(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）、下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）、及び下記一般式（３）で表される構成単位（ａ３）を有し、構成単位（ａ３）の合計が高分子化合物の構成単位中０．００１〜１．５モル％である高分子化合物、研磨材及び水系媒体を含有するシリコンウエハ用研磨液組成物。
【化１】
0004772156.tif 000008
〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは分子中にカチオン基を有し且つビニルアルコール低級脂肪酸エステルと共重合可能な不飽和化合物に由来する構成単位である。〕
【請求項２】
前記高分子化合物の構成単位中、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の合計が５０〜１００モル％である請求項１に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
【請求項３】
構成単位（ａ３）が下記一般式（３−１）で表される化合物及び下記一般式（３−２）で表される化合物から選ばれる化合物に由来するものである請求項１又は２に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
【化２】
0004772156.tif 000009
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ1、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ12−、−ＣＯＮＨＲ12−、−ＯＣＯＲ12−、および−Ｒ13−ＯＣＯ−Ｒ12−から選ばれる基である。ここで、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｘ1−である。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ10は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又はＲ7Ｒ8Ｃ＝Ｃ（Ｒ9）−Ｙ−である。Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。〕
【請求項４】
ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）及びヒドロキシエチルセルロースから選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
【請求項５】
非イオン性界面活性剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
【請求項６】
前記研磨材の平均一次粒子径が、５〜５０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
【請求項７】
前記研磨材がコロイダルシリカである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物を用いてシリコンウエハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物を用いてシリコンウエハを研磨する工程を含む、シリコンウエハの研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンウエハ用研磨液組成物およびこれを用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウエハの研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の製造に用いられるシリコンウエハの研磨に用いられる研磨液組成物として、シリカ粒子を含有する研磨液組成物が知られている。この種の研磨液組成物においては、シリカ粒子の凝集に起因するシリコンウエハの表面欠陥（ＬＰＤ：Ｌｉｇｈｔ  ｐｏｉｎｔ  ｄｅｆｅｃｔｓ）の発生や、凝集物を除去するために研磨液組成物をろ過する場合のフィルター目詰まりが問題となっている（例えば、特許文献１および特許文献２等参照）。また、研磨速度を向上させる目的で、窒素含有基を含む水溶性高分子化合物を含む研磨液組成物が知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１２８５１８号公報
【特許文献２】特開２００８−５３４１５号公報
【特許文献３】特開２００７−１９０９３号公報
【特許文献４】特開平１１−１１６９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、フィルターの目詰まりを防止することを目的として、コロイダシリカと水酸化カリウムと炭酸水素カリウムとを含有する研磨液組成物が提案されている。しかし、この研磨液組成物にはナトリウムイオンやカリウムイオンが含まれているので、シリコンウエハ表面に砥粒が付着しやすくなり、その結果、シリコンウエハ表面に欠陥が生じやすくなるという問題がある。
【０００５】
特許文献２では、ＬＰＤを低減するために、ポリビニルピロリドン及びポリＮ−ビニルホルムアミドから選ばれる少なくとも一種類の水溶性高分子とアルカリとを含有する研磨液組成物が提案されている。しかし、この研磨液組成物を用いた研磨では、研磨速度が十分とはいえない。
【０００６】
特許文献３では、ポリエチレンイミンなどの窒素含有基を含む水溶性高分子化合物を含む研磨液組成物が提案されている。しかし、この研磨液組成物を用いると、窒素含有基を含む水溶性高分子化合物によりシリカ粒子が凝集し、スクラッチの発生などシリコンウエハの表面状態が悪化するという問題がある。
【０００７】
特許文献４では、研磨速度の向上及び研磨対象物の表面の濡れ性向上のために、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含む研磨液組成物が提案されている。しかし、ＨＥＣを用いるとシリカ粒子の凝集物を生じやすく、研磨液組成物をろ過しても直ちにフィルター目詰まりを起こすため、研磨直前に研磨液組成物をろ過できないという問題がある。
【０００８】
さらに、研磨液組成物は、濃縮液の状態で保管、輸送されるものであり、濃縮液での保存安定性も要求される。
【０００９】
本発明では、シリコンウエハを高速研磨でき、濃縮液の保存安定性及びシリコンウエハの表面の濡れ性が良好で、しかも、フィルターの目詰まりも低減できるシリコンウエハ用研磨液組成物、および当該研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウエハの研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のシリコンウエハ用研磨液組成物は、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）、下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）、及び下記一般式（３）で表される構成単位（ａ３）を有し、構成単位（ａ３）の合計が高分子化合物の構成単位中０．００１〜１．５モル％である高分子化合物、研磨材及び水系媒体を含有するシリコンウエハ用研磨液組成物である。
