(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換体の存在下、アクロレインの水和によって３−ヒドロキシプロパナールを調製する方法であって、該方法は、重合体樹脂の重合体マトリックスに結合した、下記の一般式：
【化１】
0004615799.tif 000004
［式中、
Ｚは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｙ’または−（ＣＨ2）o−Ｙ’であり、
ＹおよびＹ’は、同じかまたは異なっていて、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、ピリジルまたはＰ（Ｏ）（ＯＨ）2であり、ただし酸性官能基が、部分的にそのアルカリ金属、アルカリ土類金属または土類金属との塩の形で存在してもよく、
ｍは、０、１、２または３であり、
ｎは、Ｙ＝−ＣＯＯＨ、ピリジルまたは−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の場合には１、２または３であり、Ｙ＝−ＯＨの場合には２または３であり、
ｏは、Ｙ’＝−ＣＯＯＨ、ピリジルまたは−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の場合には１、２または３であり、Ｙ’＝−ＯＨの場合には０、２または３である］
の固定基を含むキレート形成イオン交換体を用いて、３０℃から１２０℃、および１から２０ｂａｒの範囲の圧力で、アクロレインと水を１：２から１：２０の重量比で反応させることを含み、
３個から８個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸を１ｐｐｍから５０，０００ｐｐｍ用いて前記方法を実施することをさらに含み、および反応混合物がｐＨ１からｐＨ５．５であることをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応混合物中の前記カルボン酸の量が、重量で１０ｐｐｍから５，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボン酸の量が、ｐＨを４から５とするのに十分であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボン酸が、プロピオン酸であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記カルボン酸が、プロペン酸であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記カルボン酸からなる添加剤を用いて実施することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記添加剤を前記反応混合物に加えることからなることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水和した反応混合物から水との共沸混合物としてカルボン酸を除去することをさらに特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
開始後、再循環の流れからカルボン酸の一部または全てを反応混合物に加えることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は３−ヒドロキシプロパナールの調製方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
３−ヒドロキシプロパナールは、１，３−プロパンジオールの調製における中間生成物である。１，３−プロパンジオールはさらに加工してポリエステル、例えば繊維の紡績に有用なポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成することができ、またはポリオールなどの他の市販品に加工することもできる。
【０００３】
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ヒドロキシプロパナール）は、キレート形成イオン交換体の存在下、３０から１２０℃の温度および１から２０ｂａｒの圧力で、アクロレインの水を用いた水和により調製可能であることが知られており、それは米国特許第５，１７１，８９８号に記載されており、その特許の開示を参照することにより本明細書に組み込む。
【０００４】
米国特許第５，２８４，９７９号は、酸触媒およびｐＨを２から５とする溶解した酸−塩基緩衝剤を存在させた均質相において２−アルカナールの３−ヒドロキシアルカナールへの水和を開示している。好ましい酸−塩基緩衝剤は、プロピオン酸／プロピオン酸トリエチルアンモニウムである。
【０００５】
ＥＰ０７１３８５３号は、鉛含有イオン交換樹脂の存在下、アクロレインの３−ヒドロキシプロパナールへの水和工程にシュウ酸を加える方法を開示している。
