(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両用エンジンの排気通路に配置され、Ａｇ、第１サポート材及び第１バインダを有する第１層と、Ｐｄ、第２サポート材及び第２バインダを有する第２層とが担体上に層状に形成されている排気ガス浄化用触媒であって、
上記第１バインダがアルミナバインダであり、上記第２バインダがジルコニアバインダであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記第１サポート材がゼオライトであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記第２サポート材が活性アルミナ及びセリウムとプラセオジウムとの複酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記担体１Ｌ当たりのＡｇの担持量が７ｇ以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記第１層と第２層とは、上記第１層が内側になり、第２層が外側になるように上記担体上に層状に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
Ａｇ、第１サポート材及び第１バインダを有する第１層と、Ｐｄ、第２サポート材及び第２バインダを有する第２層とが担体上に層状に形成されている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記第１バインダとしてアルミナバインダを用いて上記第１層を形成し、上記第２バインダとしてジルコニアバインダを用いて上記第２層を形成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等のエンジンや各種燃焼器の排気ガスを浄化するために、特開平７−１７４０１７号公報には、排気ガス温度が低いときに排気ガス中のＨＣ（炭化水素）を吸着し、ＨＣが脱離し始める温度になると、この脱離するＨＣを酸化浄化することができるＨＣ吸着触媒を用いることが記載されている。
【０００３】
この公報には、ＨＣ吸着触媒として、担体の上に、ＺＳＭ−５（ゼオライトの一種）にＡｇをイオン交換担持させたＡｇ／ＺＳＭ−５を含有する層を形成し、その上にＡｌ２Ｏ３にＰｄを担持させてなる触媒の層を形成し、その上にＡｌ２Ｏ３にＲｈを担持させてなる触媒の層を形成したものが記載されている。その製造方法は、Ａｇ／ＺＳＭ−５を含有するスラリー、Ａｌ２Ｏ３にＰｄを担持させてなる触媒粉を含有するスラリー、並びにＡｌ２Ｏ３にＲｈを担持させてなる触媒粉を含有するスラリーを準備し、これらスラリーについて、担体へのウォッシュコート・乾燥・焼成を順に行なう、というものである。バインダとしてはアルミナ又はシリカゾルが用いられている。
【０００４】
特開平１１−０７６８２６号公報には、活性金属成分を担持したゼオライト触媒粒子を、層状ケイ酸塩を原料とするシリカ微粒子で覆うことにより、触媒の熱的安定性を高めることが記載されている。また、そのようなゼオライト触媒粒子として、ケイバン比（Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比）４０のプロトン型のβ型ゼオライトにＡｇを担持させたものが記載されている。触媒の担体への担持にはバインダとしてシリカゾルを用いることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ゼオライトは排気ガス中のＨＣを吸着するが、排気ガス温度が１５０℃ぐらいになると吸着していたＨＣの放出量が多くなる。Ｐｄ触媒はこのＨＣの酸化浄化に働くが、１５０℃程度の温度では当該触媒が活性を呈する状態になっていない。従って、ＨＣが浄化されないまま大気中に放出される状態を生ずる。これに対して、Ａｇをゼオライトに担持させると、ＨＣの放出温度が高温側にずれ、触媒によるＨＣの浄化に有利になる。
【０００６】
