(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される組成を有すると共にＲ３Ｓｎ７Ｍ２相もしくはＲ３Ｓｎ６Ｍ２相を主相とする結晶質合金を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
ＲaＳｎbＭcＴdＸeＡf      （１）
但し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも1種類の元素、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＡはＭｇ，Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも1種の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００原子％、０＜a≦４０、４５≦ｂ≦７０、０＜ｃ≦３０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０、０≦ｆ≦３０を示す。
【請求項２】
前記Ｒ元素はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄよりなる群から選ばれる少なくとも１種類で、前記Ａ元素はＣａ及びＭｇのうちの少なくとも一方の元素を含み、１２≦ａ＋ｆ≦４０であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記結晶質合金は、酸処理、水素ガス雰囲気中での熱処理、水素粉砕及び炭素被覆のうちいずれかの表面処理が施されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料は、平均結晶粒径が１００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記結晶質合金は、示差走査熱量測定において発熱ピークを示さないことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記結晶質合金は、Ｃｕｋαを用いるＸ線回折測定において、面間隔ｄで２．７５〜２．９０Åの間に主回折ピークが現れることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６いずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６いずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用負極材料と、この非水電解質電池用負極材料を含む負極と、この負極を備えた非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、正極活物質にＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4などが用いられ、かつ負極活物質にリチウムを吸蔵・放出する炭素材料が用いられたリチウムイオン二次電池が広く実用化されている。
【０００３】
一方、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物を負極に用いた二次電池は、未だ実用化されていない。この主な理由は、リチウム金属を用いた場合、非水電解質とリチウム金属との反応によるリチウムの劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライト状（樹枝状）のリチウムの発生による脱離が起きるため、内部短絡やサイクル寿命が短いという問題点を有していることである。
【０００４】
このような問題点を解決するためにリチウム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究がなされた。とくにリチウム−アルミニウム合金などの合金においては、非水電解質との反応性が抑制されて充放電効率が改善されるものの、深い充放電を繰り返すと電極の微粉化が生じるため、サイクル特性に問題があった。
【０００５】
ところで、特開２００１−６８１１２号公開公報（特許文献１）には、少なくとも３相を含む粒子で構成され、そのうち少なくとも２相はリチウムを吸蔵し、少なくとも１相はリチウムを吸蔵しない相である非水電解質二次電池用負極活物質を用いることにより、リチウム吸蔵放出に伴う膨張・収縮を緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されている。また、特開２００１−９３５２４号公開公報（特許文献２）には、リチウム吸蔵時の膨張応力の差が小さいＡ相とＢ相を有する負極活物質を用いることにより、活物質全体における膨張応力を均一に緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これら公開公報に記載された負極活物質は、いずれもリチウム拡散性が劣るため、十分な充放電サイクル寿命を得られなかった。
【０００７】
一方、特開２０００−３１１６８１号公報（特許文献３）には、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材（Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、ＸはＯ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種を示す。上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％）が記載されている。特許文献３に記載された非晶質合金では、段落［００７８］に記載されている通り、リチウムとの合金化反応によりリチウムの吸蔵・放出が生じるため、充放電サイクルの繰り返しにより不可逆容量が生じ易く、充放電サイクル寿命が短くなる。
【特許文献１】特開２００１−６８１１２号公報
【特許文献２】特開２００１−９３５２４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１１６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる非水電解質二次電池を実現することが可能な非水電解質二次電池用負極材料と、この負極材料を含む非水電解質二次電池用負極と、この負極を備えた非水電解質二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料は、下記一般式（１）で表される組成を有すると共にＲ３Ｓｎ７Ｍ２相もしくはＲ３Ｓｎ６Ｍ２相を主相とする結晶質合金を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
