(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チキソトロピー性付与剤または増粘剤を含有するアクリル樹脂エマルジョンから直接浸漬法により成膜されてなるアクリル樹脂手袋であって、
前記アクリル樹脂エマルジョンは、式(i) ：Ｖ9 ＝２００×（Ｖ12−Ｖ6 ） …(i)〔式(i) 中、Ｖ12は、単一円筒型粘度計（ＢＭ型，ＢＭ３号スピンドル）を用いて３０ｒｐｍで３分間スピンドルを回転させた後、さらに１２ｒｐｍで１分間スピンドルを回転させたときの粘度目盛りを示す。Ｖ6 は、Ｖ12の測定後、さらに６ｒｐｍで１分間スピンドルを回転させたときの粘度目盛りを示す。〕で表される補正粘度Ｖ9 が５００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、式(ii)：Ｙ＝２．４×（Ｖ6 −Ｖ12／２） …(ii)〔式(ii)中、Ｖ12およびＶ6 は前記と同じである。〕で表される降伏値Ｙが１０Ｐａ以上であるアクリル樹脂手袋。
【請求項２】
アクリル樹脂エマルジョン中にチキソトロピー性付与剤または増粘剤を添加した後、得られたエマルジョンに手袋の型を浸漬して成膜する工程を含み、
前記アクリル樹脂エマルジョンは、式(i) ：Ｖ9 ＝２００×（Ｖ12−Ｖ6 ） …(i)〔式(i) 中、Ｖ12は、単一円筒型粘度計（ＢＭ型，ＢＭ３号スピンドル）を用いて３０ｒｐｍで３分間スピンドルを回転させた後、さらに１２ｒｐｍで１分間スピンドルを回転させたときの粘度目盛りを示す。Ｖ6 は、Ｖ12の測定後、さらに６ｒｐｍで１分間スピンドルを回転させたときの粘度目盛りを示す。〕で表される補正粘度Ｖ9 が５００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、式(ii)：Ｙ＝２．４×（Ｖ6 −Ｖ12／２） …(ii)〔式(ii)中、Ｖ12およびＶ6 は前記と同じである。〕で表される降伏値Ｙが１０Ｐａ以上であることを特徴とするアクリル樹脂手袋の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル樹脂製の手袋およびアクリル樹脂エマルジョンを用いた直接浸漬法による手袋の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、手袋には大きく分けてゴムを原料としたものと塩化ビニルを原料としたものとがある。このうち、手袋の装着・脱着性については、材料自身のモジュラスが高い塩化ビニル製の手袋の方が優れている。しかし近年、環境への影響の観点から、塩化ビニル製品が減少する傾向にある。そこで、塩素を含有しない材料で塩化ビニル製手袋と同じような風合いを持った手袋を得ることが求められており、かかる手袋の原料の１つとしてアクリル樹脂手袋が注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
天然ゴム（ＮＲ）やアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックスを原料とする手袋の製造には、塩凝固法や感熱凝固法が採用されている。そこで、アクリル樹脂手袋についても、その樹脂エマルジョンを用いて、塩凝固法や感熱凝固法により成膜することが試みられている。
しかしながら、アクリル樹脂エマルジョンは一般に安定性が高く、塩凝固性が低い。それゆえ、塩凝固法を採用するには、アクリル樹脂エマルジョンを、塩凝固性を有するゴムラテックスとブレンドして使用する必要があり、アクリル樹脂単独の手袋を製造することができない。また、塩凝固法では、あらかじめ手袋の型を硝酸カルシウム水溶液等の凝固液に浸漬して凝固液層を形成し、その後ゴムラテックスに浸漬してゴム膜を形成するという２段階の浸漬作業が必要であるため、作業効率が低いという問題があった。
【０００４】
一方、感熱法を採用する場合は、アクリル樹脂エマルジョンの安定性の高さに起因して、皮膜の厚さを制御するのが困難になるという問題があった。
