(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性有機溶媒中、アルカリ水溶液および窒素塩基触媒の存在下でホスゲンおよびモノフェノールからジアリールカーボネートを連続して製造するための界面境界法であって、ホスゲン、不活性有機溶媒およびアルカリ水溶液中のフェノールを混合して材料系を形成する第１段階と、ジアリールカーボネートを形成するための反応を完了させる第２段階を含み、第１段階ではｐＨを１１．０〜１２．０にそして温度を４０℃以下に保持し、および第２段階ではｐＨを７．５〜１０．５にそして温度を５０℃未満に保持することを特徴とする、ジアリールカーボネートを連続して製造するための界面境界法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続した２段階法でジアリールカーボネートを製造する方法に関する。本発明の方法において、ジアリールカーボネートは、不活性溶媒中、アルカリ存在下、相境界においてモノフェノールとホスゲンを低い反応温度で反応させることによって製造され、前記反応のｐＨは、それぞれの段階において狭い範囲内に保持される。
【０００２】
【発明の要旨】
ジアリールカーボネートを連続的に製造するための界面境界法の改良を開示している。アルカリ水溶液および窒素塩基触媒の存在下での不活性有機溶媒中のモノフェノールの反応を伴う方法は、２段階で行われる。第１段階では、ホスゲン、不活性有機溶媒およびアルカリ水溶液中のフェノールを混合して材料系を形成し、そして第２段階では、ジアリールカーボネートを形成するための反応を完了させる。本発明の改良点は、第１段階においてｐＨを１１．０〜１２．０に保持し、そして温度を４０℃以下に保持すること、および第２段階において、ｐＨを７．５〜１０．５に保持し、そして温度を５０℃未満に保持することを包含する。
【０００３】
【発明の背景】
相境界法によるジアリールカーボネートの製造は、一般には文献に記載されている（例えば、ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネート、ポリマー・レヴューズ、エイチ・シュネル著、第９巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド（１９６４年）、５０／５１頁）。米国特許第４０１６１９０号公報には、６５℃未満の温度で行われるジアリールカーボネートの製造方法が開示されている。この方法では、ｐＨは最初、全て低い値（ｐＨ８〜９）に設定され、その後、高い値（１０〜１１）に設定される。
【０００４】
この公知の方法では、直接得られる生成物の洗浄は、望まれるものを残すが、高価な精製法が必要である。もう一つの問題は、この方法からの廃水中の高い残留フェノールレベルであって、これが環境を汚染し、そして下水処理場での増大した廃液の処理問題を構成する。さらに、大きな規模で工業的に製造される前記ジアリールカーボネートのような生成物の生産改良も、常に望まれている。
【０００５】
そのため、前記先行技術を起点とする、本発明の目的は、生成物の精製コストを低減するために、高純度の生成物を良好な収率で得る方法を提供することであった。本発明の目的は、また、環境汚染を低減し、そして下水処理場での廃液の処理問題を少なくするために、廃水中の有機物含量を低減することでもあった。
【０００６】
驚くことに、ジアリールカーボネートの連続製造において、不活性溶媒中、アルカリ存在下および相境界でモノフェノールとホスゲンを、第１段階では低い反応温度でかつ反応物のｐＨを１１〜１２で、そして第２段階ではｐＨを７．５〜１０．５で反応させることにより、高いホスゲン収率、高い転化率および高い生成物純度が得られると同時に、廃水中の低い残留フェノールレベルが達成されることが分かった。その結果、先行技術に対照して高純度の生成物が前記反応から直接得ることができる。これにより、その後の精製方法がかなり簡易になる。尚、以下の本明細書中で用いられる「カルボン酸ジアリールエステル」の語は、ジアリールカーボネートを意味する。
【０００７】
さらには、低い残留フェノールレベルは、環境汚染や下水処理場での排水処理問題の低減に寄与する。
【０００８】
使用できるアルカリは、アルカリ水溶液であってよい（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カルシウムの水溶液）。水酸化ナトリウム水溶液が好ましく、そしてそれを、本発明の方法では、好ましくは２０〜５５重量％溶液、より好ましくは３０〜５０重量％溶液として使用する。
【０００９】
ホスゲンは、液体、気体、または不活性溶媒中に溶解した形態として使用されてよい。
【００１０】
前記反応で使用するのに適したモノフェノールは、下記の式で表されるフェノール類である。
