(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素及び／又はホウ素を含有する固形分のフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は少なくともカルシウムアルミネートと酸化カルシウムとを含有し、且つ、吸着剤中のカルシウムの含有量が酸化物（ＣａＯ）換算で４０〜９０重量％であり、カルシウムアルミネートと酸化カルシウムとの含有割合が吸着剤のＸ線回折のピーク強度比においてカルシウムアルミネートを１００としたとき、酸化カルシウムが１〜２０００であることを特徴とするフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤。
【請求項２】
カルシウムアルミネートがＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３及び／又はＣａ３Ａｌ２Ｏ６であることを特徴とする請求項１記載のフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は少なくともカルシウムアルミネートとケイ酸カルシウムとを含有することを特徴とするフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤。
【請求項４】
請求項３記載のフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記ケイ酸カルシウムが３ＣａＯ・ＳｉＯ２又は２ＣａＯ・ＳｉＯ２のいずれかであることを特徴とするフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は更に、硫酸カルシウム及び／又は硫酸カルシウム水和物を含有することを特徴とするフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤。
【請求項６】
フッ素及び／又はホウ素を含有する固形分が、石炭灰又は焼却灰であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素及び／又はホウ素を効果的に吸着・不溶化する吸着剤を提供するものであり、殊に、石炭灰中のフッ素及び／又はホウ素を吸着するものであり、共存イオンが存在しても、迅速に効率よく、フッ素及び／又はホウ素を吸着・不溶化できる吸着剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石炭をエネルギー源として用いた後の石炭灰は、資源の有効利用の観点から、セメント原料、土壌改良材等に用いられている。
【０００３】
しかしながら、石炭灰中には、可溶性フッ素及び／又は可溶性ホウ素が環境基準以上に含まれており、セメント原料以外の用途に使用した場合、二次汚染の可能性を含んでいる。
【０００４】
従来、水系および土壌中の有害イオンを吸着除去・不溶化する環境技術が数多く提案されているが、広い濃度範囲のフッ素及び／又はホウ素などの有害アニオンを環境に負荷を与えずに、効率的、選択的かつ安価に処理できる材料は現在のところ知られていない。
【０００５】
そこで、無害・安価であって、効率よく石炭灰中のフッ素及び／又はホウ素を吸着・不溶化する材料が要求されている。
【０００６】
従来、カルシウムアルミネートを用いてフッ素などを吸着する技術（特許文献１〜５）や、カルシウムシリケートを用いてフッ素などを吸着する技術（特許文献６）が知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−９３９２７号公報
【特許文献２】特開２０００−２２５３８３号公報
【特許文献３】特開２０００−３３５９４６号公報
【特許文献４】特開２０００−３３６４２１号公報
【特許文献５】特開２００３−２１１１１８号公報
【特許文献６】特開２００４−４１８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
石炭灰中のフッ素及び／又はホウ素を効率よく吸着できる材料は、現在、最も要求されているところであるが、この要求を満たすような吸着剤は未だに提供されていない。
【０００９】
即ち、前出特許文献１乃至５には、カルシウムアルミネートを用いて製鋼スラグなどの固形分中の重金属又はフッ素等を固定化することが記載されているが、カルシウム量が少ないカルシウムアルミネート単独ではフッ素・ホウ素を十分に除去することが困難である。
【００１０】
前出特許文献６には、カルシウムシリケートを用いてフッ素を固定化する技術が記載されているが、カルシウムアルミネートを用いておらずフッ素・ホウ素を十分に除去することが困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１２】
