(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣ：０．０１〜０．１０％、Ｎｉ：２０．０〜３５．０％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ｍｏ：０．０５〜５．０％、Ｖ：０．１０〜１．０％、Ａｌ：０．０５〜３．０％、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、残部はＦｅおよび不可避的不純物よりなるＦｅ基合金でなるクリップであって、該クリップの表面の少なくとも深さ０．１μｍから１μｍのＣｒ含有量が質量％で母相のＣｒ含有量の８０％以上であることを特徴とするＦｅ基合金製クリップ。
【請求項２】
請求項１に記載のＦｅ基合金でなる金属板をクリップ形状に塑性加工した後の熱処理において、少なくとも４５０℃以上の温度域における雰囲気を非酸化性かつ非窒化性とすることを特徴とするＦｅ基合金製クリップの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理における少なくとも４５０℃以上の温度域において、水素ガス、希ガス、若しくは水素ガスおよび希ガスを熱処理炉内に導入することを特徴とする請求項２に記載のＦｅ基合金製クリップの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理は６００〜８００℃に加熱する時効工程を含み、該時効工程の最終冷却において、４５０℃以下の温度域で前記熱処理炉内に冷却媒体となる窒素ガスを導入することを特徴とする請求項２または３に記載のＦｅ基合金製クリップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被加熱部材を固定保持するＦｅ基合金製クリップおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと記す）等の画像表示装置を製造する場合、第１の硝子板と第２の硝子板とを重ね合わせて加熱・封止する工程がある。この時に、重ね合わせた前記第１の硝子板と第２の硝子板（被加熱部材）とを固定保持するために、重ね合わさる方向に押さえ付けるために挟み型のクリップが用いられる。
このクリップは、例えば特許文献１、２に提案されるように、インコネル（Ｒ）７１８合金、Ｘ−７５０合金及びＮｉ−Ｃｒ合金等のＮｉ基の耐熱合金が使用される。しかしながら、Ｎｉ基の耐熱合金製のクリップは、多量のＮｉを含有するため非常に高価なものとなり、また、クリップの形状とする冷間での高精度な加工が容易ではない。
【０００３】
そこで、本願出願人は、ＭｏとＷの１種または２種を含み、金属組織中に分散した平均粒径１００ｎｍ以下の金属間化合物粒子を有するＦｅ基合金製であって、高価なＮｉ基合金製のクリップと同等以上の特性を有した安価なクリップを特許文献３に提案した。
【特許文献１】特開２００４−５５４８８号公報（〔００１４〕欄参照）
【特許文献２】特開平１１−１９０３１１号公報（〔００１０〕欄参照）
【特許文献３】特開２００６−２４２３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願出願人が提案した上述のＦｅ基合金製のクリップは、耐熱性に優れ、弾性力も高く、クリップに求められる諸特性を十分に満足するものである。しかしながら、被加熱部材の固定保持を繰り返すうちにクリップの表面が発錆し、被加熱部材の表面に錆が付着して表面品位を損ねることがあった。
