(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、平均分子量が１０万以上のガム状シリコーン０．１重量部以上４０重量部以下、および金属水和物を添加してなり、
前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、または、エチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−エチルアクリレート共重合体からなる樹脂混合物であり、
前記ガム状シリコーンが、フェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、ジメチルシリコーン、およびメチルフェニルシリコーンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属水和物が、水酸化マグネシウムとモリブデン酸アンモニウムで表面処理した水酸化アルミニウムからなり、
前記水酸化マグネシウムを前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して５０重量部以上３００重量部以下添加してなり、
前記モリブデン酸アンモニウムで表面処理した水酸化アルミニウムを前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上４０重量部以下添加してなることを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、平均分子量が１０万以上のガム状シリコーン５重量部以上３０重量部以下、および金属水和物を添加してなり、
前記ポリオレフィン系樹脂がエチレン−プロピレンゴムを４０重量％以上９０重量％以下含み、残りが他のポリオレフィン系樹脂からなる樹脂混合物であり、
前記金属水和物が、水酸化マグネシウムとモリブデン酸アンモニウムで表面処理した水酸化アルミニウムからなり、
前記水酸化マグネシウムを前記樹脂混合物１００重量部に対して、４０重量部以上２５０重量部以下添加してなり、
前記モリブデン酸アンモニウムで表面処理した水酸化アルミニウムを前記樹脂混合物１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下添加してなることを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記モリブデン処理金属水和物は、モリブデン処理水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ガム状シリコーンが下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するジメチル系シリコーンであり、その添加量が前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１重量部以上４０重量部以下であることを特徴とする請求項１ないし３に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【化１】
0004615075.tif 000012
（式中、ＲおよびＲ’はメチル基、ブチル基、カビノール基、アミノアルキル基、エポキシ基、およびメタクリル基からな群から選ばれ、ＲとＲ’が同一でもよい。）
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、これらの混合物、またはこれらの一方または両方とエチレン−プロピレンゴムとの混合物であることを特徴とする請求項４に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
電線、ケーブルまたはその類似品の被覆材料として用いたときに、電気用品取締法、ＵＬ規格、ＩＥＥＥ規格３８３、およびＩＥＣ規格３３２−１にそれぞれ制定されている燃焼試験のうちの少なくとも１つの試験に合格することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項２に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなる絶縁層を有し、２５℃における絶縁抵抗が３００ＭΩ・ｋｍ以上である難燃性電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）組成物と同等の難燃性を有し、ハロゲンを含まないので焼却処分が可能な難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＶＣ組成物は電気絶縁性が良く、自消性の難燃性を有していることから、電線被覆、チューブ、テープ、包装材、建材等に広く使用されている。
