(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｓ１）が５０〜９９質量％の範囲であり、非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体及びブテン−１重合体から選ばれる少なくとも１種の柔軟剤（Ｓ２）が１〜５０質量％の範囲である第１組成物と、第１組成物の合計（Ｓ１＋Ｓ２）１００質量部に対して、ロジン誘導体（Ｓ３）を２〜２０質量部及びナフテン率が３３質量％以下のミネラルオイル（Ｓ４）を２〜２０質量部をそれぞれ含有する表層と、
（Ｂ）結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｃ１）８０〜９９質量％と、ナフテン率が３３質量％以下のミネラルオイル（Ｃ２）１〜２０質量％含有する、上記表層と隣接する芯層を有する多層フィルムであるポリプロピレン系ラップフィルム。
【請求項２】
（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｓ１）が８０よりも多く９９質量％以下の範囲であり、非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体及びブテン−１重合体から選ばれる少なくとも１種の柔軟剤（Ｓ２）が１質量％以上、２０質量％未満の範囲である第１組成物と、第１組成物の合計（Ｓ１＋Ｓ２）１００質量部に対して、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセンホモポリマーの水素添加物及び水素添加炭化水素樹脂から選ばれる少なくとも１種の密着剤（Ｓ３’）を２〜２０質量部及びナフテン率が３３質量％以下のミネラルオイル（Ｓ４）を２〜２０質量部をそれぞれ含有する表層と、
（Ｂ）結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｃ１）８０〜９９質量％と、ナフテン率が３３質量％以下のミネラルオイル（Ｃ２）１〜２０質量％含有する、上記表層と隣接する芯層を有する多層フィルムであるポリプロピレン系ラップフィルム。
【請求項３】
ロジン誘導体として、２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の圧力にて、高圧水素添加したロジンと多価脂肪族アルコールのエステル化合物を用いる請求項１に記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
【請求項４】
２３℃、相対湿度５０％での密着仕事量が０．５〜１．５ｍＪ、引出力が１００〜６００ｍＮである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
【請求項５】
フィルム表面を原子間力顕微鏡の位相像にて４０，０００倍で観察した場合、網目状のフィブリルとその間に存在するマトリックスからなる構造を有し、かつこのフィブリルの
平均幅は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつフィブリル間の平均距離が３ｎｍ以上１μｍ以下の構造である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
【請求項６】
縦方向及び／又は横方向に２倍以上延伸された請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
【請求項７】
フィルム全体の厚みが３〜２０μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装用等、物品を包装するのに用いるフィルムに関する。特に、食品を包装するのに必要な密着性を有し、べたつき感を感じず、取り扱い時に手にまとわりつかない、優れたポリプロピレン系ラップフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
飲食店、食品販売店等や一般家庭において、食品を保存したり、電子レンジ等で加熱・調理する場合、熱可塑性樹脂製の薄いフィルムが使用されてきた。中でも、塩化ビニリデン系共重合体樹脂のラップフィルムは、防湿性、酸素ガスバリア性、耐熱性、容器等への密着性、透明性等、優れた性質を兼ね備えているので、食品包装用ラップフィルムとして広く使用されている。
近年、ポリオレフィン系樹脂を主体とする種々の食品包装用ラップフィルムが提案されてきた。例えば、このようなラップフィルムとして、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１樹脂等がある。しかし、これらのフィルムは、フィルム表面に密着性がほとんどないので、例えば食品包装用ラップフィルムとして必須の容器への密着性能が不十分である。これらの所望の性能を満たすべく、種々の添加剤等や他の樹脂を混合したり、他の樹脂等と積層したフィルムが多数、提案されている。しかしながら、これらのフィルムは、容器への密着性のみならずフィルム同士の密着性も高くなり、収納箱からの引出性が悪く、実用上、使い勝手が悪いものであった。
上述の様々な問題を解決すべく、ラップフィルムの密着性に関する種々の提案がなされてきた。特開平１０−２０２８０６号公報には、芯層がポリプロピレン系樹脂であり、表層に密着剤として脂肪族炭化水素と脂肪族多価アルコールの脂肪酸エステル、いわゆる油脂を併用した自己粘着性のラップフィルムが提案されている。しかしながら、この技術では、水分を多く含む食材を包装して電子レンジ加熱すると、ラップフィルム表面上で油脂が水分により泡立つという問題点がある。さらに、この油脂がフィルム表面上に存在することにより、手で取り扱った際に、べたつき感が発生する。
特開２０００−２８１８６１号公報には、プロピレン系ブロック共重合体に対して、脂肪族多価アルコールの脂肪酸エステルを特定量添加することにより、自己粘着性を得る技術が提案されている。この中で、水素化石油系炭化水素樹脂の添加が提案されているが、これを用いた製品は、粘着性を高めることにより同時にべたつき感が高まると考えられる。
特開２００１−３２８２２３号公報には、ポリプロピレン系樹脂に対して、ポリブテン又はポリイソブチレンを添加する技術が提案されている。しかし、これらの添加物は粘稠な特性を有するため、ラップを扱う際、手にべとつくことが発生する。
高い剛性を有する点から、ポリ（４−メチルペンテン−１）系樹脂を用いたラップの提案が特開２００１−１２１６６０号公報等で提案されている。しかしながら、剛性の高い材料を用いたラップフィルムは、対象物の形状追従性に劣るため、フィルム表面に高い粘着性を付与する必要がある。この高い粘着性により、ラップを扱う際、べたつき感を感じたり、手にまとわりつく。
高い密着性を有するラップフィルムが特開２００３−１９７７８号公報や国際公開２００４／０２０１９５号で提案されている。これらは、高密着性と易引出性を持続して得られる技術を提案しているが、手へのまとわりつきや手触り感が改善されていない。特に、箱からフィルムを引き出し、箱に付属した刃にてフィルムをカットした際、フィルムを持った方の手にフィルムがまとわりつくことがある。この改良として、フィルムを厚くすることや、フィルムを高弾性化にすることが考えられるが、このような手段では、複雑な形状の対象物に対しての形状追従性が劣り、ラップフィルム本来の目的である対象物との密着性が著しく劣る。
対象物にラップフィルムとの密着性を強化させるために、掌でフィルムを軽く圧すことがある。掌とフィルムが接触した際、べたつき感を感じることがある。従来は、このべたつき感を抑えるためには、密着性を低下させていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、耐熱性と耐冷性に優れ、フィルムを手で取り扱う際に、手にまとわりつかず、べたつき感等の不快感を与えず、かつ、必要な密着性を有するラップフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は主に下記ラップフィルムに関する。
１．（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｓ１）が５０〜９９質量％の範囲であり、非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体及びブテン−１重合体から選ばれる少なくとも１種の柔軟剤（Ｓ２）が１〜５０質量％の範囲である第１組成物と、第１組成物の合計（Ｓ１＋Ｓ２）１００質量部に対して、ロジン誘導体（Ｓ３）を２〜２０質量部及びナフテン率が３３質量％以下のミネラルオイル（Ｓ４）を２〜２０質量部をそれぞれ含有する表層と、
