(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤およびα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物を少なくとも含有するトナーにおいて、
前記反応組成物が、二重結合に隣接したメチレン基の水素が引き抜かれたα−オレフィンとカルボン酸類とが、α−オレフィンの水素が引き抜かれた部位において付加反応した化合物（但し、α−オレフィンの（共）重合体である場合を除く）を少なくとも含有する反応組成物であって、該カルボン酸類に由来するカルボキシル基が分子内に残存しており、
該反応組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２８００の範囲にあることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記反応組成物を前記結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記反応組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１０００の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記反応組成物の５０質量％以上が、α−オレフィンとカルボン酸類とのモル比が１：１の付加生成物であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のトナー。
【請求項５】
前記カルボン酸類が炭素数３〜３０の脂肪族カルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のトナー。
【請求項６】
前記カルボン酸類が不飽和基を含有しない炭素数３〜３０の脂肪族カルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のトナー。
【請求項７】
前記反応組成物の最大吸熱ピークのピーク温度が５５〜９９℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のトナー。
【請求項８】
前記反応組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱時の低温側オンセット温度が５０〜９０℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載のトナー。
【請求項９】
前記反応組成物の２５℃における針入度が１〜９の範囲であることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナーの円相当径２μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９２５〜０．９８５であることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、およびトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー、特にオイルレス定着に適したトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やレーザービームプリンターを始めとする電子写真方式の画像形成装置は、省スペース、省エネルギーなどの要求から、小型、軽量、高速、高画質、高信頼性が厳しく追及されてきており、画像形成装置は種々の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、よりすぐれた画像形成装置が成り立たなくなってきている。また、近年多様なニーズに伴い、フルカラー画像出力に対する需要も急増しており、更に一層の高画質、高解像度等が望まれている。
【０００３】
通常のフルカラー用トナーは、色再現性の向上やＯＨＰ画像の透明性が重要であり、シャープメルトで低分子量のポリエステル樹脂等を結着樹脂として使用し、定着工程で各色のカラートナーが充分混色するように設計されている。しかし、このようなシャープメルト性を有する樹脂は自己凝集力が弱く、定着ローラー等に溶融したトナーが付着する高温オフセット現象が生じるという問題がある。そこで従来より、高温オフセット現象の防止を目的として定着ローラーへシリコーンオイル等を均一塗布することが行われてきたが、この様な構成で得られた画像は、その表面に余分なシリコーンオイル等が付着しているため、特にＯＨＰ画像において、ユーザーが使用する際に不快感を生じ好ましくない。
【０００４】
市場で使用されている多くの黒トナーには、オフセット防止のために低融点のワックスが含有され、定着ローラーへのシリコーンオイルの塗布を不要としている。近年フルカラー用のトナーにおいても、平均炭素数が５０未満であるような低分子量、低融点のワックスをトナー中に含有させることが試みられている。例えば、ワックスとして平均炭素数３０〜４０の炭化水素系ワックスを含有させたポリエステル系のトナーが考案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、カルボン酸変性したパラフィンワックスをトナーに含有させる方法や（例えば、特許文献２）、特定の酸価を有するカルボン酸変性パラフィンワックスと特定の酸価を有するポリエステル樹脂とをトナーに含有させる方法（例えば、特許文献３）、ポリエチレンを酸化して長鎖アルキルアルコール型ワックスとし、さらにこれを酸化することにより得られた長鎖アルキルカルボン酸型ワックスをトナーに含有させる方法（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
【０００６】
さらに、末端に二重結合を有する直鎖炭化水素であるα−オレフィンを硼酸酸化して得られるアルコール型ワックスをトナーに含有させる方法（例えば、特許文献５参照）、そのアルコール型ワックスとイソシアネートとを反応させたウレタン化ワックスをトナーに含有させる方法（例えば、特許文献６参照）が考案されている。
【０００７】
また、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体に関しても様々な検討がなされており、例えば、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体をトナーに含有させる方法（例えば、特許文献７、および８参照）、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体をさらに多価アルコールで架橋し、これをトナーに含有させる方法（例えば、特許文献９参照）、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体をさらに長鎖アルコールでエステル化し、これをトナーに含有させる方法（例えば、特許文献１０、および１１参照）が考案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−０５１４４５号公報
【特許文献２】特開平０３−０５０５６０号公報
【特許文献３】特開２００４−０２９１６０号公報
【特許文献４】特開平０８−０３００２８号公報
【特許文献５】特開２０００−２６７３４７号公報
【特許文献６】特開２００１−０４２５６０号公報
【特許文献７】特開平０５−０６１２４０号公報
【特許文献８】特開平０８−０８２９５４号公報
【特許文献９】特開平１１−０１２３９６号公報
【特許文献１０】特開平０９−１２０１７７号公報
【特許文献１１】特開平１１−０１５１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記した平均炭素数３０〜４０の炭化水素系ワックスを含有したポリエステル系のトナーの場合には、極性の高いポリエステル樹脂と非極性の炭化水素系ワックスとの相溶性が悪いためにトナー中でのワックスの分散不良が生じ、結果としてトナーの現像性、耐久性、定着性、保存安定性等に改善の余地があった。
【００１０】
また、この様なワックスの分散不良を解決するために考案された、前記のカルボン酸変性パラフィンワックス、長鎖アルキルカルボン酸型ワックス、α−オレフィンを硼酸酸化したアルコール型ワックス、およびアルコール型ワックスから誘導されるウレタン化ワックスを含有させたトナーは、変性によりワックス分子構造中に極性基を有することから、極性の高いポリエステル樹脂中に該ワックスを比較的良好に分散することが可能となる。しかし、ワックス原体を変性するためには、高温下であるとか、大過剰の触媒添加といった過酷な反応条件が必要であり、ワックス分子同士のカップリング反応や、ワックス分子の分子鎖切断など、好ましくない種々の副反応が生じる場合があり、例えば、ワックスの高分子量化による溶融粘度の上昇や、ワックス分子の低分子量化による低融点化が起こる。そのため、低温定着性や耐高温オフセット性が不充分となる場合があるだけでなく、現像性や保存安定性にも改善の余地があった。また、カラートナーへ適用した場合には、色再現性や透明性に問題が生じる場合があった。
【００１１】
さらに、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を含有させたトナーや、その共重合体のエステル化物を含有させたトナーは、トナー中のカーボンブラックの分散性が比較的良好となるものの、他の着色剤、例えばシアントナーに用いられる代表的な着色剤であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３の分散性には改善の余地があった。また、低温低湿環境下での低温定着性が不充分な場合があり、高温高湿環境下での画像濃度安定性にも問題があった。
【００１２】
従って本発明は、保存安定性が良好で、低温定着性に優れ、着色剤をトナー中に均一に分散し、環境変動によらず高精彩性を満足した画像を安定的に形成できるトナーを提供すること、より具体的には、高い着色力、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性を兼ね備えたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、結着樹脂、および着色剤を少なくとも含有するトナーについて鋭意検討した結果、α−オレフィンとカルボン酸類との特定の物性の反応組成物をトナーに含有させることにより、上記の課題が解決できることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、結着樹脂、着色剤およびα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物を少なくとも含有するトナーにおいて、
前記反応組成物が、二重結合に隣接したメチレン基の水素が引き抜かれたα−オレフィンとカルボン酸類とが、α−オレフィンの水素が引き抜かれた部位において付加反応した化合物（但し、α−オレフィンの（共）重合体である場合を除く）を少なくとも含有する反応組成物であって、該カルボン酸類に由来するカルボキシル基が分子内に残存しており、
該反応組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２８００の範囲にあることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、保存安定性、低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、着色剤がトナー中に均一に分散された高い着色力のトナーを容易に得ることができ、多数枚の画像出力や環境変動によらず、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性を兼ね備えたフルカラー画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のトナーは、α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物を少なくとも含有することが必須である。本発明で用いるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物は、α−オレフィンとカルボン酸類を、例えば、水素引き抜き能力を有する有機過酸化物を用いて、α−オレフィンの二重結合に隣接するメチレン基の水素と、カルボン酸類のカルボニル基に隣接する炭素に結合する水素とを引き抜いてラジカルを発生させ、これらを付加反応させることにより得ることができる。
【００１８】
本発明のトナーは、α−オレフィンとカルボン酸類との特定の物性の反応組成物を含有させることで、保存安定性が良好で、低温定着性や耐高温オフセット性等の定着性能に優れ、トナー粒子中での顔料分散が良好なものとすることができる。前述したように、例えばパラフィンワックスをカルボン酸変性する場合には、本来反応性の無いパラフィンから強引に水素を引き抜く必要があることから、反応条件が過酷となり、分子のカップリングや分子鎖の切断などの副反応が生じるため、例えば、ワックスの高分子量化による溶融粘度の上昇や、ワックス分子の低分子量化による低融点化が起こり、低温定着性と保存安定性を両立させることが困難となる。それに対して、α−オレフィンの場合には、二重結合に隣接するメチレン基の水素は活性水素であり、容易に引き抜かれるため余計な副反応が起こりにくく、定着性と保存安定性の両立が容易となる。また、前記反応組成物は、分子構造中に、α−オレフィンに由来する非極性である長鎖炭化水素部分と、カルボン酸に由来する極性を有するカルボキシル基とを併せ持つ反応物を含有することから、顔料粒子、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３を結着樹脂へ容易に分散することができる。
【００１９】
本発明のトナーに含有される前記反応組成物は、必ずしもα−オレフィンとカルボン酸類とが全て反応したものである必要は無く、少なくともα−オレフィンとカルボン酸類との付加反応生成物を含有していればよい。また、α−オレフィン、カルボン酸類、あるいはこれら両方が前記反応組成物中に残存していてもよいが、前記反応組成物の５０質量％以上がα−オレフィンとカルボン酸類とのモル比が１：１の付加生成物であると、本発明の効果がより一層顕著に発現されるため好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、α−オレフィンの（共）重合体を前記反応組成物中に含有していても良い。尚、反応組成物中に含有されているα−オレフィンとカルボン酸類とのモル比が１：１の付加生成物、モル比が１：１以外の付加生成物、α−オレフィン、およびα−オレフィンの（共）重合体などの組成比率は、従来公知の方法、例えば、核磁気共鳴スペクトル（Ｈ1およびＣ13−ＮＭＲ）、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、紫外スペクトル（ＵＶ）などを用いた分析手段で定量することができる。
【００２０】
本発明で用いるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物を製造するための原料であるカルボン酸類は特に制限されないが、炭素数が３〜３０の範囲にある脂肪族カルボン酸類が好適に用いられ、具体的には、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、２−メチルプロピオン酸、ｎ−ペンタン酸、２−メチルブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等、およびこれらの酸のナトリウム塩、カリウム塩、エステルまたはこれらの酸の無水物などが例示される。これらの中でも、特に分子中に不飽和基を含有しない脂肪族カルボン酸類を用いると、重合反応による高分子の生成が生じないため、安定した品質の前記反応組成物が得られやすく、好適に用いられる。また、分子中に不飽和基を含有しない脂肪族カルボン酸類の中でも、分子構造中に分岐構造の無い直鎖状の脂肪族カルボン酸類を用いることがさらに好ましく、具体的には、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、およびこれらの酸のナトリウム塩、カリウム塩、エステルまたはこれらの酸の無水物などが例示される。
