(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾式シリカとカチオン性樹脂の水を媒体とする分散液を得た後、少なくとも下記式（１）より算出される最短熟成時間（ｔ：時間）熟成を行い、次いで、該分散液にアルコールを添加することを特徴とするカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の製造方法。
ｔ＝６８０Ｓ／Ｔ２  （１）
（式中、Ｔは熟成温度（℃）、Ｓは原料乾式シリカの比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。）
【請求項２】
乾式シリカ濃度が、１０〜３０重量％である請求項１記載のカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の製造方法。
【請求項３】
乾式シリカの比表面積が、１５０〜４００ｍ２／ｇである請求項１記載のカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法によって得られたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液であって、ケン化度８８．０ｍｏｌ％、重合度２０００のポリビニルアルコールを、シリカ１００重量部に対して２５重量部添加した直後と２４時間後との粘度増大比が、２倍以下であるカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液。
【請求項５】
請求項４記載のカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液と有機バインダーとからなることを特徴とするインクジェット記録シート用塗工液。
【請求項６】
有機バインダーが、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項５記載のインクジェット記録シート用塗工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液に関する。詳しくは、カチオン性樹脂と混合して変性された乾式シリカ分散液にあって、他の添加物、特に、高分子バインダーとの混合時の安定性に優れたカチオン性樹脂変性乾式シリカの製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ分散液は、インクジェット用記録紙におけるインクの受容のための塗工層の形成用材料として、また、フィルム・樹脂・ガラス・金属等の表面にガスバリヤ性、耐食性、親水性、光沢性、吸液性、絶縁性等を付与するための各種コーティング剤や半導体ウェハーやＩＣ研磨剤、エマルジョンの安定化剤等の調製に使用されている。
【０００３】
特に、インクジェット用記録紙における塗工層形成用材料としてシリカ分散液を使用することについては多くの研究が行われており、湿式シリカや乾式シリカなどのシリカを使用したシリカ分散液が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００４】
上記用途において、インクジェット用のインクとしては、一般に、アニオン性の化合物が使われることが多いため、インクジェット用記録紙では、上記の塗工層を形成するための材料である塗工液は、カチオン性を呈している方が、該インクを印刷した場合の画像濃度及び耐水性向上のために有利である。
【０００５】
従って、上記塗工液としての用途に使用するシリカ分散液は、シリカの表面を第４級アンモニウム塩基等のカチオン性基を含むカチオン性樹脂によって処理したものが使用されている（例えば、特許文献４、５参照）。
【０００６】
また、近年では、パソコンとデジタルカメラの一般家庭への普及に伴い、写真並みの画質が得られるインクジェット用記録紙が求められるようになり、前述の耐水性、インク吸収性に加えて、光沢性においても、改良の要求が高まりつつある。
【０００７】
このような背景下において、四塩化珪素などのシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼して得られる乾式シリカは、前記分散液において微細な分散が容易であるため、塗工層表面の平滑性を向上して、優れた光沢性を目的とし、上記乾式シリカ分散液を使用した塗工液が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００８】
ところが、乾式シリカを水中に分散した直後の乾式シリカスラリーとポリビニルアルコールとを混合して得られた塗工液の場合、調製後の塗工液の粘度が著しく上昇することにより、ハンドリング性が極端に低下し、塗工に支障を来たすという問題を有する。
【０００９】
上記粘度の上昇を回避するための手段として、その機構は明らかではないが、乾式シリカスラリーを放置する処理、いわゆる「熟成」を行う方法が提案されている（例えば、特許文献７、８参照）。
【００１０】
しかしながら、上記乾式シリカが、特に１５０ｍ２／ｇ以上という比較的高い比表面積を有する場合、或いは、有機バインダーとして、重合度が高く、且つ、ケン化度が低いポリビニルアルコールを使用した場合、上記「熟成」により粘度の上昇を効果的に抑えるためには、１カ月以上という長期間の熟成を必要とし、工業的でないばかりか、十分な効果は得られず、また、工業的に有利な短期間の熟成を実行しようとした場合には、有機バインダーとの混合後の塗工液の粘度が著しく上昇するといった問題を有する。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５５−５１５８３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１４８５８３号公報
【特許文献３】特開昭６０−２０４３９０号公報
【特許文献４】特開昭６１−４３５９３号公報
【特許文献５】特開昭６２−２６８６８２号公報
【特許文献６】特開昭５９−１８５６９０号公報
【特許文献７】特開２００４−６７９１２号公報
