(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、を、
数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、
ラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマーのエマルジョンを含有することを特徴とする缶内面被覆用水性塗料組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（２）を、
数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、
ラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマーのエマルジョンを含有することを特徴とする缶内面被覆用水性塗料組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｈ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｈ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（３）を、
水の存在下に、
ラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマーのエマルジョンを含有することを特徴とする缶内面被覆用水性塗料組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の缶内面被覆用水性塗料組成物。
【請求項５】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の缶内面被覆用水性塗料組成物。
【請求項６】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の酸価が、１５０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の缶内面被覆用水性塗料組成物。
【請求項７】
フェノール樹脂、アミノ樹脂からなる群れより選ばれる少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか記載の缶内面被覆用水性塗料組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶。
【請求項９】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、を、
数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）に添加し、
ラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の缶内面被覆用水性塗料組成物用複合化ポリマーのエマルジョンの製造方法。
【請求項１０】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（２）を、
数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）に添加し、
ラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の缶内面被覆用水性塗料組成物用複合化ポリマーのエマルジョンの製造方法。
【請求項１１】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有する数平均分子量２万〜１０万のアクリル系共重合体（Ｈ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｈ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有するモノマーエマルジョン（３）を、
水に添加し、
ラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の缶内面被覆用水性塗料組成物用複合化ポリマーのエマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物に関し、詳しくは飲料や食品を収容する缶の内面被覆に好適に用いられる水性塗料組成物に関する。より詳しくは、衛生性に優れ、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、風味成分吸着性能が低いことにより内容物の風味保持性に優れる水性塗料組成物に関し、さらにそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略す）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れた塗膜を形成する機能を有することから、缶内外面被覆用塗料に好適に用いられている。
缶内面被覆用水性塗料には、従来から、ＢＰＡ型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂が主にして使用されている。
【０００３】
ＢＰＡ型エポキシ樹脂以外で、ＢＰＡ型エポキシ樹脂と同等の耐蒸気殺菌性、加工性、密着性を持つ樹脂として、例えば、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂がある。乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、一般に非常に高分子量になることが知られており、樹脂が高分子量になることで、加工性、密着性が得られると考えられる。
しかし、一般に乳化重合法には界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤が硬化塗膜の耐蒸気殺菌性悪化の原因となるので、現状では、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。
【０００４】
そこで、耐蒸気殺菌性悪化の原因である界面活性剤を用いずに、その代わりカルボキシル基及びカルボキシル基以外の架橋性官能基を有する水性アクリル重合体と塩基化合物とを用い、アクリル系モノマーの混合物を予め水性媒体中に分散させてモノマーの水性分散液（プレエマルジョン）を得、別途用意しておいたカルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、前記モノマーの水性分散液をラジカル重合させる方法（以下、プレ乳化法ともいう）が提案された（特許文献１：特開２００２−１５５２３４号公報参照）。
即ち、特許文献１には、カルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、アクリル系モノマーの水性分散体を滴下重合してなる、ソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが缶用水性塗料組成物に用い得る旨記載されている。
特許文献１に記載される缶用水性塗料組成物は、加工性、密着性、耐蒸気殺菌性に優れる塗膜を形成し得る。
しかし、特許文献１に開示される重合方法（プレ乳化法）は、その工程が複雑かつ長時間となり、塗料のコストアップの原因となる。
【０００５】
また、硬化塗膜の加工性向上の観点から、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成することが好ましい旨、特許文献１には開示されている。
しかし、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成すると、硬化塗膜が、飲料物に含まれる水以外の風味成分を吸着しやすく、飲料物の香りや味を変えてしまうという風味保持性が低下する問題がある。
尚、ガラス転移温度の高い成分を使用すると、塗膜の吸着性能は低くなり、香りや味の変化は抑えられる。しかし、エマルジョンの安定性が低下して、ブツが発生し易くなる。
【特許文献１】特開２００２−１５５２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、焼付け後の硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない、塗膜を形成し得る缶内面被覆用水性塗料組成物及びそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、第１の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、を、
数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、
ラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマーのエマルジョンを含有することを特徴とする缶内面被覆用水性塗料組成物である。
【０００８】
第２の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（２）を、
数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、
ラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマーのエマルジョンを含有することを特徴とする缶内面被覆用水性塗料組成物である。
【０００９】
第３の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｈ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｈ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（３）を、
水の存在下に、
ラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマーのエマルジョンを含有することを特徴とする缶内面被覆用水性塗料組成物である。
【００１０】
第４の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の缶内面被覆用水性塗料組成物である。
【００１１】
第５の発明は、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の缶内面被覆用水性塗料組成物である。
【００１２】
第６の発明は、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の酸価が、１５０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の缶内面被覆用水性塗料組成物である。
【００１３】
第７の発明は、フェノール樹脂、アミノ樹脂からなる群れより選ばれる少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の水性塗料組成物である。
【００１５】
第８の発明は、第１ないし第７の発明のいずれかに記載の缶内面被覆用水性塗料用組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶である。
【００１６】
第９の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、を、
数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）に添加し、
ラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の缶内面被覆用水性塗料組成物用複合化ポリマーのエマルジョンの製造方法である。
【００１７】
第１０の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（２）を、
数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）に添加し、
ラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の缶内面被覆用水性塗料組成物用複合化ポリマーのエマルジョンの製造方法である。
【００１８】
第１１の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有する数平均分子量２万〜１０万のアクリル系共重合体（Ｈ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｈ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有するモノマーエマルジョン（３）を、
水に添加し、
ラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の缶内面被覆用水性塗料組成物用複合化ポリマーのエマルジョンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明より、衛生性に優れ、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない塗膜を形成し得る、安定性に優れる缶内面被覆用水性塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の水性塗料組成物に含まれる複合化ポリマーのエマルジョンは、いわゆる一般的な界面活性剤を用いる代わりに、ＣＯＯＨ基を含有する比較的高分子量のアクリル系共重合体を必須とするＣＯＯＨ基含有成分を一種の高分子乳化剤として用い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を水性媒体中でラジカル重合してなるものであり、特定のＴｇの複合化ポリマーが水性媒体に分散しているものであると簡略化して表現することができる。
そして、本発明の水性塗料組成物に含まれる複合化ポリマーのエマルジョンには、その製造プロセスの違いにより第１〜第３の発明に示すように大きく３つの具体的な態様がある。
【００２１】
第１の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を水性媒体に予め分散・エマルジョン化することなく用いる「モノマー滴下法」ともいうべき方法による場合である。この場合、ＣＯＯＨ基を含有する比較的高分子量のアクリル系共重合体（Ｂ１）を必須とするＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）と共に反応槽中に入れ、ポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）としておき、ここにエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を添加し、ラジカル重合することによって複合化ポリマーのエマルジョンを得ることができる。
被乳化成分（Ａ）を添加しつつ、ラジカル重合することもできるし、被乳化成分（Ａ）を添加してから、ラジカル重合を開始することもできる。また、ラジカル重合開始剤は、被乳化成分（Ａ）中に含めておくこともできるし、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、被乳化成分（Ａ）を添加する際又は添加した後、別途ラジカル重合開始剤を反応槽中に添加することもできる。重合開始剤は、間欠的滴下ないし連続滴下で添加しても良いし、一括して添加しても良い。用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の各種過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル等の各種アゾ系開始剤；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の各種過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００２２】
第２、第３の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を水性媒体に予め分散・エマルジョン化して用いる「プレエマルジョン滴下法」ともいうべき方法による場合である。
第２の発明は、ＣＯＯＨ基を含有する比較的高分子量のアクリル系共重合体（Ｂ１）を必須とするＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）を、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）と共に反応槽中に入れ、ポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）としておき、ここにエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）のモノマーエマルジョン（２）を添加し、ラジカル重合することによって複合化ポリマーのエマルジョンを得る場合である。第２の発明の場合、被乳化成分（Ａ）をエマルジョン化する際に使用するＣＯＯＨ基を含有するアクリル系共重合体（Ｅ１）の数平均分子量に特に制限はない。
モノマーエマルジョン（２）を添加しつつ、ラジカル重合することもできるし、モノマーエマルジョン（２）を添加してから、ラジカル重合を開始することもできる。また、ラジカル重合開始剤は、モノマーエマルジョン（２）中に含めておくこともできるし、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、モノマーエマルジョン（２）を添加する際又は添加した後、別途ラジカル重合開始剤を反応槽中に添加することもできる。上記第１の発明の場合と同様に種々の添加方法、重合開始剤を例示することができる。
尚、ＣＯＯＨ基を含有する比較的高分子量のアクリル系共重合体を含有するＣＯＯＨ含有成分は、次に述べる第３の発明のように、被乳化成分（Ａ）のプレ乳化に供されるよりも、ラジカル重合の場であるミセルを効果的に形成し得るようにするために、第１又は第２の発明の場合のように、反応槽中に存在させておくことが好ましい。
【００２３】
第３の発明は、ＣＯＯＨ基を含有する比較的高分子量のアクリル系共重合体（Ｈ１）を必須とするＣＯＯＨ基含有成分（Ｈ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を用いて、被乳化成分（Ａ）を予め分散・エマルジョン化し、モノマーエマルジョン（３）を得て、これを反応槽中の水に添加し、ラジカル重合することによって複合化ポリマーのエマルジョンを得る場合である。
モノマーエマルジョン（３）を添加しつつ、ラジカル重合することもできるし、モノマーエマルジョン（３）を添加してから、ラジカル重合を開始することもできる。また、ラジカル重合開始剤は、モノマーエマルジョン（３）中に含めておくこともできるし、反応槽中に水と共に反応槽中に入れておくこともできるし、モノマーエマルジョン（３）を添加する際又は添加した後、別途ラジカル重合開始剤を反応槽中に添加することもできる。上記第１の発明の場合と同様に種々の添加方法、重合開始剤を例示することができる。
【００２４】
