(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ室中で基体上に微結晶珪素を析出させる方法において、
ａ）  プラズマ室に反応性の珪素含有ガスおよび水素を提供し、
ｂ）  プラズマ発生を開始し、
ｃ）  プラズマ発生開始後、プラズマ室に専ら反応性の珪素含有ガスを連続的に供給するか、あるいはプラズマ室に反応性の珪素含有ガスと水素との混合物を連続的に供給し、その際に、該プラズマ室への供給時の該反応性珪素含有ガスの濃度を３％より多く調整し、
ｄ）  同時に該プラズマ室中に存在するガスの混合物の少なくとも一部を該室から排除し、
ｅ）  その際にプラズマ室中に導入されたガスの全体流［ｓｃｃｍ］が、被覆すべき基体表面積［１００ｃｍ２］を基準として析出速度［ｎｍ／ｓ］との関係で１［ｓｃｃｍ＊ｓ／１００＊ｃｍ２＊ｎｍ］を超えず、
ｆ）  ５０ＭＨｚより小さいプラズマ励起周波数が選択される際、３ｍｂａｒより大きい析出圧が選択され、そして
ｇ）  水素の存在下に均一な微結晶珪素を基体上に析出させる、
各段階を含む、上記方法。
【請求項２】
前記ガスの全体流［ｓｃｃｍ］が、被覆すべき基体表面積［１００ｃｍ２］を基準として析出速度［ｎｍ／ｓ］との関係で０．６［ｓｃｃｍ＊ｓ／１００＊ｃｍ２＊ｎｍ］を超えない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プラズマ室に供給される並びに該室から排除されるガスあるいはガス混合物の流れが、この方法の間、一定の析出圧をなしている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応性珪素含有ガスと水素とが、プラズマ発生開始前に０．５より小さい比で存在する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
反応性珪素含有ガスとしてシランを使用する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
３０ＭＨｚより小さいプラズマ励起周波数を選択する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
６ｍｂａｒより大きい析出圧を選択する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
プラズマ発生開始後に専ら反応性の珪素含有ガスをプラズマ室に０．５ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２（被覆すべき表面積）の流れ容積で供給する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
プラズマ発生開始後に専ら反応性の珪素含有ガスをプラズマ室に０．５ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２（被覆すべき表面積）の流れ容積で供給する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
プラズマ室に供給する際の反応性珪素含有ガスの濃度が５％より多くなるように調整する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
５％より大きい変換効率の太陽電池のための吸収層を製造する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪素層を析出させる方法、特に僅かな水素しか必要としない微結晶珪素の析出法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微結晶珪素は特に太陽電池において吸収体として利用される材料である。今日、これらは沢山の実験において、シランおよび水素からのＰＥＣＶＤ法(プラズマで強化された化学蒸着法)によって製造されている。この場合、水素供給、いわゆる水素希釈は５００℃以下の基体温度で結晶珪素を製造するのに必要とさている。これらの結晶珪素層は沢山の小さい微結晶子で構成されており、それ故に微結晶珪素（microcrystalline silicon）と称されている。
【０００３】
種々の析出法で微結晶珪素よりなる品質的に高価値の層を析出することができる。標準的工業用周波数の１３．５６ＭＨｚを用いてＰＥＣＶＤ法で析出させる場合には、シラン濃度（＝シラン流／水素流）は一般に約１％でありそしてＶＨＦ域における励起周波数では通常１０％より小さい。層成長に作用させるために水素が必要とされる。しかしながら使用される水素は僅かな量しか、製造される珪素層中に組み入れられず、一般に１０％より少ない。残留水素はポンプで排出される。後者の工業的製法では多量の水素が、特に１３．５６ＭＨｚでの析出の場合に消費され、水素が高価なので（A. V. Shah et al., Solar Energy Materials & Solar Cells, in print (2003)）重大な問題である。
【０００４】
しかしながら従来技術から、水素消費量を減らしてＰＥＣＶＤ法によって微結晶珪素を析出させる以下の改善された方法が公知である：
