(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの処理面を有しフルオロポリマーを含むバッキングと、一方の処理面上の接着剤層と、もう一方の処理面上の硬化ウレタンコーティング層と、を含むアップリケ。
【請求項２】
フルオロポリマーがペルフルオロ化されていない請求項１に記載のアップリケ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、米国商務省国立標準技術研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ）より与えられたＧｒａｎｔｓ／Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ  Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ  Ｎｏ．７０ＮＡＮＢ５Ｈ１０６９において米国政府の援助を受けている。米国政府は本発明の一部の権利を有することができる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、塗料代替用などのアップリケとして使用される多層フィルムに関する。
【０００３】
発明の背景
航空機上の塗料は、外面の保護ならびに装飾的特徴の付与の機能を果たすことができる。環境上および健康上の危険性を軽減するために制御された環境下で塗料が適用されるため、非常に高コストとなる。現在の航空機塗装技術では、塩化メチレンやメチルエチルケトンの大量の揮発性有機化合物の使用および除去が行われ、クロムなどの重金属も使用される。このような材料は、作業者および環境に対して有害となりうる。そのため、航空機の塗装の必要性をなくすことが望まれている。
【０００４】
過去３０年間にわたって、塗装系の代用として航空機基材の保護にテープが使用されてきた。例えば、雨、砂、凍雨、およびその他の空中の粒子による損傷から航空機前縁基材を保護するためにポリウレタンテープが使用されてきた。緩衝性の種類のポリウレタンテープは、小石および岩屑の衝撃エネルギーを吸収し、さらにアンテナ、機体パネル、および複合材料翼フラップを保護するために使用されてきた。グラフィックを印刷可能な薄膜テープは、航空機の表示およびデカルコマニアに使用されている。このようなテープは、顕著な利点が得られるポリマーバッキングおよび接着剤を含むが、温度の変動、流体曝露、種々の輪郭および／または複雑な面との一致など航空機外部に要求されるような環境は少ないため、これらの材料の用途は通常は制限される。したがって、許容できるフィルムの外観特性（特に、高い光沢保持率、グージおよび引っかき抵抗性）を維持しながら、航空機がさらされる過酷な環境に耐えることができ、航空機の表面全体に使用することができる塗料交換技術が必要とされている。
【０００５】
発明の要約
本発明は、２つの処理面を有するフルオロポリマー（塩素化ポリマー）のバッキングを含み、一方の処理面上に接着剤層を有し、もう一方の処理面上に硬化ウレタンコーティング層を有し、該硬化ウレタンコーティング層がウレタンポリマーと、任意に着色剤、ＵＶ吸収剤などの添加剤とを含むアップリケを提供する。接着剤は好ましくは感圧接着剤であり、この感圧接着剤は好ましくは、少なくとも１種類の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルモノマー（コポリマーの説明の場合には「繰り返し単位」としても知られる）と、ホモポリマーガラス転移温度が（メタ）アクリル酸アルキルホモポリマーのガラス転移温度よりも高温である少なくとも１種類の一官能性フリーラジカル共重合性酸含有補強モノマーとを含むアクリレートコポリマーを含む。
【０００６】
本発明の別の実施態様では、アップリケは、ペルフルオロ化されていないフルオロポリマーバッキングと、バッキングの一方の処理面上の接着剤層と、もう一方の処理面上の硬化ウレタンコーティング層とを含み、該硬化ウレタンコーティング層はウレタンポリマーと、任意に着色剤、ＵＶ吸収剤などの添加剤とを含む。接着剤は好ましくは感圧接着剤であり、この感圧接着剤は好ましくは、少なくとも１種類の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルモノマーと、ホモポリマーガラス転移温度が（メタ）アクリル酸アルキルホモポリマーのガラス転移温度よりも高温である少なくとも１種類の一官能性フリーラジカル共重合性酸含有補強モノマーとを含むアクリレートコポリマーを含む。
【０００７】
本発明は、外面とその上のアップリケとを含み、該アップリケは２つの処理面を有するフルオロポリマーバッキングと、一方の処理面上の接着剤層と、もう一方の処理面上の硬化ウレタンコーティング層とを含み、該硬化ウレタンコーティング層はウレタンポリマーと、任意に着色剤、ＵＶ吸収剤などの添加剤とを含む飛行機も提供する。接着剤は好ましくは感圧接着剤であり、好ましくは、少なくとも１種類の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルモノマーと、ホモポリマーガラス転移温度が（メタ）アクリル酸アルキルホモポリマーのガラス転移温度よりも高温である少なくとも１種類の一官能性フリーラジカル共重合性酸含有補強モノマーとを含む共重合したモノマーを含むアクリレートコポリマーを含む。
【０００８】
本発明のアップリケは、光沢面および半光沢面について、アップリケ表面に対して６０°の角度で測定した光沢保持率が１０％以上であり、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、アップリケ表面に対して８５°の角度で測定した光沢保持率が３０％以上であり、好ましくは４５％以上であり、より好ましくは６０％以上である。
【０００９】
好ましくは、アップリケ表面に対して６０°の角度で測定した初期光沢は１０を超え、より好ましくは３５以上であり、さらにより好ましくは４０以上であり、さらにより好ましくは５０以上である。本発明のアップリケは形状適合性と着脱自在性の両方も備え、炭化水素流体に対して抵抗性を示す。好ましくは、本発明のアップリケは液圧流体に対して抵抗性を示し、６Ｂ以上の皮膜硬度を有する。
【００１０】
本発明のアップリケは、狭い許容範囲を有する均一なコーティング厚さが得られることが好ましく、例えば、厚さ５２．１μｍの硬化ウレタンコーティング層では許容範囲を±１．５μｍとすることができる。好ましくは、硬化ウレタンコーティング層のコーティング厚さは約１２μｍ〜約２５４μｍの範囲にすることができる。接着剤は好ましくは感圧接着剤であり、この感圧接着剤は好ましくは、少なくとも１種類の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルモノマーと、ホモポリマーガラス転移温度が（メタ）アクリル酸アルキルホモポリマーのガラス転移温度よりも高温である少なくとも１種類の一官能性フリーラジカル共重合性酸含有補強モノマーとを有するアクリレートコポリマーを含む。
【００１１】
本発明のアップリケの利点としては、フルオロポリマーバッキング単独と比較した場合に向上した光沢保持率ならびに向上したグージおよび引っかき抵抗性が挙げられ、ならびに本発明のアップリケは従来の塗料よりも基材からの除去が容易であり、そのため従来の塗料の場合に要求されるよりも小さな労力で基材の外観を希望通りに変化させることができる。
【００１２】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、アップリケを目的としており、特に基材上の塗料を代替するためのアップリケを目的としている。このようなアップリケは、飛行機、列車、および自動車、ボート、および船などの乗り物上に使用すると有用である。これらのアップリケは、塗装面、プライマー（例えば、エポキシプライマー、クロメート処理プライマー）処理面、または未処理面の上に使用することができる。これらのアップリケは金属表面上、特にアルミニウム表面上に使用することができ、これらの表面は陽極処理面、クロメート処理面（Ａｍｃｈｅｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ａｂｍｏｌｅｒ、ペンシルバニア州）より入手可能なＡｌｏｄｉｎｅ  １２００で処理することによって得られる）、またはその他の処理面であってもよい。これらのアップリケは、炭素繊維強化プラスチックなどの複合材料の表面上に使用することもできる。
【００１３】
本発明のアップリケは多様な形状、寸法、および厚さで存在することができる。これらはシート材料の形態であってもよいし、熱成形ブーツなどの三次元成形物品の形態であってもよい。このような三次元成形アップリケは、飛行機の翼端または機首などの上に使用することができる。シート材料の形態の場合にはアップリケの厚さは通常約１２〜７６０μｍであるが、三次元物体の形態の場合はアップリケの厚さは通常約１７０〜７６０μｍである。
【００１４】
本発明のアップリケは、デカルコマニアおよび装飾アップリケとして使用することができるし、あるいは腐食、グージおよびスクラッチによる損傷などを軽減するための保護アップリケとして使用することもできる。本発明のアップリケは、デカルコマニア上の保護アップリケ、あるいは保護アップリケ上のデカルコマニアなどの複数層で使用することができる。重要なことには、本発明のアップリケは、塗料交換用として、塗料上の保護コーティング層として、あるいは塗料下のコーティング層として、飛行機などの乗り物の外面を完全に覆うために使用することができる。本発明のアップリケは、アップリケ端部が重なり合うように適用できるか、あるいは突合わせ接合を形成することができる。
【００１５】
本発明のアップリケは光沢のある外観を示し、光沢面と半光沢面の範囲にわたって優れた光沢保持率が得られる。これは、本発明のアップリケは、６０°の角度で測定した初期光沢が１０を超え、６０°の角度で測定した光沢保持率が１０％以上であり、８５°の角度で測定した光沢保持率が３０％以上であることを意味し、どちらの角度もアップリケ表面に対する角度である。本明細書で使用される場合、「光沢のある」という用語は、半光沢を示す面および光沢を示す面の両方を包含して使用される。このような面は、６０°の角度で測定した初期光沢値が１０を超える面として定義される。光沢のある面（ｇｌｏｓｓｙ  ｓｕｒｆａｃｅ）は、艶または輝きを有する面として説明することができる。半光沢（ｓｅｍｉ−ｇｌｏｓｓｙ）は、光沢およびまたは艶消しの間として説明することができる。艶なし面（ｍａｔｔｅ  ｓｕｒｆａｃｅ）は光沢がないものとして説明することができる。艶消し面は、６０°の角度で測定した初期光沢が１０以下である面として説明することができる。
【００１６】
また、本発明のアップリケは好ましくは皮膜硬度が６Ｂ以上でもあり、形状適合性と着脱自在性の両方を有する。
