(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２段階に分けて造粒する工程を含むオレフィン重合用触媒担体の製造方法であって、
第１段目の造粒工程として平均粒径が０．０１〜５μｍの原料粒子を造粒して得られた平均粒径が１〜１５μｍの造粒粒子に、平均粒径が０．１〜１０μｍで、かつ第１段目造粒工程で得られる粒子の平均粒径の１／２よりも小さい無機系バインダーを０．１〜３０ｗｔ％添加した後に、第２段目の造粒工程を行うことにより、得られ、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同時に充足することを特徴とするオレフィン重合用触媒担体の製造方法。
（ｉ）：平均粒径が６８．２〜２００μｍであること
（ｉｉ）：Ｍ／Ｌ≧０．８０（ただし、Ｌは投影図の粒子の最大径の値、ＭはＬと直交する径の値を示す。）を満たす粒子数が全粒子数の５０％以上をしめること
（ｉｉｉ）：微小圧縮試験機で測定した粒子の圧壊強度が５．０〜４０ＭＰａであること
【請求項２】
造粒を、噴霧造粒法で行うことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒担体の製造方法。
【請求項３】
オレフィン重合用触媒担体がイオン交換性層状珪酸塩からなる担体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒担体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒担体と、遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】
請求項４に記載のオレフィン重合用触媒成分の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒担体の製造方法及びそれを用いたオレフィン重合用触媒成分に関する。更に詳しくは、流動性が良好で、微粉の発生が少なく、パウダー性状のすぐれた重合パウダーをえることができる、球状で、高強度のオレフィン重合用触媒担体の製造方法および得られたオレフィン重合用触媒担体を用いることにより、微粉の発生が少なく形状が良好で、取り扱いが容易なポリオレフィン重合パウダーの製造を可能にする触媒成分に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ、マグネシア及びシリカ等は、一般に触媒担体として使用されるが、これらを含む触媒担体を製造するにあたり、アルミナ原料とマグネシア原料を予め混合し、これにシリカ原料を添加し、噴霧乾燥を行うことを特徴とする触媒担体の製造方法は公知である（例えば、特許文献１参照。）。また、流動床で使用される触媒担体、流動調節剤、希釈剤などに好適な、耐摩耗性、流動性に優れた比表面積および細孔容積の小さいリンおよび／またはホウ素を含有するシリカ微小球状粒子の製造方法として、噴霧造粒方法を用い、さらにシリカヒドロゲルとシリカヒドロゾルの混合比（ゲル／ゾル）を制御して製造する方法等が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらは特に流動床触媒用に使われるため担体強度が強すぎ、オレフィン重合触媒としては適当ではない。
一方、活性組成分として、チタン化合物、マグネシウム化合物、ハロゲン、担体としてのシリカゲル、電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルを包含する、チタン含有固体組成分と、共触媒として、アルミニウム化合物と、必要に応じて、さらに他の電子供与体化合物とを含有し、使用される上記シリカゲルが、５〜２００μｍの平均粒径、１〜１０μｍの一次粒子平均粒径および全粒子中の巨視的量割合が５〜２０％を占め、かつ平均粒径が１〜１０μｍであるボイド、チャンネルを有することを特徴とするチーグラー／ナッタ型触媒組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらの技術では、微粉が存在するため、得られる重合体の取り扱いがしにくい上、一般には造粒工程が必須である。
【０００３】
粘土または粘土鉱物をオレフィン重合用触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造することは公知である（例えば、特許文献４参照。）。また酸処理、塩類処理または酸と塩の共存処理を行ったイオン交換性層状化合物を成分として含むオレフィン重合用触媒も知られている（例えば、特許文献５〜７参照。）。
さらに、製造するポリマーの粒子性状の改良やファウリング予防のために、あらかじめ予備的な重合を行う方法（例えば、特許文献８〜９参照。）や、粘土または粘土鉱物を造粒することにより性状の良い重合パウダーを得る方法も知られている（例えば、特許文献１０参照。）。さらに、特定の方法によって層状珪酸塩を造粒することで粒子性状に優れた重合パウダーを得る方法も知られている（例えば、特許文献１１参照。）。
【０００４】
しかしながら、これまでの技術では、触媒活性と、安定したポリマーの製造に不可欠なポリマーの粒子性状の点で、両方を共に満たすレベルには到達していないのが現状である。さらに、得られたポリマーはその後の工程において、一度溶融して形状の揃ったペレットに加工することを前提に設計されており、微粉や粗粉が多く不定形であるため重合パウダー自体をペレットのように取り扱うことは困難である。
【特許文献１】特開平７−３１８７８号公報
【特許文献２】特開平７−１３８０１５号公報
【特許文献３】特開平９−１１０９１６号公報
【特許文献４】特開平５−３０１９１７号公報
【特許文献５】特開平７−３０９９０７号公報
【特許文献６】特開平８−１２７６１３号公報
【特許文献７】特開平１０−１６８１０９号公報
【特許文献８】特開平５−２９５０２２号公報
【特許文献９】特開平１０−１６８１３０号公報
【特許文献１０】特開平７−２２８６２１号公報
【特許文献１１】特開平１１−５８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、流動性が良好で、微粉の発生が少なく、ペレットと同じように取り扱うことのできる粉体性状の優れた重合粒子を得ることができる、球状で、強度の高いオレフィン重合用触媒担体の製造方法を提供し、さらに、該オレフィン重合用触媒担体を用い、微粉の発生がなく大粒径で形状が揃っており、流動性が良好で、ペレットと同じように取り扱うことのできる粉体性状の優れた重合粒子を高活性で、低コストで得ることができるオレフィン重合用触媒成分を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも２段階に分けて造粒する工程を経てオレフィン重合用触媒担体を製造し、その２段階で造粒する際の第２段目の造粒工程で特定量のバインダーを添加すると粒子強度が高く、粒子形状と粒径の制御が可能であり、この粒子強度が高く、粒子形状と粒径を制御したオレフィン重合用触媒担体を触媒成分として使用することにより、経済的に要求されるオレフィン重合用触媒の重合活性を維持したまま、形状が良好で微粉発生が少なく、取り扱いやすいポリオレフィン重合粒子の製造を可能にし、工業的・経済的に優れるものが得られるとの知見を得、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