本発明において複合化ポリマーの「複合化」とは、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーとＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とが、又は被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーとＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と（Ｅ）とが、あるいは被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーとＣＯＯＨ基含有成分（Ｈ）とが、一体化した状態を意味する。ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｈ）が乳化剤として機能することからすると、複合化ポリマーエマルジョンのポリマー粒子は、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーが主としてコア部を形成し、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｈ）が前記コア部の周囲を取り囲むシェル部を形成するものと考察される。
【００２５】
そして、生成される複合化ポリマーのＴｇとは、「モノマー滴下法」による第１の発明の場合、被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇ及びＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）のＴｇ、並びに各成分の組成比に基づいて理論上求められる値である。
また、「プレエマルジョン滴下法」による第２の発明の場合、生成される複合化ポリマーのＴｇとは、被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇ、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）のＴｇ及びＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）のＴｇ、並びに各成分の組成比に基づいて理論上求められる値である。
同様に「プレエマルジョン滴下法」による第３の発明の場合、生成される複合化ポリマーのＴｇとは、被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇ及びＣＯＯＨ基含有成分（Ｈ）のＴｇ、並びに各成分の組成比に基づいて理論上求められる値である。
【００２６】
＜被乳化成分（Ａ）＞
まず、被乳化成分（Ａ）について説明する。
被乳化成分（Ａ）とは、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の混合物を主たる成分とするもので、その混合物は水に不溶もしくは難溶で、通常、有機溶剤を用いた溶液重合や、界面活性剤を用いた乳化重合に供される。
本発明は、かかる水に不溶もしくは難溶のモノマー混合物を、いわゆる一般的な低分子量の界面活性剤を用いることなく、比較的高分子量のＣＯＯＨ基含有成分を用いて、水中でラジカル重合せしめることに特徴がある。本発明では上記したように、この被乳化成分（Ａ）をそのまま用いることもできるし、予めエマルジョン化してから用いることもできる。
被乳化成分（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）以外に、例えばポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等をモノマー（Ａ１）と混合した状態で、被乳化成分としてラジカル重合に供することも出来る。
【００２７】
被乳化成分（Ａ）のうちエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）について説明する。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）には、通常のアクリル溶液重合に用いられるエチレン性不飽和モノマーや、界面活性剤を用いてアクリル乳化重合を行う際に、乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同様のものを用いることができる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の例としては、
（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）としては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを含有することが好ましい。
【００２８】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することによって、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合してなる複合化ポリマーエマルジョンに架橋性官能基を導入することができる。
架橋性官能基を導入することによって、複合化ポリマーエマルジョンは自己架橋性を有する。塗装後の焼き付け工程により、複合化ポリマーエマルジョンは架橋反応を引き起こして強固な塗膜を形成する。
【００２９】
なお、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）として、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を用い、かつ後述するＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）としても上記のようなアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を含有しないものを用いればアマイドフリーの複合化ポリマーエマルジョンを得ることもできる。
【００３０】
＜ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）＞
次に、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）について説明する。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、後述するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）や（Ｈ）と同様に被乳化成分（Ａ）に対し、乳化剤成分として機能するものである。
後述するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）もしくは、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）と必要に応じて用いられるポリエステル樹脂等の混合物（Ａ）を予め水に分散せしめておき、ラジカル重合を均一且つ安定に進行させるための補助的な乳化剤として位置づけられる。
一方、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合する際に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を液滴としたミセルを形成し、ラジカル重合開始剤をミセル内に取り込んだ状態で重合を開始させる。つまり、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、水に不溶もしくは難溶のエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）に、水中での重合の場を提供するものである。従ってＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）を用いない第１の発明の場合、特にＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、重合速度や分子量、粒子の大きさ、エマルジョンの安定性、塗膜物性等に大きく影響するので、本発明にとって最も重要な成分の１つとして位置づけられる。
【００３１】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の数平均分子量は２万〜１０万で有ることが重要であり、数平均分子量は３万〜７万であることが望ましい。数平均分子量が２万未満では被乳化成分（Ａ）やモノマーエマルジョン（１）を重合してなる複合化ポリマーエマルジョンの安定性が劣り、ブツの発生やエマルジョンの沈降が発生する。数平均分子量が１０万を超えるとアクリル系共重合体（Ｂ１）の水溶液ないしエマルジョン（１）の粘度が高くなり、乳化重合自体が不均一となってゲル物が生成しやすくなる。
【００３２】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有性分（Ｂ）としては、上記アクリル系共重合体（Ｂ１）以外に、ＣＯＯＨ基を含有するポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等の水に溶解ないし分散可能な成分も用いることが出来る。
【００３３】
一般に、乳化重合における乳化剤は、疎水性成分を水媒体中で乳化する役割を担う。そのために、親水性部分と疎水性部分とを有することが必須である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、親水性部分としてＣＯＯＨ基を有している。ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合してなるものである。ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、共重合に供されるモノマー１００重量％中少なくとも１０重量％以上含まれることが好ましく、２０〜５０重量％含まれることがより好ましい。
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、疎水性部分を有することも重要である。そこで、芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーもしくは炭素原子数６以上のアルキル鎖を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分に有することが好ましい。
