(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
OH基濃度が0.5ppm以下、フッ素濃度が0.1〜2 mol%、水素分子濃度が5×1016分子/cm3以下、スート体作成後、加熱処理によりスート体の密度分布の調整を行うことにより、フッ素濃度の最大値と最小値の差が20 mol ppm以内とされており、屈折率の最大値と最小値の差が2×10-5以下である事を特徴とするF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料。
【請求項２】
OH基濃度が0.5ppm以下、フッ素濃度が0.1〜2 mol%、水素分子濃度が5×1016分子/cm3以下、フッ素濃度の最大値と最小値の差が100 mol ppm以内であり、仮想温度の最大値と最小値の差が50℃以内であり、前記フッ素の濃度分布に基づく屈折率変動分布を打ち消す方向に、仮想温度に基づく屈折率変動分布を相対的に形成し、スート体作成後、加熱処理によりスート体の密度分布の調整を行うことにより、フッ素濃度の最大値と最小値の差を100 mol ppm以内としたことを特徴とするF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料。
【請求項３】
F2エキシマレーザーの発振波長である157nmにおける内部透過率が70%以上である請求項１または２に記載のF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料。
【請求項４】
163nmにおける内部透過率が90%以上である請求項１または２に記載のF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料。
【請求項５】
F2エキシマレーザーをパルス当たりのエネルギー密度10mJ/cm2で3×106パルス照射後の波長157nmにおける透過率の低下が10mm辺り5%以下である請求項1または２に記載のF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料。
【請求項６】
波長633nmで測定した複屈折量が0.5nm/cm以下である請求項1または２に記載のF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載されたF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料で形成されたF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、F2エキシマレーザー光を透過するレンズ、プリズム、フィルター、フォトマスク等の合成石英ガラス光学部材及びそのための光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光を用いてマスク上の回路パターンをウエハー上に転写する光リソグラフィー技術は電子線やＸ線を用いる他の技術に比較してコスト的に優れている事から集積回路を製造する為の露光技術として広く用いられている。
【０００３】
近年、LSIの超微細化、高集積化に伴い、光源である光の短波長化が進められており、従来は線幅0.5〜0.4μmのパターン形成を可能にする波長365nmのｉ線や、線幅0.18〜0.35 μmのパターン形成を可能にするKrFエキシマレーザーを用いた露光装置が実用されてきた。そして最近では、線幅0.10〜0.20μmのパターン形成を可能とする波長193nmのArFエキシマレーザーを用いた露光装置も開発されている。
【０００４】
さらにArFの次世代のリソグラフィー装置として、電子ビーム直接描画技術、X線等倍露光技術、F2エキシマレーザー露光技術が検討されている。この中で電子ビーム直接描画技術はそのスループットに問題があり、またX線等倍露光技術はマスク作成に困難な問題があるため、ArFエキシマレーザー露光技術の延長にある点で、F2エキシマレーザー露光技術が次世代の露光技術として最も注目されている。
【０００５】
従来のKrF、ArF等のエキシマレーザー用の光学材料としては、透過率、耐レーザー性、均質性等の観点から石英ガラス、特に高純度の合成石英ガラスが用いられている。KrF、ArFの波長領域では石英ガラスは高い光透過性を示し、耐レーザー性は製造条件の最適化によって高められ、エキシマレーザー用の光学材料、特に投影レンズとしても使用可能なものが得られている。
