(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化２】
0004702764.tif 000005
（式中ｎは繰り返し数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂及び下記式（２）
【化１】
0004702764.tif 000006
式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは繰り返し数を表す。）で表され軟化点が１６０〜１８０℃であるノボラック型樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ノボラック型樹脂が、下記式（３）
【化３】
0004702764.tif 000007
（式中ｍは繰り返し数を表す。）
で表される請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化促進剤を含有する請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス。
【請求項５】
平面状支持体の両面または片面に請求項１〜３のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の層を有するシート。
【請求項６】
平面状支持体がポリイミドフィルムである請求項５に記載のシート。
【請求項７】
平面状支持体が金属箔である請求項５に記載のシート。
【請求項８】
平面状支持体が剥離フィルムである請求項５に記載のシート。
【請求項９】
請求項４記載のワニスを基材に含浸させ加熱乾燥して得られるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性に優れる硬化物を与え、しかもフィルム状に形成した場合、十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。また電気・電子部品分野ではより高い信頼性が要求されるため、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く使用されてきた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１１９３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記したオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は耐熱性には優れているものの、その硬化物は剛直であり、フレキシビリティーに欠ける。近年の電気・電子部品の形態は従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした基板だけではなく、ポリイミドやＰＥＴ(ポリエチレングリコールテレフタレート)フィルム、金属箔上にワニスの状態で塗布した後、溶剤を除去するシート状の成形物が開発されている。この様な場合使用される樹脂には十分なフレキシビリティーが要求される。この様な用途に適した材料として高分子量のビスフェノール型（一般にポリヒドロキシポリエーテル樹脂と呼ばれる；特許文献１）が使用されることが多いが、この様なポリヒドロキシポリエーテル樹脂は実質的に熱可塑性樹脂であり、耐熱性には著しく劣る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性に優れた硬化物を与え、シート状に成形しても十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）エポキシ樹脂及び下記式（２）
【０００７】
【化１】
0004702764.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは繰り返し数を表す。）
で表され軟化点が１３０〜２００℃であるノボラック型樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（２）エポキシ樹脂が、下記式（１）
【０００９】
【化２】
0004702764.tif 000003
（式中ｎは繰り返し数を表す。）
で表される上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）硬化促進剤を含有する上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）上記（１）〜（３）の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス、
（５）平面状支持体の両面または片面に上記（１）〜（３）のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の層を有するシート、
（６）平面状支持体がポリイミドフィルムである上記（５）に記載のシート、
（７）平面状支持体が金属箔である上記（５）に記載のシート、
（８）平面状支持体が剥離フィルムである上記（５）に記載のシート、
（９）上記（４）記載のワニスを基材に含浸させ加熱乾燥して得られるプリプレグ、
（１０）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、薄膜状に成形した場合でも十分なフレキシビリティーを有し、しかもその硬化物は耐熱性に優れているため、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において用いるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限はなく、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル−フェノール類縮合型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール重縮合型エポキシ樹脂、フェノール・アラルキル重縮合型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂のうち、得られる硬化物のフレキシビリティーの面からビフェニル−フェノール類縮合型エポキシ樹脂が好ましく、中でも前記式（１）で表される化合物が好ましい。式（１）において、ｎは繰り返し数を表すが、平均値として１〜５であるものが好ましい。式（１）で表されるエポキシ樹脂は、市販のものが使用できる。具体的にはＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（いずれも日本化薬株式会社製）が挙げられる。
【００１２】
前記式（２）で表され軟化点が１３０〜２００℃のノボラック型樹脂はフェノール類及びホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で特定の割合で反応させることにより得ることが出来る。