【００３４】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、通常の方法で溶剤中で溶液重合によって得ることができ、可能であれば、水媒体中での重合による合成や、塊状重合による合成も可能である。
【００３５】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の共重合成分であるＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸が挙げられる。
尚、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、ＣＯＯＨ基以外に架橋反応性の官能基をもたない場合、アクリル系共重合体（Ｂ１）は有機溶剤を用いずに塊状重合によって合成することができる。
【００３６】
一般に、乳化重合は有機溶剤の存在しない状態で行うことが多く、有機溶剤が存在しても、系全体中の有機溶剤の割合があまり多くないほうが好ましい場合が多い。有機溶剤の割合が多い場合、重合の転化率が悪くなったり、塗膜の物性が悪くなったりする場合がある。
故に、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合する際に、溶液重合によって得たアクリル系共重合体（Ｂ１）を乳化剤として用いるためには、アクリル系共重合体（Ｂ１）重合時の有機溶剤を留去しておく必要がある場合が多い。
有機溶剤を留去する方法は、通常の減圧法を用いた脱溶剤の方法が用いられる。
【００３７】
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を構成し得るＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー以外の成分としては、前記エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）と同様ものが例示できる。
例えば、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体とすることもできる。
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーは、硬化塗膜を形成する際に自己架橋反応したり、後述するフェノール樹脂等とも架橋したりできる。また、これらは、（メタ）アクリルアミドとも架橋反応を行う。
これにより、硬化塗膜の硬化性、またその他の物性がより向上する。
【００３８】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル共重合体（Ｂ１）の酸価は１５０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。より好ましくは２００〜３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
酸価が１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より小さいと、ラジカル重合に際して乳化力が低下し乳化重合が不安定になるという不都合が生じる。酸価が４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きい場合には、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
尚、第１又は第２の発明において、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、後述するように塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を用いて水に溶解したり分散したりした状態にしておき、そこに被乳化成分（Ａ）やモノマーエマルジョン（２）を添加するが、水に溶解した状態にしておくことが好ましい。
【００３９】
＜ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、（Ｈ）＞
次にＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、（Ｈ）について説明する。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、（Ｈ）は、いずれも被乳化成分（Ａ）をプレ乳化するために用いられるものである。ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、（Ｈ）は、上記のＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と同様にＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体を必須とするＣＯＯＨ基含有成分であり、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体以外にその他必要に応じて、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）の場合と同様にＣＯＯＨ基を含有するポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等の水に溶解ないし分散可能な成分も用いることも出来る。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）、（Ｈ１）としては、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）と同様のものを挙げることができ、同様の方法で得ることができる。
【００４０】
第２の発明の場合は、第１の発明の場合と同様に反応槽に存在する数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が主としてラジカル重合時の反応場であるミセルを形成すると考えられる。従って、被乳化成分（Ａ）のプレ乳化に用いられるＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）中のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）の数平均分子量に特に制限はないが、プレ乳化のし易さ等を考慮すると、数平均分子量は２０００〜３００００であることが好ましく、数平均分子量５０００〜２００００であることがより好ましい。数平均分子量が２０００よりも小さいと、プレ乳化時の乳化力が低下する傾向にあり、重合時のブツや沈降物の原因となり易い。数平均分子量が３００００よりも大きいと、モノマーエマルジョン（２）の粘度が高くなり、ラジカル重合する際の作業性が悪くなる。
また、第２の発明の場合、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）の酸価は、２０〜４００（mgＫＯＨ／g）であることが好ましく、１００〜３００（mgＫＯＨ／g）であることがより好ましい。酸価が２０（mgＫＯＨ／g）よりも小さいと、プレ乳化時の乳化力が低下する傾向にあり、重合時のブツや沈降物の原因となり易い。酸価が４００（mgＫＯＨ／g）よりも大きい場合も同様である。
【００４１】
第３の発明の場合は、第１及び第２の発明の場合とは異なり、反応槽には数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が存在しない。従って、ラジカル重合時の反応場であるミセル形成のために、被乳化成分（Ａ）のプレ乳化に用いられるＣＯＯＨ基含有成分（Ｈ）中のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｈ１）として、数平均分子量２万〜１０万のものを用いることが重要である。プレ乳化のし易さ等も考慮すると、数平均分子量は２万〜８万であることが好ましく、２万〜６万であることがより好ましい。
尚、第３の発明において用いられるＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｈ１）の酸価に関しては、第１の発明において用いられるＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の場合と同様である。
【００４２】
＜塩基性化合物（Ｃ）、（Ｆ）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、第１又は第２の発明において、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基の一部ないし全部を中和し、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）の水溶液ないしエマルジョン（１）を得るために用いられるものである。
塩基性化合物（Ｆ）は、第２及び第３の発明において、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、（Ｈ）中のＣＯＯＨ基の一部ないし全部を中和し、その中和物によって被乳化成分（Ａ）のプレ乳化物を得るために用いられるものである。
【００４３】
本発明で用いられる塩基性化合物（Ｃ）、（Ｆ）としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられるが、有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミントリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これら塩基性化合物（Ｃ）、（Ｆ）は、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｈ）中のＣＯＯＨ基それぞれ１００モル％に対して、２０〜７０モル％使用することが好ましい。
