(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコン構造を４５０℃以上の第１の温度に加熱するステップと、
冷却期間において前記単結晶シリコン構造を、４５０℃以下であり且つ前記第１の温度よりも低い第２の温度に冷却するステップと、
前記冷却期間の少なくとも一部の期間において前記単結晶シリコン構造を、Ｓｉ化合物及びＧｅ化合物からなるグループより選択される表面活性化合物と接触させるステップと、
前記第２の温度で前記単結晶シリコン構造上にエピタキシャル膜を成長するステップとを含み、前記エピタキシャル膜を前記表面活性化合物と異なり、且つＳｉ化合物及びＧｅ化合物からなるグループより選択される前駆体又は前駆体の混合物を用いて成長し、前記エピタキシャル膜が５０原子％〜１００原子％の範囲のＧｅ含有率を有することを特徴とするエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項２】
前記単結晶シリコン構造を加熱するステップが、表面汚染物を除去するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項３】
前記表面汚染物を除去するステップが、６００度以上の水素ベイキングを含むことを特徴とする請求項２に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項４】
前記エピタキシャル膜を成長させるステップが、ヘテロエピタキシャル成膜を含むことを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項５】
前記エピタキシャル膜が、９９原子％以上のＧｅ含有率を有することを特徴とする請求項４に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項６】
前記エピタキシャル膜上に緩和ＳｉＧｅ合金膜を成長させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項７】
前記ＳｉＧｅ合金膜が、前記エピタキシャル膜との界面での高いＧｅ含有率から、上側表面での低いＧｅ含有率に傾斜化されることを特徴とする請求項６に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項８】
前記エピタキシャル膜を成長させるステップが、前記単結晶シリコン構造を、ゲルマン、ジゲルマン及びトリゲルマンからなるグループより選択されたゲルマニウムソースと接触させるステップを含むことを特徴とする請求項４に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項９】
前記エピタキシャル膜が、ＳｉｘＧｅ１−ｘであって、ｘがゼロ〜１の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項１０】
前記ＳｉｘＧｅ１−ｘ膜が緩和された膜であって、
前記緩和ＳｉｘＧｅ１−ｘ膜の上に、歪んだエピタキシャル半導体膜をさらに備えることを特徴とする請求項９に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項１１】
前記第１の温度が、６００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項１２】
前記第２の温度が、３００℃〜４５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項１３】
前記表面活性化合物が、シラン、ジシラン、トリシラン、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、及びテトラクロロシランからなるグループより選択されることを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項１４】
前記表面活性化合物が、クロロゲルマン、ジクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、及びテトラクロロゲルマンからなるグループより選択されることを特徴とする請求項１３に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項１５】
前記表面活性化合物が、ジクロロシランであることを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項１６】
前記単結晶シリコン構造を加熱する際に、前記単結晶シリコン構造に前記エピタキシャル膜を成膜することをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項１７】
前記単結晶シリコン構造を冷却するステップを、枚葉式反応器内で行うことを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項１８】
前記単結晶シリコン構造を冷却するステップを、バッチ炉内で行うことを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項１９】
前記接触させるステップが、１ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの流量で前記表面活性化合物を供給するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項２０】
前記接触させるステップが、１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍの流量で前記表面活性化合物を供給するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項２１】
前記単結晶シリコン構造を冷却するステップを、２００ｍＴｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの圧力の下で行うことを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項２２】
前記単結晶シリコン構造を冷却するステップを、１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒの圧力の下で行うことを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項２３】
前記冷却するステップが、前記第１の温度から中間温度に冷却することを含み、
前記接触させるステップが、前記中間温度で前記表面活性化合物を前記単結晶シリコン構造へ導入し、前記中間温度から前記第２の温度に冷却し続けることを含むことを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項２４】
前記中間温度が、６００℃〜８００℃であることを特徴とする請求項２３に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項２５】