即ち、本発明は、フッ素及び／又はホウ素を含有する固形分のフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記吸着剤はカルシウムアルミネートを含有し、且つ、吸着剤中のカルシウムの含有量が酸化物（ＣａＯ）換算で４０〜９０重量％であることを特徴とするフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤である（本発明１）。
【００１３】
また、本発明は、カルシウムアルミネートがＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３及び／又はＣａ３Ａｌ２Ｏ６であることを特徴とする請求項１記載のフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤である（本発明２）。
【００１４】
また、本発明は、本発明１又は２のフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は少なくともカルシウムアルミネートと酸化カルシウムとを含有することを特徴とするフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤である（本発明３）。
【００１５】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかのフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は少なくともカルシウムアルミネートとケイ酸カルシウムとを含有することを特徴とするフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤である（本発明４）。
【００１６】
また、本発明は、本発明４のフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記ケイ酸カルシウムが３ＣａＯ・ＳｉＯ２又は２ＣａＯ・ＳｉＯ２のいずれかであることを特徴とするフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤である（本発明５）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１乃至５のいずれかのフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は更に、硫酸カルシウム及び／又は硫酸カルシウム水和物を含有することを特徴とするフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤である（本発明６）。
【００１８】
また、本発明は、フッ素及び／又はホウ素を含有する固形分が、石炭灰又は焼却灰であることを特徴とする本発明１乃至６のいずれかのフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤である（本発明７）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤は、広い濃度範囲のフッ素及び／又はホウ素を吸着・捕捉できるので、石炭灰に予め添加しておくことで、無害化処理した石炭灰を有効利用する場合、またそのまま廃棄を行う場合においても、処理後の石炭灰が雨水や地下水などの水分に接した場合でも、フッ素及び／又はホウ素の溶出を環境基準値以下に抑制することができるので、フッ素及び／又はホウ素の吸着剤として好適である。
【００２０】
また、本発明に係るフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤によって処理された石炭灰を、路盤材、土壌改良材等に再利用した場合でも、本吸着剤自体が無害・無毒であるので、環境への負荷は小さいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明に係るフッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤（以下、「吸着剤」とする。）について述べる。
【００２３】
本発明に係る吸着剤はカルシウムアルミネートとともに、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム及び硫酸カルシウムから選ばれる１種又は２種以上を含有するものである。
【００２４】
カルシウムアルミネートとしては、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６及びＣａＡｌ２Ｏ４等であり、好ましくはＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６である。
【００２５】
本発明１に係る吸着剤中のカルシウム含有量は酸化物（ＣａＯ）換算で４０〜９０重量％である。吸着剤中のカルシウム含有量が前記範囲外の場合には、フッ素・ホウ素の吸着・不溶化の効果が十分とは言い難い。好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
【００２６】
