(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強じん性を有するポリ尿素弾性硬質フォームからなるパッド又はバフ材であって、
前記ポリ尿素弾性硬質フォームが、下記ポリイソシアネートからなる主剤成分と、芳香族ジアミン類、発泡剤、整泡剤及び硬化触媒を含む硬化剤成分との混合物を、発泡硬化せしめてなり、上記芳香族ジアミン類が、下記式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンオリゴマーと芳香族ジアミン化合物との混合物であり、発泡倍率が１．２〜３５倍とされたことを特徴とする研磨パッド又はバフ材。
［前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩポリマー、ポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩポリマー、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種である。］
【化１】
0004763161.tif 000012
（式中、Ｒは、ｎ価の平均分子量２００以上のポリアルキレンポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール又はポリアルキレンエステルポリオールの残基を表し、ｎは、２又は３を表す。但し、当該ポリアルキレン中に不飽和結合を含んでいても良い。）
【請求項２】
前記芳香族ジアミン化合物が、４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，５−ジクロロアニリン）、４，４′−メチレンビス（３−クロロ−２，５−ジエチルアニリン）、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、４−クロロ−３，５−ジアミノ−ベンゾイックアシッドイソブチルエステル、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン及びそれらの混合物、４，４′−メチレンビス（メチルアンスラニレート）、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン化合物であり、芳香族ジアミン混合物中５〜５０質量％含有されていることを特徴とする請求項１に記載の研磨パッド又はバフ材。
【請求項３】
ポリイソシアネートからなる主剤成分のイソシアネート基と硬化剤成分のアミノ基とのモル比が０．８〜１．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨パッド又はバフ材。
【請求項４】
発泡倍率１．２倍において、デマッチャ試験による屈曲回数が５０〜３０００回から、発泡倍率３５倍において、デマッチャ試験による屈曲回数が５００００〜３０００００回であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨パッド又はバフ材。
【請求項５】
溶融温度を２６０℃以上とした請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨パッド又はバフ材。
【請求項６】
引張強さを２９ｋｇ／ｃｍ２以下とした請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨パッド又はバフ材。
【請求項７】
研磨用ポリ尿素弾性硬質フォームであって、下記ポリイソシアネートからなる主剤成分と、芳香族ジアミン類、発泡剤、整泡剤及び硬化触媒を含む硬化剤成分との混合物を、発泡硬化せしめてなり、上記芳香族ジアミン類が、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンオリゴマーと芳香族ジアミン化合物との混合物であり、発泡倍率が１．２〜３５倍とされたことを特徴とする前記強じん性を有する研磨用ポリ尿素弾性硬質フォーム。
［前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩポリマー、ポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩポリマー、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種である。］
【化１】
0004763161.tif 000013
（式中、Ｒは、ｎ価の平均分子量２００以上のポリアルキレンポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール又はポリアルキレンエステルポリオールの残基を表し、ｎは、２又は３を表す。但し、当該ポリアルキレン中に不飽和結合を含んでいても良い。）
【請求項８】
請求項７に記載の研磨用ポリ尿素弾性硬質フォームの製造方法であって、
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンオリゴマーと芳香族ジアミン化合物とを混合し、さらに発泡剤、整泡剤、硬化触媒を添加・混合して硬化剤成分を調製し、これと下記ポリイソシアネートからなる主剤成分とを室温で混合し、反応・発泡せしめ、成形、硬化させることを特徴とする強じん性を有する研磨用ポリ尿素弾性硬質フォームの製造方法。
［前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩポリマー、ポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩポリマー、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種である。］
【化１】
0004763161.tif 000014
