(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの樹脂成分として、（Ａ）ガラス転移温度−１０〜４０℃のジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールと１,４−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂３０〜９７重量％と、（Ｂ）ガラス転移温度５０〜１２０℃のジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満である非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂３〜７０重量％を含有し、該フィルムの引張試験における２０％モジュラスが、２〜２５ＭＰａであり、かつ、ボンデ鋼板にポリウレタン系二液硬化型接着剤を用い、鋼板温度２２０℃、ラミネートロール温度５０℃で圧着して得られるラミネート鋼板を、沸騰水中に３０分間浸漬したのち目視観察する耐沸騰水性試験において、表面に膨れが認められないことを特徴とする鋼板用化粧フィルム。
【請求項２】
フィルムの樹脂成分として、（Ａ）ガラス転移温度−１０〜４０℃のジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールと１,４−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂３６〜９４重量％、（Ｂ）ガラス転移温度５０〜１２０℃のジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満である非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂４〜６８重量％及び（Ｃ）ガラス転移温度２０〜５０℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂３〜６０重量％を含有し、該フィルムの引張試験における２０％モジュラスが、２〜２５ＭＰａであり、かつ、ボンデ鋼板にポリウレタン系二液硬化型接着剤を用い、鋼板温度２２０℃、ラミネートロール温度５０℃で圧着して得られるラミネート鋼板を、沸騰水中に３０分間浸漬したのち目視観察する耐沸騰水性試験において、表面に膨れが認められないことを特徴とする鋼板用化粧フィルム。
【請求項３】
フィルムの樹脂成分として、（Ｄ）メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＡＡＳ）、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）又は熱可塑性ウレタンエラストマー１〜５０重量％を含有する請求項１又は２に記載の鋼板用化粧フィルム。
【請求項４】
樹脂成分１００重量部に対して、（Ｅ）滑剤０.２〜１０重量部を含有し、カレンダー加工機を用いて製膜してなる請求項１ないし３のいずれかに記載の鋼板用化粧フィルム。
【請求項５】
顔料を含有し、隠蔽率が０.９５以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の鋼板用化粧フィルム。
【請求項６】
上面にエンボス加工されてなる請求項１ないし５のいずれかに記載の鋼板用化粧フィルム。
【請求項７】
上面に二液硬化型トップコート又は紫外線硬化型トップコートを有する請求項５又は６に記載の鋼板用化粧フィルム。
【請求項８】
上地が、請求項１ないし４のいずれかに記載の透明な鋼板用化粧フィルムであり、下地が、請求項５に記載の鋼板用化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用積層化粧シート。
【請求項９】
上地が、請求項１ないし４のいずれかに記載の透明な鋼板用化粧フィルムであり、下地が、樹脂成分として、（Ｂ）ガラス転移温度５０〜１２０℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜６０重量％と、（Ｃ）ガラス転移温度２０〜５０℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂４０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用積層化粧シート。
【請求項１０】
上地が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、下地が、請求項５に記載の鋼板用化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用積層化粧シート。
【請求項１１】
上地が、請求項５に記載の鋼板用化粧フィルムであり、下地が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用積層化粧シート。
【請求項１２】
上地が、請求項１ないし４のいずれかに記載の透明な鋼板用化粧フィルムであり、下地が、樹脂成分として、（Ｆ）ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を含有する化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用化粧シート。
【請求項１３】
上地の厚さが１０〜４００μｍであり、下地の厚さが１０〜４００μｍである請求項８ないし１２のいずれかに記載の鋼板用積層化粧シート。
【請求項１４】
積層した上地の上面若しくは下面又は下地の上面にエンボス加工されてなる請求項８ないし１３のいずれかに記載の鋼板用積層化粧シート。
【請求項１５】
積層した上地の上面に二液硬化型トップコート又は紫外線硬化型トップコートを有する請求項８ないし１４のいずれかに記載の鋼板用積層化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼板用化粧フィルム及び鋼板用積層化粧シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐湿熱性、エンボス転写性に優れ、熱ラミネート時の層間の密着性、表面エンボスの耐シボ流れ性に優れた鋼板用化粧フィルム及び鋼板用積層化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭電気製品、家具調度品、家屋内装材などには、金属板が多量に用いられている。以前は、ロールコーターなどを用いて金属板に塗装し、加熱乾燥したのちにコイルとして巻き取られたプレコート金属板が一般的であった。しかし、塗料の使用に伴う有機溶剤による環境汚染を避けるために、化粧フィルムを金属板に積層したラミネート金属板が普及してきた。
ラミネート金属板用の化粧フィルムとしては、塩化ビニル樹脂フィルムやその積層化粧シートが用いられてきたが、昨今の環境問題などの影響から、ポリオレフィン系化粧フィルムが用いられるようになってきた。しかし、ポリオレフィン系化粧フィルムは、表面硬度が低いためにラミネート金属板に傷がつきやすく、またラミネート金属板を切断したときに糸引き現象がおこり、切断したラミネート金属板を重ねると、化粧フィルムの糸の跡が残るという問題があった。
隠蔽性、表面硬度、耐溶剤性、耐熱性に優れ、カールを生じにくく、金属板との積層が容易である化粧フィルムとして、樹脂成分が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂３０〜９０重量％とジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分が１,４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールである非晶性ポリエステル樹脂１０〜７０重量％からなる化粧フィルムが提案されている（特許文献１）。この化粧フィルムは、表面硬度や耐熱性には優れているが、化粧フィルム同士を積層して積層化粧シートとする際に、加熱ドラムなどを用いた熱ラミネートの際の密着性が悪く、また、表面にエンボス加工をする際のエンボス転写性も不十分であった。
メンブレンプレス成形などの熱加工性が良好であり、耐溶剤性も改良され、従来の塩化ビニル樹脂製化粧シートと同様に扱うことができるポリエステル樹脂製積層化粧シートとして、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フィルム層と、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、１,４−シクロヘキサンジメタノール２５〜３５モル％とエチレングリコール６５〜７５モル％からなるジオール成分を共重合した非晶質ポリエステル樹脂４０〜９５重量％と、結晶性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂５〜６０重量部％からなる保護フィルム層を積層した化粧シートが提案されている（特許文献２）。この積層化粧シートは、成形加工性が良好であり、エンボス加工も可能であるが、単純に塩化ビニル樹脂製積層化粧シートをこのポリエステル樹脂積層化粧シートで置き換えると、耐湿熱性が悪く、フィルムの膨れなどの現象が起こりやすい。そのために、家屋内装材の中でも高温多湿に曝されるユニットバスなどに用いられる鋼板用積層化粧シートには適していない。
また、非配向の結晶性ポリエステル樹脂を主成分として５〜４０重量％の結晶性の低い樹脂層を備えることにより、金属板の上に凹凸模様を形成させた、意匠性を付与したポリエステル樹脂被覆金属板を得ることができると提案されている（特許文献３）。この樹脂フィルムは表面硬度や耐熱性には優れているが、金属板に積層する前のフィルムの状態でエンボス加工すると、結晶性の樹脂を主成分としているために、結晶化により物性が低下するとともに、アフターエンボス転写性、熱ラミネート密着性においても不十分であった。
