(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と該基板と隣接する相との界面に形成される液層に、周期表第１３族金属（以下「第１３族金属」という）原子を含有するイオンを供給する物質と窒素原子を含有するイオンを供給する物質とから第１３族金属原子を含有するイオン及び窒素原子を含有するイオンを連続的に供給し、前記液層内でこれらのイオンを反応させて前記基板上に第１３族金属窒化物結晶を形成することを特徴とする第１３族金属窒化物結晶の製造方法（ここで、前記液層は溶融塩からなる液層であり、また、前記基板と隣接する相は、第１３族金属、前記窒素原子を含有するイオンを供給する物質、前記溶融塩から蒸発した気体、不活性ガスの少なくともいずれかからなる相である）。
【請求項２】
前記基板と隣接する相が、液体Ｇａ、固体Ａｌ、気体の塩化ガリウム、不活性ガス、Ｌｉ3Ｎと溶融塩との混合物、または第１３族金属と固体のＬｉ3Ｎからなる相であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記基板と隣接する相が、第１３族金属からなることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記窒素原子を含有するイオンを供給する物質を第１３族金属を通過させて前記液層に供給することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１３族金属原子を含有するイオンを供給する物質を電気化学的なアノード溶解により前記液層に供給することを特徴とする請求項３または４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記液層が前記イオンを供給する物質の一方を含有し、該液層に前記イオンを供給する物質の他方を気相から供給して、前記液層に溶解させて反応を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記イオンを供給する物質の一方を溶解した液体を基板表面に供給することにより前記液層を膜状に形成し、該膜状の液層中で前記イオンを供給する物質の他方と反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記イオンを供給する物質を生成するために、電気化学反応を少なくとも一部の反応として用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記窒素原子を含有するイオンを供給する物質を生成するために、溶融塩中に窒素ガスとアルカリ金属または窒素化合物を導入することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第１３族金属原子を含有するイオンを供給する物質として、第１３族金属とハロゲンガスとを溶融塩中で反応させたもの、または第１３族金属のハロゲン化物を溶融塩中に溶解させたものを用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記溶融塩として、第１３族金属よりイオン化傾向が高い金属塩を用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記溶融塩として、アルカリ金属塩を用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記溶融塩として、金属ハロゲン化物を用いることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
アノード室とカソード室内で前記両イオンを供給する物質を別々に生成することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記液層が薄膜であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記液層の厚さが３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記液層の厚さが３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種結晶または基板を用いて形成される単結晶または塊状結晶からなる第１３族金属窒化物結晶の製造方法および該製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される第１３族金属の窒化物は、発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等で使用される物質として有用である。現在、公知の方法で製造されるＧａＮ結晶サイズは１０ｍｍ程度であり(応用物理第71巻 第5号 p548(2002))、半導体デバイスへの応用は不十分である。実用的なＧａＮ結晶の製造方法としては、サファイア基板または炭化珪素等のような基板上にＭＯＣＶＤ（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）法により気相エピタキシャル成長を行う方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、上記方法では、格子定数および熱膨張係数の異なる異種基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させるため、得られたＧａＮ結晶には多くの格子欠陥が存在する。そのような格子欠陥が多く存在するＧａＮ結晶を用いた場合、電子素子の動作に悪影響を与え、青色レーザ等の応用分野で用いるためには満足すべき性能を発現することはできない。このため、近年、基板上に成長したＧａＮの結晶の品質の改善、ＧａＮの塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。
【０００４】
現在、気相法によるヘテロエピタキシャルＧａＮ結晶成長法では、ＧａＮ結晶の欠陥濃度を減らすために、複雑かつ長い工程が必要とされる。このため、最近では、ＧａＮの単結晶化について精力的な研究がなされており、高温、高圧下で窒素とＧａを反応させる高圧法（非特許文献２参照）、ＧａとＮａＮ3とを昇圧下で反応させる方法（非特許文献３) 、フラックス成長法（非特許文献４参照）などが提案されている。一方、溶融塩中で電極 にしたＧａ表面で窒素イオンを酸化させてＧａＮを生成させようとの試みがなされているが(第29回溶融塩化学討論会要旨集(1997) p11)、工業化に至るプロセスは確立されていない。さらに、アモノサーマル法によるＧａＮの合成法（非特許文献５参照）も報告されているが、結晶サイズと格子欠陥数などに問題があり、工業化されるに至っていない。
