(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分とジイソシアネート成分とを重合反応させて得られたポリイミド樹脂からなる自己融着性層を有する絶縁電線であって、反応させる上記酸成分が酸成分中に、酸無水物としてエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）を８０〜１００ｍｏｌ％の範囲内で含み、残部がこれ以外の酸成分としてピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物から選ばれた少なくとも１種であり、反応させる上記ジイソシアネート成分が、該成分中にヘキサメチレンジイソシアネートを３０〜５０ｍｏｌ％及び残部が芳香族ジイソシアネートを含み、得られた樹脂の塗料を導体上に直接または他の絶縁層を介して塗布焼き付けしたことを特徴とする自己融着性絶縁電線。
【請求項２】
導体上に第１の絶縁層としてポリエステルイミド樹脂系塗料またはポリアミドイミド樹脂系塗料を塗布焼き付けし、この上に直接または他の絶縁層を介して請求項１記載のポリイミド樹脂系塗料を塗布焼き付け自己融着性層を形成したことを特徴とする自己融着性絶縁電線。
【請求項３】
自己融着性層を形成する前記ポリイミド樹脂系塗料にポリエチレンワックスを添加したことを特徴とする請求項１又は２記載の自己融着性絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモータや発電機などのコイルとして好適に使用される自己融着性絶縁電線に関するものである。
さらに詳しくは本発明は特に耐熱性を必要とするコイルに適した自己融着性絶縁電線に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電気絶縁物で被覆された絶縁電線は各種の電気機器に対して大量に使用されている。近年この電気機器の製造における絶縁電線のコイル加工工程において、特にモータや発電機といった高温で使用される電気機器の製造において自己融着絶縁電線の需要が増大している。これはコイル巻き加工後に通常はワニス含浸処理が施されるがこのような処理工程を省くことができるためである。自己融着絶縁電線は従来、主として電気通信機器（例えばテレビのブラウン管内で使用される偏向ヨークコイル）用コイルに使用されていた。この種の電線は電線の最外層に熱可塑性樹脂を主体とする自己融着層を設けたものであり、用いられる熱可塑性樹脂としてはポリビニルブチラール樹脂、共重合ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
しかしこの種の従来の自己融着絶縁電線をより高温で使用されるモータおよび発電機に適用した場合、耐熱性に乏しいため機器温度が１５０℃以上になると融着層が軟化して接着力が大幅に低下し、コイルが変形する、あるいはコイルがばらける等の不具合が生じる。このような高温下での接着力低下を防止した例として特開昭６１−１６８６６８号では融着層に芳香族ポリエーテルスルホンを主体とし樹脂を用いたものが開発されている。しかしポリエーテルスルホンの軟化温度が２００℃以上であり、自己融着により十分な固着力を得るには加熱温度を２３０℃以上に上げなければならず、接着作業の困難性、また絶縁層の熱劣化をまねくおそれがあった。
またこの固着力を得るための加熱温度を幾分下げ、かつ、高温下での接着力の低下を防いだ例として特開昭６２−１１７７７号に例示されている技術がある。
これは融着層に芳香族−脂肪族系のポリアミド樹脂を使用したもので、加熱温度は１８０〜２００℃で十分な固着力を示し、かつ高温下での接着力の低下も少ない。しかしながらこのポリアミド樹脂の欠点としてまだ高温時の接着力が不足しており、１５０℃の高温下では十分な接着力を示すが１８０℃になると融着層が溶けてしまいコイルがばらける等の不具合が生じる。また脂肪族成分のアミド結合部があるため、水分を含みやすく機器の使用環境によってはコイルの変形が起こるおそれがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の自己融着性絶縁電線は高温下で使用される場合、高温時の接着力の低下を防ぐものはあるが、このためには自己融着工程の温度がかなり高くなり接着作業性の低下、および絶縁層の劣化を引き起こすおそれがある。本発明はこのような難点を克服するためになされたもので、２００℃以下の温度で接着（自己融着）でき、その接着力が１８０℃での高温下でも維持できる自己融着性絶縁電線を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこのような自己融着性絶縁電線を得るため、鋭意検討を重ねた結果、特定の構成成分よりなるポリイミド樹脂の塗料を融着層に適用することにより、上記の目的が達成されることを見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は、
（１）酸成分とジイソシアネート成分とを重合反応させて得られたポリイミド樹脂からなる自己融着性層を有する絶縁電線であって、反応させる上記酸成分が酸成分中に、酸無水物としてエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）を８０〜１００ｍｏｌ％の範囲内で含み、残部がこれ以外の酸成分としてピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物から選ばれた少なくとも１種であり、反応させる上記ジイソシアネート成分が、該成分中にヘキサメチレンジイソシアネートを３０〜５０ｍｏｌ％及び残部が芳香族ジイソシアネートを含み、得られた樹脂の塗料を導体上に直接または他の絶縁層を介して塗布焼き付けしたことを特徴とする自己融着性絶縁電線、