【０００６】
特開平８−１４３５０２号は、金属担持イオン交換樹脂の存在下、反応混合物へのカルボン酸の添加を伴う、不飽和アルデヒドの水和による３−ヒドロキシアルカナールの調製を開示している。モノおよびポリカルボン酸が広く開示されており、シュウ酸などのジカルボン酸が特に好ましい。
【０００７】
公知の方法は、用いる触媒が所望される長さの寿命を示さないという欠点を有している。寿命は、操作の過程にわたって生じるイオン交換体床におけるアクロレイン重合体の沈着のために短縮される。アクロレイン重合体は、イオン交換体床に圧較差（pressure differential across）の増大をもたらし、そのことにより不飽和アルデヒドの変換率が低下する。したがって、イオン交換体は望ましくない短期間の後に定期的に再生しなければならない。
【０００８】
しかし、経済的な連続操作を達成するには、十分に長い寿命が必要である。したがって、本発明の目的は十分に長い触媒寿命を提供することにより、３−ヒドロキシプロパナールの公知の調製方法を改善することである。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、イオン交換樹脂の存在下、アクロレインの水和によって３−ヒドロキシプロパナールを調製する方法であって、該方法は、重合体樹脂の重合体マトリックスに結合した、下記の一般式：
【００１０】
【化２】
0004615799.tif 000002
【００１１】
［式中、
Ｚは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｙ′または−（ＣＨ2）o−Ｙ′であり、
ＹおよびＹ′は、同じかまたは異なっていて、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、ピリジル、またはＰ（Ｏ）（ＯＨ）2であり、ただし酸性官能基が、部分的にそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、または土類金属との塩の形で存在してもよく、
ｍは、０、１、２または３であり、
ｎは、Ｙ＝−ＣＯＯＨ、ピリジルまたは−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の場合には１、２または３であり、Ｙ＝ＯＨの場合には２または３であり、
ｏは、Ｙ′＝ＣＯＯＨ、ピリジルまたは−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の場合には１、２または３であり、Ｙ′＝−ＯＨの場合には０、２または３である］
の固定基（anchor group）を含むキレート形成イオン交換体を用いて、アクロレインおよび水を反応させ、得られた反応混合物中にカルボン酸を加えて実施する方法である。アクロレインと水は１：２から１：２０の重量比で、３０から１２０℃および１から２０ｂａｒの範囲の圧力で反応させることが好ましい。
【００１２】
反応混合物中のカルボン酸の量は、重量で１ｐｐｍから５０，０００ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍから５，０００ｐｐｍがより好ましく、かつｐＨを１から５．５とするのに十分であることが好ましく、４から５とするのに十分であることがより好ましい。
【００１３】
カルボン酸は、３個から８個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸であり、プロピオン酸またはプロペン酸であることが好ましい。
【００１４】
方法は、水和した反応混合物から水との共沸混合物としてカルボン酸を除去することをさらに含むこともできる。開始後、再循環の流れからカルボン酸の一部または全てを反応混合物に加えることもできる。
【００１５】
本発明の方法は、カルボン酸の添加によって反応器内の圧較差が増大することを防止するという利点を有している。また、反応器内の変換率の低下が著しく減少する。これらの効果はいずれも、触媒の明らかに長い寿命をもたらす。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本明細書において、「含む」、「から本質的になる」、および「からなる」という移行的語句は、列挙されていない他の成分または段階がある場合にそれらのどのようなものが特許請求の範囲に含まれるのかについて本発明の範囲を定義する。移行的用語の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「特徴付けられる」と同義で、包括的または制限なしで、他の列挙されていない要素または方法段階を除外しない。移行的語句の「から本質的になる」は、特許請求の範囲を明記された材料または段階および請求特許の「基本的かつ新規な特徴に実質的に影響しないもの」に限定する。移行的語句の「からなる」は、特許請求の範囲に明記されていないいかなる要素、段階、または成分をも除外する。語句「から本質的になる」または「からなる」が、プリアンブルの直後ではなく、請求項の本文に出てくる場合、これはその請求項に示された要素だけを限定する。他の要素は請求項全体から除外されることはない。
