(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パート２フェノール性ウレタン結合剤成分と有機シランとともに使用されるパート１フェノール性ウレタン結合剤成分であり、そのパート１フェノール性ウレタン結合剤成分が、フェノール性レゾール；
フルオライドを有する酸；および、 ケイ素の無機酸化物；
を含むパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項２】
フルオライドを有する酸が、フッ化水素として計算し、かつ、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分の重量に基づき、０．１％−２％の範囲の量存在する、請求項１に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項３】
フルオライドを有する酸が、フッ化水素として計算し、かつ、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分の重量に基づき、０．１％−０．８％の範囲の量存在する、請求項１に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項４】
ケイ素の無機酸化物が、ケイ素として計算し、かつ、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分の重量に基づき、０．０１％−１％の範囲の量存在する、請求項１に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項５】
ケイ素の無機酸化物が、ケイ素として計算し、かつ、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分の重量に基づき、０．０２％−０．５％の範囲の量存在する、請求項１に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項６】
ケイ素の無機酸化物が、シリカ粉末、シリカゲル、コロイド状シリカ、フュームドシリカ、すりソーダガラス、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、カルシウムシリケート、マグネシウムシリケート、ナトリウムアルミノシリケートおよびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項７】
フルオライドを有する酸がフッ化水素酸である、請求項１に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項８】
フルオライドを有する酸が、フルオロケイ酸およびフルオロホウ酸からなる群より選択される、請求項１に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項９】
有機シラン化合物が、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分と混合される、請求項１に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項１０】
パート２フェノール性ウレタン結合剤成分と有機シランとともに使用されるパート１フェノール性ウレタン結合剤成分であり、そのパート１フェノール性ウレタン結合剤成分が、フェノール性レゾール；
フルオライドを有する酸；および、 ケイ素；
を含むパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項１１】
フルオライドを有する酸が、フッ化水素として計算し、かつ、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分の重量に基づき、０．１％−２％の範囲の量存在する、請求項１０に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項１２】
ケイ素が、ケイ素として計算し、かつ、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分の重量に基づき、０．０１％−１％の範囲の量存在する、請求項１０に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項１３】
フルオライドを有する酸がフッ化水素酸である、請求項１０に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項１４】
有機シラン化合物が、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分と混合される、請求項１０に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項１５】
パート２フェノール性ウレタン結合剤成分と有機シランとともに使用されるパート１フェノール性ウレタン結合剤成分であり、そのパート１フェノール性ウレタン結合剤成分が、フェノール性レゾール；
フルオライドを有する酸；および、 ケイ素を有する無機質；
を含むパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項１６】
フルオライドを有する酸が、フッ化水素として計算し、かつ、パート１フェノール性ウレタン結合剤の重量に基づき、０．１％−２％の範囲の量存在する、請求項１５に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項１７】
ケイ素を有する無機質が、ケイ素として計算し、かつ、パート１フェノール性ウレタン結合剤の重量に基づき、０．０１％−１％の範囲の量存在する、請求項１５に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項１８】
ケイ素を有する無機質が、フェロシリコン、鉄シリシドおよびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１５に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項１９】
フルオライドを有する酸がフッ化水素酸である、請求項１５に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項２０】
有機シラン化合物が、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分と混合される、請求項１５に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項２１】
パート２フェノール性ウレタン結合剤成分と有機シランとともに使用されるパート１フェノール性ウレタン結合剤成分であり、そのパート１フェノール性ウレタン結合剤成分が、フェノール性レゾール；
フルオライドを有する酸；および、 ホウ素化合物；
を含むパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項２２】
フルオライドを有する酸が、フッ化水素として計算し、かつ、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分の重量に基づき、０．１％−２％の範囲の量存在する、請求項２１に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項２３】
ホウ素化合物が、ホウ素として計算し、かつ、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分の重量に基づき、０．０１％−１％の範囲の量存在する、請求項２１に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項２４】
ホウ素化合物がホウ酸である、請求項２１に記載のパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項２５】
フルオライドを有する酸がフッ化水素酸である、請求項２１に記載のフェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項２６】
パート２フェノール性ウレタン結合剤成分と有機シランとともに使用される生成物であるプロセス製造物であり、そのプロセスが、フェノール性レゾール；
フルオライドを有する酸；および、 ケイ素の無機酸化物；
を混合し、反応させる工程を含む製造物。
【請求項２７】
フルオライドを有する酸が、フッ化水素として計算し、かつ、製造物の重量に基づき、０．１％−２％の範囲の量存在する、請求項２６に記載の製造物。
【請求項２８】
フルオライドを有する酸が、フッ化水素として計算し、かつ、製造物の重量に基づき、０．１％−０．８％の範囲の量存在する、請求項２６に記載の製造物。
【請求項２９】
ケイ素の無機酸化物が、ケイ素として計算し、かつ、製造物の重量に基づき、０．０１％−１％の範囲の量存在する、請求項２６に記載の製造物。
【請求項３０】
ケイ素の無機酸化物が、ケイ素として計算し、かつ、パート１製造物の重量に基づき、０．０２％−０．５％の範囲の量存在する、請求項２６に記載の製造物。
【請求項３１】
ケイ素の無機酸化物が、シリカ粉末、シリカゲル、コロイド状シリカ、フュームドシリカ、すりソーダガラス、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、カルシウムシリケート、マグネシウムシリケート、ナトリウムアルミノシリケートおよびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項２６に記載の製造物。
【請求項３２】
フルオライドを有する酸がフッ化水素酸である、請求項２６に記載の製造物。
【請求項３３】
パート２フェノール性ウレタン結合剤成分と有機シランとともに使用される生成物であるプロセス製造物であり、そのプロセスが、フェノール性レゾール；
フルオライドを有する酸；および、 ホウ素化合物；
を混合し、反応させる工程を含む製造物。
【請求項３４】
フルオライドを有する酸が、フッ化水素として計算し、かつ、パート１製造物の重量に基づき、０．１％−２％の範囲の量存在する、請求項３３に記載の製造物。
【請求項３５】
ホウ素化合物が、ホウ素として計算し、かつ、パート１製造物の重量に基づき、０．０１％−１％の範囲の量存在する、請求項３３に記載の製造物。
【請求項３６】
ホウ素化合物がホウ酸である、請求項３３に記載の製造物。
【請求項３７】
フルオライドを有する酸がフッ化水素酸である、請求項３３に記載の製造物。
【請求項３８】
フェノール性ウレタン結合剤の湿潤抵抗性を改良するための添加剤であり、その添加剤が、フルオライドを有する酸；および、 ケイ素の無機酸化物；
を混合し、反応させる工程の製造物を含む添加剤。
【請求項３９】
フルオライドを有する酸とケイ素の無機酸化物とが、重量比２０：１〜１：２０で存在し；
フルオライドを有する酸の重量が、フッ水素として計算され；
ケイ素の無機酸化物の重量が、ケイ素として計算される、請求項３８に記載の添加剤。
【請求項４０】
ケイ素の無機酸化物が、シリカ粉末、シリカゲル、コロイド状シリカ、フュームドシリカ、すりソーダガラス、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、カルシウムシリケート、マグネシウムシリケート、ナトリウムアルミノシリケートおよびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項３８に記載の添加剤。
【請求項４１】
フルオライドを有する酸がフッ化水素酸である、請求項３８に記載の添加剤。
【請求項４２】
フェノール性ウレタン結合剤の湿潤抵抗性を改良するための添加剤であり、その添加剤が、フルオライドを有する酸；および、 ホウ素化合物；
を混合し、反応させる工程の製造物を含む添加剤。
【請求項４３】
フルオライドを有する酸とホウ素化合物とが、重量比２０：１〜１：２０で存在し；
フルオライドを有する酸の重量が、フッ化水素として計算され；
