(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化物ガス流から汚染物質を除去する方法であって、水素化物ガス流をａ）３〜２０重量％のランタニド系列からの少なくとも１つの金属酸化物およびｂ）酸化マンガンの混合物を含む材料と接触させて、前記ガス流の汚染物質レベルを１００ｐｐｂ以下に低下させることを含み、前記材料は前記ガスによって実質上影響を受けない前記方法。
【請求項２】
前記ランタニド系列からの金属酸化物が、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される金属の酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ランタニド系列からの金属酸化物が、Ｌａ，ＣｅおよびＳｍからなる群から選択される金属の酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記材料が、支持基材上に支持されている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記材料が、１００ｍ２／ｇ未満の表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記材料が、２５℃および１５ｐｓｉｇにおいて、材料１リットル当たり少なくとも酸素４リットルの酸素容量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記材料がさらに、２５℃および１５ｐｓｉｇにおいて、材料１リットル当たり少なくとも水蒸気４リットルの水蒸気容量を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水素化物ガスが、アンモニア、アルシン、ホスフィン、ジボラン、ジシラン、ゲルマン、シランおよび水素からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
汚染物質の１種または複数が、水、二酸化炭素、酸素、非メタン炭化水素、水素化物ガス酸化生成物、二次水素化物ガス汚染物質、ＳＯｘおよびＮＯｘ（ただし、ｘは１〜３）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
汚染物質の１種または複数が、水、酸素、およびそれらの組合せよりなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
汚染物質の１種または複数が、揮発性金属化合物よりなる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
汚染物質の１種または複数が、金属含有化合物よりなる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ランタニド系列からの金属酸化物が酸化ランタンまたは酸化セリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
水素化物ガス精製用組成物であって、ａ）３〜２０重量％のランタニド系列からの少なくとも一つの金属酸化物およびｂ）酸化マンガンの混合物を含み、前記組成物が基本的に銅、鉄およびニッケルの少なくとも１つを含まない組成物。
【請求項１５】
前記ランタニド系列からの金属酸化物が酸化ランタン又は酸化セリウムである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
水素化物ガス流から汚染物質を除去する方法であって、水素化物ガス流をａ）３〜２０重量％のランタニド系列からの少なくとも１つの金属酸化物およびｂ）酸化マンガンの混合物を含む材料と接触させて、前記ガス流の汚染物質レベルを１００ｐｐｂ以下に低下させることを含み、前記材料は前記ガスによって実質上影響を受けず、前記水素化物ガスがアルシン、アンモニア、ホスフィン、ジボラン、ジシラン、ゲルマン及びシランから選択される前記方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
水素化物ガス、特にアンモニアは、半導体および発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造を含めて多くの方法で使用されている。またアルシン（ＡｓＨ３）、ホスフィン（ＰＨ３）などその他の水素化物ガスも、高速データ伝送設備、携帯電話、テレビ電話、商業衛星などに使用されるヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの半導体薄膜の製造に使用されている。半導体の製造に使用される水素化物ガスには、さらにジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ゲルマン（ＧｅＨ４）およびシラン（ＳｉＨ４）が含まれる。本発明のために、水素（Ｈ２）もまた水素化物ガスと見なされる。
【０００２】
集積回路半導体技術の進展において、アルミニウム相互接続に代わって銅相互接続を有する半導体が開発された。銅の方がアルミニウムよりも抵抗が小さく、銅相互接続の方がマイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、およびランダムアクセスメモリにおいて高性能となるので有利である。
【０００３】
しかしながら、銅は時間の経過とともに移動する傾向があるので、半導体中に銅の移動を防止するバリア層を構築する必要がある。このようなバリア層は、通常窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）などの窒化物でできている。この層は、一般的にアンモニア（ＮＨ３）ガスおよび／またはシランガスなどの水素化物ガスからの堆積によって形成される。
【０００４】