【００２１】
これらの炭素数が３〜３０の範囲にある脂肪族カルボン酸類を用いて製造した前記反応組成物をトナーに含有させると、環境変動によらずトナーの帯電性が安定して、耐久を通じて良好な画像濃度推移となる。
【００２２】
また、α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物を製造するための原料であるα−オレフィンは、該反応組成物中の極端に融点が低い成分の含有量を低下させる目的で、内部オレフィンや分岐オレフィン等の不純物の含有量が少ないものが好ましく用いられ、必要に応じてこれら不純物が除去されたものを使用するのが良い。また、好ましくは平均炭素数が１０〜５０の範囲にあるα−オレフィンを使用するのが良く、さらに好ましくは平均炭素数が２０〜４０の範囲にあるα−オレフィンを使用するのが良い。平均炭素数が１０〜５０の範囲のα−オレフィンを用いて製造した前記反応組成物をトナーに含有させると、低温定着性と保存安定性が両立したトナーが得られやすく好ましい。また、α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物を製造するための原料であるα−オレフィンは、精製したものを使用することが好ましく、より好ましくは２５℃における針入度が１〜５０の範囲であるα−オレフィンを用いるのがよい。具体的な精製方法としては、高真空蒸留法、プレス発汗法、熱溶融濾過分離法、溶剤脱油法、溶剤抽出法、再結晶法、クロマト分離法等の従来公知の精製方法が例示され、これらを適宜選定して、必要に応じてこれらの方法を組み合わせて精製を行えばよい。
【００２３】
本発明で用いるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２８００の範囲であることが必要であり、より好ましくは２００〜２０００の範囲、特に好ましくは３００〜１０００の範囲である。重量平均分子量が２８００を超えてしまうとトナーの帯電制御が困難となり、例えば、低温低湿環境下において高速で多数枚の画像出力を行った際に、トナーの帯電量が過度に高くなり画像濃度の低下やカブリを生じるようになる。また、前記反応組成物の溶融粘度も高くなることから、低温定着性が不充分となる。逆に、重量平均分子量が２００未満であると、前記反応組成物を溶融した際に極端に低粘度化することから、例えば、トナー製造時における溶融した前記反応組成物と結着樹脂との粘度差が大きくなりすぎ、結果として、前記反応組成物の結着樹脂への混合性が悪くなり、顔料の分散性が悪化するとともに、保存安定性や定着性が不充分となる。また、高温高湿環境下において、トナーの帯電性が不充分となり、トナー飛散が生じる場合がある。
【００２４】
本発明のトナーは、プロセススピードの速い画像形成装置に適用した場合に、トナー粒子に外部添加（以下、外添という）された無機微粉末の遊離が抑制されて、感光体ドラムへの無機微粉末のフィルミングが生じにくいものである。
【００２５】
トナー粒子に外添した無機微粉末が多量に遊離してしまうと、以下のようなメカニズムで感光体ドラムへの無機微粉末のフィルミングが生じると考えられる。すなわち、まずトナー粒子から遊離した無機微粉末の一部が感光体ドラム上に付着する。この無機微粉末は粒径がトナーに比べて非常に小さいため、クリーニングブレードを簡単にすり抜けてしまい、廃トナー容器に回収されずに感光体ドラムに残留してしまうことになる。そして、クリーニングブレードでの繰り返しの摺擦、帯電ローラーでの摺擦、転写部での中間転写体や転写材との摺擦、場合により現像部での現像ローラーでの摺擦により、感光体ドラム上に残留した無機微粉末は感光体ドラム表面に繰り返し擦りつけられ、ついにはフィルミングを起こしてしまう。感光体ドラムへのフィルミングが生じると、感光体ドラムの帯電不良や露光阻害となり、白抜けや画像スジなどの画像欠陥が生じやすくなる。
【００２６】
本発明のトナーは、α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物をトナー中に含有させることにより、プロセススピードの速い画像形成装置に適用した場合に、感光体ドラムへのフィルミングが生じにくい。本発明のトナーがフィルミングを生じにくい理由は定かではないが、本発明者らは次のように推測している。α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物中に存在するα−オレフィンとカルボン酸類とのモル比が１：１の付加生成物は、カルボン酸に由来する極性基であるカルボキシル基と、α−オレフィンに由来する無極性（疎水性）の長鎖炭化水素部位を分子中に併せ持つ化合物である。そして、トナーを主として構成する結着樹脂、特にポリエステル系樹脂はエステル結合を分子内に多数有する極性の高い有機化合物であり、トナーに外添されている無機微粉末はその表面がシラン化合物やシリコーンオイルなどの疎水化処理剤で処理されている、疎水性の微粒子である。従って、トナーに含有されているα−オレフィンとカルボン酸類との付加生成物は、その分子内の無極性部位が疎水性の無機微粉末と強い相互作用を有し、分子内の極性部位が極性を有する結着樹脂と強い相互作用を有し、結果として、トナー粒子（結着樹脂）と無機微粉末とを強く結び付け、トナー粒子からの無機微粉末の遊離を抑制でき、結果として感光体ドラムへの無機微粉末のフィルミングが生じにくくなると考えている。
【００２７】
本発明で使用される反応組成物の重量平均分子量が２８００を超えると、感光体ドラムへのフィルミングが生じやすくなる。この理由は、高分子鎖が鞠状に丸まる性質があることから、非極性部位である長鎖炭化水素と無機微粉末との相互作用、及び極性部位であるカルボキシル基と結着樹脂との相互作用が効果的に働きにくくなり、トナー粒子からの無機微粉末の遊離を抑制できなくなるためと考えられる。
【００２８】
本発明のトナーに含有されるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の含有量は、結着樹脂１００質量部あたり１．０〜１０．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２．０〜７．０質量部の範囲である。トナーに含有される前記反応組成物の含有量が結着樹脂１００質量部あたり１．０質量部未満であると、低温定着性や耐高温オフセット性が不充分となったり、トナー中の顔料の分散性が悪化して着色力も不充分となる場合がある。また、プロセススピードが１４０ｍｍ／ｓ以上の高速の画像形成装置に適用した時に、初期の画像濃度が低めとなったり、トナー粒子に外添した無機微粉末の遊離が顕著となる場合がある。逆に、トナーに含有される前記反応組成物の含有量が結着樹脂１００質量部あたり１０．０質量部を超えると、定着性や着色力は充分なものの、トナーの保存安定性が悪化したり、例えば、高温高湿環境下での画像出力において現像スリーブ上にトナーが融着し、画像出力とともに画像濃度が低下してしまう場合がある。
【００２９】
本発明で用いるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における最大吸熱ピークのピーク温度が５５〜９９℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６５〜９０℃の範囲である。トナーに含有させる前記反応組成物のＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が５５℃よりも低いと、トナーの保存安定性に問題が生じ、例えばトナーを長期間放置した時に比較的低温でもトナー内部から前記反応組成物の一部がトナー表面にブルーミングして現像性が悪化したり、画像出力の際の画像形成装置本体内部の昇温によりトナーが凝集して現像性が悪化してしまうことがある。逆に、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が９９℃よりも高いと、上記した保存安定性は良好であるものの、低温定着性が不充分なものとなってしまう場合がある。
【００３０】
本発明で用いるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の２５℃における針入度は特に限定されないが、好ましくは１〜９の範囲であり、より好ましくは１〜５の範囲である。針入度が１未満の場合には、トナーを定着した際にシャープメルトできず、例えば二次色の色再現性が悪化して、本発明の効果である良好な混色性や低温定着性が発現されない場合がある。逆に、２５℃における針入度が９を超えてしまうと、例えば、高温高湿環境下においてトナーの保存安定性や現像安定性に問題が生じることがある。
【００３１】
さらに、本発明で用いるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の前記ＤＳＣにおける最大吸熱ピークの低温側のオンセット温度は、５０〜９０℃の範囲であることが好ましい。前記オンセット温度が５０℃未満であると、トナーの保存安定性に問題が生じたり、現像スリーブや感光体ドラムに融着等が生じて画像欠陥が出る場合がある。逆に、前記オンセット温度が９０℃を超えると、低温定着性が不充分となって混色性が悪化する場合がある。尚、ここでいうオンセット温度とは、ＤＳＣピークの吸熱曲線の低温側の微分値が最大となる点において接線を引き、その接線とベースラインとの交点の温度のことをいう。
【００３２】
本発明に用いるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物は、必要に応じて、精製して使用してもよい。具体的な精製方法としては、高真空蒸留法、プレス発汗法、熱溶融濾過分離法、溶剤脱油法、溶剤抽出法、再結晶法、クロマト分離法等の従来公知の方法が例示され、これらは必要に応じて組み合わせることができる。
【００３３】
本発明のトナーは結着樹脂を少なくとも含有する。
【００３４】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、従来よりトナーに用いられる一般的なものが用いられ、一例を挙げれば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等が例示される。本発明においては、結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、またはポリエステル樹脂、またはビニル系共重合体とハイブリッド樹脂との混合物、またはビニル系共重合体とポリエステル樹脂との混合物のいずれかであることが好ましく、結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂であるとより好ましい。結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂とすることにより、トナーのシャープメルト性がより良好となり、高い着色力、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性がより顕著に発現できる。また、結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂がハイブリッド樹脂であると、ワックスの分散性がよく、耐高温オフセットが良好なトナーとなりやすく、特に好ましい。
【００３５】
尚、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系共重合体ユニット」とはビニル系共重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【００３６】
本発明のトナーは、前述した顔料と前記反応組成物との相互作用の他に、前記反応組成物と結着樹脂であるポリエステル系樹脂、特にハイブリッド樹脂との相互作用により、トナー中での顔料および前記反応組成物の双方の分散が最適な状態となる。その結果、従来より知られている非極性ワックスを含有するポリエステル系トナーに比較して、トナーの帯電性が安定化することにより優れた現像性が発現し、帯電の不均一化によって生じやすい画像背景部へのカブリが少なく、低温低湿環境下で多数枚の画像出力を行っても画像濃度が安定となる。さらに、環境変動に対しても安定性が向上し、例えば低温低湿環境下や高温高湿環境下においても安定した画像濃度が発現される。
【００３７】
本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ポリエステル樹脂やポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂やハイブリッド樹脂のポリエステルユニットを生成するためのポリエステル系モノマーとして、多価アルコールと多価カルボン酸、あるいはその無水物、または多価カルボン酸のエステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３８】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３９】
２価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が挙げられる。
【００４０】
また、３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１０モル％が好ましい。
【００４１】
なお、上記の中でも、特に、式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が特に好ましい。この組成としたポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ビニル系共重合体やハイブリッド樹脂のビニル系共重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとして、次のようなものを用いることができる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４４】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４５】
本発明のトナーに含有させる結着樹脂として、ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合には、これらの樹脂はビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋されたものであってもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。その他、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４６】
ビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニットを含有する結着樹脂を本発明のトナーに含有させる場合、そのビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニット中には、両樹脂成分と互いに反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系共重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４７】
ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットとの反応生成物を得る方法としては、先にあげたビニル系共重合体ユニットおよびポリエステルユニットのそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００４８】
ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を製造する場合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００４９】
本発明のトナーに含有させることができるハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５０】
（１）ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂およびハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒およびアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００５１】
（２）ビニル系共重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニットおよびハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系共重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）および／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５２】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系共重合体ユニットおよびハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーおよび／またはビニル系共重合体ユニットとの反応により製造される。
【００５３】
（４）ビニル系共重合体ユニットおよびポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマーおよび／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマーおよび／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合および／または縮重合反応を行うことによりビニル系共重合体ユニットおよびポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５５】
（６）ビニル系モノマーおよびポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合および縮重合反応を連続して行うことによりビニル系共重合体ユニット、ポリエステルユニットおよびハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５６】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニットおよび／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００５７】
本発明のトナーの製造の際に用いられる結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が２０００〜４００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが５以上であることが好ましい。該結着樹脂のＭｐが２０００未満の場合、トナーの保存安定性に問題が生じたり、耐高温オフセット性が不充分になるとともに、感光体への融着およびフィルミング等が発生しやすくなるという問題がある。一方、Ｍｐが４００００を超える場合、低温定着性が不充分となるとともに、画像のグロスが低くなりすぎたり、混色性に問題が生じる場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には耐高温オフセット性に問題が生じる場合がある。
【００５８】
本発明のトナーは、該トナーに含有されるＴＨＦに可溶な結着樹脂成分のＧＰＣにおける分子量分布において、Ｍｐが２０００〜４００００の範囲にあることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であることが好ましい。Ｍｐが２０００未満の場合、トナーの保存安定性に問題が生じたり、耐高温オフセット性が不充分になるとともに、感光体ドラムへの融着等が発生しやすくなる場合がある。一方、Ｍｐが４００００を超える場合、低温定着性が不充分となるとともに、画像のグロスが低くなりすぎたり、混色性に問題が生じる場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満である場合には耐高温オフセット性に問題が生じる場合がある。
【００５９】
本発明のトナーに含有されるＴＨＦに可溶な結着樹脂成分のＭｐを２０００〜４００００の範囲にするためには、ＴＨＦに可溶な成分のＭｐが２０００〜４００００の結着樹脂をトナーの原材料として用いればよい。また、Ｍｗ／Ｍｎを１０以上とするためには、Ｍｗ／Ｍｎが１０以上である結着樹脂を用いても良いし、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満の結着樹脂と後述する芳香族カルボン酸の金属化合物などの有機金属化合物とをトナー製造工程のひとつである混練工程において金属架橋させて、Ｍｗ／Ｍｎを１０以上とすることもできる。また、この金属架橋による方法を用いてＭｗ／Ｍｎを調整する場合には、有機金属化合物の種類、添加量や混練時の温度の調整で、Ｍｗ／Ｍｎの調整が可能である。
【００６０】
また、本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜９０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０℃の範囲である。結着樹脂のＴｇが４０℃未満であると、低温定着性は良好となるものの、トナーの保存安定性や耐久性が悪化する場合があり、逆に結着樹脂のＴｇが９０℃を超えると、トナーの保存安定性や耐久性は良好となるものの、低温定着性が悪化する場合がある。
【００６１】
本発明のトナーに含有される結着樹脂の酸価は特に制限されないが、好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、前述した溶融混練時における有機金属化合物との金属架橋が充分に行えない傾向にあり、好ましい耐高温オフセット性が得られないことがある。また、逆に、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、トナーの帯電制御が難しくなったり、金属架橋反応が進行しすぎて低温定着性に悪影響を及ぼすことがある。
【００６２】
本発明のトナーは、シアントナー用、マゼンタトナー用、イエロートナー用またはブラックトナー用の着色剤を含有する。
【００６３】
例えば、シアントナー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１６，１７，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００６４】
また、マゼンタトナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１５０，１５５，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。さらに、マゼンタトナー用の染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００６５】
イエロートナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９４，９５，９７，１０９，１１０，１１１，１２０，１２７，１２８，１２９，１４７，１５１，１５４，１５５，１６８，１７４，１７５，１７６，１８０，１８１，１９１，１９４、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。さらに、イエロー用の染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９，１７，２４，３１，３５，５８，９３，１００，１０２，１０３，１０５，１１２，１６２，１６３等が挙げられる。
【００６６】
ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等、または先に例示したイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤、さらに必要に応じて前記した黒色の着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【００６７】
これらの着色剤の使用量は、中間色の再現性と着色力とのバランスから、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは３〜１０質量部含有していることが良い。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。また、着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００６８】
さらに本発明のトナーは、黒色着色剤として磁性材料を使用し、磁性トナーとしても使用し得る。この際使用することのできる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドニウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物があげられる。
【００６９】
これらの磁性体は平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．３μｍ程度のものである。トナー粒子中に含有させる磁性体の量は、結着樹脂１００質量部に対し３０〜１５０質量部、特に好ましくは５０〜１２０質量部である。また、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）Ａｍ2／ｋｇ（５０〜２００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化（σｒ）Ａｍ2／ｋｇ（２〜２０ｅｍｕ／ｇ）の磁性体が好ましい。
【００７０】
本発明のトナーは、従来より公知のワックスを結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲で含有してもよい。
【００７１】
本発明のトナーに含有させることができるワックスとしては、例えば次のものが挙げられる。ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、オレフィン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、ベヘン酸ベヘニルやステアリン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応組成物であるエステルワックス、及び脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
【００７２】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをグラフトしたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００７３】
また、前記したワックスのＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度は、５０〜１２０℃の範囲にあることが好ましく、６０〜９０℃の範囲がより好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃未満であると、例えばトナーの保存安定性が劣る場合があり、逆に前記ピーク温度が１２０℃を超えると定着助剤としての効果が薄れ、省エネルギーの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。
【００７４】
本発明のトナーは、ＤＳＣにおいて３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１２０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃の範囲である。トナーの最大吸熱ピークのピーク温度がこの範囲にあれば、優れた低温定着性と現像性とのバランスが良好となる。トナーの最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃未満であるとトナーの保存安定性が劣る場合があり、逆に、前記ピーク温度が１２０℃を超えると省エネルギーの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。尚、トナーの最大吸熱ピークのピーク温度を５０〜１２０℃とするには、最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１２０℃の範囲にあるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物、必要に応じて、さらに前記ピーク温度が５０〜１２０℃のワックスを、トナーに含有させることにより達成可能である。
【００７５】
また、本発明のトナーには、さらに荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族オキシカルボン酸および芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、トナーとキャリアとの摩擦帯電を利用し、一成分現像方法を用いた場合においては、トナーとブレード部材や、トナーとスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することで、トナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００７６】
本発明において、前記した荷電制御剤のうち有機金属化合物を含有させると、帯電レベルを調整でき、帯電の立ち上がりを良くし、トナーの熱溶融特性を改良することが出来るなどの点で、より好ましい。本発明のトナーに含有させる有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸および芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては２価以上の金属原子が好ましい。また、芳香族カルボン酸誘導体としては、サリチル酸誘導体が好ましい。
【００７７】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば特公平８−１０３６０号公報等に記載されている、従来より公知の方法により製造することができる。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液に芳香族カルボン酸（例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸）を加えて６０℃程度に加熱、撹拌し、完全に溶解する。次いで、２価以上の金属イオンを含有する水溶液（例えば、硫酸アルミニウム水溶液）を、前記の芳香族カルボン酸水溶液に徐々に滴下する。滴下後、約９０℃に昇温して３０分攪拌し、次いでｐＨを約３に調整して約４０℃迄冷却する。そして、析出した結晶を濾過し、濾液のｐＨが中性になるまで結晶の水洗を行い、９０℃程度で乾燥を行うことで、芳香族カルボン酸の金属化合物が得られる。尚、この際使用できる２価以上の金属イオンとしては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+、Ｚｒ4+が挙げられる。これら２価以上の金属イオンの中で好ましいものは、Ｓｒ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｚｒ4+であり、特に好ましいものは、Ａｌ3+、Ｚｒ4+である。