しかし、上記Ａｇをサポート材に担持させたものと、上記Ｐｄ触媒とを組み合わせた触媒は、高温のガスに晒されると、酸化触媒性能が低下するという問題がある。本発明はこの問題を解決するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題について研究をした結果、上記触媒が高温のガスにさらされると、Ｐｄ触媒層が担体から剥落することを見出した。図７（ａ）は、ハニカム担体の孔壁に、Ａｇをゼオライトに担持させた層とＰｄを活性アルミナに担持させたＰｄ触媒層とを前者が内側になるように層状に形成した触媒のフレッシュ時の顕微鏡写真であり、同図（ｂ）は熱エージング処理を施した後の同写真である。但し、（ａ）と（ｂ）とは撮影したハニカム孔の場所が相違する。上記両層のバインダとしては水和アルミナを用いた。同図によれば、熱エージング処理により、Ｐｄ触媒層が担体から剥落していることがわかる。この剥落が触媒性能の低下原因になっていると考えられる。
【０００８】
そこで、本発明は、上記バインダに工夫を加えて、上記Ｐｄ触媒層の剥落を防止するようにしたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、車両用エンジンの排気通路に配置され、Ａｇ、第１サポート材及び第１バインダを有する第１層と、Ｐｄ、第２サポート材及び第２バインダを有する第２層とが担体上に層状に形成されている排気ガス浄化用触媒であって、
上記第１バインダがアルミナバインダであり、上記第２バインダがジルコニアバインダであることを特徴とする。
【００１０】
かかる構成によれば、当該触媒が高温に加熱されたとき、振動が激しいとき、あるいは当該触媒に接触する排気ガスの流速変化が激しいときの第２層の剥落が少なくなり、排気ガス浄化用触媒の耐久性が向上する。
【００１１】
上記第１サポート材としては、排気ガス中のＨＣを浄化する場合、低温時にＨＣを吸着するゼオライトを採用することが好ましい。そうして、このゼオライトとアルミナバインダとの組み合わせの場合、ゼオライトとジルコニアバインダとの組み合わせよりも、ＨＣの放出温度が高温側にずれ、Ｐｄ触媒によるＨＣの浄化に有利になる。
【００１２】
上記ゼオライトとしては、ＵＳＹ等のＹ型ゼオライト、ＭＦＩ、フォージャサイト等も用いることができるが、ＨＣの吸着能に優れたβ型ゼオライトが好ましい。
【００１３】
上記第２サポート材としては、Ｐｄの助触媒として働いてＨＣの酸化に有利になる活性アルミナと、セリウムとプラセオジウムとの複酸化物との組み合わせが好ましい。
【００１４】
上記担体１Ｌ当たりのＡｇの担持量は７ｇ以上であることがゼオライトからのＨＣの脱離を比較的高い温度まで抑制する上で好ましい。
【００１５】
上記第１層と第２層とは、上記第１層が内側になり、第２層が外側になるように上記担体上に層状に担持されていることが好ましい。これにより、第１層のゼオライトからＨＣが脱離すると、そのＨＣは第２層を通ることになるため、これをＰｄ触媒で酸化浄化する上で有利になる。
【００１６】
上記排気ガス浄化用触媒は、車両用エンジン（ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン）の排気通路に配置してその排気ガスを浄化することに適する。
【００１７】
また、本発明は、Ａｇ、第１サポート材及び第１バインダを有する第１層と、Ｐｄ、第２サポート材及び第２バインダを有する第２層とが担体上に層状に形成されている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記第１バインダとしてアルミナバインダを用いて上記第１層を形成し、上記第２バインダとしてジルコニアバインダを用いて上記第２層を形成することを特徴とする。
【００１８】
これにより、高温に加熱されたとき、振動が激しいとき、あるいは接触する排気ガスの流速変化が激しいときの第２層の剥落が少ない、耐久性の高い排気ガス浄化用触媒が得られる。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、Ａｇ、第１サポート材及び第１バインダを有する第１層と、Ｐｄ、第２サポート材及び第２バインダを有する第２層とが担体上に層状に形成されている排気ガス浄化用触媒であって、上記第１バインダがアルミナバインダであり、上記第２バインダがジルコニアバインダであるから、当該触媒が高温に加熱されたとき、振動が激しいとき、あるいは当該触媒に接触する排気ガスの流速変化が激しいときの第２層の剥落が少なくなり、排気ガス浄化用触媒の耐久性が向上する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２１】
