(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ａ）と、１，２−結合および３，４−結合の合計の割合が３０［ｍｏｌ％］以上である水素添加されていてもよいイソプレン及び／又はブタジエン単位からなる共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエン共重合体ブロック（ｂ）とから主としてなり、ガス透過率測定装置を用いて、温度３５℃、湿度０％ＲＨの条件で測定した酸素透過係数が６００００［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下のブロック共重合体（Ａ）と、
該酸素透過係数が３０００［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下のアクリル系樹脂（Ｂ）とを主成分として含有し、
少なくとも該ブロック共重合体（Ａ）中の該ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ａ）の含有量が１６質量％を超える場合には、ゴム用軟化剤（Ｃ）を含有させ、
該ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ａ）の含有量が１６質量％を超える場合の該ゴム用軟化剤（Ｃ）の含有量は、該ブロック共重合体（Ａ）、該アクリル系樹脂（Ｂ）および該ゴム用軟化剤（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して１０質量部以上、２４質量部以下とし、
該ブロック共重合体（Ａ）中の該ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ａ）の含有量が１６質量％以下の場合には、該ゴム用軟化剤（Ｃ）を加えない、若しくは該ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して該ゴム用軟化剤（Ｃ）を１質量部以上、２００質量部以下とし、
該アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量は、該ブロック共重合体（Ａ）、該アクリル系樹脂（Ｂ）、および該ゴム用軟化剤（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、４０質量部以上、６０質量部以下とし、
かつ、少なくとも該ブロック共重合体（Ａ）成分からなるマトリックス中に、該アクリ
ル系樹脂（Ｂ）成分が実質的に分散相の状態で存在し、
該分散相の該酸素透過係数をＯｐ、該分散相の重量分率をＷｐ、該マトリックスの該酸素透過係数をＯｍ、該マトリックスの重量分率をＷｍとしたときに、以下の数１を満足する熱可塑性重合体組成物。
＜数１＞  Ｏｐ×Ｗｐ＋Ｏｍ×Ｗｍ＜２５０００
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物において、
上記ブロック共重合体（Ａ）は、上記ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ａ）と上記共役ジエン共重合体ブロック（ｂ）からなる（ａ）−（ｂ）−（ａ）構造のトリブロック共重合体から主としてなり、
該共役ジエン共重合体ブロック（ｂ）の水添率は、８０％以上であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱可塑性重合体組成物において、
上記ゴム用軟化剤（Ｃ）は、ポリブテン又はポリイソブチレンからなることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の熱可塑性重合体組成物において、
ショアＡ硬度が、３０以上９０以下であり、
酸素透過係数が、２００００［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下である熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物において、
上記ビニル芳香族モノマー重合体ブロックは、α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックであることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の熱可塑性重合体組成物において、
ＪＩＳ  Ｋ６２６２により測定温度７０［℃］で測定した圧縮永久歪みの大きさが７５
［％］以下である熱可塑性重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物からなる成形品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物からなる層、及び他の材料
からなる層を有する複層成形品。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの
層を有するチューブ。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの
層を有する容器用パッキング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な成形加工性、柔軟性、ゴム弾性を有し、気体に対する遮断性に優れる熱可塑性重合体組成物、当該熱可塑性重合体組成物からなる成形品、及び当該熱可塑性重合体組成物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマーの中で、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、ゴム弾性、柔軟性、及び成形加工性に優れることから、近年その使用量が増大している。
【０００３】
しかしながら、一般に上述の水添ブロック共重合体のような熱可塑性エラストマーは、酸素、窒素、二酸化炭素等の気体などに対する遮断性に劣り、そのような気体への遮断性を必要とするシート、フィルム、飲食品用包装材、容器、容器用パッキング、チューブ、ホース等へ適用することは極めて困難であるのが実状である。
【０００４】
そのため、気体に対する遮断性、ゴム弾性、柔軟性が求められる用途には、通常ブチルゴムが用いられている。しかしながら、ブチルゴムを使用した成形品にゴム弾性を発生させるためには、成形後に煩雑な加硫工程が必要である。
そこで、本出願人は、加硫工程を要せずしてゴム弾性、柔軟性、気体に対する遮断性に優れた高分子系物質を見出すべく鋭意検討を重ねた。本出願人は、気体、有機液体等に対して高度の遮断性を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体と、上記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物に比して気体に対する遮断性に優れるビニル芳香族化合物―イソブチレン化合物ブロック共重合体に着目した。その結果、ビニル芳香族化合物−イソブチレン化合物ブロック共重合体を実質的なマトリックスとし、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を実質的な分散粒子の状態とする重合体組成物において、遮断性、ゴム弾性、柔軟性が満足することを見出した（特許文献１）。
また、気体、有機液体等に対して高度の遮断性を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体のマトリックス中に、ホウ素含有基からなる群より選ばれる官能基を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、又はその水素添加物を分散させた重合体組成物において、気体に対する遮断性に優れ、かつ、柔軟性に乏しいエチレン−ビニルアルコール系共重合体の欠点を補い得ることを見出した（特許文献２）。
【０００５】
なお、本出願人は、後述する課題を解決するための手段で限定するビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロックと、イソプレン又はブタジエン単位からなり水素添加されていてもよい重合体ブロックとを有するブロック共重合体、及びアクリル系樹脂からなる熱可塑性重合体組成物と類似する技術を提案している（特許文献３、４）。これらについては、後述する。また、特許文献５、及び非特許文献１〜３については、後述する発明を実施するための最良の形態において引用する。
【特許文献１】特開平１０−１１００８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８７７２号公報
【特許文献３】特開平５−２９５２１６号公報
【特許文献４】特開２００４−２６５７号公報
【特許文献５】特開２００３−７３４３４号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２巻、４５３−４５８頁、１９６９年
【非特許文献２】Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、３７巻、３７７−３７９頁、１９８４年
