(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性プラスチックを含有するコアー層を含んでなり、該コアー層は２つの実質的に平行な金属表皮の間に配置されておりそしてそれらに接合している金属−プラスチック−金属ラミネートであって、コアー層が更に溶媒と硬化剤を含んでなり、該熱可塑性プラスチックは溶媒に溶解しておりそして硬化剤は該溶媒と反応して該プラスチックと混和性ではない反応生成物を生成することができ、該溶媒としてエポキシ樹脂が用いられることを特徴とするラミネート。
【請求項２】
溶媒及び硬化剤は各々少なくとも２個の反応可能な基を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のラミネート。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が低分子量のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２のラミネート。
【請求項４】
硬化剤がアミンの群、アミドの群又は無水物の群に属することを特徴とする請求項３に記載のラミネート。
【請求項５】
熱可塑性プラスチックを含有するコアー層を含んでなり、該コアー層は２つの実質的に平行な金属表皮の間に配置されておりそしてそれらに接合している金属−プラスチック−金属ラミネートであって、コアー層が熱可塑性プラスチック中に分散しているポリマー粒子を含んでなり、該ポリマー粒子は溶媒及び該溶媒と反応して該プラスチックと混和性ではない反応生成物を生成することができる硬化剤から生成するものであり、該溶媒としてエポキシ樹脂が用いられることを特徴とするラミネート。
【請求項６】
熱可塑性プラスチックが無定形相のみを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のラミネート。
【請求項７】
熱可塑性プラスチックが１８０℃〜２４０℃の範囲、好ましくは２００℃〜２２０℃の範囲内にあるガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のラミネート。
【請求項８】
熱可塑性プラスチックがＰＰＥ：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を包含するポリ（フェニレンエーテル）の群に属することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のラミネート。
【請求項９】
コアー層が０．５〜２．５ｍｍの範囲内の厚さ、好ましくは０．５〜１．０ｍｍの範囲内の厚さを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のラミネート。
【請求項１０】
少なくとも１つの金属表皮が鋼、亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼又はアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のラミネート。
【請求項１１】
アルミニウム合金が特に加工硬化に適当なアルミニウム合金の群に属することを特徴とする請求項１０に記載のラミネート。
【請求項１２】
金属表皮が０．０８〜０．３ｍｍの範囲内の厚さ、好ましくは０．１２〜０．１９ｍｍの範囲内の厚さを有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のラミネート。
【請求項１３】
ラミネートがコアー層と金属表皮との間に接着剤相を含んでなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のラミネート。
【請求項１４】
接着剤相がポリウレタン（ＰＵＲ）の群に属することを特徴とする、コアー層がポリ（フェニレンエーテル）の群に属する熱可塑性プラスチックを含んでなる請求項１３に記載のラミネート。
【請求項１５】
熱可塑性プラスチックを含有するプラスチック層を含んでなり、該プラスチック層は一方の側で実質的に平行な金属表皮に接合しているラミネートであって、プラスチック層が更に溶媒及び硬化剤を含んでなり、該熱可塑性プラスチックは溶媒に溶解しておりそして該硬化剤は溶媒と反応して該プラスチックと混和性ではない反応生成物を生成することができ、該溶媒としてエポキシ樹脂が用いられることを特徴とするラミネート。
【請求項１６】
熱可塑性プラスチックを含有するプラスチック層を含んでなり、該プラスチック層は一方の側で実質的に平行な金属表皮に接合しているラミネートであって、該プラスチック層が熱可塑性プラスチック中に分散しているポリマー粒子を含んでなり、該ポリマー粒子は溶媒及び該溶媒と反応して該プラスチックと混和性ではない反応生成物を生成することができる硬化剤から生成するものであり、該溶媒としてエポキシ樹脂が用いられることを特徴とするラミネート。
【請求項１７】
プラスチック層が他方の側で非金属表皮又はボデーに接合していることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のラミネート。
【請求項１８】
金属−プラスチック−金属ラミネートを包含する、少なくとも一方の側で実質的に平行な金属表皮に接合しているプラスチック層を含有する熱可塑性プラスチックを含んでなるラミネートを製造する方法であって、
