(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状炭化水素を脱硫する脱硫器と、
前記脱硫器の下流に連結されて脱硫後の前記液状炭化水素を貯留する貯槽と、
前記貯槽に連結され前記液状炭化水素を前記貯槽から送出するポンプと、
を備える液状炭化水素の脱硫装置を有し、
前記液状炭化水素を改質器で改質して得られる水素により発電する燃料電池システムであって、
前記貯槽への前記脱硫後の液状炭化水素の供給位置は前記ポンプに連結される吸引口の上方に配置され、
前記貯槽は前記脱硫後の液状炭化水素に混入した水素を回収する水素回収手段を備え、
前記水素回収手段で回収した水素を、前記改質器のバーナに供給して燃焼させることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
液状炭化水素を脱硫する脱硫器と、
前記脱硫器の下流に連結されて脱硫後の前記液状炭化水素を貯留する貯槽と、
前記貯槽に連結され前記液状炭化水素を前記貯槽から送出するポンプと、
を備える液状炭化水素の脱硫装置を有し、
前記液状炭化水素を改質器で改質して得られる水素により発電する燃料電池システムであって、
前記貯槽への前記脱硫後の液状炭化水素の供給位置は前記ポンプに連結される吸引口の上方に配置され、
前記貯槽は前記脱硫後の液状炭化水素に混入した水素を回収する水素回収手段を備え、
前記改質器を停止する時に、前記水素回収手段で回収された水素で前記改質器へ通じる灯油供給流路および前記改質器の改質ガス流路をパージすることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
前記水素回収手段は、
前記貯槽内で前記脱硫後の液状炭化水素の液面の上部に形成される空間と、
前記貯槽の前記空間が形成される部分に連結されて前記空間を占める気体の圧力に応じて開閉される弁と、
を含んで構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状炭化水素の脱硫装置を備える燃料改質型の燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への負荷が小さい発電システムとして、燃料改質型の燃料電池システムが検討されている。燃料改質型の燃料電池システムでは、炭化水素を水と共に改質触媒で改質して水素を生成させ、この水素を燃料電池のアノードに導入して空気中の酸素との電気化学反応により発電する。
【０００３】
炭化水素には、灯油等の石油を原料とする液状炭化水素を用いることができる。しかし、石油を原料とする液状炭化水素には不純物として硫黄が含まれている。液状炭化水素に混入している硫黄は、前記の改質触媒を劣化させるため、燃料電池システムの高効率化・長寿命化を図るには、液状炭化水素に含まれる硫黄の除去が課題の一つとなっている。
【０００４】
液状炭化水素に含まれる硫黄の除去は、脱硫触媒を用いた脱硫器により行なわれている。例えば、特許文献１には、カートリッジ式脱硫触媒を用い、脱硫された液状炭化水素を気化し、改質器へ供給するする脱硫装置が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２７９２５６号公報（段落０００６、図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、このような脱硫器を通過した液状炭化水素には、触媒で脱硫する際の副生物である水素及びメタン等の軽質炭化水素（以下、単に水素と記す）が少量含まれている。脱硫後の液状炭化水素に水素等の気体が含まれていると、液状炭化水素の改質器への供給量を制御する流量計の指示値が変動し、制御が乱れる原因になる。さらに、水素は取り扱いに注意を要する可燃性ガスであり、安全に管理する必要がある。
【０００６】