（Ｂ）結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｃ１）８０〜９９質量％と、ナフテン率が３３質量％以下のミネラルオイル（Ｃ２）１〜２０質量％含有する、上記表層と隣接する芯層を有する多層フィルムであるポリプロピレン系ラップフィルム。
２．（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｓ１）が８０よりも多く９９質量％以下の範囲であり、非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体及びブテン−１重合体から選ばれる少なくとも１種の柔軟剤（Ｓ２）が１質量％以上、２０質量％未満の範囲である第１組成物と、第１組成物の合計（Ｓ１＋Ｓ２）１００質量部に対して、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセンホモポリマーの水素添加物及び水素添加炭化水素樹脂から選ばれる少なくとも１種の密着剤（Ｓ３’）を２〜２０質量部及びナフテン率が３３質量％以下のミネラルオイル（Ｓ４）を２〜２０質量部をそれぞれ含有する表層と、
（Ｂ）結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｃ１）８０〜９９質量％と、ナフテン率が３３質量％以下のミネラルオイル（Ｃ２）１〜２０質量％含有する、上記表層と隣接する芯層を有する多層フィルムであるポリプロピレン系ラップフィルム。
３．ロジン誘導体として、２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の圧力にて、高圧水素添加したロジンと多価脂肪族アルコールのエステル化合物を用いる上記１に記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
４．２３℃、相対湿度５０％での密着仕事量が０．５〜１．５ｍＪ、引出力が１００〜６００ｍＮである上記１〜３のいずれか１つに記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
５．フィルム表面を原子間力顕微鏡の位相像にて４０，０００倍で観察した場合、網目状のフィブリルとその間に存在するマトリックスからなる構造を有し、かつこのフィブリルの平均幅は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつフィブリル間の平均距離が３ｎｍ以上１μｍ以下の構造である上記１〜４のいずれか１つに記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
６．縦方向及び／又は横方向に２倍以上延伸された上記１〜５のいずれか１つに記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
７．フィルム全体の厚みが３〜２０μｍである上記１〜６のいずれか１つに記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
【０００５】
上記の構成要件により、本発明のラップフィルムは、耐熱性と耐冷性に優れ、フィルムを手で取り扱う際に、手にまとわりつかず、べたつき感等の不快感を与えず、かつ、優れた密着性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のラップフィルムは、耐冷性と耐熱性を兼ね備えているため、冷凍庫内での保存、電子レンジによる加熱等、広い温度範囲で使用されることができる。食品包装に用いることが可能な原料樹脂のなかで、ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等と比較して、耐冷性と耐熱性のバランスに優れ、かつ、優れた透明性を持つ。しかし、ポリプロピレン樹脂自身は密着性を有していないため、添加剤などによる改質が必要である。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、ポリマー分子鎖中にプロピレンユニットを持ち、プロピレンユニットからのみ成るホモポリマー、エチレン、ブテン−１等との２元ないし３元共重合体等などが含まれる。透明性に優れたフィルムを得る上でランダム共重合体が好ましい。立体規則性はアイソタクチック、シンジオタクチック構造のいずれか、もしくはその混合物を用いてもよい。その他の制限はないが、例えば食品包装用フィルムに用いることを考慮して、安全性の観点から、食品包装に関する規格基準に合格したものが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠の方法において、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重を掛けた状態で、１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。
表層（Ａ）に含まれる柔軟剤として用いられる成分は、非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体、及びブテン−１ポリマーから選ばれる。安全性の観点から、食品包装に関する規格基準に合格したものが好ましい。
非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体は、プロピレンと、ブテン−１、ペンテン−１等の炭素数４以上のαオレフィンとの共重合体であり、プロピレン比率は、６５〜８５質量％が好ましい。示差走査熱量計にて測定した非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体の結晶化度は０〜５０％の範囲が好ましい。
非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠の方法において、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重を掛けた状態で、１〜１０ｇ／１０分が好ましく、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５における密度は０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３が好ましい。
非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体は，それ自体が柔軟性に富み、さらに結晶性ポリプロピレン系樹脂に混合された場合に、透明性を損なうことなくフィルムに柔軟性を与えるものが好ましい。非晶性又は低結晶性を有するポリプロピレン系樹脂には、例えば三井化学（株）製のタフマー（登録商標）等がある。
ブテン−１重合体は、液状のブテン−１モノマーを重合することによって得られるホモポリマーである。ブテン−１重合体のメルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ  １２３８に準拠の方法において、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重を掛けた状態で０．１〜５ｇ／１０分が好ましく、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５における密度は、０．９０４〜０．９２０ｇ／ｃｍ３が好ましい。
上記柔軟剤は、結晶性ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性が良く、適量を配合することで、結晶性ポリプロピレン系樹脂本来の透明性、防湿性、耐熱性を大きく損なうことなく、引張弾性率や曲げ弾性率を低減する効果、即ち、柔軟性を付与する。
密着剤としてロジン誘導体（Ｓ３）を用いる場合、得られるフィルムの柔軟性、手触り感触、被包装物への形状追随性の観点から、第１組成物を構成する結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｓ１）は５０〜９９質量％の範囲であり、非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体及びブテン−１重合体から選ばれる少なくとも１種の柔軟剤（Ｓ２）は１〜５０質量％の範囲である
柔軟剤が、１質量％未満の場合、フィルムの柔軟性が不足し、フィルムを用いて包装した場合、フィルムが被包装物の形状に追従せず、フィルムと被包装物の充分な接触面積が得られない。柔軟剤が、５０質量％を超える場合、フィルムが過剰に柔らかくなり、フィルムを収納箱から取り出し、被包装物に被せるまでに、しわのようなフィルム同士の重なり合いが発生し、ラップフィルムとしての使い勝手に劣る。