【００４４】
＜複合化ポリマーのエマルジョン＞
本発明における複合化ポリマーは、上述したように
（ア）  被乳化成分（Ａ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、
（イ）  被乳化成分（Ａ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、
（ウ）  被乳化成分（Ａ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｈ）、
をそれぞれ複合化したものである。
本発明においては、上記のような複合化ポリマーのＴｇが５０〜１２０℃であることが重要であり、Ｔｇが６０〜１００℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃未満の複合化ポリマーを含有する水性塗料組成物を飲料缶等の内面被覆に使用すると、内容物の風味成分を吸着してしまい、内容物の味や香りが変化するという風味保持性の低下が起こる。他方、Ｔｇが１２０℃を超える複合化ポリマーを含有する水性塗料組成物の場合は、塗膜の加工性が劣る傾向にある。
上記（ア）〜（ウ）の場合、各複合化ポリマーのＴｇは、構成成分の各Ｔｇと組成比と常法に従って求めることができる。例えば、被乳化成分（Ａ）としてポリエステル樹脂等を含まずエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）のみを使用し、乳化剤成分としてもポリエステル樹脂等を含まずＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）のみを使用する上記（ア）の場合は、アクリル系共重合体（Ｂ１）を構成する各モノマー及びエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）からそれぞれ形成され得る各ホモポリマーのＴｇと、複合化ポリマーを構成する各モノマーの組成比とから常法に従って計算によって求めることが出来る。（イ）、（ウ）の場合も同様である。
尚、被乳化成分（Ａ）や乳化剤成分としてポリエスエル樹脂等を含有する場合には、ポリエステル樹脂等のＴｇと、複合化ポリマー中に含まれるポリエステル樹脂等の割合に基づいて、同様に求めることができる。
【００４５】
つまり、換言すると本発明では、被乳化成分（Ａ）及びＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）等の乳化剤成分の各Ｔｇや組成比を制御することによって、複合化ポリマー全体のＴｇが５０〜１２０℃となるように制御することが重要である。
そして、主として複合化ポリマーのコア部を構成すると考えられる被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇは、主として複合化ポリマーのシェル部を構成すると考えられる乳化剤成分（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｈ）のＴｇよりも相対的に高いことが、硬化塗膜の耐食性や密着性の点で好ましい。具体的には、複合化ポリマー全体のＴｇが５０〜１２０℃であって、被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇは５０〜１３０℃、乳化剤成分（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｈ）の各Ｔｇは３０〜９０℃であることが好ましい。
【００４６】
このような複合化ポリマーエマルジョンは種々の方法で得ることができ、既に述べたように、
（ア）  被乳化成分（Ａ）をエマルジョン化することなく、乳化剤成分（Ｂ）の水溶液ないしエマルジョンに滴下する「モノマー滴下法」や、
（イ）  被乳化成分（Ａ）のエマルジョンを乳化剤成分（Ｂ）の水溶液ないしエマルジョンに滴下する「プレエマルジョン滴下法」や、
（ウ）  特定の乳化剤成分（Ｈ）を用いてなる被乳化成分（Ａ）のエマルジョンを水に滴下する「プレエマルジョン滴下法」で得ることができる。
【００４７】
一般に水性媒体中の乳化剤ミセルを利用してモノマーを重合する乳化重合は、その特有の重合機構故に、溶液重合では得られない高分子量のポリマーを得ることが出来る。
本発明の場合も、複合化ポリマーを構成する成分、組成等から求められるＴｇが５０〜１２０℃と比較的高いにも関わらず、単なる溶液重合の場合よりも複合化ポリマーが高分子量化しているので、その結果該複合化ポリマーを含有する水性塗料組成物は、加工性が良好でかつ風味成分吸着性の少ない塗膜を形成することが出来たものと考察される。
【００４８】
（ア）、即ち第１及び第９の発明の場合、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対してＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、５〜３００重量部であることが好ましく、１０〜２００重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、５０〜５００重量部であることが好ましく、１００〜３００重量部であることがより好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に比して、比較的高分子量のＣＯＯＨ基含有アクリル系共重合体（Ｂ１）を含有する乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）や重合後の複合化ポリマーが乳化されにくくなる傾向にある。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。被乳化成分（Ａ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
【００４９】
（イ）、即ち第２及び第１０の発明の場合は、上記したように被乳化成分（Ａ）に対して、乳化剤成分としてＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）及び（Ｅ）を用いる。この場合は、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、プレ乳化の際に用いられるＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）には好ましい範囲が２つあり、２０〜１００重量部と、１〜５重量部である。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）が２０〜１００重量部のときは、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｇ）は、５０〜５００重量部であることが好ましい。そして、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）との合計は、２０〜３００重量部であることが好ましく、３０〜２００重量部であることがさらに好ましい。
【００５０】
また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）が１〜５重量部のときは、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｇ）は、２〜２０重量部であることが好ましく、そして、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）との合計は、５〜３００重量部であることが好ましく、１０〜２００重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。被乳化成分（Ａ）１００重量部に比して、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と（Ｅ）との合計が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）や重合後の複合化ポリマーが乳化されにくくなる傾向にある。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と（Ｅ）との合計が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。被乳化成分（Ａ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）との合計が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
【００５１】
（ウ）、即ち第３及び第１１の発明の場合は、上記したように被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、プレ乳化の際に用いられるＣＯＯＨ基含有成分（Ｈ）は、５〜３００重量部であることが好ましく、１０〜２００重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｇ）は、５０〜５００重量部であることが好ましく、１００〜３００重量部であることがより好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に比して、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｈ）が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）や重合後の複合化ポリマーが乳化されにくくなり易い。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｈ）が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。被乳化成分（Ａ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｈが３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
