(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸性窒素含有水と水処理触媒とを還元ガスの存在下で接触させる硝酸性窒素含有水の処理方法において、前記水処理触媒が結晶性炭素粒子に金属微粒子が担持された平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍの範囲の微粒子からなり、触媒微粒子中の金属微粒子の担持量が金属として１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項２】
前記金属がＰt、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｒu、Ｃu、Ｎi、Ｗ、Ｖ、Ｍo、Ｆe、Ｙから選ばれる１種または２種以上の金属または合金であることを特徴とする請求項１に記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項３】
前記金属が少なくともＰdとＣuとを含む金属または合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項４】
前記金属微粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項５】
前記結晶性炭素粒子の平均粒子径（一次粒子径）が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項６】
前記結晶性炭素粒子の比表面積が２０〜３０００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項７】
前記結晶性炭素粒子の結晶構造がグラファイト構造であり、結晶子径が２〜１００ｎｍの範囲であり、かつ結晶子間距離が０．３４０〜０．３６２ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項８】
前記結晶性炭素粒子が、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、黒鉛から選ばれる１種または２種以上の結晶性炭素化合物からなる請求項１〜７のいずれかに記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項９】
前記還元ガスが平均直径０．１ｍｍ以下の超微細気泡水素ガスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸性窒素含有水の処理方法に関し、さらに詳しくは、硝酸性窒素含有水を還元剤の存在下に触媒と接触させて硝酸性窒素を還元分解する硝酸性窒素含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、排水等の中に含まれる硝酸性窒素を除去する処理方法としては、微生物による生物学的処理方法、吸着法、イオン交換法、逆浸透膜法、電気透析法などの物理化学的処理方法および水素などの還元剤の存在下に硝酸性窒素を触媒と接触させて還元分解する化学的処理方法などが知られている。特に、硝酸性窒素を還元剤の存在下に触媒と接触させて還元分解する化学的処理方法は低濃度の硝酸性窒素を含む飲料水の原水や高濃度の硝酸性窒素を含む工業排水など、大量の硝酸性窒素含有水から硝酸性窒素を除去するのに適しており、種々の処理方法が提案されている。
【０００３】
例えば、本願出願人にかかる特開２００４−９７８９３号公報（特許文献１）には、無機酸化物担体および／またはカーボン担体に、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅから選ばれる１種または２種以上の金属微粒子および／または合金微粒子が担持されてなる、平均粒子径が５ｎｍ〜２０μｍの範囲にある硝酸性窒素含有水処理用触媒が記載されており、更に、硝酸性窒素含有水処理方法として、
（ａ）前述の水処理用触媒と硝酸性窒素含有水とを、還元剤の存在下で接触させる工程
（ｂ）前記接触済の硝酸性窒素含有水から水処理用触媒を分離する工程
（ｃ）必要に応じて前記分離した水処理用触媒を再生し、工程（ａ）に戻す工程
からなる硝酸性窒素含有水処理方法が開示されている。
【０００４】
また、本願出願人は特開２００４−５７９５４号公報（特許文献２）として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｕから選ばれる１種または２種以上の金属からなる金属微粒子であって、平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にある硝酸性窒素含有水処理用触媒を開示している。
【０００５】
特開２００１−８６６号公報（特許文献３）には、原水中の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素を、触媒を用いて水素で還元分解するにあたり、金属パラジウムと、元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金との混合物を触媒とする水処理方法が記載されている。