ｉ．熱可塑性プラスチックの顆粒、溶媒及び該溶媒と反応して該プラスチックと混和性ではない反応生成物を生成することができる硬化剤を用意し、このとき該溶媒としてエポキシ樹脂が用いられ、
ｉｉ．顆粒を溶媒に溶解しそして硬化剤を加えて混合物を生成させ、
ｉｉｉ．混合物を押し出してシート形態を達成し、
ｉｖ．押し出された混合物の層及び少なくとも１つの実質的に平行な金属表皮を含んでなるラミネートを形成させる、
段階を含んでなる方法。
【請求項１９】
ｖ．ラミネートを加熱して硬化剤を溶媒と反応させ、そして ｖｉ．ラミネートを加工温度に冷却する、更なる段階を含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
段階ｉｖ及びｖを同時に行う請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも下記の段階、即ち、ｖ．押し出された混合物を加熱して硬化剤を溶媒と反応させる段階が、段階ｉｉｉの後に且つ段階ｉｖの前に含まれる請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
段階ｖにおける温度が熱可塑性プラスチックのガラス転移温度より高い請求項１９〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
ラミネートをガラス転移温度より高い温度で形成させる請求項１８〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
プラスチックがポリ（フェニレンエーテル類）の群から選ばれ、そして溶媒がエポキシ樹脂の群から選ばれ、そして硬化剤がアミン、アミド及び無水物よりなる群から選ばれる請求項１８〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
選ばれたポリ（フェニレンエーテル）の分子量が２００００〜３００００原子質量単位であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
混合物の６０〜８０重量％がポリ（フェニレンエーテル）からなり、好ましくは混合物の約７０重量％がポリ（フェニレンエーテル）からなる請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
混合物が段階ｉｉｉにおいて押し出される温度が１６０℃〜２００℃の範囲内、好ましくは１７０℃〜１８０℃の範囲内にある請求項２４〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
段階ｉｉにおいて顆粒が溶解する温度が１７０℃〜２００℃の範囲内にある請求項２４〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
ラミネートが形成される温度が２４０℃より高い請求項２４〜２８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は熱可塑性プラスチックを含有するコアー層を含んでなり、該コアー層が２つの実質的に平行な金属表皮の間に配置されておりそしてそれらに接合している、金属−プラスチック−金属ラミネートに関する。本発明は、更に、熱可塑性プラスチックを含有するプラスチック層を含んでなり、該プラスチック層は一方の側で実質的に平行な金属表皮に接合しているラミネートに関する。本発明は、更に、金属−プラスチック−金属ラミネートを包含するこのタイプのラミネートを製造する方法に関する。
【０００２】
特許公開ＥＰ０５９８４２８は、金属−プラスチック−金属ラミネートを記載している。記載されたラミネートは、各々０．０８〜０．３ｍｍの厚さを有する２つの金属表皮プレートを含んでなり、それらの間に０．５〜２．０ｍｍの範囲内の厚さを有する固体ポリプロピレン（ＰＰ）のコアー層及びコアー層と金属表皮プレートとの間に接着剤の層がある。この既知のラミネートは車体構造部品を製造するためのラミネートとして使用することができる。
【０００３】
一方の側で実質的に平行な金属表皮に接合している熱可塑性プラスチック含有層を含んでなるラミネートは或る種の他の車体構造部品として使用することができる。
【０００４】
少なくとも１つの金属表皮に接合している熱可塑性プラスチックを含有する層を含んでなるラミネートの使用可能な製品、例えば、車体構造部品、壁及び屋根及び他の物品のための構造シート及び構造部分（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｓｅｃｔｉｏｎｓ）を形成するための加工は、一般に、冷間加工、その後の部品のコーティングを含んでなる。鋼から製造された車体及びその部品に対して行われるコーティング処理は、電気泳動処理（ｃａｔａｐｈｏｒｅｓｉｓ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、充填剤処理及びトップコート処理を含んでなる。電気泳動処理は通常１８０℃で行われ、一方１８０〜２００℃の温度での硬化段階（ｃｕｒｅ  ｓｔｅｐ）は通常トップコート処理の一部を形成する。機械的応力が冷間加工の結果としてラミネートにおいて生成する。
【０００５】
ラミネートに対する１つの要求は、それから製造された製品が、それが所望の形態に転換された後、対応する温度での１つ又はそれ以上のその後の処理期間中寸法的に安定であることである。寸法的に安定なという用語は、試験の期間中ラミネートの試験片が最初に冷間加工されるＥＰ０５９８４２８に記載の試験において、次いで設定された温度でのその後の熱処理期間中、ラミネートが０．５°以下しか形状が変化しないことを意味するものと理解される。