【００１７】
本明細書において用いられる場合、「土類金属」なる用語は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよび１４のランタニドを指すと解釈される。Ｒｏｅｍｐｐｓ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎを参照されたい。
【００１８】
「アクロレイン」との用語によって、出願者らは本発明において有用ないかなるアクロレインをも示している。アクロレインは、ドイツ、フランクフルトのＤｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ  ＡＧ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（「Ａｌｄｒｉｃｈ」）、およびウィスコンシン州ミルウォーキーのＦｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から市販されている。
【００１９】
重合阻害剤がアクロレイン中に存在することが多く、またはアクロレイン−水混合物に加えられることもあることはよく知られている。重合阻害剤は、一般に、アクロレインが貯蔵、出荷または輸送中に重合しないようにアクロレイン中に加えられる。例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルまたはブチル化フェノール類がある。ヒドロキノンなどの重合阻害剤は、アクロレイン中に約２００〜約１０００ｐｐｍの量で存在することが好ましく、約５００ｐｐｍの量で存在することが最も好ましい。アクロレインは少量のアセトアルデヒドおよび他の不純物も含んでいる可能性がある。
【００２０】
本発明において有用なキレート形成イオン交換体が、米国特許第５，１７１，８９８号に記載されており、その開示の全体を参照することにより本明細書に組み込む。
【００２１】
重合体樹脂の重合体マトリックスはスチレンおよびジビニルベンゼンの共重合体によるものであることが好ましいが、アクリル重合体またはアクリル化合物およびアリル化合物の共重合体であってもよく、同様に官能化エポキシドの重合体であってもよい。固定基を、重合樹脂に、公知の様式によって導入して重合体マトリックスとすることができる。公知の様式としては、例えば、（ａ）重合体のクロロメチル化の後、例えばグリシン、サルコシン、イミノ二酢酸もしくはイミノ二プロピオン酸、エタノールアミン、ジエタノールアミン、またはエタノールアミン一酢酸との反応による方法、あるいは（ｂ）ニトロ化、還元および、例えばクロロ酢酸との反応による方法がある。個々の場合に、固定基を含む重合可能な単量体を、一般には共重合可能な他の単量体と重合させることもできる。例えば、Ｎ−アリルイミノ二プロピオン酸のアクリロニトリルとの共重合に注目されたい。Ｙおよび／またはＹ′が−（Ｏ）Ｐ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ基を意味するイオン交換体がＥＰ−Ａ３５２，９４９号（１９８８年８月１８日のＧＢ０１７０５１号）から知られている。ピコリルアミン基を含むイオン交換体が米国特許第４，０３１，０３８号から知られている。
【００２２】
スチレン／ジビニルベンゼン共重合体によるマクロ孔質重合樹脂を用いることが好ましい。アミノ基は芳香族マトリックスに、メチレン基（すなわち、ここではｍは１）を介して結合されていることが好ましい。特に適しているキレート形成イオン交換体は、固定基としてｎ、ｍ、ｏ＝１かつＺ＝−ＣＨ2ＣＯＯＨおよびＹ＝−ＣＯＯＨであるメチレンイミノ二酢酸基を示し、一定の量の固定基がアミノ酢酸官能基、すなわちｍ、ｎ＝１、Ｚ＝ＨおよびＹ＝−ＣＯＯＨである官能基からなっていてもよいことが知られている。
【００２３】
固定基において少なくとも１つの酸基を有するキレート形成イオン交換体を遊離酸（Ｈ型）の形で用いることができる。酸基の一部（特に、樹脂の全交換能の３分の１）は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または土類金属塩の形でも存在することができる。酸基が基本的にＨ型で存在するイオン交換体が特に好ましい。
【００２４】