特開平８−１９２１６９号公報（特許文献４）には、硝酸性窒素とアンモニア性窒素を含む排水中の硝酸性窒素を、水中で水素を発生する金属と接触させることにより、亜硝酸性窒素または窒素ガスまで還元し、溶出した金属を軟化処理によって除去した後、生成した亜硝酸性窒素およびアンモニア性窒素を触媒存在下で反応させ、窒素に転換する硝酸性窒素およびアンモニア性窒素を含む排水の処理方法が記載されている。
【０００６】
このような状況下、さらに高活性な硝酸性窒素含有水処理用触媒の開発とともに、効率的なプロセスの開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００４−９７８９３号公報
【特許文献２】特開２００４−５７９５４号公報
【特許文献３】特開２００１−８６６号公報
【特許文献４】特開平８−１９２１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低濃度の硝酸性窒素を含む飲料水の原水や、高濃度の硝酸性窒素を含む工業排水など大量の硝酸性窒素含有水から硝酸性窒素を除去する硝酸性窒素含有水の処理方法において、硝酸性窒素の還元速度を高めると共に還元ガスの利用率を向上させることのできる硝酸性窒素含有水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硝酸性窒素含有水と水処理触媒とを還元ガスの存在下で接触させる硝酸性窒素含有水の処理方法において、前記水処理触媒が結晶性炭素粒子に金属微粒子が担持された平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍの範囲の微粒子からなり、触媒微粒子中の金属微粒子の担持量が金属として１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とするものである。
【０００９】
前記金属は、Ｐt、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｒu、Ｃu、Ｎi、Ｗ、Ｖ、Ｍo、Ｆe、Ｙから選ばれる１種または２種以上の金属または合金であることが好ましく、特に、少なくともＰdとＣuとを含む金属または合金であることが好ましい。
前記金属微粒子の平均粒子径は１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記結晶性炭素粒子の平均粒子径（一次粒子径）は５〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、前記結晶性炭素粒子の比表面積は２０〜３０００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１０】
前記結晶性炭素粒子の結晶構造はグラファイト構造であり、結晶子径が２〜１００ｎｍの範囲であり、かつ結晶子間距離が０．３４０〜０．３６２ｎｍの範囲にあることが好ましく、前記結晶性炭素粒子は、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、黒鉛から選ばれる１種または２種以上の結晶性炭素化合物からなることが好ましい。
前記還元ガスは、平均直径０．１ｍｍ以下の超微細気泡水素ガスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硝酸性窒素含有水の処理方法では、比表面積の高い結晶性炭素粒子に平均粒子径の小さい金属微粒子を担持した水処理触媒を用いるので、硝酸性窒素還元活性が高い。また、結晶性炭素粒子が疎水性を有しているので処理水と容易に分離することができ、このため効率的に硝酸性窒素を還元分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の硝酸性窒素含有水の処理方法について具体的に説明する。
硝酸性窒素含有水
本発明に用いる硝酸性窒素含有水としては、水中の硝酸性窒素化合物の濃度がＮとして５０〜１０，０００ｐｐｍ、さらには、１００〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。ここで、硝酸性窒素化合物とはＮＯ3、ＮＯ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏを含む化合物の総称である。
処理水中の硝酸性窒素化合物の濃度がＮとして５０ｐｐｍ未満の場合は、還元分解処理することは可能であるが経済性が問題となることがある。濃度がＮとして１０，０００ｐｐｍを越えると、やはり、還元分解処理することは可能であるが還元剤（還元ガス）の使用量が多くなり経済性が問題となることがある。
このため、本発明の方法は他の吸着法、イオン交換法、逆浸透膜法、電気透析法、あるいは生物脱窒法等と併用することが好ましい場合がある。
【００１３】
硝酸性窒素含有水処理用触媒
本発明において硝酸性窒素含有水処理用触媒は、金属微粒子が結晶性炭素粒子に担持されてなり、平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍの範囲にある。