【００１１】
【化１】
0004772156.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは分子中にカチオン基を有し且つビニルアルコール低級脂肪酸エステルと共重合可能な不飽和化合物に由来する構成単位である。〕
【００１３】
本発明の半導体基板の製造方法は、本発明のシリコンウエハ用研磨液組成物を用いてシリコンウエハを研磨する工程を含む。
【００１４】
本発明のシリコンウエハの研磨方法は、本発明のシリコンウエハ用研磨液組成物を用いてシリコンウエハを研磨する工程を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シリコンウエハを高速研磨でき、濃縮液の保存安定性及びシリコンウエハの濡れ性が良好で、しかも、フィルターの目詰まりも低減できるシリコンウエハ用研磨液組成物、および当該研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウエハの研磨方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）、下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）、及び下記一般式（３）で表される構成単位（ａ３）を有し、構成単位（ａ３）の合計が高分子化合物の構成単位中０．００１〜１．５モル％である高分子化合物（以下「カチオン基を有する高分子化合物」と略する場合もある。）を含むことにより、濃縮液の保存安定性及びシリコンウエハの濡れ性が良好で、研磨直前等に行われる研磨液組成物中の研磨材の凝集物等の除去に用いられるフィルターの目詰まりを低減でき、かつ、高い研磨速度でシリコンウエハの表面の研磨が行えるという知見に基づく。
【００１７】
一般に、シリコンウエハの表面やシリカ等の研磨材表面は、アルカリ下では負（マイナス）に帯電している。このため、本発明で使用されるカチオン基を有する高分子化合物は、シリコンウエハの表面に適度に吸着して、良好な濡れ性を発現していると推定される。また、本発明で使用されるカチオン基を有する高分子化合物は、研磨材表面にも吸着し、研磨材を適度に凝集させ、シリコンウエハの表面の良好な濡れ性と相まって、シリコンウエハの高速研磨を可能にしていると推定される。
【００１８】
（カチオン基を有する高分子化合物）
本発明のシリコンウエハ用研磨液組成物（以下「研磨液組成物」と略して称する場合もある。）に含まれるカチオン基を有する高分子化合物は、下記一般式（１）〜（３）で表される構成単位（ａ１）〜（ａ３）を有する。
【００１９】
【化２】
0004772156.tif 000003
【００２０】
上記式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは分子中にカチオン基を有し且つビニルアルコール低級脂肪酸エステルと共重合可能な不飽和化合物に由来する構成単位である。
【００２１】
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）とを有するカチオン基を有する高分子化合物は、構成単位（ａ２）の供給源である単量体化合物と構成単位（ａ３）の供給源である単量体化合物とを共重合し、得られた共重合体を部分的にケン化することで得られる。例えば、一般式（２）中のＲがメチル基である場合、重合性カチオン単量体（構成単位（ａ３）の供給源である化合物）と酢酸ビニルとの共重合体を部分ケン化することで得られるカチオン化ポリビニルアルコールを上記カチオン基を有する高分子化合物として使用できる。
【００２２】
ここで、構成単位（ａ３）はカチオン基を含み、構成単位（ａ３）の供給源である単量体化合物は、ビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステル（構成単位（ａ１）、（ａ２）の供給源である単量体化合物）と共重合可能な化合物である。構成単位（ａ３）の供給源である単量体化合物としては、下記一般式（３−１）で表される化合物及び下記一般式（３−２）で表される化合物から選ばれる化合物が挙げられる。構成単位（ａ３）は、研磨速度の向上及びシリコンウエハの表面の濡れ性向上の観点から、下記一般式（３−１）で表される化合物及び下記一般式（３−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来するものであることが好ましい。
【００２３】
【化３】
0004772156.tif 000004
【００２４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ1、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ12−、−ＣＯＮＨＲ12−、−ＯＣＯＲ12−、および−Ｒ13−ＯＣＯ−Ｒ12−から選ばれる基である。ここで、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｘ1−である。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ10は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又はＲ7Ｒ8Ｃ＝Ｃ（Ｒ9）−Ｙ−である。Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。Ｚ-は、例えば、ハロゲンイオンである。
【００２５】
構成単位（ａ３）の供給源である単量体化合物としては、例えば、ジアリルジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、及びＮ−（ω−アルケニル（該アルケニル基の炭素数は２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アミンから選ばれる化合物が挙げられる。
【００２６】
カチオン基を有する高分子化合物の全構成単位中、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の合計は、研磨速度の向上及び研磨液組成物の保存安定性向上の観点から、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは９０〜１００モル％であり、さらにより好ましくは１００モル％である。
【００２７】
また、カチオン基を有する高分子化合物の全構成単位中、カチオン基を含む構成単位（ａ３）の合計は、研磨速度、濃縮液の保存安定性、シリコンウエハの表面の濡れ性の向上、およびフィルターの目詰まり低減の観点から、０．００１〜１．５モル％であり、好ましくは０．０１〜１モル％、より好ましくは０．０１〜０．５モル％、さらにより好ましくは０．０１〜０．３５モル％である。ここで、前記カチオン基を含む構成単位（ａ３）の合計は、実施例に記載の[カチオン化変性率測定方法]により測定することができる。
【００２８】