ところでＰＶＣ組成物はハロゲンである塩素（Ｃｌ）を含んでいるため、燃焼時にＨＣｌ等の腐食性ガスやダイオキシン等の有毒ガスを発生する可能性がある。このため各種のＰＶＣ製品が廃棄物となった場合に、これらを焼却処分できない問題があった。そこで現状では埋立処分がなされているが、ＰＶＣ組成物には添加剤としてＰｂ系の安定剤が用いられていることから、これが土壌等に溶出する問題もあり、産業廃棄物として処理が困難になってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これに対して、ＰＶＣに代わる樹脂組成物として、ハロゲンを含まないポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）を用いれば、燃焼時に有害ガスが発生しないので焼却処分が可能であるが、これらのハロゲンを含まない樹脂組成物はＰＶＣに比べて難燃性が劣る欠点があった。例えば、樹脂組成物の難燃性の評価尺度の１つである酸素指数（ＯＩ）を比較すると、ＰＶＣのＯＩが２３〜４０であるのに対して、ＰＥおよびＰＰのＯＩは１７〜１９程度と劣っていることがわかる。
そこで、ＰＥやＰＰといったハロゲンを含まない樹脂組成物に難燃性を付与するために、通常、これらにＭｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3などの金属水和物を添加することが行われている。しかしながら、金属水和物だけでは所望の高難燃性が得られなかったり、所望の高難燃性を得るために多量の金属水和物を添加すると機械特性等の特性が著しく劣化する場合がある。
【０００４】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ＰＶＣと同程度の難燃性を有し、焼却処理時に有害なガスを発生せず、環境的にも好ましい樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、平均分子量が１０万以上のガム状シリコーン０．１重量部以上４０重量部以下、および金属水和物を添加してなり、前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、または、エチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−エチルアクリレート共重合体からなる樹脂混合物であり、前記ガム状シリコーンが、フェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、ジメチルシリコーン、およびメチルフェニルシリコーンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記金属水和物が、水酸化マグネシウムとモリブデン酸アンモニウムで表面処理した水酸化アルミニウムからなり、前記水酸化マグネシウムを前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して５０重量部以上３００重量部以下添加してなり、前記モリブデン酸アンモニウムで表面処理した水酸化アルミニウムを前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上４０重量部以下添加してなることを特徴とする。
前記課題を解決するために、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、平均分子量が１０万以上のガム状シリコーン５重量部以上３０重量部以下、および金属水和物を添加してなり、前記ポリオレフィン系樹脂がエチレン−プロピレンゴムを４０重量％以上９０重量％以下含み、残りが他のポリオレフィン系樹脂からなる樹脂混合物であり、前記金属水和物が、水酸化マグネシウムとモリブデン酸アンモニウムで表面処理した水酸化アルミニウムからなり、前記水酸化マグネシウムを前記樹脂混合物１００重量部に対して、４０重量部以上２５０重量部以下添加してなり、前記モリブデン酸アンモニウムで表面処理した水酸化アルミニウムを前記樹脂混合物１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下添加してなることを特徴とする。
前記モリブデン処理金属水和物は、モリブデン処理水酸化アルミニウムであることが好ましい。
前記ガム状シリコーンとして、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するジメチル系シリコーンが好ましく用いられ、その添加量は前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１重量部以上４０重量部以下とされる。
【０００６】
【化２】
0004615075.tif 000002
（式中、ＲおよびＲ’はメチル基、ブチル基、カビノール基、アミノアルキル基、エポキシ基、およびメタクリル基からな群から選ばれ、ＲとＲ’が同一でもよい。）
【０００７】
上記のジメチル系シリコーンを用いる場合、前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、これらの混合物、またはこれらの一方または両方とエチレン−プロピレンゴムとの混合物であることが好ましい。
【０００８】
このノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて絶縁層を形成することにより、２５℃における絶縁抵抗が３００ＭΩ・ｋｍ以上の難燃性電線・ケーブルが得られる。