前記金属微粒子としては、Ｐt、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｒu、Ｃu、Ｎi、Ｗ、Ｖ、Ｍo、Ｆe、またはＹから選ばれる１種または２種以上の金属または合金が好ましい。好ましい２成分以上の組み合わせとしては、Ｐd-Ｃu、Ｐd-Ａu、Ｐd-Ｗ、Ｐd-Ｖ、Ｐd-Ｍo、Ｐd-Ｆe、Ｐd-Ｃu／Ｐd、Ｐd-Ｃu-Ｒu、Ｐd-Ｃu-Ｆe、Ｐd-Ｃu-Ａu、Ｐt-Ｃu、Ｐt-Ａu、Ｐt-Ｗ、Ｐt-Ｖ、Ｐt-Ｍo、Ｐt-Ｆe、Ｐt-Ｃu／Ｐd、Ｐt-Ｃu-Ｒu、Ｐt-Ｃu-Ｆe、Ｐt-Ｃu-Ａu等が挙げられる。このような金属微粒子は、硝酸性窒素を還元して分解する活性が高く、且つ活性劣化が小さく、また再生によって容易に活性が復元し、長期にわたって活性を維持することができる。
【００１４】
なお、ここで合金とは、２種以上の金属成分が均一に混合しているもの（上記において例えば「Ｐd-Ｃu」と表記）に限らず、混合物であるもの（上記において「Ｃu／Ｐd」と表記）も含んで意味している。また、これらの金属成分は結晶性であっても非晶質であってもよい。
このなかでもＣuとＰdおよび／またはＰtからなる合金微粒子は、還元剤である水素の吸着能が高くかつ常温で硝酸性窒素をＮ2とＨ2Ｏに選択的に還元分解するので、特に好ましい。
【００１５】
金属微粒子の平均粒子径は１〜５０ｎｍ、さらには１〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満の場合は、初期性能は高いが、再生等を繰り返すことによって移動して他の金属微粒子と凝集する傾向があり、長期にわたって初期性能を維持することが困難である。平均粒子径が５０ｎｍを越えると、還元剤の吸着量が低下するとともに水素の活性化能も低下し、硝酸性窒素の還元分解活性が低下する。
金属微粒子の粒子径は、例えば、ＦＥ-ＴＥＭ（ＳＴＥＭ-ＨＡＡＤＦ法）により測定することができる。
【００１６】
前記結晶性炭素粒子としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、黒鉛などが挙げられる。このような結晶性炭素粒子は金属微粒子との結合力が強く、処理中の金属の処理液への溶出を抑制することができ、また担体から容易に脱離することがなく、このため長期処理が可能である。
一方、活性炭のような無定形炭素粒子（非結晶性炭素粒子）は、化学的安定性、機械的強度（安定性）が低い上に、粒子径が大きく親水性が高い場合があり、本発明の水処理用触媒の担体としては、不適当である。
【００１７】
結晶性炭素粒子の平均粒子径（一次粒子径）は５〜５００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径（一次粒子径）が５ｎｍ未満の場合は、結晶性が低いためか、前記結晶性炭素粒子を用いる効果が不充分となる傾向がある。平均粒子径（一次粒子径）が５００ｎｍを超えると、比表面積が低く、金属微粒子を高分散した状態に担持することができないために、即ち、担体表面で金属微粒子が凝集した状態となるため充分な活性が得られないことがある。
なお、ここで結晶性炭素粒子の平均粒子径を一次粒子径と規定したのは、水処理用触媒の担体として用いる結晶性炭素粒子は、概ね触媒の粒子径と同じく平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍの範囲にあれば凝集体であっても非凝集体であってもよく、このときの非凝集体を一次粒子として意味したものである。
【００１８】
結晶性炭素粒子の比表面積は２０〜３０００ｍ2／ｇ、さらには５００〜２０００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満の場合は、所定量の金属微粒子を担持した場合、金属微粒子が結晶性炭素粒子の表面で凝集した状態となるため充分な活性が得られないことがある。比表面積が３０００ｍ2／ｇを超えるものは、微粒子の集合体であり、結晶性が低く、硝酸性窒素の酸化還元活性や後述する疎水性等の結晶性炭素粒子を用いる効果が不充分となる傾向がある。
【００１９】
前記結晶性炭素粒子は充分な疎水性を有していることが好ましい。担体として用いる結晶性炭素粒子が疎水性であると、反応終了後あるいは必要に応じて反応を停止した後、処理水表面に触媒が分離して浮遊し、触媒を特別の装置（例えばセラミックスフィルター等）を用いることなく分離することが可能である。特に微細な粒子では、通常の方法で分離が困難であっても、容易に分離することができる。先に列挙したものは、疎水性の結晶性炭素粒子である。
なお、結晶性炭素粒子の粒子径が大きく、通常の方法で容易に分離できる場合には、結晶性炭素粒子を硝酸などの酸で処理して親水性にして用いることも可能である。
【００２０】
本発明に用いる結晶性炭素粒子はＸ線回折によりグラファイト構造を有し、結晶子径が２〜１００ｎｍ、さらには２〜４０ｎｍの範囲にあり、結晶子間距離が０．３４０〜０．３６２ｎｍ、さらには０．３４２〜０．３６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
結晶子径が２ｎｍ未満の場合は、結晶性炭素粒子の結晶性が低すぎて化学的或いは機械的安定性が劣り、所望の撥水性が得られ難い。結晶子径が１００ｎｍを超えると、結晶性炭素粒子の結晶性が高すぎて比表面積が低下し、この結果、担持する金属微粒子の量および分散性が低下して、所望の活性が得られ難い。
