(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素と(a)分子中に１〜３個の窒素原子と２〜５個のホスホン酸基を有する含窒素ポリホスホン酸類及び(b)ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類からなる群より選ばれるキレート剤０．０１〜６重量％を含有する溶液を用いて半導体基板上のＴｉ系膜のエッチングを行うことを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
キレート剤が、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類である、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類が、1-ヒドロキシエチリデン-1,1'-ジホスホン酸、１-ヒドロキシプロピリデン-1,1'-ジホスホン酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1'-ジホスホン酸である、請求項２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
溶液が更に緩衝剤を含有するものである、請求項１〜３の何れかに記載のエッチング方法。
【請求項５】
緩衝剤が、アンモニア又は／及び無機酸のアンモニウム塩、或いはアンモニア及び無機酸又はそのアルカリ金属塩である、請求項４に記載のエッチング方法。
【請求項６】
緩衝剤が、アンモニア及び無機酸、又はアンモニア及び無機酸のアンモニウム塩である、請求項５に記載のエッチング方法。
【請求項７】
無機酸が、ホウ酸である、請求項５又は６に記載のエッチング方法。
【請求項８】
溶液がアルカリ溶液である、請求項１〜７の何れかに記載のエッチング方法。
【請求項９】
溶液のｐＨが７．２〜１０である、請求項１〜８の何れかに記載のエッチング方法。
【請求項１０】
過酸化水素と(a)分子中に１〜３個の窒素原子と２〜５個のホスホン酸基を有する含窒素ポリホスホン酸類及び(b)ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類からなる群より選ばれるキレート剤０．０１〜６重量％を含有する溶液からなる半導体基板上のＴｉ系膜用エッチング剤。
【請求項１１】
キレート剤が、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類である、請求項１０に記載のエッチング剤。
【請求項１２】
ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類が、1-ヒドロキシエチリデン-1,1'-ジホスホン酸、１-ヒドロキシプロピリデン-1,1'-ジホスホン酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1'-ジホスホン酸である、請求項１１に記載のエッチング剤。
【請求項１３】
溶液が更に緩衝剤を含有するものである、請求項１０〜１２の何れかに記載のエッチング剤。
【請求項１４】
緩衝剤が、アンモニア又は／及び無機酸のアンモニウム塩、或いはアンモニア及び無機酸又はそのアルカリ金属塩である、請求項１３に記載のエッチング剤。
【請求項１５】
緩衝剤が、アンモニア及び無機酸、又はアンモニア及び無機酸のアンモニウム塩である、請求項１４に記載のエッチング剤。
【請求項１６】
溶液が過酸化水素、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類０．０１〜６重量％、並びにアンモニア及び無機酸、又はアンモニア及び無機酸のアンモニウム塩を含んでなるものである、請求項１５に記載のエッチング剤。
【請求項１７】
無機酸が、ホウ酸である、請求項１４〜１６の何れかに記載のエッチング剤。
【請求項１８】
過酸化水素、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類０．０１〜６重量％、並びにアンモニア及びホウ酸０．０１〜１０重量％を含んでなるものである、請求項１７に記載のエッチング剤。
【請求項１９】
過酸化水素１５〜２５重量％、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類０．０１〜６重量％、アンモニア０．０１〜２０重量％、及びホウ酸アンモニウム０．０１〜１０重量％を含んでなるものである、請求項１７に記載のエッチング剤。
【請求項２０】
溶液のｐＨが７．２〜１０である、請求項１０〜１９の何れかに記載のエッチング剤。
【請求項２１】
更に、緩衝剤を含有する溶液を組み合わせてなる、請求項２０に記載のエッチング剤。
【請求項２２】
緩衝剤が、アンモニア又は／及び無機酸のアンモニウム塩、或いはアンモニア及び無機酸又はそのアルカリ金属塩である、請求項２１に記載のエッチング剤。
【請求項２３】
緩衝剤が、アンモニア及び無機酸、又はアンモニア及び無機酸のアンモニウム塩である、請求項２２に記載のエッチング剤。
【請求項２４】
溶液が過酸化水素、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類０．０１〜６重量％、アンモニア及び無機酸のアンモニウム塩を含んでなるものである、請求項２１に記載のエッチング剤。
【請求項２５】
無機酸が、ホウ酸である、請求項２２〜２４の何れかに記載のエッチング剤。
【請求項２６】
過酸化水素とキレート剤を含有する溶液のｐＨと、緩衝剤を含有する溶液のｐＨを、これら溶液を混合した際の最終ｐＨが７．２〜１０の範囲となるように夫々調整した、請求項２１〜２５の何れかに記載のエッチング剤。
【請求項２７】