【００７８】
本発明のトナーに有機金属化合物を含有させる場合、その有機金属化合物は結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５質量部含有させることが好ましく、この含有量とするとトナーの帯電レベルを適度に調整できるため現像時に必要な絶対帯電量が得られやすくなり、トナーの熱溶融特性も改良することができる。
【００７９】
本発明のトナーは、流動化剤として平均一次粒子径が４〜８０ｎｍの無機微粉末がトナー粒子に外添されていることが好ましい。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のために添加される。平均一次粒子径が８０ｎｍ以下の無機微粉末が添加されていない場合には、トナーの流動性が不足し、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題が生じやすい。また、無機微粉末の平均一次粒子径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉末の凝集性が強まって強固な凝集体を形成しやすく、トナー粒子表面に均一に無機微粉末を付着させることが困難となり、トナー粒子間の帯電均一性が悪化して、例えばカブリが悪いものとなる。
【００８０】
本発明において、無機微粉末の平均一次粒子径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることが出来る。
【００８１】
本発明で用いられる無機微粉末としては、湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末などのシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末などが例示される。トナー粒子に外添する無機微粉末は、その表面が疎水化処理されたものであることが好ましく、表面の疎水化処理により、トナーの帯電量の調整、環境安定性が向上する。疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカッブリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉末を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が３０００〜８００００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉末とシリコーンオイルとを混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉末にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉末を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉末の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。シリコーンオイルの処理量は無機微粉末１００質量部に対し１〜３０質量部が良い。
【００８２】
平均一次粒子径が４〜８０ｎｍの無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではトナーの流動性が不足する場合があり、５．０質量部を超えると定着性が悪化することがある。
【００８３】
プロセススピードが１４０ｍｍ／ｓ以上といった高速の画像形成装置に適用するトナーは、例えば、現像スリーブやトナー層規制部材などから高速での強い摺擦を受けるので、高い耐久性が要求される。トナーの耐久性を向上させるための手段として、前記した無機微粉末のトナー粒子に対する添加量を増加する方法がある。しかし、そのようにした場合には、無機微粉末がより一層トナー粒子から遊離しやすくなり、感光体ドラムへのフィルミングが顕著になり、画像欠陥が生じやすい。しかし、本発明のトナーは、無機微粉末のトナー粒子からの遊離が抑制されたものであり、無機微粉末を比較的多く外添したトナーを高速の画像形成装置に適用しても、感光体ドラムへの無機微粉末のフィルミングが抑制され、その結果、画像欠陥が生じにくいという特徴がある。
【００８４】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、およびα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物を必須成分として含有するトナー粒子と、トナー粒子に外添される無機微粉末等の外添剤とから構成される。本発明におけるトナー粒子を粉砕法により製造する場合には、以下で述べる方法により得ることができる。すなわち、少なくとも結着樹脂、着色剤、α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物、および必要に応じて、ワックスおよび有機金属化合物などの他の任意成分を、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融、捏和および練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより、所定の平均粒径のトナー粒子を得ることができる。また、例えば重合法により本発明のトナー粒子を製造する場合には、スチレンやアクリル酸ｎ−ブチルなどのビニル系モノマー、着色剤、およびα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物、さらに必要に応じて、ワックス、極性樹脂、架橋剤、荷電制御剤、連鎖移動剤、その他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を燐酸カルシウムなどの分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な高速撹拌機を用いて造粒し、窒素雰囲気下でアゾ系や過酸化物系の重合開始剤を用いて５０〜１００℃の温度で懸濁重合反応を完結させ、冷却後、トナー粒子を濾過、洗浄、乾燥することにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。さらに、乳化凝集法により本発明のトナー粒子を製造する場合には、スチレン、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチルなどのビニル系モノマー、さらに必要に応じて、チオール類などの連鎖移動剤を、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤やポリビニルアルコールやメチルセルロース等の高分子分散剤等を用いて水中に乳化し、過硫酸カリウム等の重合開始剤を、必要により亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて用い、窒素雰囲気下で０〜１００℃の温度で重合することにより、樹脂のエマルションを得る。この得られたエマルションに、適当な粒径に粉砕あるいは分散した着色剤、およびα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物、さらに必要に応じて、ワックス、荷電制御剤、その他の添加剤などの他の材料を添加し、樹脂エマルションを凝集剤等を用いて凝集させた後に、熱的に会合させ、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。
【００８５】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜９．０μｍであることが好ましい。このようにトナーの重量平均粒径を小粒径化することにより画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。重量平均粒径が４．０μｍ未満であると、例えば感光ドラムの表面への付着力が高くなり、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすい。また、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、例えば低温低湿環境下において画像濃度が低下してしまう場合がある。さらに、流動性の低下や部材への付着性の増加により、例えばキャリアとの摩擦帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部のカブリが目立つ様になる。また、重量平均粒径が９．０μｍを超えると、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、高画質化に寄与し得る微粒子が少なくなることから、文字画像やラインパターンの再現性が低下する傾向があり、例えばハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する場合がある。また、４．０μｍ以下の粒径を有するトナーが３〜４０個数％含有され、１０．０μｍ以上の粒径を有するトナーが１５体積％以下含有されていると、現像性、転写性のバランスの取れたトナーが得られやすく、特に好ましい。
【００８６】
本発明のトナーは、円相当径が２μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９２０〜０．９９０の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．９２５〜０．９８５である。トナーの平均円形度を上記範囲とすることにより、トナーの流動性、転写性、帯電性を好適なものとすることが出来る。平均円形度が０．９２０より小さいと転写性、特に転写効率が悪化する場合があり、逆に、平均円形度が０．９９０より大きいと形状が球形となりすぎるため、感光ドラムのクリーニングの際に転写残トナーがクリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良による画像欠陥が出る場合がある。また、平均円形度が０．９９０より大きいと、プロセススピードの速い画像形成装置に適用した際に、トナー粒子からの無機微粉末の遊離が生じやすくなる傾向がある。
【００８７】
本発明のトナーの平均円形度を０．９２０〜０．９９０に調整する手段としては特に限定されないが、例えば、粉砕法により製造したトナー粒子に機械式衝撃力を加えてトナー粒子を球形化する方法、ディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法、溶剤に溶解したトナー組成物を水中で懸濁し、その後溶剤を留去することにより球形化トナー粒子を得る方法、乳化重合により得られたエマルションに着色剤などの他の材料を添加し、エマルションを凝集、会合させ、球形トナー粒子を得る乳化凝集法、懸濁重合法により直接球形のトナー粒子を得る重合法など様々な方法が採用できる。前記した機械的衝撃法としては公知の装置が用いられ、一例を挙げれば、奈良機械製作所社製のハイブリタイザー、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステム、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等がある。
【００８８】
本発明のトナーは、トナーの粒度分布、及び平均円形度を上記のように調整することによって、帯電分布がさらにシャープなものとなり、それにより現像効率が向上するばかりでなく、カブリが少なくなる。さらに、感光体ドラム上に形成された潜像を忠実に再現することが可能であり、網点及びデジタルの様な微小ドット潜像の再現性にも優れ、特にハイライト部の階調性及び解像性に優れたトナー画像を与えることができる。また、画像出力を続けた場合でも高画質を保持し、且つ高濃度の画像の場合でも少ないトナー消費量で良好な現像を行うことが可能であり、長期に渡り鮮明な色味で色再現性が良好なフルカラー画像が得られる。
【００８９】
本発明のトナーは、中間転写体を設けた画像形成装置への適用も可能である。中間転写体を設けた画像形成装置は多種多様の転写材に対応可能であるため、近年急速に普及しつつある。中間転写体を設けた画像形成装置の場合、転写工程が実質２回行われるため、転写効率の低下はトナーの利用効率の低下を招き問題となる。しかし、本発明のトナーは、粒度分布、及び平均円形度を上記のように調整することによって、高い転写性が達成され、中間転写体を設けた画像形成装置にも好適に使用できる。このような高転写性を有する本発明のトナーを用いれば、中間転写体を用いた系で起こりやすい転写抜け等の転写不良がほとんど生じないため、２次色の色再現性や色味が極めて良好となり、多種多様の転写材を用いた場合でも、美しいフルカラー画像を得ることができる。
【００９０】
本発明のトナーは一成分系現像剤としても、二成分系現像剤としても使用可能であるが、二成分系現像剤として使用すると、長期に渡り鮮明なフルカラー画像がより得られやすく、特に好ましい。
【００９１】
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合、本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤とすればよい。キャリアとしては例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、カルシウム、マグネシウム、希土類等の金属およびそれらの合金または酸化物および磁性フェライト等が使用出来る。
【００９２】
また、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆した樹脂コートキャリアは、本発明において好適に用いられる。樹脂コートキャリアの製造方法としては、従来公知の方法を採用することができ特に限定されないが、一例を挙げれば、キャリアを浮遊流動させながら樹脂溶液をスプレーしキャリア表面にコート膜を形成させる方法、スプレードライ法、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめてキャリアと混合し、剪断応力を加えながら溶剤を徐々に揮発させる方法、単に粉体とキャリアを混合する方法などが挙げれる。
【００９３】
キャリアの被覆材料としては、トナー融着等のキャリアへのスペント化を防ぐ為に有用と考えられる表面エネルギーの小さい樹脂、例えばシリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられ、その他にもポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が例示され、これらは単独あるいは組み合わせて用いられる。
【００９４】
また、キャリアに対する接着性を高めるために、種々の添加物を併用し被膜の強靭性を高めることが好ましい。特にシリコーン樹脂を被覆する際は使用する被覆樹脂希釈溶剤中に水を添加する事で、得られる被覆キャリアの耐久性および帯電特性が更に改良される。これは、硬化型シリコーン樹脂の架橋点およびシランカップリング剤の加水分解が促進され、硬化反応がより進行する事、および短時間ではあるがシリコーン樹脂の表面エネルギーが増加し、キャリアとの密着性が向上する事によるものである。
【００９５】
被膜樹脂のキャリアに対する塗布量は、キャリア１００質量部あたり樹脂固形分が０．０５〜１０質量部である。
【００９６】
また、キャリアの体積分布基準の平均粒径（Ｄ５０）は、２５〜８０μｍ、より好ましくは３０〜６５μｍを有する事が好ましい。キャリアの体積分布基準の平均粒径は、測定範囲がサブミクロンから数百ミクロンの測定レンジを持つものであればレーザー回折式の粒度分布計いずれでも測定でき、乾式あるいは湿式何れでもよい。例えば、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００（商品名、島津製作所社製）を用いて測定することができる。キャリアの体積分布基準の平均粒径が２５μｍよりも小さい場合、トナーとの混合が難しくなる。また、体積分布基準の平均粒径が８０μｍを超えると、キャリアの比表面積が小さいことから、トナー補給時の帯電能力が劣り、カブリやトナー飛散の原因となることがある。