【特許文献８】特開２００４−２５５５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、乾式シリカとカチオン性樹脂を水に分散したシリカ分散液において、他の添加物、特に、高分子バインダーとの混合時の安定性に優れたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、カチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の製造方法において、カチオン性樹脂と乾式シリカとの分散液の熟成が進行した後に、アルコールを添加することによって、分散液の熟成時間が短くても、他の添加物、特に、高分子バインダーとの混合時の安定性に優れた分散液を得ることができ、かかる課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、乾式シリカとカチオン性樹脂の水を媒体とする分散液を得た後、少なくとも下記式（１）より算出される最短熟成時間（ｔ：時間）熟成を行い、次いで、該分散液にアルコールを添加することを特徴とするカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の製造方法である。
ｔ＝６８０Ｓ／Ｔ２  （１）
（式中、Ｔは熟成温度（℃）、Ｓは原料乾式シリカの比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。）
【００１５】
また、本発明は、上記方法によって得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液であって、ケン化度８８．０ｍｏｌ％、重合度２０００のポリビニルアルコールを、シリカ１００重量部に対して２５重量部添加した直後と２４時間後との粘度増大比が、２倍以下であるカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を提供する。
【００１６】
更に、本発明は、上記カチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液と有機バインダーとからなることを特徴とするインクジェット記録シート用塗工液をも提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の製造方法によれば、カチオン性樹脂とシリカとの分散液の熟成を行い、次いで、アルコールを添加することにより、有機バインダーのような添加剤と混合しても粘度の著しい増大の無い、安定したカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を、短時間で得ることができるため、インクジェット用記録紙の塗工液を調製するための原料として好適に使用することができる。
【００１８】
また、上記安定性を活用して、フィルム・樹脂・ガラス・金属等の表面にガスバリヤ性、耐食性、親水性、光沢性、吸液性、絶縁性等を付与するための各種コーティング剤や半導体ウェハーやＩＣ研磨剤、エマルジョンの安定化剤等の用途にも幅広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（乾式シリカ）
本発明に用いられる乾式シリカは、四塩化珪素などのシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られるものであり、「ヒュームドシリカ」とも称されている。一般に、乾式シリカは、比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇの範囲のものが入手可能であり、特に制限なく使用される。
【００２０】
後述の分散液を使用して本発明の方法によって得られるカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液は、原料として使用する乾式シリカの比表面積が高いほど効果が顕著であり、かかる乾式シリカの比表面積は、１５０〜４００ｍ２／ｇの範囲にあるものに対して効果的である。
【００２１】
（カチオン性樹脂）
本発明において用いられるカチオン性樹脂は、公知のカチオン性樹脂であって、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する樹脂であれば特に制限されない。
【００２２】
具体的なものを例示すると、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物及びこれらの塩酸塩、更にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミド等との共重合物、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリメタクリル酸エステルメチルクロライド４級塩等を挙げることができる。その中でも、カチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液中のシリカ粒子の分散性及び保存安定性の観点から、第１〜３級アミン基又は第４級アンモニウム塩基を有する樹脂が好ましく、更に好ましくはジアリルアミン誘導体の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂である。
【００２３】
本発明において、カチオン性樹脂の平均分子量は、得られるカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の保存安定性の観点から、５００００以下が好ましく、更に好ましくは、１０００〜４５０００である。
【００２４】
尚、上記平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレン換算値である。
【００２５】
（分散液）
本発明において、熟成前の分散液のシリカの平均粒子径は、５００ｎｍ未満であることが好ましい。即ち、シリカの平均粒径が５００ｎｍ以上の場合、インクジェット用記録紙の塗工液の原料とした場合、塗工層の表面の平滑性が得られず、光沢が不足する傾向がある。
【００２６】
