(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇温で気相において６−クロロ−２−トリクロロメチルピリジン（Ｉ）：
【化１】
0004695069.tif 000005
を塩素化して、５，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジン（ＩＩ）および３，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジン（ＩＩＩ）：
【化２】
0004695069.tif 000006
を含有する塩素化混合物を得る改善された方法であって、
前記改善が、６−クロロ−２−トリクロロメチルピリジン（Ｉ）をＬ型ゼオライト触媒の存在下で塩素と接触させて、３，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジン（ＩＩＩ）を多く含有する混合物を得ることを含む方法。
【請求項２】
３，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジン（ＩＩＩ）の５，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジン（ＩＩ）に対する比率が、０．７５より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
３，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジン（ＩＩＩ）の５，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジン（ＩＩ）に対する比率が、１．０より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
温度が、１５０から３５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｌ型ゼオライトが、Ｋ形または［Ｋ，Ｎａ］形である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｌ型ゼオライト触媒にルイス酸触媒をドープする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｌ型ゼオライト触媒を部分的にイオン交換して、カリウムを他の元素で置換する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｌ型ゼオライト触媒が、適する酸化源の存在下で加熱によって再生される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｌ型ゼオライト触媒が、２５℃の水との接触により加湿された空気の存在下で加熱によって再生される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年３月４日出願の米国特許仮出願番号６０／４５１，８０１の利益を請求するものである。
【０００２】
本発明は、３，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、Ｌ型ゼオライト触媒の存在下での６−クロロ−２−トリクロロメチルピリジンの気相塩素化による、３，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
３，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジン（α，３，６−ペンタ）は、除草薬クロピラリド、３，６−ジクロロ−２−ピリジンカルボン酸の生産のための重要な中間体である。しかし、α，３，６−ペンタを直接塩素化により得ることは難しい。米国特許第３，４２０，８３３号は、α−ピコリンの気相塩素化を記載しており、この特許では、様々な塩素化度の塩素化α−ピコリンの混合物の中でも、α，３，６−ペンタおよび４，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジン（α，４，６−ペンタ）を、０．２５から０．３４の比率で生成している。米国特許第４，７１３，４６０号は、α，３，６−ペンタを６．８パーセント以下含有する塩素化ピコリンとルチジンの混合物を生じる、２，３−ルチジンの気相塩素化を開示している。米国特許第４，２５６，８９４号は、ルイス酸型触媒の存在下での６−クロロ−２−トリクロロメチルピリジン（α，６−ｔｅｔ）の液相塩素化を記載している。生成物の混合物は、典型的に、α，３，６−ペンタの最大濃度で得られるが、α，３，６−ペンタの５，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジン（α，５，６−ペンタ）に対する比率は、０．１８から０．５３、さらに典型的には０．３４から０．３８の範囲である。米国特許第４，９３６，２６３号において教示されているようなＨＣｌの除去によるα，３，６−ペンタのレベルについての最適化を用いてでさえ、得られる最高のα，３，６−ペンタ対α，５，６−ペンタ比は０．５５である。だが、比較的低い転化率である。
