】
理解されるように、静電潜像を現像するためのエレクトログラフ処理において用いることのできる新規なキャリアを開発することが望まれる。さらに、これまでそのような処理に用いられてきた慣用の磁気材料よりも高い導電性を示すことができ、現像効率を高めるだけでなく、好ましくはＩ−ＣＰＵも低減されたキャリアが開発されることも望まれる。
【００１５】
発明の開示
上記目的および利点は本発明によって達成される。本発明は、ある態様では、単相六方結晶構造を有する硬質磁気材料からなる、静電潜像を現像するのに用いられるキャリア粒子に関する。前記硬質磁気材料は、前記結晶構造に導入されたときに、ｎが少なくとも４の整数である式Ｍn+で表される多価イオンを生成する少なくとも１種類の金属によってドープされる。
【００１６】
別の態様では、本発明は、単相六方結晶構造を有し、かつ、下記式
ＰＦｅ12-xＭxＯ19
ここで、Ｐは、ストロンチウム、バリウムまたは鉛から選択され、
Ｍは、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケイ素、タンタル、テルル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種類の金属であり、そして、
ｘは、約０．６よりも小さい、
によって表される硬質磁気フェライト材料から成る静電潜像を現像するのに用いられるキャリア粒子に関する。
【００１７】
別の態様では、本発明は、コピーの画質を失わずに高速にコピーする用途に好適な２成分型エレクトログラフ現像剤を検討する。前記現像剤は、前述のように、帯電したトナー粒子と、それとは逆の極性に帯電したキャリア粒子とからなる。
【００１８】
さらに、本発明は、前述の硬質磁気材料からなる単成分現像剤も検討する。
【００１９】
さらに別の態様では、本発明は、前述の２成分または単成分現像剤を用いることによって光導電性の表面上で静電像を現像するための方法に関する。
【００２０】
本発明の詳細な説明
開示内容が本願明細書に引用されている米国特許第４，５４６，０６０号および４，４７３，０２９号に関連して前述したように、「硬質」磁気材料をキャリア粒子として用いると、「軟質」磁気粒子から成るキャリア粒子と比べて、現像速度が飛躍的に速くなる。これらの特許に開示されている好ましいフェライト材料には、Ｍがバリウム、ストロンチウムまたは鉛であるという式ＭＯ．６Ｆｅ2Ｏ3で表されるバリウムフェライト、ストロンチウムフェライトおよび鉛フェライトが包含される。これらの材料は単相の六方構造を有する。現像が行われる速度は従来の技術よりもはるかに速くなるが、それらは、前記現像方法を実施するのに必要な磁気特性を有する前述のフェライト材料の固有抵抗によって制限される。キャリア粒子の固有抵抗が、用いられ得る現像速度に対して直接影響を与えることは一般に知られている。
【００２１】
従来技術では一般に現像速度と呼ばれているが、もっと意味のある用語とは「現像効率」である。磁気ブラシ現像システムの場合、現像効率は、現像される画像領域内の光レセプターの現像前と現像後の電位差を、現像前の光レセプターとブラシの電位差で割ったものを１００倍したものであると定義される。例えば、帯電領域現像システムの場合、光レセプターフィルムの電圧が−２５０ボルトで磁気ブラシが−５０ボルトである場合、現像前の電位差は−２００ボルトである。現像中に正に帯電したトナー粒子が付着することによって画像領域内のフィルム電圧が−１５０ボルトまで１００ボルト減った場合、現像効率は、（−１００ボルト／−２００ボルト）×１００となり、５０％の現像効率が得られる。現像剤材料の効率が高くなるにつれて、静電複写法で用いられる各種パラメータが前記効率の変化に応じて変わることがあることは容易に理解できる。例えば、前記効率が高くなるにつれて、効率が低いときに行われていたように、現像前の電圧差を下げることによって同じ量のトナーを画像領域に付着させることができる。静電潜像を光レセプターフィルムに付与するのに用いられる露光エネルギーレベルについても同じことが言える。前記効率が高くなるにつれて、同じ条件下においてより短い時間内でより多くのトナーを付着するようになるので、前記方法の現像工程の速度を高めることができる。このように、現像効率の向上によって前記静電法に用いられる各種パラメータの再最適化が可能になるので、エネルギーと時間が節約される。
【００２２】
フェライトキャリアを用いたときの現像効率は、フェライト材料自身の固有抵抗によって制限される。例えば、これらの材料の固有抵抗は約１×１０11Ωｃｍであるため、最高効率は約５０％である。しかしながら、元の画像の高品質のコピーを得るには、前記粒子の導電性も高めながら高い磁気特性、すなわち、磁気的に飽和したときに少なくとも約３００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加フィールドにおいて少なくとも約２０ＥＭＵ／ｇｍの誘導磁気モーメントとを維持することが必要である。さらに、最少量のＩ−ＣＰＵで高品質の画像を得るには、フェライトキャリアの固有抵抗を約１×１０10Ωｃｍ〜約１×１０5Ωｃｍの値に保つことが好ましく、約１×１０9Ωｃｍ〜約１×１０7Ωｃｍの値に保つことがさらに好ましい。
【００２３】
本発明は、ｎが少なくとも４の整数、すなわち４、５または６である式Ｍn+に対応する少なくとも１種類の有効量の多価金属イオンを、六方結晶構造を有する硬質磁気フェライト材料の結晶格子に置換導入することによって、望ましい磁気特性を維持しながら前記材料の固有抵抗を下げることを検討する。従って、硬質六方フェライト材料の固有抵抗は約１×１０11Ωｃｍから約１×１０5Ωｃｍまで下げることができ、また、前記固有抵抗は、前記フェライト材料の高い磁気特性に影響を与えずにＩ−ＣＰＵを抑制するために、前段落で指定された範囲まで下げられることが好ましい。
【００２４】
理論に縛られたくはないが、置換されるカチオンの大きさと電荷を考慮すると、フェライト材料の固有抵抗が下がる仕組みは、副格子または六方フェライト格子の格子間でのＳｒ2+、Ｂａ2+またはＰｂ2+の置換によるというよりはむしろ、六方フェライト結晶構造の鉄格子への上記多価金属イオンの置換導入によるものだと信じられている。そうする際に、Ｍn+多価金属イオン置換基は、３価の鉄（Ｆｅ3+）の格子に荷電補償、すなわち、２価の鉄（Ｆｅ2+）のカチオンの形態を強いる。このようにして生じたＦｅ2+／Ｆｅ3+電荷対によって半導電性の電子経路が与えられ、より導電性の高いフェライト組成物が得られる。
【００２５】
好ましい実施態様において、Ｍn+多価金属イオンでドープされた硬質磁気フェライト材料は下記式
ＰＦｅ12-xＭxＯ19
ここで、Ｐは、ストロンチウム、バリウムまたは鉛から選択され、
Ｍは、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケイ素、タンタル、テルル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物の少なくとも１種類から選択され、そして、
ｘは約０．６よりも小さい、