過酸化水素、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類、及びホウ酸アンモニウムを含んでなる溶液と、アンモニアを含んでなる溶液とからなり、使用に当たっては、これら溶液を混合し、最終濃度として、過酸化水素１５〜２５重量％、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類０．０１〜６重量％、アンモニア０．０１〜２０重量％、及びホウ酸アンモニウム０．０１〜１０重量％を含んでなるエッチング剤として用いられるＴｉ系膜用エッチング剤。
【請求項２８】
過酸化水素、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類、及びホウ酸アンモニウムを含んでなる溶液のｐＨと、アンモニアを含んでなる溶液のｐＨを、これら溶液を混合した際の最終ｐＨが７．２〜１０の範囲となるように夫々調整した、請求項２７に記載のエッチング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板の加工に関するものであり、主としてＴｉ膜やＴｉＷ合金膜などのＴｉ系膜のエッチング方法及びエッチング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＴｉやＴｉＷ等のＴｉ系膜のエッチングには、異方性のエッチングが可能なＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）法が主に使用されている。該ＲＩＥ法、特に平行平板型ＲＩＥ法では、通常、エッチング用ガスとしてはＣｌ2、ＢＣｌ3、ＨＢｒ等のハロゲン化合物等が、パターンを保護するマスクとしては汎用のポジ型レジストが使用され、圧力 ５０ｍＴｏｒｒ（６．７Ｐａ）、ＲＦ−ＰＯＷＥＲ ２５０Ｗ、基板温度 ６０℃の条件でドライエッチングが行われる。
【０００３】
しかしながら、この場合の問題点としては使用するレジストとのエッチング選択比（被エッチング材料とホトレジスト及び被エッチング材料の下地材料とのエッチング速度の比）が小さくなりプロセスマージンに余裕が無いこと、パターンを保護するためのホトレジストマスクが消失し所望のエッチングパターンが得られないこと、ＴｉＷ膜が高温スパッタ法で使用される合金であり、ドライエッチングでは残渣が発生しやすいことなどである。
【０００４】
しかも、Ｔｉ系膜は、一般にＡｌ系膜よりもエッチングレートが遅く、スループットが悪いと言う欠点等を有しており、また、ＲＩＥ法は、高価なＲＩＥ装置を使用しなければならない等の経済的な欠点等も有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した如き状況に鑑み本発明が解決しようとする課題は、エッチング残渣が発生せずレジスト面や下地膜へのダメージを与えないようにエッチング選択比を向上させたＴｉ系膜のエッチング方法及びＴｉ系膜のエッチングに使用されるエッチング剤を提供すること、更には、安価な湿式エッチング法を適用することで高価なドライエッチング装置を必要とする経済的な欠点を克服することにある。
【０００６】
本発明は、過酸化水素と(a)分子中に１〜３個の窒素原子と２〜５個のホスホン酸基を有する含窒素ポリホスホン酸類及び(b)ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類からなる群より選ばれるキレート剤０．０１〜６重量％を含有する溶液を用いて半導体基板上のＴｉ系膜のエッチングを行うことを特徴とするエッチング方法に関する発明である。
【０００７】
また、本発明は、過酸化水素と(a)分子中に１〜３個の窒素原子と２〜５個のホスホン酸基を有する含窒素ポリホスホン酸類及び(b)ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類からなる群より選ばれるキレート剤０．０１〜６重量％を含有する溶液からなる半導体基板上のＴｉ系膜用エッチング剤に関する発明である。
【０００８】
更に、本発明は、過酸化水素、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類、及びホウ酸アンモニウムを含んでなる溶液と、アンモニアを含んでなる溶液とからなり、使用に当たっては、これら溶液を混合し、最終濃度として、過酸化水素１５〜２５重量％、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類０．０１〜６重量％、アンモニア０．０１〜２０重量％、及びホウ酸アンモニウム０．０１〜１０重量％を含んでなるエッチング剤として用いられるＴｉ系膜用エッチング剤に関する発明である。
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、過酸化水素とキレート剤とを含有する溶液を用いてＴｉ系膜をエッチングすれば、エッチング選択比を向上させることができるため所望のパターンが得られること、化学的な溶解反応をエッチングに利用するため高温スパッタ法で作成された合金膜であってもエッチング残渣が発生しない等の効果が得られ、上記した如き従来法に於ける問題点を解決し得ること、更には、本発明の溶液を用いれば、溶液を用いた湿式エッチング方法での一括処理が可能であり、枚葉処理のドライエッチング方法に比較してスループットが向上すること、設備経費が安価であること等の効果が得られ、生産性や経済性を大幅に改善し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明に於いて、Ｔｉ系膜とは、Ｔｉ又はＴｉＷ等のＴｉ合金により基板上に形成された膜のことをいう。
【００１１】