【０００６】
しかしながら、F２エキシマレーザー用の光学材料としては、その発振波長が157nmとArFエキシマレーザーより更に短い為、KrF、ArF用の従来の合成石英ガラスでは、充分な透過率が得られず、使用出来なかった。このため使用できる光学材料は蛍石しかなく、装置設計上の大きな制約となっていた。
【０００７】
ところで、特開平４−１９５１０１号公報には、石英ガラスにフッ素をドープする事により、155nm〜400nmの波長域において欠陥吸収を軽減もしくは失わせ、かつ高エネルギー紫外線を長期にわたって照射しても欠陥を起こさなくする技術が開示されているが、実際にレーザー耐性の効果を確認したのは、ArFエキシマレーザーのみであり、F２エキシマレーザーに対する耐性については何ら触れられていない。
【０００８】
また特開平8-67530号には石英ガラスにフッ素を１重量%以上及びOH基を10ppm以上ドープする事で、ArFエキシマレーザーに対する安定性を向上せしめる技術が開示されており、同公報には同時にF2エキシマレーザー波長領域である157nm付近の紫外線透過率が大幅に改善されている事が示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
確かに、石英ガラスにフッ素を含有させる事でArFエキシマレーザーに対する光学的な安定性は増加するが、照射する紫外線レーザーをより短波長のF2エキシマレーザーにした場合には、それだけではエキシマレーザーの照射に伴う欠陥の生成を十分に抑制する事が出来ない事が分かった。
【００１０】
本発明の発明者等は、照射する紫外線をF2エキシマレーザーにした場合、F2エキシマレーザー照射時の石英ガラスの物性とダメージ挙動を検討した結果、F2エキシマレーザー用石英ガラス光学材料としてふさわしいガラス特性を見出して本発明に至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、F2エキシマレーザーの発振波長である157nmでの光透過率が高く、F2エキシマレーザー照射に対する耐レーザー性が高いと同時に、F2エキシマレーザーを使用する程の微細線幅描画に適した均質性を持った合成石英ガラス光学材料及びそれを用いて形成された光学部材を提供する事を目的とする。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】
上記課題は、本発明の以下の構成（１）〜（７）のいずれかにより達成される。
（１）  OH基濃度が0.5ppm以下、フッ素濃度が0.1〜2 mol%、水素分子濃度が5×1016分子/cm3以下、スート体作成後、加熱処理によりスート体の密度分布の調整を行うことにより、フッ素濃度の最大値と最小値の差が20 mol ppm以内とされており、屈折率の最大値と最小値の差が2×10-5以下である事を特徴とするF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料。
（２）  OH基濃度が0.5ppm以下、フッ素濃度が0.1〜2 mol%、水素分子濃度が5×1016分子/cm3以下、フッ素濃度の最大値と最小値の差が100 mol ppm以内であり、仮想温度の最大値と最小値の差が50℃以内であり、前記フッ素の濃度分布に基づく屈折率変動分布を打ち消す方向に、仮想温度に基づく屈折率変動分布を相対的に形成し、スート体作成後、加熱処理によりスート体の密度分布の調整を行うことにより、フッ素濃度の最大値と最小値の差を100 mol ppm以内としたことを特徴とするF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料。
（３）  F2エキシマレーザーの発振波長である157nmにおける内部透過率が70%以上である上記（１）または（２）に記載のF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料。
（４）  163nmにおける内部透過率が90%以上である上記（１）または（２）に記載のF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料。