本発明者らは、先に、ガラス転移温度−３０℃以上２０℃未満の変性ポリエステル樹脂３〜９７重量％、ガラス転移温度２０℃以上５０℃未満のダイマー酸共重合ポリエステル樹脂０〜９４重量％及びガラス転移温度５０℃以上１２０℃未満のポリエステル樹脂３〜９７重量％からなり、特定の流れ値を有する柔軟性ポリエステル化粧シート組成物から、風合が良好であり、施工時にシワやワレが入りにくく、浮きが発生しにくく、欠点部を加熱により容易に修正することができる、壁装材に適した化粧シートが得られることを見いだした（特許文献４）。しかし、この化粧シートも耐湿熱性が若干劣り、フィルムの膨れなどの現象が起こる場合がある。そのために、家屋内装材の中でも高温多湿に曝されるユニットバスなどに用いられる鋼板用化粧フィルム及び鋼板用積層化粧シートには適していない。
【特許文献１】特開２００２−３３８７０９号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２０００−２３３４８０号公報（第２頁、第４頁）
【特許文献３】特許第３２５１０２０号公報（第２頁、第４頁）
【特許文献４】特願２００２−３６７１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、耐湿熱性、エンボス転写性に優れ、熱ラミネート加工時の層間の密着性、表面エンボスの耐シボ流れ性に優れた鋼板用化粧フィルム及び鋼板用積層化粧シートを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂成分として(Ａ)ガラス転移温度−１０〜４０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有し、引張試験における２０％モジュラスが２〜２５ＭＰａであり、ボンデ鋼板にポリウレタン系二液硬化型接着剤を用い、鋼板温度２２０℃、ラミネートロール温度５０℃で圧着して得られるラミネート鋼板を、沸騰水中に３０分間浸漬したのち目視観察する耐沸騰水性試験において、表面に膨れが認められない化粧フィルムは、鋼板用化粧フィルムとして優れた性能を有し、該化粧フィルムを積層して得られる積層化粧シートも、鋼板用積層化粧シートとして優れた性能を有することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）フィルムの樹脂成分として、(Ａ)ガラス転移温度−１０〜４０℃のジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールと１,４−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂３０〜９７重量％と、(Ｂ)ガラス転移温度５０〜１２０℃のジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満である非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂３〜７０重量％を含有し、該フィルムの引張試験における２０％モジュラスが、２〜２５ＭＰａであり、かつ、ボンデ鋼板にポリウレタン系二液硬化型接着剤を用い、鋼板温度２２０℃、ラミネートロール温度５０℃で圧着して得られるラミネート鋼板を、沸騰水中に３０分間浸漬したのち目視観察する耐沸騰水性試験において、表面に膨れが認められないことを特徴とする鋼板用化粧フィルム、
（２）フィルムの樹脂成分として、(Ａ)ガラス転移温度−１０〜４０℃のジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールと１,４−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂３６〜９４重量％、(Ｂ)ガラス転移温度５０〜１２０℃のジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満である非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂４〜６８重量％及び(Ｃ)ガラス転移温度２０〜５０℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂３〜６０重量％を含有し、該フィルムの引張試験における２０％モジュラスが、２〜２５ＭＰａであり、かつ、ボンデ鋼板にポリウレタン系二液硬化型接着剤を用い、鋼板温度２２０℃、ラミネートロール温度５０℃で圧着して得られるラミネート鋼板を、沸騰水中に３０分間浸漬したのち目視観察する耐沸騰水性試験において、表面に膨れが認められないことを特徴とする鋼板用化粧フィルム、
（３）フィルムの樹脂成分として、(Ｄ)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＡＡＳ）、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）又は熱可塑性ウレタンエラストマー１〜５０重量％を含有する第１項又は第２項に記載の鋼板用化粧フィルム、
（４）樹脂成分１００重量部に対して、(Ｅ)滑剤０.２〜１０重量部を含有し、カレンダー加工機を用いて製膜してなる第１項ないし第３項のいずれかに記載の鋼板用化粧フィルム、
（５）顔料を含有し、隠蔽率が０.９５以上である第１項ないし第４項のいずれかに記載の鋼板用化粧フィルム、
（６）上面にエンボス加工されてなる第１項ないし第５項のいずれかに記載の鋼板用化粧フィルム、
（７）上面に二液硬化型トップコート又は紫外線硬化型トップコートを有する第５項又は第６項に記載の鋼板用化粧フィルム、
（８）上地が、第１項ないし第４項のいずれかに記載の透明な鋼板用化粧フィルムであり、下地が、第５項に記載の鋼板用化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用積層化粧シート、
（９）上地が、第１項ないし第４項のいずれかに記載の透明な鋼板用化粧フィルムであり、下地が、樹脂成分として、(Ｂ)ガラス転移温度５０〜１２０℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜６０重量％と、(Ｃ)ガラス転移温度２０〜５０℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂４０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用積層化粧シート、
（１０）上地が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、下地が、第５項に記載の鋼板用化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用積層化粧シート、
（１１）上地が、第５項に記載の鋼板用化粧フィルムであり、下地が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用積層化粧シート、
（１２）上地が、第１項ないし第４項のいずれかに記載の透明な鋼板用化粧フィルムであり、下地が、樹脂成分として、(Ｆ)ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を含有する化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなることを特徴とする鋼板用化粧シート、
（１３）上地の厚さが１０〜４００μｍであり、下地の厚さが１０〜４００μｍである第８項ないし第１２項のいずれかに記載の鋼板用積層化粧シート、
（１４）積層した上地の上面若しくは下面又は下地の上面にエンボス加工されてなる第８項ないし第１３項のいずれかに記載の鋼板用積層化粧シート、及び、
（１５）積層した上地の上面に二液硬化型トップコート又は紫外線硬化型トップコートを有する第８項ないし第１４項のいずれかに記載の鋼板用積層化粧シート、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の鋼板用化粧フィルム及び鋼板用積層化粧シートは、耐湿熱性、エンボス転写性が良好であり、熱ラミネート加工時の層間の密着性、表面エンボスの耐シボ流れ性にも優れ、高温多湿の環境においても、安定して使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の鋼板用化粧フィルムは、樹脂成分として、(Ａ)ガラス転移温度−１０〜４０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有し、引張試験における２０％モジュラスが、２〜２５ＭＰａであり、ボンデ鋼板にポリウレタン系二液硬化型接着剤を用い、鋼板温度２２０℃、ラミネートロール温度５０℃で圧着して得られるラミネート鋼板を、沸騰水中に３０分間浸漬したのち目視観察する耐沸騰水性試験において、表面に膨れが認められない鋼板用化粧フィルムである。
本発明に用いる(Ａ)ガラス転移温度−１０〜４０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などをジカルボン酸成分とし、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物などをグリコール成分として共重合した変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂などを挙げることができる。これらの中で、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールと１,４−シクロヘキサンジメタノールを主体として共重合した変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を特に好適に用いることができる。
