(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の支持体と前記支持体に支持された活物質とを備えるアルカリ蓄電池用正極板であって、
前記活物質が水酸化ニッケルを含み、
中央部の多孔度が表面部の多孔度よりも大きいアルカリ蓄電池用正極板。
【請求項２】
前記支持体に前記活物質を充填し、２段階のロールプレス工程でプレスすることによって作製される請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極板。
【請求項３】
導電性の支持体と前記支持体に支持された活物質とを備えるアルカリ蓄電池用正極板の製造方法であって、
前記活物質が充填された前記支持体を第１のロールでプレスして第１のシートを形成する第１の工程と、
前記第１のロールよりも直径が小さい第２のロールを用いて、前記第１の工程よりも小さいプレス圧力で前記第１のシートをプレスすることによって、中央部の多孔度が表面部の多孔度よりも大きい第２のシートを作製する第２の工程とを含むアルカリ蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項４】
正極板と負極板とを備えるアルカリ蓄電池であって、前記正極板が請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用正極板であるアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極板およびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アルカリ蓄電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また電気自動車などの電源として注目されている。アルカリ蓄電池の中でも、正極活物質に水酸化ニッケルを用いた蓄電池は、エネルギー密度が高く信頼性に優れた二次電池として特に注目されている。
【０００３】
活物質に水酸化ニッケルを用いるニッケル正極では、充放電サイクルを繰り返すと、正極活物質である水酸化ニッケルの一部がγ型オキシ水酸化ニッケルに変化する。このγ型オキシ水酸化ニッケルは、β型オキシ水酸化ニッケルと比較して結晶体積が大きい。そのため、充放電サイクルを繰り返すとニッケル正極が膨潤して極板体積が大きくなり、ニッケル正極に保持される電解液量が大きくなる。その結果、セパレータに保持される電解液量が少なくなる。セパレータ中の電解液が減少すると、電池の内部抵抗が上昇して出力特性が低下するという問題があった。また、サイクル寿命が短くなるという問題もあった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、水酸化ニッケルに水酸化コバルトを添加する方法（特開昭５０−１３２４４１号公報）、水酸化ニッケルをニッケル基板に充填したのちＣｏ（ＯＨ）2を形成させる方法（特公昭５７−５０１８号公報）、活物質の保持体である焼結ニッケル基板に金属コバルトを含有させる方法（特公昭５４−１０１０号公報）などが提案されている。さらに、特開平６−１３０７６号公報では、コバルトを含有するニッケル基板と、コバルトと固溶体を形成した水酸化ニッケルと、ニッケルまたはコバルトと固溶体を形成しない水酸化カドミウムとを備えたアルカリ電池用ニッケル正極板が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の方法は、γ型オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制して正極板の膨潤を防止することを目的とするものであるが、いずれも不十分であった。
【０００６】
上記問題を解決するため、本発明は、充放電サイクルを繰り返しても膨潤が少なく製造が容易なアルカリ蓄電池用正極板、およびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池用正極板は、導電性の支持体と前記支持体に支持された活物質とを備えるアルカリ蓄電池用正極板であって、前記活物質が水酸化ニッケルを含み、中央部の多孔度が表面部の多孔度よりも大きい。上記アルカリ蓄電池用正極板では、充放電サイクルによってγ型オキシ水酸化ニッケルが生成しても、極板中央部の多孔度が大きいために活物質の体積増大を吸収して極板の膨潤が小さい。したがって、上記アルカリ蓄電池用正極板によれば、充放電サイクルを繰り返しても膨潤が少なく製造が容易なアルカリ蓄電池用正極板が得られる。