本発明３に係る吸着剤は、少なくともカルシウムアルミネートと酸化カルシウムとからなる。酸化カルシウムを含有することによって、特にフッ素の吸着効果が高くなり、高濃度のフッ素を含有する固形分に対しても高い吸着・不溶化の効果を示す。
【００２７】
本発明３に係る吸着剤において、カルシウムアルミネートと酸化カルシウムとの含有割合は、吸着剤のＸ線回折のピーク強度比で、カルシウムアルミネートを１００としたとき、酸化カルシウムが１〜２０００であることが好ましい。１未満の場合には、フッ素・ホウ素の吸着・不溶化能が低下するため好ましくない。２０００を越える場合には、カルシウムアルミネートの有害アニオンを固定するサイトが少なく十分な効果が発揮できない。より好ましくは３〜１５００である。
【００２８】
本発明４又は５に係る吸着剤は、少なくともカルシウムアルミネートとケイ酸カルシウムとからなる。ケイ酸カルシウムを含有することによって、フッ素・ホウ素の吸着効果がより高くなる。
【００２９】
本発明におけるケイ酸カルシウムとしては、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、ＣａＳｉＯ３、２ＣａＯ・ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、２ＣａＯ・ＳｉＯ２等が好ましく、より好ましくは３ＣａＯ・ＳｉＯ２及び／又は２ＣａＯ・ＳｉＯ２が好ましい。
【００３０】
本発明４又は５に係る吸着剤のカルシウムアルミネートとケイ酸カルシウムとの含有割合は、吸着剤のＸ線回折のピーク強度比で、カルシウムアルミネートを１００としたとき、ケイ酸カルシウムが１０〜２０００であることが好ましい。１０未満の場合には、ケイ酸カルシウムを添加したことによる十分な効果が得られない。２０００を越える場合には、カルシウムアルミネートの有害アニオンを固定するサイトが少なくなり十分な効果が発揮できない。より好ましくは２０〜１０００、更により好ましくは２０〜７００である。
【００３１】
本発明６に係る吸着剤は、少なくともカルシウムアルミネートと硫酸カルシウムとからなる。硫酸カルシウムを含有することによってより吸着効果が高くなる。
【００３２】
本発明における硫酸カルシウムとしては、ＣａＳＯ４又はＣａＳＯ４・ｎＨ２Ｏが好ましい。
【００３３】
本発明６に係る吸着剤のカルシウムアルミネートと硫酸カルシウムとの含有割合は、吸着剤のＸ線回折のピーク強度比で、カルシウムアルミネートを１００としたとき、硫酸カルシウムが１０〜２０００であることが好ましい。１０未満の場合には、硫酸カルシウムを添加したことによる十分な効果が得られない。２０００を越える場合には、カルシウムアルミネートの有害アニオンを固定するサイトが少なくなり十分な効果が発揮できない。より好ましくは２０〜１０００、更により好ましくは２０〜７００である。
【００３４】
本発明に係る吸着剤の粒子形状は板状ないし粒状である。
【００３５】
本発明に係る吸着剤の平均粒子径は０．１〜５０．０μｍが好ましい。本発明に係る吸着剤は、各種原料粉末を８５０〜１２００℃の高温下で焼成して調製する方法又はあらかじめカルシウムアルミネート、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム又は硫酸カルシウム等を作製した後、所定の割合で混合する方法によって得られるが、いずれの方法おいても高温焼成を伴うので、０．１μｍ以下の粒子を工業的に生産することは困難である。平均粒子径が０．１μｍ未満でも機能的な問題はないが、粉末の取扱いが困難である。５０μｍを超える場合には、有害アニオンと吸着剤との接触効率が低下するので好ましくない。好ましくは０．２〜１０．０μｍである。
【００３６】
本発明に係る吸着剤のＢＥＴ比表面積値は０．１〜１０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、有害アニオンと吸着剤との接触効率が低下するので好ましくない。１０ｍ２／ｇを超える吸着剤は、８５０〜１２００℃の高温下で焼成して調製することから工業的に生産することが困難である。また、ＢＥＴ比表面積値が１０ｍ２／ｇを超える吸着剤は機能的な問題はないが、粉末としての取扱いが困難である。より好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇ、更により好ましくは０．２〜５ｍ２／ｇである。
【００３７】
次に、本発明に係る吸着剤の製造法について述べる。
【００３８】
まず、本発明におけるカルシウムアルミネートの製造法について述べる。
【００３９】
本発明におけるカルシウムアルミネートは、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを混合した後、８５０〜１２００℃の温度で酸化性また大気雰囲気で加熱処理して得ることができる。また、必要に応じて更に粉砕処理や、無機物、有機物又はポリマーでの表面処理を行うことができる。
【００４０】
カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム等を使用することができ、好ましくは水酸化カルシウム、炭酸カルシウムである。カルシウム化合物の平均粒子径としては、０．２〜２０μｍのものが好ましい。