本発明は、前記課題に鑑み、脱硫後の液状炭化水素に混入した水素が流量計に進入することを防止でき、また、液状炭化水素に混入した水素を安全に管理することができる液状炭化水素の脱硫装置を備える燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決した請求項１に記載の燃料電池システムは、液状炭化水素を脱硫する脱硫器と、前記脱硫器の下流に連結されて脱硫後の前記液状炭化水素を貯留する貯槽と、前記貯槽に連結され前記液状炭化水素を前記貯槽から送出するポンプと、を備える液状炭化水素の脱硫装置を有し、前記液状炭化水素を改質器で改質して得られる水素により発電する燃料電池システムであって、前記貯槽への前記脱硫後の液状炭化水素の供給位置は前記ポンプに連結される吸引口の上方に配置され、前記貯槽は前記脱硫後の液状炭化水素に混入した水素を回収する水素回収手段を備え、前記水素回収手段で回収した水素を、前記改質器のバーナに供給して燃焼させることを特徴とする構成とした。
【０００８】
請求項１に記載の燃料電池システムに係る脱硫装置は、脱硫後の液状炭化水素の供給位置はポンプに接続される吸引口の上方に配置されているので、脱硫後の液状炭化水素に混入した水素は上方に浮上してポンプの吸引口に達することはなく、ポンプの下流にある流量計への水素の進入を防止することができる。また、液状炭化水素に混入した水素を回収する水素回収手段を備えているので、後述するように水素を安全に管理することができる。
また、請求項１に記載の燃料電池システムによれば、脱硫後の液状炭化水素の流量計に水素が進入して指示値が変動することが無く、脱硫後の液状炭化水素の改質器への供給量が安定する。また、水素を一定圧力以下で貯留して安全に管理することができる。
また、水素回収手段で回収した水素を、改質器のバーナに供給して燃焼させることにより水素を安全に処理できる。また、副生物である水素を改質器の加熱に利用することにより、エネルギの有効利用が図れる。
【０００９】
請求項２に記載の燃料電池システムは、液状炭化水素を脱硫する脱硫器と、前記脱硫器の下流に連結されて脱硫後の前記液状炭化水素を貯留する貯槽と、前記貯槽に連結され前記液状炭化水素を前記貯槽から送出するポンプと、を備える液状炭化水素の脱硫装置を有し、前記液状炭化水素を改質器で改質して得られる水素により発電する燃料電池システムであって、前記貯槽への前記脱硫後の液状炭化水素の供給位置は前記ポンプに連結される吸引口の上方に配置され、前記貯槽は前記脱硫後の液状炭化水素に混入した水素を回収する水素回収手段を備え、前記改質器を停止する時に、前記水素回収手段で回収された水素で前記改質器へ通じる灯油供給流路および前記改質器の改質ガス流路をパージすることを特徴とする構成とした。
【００１０】
請求項２に記載の燃料電池システムに係る脱硫装置は、脱硫後の液状炭化水素の供給位置はポンプに接続される吸引口の上方に配置されているので、脱硫後の液状炭化水素に混入した水素は上方に浮上してポンプの吸引口に達することはなく、ポンプの下流にある流量計への水素の進入を防止することができる。また、液状炭化水素に混入した水素を回収する水素回収手段を備えているので、後述するように水素を安全に管理することができる。
また、請求項２に記載の燃料電池システムによれば、脱硫後の液状炭化水素の流量計に水素が進入して指示値が変動することが無く、脱硫後の液状炭化水素の改質器への供給量が安定する。また、水素を一定圧力以下で貯留して安全に管理することができる。
また、改質器の停止中に、改質器へ通じる灯油供給流路および改質ガス流路に残存する炭化水素によるコーキングが生じて灯油供給経路の閉塞、改質触媒の活性が低下、あるいは失活することを防止できる。また、水素回収手段で回収した水素を、改質ガス流路のパージに利用することにより水素を安全に処理できる。
【００１１】