（５）  F2エキシマレーザーをパルス当たりのエネルギー密度10mJ/cm2で3×106パルス照射後の波長157nmにおける透過率の低下が10mm辺り5%以下である上記（1）または（２）に記載のF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料。
（６）  波長633nmで測定した複屈折量が0.5nm/cm以下である上記（1）または（２）に記載のF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料。
（７）  上記（１）〜（６）のいずれかに記載されたF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料で形成されたF2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学部材。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における合成石英ガラスはいわゆるスート法による合成石英ガラスである事が必要である。スート法による合成石英ガラスは課題を解決する為に必要な低いOH基濃度、高いフッ素濃度の組み合わせを達成する事ができる。
【００１４】
スート法による合成石英ガラスは、概説すると、揮発性けい素原料、例えばSiCl4に代表されるハロゲン化けい素類、SiCH3(OCH3)3、Si(OCH3)4等のアルコキシシラン類、Si(CH3)3OSi(CH3)3、(Si(CH3)3O)4等のシロキサン類を、酸素および水素を含む燃焼火炎中で、加水分解し、生成するシリカ微粒子を回転する基体上に堆積し、多孔質シリカ母材(以下「スート体」という)を形成する工程、得られたスート体をフッ素を含む雰囲気中で熱処理し、フッ素をドープする工程、更にスート体を透明ガラス化する工程によって作成される。
【００１５】
本発明のF2エキシマレーザー用の合成石英ガラス光学材料及び光学部材は、
OH基濃度を0.5 ppm以下、フッ素濃度を0.1〜2 mol %、水素分子濃度を5×1016分子/cm3以下、フッ素濃度の最大値と最小値の差を20 mol ppm以内にする事により、屈折率の最大値と最小値の差を2×10-5以下となる均質性の向上と同時に、F2エキシマレーザーの長期に渡る照射後においても、初期の高透過率からの低下が少ないレーザー耐性の向上を果たした事を特徴とする。
【００１６】
本発明の合成石英ガラス光学材料において、OH基濃度を０．５ppm以下とした理由は次の通りである。
OH基は従来ArFエキシマレーザーに対する安定性を増すと考えられてきたが、OH基は7.8eV(159nm)に吸収を有するので、F2エキシマレーザーの波長157nmに対する透過率を低下せしめるのみならず、F2エキシマレーザー照射に対する安定性に重大な影響を及ぼす。
すなわち、F2エキシマレーザー照射によってNBOHC(Non-Bridged Oxygen Hole Center)が生成するのでF2エキシマレーザー照射による欠陥生成の原因となることが判明した。
【００１７】
そこで本発明においては、上記したようにOH基濃度の限界を0.5ppm以下、好ましく0.１ppm以下とした。実際にOH基濃度を10ppm程度含有する石英ガラスにF2エキシマレーザーを照射した場合、215nmに吸収ピークを有するE’センターの生成と同時に強烈な260nmの吸収ピークを有するNBOHCの生成が確認された。それと同時にOH基の3680cm-1における赤外吸収ピークは約26cm-1低波長側にシフトし、そのピーク強度も約6%減少した。
【００１８】
これは、従来のKrF、ArFエキシマレーザー照射の時には見られなかった現象であり、F2エキシマレーザーの強力な紫外線の照射によりSi-OH基のO-H結合が影響を受け、NBOHCが生成したためと考えられる。従って、OH基濃度は0.5ppm以下にする事が必要である。
【００１９】
次に、本発明の合成石英ガラス光学材料において、フッ素濃度を０．１〜２mol %とした理由は次の通りである。
【００２０】
本発明の合成石英ガラス光学材料は、フッ素濃度を上記の範囲とすることにより、F2エキシマレーザー照射によって常磁性欠陥であるE’センター(イー・プライムセンター)が誘起されるのを防止している。これにより、このE’センター生成による157nmの光透過率の低下、ひいてはF2エキシマレーザー照射に対するレーザー耐性の低下を抑制することができる。