（式中、Ｒは、ｎ価の平均分子量２００以上のポリアルキレンポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール又はポリアルキレンエステルポリオールの残基を表し、ｎは、２又は３を表す。但し、当該ポリアルキレン中に不飽和結合を含んでいても良い。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性及び静的、動的性能に優れ、耐熱性を必要とする研磨材、更に、同様の性能を必要とする振動吸収材及び衝撃吸収材に適用できる弾性硬質フォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ウレタン硬質フォームは、その優れた断熱性と耐熱性から建築用断熱材として多量に使用されている。しかしながら、このウレタン硬質フォームは硬くて脆いという特性から、静的動的性能、即ち強靭性を必要とする研磨材、ロール材、衝撃吸収材等には使用できず、長年これらの用途に利用し得る耐磨耗性、耐熱性を有し、静的、動的性能に優れた、即ち強靭性を有する硬質フォームが望まれていた。
このような実情の中、これまでに、耐摩耗性を有する研磨用パッドとしてウレタン発泡体が、特開平２−２３２１７３号公報、特開２０００−１７８３７４公報、特開２０００−２４８０３４公報等に提案されており、また、振動吸収材としては特開２０００−８６７９２公報等がある。
【０００３】
特開平２−２３２１７３号公報は、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）と発泡剤水、触媒トリエチレンジアミン、整泡剤変性シリコーンオイルからなる硬化剤と２５０μｍのエポキシ樹脂粉末を分散させたトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）よりなるプレポリマー(三井東圧化学(株)製  商品名：ハイブレンＬ−３１５)との混合、反応して得るポリウレタン−ウレア発泡体を研磨パッドに利用するものである。
しかしながら、この反応系の硬化剤成分は、室温では、固体であるため、１００〜１２０℃に加温し、溶融し使用する必要がある。一方、プレポリマーも室温では粘度が高く、８０℃以上に加温し、粘度を下げて使用する必要がある。
このように系が触媒を含み高温にして反応する場合、反応が非常に速くなり、成形操作が困難なこと、発泡剤が水のみであり、均一な発泡体が得られにくいこと。また、この反応組成系で得られたポリウレタン−ウレア発泡体はＴＤＩ系であり、軟化点が約１８０℃付近であり、また、温度依存性(温度変化による物性の変化)の大きい材料であるため、乾式研磨用に使用すると摩擦熱の上昇に伴い、研磨性が大きく低下し、また温度上昇による硬度低下も大きく樹脂が溶解し、研磨面をよごすという欠点を有するものである。
【０００４】
また、特開２０００−１７８３７４公報は、ＴＤＩ系プレポリマーに整泡剤を大量に添加し、撹拌により泡立てクリーム状にして、これに溶融した硬化剤ＭＯＣＡを混合し、硬化して微細気泡の発泡体とするもので、発泡倍率の高い発泡体は得られず、また反応系は、ＭＯＣＡとＴＤＩ系プレポリマーであるため、前者と同様な欠点を有し、軟化点が約１８０℃でしかも温度依存性が大きく、即ち、耐熱性も低く、乾式研磨への使用には問題がある。
一方、特開２０００−２４８０３４公報は、ジフェニルメタンジイソシアネート又はこれとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物と数平均分子量５００〜４０００のポリオールとを反応させたウレタンプレポリマーと１，４−ブタンジオール等の短鎖ジオール、発泡剤、ポリアミン系触媒からなる硬化剤とを混合、反応して、ポリウレタン発泡体を得、これを研磨パッドとして使用するものである。しかしながら、この反応系の軟化温度も約１４０℃と低く、やはり耐熱性に問題がある。したがって、上記ウレタン研磨材は、摩擦熱の影響の少ない湿式用研磨材として、また低速回転下での乾式研磨材として主に使用されている。
さらに、特開２０００−８６７９２公報は、ジアミンオリゴマーのジ（アミノ安息香酸）エステル、発泡剤、ウレタン触媒、気泡安定剤からなる硬化剤とポリイソシアネートから微孔質フォームを得るというもので、防振材として有用との報告がある。
しかしながら、この系が研磨材に使用できるとの記載がなく、また、発泡倍率を上げると得られるフォームの硬度低下が大きく、研磨材用発泡体として利用するには硬度が低くすぎるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように従来の発泡体は、種々の欠点を有し、硬質で高い発泡性を持ち、高い軟化点と、温度依存性が小さく、耐熱性を有し、湿式研磨のみならず、乾式研磨にも使用可能な静的、動的性能に優れた強じん性を有する発泡体を得るまでには至っていない。本発明の目的は、硬質で優れた耐摩耗性、耐熱性及び静的、動的性能を有し、湿式研磨のみならず乾式研磨に使用可能な弾性に富む、強じん性を有するポリ尿素弾性硬質フォームからなる研磨パッド又はバフ材、これに用いる研磨用ポリ尿素弾性硬質フォーム及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネートからなる主剤成分と、芳香族ジアミン混合物、発泡剤、整泡剤、硬化触媒を含む硬化剤成分を混合し、反応・発泡・硬化せしめて、研磨材等として有用な硬質で強じん性を有するポリ尿素弾性フォームが得られることを見出し、耐摩耗性、耐熱性及び静的、動的性能を有し、弾性に富むものであることを確認し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）強じん性を有するポリ尿素弾性硬質フォームからなるパッド又はバフ材であって、