結晶子間距離が０．３４０ｎｍ未満になると結晶性が高すぎるために比表面積が低下して担持する金属微粒子が凝集し易くなる。結晶子間距離が０．３６２ｎｍを超えたものは結晶性が不充分で、硝酸性窒素の還元活性や後述する疎水性等の結晶性炭素粒子を用いる効果が不充分となる傾向がある。
【００２１】
前記結晶子間距離の測定法では、Ｘ線回折により、グラファイト構造に基づく［０，０，２］面の垂直方向であるＣ軸方向の格子定数Ｃを求め、このＣの１／２を層間距離として表す。                                              
また、本発明の結晶子径の測定法は、Ｘ線回折により、メインピーク［０．０．２］面（格子定数ｄ＝３．３７５６、ミラー指数ｈ＝０、ｋ＝０、ｌ＝２）の半価幅（β）より、Scherrerの式Ｄ＝λ／βｃｏｓθ（Ｄ：結晶子径、λ＝Ｘ線波長（Å）、θ＝反射角）により求めることができる。
【００２２】
本発明に係る硝酸性窒素含有水処理用触媒は、平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍ、さらには１０ｎｍ〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
触媒微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満のものは、凝集する傾向が強く、触媒の調製が困難であったり、得られたとしても凝集して分散性が低下し、硝酸性窒素含有水の処理効率が低下することがある。平均粒子径が１μｍを越えると、硝酸性窒素含有水の循環あるいは撹拌が弱くなると沈降することがあり、また硝酸性窒素との接触効率が低下して充分な還元分解活性が得られず、硝酸性窒素の低減が不充分となる。
【００２３】
硝酸性窒素含有水処理用触媒中の金属微粒子の担持量は、金属として１〜５０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。担持量が１重量％未満の場合は、還元分解活性が不充分となる。担持量が５０重量％を越えると、担持することが困難であるとともに、仮に担持できても還元分解活性がさらに向上することもないので、経済性が低下する。また、担持した金属微粒子同士が互いに合体して粒子成長することがあり、活性が低下することがある。
【００２４】
硝酸性窒素含有水処理用触媒の製造方法
このような硝酸性窒素含有水処理用触媒微粒子は、前記した粒子径範囲にあり、水に分散し、沈降等することなく硝酸性窒素と効率的に接触し、充分な還元分解活性が得られれば特に制限はなく、従来公知の方法を用いて製造することができる。
以下、本発明に用いることのできる硝酸性窒素含有水処理用触媒の製造方法を３つ例示的に説明する。
【００２５】
（第１の製造方法）
前記した結晶性炭素粒子の分散液を調製する。これに、所定量の１種または２種以上の金属塩水溶液を加え、結晶性炭素粒子に金属塩水溶液を吸収させ、次いで乾燥し、その後２００〜８００℃の温度で、還元ガス例えばＨ2、ＮＨ3雰囲気下で通常０．５〜６時間程度還元処理することによって硝酸性窒素含有水処理用触媒微粒子を得ることができる。
金属塩としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム、塩化白金、硝酸銀、塩化銅、硝酸ニッケル、酢酸ルテニウムなど、前記した金属の塩で水に可溶な塩を用いることができる。
【００２６】
乾燥方法としては、凍結乾燥、噴霧乾燥、静置乾燥、ロータリーエバポレーター等、従来公知の方法を採用することができる。
上記において、還元温度が２００℃未満の時は、金属塩の還元が不充分となり、金属微粒子の生成が不充分となる。還元温度が８００℃を越えると、金属微粒子が粒子成長しすぎたり、触媒粒子が強く凝集して分散性が低下することがあり、本発明に係る粒子径の小さな触媒粒子を用いた硝酸性窒素含有水の安定的な処理が困難となる。好ましい還元温度は２５０〜６００℃の範囲である。
【００２７】
（第２の製造方法）
前記した結晶性炭素粒子の分散液を調製する。これに、所定量の１種または２種以上の金属塩水溶液を加え、ついで還元剤（水素化硼素ナトリウム（ＮaＢＨ4）、次亜リン酸ソーダ、ヒドラジン等）を加え、結晶性炭素粒子上に金属を析出させる。ついで、必要に応じてオートクレーブ処理（１００〜３００℃で水熱処理）する。オートクレーブ処理により、溶液中に析出した金属微粒子を結晶性炭素粒子上に析出させることができる。
最後に金属微粒子が担持された結晶性炭素粒子を濾過分離し、第１の方法と同様にして乾燥した後、加熱処理（好ましくは不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下で加熱処理）することによって硝酸性窒素含有水処理用触媒を得ることができる。
【００２８】
（第３の製造方法）
例えば、パラジウム−銅合金の微粒子であれば、硝酸パラジウムと硝酸銅との混合水溶液に、クエン酸の水溶液に還元剤として硫酸第一鉄を溶解した溶液を添加して、Ｐd-Ｃu合金微粒子分散液を調製する。このＰd-Ｃu合金微粒子分散液に結晶性炭素粒子の分散液を混合してＰd-Ｃu合金微粒子を結晶性炭素粒子担体に担持した触媒微粒子分散液を調製する。なお、このときの担持は、互いの粒子のゼータ電位の差あるいは積により、結晶性炭素粒子の表面にＰd-Ｃu合金微粒子が担持されるものであって、金属微粒子のゼータ電位は負、結晶性炭素粒子のゼータ電位は正または負である。