で表すことができる。特に好ましい実施態様においては、Ｐはストロンチウムかバリウムのいずれかから選択され、コスト、磁気特性および環境問題の点からストロンチウムであることがさらに好ましい。Ｍは、主としてコストおよび入手のし易さの点からケイ素、ジルコニウム、スズまたはチタンから選択されることが好ましい。用いられる多価金属イオンの量は、Ｉ−ＣＰＵに対する懸念から、約０．３よりも小さい値のｘが得られるのに十分であることが好ましく、約０．２よりも小さい値のｘが得られるのに十分であることがさらに好ましい。多価金属イオンが０．６よりも多い量で用いられる場合、それよりも少ない量の多価金属イオンを含有しているフェライトと比べて、導電性が大幅に向上するわけではない。本発明の硬質磁気フェライトに関連するさらなる利点とは、フェライト材料への多価金属イオンのドーピングを比較的軽くすることによって、以下の実施例３７〜４０および本願明細書と同日に出願され、かつ、以前は本願明細書に引用されていた同時係属出願中の米国特許出願番号６０／２０４，９４１（代理人事件整理番号：１００３４−３Ｐ）に示されるように、現像効率が大幅に向上することが分かるということである。さらに、そのような硬質磁気材料の調製に関して、そのような金属イオンの鉄格子への置換導入は、Ｓｒ2+、Ｂａ2+またはＰｂ2+副格子への置換導入よりも処理の点で有利であると信じられている。
【００２６】
硬質磁気材料に置換導入されるＭn+多価金属イオンの量に関して、置換量は、導電性を少なくとも約１桁分高める、すなわち固有抵抗を少なくとも約１×１０1Ωｃｍ低減させるのに十分であるべきである。好ましくは、前述のｘ値の観点から言えば、置換される金属の量は、約０．０１〜約０．６のｘ値が得られるのに十分であるべきであり、約０．０２〜約０．３未満のｘ値が得られるのに十分である量が用いられることが好ましく、約０．０３〜約０．２未満のｘ値が得られるのに十分である量が用いられることがさらに好ましい。結晶格子に置換導入されるＭn+多価金属イオンの量は、得られる構造が実質的に単相六方結晶構造からなるように制限されることが好ましい。用いられるＭn+多価金属イオンの量は、フェライト粒子を調製するのに用いられるＭn+多価金属イオンと焼結条件とにある程度依存して変動してもよいが、Ｍn+多価金属イオンは、最大でフェライト材料の約１０重量％の量で一般に添加することができ、その範囲内の量でも、現像液のナップを現像剤装置のスリーブにしっかりと密着させるのに十分な高い磁気特性を保つことができる。Ｍn+多価金属イオンの添加量が上記範囲を超えると、ＰＯ／ＭＯn/2／Ｆｅ2Ｏ3相図にさらなる相が形成されることがある。そのようなさらなる相が少量、すなわち、好ましくはキャリアの総重量に対して５０重量％未満の量、で存在していても、前述のような置換された六方結晶構造の有益な特性に悪影響を与えることはない。
【００２７】
広義には硬質磁気材料、詳しくは硬質六方結晶構造フェライト（Ｂａ、ＳｒまたはＰｂ）、の調製は文献に詳しく記録されている。前記硬質磁気粒子を調製するのに、米国特許第３，７１６，６３０号、４，６２３，６０３号および４，０４２，５１８号（これらの教示は、すべて本願明細書に引用される）；欧州特許出願第００８６４４５号；“スプレー乾燥”  ケイ・マスターズ、レオナード ヒル ブックス、ロンドン、５０２−５０９頁および“強磁性材料”  ３巻  イー・ピー・ウォルファース編集、ノース ホランド出版社、アムステルダム、ニューヨーク、オックスフォード  ３１５頁  以降（これらの教示も本願明細書に引用される）に記載されている方法の如きあらゆる好適な方法を用いることができる。
【００２８】
前述のように結晶格子に置換導入された多価金属イオンを少なくとも１つ含有している硬質磁気材料は、前記金属イオンが前記結晶構造にドープされるように前記多価金属イオンの源を調合物に添加することによって、前段落で説明したようにして調製することができる。例えば、調製される硬質磁気材料が、約１〜約５重量％の多価金属イオンをその酸化物または酸化物前駆体の形態で含有している硬質磁気ストロンチウムフェライトである場合、約８〜１２部のＳｒＣＯ3、約１〜５部の前記金属イオンの源および８５〜９０部のＦｅ2Ｏ3を、分散剤ポリマー、アラビアゴムおよび溶媒である水と混合してスラリーを形成する。このスラリーを噴霧乾燥させて溶媒を取り除き、得られた未加工のビーズを酸化環境において約１，１００℃〜約１，３００℃で焼成することによって、前述の所望の硬質磁気材料が形成される。その後、得られた硬質磁気材料を解凝集することによって、キャリア粒子として一般に必要とされる粒径、すなわち、約１００μｍ未満、好ましくは約３〜６５μｍの粒径を有する成分キャリアビーズ粒子が得られる。そして、得られたキャリア粒子は、永久磁気ヒステリシス行動を誘導するのに十分な強度の印加磁気フィールドに曝されることによって永久的に磁化される。
【００２９】
本発明は、２種類のキャリア粒子からなる。これらのキャリアの一方は、少なくとも１種類の多価金属イオンでドープされ、かつ、前述のような必要な飽和保磁力と誘導磁気モーメントとを示す、バインダーを含有しない磁気粒子状硬質磁気材料からなる。この類のキャリアが好ましい。
【００３０】
もう一方は不均質であり、バインダー（マトリックスとも呼ばれる）と、必要な飽和保磁力と誘導磁気モーメントとを示す磁気材料との複合物からなる。本願明細書において前述の硬質磁気材料は、個別の微粒子としてバインダー中に分散される、しかしながら、当業者らが周知なように用いられるバインダーは、例えば米国特許第５，２５６，５１３号に記載されているようにポリスチレンのようなビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂およびポリオレフィン樹脂の如きポリマーバインダーの場合のように、本質的に抵抗が高い可能性がある。従って、磁気材料の導電性の低下は、選択されたバインダーの固有抵抗によって相殺されてしまう場合がある。これらの複合キャリアの固有抵抗は、前述の現像効率に関連する利点を実現するには、前記バインダーを含有しないキャリアと同等でなければならないことは理解されるべきである。導電性のカーボンブラックをバインダーに添加することによって、フェライト粒子間の電気伝導を促進することが望ましい場合がある。
【００３１】
前記磁気材料の各小片の大きさは比較的均一で、生成される複合キャリア粒子よりも直径が十分に小さいことが好ましい。一般に、前記磁気材料の平均直径は、キャリア粒子の平均粒径の約２０％を超えるべきではない。都合のよいことに、これよりずっと低いキャリアに対する磁気成分の平均粒径比を用いることができる。磁気粒子の平均粒径が約５μｍ〜０．０５μｍである場合に優れた結果が得られる。細分化の度合が磁気特性に不要な変更を加えたりせず、また、選択されたバインダーの量および性質が十分な強度を生み出すだけでなく、得られるキャリア粒子にも他の望ましい機械的および電気的性質を与えるのであれば、上記範囲よりも小さな粒子を用いることもできる。
【００３２】
前記複合物中の磁気材料の濃度は一定でなくてもよい。複合キャリアの固有抵抗が前述のような硬質磁気粒子を表す固有抵抗であるならば、前記粒子中に用いられる細分化された磁気材料の割合は約２０〜約９０重量％でもよい。
【００３３】
１，０００エルステッドの印加フィールドにおける複合キャリアの誘導モーメントは、前記粒子中の磁気材料の濃度に依存する。従って、前記磁気材料の誘導モーメントは、そのような誘導モーメントに対する前記磁気材料のバインダー中での希釈による影響を補償するには、約２０ＥＭＵ／ｇｍよりも十分に大きくなければならないことは理解されるであろう。例えば、前記複合粒子中の磁気材料の濃度が約５０重量％である場合、前記磁気材料の１，０００エルステッドの印加フィールドにおける誘導磁気モーメントは、前記複合粒子にとって最低レベルである２０ＥＭＵ／ｇｍを達成するには、少なくとも約４０ＥＭＵ／ｇｍでなければならないことは理解されるであろう。