上記分散液中のシリカの平均粒子径は、得られるカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を使用して形成される塗工層において、光沢性とインク吸収性を高いレベルで両立させるため、特に、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍが推奨される。上記粒径は、熟成後においても、殆んど変化しない。
【００２７】
尚、本発明において、分散液の保存安定性や分散性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤等の界面活性剤や防カビ剤等を少量添加しても良い。
【００２８】
（分散液の製造方法）
本発明において、分散液は、水媒体中に、乾式シリカとカチオン性樹脂とが均一に分散していれば良いが、乾式シリカをできるだけ高分散させるために、下記の工程によって得られたものが好適に使用される。
【００２９】
即ち、水媒体中に乾式シリカ及びカチオン性樹脂を予備分散させた後、該予備分散液を微粒化する方法が好ましい。具体的には、予備分散液の調製は、水媒体中にカチオン性樹脂を混合した溶液に、乾式シリカ粉を直接添加し、混合・分散する方法、水媒体中に乾式シリカ粉を添加し、分散した後に、カチオン性樹脂を混合・分散する方法、シリカ粒子及びカチオン性樹脂をそれぞれ水媒体に分散した液を混合・分散する方法などが挙げられる。
【００３０】
上記の予備分散に用いる分散機は特に制限されないが、具体的には、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼等を有する一般攪拌機、ディスパーミキサー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ウルトラミキサー等の高速回転せん断型攪拌機、コロイドミル、プラネタリーミキサー、吸引式分散機などの分散機、更に、上記高速回転せん断型撹拌機とプロペラ羽根及びパドル翼を組み合わせた複合型分散機、プラネタリーミキサーと高速回転遠心放射型撹拌機又は高速せん断型撹拌機を組み合わせた複合型分散機等が挙げられる。
【００３１】
また、上記の方法によって得られた予備混合液を微粒化する方法は、特に制限されず、公知の微粒化装置を使用した方法が採用される。具体的には、サンドミル、ビーズミル等の湿式メディア型分散機、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を使用した微粒化方法が挙げられる。
（分散液中の乾式シリカの添加量）
本発明において、分散液中の好適な乾式シリカの濃度は、１０〜３０重量％、好ましくは、１８〜３０重量％である。即ち、乾式シリカの濃度が上記範囲より低すぎる場合は、本発明の効果を顕著に確認することが困難となり、また、上記範囲を超える場合は、相対的な粘度が高くなり過ぎることにより、工業的に使用することが困難となる。
【００３２】
（分散液中のカチオン性樹脂の添加量）
本発明において、カチオン性樹脂の添加量は、カチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液が、増粘・ゲル化することなく安定に製造でき、且つ、得られたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の粘度を低くし、且つ、該分散液の保存安定性を良くするために、シリカ１００重量部に対して、２〜２０重量部、特に２〜１５重量部とすることが好ましい。
【００３３】
カチオン性樹脂の添加量に対するカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の粘度及び保存安定性は、添加するカチオン性樹脂の種類により多少異なるため、予め実験により、前記添加量の範囲より最適な添加量を選択することが好ましい。
【００３４】
（熟成）
本発明において、前記乾式シリカとカチオン性樹脂の水を媒体とする分散液の熟成は、該分散液を放置する処理を全て包含するが、好適な方法としては、２０〜１００℃の温度範囲で放置する方法を挙げることができる。
【００３５】
即ち、熟成温度を２０℃以上とすることによって、熟成を短時間で終了させることができ、製造効率が向上する。一方、熟成温度を１００℃以下にすることによって、乾式シリカの部分的な乾燥による粗粒の発生を防止することができ、シリカ粒子が微分散したカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を得ることが容易となる。
【００３６】
尚、上記放置は、特別な装置を使用する必要はなく、室内温度を上記温度に維持した保管庫内で保存することによって行うことができる。
【００３７】
また、貯蔵用容器中で、上記温度に保持することによっても行うことができる。大型容器で保存する場合には、保存容器内のカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の温度を均一にするため、攪拌可能にしておくことが好ましい。
【００３８】
更に、高温で熟成する場合には、乾式シリカの部分的な乾燥による粗粒の発生を防止するため、水の気化による気散を防止する対策、例えば、密封容器・加圧容器の使用や容器へのコンデンサーを採用することが好ましい。
【００３９】
（アルコールの添加）
本発明において、上記の分散により得られた分散液に対して熟成を行い、その後に、アルコールと混合することが極めて重要である。
【００４０】
即ち、従来、乾式シリカを高濃度で水に分散させる際、分散液の粘度を低下させる目的で、アルコールを添加することは実施されていたが、後述する比較例より明らかなように、有機バインダーの添加における粘度の上昇を防止する効果は発揮されず、得られた分散液を前記有機バインダーと混合した際に、粘度が著しく上昇する。これに対して、本発明の方法は、熟成を経た分散液に対してアルコールを添加することによって、前記有機バインダーと混合した際の粘度の上昇を極めて効果的に防止することができる。
【００４１】
尚、本発明において、アルコールの添加は、熟成が進行した後に実施することが重要であり、分散液を製造する当初からアルコールを添加することを妨げるものではない。即ち、このように当初からアルコールが存在する場合においても、熟成が進行してからアルコールを添加すれば、本発明の効果を享受することができ、本発明は、かかる態様も包含するものである。
【００４２】