【０００６】
既知の金属−プラスチック−金属ラミネートの１つの欠点は、それが１４５℃以上の温度で寸法的な安定性が不充分であるということである。既知のラミネートの他の欠点は、コアー層と金属表皮との間に追加の接着剤層が常に必要であるということである。
【０００７】
本発明の目的は改良されたラミネートを提供することである。他の目的は少なくとも１８０℃の温度で寸法的に安定なラミネートを提供することである。更に他の目的は、冷間加工に適当なラミネートを提供することである。本発明の更に他の目的は接着剤の層を必要としないラミネートを提供することである。本発明のなお更なる目的は構造部品及び車体部品、及びおそらくはシート金属が加工される他の製品、例えば、包装用品を製造するのに適当なラミネートを提供することである。
【０００８】
これらの目的の１つ以上は、熱可塑性プラスチックを有するコアー層を含んでなり、該コアー層は２つの実質的に平行な金属表皮（ｍｅｔａｌ  ｓｋｉｎｓ）の間に配置されておりそしてそれらに接合している金属−プラスチック−金属ラミネートであって、コアー層が更に溶媒と硬化剤を含んでなり、該熱可塑性プラスチックは溶媒に溶解しておりそして硬化剤は該溶媒と反応することができる、ラミネートにより達成される。
【０００９】
熱可塑性プラスチックと溶媒の溶液は熱可塑性プラスチックより低い粘度を有し、従って熱可塑性プラスチック自体よりも加工が容易である。その結果、熱可塑性プラスチックを含んでなるコアー層は、少なくともラミネートの製造期間中、溶媒なしの熱可塑性プラスチックのガラス転移温度より低い温度で加工されうるラミネートが得られる。
【００１０】
高温下で安定なプラスチックの広い選択がある。しかしながら、これらの安定なプラスチックの固有の問題は、それらがこれらのより低い温度で加工することが困難であるということである。より低い温度での本発明に従うラミネートの加工性は溶媒がないラミネートに比較して溶媒により改良される。本発明に従って溶媒を硬化剤と反応させて反応生成物を生成させることは、プラスチックがもはや溶媒中に可溶性ではなくなるか又は少なくとも可溶性がより少なくなるような方法で溶媒を変化させ、その結果、反応が起こる前のラミネートより高い寸法安定性を有するラミネートが得られる。
【００１１】
溶媒及び硬化剤は、好ましくは、各々少なくとも２個の反応性基を含んでなる。これは、硬化剤が溶媒と重合してポリマー鎖を含んでなる反応生成物を生成することができることを確保する。
【００１２】
溶媒と硬化剤から生成する反応生成物は好ましくはプラスチックと混和性ではない。その結果として、溶媒が硬化剤と反応するとき、溶解しない熱可塑性プラスチックが、それ自体の性質により生成する。何故ならば、溶媒は熱可塑性プラスチックから分離するからである。
【００１３】
溶媒は好ましくは低分子量エポキシ樹脂を含んでなる。エポキシ樹脂は多数の熱可塑性プラスチックのための非常に有効な溶媒であることが証明されている。更に、エポキシ樹脂は重合するのが容易であり、その結果溶媒はプラスチックから容易に除去することができる。更に、エポキシ基は金属表面への良好な接着を示す。エポキシ基の金属表面への良好な接着は、追加の接着層を必要とすることなく、コアー層と金属表皮との間の良好な接着をもたらす。別個の接着層を省くことは、特に製造プロセスがより簡単になるので、ラミネートの原価に対して有利な効果を有する。
【００１４】
硬化剤は好ましくはアミンの群、アミドの群又は無水物の群に属する。このタイプの硬化剤はエポキシ基との反応がすぐれている。更に、このタイプの硬化剤は有利な価格で、広い選択で商業的に入手可能である。これらの硬化剤がエポキシ基と反応する温度及び速度は中でも硬化剤のタイプに依存し、本発明に従う適当なラミネートは種々のタイプの用途に可能である。例えば、無水物によってエポキシ樹脂は通常典型的には１８０℃より高い温度で硬化し、それによりコアー層がより低い温度及び室温でまだ硬化していないラミネートを達成することが可能である。
【００１５】
これまでに記載されたラミネートは中間体である。プラスチックが溶媒中に溶解している限り、ラミネートは最終的に所望される高い寸法安定性まだ有していない。
【００１６】
本発明は、熱可塑性プラスチックを含有するコアー層を含んでなり、該コアー層は２つの実質的に平行な金属表皮の間に配置されてそれらに接合しているラミネートであって、該金属−プラスチック−金属ラミネートにおいて、コアー層が熱可塑性プラスチック中に分散しているポリマー粒子を含んでなり、該ポリマー粒子は溶媒及び該溶媒と反応することができる硬化剤から生成する、ラミネートによっても具現化される。その結果は、表皮プレートがコアー層の熱可塑性プラスチックを通る妨害されていな経路のネットワークを介して互いに接合しており、溶媒は熱可塑性プラスチックから分離される。結果として最終的に所望される寸法安定性が達成される。
【００１７】
金属−プラスチック−金属ラミネート冷間加工の期間中、機械的応力ガ金属−プラスチック−金属ラミネートに生成する。寸法的に安定なプラスチックを通る妨害されていない経路のネットワークは、２つの金属表皮間に堅い結合を生じさせる。結果として、コアー層は上記応力を緩和させることなく保持することができる。
【００１８】