【００２１】
これに対し、含有させるフッ素量が0.1 mol %未満ではそれらの効果が十分でなく、また2 mol %を超える量をドープした場合、酸素欠乏欠陥を誘起しやすいので、0.１〜2 mol %の範囲が好適で、0.7〜1.5 mol %の範囲が特に望ましい。
本発明においては、上記のフッ素量を得るため、Ｆをドープする事が必要であるが、このＦ源としては、例えばSiF4やSF6ガスが好ましい。これらのSiF4やSF6ガスは脱水能力を有しつつも酸素欠乏欠陥を作りづらい雰囲気ガスであり、処理条件を最適化して用いる事により低OH基濃度と低酸素欠乏欠陥を達成する事が出来る。これらのガスでは、SiF4の方がより酸素欠損を作りづらい為により好ましいガスである。脱水能力を有するガスとしては、同じハロゲンの塩素ガスがあるが、塩素ガスは酸素欠損を生成しやすいので望ましくない。
【００２２】
次に、本発明の合成石英ガラス光学材料において、水素分子濃度を５×101６分子/cm3以下とした理由は次の通りである。
水素分子を1×1017分子/cm3程度含有する石英ガラスにF2エキシマレーザーを照射したところ、フッ素及びOH基濃度が好適な範囲であったにもかかわらず157nmの透過率が低下した。この石英ガラスでは照射後にOH基の生成が認められ、同時にこのOH基から誘起されたと考えられるNBOHCが認められた。
【００２３】
石英ガラス中に溶存する水素分子は、F2エキシマレーザーの照射によって石英ガラス中の酸素と結合しOH基を生成する為に、レーザーの照射中にOH基が多い石英ガラスと同様の欠陥を生じる事が判明した。水素分子濃度がこの濃度範囲を超えると、レーザー耐性が劣化し、F2エキシマレーザー照射後の157nmにおける透過率が悪化する。
【００２４】
本件発明で要求される合成石英ガラス光学材料は、157nmという極紫外波長まで非常に高い透過率を維持する事が重要であり（例えばF2エキシマレーザー発振波長である157nmにおける内部透過率が70%以上、特に80%以上、更には90%以上であることが好ましく）、そのために吸収端を長波長側にシフトさせる作用をなす金属不純物を極力低減させ、ppbのレベルで管理されなくてはならない。この為には原料である揮発性けい素化合物は極めて高純度の物が選択されるべきである。更に一連の工程において不純物の汚染が抑制されるように格別の配慮が必要である。
【００２５】
このような透過率を達成する為には、遷移金属類としてCu, Ni, Ti, Cr, Feの5元素の総和が30ppb以下、アルカリ金属としてNa, Li, Kの3元素の総和が50ppb以下、アルカリ土類金属としてCa, Ba, Mgの3元素総和が80ppb以下である事が必要である。
【００２６】
さらにこの領域の透過率は、溶存ガスの影響を大きく受ける。酸素ガス、オゾンガスが石英ガラス光学材料中に存在すると紫外領域の吸収の原因となり、吸収端を長波長側にシフトさせると同時にNBOHC等の欠陥生成の重要な原因となるため、これらの溶存ガスは少なければ少ないほど好ましい。
よって、157nmの透過率はレーザーに対する安定性に対してはそれ自体が重要な尺度となりえる。
【００２７】
さらに、本発明の石英ガラス光学材料は、163nmにおける内部透過率が90%以上であることが好ましい。
【００２８】
光学材料として実用的な安定性を保証する為には、本発明のF2エキシマレーザー透過用光学石英ガラスはF2エキシマレーザーをパルス当たりのエネルギー密度10mJ/cm2で3×105パルス照射後の波長157nmにおける透過率低下が10mmあたり5%以下であることが好ましい。
これは実際の使用における透過エネルギーが0.1mJ/cm2であると想定した場合、3×107パルス〜3×109パルスの間の透過率低下に相当し、交換可能な光学部品としては満足できる耐久性を保証する為である。
【００２９】
また、本発明の合成石英ガラス光学材料は、波長633nmで測定した時の複屈折量が0.5nm/cm以下であることが好ましい。
精密な複屈折測定は、He/Neレーザー(波長633nm)を用いたエリプソメーター等を用いて複屈折による振動方向が直交した２つの偏光の光路差(リタデーション・Δnd)を測定し、これを光路長で除す事により求められる。例えば、厚さ5cmの試料でリタデーションが20nmと計測された場合の複屈折量はリタデーションを厚さで割って4nm/cmと計算される。
