(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材を用意し、平均粒径が２μｍ以下の担体材料前駆体粒子を含んでなる担体材料前駆体ゲルを作成し、該担体材料前駆体ゲルを含んでなるスラリーを作成し、該スラリーを多孔質基材に適用し、該多孔質基材を焼成する、各段階を含む触媒担持方法。
【請求項２】
前記担体材料前駆体ゲルが、アルミニウムと、ジルコニウム及びチタニウムを含む遷移金属と、ランタン、セリウム及びネオジウムを含む希土類元素と、カルシウム及びバリウムを含むアルカリ土類元素とのうち少なくとも一つを含んでなる混合水酸化物である請求項１に記載の触媒担持方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒担持方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セラミックのような多孔質基材を用意し、酸化物の形の担体材料粒子を含んでなるスラリーを作成し、このスラリーを多孔質基材に適用し、多孔質基材を焼成する、触媒担持方法が知られている。
【０００３】
ここで、図４に示されるように、担体材料粒子ＰＣはいわゆる三次粒子として構成されたものであり、即ち複数の二次粒子ＰＳが集まって形成されたものである。また、各二次粒子ＰＳは複数の一次粒子ＰＰが集まって形成されたものである。この場合、二次粒子ＰＳ同士の間に細孔ないし間隙ＭＰが形成されており、この細孔ＭＰ内壁面上に触媒が担持され、細孔ＭＰ内に排気ガスが捕捉されて浄化される。
【０００４】
一方、担体材料を基材上に薄く一様に塗布するためには、担体材料粒子ＰＣの粒径をできるだけ小さくすべきであるとの考えから、酸化物の形の担体材料粒子を強くミリングしてスラリーを作成するのが一般的である（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７００５５号公報
【特許文献２】特開２００４−１０５７９２号公報
【特許文献３】特開平８−２２９３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のように強くミリングを行うと、三次粒子を構成する二次粒子の数が減少し、又は三次粒子を構成しない二次粒子の数が形成される。その結果、このような三次粒子又は二次粒子の移動度が高くなるので、担体材料粒子が凝集するシンタリングが生じ、細孔容積が減少することになる。また、ミリングにより、二次粒子を構成しない一次粒子も形成され、この一次粒子が上述した細孔ＭＰ内に入り込むと、細孔容積が減少することになる。細孔容積が減少すると、触媒が担持されるべき表面積が低下するので触媒担持量が減少し、かくして排気ガスを十分に浄化できなくなるおそれがある。
【０００７】
そこで本発明は、触媒の細孔容積を確保して良好な排気浄化を確保することができる触媒担持方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために１番目の発明によれば、多孔質基材を用意し、平均粒径が２μｍ以下の担体材料前駆体粒子を含んでなる担体材料前駆体ゲルを作成し、該担体材料前駆体ゲルを含んでなるスラリーを作成し、該スラリーを多孔質基材に適用し、該多孔質基材を焼成する、各段階を含む触媒担持方法が提供される。
【０００９】
また、２番目の発明によれば１番目の発明において、前記担体材料前駆体ゲルが、アルミニウムと、ジルコニウム及びチタニウムを含む遷移金属と、ランタン、セリウム及びネオジウムを含む希土類元素と、カルシウム及びバリウムを含むアルカリ土類元素とのうち少なくとも一つを含んでなる混合水酸化物である。
【００１０】
また、前記課題を解決するために３番目の発明によれば、多孔質基材を用意し、平均粒径が２μｍ以下の担体材料前駆体粒子を用意し、該担体材料前駆体粒子を焼成して酸化物の形の担体材料粒子を作成し、該担体材料粒子を含んでなるスラリーを作成し、該スラリーを多孔質基材に適用し、該多孔質基材を焼成する、各段階を含む触媒担持方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
