(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と、カーボンブラックと、樹脂エマルジョンとを含むブラックインク組成物であって、
該カーボンブラックは、
一次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、
ＤＢＰ吸油量が１８０〜２５０ｍｌ／１００ｇであり、
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）／ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）の値が０．３〜２．５であり、
分散液中の５０％体積平均粒径が１００〜２５０ｎｍであり、
該樹脂エマルジョンは、
ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であり、
該樹脂エマルジョンの体積平均粒径／該カーボンブラックの５０％体積平均粒径の値が、０．７以下である
ことを特徴とするブラックインク組成物。
【請求項２】
前記樹脂エマルジョンの含有量が、前記ブラックインク組成物の全量を基準（１００重量％）としたときに、１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載のブラックインク組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックの含有量が、前記ブラックインク組成物の全量を基準（１００重量％）としたときに、２〜１５重量％であることを特徴とする請求項１記載のブラックインク組成物。
【請求項４】
インクジェット記録方式に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のブラックインク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のブラックインク組成物を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とする記録方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載のブラックインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の記録方法によって記録が行われた記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラックインク組成物、これを用いた記録方法及び記録物に関し、更に詳細には、光学濃度値（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ値：以下、「ＯＤ値」と称する）、定着性等の印字品質が優れたブラックインク組成物、これを用いた記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水または水と水溶性有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性や耐光性に劣ることが一般に指摘されている。
【０００３】
これに対して、顔料を水性媒体に分散させて得られたインクは、耐水性及び耐光性に優れる。例えば、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが提案されている。しかしながらこれらのインクでは、記録物のＯＤ値を上げる為に着色剤のインク含有量を増やすと、それに伴いインク粘度も急激に増加してしまう場合があった。また、インク中に安定に顔料を分散させるためには過剰の界面活性剤または高分子分散剤が必要であり、気泡発生や消泡性低下を原因とする印字安定性の悪化を引き起こす場合があった。
【０００４】
一般的に、顔料の沈降特性とＯＤ値とはトレードオフの関係にある。これらの特性を両立させるため、原料となるカーボンブラックと樹脂との関係を規定したカーボンブラック分散液が提供されている。例えば、水性媒体中に、少なくとも着色剤とエマルジョン樹脂とが分散しているインクジェット用インクにおいて、該エマルジョン樹脂の平均粒子径を、該着色剤の平均粒子径の１／２以下とすることにより、耐光性、耐水性、定着性、吐出安定性及び保存安定性に優れたインクジェット用インクが得られる旨が開示されている（特許文献１）。また、少なくとも水と、顔料と、樹脂粒子の一種又は二種以上とを含むインクにおいて、該樹脂粒子の大きさを、該顔料の粒子の大きさに対し１〜１．５倍とすることにより、普通紙において高い印字品質と高いＯＤ値を付与し、インクジェット用光沢メディアにおいて光沢性を有しかつ定着性が良好なインク組成物が得られる旨が開示されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−１２９７５号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のインク組成物は、印刷された際の耐擦化性に未だ改善の余地があるという課題を有している。また、用いる顔料によっては、ＯＤ値が低く、所望の印字品質を満足できない場合がある。
【０００６】
しかしながら、高いＯＤ値を確保できるような特定のパラメータを有する顔料を使用した場合には、顔料が沈降しやすくなり、安定した印字品質を確保できないという問題がある。
【０００７】
耐擦化性に関しては、印刷された記録物の耐擦化性を向上させる目的で、樹脂等の定着剤を用いる場合がある。特にインクの粘度を急激に上昇させることがなく取り扱いが容易である等の理由により、乳化重合方法により調整された不溶性ポリマーを主成分とする樹脂エマルジョンが多く利用されている。
【０００８】
しかしながら、ＯＤ値と耐擦化性が共に優れたインク組成物を得る目的で単に顔料分散液と樹脂エマルジョンとを併せて使用した場合、顔料の沈降率が高くなる場合があることが判明した。その原因は明らかでない部分もあるが、樹脂エマルジョン単独では沈降しないため、顔料との何らかの相互作用により顔料の沈降を促進させてしまうものと推定されている。
【０００９】