前記ポリ尿素弾性硬質フォームが、下記ポリイソシアネートからなる主剤成分と、芳香族ジアミン類、発泡剤、整泡剤及び硬化触媒を含む硬化剤成分との混合物を、発泡硬化せしめてなり、上記芳香族ジアミン類が、下記式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンオリゴマーと芳香族ジアミン化合物との混合物であり、発泡倍率が１．２〜３５倍とされたことを特徴とする研磨パッド又はバフ材。
［前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩポリマー、ポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩポリマー、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種である。］
【化１】
0004763161.tif 000002
（式中、Ｒは、ｎ価の平均分子量２００以上のポリアルキレンポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール又はポリアルキレンエステルポリオールの残基を表し、ｎは、２又は３を表す。但し、当該ポリアルキレン中に不飽和結合を含んでいても良い。）
（２）前記芳香族ジアミン化合物が、４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，５−ジクロロアニリン）、４，４′−メチレンビス（３−クロロ−２，５−ジエチルアニリン）、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、４−クロロ−３，５−ジアミノ−ベンゾイックアシッドイソブチルエステル、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン及びそれらの混合物、４，４′−メチレンビス（メチルアンスラニレート）、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン化合物であり、芳香族ジアミン混合物中５〜５０質量％含有されていることを特徴とする（１）に記載の研磨パッド又はバフ材。
（３）ポリイソシアネートからなる主剤成分のイソシアネート基と硬化剤成分のアミノ基とのモル比が０．８〜１．５であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の研磨パッド又はバフ材。
（４）発泡倍率１．２倍において、デマッチャ試験による屈曲回数が５０〜３０００回から、発泡倍率３５倍において、デマッチャ試験による屈曲回数が５００００〜３０００００回であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の研磨パッド又はバフ材。
（５）溶融温度を２６０℃以上とした（１）〜（４）のいずれか１項に記載の研磨パッド又はバフ材。
（６）引張強さを２９ｋｇ／ｃｍ２以下とした（１）〜（５）のいずれか１項に記載の研磨パッド又はバフ材。
（７）研磨用ポリ尿素弾性硬質フォームであって、下記ポリイソシアネートからなる主剤成分と、芳香族ジアミン類、発泡剤、整泡剤及び硬化触媒を含む硬化剤成分との混合物を、発泡硬化せしめてなり、上記芳香族ジアミン類が、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンオリゴマーと芳香族ジアミン化合物との混合物であり、発泡倍率が１．２〜３５倍とされたことを特徴とする前記強じん性を有する研磨用ポリ尿素弾性硬質フォーム。
［前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩポリマー、ポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩポリマー、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種である。］
【化１】
0004763161.tif 000003
（式中、Ｒは、ｎ価の平均分子量２００以上のポリアルキレンポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール又はポリアルキレンエステルポリオールの残基を表し、ｎは、２又は３を表す。但し、当該ポリアルキレン中に不飽和結合を含んでいても良い。）
（８）（７）に記載の研磨用ポリ尿素弾性硬質フォームの製造方法であって、
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンオリゴマーと芳香族ジアミン化合物とを混合し、さらに発泡剤、整泡剤、硬化触媒を添加・混合して硬化剤成分を調製し、これと下記ポリイソシアネートからなる主剤成分とを室温で混合し、反応・発泡せしめ、成形、硬化させることを特徴とする強じん性を有する研磨用ポリ尿素弾性硬質フォームの製造方法。
［前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩポリマー、ポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩポリマー、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種である。］
【化１】
0004763161.tif 000004
（式中、Ｒは、ｎ価の平均分子量２００以上のポリアルキレンポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール又はポリアルキレンエステルポリオールの残基を表し、ｎは、２又は３を表す。但し、当該ポリアルキレン中に不飽和結合を含んでいても良い。）
【０００８】
【化２】
0004763161.tif 000005