ホウ素化合物の重量が、ホウ素として計算される、請求項４２に記載の添加剤。
【請求項４４】
ホウ素化合物がホウ酸である、請求項４２に記載の添加剤。
【請求項４５】
フルオライドを有する酸がフッ化水素酸である、請求項４２に記載の添加剤。
【請求項４６】
湿潤抵抗性を改良し、かつ、パート２フェノール性ウレタン結合剤成分と有機シランとともに使用されるパート１フェノール性ウレタン結合剤成分であり、そのパート１フェノール性ウレタン結合剤成分が、フェノール性レゾール；および、 請求項４２の添加剤の有効量；
を含むパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項４７】
湿潤抵抗性を改良し、かつ、パート２フェノール性ウレタン結合剤成分と有機シランとともに使用されるパート１フェノール性ウレタン結合剤成分であり、そのパート１フェノール性ウレタン結合剤成分が、フェノール性レゾール；および、 請求項４２の添加剤の有効量；
を含むパート１フェノール性ウレタン結合剤成分。
【請求項４８】
パート１フェノール性結合剤成分；
ケイ素の無機酸化物；
フルオライドを有する酸；
パート２フェノール性ウレタン結合剤成分；
凝集体；および、 有機シラン；
を含む組成物であって、ケイ素の無機酸化物が、ケイ素として計算し、かつ、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分の重量に基づき、０．０１％−１％の範囲の量存在する、組成物。
【請求項４９】
パート１フェノール性結合剤成分；
ケイ素の無機酸化物；
フルオライドを有する酸；
パート２フェノール性ウレタン結合剤成分；
凝集体；および、 有機シラン；
を含む組成物であって、ケイ素の無機酸化物が、ケイ素として計算し、かつ、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分の重量に基づき、０．０２％−０．５％の範囲の量存在する、組成物。
【請求項５０】
フルオライドを有する酸が、フッ化水素として計算し、かつ、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分の重量に基づき、０．１％−２％の範囲の量存在する、請求項４８または４９に記載の組成物。
【請求項５１】
フルオライドを有する酸が、フッ化水素として計算し、かつ、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分の重量に基づき、０．１％−０．８％の範囲の量存在する、請求項４８または４９に記載の組成物。
【請求項５２】
ケイ素の無機酸化物が、シリカ粉末、シリカゲル、コロイド状シリカ、フュームドシリカ、すりソーダガラス、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、カルシウムシリケート、マグネシウムシリケート、ナトリウムアルミノシリケートおよびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項４８または４９に記載の組成物。
【請求項５３】
フルオライドを有する酸がフッ化水素酸である、請求項４８または４９に記載の組成物。
【請求項５４】
パート１フェノール性結合剤成分；
ホウ素化合物；
フルオライドを有する酸；
パート２フェノール性ウレタン結合剤成分；
凝集体；および、 有機シラン；
を含む組成物。
【請求項５５】
フルオライドを有する酸が、フッ化水素として計算し、かつ、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分の重量に基づき、０．１％−２％の範囲の量存在する、請求項５４に記載の組成物。
【請求項５６】
ホウ素化合物が、ホウ素として計算し、かつ、パート１フェノール性ウレタン結合剤成分の重量に基づき、０．０１％−１％の範囲の量存在する、請求項５４に記載の組成物。
【請求項５７】
ホウ素化合物がホウ酸である、請求項５４に記載の組成物。
【請求項５８】
フルオライドを有する酸がフッ化水素酸である、請求項５４に記載の組成物。
【請求項５９】
パート２フェノール性ウレタン結合剤成分と有機シランとともに使用される生成物であるプロセス製造物であり、そのプロセスが、フェノール性レゾール；
フルオライドを有する酸；および、 ケイ素を有する無機質；
を混合し、反応させる工程を含む製造物。
【請求項６０】
フルオライドを有する酸が、フッ化水素として計算し、かつ、製造物の重量に基づき、０．１％−２％の範囲の量存在する、請求項５９に記載の製造物。
【請求項６１】
ケイ素を有する無機質が、ケイ素として計算し、かつ、製造物の重量に基づき、０．０１％−１％の範囲の量存在する、請求項５９に記載の製造物。
【請求項６２】
ケイ素を有する無機質が、フェロシリコン、鉄シリシドおよびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項５９に記載の製造物。
【請求項６３】
フルオライドを有する酸がフッ化水素酸である、請求項５９に記載の製造物。
【請求項６４】
パート２フェノール性ウレタン結合剤成分と有機シランとともに使用される生成物であるプロセス製造物であり、そのプロセスが、フェノール性レゾール；
フルオライドを有する酸；および、 ケイ素；
を混合し、反応させる工程を含む製造物。
【請求項６５】
フルオライドを有する酸が、フッ化水素として計算し、かつ、製造物の重量に基づき、０．１％−２％の範囲の量存在する、請求項６４に記載の製造物。
【請求項６６】
ケイ素が、ケイ素として計算し、かつ、製造物の重量に基づき、０．０１％−１％の範囲の量存在する、請求項６４に記載の製造物。
【請求項６７】
フルオライドを有する酸がフッ化水素酸である、請求項６４に記載の製造物。
【請求項６８】
フェノール性ウレタン結合剤の湿潤抵抗性を改良するための添加剤であり、その添加剤が、フルオライドを有する酸；および、 ケイ素を有する無機質；
を混合し、反応させる工程の製造物を含む添加剤。
【請求項６９】
フルオライドを有する酸とケイ素を有する無機質とが、重量比２０：１〜１：２０で存在し；
フルオライドを有する酸の重量が、フッ化水素として計算され；
ケイ素を有する無機質の重量が、ケイ素として計算される、請求項６８に記載の添加剤。
【請求項７０】
ケイ素を有する無機質が、フェロシリコン、鉄シリシドおよびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項６８に記載の添加剤。
【請求項７１】
フルオライドを有する酸がフッ化水素酸である、請求項６８に記載の製造物。
【請求項７２】
フェノール性ウレタン結合剤の湿潤抵抗性を改良するための添加剤であり、その添加剤が、フルオライドを有する酸；および、 ケイ素；
を混合し、反応させる工程の製造物を含む添加剤。
【請求項７３】
フルオライドを有する酸とケイ素とが、重量比２０：１〜１：２０で存在し；
フルオライドを有する酸の重量が、フッ化水素として計算され；
ケイ素の重量が、ケイ素として計算される、請求項７２に記載の添加剤。
【請求項７４】
フルオライドを有する酸がフッ化水素酸である、請求項７２に記載の添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、鋳物用中子と鋳型とを結合するための改良されたフェノール性ウレタン結合剤組成物に関する。本発明は、また、このような結合剤を使用して製造される鋳物用中子と鋳型との強度を改良するための方法、特に、このような中子および鋳型の湿潤抵抗性を改良するための方法に関する。本発明は、さらに、湿潤抵抗性の改良のためのフェノール性ウレタン鋳物用結合剤組成物において有用な酸性フルオライド化合物と二酸化ケイ素との反応生成物に関する。
【０００２】
発明の背景
鋳物用中子および鋳型用のフェノール性ウレタン結合剤または結合剤システムは公知である。鋳物分野において、金属注型品を製造するための中子または鋳型は、通常、凝集体材料、例えば、砂と、結合量の結合剤または結合剤システムとの混合物から製造される。典型的には、凝集体材料および結合剤を混合した後、生成する混合物は、所望される造形または中子もしくは鋳型のパターンにラムされるか、ブローされるかまたは形成され、ついで、硬化させて固体とされる。
【０００３】
概して、鋳型および鋳物用中子の製造に使用される樹脂結合剤は、高温で硬化されて、鋳物に要求される迅速な硬化サイクルを達成することができる。しかし、低温で硬化する樹脂結合剤が開発された。これらの方法は、より高いエネルギー要求量を有し、望ましくないヒュームを放出することの多い高温硬化操作に優って好ましい。また、これらの方法は、高温硬化操作に優る有益な生産性を提供する。
【０００４】
樹脂結合剤の硬化を達成するために加熱を必要としない１群の方法は、フェノール性ウレタンノーベイクプロセス（ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｕｒｅｔａｎｅ  ｎｏｂａｋｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）と称される。このようなプロセスにおいては、結合剤成分が凝集体材料、例えば、砂上を被覆し、生成する混合物は、中子もしくは鋳型の所望される造形またはパターンにラムされるか、ブローされるかまたは形成される。結合剤の硬化は、加熱なしで達成される。これらのプロセスにおいて、結合剤成分は、典型的には、パート１結合剤成分、パート２結合剤成分および液体触媒を含む。
【０００５】
もう１つの方法は、中子または鋳型を硬化させるために熱を加える必要がなく、コールドボックスプロセス（ｃｏｌｄ  ｂｏｘ  ｐｒｏｃｅｓｓ）である。この方法においては、鋳物用中子または鋳型は、砂を２つの成分結合剤と混合し、その混合物をパターンに注ぎ、結合剤を気体状の触媒と接触させることによってその混合物を硬化させることによって製造される。
【０００６】
上記記載したように、ウレタンコールドボックスまたはノーベイクシステム用の結合剤は、二液系組成物である。結合剤のパート１成分は、ポリオール（好ましくは、ヒドロキシ含有フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含む）であり、パート２成分は、イソシアネート（好ましくは、ポリアリールポリイソシアネートを含む）である。両部分とも液体形であり、概して、有機溶剤との組合せにおいて使用される。結合剤、および、かくして、鋳物用砂混合物を形成するためには、パート１成分およびパート２成分が合わせられる。鋳物用砂とパート１およびパート２との均一な混合物が得られたら、鋳物用混合物は、所望される通りに形成または造形される。パート１および／または２は、例えば、離型剤、可塑剤、抑制剤等のさらなる成分を含有していてもよい。
【０００７】
液体アミン触媒および金属触媒は、ウレタン分野で公知であり、ノーベイク組成物に使用される。触媒は、結合剤のパート１成分またはパート２成分のいずれかに配合することができ、それは、均一混合後に、第３の部分として添加することもできる。適当な触媒を選択することにより、中子製造プロセスの条件、例えば、ワークタイム（ｗｏｒｋｔｉｍｅ）およびストリップ時間（ｓｔｒｉｐ  ｔｉｍｅ）を調節することができる。
【０００８】
コールドボックス技術においては、硬化工程は、第３級アミン触媒を不活性ガス流に懸濁させ、樹脂が硬化されるまで、成形品を貫通するのに十分な圧力下、第３級アミンを含有するガス流を通過させることによって達成される。
【０００９】
コールドボックスプロセスまたはノーベイクプロセスに従い加工することのできる樹脂状結合剤システムにおける改良は、概して、結合剤成分、すなわち、ポリオール部分またはイソシアネート部分を改質することによって生ずる。例えば、米国特許Ｎｏ．４．５４６，１２４はポリヒドロキシ成分としてアルコキシ改質されたフェノール性樹脂を記載しており、この特許は、参考とすることによって本明細書に組込む。改質されたフェノール性樹脂は、結合剤システムの高温強度を改良する。米国特許Ｎｏ．５，１８９，０７９は、改質されたレゾール樹脂の使用を開示し、この特許は、参考とすることによって本明細書に組込む。これらの樹脂は、放出されるホルムアルデヒドの量が少ないので所望される。米国特許Ｎｏ．４，２９３，４８０は、非鉄（ｎｏｎ−ｆｅｒｒｏｕｓ）注型品の振出し特性（ｓｈａｋｅ−ｏｕｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を増強するイソシアネート成分における改良に関し、参考とすることによって本明細書に組込む。