【０００７】
本発明の鋼板用化粧フィルムは、引張試験における２０％モジュラスが、２〜２５ＭＰａであり、より好ましくは３〜２０ＭＰａである。引張試験における２０％モジュラスは、あらかじめ１ｍｍの厚さにプレスした樹脂シートから、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り取り、標線間距離５０ｍｍの標線を付け、２３±２℃で２４時間状態調節したのち、同じ温度で、つかみ具間距離１００ｍｍで試験片をつかみ、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、伸び２０％のときの引張応力を読み取り、試験片の元の断面積で除して、２０％モジュラスを算出することができる。２０％モジュラスが２ＭＰａ未満であると、フィルムの傷つき性が悪くなるとともに、熱ラミネート加工時に加熱ドラムからの剥離が困難となり、加工性が悪くなるおそれがある。２０％モジュラスが２５ＭＰａを超えると、耐湿熱性が悪くなるおそれがある。
【０００８】
本発明の鋼板用化粧フィルムは、ボンデ鋼板にポリウレタン系二液硬化型接着剤を用い、鋼板温度２２０℃、ラミネートロール温度５０℃で圧着して得られるラミネート鋼板を、沸騰水中に３０分間浸漬したのち目視観察する耐沸騰水性試験において、表面に膨れが認められない。ボンデ鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板にリン酸塩処理を施した鋼板である。ポリウレタン系二液硬化型接着剤は、末端にヒドロキシル基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる接着剤であり、例えば、ソニーケミカル(株)のＳＣ６１１などを挙げることができる。ポリウレタン系二液硬化型接着剤を用いて、本発明の鋼板用化粧フィルムを鋼板に積層して得られるラミネート鋼板は、耐湿熱性が良好であり、沸騰水中に３０分間浸漬しても、表面に変化が全く生じない。したがって、本発明の鋼板用化粧フィルム又は鋼板用積層化粧シートを用いて製造されたラミネート鋼板は、ユニットバスなどの高温多湿の環境に曝される用途に好適に用いることができる。耐湿熱性に劣るラミネート鋼板は、沸騰水中に３０分間浸漬すると、表面に膨れが生じたり、剥離しやすくなったりする。このようなラミネート鋼板は、高温多湿の環境における使用には適さない。
【０００９】
本発明の鋼板用化粧フィルムは、樹脂成分として、(Ａ)ガラス転移温度−１０〜４０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂３０〜９７重量％と(Ｂ)ガラス転移温度５０〜１２０℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂３〜７０重量％を含有することができ、より好ましくは、(Ａ)ガラス転移温度−１０〜４０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂５５〜８５重量％と(Ｂ)ガラス転移温度５０〜１２０℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂１５〜４５重量％を含有することができる。(Ｂ)ガラス転移温度５０〜１２０℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満であるポリエチレンテレフタレート系共重合体、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール１０モル％以上６０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール４０モル％以上９０モル％未満であるポリエチレンテレフタレート系共重合体、さらにジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０〜９０モル％とネオペンチルグリコール又はネオペンチルグリコールとジエチレングリコール１０〜４０モル％であるネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート系共重合体などを挙げることができる。樹脂成分として、(Ｂ)ガラス転移温度５０〜１２０℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有させることにより、製膜加工性を向上することができる。
【００１０】
本発明の鋼板用化粧フィルムは、樹脂成分として、(Ａ)ガラス転移温度−１０〜４０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂４０〜９７重量％と(Ｃ)ガラス転移温度２０〜５０℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂３〜６０重量％を含有することができ、より好ましくは、(Ａ)ガラス転移温度−１０〜４０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂５５〜８５重量％と(Ｃ)ガラス転移温度２０〜５０℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂１５〜４５重量％を含有することができる。(Ｃ)ガラス転移温度２０〜５０℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸であり、グリコール成分がテトラメチレングリコールであるポリブチレンテレフタレート系樹脂などを挙げることができる。樹脂成分として、(Ｃ)ガラス転移温度２０〜５０℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含有させることにより、耐湿熱性と耐熱性を向上することができる。
【００１１】
本発明の鋼板用化粧フィルムは、樹脂成分として、(Ａ)ガラス転移温度−１０〜４０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂３６〜９４重量％、(Ｂ)ガラス転移温度５０〜１２０℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂４〜６８重量％及び(Ｃ)ガラス転移温度２０〜５０℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂３〜６０重量％を含有することができ、より好ましくは、(Ａ)ガラス転移温度−１０〜４０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂４０〜６５重量％、(Ｂ)ガラス転移温度５０〜１２０℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂１５〜５０重量％及び(Ｃ)ガラス転移温度２０〜５０℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂５〜３５重量％を含有することができる。(Ｂ)ガラス転移温度５０〜１２０℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂と(Ｃ)ガラス転移温度２０〜５０℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含有させることにより、製膜加工性が良く、しかも耐湿熱性と耐熱性が向上したフィルムをつくることができる。
【００１２】
本発明の鋼板用化粧フィルムは、樹脂成分が、(Ｄ)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＡＡＳ）、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、熱可塑性ウレタンエラストマーなどのエラストマーを含有することができる。これらのエラストマーの含有量は、１〜５０重量％であることが好ましく、３〜２５重量％であることがより好ましい。これらのエラストマーを含有させることにより、化粧フィルムの低温特性を向上し、低温時におけるワレの発生を防止することができる。
【００１３】
本発明の鋼板用化粧フィルムを製造する方法に特に制限はなく、例えば、カレンダー加工機を用いて製膜することができ、あるいは、押出機とＴダイを用いて製膜することもできる。使用するカレンダー加工機に特に制限はなく、例えば、直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、Ｚ型ロールなどを挙げることができる。使用する押出機に特に制限はなく、例えば、単軸押出機、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機などを挙げることができる。使用するＴダイに特に制限はなく、例えば、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイなどを挙げることができる。