さらに、アンモニアは、一部の薄膜利用におけるフィルム開発用の窒素供給源として広く使用されている。アンモニアは、化学気相成長（ＣＤＶ）法における低温での薄膜成長を可能にする。シランおよびゲルマンは、ＳｉＧｅフィルムおよび高速集積回路に使用されている。
【０００５】
加えて、高性能発光ダイオード（ＬＥＤ）を開発する最近の研究がある。これは、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によって作成される。トリアルキルガリウムが、アンモニアおよび水素の混合気体と反応して、窒化ガリウムとして堆積する。
【０００６】
また窒化ガリウムは、「青色レーザ」、すなわち青色光を発するレーザ用にも検討されている。青色レーザ光は、赤色レーザ光を用いた現在のコンパクトディスクよりも大きな情報密度を有するコンパクトディスクを形成できるものと予測される。このような青色レーザ用の窒化ガリウムは、上記の高性能ＬＥＤに関して記述したのと同じ種類のアンモニア／水素ガス雰囲気から製造される。
【０００７】
ＬＥＤ、青色レーザ、および集積回路は、全て電子受容性ｐ型ドーパントを用いて製造される。これらの製品は、電子供給性ｎ型材料の存在に対して極度に敏感であり、非常に低濃度のこのようなｎ型材料でも、十分にｐ型ドーパントを失活させ、集積回路、ＬＥＤ、および青色レーザの性能および動作性を損ねるかまたは壊滅させてしまう。酸素は特に有効なｎ型材料であり、酸素分子の存在は、半導体材料における所望のバンドギャップ特性に有害である。極めて低濃度（＜１０ｐｐｂ）の酸素であっても、製造後の製品を廃棄しなければならないような、性能あるいは動作性の著しい低下を十分生じさせる。ＬＥＤ製造における酸素の存在は、ホトルミネセンス強度を減少させる結果をもたらす。
【０００８】
水蒸気および炭酸ガスは、水素化物ガスにおけるその他の２つの有害な汚染物質であり、これらは水素化物ガス雰囲気からの金属あるいは金属化合物の活性層の堆積によって形成される製品を劣化させる。水は、ガス中に最も一般的に存在し、なおかつガスから除去するのが最も困難な不純物の１つである。水は、ほとんど全ての周辺環境に広く存在する。公称「乾燥状態」と呼ばれる系でも、通常はかなりの量の水を含んでおり、大部分の乾燥プロセスは、ガス中の水分含有量を未だ１００万分の１（ｐｐｍ）の範囲である「最少量」までに減少させることしかできない。しかしながら、ｐｐｍ範囲の水分含有量は、多くの目的に関して問題なく許容できるものであるから、かかる「ｐｐｍ乾燥プロセス」を取り扱った多くの特許や論文がある。
【０００９】
しかしながら、前記のＬＥＤ、青色レーザ、および集積回路製品の製造では、ｐｐｍ範囲の析出ガス水分含有量は、極めて「湿った」状態である。水が、窒化ガリウムフィルム中のドーパント汚染物質として含まれている場合、ガス中の不純物はホトルミネセンス強度の損失をもたらす。満足できる製品を形成するためには、析出ガス中の水分含有量を十億分の１（ｐｐｂ）の範囲、通常は約１００ｐｐｂ未満にまで減少させなければならない。Ｗｈｉｔｌｏｃｋ他、「Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｇａｓｅｓ」、Ｒｕｔｈｖｅｎ編、ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＳＥＰＡＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、ｖｏｌ．１、ｐｐ．９８７〜１０００（１９９７）を参照されたい。
【００１０】
水素化物ガスから酸素、二酸化炭素、水などの汚染物質を除去するために、還元状態のニッケルや銅の触媒などの材料を使用する試みは成功してこなかった。短時間であれば、１０ｐｐｂのレベルまでの汚染物質の除去が達成されるが、水素化物ガス、特にアンモニアの反応効果によって、これらの材料は金属複合物を伴うガス流を非常に急速に劣化させ汚染するようになる。これらの材料によって前から存在していた不純物は減少するかもしれないが、新たな不純物が製造プロセスに導入されることは許容されない。
【００１１】
幾つかの従来技術プロセスで、アンモニア流から「ゲッター」として働く金属または金属複合物によって酸素が除去されると記載されている。しかしながら、これらはガス流を十分に除染するのには比較的効果が無い。さらにゲッターは通常、除染プロセスにおいて中心的役割を担うことのないシリカやゼオライトなどの基材上に堆積されるが、これらの基材自体が水素化物ガスによって劣化される可能性がある。たとえば、米国特許第５，４９６，７７８号（Ｈｏｆｆｍａｎ他）、第５，７１６，５８８号（Ｖｅｒｇａｎｉ他）、および第４，９７６，９４４号（Ｐａｃａｕｄ他）、ＰＣＴ公報第ＷＯ９７／０６１０４（ＳＡＥＳ  Ｇｅｔｔｅｒｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．）、および欧州特許ＥＰ０７８４５９５Ｂ１（ＳＡＥＳ  Ｇｅｔｔｅｒｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．）を参照されたい。
【００１２】
Ａｌｖａｒｅｚ（米国特許第６，２４１，９５５号）は、水素化物ガスの低アルキル類似体を含めて、水素化物ガスからの酸素、二酸化炭素、および水蒸気を含む幾つかの汚染物質を除去するために、大きな表面積（＞１００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ２／ｇ）の還元金属酸化物の混合組成物を使用することを教示している。この金属酸化物は、マグネシウムまたはモリブデンの酸化物であることが好ましく、場合によっては鉄酸化物と混合することもできる。このような材料は長期の使用で安定であることが判明しているが、水除去効率と水および酸素容量に限界があり、モレキュラーシーブなどの乾燥剤をこれら材料に追加してやる必要があることが判明している（たとえばＶｅｒｇａｎｉ、米国特許第５，７１６，５８８号参照）。