なお、一般に造粒においてバインダーを用いることは公知であり、その結果粒子強度も向上することは良く知られている。また、例えば、医薬品分野においては、異なる成分の材料を組み合わせて造粒する際に、異なる造粒方法を組み合わせて実施することで粒子中の成分の分布を制御したり、溶けやすさを制御したりする方法などが用いられるが（「造粒プロセスの最新動向と応用技術」技術情報協会）、これを重合用担体の製造に応用した事例は少ない。これに対してオレフィン重合用触媒担体の製造において、担体粒子の形態や大きさを制御するために２段階以上の造粒を行ない、大粒径の担体を製造する際、その２段階目にバインダーを添加すると、効果的に強度を向上させることができることを見出したところに特徴がある。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも２段階に分けて造粒する工程を含むオレフィン重合用触媒担体の製造方法であって、第１段目の造粒工程として平均粒径が０．０１〜５μｍの原料粒子を造粒して得られた平均粒径が１〜１５μｍの造粒粒子に、平均粒径が０．１〜１０μｍで、かつ第１段目造粒工程で得られる粒子の平均粒径の１／２よりも小さい無機系バインダーを０．１〜３０ｗｔ％添加した後に、第２段目の造粒工程を行うことにより、得られ、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同時に充足することを特徴とするオレフィン重合用触媒担体の製造方法が提供される。
（ｉ）：平均粒径が６８．２〜２００μｍであること
（ｉｉ）：Ｍ／Ｌ≧０．８０（ただし、Ｌは投影図の粒子の最大径の値、ＭはＬと直交する径の値を示す。）を満たす粒子数が全粒子数の５０％以上をしめること
（ｉｉｉ）：微小圧縮試験機で測定した粒子の圧壊強度が５．０〜４０ＭＰａであること
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、造粒を、噴霧造粒法で行うことを特徴とするオレフィン重合用触媒担体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、オレフィン重合用触媒担体がイオン交換性層状珪酸塩からなる担体であることを特徴とするオレフィン重合用触媒担体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明のオレフィン重合用触媒担体と遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明のオレフィン重合用触媒成分の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のオレフィン重合用触媒担体は、少なくとも２段階の造粒工程で造粒されており、第２段目の造粒工程において、０．１〜３０ｗｔ％のバインダーを添加されているので、平均粒径が２５〜２００μｍで、Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数が全粒子数の５０％以上の球状であり、圧壊強度が５．０ＭＰａ以上である。したがって、このオレフィン重合用触媒担体をオレフィン重合用触媒成分に用いると、高い触媒活性で、大粒径で、形状が揃っており、破砕による微粉発生が少なく、流動性が良好なペレットと同等に扱うことのできる粒子性状に優れた重合パウダーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
Ｉ．オレフィン重合用触媒担体
１．触媒担体の特性
本発明のオレフィン重合用触媒担体は、原料の触媒担体成分を造粒して一次造粒粒子を得る第１段目造粒工程と得られた一次造粒粒子を構成粒子として再び造粒する第２段目造粒工程において、０．１〜３０ｗｔ％のバインダーを添加して造粒する工程から製造される。ここで０．１〜３０ｗｔ％とは原料の触媒担体成分に対してであり、これら触媒担体成分以外の合目的的もしくは不可避的に存在することになる成分を少量、例えば、触媒担体成分の０．１〜２０ｗｔ％程度、含むものをも意味する。そして、本発明によるオレフィン重合用触媒担体は、上記に加えて、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同時に充足することを特徴とするものである。
【００１８】
（ｉ）平均粒径
本発明によるオレフィン重合用触媒担体の平均粒径は、２５〜２００μｍであり、好ましくは２５〜１５０μｍである。平均粒径が、２５μｍ未満であると、得られる重合体粒子の粒径が小さくなりパウダーの飛散や付着といった問題を生じ、２００μｍを超えると触媒導入ライン中で閉塞をしやすく重合反応機への触媒の導入が困難になったり、得られる重合パウダーの粒径が大きくなりすぎ安定剤等の添加剤を均一に混合することが困難となったりする。尚、平均粒径が満たしても、たとえば１０μｍ以下の微粒子が一定以上存在すると、付着の問題は解決できない場合があり、１０μｍ以下が５％以下、好ましくは１０μｍ以下が３％以下であるという要件も必要に応じて、付与される。
ここで、粒径の測定は、具体的にはレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を使用して測定する値である。造粒前のスラリーの触媒担体成分およびバインダーの測定は、水を分散媒として用い、屈折率１．３２、形状係数１．０として粒径分布および平均粒径（メジアン径）を算出し、造粒後のオレフィン重合用触媒担体の測定は、エタノールを分散媒として使用して、同様に測定する。
【００１９】
（ｉｉ）Ｍ／Ｌ≧０．８０
本発明によるオレフィン重合用触媒担体は、Ｍ／Ｌ≧０．８０を満たす粒子数が全粒子数の５０％以上をしめる（ただし、Ｌは投影図の粒子の最大径の値、ＭはＬと直交する径の値を示す。）。Ｍ／Ｌは触媒担体の形状に関するものであって、Ｍ／Ｌが０．８以上を満たす粒子数が全粒子数の５０％以上をしめることは、実質的に形状が球形であるということを示す。Ｍ／Ｌ≧０．８０を満たす粒子数が全粒子数の５０％未満であると粒子形状が球形でなくなり、取り扱いが難しくなる。
ここで、Ｍ／Ｌ≧０．８０を満たす粒子の割合の測定は、具体的には任意の粒子１００個以上を光学顕微鏡で観察し、（株）ニレコ社製  リアルタイム画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＦＳ」を用いて、画像処理して求める値である。ただし、Ｌは投影図の粒子の最大径の値を、ＭはＬと直交する径の値をそれぞれ示す。
【００２０】
（ｉｉｉ）圧壊強度
本発明によるオレフィン重合用触媒担体の微小圧縮試験機で測定した粒子の圧壊強度は、５．０〜４０ＭＰａであり、好ましくは７〜２０ＭＰａであり、さらに好ましくは７〜１５ＭＰａである。オレフィン重合用触媒担体粒子の圧壊強度が５．０ＭＰａ未満であると、触媒粉体やポリマー粒子が崩壊しやすいため、微粉が発生し、流れ性や付着性が悪化して嵩密度が低下してしまう。一方、粒子圧壊強度が４０ＭＰａを超えると、予備重合あるいは重合の際に、均一な触媒活性化が阻害されたり、粒子成長が不均一となって微粉が発生する場合もある。
ここで、圧壊強度は、具体的には島津製作所（株）製の微小圧縮試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用いて、任意に選んだ１０個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を圧壊強度として求めるものである。
【００２１】
２．担体の原料
オレフィン重合用触媒担体の原料となる触媒担体成分としては、その元素組成、化合物組成については特に限定されない。例えば、無機または有機の化合物からなる粒子状担体が例示できる。
無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、活性炭、無機珪酸塩、イオン交換性層状珪酸塩等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の重合体などからなる多孔質ポリマーの粒子担体が挙げられる。あるいはこれらの混合物であってもよい。
これらのうち、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、活性炭、無機珪酸塩、イオン交換性層状珪酸塩の無機担体が好適に用いられ、さらに、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、イオン交換性層状珪酸塩が特に好適に用いられる。
【００２２】
本発明で用いることのできるシリカは、二酸化ケイ素であり、その構造はＳｉＯ４の四面体がＯを全部共有して三次元に無限に連なった分子であり、一般的にはコロイドゾルからゲル化、凝集物の回収および乾燥させて得られる。