【００２９】
さらに具体的に説明すると、異種粒子間のヘテロ凝集は、２つのゼータ電位値が異符号であるか、その差が大きい場合は当然凝集作用が起こる。即ち、本発明の場合は結晶性炭素粒子担体に合金微粒子が担持される。また、２つのゼータ電位値が同符号であっても、ゼータ電位の積が臨界表面電位より小さい場合は凝集作用が起こる。即ち、本発明の場合は結晶性炭素粒子担体に合金微粒子が担持される。
最後に金属微粒子が担持された結晶性炭素粒子を濾過分離し、第１の方法と同様にして乾燥し、ついで加熱処理（好ましくは不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下で加熱処理）することによって硝酸性窒素含有水処理用触媒を得る。
【００３０】
上記各製造方法によって、平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍ、さらには１０ｎｍ〜０．５μｍの範囲にある硝酸性窒素含有水処理用触媒が得られる。
また、触媒微粒子中の金属微粒子の含有量は１〜５０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲とすることができる。
【００３１】
硝酸性窒素含有水の処理
本発明の硝酸性窒素含有水の処理方法は、前記したように、硝酸性窒素含有水と前記水処理触媒とを超微細気泡還元ガスの存在下で接触させることが好ましい。
そこで、この超微細気泡還元ガスについて説明する。
【００３２】
本発明に用いる還元ガスとしては、電気分解で容易に製造することができ、必要に応じて回収することができる等の点から水素ガスが好適に採用される。
超微細気泡還元ガスは、大きさが平均値で０．１ｍｍ以下、概ね０．０５〜１００μｍ、さらには５０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。超微細気泡還元ガスの大きさが０．１ｍｍを超えると還元ガスの硝酸性窒素含有水への溶解速度が遅くなるためか、硝酸性窒素の還元速度（処理速度）が遅くなるとともに還元ガスの利用率が低下し、処理効率が低下するとともに経済性が低下する。ここで、還元ガスの利用率とは供給した還元ガスの内、硝酸性窒素の還元に用いられた還元ガスの割合をいう。
また、超微細気泡還元ガスの大きさが平均値で０．０５μｍ未満のものは現在のところ得ることが困難である。
【００３３】
このような水中における気泡の大きさの測定方法は、例えば、水中パーティクルカウンター（リオン（株）製：ＫＲ−３２またはＫＲ−６０）等によって測定することができる。
なお、本発明では前記水素ガス以外に必要に応じて、別途ヒドラジン、水素化硼素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、キノン、ヒドロキノン等の還元剤を硝酸性窒素含有水に添加して用いることもできる。
【００３４】
本発明の硝酸性窒素含有水の処理方法に用いる処理設備の方式には特に制限はなく、前記した超微細気泡還元ガスを発生させ供給できる設備を備えていれば従来公知の方式を採用することができ、例えば、完全混合槽型や、流通型、多段型、バッチ型等の種々の方式がある。これらは、通常の撹拌装置、循環装置等を備えている。
【００３５】
超微細気泡還元ガス発生・供給装置としては前記した大きさの気泡を供給できれば特に制限はなく、例えば(1)多孔質板に圧力をかけて微細気泡を発生させる方法、(2)微小径ノズルから気体を噴出し微細気泡を発生させる方法、(3)単管の壁面に突起を設けて気体を衝突させて微細気泡を発生させる方法、(4)気体、液体の噴流間の不安定性を利用する方法、(5)流体で旋回流を作り、気体と共に放出させて微細気泡を発生させる方法などがある。
中でも(1)または(2)の方法は好適である。具体的には、例えば、スキルキット（株）製の超微細気泡発生装置、資源開発（株）製のＡＷＡＷＡなどが好適に使用できる。
【００３６】
硝酸性窒素含有水中の硝酸性窒素含有水処理用触媒の濃度は０．０５〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。触媒濃度が０．０５重量％未満の場合は、処理温度が常温以下の場合に還元分解速度が不充分で、硝酸性窒素を所望の濃度以下に低減することが困難となる。触媒濃度が２０重量％を超えると、濃度が高過ぎて処理還元ガスの分散性が低下して処理効率が低下したり、触媒の使用量が多過ぎて経済性が問題となることがある。
【００３７】
本発明の処理方法において、硝酸性窒素含有水と水処理用触媒との接触時間（滞留時間）は、処理を必要とする水の量および水中の硝酸性窒素の濃度、要求される処理水（清浄水）中のＮ濃度レベル、処理温度、触媒中の金属微粒子の量、粒子径、処理水のｐＨや不純物の他処理方法・装置等によって異なるが、概ね１００時間以下、通常１０分間〜２５時間の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