【００１３】
水素化物ガス中の汚染物質濃度を除去によって１００ｐｐｂ以下までに低下させる問題は、高純度のＬＥＤ、青色レーザ、半導体などの製造分野において依然として深刻な問題である。使用されている汚染除去プロセスは、除染材料の有効寿命が極めて短いことおよび度々交換する必要があることから高価である。さらに、反応性水素化物ガスの存在下、除染材料の正確な劣化速度を決定することが難しいので、このような除染材料の使用者は、最短の予想有効寿命よりも短い間隔で材料の廃棄および交換を計画しなければならない。そうしなければ、除染ユニットの能力不足によって汚染した製品を生ずる危険が生じる。したがって、現在のシステムは、除染ユニットの大部分ではないにしても多くを、ある程度有効寿命を残したまま廃棄する必要があり、それ故システム運転の費用がさらに増加する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、汚染物質除去容量が、従来技術より劇的な増加を示す物質の組成およびガス精製の方法を提供する。さらに本発明は、単位表面積当たりの汚染物質除去容量の点で、従来技術の材料および方法に勝るより明確な利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明は、水素化物ガス流から汚染物質を除去する方法を含む。この方法は、水素化物ガスを、好ましくは材料の表面積が約１００ｍ２／ｇ未満である、ある量のランタニド金属酸化物を含む材料と、ガス流の汚染レベルを約１００ｐｐｂ以内に減少させるのに十分な時間接触させるものである。さらに、この材料は一般的に安定で、十分な量の材料を用いた典型的な運転条件の下、少なくとも６ヶ月間所望の汚染レベルが維持されることで証明されるように、水素化物ガスの存在によって実質上影響を受けない。
【００１６】
本発明の方法は、幾つかのランタニド金属のいずれかを、場合によっては希土類金属酸化物および遷移金属酸化物を含む低陽電性の金属酸化物と併せて使用することを含む。これらの金属は、金属全体で比較すれば極めて陽電性が高いが、ランタニド系元素に比較すると陽電性が低い。
【００１７】
本発明は、また精製用組成物を提供する。この精製用組成物は、一般的に本発明の方法に使用するためのものである。この組成物は、ランタニド金属酸化物を、場合によっては、構造および好ましくは汚染物質除去容量をもたらす他の高い陽電性の金属または金属酸化物と併せて含む精製用材料である。金属および金属酸化物は、部分的にあるいは完全に還元状態であってよい。この金属および金属酸化物は、組成が変化しないよう、酸化物部分が構造的に十分安定な混合酸化状態で存在することが好ましい。本発明で使用される追加の金属および金属酸化物は、アルカリ土類および希土類の金属、他のランタニド金属、および／または遷移金属を含むことができる。本発明の組成物は、十分な量の材料を用いた典型的な使用方法の下で、媒体を再生しなければならなくなるまでに、少なくとも約６カ月の有効寿命を有していることで証明されるように、水素化物ガスの存在によって実質上影響を受けない。
【００１８】
本発明は、ランタニド金属酸化物が、極めて効率の良いガス精製用基材であるという発見に基づいている。さらに、ランタニド金属酸化物が、一般的には１００ｍ２／ｇ未満というその比較的低い表面積にもかかわらず、効率的に汚染物質を除去できることが発見された。これは、精製用基材が一般的に大きな表面積の材料で、ガスの精製が主に基材の表面で行われることを考えれば驚くべきことである。ランタニドの独特な性質が、基材内の格子内部における酸素の高い移動性を提供し、これが酸素容量の増加をもたらす。ランタニドの高い配位数が、同程度のさらには実質上大きな表面積さえ有する他の基材と比較して、高い水分容量を表面上にもたらす。
【００１９】
また本発明は、ある精製条件の下、鉄（Ｆｅ）を含む精製用基材が、一酸化炭素（ＣＯ）を放出し、その結果、精製プロセス中にガスに汚染物質を追加するという発見にも関係している（実施例２参照）。本発明の精製用基材は、通常鉄を含まないので、精製中このガス汚染源はなくなっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、水素化物ガス流を、好ましくは約１００ｍ２／ｇ未満の比較的低い表面積を有し、少なくとも１つのランタニド族金属酸化物を含む精製用基材へ、汚染物質を１００ｐｐｂ未満、好ましくは１０ｐｐｂ未満、より好ましくは１ｐｐｂ未満、さらに好ましくは０．１ｐｐｂ未満に低減させるのに十分な時間暴露することを含む、水素化物ガスの精製方法である。この方法によって除去される汚染物質には、水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、酸素（Ｏ２）、非メタン炭化水素、水素化ガス酸化生成物（たとえば、シランと水との反応によって生じるシロキサン）、水素化物ガスの二次汚染物質（たとえば、シラン中のｐｐｍ程度のホスフィン）、および硫黄（たとえばＳＯｘ、ただし、ｘは１〜３）または窒素（たとえばＮＯｘ、ただしｘは１〜３）含有化合物が含まれる。この方法によって除去される汚染物質には、さらに金属含有化合物および揮発性金属化合物、特に堆積やエッチングなどの半導体プロセスにおいて極めて重要な不純物である遷移金属ハロゲン化物が含まれる。揮発性金属化合物汚染物質には、たとえば、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、およびＣｒＦ５がある。したがって、本発明の一実施形態において、金属不純物は水素化物ガス流から１０ｐｐｂ未満、好ましくは１ｐｐｂ未満、より好ましくは０．１ｐｐｂ未満に除去される。
【００２１】
