(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素を主体とする焼結体または成形体上に電流を流し、発生するジュール熱によって前記焼結体または前記成形体を加熱して溶断させることにより、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
炭化ケイ素を主体とする焼結体または成形体上に電流を流し、発生するジュール熱によって前記焼結体または前記成形体を加熱して溶断させることにより、カーボンナノワイヤを合成することを特徴とする、カーボンナノワイヤの製造方法。
【請求項３】
炭化ケイ素を主体とする焼結体または成形体上に電流を流し、発生するジュール熱によって前記焼結体または前記成形体を加熱して溶断させることにより、カーボンナノチューブおよびカーボンナノワイヤを合成することを特徴とする、カーボンナノチューブおよびカーボンナノワイヤの製造方法。
【請求項４】
炭化ケイ素を主体とする焼結体または成形体上に電流を流し、発生するジュール熱によって前記焼結体または前記成形体を加熱して溶断させることにより、カーボンナノオニオンを合成することを特徴とする、カーボンナノオニオンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンナノオニオンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、六角網目状のグラフェンシートを円筒状に巻いた単層もしくは多層のチューブ状物質であり、その導電性、熱伝導性、電子放出特性、高強度、高潤滑性、化学的安定性等の様々な特徴的な機能を有する。このため、カーボンナノチューブは、幅広い用途への利用に期待が集まっており、例えば、ＳＴＭやＡＦＭ用探針、表示素子、ディスプレイ等の電界放出電子源などへの用途展開が期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブの主な合成法としては、直流アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法などが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
直流アーク放電法では、大気圧よりやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下、炭素棒の間に２０Ｖ、５０Ａ程度のアーク放電を行うことによって、陰極堆積物の中に多層カーボンナノチューブが生成される。このアーク放電法では結晶性の高い多層カーボンナノチューブが得られる。  
【０００５】
化学気相成長法は、炭素源となる炭素化合物を５００〜１０００℃で触媒金属微粒子と接触させることによりカーボンナノチューブを得る方法である。この化学気相成長法では、触媒金属の種類およびその配置の仕方、炭素化合物の種類などに種々のバリエーションを持つカーボンナノチューブの合成が可能である。
【０００６】
レーザ蒸発法は、ニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素にレーザの強いパルス光を照射することによって、比較的高い純度の単層カーボンナノチューブを得る事ができる。このレーザ蒸発法では、条件変更によりチューブ径の制御が可能であるが、生産性は低いことから、主に研究用に限定された手法である。
【０００７】
なお、上記の方法以外にも、特殊な製造方法として、炭化ケイ素の結晶を、高温真空中で残留酸素によるSi（シリコン）の脱離（SiO）により、表面に残ったC（炭素）がナノチューブ構造に変化することによって配向性の高いカーボンナノチューブを合成する炭化ケイ素表面分解法が提案されている。
【０００８】
一方、カーボンナノワイヤの製造方法については、所定の圧力下、水素ガスを導入した真空チャンバー内で、黒鉛製の陽極／陰極間にアーク放電を発生させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−２１０３号公報（特許請求の範囲、請求項２など）
【非特許文献１】「科学技術動向  ２００１年７月号  特集  カーボンナノチューブ製造技術開発の動向」（文部科学省科学技術政策研究所  科学技術動向研究センター）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
