(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に粒子を散布する工程と、
前記基板の処理面に付着させた粒子をマスクとして、前記基板をプラズマエッチング処理する工程と、
を備え、
前記粒子を散布する工程は、
前記粒子を帯電させる工程と、
粒子散布手段と前記基板の間に電界を形成する工程と、
を含み、
前記粒子を散布する工程において、散布密度に基づいて導入量が制御された前記粒子を散布ガスとともに拡散させることを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
前記粒子は、前記基板の処理面と同一の材質からなることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記基板の処理面の材質はＳｉであり、前記粒子の材質はＳｉＯ２またはＳｉＯＦであることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記プラズマエッチング処理する工程は、
チャンバ内を大気圧よりも減圧する工程と、
前記チャンバ内に反応ガスを導入する工程と、
前記チャンバ内にプラズマを発生させる工程と、
前記プラズマにより反応ガスを分解、活性化させて前記基板のプラズマエッチング処理を行う工程と、
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記プラズマエッチング処理する工程は、
チャンバ内を大気圧よりも減圧する工程と、
前記チャンバ内に反応ガスを導入する工程と、
前記チャンバ内にプラズマを発生させる工程と、
前記プラズマにより反応ガスを分解、活性化させて前記基板のプラズマエッチング処理を行う工程と、
を含み、
前記反応ガスは、フッ素を含むガスと、酸素ガスと、塩素ガスと、の混合ガスであり、その成分の体積比が１：２．５：３であることを特徴とする請求項３記載の表面処理方法。
【請求項６】
基板を載置するステージと、
前記ステージに載置された前記基板の処理面に粒子を散布し、付着させる粒子散布手段と、
前記ステージを減圧雰囲気に維持可能なチャンバと、
前記チャンバの内部に形成されたプラズマ発生室と、
プラズマエッチング処理する際に、前記プラズマ発生室にプラズマを発生させる手段と、
前記プラズマ発生室に反応ガスを導入する手段と、
を備え、
前記粒子散布手段と前記ステージのいずれか一方には直流電源が接続され、前記粒子散布手段と前記ステージのいずれか他方は接地されており、
前記粒子散布手段は、散布密度に基づいて導入量が制御された前記粒子を散布ガスとともに拡散させることを特徴とする表面処理装置。
【請求項７】
前記粒子の散布は前記プラズマ発生室において実施されることを特徴とする請求項６記載の表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理方法及び表面処理装置に関し、特に、基板等の表面に凹凸面を形成する表面処理方法及び表面処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程において、薄膜と基板等との密着性が不十分なために、薄膜形成後（蒸着やスパッタリングなどの工程の後）に、薄膜が剥がれてしまうことがある。薄膜が剥がれると、そのデバイスの製造をそれ以上進めることができなくなり、製造途中のデバイスを破棄することになる。製造途中のデバイスを破棄することは、経済的に不効率であるばかりでなく、途中工程までに要した電力、ガスやその他の化学物質が無駄になるほか、分離不可能な廃棄物が増えるため地球環境へも悪影響となる。  
また一方、製造工程においては剥がれが生じなくとも、その後に密着性が不十分であることに起因して、故障や動作不良などの問題が生ずることもある。
【０００３】
そのため、薄膜と基板等との密着性を改善するための工夫がなされてきた。具体的には、例えば、基板の裏面に配線用（バンプ）の金属をスパッタリング法などにより形成する際に、基板上に形成する薄膜との密着性を上げるために、基板表面等に対して前処理がなされてきた。ここで、薄膜と基板等との密着性には、下地（基板等）の表面状態が大きく関与する。そして、あらかじめ基板等の表面を凹凸に荒らしてから薄膜を形成すると、いわゆる「アンカー効果」によって薄膜と基板等との密着性が高まることが知られている。また一方、凹凸状の粗い表面を有する基板は、狭い面積で容量の大きなキャパシタを形成する際にも用いることができる。またさらに、表面積が大きくなるため、太陽電池などにおいて、光を受ける面積を増大させることもできる。  