従来技術において培われてきた見識は、ガスの精製は主に基材の表面で行われるので、基材の表面積を大きくすることによって大きな表面積の材料からなる精製用基材を改善できるというものである。たとえば、半導体産業では汚染物質をより一層低いレベルに除去すること、それもより低コストで達成することが要求されている。材料のコストは、一般的に表面積が大きくなると高くなるので、比較的小さな表面積で効率よく除染する、新規でより効率的な精製組成物が必要とされる。本発明は、その表面積特性とランタニドを含むその組成の両方において、独自の精製用基材を提供する。
【００２２】
本発明の好ましい一実施形態において、本発明の組成物は、約３〜２０％のランタニド酸化物、好ましくは酸化ランタンを含む。好ましくは、この組成物は、銅、鉄およびニッケルの少なくとも１つ、特に鉄を基本的に含んでいない。この材料は、マンガン酸化物、たとえば約７５〜９０％の二酸化マンガン、場合によっては遷移金属または遷移金属酸化物を含むことができ、残りは二酸化シリコン、酸化アルミニウムおよび／または酸化カリウムなどの充填材である。好ましくは、この組成物は、約８％の酸化ランタン、約８８％の二酸化マンガン、および約４％の二酸化シリコン、酸化アルミニウムおよび／または酸化カリウムなどの充填材を含む。精製用基材中の材料の酸化状態は、基材の活性化および基材が有効寿命のどの時点にあるかによって変わる。
【００２３】
ランタニド族元素は、周期律表中で独特の金属系列を構成する。この金属はサイズ、価電子軌道、求電子性、磁気的および電子的性質に関して独特である。ランタニドの４ｆ価電子軌道は、半径方向の伸長が限定されている。その結果、軌道要因は、原子価軌道が比較的大きな半径方向の伸長を有している遷移金属におけるのと同じ程度にしか化学的性質に影響を及ぼさない。このことは、潜在的反応物質が、さまざまな向きでランタニド金属の中心に接近でき、反応経路は軌道に関して禁止されないことを意味する。さらに、ランタニドは全くの陽電性であり、酸素含有分子に対して高い親和力がある。ランタニド系金属は、ポーリングスケールで１．１０〜１．２５の電気陰性度を示す。
【００２４】
ランタニド系元素を含有する材料が混合酸化状態を維持できることはよく知られている。しかしながら、酸化状態を予測する能力は限られている。これは、ランタニドの金属状態がその熱力学的不安定性のため、極端な状況（たとえば、高温で生成して不活性条件の下で貯蔵する）を除けば、基本的に知られていないためである。たとえば、Ｌａに対するＬａ（ＩＩＩ）の還元電位は２．３７である。したがってランタニド族金属は酸素に対して極めて反応性があり、空気に触れると急速に酸化する。
【００２５】
酸素貯蔵能力という用語は、酸化ランタンもしくは酸化セリウムおよび類似の材料（ランタニド酸化物）の、材料内で酸素原子を容易に受容し供与できる独特の能力であると定義される。この能力は、材料のいたるところで酸素の占有および空位を、触媒的に活性な部位（たとえそこが非ランタニド元素で占有されている場合であっても）も含めて、容易に再分布できるという結果をもたらす。このような流動性の格子は、広範囲なランタニド酸化物対金属／金属酸化物比において可能である。この酸素貯蔵能力の機序についてはなお調査中であるが、ランタニド元素の高い陽電性的性質とイオンの結合特性がある役割を担っているものと考えられる。基材内の酸素の高い流動性によって、小さな表面積の材料でも精製に成功裏に使用することができるのである。
【００２６】
ランタニド金属は、通常６〜１２の範囲の高い配位数を有している。これは、通常４〜６の範囲である遷移金属の配位数よりもかなり高い。したがって、ランタニド金属は高い潜在的結合能力を有している。ランタニド金属は、酸素含有化合物（水、ＣＯ２、Ｏ２）などの一般的なガス汚染物質、ならびに非メタン炭化水素、シロキサン、非アンモニア水素化物ガス、水素化物ガス酸化生成物、２次水素化物ガス汚染物質、揮発性金属化合物、含硫黄化合物および含窒素化合物を含めて、極度に陰性の元素または分極化合物を含む化合物と優先的に結合する。配位数が高いと、基材表面の単位面積当たりに実質上より多くの結合部位が提供されて、基材の活性表面が効果的に増加する。
【００２７】
本発明の組成は、少なくとも１つのランタニド族金属酸化物、好ましくは１つまたは複数のランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、およびイッテルビウム（Ｙｂ）を、より好ましくはＬａ、ＣｅおよびＳｍを、さらに好ましくは、主としてＬａ２Ｏ３の形状であるが、一般的に混合酸化状態のＬａを含む。ランタニド族の元素は、一般的に複数の酸化状態で存在し、混合酸化状態（たとえば、ＬａＩＩおよびＬａＩＩＩ、ＣｅＩＶおよびＣｅＩＩＩ、ＳｍＩＩＩおよびＳｍＩＩ、そしてＹｂＩＩＩおよびＹｂＩＩ）が一般的であるが、理論的にはさらに還元された状態で存在することも可能である。本発明の性質および材料のいずれにおいても、金属酸化物が単一の別個の酸化状態で存在する可能性は低い。たとえば、Ｃｅは、約３．３〜３．８の有効酸化状態を有していると考えられる。
【００２８】
ランタニド金属および金属酸化物は、場合によっては１種あるいは複数の希土類金属、好ましくはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）またはルテニウム（Ｌｕ）で補足してもよい。
【００２９】
好ましい一実施形態において、本発明の組成物は、さらに１つまたは複数の、ランタニド金属よりは陽電性でないが、高陽電性の金属（たとえば、遷移金属）を含む。これら高い陽電性金属は、金属状態または混合酸化状態でなければならず、少なくとも金属の一部が金属状態である。このような金属には、これだけには限らないが、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、レニウム（Ｒｅ）、プラチナ（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、バナジウム（Ｖ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびコバルト（Ｃｏ）が含まれ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、ＴｉおよびＺｒが好ましい。