本発明の目的は、高温で繰り返し使用しても発錆し難い、耐食性（防錆性）に優れたＦｅ基合金製クリップおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上述した問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、質量％でＣ：０．０１〜０．１０％、Ｎｉ：２０．０〜３５．０％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ｍｏ：０．０５〜５．０％、Ｖ：０．１０〜１．０％、Ａｌ：０．０５〜３．０％、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、残部はＦｅおよび不可避的不純物よりなるＦｅ基合金でなるクリップであって、該クリップの表面の少なくとも深さ０．１μｍから１μｍのＣｒ含有量が質量％で母相のＣｒ含有量の８０％以上であるＦｅ基合金製クリップである。
【０００６】
本発明のクリップは、例えば、上述したＦｅ基合金でなる金属板をクリップ形状に塑性加工した後の熱処理において、少なくとも４５０℃以上の温度域における雰囲気を非酸化性かつ非窒化性とする、製造方法を適用して得ることができる。
望ましくは、前記熱処理における少なくとも４５０℃以上の温度域において、水素ガス、希ガス、若しくは水素ガスおよび希ガスを熱処理炉内に導入することである。
また、望ましくは、前記熱処理は６００〜８００℃に加熱する時効工程を含み、該時効工程の最終冷却において、４５０℃以下の温度域で前記熱処理炉内に冷却媒体となる窒素ガスを導入することである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＦｅ基合金製クリップは、安価なＦｅ基合金でなり、防錆性（耐食性）が優れているため、高温で繰り返し使用しても発錆し難く、これを用いて固定保持する被加熱部材の表面品質を維持でき、ＰＤＰ等の硝子を固定保持して製造される画像表示装置の品質安定化に効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上述したように、本発明の重要な特徴は、クリップの表面の少なくとも深さ０．１μｍから１μｍのＣｒ含有量が質量％で母相のＣｒ含有量の８０％以上であるようにしたことにある。Ｃｒ含有量が母相の８０％以上であることは、すなわち、Ｃｒ含有量が母相の２０％未満となる著しいＣｒ欠乏域を有さないことを意味する。
【０００９】
上述したＣｒを多く含むＦｅ基合金製の従来のクリップでは、金属板などをクリップ形状に形成後、クリップ力源となるバネ性を付与するために時効処理が施される。この時効処理を経ると、クリップの表面側にはＣｒを多く含む化合物がＣｒ濃化域として生成され、これにより該Ｃｒ濃化域に続く表面から少なくとも深さ１μｍまでの層において、Ｃｒ含有量が母相の８０％未満となるようなＣｒ量が著しく低下したＣｒ欠乏域が生成されていた。このようなＣｒ欠乏域を有するクリップだからこそ、高温で繰り返して使用するうちにクリップの表面側のＣｒ濃化域が摩滅することによって上述したＣｒ欠乏域がクリップの表面に曝露され、曝露したＣｒ欠乏域が発錆の起点となってクリップに錆を生じさせていた。
【００１０】
それ故に、本発明のクリップは、クリップの表面の少なくとも深さ０．１μｍから１μｍのＣｒ含有量が質量％で母相のＣｒ含有量の８０％以上であるものとし、上述した著しくＣｒ量が低下したＣｒ欠乏域を有さないものとする。よって、従来のＦｅ基合金製クリップに存在していたようなＣｒ欠乏域を有さない、本発明のＦｅ基合金製クリップは、発錆の起点となる著しくＣｒ量が低下したＣｒ欠乏域の如くの金属組織を有さないので、高温で繰り返して使用するうちにクリップの表面が摩滅したとしても発錆することはない。なお、Ｃｒ含有量を規定するにおいて、クリップの表面から少なくとも深さ０．１μｍからとしたのは、Ｃｒ量を測定するにおいて、表面から深さ０．１μｍ未満では正確な測定値が得られないからである。一方、上限値として深さ１μｍとしたのは、クリップ表面の磨耗量を鑑みると深さ１μｍを越えて磨耗する可能性が小さいからである。
【００１１】
本発明のＦｅ基合金製クリップにつき、具体例を挙げて図を用いて説明する。