結晶性が高い多層カーボンナノチューブの作製には、直流アーク放電が優れているが、アーク放電法は一般に生産性が低いという課題がある。一方、化学気相成長法は、原料をガスとして供給出来るために大量合成に最も向いている手法と言われているが、合成されたカーボンナノチューブは一般に欠陥が多い。そこで、結晶性の高い好適なカーボンナノチューブの生産性を高める製造方法が必要とされていた。
【００１０】
また、従来、カーボンナノチューブとカーボンナノワイヤは異なる方法で別々に合成されてきたが、これらを一貫したプロセスで合成する方法は未だ提案されていない。
【００１１】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、結晶性の高いカーボンナノチューブを多量に製造できる方法を提供することを目的とする。また、カーボンナノチューブの合成と並行してカーボンナノワイヤ、カーボンナノオニオンも製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点によれば、炭化ケイ素を主体とする焼結体または成形体上に電流を流し、発生するジュール熱によって前記焼結体または前記成形体を加熱して溶断させることにより、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の観点によれば、炭化ケイ素を主体とする焼結体または成形体上に電流を流し、発生するジュール熱によって前記焼結体または前記成形体を加熱して溶断させることにより、カーボンナノワイヤを合成することを特徴とする、カーボンナノワイヤの製造方法が提供される。
【００１４】
さらに、本発明の第３の観点によれば、炭化ケイ素を主体とする焼結体または成形体上に電流を流し、発生するジュール熱によって前記焼結体または前記成形体を加熱して溶断させることにより、カーボンナノチューブおよびカーボンナノワイヤを合成することを特徴とする、カーボンナノチューブおよびカーボンナノワイヤの製造方法が提供される。
【００１５】
またさらに、本発明の第４の観点によれば、炭化ケイ素を主体とする焼結体または成形体上に電流を流し、発生するジュール熱によって前記焼結体または前記成形体を加熱して溶断させることにより、カーボンナノオニオンを合成することを特徴とする、カーボンナノオニオンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、結晶性の高い多層カーボンナノチューブやカーボンナノワイヤを多量に製造することが可能であり、さらにはカーボンナノオニオンも製造できる。また、カーボンナノワイヤを多層カーボンナノチューブの合成と並行して製造することも可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の詳細について説明する。
本発明方法によるカーボンナノチューブの製造は、好ましくは、例えば真空下において、炭化ケイ素を主体とする焼結体または成形体上に電流を流し、発生するジュール熱によって前記焼結体または前記成形体を加熱して溶断させることにより実施される。溶断した炭化ケイ素間に発生する真空アーク放電により、炭化ケイ素を熱分解させたときの副産物である陰極蒸発物において多層カーボンナノチューブが合成される。
【００１８】
また、本発明方法によるカーボンナノワイヤの製造は、好ましくは、例えば真空下において、炭化ケイ素を主体とする焼結体または成形体上に電流を流し、発生するジュール熱によって前記焼結体または前記成形体を加熱して溶断させることにより実施される。溶断した炭化ケイ素間に発生する真空アーク放電により、炭化ケイ素を熱分解させたときの副産物である陰極蒸発物においてカーボンナノワイヤが合成される。
【００１９】
また、本発明方法によるカーボンナノオニオンの製造は、好ましくは、例えば真空下において、炭化ケイ素を主体とする焼結体または成形体上に電流を流し、発生するジュール熱によって前記焼結体または前記成形体を加熱して溶断させることにより実施される。溶断した炭化ケイ素間に発生する真空アーク放電により、炭化ケイ素を熱分解させたときの副産物である陰極蒸発物においてカーボンナノオニオンが合成される。カーボンナノオニオンは、フラーレンの周りに何層ものグラファイト層が同心円上に閉殻構造をとった球状粒子である。
【００２０】
本発明においては原料として炭化ケイ素を主体とする焼結体または成形体が使用される。炭化ケイ素としては、適度な導電性を有する点から、少量の金属ケイ素を含有する焼結体が好ましい。その意味から反応焼結法による炭化ケイ素焼結体が好適である。あまり高純度の炭化ケイ素焼結体は好ましくない。さらに、焼結体としてＳｉＣを主体とする３次元網目構造を有する多孔質体を使用することも好適である。
【００２１】
