(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面の少なくとも一部がシーラント層である外装フィルムから形成され、熱融着で封止される辺部と、カップ部とを有する容器と、前記カップ部内に収納される正極及び負極を含む電極群および非水電解質と、を具備する非水電解質二次電池であって、
前記辺部の一部に前記シーラント層よりも低融点の熱可塑性フィルムをそのカップ部側の端部が前記辺部と前記カップ部との境界よりも前記辺部側に位置するように配置して、前記辺部にシールを施したことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記辺部と前記カップ部との境界と前記熱可塑性フィルムのカップ部側の端部との最短距離は、０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記シーラント層がポリエチレン系樹脂を含み、かつ前記熱可塑性フィルムがアイオノマー及びエチレン−酢酸ビニル共重合体のうちの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
【０００３】
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
【０００４】
この非水電解質二次電池では、異常使用時、特に過充電時や異常高温放置状態においてガスが発生して電池内圧が上昇するが、それによる破裂を回避するために安全弁を設けることが行なわれている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、フィルム製容器の熱融着部の一部に剥離強度の小さい箇所を設け、内圧上昇時に剥離強度の小さい箇所を剥離させることによって、容器内のガスを外部に放出させ、破裂を防止することを開示している。
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように熱融着部に融着強度の弱い箇所を設けると、そこから水分が侵入しやすくなるため、十分な電池性能を得られない恐れがある。
【０００７】
この問題を解消する方法として、特許文献２には、樹脂フィルム主体のラミネートシートで形成された袋状外装ケースのシール部の一部に、ラミネートシートよりも低融点の熱溶着樹脂シートからなる安全弁部材を組込み、異常使用時の温度上昇により熱溶着樹脂シートを軟化溶融させると共に電池内の圧力で変形させ、それにより生じた隙間からガスを外部に放出させることが記載されている。
【０００８】
特許文献２では、熱溶着樹脂シートへの熱伝達を良好にするために熱溶着樹脂シートの幅をシール部よりも幅広にしているため、特許文献２に記載の電解質を保持するポリマー製セパレータ（ゲル電解質）ではなくて液状非水電解質を使用した場合に、充放電に伴う膨張収縮により電極群表面に染み出してきた液状非水電解質が熱溶着樹脂シートに付着し、通常起こりうる高温放置状態（夏期の車内ダッシュボード上など）の場合に熱溶着樹脂シートが溶けてシール部が剥離し、電極が空気中の水分と接触するため、性能が低下するという問題点を生じる。
【特許文献１】特開平１１−９７０７０号公報
【特許文献２】特開２００１−９３４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、過充電等による内圧上昇時の安全性が高く、かつ通常起こり得る高温放置には封口性が保たれる非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池は、内面の少なくとも一部がシーラント層である外装フィルムから形成され、熱融着で封止される辺部と、カップ部とを有する容器と、前記カップ部内に収納される正極及び負極を含む電極群および非水電解質と、を具備する非水電解質二次電池であって、
前記辺部の一部に前記シーラント層よりも低融点の熱可塑性フィルムをそのカップ部側の端部が前記辺部と前記カップ部との境界よりも前記辺部側に位置するように配置して、前記辺部にシールを施したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、過充電等による内圧上昇時の安全性に優れ、かつ高温貯蔵時の容量回復率が高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図で、図２は図１の薄型非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図で、図３は図１の薄型非水電解質二次電池の平面図で、図４は図１の薄型非水電解質二次電池の容器封止部のうち熱可塑性フィルムが介在された箇所を模式的に示した断面図である。
【００１３】
電極群１は、正極２と負極３とセパレータ４とを渦巻き状に捲回し、さらに成形した扁平で矩形状をなす。正極２に電気的に接続された正極タブ５及び負極３に電気的に接続された負極タブ６は、電極群１の同一面から外部に突き出ている。液状非水電解質は、電極群１に保持されている。
【００１４】
このような電極群１は、二つ折りにした外装フィルムのカップ部７内に収納されている。また、正負極タブ５，６は、外装フィルムの折り曲げ部の反対側から外部に引き出され、正極端子及び負極端子の役割を果たす。外装フィルムは、例えば図２に示すように、内面を構成するシーラント層８、外表面を構成する樹脂層９、シーラント層８及び樹脂層９の間に配置されるバリア層１０が接着層（図示しない）により接合されたラミネートフィルムである。また、外装フィルムのカップ部７は、例えば、張り出し加工または絞り成型等によって形成される。