【００１７】
本発明のアップリケは、広範囲の温度および湿度などの広範囲の環境条件下において安定であり、湿気および流体にさらされた場合にも安定である。すなわち、本発明のアップリケは、好ましくは、形状適合性、流体抵抗性であり、種々の条件下で種々の表面によく接着する。本明細書で使用される場合、「形状適合性」アップリケとは、種々の輪郭および／または複雑な面に適用可能であり、所望の用途に要求される時間のあいだ面残体と密接な接触を維持することができるアップリケのことである。好ましくは、形状適合性アップリケは、後の実施例に記載する形状適合性試験に合格する。
【００１８】
本発明のアップリケは、炭化水素流体（例えば、ジェット燃料）に対して抵抗性でもある。好ましくは、本発明のアップリケは、アルミニウム基材に適用し炭化水素流体に室温で１４日間浸漬した後の室温での剥離強さが少なくとも約３０Ｎ／１００ｍｍである。より好ましくは、このような曝露後の剥離強さが少なくとも約３５Ｎ／１００ｍｍである。
【００１９】
好ましくは、本発明のアップリケは、リン酸エステル液圧流体（例えば、ＳＫＹＤＲＯＬ液圧流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｆｌｕｉｄ））に対しても抵抗性である。好ましくは、本発明のアップリケは、アルミニウム基材に適用しリン酸エステル液圧流体に室温で３０日間浸漬した後の室温における剥離強さが少なくとも約２５Ｎ／１００ｍｍである。より好ましくは、このような曝露後の剥離強さが少なくとも約３５Ｎ／１００ｍｍである。
【００２０】
本発明のアップリケは、１９９８年６月６日出願のＷＯ９９／６４２３５号に記載されるアップリケ構造体の性能に関して前述した炭化水素および液圧流体に対する抵抗性を示すことが期待される。
【００２１】
好ましくは、本発明のアップリケは、低温において有意な剥離強さを示す。これは、本発明のアップリケが−５１℃において少なくとも約３０Ｎ／１００ｍｍの剥離強さを有することを意味する。より好ましくは−５１℃における剥離強さが少なくとも約４０Ｎ／１００ｍｍであり、さらにより好ましくは−５１℃における剥離強さが少なくとも約６０Ｎ／１００ｍｍである。
【００２２】
本発明によるアップリケは、両主面が処理されたバッキングを含み、第１の処理主面上に好ましくは感圧接着剤層である接着剤層を有し、第２の処理主面上にウレタンコーティング層を有する。バッキングは、フルオロポリマーを含み、好ましくはペルフルオロ化されていないフルオロポリマーを含む。感圧接着剤は好ましくはアクリレートコポリマーを含み、好ましくは架橋したアクリレートコポリマーを含む。重要でありさらに驚くべきことであるが、本発明のアップリケは、航空機がさらされる過酷な環境に耐えることができ、同時に高い光沢を維持し、グージおよびスクラッチによる損傷を防止し、形状適合性と着脱自在性も備える。このため、本発明のアップリケは航空機の全面に使用することができる。
【００２３】
バッキング
本発明のアップリケのバッキングは、１種類上のフルオロポリマーを含む。本明細書では、ポリマーはホモポリマーとコポリマーとを含む。コポリマーは、２種類以上の異なるモノマーを含有するポリマーを含み、ターポリマーやテトラポリマーなども含まれる。好ましくは、フルオロポリマーはオレフィン系不飽和モノマーから合成される。また好ましくは、フルオロポリマーはペルフルオロ化されていない。すなわち、ペルフルオロ化モノマーから合成される場合でも、得られるポリマーは例えばＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の両方を有する。
【００２４】
好ましくは、本発明のアップリケ用のバッキングの作製に使用すると好適なフルオロポリマーは、形状適合性で流体抵抗性のシート材料を形成するフルオロポリマーである。本明細書で使用される場合、「形状適合性」バッキングとは、種々の輪郭および／または複雑な面に適用可能であり、所望の用途に要求される時間面全体と密接な接触を維持することができるバッキングのことである。好ましくは、形状適合性バッキングは、後の実施例に記載される形状適合性試験に合格する。
【００２５】
有用なフッ素化ポリマーの一種は、フッ化ビニリデン（「ＶＦ2」または「ＶＤＦ」と呼ばれることもある）から誘導される共重合単位を含む。通常このような物質は、ＶＦ2から誘導される共重合単位少なくとも約３重量％含み、これらの物質はホモポリマーであってもよいし、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、クロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）、２−クロロペンタフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロジアリルエーテル、パーフルオロ−１，３−ブタジエンなどの他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーであってもよい。このようなフッ素含有モノマーは、エチレンまたはプロピレンなどのフッ素非含有末端不飽和オレフィン系コモノマーと共重合させることもできる。このようなフルオロポリマーで好ましいものとしては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンターポリマー、およびヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマーが挙げられる。この種類の市販のフルオロポリマー材料としては、例えば、Ｄｙｎｅｏｎ（Ｏａｋｄａｌｅ、ミネソタ州）（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙの全額出資子会社）より入手可能なＴＨＶ  ２００、ＴＨＶ  ４００、およびＴＨＶ  ５００フルオロポリマー、ならびにＳｏｌｖａｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ、テキサス州）より入手可能なＳＯＬＥＦ  １１０１０が挙げられる。
【００２６】
有用なフッ素化ポリマーの別の種類は、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、クロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）、および／またはその他の過ハロゲン化モノマーの１種類以上から誘導される共重合単位と、さらに１種類以上の水素含有および／または非フッ素化オレフィン系不飽和モノマーから誘導される共重合単位とを含む。有用なオレフィン系不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロペンテンなどのアルキレンモノマーが挙げられる。このようなフルオロポリマーの好ましいものは、ポリ（テトラフルオロエチレン）とエチレンとのコポリマーである。この種類の市販のフルオロポリマー材料としては、例えばＤｕＰｏｎｔ  Ｆｉｌｍｓ（Ｂｕｆｆａｌｏ、ニューヨーク州）より入手可能なＴＥＦＺＥＬ  ＬＺ３００フルオロポリマーが挙げられる。
【００２７】
その他の有用なフルオロポリマー（好ましくは非ペルフルオロ化ポリマー）としては、ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｉｌｍｓより入手可能なＴＥＤＬＡＲ  ＴＡＷ１５ＡＨ８などのポリ（フッ化ビニル）が挙げられる。フルオロポリマーの混合物も本発明のアップリケのバッキングの作製に使用することができる。例えば、２つの異なる種類のペルフルオロ化されていないフルオロポリマーの混合物を使用することができるし、ペルフルオロ化されていないフルオロポリマーとペルフルオロ化されたフルオロポリマーの混合物を使用することもできる。さらに、混合物中のポリマーの１種類がフルオロポリマーであり、非フルオロポリマーが少量で使用されるのであれば、フルオロポリマーと非フルオロポリマー（例えばポリウレタンやポリエチレンなど）との混合物を使用することもできる。本発明で使用されるフルオロポリマーバッキングは、注型法や押出法などの種々の方法で作製することができるが、好ましくは押出成形される。
【００２８】
通常バッキングは２つの主面を有するシート材料の形態である。通常、両方の表面は、接着剤およびウレタン層と接合できるようにするために処理される。このような処理方法としては、コロナ処理が挙げられ、特に米国特許第５，９７２，１７６号（Ｓｅｔｈら）に開示されるような窒素を含有、あるいは窒素および水素を含有する雰囲気下でのコロナ放電が挙げられる。別の有用な処理方法としては、ナトリウムナフタレニドを使用する化学エッチングが挙げられる。このような処理方法は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ（ポリマー界面と接着）」（１９８２年）、Ｓｏｕｈｅｎｇ  Ｗｕ編著、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．（ＮＹおよびＢａｓｅｌ）、２７９〜３３６ページ（１９８２）、ならびに「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｖｏｌｕｍｅ（高分子科学工学百科事典第２版補巻）（１９８９年）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、６７４〜６８９ページに開示されている。別の有用な処理方法は、Ａｃｔｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｔｏｎ、ペンシルバニア州）より使用可能なＦＬＵＯＲＯＴＥＣＨ方法である。その他の処理方法としては、プライマーなどの材料の使用が挙げられる。これらは、前出の表面処理の代用で使用したり併用したりすることができる。有用なプライマーの例は、ＡＤＨＥＳＩＯＮ  ＰＲＯＭＯＴＥＲ  ＃８６Ａ（液体プライマー、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ミネソタ州）より入手可能）である。
【００２９】
処理条件は、後述の「剥離接着強さ（方法Ｂ）」を−５１℃で試験した場合に剥離接着強さが３０Ｎ／１００ｍｍとなるのに十分な処理条件である。
【００３０】
バッキングは透明および無色であってもよいが、好ましくは顔料や染料などの着色剤を含むことができる。好ましくは、着色剤は米国特許第５，１３２，１６４号（Ｍｏｒｉｙａら）に開示されるような無機顔料である。顔料は１種類以上の非フルオロポリマーに混入することができ、これを１種類以上のフルオロポリマーと混合することができる。
【００３１】
接着剤