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の硬質フォームにおいて、主剤成分とするポリイソシアネートとしては公知のものが使用可能であり、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩポリマー、ポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩポリマー、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）及びそれらの混合物を単独又は併用して使用することができる。
【００１１】
本発明の硬化剤成分である芳香族ジアミン類のうち、式（Ｉ）で表わされるジアミンオリゴマーは、一般にポリオールとパラニトロ安息香酸クロライドと反応させ、次いでニトロ基を還元することにより合成する方法か又はポリオールとアミノ安息香酸アルキルエステルとを反応させるかのいずれかで合成される。
この反応で使用するポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重体のグリコール等のポリエーテルポリオールがあり、また、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンから誘導されるラクトン系ポリエステルポリオール、３−メチルペンタンジオールとアジピン酸の反応より得られるアジペート系ポリオール等のポリエステルポリオールがあり、更に、ポリブタジエン系ポリオール等がある。
【００１２】
このジアミンオリゴマーの末端基はアミノ基が一般的であるが、場合により、水酸基を含有していても良いし、又は一部両末端が水酸基として残存していても使用できる。また、場合により主鎖の一部にアミド基を含有していても良い。
このジアミンオリゴマーは市販品として入手可能であり、ポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料としたエアプロダクトアンドケミカル社よりバーサリングＰ−２５０（ポリオール分子量２５０）、バーサリンクＰ−６５０（ポリオール分子量６５０）、バーサリンクＰ−１０００（ポリオール分子量１０００）また、イハラケミカル工業（株）製、エラスマー１０００（ポリオール分子量１０００）、これを低融点に変性したポレアＳＬ−１００Ａ（ポリオール分子量１０００）がある。
また、ポリオールとしてポリエステルポリオールを原料としたイハラケミカル工業（株）製、エラスマー１０００ＥＳが試販されている。
これらのジアミンオリゴマーは１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１３】
本発明における硬化剤成分の芳香族ジアミン類において、上記ジアミンオリゴマーに混合して使用するジアミン化合物としては、
４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、
４，４′−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、
４，４′−メチレンビス（２,５−ジクロロアニリン）、
４，４′−メチレンビス（３−クロロ−２，５−ジエチレンアニリン）、
４，４′−メチレンビス（メチルアンスラアニレート）、
トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、
４−クロロ−３，５−ジアミノ−ベンゾイックアシッドイソブチルエステル、
３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、
３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン、
１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン
等があり、それらは１種又は２種以上混合して使用できる。
また、これらの芳香族ジアミン化合物は芳香族ジアミン類混合物中５〜５０質量％で使用される。芳香族ジアミン化合物の濃度が５質量％以下になると反応物の耐熱性が劣り、５０％以上だと可使時間が非常に短くなり、生産性に欠ける。
【００１４】
本発明においてイソシアネートからなる主剤成分と芳香族ジアミン混合物を含む硬化剤成分のイソシアネート基とアミノ基のモル比（ＮＨ２／ＮＣＯモル比、ＮＣＯインデックス）は、０．８〜１．５の範囲で、好ましくは１．０〜１．４の範囲で使用できる。
このモル比が０．８以下では、反応物（ポリ尿素樹脂）の軟化点の低下をきたし、耐熱性の低下となり好ましくない。また、モル比が１．５以上になると得られるポリ尿素樹脂のゴム弾性がとぼしくなり、硬く、もろくなって弾性体として好ましくない。
【００１５】
次に本発明における発泡剤としては、ＨＦＣ−１４１ｂ（ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３）、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、水等のいずれも使用でき、その１種又は２種以上を併用して使用できる。使用量に格別の制限はないが、硬化剤成分中の３０質量％以下が好ましい量である。また、発泡倍率は、１．２〜３５倍であり、好ましくは１．２〜３０倍、さらに好ましくは１．２〜２５倍である。本発明において形成される硬質フォームの気泡は、通常、独立気泡であっても連続気泡であってもよい。次に硬化剤成分中の整泡剤としては、シリコーン系整泡剤があり、例えば、日本ユニカー（株）製のＳＺ−１６０５、ＳＺ−１９２３、ＳＺ−１９３２、ＳＺ−１６８０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３４０、また東レダウコーニングシリコーン（株）製のＳＦ−２９０８、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２またゴールドシュミット社製ＴＥＧＯＳＴＡＢＢ−８４３３、Ｂ−８４６５以内、好ましくは１３質量％以内、さらに好ましくは６質量％以内で使用するのが適用で等が使用できる。また、使用量としては特に制限はないが、硬化剤成分中２０質量％ある。
