(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
古紙原料に含まれるインキを脱インキ処理して脱墨パルプを製造する工程において、テルペンアルコール類とポリオキシアルキレン基を有する化合物を当該工程内に添加することを特徴とする脱墨方法。
【請求項２】
（ａ）テルペンアルコール類及び（ｂ）ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含有し、それらの重量比が（ａ）：（ｂ）＝１：９９〜９９：１であることを特徴とする脱墨剤。
【請求項３】
（ｂ）ポリオキシアルキレン基を有する化合物が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の脱墨剤。
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｐ−Ｈ （１）
（但し、Ｒ１は炭素数１から２４のアルキル基、アルケニル基または炭素数６から３０のアリール基を表し、ＡＯは炭素数２から４のオキシアルキレン基を表し、ｐは１から２００の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
古紙原料から脱墨パルプを製造する過程で、効果的に脱インキを促進し、いわゆる難脱墨性古紙を含む古紙原料からも高品質な脱墨パルプを製造する脱墨方法及び脱墨剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
古紙原料を脱インキ処理し製造される脱墨パルプ（以下ＤＩＰ）の製紙原料としての利用は古くから行われてきた。近年では資源保護の面から古紙の再利用が重要性を増し、古紙の更なる利用率の拡大に伴い雑誌古紙やオフィス古紙等の、これまでは利用率の低かった低級古紙の利用が進んでいる。また、原料古紙の主流である新聞古紙ではこれまでの酸性抄造から中性抄造への移行が進み、原料古紙自体もその性状が大きく変化しつつある。一方、印刷インキの面では大豆油インキやＵＶインキ等のエコインキへの移行により再利用される古紙中に含まれる印刷インキも変化している。さらに、ＤＩＰの製造過程では脱墨工程で使用する用水の循環率の上昇等、ＤＩＰを取り巻く環境は日々大きく変化してきている。
【０００３】
大豆油インキは従来の亜麻仁油を使用したインキと比べインキの乾燥皮膜強度が低くなり、脱墨工程でのインキの剥離は容易になるものの遊離インキが微細化し易くなる。一方、ＵＶインキやトナーインキ等は印刷後の強度が亜麻仁油等を使用したインキよりも高いことが知られており、これらのインキを使用した印刷物が古紙中に混入するとＤＩＰ中に大きなインキ粒子が残存し障害を引き起こす。このような場合は機械的にインキ粒子を砕き微細化するなどの策が講じられるが、これらの硬いインキと混在する亜麻仁油などを使用したインキ分も微細化されるため微細遊離インキ粒子が増加する。現在、ＤＩＰの製造工程で主流をなしているフローテーション法では、主に脱インキを行うフローテーターでのインキ除去性が微細インキの増加に伴い低下することが知られており、遊離した微細なインキ粒子の増加はＤＩＰの品質低下に繋がる。
また、フローテーターで除去しきれなかった微細な遊離インキは洗浄工程で除去する事ができるが、昨今の用水循環率の上昇により用水中に流出したインキが再び工程内に戻してしまうため、循環用水中に微細インキが蓄積し、ＤＩＰ品質の低下を引き起こす。
さらに、ＤＩＰの品質が低下すると品質を維持するために過酸化水素等を用いた還元漂白により白色度の改善を図るが、ＤＩＰ中の微細な遊離インキの増加は漂白剤である過酸化水素等の使用量を増加させ生産コストを上昇させるだけでなく、還元菌など微生物の増加を引き起こしスライムによるトラブルも増加する。
近年、脱墨原料の主流である新聞古紙の中性抄造化への移行が進んでいるが、酸性抄造された新聞古紙と比較し、中性抄造された新聞古紙は使用される薬剤等の影響でインキ剥離性が低下する傾向があり従来の機械応力ではヒゲチリと呼ばれる未剥離インキ量が増加する。未剥離インキを減少させるためには機械応力を強める必要があるが、古紙原料中に混在する酸性抄造された新聞古紙においてはインキ剥離性が過剰となる事、及び遊離インキの微細化を進行し、微細インキが蓄積するため、ＤＩＰ品質が低下する。
