(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分として（−）−（１Ｒ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，１０Ｒ）−７−イソプロピル−４，１０−ジメチル−トリシクロ［４．４．０．０（１，５）］デカン−４−オールを含有することを特徴とする、リフレッシング剤。
【請求項２】
（−）−（１Ｒ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，１０Ｒ）−７−イソプロピル−４，１０−ジメチル−トリシクロ［４．４．０．０（１，５）］デカン−４−オールが純粋な形で使用されている、請求項１に記載のリフレッシング剤。
【請求項３】
（−）−（１Ｒ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，１０Ｒ）−７−イソプロピル−４，１０−ジメチル−トリシクロ［４．４．０．０（１，５）］デカン−４−オールを、（−）−（１Ｒ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，１０Ｒ）−７−イソプロピル−４，１０−ジメチル−トリシクロ［４．４．０．０（１，５）］デカン−４−オール少なくとも５０質量％からなるクベブオイルの形で含有する、請求項１に記載のリフレッシング剤。
【請求項４】
（−）−（１Ｒ，４Ｒ，５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，１０Ｒ）−７−イソプロピル−４，１０−ジメチル−トリシクロ［４．４．０．０（１，５）］デカン−４−オールを本質的に含有しない、請求項１又は３に記載のリフレッシング剤。
【請求項５】
（−）−（１Ｒ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，１０Ｒ）−７−イソプロピル−４，１０−ジメチル−トリシクロ［４．４．０．０（１，５）］デカン−４−オールをα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン又はγ−シクロデキストリン又はそれらの混合物中の包接錯体の形で含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のリフレッシング剤。
【請求項６】
付加的に他のリフレッシング剤を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のリフレッシング剤。
【請求項７】
他のリフレッシング剤が（−）−メントール、（−）−メントン又は（−）−メンタンの誘導体あるいは分枝鎖脂肪族アミドである、請求項６に記載のリフレッシング剤。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載のリフレッシング剤を含有する、飲料、アイスクリーム又はシャーベット、甘味、菓子、乳製品、チューイングガム、たばこ、噛みたばこ、医薬品又はデンタルケア製品のための賦香又はフレーバリング組成物。
【請求項９】
請求項８記載の賦香又はフレーバリング組成物を含有する、エマルジョンベースの飲料、フルーツジュース、ソフトドリング、アイスティー、砂糖含有又は不含のチューイングガム、砂糖含有又は不含の甘味、圧縮錠剤、ゼラチンベースの菓子、フルーツジャム又はゼリー、シャーベット、乳製品使用アイスクリーム、歯磨き用ジェル又は練り歯磨き、口腔洗浄剤又は咽喉洗浄剤の形の製品。
【請求項１０】
シトラスフルーツをベースとする、又はアシッドノートを有するフレーバーを含有する食品又は飲料の形の、請求項９に記載の製品。
【請求項１１】
請求項８記載の賦香又はフレーバリング組成物を含有する、シャンプー、シャワー又はバスジェル、消臭剤又は制汗剤、アフターシェーブローション又はバーム、シェービングフォーム、マッサージオイル又は香水の形の製品。
【請求項１２】
リフレッシング剤としての、（−）−（１Ｒ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，１０Ｒ）−７−イソプロピル−４，１０−ジメチル−トリシクロ［４．４．０．０（１，５）］デカン−４−オールの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は詳細にはフレーバー工業に関する。更に詳細には（−）−クベボール(cubebol）又は式：
【０００２】
【化１】
0004695741.tif 000002
【０００３】
の（−）−（１Ｒ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，１０Ｒ）−７−イソプロピル−４，１０−ジメチル−トリシクロ［４．４．０．０（１，５）］デカン−４−オールのフレーバーとしての使用、及びクベボールでフレーバリングされた食品及び様々な他の製品に関する。
【０００４】
【従来の技術】
クベボールは天然に、即ちクベブオイル中に見出される化合物であり、これはPiper cubeba又はtrue cubebの液果から単離される。十分には規定されてなく、かつPiperのいくつかの種からなる「false cubebs」として知られるクベブの種に同様の構造（後記の論考を参照）を有する化合物が、見出されている。true cubebの油は、フレーバー工業で長く公知であるが、その使用は、いくつかの「エキゾチック」用途、例えばスパイシーソース及びビターアルコール又は「bitters」のフレーバリングにかなり限定されている。このことは、このオイルの特徴的なビターで、辛く(piquant）、かつ鋭い（pungent）フレーバーの故であり、結果として、このオイルはフレーバー工業で大規模に使用されていない。