密着剤として１−メチルー４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセンホモポリマーの水素添加物及び水素添加炭化水素樹脂から選ばれる少なくとも１種（Ｓ３’）を用いる場合は、前記と同様の観点から、第１組成物を構成する結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｓ１）は８０質量％より多く、９９質量％以下であり、非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体及びブテン−１重合体から選ばれる少なくとも１種の柔軟剤（Ｓ２）は１質量％以上、２０質量％未満である。
柔軟剤が、１質量％未満の場合、フィルムの柔軟性が不足し、フィルムを用いて包装した場合、フィルムが被包装物の形状に追従せず、フィルムと被包装物の充分な接触面積が得られない。柔軟剤が、２０質量％以上の場合、過剰な密着性が得られ、フィルムを収納箱から取り出し、被包装物に被せるまでに、フィルム同士がくっつき、ラップフィルムとしての使い勝手に劣る。
表層（Ａ）に密着剤として用いられる成分（Ｓ３）は、ロジン誘導体、１−メチルー４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセンホモポリマーの水素添加物、及び水素化炭化水素樹脂から選ばれる。密着剤は、食品包装に関する規格基準に合格したものが好ましい。
ロジン誘導体は、松に含まれる樹脂酸を精製したロジン、もしくは、ロジンを誘導した化合物である。このロジンは、アビエチン酸及びその異性体の混合物である。原料・製法により、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンと分別されるが、いずれであっても構わない。誘導体として、ロジンに水素添加した化合物である水素添加ロジン、脂肪族アルコールとのエステル化合物、及び水素添加ロジンと脂肪族アルコールとのエステル化合物等が挙げられる。
エステル化合物に用いる脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、グリセリン、ペンタエリストール等が挙げられる。本発明において、より優れた効果を発揮する密着剤として、水素添加ロジンが好ましく、さらに好ましくは水素添加ロジンの多価アルコールエステル化合物である。具体的には、水添ロジンペンタエリストールエステルであるイーストマンケミカル社製のＦｏｒａｌ（登録商標）１０５Ｅ、ハーキュレーズ社製のＦｏｒａｌ（登録商標）１０５、水添ロジングリセリンエステルであるイーストマンケミカル社製のＦｏｒａｌ（登録商標）８５Ｅ、ハーキュレーズのＦｏｒａｌ（登録商標）８５が挙げられる。
本発明のロジン誘導体としては、高圧水素添加ロジンと多価脂肪族アルコールのエステル化合物がさらに好ましい。高圧水素添加ロジンと多価脂肪族アルコールエステル化合物は、ロジンと多価脂肪族アルコールをエステル化した後、２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の圧力にて水素添加した化合物、ロジンを２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の圧力にて水素添加した後、多価脂肪族アルコールとエステル化した化合物等が挙げられる。多価脂肪族アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリストールが挙げられる。
上記の水素添加は、化合物と触媒であるパラジウムやロジウムなどの白金族の金属を混合し、２０ＭＰａから４０ＭＰａの圧力で行われる。反応温度は、２００℃から３００℃の範囲が好ましく、反応時間は２時間以上が好ましい。
高圧水素添加されている、ロジンと多価脂肪族アルコールエステル化合物を用いることにより、フィルムのべたつき感を大きく改良することができる。水素添加条件が上記範囲を満たしている場合、ロジン内に二重結合は残留せず、二重結合を起因とした酸化はほとんど発生しない。
１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセンホモポリマーの水素添加物は、松の樹皮や柑橘類の果実皮等から得られるαピネン、βピネン、リモネン、ジペンテン等を重合し、水素添加した精製物である。精製・重合時の副生成物が含まれていてもよい。
水素化炭化水素樹脂は、石油をスチームクラッキングで精製する際に得られるＣ５，Ｃ９留分を重合し、水素添加した化合物である。特に、Ｃ５成分に含まれるシクロペンタジエンを二量化したジシクロペンタジエン樹脂を重合し、水素添加したものが好ましい。具体的には、Ｃ９留分を重合し、水素添加した化合物は、イーストマンケミカル社製のＲＥＧＡＬＩＴＥ（登録商標）が挙げられ、Ｃ５留分を重合し、水素添加した化合物としては、イーストマンケミカル社製のＥＡＳＴＯＴＡＣ（登録商標）が挙げられる。
密着剤（Ｓ３）及び（Ｓ３’）の添加量は、フィルムを手で扱った際のベタツキ感やまとわりつきを防ぐ上で、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｓ１）と柔軟剤（Ｓ２）の合計１００質量部に対して２〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部、さらに好ましくは、４〜１０質量部の範囲である。密着剤が２０質量部を超えと、フィルム取り扱い時にべたつき感やまとわりつきは生じないが、必要とする密着性が得られない。特に、食品を包装するときにように低荷重にて押し付けた場合の密着性が得られない。密着剤が、２質量部未満の場合には、必要な密着性が得られない。
表層（Ａ）に含まれるミネラルオイル（Ｓ４）は密着助剤として用いられる。ミネラルオイルの添加量は、手触りの感触、安定した密着性を付与する観点から、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｓ１）と柔軟剤（Ｓ２）の合計１００質量部に対して２〜２０質量部、好ましくは４〜１０質量部である。
ミネラルオイルは、原油から精製される、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイル等が挙げられる。中でも、ナフテン率が３３質量％以下のミネラルオイルが好ましく、より好ましくは３２質量％以下である。ナフテン率が３３質量％以下のミネラルオイルを用いることにより、ラップフィルムを取り扱った際のフィルムのべたつき感がさらに改良できる。より良好な密着性を得るために、ナフテン率の下限は２８質量％が好ましい。
密着剤であるロジン誘導体と、密着助剤であるミネラルオイルを特定量にて併用することにより、本発明のラップフィルムは、取り扱い時のべたつきやまとわりつきがなく、密着性を保持したラップを提供することができる。特に、この組み合わせにより、柔軟剤である非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体、及びブテン−１重合体の含有量の影響を受けずに、手触り感の優れたフィルムを提供することができる。
密着剤である１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセンホモポリマーの水素添加物又は水素添加炭化水素樹脂と、密着助剤であるミネラルオイルを特定量比にて併用することにより、取り扱い時のべたつきやまとわりつきがなく、かつ密着性を保持したラップを提供することができる。
ポリプロピレン系樹脂組成物からなる表層（Ａ）には、本発明の目的を逸脱しない範囲で酸化防止剤等の公知の添加剤を混合することも可能である。
本発明のフィルムは、前記表層（Ａ）に隣接して芯層（Ｂ）が配される。このことにより、表層（Ａ）中のミネラルオイルが、ブリードイン現象により芯層（Ｂ）へ移行するため、適当な量のミネラルオイルのみ表層中に保有させることができる。
芯層（Ｂ）を形成する結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｃ１）は、表層（Ａ）と同じであってもよく、異なっていてもよい。表層（Ａ）と同様、食品包装に関する規格もしくは基準に適合するものが好ましい。
本発明の芯層（Ｂ）に用いられるミネラルオイル（Ｃ２）は、原油から精製される、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイル等が挙げられる。表層（Ａ）に用いられるミネラルオイル（Ｓ４）と同様、好ましくはナフテン率が３３質量％以下、より好ましくは３２質量％以下である。ナフテン率の下限は２８質量％が好ましい。表層（Ａ）と同様、上記のナフテン率を有するミネラルオイルを用いることにより、ラップフィルムを取り扱った際のフィルムのべたつき性、密着性がさらに改良できる。