図１は、本発明のＦｅ基合金製クリップの一例を模式的に示す模式図である。クリップ１は、Ｆｅ基合金でなる金属板からなり、底辺部２と、該底辺部の両端から延びた第一の側面部３と第二の側面部４とを有することができる。そして、前記第一の側面部３と第二の側面部４とは弾性力によって互いが近接し、例えばＰＤＰを製造する場合、被加熱部材である硝子板を挟み固定保持することができる。また、クリップ１においては、第一の側面部３と第二の側面部４の先端付近に、前記硝子板との接触面積を増やすようにクランプ部５を形成することもできる。
【００１２】
本発明のＦｅ基合金製クリップは、上述したようにＦｅ基合金でなる。該Ｆｅ基合金は、質量％でＣ：０．０１〜０．１０％、Ｎｉ：２０．０〜３５．０％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ｍｏ：０．０５〜５．０％、Ｖ：０．１０〜１．０％、Ａｌ：０．０５〜３．０％、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、残部はＦｅおよび不可避的不純物よりなる。
【００１３】
本発明においては、各添加元素を適量添加し、残部をＦｅにて成分調整する合金をＦｅ基合金といい、以下の範囲で各化学組成を規定した理由は以下の通りである。なお、特に記載のない限り質量％として記す。
本発明では、Ｃ：０．０１〜０．１０％とする。Ｃ（炭素）は、ＴｉおよびＶとＭＣ型炭化物を生成し、結晶粒を微細化することで常温および高温での強度を向上させる効果を有するため、少量添加する必要がある。しかし、０．１０％を超えて添加すると粗大なＭＣ型炭化物を生じて延性を低下させたり、時効硬化に必要なＴｉ量を減少させる。よって、Ｃを０．１０％以下とした。また、上述したＣの欠点をさらに考慮すれば、Ｃ：０．０１〜０．０８％とすることが好ましい。
【００１４】
また、本発明では、Ｎｉ：２０．０〜３５．０％とする。ＮＩ（ニッケル）は、合金の基地のオーステナイト相を安定化するのに必須の元素である。また、時効析出相であるγ’相の構成元素でもあるので、常温および高温強度を高める重要な元素である。Ｎｉが２０．０％未満であるとき、オーステナイト相が不安定となるだけでなく、γ’相の析出が不十分となり、常温および高温強度が低下するため、Ｎｉの下限を２０％とした。一方、Ｎｉが３５．０％を超えると、クリップの形状とする冷間での高精度な加工が難しくなったり、本発明のクリップの特性のより一層の向上効果が得られ難いだけでなく、価格が大幅に高くなることから、Ｎｉの上限を３５．０％とした。Ｎｉの好ましい範囲は、価格と特性のバランスから考慮すると、より高温での強度を得ようとするのであれば２０．０〜３０．０％の範囲が好ましく、２５．０〜３０．０％の範囲であっても良い。また、強度を向上させることができる範囲として、３０．０〜３５％の範囲で有っても良い。
【００１５】
本発明では、Ｃｒ（クロム）を適量添加することで得られる作用効果は重要であり、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％とする。Ｃｒは、本発明のクリップの耐酸化性を維持するのに必要な元素である。Ｃｒが１０．０％未満であるとき、本発明のクリップに必要な耐酸化性が得られない。一方、Ｃｒが２０．０％を超えると、合金の基地のオーステナイト相が不安定となり、長時間使用中にα’相やσ相などの有害脆化相を生成してクリップの強度や延性を低下させる。よって、Ｃｒを１０．０〜２０．０％とした。また、Ｍｏを例えば３．０％以上含む場合は、Ｃｒの上限を１７．０％以下としても良く、さらには１５．０％以下であっても良い。
【００１６】