本発明の鋼板用化粧フィルムをカレンダー加工機を用いて製造するとき、樹脂成分１００重量部に対して(Ｆ)滑剤０.２〜１０重量部を含有させることが好ましく、０.５〜５重量部を含有させることがより好ましい。含有させる滑剤に特に制限はなく、例えば、パラフィンワックス、ホリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸系ワックス、ステアリン酸アミド、オキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシルアミド、リシノール酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド系ワックス、ステアリン酸ｎ−ブチル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪族エステル系ワックス、脂肪族金属石けん系ワックス、尿素−ホルムアルデヒドワックスなどを挙げることができる。これらの中で、脂肪族エステル系ワックスは、非晶質ポリエステル樹脂との相溶性が良好であり、樹脂組成物の透明性を損なうことなく、成形性を向上することができるので、特に好適に用いることができる。
【００１４】
本発明の鋼板用化粧フィルムは、顔料を含有させて隠蔽性を付与することができる。含有させる顔料に特に制限はなく、例えば、白色顔料としての酸化チタンを配合することにより隠蔽性を付与することができ、あるいは、黒色顔料としてのカーボンブラックを配合することにより隠蔽性を付与することもでき、さらには、白色顔料と他の有色顔料を配合することにより所望の色調と濃度の隠蔽性を付与することもできる。本発明の鋼板用化粧フィルムにおいて、顔料を含有する化粧フィルムの隠蔽率は０.９５以上であることが好ましく、０.９７以上であることがより好ましく、０.９９以上であることがさらに好ましい。隠蔽率が０.９５未満であると、化粧フィルムを鋼板と積層して得られるラミネート鋼板の外観が、基材である鋼板の色調に影響されるおそれがある。化粧フィルムの隠蔽率は、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７.２に準じて測定することができる。視感反射率８０±１の白地と、視感反射率２以下の黒地に塗り分けたアート紙を隠蔽率試験紙とし、隠蔽率試験紙に化粧フィルムを重ねて視感反射率を測定し、黒地の上の化粧フィルムの視感反射率をＢ、白地の上の化粧フィルムの視感反射率をＷとすると、隠蔽率ＨＰは次式により求めることができる。
ＨＰ ＝ Ｂ／Ｗ
視感反射率が０.９８になると、肉眼では白地の上と黒地の上を識別することができない。化粧フィルムを積層する鋼板には、白地と黒地のような極端な色調の差はないので、隠蔽率０.９５以上の鋼板用化粧フィルムにより均一な色調のラミネート鋼板を安定して製造することができる。
【００１５】
本発明の鋼板用化粧フィルムには、必要に応じて、エンボス加工を施すことができる。エンボス加工の方法に特に制限はなく、例えば、オンラインで製膜と同時にエンボス加工することができ、あるいは、オフラインでドラム加熱型エンボッサー、マルチシリンダー型エンボッサーなどを用いる、いわゆるアフターエンボス加工をすることもできる。
本発明の鋼板用化粧フィルムは、表面に二液硬化型トップコート又は紫外線硬化型トップコートを有することができる。表面にトップコートを施すことにより、鋼板用化粧フィルムの耐擦傷性を向上し、表面に傷のつきにくい優れた鋼板用化粧フィルムを得ることができる。二液硬化型トップコートは、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなる二液型ポリウレタン系コーティング剤を塗布して硬化させることにより形成することができる。紫外線硬化型トップコートは、コート層の紫外線硬化波長とは異なる波長帯の特性吸収波長を有し、材料劣化を引き起こす特定の紫外線を吸収する紫外線吸収剤と光安定剤を含む材料を鋼板用化粧フィルムに塗布して、紫外線硬化することにより形成することができる。
【００１６】
本発明の鋼板用積層化粧シートの第一の態様は、上地が、本発明の透明な鋼板用化粧フィルムであり、下地が、顔料を含有し、隠蔽率が０.９５以上である本発明の鋼板用化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなる積層化粧シートである。上地と下地の両方の化粧フィルムを同質の樹脂成分とすることにより、ラミネート性を向上して大きい接着強度を得ることができる。
本発明の鋼板用積層化粧シートの第二の態様は、上地が、本発明の透明な鋼板用化粧フィルムであり、下地が、樹脂成分として、(Ｂ)ガラス転移温度５０〜１２０℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜６０重量％と、(Ｃ)ガラス転移温度２０〜５０℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂４０〜９０重量％を含有する鋼板用化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなる積層化粧シートである。下地に、樹脂成分として、(Ｂ)ガラス転移温度５０〜１２０℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂と(Ｃ)ガラス転移温度２０〜５０℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含有する化粧フィルムを用いることにより、耐湿熱性と耐熱性を向上することができる。
【００１７】
本発明の鋼板用積層化粧シートの第三の態様は、上地が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、下地が、顔料を含有し、隠蔽率が０.９５以上である本発明の鋼板用化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなる積層化粧シートである。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムに比べてさらに耐湿熱性が良好であり、また、上地として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層することにより、表面に傷がつきにくい鋼板用積層化粧シートを得ることができる。
本発明の鋼板用積層化粧シートの第四の態様は、上地が、顔料を含有し、隠蔽率が０.９５以上である本発明の鋼板用化粧フィルムであり、下地が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、上地と下地が積層されてなる積層化粧シートである。上地に顔料を含有する化粧フィルムを用い、下地に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、化粧フィルムの伸縮を小さくすることができる。
【００１８】
本発明の鋼板用積層化粧シートの第五の態様は、上地が、本発明の透明な鋼板用化粧フィルムであり、下地が、樹脂成分として、(Ｆ)ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を含有する化粧フィルムであり、上地と下地が積層されてなる積層化粧シートである。(Ｆ)ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂は、例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分の主成分がトリメチレングリコールであるポリエステル樹脂を挙げることができる。本態様の鋼板用積層化粧シートにおいては、下地に、樹脂成分として、(Ｆ)ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂のみを含有する化粧フィルムを用いることができ、あるいは、(Ｆ)ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂と(Ｂ)ガラス転移温度５０〜１２０℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有する化粧フィルムを用いることもでき、(Ｆ)ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂と(Ｃ)ガラス転移温度２０〜５０℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含有する化粧フィルムを用いることもでき、さらには、(Ｆ)ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、(Ｂ)ガラス転移温度５０〜１２０℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有する化粧フィルム及び(Ｃ)ガラス転移温度２０〜５０℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含有する化粧フィルムを用いることもできる。下地に、樹脂成分として、(Ｆ)ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を含有する化粧フィルムを用いることにより、耐湿熱性と耐熱性を向上することができる。
【００１９】
本発明の鋼板用積層化粧シートにおいて、上地と下地を積層する方法に特に制限はなく、例えば、熱ラミネート、ドライラミネートなどを挙げることができる。熱ラミネートにおいては、２枚の化粧フィルムを加熱ロールで圧着して貼り合わせ、冷却して鋼板用積層化粧シートとして巻き取ることができる。ドライラミネートにおいては、化粧フィルムの表面に有機溶剤に溶解した接着剤を塗工し、乾燥炉で溶剤を蒸発させて乾燥したのち、他の化粧フィルムと加熱ロールで圧着し、鋼板用積層化粧シートとして巻き取ることができる。必要に応じて、一方又は両方の接着面にあらかじめコロナ放電処理して、接着性を高めることができる。