前記中間温度が、６５０℃以上であることを特徴とする請求項２３に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項２６】
前記表面活性化合物が、Ｓｉ前駆体及びＧｅ前駆体からなるグループより選択されることを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項２７】
前記表面活性化合物が、シラン、ゲルマン、オルガノシラン、ハロゲルマン及びハロシランからなるグループより選択されることを特徴とする請求項２６に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項２８】
前記接触させるステップが、前記エピタキシャル膜を成長させる前の冷却期間中に、５００Å以下の成膜を含むことを特徴とする請求項２６に記載のエピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法。
【請求項２９】
少なくとも１つのシリコンを備える加工物を保持するように構成された成膜チャンバーと、
Ｓｉ化合物及びＧｅ化合物からなるグループより選択される表面活性化合物を収容し、該表面活性化合物を前記チャンバーに流入することができるように前記チャンバーと動作可能に連結された表面活性化合物ソース容器と、
ゲルマニウム前駆体を収容し、該ゲルマニウム前駆体を前記チャンバーに流入することができるように前記チャンバーと動作可能に連結されたゲルマニウムソース容器と、
前記チャンバー内の少なくとも１つの前記加工物を加熱するように構成されたヒーターと、
前記表面活性化合物及びゲルマニウム前駆体の流入を制御し、且つ、４５０℃以上の温度で前記加工物を処理する高温処理ステップ、冷却ステップ、及び、４５０℃以下であり且つ前記高温処理ステップよりも低い温度でエピタキシャルＧｅ膜を成長させる低温Ｇｅ含有エピタキシャル成膜ステップの一連処理を行うために前記加工物の温度を制御するように動作可能に連結され、設定された制御手段と、を備え、
前記制御手段が、前記冷却ステップの少なくとも一部の期間において、前記表面活性化合物を少なくとも１つの前記加工物に供給し、
前記制御手段が、前記低温Ｇｅ含有エピタキシャル成膜ステップにおいて、前記表面活性化合物と異なり、且つＳｉ化合物及びＧｅ化合物からなるグループより選択される前駆体又は前駆体混合物を供給することを特徴とするエピタキシャル半導体成膜システム。
【請求項３０】
シリコンソース容器をさらに備え、
前記シリコン前駆体が、シラン、ジシラン及びトリシランからなるグループより選択される化合物を含むことを特徴とする請求項２９に記載のエピタキシャル半導体成膜システム。
【請求項３１】
前記シリコン前駆体の前記チャンバーへの流入を制御して前記第１の高温ステップでＳｉ含有膜を成長させるように、前記制御手段がさらに連結され、設定されることを特徴とする請求項３０に記載のエピタキシャル半導体成膜システム。
【請求項３２】
前記シリコン前駆体の前記チャンバーへの流入を制御して冷却後の前記加工物上にエピタキシャルＳｉＧｅ合金膜を成長させるように、前記制御手段がさらに連結され、設定されることを特徴とする請求項３０に記載のエピタキシャル半導体成膜システム。
【請求項３３】
冷却後の前記加工物上にエピタキシャルＧｅ膜を成長させ、且つ、前記エピタキシャルＧｅ膜上に前記エピタキシャルＳｉＧｅ合金膜を成長させるように、前記制御手段がさらに設定されることを特徴とする請求項３２に記載のエピタキシャル半導体成膜システム。
【請求項３４】
前記表面活性化合物が、クロロゲルマン、ジクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、テトラクロロゲルマン、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、及びテトラメチルシランからなるグループより選択されることを特徴とする請求項２９に記載のエピタキシャル半導体成膜システム。
【請求項３５】
前記表面活性化合物が、Ｓｉ前駆体及びＧｅ前駆体からなるグループより選択されることを特徴とする請求項２９に記載のエピタキシャル半導体成膜システム。
【請求項３６】
前記表面活性化合物が、ジクロロシランであることを特徴とする請求項３５に記載のエピタキシャル半導体成膜システム。
【請求項３７】
前記ゲルマニウム前駆体が、ゲルマン、ジゲルマン、及びトリゲルマンからなるグループより選択されることを特徴とする請求項２９に記載のエピタキシャル半導体成膜システム。
【請求項３８】
前記チャンバーが、複数の加工物のバッチを同時に収容するように構成されていることを特徴とする請求項２９に記載のエピタキシャル半導体成膜システム。
【請求項３９】
前記チャンバーが、５０〜１００枚のウェーハを同時に収容するように構成されていることを特徴とする請求項３８に記載のエピタキシャル半導体成膜システム。
【請求項４０】
前記制御手段が、０．００１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの成膜圧力を維持するように設定されることを特徴とする請求項３８に記載のエピタキシャル半導体成膜システム。
【請求項４１】
前記制御手段が、前記冷却ステップの少なくとも低い温度部分において１ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの前記表面活性化合物を供給するように設定されることを特徴とする請求項２９に記載のエピタキシャル半導体成膜システム。
【請求項４２】
前記チャンバーが、一度に１枚のウェーハを処理するように構成されることを特徴とする請求項２９に記載のエピタキシャル半導体成膜システム。
【請求項４３】
前記制御手段が、１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒの成膜圧力を維持するように設定されることを特徴とする請求項４２に記載のエピタキシャル半導体成膜システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造のような様々な製造工程においてシリコン（Si）及びゲルマニウム（Ge）を成膜する方法に関し、特に、エピタキシャルSiｘGe１−ｘ（ｘはゼロ〜１の値）膜のようなエピタキシャル膜を成長させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
SiｘGe１−ｘ膜が幅広い種類の半導体応用に使用されている。これらの材料の生産過程で度々起こる１つの問題が、ヘテロエピタキシャル成長により引き起こされる格子歪みである。“ヘテロエピタキシャル”成長の膜は、エピタキシャル膜、又は、単結晶基盤の上に形成され、該単結晶基盤とは異なる組成を有する単結晶膜である。成膜されたエピタキシャル膜は、その固有の格子定数と異なる格子定数を有する下の単結晶基盤の格子構造と同様な格子構造を少なくとも２次元において有するように制約されているとき、“歪んだ”と言う。格子歪みの発生は、格子構造が下の単結晶基盤の格子構造と一致するように膜を成長させたとき、成長した膜の中の原子が、独立のバルク材の格子構造において通常占める位置から乖離するためである。例えば、単結晶Si基板上にSiGe又はGe自体のようなGe含有材料のヘテロエピタキシャル成膜は一般的に、成膜されたGe含有材料の格子定数がSi基板のそれより大きいため、圧縮格子歪みを引き起こす。歪みの大きさは、成長した膜の厚さ、及び成長した材料と下の基板との間の格子不一致の度合いに関係する。
