(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面または外面あるいは両面にプラズマ助成式ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりコーティングされて成るガスバリア性薄膜を有するプラスチック容器において、その薄膜がコーティングされる表面の樹脂材料がテレフタル酸、エチレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールの共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂であり、該ポリエチレンテレフタレート樹脂中にシクロヘキサンジメタノールが１８以上２２モル％以下含まれることを特徴とするガスバリア性プラスチック容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂から成る容器、さらに言えば容器の内面または外面あるいは両面にガスバリア性の薄膜を有するガスバリア性プラスチック容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化学的に敏感な材料を収容する容器としてはガラス瓶が幅広く用いられてきた。ガラス瓶は、実質的に大気中のガスが浸透しないという利点を有しているため、結果としてそこに収納される内容物の長いシェルフライフを可能にしている。また、比較的容易にリサイクルすることも可能である。一方、ガラス瓶の欠点としては重く、割れやすいことである。
【０００３】
また、近年、軽量でかつ割れづらいプラスチック容器がガラス瓶の代替えとして使われ始めている。この中で特に延伸成形により製造されるポリエチレンテレフタレート製の容器は、透明性や機械的強度に優れ、また容器価格も安価なため、清涼飲料水をはじめさまざまな内容物を収容するための容器として使われている。
【０００４】
しかし、プラスチック容器にもいくつかの欠点がある。その大きな欠点の１つに、比較的高いガス透過性をもっていることがある。この比較的高いガス透過性により大気中のガスが容器中に進入し、また内容物中の成分が容器外に放出されてしまう。したがって、これにより内容物の品質やシェルフライフの低下を引き起こす。
【０００５】
プラスチック容器のガス透過性を低減させる方法の一つとして複数のプラスチック材料を積層する方法がある。一般的には、ガス透過性の小さい材料と少なくとももう１種類の材料を組み合わせる方法が取られる。しかし、この方法では容器の成形工程が比較的複雑となり、製造費用も高くなり、また得られた容器はリサイクルすることが困難である。
【０００６】
プラスチック容器のガス透過性を低下させるもう一つの方法として、ガス透過性の小さい材料を容器表面にコーティングする方法がある。つまり、珪素酸化物を容器にプラズマ助成式ＣＶＤ法によりコーティングする方法（特開平８−１７５５２８号公報参照）、ダイヤモンドライクカーボン膜を容器内面にコーティングする方法（特開平８−５３１１６号公報参照）等である。
【０００７】
上記方法でポリエチレンテレフタレート製の容器にコーティングを行った場合にはガス透過性が比較的小さい容器を安価に製造することができるが、そのガス透過性をさらに向上させる手法の開発が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような状況に鑑みなされたものであり、内面または外面あるいは両面にプラズマ助成式ＣＶＤ法によりコーティングされて成るガスバリア性薄膜を有し、優れたガスバリア性を示すと共に、安価なポリエチレンテレフタレート製のガスバリア性プラスチック容器の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の課題を解決するためになされたものであって、請求項１に記載の発明は、内面または外面あるいは両面にプラズマ助成式ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりコーティングされて成るガスバリア性薄膜を有するプラスチック容器において、その薄膜がコーティングされる表面の樹脂材料がテレフタル酸、エチレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールの共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂であり、該ポリエチレンテレフタレート樹脂中にシクロヘキサンジメタノールが１８以上２２モル％以下含まれることを特徴とするガスバリア性プラスチック容器である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に示す一実施形態により説明する。
図１は本発明のガスバリア性プラスチック容器の一部拡大断面説明図である。
このガスバリア性プラスチック容器１１は、容器の形状に成形されている樹脂層１２とその内面にプラズマ助成式ＣＶＤ法によりコーティングされて成るガスバリア性薄膜１３を有している。
一方、図２と図３は本発明の他の実施の形態に係るガスバリア性プラスチック容器を示す一部拡大断面説明図である。
図２に示すガスバリア性プラスチック容器２１は、容器の形状に成形されている樹脂層２２とこの外面にプラズマ助成式ＣＶＤ法によりコーティングされて成るガスバリア性薄膜２３を有している。また、図３に示すガスバリア性プラスチック容器３１は、容器の形状に成形されている樹脂層３２とこの層の内面と外面の両面にプラズマ助成式ＣＶＤ法によりコーティングされて成るガスバリア性薄膜３４、３３を有している。