微細インキによるＤＩＰ品質低下を改善するためにはインキ微細化を抑制する、または微細化したインキを再凝集させる等でインキをフローテーション法で除去しやすい粒径に調整する必要がある。
【０００４】
このように、古紙原料中にいわゆる難脱墨性古紙が増加している状況下においては、従来からの脱墨剤（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）ではフローテーターでのインキ除去性が十分ではなく、さらに季節的な要因や古紙そのものの変動による振れによりＤＩＰの品質のコントロールが困難であった。
【０００５】
一方、これまでにテルペンアルコール類またはテルペン炭化水素を古紙再生時に用いる方法が提案されている。例えば、特許文献５、６では脱墨工程において遊離したインキを吸着させる担体の調整用途としてテルペン系物質のパインオイルが使われている。特許文献７では脱墨剤の主成分に使われるＳＢとＳＩＳラバーの混合物を溶解させる有機溶剤としてテルペン炭化水素であるｄ−リモネンが使われている。これらの特許において、テルペン系物質は他の脱墨剤主成分の調整の目的で使われているに過ぎず、脱インキ性を利用する目的でのテルペン系化合物を使用とは言えない。
また、特許文献８では、脂肪酸や油脂の部分ケン化物による石けん類とテルペンアルコール類を組み合わせることにより石けん類の融点を低下させ扱いやすくできるとしている。しかし、石けん類とテルペンアルコール類の組み合わせによる脱墨剤では低級古紙が増加する昨今においては脱インキ性が十分とはいえない。
また、特許文献９では水溶性フレキソインキ印刷物用脱墨剤としてパインオイル、大豆油、短炭素鎖モノカルボン酸、グリコールエーテル系溶剤の混合物からなる脱墨剤が有用であると記載しているが、水溶性フレキソインキ印刷物は一般にインキ剥離が容易に行われるものの、近年の印刷古紙においては十分なインキ剥離性が得られない。また、グリコールエーテル系の溶剤は遊離インキの微細化を引き起こし、フローテーション性が低下するため、フローテーション法における脱墨剤としては十分な脱インキ性を有しているとは言えない。
【特許文献１】特開昭５５−５１８９１号公報
【特許文献２】特開昭５５−５１８９２号公報
【特許文献３】特開平８−２８４０８７号公報
【特許文献４】特開２００２−３２７３８４号公報
【特許文献５】特許昭５６−５００３７号公報
【特許文献６】米国特許第４０１３５０５号明細書
【特許文献７】国際公開第９８／５５６８３号パンフレット
【特許文献８】特開昭５８−２１５５００号公報
【特許文献９】欧州特許出願公開第４４６５６４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、いわゆる難脱墨性古紙を含む古紙原料からも高品質なＤＩＰを安定して製造するために、フローテーション法に代表される脱墨方法でフローテーターでのインキ除去性を効果的に改善する脱墨方法およびフローテーターでのインキ除去性を向上させる脱墨剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は古紙原料に含まれるインキを脱インキ処理して脱墨パルプを製造する過程で、テルペンアルコール類とポリオキシアルキレン基を有する化合物を工程内に添加することを特徴とする脱墨方法に関する。
【０００８】
本発明の別の態様に、（ａ）テルペンアルコール類及び（ｂ）ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含有し、それらの重量比が（ａ）：（ｂ）＝１：９９〜９９：１であることを特徴とする脱墨剤がある。
【０００９】
本発明の別の態様に、（ｂ）ポリオキシアルキレン基を有する化合物が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする前記脱墨剤がある。
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｐ−Ｈ    （１）