焼結体または成形体の形状は任意であるが、試料形状を線材状とすることが好ましい。試料の成形は、例えば、焼成前の成形段階で線材状に成形してもよいし、成形体から加工により線材状のものを切り出してもよく、また、焼結体に機械加工を施すことで線材状試料を得てもよい。試料形状を線材状とする理由は、後述するように、その長さ方向に所定の電流を流す場合に、断面積が大きい棒状や板状であると、より大きな電流を流す必要が生じ、装置コストや安全性等の点でデメリットが生ずる場合があるからである。ただし、製造規模などに応じて、線材状以外の任意の形状を採用できることは言うまでもない。
【００２２】
得られた線材状試料の端面に金属電極を形成し、通電試料とする。そして、真空から大気圧までの所定の圧力条件（好ましくは真空条件）で通電試料の電極間に所定の電流を流すことによりジュール熱を発生させ、このジュール熱により通電試料そのものを加熱する。金属電極は、好ましくは、ステンレスによる圧着、もしくは白金（Ｐｔ）等の貴金属ペーストを塗布して、焼き付けることにより形成される。なお、金属電極は、例えばスパッタ法等により形成することも可能である。また、形成された金属電極には、銀線や白金線等を用いてリード線を設けることが好ましい。
【００２３】
以上のようにして設定された炭化ケイ素試料の両端に電圧をかけ、一定電流を流す。通電は、通電試料に溶断を生じさせるまで行う。この通電時の雰囲気は真空にすることが好ましい。真空中で通電加熱された炭化ケイ素試料は、ジュール熱により次第に高温になる。高温になると、まず炭化ケイ素内に含まれるＳｉが分解、消失し、炭化ケイ素粒からなるポーラスな構造になる。その結果、導電率が低下し、一定電流を保つための印加電圧が増大し、さらに温度が上がり、最終的に溶断が起こる。溶断直前には、印加電圧が初期に比べおよそ４０％以上も上昇する。
【００２４】
試料は溶断する直前に炭化ケイ素の融点より高温の数千度に達すると考えられる。このため、炭化ケイ素は分解し、Ｓｉ成分が蒸発してカーボンに富んだ組成になる。特に溶断部位の負極側でＳｉ成分が蒸発して細孔が形成されることから、溶断直前に真空アーク放電が発生する。このカーボンに富んだ組成部位に生じたギャップ間のアーク放電により、飛散物質の中にカーボンナノチューブやカーボンナノワイヤ、カーボンナノオニオンが生成するものと推測される。
【００２５】
カーボンに富んだ組成部位に生じたギャップの距離によって生成する物質は異なり、ギャップが小さい場合は、カーボンナノチューブが生成し、ギャップが大きくなるとカーボンナノワイヤが生成する。このことから、ギャップの大小を調節することによって、カーボンナノチューブとカーボンナノワイヤを区別して作ることが可能になる。ギャップの大小は、例えば、試料中のＳｉ濃度や、印加電圧、通電時間などの通電条件を調節することによって制御できる。
【００２６】
生成するカーボンナノチューブは種々の形状を有するが、鋭端部が円錐状であって、鋭端部の角度が４５°以下である、電界放出電子源として有用なカーボンナノチューブも多数生成させることが可能である。
なお、炭化ケイ素を主体とする焼結体または成形体中の不純物として、例えば、鉄やコバルトなどの触媒として働く成分を意図的に添加することによって、単層のカーボンナノチューブを生成させることも可能である。
【００２７】
溶断により生成した飛散物質中には、合成されたカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、またはカーボンナノオニオンの１種以上が存在する。このため、該飛散物質を回収することによって、目的のカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、またはカーボンナノオニオンを得ることができる。
【００２８】
本発明の好ましい態様においては、カーボンナノチューブとカーボンナノワイヤを連続的に製造することが可能である。例えば、放電ギャップが増大してＳｉＣの熱分解生成物の放出量が減少し、アーク温度が上昇すると、多層カーボンナノチューブの中心線上に炭素原子チェーンの生成が促進される結果、引き続きカーボンナノワイヤが生成してくるものと考えられる。
【００２９】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって制約されるものではない。
（実施例１）