【００１０】
フェノール性ウレタンコールドボックス結合剤の欠点の１つは、湿潤条件下、このタイプの結合剤システムで製造された標品が実質的に劣化することである。湿度は、その影響が製造される中子の引っ張り強さを低下させるので重要である。水または水蒸気の存在は、いずれかの未反応のイソシアネートと反応することができ、かくして、弱くて望ましくない化学構造を生ずる。また、過剰の水または水蒸気の存在は、これら条件に晒される硬化させた従来技術の中子の引っ張り強さにおける低下を生ずる。その影響は、その他のさらに容易に測定されるパラメータ、例えば、硬化時間で、なお進行しうるが、影響されなくともよく、かくして、結合剤のユーザーに虚偽の意味の安心感を与える。何百もの中子を製造して、湿度の悪影響が明らかとなった。したがって、湿潤抵抗性を改良する能力は、当分野における有意な進歩である。
【００１１】
樹脂結合剤システムの、フッ化水素酸を含め、フルオライド改質は公知である。例えば、より迅速な硬化速度、湿潤抵抗性、コラプシビリティ（ｃｏｌｌａｐｓｉｂｉｌｉｔｙ）の改良のようなさまざまな長所が報告されている。しかし、例えば、フッ化水素酸単独の使用は、湿潤抵抗性の改良に関して非常に貴重な結果を生じた。したがって、フッ化水素酸単独の使用は、長い間、望ましくないと考えられていた。
【００１２】
したがって、高湿度条件下で有意により強い中子および鋳型を提供するフェノール性ウレタン結合剤システムを有することは有益であろう。フェノール性ウレタン樹脂と結合させた中子および鋳型の湿潤抵抗性を改良するための方法を有することはさらになお有益であろう。フェノール性ウレタン結合剤に対する添加剤を提供し、それによって、硬化された樹脂にさらなる湿潤抵抗性を付与することはなおさらに有益であろう。
【００１３】
発明の概要
前述の困難性に照らして、驚くべきことに、硬化された中子および鋳型における引張り強さは、新規かつ改良されたフェノール性ウレタン結合剤、または、別の実施態様として、新規かつ改良された添加剤を使用することによって改良することができる。１つの実施態様において、新規かつ改良されたフェノール性ウレタン結合剤は、フェノール性レゾール、フッ水素酸および無機ケイ素化合物を含む。もう１つの実施態様において、新規かつ改良されたフェノール性ウレタン結合剤は、フッ化水素酸およびホウ素化合物を含む。なおその他の実施態様において、新規かつ改良されたフェノール性ウレタン結合剤は、その他のケイ素を有する化合物およびその他のフルオライドを有する酸を含む。本発明のこれとは別の実施態様においては、鋳物用中子および鋳型の湿潤抵抗性を改良するための添加剤は、フッ化水素酸と無機ケイ素化合物とを含む。もう１つの実施態様において、添加剤は、フッ化水素酸およびホウ素化合物を含む。
【００１４】
本発明に従い提供される主要な利点は、従来技術のフェノール性ウレタン結合剤システムで高湿下でこれまで得ることが可能なよりも有意により強い中子および鋳型が提供される。本発明によって提供されるもう１つの利点は、フルオライドを有する酸をケイ素またはホウ素化合物と組合わせることから相乗的な利点を実現する新規な添加剤が提供される。本発明によって提供されるさらなる利点は、湿潤抵抗性を改良させた硬化鋳物成形品が提供されることである。なおもう１つの利点は、中子および鋳型の湿潤抵抗性をフェノール性ウレタン結合剤で改良するための新規かつ改良された方法が提供されることである。
【００１５】
本発明のその他の態様および利点は、以下の詳細な説明および実施例から明らかとなるであろう。
発明の詳細な説明
本発明の１つの実施態様に従えば、従来技術と比較して、鋳物用中子および鋳型の湿潤抵抗性の増大を生ずる組成物が提供される。フェノール性ウレタン結合剤に使用する時、フルオライドを有する酸およびケイ素化合物の組合せが、強さの改良を含め、予想だにしえなかった機械的性質の改良を示す造形された物品を生ずることが見出された。フェノール性ウレタン結合剤に使用する時、フルオライドを有する酸およびホウ素化合物の組合せもまた強さの改良を生ずることがさらに見出された。
【００１６】
本発明の１つの実施態様の組成物は、鋳物用結合剤として有用である。このような鋳物用結合剤は、凝集体材料、典型的には、砂を、予め形成した造形品について相互に結合するであろう。鋳物用中子または鋳型は、典型的には、砂をパート１結合剤成分、パート２結合剤成分と混合し、液体または気体状のいずれかの触媒を適用することによって製造される。組合せ中のパート１結合剤成分およびパート２結合剤成分が結合剤を形成する。ノーベイクプロセス（ｎｏｂａｋｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）において上記したように、パート１結合剤成分、パート２結合剤成分および液体触媒は、鋳物用凝集体と混合される。ついで、この混合物は、パターンに注がれ、硬化させられる。同様に、コールドボックスプロセスにおいては、鋳物用中子または鋳型は、砂をパート１結合剤成分およびパート２結合剤成分と混合し、その混合物をパターンに注ぎ、砂および樹脂の混合物を介して気体状の触媒を通すことによって混合物を硬化させることにより製造される。
【００１７】
本発明の１つの実施態様において、パート１結合剤成分は、フッ化水素酸およびケイ素化合物ならびにその他の成分の組合せとレゾールを合わせることによって改質される。本発明の別の実施態様において、パート１結合剤成分は、フッ化水素酸およびホウ素化合物の組合せとレゾールを合わせることによって改質される。本発明の原理に従い改質されるパート１結合剤成分は、鋳物用中子および鋳型用の結合剤を製造するのに、上記したように、パート２結合剤成分および触媒との組合せにおいて有用である。このような結合剤を使用して製造される鋳物用中子および鋳型は、高湿度に晒した時に、従来技術の結合剤を使用して製造される中子および鋳型に優る引っ張り強さにおける改良を立証する。別の実施態様において、フッ化水素酸と、ケイ素化合物またはホウ素化合物のいずれかとの組合せは、凝集体材料、パート１結合剤成分またはパート２結合剤成分のいずれかに別個に添加される。本発明の改質結合剤成分、すなわち、本明細書に開示されているフルオライドを有する酸と、ケイ素化合物またはホウ素化合物のいずれかとを含有する結合剤成分は、未改質の等価物（ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔ）とは有意に異ならない粘度を有する液体混合物であることに注意すべきである。
【００１８】
フルオライドを有する酸と、ケイ素またはホウ素化合物との組合せ
フルオライドを有する酸とケイ素化合物との組合せは、フェノール性ウレタン結合剤に使用する時、強度の改良を含め、予想だにしえなかった機械的性質の改良を示す造形物品を生ずることが見出された。フッ化水素酸と種々のケイ素化合物との組合せを使用すると、有益性が実現されることがさらに見出された。さらに、組合せにより実現される有益性を高めるために、フッ化水素酸およびケイ素の組合せでその他の化合物を使用することができる。ホウ素化合物、例えば、ホウ酸は、フルオライドを有する酸、例えば、フッ化水素酸と組合せて、このような組合せを組込んだ中子および鋳型の湿潤抵抗性において予想だにしえなかった改良を生ずることもまた見出された。
【００１９】
ケイ素化合物としては、シリカ粉末、シリカゲル、コロイド状シリカ、フュームドシリカ、すりソーダガラス等が挙げられる。ＶＥＩＮＧＵＡＲＤは、Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ．  Ｉｎｃ．，  Ｌｏｕｉｓｖｉｌｅ，  Ｋｅｎｔｕｃｋｙの製品であり、ソーダライムカレットを含有する材料もまた使用することができる。ケイ素化合物としては、さらに、ナトリウムシリケート、マグネシウムシリケート、カルシウムシリケート、ナトリウムアルミノシリケートが挙げられる。特に、１つの実施態様においては、本発明のケイ素化合物は、ケイ素の無機酸化物である。さらに、１つの実施態様においては、本発明のケイ素化合物は、ケイ素原子に直接結合される少なくとも１個の酸素原子を有することを特徴とすることができる。しかし、ケイ素金属およびケイ素を有する材料、例えば、フェロシリコン（ｆｅｒｒｏｓｉｌｉｃｏｎ）および鉄シリシドもまた本発明において有用である。本発明のケイ素化合物は、以降、概して、無機ケイ素化合物と称するが、かくして、シラン類から識別可能であり、シランを含むことを意図しない。シラン類は、少なくとも１個の有機置換基を含み、当分野では、有機シランと称されることが多い。
【００２０】
フルオライドを有する酸は、典型的には、フッ化水素酸であるが；しかし、その他のフルオライドを有する酸を本発明の実施態様で使用することもできる。これらその他の酸としては、例えば、フルオロケイ酸およびフルオロホウ酸が挙げられる。フルオライドを有する酸は、概して、市販入手可能なまたは得ることの可能な濃度で使用することができる。例えば、フッ化水素酸は、４８％ｗ／ｗ水溶液として使用することができるが、しかし、その他の濃度、例えば、７０％ｗ／ｗ水溶液を、本発明の実施態様で使用することもできる。
【００２１】
無機ケイ素化合物の量およびフルオライドを有する酸の量は、広範な範囲にわたって変化させることができる。無機ケイ素化合物は、典型的には、ケイ素として計算し、かつ、パート１結合剤成分の重量に基づき、約０．０１％−約１％の範囲の量使用される。好ましくは、無機ケイ素化合物は、ケイ素として計算し、かつ、パート１結合剤成分の重量に基づき、約０．０２％−約０．５％の範囲の量使用される。フルオライドを有する酸は、典型的には、フッ化水素として計算し、かつ、パート１結合剤成分の重量に基づき、約０．１−約２％の範囲の量使用される。好ましくは、フルオライドを有する酸は、フッ化水素として計算し、かつ、パート１結合剤成分の重量に基づき、約０．１−約０．８％の範囲の量使用される。無機ケイ素化合物およびフルオライドを有する酸は、別々に、パート１結合剤成分に添加することができる。しかし、無機ケイ素化合物およびフルオライドを有する酸は、合わせて反応させることができ、かくして形成される混合物をパート１結合剤成分に添加することができる。好ましくは、無機ケイ素化合物およびフッ化水素酸を含有する改質パート１結合剤成分が製造される。あるいは、無機ケイ素化合物およびフルオライドを有する酸は、別個に、または、組合せて、溶剤と混合し、１つまたは複数の混合物が、パート１結合剤成分、パート２結合剤成分または凝集体に、鋳物混合物が製造されると同時に添加される。かくして、フルオライドを有する酸対無機ケイ素化合物の重量比は、それぞれ、フッ化水素およびケイ素として計算し、約２０：１〜約１：２０の範囲とし、好ましくは、約２０：１〜約１：２の範囲とすることができることが理解されうる。
【００２２】
本明細書で使用するフッ化水素として計算されるフルオライドを有する酸の重量は、使用されるフルオライドを有する酸中に存在するフッ化水素等価体の重量を意味する。同様に、ケイ素として計算される無機ケイ素化合物の重量は、使用される無機ケイ素化合物中に存在するケイ素等価体の重量を意味する。同じく、ホウ素として計算されるホウ素化合物の重量は、使用されるホウ素化合物中に存在するホウ素等価体の重量を意味する。
【００２３】