但し、分散液を製造する当初からアルコールを添加した場合、熟成の効果が得られるまでの時間が延長され、製造時間の延長を招く傾向がある。
【００４３】
本発明において、前記熟成を行い、次いで、アルコールの添加が行われるが、かかる分散液へのアルコールの添加は、下記の最短熟成時間（ｔ：時間）を経た後に行うことが、熟成とアルコール添加による効果とが相乗的に作用し、短時間で且つ安定したカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を得ることができ好ましい。
【００４４】
ｔ＝６８０Ｓ／Ｔ２  （１）
（式中、Ｔは熟成温度（℃）、Ｓは原料乾式シリカの比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。）  また、上記熟成時間に上限は無く、熟成時間を長くするほど本発明の効果は増大する。しかしながら、本発明の目的である熟成時間の短縮、及びそれによる製造効率の観点から、熟成時間を上記最短熟成時間の１０倍以下、特に５倍以下とすることが好ましい。
【００４５】
勿論、上記アルコールの添加後に、更に熟成を行っても構わない。
【００４６】
（アルコール）
本発明において用いられるアルコールは、炭化水素の水素原子を水酸基で置換した公知の第１〜３級アルコールであれば特に制限されない。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール、及び飲用に転用されることを防止するために、エチルアルコールに変性剤を添加した変性エタノール等を挙げることができる。
【００４７】
上記アルコールは炭素数が多いほど、塗工液粘度低減効果が高い傾向にあるが、炭素数５以上のアルコールは、水に溶けにくくなるか、水に不溶となるので好ましくない。
【００４８】
（アルコールの添加方法）
熟成したシリカ分散液とアルコールを混合する方法は特に制限なく、公知の混合装置を使用して混合する方法が挙げられる。具体的には、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼等を有する一般攪拌機、ディスパーミキサー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ウルトラミキサー等の高速回転せん断型攪拌機、コロイドミル、プラネタリーミキサー、吸引式分散機などの分散機、更に、上記の高速回転せん断型撹拌機とプロペラ羽根及びパドル翼を組み合わせた複合型分散機、プラネタリーミキサーと高速回転遠心放射型撹拌機又は高速せん断型撹拌機を組み合わせた複合分散機等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、アルコールの添加量は、アルコール添加による塗工液安定性及び、製造コストの観点から、アルコール添加前のシリカ分散液１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは３〜６重量部である。
【００５０】
（その他の条件）
本発明において、変性乾式シリカ分散液の製造途中で増粘・ゲル化などを起こすことなくより安定的に製造するために、熟成工程を除き、４５℃以下、特に２０〜４０℃の温度範囲に制御することが好ましい。
【００５１】
上記温度範囲に制御する方式は特に限定されず、液の組成に影響を与えない公知の冷却手段が特に制限なく採用される。例えば、各分散槽外部へのジャケット式冷却器の設置、各分散槽内部への冷却配管設置、各機器入口又は出口配管部への熱交換器の設置、等の冷却手段を、適宜選択して適用すればよい。
【００５２】
（インクジェット記録シート用塗工液）
本発明のインクジェット記録シート用塗工液は、上記カチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液と有機バインダーを混合することにより得ることができる。本発明において使用する有機バインダーは、塗工液の調製に使用される公知の各種のバインダーを用いることができる。代表的なバインダーを具体的に示せば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ガゼイン、でんぷん、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。また、上記バインダーを２種類以上混合したバインダーも使用可能である。
【００５３】
上記の有機バインダーのうち、分散適性、塗料安定性の観点からポリビニルアルコール又はその誘導体が最も有効である。上記のポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５４】
本発明の方法によって得られるカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液は、後述の塗工液の形成において、有機バインダーとして、重合度が１５００以上、且つ、ケン化度が９０モル％以下の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した場合、その効果が顕著となる。
【００５５】
本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液において、乾式シリカに対する有機バインダーの配合割合は、公知の塗工液において一般に採用される割合が特に制限なく採用される。例えば、配合割合は、乾式シリカ１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは、１０〜５０重量部である。
【００５６】
（その他の添加剤）
本発明のインクジェット記録シート用塗工液は、本発明の効果を著しく低下させない範囲で、公知の任意の添加剤を配合することができる。代表的な添加剤を例示すれば、インク定着剤、硬膜剤、蛍光増白剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防カビ剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。尚、カチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の物性測定は以下の方法によって行った。