そのため、効率的かつ簡単に、基板等の表面を凹凸に荒らす方法が模索されている。
【０００４】
基板等の表面を凹凸状に荒らす方法として、アルミナ等の粉を使用した「ブラスト法」が知られている。しかしこの方法では、表面の粗度を自在にコントロールすることはできるが、表面に破砕層が形成されてしまう。破砕層とは、物理的な衝撃による歪みが残留し、または、物理的な破壊によって分離された組織が、再び母材に打ち込まれることによって形成された不完全な組成の層である。破砕層の上に薄膜を形成すると、破砕層から剥離が起こるため、薄膜と基板等との密着性はかえって低下する場合がある。
【０００５】
一方、化学的なエッチングによって表面を荒らす方法もしばしば用いられる。例えば、ＫＯＨ溶液やＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液などの結晶方向依存性溶液を用いたエッチングが行われる。しかし、結晶方向依存性溶液を用いたエッチングは特定の結晶性材料のみにしか用いることができず、表面を凹凸の程度を制御することは容易ではない。また、ウエットプロセスは、管理が面倒であるという問題や再現性が低いという問題もあった。
【０００６】
一方、ドライエッチングで基板等の表面を凹凸に荒らす方法として、基板表面のポジレジストを熱収縮させて形成した凹凸面を利用して、シリコン（Ｓｉ）基板を突起状に加工するという方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、基板表面にポジレジストを形成し、それを熱収縮させることによって凹凸面を形成する。そして、凹凸面を有するポジレジストをマスクとして、基板をエッチングすることによって基板を突起状に加工する。そして、最後に、残存しているポジレジストを除去する。
【０００７】
また、炭素及びフッ素を含むガスとアルミニウム製電極を用いてプラズマを発生させ、これにより基板等の表面を凹凸に荒らす方法、レジストマスクの残留物を利用して基板等の表面を凹凸に荒らす方法も開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、凹凸の緻密さや大きさの詳細な制御が難しいという問題があった。また、凹凸面を形成するためのマスクとして新たに薄膜を形成する必要があり、工程が複雑であった。
【０００９】
特許文献２に開示された方法では、ある限られた条件下では凹凸が発生するものの適応範囲が狭いという問題があった。また、レジストマスクの残留物を利用して基板等の表面を凹凸に荒らす方法でも、残留物の量、分布などを制御することができず所望の凹凸が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開平８−２１３５５４号公報
【特許文献２】特開平６−１７３０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、基板表面もしくは薄膜上に、その大きさや分布の詳細な制御がされた凹凸面を形成することのできる表面処理方法及び表面処理装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、基板上に粒子を散布する工程と、前記基板の処理面に付着させた粒子をマスクとして、前記基板をプラズマエッチング処理する工程と、を備え、前記粒子を散布する工程は、前記粒子を帯電させる工程と、粒子散布手段と前記基板の間に電界を形成する工程と、を含み、前記粒子を散布する工程において、散布密度に基づいて導入量が制御された前記粒子を散布ガスとともに拡散させることを特徴とする表面処理方法が提供される。
【００１２】