触媒の細孔容積を確保して良好な排気浄化を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下では、多孔質基材として排気ガス中の微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルターを用い、このパティキュレートフィルターに酸化機能を有する触媒又はＮＯＸ吸蔵触媒を担持する場合について説明する。
【００１３】
ここで、酸化機能を有する触媒は、基材の表面及び細孔内壁面上に担持された担体上に、貴金属触媒が担持されることにより構成されている。一方、ＮＯＸ吸蔵触媒は、基材の表面及び細孔内壁面上に担持された担体上に、貴金属触媒が分散担持されると共に、ＮＯＸ吸収剤の層が形成されることにより構成されている。
【００１４】
本発明による実施形態では、貴金属触媒を構成する成分として例えば白金Ｐｔが用いられ、ＮＯＸ吸収剤を構成する成分として例えばランタンＬａ、セリウムＣｅ及びネオジウムＮｄを含む希土類元素と、カルシウムＣａ及びバリウムＢａを含むアルカリ土類元素から選ばれた少なくとも一つが用いられる。内燃機関の排気通路内にＮＯＸ吸蔵触媒を配置した場合に、機関吸気通路、燃焼室及びＮＯＸ吸蔵触媒上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、ＮＯＸ吸収剤は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯＸを吸収し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯＸを放出し、このＮＯＸは排気ガス中に含まれるＨＣ，ＣＯのような還元剤によって還元される。
【００１５】
図１にはパティキュレートフィルター１の構造が示されている。図１に示されるパティキュレートフィルター１はセラミック製ハニカム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路１０，１１を具備する。これら排気流通路は下流端が栓１２により閉塞された排気ガス流入通路１０と、上流端が栓１３により閉塞された排気ガス流出通路１１とにより構成される。従って、排気ガス流入通路１０及び排気ガス流出通路１１は薄肉の隔壁１４を介して交互に配置される。云い換えると排気ガス流入通路１０及び排気ガス流出通路１１は各排気ガス流入通路１０が４つの排気ガス流出通路１１によって包囲され、各排気ガス流出通路１１が４つの排気ガス流入通路１０によって包囲されるように配置される。隔壁１４は多孔性を有し、従って排気ガス流入通路１０内に流入した排気ガスは図１に矢印で示されるように、周囲の隔壁１４内を通って隣接する排気ガス流出通路１１内に流出する。
【００１６】
パティキュレートフィルター１を形成する多孔質材料としてさまざまなものを用いることができ、例えばコージェライト、フェリエライト、ゼオライト、炭化珪素、炭化窒素などを用いることができる。
【００１７】
なお、排気流通路の上流端及び下流端が閉塞されていないモノリス基材を多孔質基材として用いることもできる。また、多孔質基材上に酸化機能を有する触媒及びＮＯＸ吸蔵触媒以外の触媒を担持させる場合にも、本発明を適用できる。
【００１８】
次に、図２を参照して本発明による実施形態の触媒担持方法を説明する。まず、上述したパティキュレートフィルターが用意される。
【００１９】
一方で、担体材料前駆体ゲルが作成される。この担体材料前駆体ゲルは担体材料前駆体をゲル化したものであり、この担体材料前駆体は実質的に酸化処理ないし焼成が施されていない水酸化物の形の担体材料である。なお、４００から５００℃程度の低温で焼成された担体材料も担体材料前駆体に含まれる。
【００２０】
パティキュレートフィルターに担持される触媒が酸化機能を有する触媒から構成される場合には、担体材料を、アルミニウムＡｌと、ジルコニウムＺｒ及びチタニウムＴｉを含む遷移金属とのうち少なくとも一つを含んでなる混合水酸化物から構成することができる。また、触媒がＮＯＸ吸蔵触媒から構成される場合には、担体材料を、アルミニウムＡｌと、ジルコニウムＺｒ及びチタニウムＴｉを含む遷移金属と、ランタンＬａ、セリウムＣｅ及びネオジウムＮｄを含む希土類元素と、カルシウムＣａ及びバリウムＢａを含むアルカリ土類元素とのうち少なくとも一つを含んでなる混合水酸化物から構成することができる。
【００２１】