【００３０】
実際に使用される場合の光学部材の複屈折の影響はリタデーションが何波長分に及ぶかで決定される。例えば先に例示した20nmのリタデーションは使用波長が633nmの場合には20/633 = 0.0316λ(<λ/30)であり、全く問題を生じないが、使用波長が157nmの場合には同じリタデーションが20/157 = 0.127λ(約λ/8)と4倍以上になって問題を生じる可能性がある。更に光弾性定数が波長依存性を示す領域であるので633nmで計測される複屈折量が157nmではより大きくなる。この意味でF2エキシマレーザー用光学部材は633nmの波長に対する複屈折量としては従来許容されていた1/4の0.5nm/cm以下である事が重要である。
【００３１】
さて、前述のように本発明では光学特性に与える各種の要素を研究し、その最適濃度を見出してきたが、これらの要素は、ガラス全体で完全に均一な分布である事が理想である。しかし、現実には石英ガラスの合成過程、熱処理過程、拡散過程で、物質移動や熱移動の問題から、必ずしも理想状態には至らず、分布を持ったガラス体となる。分布はそのまま不均一性につながり、特にF2エキシマレーザーを使用する程の精密な光学機器に使用される場合、影響度が大きい。
【００３２】
そこで、本発明では、前記各要素の濃度条件に加えて、特に基本的な均一性を要求される屈折率に僅かの差異で変動をもたらすフッ素濃度の分布に着眼し、その最大値と最小値の差を厳密に規定し、20 mol ppm以内とした事に特徴がある。この特徴を含めて本発明では、光軸に対して直交する方向（レンズの場合半径方向で見て）屈折率の最大値と最小値の差を2×10-5以下となる均質性の向上を果たす事が出来た。
【００３３】
一方、工業的には極端に厳密な条件制御はコスト上昇につながり、かならずしも好ましくない場合もあるので、前記フッ素濃度の最大値と最小値の差が20 mol ppmを超えた場合でも、別の要素で相殺して、均一性を図る事の出来る手段を検討した。
【００３４】
その結果、本発明は、フッ素濃度の最大値と最小値の差を100 mol ppm以内、そして仮想温度の最大値と最小値の差を50℃以内とし、前記フッ素の濃度分布に基づく屈折率変動分布を打ち消す方向に、仮想温度に基づく屈折率変動分布を形成し、仮想温度分布を適正に制御することにより、フッ素濃度分布のもたらす影響を相殺して（あるいは、フッ素濃度分布を制御することにより、仮想温度分布のもたらす影響を制御して）屈折率の最大値と最小値の差を2×10-5以下としたことを特徴とする。
【００３５】
なお、本発明においては、フッ素濃度分布が、回転対称な略半球面状で回転対称軸において最小値を与える分布形で、仮想温度分布が、回転対称な略半球面状で回転対称軸において最大値を与える分布形であることが好ましい。
【００３６】
石英ガラス中のフッ素濃度分布は、主としてスート体の密度分布、雰囲気処理中及びガラス化中のフッ素含有ガスの濃度で決定される。これらを適宜調整する事により、例えば中心部の濃度が外周部に比べて高く設定する事も、逆に低く設定する事も可能であって、このような濃度分布を許容する方が中心部と外周部のフッ素濃度分布が全く無いフラットな濃度分布を達成するよりも工業的には遥かに容易である。
石英ガラスの屈折率はフッ素濃度の影響を受け、フッ素濃度が1 mol ppm増加すると1×10-6低下する。
【００３７】
一方、仮想温度とは1970年代にブルクナーが提唱した概念で、ガラス体が合成、熱処理における条件温度から冷却される時、その冷却速度に応じてガラスの構造(物性)が決定されるというもので、物性が決定された温度を仮想温度と称するものである。仮想温度は具体的には密度や屈折率に影響を与え、石英ガラスの場合も仮想温度に応じて密度、屈折率が変化する事が知られている。
【００３８】
一方で石英ガラス体内の仮想温度分布は石英ガラスが冷却する過程で石英ガラス体内に生じる冷却速度の差に基づいて生じるものである。仮想温度は歪み点以上の温度に石英ガラス体を一定時間保持する事で石英ガラス体内に存在した仮想温度分布を一度均一化する事が出来るが、それに引き続く冷却過程で新たに設定を行う事が可能である。石英ガラス体の仮想温度分布は石英ガラス体の大きさ、形状、冷却速度に大きく依存するので、これらを適宜選択する事により所定の分布を得る事が可能である。