請求項３に記載の燃料電池システムは、前記水素回収手段は、前記貯槽内で前記脱硫後の液状炭化水素の液面の上部に形成される空間と、前記貯槽の前記空間が形成される部分に連結されて前記空間を占める気体の圧力に応じて開閉される弁と、を含んで構成されることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の燃料電池システムによれば、水素を貯槽の空間部に貯留することができるので、回収した水素を貯留する容器とこれに付随するバルブ等を新たに設ける必要が無く、簡易な構成にすることができる。また、水素を主成分とする気体の圧力に応じて開閉される弁を備えているので、水素を一定圧力以下で貯留して安全に管理することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、液状炭化水素に混入した水素が流量計に進入することを防止でき、また、液状炭化水素に混入した水素を安全に管理することができる液状炭化水素の脱硫装置を備える燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の第１の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、燃料電池システム１０の構成を説明するための図であり、図２、図３は脱硫装置１と水素回収手段５で回収した水素の流路を示す図である。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態に係る燃料電池システム１０は、灯油等の液状炭化水素を改質触媒により改質して水素を生成させる改質器１１と、この水素と空気中の酸素の電気化学反応により発電する燃料電池スタック３０を主要な構成機器としている。
【００２０】
改質器１１には、水と、脱硫装置１で脱硫された液状炭化水素が供給される。改質器１１では、気化された水と液状炭化水素を原料とし、改質触媒を用いた改質反応により水素、二酸化炭素、および少量の一酸化炭素が生じる。また、改質器１１には、改質反応を継続させるための熱エネルギがバーナ１２により供給される。バーナ１２の燃料には、主に脱硫していない液状炭化水素が用いられ、また、燃料電池スタック３０のアノード(図示せず)で発電に利用されなかった水素も燃料に用いられる。バーナ１２の燃焼ガスの廃熱を回収して給湯に用いることもできる。
【００２１】
改質器１１で生成した水素に混入している一酸化炭素は、燃料電池スタック３０の電気化学反応を阻害して発電効率を低下させるため、シフト反応器１３およびＣＯ選択酸化器１４を通過させて精製する。この精製後の水素を主成分とするガスが、燃料電池スタック３０のアノード(図示せず)に供給される。
【００２２】
燃料電池スタック３０では、カソード(図示せず)に供給される加湿された空気（酸素）と、アノードに供給される加湿された水素との電気化学反応により発電が行なわれる。また、燃料電池スタック３０に冷却水を循環させて発電に伴う発熱を回収し、給湯に利用することができる。燃料電池スタック３０で発電に利用されなかった水素は、オフガスとしてバーナ１２に送られて焼却される。
【００２３】
なお、燃料電池システム１０を停止するとき、改質器１１内部の改質触媒に液状炭化水素が残っていると、停止中に液状炭化水素が改質触媒の表面で炭化してコーキングを生じ、改質触媒の活性が低下、あるいは失活するという問題が生じる。これを防止するため、燃料電池システム１０を停止するとき、最初に液状炭化水素を停止して改質器１１に水のみ供給することにより改質器１１をスチームパージし、その後窒素ボンベ等から窒素を供給してパージできるようになっている。また、図１において、燃焼用等の空気はブロワにより供給され、燃料電池システム１０全体は図示しない制御装置で制御されている。
【００２４】
次に、図２を参照して第１の実施形態に係る脱硫装置１について説明する。ここでは液状炭化水素に灯油を用い、水素回収手段５で回収した水素を、改質器１１に熱エネルギを供給するためのバーナ１２で焼却する場合を想定している。
脱硫装置１は、脱硫器２と貯槽３とポンプ４を備え、さらに、水素回収手段５を構成する貯槽３内部の灯油の液面８より上の空間６、および弁７を備えている。なお、第１の仕切弁２２、および第２の仕切弁２３を含む配管は後述する第２の実施形態で用いるもので、本実施形態に必須のものではない。
【００２５】
