(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）８〜８０重量％の、ヒドロキシアルキルＣ２−６基を含むように変性されたデンプンまたはジカルボン酸の無水物との反応によって変性されたデンプン；
ｂ）４〜１１重量％の、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールから選択され、かつデンプン成分の溶融状態に匹敵する融点を有する水溶性ポリマー；
ｃ）１０〜１５重量％の添加された水；
ｄ）０〜１２重量％のポリオール可塑剤；
ｅ）０．１〜１．５重量％のＣ１２−２２脂肪酸または塩；及び
ｆ）０〜８７．９重量％のデンプン；
を含有する生分解性ポリマー組成物。
【請求項２】
成分ｅ）がステアリン酸である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分ｂ）がポリビニルアルコールである請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
ポリオール可塑剤がグリセロールである請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ポリオール可塑剤含量がゼロであり、そして添加された水の含量が１０〜１２重量％である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
当該組成物が、フィルム、柔軟性フィルム、容器、硬質容器、包装容器及び硬質包装容器から選ばれる包装材または包装容器に成形される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
当該フィルムが、容器、硬質容器、包装容器又は硬質包装容器に成形される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
当該容器がトレーである請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の生分解性ポリマー組成物を形成する方法であって、
ａ）デンプン、及び、ヒドロキシアルキルＣ２−６基を含むように変性されたデンプン及びジカルボン酸の無水物との反応によって変性されたデンプンから選択される変性デンプン、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールから選択される水溶性のポリマー、１０〜１５重量％の添加された水及び０〜１２重量％のポリオール可塑剤、並びに０．４〜１．５重量％のＣ１２−２２脂肪酸若しくは塩、の混合物を形成し；
ｂ）当該混合物を捏ねて、１３０℃〜１６０℃の温度範囲内のメルトを形成し；
ｃ）温度を低減し、当該混合物をさらに捏ね、次いで、水を除去する必要なく８５℃〜１０５℃の温度で当該混合物を押出すかまたは当該混合物を射出して成形物とする、
工程を含む方法。
【請求項１０】
当該組成物が、フィルム及び軟質フィルムから選ばれる包装材に成形されるか、あるいは容器、硬質容器、包装容器及び硬質包装容器から選ばれる包装容器に熱成形される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
当該組成物を押出してフィルムとし、引き続き容器に熱成形する請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
当該組成物を押出してフィルムとし、引き続き包装用トレーに熱成形する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物を含有する包装用トレー。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を含有する包装用フィルム。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物を含有する包装用容器。
【請求項１６】
ａ）８〜８０重量％の、ヒドロキシアルキルＣ２−６基を含むように変性されたデンプンまたはジカルボン酸の無水物との反応によって変性されたデンプン；
ｂ）４〜１１重量％の、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、及びエチレンとビニルアルコールのコポリマーから選択され、かつデンプン成分の溶融状態に匹敵する融点を有する水溶性ポリマー；
ｃ）１０〜１６重量％のポリオール可塑剤；
ｄ）１０〜１５重量％の添加された水；
ｅ）０．１〜１．５重量％のＣ１２−２２脂肪酸または塩；及び
ｆ）残量としてのデンプン；
からなる、生分解性フィルムを形成するポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は生分解性のポリマー製品、殊にデンプンベースのポリマーの改善に係る。
【０００２】
発明の背景
包装用に使用される多くのプラスチック製品について生分解性であることの要求が増大している。ビスケット及びチョコレートの包装におけるトレーは、一例である。デンプンフィルムは、相当長い間生分解性代替物として提案されてきている。米国特許第３９４９１４５号は、生分解性農業用マルチ・シートとして使用するためのデンプン／ポリビニルアルコール／グリセロール組成物を提案している。
【０００３】