本発明の他の一態様によれば、基板を載置するステージと、前記ステージに載置された前記基板の処理面に粒子を散布し、付着させる粒子散布手段と、前記ステージを減圧雰囲気に維持可能なチャンバと、前記チャンバの内部に形成されたプラズマ発生室と、プラズマエッチング処理する際に、前記プラズマ発生室にプラズマを発生させる手段と、前記プラズマ発生室に反応ガスを導入する手段と、を備え、前記粒子散布手段と前記ステージのいずれか一方には直流電源が接続され、前記粒子散布手段と前記ステージのいずれか他方は接地されており、前記粒子散布手段は、散布密度に基づいて導入量が制御された前記粒子を散布ガスとともに拡散させることを特徴とする表面処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基板表面もしくは薄膜上に、簡単に、その大きさや分布の詳細な制御がされた凹凸面を形成することのできる、表面処理方法及び表面処理装置を提供することができる。そのため、産業上のメリットは多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。  
図１は、本発明の第一の実施形態にかかる表面処理方法を説明するための工程断面図である。  
また、図２は、本実施形態において用いることができる散布装置とプラズマ処理装置の構造を例示する模式図である。すなわち、図２（ａ）は散布装置の構造を表し、図２（ｂ）はプラズマ処理装置の構造を表す。  
まず、図１（ａ）に表した基板１０上に、図１（ｂ）に表したように微粒子（粒子）１１を散布する。基板１０としては、石英やソーダガラスなどからなるガラス基板の他、シリコン（Ｓｉ）ウェーハやその他各種の半導体、誘電体、絶縁体などの基板を用いることができる。本実施形態においては、基板１０とその表面に散布する微粒子１１とを同一の材質としている。同一の材質とすれば、後述するように、プラズマ処理（エッチング処理）後、マスクとしての微粒子１１が残留していても、それを必ずしもすべて除去する必要はない。もし、微粒子１１の除去が完全に行われなかった場合でも、同一の材質なら異物（不純物）とはならないからである。
【００１５】
本具体例においては、便宜上、基板１０をシリコン（Ｓｉ）ウェーハとし微粒子１１をシリコン（Ｓｉ）の微粒子として説明することとする。ただし、本発明はこれに限定されるわけではなく、各種の半導体、誘電体、絶縁体などの基板または薄膜として採用されているあらゆる材質のもの（例えば、化合物半導体、アルミナ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｃなど）に適用が可能である。また、対象も基板に限定されるものではなく、例えば、基板上に成膜された層間絶縁膜や各種金属膜などにも適用が可能である。  
シリコン（Ｓｉ）の微粒子１１の散布は、図２（ａ）に表した散布装置３１を用いて、基板１０上に均一に散布する。図２（ａ）に表した散布装置３１については後述する。
【００１６】
次に、図２（ｂ）に表したプラズマ処理装置４１を用いて、図１（ｃ）に表したようにプラズマＰを用いたエッチングを施す。この時、反応ガスとしては、例えば、フッ素系ガス（例えば、ＣＦ４など）と酸素ガスとの混合ガスなどを用いることができるが、これに限定されるわけではなくシリコン（Ｓｉ）をエッチング可能なガスを適宜選択することができる。本具体例においては、反応ガスとしてＣＦ４と酸素ガスの混合ガスを用いる。エッチング条件としては、例えば、ガス流量比をＣＦ４：酸素ガス＝１：１とし、高周波電力を７００Ｗ、処理圧力を３０Ｐａとすることができる。図２（ｂ）に例示したプラズマ処理装置４１については後述する。
【００１７】
このようにして、プラズマＰを発生させて生成したイオンやラジカルにより、基板１０の表面をエッチングする。この時、基板１０の表面のうちシリコン（Ｓｉ）の微粒子１１が存在する部分は、シリコン（Ｓｉ）の微粒子１１が先にエッチングされ、基板１０のエッチングは阻害される。すなわち、結果的にシリコン（Ｓｉ）の微粒子１１は、マスクと同じ作用を果たす。そして、シリコン（Ｓｉ）の微粒子１１が存在しない部分は、基板１０がエッチングされる。
【００１８】
エッチングを続けると、シリコン（Ｓｉ）の微粒子１１はエッチング除去され、図１（ｄ）に表したように、基板１０の表面に凹凸面１２が形成される。ここで、基板１０と微粒子１１とは同一の材質（Ｓｉ）なので、残留したマスク材（微粒子１１）がある場合でも異物（不純物）とはならない。そのため、必ずしも完全な除去を行う必要はない。