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、電線、ケーブルまたはその類似品の被覆材料として用いたときに、電気用品取締法、ＵＬ規格、ＩＥＥＥ規格３８３、およびＩＥＣ規格３３２−１にそれぞれ制定されている燃焼試験のうちの少なくとも１つの試験に合格することができるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明者等は、ハロゲンを含まないポリオレフィン系樹脂に、金属水和物およびガム状シリコーンオイルを適切な配合割合で添加することにより好ましい高難燃性を達成できること、また特に、ポリオレフィン系樹脂の中でも比較的難燃性が高い樹脂とエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）とを組み合わせ、これに金属水和物およびガム状シリコーンオイルを添加するとともに、モリブデン処理金属水和物を併用することにより、高難燃性と高電気絶縁性の両方を同時に達成できることを知見して本発明に至った。
【００１０】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、およびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）が好ましく用いられる。また、これらのポリオレフィン樹脂の重合時または重合後に、無水マレイン酸やアクリル酸等の不飽和カルボン酸、あるいはこれらの誘導体を反応させて、変性させた酸変性ポリオレフィンも使用可能である。
これらの樹脂はそれぞれ１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
上記に挙げたポリオレフィン系樹脂の中でも、特にＥＥＡおよびＥＶＡは酸素指数が比較的高いので高難燃性を達成するうえで好ましい。ただし電気絶縁性がやや劣るという特性を有する。
またＥＰＲは、ＥＥＡやＥＶＡに比べると酸素指数はやや低いが、良好な可撓性が得られ、電気絶縁性も良い。
【００１１】
本発明で用いられる金属水和物は、燃焼時に酸化物と水蒸気に分解されて難燃性を発現するもので、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムが好適に用いられる。例えばポリオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)2）を添加すると、燃焼時に水酸化マグネシウムが酸化物と水蒸気に分解することによって温度を下げるとともに、発生する水蒸気によって燃焼している部分への酸素の供給を抑える。また燃焼した部分に酸化物が付着することによって新たな樹脂面へ炎が広がらないようにすることができる。
金属水和物のなかでも特に水酸化マグネシウムが好ましい。また樹脂との親和性向上、樹脂組成物の機械特性の低下防止、耐水性、耐酸性の向上等のために、金属水和物をシランカップリング剤、ステアリン酸などの高級脂肪酸、シュウ酸アニオン等によって表面処理したものを用いてもよく、これらを２種以上併用してもよい。
金属水和物は、その添加量が多いほど樹脂の難燃性は高くなるが、多すぎると樹脂組成物の機械的特性等の低下や絶縁抵抗の低下が著しくなる。
本発明における金属水和物の添加量は５０重量部以上３１０重量部以下の範囲内とされる。
【００１２】
本発明では数種の金属水和物を併用してもよく、特に金属水和物、より好ましくは水酸化マグネシウムと、モリブデン処理した金属水和物を組み合わせて用いることが好ましい。金属水和物とモリブデン処理金属水和物とを併用すれば、燃焼時に金属水和物による難燃効果に加えてモリブデンがチャー（殻）生成を促進させる触媒として働く。このチャーは燃焼時に断熱層として作用するのでより高い難燃性が得られる。
本発明におけるモリブデン処理金属水和物は、モリブデン化合物で金属水和物をコーティングしたもの、あるいはモリブデン化合物と金属水和物との混合物である。燃焼時に分解しにくいという点ではコーティングの方が好ましい。
金属水和物のモリブデン処理に用いられるモリブデン化合物としては、例えば三酸化モリブデン等の酸化物、二硫化モリブデン等の硫化物、ジモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン酸塩などが挙げられ、特にモリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4)4Ｍｏ8Ｏ26）が好ましい。
モリブデン処理金属水和物としては、例えばモリブデン処理水酸化アルミニウムやモリブデン処理炭酸カルシウムが好適に用いられ、特にモリブデン酸アンモニウムで水酸化アルミニウムをコーティングしたもの、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。モリブデン処理金属水和物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