本発明に係る過酸化水素は、Ｔｉ膜やＴｉＷ合金膜などを酸化し、アルカリ化合物による溶解反応を容易とする目的で用いられる。
過酸化水素の使用濃度は、本発明に係る溶液中の濃度として、通常１５〜２５重量％、好ましくは１８〜２３重量％である。
【００１２】
本発明に於いて、キレート剤は、過酸化水素の分解を防止して酸化力の維持や過酸化水素とともにＴｉに配位して水溶性の錯体を形成し、Ｔｉを溶解させる作用を有するものが用いられる。
該キレート剤としては、この分野で通常用いられるものであればよく、例えばヒドロキシ基を有していてもよいアルキルイミノポリカルボン酸〔ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）等〕、ニトリロポリカルボン酸〔ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ニトリロ三プロピオン酸（ＮＴＰ）等〕、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基又はヒドロキシアラルキル基を有していてもよいモノ又はポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸〔エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ）、エチレンジアミン二プロピオン酸二塩酸塩（ＥＤＤＰ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）、1,6-ヘキサメチレンジアミン-N,N,N',N'-四酢酸（ＨＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ジエチレントリアミン-N,N,N',N'',N''-五酢酸（ＤＴＰＡ）、N,N-ビス（2-ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン-N,N-二酢酸（ＨＢＥＤ）等〕、ポリアミノアルカンポリカルボン酸〔ジアミノプロパン四酢酸（Ｍｅｔｈｙｌ−ＥＤＴＡ、）、trans-1,2-ジアミノシクロヘキサン-N,N,N',N'-四酢酸（ＣｙＤＴＡ）等〕、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸〔ジアミノプロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）等〕、ヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸〔グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）等〕等の分子中に１〜４個の窒素原子と２〜６個のカルボキシル基を有する含窒素ポリカルボン酸類、例えばアミノポリ（アルキルホスホン酸）〔アミノトリス（メチレンホスホン酸）等〕、ニトリロポリ（アルキルホスホン酸）〔ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＰＯ）等〕、モノ又はポリアルキレンポリアミンポリ（アルキルホスホン酸）〔エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、エチレンジアミン-N,N'-ビス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＤＰＯ）、イソプロピレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン-N,N,N',N'',N''-ペンタ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、ヘキセンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等〕、アルキルアミノポリ（アルキルホスホン酸）〔エチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）等〕等の分子中に１〜３個の窒素原子と２〜５個のホスホン酸基を有する含窒素ポリホスホン酸類、例えばメチルジホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1'-ジホスホン酸（ＨＥＤＰＯ）、1-ヒドロキシプロピリデン-1,1'-ジホスホン酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1'-ジホスホン酸等のヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類、例えばジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、N-アセチルグリシン等のN-置換アミノ酸類、例えばベンジルアミド等のアミド類、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソプロピレンジアミン、ブチレンジアミン等のアルキレンジアミン類、例えばトリエタノールアミン等のポリアルカノールアミン、例えばジアミノベンゼン、ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン類、例えばジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等のポリアルキレンポリアミン類、例���ばトリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等の縮合リン酸類、例えばアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のアルカノイルケトン類、例えばハロゲン化物イオン（Ｆ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-）、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、アンモニウムイオン等の錯形成能を有する無機イオン等が挙げられる。