【０００６】
（２）導体上に第１の絶縁層としてポリエステルイミド樹脂系塗料またはポリアミドイミド樹脂系塗料を塗布焼き付けし、この上に直接または他の絶縁層を介して（１）項記載のポリイミド樹脂系塗料を塗布焼き付け自己融着性層を形成したことを特徴とする自己融着性絶縁電線、および
（３）自己融着性層を形成する前記ポリイミド樹脂系塗料にポリエチレンワックスを添加したことを特徴とする（１）又は（２）項記載の自己融着性絶縁電線
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の前記の自己融着性層に使用するポリイミド樹脂系塗料について詳しく説明する。
ポリイミド系樹脂は従来より耐熱性が高く、成型加工に使用されるものでもガラス転移温度が２５０℃以上と高く、通常、自己融着性を示さなかった。本発明者はポリイミド系樹脂の分子構造に着目し、樹脂のガラス転移温度が２００℃以下になれば自己融着性を示すことを見いだした。本発明の自己融着性を示すポリイミド系樹脂は共重合体であり、原料としての酸成分、ジイソシアネート成分の成分比をある範囲に設定することによってはじめて自己融着性が発現される。ポリイミド系樹脂塗料の原料のうち酸成分中には、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）をモル比で８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、好ましくは８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下で含有させる。エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）が８０ｍｏｌ％未満ではガラス転移温度が２００℃を越えてしまい、自己融着性を示さなくなる。エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）以外の酸成分としてはピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。
【０００８】
原料としての第２の成分であるジイソシアネート成分のうち、ヘキサメチレンジイソシアネート成分を全体の３０〜５０ｍｏｌ％含有させることで低温での融着性に優れたポリイミド系樹脂塗料が得られる。上記以外のジイソシアネートとしては芳香族系のものが使用される。ジイソシアネートの例として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネートの含有割合を全体の３０〜５０ｍｏｌ％とした理由は、この成分が３０ｍｏｌ％未満の場合、低温時の融着性が十分でなく、実用に適した接着力が得られなくなり、５０ｍｏｌ％を越えて含有させた場合、高温雰囲気中での接着力が低下し、特に１８０℃の雰囲気下でその低下が著しくなるからである。本発明の自己融着性層に用いるポリイミド樹脂系塗料を製造する方法自体は従来公知の方法で行うことができる。
【０００９】
その好ましい実施態様を示すと、原料としてジイソシアネートを使用する場合、有機極性溶剤中で８０〜１６０℃の反応温度で反応中遊離してくる炭酸ガスを系外に放出しながら加熱縮合を行う。一般にジイソシアネートの反応性は高いため特に触媒は必要としない。有機極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用される。
【００１０】
本発明のポリイミド系樹脂に各種の配合材を添加することができる。本発明のポリイミド樹脂は基本的には熱可塑性であるが分子末端にカルボキシル基およびアミノ基を有しているため、ブロック型イソシアネート、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を配合して架橋させ熱硬化型とすることができる。熱硬化型とすることにより高温中での接着力をさらに高めることができる。また各種の滑剤を本発明のポリイミド樹脂に配合し、絶縁電線としたときの表面の滑り性を向上させることができる。滑剤の例としては、低分子量ポリエチレンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、天然ワックスとしてのろうエステル類が挙げられる。中でも低分子量ポリエチレンワックスが好ましく使用できる。このポリエチレンワックスの添加量は、特に制限するものではないが、自己融着性層中のポリイミド樹脂に対し、好ましくは、３〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。本発明のポリイミド系樹脂塗料は導体上に直接または他の絶縁層を介して塗布焼き付けして使用する。他の絶縁層を介して塗布焼き付ける場合、下地絶縁層としてはポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステルアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。コストの点を考慮するとポリアミドイミド樹脂をオーバーコートしたポリエステルイミド樹脂層の上に本発明に従ってポリイミド系樹脂を塗布焼き付けるのが好ましい。
この場合の絶縁層中の各層の厚さは特に制限はなく、従来のものと特に変わらないが、好ましくは、本発明で規定する自己融着性層の厚さは、０．００５〜０．０２０ｍｍ、より好ましくは０．００８〜０．０１５ｍｍである。
