(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次純水の貯水用の原水槽と、
該原水槽内の水が導入されて超純水を製造する、少なくとも膜分離手段を有する超純水製造装置と、
該超純水製造装置により製造された超純水をユースポイントへ送水する送水手段と、
該ユースポイントを通過した未使用の超純水を前記原水槽へ戻す返送手段とを有する超純水製造システムにおいて、
前記膜分離手段がＵＦ膜分離装置であり、該膜分離手段の１次側に殺菌剤を供給すると共に、該返送手段から殺菌剤を含む水を排出させて、該膜分離手段及び前記送水手段を殺菌する手段を備えたことを特徴とする超純水製造システム。
【請求項２】
請求項１において、前記膜分離手段に殺菌剤を供給する手段として、
殺菌剤を蓄える殺菌剤貯槽と、
該殺菌剤貯槽内の殺菌剤を前記膜分離手段の１次側に導く殺菌剤導入手段と、
前記返送手段から排出された殺菌剤を含む水を該殺菌剤貯槽へ戻す殺菌剤返送手段と
を有することを特徴とする超純水製造システム。
【請求項３】
請求項２において、前記殺菌剤導入手段は、
前記殺菌剤貯槽内の殺菌剤を送液するためのポンプを備えており、
該ポンプの接液部が非金属材料よりなることを特徴とする超純水製造システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超純水製造装置で製造した超純水をユースポイントに送水する超純水製造システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造等の分野における洗浄工程では、洗浄水として超純水が用いられている。この超純水としては、洗浄トラブルの原因となる微粒子、有機物や無機物を含まないことが要求され、例えば抵抗率：１８．２ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：１個／ｍＬ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Total Organic Carbon）：１μｇ／Ｌ以下、シリカ：１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下であることが要求水質となっている。
【０００３】
超純水の使用場所（ユースポイント）は、超純水製造装置と配管（流路）で接続され、このユースポイントで使用されなかった残余の超純水は別の流路を介して前記超純水製造装置に戻されることにより循環系が形成され、全体として超純水製造システムが構成されている。
【０００４】
図２は、従来の超純水製造システムを示す系統図である。この超純水製造システムは、紫外線（ＵＶ）酸化装置４、イオン交換樹脂塔５及び限外濾過（ＵＦ）膜分離装置６を備える超純水製造装置で製造された超純水が、配管１６を介してユースポイント７へ送られて該ユースポイント７でその一部が使用され、未使用の超純水が配管１７を経て原水槽１に戻され、超純水製造装置で再び処理される循環系をなしている。
【０００５】
即ち、配管１１から導入された一次純水及びユースポイント７から配管１７を経て戻された未使用の超純水は原水槽１に収容される。ここで一次純水は、例えば、工水、井水、市水等の原水を凝集沈殿等の前処理後、逆浸透膜分離処理、アニオン性及びカチオン性のイオン交換樹脂による処理を順に行い、更に逆浸透膜処理することにより得られる。原水槽１内の水は、ポンプ２により配管１２を経て熱交換器３で温度調整された後、配管１３よりＵＶ酸化装置４に導入され有機物が除去される。ＵＶ酸化装置４の処理水は、配管１４よりイオン交換樹脂塔５に導入されて脱塩処理された後、配管１５よりＵＦ膜分離装置６に導入され微粒子が除去される。このようにして得られた超純水は、配管１６よりユースポイント７に送給され、余剰の超純水が配管１７より原水槽１に戻される。
【０００６】
ユースポイント７は超純水の使用場所を示し、対象物（例えば半導体）を洗浄するための洗浄装置の他、適宜配管やノズル類等を含んでもよい。なお、ユースポイント７で使用された超純水は、適宜排水として回収される。
