(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応媒体中に五酸化バナジウムと、重合により導電性ポリマーを生成する有機硫黄化合物とを含む反応混合物を前記有機硫黄化合物の重合に供することを包含し、前記有機硫黄化合物が、下記式（Ｉ）：
【化１】
0004733359.tif 000008
（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、または互いに結合して、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基または１，２−シクロヘキシン基を形成してもよい）で示される少なくとも１種のチオフェン化合物であり、前記反応媒体が０〜５０体積％の水を含有するアルコールからなることを特徴とするリチウム二次電池用複合可逆正極の製造方法。
【請求項２】
前記反応混合物が、導電性カーボン材料の粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記導電性カーボン材料が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛およびカーボンナノチューブからなる群の中から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群の中から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機硫黄化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記重合を９０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記重合により生成する導電性ポリマーが、前記五酸化バナジウムの層間に挿入されるか、前記五酸化バナジウムの表面を被覆することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用の複合材料可逆電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、非水溶媒系リチウム（イオン）二次電池の正極材料として、高い容量を有する五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）が注目されている。しかしながら、五酸化バナジウムは、本来非導電性であるため、正極材料として使用するためには、導電性の物質を添加する必要がある。非特許文献１は、五酸化バナジウムの層間に導電性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を挿入することを記載している。非特許文献１によれば、五酸化バナジウムと３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を蒸留水に入れ、還流下に加熱してＥＤＯＴを五酸化バナジウムの層間で酸化重合させている。得られた正極材料は、２４０ｍＡｈ／ｇという正極容量を示すが、そのように高い容量を示すのは、初期の充放電サイクル（１〜１０サイクル程度）だけであり、しかも得られているリチウム二次電池の放電電圧は低い値を示している。また、非特許文献２は、同様の手法により五酸化バナジウムの層間でアニリンを重合させた後、過酸化水素で酸化処理することを開示している。しかしながら、この正極材料を用いて得られたリチウム二次電池の放電電圧も、同様に低い。
【非特許文献１】J. Mater. Chem., 2001, 11, 2470-2475
【非特許文献２】J. Electrochem. Soc., 143, L181 (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明は、バナジウム系材料でより高い放電電圧を示す二次電池を提供し得る複合材料可逆電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意研究した結果、五酸化バナジウムの層間で、ＥＤＯＴのような重合してレドックス活性を有する導電性ポリマーを生成する有機化合物を重合する際に、反応媒体として含水アルコールまたはアルコール自体を用いることにより、上記目的を達成することができることを見いだした。本発明は、この知見に基づく。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、反応媒体中に五酸化バナジウムと、重合により導電性ポリマーを生成する有機化合物とを含む反応混合物を前記有機化合物の重合に供することを包含し、前記媒体が０〜５０体積％の水を含有するアルコールからなることを特徴とする二次電池用複合材料可逆電極の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、バナジウム材料を基礎としてより高い放電電圧を示す二次電池を提供し得る複合レドックス可逆電極材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【０００８】
