(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ2結晶構造を有するとともに、組成式ＬｉxＭｎaＮｉbＣｏcＯ2（但し、ａ、ｂ、ｃは、三元状態図上において、（ａ，ｂ，ｃ）が点Ａ（０．５，０．５，０）と点Ｂ（０．４５，０．５５，０）と点Ｃ（０．２５，０．３５，０．４）と点Ｄ（０．３，０．３，０．４）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの内部に存在するような範囲の値であり、０．９５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．３０である）で表される複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、該複合酸化物の１次粒子の平均直径が２．０μｍ以下であり、かつ、Ｎ2−ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を含有する負極と、非水系電解質とを有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池を作製可能なリチウム二次電池用正極活物質、及び、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池等の非水電解質二次電池は高いエネルギー密度を示し、高電圧であることから小型携帯端末や移動体通信装置などへの電源として広く使用されている。リチウム二次電池用正極活物質には、リチウムの挿入・脱離の繰り返しによっても結晶構造が安定で、かつ電気化学的作動容量が大きいことが要求される。
【０００３】
現在、作動電圧が４Ｖ付近のものとしては、層状構造のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を基本構成とするリチウムと遷移金属との複合酸化物が知られている。
これら高エネルギー密度を期待できるα−ＮａＦｅＯ2構造を有する正極活物質の中でも、ＬｉＣｏＯ2等で表されるリチウムコバルト複合酸化物は民生用のリチウムイオン電池などに広く用いられているが、コバルトが希少金属であり、価格が高いといった問題があった。
また、ＬｉＮｉＯ2等で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4と比較して高いエネルギー密度を示すことからその実用化の検討が数多くなされている。しかしながら、前記ＬｉＮｉＯ2は、充放電に伴って結晶構造に変化が起こるため、充放電性能が悪いという問題点があった。
【０００４】
この原因は、Kanno,R.; Kubo,H.; Kawamoto,Y.；Kamiyama,T.; Izumi,F.; Takeda,Y.; Takano,M. Phase Relationship and Lithium Deintercalation in Lithium Nickel Oxides. J. Solid Sate Chem. 110(2), 1994, 216-225.によれば、原料に用いるＮｉ(II)塩を６００℃以上の酸素雰囲気下でＮｉ(III)に酸化させる過程で、ＬｉがＬｉ2Ｏ等の形態で脱離することによるとされている。即ち、このような欠損したサイトにＮｉあるいはＬｉが不規則に拡散するため、Ｌｉ移動が阻害され、これによって容量低下を引き起こすと考えられている。
【０００５】
これを解決する手段として、ＬｉＮｉＯ2のＮｉサイトを異種元素で置換する技術が広く開示されている。例えば、米国特許第５６２６６３５号明細書（１９９７）には、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ元素系に係わる技術が開示されている。また米国特許第６０４００９０号明細書（２０００）及び特開平８−２１３０１５号公報には、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ元素系に係わる技術が開示されている。これらの活物質は、いずれも高い初期放電性能を示すが、充放電の繰り返しによる容量低下が大きく、実用化には至っていない。
【０００６】
また、特開平８−１７１９１０号公報には、Ｎｉの一部をＭｎに確実に置換するために８００℃以上の高温で合成すると、結晶中でＬｉの入るべきサイトにＮｉやＭｎが入り込んでしまい、結晶構造が乱れてしまいサイクル可逆性や放電容量が低下することが指摘されている。このため、該公報ではＬｉＮｉ1-αＭｎαＯ2で表されるαの値を０．０５〜０．３０とし、６００℃〜８００℃で焼成することで、問題を解決している。しかしながら、この方法によっても、ＬｉＮｉＯ2の特性に起因した充放電の繰り返しによる放電容量の劣化という問題が依然としてあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池を作製可能なリチウム二次電池用正極活物質、及び、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、１次粒子の平均直径とＮ2−ＢＥＴ比表面積とが特定範囲内とされた複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質を使用することによって、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成および作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の正否は本発明を制限するものではない。
【００１１】
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ2結晶構造を有するとともに、組成式ＬｉxＭｎaＮｉbＣｏcＯ2（但し、ａ、ｂ、ｃは、三元状態図上において、（ａ，ｂ，ｃ）が点Ａ（０．５，０．５，０）と点Ｂ（０．４５，０．５５，０）と点Ｃ（０．２５，０．３５，０．４）と点Ｄ（０．３，０．３，０．４）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの内部に存在するような範囲の値であり、０．９５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．３０である）で表される複合酸化物であって、該複合酸化物の１次粒子の平均直径が２．０μｍ以下であり、かつ、Ｎ2−ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上であることを特徴としている。このような構成によれば、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池を作製可能なリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。