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２巻、７１−７７頁、１９８４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示された重合体組成物においては、製造コストがかかるという問題があった。上記イソブチレンモノマー単位からなる重合体ブロックを合成するに当たっては、極低温環境下で製造する必要があり冷凍コストがかかるためである。また、ハロゲン系の溶剤を使うため環境への負荷が大きく、さらには金属触媒としてルイス酸を使うため金属残渣が残りやすいといった懸念があった。
上記特許文献２に開示された重合体組成物においては、柔軟性に乏しいエチレン−ビニルアルコール系共重合体に比して柔軟性に優れたものとなったが、さらなる柔軟性の改善が望まれるところである。
【０００７】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、以下のような熱可塑性重合体組成物、この熱可塑性重合体組成物からなる成形品、及び、この熱可塑性重合体組成物からなる層を有する多層構造体を提供することである。すなわち、ビニル芳香族化合物−イソブチレン化合物ブロック共重合体に比して気体に対する遮断性に劣るが、製造コストを低減でき、金属残渣の懸念も少なく、製造プロセスにおける環境への負荷の小さいビニル芳香族化合物−水素添加されていてもよい共役ジエン化合物ブロック共重合体を用い、柔軟性、ゴム弾性に優れ、かつ、気体に対する遮断性に優れた熱可塑性重合体組成物等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた。その結果、上記ビニル芳香族化合物−イソブチレン化合物ブロック共重合体よりも一般的に気体に対する遮断性に劣るが、製造コストの面で有利な、上記ビニル芳香族化合物−水素添加されていてもよい共役ジエン化合物ブロック共重合体を用い、複合的に条件を設定した以下の組成物において、本件発明の目的を達成しうることを見い出し、本件発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明に係る熱可塑性重合体組成物は、ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ａ）と、１，２−結合および３，４−結合の合計の割合が３０［ｍｏｌ％］以上である水素添加されていてもよいイソプレン及び／又はブタジエン単位からなる共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエン共重合体ブロック（ｂ）とから主としてなる。ガス透過率測定装置を用いて、温度３５℃、湿度０％ＲＨの条件で測定した酸素透過係数が６００００［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下のブロック共重合体（Ａ）と、該酸素透過係数が３０００［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下のアクリル系樹脂（Ｂ）とを主成分として含有する。そして、少なくとも該ブロック共重合体（Ａ）中の該ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ａ）の含有量が１６質量％を超える場合には、ゴム用軟化剤（Ｃ）を含有させ、該ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ａ）の含有量が１６質量％を超える場合の該ゴム用軟化剤（Ｃ）の含有量は、該ブロック共重合体（Ａ）、該アクリル系樹脂（Ｂ）および該ゴム用軟化剤（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して１０質量部以上、２４質量部以下とし、該ブロック共重合体（Ａ）中の該ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ａ）の含有量が１６質量％以下の場合には、該ゴム用軟化剤（Ｃ）を加えない、若しくは該ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して該ゴム用軟化剤（Ｃ）を１質量部以上、２００質量部以下とし、該アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量は、該ブロック共重合体（Ａ）、該アクリル系樹脂（Ｂ）、および該ゴム用軟化剤（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、４０質量部以上、６０質量部以下とする。さらに、少なくとも該ブロック共重合体（Ａ）成分からなるマトリックス中に、該アクリル系樹脂（Ｂ）成分が実質的に分散相の状態で存在し、該分散相の該酸素透過係数をＯｐ、該分散相の重量分率をＷｐ、該マトリックスの酸素透過係数をＯｍ、該マトリックスの重量分率をＷｍとしたときに、以下の数１を満足するものである。
＜数１＞  Ｏｐ×Ｗｐ＋Ｏｍ×Ｗｍ＜２５０００
【００１０】
本発明に係る熱可塑性重合体組成物によれば、１，２−結合および３，４−結合の合計の割合が３０［ｍｏｌ％］以上であるイソプレン及び／又はブタジエン単位から主としてなる水素添加されていてもよい共役ジエン重合体ブロックを含んでいるので、従来のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、及びこれの水素添加物に比して酸素透過係数を低下させることができる。また、ブロック共重合体（Ａ）を少なくとも構成成分とするマトリックス中に、酸素透過係数の小さい（気体等に対する遮断性に有利な）アクリル系樹脂を微分散させ、かつ、上記数１を満足させることにより、ブロック共重合体（Ａ）のもつ柔軟性、弾力性を損なわずして熱可塑性重合体組成物全体の酸素透過係数を大幅に低下させることができる。その結果、良好な成型加工性、ゴム弾性、柔軟性を有し、さらに液体及び気体に対する遮断性に優れた熱可塑性重合体組成物を提供することができる。
【００１１】
なお、本出願人は、上記特許文献３において、アクリル系樹脂に対して、ａ−ｂ−ａ構造（ａ：芳香族ビニル単量体からなるブロック、ｂ：イソプレン及び／又はブタジエンからなるブロック）を有し、特定の数平均分子量を有する３元ブロック共重合体の水添物を特定配合比で含有する熱可塑性樹脂組成物を提案している。これにより、アクリル系樹脂の持つ表面硬度などの表面特性、耐候性、透明感などを保持しつつ、柔軟性、低温特性などの性質を兼ね備えることができた。しかしながら、気体に対する遮断性、柔軟性において本件発明には及ばない。
また、上記特許文献４において、α−メチルスチレンを主体とする重合体ブロックと、共役ジエン又はイソブチレンからなる水素添加されていてもよい重合体ブロックとを有する特定の重量平均分子量の重合体ブロックと、アクリル系樹脂と、軟化剤とを特定の配合比に設定する熱可塑性樹脂組成物を提案している。これにより、成型加工性、耐傷つき性、耐摩耗性、柔軟性、力学強度、ゴム弾性、透明性の諸物性を兼ね備えることができた。しかしながら、気体に対する遮断性において本件発明には及ばない。
【００１２】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物に必要に応じて加えられるゴム用軟化剤（Ｃ）の好適な例としては、ポリブテン、又はポリイソブチレンを挙げることができる。
【００１３】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物における上記ビニル芳香族モノマー重合体ブロックの好適な例として、α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックを挙げることができる。ビニル芳香族モノマー重合体ブロックの中でもガラス転移温度（Ｔｇ）の高いポリα−メチルスチレンブロックを用いることにより、上述した諸特性に加えて、さらに高温時の低圧縮永久歪性も満足させることができる。
【００１４】
また、本発明の成形品は、上記の熱可塑性重合体組成物からなる。さらに、本発明は、上記熱可塑性重合体組成物からなる層を有する複層成形品、ならびに、上記熱可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有するチューブ、及び容器用パッキングである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成型加工性と、柔軟性と、ゴム弾性と、液体及び気体に対する遮断性とに優れ、かつ、製造プロセスが簡易で、製造コストを低減できる熱可塑性重合体組成物、成形品、及びこの熱可塑性重合体組成物からなる層を有する多層構造体を提供することができるという優れた効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る熱可塑性重合体組成物は、以下に説明するブロック共重合体（Ａ）をマトリックス成分として含み、後述するアクリル系樹脂（Ｂ）を分散相成分として含むものである。また、本発明に係る熱可塑性重合体組成物は、分散相の酸素透過係数をＯｐ、この分散相の重量分率をＷｐ、マトリックスの酸素透過係数をＯｍ、マトリックスの重量分率をＷｍとしたときに、以下の数１を満足するものである。