【００４１】
アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を使用することができ、好ましくは水酸化アルミニウムである。アルミニウム化合物の平均粒子径としては０．１〜２０μｍのものが好ましい。
【００４２】
カルシウム化合物とアルミニウム化合物との混合割合は、所定の組成割合となるように混合すればよい。
【００４３】
前記製造法における混合機として、らいかい機、ローラー式混合機、振動ミル、ビーズミル、ディスク型湿式攪拌混合槽などが使用できる。
【００４４】
本発明における吸着剤の前駆体である混合物の混合状態は、その後の固相反応を均一に速やかに起させるため、混合機及び混合条件の選定が重要であり、湿式攪拌混合槽などの湿式混合機を用いることが均一混合の面で好ましい。
【００４５】
加熱温度が８５０℃未満の場合には、混合粉末の脱水反応、脱炭酸反応および固相反応が進行しない又は、進行速度が極めて遅いため好ましくない。また加熱温度が１２００℃を超える場合には、生成複合酸化物粒子の粒子サイズが増大して、水系での有害アニオンとの反応性が低下するので好ましくない。加熱処理温度は９００〜１１５０℃がより好ましい。加熱時間は、工業的生産性を考慮すれば、３０分〜１８０分が好ましい。加熱雰囲気は、酸化性または大気性雰囲気であればよい。加熱生成物粒子中に炭酸イオンが多く含まれると水系における有害アニオンとの反応性が低下するので、炭酸ガス中での加熱処理は好ましくない。
【００４６】
また本発明において加熱処理後の粉末を乾式粉砕し、無機物、有機物、ポリマーで表面処理してもよい。
【００４７】
乾式粉砕処理は、加熱処理後の粉末の平均粒子径を小さくすることができるため、本発明の粉末の石炭灰中でのフッ素との反応性を向上させることができる。乾式粉砕処理に使用できる装置として、自由式粉砕機、ハンマーミルなどを使用することができる。
【００４８】
また、加熱処理後の粉末を無機物、有機物又はポリマーなどで表面処理することによって、フッ素及び／又はホウ素との反応性や土壌中、水中での分散性を制御することができる。表面処理剤としては、反応性を促進するためには親水性の有機物、ポリマー、無機物を使用することもできるし、逆に、ロジン化合物、シランカップリング剤、高級脂肪酸等で疎水性にして反応が徐々に進むように制御することもできる。上記の表面処理剤による吸着剤粉末に対する被覆量は、複合酸化物粒子粉末に対してＣ換算で各々０．１〜５重量％が好ましい。表面処理機としては、らいかい機・振動ミル、ローラー型混合機や、湿式で攪拌機の付いた槽などを使用することができる。
【００４９】
本発明３に係る吸着剤は、前記カルシウムアルミネートの製造法において、カルシウム化合物とアルミニウム化合物との割合を調整してカルシウムを過剰に存在させることによって製造する方法、あらかじめ作製したカルシウムアルミネートと酸化カルシウムとを混合する方法などによって得ることができる。また、必要に応じて更に粉砕処理や、無機物、有機物又はポリマーでの表面処理を行うことができる。
【００５０】
本発明４又は５に係る吸着剤は、カルシウム化合物、アルミニウム化合物及びケイ素化合物とを混合した後、８５０〜１２００℃の温度で酸化性また大気雰囲気で加熱処理して製造する方法、あらかじめ作製したカルシウムアルミネートとケイ酸カルシウムとを混合する方法などによって得ることができる。また、必要に応じて更に粉砕処理や、無機物、有機物又はポリマーでの表面処理を行うことができる。
【００５１】
本発明６に係る吸着剤は、あらかじめ作製したカルシウムアルミネートと硫酸カルシウムとを混合する方法などによって得ることができる。また、必要に応じて更に粉砕処理や、無機物、有機物又はポリマーでの表面処理を行うことができる。
【００５２】
次に、本発明に係る吸着剤を用いた処理方法について述べる。
【００５３】
本発明における処理方法は、溶存している有害アニオンの固定化・分離処理の場合と、有害アニオンを放出させる可能性のある固形物（石炭灰など）に吸着剤を共存させて有害アニオンの水系への溶出を抑制させる場合が含まれる。
【００５４】
本発明において、被処理水と吸着剤を接触させる方法は、特に制限はない。粉末状の吸着剤及び／又は顆粒状の吸着剤が充填された濾過槽やカラムに被処理水を流通させる方法、攪拌槽と沈殿槽を組み合わせた方法などが利用できる。
【００５５】
吸着剤を接触させるときの液温については、特に制限はないが、本発明の吸着剤は、常温で処理できることが大きなメリットである。極端に低温の場合には吸着剤の反応速度が小さくなるために、有害アニオンの捕捉速度が小さくなる。通常使用される温度範囲は５〜９０℃がこのましく、より好ましくは１０〜５０℃である。また吸着剤と被処理液の接触時間は５分以上、さらに好ましくは３０分以上が好ましい。接触時間の上限は特にない。
【００５６】