金属水和物とモリブデン処理金属水和物を併用する場合、モリブデン処理金属水和物の添加量が多いほど樹脂の難燃性は高くなるが、多すぎると機械特性の低下が著しくなる。
【００１３】
本発明ではまた、必須の成分としてガム状シリコーンオイルが添加される。本発明においてガム状シリコーンオイルとはシリコーン化合物のなかでもガム状のものであって、平均分子量が１０万以上、より好ましくは３０万〜１００万程度と高いものをいう。なお、本明細書における平均分子量は数平均分子量である。
例えば下記一般式（Ｉ）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンを主体とするガム状のジメチル系シリコーンオイルを好ましく用いることができる。この一般式（Ｉ）において、通常、両末端のＲ、Ｒ’はメチル基またはブチル基で閉塞されているが、カルビノール基、アミノアルキル基、エポキシ基、メタクリル基などの反応性有機基を両末端や片末端に有していてもよい。
【００１４】
【化３】
0004615075.tif 000003
【００１５】
また上記一般式（Ｉ）で表されるジメチル系シリコーン以外のジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン（下記化学式（II）で表される分子構造を有する）、およびメチルフェニルビニルシリコーン（下記化学式（III）で表される分子構造を有する）等のシリコーン化合物でガム状のものも好ましく用いられる。これらのシリコーン化合物はそれぞれを単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合してもよい。
【００１６】
【化４】
0004615075.tif 000004
【化５】
0004615075.tif 000005
【００１７】
本発明においては、上記のガム状シリコーンオイルを添加することにより、樹脂組成物の耐熱性が向上し樹脂の分解が抑えられるので、高難燃性を得るのに好ましい。
特にガム状シリコーンオイルにおけるビニル基は燃焼時のチャー（殻）生成に好ましく作用する。本発明のガム状シリコーンオイルにビニル基はなくてもよい。
またシリコーン化合物におけるフェニル基は耐熱性の向上に好ましく作用する。本発明のガム状シリコーンオイルにフェニル基はなくてもよいが、シリコーン化合物の０〜２０％のフェニル基を有するものが好ましい。フェニル基が２０％より多いとシリコーンオイルの重合時に重合し難くなり、高価となるため実用的でない。
ガム状シリコーンオイルは、その添加量が少なすぎると難燃性に対する添加効果が得られず、多すぎると樹脂層の表面にブリード・アウトやブルーミングが生じることがある。
本発明におけるガム状シリコーンオイルの添加量は０．１重量部以上４０重量部以下の範囲内とされる。
【００１８】
さらに、上記のガム状シリコーンオイル以外のシリコーン化合物を添加してもよく、難燃性をさらに向上させることができる。シリコーン化合物としては特に限定されないが、シリコーンパウダーやシリコーン変性樹脂を好ましく用いることができ、数種を併用してもよい。このようなシリコーン化合物の添加量は、少なすぎると添加効果が得られず、あまり多くしても原材料費が増大するだけで難燃性の向上はあまり望めない。
これらのシリコーン化合物は、これを添加することにより耐熱性が向上し、樹脂の分解が抑えられるので、高難燃性を達成するのに有用である。
【００１９】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、上記のポリオレフィン系樹脂、
金属水和物、およびガム状シリコーンオイルを必須成分として含有するものであり、これら必須成分の好ましい組み合わせについての第１の実施形態は、ガム状シリコーンオイルとして、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するジメチル系シリコーンオイルを使用したものである。
本実施形態においては、上記に挙げたいずれのポリオレフィン系樹脂も使用可能であるが、特にＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＶＡとＥＥＡとの混合物、またはＥＶＡおよび／またはＥＥＡとＥＰＲとの混合物が好ましい。
本実施形態において上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するジメチル系ガム状シリコーンオイルの好ましい添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１重量部以上４０重量部以下である。
また、本実施形態において、好ましい金属水和物は水酸化マグネシウム、または水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの混合物である。その添加量は、水酸化マグネシウムを単独で添加する場合は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して５０重量部以上３００重量部以下、より好ましくは７０重量部以上２００重量部以下である。また水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを併用する場合は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、水酸化マグネシウムの好ましい添加量は４５重量部以上３００重量部以下、水酸化アルミニウムの好ましい添加量は５重量部以上１００重量部以下で、金属水和物の合計が５０重量部以上３１０重量部以下であることが好ましい。
