(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型にドープされた広い禁止帯を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）半導体の製法であって、前記半導体の成長表面において欠陥の形成を阻止するため、界面活性剤として作用する単一元素としての砒素の存在下で前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）半導体を成長させ、適当なｐ型ドーパントにより前記半導体をドープする半導体の製法において、
前記酸化亜鉛を、最適な温度に加熱された基板上に析出させることを特徴とする半導体の製法。
【請求項２】
前記基板は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＮ，Ｓｉ，ＳｉＯ２からなる群より選択される一つの材料からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体の製造方法。
【請求項３】
前記基板は、ＺｎＯ又はＺｎを主とする下部層により覆われていることを特徴とする請求項１に記載の半導体の製造方法。
【請求項４】
前記基板の加熱前に、前記基板は、真空中又は酸素中での熱処理、或いは化学処理により清浄化されることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の半導体の製造方法。
【請求項５】
前記ｐ型ドーパントは窒素を含有することを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の半導体の製法。
【請求項６】
前記ｐ型ドーパントは水素を含有することを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の半導体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は正極性にドープされた広い禁止帯を有する半導体の製法に関する。
【０００２】
本方法は、特に正極性にドープされた酸化亜鉛(ＺｎＯ)半導体の製造に応用される。本発明によればＺｎＯのｐｎ接合の如き半導体素子を作製することが出来る。
【０００３】
【背景技術】
現在、酸化亜鉛 ＺｎＯは光電子系の被着材として広く使用されている。ウルツ鉱構造を有するため、ＺｎＯは化学量論比からの偏倚によって天然のｎ型半導体である。また酸素の天然欠陥（アニオン性サイト）により、アニオン性サイトに於けるカチオン種即ちＺｎの占有状態の再配分が生じ、Ｚｎが格子間に挿入される。これら２種の欠陥により伝導帯の約０．０５ｅＶに位置するドナー準位が生じる。
【０００４】
正極性にドープされたＺｎＯを得るため、これらの欠陥を抑制することが既に試みられている。文献M. Joseph et al., “p-type Electrical Conduction in ZnO Thin Films by Ga and N Codoping”, Jpn J. Appl. Phys., vol. 38 (1999), pp.L1205 - L1207  には、供与体としてのＧａ及び受容体としてのＮを用いた共ドーピングによる方法が記載されている。
【０００５】
また文献T. Yamamoto et al., “Solution Using a Codoping Method to Unipolarity for the Fabrication of p-type ZnO”, Jpn J. Appl. Phys., vol. 38(1999), pp. L166-L169 もこの共ドーピング法を記載している。
【０００６】
米国特許第４９０４６１８号はＺｎＳｅまたはＺｎＴｅの如き広い禁止帯を有する半導体をドープする方法を提案している。この方法は、結晶に第一次及び第二次の一対のドーパント（例えばそれぞれＮ及びＬｉ）を導入し、次いで二者のうち可動性の高いものを除去するものである。
【０００７】
これら方法の欠点は、エピタキシャル成長結晶に適切な化学量論比を与える如き成長面の化学組成を得るように各成分の導入機構を制御することが困難な点にある。
【０００８】
本発明の目的は、これら既知方法を簡単化することにある。
【０００９】
【発明の開示】
このため本発明は１個のみの（２個以上でない）元素を使用することを提案するものであり、これにより工程の管理が著しく簡単化される。使用される元素は半導体の成長表面に於いてアニオン性活性サイトを被覆することにより欠陥（ＺｎＯの場合は酸素）の形成を阻止する界面活性剤としても機能するものでなくてはならない。この結果としては表面種が化学量論比から偏倚することが無くなり、半導体の強いｎ型性質が除去される効果が得られる。
【００１０】