合成石英ガラスの屈折率は仮想温度の関数で表わされ、仮想温度が1℃下がると大まかに屈折率は1.5×10-6上昇する。
【００３９】
このような石英ガラスの屈折率に影響を与える２つの因子、仮想温度分布とフッ素濃度分布を組み合わせて石英ガラス体内の屈折率分布を平坦化する事が可能になる。
【００４０】
ただし、これら２つの因子が上手く組み合わさって平坦な屈折率分布形を得る為に重要な事は仮想温度分布とフッ素濃度分布の分布形が互いに相殺する形で重なり合わす事が可能である事、即ち、それぞれの分布形が単純な略２次曲線で表わされ、かつ共通の対称軸をする回転対称系であり、更に双方の分布形が互いの屈折率に対する影響を相殺する形状であり、かつその分布の幅が互いの効果を打ち消し合う一定の範囲にある事が必要な条件である。
【００４１】
ここにフッ素濃度分布及び仮想温度分布において、分布形が上または下に凸の略半球面状等は回転対称軸上に頂点を有する球面の一部であり、回転対称軸を含む平面でこの球面を切断した際、平面状に現れる交線が２次曲線、好ましくは円弧状である。Fのドープ条件、アニール条件によっては変曲点を持たない４次、６次等の高次曲線状になる場合があるが、これら高次曲線の分布形は例え変曲点を持たなくとも好ましくない。しかし、このような場合であっても実質的に円弧との乖離が大きくない部分のみを研削して使用する事が出来る。
【００４２】
ここで円弧との乖離が大きくない部分とはこれらの曲線により得られる屈折率分布曲線を円弧と仮定して得られる分布との差が、図４に示すように全体の屈折率分布の1/5以内である事をいう。
以下、図を用いて、上記好ましいフッ素濃度分布と仮想温度分布について説明を行う。
【００４３】
図１は本件発明における石英ガラス体内のフッ素濃度分布を横軸に位置、縦軸に濃度を取って模式的に表わしたものである。縦軸及び横軸の目盛りは相対的なものである。縦軸は中心軸であり、図において中心軸(縦軸)は対称軸になっているが、実際は中心軸を回転軸とした回転対称な分布となっている。
【００４４】
図２は本件発明における石英ガラス体内の仮想温度分布を図１と同様に横軸を位置、縦軸を温度にとっている。縦軸は図１の縦軸と一致する。
【００４５】
図３はフッ素濃度分布から得られる屈折率分布と仮想温度分布から得られる屈折率分布、そしてこれらを相殺させて得られる石英ガラス体の屈折率分布である。
以上、双方の分布形の屈折率分布に対する寄与を相殺させた結果、平坦な屈折率分布が得られる事が分かる。
【００４６】
図において、縦軸は相対的な濃度であるが、実際に制御可能な分布の範囲としては、上記したように、フッ素濃度については最大値と最小値の差ΔＦが100 mol ppm以下、仮想温度については最大値と最小値の差ΔＦＴは50℃以内に抑える必要がある。上記ΔＦとΔＦＴが、上記の数値を超えると、双方の分布形を互いに相殺することが困難になる。
【００４７】
現実的には石英ガラス体内のフッ素濃度は製造された時点で固有の分布形を持つ。これに対して仮想温度分布はアニール条件によって色々な形状に設定する事が可能である。また、仮想温度分布は歪み点以上の温度に一定時間保持する事により均一化され、加熱以前の分布形をリセットする事が可能なので、得られた石英ガラス体の屈折率分布を見て、適切な条件で再アニールする事により好ましい仮想温度分布を設定し直す事が可能である。
【００４８】
但し、上記石英ガラス体は、アニール工程中に周囲の不純物を取り込みやすいので、炉内の雰囲気を不純物の少ない状態に制御する必要がある。さらに好ましくは、炉からの汚染を抑止するために、石英ガラス体を合成石英ガラス製容器等で覆った上でアニールを行う等の処置を施すのがよい。
【００４９】
【実施例】
実施例1
高純度SiCl4を酸水素火炎中で加水分解し、生成するシリカ微粒子を回転する基体上に堆積し、白色不透明のスート体に形成した。得られたスート体の重量は2kg、嵩密度は0.25g/cm3であった。それを電気炉にて1000℃×5時間、窒素と酸素の混合雰囲気(混合体積比 N2/O2 = 80/20)で加熱処理し、密度分布の調整を行った。
【００５０】