１．"Closed-chamber CVD Verfahren" (CC-CVD)（S. Koynov等, Thin Solid Films 383 (2001) 206-208；S. Koynov 等, Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) 4534-4539）：    
この試みられた方法は周期的に（不連続的に）行われ、実質的に二つの方法段階を包含している。第一段階では少量の反応性プロセスガス（SiH4または CH4/SiH4-混合物）が水素に対して約２５％の反応性ガスの比でプラズマ室に流される。この段階は一つのプロセスサイクルの後にガス雰囲気をリフレッシュするのに使われる。この期間の間、プラズマは僅かな出力（約１０Ｗ）で発生させられるので、超薄い珪素層が析出される。
【０００５】
次の第二段階でプラズマ室からのポンプ出力とプラスマ室へのガス供給との両方が止められる。水素供給の停止を遅らせることによって析出圧力を高めそしてシラン濃度を約５％に低下させる。プラズマを今度は約６０Ｗで後発生させる。プロセスガスは徐々に分解されそして析出した層は更に成長する。同時に反対の効果も生じる。該層が水素ラジカルによってエッチングされる。このエッチング速度は、プラズマ中の水素の割合が増加するので、最終的に層の成長とエッチングとの間に平衡が達成されるまで連続的に増加する。最も弱く結合している原子がエッチングされ、最終的に強く結合する物質のネットワークが形成されるまでエッチングするのが有利である。
【０００６】
析出法全体は、所望の層厚が得られるまで、これらの両方の段階の（各層毎の）連続的繰返として実施される。９０％より多い結晶質容積割合が報告されている。しかしながらこの方法は、方法条件の周期的変更のために非常に多大な費用が必要とされる。これは、標準的に使用されるＰＥＣＶＤ法と原則的には相違しており、また従来には工業的に使用するのには依然として適していない。この方法では従来には太陽電池は依然として造ることができなかった。
２．“静的に閉じられたチェンバー法”(VHFGD)（L. Feitknecht et al., Solar Energy Materials & Solar Cells, 74 (2002) 539-545）:
この“非常に高い周波数の白熱放電”(VHFGD)析出法は水素を連続投入しない連続法である。析出室（プラズマ室）が完全には断熱されていない。僅かなシラン流がこの室に入れられ、そしてこれに相応する量のガスが同時にポンプ搬出されている。析出はＶＨＦ−励起でそして減圧（０．１ｍｂａｒ）で行なわれる。シランから珪素が析出する際に水素が放出される。減少したシランガス流は、シランの少ない状態を発現することを確実にする。珪素の迅速な本来の析出は、分離される水素の増加によってブレーキがかけられる。
【０００７】
約１分後には、連続的な微結晶成長を可能とする小さい［ＳｉＨ＊］／［Ｈα］比で静止条件が優勢となる。
【０００８】
純粋のシランプラズマで析出が開始されそして後で初めてシランの分解によって水素がもたらされるので、析出した層は最初の層として優れたアモルファスのインキュベーション層（約１００Å）を有する。これは、構造要素においてかゝる層を使用する場合に、特に太陽電池において使用する場合に、機能に著しく悪い影響を及ぼし得る。例えばｉ−層がこの方法で製造された太陽電池の場合には２．５％の変換効率しか達成しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、一方においては層成長の方向において殆ど均一な微結晶構造を有し、即ち均一な構造特性を有し、そしてもう一方においては僅かな量の水素しか使用されない、微結晶珪素層を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は、請求項１に従って微結晶珪素層を製造する方法によって解決される。この方法の有利な実施態様は請求項１に従属する請求項に記載されている。
【００１１】
プラズマ方式析出室において均一な微結晶珪素層、特に第一の層として基体上に該層を形成することは、相応する量の水素の存在下でのみ行なうことができる。このことは、析出の初めに既に水素が存在していなければならないことを意味している。それによって初めから結晶成長を有利に行なうことができる。本発明の範囲においては、全体としては僅かな水素消費量で析出の初めから十分な水素を利用するためにある方法を開発した。連続法では僅かだけの水素量を使用するのが有利である。析出工程の間、安定した析出条件を調整するのが有利である。これは中でも、プラズマ室中へのおよびプラズマ室からの相応するガス量の供給および搬出を制御することによって行なう。析出工程を開始する際に、０．５より小さい、好ましくは０．２５より小さい反応性珪素含有ガスと水素との比の際に、変換効率がよいことが判った。この方法に適する反応性珪素含有ガスとしては特にシラン類を挙げることができる。比較的高級なシラン類、例えばジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、クロロ−およびフロロシラン類、例えばＳｉＣｌ４またはＳｉＦ４、並びにそれらのより高級なものおよびそれらの混合系、例えばジクロロシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）も同様に考えられる。プラズマの励起周波数は好ましくは５０ＭＨｚより小さく、特に３０ＭＨｚより小さいものを選択するべきである。ＰＥＣＶＤでの析出の際には、例えば１３．５６ＭＨｚの標準工業用周波数を使用する。