ミネラルオイル（Ｃ２）の添加量は、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｃ１）とミネラルオイル（Ｃ２）を合わせて１００質量％としたとき、ブリードイン現象を抑制して、時間の経過による密着性・引出性を保持するため、１質量％以上、コシ感、安定した成膜性の観点から２０質量％以下の範囲で配合される。好ましくは、２〜１５質量％、さらに好ましくは、２〜１２質量％である。
表層（Ａ）に存在するミネラルオイルは、ブリードイン現象により表層（Ａ）から芯層（Ｂ）へ移行するため、表層（Ａ）中での密着剤に対する前記ミネラルオイルの比率が低下する。したがって、初期に得られた密着性及びべたつき感が変化する。この対策として、表層（Ａ）の層構成比率を上げてブリードイン現象を防止することも考えられるが、高い密着性を発現するために、表層（Ａ）組成は柔軟な組成となっており、そのためフィルム全体の弾性率が低下してコシ感が著しく低下する。
そこで本発明では、ミネラルオイルを表層（Ａ）と隣接する芯層（Ｂ）に特定量添加することにより、ブリードイン現象を抑制し、フィルム全体の弾性率を大きく低下させることなく、密着性及び引出性を保持することができる。
これらの芯層（Ｂ）の組成物には、成形加工性を確保する目的で、本発明の目的を逸脱しない範囲で、酸化防止剤等の公知の添加剤を混合することも可能である。
本発明のフィルムの層構成比としては、芯層（Ｂ）に対する、両面を加算した表層（Ａ）の体積比率をｆとした時に、ｆは０．２から２．７の範囲が好ましい。表層（Ａ）の体積比が０．２より小さければ、フィルム全面に渡って密着性を発揮できないことがある。表層（Ａ）の体積比が２．７より大きければ、フィルム全体が柔らかくなり、コシ感が低下し、使い勝手が低下することがある。
表層（Ａ）の表裏の厚みの比率は制限されないが、ほぼ同じ厚さであることが好ましい。
また、多層フィルムを構成する上で、表層（Ａ）と芯層（Ｂ）の他に本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、製造時のトリム端等から構成されるリワーク層等が配されていてもよい。密着性と引出性のバランスから、その他の層は、全層の５質量％以下でありかつ、全層の体積比の５％以下であることが好ましい。ただし、表層（Ａ）と芯層（Ｂ）が隣接した状態を失わないように他の層を積層させることが必要である。
本発明のラップフィルムには、密着性に関する指標として密着仕事量を用いる。密着仕事量とは、容器や食品にラップフィルムを被せたときのフィルム同士や容器との密着性を評価する指標である。この密着性は、前述したように、ラップフィルムにおいて、引出性と合わせて重要な特性である。上記密着仕事量は、密着させたフィルム同士を引き剥がすときの仕事量により求められる。測定は後述する方法による。この密着仕事量は、適度な密着性の観点から０．８〜１．５ｍＪが好ましく、より好ましくは０．９〜１．２ｍＪである。
本発明でいうラップフィルムの引出力は密着性と併せて重要な特性であり、収納箱に収められた巻回フィルムからフィルムを引き出すときの引出易さを評価するものである。測定は、後述する方法で行われる。この引出力は、良好な引出性の観点から１００〜４００ｍＮが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍＮであり、さらに好ましくは１００〜２００ｍＮである。
本発明におけるフィルム表面の観察を、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭ）カンチレバーの刺激に対する位相の情報の画像化により行った際、特定の構造を有することが好ましい。カンチレバーの刺激に対する位相の情報を画像で観察すると、遅れの少ない部分、すなわち、硬い部分が位相像では明るく表示され、位相の遅れの大きい部分、すなわち柔らかい部分が位相像では暗く表示される。
本発明のラップフィルムのうち、好ましいフィルム表面をこの方法で観察すると、フィブリル状の網目構造とその間に存在するマトリックスとからなる。網目構造とは、画像上で連続的に明るく見える部分をいい、マトリックスとは、この網目構造に囲まれた不連続に暗く見える部分からなる部分をいう。この連続的に観察される明るい部分をフィブリル状の網目構造とし、不連続である黒い部分をマトリックスとする。
このフィブリルの平均幅は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。フィブリルの平均幅がこの範囲であると、フィルム表面の平滑性が維持され、密着性がより向上する。
マトリックスの大きさは、平均幅が３ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。マトリックスの平均大きさがこの範囲であると、マトリックスを構成する密着成分がフィルム表面の網目構造に保持され、必要以上に表面には露出しない、密着性が保持されたまま、手で取り扱った際、べたつき感がなく、まとわりつきがない。
本発明の網目構造では、ポリプロピレン系樹脂の結晶部分が主としてフィブリルを形成する。ポリプロピレンの非晶部分と柔軟剤、密着剤、ミネラルオイルが主としてマトリックスを形成する。上記のように特定の大きさのフィブリルの網目構造をとることにより、マトリックス部分の密着性に大きく影響する柔軟な成分がフィブリルに保持され、かつ密着発現に必要最低量だけ表面に存在する。
網目構造を形成しないフィルム表面上に、柔軟化された成分が部分的に存在する場合や、柔軟化された成分が本特許で特定された網目構造の孔のサイズよりも大きい形態で海島構造として存在している場合は、密着成分が表面には均一に存在せず、密着性と引出性のバランスは低下する。
本発明のフィルムは特定の柔軟性を有することが好ましく、具体的には引張弾性率が、２００〜１０００ＭＰａであることが好ましい。引っ張り弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２記載の方法に準拠して引張試験機（新興通信工業社製、万能引張圧縮試験機）を用いフィルムの縦方向（ＭＤ−引取方向）及び横方向（ＴＤ−引取方向に垂直な方向）の２％歪み時の引張弾性率の平均値を測定することにより得られる。この値は、フィルムの柔軟性、コシ感、使い勝手の観点から２００ＭＰａ以上が好ましく、柔軟性、密着性、使い勝手の観点から１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは４００ＭＰａ以上７００ＭＰａ未満である。
本発明のフィルムの厚みは、包装用フィルムとしての強度、コシ感、包装する際の使い勝手の観点から３μｍ以上が好ましく、包装する際の物品に対する密着性、フィルムの使い勝手、家庭用食品ラップとした場合の製品の質量、巻径、使用時の取り扱いの容易さ等の観点から２０μｍ以下が好ましい。特に密着性と引出性の使い勝手等が要求される家庭用食品包装ラップとしては、６μｍから１５μｍがより好ましい。
本発明のフィルムは、公知のフィルム成形方法を用いて製造することができる。表層（Ａ）のポリプロピレン系樹脂組成物の調製は、押出機等による溶融混練によって行われる。柔軟剤、密着剤は常温で固体なので、市販のポリプロピレン系樹脂ペレットとともに、所定量をブレンダー等に投入し、充分均一に混合する。これを表層用押出機に投入する。表層（Ａ）及び芯層（Ｂ）のミネラルオイルは液体なので、表層及び芯層用押出機途中にそれぞれ液体注入設備を設置して、スクリュー途中から溶融可塑化した樹脂に添加する。
適切な押出条件で混練することにより均一な組成物とし、多層ダイ等により表層、芯層、及び必要に応じてリワーク層等とともに多層フィルムとなるように押出する。また、あらかじめ、表層（Ａ）及び芯層（Ｂ）の組成を、途中液体添加可能な二軸押出機等公知の装置を用いて充分融混練したのち、ペレットを作成してから、表層及び芯層の押出機にそれぞれ投入することもできる。
多層構成フィルムとするためには、例えば３層構成とする場合は、前述した表層用押出機と芯層用の押出機を並列に配置し、これらにそれぞれ、所定の樹脂を投入して充分溶融、混練し、その下流側でこれらの押出機からの樹脂を３層の層状に合流させ、例えば円環状ダイ又はスリット状の吐出口部をもつＴダイ等を用いてシート状に成形して押出する。押出した樹脂は、冷水槽中を通過させたり、冷風や冷却ロールへ接触させる等、公知の方法で冷却固化する。このときの押出シート表面の冷却温度は、表面の平滑性、外観の観点から１０℃以上が好ましく、表層（Ａ）に配合している密着剤の表面へのブリード性、密着力の観点から５０℃以下が好ましい。
フィルムとして必要な強度を付与し、食品包装用ラップとして用いた場合のフィルムの優れたカット性を与える観点から２倍以上延伸することが好ましい。延伸は、ロール法、テンター法による１軸延伸や２軸延伸、チューブラー法による多軸延伸等の通常の方法で行われる。