また、カチオン基を有する高分子化合物においては、溶解性向上の観点から、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比（ａ１）／（ａ２）が、好ましくは１〜３００、より好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２．５〜２０であり、さらにより好ましくは３．０〜１５であり、よりいっそう好ましくは５．０〜１０である。
【００２９】
また、カチオン基を有する高分子化合物の重合度は、シリコンウエハの表面の濡れ性向上の観点から、好ましくは２２０〜２００００、より好ましくは２２０〜１００００、さらに好ましくは２２０〜４５００であり、さらにより好ましくは３００〜２０００であり、よりいっそう好ましくは３００〜１０００である。ここで、高分子化合物の重合度とは、一般的には重合体分子を構成する繰返し単位数のことであるが、本発明におけるカチオン基を有する高分子化合物の重合度に関しては、（ａ１）の繰り返し単位数と（ａ２）の繰り返し単位数の合計を意味する。
【００３０】
また、カチオン基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、シリコンウエハの濡れ性向上の観点から、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、さらにより好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、よりいっそう好ましくは１０，０００〜５０，０００である。ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記測定条件で、プルランを標準として求めることができる。
【００３１】
＜重量平均分子量の測定法＞
カチオン基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した値である。
カラム：α−Ｍ＋α−Ｍ
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ2ＳＯ4，１％ＣＨ3ＣＯＯＨ／水
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
標準物質：プルラン（分子量；７８．８万，１９．４万，４．７３万，５９００  全てＳｈｏｄｅｘ社製）
【００３２】
本発明の研磨液組成物に含まれるカチオン基を有する高分子化合物は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよいが、実質的に含まないことが好ましく、含まないことがより好ましい。
【００３３】
本発明の研磨液組成物におけるカチオン基を有する高分子化合物の含有量は、シリコンウエハの表面の濡れ性向上の観点から、０．０００１重量％（１重量ｐｐｍ）以上であると好ましく、０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）以上であるとより好ましく、０．００１重量％（１０重量ｐｐｍ）以上であるとさらに好ましい。また、研磨液組成物の保存安定性の向上の観点から、０．１重量％（１０００重量ｐｐｍ）以下であると好ましく、０．０２重量％（２００重量ｐｐｍ）以下であるとより好ましく、０．０１重量％（１００重量ｐｐｍ）以下であるとさらにより好ましい。よって、カチオン基を有する高分子化合物の含有量は、０．０００１〜０．１重量％（１〜１０００重量ｐｐｍ）であると好ましく、０．０００５〜０．０２重量％（５〜２００重量ｐｐｍ）であるとより好ましく、０．００１〜０．０１重量％（１０〜１００重量ｐｐｍ）であるとさらにより好ましい。
【００３４】
（研磨材）
本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材としては、研磨用に一般に使用される砥粒であれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、二酸化マンガン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、ダイヤモンド及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む粒子が挙げられる。
【００３５】
研磨材の材料の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、表面修飾したシリカ等の二酸化ケイ素；α―アルミナ、γ―アルミナ、δ―アルミナ、θ―アルミナ、η―アルミナ、無定型アルミナ、フュームドアルミナ、コロイダルアルミナ等の酸化アルミニウム；酸化数が３価又は４価の酸化セリウム、結晶系が六方晶系、等軸晶系又は面心立方晶系の酸化セリウム、その他の酸化セリウム；結晶系が、単斜晶系、正方晶系、又は非晶質の酸化ジルコニウム、フュームドジルコニウム、その他の酸化ジルコニウム；一酸化チタン、三酸化チタン二チタン、二酸化チタン、フュームドチタニア、その他の酸化チタン；α―窒化ケイ素、β―窒化ケイ素、アモルファス窒化ケイ素、その他の窒化ケイ素；α―二酸化マンガン、β―二酸化マンガン、γ―二酸化マンガン、δ―二酸化マンガン、ε―二酸化マンガン、η―二酸化マンガン、その他の二酸化マンガン等が挙げられる。
【００３６】
これらの研磨材の中でも、シリコンウエハの表面平滑性を向上させる観点から、二酸化ケイ素が好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。これらの研磨材は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
研磨材の使用形態としては、操作性の観点からスラリー状であることが好ましい。本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材がコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウエハの汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものであると好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって作製できる。
【００３８】
本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材の平均一次粒子径は、一定の研磨速度を維持する観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。また、スクラッチの発生を抑制する観点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。よって、研磨材の平均一次粒子径は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜４５ｎｍ、さらに好ましくは１５〜４０ｎｍである。
【００３９】
特に、研磨材としてコロイダルシリカを用いた場合には、研磨速度を向上させる観点から、平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜４５ｎｍ、さらに好ましくは１５〜４０ｎｍである。
【００４０】