【０００５】
クベブオイルは約５０種の化合物の複雑な混合物である（N.B.Shankaracharya et al, Pafai Journal Jan.-Mar. 1995, pp.33-39参照）。十分に規定されているこれらの化合物の１成分が前記のクベボールであり、これは既に、１９５０年代の、フレーバー及びフレグランス工業に関する研究、例えばGuenther, The Essential Oils, Vol. II(1952)で言及されている。この時点では、クベボールの構造はまだ解明されてなく、かつクベボールという名称はfalse cubebから抽出された生成物に関して使用されていて、他方でtrue cubebのオイルは「cubeb camphor」として公知の製品をもたらした。Guentherによる前記の研究は例えば、２８７頁で「false」cubebのオイルから単離されたクベボールの名称による化合物に言及しており、かつtrue cubebから単離された「cubeb camphor」の名称による化合物と同一ではないと記載していた。
【０００６】
クベボールに関する近年の研究では、これらの２種の化合物はかなり確実に、同一のものであるが(F.Vanasek et al, Coll. Czech. Chem. Comm. 1960(25), p.919及びA.Tanaka et al. J.Chem. Soc. Perkin 1., 1972, p.1721参照）、これら２種の化合物の同一性は未だ実際には証明されていない。それ以降は、クベボールという名称は、true cubebのオイルから単離される前記式（Ｉ）の化合物を表すとされている。
【０００７】
２８７頁で「クベボール自体は我々の工業では使用されない」と述べているGuentherによる研究に表れているように、クベボール及びcubeb camphorは従来公知であったという事実にも関わらず、クベボールがフレーバー工業で使用されたことがなかったということは非常に意外である。このことは未だに変わっていない。
【０００８】
フレーバー工業での最近のトピックは、口腔の粘膜と接触すると遅く、かつ持続するリフレッシング効果を示す分子の探索である。これは、数多くの化合物、殊に（−）−メントールの誘導体が既に公知であり、かつ、それが口腔内で迅速に展開する明らかなリフレッシング効果を有し、かつ多くの場合に約１０〜１５分持続するという事実による。しかしながら、より長時間の持続効果を有するリフレッシング剤が望まれている。新しい化学物質の合成又はリフレッシング効果を有する公知の化合物の構造的変性での化学者により行われた全ての努力にも関わらず（例えばHaarmann & Reimer GmbHにより出願されたＤＥ−Ａ２６０８２２６、ＥＰ−Ａ−５０７１９０及びＥＰ−Ａ５８３６５１及び本出願人により９８年１１月１６日に出願されたＰＣＴ／ＩＢ９８／０１８２１参照）、長期持続リフレッシング効果の所望の品質を有する物質の開発又は発見は成功していない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本出願の目的は、公知のリフレッシング化合物で達成可能な効果よりも長い時間にわたり知覚可能なリフレッシング効果を有する化学化合物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
我々は、クベボール又は（−）−（１Ｒ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，１０Ｒ）−７−イソプロピル−４，１０−ジメチル−トリシクロ［４．４．０．０（１，５）］デカン−４−オールをフレーバリング剤として使用すると、この目的を達成することができることを発見した。（−）−クベボールをフレーバリング剤として好適な食品又は飲料に添加すると、口中で約１〜２分の遅延の後にリフレッシング効果が展開し、かつほぼ３０分間持続する。我々の認識ではクベボールは、この品質を有する初めてのリフレッシング剤であり、フレーバー工業で十分に使用可能である。
【００１１】
クベボール自体は非常に弱い香り及び味しか有しないので、これは、フレーバーの分野での全ての用途で役立つ。飲料、冷凍製品、例えばアイスクリーム又はシャーベット、甘味、菓子、乳製品、チューイングガム、ジャム、たばこ、噛みたばこ、医薬品及びデンタルケア製品が、その使用の非限定例である。
【００１２】
延長効果が特に歓迎される有利な用途はエマルジョンベース飲料、フルーツジュース、ソフトドリング、アイスティー、砂糖含有又は不含のチューイングガム、砂糖含有又は不含の甘味、圧縮錠剤、ゼラチンベース菓子、フルーツジャム又はゼリー、アルコール飲料、シャーベット、乳製品使用アイスクリーム、歯磨きジェル又は練り歯磨き、口腔洗浄剤及び咽喉洗浄剤である。通常有利な用途として、アシッドノートを有するフレーバー、シトラスフルーツをベースとするフレーバー及びこれらのフレーバーを含有する食品を挙げることができる。
【００１３】
勿論、クベボールを香料分野で使用することもできる。これらの非限定例はシャンプー、シャワー及びバスジェル、消臭剤及び制汗剤、アフターシェーブローション及びバーム、シェービングフォーム、マッサージオイル及び香水である。