【００５８】
（１）粘度測定
カチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液、及び塗工液３００ｇを５００ｍｌ容器に採取し、３０℃の恒温槽に１０分間つけた後、Ｂ型粘度計（トキメック製、ＢＬ）を用いて６０ｒｐｍの条件でカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液及び塗工液の粘度を測定した。
【００５９】
（２）平均粒子径の測定
カチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液のシリカ濃度が１０重量％となるように、該分散液をイオン交換水で希釈した後、光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター製、コールターＬＳ−２３０）を用いて、体積基準算術平均径Ｄ５０を測定し、この値を平均粒子径として採用した。
【００６０】
尚、測定に際しては、水（分散媒）の屈折率１．３３２及びシリカの屈折率１．４５８をパラメーターとして入力した。
【００６１】
（シリカ分散液Ａの調製）
比表面積が３００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−３０）を純水に徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、シリカ濃度２１重量％の乾式シリカスラリーを得た。この乾式シリカスラリーと分子量１万のジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物水溶液をシリカ１００重量部に対してカチオン性樹脂が５重量部となるように混合・分散し、予備混合液を得た。尚、予備混合中の液温度は３０℃を維持した。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８０ＭＰａの条件で微粒化処理することによりシリカ分散液を得た。以下、シリカ分散液Ａと表現する。
【００６２】
（シリカ分散液Ｂの調製）
比表面積が２２０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−２０）を純水に徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、シリカ濃度２１重量％の乾式シリカスラリーを得た。この乾式シリカスラリーと分子量１万のジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物水溶液をシリカ１００重量部に対してカチオン性樹脂が５重量部となるように混合・分散し、予備混合液を得た。尚、予備混合中の液温度は３０℃を維持した。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８０ＭＰａの条件で微粒化処理することによりシリカ分散液を得た。以下、シリカ分散液Ｂと表現する。
【００６３】
（シリカ分散液Ｃの調製）
比表面積が２２０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−２０）を純水に徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、シリカ濃度２６重量％の乾式シリカスラリーを得た。この乾式シリカスラリーと分子量１万のジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物水溶液をシリカ１００重量部に対してカチオン性樹脂が５重量部となるように混合・分散し、予備混合液を得た。尚、予備混合中の液温度は３０℃を維持した。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８０ＭＰａの条件で微粒化処理することによりシリカ分散液を得た。以下、シリカ分散液Ｃと表現する。
【００６４】
（シリカ分散液Ｄの調製）
比表面積が１４０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−１０）を純水に徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、シリカ濃度２１重量％の乾式シリカスラリーを得た。この乾式シリカスラリーと分子量１万のジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物水溶液をシリカ１００重量部に対してカチオン性樹脂が５重量部となるように混合・分散し、予備混合液を得た。尚、予備混合中の液温度は３０℃を維持した。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８０ＭＰａの条件で微粒化処理することによりシリカ分散液を得た。以下、シリカ分散液Ｄと表現する。
【００６５】
（シリカ分散液Ｅの調製）
比表面積が９０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−０９）を純水に徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、シリカ濃度２１重量％の乾式シリカスラリーを得た。この乾式シリカスラリーと分子量１万のジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物水溶液をシリカ１００重量部に対してカチオン性樹脂が５重量部となるように混合・分散し、予備混合液を得た。尚、予備混合中の液温度は３０℃を維持した。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８０ＭＰａの条件で微粒化処理することによりシリカ分散液を得た。以下、シリカ分散液Ｅと表現する。
【００６６】
（シリカ分散液Ｆの調製）
カチオン性樹脂として、分子量５，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液を用いる以外は、シリカ分散液Ａの調製方法と同様にして、シリカ分散液Ｆを得た。
【００６７】
（シリカ分散液Ｇの調製）