本発明の研磨液組成物における研磨材の含有量は、研磨速度の向上の観点から０．０５重量％以上であると好ましく、０．１重量％以上であるとより好ましく、０．５重量％以上であるとさらに好ましい。また、研磨液組成物の保存安定性の向上の観点から１０重量％以下であると好ましく、７．５重量％以下であるとより好ましく、５重量％以下であるとさらに好ましく、２．５重量％以下であるとさらにより好ましい。よって、研磨材の含有量は、０．０５〜１０重量％であると好ましく、０．１〜７．５重量％であるとより好ましく、０．５〜５重量％であるとさらにより好ましく、０．５〜２．５重量％であるとよりいっそう好ましい。
【００４１】
研磨材の平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００４２】
研磨材の会合度は、表面粗さの低減の観点から、３．０以下であると好ましく、研磨材の形状はいわゆる球型といわゆるマユ型であると好ましい。さらに、表面粗さの低減と研磨速度の向上とを両立させる観点から、研磨材の会合度は、１．１〜３．０であると好ましく、研磨材の形状はいわゆるマユ型であると好ましい。研磨材の会合度は、研磨速度を向上させる観点から、１．８以上であると好ましく、２．０以上であるとより好ましい。また、表面粗さ低減の観点から、２．５以下であると好ましく、２．３以下であるとより好ましい。研磨材がコロイダルシリカである場合、その会合度は、研磨速度をより向上させる観点から、１．１〜３．０であると好ましく、１．８〜２．５であるとより好ましい。
【００４３】
研磨材の会合度とは、研磨材の形状を表す係数であり、下記式により算出される。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
【００４４】
研磨材の会合度の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平６−２５４３８３号公報、特開平１１−２１４３３８号公報、特開平１１−６０２３２号公報、特開２００５−０６０２１７号公報、特開２００５−０６０２１９号公報等に記載の方法を採用できる。
【００４５】
平均二次粒子径は、動的光散乱法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。
【００４６】
（水系媒体）
本実施形態の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。水系媒体としては、なかでも、水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。
【００４７】
本実施形態の研磨液組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、さらに、上記カチオン基を有する高分子化合物以外の水溶性高分子化合物、塩基性化合物、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および酸化剤から選ばれる少なくとも１種の任意成分が含まれていてもよい。
【００４８】
（水溶性高分子化合物）
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、さらに上記カチオン基を有する高分子化合物以外の水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。ここで水溶性高分子化合物とは、重量平均分子量が１０，０００以上、好ましくは１００，０００以上の水溶性基を有する高分子化合物であって、本発明で使用される上記カチオン基を有する高分子化合物以外のものをいう。上記水溶性基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基等が挙げられる。このような水溶性高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）としては、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−カプロイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ノナデゾイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−ブチオニルエチレンイミン）等があげられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびカルボキシメチルエチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
本発明の研磨液組成物に含まれる水溶性高分子化合物としては、研磨速度の向上、シリコンウエハの表面の濡れ性向上、及び研磨された面へのパーティクル付着低減の観点から、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）及びヒドロキシエチルセルロースから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリビニルピロリドン及びポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００５０】
ポリビニルピロリドンの粘度平均分子量としては、研磨速度の向上、シリコンウエハの表面の濡れ性向上、及び研磨された面へのパーティクル付着低減の観点から、１万〜３００万が好ましく、４万〜２００万がより好ましく、１０万〜１５０万がさらに好ましく、３０万〜１５０万がさらにより好ましく、４０万〜１５０万がよりいっそう好ましい。ここで粘度平均分子量Ｍｖは、以下の式から計算される値である。固有粘度ηは、ポリビニルピロリドンの濃度に対して（ηrel−１）をプロットして得られる切片の値と、ポリビニルピロリドンの濃度に対して（Ｌｎηrel）をプロットして得られる切片の値との平均値である。ηrelは、３０℃における動粘度であり、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３の方法に従い、キャノンフェンスケの細管式動粘度計（粘度計番号７５番）を用いて測定される値である。
［η］＝ＫＭｖa
η：固有粘度
Ｍｖ：粘度平均分子量
Ｋ＝１．４×１０-4
ａ＝０．７
【００５１】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、研磨速度の向上、シリコンウエハの表面の濡れ性向上、及び研磨された面へのパーティクル付着低減の観点から、１万〜４００万が好ましく、１万〜２００万がより好ましく、１万〜１５０万がさらに好ましく、１万〜１００万がさらにより好ましく、５万〜１００万がよりいっそう好ましく、１０万〜１００万がさらに好ましい。尚、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の重量平均分子量の測定方法は、標準物質がポリスチレンであること以外は、カチオン基を有する高分子化合物の重量平均分子量の測定方法と同じである。
【００５２】
ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）としては、研磨速度の向上、シリコンウエハの表面の濡れ性向上、及び研磨された面へのパーティクル付着低減の観点から、３００，０００〜４，０００，０００が好ましく、６００，０００〜３，０００，０００がより好ましく、９００，０００〜２，５００，０００がさらに好ましい。尚、ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量の測定方法は、標準物質がポリエチレングリコールであること以外は、カチオン基を有する高分子化合物の重量平均分子量の測定方法と同じである。