【００１６】
次に硬化剤成分中の硬化触媒としては、アミン系のものとして例えば、トリエチレンジアミン及びこれをグリコール溶媒に溶解したもの、例えばＤＡＢＣＯ１０２７、ＤＡＢＣＯ１０２８、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（以上、いずれも三共エアプロダクト（株）製  商品名）また、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。また、有機酸の塩として酢酸カリウム塩、シュウ酸カリウム塩等が挙げられ、さらに有機金属触媒としてジブチルチンジラウレート、スタナースオクテート等が挙げられ、これらに制限されるものではない。他に、一般にウレタン化反応に使用する触媒は全て使用できる。
これらは１種又は２種以上併用して使用することもでき、その使用量としては、硬化剤成分中５質量％以内で使用するのが適当である。
さらに、本発明の実施の好ましい態様を示せば、（Ａ）ポリイソシアネートからなる主剤成分と、（Ｂ）芳香族ジアミン類、発泡剤、整泡剤及び硬化触媒を含む硬化剤成分との混合物、とからなることを特徴とするポリ尿素樹脂組成物用材料であるということもできる。
【００１７】
その他に、本発明の硬化剤成分中には、自己潤滑剤としてフッ素樹脂パウダー、ポリエチレンパウダーを硬化剤成分中に１０質量％以下で添加することができる。
また、摩擦調整剤として、ゴムダスト、カシューダスト等、硫酸バリウム、カーボンブラック、三硫化アンチモン、マイカ、ジルコニア、シリカ、アルミナ炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなども添加することができる。
さらに、本発明の硬質フォームには、無機充填剤として、酸化クロム、酸化チタン、ベンガラ、酸化鉄、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クリオライト（氷晶石）、フッ化カルシウム、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ベンゾチアゾール系等の安定剤、色分れ防止剤、分散剤、沈降防止剤、増粘剤などの添加剤を添加することができる。
また、繊維系物質としてポリエステル繊維、ポリアミド繊維、羊毛、コットン等の天然繊維の１種又は２種以上を配合しても良い。配合する繊維は、通常長さ０．１〜５ｍｍ程度、直径０．５ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００１８】
本発明のポリ尿素弾性硬質フォームは、上記したようにポリイソシアネートからなる主剤成分と、芳香族ジアミン類、発泡剤、整泡剤、硬化触媒を含む硬化剤成分とを混合し、反応・発泡せしめ、硬化させることにより得られる。より具体的には、ポリイソシアネートからなる主剤成分と、芳香族ジアミン類、発泡剤、整泡剤、硬化触媒を含む硬化剤成分とを室温にてすばやく混合し、室温〜８０℃に予熱されたオープンモールドにてフリー発泡し、成形する。この場合モールドをクローズにし一定のパックをかけ成形することもできる。
その後、脱型し、成形物を得る。そして、必要により１００〜１７０℃に設定された恒温槽にて３〜５時間後硬化し、成形物を得るというものである。
また、本発明はポリイソシアネートからなる主剤成分と、芳香族ジアミン類の混合物及びその他を含む硬化剤成分をスタティックミキサー、ダイナミックミキサー、または衝突混合等を有する自動混合注型装置、即ち、マシン成形手段を使用して製造できることは言うまでもない。
【００１９】
得られる成形物は、耐磨耗性及び静的、動的性能に優れており、溶融温度が高い。その動的性能を示す強靭性はデマッチャ試験により屈曲回数で表した。
本発明のポリ尿素フォームは、低発泡体であっても公知の同程度の発泡倍率のポリウレタンフォームに比べその屈曲回数は大きく、発泡倍率が高くなるに従って屈曲回数は大幅に増加し、公知のポリウレタンフォームの発泡倍率の増加に従う屈曲回数の増加に比べ各段に大きなものである。そして、発泡倍率が３０倍程度の公知のポリウレタンフォームと本発明のポリ尿素フォームを比較すると、その屈曲回数には大きな差異がある。
本発明のポリ尿素フォームは、発泡倍率１．２倍において屈曲回数５０〜３０００回から発泡倍率３５倍で５００００〜３０００００回であり、好ましくは発泡倍率１．２倍において１００回以上から発泡倍率３０倍で１０００００回以上のものである。
【００２０】
本発明のポリ尿素フォームは、特にその高温溶融性と強じん性から、高硬度のウレタンフォームに代る研磨材として最適である。本発明でいう研磨材とは、砥粒を直接又は間接的に固定し、研磨に使用される材料および研磨面の光沢を出すために使用されるバフ材料である。従って、本発明の硬質フォームは、砥粒を固定するためのベース基材、砥粒を含むスラリー液で被研磨体を研磨する時使用される研磨パッドおよびバフ材として使用される。本発明のポリ尿素フォームは、研磨材として適用したとき、従来品に比べその端部から崩壊することが特に少なく、長期間使用することができ、ウエハー用の研磨パッドとして有用な材料である。
【００２１】
本発明の研磨材としてのポリ尿素フォームに加える砥粒として、ホワイトアランダム（ＷＡ）、アランダム（Ａ）等のアルミナ系砥粒；グリーンカーボランダム（ＧＣ）、カーボランダム（Ｃ）等の炭化珪素系砥粒；ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）等の超砥粒からなる砥粒；酸化クロム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム等の粒子からなる砥粒を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