また、還元剤（還元ガス）の供給量は、要求される処理後の残存窒素濃度によっても異なるが、下記化学反応式（１）に示されるように、概ね水硝酸性窒素と還元剤との量論量以上であればよく、例えば硝酸性窒素がＮＯ3の場合、本発明の処理方法では、還元剤のモル数（ＭR）と硝酸性窒素（ＮＯ3）のモル数（ＭN）と比（ＭR／ＭN）が３〜１５、さらには３〜６の範囲にあることが好ましい。
２ＮＯ3  ＋  ６Ｈ2  →  Ｎ2  ＋  ６Ｈ2Ｏ  ・・・（１）
前記モル比が３未満の場合は還元剤が少ないために、得られる処理後の水（清浄水）中の硝酸性窒素濃度が高く、所期の目的を達成できないことがあり、モル比が１５を越えると、ＮＨ3の生成が増加したり還元剤の利用率が低下し、さらに、還元剤を回収する場合でも回収量が多くなり経済性が低下する。
【００３９】
なお、還元処理する際は、必要に応じて酸またはアルカリを添加してｐＨ調整し、ｐＨ３〜１０、さらには４〜９の範囲とすることが好ましい。
硝酸性窒素含有水のｐＨが３未満の場合は、触媒中の金属微粒子の金属が溶出し、活性が低下したり、処理水中に金属が含まれたり、酸性であるためにそのまま排水とすることができない等の問題が生じることがある。硝酸性窒素含有水のｐＨが１０を越えると、硝酸性窒素の還元速度が遅くなるとともにＮＨ3の副生が増加する傾向がある。
【００４０】
本発明の硝酸性窒素含有水の処理方法では、前記還元ガスの利用率が３０〜１００％、さらには５０〜１００％の範囲にあることが好ましい。還元ガスの利用率が３０％未満の場合は、処理後の水（清浄水）中の硝酸性窒素の残存濃度が高く、所期の目的を達成できない場合や、経済性が問題となる。未利用の還元ガスは回収して再度利用することができる。
【００４１】
所望の濃度に処理した処理水は、処理水と触媒を分離し、触媒はそのまま繰り返し使用することができるが、必要に応じて再生して用いることもできる。
処理水と触媒とを分離する方法としては限外濾過膜、セラミックフィルター等を用いた方法を採用することができる。特に流通式セラミックフィルターは口径を触媒粒子径に応じて選択することができるので効率的に分離することができ、またフィルターの圧密化などによる口径の変化がなく、耐久性に優れているので好ましい。
【００４２】
このようにして処理された処理水中のＮ濃度（硝酸性Ｎおよび副生することのあるアンモニア性Ｎの合計）は１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、下記化学反応式（２）に示されるように、硝酸性窒素含有水の処理によって副生することのあるＮＨ3ガスは、必要に応じてアンモニアストリッピング等、従来公知の方法によって除去することができる。
２ＮＯ3 ＋  ９Ｈ2  →  ２ＮＨ3  ＋  ６Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
以下に示す実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
触媒(1)の調製
純水１００ｇに、合金微粒子を構成するパラジウムと銅の重量比が７０／３０となるように硝酸パラジウム２水和塩7.4ｇ及び硝酸銅３水和塩４.９ｇを溶解した金属塩水溶液に、安定化剤として濃度30重量％のクエン酸三ナトリウム水溶液２６５ｇと還元剤として濃度２５重量％の硫酸第一鉄水溶液１２９ｇ（硝酸パラジウムと硝酸銅の合計モル数の2倍量のモル数に相当）を加え、窒素雰囲気下で２０時間攪拌して合金微粒子の分散液を得た。合金微粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。
【００４４】
得られた分散液を遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、濃度１０重量％の合金微粒子(1)の分散液とし、これに結晶性炭素化合物としてカーボンブラック（キャボット（株）製：Vulcan XC-72R、平均粒子径３1ｎｍ、比表面積２３０ｍ2／ｇ、結晶子径３．３ｎｍ）５ｇを純水４９５ｇに均一に混合した分散液を添加し、この混合液のｐＨを６に調整して１時間撹拌した。ついで、この混合液を１００℃で乾燥させ触媒(1)を調製した。触媒(1)の金属担持量は２０重量であった。
【００４５】
撥水浮遊性の評価
得られた触媒(1)５ｇを１００ｍｌの水に分散させ、２００ｒｐｍで５分間撹拌した後、撹拌を停止し、触媒(1)の浮遊状態を観察し、以下の基準により評価した。結果を触媒の性状と共に表１に示す。
触媒(1)が全量水面上に浮遊していた。：◎
触媒(1)の８０％以上が水面上に浮遊し、他は水中に分散していた。：○
触媒(1)の５０％〜８０％未満が水面上に浮遊し、他は水中に分散していた。：△
触媒(1)の５０未満が水面上に浮遊し、他は水中に分散あるいは沈降していた。：×
【００４６】
硝酸性窒素含有水の処理
硝酸ナトリウム(関東化学(株)製：特級)６１.３ｇを純水に溶解して硝酸性窒素含有水２５ｋｇを調製した。このときの硝酸性窒素の含有量はＮとして４００ｐｐｍであった。
超微細気泡還元ガス発生装置（スキルキット(株)製：マイクロバブル発生装置）の水槽に硝酸性窒素含有水を投入し、硝酸性窒素含有水を循環させながらこれに触媒(1)１０００ｇを分散させた。このときの硝酸性窒素含有水中の触媒(1)の分散濃度は３．８重量％である。
【００４７】
