(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004698861.tif 000010
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏはそれぞれ独立してエチレンオキシド残基またはプロピレンオキシド残基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５の整数を表す）
で示されるビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物の両末端高級脂肪酸エステル化物を８０〜９５質量％、
式（２）
【化２】
0004698861.tif 000011
（式（２）において、ｊは１０〜１００００の整数、ｋは１〜１００の整数を表す）
で示されるアミノ変性シリコーンを１．０〜１５．０質量％、および
酸化防止剤を０．５〜１０．０質量％含有する油剤組成物と、
２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤とを含み、該油剤組成物と該ノニオン系界面活性剤の質量比が８５：１５〜６５：３５であることを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維製造用油剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維製造用油剤組成物が０．１〜１．０質量％付着したことを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維。
【請求項３】
水膨潤状態にあるアクリル系繊維に、請求項１記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維製造用油剤組成物を０．１〜１．０質量％付与し、乾燥緻密化した後、さらに
式（２）
【化３】
0004698861.tif 000012
（式（２）において、ｊは１０〜１００００の整数、ｋは１〜１００の整数を表す）
で示されるアミノ変性シリコーンまたは該アミノ変性シリコーンを含有する油剤組成物を付与することを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維製造用油剤組成物の付与量と、前記乾燥緻密化の後に付与する前記アミノ変成シリコーンまたは該アミノ変性シリコーンを含有する油剤組成物の付与量との合計が、０．３〜２．０質量％である請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維を耐炎化繊維に転換する耐炎化工程において単繊維間融着が発生することを防止するために用いられる油剤組成物に関し、また、品質および物性の優れた炭素繊維を製造するのに好適で、炭素繊維の製造に際して工程通過性が改善された炭素繊維前駆体アクリル繊維とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリル繊維は炭素繊維の製造の前駆体として広く利用されている。アクリル繊維を２００〜４００℃の酸化性雰囲気中で加熱処理する事により耐炎化繊維に転換し、引き続いて少なくとも１０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する方法が炭素繊維の製造法として一般的である。このようにして得られた炭素繊維は、優れた物性により繊維強化樹脂複合材料の好適な強化繊維として広く利用されている。
【０００３】
一方、上記の炭素繊維の製造方法において、炭素繊維前駆体アクリル繊維を耐炎化繊維に転換する耐炎化工程において単繊維間融着が発生し、焼成が不均一になり、毛羽や束切れといった障害が発生する。この融着を回避するためには、耐炎化前の炭素繊維前駆体アクリル繊維に付与する油剤の選択が重要である事が知られており、多くの油剤が検討されている。
【０００４】
例えば、高い耐熱性を有し、融着を効果的に抑えることから、シリコーン油剤は炭素繊維前駆体用油剤としてよく使用されている（例えば、特開平５−１４０８２１号公報）。しかし、シリコーン油剤を使用すると、耐炎化及び炭素化工程においてシリコーン由来の酸化珪素等が発生し、焼成炉壁や排ガス処理ラインに付着・堆積して操業性の低下をもたらす。又、シリコーン由来の酸化珪素等が焼成工程のガイド・ローラ類に付着して工程通過性を低下させる場合や、工程糸に付着して炭素繊維品質を低下させる場合がある。
【０００５】