【０００３】
歪みは電荷キャリアの移動性を高めて素子の速度を上げる傾向があるため、通常アクティブ素子の膜にとって好ましい属性である。しかし、従来のシリコン構造の上に歪んだ膜を成長させるために多くの場合では、歪みを持ち続ける一層歪んだ膜のテンプレートの役割、及び高めたキャリア移動性を有するアクティブ膜の役割をする中間の緩和ヘテロエピタキシャル膜を成長させることが有益である。このような中間膜が、多くの場合に、歪みのない単結晶シリコン（例えば、ウェーハ面）上の緩和SiｘGe１−ｘ“バッファ”膜によりもたらされる。ここで、歪みのない単結晶シリコンは、所望の歪みの被覆膜（例えば、歪んだシリコン膜）を有するように加工され得る。
【０００４】
多くのマイクロ電子デバイスがSiGeのようなGe含有膜を取り入れている。より高めたデバイス性能を提供するためには、SiGe膜にGeの含有量を相対的に多くすることが通常有益である。単結晶Si基板又は膜の上に成膜する時、Geの量が一般的に歪みの度合いを強める。通常、Geの含有量が多くなるほど、成長した膜の格子は下のSi格子とより大きくミスマッチし、最大で、純粋なGeの場合、シリコンに比べ、４％も大きい格子定数を有する。膜厚が臨界膜厚と呼ばれる一定の厚さを超えると、SiGe膜が自動的に固有の格子定数に緩和する。この緩和は、膜／基板の界面でミスフィット転位の発生を必要とする。臨界膜厚が、温度（温度が高いほど臨界膜厚が小さい）、及びGe含有量によるミスマッチ（Geが多いほど臨界膜厚が小さい）に依存する。例えば、約１０％Geを含有するSiGe膜は、均衡（安定）な歪みの膜の場合では７００℃で約３００Åの臨界膜厚を有し、Si<100>上の不安定な歪みの膜の場合では約２０００Åの臨界膜厚を有する。この歪みを保つのが好ましい場合、膜厚が臨界膜厚以下に維持され、また、多くの場合に保護膜が歪んだヘテロエピタキシャル膜に適用されて、例えば、構造内の所望の深さでエミッタ−ベース接合の形成を容易にするような後続の処理ステップにおいてSiGe膜の不安定な歪みを維持する。
【０００５】
時には緩和が望ましいが、後続の歪んだ成膜のためにバッファを形成する時に、例えば垂直伝搬又は貫通転位のような幾つかの種類の転位を回避するのに緩和を制御する必要がある。このような転位は、キャリア移動性の減少や、電流リーク、デバイス性能の低下など、装置故障さえをも引き起こす。
【０００６】
成長したエピタキシャル膜の質は、上に膜が成長する基板の清浄さ及びその結晶の質に依存する。基板表面が成長する膜のテンプレートとして作用するため、基板表面のどんな汚染でも成長する膜の質を低下させる傾向がある。多くのエピタキシャル成膜処理は、エピタキシャル成長の直前に、基板を加熱して、酸素及び炭素のような表面汚染物を除去する、いわゆる“べイク”ステップを採用する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、エピタキシャルＧｅ含有膜の成長方法を提供し、この成長方法は、
単結晶Si構造を第１の温度に加熱するステップと、
冷却期間において前記単結晶Si構造を第２の温度に冷却するステップと、
前記冷却期間の少なくとも一部の期間において前記単結晶Si構造を表面活性化合物と接触させるステップと、
前記第２の温度で前記単結晶Si構造上にエピタキシャル膜を成長させるステップとを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の別の側面は、基板上の歪んだ半導体膜の形成方法を提供し、この方法は、
前記基板上に緩和エピタキシャルＧｅ膜を形成するステップと、
前記緩和エピタキシャルＧｅ膜上に、該緩和エピタキシャルＧｅ膜との界面からの距離と比例して増大するＳｉ含有率を有する緩和エピタキシャルＳｉＧｅ合金膜を成長させるステップと、
前記緩和エピタキシャルＳｉＧｅ合金膜上に、歪んだエピタキシャル半導体膜を成長させるステップとを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の別の側面は、半導体膜構造を提供し、この半導体膜構造は、
単結晶Ｓｉ構造と、
前記単結晶Ｓｉ構造上に成長させたエピタキシャルＧｅ膜と、
前記エピタキシャルＧｅ膜上に成長させたＳｉＧｅ合金膜とを備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の別の側面は、エピタキシャル半導体成膜システムを提供し、このシステムは、
少なくとも１つの加工物を保持するように構成された成膜チャンバーと、
表面活性化合物を収容し、該表面活性化合物が前記チャンバーに流入することができるように前記チャンバーと動作可能に連結された表面活性化合物ソース容器と、
ゲルマニウム前駆体を収容し、該ゲルマニウム前駆体が前記チャンバーに流入することできるように前記チャンバーと動作可能に連結されたゲルマニウムソース容器と、
少なくとも１つの前記加工物を加熱するように構成されたヒーターと、
前記表面活性化合物及びゲルマニウム前駆体の流入を制御し、且つ、高温処理ステップ、冷却ステップ、及び低温Ｇｅ含有エピタキシャル成膜ステップの一連の処理を行うために前記加工物の温度を制御するように動作可能に連結され、設定された制御手段と、を備え、
前記制御手段が、前記冷却ステップの少なくとも低い温度部分において、前記表面活性化合物を少なくとも１つの前記加工物に供給することを特徴とする。
【００１１】
本発明の別の側面は、エピタキシャルＧｅ膜の成長方法を提供し、この方法は、
反応器に配置され、単結晶半導体面を有する基板を提供するステップと、
前記基板を約４５０℃以上の第１の温度に加熱するステップと、
冷却期間において前記基板を第２の温度に冷却するステップと、前記冷却期間中に前記反応器が、約０．００１Torr〜約７６０Torrの範囲の反応器圧力を有し、
前記冷却期間の少なくとも一部の期間において前記単結晶半導体面を、Ｓｉ前駆体及びＧｅ前駆体からなるグループより選択される表面活性化合物と接触させるステップと、
前記第２の温度で前記単結晶半導体面上にエピタキシャルＧｅ膜を成長させるステップとを備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の別の側面は、エピタキシャルＧｅ膜の成長方法を提供し、この方法は、
枚葉式反応器に配置される単結晶Ｓｉ基板を提供するステップと、
前記単結晶Ｓｉ基板を約６００℃以上の第１の温度に加熱するステップと、
冷却期間において前記単結晶Ｓｉ基板を約４５０℃以下の第２の温度に冷却するステップと、前記冷却期間中に前記反応器が、約１Torr〜約１００Torrの範囲の反応器圧力を有し、
前記第２の温度で前記単結晶Ｓｉ基板上にエピタキシャルＧｅ膜を成長させるステップとを備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明の別の側面は、多層半導体構造を提供し、この多層半導体構造は、