デンプンベースのポリマーの製造において、殊にホットメルト押出しで、困難に遭遇してきている。デンプンの分子構造は、デンプンを可塑化しそれを押出しダイを通過させるのに必要とされる剪断応力及び温度条件によって悪影響を受ける。殆どの製品について、発泡は回避されるべきであり、一般的にこのことはデンプンの水含量の故に注意を必要とする。米国特許第５３１４７５４号及び第５３１６５７８号に示唆されるように発泡はダイを出る前にメルトを脱ガスすることによって回避されてきた。後者の特許は、デンプンに水を添加することも回避している。米国特許第５５６９６９２号に説明されているように、デンプンを乾燥せず、水の添加を回避することにより、１２０℃ないし１７０℃の温度で処理され得るが、その理由はデンプンに結合された水は高圧を必要とするような蒸気圧を発生させないからである。デンプンのメルト加工性を改善する別の対処策は、米国特許第５３６２７７７号におけるように、デンプンの融点を降下させる添加剤を提供することである。その添加剤は、ジメチルスルホキシド、特定のポリオール、及びアミノもしくはアミド化合物、から選択される。
【０００４】
特定の応用のためにデンプンポリマーを製造するために、デンプンはある範囲の別のポリマーとブレンドされてきた。生分解性インフレートフィルムは、米国特許第５３２２８６６号に開示されており、これは未処理デンプン、ポリビニルアルコール及びタルク（滑石）をグリセロール及び水とブレンドする。米国特許第５４４９７０８号は、デンプンエチレンアクリル酸及びステアリン酸塩にグリセロールベースの滑剤を加えた組成物を開示している。米国特許第５３７４３０４号には軟質透明シートが開示されている。これらは高アミロースデンプンとグリセロール可塑剤とからなる。高アミロースまたは変性デンプンと組合わせてのデンプンの使用も、米国特許第５３１４７５４号及び第５３１６５７８号に提案され、両者はヒドロキシプロピル置換デンプンを包含する変性デンプンの使用を示唆している。伝えられるところによれば、ヒドロキシプロピル化は破断伸び率及び破裂強度を向上させ、そしてポリマーにおける弾性を改善した。これらの特別な、変性されたデンプンの有効性は認識されるが、それらのコストはそれらから作られた製品の商業的容認性を抑制する。
【０００５】
本発明の一目的は、困難なくシート及び成形品に処理及び熱成形されることができ、かつその意図された使用に対して許容され得る性質を有する生分解性ポリマーを提供することである。
【０００６】
発明の簡単な説明
この目的のために、本発明は、
ａ）デンプン、変性デンプン、ビニルアルコール単位を含む水溶性のポリマーもしくはコポリマー、２０％未満の添加された水及び／またはポリオール可塑剤、及び０．４ないし１．５重量％のＣ１２−２２脂肪酸もしくは塩、の混合物を形成しそして
ｂ）その混合物を捏ねて、１３０℃ないし１６０℃の温度範囲内のメルトを形成し、
ｃ）温度を低減し、混合物をさらに捏ね、次いで水を除去する必要なく８５℃ないし１０５℃の温度で混合物を押出すかまたは混合物を射出して成形物とする
工程を含むデンプンポリマー製品を成形する方法を提供する。
【０００７】
上記規定の方法は、デンプンベースの混合物を、発泡することなく押出しされ得るようにする。混合物が押出しダイを退出する前に水を除くために押出し機を排気する必要性が無くなる。硬質シート及び軟質のデンプンベースのフィルムがこの方法を用いて製造され得る。混合物の発泡温度は、メルトが最も容易に可塑化され、押出される温度より上に上昇される。
【０００８】
別の観点において、本発明は、
ａ）ヒドキシアルキルＣ2-6基を含むように変性されたデンプンまたはジカルボン酸の無水物との反応によって変性されたデンプン８ないし８０重量％、
ｂ）デンプン０ないし８７．９重量％、
ｃ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、及びエチレンとビニルアルコールのコポリマーから選択され、かつ上記両デンプン成分の溶融状態に匹敵する融点を有する水溶性ポリマー４ないし１１重量％、
ｄ）ポリオール可塑剤０ないし２０重量％、
ｅ）Ｃ12-22脂肪酸または塩０．１ないし１．５重量％及び
ｆ）添加された水０ないし１２重量％
の組成を有する生分解性ポリマーを提供する。
【０００９】
上記規定の組成物は、フィルムの形成のため、または包装用トレーのような硬質製品の熱成形のために適当な配合を包含する。上記規定組成物は、それらが発泡することなくフィルムまたはシートの形に押出され得るので加工が簡単である。押出されたシートは、生分解性包装材として使用されるための成形トレーまたは容器へ熱成形されうる。普通、混合物が押出しダイを退出する前に水を除くために押出し機を排気する必要性は、これらの配合については要求されない。
【００１０】
変性デンプンの含量に対する上限は、そのコストによって決定される。この成分は、結果として得られる材料に構造的利点を与える。好ましい成分はヒドロキシプロピル化アミロースである。その他の置換基は、ヒドロキシエーテル置換を形成するヒドロキシエチルまたはヒドロキシブチルであり、あるいは無水マレイン酸、無水フタル酸または無水オクテニルスクシン酸のような無水物はエーテル誘導体を生成するために使用できる。置換の度合（置換を受ける一つの単位におけるヒドロキシル基の平均数）は、好ましくは０．０５ないし２である。好ましいデンプンは高アミロースのトウモロコシ（ｍａｉｚｅ）デンプンである。好ましい成分は、グッドマン・フィールダーから販売されているヒドロキシプロピル化高アミロースデンプンＡ９３９である。ビスケット・トレーについてのコストパラメーターに適合する好ましい濃度範囲は１２ないし２４％である。
【００１１】
その他のデンプン成分は、任意の市販デンプンである。これはコムギ、トウモロコシ、ポテト、コメ、オート麦、クズウコン、及びエンドウ原料から誘導され得る。