【非特許文献１】J. Appl. Phys. 37 (1998) 309頁
【非特許文献２】J. Crystal Growth 178 (1977) 174頁
【非特許文献３】J. Crystal Growth 218 (2000) 712頁
【非特許文献４】応用物理 第71巻  第5 号（2002）548頁
【非特許文献５】Acta Physica Polonica A Vol.88 (1995) 137頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、気相法による基板上へのヘテロエピタキシャル結晶成長法では格子欠陥の少ない第１３族金属の窒化物結晶は得られない。さらに、他の高圧を用いる方法では装置が大掛かりとなり、経済性は低い。さらに、超臨界状態のアンモニアを使うアモノサーマル法では装置や使う材料が非常に高価である。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、低圧または常圧で良質のＧａＮ結晶等の第１３族金属窒化物結晶の製造方法を提供することにある。
【０００７】
さらに、本発明のもう一つの目的は、前記製造方法を用いた発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイスなどの半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、工業的に利用可能であり、さらに経済的な方法により、半導体デバイスに応用可能な結晶サイズを有し、かつ高品質な金属窒化物結晶を成長させる方法につき鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、以下の第１３族金属窒化物結晶の製造方法により達成される。
（１）  基板と該基板と隣接する相との界面に形成される液層に、周期表第１３族金属（以下「第１３族金属」という）原子を含有するイオンを供給する物質と窒素原子を含有するイオンを供給する物質とから第１３族金属原子を含有するイオン及び窒素原子を含有するイオンを連続的に供給し、前記液層内でこれらのイオンを反応させて前記基板上に第１３族金属窒化物結晶を形成することを特徴とする第１３族金属窒化物結晶の製造方法（ここで、前記液層は溶融塩からなる液層であり、また、前記基板と隣接する相は、第１３族金属、前記窒素原子を含有するイオンを供給する物質、前記溶融塩から蒸発した気体、不活性ガスの少なくともいずれかからなる相である）。以下では、第１３族金属原子を含有するイオンを供給する物質を第１３族金属イオン供給物質といい、窒素原子を含有するイオンを供給する物質を窒素イオン供給物質という。
（２）  前記基板と隣接する相が、液体Ｇａ、固体Ａｌ、気体の塩化ガリウム、不活性ガス、Ｌｉ3Ｎと溶融塩との混合物、または第１３族金属と固体のＬｉ3Ｎからなる相であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）  前記基板と隣接する相が、第１３族金属からなることを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）  前記窒素イオン供給物質を第１３族金属を通過させて前記液層に供給することを特徴とする（３）に記載の製造方法。
（５）  前記第１３族金属イオン供給物質を電気化学的なアノード溶解により前記液層に供給することを特徴とする（３）または（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）  前記液層が前記イオン供給物質の一方を含有し、該液層に前記イオン供給物質の他方を気相から供給して、前記液層に溶解させて反応を行うことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）  前記イオン供給物質の一方を溶解した液体を基板表面に供給することにより前記液層を膜状に形成し、該膜状の液層中で前記イオン供給物質の他方と反応させることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）  前記イオン供給物質を生成するために、電気化学反応を少なくとも一部の反応として用いることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）  前記窒素イオン供給物質を生成するために、溶融塩中に窒素ガスとアルカリ金属または窒素化合物を導入することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）  前記第１３族金属イオン供給物質として、第１３族金属とハロゲンガスとを溶融塩中で反応させたもの、または第１３族金属のハロゲン化物を溶融塩中に溶解させたものを用いることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）  前記溶融塩として、第１３族金属よりイオン化傾向が高い金属塩を用いることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）  前記溶融塩として、アルカリ金属塩を用いることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）  前記溶融塩として、金属ハロゲン化物を用いることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）  アノード室とカソード室内で前記両イオン供給物質を別々に生成することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法により第１３金属窒化物結晶を製造する工程を有する半導体デバイスの製造方法により達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、基板表面と該基板表面に隣接する化合物からなる相との界面に形成される液層、好ましくは溶融塩からなる層に対して、第１３族金属イオン供給物質と、窒素イオン供給物質とを連続的に供給して反応させることにより、厚膜状またはバルク状の結晶を効率よく作製できる。これにより本発明によれば、従来技術のような高温、高圧工程を経ることなく、かつ反応容器もシリカガラス等の安価な容器を用いて、半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する第１３族金属窒化物結晶を製造できる。