そこで本発明の目的は、アクリル樹脂からなる厚みの均一な手袋であって、しかも簡易な方法により製造することのできる手袋と、その製造方法とを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アクリル樹脂エマルジョンにチキソトロピー性付与剤や増粘剤を添加すればその粘性およびチキソトロピー性を直接浸漬法による成膜が可能となる程度に調整することができ、その結果、直接浸漬法による簡易な方法での手袋の製造が可能になり、しかも厚みの均一なアクリル樹脂手袋を得ることができるという、全く新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係るアクリル樹脂手袋は、チキソトロピー性付与剤または増粘剤を含有するアクリル樹脂エマルジョンから直接浸漬法により成膜されてなることを特徴とするものである。また、かかるアクリル樹脂手袋の製造方法は、アクリル樹脂エマルジョン中にチキソトロピー性付与剤または増粘剤を添加した後、得られたエマルジョンに手袋の型を浸漬して成膜することを特徴とする。
上記本発明のアクリル樹脂手袋およびその製造方法によれば、手袋の型表面にアクリル樹脂の皮膜を形成する際に、あらかじめ凝固液層を形成しておく必要がない。従って、従来の製造方法では必須とされていた工程を削減することができる。また、生産効率の向上や手袋の製造に要する原料の低減を図ることができ、製造コストの低減を実現することができる。
【０００７】
上記本発明に係るアクリル樹脂手袋の製造に用いるアクリル樹脂エマルジョンについては、直接浸漬法での成膜性が良好なものとなるようにその粘性およびチキソトロピー性を調整する。具体的には、式(i) ：
Ｖ9 ＝２００×（Ｖ12−Ｖ6 ） …(i)
〔式(i) 中、Ｖ12は、単一円筒型粘度計（ＢＭ型，ＢＭ３号スピンドル）を用いて３０ｒｐｍで３分間スピンドルを回転させた後、さらに１２ｒｐｍで１分間スピンドルを回転させたときの粘度目盛りを示す。Ｖ6 は、Ｖ12の測定後、さらに６ｒｐｍで１分間スピンドルを回転させたときの粘度目盛りを示す。〕で表される補正粘度Ｖ9 が５００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、式(ii)：
Ｙ＝２．４×（Ｖ6 −Ｖ12／２） …(ii)
〔式(ii)中、Ｖ12およびＶ6 は前記と同じである。〕で表される降伏値Ｙが１０Ｐａ以上となるように、アクリル樹脂エマルジョンへのチキソトロピー性付与剤または増粘剤の添加量を適宜調整する。
【０００８】
上記本発明のアクリル樹脂手袋は、アクリル樹脂本来の特性を保有しており、それゆえモジュラスが高く、塩化ビニル樹脂手袋と同じような風合いを有する。しかも、塩化ビニルとは異なり、廃棄処理等に際して環境に悪影響を及ぼすおそれが少ない。従って、塩化ビニル樹脂製の手袋に代わるものとして好適に用いることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係るアクリル樹脂手袋およびその製造方法について詳細に説明する。
（アクリル樹脂エマルジョン）
本発明に用いられるアクリル樹脂エマルジョンとしては、例えば
(1) アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、またはメタクリル酸エステルの単独ポリマーのエマルジョン、または、
(2) 上記(1) に開示の、４種のモノマーのうち少なくとも２種を組み合わせて得られる共重合体ポリマーのエマルジョン
が挙げられる。
【００１０】
また、上記(1) および(2) のエマルジョンのほかにも、例えば、
(3) 上記(1) および(2) に開示のポリマーのいずれかと、酢酸ビニル、スチレンまたはアクリロニトリルとの共重合体のエマルジョンや、
(4) 上記(1) 〜(3) に開示のポリマーに、水酸基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基等の架橋性基を有するモノマーを共重合させたポリマーのエマルジョン
を用いることができる。
【００１１】
これらのアクリル樹脂エマルジョンには、硬質から軟質までの種々のグレードのものが含まれる。
上記アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルにおけるエステル部分を構成する置換基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数が１〜４のアルキル基等が挙げられる。
上記アクリル樹脂エマルジョンの具体例としては、日本ゼオン（株）製の商品名「ＬＸ８５１」（Ｔｇ＝１５℃、硬質・軟質の中間）、「ＬＸ８５２」（Ｔｇ＝−６℃、軟質）、「ＬＸ８５４」（Ｔｇ＝−１０℃、軟質）、「ＬＸ８５７」（Ｔｇ＝４３℃、硬質）等が挙げられる（商品名の後に、そのガラス転移温度Ｔｇと、硬質もしくは軟質のいずれのグレードに属するかを示した）。