図１において、符号１は車両用ガソリンエンジン、２はその吸気通路、３は排気通路である。この排気通路３を構成する排気マニホールド４の集合部に触媒容器５が直結されてその中に三元触媒６が収容され、触媒容器５に連結された排気管７の途中に触媒容器８が介設されてそのなかに吸着触媒９が収容されている。
【００２２】
＜吸着触媒９の構造＞
図２は吸着触媒９の触媒層構造を示すものであり、同図において、符号１０はハニカム担体の一部を示し、この担体１０の上にＡｇゼオライト層（第１層）１１とＰｄ触媒層（第２層）１２とが、前者が内側に後者が外側になるように層状に形成されている。図中、１３はハニカム孔である。
【００２３】
Ａｇゼオライト層１１は、サポート材としてのβ型ゼオライトにＡｇを担持させてなるＨＣ吸着材の層である。β型ゼオライトのケイバン比は１２０以上が好ましい。β型ゼオライトの担持量（担体１Ｌ当たりの担持量のこと。以下、同じ。）は例えば１００〜２００ｇ／Ｌ程度とすればよい。Ａｇ担持量は７〜３０ｇ／Ｌ程度とすればよい。
【００２４】
Ｐｄ触媒層１２は、サポート材としての活性アルミナ及びセリウムとプラセオジウムとの複酸化物にＰｄを担持せてなる触媒の層である。活性アルミナの担持量は例えば５０〜１００ｇ／Ｌ程度とすればよい。セリウムとプラセオジウムとの複酸化物の担持量は２５〜５０ｇ程度とすればよい。Ｐｄの担持量は２〜８ｇ／Ｌ程度とすればよい。
【００２５】
各層１１，１２にはバインダが含まれ、Ａｇゼオライト層１１のバインダとしては水和アルミナが用いられ、Ｐｄ触媒層のバインダとしてはジルコニアが用いられている。各々バインダ担持量はサポート材担持量の１０〜３０質量％程度とすればよい。
【００２６】
＜実施例＞
以下、具体的な実施例を説明する。
【００２７】
担体１０としては、断面積約６．４５ｃｍ２  （１平方インチ）当たりのセル数が４００、相隣るセルを隔てる壁厚が約０．１５ｍｍ（６ミリインチ）、容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム担体を採用した。
【００２８】
Ａｇゼオライト層１１は、β型ゼオライトとベーマイト構造の水和アルミナバインダとの混合層にＡｇを溶液にして含浸担持させてなる。β型ゼオライトの担持量は１６０ｇ／Ｌ、水和アルミナバインダの担持量はβ型ゼオライト担持量の２０質量％となるようにした。β型ゼオライトのケイバン比は３００であり、Ａｇ担持量は１０ｇ／Ｌである。
【００２９】
Ｐｄ触媒層１２は、サポート材（活性アルミナ（γ−アルミナ）及びセリウムとプラセオジウムとの複酸化物の混合物）にＰｄを担持させた触媒粉と、ジルコニアバインダとの混合層である。活性アルミナの担持量は７０ｇ／Ｌ、セリウムとプラセオジウムとの複酸化物の担持量は３５ｇ／Ｌ、ジルコニアバインダの担持量１６ｇ／Ｌ、Ｐｄの担持量は５．７ｇ／Ｌである。ジルコニアバインダとしては酢酸ジルコニルを採用した。水酸化ジルコニウム又は酢酸ジルコニウムを採用してもよい。
【００３０】
上記吸着触媒９の製法は次の通りである。
【００３１】
−ゼオライト層の形成−
β型ゼオライトと水和アルミナバインダとを上述の担持量の比率で混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌し、スラリーを得る。硝酸はβ型ゼオライト１ｋｇ当たり３０ｇとした。
【００３２】
常温において、上記スラリーにハニカム担体を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを当該担体にコーティングする。
【００３３】
しかる後、当該ハニカム担体を常温から５００℃まで略一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（乾燥・焼成）。
【００３４】
−Ｐｄ担持触媒粉の調製−