本発明で用いることのできるアルミナは、酸化アルミニウムのことでありＡｌ２Ｏ３であり、六方最密格子に近いＯの隙間にＡｌが入り込り、２種の６Ｏに囲まれる。一般的には水酸化アルミニウムを強熱してえられる。
本発明で用いることのできる塩化マグネシウムは、ＣｄＣｌ２タイプの層状構造を示し、格子間Ｍｇイオンが６配位した立方最密充填の重なりを示すα型、六方最密充填のβ型があるが、好ましくはＣｌ−Ｍｇ−Ｃｌ構造の層が転移および回転により層の重なり方向において不秩序となっているδ型の塩化マグネシウムである。その製造方法は、塩化マグネシウムをボールミル等を用いて物理的に粉砕する方法や固体Ｍｇ（ＯＲ）２あるいはＭｇ（ＯＲ）Ｃｌをハロゲン化溶媒中でＴｉＣｌ４で処理する方法、あるいはマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理させてＭｇＣｌ２を沈降させて製造する方法等により得られる。
【００２３】
本発明で用いることのできるイオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
【００２４】
上記イオン交換性層状珪酸塩の原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
上記珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００２５】
造粒に供される担体原料の粒子径は、平均粒径が０．０１〜５μｍで、かつ、１μｍ未満の粒子分率を１０％以上含有するものを用いるのが好ましく、より好ましくは、平均粒子径が０．１〜３μｍで、１μｍ未満の粒子分率を４０％以上である。これは、１段目の造粒粒子を所望の大きさに造粒するために必要である。
このような粒径の触媒担体を得る方法としては、乾式の微粒子化方法、例えば、ジェットミル、ボールミル、振動ミル等による微粒子化、あるいは、湿式状態下での粉砕方法、ポリトロン等を使用した強制撹拌による粉砕やダイノーミル、パールミル等による方法がある。イオン交換性層状珪酸塩の場合は、好ましくは、イオン交換性層状珪酸塩の膨潤性を活用した、水を媒体に使用する湿式の方法である。
【００２６】
３．造粒方法
本発明のオレフィン重合用触媒担体は、少なくとも２段階に分けて造粒する工程で造粒して得られる。本発明で用いられる造粒法としては、例えば、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、流動層造粒法、液中造粒法が挙げられる。好ましい造粒法は、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法または流動造粒法であり、更に好ましくは噴霧造粒法である。粒子強度については後述するが、本造粒工程においてもその制御が可能である。
少なくとも２段階に分けて造粒する場合の造粒方法の組み合わせに制限はないが、好ましくは、噴霧造粒法と噴霧造粒法、噴霧造粒法と転動造粒法、噴霧造粒法と流動造粒法との組み合わせである。
【００２７】
本発明の造粒法で得られる造粒粒子の形状は、球状である。具体的には、Ｍ／Ｌの値が０．８以上１．０以下である粒子の数が、全粒子の５０％以上１００％以下であること（ここで、Ｌは投影図の粒子の最大径の値を、ＭはＬと直交する径の値を、それぞれ示す。）を満たす形状である。好ましくは、Ｍ／Ｌの値が０．８以上１．０以下である粒子の数が、全粒子の８５％以上１００％以下である。
なお、Ｍ／Ｌは任意の粒子の１００個以上を光学顕微鏡で観察し、それを画像処理して求めたときのものである。
【００２８】
球形の重合用触媒担体が得られる噴霧造粒における原料スラリー液の珪酸塩の濃度は、スラリー粘度にもよるが、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは５．０〜２０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行なわれる。分散媒は、合目的な任意のものを使用することができる。水あるいは有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンの単独または混合溶媒を用いる。これらの中で、特に好ましいのは水である。
ところが、原料のイオン交換性層状珪酸塩は、水膨潤性をもつものが多く、水に分散させた場合には微分散し、かつ粒子径も小さいので、スラリー粘度が高く、そのためスラリー濃度を上げることが困難であることが多い。スラリー粘度が高すぎると噴霧造粒時に噴霧経路の詰まりや供給不安定となり、良好な形状の粒子を得ることは難しい。逆に、スラリー粘度を下げるためにスラリー濃度を下げると、乾燥温度を上げなくてはならず急激な水分の蒸発によって形状を制御することが困難となるし、液滴中に含有するイオン交換性層状珪酸塩の量が少ないので、その液滴を乾燥させても小さい粒径の粒子しか製造することができず、粒径を制御することは難しい。
【００２９】
形状が整った粒子を所望の粒径で得るためには、原料の粒子径を少なくとも２段階の造粒工程で調製することが必要となる。すなわち、第１段目の造粒工程で、ある程度造粒可能な粒子径に造粒して、それを用いて再度造粒処理することで、粒形と粒径を制御することができる。第１段目の造粒工程では、平均粒径が０．０１〜５μｍの原料のイオン交換性層状珪酸塩微粒子を造粒して一次造粒粒子を製造する。一次造粒粒子の粒径は、１〜２５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、１〜１５μｍである。
このようにして造粒された一次造粒粒子をさらにスラリー化して次の造粒を行う。その際には、比較的スラリー粘度が低くなっており、スラリー濃度を上げることが出来るのである。適当な噴霧造粒条件をとることによって、オレフィン重合触媒成分に適した粒径および粒形を得ることができる。製造できる粒径は、原料のイオン交換性層状珪酸塩の種類によるが、２５〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍである。
【００３０】
造粒条件は、造粒方法により適宜良好な性状の粒子が得られるよう選択することがでる。例えば、噴霧造粒方法においては、噴霧時の熱風の入り口温度は９０℃〜３００℃程度の広い温度範囲で設定できる。また、出口温度はノズルやディスクからの噴霧流量や熱風流量などによって規定され、８０℃〜１５０℃となる。噴霧形式はディスクタイプや加圧ノズル式、２流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用できる。粒径を制御するためには噴霧液の流量、ディスクの回転数またはディスクサイズ、加圧ノズルの圧力、キャリアーガスの流量などを設定することで可能である。本発明においては一次造粒粒子を再度造粒して２次粒子を製造することから、２次造粒粒子の方が大きいサイズとなる。原料粒子に対する１次粒子の粒径アップ率は、３〜５００％が好ましく、５〜３００％がさらに好ましい。また、１次粒子に対する２次粒子の粒径アップ率は３〜２００％が好ましく、３〜１００％がさらに好ましい。そのため１次造粒条件と２次造粒条件は異なる条件をとった方が良好な粉体性状の粒子を得ることができる。例えば、１次造粒より２次造粒の方がディスクの回転数を下げる方が好ましい粒子を得ることができる。２次造粒のディスク回転数は、１次造粒のディスク回転数より１０００〜３００００ｒｐｍ低い方が好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍ低い方がさらに好ましい。また乾燥温度は、１次造粒より２次造粒の方が低い方が好ましい。２次造粒の熱風入り口温度は、１次造粒の熱風入り口温度より１０〜８０℃低いほうが好ましく、２０〜５０℃低い方がさらに好ましい。具体的には、ディスクサイズによるが、一次造粒においては、熱風入り口温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。ディスク回転数は１００００〜３００００ｒｐｍの条件が好ましい。２次造粒においては熱風入り口温度は９０℃〜１８０℃が好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましい。ディスク回転数は５０００〜２００００ｒｐｍの条件が好ましい。