ＲaＳｎbＭcＴdＸeＡf      （１）
但し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも1種類の元素、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＡはＭｇ，Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも1種の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００原子％、０＜a≦４０、４５≦ｂ≦７０、０＜ｃ≦３０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０、０≦ｆ≦３０を示す。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、単相からなる金属間化合物相であっても、少なくとも２つの結晶相からなる合金相であってもよい。前者は充放電サイクル寿命特性に優れ、後者は高容量化に優れるとともに初期充放電効率に優れる。また、該結晶相の平均結晶粒径は特に定めないが、平均結晶粒径は１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極材料を含むことを特徴とするものである。また、本発明に係る非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる非水電解質二次電池を実現することが可能な非水電解質二次電池用負極材料と、この負極材料を含む非水電解質二次電池用負極と、この負極を備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の非水電解質電池用負極材料は下記一般式（１）で表される結晶質合金を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
ＲaＳｎbＭcＴdＸeＡf      （１）
但し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも1種類の元素、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＡはＭｇ，Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも1種の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００原子％、０＜a≦４０、４５≦ｂ≦７０、０＜ｃ≦３０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０、０≦ｆ≦３０を示す。
【００１６】
前述した負極材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、体積エネルギー密度と充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００１７】
すなわち、前述した（１）式で表わされる結晶質の合金は、（ａ）負極内、具体的には例えば負極合金の結晶粒界あるいは結晶粒内にリチウムが存在、あるいは（ｂ）結晶格子内へリチウムが例えばインターカレーションする、（ａ）および（ｂ）のうち少なくともいずれかが生じることで充放電を行なうことができ、いわゆる合金化反応（例えば、下記化１に示す反応）による充放電が起こり難いため、充放電サイクルの進行に伴う不可逆容量の増加を抑制することができ、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。また、前記合金はＳｎの重量比率が高いため、リチウム吸蔵量を増加させることができ、二次電池のエネルギー密度を増加させることが可能である。
【化１】
0004763970.tif 000002
【００１８】
前記（１）式で表される合金は、単相からなる金属間化合物、あるいは少なくとも２つの結晶相からなるものでもよい。基本相はＲ−Ｓｎ−Ｍ相であり、これに組成比の異なるＲ−Ｓｎ−Ｍ相、あるいはＲ−Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｍ相、Ｒ−Ｍ相から選ばれる少なくとも１相が加わり、複相となる。単相の場合は極めて安定な充放電サイクルを実現できる。
【００１９】
Ｒ−Ｓｎ−Ｍ相は、例えばインターカレーション反応によるＬｉの充放電サイクルを繰り返すことができるため、長寿命化に寄与することが可能である。なお、Ｒ−Ｓｎ−Ｍ相は、組成比の僅かなずれにより、主たる相以外の相が形成され、その相が下記（Ｃ）に示す合金化反応が上記した例えばインターカレーション反応と並行して生じることがある。一方、Ｒ−Ｍ相はＬｉとの反応能力はないが、それ以外の相はＬｉとの反応速度に差はあるものの、いずれも反応能力をもち、高容量へ寄与することができる。Ｒ−Ｓｎ相及びＳｎ−Ｍ相では、それぞれ、下記の（Ａ），（Ｂ）に示す合金化反応が可能である。
【００２０】
Ｒ-Ｓｎ＋ｘＬｉ→Ｒ＋ＬｉxＳｎ  ＬｉxＳｎ→ｘＬｉ＋Ｓｎ  （Ａ）
Ｓｎ−Ｍ＋ｘＬｉ→Ｍ+ＬｉxＳｎ  ＬｉxＳｎ→ｘＬｉ＋Ｓｎ  （Ｂ）
Ｒ−Ｓｎ−Ｍ＋ｘＬｉ→ＲＭ+ＬｉxＳｎ  ＬｉxＳｎ→ｘＬｉ＋Ｓｎ  （Ｃ）
従って、使用時における負極内の相構成はＭ相、Ｒ−Ｍ相、Ｒ相が徐々に存在するようになり、充放電サイクル回数によっては、Ｒ−Ｓｎ相あるいはＭ−Ｓｎ相が消失することもある。また、前述した（Ａ）〜（Ｃ）におけるＳｎとＬｉの結合分離する可逆反応の中で、一部合金化を生じ、Ｌｉ−Ｓｎ合金が存在する場合もある。
【００２１】
本発明の主相の結晶構造は明確ではないが、Ｃｕｋαを用いてＸ線回折測定を行うと面間隔ｄで２．７５〜２．９０Åの間に主回折ピーク（最も回折強度の大きな回折線）が存在することが望ましい。２番目に回折強度の高いピークについては組成に応じて、面間隔で２．４５〜２．５５Åの間か、あるいは主回折ピークの高角度側の２．７〜２．８５Åに存在することが望ましい。また、低角側にピークがあらわれ、具体的には２θで約１０°と約２０°それぞれにピークが検出されることが望ましく、このピークがあらわれる場合は容量面で好ましい。
【００２２】