これに対して、アミノ変性シリコーン等を配合しない炭素繊維前駆体油剤は、焼成時にシリコーン由来の酸化珪素等の発生がない点、原料が安価な点などから有利であるが、シリコーン系油剤ほどの耐熱性がないため、焼成時の融着が問題となり、炭素繊維の性能も劣るため、炭素繊維前駆体の製造に使用される機会は限定される。シリコーン系油剤の耐熱性を利用しつつ、酸化珪素等の飛散を減らす方法は、アミノ変性シリコーンを主成分とする油剤の付着量を減らす、油剤中のアミノ変性シリコーンの配合比を下げる、等の方法があるが、融着の発生や紡糸工程での集束性悪化など、工程通過性にも炭素繊維性能にも問題があった。この他に、例えば、特開昭５８−１３７５０８号公報では、水膨潤状態のアクリル系繊維に非イオン活性剤および／又はカチオン活性剤を付与し、乾燥緻密化処理の後にシリコーン化合物（あるいは非イオン活性剤等との混合物）を付与することで炭素繊維前駆体の製糸工程や高温焼成処理における接着を抑制し、高強度のアクリル系炭素繊維が製造できることが述べられている。この方法でも、シリコーン由来の酸化珪素等の飛散を抑制する事は可能である。しかし、この方法では、炭素繊維前駆体の接着を抑制するには未だ不十分であり、炭素繊維前駆体の接着に起因する炭素繊維性能の低下は避けられなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、炭素繊維前駆体アクリル繊維の製糸工程、炭素繊維前駆体アクリル繊維を耐炎化する耐炎化工程における繊維間の接着を抑え、従って、毛羽や束切れあるいは不均一焼成を防ぐことができ、かつ、耐炎化および炭素化工程における酸化珪素等の発生を抑え、従って、操業性や工程通過性および炭素繊維品質の低下を防ぐことができる油剤、また炭素繊維前駆体アクリル繊維とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、炭素繊維前駆体アクリル繊維の油剤付与を複数回に分けて行うこと、特には、糸条の乾燥緻密化前は非シリコーン系油剤を付与（第１段階）し、捲き取り前あるいは焼成前ではシリコーン系油剤を付与（第２段階）する２段階付与について鋭意検討し、紡糸工程通過性、焼成安定性、炭素繊維性能、コスト等の面から、第１段階では僅かにアミノ変性シリコーンを添加した低シリコーン油剤を付与し、第２段階ではアミノ変性シリコーンを主成分とするシリコーン系油剤を付与することで焼成でのシリカ等の飛散量を低減しつつシリコーン系油剤のみで処理した炭素繊維前駆体アクリル繊維に匹敵する炭素繊維性能が発現することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明では、式（１）
【０００９】
【化４】
0004698861.tif 000002
【００１０】
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏはそれぞれ独立してエチレンオキシド残基またはプロピレンオキシド残基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５の整数を表す）で示されるビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物の両末端高級脂肪酸エステル化物を８０〜９５質量％、
式（２）
【００１１】
【化５】
0004698861.tif 000003
【００１２】
（式（２）において、ｊは１０〜１００００の整数、ｋは１〜１００の整数を表す）
で示されるアミノ変性シリコーンを１．０〜１５．０質量％、および
酸化防止剤を０．５〜１０．０質量％含有する油剤組成物（以後、油剤組成物（１）と記す）を用いる。
【００１３】
本発明は、上記油剤組成物と２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤とを含み、該油剤組成物と該ノニオン系界面活性剤の質量比が８５：１５〜６５：３５であることを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維製造用油剤組成物（以後、油剤組成物（２）と記す）である。
【００１４】
本発明は油剤処理された炭素繊維前駆体アクリル繊維を含む。すなわち本発明は、上記油剤組成物（２）が０．１〜１．０質量％付着したことを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維である。
【００１５】
また本発明は、水膨潤状態にあるアクリル系繊維に、上記油剤組成物（２）を０．１〜１．０質量％付与し（第一の油剤付与という）、乾燥緻密化した後、さらに
式（２）
【００１６】
【化６】
0004698861.tif 000004
【００１７】
（式（２）において、ｊは１０〜１００００の整数、ｋは１〜１００の整数を表す）
で示されるアミノ変性シリコーンまたは該アミノ変性シリコーンを含有する油剤組成物を付与する（第二の油剤付与という）ことを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造方法である。