本発明のバッキングは、室温感圧接着剤（ＰＳＡ）、ホットメルトＰＳＡ、または熱可塑性物質などの接着剤を使用して基材に接着することができる。好ましくは、接着剤は室温ＰＳＡである。室温ＰＳＡの一例はアクリレート感圧接着剤である。このような材料は接着性、凝集性、伸張性、および弾性の４つのバランスが取れており、ガラス転移温度（Ｔg）は約２０℃より低温である。したがって、これらの材料は、指触タック試験または従来の測定装置によって測定することができるように室温（例えば約２０℃〜約２５℃）で触れると粘着性であり、軽い圧力を与えることによって有用な接着接合を容易に形成することができる。感圧接着剤の定量的説明として受け入れられているものの１つは、ダルキスト基準（「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（粘着技術ハンドブック第２版）（１９８９年）、Ｄ．Ｓａｔａｓ編著、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ（ニューヨーク州ニューヨーク）、１７１〜１７６ページに記載されている）であり、この場合、貯蔵弾性率（Ｇ’）が約３×１０5パスカル未満（約２０℃〜約２２℃の温度で１０ラジアン／秒で測定）である材料は感圧接着特性を有するが、この値を超えるＧ’を有する材料は感圧接着特性を有さないとして通常は表される。前述したように、広い温度範囲、特に低温において多種多様な基材への所望の接着特性を示すので、本発明で使用されるアクリレート感圧接着剤コポリマーは驚くほど好都合である。さらに、これらのコポリマーは種々の流体にさらされた後でさえも所望の接着特性を示す。
【００３２】
好ましいポリ（アクリレート）は、（Ａ）少なくとも１種類の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルモノマー（すなわちアクリル酸アルキルモノマーとメタクリル酸アルキルモノマー）と、（Ｂ）少なくとも１種類の一官能性フリーラジカル共重合性酸含有補強モノマーとから誘導される。補強モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルホモポリマーよりも高いホモポリマーガラス転移温度（Ｔg）を有し、得られるコポリマーのガラス転移温度を上昇させ弾性率を増加させるモノマーである。ここで、「コポリマー」は、２種類以上の異なるモノマーを含有するポリマーを意味し、ターポリマー、テトラポリマーなども含まれる。
【００３３】
好ましくは、本発明の感圧接着剤コポリマーの調製に使用されるモノマーは、単独重合した場合のガラス転移温度が約０℃以下である一官能性（メタ）アクリル酸アルキルモノマーである成分（Ａ）と、単独重合した場合のガラス転移温度が一般に少なくとも約１０℃である一官能性フリーラジカル共重合性酸含有補強モノマーである成分（Ｂ）とを含む。モノマーＡおよびＢのホモポリマーのガラス転移温度は通常±５℃の範囲内の精度であり、示差走査熱量測定によって測定される。
【００３４】
一官能性のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル（すなわち（メタ）アクリル酸エステル）であるモノマーＡは、コポリマーの可撓性および粘着性に寄与する。好ましくは、モノマーＡはホモポリマーＴgが約０℃以下である。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基は、平均で約４〜約２０個の炭素原子を有し、より好ましくは平均で約４〜約１４個の炭素原子を有する。これらのアルキル基は任意に鎖中に酸素原子を含有することができ、それによってエーテルまたはアルコキシエーテルなどを形成することができる。モノマーＡの例としては、限定するものではないが、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、およびアクリル酸イソノニルが挙げられる。その他の例としては、限定するものではないが、ポリエトキシル化またはポリプロポキシル化メトキシ（メタ）アクリレート（すなわち、ポリ（エチレン／プロピレンオキシド）モノ−（メタ）アクリレート）マクロマー（すなわち高分子量モノマー）、ポリメチルビニルエーテルモノ（メタ）アクリレートマクロマー、およびエトキシル化またはプロポキシル化ノニル−フェノールアクリレートマクロマーが挙げられる。このようなマクロマーの分子量は、通常約１００ｇ／モル〜約６００ｇ／モルであり、好ましくは約３００ｇ／モル〜約６００ｇ／モルである。モノマーＡとして使用可能な好ましい一官能性（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、およびポリ（エトキシル化）メトキシアクリレート（すなわち、メトキシ末端のポリ（エチレングリコール）モノアクリレートまたはポリ（エチレンオキシド）モノメタクリレート）が挙げられる。モノマーＡに分類される種々の一官能性モノマーの組み合わせを、本発明のアップリケの作製に使用される感圧接着性コポリマーの調製に使用することができる。
【００３５】
一官能性フリーラジカル共重合性酸含有補強モノマーであるモノマーＢは、コポリマーのガラス転移温度を上昇させる。本明細書で使用される場合、「補強」モノマーは、接着剤の弾性率を増加させそれによって強度を増加させるモノマーである。好ましくは、モノマーＢのホモポリマーＴgは少なくとも約１０℃である。本明細書で使用される場合、「酸含有」モノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸官能性などの酸官能性を有するモノマーである。モノマーＢの例としては、限定するものではないが、アクリル酸およびメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、およびフマル酸が挙げられる。モノマーＢとして使用可能な好ましい補強一官能性アクリルモノマーとしては、アクリル酸とメタクリル酸が挙げられる。モノマーＢに分類される種々の補強一官能性モノマーの組み合わせを、本発明の保護アップリケの作製に使用されるコポリマーの調製に使用することができる。
【００３６】
必要に応じて、任意にコポリマーは、酸含有モノマー以外に、一官能性フリーラジカル共重合性中性または非極性補強モノマーを含むこともできる。このようなモノマーの例としては、限定するものではないが、アクリル酸２，２−（ジエトキシ）エチル、アクリル酸ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルまたはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−（フェノキシ）エチルまたはメタクリル酸２−（フェノキシ）エチル、アクリル酸ビフェニリル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸フェニル、およびＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。このような中性補強一官能性モノマーの組み合わせを、本発明のアップリケの作製に使用されるコポリマーの調製に使用することができる。
【００３７】
アクリレートコポリマーは、最終的なＴgが約２５℃より低温、より好ましくは約０℃より低温となるように配合されることが好ましい。このようなアクリレートコポリマーは好ましくは、約８０重量％〜約９６重量％の少なくとも１種類の（メタ）アクリル酸アルキル繰り返し単位と、約４重量％〜約２０重量％の少なくとも１種類の共重合性酸含有補強繰り返し単位とを含む。より好ましくは、アクリレートコポリマーは、約８５重量％〜約９５重量％の少なくとも１種類の（メタ）アクリル酸アルキル繰り返し単位と、約６重量％〜約１５重量％の少なくとも１種類の共重合性酸含有補強繰り返し単位とを含む。これらの重量％はモノマーの全重量を基準にしている。
【００３８】
必要に応じて、モノマーＡやＢと共重合可能であってもなくてもよい１種類以上の非イオン性架橋剤を、本発明のアップリケの感圧接着剤に使用することができる。本明細書では架橋剤を成分Ｃと呼ぶ。通常、成分Ｃは感圧接着剤の接着性を改良し、凝集強さを向上させる。通常、架橋剤は化学的架橋（例えば共有結合）を形成する。アップリケを基材に適用する前に、架橋性官能基は消費される、すなわち、モノマーＡおよびＢあるいはそれらのコポリマーと実質的に完全に反応する。
【００３９】
成分Ｃがエチレン系不飽和を含有する場合、モノマーＡおよびＢとの共重合によってエチレン系不飽和を介してコポリマーの主鎖に成分Ｃが取り込まれる。このような架橋剤は、米国特許第４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）、第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）、第５，０７３，６１１号（Ｒｅｈｍｅｒら）、および第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）に開示されている。あるいは、成分Ｃがポリマー主鎖とは実質的に独立する場合もある。この種類の材料は、例えば、米国特許第５，６０４，０３４号（Ｍａｔｓｕｄａ）に開示されるようなモノマーＢのペンダントカルボン酸基との反応、あるいは米国特許第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）および第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙ）に開示されるように光活性化水素引抜きによって架橋することができる。Ｍａｔｓｕｄａはカルボン酸基と反応性である官能性を有する多官能性架橋剤を使用を開示しており、Ｖｅｓｌｅｙは紫外線（例えば約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍの波長の放射線）に曝露することによって架橋を引き起こすことができる添加剤を開示している。
【００４０】
好ましくは、成分Ｃは、（１）励起状態で水素を引抜くことができる共重合性オレフィン系不飽和化合物、（２）カルボン酸基と反応性の反応性官能基を少なくとも２つ有する化合物、あるいは（３）励起状態で水素を引抜くことができる非共重合性化合物である。成分Ｃ１は、モノマーＡおよび／またはＢと重合可能なフリーラジカル重合性モノマーである。成分Ｃ２およびＣ３は、オレフィン系不飽和を実質的に含有せず、そのため通常はモノマーＡおよび／またはＢと共重合できない。種々の架橋剤の組み合わせを、本発明の感圧接着剤の作製に使用することができる。
【００４１】