【０００４】
直接塩素化によりα，３，６−ペンタを得ることが難しいため、クロピラリドは、多くの場合、３，５，６−トリクロロ−２−トリクロロメチルピリジン（α，３，５，６−ヘキサ）または３，４，５，６−テトラクロロ−２−トリクロロメチルピリジン（α，３，４，５，６−ヘプタ）から、対応する３，５，６−トリクロロ−または３，４，５，６−テトラクロロ−２−ピリジンカルボン酸への加水分解、その後の選択的還元によって製造される。米国特許第３，９７１，７９９号、同第４，０８７，４３１号および同第４，７７８，５７６号参照。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
α，３，６−ペンタに対する選択性が改善された直接塩素化法があることは、望ましいことだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
Ｌ型ゼオライト触媒の存在下で塩素化を行うことにより、気相でのα，６−ｔｅｔの塩素化によって得られるα，３，６−ペンタのα，５，６−ペンタに対する比率を増大させることができる、すなわち、α，３，６−ペンタに対する選択性を増すことができることが、今般、判明している。本発明は、昇温で気相において６−クロロ−２−トリクロロメチルピリジン（Ｉ）：
【化３】
0004695069.tif 000002
を塩素化して、５，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジン（ＩＩ）および３，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジン（ＩＩＩ）：
【化４】
0004695069.tif 000003
を含有する塩素化混合物を得るための改善された方法に関するものであり、この改善は、６−クロロ−２−トリクロロメチルピリジン（Ｉ）をＬ型ゼオライト触媒の存在下で塩素と接触させて、３，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジン（ＩＩＩ）を多く含有する混合物を得ることを含む。α，３，６−ペンタのα，５，６−ペンタに対する比率は、０．７５より大きく、好ましくは１．０より大きい。好ましくは、Ｋ形または［Ｋ，Ｎａ］形のＬ型ゼオライトを使用することができる。あるいは、Ｌ型ゼオライト触媒にルイス酸触媒、好ましくは亜鉛含有ルイス酸触媒、最も好ましくは塩化亜鉛をドープすることができる。あるいは、Ｌ型ゼオライトを部分的にイオン交換して、カリウムを他の元素で置換することもできる。適する元素の例には、ＩおよびＩＩ族の金属カチオンが挙げられるが、これらに限定されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明を実施する場合、α，６−ｔｅｔと塩素は、Ｌ型ゼオライト触媒の存在下、一塩素化を助長する条件下で、気相において接触させる。主生成物としてのα，５，６−ペンタとα，３，６−ペンタの組合せとともに、様々な量の他のポリクロロ−２−トリクロロメチルピリジンおよび未反応α，６−ｔｅｔを含有する混合物が、得られる。
【０００８】
本発明を実施する場合、α，６−ｔｅｔの蒸気を、Ｌ型ゼオライト触媒の存在下、少なくとも１５０から３５０℃の温度で、短い接触時間の間に、理論量を超える過剰なガス状塩素と混合する。あるいは、α，６−ｔｅｔと適切な希釈剤の混合蒸気を、Ｌ型ゼオライト触媒の存在下、少なくとも１５０から３５０℃の温度で、短い接触時間の間に、理論量を超える過剰なガス状塩素と混合する。
【０００９】
理論量より上の過剰塩素量は重要ではなく、理論量から、供給物中のα，６−ｔｅｔのモルあたり塩素４００モルを超える過剰塩素まで、様々でありうる。好ましくは、理論量より上の過剰塩素の量は、供給物中のα，６−ｔｅｔのモルあたり塩素少なくとも２０モルであろう。供給物中のα，６−ｔｅｔのモルあたり５０モルの過剰塩素で、非活性化率の低下が見られる。