本発明の二次電池用の複合材料可逆電極の製造方法は、反応媒体中に五酸化バナジウムと重合により導電性ポリマーを生成する有機化合物（モノマー）とを含む反応混合物を有機化合物の重合に供することを含む。反応媒体は、０〜５０体積％の水を含有するアルコールからなる。
【０００９】
本発明において、反応媒体を構成するアルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のプロパノールおよびブタノールからなる群の中から選ぶことができる。中でも、メタノールとイソプロピルアルコールが好ましい。本発明により０〜５０体積％の水を含有するアルコール系反応媒体を用いることにより、反応媒体として従来使用されている水を用いる場合よりも、得られる複合電極材料は二次電池の放電電圧を有意に向上させる。反応媒体中に占める水の割合が、５０体積％を超えると、二次電池の放電電圧が低くなる傾向を示す。
【００１０】
本発明において使用される有機化合物（モノマー）は、重合によりレドックス活性を有する導電性ポリマーを生成する化合物である。そのような化合物として、アニリンもしくはその誘導体のようなアニリン化合物、ピロールもしくはその誘導体のようなピロール化合物、チオフェン化合物のような有機硫黄化合物等を用いることができる。チオフェン化合物は、下記式（Ｉ）：
【化２】
0004733359.tif 000002
【００１１】
（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、または互いに結合して、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基または１，２−シクロヘキシン基を形成してもよい）で示すことができる。式（Ｉ）で示されるチオフェン化合物としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略称する）が特に好ましい。
【００１２】
有機化合物の重合は、上記反応媒体中に五酸化バナジウムと有機化合物を含む反応混合物を、凍結温度を超え、９０℃以下の温度で加熱することにより行うことができる。重合反応温度は低いほうが好ましく、７５℃以下の温度で行うことがより好ましい。重合反応時間は、通常１時間以上である。この反応によって、有機化合物は五酸化バナジウムの層間で重合し、得られる導電性ポリマーは、五酸化バナジウムの層間に挿入されるか、もしくは五酸化バナジウムの表面を被覆したものとなる。この重合に際し、反応混合物中に酸素を吹き込むことが好ましい。酸素は、五酸化バナジウムから酸素が抜け出すことを抑制し、五酸化バナジウムを安定化させる。この重合により、例えば有機化合物が式（Ｉ）で示されるチオフェン化合物であるとき、下記式（ＩＩ）：
【化３】
0004733359.tif 000003
【００１３】
（ここで、Ｒ1およびＲ2は、式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同じ意味を有する）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン化合物が得られる。
【００１４】
本発明により得られる複合材料可逆電極において、有機化合物の重合により得られるポリチオフェン化合物、ポリアニリン化合物、ポリピロール化合物等の導電性ポリマーは、五酸化バナジウム１モル当たり、０．００１〜０．４モルの割合で存在することが好ましい。複合可逆電極材料中の導電性ポリマーの量が五酸化バナジウム１モル当たり０．００１未満であると、得られる二次電池のサイクル特性が低下し、他方その量が０．４モルを越えると、二次電池の電極容量密度が低下する傾向を示す。また、本発明によりアルコール系反応媒体を用いて得られる複合材料可逆電極の導電性ポリマーが、五酸化バナジウム１モル当たり、０．２５モル未満であると、高い放電電圧が得られる。複合材料可逆電極内の導電性ポリマーは、五酸化バナジウム１モル当たり、０．００５〜０．２モルの割合で存在することが特に好ましい。このような複合電極材料は、五酸化バナジウム１モル当たり、０．１〜０．６モルの量的範囲内で有機化合物を用いることによって製造することができる。