【化１】
0004772240.tif 000002
（式中、Ｒは、水素、tert-ブチル、ハロゲンまたは分岐もしくは非分岐のＣ８および／またはＣ９アルキル基である。）
【００１１】
すなわち、式（Ｉ）の化合物の例としては、フェノールそのものや、クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-クミルフェノール、p-n-オクチルフェノール、p-イソオクチルフェノール、p-ノニルフェノールおよびp-イソノニルフェノールのようなアルキルフェノール、そしてp-クロロフェノール、2,4-ジクロロフェノール、p-ブロモフェノールおよび2,4,6-トリブロモフェノールのようなハロゲン化フェノールが挙げられる。フェノールが好ましい。
【００１２】
前記方法で使用される不活性有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、トルエン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、クロロベンゼンおよびクロロトルエンが挙げられる。ジクロロメタンが好ましく使用される。
【００１３】
反応は連続して、好ましくは栓流中でバックミキシングをあまり生じさせずに行われる。これは、例えば、チューブ状の反応器内で行うこともできる。２相（水相と有機相）は、例えば、チューブに取り付けられたバッフル、静的ミキサーおよび／またはポンプによって完全に混合される。
【００１４】
本発明の連続法の第１段階では、ホスゲンと、好ましくはホスゲン用溶媒として最初に用いられる不活性溶媒と、フェノールとを含む出発物質を合わせて、好ましくは予めアルカリ水溶液中に溶解して導入することにより、反応成分間の反応が開始する。本発明の連続法における第１段階での滞留時間は、２秒〜３００秒の範囲内、好ましくは４秒〜２００秒の範囲内にする。第１段階でのｐＨは、アルカリ水溶液／フェノール／ホスゲンの比率によって調節されるので、ｐＨは、１１．０〜１２．０、好ましくは１１．２〜１１．８、最も好ましくは１１．４〜１１．６の範囲になる。第１段階での反応温度は、冷却することによって４０℃未満、好ましくは３５℃未満に保持する。
【００１５】
本発明の連続法の第２段階では、カルボン酸ジアリールエステルを形成するための反応を完了させる。本発明の方法の第２段階における滞留時間は、１分〜２時間の間、好ましくは２分〜１時間の間、最も好ましくは３分〜３０分の間である。本発明の方法の第２段階は、恒久的にｐＨをモニターし（連続法では、ｐＨを好ましくは公知の方法でオンライン測定する）かつアルカリ水溶液の添加によってｐＨを相応して調節することによって制御される。供給されるアルカリ水溶液の量は、第２段階でのｐＨが７．５〜１０．５、好ましくは８〜９．５、最も好ましくは８．２〜９．３の範囲になるように調節される。第２段階での反応温度は、冷却することによって５０℃未満、好ましくは４０℃未満、最も好ましくは３５℃未満に保持される。
【００１６】
本出願に記載されている一般的なまたは好ましいパラメータもしくはデータは、互いに任意に組み合わせることもできる。実際、一般的なまたは好ましいパラメータを組み合わせることができる。
【００１７】
本発明の方法の水相は、その後、フェノールを２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下含有する。
【００１８】
本発明の方法において、ホスゲンは、フェノールに対して１．０１〜１．１５モル％、好ましくは１．０５〜１．１２モル％の比率で用いられる。溶媒は、反応後にカルボン酸ジフェニルエステルが５％〜６０％溶液、好ましくは２０〜４５％溶液として存在するように混合される。ここで、前記割合（％）は、前記溶液の重量に基づく値である。
【００１９】
反応は、第３級アミン、N-アルキルピペリジンまたはオニウム塩のような触媒によって速度を高めることができる。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびN-エチルピペリジンが好ましく使用される。触媒の濃度は、用いられるフェノールに対して０．０００１〜０．１モルである。
【００２０】
本出願において、オニウム塩は、ＮＲ４Ｘのような化合物であると考えられる。前記式中、Ｒは、アルキルおよび／またはアリール基および／または水素原子であり、およびＸは、アニオンである。
【００２１】
反応後、カルボン酸ジアリールエステルを含有する有機相は、通常、水性液体で洗浄され、そして洗浄操作毎にできる限り水相から分離される。洗浄は、好ましくは脱イオン水を用いて行われる。洗浄および洗浄液の分離の後、カルボン酸ジアリールエステルの溶液は通常濁っている。水性液体、例えば、塩酸またはリン酸のような希釈した無機酸は、触媒の分離のための洗浄液として使用され、そして脱イオン水は、更なる精製のための洗浄液として使用される。塩酸またはリン酸の洗浄液中での濃度は、例えば、０．５〜１．０重量％までである。有機相は、例えば２回好ましく洗浄される。