【００１３】
これらの樹脂層１２、２２、３２は、ガスバリア性薄膜１３、２３、３３、３４がコーティングされる表面の樹脂材料がテレフタル酸、エチレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールの共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂か、テレフタル酸、エチレングリコール、およびイソフタル酸の共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂である。
【００１４】
テレフタル酸、エチレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールの共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた場合は、シクロヘキサンジメタノールをコポリマー成分としてポリエチレンテレフタレートに導入することにより、樹脂材料の結晶化度を下げることができ、その結果プラズマ助成式ＣＶＤ法でこの樹脂から成る樹脂層上にガスバリア性薄膜をコーティングした場合の容器のバリア性を一層向上させる効果を発揮させることができる。
また、そのシクロヘキサンジメタノールの導入比は１８以上２２モル％以下であることが特に望ましい。この範囲でシクロヘキサンジメタノールを導入したポリエチレンテレフタレート樹脂は完全な非晶性材料となるため、一層バリア性を向上させる結果となる。
【００１５】
さらに、コーティングされる樹脂表面の結晶化度を下げる別の方法として、テレフタル酸、エチレングリコール、およびイソフタル酸の共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることもできる。
【００１６】
要するに、容器を構成する樹脂層１２、２２、３２の樹脂構成は、ガスバリア性薄膜１３、２３、３３、３４が製膜される表面がテレフタル酸、エチレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールの共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂、またはテレフタル酸、エチレングリコール、およびイソフタル酸の共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂であればよく、製膜されない表面、または内部の樹脂については特に限定されない。たとえば、樹脂層の内外表面層にテレフタル酸、エチレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールの共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、中間層にテレフタル酸、エチレングリコールよりなるポリエチレンテレフタレートホモポリマー樹脂を用いることもできる。
【００１７】
また、このような構成の樹脂層の内面または外面あるいは両面にコーティングされるガスバリア性薄膜１３、２３、３３、３４は、珪素酸化物やダイヤモンドライクカーボン等のガスバリア性に優れる材料により形成する。それらの中で、珪素酸化物を主成分とする薄膜用材料は、無色透明な容器を得ることができるため好ましい。
珪素酸化物を主成分とする薄膜を構成する元素として、珪素及び酸素の他にも炭素、窒素、水素等を含んでいても良い。製膜に用いるモノマーとしては、1，1，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の中から選択することができ、特に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなくアミノシラン、シラザン等も用いることができる。
【００１８】
これらを用いてガスバリア性薄膜を樹脂層の内面または外面あるいは両面にコーティングするに当たっては、たとえば、いずれも液体である上記有機珪素化合物を気化させ、酸素もしくは酸化力を有するガス（例えばＮ2Ｏ、ＣＯ2等）と混合したガス、又は、上記混合ガスに不活性なヘリウム及び／又はアルゴンを混合したガス、もしくはこれに窒素、弗化炭素等を適宜加え、蒸着を施すプラスチック容器が設置されているプラズマ化学的気層蒸着機に導入して、その内面に厚さ３〜５００ｎｍ程度の珪素酸化物を主成分とする薄膜を形成する。
【００１９】
また、ガスバリア性薄膜をダイヤモンドライクカーボンにより形成させることによりアルカリ洗浄にも耐えうるバリア性に優れた容器を得ることができる。
このダイヤモンドライクカーボン膜を形成させるために用いられるモノマーガスとしては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類、アセチレン等のアルキン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン等の芳香族炭化水素類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類、一酸化炭素、二酸化炭素、メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭素化合物、メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭素化合物等を使用することができる。またこれらのガス単独で使用しても良いが、アルゴンやヘリウム等の希ガスと混合して用いても良い。