【００１２】
また、本発明に係るリチウム二次電池は、前記本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を含有する負極と、非水系電解質とを有するので、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明に係るリチウム二次電池（以下、単に“電池”ともいう）は、リチウム二次電池用正極活物質（以下、単に“正極活物質”ともいう）を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を含有する負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水系電解質とを有し、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【００１６】
本発明に係る正極活物質が含有する複合酸化物は、少なくともリチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを構成元素とするＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物の１次粒子の平均直径が２．０μｍ以下であり、かつ、Ｎ2−ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上であることを要件としている。Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物の１次粒子の平均直径が２．０μｍを超えると、放電特性（放電容量）とサイクル特性等の電池特性が低下する。これは、前記平均直径が２．０μｍ以下であると、電解液と広く接触することができ、その結果、高い電池特性を達成できるのに対して、平均直径が２．０μｍを超えると、粒子間隙に電解液が浸透しにくく、Ｌｉの拡散あるいは電子伝導が、固体粒子の内部で律速されることによるものと考えられる。
【００１７】
平均直径は、より好ましくは１．５μｍ以下、最も好ましくは１．０μｍ以下である。なお、平均直径が０．５μｍ以上であると、充電時の活物質の熱安定性が高く、なおかつ高密度化が図れるという点から好ましい。また、比表面積が０．２ｍ2／ｇより小さいと、粒子が高密度化することによって正極活物質の粉体が電解液と接触しにくくなり、サイクル性能等の電池性能が低下することとなる。好ましくは、比表面積は、０．２ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上であり、１．５ｍ2／ｇ以下であると、充電時の活物質の熱安定性が高く、なおかつ高密度化が図れるという点から好ましい。
【００１８】
本発明に係る正極活物質を構成する複合酸化物は、１次粒子の大きさが上記に記載する範囲を有していればよいが、これら１次粒子が多数凝集した２次粒子の大きさ及び形状も電池特性に影響を与えることが多いので、２次粒子の直径が、５μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、より好ましくは８μｍ〜１２μｍである。また、これら２次粒子の粒径分布は、適宜設計することが可能であるが、例えば、１次粒子と２次粒子の粒子比率を変えるなどして、より高い電池性能を供することが可能となる。
【００１９】
また、本発明に係る正極活物質を構成する複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ2結晶構造を有するとともに、組成式ＬｉxＭｎaＮｉbＣｏcＯ2（但し、ａ、ｂ、ｃは、三元状態図上において、（ａ，ｂ，ｃ）が点Ａ（０．５，０．５，０）と点Ｂ（０．４５，０．５５，０）と点Ｃ（０．２５，０．３５，０．４）と点Ｄ（０．３，０．３，０．４）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの内部に存在するような範囲の値であり、０．９５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．３０である）で表される複合酸化物であることにより、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池を作製できる。尚、上記組成式において、ａ、ｂ及びｃの値は、熱処理前の混合物に含まれるそれぞれの遷移金属化合物の混合比を定めることによって、任意に設定することができる。
【００２０】
上記組成式において、ａが上記範囲から外れる場合、すなわちＭｎの量が外れる場合には、放電容量が低下するという問題が生じる傾向がある。
上記組成式において、ｂが上記範囲から外れる場合、すなわちＮｉの量が外れる場合には、充電時の活物質の熱安定性に劣る、または、サイクル性能にも劣る、という問題が生じる傾向がある。
また、上記組成式において、ｃが上記範囲から外れる場合、すなわちＣｏの量が外れる場合には、充電時の活物質の熱安定性に劣るという問題が生じる傾向がある。
さらに、上記組成式において、Ｌｉ以外の遷移金属に対するＬｉの量を規定する「ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）」が上記範囲から外れる場合、放電容量とサイクル性能とに悪影響を及ぼすという問題が生じる傾向がある。
【００２１】
本発明の正極活物質は、正極活物質を構成する複合酸化物が上記に記載した粒径及び比表面積を有していれば、その製造方法は限定されるものではないが、特に好ましい製造方法について以下に詳述する。
【００２２】
本発明に係る正極活物質は、「少なくともＬｉ成分とＭｎ成分とＮｉ成分とＣｏ成分とを含有するＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物前駆体」を、９００℃以上で焼成して得るのが好ましい。焼成温度は、９００℃〜１１００℃が特に好ましく、９５０℃〜１０５０℃がとりわけ好ましい。
【００２３】
焼成温度が９００℃を下回ると、サイクル性能が低下するという問題が生じやすい。
一方、焼成温度が１１００℃を上回ると、Ｌｉの揮発によって目標とする組成の複合酸化物が得られにくいなどの作製上の問題や、粒子の高密度化によって電池性能が低下するという問題が生じやすい。これは、１１００℃を上回ると、１次粒子成長速度が増加し、複合酸化物の結晶粒子が大きくなりすぎることに起因しているが、それに加えて、局所的にＬｉ欠損量が増大して、構造的に不安定となっていることも原因ではないかと考えられる。