次いで、水素ガスの超微細気泡を水槽に吹き込み、硝酸性窒素含有水の処理を実施した。この時、液温を２５℃に維持し、水槽は２００ｒｐｍで攪拌した。マイクロバブル発生装置は、液循環量７０Ｌ／ｍｉｎ、液圧力０.４５ＭＰa、水素圧力０.４５ＭＰa とし、水素の流量を０.４８ＮＬ／ｍｉｎの条件で注入し、硝酸性窒素の処理中は、硝酸性窒素含有水のｐＨを濃度１重量％の硫酸にて５〜６の範囲に調整した。このときに発生した水素の超微細気泡（マイクロバブル）の大きさをパーティクルカウンター（リオン(株)製：ＫＲ−３２）により測定したところ、４〜２０μｍ（平均値：１３μｍ）であった。
【００４８】
水素の超微細気泡を供給開始後、５分毎に処理液を採取し、窒素分析装置（ブランルーベ（株）製：ＡＡＳ−III）により硝酸性窒素（ＮＯ3＋ＮＯ2）およびＮＨ3の分析を行った。
硝酸性窒素の還元は８５分（ＮＯ3＋ＮＯ2が０ｐｐｍとなった時点）で終了し、このときの副生ＮＨ3濃度、水素の供給量、および水素利用率（Ｎ2生成、ＮＨ3副生）、水素未利用率を、処理条件と共に表２に示した。
【実施例２】
【００４９】
触媒(2)の調製
実施例１において、結晶性炭素化合物としてカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製：ケッチェンブラックＥＣ、平均粒子径３０ｎｍ、比表面積８２０ｍ2／ｇ、結晶子径３．０ｎｍ）を用いた以外は同様にして、触媒(2)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(2)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性の評価結果を表１と表２に示した。
【実施例３】
【００５０】
触媒(3)の調製
実施例１において、結晶性炭素化合物としてカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、平均粒子径３１ｎｍ、比表面積１２８０ｍ2／ｇ、結晶子径３．１ｎｍ）を用いた以外は同様にして触媒(3)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(3)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性の評価結果を表１と表２に示した。
【実施例４】
【００５１】
触媒(4)の調製
実施例１において、結晶性炭素化合物としてカーボンブラック（電気化学工業（株）製：デンカブラック  ＦＸ−３５、平均粒子径２６ｎｍ、比表面積１３３ｍ2／ｇ、結晶子径４．３ｎｍ）を用いた以外は同様にして触媒(4)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(4)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性の評価結果を表１と表２に示した。
【実施例５】
【００５２】
触媒(5)の調製
実施例１において、結晶性炭素化合物としてカーボンブラック（電気化学工業（株）製：デンカブラック  ＯＡＢ−１００、平均粒子径３７ｎｍ、比表面積８８ｍ2／ｇ、結晶子径５．７ｎｍ）を用いた以外は同様にして触媒(5)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(5)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性の評価結果を表１と表２に示した。
【実施例６】
【００５３】
触媒(6)の調製
実施例３において、合金微粒子を構成するパラジウムと銅の重量比が９０／１０となるように硝酸パラジウムおよび硝酸銅を加えた以外は同様にして、濃度１０重量％の合金微粒子(2)の分散液とした。合金微粒子の平均粒子径は３ｎｍであった。
ついで、合金微粒子(2)の分散液を用いた以外は同様にして触媒(6)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(6)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性の評価結果を表１と表２に示した。
【実施例７】
【００５４】
触媒(7)の調製
実施例３において、合金微粒子を構成するパラジウムと銅の重量比が５０／５０となるように硝酸パラジウムおよび硝酸銅を加えた以外は同様にして、濃度１０重量％の合金微粒子(3)の分散液とした。合金微粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。
ついで、合金微粒子(3)の分散液を用いた以外は同様にして触媒(7)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(7)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性の評価結果を表１と表２に示した。
【実施例８】
【００５５】
触媒(8)の調製
純水１００ｇに、合金微粒子を構成するパラジウムと銅の重量比が７０／３０となるように硝酸パラジウム２水和塩７.４ｇ及び硝酸銅３水和塩４.９ｇを溶解した金属塩水溶液に、安定化剤として濃度３０重量％のクエン酸三ナトリウム水溶液２６５ｇと還元剤として濃度２５重量％の硫酸第一鉄水溶液２５８ｇ（硝酸パラジウムと硝酸銅の合計モル数の４倍量のモル数に相当）を加え、窒素雰囲気下で２０時間攪拌して合金微粒子の分散液を得た。合金微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