【００２０】
本実施形態によれば、樹脂組成物の好ましい高難燃性が達成され、電線、ケーブルまたはその類似品の被覆材料として用いたときに、電気用品取締法、ＵＬ規格、ＩＥＥＥ規格３８３、およびＩＥＣ規格３３２−１にそれぞれ制定されている燃焼試験のうちの少なくとも１つの試験に合格するノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができる。また本実施形態によれば、より好ましくは電気用品取締法およびＵＬ規格の両方の試験、さらに好ましくは全部の燃焼試験に合格する高難燃性のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができる。
また、本実施形態においてはシリコーンパウダーをさらに添加することが好ましく、これによりより高い難燃性が得られる。シリコーンパウダーの添加量は３重量部以上５０重量部以下、より好ましくは５重量部以上４０重量部以下である。
【００２１】
第２の実施形態は、ガム状シリコーンオイルとして、フェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン、およびメチルフェニルビニルシリコーンからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用したものである。
本実施形態においては、上記に挙げたいずれのポリオレフィン系樹脂も使用可能であるが、特にＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＢＡ、ＥＭＡおよびＥＰＲのうちの１種または２種以上の混合物が好ましい。
本実施形態において、ガム状シリコーンオイルの好ましい添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上４０重量部以下、より好ましくは１〜３０重量部である。
本実施形態において、特に好ましい金属水和物は水酸化マグネシウムであり、その添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して５０重量部以上３００重量部以下が好ましく、より好ましくは５０重量部以上２４０重量部以下である。また水酸化マグネシウムに加えてモリブデン処理金属水和物を用いることも好ましい。この場合のモリブデン処理金属水和物の好ましい添加量は１重量部以上４０重量部以下、より好ましくは５重量部以上２５重量部以下であり、水酸化マグネシウムとモリブデン処理金属水和物の合計が３１０重量部以下とされる。
【００２２】
本実施形態によれば、樹脂組成物の好ましい高難燃性が達成され、電線、ケーブルまたはその類似品の被覆材料として用いたときに、電気用品取締法、ＵＬ規格、ＩＥＥＥ規格３８３、およびＩＥＣ規格３３２−１にそれぞれ制定されている燃焼試験のうちの１以上の試験に合格するノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができる。また本実施形態によれば、より好ましくは電気用品取締法およびＵＬ規格の両方の試験、さらに好ましくは全部の燃焼試験に合格する高難燃性のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
第３の実施形態は、ポリオレフィン系樹脂として、ＥＰＲと他のポリオレフィン系樹脂との混合物を使用したものである。ＥＰＲと混合する他のポリオレフィン系樹脂としては、上記に挙げたいずれの樹脂も使用可能であるが、比較的難燃性が高いものが好ましく、具体的には、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＭＡなどがより好ましく、これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。ＥＶＡ、ＥＥＡ、およびＥＭＡは、特にエチレンとの共重合に用いられる共単量体（ＶＡ、ＥＡ、ＭＡ）の含有量が１５〜４０mol％のものが好適である。共単量体の含有量がこれより少ないと難燃性が不足し、これより多いとベタつきによりペレットどうしがくっつき、押出時の作業性が悪くなるので好ましくない。
ポリオレフィン系樹脂混合物中のＥＰＲの含有比率は４０重量％以上９０重量％以下とされ、より好ましくは４５重量％以上６５重量％以下である。ＥＰＲの含有比率が大きいと、他のポリオレフィン系樹脂と混合することによる難燃性向上効果が小さくなり、反対に、ＥＰＲの含有比率が小さくて他のポリオレフィン系樹脂の含有割合が大きいと、難燃性は高くなるが電気絶縁性の劣化が大きくなる。