そこで、本発明は、顔料分散液と樹脂エマルジョンとを併せて使用しても、顔料の沈降を促進させることなく、ＯＤ値、定着性等の印字品質が優れたブラックインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のパラメータを有するカーボンブラック及びその分散液を使用するブラックインク組成物において、顔料との粒径比率が特定範囲にある樹脂エマルジョンを組み合わせて使用することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、少なくとも水と、カーボンブラックと、樹脂エマルジョンとを含むブラックインク組成物であって、該カーボンブラックは、一次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量が１８０〜２５０ｍｌ／１００ｇであり、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）／ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）の値が０．３〜２．５であり、分散液中の５０％体積平均粒径が１００〜２５０ｎｍであり、該樹脂エマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であり、該樹脂エマルジョンの体積平均粒径／該カーボンブラックの５０％体積平均粒径の値が、０．７以下であることを特徴とするブラックインク組成物を提供するものである。
【００１１】
このような構成により、高いＯＤ値を有した記録物の十分な定着性を確保でき、且つ、インク中の顔料の沈降率、即ち、ＯＤ値の変化を抑制することができるため、安定した印字品質を確保できるインク組成物を得ることができる。
【００１２】
上記発明の好ましい態様は次の通りである。前記樹脂エマルジョンの含有量は、前記ブラックインク組成物の全量を基準（１００重量％）としたときに、１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１３】
前記カーボンブラックの含有量は、前記ブラックインク組成物の全量を基準（１００重量％）としたときに、２〜１５重量％であることが好ましい。
【００１４】
また、上記ブラックインク組成物は、インクジェット記録方式に用いられることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記ブラックインク組成物を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とする記録方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、上記ブラックインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記記録方法によって記録が行われた記録物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の好ましい実施形態について、更に詳細に説明する。本発明は、既述の通り、少なくとも水と、カーボンブラックと、樹脂エマルジョンとを含むブラックインク組成物であって、該カーボンブラックは、一次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量が１８０〜２５０ｍｌ／１００ｇであり、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）／ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）の値が０．３〜２．５であり、分散液中の５０％体積平均粒径が１００〜２５０ｎｍであり、該樹脂エマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であり、該樹脂エマルジョンの体積平均粒径／該カーボンブラックの５０％体積平均粒径の値が、０．７以下である。
【００１９】
［カーボンブラック］
本実施形態におけるブラックインク組成物に用いられるカーボンブラックは、一次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量が１８０〜２５０ｍｌ／１００ｇであり、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）／ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）の値が０．３〜２．５であるものが用いられる。これらパラメータを有するカーボンブラックを使用することにより、高いＯＤ値を有した記録物を得ることができるブラックインク組成物を実現できる。以下、各パラメータについて説明する。
【００２０】
カーボンブラックは、その一次粒子径が１０〜３０ｎｍであるものを使用する。カーボンブラックの一次粒子径としては、その製法上一般に１０〜１００ｎｍの範囲で製造することができるが、３０ｎｍ以下であればブラックインク組成物中での顔料粒子の沈降を抑制することができ、好適である。
【００２１】
本実施形態において、「一次粒子径」とは、単結晶又はそれに近い結晶子が集まって形成している粒子の大きさをいう。顔料の一次粒子径の測定は、電子顕微鏡法による。これは電子顕微鏡写真から顔料粒子の大きさを計測するもので、顔料を有機溶媒に分散し、支持膜に固定して透過型電子顕微鏡写真から画像処理し計測することにより、より信頼性がある値を求めることができる。具体的には、個々の一次粒子径の短軸径と長軸径を計測し、その面積と等しい円の直径を算術的に求めそれを一次粒子径とし、一定の視野から５０個以上の顔料粒子をランダムに選択して平均値を求める。他の測定法でも同等の信頼性が得られれば差し支えないが、数値に実質的な差がある場合は上記の方法で求めた値を採用する。
【００２２】
また、カーボンブラックは、記録物のＯＤ値を高めるという観点から、そのＤＢＰ吸油量が１８０〜２５０ｍｌ／１００ｇであるものが使用され、１８０〜２３０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１８０〜２１０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。