【００３４】
前記細分化された磁気材料と共に用いられるバインダー材料は、必要とされる機械的および電気的特性を与えるものが選択される。前記バインダー材料は、（１）磁気材料との接着性がよく、（２）強くて表面の平滑な粒子の形成を促進させ、そして（３）好ましくは、前記バインダー材料と併用されるトナー粒子がキャリアと混合されるときに前記トナーとキャリアの間の静電荷の極性と大きさが適切となるように、前記トナー粒子とは摩擦電気特性に関して十分に異なっているべきである。
【００３５】
マトリックスは有機でも無機でもよく、例えばガラス、金属、シリコーン樹脂などからなるマトリックスが挙げられる。天然若しくは合成ポリマー樹脂または適当な機械的特性を有するそのような樹脂の混合物の如き有機材料が用いられることが好ましい。（このように用いられる樹脂を調製するのに用いることができる）適当なモノマーの例として、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートの如きビニルモノマー、スチレンおよび置換スチレン、およびビニルピリジンの如き塩基性モノマーが挙げられる。これらと、アクリル酸やメタクリル酸のような酸性モノマーの如き他のビニルモノマーとを用いて調製されたコポリマーを用いることができる。都合のよいことに、このようなコポリマーは、ジビニルベンゼン、グリコールジメタクリレート、トリアリルシトラートなどの如き多官能性モノマーを少量含有している。ポリエステル、ポリアミドまたはポリカーボネートの如き縮合ポリマーを用いることもできる。
【００３６】
本発明による複合キャリア粒子の調製では、熱を利用して熱可塑性材料を軟らかくしたり、熱硬化性材料を硬化させたり、蒸発乾燥を利用して液状ビヒクルを除去したり、成形、注入成形、押出成形、切断またはせん断において圧力または熱と圧力の両方を用いてキャリア粒子を形成したり、例えばボールミルで粉砕することによってキャリア材料の大きさを適当な粒径にまで小さくしたり、および、シフティング作業によって前記粒子を分類することができる。
【００３７】
ある調製法によれば、粉末状の磁気材料をバインダー樹脂の溶液に分散させる。その後、溶媒を揮発させ、得られた固形の塊を粉砕および篩い分けによって細分化することによって適当な大きさのキャリア粒子を生成することができる。別の方法によれば、乳化重合または懸濁重合を用いることによって平滑性と耐用寿命に優れた均一なキャリア粒子が生成される。
【００３８】
磁気材料の飽和保磁力とは、誘導磁気モーメントを残留磁気（ｒｅｍａｎａｎｃｅ）値から０まで下げるのに必要な最小の外部磁力を意味する。前記飽和保磁力は、外部フィールド内だけでなく、前記材料が磁気的に飽和された後、すなわち、前記材料が永久的に磁化された後にも一定に保たれる。本発明のキャリア粒子の飽和保磁力の測定には各種装置および方法を用いることができる。本発明の場合、オハイオ州、ウェスタービレのレークショア・クリオトニックス社から入手可能なレークショア モデル  ７３００  振動式サンプル磁力計を用いて粉末状の粒子サンプルの飽和保磁力を測定する。磁気フェライト粉末を非磁性ポリマー粉末（磁気粉末が９０重量％、ポリマーが１０重量％）を混合する。この混合物を、前記ポリマーの融点よりも高い温度にまで加熱した毛細管に投入し、室温まで冷ます。次に、前記装填された毛細管を前記磁力計のサンプルホルダー内に設置し、外部フィールド（単位：エルステッド）対誘導磁気（単位：ＥＭＵ／ｇｍ）の磁気ヒステリシスループのグラフを作図する。この測定の間、サンプルは０〜±８，０００エルステッドの外部フィールドに曝される。
【００３９】
現像剤のトナー粒子を適切に帯電させるために、キャリア粒子をコーティングしてもよい。これは、硬質磁気材料と、少量の粉末樹脂、例えば前記材料と前記樹脂の総重量に対して約０．０５〜約３．０重量％の前記樹脂との乾燥混合物を形成し、この混合物を加熱して前記樹脂を溶融させることによって行われる。そのような低濃度の樹脂が、磁気粒子の表面上に、薄いまたは不連続な樹脂の層を形成する。
【００４０】
硬質磁気材料中の多価金属イオンの存在はキャリア粒子の導電性の向上を狙ったものであるが、キャリア粒子上の樹脂の層は、粒子の大部分が好適に導電性を帯びたままでいられるぐらい十分に薄くなければならない。この樹脂の層は、各粒子上の剥き出しの硬質磁気材料の箇所が導電的な接触を可能にしているという理由から、不連続であることが好ましい。
【００４１】
硬質磁気キャリア粒子をコーティングするものとして各種樹脂材料を用いることができる。その例として、米国特許第３，７９５，６１７号、３，７９５，６１８号および４，０７６，８５７号に記載されているものが挙げられる。これらの特許の教示は、すべて本願明細書に引用される。樹脂の選択は、対象となるトナーと密接に関係する、それの摩擦電気に依存する。正に帯電することが望まれるトナーと共に用いられる場合、キャリアをコーティングするのに好ましい樹脂としては、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）およびポリ（フッ化ビニリデン−共−テトラフルオロエチレン）の如きフルオロカーボンポリマーが挙げられる。負に帯電することが望まれるトナーと共に用いられる場合、キャリアをコーティングするのに好ましい樹脂としては、シリコーン樹脂だけでなく、ポリ（フッ化ビニリデン）とポリメチルメタクリレートの混合物の如き樹脂同士の混合物が挙げられる。このようなコーティングに好適な各種ポリマーは、米国特許第５，５１２，４０３号にも記載されている。前記特許の教示は、すべて本願明細書に引用される。
【００４２】
現像剤は、キャリア粒子とトナー粒子とを好適な濃度で混合することによって形成される。本発明の現像剤には、高濃度のトナーを用いることができる。従って、本発明の現像剤は、前記現像剤の総重量に対して、約７０〜９９重量％のキャリアおよび約３０〜１重量％のトナーを含有することが好ましく、約７５〜９９重量％のキャリアおよび約２５〜１重量％のトナーを含有することがさらに好ましい。
【００４３】
本発明のトナー成分は、着色されていてもよい粉末状の樹脂でもよい。通常、それは、樹脂と、着色剤すなわち染料または顔料と、当該技術分野において公知である任意の他の所望の添加物とを、ピグメントフラッシュ（ピグメントプレスケーキと当該技術分野において公知の樹脂との特殊な混合物）または顔料−樹脂マスターバッチのいずれかの形態で混合することによって調製される。不透明度の低い現像像が所望される場合、着色剤を添加する必要は全くない。しかしながら、着色剤を添加する方が一般的であり、その着色剤は、原則として、カラーインデックスＩおよびII巻、第２版に記載されている材料のいずれでもよい。カーボンブラックが特に有用である。着色剤の量は広範囲に亘っていてもよく、例えばトナー成分の約３〜約２０重量％である。複数の着色剤を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
樹脂と着色剤の混合物を加熱および粉砕することによって着色剤と他の添加物とを樹脂中に分散させる。この塊を冷却し、より小さな塊へと粉砕してから微粉砕する。得られたトナー粒子の粒径は約０．５〜約２５μｍ、平均粒径は約１〜約１６μｍの範囲に亘る。キャリアのトナー粒子に対する平均粒径比は、約１５：１〜約１：１の範囲にあることが好ましい。しかしながら、５０：１といった高いキャリア対トナー平均粒径比が有用である。
【００４５】