本発明の鋼板用積層化粧シートの第一の態様、第二の態様、第三の態様、第五の態様において、上地のフィルムの裏面にバックプリント印刷層又は下地の化粧フィルムの積層面に印刷層を有することができる。印刷層を形成する方法に制限はなく、例えば、凸版、平版、凹版、孔版のいずれの版式を用いることもできる。これらの中で、凹版印刷の一種であるグラビア印刷と、凸版印刷の一種であるフレキソ印刷を好適に用いることができる。
本発明の鋼板用積層化粧シートにおいて、上地の厚さは、１０〜４００μｍであることが好ましく、１５〜２００μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。上地の厚さが１０μｍ未満であると、破損しやすく、下地との積層が困難になるおそれがある。上地の厚さは４００μｍ以下で鋼板用積層化粧シートとして十分な性能を有し、通常は厚さが４００μｍを超える上地の必要はない。本発明の鋼板用積層化粧シートにおいて、下地の厚さは、１０〜４００μｍであることが好ましく、３０〜３００μｍであることがより好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。下地の厚さが１０μｍ未満であると、破損しやすく、上地との積層が困難になるおそれがある。下地の厚さは４００μｍ以下で鋼板用積層化粧シートとして十分な性能を有し、通常は厚さが４００μｍを超える下地の必要はない。
【００２０】
本発明の鋼板用積層化粧シートには、必要に応じて、積層した上地の上面若しくは下面又は下地の上面にエンボス加工を有することができる。上地の上面にエンボス加工を有する鋼板用積層化粧シートは、上地の鋼板用化粧フィルムの製膜時にオンラインで、又は、製膜後にオフラインでエンボス加工し、エンボス加工を有する面を上面として下地の化粧フィルムと積層することにより製造することができ、あるいは、上地の鋼板用化粧フィルムと下地の化粧フィルムを積層するときにオンラインで、又は、積層後にオフラインでエンボス加工することにより製造することもできる。上地の下面にエンボス加工を有する鋼板用積層化粧シートは、上地の鋼板用化粧フィルムの製膜時にオンラインで、又は、製膜後にオフラインでエンボス加工し、エンボス加工を有する面を下面として下地の化粧フィルムと積層することにより製造することができる。下地の上面にエンボス加工を有する鋼板用積層化粧シートは、下地の化粧フィルムの製膜時にオンラインで、又は、製膜後にオフラインでエンボス加工し、エンボス加工を有する面を上面として上地の化粧フィルムと積層することにより製造することができる。
【００２１】
本発明の鋼板用積層化粧シートは、表面に二液硬化型トップコート又は紫外線硬化型トップコートを有することができる。表面にトップコートを施すことにより、鋼板用積層化粧シートの耐擦傷性を向上し、表面に傷のつきにくい優れた鋼板用積層化粧シートを得ることができる。二液硬化型トップコートは、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなる二液型ポリウレタン系コーティング剤を塗布して硬化させることにより形成することができる。紫外線硬化型トップコートは、コート層の紫外線硬化波長とは異なる波長帯の特性吸収波長を有し、材料劣化を引き起こす特定の紫外線を吸収する紫外線吸収剤と光安定剤を含む材料を鋼板用積層化粧シートに塗布して、紫外線硬化することにより形成することができる。
【実施例】
【００２２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、化粧フィルムと積層化粧シートの評価は、下記の方法により行った。
（１）引張試験（２０％モジュラス）
あらかじめ１ｍｍの厚さにプレスした樹脂シートから、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り取る。試験片の中央部の厚さを測定したのち、標線間距離５０ｍｍの標線を付ける。２３±２℃で２４時間状態調節したのち、同じ温度で、つかみ具間距離１００ｍｍで試験片をつかみ、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行う。伸び２０％のときの引張応力を読み取り、試験片の元の断面積で除して、２０％モジュラスを算出する。
（２）隠蔽率
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７.２に準じて測定する。
（３）アフターエンボス転写性
加熱ドラム温度が１６０℃のダブリング装置と冷却ドラムの中間に、金属製彫刻ロールと半硬質ゴムで被覆した圧ロールからなるエンボスロールを設置し、梨地柄の砂目模様のエンボス加工を行い、エンボス加工によって得られた化粧フィルム又は積層化粧シートについて、表面性を目視により観察し、下記の基準により判定する。
○：良好
△：やや不良
×：不良
（４）熱ラミネート密着性
温度１６０℃の加熱ドラムを用いて熱圧着により化粧フィルムを積層し、得られた積層化粧シートを両手を使って剥離することを試み、下記の基準により判定する。
○：密着性が良好で、層間で剥離することができない。
×：密着性が低く、層間での剥離が可能である。
（５）耐沸騰水性
厚さ０.３ｍｍのボンデ鋼板に、ポリウレタン系二液硬化型接着剤［ソニーケミカル(株)、ＳＣ６１１］を用い、鋼板温度２２０℃、ラミネートロール温度５０℃で、化粧フィルム又は積層化粧シートを圧着してラミネート鋼板を作製する。得られたラミネート鋼板を沸騰水中に３０分間浸漬したのち、目視により表面の状態を観察し、下記の基準により判定する。
○：表面に変化が全く認められない。
△：表面に軽微な膨れが認められる。
×：表面に膨れが目立ち、剥離しやすくなる。
【００２３】
参考例１
(Ａ)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［三菱レイヨン(株)、ＤＮ１２４、テレフタル酸／エチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール／１,４−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ガラス転移温度１０℃］をＴダイから押し出し、厚さ８０μｍの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置［(株)川上鉄工所］の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは、３.６ＭＰａであった。エンボス転写性は良好であり、又耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例２
(Ａ)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［三菱レイヨン(株)、ＤＮ１２４］７０重量部と(Ｂ１)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン ケミカル ジャパン(株)、ＰＥＴＧ６７６３、テレフタル酸／エチレングリコール／１,４−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ガラス転移温度８１℃］３０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、厚さ８０μｍの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは、１１ＭＰａであった。エンボス転写性は良好であり、又耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例３
(Ａ)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［三菱レイヨン(株)、ＤＮ１２４］５０重量部、(Ｂ１)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン ケミカル ジャパン(株)、ＰＥＴＧ６７６３］３０重量部及び(Ｃ１)ポリブチレンテレフタレート系樹脂［ポリプラススチック(株)、ジュラネックス５００ＬＰ、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ガラス転移温度２２℃］２０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、厚さ６０μｍの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは、１８ＭＰａであった。エンボス転写性は良好であり、又耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例４
(Ａ)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［三菱レイヨン(株)、ＤＮ１２４］５０重量部、(Ｂ１)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン ケミカル ジャパン(株)、ＰＥＴＧ６７６３］４０重量部及び(Ｄ１)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体［鐘淵化学工業(株)、カネエースＢ−３１］１０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、厚さ１００μｍの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは、１５ＭＰａであった。エンボス転写性は良好であり、又耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例５