【００９７】
本発明のトナーと上記形態のキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすく、現像剤の耐用寿命が低下しやすい。
【００９８】
次に本発明のトナーが適用される画像形成方法を図面を参照しながら以下に説明する。
【００９９】
図１は二成分系現像剤用の画像形成装置である。現像器４−１、４−２、４−３、４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式によって感光体ドラム１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体ドラム１上に形成される。
【０１００】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図２に示すような現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが感光体ドラム１３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光体ドラム１３の距離Ｂは１００〜１０００μｍである。
【０１０１】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数（ｆ）は５００〜１００００Ｈｚであり、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。コントラスト電位としては、充分画像濃度がでるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０１０２】
充分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光体ドラム１３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにする。
【０１０３】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合せずに、例えば図３に示すような現像手段を用いて現像を行うこともできる。図３は非磁性一成分現像用の画像形成装置の概略図である。図３において、２５は静電荷像担持体（感光体ドラム）であり、潜像形成は電子写真プロセス手段により形成される。２４はトナー担持体（現像スリーブ）であり、バイアス電源２６により感光体ドラム２５との間にバイアスが印加され、交番電界を印加することもできる。交番電界を印加する場合には、Ｖｐｐは２００〜３０００Ｖ、ｆは５００〜５０００Ｈｚであり、波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。また、直流バイアスを重畳するのも好ましい。現像スリーブ２４は、ステンレス，アルミニウム等から成る円筒が好ましく用いられ、また必要に応じて表面を金属類，カーボンブラック，帯電制御剤等の微粒子を分散した樹脂でコートしても良い。感光体ドラム２５と現像スリーブ２４との間隙αは、ジャンピング現像の場合には５０〜５００μｍに設定され、接触現像の場合には感光体ドラム２５と現像スリーブ２４は接触（すなわちα＝０）又はトナー層よりも狭い間隙で対向させ、現像ニップ幅は０．２〜８．０ｍｍに設定されることが好ましい。また、接触現像の場合には、現像スリーブとして、表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラが好ましく用いられ、使用される弾性層の材料の硬度としては、３０〜６０度（ａｓｋｅｒ−Ｃ／荷重１ｋｇ）のものが好適に使用される。現像スリーブ２４の略右半周面はトナー容器２１内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ面近傍のトナーが現像スリーブ面に静電気力により付着保持される。
【０１０４】
トナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）を１．５以下とすることで、該トナー担持体上のトナー層を薄層化する。トナー担持体の表面移動速度を静電荷像担持体の表面移動速度に対し１．０５〜３．０倍となるように設定する。該トナー担持体の表面移動速度が、静電潜像担持体の表面移動速度に対し１．０５倍未満であると、該トナー層の受ける攪拌効果が不十分となり、良好な画像形成は望めない。また、ベタ黒画像等、広い面積にわたって多くのトナー量を必要とする画像を現像する場合、静電潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄くなる。逆に３．０倍を超える場合には、トナーの過剰な帯電によって引き起こされる種々の問題の他に、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生、促進され、好ましくない。
【０１０５】
トナーＴはホッパー２１に貯蔵されており、供給部材２２によって現像スリーブ上へ供給される。供給部材として、多孔質弾性体、例えば軟質ポリウレタンフォーム等の発泡材より成る供給ローラーが好ましく用いられ、現像スリーブに対して順または逆方向に相対速度をもって回転させ、現像スリーブ上へのトナー供給と共に、スリーブ上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行う。この際、供給ローラーの現像スリーブへの当接幅は、トナーの供給及びはぎ取りのバランスを考慮すると、２．０〜１０．０ｍｍが好ましく、４．０〜６．０ｍｍがより好ましい。また、供給部材としては、ナイロン、レーヨン等の樹脂繊維よりなるブラシ部材を用いても良い。
【０１０６】
現像スリーブ上に供給されたトナーは、規制部材２３によって薄層かつ均一に塗布される。規制部材は、現像スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドクターブレード、あるいは、ドクターブレードの代わりに、金属、樹脂、セラミックスなどを用いた剛体ローラーやスリーブを用いてもよい。また、規制部材としてトナーを圧接塗布する為の弾性ブレードや弾性ローラーの如き弾性体を用いても良い。さらに、規制部材や供給部材に直流電場及び／または交流電場を印加することもでき、例えば、規制部材に電場を印加することにより、現像スリーブ上のトナーのほぐし作用が生じ、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、供給部材に電場を印加することにより、トナーの供給／はぎ取りがよりスムーズになされ、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【０１０７】
例えば図３において、弾性ブレード２３はその上辺部側である基部をトナー容器２１側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブ２４の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ２４表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対しても安定で、緻密なトナー層が得られる。該弾性体には所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム，ウレタンゴム，ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。また、弾性体とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当るように貼り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。該弾性ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体の母線方向の線圧として、０．１〜３０ｋＰａが有効である。これによりトナーの凝集を効果的にほぐすことが可能となり、トナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能である。当接圧力が０．１ｋＰａより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、トナーの帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となる場合がある。また、当接圧力が３０ｋＰａを超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーが劣化したり、トナーの凝集物が発生する場合がある。
【０１０８】
以下、本発明で用いられる各種物性の測定方法について説明する。
【０１０９】
＜α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の分子量分布の測定＞
α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって次の条件で測定される。
装  置      ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（商品名、ウォーターズ社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０Ｍ    ２連（商品名、昭和電工社製）
溶離液      ：ｏ−ジクロロベンゼン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（ＢＨＴ）０．１％添加）
流  速      ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：１３５℃
試料注入量  ：０．４０ｍｌ
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１１０】
試料は、以下のように調製する。
【０１１１】
試料をｏ−ジクロロベンゼン中に入れ、１５０℃に設定したホットプレート上でサンプルビンを加熱し、試料を溶解する。試料が溶けたら予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣ試料とする。また試料濃度は、０．１５質量％に調整する。
【０１１２】
＜最大吸熱ピークのピーク温度およびオンセット温度の測定＞
α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物、ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して測定する。測定試料は２〜１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、昇温、続いて降温をまず始めに一回行った後に再度昇温を行い、この昇温過程における温度３０〜２００℃の範囲のＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークを、本発明における最大吸熱ピークとする。尚、オンセット温度とは、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークの吸熱曲線の低温側の微分値が最大となる点において接線を引き、その接線とベースラインとの交点の温度のことをいう。
【０１１３】
＜α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の針入度の測定＞
α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の針入度は、ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に準拠して測定する。具体的には、直径約１ｍｍで頂角９°の円錐形先端を持つ針を一定荷重で垂直に進入させた時の進入深さを０．１ｍｍの単位で読み、これを１０倍にした数値を針入度とする。尚、本発明中での試験条件は試料温度が２５℃，荷重１００ｇ、進入時間５秒である。
【０１１４】
＜α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の酸価の測定＞
三角フラスコにサンプル１．０〜１．５ｇを精秤し、これにキシレン２０ｍｌを加えた後、加熱溶解する。溶解後ジオキサン２０ｍｌを加え、液が濁り又はかすみを生じない間に０．１モル／ｌ水酸化カリウム標準メタノール溶液で１質量％フェノールフタレイン溶液を指示薬としてできるだけ早く滴定する。同時に空試験を行う。
酸価＝［５．６１×（Ａ−Ｂ）×ｆ］／Ｓ
【０１１５】
但し、Ａ：本試験に要した０．１モル／ｌ水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍｌ数、Ｂ：空試験に要した０．１モル／ｌ水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍｌ数、ｆ：０．１モル／ｌ水酸化カリウム標準メタノール溶液のファクター、Ｓ：反応組成物のサンプル量（ｇ）
【０１１６】
＜α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の溶融粘度の測定＞
試料を入れたビーカーを１２０℃に保持したオイルバスに浸漬し、反応組成物が溶解したらよく撹拌する。そして、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、粘度の測定を行う。
【０１１７】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および粒度分布の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（商品名、コールター社製）またはコールターマルチサイザー（商品名、コールター社製）等、種々の測定機器を用いて測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機バイオス社製）及びパーソナルコンピュータを接続して使用した。コールターマルチサイザーの測定の際に使用する電解液は、塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（商品名、コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（商品名、日科機バイオス社製）で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。
【０１１８】
それから、本発明に係わるところの体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めることができる。
【０１１９】
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（商品名、シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１２０】
【数１】
0004649276.tif 000003
【０１２１】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１２２】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１２３】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１２４】
【数２】
0004649276.tif 000004
【０１２５】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【０１２６】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（商品名、日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１２７】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１２８】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【０１２９】