トナー樹脂は、例えば、米国特許第４，０７６，８５７号に記載されているような天然および合成樹脂並びに改質天然樹脂といった各種材料から選択することができる。特に有用なのは、米国特許第３，９３８，９９２号および３，９４１，８９８号に記載されている架橋ポリマーである。スチレンまたは低級アルキルスチレンと、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの如きアクリルモノマーとの架橋または非架橋共重合体が特に有用である。さらに、ポリエステルの如き縮合ポリマーも有用である。トナー樹脂として好適に用いられる多数のポリマーが米国特許第４，８３３，０６０号で紹介されている。米国特許第３，９３８，９９２号、３，９４１，８９８号、４，０７６，８５７号および４，８３３，０６０号の教示は、すべて本願明細書に引用される。
【００４６】
トナーの形状は、粉砕されたトナーの場合のように不揃いでもよいし、球形でもよい。球形のトナーは、溶媒中のトナー樹脂の溶液を噴霧乾燥させることによって得られる。あるいは、球形粒子は、ジェイ・ウゲルスタッドに対して１９７９年９月５日に発行された欧州特許第３９０５号に記載されているポリマービーズ膨張法、並びに、先に引用された米国特許第４，８３３，０６０号に記載されている方法の如き懸濁重合によって調製することができる。
【００４７】
また、トナーには、電荷制御剤やブロッキング防止剤の如き、当該技術分野において周知であるようなその他の成分が少量含有されていてもよい。特に有用な電荷制御剤は、米国特許第３，８９３，９３５号および４，２０６，０６４号並びに英国特許第１，５０１，０６５号に記載されている。これらの特許の教示は、すべて本願明細書に引用される。また、リサーチ・ディスクロージャー、Ｎｏ．２１０３０、２１０巻、１９８１年１０月（インダストリー オポチュニティーズ社発行、ホームウェル、ハバント、ハンプシャー、ＰＯ９  １ＥＦ、英国）に記載されているような第４級アンモニウム塩電荷剤も有用である。
【００４８】
本発明の方法の実施態様では、回転磁気コアと、外部非磁性シェルと、前述の単成分または２成分乾式現像剤とからなる磁気ブラシ現像装置に静電像を接触させる。このようにして現像される静電像は、光レセプターの像に合わせた光伝導減衰、または、誘電記録素子の表面への像に合わせた電荷像の適用の如き様々な方法によって形成することができる。高速電子写真式コピー装置の場合のように光レセプターが用いられる場合、静電像を修正するためにハーフトーンスクリーニングを用いることができるが、スクリーニングと本発明の方法に従った現像との組み合わせによって、高いＤｍａｘと優れた階調範囲を示す高品質の像が生成される。光レセプターを一体型ハーフトーンスクリーンと共に用いる方法を含む代表的なスクリーニング法は、米国特許第４，３８５，８２３号に記載されている。
【００４９】
本発明による磁気キャリア粒子からなる現像剤が米国特許第４，４７３，０２９号に記載されている装置の如き装置で用いられた場合、米国特許第４，４７３，０２９号で用いられているような慣用の磁気フェライト材料が磁気ブラシと光導電性フィルムとの電圧差が同じ条件下で操作された場合に比べて、現像効率の飛躍的な向上を示すことがある。例えば、前述の多価金属イオンの存在以外はすべての点においてほぼ同じである慣用のストロンチウムフェライトキャリア粒子の性能を本発明のキャリア粒子と比較した場合、他のすべての現像条件は同じままで、現像効率を少なくとも約５０％から好ましくは最大１００％あるいは２００％まで高めることができる。このように、本発明によるキャリア粒子を用いることによって、電圧差、静電潜像を形成する際に用いられる露光エネルギーおよび現像速度の如き操作条件は、最適な条件および結果を得る上で、いずれも多様であってもよい。
【００５０】
【実施例】
本発明を以下の実施例によって詳しく説明する。
【００５１】
好ましい実施態様の詳細な説明
以下の実施例において、特にことわりが無い限り、すべての「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味し、温度は摂氏（℃）で示されるものとする。
【００５２】
実施例１〜４
Ｔｉ4+でドープされたストロンチウムフェライトキャリアの調製
ストロンチウムフェライト磁気キャリアのドープされていない前駆体混合物は、初めに、以下の方法で調製される。Ｆｅ2Ｏ3とＳｒＣＯ3（モル比：５．７：１）のスラリーを、３０１．１７ｇのＦｅ2Ｏ3粉末（α−相−ＫＦＨ−ＮＡグレード、日本の戸田工業社製）、４８．８３ｇのＳｒＣＯ3粉末（ジョージア州、カータースヴィルにあるケミカル プロダクツ社製のタイプＤ）および３５０ｇのバインダー水溶液を１，２５０ｍｌのガラス瓶に投入することによって調製する。前記バインダー溶液は、３．９４重量％のアラビアゴムと０．３３重量％のアンモニウムポリメタクリレートとを含有する溶液を得るのに十分な秤量のアラビアゴム（ニューヨーク州、ロチェスターにあるイーストマンコダック社製のアカシアパウダー）とアンモニウムポリメタクリレート（マサチューセッツ州、レキシントンにあるダブリュ・アール・グレース社製のＤＡＸＡＤ３２）とを添加することによって調製される。その後、得られたスラリーのｐＨを濃縮ＮＨ4ＯＨで約８〜９の値に調整する。
【００５３】
実施例１〜４の場合、上記ストロンチウムフェライト前駆体混合物を、ＴｉＯ2粉末（デグッサ社  Ｐ２５−Ｌｏｔ  ＰＩＳ−１３Ａ７）を源として用いたＴｉ4+イオンでドープするが、この場合、前記Ｔｉ4+イオンを鉄またはストロンチウムの化学量論の結晶格子に意図的に置換導入させることはない。各実施例では、表Ｉに示される秤量のＴｉＯ2粉末を乾燥粉末として１００部の前記ストロンチウムフェライト前駆体混合物に添加し、両者を混合する。表Ｉには式ＳｒＦｅ12-xＴｉxＯ19中のｘの値も示されている。
【００５４】
このスラリーに大きさが１ｍｍのケイ酸ジルコニウムメディアビーズを３００ｍｌ添加し、得られた混合物をロールミルで少なくとも２４時間粉砕する。得られた粉砕物を、デンマーク、コペンハーゲンにあるニロ アトマイザー社製のポータブル型の、実験室用噴霧乾燥機に搭載されて少なくとも１６，０００回転／分（ｒｐｍ）の速度で動作する回転噴霧器に投入する。前記噴霧乾燥機によって乾燥生成物（「未加工のビーズ」）が生成され、これはサイクロンで集塵される。
【００５５】
前記未加工のビーズの焼成は、前記未加工のビーズをアルミナ製のトレーに設置し、これを高温の箱形の炉に入れることによって行われる。前記炉の温度を５００℃まで７℃／分の速度で上昇させ、５００℃の温度で１時間保持することによって、前記未加工のビーズのバインダー成分を燃え尽きさせる。その後、前記炉の温度を５℃／分の速度で最終焼成温度まで上昇させる。前記炉を１，２５０℃の焼成温度で１０時間保持した後、自然に任せて（すなわち、「自由降下」によって）室温まで冷まさせる。焼成された投入物を乳鉢と乳棒で解凝集し、２００メッシュの篩いで篩い分けることによって、Ｔｉ4+多価金属イオンでドープされたストロンチウムフェライトキャリア粒子が得られる。
【００５６】