【００１２】
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明の第１３族金属窒化物結晶を製造する工程を有する。これにより本発明によれば、高周波対応可能な半導体デバイスを製造することができ、産業的に大きなメリットがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法およびその製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「基板表面」とは、基板表面のほか、形成された第１３族金属化合物結晶表面も含まれる。
【００１４】
［第１３族金属窒化物結晶の製造方法］
本発明の製造方法は、第１３族金属イオン供給物質と窒素イオン供給物質とを基板と該基板と隣接する化合物からなる相との界面の間に形成される液層に供給し、両イオン供給物質から供給される第１３族金属原子を含有するイオンと窒素原子を含有するイオンとを前記液層内で反応させることにより、厚膜状またはバルク状の第１３族金属窒化物の結晶を成長させることができる。
【００１５】
本発明で用いられる基板は、表面上に液層を形成でき、かつ該液層で第１３族金属窒化物結晶を成長させることが可能であれば特に限定されない。例えば、サファイア、シリカ、ＺｎＯ、ＢｅＯどの金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉなどの珪素含有物、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の１３族金属窒化物の平板状のもの、あるいは棒状の種結晶を基板として用いることができる。中でもサファイア、ＺｎＯ、ＧａＮ、ＡｌＮを基板として用いることが好ましい。また、棒状の種結晶を用いた場合には、最初に前記液相を種結晶部分のみで作製し、主に水平方向に結晶成長を行い、その後、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。
【００１６】
本発明で用いられる基板と隣接する化合物からなる相としては、例えば、液体のＧａや固体のＡｌからなる相、気体の塩化ガリウム、溶融塩から蒸発した気体や不活性ガスである窒素やアルゴンからなる相、また、窒素イオン供給物質である固体状のＬｉ3Ｎや、Ｌｉ3Ｎの小塊と溶融塩との混合物からなる相などが挙げられ、中でも良質な第１３族金属窒化物結晶を得る観点からは第１３族金属や固体のＬｉ3Ｎからなる相を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明において、基板と該基板に隣接する化合物との界面に形成される液層は、第１３族金属イオン供給物質と窒素イオン供給物質から供給される第１３族金属原子を含有するイオンと窒素原子を含有するイオンとを反応させ、膜状またはバルク状の第１３族金属窒化物を生成し得るものであれば特に制限されないが、イオン性の融体である溶融塩を用いることが好ましい。
【００１８】
上記溶融塩は、第１３族金属イオン供給物質と窒素イオン供給物質から供給される第１３族金属原子を含有するイオンと窒素原子を含有するイオンとの反応の進行を阻害しないものであれば特に制限なく、例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、アルカリ金属との窒化物、イオウ化物等が挙げられるが、両イオン供給物質となる化合物を溶解可能なものが好ましい。また上記溶融塩は、第１３族金属イオンとの交換反応や、窒素イオンの生成反応に供されるような化合物であることが好ましい。そのような観点から、上記溶融塩は、第１３族金属よりイオン化傾向が高い金属塩であることが望ましく、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属塩またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属塩であり、より好ましくはアルカリ金属塩であり、特にＬｉ塩またはＮａ塩であることが好ましい。さらに、上記溶融塩は、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒなどの金属ハロゲン化物であることも好ましく、第１３族金属イオンと錯体を形成する観点からＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌおよびそれらの混合塩のいずれかであることがさらに好ましい 。
【００１９】
上記溶融塩に水等の不純物が含まれている場合、反応性気体を吹き込んで予め溶融塩を精製しておくことが望ましい。反応性気体としては、例えば、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、塩素、ヨウ素などを挙げることができ、塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明では、前記液層は基板と該基板に隣接する化合物との界面に形成される。例えば、液層が溶融塩からなる層であり、基板と隣接する化合物が第１３族金属である場合には、サファイア等の基板と溶融塩中の第１３族金属の界面の間に、表面張力を利用して薄膜状の溶融塩を侵入させることにより、溶融塩からなる液層を形成できる。
【００２１】
第１３族金属がＧａのような低融点の液体である場合には、Ｇａ金属の表面に基板を置くと、基板表面と液体Ｇａ金属の間に溶融塩が入り込み、薄膜状の溶融塩からなる液層を形成できる。この状態で、Ｇａ金属をアノードにすれば、液層中にＧａ金属が容易にイオンとなって溶出する。また、液層中に窒素イオン供給物質を供給する場合、窒素イオン供給物質を液体Ｇａ金属側から液体Ｇａ金属を通過させて液層中に溶け込ませて供給すると、窒素イオンを含んだ溶融塩の密度が液体Ｇａ金属よりも小さいため、液体Ｇａ金属の中で粒状となってＧａ金属中を上昇して液層（薄膜状の溶融塩）に達する。このようにして両イオンを液層中で反応させることができる。
【００２２】