【０００７】
超純水製造システムにおいて、このように絶えず超純水の循環を行っているのは、超純水製造システムのポンプや熱交換器、配管等を構成する材料からの溶出成分を除去して系内を高純度に保つことを目的としている。なお、一般に超純水製造システムのポンプや熱交換器、配管等の構成材料としてはＳＵＳ材が適用されている。
【０００８】
超純水製造システムでは、ユースポイント７に供給される超純水中の生菌数を上記要求水質レベルとするために、定期的に系内の殺菌が行われる。従来、超純水製造システムの殺菌剤としては過酸化水素水が用いられ、一般的には次のような手順で殺菌処理が行われている。
(1)  超純水製造システムの運転を停止した後、殺菌剤（過酸化水素水）を配管１８より原水槽１に添加してポンプ２により超純水製造システム系内全体に循環させる。即ち、原水槽１、配管１２及びポンプ２、熱交換器３、配管１３、ＵＶ酸化装置４、配管１４、イオン交換樹脂塔５のバイパス配管１４Ａ、配管１５、ＵＦ膜分離装置６、配管１６、ユースポイント７、配管１７、原水槽１の順で循環させる（循環殺菌洗浄）。なお、殺菌剤の添加方法としては、原水槽１のマンホールより投入する方法、エジェクター又は薬液ポンプを用いて添加する方法がある。
(2)  ポンプ２を停止して、所定時間系内に殺菌剤を保持する（浸漬殺菌洗浄）。
(3)  系内の水を配管１９より排出し、原水槽１を水洗し、更にポンプ２を起動して殺菌剤が検出されなくなるまで超純水製造システム系内を超純水で洗浄する（押し出し洗浄）。
【０００９】
上記(1)〜(3)の操作の後、超純水製造システムの運転を再開する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
半導体の集積度が増々高められている現在、その洗浄に用いられる超純水についても益々高純度であることが要求されており、このため、超純水製造システムにおいては、殺菌処理後の運転再開時において、運転再開直後から高純度で安定な水質を維持し得ることが望まれている。
【００１１】
しかしながら、本発明者らが殺菌処理後の超純水の水質を調査した結果、殺菌処理後は超純水中の金属濃度が上昇し、運転再開後も長期にわたり金属濃度の高い状態が継続することが判明した。即ち、殺菌処理後、超純水製造システムの運転を再開した際には、製造される超純水中にＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ等の金属が０．１〜１ｎｇ／Ｌ程度検出され、特に、Ｆｅは運転再開後一週間を経過しても超純水中に検出された。
【００１２】
本発明は上記従来の問題点を解決し、系内の殺菌処理後、超純水製造システムの運転を再開した際の超純水中の金属濃度が著しく低く、運転再開直後から高純度で安定した水質の超純水を得ることができる超純水製造システムを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の超純水製造システムは、一次純水の貯水用の原水槽と、該原水槽内の水が導入されて超純水を製造する、少なくとも膜分離手段を有する超純水製造装置と、該超純水製造装置により製造された超純水をユースポイントへ送水する送水手段と、該ユースポイントを通過した未使用の超純水を前記原水槽へ戻す返送手段とを有する超純水製造システムにおいて、前記膜分離手段がＵＦ膜分離装置であり、該膜分離手段の１次側に殺菌剤を供給すると共に、該返送手段から殺菌剤を含む水を排出させて、該膜分離手段及び前記送水手段を殺菌する手段を備えたことを特徴とする。
【００１４】
本発明者らは、従来の超純水製造システムにおいて、殺菌処理後の運転再開時に超純水中の金属濃度が上昇し、金属濃度の高い状態が継続する原因を調べた結果、この原因は、循環殺菌洗浄中に超純水製造システムのポンプや熱交換器、配管等の構成材料から溶出する金属や、停止中の予備ポンプ等に滞留していた金属が過酸化水素等の殺菌剤により酸化されて微粒子化し、これが超純水製造装置の最後段に設置されている分離膜手段で捕捉されて分離膜を汚染し、その後、押し出し洗浄で系内の過酸化水素が排出された後に、超純水中に再溶解することによることを知見した。
