(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃以下の水系媒体中にヒュームド法によるシリカ粒子から成る砥粒を添加して凝集体を破壊、解砕させることにより分散させる工程、を包含する研磨スラリーの製造方法。
【請求項２】
分散されたスラリーを冷却タンク内にて貯留する工程、をさらに包含する請求項１記載の研磨スラリーの製造方法。
【請求項３】
前記砥粒の分散が、回転羽根式デイスパー、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、又は超音波ホモジナイザーを用いて行われる請求項１又は２記載の研磨スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体、電子部品の製造工程で使用する研磨スラリーの製造方法に関し、特にシリコンウエハおよび半導体ウエハを研磨するスラリーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水系媒体中にシリカ粒子を分散させた研磨スラリーを用いた化学機械研磨（以下、ＣＭＰともいう)技術が注目されている。
【０００３】
ＣＭＰ技術では、研磨装置の研磨プレート上に研磨スラリーを供給しながら、研磨プレートとウエハとを回転させつつ、ウエハ上に形成された層間絶縁膜等の表面を研磨プレート上に押し付け、研磨スラリーによる化学的、物理的研磨作用によって、上記ウエハの層間絶縁膜等の表面を研磨し平坦化する。
【０００４】
従来、半導体ウエハの研磨スラリーには、不純物がきわめて少ない高純度な原料として、例えば、ヒュームド法のような気相法で合成したシリカ粒子が用いられている。しかし、ヒュームド法によるシリカ粒子は、二次凝集が激しく、ヒュームド法シリカの研磨スラリーを製造する場合、水中で凝集体を破壊、解砕する必要がある。凝集体の破壊が不十分であると、保管中に研磨スラリーが増粘したり、研磨後にウエハ表面上にスクラッチ等を生じる等の欠点がある。
【０００５】
スラリー中の粗大粒子を除去する方法として、フィルタにより除去することも考えられるが、スラリーは純水中に砥粒を分散させた構成のため、フィルタにより除去する方法は困難であり経済的でない。
【０００６】
ヒュームドシリカの凝集体を分散する方法として、ビーズミルや高速撹拌型の分散装置を使用する方法が知られているが、これらの方法はシリカ粒子の分散が十分ではなく、依然として上記した欠点が残っている。
【０００７】
また、分散装置のジャケットに冷媒を通して、分散中に研磨スラリーを冷却する方法も検討されたが、この方法では、分散装置が回転羽根式デイスパー、ビーズミルである場合、通常接液部が非金属で構成されるため、熱交換の効率が悪い。また、分散装置が、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーである場合は、分散時間が短いため、冷却のための十分な時間がとれない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの課題を解決するためになされたもので、分散直後の砥粒の表面活性を低減することにより凝集砥粒の生成を防ぎ、粗大粒子を含まない研磨スラリーを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の他の目的は、ＣＭＰ研磨後、ウエハ表面のスクラッチを低減できる研磨スラリーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の研磨スラリーの製造方法は、２３℃以下の水系媒体中にヒュームド法によるシリカ粒子から成る砥粒を添加して凝集体を破壊、解砕させることにより分散させる工程、を包含し、そのことにより上記目的が達成される。
【００１１】
一つの実施態様では、分散されたスラリーを冷却タンク内にて貯留する工程、をさらに包含する。
【００１２】
一つの実施態様では、前記砥粒の分散が、回転羽根式デイスパー、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、又は超音波ホモジナイザーを用いて行われる。
【００１３】
以下、本発明の作用を説明する。
【００１４】
研磨スラリーの製造材料である分散媒（純水）を２３℃以下に冷却しておくことにより、分散工程にて発生する熱を相殺して、分散された砥粒表面の活性を低減して安定化させ、砥粒同士の凝集を防ぐことができる。また、分散直後の研磨スラリーを貯蔵タンク内にて、急速に冷却、貯留することも砥粒の凝集防止に効果がある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の研磨スラリーの製造方法は、２３℃以下の水系媒体中にヒュームド法によるシリカ粒子から成る砥粒を添加して凝集体を破壊、解砕させることにより分散させる工程、を包含する。そして、この分散されたスラリー（水性分散体）を冷却タンク内にて貯留する工程、をさらに包含するのが好ましい。
