(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＣを含む原料を融解した融液に炭化珪素単結晶基板を接触させ、前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む炭化珪素単結晶の製造方法であって、ドーパントとしての窒素を、前記融液に添加した窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）の仮焼体から供給し、炭化珪素単結晶成長中に窒素をドープすることを含み、前記融液が、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉより選択される１種以上の元素を含み、Ｓｎを０．７〜２０at％、Ｇｅを１〜２８at％、及び／又はＴｉを１．５〜７at％含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記窒化珪素の添加量が全融液の０．７〜５wt％である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法に関し、詳細には、窒素をドーパントとして取り込んだ炭化珪素単結晶のｎ型半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素は、熱的、化学的に非常に安定であり、耐熱性及び機械的強度に優れていることから、耐環境性半導体材料として期待されている。また、炭化珪素は結晶多形構造を有することが知られている。この結晶多形とは、化学組成が同じであっても多数の異なる結晶構造をとる現象であり、結晶構造においてＳｉとＣとが結合した分子を一単位として考えた場合に、この単位構造分子が結晶のｃ軸方向（［０００１］方向）に積層する際の周期構造が異なることにより生ずる。
【０００３】
代表的な結晶多形としては、２Ｈ、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ及び１５Ｒがある。ここで最初の数字は積層の繰り返し周期を示し、アルファベットは結晶系を表し、Ｈは六方晶系を、Ｒは菱面体晶系を、そしてＣは立方晶系を表す。各結晶構造はそれぞれ物理的、電気的特性が異なり、その違いを利用して各種用途への応用が考えられている。例えば、４Ｈは高周波高耐電圧電子デバイス等の基板ウエハとして、また６Ｈはバンドギャップが約３ｅＶと大きいため青色ＬＥＤの発光素子材料として用いられており、３Ｃは結晶の対称性が高く、電子の移動度も大きいため、高速で動作する半導体素子材料として期待されている。
【０００４】
ところで従来、炭化珪素単結晶の成長方法としては、気相成長法、アチソン法、及び溶液成長法が知られている。
【０００５】
気相成長法としては、昇華法（改良レリー法）と化学反応堆積法（ＣＶＤ法）がある。昇華法は、炭化珪素粉末を原料として、2000℃以上の高温下で昇華させ、Ｓｉ及びＳｉ2Ｃ、ＳｉＣ2ガスを低温にされた種結晶基板上で過飽和とさせ、単結晶を析出させる方法である。ＣＶＤ法は、シランガスと炭化水素系のガスを用い、加熱したＳｉなどの基板上において化学反応により炭化珪素単結晶をエピタキシャル成長させる方法であり、炭化珪素単結晶薄膜の製造に用いられている。
【０００６】
アチソン法は、無水ケイ酸と炭素を2000℃以上の高温に加熱して人造研磨剤を製造する方法であり、単結晶は副産物として生成する。
【０００７】
溶液法は、炭素を含む材料（一般には黒鉛）からなるルツボを用い、このルツボ内で珪素を融解して融液とし、この融液にルツボから炭素を溶解させ、低温部に配置された種結晶基板上に炭化珪素を結晶化させ、その結晶を成長させる方法である。
【０００８】
しかしながら、上記の昇華法により製造した単結晶にはマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥などの多種の格子欠陥が存在することが知られている。さらに昇華法では結晶成長条件と多形転移が密接に関わっているため、格子欠陥制御と多形制御を両立させることが困難であり、結晶多形が生じやすいという欠点を有する。
【０００９】
またＣＶＤ法ではガスで原料を供給するために原料供給量が少なく、生成する炭化珪素単結晶は薄膜に限られ、デバイス用の基板材料としてバルク単結晶を製造することは困難である。
【００１０】
アチソン法では原料中に不純物が多く存在し、高純度化が困難であり、また大型の結晶を得ることができない。