活性アルミナ粉末と、セリウムとプラセオジウムとの複酸化物の粉末とを上述の担持量の比率で混合し、これにイオン交換水に硝酸パラジウムを溶解してなる溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、Ｐｄ担持触媒粉を得る。
【００３５】
−Ｐｄ触媒層の形成−
上記Ｐｄ担持触媒粉とジルコニアバインダとを混合し、これに上記ゼオライト層の場合と同様に水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーをハニカム担体の上記ゼオライト層の上に同様にしてコーティングし、同様の乾燥・焼成処理を行なう。
【００３６】
−Ａｇ溶液の含浸担持−
硝酸銀をイオン交換水に溶解し、これを、上記Ｐｄを担持させたハニカム担体のコーティング層に含浸させる。しかる後、当該ハニカム担体を常温から２００℃まで略一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持し（乾燥）、２００℃から５００℃になるまで略一定の昇温速度で４時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（焼成）。
【００３７】
＜ＨＣの吸着放出特性について＞
図３は、Ａｇゼオライト層のバインダとして水和アルミナバインダを用いた場合のＨＣ吸着放出特性であり、図４は、Ａｇゼオライト層のバインダとしてジルコニアバインダを用いた場合のＨＣの吸着放出特性である。但し、いずれも担体上にはＡｇゼオライト層のみが形成され、Ｐｄ触媒層は形成しておらず、また、Ａｇ担持量は７．５ｇ／Ｌ、バインダ量はβ型ゼオライト担持量の２０質量％である。テスト開始から６００秒までは温度８０℃、ベンゼン濃度が５００ｐｐｍの窒素ガスを触媒に流し、その後はベンゼン濃度を０ｐｐｍとして温度を漸次上昇させていった。
【００３８】
図３及び図４によれば、水和アルミナを用いた方はジルコニアバインダを用いた場合よりもＨＣ放出温度が高温側に少れる傾向が見られる。従って、Ａｇゼオライト層にはバインダとして水和アルミナを用いることが好ましいということができる。
【００３９】
＜ＨＣ吸着浄化特性の実車評価＞
次にＡｇゼオライト層のバインダとして水和アルミナを用いた場合とジルコニアを用いた場合とについて、さらに当該Ａｇゼオライト層の上にＰｄ触媒層を形成した２層構造の触媒を調製し、この供試触媒を図１に示すように排気管７の触媒容器８に収容し、触媒を通過して排出されるＨＣ量を測定し比較した。両供試触媒はＡｇゼオライト層のバインダの種類が異なる他は先の実施例と同じ構成である。すなわち、いずれも、Ａｇ担持量は１０ｇ／Ｌ、Ａｇゼオライト層のバインダ量はβ型ゼオライト担持量の２０質量％、Ｐｄ触媒層のバインダは水和アルミナである。
【００４０】
また、三元触媒６に関しては、担体として、断面積約６．４５ｃｍ２  （１平方インチ）当たりのセル数が９００、相隣るセルを隔てる壁厚が約０．０５ｍｍ（２ミリインチ）、容量１．０Ｌのコージェライト製ハニカム担体を採用し、活性アルミナにＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを担持させてなる触媒層を当該担体の上に形成した。これら貴金属はＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝１：３０：２の質量比率とし、且つこれら貴金属の総担持量が１２．５ｇ／Ｌとなるようにした。
【００４１】
また、三元触媒については大気雰囲気で１１００℃で２４時間のエージングを事前に施した。さらに、ＨＣ吸着触媒のエージングは、図１に示すようにエンジンの排気通路に組み込んだ後、ＨＣ吸着触媒に対して最高８８０℃となる温度状態（１５分間）と、５００℃となる温度状態（４５分間）とが交互に繰り返される熱サイクルが２５回与えられるようにエンジンを運転することにより行なった。その後、このＨＣ吸着触媒と三元触媒とを組み合わせ、ＨＣ排出量を測定した。
【００４２】
結果は図５に示されている。０〜５１秒間はＡｇゼオライト層に水和アルミナバインダを用いた触媒とジルコニアバインダを用いた触媒とに差は認められないが、５１〜１２５秒間では水和アルミナバインダを用いた触媒の方のＨＣ排出量が少なくなっている。