また、担体材料前駆体の平均粒径は２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１μｍとされる。また、担体材料前駆体の粒径が小さすぎるのも好ましくなく、従って担体材料前駆体の粒径分布が狭いのが好ましい。なお、担体材料前駆体の粒径制御は例えば分級によって行うことができる。
【００２２】
この場合、スラリー中にバインダーを添加する必要がなく、あるいは少量ですむ。というのは、担体材料前駆体粒子はその表面に水酸基ＯＨ−を備えており、これら水酸基ＯＨ−同士が結合するからである。
【００２３】
白金のような触媒金属はスラリーないし担体材料前駆体ゲル中に予め含ませておくこともできるし、焼成段階（後述する）の後に担体上に担持させることもできる。
【００２４】
次いで、担体材料前駆体ゲルを含むスラリーが作成され、次いで上述のパティキュレートフィルターがこのスラリーに浸漬され、次いで例えばパティキュレートフィルターにエアーを吹き付けることにより、余分なスラリーが除去される。
【００２５】
次いで、パティキュレートフィルターが乾燥され、次いで焼成される。この焼成段階によって、水酸化物である担体材料前駆体が酸化物にされる。この意味で、本発明による実施形態の焼成段階は、従来の触媒担持法における焼成段階とは性質を異にしている。
【００２６】
このようにして、触媒を担持したパティキュレートフィルターを得ることができる。
【００２７】
冒頭で述べたように、酸化物の形の担体材料粒子を強くミリングすると、細孔容積が減少するおそれがある。
【００２８】
そこで、本発明による実施形態では、粒径の小さい担体材料粒子を用いてスラリーを作成するようにし、そのために、粒径の小さい担体材料前駆体粒子からスラリーを作成するようにしている。このようにすれば、粒径の小さい担体材料粒子を得るためにミリングを必要しないので、三次粒子を構成しない二次粒子の生成、及び二次粒子を構成しない一次粒子の生成を抑制できる。従って、シンタリングを抑制できる。また、バインダーが添加されず、又は少量しか添加されないので、三次粒子同士が弱く凝縮した状態を得ることができ、良好な分散性を確保できる。従って、大きな細孔容積を確保することができ、基材上に触媒を薄く一様に担持させることが可能となる。
【００２９】
特に、パティキュレートフィルターは排気ガス中の微粒子を捕集するという目的から通常のモノリス基材に比べて細孔径が小さく、従って細孔内壁面に触媒を担持させるのが比較的困難である。しかしながら、本発明による実施形態では、担体材料前駆体粒子の良好な分散性が得られるので、パティキュレートフィルターの細孔内壁面にも触媒を均一に担持させることが可能となる。
【００３０】
次に、図３を参照して本発明による別の実施形態を説明する。
【００３１】
本発明による別の実施形態でも、上述した実施形態と同様に、パティキュレートフィルターが用意され、スラリーが作成され、次いでパティキュレートフィルターがこのスラリーに浸漬され、次いで余分なスラリーが除去される。次いで、パティキュレートフィルターが乾燥され、次いで焼成される。更に、上述した実施形態と同様に、粒径の小さい担体材料粒子を用いてスラリーが作成される。
【００３２】
しかしながら、本発明による別の実施形態では、担体材料前駆体をそのままの形でスラリーを作成するのではなく、担体材料前駆体を焼成して酸化物の形の担体材料を作成し、これを含んでなるスラリーを作成するようにしている。その結果、上述の実施形態の場合と同様に、粒径の小さい担体材料粒子を得るためにミリングを必要せず、二次粒子又は三次粒子を形成しない一次粒子の生成を抑制できる。
【００３３】
具体的には、例えば微細化担体合成法により、粒径の小さい担体材料前駆体粒子が合成される。次いで、エタノール又はプロパノールのような有機溶媒置換を用いた乾燥法により、平均粒径が２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１μｍの担体材料前駆体粒子が得られる。有機溶媒は極性が小さいので担体材料前駆体粒子が凝集しにくく、即ち分散させることができる。この担体材料前駆体粒子を焼成することにより、粒径の小さい酸化物の形の担体材料粒子を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
実施例１