【００１８】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造方法においては、第一の油剤付与における油剤組成物の付与量と、第二の油剤付与におけるアミノ変成シリコーンまたは該アミノ変性シリコーンを含有する油剤組成物の付与量との合計が、０．３〜２．０質量％であることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明において、油剤付与前の炭素繊維前駆体用のアクリル繊維には公知のアクリル繊維を用いることができ、その組成は特に限定されるものではないが、アクリロニトリル単位９５質量％以上とアクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体単位５質量％以下とからなるアクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維が好ましい。さらにこの共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、又は、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩およびアクリルアミド等の単量体群から選ばれる１種以上の単量体が耐炎化反応を促進する上で好ましい。このようなアクリル繊維からなる繊維束の製造方法も特に限定されるものではなく、公知の湿式、乾式および乾湿式の各紡糸方式が採用できる。
【００２１】
本発明における式（１）で示されるビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物の両末端高級脂肪酸エステル化物において、式中のＲ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基であり、Ｒ1またはＲ2を形成するカルボン酸としては、具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸から選ばれることが好ましい。
【００２２】
【化７】
0004698861.tif 000005
【００２３】
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加モル数ｍ、ｎは、１〜５が好ましい。この範囲を超える付加モル数になると、式（１）の化合物の長所である耐熱性が損なわれる場合がある。また本発明の油剤組成物における式（１）の化合物の含有量は８０〜９５質量％の範囲内にするのがよい。８０質量％より少ないと炭素繊維の性能が低下する傾向があり、また、９５質量％より多いと炭素繊維前駆体の製糸工程や高温焼成処理における接着を抑制する効果が不十分で、工程通過性や炭素繊維の性能が低下する可能性があるため好ましくない。
【００２４】
式（２）で示されるアミノ変性シリコーンにおいて、１０≦ｊ≦１００００、１≦ｋ≦１００であり、好ましくは５０≦ｊ≦１０００、１≦ｋ≦１０である。ｊ、ｋがこの範囲を外れると、炭素繊維の性能発現性や耐熱性が低下するため好ましくない。
【００２５】
【化８】
0004698861.tif 000006
【００２６】
また前記油剤組成物における式（２）の化合物の含有量は１．０〜１５．０質量％の範囲内にするのがよい。１．０質量％より少ないと炭素繊維の性能が低下する傾向があり、１５．０質量％より多くても耐熱性の向上効果は変わらず、繊維束の集束性が悪化するため好ましくない。また、アミノ変性シリコーン含有量を増やすことは、焼成での酸化珪素等の発生の抑制という本発明の目的にも反する。
【００２７】
本発明において、酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル‐テトラキス〔３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール‐ビス〔３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５‐トリス（４‐ｔ‐ブチル‐３‐ヒドロキシ‐２，６‐ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２‐チオ‐ジエチレンビス〔３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェニル‐ジトリデシルホスファイト）などが好ましく用いられ、これらは単独でも組み合わせでも良い。また前記油剤組成物における酸化防止剤の含有量は０．５〜１０．０質量％の範囲内にするのがよい。０．５質量％より少ないと耐熱性効果が十分でなく、１０．０質量％を超えて添加しても耐熱性の向上効果は変わらず、酸化防止剤が加熱残渣として耐炎化糸や炭素化糸に残存する事や、この油剤を水に分散した場合にエマルションの安定性が低下する事があるため、好ましくない。
【００２８】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維は、式（１）で示されるビスフェノールＡ誘導体、式（２）で示されるアミノ変性シリコーン及び酸化防止剤を含む混合物にノニオン系界面活性剤を混合して水中に分散したエマルションの状態で付与することができる。
【００２９】