＜数１＞  Ｏｐ×Ｗｐ＋Ｏｍ×Ｗｍ＜２５０００
【００１７】
（ブロック共重合体（Ａ））  本発明に係る熱可塑性重合体組成物に使用するブロック共重合体（Ａ）は、主としてビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック（ｉ）（以下、「ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）」と略記する）と、１，２−結合および３，４−結合の合計の割合が３０［ｍｏｌ％］以上である水素添加されていてもよいイソプレン及び／又はブタジエン単位から主としてなる重合体ブロック又は共重合体ブロック（ｉｉ）（以下、「共役ジエン重合体ブロック（ｉｉ）」と略記する）とからなり、酸素透過係数が６００００［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］（６．８×１０３［（ｆｍ・２０μｍ）／（Ｐａ・ｓ）］すなわち、６００００×０．１１３［（ｆｍ・２０μｍ）／（Ｐａ・ｓ）］）以下のものである。
【００１８】
ブロック共重合体（Ａ）は、ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）と共役ジエン重合体ブロック（ｉｉ）とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組み合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）と共役ジエン重合体ブロック（ｉｉ）との結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としてはビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）をａで、また共役ジエン重合体ブロック（ｉｉ）をｂで示したときに、ａ−ｂで示されるジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａで示されるトリブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂで示されるテトラブロック共重合体、あるいは、ａとｂが５個以上直鎖状に結合しているマルチブロック共重合体構造をとることができる。それらの内でも、トリブロック共重合体（ａ−ｂ−ａ）が、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性及び力学特性等の点から好ましく用いられる。
【００１９】
ブロック共重合体（Ａ）を構成するビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）の形成に用いられるビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのビニル芳香族化合物が挙げられる。ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）は、前記したビニル芳香族化合物の１種のみからなる構造単位を有していても、又は２種以上からなる構造単位を有していてもよい。そのうちでも、ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）はスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることが好ましい。その中でも、α−メチルスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることがより好ましい。その理由については、後述する。
【００２０】
ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）は、ビニル芳香族化合物からなる構造単位と共に必要に応じて他の共重合性単量体、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等の構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）の質量に基づいて３０［質量％］以下であることが好ましく、１０［質量％］以下であることがより好ましい。
【００２１】
ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）と共にブロック共重合体（Ａ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（ｉｉ）の形成に用いられる共役ジエン化合物としては、主として、（１）イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロック又はその不飽和結合の一部又は全部が水素添加（以下「水添」ということがある）された水添ポリイソプレンブロック、（２）ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロック又はその不飽和結合の一部又は全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック、又は（３）イソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック又はその不飽和結合の一部又は全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックであり、かつ、上記（１）、（２）、（３）においてそれぞれ３，４−結合および１，２−結合の合計含有量が３０［ｍｏｌ％］以上、好ましくは４０［ｍｏｌ％］以上の構造単位からなるものである。それらのうちでも熱可塑性重合体組成物の気体に対する遮断性が良好なものとなる点から水添ポリイソプレンブロック、又はイソプレン単位を４０［質量％］以上含有する水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックが好ましい。
イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状のいずれの形態になっていてもよい。
【００２２】
上記共役ジエン重合体ブロック（ｉｉ）は、必要に応じて他の共重合性単量体、例えば、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等を有していてもよい。共役ジエン重合体ブロック（ｉｉ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、一部ブロック状、又はそれらの２種以上の組み合わせなどのいずれであってもよい。
【００２３】
共役ジエン重合体ブロック（ｉｉ）における不飽和二重結合は、一部又は全部が水素添加されていることが好ましい。水素添加により、熱可塑性重合体組成物の気体に対する遮断性、耐熱性及び耐候性が良好なものとなるためである。共役ジエン重合体ブロック（ｉｉ）の水添率としては、上記気体に対する遮断性、耐熱性、耐候性の観点から５０［ｍｏｌ％］以上であることが好ましく、６０［ｍｏｌ％］以上であることがより好ましく、８０［ｍｏｌ％］以上であることがさらに好ましい。なお、水添されたブロック共重合体（Ａ）における共役ジエン単位由来の不飽和二重結合の水添率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００２４】
ブロック共重合体（Ａ）において、ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）と共役ジエン重合体ブロック（ｉｉ）の質量比は，得られる成形品の柔軟性，力学的特性，成形加工性の観点から，ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）：共役ジエン重合体ブロック（ｉｉ）＝５：９５〜４０：６０とするのが好ましく，ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）：共役ジエン重合体ブロック（ｉｉ）＝１０：９０〜３０：７０とすることがより好ましい。
ブロック共重合体（Ａ）において、ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）の分子量及び共役ジエン重合体ブロック（ｉｉ）のそれぞれの分子量は特に制限されないが、水素添加前の状態で、ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）の数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１００，０００の範囲内にあり、共役ジエン重合体ブロック（ｉｉ）の数平均分子量が１０，０００〜５００，０００の範囲内にあることが、熱可塑性重合体組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好ましい。