第１の種類の非イオン性架橋剤（すなわち成分Ｃ１）は、モノマーＡおよびＢと共重合し、ポリマーに放射線照射することによってポリマーにフリーラジカルを発生させるオレフィン系不飽和化合物である。このような化合物の例としては、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）に記載されるアクリル化ベンゾフェノン、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ、ペンシルバニア州）より入手可能なｐ−アクリロキシ−ベンゾフェノン、ならびにｐ−Ｎ−（メタクリロイル−４−オキサペンタメチレン）−カルバモイルオキシベンゾフェノン、Ｎ−（ベンゾイル−ｐ−フェニレン）−Ｎ’−（メタクリロキシメチレン）−カルボジイミド、およびｐ−アクリロキシ−ベンゾフェノンなどの米国特許第５，０７３，６１１号（Ｒｅｈｍｅｒら）に記載のモノマーが挙げられる。米国特許第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）の第５〜６欄には、別の好適なオレフィン系不飽和架橋剤である（２−メチル−２−（２−メチル−２−プロペン−１−オン）アミノ）プロパン酸｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン）フェノキシ］｝エチルが式２として記載されている。励起状態のオレフィン系不飽和化合物は水素を引抜くことができ、好ましくはアクリル官能基を含む。このような架橋剤の組み合わせを、本発明の感圧接着剤の作製に使用することができる。
【００４２】
第２の種類の非イオン性架橋剤（すなわち成分Ｃ２）は、オレフィン系不飽和を実質的に含有せず、モノマーＢのカルボン酸基と反応可能な架橋性化合物である。この架橋剤は、カルボン酸基と反応性である官能基を少なくとも２つ含む。この架橋剤は、重合前にモノマーＡおよびＢの混合物に加えることができるし、あるいは、部分的に重合したシロップ状液体またはモノマーＡおよびＢのコポリマーに加えることもできる。このような成分の例としては、限定するものではないが、米国特許第５，６０４，０３４号（Ｍａｔｓｕｄａ）に記載されるような、１，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ベンゼン、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，８−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）オクタン、１，４−トリレンジイソシアネート、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。別の例は、米国特許第４，４１８，１２０号（Ｋｅａｌｙら）に開示されるＮ，Ｎ’−ビス−１，２−プロピレンイソフタルアミドである。その他のこのような架橋剤は、Ｋ．Ｊ．Ｑｕｉｎ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｓｅａｂｒｏｏｋ、ニューハンプシャー州）およびＥＩＴ  Ｉｎｃ．（Ｌａｋｅ  Ｗｙｌｌｉｅ、サウスカロライナ州）より入手可能である。Ｃ２架橋剤の他の例としては、ジエポキシド、二無水物、ビス（アミド）、およびビス（イミド）が挙げられる。このような架橋剤の組み合わせを、本発明の感圧接着剤の作製に使用することができる。
【００４３】
第３の種類の非イオン性架橋剤（すなわち成分Ｃ３）は、オレフィン系不飽和を実質的に含有せず、モノマーＡおよびＢと共重合せず、活性化状態で水素を引抜くことができる化合物である。これは、モノマーＡおよびＢのコポリマー、またはモノマーＡおよびＢの部分的に重合したシロップ状液体に加えられる。混合物に放射線を照射することによって、成分Ｃ３は、ポリマーまたは部分的に重合した材料にフリーラジカルを発生させる。このような成分の例としては、限定するものではないが、米国特許第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されるような２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（２，４−ジメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、ならびに米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載される２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ナフテニル−ｓ−トリアジンおよび２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）ナフテニル−ｓ−トリアジンが挙げられる。このような架橋剤の組み合わせを、本発明で使用される感圧接着剤の作製に使用することができる。
【００４４】
１種類以上の成分Ｃ１〜Ｃ３と併用することができる別の種類の架橋剤は、少なくとも２つのアクリル部分を含有し、アクリル基間の鎖に平均約１２個未満の原子を有するアクリル系架橋モノマー（成分Ｃ４）である。この種類の架橋剤の例としては、限定するものではないが、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート、ドデシルジアクリレート、およびエチレンオキシド改質ビスフェノールＡのジアクリレートが挙げられる。
【００４５】
使用する場合、架橋剤は有効量で使用され、この量は、対象となる基材に対する所望の最終接着特性を得るために十分な凝集強さが得られるように感圧接着剤の架橋を引き起こすのに十分な量を意味する。使用する場合、好ましくは架橋剤は、コポリマー１００部に対して約０．０１重量部〜約２重量部の量で使用される。
【００４６】
光架橋剤を使用した場合には、約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍの波長の紫外線に接着剤を曝露することができる。この好ましい波長範囲で接着剤を架橋させるために必要な放射エネルギーは約１００ミリジュール／ｃｍ2（ｍＪ／ｃｍ2）〜約１，５００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは約２００ｍＪ／ｃｍ2〜約８００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００４７】
アクリレートコポリマーの調製
本発明のアクリレート感圧接着剤は、溶液重合法、放射線重合法、バルク重合法、分散重合法、乳化重合法、および懸濁重合法などの種々のフリーラジカル重合法によって合成することができる。本発明の感圧接着剤組成物に有用なコポリマーを生成するためのモノマーの重合は、通常は熱エネルギー、電子線、紫外線などを使用して行われる。このような重合は、重合開始剤によって促進することができ、これらは熱開始剤でも光開始剤でもよい。好適な光開始剤の例としては、限定するものではないが、ベンゾインメチルエーテルやベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、アニソインメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、ならびに２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトールが挙げられる。市販の光開始剤の例としては、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ、ニューヨーク州）より入手可能なＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１およびＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ならびにＢＡＳＦ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ニュージャージー州）より入手可能なＬＵＣＥＲＩＮ  ＴＰＯが挙げられる。好適な熱開始剤の例としては、限定するものではないが、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウリル、過酸化メチルエチルケトン、クメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートなどの過酸化物、ならびに２，２−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、および過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。市販の熱開始剤の例としては、ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ペンシルバニア州）より入手可能なＶＡＺＯ  ６４、およびＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ペンシルバニア州）より入手可能なＬＵＣＩＤＯＬ  ７０が挙げられる。重合開始剤はモノマーの重合を促進するために有効な量で使用される。好ましくは、重合開始剤は、コポリマー１００部当り約０．１重量部〜約５．０重量部、より好ましくは、約０．２重量部〜約１．０重量部の量で使用される。
【００４８】
光架橋剤が使用される場合、コーティングされた接着剤を、約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍの波長の紫外線に曝露することができる。この好ましい波長範囲おいて接着剤を架橋させるために必要な放射エネルギーは、約１００ミリジュール／ｃｍ2〜約１，５００ミリジュール／ｃｍ2、より好ましくは約２００ミリジュール／ｃｍ2〜約８００ミリジュール／ｃｍ2である。
【００４９】
本発明のコポリマーは種々の方法によって調製することができ、溶媒や分子量を調製するための連鎖移動剤（例えばＣＢｒ4）を使用してもしなくてもよい。これらの方法では適切な重合開始剤を使用してもよい。モノマーＡ、Ｂ、および架橋剤を使用する好ましい無溶剤重合方法が米国特許第４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）に開示されている。最初に、モノマーＡおよびＢの混合物に光開始剤の一部を加え、コーティング可能なベースシロップが形成されるのに十分な時間のあいだ不活性環境において混合物をＵＶ線に曝露して重合させ、続いて架橋剤と残りの光開始剤とを加える。この架橋剤を含有する最終シロップ（例えば、Ｎｏ．４  ＬＴＶスピンドルを６０回転／分で使用して測定した２３℃におけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が約１００センチポアズ〜約６０００センチポアズ）を次にバッキングなどの基材上にコーティングする。バッキング上にシロップをコーティングした後に、不活性環境（すなわちモノマー混合物と非反応性である環境）中でさらに重合および架橋を進行させる。好適な不活性環境としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、およびアルゴンが挙げられ、これらの環境は酸素を含有しない。シリコーン処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリマーフィルム（ＵＶ線またはｅ−ビームに対して透明であり空気中でフィルムを通して放射照射される）で光活性フィルム層を覆うことによって十分不活性の雰囲気を得ることができる。