主相の結晶構造としては、例えば、六方晶、正方晶、斜方晶などを挙げることができる。また、合金中に含まれる結晶相の種類は１種類または２種類以上にすることができるが、充放電サイクル寿命の観点から単相が好ましい。
【００２３】
本発明の結晶相の平均結晶粒径は１００ｎｍ以上、１０μｍ（１００００ｎｍ）以下の範囲であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均結晶粒径を１００ｎｍ未満にすると、放電容量の立ち上がりが大幅に遅れる恐れがある。また、結晶粒が細かい場合、材料の機械的強度が増すため、充放電による格子膨張、収縮に伴う微粉化劣化が抑制され、寿命向上に結びつくと考えられる。一方、結晶粒径の大きい方は、負極作製のために必要な合金粉末の大きさに粉砕したときの平均粉末粒径、すなわち１０μｍ程度でもよい。これは、充放電時のインターカレーション反応で生じる格子の膨張、収縮による歪を小さくでき、微粉化劣化を起こし難くなったため、寿命特性の向上につながると考えられる。
【００２４】
前記（１）式で表される合金の基本元素は、Ｓｎ−Ｒであり、これにＭを加え組織制御、相制御を行うことにより、高容量、長寿命を両立させる特性を得るものである。各構成元素の存在理由は以下の通りである。
【００２５】
１）Ｓｎ（スズ）
Ｓｎはリチウムと合金を形成することが可能な元素であり、充放電特性を生じる基本の元素である。ＲおよびＭとの組み合わせで４５〜７０原子％の範囲で、優れた充放電特性をもつ、単相あるいは複相からなる組織の制御ができる。４５原子％未満にすると、Ｒ−Ｓｎ2元系合金の材料の融点が高くなりすぎ、組織制御が容易でなくなり、高容量あるいは長寿命が得られ難くなる。一方、７０原子％を超えると、Ｓｎ相が析出し始めるため、充放電サイクルにおいて長寿命が得られない。さらに好ましい範囲は、５０〜６０原子％である。
【００２６】
２）Ｒ（希土類元素）
Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、希土類元素としては、例えばＹ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。Ｒはリチウムとの合金化が起こり難い元素であり、この元素は充放電反応の特に放電に寄与する元素である。Ｓｎと４０原子％以下で複相から成る組織制御ができる。Ｒが４０原子％を超えるとＲ−Ｓｎ基合金の材料の融点が高くなりすぎ、組織制御が容易でなくなり、高容量あるいは長寿命が得られ難くなる。一方、０％ではＳｎ相が析出し始めるため、充放電サイクルにおいて長寿命が得られない。より好ましい範囲は、１２≦a≦４０である。特に、Ａ元素が合金中に含まれる場合には、Ａ元素とＲ元素の合計原子％が１２原子％以上あればよい。
【００２７】
Ｒ−Ｓｎ相として、ＲＳｎ3、Ｒ3Ｓｎ5、Ｒ2Ｓｎ3、ＲＳｎ、Ｒ2Ｓｎ5、Ｒ3Ｓｎ7、Ｒ11Ｓｎ10相などが挙げられる。
【００２８】
また、後述のＭの添加により、Ｒ−Ｓｎ−Ｍからなる相、例えばＲ3Ｓｎ7Ｍ2相、Ｒ1Ｓｎ1Ｍ1相が得られる。特に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄはＳｎとの共晶組成が得られるため、超急冷法による組織制御、結晶粒径制御が容易にでき、長寿命化には好ましい。なお、Ｒ3Ｓｎ7Ｍ2相は、Powder Diffraction File PDF Set 51 Inorganic and Organic Data Book(2001年発行)の５１−６４５（Ｃｏ2Ｌａ3Ｓｎ7）によると、結晶構造が斜方晶である。また、Ｒ1Ｓｎ1Ｍ1相も結晶構造は斜方晶である。
【００２９】
３）Ｍ元素
ＭはＲと同様にＬｉと合金化し難い元素であり、Ｒ−Ｓｎ合金に添加することにより、結晶粒の微細化と相制御ができ、長寿命化できる。その量は原子％で３０原子％以下である。３０原子％を超えると容量が低下する。含有量があまり少なすぎると効果が十分でないので、好ましくは５〜２５原子％以下であり、さらに好ましくは１０〜２５原子％である。長寿命化の観点からするとＭ元素のうち、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎが好ましい。従って、Ｍ元素量を示すｃ値は０を超えて３０原子％以下であり、好ましくは５〜２５原子％である。Ｍ元素の添加により、Ｒ−Ｓｎ−Ｍ相、例えばＲ3Ｓｎ7Ｍ2相、Ｒ3Ｓｎ6Ｍ2相、Ｒ1Ｓｎ1Ｍ1相を形成することが可能であるが、これ以外の整数比の化合物、あるいは整数比から外れた化合物であっても本発明から外れるものではない。
【００３０】
４）Ｔ元素
Ｔ元素はＲ−Ｓｎ相、Ｒ−Ｓｎ−Ｍ相、Ｓｎ−Ｍ相、Ｒ−Ｍ相に固溶あるいは新規な相（例えばＸとの複合添加でＸ−Ｔ相）の形成等の効果によって、サイクル寿命特性を向上することができる。合金中のＴ元素の含有量は、原子％で０≦ｄ≦１０であることが望ましい。これは、１０原子％を超えると、高容量が得られないからである。より好ましくは８原子％以下である。また、下限値としては０．１原子％以上が好ましい。Ｔ元素の中でもＴｉ，Ｎｂ，Ｍｏが特性向上の点では好ましい。
【００３１】
５）Ｘ元素
Ｘ元素もＬｉと合金を形成することが可能な元素であり、この元素の存在によって、放電容量をあまり低下させずに長寿命化することができる。その量は原子％で０≦e≦２０である。２０原子％を超えると徐々に容量低下が見られるようになる。この容量低下の一因として、負極活物質の密度低下による単位体積当りの放電容量の低下が挙げられる。また、下限値としては０．１原子％が好ましい。好ましくは、１５原子％以下である。Ｘ元素のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎが好ましい。
【００３２】
６）Ａ元素
Ａ元素は特に結晶構造中のＲ元素の位置を占める、その量は３０原子％以下であり、これを超えると容量が低下する。より好ましい範囲は０≦ｆ≦２０である。また、下限値としては０．１原子％以上が好ましい。特性向上の観点からするとより好ましくはＭｇ，Ｃａである。Ｓｎと、Ｒ元素（希土類元素）およびA元素（例えばＣａ）と、遷移金属それぞれの原子比率は、Ｓｎ＞Ｒ元素（希土類元素）およびＡ元素（例えばＣａ）＞遷移金属の順番にすることが望ましい。これにより、合金中のＳｎ重量比率を高くすることができるため、高容量を得ることができる。
【００３３】
特に、Ｒ元素をＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とし、Ａ元素をＣａ及びＭｇのうちの少なくとも一方の元素を含有するものとし、１２≦ａ＋ｆ≦４０とすることが容量とサイクル寿命の点で好ましい。中でも、Ａ元素としてＣａを選択し、ａとｆの合計を１５≦ａ＋ｆ≦３５にすることがさらに好ましく、この場合、ａ≧ｆであるとなお好ましい。