縦方向及び／又は横方向に、逐次二軸延伸法の場合、縦、横方向の延伸順序は特に指定はない。縦、横方向の倍率は同一でなくともよい。チューブラー法による多軸延伸にて、縦横を２倍以上延伸することがより好ましい。延伸が終了したフィルムは、端部のトリミングや所望のサイズへのカット、あるいは紙管等への巻き付け等、目的とする製品の形態に応じた工程を経て製品とする。
チューブラーにて多軸延伸した場合は、フィルムの熱収縮率を調整する目的で、延伸したフィルムを公知の方法で熱固定処理しても構わない。ロールにてＭＤ方向を拘束してロールからの接触加熱や赤外線等による間接加熱による方法、テンターによる横方向を拘束して熱風や輻射熱による加熱する方法、もしくは再度バブルを形成した状態で熱風や輻射熱により加熱する方法を用いることができる。
本発明のフィルムは、ラップフィルムの性能として要求される密着性と手触り感のバランスだけでなく、透明性、耐熱性、適度な柔軟性、カット性、安全性に優れており、家庭用の食品包装用ラップフィルムとして好適に使用できるものである。
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
本発明及び比較例によって得られるフィルムの性能評価方法は以下の通りである。
（密着仕事量）
食器等の容器や食品にラップフィルムを被せたときのフィルム同士の密着性を評価したものであり、以下の通り測定した。
底面積が２５ｃｍ２で質量が４００ｇの２本の円柱のそれぞれの底面に同じ底面積の濾紙をあらかじめ貼り付けた。この濾紙を貼り付けた２つの円柱の底面に、ラップフィルムを皺が入らないように緊張させて固定した。そして、これらのフィルム面の相互がぴったり重なり合うように前記２本の円柱を合わせて、２３℃、相対湿度５０％の条件下に、荷重５００ｇで１分間圧着した。次いで、重なり合わせたフィルム相互を引張試験機（新興通信工業社製、万能引張圧縮試験機）にて５ｍｍ／分の速度で面に垂直な方向に引き離し、この時に生じたエネルギー（ｍＪ）を密着仕事量とした。
◎：０．８ｍＪ以上１．５ｍＪ未満
○：０．５ｍＪ以上０．８ｍＪ未満と１．５ｍＪ以上２．０ｍＪ未満
△：０．３ｍＪ以上０．５ｍＪ未満と２．０ｍＪ以上３．０ｍＪ未満
×：０．３ｍＪ未満              と３．０ｍＪ以上
（べたつき感）
ラップフィルムを３００ｍｍ×３００ｍｍに切り取り、直径８０ｍｍφ高さ８０ｍｍの円筒状耐熱性ガラス容器に被せた。ラップで覆われたガラス容器の側面を掌で５秒間抑え、掌とラップ表面が接触した際、どのように感じたかを官能評価し、下記基準で数値化した。
ベたつきを感じた場合、０点、感じなかった場合は１点とする。上記の評価基準にて、無作為に選出した所定人数の主婦５０人に官能評価を実施し、５０人の点数を合計した。
◎：合計点数が、４０点以上。
○：合計点数が、３０点以上、４０点未満。
△：合計点数が、２０点以上、３０点未満。
×：合計点数が、２０点未満。
（まとわりつき）
ラップフィルムを３００ｍｍ×３００ｍｍに切り取り、直径８０ｍｍφ高さ８０ｍｍの円筒状耐熱性ガラス容器に被せた。ラップで覆われたガラス容器の側面を掌で５秒間抑え、その後、手を離した。その時、ラップが容器から離れ、手に張り付いた程度を官能評価し、下記基準で数値化した。
３点：手を離した際、すぐにラップと手が離れた。
２点：手を離した際、容器の表面積の１／１０未満のラップフィルムが、手に貼りついて、容器から離れた
１点：手を離した際、容器の表面積の１／１０以上１／３未満のラップフィルムが、手に貼りついて、容器から離れた。
０点：手を離した際、容器の表面積の１／３以上のラップフィルムが、手に貼りついて容器から離れた。
上記の評価基準にて、無作為に選出した所定人数の主婦５０人に官能評価を実施した。
◎：平均点数が、２．３点以上
○：平均点数が、１．７点以上、２．３点未満
△：平均点数が、１．０点以上、１．７点未満
×：平均点数が、１．０点未満
（引出力）
引出力は、巻回フィルムからフィルムを引き出した時の引出性を評価したものであり、以下のようにして測定した。
３００ｍｍ幅にスリットされたフィルムを、外径４１ｍｍ、内径３８ｍｍ、幅３０８ｍｍの紙管に２０Ｎの張力にて、１００ｍ／分の速度にて２０ｍずつ巻き、巻回フィルムを作成した。
前記巻回フィルムの紙管の両端を、軽負荷で回転する回転部を有した専用のつかみ具ではさんで固定し、このつかみ具を引張試験機（新興通信工業社製、万能引張圧縮試験機）の下部に固定した。次に、フィルム先端を巾３３０ｍｍの上部固定具に貼り付けて固定し、１０００ｍｍ／分の速度でフィルムを巻解きながら得られる力を測定し、この時に得られた最大荷重を引出力とした。
この引出力の時間の経過による変化を見るため、成膜後２４時間以上経過した試料の引出力及び、４０℃相対湿度２０％の雰囲気下で、２１日間保管した試料の引出力を測定した
保管前の引出力は下記の基準で評価した。
◎：１００ｍＮ以上４００ｍＮ未満
○：４００ｍＮ以上６００ｍＮ未満
△：６００ｍＮ以上１０００ｍＮ未満
×：１００ｍＮ未満と１０００ｍＮ以上
（透明性）
透明性はＡＳＴＭ−Ｄ−１０３記載の方法に準拠してＮＤＨ−３００Ａ（日本電色製）を用いて得られたフィルムの曇り度を測定し、次の基準で評価した。
◎：１．０未満
○：１．０以上２．０未満
△：２．０以上３．０未満
×：３．０以上
（耐熱性）
耐熱性は東京都消費生活条例第１１条に基づき耐熱温度を測定した。耐熱温度が１４０℃以上のフィルムを◎、１３０℃及び１３５℃のものを○、１２５℃以下のものについては×とした。
（柔軟性）
柔軟性はＡＳＴＭ  Ｄ８８２記載の方法に準拠して引張試験機（新興通信工業社製、万能引張圧縮試験機）を用いフィルムの縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の２％歪み時の引張弾性率を測定した以下の基準で評価した。
◎：縦横双方の平均値が４００ＭＰａ以上７００ＭＰａ未満
○：２００ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満及び７００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満
△：１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満
×：１００ＭＰａに満たないかもしくは１０００ＭＰａ以上のもの
（カット性）
フィルムのカット性は、得られたフィルムを紙管に３００ｍｍ幅、巻長２０ｍで巻き付け、次いでこれを旭化成ライフ＆リビング株式会社製サランラップ（登録商標）用化粧箱に収納し、付属の鋸刃にて切断した。その時の切断の状態から、下記の基準により評価した。
◎：軽い力できれいに切断可能
○：多少の力が必要なもののきれいに切断可能
△：切断可能であるが切断しにくいもの
×：うまく切断できずフィルムが伸びたり、斜めに破れたり、力が掛かりすぎて化粧箱がつぶれた。
（フィルムの表面観察）
原子間力顕微鏡の位相像でのフィルム表面の観察は下記の方法で行った。フィルムをガラスに貼付け固定し、表面をデジタルインスツルメント社製Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ（登録商標）ＩＩＩａにてＴａｐｐｉｎｇモードで位相像を観察した。測定にはＳｉ単結晶のカンチレバー（ばね定数＝０．０７−０．５８Ｎ／ｍ）を用い、Ｓｃａｎ  ｒａｔｅが０．５−１Ｈｚ、Ｓｃａｎ  ｓｉｚｅが２μｍ×２μｍで、Ｚ  ｌｉｍｉｔが４４０Ｖ、サンプリング点数５１２×５１２の条件で実施した。フィルムによってカンチレバーの触圧をコントロールしたところ、ｔａｒｇｅｔ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅが２Ｖの場合はＳｅｔ  Ｐｏｉｎｔが０．８−１．４Ｖ、ｔａｒｇｅｔ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅが４Ｖの場合はＳｅｔ  Ｐｏｉｎｔが２．０−３．５Ｖの範囲であった。２μｍ×２μｍの視野を４０，０００倍に拡大した８０ｍｍ×８０ｍｍの画像の中から、均等に、フィブリルの幅とフィブリル間の距離をそれぞれ１００点抽出する。その数値の中の最も大きいもの１０点と最も小さいもの１０点を除いた８０点の平均値を採用した。平均幅により表面構造を下記の基準で評価した。
◎：フィブリルの平均幅が、１ｎｍ以上５０ｎｍ未満
○：５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
×：１００ｎｍ以上
また、フィブリル間の平均距離は次の基準で評価した。
◎：１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満