【００１２】
本発明の方法の第一の実施態様は、最初に水素と反応性珪素含有ガス、特にシランとの混合物を析出室内での出発条件として準備する。これは例えばａ）プラズマ室をシランと水素との相応するガス混合物が連続貫流することによって行なうかまたはｂ）予めに減圧したプラスマ室にガス混合物を一度に流入させることによって行なうことができる。次いでプラズマ発生開始と同時にａ）の場合には水素の供給を止める。
【００１３】
この方法の別の工程においては、プラズマ発生開始後にプラズマによって解離されそして析出工程によって消費されたシランを、プラズマ室中にシランを連続供給することに交換する。プラズマ室内で一定の圧力条件（析出圧）を維持するために、該プラズマ室に存在するガス混合物のその都度の相応する量を該プラズマ室から搬出する。水素の存在下に基体上に珪素層の微結晶成長が初めから行なわれる。
【００１４】
調整すべき絶対ガス流量はその都度のプラズマ室の大きさに左右されるので、本発明におけるガス流量はそれぞれ被覆すべき基体表面積に関連している。プラズマ発生開始後に調整される反応性珪素含有ガス流量は、０．５〜２０ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２（被覆すべき表面積）、好ましくは０．５〜５ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２（被覆すべき表面積）であるのが有利である。
【００１５】
本発明の方法の別の一つの実施態様においては、基体を含有するプラズマ室に反応性珪素含有ガスと水素との混合物を連続的に供給する。プラズマ発生を開始しそして所望の通りの珪素の微結晶を、基体の上に析出させる。この場合にも、プラズマ室において一定の圧力条件を維持するためにそこに存在するガス混合物の相応する量を排出する。全ガス混合物流並びに反応性珪素含有ガスと水素との比を全析出工程の間、一定に維持するのが有利である。一般的な全流量は２０ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２（被覆すべき表面積）以下、好ましくは６ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２（被覆すべき表面積）以下の範囲内にある。この場合、反応性珪素含有ガスと水素との調整された比は１５％以上、好ましくは１９％以上の範囲にある（理論的には、純粋なＨ２−プラズマで開始することも考えられる)。析出速度が＞１Å/ｓの場合には１０ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２（被覆すべき表面積）より少なく、＞５Å/ｓの場合には５０ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２（被覆すべき表面積）より少なく、＞１０Å/ｓの場合には１００ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２（被覆すべき表面積）より小さくそして＞２０Å/ｓの場合には２００ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２（被覆すべき表面積）より小さい全ガス流が特に有利であることが判った。析出速度が＞１Å/ｓの場合には６ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２（被覆すべき表面積）より少なく、＞５Å/ｓの場合には３０ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２（被覆すべき表面積）より少なく、＞１０Å/ｓの場合には６０ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２（被覆すべき表面積）より小さくそして＞２０Å/ｓの場合には１２０ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２（被覆すべき表面積）より小さい全ガス流に調整するのが中でも良好な効果を達成することができた。
【００１６】
１３．５６ＭＨｚの励起周波数の場合には３％以上のシラン濃度を選択しそして特に、更に大きい全ての励起周波数のプラズマに対しては１０％以上のシラン濃度を選択するのが有利であることが判っている。
【００１７】
本発明の方法は、特に太陽電池における吸収層として使用するのに非常に適していることが判っている均一な微結晶珪素層を簡単に作製することを可能とする。この場合、高い変換効率の太陽電池に必要とされる狭い方法的範囲においても、本方法で適する層を析出させることを可能としたことは特に注目される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の対象を三つの図面並びに二つの実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
図面は以下の意味を有する：
図１は太陽電池の特徴的値を示している：
ａ）  変換効率［η］
ｂ）  充填ファクター［ＦＦ］
ｃ）  解放電圧ＶＯＣ  および