以下、脱硫装置１を構成する各機器等の詳細について説明する。
脱硫器２は、液状の炭化水素である灯油の貯蔵タンク１５からポンプ等の送液手段１８で送られてくる未脱硫の灯油を受け入れ、その内部に充填されている脱硫剤及び脱硫触媒により灯油を脱硫するためのものである。脱硫器２内部に充填する脱硫剤としてはニッケル系の吸着脱硫剤、また脱硫触媒にはコバルト−モリブデン系、ニッケル−アルミニウム系、またはニッケル−タングステン系の水素化脱硫触媒、あるいはこれらと酸化亜鉛を組み合わせた触媒系を用いることができる。
【００２６】
脱硫器２には、活性が発現する温度まで触媒を昇温するために、電気ヒータ等の加熱手段を設けることができる。脱硫器２は、液状炭化水素に対して耐性のある材料、例えばステンレス鋼等の金属で耐圧性の筐体を形成し、例えば特開２００５−１５５４３号公報に開示された構造とすることができる。
【００２７】
貯槽３は、脱硫後の灯油（以下、脱硫灯油と記す）を貯留するためのものであり、金属製のタンク等、公知の灯油用の容器を用いることができる。本実施形態では、貯槽３の天板には、空間６を占める気体の圧力を検出するための圧力センサ１６と、弁７を介してバーナ１２に至る配管が延出している。また、貯槽３において、脱硫灯油の供給位置Ｆは、ポンプ４に至る配管の吸引口ＳＣの上方となるように配置されている。
【００２８】
また、貯槽３の側壁には、脱硫灯油の貯留量を一定範囲に制御するための上限レベルセンサＬＨと下限レベルセンサＬＬが設けられている。燃料電池システム１０の制御装置(図示せず)は貯槽３内の脱硫灯油の液面８が下限レベルセンサＬＬ以下になったことを検知したときは、送液手段１８により貯蔵タンク１５から脱硫器２を通して貯槽３へ灯油を移送する操作を行い、脱硫灯油の液面８が上限レベルセンサＬＨに達したことを検知したら移送を停止する。
【００２９】
貯槽３に貯留された脱硫灯油は、ポンプ４で改質器１１へ送られ、改質されて水素を生成する。ここで、貯槽３から改質器１１へ供給すべき脱硫灯油の量は、燃料電池スタック３０への発電要求量に応じた水素の量によって決定される。このため、燃料電池システム１０の制御装置は、発電要求量を満たすために燃料電池スタック３０で必要な水素の量を演算により求め、この値を基に改質器１１へ供給すべき脱硫灯油の量を求める。そして、予め実験等で決められているポンプ４の能力曲線に従ってポンプ４への出力値を調整すると共に、ポンプ４の吐出側にある流量計１７により実流量を検知してフィードバック制御を行なう。
【００３０】
ここで、脱硫装置1において、脱硫器２で脱硫触媒により灯油の脱硫を行なうとき、副生物として水素が発生し、気泡となって脱硫灯油に混入する。そして、気泡が混入した脱硫灯油がポンプ４を経て流量計１７に進入すると、流量計１７の指示値が変動し、燃料電池システム１０の発電量の制御が乱れる原因になる。
【００３１】
しかし、本実施形態では、貯槽３における脱硫灯油の供給位置Ｆは、ポンプ４に接続される吸引口ＳＣの上方となるように配置されているので、気泡は供給位置Ｆから上方へ浮上してポンプ４に接続される吸引口ＳＣに達することは無く、流量計１７への気泡の進入を有効に防止することができる。なお、脱硫灯油の供給位置Ｆは下限レベルセンサＬＬより下方に配置することが好ましい。供給位置Ｆが下限レベルセンサＬＬより上方にあると、貯槽３に供給される脱硫灯油が液面８の上に落下して気泡を巻き込むためである。
【００３２】
供給位置Ｆから上方へ浮上した水素の気泡は、灯油の液面８の上部に形成される空間6に達して、空間6に徐々に水素が蓄積してゆく。貯槽３では脱硫灯油の貯留量は一定範囲に制御されているので、空間6を占める水素を主成分とする気体（以下、単に水素と記す）の圧力は、多少の変動はあるが、徐々に上昇してゆく。
【００３３】
燃料電池システム１０の制御装置は空間６にある水素の圧力を圧力センサ１６で監視し、所定の上限圧力PHに達したことを検知とき、弁７を開けて空間６にある水素をバーナ１２に送り出して焼却する。そして、圧力センサ１６が所定の下限圧力PL以下になったことを検知した時点で弁７を閉じる。これにより、水素を一定圧力以下で貯蔵すると共にバーナ１２で焼却することができ、安全に管理することができる。