○：３ｎｍ以上１０ｎｍ未満又は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満
×：３ｎｍ未満又は１０００ｎｍ以上
上記の評価をまとめて総合評価を行った。何れの評価項目においても◎と判断されたものが最も優れており、◎もしくは○の評価のみである場合を実用上可能な程度とし、△及び×と判断された項目があるものについては実用上問題があると判定した。
【実施例１】
【０００７】
結晶性ポリプロピレン系樹脂（株式会社グランドポリマー製、グランドポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、プロピレン−エチレン−ブテン−１の三元共重合体）と、柔軟剤として、低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂（三井化学株式会社製、タフマー（登録商標）ＸＲ１１０Ｔ）を９５：５の質量比で混合した。この混合物１００質量部に対し、水添ロジンペンタエリストールエステルであるイーストマンケミカル社製ＦＯＲＡＬ（登録商標）１０５Ｅの５質量部をブレンダーに投入し、５分間常温でよく混合した。
次に、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ  ４２の同方向回転型二軸押出機（東芝機械株式会社製  ＴＥＭ−３５ＢＳ）にて溶融混錬してペレットを作成した。さらに、ミネラルオイル（クロムプトン社  ホワイトミネラルオイル  ＰＡＲＯＬ（登録商標）／（４０℃での動粘度６７ｃＳｔ））を、バレルの途中から注入ポンプを用いて添加した。Ｐａｒｏｌ（登録商標）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８に従った測定により、ナフテン率が、３２％、パラフィン率が６８％である。添加量は、前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と柔軟剤の混合物１００質量部に対して５質量部添加した。これを表層用樹脂とした。
上記と同一の結晶性ポリプロピレン系樹脂をスクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ  ３０の同方向回転型二軸押出機（東芝機械株式会社製  ＴＥＭ−３５ＢＳ）にて溶融し、さらに押出機途中から注入ポンプを用いて、ミネラルオイル（クロムプトン社  ホワイトミネラルオイル  ＰＡＲＯＬ（登録商標））を２０質量部加えた。添加量は、前記結晶性ポリプロピレン系樹脂とミネラルオイルを９５：５の質量比で混合した。得られたペレットを芯層用樹脂として、作成した。各層の体積比率関係等について表１に示す。
上記の樹脂を用いて多層延伸フィルムを作成した。まず、表層／芯層／表層の対称な樹脂層構成が押出可能な多層押出装置の表層用押出機、芯層用押出機各々に、上記で得られた樹脂混合物を投入した。各押出機にて充分に溶融した後、多層円環状ダイで２２０℃にてフィルム原反を押出し後、水冷冷却した。
得られたフィルム原反をインフレーションバブル式延伸装置にて延伸温度１２０℃で縦に５倍、横に４倍に延伸した。その後、筒状のフィルムの端部をトリミングし、１枚ずつに分離し巻き取った。その結果、各層厚み比が表層、芯層、表層の順に０．２０、０．６０、０．２０のほぼ均質な厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表１に示すように良好な性能を示した。
【実施例２】
【０００８】
表層の樹脂組成に、結晶性ポリプロピレン系樹脂（株式会社グランドポリマー製、グランドポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、プロピレン−エチレン−ブテン−１の三元共重合体）と、柔軟剤として、ブテン−１ポリマー（三井化学（株）製、タフマー（登録商標）ＢＬ４０００）を９５：５の質量比で混合した他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表１に示すように良好な性能を示した。
【参考実施例３】
【０００９】
表層及び芯層の樹脂組成のミネラルオイル（クロムプトン社  ホワイトミネラルオイルをＫａｙｄｏｌ（登録商標）／（４０℃での動粘度６７ｃＳｔ））とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１９μｍのフィルムを得た。Ｋａｙｄｏｌ（登録商標）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８に従った測定により、ナフテン率が３５％、パラフィン率が６５％である。このフィルムの物性は、表１に示すように良好な性能を示した。
【実施例４】
【００１０】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂を質量比で、６０：４０の割合で混合した。結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添ロジンペンタエリストールエステルであるイーストマンケミカル  ＦＯＲＡＬ（登録商標）１０５Ｅを５質量部とし、且つ、クロムプトン社  ホワイトミネラルオイル  Ｐａｒｏｌ（登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対して１５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表１の示すように良好な性能を示した。
【実施例５】
【００１１】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添ロジンペンタエリストールエステルであるイーストマンケミカル  ＦＯＲＡＬ（登録商標）１０５Ｅを１５質量部とし、且つ、ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対して５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表１の示すように良好な性能を示した。
【実施例６】
【００１２】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添ロジンペンタエリストールエステルであるイーストマンケミカル  ＦＯＲＡＬ（登録商標）１０５Ｅを５質量部とし、且つ、ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対して１５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表１に示すように良好な性能を示した。
【実施例７】
【００１３】
実施例１の芯層の結晶性ポリプロピレン系樹脂とミネラルオイルの質量比を、９７：３とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表１に示すように良好な性能を示した。
【実施例８】
【００１４】
実施例１の各層厚み比を表層、芯層、表層の順に０．１５、０．７０、０．１５とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表１の示すように良好な性能を示した。
【実施例９】
【００１５】
実施例１の各層厚み比を表層、芯層、表層の順に０．３５、０．３０、０．３５とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表１の示すように良好な性能を示した。
【実施例１０】
【００１６】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添テルペン樹脂であるクリアロン（登録商標）Ｐ１２５を５質量部とし、且つ、ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対して５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表１に示すように良好な性能を示した。
【実施例１１】
【００１７】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添Ｃ９留分石油樹脂であるＲＥＧＡＬＩＴＥ（登録商標）Ｒ１１２５を５質量部とし、且つ、ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対して５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表１に示すように良好な性能を示した。
【実施例１２】
