(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物（ａ）と、官能基当量が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの変性シリコーン（ｂ）とからなる紙用柔軟剤であって、
該化合物（ａ）が、以下の一般式（１）：
【化１】
0004715592.tif 000009
（Ａは炭素数４〜１２であるジカルボン酸の残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、そしてＲ３およびＲ４はそれぞれ炭素数が２〜４のアルキレン基である。）で表される化合物であり、
該変性シリコーン（ｂ）が、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、およびポリエーテル変性シリコーンからなる群より選択される少なくとも１種であり、そして
該化合物（ａ）と、該変性シリコーン（ｂ）との質量比が８５／１５〜９９．９／０．１である、紙用柔軟剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用柔軟剤に関する。より詳細には、紙力を低下させずに、紙に柔軟性および紙表面の滑らかさを付与することが可能な紙用柔軟剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の製紙産業においては、印刷物のビジュアル化、カラー化が進み、印刷適正向上の面から、より柔軟な印刷用紙が求められている。一方、近年、消費者からも紙製品の品質向上の要求が高まっている。特に、印刷用紙においては、本を開いたときに自然に閉じてしまわない紙のしなやかさや、ページのめくりやすさなどの面から、柔軟性のみならず滑らかさも要求されている。また、ティシューペーパー、トイレットペーパーなどの家庭紙においては、使用感向上のため、紙にやわらかさ（柔軟性）および滑らかさを付与することが強く要望されている。これまでに多くの柔軟剤が開発されている。例えば、ポリエチレングリコール、尿素などが紙の柔軟性の向上に効果があることが知られている。しかしながら、これらを実際の製紙工程で使用しても十分な柔軟効果は得られない。また、紙製品の触感を高めるために第４級アンモニウム塩などを使用する方法が開発されている。しかし、この方法では、柔軟性の向上に効果はあるものの紙表面の滑らかさの向上は十分ではない。さらに紙力が低下するという問題がある。
【０００３】
これまでに、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物等からなる低密度化薬品と第４級アンモニウム塩を使用する方法（例えば特許文献１）、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキサイド付加物と高級脂肪酸とのエステル化物を使用する方法（例えば特許文献２）などを用いることによって、紙製品の紙力低下を抑制しながら柔軟性を向上させることが知られている。しかし、これらの方法では、紙表面の滑らかさを向上させることが困難である。また、シリコーン系化合物を使用する方法（例えば特許文献３および４）などは、紙製品の滑らかさを向上させることはできるものの柔軟性を向上させることは困難である。
【０００４】
このような背景から、紙製品の紙力を低下させることなく柔軟性を向上させ、さらに紙表面の滑らかさを向上させる柔軟剤が求められている。
【特許文献１】特開２００１−２７１２９２号公報
【特許文献２】特開２００５−８２９４９号公報
【特許文献３】特開平３−９００号公報
【特許文献４】特表平９−５０９９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、紙力を低下させずに、柔軟で滑らかな紙を得ることが可能な紙用柔軟剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物（ａ）と、特定の変性シリコーン（ｂ）とを特定の質量比で組み合わせることによって、上記目的を達成する紙用柔軟剤が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
本発明の紙用柔軟剤は、特定の化合物（ａ）と、官能基当量が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの変性シリコーン（ｂ）とからなる紙用柔軟剤であって、該化合物（ａ）が、以下の一般式（１）：
【０００８】
【化１】
0004715592.tif 000002
【０００９】
（Ａは炭素数４〜１２であるジカルボン酸の残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、そしてＲ３およびＲ４はそれぞれ炭素数が２〜４のアルキレン基である。）で表される化合物であり、該変性シリコーン（ｂ）が、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、およびポリエーテル変性シリコーンからなる群より選択される少なくとも１種であり、そして該化合物（ａ）と、該変性シリコーン（ｂ）との質量比が８５／１５〜９９．９／０．１である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紙用柔軟剤を用いることにより、紙力を低下させずに、柔軟性および紙表面の滑らかさに優れた紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の紙用柔軟剤は、化合物（ａ）と、変性シリコーン（ｂ）とからなる。以下、各成分および紙用柔軟剤について順次説明する。