下の単結晶シリコン構造と、
少なくとも１０ミクロン×１０ミクロンの窓において、ＥＰＤ法によって計測された場合約１０７欠陥／cm2以下の成膜直後の貫通転位密度、及び原子間力顕微鏡によって計測された場合約２０Årms以下の成膜直後の表面粗さを有する、前記シリコン構造の直上のエピタキシャルゲルマニウム被覆膜と、を備えることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、Si１−ｘGeｘ膜を成長させる方法及びそれによって成長したSi１−ｘGeｘ膜に関する複数の実施の形態を提供する。ここで、ｘは０〜１の範囲の値である。様々な実施の形態が、成膜中に単結晶Si表面汚染の問題に解決案を提供する。例えば、種々の半導体製造プロセスがSi含有基板上にGe含有材料を成膜することを伴う。本明細書でいう“基板”は、ベアウェーハ、或いは上に複数層の膜が既に形成された加工物を意味する。しばしば、Si含有基板が、先行処理ステップ（例えば、エピタキシャルSi膜の成長又は洗浄）で、後続のGe含有材料の成膜ステップに用いられる温度よりもはるかに高い温度に加熱され、その結果、２つのステップ間には冷却期間がある。多くの場合、２つのステップ間の温度差は、Si含有材料の予備膜を成長させるシリコン前駆体（例えば、シラン）の高い分解温度、或いは初期減少又はベイクステップに使用される高い温度と、Ge含有材料を成膜するゲルマニウム前駆体（例えば、ゲルマン)の低い分解温度とに起因する。この冷却期間中、最も好ましいのは、Si含有基板の表面を、例えば酸素や炭素のような汚染から隔離することである。このため、伝統的な低圧化学気相成長システムはその汚染の潜在性によりこの目的のためには広く使われていない。超高真空システムは汚染物が表面と接触するのを防ぐために使われているが、このようなシステムは必ずしも便利ではないと同時に、コストの追加をも意味しうる。
【００１５】
例えば、単結晶Ge膜は多くのマイクロ電子及び光電子応用に有用であるが、その普及は、Siと比較して相対的にコストの高いGe基板により制限された。潜在的にローコスト基板が、単結晶Si基板上に１層の単結晶のGe膜を成長させることにより形成されうる。しかし、実際には、結果物の単結晶Ge膜（特にGe薄膜）が、下のSiと被覆のGeとの格子不整合により、通常相対的に高いレベルの欠陥を有する。純粋なGeの格子常数は純粋なSiの格子常数より４％も大きい。そのほか、成膜したGeの表面はしばしば所望よりずっと粗い。
【００１６】
エピタキシャルGe成膜のために単結晶Si基板を用意するには、Si基板を典型的に約４５０℃以上、たいていは９００℃以上の温度でベイクすることにより洗浄する。高温で成膜されたGe膜が一般的に高度の表面粗さを有するので、単結晶Si基板が６００℃以下、より好ましくは約４５０℃以下の温度に冷却されるのが理想的である。表面汚染を最少にするために、洗浄されたSi基板が通常冷却中に真空気圧に維持され、また後続のGe成膜が典型的にＵＨＶＣＶＤ（Ultra High Vacuum Chemical Vapor Deposition）法、或いはＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法により非常に低い圧力で行われる。
【００１７】
しかし、このような低圧成膜の速度は一部の製造工程にとって所望より遅く、また価値のある枚葉式成膜ツールでの生産には実用的ではなく、且つ結果物の単結晶Ge膜が通常相対的に高いレベルの欠陥を有する。例えば、ＵＨＶＣＶＤ法によってSi基板上に成長したエピタキシャルGe膜が約１０１０欠陥／ｃｍ２の貫通欠陥密度（Threading Defect Density、ＴＴＤ)を有するのが報告されている。欠陥密度はアニーリングによって約１０７欠陥／ｃｍ２に減少された。しかし、一部の処理の流れにとっては追加的なアニーリングステップが好ましくないこともありうる。
【００１８】
この発明の一実施の形態では、Si含有表面が冷却されている期間の少なくとも一部の期間で該表面（例えば、エピタキシャルSi基板）を表面活性化合物、好ましくはSi又はGeソースケミカルと接触させることにより、冷却の間に高温Si含有表面を汚染から保護する。“表面活性化合物”という用語は、後続の膜のエピタキシャル又はヘテロエピタキシャル成長に影響することなく単結晶Si含有面を汚染から保護する化学化合物を意味する。この表面活性化合物として最も好ましいのがSi化合物である。
【００１９】
表面活性化合物は理論によって制限されることなく、多種多様のメカニズムによって表面保護効果を発揮しうる。１つの可能なメカニズムは、表面活性化合物が酸素及び炭素の表面を汚染する力を制約する物理吸着保護膜を表面上に形成することである。このメカニズムにおいて、表面活性化合物は、表面に耐久性の化学結合を形成しないため、次の膜を成長させるのに使用されるSi及び／又はGe前駆体によって容易に置き換えられる。このメカニズムで作用する表面活性化合物は好ましくはSi又はGeを含む。しかしながら、これらの元素の存在は必須ではなく、それは、後続の表面活性化合物の置き換えが表面活性化合物中の他の元素による表面汚染の可能性を減少、又は排除するためである。
【００２０】
もう１つの可能なメカニズムは、Si又はGe及び付加的なリガンドを含む表面活性化合物に作用しうる。冷却の間に表面活性化合物中のSi又はGeがSi含有面に化学結合を形成し（化学吸着）、表面上に複数層の表面活性化合物が冷却の期間中に成長しうる。そして、表面活性化合物の中の少なくとも一部のリガンドが、例えば次の膜を成長させるSi及び／又はGe前駆体、及び／又は表面活性化合物の一部又は全部を除去する第３の成分により置き換えられる。表面活性化合物の一部のみが除去される場合には、もともと表面活性化合物中にあるSi又はGeの一部が、Si及び／又はGe前駆体を用いる後続の成膜により形成された膜に取り入れられる。その他のメカニズムも作用しうる。従って、本明細書の種々の実施の形態の議論が、特定の作用メカニズムを参照して行われうるとはいえ、当然のことながらこのような参照は説明のためであり、他のメカニズムも特定の場合には作用しうる。
【００２１】
このような表面活性化合物は、作用メカニズムに拘わらず汚染を減少又は防ぐことで、後続して成膜されたGe含有材料（例えば、エピタキシャルGe及びSiGe）の質を改善することがすでに見いだされている。好ましくは、表面活性化合物は、Si含有面が冷却されている条件の下で、及びその冷却期間中に僅かな熱分解を受け、或いは、全く熱分解を受けなくて、この期間中にSi含有面上の成膜を最少にし又は回避する。さらに、表面活性化合物は、冷却の間にSi含有面上に凝縮しないように選択される。作用メカニズムに拘わらず、表面活性化合物が好ましくは、シラン（例えば、シラン、ジシラン、トリシラン）、ゲルマン（例えば、ゲルマン、ジゲルマン）、ハロゲルマン（例えば、クロロゲルマン系)、オルガノシラン（例えば、アルキルシラン、アリールシラン, 或いはアルキルアリールシラン)、又は、冷却時の温度及び圧力条件の下で著しい熱分解を受けていないハロシランである。冷却条件によっては、好ましい表面活性化合物が、シラン、ジシラン、トリシラン、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ゲルマン、ジゲルマン、ジクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、テトラクロロゲルマンなどを含む。一般に、Si化合物が、表面活性化合物としてGe化合物よりも好まれる。それは、一部のハロゲルマン系（例えば、クロロゲルマン系)の表面活性化合物としての使用が冷却中に最少のゲルマニウム成膜を有利に見せているが、冷却の間の成膜が最少にされ、且つ高温からの冷却の間に成長したあらゆるシリコンが、（Geと比較して）軽減されたアグロメレーション（凝集）の傾向を有するためである。以下でさらに議論されるように、実験においてジクロロシラン（ＤＣＳ）が特に有効であることが見いだされている。当然のことながら、上述したケミカルの混合をも一定の状況において使用することができる。