焼成温度が９５０℃以上であることによって、特に、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池を作製できる。
【００２４】
Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物前駆体の焼成は、α−ＮａＦｅＯ2結晶構造へ化学変化を起こすものであり、この相転移は７００℃でも充分に完結するものの、さらに高い９５０℃以上という高い温度で熱処理することによって、電池性能を著しく向上できる。
【００２５】
焼成時間は、３時間〜５０時間が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、電池性能上問題はないが、Ｌｉの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池特性が悪くなる傾向となる。
【００２６】
以上に、焼成温度と焼成時間について好ましい範囲を記載したが、得られる複合酸化物の１次粒子の平均直径およびＮ2−ＢＥＴ比表面積が、本発明で規定する範囲となるように適宜選択される。
【００２７】
Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物前駆体としては、「Ｌｉ化合物とＭｎ化合物とＮｉ化合物とＣｏ化合物とを粉砕・混合（物理的に混合）して得られる混合物」や、「Ｍｎ化合物とＮｉ化合物とＣｏ化合物とを共沈（化学的に混合）させて得られるＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈物と、Ｌｉ化合物とを混合させて得られる混合物」などを挙げることができる。
【００２８】
Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を、Ｍｎ化合物としては、酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、水酸化コバルト、炭酸コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等を挙げることができる。
【００２９】
Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈物の作製は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された共沈物であることが好ましい。Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈物の作製は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの酸性水溶液を水酸ナトリウムで沈殿させること好適に作製することができる。この際、反応系中に金属に対して過剰量のアンモニウムイオンを共存させることで、球状の形態を持つ前駆体粒子の作製が可能となる。この場合、元素の価数が変動するようであれば、酸化剤もしくは還元剤を適宜存在させると良い。水酸化物の共存下で共沈物を沈殿させた場合、その形態は水酸化物が主たる生成物となるが、Ｍｎなどは酸化物の形態となることもある。
【００３０】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、例えば、上記した製造方法を使用することによって、正極活物質を構成する複合酸化物が上記に記載した粒径及び比表面積を有するようになれば限定されないが、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏをいずれも水酸化物を経由することによって、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈物を作製し、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈物とＬｉ化合物とを混合・熱処理する方法を好適に挙げることができる。なお、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈物の作製は、バッチ方式であっても、連続沈殿法であってもよい。
【００３１】
この方法の場合、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈物の粒度分布によって、電池特性に最適な１次粒子径は異なるが、本発明で規定する１次粒子の範囲にさえあれば、本発明の効果は得られる。即ち、例えばバッチ方式の共沈法のように、結晶の核生成速度が成長速度を上回るような状態で共沈物の作製を行った場合には、熱処理後の粉体の平均分布径は広がる傾向にある。その場合、粉体は１次粒子比率の高い粉体となる。その場合には、たとえ１次粒子径が本発明で規定する上限値に近い値を示しても、孤立した１次粒子が電解液と広く接触する結果、高い充放電特性を示すことになる。一方、連続的に原料液（例えば、Ｍｎ化合物とＮｉ化合物とＣｏ化合物との水溶液）の投入と共沈物の採取とを行う連続沈殿法の場合のように、結晶の核成長速度が核発生速度を上回るような条件で作製した共沈物を熱処理した場合は、粉体は１次粒子の多数凝集した均一な球状の２次粒子を形成する傾向がある。そのような場合、１次粒子径は本発明で規定する上限値より大きく下回わっているのが特に好ましい。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池を構成する非水電解質は、通常、電解質塩が非水溶媒に含有されたものであり、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３４】
さらに、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、より望ましい。
【００３５】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池の正極には、上記した特定の複合酸化物を含有する電極が、負極には炭素質材料、特には初期充電効率の良い黒鉛化度の高いグラファイトで構成された電極が好適に使用される。
【００３７】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、上記した本発明による複合酸化物に加え、その他のリチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを混合して用いると、高いエネルギー密度や高い安全性が得られるので、好ましい。前記その他のリチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式ＬｉxＭＸ2、ＬｉxＭＮyＸ2（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）であり、例えばＬｉyＣｏ1-xＭxＯ2、ＬｉyＭｎ2-XＭXＯ4（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの１種類以上の元素）等が挙げられる。該リチウム含有遷移金属酸化物の異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