【００５３】
本実施形態の研磨液組成物における水溶性高分子化合物の含有量は、研磨速度の向上の観点から、好ましくは０．０００１重量％（１重量ｐｐｍ）以上、より好ましくは０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）以上、さらに好ましくは０．００１重量％（１０重量ｐｐｍ）以上であり、さらにより好ましくは０．００２重量％（２０重量ｐｐｍ）以上である。また、シリコンウエハの表面の濡れ性向上の観点から、好ましくは５重量％（５００００重量ｐｐｍ）以下、より好ましくは１重量％（１００００重量ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは０．５重量％（５０００重量ｐｐｍ）以下、さらにより好ましくは０．１重量％（１０００重量ｐｐｍ）以下であり、よりいっそう好ましくは０．０５重量％以下（５００重量ｐｐｍ）である。よって、水溶性高分子化合物の含有量は、好ましくは０．０００１〜５重量％（１〜５００００重量ｐｐｍ）、より好ましくは０．０００５〜１重量％（５〜１００００重量ｐｐｍ）、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量％（１０〜５０００重量ｐｐｍ）、さらにより好ましくは０．００１〜０．１重量％（１０〜１０００重量ｐｐｍ）であり、よりいっそう好ましくは０．００２〜０．０５重量％（２０〜５００重量ｐｐｍ）である。
【００５４】
（塩基性化合物）
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物としては、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、および炭酸水素塩等が挙げられる。含窒素塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ一ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、およびトリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、および水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられ；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、および炭酸水素塩としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムが挙げられる。これらの塩基性化合物は２種以上を混合して用いてもよい。本発明の研磨液組成物に含まれ得る塩基性化合物としては、研磨速度向上の観点から、含窒素塩基性化合物が好ましく、アンモニア、メチルアミンがより好ましい。
【００５５】
本発明の研磨液組成物における塩基性化合物の含有量は、研磨速度向上の観点から、０．００１重量％以上であると好ましく、０．０１重量％以上であるとより好ましく、０．０２重量％以上であるとさらに好ましい。また、半導体基板の腐食防止の観点から１０重量％以下であると好ましく、５重量％以下であるとより好ましく、１重量％以下であるとさらに好ましく、０．５重量％以下であるとさらにより好ましい。よって、塩基性化合物の含有量は、０．００１〜１０重量％であると好ましく、０．０１〜５重量％であるとより好ましく、０．０２〜１重量％であるとさらにより好ましく、０．０２〜０．５重量％であるとよりいっそう好ましい。
【００５６】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、酸性化合物等が挙げられる。酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸又は安息香酸等の有機酸等が挙げられる。
【００５７】
（防腐剤）
防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（５−クロロ−）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、過酸化水素、又は次亜塩素酸塩等が挙げられる。
【００５８】
（アルコール類）
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるアルコール類の含有量は、０．１〜５重量％が好ましい。
【００５９】
（キレート剤）
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるキレート剤の含有量は、０．０１〜１重量％が好ましい。
【００６０】
（カチオン性界面活性剤）
カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６１】
（アニオン性界面活性剤）
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００６２】
（非イオン性界面活性剤）
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点及びウエハの腐食抑制の観点から、非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型などが挙げられるが、研磨速度向上の観点及びウエハの腐食抑制の観点から、エーテル型の非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。非イオン性界面活性剤が腐食を防止する理由は明らかではないが、非イオン性界面活性剤の疎水基がシリコンウエハへ吸着し、保護膜を形成することで、アルカリ性物質との接触が抑制されるためと推定される。
【００６３】
また、本発明の研磨液組成物における非イオン性界面活性剤の含有量は、研磨速度低下抑制の観点から、０．０１重量％（１００重量ｐｐｍ）以下であると好ましく、０．００５重量％（５０重量ｐｐｍ）以下であるとより好ましく、０．００２５重量％（２５重量ｐｐｍ）以下であるとさらに好ましく、０．００１重量％（１０重量ｐｐｍ）以下であるとよりいっそう好ましい。また、半導体基板の腐食防止の観点から０．００００５重量％（０．５重量ｐｐｍ）以上であると好ましく、０．０００１重量％（１重量ｐｐｍ）以上であるとより好ましく、０．０００３重量％（３重量ｐｐｍ）以上であるとさらに好ましく、０．０００４重量％（４重量ｐｐｍ）以上であるとよりいっそう好ましい。よって、非イオン性界面活性剤の含有量は、０．００００５〜０．０１重量％（０．５〜１００重量ｐｐｍ）であると好ましく、０．０００１〜０．００５重量％（１〜５０重量ｐｐｍ）であるとより好ましく、０．０００３〜０．００２５重量％（３〜２５重量ｐｐｍ）であるとさらにより好ましく、０．０００４〜０．００１重量％（４〜１０重量ｐｐｍ）であるとよりいっそう好ましい。
【００６４】