【００２２】
上記のように、Si含有面が冷却されている期間の少なくとも一部の期間においてその表面（例えば、エピタキシャルSi膜）を表面活性化合物と接触させることにより、冷却の間に高温Si含有面を汚染から保護することが好ましい。本実施の形態は好ましくは、エピタキシャルSi膜又はベアウェーハを約４５０℃以上、より好ましくは約６００℃以上、図示された実施の形態では約９００℃以上の第１の好ましい温度に１次加熱することにより行われる。このような加熱は、シリコン前駆体、例えばシランを用いてエピタキシャルSi膜を成長させる時に、または自然酸化膜を昇華させ及び／又は表面汚染物を除去するためにベイクを行う時に行われることができる。そして、何れのケースにも、単結晶Si基板が冷却期間中の第２の温度に冷却される。この第２の温度が、上記第１の温度より低い任意の温度であってもよく、好ましくは、次のヘテロエピタキシャル成長にとって適切な範囲にある。好ましい一実施の形態では、後続の成膜がGe含有膜、例えばエピタキシャルGe膜を形成する。例えば、４５０℃以上の温度でゲルマンを用いた単結晶Si上のエピタキシャルGeの成長は、（非常に薄い膜の場合には）不完全な表面被覆、（より厚い膜の場合には）粗い表面を引き起こす傾向があることがすでに確認されている。これは、成膜されたGe原子のクラスタや島の形成によるものと考えられる。従って、ゲルマンを用いた成膜は、好ましくは約３００℃〜約４５０℃、より好ましくは約３００℃〜約３５０℃の範囲の温度で行われる。島効果の温度依存性が、例えば、スチョールホーンらの“シリコン上のゲルマニウム島の凝結”に図示されている（Schollhorn et al., “Coalescence of Germanium islands on Silicon,” Thin Solid Films, Vol.336(1998), pp.109-111)。
【００２３】
冷却期間の間（例えば、ベイクステップ或いはシランを用いたエピタキシャルSi成長の時点と、ゲルマンを用いたエピタキシャルGe或いはSiGeを成長させる後の時点との間）の汚染を減少又は防ぐには、好ましくはエピタキシャルSi表面を、冷却期間の少なくとも一部の期間において表面活性化合物と接触させる。冷却条件によっては、このための好ましい表面活性化合物が、シラン系 (例えば、シラン、ジシラン、及びトリシラン)、ハロシラン系 (例えば、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、及びテトラクロロシラン)、アルキルシラン系 (例えば、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、及びテトラメチルシラン)、ゲルマン系(例えば、ゲルマン、ジゲルマン)、及びハロゲルマン系(例えば、ジクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、テトラクロロゲルマン)を含む。たとえば、好ましい一実施の形態では、エピタキシャルシリコン基板が、約３００℃〜約４５０℃の範囲の温度に冷却される。冷却の間、単結晶シリコン基板が好ましくは、冷却条件（例えば、温度、圧力、冷却率）の下で僅かな熱分解を受け、又は全く熱分解を受けていない表面活性化合物と接触する。ジクロロシラン及びトリクロロシランが本実施の形態にとって好適で、特に好ましい表面活性化合物の例である。冷却期間中に表面活性化合物とSi含有基板との接触を、好ましくは、基板の表面を横切って表面活性化合物を流し又は拡散させることにより行う。冷却中に表面へ供給される表面活性化合物の、汚染を効果的に減少又は回避する流量を選択するためには、所定の実験を利用しうる。
【００２４】
第２の温度に冷却した後、Ge含有膜の成長を、好ましくは、エピタキシャルSi面をゲルマニウム前駆体と接触させることにより行う。好ましいゲルマニウム前駆体はゲルマン、ジゲルマン、及びトリゲルマンを含む。好ましくは、第２の温度が約３００℃〜約４５０℃の範囲にある。Ge含有膜は好ましくは、約５０原子％〜約１００原子％の範囲のGe含有量、より好ましくは９９原子％以上のGe含有量を有するエピタキシャルGe含有膜である。好ましい一実施の形態では、Ge含有膜が（ドーピングされた又はドーピングされていない）エピタキシャルGeである。Ge含有膜はSiGe膜でありうる。この場合、ゲルマニウム前駆体は好ましくはさらに、ジシラン又はトリシラン（シランより低い分解温度を有する傾向がある）のような、表面活性化合物と異なるシリコン前駆体を含む。一般的に、シリコン前駆体は成膜中、例えばエピタキシャルＣＶＤ中に分解し、さもなければ反応する。ゲルマニウム前駆体及びシリコン前駆体の相対量を、成膜中に相対的に一定に維持し、又は傾斜SiGe膜を得るために変更しうる。
【００２５】
単結晶Si構造の加熱（所望ならば成膜を含む）、冷却、表面活性化合物との接触、ゲルマニウム前駆体（及びあれば、シリコン前駆体）との接触、及び後続のGe含有膜の成長が全て適切なチャンバーで行われるのが好ましい。適切なチャンバーの例としては、バッチ炉及び枚葉式反応器がある。好ましいチャンバーの一例としては、水平ガスフローの枚葉式反応器であって、好ましくは放射熱により加熱される。このタイプの適切な反応器は商業的に入手可能であり、好ましいモデルとしては、アリゾナ州フェニックスのエーエスエムアメリカ社(ASM America, Inc.)から商業的に入手可能なエプシロン（Epsilon、登録商標）シリーズの枚葉式エピタキシャル反応器がある。図１は、このタイプの反応器を示している。本明細書で説明されるプロセスは例えばシャワーヘッドの配置を有する代替の反応器にも使用されうるが、水平、シングル−パス、及び層流のガスフローの取り決めを有するエプシロンチャンバーでは均一性及び成膜速度の向上に特に有効であることが見いだされている。適切なマニホールドを利用してシリコン前駆体、表面活性化合物、及びゲルマニウム前駆体を、成膜が好適に行われている熱ＣＶＤチャンバーに供給することができる。好ましいガス流量を成膜チャンバーのサイズに応じて所定の実験により決めることができる。
【００２６】