ラミネートにおける熱可塑性プラスチックは好ましくは無定形相のみを有する。結晶性相が無定形相と同じく可能であれば、核が結晶性相から実際に生成する危険がある。結晶性核の生成は不利である。何故ならば、結晶性相の密度は無定形相の密度と異なっているからである。密度の差はコアー層における高い内部応力を生じさせ、この内部応力はラミネートの変形を容易に引き起こす。
【００１９】
ラミネートにおける熱可塑性プラスチックは好ましくは１８０℃〜２４０℃の範囲内にあるガラス転移温度を有する。これは、ラミネートが車体構造部品のための製造ラインでの冷間加工の後通常使用される温度でその寸法安定性を保持することを確保する。
【００２０】
熱可塑性プラスチックは、更に好ましくは、２００℃〜２２０℃の範囲内にあるガラス転移温度を有する。この方法において、１８０℃〜２００℃に温度が上昇するその後の処理は、最初に課せられた要求により制定したとおりのラミネートの形態を維持しながら行うことができる。その後の処理期間中に起こる温度より高いガラス転移温度を有する熱可塑性プラスチックを含んでなるコアー層を有するラミネートは、熱可塑性プラスチックがより低いガラス転移温度を有するラミネートよりその形状を保持しながら長い時間その処理に耐えることができる。その後の処理の最高温度よりはるかに高くはないガラス転移温度の利点は、所望により、温度をガラス転移温度より上に上昇させることを含む他のその後の処理を行うのが比較的容易であるということである。
【００２１】
ラミネートの１つの態様では、熱可塑性プラスチックは略してＰＰＥとして知られているポリ（２，６−ジメトル−１，４−フェニレンエーテルを包含するポリ（フェニレンエーテル）の群に属する。ＰＰＥは上記した要求を満足する。それは無定形相のみを有しそして約２２０℃のガラス転移温度を有する。所望により、フェニレンにおける非反応性基が２，６−ジメチル構造とは異なる同様なプラスチックを、例えば、異なるガラス転移温度を達成するために使用することができる。
【００２２】
金属−プラスチック−金属ラミネートのコアー層は好ましくは０．５〜２．５ｍｍの厚さを有する。その結果、ラミネートの必要な剛性を生じさせるのに十分に金属表皮が互いに隔てられている金属−プラスチック−金属ラミネートが得られる。対応する金属−プラスチック−金属ラミネートと同じ剛性の金属シートに比べて、対応する金属−プラスチック−金属ラミネートはより軽量である。何故ならば、コアー層が比較的低い密度を有するからである。厚さは更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍの範囲内にある。その結果、例えば、できる限り少ないプラスチックが加工される車体構造部品に対する要求を満足させるのに十分に剛性である金属−プラスチック−金属ラミネートが得られる。これは金属−プラスチック−金属ラミネートの原価を減少させる。
【００２３】
金属表皮は、好ましくは、鋼、亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼又はアルミニウム合金からなる。これらは、車両の車体において既に使用されている材料であり、そのため車両の車体の製造における更なる加工段階を改造する必要がない。これらの材料は包装材製造の分野でも使用される。
【００２４】
或る種のアルミニウム合金は熱的手段により硬化させるのに特に好適であり、そして或る種のアルミニウム合金は加工硬化（ｗｏｒｋ−ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）のために特に好適である。ラミネートが通常製造される方法のために、アルミニウム合金は好ましくは加工硬化に特に好適なアルミニウム合金の群に属する。結果としてより良いラミネートが製造される。適当なアルミニウム合金の例はＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ５１８２、５０５４、６０６３及び６０１６である。このタイプのアルミニウムは意図した用途のための適当な硬度及び性質を有する。ラミネートの冷間加工期間中いわゆるリューダース線（Ｌｕｅｄｅｒｓ  ｌｉｎｅｓ）が発生するのを防止するために、ラミネートが予備延伸された（ｐｒｅｓｔｒｅｔｃｈｅｄ）アルミニウムを含んでなることが推奨される。
【００２５】
金属−プラスチック−金属ラミネートの１つの態様では、金属表皮は０．０８〜０．３ｍｍの範囲内の厚さを有する。その結果、広い範囲の用途のための製品を製造するのに極めて好適な金属−プラスチック−金属ラミネートが得られる。金属の厚さは好ましくは０．１２〜０．１９ｍｍである。その結果、例えば、自動車工業用において車体構造部品のために極めて好適な金属−プラスチック−金属ラミネートが得られる。
【００２６】
ラミネートの１つの態様において、ラミネートはコアー層と金属表皮との間に接着層を含んでなる。これはより良好な接着が望ましい用途のためのラミネートを与えるために、コアー層と金属表皮との接着を改良する。更に、コアー層と金属表皮の改良された接着は全体としてラミネートの寸法安定性を改良することに寄与する。
【００２７】
コアー層がポリ（フェニレンエーテル）に属する熱可塑性プラスチックを含んでなる態様では、接着層は好ましくはポリウレタン（ＰＵＲ）の群に属する。エポキシ樹脂と異なり、例えばＰＵＲはポリ（フェニレンエーテル）に良く接着する。
【００２８】