これらキレート剤の中でも、過酸化水素の存在下における安定性等を考慮すると、分子中に１〜３個の窒素原子と２〜５個のホスホン酸基を有する含窒素ポリホスホン酸類、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類等のポリホスホン酸類が好ましく、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類等のポリホスホン酸類が特に好ましい。より具体的には、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、１-ヒドロキシエチリデン-1,1'-ジホスホン酸、１-ヒドロキシプロピリデン-1,1'-ジホスホン酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1'-ジホスホン酸が好ましく、これらの中でも１-ヒドロキシエチリデン-1,1'-ジホスホン酸、１-ヒドロキシプロピリデン-1,1'-ジホスホン酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1'-ジホスホン酸が特に好ましい。
キレート剤の使用濃度は、本発明に係る溶液中の濃度として、通常は０．０１〜６重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。
【００１３】
本発明に於いて用いられる溶液（本発明に係るエッチング剤）は、少なくとも過酸化水素及びキレート剤を含むものであり、当該溶液は、通常ｐＨが７．２〜１０、好ましくは８〜１０の範囲になるように調整・維持される。溶液のpHをこの範囲に維持する目的のために、通常は緩衝剤を使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明に於いて用いられる緩衝剤としては、この分野で通常用いられるものであれば特に制限されることなくいずれも用いることができるが、中でも、アンモニア、例えば塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、これらは単独で用いても二種以上を併用してもよい。
尚、このアンモニウム塩を用いる場合にあっては、塩自体を直接本発明に係る溶液に添加存在させてもよく或は当該溶液中で当該塩を形成し得る酸とアンモニアを夫々別個に当該溶液に添加してもよい。より具体的には、アンモニアと塩酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウ酸等の無機酸又はその塩〔例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩（具体的には、例えばテトラホウ酸ナトリウム等）〕をそれぞれ別個に反応系中に存在させる。この場合、アンモニアを上記酸又はそのアルカリ金属塩に対して過剰に用いると、結果として反応系中に上記した無機酸のアンモニウム塩とアンモニアの両者が共存することになる。
これらの中でも、アンモニアと無機酸、就中アンモニアとホウ酸とを本発明に係る溶液に添加するか或はアンモニアと無機酸のアンモニウム塩、就中アンモニアとホウ酸のアンモニウム塩とを当該溶液に添加するのが好ましい。
これら緩衝剤の使用濃度としては、使用する緩衝剤の種類等により異なるため一概には言えないが、例えばアンモニウム塩を用いる場合には、本発明に係る溶液中の濃度として、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜６重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
また、アンモニアとアンモニウム塩とを組合せて用いる場合は、アンモニウム塩の量は上記と同じであり、アンモニアの量は本発明に係る溶液中の濃度として、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１２重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１５】
本発明の方法に於いて、本発明に係る溶液（本発明に係るエッチング剤）を用いて半導体基板上のＴｉＷ系膜をエッチングするにあたっては、アルカリ条件下でこれを行うのが望ましい。
即ち、下記の式１及び式２で示されるように、タングステン（Ｗ）は過酸化水素で酸化されて酸化タングステン（ＷＯ3）を生成する。このＷＯ3はアルカリに可溶であることから、アルカリと作用して水に可溶性のタングステン酸イオン（ＷＯ42-）となる。Ｔｉも同様にアルカリ性領域において過酸化水素及びキレート剤と作用して、式３のように[ＴｉＯ（Ｈ2Ｏ2）ＥＤＴＡ]2-錯体を形成する。ＴｉＷ合金膜においても、この式１〜式３で示されるような反応でエッチングが進行していると考えられる。この際のｐＨとエッチング時間の変化を図１に示す。
【００１６】
図１の結果から明らかなように、ｐＨが高アルカリ領域となるほどエッチングが短時間で進行する傾向にあることが判る。即ち、アルカリ領域でエッチングを行うことが好ましく、具体的なｐＨ範囲としては、例えば通常７．２〜１０、好ましくは７．８〜９．８、より好ましくはｐＨ８．２〜９．２であることが判る。上記した如き範囲よりも低いｐＨでは、パターン形成には影響しないものの、エッチングの進行に若干の時間を要することとなり、また、当該ｐＨ範囲よりも高いｐＨでは、エッチングの進行には時間を要しないものの、パターンの保護マスクであるレジストを溶解、剥離することとなる。