図１は、石英処理又は反応チャンバー１２を備えた好ましい枚葉式ＣＶＤ反応器１０を示している。この反応器１０は好ましい実施態様に従って構成されており、本明細書で開示される方法が特に有用性を有している。最初は一度に一枚の基板上でのシリコンのエピタキシャル成長を最適化するためにこの反応器１０を設計したが、発明者たちは、その優れた処理制御がSiGe及びGe膜を含む多くの相違する材料のＣＶＤにおいて有用性を有することを発見した。さらに、以下で議論される好ましいプロセスから明らかとなるように、図示された反応器１０は、同じチャンバー１２において、複数の成長ステップを安全且つクリーンに完成することができる。以下に述べるように、反応器１０の基本構成が、アリゾナ州フェニックスのエーエスエムアメリカ社から商品名エプシロンで商業的に入手可能である。
【００２７】
複数の放射熱源がチャンバー１２の外部に備えられて、石英チャンバー１２の壁によって明らかには吸収されること無く、チャンバー１２に熱エネルギーを供給する。好ましい実施の形態が半導体ウェーハを“冷壁”ＣＶＤ反応器で処理するという背景で説明されているが、当然のことながら、本明細書で説明される処理方法は、誘導或いは抵抗加熱を採用するような他の加熱／冷却システムと併せても有用である。
【００２８】
図示された放射熱源は、複数の長いチューブ型の放射加熱要素１３からなる上部加熱アセンブリを備える。これらの複数の上部加熱要素１３は好ましくは、空間的に互いに隔てられた平行の関係で、また下の反応チャンバー１２を通る反応ガスフローのパスと実質的に平行に配置される。下部加熱アセンブリが、反応チャンバー１２の下に、同様の長いチューブ型の放射加熱要素１４を複数備え、放射加熱要素１４は好ましくは上部加熱要素１３を横切るように配向される。望ましくは、放射熱の一部が、上部及び下部ランプ１３、１４の上及び下のそれぞれに配置される粗い鏡のような反射板（図示せず）により、チャンバー１２に拡散的に反射される。また、複数のスポットランプ１５が、（以下で説明される）基板支持構造の裏側に集中した熱を供給して、反応チャンバー１２の底部を通って延伸する冷たい支持構造によって引き起こされる熱シンク効果を中和する。長いチューブ型の加熱要素１３，１４のそれぞれは、好ましくは、明らかな吸収もなく反応チャンバー１２の壁を透過する放射熱エネルギーを発生する、高強度のタングステン電球である。半導体処理装置の分野で良く知られているように、種々のランプ１３、１４、１５のパワーが、温度計に対応して独立に又はグループ化されたゾーンに分けて制御されうる。
【００２９】
反応チャンバー１２内で、好ましくはシリコンウェーハ１６からなる加工品が基板支持構造１８上で支持されていることが示されている。図示されている支持構造１８は、上にウェーハ１６を載せる基板ホルダー２０、及び支持スパイダー２２を備える。スパイダー２２は、チャンバー下部壁に従属するチューブ２６を通り下方に延伸するシャフト２４に取り付けられている。好ましくは、チューブ２６は、パージ又はスイープガスのソースと連結し、これらのガスが処理中に流れて、処理ガスがチャンバー１２の下方部分に逃げ込むのを防止する。スイープガスも好ましくは、ウェーハの下で水平に流れて、下からの汚染リークを最小にすることを補助する。
【００３０】
複数の温度センサをウェーハ１６の付近に配置する。温度センサは、例えば光学高温計又は熱電対のような、種々の形態を取ってもよい。図示された実施の形態では、温度センサは、ウェーハホルダー２０の下に適切な形態で吊られた第１或いは中央熱電対２８を含む複数の熱電対を備えている。図示された中央熱電対２８はウェーハホルダー２０の付近でスパイダー２２を通る。反応器１０はさらに、同じウェーハ１６の付近で、前縁又は前方熱電対２９、後縁又は後方熱電対３０、及び側方の熱電対（図示せず）を含む複数の第２又は周辺熱電対を備える。各周辺熱電対はそれぞれウェーハホルダー２０及びウェーハ１６を囲むスリップリング３２内に収納されている。中央及び周辺熱電対の各々は温度コントローラに接続され、このコントローラが熱電対の測定に応じて種々の加熱要素１３、１４、１５のパワーをセットする。
【００３１】
スリップリング３２は周辺熱電対を収納するほかに、高温処理中に放射熱を吸収及び放出して、ウェーハエッジで熱損失或いは吸収が大きくなる傾向を補償する。このような傾向は、エッジの付近の領域で面積対体積比が大きくなるために起こるものとして知られている１つの現象である。エッジ損失を最少にすることによって、スリップリング３２はウェーハ１６を横切る半径方向の温度不均一のリスクを減少する。スリップリング３２が任意の適切な手段によって吊されても良い。例えば、図示されたスリップリング３２は、前方チャンバー分割部３６及び後方チャンバー分割部３８に従属する肘３４の上に置かれている。分割部３６、３８は望ましくは石英により形成される。ある配置では、後方分割部３８を省略することができる。
【００３２】
図示された反応チャンバー１２は、反応体及びキャリアガスの注入のための入り口４０を備え、ウェーハ１６もこの入り口４０を通って取り入れることができる。出口４２がチャンバー１２の反対側にあり、ウェーハ支持構造１８は入り口４０及び出口４２の間に配置されている。
【００３３】
入り口４０を囲むように適合された注入部５０がチャンバー１２にぴったりとはめ込まれ、水平に長いスロット５２を備える。スロット５２を介してウェーハ１６を挿入することができる。ほぼ垂直の吸気口５４がガスソースよりガスを受けて、スロット５２及び入り口４０に送る。図１では単独に示されていないが、当業者は本明細書の開示にかんがみて、ガスソースが好ましくは水素、シリコン、及びゲルマニウム前駆体を含むこと、及びGe含有成膜の前の冷却ステップで表面活性化合物をチャンバーに排出させることを含む本明細書で説明される一連のステップを行うために制御（例えば、予めプログラムされたコンピュータ）が提供、設定されることが容易に分かるであろう。吸気口５４が、ホーキンスらに付与された米国特許第5,221,556に開示されたガス注入器、又は、１９９６年４月２５日に出願された米国特許願第08/637,616の図２１〜２６に開示されたガス注入器を備えることができる。これらの開示は、参照することにより本明細書の一部と見なされる。これらのガス注入器は枚葉式反応器のガスフローの均一性を最大化するように設計されている。
【００３４】
出口部５６は、排出開口５８が出口４２と一直線に配置されて排出ダクト５９に導かれるように同様に処理チャンバー１２に取り付けられる。次に、ダクト５９は適切な真空手段（図示せず）と連結されてチャンバー１２を通って処理ガスを吸引する。好ましい一実施の形態では処理ガスを、反応器チャンバー１２及び下流のスクラバー（図示せず）を通って吸引する。好ましくはポンプ又はファンを備えて、チャンバー１２を介した処理ガスの吸引を助け、また、減圧処理のために、即ち以下に説明されるように圧力が大気圧以下、ＵＨＶ−ＣＶＤ圧力範囲をかなり上回るようにするためにチャンバーを排気する。
【００３５】