(Ａ)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［三菱レイヨン(株)、ＤＮ１２４］６０重量部、(Ｂ１)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン ケミカル ジャパン(株)、ＰＥＴＧ６７６３］３５重量部、(Ｄ１)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体［鐘淵化学工業(株)、カネエースＢ−３１］５重量部及び(Ｅ)モンタン酸エステルワックス［クラリアントジャパン(株)、リコワックスＯＰ、カルシウムけん化モンタン酸エステルワックス］２重量部をバンバリミキサーで混練し、逆Ｌ型カレンダーを用いて、厚さ７０μｍの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは、１０ＭＰａであった。エンボス転写性は良好であり、又耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例６
(Ａ)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［三菱レイヨン(株)、ＤＮ１２４］４５重量部、(Ｂ１)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン ケミカル ジャパン(株)、ＰＥＴＧ６７６３］３５重量部、(Ｃ１)ポリブチレンテレフタレート系樹脂［ポリプラススチック(株)、ジュラネックス５００ＬＰ］１０重量部、(Ｄ１)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体［鐘淵化学工業(株)、カネエースＢ−３１］１０重量部、(Ｅ)モンタン酸エステルワックス［クラリアントジャパン(株)、リコワックスＯＰ］２重量部及び着色剤［住化カラー(株)、ＥＰＭ７Ａ１４４１、白色マスターバッチ］３０重量部をバンバリミキサーで混練し、逆Ｌ型カレンダーを用いて、厚さ１００μｍの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９９であった。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは、１６ＭＰａであった。エンボス転写性は良好であり、又耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
【００２４】
実施例７
(Ａ)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［三菱レイヨン(株)、ＤＮ１２４］５５重量部、(Ｂ１)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン ケミカル ジャパン(株)、ＰＥＴＧ６７６３］３０重量部、(Ｃ１)ポリブチレンテレフタレート系樹脂［ポリプラススチック(株)、ジュラネックス５００ＬＰ］１０重量部、(Ｄ１)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体［鐘淵化学工業(株)、カネエースＢ−３１］５重量部、(Ｅ)モンタン酸エステルワックス［クラリアントジャパン(株)、リコワックスＯＰ］２重量部及び着色剤［住化カラー(株)、ＥＰＭ７Ａ１４４１、白色マスターバッチ］３０重量部をバンバリミキサーで混練し、逆Ｌ型カレンダーを用いて、厚さ９０μｍの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は０.９９８であり、１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは１７ＭＰａであった。
実施例５で得られた透明の化粧フィルムを上地として繰り出し、ダブリング装置［(株)川上鉄工所］の加熱ドラムに密着させ、上記の下地化粧フィルムを繰り出して加熱ドラム上の上地と圧着して積層し、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
その積層化粧シートのエンボス転写性は良好であり、熱ラミネートにおいて、密着性は良好であった。耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例８
(Ｂ１)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン ケミカル ジャパン(株)、ＰＥＴＧ６７６３］４０重量部、(Ｃ２)ポリブチレンテレフタレート樹脂［東レ(株)、トレコン１２００Ｓ、ガラス転移温度４０℃］６０重量部及び着色剤［住化カラー(株)、ＥＰＭ７Ａ１４４１］３０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、厚さ８０μｍの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は０.９９８であり、１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは２１ＭＰａであった。
実施例７と同様にして、実施例５で得られた透明の化粧フィルムを上地とし、ダブリング装置とエンボスロールを用い、上記の下地化粧フィルムと圧着して積層し、エンボス加工を行った。
その積層化粧シートのエンボス転写性は良好であり、熱ラミネートにおいて、密着性は良好であった。耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例９
(Ａ)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［三菱レイヨン(株)、ＤＮ１２４］５５重量部、(Ｂ１)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン ケミカル ジャパン(株)、ＰＥＴＧ６７６３］３５重量部、(Ｄ２)メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体［鐘淵化学工業(株)、カネエースＦＭ２１］１０重量部及び着色剤［住化カラー(株)、ＥＰＭ７Ａ１４４１］３０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、厚さ９０μｍの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は０.９９８であり、１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは１７ＭＰａであった。
この化粧フィルムに、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋紡績(株)、Ｅ５１３１］を上地とし、ドライラミネーションにより積層し、積層化粧シートを得た。この積層化粧シートは、耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例１０
(Ｂ２)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン ケミカル ジャパン(株)、ＰＣＴＧ５４４５、１,４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ガラス転移温度８１℃］６０重量部、(Ｆ)ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂［旭化成(株)、１０Ｎ００、ガラス転移温度４７℃］４０重量部及び着色剤［住化カラー(株)、ＥＰＭ７Ａ１４４１］３０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、厚さ１００μｍの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は０.９９９であり、１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは２４ＭＰａであった。
実施例７と同様にして、実施例５で得られた透明の化粧フィルムを上地とし、ダブリング装置とエンボスロールを用い、上記の下地化粧フィルムと圧着して積層し、エンボス加工を行った。
その積層化粧シートのエンボス転写性は良好であり、熱ラミネートにおいて、密着性は良好であった。耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
実施例１１
(Ａ)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［三菱レイヨン(株)、ＤＮ１２４］５５重量部、(Ｂ３)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［東洋紡績(株)、ＳＲ１７３ＣＡ］１０重量部、(Ｃ１)ポリブチレンテレフタレート系樹脂［ポリプラススチック(株)、ジュラネックス５００ＬＰ］３０重量部、(Ｄ１)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体［鐘淵化学工業(株)、カネエースＢ−３１］５重量部、(Ｅ)モンタン酸エステルワックス［クラリアントジャパン(株)、リコワックスＯＰ］２重量部及び着色剤［住化カラー(株)、ＥＰＭ７Ａ１４４１、白色マスターバッチ］３０重量部をバンバリミキサーで混練し、逆Ｌ型カレンダーを用いて、厚さ９０μｍの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は０.９９８であり、１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは１９ＭＰａであった。
実施例７と同様にして、実施例５で得られた透明の化粧フィルムを上地とし、ダブリング装置とエンボスロールを用い、上記の下地化粧フィルムと圧着して積層し、エンボス加工を行った。