また、石炭灰などに一定量添加し、混合する処理方法を行うことができる。この場合は、環境庁告示４６号に準じた振とう試験を行い、フッ素、ホウ素の溶出量を評価し、処理効果を確認することができる。
【００５７】
吸着剤の固形分に対する添加量は、固形分の種類及びフッ素・ホウ素の含有量に応じて適宜選択すればよいが、０．１〜２０重量％が好ましい。０．１重量％未満の場合には、固形分中に均一に混合することが困難であり十分な効果を発揮することができない。２０重量％を越える場合には、効果が飽和するので必要以上に添加する意味がない。より好ましくは０．３〜１５重量％である。
【００５８】
＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る吸着剤が、排水中又は固形物から溶出するフッ素及び／又はホウ素を、低濃度から高濃度の広い濃度範囲において吸着・捕捉できるということである。
【００５９】
本発明において、カルシウムアルミネート、例えば、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を例にして示せば、水溶液中で、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３（１２ＣａＯ７Ａｌ２Ｏ３と表記できる）中の特定のＯが、フッ素及び／又はホウ素と置換することによって、フッ素及び／又はホウ素を除去できると考えられ、置換後は１１ＣａＯ７Ａｌ２Ｏ３ＣａＦ２又は１１ＣａＯ７Ａｌ２Ｏ３ＣａＹ（Ｆはフッ素イオン，Ｙは２価のアニオン）となり固定されるものと本発明者は推定している。
【００６０】
また、酸化カルシウムの働きは十分解明できていないが、一旦、ＣａＦ２，ＣａＹような形態（吸着サイト）となり、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に有害な１価または２価のアニオンを橋渡しする機能を発揮しているのではないかと本発明者は考えている。
【００６１】
また、ケイ酸カルシウム及び／又は硫酸カルシウムの機能は十分解明できていないが、水分の存在下で、ケイ酸カルシウム及び／又は硫酸カルシウムと石炭灰の主成分であるケイ酸アルミニウムとによって生ずる水和硬化反応中にフッ素やホウ素が取り込まれるものと本発明者は推定している。
【００６２】
また、本発明においては、本発明に係る吸着剤の粒子サイズがサブミクロンまたはミクロンオーダーで、ポリマーと吸着剤の均一な複合体を作製できるということである。吸着剤とポリマーの複合体を形成できることで、吸着剤の寿命の制御や複合体の親水性のコントロールが任意に行えるということである。すなわちポリマーと吸着剤の複合体を水溶液と接触させた場合には、反応時間を任意に設定することができ、水溶液中の有害アニオンを捕捉、不溶化できるということである。
【実施例】
【００６３】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６４】
吸着剤の平均粒子径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【００６５】
吸着剤の結晶相の同定は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：４．００°／ｍｉｎ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ）を使用して行った。
【００６６】
吸着剤の構成相の強度比はＸ線回折のピーク強度において、ＣａＯ（斜方晶）の（２  ２  ０）面の強度、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（斜方晶）の（２  ２  ４）面の強度、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（六方晶）の（１  ０  ２）面の強度、ＣａＳＯ４（斜方晶）の（０  ２  ０）面の強度又はＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ（単斜晶）の（０  ２  １）面の強度をＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３（立方晶）の（２  １  １）面の強度又はＣａ３Ａｌ２Ｏ６（斜方晶）の（４  ４  ０）面の強度の大きい方を１００として、それぞれの強度割合で示した。
【００６７】
ＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６８】
本発明に係る吸着剤の金属元素の含有量及び石炭灰の含有成分の分析は、該粉末を塩酸などの酸で溶解又はＫ２Ｓ２Ｏ７、Ｎａ２ＣＯ３等を用いて融解し、「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。なお、石炭灰中のフッ素含有量は過塩素酸蒸留−吸光光度で測定した。
【００６９】
また、石炭灰中の炭素量、硫黄量は「炭素・硫黄分析装置（（株）堀場製作所製  ＥＭＩＡ−８２０Ｗ）」で測定した。
【００７０】