【００１２】
本発明において、上記アクリル樹脂エマルジョンには、アクリル樹脂の架橋性を十分なものとし、かつ手袋の強度を向上させるために、架橋剤を含有するのが好ましい。
アクリル樹脂エマルジョンとして上記(3) および(4) のエマルジョン、すなわち自己架橋性を有するエマルジョンを用いた場合には、後述する架橋剤を配合しなくてもモジュラスの高い手袋を得ることができる。もっとも、架橋剤を配合することによって手袋の強度がより一層向上するという効果を得ることができる。
【００１３】
（チキソトロピー性付与剤・増粘剤）
本発明においてチキソトロピー性付与剤および増粘剤は、アクリル樹脂エマルジョンに対して、直接浸漬法による成膜が可能な程度の粘性およびチキソトロピー性を付与することができるものであるほかは特に限定されるものではなく、従来公知の種々のチキソトロピー性付与剤および増粘剤を用いることができる。
本発明に使用可能なチキソトロピー性付与剤および増粘剤としては、例えば、
(1) 水溶性アクリル系ポリマー（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等）などのポリカルボン酸系のもの；
(2) 乾式および湿式の粉末シリカ〔例えば、（株）トクヤマ製の品番「ＱＳ−１０２」、日本シリカ工業（株）製の品番「ＶＮ３」〕、コロイダルシリカ等のシリカ系のもの；
(3) メチルセルロース〔例えば、信越化学工業（株）製の「メトローズ」シリーズ等〕などのセルロース系のもの；
が挙げられる。
【００１４】
上記チキソトロピー性付与剤・増粘剤の具体例としては、例えば東亞合成（株）製の商品名「アロンＡ−３０」（ポリアクリル酸アンモニウム）、共栄社化学（株）製の商品名「チクゾールＫ−５０２」（ポリカルボン酸系化合物）、信越化学工業（株）製の商品名「Ｈｉ−メトローズ」（メチルセルロース）等が挙げられる。
上記チキソトロピー性付与剤および増粘剤の添加量は、アクリル樹脂エマルジョンの粘性およびチキソトロピー性に応じて適宜設定されるものであるが、成膜性をより一層良好なものにするという観点から、通常、下記式(i) で表されるアクリル樹脂エマルジョンの補正粘度Ｖ9 が５００ｍＰａ・ｓ以上となるように、かつ、下記式(ii)で表されるアクリル樹脂エマルジョンの降伏値Ｙが１０Ｐａ以上となるように調節される。
Ｖ9 ＝２００×（Ｖ12−Ｖ6 ）  …(i)
Ｙ＝２．４×（Ｖ6 −Ｖ12／２）  …(ii)
〔上記式(i) および式(ii)中、Ｖ12は、単一円筒型粘度計（ＢＭ型，ＢＭ３号スピンドル）を用いて３０ｒｐｍで３分間スピンドルを回転させた後、さらに１２ｒｐｍで１分間スピンドルを回転させたときの粘度目盛りを示す。Ｖ6 は、Ｖ12の測定後、さらに６ｒｐｍで１分間スピンドルを回転させたときの粘度目盛りを示す。〕
アクリル樹脂エマルジョンの補正粘度Ｖ9 を５００ｍＰａ・ｓ以上に設定することにより、また、アクリル樹脂エマルジョンの降伏値Ｙを１０Ｐａ以上に設定することにより、直接浸漬法での成膜性をより一層良好なものとすることができ、皮膜の厚みの不足やバラツキ等の問題を解消することができる。
【００１５】
なお、補正粘度Ｖ9 と降伏値Ｙは、目的とする手袋のタイプ（すなわち、一層のもの、裏地付きのもの、植毛付きのもの、裏布付きのもの等）や、皮膜の厚み等によって適宜設定されるものである。
（架橋剤）
アクリル樹脂エマルジョンに含有させる架橋剤としては、例えば
(a) 亜鉛華、あるいは
(b) メラミン樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン系樹脂、ブロックイソシアネート等の樹脂架橋剤
といった、ポリマーの加工に用いられる従来公知の種々の架橋剤が挙げられる。
【００１６】
架橋剤の含有量は特に限定されないが、上記(a) の亜鉛華と、上記(b) の樹脂架橋剤との総量が、アクリル樹脂エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して１〜１０重量部、特に１〜５重量部であるのが好ましい。
上記(a) の亜鉛華および上記(b) の樹脂架橋剤は、それぞれ単独でアクリル樹脂エマルジョンに含有させることもできるが、両者を併用するのがより好ましい。例えば上記(b) の樹脂架橋剤は、アクリル樹脂手袋の耐洗剤性を良好なものとするといった付加的作用を有するからである。
【００１７】