【００３０】
ランタニド金属酸化物が、酸素含有汚染物質、とりわけ水を、水素化物ガス流から除去するのに特に効率的であることが発見された。本発明の組成物の汚染物質を除去する容量は、実施例において従来技術の化合物と比較されており、従来教示されている容量（たとえば、米国特許第６，２４１，９５５号で教示されている容量）より優れていることが証明されている。大きな表面積が望ましいとする従来技術の教示を考慮し、ここに開示されている材料の小さな表面積を考えると、これは正に驚くべきことである。
【００３１】
典型的な本発明の精製方法は、一般的にＵＨＰ級（純度９９．９９９％）の水素化物ガスを、最終用途において要求されるレベル、好ましくは全汚染物質が１００ｐｐｂ未満、より好ましくは１０ｐｐｂ未満、最も好ましくは１ｐｐｂ未満になるのに十分な時間、本発明の組成物と接触させることを含む。精製に関する正確なパラメータは、当分野の技術者によく知られている、ソースガスの純度、必要な生産レベル、最終用途および使用した精製用材料を含む幾つかの要素に依存するが、これだけには限定されない。例示的な精製条件を以下の実施例に記載する。除去される汚染物質としては、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯ２、非メタン炭化水素、水素化物ガス酸化生成物、揮発性金属化合物、および２次水素化物ガス汚染物質が含まれ、精製用材料はＨ２ＯおよびＯ２の除去において最も効率的である。
【００３２】
本発明の材料は、好ましくは１００ｍ２／ｇ未満の表面積を有しているが、これより大きな表面積も許容される。この材料の表面積には、内部表面積および外部表面積の両方を考慮しなければならない。表面積は、産業標準、一般的にはＢＥＴモデルを使用して決定される。表面積は、７５ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ、さらには２０ｍ２／ｇまでも低くてよい。所望の表面積、特に約５０ｍ２／ｇ以上の表面積を得るためには、ランタニド金属または金属酸化物材料を担体材料上に担持させることが必要であり得る。担体材料も、水素化物精製に寄与することがある。適切な担体材料は、本発明において精製される水素化物ガスの存在下、腐食または破壊を受けない材料である。また適切な担体材料は、還元雰囲気中で安定であり、４００℃までの加熱など、材料のコンディショニングに必要となるかもしれない条件の下で安定である。また好ましくは、材料は再生に必要とされる条件の下で安定である。
【００３３】
好ましい一実施形態において、ランタニドは、これだけには限らないが、ゾルゲル合成、共沈殿、含浸、および燃焼合成を含む方法によって高い陽電性金属と密接に混合される。このような方法は、当分野の技術者には良く知られている。
【００３４】
本発明の組成物は、少なくとも１つの金属（Ｍ）酸化物、ＭＯｘ、好ましくは遷移金属酸化物、および少なくとも１つのランタニド金属（Ｍ’）酸化物、Ｍ’Ｏｙの混合物である。本発明の組成物は、含浸、共沈殿、あるいは当分野の技術者に知られている他の方法によって形成することができる。この混合物は、Ｈ２または他の還元ガス（たとえば、ＣＯ、メタン）の存在下、熱で活性化され、Ｏ２を、場合によっては水の形で放出して還元される。反応は次式によって表すことができる。
【００３５】
熱
ＭＯｘ＋Ｍ’Ｏｙ――→ＭＯｘ−ｎ＋Ｍ’Ｏｙ−ｍ＋（ｎ＋ｍ）Ｈ２Ｏ
Ｈ２
式中、０≦ｘ−ｎ≦１および０≦ｍ≦１である。一般的に、ＭがＭｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、またはＲｅの場合、ｘ−ｎ＝１である。他の遷移金属を用いた場合は、一般的にｘ−ｎ＝０である。本発明に有用な組成物の例には、ＣｅとＳｍの混合物、ＣｅとＺｒの混合物、ならびにＬｉとＬａの混合物が含まれる。ランタニドと遷移金属を組み合わせると、高い酸素容量を有する不規則格子となるため、これによって材料の全体にわたる酸素の占有および空位の容易な再分布が可能になる。
【００３６】
本発明の材料は、これだけには限定されないが、キャニスターおよび単一もしくは複数ベッドの装置を含む幾つかの精製装置のいずれかで使用することができる。好ましい一実施形態では、精製装置が複数のベッドを有しており、１つのベッドを再生している間に、別のベッドでガスを精製することができる。精製は、吸着材料を、所望のレベルまで除染させるのに十分な時間、水素化物ガス流と接触させることを含む。時間、圧力、流量、温度など、除染に関する検討事項は、当分野の技術者によって容易に決定される。
【００３７】
精製用材料の再生は、還元剤（たとえばＨ２）の存在下、高熱（約７００℃）または低温（約４００℃）で実施できる。好ましい一実施形態では、ベッドの再生に必要な超純粋水素は、精製した水素化物ガスの一部を取り出し、これを分解して水素を放出させて得ることができる（たとえば、米国特許第６，５２４，５４４号参照）。これにより、系が閉鎖された状態に保たれ、再生に使用するガスの高品質が保証される。
【００３８】
本発明の精製用材料は、水素化物ガスの存在によって実質上影響を受けない。実質上影響を受けないとは、水素化物ガスから汚染物質を除去する過程で、材料が水素化物ガスに暴露されることによって、水素化物ガス流からの汚染物質除去について材料の所期の機能の発揮が妨げられるほどには材料が物理的に損傷しないことであると定義される。材料の所期の機能とは、材料の再生が必要となるまで短くても６ヶ月間汚染物質を水素化物ガスから所望のレベルまで除去する機能である。一般的に、２５℃および１５ｐｓｉｇで、材料１リットル当たり少なくとも約４リットルの酸素を除去する酸素容量をもつ材料は、短くても約６ヶ月間汚染物質を除去することができる。またこのような材料は、一般的に２５℃および１５ｐｓｉｇで、材料１リットル当たり少なくとも４リットルの水蒸気容量を有する。さらに、本発明の材料は、ガス流中の腐食および破損に耐える十分な構造的完全性を有する。