なお、ここでいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００２５】
ブロック共重合体（Ａ）は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。例えば、アニオン重合法による場合は、アルキルリチウム化合物等のアニオン重合開始剤の存在下、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造及び数平均分子量を有するブロック共重合体（好ましくはトリブロック共重合体）を製造した後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。
【００２６】
ところで、近年の工業技術の進歩に伴い、熱可塑性エラストマーを高温で使用する要求が市場で高まる傾向にあり、高温特性に優れた熱可塑性エラストマーの開発が強く望まれている。高温特性が特に要求されるのは、自動車部品、電気・電子部品、フィルム・シート、医療材料等の用途分野である。本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、本件発明に係る熱可塑性重合体組成物のブロック共重合体（Ａ）を構成するビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）として、α−メチルスチレン単位から主としてなっているものを用いることにより、７０［℃］近傍における低圧縮永久歪性を満足し得ることを見出した。ビニル芳香族モノマーとしてα−メチルスチレンを採用することにより、ガラス転移温度Ｔｇを向上させることができ、低圧縮永久歪性を実現できたものと考えている。
【００２７】
α−メチルスチレン単位から主としてなっているビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）の合成例としては以下のものを挙げることができる。（１）テトラヒドロフラン溶媒中で１，４−ジリチオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタンなどのジアニオン系開始剤を用いて共役ジエンを重合後に、−７８［℃］の条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させ、ａ−ｂ−ａで示されるトリブロック共重合体を得る方法（非特許文献１参照）、（２）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でα−メチルスチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアニオン重合系開始剤で重合させた後、共役ジエンを重合させ、その後、テトラクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのカップリング剤（α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン、安息香酸フェニルなどを用いることもできる）を添加してカップリング反応を行ない、（ａ−ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（非特許文献２及び３参照）、（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０［質量％］の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０［℃］の温度にて、５〜５０［質量％］の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、ａ−ｂ−ａ型ブロック共重合体を得る方法（特許文献５参照）等である。この中で、特に生産性の点から（３）の方法が好ましい。
【００２８】
以下に、上記（３）の合成方法について具体的に説明する。開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物、およびテトラエチレンジリチウムなどのジリチウム化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの非極性溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子などの複素原子を有する化合物であり、例えばジエチルエーテル、モノグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらの極性化合物は単独で用いても、又は２種以上を混合して使用してもよい。
反応系中における極性化合物の濃度は、共役ジエンを重合させる際に、共役ジエン重合体ブロック部の１，２−結合および３，４−結合の合計の割合を制御する観点から、０．１〜１０［質量％］の範囲にあることが好ましく、０．５〜３［質量％］の範囲がより好ましい。１，２−結合および３，４結合の合計の割合を３０ｍｏｌ％以上とするには，例えば，重合時に使用する非極性溶媒の全量に対し，テトラヒドロフラン等の極性溶媒を約１〜１０［質量％］程度共存させることによって達成することができる。
【００３１】
反応系中におけるα−メチルスチレン濃度は、重合後期における反応溶液の粘度の点から、５〜５０［質量％］の範囲にあることが好ましく、２５〜４０［質量％］の範囲とすることがより好ましい。
【００３２】
α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性などの点から−３０〜３０［℃］の範囲内であることが好ましく、より好ましくは−２０〜１０［℃］、さらに好ましくは−１５〜０［℃］である。重合温度を３０［℃］以下とすることにより、生成するリビングポリマーが失活する割合を小さくし、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入するのを抑え、物性が損なわれない。また、重合温度を−３０［℃］以上とすることにより、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化することなく撹拌でき、低温状態を維持するのに必要な費用がかさむこともないため、経済的にも好ましい。
【００３３】
上記方法においては、α−メチルスチレン重合体ブロックの特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に他のビニル芳香族化合物を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。ビニル芳香族化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
有機リチウム化合物を開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いでこれに共役ジエンを重合させる。共役ジエンとしては、イソプレン又は／及びブタジエンを用いる。必要に応じて他の共役ジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等を有していてもよい。
【００３５】
共役ジエンは反応系に添加することにより重合に供される。共役ジエンを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、あるいは溶媒で希釈して添加してもよい。共役ジエンを溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエンを加えた後、溶媒で希釈するか、又は共役ジエンと溶媒を同時に投入するか、あるいは溶媒で希釈した後に共役ジエンを加えてもよい。好適には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００［ｍｏｌ当量］、好ましくは５〜５０［ｍｏｌ当量］に相当する量の共役ジエンを添加して重合させて共役ジエンブロック（以下、これを重合体ブロックｂ１と称することがある）を形成してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエンを投入し、３０［℃］を超える温度、好ましくは４０〜８０［℃］の温度範囲で重合反応を行い、共役ジエンブロックをさらに形成（以下、これを重合体ブロックｂ２と称することがある）させる方法が推奨される。なお、リビングポリα−メチルスチリルリチウムの活性末端を変種するに際し、共役ジエンの代りにスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどのビニル芳香族化合物を用いてもよい。
【００３６】
ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを共重合させて得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、トリブロック又はラジアルテレブロック型のブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調整することにより得られる、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。多官能性カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α，α'−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α'−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。なお、多官能性カップリング剤の使用量は、ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量に応じて適宜調整すればよく、厳密な意味での制限はない。
【００３８】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロック又はラジアルテレブロック型のブロック共重合体（Ａ）を水素添加（水添）する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、後述する公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体（Ａ）とすることができる。
【００３９】
また、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ａ）を水素添加する場合には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、後述する公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添されたブロック共重合体（Ａ）とすることができる。
【００４０】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる未水添のブロック共重合体、又はα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる未水添のトリブロック又はラジアルテレブロック型ブロック共重合体（いずれも本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）に包含される）は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添加に供することができる。
【００４１】
水添反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、硅藻土などの担体に担持させた不均一触媒；遷移金属化合物（オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなど）とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水添触媒の存在下に、通常、反応温度２０〜１００［℃］、水素圧力０．１〜１０［ＭＰａ］の範囲の条件下で行うことができる。
【００４２】
本発明に用いるブロック共重合体（Ａ）は、上記方法で得られたものが好ましく用いられ、特に、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０［質量％］の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０［℃］の温度にて５〜５０［質量％］の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエンの重合に際して、まずリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００［ｍｏｌ当量］の共役ジエンを添加してリビング活性末端を変種しつつ重合させて重合体ブロックｂ１を形成し、次いで反応系を３０［℃］を超える温度として、共役ジエンを追加して重合させて重合体ブロックｂ２を形成せしめて得られたものであることが、ブロック共重合体の低温特性が優れる点から望ましい。すなわち、この場合、重合体ブロックｂは、重合体ブロックｂ１および重合体ブロックｂ２より成る。
【００４３】
上記ブロック共重合体（Ａ）は、その構造として直鎖状、分岐状などに限定はされないが、中でも、（ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体が好ましく、ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−ａ型共重合体、ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−ａ型共重合体とａ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物、（ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数である）などを挙げることができる。
【００４４】
上記ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロックａの数平均分子量は１，０００〜５０，０００の範囲であるのが好ましく、２，０００〜４０，０００の範囲であるのがより好ましい。
また、上記ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロックｂ１の数平均分子量は１，０００〜３０，０００の範囲であるのが好ましく、２，０００〜２５，０００の範囲であるのがより好ましく、かつ重合体ブロックｂ１を構成する共役ジエン単位の１，２−結合および３，４−結合の合計の割合が７０［ｍｏｌ％］を越えていることが好ましい。
さらに、上記ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロックｂ２の数平均分子量は２５，０００〜１９０，０００の範囲であるのが好ましく、３０，０００〜１００，０００の範囲であるのがより好ましく、かつ重合体ブロックｂ２を構成する共役ジエン単位の１，２−結合および３，４−結合の合計の割合が７０［ｍｏｌ％］以下とするのが好ましく、５［ｍｏｌ％］以上６５［ｍｏｌ％］以下とするのがより好ましい。さらに好ましくは、２０［ｍｏｌ％］以上６０［ｍｏｌ％］以下の範囲である。ただし、ｂ１及びｂ２を構成する共役ジエン単位の１，２−結合および３，４−結合の総合計の割合が３０［ｍｏｌ％］以上となるようにする必要がある。これにより、従来のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、及びこれの水素添加物に比して酸素透過係数を低下させることができる。より好ましくは、４０［ｍｏｌ％］以上である。
【００４５】
（アクリル系樹脂（Ｂ））  本発明に係る熱可塑性重合体組成物に用いられるアクリル系樹脂（Ｂ）は、酸素透過係数が３０００［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下のメタクリル酸メチル単独のポリマー、あるいはメタクリル酸メチルに他の共重合性を有する単量体を共重合させたコポリマーである。
用い得る共重合成分としては、アクリル酸、アクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸金属塩、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル類；酢酸ビニルなどの酢酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸モノ、及びジアルキルエステル類；Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類などが挙げられる。
これらをメタクリル酸メチルと共重合させる場合、１種類を使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。メタクリル酸メチルに共重合性を有する単量体の比率は、アクリル系樹脂の持つ性質を大きく変化させない比率であることが好ましく、３０［質量％］以下であるのが好ましく、２０［質量％］以下であるのがより好ましい。
【００４６】
アクリル系樹脂（Ｂ）は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの一般の重合手法によって製造が可能であり、その製造方法は特に制限されない。
【００４７】
（熱可塑性重合体組成物）  本発明に係る熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体（Ａ）の共役ジエン重合体ブロック（ｉｉ）を柔軟化あるいは可塑化させる成分として、ゴム用軟化剤（Ｃ）を含有することができる。このようなゴム用軟化剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、ゴムに一般的に配合されているゴム用軟化剤を使用することができるが、それらのうちでも熱可塑性重合体組成物の気体に対する遮断性が良好なものとなる点からポリブテン、ポリイソブチレンが好ましく用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