【００１１】
一方、溶液法では、格子欠陥が少なく、また結晶多形が生ずることも少ないため、結晶性の良好な単結晶が得られるとされている。
【００１２】
ところで、作製した炭化珪素単結晶を半導体材料として適用するためには、ｎ型もしくはｐ型にするためのドーパントにて炭化珪素単結晶構造中の珪素もしくは炭素原子の位置を置換すること（ドーピング）が必要である。ｐ型にするためのドーパントとしては３価の原子、例えば硼素、アルミニウム等が知られており、ｎ型にするためのドーパントとしては５価の原子、例えば窒素、砒素等が知られている。
【００１３】
このようなドーパントを用いて炭化珪素単結晶を製造する方法としては、昇華法により炭化珪素単結晶を成長させる際に、不活性ガス中にドーピング用の窒素ガスを混入させて炭化珪素単結晶中に窒素をドーピングしている（例えば、特許文献１参照）。
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−１０４７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
昇華法による単結晶の製造は、上記のようにマイクロパイプ欠陥が生じやすいという欠点がある。一方、溶液法において窒素ガスを用いてドーピングを行うと、珪素を含む融液への窒素の固溶量が少なくなり、結果として単結晶への固溶量が不足するという問題がある。また大量の窒素ガスを融液に導入すると、融液表面において珪素の窒化物が生成するため単結晶成長が阻害されるという問題がある。
【００１６】
本発明は、このような問題を解消し、溶液法による、窒素をドーピングした炭化珪素単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、ＳｉとＣを含む原料を融解した融液に炭化珪素単結晶基板を接触させ、前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む炭化珪素単結晶の製造方法において、ドーパントとしての窒素を、前記融液に添加した窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）の仮焼体から供給し、炭化珪素単結晶成長中に窒素をドープすることを含み、前記融液が、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉより選択される１種以上の元素を含み、Ｓｎを０．７〜２０at％、Ｇｅを１〜２８at％、及び／又はＴｉを１．５〜７at％含むことを特徴とする。
【００２１】
２番目の発明では１番目の発明において、前記窒化珪素の添加量が全融液の０．７〜５wt％である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、窒素を吸着させておいたルツボから又は融液中に混入した窒化珪素仮焼体から窒素を融液に供給することにより、溶液法において窒素を単結晶中に容易に取り込むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法を具体的に説明する。まず、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の構成について図１を参照して説明する。この製造装置はチャンバー１を備え、このチャンバー１内にはルツボ２が配置されている。ルツボ２の内部には、ＳｉとＣを含む原料４が充填される。ルツボ２として炭素質、例えば黒鉛製のルツボを用いる場合、Ｃはこのルツボ２から溶融してくるため、原料に添加しなくてもよい。ルツボ２の周囲には加熱装置３が配置され、ルツボ２の上方には種結晶基板５を先端に固定した引き上げ棒６が配置されている。
【００２８】
この製造装置を用いて炭化珪素単結晶を製造する方法について説明する。第一の態様では、まず、ルツボ２として多孔質ルツボを用い、このルツボ２の内部に原料４を充填する。その後チャンバー１内を真空にした後、窒素をチャンバー１内に充填することにより、ルツボ２の気孔内に窒素が吸着される。このルツボ２の気孔率は１３％〜２５％であることが好ましい。気候率が１３％未満では十分な量の窒素を吸着させることができず、またルツボとして黒鉛ルツボを用いる場合、気孔率１３％未満のものを製造することは非常に困難である。一方、気孔率が２５％を越えると、融液としての原料の種類によってはルツボから漏れ出すおそれがあるため好ましくなく、また吸着される窒素の量が大量になり、単結晶中への窒素の取り込み量も多くなり、半導体として成り立たなくなるおそれがある。このルツボ２の窒素吸着量は１０16〜１０19atms/cm3であることが好ましい。上記の１３％〜２５％の気孔率であれば、この吸着量を確保することができる。