【００１８】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添Ｃ５留分石油樹脂であるＥＡＳＴＯＴＡＣ  Ｈ１３０Ｌを５質量部とし、且つ、ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対して５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表１に示すように良好な性能を示した。
【実施例１３】
【００１９】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂を８５：１５の質量比で混合した。表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添テルペン樹脂であるクリアロン（登録商標）Ｐ１２５を５質量部とし、且つ、ミネラルオイルを５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表１に示すように良好な性能を示した。
【実施例１４】
【００２０】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂を９５：５の質量比で混合した。表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添テルペン樹脂であるクリアロン（登録商標）Ｐ１２５を１５質量部とし、且つ、ミネラルオイルを５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。
このフィルムの物性は、表１に示すように良好な性能を示した。
【実施例１５】
【００２１】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂を９５：５の質量比で混合した。表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添テルペン樹脂であるクリアロン（登録商標）Ｐ１２５を５質量部とし、且つ、ミネラルすイルを１５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表１に示すように良好な性能を示した。
【実施例１６】
【００２２】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂を９５：５の質量比で混合した。表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添テルペン樹脂であるクリアロン（登録商標）Ｐ１２５を５質量部とし、且つ、ミネラルオイルを５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とし、且つ、芯層の結晶性ポリプロピレン系樹脂とミネラルオイルの質量比を、８５：１５とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表１に示すように良好な性能を示した。
【実施例１７】
【００２３】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂を９５：５の質量比で混合した。表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添テルペン樹脂であるクリアロン（登録商標）Ｐ１２５を５質量部とし、且つ、ミネラルオイルを５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とし、且つ、各層厚み比を表層、芯層、表層の順に０．３５、０．３０、０．３５とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表１に示すように良好な性能を示した。
【実施例１８】
【００２４】
ガムロジンと２００ｇと５％パラジウム０．４ｇを１リットル振とう式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、系内に水素にて２５ＭＰａに加圧し、２００℃まで昇温し、同温度で８．５時間水素添加反応を行った。この高圧水素添加ロジン１００ｇを１リットル攪拌式反応槽に入れ、窒素シール下で１８０℃に昇温し、溶融攪拌下で２００℃でペンタエリストール１４ｇを加えたのち、２８５℃まで昇温し、同温度で１２時間エステル化反応を行った。このようにして高圧水素添加したロジンとペンタエリストールのエステル化合物を得た。
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、上記の高圧水素添加したロジンとペンタエリストールのエステル化合物を５質量部とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表１に示すように良好な性能を示した。
比較例１
【００２５】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂１００質量部とし、低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂を添加せず、結晶性ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、水添ロジンペンタエリストールエステルであるイーストマンケミカル社製  ＦＯＲＡＬ（登録商標）１０５Ｅを５質量部とし、且つ、クロムプトン社製  ホワイトミネラルオイル  ＰＡＲＯＬ（登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表２に示すように目標の密着性が得られなかった。
比較例２
【００２６】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂を４０：６０の質量比で混合した。結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添ロジンペンタエリストールエステルであるイーストマンケミカル社製  ＦＯＲＡＬ（登録商標）１０５Ｅを５質量部とし、且つ、クロムプトン社製  ホワイトミネラルオイル  ＰＡＲＯＬ（登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対して１５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表２に示すように手触り感の劣る結果が得られた。
比較例３
【００２７】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添ロジンペンタエリストールエステルであるイーストマンケミカル社製  ＦＯＲＡＬ（登録商標）１０５Ｅを２５質量部とし、且つ、ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対して５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表２に示すように手触り感の劣る結果が得られた。
比較例４
【００２８】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添ロジンペンタエリストールエステルであるイーストマンケミカル社製  ＦＯＲＡＬ（登録商標）１０５Ｅを５質量部とし、且つ、ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対して２５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表２に示すように手触り感の劣る結果が得られた。
比較例５
【００２９】
実施例１の芯層を結晶性ポリプロピレン系樹脂単体とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表２に示すように密着性の低い結果が得られた。
比較例６
【００３０】
実施例１の芯層の結晶性ポリプロピレン系樹脂とミネラルオイルの質量比を、７５：２５とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表２に示すように密着性はあるが、手触り感に劣る結果が得られた。
比較例７
【００３１】
実施例１の各層厚み比を表層、芯層、表層の順に０．４、０．２、０．４とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表２に示すように密着性はあるが、手触り感に劣る結果が得られた。
比較例８
【００３２】
実施例１の各層厚み比を表層、芯層、表層の順に０．０５、０．９、０．０５とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表２に示すように目標の密着性が得られなかった。
比較例９