ｄ）  珪素濃度[SiH4]/[H2]に依存するその都度の短絡電流密度ＪＳＣ；
太陽電池は析出圧Ｐｄｅｐ＝１１ｍｂａｒおよびプラズマ効率ＰＨＦ＝０．２６Ｗ／ｃｍ２で製造されそして約１．１μｍの吸収層厚を有している（Repmannによる：T. Repmann 等, Proc. of the 28thIEEE Photovoltaic Specialists Conf., S. 912-915 (2000))
図２：色々な水素流量のもとで最適な太陽電池を製造するためのシラン流量（■）およびシラン濃度（△）。太陽電池は２７ｍｂａｒおよび０．７ｗ／ｃｍ２で析出させられている。
図３：水素を供給せずにｉ−層が製造された、７．３％の変換効率の太陽電池の量子効率（実施例Ａ）。
【００２０】
図１は、太陽電池のパラメータとｉ−層成長時の種々のシラン濃度との関係を図示している。一定のシラン濃度（ここでは約０．９％）の場合に、最大の変換効率が達成される。このシラン濃度は太陽電池にとって重要であるだけでなく、同時に、所定の条件のもとでの微結晶珪素が高い容積率で製造できる最高のシラン濃度でもある。  
【００２１】
図２には、連続法における所定の水素流量の場合に微結晶成長を行なうことができる最高のシラン流量、および得られるシラン濃度がプロットされている。最適化は図１に従って行なった。シラン流量と水素流量とのこの組合せの場合、記載された圧力および記載された効率のもとでそれぞれに、（高い結晶容積率を有する）微結晶珪素層の均一な成長が可能である。
【００２２】
図３は、析出の間に水素をもはや添加しない場合の太陽電池の量子効率を図示している。長い波長（＞８００ｎｍ）の範囲での高い量子効率は、ｉ−層が高い結晶容積率を有することを示している。
【００２３】
以下に本発明の方法の二つの実施例を詳細に説明する。これら二つの実施例はそれぞれ１００ｃｍ２の基体表面積を基準としている。
＜実施例Ａ＞
【００２４】
本発明の方法の第一の実施例においては、水素とシランとの混合物（標準方法条件に従う）、即ち図２に従うシラン−水素混合物を、析出が開始する前に規定の開始条件を確実にするために、導入する。開始時から水素が存在しているので、初めから微結晶成長を開始することができる。プラズマ発生開始後、水素流を止める。消費されたシランは僅かのシラン流量に交換する。一方においてはプラズマ室中に初めに存在した水素は僅かな部分しか消費されずそして一部がポンプ排出されそしてもう一方ではシランから珪素が析出することによって新鮮な水素が連続的に生ずる(SiH4→ Si(層) + 2H2）ので、水素は全期間に亙って存在する。その際にポンプ排出が全期間を、析出圧が一定のままになるように調整される。この場合、プロセスの最適化は適当な初期条件の選択および析出の間のシラン流量の選択によって行なう。
【００２５】
この方法も二つの段階で構成されている：
1.  多い水素流量と減少されたシラン流量とでの析出圧の決定（プラズマなし）。
2.  専らシランの注入下での析出。
【００２６】
選択された実施例においては、ｐ＝２７ｍｂａｒで[SiH4]/[H2]−比2．4  sccm/360 sccmのガス混合物をプラズマ室に導入する。プラズマ発生開始(13.56MHzのプラズマ)と同時に水素の供給を中止する。プラズマ発生開始後に調整したシラン流量は１ｓｃｃｍである。基体上へのシランの析出は０．７Ｗ／ｃｍ２の効率で行なった。析出した層の厚さは１．７A/sの析出速度で１．８μｍであった。
【００２７】
この方法で製造された微結晶層は太陽電池において完璧に成功裏に使用された。こうして製造される太陽電池は７．３％の変換効率(FF = 62,6 %, VOC = 490 mV, JSC = 23,9 mA/cm2)を示した。図３に、製造された太陽電池の量子効率を示す。高い短絡電流、および８００ｎｍより大きい波長に対しての高い量子効率はｉ−層全厚にわたって高い結晶容積率を示している。この電池について、消費されるシランを圧力維持のために使用される水素との関係で設定する場合には、４：３の比である。
＜実施例Ｂ＞
【００２８】
本方法の別の実施例では、プロセスガスとしてのシランと水素との混合物を連続的に使用した。極めて少ない全体ガス流量では、生じるシランの不足が、低い水素流量でも微結晶の成長が行なわさしめる。
【００２９】
この選択された実施例では太陽電池は、1 sccmのSiH4、4 sccm のH2、 27 ｍｂａｒ、0,7 W/cm2の析出条件のもとで、２．４A/sの析出速度のもとで ７．０％の変換効率（FF = 69．1 %、 Voc= 485 mV、 21．0 mA/cm2）の太陽電池が製造される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は太陽電池の特徴的値を示している。
【図２】図２は、最適な太陽電池を製造するための、色々な水素流量のもとでのシラン流量（■）およびシラン濃度（△）を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例Ａにおける、水素を供給せずに製造したｉ−層を有する７．３％の変換効率の太陽電池の量子効率をグラフ化したものである。
【図１】
0004733627.tif 000002
【図２】
0004733627.tif 000003
【図３】
0004733627.tif 000004