【００３４】
なお、元素Ｘ、元素Ｔ、元素Ａの含有量を示すｄ値、ｅ値、ｆ値は共に０（ゼロ）を含むものである。ｄ値およびまたはｅ値が０のときは初期容量を大きくすることができる。一方、ｄ値およびまたはｅ値を所定の範囲内にすると初期容量はやや低下するがサイクル寿命が向上する。従って、初期容量またはサイクル寿命のどちらを注力するかによってｄ値、ｅ値を所定の値にすることが好ましい。また、ｆ値は０よりも大きいほうが充放電サイクル寿命を維持しながら、高容量化が可能である。
【００３５】
前述した（１）式で表わされる組成の中でも、ＬａからなるＲ元素、Ｍ元素およびＳｎを含有する組成が、長い充放電サイクル寿命が得られるため、好ましい。
【００３６】
前述した非水電解質電池用負極材料の作製法としては、例えば、高周波溶解法、アーク溶解法、焼結法、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタ法、圧延法などが挙げられる。特に好ましくは、超急冷法、ストリップキャスト法、高周波溶解法、アトマイズ法、遠心噴霧法が挙げられる。
【００３７】
これらの方法はいずれも予め量りとった各素材を、不活性雰囲気中において、るつぼ内で溶解し、その後の冷却過程をそれぞれ変えたものである。すなわち、超急冷法は高速回転する冷却体上に合金溶湯を射出し、板厚１０〜５０μｍのフレーク状試料を得る。ストリップキャスト法では、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量を超急冷法に比べて増やして、板厚１００〜５００μｍのフレーク状試料を得る。条件によっては超急冷法で１００μｍまでの板厚のものも得ることができる。また、ストリップキャスト法では、鋳造する際に回転する冷却板上に溶湯を流し込めばよく、溶湯供給量と冷却板の移動速度で材料板厚を制御し、その結果、冷却速度を制御できる。得られたこれらの試料は、熱処理により組織、組成の均質化が実現でき、特にこれは鋳造した試料で顕著であり、ストリップキャスト法、あるいは超急冷法で得た試料は熱処理を行わなくてもよい。また、特にストリップキャスト法で得られた試料では柱状晶組織が得られやすく、寿命の観点からこの組織は好ましい。
【００３８】
本発明に係る負極材料は、球状粉であると良い。これにより、負極材料の比表面積を小さくすることができるため、負極材料の酸素含有量を少なくすることができ、高い初期効率を得ることができる。また、スラリーの塗工性を良好にすることができる。さらに粉砕工程を不要にして負極材料の製法を簡素化することも可能である。球状粉を得るには、アトマイズ法、遠心噴霧法などがある。
【００３９】
ガスアトマイズ法は所定の組成になるように調製した原料をるつぼに入れ、真空中あるいは不活性雰囲気中（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、窒素ガス）で高周波誘導加熱炉により溶解させ、給湯管を通して合金溶湯をアトマイズタンク内に滴下する。給湯管の近傍にガスアトマイズノズルが配置され、アトマイズ用ガスがノズルの孔またはスリットから、滴下中の溶湯に向けて噴出される。溶湯は噴出ガスのエネルギーにより飛散、凝固し、粉末化される。このタンク内は不活性雰囲気になっており、生成したアトマイズ粉末の酸化が防止される。生成した粉末状の合金はアトマイズタンクの下部より粉末収納装置に導かれ、収納される。
【００４０】
ガスアトマイズにより得られる合金形状は球状のものから扁平状のものまで、条件を変えることによってできるが、本発明の場合は可能な限り球状であることが好ましい。ガスアトマイズ法で生成した粉末の粒径は、滴下中の溶湯に与える噴出ガスのエネルギーが大きくなるほど一般に小さくなる。噴出ガスのエネルギーは例えばガスの圧力や、ノズルの孔またはスリットの大きさや配置によって調節できる。また、噴出ガスのエネルギーが一定であれば、単位時間当りの溶湯の滴下量が少ないほど、粉末の径は小さくなる。溶湯の滴下量は、給湯管の内径や給湯管内の溶湯に加える圧力により調節できる。ガスアトマイズ法は急冷と粉砕を同時に行うことが特徴である。
【００４１】
一方、遠心噴霧法は高速回転するディスク上に所定の組成に調整し溶融した合金を不活性雰囲気（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、窒素ガス）中で滴下し、遠心力でディスクから微細分散させて飛散させ、表面張力によって球状粉を形成する方法である。この場合は、合金溶湯とディスクの濡れ性が良いと飛散し難くなるため、溶湯に対して比較的濡れ性が低いセラミックスや金属材料を用いると良い。また、不活性雰囲気は熱伝導の観点からＨｅガスが好ましいが、Ａｒガスを用いることも可能である。球状粉の径は溶湯の滴下量、ディスクの回転数、溶湯温度などによって制御できる。
【００４２】
得られた球状粉の粒径は１０〜２００μｍが好ましく、特に１０〜６０μｍが負極材として好ましい。粒径が大きいものについてはさらに粉砕することができる。この粉砕は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、電極作製時に塗布した後にプレスで球状粉を砕いても良い。
【００４３】
ここで、球状粉とはその粉の短径に対する長径の比が５以下であるものが、球状粉の重量で５０％以上あるものを言う。
【００４４】
アトマイズ粉は一般に熱処理なしに使用することができるが、急冷時に生じた内部歪を緩和する目的で、熱処理することも可能である。その場合は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。熱処理温度は固相線温度よりも５０℃以上低い温度で行うことが好ましい。さらに好ましくは１００℃以下である。
【００４５】
前述した（１）式で表わされる結晶質合金では、初期効率を向上させるために、表面処理を行うことが可能である。非水電解質電池の初期効率の低下は、前述した（１）式で表わされる組成の結晶質合金の表面に吸着した酸素あるいは溶存酸素が、リチウムと反応して酸化物を生成したり、あるいは触媒として機能して負極表面への被膜形成反応を促すことによって、不可逆容量の増加と負極抵抗の増大を招くためであると推測される。表面処理としては、例えば、酸処理、水素雰囲気中での熱処理、水素粉砕、被覆層の形成などを挙げることができる。酸処理、水素雰囲気中での熱処理あるいは水素粉砕によると、合金中の酸素含有量を少なくすることができる。一方、例えば炭素層のような被覆層を合金表面に形成することによって、非水電解質に対する挙動を炭素質材料のそれに近くすることができる。
