(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質に亜鉛を用いたアルカリ電池用の負極であって、
ビスマスを含む亜鉛粉に、ビスマスイオンと反応して錯体を形成する化合物を添加してなり、
前記化合物は、一般式（ＣｎＨ２ｎＯＨ）３Ｎ（ｎは自然数）で表されるトリアルカノールアミンである、
ことを特徴とするアルカリ電池用負極。
【請求項２】
請求項１において、前記トリアルカノールアミンは、化学式（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３Ｎで表されるトリエタノールアミンであり、当該トリエタノールアミンが、前記亜鉛粉に対して、２０〜５０００wt ppmの濃度で添加されていることを特徴とするアルカリ電池用負極。
【請求項３】
負極活物質に亜鉛を用いたアルカリ電池用の負極であって、
ビスマスを含む亜鉛粉に、ビスマスイオンと反応して錯体を形成する化合物を添加してなり、
前記化合物は、化学式（Ｃ５Ｈ１０ＮＳ２）２Ｚｎで表されるジエチルジチオカルバミン酸亜鉛である、
ことを特徴とするアルカリ電池用負極。
【請求項４】
請求項３において、前記ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛が、前記亜鉛粉に対して、５０〜１００００wt ppmの濃度で添加されていることを特徴とするアルカリ電池用負極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池用負極を用いたことを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、放電前と放電後の水素ガス発生の抑制および負荷放電特性の向上に有効な微量の金属およびインヒビターを含有したアルカリ電池用負極及びこれを用いたアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電池用の亜鉛粉末は通常アトマイズ法により製造され、多くは比較的丸いイモ状の粒子形状をしている。表面積の大きい粉末の亜鉛を負極に使用しているので、電解液中での反応性に優れ、そのためこの種のアルカリ電池は大電流放電に適している。その反面、表面積が大きいことから負極亜鉛が電解液中で腐食されやすい。そこで、古くは多量の水銀を用いて耐食性を維持したが、廃電池中の水銀による環境汚染問題に対する懸念から、アルカリ電池の無水銀化への努力がなされてきた。
【０００３】
即ち、亜鉛粉末を水銀でアマルガム化することを廃止し、代りに、適当な合金元素を微少量添加した亜鉛基合金の粉末を負極活物質とすることで、その耐食性および電池特性を改善しようとするものである。そして、このような観点から盛んに研究が行われ、腐食防止に効果的な合金元素がいくつか見いだされている。例えばビスマス、アルミニウム、インジウム、ガリウム、リチウム、ナトリウムなどである。その結果、これらの金属を添加することによって、亜鉛負極の腐食を防ぎ、水素の発生を防止した実用に耐える無水銀アルカリ電池が実現されている。
【０００４】
これらの金属のうち、ビスマスは安価であり且つ水素過電圧が高いため、特に多用されている。そこで、本発明者らはビスマスを亜鉛に対して単独に添加することによる有効性や問題点を検証するために、電池の水素ガス発生の試験をして、放電前の電池貯蔵中のガス発生量と放電後のガス発生量との測定を行った。
【０００５】
この際、放電前のガス発生量の測定にあたっては、ビスマスが添加された亜鉛基合金粉を酸化亜鉛の飽和した４０重量％ＫＯＨ溶液とともにガスピペットに入れ、約６０℃の温度で３日間保存したときの水素ガスの発生量を測定した。そして、このガス発生量から次式を用いてガス発生指数Ｋを算出し、このとき添加するビスマス量を変化させて対応するガス発生指数Ｋの変化を求めることとした。
Ｋ＝ガス発生量［ｃｃ］／（亜鉛基合金粉量［ｇ］×保存日数［ｄａｙ］）
【０００６】
また、放電後のガス発生量の測定にあたっては、ビスマスが単独に添加された亜鉛基合金粉を図１の縦断面図に示す構成の電池に用い、この電池を約２０℃の温度で、２Ωの抵抗に接続して過放電させ、放電終止電圧が０Ｖに至った後のガス発生量を測定した。そして、このとき添加するビスマス量を変化させて対応するガス発生量の変化を求めることとした。また、ガス発生量の測定は、放電させた電池を流動パラフィンとともにガスピペットに入れて、この状態で約６０℃の温度で３日間保存し、保存中に電池から排出された水素ガスの量を測定することとした。
【０００７】
このとき用いた図１に示す電池の具体的な構成は、ＪＩＳ規格に基づく単１型のアルカリ電池であって、有底円筒型の電池ケース１の内部に発電要素が収納されてその開口部に封口ガスケット２を介して負極端子板３をかしめ付けることにより電池内部を密封しており、その発電要素としては、負極端子板３に電気的に接続した集電棒４が封口ガスケット２の中心を貫通し、集電棒４の外周を取巻くようにして負極５、セパレータ６、及び二酸化マンガンを主体とする正極合剤７が同心状に充填されている。この負極は、酸化亜鉛を飽和させてなる４０重量％のＫＯＨ溶液を３４重量％とし、このＫＯＨ溶液に対して亜鉛基合金粉を６５重量％、及びゲル化剤としてポリアクリル酸とポリアクリル酸ソーダとを各０．５重量％ずつ混合してゲル状としたものを用いた。
【０００８】
【表１】