平均粒径が１μｍ程度のアルミナ前駆体、チタニアジルコニア前駆体、及びセリアジルコニア前駆体をそれぞれ用意し、それぞれをゲル化した。次いで、アルミナ前駆体ゲル１００部、チタニアジルコニア前駆体ゲル１００部、セリアジルコニア前駆体ゲル２０部、予め蒸留水でミリングしたロジウム担持ジルコニアケーキ（湿潤状態）５０部を採取し、蒸留水１２０部を混合した後、攪拌装置で十分に混合した。その結果、０．５μｍ程度の粒子が分散した状態が得られた。次いで、蒸留水を加えて混合し、粘土が１Ｐａ・ｓ（１０００ｃＰｓ）となるように調整し、担持用スラリーを得た。
【００３５】
一方、隔壁の厚さ３００μｍ、平均細孔径２５μｍ、気孔率６０パーセント、セル数３００セル／ｉｎ２、容積２リットル、栓詰深さ５ｍｍであるフィルター基材を用意した。
【００３６】
上述した担持用スラリーを定法によりフィルター基材に通し、次いでエアーなどにより余分なスラリーを除去し、２００℃の熱風で通風乾燥した。その後、空気中において６５０℃で２時間焼成し、ＮＯＸ吸蔵触媒用担体を担持したパティキュレートフィルターを得た。
【００３７】
次いで、定法の含浸法により担体に白金を担持させた。即ち、１リットル当たり２ｇのジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を採取して４０℃の蒸留水に希釈し、上述の担体が担持されているパティキュレートフィルターをこれに１時間浸漬し、それにより白金を含浸させた。次いで、通風乾燥を行った後、５００℃で１時間焼成した。
【００３８】
次いで、定法の吸水含浸法により担体にＮＯＸ吸蔵剤を担持させた。即ち、予め、上述の白金を担持した担体が担持されているパティキュレートフィルターに蒸留水を吸水させ、このときの吸水量を測定しておき、この吸水量に基づき、担体に担持させるべきバリウム、カリウム、リチウム、ランタンを溶解した溶液を調整した。この場合、担持量はそれぞれ、バリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌ、カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ランタン０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。この溶液を、上述の白金を担持した担体が担持されているパティキュレートフィルターの細孔内に吸水させ、余分の液を吹き払い、乾燥した。このようにしてＮＯＸ吸蔵触媒を担持したパティキュレートフィルターを得た。
【００３９】
実施例２
平均粒径が１から１．５μｍ程度のアルミナ前駆体、チタニアジルコニア前駆体、及びセリアジルコニア前駆体をそれぞれ用意し、６５０℃で焼成してそれぞれの酸化物粒子を用意した。ただし、各酸化物粒子はわずかな水分を含んでおり、粒径１０μｍ程度に弱く凝集している。次いで、アルミナ１００部、チタニアジルコニア１００部、セリアジルコニア２０部を混合し、蒸留水１２０部を混合して軽くミリングした。その結果、粒径１μｍ以下の粒子が遊離した。これに、予め蒸留水３０部と混合してミリングしたロジウム担持ジルコニアケーキ（湿潤状態）５０部を混合し、バインダとして硝酸アルミニウム４０パーセント液７３部を加え、攪拌装置で十分に混合した。その結果、粒径１μｍ以下の粒子が分散した状態になった。次いで、蒸留水を加えて混合し、粘土が１Ｐａ・ｓ（１０００ｃＰｓ）となるように調整し、担持用スラリーを得た。
【００４０】
この担持用スラリーを定法により、実施例１と同様のフィルター基材に通し、次いでエアーなどにより余分なスラリーを除去し、２００℃の熱風で通風乾燥した。その後、空気中において６５０℃で２時間焼成し、ＮＯＸ吸蔵触媒用担体を担持したパティキュレートフィルターを得た。
【００４１】
次いで、実施例１と同様に、定法の含浸法により担体に白金を担持させた。即ち、１リットル当たり２ｇのジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を採取して４０℃の蒸留水に希釈し、上述の担体が担持されているパティキュレートフィルターをこれに１時間浸漬し、それにより白金を含浸させた。次いで、通風乾燥を行った後、５００℃で１時間焼成した。次いで、定法の吸水含浸法により担体にＮＯＸ吸蔵剤を担持させた。即ち、予め、上述の白金を担持した担体が担持されているパティキュレートフィルターに蒸留水を吸水させ、このときの吸水量を測定しておき、この吸水量に基づき、担体に担持させるべきバリウム、カリウム、リチウム、ランタンを溶解した溶液を調整した。