【００２０】
以下に叙述の構成のガスバリア性プラスチック容器の製造工程の一例を図４を参考にして説明する。
図４はガスバリア性プラスチック容器の製造工程の概略を示す説明図である。
まず、蒸着を施そうとするプラスチック容器４１を、それを覆うような形状の外部電極４２内にセットする（図２のａ）。この時、外部電極４２はＲＦ電源４３につながっており、さらにアースとなるガス導入管４４及び排気管４５が図に示すように設置されている。
次に、真空ポンプ（図示せず）を用いてプラスチック容器４１の内部及び外部の空気を排気管４５を通して脱気し、圧力を下げる（図２のｂ）。続いて、ガス導入管４４からモノマーガスをプラスチック容器４１内部に導入し、外部電極４２に高周波電力を印可することによりプラスチック容器４１の内部にプラズマを発生させ、製膜を行う（図２のｃ）。そして最後に、内面にガスバリア性薄膜がコーティングされたガスバリア性プラスチック容器４７を外部電極４２から取り出す（図２のｄ）。
このような方法により容器表面にガスバリア性薄膜を形成させることができるが、必ずしもこの方法に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明のガスバリア性プラスチック容器を、実施例を挙げて詳細に説明する。
【００２２】
＜実施例１＞
樹脂層を構成する樹脂材料として、２０モル％のシクロヘキサンジメタノールを含む共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて容量５００ｍｌの延伸ＰＥＴ容器４１を製造した。
次に、図２に示すように、外部電極４２内を約１．３３Ｐａまで減圧した後、上記混合ガスを１００ｓｃｃｍの流量でガス導入管４４より導入し、外部電極４２に１３．５６ＭＨｚの高周波電力（５００ｗ）を４秒間印可してＰＥＴ容器４１の内面に薄膜を形成させ、ガスバリア性プラスチック容器４７を得た。
この際に用いた原料ガスは、ヘキサメチルジシロキサン、酸素の混合ガスであり、その混合比は１：１０であった。
【００２３】
得られたガスバリア性プラスチック容器の酸素透過度をＭＯＣＯＮ社製のＯＸＴＲＡＮにより測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
＜実施例２＞
樹脂材料として２１モル％のシクロヘキサンジメタノールを含む共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法で延伸ＰＥＴ容器を製造し、その内面に酸化珪素を主成分とする薄膜を形成させ、実施例２に係るガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００２５】
得られたガスバリア性プラスチック容器の酸素透過度をＭＯＣＯＮ社製のＯＸＴＲＡＮにより測定した。
その結果を表１に示す。
【００２６】
＜参考例１＞
樹脂材料として５モル％のイソフタル酸を含む共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法で延伸ＰＥＴ容器を製造し、その内面に酸化珪素を主成分とする薄膜を形成させた。
【００２７】
得られたガスバリア性プラスチック容器の酸素透過度をＭＯＣＯＮ社製のＯＸＴＲＡＮにより測定した。
その結果を表１に示す。
【００２８】
＜比較例１＞
樹脂材料としてポリエチレンテレフタレートホモポリマー樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法で容器を製造し、その内面に酸化珪素を主成分とする薄膜を形成させた。
【００２９】
得られた容器の酸素透過度をＭＯＣＯＮ社製のＯＸＲＴＡＮにより測定した。
その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004715063.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係わる、内面または外面あるいは両面にガスバリア性の薄膜を有するガスバリア性プラスチック容器は、優れたガスバリア性を有するため内容物の性質を長期間保持することを可能とし、しかも安価に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア性プラスチック容器の一実施形態を示す一部拡大断面説明図である。
【図２】本発明のガスバリア性プラスチック容器の他の実施形態を示す一部拡大断面説明図である。
【図３】本発明のガスバリア性プラスチック容器のさらに他の実施形態を示す一部拡大断面説明図である。
【図４】ガスバリア性プラスチック容器の製造工程の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
１１、２１、３１、４７・・ガスバリア性プラスチック容器
１２、２２、３１・・樹脂層
１３、２３、３３、３４・・ガスバリア性薄膜
４１・・ＰＥＴ容器
４２・・外部電極
４３・・ＲＦ電源
４４・・ガス導入管
４５・・排気管
【図１】
0004715063.tif 000003
【図２】
0004715063.tif 000004
【図３】
0004715063.tif 000005
【図４】
0004715063.tif 000006