上記したように、ホウ素化合物との組合せにおけるフルオライドを有する酸は、湿潤抵抗性における予想だにしえなかった改良を生ずることもまた見出された。フルオライドを有する酸は、典型的には、フッ化水素として計算し、かつ、パート１結合剤成分の重量に基づき、約０．１％−約２％の範囲である量使用される。好ましくは、フルオライドを有する酸は、フッ化水素として計算し、かつ、パート１結合剤成分の重量に基づき、約０．１％−約０．８％の範囲である量使用される。ホウ素化合物は、典型的には、ホウ素として計算し、かつ、パート１結合剤成分の重量に基づき、約０．０１％−約１％の範囲である量使用される。好ましくは、ホウ素化合物は、ホウ素として計算し、かつ、パート１結合剤成分の重量に基づき、約０．０５％−約０．５％の範囲である量使用される。ホウ素化合物およびフルオライドを有する酸は、パート１結合剤成分に別個に添加することができる。しかし、ホウ酸およびフッ化水素酸は、合わせて反応させることができ、かくして形成される混合物は、パート１結合剤成分に添加される。好ましくは、ホウ酸およびフッ化水素酸を含有する改質されたパート１結合剤成分が製造される。あるいは、ホウ素化合物およびフルオライドを有する酸は、別個にまたは組合せて溶剤と混合され、溶剤混合物は、パート１結合剤成分、パート２結合剤成分または凝集体に、鋳物混合物が製造される時に添加される。前述の記載から、フルオライドを有する酸対ホウ素化合物の重量比は、それぞれ、フッ化水素およびホウ素として計算して、約２０：１〜約１：２０の範囲であることができることが理解される。
【００２４】
パート１結合剤成分
典型的には、パート１結合剤成分は、有機溶剤および／または可塑剤溶液中のフェノール性レゾール樹脂である。１つの好ましいパート１結合剤成分は、Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．，  Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，  Ｋｅｎｔｕｃｋｙによって製造販売されているＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７１２１である。この結合剤成分は、粘度約３００ｃｐｓ；固体含量約５７％；遊離フェノール含量約５％；および、遊離ホルムアルデヒド０．１％未満を有する。ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７１２１は、典型的には、コールドボックスプロセスにおいて使用される。コールドボックスプロセスで有用なもう１つの好ましいパート１結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ＰＭ１４であり；これもまたＢｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．，  Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，  Ｋｅｎｔｕｃｋｙによって製造販売されている。この結合剤成分は、粘度約２２０ｃｐｓ；固体含量約５７％；遊離フェノール含量約５％；および、遊離ホルムアルデヒド含量０．１％未満を有する。
【００２５】
ノーベイクプロセスで有用な好ましいパート１結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＳＥＴ  ６１００であり；Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．，  Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，  Ｋｅｎｔｕｃｋｙによって製造販売されている。この結合剤成分は、粘度約１１０ｃｐｓ；固体含量約５７％；遊離フェノール含量約５％；および、遊離ホルムアルデヒド０．１％未満を有する。
【００２６】
フェノール性レゾール
レゾール樹脂は、熱硬化性であり、すなわち、それらは、熱を加えると、不融性の三次元ポリマーを形成し、典型的には、縮合触媒としてのアルカリ、アルカリ土類またはその他の金属化合物の存在で、フェノールと１モル過剰のフェノール反応性アルデヒドとの反応によって製造される。
【００２７】
本発明の実施態様で使用することのできるフェノール性レゾールは、フェノール、例えば、フェノールそれ自体、クレゾール、レソルシノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａ、その他の置換されたフェノール、および、これらの化合物のいずれかの混合物を、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフルアルデヒド、および、これらアルデヒドのいずれかの混合物と反応させることによって得ることができる。
【００２８】
広範な範囲のフェノール性レゾールが、事実、本発明の種々の実施態様で使用することができる。これらは、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール；または、フェノールが１個以上の反応性フェノール性化合物によって一部または完全に置換されたフェノール−ホルムアルデヒドレゾール類であることができ、アルデヒド部分は、その他のアルデヒド化合物によって一部または全て置換されていてもよい。好ましいフェノール性レゾール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。
【００２９】
慣用的なフェノール性レゾール樹脂またはアルコキシ改質されたレゾール樹脂のいずれも本発明でフェノール樹脂として使用することができる。アルコキシ改質されたレゾール樹脂のうち、メトキシ改質されたレゾール樹脂が好ましい。しかし、最も好ましいフェノール性レゾール樹脂は、１分子当たり２個以上のヒドロキシ基を含有する脂肪族ヒドロキシ化合物の存在におけるフェノールとアルデヒドとの反応によって製造される改質されたオルトベンジリックエーテル含有レゾール樹脂である。プロセスの１つの好ましい改良において、反応は、また、１価アルコールの存在においても実施される。
【００３０】
改質されたオルトベンジリックエーテル含有フェノール性レゾール樹脂を製造するのに適したフェノールは、概して、フェノール性樹脂の形成に利用されるいずれかのフェノールであり、例えば、置換されたフェノールおよびそれ自体未置換のフェノールが挙げられる。置換基の性質は、広範に変化し、置換されたフェノールの例としては、アルキル置換されたフェノール、アリール置換されたフェノール、シクロアルキル置換されたフェノール、アルケニル置換されたフェノール、アルコキシ置換されたフェノール、アリールオキシ置換されたフェノールおよびハロゲン置換されたフェノールが挙げられる。特に適したフェノールの例としては、フェノールそれ自体以外に、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，４，５−トリメチルフェノール、３−エチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、３，５−ジブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３，５−ジシクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クロチルフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、３−メチル−４−メトキシフェノールおよびｐ−フェノキシフェノールが挙げられる。好ましいフェノール性化合物は、フェノールそれ自体である。
【００３１】
改質されたフェノール性レゾール樹脂の形成に使用されるアルデヒドもまた広範に変化させることができる。適したアルデヒドとしては、フェノール性樹脂の形成に先に使用したアルデヒドのいずれか、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびベンズアルデヒドが挙げられる。概して、使用されるアルデヒドは、１−８個の炭素原子を含有する。最も好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒドの水溶液である。
【００３２】
改質されたフェノール性樹脂の製造に有用な金属イオン触媒としては、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、ＣａおよびＢａの２価イオンの塩が挙げられる。式：Ｔｉ（ＯＲ）4〔式中、Ｒは、３−８個の炭素原子を含有するアルキル基である。〕で表されるテトラアルコキシチタン化合物もまたこの反応のための有用な触媒である。好ましい触媒は、酢酸亜鉛である。これらの触媒は、フェノール性核を結合する優勢なブリッジがオルト−ベンジリックエーテルブリッジであるフェノール性レゾール樹脂を与える。
【００３３】
改質されたレゾール樹脂を製造するためには、フェノールの１モル当たり１モル過剰のアルデヒドを使用する。好ましくは、フェノール対アルデヒドのモル比は、約１：１．１〜約１：２．２の範囲内である。好ましい実施態様において、フェノールおよびアルデヒドは、２価の金属イオン触媒の存在中、ｐＨ約７以下で反応させる。反応を実施するための便利な方法は、還流条件下、混合物を加熱することによる。しかし、還流は、必要としない。
【００３４】
１つの実施態様において、１分子当たり２個以上のヒドロキシ基を含有する脂肪族ヒドロキシ化合物を反応混合物に添加する。ヒドロキシ化合物は、ヒドロキシ化合物対フェノールのモル比約０．００１：１〜約０．０３：１で添加される。ヒドロキシ化合物は、０％（すなわち、反応の開始時）からアルデヒドの約８５％が反応した時まで、随時、フェノールとアルデヒドとの反応混合物に添加することができる。アルデヒドの約５０％から約８０％が反応した時に、ヒドロキシ化合物を反応混合物に添加することが好ましい。１分子当たり２個以上のヒドロキシ基を含有する有用なヒドロキシ化合物は、ヒドロキシル価約２００−約１８５０を有するものである。適したヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール；および、ヒドロキシル価約２００より大を有するポリエーテルポリオールが挙げられる。グリセロールが特に適したヒドロキシ化合物である。
【００３５】
反応混合物は、典型的には、アルデヒドの約８０％−約９８％が反応するまで加熱される。反応は、アルデヒドの約９８％が反応するまで、還流下、実施されるが、長時間の加熱が必要とされ、アルデヒドの約８０％−約９０％が反応するまでのみ、加熱を継続することが好ましい。この時点で、反応混合物は、混合物中の遊離のホルムアルデヒドが約１％未満となるまで、約５０ｍｍＨｇの圧力で減圧下加熱される。好ましくは、反応は、遊離のホルムアルデヒドが混合物の約０．１重量％未満となるまで、９５℃で行われる。触媒は、所望される場合、減圧加熱工程前に、反応混合物から沈殿させるのがよい。このためには、クエン酸を使用することができる。改質されたフェノール性レゾールは、アルコキシ改質されたフェノール性レゾール樹脂となるように“キャップする（ｃａｐｐｅｄ）”ことができる。キャッピングにおいて、ヒドロキシ基は、本開示の教示を受けた当業者にとっては明らかであろうが、慣用的な方法によって、アルコキシ基へと転化される。
【００３６】
パート２結合剤成分
典型的には、パート２結合剤成分は、有機溶剤および／または可塑剤溶液中の高分子イソシアネートである。１つの好ましいパート２結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７５１５であり；Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．，  Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，  Ｋｅｎｔｕｃｋｙによって製造販売されている。この結合剤成分は、粘度約２９ｃｐｓ、固体含量約８０％を有する。ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７５１５は、典型的には、コールドボックスプロセスで使用される。コールドボックスプロセスで有用なもう１つの好ましいパート２結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ＰＭ２５であり；これもまた、Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．，  Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，  Ｋｅｎｔｕｃｋｙによって製造販売されている。この結合剤成分は、粘度４５ｃｐｓおよび固体含量約７５％を有する。