【００２２】
一般に公知の分離容器、相分離器、遠心機またはコアレッサー、またはこれら装置の組み合わせが、有機相から洗浄液を分離するための相分離装置として使用できる。
【００２３】
更に分離される溶液を考慮しなければ、この方法では、（ガスクロマトグラフィー(ＧＣ)での測定により）９９．８５％を超える、驚くほど高純度のカルボン酸ジアリールエステルが得られる。
【００２４】
高純度のカルボン酸ジアリールエステルを得るために、溶媒を蒸発させる。蒸発は、複数の蒸発工程で、例えば、溶媒をカルボン酸ジアリールエステルから分離するための１個以上の連続した蒸留カラムを用いて行われる。
【００２５】
この精製工程は連続して行われることから、例えば、蒸留中の底部温度は、１５０℃を越え３１０℃まで、好ましくは１６０℃を超え２３０℃までの範囲であるよう。蒸留を行うのに必要な圧力は、１〜１０００ｍｂａｒ（１×１０２〜１×１０５Ｐａ）、好ましくは５〜１００ｍｂａｒ（５×１０２〜１×１０４Ｐａ）の間である。
【００２６】
カルボン酸ジアリールエステルは、（ＧＣでの測定によれば９９．９５％を超える）特に高い純度と、その極めて良好なエステル交換特性を特徴とするので、優れた品質のポリカーボネートが生成できる。
【００２７】
溶融エステル交換法によって芳香族オリゴ-／ポリ-カーボネートを製造するためのカルボン酸ジアリールエステルの使用は、文献から公知であり、例えばエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス、第１０巻（1969年）や、ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ、ポリマー・レヴュー、エイチシュネル著、第９巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド（1964年）、そして米国特許第5340905号公報にも記載されている。
【００２８】
以下の実施例は、比限定的に本発明を表している。
【００２９】
【実施例】
実施例１
毎時１０３ｋｇの脱イオン水、毎時４２．２ｋｇの５０％ＮａＯＨおよび毎時４８．３ｋｇのフェノールから成る混合物を、毎時８６．２ｋｇの塩化メチレンおよび毎時２７．５ｋｇのホスゲン（フェノールに対して８モル％過剰）を含有する溶液と、冷却された垂直な管状反応器内で連続して混合した。反応混合物を３３℃まで冷却して、平均滞留時間１５秒後に１１．５のｐＨを測定した。次いで、本発明の製造方法の第２段階では、毎時５．４ｋｇの５０％ＮａＯＨを反応混合物に添加したことから、更に５分の滞留時間後に第２反応段階におけるｐＨは８．５であった。このように連続して操作される反応では、生じる添加速度の変動をそれぞれ、ＮａＯＨの添加速度を調節することで補った。本発明の方法の第２段階では、反応混合物を、圧縮させた管を通過させて連続して混合した。ＮａＯＨを再び添加した後で、冷却することで、反応温度を３０℃に調節した。わずかにアルカリ性の水相は、フェノールを２０ｐｐｍ含有していた。ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）収率は、フェノールに対して相応して高い、すなわち９９．９９８％であった。有機相を水相から分離した後、生成物を０．６％ＨＣｌおよび水で洗浄して、最終相分離した後、塩化メチレンを蒸発によって除去した後では、（ＧＣでの測定により）９９．９％のジフェニルカーボネートが得られた。
【００３０】
比較例１
前記方法の第２段階で冷却を使用せず、そのため反応温度が６０℃であったことを除き、手順は実施例１と同様であった。その後、わずかにアルカリ性の水相は、フェノールを２４００ｐｐｍ含有していた。従って、フェノールに対するＤＰＣ収率は、ほんの９９．７６％であった。
【００３１】
比較例２
毎時５．４ｋｇの代わりに毎時７．８ｋｇの５０％ＮａＯＨを計量して供給したことから、第２反応段階でのｐＨが、更に５分の滞留時間後に１１．７であったことを除き、手順は実施例１と同様であった。その後、わずかにアルカリ性の水相は、フェノールを９００ｐｐｍ含有していた。従って、フェノールに対するＤＰＣ収率は、９９．９１％だけであった。
【００３２】
例示目的のために本発明を前述の通り詳細に記載したが、このような詳細は、単に前記目的のためだけであって、クレームによって限定されること以外は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者によって変更できるものと理解されるべきである。