【００１９】
本実施形態におけるシリコン（Ｓｉ）の微粒子１１の大きさは、０．１〜１０μｍの範囲で選択したが、これに限定されるものではなく、所望の凹凸を得るため微粒子１１の大きさを適宜変更することができる。すなわち、大きな凹凸を得るためには大きな微粒子１１を選択し、小さな凹凸を得るためには小さな微粒子１１を選択するようにすればよい。また、シリコン（Ｓｉ）の微粒子１１の散布密度（単位面積あたりの散布量）を少なくすれば粗な（幅の広い）凹凸を得ることができ、散布密度（単位面積あたりの散布量）を大きくすれば密な（幅の狭い）凹凸を得ることができる。このように、シリコン（Ｓｉ）の微粒子１１の大きさや散布密度（単位面積あたりの散布量）を制御することによって、凹凸面１２の凹凸の大きさ、幅、形状などを制御できる。また、基板１０上の凹凸の分布を均一にするだけではなく、場所により散布の量を調整することにより凹凸の分布を調整することもできる。
【００２０】
次に、図２（ａ）及び（ｂ）に表した装置について説明する。  
図２（ａ）に例示した散布装置３１は、チャンバ３２と、チャンバ３２内に設けられ基板１０を載置するステージ３３と、を備える。チャンバ３２の天井部分には、微粒子散布手段（粒子散布手段）３０が設けられている。微粒子散布手段３０は、チャンバ３２の天井部分に接続される散布管３４と、散布管３４の他端に接続される混合器３８と、を備えている。混合器３８には、微粒子１１を混合器３８に導入するための微粒子導入管（粒子導入管）３７と、散布ガスＧ１を混合器３８に導入するための散布ガス導入管３６と、が接続されている。また、混合器３８には直流電源３９が接続されており、ステージ３３は接地されている。ステージ３３はステージ移動手段４０に接続されている。チャンバ３２の底部には排気管３５が接続されている。なお、微粒子散布手段３０のうち、混合器３８は必須の要素ではない。例えば、散布ガス導入管３６に直接、微粒子導入管３７と直流電源３９が接続されるようにしても良く、また、微粒子導入管３７から微粒子１１を散布ガスＧ１により導入するようにしても良い。
【００２１】
次に、散布装置３１の作用を説明する。  
まず、搬送手段（図示せず）により、基板１０をチャンバ３２内に搬入する。搬入された基板１０は、ステージ３３に受け渡され、載置される。散布ガスＧ１が散布ガス導入管３６を介して混合器３８に導入される、一方、所定量の微粒子１１も微粒子導入管３７を介して混合器３８に導入される。ここで、前述のように微粒子１１の導入量は散布密度（単位面積あたりの散布量）と基板１０の大きさを考慮の上、決められる。また、散布ガスＧ１の圧力や流速も、微粒子１１の導入量や散布速度を考慮の上決められる。  
このようにして、微粒子１１が散布管３４から散布ガスＧ１とともに拡散するように、チャンバ３２内に散布される。本具体例においては、散布ガスＧ１としてＮ２ガスを使用したが、これに限定されるわけではなく、清浄性や反応性などを考慮してガスを適宜選択して使用することができる。基板１０や微粒子１１の変質などを防止するためには、反応性が低いものを選択することが望ましい。具体的には、散布ガスＧ１としては、前述のＮ２ガスのほか、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎなど）、乾燥空気などやこれらの混合ガスなどを用いることができる。
【００２２】
本具体例では、前述のように基板１０を載置するステージ３３は接地され、混合器３８には直流電源３９が接続されている。そのため、混合器３８を負極として直流高電圧をかけ、ステージ３３上の基板１０との間に静電電界をつくりだすことができる。微粒子１１は負に帯電し、帯電した微粒子１１は電気力線に沿うようにして、正極の基板１０に到達する。そのため、効率よく微粒子１１を基板１０に散布することができる。また、微粒子１１の散布時に、ステージ移動手段４０により、基板１０の位置を移動させることにより、基板上の微粒子１１の分布調整をすることができる。具体的には、ステージ移動手段４０により、ステージ３３を回転させたり、水平移動させることができるが、移動手段を微粒子散布手段３０にもうけて微粒子散布手段３０が基板１０に対して移動できるようにしても良い。