得られた各キャリアについて測定された固有抵抗を以下の表Ｉに示す。静電固有抵抗は、円筒形の電気的セルを用いて測定される。用いられるセルは内部に円筒形の室を有しており、前記室は前記電池の中心線と同軸である。前記セルは２つの部分、すなわち、内部に電極ピストンが同心円状に設置され、かつ、前記円筒の中心線に平行に並べられている上部と、電極基部を有する下部とで構成される。前記上部と前記下部とが連結されることによって前記セル全体の円筒状の形状が形成される。前記上部内のピストンの円形の底面と、前記下部の円形の基部とが、前記電池内の円筒形の室の両端を規定する。前記ピストンは、前記円筒から外側に向かって放射状的に伸びている小さなレバーによって、前記セルの中心線に沿って下向きに駆動および伸張させることができる。前記セルの下部の基部の内部には、中心に小型の電極が設置されている。前記上部内のピストンはそれ自体が電極であり、逆極の電極を形成する。前記セルを用いるには、約２．００ｇの試験対象のキャリアを、前記電極と接触している円筒形の金属製基部の上に設置する。前記セルの上部を下部の電極基部の上に載せ、位置合わせをする。前記解除レバーを下げると、前記上部からピストン電極が下がってゆき、前記粉末と接触する。前記粉末の深さは、０．０４インチの間隔が空くように前記セルの上部を物理的に回転させることによって調節される。平均固有抵抗（Ωｃｍ）は、１０〜２５０ボルトの範囲の３つの印加電圧について、ケイスリー モデル  ６１６電流計（オハイオ州、クリーブランドにあるケイスリー社製）を用いて、前記セル内を流れる電流を測定することによって求められる。固有抵抗は、オームの法則を用いて求められる。
【００５７】
各実施例では、得られたドープされたキャリアを用いて、米国特許第４，８３３，０６０号に記載されているように実質的に調製されたイエローポリエステルトナーを用いた２成分現像剤が調製される。前記特許の教示は、すべて本願明細書に引用される。前記現像剤は、各キャリアと上記トナーとを約６重量％のトナー濃度（ＴＣ）を用いて混合することによって調製される（ＴＣの実測値を表Ｉに示す）。各実施例では、電荷対質量比（ｑ／ｍ）が測定され、得られた測定値も表Ｉに示される。
【００５８】
トナーｑ／ｍ比を測定するには、まず、トナーとキャリア粒子を混合して現像剤混合物を形成する。トナー電荷（ｑ／ｍ）は、以下に説明される「運動期間」を経た後に、以下に説明される「ＭＥＣＣＡ」装置内でマイクロクーロン／グラム（μＣ／ｇ）の単位で測定される。
【００５９】
第１の運動期間では、４〜７グラム分の現像剤を４ドラムのガラス製ねじ口びんに投入し、このびんに蓋をし、そして約２ヘルツ（Ｈｚ）、最大振幅約１１ｃｍの条件下で２分間「手首運動型」ロボットシェーカを作動させてこのびんを振動させることによって前記現像剤を激しく振動させて、摩擦電気を帯電させる。このとき得られる電荷は、一般に、「新生（ｆｒｅｓｈ）」電荷と呼ばれる。
【００６０】
実施例１〜４で引き合いに出される電荷レベルは、前記トナーが回転コア磁気ブラシの上でさらに１０分間の第２の運動期間を経ることによって得られる。前記ロボットシェーカから回収されるようなびんが前記ブラシに固定されている間、前記磁気コアが２，０００ｒｐｍで回転することによって、エレクトログラフ処理における前記現像剤の実際の使用状態に近づく。このように、前記現像剤は、まるで磁気ブラシの上に直接存在しているかのように運動させられるが、びんに入れられているので減ることは全くない。この運動の後のトナーの電荷レベルは、以下の表では「１０分ＢＢ」と示される。
【００６１】
トナーｑ／ｍ比は、空間を置いて平行に配置された２枚の電極板からなるＭＥＣＣＡ装置で測定されるが、前記２枚の電極板は、現像剤のサンプルに電界と磁界の両方を印加することによって、電界と磁界が組み合わさった影響で前記混合物の２つの成分、すなわちキャリア粒子とトナー粒子、とを分離させることができる。０．１００ｇの現像剤混合物のサンプルを、下の方の金属板の上に設置する。次に、このサンプルに、前記２枚の電極板の間で３０秒間、６０Ｈｚの磁界と２，０００ボルトの電位とを受けさせて、現像剤を攪拌させる。電界と磁界が組み合わさった影響を受けてキャリア粒子からトナー粒子が放出され、放出されたトナー粒子は上の方の電極板に引き付けられて、その上に沈着するが、磁気キャリア粒子の方は下の方の電極板に留まったままである。電位計によって、上の方の電極板に沈着したトナーの累積電荷が測定される。マイクロクーロン／グラム（μＣ／ｇ）単位で表されるトナーのｑ／ｍ比は、上の方の電極板から回収した沈着トナーの質量で前記累積電荷を割ることによって計算される。
【００６２】
【表１】
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表Ｉから分かるように、静電固有抵抗は、実施例１〜４において約２桁分下がっている。トナーのｑ／ｍ値もＴｉＯ2濃度と共に減少していることが示されている。
【００６３】
比較例Ａ
比較例Ａでは、市販のＳｒＦｅ12Ｏ19硬質フェライトキャリアの静電固有抵抗と摩擦電気特性とを実施例１〜４で説明した分析方法に従って測定し、実施例１〜４で得られた結果と比較する。市販のキャリアは、インディアナ州、ＶａｌｐａｒａｉｓｏにあるＰＯＷＤＥＲＴＥＣＨ製のＳｒＦｅ12Ｏ19硬質フェライトである。このキャリアを用いて、実施例１〜４で説明したのと同じトナーを含む現像剤を調製する。前記キャリアについて測定された固有抵抗は２．０×１０10Ωｃｍであり、トナーｑ／ｍは−７１．１μＣ／ｇであり、ＴＣは６．３重量％である。これらのデータは、慣用の硬質フェライト材料の特性を示している。
【００６４】
比較例Ｂ
比較例Ｂでは、ランタンでドープされた市販のＳｒＦｅ12Ｏ19硬質フェライトキャリアの静電固有抵抗と摩擦電気特性とを実施例１〜４で説明した分析方法に従って測定し、実施例１〜４で得られた結果と比較する。前記キャリアには約２．８重量％のランタンが含有されており、先に教示が本願明細書に引用された米国特許第４，７６４，４４５号に実質的に従って調製される。このキャリアを用いて、実施例１〜４で説明したのと同じトナーを含む現像剤を調製する。前記キャリアについて測定された固有抵抗は５．０×１０6Ωｃｍであり、トナーｑ／ｍ（１０分ＢＢ）は−７０．５μＣ／ｇであり、ＴＣは６．４重量％である。比較例Ａと比較した結果は、慣用のストロンチウムフェライトキャリアと慣用のランタン含有ストロンチウムフェライトキャリアの間の固有抵抗の範囲を示している。
【００６５】
実施例５〜８
Ｇｅ4+でドープされたストロンチウムフェライト磁気キャリアの調製
実施例５〜８では、以下の点を除いて、実施例１〜４の手順を実質的に繰り返す。実施例１〜４で説明したようにして調製されたストロンチウムフェライト前駆体混合物を、二酸化ゲルマニウム粉末（オクラホマ州、ＱｕａｐａｕにあるＥａｇｌｅ  Ｐｉｃｈｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を源として用いたＧｅ4+でドープする。各実施例では、表ＩＩに示される秤量の粉末を乾燥粉末として１００部の実施例１〜４に従って調製された前駆体混合物に添加し、両者を混合する。実施例１〜４と同じようにして粉砕および噴霧乾燥した後、得られた混合物をアルミナトレーに設置し、１，２５０℃の高温箱型炉でか焼し、その温度で１０時間保持した後に、前記炉を冷ますと、Ｇｅ4+でドープされたストロンチウムフェライトキャリアが得られる。得られた各キャリアについて測定された固有抵抗を以下の表ＩＩに示す。表ＩＩには式ＳｒＦｅ12-xＧｅxＯ19中のｘの値も示されている。
【００６６】
各実施例では、得られたドープされたキャリアを用いて、実施例１〜４と同じようにして２成分現像剤が調製される。各実施例では、電荷対質量比（ｑ／ｍ）が測定され、得られた測定値も表ＩＩに示される。
【００６７】
【表２】
0004763216.tif 000003