【００１２】
（化合物（ａ）：ａ成分）
本発明に用いられる化合物（ａ）は、以下の一般式（１）：
【００１３】
【化２】
0004715592.tif 000003
【００１４】
（Ａは炭素数４〜１２であるジカルボン酸の残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、そしてＲ３およびＲ４はそれぞれ炭素数が２〜４のアルキレン基である。）で表される化合物である。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ａは炭素数が４〜１２のジカルボン酸の残基であり、このようなジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。好ましくは炭素数が６〜１０のジカルボン酸である。炭素数が１２を超える場合、このような化合物（ａ）からなる紙用柔軟剤は、紙に柔軟性を付与するものの、得られる化合物（ａ）の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６の炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基およびエチル基である。炭素数が４を超える場合、このような化合物（ａ）から得られる紙用柔軟剤は、紙に柔軟性を付与するものの、得られる化合物（ａ）の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ３およびＲ４の炭素数が２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。好ましくはプロピレン基である。
【００１８】
上記化合物（ａ）は、ジアルキルアミノアルキレンアミンとジカルボン酸とを反応させて得られる。この反応は、通常の縮合反応によって行われる。上記化合物（ａ）は、そのまま使用することができるが、酸で中和することにより取り扱い性がよくなる。この際使用する酸としては、抄紙後の紙に残留する場合を考慮すると、蟻酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸などが好ましい。これらの酸は、化合物（ａ）のアミン価を測定し、該アミン価に対して当量用いられる。
【００１９】
（変性シリコーン（ｂ）：ｂ成分）
本発明に用いられる変性シリコーン（ｂ）は、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、およびポリエーテル変性シリコーンからなる群より選択される少なくとも１種である。好ましくはアミノ変性シリコーンである。
【００２０】
上記変性シリコーン（ｂ）は、官能基当量が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであればよく、特に制限されない。市販品を用いてもよい。本明細書において、官能基当量とは、アミノ変性シリコーンの場合は、変性シリコーン１ｇを中和するのに要する過塩素酸に対して当量の水酸化カリウムのｍｇ数のことをいい、カルボキシル変性シリコーンの場合は、変性シリコーン１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数のことをいい、そしてポリエーテル変性シリコーンの場合は、変性シリコーン１ｇの試料に含まれるヒドロキシル基をアセチル化するのに要する酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数のことをいう。官能基当量が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合はパルプへの定着性が低下し、紙表面の滑らかさの向上効果が不十分となる。官能基当量が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合はべたつき感が増し、紙表面の滑らかさの向上効果は不十分となる。
【００２１】
上記変性シリコーン（ｂ）は、分子量が３００〜５００００のものが一般的に用いられる。
【００２２】
（紙用柔軟剤）
本発明の紙用柔軟剤は、上記化合物（ａ）（ａ成分）と、上記変性シリコーン（ｂ成分）とからなる。ａ成分とｂ成分との質量比（ａ成分）／（ｂ成分）は、８５／１５〜９９．９／０．１であり、好ましくは９０／１０〜９５／５である。質量比が８５／１５未満の場合は柔軟性向上効果や紙力が不十分となる場合がある。質量比が９９．９／０．１を超える場合は紙表面の滑らかさの向上効果が不十分となる。
【００２３】
本発明の紙用柔軟剤は、その使用において特に制限はないが、以下に好適な使用例を挙げる。
【００２４】
（紙用柔軟剤の使用例）
パルプ１００質量部に対して、上記紙用柔軟剤（化合物（ａ）（ａ成分）と変性シリコーン（ｂ成分）との合計量）を０．０３〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部となるように添加する。添加量が０．０３質量部未満の場合、得られる紙の柔軟性が不十分となる場合がある。８質量部を超える場合、使用量に見合った紙の柔軟性および紙表面の滑らかさの向上効果が得られず、むしろ紙のコストアップにつながり経済的に不利となる。