【００４３】
排気ガス温度が低い０〜５１秒間は、排気ガス中のＨＣがゼオライトに吸着されるときであり、ＨＣ排出量に差が認められないのはバインダの違いはＨＣ吸着特性には影響を与えないためと考えられる。
【００４４】
排気ガス温度が高くなる５１〜１２５秒間は、ゼオライトに吸着されたＨＣが放出されていくときであり、水和アルミナバインダを用いた方のＨＣ排出量が少ないのは、ＨＣ放出温度が高温側にずれ、Ｐｄ触媒の活性が高くなってから放出されるＨＣ量が増えたため、ゼオライトから放出されてＰｄ触媒で浄化されるＨＣ量が増えたことによると考えられる。
【００４５】
＜Ｐｄ触媒層のバインダの影響＞
次にＡｇゼオライト層にはバインダとして水和アルミナを採用し、Ｐｄ触媒層のバインダとして水和アルミナを用いた触媒とジルコニアを用いた触媒とを調製し、この供試触媒を図１に示すように排気管７の触媒容器８に収容し、触媒を通過して排出されるＨＣ量を測定し比較した。両供試触媒はＰｄ触媒層のバインダの種類が異なる他は先の実施例と同じ構成である。なお、テスト車には先のＨＣ排出量測定テストとは異なる自動車を用いた。
【００４６】
また、三元触媒６に関しては、担体として、断面積約６．４５ｃｍ２  （１平方インチ）当たりのセル数が６００、相隣るセルを隔てる壁厚が約０．１０ｍｍ（４ミリインチ）、容量１．０Ｌのコージェライト製ハニカム担体を採用し、活性アルミナにＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを担持させてなる触媒層を当該担体の上に形成した。これら貴金属はＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝１：３０：２の質量比率とし、且つこれら貴金属の総担持量が１０ｇ／Ｌとなるようにした。
【００４７】
また、三元触媒については別途ベンチエージング（熱劣化処理）を事前に施した。さらに、ＨＣ吸着触媒のエージングは、図１に示すようにエンジンの排気通路に組み込んだ後、ＨＣ吸着触媒に対して最高８８０℃となる温度状態（１５分間）と、５００℃となる温度状態（４５分間）とが交互に繰り返される熱サイクルが２５回与えられるようにエンジンを運転することにより行なった。その後、このＨＣ吸着触媒に三元触媒を組み合わせ、ＨＣ排出量を測定した。
【００４８】
結果は図６に示されている。排気ガス温度が低い０〜５１秒間は、図４の場合と同様にＨＣ排出量に差が認められない。しかし、排気ガス温度が高くなる５１〜１２５秒間は、ジルコニアバインダを用いた触媒の方が水和アルミナバインダを用いたものよりもＨＣ排出量が少なくなっている。これは、水和アルミナバインダを用いた方ではＰｄ触媒層が部分的に剥落したためと考えられる。なお、０〜５１秒間の結果に差を生じていないのは、この間はＨＣがゼオライトに吸着されるときであり、Ｐｄ触媒層が剥落しているか否かはＨＣ吸着に実質的な影響を与えないためである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る車両用エンジンにおける排気ガス浄化用触媒の配置を示す図。
【図２】  本発明に係る排気ガス浄化用触媒構造を示す断面図。
【図３】  Ａｇゼオライト層のバインダとして水和アルミナバインダを用いたときのＨＣ吸着放出特性をみたグラフ図。
【図４】  Ａｇゼオライト層のバインダとしてジルコニアバインダを用いたときのＨＣ吸着放出特性をみたグラフ図。
【図５】  Ａｇゼオライト層のバインダの違いがＨＣ排出量に与える影響を実車で調べたグラフ図。
【図６】  Ｐｄ触媒層のバインダの違いがＨＣ排出量に与える影響を実車で調べたグラフ図。
【図７】  （ａ）はフレッシュ時の排気ガス浄化用触媒の一部の顕微鏡写真であり、（ｂ）は熱エージング処理を施した後の同写真である。
【符号の説明】
１  エンジン
２  吸気通路
３  排気通路
６  三件触媒
９  吸着触媒
１０  担体
１１  Ａｇゼオライト層
１２  Ｐｄ触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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