【００１３】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、プロピルフェノール、ターシャリーブチルフェノール等が挙げられ、クレゾールが好ましい。これらは各種異性体の単独でも、混合物でもよいがオルソ体が好ましい。フェノール類は単独で用いても良く、複数を併用しても構わない。
【００１４】
ホルムアルデヒドの形状はホルマリン水溶液を用いても、重合体であるパラホルムアルデヒドを用いても良い。ホルムアルデヒドの仕込み比率はフェノール類の仕込みモル数に対して通常１：０．１〜１：０．９５であり、好ましくは１：０．１５〜０．９である。仕込み方法としてはホルマリン水溶液の場合、系中に滴下する方法が好ましく、パラホルムアルデヒドの場合は発熱に注意しながら所定量を徐々に分割添加する方法が好ましい。
【００１５】
酸触媒としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。酸触媒の使用量はフェノール類の使用重量１００部に対して、通常０．０１〜１０部であり、好ましくは０．０５〜５部である。
【００１６】
反応温度は、通常５０〜１８０℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。反応時間としてはＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）などを用いて分子量が変わらなくなった点を終点とすればよい。実際には、通常１〜２０時間であり、好ましくは１．５〜１５時間である。反応中に生成する水を、分留管などを用いて除去することは、反応を速やかに進行させる上において好ましい。
【００１７】
反応終了後、水洗などを行って酸触媒を除去する。水洗の際には有機溶媒を用いても良く、無溶媒でも良い。有機溶媒を用いる場合はメチルイソブチルケトン、トルエン、メチルエチルケトンなどが好ましい。有機溶媒の量は、仕込んだフェノール類とホルマリンの合計重量に対して通常１０〜３００重量％であり、好ましくは２０〜２００重量％である。水洗後、エバポレーターなどを用いて加熱減圧下で未反応のフェノール類及び溶媒を除去する。
【００１８】
こうして得られた式（２）の化合物は、その軟化点が１３０〜２００℃であるが、１６０〜１８０℃が好ましい。軟化点が１３０℃未満であるとフィルム形成能が悪くなり、全く形成できない場合もある。２００℃を超えると硬化時の流動性が悪くなり、これに伴い接着性が悪くなる。また、式（２）において、ｍは繰り返し数を示すが、平均値で１０〜３０であるものが好ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記式（２）で表されるノボラック型樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、単独でまたは他の硬化剤と併用して使用することが出来る。併用する場合、前記式（２）で表されるノボラック型樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２０】
前記式（２）で表されるノボラック型樹脂と併用し得る他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２２】
また本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填材、配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
本発明のワニスは、上記に説明したエポキシ樹脂、硬化剤、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を溶剤に溶解して得られる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。得られたワニス中の固形分濃度は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００２５】
本発明のシートは上記のワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体（基材）上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜１００μｍになるように塗布後乾燥して得られるが、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、特に好ましくは、ポリイミド又は金属箔である。また更に加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。
【００２６】
また本発明のワニスを、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【実施例】
【００２７】
次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００２８】
実施例１
エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００−Ｈ（Ａ）(日本化薬株式会社製、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃)２９部に対し硬化剤として下記式（３）
【００２９】
【化３】
0004702764.tif 000004
（式中ｍ＝１５(平均値)）
で表されるクレゾールノボラック型樹脂（軟化点は１７０．２℃、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑ）１２部を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．２９部を、溶剤としてメチルエチルケトン４１部を混合し本発明のワニスを得た。
【００３０】
上記の本発明のワニスをＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し１８０℃で１時間加熱することにより硬化せしめ、ＰＥＴフィルムを除去してシート状のサンプルを得た。得られたサンプルは折り曲げてもひび割れることがなく十分なフィルム形成能を有していた。またこのサンプルのガラス転移温度をＤＭＡ（動的粘弾性測定装置）により測定したところ、２４０．２℃であった。
また、得られたワニスを、アプリケータを用いて乾燥後の厚さが１０μｍになるように厚さ１８μの表面処理銅箔の粗面に塗布した。１００℃で１０分間乾燥させ溶剤を除去し得られた接着剤層に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス２５ＳＧＡ  宇部興産株式会社製）を重ね、熱板プレス装置を用い１８０℃で１時間硬化反応を行った。角度９０度における剥離の度合いを観察したところ、接着強度は１０．８Ｎ／ｃｍであった。