表ＩＩから分かるように、静電固有抵抗は、実施例５〜８で添加されたＧｅＯ2の範囲では約２桁分下がっている。
【００６８】
実施例９〜１２
Ｚｒ4+でドープされたストロンチウムフェライト磁気キャリアの調製
実施例９〜１２では、以下の点を除いて、実施例１〜４の手順を実質的に繰り返す。実施例１〜４で説明したようにして調製されたストロンチウムフェライト前駆体混合物を、ヒュームドＺｒＯ2を源として用いてＺｒ4+でドープする。このＺｒＯ2はドイツのデグッサ社から得られる。各実施例では、表ＩＩＩに示される秤量のヒュームドＺｒＯ2粉末を乾燥粉末として１００部の前記前駆体混合物に添加し、両者を混合する。実施例１〜４と同じようにして粉砕および噴霧乾燥した後、得られた混合物をアルミナトレーに設置し、１，２５０℃で１０時間焼成した後に、前記炉を冷ますと、Ｚｒ4+でドープされたキャリアが得られる。得られた各キャリアについて測定された固有抵抗を以下の表ＩＩＩに示す。表ＩＩＩには式ＳｒＦｅ12-xＺｒxＯ19中のｘの値も示されている。
【００６９】
各実施例では、得られたドープされたキャリアを用いて、実施例１〜４と同じようにして２成分現像剤が調製される。各実施例では、電荷対質量比（ｑ／ｍ）が測定され、得られた測定値も表ＩＩＩに示される。
【００７０】
【表３】
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表ＩＩＩから分かるように、静電固有抵抗は、実施例９〜１２の範囲では約３桁分下がっている。
【００７１】
実施例１３〜２０
Ｓｎ4+でドープされたストロンチウムフェライト磁気キャリアの調製
実施例１３〜２０では、以下の点を除いて、実施例１〜４の手順が実質的に繰り返される。実施例１〜４で説明したようにして調製されたストロンチウムフェライト前駆体混合物を、ニューハンプシャー州、ＳｅａｂｒｏｏｋにあるＡＥＳＡＲ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ、  Ｉｎｃ．）から入手されたＳｎＣ2Ｏ4を源として用いてＳｎ4+でドープする。各実施例では、表ＩＶおよびＶに示されるような量のＳｎＯ2を得るのに十分な秤量のＳｎＣ2Ｏ4を乾燥粉末として１００部の前記前駆体混合物に添加し、両者を混合する。粉砕および噴霧乾燥した後、得られた混合物をアルミナトレーに設置し、１，２５０℃（実施例１３〜１６）および１，３００℃（実施例１７〜２０）で１０時間か焼した後に、前記炉を冷ますと、Ｓｎ4+でドープされたキャリアが得られる。得られた各キャリアについて測定された固有抵抗を以下の表ＩＶおよびＶに示す。表ＩＶおよびＶには式ＳｒＦｅ12-xＳｎxＯ19中のｘの値も示されている。
【００７２】
実施例１３〜１６では、得られたドープされたキャリアを用いて、実施例１〜４と同じようにして２成分現像剤を調製する。実施例１３〜１６では、電荷対質量比（ｑ／ｍ）が測定され、得られた測定値も表ＩＶおよびＶに示される。実施例１７〜２０では、２成分現像剤は評価されない。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
【表５】
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表ＩＶおよびＶのデータの比較によって、焼成温度は、キャリアの固有抵抗を決定する際の重要な要素ではないらしいことが示される。これは、添加カチオンが格子に均一に取り込まれるというしきい値温度と一致している。
【００７５】
実施例２１〜３２
Ｓｉ4+でドープされたストロンチウムフェライト磁気キャリアの調製
実施例２１〜３２では、以下の点を除いて、実施例１〜４の手順が実質的に繰り返される。実施例１〜４で説明したようにして調製されたストロンチウムフェライト前駆体混合物を、アンモニウム安定化コロイドシリカ溶液（イリノイ州、Ｔｕｓｃｏｌａにあるカボット社から入手された１７重量％のＳｉＯ2であるＣａｂｏｓｐｈｅｒｓｅ  Ａ−２０９５  級）を源として用いてＳｉ4+でドープする。各実施例では、表ＶＩに示されるような量のＳｉＯ2を得るのに十分な秤量のシリカ溶液を１００部の前記ストロンチウムフェライト前駆体混合物に添加し、混合する。実施例１〜４と同じ様にして粉砕および噴霧乾燥した後、得られた混合物をアルミナトレーに設置し、表ＶＩに示されるように１，１５０〜１，３００℃の高温箱型炉で焼成し、この温度で１０時間保持した後、前記炉を冷ますと、Ｓｉ4+でドープされたキャリアが得られる。得られた各キャリアについて測定された固有抵抗を以下の表ＶＩに示す。表ＶＩには式ＳｒＦｅ12-xＳｉxＯ19中のｘの値も示されている。
【００７６】
各実施例では、得られたドープされたキャリアを用いて、トナーが約１０重量％（実際量は表ＶＩに示される）である現像剤が得られるように前記ブレンドを調整する以外は実施例１〜４と同じようにして２成分現像剤を調製する。各実施例では、電荷対質量比（ｑ／ｍ）が測定され、得られた測定値も表ＶＩに示される。
【００７７】
【表６】
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先に実施例１３〜２０で示したように、焼成温度は、得られるキャリアの固有抵抗に影響を及ぼさないと思われる。１，１５０℃での焼成、１，２００℃での焼成および１，２５０℃での焼成は、いずれも、シリカの量に関して同様な傾向を示している。１，３００℃での焼成は、他のそれよりも低い温度での焼成と比べて、ある程度導電率を高めていることが示されている。前述の実施例の一部と比較して、電荷対質量値は、添加物の量と共に増加する傾向があることが示されている。
【００７８】
実施例３３〜３６
Ｔａ5+でドープされたストロンチウムフェライト磁気キャリアの調製
実施例３３〜３６では、以下の点を除いて、実施例１〜４の手順が実質的に繰り返される。（Ｆｅ2Ｏ3粉末をスェーデンのＭＥＲＯＸ社から入手する以外は）実施例１〜４で説明したようにして調製されたストロンチウムフェライト前駆体混合物を、Ｔａ2Ｏ5粉末（光学グレード、ペンシルバニア州、Ｂｏｙｅｒｔｏｗｎにあるカボット社から入手可能）を源として用いてＴａ5+でドープする。各実施例では、表ＶＩＩに示されるような秤量のＴａ2Ｏ5粉末を乾燥粉末として１００部の前記前駆体混合物に添加し、両者を混合する。実施例１〜４と同じ様にして粉砕および噴霧乾燥した後、得られた混合物をアルミナトレーに設置し、１，２５０℃の高温箱型炉で１０時間か焼した後、前記炉を冷やすと、Ｔａ5+でドープされたストロンチウムフェライトキャリアが得られる。得られた各キャリアについて測定された固有抵抗を以下の表ＶＩＩに示す。表ＶＩＩには式ＳｒＦｅ12-xＴａxＯ19中のｘの値も示されている。実施例１〜４の場合、得られたキャリアは２成分現像剤に混入されていない。
【００７９】
【表７】
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【００８０】
実施例３７〜４０
Ｇｅ4+でドープされたストロンチウムフェライト磁気キャリアのエレクトログラフ処理における使用