【００１７】
0004661005.tif 000002
（式２〜３中、Ｙはエチレンジアミン四酢酸を示す。）
【００１８】
以上のことから明らかなように、本発明の方法に於いて、半導体基板上のＴｉＷ系膜をエッチングする際の条件（ｐＨ範囲）としては、アルカリ領域が好ましく、具体的なｐＨ範囲としては、例えば通常７．２〜１０、好ましくは７．８〜９．８、より好ましくはｐＨ８．２〜９．２である。
また、本発明の方法で用いられる本発明に係る溶液のｐＨも、上記した如きｐＨ範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る溶液は、過酸化水素及び上記した如きキレート剤、好ましくは緩衝剤を上記した如き濃度となるように、水に混合溶解することにより調製することができる。尚、各成分は適宜の順序で水に順次添加混合しても、全ての成分を添加した後、水に溶解させてもよい。
このようにして調製した本発明に係る溶液は使用前に濾過処理等を行うのが好ましい。また、ここで用いられる水は、蒸留、イオン交換処理等により精製されたものであればよい。
【００２０】
本発明に於いて、過酸化水素及び上記した如きキレート剤、好ましくは緩衝剤を用いる以外は、自体公知のエッチング方法で通常用いられる試薬類を使用することができる。
【００２１】
このような試薬類としては、例えば、溶液の表面張力を低減させて半導体表面への濡れ性を改善する目的で用いられるノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられ、なかでもＮＣＷ１００２（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、和光純薬工業株式会社製）等のノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
これら界面活性剤は、通常この分野で使用される濃度範囲で用いればよく、本発明に係る溶液中の濃度として、通常０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００２２】
本発明のエッチング剤は、上記したように、過酸化水素、キレート剤、好ましくは緩衝剤等を、その主要成分として用いて調製されたものであり、１液系或いは２液系等の多液系等種々の形態で供給される。
尚、当該エッチング剤を使用するに当たっては、１液系の場合には、そのまま用いればよく、また、２液系等の多液系の場合には、使用前に全ての溶液を適宜混合して上記した如き成分を全て含む溶液を調製し、これを用いればよいことは言うまでもない。
【００２３】
なかでも、輸送中や保存中等に於ける安全性或いは溶液の安定性等の問題から、２液系以上の多液系が好ましく、具体的には、例えば(1)過酸化水素とキレート剤、好ましくは緩衝剤を含有する溶液と、(2)緩衝剤を含有する溶液とからなる、２液系のものが好ましい。
上記した如き２液系に於ける各成分の好ましい態様は前述した通りであるが、より具体的には、例えば(1)過酸化水素、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類、及びホウ酸アンモニウムを含んでなる溶液と、(2)アンモニアを含んでなる溶液とからなるものが特に好ましい。
尚、上記した如き多液系に於ける各成分の使用濃度は、全ての溶液を適宜混合して調製された当該成分を全て含む溶液中の濃度、即ち最終濃度が、前述した如き濃度範囲となるように適宜選択して、各溶液中に含有させればよい。
即ち、例えば上記した如き２液系の場合には、２液を混合した際の最終濃度として、過酸化水素が、通常１５〜２５重量％、好ましくは１８〜２３重量％、キレート剤が、通常は０．０１〜６重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％、緩衝剤として例えば無機酸のアンモニウム塩を用いる場合は、当該アンモニウム塩が、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜６重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、また、緩衝剤として例えばアンモニアを用いる場合は、アンモニアが、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１２重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％となるように、２つの溶液を夫々調製すればよい。
より具体的には、２液を混合した際の最終濃度として、過酸化水素が、通常１５〜２５重量％、好ましくは１８〜２３重量％、キレート剤が、通常は０．０１〜６重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％、無機酸のアンモニウム塩が、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜６重量％、より好ましくは０．１〜５重量％となるように、過酸化水素とキレート剤、好ましくは緩衝剤を水に含有させ、また、２液を混合した際の最終濃度として、アンモニアが、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１２重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％となるように、緩衝剤を水に含有させて夫々の溶液を調製すればよい。
【００２４】
また、同様に、上記した如き多液系に於ける各溶液のｐＨも特に限定されず、全ての溶液を適宜混合して調製された上記した如き成分を全て含む溶液のｐＨ、即ち最終ｐＨが、前述した如きｐＨ範囲となるように、各溶液のｐＨを調整すればよい。