【００２３】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１８０ｍｌ／１００ｇ未満である場合、水性分散液にしてインク組成物として用いた場合に記録物の十分なＯＤ値が得られない可能性がある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が高いほど、水性分散液にしてインク組成物として用いた場合に記録物のＯＤ値が高くなるが、その一方、ＤＢＰ吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、得られるインク組成物の粘度が高くなり好ましくない。なお、ＤＢＰ吸油量の測定はＪＩＳ Ｋ−６２２１による。
【００２４】
また、カーボンブラックは、記録物のＯＤ値を高めるという観点から、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）／ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）の値が０．３〜２．５であり、０．３〜１．７５であることがより好ましい。
【００２５】
本実施形態において、「ＢＥＴ比表面積」は、ＧＥＭＩＮＩ２３６０（マイクロメリティックス社製のＢＥＴ比表面積測定装置）を使用して測定した値をいう。同等の測定値を求めることができる他の機種を用いても差し支えないが、測定値に差がある場合は上記の機種で求めた値を採用するものとする。測定方法は、あらかじめ、サンプルセルに顔料を入れて窒素ガスで置換しつつ、１５０℃で１．５時間乾燥させて水分を除去する。より詳細には、顔料の質量と測定時の気圧を測定し、この気圧の０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３倍の相対気圧５点での１ｇあたりの窒素吸着量を測定する。この５点の窒素吸収量からＢＥＴ法にて計算し、比表面積を算出する。
【００２６】
なお、本実施形態において、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積という場合には、後述する表面処理型顔料、およびその原料とされる表面未改質の顔料のいずれの態様のカーボンブラックに基づくＢＥＴ比表面積も包含されるものとする。また、表面処理型顔料のＢＥＴ比表面積と、表面未改質の顔料のＢＥＴ比表面積とは、実質的に同じであり、ほぼ同等の値を示すと推定される。
【００２７】
また、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は、カーボンブラック１００ｇにより吸収されるフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）量として表される値であり、ＪＩＳ Ｋ６２２１に規定されている測定法に従って求めることができる。なお、前記測定法によれば、アブソープトメーターを使用し、カーボンブラックにＤＢＰを添加した時の最大トルクの７０％から求めた１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量が求められる。
【００２８】
［顔料分散液］
本実施形態における特に好ましい顔料分散液として、前述の特定のパラメータを有するカーボンブラックの表面に、多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させた、いわゆる表面処理型顔料を用いた顔料分散液を挙げることができる。
【００２９】
表面処理型顔料は、分散剤なしに水に分散及び／または溶解が可能であり、カーボンブラックが分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な最小粒子径で安定に存在している。前記カーボンブラックの表面に結合される分散性付与基としては、カルボキシル基、ラクトン基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、燐酸基および第４級アンモニウム、およびそれらの塩等が例示できる。
【００３０】
前記表面処理型顔料分散液は、インク組成物として用いた場合、通常の顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下や発泡がほとんど無く、取り扱いが容易であり、かつ印刷に用いる場合の印字安定性が優れるインクが調製しやすい。またカーボンブラック自身の黒色度が高いのみならず、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるので、顔料をより多く含有することが可能となり、ＯＤ値をさらに高めることができる。
【００３１】
本実施形態において、カーボンブラックの分散液中の５０％体積平均粒径は、高ＯＤ値及び沈降抑制の観点から、１００〜２５０ｎｍであり、１００〜２００ｎｍであることが好ましく、１２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。カーボンブラックの分散液中の５０％体積平均粒径が１００ｎｍ未満の場合、インク組成物として用いた際に記録物の所望のＯＤ値を確保できない場合がある。一方、カーボンブラックの分散液中の５０％体積平均粒径が２５０ｎｍを超える場合は、顔料粒子の沈降を生じやすいという問題がある。
【００３２】
［樹脂エマルジョン］
本実施形態において、樹脂エマルジョンは、記録物の定着性の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下のものが使用される。このような樹脂エマルジョンを用いることにより、記録媒体上で樹脂が広がり、顔料であるカーボンブラックを記録媒体上に良好に定着させることができる。樹脂エマルジョンのガラス転移点（Ｔｇ）は、上記のように０℃以下のものが使用されるが、その効果を有効に発現するためには、０℃以下、−８０℃以上、特に、−１０℃以下、−８０℃以上であることが好ましい。
【００３３】