【００１６】
砥粒としては、シリカ（ＳｉＯ2）を使用する。また砥粒の分散装置としては、回転羽根式デイスパー、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、又は超音波ホモジナイザーを用いることができる。
【００１７】
本発明で使用される水系媒体は、水、エタノール、メタノール等、およびこれらの混合溶媒が使用できるが、好ましくは脱イオンされた純水である。
【００１８】
本発明において、水系媒体を２３℃以下に冷却するには、冷却器を用いて冷却するのが良く、水系媒体のさらに好ましい温度は、０〜２０℃である。冷却した水系媒体中で砥粒を分散することにより、砥粒の表面の活性が抑えられ、砥粒が互いに凝集し難くすることができる。
【００１９】
研磨スラリー中のシリカ粒子の濃度は好ましくは３〜７０重量％であり、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。特に好ましくは１０〜１５重量％である。シリカ粒子の濃度が低すぎると、分散効率が悪いため得られた水性分散体が不安定になりやすい。また、研磨時間がかかりすぎ作業性が低下し実用的でない。
【００２０】
研磨スラリー中のシリカ粒子の濃度が高すぎると、予備分散工程での水系媒体が少なすぎるため、また水性分散体が極端に増粘したりゲル化して流動化しなくなることがある。また、高濃度スラリーを使用したポリッシングは、研磨パッドの目詰まりを引き起こし、研磨不良の原因となるばかりでなく不経済でもある。
【００２１】
また、本発明で使用されるシリカ粒子は、乾式法、湿式法、ゾル−ゲル法等で製造されたシリカ粒子の中でも乾式法の中の一つであるヒュームド法シリカの粒子であり、該ヒュームド法シリカの粒子は高純度である。分散に供するシリカ粒子は一般に粉体であり、小さな粒子（一次粒子）の凝集体（二次粒子）として存在している。この一次粒子の平均粒子径は通常０．００５〜１μｍである。
【００２２】
上記ビーズミルは、直径０．１〜１０ｍｍのものであり、好ましくは０．２〜５ｍｍである。直径が０．１ｍｍより小さいと得られるシリカの水性分散体とビーズの分離が困難となる。１０ｍｍより大きいと、衝突回数が少なすぎるため分散効率が低い。ビーズの材料としては、例えば、無アルカリガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、チタニア、窒化珪素が好ましい。
【００２３】
高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーは公知のものが使用される。
【００２４】
水性分散体にアルカリが添加され、得られる研磨スラリーのｐＨは最終的には７〜１２の範囲になるようにすることが好ましく、得られる研磨スラリーの分散安定性が一段と向上する。さらに好ましくはｐＨ８〜１１の範囲である。
【００２５】
研磨スラリーのｐＨが１２より高くなると、シリカ粒子が溶解する傾向があり、ｐＨ７より低くなるとコロイド安定性が不十分で凝集する傾向がある。水性分散体へのアルカリの添加時期は、いずれの段階でもよいが、研磨スラリー中のシリカの凝集を防止するために、上記したように分散機で分散処理をした後に添加することが好ましい。
【００２６】
アルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの無機塩類、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ピペラジンなどの有機アミン類が使用できる。
【００２７】
なお、研磨スラリーは、高分子増粘剤、水溶性有機高分子樹脂、砥粒沈降防止剤、酸化剤、絶縁膜研磨抑制剤、金属層研磨促進剤およびｐＨ緩衝剤等を含むことができる。
【００２８】
増粘剤としては、以下に示す分子量１，０００〜１００，０００の高分子量増粘剤を０．００１〜１重量％添加することができる。
【００２９】
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリアクリル樹脂、ポリエチルアクリル酸エステル等のポリアクリル酸エステル類の樹脂、ポリメチルメタクリル酸エステル類等のポリメタクリル酸エステル類、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリメタクリルアミド等のポリアクリルアミド類の樹脂、ポリメトキシエチレン、ポリメチルビニルエーテル、ポリエトキシエチレン、ポリプロポキシエチレン、ポリイソプロポキシエチレン、ポリメトキシエトキシエチレン等のポリビニルエステル類の樹脂、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリビニルアセテート（ポリ酢酸ビニル）等のポリビニルアセテート類の樹脂、ポリアクロレイン等のポリアクロレイン類の樹脂があげられる。
【００３０】