【００３１】
４．バインダー
本発明においては、２段目の造粒工程の際に、バインダーを添加して造粒する必要がある。本発明におけるバインダーとは、造粒物の強度を増すためのものであり、粉体同士の結合力を増加させるものである。その結合力は、バインダーの表面張力や毛細管力を利用したものや、バインダーの粘着力、分子間力、静電引力などを利用したものの他に、バインダーの化学反応による硬化や粉体の焼結、バインダーの凝固等を利用するものもある。
バインダーの種類としては、無機系バインダー、有機系バインダーのいずれを用いてもよい。無機系のバインダーとしては、シリカ、アルミナ、フライアッシュ、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、粘土、粘土鉱物、珪酸塩、水ガラス、アルミナゾル、シリカゲル、コロイダルシリカが挙げられる。有機系バインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【００３２】
バインダーは造粒する担体の種類により、その好ましいものも異なるが、触媒担体の原料として用いられるものが無機化合物である場合は、無機系バインダーを用いる方が粒子強度を高める上で好ましい。さらに好ましくは、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、粘土、粘土鉱物、珪酸塩、アルミナゾル、シリカゲル、コロイダルシリカが用いられる。
これらは、どのような形状でも良いが、第一段目工程で得られる粒子より小さい粒子である必要がある。第一段目造粒工程で得られる粒子の粒子間に入り込んで、空隙を充填し接触点数を増加させろことで第２段目の造粒粒子の強度を高めるためである。そのため、バインダーのサイズが大きすぎると空隙を埋めることはできず、粒子の強度向上に寄与しないばかりか、第２段目造粒粒子の形状までも悪化させる。好ましい大きさは、第一段目の造粒粒子の直径の１／２以下の大きさであり、更に好ましくは、１／３以下の大きさである。具体的には、０．１〜１０μｍの大きさのバインダーが好ましい。
【００３３】
バインダーの添加量は、０．１〜３０ｗｔ％であり、好ましくは１〜３０ｗｔ％である。バインダーの添加量が、０．１ｗｔ％未満であると、強度は向上せず、バインダーとしての効果が乏しい。また、３０ｗｔ％を超えると、強度が増加しすぎる以外に造粒品の形態が悪化したり、オレフィン重合用触媒担体としての性能を低下させることになる。
【００３４】
５．担体の処理
本発明の方法で処理されたオレフィン重合用触媒担体は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましく、可能である。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、または減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００３５】
本発明の処理後のオレフィン重合用触媒担体は、さらに以下の特性を有することが好ましい。
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用触媒担体の細孔は、触媒担体そのものがもつ細孔や、酸処理によって構成成分が溶出する結果生成する細孔に加え、造粒されて得られる一次造粒粒子による細孔も生成する。粒子内細孔分布は、細孔半径１０３〜１０５Åに極大細孔径を持ち、細孔半径１０３〜１０５Åの細孔容積が０．２〜０．８ｍｌ／ｇである。細孔径分布、特に相対的に大きい細孔の制御は使用する一次造粒粒子の粒度分布で制御することが可能であり、効果的である。
【００３６】
上述の圧壊強度および制御された細孔分布を有する触媒担体を、例えばメタロセン等の遷移金属錯体の活性化剤として機能するためのオレフィン重合用触媒成分（助触媒）として使用することで、以下に述べるような作用機構が働くものと考えることができる。すなわち、本発明の珪酸塩は、ある特定範囲の細孔サイズを示すが、その大きさはメタロセン錯体、有機アルミニウム化合物、およびモノマーに対して十分に大きくなる。したがって、反応に関与するこれらの化合物が、触媒の形成、活性化、予備重合さらには重合の各段階において、容易に細孔内に入り込むことができ、担体中に錯体が高分散化し、メタロセン触媒活性点が均一に形成されると考えられる。
【００３７】
さらに、触媒粒子の均一な成長には、ポリマー粒子の成長と共に、担体が微粒子状に分散することが重要であり、本発明のような細孔を有する担体では、これを助長するものと考えられる。このような触媒では、重合反応において、従来の触媒に比べ、触媒上での局部発熱等が抑制される。このため、特に、溶融あるいは溶解しやすいポリマーの製造時、例えば、プロピレン系の低融点ランダム重合やエチレン−プロピレンのブロックポリマーの重合において、従来なし得なかった、高活性で、かつ、粒子状を維持した状態で重合を進行させることが可能となったものと推定される。
【００３８】
一般に、イオン交換性層状珪酸塩には吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。水の除去には通常加熱処理が用いられる。その方法は特に制限されないが、付着水、層間水が残存しないように、また構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
【００３９】
ＩＩ．オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、上述したオレフィン重合用触媒担体を触媒成分として用いる触媒である。具体的には、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）上述したオレフィン重合用触媒担体、任意成分として（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いて調製した触媒である。成分（Ａ）と成分（Ｃ）、及び調製方法、オレフィンの重合等について詳細を以下に説明する。
【００４０】
１．触媒成分
（Ａ）遷移金属化合物
本発明のオレフィン重合触媒で用いる（Ａ）遷移金属化合物は、周期律表３〜１２族の遷移金属化合物である。具体的には、第３〜１０族の遷移金属ハロゲン化物、第３〜６族遷移金属のメタロセン化合物、第４族遷移金属のビスアミド又はビスアルコキシド化合物、第８〜１０族遷移金属のビスイミド化合物、第３〜１１族遷移金属のフェノキシイミン化合物が挙げられる。
第３〜１０族の遷移金属ハロゲン化物としては、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ３、ＶＯＣｌ３、ＰｄＣｌ３、ＦｅＣｌ３等が挙げられる。
第３〜６族遷移金属のメタロセン化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物が使用される。
【００４１】
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ｂ）ＭＸＹ      …（Ｉ）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸＹ      …（ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ｅ）ＺＭＸＹ      …（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＺＭＸＹ      …（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＭＸＹＷ      …（Ｖ）