＜結着樹脂およびトナー中の樹脂成分の分子量分布の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な樹脂成分の分子量分布の測定は、以下の様にして行えばよい。
【０１３０】
ガラス製のサンプルビンに、所定量の結着樹脂またはトナーとＴＨＦを入れ、室温で２４時間静置して樹脂成分を溶解する。この溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（例えば、商品名「マエショリディスク」、東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．４〜０．６質量％になるように調整する。
【０１３１】
装  置      ：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０
６、８０７の７連（商品名、昭和電工社製）
溶離液      ：ＴＨＦ
流  速      ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
【０１３２】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１３３】
＜結着樹脂のガラス転移温度の測定＞
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して測定する。
【０１３４】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明の樹脂のガラス転移温度とする。
【０１３５】
＜結着樹脂の酸価の測定＞
結着樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して以下のようにして測定する。
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、約５０ｍｌのメタノールとトルエンとの混合溶媒（体積比３０／７０）を加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１質量％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、予め標定された０．１モル／ｌの水酸化カリウム標準メタノール溶液で滴定し、水酸化カリウム標準メタノール溶液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。
酸価＝［５．６１×（Ａ−Ｂ）×ｆ］／Ｓ
但し、Ａ：本試験に要した０．１モル／ｌ水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍｌ数、Ｂ：空試験に要した０．１モル／ｌ水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍｌ数、ｆ：０．１モル／ｌ水酸化カリウム標準メタノール溶液のファクター、Ｓ：樹脂のサンプル量（ｇ）
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
＜α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の製造例＞
＜反応組成物の製造例１＞
溶剤脱油処理により精製したα−オレフィンＡ（平均炭素数：３１、ポリエチレン換算の重量平均分子量：４３２、ＤＳＣによる最大吸熱ピークのピーク温度：７２℃、低温側オンセット温度：６３℃、２５℃における針入度：５、１２０℃におけるブルックフィールド型粘度計での粘度：１１ｍＰａ・ｓ、α−オレフィン含有率：９６％）３００質量部とブタン酸６０質量部とをオートクレーブに仕込んで窒素ガスで充分置換し、撹拌しながら温度１８０℃で加熱溶解した。そこに、有機過酸化物であるジ―ｔ―ブチルパ−オキサイド５質量部を３０分間かけて滴下し、α−オレフィンＡとブタン酸を付加反応させた。その後、冷却してフラスコ内の反応組成物を取り出し、２５℃，２．０Ｐａの条件で一晩減圧乾燥し、その後徐々に雰囲気温度を４０℃まで上げて発汗処理を行った。さらに、発汗処理品をメチルエチルケトン／トルエン混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解し、この溶解液を撹拌しながら５℃まで冷却して結晶を析出させ、これをメンブランフィルターを備えた加圧濾過器で濾過した。結晶を撹拌羽根と蒸留装置を備えた別の容器に移し、撹拌しながら２０５℃に加熱溶融して、２．０Ｐａで減圧蒸留を４時間行うことで、軽質留分の除去を行って、α−オレフィンＡとブタン酸との反応組成物Ａを得た。
【０１３８】
この反応組成物ＡについてＮＭＲおよびＨＰＬＣにて分析したところ、α−オレフィンＡとブタン酸がモル比１：１で反応した生成物の含有率が９９質量％、未反応のα−オレフィンＡの含有率が１質量％未満であった。また、ポリエチレン換算の重量平均分子量は５２０であり、ＤＳＣによる最大吸熱ピークのピーク温度は７８℃、低温側オンセット温度は６８℃であり、針入度は２、１２０℃におけるブルックフィールド型粘度計での粘度は１３ｍＰａ・ｓ、酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
＜反応組成物の製造例２＞
ブタン酸の添加量を３８質量部に変更した以外は製造例１と同様にして、反応組成物Ｂを得た。
【０１４０】
＜反応組成物の製造例３＞
ブタン酸の添加量を２４質量部に変更した以外は製造例１と同様にして、反応組成物Ｃを得た。
【０１４１】
＜反応組成物の製造例４＞
α−オレフィンＡの代わりにα−オレフィンＢ（平均炭素数が３７、ポリエチレン換算の重量平均分子量が５３９、ＤＳＣによる最大吸熱ピークのピーク温度が７８℃、低温側オンセット温度が６５℃、２５℃における針入度が４、１２０℃における粘度が１８ｍＰａ・ｓ、α−オレフィン含有率が９０％）を用い、ブタン酸の代わりにデカン酸６０質量部を用いた以外は製造例１と同様にして、反応組成物Ｄを得た。
【０１４２】
＜反応組成物の製造例５＞
α−オレフィンＡの代わりにα−オレフィンＣ（平均炭素数が４３、ポリエチレン換算の重量平均分子量が６３０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークのピーク温度が８３℃、低温側オンセット温度が７０℃、２５℃における針入度が４、１２０℃における粘度が２１ｍＰａ・ｓ、α−オレフィン含有率が８６％）を用い、ブタン酸の代わりに純度９０質量％のベヘニン酸（不純物として炭素鎖長の異なる高級脂肪酸を１０質量％含有する）８２質量部を用いた以外は製造例１と同様にして、反応組成物Ｅを得た。
【０１４３】
＜反応組成物の製造例６＞
α−オレフィンＡの代わりにα−オレフィンＤ（平均炭素数が２４、ポリエチレン換算の重量平均分子量が２８４、ＤＳＣによる最大吸熱ピークのピーク温度が５４℃、低温側オンセット温度が４２℃、２５℃における針入度が１８、１２０℃における粘度が９ｍＰａ・ｓ、α−オレフィン含有率が９５％）を使用した以外は製造例１と同様にして、反応組成物Ｆを得た。
【０１４４】
＜反応組成物の製造例７＞
前記α−オレフィンＡ３００質量部と無水マレイン酸３５質量部とをオートクレーブに仕込み、窒素ガスで充分置換した。その後、撹拌しながら温度１８０℃で加熱溶解し、そのまま１２時間保持してα−オレフィンＡと無水マレイン酸を付加反応させた。その後、製造例１と同様にして精製を行い、反応組成物Ｇを得た。
【０１４５】
＜反応組成物の製造例８＞
α−オレフィンＡ３００質量部と無水マレイン酸３５質量部とをオートクレーブに仕込み、窒素ガスで充分置換した。その後、撹拌しながら温度１９０℃で加熱溶融して保持し、そこにジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド２０質量部を２時間かけて滴下して反応させた。その後、製造例１と同様にして精製を行い、反応組成物Ｈを得た。
【０１４６】
＜反応組成物の製造例９＞
ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイドの添加量を１０質量部とする以外は製造例８と同様にして、反応組成物Ｉを得た。
【０１４７】
＜反応組成物の製造例１０＞
ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイドの添加量を３質量部とする以外は製造例８と同様にして、反応組成物Ｊを得た。
【０１４８】
＜反応組成物の製造例１１＞
ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイドの添加量を３質量部とし、加熱溶融温度（反応温度）を１７５℃とする以外は製造例８と同様にして、反応組成物Ｋを得た。
【０１４９】
反応組成物Ａ〜Ｋの物性を表１にまとめて記載する。
【０１５０】
【表１】
0004649276.tif 000005
【０１５１】
＜結着樹脂の製造例＞
＜樹脂Ａ（ハイブリッド樹脂）の製造例＞
温度計、撹拌羽根、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４７質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２８質量部、テレフタル酸２３質量部、無水トリメリット酸１１質量部、フマル酸１質量部および酸化ジブチル錫０．００５質量部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で維持した。一方、スチレン４．１８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１．１５質量部、フマル酸０．５２質量部、α−メチルスチレンの２量体０．１２質量部、ジクミルパーオキサイド０．２０質量部を室温でよく混合し、これを先の反応容器に４時間かけて滴下した。その後、反応液を２００℃まで昇温し、６時間反応させて樹脂Ａ（ハイブリッド樹脂）を得た。得られた樹脂ＡのＭｐは１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは２４であり、Ｔｇは６２℃であった。また、酸価は２８であった。
【０１５２】
＜樹脂Ｂ（ポリエステル樹脂）の製造例＞
温度計、撹拌羽根、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４７質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８質量部、ドデセニルコハク酸１８質量部、テレフタル酸１８質量部、無水トリメリット酸３質量部および酸化ジブチル錫０．０１質量部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２１０℃まで昇温し、６時間反応させてポリエステル樹脂Ｂを得た。得られた樹脂Ｂ（ポリエステル樹脂）のＭｐは８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１１であり、Ｔｇは６０℃であった。また、酸価は２６であった。
【０１５３】
＜トナーの製造例１＞
・樹脂Ａ                                                        １００．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．０質量部
・反応組成物Ａ                                                      ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                １．０質量部
上記の材料を充分にヘンシェルミキサーにより予備混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、混練物を冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。その後、機械式衝撃力を用いる表面改質（球形化）処理装置「ハイブリタイザー」（商品名、奈良機械製作所社製）にて、上記微粉砕品を回転数１００ｓ-1にて３分間処理し、その後、風力分級装置「エルボージェット分級機」（商品名、日鉄鉱業社製）にて重量平均粒径が約７μｍになるように分級し、本発明のシアントナー粒子１を得た。このトナー粒子１  １００質量部に対して、疎水化処理シリカ微粉末（平均一次粒子径１２ｎｍ）２．５質量部を外添して、本発明のシアントナー１とした。尚、前記疎水化処理シリカ微粉末は、乾式製法により得られたシリカ微粉末１００質量部に対して、１０質量部のヘキサメチルジシラザンで表面処理した後、さらに１０質量部のジメチルシリコーンオイルで表面処理したものである。
【０１５４】
＜トナーの製造例２＞
反応組成物Ａの代わりに反応組成物Ｂを使用する以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子２および本発明のシアントナー２を得た。
【０１５５】
＜トナーの製造例３＞
反応組成物Ａの代わりに反応組成物Ｃを使用する以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子３および本発明のシアントナー３を得た。
【０１５６】
＜トナーの製造例４＞
反応組成物Ａの代わりに反応組成物Ｄを使用する以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子４および本発明のシアントナー４を得た。
【０１５７】
＜トナーの製造例５＞
反応組成物Ａの代わりに反応組成物Ｅを使用する以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子５および本発明のシアントナー５を得た。
【０１５８】
＜トナーの製造例６＞
反応組成物Ａの代わりに反応組成物Ｆを使用する以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子６および本発明のシアントナー６を得た。
【０１５９】
＜トナーの製造例７＞
反応組成物Ａの代わりに反応組成物Ｇを使用する以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子７および本発明のシアントナー７を得た。
【０１６０】
＜トナーの製造例８＞
反応組成物Ａの代わりに反応組成物Ｈを使用する以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子８および本発明のシアントナー８を得た。
【０１６１】
＜トナーの製造例９＞
反応組成物Ａの代わりに反応組成物Ｉを使用する以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子９および本発明のシアントナー９を得た。
【０１６２】
＜トナーの製造例１０＞
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを使用する以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子１０および本発明のシアントナー１０を得た。
【０１６３】
＜トナーの製造例１１＞
反応組成物Ａの使用量を５．０質量部から１．０質量部に変更し、ノルマルパラフィンワックス（平均炭素数が３５、ポリエチレン換算の重量平均分子量が４９７、ＤＳＣによる最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃、低温側オンセット温度が７２℃、２５℃における針入度が７、１２０℃における粘度が７ｍＰａ・ｓ）４．０質量部を併用する以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子１１および本発明のシアントナー１１を得た。
【０１６４】
＜トナーの製造例１２＞