また、本発明の研磨液組成物における非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、研磨液組成物中の溶解性の観点から８以上であると好ましく、１０以上であるとより好ましく、１２以上であるとさらに好ましい。また、腐食防止の観点から、１９．５以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下がさらに好ましい。よって、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、８〜１９．５であると好ましく、１０〜１８であることより好ましく、１２〜１６であるとさらに好ましい。なお、本明細書において、ＨＬＢは、グリフィン法により、ＨＬＢ＝２０×（親水基の重量％）の式から算出したものをいう。
【００６５】
また、本発明の研磨液組成物における非イオン性界面活性剤の曇点は、研磨液組成物の保存安定性の観点から３０℃以上であると好ましく、３５℃以上であるとより好ましく、４０℃以上であるとさらに好ましい。
【００６６】
（酸化剤）
酸化剤としては、過マンガン酸、ペルオキソ酸等の過酸化物、クロム酸、又は硝酸、並びにこれらの塩等が挙げられる。
【００６７】
本実施形態の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、特に制限されないが、研磨速度向上の観点から、８．０〜１２．０が好ましく、より好ましくは９．０〜１１．５、さらに好ましくは９．５〜１１．０である。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
【００６８】
本発明の研磨液組成物のフィルター通液量は、下記標準試験Ａにおいて、１．０ｇ／分・ｃｍ2以上であると好ましく、２．０ｇ／分・ｃｍ2以上であるとより好ましく、ナノスクラッチ等のＬＰＤの低減の観点から、好ましくは３．７ｇ／分・ｃｍ2以上、より好ましくは５ｇ／分・ｃｍ2以上、更に好ましくは１０ｇ／分・ｃｍ2以上、更により好ましくは１２ｇ／分・ｃｍ2以上である。この通液量は、研磨液組成物の粘度を低減する、研磨液組成物中の研磨材の分散性を高める、研磨液組成物中の研磨材の凝集物をろ過等で除く、等の方法により調整できる。
【００６９】
（標準試験Ａ）
（１）試験室内温度：２５℃
（２）吸引圧力：−１００ｋＰａ
（３）ろ過フィルター：メンブランフィルター
材質：親水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）
孔径：０．５μｍ（ＪＩＳ  Ｋ３８３２に記載の方法で、該フィルターを通して研磨液組成物が出始める時の圧力が０．１４ＭＰａ以上に相当）
厚さ：３５μｍ
ろ過面積：１７．３ｃｍ2（直径＝４７ｍｍ）
メンブランフィルターとして、例えば、アドバンテック東洋社製「Ｈ０５０Ａ０４７Ａ」が使用できる。
（４）操作：上記フィルターが装着された吸引濾過器に上記吸引圧力下、３００ｇの研磨液組成物を２秒間で流し込み、その直後から１分間にフィルターを通過した研磨液組成物の重量を測定する。この重量を標準試験Ａで用いたフィルターのろ過面積で除したものを通液量とする。減圧の方法は特に限定はないが、例えば、水循環式のアスピレーターを用いることができる。
【００７０】
なお、上記において説明した各成分の含有量は、使用時における含有量であるが、本実施形態の研磨液組成物は、その保存安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造及び輸送コストをさらに低くできる点で好ましい。濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。
【００７１】
本実施形態の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、上記カチオン基を有する高分子化合物の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、０．００５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０２重量％以上である。また、濃縮液中における上記カチオン基を有する高分子化合物の含有量は、保存安定性を向上させる観点から、５重量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。よって、上記濃縮液におけるカチオン基を有する高分子化合物の含有量は、０．００５〜５重量％であると好ましく、０．０１〜２重量％であるとより好ましく、０．０２〜１重量％であるとさらにより好ましい。
【００７２】
本実施形態の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、研磨材の含有量は、製造および輸送コストを低くする観点から、５重量％以上が好ましく、より好ましくは７重量％以上、さらに好ましくは８重量％以上である。また、濃縮液中における研磨材の含有量は、保存安定性を向上させる観点から、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３５重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。よって、上記濃縮液における研磨材の含有量は、５〜４０重量％であると好ましく、７〜３５重量％であるとより好ましく、８〜３０重量％であるとさらにより好ましい。
【００７３】
本実施形態の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、水溶性高分子化合物の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、０．０２重量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。また、濃縮液中における水溶性高分子化合物の含有量は、保存安定性を向上させる観点から、５重量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。よって、上記濃縮液における水溶性高分子化合物の含有量は、０．０２〜５重量％であると好ましく、０．０５〜２重量％であるとより好ましく、０．１〜１重量％であるとさらにより好ましい。
【００７４】
次に、本実施形態の研磨液組成物の製造方法の一例について説明する。
【００７５】
本実施形態の研磨液組成物の製造方法の一例は、何ら制限されず、例えば、カチオン基を有する高分子化合物と、研磨材と、水系媒体と、必要に応じて任意成分とを混合することによって調製できる。
【００７６】
これらの各成分の混合順序については特に制限はなく、全ての成分を同時に混合してもよいし、任意成分として水溶性高分子化合物を含む場合は、予め、水溶性高分子化合物を溶解した水系媒体に研磨材を混合してもよい。研磨材の凝集等を十分に防止する観点からは、後者が好ましい。
【００７７】
研磨材の水系媒体への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。研磨材が凝集等してできた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルターを用いたろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。研磨材の水系媒体への分散は、水溶性高分子化合物の存在下で行うと好ましい。