本発明は、熱可塑性プラスチックを含有するプラスチック層を含んでなり、該プラスチック層は一方の側で実質的に平行な金属表皮に接合しているラミネートであって、該プラスチック層が更に溶媒及び硬化剤を含んでなり、該熱可塑性プラスチックは溶媒に溶解しておりそして該硬化剤は溶媒と反応することができる、ラミネートにおいても具現化され、そして本発明は、熱可塑性プラスチックを含有するプラスチック層を含んでなり、該プラスチック層は一方の側で実質的に平行な金属表皮に接合しているラミネートにおいて、該プラスチック層が熱可塑性プラスチック中に分散しているポリマー粒子を含んでなり、該ポリマー粒子は溶媒及び該溶媒と反応することができる硬化剤から生成する、ラミネートにおいても具現化される。
【００２９】
一方の側で金属表皮に接合したプラスチック層のラミネートは、機械的強度が主としてプラスチックにより与えられるようにデザインし、そして製造することができ、これに対してラミネートされた製品の外側の外観は金属様である。この目的で、金属表皮は０．０２０ｍｍ〜０．０８０ｍｍの厚さを有する金属フォイルであれば十分である。このようなラミネートは他の用途の中で自動車のバンパーを製造するのに極めて好適である。
【００３０】
本発明の上記した好ましい態様に従う金属−プラスチック−金属ラミネートの熱可塑性プラスチック含有コアー層の組成及び処理並びに本発明の上記した好ましい態様に従う金属−プラスチック−金属ラミネートの金属の選択は、２つの金属表皮層の間に配置されているプラスチック層の代わりに、プラスチック層が一方の側のみで実質的に平行な金属表皮に接合して実質的に表皮のない他方の側を残しているラミネート、あるいは、プラスチック層が金属表皮と非金属表皮又は非金属材料を含んでなるボデーとの間に配置されているラミネートに対する好ましい技術的特徴でもある。非金属材料は他のプラスチック又は木材又はガラスでもあり得る。
【００３１】
更なる観点において、本発明は、金属−プラスチック−金属ラミネートを包含する、少なくとも一方の側で実質的に平行な金属表皮に接合している熱可塑性プラスチック含有層を含んでなるラミネートを製造する方法に関する。本発明に従えば、この方法は、
ｉ．熱可塑性プラスチックの顆粒、溶媒及び該溶媒と反応することができる硬化剤を用意し、
ｉｉ．顆粒を溶媒に溶解しそして硬化剤を加えて混合物を生成させ、
ｉｉｉ．混合物を押し出してシート形態を達成し、
ｉｖ．押し出された混合物の層及び少なくとも１つの実質的に平行な金属表皮を含んでなるラミネートを形成させる、
段階を含んでなる。熱可塑性プラスチックが溶媒に溶解している結果として、特定の加工温度における粘度は熱可塑性プラスチック自体の粘度より低くなる。その結果、溶解した熱可塑性プラスチックを有するコアー層は溶解していないプラスチックを含んでなるコアー層より低い温度でより成功裏に加工及び押出すことができる。ラミネートの製造のために高いガラス転移温度を有する熱可塑性プラスチックを選ぶことも可能であり、その期間中製造を含めた或る段階はそれにもかかわらず低い温度で行うことができる。
【００３２】
このプロセスは、本発明に従う金属−プラスチック−金属ラミネートの製造方法であって、段階ｉｖが押し出された混合物のコアー層を含んでなる金属−プラスチック−金属ラミネートを形成することになる、方法を包含するものと理解されることに注目される。
【００３３】
ラミネートの寸法安定性はより高い温度で達成することもできる。この目的で、本方法の１つの態様は、更に、
ｖ．ラミネートを加熱して硬化剤を溶媒と反応させ、そして
ｖｉ．ラミネートを加工温度に冷却する、
段階を更に含む。
【００３４】
これは溶媒の溶解機能を終了させる。何故ならば、低分子量エポキシ樹脂及び硬化剤は一緒になってポリマーを生成するからである。次いで、冷却はコアー層に所望の寸法安定性を取り込ませる。好ましくは、ラミネートはかくして、ラミネート緩和において蓄積された機械的応力なしに、冷間加工の後慣用のコーティング処理に付されるのに十分な寸法安定性を有しながら冷間加工に適当である。
【００３５】
硬化剤を溶媒と反応させるためのラミネートの加熱は、好ましくはラミネートの形成と同時に行われる。結果は、より速くより容易な製造プロセスを使用して寸法安定性のラミネートが製造されるということである。このようにして得られたラミネートはなお冷間加工して製品を製造することができるが、製品の形状はその後の熱処理期間中安定を維持する。
【００３６】
溶媒と硬化剤との反応を行うのと同じ時点でラミネートを形成することの更なる利点は、硬化剤及び／又は溶媒をこのように金属表皮の表面に結合させるためにも利用可能であるということである。結果として、コアー層はこれらの成分の助けにより金属表皮に接着し、それによりコアー層と金属表皮との間に別の接着層を塗布する必要性を省くことが可能である。
【００３７】
本方法の他の態様では、段階ｖは段階ｉｖの前にしかし段階ｉｉｉの後に行われる。その結果、硬化された、押し出されたシートの中間製品が得られ、これはその後加工してラミネートを形成させることができる。
【００３８】
硬化剤と溶媒との反応は好ましくは熱可塑性プラスチックのガラス転移温度より高い温度で行われる。プラスチックの粘度は温度が上昇するにつれて低下するので、プラスチックにおける物質移動及び拡散プロセスは促進され、それによりプラスチックと反応生成物との間の熱的及び／又は化学的に誘発された相分離が可能となる。結果として、ポリマー粒子が生成し、ポリマー粒子がプラスチック内に分散することが可能である。
【００３９】
１つの特定の態様では、プラスチックは、ポリ（フェニレンエーテル）、例えばＰＰＥかの群から選ばれ、そして溶媒は低分子量エポキシ樹脂の群から選ばれ、そして硬化剤はアミン、アミド及び無水物よりなる群から選ばれる。