なお、本実施形態において、ガラス転移点（Ｔｇ）は、通常の方法、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等の熱分析装置を用いて測定することができる。熱分析装置としては、例えば、セイコー電子社製ＳＳＣ５０００が挙げられる。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、樹脂エマルジョンが共重合体の場合、ガラス転移点（Ｔｇ）及びその評価の方法論は以下の通りである。特定の単量体組成を有する共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、フォックス（Ｆｏｘ）の式により求めることができる。ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー，シリーズ２（Bulletin of the American Society, Series 2）１巻・３号・１２３頁（１９５６年）に記載されている。フォックスの式による共重合体のＴｇを計算するための基礎となる各種モノマーについての単独共重合体のＴｇは、例えば、高分子データ・ハンドブック基礎編（高分子学会編）５２５〜５４６頁に記載されている数値又は通常の方法で測定した実測値を採用することができる。
【００３４】
本実施形態に使用される樹脂エマルジョンに適用できる樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが特に限定されない。これらの樹脂は、使用に際して１種または２種以上で用いることができる。
【００３５】
また、本実施形態に使用される樹脂エマルジョンは、不飽和単量体の乳化重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョン（例えば、いわゆる「アクリルエマルジョン」）の形態でインク組成物中に配合されることが好ましい。その理由は、樹脂粒子のままインク組成物中に添加しても該樹脂粒子の分散が不十分となる場合があるため、インク組成物の製造上エマルジョンの形態が好ましいからである。また、樹脂エマルジョンとしては、インク組成物の保存安定性の観点から、アクリルエマルジョンであることが好ましい。
【００３６】
樹脂エマルジョン（アクリルエマルジョン等）は、公知の乳化重合法により得ることができる。例えば、不飽和単量体（不飽和ビニルモノマー等）を重合開始剤、及び界面活性剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００３７】
不飽和単量体としては、一般に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、及び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００３８】
また、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体も使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００３９】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤及び界面活性剤の他に、連鎖移動剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
【００４０】
本実施形態において、樹脂エマルジョンの含有量は、本実施形態のブラックインク組成物の全量を基準（１００重量％）としたときに、１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜７重量％であることがより好ましく、１〜６重量％であることが更に好ましい。
【００４１】
樹脂エマルジョンの含有量の好適範囲は、ブラックインク組成物のインクジェット適正物性値、信頼性（目詰まりや吐出安定性等）の観点から上限値を規定し、本発明の効果（高ＯＤ値、定着性等）をより有効に得る観点から下限値を規定したものである。
【００４２】
樹脂エマルジョンは、ブラックインク組成物中における分散安定性の観点から、その平均粒子径が３０〜１７５ｎｍ、特に３０〜１２０ｎｍであることが好ましい。
【００４３】
また、樹脂エマルジョンの樹脂粒子としては、単相構造及び複相構造（コアシェル型）の何れのものも使用できる。
【００４４】
本実施形態において、「樹脂粒子」とは、水に不溶性の樹脂が主として水からなる分散媒中に粒子状に分散しているもの、あるいは水に不溶性の樹脂を主として水からなる分散媒中に粒子状に分散させたもの、更にはその乾燥物をも包含したものを意味する。
【００４５】
また、本実施形態において、「樹脂エマルジョン」というときは、ディスパージョン、ラテックス、サスペンジョンと呼ばれる固／液の分散体をも包含したものを意味するものとする。
【００４６】
また、樹脂エマルジョンは、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、アニオン性であることが好ましい。尚、同様の観点から、表面がカチオン性の顔料（例えば、表面処理によりカチオン基で分散させたもの）を用いる場合は、エマルジョンはカチオン性であることが好ましい。
【００４７】
本実施形態においては、顔料としてのカーボンブラックが顔料分散液中で沈降するのを防止する観点から、顔料分散液中の樹脂エマルジョンの体積平均粒径／カーボンブラックの５０％体積平均粒径の値が０．７以下であり、０．２〜０．６であることが好ましく、０．３〜０．６であることがより好ましい。顔料分散液中の樹脂エマルジョンの体積平均粒径／カーボンブラックの５０％体積平均粒径の値が０．７を超える場合、樹脂エマルジョンと顔料との何らかの相互作用により顔料の沈降率が高くなるという問題がある。
【００４８】
なお、上記の値は、樹脂エマルジョンの体積平均粒径が３０〜１７５ｎｍ、カーボンブラックの５０％体積平均粒径が１００〜２５０ｎｍであるときの値とする。
【００４９】
［その他のインク成分］
本実施形態におけるブラックインク組成物は、水を主溶媒とすることが好ましい。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、ブラックインク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００５０】
本実施形態の好ましい態様においては、ブラックインク組成物は、前記した顔料分散液を含んでなるものであって、記録媒体へのブラックインク組成物の塗布量が１ｍｇ／ｃｍ2であるとき、インク組成物の浸透時間が１秒未満であるような浸透性を有するものであることが好ましい。
【００５１】