【００２３】
基板１０への微粒子１１の散布が終了すると、前述した搬入の時と逆の手順で、微粒子１１の付いた基板１０がチャンバ３２外に搬出される。その後、必要があれば、排気管３５に接続された図示しない排気手段により、チャンバ３２内の残余の微粒子１１が排出される。排出された微粒子１１は、回収され再使用される。なお、排気管３５からの排気は、微粒子１１の散布中でも良い、この場合、気流の調整を行うことで微粒子１１の散布速度や拡散性を高めることもできる。
【００２４】
次に、図２（ｂ）に表した、プラズマ処理装置４１について説明する。  
プラズマ処理装置４１は、ステンレスなどの金属で作られたチャンバ４２を備えている。チャンバ４２内の上部には、上部電極４４が設けられている。この上部電極４４には高周波電源４６が接続されている。高周波電源４６からは、図示しないマッチング回路を介して、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧が供給される。
【００２５】
チャンバ４２の側壁上部には、反応ガスＧ２を導入するガス導入管４８が設けられている。このガス導入管４８からは、エッチングする対象により選択された反応ガスＧ２を図示しない流量制御弁を介して導入する。チャンバ４２の底面には排気管４５が接続され、排気管４５には図示しない圧力制御弁を介して真空ポンプなどの排気手段が接続されている。
【００２６】
チャンバ４２内の下部には、上部電極４４に対向するようにステージ４３が設けられている。基板１０は、ステージ４３に内蔵された図示しない静電チャックによりステージ４３上に保持される。ステージ４３には、バイアス用高周波電源装置４７が接続され、これにより高周波電圧が印加される。
【００２７】
次に、プラズマ処理装置４１の作用を説明する。  
図示しない真空ポンプなどの排気手段を起動させ、チャンバ４２内を所定圧力まで減圧する。ガス導入管４８から反応ガスＧ２を所定量供給する。高周波電源４６を起動させることによって、上部電極４４とステージ４３間に高周波電圧を印加し、本実施形態におけるプラズマ発生室４９（上部電極４４の下方）にプラズマＰを生起させる。そして、このプラズマＰにより反応ガスＧ２を分解、励起させることによりラジカル、イオンなどを生成する。生成されたラジカル、イオンなどは矢印Ａの方向に下降するが、ステージ４３にはバイアス用高周波電源装置４７により高周波電圧が印加されているため、イオンが基板１０の表面に方向性をもって導かれ迅速なエッチング処理が行われる。微粒子１１の付いた基板１０のエッチングの様子については、前述したので省略する。
【００２８】
散布装置とプラズマ処理装置との間は、大気圧雰囲気としても良いが、例えば数十パスカル程度の減圧雰囲気、あるいはＨｅ、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガスによりパージされた雰囲気とし、インライン式に基板が搬送されるようにすることが望ましい。散布装置３１からプラズマ処理装置４１へ基板１０を搬送する際に、大気にさらさないようにすれば、表面に水分が付着したり酸化が進行することを防止できるからである。また、散布装置とプラズマ処理装置を接するように隣接して設け、装置間をシャッターなどで区切るようにすることがより望ましい。このようにすれば、装置の設置スペースが小さくなる上、搬送にかかる時間やその際の前述の不具合を解消できるからである。
【００２９】
またさらに、これら微粒子散布装置とプラズマ処理装置とを一体化させてもよい。例えば、図３に例示した如く、ひとつのチャンバに微粒子散布手段３０と、上部電極４４、電源装置４６、４７などを設けることにより、微粒子の散布と、その後のプラズマ処理と、同一空間内で連続的に実施することが可能となる。
【００３０】
本実施形態にかかる表面処理方法においては、基板１０と同一の材質の微粒子１１をエッチングの際のマスクとしている。そのため、残余のマスク材があってもそれを完全に除去する必要はなく、その結果、生産効率を上げることができる。また、散布する微粒子１１の大きさ、散布密度（単位面積あたりの散布量）、散布位置などを制御することによって、凹凸の大きさ、形状、分布などを制御できる。
【００３１】