【００１５】
外装フィルムの折り曲げ部を除く３辺は熱融着により封止されている。そのうち、正負極タブ５，６が延出している封止部１１ａと直交する封止部１１ｂ、１１ｃのうちの一方（例えば１１ｂ）では、図４に例示されるように、一方の外装フィルムのシーラント層８と他方の外装フィルムのシーラント層８の間にシーラント層８よりも低融点な熱可塑性フィルム１２を配置した状態で熱融着がなされる。この際、熱可塑性フィルム１２の内側端部１２ａを封止部１１ｂの境界よりも外側に位置させる。封止部１１ｂの境界と熱可塑性フィルム１２の内側端部１２ａとの最短距離ｄは、０．５〜２ｍｍの範囲にすることが望ましい。
【００１６】
上述したような構成の二次電池によれば、シーラント層８よりも融点が低い熱可塑性フィルム１２を、その内側端部１２ａを封止部１１ｂの境界に挟まないようにして介在させているため、充放電に伴う膨張収縮で電極群１の表面に液状非水電解質が染み出してきた際、熱可塑性フィルム１２に非水電解質が付着するのを少なくすることができる。従って、二次電池が通常起こりうる高温環境下におかれて熱可塑性フィルム１２が部分溶融した際に、熱可塑性フィルム１２が非水電解質により変質するのを抑制することができるため、１００℃以下程度の許容範囲内の高温環境下で外装フィルム製容器の封止強度が低下するのを抑えることができる。
【００１７】
また、非水電解質二次電池が過充電等によりガスが発生して異常高温状態に陥った場合には、外装フィルムのシーラント層８よりも早くに熱可塑性フィルム１２が溶融して流動するため、これにより生じた隙間からガスを外部に放出させることができる。このため、破裂を防止することができ、かつガス放出による放熱によって温度上昇を抑制できることから発火も回避することができる。
【００１８】
この二次電池において、封止部１１ｂの境界と熱可塑性フィルム１２の内側端部１２ａとの最短距離ｄを０．５〜２ｍｍの範囲にすることによって、過充電等による内圧上昇時の安全性が高く、かつ高温貯蔵による容量劣化の少ない二次電池とすることができる。すなわち、最短距離ｄを０．５ｍｍ未満にすると、熱可塑性フィルム１２に非水電解質が付着しやすくなるため、高温貯蔵時の容量劣化が大きくなる恐れがある。一方、最短距離ｄが２ｍｍを超えると、過充電等による内圧上昇時に熱可塑性フィルム１２への熱の伝わりが悪くなって安全弁機構の作動が遅くなり、破裂もしくは発火に至る可能性がある。
【００１９】
最短距離ｄのさらに好ましい範囲は、０．５〜１．０ｍｍである。
【００２０】
なお、前述した図１〜図４では、熱可塑性フィルムの形状を矩形にした例を説明したが、熱可塑性フィルムの形状はこれに限定されず、例えば、円形、楕円、三角形、多角形、楔形などの様々な形状にすることが可能である。
【００２１】
また、前述した図１〜図４では、熱可塑性フィルムの形状を矩形にしたため、熱可塑性フィルムの内側端部と封止部の境界との距離は一定であったが、距離は揃っていなくても良い。例えば、熱可塑性フィルムの形状を円形にした場合、最短距離（熱可塑性フィルムの一番突き出た箇所とこの箇所と対向する封止部境界との距離）が０．５〜２ｍｍになっていれば良いが、その他の箇所についても封止部境界との距離が０．５〜２ｍｍの範囲になっている方がより高い効果を得ることができる。
【００２２】
以下、外装フィルム、熱可塑性フィルム、正極、負極、セパレータ及び非水電解質について説明する。
【００２３】
１）外装フィルム
外装フィルムは、内面を構成するシーラント層と、外表面を構成する樹脂層と、バリア層とを含むラミネートフィルムであることが望ましい。なお、この外装フィルムは、各層を貼り合わせるために使用する接着剤を含むことを許容する。また、各層は、１種類の材料から形成しても、２種類以上の材料から形成しても良い。
【００２４】
シーラント層の融点は１２０℃〜１７０℃が好ましい。シーラント層を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー等）、ポリエチレン系樹脂（例えば、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン／ブテン１共重合体等のエチレン／αオレフィン（Ｃ3〜Ｃ8）共重合体、架橋ポリエチレン、酸変性ポリエチレン等）を挙げることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂が好ましい。シーラント層にポリエチレン系樹脂を用いると、バリア層を熱劣化させないような低温低圧条件で熱融着を行っても、正負極リードと外装フィルムとの接合箇所から液漏れが生じないような十分な封止強度を確保することができる。
【００２５】
バリア層は、例えば、アルミニウム合金、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等から形成することができる。
【００２６】
外表面を構成する樹脂層は、バリア層を保護するためのものである。樹脂層は、例えば、ポリアミド樹脂等から形成することができる。
【００２７】
外装フィルムの厚さは、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。より好ましい範囲は、０．０５〜０．３ｍｍである。
【００２８】
２）熱可塑性フィルム
熱可塑性フィルムの融点は７０℃〜１１０℃が好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。融点が７０℃よりも低くなると、二次電池の充放電による自然な温度上昇（４０〜５０℃程度）で熱可塑性フィルムが溶融して封止強度が低下する恐れがある。一方、融点が１１０℃を超えると、過充電等による内圧上昇時の弁作動が遅れて発火発生率が高くなる恐れがある。更に好ましい範囲は８０℃〜１００℃である。