【００３９】
本明細書に記載する全ての参考文献は、その全文が参照により本明細書に組み込まれる。全ての百分率は、特別の定めがない限り重量によるものである。
【実施例１】
【００４０】
精製用基材ＣおよびＤを含むランタニドの分析
目的
以下の試験の目的は、材料ＣおよびＤの性能を、それぞれの水分、酸素、および一酸化炭素に関する汚染物質除去容量を測定することによって評価することであった。媒体の組成を表１にリストする。高温における一酸化炭素の放出についても両方の媒体について測定した。２つの材料に関する試験結果を比較した。
【００４１】
【表１】
0004664913.tif 000002
【００４２】
実験方法
３本のＡｅｒｏｎｅｘ  ７０Ｋ精製装置用キャニスターからなる第１のグループに媒体Ｃを充填し、３本の７０Ｋキャニスターからなる第２のグループに媒体Ｄを充填した。流速１ｓｌｍの９５％Ａｒ／５％Ｈ２でパージしながら、媒体を３７５℃で４０時間活性化した。
【００４３】
酸素容量
７０Ｋ−Ｃ媒体精製装置の１つと７０Ｋ−Ｄ媒体精製装置の１つとを並べて試験した。酸素容量試験パラメータとしては、対象酸素濃度６．５ｐｐｍ、試験ガス圧力３０ｐｓｉｇ、および各試験用精製装置の通過ガス流速：３ｓｌｍなどがあった。試験期間を通じて、全ての平日に、破過（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）についてそれぞれの精製装置をチェックした。試験用精製装置の流出液中の酸素濃度を、ＬＤＬが酸素０．２ｐｐｂであるＤｅｌｔａ  Ｆ  Ｎａｎｏｔｒａｃｅ酸素分析計によって測定した。酸素破過レベルは、１００ｐｐｂ以上まで測定した。
【００４４】
水分容量
７０Ｋ−Ｃ媒体精製装置の１つと、７０Ｋ−Ｄ媒体精製装置の１つとを並べて試験した。水分容量試験パラメータには、対象水分濃度：９．０ｐｐｍ、試験ガス圧力：３０ｐｓｉｇ、および各試験用精製装置通過ガス流速：１．５ｓｌｍを含んでいた。試験期間を通して、全ての平日に、破過についてそれぞれの精製装置をチェックした。試験用精製装置の流出液中の水分濃度を、水分１ｐｐｂのＬＤＬを有するＭｅｅｃｏ  Ｔｒａｃｅｒ水分分析計によって測定した。水分破過レベルは、１００ｐｐｂ以上について測定した。
【００４５】
一酸化炭素の放出および容量
ＭｅｔｈａｎｉｚｅｒおよびＦＩＤを備えたＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ＧＣを、ｐｐｂレベルの一酸化炭素を測定するために較正した。窒素中に３５１ｐｐｍのＣＯを含むシリンダーを使用する標準の付加方法を使用した。各試験用精製装置は、室温、２００℃、３７５℃、および５００℃でＣＯ放出をチェックした。試験用精製装置を加熱するために、加熱マントルおよびＴｅｍｐ−Ｏ−Ｔｒｏｌ（Ｉ２Ｒ）温度制御装置を使用した。最初の放出試験に続いて、各精製装置を５００℃で一夜真空にし、媒体から吸着したＣＯを取り除いた。真空処理後、各精製装置を室温、２００℃、３７５℃、および５００℃で再度ＣＯ放出に関して試験した。放出試験の流速は、ガス圧４５ｐｓｉｇで、窒素３ｓｌｍであった。ＣＯ放出試験の後に一酸化炭素容量試験を実施した。ＣＯ容量試験パラメータとしては、４５ｐｓｉｇにおける窒素流速：３ｓｌｍ、および対象ＣＯ濃度：８００ｐｐｂがあった。
【００４６】
結果／考察
表２は、１ｐｐｂ破過点に対するＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＣＯ容量試験の結果を示す。データは、媒体１リットル当たりの汚染物質のリットル（Ｌ／Ｌ）単位で示されている。
【００４７】
【表２】
0004664913.tif 000003
【００４８】
酸素容量は媒体Ｃの方が幾分高かったが、水分容量は媒体Ｄの方が高かった。
【００４９】
酸素容量
材料ＣおよびＤに関する酸素破過曲線を図１に示す。
【００５０】
水分容量
水分破過曲線を図２に示す。
【００５１】
一酸化炭素の放出および容量
１０ｐｐｂＣＯまでの一酸化炭素較正曲線を図３に示す。
【００５２】
２ｐｐｂＣＯの検出下限限界値（ＬＤＬ）は、較正データに基づいて決定した。０ｐｐｂおよび１ｐｐｂのＧＣ試験は、同じ結果を生じた。ピーク面積の明確な増加が記録されたのは、２ｐｐｂのＣＯをＧＣに注入してからであった。
【００５３】
図４のＣＯ破過曲線から分かるように、どちらの材料も低ｐｐｂレベルのＣＯ容量は無かった。
【００５４】
ＣＯ放出実験の要約を表３に示す。
【００５５】
【表３】
0004664913.tif 000004
【００５６】
一酸化炭素は、精製装置本体を加熱するまで検出されなかった。その例外は、真空処理試験後の媒体Ｃであった。これは、バックグラウンドのＣＯレベルが高かったかまたはその日に計器がより敏感に反応した可能性がある。真空処理によって、材料Ｄから吸着されたＣＯが取り除かれたと思われた。媒体Ｄについて真空処理が行われた後は、５００℃でもＣＯは検出されなかった。上記の試験の全てにおいて、試験用精製装置が２００℃以上に加熱されたとき、メタンピークが現れた。二酸化炭素もまた高温で放出された。
【００５７】
結論
媒体Ｃは、媒体Ｄより若干高い酸素容量を有していたが、媒体Ｄは媒体Ｃより大きな水分容量を有していた。どちらの材料も、顕著な一酸化炭素除去容量は有していなかったが、５００℃真空処理後にＣＯを完全に脱着できたのは媒体Ｄであった。媒体Ｃは、真空処理後もなお幾らかのＣＯを含んでいた。この実験に基づけば、総体的に媒体Ｄが媒体Ｃより性能的に優れていた。
【実施例２】
【００５８】
水素化物ガス精製装置からの一酸化炭素の放出
目的