【００１０】
本発明の方法の実施に適する希釈剤は、その反応条件下で塩素の作用に対して実質的に不活性な物質であり、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ペルフルオロカーボン、ペルクロロカーボンおよびペルフルオロクロロカーボンが挙げられる。好ましい希釈剤は、窒素および揮発性ペルクロロ炭化水素、例えば四塩化炭素およびペルクロロエチレンである。希釈剤のα，６−ｔｅｔに対する適切なモル比は、３：１から２００：１まで様々でありうる。
【００１１】
気相反応は、１５０から３５０℃の温度範囲で行う。好ましい範囲は、１７５から３００℃である。
【００１２】
残留時間は重要ではないが、反応物を放置して、長時間にわたり触媒と接触した状態にしておくべきではない。残留時間は、一般に、６０秒を越えないだろう。好ましい接触時間は、１５０から３００℃の温度で０．５から１５秒である。
【００１３】
操作圧は重要ではなく、大気圧より下から大気圧より上まで様々でありうる。大気圧は、満足なものであり、好ましい。昇圧は、都合良く反応速度を増大させうる。
【００１４】
本発明のＬ型ゼオライト触媒、すなわちＬＴＬ位相を有するリンデ（Linde）Ｌ型は、当業者によく知られており、東ソー株式会社（TOSOH Corporation）またはエンゲルハード社（Engelhard Corporation）などの供給業者から市販されている。Ｌ型ゼオライトの典型的で一般的なモル組成は、（Ｋ2，Ｎａ2）Ｏ Ａｌ2Ｏ3 ｘ ＳｉＯ2 ５Ｈ2Ｏと表現することができ、この場合、ｘは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比であり、一般には５．２〜７の範囲である。チャネルは、７．１オングストロームであり、またチャネル系は、１次元であり、ｃ軸と平行であると説明することができる。結晶サイズは様々であり、それらはそのゼオライトの生産に利用された結晶化条件の関数である。結晶の寸法は、典型的には１マイクロメートル（μｍ）未満、好ましくは０．３μｍ未満である。一般に、ゼオライトは、塩基安定化アルミノケイ酸塩ゲルから結晶させ、前記ケイ酸塩は、幾つかのシリカ源から得ることができる。例には、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムが挙げられる。アルミナ源は、アルミン酸ナトリウムおよび水酸化アルミナを含む幾つかの供給源から得ることができる。前記カリウムおよびナトリウムは、それぞれの水酸化物から得ることができる。通常、前記ゲルは、昇温で、数時間から数日の範囲の期間にわたって処理される。熱水処理後、生成物は、例えば濾過または遠心分離によって単離される。Ｌ型ゼオライトの合成の詳細は、当業者によく知られており、「Zeolite Molecular Sieves」, Breck, D. W. , R. E. Krieger Publishing Company, (1974) などの参考文献にも記載されている。
【００１５】
本発明のＬ型ゼオライト触媒は、場合により、ルイス酸触媒を組み込むべくドープすることができる。ＺｎＣｌ2などの亜鉛含有ルイス酸触媒が、好ましい。ルイス酸含有Ｌ型ゼオライト触媒は、ルイス酸触媒とＬ型ゼオライト触媒の固相混合、その後の５５０℃での焼成によって製造することができる。前記触媒は、ゼオライトをルイス酸の溶液にインシピエント・ウエットネス法で含浸させることによって製造することもできる。この含浸法および他の含浸法は、当業者によく知られている。一般に、そうした触媒は、０．２５から１０重量パーセントのルイス酸を含有する。さらに好ましくは前記ドープＬ型ゼオライト触媒は、０．５から５重量パーセントのルイス酸を含有する。
【００１６】
Ｌ型ゼオライト触媒は、得られるイオン交換Ｌ型ゼオライト触媒によって、α，３，６−ペンタ（ＩＩＩ）を多く含有する混合物を生産することができるのであれば、あらゆる金属イオンまたは金属イオンの組合せを用いてイオン交換することもできる。適する元素の例には、Ｉ族金属カチオン、例えばＬｉ、ＲｂおよびＣｓ、ＩＩ族金属カチオン、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ、ランタン系列金属カチオン、例えばＬａ、ならびに遷移金属カチオン、例えばＦｅ、ＣｕおよびＺｎが挙げられるが、これらに限定されない。イオン交換は、当該技術分野においてよく知られており、一般に、イオン交換すべき材料を、例えば塩または錯体の形態の金属を含有する溶液と接触させることにより行われる。