【００４０】
ＰＰＥは無定形相のみを有しそして約２２０℃のガラス転移温度を有する。
【００４１】
エポキシ樹脂は金属表面に良く接着する。更に、硬化期間中、エポキシ樹脂は金属表面の付近において優先的に結合するようである。芳香族樹脂（例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ＢＡＤＧＥ）及び脂肪族樹脂（例えば、ポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル、ＰＰＯＤＧＥ）の双方、及びそれらの混合物を使用することができる。芳香族エポキシ樹脂は脂肪族エポキシ樹脂より硬質でありそして更により安価である。
【００４２】
アミン、アミド及び無水物は有利な価格で広く商業的に入手可能である。このタイプの硬化剤はエポキシ基との反応性にすぐれている。これらの硬化剤がエポキシ基と反応する温度及び速度は、中でも、硬化剤のタイプに依存し、それにより種々のタイプの用途に適したラミネートを提供することが可能である。芳香族アミン（例えば、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）Ｍ−ＤＥＡ又は４，４′−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）Ｍ−ＣＤＥＡ）及び脂肪族アミン（例えば、プロピレンオキシドジアミンＰＯＤＡ又はポリプロピレンオキシドジアミン）の双方、並びに混合物を使用することができる。芳香族化合物は立体障害のためより遅い。
【００４３】
選択されるポリ（フェニレンエーテル）の分子量は好ましくは２００００原子質量単位と３００００原子質量単位（ａｍｕ）の間である。このタイプの長さのＰＰＥ鎖を有するプラスチックはラミネートのコアー層のための適切な粘度を有する。２００００原子質量単位より低いと、相分離は上記用途にはあまりにも遅すぎることが見いだされた。３００００原子質量単位より高いと、相対的条件において末端フェノール基は余りにも少ない。しかしながら、これらの末端基が望ましい。何故ならば、それらはエポキシ粒子と反応することができ、その結果エポキシ粒子とプラスチックとの間のしっかりした固着（ｓｅｃｕｒｅ  ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）を生じ、これは金属表皮へのコアー層の接着に有利であるからである。更に、混合物の粘度は高分子量ではあまりにも高くなり、かくして規定された温度での適用可能性及び押出可能性を減少させる。
【００４４】
混合物は好ましくはポリ（フェニレンエーテル）６０〜８０重量％を含んでなる。８０％より高い百分率では、溶融物はもはや十分に加工することができず、一方６０％より低い百分率では、最終的に所望される寸法安定性は達成されない。何故ならば、過剰に大きい分率（ｆｒａｃｒｔｉｏｎ）のエポキシ粒子がコアー層中に分散され、プラスチックネットワークをあまり強くなくするからである。混合物中のポリ（フェニレンエーテル）の百分率は好ましくは約７０重量％である。その結果、溶解したプラスチックが十分に加工可能性及び押出可能性を維持しつつ、上記用途のための十分な寸法安定性が得られる。
【００４５】
ＰＰＥ及びエポキシ樹脂を含んでなる混合物の押出は、好ましくは１６０℃〜２００℃の範囲内、更に好ましくは１７０℃〜１８０℃の範囲内の温度で行われる。この温度は、ラミネートがコーティング操作に付される温度よりほんの僅か低い。
【００４６】
ＰＰＥ顆粒がエポキシ樹脂に溶解する温度は好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲内にある。その結果、均一な組成物が得られる。押出をこの性質の温度範囲内で行うならば、特定の利益が達成される。何故ならば、混合及び押出は、その場合には同じ装置で行うことができるからである。
【００４７】
ＰＰＥ含有コアー層を有するラミネートは、好ましくは２４０℃より高い温度で形成される。この温度はＰＰＥのガラス転移温度より相当高く、その結果プラスチックは十分流動し、そして金属表皮に対してそれ自体ぴったりはまり込む（ｂｅｄ  ｓｎｕｇｌｙ）。
【００４８】
本発明をここで図面を参照して説明する。
【００４９】
本発明の目的の１つは、熱可塑性プラスチック含有層を含んでなるラミネートであって、少なくとも１８０℃の温度で寸法安定性であるラミネートを提供することである。
【００５０】
多くのプラスチックは、それらのより低いガラス転移温度のため、融点よりはるかに低い温度においてすら粘度の相当な低下を示す。この問題に対する１つの解決法はガラス転移温度付近の温度範囲におけるプラスチックの粘度の低下を制限する物質を加えることである。しかしながら、これは不必要に高価なプラスチック及びプラスチックの取り扱い専門家に導く。
【００５１】
十分に高い寸法安定性及び十分に高いガラス転移温度を有するプラスチックに関する問題は、工業において慣用の温度における不十分な押出性及び加工性がこのタイプのプラスチックに固有であるということである。
【００５２】
必要とする高い寸法安定性を有するプラスチックが選ばれそしてラミネートの製造期間中にこのようなプラスチックを加工するのに十分に高い温度が使用されるとしても、プラスチックは、温度が適当な範囲に上昇する結果としてそれが十分に押出可能とされうる前に既に焼ける（ｂｕｒｎ）ことがある。
【００５３】