反応組成物Ａの使用量を５．０質量部から０．４質量部に変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子１２および本発明のシアントナー１２を得た。
【０１６５】
＜トナーの製造例１３＞
反応組成物Ａの使用量を５．０質量部から２．０質量部に変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子１３および本発明のシアントナー１３を得た。
【０１６６】
＜トナーの製造例１４＞
反応組成物Ａの使用量を５．０質量部から９．０質量部に変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子１４および本発明のシアントナー１４を得た。
【０１６７】
＜トナーの製造例１５＞
反応組成物Ａの使用量を５．０質量部から１２．０質量部に変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子１５および本発明のシアントナー１５を得た。
【０１６８】
＜トナーの製造例１６＞
ハイブリタイザーによる表面改質処理の条件を回転数１２０ｓ-1、処理時間７分間に変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子１６および本発明のシアントナー１６を得た。
【０１６９】
＜トナーの製造例１７＞
ハイブリタイザーによる表面改質処理の条件を回転数９０ｓ-1、処理時間１分間に変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子１７および本発明のシアントナー１７を得た。
【０１７０】
＜トナーの製造例１８＞
ハイブリタイザーによる表面改質処理を行わない以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子１８および本発明のシアントナー１８を得た。
【０１７１】
＜トナーの製造例１９＞
トナーの製造例１と同様にして混練物の粗粉砕まで行い、その後エアージェット粉砕機の粉砕圧条件を弱めて粉砕粒径が粗めの微粉砕物を得た。さらに、表面改質（球形化）処理装置にて、上記微粉砕品を回転数１００ｓ-1にて３分間処理し、風力分級装置にて重量平均粒径が約１０μｍになるように分級して、本発明のシアントナー粒子１９を得た。その後、トナーの製造例１と同様に疎水化処理シリカ微粉末を外添して、本発明のシアントナー１９を得た。
【０１７２】
＜トナーの製造例２０＞
トナーの製造例１と同様にして混練物の粗粉砕まで行い、その後エアージェット粉砕機の粉砕圧条件を高めて粉砕粒径が細かめの微粉砕物を得た。さらに、表面改質（球形化）処理装置にて、上記微粉砕品を回転数１００ｓ-1にて３分間処理し、風力分級装置にて重量平均粒径が約４μｍになるように分級して、本発明のシアントナー粒子２０を得た。その後、トナーの製造例１と同様に疎水化処理シリカ微粉末を外添して、本発明のシアントナー２０を得た。
【０１７３】
＜トナーの製造例２１＞
４つ口フラスコ中に、イオン交換水７００質量部と濃度０．１モル／ｌの燐酸ナトリウム水溶液８００質量部を投入して６０℃に加温した。これをＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業社製）にて１７０ｓ-1で撹拌しつつ、濃度１．０モル／ｌの塩化カルシウム水溶液７０質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤（燐酸カルシウム）を含む水系分散媒体を調製した。
【０１７４】
一方、下記からなる混合物をアトライター（商品名、三井三池化工機社製）を用いて室温で４時間分散し、均一な重合性単量体組成物を調製した。
【０１７５】
・スチレン                                                        ７８．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                            ２２．０質量部
・ジビニルベンゼン                                                  ０．２質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．０質量部
・反応組成物Ａ                                                      ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                １．０質量部
・２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）                ５．０質量部
【０１７６】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６０℃の窒素雰囲気下で、ホモミキサーで１０分間撹拌して、造粒を行った。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根に換え、３．３ｓ-1で撹拌しながら６０℃で５時間保持した後、さらに８０℃まで昇温して５時間保持し、トナー粒子の懸濁液を得た。
【０１７７】
その後懸濁液を冷却し、希塩酸を添加して２時間撹拌を行い、トナー粒子表面に付着した分散剤（燐酸カルシウム）を溶解した。さらに、この懸濁液を濾過し、トナー粒子の水洗を繰り返し行った。その後、得られた含水トナー粒子を４０℃で３日間熱風乾燥して、本発明のシアントナー粒子２１を得た。さらに、トナーの製造例１と同様にして本発明のシアントナー２１を得た。
【０１７８】
＜トナーの製造例２２＞
スチレン２５００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３００質量部、アクリル酸５６質量部、ドデカンチオール１１０質量部、四臭化炭素３０質量部を混合し、油相を調製した。一方、フラスコ中でポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４３質量部及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５９質量部をイオン交換水３５００質量部に溶解し、次いで、上記の油相を分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム２９質量部を溶解したイオン交換水７００質量部を投入し、窒素置換を行った。その後フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物を７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続し、分散樹脂微粒子の平均粒径が１５５ｎｍのアニオン性の樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０１７９】
スチレン１９４０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル８３０質量部、アクリル酸５７質量部を混合し、油相を調製した。一方、フラスコ中でポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４３質量部、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水３５００質量部に溶解し、次いで、上記の油相を分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら過硫酸アンモニウム１５質量部を溶解したイオン交換水７００質量部を投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続し、分散樹脂微粒子の平均粒径が１００ｎｍのアニオン性の樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１８０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ２１０質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム４２質量部、水１４００質量部を混合溶解し、超音波分散機を１０回通過させて、顔料分散液を得た。
【０１８１】
前記反応組成物Ａ  ４４０質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５３質量部、水１４００質量部を９５℃に加熱して、ホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（商品名、ＩＫＡ社製）を用いて分散処理を行った後、撹拌しながら毎分約２℃の割合で室温まで冷却した。その後、圧力吐出型ホモジナイザー  １５ＭＲ型（商品名、ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ社製）を用い、圧力４９ＭＰａで再度分散処理を行ってワックス分散液を得た。
【０１８２】
濃度１０質量％のポリ塩化アルミニウム水溶液１８質量部、濃度０．１質量％の硝酸水溶液１６２質量部をホモジナイザーを用いて５分間分散し、分散された凝集剤水溶液を得た。
【０１８３】
樹脂微粒子分散液（１）８３５質量部、樹脂微粒子分散液（２）５５０質量部、顔料分散液２１０質量部、ワックス分散液１１７質量部、水４３００質量部を加熱ジャケット付攪拌槽で室温で充分に混合した後、前記凝集剤水溶液１８０質量部を攪拌槽上部より３分間かけて加えた後、１０分間攪拌を継続した。
【０１８４】
次いで、前記攪拌槽の加熱ジャケットで液温を４８℃まで加熱し、６０分間保持した。この混合液に樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに４３０質量部追加し、さらに１時間保持した。次いで、濃度４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５０質量部を追加して９７℃まで加熱し、さらに濃度２質量％の硝酸水溶液１００質量部を添加して６時間保持した。その後、室温まで冷却して濾過を行い、水で充分洗浄した後、真空乾燥することにより、本発明のシアントナー粒子２２を得た。さらに、トナーの製造例１と同様にして本発明のシアントナー２２を得た。
【０１８５】
＜トナーの製造例２３＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３  ５質量部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  ６質量部を使用した以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のマゼンタトナー粒子２３および本発明のマゼンタトナー２３を得た。
【０１８６】
＜トナーの製造例２４＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３  ５質量部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７  ７質量部を使用した以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のイエロートナー粒子２４および本発明のイエロートナー２４を得た。
【０１８７】
＜トナーの製造例２５＞
・樹脂Ｂ                                                        １００．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．０質量部
・反応組成物Ｊ                                                      ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                １．０質量部
上記の材料を充分にヘンシェルミキサーにより予備混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、混練物を冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。その後、風力分級装置にて重量平均粒径が約７μｍになるように分級し、比較用のトナー粒子２５を得た。さらに、トナーの製造例１と同様にして、比較用のシアントナー２５を得た。
【０１８８】
＜トナーの製造例２６＞
反応組成物Ｊの代わりに反応組成物Ｋを使用した以外は、トナーの製造例２５と同様にして、比較用のシアントナー粒子２６および比較用のシアントナー２６を得た。
【０１８９】
＜トナーの製造例２７＞
特開平０３−０５０５６０号公報（前記特許文献２）を参考に、以下の様にして比較例用トナーに含有させるカルボン酸変性パラフィンワックスを製造した。
【０１９０】
ノルマルパラフィンワックス（平均炭素数が３５、ポリエチレン換算の重量平均分子量が４９７、ＤＳＣによる最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃、低温側オンセット温度が７２℃、２５℃における針入度が７、１２０℃における粘度が７ｍＰａ・ｓ）３００質量部と無水マレイン酸８質量部とをキシレン５００質量部に加温溶解分散させた。そして、ジクミルパーオキサイド１５質量部を添加して昇温し、キシレン沸点温度にて４時間反応させた。その後、キシレンを留去し、冷却してフラスコ内の反応物を取り出し、２５℃，２．０Ｐａの条件で一晩減圧乾燥し、その後徐々に雰囲気温度を４０℃まで上げて発汗処理を行った。さらに、発汗処理品をメチルエチルケトン／トルエン混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解し、この溶解液を撹拌しながら５℃まで冷却して結晶を析出させ、これをメンブランフィルターを備えた加圧濾過器で濾過した。結晶を撹拌羽根と蒸留装置を備えた別の容器に移し、撹拌しながら２０５℃に加熱溶融して、２．０Ｐａで減圧蒸留を４時間行うことで、軽質留分の除去を行って、カルボン酸変性パラフィンワックスを得た。得られたカルボン酸変性パラフィンワックスは、重量平均分子量がポリエチレン換算で４２０であり、ＤＳＣによる最大吸熱ピークのピーク温度は７６℃、低温側オンセット温度は４３℃であり、２５℃における針入度は８、１２０℃における粘度は２３ｍＰａ・ｓ、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９１】
このカルボン酸変性パラフィンワックスを用いて、以下のようにして比較用のトナーを製造した。
【０１９２】
・樹脂Ｂ                                                        １００．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．０質量部
・前記カルボン酸変性パラフィンワックス                              ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                １．０質量部
上記の材料を充分にヘンシェルミキサーにより予備混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、混練物を冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。その後、風力分級装置にて重量平均粒径が約７μｍになるように分級し、比較用のトナー粒子２７を得た。さらに、トナーの製造例１と同様にして、比較用のシアントナー２７を得た。
【０１９３】