【００３７】
ノーベイクプロセスで有用な好ましいパート２結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＳＥＴ  ６５００であり；Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．，  Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，  Ｋｅｎｔｕｃｋｙによって製造販売されている。この結合剤成分は、粘度７８ｃｐｓおよび固体含量約７１％を有する。
【００３８】
イソシアネート
本発明に従い結合剤において使用することのできるイソシアネート成分は、広範に変化させることができ、ポリイソシアネート類を含む。本明細書で定義するように、ポリイソシアネートとしては、官能価２以上を有するようなイソシアネート、例えば、ジイソシアネート、トリイソシアネート等が挙げられる。有用なイソシアネートの例としては、有機ポリイソシアネート、例えば、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、および、これらの混合物、特に、市販入手可能なそれらの粗製の混合物が挙げられる。その他の典型的なポリイソシアネートとしては、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネート）、ｎ−ヘキシルジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４，６−トリイソシアネートおよびトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートが挙げられる。より高級なイソシアネートは、（１）ジイソシアネートおよび（２）ポリオールまたはポリアミン等の反応生成物によって提供される。また、イソチオシアネートおよびイソシアネートの混合物を使用することもできる。市販入手可能な多くの不純なまたは粗製のポリイソシアネートも考えられる。ポリアリールポリイソシアネートが本発明で使用するのに特に好ましい。好ましいポリイソシアネートは、結合剤が使用される個々のシステムによって変化させうる。
【００３９】
溶剤／可塑剤
上記考察したように、パート１結合剤成分およびパート２結合剤成分は、典型的には、溶剤および／または可塑剤（以降、一般的に、溶剤と称す）に溶解させられる。溶剤は、望ましい粘度を有する成分溶剤混合物を生じ、鋳物凝集体のパート１およびパート２結合剤成分による被覆を促進する。溶剤の合計量は、広範に変化させることができるものの、本発明の組成物中に、パート１結合剤成分の合計重量に基づき、概して、約５重量％−約７０重量％の範囲で存在し、好ましくは、約２０重量％−約６０重量％の範囲で存在する。パート２結合剤成分に関しては、溶剤は、パート２結合剤成分の合計重量に基づき、概して、約１重量％−約５０重量％の範囲で存在し、好ましくは、約５重量％−約４０重量％の範囲で存在する。
【００４０】
本発明の実施に使用される溶剤は、概して、炭化水素および極性有機溶剤、例えば、有機エステルである。典型的には、パート１成分は、炭化水素と極性溶剤との混合物を含有してもよいが、他方、典型的には、パート２成分は、炭化水素溶剤を含有する。適した炭化水素溶剤の例としては、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン；高沸芳香族炭化水素混合物；重質芳香族ナフサ等が挙げられる。ビフェニル化合物またはビフェニル化合物の混合物は、使用する時、それ自体添加剤として、または、溶剤の一部または部分についての代替物として使用される。好ましくは、ビフェニル代替物は、置換された低級アルキル（Ｃ1−Ｃ6）化合物の混合物である。好ましい組成物は、Ｋｏｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｃｏｒｐｕｓ  Ｃｈｒｉｓｔｉ，  Ｔｅｘによって、ＳＵＲＥ−ＳＯＬ  ３００として販売されている二−および三置換を有する化合物の混合物を含み、これは、ジイソプロピルビフェニルおよびトリイソプロピルビフェニル化合物の混合物である。パラフィン系石油もまた使用することができ、多数の粘性淡色ないし黄色の慣用的な精製された鉱油のいずれであってもよい。例えば、白色鉱油（ｗｈｉｔｅ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌｓ）が本発明において使用される。パラフィン系石油は、フェノール性樹脂成分、イソシアネート成分、または、両方の成分中にあってもよい。好ましいパラフィン系石油は、ＳＥＭＴＯＬ  ７０であり、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｎ．Ｙ．によって製造されている。
【００４１】
種々のエステル官能性溶剤が本発明の実施態様において有用である。有機モノエステル（長鎖エステル）、二塩基性酸エステルおよび／または脂肪酸エステルブレンドは、配合物の極性を高め、かくして、脂肪族パラフィン系石油をさらに極性の配合物に配合することを促進する。長鎖エステル、例えば、グリセリルトリオレエートは、また、本発明の実施態様において有用である。このようなエステルの“尾（ｔａｉｌ）”は、非極性成分と相溶性であり、他方、エステルのエステルの“頭部（ｈｅａｄ）”は、極性成分と相溶性である。長鎖エステルの使用は、かくして、極性の均衡を可能とし、非極性成分のより極性なシステムへの配合を促進する。
【００４２】
パート１結合剤成分またはパート２結合剤成分のいずれかと組合せて溶剤が使用されるが、パート１およびパート２の間の反応に、有意なほどには、かかわらないが、それらは、反応に悪影響を及ぼしかねない。かくして、ポリイソシアネートとポリオールとの間の極性の差は、パート１成分およびパート２成分が相溶性となる溶剤（およびついでに可塑剤）の選択を制限する。このような相溶性は、結合剤組成物の完全な反応および硬化を達成するために必要である。
【００４３】
カップリング剤および添加剤
砂に対する接着性および樹脂より製造される鋳型および中子の引っ張り強さを改良するために、シランが一般的にフェノール性鋳物樹脂に添加される。パート１またはパート２結合剤成分の重量に基づき、０．０５重量％ほどの低い量が、引っ張り強さにおける有意な改良を生ずることが見出された。シランの量を多くすると、約０．６重量％以上の量まで強さにおけるより大きな改良を生じさせうる。シランは、樹脂と凝集体との間の接着性を改良するのに十分な量使用される。これらシランの典型的な使用レベルは、樹脂の重量に基づき、０．１−１．５％である。有用なシランとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドおよび第２級アミノシランが挙げられる。
【００４４】
本発明の実施において、鋳物製造プロセスに通常使用される添加剤もまたサンドコーチング処理の間に組成物に添加することができる。このような添加剤としては、例えば、酸化鉄、粘土、炭水化物、カリウムフルオロボレート、木粉等が挙げられる。
【００４５】
触  媒
先に記載したように、本発明の組成物は、コールドボックスプロセスおよびノーベイクプロセスの両方によって硬化させることができる。組成物は、適当な触媒により硬化される。パート１結合剤成分とパート２結合剤成分との間の反応を触媒するのに適したいずれの触媒をも使用することができるが、コールドボックスプロセスを使用する時には、使用される触媒は、概して、揮発性の触媒である。他方、ノーベイクプロセスを使用する場合、概して、液体触媒が使用される。さらに、使用されるプロセスにかかわらず、すなわち、コールドボックスプロセスまたはノーベイクプロセスにかかわらず、パート１結合剤成分とパート２結合剤成分との反応の実質的な完了を生ずるのに少なくとも十分な触媒が使用される。
【００４６】
ノーベイクプロセスにおいて使用される液体アミン触媒および金属触媒は、パート１および／またはパート２結合剤成分のいずれか中にあってもよいか、または、パート１およびパート２の混合物に添加してもよい。コールドボックスプロセスにおいては、第３級アミン触媒は、硬化が完了するまで、成形された物品を通る不活性ガス流によって実施することにより使用される。
【００４７】
コールドボックスプロセスにより本発明の組成物を硬化させる時に使用される好ましい触媒の例は、揮発性塩基触媒、例えば、第３級アミンガスであり、これは、概して、不活性なキャリヤー、例えば、空気または二酸化炭素とともに、中子または鋳型を通過させられる。本発明の実施に使用することのできる周囲温度で迅速な硬化を生ずる揮発性第３級アミン触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびジメチルエチルアミン等が挙げられる。
【００４８】
他方、ノーベイクプロセスにおいて本発明の組成物を使用する時、液体アミン触媒が、概してかつ好ましくは、使用される。性質が塩基性である液体第３級アミンの例としては、約４−約１１の範囲のｐＫb値を有するものが挙げられる。ｐＫb値は、塩基の解離定数の負の対数であり、塩基性材料の塩基度の周知の尺度である。その数が大きいほど、その塩基は弱い。この範囲内に入る塩基は、概して、１個以上の窒素原子を含有する有機化合物である。このような材料のうち、環構造に少なくとも１個の窒素原子を含有するヘテロ環化合物が好ましい。上記範囲内のｐＫb値を有する塩基の具体的な例としては、４−アルキル−ピリジン（ここで、アルキル基は、１−４個の炭素原子を有する。）；イソキノリン；アリールピリジン、例えば、フェニルピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジンおよびキノリン；Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール；４，４’−ジピリジン、１−メチルベンズイミダゾールおよび１，４−チアジンが挙げられる。適した好ましい触媒のさらなる例としては、第３級アミン触媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。種々の金属有機化合物もまた触媒として単独で、または、先に記載した触媒との組合せにおいて使用することができる。添加される触媒材料として使用することのできる有用な金属有機化合物の例は、コバルトナフテネート、コバルトオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、第１錫オクトエートおよび鉛ナフテネート等である。組合せにおいて使用する時、このような触媒材料、すなわち、金属有機化合物およびアミン触媒は、相互にあらゆる量比で使用することができる。
【００４９】
さらに、ノーベイクプロセスにおいて本発明の組成物を使用する時、アミン触媒は、所望とあらば、適当な溶剤、例えば、上記のような炭化水素溶剤に溶解させることができることがさらに理解されるであろう。液体アミン触媒は、概して、本発明に従う組成物中に存在するパート１結合剤成分の重量に基づき、約０．５重量％−約１５重量％の範囲で使用される。
【００５０】
ノーベイクプロセスにおいて本発明の結合剤組成物を使用する時、硬化時間は、添加される触媒の量を変えることによって調節されうる。概して、触媒の量が多くなると、硬化時間は短くなる。
【００５１】
本発明の結合剤の硬化は、概して、組成物を熱に賦す必要なく周囲温度で生ずる。しかし、通常の鋳物実施においては、砂の温度を上昇させて反応を加速させ、温度を調節するために、砂の予熱が使用されることが多く、かくして、毎日基準で実質的に均一な操作温度を生ずる。砂は、典型的には、約３０°Ｆから１２０°Ｆの高さまで、好ましくは、約７５°Ｆ−１００°Ｆまで予熱される。しかし、このような予熱は、本発明の実施を行うのに重要ではなく、また、必要でもない。
【００５２】
凝集体
鋳物工業で一般に使用される凝集体材料としては、珪砂、建築用凝集体、石英、クロマイトサンド（ｃｈｒｏｍｉｔｅ  ｓａｎｄ）、ジルコンサンド（ｚｉｒｃｏｎ  ｓａｎｄ）、オリビンサンド（ｏｌｉｖｉｎｅ  ｓａｎｄ）等が挙げられる。再生砂、すなわち、フェノール性ウレタン結合剤と先に結合させた砂もまた使用することができる。