また、本発明では、Ｍｏ：０．０５〜５．０％とする。Ｍｏ（モリブデン）は、本発明のクリップに用いるＦｅ基合金においては、オーステナイト相に固溶強化して常温および高温強度を高めるのに有効な元素である。特に、クリップの使用中に、転位との相互作用によって高温での変形を抑制する作用をもたらすため、必要かつ重要な元素である。Ｍｏが０．０５％未満であるときは高温強度向上効果が低下する。一方、Ｍｏが５．０％を超えると、Ｌａｖｅｓ相等の脆化相が生成する恐れがある。よって、Ｍｏを０．０５〜５．０％とした。なお、クリップに必要とされる強度に応じて、他の添加元素とのバランスで上記範囲内の好ましい添加量の範囲を選択できる。例えば、Ｔｉを例えば３．０％以下で含む場合は、Ｍｏは１．０〜２．０％が好ましい。また、Ｔｉを例えば３．０％を超えて含む場合は、Ｍｏは０．０５％〜１．０％が好ましい。
【００１７】
また、本発明では、Ｖ：０．１０〜１．０％とする。Ｖ（バナジウム）は、ＣとＭＣ型炭化物を生成することでオーステナイト結晶粒を微細化し、常温および高温での強度を向上させる効果を有するため添加する。Ｖが０．１０％未満では強度向上効果が小さく、一方、Ｖが１．０％を超えると粗大な炭化物を形成して延性を低下させたり、高温で不安定な酸化被膜を形成して耐酸化性を害する可能性がある。よって、Ｖを０．１０〜１．０％とした。また、上述したＶの欠点をさらに考慮すれば、Ｖ：０．１０〜０．５０％とすることが好ましい。
【００１８】
また、本発明では、Ａｌ：０．０５〜３．０％とする。Ａｌ（アルミニウム）は、時効析出する金属間化合物であるγ’相の主要な構成元素の一つであり、常温および高温強度を高めるのに必要な元素である。γ’相を析出させて強化に寄与するには、０．０５％以上の添加が必要であり、一方、３．０％を超えて添加すると熱間加工性が低下する。よって、Ａｌを０．０５〜３．０％とした。なお、Ａｌは他のγ’相を構成する主要元素であるＴｉ量との兼ね合いで、上記範囲内の好ましい範囲を適宜選択することができる。
【００１９】
また、本発明では、Ｔｉ：１．５〜４．０％とする。Ｔｉ（チタン）は、時効析出する金属間化合物であるγ’相の主要な構成元素の一つであり、常温および高温強度を高めるのに必要な元素である。γ’相を析出させて強化に寄与するには、１．５％以上の添加が必要であり、一方、４．０％を超えて添加すると高温加熱時に粗大な金属間化合物であるη（イータ）相が生成しやすくなり、高温での強度や延性が低下する。よって、Ｔｉを１．５〜４．０％とした。なお、Ｔｉは他のγ’相を構成する主要元素であるＡｌ量との兼ね合いで、上記範囲内の好ましい範囲を適宜選択することができる。
【００２０】
そして、上述したＡｌ量およびＴｉ量の好ましい組合せは、適宜選択することができ、その一つは、Ａｌ：０．０５〜０．３５％およびＴｉ：１．５〜２．５％であり、また、Ａｌ：０．７０〜２．０％およびＴｉ：２．５〜４．０％である。
【００２１】
また、本発明では、Ｂ：０．００１〜０．０１０％とする。Ｂ（ボロン）は、少量添加するとＴｉとともに粒界強化作用を呈し、高温での強度と延性を高めるのに有効な元素である。Ｂが０．００１％未満のときは上述の粒界強化作用を得難く、一方、Ｂが０．０１０％を超えると加熱時の初期溶融温度が低下して熱間加工性が低下することがある。よって、Ｂを０．００１〜０．０１０％とした。
【００２２】
また、本発明では、ＳｉとＭｎをＳｉ：１．０％以下およびＭｎ：２．０％以下に制限した。Ｓｉ（珪素）およびＭｎ（マンガン）は、本発明のクリップに用いる合金においては脱酸元素として添加されが、過度の添加は高温強度を低下させる恐れがある。よって、Ｓｉを１．０％以下、および、Ｍｎを２．０％以下に制限した。より好ましくは、Ｓｉを０．５％以下とし、Ｍｎを１．５％以下とすることである。
【００２３】