【００７８】
本発明の研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造過程における、シリコンウエハの研磨工程に用いられる。
【００７９】
シリコンウエハの研磨工程には、シリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウエハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピングされたシリコンウエハをエッチングした後、シリコンウエハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とがある。本発明の研磨液組成物は、上記仕上げ研磨工程で用いられるとより好ましい。
【実施例】
【００８０】
＜研磨材の平均一次粒子径＞
研磨材の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ
【００８１】
研磨材の比表面積は、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置  フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００８２】
［前処理］
（ａ）スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の研磨材をシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過する。
（ｅ）フィルター上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（砥粒）をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
【００８３】
＜研磨材の平均二次粒子径＞
研磨材の平均二次粒子径（ｎｍ）は、研磨材の濃度が０．５重量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製  １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏ  ＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて測定した。
【００８４】
（１）研磨液組成物の調製
研磨材（コロイダルシリカ）、カチオン基を有する高分子化合物、２８％アンモニア水（キシダ化学（株）試薬特級）、イオン交換水、および必要に応じてその他の高分子化合物又は非イオン性界面活性剤を攪拌混合して、研磨液組成物の濃縮液（ｐＨ１０．０〜１１．０（２５℃））を得た。各濃縮液中のアンモニアの含有量は０．４重量％である。下記実施例１〜４３で使用したカチオン基を有する高分子化合物１〜１１の重合度及び組成は下記表１に示している。
【００８５】
高分子化合物１〜１１は、構成単位（ａ２）の供給源である単量体化合物と構成単位（ａ３）の供給源である単量体化合物とを共重合し、得られた共重合体を部分的にケン化することで得た。
【００８６】
【表１】
0004772156.tif 000005
【００８７】
（注）表１中の高分子化合物１０〜１１において、各高分子化合物の全構成単位中の、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）の合計は１００モル％である。ＲはＣＨ3であり、構成単位（ａ２）の供給源である単量体化合物は酢酸ビニルである。構成単位（ａ３）は、上記一般式（３−１）で表される化合物に由来するものであり、Ｚ-はＣｌ-、Ｘ1は−ＣＯＮＨＲ12−、Ｒ12は−（ＣＨ2）3、Ｒ1は−Ｈ、Ｒ2は−Ｈ、Ｒ3は−ＣＨ3、Ｒ4はＨ、Ｒ5はＨ、Ｒ6はＨである。ここで、−ＣＯＮＨＲ12−のＣＯ側が、Ｒ３が結合した炭素に結合している。
【００８８】
表１中の高分子化合物１〜９において、各高分子化合物の全構成単位中の、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）の合計は１００モル％である。ＲはＣＨ3であり、構成単位（ａ２）の供給源である単量体化合物は酢酸ビニルである。構成単位（ａ３）は、上記一般式（３−１）で表される化合物に由来するものであり、Ｚ-はＣｌ-、Ｘ1は−ＣＨ2−、Ｒ1は−Ｈ、Ｒ2は−Ｈ、Ｒ3は−Ｈである。Ｒ4はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）―Ｘ1―、Ｒ5はＨ、Ｒ6はＨである。
【００８９】
表１に記載の（ａ３）のモル％は下記のカチオン化変性率測定方法により測定した窒素量および塩素濃度を用いて算出した。
【００９０】
［カチオン化変性率測定方法］
（１）試料１〜５ｍｇをウルトラミクロ天秤にて精秤し、試料を触媒存在下、アルゴン−酸素気流中で分解してＮＯに変換した。このＮＯとオゾンとが反応する際に発する化学発光強度を測定して窒素量を求めた。試料の燃焼・分解は、試料状況を確認しながら手動で行った。この際、不完全燃焼が起きていないことを目視レベルならびに検出強度により確認した。
測定装置        ：三菱化学アナリテック社製  ＴＮ−１０
電気炉設定条件  ：INLET  800℃
：OUTLET 900℃
ガス流量        ：O2 MAIN 300ml/min
：Ar      1L/min
：O2      0.5L/min
検量線調整法    ：アニリンをトルエンに溶解した溶液を検量線試料とした。
（２）一方で、試料１００ｍｇを酸素気流中で燃焼し、発生ガスを３％過酸化水素水に吸収させた。吸収液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフ法により測定して塩素濃度を求めた。
燃焼装置      ：吉田科学器械社製  QS-AB2
燃焼温度      ：PREH 400℃
：HIH 1000℃
燃焼ガス流量  ：2.5L/min(Ar)
測定装置      ：Dionex社製  ICS-2000
分離カラム    ：IonPack AS418
ガードカラム  ：IonPack AG18
溶離液        ：30mM KOH
検出器        ：電気伝導度検出器
（３）高分子化合物１〜１１には、ＮとＣｌがモル比１：１の割合で含まれており、且つ、（ａ３）の供給源には、Ｎ原子とＣｌ原子が各々一つずつ含まれているので、窒素量および塩素濃度のそれぞれからカチオン基の含有量(ｍｏｌ％)を計算し、その平均値を（ａ３）の構成単位量(ｍｏｌ％)とした。
【００９１】
上記濃縮液をイオン交換水で２０倍希釈して、ｐＨ１０．０〜１１．０（２５℃）の研磨液組成物を得た。研磨液組成物中、研磨材の含有量は０．５重量％、アンモニアの含有量は０．０２重量％である。カチオン基を有する高分子化合物の含有量、カチオン基を有する高分子化合物以外の水溶性高分子化合物の含有量、および非イオン性界面活性剤の含有量は表２および表３に記載のとおりである。
【００９２】
（２）研磨方法
得られた研磨液組成物を用いて、下記の研磨条件で下記シリコンウエハを１５分間研磨した。
【００９３】
＜シリコンウエハ＞
８インチシリコン片面鏡面ウエハ（二段研磨終了後のもの、厚さ０．７ｍｍ）を４ｃｍ×４ｃｍに切断して使用。