上記ゴム用軟化剤（Ｃ）を含む場合、熱可塑性重合体組成物に柔軟性を向上させることができる。ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対し、ゴム用軟化剤（Ｃ）を１質量部以上、２００質量部以下とすることが好ましく、１５０質量部以下とすることがより好ましい。２００質量部を超えると、ゴム用軟化剤のブリードアウトが生じやすくなるためである。
【００４９】
本発明の熱可塑性重合体組成物の製造法は特に限定されず、ブロック共重合体（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、ゴム用軟化剤（Ｃ）を均一に混合させ得る方法であればいずれの方法を用いてもよい。通常、前記３成分を必要に応じて他の成分と共に溶融混練して製造することができる。その際、使用する装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができ、概ね約１６０〜２８０［℃］の範囲で、約３０秒〜１０分間、溶融混練することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物を得ることができる。    
【００５０】
上記のようにして得られる熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体（Ａ）、又はブロック共重合体（Ａ）とゴム用軟化剤（Ｃ）からなるマトリックス中に、アクリル系樹脂（Ｂ）が、直径０．０５［μｍ］〜１００［μｍ］の粒子径で分散した構造を有するものとなるよう調製する。本発明の熱可塑性重合体組成物において、ブロック共重合体（Ａ）、又はブロック共重合体（Ａ）とゴム用軟化剤（Ｃ）がマトリックスを構成し、アクリル系樹脂（Ｂ）が分散粒子層を構成していることは、例えば、透過電子顕微鏡で観察して確認することができる。なお、本発明の趣旨に反しない限り、マトリックス成分としてブロック共重合体（Ａ）、ゴム用軟化剤（Ｃ）以外の他の成分を含有していてもよい。
【００５１】
また、マトリックス成分、分散相成分との配合比は、下記数１を満足する配合比とする。
＜数１＞  Ｏp×Ｗp＋Ｏm×Ｗm＜２５０００  
ここで、Ｏｐはアクリル系樹脂（Ｂ）を主成分とする分散相の酸素透過係数、Ｗｐはアクリル系樹脂（Ｂ）を主成分とする分散相成分の重量分率、Ｏｍはマトリックスの酸素透過係数、Ｗｍはマトリックス成分の重量分率である。
【００５２】
本発明によれば、ブロック共重合体（Ａ）を少なくとも含むマトリックス中に、アクリル系樹脂（Ｂ）が分散し、かつ、上記数１を満足しているので、ブロック共重合体（Ａ）のもつ柔軟性、ゴム弾性を損なわずして熱可塑性重合体組成物全体の気体に対する遮断性を良好にすることができる。また、ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）としてポリα−メチルスチレンブロックを用いることにより、上記諸特性に加えて、高温時の圧縮永久歪性に優れ、高温時のゴム弾性を良好にすることができる。
【００５３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記の成分の他に、必要に応じて、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で、他の重合体を含有していてもよい。配合し得る他の重合体の例としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、ポリノナメチレンジアミンテレフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；天然ゴム；合成イソプレンゴム；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。
【００５４】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、補強、増量、着色などの目的で、必要に応
じて無機充填剤や染顔料などを含有することができる。無機充填剤や染顔料としては、例
えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫
酸バリウムなどを挙げることができる。無機充填剤や染顔料の配合量は、熱可塑性重合体
組成物の気体、有機液体等への遮断性が損なわれない範囲であることが好ましく、一般に
はブロック共重合体（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）及びゴム用軟化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【００５５】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上述した成分以外に、必要に応じて滑剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの他の成分の１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００５６】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性を有するので、一般の熱可塑性重合体に対して用いられている通常の成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加工することができる。成形加工法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができる。このような方法で製造される本発明の重合体組成物からなる成形品にはパイプ、シート、フィルム、円板、リング、袋状物、びん状物、紐状物、繊維状物などの、多種多様の形状のものが包含され、また、他の素材との積層構造体又は複合構造体も包含される。他の素材との積層構造を採用することによって、成形品に、機械的特性など他の素材の有する特性を導入することが可能である。
【００５７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、当該熱可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層とからなる多層構造体に適用することができる。当該他の素材は、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよい。例えば、ポリオレフィン（例：高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン等）、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などの熱可塑性重合体などを挙げることができる。
【００５８】
多層構造体の中でも、本発明に係る熱可塑性重合体組成物からなる層とポリオレフィン系樹脂からなる層とを有する多層構造体が好適な実施態様である。本発明の熱可塑性重合体組成物は、ポリオレフィン系樹脂との接着性に優れているからである。ポリオレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、特にプロピレンの単独重合体が好適に使用される。
また、当該多層構造体においては、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層とポリオレフィン系樹脂等からなる基材層との間に接着剤層を介在させることなく、加熱手段により接着させることが可能である。従って、本件発明に係る熱可塑性重合体組成物からなる層と、ポリオレフィン系樹脂からなる層とが、相互に直接接着されている構成とすることが好適な実施態様である。
【００５９】
また、本発明に係る熱可塑性重合体組成物からなる層と、他の素材からなる基材層との間に接着剤層を介在させてもよい。接着剤層を介在させることによって、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と他の素材からなる基材層とをより一層強固に接合一体化させることができる。
【００６０】
本発明の熱可塑性重合体組成物からなる成形品は、優れた柔軟性と多くの気体、液体等に対する優れた遮断性とを兼備しているので、これらの性質が要求される日用品、包装材、機械部品、薬栓などとして使用することができる。本発明の熱可塑性重合体組成物の特長が特に効果的に発揮される用途の例としては、飲食品用包装材、容器、容器用パッキングなどが挙げられる。これらの用途に供するための成形品においては、当該熱可塑性重合体組成物は少なくとも１つの層を形成していればよく、当該熱可塑性重合体組成物からなる単層構造のもの、及び当該熱可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造のものの中から適宜選ぶことができる。
