(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連鎖停止剤として適した、アルキル基が置換したフェノールの存在下における、ビスフェノールおよび炭酸ジエステルからのポリカーボネートの製造方法であって、連鎖停止剤として用いられる前記フェノールが、遊離体で導入されるか、あるいは、合成の条件下においてエステル交換反応性を有する化合物として導入され、そしてテトラフェニルホスホニウムフェノラートが触媒として使用され、用いた連鎖停止剤のうち８０モル％以上の連鎖停止剤がポリカーボネート中に結合されることを特徴とする、ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートを製造するための溶融エステル交換方法に関する。
【０００２】
溶融エステル交換法を用いた芳香族ポリカーボネートの製造は、文献から公知であり、例えば、エンサクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス(Encyclopedia of Polymer Science)、第10巻（1969年）、ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry & Physics of Polycarbonates)、ポリマー・レヴューズ、エイチ・シュネル(H. Schnell)著、第９巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド(John Wiley & Sons Inc.)（1964年）に記載されており、そしてドイツ特許第1031512号公報を基礎として種々の特許公報に開示されている。欧州特許第360578号公報には、溶融エステル交換により生成されたポリカーボネートの末端基が、連鎖停止剤を添加することで交換され得ることが記されている。とはいえ、連鎖停止剤の導入量の一部のみが、実際にポリカーボネート中の末端基として残ることが分かった。末端基は、特に高い連鎖停止剤含量を有するＰＣ種、とりわけ低分子量でかつ分岐したＰＣ種の機械特性に本質的な影響を及ぼすことから、フェノール末端基をその他のより好適なフェノールでできる限り完全に置換することを確実にするのが望ましい。さらに、重縮合中に生じるフェノールを蒸留によりプロセスから除去する際に、前述の後者の物質が完全に結合されていないと、連鎖停止剤に汚染される。それゆえに、高い反応収率に関してのみならず、蒸留によって除去されるフェノールの再使用に関しても、最も効果的な完全な結合(incorporation)を確実にすることが望ましい。
【０００３】
従って、本発明の課題は、ポリカーボネートのいくつかの末端基がフェノール(phenol)以外のフェノール類(phenols)から構成されたポリカーボネートの製造を可能にする溶融エステル交換法を提供することから発生した。この点で、導入された連鎖停止剤のうちのできるだけ多くのものが結合されなければならない。
【０００４】
本発明の課題は、連鎖停止剤として好適なフェノールの存在下における、ビスフェノール類、好ましくはビスフェノールＡ、および炭酸ジエステルからのポリカーボネートの製造方法により達成される。ここで、連鎖停止剤として使用されるフェノールは、遊離体で、あるいは合成の条件下でエステル交換反応性を有する化合物として導入されてよい。本発明の方法は、触媒として、ホスホニウム塩を、任意にその他の触媒（特にナトリウムイオン）と組み合わせて、使用することを特徴とする。
【０００５】
本発明の方法の意図において、ホスホニウム塩は、式（Ｉ）で表されるものである。
【化１】
0004772241.tif 000002
（ここで、Ｒ１〜４は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルであってよく、好ましくはメチルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールであり、特に好ましくはメチルまたはフェニルであり、およびＸ−はアニオンであってよく、例えば、硫酸塩(sulfate)、硫酸水素塩(hydrogen sulfate)、炭酸水素塩(hydrogen carbonate)、炭酸塩(carbonate)、酢酸塩(acetate)、ヒドリドホウ酸塩(hydridoborate)、リン酸水素塩(hydrogen phosphate)、ハロゲン化物(halide)、好ましくはフッ化物、塩化物または臭化物、式ＯＲ(式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、好ましくはフェニルである。)のアルコキシドなどが挙げられる。）