【００１２】
一般的に、水含量は、約１０ないし１５％である。デンプンについての好ましい濃度範囲は５０ないし７０．６％である。
本組成物のポリマー成分ｃ）は、好ましくはデンプンと相溶性であり、水溶性であり、生分解性であり、そしてデンプンについての処理加工温度に匹敵する低い融点を有する。ポリビニルアルコールは、好ましいポリマーであるが、エチレン−ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニルのポリマー類、またはポリビニルアルコールとのブレンドを使用することができる。シート材料についての好ましい濃度範囲は７ないし９％である。
【００１３】
好ましい可塑剤は、グリセロールであるが、エチレングリコール及びジエチレングリコールも、ソルビトールと同様に適当である。適切な可塑剤を選択するに当たって、コスト及び食品との接触が重要な問題である。ビスケット包装のような低湿度環境については、低可塑剤含量が材料の靭性及び長期弾性を改善することを見出した。これは部分的には、デンプンエーテル成分の性質、ならびに低湿度においてグリセロールのような可塑剤がデンプンポリマーから水分を除去し、それをさらに脆くし易いという事実によるものである。可塑剤を用いずに配合物を加工処理することが可能であり、生成される硬質ポリマーは低湿度において可撓性であり、良好な衝撃抵抗を有する。可塑剤含量が低いときには、追加の水を添加して加工処理を改善する。従って、可塑剤含量は、好ましくは０ないし１２％であり、水含量は１２ないし０％である。フィルムの加工処理のためには、可塑剤含量は、好ましくは、硬質シート製品のためのものより大きい。可塑剤のより高い濃度は、柔軟性を改善し、柔軟性包装用フィルムまたはマルチフィルムのためには、好ましい可塑剤含量は１０ないし１６％である。
【００１４】
脂肪酸または脂肪酸塩成分は、好ましくは、０．６ないし１％の濃度で存在する。ステアリン酸はその好ましい成分である。ステアリン酸のナトリウム及びカリウム塩を使用することもできる。この場合も、コストがこの成分の選定に当たっての因子であるが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノレイン酸及びベヘニン酸は、全て適当である。酸は、組成物が押出されるときに組成物の表面付近に蓄積する傾向が有ることが見出された。
【００１５】
発明の詳しい説明
加工処理条件は、配合及び、製造されるべき製品の所望の性質に依存する。原料はデンプンを充分にゲル化させるために押出し機中で１４０℃以上に加熱されることが必要である。ダイ温度は、発泡を防ぐために１１０℃以下に制御されることが必要である。
【００１６】
この発明を実施するのに好ましい方法は、デンプン、変性デンプン、ビニルアルコール滑剤及び脂肪酸成分を混合して、自由流動性粉末とすることを含む。この予備混合は、任意の慣用ミキサーで実施され得る。次いでこの粉末はスクリュー押出し機へ導入され、スクリューの剪断作用、及びバレルへの外部熱適用による昇温に付される。その温度は、１３０℃ないし１６０℃の範囲内のある最高温度にまで上昇される。追加の水を包含するいずれの液体成分も、この初期相中に導入される。形成されるメルトは、次いでダイの方へ推し進められ、そして前進中に温度が８５℃ないし１０５℃の範囲内のある値にまで低下される。
【００１７】
硬質製品のための典型的な押出しは、下記のパラメーターを有する：
温度プロフィル℃； ６０，７０，９０，１１０，１３０，１４５，１３０，
１２０，１１０
スクリュー速度；   １２０ｒｐｍ
ダイ圧力；         １４００ｐｓｉ
柔軟フィルムは、単にシート成形用ダイから押出し、次いで引取りローラーの速度を増加させて柔軟フィルムのために必要とされる低減厚みを達成することにより作られる。ダイとそのローラーとの間での冷却は、普通、フィルムがローラーに粘着しないようにするために必要とされる。フィルムを冷却するための脱湿空気も、フィルム表面からの過剰の水分除去の助けとなる。フィルムが吹込みチューブ法によって製造されるならば、脱湿空気はフィルムがダイを退出するときにフィルムを膨張させるために使用される。タルクを空気流中に同伴させてフィルムのブロッキングを防ぐこともできる。
【００１８】
実施例１〜１４
シートを押出し、次いでトレーをホットプレスで熱成形することによりビスケット・トレーを製造した。ツイン・スクリュー押出し機を、１３０ｒｐｍのスクリュー速度で使用した。バレルの温度プロフィルは、９５（ダイ）、９５（アダプター）、９５、９５、９５、９５、１００、１３９、１４０、１５０、１４０、１１０、８０、６０であった。このプロセスはダイのところでの発泡を回避し、水分を除くためのバレルの排気を必要としなかった。処方及びトレー性能の初期観察を表１に示す。さらに詳しい試験を実施例９ないし１４から作ったシートについて実施し、これらの結果を表２、３および４に示してある。
【００１９】
【表１】
0004782284.tif 000002
【００２０】
【表２】
0004782284.tif 000003
【００２１】
【表３】
0004782284.tif 000004
【００２２】
【表４】
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【００２３】
上記の試験及び実施例から、ならびにコスト考慮に基いて、このビスケット・トレー応用のために適当な配合は下記の通りである：
Ａ９３９（ヒドロキシプロピル化アミロース）            １５