他の素材がポリオレフィン系樹脂の場合、接着剤を使用しなくても両者は強固に接着する。上記の飲食品用包装材、容器、及び容器用パッキングでは、大気中の酸素ガスの透過と内容物の揮発性成分の透過を阻止できることから、内容物の長期保存性に優れる。特に本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層とポリオレフィン系樹脂からなる層とを有する多層構造体は、容器用パッキングとして有用である。また、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる成形品は、廃棄の際に、溶融させて再使用できるという優れた効果もある。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定さ
れない。また、下記の実施例及び比較例で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、以下のようにして成形品（試験片）をつくり、それらの物性、すなわち、酸素透過係数、圧縮永久歪、硬度、ゴム弾性、モルフォロジー、及び積層構造体の接着性の測定又は評価を行った。
【００６２】
（１）酸素透過係数の測定：
以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを圧縮成形機により加熱下に圧縮成形し、厚さ１００［μｍ］のフィルム状試験片を作製し、これらを用いて酸素透過係数［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］の測定を行った。酸素透過係数の測定はガス透過率測定装置（柳本製作所製「ＧＴＲ−１０」）を用いて、温度３５［℃］、湿度０［％ＲＨ］の条件で行った。
【００６３】
（２）柔軟性（硬度）の測定：
以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、そのペレ
ットを圧縮成形機により加熱下に圧縮成形し、厚さ２［ｍｍ］のシート状試験片を作製し、これらを用いてゴム硬度計用定圧荷重器（高分子計器製「ＣＬ−１５０」にＡ型のアナログ硬さ計を取り付け、ＩＳＯ−４８に準じてショアＡ硬度を測定した。
【００６４】
（３）引張物性の測定：
以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、そのペレ
ットを圧縮成形機により加熱下に圧縮成形し、厚さ１［ｍｍ］のシート状試験片を作製し、これらを用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張り物性を測定した。
【００６５】
（４）圧縮永久歪の測定：
以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物からなるシート状試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて，測定温度７０℃の条件化で２２時間放置した後の圧縮永久歪を測定した。
【００６６】
（５）モルフォロジーの観察：
以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて厚み１００［ｎｍ］以下の超薄切片を作製し、四酸化ルテニウム蒸気で染色したのち、透過型電子顕微鏡を用いてモルフォロジーを観察した。ブロック共重合体（Ａ）がマトリックスを形成している場合を○、マトリックスを形成していない場合を×とした。
【００６７】
（６）接着性：
縦×横×厚み＝１００×５０×２［ｍｍ］の金型内に厚さ１［ｍｍ］のポリプロピレンシートを置き、その上に以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物からなる厚さ１［ｍｍ］のシートを載せ、圧縮成形機により加熱化に成形し、厚み２［ｍｍ］以下の複層成形品を得た。熱可塑性重合体組成物からなるシートをポリプロピレンシートから剥がすことが出来ない場合を○、剥がすことができる場合を×とした。
【００６８】
また、以下の実施例、比較例で用いたブロック共重合体（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、ゴム用軟化剤（Ｃ）の内容は次のとおりである。
【００６９】
まず、実施例の重合体組成物に適用可能なブロック共重合体（Ａ−１〜Ａ−４）、比較例として適用するブロック共重合体（５）の製造方法について説明する。
［ブロック共重合体（Ａ−１）］
十分に窒素置換を行った攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを５０００質量部、スチレンモノマーを１００質量部、及びｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３［ｍｏｌ％］シクロヘキサン溶液を１８．１質量部加え、５０［℃］で６０分間重合を行った。その後、容器内温度を４０［℃］以下に冷却してから、テトラヒドロフランを２８．１３質量部、イソブレンモノマーを５２５質量部、ブタジエンモノマーを５２５質量部を加えて９０分間重合を行った。更に、スチレンモノマーを１００質量部加えて６０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリスチレン−イソプレン／ブタジエン共重合体−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。当該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込み、その後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において、８０［℃］で５時間水素化反応を行った。そして、ポリスチレン−イソプレン／ブタジエン共重合体−ポリスチレン型トリブロック共重合体の水素添加物［Ｍｎ＝１２０，０００；各重合体ブロックの割合＝８／８４／８（質量比）；３，４−結合および１，２−結合含有量５３［ｍｏｌ％］；ジエンブロックの水素添加率＝９３［ｍｏｌ％］］を得た。
【００７０】
［ブロック共重合体（Ａ−２）］
十分に窒素置換を行った攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを４０００質量部、スチレンモノマーを１００質量部、及びｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３［ｍｏｌ％］シクロヘキサン溶液を１３．３３質量部加え、５０［℃］で６０分間重合を行った。その後、容器内温度を４０［℃］以下に冷却してから、テトラヒドロフランを２３．５質量部、イソブレンモノマーを８００質量部加えて９０分間重合を行った。更に、スチレンモノマーを１００質量部加えて６０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。当該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込み、その後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において、８０［℃］で５時間水素添加反応を行った。そして、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン型トリブロック共重合体の水素添加物［Ｍｎ＝１００，０００；各重合体ブロックの割合＝１０／８０／１０（質量比）；３，４−結合および１，２−結合含有量５７［ｍｏｌ％］；ジエンブロックの水素添加率＝９０［ｍｏｌ％］］を得た。
【００７１】
［ブロック共重合体（Ａ−３）］
上記特許文献５に記載の重合方法を参考にして、以下のブロック共重合体（Ａ−３）を得た。すなわち、ポリα−メチルスチレン−イソプレン／ブタジエン共重合体−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体の水素添加物［Ｍｎ＝１２０，０００；各重合体ブロックの割合＝８／８４／８（質量比）；３，４−結合および１，２−結合含有量５５［ｍｏｌ％］；ジエンブロックの水素添加率＝９４［ｍｏｌ％］］を得た。
［ブロック共重合体（Ａ−４）］
上記特許文献５に記載の重合方法を参考にして、以下のブロック共重合体（Ａ−４）を得た。すなわち、ポリα−メチルスチレン−ポリイソプレン−ポリα−メチルスチレンを型トリブロック共重合体の水素添加物［Ｍｎ＝１１０，０００；各重合体ブロックの割合＝１０／８０／１０（質量比）；３，４−結合および１，２−結合含有量５７［ｍｏｌ％］；ジエンブロックの水素添加率＝９２［ｍｏｌ％］］を得た。
【００７２】
［ブロック共重合体（５）］
十分に窒素置換を行った攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００質量部、スチレンモノマーを１００質量部、及びｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３［ｍｏｌ％］シクロヘキサン溶液を１８．８９質量部加え、５０［℃］で６０分間重合を行った。その後、イソブレンモノマーを４６７質量部加えて９０分間重合を行った。更に、スチレンモノマーを１００質量部加えて６０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。当該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込み、その後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において、８０［℃］で５時間水素添加反応を行った。そして、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン型トリブロック共重合体の水素添加物［Ｍｎ＝６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；３，４−結合および１，２−結合含有量６［ｍｏｌ％］；ジエンブロックの水素添加率＝９８［ｍｏｌ％］］を得た。