砥粒の粒度としては、砥石の用途、研磨の目的に応じて、種々のメッシュサイズのものを用いることができ特に制限はないが、通常１２０〜１００００メッシュ（タイラーのふるいによる。）であり、荒研磨の場合は１２０〜２２０メッシュ、仕上げ研磨の場合は２４０〜８０００メッシュである。このいずれの場合も発泡硬化体中の気泡の直径は５０μｍ〜２ｍｍの範囲であり、砥粒はこれより微細であり、好ましくは１．２〜５７μｍの範囲である。
また、砥粒の使用量は、発泡剤の量を除いた硬化剤成分と主剤成分のトータル量中で、通常７０質量％以下、好ましくは２０〜７０質量％であり、用途に応じて選択し使用することができる。使用量が少なすぎると研磨効果及びバフ効果が低下し、多すぎると砥石全体が硬く、脆くなり、砥石の研磨面の自生作用が低下し、精密仕上げが困難となるので好ましくない。
【００２２】
また、微細気泡フォーム製造時には、中空高分子小球体である樹脂製バルーンを添加することができる。このバルーンとしては、例えば、ビニリデンクロライド−アクリロニトリル系（マツモトマイクロスフェアーＦ３０Ｅ；松本油脂製薬(株)製）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル系（マツモトマイクロスフェアーＦ５０Ｅ；松本油脂製薬(株)製）及びこれらの炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンのコーティング物、ポリエチレン系（エクスパンセル５５１ＤＥ；日本フェライト(株)製）等がある。
添加量としては、発泡材料を除いた硬化剤成分と主剤成分のトータル量中に０．１〜１０質量％が使用できる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポリイソシアネートの主剤成分と、芳香族ジアミン類及びその他を含む硬化剤成分には、下記のものを用いた。
（１）ポリイソシアネート成分
・１４３Ｌ；液状ＭＤＩ［三菱化学（株）製］ＮＣＯ含有量  ２９．０％
・ＰＡＰＩ−１３５；クルードＭＤＩ［三菱化学（株）製］ＮＣＯ含有量    ３１．０％
（２）硬化剤成分
（芳香族ジアミンオリゴマー）
・エラスマー１０００；ポリ（テトラメチレンオキシド）−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート［イハラケミカル工業（株）製］アミン価  ９２．６ＫＯＨｍｇ／ｇ
・エラスマー１０００ＥＳ；ポリエステル系ジ−Ｐ−アミノベンゾエート［イハラケミカル工業（株）製］アミン価  ９５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ
・ポレアＳＬ−１００Ａ；低融点化エラスマー１０００［イハラケミカル工業（株）製］アミン価  ８４．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＯＨ価  １４．９ＫＯＨｍｇ／ｇ
（芳香族ジアミン化合物）
・ＭＯＣＡ；４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）［イハラケミカル工業（株）製］アミン価  ４２０ＫＯＨｍｇ／ｇ
・ＣＵＡ−４；トリメチレングリコールジ（ｐ−アミノベンゾエート）［エアプロダクトアンド・ケミカルス・インコーポレーテッド製］アミン価  ３５７ＫＯＨｍｇ／ｇ
・エタキュア−３００；２，４−ジアミノ−３，５−ジメチルチオ−トルエンと２，６−ジアミノ−３，５−ジメチルチオ−トルエンの混合比８：２の混合物［エチルコーポレーション製］アミン価  ５２４ＫＯＨｍｇ／ｇ
・１，４−ＢＤ；１，４−ブタンジオール［和光純薬製］ＯＨ価  １２４６ＫＯＨｍｇ／ｇ
・ＰＴＭＧ−６５０；ポリテトラメチレンエーテルグリコール[三菱化学（株）製]ＯＨ価  １７２．６ＫＯＨｍｇ／ｇ
（発泡剤）
・ＨＦＣ−１４１ｂ；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン［セントラル硝子（株）製］
・水
（整泡剤）
・ＳＺ−１９３２；シリコーン系整泡剤［日本ユニカー（株）製］
・ＳＺ−１９１９；シリコーン系整泡剤［日本ユニカー（株）製］
・Ｂ−８４６５；シリコーン系整泡剤［ゴールドシュミット社製］
（触媒）
・ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ；トリエチレンジアミン溶液［三共エアプロダクト（株）製］  含有量３３％  溶媒，ジプロピレングリコール
・ＤＡＢＣＯ  Ｋ−１５；オクチル酸カリウム［三共エアプロダクト（株）製］
・ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル［東ソー（株）製］
・ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン［東ソー（株）製］
（砥粒）
・グリーンカーボランダム＃４００；ＧＣ−４００  ４００メッシュ［信濃電気精錬(株)製］
【００２４】
［実施例１〜７］
各実施例の配合量については表１に、それら実施例の成形条件、反応性、物性については表３に明記したとおりである。
以下に、その操作方法について記載する。
芳香族ジアミンオリゴマーであるエラスマー１０００又はエラスマー１０００ＥＳ又はポレアＳＬ−１００Ａに、表１に示した各種芳香族ジアミン化合物を計量し、１００〜１３０℃に加温し、該芳香族ジアミンを完全に溶解してから、室温まで冷却した。次に触媒ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ、ＤＡＢＣＯ  Ｋ−１５、整泡剤ＳＺ−１９３２、発泡剤ＨＦＣ−１４１ｂ、水を順次計量し、添加し、再びよく混合してこれを硬化剤成分とした。