本実施形態において、ガム状シリコーンオイルは上記に挙げたいずれのガム状シリコーン化合物も使用可能であり、その添加量はポリオレフィン樹脂混合物１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下、より好ましくは７重量部以上２５重量部以下である。
本実施形態において、金属水和物としては上記に挙げたいずれの金属水和物も使用可能であり、特に金属水和物とモリブデン処理金属水和物を併用することが好ましい。好ましい添加量はポリオレフィン系樹脂の混合物１００重量部に対して金属水和物４０重量部以上２５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以上１５０重量部以下、およびモリブデン処理金属水和物１０重量部以上１００重量部以下、より好ましくは１０重量部以上３０重量部以下であり、金属水和物とモリブデン処理金属水和物の合計が５０重量部以上３１０重量部以下とされる。
【００２４】
本実施形態によれば、樹脂組成物の好ましい高難燃性が達成され、電線、ケーブルまたはその類似品の被覆材料として用いたときに、電気用品取締法、ＵＬ規格、ＩＥＥＥ規格３８３、およびＩＥＣ規格３３２−１にそれぞれ制定されている燃焼試験のうちの１以上の試験に合格するノンハロゲン難燃性樹脂組成物、より好ましくは電気用品取締法およびＵＬ規格の両方の試験に合格する高難燃性のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができる。
また本実施形態によれば、特にＥＰＲを４０重量％以上含む樹脂混合物を用い、これに上記の難燃剤を適宜の配合割合で添加することにより、機械特性の劣化を防止しつつ高難燃性および優れた電気絶縁性を有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができる。
このように難燃性、電気絶縁性、および機械特性に優れた本実施形態の樹脂組成物は、特に電線・ケーブルの絶縁層を形成する材料として好適であり、絶縁抵抗が３００ＭΩ・km以上（２５℃）と良好で、かつ機械特性および難燃性に優れた難燃性電線・ケーブルを実現することができる。
ここで、本発明における絶縁抵抗の値は、ＪＩＳ  Ｃ３００５に準処する方法により２５℃の条件下で測定した値である。
また本実施形態においては、さらに炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウムなどの金属塩の１種または２種以上を添加することが好ましい。これらの金属塩を添加することによって燃焼時のチャーの生成が促進される。
【００２５】
またいずれの実施形態においても、上記の配合剤の他に老化防止剤を添加することが好ましく、これにより熱劣化が抑えられる。老化防止剤としては特に限定されないが、例えばフェノール系やアミン系のもの等を好ましく用いることができる。老化防止剤の添加量は少なすぎると添加効果が得られず、多すぎるとブルーミングやブリード・アウトが生じることがあるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上２．０重量部以下が好ましい。
さらに、紫外線吸収剤、架橋剤、銅害防止剤、顔料、染料その他の着色剤、少量のタルクなどの無機物微粉末など、用途に応じて適宜の添加剤を配合することができる。添加剤はハロゲンおよび、特に鉛（Ｐｂ）を含まないものが選択される。また、カドミウム（Ｃｄ）などの有害な重金属をできるだけ含まないものが好ましく、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物における有害な重金属の含有量を０．１重量％未満に抑えるのが好ましい。
また本発明のノンハロゲン難燃性樹脂は、架橋されたものであってもよく、非架橋のものでもよい。架橋により樹脂の耐熱温度が向するので、樹脂の用途等、必要に応じて架橋させればよい。架橋方法は架橋剤、電子線照射、シラン架橋など周知の手法により行うことができる。架橋助剤としては、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛などを好ましく用いることができる。
また、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、発泡度が１０％未満の範囲で発泡していてもよい。
【００２６】
このような本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、酸素指数（ＯＩ）が２４以上でＰＶＣと同等の自消性の難燃性を達成することができ、火災時に燃え難く、発煙量も少ない。またハロゲンを含んでおらず、燃焼時にダイオキシンやハロゲンガス等の有毒ガスを発生しないので、焼却処分することができ、火災時にも有毒ガスを発生しない。また鉛の溶出がないので埋立処分も可能である。
またガム状シリコーンオイルを添加することにより、樹脂の耐候性を向上させることができる。従来より樹脂の耐候性を向上させるためにカーボンブラックを添加することが広く知られているが、カーボンブラックを添加すると樹脂組成物が黒く着色されてしまうので、他の色調に着色することが難しくなる。これに対してシリコーン化合物を添加すれば、耐候性を向上できるとともに、樹脂が濃色になることがないので着色性が良好な樹脂組成物が得られる。