【００１５】
ところで、超純水製造システムにおける殺菌処理の目的は、主に超純水製造装置の膜分離手段からユースポイントに至る流路における菌の増殖を防止することにある。即ち、超純水製造システムの超純水製造装置において、通常最後段に設けられているＵＦ膜分離装置等の膜分離手段では、水中の菌体を確実に除去することができ、一方で、超純水製造装置には一次純水中に含まれる菌体が常に流入していることを考慮した場合、原水槽から超純水製造装置の膜分離手段までの経路についての殺菌はさほど重要ではなく、膜分離手段以降のユースポイントに至る流路について殺菌を行うことができれば良い。
【００１６】
本発明の超純水製造システムでは、超純水製造装置の膜分離手段の１次側に殺菌剤を供給すると共に、ユースポイントから未使用の超純水を原水槽に戻す返送手段から殺菌剤を含む水を排出させて、膜分離手段と膜分離手段からユースポイントへ超純水を送水する送水手段を殺菌する手段を有し、殺菌処理に当っては、殺菌剤を膜分離手段の入口から導入して、当該膜分離手段以降の送水手段及び返送配管の上流側のみを殺菌し、従来の超純水製造システムのように、膜分離手段の前段の配管や熱交換器、ポンプ等に殺菌剤を循環させない。
【００１７】
このため、この膜分離手段の前段における殺菌処理中の金属の溶出が防止され、この溶出した金属が膜分離手段を汚染し、その後超純水製造システムの運転再開時に再溶解することによる超純水中の金属濃度の上昇の問題は解決される。
【００１８】
本発明においては、膜分離手段に殺菌剤を供給する手段として、殺菌剤を蓄える殺菌剤貯槽と、該殺菌剤貯槽内の殺菌剤を前記膜分離手段の１次側に導く殺菌剤導入手段と、前記返送手段から排出された殺菌剤を含む水を該殺菌剤貯槽へ戻す殺菌剤返送手段とを有することが好ましく、これにより、殺菌剤貯槽から殺菌剤を膜分離手段の入口側に導入し、膜分離手段以降の超純水製造装置、ユースポイントへの超純水の送水手段、未使用の超純水の返送配管及び殺菌剤貯槽に循環させて、効率的な殺菌処理を行うことができる。
【００１９】
また、この場合において、殺菌剤導入手段は、前記殺菌剤貯槽内の殺菌剤を送液するためのポンプを備えており、該ポンプの接液部が非金属材料よりなることが好ましく、これにより、殺菌処理中にポンプから金属が溶出することを防止して、運転再開時の超純水の金属濃度をより一層低く抑えることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の超純水製造システムの実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
図１は本発明の超純水製造システムの実施の形態を示す系統図である。図１において、図２に示す部材と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【００２２】
この超純水製造システムでは、殺菌処理時に、殺菌剤貯槽２０内の殺菌剤含有水をポンプ２１によってＵＦ膜分離装置６の入口側に導入すると共に、返送配管１７から殺菌剤を含む水を配管２３より殺菌剤貯槽２０に導入するように構成している。
【００２３】
この実施の形態では、配管２２の吐出側先端は、配管１５のＵＦ膜分離装置６の入口近傍に設けられた殺菌剤導入口に接続されている。また、配管２３の流入側先端は、配管１７に接続されている。
【００２４】
配管１７のうち配管２３の接続部よりも下流側に開閉バルブＶ１が設けられると共に、配管２３に開閉バルブＶ２が設けられている。超純水製造運転時には、バルブＶ１を開、バルブＶ２を閉とし、また殺菌処理時には、バルブＶ１を閉、バルブＶ２を開とする。なお、配管２３のバルブＶ２よりも殺菌剤貯槽２０側には押し出し洗浄排水の排出用の配管２４が分岐しており、該配管２４に開閉バルブＶ３が設けられている。このバルブＶ３は押し出し洗浄排水の排水時にのみ開とされる。
【００２５】
図１の超純水製造システムのその他の構成は図２と同一である。この超純水製造システムの超純水製造運転は、図２に示す従来の超純水製造システムと同様に実施される。
【００２６】