【００１４】
本発明の他の有利な実施態では、クベボールを当業者に公知の市場で入手可能な他のリフレッシング剤、殊に（−）−メントール、（−）−メントン又は（−）−メンタンから誘導される化合物と組み合わせて使用する。これらの非限定例は、ＤＥ−Ａ２６０８２２６中に記載の化合物、殊に（−）−メンチルラクテート；ＥＰ−Ａ５０７１９０中に記載の化合物、殊に（−）−メントングリセリルケタール；ＥＰ−Ａ５８３６５１に記載の化合物、殊に（−）−メンチルエチレングリコールカルボネート及び（−）−メンチル１，２−プロピレングリコールカルボネート；（−）−メンチルモノスクシネート；（−）−メンチル５−オキソ−プロリネート；ＵＳ特許５５４５４２４及び同４４５９４２５に記載の化合物、殊に１−グリセリル（−）−メンチルエーテル；ＵＳ４０６００９１に記載の化合物、殊にＮ−エチル−ｐ−（−）−メンタン−３−カルボキサミド；ＵＳ３６４４６１３に記載の化合物、殊に（−）−メンチルレブリネート及び（−）−メンチルアセチルアセテート；ＤＥ−Ａ２４３３１６５に記載の（−）−メンチルＮ−アセチル−グリシネート及び出願人により出願されたＰＣＴ／ＩＢ９８／０１８２１に記載の化合物、殊に（−）−メンチルメトキシアセテート及び（−）−メンチル−３，６−ジオキサヘプタノエートである。勿論、（−）−メントール自体をクベボールと組み合わせて使用することもできる。好適なリフレッシング化合物の他の群はＤＥ−Ａ２５０３５５５に記載されているもの、殊にＮ，２，３−トリメチル−２−（１−メチルエチル）−ブタナミドである。
【００１５】
少なくとも１種の「慣用の」リフレッシング化合物、殊に前記の物と組み合わせてのクベボールの使用は非常に特徴的なリフレッシング効果をもたらす。リフレッシング剤の前記の組み合わせを含有する製品が粘膜、例えば口腔の粘膜と接触すると、リフレッシング効果が迅速に、約３０〜９０秒後に口中で展開し、かつ約２５〜３０分間継続する。このような効果は公知のリフレッシング剤では達成できず、その効果は迅速に展開するが、多くの場合約２０分後にはおさまる。これとは逆に、クベボールの単独使用は、リフレッシング効果の遅延をもたらし、９０秒以上後にしか生じないが、長時間にわたり知覚されつづける。クベボールと少なくとも１種の他の公知のリフレッシング剤との組み合わせの使用は、迅速で、長時間続くリフレッシング効果をもたらす。一方の化合物が他方の化合物に対してマイナスの効果を有するということは認められてなく、かつ生じるリフレッシング効果、即ち迅速かつ長時間続くリフレッシング効果は全く知られていない。
【００１６】
それが添加される製品に対して、クベボールを典型的にはこれらの製品の０．００１〜５質量％、有利に０．００２〜１質量％の濃度で使用する。クベボールをフレーバーコンセントレートで使用する場合には、これは、全コンセントレートの全質量に対して０．１〜４０質量％、有利に０．５〜２５質量％の量で存在する。クベボールをコンセントレートの全質量に対して１〜１５質量％の量で使用するのが更に有利である。
【００１７】
クベボールを他の公知のリフレッシング剤と共に使用する場合には、これを、他の剤又は存在する剤の全量に対して３０〜３００％、有利に約５０〜２００％の割合で使用する。
【００１８】
本出願で記載の使用全てでクベボールは、α−、β−又はγ−シクロデキストリン中の包接錯体の形で使用することができる。この包接は特に有利であることが証明されている。それというのもこれにより、使用されるクベボールを、シクロデキストリンの添加を伴わずに使用されるクベボールの量に対して約６０〜約５質量％のレベルに低減することができるためである。有利には、β−シクロデキストリンを使用する。クベボール及びシクロデキストリンの組み合わせはチューイングガムで特に有利である。
【００１９】
勿論、クベボールを本発明により使用する場合には通常、純粋な形で又はシクロデキストリン中に包接して使用する。本発明の他の実施態では、少なくとも５０質量％のクベボールで富化されたクベブオイルを使用する。クベブオイルの特徴的なビターで辛い風味が歓迎される用途、例えばスパイシーソース、「bitters」及び当業者によく知られた他の用途で使用する場合に、クベボールのこの割合がリフレッシング効果を確実にすることが発見された。クベボール富化されたベースオイルがオイルの全質量に対して５％未満、有利に２％未満の非常に少量のエピ−クベボール又は（−）−（１Ｒ，４Ｒ，５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，１０Ｒ）−７−イソプロピル−４，１０−ジメチル−トリシクロ［４．４．０．０（１，５）］デカン−４−オールを含有すると、非常に優れた品質のオイルが得られる。エピクベボール自体は非常にビターな風味を有し、従って特にクベブオイルの公知のビター風味の原因であるので、エピ−クベボールを含有しないか、もしくは少量しか含有しないクベボール富化されたオイルは、エピ−クベボールを含有するオイルよりもより広い分野の用途を有する。
【００２０】
本発明の記載での使用がそれにより好適となる感覚刺激特性を有するクベボールの１グレードは例えば次のように得ることができる：クベブオイル（製造者：Chauvet SA, Seillans, France, grade "absolute colourless"及びクベボール３７％含有）１４４０ｇを１００ｃｍ×４センチのSulzer蒸留塔を介して還流比５０：１で精留する。１２０〜１２６℃／８ｈＰａで蒸留されるフラクションを合わせると、純度８８％を有するクベボール１６８ｇが得られる。