本発明におけるＦｅ基合金は、上述した添加元素以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。Ｆｅ（鉄）は、本発明のクリップ用の安価な合金を得るために、基地を構成するオーステナイト相の安価な主要元素として必要である。また、該Ｆｅ基合金はＦｅを基地としてなる合金であることから、上述した添加元素以外の残部は実質的にＦｅでなるといえるが、残部には不純物が不可避的に含まれてしまう。例えば、Ｐ（燐）やＳ（硫黄）は、本発明のクリップ用の合金においては不純物元素であり、含まれないか、または、できる限り少ない方が好ましく、添加はしないが、原料等から混入する場合がある。混入した場合、Ｐは０．０４％以下、Ｓは０．０３％以下であれば、本発明のクリップの特性にほとんど有害な影響を与えることはなく、実質的な影響は少ないため、含まれてもよい。
【００２４】
本発明のＦｅ基合金製クリップは、例えば、上述したＦｅ基合金でなる金属板をクリップ形状に塑性加工した後の熱処理において、少なくとも４５０℃以上の温度域における雰囲気を非酸化性かつ非窒化性とする、製造方法を適用して得ることができる。これにより、クリップ形状の表面近傍におけるＣｒの活性を抑え、Ｃｒが表面近傍に引き寄せられて濃化する挙動を抑制することができる。
【００２５】
また、上述の製造方法では、前記熱処理における少なくとも４５０℃以上の温度域において、水素ガス、希ガス、若しくは水素ガスおよび希ガスを熱処理炉内に導入することが望ましい。これにより、少なくとも４５０℃以上の温度域における雰囲気を簡易に非酸化性かつ非窒化性とすることができる。希ガスとは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の同族元素からなるガスをいう。また、前記熱処理は６００〜８００℃に加熱する時効工程を含み、該時効工程の最終冷却において、４５０℃以下の温度域で前記熱処理炉内に冷却媒体となる窒素ガスを前記熱処理炉内に導入することが望ましい。これにより、自然冷却よりも冷却時間を短縮できて生産効率や製造コストの向上に寄与できる。より望ましくは、熱処理炉内の温度を２００℃以下とした後に冷却媒体を導入することであり、該温度であれば冷却中のクリップは、実質的にＣｒの活性による影響を受けることがない。
【００２６】
水素ガスや希ガスでなる冷却媒体は、冷却中にクリップの表面に多量のＣｒを含む化合物層を形成することがないので著しくＣｒ量が低下したＣｒ欠乏域が生成されることがない。また、窒素ガスは、高温下ではクリップの表面近傍にＣｒを引き寄せて濃化させるように作用するが、熱処理炉内の温度が４５０℃以下であれば、冷却中にクリップの表面近傍にＣｒ濃化域が生成されないので著しくＣｒ量が低下したＣｒ欠乏域が生成されることはない。そして、窒素ガスは、水素ガスや希ガスに比べ、安価で環境負荷が少ないので好適である。
【００２７】
よって、上述した本発明の製造方法で得た本発明のＦｅ基合金製クリップは、該クリップの表面近傍へのＣｒの濃化が抑制されるが故に、従来はＣｒ濃化域に続いて生成されていたＣｒ量が著しく低下したＣｒ欠乏域が生成されないので、該クリップの表面の少なくとも深さ０．１μｍから１μｍのＣｒ含有量が質量％で母相のＣｒ含有量の８０％以上を有することができる。すなわち、母相の２０％未満となるＣｒ欠乏域を有することがない。
【００２８】
本発明のＦｅ基合金製クリップを製造するにおいて、例えば、上述した時効工程を含むことにより、クリップ用の合金の金属組織中に平均粒径１００ｎｍ以下の金属間化合物粒子を分散させることができ、クリップの常温および高温強度を高めることができる。ここで用いる時効処理は、例えば９００〜１１００℃で固溶化処理の後に、６００〜８００℃で時効処理を施す製造方法であって良い。あるいは、前記固溶化処理の後に、７００〜８００℃で１段目の時効処理を施し、この後に６００〜７００℃で２段目の時効処理を施す製造方法であって良い。時効処理はクリップ形状に加工した後に行うが、固溶化処理はクリップ形状への加工前後のいずれで施しても良い。また、熱処理雰囲気は厚い酸化膜が形成されない程度の低酸素雰囲気が望ましい。また、クリップ形状への加工は塑性加工によるが、加工手段は冷間加工、温間加工等、必要に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