【００２７】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、例えば絶縁電線、電子機器配線用電線、自動車用電線、機器用電線、電源コード、屋外配電用絶縁電線、電力用ケーブル、制御用ケーブル、通信用ケーブル、計装用ケーブル、信号用ケーブル、移動用ケーブル、および船用ケーブルなどの各種電線・ケーブルの絶縁材、シース材、テープ類、および介在物、ならびにケース、プラグ、およびテープなどの電線・ケーブル用付属部品（具体的には収縮チューブ、ゴムストレスリリーフコーン等）、電線管、配線ダクト、およびバスダクトなどの電材製品などの他、農業用シート、水道用ホース、ガス管被覆材、建築内装材、およびフロア材などに好適である。
特に、ポリオレフィン系樹脂としてＥＶＡまたはＥＰＲを用いてなるノンハロゲン難燃性樹脂組成物は電線や電源コードに好適であり、可撓性に優れるとともに、プラグ屈曲特性が良好で、プラグ部の耐トラッキング特性が優れた製品が得られる。
また電線・ケーブルにおいては、組成が異なる２種以上のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて、最外被覆層を複数の層が積層された構造としてもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、具体的な実施例を示して本発明の効果を明らかにする。
（実施例Ａ１〜Ａ１４、比較例Ｂ１〜Ｂ８）
下記表１および２に示す配合割合（単位：重量部）で各種成分を配合し、混練機で混練して樹脂組成物を得た。
燃焼試験を行うために、２ｍｍ2の導体上に混練後の樹脂組成物を押出機にて０．８ｍｍの厚さで被覆して電線を製造した。燃焼試験はこの電線を用いて、電気取締法燃焼試験に制定される６０゜傾斜燃焼試験、ＵＬ規格ＶＷ−１に制定される垂直燃焼試験、ＩＥＣ規格３３２−１およびＩＥＥＥ規格３８３に制定される垂直トレイ燃焼試験にそれぞれ準じて行った。その結果を合否を表に示す。
また、ＪＩＳ  Ｋ７２０１の試験法に準処する酸素指数（ＯＩ）、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に記載されている方法に準処する引張強度、および伸びを測定した。その結果を表に示す。
引張強度の評価は１．０５ｋｇｆ／ｍｍ2以上を○、１．０５ｋｇｆ／ｍｍ2未満を×として示した。また伸びの評価は２５０％以上を○、１５０〜２５０％を△、１５０％未満を×として示した。
【００２９】
【表１】
0004615075.tif 000006
【００３０】
【表２】
0004615075.tif 000007
【００３１】
尚、表１，２において各樹脂および配合剤はそれぞれ次の通りである。
ＥＶＡ：メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）２．５、酢酸ビニル含有量１９mol％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＥＡ：ＭＦＲ＝０．５、エチルアクリレート含有量１５mol％のエチレン−エチルアクリレート共重合体
ＥＰＲ：ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）＝４０、エチレン含有量７０mol％、プロピレン含有量３０mol％のエチレン−プロピレンゴム
水酸化マグネシウム：ステアリン酸表面処理水酸化マグネシウム又はＮｉ表面処理水酸化マグネシウム
水酸化アルミニウム：ステアリン酸処理水酸化アルミニウム
ガム状シリコーンオイル：Ｘ−２１−３０４３（商品名）、信越シリコーン社製、（上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するジメチル系シリコーンオイル）
酸化劣化防止剤（老化防止剤）：フェノール系老化防止剤
【００３２】
（実施例Ｃ１〜Ｃ２４、比較例Ｄ１〜Ｄ９）
下記表３および４に示す配合割合（単位：重量部）で各種成分を配合し、混練機で混練して樹脂組成物を得た。
燃焼試験を行うために、２ｍｍ2の導体上に混練後の樹脂組成物を押出機にて０．８ｍｍの厚さで被覆して電線を製造した。燃焼試験はこの電線を用いて、電気取締法燃焼試験に制定される６０゜傾斜燃焼試験、ＵＬ規格ＶＷ−１に制定される垂直燃焼試験、ＩＥＣ規格３３２−１およびＩＥＥＥ規格３８３に制定される垂直トレイ燃焼試験にそれぞれ準じて行った。その合否を表に示す。表において○は合格を示し、×は不合格を示す。
またＪＩＳ  Ｋ７２０１の試験法に準処する酸素指数（ＯＩ）、およびＪＩＳＫ６７６０に記載されている方法に準処する引張強度を測定した。その結果を表に示す。引張強度の評価は１．０５ｋｇｆ／ｍｍ2以上を○、１．０５ｋｇｆ／ｍｍ2未満を×として示した。伸びについては２５０％以上を○、２００〜２５０％を△、２００％未満を×として示した。
【００３３】
【表３】
0004615075.tif 000008