殺菌処理に当っては、上記の通りバルブＶ１を閉、バルブＶ２を開とし、原水槽１への一次純水の流入を停止すると共にポンプ２を停止させる。そして、ポンプ２１を起動させて殺菌剤貯槽２０内の殺菌剤含有水を配管２２、ＵＦ膜分離装置６、配管１６、ユースポイント７、配管１７、配管２３を経て殺菌剤貯槽２０に戻す循環殺菌洗浄を行う。この循環殺菌洗浄を所定時間行った後は、ポンプ２１を停止して所定時間保持する浸漬殺菌洗浄を行う。
【００２７】
その後、ポンプ２１を停止し、バルブＶ３を開とすると共に、ポンプ２を起動して押し出し洗浄を行う。押し出し洗浄排水は配管２４から排出される。押し出し洗浄は、配管２４から排出される押し出し洗浄排水中に殺菌剤が検出されなくなるまで行う。
【００２８】
押し出し洗浄後は、バルブＶ１を開、バルブＶ２,Ｖ３を閉に戻し、通常の超純水製造運転を再開する。
【００２９】
図１の超純水製造システムでは、殺菌処理時において、ＵＦ膜分離装置６には、殺菌剤貯槽２０、ポンプ２１、配管２２、ＵＦ膜分離装置６、配管１６、ユースポイント７及び配管１７を循環する殺菌剤含有水が通水され、この殺菌剤はポンプ２、熱交換器３や超純水製造装置の上流側の配管を通ることはないため、これらの配管や機器からの金属の溶出に起因するＵＦ膜分離装置６の膜汚染は防止される。このため、殺菌処理後の超純水製造運転の再開直後から、高純度の超純水を安定に製造することができる。
【００３０】
この殺菌処理時のＵＦ膜分離装置６の金属汚染を防止する観点から、ＵＦ膜分離装置６の入口側に設けられる前記殺菌剤導入口（配管２２の接続部）は、配管１５上のＵＦ膜分離装置６の入口近傍であることが好ましい。また、超純水製造装置には、膜分離手段への原水導入圧力を確保するために、膜分離手段の前段にブースターポンプを設けたものがあるが、この場合には、ブースターポンプの吐出口と膜分離手段の入口との間に殺菌剤導入口を設けることが好ましい。
【００３１】
同様に、ＵＦ膜分離装置６の金属汚染を防止する観点から、殺菌剤の循環系路の接液面は非金属材料で構成されることが好ましく、特に、殺菌剤ポンプ２１については、接液面が四フッ化樹脂、高密度ポリエチレン、ポリブテン、塩化ビニル、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリプロピレン等の非金属材料で構成されていることが好ましい。また、殺菌剤の導入配管２２、返送配管２３についても、接液面がこれらの非金属材料よりなるものを用いても良い。
【００３２】
本発明において、殺菌剤としては一般に過酸化水素水を用いることができ、循環殺菌洗浄時において、０．１〜１重量％濃度程度の過酸化水素水を上記殺菌剤循環系路に循環させることが好ましい。
【００３３】
なお、図１の超純水製造システムは本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り何ら図示のものに限定されるものではない。
【００３４】
例えば、殺菌剤貯槽２０、殺菌剤ポンプ２１、配管２２，２３等の殺菌剤を循環させるための手段は必ずしも必要とされず、ＵＦ膜分離装置６の入口側の殺菌剤導入口から導入した殺菌剤をＵＦ膜分離装置６、配管１６、ユースポイント７及び配管１７に通水した後、配管１７の途中に設けた排出口から排出し、一過性で殺菌洗浄しても良く、この場合であっても殺菌処理時のＵＦ膜分離装置６の分離膜の金属汚染を防止して、殺菌処理後超純水製造システムの運転再開直後から、高純度の超純水を安定に製造することができる。
【００３５】
また、超純水製造装置の構成としても何ら図示のものに限定されるものではなく、膜分離手段としては、ＵＦ膜分離装置の他、精密濾過膜分離装置や逆浸透膜分離装置或いはこれらを組み合わせて用いても良い。いずれの場合においても膜分離手段の入口側に殺菌剤導入口を設けるが、一般的には、超純水製造装置の最後段に設けられる微粒子除去用の膜分離手段の入口側に殺菌剤導入口を設けることが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３７】
実施例１
図１に示す本発明の超純水製造システムにおいて、殺菌処理後の超純水中の金属濃度を調べる実験を行った。