好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムフルオライド(tetraphenylphosphonium fluoride)、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルヒドリドホウ酸塩(tetraphenylphosphonium tetraphenylhydridoborate)であり、特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノラート(tetraphenylphosphonium phenolate)である。
【０００６】
使用してよいナトリウムイオン触媒は、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、アルコキシド、酢酸塩、ヒドリドホウ酸塩、リン酸水素塩および水素化物であり、好ましくは水酸化物およびアルコキシド、特に好ましくは、ビスフェノール類および連鎖停止剤に関する上述のフェノール類およびビスフェノール類のナトリウム塩、およびフェノール自体のナトリウム塩であって、最も好ましくは2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのナトリウム塩である。
【０００７】
本発明の方法の意図において連鎖停止剤として好適なアルキルフェノール類は、式（II）：
【化２】
0004772241.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに独立して、Ｈ、任意に分岐されたＣ１〜Ｃ３４アルキル／シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４アルカリールまたはＣ６〜Ｃ３４アリールである。）
で表されるものであって、例えば、o-n-ブチルフェノール、m-n-ブチルフェノール、p-n-ブチルフェノール、o-イソブチルフェノール、m-イソブチルフェノール、p-イソブチルフェノール、o-tert-ブチルフェノール、m-tert-ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、o-n-ペンチルフェノール、m-n-ペンチルフェノール、p-n-ペンチルフェノール、o-n-ヘキシルフェノール、m-n-ヘキシルフェノール、p-n-ヘキシルフェノール、o-シクロヘキシルフェノール、m-シクロヘキシルフェノール、p-シクロヘキシルフェノール、o-フェニルフェノール、m-フェニルフェノール、p-フェニルフェノール、o-イソオクチルフェノール、m-イソオクチルフェノール、p-イソオクチルフェノール、o-n-ノニルフェノール、m-n-ノニルフェノール、p-n-ノニルフェノール、o-クミルフェノール、m-クミルフェノール、p-クミルフェノール、o-ナフチルフェノール、m-ナフチルフェノール、p-ナフチルフェノール、2,5-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェノール、3,5-ジ-tert-ブチルフェノール、2,5-ジクミルフェノール、3,5-ジクミルフェノール、4-フェノキシフェノール、2-フェノキシフェノール、3-フェノキシフェノール、3-ペンタデシルフェノール、2-ペンタデシルフェノール、4-ペンタデシルフェノール、2-フェニルフェノール、3-フェニルフェノール、4-フェニルフェノール、トリチルフェノール、3-トリフェニルメチルフェノール、2-トリフェニルメチルフェノール、並びに式（III）：
【化３】
0004772241.tif 000004
（ここで、Ｒａ〜Ｒｆは、前述のＲ、Ｒ'およびＲ''と同じ意味を表す。）
のベンゾトリアゾール誘導体、および
【化４】
0004772241.tif 000005
などのクロマン化合物であって、好ましくはトリチルフェノール、クミルフェノール、フェノキシフェノール、ペンタデシルフェノールなどの低沸点フェノール類またはクロマン類であるか、あるいは合成条件下でエステル交換反応性を有する化合物としての、カーボネート(carbonates)、オキサレート(oxalates)、o-カルボン酸エステルなどである。ここで、好ましい化合物は、遊離フェノール類、または式（IＶ）および式（Ｖ）の炭酸ジエステルである。
【化５】
0004772241.tif 000006
【化６】
0004772241.tif 000007
（ここで、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、式（II）で表されるものである。）
フェノール類またはエステル交換反応性物質は、合成に単独でまたは混合物として添加されてよい。好ましい混合物は、ジフェニルカーボネート(diphenyl carbonate)を包含するものである。本発明の方法を使用する際、フェノールまたはフェノールを有する化合物を、反応中いつでも、好ましくは反応の開始時に添加することが可能であり、また添加は、２区分以上に分かれていてもよい。全炭酸エステルの割合は、ジヒドロキシ化合物に対して１００〜１３０モル％であり、好ましくは１０３〜１２０モル％である。