【００２１】
従って得られるクベボールは好適な感覚刺激特性を有し、かつ通常、本発明に記載の形で使用することができる。クベボールの優れたグレードは例えば、−２０℃で当量のアセトン中で、上記と同様に得られた生成物を結晶化することにより得られ、その際、９４％を上回る純度を有するクベボールが得られる。
【００２２】
【実施例】
さて、本発明を次の実施例で詳述するが、その際、略語は当業種での通常の意味を有する。
【００２３】
例１
甘味の製造
オレンジフレーバリングされた甘味を、沸騰砂糖、クエン酸１％及び次の組成を有するオレンジフレーバー０．１％から調製した：
成分                    質量部
ヘキサナール                ３
オクタナール                ２
ドデカナール                ３
エチルブチレート          １５
アセトアルデヒド          ３０
オレンジエッセンス      ９４７  
全量                  １０００。
【００２４】
他の添加物を含まないこれらの甘味を次いで、ブラインドテストで専門フレーバリストが、クベボールが添加されているが同じ組成の甘味と比較した。
【００２５】
フレーバリストの見解では、クベボール０．０４％の添加は、ベース組成物、即ち前記の甘味の感覚刺激特性を変えずに、清涼感を賦与した。
【００２６】
この清涼感は口中で２〜３分後に展開し、かつ約２０〜２５分続いた。
【００２７】
（１Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−３−メンチル３，６−ジオキサヘプタノエート０．０１５％を有するクベボール０．０３％の添加は、同じ時間の清涼感を賦与したが、これは、甘味の感覚刺激特性を変えることなく、約１分後に展開した。
【００２８】
例２
チューイングガムの調製
Cafosa Nevada Plus T413-01チューイングガムベース（１８質量部）（製造者：Cafosa Gum Products Technology, Barcelona, Spain）、砂糖（６０質量部）、グルコース（２０質量部）及びグリセロール（０．５質量部）からチューイングガムを調製した。次いでこの混合物にクエン酸０．８質量部及び及び次の組成を有するグレープフルーツフレーバー０．８質量部を添加した：
成分                              質量部
スチラリルアセテート                ２５
エタノール中０．１％チオメントン    ３０
グレープフルーツエッセンス        ９４５  
全量                            １０００
他の添加物を含有しないチューイングガムベースを次いで、ブラインドテストで専門フレーバリストが、クベボールを添加されているが、同じ組成のチューイングガムと比較した。
【００２９】
クベボール０．８質量％の添加はチューイングガムに、口中で数分後に展開し、かつ約２０〜２５分間続く清涼感の感覚を付与する。
【００３０】
包接錯体の形でクベボール１４％を含有するβ−シクロデキストリン０．５７質量％（最終製品中、クベボール０．０８％に相応）を添加した後に、フレーバリストが、清涼感の強さだけでなく、その時間に関しても、先行する試験で達成された効果と比較して効果を観察した。
【００３１】
例３
レモンシャーベットの調製
レモンシャーベットを次の成分から慣用の方法で調製した：
成分                                    質量％
砂糖                                    １５．００
グルコースシロップ４０ＤＥ                ４．００
クエン酸                                  ０．７０
マレイン酸                                ０．３０
乳酸                                      ０．０５
クエン酸三ナトリウム（２０％水溶液）      ０．２０
Meypyrogen（登録商標）ＩＣ３０４1)     ０．３５
水                                      ７９．４０  
全量                                  １００．００
１）製造者：Meyhall Chemical AG, Kreuzlingen,スイス
次いで、次の組成を有するレモンフレーバー０．０２％を添加した：
成分                                質量％
シトロネリルアセテート                ２
ゲラニル(Geranyl)アセテート           ６
リナリルアセテート                    ２
シトロネロール                        ２
ゲラニオール                          ３
テルピネオール                        ５
シトラール                            ５
レモンテルペン                    ９７５  
全量                            １０００