これに、ポリイソシアネートとして１４３Ｌ又はＰＡＰＩ−１３５を主剤成分として計量し、すばやく均一に混合してポリエチレンの袋を内在した１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍの木製ボックスモールドに注入し、自由発泡させた。
この時、ボックス内に注入した混合液が白濁する時間（混合開始から白濁までの時間）をクリームタイムとし、発泡が成長している時、上部の層に指を接触し、表層が糸を引かなくなる時間（混合開始から糸を引かなくなるまでの時間）をゲルタイムとして測定した。
１５分経過後、ボックスから成形物を取り出し、恒温槽にて所定の温度で所定の時間後硬化した。
【００２５】
得られた硬質フォームの物性については、以下の方法に従って測定した。
▲１▼引張り強さ、伸び、引裂き強度：ボックス状成形物の上部を電動カッターで切断し、上部がフラットになった中央部を縦にカッターで切断し、厚さ２ｍｍのシートを得、これを試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準じて行った。
▲２▼デマッチャ試験：ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じて行った。試験片は成形物から幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板を切り出し、ノッチなしの試験片を２３℃、３００回／分サイクルで、つかみ具の運動距離５７ｍｍにして屈曲回数を測定した。
▲３▼密度：ボックス状成形物をカッターで立方体に切断し、その体積と質量より求めた。
▲４▼硬度：ボックス状成形物の上部を電動カッターで切断し、平らな部分をアスカー硬度計（型Ｃ）及びショア硬度計（型Ｄ）で測定した。
▲５▼溶融温度：各実施例の配合組成から発泡剤を除いた組成で別途に硬化剤成分と主剤成分を混合し、表３に示す同条件で成形・後硬化し、無発泡成形体を得た。これを厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片にカットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで粘弾性スペクトル測定を行い、貯蔵弾性率（Ｅ′）が急激に低下し流動状を示す温度をもって溶融温度（℃）とした。
▲６▼発泡倍率：無発泡成形体の密度を発泡成形体の密度で除して求めた。
【００２６】
［実施例８］
この実施例８は、低発泡の硬質フォームを得るもので、整泡剤としてＢ８４６５を使用した点とボックスモールド内にて４０℃で３０分間硬化させた点が前記実施例と違うだけで、その他は同様に実施しその配合量、成形条件、反応性、物性等は表４に示すとおりである。
【００２７】
［比較例１〜２］
イソシアネートとして１４３Ｌ  ８０．０ｇにＰＴＭＧ−６５０（平均分子量６５０  ＯＨ価１７２．６ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０．０ｇを加え、撹拌しながら６０〜７０℃、４時間反応し、イソシアネート基末端プレポリマー（ＮＣＯ含有量２５．８質量％）を得た。このプレポリマー１００．０ｇに表２に示す発泡剤ＨＦＣ−１４１ｂを所定量加え、混合して均一溶液とし、イソシアネートの主剤成分とした。
一方、１，４−ＢＤ  ２３．１ｇ、水０．５ｇ、触媒ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ  ０．７５ｇ、ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ  ０．１２ｇ、整泡剤ＳＺ−１９３２  ０．９ｇを加え、硬化剤成分とした。
この硬化剤成分に先に調整したプレポリマーの主剤成分を所定量加えすばやく混合し、上部開放の１５０×１５０×２００ｍｍの木箱（ポリエチレンの袋で内部コート）モールドに注入し、自由発泡させた。
この時の反応性は、実施例［１〜７］と同様に、また、物性及び密度、発泡倍率、溶融温度、デマッチャ試験も同様に測定した。
【００２８】
［比較例３］
一般的な硬質フォームとして以下を実施した。
シュークローズ系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価４５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）４０ｇ、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価４００ＫＯＨｍｇ／ｇ）４０ｇ、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価７５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０ｇ、水２．６ｇ、整泡剤ＳＺ−１９１９  １．５ｇ、ＤＡＢＣＯＫ−１５  ０．９ｇ、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ  １．２ｇ、ＨＦＣ−１４１ｂ  ２３ｇをそれぞれ計量し、混合して硬化剤成分とした。これにポリイソシアネートとしてＰＡＰＩ−１３５  ２０４ｇを計量し、すばやく混合し、ボックス内で自由発泡した。
１５分後、これを脱型し、１００℃に設定した恒温槽に３時間入れ、後硬化をした成形物を得た。その後の処理及び物性試験等は、実施例１〜７と同様に行なった。
【００２９】
表３は、本発明のポリ尿素弾性硬質フォームの静的、動的、熱的特性につき、ウレタン弾性硬質フォームと比較したものである。