【０００８】
上記アルカリ蓄電池用正極板は、前記支持体に前記活物質を充填し、２段階のロールプレス工程でプレスすることによって作製されることが好ましい。上記構成によれば、製造が特に容易になる。
【０００９】
また、本発明のアルカリ蓄電池用正極板の製造方法は、導電性の支持体と前記支持体に支持された活物質とを備えるアルカリ蓄電池用正極板の製造方法であって、前記活物質が充填された前記支持体を第１のロールでプレスして第１のシートを形成する第１の工程と、前記第１のロールよりも直径が小さい第２のロールを用いて、前記第１の工程よりも小さいプレス圧力で前記第１のシートをプレスすることによって、中央部の多孔度が表面部の多孔度よりも大きい第２のシートを作製する第２の工程とを含む。上記製造方法によれば、本発明のアルカリ蓄電池用正極板を容易に製造できる。
【００１０】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、正極板と負極板とを備えるアルカリ蓄電池であって、前記正極板が上記本発明のアルカリ蓄電池用正極板である。上記アルカリ蓄電池によれば、充放電サイクルを繰り返しても内部抵抗の上昇が小さいアルカリ蓄電池がえられる。これによって、サイクル寿命特性が良好で、充放電サイクルによる出力特性の変化が小さいアルカリ蓄電池が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら一例を説明する。
【００１２】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明のアルカリ蓄電池用正極板について説明する。実施形態１のアルカリ蓄電池用正極板は、導電性の支持体と支持体に支持された活物質とを備えるアルカリ蓄電池用正極板である。
【００１３】
導電性の支持体には、たとえば、金属多孔体を用いることができる。具体的には、発泡ニッケルや繊維状ニッケル基板を用いることができる。
【００１４】
上記活物質は水酸化ニッケルを主成分として含む。具体的には、活物質として、たとえば、コバルトなどを固溶した水酸化ニッケル粒子を用いることができる。上記活物質をペースト状の状態で支持体に充填する場合には、上記活物質に、たとえば、水酸化コバルト粉、コバルト粉、水を加えて混練することによって活物質ペーストを作製し、支持体に充填すればよい。
【００１５】
実施形態１のアルカリ蓄電池用正極板では、極板の中央部の多孔度が、極板の表面部の多孔度よりも大きい。ここで、多孔度とは、理論極板体積に占める空孔の比率（未充填部分や活物質空孔を含む）である。この多孔度は、固体の細孔容積を測定する一般的な水銀圧入法によって測定できる。極板の中央部の多孔度は、たとえば、２５％〜３０％（水銀圧入法）である。極板の表面部の多孔度は、２０％〜２５％（水銀圧入法）である。
【００１６】
実施形態１のアルカリ蓄電池用正極板の一例について、アルカリ蓄電池用正極板１０の断面図を図１（ａ）に模式的に示す。図１（ａ）に示すように、発泡ニッケル１１の周囲には、水酸化ニッケル粒子１２（ハッチングは省略する）が配置されている（水酸化ニッケル粒子１２間の結着剤などは図示を省略する）。アルカリ蓄電池用正極板１０の中央部では、水酸化ニッケル粒子１２が粗に配置されている。また、アルカリ蓄電池用正極板１０の表面部では、水酸化ニッケル粒子１２が密に配置されている。その結果、極板の中央部の多孔度が、極板の表面部の多孔度よりも大きくなっている。一方、図１（ｂ）に示す従来の正極板では、多孔度が、極板中央部と極板表面部とで均一になっている。
【００１７】
アルカリ蓄電池用正極板１０は、実施形態２で説明するように、支持体に活物質ペーストを充填し２段階のロールプレス工程でプレスすることによって作製されることが好ましい。この構成によれば、特に製造が容易になる。
【００１８】
実施形態１のアルカリ蓄電池用正極板では、極板の中央部の多孔度が大きい。このため、水酸化ニッケルの一部がγ型オキシ水酸化ニッケルに変化しても、極板の中央部の空隙が水酸化ニッケルの体積膨張を吸収しやすい。したがって、実施形態１のアルカリ蓄電池用正極板によれば、充放電サイクルを繰り返しても膨張が小さい正極板が得られる。
【００１９】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明のアルカリ蓄電池用正極板の製造方法について一例を説明する。実施形態２の製造方法によれば、実施形態１のアルカリ蓄電池用正極板を容易に製造できる。