また、本発明による複合酸化物からなる正極活物質に、他の正極活物質をさらに混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ,Ｃｕ2Ｏ,Ａｇ2Ｏ,ＣｕＳ,ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のVI族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のVII族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド,ポリピロール,ポリアニリン,ポリパラフェニレン,ポリアセチレン,ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
正極活物質として、本発明による特定の複合酸化物以外に、その他の酸化物を併用する場合、その他の酸化物の使用割合は、本発明の効果を損なわない程度であれば限定されるものではないが、その他の成分は全正極活物質中１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％であるのが好ましい。
【００４０】
正極は、前記複合酸化物を導電剤及び結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としての箔やラス板等に塗布、又は圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより作製される。
【００４１】
負極材料としては、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択しても良い。例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できる。また、電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に、負極材料粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００４２】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ002）          ０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ  ２０ｎｍ  以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ  ２０ｎｍ  以上
真密度  ２．００〜２．２５ｇ／cm3
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極材料として使用可能である。
【００４３】
正極活物質を構成する複合酸化物の平均粒径は上記に記載される通りであるが、負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。
粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４４】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４５】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００４６】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４７】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４８】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜２重量％が好ましい。
【００４９】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば如何なるものでも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５０】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば如何なるものでもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５２】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等しいことが望まれる。
【００５３】
セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５４】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５５】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００５６】
本発明の非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００５７】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上すため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５８】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００５９】
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００６０】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００６１】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝又はそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族又は脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、及びアンモニア、１級又は２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、又はアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）及びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミド又はＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステル又はアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテル又はアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００６２】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００６３】