【０００８】
本発明の方法を用いるポリカーボネートを製造するとき、連鎖停止剤は、（ジヒドロキシ化合物に対して）０．４〜１７モル％、好ましくは１．３〜８．６モル％の割合でアルキルフェノールとして好ましく添加される。この添加は、反応前に行うのみならず、反応中に全部もしくは一部を行ってもよい。
【０００９】
本発明の方法の意図において、ジヒドロキシ化合物は、式（ＶI）で表されるものである。
【化７】
0004772241.tif 000008
（ここで、Ｚは、炭素原子を６個〜３０個有する芳香族残基であり、前記残基は、１個以上の芳香環を含有していてよく、置換されていてよく、そして結合部分として、脂肪族もしくは脂環式の残基、あるいはアルキルアリールまたはヘテロ原子を含有していてよい。）
【００１０】
式（ＶI）のジヒドロキシ化合物の例は、以下の化合物である。
ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α,α'-ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらの環アルキル化および環ハロゲン化された化合物。
【００１１】
前記ジフェノールおよび更に好適な別のジフェノールは、例えば、米国特許第3,028,365号公報、同第3,148,172号公報、同第3,275,601号公報、同第2,991,273号公報、同第3,271,367号公報、同第3,062,781号公報、同第2,970,131号公報および同第2,999,846号公報、ドイツ特許出願公開第ＯＳ-1570703号公報、同第ＯＳ-2063050号公報、同第ＯＳ-2063052号公報、同第ＯＳ-22110956号公報、フランス特許第1561518号公報、および研究論文「エイチ・シュネル著、ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry & Physics of Polycarbonates)、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、1964年」に開示されている。
【００１２】
好ましいジフェノールは、例えば、以下の化合物である。
4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルシクロヘキサン、α,α'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-チオビスフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-(1-ナフチル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、2,3-ジヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチル-1H-インデン-5-オール、2,3-ジヒドロキシ-1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-5-オール、2,2',3,3'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ[1H-インデン]-5,5'-ジオール。
【００１３】
特に好ましい化合物は、レゾルシノール、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-(1-ナフチル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、α,α'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルである。
【００１４】
式（ＶI）のジフェノールを１種使用して、ホモポリカーボネートを形成すること、および式（ＶI）のジフェノールを２種以上使用して、コポリカーボネートを形成することが共に可能である。
【００１５】
本発明の方法では、更に、枝分かれ剤を（ジヒドロキシ化合物に対して）０．０２〜３．６モル％の割合で添加することも可能である。好適な枝分かれ剤は、ポリカーボネート製造に適した化合物であって、３個以上の官能基を有するもの、好ましくはフェノール性ＯＨ基を３個または３個以上有するものである。好適な枝分かれ剤の例は、以下の化合物である。
フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)プロパン、ヘキサ-[4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェニル]オルトテレフタル酸エステル、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、テトラ-[4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ]メタン、1,4-ビス-[4',4''-ジヒドロキシトリフェニル)メチル]ベンゼン、α,α',α''-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,4-トリイソプロペニルベンゼン、イサチンビスクレゾール(isatin biscrezol)、ペンタエリスリトール、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸。
【００１６】
1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)エタンおよびイサチンビスクレゾールが特に好ましい。
【００１７】
本発明の方法は、一般には、７５℃〜３２５℃の温度および１ｂａｒ〜０．０１ｍｂａｒの圧力で行われる。
【００１８】
本発明の方法は、例えば、最初の段階では、ジフェノール、炭酸ジエステルおよび触媒、そして任意にアルキルフェノール類および枝分かれ剤を７５℃〜２２５℃、好ましくは１０５℃〜２３５℃、特に好ましくは１２０℃〜１９０℃において標準的な圧力下で０．１〜５時間、好ましくは０．２５〜３時間溶解することにより行われる。次いで、オリゴカーボネートは、真空を適用して温度を上げることによりモノフェノールを留去することによって生成される。最終段階では、更に２４０℃〜３２５℃の温度に昇温して２ｍｂａｒ未満の圧力で重縮合することにより、ポリカーボネートが生成される。
【００１９】
本発明の方法は、連続的および非連続的の両者で、具体的には例えば撹拌槽、薄膜型蒸発缶(thin film evaporators)、連続して接続した撹拌槽、押出機、ニーダー、シンプルディスク反応器(simple disk reactors)または高粘度反応器において行ってよい。
【００２０】
本発明により得られるポリカーボネートは、例えば排出(discharging)、スピニング(spinning)およびペレット成形することにより単離される。
【００２１】
本発明の方法を用いて得られるポリカーボネートは、重量平均分子量Ｍｗが約２０００〜１５００００、好ましくは約４５００〜５５０００であり得る。ここでＭｗは、ジクロロメタン中またはフェノール／o-ジクロロベンゼンの等重量の混合物中での相対溶液粘度から決定され、較正は、光散乱によって行われる。
【００２２】
本発明により得られるポリカーボネートは、文献から公知の通常使用されるＯＨ末端基含量を表し、これは四塩化チタンを用いて光度測定的に決定されてよい。
【００２３】
本発明の方法を用いて生成されるポリカーボネートは、良好な機械特性と高い透明性を示し、しかも溶媒を含まない。
【００２４】
導入されたアルキルフェノールの結合は、クミルフェノールの場合は１３Ｃ  ＮＭＲ分析法で、その他のアルキルフェノールの場合は１Ｈ  ＮＭＲ分析法で決定される。これに基づいて、ポリカーボネート中に末端基として存在する導入された連鎖停止剤の割合を計算した。
【００２５】
本発明により製造されるポリカーボネートの特性は、補助物質および強化材料を添加することによって改良され得る。このような物質および材料は、特に、以下のものであると考えてよい。安定化剤、流動助剤、離型剤、難燃剤、顔料、微分散された鉱物、繊維質の材料、熱安定化剤、例えばアルキルおよびアリールホスファイト(phosphites)、ホスフェート(phosphates)、ホスファン(phosphanes)、低分子量のカルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、シリカフラワー、ガラスおよび炭素繊維、顔料、およびこれらの組み合わせ。
【００２６】
上記以外のポリマー（例えばポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリスチレン）を本発明のポリカーボネートに混入してもよい。
【００２７】
前記物質は、好ましくは、常套の装置において完成したポリカーボネートに添加されるが、必要に応じて、本発明の方法の別の段階で添加されてもよい。
【００２８】
本発明の方法を用いて得られるポリカーボネートは、押出機または射出成形機などの常套の機械類において、通常使用される方法を用いて加工されて、所望の成形体を形成し得る（例えば、フィルムまたはシートを形成してよい）。
【００２９】
このようなポリカーボネート成形体は、工業的に、例えば、光学および電気工学応用に使用され得る。
【００３０】
実施例
比較例１