Ｑ”（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ｈ）ＭＸＹ      …（ＶＩ）
【００４２】
ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ”はＲ４とＲ５を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｍは３〜６族の遷移金属化合物、特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属が好ましい。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、又は２個のＲ５が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、を満足する整数である。
【００４４】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ”は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００４５】
上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される成分（Ａ）は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される化合物
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００４７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチルインデニル）｝エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
【００４９】
一般式（ＩＶ）で表される化合物
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。
【００５０】
一般式（Ｖ）で表される化合物
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。
【００５１】
一般式（ＶＩ）で表される化合物
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−｛１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド。
【００５２】
さらに、メタロセン化合物の特殊な例として、特開平７−１８８３３５号公報やＪｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１８，２２９１に開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、周期律表第４族のビスアミド化合物の好適な例としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２９，５２４１（１９９６）やＪｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１９，Ｎｏ．１６，３８３０（１９９７）、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２１，Ｎｏ．２４，５７９８（１９９９）に開示されている窒素原子に嵩高い置換基を有した架橋型遷移金属化合物を挙げることができる。
また、周期律表第４族のビスアルコキシド化合物の好適な例としては、ＷＯ８７／０２３７０号パンフレットで開示されている周期律表第４族の遷移金属化合物で、好ましくは二つのアリーロキシ配位子が架橋基により結合し、さらに好ましくは、その架橋基が遷移金属に配位し得る架橋型遷移金属化合物を挙げることができる。
さらに、周期律表第８〜１０族遷移金属のビスイミド化合物は、Ｊｏｕｎａｌｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１７，６４１４、ＷＯ９６／２３０１０号パンフレットやＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ８４９頁，Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２０，４０４９、ＷＯ９８／２７１２４号パンフレットで開示されている窒素原子に嵩高い置換基を有した架橋型遷移金属ビスイミド化合物を好適な例として挙げることができる。
その他、周期律表第３〜１０族遷移金属のフェノキシイミン化合物の好適な例としては、特開平１１−３１５１０９号公報で開示されている化合物を挙げることができる。
さらに、これらの成分は、二種以上の混合物として用いることができる。さらに、先述した周期律表第３〜１２族メタロセン化合物と組合せて複数種を併用することもできる。
これらの中でも第４族遷移金属のメタロセン化合物が好ましい。
【００５３】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物成分
本発明のオレフィン重合触媒で用いる（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ３ｐＸ３−ｐで示される化合物が適当である。本発明ではこの一般式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この一般式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１以上３以下までの範囲である。Ｒ３としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
従って、好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ３が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００５４】
本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を重合槽外であるいは重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
通常、まず成分（Ｂ）と成分（Ａ）を接触させる。成分（Ｃ）の成分（Ｂ）への添加は、成分（Ａ）よりも前に、同時に、あるいは後に添加することが可能である。触媒活性やポリマー粒子性状が改良される好ましい接触順としては、成分（Ｂ）へ成分（Ｃ）を添加し、続いて成分（Ａ）を接触させる方法である。この時、成分（Ａ）にあらかじめ成分（Ｂ）に使用したものと同種あるいは異種の成分（Ｃ）を使用することが可能である。
各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【００５５】
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５、の範囲内が好ましい。
【００５６】
２．予備重合
本発明のオレフィン重合触媒は、これに重合性モノマーを接触させてこのモノマーを少量重合されることからなる予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい。予備重合を行う段階は、任意であり、本発明のすべての触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後に成分（Ｃ）を接触させる等の方法も可能である。そのときの重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレフィンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプロピレンである。予備重合量は、通常０．０１〜１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、好ましくは０．１〜５０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒である。また予備重合触媒を使用して重合を行う場合には、追加の成分（Ｃ）を使用することもあり、好ましい。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【００５７】