【００４６】
酸処理によると、表面の酸化層を除去することができる。用いる酸は塩酸、フッ酸が好ましい。酸処理条件は処理時間、処理温度、酸濃度によって適正化を図ることができるが、Ｓｎを含有している合金系では塩酸を用いることが好ましい。
【００４７】
また、水素雰囲気中での熱処理、あるいは水素粉砕も有効である。水素雰囲気中での熱処理は表面の酸化層の低減に有効であり、水素粉砕は酸化されていない面を新たに生成させて、初期効率向上に有効な表面を多く形成することができる。
【００４８】
一方、表面に被覆層を形成することも可能である。例えば、炭素を２０μｍ以下の厚さで付着させることができる。この炭素層は黒鉛系ほか特に制限されるものではなく、例えばＧＬＣ（グラファイトライクカーボン）などでもよい。付着させるプロセスは気相反応、固相反応など特に制限されるものではなく、その際の炭素源は気体（例えば炭化水素系）、液体、固体のいずれでもよい。
【００４９】
構成元素以外の不可避不純物は１０００ｐｐｍ以下含有していても良い。不可避不純物としては酸素、炭素などが挙げられる。また、粉砕後の酸素量は吸着分を含めて３０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５０】
また、通常の鋳造法で得られた合金の場合、熱処理を行うと鋳造状態に比べて優れた電極特性が得られやすい。
【００５１】
なお、負極材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池において、充放電により不可逆容量が生じると、負極内にＲ相、Ｒ−Ｍ相、Ｓｎ相あるいはＬｉＳｎ相が形成される場合がある。
【００５２】
次いで、本発明に係る非水電解質電池用負極材料を備えた負極および非水電解質電池について説明する。
【００５３】
本発明に係る非水電解質電池は、非水電解質と、正極と、本発明の非水電解質電池用負極材料を負極活物質として含む負極とを具備するものである。
【００５４】
１）正極
正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００５５】
前記正極活物質には、種々の酸化物、硫化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい正極は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2）などが挙げられる。
【００５６】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００５７】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００５８】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５９】
２）負極
負極は、例えば、本発明の非水電解質電池用負極材料を含む負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００６０】
また、負極活物質として、アルカリ金属の吸蔵能の高い炭素材料を添加し、前述した負極材料と、この炭素材料との混合物とすることで、アルカリ金属の吸蔵量を向上させることができる。このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好ましく、より具体的にはメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが好ましい。
【００６１】
さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。前述した負極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であるが、例示したメソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。
【００６２】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などが挙げられる。
【００６３】
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００６４】
３）非水電解質
前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。
【００６５】
液状非水電解質に用いられる非水溶媒としては、リチウム電池で公知の非水溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート(ＥＣ)やプロピレンカーボネート(ＰＣ)などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを挙げることができる。
【００６６】
第２の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
【００６７】
電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などが挙げられる。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００６８】
ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００６９】
固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラスなどが挙げられる。
【００７０】
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。また、このセパレータと併せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いても良いし、セパレータの代わりにゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。
【００７１】
セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００７２】
本発明に係わる非水電解質電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池の断面図の一例を図１に示す。また、図２は図１のＡ部分を拡大した断面図である。