本発明において、第１３族金属イオン供給物質と窒素イオン供給物質から供給される第１３族金属原子を含有するイオンと窒素原子を含有するイオンとの反応は、前記液層内で行われるが、該反応は溶融塩中で行われることが好ましい。両イオンの反応温度は、通常１００〜１０００℃程度であり、好ましくは３００〜６００℃程度である。
【００２３】
第１３族金属としてＡｌを用いる場合、上記の反応温度ではＡｌは固体である。この場合には、Ａｌに多数の細孔を開けておくと窒素イオン供給物質を含有する溶融塩をＡｌの下面から液層（薄膜状の溶融塩）に供給できる。
【００２４】
本発明の製造方法で用いられる第１３族イオン供給物質としては、周期表第１３族（IIIＢ族）の金属を含む全ての化合物が挙げられるが、中でもＡｌイオン、Ｇａイオン、Ｉｎイオンを供給する化合物であることが好ましい。これらのイオン供給物質は単独または複数を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
第１３族金属イオン供給物質は、溶融塩に溶解させたものを用いることができる。溶融塩に溶解させたイオン供給物質を用いると、反応速度を促進できるため好ましい。 また、ドーピングが目的の元素としは、第１３族金属以外の物質でも、溶融塩に溶解するものであれば、これらのプロセスの中で同時に添加することができる。
【００２６】
また、第１３族金属イオン供給物質として、第１３族金属とハロゲンガスを溶融塩中で反応させたもの、または第１３族金属のハロゲン化物を用いることもできる。第１３族金属とハロゲンガスの反応物または第１３族金属のハロゲン化物としては、例えば、ＧａＣｌx、ＡｌＣｌx、ＩｎＣｌx（但し、ｘ＝１〜３であり、ｘの値は生成温度による）が挙げられる。
【００２７】
第１３族金属イオン供給物質を生成させる方法としては、電気化学反応による方法、金属単体とハロゲンガスを反応させる方法、第１３族金属塩を反応系に導入する方法などを例示できるが、Ｌｉ3Ｎ等の粉末は吸湿性があり、原料として用いると水分等を含みやすいため、反応系外からの水分等の不純物の混入を防ぐ観点から、Ｌｉ3Ｎをあらかじめるつぼなどで加熱溶融した後に固化したもの、あるいは本発明では中でも少なくとも一部の反応として電気化学反応による方法を用いることが好ましい。電気化学反応の電流強度、電流供給時間などの諸条件は使用するイオン供給物質に応じて適宜決定することができる。
【００２８】
本発明で用いる窒素イオン供給物質として、上述したアルカリ金属またはアルカリ土類金属と窒素ガスとを溶融塩中で反応させたものを用いることができる。また、窒素原子を含有する金属化合物の溶融塩を使用する場合以外は、通常、溶融塩中に窒素ガス、またはアンモニア、メチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミンなどの窒素化合物が用いられ、特に窒素ガスをアルカリ金属と溶融塩中で反応させて用いることが好ましい。一方、上記溶融塩が窒素原子を含有する化合物、例えばＬｉ3Ｎである場合には、窒素イオン供給物質としてそのまま用いることもできるが、液体のＬｉ3Ｎは極めて活性で適当な容器がないこと等、安定性の観点から塩化物等の他の溶融塩に溶解させて用いることが好ましい。
【００２９】
本発明において、第１３族金属イオンと窒素イオンとの液層への供給は、第１３族金属を通過させて行うことが好ましい。また、窒素イオン供給物質がバルクの浴中にある場合には、窒素イオン供給物質を第１３族金属を通過させて液層に供給するとともに、第１３族金属イオン供給物質を電気化学的なアノード溶解しながら、基板を溶解した第１３族金属界面上で移動させて供給することにより、それぞれのイオン供給物質が基板と第１３族金属との間に形成される薄膜状の液層内で第１３族金属原子を含有するイオンと窒素原子を含有するイオンを供給し、これらのイオンを反応させることができ、その結果、第１３族金属窒化物結晶の成長が起こる。
【００３０】
本発明において、第１３族金属原子を含有するイオンと窒素原子を含有するイオンとの反応は、基板または第１３族金属窒化物結晶と第１３族金属との間に形成される薄い液層内で行うが、一般に第１３族金属窒化物の結晶成長において、窒素原子が入り難い場合が多く、窒素イオン供給物質が過剰に存在していた方が高品質の結晶が得られる場合が多いため好ましい。また、前記反応は、第１３族金属イオン供給物質と窒素イオン供給物質とを非化学両論組成比で混合させて行うこともできる。例えば、ＧａＣｌ3：Ｌｉ3Ｎ＝１：２で行うことができる。
【００３１】
また、本発明では、第１３族金属原子を含有するイオンと窒素原子を含有するイオンとの反応は、第１３族金属イオン供給物質と窒素イオン供給物質とを溶解した溶液を基板表面上に供給し、該基板表面上で膜状の液層を形成し、該膜状の液層内で反応させることもできる。
【００３２】
また本発明で電気化学的な反応を一部に用いる場合には、両イオンの反応は、アノード室とカソード室とが隔膜により分離され、前記イオン供給物質を別々に生成する状態で行うことが好ましい。また、アノード室と前記カソード室とを別に設けられた部屋で反応を制御しながら独立して上記反応を行い、窒化物の単結晶を別室で成長させることもできる。
【００３３】
本発明の製造方法により得られる第１３族金属窒化物結晶は、単独金属のナイトライド（例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ）または合成組成のナイトライド（例えば、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ）であり、特にＧａＮの結晶製造方法として好適に用いることができる。第１３族金属窒化物の結晶成長は、種結晶を用いてまたは基板上に結晶を成長させることにより行うことが好ましい。
【００３４】
次に、本発明の製造方法を図面を参照しながらさらに具体的に説明する。
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明で用いられる第１３族金属窒化物結晶成長のための製造装置の構成例を示す図である。図２は、溶融塩の精製装置の概略説明図であり、結晶成長に用いられる溶融塩は、あらかじめこの装置により精製（主として脱水）される。図３（ａ）〜（ｃ）および図４は、本発明で用いられる図１とは別の態様の第１３族金属窒化物結晶成長のための製造装置の構成例を示す図である。さらに、これらの装置を組み合わせたいくつかの装置も本発明の範囲内である。
【００３５】