その積層化粧シートのエンボス転写性は良好であり、熱ラミネートにおいて、密着性は良好であった。
さらに、積層化粧シートの表面に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型塗料［(株)ニッコー化学研究所、Ｔ−ＵＶ−１］を塗布し、硬化させることにより、トップコートを形成した。
このトップコートを有する積層化粧シートは、耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
【００２５】
比較例１
(Ｃ２)ポリブチレンテレフタレート樹脂［東レ(株)、トレコン１２００Ｓ、ガラス転移温度４０℃］をＴダイから押し出し、厚さ１００μｍの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置［(株)川上鉄工所］の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは、２１ＭＰａであった。エンボス転写性は、不良であった。又耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
比較例２
(Ｂ１)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン ケミカル ジャパン(株)、ＰＥＴＧ６７６３］９０重量部、(Ｃ１)ポリブチレンテレフタレート系樹脂［ポリプラススチック(株)、ジュラネックス５００ＬＰ］１０重量部及び(Ｅ)モンタン酸エステルワックス［クラリアントジャパン(株)、リコワックスＯＰ］２重量部をバンバリミキサーで混練し、逆Ｌ型カレンダーを用いて、厚さ８０μｍの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは、２８ＭＰａであった。エンボス転写性は良好であった。又耐沸騰水性試験において、表面に膨れが目立ち、剥離しやすくなった。
比較例３
(Ａ)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［三菱レイヨン(株)、ＤＮ１２４］１５重量部、(Ｂ１)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン ケミカル ジャパン(株)、ＰＥＴＧ６７６３］８０重量部、(Ｃ１)ポリブチレンテレフタレート系樹脂［ポリプラススチック(株)、ジュラネックス５００ＬＰ］５重量部、(Ｅ)モンタン酸エステルワックス［クラリアントジャパン(株)、リコワックスＯＰ］２重量部及び着色剤［住化カラー(株)、ＥＰＭ７Ａ１４４１、白色マスターバッチ］３０重量部をバンバリミキサーで混練し、逆Ｌ型カレンダーを用いて、厚さ９０μｍの化粧フィルムを製膜した。この化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９９であった。この化粧フィルムをオフラインにて、ダブリング装置の加熱ドラムに密着させ、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
この１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは、２７ＭＰａであった。エンボス転写性は良好であった。又耐沸騰水性試験において、表面に膨れが目立ち、剥離しやすくなった。
【００２６】
比較例４
比較例１と同様にして、(Ｃ２)ポリブチレンテレフタレート樹脂［東レ(株)、トレコン１２００Ｓ、ガラス転移温度４０℃］を用いて、厚さ７０μｍの上地化粧フィルムを製膜した。
(Ｃ２)ポリブチレンテレフタレート樹脂［東レ(株)、トレコン１２００Ｓ、ガラス転移温度４０℃］１００重量部、(Ｅ)モンタン酸エステルワックス［クラリアントジャパン(株)、リコワックスＯＰ］２重量部及び着色剤［住化カラー(株)、ＥＰＭ７Ａ１４４１、白色マスターバッチ］３０重量部をバンバリミキサーで混練し、逆Ｌ型カレンダーを用いて、厚さ８０μｍの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は０.９９８であり、１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは２１ＭＰａであった。
上地化粧フィルムを繰り出し、ダブリング装置［(株)川上鉄工所］の加熱ドラムに密着させ、下地化粧フィルムを繰り出して加熱ドラム上の上地と圧着して積層し、エンボスロールによりエンボス加工を行った。
その積層化粧シートのエンボス転写性は、不良であり、熱ラミネートにおいて、密着性が低く、層間での剥離が可能であった。耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
比較例５
(Ａ)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［三菱レイヨン(株)、ＤＮ１２４］２０重量部、(Ｂ１)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン ケミカル ジャパン(株)、ＰＥＴＧ６７６３］３０重量部、(Ｃ１)ポリブチレンテレフタレート系樹脂［ポリプラススチック(株)、ジュラネックス５００ＬＰ］５０重量部及び着色剤［住化カラー(株)、ＥＰＭ７Ａ１４４１］３０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、厚さ９０μｍの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は０.９９９であり、１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは２０ＭＰａであった。
比較例４と同様にして、比較例１で得られた透明の化粧フィルムを上地とし、ダブリング装置とエンボスロールを用い、上記の下地化粧フィルムと圧着して積層し、エンボス加工を行った。
その積層化粧シートのエンボス転写性は、不良であり、熱ラミネートにおいて、密着性が低く、層間での剥離が可能であった。耐沸騰水性試験において、表面に変化は全く認められなかった。
比較例６
(Ａ)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［三菱レイヨン(株)、ＤＮ１２４］５０重量部、(Ｂ１)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン ケミカル ジャパン(株)、ＰＥＴＧ６７６３］４０重量部、(Ｃ１)ポリブチレンテレフタレート系樹脂［ポリプラススチック(株)、ジュラネックス５００ＬＰ］１０重量部、(Ｅ)モンタン酸エステルワックス［クラリアントジャパン(株)、リコワックスＯＰ］２重量部及び着色剤［住化カラー(株)、ＥＰＭ７Ａ１４４１］３０重量部をバンバリミキサーで混練し、逆Ｌ型カレンダーを用いて、厚さ１００μｍの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は０.９９９であり、１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは１８ＭＰａであった。
比較例４と同様にして、比較例２で得られた透明の化粧フィルムを上地とし、ダブリング装置とエンボスロールを用い、上記の下地化粧フィルムと圧着して積層し、エンボス加工を行った。
その積層化粧シートのエンボス転写性は良好であり、熱ラミネートにおいて、密着性は良好であった。耐沸騰水性試験において、表面に膨れが目立ち、剥離しやすくなった。
比較例７
(Ａ)変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［三菱レイヨン(株)、ＤＮ１２４］５重量部、(Ｂ１)非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン ケミカル ジャパン(株)、ＰＥＴＧ６７６３］９０重量部、(Ｃ１)ポリブチレンテレフタレート系樹脂［ポリプラススチック(株)、ジュラネックス５００ＬＰ］５重量部、(Ｅ)モンタン酸エステルワックス［クラリアントジャパン(株)、リコワックスＯＰ］２重量部及び着色剤［住化カラー(株)、ＥＰＭ７Ａ１４４１］３０重量部をバンバリミキサーで混練し、逆Ｌ型カレンダーを用いて、厚さ７０μｍの下地化粧フィルムを製膜した。この下地化粧フィルムの隠蔽率は０.９９８であり、１ｍｍ厚樹脂プレスシートの２０％モジュラスは２７ＭＰａであった。
比較例４と同様のダブリング方法で、実施例５で得られた透明の化粧フィルムを上地とし、ダブリング装置とエンボスロールを用い、上記の下地化粧フィルムと圧着して積層し、エンボス加工を行った。
その積層化粧シートのエンボス転写性は良好であり、熱ラミネートにおいて、密着性は良好であった。
さらに、積層化粧シートの表面に、ポリウレタン系二液硬化型塗料［ザ インンテック(株)、ＮＨＷＰ］を塗布し、硬化させることにより、トップコートを形成した。
このトップコートを有する積層化粧シートは、耐沸騰水性試験において、表面に膨れが目立ち、剥離しやすくなった。
【００２７】
実施例２〜１１及び参考例１の配合組成と構成を第１表に、その評価結果を第２表に示し、比較例１〜７の配合組成と構成を第３表に、その評価結果を第４表に示す。ただし、表中、各成分は、下記の略号により表す。
(Ａ)変性ＰＥＴ系：変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、三菱レイヨン(株)、ＤＮ１２４、テレフタル酸／エチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール／１,４−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ガラス転移温度１０℃。