【００７３】
例えばステンレスやラミネートフィルムなどからなる薄型容器１には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極６、セパレータ３、負極９を積層した帯状物を扁平形状に巻回した構造になっている。正極６は正極層４と正極集電体５を積層した構造を具備し、負極９は負極層７と負極集電体８を積層した構造を具備している。正極端子１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に電気的に接続され、かつ他端は前記容器１から延出されている。一方、負極端子１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に電気的に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。
【００７４】
[実施例]
以下、本発明の実施例について説明する。
【００７５】
（実施例１〜３０）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ2)粉末９１重量％をアセチレンブラック２．５重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％と、Ｎ−メチルピロリドンとを加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ/ｃｍ3の正極を作製した。
【００７６】
＜負極の作製＞
負極活物質としては、下記表１〜２に示す組成比率で所定量の元素を混合し、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に説明する方法で作製したものを使用した。
【００７７】
（Ａ）単ロール法
下記表１〜２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、高速回転する冷却ロール上（３０ｍ／ｓ）に射出し、板厚２０〜６０μｍのフレークを作製することにより負極材料を得た。
【００７８】
（Ｂ）ストリップキャスト法
下記表１〜２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ゆっくり移動する冷却ロール上（１ｍ／ｓ）に溶湯を流し込み、板厚２００〜５００μｍのフレークを作製することにより負極材料を得た。
【００７９】
（Ｃ）高周波溶解法
下記表１〜２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、水冷円盤鋳型上に厚さ約１０ｍｍで鋳造することにより合金インゴットを得た。得られた合金インゴットを６００℃、２０時間不活性雰囲気中で熱処理することにより負極材料を得た。
【００８０】
いずれの実施例とも、Ｘ線回折法とＳＥＭ、ＥＰＭＡ評価の結果から、複相（２相以上の結晶相を具備）からなる結晶質合金であることを確認した。
【００８１】
各負極材料をジェットミルで平均粉末粒径８〜１０μｍになるように粉砕処理を施して粉末状の負極材料を得た。得られた負極材料の粉末８５重量％に導電剤としてのグラファイト５重量％と、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、ＰＶｄＦ７重量％と、ＮＭＰとを加えて混合し、厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００８２】
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製した。
【００８３】
＜非水電解液の調製＞
さらに、エチレンカーボネート(ＥＣ)とメチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)を１．０モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。
【００８４】
前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８５】
（比較例１）
合金粉末の代わりに、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、面間隔ｄ002が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ2／ｇ）の炭素質粉末を使用すること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８６】
（比較例２）
Ｓｉ2Ｎｉ（＝Ｓｉ67Ｎｉ33）で示される組成について高周波誘導加熱炉で溶解し、８００℃、１０時間熱処理した後、粉砕し、負極用合金とした。この合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８７】
（比較例３）
ＬａＳｎＮｉ2（＝Ｌａ25Ｎｉ50Ｓｎ25）で示される組成について高周波誘導加熱炉で溶解し、８００℃、１０時間熱処理した後、粉砕し、負極用合金とした。この合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８８】
＜初期容量と充放電サイクル寿命＞
各二次電池について、測定環境温度を６０℃と設定し、充電電流１．５Ａで３．８Ｖまで３時間充電後、２．８Ｖまで１．５Ａで放電する試験において、初期容量（負極材料単位体積当りの放電容量）、およびこの充放電を４００回繰り返した時の容量維持率（初期容量を１とした時の４００サイクル目の容量）を測定し、充放電サイクル特性を評価した。その結果を下記表１〜２に示す。
【表１】
0004763970.tif 000003
【００８９】
【表２】
0004763970.tif 000004
【００９０】
表１〜２から分かる通り、本実施例に係る電極材料を用いた電池は放電容量および容量維持率が優れていることが判明した。
【００９１】
（実施例３１〜３６）
次にＬａ17Ｍｇ5Ｎｉ20Ｃｏ2Ｓｎ56で表される合金について、製造方法（Ａ）〜（Ｃ）を適用し、さらにその条件を調整して、平均結晶粒径を表３に示したように変えたものを作製した。Ｘ線回折およびＳＥＭ、ＥＰＭＡから実質的に単相であることを確認した。これらの合金を負極材料として、実施例１と同様にして電池を作製し、同様の電池特性評価を行った。放電容量値は比較例１の値に比較している。その結果を表３に示す。
【００９２】
なお、実施例１〜３６において、結晶相の平均結晶粒径は以下に説明する方法で測定した。