Ｎａ型で供給された交換体のＨ型への変換は、イオン交換体にとって慣例の様式で行う。樹脂の水中懸濁液に溶解または懸濁させた適当な量の金属水酸化物を加えることにより、Ｈ型から金属カチオンによる特定の電荷状態の調製を行うことができる。しかし、部分的にＨ型およびＮａ型で存在するイオン交換体を、Ｎａイオンの交換を完了するには不十分な量の酸を交換樹脂のＮａ型に加えることによって得ることもできる。いずれの場合にも、使用前に、イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄することにより、可溶性塩および他の可溶性成分を除去する。交換能は広い範囲内にあってよい。しかし、交換樹脂１リットルあたり約１から３当量（Ｈ型）の範囲の交換能を有する交換体が特に適していることが明らかにされている。交換能は、交換樹脂中でキレートを形成する固定基の密度の目安である。
【００２５】
Ｙおよび／またはＹ′がピリジル基を意味するイオン交換体の中で、下記の式：
【００２６】
【化３】
0004615799.tif 000003
【００２７】
［式中、ｍは０、１、２または３、特に１を意味する］
の固定基を有するイオン交換体が好ましい。
【００２８】
好ましいカルボン酸は、２個から８個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸である。特に好ましいカルボン酸はプロペン酸およびプロピオン酸である。最も好ましいものはプロピオン酸である。プロピオン酸はＡｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００２９】
当業者であれば、「カルボン酸」は２成分の酸−塩基緩衝剤または他のそのような添加剤ではなく、カルボン酸自体を指していることを容易に理解すると思われる。本発明のカルボン酸と共に他の添加剤を用いることもできる。当業者であれば、ｐＨを制御するため、または他の便宜を提供するために塩基を加えることもできるが、塩基はアクロレインの重合を促進することが多い。そのことにより、イオン交換体の目詰まりを起こして、その圧較差を増大させるため、本発明の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響をおよぼすことを容易に理解すると思われる。
【００３０】
本発明は、米国特許第５，１７１，８９８号に記載の方法を用いて実施することができる。
【００３１】
本発明を実施する上で、アクロレインおよび水を１：２から１：２０、特に１：３から１：１０、好ましくは１：３から１：６の重量比で水和段階に供給する。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドへの変換は、３０℃から１２０℃の温度範囲で行う。３０から９０℃の範囲の温度が好ましい。３０℃よりも低い温度では一般に反応時間が長くなるが、９０℃よりも高い温度では選択性が低下し、交換樹脂の有効寿命に関する問題が生じる。水和を３０℃から８０℃で行うことが特に好ましい。
【００３２】
水和反応混合物中のカルボン酸の量は１ｐｐｍから５０，０００ｐｐｍであり、１０ｐｐｍから５，０００ｐｐｍであることが好ましい。一定量のカルボン酸を反応混合物のｐＨを１から５．５の範囲、好ましくは４から５の範囲に維持するために用いる。
【００３３】
カルボン酸は、通常、調製プロセスを開始する時に加える必要があり、その後も加えなければならないこともある。しかし、１回目の添加後、それ以上のカルボン酸を加える必要はないこともある。その理由は、カルボン酸の所望のレベルを維持するために、再循環水中の残存するカルボン酸および／またはアクロレイン中の少量のカルボン酸（すなわち、アクリル（プロペン）酸）で十分ということであると考えられる。水との共沸混合物を作るカルボン酸はほぼ完全に再循環するため、そのようなカルボン酸が特に有用である。
【００３４】
アクロレインの沸点よりも低い温度範囲で、反応は常圧または中圧で行うことができる。アクロレインの沸点付近またはそれよりも高い反応温度の場合、約１から２０ｂａｒの範囲の圧力で処理を実施する。３０から９０℃の好ましい温度範囲では、１から５ｂａｒの範囲の圧力が好ましい。
【００３５】
水和は一般に、３０から９０％以上の範囲のアクロレイン変換率で実施し、４０から９０％、特に５０から８０％の変換率が好ましい。
【００３６】
水和は不連続的または連続的に行うことができ、撹拌機反応器、ループリアクタ、浮動床反応器、流体床反応器および固定床反応器などの公知の反応器を用いることができる。ループリアクタおよび撹拌機反応器よりも最後に挙げた反応器が好ましい。キレート形成イオン交換体を含む固定床反応器の滞留時間および温度は、反応混合物を反応器に１回通過させることによって所望のアクロレイン変換率が得られるような様式で制御する。
【００３７】