【００２９】
熱可塑性フィルムの構成樹脂としては、例えば、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。構成樹脂の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体が、ポリエチレン系樹脂との相溶性に優れているため、好ましい。
【００３０】
熱可塑性フィルムの厚さは、１０〜１００μｍの範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。厚さを１０μｍ未満にすると、熱可塑性フィルムが薄いため、シール時に熱可塑性フィルムが破断あるいはシーラント層と融合して、熱可塑性フィルムが無い箇所が形成される可能性があり、過充電等による内圧上昇時の弁作動が遅れて発火発生率が高くなる恐れがある。一方、厚さが１００μｍを超えると、熱可塑性フィルムが介在されていない箇所との厚みの差が大きくなるため、熱融着のための加熱加圧が不均一になって十分な封止強度を得られない恐れがある。厚さのさらに好ましい範囲は、３０〜７０μｍである。
【００３１】
熱可塑性フィルムの面積は、封止部の総面積を１００％とした際に０．５〜３０％（より好ましくは５〜１５％）であることが望ましい。
【００３２】
熱可塑性フィルムの位置は、封止部の一部にあれば長辺あるいは短辺のどの位置でも限定されるものではないが、長辺の方が内圧上昇時のガス放出が速やかになるため、好ましい。
【００３３】
正極リード及び負極リードのうち少なくとも一方の電極リードとラミネートフィルムのシーラント層との間に熱可塑性フィルムを介在させても良いが、熱可塑性フィルムは他の部分に設け、その代わりに保護フィルムを介在させても良い。保護フィルムは、例えば、ポリエチレン系樹脂から形成することができる。中でも、酸変性ポリエチレンが望ましい。このフィルムを使用すると、電極リードを十分に覆うことができるため、シーラント層の厚さを薄くすることができる。また、シーラント層を酸変性ポリエチレンで形成する場合に比べて酸変性ポリエチレンの使用量を少なくすることができるため、製造コストを低減することが可能である。
【００３４】
３）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００３５】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタンや二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、使用する正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００３６】
正極層には導電剤を含有させることができる。前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００３７】
正極層には結着剤を含有させても良い。前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００３８】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８５〜９８重量％、導電剤１〜１０重量％、結着剤１〜５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３９】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００４０】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥してプレスすることにより作製される。
【００４１】
４）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００４２】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含むことが望ましい。
【００４３】
前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；  熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；  黒鉛質材料粒子の表面を粒子よりも結晶性の低い炭素層で被覆したもの等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002 は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４４】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００４５】
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４６】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００４７】
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００４８】
５）セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００４９】