塩化物等の溶融塩は、一般に吸湿性が強く、多くの水分を含んでいる。水が溶融塩中に含まれると、電解セル中でＧａの酸化物を形成してしまうため好ましくない。また、溶融塩に水分が含まれていると、セルに石英ガラス等が使用されている場合には、失透して破損するため石英ガラスは使用できない。
そこで、図２に示すような試料密封型の前処理装置（溶融塩、熱技術の基礎、(株)アグネ技術センター発行p266参照）を用いて、予め水、 その他の不純物を取り除いておくことが好ましい。
【００３６】
図２に示すように、精製しようとする金属塩を精製容器２０中に入れ、真空下またはガス排出口２１から精製容器２０内を真空に引きながら、塩精製装置用電気炉２５の温度を昇温させ、その後、アルゴンガス等の不活性ガスまたは塩化水素ガス等の反応性ガス雰囲気に切り替えて金属塩を溶融させる。その後、溶融状態の金属塩に、塩化水素ガス等の反応性ガスをガス導入管２２から約１時間以上吹き込み、多孔質フィルター２３を介して金属塩中でパブリングを行う。処理後は、ガス導入管２２側を減圧し、場合によっては真空またはガス排出口２１側に不活性ガスを用いて圧力をかけると、溶融塩は試料溜め２４に溜まる。冷却後、真空状態にして試料溜め２４の上部を封じ切ることで、精製試料を真空封入して保存できる。なお、溶融塩中に上記方法では除去できない重金属等が含まれている場合には、この塩をさらにゾーンメルト法によって精製することが好ましい。
【００３７】
図１（ａ）に示すように、電解セルの石英製容器１中に精製した３元共晶塩ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ等の低融点をもつ溶融塩を入れる。Ｇａ金属表面から浴中にＧａイオン供給物質を溶解するときに偏りがないようにするため、アノード室１５の底部にはＧａ金属６を入れ、Ｇａ金属６中にカーボン電極棒２を電解浴１５を介さずに直接差し込む。なお、連続的に電解を行い、結晶を成長させる場合には、Ｇａ金属６をセル外部から供給できるようにすればよい。
【００３８】
基板４は、例えばサファイア基板等を用いることができ、石英等の基板支持棒３の先端に固定されて、基板４の底面がＧａ金属６と溶融塩との界面と一致するように配置される。このように配置することにより、Ｇａ金属６と基板４の間に溶融塩薄膜５を形成できる。また、基板４は、溶融塩薄膜５の厚さと薄膜内におけるイオンの濃度分布を改善するために、基板回転機構１９により回転可能とし、また場合によっては基板の水平方向の位置を移動できるようにすることが好ましい。また、基板回転機構１９により回転しながら低速で上に持ち上げることによりバルク状のＧａＮを引き上げることができる。
【００３９】
溶融塩薄膜５へのイオンの供給は、ＧａイオンはＧａ金属６のアノード溶解により溶融塩薄膜５に直接供給される。一方、窒素イオンは、カソード室１６で作製され、連結管９からＧａ金属６中に供給される。なお、基板４の外に出ている部分のＧａ金属は、適当な石英等の絶縁体８で表面を覆っておくことが好ましい。窒素イオンを含む溶融塩７は、小さな粒状となってＧａ金属６中を上昇し、溶融塩薄膜５に到達し、窒素イオン供給物質から供給される窒素原子を含有するイオンとＧａイオン供給物質から供給されるＧａ原子を含有するイオンとが反応する。
【００４０】
カソード室１６には、タングステンのリード線にＮｉでロウ付けされた網状タングステン電極１２とガス導入管１０が設置されており、網状タングステン電極１２の下から窒素ガス１１が吹き込まれる。網状タングステン電極１２で析出した金属リチウムは、窒素と反応して窒化リチウムとなり、溶融塩に溶解された状態でカソード室１６の上部に溜まる。カソード室１６の上部に設けられた採取口１３から吸い込まれた窒素イオンを含む溶融塩７は、ピストン１４によって連絡管９を通ってアノード側のＧａ金属６中に供給される。
【００４１】
反応としては、上記の溶融塩であれば、アノード室１５では、電気化学反応によりＧａ金属と溶融塩との間では以下の反応（１）が起こる。
【００４２】
【化１】
0004661069.tif 000002
【００４３】
溶融塩中では、ＧａＣl3は錯イオンを形成すると考えられ、これがＧａ原子を含有するイオン（Ｇａ(III)イオン）となる。
【００４４】
また、カソード室１６では、上記の溶融塩であれば、電気化学反応によりＬｉが生成され、溶融塩中に吹き込まれている窒素ガスと以下の反応（２）が起こる。
【００４５】
【化２】
0004661069.tif 000003
なお、溶融塩中にＮａが含まれている場合には、電解反応でＬｉよりもＮａが先に析出することになるが、この場合は、Ｌｉの代わりにＮａがＧａＮの生成に関与することになる。また、反応（２）において、窒素と未反応のＬｉ金属の量が増えると、セルのガラスと反応してセルが破損するので、カソード室１６の電極はネット状として析出した微小なＬｉ金属と直ちに反応してＬｉ3Ｎを生じるようにすることが好ましい。生成したＬｉ3Ｎは、溶融塩中ではＬｉ+イオンと窒素原子を含有するイオンであるＮ3-になり得る。
【００４６】
上記の反応（１）および（２）において、アノード室１５とカソード室１６における生成物は、それぞれＧａＣｌ3とＬｉ3Ｎであり、これらの生成物は溶融塩中で溶解していることが好ましい。すなわち、前記生成物は、固体として析出しない濃度に制御されていることが好ましく、イオンとして溶解していることがさらに好ましい。また、アノード室１５とカソード室１６を分離した状態で電解反応が安定して進むように、それぞれの生成物が互いに混合せず、しかもＬｉイオンがアノード室１５からカソード室１６にマイグレーションできるように多孔質隔膜１７を設けることが好ましい。
【００４７】
溶融塩薄膜５中においては、下記の反応（３）により上記のＧａイオン供給物質から供給されるＧａ原子を含有するイオンと窒素イオン供給物質から供給される窒素原子を含有するイオンとが反応してＧａＮを生成する。反応（３）において、Ｌｉ3Ｎ のＬｉはＧａＮを生成した後に元の溶融塩に戻る。
【００４８】
【化３】
0004661069.tif 000004
【００４９】
結局、総括反応としては下記反応（４）となり、Ｇａメタルと窒素ガスからＧａＮが生成することになる。
【００５０】
【化４】
0004661069.tif 000005
【００５１】