次いで、他の添加物を含有しないこのシャーベットをブラインドテストで、専門フレーバリストが、本発明によりクベボールが添加されているが同じ組成のシャーベットと比較した。
【００３２】
フレーバリストの見解では、エタノール中５０％溶液の形のクベボール０．１％の添加は、シャーベットの摂取後口中で数秒で展開する心地よい清涼感を付与する。この清涼感は約２０〜２５分間、知覚可能である。
【００３３】
例４
グレープフルーツ飲料の調製
グレープフルーツフレーバリングされたエマルジョンを、次の成分を混合することにより慣用の方法で調製した：
成分                                    質量％
グレープフルーツフレーバー1)        ０．７６
Gum ester 8BG2)                    ４．００
Tenox（登録商標）ＧＴ−２3)         ０．０２
Emulgum4)                          ５．００
クエン酸                              ０．３０
アスコルビン酸                        ０．１０
安息香酸ナトリウム                    ０．１０
リモネン中２５％のクベボール          ８．００
脱塩水                              ８１．７２  
全量                              １００．００
１）例２参照
２）製造者：Hercules
３）トコフェロールの混合物；製造者：Eastman Chemicals
４）製造者：ＣＮＩ、Rouen, France
次いで、水中にこのエマルジョン０．５％を含有するグレープフルーツ飲料を調製した。この飲料をブラインドテストで専門フレーバリストが、クベボールを添加されていない飲料と比較した。フレーバリストの見解では、クベボールを含有する試料は、約２５〜３０分間続く心地よい清涼感で富化されている一方で、この清涼感は、クベボールを含有されていない試料では知覚できなかった。
【００３４】
例５
歯磨き用ジェル及び練り歯磨きの調製
ミントオイル１％と組み合わされたクベボール０．３％を、例えば次の成分から製造された慣用のタイプの歯磨き用ゲル及び練り歯磨きに添加した：
歯磨き用ジェル：
成分                                      質量％
Sorbosil（登録商標）ＡＣ７７1)             ８
Sorbosil（登録商標）ＴＣ１５1)             ９
７０％ソルビトール                        ６６．６４２
ＰＥＧ１５００                              ２
ラウリル硫酸ナトリウム                      ２．１
モノフルオロリン酸ナトリウム                ０．７６
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩    ０．４
サッカリンのナトリウム塩                    ０．２
青色着色剤                                  ０．００２
脱塩水                                    １０．８９６  
全量                                    １００．０００
練り歯磨き：
成分                                      質量％
Sorbosil（登録商標）ＡＣ７７1)             ６．５
Sorbosil（登録商標）ＴＣ１５1)             ９
７０％ソルビトール                        ４０
ラウリル硫酸ナトリウム                      １．５
モノフルオロリン酸ナトリウム                ０．８
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩    １．１
サッカリンのナトリウム塩                    ０．２
ＴｉＯ2                                     ０．００２
脱塩水                                    ４０．４  
全量                                    １００．０００
１）  シリカベースの増粘剤；製造者；Crosfield Chemicals Ltd., イギリス。
【００３５】
次いで製品をテストし、かつブラインドテストで専門フレーバリストが評価した。製品を使用し、かつ口腔をすすいだ後に、すすいだ後に展開し、かつ約２０〜３０分間続く清涼感がそれぞれの製品で感じられた。この効果は、リフレッシング効果を有する他の化合物を用いた場合よりも長い時間つづき、かつこの清涼感はミントオイルの特徴的なフレーバーと良好に調和する。
【００３６】
例６
ゼラチンベース菓子
菓子をゼラチンから製造し、その中に、例１に記載されたオレンジフレーバー０．１５質量％及びクエン酸１％を添加した。この菓子を、クベボール２５％を含有するリモネン０．２質量％も添加された同じ菓子と比較した。
【００３７】
クベボールを含有する菓子は口中で、約２分後に心地よい清涼感を展開し、その際、オレンジの特徴的なフレーバーを強めた。この清涼感は、クベボールを含有しない菓子では知覚されなかった。