本発明において使用するノニオン系界面活性剤には、特に制限はないが、好適な例としてはポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物、アルキル置換フェノールのアルキレンオキシド付加物などが挙げられ、疎水部のアルキル鎖は直鎖状でも分岐していてもよい。このノニオン系界面活性剤のＨＬＢは６〜１６であることが望ましい。また、これらのノニオン系界面活性剤が焼成工程において加熱残渣として耐炎化糸や炭素化糸に残存することは好ましくないので、空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。この様なノニオン系界面活性剤の親水部のオキシアルキレン単位の繰り返し数、オキシアルキレン単位の種類やオキシアルキレン単位の繰り返しの形態は、油剤の水分散物が安定なエマルションとなるように適宜選択することができる。
【００３０】
前記油剤組成物と上記ノニオン系界面活性剤との混合比は、質量比８５：１５〜６５：３５の範囲とすることが好ましい。ノニオン系界面活性剤の比率が１５質量％より少ないとエマルションの安定性が低下して繊維への付着斑（ムラ）が生じる傾向があり、また、３５質量％より多いと炭素繊維の性能が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明の油剤組成物の調製方法としては、公知の各種油剤調製法が適用でき、式（１）で示されるビスフェノールＡ誘導体、式（２）で示されるアミノ変性シリコーン、及び酸化防止剤を混合し、この混合物をノニオン系界面活性剤を混合した水に分散することができる。また、式（１）で示されるビスフェノールＡ誘導体、式（２）で示されるアミノ変性シリコーン、酸化防止剤に更にノニオン系界面活性剤を混合し、これを水中に分散することもできる。
【００３２】
例えば式（１）で示されるビスフェノールＡ誘導体に攪拌しながら酸化防止剤を必要に応じて加熱しつつ添加し、この混合物に乳化剤（ノニオン系界面活性剤）と式（２）で示されるアミノ変性シリコーンを添加攪拌したものを水中に分散させる事で油剤組成物の水系エマルションが得られる。
【００３３】
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。また、ビスフェノールＡ誘導体とアミノ変性シリコーンを別々に乳化して、繊維付着前に混合することも可能である。
【００３４】
なお、これらの成分からなる油剤組成物には、その特性向上のために帯電防止剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤などを適宜配合することは差し支えない。
【００３５】
本発明の油剤組成物をアクリル系繊維に付着するに際しては、水系エマルションとしてローラー給油、浸漬法など公知の方法で付着させる。なお、油剤組成物をエマルションとせずに直接アクリル系繊維に付着させることもできるが、その場合は繊維束が乾燥していることが必要である。
【００３６】
上記成分からなる油剤組成物の付与量は、繊維の乾燥質量に対し０．１〜２．０質量％、好ましくは０．２〜１．０質量％の範囲がよく、０．１％未満の付与量では本発明の目的である耐炎化工程での毛羽・束切れ及び単繊維間接着を抑制できず、２．０％を超える付与量では、耐炎化工程での熱劣化物が多くなり好ましくない。
【００３７】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維は、乾燥緻密化前の水膨潤状態のアクリル繊維に上述のビスフェノールＡ誘導体を主成分とする油剤組成物を水分散物として付与し、乾燥緻密化した後、第二の油剤付与をする工程を経て製造される。第二の油剤付与工程では、式（２）
【００３８】
【化９】
0004698861.tif 000007
【００３９】
（式（２）において、ｊは１０〜１００００の整数、ｋは１〜１００の整数を表す）
で示されるアミノ変性シリコーンまたは該アミノ変性シリコーンを含有する油剤組成物を付与する。
【００４０】
第二の油剤付与に際しては、上記アミノ変性シリコーンを直接付与することも、前記油剤組成物に使用できるノニオン系界面活性剤で上記アミノ変性シリコーンを水中に分散したものを付与液とすることもできる。第二の油剤付与にアミノ変性シリコーンとノニオン系界面活性剤とを使用する場合、アミノ変性シリコーンの比率はアミノ変性シリコーンとノニオン系界面活性剤の合計量に対して７０質量％以上であることが望ましい。なお、第二の油剤付与で付与する油剤組成物についても、その特性向上のために帯電防止剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤などを適宜配合することは差し支えない。第二の油剤付与は、乾燥緻密化の直後から焼成の直前までの間に行うことができ、前記アミノ変性シリコーンまたはアミノ変性シリコーンを含む油剤組成物を、ローラー給油、浸漬法など公知の方法で付与することができる。
【００４１】