【００１５】
ところで、上記反応混合物中に導電性カーボン材料の粒子を存在させると、得られる複合可逆電極材料中に有効な電子移動変換パスが構築されて導電性が向上し、五酸化バナジウムの４価の状態が安定化され、得られる二次電池は５０回以上繰り返し充放電サイクルを行えることがわかった。導電性カーボンの例を挙げると、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等である。この導電性カーボン材料は、１０ｎｍ〜３０μｍの平均粒径を有する粒子の形状で用いることが好ましい。導電性カーボン材料の粒子は、五酸化バナジウム１００体積部当たり、１５〜４０体積部の割合で用いることが好ましい。この割合は、重量比では、カーボンブラックの場合は、五酸化バナジウム１００重量部当たり、５．３〜２０重量部の割合に相当する。導電性カーボン粒子が１５体積部（カーボンブラックの場合は５．３重量部）未満であると、電子移動変換パスの構築が不十分となり、４０体積部（カーボンブラックの場合は２０重量部）を超えると、製膜性が悪くなる傾向を示す。なお、導電性カーボンは、上記重合後に添加することもできる。
【００１６】
以上のようにして得られる複合可逆電極材料は、乾燥後、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーと混合し、電極基体（集電体）上に塗布することにより、複合可逆電極を作製することができる。電極材料層を支持する基体（集電体）は、少なくとも本発明の複合可逆電極材料の層と接する表面において導電性を示す導電性基体である。この基体は、金属、導電性金属化合物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができるが、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金または導電性カーボンで形成することが好ましい。あるいは、基体は、非導電性材料で形成された基体本体をこれらの導電性材料で被覆することによっても形成することができる。
【００１７】
本発明において、複合材料可逆電極の活物質層は５０〜２００μｍの厚さを有することが好ましい。
【００１８】
本発明により得られる複合可逆電極は、二次電池の正極として、特にリチウム二次電池の正極として用いることが好ましい。二次電池は、正極と負極を備え、それらの間に電解質層が配置されている。リチウム二次電池においては、負極は、リチウム系材料で形成することが好ましい。そのようなリチウム系材料としては金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）のようなリチウム系金属材料、またはリチウムインターカレーション炭素材料を例示することができる。リチウム金属系材料は、箔の形態で使用することが電池の軽量化の上で好ましい。正極と負極との間に挿入される電解質層は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成すること（ポリマーゲル電解質）が好ましい。ポリマーゲルとしては、アクリロニトリルとアクリル酸メチルもしくはメタアクリル酸との共重合体を用いることが好ましい。なお、ポリマーゲル電解質は、ポリマーを電解質溶液中に浸漬することによって、または電解質溶液の存在下でポリマーの構成成分（モノマー／化合物）を重合させることによって得ることができる。また、特開２００２−１９８０９５号公報に開示されたポリオレフィン系ゲルも好適に使用することができる。このポリオレフィン系ゲルは、ポリエチレンのモル比で約１０％がポリエチレングリコール等のポリエチレンオキシドのオリゴマーを含有する化合物でグラフト化されている非架橋ポリマーである。
【００１９】
リチウム二次電池においては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ8Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩を電解質として使用することができる。これら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。非水溶媒には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が含まれる。非水溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメトキシエタン（ジメチルカーボネート：ＤＭＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびこれらの混合物等である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