ここで、塗布量が１ｍｇ／ｃｍ2であるときの浸透時間が１秒未満であるような浸透性とは、具体的には、例えば３６０ｄｐｉ（ドット／インチ）×３６０ｄｐｉの面積に５０ｎｇのインク組成物を普通紙に塗布した場合に、印刷面を触ってもインク組成物で汚れなくなるまでの時間が１秒未満である場合をいう。このとき、普通紙としては、中性普通紙、例えばゼロックス−Ｐ（商品名、富士ゼロックス株式会社製）を用いる。
【００５２】
このようなブラックインク組成物の浸透性は、水溶液の表面張力を低下させる水溶性有機溶剤もしくは界面活性剤のような浸透促進剤を添加することによって、記録媒体への濡れ性を向上することにより得ることができる。
【００５３】
このような水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール類、および、１，２−ヘキサンジオ−ル、１，２−オクタンジオール等の１，２−アルキルジオール類が挙げられる。
【００５４】
本実施形態の更に好ましい態様においては、浸透促進剤として使用される水溶性有機溶剤としては、グリコールブチルエーテル系の水溶性有機溶剤がより好ましい。このようなグリコールブチルエーテル系の水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、およびトリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
前記のような界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００５６】
より好ましい界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらはイオン性の界面活性剤に比較してインクの発泡を低減できる点から有利である。このようなノニオン性界面活性剤の具体例としては、ニッサンノニオンＫ−２１１、Ｋ−２２０、Ｐ−２１３、Ｅ−２１５、Ｅ−２２０、Ｓ−２１５、Ｓ−２２０、ＨＳ−２２０、ＮＳ−２１２、およびＮＳ−２２０（以上いずれも商品名、日本油脂社製）等が挙げられる。さらに好ましい界面活性剤の例としては、ノニオン性界面活性剤の中で、サーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５（以上いずれも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）等のアセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。これらを、インク組成物に添加すると、発泡がほとんど生じなくなるため、インク組成物をインクジェット記録方法において使用する場合には特に好適である。
【００５７】
本実施形態においては、浸透促進剤として、前記したような水溶性有機溶剤もしくは界面活性剤を単独で、またはそれらを併用して使用することによって、ブラックインク組成物の表面張力を、４０ｍＮ／ｍ未満、好ましくは３５ｍＮ／ｍ未満に調整することが望ましい。
【００５８】
本実施形態によるブラックインク組成物は、インクジェット記録方法に用いた場合に、インクを吐出するノズルの先端のインク乾燥防止を目的として、保湿剤をさらに含んでなることができる。
【００５９】
このような保湿剤は、通常、水溶性かつ吸湿性の高い材料から選択される。具体的には、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等の糖類が挙げられる。
【００６０】
これらの保湿剤は、他のインク添加剤と併用することによって、ブラックインク組成物の粘度を２５℃で２５ｍＰａ・ｓ以下になるような量で本実施形態のブラックインク組成物に添加することができる。
【００６１】
本実施形態によるブラックインク組成物には、必要に応じて、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤および防かび剤等をさらに添加することができる。
【００６２】
定着剤としては、水溶性の樹脂類を用いることができる。そのような定着剤としては、例えば、水溶性ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸半エステル樹脂、アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチ、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００６３】
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカリ金属の水酸化物あるいはアミン類が挙げられる。
【００６４】
酸化防止剤および紫外線吸収剤としては、例えば、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、またはランタニドの酸化物等が挙げられる。
【００６５】
防腐剤および防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などが挙げられる。
【００６６】
本実施形態のインク組成物は、従来公知の装置、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等を使用して、従来のインク組成物と同様に調製することができる。調製に際しては、ノズルの目詰まり防止の観点から粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子の除去は、例えば前記各成分を混合して得られたインクをメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上の粒子を除去することにより行われる。
【００６７】
［記録方法］
本実施形態におけるブラックインク組成物は、インク組成物を用いた記録方法に用いられる。インク組成物を用いた記録方法とは、例えば、インクジェット記録方法、ペン等による筆記具による記録方法、その他各種の印字方法が挙げられる。したがって、本実施形態によるブラックインク組成物は、例えば水性ペンなどの筆記具類、インクジェット記録方法、印刷、スタンプなどの用途に好ましく用いることができる。
【００６８】