【００３３】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂１００として、低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂を添加せず、結晶性ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、水添テルペン樹脂であるクリアロン（登録商標）Ｐ１２５を５質量部とし、且つ、クロムプトン社製  ホワイトミネラルオイル  ＰＡＲＯＬ（登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表２に示すように目標の密着性が得られなかった。
比較例１０
【００３４】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂を７５：２５の質量比で混合した。結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添テルペン樹脂であるクリアロン（登録商標）Ｐ１２５を５質量部とし、且つ、クロムプトン社製  ホワイトミネラルオイル  ＰＡＲＯＬ（登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対して５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表２に示すように手触り感に劣る結果が得られた。
比較例１１
【００３５】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂を９５：５の質量比で混合した。結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添テルペン樹脂であるクリアロン（登録商標）Ｐ１２５を２５質量部とし、且つ、クロムプトン社ホワイトミネラルオイル  ＰＡＲＯＬ（登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対して５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表２に示すように手触り感に劣る結果が得られた
比較例１２
【００３６】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂を９５：５の質量比で混合した。結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添テルペン樹脂であるクリアロン（登録商標）Ｐ１２５を５質量部とし、且つ、クロムプトン社  ホワイトミネラルオイル  ＰＡＲＯＬ（登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対して２５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表２に示すように目標の密着性はあるが、手触り感に劣る結果が得られた。
比較例１３
【００３７】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂を９５：５の質量比で混合した。結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添テルペン樹脂であるクリアロン（登録商標）Ｐ１２５を５質量部とし、且つ、クロムプトン社  ホワイトミネラルオイル  ＰＡＲＯＬ（登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対して５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした。また、芯層を結晶性ポリプロピレン系樹脂単体とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表２に示すように目標の密着性が得られなかった。
比較例１４
【００３８】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂を９５：５の質量比で混合した。結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添テルペン樹脂であるクリアロン（登録商標）Ｐ１２５を５質量部とし、且つ、クロムプトン社製  ホワイトミネラルオイル  ＰＡＲＯＬ（登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対して５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした。また、芯層の結晶性ポリプロピレン系樹脂とミネラルオイルの質量比を、７５：２５とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表２に示すように目標の密着性が得られなかった。
比較例１５
【００３９】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添テルペン樹脂であるクリアロン（登録商標）Ｐ１２５を５質量部とし、且つ、ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対して５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした。また、各層厚み比を表層、芯層、表層の順に０．４、０．２、０．４とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表２に示すように手触り感に劣る結果が得られた。
比較例１６
【００４０】
実施例１の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対し、水添テルペン樹脂であるクリアロン（登録商標）Ｐ１２５を５質量部とし、且つ、ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物１００質量部に対して５質量部添加した樹脂を表層用樹脂とした。また、各層厚み比を表層、芯層、表層の順に０．０５、０．９、０．０５とした他は、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表２に示すように目標の密着性が得られなかった。
【表１】
0004832301.tif 000002
【表２】
0004832301.tif 000003
【表３】
0004832301.tif 000004
【表４】
0004832301.tif 000005
なお、表中の略語は下記を意味する。
実＝実施例、比＝比較例
Ｆ３２７＝結晶性ポリプロピレン樹脂
（株式会社グランドポリマー製 グランドポリプロ（登録商標）Ｆ３２７）
１１０Ｔ＝低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂
（三井化学株式会社製 タフマー（登録商標）ＸＲ１１０Ｔ）
ＢＬ４０００＝ブテン−１共重合体
（三井化学株式会社製 タフマー（登録商標）ＢＬ４０００）
Ｆ１０５＝水添ロジンペンタエリストールエステル
（イーストマンケミカル株式会社製 ＦＯＲＡＬ（登録商標）１０５Ｅ）
Ｐ１２５＝１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセンホモポリマーの水素添加物。
（ヤスハラケミカル株式会社製 クリアロン（登録商標）Ｐ１２５）
Ｒ１１２５＝水添Ｃ９留分石油樹脂
（イーストマンケミカル株式会社製 ＲＥＧＡＬＩＴＥ（登録商標）Ｒ１１２５）
Ｈ１３０Ｌ＝水添Ｃ５留分石油樹脂
（イーストマンケミカル株式会社製 ＥＡＳＴＯＴＡＣ（登録商標）Ｈ１３０Ｌ）
Ｐａｒｏｌ＝ミネラルオイル ＰＡＲＯＬ（登録商標）
（クロムプトン社製 ホワイトミネラルオイル）
Ｋａｙｄｏｌ＝ミネラルオイル Ｋａｙｄｏｌ（登録商標）
（クロムプトン社製 ホワイトミネラルオイル）
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００４年７月２３日出願の日本特許出願（特願２００４−２１５９５６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【００４１】
本発明により、以上の説明のように必要な密着性を保持しながら、手で取り扱う際にべたつき感やまとわりつきのない良好な性能を提供することができる。且つ、引出性、透明性、耐熱性、柔軟性、カット性に優れたポリプロピレン系多層フィルムを提供することができる。さらに、特定のミネラルオイルを用いたフィルムは、手へのべたつきが改善される。該フィルムは、食品包装用ラップフィルムに好適に使用することができる。