【００５３】
Ｂａｄｇｅｒ  Ｍｉｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｂｅｒｌｉｎ，  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能な製品名称Ｆ−５５７４の下に販売されている砂が本発明の実施態様の中子および鋳型を製造するのに有用である。同様に、Ｗｅｄｒｏｎ  Ｓｉｌｉｃａ，  ａ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｆａｉｒｍｏｕｎｔ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，  Ｗｅｄｒｏｎ，  Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能な製品名称Ｗｅｄｒｏｎ  ５３０の下に販売されている砂もまた有用である。Ｎｕｇｅｎｔ  Ｓａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｕｓｋｅｇｏｎ，  Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能な製品名称Ｎｕｇｅｎｔ  ４８０の下に販売されている砂もまた使用することができる。当分野で公知のように、砂のタイプは、結合された凝集体の強度発現に悪影響を及ぼすであろう。
【００５４】
鋳物用中子および鋳型
概して、本発明の実施態様に従う鋳物用中子および鋳型を製造するための方法は、凝集体材料にパート１結合剤成分およびパート２結合剤成分の少なくとも結合量を添加する工程を含む。フルオライドを有する酸と、ケイ素またはホウ素化合物との混合物を、凝集体材料に添加することができる。好ましくは、本発明に従い鋳物用中子および鋳型を製造するための方法は、凝集体材料に上記したフッ化水素酸および無機ケイ素化合物の混合物を含有する改質パート１結合剤成分の少なくとも結合量を添加する工程を含む。あるいは、フッ化水素酸およびホウ酸の混合物を含有する改質パート１結合剤成分が好ましい。
【００５５】
概して、本発明に従い鋳物用中子および鋳型を製造するための方法は、凝集体材料にパート１およびパート２結合剤成分の少なくとも結合量を添加する工程を含む。好ましくは、本発明に従う鋳物用中子および鋳型を製造するための方法は、凝集体材料に本発明の改質パート１結合剤成分の少なくとも結合量を添加する工程を含む。パート２結合剤成分を添加し、凝集体材料をパート１およびパート２結合剤成分で均一に被覆するまで混合を継続する。ノーベイクプロセスにおいては、成分間の反応を触媒するために十分な量の触媒を添加する。添加物は、例えば、適当な箱型またはパターン内で添加物を分配することによって手際よく処理される。コールドボックスプロセスにおいては、成分間の反応を触媒するために十分な量の触媒が未硬化の中子または鋳型に加えられる。添加物は硬化させて造形された製品を形成させる。
【００５６】
気体状の触媒を使用し、この場合、造形後、添加物に触媒を通過させる以外は、成分を凝集体材料と混合する順序は重要ではない。他方、ノーベイクプロセスの場合には、成分間の早期反応が生じないように、組成物の最後の成分として触媒を添加することが好ましい。成分は、適当な混合装置、例えば、マラー、連続ミキサー、リボンブレンダー等内で、凝集体材料と、同時または逐次混合させることができ、その間、凝集体材料の均一な被覆を確実にするために添加物を連続攪拌する。実際、パート１結合剤成分のフェノール性レゾールは、別個に貯蔵することができ、その使用直前に溶剤と混合することができるか、または、望ましい場合には、溶剤と混合され、まさに使用するまで貯蔵することができる。これは、また、パート２結合剤成分のポリイソシアネートでも真である。実際、パート１およびパート２結合剤成分は、それらの間の早期反応を防止するために、使用直前まで相互に接触させる必要がない。
【００５７】
コールドボックスプロセスに従い添加物を硬化させる時、所望どおりに造形した後、添加物は、上記したように気体状の触媒でガス抜きに賦される。十分な気体状の触媒が造形された添加物を通過すると、成分間の実質的な反応の完了を生ずる。気体状の触媒の流速は、当然のことながら、造形された添加物の寸法およびその中の結合剤の量に依存する。
【００５８】
しかし、対照的に、ノーベイクプロセスに従い添加物を硬化させる時、触媒は、概して、液体形で、パート１結合剤とともに、凝集体材料に添加される。ついで、添加物は、造形され、成分間の反応が実質的に完了するまで単に硬化させ、かくして、造形された製品、例えば、鋳物用中子または鋳型を形成する。他方、液体触媒は、また、凝集体材料の成分による被覆前に、パート１結合剤成分に添加してもよい。
【００５９】
結合剤の量は、結合剤の硬化の際に耐火物を結合させるのに十分な広い範囲にわたって変化させることができる。概して、このような量は、凝集体の重量に基づき、約０．４−約６重量％の結合剤であり、好ましくは、凝集体の約０．５重量％−３．０重量％である。本発明の結合剤組成物は、結合剤成分を多種多様な凝集体材料に添加させることによって使用することができる。かく使用される時、結合剤および凝集体材料の量は、広範に変化させることができ、重要ではない。他方、結合剤組成物の少なくとも結合量は、砂粒子の全てが実質的に完全かつ均一に被覆され、砂と結合剤の均一な添加物を生ずるだけ存在する必要がある。かくして、添加物が所望どおりに便宜的に造形されて硬化される時、実質的に全体的に硬化された強くて、均一な造形物品が提供され、かくして、造形された物品、例えば、かく製造された砂型または中子を取り扱う間の破損およびそりを最小とする。
【００６０】
本発明の試験実施態様において、上記のようにして製造された中子の引っ張り強さは、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，  Ｐａ）を使用して測定した。この装置は、“ドッグボーン形状の（ｄｏｇ−ｂｏｎｅ  ｓｈａｐｅｄ）”試験中子の端部を収容するジョーからなる。ついで、ジョーのような試験中子の各端部に負荷を加えると、相互に遠ざかるように移動する。試験中子が破壊されるまで、加える負荷を増大させる。この時点での負荷は、引っ張り強さと称され、それは、ｐｓｉ（ポンドパー平方インチ）の単位を有する。
【００６１】
本発明およびその好ましい実施態様の長所は、本発明の実施を示す以下の実施例によってさらに十分に立証されるであろう。これらの実施例および明細書全体を通して、部およびパーセンテージは、特に断らない限り、重量部および重量％であり、温度は、摂氏である。
【００６２】
試験中子−コールドボックス実施例
以下の方法によって試験中子を製造した：約２．５ｋｇの量の洗浄し、乾燥させた凝集体材料にある量の本発明のパート１結合剤成分または改質されたパート１結合剤成分を添加し、Ｈｏｂａｒｔ  Ｋｉｃｈｅｎ  Ａｉｄ  Ｍｉｘｅｒ内で約１分間混合物を攪拌した。次に、混合物にパート２結合剤成分を添加し、ついで、これをもう２分間さらに混合した。ついで、この混合物を使用して、実験室コアブロワー（ｃｏｒｅ  ｂｌｏｗｅｒ）を使用する標準コアボックス内で標準Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｆｏｕｎｄｒｙｍｅｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ’ｓ  １−インチドッグボーン（ｄｏｇ  ｂｏｎｅ）引っ張り標品を形成した。気体状のトリエチルアミン触媒を使用して室温で中子を硬化させ、混合した後、種々の時間間隔で試料を破壊した。試験するまで、周囲温度で、開放実験質環境内に中子を貯蔵するか、または、上記したように、個々の湿度を生ずる湿潤チャンバ内に中子を貯蔵した。上記したようにして、引っ張り強さを測定した。３つの引っ張り強さ測定値についての平均値を典型的に記録した。対照については、５つの別個の砂試験の平均結果を記録する。引っ張り強さ結果についての以下の表に列挙した時間は、試験時における中子熟成を称す。
【００６３】
コールドボックス結合剤の試験において、引っ張り強さの発現は、中子熟成の関数として、および、砂混合熟成の関数として測定した。この後者の試験は、ベンチ寿命試験と称す。ベンチ寿命試験において、砂／結合剤の混合物の部分は、周囲条件下で熟成させることが可能である。混合物が製造された後周期的な感覚で、砂／結合剤混合物の一部は、引っ張り強さ試験用の中子を製造するために使用される。硬化させた中子の引っ張り強さの若干の低下は、砂／結合剤混合物の熟成の関数として生ずるであろうことが典型的である。
【００６４】
試験中子−ノーベイク実施例
以下の方法によって試験中子を製造した：約２．５ｋｇの量の洗浄し、乾燥させた凝集体材料にある量の本発明のパート１結合剤成分または改質されたパート１結合剤成分のいずれか、パート２結合剤成分および液体アミン触媒を添加した。この混合物をＨｏｂａｒｔ  Ｋｉｃｈｅｎ  Ａｉｄ  Ｍｉｘｅｒ内で約１分間攪拌し、ついで、直ちに使用し、Ｄｉｅｔｅｒｔ  ６９６箱型内で、標準Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｆｏｕｎｄｒｙｍｅｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ’ｓ  １−インチドッグボーン（ｄｏｇ  ｂｏｎｅ）引っ張り標品を形成した。液体アミン触媒を使用して、中子を室温で硬化させ、混合した後、種々の時間間隔で試料を破壊した。試験するまで、周囲温度で、開放実験質環境内に中子を貯蔵するか、または、上記したように、個々の湿度を生ずる湿潤チャンバ内に中子を貯蔵した。上記したようにして、引っ張り強さを測定した。３つの引っ張り強さ測定値についての平均値を典型的に記録した。引っ張り強さ結果についての以下の表に列挙した時間は、試験時における中子熟成を称す。
【００６５】
コールドボックスおよびノーベイク試験の両方に使用した湿潤チャンバは、当分野公知の典型的なタイプのチャンバである。ガラスチャンバ、概して、ガラスデシケータが湿潤チャンバとして使用される。水または水とグリセロールとの溶液がガラスチャンバ内に比較的一定な湿潤環境を生じさせるために使用される。
【００６６】
実施例  １−フッ化水素酸およびシリカゲルをコールドボックス結合剤に添加することの効果
この実施例においては、可変量のフッ化水素酸およびシリカゲルの両方を添加することの湿潤抵抗性に及ぼす効果を測定した。対照は、フッ化水素酸およびシリカゲルを使用しない結合剤を含んでいた。これらの試験については、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能なフッ化水素酸の４８％ｗ／ｗ水溶液を使用した。使用したシリカゲルは、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｈａｎｏｖｅｒ  Ｐａｒｋ，  Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能な等級６３のシリカゲルであった。それらの使用で気をつけることは、フルオライドを有する酸および無機ケイ素化合物をパート１結合剤成分と混合して、対照パート１結合剤成分の粘度と同等の粘度を有する液体混合物を形成することである。使用した凝集体は、Ｗｅｄｒｏｎ  ５３０であった。使用した結合剤の合計は、砂の重量に基づき、１．０％であった。パート１結合剤成分対パート２結合剤成分の比は、５５：４５であった。パート１結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７１２１であり、パート２結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７５１５であった。パート１成分およびパート２成分とも少量の有機シランを含有していた。
【００６７】
【表１】
0004698108.tif 000002
【００６８】