【００１１】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。なお、以下の説明において特に断わらない限り、組成を示す％は質量％を示す。
（自己融着性ポリイミド樹脂系塗料の製造）
（参考例１）
１Ｌ容のセパラブルフラスコにエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥＧ）を１６４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を６０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を２７．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを３７９．４６ｇ仕込み、１４０℃まで２時間で昇温させ反応させた。１４０℃に到達後２時間で系内の粘度が上昇し始め、そのまま５時間反応を続け冷却し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２００ｇ加え、樹脂分が２７％の目的とするポリイミド樹脂系塗料を得た。
（参考例２）
原料の仕込み組成をエチレングリコ−ルビス（アンヒドロトリメリテート）を１６４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート３２．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）としたこと以外は参考例１と同様にして、目的とするポリイミド樹脂系塗料（樹脂分２７％）を得た。
【００１２】
（参考例３）
原料の仕込み組成をエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）を１６４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）としたこと以外は参考例１と同様にして、目的とするポリイミド樹脂系塗料（樹脂分２７％）を得た。
（参考例４）
原料の仕込み組成をエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）を１３１．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２５．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート２６．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）としたこと以外は参考例１と同様にして、目的とするポリイミド樹脂系塗料（樹脂分２６％）を得た。
（参考例５）
原料の仕込み組成をエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）を１３１．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１７．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート２６．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）としたこと以外は参考例１と同様にして、目的とするポリイミド樹脂系塗料（樹脂分２６％）を得た。
（参考例６）
原料の仕込み組成をエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）を１６４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート２６．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２７．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）としたこと以外は参考例１と同様にして、目的とするポリイミド樹脂系塗料（樹脂分２６％）を得た。
【００１３】
（実施例１）
１．０ｍｍの銅線上に市販のポリアミドイミド系樹脂塗料ＨＩ４０６（日立化成工業社製  商品名）を炉長８ｍの縦型熱風焼き付け機を用い、６回塗布焼き付けして皮膜厚さが２５μｍの下地絶縁層を形成させた。
次にこの上に参考例１のポリイミド樹脂系塗料を炉長４．５ｍの電気式加熱炉で３回塗布焼き付けして皮膜厚さ１３μｍの上地融着層を形成させ目的とする自己融着性絶縁電線を得た。
（実施例２−６）
下地絶縁層は実施例１と同じものを形成させ、上地融着層を参考例２から参考例６までそれぞれ実施例１と同じ方法で形成し、目的とする自己融着性絶縁電線を得た。
（実施例７）
１．０ｍｍの銅線上に市販のポリエステルイミド樹脂系塗料（アイソミッド（Ｉｓｏｍｉｄ）４０ＳＴ  日触スケネクタディ化学株式会社製  商品名）を実施例１の同様の設備で４回塗布焼き付けして皮膜厚さが２０μｍの下地絶縁層を形成させた。この上に実施例１のポリアミドイミド樹脂系塗料を２回塗布焼き付けし、皮膜厚さが５μｍの上地絶縁層を形成させた。次にこの上に参考例１のポリイミド樹脂系塗料を実施例１と同様に皮膜厚さ１３μｍの上地融着層を形成させ目的とする自己融着性絶縁電線を得た。
【００１４】
（比較例  自己融着性塗料の製造）
（比較例塗料１）
原料の仕込み組成をエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）を１６４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８０ｇ（０．３２ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）としたこと以外は参考例１と同様にして、目的とするポリイミド樹脂系塗料（樹脂分２７％）を得た。