【００２１】
比較例１
表１に示すように、五酸化バナジウム１００ｇ、および蒸留水１Ｌを四つ口フラスコに入れ、攪拌羽と還流管と温度計と酸素フロー用ノズルをセットし、酸素を流しながら１４時間還流下で加熱した。その後、五酸化バナジウムを濾過し、アルコールで洗浄し、５０〜６０℃で１２時間以上真空乾燥し、五酸化バナジウムの酸素処理試料を調製した。得られた五酸化バナジウム粒子について、熱分析（ＴＧ）による組成分析、エックス線回折（ＸＲＤ）による結晶解析（Ｖ2Ｏ5層間距離の算出）、ＩＲ測定による定性分析とＳＥＭ観察を行った。組成分析結果（ポリマー／Ｖ2Ｏ5モル比）およびＶ2Ｏ5層間距離の算出結果を表２に示す。
【００２２】
比較例２
表１に示すように、五酸化バナジウム１００ｇ、カーボンブラック（ＣＢ：三菱化学＃３３５０Ｂ）１１ｇ、および蒸留水とメタノールとの体積比７５：２５の混合物（反応媒体）１Ｌを四つ口フラスコに入れ、５時間超音波処理を行い、五酸化バナジウムとカーボンブラックを十分に分散させた。ついで四つ口フラスコに攪拌羽、還流管、温度計および酸素フロー用ノズルをセットし、酸素を流しながら１４時間還流下で加熱した。その後、得られた反応混合物を濾過し、アルコールで洗浄し、５０〜６０℃で１２時間以上真空乾燥して五酸化バナジウムとカーボンブラックの複合粒子を得た。得られた複合粒子について、熱分析（ＴＧ）による組成分析、エックス線回折（ＸＲＤ）による結晶解析（Ｖ2Ｏ5層間距離の算出）、ＩＲ測定による定性分析とＳＥＭ観察を行った。組成分析結果（ポリマー／Ｖ2Ｏ5モル比）およびＶ2Ｏ5層間距離の算出結果を表２に示す。
【００２３】
比較例３
表１に示すように、五酸化バナジウム１００ｇ、ＥＤＯＴ４６．８４ｇ、および蒸留水１Ｌを四つ口フラスコに入れ、攪拌羽と還流管と温度計と酸素フロー用ノズルをセットし、酸素を流しながら１４時間還流下で加熱した。ついで、反応混合物を濾過し、アルコールで洗浄し、５０〜６０℃で１２時間以上真空乾燥して五酸化バナジウムとポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の複合粒子を得た。得られた複合粒子について、熱分析（ＴＧ）による組成分析、エックス線回折（ＸＲＤ）による結晶解析（Ｖ2Ｏ5層間距離の算出）、ＩＲ測定による定性分析とＳＥＭ観察を行った。組成分析結果（ポリマー／Ｖ2Ｏ5モル比）およびＶ2Ｏ5層間距離の算出結果を表２に示す。
【００２４】
実施例１
表１に示すように、五酸化バナジウム１００ｇ、ＥＤＯＴ４６．８４ｇ、および水とメタノールとの体積比２５：７５の混合物（反応媒体）１Ｌを四つ口フラスコに入れ、５時間超音波処理を行い、五酸化バナジウムを混合溶媒中に十分に分散させた。ついで、四つ口フラスコに攪拌羽、還流管、温度計および酸素フロー用ノズルをセットし、酸素を流しながら１４時間還流下に加熱した。その後、反応混合物を濾過し、アルコールで洗浄し、５０〜６０℃で１２時間以上真空乾燥して、五酸化バナジウムとＰＥＤＯＴとＣＢの複合粒子を得た。得られた複合粒子について、熱分析（ＴＧ）による組成分析、エックス線回折（ＸＲＤ）による結晶解析（Ｖ2Ｏ5層間距離の算出）、ＩＲ測定による定性分析とＳＥＭ観察を行った。組成分析結果（ポリマー／Ｖ2Ｏ5モル比）およびＶ2Ｏ5層間距離の算出結果を表２に示す。
【００２５】
比較例４、実施例２〜１０
それぞれ表１に示す量で五酸化バナジウム、カーボンブラック（ＣＢ：三菱化学＃３３５０Ｂ）、および反応媒体を四つ口フラスコに入れ、３時間超音波処理を行い、五酸化バナジウムとカーボンブラックを反応媒体中に十分に分散させた。次に、ＥＤＯＴまたはアニリンを加え、さらに２時間の超音波処理を行った。ついで、四つ口フラスコに攪拌羽、還流管、温度計および酸素フロー用ノズルをセットし、酸素を流しながら、１４時間還流下で加熱した（ただし、実施例９では温度を還流温度未満の６０℃に設定した）。その後、反応混合物を濾過し、アルコールで洗浄し、５０〜６０℃で１２時間以上真空乾燥して五酸化バナジウムとカーボンブラックと導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴまたはポリアニリン（ＰＡＮＩ））の複合粒子をそれぞれ得た。得られた複合粒子について、熱分析（ＴＧ）による組成分析、エックス線回折（ＸＲＤ）による結晶解析（Ｖ2Ｏ5層間距離の算出）、ＩＲ測定による定性分析とＳＥＭ観察を行った。組成分析結果（ポリマー／Ｖ2Ｏ5モル比）およびＶ2Ｏ5層間距離の算出結果を表２に示す。