引き続き、そのままの温度条件で雰囲気ガスをSiF4とHeの混合雰囲気(混合体積比 SiF4/He = 3/97)で更に10時間熱処理を行った後、最高温度1460℃に設定した炉内をSiF4とHeの混合雰囲気(混合体積比 SiF4/He = 5/95)で1mm/minの速度でゆっくりと通過させ透明ガラス化して石英ガラスインゴットを製造した。
【００５１】
得られた石英ガラスインゴットの両端を旋盤の左右のチャックで保持し、バーナー火炎でインゴットの一部を局部的に加熱して溶融帯域を形成してからインゴットを保持している左右のチャックの回転数に差をつけることにより、溶融帯域内にせん断力を与え、溶融帯域内を攪拌しつつ、バーナーをゆっくりと移動させインゴットの全体の均質化を行った。均質性を向上させるために、この均質化の操作は合計5回行った。
均質化したインゴットを高純度グラファイトるつぼ内に設置し、電気炉内で1800℃に加熱し、自重にて石英ガラスを変形させΦ150×50mmの円盤状に成型を行った。
【００５２】
得られた成型体を、不純物汚染を抑止するために合成石英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと電気炉内に設置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持し、5℃/hrの降温速度で800℃まで徐冷後、炉の通電を停止し、そのまま室温まで冷却し、実施例１の成型体を得た。
【００５３】
比較例1
実施例1と同様の条件で得られた石英ガラスインゴットを旋盤での帯域溶融法による均質化を1回だけ行った後、高純度グラファイトるつぼ内に設置、加熱成型を行い、実施例1と同様の操作でΦ150×50mmの円盤状に成型した。
得られた成型体を、不純物汚染を抑止するために合成石英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと電気炉内に設置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持し、5℃/hrの降温速度で800℃まで徐冷後、炉の通電を停止し、そのまま室温まで冷却し、比較例１の成型体を得た。
【００５７】
比較例２
実施例１と同様の条件でスート体を形成後、それを電気炉にて1000℃×5時間、窒素と酸素の混合雰囲気(混合体積比 N2/O2 = 80/20)で加熱処理し、密度分布の調整を行った。
引き続き、そのままの温度条件で雰囲気ガスをSiF4とHeの混合雰囲気(混合体積比 SiF4/He= 3/97)で更に10時間熱処理を行った後、最高温度1460℃に設定した炉内をSiF4とHeの混合雰囲気(混合体積比 SiF4/He = 10/90)で0.7mm/minの速度でゆっくりと通過させ透明ガラス化して石英ガラスインゴットを製造した。得られたフッ素をドープした合成石英ガラスインゴットを実施例１と同様に均質化、成型し、更に同様の条件でアニールを行い比較例２の成型体を得た。
【００５９】
実施例２
実施例1と同様の方法で形成したスート体を、電気炉にて1000℃×5時間、窒素と酸素の混合雰囲気(混合体積比 N2/O2 = 80/20)で加熱処理し、密度分布の調整を行った。
引き続き、そのままの温度条件で雰囲気ガスをSiF4とHeの混合雰囲気(混合体積比 SiF4/He= 10/90)で更に10時間熱処理を行った後、最高温度1460℃に設定した炉内をHe雰囲気で1mm/minの速度でゆっくりと通過させ透明ガラス化して石英ガラスインゴットを製造した。
得られた石英ガラスインゴットを実施例１と同様に均質化した後、均質化したインゴットを高純度グラファイトるつぼ内に設置し、電気炉内で1800℃に加熱し、自重にてΦ150×50mmの円盤状に成型を行った。
得られた成型体を合成石英ガラス製容器に収納した後、該容器ごと電気炉内に設置し、大気雰囲気で1150℃に20時間保持し、15℃/hrの降温速度で900℃まで徐冷後、炉の通電を停止し、そのまま室温まで冷却して、実施例２の成型体を得た。
【００６１】
得られた実施例およびに比較例の成型体の屈折率分布をフィゾー干渉計で測定した。また複屈折を直交ニコルの歪み計で測定した。次いで、各成型体からサンプルを切り出し、波長157nm及び163nmの内部透過率、水素分子濃度、OH基濃度、フッ素濃度及びその分布を測定した。結果を図６の表１に示した。
【００６２】
上記の石英ガラスの主たる特性、即ち石英ガラス中のフッ素濃度、水素分子濃度、OH基濃度、仮想温度はレーザーラマン分光光度法により公知の方法で測定される。