本実施形態の別の態様によれば、本実施形態のブラックインク組成物の液滴を吐出し記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法が提供される。本実施形態によるインクジェット記録方法としては、ブラックインク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方法であればいかなる方法も使用することができる。そのような方法の具体例としては、種々の態様の方法が知られている。
【００６９】
そのような方法の一例としては、例えば、静電吸引方式が挙げられる。この方式では、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。また、この方法においては必要に応じて、インク滴を偏向させることなく印刷情報信号に対応して噴射させてもよい。
【００７０】
他の態様としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方法がある。この方法では、噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００７１】
別の態様としては、圧電素子を用いる方法が挙げられる。この方法では、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射させ、記録を行う。
【００７２】
さらに別の態様としては、熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方法がある。この方法では、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射させ、記録を行う。
【００７３】
記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、普通紙、インクジェット専用紙、プラスチック、フィルム、金属等の種々の記録媒体を用いることができる。
【００７４】
［記録物］
更に、本実施形態によれば、これらの記録方法により記録された記録物も提供される。この記録物は、少なくとも上記ブラックインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着して記録が行われたものである。上記記録方法により記録された記録物は、上記ブラックインク組成物を用いて記録が行われたため、ＯＤ値が高く、十分な定着性を有している。記録媒体の具体例としては、上記に示した記録媒体を用いることが可能である。
【実施例】
【００７５】
（顔料分散液Ａの調製）
ファーネス法で調製した一次粒子径＝１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積（表１中、「ＢＥＴ」と表記する）＝２１５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量（表１中、「ＤＢＰ」と表記する）＝２１０ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸油量（表１中、「ＢＥＴ／ＤＢＰ」と表記する）＝１．０２のカーボンブラック原末５００ｇを、イオン交換水３７５０ｇに加え、ディゾルバーで攪拌し５０℃まで昇温した。その後、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いたサンドミルにより、粉砕しながら次亜塩素酸ナトリウム６６００ｇ（有効塩素濃度＝１２％）の水溶液を５０〜６０℃で３．５時間かけて滴下し、引き続きサンドミルにより３０分間粉砕し続け、カーボンブラックが含まれている反応液を得た。この反応液を４００メッシュ金網で濾過し、ジルコニアビーズ並びに未反応カーボンブラックと反応液とを分別した。分別して得た反応液にＫＯＨ ５％水溶液を加えｐＨ＝７．５に調整した後、限外濾過膜で電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩及び精製し、更にカーボンブラック濃度が１７重量％になるまで濃縮した。この濃縮液を遠心分離機にかけ、粗大粒子を取り除き、０．６μｍフィルターで濾過を行った。得た濾液にイオン交換水を加え、カーボンブラックを濃度１３重量％になるまで希釈し、顔料分散液Ａを得た。
【００７６】
この顔料分散液Ａを２．３１ｇ精秤し、１０００ｍＬメスフラスコで希釈した分散体（カーボンブラック濃度に換算すると０．３０ｇ／Ｌ）を作製し、粒度分析計ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０−ＵＰＡ（マイクロトラック社製）を用いて５０％体積平均粒径を測定したところ、２４０ｎｍであった。
【００７７】
（顔料分散液Ｂの調製）
ファーネス法で調製した一次粒子径＝１８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝１８５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝２００ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸油量＝０．９３のカーボンブラック原末２００ｇを、イオン交換水１５００ｇに加え、ディゾルバーで攪拌しながら５０℃まで昇温した。その後、次亜塩素酸ナトリウム２２２０ｇ（有効塩素濃度１２％）の水溶液を５０〜６０℃で３．５時間かけて滴下し、滴下終了直後に直径３ｍｍのガラスビーズを加え、５０℃で３０分間撹拌し、カーボンブラックが含まれている反応液を得た。この反応液を４００メッシュ金網で濾過し、ガラスビーズ及び未反応カーボンブラックと反応液とを分別した。分別して得た反応液にＮａＯＨ ５％水溶液を加えｐＨ＝７．５に調整した後、限外濾過膜で電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩及び精製し、更にカーボンブラック濃度が１７重量％になるまで濃縮した。この濃縮液を遠心分離機にかけ、粗大粒子を取り除き、０．６μｍフィルターで濾過を行った。得た濾液にイオン交換水を加え、カーボンブラックを濃度１３重量％になるまで希釈し、顔料分散液Ｂを得た。
【００７８】
この顔料分散液Ｂを２．３１ｇ精秤し、１０００ｍＬメスフラスコで希釈した分散体（カーボンブラック濃度に換算すると０．３０ｇ／Ｌ）を作製し、粒度分析計ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０−ＵＰＡ（マイクロトラック社製）を用いて５０％体積平均粒径を測定したところ、１９０ｎｍであった。