【００２０】
実施形態２の製造方法は、導電性の支持体と支持体に支持された活物質とを備えるアルカリ蓄電池用正極板の製造方法である。支持体、活物質、および活物質ペーストについては、実施形態１で説明したものと同様であるので重複する説明は省略する。
【００２１】
この製造方法では、まず、活物質が充填された支持体を第１のロールでプレスして第１のシートを形成する（第１の工程）。第１のロールは、直径が、３００ｍｍ〜１２００ｍｍの範囲内である。
【００２２】
その後、第１のロールよりも直径が小さい第２のロールを用いて、第１の工程よりも小さいプレス圧力で第１のシートをプレスすることによって、極板の中央部の多孔度が極板の表面部の多孔度よりも大きい第２のシートを形成する（第２の工程）。第２のロールは、直径が１５０ｍｍ〜８００ｍｍの範囲内である。
【００２３】
第２のシートを形成したあとは、必要に応じてリードの溶接やシートの切断を行うことによってアルカリ蓄電池用正極板を製造できる。
【００２４】
上記実施形態２の製造方法では、発泡ニッケルなどの導電性支持体に水酸化ニッケルなどの活物質を充填したのち第１のロールでプレスすることによって、支持体の骨格全体が均一に圧縮され、表面部と中央部とでほぼ同程度の多孔度を有する第１のシートが得られる。次いで、上記第１のロールよりも直径が小さい第２のロールを用いて上記第１の工程よりも小さいプレス圧力で第１のシートをプレスすることによって、第１のシートの中央部は支持体のクッション性が強いために圧縮されにくいが、表面部はさらに圧縮を受ける。この結果、第２の工程を経た正極板（第２のシート）の表面部の多孔度を、正極板（第２のシート）の中央部の多孔度よりも小さくできる。
【００２５】
（実施形態３）
実施形態３では、本発明のアルカリ蓄電池について、一例を説明する。実施形態３のアルカリ蓄電池２０について、図２に一部分解斜視図を示す。
【００２６】
図２を参照して、実施形態３のアルカリ蓄電池２０は、ケース２１と、ケース２１内に封入された正極板２２、負極板２３、電解液（図示せず）、および正極板２２と負極板２３との間に配置されたセパレータ２４と、安全弁を備える封口板２５とを備える。
【００２７】
ケース２１は、たとえばスチール缶やＤＩ缶からなり、負極端子を兼ねてもよい。正極板２２は、実施形態１で説明した本発明のアルカリ蓄電池用正極板である。負極板２３、電解液、セパレータ２４および封口板２５には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられるものを使用できる。たとえば、負極板２３には、水素吸蔵合金や水酸化カドミウムなどを含む負極を用いることができる。また、電解液には、たとえば、ＫＯＨを溶質として含むアルカリ水溶液を用いることができる。また、セパレータ２４には、たとえば、親水化処理をしたポリプロピレン不織布を用いることができる。
【００２８】
上記アルカリ蓄電池２０は、実施例で説明するように、常法に従い製造できる。アルカリ蓄電池２０では、正極板２２に本発明のアルカリ蓄電池用正極板を用いるため、充放電サイクルを繰り返しても正極板２２が膨張しにくい。したがって、アルカリ蓄電池２０は、充放電サイクルを繰り返しても内部抵抗が増加しにくく、出力特性が低下しにくい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。この実施例では、本発明のアルカリ蓄電池用正極を用いてアルカリ蓄電池を製造した一例について説明する。
【００３０】
まず、水酸化ニッケルを主成分とする水酸化ニッケル粒子に水を加えて混練し、正極活物質ペーストを作製した。その後、この正極活物質ペーストを、支持体である発泡状ニッケル多孔体に充填した。発泡状ニッケル多孔体には、厚さが１．０ｍｍ、多孔度が９５％で面密度が４５０ｇ／ｃｍ2のものを用いた。
【００３１】
その後、活物質ペーストを充填（塗布）した支持体を乾燥したのち第１のロールでプレスして第１のシートを作製した（第１の工程）。このとき、第１のロールには直径が６００ｍｍのものを用い、２９４０Ｎ／ｃｍ2（３００ｋｇｆ／ｃｍ2）の力でプレスを行った。また、プレス速度（第１のシートの移動速度）は１０ｍ／分とした。第１のシートの厚さは、約０．５５ｍｍとなった。
【００３２】