（比較例塗料２）
原料の仕込み組成をエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）を１６４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００ｇ（０．４ｍｏｌ）としたこと以外は参考例１と同様にして、目的とするポリイミド樹脂系塗料（樹脂分２８％）を得た。
（比較例塗料３）
原料の仕込み組成をエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）を１６４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート５２．５ｇ（０．３２ｍｏｌ）としたこと以外は参考例１と同様にして、目的とするポリイミド樹脂系塗料（樹脂分２７％）を得た。
（比較例塗料４）
原料の仕込み組成をエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）を９８．４ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物３４．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート２６．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）としたこと以外は参考例１と同様にして、目的とするポリイミド樹脂系塗料（樹脂分２４％）を得た。
（比較例塗料５と自己融着性絶縁電線の作製）
市販の芳香族ポリアミド塗料（商品名  Ｉｍｉｄａｌｂｏｎｄ  フランス  アルカテール社製）を実施例１の下地絶縁層を形成させた絶縁電線上に炉長４．５ｍの電気式加熱炉を用い、３回塗布焼き付けし、皮膜厚さ１３μｍの上地融着層を形成し目的とする自己融着性絶縁電線を得た。
（比較例塗料６）
市販のフェノキシ樹脂  ＹＰ−５０（東都化成社製）１００ｇ、市販のポリエーテルサルホン樹脂  ビクトレックス  ＰＥＳ（三井化学社製）１００ｇ、クレゾール８００ｇを１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、８０℃で３時間加熱溶解させ、目的とする自己融着性塗料を得た。
【００１５】
（比較例１）
１．０ｍｍの銅線上に市販のポリアミドイミド系樹脂塗料ＨＩ４０６（日立化成社製）を炉長８ｍの縦型熱風焼き付け機を用い、６回塗布焼き付けして皮膜厚さが２５μｍの下地絶縁層を形成させた。
次にこの上に比較例塗料１のポリイミド樹脂系塗料を炉長４．５ｍの電気式加熱炉で３回塗布焼き付けして皮膜厚さ１３μｍの上地融着層を形成させ目的とする自己融着性絶縁電線を得た。
（比較例２、３、４、６）
下地絶縁層は実施例１と同じものを形成させ、上地融着層を比較例塗料２、３、４、６をそれぞれ実施例１と同じ方法で形成し、目的とする自己融着性絶縁電線を得た。
上記の各例により得られた絶縁電線の構成と各層の組成を表１及び表２に示した。
ついで得られた自己融着性絶縁電線について以下の試験を実施した。
１）絶縁破壊電圧：ＪＩＳＣ３００３．  １１．に準じて行った。
２）ピンホ−ル：ＪＩＳＣ３００３．６に準じて行った。ただし試験片をあらかじめ３％伸長したものを使用した。
３）可とう性：ＪＩＳＣ３００３．８に準じて行った。
４）ヒ−トショック：ＪＩＳＣ３００３．１３に準じて行った。加熱温度は２４０℃とした。
５）軟化温度：ＪＩＳＣ３００３．１２の交差法で行った。
６）常温接着力：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５１９に準拠して行った。融着温度は１８０，２００，２３０℃で恒温そう中で３０分加熱させた。
７）高温中接着力：各温度で融着させたヘリカルコイル試験片を１５０℃、１８０℃で１０分保持させた後、当該温度中での接着力を測定した。
以上の試験結果を表１、表２に示す。
【００１６】
【表１】
0004794719.tif 000002
【００１７】
【表２】
0004794719.tif 000003
【００１８】
表１、表２の結果から明らかなように本発明の実施例の電線は比較的低温（１８０〜２００℃）で融着し、十分な接着力を有する。また高温中での接着力（特に１８０℃）も比較例の電線に比べ優れている。
すなわち、比較例１、２は脂肪族ジイソシアネート成分の含有割合が３０ｍｏｌ％未満であり、低温での融着が困難で２００℃以下の温度では十分な接着力が得られない。また比較例３では脂肪族ジイソシアネ−トの含有割合が６０ｍｏｌ％を越えているため、低温での融着は有利であるが、１８０℃中での接着力が０．５ｋｇとなり、高温中での接着力が著しく低い。比較例４は酸成分としてＰＭＤＡを２０ｍｏｌ％を越えて導入しているため、低温での融着性が著しく悪い。比較例５の芳香族ポリアミドは低温での融着性は優れているものの１８０℃中での接着力が１．０ｋｇと低い。比較例６のポリエーテルサルホンとフェノキシ樹脂のブレンド物は２００℃での融着性が２．５ｋｇと低く、低温融着が困難である。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の自己融着性絶縁電線は１８０〜２００℃での比較的低温での融着が可能で、かつ、高温下（１８０℃）での接着力が高いので、その工業的価値は大きく、高温下で使用される自動車用電装コイル等に特に適する。