これによると、ポリ尿素弾性硬質フォームの静的、動的特性値を同等の硬度レベルで（実施例２、６を比較例１と、及び実施例３を比較例２、３と比較する）ウレタン弾性硬質フォームと比較すると、引張強さ、伸び、引裂強度、屈曲回数すべてポリ尿素弾性硬質フォームが高い値を示しており、高硬度でありながら優れた強じん性を有することがわかる。また、耐熱性についても、ポリ尿素弾性硬質フォームの溶融温度は、ウレタン弾性硬質フォームより高い値を示しており、耐熱性にも優れていることがわかる。
更に、前記したように２ｍｍ厚の無発泡シートを形成し、これを昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件下で貯蔵弾性率（Ｅ′）を測定し、動的粘弾性挙動の比較のため実施例１、比較例１，３の結果を図１に示した。このグラフから、実施例１は比較例１，３に比べて温度上昇に伴う貯蔵弾性率Ｅ′の変化が小さいことから、本発明のポリ尿素弾性硬質フォームは、優れた温度依存性を有することがわかる。
表４は、本発明のポリ尿素弾性硬質フォームの低発泡倍率における静的、動的物性を示したものである。これによると硬度がＳｈｏｒｅ  Ｄで６１と非常に硬い硬度を示すにもかかわらず、デマッチャ試験の動的回数は１００回を示しており、低発泡領域でも、優れた動的特性を有し、強じん性を有することがわかる。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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【００３２】
【表３】
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【００３３】
【表４】
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【００３４】
［参考例１］
実施例２の硬化剤成分、即ちエラスマー１０００、ＭＯＣＡ、触媒、整泡剤の均一混合溶液１４５．３ｇに砥粒ＧＣ−４００を１３３ｇ加え、発泡剤ＨＦＣ−１４１ｂ１８．５ｇを加えて均一に混合した。これにイソシアネート１４３Ｌ７５．４ｇを加え、すばやく均一に混合し、その後は実施例１と同様に処理を行った。尚、砥粒の添加量は、樹脂成分の６０質量％相当量とした。
［参考例２］
実施例４の硬化剤成分で、実施例９と同様に処理し、硬化剤成分１８０．１ｇと砥粒ＧＣ−４００
１３３ｇの混合液を調製した。これにイソシアネート１４３Ｌ８２．６ｇを加えすばやく均一に混合し、その後は実施例１と同様な処理を実施した。尚、砥粒の添加量は、樹脂成分の６０質量％相当量とした。
【００３５】
［比較例４］
比較例３の硬化剤成分１２９．２ｇに砥粒ＧＣ−４００  １８４ｇを加え均一に混合した。これにイソシアネートＰＡＰＩ−１３５を２０４ｇ計量しすばやく均一に混合し、その後は比較例３と同様に実施した。尚、砥粒の添加量は、樹脂成分の６０質量％相当量とした。
［比較例５、６］
比較例１、２の硬化剤成分１２３．６ｇに砥粒ＧＣ−４００  ７４．２ｇを加え、これに所定量のプレポリマー成分を加えすばやく均一に混合し、砥粒含有発泡体の成型を行ったが、混合時の粘度が低過ぎ撹拌しても砥粒の均一分散ができず、砥粒が均一に分散した発泡体を得ることができなかった。したがって、この比較例を断念した。
【００３６】
上記実施例９、１０、比較例４の研磨性については以下に明記した方法で評価した。
研磨性：得られた成形物を３ｍｍ厚にスライスし、研磨シートとした。この研磨シートの片面に両面テープをはり付け、電動サンダーに取り付けスピードコントローラーにて７０００ｒｐｍに調整し、鉄製角材（厚さ１．６ｍｍ、タテ６０ｍｍ×ヨコ３０ｍｍ、エッジＲ：１０φ、長さ０．９１ｍ）の平坦部、エッジ部に回転数５０００ｒｐｍが維持できるように圧着し、５分間研磨作業を継続した。
その後、研磨面及び研磨シートを以下の項目にしたがって観察した。
・研磨範囲：各種のサンドペーパー（＃４００、＃６００、＃１０００、＃２０００）を１００ｍｍφにカットし、裏面に両面テープを取り付け、それを電動サンダーに取り付け、鉄製角棒をそれぞれ５０００ｒｐｍになるように圧着し、約３分間研磨した。それぞれの研磨シートで得られた研磨面を表面粗さが強く、光沢が少ない順に１から５にランク付けし、これと検体の研磨シートの研磨性を比較し、数値化した。
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【００３７】
【表５】
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【００３８】
表５において、実施例９、１０と比較例４を比較すると動的性能即ちデマッチャ特性の優れている実施例９、１０の研磨シートは、研磨性、バフ効果及びその耐久性にも優れていることが認められ、本願発明の強じん性ポリ尿素弾性硬質フォームが研磨材として優れていることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の研磨パッド又はバフ材は強じん性を有するポリ尿素弾性硬質フォームからなり、該フォームは、ポリイソシアネートからなる主剤成分と芳香族ジアミン類混合物、発泡剤、整泡剤、硬化触媒からなる硬化剤成分とを室温で混合し、反応させることにより得られ、必要によりこれを１５０〜１７０℃で後硬化することができる。このようにして得たポリ尿素弾性硬質フォーム成形物は、均一な発泡体で、高い溶融温度と低い温度依存性を有する。即ち優れた耐熱性を有し、その静的物性は、高い引張強度と伸びを示し、ゴム弾性を有するものであり、又デマッチャ特性は優れた屈曲性、又は動的特性、即ち強じん性を有することを示している。これらのことは、研磨パッド又はバフ材として最適な材料であることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【図１】貯蔵弾性率の温度による変化を示すグラフである。
【図１】
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