ヒュームドシリカとして、比表面積が９０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−０９）を用いる以外は、シリカ分散液Ｆの調製方法と同様にして、シリカ分散液Ｇを得た。
【００６８】
（シリカ分散液Ｈの調製）
乾式シリカスラリー中のシリカ濃度を２６重量％とする以外は、シリカ分散液Ｆの調製方法と同様にして、シリカ分散液Ｈを得た。
【００６９】
（シリカ分散液Ｉの調製）
乾式シリカスラリー中のシリカ濃度を２６重量％とする以外は、シリカ分散液Ｇの調製方法と同様にして、シリカ分散液Ｉを得た。
【００７０】
（塗工液の調製）
実施例及び比較例で得られたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液と重合度２０００、ケン化度８８．０ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ２２０）をシリカ１００重量部に対してポリビニルアルコールが２５重量部となるように混合し、塗工液を得た。
【００７１】
実施例１〜６、比較例１〜２
シリカ分散液Ａ〜Ｅを表１に示す熟成条件で熟成したシリカ分散液と変性エタノール（エタノール８５．５重量％、メタノール４．９重量％、ｎ−プロパノール９．６重量％）をシリカ分散液１００重量部に対して５重量部となるように混合し、カチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の物性を表１に示した。
【００７２】
比較例３〜４
調製直後のシリカ分散液Ａ〜Ｂと純水をシリカ分散液１００重量部に対して５重量部となるように混合してカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の物性を表１に示した。
【００７３】
比較例５〜８
シリカ分散液Ａ〜Ｃを表１に示す熟成条件で熟成したシリカ分散液と純水をシリカ分散液１００重量部に対して５重量部となるように混合し、変性乾式シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の物性を表１に示した。
【００７４】
比較例９〜１１
調製直後のシリカ分散液Ａ、Ｃと変性エタノール（エタノール８５．５重量％、メタノール４．９重量％、ｎ−プロパノール９．６重量％）を、シリカ分散液１００重量部に対して５重量部となるように混合した後、表１に示す熟成条件で熟成し、カチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の物性を表１に示した。
【００７５】
実施例７
調製直後のシリカ分散液Ａと変性エタノール（エタノール８５．５重量％、メタノール４．９重量％、ｎ−プロパノール９．６重量％）を、シリカ分散液１００重量部に対して２．５重量部となるように混合した後、表１に示す熟成条件で熟成し、更に変性エタノールを２．５重量部混合してカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００７６】
実施例８〜１１
シリカ分散液Ｆ〜Ｉを表２に示す熟成条件で熟成したシリカ分散液と変性エタノール（エタノール８５．５重量％、メタノール４．９重量％、ｎ−プロパノール９．６重量％）をシリカ分散液１００重量部に対して５重量部となるように混合し、カチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の物性を表２に示した。
【００７７】
実施例１２〜１５
シリカ分散液Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅを表２に示す熟成条件で熟成したシリカ分散液と変性エタノール（エタノール８５．５重量％、メタノール４．９重量％、ｎ−プロパノール９．６重量％）をシリカ分散液１００重量部に対して５重量部となるように混合し、カチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の物性を表２に示した。
【００７８】
比較例１２〜１４
シリカ分散液Ａ、Ｆ、Ｈを表２に示す熟成条件で熟成したシリカ分散液と純水をシリカ分散液１００重量部に対して５重量部となるように混合し、カチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の物性を表２に示した。
【００７９】
実施例１６
シリカ分散液Aを表２に示す熟成条件で熟成したシリカ分散液とエチルアルコールをシリカ分散液１００重量部に対して５重量部となるように混合し、カチオン樹脂変性乾式シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の物性を表２に示した。
【００８０】
実施例１７
アルコールをｎ−プロピルアルコールとする以外は、実施例１６と同様にして、カチオン樹脂変性乾式シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の物性を表２に示した。
【００８１】
実施例１８
アルコールをｎ−ブチルアルコールとする以外は、実施例１６と同様にして、カチオン樹脂変性乾式シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液の物性を表２に示した。
【００８２】
【表１】
0004832940.tif 000002
【００８３】
【表２】
0004832940.tif 000003
【００８４】
実施例で得られたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を用いた塗工液は、比較例で得られたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を用いた塗工液と比較して、塗工液粘度低減効果が大きいことがわかる。また、原料シリカの比表面積が大きいほど、及びシリカ分散液中のシリカ濃度が高いほど、塗工液粘度低減効果が大きいこともわかる。更に、実施例で得られたカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を用いた塗工液は、何れも粘度の増大比が２以下に抑えられており、安定性の高い塗工液であることがわかる。