石炭灰から溶出するフッ素イオン濃度はイオンクロマトグラフを用いてイオン濃度を測定した。なお、イオンクロマトグラフは「ＩＣＡ−２０００（東亜ディーケーケー（株）製）」を用いた。
石炭灰から溶出するホウ素イオン濃度は前記「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」を用いて評価した。
【００７１】
石炭灰の性状
評価に用いた石炭灰１のフッ素含有量を過塩素酸蒸留−吸光光度で測定した値は１０３ｍｇ／ｋｇであった。
また、環境庁告示４６号に準じた振とう試験によって溶出したフッ素及びホウ素の濃度を測定した結果、フッ素イオン濃度が環境基準の０．８ｍｇ／Ｌを上回る１．５ｍｇ／Ｌであり、ホウ素イオン濃度が３．４ｍｇ／Ｌであった。
【００７２】
評価に用いた石炭灰の諸特性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0004715991.tif 000002
【００７４】
＜吸着剤を適用した石炭灰のフッ素及びホウ素の溶出量の評価方法＞
吸着剤３．０ｇと石炭灰１００gとを水に分散させ、振とう機（振とう回数２００回／分，振とう幅４．５ｃｍ）で６時間振とうして、その後該水溶液から固形分を濾別して、濾液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ法で測定し、ホウ素イオン濃度を「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」を用いて評価した。
【００７５】
吸着剤１：吸着剤の製造
消石灰粉末５０．０ｇ（ＪＩＳ特号、ＢＥＴ比表面積値１５ｍ２／ｇ、Ｃａ＝０．６７ｍｏｌに相当）と水酸化アルミニウム６８．６ｇ（住友化学製Ｃ−３０１、ＢＥＴ比表面積値２ｍ２／ｇ、Ａｌ＝０．８８ｍｏｌに相当）をライカイ機を用いて１時間混合した。得られた混合粉末７０ｇをアルミナ製るつぼに入れ、空気中、１１００℃において２時間マッフル炉で加熱処理した。
加熱処理後の粒子粉末３０ｇと二酸化ケイ素粉末３．３ｇとをライカイ機を用いて１時間粉砕した。得られた粒子粉末は白色であった。
【００７６】
得られた吸着剤は、カルシウムアルミネート（Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６）、ＣａＯ及びＳｉＯ２の混合相であり、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３（カルシウムアルミネート）のＸ線回折における強度を１００とした場合、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６の強度比は４６であり、ＣａＯの強度比は８であった。吸着剤の平均粒子径０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積値２．４ｍ２／ｇであった。なお、吸着剤中のカルシウム含有量はＣａＯ換算で４６．１重量％、Ａｌ２Ｏ３として３６．５％であった。
【００７７】
吸着剤２〜８、
吸着剤１の製造法に対し、原料の種類及び添加割合、加熱温度を種々変更させて吸着剤２〜８を用意した。
【００７８】
得られた吸着剤の諸特性を表２に示す。
【００７９】
吸着剤７は、カルシウムアルミネートを含有せず、ＣａＯ、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３などの混合物が主体であり、吸着剤８はＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の混合物である。
【００８０】
【表２】
0004715991.tif 000003
【００８１】
吸着試験
実施例１〜１１、比較例１〜６：
前記吸着試験において、吸着剤の種類及び添加量を種々変化させて、種々の石炭灰に対して各吸着剤を用いた場合のフッ素及びホウ素の溶出量を測定した。評価結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
0004715991.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係る吸着剤は、広い濃度範囲の有害アニオン、殊に、フッ素及びホウ素を吸着・不溶化できるので、石炭灰中の有害アニオンであるフッ素・ホウ素の吸着剤、不溶化剤として好適である。
また、本発明に係る吸着剤を用いたフッ素・ホウ素の不溶化処理では、複雑な処理工程を必要としないので、簡便な処理方法に用いる吸着剤として好適である。更に、フッ素・ホウ素とともに塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどのアニオンが共存した石炭灰中のフッ素・ホウ素の吸着・不溶化に対しても、本発明に係る吸着剤は有効である。
【００８４】
さらに、本発明に係る吸着剤は無害な元素または化合物から構成されているので、該吸着剤を用いて処理した石炭灰などの固形分は埋め立て処分した場合も、環境への負荷は小さいものである。