（但し、Ｒ１は炭素数１から２４のアルキル基、アルケニル基または炭素数６から３０のアリール基を表し、ＡＯは炭素数２から４のオキシアルキレン基を表し、ｐは１から２００の整数である。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるテルペンアルコール類は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの構造を有するテルペン系化合物であって、かつ、水酸基を有する化合物である。炭素数の違いによりモノテルペン（ｎ＝２）、セスキテルペン（ｎ＝３）、ジテルペン（ｎ＝４）等の分類に分けられ、それぞれの構造に対応したテルペンアルコール類がある。テルペンアルコール類には様々な種類の化合物があるが一例としてモノテルペンアルコールに属する化合物としてテルピネオール、ゲラニオール、シトロネロール、ツヤノール、リナロール、メントール、カルベオール、ボルネオール等やセスキテルペンアルコール類としてはアトラントール、エレモール、カジノール、キャトロール、グロブロール、ネロリドール、パチュロール、バレリアノール、ファネソール、レドール、ポゴステロール等や、ジテルペン類としてはフィトール、スクラレオール、マノール、ヒノキオール等やそれらの異性体がある。この中で、テルピネオールのような常温・常圧下において液体であるテルペンアルコール類が、作業性が容易になる等の点で好ましい。
【００１１】
また、テルペンアルコール類には構造異性体が存在し、例えばテルピネオールではα体、β体、γ体の３種類の異性体が存在するが、構造の違いによる脱墨性の大きな差は確認されなかった。例えばテルピネオール（α体、β体、γ体混合物）とα−テルピネオール（α体）とでは脱インキ性に大きな差は確認されなかった。本結果より各種テルペンアルコールの構造異性体間での大きな差は無いと考えられる。また、一般的にテルペンアルコール類は異性体やテルペン炭化水素等の混合物として販売されているが、テルペンアルコールの含有割合が高いほうが性能向上の面からより好ましい。
【００１２】
フローテーション法による脱墨方法において、テルペンアルコール類を脱墨工程に添加した場合、脱インキ性の大幅な向上が確認される。一方、ＤＩＰを清水で遊離しているインキを除去した完全洗浄パルプのＤＩＰ品質を比較した場合、テルペンアルコールを用いない場合と品質面での差はほとんど無い。完全洗浄パルプの品質は脱墨剤のインキ剥離性の指標となり、インキ剥離性が優れている場合は完全洗浄パルプの品質は向上する。テルペンアルコールについてはインキ剥離性の向上効果は確認されなかったがインキ剥離性の低下も確認されなかった。この結果よりテルペンアルコールはインキ剥離性を阻害または低下させること無く、微細遊離インキ粒子の捕集性、脱インキ性が向上したものと考えられる。
【００１３】
一方、α-ピネンやターピノーレンのような分子中に水酸基を有しないテルペン系化合物を脱墨工程に添加した場合、脱インキ性は低下した。一方、完全洗浄パルプの脱インキ性はテルペン系化合物未添加時と差はほとんどない。本結果についての詳細な機構は不明であるが、恐らく水酸基を持たない事で水への親和性が低下し、インキを取り込んだテルペン系化合物がフローテーションにおいて泡に吸着されず、より疎水性の強いパルプ繊維へ優先的に吸着したためＤＩＰ品質が低下したと考えられる。特表平３−５０４５２３号公報には高起泡性−低乳化性界面活性剤とテルペン、及び該テルペンに対する溶剤の混合物からなる脱墨剤が記載されており、テルペンとしてｄ−リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、テレピン油またはターペンタイン等のテルペン炭化水素が有効であると記載されているが、本発明者らの検証においてこれらテルペン炭化水素の脱墨剤としての有用性は確認されなかった。
【００１４】
また、２−エチルヘキサノールのような短い炭素鎖の飽和アルコールを脱墨工程に添加した場合、フローテーション後の洗浄時のインキ除去性は向上しているものの、フローテーション時のインキ除去性は低下し、完成ＤＩＰの品質は低下している。本結果よりテルペン系化合物の炭素骨格が遊離インキの凝集性、脱インキ性の向上に大きく寄与していると考えられる。
【００１５】