非限定的な例には、金属のハロゲン化物、好ましくは塩化物、硝酸塩、硫酸塩ならびにカルボン酸塩、好ましくは酢酸塩および乳酸塩が挙げられる。溶媒は、そのイオン交換条件下で熱安定性であり、イオン交換される材料および金属イオン化合物に対して不活性である、あらゆる液体であることができる。通常、水を溶媒として使用する。溶液中の金属化合物の濃度は、一般には０．１から８Ｍ、さらに好ましくは０．５から５Ｍの範囲である。通常、イオン交換すべき材料を可溶性金属化合物と混合し、３０から１２０℃の温度範囲で３０分から２４時間の範囲の時間、加熱する。その後、その材料を溶液から分離して、すすぎ、周囲温度から１７０℃の範囲の温度で乾燥させる。
【００１７】
本発明の触媒は、結合剤を利用して様々な形で結合させることができる。非常に多数のタイプの結合剤を利用することができ、例えば、クレー、非晶質シリカおよびアルミナが挙げられるが、これらに限定されない。結合型材料を形成する方法は、当業者によく知られている。結合剤の使用量は、典型的には３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満である。結合型触媒のペレットは、様々なサイズまたは形でありうる。ペレットの形またはサイズは、重要でない。典型的な形は、直径が１／１６インチから３／８インチの範囲で、長さがそのペレットの直径の半分からそのペレットの直径の２０倍までの範囲の円柱であろう。球形、チューブ、サドルまたはローブ形ペレットのような代替ペレット形は、すべて適する形である。
【００１８】
使用前、場合によっては触媒を前処理して、表面から残留水を除去してもよい。好ましくは、コンディショニングは、新たに装入した触媒床上に、α，６−ｔｅｔおよび希釈剤とともに塩素を、そのトリクロロメチル基の加水分解により生産される酸塩化物レベルが減少するまで、反応温度で供給することから成る。あるいは、触媒をＣＣｌ4で前処理して、水を除去してもよい。
【００１９】
あらゆる適切な反応器を利用することができる。反応器の注入口および排出口ならびに内面は、高温での塩素よび塩化水素による侵食に耐えることが知られているような材料のものでなければならない。それ故、例えば、暴露表面は、ライニングが施されることがあり、またはニッケル、炭素、シリカまたはガラスで造られることがある。実際には、耐熱性高シリカガラス、例えば商標バイコール（Vycor）、または石英が、小さな反応器には申し分がないと判明している。大規模な機器では、石英ガラスでのライニングを施したニッケルのシェル、または適切な耐火材、例えば炭素の使用が、適便である。ライニングを施していないニッケルまたはニッケル合金の反応器も適する。反応物の混合および導入を遂行するために、反応物の導入と混合を実質的に同時に行うための混合ノズルを反応器に装着してもよい。あるいは、α，６−ｔｅｔと希釈剤、および塩素は、入ってくるα，６−ｔｅｔと希釈剤の流れに塩素を噴射するように調整された別々ではあるが近接間隔のオリフィスによって、反応器に導入してもよい。反応器は、部分的または実質的に触媒で満たされている必要がある。この反応器に適する反応器構造は、シェルアンドチューブ型反応器、開管または流動層反応器が挙げられる。シェルアンドチューブ型反応器については、触媒は、チューブ側、シェル側、どちら側にでも配置することができる。これは、反応器の反対側を通る伝熱流体の循環により、適便に反応器の温度制御を可能にする。反応器の大きさは、重要でない。機器の好ましい形に関していうと、反応器本体は、その直径の１から３０倍の長さを有する円筒形である。その反応器に部分的に触媒を装入する。従来的な付属品、例えば流量計、コンデンサ(condensor)およびスクラバーも利用する。
【００２０】
反応を実施する場合、典型的にはα，６−ｔｅｔと場合によっては希釈剤を蒸発器に導入して、不活性希釈剤蒸気中の気化α，６−ｔｅｔを生じさせる。あるいは、その蒸発器内で塩素ガスを使用して、α，６−ｔｅｔと塩素の望ましい混合物を有する気化流を生じさせることができる。その蒸発器は、迅速な蒸発が生じる温度で、通常、８０から２５０℃、好ましくは９０から２１０℃の範囲の温度で維持する。あらゆる気化装置を蒸発器として利用することができるが、より大きな規模については、ワイプトまたは流下液膜式蒸発器が適便である。効率的な操作のために、α，６−ｔｅｔの導入速度および／または蒸発器の温度は、そのα，６−ｔｅｔを完全に蒸発させるように、またそれを蒸気の状態に保つように維持する必要がある。その蒸発器からの混合蒸気を反応器に導き、そこでそれらを、Ｌ型ゼオライト触媒の存在下、１５０から３５０℃、好ましくは１７５から３００℃の温度で、塩素と接触させる。その反応器を通過する蒸気を冷却または急冷して、塩素化ピコリン生成物をガス状塩素および副生成物の塩化水素から分離する。従来的な技法、例えば分画蒸留により、その塩素化ピコリン生成物および一切の未転化α，６−ｔｅｔから所望のα，３，６−ペンタを分離する。一切の未反応α，６−ｔｅｔをそのα，３，６−ペンタから分離し、反応器に再循環させることができる。小規模な設備では、ガスクロマトグラフィーを使用して反応器流出ガスの特性付けを行うことができる。