コムギデンプン                                        ６５．２
ＰＶＯＨ                                                ８
グリセロール                                          １１
ステアリン酸                                            ０．８
本トレーは生分解性であり、最近使用されている非生分解性の材料に匹敵する強度及び柔軟性を有する。
【００２４】
実施例１５〜２２
組成物に対するステアリン酸含量の影響を下記の処方を使用して試験した：
コムギデンプン                  ３６％
変性アミロースＡ９３９          ３６％
ポリビニルアルコール              ８％
グリセロール                    １０％
水                              １０％
混合物を１．５の供給速度１００ｒｐｍのスクリュー速度で加工処理した。温度プロフィルは７０、９０、１００、１３０、１４０、１４０、１３０、１１５、１１０、１１０、１１０（ダイ）であった。
実施例    ステアリン酸  トルク（％）   質量        シートの品質（観察）
含量（％）                 （ｇ／分）
１５        ０．０        ５７         １０１        粗い表面
１６        ０．４        ５１         １００        良好シート
１７        ０．８        ４４         １０６        良好シート
１８        １．２        ３９         １１４        良好シート
１９        ２            ３８         １０６        若干穴明きのシート
２０        ３            ３８         １０６        穴明きのシート
２１        ４            ３５         １０１        多数穴明きのシート
２２        ５            ３４         １０２        多数穴明きのシート
結果は、ステアリン酸含量の増加に伴ってトルクが低減することを示している。出力質量は、１．２ｇのステアリン酸含量でピークとなり、好ましいステアリン酸含量は０．４ないし１．５％である。
【００２５】
実施例２３〜２６
下記４配合もチョコレート及びビスケットのような食品包装用トレーを成形するに際して使用するのに適当であることが判明した。
原料            実施例２３    実施例２４    実施例２５    実施例２６
Ａ９３９        ３９．５      ３９．５      ７９          ７９
コムギデンプン  ３９．５      ３９．５        ０            ０
ＰＶＯＨ          ８            ８            ８            ８
ステアリン酸      １            １            １            １
グリセロール      ６            ３            ６            ３
水                ８          １０            ８          １０
実施例２７
表５に示すごとき配合物を、低および高湿度条件下でのそれらの性能を評価するために、またそれらの条件下での可塑剤の性能を評価するために準備した。
【００２６】
【表５】
0004782284.tif 000006
【００２７】
表６はこれらの配合物についての６５％ＲＨにおける強度特性を示し、表７は１５％ＲＨにおける特性を示す。
【００２８】
【表６】
0004782284.tif 000007
【００２９】
【表７】
0004782284.tif 000008
【００３０】
表６及び７は、高ないし中度の相対湿度下で、グリセロールが、伸びによって判断されるとき靭性を改善することを示す。低相対湿度下では、グリセロールはポリマー中のデンプンから水分を吸収し、これが靭性を低減させる。
【００３１】
実施例２８
２つの配合物を準備し、一つは実施例２７の配合Ｅであり、他方は同じあったが、該Ａ９３９の５０％をコムギデンプンで置き換えたものであった。両配合物を処理し、シートとして押出し、次いで熱成形してビスケット・トレーとした。これらのトレーを、ビスケットを入れ、パッケージし、次いで３ヶ月間保存する製品試験において使用した。これらのトレーの性能及び外観は満足なものであり、慣用の非生分解性トレーと同様に良好であった。両配合物によって作られたトレーの顕著な利点は、廃棄が非常に簡単であることであった。慣用のトレーは、消費者にとって押し潰すのが困難であり、それらの容積を著しく低減することができないが、本発明トレーは、単にそれらに蛇口から水を掛けることにより手で小さな廃棄可能なペレットに押し潰すことができる。
【００３２】
上記の説明及び実施例から、本発明が慣用の非生分解性ポリマーにコスト及び性能において匹敵する生分解性デンプンポリマーを提供することが判る。従って、硬質の熱成形トレーを用いてのビスケット及びチョコレートのような製品包装は、環境に優しいという追加の利点と共に、正に推奨できかつ魅力的である。同様に柔軟包装用フィルムでのパンのような製品の包装も、魅力的であり、それは生分解性である。