図示された反応器１０はまた、好ましくはチャンバー１０の上流に配置される励起種のソース６０を備える。図示されている実施の形態の励起種ソース６０は、マグネトロン発電機及びガスライン６２に沿ったアプリケータを含む遠隔プラズマ発生器を備える。具体例としての遠隔プラズマ発生器は、ドイツ、ミュンヘンの高速反応ラジカル技術（Ｒ３Ｔ）有限責任会社（Rapid Reactive Radicals Technology (R3T) GmbH）より商品名ＴＲ−８５０で商業的に入手可能である。図示された実施の形態では、マグネトロンからのマイクロウェーブエネルギーがガスライン６２上のアプリケータ内の流れているガスと結合する。前駆体ガスのソース６３が、ガスライン６２と結合されて、励起種発生器６０に導入される。キャリアガスのソース６４もガスライン６２に結合されている。さらに、１つ以上の分岐ライン６５を他の反応体のために備えても良い。当技術分野で良く知られているように、ガスソース６３、６４は、反応種の態様及び揮発度に応じてガスタンク、バブラー等を備えることができる。各ガスラインが、図示されているように、各々の質量コントローラ（ＭＦＣ）を備えて、発生器６０に導入された後に反応チャンバー１２に入るキャリア及び反応種の相対量の選択を可能にする。励起種発生器はＰＥＤ（Plasma Enhanced Deposition）用に使用されうるが、図示された実施の形態では、チャンバー１２がウェーハを収納していない時に、過剰成膜のチャンバー１２を洗浄するエッチング剤を励起するために使用される。
【００３６】
２００mmウェーハを処理するように設計された枚葉式処理チャンバー１２の全容積容量は、例えば、好ましくは約３０リットル以下、より好ましくは約２０リットル以下、最も好ましくは１０リットル以下である。図示されたチャンバー１２は約７．５リットルの容量を有する。しかし、図示されたチャンバー１２は分割部３６、３８、ウェーハホルダー２０，リング３２，及びチューブ２６から流れてくるパージガスにより分割されるため、処理ガスが流れる有効容積は全容積の約半分（図示された実施の形態では約３．７７リットル）である。もちろん、枚葉式処理チャンバー１２の容積が、該チャンバーが収容するように設計されているウェーハのサイズによって相違することは言うまでもない。例えば、この図示されたタイプの枚葉式処理チャンバー１２は、３００ｍｍウェーハ用ではあるが、好ましくは約１００リットル以下、より好ましくは約６０リットル以下、最も好ましくは約３０リットル以下の容積を有する。１つの３００ｍｍウェーハ処理チャンバーが、約２４リットルの全容積に対して約１１．８３リットルの有効処理ガス容量を有する。
【００３７】
所定の実験を用いて、任意の特定なSi１−ｘGeｘ膜の成膜条件（例えば、成膜温度及び成膜圧力）を決めることができる。上で説明したように、Ge含有膜の成膜温度は、ゲルマニウム前駆体の性質に依存して、典型的には、約２５０℃〜６００℃、より好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲にある。例えば、低い成膜温度は前駆体の熱安定性が低下した場合により適切である傾向がある。ＣＶＤチャンバー内の総圧力は約１０−５Torr〜約８００Torrの範囲にある。図１の枚葉式チャンバーの場合、圧力が好ましくは約２００mTorr〜７６０Torrの範囲に、より好ましくは約１Torr〜２００Torr、最も好ましくは約１Torr〜約６０Torrの範囲にある。
【００３８】
図２は、一実施の形態に従って提供される半導体構造１００を示す図である。構造１００は、単結晶Si構造１０５（例えば、エピタキシャルSi膜、又は単結晶Siウェーハ面）、この単結晶Si構造１０５上に成長したエピタキシャルGe含有薄膜１１０，及びエピタキシャルGe含有膜１１０上に成長したSi１−ｘGeｘ膜１１５を備え、ここでは、ｘがゼロ〜１の範囲にある。以下説明されるように、エピタキシャルGe含有膜１１０は、好ましくは高いGe含有率、より好ましくは５０原子％〜１００原子％のGe含有量、特に好ましくは純粋なGeを有し、またSi１−ｘGeｘ膜１１５は、好ましくは緩和バッファの役割を果たす低いGe含有率のSiGe合金である。このような膜は、所定の厚さのSi１−ｘGeｘ膜の欠陥密度を、絶対的に、減少させることを可能にすることが既に見いだされている。エピタキシャルGe薄膜及びSi１−ｘGeｘ膜の組み合わせの１つの好ましい適用が、下の歪まない単結晶Si構造１０５と歪んだSiエピタキシャル被覆膜１２０との間の緩和バッファ膜である。エピタキシャルGe含有薄膜１１０及びSi１−ｘGeｘ膜１１５の組み合わせはその他の適用にも使用されうる。
【００３９】
述べたように、SiGe膜を下の歪まない単結晶Si構造及び歪んだSiエピタキシャル被覆膜間の緩和バッファ膜として使用できることが既に見いだされている。これらの構造では、SiGe膜（例えば、傾斜SiGe膜）は下の歪まない単結晶Si構造の上に成長する。SiGe膜は、例えばSiより大きい格子定数を有するが、実際の結晶が下の歪まない単結晶Si構造に強制的に整列させられる等の原因で、初期では歪む可能性がある。最終的にSiGe膜は、例えば加熱又は臨界膜厚以上の成長により緩和されて、下の歪まないエピタキシャルSi膜より大きい自然な格子定数をとる。緩和されたSiGe膜上に成長した歪んだエピタキシャルSi被覆膜は、緩和されたSiGeバッファ膜の大きな格子定数との整合を強制されるために歪む。このように、緩和されたSiGeバッファ膜の利用が、歪んだエピタキシャルSi被覆膜を成長させる１つの方法を提供する。
【００４０】
しかし、このようなSiGeの利用はしばしば問題を呈することが分かった。例えば、SiGeの緩和が一般的に各種の結晶欠陥（例えば、ミスフィット転位及び貫通転位）を生じさせる。それは緩和が下のテンプレートであるSi構造の小さい格子定数からの結晶構造における遷移を意味するからである。緩和を可能にするためには、ミスフィット転位が必要である。しかし、SiGe内、特に上部SiGe表面の付近、の貫通転位の存在が、SiGe膜上に成長するエピタキシャルSi膜に、対応する欠陥を導入する。欠陥の密度は厚い傾斜SiGeバッファ膜を用いることにより減少できることはすでに見いだされている。当技術分野で知られているように、このような厚い傾斜SiGeバッファ膜は、高いSi含有量から始まり、成膜が進むにつれて、より多い量のGeを所望の比率のGeが上表面に残るまで徐々に導入して、歪んだ被覆膜に結晶不整合をセットする。このため、臨界膜厚が集中目標で均一な組成を有する膜のそれより厚く、且つ、緩和が実際に起こる時には、貫通転位の密度が減少する傾向がある。しかしながら、このような厚い膜は、生産するのに必要なコスト及び成膜時間のために嫌われている。
【００４１】