以上説明した本実施形態によれば、基板表面に所望の凹凸面を効率的に形成でき、アンカー効果によって基板、薄膜などの密着性を改善することができるので、信頼性の高い半導体装置が生産可能となる。また、半導体装置において、狭い領域で容量の大きなキャパシタを形成する際にも用いることができるし、表面積が大きくなるため、太陽電池などにおいて、光を受ける面積を増大させることもできる。
【００３２】
次に、本発明の第二の実施形態について説明する。  
本実施形態では、プラズマ処理対象物（基板、薄膜など）と微粒子１１の材質が異なる場合に凹凸面を形成する方法について説明する。
【００３３】
本実施形態においては、プラズマ処理対象物（基板、薄膜など）と微粒子１１の材質が異なる以外は、前述の場合と同じであるため、微粒子１１の散布工程、散布装置３１の説明は省略する。
【００３４】
プラズマ処理対象物（基板、薄膜など）と微粒子１１の材質が異なる場合には、プラズマ処理対象物（基板、薄膜など）と微粒子１１のエッチングレートの差、すなわち、選択比が比較的大きいことが重要な要素となる。
【００３５】
本発明者が独自に検討した結果、プラズマ処理対象物である基板１０の材質がＳｉで、微粒子１１の材質がＳｉＯ２の場合の最適なプラズマ処理条件（エッチング条件）を見いだした。以下、これについて説明する。
【００３６】
プラズマ処理装置としては、ケミカルドライエッチング装置（ＣＤＥ装置）を使用したが、装置構成及びその作用は公知のものであるので説明は省略する。ただし、散布装置３１とケミカルドライエッチング装置の間は、大気圧雰囲気としても良いが、例えば数十パスカル程度の所定の減圧雰囲気、あるいはＨｅ、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガスによりパージされた雰囲気とし、インライン式に基板が搬送されるようにすることが望ましい。散布装置３１からケミカルドライエッチング装置へ基板１０を搬送する際に、大気にさらさないようにすれば、表面に水分が付着したり酸化が進行することを防止できるからである。また、散布装置とケミカルドライエッチング装置を接するように隣接して設け、装置間をシャッターなどで区切るようにすることがより望ましい。このようにすれば、装置の設置スペースが小さくなる上、搬送にかかる時間やその際の前述の不具合を解消できるからである。なお、プラズマ処理（エッチング）の終点検出は、プラズマ発光に基づき行った。
【００３７】
図４〜図９は、本発明者が試作したサンプルＡ１〜サンプルＡ６の基板表面に形成した凹凸面１２をそれぞれ表す写真である。
【００３８】
基板としては、直径６インチのシリコンウェーハを用いた。各サンプルのプラズマ処理条件（エッチング条件）は以下の如くである。すべてのサンプルについて、マイクロ波パワーは７００Ｗ、処理時間は約３００秒である。また、微粒子１１の平均直径は０．５μｍ程度とし、散布量としては基板１枚あたり４ｍｍ２程度とした。
【００３９】
（サンプルＡ１）
基板温度：２５℃、基板：Ｎ型半導体、圧力：３０Ｐａ、
反応ガス：ＣＦ４/Ｏ２/Ｃｌ２：６０ｓｃｃｍ/１５０ｓｃｃｍ/１３０ｓｃｃｍ
（サンプルＡ２）
基板温度：２５℃、基板：Ｐ型半導体、圧力：３０Ｐａ、
反応ガス：ＣＦ４/Ｏ２/Ｃｌ２：６０ｓｃｃｍ/１５０ｓｃｃｍ/１３０ｓｃｃｍ
（サンプルＡ３）
基板温度：２５℃、基板：Ｎ型半導体、圧力：３０Ｐａ、
反応ガス：ＣＦ４/Ｏ２/Ｃｌ２：６０ｓｃｃｍ/１５０ｓｃｃｍ/１８０ｓｃｃｍ
（サンプルＡ４）
基板温度：２５℃、基板：Ｐ型半導体、圧力：３０Ｐａ、
反応ガス：ＣＦ４/Ｏ２/Ｃｌ２：６０ｓｃｃｍ/１５０ｓｃｃｍ/１８０ｓｃｃｍ
（サンプルＡ５）
基板温度：２５℃、基板：Ｎ型半導体、圧力：３０Ｐａ、
反応ガス：ＣＦ４/Ｏ２/Ｃｌ２：６０ｓｃｃｍ/２４０ｓｃｃｍ/１６０ｓｃｃｍ
（サンプルＡ６）
基板温度：２５℃、基板：Ｎ型半導体、圧力：５０Ｐａ、
反応ガス：ＣＦ４/Ｏ２/Ｃｌ２：２１０ｓｃｃｍ/９０ｓｃｃｍ/１６０ｓｃｃｍ
図４は、サンプルＡ１の基板表面に形成された凹凸面１２を表す写真である。すなわち、図４（ａ）は直径６インチの基板の端の凹凸面１２を表し、図４（ｂ）は直径６インチの基板の中心部の凹凸面１２を表す。図中の、白黒のコントラストの濃淡により、凹凸が形成されていることがわかる。