表１のデータは、１０７％ほどもの湿潤抵抗性における予想だにしえなかった改良を示す。表１に記載したように、本発明の原理に従い製造した中子；および対照は、１００％の相対湿度を有する環境を生ずる湿潤チャンバ内に２時間または２４時間貯蔵した。これら時間の最後に、中子の引っ張り強さを測定した。
【００６９】
実施例  ２−フッ化水素酸およびシリカゲルをコールドボックス結合剤に添加することの効果
この実施例においては、上記実施例１におけるように、種々の量のフッ化水素酸およびシリカゲルの両方を添加することの湿潤抵抗性に及ぼす効果を測定した。対照は、フッ化水素酸およびシリカゲルを全く使用せず、結合剤を含んでいた。これらの試験に対し、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能なフッ化水素酸の４８％ｗ／ｗ水溶液を使用した。使用したシリカゲルは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能なカタログｎｏ．２８８５９−４であった。これらを使用する時に気をつけることは、フルオライドを有する酸および無機ケイ素化合物をパート１結合剤成分と混合して、対照パート１結合剤成分の粘度と類似した粘度を有する液体混合物を形成することである。使用した凝集体は、Ｗｅｄｒｏｎ  ５３０であった。使用した結合剤の合計は、砂の重量に基づき、１．０％であった。パート１結合剤成分対パート２結合剤成分の比は、５５：４５であった。パート１結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７１２１であり、パート２結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７５１５であった。パート１成分およびパート２成分の両方とも少量の有機シランを含有していた。
【００７０】
【表２】
0004698108.tif 000003
【００７１】
表２のデータは、１００％ほどもの湿潤抵抗性において予想だにされなかった改良を示す。上記表１と比較することにより、表２のデータは、また、フッ化水素酸およびシリカゲルの量が少ないほど、湿潤抵抗性における劇的な増大を生ずるのに有効であることを示す。表１および表２のデータは、また、種々の等級のシリカゲルが等しく湿潤抵抗性におけるこれらの改良を生ずるのに有効であることを示す。上記したように、本発明の原理に従い製造した中子；および、対照は、１００％の相対湿度を有する環境を生ずる湿潤チャンバ内に２時間または２４時間貯蔵した。これら時間の最後に、中子の引っ張り強さを測定した。
【００７２】
実施例  ３−フッ化水素酸およびシリカゲルをコールドボックス結合剤に添加することの効果
この実施例においては、少なくかつ種々の量のシリカゲルをフッ化水素酸と組合せて添加することの湿潤抵抗性に及ぼす効果を測定した。対照は、フッ化水素酸およびシリカゲルを全く使用せず、結合剤を含んでいた。これらの試験に対し、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能なフッ化水素酸の４８％ｗ／ｗ水溶液を使用した。使用したシリカゲルは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能なカタログｎｏ．２８８５９−４のシリカゲルであった。これらの使用で気をつけることは、フルオライドを有する酸および無機ケイ素化合物をパート１結合剤成分と混合して、対照パート１結合剤成分の粘度と類似した粘度を有する液体混合物を形成することである。使用した凝集体は、Ｗｅｄｒｏｎ  ５３０であった。使用した結合剤の合計は、砂の重量に基づき、１．０％であった。パート１結合剤成分対パート２結合剤成分の比は、５５：４５であった。パート１結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７１２１であり、パート２結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７５１５であった。パート１成分およびパート２成分の両方とも少量の有機シランを含有していた。
【００７３】
【表３】
0004698108.tif 000004
【００７４】
表３のデータは、１１２％ほどもの大きい湿潤抵抗性における予想だにされなかった改良を示す。上記表１および表２と比較することにより、表３のデータは、また、非常に少量のシリカゲルを、フルオライドを有する酸とともに使用した時、湿潤抵抗性における劇的な増大を生ずるのに有効である。
【００７５】
実施例  ４−種々のケイ素源の効果
この実施例においては、種々の源からのケイ素を添加することの湿潤抵抗性に及ぼす効果を測定した。対照は、フッ化水素酸およびシリカゲルを全く使用せず、結合剤を含んでいた。これらの試験に対し、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能なフッ化水素酸の４８％ｗ／ｗ水溶液を使用した。記載した場合には、Ｈｉｃｋｍａｎ，  Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なフェロシリコンを使用した。記載した場合には、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能な鉄シリシドを使用した。記載した場合には、タルク（含水のマグネシウムシリケート）およびカルシウムシリケートを使用したが、これらは、両方とも、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能である。記載した場合には、Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，  Ｋｅｎｔｕｃｋｙから入手可能なＶＥＩＮＧＵＡＲＤを使用した。これらの使用で気をつけることは、フルオライドを有する酸および無機ケイ素化合物をパート１結合剤成分と混合して、対照パート１結合剤成分の粘度と類似した粘度を有する液体混合物を形成することである。使用した凝集体は、Ｗｅｄｒｏｎ  ５３０であった。使用した結合剤の合計は、砂の重量に基づき、１．０％であった。パート１結合剤成分対パート２結合剤成分の比は、５５：４５であった。パート１結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７１２１であり、パート２結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７５１５であった。パート１成分およびパート２成分の両方とも少量の有機シランを含有していた。
【００７６】
【表４】
0004698108.tif 000005
【００７７】
表４のデータは、８４％ほどもの湿潤抵抗性における予想だにしえなかった改良を示す。上記表１、表２および表３を比較することにより、表４のデータは、また、種々のケイ素源が、フルオライドを有する酸とともに使用した時、湿潤抵抗性における増大を生ずるのに有効であることを示す。上記したように、中子は、１００％の相対湿度を有する環境を生ずる湿潤チャンバ内に２時間または２４時間貯蔵した。これら時間の最後に、中子の引っ張り強さを測定した。
【００７８】
実施例  ５−種々のケイ素源の効果についてのさらなる実施例
この実施例においては、種々の源からのケイ素を添加することの湿潤抵抗性に及ぼす効果を測定した。対照は、フッ化水素酸およびシリカゲルを全く使用せず、結合剤を含んでいた。これらの試験に対し、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能なフッ化水素酸の４８％ｗ／ｗ水溶液を使用した。使用したシリカゲルは、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｈａｎｏｖｅｒ  Ｐａｒｋ，  Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能な等級６３シリカゲル；または、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なカタログｎｏ．２８８５９−４シリカゲル（“シリカゲル等級６０”）のいずれかであった。記載した場合、Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍから入手可能なＡＬＵＳＩＬ（ナトリウムアルミノシリケート）を使用した。記載した場合、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｍａｒｉｅｔｔａ，  Ｇｅｏｒｇｉａから商標名ＮＹＡＣＯＬ  ９９５０の下に入手可能なコロイド状シリカを使用した。記載した場合には、ＯｘｙＣｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｄａｌｌａｓ，  Ｔｅｘａｓから“液体等級４０”としてのナトリウムシリケートを使用した。それらの使用で気をつけることは、フルオライドを有する酸および無機ケイ素化合物をパート１結合剤成分と混合して、対照パート１結合剤成分の粘度と同等の粘度を有する液体混合物を形成することである。使用した凝集体は、Ｗｅｄｒｏｎ  ５３０であった。使用した結合剤の合計は、砂の重量に基づき、１．０％であった。パート１結合剤成分対パート２結合剤成分の比は、５５：４５であった。パート１結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７１２１であり、パート２結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７５１５であった。パート１成分およびパート２成分の両方とも少量の有機シランを含有していた。
【００７９】
【表５】
0004698108.tif 000006
【００８０】
表５のデータは、１２２％ほどもの湿潤抵抗性における予想だにしえなかった改良を示す。上記表１〜表４と比較することにより、表５のデータは、また、種々のケイ素源が湿潤抵抗性における増大を生ずるのに有効であることを示す。上記したように、中子は、１００％の相対湿度を有する環境を生ずる湿潤チャンバ内に２時間または２４時間貯蔵した。これら時間の最後に、中子の引っ張り強さを測定した。表１〜表３に前以てセットした結果と一致して、本発明が、また、ベンチ寿命（ｂｅｎｃｈ  ｌｉｆｅ）の改良を生ずることが表５のデータにより見てとることができる。
【００８１】
実施例  ６−種々のケイ素源の効果についてのさらなる実施例
この実施例においては、種々の源からのケイ素を添加することの湿潤抵抗性に及ぼす効果を測定した。対照は、フッ化水素酸およびシリカゲルを全く使用せず、結合剤を含んでいた。これらの試験に対し、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能なフッ化水素酸の４８％ｗ／ｗ水溶液を使用した。使用したシリカゲルは、Ａｌｄｒｉｃｈ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なカタログｎｏ．２８８５９−４シリカゲル（“シリカゲル等級６０”）であった。記載した場合には、すりソーダガラスまたはフュームドシリカを使用した。これら材料は、概して、当分野公知として入手可能である。それらの使用で気をつけることは、フルオライドを有する酸および無機ケイ素化合物をパート１結合剤成分と混合して、対照パート１結合剤成分の粘度と同等の粘度を有する液体混合物を形成することである。使用した凝集体は、Ｗｅｄｒｏｎ  ５３０であった。使用した結合剤の合計は、砂の重量に基づき、１．０％であった。パート１結合剤成分対パート２結合剤成分の比は、５５：４５であった。パート１結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ＰＭ１４であり、パート２結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ＰＭ２５であった。パート１成分およびパート２成分の両方とも少量の有機シランを含有していた。
【００８２】
【表６】
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【００８３】