ビスフェノールＡ  ４５．６０ｇ（０．２モル）、ジフェニルカーボネート(diphenyl carbonate)４７．０８ｇ（ビスフェノールＡに対して１１０モル％）、ホウ酸３．７ｍｇ（ビスフェノールＡに対して０．０３モル％）および4-クミルフェノール２．１２ｇ（ビスフェノールＡに対して５モル％）を秤量して、撹拌機、内部温度計およびブリッジ付きビグルー管(Vigreux column、３０ｃｍ、ミラーコーティング(mirrored)されたもの）を備えた５００ｍＬ３つ口フラスコに分配する。雰囲気酸素を、真空を適用して窒素をパージすること（３回）により装置から除去し、前記混合物を１８０℃で溶融させて、３０分間撹拌する。次に、１５％水酸化アンモニウム溶液３６．５ｍｇ（ビスフェノールＡに対して０．０３モル％）と炭酸水素ナトリウム０．５ｍｇ（ビスフェノールＡに対して０．００３モル％）を加えて、更に３０分間撹拌を続ける。２１０℃まで昇温し、真空を２００ｍｂａｒに高めて、得られたフェノールを蒸留によって取り除く。１時間後、２４０℃に昇温し、２０分後に１５０ｍｂａｒまで真空を高める(improved to 150 mbar)。更に２０分後、１００ｍｂａｒまで減圧し(reduced to 100 mbar)、この圧力を２０分間保持する。その後、３０分間で１５ｍｂａｒまで減圧する。次に、温度を２７０℃まで上げ、０．５ｍｂａｒまで真空を高めて、更に２時間撹拌を続ける。結果を表１にまとめる。
【００３１】
比較例２
２５％水酸化アンモニウム溶液２２ｍｇ（ビスフェノールＡに対して０．０３モル％）および１％炭酸水素ナトリウム溶液５ｍｇ（ビスフェノールＡに対して０．０００３モル％）を添加すること以外は、比較例１と同様に行う。結果を表１にまとめる。
【００３２】
比較例３
ビスフェノールＡ  ４５．６６ｇ（０．２モル）、ジフェニルカーボネート４７．１３ｇ（ビスフェノールＡに対して１１０モル％）、２５％水酸化アンモニウム溶液２２ｍｇ（ビスフェノールＡに対して０．０３モル％）、１％炭酸水素ナトリウム溶液５ｍｇ（ビスフェノールＡに対して０．０００３モル％）および4-クミルフェノール２．１２ｇ（ビスフェノールＡに対して５モル％）を秤量して、撹拌機、内部温度計およびブリッジ付きビグルー管(３０ｃｍ、ミラーコーティングされたもの）を備えた５００ｍＬ３つ口フラスコに分配する。雰囲気酸素を、真空を適用して窒素をパージすること（３回）により装置から除去し、前記混合物を１５０℃で溶融させる。１９０℃に昇温して、１００ｍｂａｒまで真空を高め、得られるフェノールを蒸留により除去する。２０分後、２３５℃まで昇温し、６０ｍｂａｒまで真空を高める。１５分後、２５０℃まで昇温し、更に１５分後に５ｍｂａｒまで真空を高める。次いで、２８０まで昇温し、１５分後に０．５ｍｂａｒまで減圧する。更に１５分後、撹拌を３００℃で更に３０分間続ける。結果を表１にまとめる。
【００３３】
【表１】
0004772241.tif 000009
【００３４】
実施例１
水酸化アンモニウムの代わりにテトラフェニルホスホニウムフェノラート(tetraphenylphosphonium phenolate、混成結晶として配分されたものであって、フェノールを混成結晶に対して３０重量％含有するもの)４．９ｍｇ（ビスフェノールＡに対して０．００４モル％）を添加すること以外は、比較例２と同様に行う。炭酸水素ナトリウムは添加しない。結果を表２にまとめる。
【００３５】
実施例２
ホウ酸を添加しないこと以外は、実施例１と同様に行う。結果を表２にまとめる。
【００３６】
実施例３
ビスフェノールＡ  ４５．６６ｇ（０．２モル）、ジフェニルカーボネート４６．２１ｇ（ビスフェノールＡに対して１０８モル％）、テトラフェニルホスホニウムフェノラート(tetraphenylphosphonium phenolate、混成結晶として配分されたものであって、フェノールを混成結晶に対して３０重量％含有するもの)４．９ｍｇ（ビスフェノールＡに対して０．００４モル％）および4-フェノキシフェノール１．４９ｇ（ビスフェノールＡに対して４モル％）を秤量して分配すること以外は、比較例３と同様に行う。
【００３７】
実施例４
ジフェニルカーボネート４５．８４ｇ（ビスフェノールＡに対して１０７モル％）、および4-フェノキシフェノールの代わりに3-ペンタデシルフェノール１．２２ｇ（ビスフェノールＡに対して２モル％）を秤量して分配すること以外は、実施例３と同様に行う。
【００３８】
実施例５
ジフェニルカーボネート４５．５１ｇ（ビスフェノールＡに対して１０６モル％）、および4-フェノキシフェノールの代わりにクミルフェニルフェニルカーボネート(cumylphenylphenyl carbonate)３．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して５モル％）を秤量して分配すること以外は、実施例３と同様に行う。結果を表２にまとめる。
【００３９】
【表２】
0004772241.tif 000010