得られた分散液を遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、濃度１０重量％の合金微粒子(4)の分散液を得た。ついで、合金微粒子(4)の分散液を用いた以外は実施例３と同様にして触媒(8)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(8)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性の評価結果を表１と表２に示した。
【実施例９】
【００５６】
触媒(9)の調製
純水１００ｇに、合金微粒子を構成するパラジウムと銅と銀の重量比が６３／２７／１０となるように硝酸パラジウム２水和塩７.４ｇ、硝酸銅３水和塩４.９ｇ、硝酸銀１.８ｇを溶解した金属塩水溶液に、安定化剤として濃度３０重量％のクエン酸三ナトリウム水溶液２６５ｇと還元剤として濃度２５重量％の硫酸第一鉄水溶液１２９ｇ（硝酸パラジウムと硝酸銅と硝酸銀の合計モル数の１.９倍量のモル数に相当）を加え、窒素雰囲気下で２０時間攪拌して合金微粒子の分散液を得た。合金微粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。
得られた分散液を遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、濃度１０重量％の合金微粒子(5)の分散液を得た。ついで、合金微粒子(5)の分散液を用いた以外は実施例３と同様にして触媒(9)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(9)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性の評価結果を表１と表２に示した。
【実施例１０】
【００５７】
触媒(10)の調製
実施例３において、予めカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、平均粒子径３１ｎｍ、比表面積１２８０ｍ2／ｇ、結晶子径３．１ｎｍ）を硝酸に分散させ６０℃で１２時間攪拌した後、遠心分離器により水洗し、乾燥して親水性化したカーボンブラック（平均粒子径３１ｎｍ、比表面積１２５０ｍ2／ｇ、結晶子径３．０ｎｍ）を結晶性炭素化合物として用いた以外は同様にして触媒(10)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(10)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性の評価結果を表１と表２に示した。
【実施例１１】
【００５８】
硝酸性窒素含有水の処理
実施例３において、水槽にバブリング管（内径０．２ｍｍ）１０本を導入して、水素の流量０.４８Ｌ/ｍｉｎで吹き込んだ以外は同様にして硝酸性窒素含有水の処理を実施した。このときに発生した水素ガスの気泡の大きさは、０．２ｍｍ以上であった。これらの処理の結果および撥水浮遊性の評価結果を表１と表２に示した。
【比較例１】
【００５９】
触媒(R1)の調製
実施例１において、カーボンブラックの代わりに活性炭（和光純薬工業（株）製：活性炭素粉末、平均粒子径５０μｍ、比表面積１１５５ｍ2／ｇ、結晶子径２ｎｍ未満）を用いた以外は同様にして触媒(R1)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(R1)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性の評価結果を表１と表２に示した。
【比較例２】
【００６０】
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１１において、比較例１と同様にして調製した触媒(R1)を用いた以外は同様にして硝酸性窒素含有水の処理を実施した。このときに発生した水素ガスの気泡の大きさは、０．２ｍｍ以上であった。これらの処理の結果および撥水浮遊性の評価結果を表１と表２に示した。
【比較例３】
【００６１】
触媒(R2)の調製
純水１００ｇに、金属換算で濃度が１０重量％となり、合金微粒子を構成する銅とパラジウムの重量比が７０／３０となるように硝酸銅および硝酸パラジウムを加え、これに、無定形炭素微粒子（御国色素（株）製：平均粒子径１０９ｎｍ）１９０ｇを加えて１時間撹拌した。次いで、凍結乾燥した後、Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、２５０℃で２時間加熱処理して触媒(R2)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(R2)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性の評価結果を表１と表２に示した。
【００６２】
【表１】
0004649281.tif 000002
【００６３】
【表２】
0004649281.tif 000003