【００５２】
＜モノマーエマルジョン（２）、（３）＞
次に（イ）＝第２及び第１０の発明において用いられるモノマーエマルジョン（２）、並びに（ウ）＝第３及び第１１の発明において用いられるモノマーエマルジョン（３）について説明する。
モノマーエマルジョン（２）、（３）は、いずれもエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を必須とする被乳化成分（Ａ）をラジカル重合するに当たって、Ｃ００Ｈ基含有成分（Ｅ）もしくは（Ｈ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を用いて被乳化成分（Ａ）を予めプレ乳化したものであり、上記複合化ポリマーエマルジョンを得る際に用いられる。
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を、又は（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｈ）を一気に混合することもできるが、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）又は（Ｈ）をあらかじめ塩基性化合物（Ｃ）で中和させて、水（Ｄ）に溶解ないし分散させておき、この中和水溶液ないし分散体で被乳化成分（Ａ）を乳化することが好ましい。乳化の際には、モノマーエマルジョン（２）、（３）の分散状態の安定性の点からは、高速で攪拌したり、高シェアをかけたりすることが好ましい。しかし、その反面得られるモノマーエマルジョン（２）、（３）には気泡が多く含まれることになり、粘度が極めて高くなる。気泡は時間の経過に伴って徐々につぶれ、それに従って粘度も徐々に低下するが、粘度がほぼ一定になり安定化するまでに約半日〜１日を要する。
従って、第１及び第９の発明は、被乳化成分（Ａ）を予め乳化することなく使用するので、被乳化成分（Ａ）を予め乳化しておく工程を必要とし、しかも得られたモノマーエマルジョン（２）、（３）の粘度の安定化にも時間を要す第２及び第１０の発明、並びに第３及び第１１の発明よりも、生産性及び経済性の点で好ましい。
【００５３】
尚、乳化を補助する目的で溶剤を加えることもできる。一般に、乳化重合は溶剤の存在しない状態で行うことが多いが、ある特定の溶剤は、乳化を補う役割をすることがある。
【００５４】
次に、本発明の水性塗料組成物の硬化・架橋について説明する。
水性塗料組成物から硬化塗膜を形成するには、焼付け時に、硬化・架橋反応が起こることが重要であるが、様々な態様が可能である。
被乳化成分（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂等がＯＨ基を有する場合には、乳化剤であるＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基とが、エステル化反応し得る。
また、上記したように被乳化成分（Ａ）のうち、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）がアミド系モノマーを含有したり、アクリル系共重合体（Ｅ１）、（Ｂ１）がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合には、これらが相互に硬化・架橋したり、自己架橋したりする。
また、アミド系モノマーに由来する架橋性官能基は、乳化剤であるＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基とも相互に反応するし、被乳化成分（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂などがＯＨ基を有する場合にはＯＨ基とも反応し得る。
【００５５】
本発明の水性塗料組成物には、更に、必要に応じて塗膜の硬化性や密着性を向上させる目的で、上記した複合化ポリマーエマルジョンの他にフェノール樹脂やアミノ樹脂等の硬化剤を１種又は２種以上添加することができる。
【００５６】
フェノール樹脂やアミノ樹脂は、自己架橋反応する他、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｈ）中のＣＯＯＨ基とも反応し得る。また、被乳化成分（Ａ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｈ）がＯＨ基を有する場合には、フェノール樹脂は、これらＯＨ基とも反応し得る。さらに、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）がアミド系モノマーを含有したり、アクリル系共重合体（Ｂ１）、（Ｅ１）、（Ｈ１）がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合には、フェノール樹脂やアミノ樹脂は、これら架橋性官能基とも反応し得る。
【００５７】
本発明において用いられるフェノール樹脂としては、石炭酸、ｍ−メタクレゾール、３，５−キシレノール等の３官能フェノール化合物や、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の２官能フェノール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させたものである。
本発明において用いられるアミノ樹脂としては、尿素やメラミン、ベンゾグアナミンにホルマリンを付加反応させたものである。
上記フェノール樹脂やアミノ樹脂は、付加させたメチロール基の一部ないし全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものも好適に用いられる。
フェノール樹脂やアミノ樹脂を用いる場合には、複合化ポリマーエマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部添加することが好ましく、２〜１０重量部添加することがより好ましい。
【００５８】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤を添加することもできる。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
【００５９】
本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、親水性有機溶剤を添加することが出来る。
親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、等の各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコ―ル類；
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類ないしエステルアルコール類等が挙げられ、これらは１種ないし２種以上の併用でも使用できる。
【００６０】
その他、本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、疎水性有機溶剤や、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を添加することも出来る。
【００６１】
本発明の水性塗料組成物は、下記缶のみならず、一般の金属素材ないし金属製品等にも広く用いることもでき、飲料や食品を収容する缶の内外面被覆用塗料として好適に用いられ、特に缶内面被覆用に好適である。
缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
【００６２】
本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装が望ましいが、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等でも塗装することが出来る。
本発明の水性塗料組成物は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては、１５０℃〜２８０℃の温度で１０秒〜３０分間焼き付けることが望ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。
【００６４】
［合成例１］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸８０部、スチレン７０部、アクリル酸エチル４０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量２５０００、ガラス転移温度７５℃、酸価２６１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２４．８部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水７７５部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液とする。
【００６５】
［合成例２］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ２）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、イオン交換水１００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸９６部、スチレン２０部、アクリル酸エチル７４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量５５０００、ガラス転移温度５２℃、酸価３１３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２９．８部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水３７０．２部を加えて水分散化せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液とする。