【００３４】
なお、所定の上限圧力PHは貯槽３の設計耐圧、および高圧ガス保安法等の法規制を考慮して決めることができる。また、所定の下限圧力PLは、貯槽３内で脱硫灯油の量が上限レベルと下限レベルの範囲で変動することにより空間６の体積が変化することを考慮して、空間６の圧力が大気圧に対して負圧とならないように設定することが好ましい。
【００３５】
改質器１１を停止するとき、すなわち燃料電池システム１０を停止するときは、制御装置は弁７を開いて貯槽３の空間６にある水素を、バーナ１２へ送り焼却する。このとき、停止中の空間６における水素の保有量を最小限にするために、圧力センサ１６で監視しながら、空間６の圧力が下限圧力PL以下で大気より高い圧力になるまで、水素をバーナ１２へ送る設定にすることが好ましい。このようにすることで、空間６にある水素を安全に管理することができる。
【００３６】
なお、バーナ１２と、脱硫器２の脱硫触媒を活性温度まで加熱するためのヒータを同時に停止した場合でも、バーナ１２および改質器１１の残熱で水素ガスを燃焼させることができる。また、バーナ１２が低温になったが、脱硫器２の温度が脱硫触媒の活性温度以上の場合には、バーナ１２のイグナイタを用いて水素を燃焼させることができる。
【００３７】
次に、第２の実施形態について図２を参照しながら説明する。
第２の実施形態では、改質器１１を停止するときに、水素回収手段５に回収した水素で改質器１１へ通じる灯油供給流路２４および改質ガス流路２１をパージする点で第１の実施形態と異なる。脱硫装置１の構成としては、弁７の下流の配管が分岐され、第１の仕切弁２２と第２の仕切弁２３を用いる点が第１の実施形態と異なる。これ以外の構成は同一であるので、説明は省く。
【００３８】
本実施形態では、燃料電池システム１０の定格運転中は、第１の実施形態と同様に、弁７と第１の仕切弁２２によって水素をバーナ１２へ送り、空間６の圧力を一定値以下に保って安全に管理する。また、燃料電池システム１０を停止するときは、弁７と第２の仕切弁２３により、水素で改質器１１へ通じる灯油供給流路２４および改質器１１内の改質ガス流路２１をパージして、コーキングによって灯油供給流路２４の閉塞、改質触媒の活性が低下することを防止すると共に、水素回収手段５で回収した水素を安全に処理できる。
【００３９】
水素による改質ガス流路２１のパージ操作について更に詳しく説明する。改質器１１を停止するときは、まず改質器１１へ通じる灯油供給流路２４及び改質ガス流路２１への脱硫灯油の供給を停止する。次いで、ドライスチームで改質ガス流路２１をパージすると共に、弁7と第２の仕切弁２３を開けて改質器１１へ通じる灯油供給流路２４及び改質ガス流路２１を水素でパージする。そして圧力センサ１６の圧力が下限圧力ＰＬ以下で大気圧より高い圧力になった時点で第２の仕切弁２３を閉とする。これにより、改質器１１のパージに用いる窒素の使用量を削減、若しくはゼロにすることができる。また、改質器１１へ通じる灯油供給流路２４に残存する脱硫灯油も空間６に貯められている水素によりパージされるので、改質器１１の残熱により改質器１１へ通じる灯油供給流路２４が灯油のコーキングによって閉塞されることを防止することができる。
【００４０】
本実施形態では、空間６の容積を、改質器１１へ通じる灯油供給流路２４及び改質ガス流路２１をパージするために必要な量の水素を確保できる容積にすることが好ましい。また、停止中の空間６の水素の保有量を最小限にするために、第１の実施形態と同様に圧力センサ１６で監視しながら、空間６の圧力が大気圧より僅かに高い圧力となるまで改質器１１へ通じる灯油供給流路２４及び改質ガス流路２１をパージする設定にすることが好ましい。なお、改質ガス流路２１をパージするときは、流路通過後のガスは燃料電池スタック３０を通過せず、直接バーナ１２に入るようにするが、そのための流路及び切替え弁は図示を省略してある。