図１に示す形状を有するクリップ１（板厚０．８ｍｍ、クランプ幅６０ｍｍ、奥行５０ｍｍ）は、表１に示すそれぞれの化学成分を有する予め固溶化処理を施したＦｅ基合金でなる金属板を用いて製作した。具体的には、プレス加工によってクリップ形状を成形後、得られた成形体に対して時効処理を施すことによって得た。この時効処理は、熱処理炉内の雰囲気を非酸化性かつ非窒化性にするため水素ガスを導入し、少なくとも４５０℃以上の温度域では確実に熱処理炉内の雰囲気を非酸化性かつ非窒化性とし、同時に０．０１〜０．２０ｋＰａ程度の減圧状態を維持して加熱後に最終冷却を行った。図２に上述したヒートパターンを模式的に示す。なお、図２に示すように時効工程の最終冷却では、熱処理炉内の温度を６３０℃から降下し、２００℃に達した状態から窒素ガスでなる冷却媒体を熱処理炉内に導入して常温まで冷却した。なお、本発明の実施例がＮｏ．１〜Ｎｏ．１０であり、比較例がＮｏ．１１〜Ｎｏ．１３である。
【００３０】
【表１】
0004702900.tif 000002
【００３１】
また、本発明のＦｅ基合金製クリップ（以下、本発明クリップという）Ｎｏ．１〜１０の作用効果を比較検証するため、上述した本発明クリップと同じ寸法形状を有するＦｅ基合金製クリップ（以下、従来クリップという）Ｎｏ．１１〜１３を併せて製造した。なお、従来クリップの製造においては、本発明クリップと同じ化学成分を有して同条件で固溶化処理が施された金属板を用いたが、クリップ形状とした成形体に施す時効処理の条件を相違させた。具体的には、従来クリップは、図３に示すヒートパターンで加熱および冷却し、時効工程の最終冷却において熱処理炉内が６３０℃の温度である状態から窒素ガスでなる冷却媒体を熱処理炉内に導入し、常温まで冷却して得たものである。
【００３２】
次に、上述した製造方法で得た本発明クリップおよび従来クリップを用いて塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を実施し、本発明クリップの防錆性能（耐食性）を評価した。なお、塩水噴霧試験は、容器中に静置した被試験体に対し、温度３５℃とした５％塩化ナトリウム水溶液を噴霧しながら２０時間放置する条件で実施した。
本発明クリップおよび従来クリップに対して上述の塩水噴霧試験を実施後、目視によって発錆の有無を確認した。発錆有無を表１に示す。塩水噴霧試験の結果、従来クリップＮｏ．１１〜１３においてはクリップ表面のほぼ全面に発錆が認められたが、本発明クリップＮｏ．１〜１０においてはクリップ表面に発錆は認められなかった。
【００３３】
次に、上述の塩水噴霧試験後の本発明クリップＮｏ．１および従来クリップＮｏ．１１を用い、クリップの表層から深さ方向に向かって化学成分の分布状態をＧＤ−ＯＥＳ（堀場製作所製ＪＹ５０００ＲＦ）によって測定した。ＧＤ−ＯＥＳ（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）とはグロー放電発光表面分析装置であり、予め指定した元素の含有量を測定する試料の表層から深さ方向に向かって順次分析する機器である。アルゴン雰囲気下において、陰極に置いた試料と陽極との間に高周波電圧を印加してグロー放電させると、このグロー放電によってアルゴンがイオン化され、加速しながら試料に衝突する。この衝突によって試料の表面がスパッタリングされ、これにより励起された原子の発光スペクトルを計測することで元素の種類および含有量を測定することができる。なお、試料の表面からおよそ０．０５μｍ程度の極表層ではスパッタリングが不安定であって、測定値の信頼性は著しく低下する。しかしながら、スパッタリングが安定となる表面から０．０５μｍを超えてくると測定値の信頼性は十分なものとなる。