＜トナーの製造例２８＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３  ５質量部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  ６質量部を使用した以外は、トナーの製造例２７と同様にして、比較用のマゼンタトナー粒子２８および比較用のマゼンタトナー２８を得た。
【０１９４】
＜トナーの製造例２９＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３  ５質量部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７  ７質量部を使用した以外は、トナーの製造例２７と同様にして、比較用のイエロートナー粒子２９および比較用のイエロートナー２９を得た。
【０１９５】
トナーの製造例１〜２４で製造した本発明のトナー１〜２４、およびトナーの製造例２５〜２９で製造した比較用のトナー２５〜２９の内添処方と物性を表２に示す。
【０１９６】
＜二成分現像剤の調製＞
トナーの製造例１〜２４で製造した本発明のトナー１〜２４、トナーの製造例２５〜２９で製造した比較用のトナー２５〜２９の各トナーについて、磁性キャリア粒子とトナー濃度が１０質量％になるように均一に混合し、本発明の二成分系現像剤１〜２４、比較用の二成分系現像剤２５〜２９を作製した。尚、二成分現像剤の調製に使用した磁性キャリア粒子は、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子を、フェライト粒子１００質量部に対して０．２質量部のフッ素変性アクリル樹脂で表面を被覆したものであり、体積分布基準の平均粒径（Ｄ５０）は６０μｍである。
【０１９７】
【表２】
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【０１９８】
＜実施例１〜７、参考例８及び９、実施例１０〜２２、比較例１〜３＞
本実施例に用いた画像形成装置について説明する。図１は本実施例に適用される画像形成装置の概略図であり、図２は画像形成装置の現像部の概略図である。
【０１９９】
図１において、感光体ドラム１は基材１ｂ上に有機光半導体を有する感光層１ａを有し、矢印方向に回転し、対抗し接触回転する帯電ローラ２（導電性弾性層２ａ、芯金２ｂ）により感光体ドラム１を一様に帯電させる。露光３は、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで静電荷像が形成される。現像器４−１〜４−４を用いてトナーを感光体１上に反転現像で現像する。感光ドラム上のトナー画像は、中間転写体５上に転写され、感光体ドラム１上の転写残トナーはクリーナー部材８により、廃トナー容器９に回収される。
【０２００】
中間転写体５は、パイプ状の芯金５ｂ上にカーボンブラックをニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中に充分分散させた弾性層５ａをコーティングしたものである。
【０２０１】
転写ローラ７の外径は２０ｍｍであり、該転写ローラ７は直径１０ｍｍの芯金７ｂ上にカーボンブラックをエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の発泡体中に充分分散させたものをコーティングすることにより生成した弾性層７ａを有する。
【０２０２】
加熱定着装置１１にはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラ、下部ローラ共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラの直径は６５ｍｍであった。定着温度は１８０℃、ニップ幅を６ｍｍに設定した。
【０２０３】
前記した本発明の二成分系現像剤１〜２２、および比較用の二成分系現像剤２５〜２７の各々を現像器に入れ、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で一晩放置した。その後、上記の画像形成装置に現像器をセットした。次に、トナー濃度が一定となるようにトナーを逐次補給しながら、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2、キヤノン社製）を転写材として用い、画像面積比率２０％の帯状の画像１０００枚を、単色モード、プロセススピード（感光体ドラムの周速）１６０ｍｍ／ｓ（Ａ４横３２枚／分）で出力した。その後、この画像形成装置を常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）環境下に現像器とともに移動して３日間放置した後、画像面積比率５％の帯状の画像を１０００枚出力した。さらに、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下に現像器とともに移動して一晩放置した後、画像面積比率３０％の帯状の画像を１０００枚出力した。
【０２０４】
次に、各評価項目について説明する。評価結果を表３に示す。
【０２０５】
（１）保存安定性
トナー５ｇを５０ｍｌのプラスチック製カップに入れ、５５℃に設定した熱風乾燥器中に静置する。４８時間後に取り出して室温まで放冷した後、プラスチック製カップを静かに回転させ、目視により次の基準で判断した。
Ａ：非常に良好（流動性が損なわれない。）
Ｂ：良好（流動性が落ちているが、カップを回転させると流動性を回復する。）
Ｃ：普通（凝集や粗粒化が見られる。）
Ｄ：悪い（ケーキング。）
【０２０６】
（２）低温定着性
常温常湿環境下における１枚目の画像について、以下のようにして評価を行った。
【０２０７】
帯状の画像部を、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。なお、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）で測定した。
ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
【０２０８】
そして、ΔＤについて以下の基準で低温定着性を評価した。
Ａ：非常に良好（５％未満）
Ｂ：良好（５％以上、１０％未満）
Ｃ：普通（１０％以上、２０％未満）
Ｄ：悪い（２０％以上）
【０２０９】
（３）耐高温オフセット性
高温高湿環境下における１００枚の画像の非画像部の白色度の最悪値と未使用の普通紙の白色度を測定し、その白色度の差について、以下の基準で耐高温オフセット性を評価した。なお、白色度はアンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
Ａ：非常に良好（１．０％未満）
Ｂ：良好（１．０％以上、２．０％未満）
Ｃ：普通（２．０％以上、４．０％未満）
Ｄ：悪い（４．０％以上）
【０２１０】
（４）透明性
ＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（商品名、３Ｍ社製）を転写材として、シアン単色のＯＨＰシート上のトナーの載り量が０．６０〜０．６５ｍｇ／ｃｍ2の単色ベタ画像を図１に示した画像形成装置で出力する。次いで、透過型ＯＨＰ「９５５０」（商品名、３Ｍ社製）にて、ＯＨＰシート上の画像を白色スクリーンに投影し、以下のように目視評価した。
Ａ：透明性が非常に優れる。
Ｂ：透明性がやや劣るが、良好なレベルである。
Ｃ：透明性は今ひとつであるが、実用レベルである。
Ｄ：透明性が悪く、くすみがある。
【０２１１】
（５）画像濃度
常温常湿環境下における、５００枚目の画像濃度により評価した。なお、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（１．６０以上）
Ｂ：良好（１．４０以上、１．６０未満）
Ｃ：普通（１．２０以上、１．４０未満）
Ｄ：悪い（１．２０未満）
【０２１２】
（６）カブリ
低温低湿環境下での画像出力が終了した後、ベタ白画像を出力し、ベタ白画像形成途中で画像形成装置を強制的に停止させ、感光体ドラム上のベタ白画像部分を透明なポリエステル製の粘着テープでテーピングし、白色紙に貼りつけた。同じ白色紙に未使用のテープのみを貼りつけてそれぞれの白色度を測定し、白色度の差からカブリを算出した。尚、白色度は前記したリフレクトメーターによって測定した。
Ａ：非常に良好（２．０％未満）
Ｂ：良好（２．０％以上、４．０％未満）
Ｃ：普通（４．０％以上、６．０％未満）
Ｄ：悪い（６．０％以上）
【０２１３】
（７）環境安定性
常温低湿環境下及び低温低湿環境下における、９００枚目の画像濃度をそれぞれ測定し、これらの濃度差を算出した。この濃度差をトナーの環境安定性の指標とした。なお、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（０．１０未満）
Ｂ：良好（０．１０以上、０．２０未満）
Ｃ：普通（０．２０以上、０．４０未満）
Ｄ：悪い（０．４０以上）
【０２１４】
（８）耐久安定性
高温高湿環境下における、１０枚目と９００枚目の画像濃度をそれぞれ測定し、その濃度差を算出した。この濃度差をトナーの耐久安定性の指標とした。なお、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（０．１０未満）
Ｂ：良好（０．１０以上、０．１５未満）
Ｃ：普通（０．１５以上、０．２５未満）
Ｄ：悪い（０．２５以上）
【０２１５】
（９）フィルミング
感光体ドラムへのフィルミングについては、全ての画像出力が終了した後、常温常湿環境下においてハーフトーン画像を５枚連続して出力し、白抜けや画像スジなどの画像欠陥の状況を目視で観察することにより、以下の基準により判断した。
Ａ：非常に良好（全く画像欠陥が無い）
Ｂ：良好（画像欠陥が極僅かに有る）
Ｃ：普通（画像欠陥が多少有る）
Ｄ：悪い（画像欠陥がかなり有る）
【０２１６】
（１０）中抜け
中抜けについては、常温常湿環境下での画像出力が終了した後、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2、キヤノン社製）を転写材として、図４ａに示した「驚」文字パターン画像を出力し、「驚」文字パターンの中抜け（図４ｂの状態）を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（ほとんど発生せず）
Ｂ：良好（軽微）
Ｃ：普通（多少発生）
Ｄ：悪い（かなり発生）
【０２１７】
【表３】
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【０２１８】
＜実施例２３及び比較例４＞
本実施例２３では、市販のフルカラー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を改造せずにそのまま用いた。シアン、マゼンタ、及びイエロー現像器を複写機本体から取り外して内部の現像剤を抜き取り、シアン現像器に本発明の二成分系現像剤１を、マゼンタ現像器に本発明の二成分系現像剤２３を、そしてイエロー現像器に本発明の二成分系現像剤２４をそれぞれ充填した（ブラック現像器はＣＬＣ５０００に内蔵されている現像剤をそのまま使用した。）。
【０２１９】
そして、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2、キヤノン社製）を転写材とし、風景画（緑色、青色の色彩の強い原稿チャート）および人物画（肌色、赤、黄の色彩の強い原稿チャート）の原稿を複写し、得られた複写画像の色再現性について目視で評価した。
【０２２０】
また、比較例４では同様にして、シアン現像器に比較用の二成分系現像剤２７を、マゼンタ現像器に比較用の二成分系現像剤２８を、そしてイエロー現像器に比較用の二成分系現像剤２９を充填し、同様にして評価を行った。
【０２２１】
その結果、本発明の二成分系現像剤１、２３及び２４により得られた画像は、どちらの画像も色再現性に優れる鮮明な画像であった。
【０２２２】
一方、比較用の二成分系現像剤２７、２８及び２９により得られた画像は、どちらの画像も色がくすんでしまい、色再現性に劣る画像であった。
【０２２３】
＜実施例２４および比較例５＞
本実施例では、カラーレーザービームプリンターＬＢＰ−２０４０（キヤノン社製）を改造し、再設定して用いた。この画像形成装置は、オイル塗布機構の無い定着ローラーを装備したものであり、現像方法は非磁性一成分ジャンピング現像法である。
【０２２４】
帯電ローラーとしてナイロン樹脂で被覆された導電性カーボンを分散した直径１２ｍｍのゴムローラーを使用し、静電潜像担持体にレーザー露光により暗部電位ＶD＝−６００Ｖ、明部電位ＶL＝−２００Ｖを形成した。トナー担持体として表面にカーボンブラックを分散した樹脂をコートした表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブを感光ドラム面の移動速度に対して１．１倍となるように設定し、次いで、感光ドラムと該現像スリーブとの間隔（Ｓ−Ｄ間）を３００μｍとし、トナー規制部材としてリン青銅製ブレードを当接させて用いた。現像バイアスとして直流バイアス成分に交流バイアス成分を重畳して用いた。
【０２２５】
シアン現像器内に本発明のシアントナー１、マゼンタ現像器内に本発明のマゼンタトナー２３、イエロー現像器内に本発明のイエロートナー２４をそれぞれ充填し、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）環境下において、プリンター用厚紙（１０５ｇ／ｍ2、プリンタ用普通紙厚口、キヤノン社製）を転写材として用い、プロセススピード１６０ｍｍ／ｓで画像面積比率５％の文字画像を３０００枚プリントアウトした。その後、マゼンタ単色モードでハーフトーン画像をプリントアウトした。その後、感光体ドラムをプリンターから取り外し、新しい感光体ドラムと交換した後、シアン現像器内に比較用のシアントナー２７、マゼンタ現像器内に比較用のマゼンタトナー２８、イエロー現像器内に比較用のイエロートナー２９をそれぞれ充填し、同様にしてプリントアウトを行った。
【０２２６】
得られたハーフトーン画像について評価したところ、本発明のトナー１、２３、及び２４により得られたハーフトーン画像は、白抜けや画像スジなどの画像欠陥が無い良好な画像であった。また、本発明のトナーのプリントアウトに使用した感光体ドラムを、画像形成装置から取り外して顕微鏡観察したところ、無機微粉末（シリカ微粉末）のフィルミングは見られなかった。一方、比較用のトナー２７、２８、及び２９により得られたハーフトーン画像は、短径が約０．５ｍｍ、長径が約１ｍｍの楕円形状の白抜けが２箇所あった。また、比較用のトナーのプリントアウトに使用した感光体ドラムを同様にして観察したところ、画像の楕円形状の白抜けに対応する箇所に、無機微粉末のフィルミングが生じていた。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】本発明の実施例に用いた二成分系現像剤用の画像形成装置の概略的説明図である。
【図２】本発明の実施例に用いた二成分系現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図３】本発明の実施例に用いた非磁性一成分現像剤用の画像形成装置の概略的説明図である。
【図４】実施例の耐久後の中抜けを評価するための文字画像の中抜けの状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２２８】
１  感光体ドラム（静電潜像担持体）
２  帯電ローラ
３  露光手段
４  ４色現像器（４−１、４−２、４−３、４−４）
５  中間転写体
６  転写材
７  転写ローラ
１２  現像剤担持体
１３  感光体ドラム（静電潜像担持体）
１４  磁石
１５  スクリュー
１６  現像剤搬送ローラー
１７  現像器
１８  磁性ブレード
２１  トナー容器
２２  供給部材
２３  規制部材（弾性ブレード）
２４  トナー担持体（現像スリーブ）
２５  感光体ドラム（静電荷像担持体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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