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そして、上記の水素ガス発生試験の結果、表１に示すように、放電前のガス発生量は、ビスマスを単独に添加することによって効果的に抑えられていることが確認できた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ビスマスを単独に添加しただけの亜鉛基合金粉にあっては、表１に示すように、放電後のガス発生量はビスマスの添加量を増やすに連れて大きくなっていく。つまり、放電後にガス発生が増加すれば漏液や電池の破裂などの不具合をもたらす虞があるから、あまり多くのビスマスを添加することはできず、よって放電前のガス発生の抑制効果も未だ十分とは言えず、放電前と放電後の水素ガスの発生を抑制し得るように改善することが望まれる。
【００１０】
そこで、本発明は、放電前と放電後の水素ガス発生量を抑制でき、しかも水銀やカドミウムおよび鉛といった有害物質を含まないアルカリ電池用負極、及びこれを用いたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、負極活物質に亜鉛を用いたアルカリ電池用の負極であって、亜鉛粉に、ビスマスと、ビスマスイオンと反応して錯体を形成する化合物とを添加してなり、前記化合物は、一般式（ＣｎＨ２ｎＯＨ）３Ｎ（ｎは自然数）で表されるトリアルカノールアミンである、ことを特徴とするアルカリ電池用負極としている。
【００１２】
そして、前記トリアルカノールアミンが、化学式（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３Ｎで表されるトリエタノールアミンであり、当該トリエタノールアミンが前記亜鉛粉に対して、２０〜５０００wt ppmの濃度で添加されていることを特徴とするアルカリ電池用負極とすればより好ましい。
【００１３】
あるいは、本発明は、負極活物質に亜鉛を用いたアルカリ電池用の負極であってビスマスを含む亜鉛粉に、ビスマスイオンと反応して錯体を形成する化合物を添加してなり、前記化合物は、化学式（Ｃ５Ｈ１０ＮＳ２）２Ｚｎで表されるジエチルジチオカルバミン酸亜鉛であることを特徴とするアルカリ電池用負極とすることもできる。
【００１４】
そして、前記ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛が、前記亜鉛粉に対して、５０〜１００００wt ppmの濃度で添加されているアルカリ電池用負極とすればより好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記いずれかのアルカリ電池用負極を用いたアルカリ電池にも及んでいる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
＝＝実施例１＝＝
純亜鉛にＢｉを０．０６重量％添加した亜鉛粉：６５重量％に、ゲル化剤としてポリアクリル酸およびポリアクリル酸ソーダをそれぞれ０．５重量％添加するとともに、酸化亜鉛の飽和した４０重量％ＫＯＨ溶液を３４重量％加えて負極用ゲルを作製した。これにトリエタノールアミンを０〜１００００wt ppmの範囲で添加した負極により、単３型アルカリ電池を作製した。これらの電池の特性を試験するために、１５００ｍＡで定電流放電をおこなって、終止電圧：０．９Ｖにおける放電時間を測定するとともに、電池を放電していない未使用の状態、３．９Ωで２時間放電した部分放電状態、および１０Ωで４８時間放電した過放電状態という三つの状態で放電した電池を６０℃で５日間（過放電のみ８時間）保存した後の電池内のガス発生量を測定した。これらの測定結果を表２に示した。なお、表中の数値は、負極用ゲルにトリエタノールアミンを添加していない負極による電池における測定値を１００とした相対値である。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
表２を参照すると、まず、未使用の状態の電池と、３．９Ωで２時間放電した部分放電状態の電池とにおけるガス発生量については、トリエタノールアミンの添加量に関わらずあまり変化がないことが分かる。１０Ωで４８時間放電した過放電状態の電池については、トリエタノールアミンを２０wt ppm添加した時点でガス発生量が８８％に抑えられ、その後添加量を増やす毎にガス発生量は減少し続けることが分かる。一方、１５００ｍＡで放電したときの放電時間に関しては、放電時間が９０％以下にならないことが実用的に望ましい条件である。表２から、トリエタノールアミンの添加量が２０wt ppmのときに放電時間が向上しはじめ、１００wt ppm添加したところでピークに達し、その後放電時間は減少して、１００００wt ppm添加すると放電時間が８７％に短縮されてしまうことが分かる。そこで、上記放電時間の条件と、ガス発生量とを考えあわせると、トリエタノールアミンの添加量は２０〜５０００wt ppmとするのが適当であることが分かる。
【００２０】
さて、本発明では、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミンを亜鉛基合金粉に添加することによりガス発生量を抑制することができるが、その理由としては次のようなことが考えられる。
【００２１】
ビスマスを含有する亜鉛基合金粉を用いたアルカリ電池においては、放電の進行とともに亜鉛がイオン化して電解液中へ溶解する。これと同時に、多少のビスマスもイオン化して溶解する。ところが、ビスマスは亜鉛に比べて化学的安定性に優れるため固体として互いに凝集して再析出する。このため、残存する活性亜鉛との間で局部電池が形成され、ここにおける電子の授受反応により電池内で水素ガスが生成されると推測される。
【００２２】