【００３４】
本発明クリップのＧＤ−ＯＥＳによって得られたＣｒ含有量の測定値を図４に示す。以下、Ｃｒ含有量は特に記載しない限り質量％で示す。
図４において、本発明クリップの母相のＣｒ含有量（表１に示す１４．７５％）の８０％（１１．８０％）相当値を直線ｃで示す。この直線ｃに対し、本発明クリップの表層から深さ方向に向かって順次分析したＣｒ含有量を示す曲線ａは、試料の表面からの深さ０．１μｍから１．０μｍまで、常に直線ｃすなわち母相のＣｒ含有量の８０％相当値を超える１９％から１７％で推移していることが確認できた。なお、試料の表面から０．１μｍ未満の領域においても測定値を示しているが、上述したように表面から０．０５μｍ程度の領域では測定自体が不安定であって信頼性が十分ではない故に、正確なＣｒ含有量ではないと推定される。これは図５に示す従来クリップの場合も同様である。
【００３５】
一方、従来クリップのＧＤ−ＯＥＳによって得られたＣｒ含有量の測定値を図５に示す。
図５において、従来クリップの母相のＣｒ含有量（表１に示す１４．７０％）の８０％（１１．７６％）相当値を図４と同様に直線ｃで示す。この直線ｃに対し、従来クリップの表層から深さ方向に向かって順次分析したＣｒ含有量を示す曲線ｂは、試料の表面からの深さ０．０５μｍから０．１３μｍ辺りまで多量のＣｒが存在し、つまり、Ｃｒ濃化域が生成されていることが確認できた。そして、生成されたＣｒ濃化域に続いて直線ｃに達しないＣｒ量が低いＣｒ欠乏域が存在し、深さ１μｍに到るまでにＣｒ含有量が母相のＣｒ含有量の８０％に到らない領域が認められた。特に、表面から深さ０．１５μｍから０．４５μｍまでにはＣｒ含有量が母相の７０％に満たないＣｒ量が８〜１０％程度の著しく低下した領域が確認できた。
【００３６】
以上より、上述したように塩水噴霧試験によってクリップ全面に発錆した従来クリップの場合、該クリップの表面の少なくとも深さ０．１μｍから１μｍのＣｒ含有量が母相のＣｒ含有量の８０％に到らない金属組織を有することによって発錆してしまったと考えられる。
一方、上述したように塩水噴霧試験によっても発錆することがなかった本発明クリップの場合、曲線ａにおける深さ０．１μｍ以上のＣｒ含有量の変化傾向をもってすれば、試料の表面においてＣｒ含有量の急激な減少を生じるといった結論には到底ならないと考えられるので、該クリップの表面の少なくとも深さ０．１μｍから１μｍのＣｒ含有量が質量％で母相のＣｒ含有量の８０％以上である金属組織を有することによって発錆し難くなったと考えられる。
【００３７】
よって、本発明のＦｅ基合金製クリップは、上述したＦｅ基合金でなるクリップであって、該クリップの表面の少なくとも深さ０．１μｍから１μｍのＣｒ含有量が質量％で母相のＣｒ含有量の８０％以上であることによって発錆し難く、優れた耐食性（防錆性）を有するクリップであることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一例を示す構成図である。
【図２】本発明の製造方法における時効処理の一例を示す模式図である。
【図３】従来の製造方法における時効処理の一例を示す模式図である。
【図４】本発明クリップを試料としたＧＤ−ＯＥＳ測定結果を示す模式図である
【図５】従来クリップを試料としたＧＤ−ＯＥＳ測定結果を示す模式図である
【符号の説明】
【００３９】
１．クリップ、２．底辺部、３．第一の側面部、４．第二の側面部、５．クランプ部
ａ．本発明クリップのＣｒ含有量を示す曲線、
ｂ．従来クリップのＣｒ含有量を示す曲線、
ｃ．母相の８０％相当のＣｒ含有量を示す直線
【図１】
0004702900.tif 000003
【図２】
0004702900.tif 000004
【図３】
0004702900.tif 000005
【図４】
0004702900.tif 000006
【図５】
0004702900.tif 000007