第二の油剤付与における油剤の付着量は、第一段階での油剤付着量が適正であれば、できるだけ少量を均一に付着させるのが好ましい。付着量が多くなっても付着斑（ムラ）等による工程トラブルが起きなければ問題ないが、アミノ変性シリコーンが多く付着することになり、焼成での酸化珪素等の発生の抑制という本発明の目的に反する。第一および第二の油剤付与において付与する油剤の合計の付着量は、油剤付着前の繊維の乾燥質量に対し０．３〜２．０質量％が望ましい。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の炭素繊維前駆体用油剤はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例９は参考用である。ノニオン系界面活性剤加熱残渣、単繊維間融着数、耐炎化工程前工程通過性、シリコーン系油剤分解物飛散量及び炭素繊維ストランド強度は以下の方法により評価した。
【００４３】
［ノニオン系界面活性剤加熱残渣］
アルミシャーレ（直径６０ｍｍ、深さ１０ｍｍ）にノニオン系界面活性剤２．０ｇを精秤し、空気中２５０℃で２時間加熱した後の残分について残渣率を算出した。加熱残渣率が大きいほど、ノニオン系界面活性剤の熱劣化物が耐炎化糸や炭素化糸に残存する可能性が大きい事を意味する。
【００４４】
［単繊維間融着数（融着数）］
炭素化糸のトウを３ｍｍ長に切断し、アセトン中に分散させ、マグネティックスターラーを用い１０分間攪拌した後の全単繊維数と融着数を計数し、繊維１００本当たりの融着数を算出した。評価基準は下記の通りである。
○：融着数（個／１００本）≦１
×：融着数（個／１００本）＞１
［耐炎化工程前工程通過性（工程通過性）］
炭素繊維前駆体のアクリル繊維を用いて、１週間連続して炭素繊維を製造した時の耐炎化工程前、炭素繊維前駆体アクリル繊維の段階でのロール等への巻き付き回数により、前駆体アクリル繊維の段階での毛羽、糸切れの量を評価した。評価基準は下記の通りである。
○：巻き付き回数（回／１日）≦１
△：１＜巻き付き回数（回／１日）≦１０
×：巻き付き回数（回／１日）＞１０
［シリコーン系油剤分解物飛散量（シリカ飛散）］
炭素繊維を１週間連続して製造した時の耐炎化炉の掃除頻度により、耐炎化炉内のシリコーン系油剤分解物量を表した。掃除は、耐炎化炉のエアー循環ラインのシリカ捕捉用フィルターが詰まって、循環ポンプの圧損が大きくなった段階で焼成を中断して行った。シリカ飛散の評価基準は下記の通りである。
○：掃除回数（回／１週間）≦１
×：掃除回数（回／１週間）＞１
［炭素繊維ストランド強度（ＣＦ強度）］
ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて測定した値である。（なお、測定回数は１０回であり、物性値はその平均値を以て示した。）
（実施例１〜９）
油剤エマルション調製は以下の方法で行った。
【００４５】
式（１）で示されるビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物の両末端高級脂肪酸エステル化物（表１の成分Ａ）と式（２）で示されるアミノ変性シリコーン（成分Ｂ）、酸化防止剤（成分Ｃ）、ノニオン乳化剤（成分Ｄ）を表１に示す比率（質量％）で混合したものにイオン交換水を加え（成分Ａ〜Ｄの合計濃度を２５質量％に調整）、ホモミキサーで乳化し、さらに高圧ホモジナイザーで、３０ＭＰａで二次乳化をおこない油剤エマルションを得た。
【００４６】
なお、表１の油剤組成は、成分Ａ、Ｂ、Ｃの合計が１００となるように示した。また、「Ｄ質量比」は、成分Ａ〜Ｄの合計量に対する成分Ｄの比率を質量％で表したものである。
【００４７】
【表１】
0004698861.tif 000008
【００４８】
【表２】
0004698861.tif 000009
【００４９】
表中の成分Ａ〜Ｄにおける（１）〜（１５）は、次の物質を表す。
（１）ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物のジラウリルエステル。ｍ＝１，ｎ＝１
（２）ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジラウリルエステル。ｍ＝２，ｎ＝２
（３）ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル・プロピレンオキシド２モル付加物のジラウリルエステル。ｍ＝２，ｎ＝２
（４）ビスフェノールＡのエチレンオキシド１２モル付加物のジラウリルエステル。ｍ＝７，ｎ＝６
（５）アミノ変性シリコーン（ｊ＝６０，ｋ＝１）
（６）アミノ変性シリコーン（ｊ＝３００，ｋ＝８）
（７）アミノ変性シリコーン（ｊ＝２０００，ｋ＝１５０）
（８）ペンタエリスリチル‐テトラキス〔３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
（９）トリエチレングリコール‐ビス〔３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
（１０）１，３，５‐トリス（４‐ｔ‐ブチル‐３‐ヒドロキシ‐２，６‐ジメチルベンジル）イソシアヌル酸
（１１）ポリオキシエチレンラウリルエーテル［ＥＯ（エチレンオキサイド）：１０モル，ＨＬＢ：１４．０］
加熱残渣（２５０℃、２時間加熱後の質量）０．４質量％
（１２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル［ＥＯ：５モル，ＨＬＢ：１０．８］