【００２９】
次いで、加熱装置３によりルツボ２を加熱し、原料４を溶融させ、ＳｉとＣを含む融液を形成する。その後、引き上げ棒６を下降させ、種結晶基板５を融液の表面と接触させる。接触を続けることにより、種結晶基板５上に単結晶が成長し、窒素を含む炭化珪素単結晶を得ることができる。
【００３０】
第二の態様では、ルツボ２内の原料に窒化珪素の仮焼体を添加し、チャンバー１内を真空にした後、Ａｒ等の不活性雰囲気にし、加熱装置３によりルツボ２を加熱し、窒化珪素仮焼体を含む原料４を溶融させ、次いで引き上げ棒６を下降させ、種結晶基板５を融液の表面と接触させて炭化珪素単結晶を得る。ここで、窒化珪素の仮焼体とは、窒化珪素粉末をプレス成形した後、窒素雰囲気中において通常の１８００℃程度の高温ではなく、１２００℃程度の低温で仮焼したものであり、通常の焼結体が理論密度に対して９８％の相対密度を有するのに対し、相対密度が７０％程度と低いものをいう。
【００３１】
珪素を含む融液に窒化珪素の粉末を添加したのでは、融液の表面に浮き上がるなどして十分に単結晶中に窒素を取り込むことができないが、仮焼体として添加すると、融液中で容易に分解し、分離した窒素が単結晶に取り込まれる。窒化珪素仮焼体の添加量は、融液全体の０．７〜５wt％であることが好ましい。０．７wt％より少ないと、ドーパントとしての効果が得られず、５wt％より多いと、単結晶中への窒素の固溶量が多すぎ、伝導体に近い状態となってしまうからである。
【００３２】
この融液の温度は、融液の状態を確保するため、前記原料の融点以上であればよく、1800℃以上の温度域でもっとも安定した炭化珪素単結晶を得ることができる。また融液の温度は2300℃以下とすることが好ましい。2300℃を超えると、融液からＳｉが激しく蒸発する問題が生ずるからである。また安定な結晶成長層を確保するため、前記融液が、その内部から種結晶と接触する表面に向かって10〜45℃／cmの温度勾配を形成することが好ましい。
【００３３】
さらに、前記融液中に、Ｓｎ、Ｇｅ、又はＴｉより選択される１種以上の元素が存在することが好ましい。これらの元素を添加することにより、より安定的に炭化珪素単結晶を得ることができ、また得られる単結晶の表面平滑性が向上するからである。これらの元素の添加量は、融解させる原料の、Ｓｎの場合０．７〜２０at％、Ｇｅの場合１〜２８at％、Ｔｉの場合１．５〜７at％であることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
図１に示す装置を用い、黒鉛製ルツボに珪素粒子と各種添加元素を所定量添加し、炭化珪素単結晶を成長させた。得られた炭化珪素単結晶中のキャリア濃度（不純物密度）及びＳＩＭＳ分析結果を以下の表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004661571.tif 000002
【００３６】
上記表中、例No.１〜９においては、ルツボにあらかじめ１０19atms/cm3の窒素を吸着しておいた。また例No.１０及び１１におけるＳｉ3Ｎ4はＳｉ3Ｎ4粉末を１２００℃において焼成した仮焼体であり、添加量は融液（Ｓｉ＋Ｓｎ）に対する割合である。
【００３７】
上記の例に準じ、Ｓｎを２５at％及び０．５at％、Ｇｅを３０at％及び０．５at％、Ｔｉを１０at％及び１at％添加した系においても単結晶の製造を試みたが、多結晶化のためキャリア濃度を測定することができず、ＳＩＭＳ分析もできなかった。
【００３８】
表１に示す結果より明らかなように、ルツボにあらかじめ窒素を吸着させておくことにより、又はＳｉ3Ｎ4の仮焼体をＳｉの融液に添加しておくことにより、溶液法により窒素を1018atoms/cm3のオーダーでドーピングさせた炭化珪素単結晶を得ることができ、またＳｎ、Ｇｅ、Ｔｉを所定量添加することにより均一で平坦な単結晶を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の構成を示す略図である。
【符号の説明】
【００４０】
１    チャンバー
２    ルツボ
３    加熱装置
４    原料
５    種結晶
６    引き上げ棒
【図１】
0004661571.tif 000003