【００６６】
［合成例３］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、１０５℃まで昇温した。反応容器内の温度を１０５℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸８０部、スチレン７０部、アクリル酸エチル４０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル１０部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル１．０部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量５０００、ガラス転移温度７５℃、酸価２６１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２４．８部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水６４２部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分３０％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液とする。
【００６７】
［比較例用合成例１］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ３）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、１０５℃まで昇温した。反応容器内の温度を１０５℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸７６部、スチレン５０部、アクリル酸エチル６４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル４部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．４部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量１００００、ガラス転移温度５６℃、酸価２４８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２３．６部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水７７６部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液とする。
【００６８】
［比較例合成例２］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ４）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸２４部、スチレン５２部、アクリル酸エチル１１４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量３５０００、ガラス転移温度２０℃、酸価７８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン１２．４部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水７８８部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体エマルジョンを得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ４）エマルジョンとする。
【００６９】
［実施例１］（モノマー滴下法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液１２０部（固形分３０部）とイオン交換水５４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９．９部、アクリル酸エチル２６．６部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Ｔｇが５０℃の複合化ポリマーエマルジョン（１）を得た。
その後、イオン交換水１５０部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１）を得た。
【００７０】
［実施例２］（モノマー滴下法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液１２０部（固形分３０部）とイオン交換水５４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン５３．９部、アクリル酸エチル１２．６部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが７０℃の複合化ポリマーエマルジョン（２）を得た。
その後、イオン交換水１５０部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（２）を得た。
【００７１】
［実施例３］（モノマー滴下法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液１２０部（固形分３０部）とイオン交換水５４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３７．１部、アクリル酸エチル２５．９部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．０部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Ｔｇが５０℃の複合化ポリマーエマルジョン（３）を得た。
その後、イオン交換水１５０部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（３）を得た。
【００７２】
［実施例４］（プレ乳化法）
合成例３で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン３９．９部、アクリル酸エチル２６．６部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して攪拌することによりモノマーエマルジョン（１）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液１１６部（固形分２９部）とイオン交換水４４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（１）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して理論Ｔｇが５０℃の複合化ポリマーエマルジョン（４）を得た。
その後、イオン交換水１５０部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、水性塗料組成物（４）を得た。
【００７３】
［実施例５］（モノマー滴下法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液１２０部（固形分３０部）とイオン交換水５４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン５３．９部、アクリル酸エチル１２．６部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Ｔｇが６５℃の複合化ポリマーエマルジョン（５）を得た。
その後、イオン交換水１５０部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（５）を得た。
【００７４】
［実施例６］
固形分換算で９０部の実施例１で得られた水性塗料組成物（１）に、昭和高分子製フェノール樹脂「ショウノールＣＫＳ−３８９４（固形分５０％）を固形分換算で１０部加えて、水性塗料組成物（６）を得た。
【００７５】
［比較例１］（プレ乳化法）
合成例３で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン２３．８部、アクリル酸エチル４４．８部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１．４部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して攪拌することによりモノマーエマルジョン（２）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較例用合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液１１６部（固形分２９部）とイオン交換水４４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（２）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して理論Ｔｇが２０℃の複合化ポリマーエマルジョン（６）を得た。
その後、イオン交換水１５０部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（７）を得た。
【００７６】
［比較例２］（プレ乳化法）