加熱残渣（２５０℃、２時間加熱後の質量）０．６質量％
（１３）ポリオキシエチレントリデシルエーテル［ＥＯ：１０モル，ＨＬＢ：１３．７］
加熱残渣（２５０℃、２時間加熱後の質量）０．７質量％
（１４）ヤシ脂肪酸還元アルコールエチレンオキシド付加物［ＥＯ：９モル，ＨＬＢ：１３．１］
加熱残渣（２５０℃、２時間加熱後の質量）５．０質量％
（１５）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油［ＥＯ：１０モル，ＨＬＢ：１２．５］
加熱残渣（２５０℃、２時間加熱後の質量）１５質量％
アクリロニトリル共重合体（アクリロニトリル単位／メタクリル酸単位／アクリルアミド単位の質量比９７．１／０．９／２．０）をジメチルアセトアミドに溶解し、重合体濃度２１質量％、６０℃における粘度が５００ポイズの紡糸原液を調製し、３５℃の６９質量％ジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に孔径（直径）０．７５ｍｍ、孔数１２０００の紡糸口金より吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに５倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維とした。
【００５０】
（第一の油剤付与）
この水膨潤状態にあるアクリル繊維を、表１で示した油剤組成物の水分散液を満たした油浴に導き、油剤組成物を付着させた後、表面温度１３０℃の加熱ロールで乾燥緻密化し、さらに表面温度１７０℃の加熱ロール間で１．７倍延伸を施し前駆体アクリル繊維を得た。
【００５１】
この前駆体アクリル繊維は、単糸繊度１．２ｄｔｅｘ、引張り強度７ｇ／ｄｔｅｘ、伸度１０．５％で油剤の繊維への付着量は０．８質量％であった。  なお、（実施例９）は、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の両末端高級脂肪酸エステル化物とアミノ変性シリコーン及び、酸化防止剤を表１の比率（質量％）で混合したものであり、水に分散せず加温して、上記の油剤組成物の水分散液と同様に付着処理した。
【００５２】
（第二の油剤付与）
アミノ変性シリコーン（式（２）においてｊ＝３００、ｋ＝８）が８５質量％と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：１０モル）が１５質量％とからなる混合物を前記第一の油剤付与と同様の方法で乳化し、１．０質量％の水分散液としたものを調製し、これを満たした浴に、前記第一の油剤付与および乾燥緻密化を終えたアクリル繊維を導き、第二の油剤付与を行い、続いて表面温度１３０℃の加熱ロールで乾燥処理して本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維を得た。  第一段階、第二段階の油剤組成物の繊維への合計付着量は１．１質量％であった。
【００５３】
この炭素繊維前駆体アクリル繊維を、２３０〜２７０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に６０分かけて通し、さらに窒素雰囲気中で３００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維とした。
【００５４】
ここで得られた炭素化糸の融着数及び炭素繊維ストランド強度、耐炎化工程前工程通過性、耐炎化工程でのシリコーン分解物飛散量の評価（炉の掃除回数により評価）を表１に示した。
【００５５】
（比較例１〜１２）
本発明の比較例として、第一の油剤付与に用いる油剤組成物を表１に示した成分とした以外は実施例１と同様に炭素繊維を製造し、評価した。表１に結果を示すように、炭素化糸融着数、工程通過性、ＣＦ強度のいずれか（あるいは全ての項目）が実施例より劣る結果となった。また、工程通過性不良となった例については、シリカ飛散に関する評価は行っていない。第一の油剤付与における１段目油剤のアミノ変性シリコーン比率を増やした場合（比較例５）は、融着数、ＣＦ強度は実施例と同等であるが、シリカ飛散が多くなり、耐炎化炉の掃除頻度が増大した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維前駆体用油剤組成物は耐熱性が良好なため、この油剤組成物あるいはそのエマルションが付与された炭素繊維前駆体アクリル繊維は、炭素繊維前駆体の段階で単糸間接着がなく、毛羽が実質的に存在せず、この炭素繊維前駆体アクリル繊維を用いて炭素繊維を製造すると、耐炎化工程での前駆体繊維の毛羽、糸切れ及び単糸間融着が効果的に抑えられ、品質および物性の優れた炭素繊維を製造することができる。また、耐炎化工程および炭素化工程でのシリコーン分解物の飛散量が少ないため、耐炎化工程および炭素化工程での操業性、工程通過性が著しく改善される。またこのように優れた炭素繊維前駆体アクリル繊維を好適に製造できる製造方法が提供された。