本発明の反応において、電気化学的反応以外の方法を用いる場合、電気化学的反応によりアノード室１５で生成されるＧａＣｌ3とカソード室１６で生成されるＬｉ3Ｎを外部から溶融塩中に供給できる。但し、粉体で直接供給するような場合には不純物が入り込む可能性が高いため、この場合には溶融塩に投入する前または後に精製工程を行うことが好ましい。高純度のイオン供給物質用の化合物を溶融塩中で生成するためには、外部から導入する元素としては、ガス状の元素、例えば塩素、窒素等が好ましく、溶融塩中に保持したＧａ金属、Ｌｉ金属と反応させてＧａＣｌ3、Ｌｉ3Ｎをそれぞれ生成させることが好ましい。つまり、第１３族金属窒化物結晶を成長させるために必要なイオン性の反応源は、溶融塩の中で生成することが好ましく、結晶の成長に合わせて、その生成量を時間的に制御できることがさらに好ましい。
【００５２】
また、一般にＧａＮの結晶成長においては窒素原子が入り難い場合が多く、しばしば上記反応（３）で、窒素イオン供給物質が過剰に存在していた方が高品質の結晶が得られる場合が多い。そこで、例えば、図１（ａ）で、アノード室１５のカーボン電極棒２を複数本使用し、何本かをＧａ金属６中に直接挿入し、もう残りをアノード室１５の溶融塩中に挿入して、Ｇａ金属６の溶解量を制御することが好ましい。この場合、溶融塩中にあるカーボン電極棒２からは、塩素が発生する。この場合、溶融塩薄膜５内でバルクの厚膜にならずにアノード室１５に拡散していった不要な微粉状のＧａＮがある場合、アノード室１５でこのようにして塩素を発生させることで分解するといった効果を持たせることもできる。
【００５３】
図１（ｂ）は、図１（ａ）において、Ｇａ金属のアノード溶解の代わりに溶融塩にＧａのハロゲン化合物４４を溶かしたものを導入管４３から溶融塩薄膜５へ、溶融Ｇａ金属４５中において供給可能としたものであり、アノード室１５側の反応としては、溶融Ｇａ金属４５中で塩素ガスが発生している。また、これらの製造方法でサファイア基板の代わりにＺｎＯ基板やＧａＮ基板を用いることもできる。
【００５４】
結晶成長用セル１内の温度は、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、電解セル用電気炉１８により、通常２５０〜１０００℃程度に維持される。結晶成長用セル１内の温度や温度分布等は、使用される溶融塩の系、アノード、カソードでの反応生成物の濃度、成長したＧａＮ単結晶の品質等により最適な条件が選ばれるが、Ｓｉ等の単結晶引き上げ装置のように微妙な温度分布やそれらの温度を精密に制御する必要はない。また、場合によっては、アノード、カソードの温度は別々に制御してもよく、このようにして、ＧａＮ単結晶の連続的な成長が行われる。
【００５５】
上記製造装置は、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、通常、電解セル用電気炉１８内に設置されるが、生成したＧａＮの解離圧は、生成の自由エネルギーから計算すると６５０℃で１気圧となり、一般には、大気圧で６５０℃以上の温度になると分解が始まるといわれている。しかし、本発明であれば、溶融塩中で大気圧７５０℃の温度であってもＧａＮがＧａ金属と窒素ガス等に分解することはない。また、アノード室１５で生成されるＧａＣｌ3は、単独では蒸気圧の高い物質であるが、昇圧することなく大気圧でも溶融塩中で安定して存在する。これは、生成されるＧａＣｌ3が溶融塩中で溶解して錯イオンを形成して、安定したＧａイオンとなり得るためであると推定される。また、こうした溶融塩は、ＧａＮも極わずかではあるが溶解するため、結晶成長の固液界面において、再溶解、再結晶を繰り返し、結晶の高品質化に極めて重要な役割を果たす。したがって、溶融塩の系もＧａＮに対してできるだけ大きな溶解度を持つものが好ましい。さらに、低融点の溶融塩を適宜選択すれば、ＧａＮの成長速度、結晶品質等を考慮しながらアノード反応、カソード反応、または結晶成長の温度を十分広い範囲で、またそれらを独立して制御することも可能となる。
【００５６】
図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の別の実施態様で用いられる装置を示した概略説明図である。電気炉３５によって３００〜１０００℃の適当な温度に加熱された反応器３４において、窒素原子を含有するイオンＮ3-を形成する化合物Ｌｉ3Ｎを含んだ溶融塩を、基板支持台３１で支えられ、緩い傾斜をもったサファイア基板２６の表面に供給管２８から供給する。基板２６は、緩やかな傾斜を有するため、溶融塩は表面をゆっくり流れて、気相と基板表面との間に溶融塩薄膜２７を形成する。このような状態でＧａ原子を含有するイオンを形成する化合物を供給すればよい。例えば、気体のＧａＣｌ3を供給管２９から反応室３４内に供給すると、ＧａＣｌ3は溶融塩への溶解度が高いため、容易に溶融塩薄膜２７中に溶解し、前記反応（３）により基板２６側でＧａＮが成長する。膜にならなかった微粉状のＧａＮは、溶融塩とともに溶融塩容器３２に溜められ、また、溶融塩に溶けなかったＧａＣｌ3は、排気口３３から系外に出される。このようにして連続的にＧａＮの結晶成長がなされる。
【００５７】
図３（ｂ）は、図３（ａ）と考え方は同じであるが、さらにバルク結晶の成長が容易になるように工夫した本発明の別の実施態様で用いられる結晶成長装置の概略説明図である。電気炉３５によって３００〜１０００℃の適当な温度に加熱された反応器３４において、例えば、窒素原子を含有するイオンＮ3-を形成する化合物Ｌｉ3Ｎは、マグネシアや高融点金属であるタングステン等の容器４６の中に固体の状態４５で置かれ、基板４との間で挟まれた溶融塩薄膜２７と接している。この場合、溶融塩薄膜の厚さは通常３mm以下、好ましくは１mm以下、さらに好ましくは３００μm以下とする。こうした固体のＬｉ3Ｎは、予めマグネシアやタングステンの坩堝等で、融点（８１３℃）以上で溶解した後に成形したものをそのまま用いるか、あるいはこれを適当な大きさに砕いて容器４６に入れて用いる。溶解に当たっては、分解が起こらないように数気圧の窒素雰囲気で溶解することが好ましい。
【００５８】
窒素イオン供給物質４５（Ｌｉ3Ｎ）の密度は約１．３であり、一般的に溶融塩よりも軽いため、前記化合物４５（Ｌｉ3Ｎ）が容器４６から飛び出さないようにするために、容器４６の上に化合物固定治具４７としてタングステン等の高融点金属等の網をかけておくことが好ましい。また、このようにすることで前記化合物４５（Ｌｉ3Ｎ）が消費されても、溶融塩薄膜２７の厚みは、実質的に化合物固定治具４７と基板４の位置で決まるため、一定に保つことが容易となる。本発明においては、基板４と隣接する化合物からなる相との間に、このような化合物４５（Ｌｉ3Ｎ）を固定したり、あるいは溶融塩薄膜２７の物理的な厚みを定めたりするための化合物固定治具４７が配置されていてもよい。この場合、両イオンどうしは化合物固定治具４７をそれぞれ独立に通過した後、基板４と化合物固定治具４７で形成される溶融塩薄膜２７中で反応することになる。