本発明は、少なくとも部分的には、コアー層が、熱可塑性プラスチックの外に、溶媒及び溶媒と反応することができる硬化剤を含んでなるということにある。結果として、熱可塑性プラスチックの加工範囲は一時的により低い温度の方に移行させられる。何故ならば、溶解したプラスチックはプラスチックそれ自体より低い粘度を有するからである。最終的に所望される高い寸法安定性が達成されるべき場合には、本発明に従えば、溶媒を硬化剤と溶媒との重合反応の助けによりプラスチックから除去することができる。
【００５４】
これを行うためには、硬化剤と溶媒から生成する反応生成物がプラスチックと混和性ではないプラスチック及び／又は硬化剤／溶媒の系を選ぶことが好ましい。その結果は、相反転（ｐｈａｓｅ  ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）を伴うことすらありうる相分離である。結果として、ポリマー粒子の形態にある反応生成物はプラスチック中に分散される。
【００５５】
このタイプの熱可塑性プラスチックの混合物及び化学的又は熱力学的に誘発された相分離の助けによるそれらの偏析（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）は、例えば、１９９６年に、“Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”のＶｏｌｕｍｅ８において、Ｈ．Ｅ．Ｈ．Ｍｅｉｊｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，による論文“Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｕｓｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ”から知られる。まさにこのような混合物から寸法安定性のラミネート又は金属−プラスチック−金属ラミネートを製造するという考えは全く新規である。
【００５６】
図１は説明において言及されている多数の化合物の構造式の概観を示す。これらは（ａ）プラスチックＰＰＥ、（ｂ）芳香族エポキシ樹脂ＢＡＤＧＥ、（ｃ）脂肪族エポキシ樹脂ＰＰＯＤＧＥ、（ｄ）脂肪族硬化剤ポリプロピレンオキシドジアミンＰＯＤＡ及び（ｅ）、（ｆ）芳香族硬化剤Ｍ−ＣＤＥＡ及びＭ−ＤＥＡである。
【００５７】
図２ａは、本発明の第１の観点に従う金属−プラスチック−金属ラミネートを略図で示す。それは２つの実質的に平行な金属表皮１を含んでなり、それらの間には金属表皮に接合しているコアー層２がある。図２ａにおいて、コアー層は溶媒と反応することができる硬化剤と混合された溶媒中の熱可塑性プラスチックの溶液を含んでなる。
【００５８】
例えばラミネートの形成後、コアー層が加熱された後、硬化剤は溶媒と反応する。特に、プラスチックのガラス転移温度より上にある温度では、熱的及び／又は化学的に誘発される相分離が起こるか又は相反転（転相）すら起こり、その結果図２ｂに略図で示されるラミネートが得られる。図２ｂにおけるコアー層は溶媒と硬化剤から生成したポリマー粒子４が分散している連続プラスチック層３を含んでなる。
【００５９】
本発明の他の態様においては、図２ａ及び図２ｂに示されているプラスチック層の一方の側のみが金属表皮層に接合している。本発明の更に別の態様においては、図２ａ及び図２ｂに示された金属表皮層の１つは、非金属表皮又は非金属材料を含んでなるボデーにより置き換えられる。
【００６０】
本発明に従えば、特にポリ（フェニレンエーテル）、例えばＰＰＥは、コアー層のための熱可塑性プラスチックベースとして好ましい。一方、ポリ（フェニレンエーテル）の分子量は出来る限り高いことが所望される。何故ならば、高分子量は生成する硬化剤／エポキシ粒子の相分離を促進するからである。しかしながら、或る分率の末端フェノール基も望ましい。何故ならば、それらはそれ自体エポキシ粒子に結合することができるからである。これは典型的には約２００℃の温度で起こる。結果として、コアー層の金属表皮への接着は改良される。更に、より低い分子量のポリ（フェニレンエーテル）の粘度はより低く、その結果同じ粘度を達成するのに必要な溶媒はより少なく、そしてより高い分率のコアー層が高い寸法安定性でポリ（フェニレンエーテル）から形成されることが可能である。２００００原子質量単位と３００００原子質量単位との間の分子量が上記した用途について良好な結果を与えることが見いだされた。
【００６１】
ポリ（フェニレンエーテル）の外に、種々のタイプのポリアミドも、所望ならばベース材料として考慮するのに好適であるために、１８０℃〜２００℃の温度で十分に高い寸法安定性を示す。しかしながら、車体構造用途のためには、ＰＰＥタイプを使用するのが好ましい。何故ならば、それらは該ポリアミドより高い防湿性を有するからである。
【００６２】
多くのプラスチックは無定形相と結晶性相の両方を有する。無定形相が結晶性相に転化されると、プラスチックにおける局部的密度差が生じ、これは内部応力をもたらす。添加剤の助けにより結晶性核の生成及びこの相の成長をできる限り妨げることが可能であるが、本発明に従えば、結晶性相を有しないプラスチックを選ぶことが好ましい。
【００６３】
特に金属表皮を含んでなるラミネートの製造については、溶媒としてエポキシ樹脂の使用が特別の利点を有する。何故ならば、エポキシ樹脂はそれ自体金属表面の付近において優先的に結合し、そのプロセスの期間中それらは金属表面にも接着するからである。それ故、それらが溶媒として熱可塑性プラスチックから除去された後でさえ、それらはコアー層の重要な構成成分を形成する。何故ならば、それらはコアー層及び金属の接着を促進するからである。その結果、コアー層と金属表皮との間に追加の接着相を配置することは不必要であり、これは製造コストを減少させる。