図１に示す製造装置１を用いて、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンナノオニオンを製造した。反応焼結法で作製された炭化ケイ素板（密度３.０８ｇ／ｃｍ3）から線材状試料３（外形寸法１ｍｍ×１ｍｍ×１５ｍｍ）を切り出し、その両端に銀線７をつないで通電試料とした。この通電試料を、図１に示す製造装置１において、石英ガラス管２内に水平に設置した。この製造装置１では、Ｔ字状の石英ガラス管２内において、線材状試料３に近接して該飛散物回収のためのＴａプレート４が配備されている。また石英ガラス管２内のガスは、排気バルブ５の開閉により外気と流通・遮断できるように構成した。
【００３０】
次に、１.４×１０２パスカル（Ｐａ）の真空下で電極端子に直流定電流源６を接続し、１７Ａの直流電流で通電を行った。時間とともに１７Ａの通電を維持するための印加電圧が増大し、１３分後に線材状試料３は溶断した。通電開始後４分間は印加電圧と線材状試料３の表面温度はともに一定であったが、溶断直前に印加電圧は、初期に比べ約４３％増大し、線材状試料３はより高温になった。溶断部位を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図２および図３に示す。図２は溶断部の負極側、図３は正極側を示している。負極側には、Ｓｉ成分の蒸発によって形成された孔があいており、溶断直後に真空アーク放電が発生したものと考えられた。
【００３１】
また、図４に示すように、線材状試料３を溶断部ａ、溶断部近傍ｂ、中央部ｃ、中央部ｄおよび負極近傍ｅの５つの領域に分け、各領域ごとにＥＤＳ測定を行った。通電後の線材状試料３には、Ｓｉ酸化物が形成されている可能性があるため、Ｓｉ、Ｃ、Ｏの３元素について、ＺＡＦ法を用いて定量を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004615900.tif 000002
【００３３】
以上の測定から、高温となる溶断部ａに近づくにつれてＳｉが減り、Ｃの量が増えていくことが判った。また、溶断面に存在する物質のほとんどがカーボンであることが判明した。
【００３４】
溶断時の飛散物質を回収し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したものが、図５である。この図５から、多数の多層カーボンナノチューブあるいはカーボンナノワイヤが生成しているのがわかる。このうちカーボンナノチューブを拡大した像が図６である。本実施例では、外径が約２７ｎｍ、内径約４ｎｍ、３７層の多層カーボンナノチューブが生成した。また、図７には拡大したカーボンナノワイヤを示した。これは外径約１４ｎｍ、４０層のカーボンナノワイヤであった。さらに、溶断時の飛散物質中には、フラーレンの周りに何層ものグラファイト層が同心円上に閉殻構造をとったカーボンナノオニオンの生成も確認された。カーボンナノオニオンの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図８に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により製造される多層カーボンナノチューブは、例えばＳＴＭやＡＦＭ用探針、表示素子、ディスプレイ等の電界放出電子源などとして有用であり、また、カーボンナノワイヤ、カーボンナノオニオンは、例えば、機械構造材料、電子部品、光半導体など広範な分野で利用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】通電加熱法による製造装置のセッティング状態を示す図面。
【図２】溶断部の負極側のＳＥＭ像を示す写真。
【図３】溶断部の正極側のＳＥＭ像を示す写真。
【図４】ＥＤＳ測定における測定部位を示す模式図。
【図５】飛散物質のＴＥＭ像を示す写真。
【図６】多層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を示す写真。
【図７】多層カーボンナノワイヤのＴＥＭ像を示す写真。
【図８】カーボンナノオニオンのＴＥＭ像を示す写真。
【符号の説明】
【００３７】
１  製造装置
２  石英ガラス管
３  線材状試料
４  Ｔａプレート
５  排気バルブ
６  直流定電流源
７  銀線
【図１】
0004615900.tif 000003
【図２】
0004615900.tif 000004
【図３】
0004615900.tif 000005
【図４】
0004615900.tif 000006
【図５】
0004615900.tif 000007
【図６】
0004615900.tif 000008
【図７】
0004615900.tif 000009
【図８】
0004615900.tif 000010