【００４０】
図５は、サンプルＡ２の基板表面に形成された凹凸面１２を表す写真である。本サンプルは、サンプルＡ１と同じプラズマ処理条件（エッチング条件）であるが、基板がＰ型半導体であることが異なる。
【００４１】
図５（ａ）は直径６インチの基板の端の凹凸面１２を表し、図５（ｂ）は直径６インチの基板の中心部の凹凸面１２を表す。図中の、白黒のコントラストの濃淡により、凹凸が形成されていることがわかる。
【００４２】
図６は、サンプルＡ３の基板表面に形成された凹凸面１２を表す写真である。本サンプルは、サンプルＡ１よりもＣｌ２量が多いことが異なる。図６（ａ）は直径６インチの基板の端の凹凸面１２を表し、図６（ｂ）は直径６インチの基板の中心部の凹凸面１２を表す。図中の、白黒のコントラストの濃淡により、凹凸が形成されていることがわかる。
【００４３】
図７は、サンプルＡ４の基板表面に形成された凹凸面１２を表す写真である。本サンプルは、サンプルＡ３と同じプラズマ処理条件（エッチング条件）であるが、基板がＰ型半導体であることが異なる。
【００４４】
図７（ａ）は直径６インチの基板の端の凹凸面１２を表し、図７（ｂ）は直径６インチの基板の中心部の凹凸面１２を表す。図中の、白黒のコントラストの濃淡により、凹凸が形成されていることがわかる。
【００４５】
図８は、サンプルＡ５の基板表面に形成された凹凸面１２を表す写真である。本サンプルは、サンプルＡ１よりもＯ２量が大幅に多く、かつ、Ｃｌ２量も多いことが異なる。
【００４６】
図８（ａ）は直径６インチの基板の端の凹凸面１２を表し、図８（ｃ）は直径６インチの基板の中心部の凹凸面１２を表す。図８（ｂ）は、図８（ａ）と図８（ｃ）のほぼ中間位置の凹凸面１２を表す。図中の、白黒のコントラストの濃淡により、凹凸が形成されていることがわかる。
【００４７】
図９は、サンプルＡ６の基板表面に形成された凹凸面１２を表す写真である。本サンプルは、サンプルＡ１よりもＣＦ４量とＣｌ２量が多くし、Ｏ２量を減らし、チャンバ内の圧力を上げたことが異なる。
【００４８】
図９（ａ）は直径６インチの基板の端の凹凸面１２を表し、図９（ｃ）は直径６インチの基板の中心部の凹凸面１２を表す。図９（ｂ）は、図９（ａ）と図９（ｃ）のほぼ中間位置の凹凸面１２を表す。図中の、白黒の濃淡により、凹凸が形成されていることがわかる。
【００４９】
図４（サンプルＡ１）の条件では、凹凸の小さな凹凸面１２を有する表面を得ることができるのがわかる。図５（サンプルＡ２）の条件では、凹凸面１２がほとんどできていないことがわかる。すなわち、サンプルＡ１の条件では、Ｎ型半導体には凹凸面１２を形成できるがＰ型半導体には凹凸面１２を形成できないことがわかる。
【００５０】
図６（サンプルＡ３）の条件では、図４（サンプルＡ１）と比較して、より緻密で、より凹凸の大きな凹凸面１２を形成できることがわかる。図７（サンプルＡ４）の条件では、同じＰ型半導体を対象にした図５（サンプルＡ２）に対し、凹凸面１２を形成できることがわかる。
【００５１】
図８（サンプルＡ５）の条件では、図４（サンプルＡ１）と比較すると、より緻密で、より凹凸の大きな凹凸面１２が形成できることがわかる。しかし、図６（サンプルＡ３）と比較すると、緻密さがやや劣っていることがわかる。図９（サンプルＡ６）の条件では、図８（サンプルＡ５）と比較して、凹凸の小さな凹凸面１２が形成されていることがわかる。
【００５２】
すなわち、これらの結果から、反応ガス中のＣｌ２量を増やすことで、より緻密で、より凹凸の大きな凹凸面１２を形成できることがわかった。また、Ｃｌ２量ほど影響はないもののＯ２量を増やしても、凹凸が大きくなることもわかった。これは、Ｃｌ２量またはＯ２量を増やすことで基板１０（Ｓｉ）のエッチングレートが増加し、微粒子１１（ＳｉＯ２）のエッチングレートが低下するため、ＳｉとＳｉＯ２の選択比が大きくなったためである。
【００５３】
なお、本実施形態で用いた反応ガスの成分であるＣＦ４もプラズマ処理（エッチング処理）には有用であるが、これに限定されるわけではなくフッ素原子を含むガスなら良い。具体的には、例えば、ＣＦ４の代わりにＮＦ３、Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，ＳＦ６などを用いることができる。また、微粒子１１の材質をＳｉＯＦとしても同様の効果があることもわかった。