【００４１】
次に、図３を参照して第３の実施形態について説明する。本実施形態では、水素回収手段５は、貯槽３に設けられた圧力センサ１６、弁７、リザーバ４１、リザーバ４１に設けられた圧力計４２、リザーバ４１からバーナ１２にいたる配管上に設けられたバルブ４３で構成され、燃料電池システム全体を制御する制御装置（図示せず）により制御されている。
【００４２】
本実施形態では、脱硫灯油に混入した水素は以下のようにして回収される。
燃料電池システム１０の定格運転中は、弁７とバルブ４３は閉じられており、リザーバ４１は貯槽３、バーナ１２から隔離されている。そして、前記と同様にして空間６に脱硫灯油に混入していた水素が蓄積して圧力センサ１６の指示値が第１の設定値Xを超えたら、制御装置はバルブ４３は閉じたままで弁７を開き、リザーバ４１に水素を導入する。
【００４３】
制御装置はこの操作をくり返し、リザーバ４１に水素を蓄積する。これによりリザーバ４１の圧力は段階的に上昇する。圧力計４２の指示値が第２の設定値Ｙを超えたら、制御装置はバルブ４３を開いて水素をバーナ１２へ送り焼却する。そして、圧力計４２の指示値が第３の設定値Z以下になったらバルブ４３を閉止する。なお、このとき設定値X＞設定値Ｙ＞設定値Z＞大気圧という関係にある。
【００４４】
燃料電池システム１０を停止するときは、制御装置は先ずバルブ４３を開いて、リザーバ４１の水素をバーナ１２へ送り焼却する。そして、圧力計４２の指示値が圧力センサ１６の指示値より低くなったとき、弁７を開いて貯槽３の空間６にある水素を、バルブ４３を経由してバーナ１２へ送り焼却する。これにより、水素をバーナ１２で焼却しているときにリザーバ４１から貯槽３へ水素が逆流することを防止でき、水素を安全に管理することができる。
【００４５】
なお、本実施形態においても、圧力センサ１６の指示値が大気圧より僅かに高い値となるまで水素をバーナ１２で焼却することが好ましい。
また、本実施形態においても、第２の実施形態のように、リザーバ４１に貯留された水素で改質器１１の改質ガス流路２１をパージする構成にすることもできる。
【００４６】
次に、図４を参照して第４の実施形態について説明する。本実施形態では、貯槽３の空間６が形成される部分に連結されて空間６を占める気体の圧力に応じて開閉される弁７として、圧力に応じてスプリングの力で開閉するリリーフ弁を用いている。
【００４７】
本実施形態では、燃料電池システム１０の定格運転中に貯槽３内に水素が蓄積し、弁７の吹出し圧力よりも空間６を占める水素の圧力の方が高くなると、水素はバーナ１２に向けて送られて焼却される。そして、空間６の圧力が一定値以下になると弁７はバネの力で閉止する。これにより、空間６にある水素を安全に管理することができる。
【００４８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態には限定されない。例えば、貯槽３の水素の保有量を最小限にするために、貯槽３において空間６を形成する部分の直径を、脱硫灯油を貯留する部分の直径よりも小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】燃料電池システムの構成図である。
【図２】第１、および第２の実施形態に係る脱硫装置および燃料電池システムの図である。
【図３】第３の実施形態に係る脱硫装置および燃料電池システムの図である。
【図４】第４の実施形態に係る脱硫装置および燃料電池システムの図である。
【符号の説明】
【００５０】
１    脱硫装置
２    脱硫器
３    貯槽
４    ポンプ
５    水素回収手段
６    空間
７    弁
１１  改質器
１０  燃料電池システム
２１  改質ガス流路
２４  灯油供給流路
Ｆ    供給位置
ＳＣ  吸引口
【図１】
0004733479.tif 000002
【図２】
0004733479.tif 000003
【図３】
0004733479.tif 000004
【図４】
0004733479.tif 000005