本発明で用いるポリオキシアルキレン基を有する化合物としては、高級アルコールアルキレンオキサイド（以下ＡＯ）付加体、脂肪酸ＡＯ付加体、油脂のＡＯ付加体、アミンＡＯ付加体、燐酸エステル系ＡＯ付加体、多価カルボン酸とアルコール類との混合物（反応物）のＡＯ付加体等がある。ここで、ＡＯにはエチレンオキサイド（以下ＥＯ）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯ）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯ）を挙げることができるが、経済的な面、及びＡＯの付加形態により性能を調整できる点でエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを共に用いるのが好ましい。また、ＡＯの付加モル数は１〜２００モルが好ましく、１０〜１００モルがより好ましく、３０〜５０モルがさらに好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレン基を有する化合物の中で特に前記一般式（１）で示される化合物が脱インキ性の向上効果に優れる点で好ましい。前記一般式（１）においてＲ１は脱墨性能が向上する点で炭素数８から２２のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、ＵＶインキ等の難脱墨性古紙の脱墨においては炭素数６から３０のアリール基が好ましい。ｐは１０〜１００モルが好ましく、３０〜５０モルがより好ましい。また、該化合物はＥＯまたはＰＯの付加形態を変えることによりその特性を変化させる事が可能である。すなわち、各製紙会社の脱墨工程では機械の種類・シェアの変化、及び原料古紙の状態により要求されるインキ剥離性・凝集性が変化してくるが該化合物におけるＡＯの付加形態を調整することで様々な脱墨条件に対応することが可能となる。
【００１７】
（ａ）テルペンアルコール類と（ｂ）ポリオキシアルキレン基を有する化合物の配合割合は、重量比で（ａ）：（ｂ）＝１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましく、（ａ）：（ｂ）＝３０：７０〜７０：３０の範囲がさらに好ましい。各成分はそれぞれ混合せずに添加しても、予め混合したものを添加しても特に性能差は確認されなかったが、予め混合したものの方が輸送・保存等の面で好ましい。
【００１８】
また、脱インキ性能を損なわない範囲で、フローテーションでの起泡性、抑泡性を調整する目的でアルキルエーテルサルフェートや脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤を使用することもできる。ただし、脂肪酸石鹸等の使用は抑泡性の調整の目的での併用であり、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を併用しない場合、ＤＩＰ品質は大きく低下する。さらに、苛性ソーダ、ケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ及びリン酸ソーダ等のアルカリ類、ＥＤＴＡ等のキレート剤も使用することができる。また、過酸化水素等の漂白剤を併用し、ＤＩＰの白色度を上げることもできる。
【００１９】
テルペンアルコール類とポリオキシアルキレン基を有する化合物は古紙離解工程、漂白工程、フローテーション工程等の各工程で添加することができる。また、従来からある公知の脱墨剤と組み合わせた脱墨剤についても同様の場所に添加できる。
【００２０】
本発明に係る脱墨方法及び脱墨剤は新聞古紙に対してだけでなく上質古紙、ＯＡ古紙等のいわゆる難脱墨性古紙の脱墨において優れた脱インキ性を示し、ＤＩＰ品質が向上する。
【００２１】
以下、本発明の実施例を示すが、これに限定されるものではない。
【００２２】
（成分Ａ  テルペンアルコール類）
表１に示したテルペンアルコール類は市販品を使用した。
【００２３】
（成分Ｂ  ポリオキシアルキレン基を有する化合物）
表２に示したポリオキシアルキレン基を有する化合物は公知の方法で製造したものを使用した。また、燐酸エステル系脱墨剤には東邦化学工業(株)製ネオスコアＦＷ−４２５（２−エチルヘキサノール燐酸エステルの２．５ｍｏｌＥＯ付加体ＮａＯＨ中和物）を使用した。
【００２４】
（成分Ｃ  比較例化合物）
テルペンアルコール類との性能比較を行う為、表３に示した比較例化合物を使用した。また、表１に示した市販品以外の化合物は公知の方法で製造したものを使用した。
【００２５】
（成分Ｄ  実施例脱墨剤）
表４に示した処方で成分Ａ及び成分Ｂを組み合わせて使用した。表中の「併用」とは各成分を混合せずに、表中に示した重量割合で添加して試験に供したことを示し、「配合」とは各成分を表中に示した重量割合で予め混合したものを添加して試験に供したことを示す。