先に教示全体を本願明細書に引用した米国特許第４，４７３，０２９号に記載されているようなエレクトログラフ装置が本実施例では用いられる。放電面積現像装置が用いられる。前記装置は２つの静電プローブを備えており、その１つが磁気ブラシ現像装置の前に、もう１つが前記装置の後ろに設置されており、有機光導電性フィルム上で静電像を現像する前と後の前記光導電性フィルムの電圧を測定する。前記光導電体の電圧は−５５０ボルトに設定され、磁気ブラシは−４９０ボルトに維持されるので、総定常偏差は＋６０ボルトとなる。シェルと光導電体とを０．０２０インチの間隔を空けて設置し、コアを時計回りに１，０００ｒｐｍの速度で回転させ、シェルを反時計回りに１５ｒｐｍの速度で回転させる。荷電装置によって、前記光導電体が２インチ／秒の速度で移動するように設定し、現像領域では５インチ／秒の速度で移動するように設定する。ナップ密度は０．２４ｇ／ｉｎ2である。実施例３７〜４０で用いられるキャリア粒子およびトナーは、それぞれ、上記実施例５〜８で調製されたものである。帯電およびステップウェッジ密度ターゲットに露光後の前記光導電体の電圧は現像後に前記第１のプローブによって測定され、現像領域における前記光導電体フィルムの電圧は前記第２のプローブによって測定される。高密度領域の現像効率は、前記光導電体の露光前と露光後の電圧を比較することによって計算される。現像後、前記光導電性フィルムの電荷を測定し、各実施例について現像効率を計算し、表ＶＩＩＩに示す。
【００８１】
【表８】
0004763216.tif 000009
【００８２】
現像効率は、現像像領域における光レセプターのトナーによる現像の前と後の電位差を、現像前の前記光レセプターの電位差で割った比率として規定される。例えば、負に帯電したトナーが用いられる放電面積現像構成の場合、光導電体フィルムの電圧が−１００Ｖで磁気ブラシが−５００Ｖである場合、現像前の電位差は４００Ｖである。現像中に負のトナー粒子が沈着して像領域内の前記フィルムの電圧が−２００〜−３００Ｖ下がる場合、そのときの現像効率は２００Ｖ／４００Ｖ、すなわち５０％である。相対現像効率（Ｒｅｌ  ＤＥ）は、任意の実施例について測定された現像効率の、Ｇｅ4+多価金属イオンでドープされていない以外は同じであるキャリアを用いる（後述の）比較例Ｃで用いられる現像剤の現像効率に対する比率として計算される。
【００８３】
比較例Ｃ
比較例Ａで説明した市販のＳｒＦｅ12Ｏ19硬質フェライトキャリアをキャリア材料として用いる以外は、実施例３７を繰り返す。トナー濃度および電荷を含む他のすべての条件は同じである。現像効率は１５．５％であり、相対現像効率は、上記実施例３７〜４０で説明した現像効率の定義に基づくと１．００である。
【００８４】
前述の多価金属イオンで置換された磁鉛鉱フェライトと一般に呼ばれるバリウム含有フェライトおよび鉛含有フェライトは、エレクトログラフキャリア材料として用いられた場合に同じ様な結果が得られることが期待される。
【００８５】
本願明細書で用いられる「エレクトログラフィー」および「エレクトログラフィック」という用語は、表面に形成された静電電荷パターンを露光有りまたは無しで現像するという像形成処理をも包含する広義な用語であるため、電子写真術および他の同様の処理も包含される。
【００８６】
好ましい実施態様を詳細に検討しながら本発明をかなり詳しく説明してきたが、このような実施態様に、本発明の適用範囲内で、変更および修正を加えることができることは理解されるべきである。
本発明の好ましい態様をまとめて示せば次のとおりである。
１．  単相六方結晶構造に導入されたときに、ｎが少なくとも４の整数である式Ｍｎ＋で表される多価イオンを生成する少なくとも１種類の金属によってドープされた前記単相六方結晶構造を有する硬質磁気材料から成る静電潜像の現像に用いられるキャリア粒子。
２．  磁気的に飽和したときに少なくとも約３００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加フィールドにおいて少なくとも約２０ＥＭＵ／ｇｍキャリアの誘導磁気モーメントとを示す、上記１に記載のキャリア粒子。
３．  樹脂層で表面が覆われている、上記１に記載のキャリア粒子。
４．  前記層が不連続である、上記３に記載のキャリア粒子。
５．  前記樹脂が、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの混合物である、上記３に記載のキャリア粒子。
６．  前記樹脂がシリコーン樹脂である、上記３に記載のキャリア粒子。
７．  前記硬質磁気材料が、ストロンチウムフェライト、バリウムフェライトおよび鉛フェライトからなる群から選択される硬質磁気フェライトである、上記１に記載のキャリア粒子。
８．  前記硬質磁気材料がストロンチウムフェライトである、上記１に記載のキャリア粒子。
９．  ｎが４または５である、上記１に記載のキャリア粒子。
１０．  ｎが４である、上記１に記載のキャリア粒子。
１１．  前記少なくとも１種類の金属が、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケイ素、タンタル、テルル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、上記１に記載のキャリア粒子。
１２．  前記少なくとも１種類の金属が、ケイ素、ジルコニウム、スズ、チタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、上記１に記載のキャリア粒子。
１３．  前記少なくとも１種類の金属が、前記キャリア粒子の総重量に対して最大で約１０重量％の量で存在する、上記１に記載のキャリア粒子。
１４．  帯電したトナー粒子と、それとは逆の極性に帯電した上記１のキャリア粒子とからなる２成分乾式現像剤組成物を静電像に接触させてなる前記像を現像するための方法。
１５．  単相六方結晶構造を有し、かつ、下記式
ＰＦｅ１２−ｘＭｘＯ１９
ここで、Ｐは、ストロンチウム、バリウムまたは鉛から選択され、
Ｍは、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケイ素、タンタル、テルル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種類の金属であり、そして、
ｘは、約０．６よりも小さい、
によって表される硬質磁気フェライト材料から成る静電潜像の現像に用いられるキャリア粒子。
１６．  磁気的に飽和したときに少なくとも約３００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加フィールドにおいて少なくとも約２０ＥＭＵ／ｇｍの誘導磁気モーメントとを示す、上記１５に記載のキャリア粒子。
１７．  樹脂層で表面が覆われている、上記１５に記載の粒子。
１８．  前記層が不連続である、上記１７に記載のキャリア粒子。
１９．  前記樹脂が、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの混合物である、上記１７に記載のキャリア粒子。
２０．  前記樹脂がシリコーン樹脂である、上記１７に記載のキャリア粒子。
２１．  Ｐがストロンチウムである、上記１５に記載のキャリア粒子。
２２．  ｘが約０．３よりも小さい、上記１５に記載のキャリア粒子。
２３．  前記少なくとも１種類の金属が、ケイ素、ジルコニウム、スズ、チタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、上記１５に記載のキャリア粒子。
２４．  帯電したトナー粒子と、それとは逆の極性に帯電した上記１５のキャリア粒子とからなる２成分乾式現像剤組成物を静電像に接触させて前記像を現像するための方法。