【００７９】
（顔料分散液Ｃの調製）
ファーネス法で調製した一次粒子径＝１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝２５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１５５ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸油量＝１．６１のカーボンブラック原末２００ｇを、イオン交換水１５００ｇに加え、ディゾルバーで攪拌しながら５０℃まで昇温した。その後、次亜塩素酸ナトリウム２２２０ｇ（有効塩素濃度１２％）の水溶液を５０〜６０℃で３．５時間かけて滴下し、滴下終了直後に直径３ｍｍのガラスビーズを加え、５０℃で３０分間撹拌し、カーボンブラックが含まれている反応液を得た。この反応液を４００メッシュ金網で濾過し、ガラスビーズ及び未反応カーボンブラックと反応液とを分別した。分別して得た反応液にＮａＯＨ ５％水溶液を加えｐＨ＝７．５に調整した後、限外濾過膜で電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩及び精製し、更にカーボンブラック濃度が１７重量％になるまで濃縮した。この濃縮液を遠心分離機にかけ、粗大粒子を取り除き、０．６μｍフィルターで濾過を行った。得た濾液にイオン交換水を加え、カーボンブラックを濃度１３重量％になるまで希釈し、顔料分散液Ｃを得た。
【００８０】
この顔料分散液Ｃを２．３１ｇ精秤し、１０００ｍＬメスフラスコで希釈した分散体（カーボンブラック濃度に換算すると０．３０ｇ／Ｌ）を作製し、粒度分析計ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０−ＵＰＡ（マイクロトラック社製）を用いて５０％体積平均粒径を測定したところ、１２０ｎｍであった。
【００８１】
（顔料分散液Ｄの調製）
チャネル法で調製した一次粒子径＝２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝１２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１７０ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸油量＝０．７４のカーボンブラック原末５００ｇを、イオン交換水３７５０ｇに加え、ディゾルバーで攪拌し５０℃まで昇温した。その後、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いたサンドミルにより、粉砕しながら次亜塩素酸ナトリウム６６００ｇ（有効塩素濃度＝１２％）の水溶液を５０〜６０℃で３．５時間かけて滴下し、引き続きサンドミルにより３０分間粉砕し続け、カーボンブラックが含まれている反応液を得た。この反応液を４００メッシュ金網で濾過し、ジルコニアビーズ並びに未反応カーボンブラックと反応液とを分別した。分別して得た反応液にＫＯＨ ５％水溶液を加えＰＨ＝７．５に調整した後、限外濾過膜で電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩及び精製し、更にカーボンブラック濃度が１７重量％になるまで濃縮した。この濃縮液を遠心分離機にかけ、粗大粒子を取り除き、０．６μｍフィルターで濾過を行った。得た濾液にイオン交換水を加え、カーボンブラックを濃度１３重量％になるまで希釈し、顔料分散液Ｄを得た。
【００８２】
この顔料分散液Ｄを２．３１ｇ精秤し、１０００ｍＬメスフラスコで希釈した分散体（カーボンブラック濃度に換算すると０．３０ｇ／Ｌ）を作成し、粒度分析計ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０−ＵＰＡ（マイクロトラック社製）を用いて５０％体積平均粒径を測定したところ、２２０ｎｍであった。
【００８３】
【表１】
0004784817.tif 000002
【００８４】
（樹脂エマルジョンＡの調製）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１０００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム２．５ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
【００８５】
得られた樹脂エマルジョンにおける樹脂粒子の体積平均粒径は８０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１５℃であった。
【００８６】
（樹脂エマルジョンＢの調製）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水８００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム６ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
【００８７】
得られた樹脂エマルジョンにおける樹脂粒子の体積平均粒径は１３０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１５℃であった。
【００８８】
（樹脂エマルジョンＣの調製）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水８００ｇ及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４８ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム５ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
【００８９】
得られた樹脂エマルジョンにおける樹脂粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１５℃であった。
【００９０】