【００２６】
（成分Ｅ  比較例脱墨剤）
表５に示した処方で成分Ｂと成分Ｃを組み合わせて使用した。表中の「単独」とは表中に記載の脱墨剤を単独で添加して試験に供したことを示す。
【００２７】
【表１】
0004794346.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004794346.tif 000003
【００２９】
【表３】
0004794346.tif 000004
【００３０】
【表４】
0004794346.tif 000005
【００３１】
【表５】
0004794346.tif 000006
【００３２】
脱墨試験方法１
原料古紙を３ｃｍ×３ｃｍに切断し卓上離解機に入れ、苛性ソーダを１．５重量％（対古紙）、３号ケイ酸ソーダを３重量％（対古紙）、３５％過酸化水素水を３重量％（対古紙）、実施例または比較例に示した脱墨剤をその合計量が０．２重量％（対古紙）となるよう加えた後、水を加え、古紙濃度を５重量％とし、５５℃に昇温後１５分間離解した。離解後同温度で２時間熟成してから試験用原料（以下脱墨前原料）を得た。
得られた脱墨前原料をパルプ濃度１重量％に希釈した後、株式会社ＩＨＩフォイトペーパーテクノロジー製ＭＴ５Ｌフローテーターを使用してフローテーション処理を１０分間行い、フローテーション後原料（以下脱墨後原料）を得た。得られた脱墨後原料を０．５重量％濃度にした後、硫酸アルミニウムにてｐＨ５．０に調整し、ＪＩＳ  Ｐ−８２０９に規定したシートマシンにて手抄きシートを作成した。さらにフローテーション処理を行ったパルプを２００倍量のイオン交換水で３回洗浄を行った。このパルプ（完全洗浄パルプ）について同様の方法で手抄きシートを作成した。
【００３３】
脱墨試験方法２（搾取白水調整）
脱墨試験方法１で得られた脱墨後原料を１０％に脱水濃縮する事で搾取白水（以下白水）を得た。
【００３４】
脱墨試験方法３（用水循環試験）
脱墨試験方法１で得られた脱墨前原料を脱墨試験方法２で得られた白水で１％に希釈した後、脱墨試験方法１と同様の方法で脱墨試験を行った。本試験は実機での用水循環を想定した試験である。
【００３５】
脱墨試験方法４（性能評価）
手抄きシートは乾燥後、ＪＩＳ  Ｐ−８１４８に規定した方法に準じてＩＳＯ白色度を測定し、完全洗浄パルプについて画像解析装置を使用し、視野１００ｍｍ２中に存在する径２０μｍ以上のインキ個数を測定した。
【００３６】
１．新聞系古紙の脱墨
新聞古紙６０重量％、折込広告４０重量％からなる原料古紙を用いて脱墨試験方法１に記載した方法で試験を行い、脱墨試験方法４に記載した方法で評価を実施した。
【００３７】
２．上質系古紙の脱墨
色上古紙５０重量％、模造古紙５０重量％からなる原料古紙を用いて脱墨試験方法１に記載した方法で試験を行い、脱墨試験方法４に記載した方法で評価を実施した。
【００３８】
３．難脱墨性古紙の脱墨
ＰＰＣ古紙８０重量％、ＵＶインキ印刷古紙２０重量％からなる原料古紙を用いて脱墨試験方法１に記載した方法で試験を行い、脱墨試験方法４に記載した方法で評価を実施した。
【００３９】
４．用水循環試験
新聞古紙６０重量％、折込広告４０重量％からなる原料古紙を用いて脱墨試験方法３に記載した方法で試験を行い、脱墨試験方法４に記載した方法で評価を実施した。
【００４０】
【表６】
0004794346.tif 000007
【００４１】
【表７】
0004794346.tif 000008
【００４２】
【表８】
0004794346.tif 000009
【００４３】
【表９】
0004794346.tif 000010
【００４４】
表６の結果からテルペンアルコールとポリオキシアルキレン基を有する化合物を工程内に添加することでフローテーション後のＩＳＯ白色度は大きく向上し、高いフローテーション性を有することがわかる。特に、高級アルコールＡＯ付加体と組み合わせた時に最も高い効果を示す傾向が確認された。
また、表８、表９の結果から、本発明の脱墨方法がいわゆる難脱墨性古紙と呼ばれる様々な古紙に対しても高い脱墨効果を奏することがわかる。表９に用水循環試験の結果を示したが一般に用水循環を行った場合、ワンパスの試験と比較し品質は低下傾向となるが、テルペンアルコールとポリオキシアルキレン基を有する化合物を工程内に添加により品質低下を抑制する事が可能となる。