【００６４】
好ましくは混合物中に存在する硬化剤の量は、通常反応可能な溶媒の量にほぼ化学量論的割合となるように適合される。所望ならば、これらの割合から逸脱することが可能である。特に芳香族化合物の場合には、ある割合の硬化剤がプラスチック中に吸収され、そのため溶媒との結合に利用されないことが見いだされた。このような場合には、適宜混合比を調節することが推奨される。エポキシ樹脂及びアミンから生成したポリマー粒子の典型的なガラス転移温度は、架橋の程度に依存するが１８０℃付近である。
【００６５】
本発明の態様に従うラミネートを製造するために、所望の熱可塑性プラスチック粒子の顆粒を溶解させる。実際には、これは、例えば二軸スクリュー押出機で行うことができる。ＰＰＥ及びエポキシ樹脂の場合には、これは最も好適には１７０℃〜２００℃の温度で行われる。二官能性エポキシ樹脂の場合には、１０〜２０重量％の量が十分に低い粘度を生じさせるであろう。均一な組成物に到達すると、所望の、ほぼ化学量論的量の硬化剤を、好ましくは押出を行うすぐ前に該溶液に加えることができ、次いで所望の厚さと幅のシートを押し出す。ＰＰＥ／エポキシ樹脂／アミンの場合には、これは１６０℃〜２００℃の温度で行われる。
【００６６】
次いで、押し出されたシートを更に硬化させることができ、その結果市販可能な中間体が生成する。しかしながら、所望のラミネートについては、熱可塑性プラスチック含有層が完全に硬化する前に、押し出されたシートを１つ又は２つの金属表皮と更にラミネートすることが有利である。
【００６７】
ＰＰＥネットワークに分散しているエポキシ粒子の平均寸法は、１０％の二官能性エポキシ樹脂を含有する混合物を使用する場合には０．５〜１μｍの範囲にあり、そして２０％の二官能性エポキシ樹脂を含有する混合物を使用する場合には１．５〜３μｍの範囲にある。特定の量のエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ粒子の数及び寸法は、達成された相分離の程度に依存する。硬化剤をエポキシ樹脂と反応させるために押し出された混合物を加熱する温度及び混合物がこの温度に保持される時間の両方とも、相分離の程度、従ってコアー層の強靭性のためのＰＰＥ／エポキシ樹脂／硬化剤の一定の系における決定的なファクターである。
【００６８】
金属表皮は、好ましくは鋼、亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼又はアルミニウム合金又はそれらの組み合わせからなる。かくして、１つの金属表皮は高いグレードのステンレス鋼からなるが、金属−プラスチック−金属ラミネートの「反対の側」はより安価な鋼グレードからなるラミネートを生成させることが可能である。
【００６９】
アルミニウム合金を使用する場合には、加工硬化に特に適当なタイプのアルミニウム合金がラミネートに特に好適である。熱硬化（ｈｏｔ−ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）に適当な合金はラミネートを製造するのに通常使用される方法のゆえに、あまり適当ではない。
【００７０】
ラミネートの１つの態様では、アルミニウム合金は、ＡＡ５ｘｘｘ又はＡＡ６ｘｘｘシリーズ、例えば、５１８２、５０５４、６０６３及び６０１６に属するが、これらに限定はされない。このタイプのアルミニウムは意図される用途のための適当な強度及び性質を有する。ラミネートの冷間加工期間中いわゆるリューダース線が発生するのを防止するために、ラミネートが予備延伸されたアルミニウムを含んでなることが推奨される。それぞれ０．１３／０．６５／０．１３ｍｍの層の厚さを有する鋼−プラスチック−鋼ラミネートは０．７０ｍｍ厚さの鋼に対する優れた代替物を示すことが見いだされた。少なくとも、ＰＰＥ／エポキシ粒子系はプラスチックとして適当である。重量の関連した相当な減少がある。０．８又は０．９ｍｍ鋼はそれぞれ０．１５／０．８０／０．１５の厚さを有する鋼−プラスチック−鋼ラミネートにより置き替えることができ、そして１．０ｍｍの鋼は０．１８／０．９／０．１８の厚さを有する鋼−プラスチック−鋼ラミネートにより置き替えることができる。
【００７１】
一方の側が実質的に覆われていない熱可塑性プラスチック層を有するラミネートは、引渡さなければならない強度の故に、幾分より厚くすることができ、例えば、５ｍｍまで又は２ｍｍまでとすることができる。
【００７２】
これらの代替ラミネートは本発明をいかに具現化することができるかを余分に示すものとしてのみ役立つこと及び１方又は双方の金属表皮の厚さがこれらの例とは異なるラミネートも特許請求の範囲の保護範囲内に入ることは当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  説明においた挙げられた化合物のいくらかの構造式の概観を示す。
【図２】  ポリマー粒子の生成の前及び後における、本発明の第１の観点に従う金属−プラスチック−金属ラミネートの断面図を略図で示す。
【図１】
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【図２】
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