前記セパレータは、透気度が２００〜６００秒／１００ｃｍ3 であることが好ましい。透気度は、１００ｃｍ3の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味し、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｐ８１１７に規定する方法により測定することができる。透気度の値は２５０〜５００秒／１００ｃｍ3 にすることがより好ましく、さらに好ましい値は３００〜４５０秒／１００ｃｍ3 である。
【００５０】
前記セパレータがシャットダウン現象を生じる温度、いわゆるシャットダウン温度は、１００〜１６０℃の範囲にあることが好ましい。このシャットダウン温度は、セパレータを一定温度に加熱した後の透気度を測定し、その透気度の値が１０万秒／１００ｃｍ3以上になる温度として測定できる。セパレータのシャットダウン温度は１１０〜１５０℃にすることがより好ましい。
【００５１】
前記セパレータが溶融して破膜を生じる温度、いわゆる溶融温度は、１６０℃以上でかつ前記シャットダウン温度よりも１５℃以上高いことが望ましい。
【００５２】
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００５３】
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
【００５４】
セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。
【００５５】
６）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。非水電解質の形態は、液状に限らず、ゲル状あるいは固体状のものも使用可能である。
【００５６】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。
【００５７】
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。
【００５８】
前記非水溶媒に界面活性剤、例えばトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を添加することが好ましい。このような界面活性剤の添加により非水電解質のセパレータに対する濡れ性を改善することが可能になる。
【００５９】
前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、０．５モル／Ｌ以上にすることが好ましい。
【００６０】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
【００６２】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
【００６３】
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ002は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【００６４】
＜セパレータ＞
厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【００６５】
＜液状非水電解質（非水電解液）の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを体積比が１：２になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５モル／Ｌ溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【００６６】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に厚さ１００μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極リード５を超音波溶接し、前記負極の集電体に厚さ１００μｍの帯状ニッケル箔からなる負極リード６を超音波溶接した。次いで、前記正極２及び前記負極３をその間に前記セパレータ４を介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群１を作製した。
【００６７】
＜外装フィルムの作製＞
厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルム９と厚さ４０μｍのアルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ  ４１６０  Ａ８０７９材）１０と厚さ３０μｍであり融点が１２２℃の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（シーラントフィルム）８とを、この順序でウレタン系接着材を介して積層接着することによりラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを、シーラントフィルム側から張り出し加工または深絞り加工をしてカップ状の電極群収納部を形成した後、シーラントフィルムを内側にして１８０°折り曲げ、容器を得た。
【００６８】
＜非水電解質二次電池の作製＞
容器のカップ部７に電極群１を収容すると共に、正極リード端子５と負極リード端子６を容器外部に引出した。正極リード端子５と負極リード端子６にポリエチレン樹脂製保護フィルムを二つのリード端子に跨るように被せ、さらに反対側の面にも同様な保護フィルムを二つのリード端子に跨るように被せた。この二枚の保護フィルムで挟まれた正負極リード端子をさらに外装フィルムで挟み、幅4ｍｍのトップシール１１ａを施した。
【００６９】