【００３８】
なお、殺菌剤としては過酸化水素を用い、循環中の系内の過酸化水素濃度が１重量％となる濃度で用いた。
【００３９】
原水槽１への一次純水の導入及びポンプ２の作動を停止した後、バルブＶ１閉、バルブＶ２開とし、殺菌剤貯槽２０の殺菌剤含有水をポンプ２１により配管２２を経てＵＦ膜分離装置６の入口側に導入し、ＵＦ膜分離装置６、配管１６、ユースポイント７、配管１７、配管２３及び殺菌剤貯槽２０の循環系に３０分間、８Ｌ／分で循環させた後、ポンプ２１を停止して１２０分間浸漬した。なお、ポンプ２１としては、接液部がポリプロピレンで構成されているものを用いた。
【００４０】
その後、ポンプ２１を停止し、バルブＶ３を開とし、一次純水の導入を再開すると共にポンプＰ２を作動させて、２０Ｌ／分で通水することにより、系内の殺菌剤を押し出し洗浄し、７０分の押し出し洗浄後、洗浄排水中に過酸化水素が検出されなくなった時点で超純水製造システムの運転を再開した。運転再開後、得られた超純水中の金属濃度の経時変化を調べ、結果を表１に示した。
【００４１】
比較例１
図２に示す従来の超純水製造システムにおいて、殺菌処理後の超純水中の金属濃度を調べる実験を行った。
【００４２】
なお、殺菌剤としては過酸化水素を用い、循環中の系内の過酸化水素濃度が１重量％となる濃度で用いた。
【００４３】
原水槽１への一次純水の導入及びポンプ２の作動を停止した後、原水槽１に殺菌剤を添加し、再びポンプ２を作動させて、超純水製造システムの系内全体に殺菌剤を３０分間、８Ｌ／分で循環させた後、ポンプ２を停止して１２０分間浸漬した。
【００４４】
その後、一次純水の導入を再開し、２０Ｌ／分で通水することにより、系内の殺菌剤を押し出し洗浄し、１２０分の押し出し洗浄後、洗浄排水中に過酸化水素が検出されなくなった時点で超純水製造システムの運転を再開した。運転再開後、得られた超純水中の金属濃度の経時変化を調べ、結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
0004661009.tif 000002
【００４６】
表１より明らかなように、従来の超純水製造システムでは、殺菌処理後の運転再開後にＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉが検出され、特にＦｅは一週間後においても０．１ｎｇ／Ｌ検出され、殺菌処理による純度低下の問題がある。これに対して、本発明の超純水製造システムによれば、殺菌処理後の運転再開直後から金属は検出されず、超純水の水質を高純度に安定化させることができることがわかる。
【００４７】
なお、図１に示す如く、殺菌剤貯槽と殺菌剤ポンプを用いて殺菌剤の循環系を形成し、殺菌剤を循環させる代りに、ＵＦ膜分離装置６の入口から殺菌剤を導入し、返送配管１７から殺菌剤を排出することにより、殺菌剤を一過式に通水し、その後浸漬殺菌及び押し出し洗浄したこと以外は実施例１と同様にして殺菌処理を行ったところ、実施例１と同様に、運転再開後、得られた超純水中には金属は検出されなかった。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の超純水製造システムによれば、系内の殺菌処理後、超純水製造システムの運転を再開した際の超純水中の金属濃度が著しく低く、運転再開直後から高純度で安定した水質の超純水を得ることができる。
【００４９】
このため、本発明によれば、今後益々高められる傾向にある半導体洗浄用超純水の水質要求に十分に対応することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の超純水製造システムの実施の形態を示す系統図である。
【図２】  従来の超純水製造システムを示す系統図である。
【符号の説明】
１  原水槽
２  ポンプ
３  熱交換器
４  ＵＶ酸化装置
５  イオン交換樹脂塔
６  ＵＦ膜分離装置
７  ユースポイント
２０  殺菌剤貯槽
２１  ポンプ
【図１】
0004661009.tif 000003
【図２】
0004661009.tif 000004