２５．  帯電したトナー粒子および逆の極性に帯電したキャリア粒子との混合物からなる静電潜像の現像に用いられる静電乾式現像剤組成物であって、前記キャリア粒子は、単相六方結晶構造に導入されたときに、ｎが少なくとも４の整数である式Ｍｎ＋で表される多価イオンを生成する少なくとも１種類の金属によってドープされた前記単相六法結晶構造を有する硬質磁気材料からなる、前記現像剤組成物。
２６．  前記キャリア粒子が、磁気的に飽和したときに少なくとも約３００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加フィールドにおいて少なくとも約２０ＥＭＵ／ｇｍキャリアの誘導磁気モーメントとを示す、上記２５に記載の現像剤。
２７．  前記キャリア粒子の表面が樹脂層で覆われている、上記２５に記載の現像剤。
２８．  前記層が不連続である、上記２７に記載の現像剤。
２９．  前記樹脂が、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの混合物である、上記２７に記載の現像剤。
３０．  前記樹脂がシリコーン樹脂である、上記２７に記載の現像剤。
３１．  前記硬質磁気材料が、ストロンチウムフェライト、バリウムフェライトおよび鉛フェライトからなる群から選択される硬質磁気フェライトである、上記２５に記載の現像剤。
３２．  前記硬質磁気材料がストロンチウムフェライトである、上記２５に記載の現像剤。
３３．  ｎが４または５である、上記２５に記載の現像剤。
３４．  ｎが４である、上記２５に記載の現像剤。
３５．  前記少なくとも１種類の金属が、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケイ素、タンタル、テルル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、上記２５に記載の現像剤。
３６．  前記少なくとも１種類の金属が、ケイ素、ジルコニウム、スズ、チタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、上記２５に記載の現像剤。
３７．  前記少なくとも１種類の金属が、前記キャリア粒子の総重量に対して最大で約１０重量％の量で存在する、上記２５に記載の現像剤。
３８．  帯電したトナー粒子と、それとは逆の極性に帯電した上記２５のキャリア粒子とからなる２成分乾式現像液組成物を静電像に接触させてなる前記像を現像するための方法。
３９．  帯電したトナー粒子および逆の極性に帯電したキャリア粒子との混合物からなる静電潜像の現像に用いられる静電２成分型乾式現像剤組成物であって、前記キャリア粒子は、単相六方結晶構造を有し、かつ、下記式
ＰＦｅ１２−ｘＭｘＯ１９
ここで、Ｐは、ストロンチウム、バリウムまたは鉛から選択され、
Ｍは、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケイ素、タンタル、テルル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種類の金属であり、そして、
ｘは、約０．６よりも小さい、
によって表される硬質磁気フェライト材料から成る、前記組成物。
４０．  前記キャリア粒子が、磁気的に飽和したときに少なくとも約３００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加フィールドにおいて少なくとも約２０ＥＭＵ／ｇｍキャリアの誘導磁気モーメントとを示す、上記３９に記載の現像剤。
４１．  樹脂層で表面が覆われている、上記３９に記載の現像剤。
４２．  前記層が不連続である、上記４１に記載の現像剤。
４３．  前記樹脂が、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの混合物である、上記４１に記載の現像剤。
４４．  前記樹脂がシリコーン樹脂である、上記４１に記載の現像剤。
４５．  Ｐがストロンチウムである、上記３９に記載の現像剤。
４６．  ｘが約０．３よりも小さい、上記３９に記載の現像剤。
４７．  前記少なくとも１種類の金属が、ケイ素、ジルコニウム、スズ、チタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、上記３９に記載の現像剤。
４８．  帯電したトナー粒子およびそれとは逆の極性に帯電した上記３９のキャリア粒子とからなる２成分乾式現像液組成物を静電像に接触させて前記像を現像するための方法。
４９．  バインダーと、単相六方結晶構造中に導入されたときに、ｎが少なくとも４の整数である式Ｍｎ＋で表される多価イオンを生成する少なくとも１種類の金属によってドープされた前記結晶構造を有する硬質磁気材料との複合物から成る、静電潜像の現像に用いられる静電単成分型乾式現像剤。
５０．  前記磁気材料が、磁気的に飽和したときに少なくとも約３００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加フィールドにおいて少なくとも約２０ＥＭＵ／ｇｍの誘導磁気モーメントとを示す、上記４９に記載の現像剤。
５１．  前記硬質磁気材料がストロンチウムフェライトである、上記４９に記載の現像剤。
５２．  前記少なくとも１種類の金属が、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケイ素、タンタル、テルル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、上記４９に記載の現像剤。
５３．  前記少なくとも１種類の金属が、ケイ素、ジルコニウム、スズ、チタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、上記４９に記載の現像剤。
５４．  ｎが４または５である、上記４９に記載の現像剤。
５５．  ｎが４である、上記４９に記載の現像剤。
５６．  帯電したトナー粒子と、それとは逆の極性に帯電した上記４９のキャリア粒子とからなる単成分乾式現像液組成物を静電像に接触させて前記像を現像するための方法。
５７．  バインダーと、単相六方結晶構造を有し、かつ、下記式
ＰＦｅ１２−ｘＭｘＯ１９
ここで、Ｐは、ストロンチウム、バリウムまたは鉛から選択され、
Ｍは、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケイ素、タンタル、テルル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種類の金属であり、そして、
ｘは、約０．６よりも小さい、
によって表される硬質磁気材料との複合物から成る、静電潜像の現像に用いられる静電単成分型乾式現像剤。
５８．  前記磁気材料が、磁気的に飽和したときに少なくとも約３００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加フィールドにおいて少なくとも約２０ＥＭＵ／ｇｍキャリアの誘導磁気モーメントとを示す、上記５７に記載の現像剤。
５９．  前記硬質磁気材料がストロンチウムフェライトである、上記５７に記載の現像剤。
６０．  ｘが約０．３よりも小さい、上記５７に記載の現像剤。
６１．  前記少なくとも１種類の金属が、ケイ素、ジルコニウム、スズ、チタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、上記５７に記載の現像剤。
６２．  帯電したトナー粒子およびそれとは逆の極性に帯電した上記５７のキャリア粒子とからなる単成分乾式現像剤組成物を静電像に接触させて前記像を現像するための方法。