従って、アクリル樹脂エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対する架橋剤の含有量は、上記範囲の中でも特に、亜鉛華を０．５〜５重量部程度とし、樹脂架橋剤を０．５〜５重量部程度とするのがより好ましい。なお、亜鉛華の含有量が上記範囲を超えると手袋の伸びが低下するおそれがある。一方、樹脂架橋剤の含有量が上記範囲を超えると手袋の耐洗剤性が低下するおそれがある。
（その他の添加剤）
本発明のアクリル樹脂手袋の製造に用いるアクリル樹脂エマルジョンには、チキソトロピー性付与剤、増粘剤および架橋剤のほかに、例えば老化防止剤、充填剤、分散剤等の、従来公知の種々の添加剤を配合してもよい。
【００１８】
上記老化防止剤としては、一般に、非汚染性のフェノール類が好適に用いられるが、アミン類を使用してもよい。老化防止剤の配合量は、アクリル樹脂エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度であるのが好ましい。上記充填剤としては、例えばカオリンクレー、ハードクレー、炭酸カルシウム等があげられる。その配合量は、上記樹脂固形分１００重量部に対して１０重量部以下であるのが好ましい。また、上記各添加剤のアクリル樹脂エマルジョン中への分散を良好にするために分散剤を配合してもよい。かかる分散剤としては、例えば各種陰イオン系界面活性剤等があげられる。分散剤の配合量は、分散対象である成分における重量の０．３〜１．０重量％程度であるのが好ましい。
【００１９】
（手袋の物性）
本発明のアクリル樹脂手袋においては、手袋のモジュラス、柔軟性、伸び等の種々の特性を良好なものとするという観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に規定の３００％伸び時の引張応力Ｍ300 （すなわちモジュラス）が７．０ＭＰａ以上、とりわけ７．０〜８．０ＭＰａの範囲となるように設定されているのが好ましい。前記引張応力Ｍ300 が７．０ＭＰａを下回ると、塩化ビニル樹脂製の手袋と同等またはそれ以上の装着性および脱着性を得ることができなくなるおそれがある。
【００２０】
本発明のアクリル樹脂手袋は、使用するアクリル樹脂エマルジョンや架橋剤を上記記載のものから適宜選択することにより、さらには、亜鉛華と樹脂架橋剤との配合量を前述の範囲内で適宜調整することにより、手袋として必要な性質である伸びをより一層良好なものとすることができ、あるいは洗剤に対する耐性を良好なものとすることができる。
本発明のアクリル樹脂手袋は、装着時の柔軟性や手へのフィット感を良好なものとする上で、ＪＩＳ  Ｓ  ２０４２に規定の「引張試験」により求めた切断時伸びＥB が３００％以上であるのが好ましい。上記切断時伸びＥB を３００％以上とするには、これに限定されるものではないが、手袋の成膜に使用するアクリル樹脂エマルジョンに対する亜鉛華の含有量を、前記樹脂エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して５重量部以下となるように設定すればよい。
【００２１】
アクリル樹脂手袋の切断時伸びＥB は、上記範囲の中でも特に３５０％以上であるのが好ましく、４００％以上であるのがより好ましい。本発明のアクリル樹脂手袋は、洗剤に対する耐性を高め、ひいては手袋の耐久性を良好なものとする上で、ＪＩＳ  Ｓ  ２０４２に規定の「耐洗剤性試験」により求めた切断時引張荷重残留率ＳR と切断時伸び残留率ＳE とが７０％以上であるのが好ましい。
上記切断時引張荷重残留率ＳR や切断時伸び残留率ＳE をそれぞれ７０％以上とするには、これに限定されるものではないが、手袋の成膜に使用するアクリル樹脂エマルジョンに対する樹脂架橋剤の含有量を、前記樹脂エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜５重量部となるように設定すればよい。
【００２２】
アクリル樹脂手袋の切断時引張荷重残留率ＳR や切断時伸び残留率ＳE は、いずれも、上記範囲の中でも特に７５％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、ＪＩＳ  Ｓ  ２０４２にも規定されているように、上記切断時引張荷重残留率ＳR （％）は、浸漬前の切断時引張荷重ＸA （Ｎ／ｃｍ）と、浸漬後の切断時引張荷重ＸB （Ｎ／ｃｍ）とから、式(a) により求められる。
ＳR （％）＝（ＸB ／ＸA ）×100   …(a)
一方、切断時伸び残留率ＳE （％）は、浸漬前の切断時伸びＸC （％）と、浸漬後の切断時伸びＸD （％）とから、式(b) によって求められる。