即ち、例えば上記した如き２液系の場合には、２液を混合した際の最終ｐＨが、アルカリ領域、具体的には、通常ｐＨ７．２〜１０、好ましくはｐＨ７．８〜９．８、より好ましくはｐＨ８．２〜９．２となるように、夫々の溶液のｐＨを調整すればよい。
【００２５】
本発明の方法は、過酸化水素及び上記した如きキレート剤、好ましくは緩衝剤を含有する本発明に係る溶液をエッチング剤として用いて半導体基板上のＴｉ系膜をエッチングする以外は、自体公知のエッチング方法であるディップ法やスプレーエッチ法等に準じてこれを行えばよい。
【００２６】
より具体的には、例えば（１）Ｔｉ系膜を形成させた半導体基板をエッチング剤に浸漬させる方法、（２）Ｔｉ系膜を形成させた半導体基板をエッチング剤に浸漬させた状態で該溶液を機械的手段で攪拌する方法、（３）Ｔｉ系膜を形成させた半導体基板をエッチング剤に浸漬させた状態で超音波等にて該溶液を振動させ攪拌する方法、（４）エッチング剤をＴｉ系膜を形成させた半導体基板に吹き付ける方法等が挙げられる。
尚、本発明の方法に於いて、上記した如きエッチングを行う際には、必要に応じてＴｉ系膜を揺動させてもよい。
また、本発明の方法に於いて、エッチング方式は特に限定されず、例えばバッチ式、枚葉式等が使用できる。
【００２７】
エッチングは、加温すると常温時に比較してより短時間で終了するが、ｐＨの低下によるエッチングの制御が困難となる。そのため、エッチング時の温度は３５℃〜４５℃に設定するのが好ましい。
【００２８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
実施例１
（１）エッチング剤の調製
下記組成からなるエッチング剤を調製した。
過酸化水素                                       ２０重量％
ホウ酸アンモニウム                                 ０．６重量％
アンモニア                                         ２重量％
キレート剤（NTPO：ニトリロトリスメチルホスホン酸） ２重量％
水                                               ７５．４重量％
ｐＨ                                               ９．０
【００３０】
（２）エッチング
上記（１）で得られたエッチング剤を、汎用のウェットブースに投入し、液循環式温度調整器により、液温度４０℃、循環流量２８Ｌ／ｍｉｎに設定した。
ＴｉＷ膜が形成された被エッチング基板のエッチングは、上記エッチング剤を用いて、ディップ法により行った。尚、該エッチングには、膜厚５００ｎｍのＴｉＷ膜が形成された被エッチング基板、並びにマスクには膜厚１．８μｍのポジレジストを使用した。
【００３１】
（３）結果
結果を図２に示す。
尚、図２に於いて各数字は夫々以下のものを示す。
２１        ：ポジレジスト
２２        ：Ａｌ
２３        ：ＴｉＷ膜
２４        ：下地酸化膜
２５        ：ＴｉＷエッチング残渣
【００３２】
比較例１
（１）エッチング
ＲＩＥ法によりＴｉＷ膜が形成された被エッチング基板のエッチングを行った。尚、実施例１と同様、該エッチングには、膜厚５００ｎｍのＴｉＷ膜が形成された被エッチング基板、並びにマスクには膜厚１．８μｍのポジレジストを使用した。
【００３３】
（２）結果
結果を実施例１と併せて図２に示す。
【００３４】
図２の結果から明らかなように、従来法であるＲＩＥ法（比較例１）ではエッチング残渣が発生しているのに対し、本発明方法（実施例１）ではエッチング残渣が発生しておらず良好にエッチングし得ることが判る。また、過多なサイドエッチングが発生しておらず、さらには、レジストや下地膜とのエッチング選択比が向上したため、プロセスマージンが大きくなったことが判る。
【００３５】
実施例２
（１）エッチング剤の調製
下記組成からなるエッチング剤を調製した。
0004661005.tif 000003
【００３６】
（２）エッチング
上記（１）で得られた第１液９００mlと第２液１００mlとを混合したもの（最終ｐＨ８．２）をエッチング剤として用いる以外は、実施例１と同様にして、ＴｉＷ膜が形成された被エッチング基板のエッチングを行った。
【００３７】
（３）結果
実施例１と同様に、実施例２の方法ではエッチング残渣が発生しておらず、さらには、レジストや下地膜とのエッチング選択比が向上したため、プロセスマージンが大きくなった。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明はエッチング残渣を発生せずにＴｉ系膜をエッチングする方法及びＴｉ系膜のエッチングに使用されるエッチング剤を提供するものである。本発明を利用することにより、従来法に比べてエッチング効果に優れ、更には高価な装置を使用する必要がなく、大きなプロセスマージンで安価にＴｉ系膜のエッチングを可能にし得るという効果を奏する。
【００３９】
【図面の簡単な説明】
【図１】エッチング時間とｐＨの関係を示す図である。
【図２】実施例１で得られた本発明方法でエッチングを行った結果及び比較例１で得られた従来法でエッチングを行った結果を夫々示す模式図である。
【符号の説明】
図２に於いて各数字は夫々以下のものを示す。
２１        ：ポジレジスト
２２        ：Ａｌ
２３        ：ＴｉＷ膜
２４        ：下地酸化膜
２５        ：ＴｉＷエッチング残渣
【図１】
0004661005.tif 000004
【図２】
0004661005.tif 000005