詳細には、本発明は正極性にドープされた広い禁止帯を有する半導体の製法に於いて、成長表面に於いて界面活性剤として作用しかつ欠陥形成を阻止しうる元素の存在下で半導体を成長させ、かつ半導体を正極性ドーパントによりドープすることを特長とする方法である。
【００１１】
本発明は特にｐ型にドープされたＺｎＯの形成に適用される。この場合、界面活性剤としても作用しうる単一の元素はインジウム（Ｉｎ）または砒素（Ａｓ）であってよい。
【００１２】
ｐ型ドーピングは例えばＭｇまたはＮまたはＨ等の従来のドーパントによって行いうる。このドーパントの効果は、物質に固有のｎ型性が減少した分だけ強化される。
【００１３】
本発明の方法は、広い禁止帯を有する物質、特にＺｎを主体とする物質を安定化させることが出来る。特に化合物ＺｎＯは、製造過程中或いはその後の処理（例えば熱的処理）を行った際に、Ｚｎの脱着によって自然にはｎ５状態で成長する。本発明の方法を適用することにより成長前端を安定化させてこの脱着を抑制することが出来、これによって安定な表面を有するｎ型物質、或いは本方法をｐ型ドーピングと併用した場合にはｐ型ドープ物質が得られる。このようにして得られる物質は、ｎ型またはｐ型の中間層或いは活性層として使用しうる。
【００１４】
合成される構造は各種の基体、例えばＺｎＯ上、またはＺｎＯ或いはＺｎを主とする下部層（中間層）で被覆された基体上に被着しうる。この下部層がｎ型にドープされている場合には、最終構造はｐ型層となり、これによってｐｎ型ダイオード或いはｐｎダイオードを含む素子が得られる。
【００１５】
広い禁止帯を有する物質へのドーピングの問題点は、ｐ−ｎ接合を有する素子を製造する際には回避することが必要である。ｐ型への意図的なドーピングを行うためには、深い活性中心の補償及び活性化をなるべく減少させるため、荷電子帯（BV）のエネルギー準位が必要とされる。禁止帯中に局在するこれらのエネルギー状態は、エピタキシャル成長中にドーパントが空間的に均一に分布することによってのみ存在しうるものであり、一般的には非平衡状態での成長相に於いて得られるものである。従ってエピタキシャル成長中に使用される合成工程がドーピングを決定することとなる。
【００１６】
【実施の形態】
本発明の方法の実施に於いては、入射線が分子相を取り得るため（基体と線源の距離が使用される種の平均自由走行距離より小さい）に、高真空室を使用しうる。かかる条件は一般的にいわゆる分子線エピタキシー、陰極粉砕法（マグネトロン方式またはその他、高周波方式または直流方式）、レーザーアブレーション、またはその他分子相の形成に十分な真空度を達成しうる系を使用する任意の技術に於いて得られる（物理的または化学的合成法）。
【００１７】
基体としてはＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ２等が挙げられる。基体は通常の方法で清浄化される（真空中または酸素中での熱処理、化学処理等）。基体は最適な温度に加熱されるが、この温度は、Ａｌ２Ｏ３では２００乃至８００℃、ガラスまたはＳｉＯ２では２００乃至５００℃、またＧａＮでは６００乃至８００℃である。ＺｎＯの成長（他の元素を含み或いは含まない）はＺｎ原子の導入（ＭＢＥ、蒸着、粉砕、アブレーションまたは酸素存在下でのＣＶＤ）によって行われる。Ｚｎの脱着を抑制するため、この成長は物理的または化学的線源から得られるＩｎまたはＡｓまたはＭｇ線束の存在下に行われる。この線束は成長中常に維持される。従ってｎ型ドープされたＺｎＯを得るには、成長は通常の方法で、但し成長前端を安定化させるため常にＩｎ（またはＡｓまたはＭｇ）線束の存在下で、行われる。共ドーピングによりｐ型ＺｎＯを得るためには、成長前端を安定化させるためＩｎ（またはＡｓまたはＭｇ）の一定の線束を使用しつつ、成長はＮまたはＨの線束の存在下で行われる。
【００１８】
成長は非平衡状態で行うことが必要であり、この条件により各元素を熱力学的平衡状態でなく適切な導入速度制御によって成長表面に導入する機構が実現される。
【００１９】
成長前端での各種成分間の平衡状態により、結晶の化学量論比とは異なる表面の化学量論比が決定される。成長条件の適切な選択により得られるこれらの表面の異なるエネルギー状態は、結晶の外面的因子の測定によりパラメータ化される。従って、各元素には特定の基準例えば線束、蒸気圧、また基体上での接着係数などが対応する。
【００２０】
ＺｎＯを主組成とする化合物の場合、成長表面でのＺｎ原子の脱着は、供給される速度エネルギーと表面付近のＺｎ原子の存在位置での垂直及び水平方向の相互作用エネルギーとの平衡に依存する。相互作用エネルギーは金属混合物の組成に依存し、従って金属混合物表面の組成に関する情報は、脱着時におけるＺｎ原子の挙動から導出される。表面のサイトの占有状況は内面的測定（例えば高エネルギー電子散乱（ＲＨＥＥＤ））と外面的測定（例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または電気的性質の解析）の併用により制御される。