【００９４】
＜研磨条件＞
研磨機：片面研磨機ＭＡ−３００（武蔵野電子（株）製、プラテン直径３００ｍｍ）
研磨パッド：ＳＵＰＲＥＭＥ  ＲＮ−Ｈ（Ｎｉｔｔａ  Ｈａａｓ製）
回転盤回転数：９０ｒ／ｍｉｎ（線速度４５ｍ／ｍｉｎ）
プラテン回転数：１６ｒ／ｍｉｎ
研磨液組成物供給量：１５ｍｌ／ｍｉｎ（回転盤中心に供給）
研磨荷重：１００ｇ／ｃｍ2
研磨時間：１５ｍｉｎ
【００９５】
上記研磨条件で研磨されたシリコンウエハを、ウエハジェット洗浄機ＷＪＳ−１５０Ｂ（エムテック（株）製）を用いて洗浄した後、乾燥させた。具体的には、イオン交換水を用いたスピンリンス（回転速度１５００ｒｐｍ、３０秒間）、イオン交換水を用いたスクラブリンス（回転速度１００ｒｐｍ、６０秒間）、イオン交換水を用いたスピンリンス（回転速度１５００ｒｐｍ、３０秒間）をこの順で行った後、スピン乾燥（回転速度３０００ｒｐｍ、３０秒間）を行った。
【００９６】
（３）評価方法
＜濃縮液の保存安定性＞
濃縮液１００ｇを１００ｍｌスクリュー管に入れて密閉し、１日後の保存安定性を確認した。濃縮液は、２３℃の部屋に保管した。
×：調製１日後に、凝集物及び分離が生じているもの。
○：調製１日後に、凝集物及び分離が生じず、分散安定性を保っているもの。
【００９７】
＜研磨速度の評価＞
実施例１〜４３及び比較例１〜４の研磨液組成物を用いたときの研磨速度は、以下の方法で評価した。まず、研磨前後の各シリコンウエハの重さを計り（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製「ＢＰ−２１０Ｓ」）を用いて測定し、得られた重量差をシリコンウエハの密度、面積および研磨時間で除して、単位時間当たりの片面研磨速度を求めた。なお、表２および表３には、比較例４の研磨液組成物を用いた場合の片面研磨速度を「１．００」として、他の研磨液組成物を用いた場合の研磨速度を相対値で示した。
【００９８】
＜フィルター通液量の評価＞
（１）吸引圧力設定手段：水循環式アスピレーター（「ＣＩＲＣＵＬＡＴＩＮＧ  ＡＳＰＩＲＡＴＯＲ  ＷＪ−１５」、柴田科学器械工業社製）を用い、アスピレーターと吸引濾過器との間（吸引濾過器から２０ｃｍ離れた位置）に圧力計を接続して、濾過中の圧力を−１００ｋＰａに調整した。試験室内温度は２５℃とした。
（２）吸引濾過器：減圧濾過用フィルターホルダー（型番：ＫＧＳ−４７、アドバンテック東洋株式会社製）付の１Ｌ吸引瓶
（３）フィルター：メンブランフィルター（「Ｈ０５０Ａ０４７Ａ」、アドバンテック東洋株式会社製）、材質：親水性ＰＴＦＥ、孔径：０．５μｍ、厚さ：３５μｍ、ろ過面積：１７．３ｃｍ2（直径＝４７ｍｍ）
（４）通液時間：１分（３００ｇの研磨液組成物を２秒間でフィルター上のファンネルに投入し終わった時点から１分）
（５）通液量：通液１分後の吸引瓶中の研磨液組成物の重量（ｇ）をフィルターのろ過面積で除して求めた。
【００９９】
＜シリコンウエハ表面の濡れ性評価（シリコンウエハの濡れ面積）＞
前処理として、４０×４０ｍｍ角にカットしたシリコンウエハを、１％希フッ酸水溶液に２分浸漬させ酸化膜を除去した後、イオン交換水に瞬時浸漬、リンス後、エアブロー乾燥した。各研磨液組成物にシリコンウエハを２０秒間浸漬した後、引き上げて１５秒間空中で静置し、シリコンウエハ下部の液溜りをキムワイプで除去した後のシリコンウエハの鏡面の親水化部面積を目視で判定した。測定は３回行い、その平均値を算出した。なお、シリコンウエハの一方の主面の全面が濡れている場合を１００％とした。
【０１００】
＜腐食量の評価＞
４０×４０ｍｍ角にカットしたシリコンウエハを、１％希フッ酸水溶液に２分浸漬させ酸化膜を除去した後、イオン交換水に瞬時浸漬し、リンスし、エアブロー乾燥した。次いでシリコンウエハをプラスチック容器に入れ、当該プラスチック容器に研磨液組成物２０ｇを加えて蓋をした。シリコンウエハを、研磨液組成物に８０℃で５時間浸漬した後、イオン交換水に瞬時浸漬し、リンスし、エアブロー乾燥した。エアブロー乾燥されたシリコンウエハの研磨液組成物への浸漬前後での重量減少量を腐食量とした。
【０１０１】
【表２】
0004772156.tif 000006
【０１０２】
【表３】
0004772156.tif 000007
【０１０３】
（注）表２および表３中の高分子化合物（１）の欄に記載された高分子化合物１〜１１の各々は、本発明におけるカチオン基を有する高分子化合物の例であり、高分子化合物（２）は、カチオン基を有する高分子化合物以外の水溶性高分子化合物の例である。表２および表３中の研磨材及び成分＊１〜＊９の詳細は下記のとおりである。
シリカ１：平均一次粒子径：２６ｎｍ、平均二次粒子径：５８ｎｍ、会合度：２．２
シリカ２：平均一次粒子径：３８ｎｍ、平均二次粒子径：７８ｎｍ、会合度：２．１
成分＊１：完全鹸化ポリビニルアルコール、クラレ社製、ＰＶＡ−１２４
成分＊２：カチオン性ポリビニルアルコール、クラレ社製、ＣＭ−３１８
成分＊３：ポリエチレンイミン、日本触媒社製、ＳＰ−００６
成分＊４：ＨＥＣ、住友精化社製、ＣＦ−Ｖ、重量平均分子量１６０万
成分＊５：ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）、花王社製、重量平均分子量７７万
成分＊６：ポリビニルピロリドン、和光純薬社製、Ｋ９０、粘度平均分子量５９万
成分＊７：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製、エマルゲン３１４０Ｓ−９０、HLB=１９）
成分＊８：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製、エマルゲン３５０、HLB=１８）
成分＊９：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製、エマルゲン４０９ＰＶ、HLB=１４）
【０１０４】
表２および表３に示すように、実施例１〜４３の研磨液組成物は、濃縮液での保存安定性が良好で、フィルター通液量が多く、シリコンウエハの濡れ性も良好で研磨速度も高くなっている。これに対して、比較例１〜２の研磨液組成物は濡れ性が悪く、比較例２〜３の研磨液組成物は、その濃縮液の保存安定性が悪かった。また、研磨パッド上に供給された比較例２〜３の研磨液組成物中には、目視にて分かるほどの大きな凝集物が存在しており、この凝集物がスクラッチの発生の原因となることは明らかであった。比較例４の研磨液組成物については、通液性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の研磨液組成物を用いれば、シリコンウエハを高速研磨でき、しかも、フィルターの目詰まりも低減できる。よって、本発明の研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、シリコンウエハの仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。
【要約】      （修正有）【課題】高速研磨と濃縮液の保存安定性を向上する研磨液組成物を提供する。【解決手段】式１〜３で表される構成単位ａ１〜ａ３を有し、構成単位ａ３の合計が０．００１〜１．５モル％である高分子化合物、研磨材及び水を含有する。0004772156.tif 000010【選択図】なし