【００２５】
上記パルプ（原料パルプ）としては、例えば化学パルプ（針葉樹もしくは広葉樹の晒しまたは未晒しクラフトパルプなど）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなど）、脱墨パルプ（新聞、雑誌、古紙など）などが用いられる。これらは単独で、または混合して用いることができる。
【００２６】
紙の製造において、紙用柔軟剤は種々の工程において利用され得る。すなわち、抄紙工程のいずれの段階においても抄紙系に添加され得（内部添加法）、さらに抄紙工程により得られたパルプシートの表面に付与することも可能である（外部添加法）。例えば、抄紙工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱などの工程でパルプスラリーに添加する内部添加法、あるいは、抄紙により得られたパルプシート表面に塗工するサイズプレス、ゲートロール、スプレーなどの外部添加法が採用される。なお、紙用柔軟剤はそのまま用いてもよいが、水などに直接、あるいは一般的に分散剤として使用される界面活性剤を用いて分散させて分散液として用いてもよい。
【００２７】
特に、内部添加法が好適に採用される。例えば、パルプと水とを含む混合物（例えば、パルプスラリー）に上記紙用柔軟剤を添加し、通常の方法により抄造を行なうことにより紙が得られる。
【００２８】
本発明の紙用柔軟剤を用いて得られる紙としては、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などの段ボール用紙、壁紙、襖紙原紙や裏打ち紙などの紙製品、トイレットペーパー、ティッシュペーパーなどの衛生紙が挙げられる。特に、印刷用紙が好適である。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３０】
（合成例１．１：化合物（ａ）の調製）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた５００ミリリットル容量の４つ口フラスコに、セバシン酸１６１．８ｇ（０．８モル）およびジエチルアミノプロピルアミン２０８．３ｇ（１．６モル）を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０〜１３０℃まで昇温し、生成する水を系外へ除去しながら１５時間反応を行い、全アミン価２６３の化合物ａ−１を得た。
【００３１】
（合成例１．２〜１．４）
合成例１．１と同様にして、表１に示す化合物ａ−２〜ａ−４を得た。
【００３２】
（比較合成例１．１）
合成例１．１と同様にして、表１に示す化合物ａ’−１を得た。
【００３３】
【表１】
0004715592.tif 000004
【００３４】
（実施例１：紙用柔軟剤の調製および紙用柔軟剤の評価）
１．紙用柔軟剤の分散液の調製
１リットル容量ビーカーに、イオン交換水を７０３．５ｇ、化合物ａ−１を７３．６ｇ、酢酸を１６．５ｇ（化合物ａ−１のアミン価に対して０．８当量に相当）、および表２に示す変性シリコーンｂ−１を６．４ｇ仕込み、８０℃まで昇温し、ホモミキサー（特殊機化工業(株)製）を用いて５０００ｒｐｍで５分間攪拌し、紙用柔軟剤の１０質量％分散液を調製した（分散液Ｉとする）。この分散液中の紙用柔軟剤は、化合物ａ−１と変性シリコーンとの質量比が９２／８であった。
【００３５】
【表２】
0004715592.tif 000005
【００３６】
２．紙用柔軟剤の評価
上記で得られた分散液Ｉを用いて、以下のようにして手すきシートを製造した。そして、得られた手すきシートについて、（１）柔軟性（曲げ剛度）、（２）紙表面の滑らかさ、および（３）紙力を評価した。
【００３７】
２−１．手すきシートの調製
フリーネスが４００ｍＬであるＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、離解機（熊谷理研株式会社製）を用いて離解し、パルプを１質量％含有するパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー１００ｇ（パルプ量１ｇ）を２００ｍＬ容量のビーカーに入れ、上記紙用柔軟剤の分散液Ｉを０．０５ｇ（パルプ１００質量部に対して紙用柔軟剤（化合物（ａ）および変性シリコーンの合計量）が０．５質量部）、１質量％硫酸アルミニウム水溶液を０．１ｇ（パルプ１００質量部に対して０．１質量部）、および予め１質量％に希釈して糊化したカチオン化デンプン（王子コーンスターチ（株）製エースＫ−１００）を１．０ｇ（パルプ１００質量部に対して１．０質量部）添加した。次いで、径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍにて１分間攪拌した。攪拌後、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（安田精機株式会社製）により抄紙した。抄紙後、油圧プレス機（安田精機株式会社製）を用いて０．３５ＭＰａで５分間プレスし、ドラム式ドライヤー（安田精機株式会社製）により１０５℃で２分間乾燥し、坪量５０ｇ／ｍ２の手すきシートを３枚製造した。この手すきシートを、さらに温度２３℃および湿度５０％の恒温恒湿室に１７時間保管して調湿した。
【００３８】
２−２．評価
（１）柔軟性（曲げ剛度）の評価