その他の水溶性有機高分子樹脂としては、ポリジメチルトリアジニルエチレン、ポリピリジルエチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドニルエチレン、ポリメチルイミノテトラメチレン−メチルイミノテレフタル酸重合体、ユリア樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、イソプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルローストリアセテート（酢酸セルロース）、硫酸セルロース、アミロースアセテート（酢酸アミロース）、アミロペクチン、スターチ、スターチのメチルエステル、アラビアゴム等があげられる。
【００３１】
スラリーに対する増粘剤の含有量は、０．００１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。このような範囲とする理由は、増粘剤の含有率がスラリーの粘性に影響を与え、０．００１重量％未満であると所定の増粘効果が発現せず、１重量％を越えると研磨残渣の除去が円滑に行えないばかりか、供給面におけるスラリーの分布が悪くなり、研磨の均一性が著しく悪化し、ウエハ表面のスクラッチを低減する効果が小さいからである。
【００３２】
沈降防止剤は、非晶質のベーマイトとハイジライ卜、および緩やかな結晶であるガンマ晶アルミナが混在する高純度アルミナが望ましい。
【００３３】
酸化剤は、硝酸アルミ、硝酸鉄、硝酸アンモニウム、硝酸ジルコニウム、ＫＩＯ3、アンモニア水およびＨ2Ｏ2の中から選択されるのが好ましい。
【００３４】
絶縁膜研磨抑制剤は、フタル酸水素アンモニウム、フタル酸水素カリウム、琥珀酸水素アンモニウム、プロピレングリコール、エチレグリコールおよびポリビニルアルコールからなる群から選択されるのが好ましい。
【００３５】
絶縁膜研磨抑制剤の添加量は０．１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．０重量％である。３重量％を越えて添加すると水系媒体に溶解しにくくなると共にスラリー泡立ちの原因となり好ましくない。０．１重量％未満の添加量では十分に抑制効果を発揮するまでには至らない。
金属層研磨促進剤は、アスコルビン酸、蓚酸、サリチル酸およびその塩類からなる群から選択されるのが好ましい。好ましくは、金属層研磨促進剤は、スラリー中に０．１〜５重量％含まれ、サリチル酸および塩類である。その濃度は１〜３％がさらに好ましい。また、サリチル酸は金属層研磨促進効果があるのみではなく絶縁膜研磨抑制にも効果がある。
【００３６】
上記ｐＨ緩衝剤は、クエン酸、リン酸塩類からなる群から選択されるのが好まく、また０．１〜５重量％が好ましく添加される。リン酸塩類としては例えば、リン酸二水素カリウムがある。さらに好ましくはクエン酸で、その濃度は１〜３％である。特にクエン酸はスラリーに添加される他の薬品と複雑な相互作用を起こさず好都合である。
【００３７】
本発明の方法で得られるシリカの水性分散体のシリカの二次粒子の平均粒子径は、０．０１〜２μm、好ましくは０．０３〜０．８μmである。０．０１μm未満であると、シリカ分散体の有する粘度が非常に高くなり、良好な分散安定性が得られず、２μmを越えると、安定性が悪く、沈殿が生じる。
【００３８】
【実施例】
ヒュームドシリカ（アエロジル＃７０（日本アエロジル（株）製）１５ｋｇを粉末混入分散機で吸引しながら２５℃に調製したイオン交換水３５ｋｇの中に予備分散させた。次いで、得られた分散体をビーズミルを用いて分散処理し、これに濃度３０％のアンモニア水を添加しｐＨを１０に調製し、研磨スラリーを得た。
【００３９】
次に、イオン交換水の温度を、２５℃から約１８℃に冷却したものを種々容易して用いた他は、上記と同様にして研磨スラリーを得た。
【００４０】
得られた研磨スラリー中の粗大粒子数を、（米国  Particle Sizing System社、Accusizer７８０）で測定した結果を図１に示す。
【００４１】
図１からわかるように、分散媒体（イオン交換水）の温度が２３℃以下では、１μm以上の粗大粒子数が、６０，０００個／０．５ｍｌ以下と、良好な結果を得た。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、水系媒体を冷却した状態で砥粒を分散するので、砥粒の凝集を防ぎながら分散させることができ、従って、このように、粗大粒子を含まないスラリーを使用することにより、シリコンウエハおよび半導体ウエハを研磨する際のスクラッチが低減し、シリコンウエハおよび半導体ウエハ生産の歩留まり向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】温度の異なる分散媒体を用いて得られた研磨スラリーと、その中に含まれる粗大粒子数との関係を示すグラフである。
【図１】
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