その後、第１のシートを第２のロールでプレスして第２のシートを作製した（第２の工程）。第２のロールには、直径が３００ｍｍのものを用い、第２のロールの自重でプレスを行った。すなわち、第２の工程のプレスは、第１の工程のプレスよりもプレス圧力を小さくした。また、プレス速度は１０ｍ／分とした。第２のシートの厚さは約０．５ｍｍとなった。
【００３３】
その後、第２のシートを所定の寸法（厚さ０．５ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ１１０ｍｍ）に切断して、１０００ｍＡｈの理論容量を有する正極板を作製した。
【００３４】
一方、比較例として、上述した正極活物質ペーストを用い、プレス方法のみを変更して正極板を作製した。このときのプレスは１段階プレスであり、ロールの直径が６００ｍｍのものを用い、３９２０Ｎ／ｃｍ2（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）の力でプレスを行った。また、プレス速度は１０ｍ／分とした。プレス後のシートの厚さは、約０．５ｍｍとなった。この比較例の正極板は、多孔度が極板全体で略均一であった。
【００３５】
上記２種類の正極板を用いて図２に示したアルカリ蓄電池２０を作製した。この実施例では、負極板として、ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍ：ミッシュメタル）を使用した負極板を用いた。セパレータには、ポリプロピレンセパレータを用いた。電解液には、比重が１．３である水酸化カリウム水溶液中に、水酸化リチウム２０ｇ／ｌを溶解させたアルカリ電解液を用いた。
【００３６】
具体的には、まず、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻き状に捲回し、負極端子を兼ねるケースに挿入した。そして、ケース内に電解液２．０ｃｍ３を注入した。最後に安全弁を備えた封口板によってケースを封口し、アルカリ蓄電池を製造した。
【００３７】
このようにして作製した本発明の電池と比較例の電池とについて、充放電サイクルを行い、内部抵抗と放電容量の変化を測定した。充放電サイクルは、５００ｍＡ（０．５Ｃ）で充放電を繰り返すことによって行った。充放電サイクルに伴う内部抵抗と放電容量の変化について、図３に示す。図３中、実線は実施例の電池のデータを示し、点線は比較例の電池のデータを示す。また、電池を組み立てる前の正極板（初期）と、５００サイクル経過後の電池から取り出した正極板とについて、それぞれ厚さを測定した。測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004772185.tif 000002
【００３９】
図３から明らかなように、実施例の電池では、比較例の電池に比べて内部抵抗の上昇が少なく、放電容量も安定して推移した。また、表１から明らかなように、実施例のサンプルは、充放電サイクルの前後で極板の厚さの変化が小さいことがわかった。このように、本発明のアルカリ蓄電池用正極板は、充放電サイクルによる体積膨張が小さいことがわかった。
【００４０】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のアルカリ蓄電池用正極板によれば、充放電サイクルを繰り返しても膨潤が少なく製造が容易な正極板が得られる。また、本発明のアルカリ蓄電池用正極板の製造方法によれば、本発明のアルカリ蓄電池用正極板を容易に製造できる。また、本発明のアルカリ蓄電池によれば、充放電サイクル後も内部抵抗の上昇が小さいアルカリ蓄電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）本発明および（ｂ）従来のアルカリ蓄電池用正極板について一例を模式的に示す断面図である。
【図２】  本発明のアルカリ蓄電池について一例を示す一部分解斜視図である。
【図３】  本発明のアルカリ蓄電池について充放電サイクル経過による内部抵抗と放電容量の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  アルカリ蓄電池用正極板
１１  発泡ニッケル（支持体）
１２  水酸化ニッケル粒子
２０  アルカリ蓄電池
２１  ケース
２２  正極板（アルカリ蓄電池用正極板）
２３  負極板
２４  セパレータ
２５  封口板
【図１】
0004772185.tif 000003
【図２】
0004772185.tif 000004
【図３】
0004772185.tif 000005