純曲げ試験機（ＫＥＳ−ＦＢ２、カトーテック株式会社製）を用いて、手すきシートの縦方向および横方向の曲げ剛度をそれぞれ測定してその平均値を求めた。なお、女性１０名のうち、７名以上が柔軟であると評価する曲げ剛度４．４１×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満を基準に以下のようにして評価した。結果を表３に示す。
【００３９】
（評価基準）
曲げ剛度が４．４１×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満：柔軟性が良好である（○）
曲げ剛度が４．４１×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ以上：柔軟性が不十分である（×）
【００４０】
（２）紙表面の滑らかさの評価
１０名の女性に両手を十分石鹸洗浄させ、上記と同様の方法で調製した坪量２０ｇ／ｍ２の手すきシート、および上記紙用柔軟剤を添加していない手すきシートを触らせ、以下の４段階の基準で採点させた：
【００４１】
（評価基準）
４点：      柔軟剤を添加していない手すきシートに比べて非常に滑らかである
３点：      柔軟剤を添加していない手すきシートに比べて滑らかである
２点：      柔軟剤を添加していない手すきシートに比べてやや滑らかである
１点：      柔軟剤を添加していない手すきシートの滑らかさとかわらない
【００４２】
得られた点数の合計点を算出し、合計点が３５点以上の場合は紙表面の滑らかさが非常に良好である（◎）、３０点以上３５点未満の場合は紙表面の滑らかさが良好である、そして３０点未満の場合は紙表面の滑らかさが不十分であるとして評価した。結果を表３に示す。
【００４３】
（３）紙力の評価
手すきシートを１２０×１５ｍｍに裁断し、引張圧縮試験機（株式会社今田製作所製ＳＶ−２０１−０−ＳＨ）で紙を引き離すときの引張り強度を測定した。得られた引張り強度および坪量の値から、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて以下の式から裂断長を算出した（試験裂断長とする）。この操作を３回行って、試験裂段長の平均値を得た。他方、紙用柔軟剤を添加せずに製造した手すきシート（対照例）を用いた場合の列断長をブランク列断長とした。試験列断長をブランク列断長と比較して、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
【００４４】
【数１】
0004715592.tif 000006
【００４５】
（評価基準）
試験裂断長がブランク列断長の８０％以上：紙力が良好である（○）
試験裂断長がブランク列断長の８０％未満：紙力が不十分である（×）
【００４６】
（実施例２〜８）
表３に記載の化合物（ａ）（ａ−１〜ａ−４）、変性シリコーン（ｂ−１〜ｂ−４）、および酸（化合物（ａ）のアミン価に対して表３に記載の中和当量に相当）を用いて、実施例１と同様の手順で、それぞれ紙用柔軟剤の１０質量％分散液（分散液ＩＩ〜ＶＩＩＩ）を得た。これらの分散液ＩＩ〜ＶＩＩＩを表３に記載の量添加して、実施例１と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結果を表３に示す。
【００４７】
（比較例１）
紙用柔軟剤の分散液Ｉを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結果を表４に示す。
【００４８】
（比較例２〜５）
表４に記載した紙用柔軟剤の１０質量％分散液（分散液ＩＸ〜ＸＩＩ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結果を表４に示す。
【００４９】
【表３】
0004715592.tif 000007
【００５０】
【表４】
0004715592.tif 000008
【００５１】
表３の結果から、実施例１〜８の紙用柔軟剤の分散液Ｉ〜ＶＩＩＩを用いることによって、優れた柔軟性、紙表面の滑らかさ、および紙力を有する紙が得られることがわかる。
【００５２】
これに対して、表４の結果から、比較例１の紙用柔軟剤を用いない場合、あるいは比較例２〜５の紙用柔軟剤の分散液ＩＸ〜ＸＩＩを用いた場合は、柔軟性、紙表面の滑らかさ、および紙力のいずれかの点で劣った。すなわち、比較例１では、紙用柔軟剤を用いていないので、柔軟性および紙表面の滑らかさが不十分である。比較例２では、化合物ａ’−１が本発明に用いる化合物（ａ）でないため、柔軟性が不十分である。比較例３では、変性シリコーンの官能基当量が小さいため、紙表面の滑らかさが不十分である。比較例４では、化合物（ａ）の量（ａ成分）が変性シリコーンの量（ｂ成分）に比べて低いため（ａ成分／ｂ成分が７０／３０）、柔軟性が不十分である。そして比較例５では、変性シリコーンを用いていないため、紙表面の滑らかさが不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、紙力を低下させることなく、紙に柔軟性および紙表面の滑らかさを付与することが可能な紙用柔軟剤が提供される。この紙用柔軟剤を用いると、十分な紙力を維持しつつ、柔軟で滑らかな紙を得ることができる。このような紙は、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などの段ボール用紙、壁紙、襖紙原紙や裏打ち紙などの紙製品、トイレットペーパー、ティッシュペーパーなどの衛生紙など各種分野の紙に広く利用される。