ＳE （％）＝（ＸD ／ＸC ）×100   …(b)
（手袋の製造方法）
本発明の手袋は、前述のように、所定のアクリル樹脂エマルジョンに少なくとも増粘剤を配合し、さらに必要に応じて架橋剤等を配合した後、加熱した型を浸漬して前記樹脂エマルジョンを均一な厚みに付着させ、次いで常法に従って乾燥処理を施すことによって製造される。
【００２３】
手袋の型の加熱温度は、使用するアクリル樹脂エマルジョンの種類に応じて適宜設定されるものであるが、通常、型表面の温度が３０〜５０℃程度となるように設定される。なお、手袋の型には、例えば陶器製、セラミック製等、従来公知のものが使用可能である。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。
実施例１〜４
（配合樹脂エマルジョンの調製）
アクリル樹脂エマルジョン〔日本ゼオン（株）製の商品名「ＬＸ８５４」〕の樹脂固形分１００重量部に対して亜鉛華３重量部を添加した。さらに、この樹脂エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対し、ポリカルボン酸系のチキソトロピー性付与剤・増粘剤を表１に示す割合で添加して、配合樹脂エマルジョンを調製した。前記チキソトロピー性付与剤・増粘剤には、東亜合成（株）製のポリアクリル酸アンモニウム〔商品名「アロンＡ−３０」〕または共栄社化学（株）製のカルボン酸系ポリマー〔商品名「チクゾールＫ−５０２」〕を用いた。
【００２５】
こうして得られた配合樹脂エマルジョンの粘度Ｖ9 および降伏値Ｙをそれぞれ後述する方法に従って測定した。
比較例１
前記チキソトロピー性付与剤・増粘剤を添加しなかったほかは、実施例１〜４と同様にして、配合樹脂エマルジョンを調製した。
（アクリル樹脂手袋の製造）
次に、あらかじめ４０℃に加温した手袋の型を上記実施例１〜４または比較例１で得られた配合樹脂エマルジョンに浸漬して、型表面にアクリル樹脂を均一な厚みに形成させ、手袋の型とともに１００℃のオーブン中に３０分間放置して完全に乾燥させた。
【００２６】
こうして得られたアクリル樹脂手袋について、成膜性の評価と皮膜厚みの測定を行った。但し、比較例１の配合樹脂エマルジョンでは成膜を行うことができなかった。
成膜性は下記の２段階で評価した。
○：成膜性が良好であった。
×：成膜性が不十分であった。その結果、皮膜が形成されなかったり、その厚みに顕著なバラツキが生じたりした。
【００２７】
（粘度および降伏値の測定）
上記実施例１〜４または比較例１で得られた配合樹脂エマルジョンの試料３００ｍＬをビーカーに採取し、泡を取り除いた後、温度を２５±１℃に調整した。
単一円筒型粘度計（ＢＭ型）にスピンドル（ＢＭ３号）を取り付け、気泡が付着しないように留意しつつ、粘度計の浸漬液体マークまで試料液中に浸漬した。
浸漬後、まず、３０ｒｐｍで３分間スピンドルを回転させた。さらに、１２ｒｐｍでスピンドルを１分間回転させて、１分後に指針を固定し、回転を停止させて粘度目盛りを読み取った。なお、このときの粘度目盛りをＶ12とした。
【００２８】
次に、回転速度を６ｐｍとしたほかは、上記と同様にしてスピンドルを１分間回転させて、１分後の粘度目盛りを読み取った。なお、このときの粘度目盛りをＶ6 とした。
こうして求めた粘度Ｖ6 およびＶ12を、前記式(i) および(ii)に代入して、アクリル樹脂エマルジョンの補正粘度Ｖ9 （ｍＰａ・ｓ）と降伏値Ｙ（Ｐａ）を求めた。
【００２９】
以上の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004615700.tif 000002
【００３１】
表１より明らかなように、実施例１〜４のアクリル樹脂エマルジョンは、チキソトロピー性付与剤または増粘剤の添加によって、その粘性およびチキソトロピー性を直接浸漬法による成膜が可能な状態となるように調整されていた。また、これらの樹脂エマルジョンを用いて直接浸漬法により手袋を形成した場合の成膜性は良好であって、しかも均一でかつ手袋として十分な厚みの皮膜を得ることができた。
【００３２】
これに対し、比較例１のアクリル樹脂エマルジョンは、アクリル樹脂エマルジョン本来の安定性を保持しており、それゆえ直接浸漬法による成膜を行うことができなかった。なお、比較例１のアクリル樹脂エマルジョンはチキソトロピー性を具有しておらず、その補正粘度Ｖ9 および降伏値Ｙを測定することはできなかった。