【表１】
0004733359.tif 000004
【００２６】
【表２】
0004733359.tif 000005
【００２７】
なお、表１において、ＭｅＯＨは、メタノールを表し、ＥｔＯＨは、エタノールを表し、ＩＰＡは、イソプロピルアルコールを表す。また、上記比較例および実施例において、重合反応後の五酸化バナジウムおよびカーボンブラックの回収率は、ほぼ１００％であった。また、ＰＥＤＯＴの生成は、ＴＧデータからのモノマーＥＤＯＴの消失とＩＲから確認した。ＰＡＮＩの生成も同様にして確認した。
【００２８】
実施例１１
比較例１〜３、および実施例１、実施例３〜５、実施例７〜１０でそれぞれ得た生成物粒子を遊星式ボールミルにより粉砕した。ＣＢを含んでいない粒子については、表３に示す導電材を表３に示す量（五酸化バナジウムの全体積に対する体積％）添加（後添加）し、導電材を含んでいる粒子はそのまま、それぞれ約１００ｇをポリフッ化ビニリデン系バインダー（呉羽化学社製ＫＦポリマー＃９１３０）の溶液に加え、高分散装置で混練してペースト化し、転写塗工方式により、正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗工密度および厚さを表３に示す。こうして、２〜４ｍＡｈ／ｃｍ2（２００ｍＡｈ／ｇとして）の容量を有する正極基材を合計１１種（正極Ａ〜Ｋ）作製した。各正極材料の塗工量と、この塗工量から、表２の生成物の組成に基づいて算出した各正極材料中の活物質および導電材の塗工量を表３に示す。これら正極材料塗布アルミニウム箔を２×３ｃｍ2の大きさの集電体部（正極材料塗布部分）にタブ部が延出した形状に加工し、正極として用いた。
【００２９】
他方、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）をＥＣとＤＥＣとの体積比１：３の混合溶媒に１モル濃度で溶解して調製した電解液を厚さ２０μｍで３．５×３．５ｃｍ2の大きさのポリオレフィン系多孔質セパレータに含浸させた。
【００３０】
さらに、３×４ｃｍ2の大きさのリチウム金属箔を負極集電体としての銅箔（３×４ｃｍ2の大きさの集電体部にタブが延出した形状のもの）に張り合わせ、負極を作製した。
【００３１】
また、１×３ｃｍ2の大きさのリチウム金属箔を銅箔（１×３ｃｍ2の大きさの集電体部にタブが延出した形状のもの）に張り合わせ、参照電極を作製した。
【００３２】
このように作製した正極、セパレータ、負極および参照電極を図１に示すように組み合わせ、評価用電池を組み立てた。図１において、セパレータ１１の上表面上に、タブ１２１ａを有する正極集電体（アルミニウム箔）１２１と正極材料１２２からなる正極１２と、タブ１３１ａを有する銅箔１３１とリチウム箔１３２からなる参照電極１３が離間して配置されている。セパレータ１１の下表面には、タブ１４１ａを有する負極集電体（銅箔）１４１とリチウム箔１４２からなる負極１４が設けられている。
【００３３】
充放電の測定は、電流値を０．２Ｃ相当の０．６ｍＡ／ｃｍ2とし、充電は４．０もしくは４．２ＶのＣＣ・ＣＶモード（定電流・定電圧モード）で行い、放電は１．５Ｖから２．０ボルトまでＣＣモード（定電流モード）で行った。そして、特性が安定（定常）になってから、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ測定）を６ｍＶ／分で測定した。その後、同条件で充放電測定を行い、電池試験を計５０サイクル行った。電池のＣＶ特性を表４に示す。
【表３】
0004733359.tif 000006
【００３４】
【表４】
0004733359.tif 000007
【００３５】
なお、表３において、ＫＢは、ケッチェンブラック（ライオン（株）製ＥＣＰ６００ＪＤ）を表す。また、表４示す酸化電気量は、Ｑａ＝∫Ｉｄｔ（Ｉ＞０）により算出し、還元電気量は、Ｑｃ＝∫Ｉｄｔ（Ｉ＜０）により算出した。また、反応電子数は、酸化還元電気量から算出した。
【００３６】
なお、正極Ａを用いて作製した電池のＣＶ特性を図２に、正極Ｃを用いて作製した電池のＣＶ特性を図３に、正極Ｅを用いて作製した電池のＣＶ特性を図４に、正極Ｆを用いて作製した電池のＣＶ特性を図５に、正極Ｈを用いて作製した電池のＣＶ特性を図６に、正極Ｊを用いて作製した電池のＣＶ特性を図７に、正極Ｋを用いて作製した電池のＣＶ特性を図８に示す。
【００３７】
また、正極Ｃ、ＥおよびＪを用いて作製した電池の充放電容量と電池電圧との関係を図９に示す。図９において、曲線ａは、正極Ｃを用いて作製した電池の結果を、曲線ｂは、正極Ｅを用いて作製した電池の結果を、曲線ｃは、電極Ｊを用いて作製した電池の結果を示す。