表６のデータは、１９５％ほどもの大きい湿潤抵抗性における予想だにしえなかった改良を示す。表６のデータは、また、種々のケイ素源が湿潤抵抗性における増大を生ずるのに有効であることを示す。上記したように、本発明の原理に従い製造した中子；および対照は、１００％の相対湿度を有する環境を生ずる湿潤チャンバ内に２時間または２４時間貯蔵した。これら時間の最後に、中子の引っ張り強さを測定した。
【００８４】
実施例  ７−フルオロケイ酸またはフルオロホウ酸を添加することの効果
この実施例においては、フッ化水素酸の代わりに、フルオロケイ酸またはフルオロホウ酸を添加することの湿潤抵抗性に及ぼす効果を測定した。対照は、フッ化水素酸および無機ケイ素化合物を全く使用せず、結合剤を含んでいた。これらの試験に対して、フルオロケイ酸の２０−２５％ｗ／ｗ水溶液またはフルオロホウ酸の４８％ｗ／ｗ水溶液を使用したが、これらは、両方とも、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能である。シリカゲルは、また、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからカタログｎｏ．２８８５９−４として入手可能であり、それを使用した。それらの使用で気をつけることは、フルオライドを有する酸および無機ケイ素化合物をパート１結合剤成分と混合して、対照パート１結合剤成分の粘度と同等の粘度を有する液体混合物を形成することである。使用した凝集体は、Ｗｅｄｒｏｎ  ５３０であった。使用した結合剤の合計は、砂の重量に基づき、１．０％であった。パート１結合剤成分対パート２結合剤成分の比は、５５：４５であった。パート１結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７１２１であり、パート２結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７５１５であった。パート１成分およびパート２成分の両方とも少量の有機シランを含有していた。
【００８５】
【表７】
0004698108.tif 000008
【００８６】
表７のデータは、驚くべきことに、フルオロケイ酸またはフルオロホウ酸がシリカゲルと組合わさって、７９％ほどもの大きい湿潤抵抗性における予想だにしえなかった改良を生ずることを示す。上記したように、本発明の原理に従い製造した中子；および対照は、１００％の相対湿度を有する環境を生ずる湿潤チャンバ内に２時間または２４時間貯蔵した。これら時間の最後に、中子の引っ張り強さを測定した。
【００８７】
実施例  ８−種々の混合方法の効果
この実施例においては、結合剤および凝集体の混合物を製造するのに使用される種々の成分にフッ化水素酸およびシリカゲルを添加することの湿潤抵抗性に及ぼす効果を測定した。対照は、フッ化水素酸およびケイ素を有する化合物を全く使用せず、結合剤を含んでいた。これらの試験に対し、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能なフッ化水素酸の４８％ｗ／ｗ水溶液を使用した。使用したシリカゲルは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なカタログｎｏ．２８８５９−４であった。特に断らない限り、フルオライドを有する酸および無機ケイ素化合物は、パート１結合剤成分と混合して、対照パート１結合剤成分の粘度と同等の粘度を有する液体混合物を形成した。使用した凝集体は、Ｗｅｄｒｏｎ  ５３０であった。使用した結合剤の合計は、砂の重量に基づき、１．０％であった。パート１結合剤成分対パート２結合剤成分の比は、５５：４５であった。パート１結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７１２１であり、パート２結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７５１５であった。パート１成分およびパート２成分の両方とも少量の有機シランを含有していた。
【００８８】
フッ化水素酸およびシリカゲルは、以下の方法に従い添加した。これら試験の目的は、本発明の添加剤の添加点が引っ張り強さの改良で生ずる結果として決定することであった。
【００８９】
【表８】
0004698108.tif 000009
【００９０】
【表９】
0004698108.tif 000010
【００９１】
表９のデータは、本発明の添加剤をパート１結合剤成分と組合せると、個々にまたはプレミックス中で添加剤と最初に反応させた後、湿潤抵抗性における予想だにしえなかった改良を生ずることを示す。表１に記載したように、本発明の原理に従い製造した中子；および対照は、１００％の相対湿度を有する環境を生ずる湿潤チャンバ内に２時間または２４時間貯蔵した。これら時間の最後に、中子の引っ張り強さを測定した。
【００９２】
実施例  9−非ケイ素添加剤を添加することの効果
この実施例においては、無機ケイ素化合物の代わりにホウ酸を添加することの湿潤抵抗性に及ぼす効果を測定した。対照は、フッ化水素酸およびホウ酸を全く使用せず、結合剤を含んでいた。これらの試験に対し、フッ化水素酸の４８％ｗ／ｗ水溶液を使用した。市販等級のホウ酸を使用した。この材料は、概して、当分野公知として入手可能である。これらの使用で気をつけることは、フルオライドを有する酸およびホウ素化合物をパート１結合剤成分と混合して、対照パート１結合剤成分の粘度と同等の粘度を有する液体混合物を形成することである。使用した凝集体は、Ｗｅｄｒｏｎ  ５３０であった。使用した結合剤の合計は、砂の重量に基づき、１．０％であった。パート１結合剤成分対パート２結合剤成分の比は、５５：４５であった。パート１結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７１２１であり、パート２結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７５１５であった。パート１成分およびパート２成分の両方とも少量の有機シランを含有していた。
【００９３】
【表１０】
0004698108.tif 000011
【００９４】
表１０のデータは、驚くべきことに、ホウ酸の使用が、８４％ほどもの大きい予想だにしえなかった湿潤抵抗性の改良を生ずることを示す。上記したように、本発明の原理に従い製造した中子；および対照は、１００％の相対湿度を有する環境を生ずる湿潤チャンバ内に２時間または２４時間貯蔵した。これら時間の最後に、中子の引っ張り強さを測定した。
【００９５】
実施例  １０−シランの本発明の実施態様に及ぼす効果
この実施例においては、本発明の組合せにシランを添加することの湿潤抵抗性に及ぼす効果を測定した。対照は、フッ化水素酸およびシリカゲルを全く使用せず、０．４％のシランを使用し、結合剤を含んでいた。これら試験のために、フッ化水素酸およびシリカゲルは、各々、上記したようにして使用した。2種の市販入手可能な有機シランを使用した。これら有機シランは、それぞれ、商標名Ａ−１８７およびＡ−１１６０の下に、販売されており、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｆｒｉｅｎｄｌｙ，  Ｗｅｓｔ  Ｖｉｒｇｉｎｉａから入手可能である。列挙した試験結果は、５つの砂試験結果の平均である。これらの使用で気をつけることは、フルオライドを有する酸および無機ケイ素化合物をパート１結合剤成分と混合して、対照パート１結合剤成分の粘度と同等の粘度を有する液体混合物を形成することである。使用した凝集体は、Ｗｅｄｒｏｎ  ５３０であった。使用した結合剤の合計は、砂の重量に基づき、１．０％であった。パート１結合剤成分対パート２結合剤成分の比は、５５：４５であった。パート１結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７１２１であり、パート２結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＣＵＲＥ  ７５１５であった。特に断らない限り、パート１成分およびパート２成分の両方とも少量の有機シランを含有していた。
【００９６】
【表１１】
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【００９７】
表１１のデータは、有機シラン、フッ化水素酸およびシリカゲルの組合せによる驚くべき相乗効果を示す。先の実施例の対象と比較することにより、フッ化水素酸およびシリカゲルの組合せが有機シランと組合せて使用する時に、湿潤抵抗性における最大の改良を生ずることが明らかである。この効果は、フッ化水素酸／シリカゲルの組合せまたは有機シラン単独を使用する効果よりも大きい。
【００９８】
実施例  １１−フッ化水素酸およびシリカゲルをノーベイク結合剤に添加することの効果
この実施例においては、フッ化水素酸およびシリカゲルを添加することのノーベイク結合剤の湿潤抵抗性に及ぼす効果を測定した。対照は、フッ化水素酸を使用せず、シリカゲルを使用し、結合剤を含んでいた。これらの試験に対し、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能なフッ化水素酸の４８％ｗ／ｗ水溶液を０．３％で使用した。使用したシリカゲルは、カタログｎｏ．２８８５９−４シリカゲルであり、これもまたＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であり、０．２％であった。それらの使用で気をつけることは、フルオライドを有する酸および無機ケイ素化合物をパート１結合剤成分と混合して、対照パート１結合剤成分の粘度と同等の粘度を有する液体混合物を形成することである。使用した凝集体は、Ｎｕｇｅｎｔ  ４８０砂であった。使用した結合剤の合計は、砂の重量に基づき、１．５％であった。パート１結合剤成分対パート２結合剤成分の比は、５５：４５であった。パート１結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＳＥＴ  ６１００であり、パート２結合剤成分は、ＳＩＧＭＡ  ＳＥＴ  ６５００であった。パート１成分およびパート２成分の両方とも少量の有機シランを含有していた。液体アミン触媒は、ＳＩＧＭＡ  ＳＥＴ  ６７２０であり、これは、芳香族溶剤中、フェニルプロピルピリジン２０％ｗ／ｗであり、結合剤の合計重量に基づき、２．２５％添加した。
【００９９】
【表１２】
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【０１００】
表１２のデータは、フッ化水素酸およびシリカゲルをノーベイク結合剤に加える時、ドッグボーン（ｄｏｇ  ｂｏｎｅｓ）の引っ張り強さにおいて約４９％の改良を示す。
【０１０１】
上記表１〜表７および表９〜表１２で与えた結果を見なおすと、また、本発明の数種のさらなる利点が立証される。本発明の結合剤中にフルオライドを有する酸と、ケイ素またはホウ素化合物の組合せを使用しても、硬化される中子および鋳型のその他の強さのパラメータに悪影響を及ぼさない。事実、本発明の原理に従い製造した中子の２４時間引っ張り強さは、対照中子の対応する強さよりも大きくすることができる。また、ベンチ寿命は、同様の改良を示す。したがって、本発明は、鋳物用中子および鋳型に対する湿潤抵抗性の改良を、このような中子および鋳型のその他の重要な性質を犠牲にすることなく生ずる。
【０１０２】
本発明に従い、鋳物中子と鋳型とを結合するのに有用な改良されたフェノール性ウレタン結合剤組成物が提供された。また、本発明に従い、このような結合剤組成物を使用して製造されるフェノール性ウレタン樹脂と鋳物用中子と鋳型の強さおよび湿潤抵抗性を改良するための方法が提供された。さらに、本発明に従い、レゾール、酸フルオライドおよび二酸化ケイ素の反応生成物に係る組成物が提供される。なおさらに、本発明に従えば、酸フルオライドおよび二酸化ケイ素の反応生成物に係る組成物も提供される。本発明を特異な実施態様および多くの変形例で記載したので、変更および変形は、前述の説明に照らして、当業者であれば明らかであろう。したがって、特許請求の範囲の精神および範囲内に記載した全てのこのような変形例、変更および変形を包含することを意図する。