一方、ビスマスイオンと反応して錯体を形成するトリエタノールアミン等のトリアルカノールアミンは、溶解状態のビスマスイオンのみをキレートする作用を有する。このため、ビスマスイオンは凝集することなく沈殿し、再析出することはない。その結果、水素ガスを発生させる原因となる電子の授受反応が抑制されるため、過放電時にもガス発生量を相当抑制することができるものと推測される。
【００２３】
＝＝実施例２＝＝
純亜鉛にＢｉを０．０５重量％、Ｓｎを０．０７５重量％、Ｚｒを０．０５重量％添加した亜鉛粉：６５重量％に、ゲル化剤としてポリアクリル酸およびポリアクリル酸ソーダをそれぞれ０．５重量％添加するとともに、酸化亜鉛の飽和した４０重量％ＫＯＨ溶液を３４重量％加えて負極用ゲルを作製した。これにトリエタノールアミンを０〜１００００wt ppmの範囲で添加した負極により単３型アルカリ電池を作製した。これらの電池の特性を試験するために、１５００ｍＡで定電流放電をおこなって終止電圧：０．９Ｖにおける放電時間を測定するとともに、電池を放電していない未使用の状態、３．９Ωで２時間放電した部分放電状態、および１０Ωで４８時間放電した過放電状態という三つの状態で放電した電池を６０℃で５日間（過放電のみ８時間）保存した後の電池内のガス発生量を測定した。これらの測定結果を表３に示した。なお、表中の数値は、負極用ゲルにトリエタノールアミンを添加していない負極による電池における測定値を１００とした相対値である。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
表３を参照すると、まず、未使用の状態の電池と、３．９Ωで２時間放電した部分放電状態の電池とにおけるガス発生量については、トリエタノールアミンの添加量に関わらずあまり変化がないことが分かる。１０Ωで４８時間放電した過放電状態の電池については、トリエタノールアミンを２０wt ppm添加した時点でガス発生量が９０％に抑えられ、その後添加量を増やす毎にガス発生量は減少し続けることが分かる。一方、１５００ｍＡで放電したときの放電時間に関しては、放電時間が９０％以下にならないことが実用的に望ましい条件である。表３から、トリエタノールアミンの添加量が１０wt ppmのときに放電時間が向上しはじめ、２０〜１００wt ppm添加したところでピークに達し、その後放電時間は減少して、１００００wt ppm添加すると放電時間が８４％に短縮されてしまうことが分かる。そこで、上記放電時間の条件と、ガス発生量とを考えあわせると、トリエタノールアミンの添加量は２０〜５０００wt ppmとするのがやはり適当であることが分かる。
【００２６】
以上、実施例１および２より、Ｂｉを含む亜鉛粉にトリエタノールアミン等のトリアルカノールアミンを添加してなる負極を用いたアルカリ電池においては、その放電特性を低下させずに、過放電時のガス発生量を相当抑制することができることが分かった。
【００２７】
＝＝実施例３＝＝
純亜鉛にＢｉを０．０６重量％添加した亜鉛粉：６５重量％に、ゲル化剤としてポリアクリル酸およびポリアクリル酸ソーダをそれぞれ０．５重量％添加するとともに、酸化亜鉛の飽和した４０重量％ＫＯＨ溶液を３４重量％加えて負極用ゲルを作製した。これにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を０〜２００００wt ppmの範囲で添加した負極により、単３型アルカリ電池を作製した。これらの電池の特性を試験するために、１５００ｍＡで定電流放電をおこなって、終止電圧：０．９Ｖにおける放電時間を測定するとともに、電池を放電していない未使用の状態、３．９Ωで２時間放電した部分放電状態、および１０Ωで４８時間放電した過放電状態という三つの状態で放電した電池を６０℃で５日間（過放電のみ８時間）保存した後の電池内のガス発生量を測定した。これらの測定結果を表４に示した。なお、表中の数値は、負極用ゲルにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を添加していない負極による電池における測定値を１００とした相対値である。
【００２８】
【表４】
0004733816.tif 000005
【００２９】
表４を参照すると、まず、未使用の状態の電池と、３．９Ωで２時間放電した部分放電状態の電池とにおけるガス発生量については、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の添加量に関わらずあまり変化がないことが分かる。１０Ωで４８時間放電した過放電状態の電池については、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を５０wt ppm添加した時点でガス発生量が８７％に抑えられ、その後添加量を増やす毎にガス発生量は減少し続けることが分かる。一方、１５００ｍＡで放電したときの放電時間に関しては、放電時間が９０％以下にならないことが実用的に望ましい条件である。表４から、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の添加量が５０wt ppmのときに放電時間がピークに達し、その後放電時間は減少して、２００００wt ppm添加すると放電時間が８４％に短縮されてしまうことが分かる。そこで、上記放電時間の条件と、ガス発生量とを考えあわせると、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の添加量は５０〜１００００wt ppmとするのが適当であることが分かる。
【００３０】