３．オレフィンの重合
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合または共重合することができる。重合し得るα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分となるもの以外のα−オレフィンを選択して用いることができる。コモノマーの量は、所望する物性（融点、分子量、剛性等）のポリマーを製造するために任意の条件で実施可能であるが、本発明の触媒は通常粒子性状の悪化により製造が困難となる例えばランダム重合体の製造等に適しており、特に低融点のプロピレンランダム共重合体や高ゴム含量のいわゆるエチレン／プロピレンブロック共重合体の製造に適している。
本発明の触媒を使用することで形状が揃った比較的粒径の大きいポリマーが製造できる。得られるポリマーの粒径は５００μｍ〜５ｍｍである。また、細孔容積が大きく、相対的に大きいサイズの細孔を持つポリマーを得ることができる。ポリマー同士の付着、重合反応層へのファウリングを著しく改善する効果がある。
【００５８】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、不活性溶媒を実質的に用いないプロピレンを溶媒として用いるバルク法、あるいは実質的に液体溶媒を用いずに各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合に適用される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０℃〜２００℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２００ＭＰａの範囲で実施可能である。
【実施例】
【００５９】
本発明を以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。なお、物性測定法は、以下の通りである。
（１）イオン交換性層状珪酸塩粒子、担体等の粒径測定
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を使用して測定した。造粒前のスラリーのイオン交換性層状珪酸塩の測定は、水を分散媒として用い、屈折率１．３２、形状係数１．０として粒径分布および平均粒径（メジアン径）を算出した。造粒後のイオン交換性層状珪酸塩の測定は、エタノールを分散媒として使用して、同様に測定した。
（２）ＭＦＲ測定
ポリプロピレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７５８により、またポリエチレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７６０により測定したメルトインデックス値を示す。
（３）ポリマーＢＤ
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準拠した、ポリマーの嵩密度を示す。
（４）圧壊強度の測定
島津製作所（株）製  微小圧縮試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用いて、任意に選んだ１０個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を圧壊強度とした。
（５）Ｍ／Ｌ≧０．８０を満たす粒子の割合の測定
任意の粒子１００個以上を光学顕微鏡で観察し、（株）ニレコ社製  リアルタイム画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＦＳ」を用いて、画像処理して求めた。ここで、Ｌは投影図の粒子の最大径の値を、ＭはＬと直交する径の値をそれぞれ示す。
（６）重合パウダー粒径の測定
レッチェテクノロジー社製  粒度分布測定装置カムサイザーを使用して測定した。
（７）微粉量の測定
粒度分布測定装置カムサイザーを使用した粒度分布測定結果から、５００μｍ以下の粒子の割合を求めた。
【００６０】
（実施例１）
（１）微粒子の造粒（第１段目造粒工程）
４．５リットルの金属製容器に蒸留水２８５０ミリリットル、市販のモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）１５０ｇを徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロンを１０分間使用して均一化処理した。平均粒径を測定したところ、モンモリロナイト水スラリーでは０．６３μｍであった。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通りである。
スラリー物性：ｐＨ＝９．６、スラリー粘度＝３５００ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数３００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝２００℃、出口温度＝１４０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、９０ｇの造粒微粒子を回収した。平均粒径は、１０．１μmであった。形状は球形であった。
（２）酸処理
１．０リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水５１０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）１５０ｇをゆっくりと添加し、さらに前記造粒した微粒子を８０ｇ分散させ、９０℃で２時間加熱処理した。冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を０．５〜０．６リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。
回収したケーキを１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は６７．５ｇであった。
（３）再造粒（第２段目造粒工程）
このようにして得られた酸処理微粒子５０ｇを、蒸留水１５０ミリリットル中に徐々に添加し、攪拌した。バインダーとしてモンモリロナイトの５ｗｔ％微粒子スラリー５０ｇを添加し、さらに攪拌した。モンモリロナイト微粒子の平均粒径は、０．６μｍ、バインダー添加量は５．０ｗｔ％であった。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通り。
スラリー物性：ｐＨ＝５．７、スラリー粘度＝１８０ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数１００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝１３０℃、出口温度＝１１０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、４８ｇの造粒粒子を回収した。平均粒径は、７５．２μmであり、１０μｍ以下は、検出されなかった。形状は表面がざらざらしているが、球形であった。形状を測定するとＭ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は９４％であった。圧壊強度は７．２ＭＰａであった。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