イオン交換体の分離は、通常、沈降もしくはろ過によって実施されるか、または樹脂床を用いているときにはそれ自体によって実施され（例えば軟水調製における慣例通り）、そのような分離の後で反応混合物から未反応のアクロレインを必要な程度まで除去する。アクロレインの分離は公知の様式で、特に、蒸留、好ましくは減圧下および８０℃未満の温度での蒸留によって実現することができる。回収したアクロレインは安定化させた後、調製プロセスに戻すことができる。得られた実質的にアクロレインを含まないヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液を、例えば薄層エバポレーター（thin-layer evaporator）により、水素化の前に再濃縮することができる。
【００３８】
本発明の方法において、カルボン酸としてプロピオン酸を用いる特有の利点は、カルボン酸（例えばプロピオン酸）を水和反応混合物から水との共沸混合物として除去することができ、そのことにより下流の後続（水素化）段階まで持ち越さないという事実である。
【００３９】
１つの好ましい方法において、公知の技術を用いて供給材料を触媒床の前でろ過し、微粒子／重合体（特に、純粋なアクロレインに溶解させた重合体）を除去する。アクロレインを水と確実に十分に混合するために、静止型混合器を用いることもできる。
【００４０】
本発明の方法は、カルボン酸の添加によって反応器内の圧較差の増大が防止されるという利点を有している。また、反応器における変換率の低下が著しく減少する。これらの効果はいずれも触媒の寿命を明らかに延長する。本発明に従ってカルボン酸を加えたときに、アクロレインの重合の減少が観察されており、そのことにより、カルボン酸はそれ自体でアクロレインの重合を防止または低減し、そして反応器／イオン交換体の目詰まりを低減していると考えられる。
【００４１】
アクロレインの３−ヒドロキシプロパナールへの反応を示す実験を、管状装置において連続流で実施する。反応器は二重ジャケット付きで、長さ３ｍ、内径７６ｍｍのガラス管からなる。反応器にイオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＰ２０８（Ｈ型）（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ、ドイツ）を充填する。水溶液を反応温度まで予熱し、ポンプにより触媒床の下から上へと流す。反応器の温度はサーモスタットにより維持する。反応器出口で絶対圧２．５ｂａｒに設定する。供給材料および生成物の両方の溶液をガスクロマトグラフィで分析する。次いで、分析結果から反応の変換率および選択性を求める。生成物溶液を次いで、米国特許第５，３３４，７７８号の方法に従って水素化し、水素化生成物を蒸留する。蒸留完了後、Ｈ2Ｏ−蒸留物中のプロピオン酸含有量および１，３−プロパンジオール蒸留物中の１，３−プロパンジオールの純度をガスクロマトグラフィで定量する。
【００４２】
パーセンテージは全て、別に記載のない限り、重量パーセントである。
【００４３】
（比較例１）
反応管に１０．５ｌのイオン交換体を充填した。濃度１７．５重量％のアクロレイン（ヒドロキノン約５００ｐｐｍ）水溶液を、ポンプにより６．５ｌ／時間の体積流量でイオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＰ２０８、Ｈ型、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ、ドイツ）を通過させた。平均反応器温度は６９℃であった。イオン交換体に曝露する前の溶液のｐＨ値は５．８であった。約１０時間の実験継続時間の後、測定した反応器内の圧較差は０．４ｂａｒであった。変換率は５４．５％、選択性は８１．８％であった。さらに１４４時間経過後、圧較差は０．８ｂａｒ、変換率は４９．３％、選択性は８１．６％であった。Ｈ2Ｏ−蒸留物中にプロピオン酸は検出されなかった。１，３−プロパンジオール蒸留物の純度はＧＣ−面積で９９．７％であった。
【００４４】
（実施例１）
反応管に１０．５ｌの触媒を充填した。水溶液中のアクロレイン（ヒドロキノン約５００ｐｐｍ）濃度は１７．５％で、１００ｐｐｍのプロピオン酸を加えた。溶液をポンプにより６．５ｌ／時間の流速で触媒床（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＰ２０８、Ｈ型）を通過させた。平均反応器温度は６９℃で、反応器の前のｐＨ値は４．１であった。約１０時間の実験継続時間の後、反応器内の圧較差は０．４ｂａｒに達した。変換率は５４．５％、３−ヒドロキシプロパナールの選択性は８１．９％であった。さらに３１６時間経過後、圧較差は０．４ｂａｒ、変換率は５３．９％、３−ヒドロキシプロパナールの選択性は８１．４％であった。Ｈ2Ｏ−蒸留物中に、充填したプロピオン酸の８０％が認められた。１，３−プロパンジオール蒸留物の純度はＧＣ−面積で９９．８％であった。
【００４５】
比較例１と実施例１とを比べると、プロピオン酸の添加によって、反応器内の圧較差増大が防止され、反応時間延長による反応器内の変換率の低下も著しく減少することが明白である。これらはいずれも、触媒の寿命を著しく延長することになる。