【００５０】
モノマーＡ、Ｂ、および任意に架橋剤を使用したコポリマー調製のための好ましい溶液重合方法が米国特許第５，０７３，６１１号（Ｒｅｈｍｅｒら）に開示されている。このような調製方法で好適な溶媒としては、例えば、炭化水素ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン類、シクロヘキサンなどの炭化水素、ならびにエステル、アルコール、エーテル、ならびにそれらの混合物が挙げられる。溶液中で重合を行うためには、溶媒の一部または全部を、モノマー混合物の一部および熱開始剤の一部または全部とともに加熱する。重合を開始する場合、モノマー混合物の残りと、存在する場合には熱開始剤の残りと溶媒とを加える。重合後、組成物をバッキング上にコーティングすることができ、熱を使用または使用せずに蒸発させることによって溶媒を除去することができる。
【００５１】
モノマーＡ、Ｂ、および架橋剤を使用したコポリマー調製のためのラテックス重合方法が米国特許第５，４２４，１２２号（Ｃｒａｎｄａｌｌら）に開示されている。例えば、ラテックス乳化重合は、モノマーＡ、Ｂ、および架橋剤、オレフィン系非イオン性フリーラジカル開始剤、水、および非イオン界面剤を混合することによって行われる。この混合物を均質化してエマルションを得た後、通常は不活性雰囲気下でエマルションを撹拌しながら熱を使用することでフリーラジカル重合を開始する。重合後、ラテックスを固体基材上にコーティングして、通常は少なくとも約６５℃の温度で乾燥させることができる。必要であれば、適切なコーティング剤粘度にするために水を添加したり除去したりすることもできる。
【００５２】
次に感圧接着剤組成物は、ナイフコーティング、スロットナイフコーティング、またはリバースロールコーティングなどの種々のコーティング方法によってバッキングに適用することができる。組成物が溶剤を含む場合は、接着性アップリケを得るためにある温度（例えば、約６５℃〜約１２０℃）である時間（例えば、数分間〜約１時間）のあいだ乾燥させる。接着剤層の厚さは約１０μｍ〜数百μｍ（例えば約２００μｍ）の広範囲にわたって変動させることができる。
【００５３】
アップリケを得るために接着剤組成物を実質的に完全に硬化させ任意に架橋させた後で、紙製ライナー、またはポリオレフィン（例えばポリエチレンまたはポリプロピレン）フィルムまたはポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）フィルムなどのプラスチックフィルムなどの一時的で剥離自在の剥離ライナー（すなわち保護ライナー）でアップリケの接着剤面を任意に保護することができる。このような紙またはフィルムは、シリコーン、ワックス、フルオロカーボンなどの剥離材料で処理することができる。接着剤組成物が実質的に完全に硬化し任意に架橋して実質的に不飽和が存在しなくなった後にのみ、本発明の接着性アップリケが基材に適用される。
【００５４】
任意の接着剤添加剤
本発明のアップリケに使用されるアクリレート感圧接着剤組成物は、接着剤の流体抵抗性を妨害しないのであれば、粘着付与剤、可塑剤、流れ調整剤、中和剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤などの従来の添加剤を含むことができる。アクリレートコポリマーの調製に使用されるモノマーと共重合しない開始剤を、重合および／または架橋の速度を増加させるために使用することもできる。このような添加剤は種々の組み合わせで使用することができる。使用する場合には、感圧接着剤の所望の性質または繊維形成特性に実質的に悪影響を与えない量で添加剤を混入することができる。通常、これらの添加剤は、アクリレート系感圧接着剤組成物の全重量に対して約０．０５重量％〜約２５重量％の量で系に混入することができる。
【００５５】
ウレタンコーティング層
本発明のアップリケ上の硬化ウレタンコーティング層は、ヒドロキシ含有材料（ベース材料）と、ポリイソシアネートなどのイソシアネート含有材料（活性化剤）との反応生成物から作製される。ヒドロキシ含有材料とイソシアネート含有材料を有する硬化性組成物は、着色剤をさらに含むこともできる。通常、硬化性組成物は溶剤を含み、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、腐食防止剤、硬化触媒などの他の添加剤をさらに含むこともできる。
【００５６】
有用な化学量論比は、イソシアネート基：ヒドロキシル官能基の当量を基準にして２．１：１〜０．５：１であり、好ましくは２．１：１〜１：１であり、より好ましくは２．１：１〜１．４：１である。
【００５７】
硬化過程は、適切な触媒を添加することによって促進することができる。一般にそのような触媒としては、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジラウレートなどの重金属有機化合物、ならびにスズ、鉛、ビスマス、コバルト、およびマンガンなどの重金属のナフテン酸塩またはオクタン酸塩が挙げられる。その他の好適な触媒としては、第３級アミンおよびその他の窒素含有物質が挙げられ、例えばＮ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキル脂肪族ポリアミン、Ｎ−アルキルピペラジン、およびトリエチレンジアミンが挙げられる。
【００５８】
無機および有機スズ化合物は、イソシアネートとヒドロキシル含有物質（特にアルコールおよびポリオール）との反応に関する最も効率的な触媒である。この目的でよく使用されるスズ化合物としては、２−エチルヘキサン酸第一スズ（オクタン酸第一スズとも呼ばれる）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ−ビス（ドデシルメルカプタン）、およびジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）が挙げられる。ウレタン生成反応の触媒または共触媒として使用または提案されるその他の代表的な有機スズ化合物は、例えば、米国特許第３，５８２，５０１号、第３，８３６，４８８号、および第４，１１９，５８５号に開示されている。米国特許第３，３９２，１２８号はジブチルスズスルホンアミドの使用を開示しており、米国特許第３，９８０，５７９号は多数のジアルキルスズチオカルボキシレートを開示している。米国特許第５，０８９，６４５号は、ポリオールとジイソシアネートの反応の触媒として有用なヒドロキシル含有有機スズ化合物を開示している。本発明に有用な市販の触媒の例としては、ＦＡＳＣＡＴTM  ４２０２触媒およびＦＡＳＣＡＴTM  ４２２４触媒（どちらもＡｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ペンシルバニア州）より入手可能）、ならびにＤＡＢＣＯTM  Ｔ１触媒およびＤＡＢＣＯTM  Ｔ１２触媒（どちらもＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ペンシルバニア州）より入手可能）が挙げられる。触媒の有用な量は通常０〜約８００ｐｐｍの範囲であり、配合物によって変動する。
【００５９】
乾燥させ硬化させると、例えばフルオロポリマー層単独と比較すると光沢保持率ならびにグージおよび引っかき抵抗性が向上した形状適合性ウレタンコーティング層がウレタンコーティング層から得られる。有用な市販のウレタン塗料の例としては、Ｕ．Ｓ．Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なＡＷＬ  Ｇｒｉｐ（登録商標）＃２  Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｔｏｐｃｏａｔ  ＧｌｏｓｓおよびＨｉ−Ｃａｔ  ＃８５  Ｌ／Ｆ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｔｏｐｃｏａｔｓの混合物、ならびにＣｏｕｒｔａｕｌｄｓ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅより入手可能なＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＨＳが挙げられる。上記市販のウレタン塗料に有用な触媒量は、それぞれ０〜約８００ｐｐｍおよび約２５０〜約７５０ｐｐｍである。
【００６０】
アップリケの作製
本発明のアップリケは、標準的なフィルム形成技術および接着剤コーティング技術を使用して作製することができる。通常、バッキングを形成するためのポリエチレンテレフタレートフィルムなどのキャリア上にフルオロポリマーを押出成形する。次にバッキングを冷却して固化させる。続いて感圧接着剤層の接着性を向上させるためにバッキングの露出面を処理する。続いてバッキングの処理面に感圧接着剤層を適用する。ナイフコーティング、ロールコーティング、流体運搬ダイなどの多種多様なコーティング技術を使用することができる。接着剤は溶液流延法などを使用して適用することもできる。あるいは、接着剤層をバッキングに積層することができる。したがって、接着剤を最初に重合させてからバッキングに適用することができるし、あるいは接着剤をプレポリマーとして適用してバッキング上で硬化させることもできる。前述したように接着剤層の上に剥離ライナーを適用することができる。工程によっては、剥離ライナーによって接着剤を硬化させることが望ましい場合もある。バッキングのキャリアを除去し、ウレタンコーティング層への接着性を向上させるために前述のようにバッキングの露出面を処理する。ＰＳＡの適用に関して前述した方法と同じ方法を使用して、ウレタンコーティング層を適用することができる。フルオロポリマーバッキングの処理面に適用する前にウレタン層を硬化させる場合は、本明細書に記載されるＰＳＡ組成物を使用してウレタン層をフルオロポリマーバッキングに適用することができる。
【００６１】
本発明のアップリケ構造体の外部露出面にパターン構造を形成することができる。このようなパターン構造は、露出面を覆うおよび／または横断する流体（例えば空気、水）の引きずり抵抗性を軽減するために有用である。このようなパターン構造およびこれらを形成するための手段は、米国特許第５，１３３，５１６号（ＭａｒｅｎｔｉｃおよびＭｏｒｒｉｓ）および第５，８４８，７６９号（ＦｒｏｎｅｋおよびＫｒｙｚｅｒ）に教示されている。例えば、一方の面にエンボス構造パターンを有するポリマーシート（ライナーとも呼ばれる）を、構造パターンとウレタンコーティングが接触するように、まだ硬化していないウレタンコーティング層を有するアップリケの露出面に積層することができる。続いてライナーを取り付けた状態でウレタンコーティング層を硬化させ、その後、アップリケを使用する前にライナーを除去する。これによって、ライナーのエンボス構造パターンの反転画像を露出面が有するポリウレタンの硬化外部層を有するアップリケが得られる。