前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００６４】
前記イソシアナート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００６５】
前記イソシアナート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオール類｛前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００６６】
前記架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。前記触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及びそれらの塩類等が挙げられる。
【００６７】
本発明に係るリチウム二次電池は、電解質を、例えば、リチウム二次電池用セパレータと正極と負極とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とがリチウム二次電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなるリチウム二次電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００６８】
リチウム二次電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００６９】
リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００７０】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）  Ｌｉ1.0Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2の作製
本実施例に用いた反応槽は、上部に反応晶析物スラリーを常に一定流量で系外に排出するためのオーバーフローパイプを備えた円筒形のもので、容積は１５Ｌである。
この反応槽に水を１３Ｌ入れ、さらにｐＨ＝１１.６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度を５０℃に保った。１.７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液、１.１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液、及び４ｗｔ％ヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１１：１７：０.３６(Ｌ)の割合で混合し、この混合液に硫酸コバルト６水塩の結晶４.９２kg溶解させ、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝３／３／３(モル比)の原料溶液とした。この原料溶液を１３ｍＬ／ｍｉｎ、及び６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を０.９ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。また、反応槽内溶液のｐＨが１１.３と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプから連続的に２４時間、反応晶析物（共沈物）であるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過した。これを１００℃で２０時間乾燥し、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物の乾燥粉末を得た。
【００７２】
得られたＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１.０２となるように秤量し、十分に混合した。これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて、酸素ガス流通下、１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
エックス線回折分析の結果、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物はα−ＮａＦｅＯ2構造を有する単一相であることがわかった。ＩＣＰ発光分析により、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物の組成は、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2と求められた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態観察を行った。５,０００倍率の写真を図１に示すが、四角形の均一な１次粒子が凝集して構成される２次粒子が認められる。任意の１００点の１次粒子を球体近似して１次粒子直径の平均を算出したところ１．１μｍと求められた。Ｎ2吸着によるＢＥＴ比表面積測定の結果、０．６ｍ2／ｇと求められた。
【００７３】
（実施例２）
実施例１と同様にＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物粉末とＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝３．０６：１：１：１の元素比となるよう混合し、酸素ガスの流通下、９５０℃で１５時間熱処理する以外は、実施例１と同様にＬｉ1.0Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2で示される組成の正極活物質を作製した。
ＳＥＭ分析により算出した１次粒子の平均直径は０．９２μｍと求められた。Ｎ2吸着によるＢＥＴ比表面積測定の結果、０．６５ｍ2／ｇと求められた。