【００９３】
すなわち、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、互いに隣り合う５０個の結晶粒について、その結晶粒ごとの最大径を測定し、その平均を平均結晶粒径とした。
【表３】
0004763970.tif 000005
【００９４】
表３から分かる通り、平均結晶粒径は１００〜１００００ｎｍの範囲が好ましいことが分かった。特に、平均結晶粒径が１００〜８０００ｎｍの範囲内であれば容量維持率を保持しつつ、放電容量を向上させることができることが分かった。
【００９５】
（実施例３７〜６２）
＜負極の作製＞
負極活物質としては、下記表４〜表５に示す組成比率で所定量の元素を混合し、以下の（Ｉ）〜（II）に説明する方法で作製したものを使用した。
【００９６】
（Ｉ）ガスアトマイズ法
下記表４〜５に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Arガスを当てて、飛散冷却させ、表４〜表５に示す平均粒径を有する球状粉を得た。
【００９７】
平均粒径は、溶湯の滴下量とガス圧で制御した。また、平均粒径はマイクロトラック法によりD50（５０重量％の径）として測定した。
【００９８】
一例として、実施例３７のLa26Ni21Sn53合金粉（平均粒径が３０μｍ）についての透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を図３に、実施例４０のLa13Ca13Ni21Sn53合金粉（平均粒径が５０μｍ）についての透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を図４、図７に示す。図３から実施例３７については単相であること、図４及び図７（図４と内容的に同一で、第２相の存在を指し示したＴＥＭ写真）から実施例４０については100nm程度の第２相（１２）が形成されていることが確認できる。
【００９９】
（II）遠心噴霧法
下記表４〜表５に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ノズルを通してHe雰囲気中で高速回転するセラミックスからなるディスクに滴下することにより、ディスクから飛散させ、それぞれ表４〜表５に示す平均粒径の球状粉を得た。平均粒径はディスクの回転数と溶湯の滴下量で制御した。
【０１００】
各実施例についてのＸ線回折法とＳＥＭ、ＥＰＭＡ評価の結果から、上記実施例には単相からなる合金が含まれていることを確認した。なお、置換元素あるいは冷却速度、言いかえると球状粉の径によって、若干の第2相の析出が見られることがある。
【０１０１】
また、実施例３７〜６２についてのＸ線回折結果のうち実施例３７のＸ線回折パターンを図５に示す。図５から明らかなように、実施例３７の合金では、主回折ピークＰ1が面間隔ｄで２．７５〜２．９０Åの範囲にあり、２番目に強い回折ピークＰ2が面間隔ｄで２．４５〜２．５５Åの間にあることを確認することができた。また、実施例３７の合金では、低角側にピークがあらわれ、具体的には２θで約１０°（Ｐ3）と約２０°（Ｐ4）とにピークＰ3、Ｐ4がそれぞれ現れた。このピークＰ3、Ｐ4があらわれる場合は容量面およびサイクル寿命面で好ましい。
【０１０２】
実施例３７〜６２の合金について、以下に説明する方法で示差走査熱量測定を行なった。示差走査熱量測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度、不活性雰囲気下で測定したところ、いずれの実施例においても非晶質相の結晶化による発熱ピークは観察されず、低温安定相から高温安定相に転移する吸熱ピークのみが観察され、非晶質相を含まない結晶質材料であることを確認することができた。実施例３９の合金についてＤＳＣ曲線を図６に示す。図６から、実施例３９の合金では、７３５．４℃、７５１．３℃、７７２．４℃、８０１．２℃、８３７．９℃、１１８３．１℃に吸熱ピークが現れることが理解できる。
【０１０３】
得られた実施例３７〜６２の負極材料それぞれについて、各負極材料の粉末９０重量％に導電剤としてのグラファイト２重量％と、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、ＰＶｄＦ５重量％のＮＭＰ溶液とを加えて混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【０１０４】
＜電極群の作製＞
実施例１で説明したのと同様な正極、実施例１で説明したのと同様なセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製した。
【０１０５】
前記電極群及び実施例１で説明したのと同様な非水電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１０６】
（比較例４）
Ｓｉ2Ｎｉ（＝Ｓｉ67Ｎｉ33）に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Arガスを当てて、飛散冷却させ、表５に示す平均粒径を有する球状粉を得た。この合金を用いること以外は、前述した実施例３７と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１０７】
（比較例５）
ＬａＳｎＮｉ2（＝Ｌａ25Ｎｉ50Ｓｎ25）に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Arガスを当てて、飛散冷却させ、表５に示す平均粒径を有する球状粉を得た。この合金を用いること以外は、前述した実施例３７と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１０８】
（比較例６）
金属スズ粉末、コバルト粉末およびニッケル粉末を下記表５に示す組成となるように混合し、振動ミル装置の容器にこの混合物（原料）とクロム硬球を入れ、容器内をアルゴンガスで置換した後、振動を与えて表５に示す組成の合金を得た。得られた合金について、前述した条件で示差走査熱量測定を行なったところ、準安定相から安定相に転移する発熱ピークが観察され、非晶質材料であることを確認することができた。
【０１０９】
この非晶質合金を用いること以外は、前述した実施例３７と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１１０】
＜初期容量と充放電サイクル寿命＞