この場合、担持量はそれぞれ、バリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌ、カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ランタン０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。この溶液を、上述の白金を担持した担体が担持されているパティキュレートフィルターの細孔内に吸水させ、余分の液を吹き払い、乾燥した。このようにしてＮＯＸ吸蔵触媒を担持したパティキュレートフィルターを得た。
【００４２】
比較例
原料酸化物粉末として平均粒径が３から１０μｍのアルミナ１００部、チタニアジルコニア１００部、セリアジルコニア２０部、ロジウム担持ジルコニア５０部を混合し、硝酸アルミニウム４０パーセント液７３部を添加し、蒸留水１５０部を混合した後、強ミリング装置で粒径が０．５μｍ以下になるように約３０分強くミリングした。次いで、蒸留水を加え、粘土が１Ｐａ・ｓ（１０００ｃＰｓ）となるように調整し、担持用スラリーを得た。
【００４３】
この担持用スラリーを定法により、実施例１と同様のフィルター基材に通し、次いでエアーなどにより余分なスラリーを除去し、２００℃の熱風で通風乾燥した。その後、空気中において６５０℃で２時間焼成し、ＮＯＸ吸蔵触媒を担持したパティキュレートフィルターを得た。
【００４４】
実施例１，２及び比較例で得られたＮＯＸ吸蔵触媒の特性を調べた。
【００４５】
各触媒の初期状態及び耐久試験後におけるＮＯＸ浄化率について台上評価した。結果を表１に示す。ここで、耐久試験ではパティキュレートフィルターを７５０℃まで昇温しつつパティキュレートフィルターに流入する排気ガスの空燃比をリーンからリッチに又はその逆に交互に繰り返し、これを５０時間継続した。なお、ＮＯＸ浄化率は｛（フィルターに流入するＮＯＸ量）−（フィルターから流出するＮＯＸ量）｝／（フィルターに流入するＮＯＸ量）で与えられる。
【００４６】
【表１】
0004661436.tif 000002
【００４７】
表１からわかるように、実施例１，２では、初期状態でも耐久試験後でも、比較例と比べて高いＮＯＸ浄化率を得ることができた。また、実施例１，２では、耐久試験によるＮＯＸ浄化率の低下を抑制することができた。これは、第一に、実施例１，２では大きな細孔容積が確保されているので、多量のＮＯＸ吸蔵触媒を担持させることができるからと考えられる。また、第二に、実施例１，２では熱耐久性が向上しており、即ち耐久試験による細孔容積の減少が抑制されているからと考えられる。
【００４８】
実際、耐久試験後の細孔容積を測定してみると、表２に示されるように、初期状態と比較して、比較例では細孔容積がかなり小さくなっているのに対し、実施例１，２では細孔容積が大きく維持されていることが確認されている。
【表２】
0004661436.tif 000003
【００４９】
更に、耐久試験後の各触媒をディーゼルエンジン（２．２Ｌ、２４００ｒｐｍ×８０Ｎｍ、触媒温度３３５℃）に取り付け、各触媒のＮＯＸ吸蔵量を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0004661436.tif 000004
【００５１】
表３からわかるように、実施例１，２では比較例と比べて、ＮＯＸ吸蔵量が１．５倍程度まで向上された。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】パティキュレートフィルターの縦断面図である。
【図２】本発明による実施形態を説明するためのフローチャートである。
【図３】本発明による別の実施形態を説明するためのフローチャートである。
【図４】三次粒子の部分拡大図である。
【符号の説明】
【００５３】
１    パティキュレートフィルター
ＭＰ    細孔
ＰＣ    担体材料粒子（三次粒子）
ＰＰ    一次粒子
ＰＳ    二次粒子
【図１】
0004661436.tif 000005
【図２】
0004661436.tif 000006
【図３】
0004661436.tif 000007
【図４】
0004661436.tif 000008