【００２１】
使用中、触媒の反応性または選択性は、その初期の性能と比較して低下することがある。その触媒は、反応器から取り出し、石英ボートに入れ、管状炉内で加熱しながら空気に暴露することにより、再生させることができる。好ましい時間−温度プロファイルは、１時間にわたって１５０℃に加熱することにより開始する。その後、加熱を１０℃／分で続け、５００℃で停止し、そこに２．５時間留める。あるいは、失活した触媒を、２５℃で加湿した空気などの適する酸化源に暴露しながら適正に加熱することにより、インサイチューでその触媒を再生させることができる。代替の酸化剤、例えばオゾン、亜酸化窒素または塩素を使用してもよい。
【００２２】
以下の実施例は、本発明を説明するものである。
【実施例】
【００２３】
インシピエント・ウエットネス法での含浸による触媒Ａ：１重量％ ＺｎＣｌ2／ゼオライトの調製
ＺｎＣｌ2（０．２グラム（ｇ）；アルドリッチ（Aldrich））をＨＣｌ酸性化脱イオン水に溶解し、その後、２０ｇのＬ型ゼオライト（エンゲルハード社（Engelhard Corporation）、ＥＺ−２００）に添加した。そのペーストをスパチュラでよく混合し、その後、一晩、８０℃で空気乾燥させた。その乾燥粉末を冷間等方加工プレス［２０，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）］でプレスし、その後、粉砕し、篩にかけて、１４／３０メッシュの画分を得た。その１４／３０メッシュの画分を、マッフル炉内、空気中で、２時間かけて室温から５５０℃に温度を上昇させ、８時間、５５０℃で保持し、その後、その触媒を放置して周囲温度に冷却することにより、か焼した。
【００２４】
結合剤を用いない触媒Ｂ：プレス形のＬ型ゼオライトの調製
Ｌ型ゼオライト（２０ｇ；東ソー（TOSOH）、ＨＳＺ−５００ＫＯＡ Ｌｏｔ＃５０ＫＡ１１０３）を冷間等方加工プレス（２０，０００ｐｉｓ）でプレスし、その後、その固体を粉砕し、篩にかけた。１４／３０メッシュの画分を回収し、触媒Ａの調製において記載したとおりに、か焼した。
【００２５】
１７重量％のシリカ結合剤を用いる触媒Ｃ：結合形のＬ型ゼオライトの調製
Ｌ型ゼオライト（２０ｇ；エンゲルハード、ＥＺ−２００）を、４．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（商標）２００（デグッサ（Degussa）ヒュームドシリカ）、およびスラリーを形成するために充分な脱イオン水と混合した。そのペーストを９０℃で一晩乾燥させ、その後、粉砕して、微粉末にした。その粉末を冷間等方加工プレス（２０，０００ｐｓｉ）でプレスし、その後、その固体を粉砕し、篩にかけた。１４／３０メッシュの画分を回収し、触媒Ａの調製において記載したとおりに、か焼した。
【００２６】
１７重量％のシリカ結合剤を用いる触媒Ｄ：Ｌｉイオン交換Ｌ型ゼオライトの調製
還流冷却器を装備した５００ミリリットル（ｍＬ）三つ口フラスコ内で、酢酸リチウム（２６．６９ｇ；アルドリッチ）を４５０ｇの脱イオン水と併せた。攪拌しながら固体を溶解し、１５ｇの東ソーＬ型ゼオライト（ＨＳＺ−５００ＫＯＡ  Ｌｏｔ＃５０ＫＡ１１０３）を添加した。内容物を、３５０の毎分回転数（ｒｐｍ）で攪拌しながら、２４時間、油浴内で９０℃に加熱した。その後、内容物を冷却し、３０分間、３０００ｒｐｍで低速遠心分離機において遠心分離した。上清をデカントし、固体を７５０ｍＬの脱イオン水に再び懸濁させた。合計４，５００ｍＬの脱イオン水をすすぎ水として使用するまで、そのすすぎおよび遠心分離手順を繰り返した。最後に、固体を２時間、１４，０００ｒｐｍでの高速遠心分離によって分離した。上清をデカントし、その固体サンプルを８０℃で一晩、空気乾燥させた。その乾燥ゼオライトをＡｅｒｏｓｉｌ ２００ 結合剤（デグッサ）と混合して、２０％の非晶質シリカ含量を得た。濃厚なペーストを形成するために充分な脱イオン水を添加した。そのペーストを８０℃で一晩乾燥させた。その乾燥サンプルを１５，０００ｐｉｓで冷間等方加工プレスにおいてプレスし、その後、その固体を粉砕し、篩にかけて１４／３０メッシュのものを得た。その１４／３０メッシュのサンプルを触媒Ａの調製において記載したとおりに、か焼した。