各二次電池について、測定環境温度を３０℃と設定し、充電電流１．５Ａで３．８Ｖまで３時間充電後、２．８Ｖまで１．５Ａで放電する試験において、初期容量（負極材料単位体積当りの放電容量）、およびこの充放電を４００回繰り返した時の容量維持率を（初期容量を１とした時の４００サイクル目の容量）を測定し、充放電サイクル特性を評価した。その結果を下記表４〜表５に示す。
【表４】
0004763970.tif 000006
【０１１１】
【表５】
0004763970.tif 000007
【０１１２】
表４〜表５から明らかなように、前述した（１）式で表わされる組成の結晶質合金を備えた実施例３７〜６２の二次電池は、負極材料単位体積当りの放電容量と４００サイクル目の容量維持率が比較例１，４〜６の二次電池に比較して高いことがわかる。
【０１１３】
（実施例６３〜８８）
下記表６〜表７に示す組成の合金を前述した実施例１で説明したのと同様な条件での（Ａ）単ロール法、（Ｂ）ストリップキャスト法あるいは（Ｃ）高周波溶解法によって作製した。
【０１１４】
得られた合金をハンマーミルによって、平均粒径１５〜２０μｍになるように粉砕した。粉砕粉について、下記（１）〜（５）に示した各方法によって表面処理を行った。なお、（４）の処理の場合のみ、ハンマーミルによる粉砕は行っておらず、水素の吸脱蔵による結晶格子の膨張、収縮で粉砕した。
【０１１５】
（１）塩酸処理：１０％濃度の塩酸溶液中に粉砕粉を室温で１０分浸し、洗浄後、乾燥させた。
【０１１６】
（２）ふっ酸処理：１０％濃度のふっ酸溶液に粉砕粉を室温で１０分浸し、洗浄後、乾燥させた。
【０１１７】
（３）水素中熱処理：３００℃、水素フロー中で１時間熱処理した。
【０１１８】
（４）水素粉砕：６０℃で高圧水素ガス圧(10kg／cm2)を加え、一旦水素ガスを粉体に吸蔵させた後、水素圧を低下させて粉体中から脱蔵させて粉砕した。
【０１１９】
（５）炭素コーティング：プラズマCVD法によりCH4を用いて、粉体表面に約0.5μｍのカーボン層を形成した。
【０１２０】
得られた表面処理済の合金を用いること以外は、前述した実施例３７と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１２１】
＜初期容量と充放電サイクル寿命および初期放電効率＞
各二次電池について、測定環境温度を３０℃と設定し、充電電流１．５Ａで３．８Ｖまで３時間充電後、２．８Ｖまで１．５Ａで放電する試験において、初期容量（負極材料単位体積当りの放電容量）、初期放電効率（１回目の充電量に対する放電量の比）、およびこの充放電を４００回繰り返した時の容量維持率を（初期容量を１とした時の４００サイクル目の容量）を測定し、充放電サイクル特性を評価した。その結果を下記表６〜表７に示す。なお、表６〜表７には、前述した比較例１，４〜６の結果を併記する。
【表６】
0004763970.tif 000008
【０１２２】
【表７】
0004763970.tif 000009
【０１２３】
表６〜表７から明らかなように、前述した（１）式で表わされる組成の結晶質合金に表面処理を施したものを備えた実施例６３〜８８の二次電池は、負極材料単位体積当りの放電容量と４００サイクル目の容量維持率が比較例１，４〜６の二次電池に比較して高いことがわかる。また、いずれの実施例とも初期放電効率は８５％以上であり、良好な結果が得られた。
【０１２４】
実施例１〜３０で用いられている金属間化合物の主相（Ｒ−Ｓｎ−Ｍ相）の構成相をＸ線回折法とＳＥＭ、ＥＰＭＡ評価とから求め、その結果を下記表８に示す。今回の評価では、Ｒ3Ｍ2Ｓｎ7相もしくはＲ3Ｍ2Ｓｎ6相を主相とする合金であることがわかった。Ｒ−Ｓｎ−Ｍ相には、ＲとＳｎとＭの３種類の元素群を基本として構成する結晶構造を有するもののみならず、ＲとＳｎとＭの基本元素に異なる各種元素（たとえば必須元素以外であるＴ元素、Ａ元素、Ｘ元素）を置換してもその結晶構造を維持する場合にはＲ−Ｓｎ−Ｍ相であるとみなしている。
【表８】
0004763970.tif 000010
【０１２５】
なお、主相は、以下の方法で確認することができる。
【０１２６】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を１０視野撮影し、各視野についてＲ−Ｓｎ−Ｍ相の占める面積比率を求め、その平均値が他の相についての平均面積比率よりも大きいことでＲ−Ｓｎ−Ｍ相が主相であることを確認することができる。
【０１２７】
さらに、実施例１〜３０についても、Ｘ線回折パターンにおいて、主回折ピークが面間隔ｄで２．７５〜２．９０Åの範囲にあり、このことからもＲ−Ｓｎ−Ｍ相（例えばＲ3Ｍ2Ｓｎ7相）が主相であることを確認することができた。
【０１２８】
なお、前述した実施例においては、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池、薄型非水電解質二次電池等にも同様に適用できる。また、電池容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【０１２９】
また、前述した実施例では、非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、非水電解質一次電池に適用すると、放電容量を向上することができる。
【０１３０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明の非水電解質電池の一例を示す断面図である。
【図２】図１のＡ部分を拡大した断面図である。
【図３】実施例３７の合金についての透過電子顕微鏡写真。
【図４】実施例４０の合金についての透過電子顕微鏡写真。
【図５】実施例３７の合金についてのＸ線回折パターンを示す特性図。
【図６】実施例３９の合金についての示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線を示す特性図。
【図７】図４と内容的に同一の透過電子顕微鏡写真で、この写真における第２相の存在の説明を付与した透過電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【０１３２】
１…容器、２…電極群、３…セパレータ、４…正極層、５…正極集電体、６…正極、７…負極層、８…負極集電体、９…負極、１０…正極端子、１１…負極端子、１２…第２相。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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