(Ｂ１)非晶性ＰＥＴ系：非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イーストマン ケミカル ジャパン(株)、ＰＥＴＧ６７６３、テレフタル酸／エチレングリコール／１,４−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ガラス転移温度８１℃。
(Ｂ２)非晶性ＰＥＴ系：非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イーストマン ケミカル ジャパン(株)、ＰＣＴＧ５４４５、１,４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ガラス転移温度８１℃。
(Ｂ３)非晶性ＰＥＴ系：非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、東洋紡績(株)、ＳＲ１７３ＣＡ、ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ガラス転移温度７９℃。
(Ｃ１)ＰＢＴ系：ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリプラススチック(株)、ジュラネックス５００ＬＰ、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ガラス転移温度２２℃。
(Ｃ２)ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂、東レ(株)、トレコン１２００Ｓ、ガラス転移温度４０℃。
(Ｄ１)ＭＢＳ：メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、鐘淵化学工業(株)、カネエースＢ−３１。
(Ｄ２)ＦＭ２１：メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、鐘淵化学工業(株)、カネエースＦＭ２１。
(Ｅ)滑剤：モンタン酸エステルワックス、クラリアントジャパン(株)、リコワックスＯＰ、カルシウムけん化モンタン酸エステルワックス。
(Ｆ)ＰＴＴ系：ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、旭化成(株)、１０Ｎ００、ガラス転移温度４７℃。
着色剤：住化カラー(株)、ＥＰＭ７Ａ１４４１、白色マスターバッチ。
【００２８】
【表１】
0004763231.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004763231.tif 000003
【００３０】
【表３】
0004763231.tif 000004
【００３１】
【表４】
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【００３２】
【表５】
0004763231.tif 000006
【００３３】
【表６】
0004763231.tif 000007
【００３４】
樹脂成分として、(Ａ)ガラス転移温度１０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有し、２０％モジュラスが３.６ＭＰａである参考例１の化粧フィルム、(Ａ)ガラス転移温度１０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂と(Ｂ１)ガラス転移温度８１℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有し、２０％モジュラスが１１ＭＰａである実施例２の化粧フィルム、(Ａ)ガラス転移温度１０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(Ｂ１)ガラス転移温度８１℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂及び(Ｃ１)ガラス転移温度２２℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含有し、２０％モジュラスが１８ＭＰａである実施例３の化粧フィルム、(Ａ)ガラス転移温度１０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(Ｂ１)ガラス転移温度８１℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂及び(Ｄ１)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体を含有し、２０％モジュラスが１５ＭＰａである実施例４の化粧フィルム、(Ａ)ガラス転移温度１０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(Ｂ１)ガラス転移温度８１℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂及び(Ｄ１)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体を含有し、２０％モジュラスが１０ＭＰａである実施例５の化粧フィルム、(Ａ)ガラス転移温度１０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(Ｂ１)ガラス転移温度８１℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(Ｃ１)ガラス転移温度２２℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(Ｄ１)メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体を含有し、２０％モジュラスが１６ＭＰａである着色剤を配合した実施例６の化粧フィルムは、いずれもエンボス転写性が良好であり、耐沸騰水性も優れている。
同様な樹脂成分を含有し、２０％モジュラスが１７〜１９ＭＰａである化粧フィルムを下地とし、実施例５の化粧フィルムを上地として積層した実施例７と実施例１１の積層化粧シート、上地が実施例５の化粧フィルムであり、下地の化粧フィルムが樹脂成分として(Ｂ１)ガラス転移温度８１℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂４０重量％と(Ｃ２)ガラス転移温度４０℃のポリブチレンテレフタレート樹脂６０重量％を含有する実施例８の積層化粧シート、上地が実施例５の化粧フィルムであり、下地の化粧フィルムが樹脂成分として(Ｂ２)ガラス転移温度が８１℃である非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂６０重量％と(Ｆ)ガラス転移温度４７℃のポリトリメチレンテレフタレート系樹脂４０重量％を含有する実施例１０の積層化粧シートは、いずれもエンボス転写性が良好であり、耐沸騰水性も優れ、熱ラミネートによる上地と下地の密着性も良好である。又同様な樹脂成分を含有し、２０％モジュラスが１７ＭＰａである化粧フィルムを下地とし、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを上地としてドライラミネーションにより積層した実施例９の積層化粧シートは、耐沸騰水性に優れている。
これに対して、樹脂成分として(Ｃ２)ガラス転移温度４０℃のポリブチレンテレフタレート樹脂のみを含有し、２０％モジュラスが２１ＭＰａである比較例１の化粧フィルムは、エンボス転写性が不良である。樹脂成分として(Ｂ１)ガラス転移温度８１℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂と(Ｃ１)ガラス転移温度２２℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含有し、２０％モジュラスが２８ＭＰａである比較例２の化粧フィルム、(Ａ)ガラス転移温度１０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(Ｂ１)ガラス転移温度８１℃の非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂及び(Ｃ１)ガラス転移温度２２℃のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含有するが、(Ａ)成分の含有量が少なく、２０％モジュラスが２７ＭＰａである比較例３の化粧フィルムは、耐沸騰水性が不良である。
比較例１と同じ樹脂組成の化粧フィルムを積層した比較例４の積層化粧シート、比較例１の化粧フィルムを積層した比較例５の積層化粧シートは、エンボス転写性が不良であり、熱ラミネート密着性も低い。比較例２の化粧フィルムを積層した比較例６の積層化粧シートは、耐沸騰水性が不良である。実施例５の化粧フィルムを積層し、二液硬化型のトップコートを施しても、下地の化粧フィルムの樹脂成分の(Ａ)ガラス転移温度１０℃の変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂の含有量が少ない比較例７の積層化粧シートは、耐沸騰水性が不良である。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の鋼板用化粧フィルム及び鋼板用積層化粧シートは、耐湿熱性とエンボス転写性に優れ、熱ラミメネート時の層間の密着性、表面エンボスの耐シボ流れ性に優れるので、ラミネート鋼板に加工して、家庭電気製品、家具調度品、家屋内装材などとして好適に用いることができる。