次いで、このトップシール１１ａ部分に直交する長辺の中央部に、熱可塑性フィルム１２として、融点が９０℃であり厚さが３０μｍで長さが１０ｍｍで矩形状のアイオノマーフィルムを、その内側端部（この場合、内側の長辺）１２ａと封止部の境界との最短距離ｄが０．５ｍｍとなるように介在させ、長手方向側の一方の端部に幅4ｍｍのサイドシール１１ｂを施した。
【００７０】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施した。ひきつづき、容器内の電極群に液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、残りの長手方向側端部に幅4ｍｍのサイドシール１１ｃを施し、厚さが４．５ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６０ｍｍで、前述した図１〜４に示す構造を有する薄型非水電解質二次電池を得た。なお、アイオノマーフィルムの面積は、封止部の総面積（トップシール１１ａとサイドシール１１ｂ、１１ｃの合計面積）の６％であった。
【００７１】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【００７３】
（実施例２〜４）
熱可塑性フィルムの面積を変えないように縦横の寸法を変更して熱可塑性フィルムの内側端部と封止部の境界との最短距離ｄを下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００７４】
（実施例５）
熱可塑性フィルムとして融点が７０℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムを使用したこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００７５】
（実施例６）
熱可塑性フィルムとして融点が１１０℃の低密度ポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００７６】
（比較例１）
熱可塑性フィルムの内側端部を封止部の境界に挟んだこと（熱可塑性フィルムの内側端部と封止部の境界との距離が０ｍｍ）以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００７７】
（比較例２）
熱可塑性フィルムとして融点が１２２℃の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００７８】
得られた実施例１〜６および比較例１〜２の二次電池について、以下に説明する方法で評価を行った。
【００７９】
［過充電試験］
実施例１〜６および比較例１〜２の二次電池の各１０個ずつについて、２０℃において、１．０Ｃで１０Ｖまで定電流・定電圧の過充電試験を行った。その際、発火した電池個数を記録し、発火率（％）を算出し、その結果を下記表1に示す。
【００８０】
［高温貯蔵試験］
実施例１〜６および比較例１〜２の二次電池の各１０個ずつについて、室温で１．０Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行った。その後、室温で１．０Ｃで３．０Ｖまで放電し、この時の放電容量を測定し、基準容量として記録した。さらに、室温で１．０Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行い、１００℃に４時間放置した。冷却後、室温で１．０Ｃで３．０Ｖまで放電し、さらに室温で１．０Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行い、その後、室温で１．０Ｃで３．０Ｖまで放電し、この時の放電容量を測定し、回復容量として記録した。その際、容量回復率（％）＝（回復容量）／（基準容量）×１００を算出し、その結果の平均値を下記表１に示す。
【表１】
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【００８１】
表１から明らかなように、外装フィルムの封止部に熱可塑性フィルムをその端部が封止部の境界に挟まれないようにして介在させた実施例１〜６の二次電池は、過充電時の発火率が少なく、また高温貯蔵試験後の容量回復率も良好であった。
【００８２】
これに対し、熱可塑性フィルムが封止部の境界に挟まれている比較例１の二次電池では、高温貯蔵試験において熱可塑性フィルムが溶けて封口性が低下し、空気中の水分が内部まで侵入してきたため、高温貯蔵時の容量回復率が実施例１〜６に比べて低くなった。また、熱可塑性フィルムの融点がシーラント層と同じである比較例２では、過充電試験において発生したガスが外部に逃げず、放熱ができないため、発火に至った電池個数が実施例１〜６に比べて多かった。
【００８３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。
【図３】図１の薄型非水電解質二次電池の平面図。
【図４】図１の薄型非水電解質二次電池の容器封止部のうち熱可塑性フィルムが介在された箇所を模式的に示した断面図。
【符号の説明】
【００８５】
１…電極群、２…正極、３…負極、４…セパレータ、５…正極リード、６…負極リード、７…カップ部、８…シーラント層、９…樹脂層、１０…バリア層、１１ａ〜１１ｃ…封止部、１２…熱可塑性フィルム、１２ａ…内側端部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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