【００５９】
固体のＬｉ3Ｎは、アルカリハライド塩化物等には、０．５〜１％程度溶解するため、基板４と固体窒素イオン供給物質をつくる化合物Ｌｉ3Ｎ４５との間に挟まれた溶融塩薄膜２７中には、Ｌｉ3Ｎが飽和溶解度近くまで溶解する。なお、Ｌｉ3Ｎの融点以上に温度を上げて、Ｌｉ3Ｎをそのまま窒素イオン供給物質としてもよいが、液体状のＬｉ3Ｎ等の窒素源供給として作用する化合物は一般に反応性が極めて強く、安定に使える容器の材料に適当なものがないため、通常は固体温度の範囲で扱うのが好ましい。したがって、容器および溶融塩の温度は、この固体窒素イオン供給物質を形成する化合物Ｌｉ3Ｎの融点よりも低い温度に設定するのが好ましい。このような状態でＧａ原子を含有するイオンを形成する化合物を供給する。例えば、気体のＧａＣｌ3を供給管２９から反応室３４内に供給すると、ＧａＣｌ3は溶融塩への溶解度が高いために容易に溶融塩４４に溶解しＧａ(III)イオンとなり、さらに、溶融塩薄膜２７に移動し、溶融塩が塩化物であれば、(３)式による反応で基板側にＧａＮが成長する。固体の窒素イオン供給物質をつくる化合物４５の消耗と基板上のＧａＮの成長に合わせて、基板支持棒３に回転機構や昇降機構（図示せず）を設けておけば、バルク状のＧａＮを基板上に成長させることができる。
【００６０】
図３（ｃ）は、図３（ｂ）とほぼ同じであるが、バルク結晶の成長が容易になるように工夫した本発明の別の態様の結晶成長装置を示した概略図である。窒素原子を含有するイオンＮ3-を供給する固体の化合物、例えば前記化合物４５（Ｌｉ3Ｎ）を通過するように供給管４９を通し、溶融塩に溶かしたＧａＣｌ3を溶融塩薄膜２７に供給するように工夫したものである。なお、ＧａＣｌ3の供給管４９には、溶融塩ではなく、Ｇａイオン供給物質４８（例えば、気体のＧａＣｌ3）を通し、溶融塩薄膜２７の部分でＧａイオン（Ｇａ(III)イオン）を生成するようにしてもよい。この場合も、溶融塩が塩化物であれば、反応（３）により基板側にＧａＮが成長する。固体の窒素イオン供給物質となる化合物４５の消耗に合わせて、基板支持棒３に回転機構または昇降機構（図示せず）を設けておけば、バルク状のＧａＮを基板４上に成長させることができる。
【００６１】
図４は、本発明の別の態様の装置を示した概略図である。電気炉３５によって３００〜１０００℃の適当な温度に加熱された反応器３４において、Ｇａ金属源であるＧａＣｌ3と窒素源Ｌｉ3ＮまたはＬｉ3Ｎを含んだ溶融塩をそれぞれ供給管３６、３７から基板支持台３９で支えられたサファイア基板２６の表面に供給する。基板支持台３９は回転できるようになっており、基板２６は適当な速度で回転するため、気相と基板２６表面の間には溶融塩薄膜が形成され、 反応（３）による反応により基板２６側にＧａＮが成長する。膜にならなかった微粉状のＧａＮは、溶融塩とともに反応容器３４の底部に溶融塩容器４２に溜められ。また、雰囲気は、ガスの導入口４０および排気口４１を使って制御されるが、通常は、窒素等が雰囲気のガスとして使われる。このようにして連続的にＧａＮの結晶成長がなされる。
【００６２】
［半導体デバイスの製造方法］
本発明の製造方法は、半導体デバイスの製造方法における第１３族金属窒化物結晶を製造する工程に用いることができる。その他の工程における原料、製造条件および装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件および装置をそのまま適用できる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６４】
（実施例１）
図１に示す装置で、基板４にサファイアを用いてＧａＮの薄膜を成長させた。溶融塩としては、図２に示される装置を用いて精製した融点約２６５℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ3元共晶塩（５１／２０／２９モル％）約６０ｇを用いた。ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ3元系の各塩は、それぞれ単独で図２で示される装置を用いて塩を精製した後、サンプルを秤量して混合塩とした。
【００６５】
図１の電解反応セル１中の温度は約４００℃とし、電解とサファイア基板４上へのＧａＮの薄膜結晶成長とを行った。電解条件は、定電流法で行い、電流１００ｍＡ、アノード−カソード間の電圧約３〜４Ｖ（うち電解浴中での電圧降下約１〜１．５Ｖ）、カソード室８のタングステン網電極（面積約１０ｃｍ2）へ供給する窒素ガス量は３０ｍｌ／分とした。カソード室１６では、Ｌｉと窒素ガスが反応してＬｉ3Ｎが生成された。生成したＬｉ3Ｎは、浴（カソード室１６）に溶解している状態で、浴（カソード室１６）の採取口１３から取り込まれ、手動式のピストン１４によって連絡管９を通り、アノード室１５の下部にある溶融Ｇａ金属６の中に押し込まれる。密度差によりＬｉ3Ｎが溶解されている浴（アノード室１５）では、Ｌｉ3Ｎが細かな粒状の液滴となって溶融Ｇａ金属中を上昇し、サファイア基板４と溶融Ｇａ金属６の界面にできている薄い浴（溶融塩薄膜５）に達する。一方、アノード室１５では、溶融Ｇａ金属６の中に直接差し込まれたカーボン電極２に通電され、Ｇａ金属６はアノード溶解してＧａＣｌ3となって薄膜状の溶融塩５の中に溶出し、カソード側から供給されたＬｉ3Ｎと反応してＧａＮ結晶薄膜がサファイア基板４上に成長する。Ｇａ金属６の表面の外周部は、絶縁体８で覆われているため、電極として働いている面積はサファイア基板４の面積とほぼ同じ約０．５ｃｍ2である。最初に、アノード室１５ではカーボン電極２で浴中にある部分にのみ通電して、電極電流１００ｍＡで一定時間流したところ、カソード室１６は１０数分で薄い黄色味を帯びた透明塩となった。その後、カソード室１６側におけるＬｉ3Ｎの溶解度を超えないように電流を５０ｍＡに調整し、アノード室１５側では、溶融Ｇａ金属６に通電して約１時間電解を続けた。その間、手動式のピストン１４を動かしてカソード室１６側の生成物Ｌｉ3Ｎをアノード室１５のＧａ金属６中に移動させた。
【００６６】