（樹脂エマルジョンＤの調製）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム６ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン６１５ｇ、ブチルアクリレート２９５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌機に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
【００９１】
得られた樹脂エマルジョンにおける樹脂粒子の体積平均粒径は１３０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６℃であった。
【００９２】
【表２】
0004784817.tif 000003
【００９３】
（ブラックインク組成物の調製）
表３に示す各顔料分散液を８部（固形分換算）、各樹脂エマルジョンをそれぞれ３部（固形分換算）、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、エタノール２部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）１部、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル３部、１，２−ヘキサンジオール５部、プロキセルＸＬ−２（ＡＶＥＣＩＡ社製）０．３部、次いでｐＨが７．５になるようにトリエタノールアミンを加え、全量が１００部になるように超純水を添加した。この混合液を室温にて２時間攪拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製、孔径５μｍのメンブランフィルター（ミリポア社製）により濾過して、インク１〜９（実施例１〜４及び比較例１〜５）のブラックインク組成物を得た。
【００９４】
［試験例１］光学濃度値（ＯＤ値）の評価
調製した各ブラックインク組成物を、インクジェット記録装置ＰＸ−Ｖ７００（セイコーエプソン社製）に充填し、１００％べた印刷を行った。記録媒体は、中性普通紙としてゼロックスＰ、ゼロックス４０２４（以上、富士ゼロックス社製）、酸性普通紙としてＥＰＰ（セイコーエプソン社製）、再生紙としてゼロックスＲ（富士ゼロックス社製）の４種類を用い、記録物を得た。印刷後、各記録物を一般環境で１時間放置した後、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いてべた部分のＯＤ値を測定した。そして、４種の記録物の平均値を求め、算出した平均ＯＤ値につき、以下の評価基準で光学濃度値（ＯＤ値）を評価した。結果を表３に示す。なお、顔料分散液の種類（Ａ〜Ｄ）、樹脂エマルジョンの種類（Ａ〜Ｄ）、樹脂エマルジョンの体積平均粒径／カーボンブラックの５０％体積平均粒径（表３中、「ＥＭφ／顔料φ」と表記する）の値も併せて示す。
Ａ：ＯＤ値が１．３５以上
Ｂ：ＯＤ値が１．３０以上１．３５未満
Ｃ：ＯＤ値が１．３０未満
【００９５】
［試験例２］定着性の評価
調製した各ブラックインク組成物を、インクジェット記録装置ＰＸ−Ｖ７００（セイコーエプソン社製）に充填し、べた及び文字の含まれるパターンを印刷した。得られた記録物を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製のイエロー水性蛍光ペンＺＥＢＲＡ  ＰＥＮ２（商標）を用いて、印刷文字を筆圧３００ｇ／１５ｍｍ2で擦り、ペン先に付着した汚れの有無を目視で観察した。その結果を以下の基準に基づいて評価した。結果を表３に示す。
Ａ：同一部分を２回擦っても全く汚れが生じない
Ｂ：１回の擦りまでは汚れが生じないが、２回の擦りでは汚れが生じる
Ｃ：１回の擦りで汚れが生じる
【００９６】
［試験例３］保存安定性の評価（１）
調製した各ブラックインク組成物３０ｇを沈降管に封入し、１１０００Ｇの重力加速度で１０分間遠心分離処理を行った。その上澄み液４ｇを精秤した後、１Ｌメスフラスコで希釈した。さらにこの希釈液を５ｍＬホールピペットに計り取り、１００ｍＬメスフラスコで希釈した。この液の５００ｎｍ波長における吸光度Ｗ１、及び遠心処理前のブラックインク組成物を同様に希釈したときの吸光度Ｗ０を測定し、下記計算式により沈降率Ｓを算出した。
沈降率Ｓ（％）＝〔１−（吸光度Ｗ１）／（吸光度Ｗ０）〕×１００
【００９７】
そして、算出した沈降率Ｓ（％）につき、下記の評価基準に基づいてブラックインク組成物の保存安定性を評価した。結果を表３に示す。
Ａ：２０％未満
Ｂ：２０％以上３０％未満
Ｃ：３０％以上
【００９８】
［試験例４］保存安定性の評価（２）
調製した各ブラックインク組成物をインクカートリッジに充填し、下記の条件で遠心処理した。
・回転半径：２０ｃｍ
・遠心加速度：６００ｒ．ｐ．ｍ．
・遠心時間：１５時間
・遠心方向：プリンタに装着する際の向きと同方向
【００９９】
得られた遠心済みインクカートリッジを振倒することなく、インクジェット記録装置ＰＸ−Ｖ７００（セイコーエプソン社製）に装着し、１００％べた印刷を連続して行った。記録媒体は中性普通紙であるゼロックスＰ（富士ゼロックス社製）とし、印刷はカートリッジ内のインクが終了し、完全に印刷が不能になるまで行った。印刷後、記録物を一般環境で１時間放置した後、得られた印刷物の各ページにおけるＯＤ値をグレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、横軸に印刷ページ数、縦軸に測定ＯＤ値をプロットしたグラフを得た。そのグラフから最高／最低ＯＤ値を与えるページ数およびそのときのＯＤ値を読み取り記録した。ここで得られたΔＯＤ値（最高ＯＤ値−最低ＯＤ値）が、沈降によって１カートリッジ内で発生する最大のＯＤ値変動である。そして、得られたΔＯＤ値につき、下記の評価基準に基づいてブラックインク組成物の保存安定性を評価した。結果を表３に示す。
Ａ：０．１０未満
Ｂ：０．１０以上０．１５未満
Ｃ：０．１５以上
【０１００】
【表３】
0004784817.tif 000004
【０１０１】
以上説明したように、本発明は、特定のパラメータを有するカーボンブラック及び樹脂エマルジョンを使用し、樹脂エマルジョンの体積平均粒径とカーボンブラックの５０％体積平均粒径の値を特定することにより、高い光学濃度値（ＯＤ値）を有した記録物の十分な定着性を確保でき、且つ、インクの保存安定性にも優れ、安定した印字品質を確保することができる。