【００２７】
Ｃｓイオン交換およびＲｂイオン交換Ｌ型ゼオライトも同様に調製した。
【００２８】
１３．５重量％のアルミナ結合剤を用いる触媒Ｅ：結合形のＬ型ゼオライトの調製
Ｌ型ゼオライト（２０ｇ；エンゲルハート、ＥＺ−２００）を、４．０ｇのＣａｔａｐａｌ（商標）Ａ（ザ・ビスタ・ケミカル社（The Vista Chemical Company））、およびスラリーを形成するために充分な脱イオン水と混合した。そのペーストを９０℃で一晩乾燥させ、その後、粉砕して微粉末にした。その粉末を冷間等方加工プレス（２０，０００ｐｓｉ）でプレスし、その後、固体をクラッシュし、篩にかけた。１４／３０メッシュの画分を回収し、触媒Ａの調製において記載したとおりに、か焼した。
【００２９】
触媒評価試験法実施例１：標準操作条件
窒素は、α−６−ｔｅｔを収容している管形ガラス蒸発器のヘッドスペースに対して１０．００の毎秒標準立方センチメートル（ｃｍ3／分）の速度で流量制御した。蒸発器温度を、ＧＣコンベクションオーブンを用いて１００℃で制御して、０．００３気圧（ａｔｍ）の所望のα−６−ｔｅｔ蒸気圧を得た。その後、塩素と混合したそのα−６−ｔｅｔおよび窒素スイープガスを５．００標準ｃｍ3／分で流量制御し、その後、部分的に触媒を充填した外径０．２５インチの棒形ガラス反応管を内臓するＧＣオーブンに供給した。触媒床は、０．１０〜０．６０ｇおよび長さ１．５〜７．０センチメートル（ｃｍ）の範囲であった。反応器の温度は、ＧＣコンベクションオーブンを用いて指定温度（１７５〜３２５℃）で制御した。その反応器からの生成物流を有機物トラップ／ベントシステムに送った。その有機物トラップシステムは、１０％苛性アルカリが入っているガラススクラバーボトルに残留塩素を送るオーバーヘッドチューブを具備する、ガラスアリゲータフラスコから成るものであった。その生成物流からのサンプルをガスクロマトグラフィーによって分析した。スクラバーシステムを開いて大気圧にした。
【００３０】
触媒転化データを生成する前に、すべての触媒を前処理して、表面から残留水を除去した。このコンディショニングは、新たに装入した触媒床に対してα−６−ｔｅｔ／窒素スイープおよびＣｌ2をそれぞれ１０．００および５．００標準ｃｍ3／分で供給することから成るものであった。反応温度は、１７５℃に設定した。コンディショニングの経過をＧＣ−質量分析によってモニターし、典型的には１〜５時間続けた。コンディショニングの完了は、酸塩化物レベルの減少が示した。
【００３１】
触媒評価試験法実施例２：高圧
実施例１の反応器を少し変えて、有機物トラップの直前の反応器排出口のフローリストラクタ弁システムを用いて高圧でランした。追加窒素で０〜２０ｐｓｉｇの範囲の背圧をかけ、ニードル弁でスロットルを絞った。蒸発器の温度を１１６℃に上昇させて、０．００６４ａｔｍの所望のα−６−ｔｅｔ蒸気圧を得た。加えて、高圧のため、ガラス反応管および蒸発器バイアルは、ステンレス鋼に替えた。他のすべての条件は、窒素および塩素流量、反応温度、分析システムおよび有機物とラップ条件を含めて、実施例１と同様であった。
【００３２】
触媒評価試験法の実施例３：希釈剤不活性についての共供給試験
実施例１の反応器を少し変えて、代替の希釈剤を用いてランした。追加の供給物を追加した。α−６−ｔｅｔに対して流量制御する窒素に加えて、第二の窒素供給量を、０℃で四塩化炭素に対して５．０標準ｃｍ3／分で流量制御した。これによって、０．０４４ａｔｍの所望のＣＣｌ4蒸気圧が得られた。塩素とともに前記α−６−ｔｅｔおよび窒素流と、前記ＣＣｌ4および窒素流とを混合し、その後、実施例１の場合のもののような棒形ガラス反応管を内臓するＧＣオーブンに供給した。
【００３３】
触媒評価試験法実施例４：塩素のみの系
実施例１の反応器を少し変えて、代替のキャリアガスを用いてランした。窒素ではなく塩素を、α−６−ｔｅｔを収容している管形ガラス蒸発器のヘッドスペースに対して１０．００の標準ｃｍ3／分の速度で流量制御した。蒸発器温度を、ＧＣコンベクションオーブンを用いて１００℃で制御して、０．００３ａｔｍの所望のα−６−ｔｅｔ蒸気圧を得た。その後、α−６−ｔｅｔおよび塩素を、棒形ガラス反応管を内臓するＧＣオーブンに、直接供給した。
【００３４】
触媒データを表１に与える。
【表１】
0004695069.tif 000004