第２段目造粒工程においてバインダー添加量を１ｗｔ％とする以外は、実施例１に記載の方法と同様にスラリー調製を行い、同様の方法で噴霧造粒を行った。その結果、４５ｇの球状の造粒粒子を得た。平均粒径は、６８．２μｍであった。Ｍ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は９２％であった。圧壊強度は５．７ＭＰａであった。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
第２段目造粒工程において、バインダーとして市販のシリカゾル（「Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ」、触媒化成工業社製、平均粒径０．３μｍ、ＳｉＯ２  ２０〜２１ｗｔ％）をシリカ成分として１２．５ｇ（添加量２５ｗｔ％）添加する以外は、実施例１に記載の方法と同様にスラリー調製を行い、同様の方法で噴霧造粒をおこなった。その結果、５４ｇの球状造粒粒子を得た。平均粒径は、８３．２μｍであった。Ｍ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子の割合は７３％であった。圧壊強度は１２．１ＭＰａであった。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
第２段目造粒工程において、バインダーとして市販のアルミナ粉末（平均粒径４．５μｍ）を１３ｇ（添加量２６ｗｔ％）添加する以外は、実施例１に記載の方法と同様にスラリー調製を行い、同様の方法で噴霧造粒をおこなった。その結果、５８ｇの球状造粒粒子を得た。平均粒径は、７８．３μｍであり、１０μｍ以下は検出されなかった。Ｍ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子の割合は８２％であった。圧壊強度は８．２ＭＰａであった。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例５）
第２段目造粒工程において、バインダーとして市販のＺｎＯ微粉末（平均粒径０．５μｍ）を１０ｇ（添加量２０ｗｔ％）添加する以外は、実施例１に記載の方法と同様にスラリー調製を行い、同様の方法で噴霧造粒をおこなった。その結果、５５ｇの球状造粒粒子を得た。平均粒径は、７５．３μｍであった。Ｍ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子の割合は９５％であった。圧壊強度は６．５ＭＰａであった。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
（１）微粒子の造粒（第１段目造粒工程）
４．５リットルの金属製容器に蒸留水２８５０ミリリットル、市販のモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）１５０ｇを徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロンを１０分間使用して均一化処理した。平均粒径を測定したところ、モンモリロナイト水スラリーでは０．６３μｍであった。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通りである。
スラリー物性：ｐＨ＝９．６、スラリー粘度＝３５００ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数３００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝２００℃、出口温度＝１４０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、９０ｇの造粒微粒子を回収した。平均粒径は、１０．１μmであった。形状は球形であった。
（２）酸処理
１．０リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水５１０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）１５０ｇをゆっくりと添加し、さらに前記造粒した微粒子を８０ｇ分散させ、９０℃で２時間加熱処理した。冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を０．５〜０．６リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。
回収したケーキを１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は６７．５ｇであった。
（３）再造粒（第２段目造粒工程）
このようにして得られた酸処理微粒子５０ｇを、蒸留水１５０ミリリットル中に徐々に添加し、攪拌した。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。このときバインダー成分は添加しなかった。スラリー物性および運転条件は、以下の通り。
スラリー物性：ｐＨ＝５．７、スラリー粘度＝１５０ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数１００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝１３０℃、出口温度＝１１０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、４５ｇの造粒粒子を回収した。平均粒径は、６９．３μmであった。形状は表面がざらざらしているが、球形であった。形状を測定するとＭ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は９２％であった。圧壊強度は３．６ＭＰａであった。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
微粒子の造粒（第１段目造粒工程）で得られた粒子の平均粒径が４．６μｍの粒子を用いる以外は比較例１と同様にして酸処理および再造粒（第２段目造粒工程）を実施した。  その結果、平均粒径は、５７．２μm、１０μｍ以下は３．５％であった。形状は表面がざらざらしているが、球形であった。形状を測定するとＭ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は９５％であった。圧壊強度は４．５ＭＰａであった。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
（実施例６）
（１）触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。イオン交換性層状珪酸塩の造粒品は減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に実施例１で得た造粒粒子１０ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ヘプタンにて十分に洗浄し、スラリーを１００ｍｌに調製した。
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス｛１−［２―エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムジクロリド０．３０ｍｍｏｌに混合トルエン４３ｍｌを加え１時間以上撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムを１．５ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液，２．１３ｍｌ）を室温にて１時間反応させておいた混合液を、造粒粒子スラリーに加え、１時間攪拌した。
（２）予備重合
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン１０５ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した造粒粒子／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約１００ｍｌ除き、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