【００３４】
【表４】
0004615075.tif 000009
【００３５】
尚、表３，４において各樹脂および配合剤はそれぞれ次の通りである。
ＥＶＡ：メルトフローレート（ＭＦＲ）２．５、酢酸ビニル含有量１９mol％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＥＡ：ＭＦＲ＝０．５、エチルアクリレート含有量２０mol％のエチレン−エチルアクリレート共重合体
水酸化マグネシウム：ステアリン酸表面処理水酸化マグネシウム、Ｎｉ表面処理水酸化マグネシウム、またはシランカップリング処理水酸化マグネシウム
モリブデン処理金属水和物：モリブデン酸アンモニウムでコーティングした水酸化アルミニウム
フェニルシリコーン：平均分子量３０万
ジフェニルシリコーン：平均分子量３０万
ジメチルシリコーン：平均分子量３０万
酸化劣化防止剤（老化防止剤）：フェノール系老化防止剤
【００３６】
（実施例Ｅ１〜Ｅ１０、比較例Ｆ１〜Ｆ３）
下記表５および６に示す配合割合（単位：重量部）で各種成分を配合し、混練機で混練して樹脂組成物を得た。
燃焼試験を行うために、押出機にて２ｍｍ２の導体上に混練後の樹脂組成物を押出被覆して絶縁層を形成し、外径５ｍｍの電線を製造した。なお、樹脂組成物には予め架橋助剤および架橋開始剤を添加しておき、押出被覆後に加熱加圧を施して架橋させた。
燃焼試験は得られた電線を用いて、電気取締法燃焼試験に制定される６０゜傾斜燃焼試験およびＵＬ規格ＶＷ−１に制定される垂直燃焼試験にそれぞれ準じて行った。その合否を表に示す。
また、ＪＩＳ Ｋ７２０１の試験法に準処して測定した酸素指数（ＯＩ）、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載されている測定方法による引張破断強度および引張伸び、ＪＩＳ Ｃ３００５に記載されている測定方法による絶縁抵抗値（２５℃）をそれぞれ測定した。その結果を表に示す。
破断強度の評価は０．４ｋｇｆ／ｍｍ２以上を○、それ以外を×として示した。伸びの評価は３００％以上を○、それ以外を×として示した。また、絶縁抵抗値の評価は３００ｋΩ・ｋｍ以上を○、それ以外を×として示した。
【００３７】
【表５】
0004615075.tif 000010
【００３８】
【表６】
0004615075.tif 000011
【００３９】
尚、上記表５および表６において各樹脂および配合剤はそれぞれ次の通りである。
(1)ＥＰＲ：ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）＝４０、エチレン含有量７０mol％、プロピレン含有量３０mol％のエチレン−プロピレンゴム
(2)ＥＶＡ：メルトフローレート（ＭＦＲ）＝２．５、酢酸ビニル含有量１９mol％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
(3)ＥＥＡ：ＭＦＲ＝０．５、エチルアクリレート含有量１４mol％のエチレン−エチルアクリレート共重合体
(4)水酸化マグネシウム：ステアリン酸表面処理水酸化マグネシウム
(5)水酸化アルミニウム：シュウ酸表面処理水酸化アルミニウム
(6)Ｍｏ処理水酸化アルミニウム複合体：モリブデン酸アンモニウムで表面処理したＡｌ（ＯＨ）3
(7)シリコーンガム：ガム状シリコーンオイル、平均分子量１０万
(8)酸化防止剤（老化防止剤）：フェノール系老化防止剤
(9)架橋助剤：メタクリル酸亜鉛
(10)架橋開始剤：ジクミルパーオキサイド
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ＰＶＣと同等の難燃性を有し、かつハロゲンを含まないので焼却処分が可能なノンハロゲン難燃性樹脂組成物が得られる。また本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は耐候性に優れるとともに、着色性も良好である。さらにリン系化合物を含んでいないので環境的にも好ましい。
本発明によれば、電線、ケーブルまたはその類似品の被覆材料として用いたときに、電気用品取締法、ＵＬ規格、ＩＥＥＥ規格３８３、およびＩＥＣ規格３３２−１にそれぞれ制定されている燃焼試験のうちの１以上の試験に合格することができ、したがって実用性が高いノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができる。
特にエチレン−プロピレンゴムを４０重量％以上含むポリオレフィン系樹脂混合物を用い、これに金属水和物、モリブデン処理金属水和物、およびガム状シリコーンオイルを適量の添加することにより、ハロゲンを含まず、難燃性に優れるとともに、機械特性および電気絶縁性が良好な難燃性樹脂組成物が得られる。このようなノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、電線・ケーブル等の絶縁材料として好適であり、この樹脂組成物を用いて電線・ケーブルの絶縁層を形成することにより、絶縁抵抗値が３００ＭΩ・km以上（２５℃）と電気絶縁性が良好であり、実用性が高い難燃性電線・ケーブルが得られる。