即ち、フッ素濃度に関してはJ. Material Sci. 28 (1993) 2738-2744)に示された方法で、水素分子濃度に関しては、J. Applied Spectroscopy, 46. No.6 (1987) 632-635に示された方法、OH基濃度に関しては、Journal of Applied Physics, Vol. 37(1966) p.3911に示された方法、仮想温度に関してはJ. American Physical Society Vol.28 No.6 (1983) 3266-3271に示される方法で測定される。
【００６３】
本発明にいう内部透過率Tは、厚さ10mm辺りの内部透過率を指し、厚さ10mm辺りの試料の見掛け透過率Ｄ及び理論透過率Ｔ0を用いて計算される。即ち、Ｒ：反射率及びｎ：屈折率とすると
Ｒ ＝（ｎ−１）２／（ｎ＋１）２ ・・・・(1)
Ｔ０ ＝ （１―Ｒ）２ ・・・・(2)
Ｔ ＝ Ｄ／Ｔ０ ・・・・(3)
で求められる。
【００６４】
また本発明で言うフッ素濃度のmol ppmは重量ppmと以下の換算式によって変換する事が出来る。
F mol ppm = 0.32×F重量ppm
図５の表から本発明の効果が明らかである。
すなわち、この表から明らかなように、本発明の条件を完全に満足する実施例１の光学材料においては、F2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料としての良好な光学特性を示した。
これに対し、ΔＦが２０mol ppmを超える比較例１は、ΔＦによる屈折率変動を、仮想温度分布で補正しても、F2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料としては補正が不十分であった。
また、ΔＦが１００℃を超える比較例２では、ΔＦによる屈折率変動を、仮想温度分布で補正しても、F2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料としては補正が不十分であった。
実施例２では、屈折率分布および仮想温度分布の凹凸が実施例１のものと逆であったが、F2エキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料として良好な光学特性を示した。 
【００６６】
また、実施例１の成型体の作成条件において1000℃におけるSiF4の濃度及び透明ガラス化時のSiF4濃度を変えて数種類のフッ素濃度を有する石英ガラスインゴットを作成した。
これらについてフッ素濃度、OH基濃度及びF2エキシマレーザー照射前後における波長157nmの内部透過率を測定した。測定結果を図６の表２に示す。
【００６７】
図６の表から、本発明の効果が明らかである。
【００６８】
なお、実施例１の成型体につき、金属不純物の濃度をICP質量分析及びプラズマ発光分光法にて測定した結果、次の通りであった。
遷移金属類
Cu      0.2ppb
Ni      0.4ppb
Ti      2.8ppb
Cr      0.3ppb
Fe      6.2ppb
アルカリ金属
Na      8.5ppb
Li      1.7ppb
K       2.6ppb
アルカリ土類金属
Ca      3.4ppb
Ba      1.2ppb
Mg      1.5ppb
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明における好ましいフッ素濃度分布形を示すグラフ図である。
【図２】  本発明における好ましい仮想温度分布形を示すグラフ図である。
【図３】  本発明において得られる屈折率分布形を示すグラフ図である。
【図４】  分布形における略半球面状の概念を示すグラフ図である。
【図５】  本発明の実施例および比較例の成型体の物性等を示す表である。
【図６】  本発明の実施例１の成型体においてフッ素濃度を変化させた場合、ＯＨ基濃度およびＦ２エキシマレーザー照射前後の157ｎｍの内部透過率を示す表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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