合成例３で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン４５．５部、アクリル酸エチル２３．１部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１．４部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して攪拌することによりモノマーエマルジョン（３）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較例用合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液１１６部（固形分約２９部）とイオン交換水４４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（３）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して理論Ｔｇが５０℃の複合化ポリマーエマルジョン（７）を得た。
その後、イオン交換水１５０部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、水性塗料組成物（８）を得た。
【００７７】
［比較例３］（プレ乳化法）
合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン２１．０部、アクリル酸エチル４２．０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．０部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して攪拌することによりモノマーエマルジョン（４）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較例用合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ４）水溶液１１６部（固形分２９部）とイオン交換水４４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（４）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して理論Ｔｇが２０℃の複合化ポリマーエマルジョン（８）を得た。
その後、イオン交換水１５０部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、水性塗料組成物（９）を得た。
【００７８】
［比較例４］（モノマー滴下法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較例用合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液１２０部（固形分３０部）とイオン交換水５４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン４４．１部、アクリル酸エチル２２．４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して理論Ｔｇが５０℃の複合化ポリマーエマルジョン（９）を得た。
その後、イオン交換水１５０部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、水性塗料組成物（１０）を得た。
【００７９】
［比較例５］（モノマー滴下法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液１２０部（固形分３０部）とイオン交換水５４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン２１．０部、アクリル酸エチル４５．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して理論Ｔｇが２０℃の複合化ポリマーエマルジョン（１０）を得た。
その後、イオン交換水１５０部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、水性塗料組成物（１１）を得た。
【００８０】
［比較例６］（溶液重合法）
比較例用合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ４）エマルジョン２００部（固形分５０部）に、ｎ−ブタノール２５．０部、エチレングリコールモノブチルエーテル２５．０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが２０℃の水性塗料組成物（１２）を得た。
【００８１】
［比較例７］（溶液重合法）
合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液２００部（固形分５０部）に、ｎ−ブタノール２５．０部、エチレングリコールモノブチルエーテル２５．０部を添加し、不揮発分が２０％になる様に調整したが、粘度が非常に高く、塗料としての適正な性状が得られなかった。
【００８２】
［塗膜の評価］
実施例１〜６、比較例１〜７で得た各水性塗料組成物を用い、厚さ０．２６ｍｍのアルミ板に、膜厚が５〜６μｍになるように塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で３分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表２に示す。
各評価の方法を以下に説明する。
【００８３】
＜外観＞テストパネルを目視で評価する。
◎：問題なし
△：ややブツあるいは発泡あり
×：著しくブツあるいは発泡あり
【００８４】
＜硬化性＞  ２ポンドハンマーにガーゼを巻きＭＥＫを含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させ、下地のアルミが露見するまでの回数を求める。
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
【００８５】
＜耐食性＞  テストパネルを４０×８０mmに切断し、塗膜を外側（凸型）にしてデュポン衝撃（１／２インチ、５００g、３０cm）を加えた後、テストパネルを市販のスポーツ飲料に浸漬したまま、レトルト釜で１００℃−３０分レトルト処理を行った。その後、浸漬したまま５０℃で３日間保存した。４日後に取り出して、平面部及びデュポン衝撃部のブリスター（点状剥離）を評価した。
◎：ブリスターの発生なし
○：デュポン衝撃部にブリスター発生、５mm未満
△：デュポン衝撃部にブリスター発生、５mm以上
×：平面部にブリスター発生
【００８６】
＜耐レトルト密着性＞  テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行った。その塗面にクロスカットをした後、セロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗面の評価を行った。
◎：全く剥離なし
○：５％未満の剥離あり
△：５〜５０％の剥離あり
×：５０％以上の剥離あり
【００８７】
＜耐レトルト白化＞  テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし
○：ごく薄く白化
△：やや白化
×：著しく白化
【００８８】
＜密着性＞  ＪＩＳ Ｋ−５４００碁盤目テープ法に準拠し、テストパネルに１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した後、粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後の剥がれた碁盤目塗膜の数を数え、下記基準で評価した。
◎：０個
○：１〜５個
△：６〜３９個
×：４０個以上
【００８９】
＜加工性＞  テストパネルを大きさ３０mm×５０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた後に、折り曲げ先端部に６．０Ｖ×６秒通電し、加工性１５ｍｍ巾の電流値（mA）を測定した。
◎：１．０ｍＡ未満
○：１．０ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満
△：１０ｍＡ以上〜２０ｍＡ未満
×：２０ｍＡ以上
【００９０】
＜水フレーバー性＞  各水性塗料組成物を０．１ｍｍアルミ箔に両面塗工し２００℃２分間加熱して硬化させた後（膜厚５〜６ミクロン）、塗板を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ2）の大きさに切断する。この塗板を活性炭処理した水道水５００ｇとともに耐熱瓶に入れ、１２５℃−３０分のレトルト処理を行い、その後、風味試験を実施する。風味試験の比較対照として、塗板を入れないブランクも同時に処理する。
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
【００９１】
＜耐風味吸着性＞  容量１２リットルのデシケ−タ−中に、１００ｍｍ×１６０ｍｍのテストパネル、及び１００μｇのリモネンをジエチルエーテルに溶解したものを前記塗工板に触れないように入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、２５℃で２４時間静置する。静置後塗装板を取り出し、直ちに二硫化炭素中に塗装板を入れて１時間放置し、塗膜面に吸着したリモネンを抽出し、ガスクロマトグラフィーで吸着していたリモネン量（μｇ）を求めた。
◎：    １００μｇ未満
○：    １００μｇ以上〜５００μｇ未満
△：    ５００μｇ以上〜２０００μｇ未満
×：    ２０００μｇ以上
【００９２】
【表１】
0004661046.tif 000002
【００９３】
【表２】
0004661046.tif 000003