【００７４】
（実施例３）
実施例１と同様にＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物粉末とＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝３．０６：１：１：１の元素比となるよう混合し、酸素ガスの流通下、１０５０℃で１５時間熱処理する以外は、実施例１と同様にＬｉ1.0Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2で示される組成の正極活物質を作製した。
ＳＥＭ分析により算出した１次粒子の平均直径は１．３８μｍと求められた。Ｎ2吸着によるＢＥＴ比表面積測定の結果、１．１ｍ2／ｇと求められた。
【００７５】
（実施例４）
実施例１と同様にＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物粉末とＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝３．０６：１：１：１の元素比となるよう混合し、酸素ガスの流通下、９００℃で１５時間熱処理する以外は、実施例１と同様にＬｉ1.0Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2で示される組成の正極活物質を作製した。
ＳＥＭ分析により算出した１次粒子の平均直径は、０．７６μｍと求められた。Ｎ2吸着によるＢＥＴ比表面積測定の結果、０．７ｍ2／ｇと求められた。
【００７６】
（実施例５）
実施例１と同様にＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物粉末とＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝３．０６：１：１：１の元素比となるよう混合し、酸素ガスの流通下、８５０℃で１５時間熱処理する以外は、実施例１と同様にＬｉ1.0Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2で示される組成の正極活物質を作製した。
５,０００倍率のＳＥＭ写真（図２）に示すように、粒子の発達は図１と比較して幾分不完全であった。任意の１次粒子を１００点抽出し、１次粒子の平均粒径を算出した結果、０．６４μｍと求められた。Ｎ2吸着によるＢＥＴ比表面積測定の結果、０．７５ｍ2／ｇと求められた。
【００７７】
（比較例１）
実施例１と同様にＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ前駆物質とＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝３．３０：１：１：１の元素比となるよう混合し、酸素ガスの流通下、１１００℃で１５時間熱処理する以外は、実施例１と同様にＬｉ1.0Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2で示される組成の正極活物質を作製した。
ＳＥＭ分析により算出した１次粒子の平均直径は３．２μｍと求められた。Ｎ2吸着によるＢＥＴ比表面積測定の結果、０．１ｍ2／ｇと求められた。
【００７８】
（比較例２）
実施例１と同様にＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ前駆物質とＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝３．１５：１：１：１の元素比となるよう混合し、酸素ガスの流通下、１０５０℃で４５時間熱処理する以外は、実施例１と同様にＬｉ1.0Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2で示される組成の正極活物質を作製した。
５,０００倍率のＳＥＭ写真（図３）に示すように、角張った不定形の１次粒子が認められた。任意の１次粒子を１００点抽出し、１次粒子の平均粒径を算出した結果、２．６μｍと求められた。Ｎ2吸着によるＢＥＴ比表面積測定の結果、０．１ｍ2／ｇと求められた。
【００７９】
（ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2の三元状態図について）
正極活物質として使用されたＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2は、組成式ＬｉxＭｎaＮｉbＣｏcＯ2において、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．３３，０．３３，０．３３）であるので、図５の三元状態図に示すように、（ａ，ｂ，ｃ）が点Ａ（０．５，０．５，０）と点Ｂ（０．４５，０．５５，０）と点Ｃ（０．２５，０．３５，０．４）と点Ｄ（０．３，０．３，０．４）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの内部に存在していることが分かる。
【００８０】
（リチウム二次電池の作製）
正極活物質である上記のようにして合成したＬｉ1.0Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2と、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比８５：１０：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の一方の面に塗布し、約２５℃の常温中で自然乾燥後、他方の面に同様に塗布し、減圧下１３０℃で１２時間乾燥した後、プレス加工し、１cm2の円盤状に裁断し、正極とした。
【００８１】
負極材料である人造黒鉛（平均粒径６μｍ、エックス線回折法による面間隔（ｄ002）０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）５５ｎｍ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、負極ペーストを得た。次に、前記負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔集電体上厚さ１２μｍの電解銅箔の一方の面に塗布し、約２５℃の常温中で自然乾燥後、他方の面に同様に塗布し、減圧下１３０℃で１２時間乾燥した後、プレス加工し、１cm2の円盤状に裁断し、負極とした。
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作成した。前記電解質中の水分量は２０ｐｐｍ未満とした。
【００８２】