【００７３】
［アクリル系樹脂（Ｂ）］
還流冷却器付き重合容器に純水５００部を仕込み、次いでメタクリル酸メチル４２５部、アクリル酸メチル５５部、ラウリルパーオキサイド２．５部、ラウリルメルカプタン４部の混合溶液を仕込み、撹拌しながら窒素で雰囲気を置換した後、８０［℃］まで昇温し２時間、次いで９５［℃］で１時間重合して、水洗、乾燥し、ビーズ状の重合物を得た。このビーズ状重合物をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量及び分子量分布はそれぞれ１８，４００及び２．１であった。
【００７４】
［ゴム用軟化剤（C−１）］
新日本石油化学株式会社製「日石ポリブテンHV−１００」：
ポリブテン、動粘度２２０×１０−６［ｍ２／ｓ］（１００［℃］）、流動点−７．５［℃］
［ゴム用軟化剤（C−２）］
新日本石油化学株式会社製「日石ポリブテンHV−３００」：
ポリブテン、動粘度５９０×１０−６［ｍ２／ｓ］（１００［℃］）、流動点０［℃］
【００７５】
≪実施例１〜１１≫
上記したブロック共重合体（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、及びゴム用軟化剤（Ｃ）を下記の表１に示す割合で二軸押出機（Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」）に供給して、シリンダー温度２００［℃］及びスクリュー回転数３５０［ｒｐｍ］の条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
【表１】
0004615357.tif 000002
【００７６】
得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記の方法でプレスフィルム及び成形品（試験片）を製造し、その酸素透過係数、圧縮永久歪、硬度、引張り物性、モルフォロジー及び接着性を上記の方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【表２】
0004615357.tif 000003
【００７７】
≪比較例１〜３≫
上記したブロック共重合体（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、及びゴム用軟化剤（Ｃ）を、下記の表３に示す割合で二軸押出機（Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」）に供給して、シリンダー温度２００［℃］及びスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記の方法でプレスフィルム及び成形品（試験片）を製造し、その酸素透過係数、硬度、モルフォロジー及び接着性を上記の方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【表３】
0004615357.tif 000004
【表４】
0004615357.tif 000005
【００７８】
≪参考例１〜１３≫
上記のブロック共重合体（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、及び表５に示す割合のブロック共重合体（Ａ）＋ゴム用軟化剤（Ｃ）を、上記の方法でプレスフィルムにし、その酸素透過係数を上記の方法で測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
【表５】
0004615357.tif 000006
【００７９】
上記表２の結果から、本実施例に係るビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）と、本実施例に係る共役ジエン重合体ブロック（ｉｉ）とからなるブロック共重合体（Ａ）と、本実施例に係るアクリル系樹脂（Ｂ）とを主成分として含有し、かつ、ブロック共重合体（Ａ）成分もしくはブロック共重合体（Ａ）成分とゴム用軟化剤（Ｃ）が実質的にマトリックス、アクリル系樹脂（Ｂ）成分が実質的に分散相の状態で存在し、かつ上記数１を満足する実施例１〜１１の熱可塑性重合体組成物を用いると、ショアＡ硬度において３８Ａ〜７８Ａ、酸素透過係数において約１００００〜約１９０００［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］という結果を得た。すなわち、柔軟性、ゴム弾性に優れ、しかも、気体に対する遮断性を兼ね備えている。さらに、ポリプロピレンとの接着性も良好であることがわかる。
【００８０】
さらに、ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）としてポリα−メチルスチレンブロックを用いた実施例７〜１０の例では、７０［℃］における圧縮永久歪の値が２１〜５０［％］であった。一方、ポリα−メチルスチレンブロックを用いない実施例１１の例では、７０［℃］における圧縮永久歪の値が９６［％］であった。ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）としてポリα−メチルスチレンブロックを用いることにより、上記柔軟性、ゴム弾性、気体に対する遮断性、ポリプロピレンとの接着性等の諸特性に加えて、高温時の低圧縮永久歪性、すなわち高温時のゴム弾性に優れていることがわかった。ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｉ）としてポリα−メチルスチレンブロックを採用することにより、ガラス転移温度Ｔｇを向上させることができたため、高温時において低圧縮永久歪性を実現できたものと考えている。
【００８１】
一方、比較例１の熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体（５）の酸素透過係数が６００００［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下という範囲を満足しておらず（表５参照），かつ，ブロック共重合体（５）の１，２結合および３，４結合の合計の割合が３０ｍｏｌ％以上という範囲を満足していないため、気体に対する遮断性に劣ることがわかる。
【００８２】
比較例２の熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体（Ａ−２）の酸素透過係数は６００００［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下という条件は満足するため、気体に対する遮断性は優れる。しかしながら、柔軟性に劣る。これは、ブロック共重合体（Ａ）及びゴム用軟化剤（Ｃ）がマトリックス成分、アクリル系樹脂（Ｂ）が分散層というモルフォロジーをとっていないためである。
比較例３の熱可塑性重合体組成物は、柔軟性には優れるものの、酸素透過係数が２００００［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］を超えており、気体に対する遮断性に劣る。これは、ブロック共重合体（Ａ−２）の酸素透過係数は６００００［ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下という条件は満足するものの、Ｏｐ×Ｗｐ＋Ｏｍ×Ｗｍの値が２５０００を超える配合比であるためである。
【００８３】
比較例４の熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体（Ａ−２）の酸素透過係数が６０００の［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下という条件は満足するため、気体に対する遮断性は優れる。しかしながら、柔軟性に劣る。これは、ブロック共重合体（Ａ）及びゴム用軟化剤（Ｃ）がマトリックス成分、アクリル系樹脂（Ｂ）が分散層というモルフォロジーをとっていないためである。
比較例５の熱可塑性重合体組成物は、柔軟性には優れるものの、酸素透過係数が２００００［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］を超えており気体に対する遮断性に劣る。これは、ブロック共重合体（Ａ−２）の酸素透過係数が６００００［ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下という条件は満足するものの、Ｏｐ×Ｗｐ＋Ｏｍ×Ｗｍの値が２５０００を超える配合比であるためである。