電解反応セル１を壊して生成物を取り出し、ＥＤＡＸで分析した。サファイア基板上では、表面張力で曲面となっているＧａメタルとの接触部の外側付近に同心円状に付着物があることが観察された。図５（ａ）にＳＥＭ像、図５（ｂ）にＥＤＸの分析結果を示す。 図５（ａ）のＳＥＭ像には、密度の低い薄膜が形成されたことが分かる。また図５（ｂ）のＥＤＸ分析のチャートから、基板サファイアに由来すると思われるアルミニウムと酸素のほか、弱いながらもＧａが検出され、ＧａＮの粗膜が形成されたことが推測される。
なお、気相成長で作製した高い結晶性を有する緻密なＧａＮ薄膜に対するＥＤＸの分析結果を図７に示したが、実施例１では窒素の検出感度が低かったため、窒素を示すピーク値は図７の場合と比較して低く、チャート上では記載されていないが、バックグラウンドよりは高い数値が得られている。
以上のことから、本実施例ではサファイア基板上に不完全な密度の低いＧａＮの薄膜が形成されたものと考えられる。
【００６７】
（実施例２）
電解セルの構造及び装置は実施例１と同一とした。電解条件は、定電流法で行い、電流１００ｍＡとしたが、本実施例では、最初にアノード室１５側の浴中にあるカーボン電極棒２に電流を流して塩素を発生させ、塩素を系外に排出した。このようにして、２００クーロンになるまでＬｉ3Ｎをカソード室１６に蓄積した。この状態で電圧は約４Ｖまで上昇した。カソード室１６のＬｉ3Ｎの濃度は、計算上は約０．０３％であるが、このＬｉ3Ｎ濃度は、塩での飽和溶解度約０．６％の約１／２０の濃度である。次いで、この状態のまま電流を２０ｍＡまで下げて、アノード室１５側の電極をＧａメタルに通電するようにした。同時に、カソード室１６側の浴を手動式のピストン１４により溶融Ｇａ金属６の中に押し込むようにした。このようにして、約１時間電解を続けた。サファイア基板４上では、実施例１と同様に、表面張力で曲面となっているＧａメタルとの接触部の外側付近に同心円状に付着物があることが観察された。
【００６８】
図６（ａ）にＳＥＭ像、図６（ｂ）にＥＤＸの分析結果を示す。  図６（ａ）のＳＥＭ  像には、実施例１の薄膜よりも高い密度をもった薄膜が形成されたことが推測できる。また、図６（ｂ）のＥＤＸ分析のチャートからは、Ｇａと窒素が検出され、これらのピークは実施例１の薄膜よりも、遙かに高くなっている。また、この場合もサファイア基板に由来すると思われるアルミニウムと酸素のピークが観察された。窒素イオン供給物質の濃度を上げたことにより、生成したＧａＮの薄膜の密度は、実施例１よりも高くなったものと推測される。
【００６９】
実施例１および２では、サファイア基板４は回転しておらず、また、カソード室１５側のピストン１４も手動であり、断続的に電解浴をアノード室１５に送ったため、サファイア基板４とＧａ金属６との間の溶融塩膜の厚さやそれぞれのイオン濃度が十分には制御されておらず、また、サファイア基板４全体に薄膜は形成されていないが、サファイア基板４の位置やサファイア基板４の回転を導入し、あるいはイオン濃度の最適化等を進めていけば、高品質のＧａＮ膜が得られることが推測できる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法は、安価な容器を用いて簡単に半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する第１３族金属窒化物結晶の製造方法として利用でき、特にこれまでに製造が困難とされていた周波対応可能な半導体デバイスの製造方法として利用することができ、産業的に大きなメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の第１３族金属窒化物の結晶の製造で用いる好適な結晶成長装置を示す概略説明図である。
【図２】本発明で用いられる溶融塩の精製装置の一実施態様を示す概略説明図である。
【図３】本発明の別の実施態様で用いられる結晶成長装置の概略説明図（（ａ）〜（ｃ））である。
【図４】本発明の別の実施態様で用いられる結晶成長装置の概略説明図である。
【図５】実施例１で得られたサファイア基板上に成長したＧａＮ薄膜のＳＥＭ像（ａ）およびＥＤＸデータ（ｂ）である。
【図６】実施例２で得られたサファイア基板上に成長したＧａＮ薄膜のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＸデータ（ｂ）である。
【図７】気相成長で作製したＧａＮ薄膜のＥＤＸデータである。
【符号の説明】
【００７２】
１  電解セルの石英製容器
２  カーボン電極棒
３  基板支持棒
４  基板
５  溶融塩薄膜
６  Ｇａ金属
７  窒素イオン供給物質を含む溶融塩
８  絶縁体
９  連絡管
１０  ガス導入管
１１  窒素ガス
１２  網状タングステン電極
１３  採取口
１４  ピストン
１５  アノード室(電解浴)
１６  カソード室(電解浴)
１７  多孔質隔膜
１８  電解セル用電気炉
１９  基板回転機構
２０  塩精製用反応ガス
２１  ガス排出口
２２  ガス導入管
２３  多孔質フィルター
２４  試料溜め
２５  塩精製装置用電気炉
２６  基板
２７  溶融塩薄膜
２８  供給管
２９  Ｇａイオン供給物質の供給管
３０  Ｇａイオン供給物質
３１  基板支持台
３２  溶融塩容器
３３  排気口
３４  反応器
３５  電気炉
３６  溶融塩に溶けたＧａ金属供給物質の供給管
３７  溶融塩に溶けた窒素イオン供給物質の供給管
３８  溶融塩薄膜
３９  基板支持台
４０  ガス導入管
４１  ガス排気口
４２  溶融塩容器
４３  容器
４４  溶融塩
４５  窒素イオン供給物質
４６  窒素イオン供給物質の容器
４７  窒素イオン供給物質の固定治具
４８  Ｇａイオン供給物質
４９  Ｇａイオン供給物質の供給管
【図１ａ】
0004661069.tif 000006
【図１ｂ】
0004661069.tif 000007
【図２】
0004661069.tif 000008
【図３ａ】
0004661069.tif 000009
【図３ｂ】
0004661069.tif 000010
【図３ｃ】
0004661069.tif 000011
【図４】
0004661069.tif 000012
【図５】
0004661069.tif 000013
【図６】
0004661069.tif 000014
【図７】
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