上述した部材を用いて、実施例１〜５，比較例１〜２のコイン型リチウム二次電池を、露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気下において作製した。正極は正極集電体の付いた正極缶に圧着して用いた。負極は負極集電体の付いた負極缶に圧着して用いた。
より具体的には、コイン型リチウム二次電池は、図４の断面図に示すように、コイン電池電槽４の中に正極１と負極２とがセパレータ３を介して収容された後にコイン電池蓋５によって蓋をされた構成となっており、コイン電池電槽４とコイン電池蓋５との間には樹脂パッキン８が挿入されている。ここで、正極１は、コイン電池電槽４の内側に設けられた正極集電体６に圧着するように収容されている。また、負極２は、コイン電池蓋５の内側に設けられた負極集電体７に圧着するように収容されている。
セパレータ３は、ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。
上記正極１、負極２、セパレータ３及び非水電解質を用い、直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。
【００８３】
（電池特性試験）
実施例１〜５，比較例１〜２のコイン型リチウム二次電池を各々６個作製し、初期充放電を１０サイクル行った。このときの充電条件は、電流０．１ＩｔＡ（１０時間率）、４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＩｔＡ（１０時間率）、終止電圧を３．０Ｖの定電流放電とした。１０サイクル目の放電容量の平均値を放電容量とした。
続いて、サイクル試験を行った。該サイクル試験の充電条件は、１．０ＩｔＡ（１時間率）、４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流１．０ＩｔＡ（１時間率）、終止電圧を３．０Ｖの定電流放電とした。６個の電池における３０サイクル後の放電容量の平均値によってサイクル性能を評価した。
表１に電池特性試験の結果を示す。
【００８４】
【表１】
0004649801.tif 000002
【００８５】
表１に示すように、複合酸化物の１次粒子の平均直径及び比表面積が本発明に規定する範囲内とされた実施例１〜３の正極活物質を用いた電池は、極めて良好な電池性能を示した。すなわち、放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上と極めて高く、さらに、実に驚くべきことに、繰り返し充放電を３０サイクル行った後においても、放電容量が全く低下しないという信じ難いまでの良好なサイクル性能が確認された。
【００８６】
また、実施例４及び５の正極活物質を用いた電池は、１次粒子の平均直径及び比表面積が本発明に規定する範囲内ではあるが、正極活物質の作製時の熱処理温度が９５０℃未満であったため、比較電池よりは電池性能に優れるものの、特に、サイクル性能において実施例１〜３には及ばないことが分かった。これは、結晶構造に何らかの不具合が存在し、充放電の繰り返しによって結晶構造が変化し、Ｌｉの移動が阻害された可能性が高い。
以上の実施例の結果より、正極活物質である複合酸化物の作成において、１次粒子の平均直径が３．０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上の粉体特性を有する場合が、本発明において特に好ましいことが分かった。
【００８７】
複合酸化物の１次粒子の平均直径及び比表面積が本発明に規定する範囲外とされた比較例１及び比較例２の電池は、放電容量およびサイクル性能が共に大きく低下した。これらの粒子を粉砕して、１次粒子量を増加させることによって平均粒子径を低下させた結果、電池性能は若干改善されたものの、依然として低い値を示した。この結果より、１次粒子径が成長して２次粒子内の空隙が減少し、電解液と１次粒子が接触できなくなることに加えて、１次粒子がＬｉの有効拡散距離を上回るほど成長したために伝導性が低下したことが原因と推定される。
【００８８】
なお、本実施例ではＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈物の作製に於いて、連続法による沈殿作製手法について例示したが、先の効果でも述べたように、例えばバッチ形式で、核発生が核成長を上回る条件下で作製した場合に於いても、同様な効果を期待できることを確認している。また、本実施例ではＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：１：１のＬｉ1.0Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2組成のみを例示したが、他の組成においても同様な効果が発揮されることを確認している。また、積層型のボタン型電池について例示したが、本発明の効果は電池形状に限定されるものではなく、例えば、捲回式電極を発電要素とした場合や、電池形状を円筒型とした場合でも、全く同様の結果が得られる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質によれば、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池を作製可能なリチウム二次電池用正極活物質を提供できる。
【００９２】
また、本発明に係るリチウム二次電池によれば、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の正極活物質である複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真である（×５０００）。
【図２】実施例５の正極活物質である複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真である（×５０００）。
【図３】比較例２の正極活物質である複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真である（×５０００）。
【図４】実施例のコイン電池の断面図である。
【図５】実施例の正極活物質を説明する三元状態図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  コイン電池電槽
５  コイン電池蓋
６  正極集電体
７  負極集電体
８  樹脂パッキン
【図１】
0004649801.tif 000003
【図２】
0004649801.tif 000004
【図３】
0004649801.tif 000005
【図４】
0004649801.tif 000006
【図５】
0004649801.tif 000007