【００６２】
実施例
アップリケ試験クーポンの作製
以下の方法で試験クーポンを作製した。７．６ｃｍ×１１．４ｃｍ×０．０６３ｃｍのアルミニウムクーポン（２０２４−Ｔ３、Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、オハイオ州）より入手可能）を使用前にイソプロピルアルコールで３回洗浄した。２．５４ｃｍ×１１．４ｃｍの３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒａｎｄ  ８９８  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｔａｐｅ（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ミネソタ州）より入手可能）で、クーポンの一方の長手方向縁端部を覆い、クーポンの互いに反対側の各面が約１．２ｃｍのテープで覆われるようにした。次に２．５４ｃｍ×１５．２ｃｍの３つのアップリケ試験ストリップを作製し、これらから剥離ライナーを取り外した。２ｋｇの硬質ゴムローラーを２回通過させて、洗浄したアルミニウムクーポンの幅（７．６ｃｍ）を横断するように試験ストリップを適用し、テープが接着した長手方向縁端部の上から各試験ストリップ７．６ｃｍがぶらさがるようにした。これによって各試験ストリップについて、テープが接着した１．２ｃｍ幅の長手方向縁端部と、クーポン端部からぶらさがる７．６ｃｍの試験ストリップ部分とを含む８．８ｃｍのタブ部分が形成された。試験中にタブが伸びるのを防止するために、このタブと同寸法の３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒａｎｄ  ８９８  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｔａｐｅを各タブの裏面に接着した。
【００６３】
試験方法
形状適合性
本発明のアップリケの形状適合性のためにこの試験を使用した。７．６２ｃｍ×２５．４ｃｍで厚さ１ｍｍの未処理アルミニウムパネル２枚を、５．０８ｃｍ×２５．４ｃｍで重なるように互いに重ね合わせた。これらのパネルを、１列のＭＳ２０４７０  ＡＮ４７０−５−４  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｈｅａｄ  リベット（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（標準航空機ハンドブック）」第５版の６４ページに記載されている）を使用して重なり部分の中央を長さ方向に沿ってリベット締めした。リベットは互いに２．５４ｃｍ間隔で配置し、得られる試験パネルは通常９個のリベットを有した。４ｃｍ×５ｃｍの試験ストリップ１枚をアップリケのシートから切り取り、ＰＳＡ剥離ライナーを取り外した。試験ストリップが２つのリベットを覆うように、リベット締めしたアルミニウムパネルの長手方向に試験ストリップを手で適用した。指圧および／または可撓性プラスチックの平坦な板を使用してパネルおよびリベットと密接に接触するようにストリップを上下にこすりつけた。必要であれば、取込まれた空気を放出するためにアップリケを貫通するピンホールを形成させた。室温で４８時間後、試験ストリップに亀裂またはしわがないかどうかの形状適合性を肉眼で評価した。亀裂またはしわの無い実施例を「合格」と評価した。
【００６４】
剥離接着強さ
方法Ａ
アップリケ試験ストリップが表面に取り付けられたクーポンの室温（２４℃）における剥離接着強さを評価した。具体的には、前述の「アップリケ試験クーポンの作製」で作製したクーポンを、ＰＳＴＣ−１（１１／７５）ならびに米国特許第５，６７０，５５７号（Ｄｉｅｔｚら）の詳細な説明に従って試験した。室温（約２４℃）で７２時間維持した後、各ストリップのタブ端部を持ち上げて、クーポンのテープの付いた長手方向縁端部を露出させた。次にクーポンのテープの付いた長手方向縁端部を、引張試験機（１ｋＮの静的ロードセルを取り付けたＩｎｓｔｒｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ  ＃４２０１、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃａｎｔｏｎ、マサチューセッツ州）より入手可能）のジョーで締め付けた。試験ストリップのタブをロードセルに取り付け、１８０°の角度および３０．５ｃｍ／分の速度で引き剥がした。試験ストリップをアルミニウムクーポンから引き離すために必要な剥離接着力をオンスの単位で記録し、５．１〜７．６ｃｍの間の平均値をとった。３つの試験ストリップで評価を行い、それらを合わせた結果からオンス／インチの単位の平均値を求め、その値をニュートン／１００ｍｍに単位変換し規格化した。
【００６５】
方法Ｂ
アップリケ試験ストリップが表面に取り付けられた試験クーポンを作製し、上述の方法Ａを以下のように変更して評価を行った。引張試験機に、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｃｈａｍｂｅｒ  ＳｙｓｔｅｍのＭｏｄｅｌ  ＃３１１６を取り付けた。各試験クーポンを−５１℃まで冷却し、この温度で１０分間平衡させた。平衡させた後、剥離力を加えた。試験したすべての試料は、破壊前に少なくとも１３５Ｎ／１００ｍｍのピーク剥離接着強さを示した。破壊の位置すなわち界面は、各試料で変動した。平均ピーク剥離接着強さ（３回測定）をニュートン／１００ｍｍの単位で記録した。
【００６６】
光沢保持率
本発明のアップリケの光沢特性の評価を、磨耗の前後に光沢保持特性を調べることにより行った。具体的に述べると、アップリケの接着剤層を保護する剥離ライナーを取り外し、Ｓ−３６  Ｓｐｅｃｉｍｅｎ  Ｍｏｕｎｔｉｎｇ  Ｃａｒｄ（試料取り付けカード）（ＴＡＢＥＲ（登録商標）Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ、ニューヨーク州）より入手可能）の適当な面にアップリケを適用することによってアップリケの接着剤層をこの取り付けカードと接触させ、手の圧力によってすべての気泡を取り除き、２つの面が密接に接触するようにした。試料取り付けカードの反対の面は、保護剥離ライナーを有する接着剤層であった。このライナーを取り外し、試料取り付けカードをＴａｂｏｒ  Ａｂｒａｓｅｒ  Ｅ−１４０−１９  Ｓｐｅｃｉｍｅｎ  Ｈｏｌｄｅｒに手の圧力で積層した。外部アップリケ表面に保護ライナーがある場合は、これを注意深く取り外した。暗さの標準状態で較正した後に、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ  ｍｅｔｅｒ（ミクロＴＲＩ光沢計）（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｐｒｉｎｇ、メリーランド州）製造）を使用して６０°と８５°の角度でそれぞれ４つの異なる点で露出アップリケ面の初期光沢を測定した。これらの平均値および標準偏差を記録した。次に、ＣＳ−１０Ｆホイールと５００ｇ荷重と取り付けたＴａｂｏｒ  ５１３０  Ａｂｒａｓｅｒ（ＴＥＬＥＤＹＮＥ  ＴＡＢＥＲ（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ、ニューヨーク州））を使用して１００％真空下２５サイクルで露出アップリケ面を磨耗させた。磨耗後、上記と同様に暗さの標準状態で較正した後に磨耗した領域のアップリケ面の光沢を６０°および８５°の角度で測定した。（磨耗後光沢／初期光沢）×１００の式を使用して光沢保持率（％）を計算した。計算には初期光沢および磨耗後光沢の平均値（単位なし）を使用した。
【００６７】
着脱自在性
７．６ｃｍ×１１．４ｃｍ×０．０６３ｃｍのアルミニウムクーポン（２０２４−Ｔ３、Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓより入手可能）を使用前にイソプロピルアルコールで３回洗浄した。ＰＳＡ剥離ライナーが取り外され、アルミニウムクーポンよりも寸法が約２．５４ｃｍ大きいアップリケ試料を、清浄にしたパネルに手で適用した。アップリケを手で上下にこすり、アップリケのはみ出した端部を切り取った。このアップリケで覆われたクーポンを７０°Ｆ（２１℃）および相対湿度５０％で少なくとも７２時間調整した後に試験を行った。アップリケの角の部分を親指と人差し指でほぐし、約１３５°の角度および約１２インチ／分（３０．５ｃｍ／分）の速度で引き剥がした。新しく露出させたクーポン表面に接着剤残留物が存在するかどうかを肉眼で調べた。アップリケ全体が完全な１枚として剥離され、肉眼で観察して接着剤残留物の領域が５％以下である試料について「合格」であると評価した。
【００６８】
皮膜硬度
「着脱自在性」で前述したようにアップリケで覆われたクーポンを作製した。ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−９２ａを使用して皮膜硬度を測定した。グージ硬度は、少なくとも３ｍｍのストロークでフィルムが切断されずに残る最も硬い鉛筆として記録した。引っかき硬度は、フィルムの破断またはひっかききずが生じない最も硬い鉛筆として記録した。最も軟らかい鉛筆硬度（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  ５２５  ６Ｂ、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国））の要求に適合しなかった試料を「不合格」とした。すなわち、「不合格」の評価は、この試験による硬度評価が得られないほど軟らかいフィルムを表している。
【００６９】
【表１】
0004763204.tif 000002
【００７０】
炭化水素流体抵抗性