さて、本発明では、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジエチルジチオカルバミン酸塩を亜鉛基合金粉に添加することによりガス発生量を抑制することができるが、その理由としては次のようなことが考えられる。
ビスマスを含有する亜鉛基合金粉を用いたアルカリ電池においては、放電の進行とともに亜鉛がイオン化して電解液中へ溶解する。これと同時に、多少のビスマスもイオン化して溶解する。ところが、ビスマスは亜鉛に比べて化学的安定性に優れるため固体として互いに凝集して再析出する。このため、残存する活性亜鉛との間で局部電池が形成され、ここにおける電子の授受反応により電池内で水素ガスが生成されると推測される。
【００３１】
一方、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジエチルジチオカルバミン酸塩は、ビスマスイオンと沈殿物を生成する。このため、ビスマスイオンは凝集することなく沈殿し、再析出することはない。その結果、水素ガスを発生させる原因となる電子の授受反応が抑制されるため、過放電時にもガス発生量を相当抑制することができるものと推測される。
【００３２】
＝＝実施例４＝＝
純亜鉛にＢｉを０．０５重量％、Ｓｎを０．０７５重量％、Ｚｒを０．０５重量％添加した亜鉛粉：６５重量％に、ゲル化剤としてポリアクリル酸およびポリアクリル酸ソーダをそれぞれ０．５重量％添加するとともに、酸化亜鉛の飽和した４０重量％ＫＯＨ溶液を３４重量％加えて負極用ゲルを作製した。これにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を０〜２００００wt ppmの範囲で添加した負極により単３型アルカリ電池を作製した。これらの電池の特性を試験するために、１５００ｍＡで定電流放電をおこなって、終止電圧：０．９Ｖにおける放電時間を測定するとともに、電池を放電していない未使用の状態、３．９Ωで２時間放電した部分放電状態、および１０Ωで４８時間放電した過放電状態という三つの状態で放電した電池を６０℃で保存した後の電池内のガス発生量を測定した。これらの測定結果を表５に示した。なお、表中の数値は、負極用ゲルにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を添加していない負極による電池における測定値を１００とした相対値である。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
表５を参照すると、まず、未使用の状態の電池と、３．９Ωで２時間放電した部分放電状態の電池とにおけるガス発生量については、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の添加量に関わらずあまり変化がないことが分かる。１０Ωで４８時間放電した過放電状態の電池については、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を５０wt ppm添加した時点でガス発生量が８９％に抑えられ、その後添加量を増やす毎にガス発生量は減少し続けることが分かる。一方、１５００ｍＡで放電したときの放電時間に関しては、放電時間が９０％以下にならないことが実用的に望ましい条件である。表５から、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を添加するにつれて放電時間は減少して、２００００wt ppm添加すると放電時間が８３％に短縮されてしまうことが分かる。そこで、上記放電時間の条件と、ガス発生量とを考えあわせると、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の添加量は５０〜１００００wt ppmとするのがやはり適当であることが分かる。
【００３５】
以上、実施例３および４より、ビスマスイオンと反応して錯体を形成する化合物としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジエチルジチオカルバミン酸塩を添加してなる負極を用いたアルカリ電池においては、その放電特性を低下させずに、過放電時のガス発生量を相当抑制することができることが分かった。
【００３６】
【発明の効果】
ビスマスイオンと反応して錯体を形成する化合物として、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミンを添加してなる負極を用いたアルカリ電池においては、その放電特性を低下させずに、過放電時のガス発生量を相当抑制することができる。
【００３７】
さらに、ビスマスイオンと反応して錯体を形成する化合物として、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジエチルジチオカルバミン酸塩を添加してなる負極を用いたアルカリ電池においては、その放電特性を低下させずに、過放電時のガス発生量を相当抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に適用しうる従来と共通した亜鉛基合金粉体を用いたアルカリ電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１  電池ケ―ス
２  封口ガスケット
３  負極端子板
４  集電棒
５  負極
６  セパレ―タ
７  正極合剤
【図１】
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