【００３８】
さらに、電極Ｅを用いて作製した電池のサイクル数と充放電容量および放電容量密度との関係を図１０に示す。図１０において、黒丸印は充電容量を示し、白丸印は、放電容量を示す。
【００３９】
また、正極Ｋを用いて作製した電池の充放電容量と電池電圧との関係を図１１に示す。
【００４０】
実施例１２
負極としてカーボン負極を用いても本発明の正極材料が有効かどうかを確認するために以下の試験を行った。
【００４１】
正極材料として正極ＦおよびＧの正極材料をそれぞれアルミニウム箔に対し１００ＭＰａ程度でプレス処理して得た正極ＬおよびＭ（正極材料の塗工密度１．６〜１．７ｇ／ｃｃ）を用い、実施例１１と同様にして評価用電池を組み立てた。充放電の測定は、電流値を０．２相当の０．４ｍＡ／ｃｍ2とし、充電は４．２ＶのＣＣ・ＣＶモード（定電流・低電圧モード）で行い、放電は１．５から２．０ＶまでＣＣモード（定電流モード）で５から６サイクル行い、特性が安定し、正極にリチウムがドープされた状態（放電状態）で、評価用電池を分解し、用いた負極をカーボン負極（電極面積３．５×３．５ｃｍ2、正極：３×３ｃｍ2）に取り替えて、評価用電池を再度組み立てた。この評価用電池について、上記と同様の条件で充放電特性評価を行った。この電池の放電容量と電池電圧の関係を図１２に示す。図１２において、曲線ａは、正極Ｌを用いた場合の結果を、曲線ｂは、正極Ｍを用いた場合の結果を示す。図１２に示すように、負極材料としてカーボンを用いても、試作電池は十分に満足でくる充放電特性を示すことが確認された。
【００４２】
以上のように、比較例と実施例の比較、図４、図５、図７および図８に示す結果と図３に示す結果との比較から、反応媒体として、アルコール比率が５０体積％以上の反応媒体を使用することにより、得られる複合可逆電極材料を用いた二次電池の放電電圧が高電位にシフトすることが明らかとなった。
【００４３】
また、特に、表４における電極Ｈを用いた電池と電極ＩおよびＪを用いた電池における３Ｖ以上の還元応答の有無の比較、および図６に示す結果と図７に示す結果との比較から、得られた複合可逆電極材料中のＰＥＤＯＴ／Ｖ2Ｏ5モル比が０．２５未満の場合に放電電圧が高電位にシフトすることが明らかとなった。そして、得られた複合可逆電極中のＰＥＤＯＴ／Ｖ2Ｏ5モル比が小さいほど放電容量密度（ｍAh／ｇ）が向上し、最大３００ｍＡｈ／ｇが期待できることが見いだされた（表４中の還元電気量、および図９参照）。
【００４４】
さらに、表３の電極Ｄと電極Ｅにおける正極材料塗工密度の比較から、導電性カーボン材料を複合化することにより、可逆電極材料の塗工密度を向上させることができるも明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】評価用電池の構成を示す斜視図。
【図２】実施例１１において正極Ａを用いて作製した電池のＣＶ特性を示すグラフ。
【図３】実施例１１において正極Ｃを用いて作製した電池のＣＶ特性を示すグラフ。
【図４】実施例１１において正極Ｅを用いて作製した電池のＣＶ特性を示すグラフ。
【図５】実施例１１において正極Ｆを用いて作製した電池のＣＶ特性を示すグラフ。
【図６】実施例１１において正極Ｈを用いて作製した電池のＣＶ特性を示すグラフ。
【図７】実施例１１において正極Ｊを用いて作製した電池のＣＶ特性を示すグラフ。
【図８】実施例１１において正極Ｋを用いて作製した電池のＣＶ特性を示すグラフ。
【図９】実施例１１において正極Ｃ、ＥおよびＪを用いて作製した電池の充放電容量と電池電圧との関係を示すグラフ。
【図１０】実施例１１において電極Ｅを用いて作製した電池のサイクル数と充放電容量および放電容量密度との関係を示すグラフ。
【図１１】実施例１１において正極Ｋを用いて作製した電池の充放電容量と電池電圧との関係を示すグラフ。
【図１２】実施例１２において正極ＬおよびＭを用いて作製した電池の放電容量と電池電圧の関係を示すグラフ。
【図１】
0004733359.tif 000009
【図２】
0004733359.tif 000010
【図３】
0004733359.tif 000011
【図４】
0004733359.tif 000012
【図５】
0004733359.tif 000013
【図６】
0004733359.tif 000014
【図７】
0004733359.tif 000015
【図８】
0004733359.tif 000016
【図９】
0004733359.tif 000017
【図１０】
0004733359.tif 000018
【図１１】
0004733359.tif 000019
【図１２】
0004733359.tif 000020