（３）気相重合
内容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内に塩化ナトリウム２００ｇを導入し、十分に過熱乾燥させ窒素で十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素１００ｍｌ導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。プロピレンを圧力が２．０ＭＰａとなるように導入し、そこに先に実施した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）４０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に保ち、圧力は２．０ＭＰａとなるようにプロピレンをフィードした。６０分後、エタノール５ｍｌを加え、残ガスをパージして得られたポリマ−を回収した。その結果、２１０ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、５２５０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．４１（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝２３．４（ｄｇ／分）、融点は１５６．１℃であった。重合パウダーの粒径は、１．２ｍｍで、球形であり、５００μm以下の微粉０．２ｗｔ％であった。結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例７〜１０）
実施例２から実施例５で製造した造粒粒子を用いて、実施例６と同様にオレフィン重合用触媒として調製して、重合評価を実施した。その結果を表２に示した。いずれも得られた重合パウダーの性状は良好であった。
【００７０】
（比較例３）
比較例１で調製した造粒粒子を用い、実施例６と同様の方法で触媒の調製、予備重合、重合評価を実施した。その結果、１９０ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、４７５０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．３４（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝５７．５（ｄｇ／分）、融点は１５６．５℃であった。重合パウダーの粒径は、０．９ｍｍであり、破砕した粒子が多く、５００μm以下の微粉が２４％も発生した。結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例４）
比較例２で調製した造粒粒子を用い、実施例６と同様の方法で触媒の調製、予備重合、重合評価を実施した。その結果、１９５ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、４８００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．３４（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝４５．７（ｄｇ／分）、融点は１５６．７℃であった。重合パウダーの粒径は、０．６ｍｍであり、破砕した粒子が多く、５００μm以下の微粉が１８％も発生した。結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例１１）
（１）触媒の調製
窒素雰囲気下、２Ｌのフラスコに２００℃で２時間減圧乾燥処理した実施例１で得た造粒粒子を１００ｇ入れ、ｎ−ヘプタン０。３４Ｌに分散させてスラリーとした。ここへ、室温で攪拌しながら、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（濃度０．６１ｍｏｌ／Ｌ）０．４９Ｌを添加して１時間反応させた後、ｎ−ヘプタンを０．８５Ｌ添加して１０分間攪拌した。沈降分離して上澄み液０．８５Ｌを抜き出した。次いでｎ−ヘプタン０．８５Ｌを加えて１０分間撹拌後、沈降分離して、上澄み液０．８５Ｌ抜き出す洗浄工程を３回繰り返した。ｎ−ヘプタンを１．０Ｌ加えて濃度を調製した。
窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン３．０Ｌを導入し、調製した有機Ａｌ処理した触媒担体スラリーを全量添加した。次いでトリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（濃度０．６１ｍｏｌ／Ｌ）を０．１３Ｌ添加し、１０分間攪拌した。次いで、下記構造式のＦｅ錯体４０．０ｍｍｏｌ（２．１ｇ）をトルエン０．４０Ｌに分散して添加し、１０分間攪拌した。温度を８０℃に昇温し、エチレンガスを３．０ＮＬ／分の速度で２００分間導入して予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。
得られた予備重合触媒スラリーを冷却して４０℃とし、沈降分離して上澄みを３．０Ｌ抜き出した。ｎ−ヘプタン６．０Ｌを追加して、４０℃で５分間撹拌した後、撹拌を止めて３０分間静置沈降を行い、上澄み液６．０Ｌを抜き出した。次いで、ｎ−ヘプタンを６．０Ｌ追加して、４０℃で５分間攪拌した後、攪拌を止めて３０分静置沈降し、上澄みを６．０Ｌ抜き出す工程を３回繰り返した。
【００７３】
【化１】
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【００７４】
洗浄を行った予備重合触媒スラリー全量を窒素雰囲気下において、伝導受熱のためのスチームジャケットを装備した１５Ｌ槽型振動式減圧乾燥機に抜き出した。ヘプタン４Ｌを反応器に追加して反応器内に残存した内容物を全て乾燥機に抜き出した。乾燥機に移送した予備重合触媒スラリーを静置して上澄み液約５Ｌを除去した後、７０℃に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を留去した。温度を保持したまま、目視にて溶媒がほぼ留去されたことを確認してから２時間減圧乾燥を行い、この結果、予備重合触媒粉末７８５ｇを回収した。この予備重合触媒にはエチレンが６８５ｇ／ｇ−触媒の割合で予備重合されていた。
（２）エチレン−１−ヘキセン共重合
上記（１）で得た予備重合触媒を用いて連続式気相流動床気相重合設備を使用してエチレンと１−ヘキセンの気相共重合を行った。即ちエチレンとヘキセンと水素の混合ガス（ヘキセン／エチレン＝２．７％、水素／エチレン＝０．０３６％）が循環する連続式気相重合反応器に（５）で得られた予備重合触媒粉末を６．５３ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々１．６０ｇ／ｈｒ、０．１１ｇ／ｈｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は９０℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ２、重合槽内でのガス線速度は０．５０ｍ／秒、平均滞留時間７．８時間であった。トータル生産量が２４０Ｋｇに達した時の生成ポリエチレンの重合レート（単位時間当たりの生産量）は７．３Ｋｇ／ｈであった。重合結果を表２に示す。得られた重合体の粒子性状は良好であり、ガス循環系の差圧の上昇や重合壁への付着はみられなかった。
【００７５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によって、粒子性状に優れたオレフィン重合用触媒成分を製造することができる。本発明のオレフィン重合用触媒成分を用いれば、特に気相重合においても粒子の破砕がなく微粉の発生が少なく、大粒径で、形状が揃っており、流動性が良好なペレットと同等に扱うことのできる重合パウダーを高活性で、低コストで工業的・経済的に優れた方法で製造することができる。