この試験は、航空燃料として使用される炭化水素流体に対する本発明のアップリケの抵抗性を評価するために使用した。それぞれ面積が２．８５ｃｍ2の３枚のディスクを打抜いてアップリケの試験試料を作製し、Ｐｈｉｌｊｅｔ（登録商標）Ａ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  ＦｕｅｌおよびＰＦＡ  ５５−ＭＢの入った容器に浸漬した後、封をした。剥離ライナーは接着剤層上に残したままにした。アップリケディスクの露出縁端部は浸漬前に封止しなかった。室温で１４日間浸漬した後に各ディスクを取り出し、過剰の流体をふき取った後、ピンセットを使用して層間剥離の徴候が縁端部に見られるかどうかを確認した。ディスクを目視で検査し、縁端部全体で縁端部の持ち上がった部分が５％未満であると評価した場合に「合格」とした。５％を超える縁端部が持ち上がったディスク、ならびに膨潤またはカールの徴候が見られたディスクはすべて「不合格」とした（場合によっては剥離ライナーが接着剤層から剥離した。この場合は「不合格」とはしなかった）。
【００７１】
液圧流体抵抗性
この試験は、難燃性液圧流体に対する本発明のアップリケの抵抗性を評価するために使用した。前述の「炭化水素流体抵抗性」のように試料を作製し評価を行ったが、以下のように変更した。難燃性液圧流体の５７  Ｓｋｙｄｒｏｌ  ５００Ｂ−４  ＧＬをＰｈｉｌｊｅｔ（登録商標）Ａ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  ＦｕｅｌおよびＰＦＡ  ５５−ＭＢの代わりに使用し、浸漬時間を３０日間とした。続いて各ディスクを取り出し、過剰の流体をふき取った後に評価を行った。
【００７２】
以下の非限定的な実施例を参照すれば本発明をより十分に理解できるであろう。試験方法および実施例に記載のすべての寸法は公称寸法である。
【００７３】
実施例１
以下の方法で本発明によるアップリケを作製した。１５５０ｇのアクリル酸イソオクチル（ＩＯＡ）と、１７２ｇのアクリル酸（ＡＡ）と、０．７ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１光開始剤とを４．０リットルガラスビン中で互いに混合して予備混合アクリルシロップを調製した。このビンにふたをして、ふたの穴を通して混合物中まで窒素源を配置した。窒素を１０分間パージ後、混合物を穏やかに撹拌し、目視によるシロップの粘度が約１０００センチポアズとなるまで１５ワットブラックライト電球2個（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｍｏｄｅｌ  Ｆ１５Ｔ８／３５０ＢＬ）を使用して紫外（ＵＶ）線に曝露した。窒素パージおよび放射線照射を停止して、３．１ｇのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）と、３．０ｇの２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン（３，４−ＤＭＴ）と、３．４ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１とを予備混合シロップに加え、これらの混合物の入ったビンに封をしてローラー上に３０分間置いて溶解させ、最終アクリルシロップを得た。
【００７４】
９７％（ｗ／ｗ）の透明ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ  ５００と３％（ｗ／ｗ）の灰色着色ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ  ２００を有するペレットの均一混合物（この着色材料はＡｍｅｒｉｃｈｅｍ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｅｌｇｉｎ、イリノイ州）によって製造され、得られた灰色バッキングの色はＦｅｄｅｒａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ５９５Ｂ，Ｃｏｌｏｒ  ＃３６３２０の基準に適合した）を押出機に供給して灰色フルオロポリマーバッキングを作製した。スクリュー直径が１．９ｃｍでダイ幅が２０．３ｃｍのＨａａｋｅ押出機を使用して、スクリュー速度１６５ｒｐｍおよびウェブ速度１．８ｍ／分で、平滑な厚さ５１μｍのポリエステルキャリアウェブ上にこの均一混合物を８８．９μｍ±１２μｍの厚さで押出した。押出機ダイはキャリアから約１．９ｃｍ離した。この押出機は３つのゾーンを有し、ゾーン１を２２４℃、ゾーン２を２４３℃、ゾーン３を２４６℃に設定し、ダイ温度は２４６℃に設定した。次に、Ａｃｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｔｏｎ、ペンシルバニア州）で、この企業のＦＬＵＯＲＯＥＴＣＨ法を使用したバッキング上面の処理を行った。
【００７５】
ベッド式ナイフコーティング装置を使用して、フルオロポリマーバッキングのエッチング面上に最終アクリルシロップをコーティングした。使用されるフルオロポリマーバッキングとキャリアウェブを合わせた厚さよりも大きい７６．２μｍの固定間隔に維持するためナイフ位置を固定した。このシロップをコーティングしたフルオロポリマーバッキングを次に、スペクトル出力が３００ｎｍ〜４００ｎｍであり最大が３５１ｎｍの電球が上部に取り付けられた長さ９．１ｍのＵＶ線室に通して硬化させた。温度設定値は１５．５℃であり、電球の強度は３．１ミリワット／ｃｍ2に設定した。ＵＶ線室には窒素を連続的にパージした。コーティング装置および放射線室を通過するウェブ速度は４．６ｍ／分であり、これによって全測定線量３６８ミリジュール／ｃｍ2（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ、国立標準技術研究所）単位）となった。接着剤側に放射線を照射した後では、硬化接着剤とバッキングを合わせた最終厚さは約１３９．７μｍであったことから、硬化接着剤厚さが約５０．８μｍであることが分かった。次に、１０１．６μｍのポリエチレン剥離ライナーを接着剤の露出側に積層した。続いて、ポリエステルキャリアウェブを取り外し、Ａｃｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．でこの企業のＦＬＵＯＲＯＥＴＣＨ法を使用したバッキングの反対側の第２の面の処理を行った。
【００７６】
ＡＷＬ  Ｇｒｉｐ（登録商標）＃２  Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｔｏｐｃｏａｔ  Ｇｌｏｓｓ（改質ポリエステル樹脂、製品コード：Ｋ  ｌｉｎｅ−ｌｅａｄ  ｆｒｅｅ（Ｋライン−鉛非含有）、色はＫ−７１２９に適合、Ｕ．Ｓ．Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州）より入手可能）２部と、Ｈｉ−Ｃａｔ  ＃８５  Ｌ／Ｆ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｔｏｐｃｏａｔｓ（改質ポリイソシアネート樹脂、製品コード：Ｋ３００２、Ｕ．Ｓ．Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能）１部とを１リットルガラスビン中約７５°Ｆ（２４℃）で混合して、硬化性ウレタン塗料コーティング剤または塗料混合物を調製した。ＡＷＬ  Ｇｒｉｐ（登録商標）＃２  Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｔｏｐｃｏａｔ  Ｇｌｏｓｓ（ヒドロキシル含有成分）の当量を測定すると１．８ミリ当量／ｇであった。Ｈｉ−Ｃａｔ  ＃８５  Ｌ／Ｆ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｔｏｐｃｏａｔｓ（イソシアネート含有成分）の当量を測定すると４．５ミリ当量／ｇであった。イソシアネート：ヒドロキシルの化学量論比は１．４７：１．０であった。ベッド式ナイフコーティング装置を使用して、接着剤をコーティングした面とは反対側のエッチング面上に硬化性ウレタン塗料混合物をコーティングした。フルオロポリマーバッキング、硬化した接着剤、および剥離ライナーを合わせた厚さよりも大きい１０１．６μｍの固定間隔に維持するためナイフの位置を固定した。次に、約７５°Ｆ（２４℃）および相対湿度３０％で５日間かけてウレタンコーティング層を硬化させた。アップリケシートを硬化させた後では、ウレタントップコートと、フルオロポリマーバッキングと、接着剤と、剥離ライナーとを合わせた全体の厚さが２９２．１μｍであったことから、硬化ウレタン層の厚さが５０．８μｍであることが分かった。得られたアップリケシートについて前述のような評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
以下のように変更して実施例１を繰り返した。ウレタン塗料層は使用しなかった。得られたアップリケについて、前述のように「形状適合性」、「剥離接着強さ」、「着脱自在性」、および「皮膜硬度」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
９０％（ｗ／ｗ）の透明ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ  ５００と１０％（ｗ／ｗ）の製造元が青色に着色したＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ  ２００（Ｐｅｎｎ  Ｃｏｌｏｒ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｈａｔｆｉｅｌｄ、ペンシルバニア州）が調製しここから入手可能）の均一混合物を押出成形することによって青色フルオロポリマーバッキングを作製した。スクリュー直径が１．９ｃｍでダイ幅が２０．３ｃｍのＨａａｋｅ押出機をスクリュー速度１６５ｒｐｍおよびウェブ速度１．８ｍ／分で使用して、厚さ１２７μｍのポリエステルキャリウェブ（ＴＥＫＲＡ  Ｔｙｐｅ  ５６１  Ｃｌｅａｒ  ＰＥＴ  ＦｉｌｍとしてＴｅｋｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗ  Ｂｅｒｌｉｎ、ウィスコンシン州）より入手可能）上に厚さ１０１．６μｍ±１２μｍでＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ  ５００と着色ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ  ２００の均一混合物を押出した。押出機ダイはキャリアから約１．９ｃｍの距離に維持した。この押出機は３つのゾーンを有し、ゾーン１を２２４℃、ゾーン２を２４３℃、ゾーン３を２４６℃に設定し、ダイ温度は２４６℃に設定した。次に、Ａｃｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．で、この企業のＦＬＵＯＲＯＥＴＣＨ法を使用したバッキング上面の処理を行った。実施例１に記載のように調製した最終アクリルシロップを、フルオロポリマーバッキングのエッチング面上にコーティングし、さらに実施例１に記載のように放射線照射して、処理バッキング面上に硬化接着剤層を得た。次にポリエステルキャリアウェブを取り外し、押出したフルオロポリマーバッキングの色を、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅを搭載したＨｕｎｔｅｒｌａｂ  Ｕｌｔｒａｓｃａｎ  ＳＥ測色計（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ（Ｒｅｓｔｏｎ、バージニア州）より入手可能）を使用しＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４４−９３に記載されるようにして露出バッキング面上で測定した。押出されたバッキングの色は、以下の色パラメーターを有した：Ｌ*＝２２．３５、ａ*＝−０．５５、およびｂ*＝−６．２９。得られたこのアップリケについて、前述のように「形状適合性」、「光沢保持率」、「着脱自在性」、および「皮膜硬度」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例３