【００５４】
基板１０の温度に関しては、サンプルＡ１〜サンプルＡ６に表す温度でも良いが、これより低い温度の方がより望ましいことがわかった。具体的には、基板温度は５℃〜２５℃程度がより望ましい。
【００５５】
以上、まとめるとプラズマ処理対象物（基板、薄膜など）の表面の材質がＳｉであり微粒子１１の材質がＳｉＯ２またはＳｉＯＦの時、望ましいプラズマ処理（エッチング処理）条件としては、反応ガスの成分がフッ素原子を含むガス、Ｏ２、Ｃｌ２であり、その流量比は１：２．５：３程度が良いことがわかった。なお、基板温度を５℃〜２５℃程度とすればより望ましいこともわかった。
【００５６】
なお、微粒子１１の大きさや散布密度（単位面積あたりの散布量）、マイクロ波パワー、処理時間は、凹凸面１２の微細さや凹凸の大きさを決める要素ではあるが、前述のＳｉとＳｉＯ２またはＳｉＯＦの選択比の最適プラズマ処理（エッチング処理）条件とは、直接的には関係しない。
【００５７】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００５８】
前述の各実施形態では、プラズマ処理装置として、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置またはケミカルドライエッチング装置（ＣＤＥ装置）を説明したが、本発明は、他の形式のプラズマ処理装置でも適応が可能である。例えば、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma：容量結合型プラズマ）装置、ＩＣＰ（Inductively Couppled Plasma）装置  、ＳＷＰ（Surface Wave Plasma）装置などでも適応ができる。
【００５９】
プラズマ発生手段としても、高周波を用いるもので説明したが、これに限定されるものではなく、マイクロ波を用いるもの、イオン源を用いるもの、ヘリコン波を用いるものであっても良い。
【００６０】
本発明において用いるプラズマ処理装置、散布装置のチャンバやこれらに付設される要素は、図示した形状、サイズのものには限定されず、その断面形状、壁面厚、開口の形状やサイズ、材質などは本発明の範囲内において適宜変更して同様の作用効果が得られ、これらも本発明の範囲に包含される。
【００６１】
また、チャンバの内部の配置関係についても、図示したものには限定されず、プラズマ処理・散布処理の内容や条件などを考慮して適宜決定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の第一の実施形態にかかる各工程を説明するための工程断面図である。
【図２】本発明で用いることのできる散布装置とプラズマ処理装置の構造を例示する模式図である。
【図３】散布装置とプラズマ処理装置とを一体化させた表面処理装置の構造を例示する模式図である。
【図４】サンプルＡ１の基板表面に形成された凹凸面１２を表す写真である。
【図５】サンプルＡ２の基板表面に形成された凹凸面１２を表す写真である。
【図６】サンプルＡ３の基板表面に形成された凹凸面１２を表す写真である。
【図７】サンプルＡ４の基板表面に形成された凹凸面１２を表す写真である。
【図８】サンプルＡ５の基板表面に形成された凹凸面１２を表す写真である。
【図９】サンプルＡ６の基板表面に形成された凹凸面１２を表す写真である。
【符号の説明】
【００６３】
１０ 基板
１１ 微粒子
１２ 凹凸面
３０ 微粒子散布手段
３１ 散布装置
３２ チャンバ
３３ ステージ
３４ 散布管
３５ 排気管
３７ 微粒子導入管
３８ 混合器
３９ 直流電源
４１ プラズマ処理装置
４２ チャンバ
４３ ステージ
４４ 上部電極
４５ 排気管
４６ 高周波電源
４７ バイアス用高周波電源装置
４８ ガス導入管
Ｇ１ 散布ガス
Ｇ２ 反応ガス
Ｐ   プラズマ 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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