以下の試験の目的は、Ａｌｖａｒｅｚ氏の米国特許第６，２４１，９５５号で教示されたような現在の水素化物ガス精製装置技術（媒体Ａ）と、本発明の新規水素化物ガス精製装置材料（媒体Ｅ）の性能を、室温および高温における一酸化炭素放出に関して比較するものであった。また各媒体の一酸化炭素容量も測定した。
【００５９】
実験方法
第１のＡｅｒｏｎｅｘ  ７０Ｋ精製装置に媒体Ａを充填し、第２のＡｅｒｏｎｅｘ  ７０Ｋ精製装置に媒体Ｅを充填した。媒体の組成を表１に示す。
【００６０】
精製装置を、流速１ｓｌｍの９５％Ａｒ／５％Ｈ２でパージしながら、媒体を３７５℃で４０時間活性化した。ＭｅｔｈａｎｉｚｅｒおよびＦＩＤを備えたＨｅｗｌｅｔｔ−ｐａｃｋａｒｄ  ＧＣを、ｐｐｂレベルの一酸化炭素を測定するために較正した。窒素中に３５１ｐｐｍのＣＯを有するシリンダーを使用する標準の付加方法を使用した。各試験用精製装置は、ＣＯ放出を、室温、２００℃、３７５℃、および５００℃でチェックした。試験用精製装置を加熱するために、加熱マントルおよびＴｅｍｐ−Ｏ−Ｔｒｏｌ（Ｉ２Ｒ）温度制御装置を使用した。精製装置がいずれかの温度でＣＯを放出した場合は、精製装置を５００℃で一夜真空にして、媒体から吸着したＣＯを取り除いた。真空処理後、精製装置を室温、２００℃、３７５℃、および５００℃において再度ＣＯ放出試験を実施した。放出試験の流速は、ガス圧４５ｐｓｉｇで、窒素３ｓｌｍであった。
【００６１】
一酸化炭素容量試験は、ＣＯ放出試験の後に実施した。媒体Ａに関するＣＯ容量試験パラメータには、４５ｐｓｉｇにおける窒素流速３ｓｌｍ、および対象ＣＯ濃度８００ｐｐｂがあった。媒体Ｅに関するＣＯ容量試験パラメータには、４５ｐｓｉｇにおける窒素流速３ｓｌｍ、および対象ＣＯ濃度１０ｐｐｂがあった。
【００６２】
結果／考察
１０ｐｐｂＣＯに対する一酸化炭素炭素較正曲線を図３に示す。２ｐｐｂＣＯの検出下限限界値（ＬＤＬ）は、較正データに基づき決定した。０ｐｐｂおよび１ｐｐｂのＧＣ試験は、同じ結果を生じた。ピーク面積の明確な増加が記録されたのは、２ｐｐｂのＣＯをＧＣに注入してからであった。
【００６３】
ＣＯ放出実験の要約を図５および表４に示す。
【００６４】
【表４】
0004664913.tif 000005
【００６５】
媒体Ａが加熱されるまで、一酸化炭素は検出されなかった。真空処理によって、吸着されたＣＯが材料Ａから取り除かれたと思われた。媒体Ａについて真空処理が行われた後は、いかなる試験温度でもＣＯは検出されなかった。媒体Ａの試験の全てにおいて、試験用精製装置が２００℃以上に加熱されたとき、メタンピークが現れた。媒体Ａについて、二酸化炭素も高温において放出された。
【００６６】
結論
媒体Ａから吸着したＣＯを取り除くには、高温真空処理が必要であった。媒体Ａは、最初はＣＯを放出した。媒体Ａは、一酸化炭素をｐｐｂレベルに除去するいかなる容量も有していなかった。媒体ＥはいかなるＣＯも放出しなかったので、高温真空処理は不要であった。この実験に基づけば、媒体Ｅの方が媒体Ａより性能的に優れていた。
【実施例３】
【００６７】
非ランタニドおよびランタニド媒体の水および酸素除去容量の比較
目的
以下の試験の目的は、媒体Ａ、Ｂ、およびＥの性能を、それぞれの水および酸素に関する汚染物質除去容量を測定することによって評価することであった。媒体Ｅはランタニドベースの媒体であり、媒体Ｃは酸化マンガンベースの媒体である。媒体Ａは、現在水素化物ガス精製に使用されているマンガン−鉄材料である。全ての媒体の組成を表１に示す。
【００６８】
実験方法
対のＡｅｒｏｎｅｘ  ７０Ｋキャニスターに、媒体Ａ、Ｂ、またはＥをそれぞれ充填して、合計６本のキャニスターを製作した。充填したキャニスターを、流速１ｓｌｍの９５％Ａｒ／５％Ｈ２でパージしながら、３７５℃で４０時間活性化した。
【００６９】
酸素容量
酸素容量試験パラメータとしては、対象酸素濃度６．５ｐｐｍ、試験ガス圧力３０ｐｓｉｇ、および各試験用精製装置を通過するガス流速３ｓｌｍがあった。試験期間を通して全ての平日に、破過について各精製装置をチェックした。試験用精製装置の流出液中の酸素濃度を、酸素０．２ｐｐｂのＬＤＬを有するＤｅｌｔａ  Ｆ  Ｎａｎｏｔｒａｃｅ  酸素分析計によって測定した。酸素破過レベルは、１００ｐｐｂ以上について測定した。
【００７０】
水分容量
水分容量試験パラメータとしては、対象水分濃度９．０ｐｐｍ、試験ガス圧力３０ｐｓｉｇ、および各試験用精製装置通過ガス流速１．５ｓｌｍがあった。試験の間中全ての平日に、破過について各精製装置をチェックした。試験用精製装置の流出液中の水分濃度を、水分１ｐｐｂのＬＤＬを有するＭｅｅｃｏ  Ｔｒａｃｅｒ水分分析計によって測定した。水分破過レベルは、１００ｐｐｂ以上について測定した。
【００７１】
結果／考察
１ｐｐｂ破過点に対するＯ２およびＨ２Ｏ容量試験の結果を表５に示す。データは、媒体１リットル当たりの汚染物質のリットル（Ｌ／Ｌ）単位で示されている。
【００７２】
【表５】
0004664913.tif 000006
【００７３】
媒体Ｅの酸素容量は、媒体ＡおよびＢのそれよりも大きかった。媒体Ｂは、この試験のための精製装置が適切に活性化されなかったので、水分については試験していない。
【実施例４】
【００７４】
アルシンガスからの水分除去
Ｇａｔｅｋｅｅｐｅｒ  ＳＫ精製装置（Ｍｙｋｒｏｌｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ）をバイパスするかまたは貫流するＵＬＳＩ級のアルシン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ製９９．９９９５％）ガスの分析ができるようにするためにマニホールドを取り付けた。精製装置の入口および出口でのアルシン中の水分濃度を、−１１０±２℃露点（０ｐｓｉｇで、０．００１５±０．００１ｐｐｍ）の検出限界を有するＭシリーズプローブ（ＮＩＳＴ標準検体）付きＰａｎａｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｅｒｉｅｓ３の水分分析計を使用して測定した。この分析のために、２基の別個の水分プローブを試験用精製装置のいずれかの側に設置した。さらに、１０メートルの気体セル付きＦｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＦＴＩＲ）分光器を使用して、バイパスおよび排ガスを測定した。