以下のように変更して実施例１を繰り返した。最終アクリルシロップを１０１．６μｍポリエチレン剥離ライナー上にコーティングして硬化させた。ＦＬＵＯＲＯＥＴＣＨ処理は行わなかったことを除けば実施例１に記載のようにして作製した灰色フルオロポリマーバッキング上に硬化性ウレタン塗料混合物をコーティングした。次に、硬化性ウレタン塗料層を、約７５°Ｆ（２２℃）および相対湿度３０％で５日間硬化させた。次に、接着剤を有する剥離ライナーを、硬化ウレタンコーティング層の露出面上に配置して、接着剤がコーティング層と接触するようにした。剥離ライナー、接着剤、ウレタン塗料層、およびフルオロポリマーバッキングの最終的な全体厚さ２９２．１μｍであったことから、硬化ウレタン層の厚さは５０．８μｍであることが分かった。続いて、フルオロポリマーバッキングを注意深く取り外すと、アクリル感圧接着剤層を一面に有し接着剤上が保護剥離ライナーで覆われた硬化ウレタン塗料皮膜が得られた。この構造体について剥離ライナーを取り外してから、前述のように「形状適合性」、「剥離接着強さ」、「着脱自在性」、および「皮膜硬度」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
【表２】
0004763204.tif 000003
【００８１】
実施例２
実施例１の硬化性ウレタン塗料混合物を、ＦＬＵＯＲＯＥＴＣＨ  処理を行わなかったことを除けば実施例１に記載のように作製した灰色フルオロポリマーバッキング上にコーティングした。次にこの硬化性ウレタン塗料層を約７５°Ｆ（２４℃）および相対湿度３０％で５日間硬化させた。続いてフルオロポリマーバッキングを注意深く取りはずして、硬化ウレタン塗料フィルムを得た。５．３ｃｍ（ダウンウェブ寸法）×２２．５ｃｍ（クロスウェブ）の試料を硬化ウレタン塗料フィルムから切り取り、試料のクロスウェブ方向の中心に沿って１．２ｃｍごとに合計１８回厚さを測定した。厚さは、米国連邦規格  ＧＧＧ−Ｐ−４６３Ｃに適合したＳｔａｒｒｅｔｔ（登録商標）ＡＡ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｉｎｋ  Ｇｒａｎｉｔｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｔｅ（Ｌ．Ｓ．  Ｓｔａｒｒｅｔｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｔｈｏｌ、マサチューセッツ州）より入手可能）を取り付けたＭｉｔｕｔｏｙｏ  Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ（ミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（東京都港区）より入手可能）を使用して測定した。平均厚さは５２．１μｍ±１．５μｍであった。
【００８２】
実施例３
以下のように変更して実施例１を繰り返した。２部のＡＷＬ  Ｇｒｉｐ（登録商標）＃２  Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｔｏｐｃｏａｔ  Ｇｌｏｓｓと、１部のＨｉ−Ｃａｔ  ＃８５  Ｌ／Ｆ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｔｏｐｃｏａｔｓと、８００ｐｐｍのＦＡＳＣＡＴTM  ４２０２触媒（Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ペンシルバニア州）より入手可能）とを１リットルガラスビン中約７５°Ｆ（２４℃）で混合することによって、硬化性ウレタンコーティング剤または塗料混合物を調製した。触媒量は、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｔｏｐｃｏａｔ  Ｇｌｏｓｓ」成分と「Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｔｏｐｃｏａｔｓ」成分の合計を基準にした。得られたアップリケについて実施例１に記載のように評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
実施例４
以下のように変更して実施例１を繰り返した。２部のＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＨＳ  ＣＡ  ８０００  Ｂａｓｅと、１部のＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＨＳ  ＣＡ  ８０００Ｂ  Ａｃｔｉｖａｔｏｒ（どちらもＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ、インディアナ州）より入手可能）と、５００ｐｐｍのＦＡＳＣＡＴTM  ４２０２触媒とを１リットルガラスビン中約７５°Ｆ（２４℃）で混合することによって、硬化性ウレタンコーティング剤または塗料混合物を調製した。触媒量は、「Ｂａｓｅ」成分と「Ａｃｔｉｖａｔｏｒ」成分の合計を基準にした。ＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＨＳ  ＣＡ  ８０００  Ｂａｓｅ（ヒドロキシル含有成分）の当量を測定すると１．２ミリ当量／ｇであった。ＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＨＳ  ＣＡ  ８０００Ｂ  Ａｃｔｉｖａｔｏｒ（イソシアネート含有成分）の当量を測定すると４．５ミリ当量／ｇであった。イソシアネート：ヒドロキシルの化学量論比は２．０８：１．０であった。得られたアップリケについて実施例１に記載のように評価した。結果を表２に示す。
【００８４】
実施例５
以下のように変更して実施例３を繰り返した。３．８リットルの缶の中で約７５°Ｆ（２４℃）において１００ｐｐｍの触媒を使用して硬化性ウレタンコーティング剤または塗料混合物を調製した。ロールツーロール方式でロール式ナイフコーティング装置を使用して、接着剤コーティング面の反対側のバッキングのエッチング面上に硬化性ウレタン塗料混合物をコーティングした。硬化性ウレタンをコーティングしたバッキングを次に４ゾーンオーブンに通した。各ゾーンの設定は以下の通りであった：ゾーン１（長さ４．６ｍ）＝１００°Ｆ（３８℃）、ゾーン２（長さ４．６ｍ）＝１６０°Ｆ（７１℃）、ゾーン３（長さ４．６ｍ）＝２２０°Ｆ（１０５℃）、およびゾーン４（長さ９．１ｍ）＝２２５°Ｆ（１０７℃）。これらの設定による実際のゾーン温度はそれぞれ約１００°Ｆ（３８℃）、１５２°Ｆ（６７℃）、２１２°Ｆ（１００℃）、および２３８°Ｆ（１１４℃）であった。フルオロポリマーバッキング、硬化接着剤、および剥離ライナーを合わせた厚さよりも大きい１５２．５μｍの固定間隔に維持するためナイフの位置を固定した。コーティング工程および硬化工程のライン速度は１．８３ｍ／分であった。ウレタンコーティング層は十分に硬化したと思われ、硬化ウレタンコーティング層上にポリエチレン保護シートを有するロール形態に得られたアップリケを巻き取ることができた。硬化後に、ウレタントップコート、フルオロポリマーバッキング、接着剤、および剥離ライナーを合わせた全体の厚さが２９４．６μｍ±５．１μｍであったことから、硬化ウレタン層の厚さは約７５μｍであることが分かった。得られたアップリケの評価を、前述の実施例１を以下のように修正して行った。「グージ硬度」は、コーティングおよび硬化の直後と、ロール形態で約７５°Ｆ（２４℃）および相対湿度３０％で１４日間保管した後との両方で測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例６
以下のように変更して実施例４を繰り返した。ＦＡＳＣＡＴTM  ４２０２触媒は使用しなかった。以下の表２および３に見られるように得られたアップリケの評価を行った。
【００８６】
【表３】
0004763204.tif 000004
【００８７】
実施例７
以下のように変更して実施例６を繰り返した。Ｂａｓｅ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒの重量比として２．０：０．７５を使用した。これによってイソシアネート：ヒドロキシルの化学量論比は１．５６：１．０となった。得られたアップリケについて、前述のように形状適合性、初期光沢、磨耗後光沢、光沢保持率、着脱自在性、皮膜硬度、流体抵抗性を評価した。結果を表３に示す。
【００８８】
実施例８
以下のように変更して実施例６を繰り返した。Ｂａｓｅ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒの重量比として２．０：０．５０を使用した。これによってイソシアネート：ヒドロキシルの化学量論比は１．０４：１．０となった。得られたアップリケについて、前述のように形状適合性、初期光沢、磨耗後光沢、光沢保持率、着脱自在性、皮膜硬度、および流体抵抗性を評価した。結果を表３に示す。
【００８９】
実施例９
以下のように変更して実施例６を繰り返した。Ｂａｓｅ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒの重量比として２．０：０．２５を使用した。これによってイソシアネート：ヒドロキシルの化学量論比は０．５２：１．０となった。得られたアップリケについて、前述のように形状適合性、初期光沢、磨耗後光沢、光沢保持率、着脱自在性、皮膜硬度、および流体抵抗性を評価した。結果を表３に示す。
【００９０】
【表４】
0004763204.tif 000005
【００９１】
本発明の範囲および意図から逸脱しない本発明の種々の修正および変形は当業者であれば明らかとなるであろう。本発明は例示目的の本明細書の記載内容に制限されるべきではない。