【００７５】
マニホールドを設置して不活性ガスを用いた初期パージの後、精製装置を流速４０ｓｃｃｍのアルシンでコンディショニングした。コンディショニング段階では、著しい温度上昇は観察されず（１．４℃）、これは精製装置がアルシンに適合していることを表している。コンディショニングは、１５０ベッド容積のアルシンを精製装置に通した後に完了したことが示された。
【００７６】
図６に示すように、アルシン中の水分除去が証明された。精製装置を出るアルシン中の初期の水分含有量は、精製装置に入るそれよりも高かった。アルシンを４０ｓｃｃｍで２１分間流した後に出口の水分レベルが減少し始めた。この初期水分スパイクは、一体型フィルタエレメントなどの物品の設置の際に、大気に触れた下流の構成部品からアルシンが誘発した水分脱着によって引き起こされるものと思われる。約１．５時間後に、出口センサが、入口センサよりも低い水分レベルを示した。Ｐａｎａｍｅｔｒｉｃｓ湿度計のドライダウン応答は遅く、流量２ｓｌｍの乾燥窒素流の下、センサを３ｐｐｍから０．０３ｐｐｍへと乾燥するのに４時間かかる。
【００７７】
媒体が２２Ｌのアルシンと接触した後で装置を分離した。その圧力は４０．１ｐｓｉａへと上昇した。温度および圧力を一夜記録した。１３時間後、圧力は１８ｐｓｉ増加して、約５８ｐｓｉａへと上昇した。ヘッドスペースのＦＴ−ＩＲ分析では、観察可能な副産物は測定されず、アルシンだけであった（図７参照）。この圧力上昇は、アルシンがゆっくりと分解して水素を形成することによって起こると推論される。
【００７８】
ヘッドスペースを分析した後、ＦＴ−ＩＲによってアルシンが検出されないようにマニホールドをパージした。次に装置を再びアルシンと接触させた。アルシンに触れてから１８分（３３６ｓｃｃｍで７分、１６８ｓｃｃｍで１１分）後に、入口のＰａｎａｍｅｔｒｉｃｓセンサが、０．１２ｐｐｍの水分濃度を示し、一方出口センサは０．０４２ｐｐｍを示した。図８に示すように、次の５０分間にわたって、センサは、入口水分濃度２ｐｐｍ、出口水分濃度０．０５５ｐｐｍで安定した。
【実施例５】
【００７９】
ランタニド媒体の二酸化炭素除去容量
目的
以下の試験の目的は、媒体Ｅの性能を二酸化炭素の除去容量を測定することによって評価することであった。媒体Ｅはランタニドベースの媒体で、その組成を表１に示す。
【００８０】
実験方法
Ａｅｒｏｎｅｘ  ７０Ｋキャニスターに媒体Ｅを充填した。充填したキャニスターを流速１ｓｌｍの９５％Ａｒ／５％Ｈ２でパージしながら、３７５℃で４０時間活性化した。
【００８１】
ＭｅｔｈａｎｉｚｅｒおよびＦＩＤを備えたＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ＧＣを、ｐｐｂレベルの二酸化炭素を測定するために較正した。ＣＯ２ガスシリンダーを使用した標準の付加方法を使用した。目標の２００ｐｐｂＣＯ２を調製するために、ＣＯ２シリンダーを窒素流中で希釈した。試験用精製装置を通過する流速は、４５ｐｓｉｇガス圧において窒素３ｓｌｍであった。
【００８２】
結果／考察
１００ｐｐｂＣＯ２に対する二酸化炭素の較正曲線を図９に示す。
【００８３】
２ｐｐｂＣＯ２の下限検出限界（ＬＤＬ）は、較正データに基づき決定した。０ｐｐｂおよび１ｐｐｂのＧＣ試験は、同じ結果を生じた。ピーク面積の明確な増加が記録されたのは、２ｐｐｂのＣＯ２をＧＣに注入してからであった。
【００８４】
試験期間を通して全ての平日に、破過について試験用精製装置をチェックした。１１６日後に破過点（２ｐｐｂＣＯ２以上）が生じた。媒体１リットル当たりの汚染物質の容量（リットル）は、以下のように計算される。
（３ｓｌｍ＊１１６日＊２４時間＊６０分＊（２００／１０００００００００））／．０６６Ｌ＝１．５１Ｌ／Ｌ
【００８５】
結論
媒体Ｅは、２ｐｐｂ破過に対して、１．５１Ｌ／ＬのＣＯ２容量を有する。
【００８６】
本発明を、その好ましい実施形態に即して具体的に説明してきたが、当分野の技術者には、添付の特許請求の範囲によって包含される発明の範囲から逸脱することなく、細部に様々な変更を加え得ることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】精製用基材ＣおよびＤに関する酸素破過曲線である。
【図２】精製用基材ＣおよびＤに関する水分破過曲線である。
【図３】１０ｐｐｂＣＯに対するＣＯ較正曲線である。
【図４】精製用基材ＣおよびＤに関する破過曲線である。
【図５】ＣＯ放出対精製装置温度曲線である。
【図６】実施例４で説明したアルシンガスからの水分除去を示す図である。
【図７】一夜加圧する前後のアルシンガスのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】調製済み媒体に接触させる前後のアルシンガスの水分含有量を示す図である。
【図９】１００ｐｐｂＣＯ２に対するＣＯ２較正曲線である。
【図１】
0004664913.tif 000007
【図２】
0004664913.tif 000008
【図３】
0004664913.tif 000009
【図４】
0004664913.tif 000010
【図５】
0004664913.tif 000011
【図６】
0004664913.tif 000012
【図７】
0004664913.tif 000013
【図８】
0004664913.tif 000014
【図９】
0004664913.tif 000015