今日既に見いだされているのは、より薄いSi１−ｘGeｘ（好ましくはSiGe）バッファ膜がこのような応用に利用されうることである。それは、下の歪まないエピタキシャルSi膜及びSi１−ｘGeｘバッファ膜の間に、高いGe含有率（例えば、約４０原子％以上、より好ましくは約５０原子％以上）を有するエピタキシャルGe含有薄膜を配置することにより実現される。本発明は理論に拘束されないが、エピタキシャル高Ge含有率薄膜は、Si１−ｘGeｘ内の転位の滑り伝播が速いスピードで進む媒体を提供していると思われる。転位の“水平”或いは滑り伝播の速度はGe含有率が高いほど速いため、（下の歪まない単結晶Si構造及びSi１−ｘGeｘ膜の間の）エピタキシャルGe含有薄膜は好ましくはSi１−ｘGeｘ被覆膜より高いGe含有率を有する。エリック・カスパーらの編集したEMISデータレビュー、シリーズNo.24：SiGeとSiGe:Cの性質にある、アール．・ハルの“SiGe/Siシステムにおける準安定な歪んだ膜の構成”を参照されたい（R. Hull, "Metastable strained layer configurations in the SiGe/Si system," (1999) EMIS Datareviews, Series No. 24: Properties of SiGe and SiGe:C, edited by Erich Kasper et al., INSPEC (2000), London, UK）。好ましくは、エピタキシャルGe含有薄膜はエピタキシャルGe膜である。エピタキシャルGe含有薄膜の厚さは、Si１−ｘGeｘ被覆膜で許容できる欠陥密度及び厚さに応じて変更されうるが、好ましくは、約１０Å〜１μm、より好ましくは約１０Å〜約５００Å、最も好ましくは約１５Å〜３００Åの範囲にある。
【００４２】
（エピタキシャルGe含有薄膜を含む）多層構造１００は好ましくは本明細書で説明されているように成長させる。例えば、表面活性化合物との接触でSi基板を冷却した後に、単結晶Si構造１０５上に高［Ge］のGe含有膜（例えばエピタキシャルGe）１１０を成膜させることにより成長させる。しかし、当然のことながら、以下で説明されているようにこの構造及びバッファを形成する一連の処理による便益は、冷却中に表面活性化合物を使用しなくても得ることができる。エピタキシャルGe含有薄膜１１０上に成長されたSi１−ｘGeｘ膜１１５は好ましくは、単結晶Si構造１０５上に直接に成長した比較可能なSi１−ｘGeｘ膜より低い転位密度を有する。Si１−ｘGeｘ膜１１５は、好ましくは約１原子％〜約９９原子％、より好ましくは約４０原子％〜約８０原子％の範囲のGe含有率を有するエピタキシャルSiGe膜である。この実施の形態に係るSi１−ｘGeｘ膜１１５は、上記したようにゲルマニウム前駆体及びシリコン前駆体（例えば、シラン、ジシラン、トリシラン）を用いて成長が好ましく行われるように、Si及びGeの両方（SiGe合金）を含む。ゲルマニウム前駆体及びシリコン前駆体の相対量を、成膜中に相対的に一定に維持し、或いは、傾斜SiGe膜を形成するように好ましく変更することができる。
【００４３】
本開示を参考に当業者が容易に分かるように、高いGe含有率から始めることによってバッファ構造及び下の単結晶Siの間の格子不整合により引き起こされる転位が、主に最初の高いGe含有率（例えば、純粋なGe）膜１１０に発生し、そして以前よりも容易にその膜から滑り出す。この利点は単独のアニールステップがなくても得ることができるが、アニーリングを行ってもよい。初期のGe含有率が高いほどこの利点が大きいため、“純粋な”Ge膜（電気的ドーピングがあってなくても）が最も好まれる。この純粋なGeが非常に小さい臨界膜厚を有し、これは、本明細書の他の部分で説明されているように、最少の転位密度を有する平滑な連続Ge薄膜を成長させる能力と共に、非常に薄いGe膜が成膜後すぐに自然に緩和することを可能にする。バッファ膜のSiGe被覆部分１１５を、歪んだ被覆膜に結晶不整合をセットするように上側表面に所望の割合のGeが残るまでGe含有率を減少して傾斜させることができる。傾斜は、成膜温度を傾斜させ、成膜圧力を調整し、又はGe及びSi前駆体フローの相対関係を調整することにより、或いは上記３者の組み合わせにより達成できる。例えば、高いGe含有率の場合、好ましくは低い温度を用いて島形成を回避し、また、初期に高圧（例えば、１００Torr）を採用して高い成膜速度及び高いGe含有率の維持を補助する。成膜が進んで低いGe含有率が望まれるにつれて、一部の反応体の組み合わせ（例えば、ＤＣＳとGeH4）にとって、好ましくは温度を上昇させ、また圧力を（例えば、２０Torrに）減圧する。SiGe膜１１５を、既知のバッファ成膜技術に比べて、与えられた転位密度に対してより薄く成長させることができる。説明したバッファは、“後退”のバッファと呼ばれることができる。それは、Ge濃度が従来のSiGe傾斜膜に対して反対にされているからである。傾斜は従来のSiGeバッファのそれよりもっと急激である。それは、下のSi／Ge界面での高いGe含有率が転位のより容易な滑り出しを可能にしたことにより、より高い転位密度がなくても全体バッファの膜厚を減少できるためである。
【００４４】
SiGe傾斜膜１１５の成長は、好ましくは約４０％〜８０％、より好もしくは約４５％〜６０％の間のGe含有率を有するトップ表面を形成する。１つの場合では、最終のGe濃度が約５０％である。５０％のGeは有利に、SiGeバッファ膜１１５の上に、少なくとも１層の、例えば歪んだSi及び／又は歪んだGeのような歪んだ半導体膜１２０の成長を可能にする。
【００４５】
５０％のGe濃度では、緩和されたバッファの格子定数が、純粋なSi及び純粋なGeの格子定数よりそれぞれ対称的に大きいか又は小さい。このため、例えば、マサチューセッツ工科大学のリーらの“UVCVDによる緩和Si1-xGex上での歪んだSi及び歪んだGeヘテロ構造の成長”（Lee et al. "Growth of strained Si and strained Ge heterostructures on relaxed Si1-xGex by ultrahigh vacuum chemical vapor deposition," J. Vac. Sci. Technol. B 22(1) (January/February 2004)）において、説明されたデュアルチャネルＣＭＯＳ設計によれば、歪んだ半導体膜１２０は、バッファ上に歪んだSi及び歪んだGe膜の両方を有することが可能である。リーらの開示は、参照することにより本明細書の一部と見なされる。リーらが説明したように、歪んだGe下部チャンネルは高度に増速されたホール或いは正のキャリアの移動性を供給する一方、歪んだSi上部チャンネルは高度に増速された電子或いは負のキャリアの移動性を供給する。
【００４６】
リーらの説明した問題の１つが、滑らかなGe薄膜を生産する能力である。本開示前のGe成膜技術は、リーらの説明したＵＨＶＣＶＤを用いても難しいと分かった。上記で説明した本発明のGe成膜技術は、２００mTorr以上の圧力を含む商業的に実現可能な圧力の下で優れた膜質を生むことが分かった。このため、特に好ましい実施の形態では、上記で説明したように緩和SiGeバッファ膜１１５の形成後に、基板を再度冷却し、表面活性化合物（好ましくはSi又はGe前駆体）を冷却期間（例えば、６００−８００℃からGe成膜温度まで冷却）の少なくとも１部の期間において供給して、歪んだGe膜を低い温度で成長させることができる。
【００４７】
さらに、リーらは、かれらの歪んだGe膜（緩和を防ぐには極端に薄く維持されるべき）を後続の高温処理において滑らかに保つことが難しいと認めている。そこで、リーらは、Ge膜上に歪んだSi膜を非常に低い温度で成長させることとし、その結果、３nmのSi膜を成長させるのに１．５時間もかかった。この問題の１つ解決方法として、本発明の好ましい実施の形態によれば、歪んだGe膜の成膜後に、Ge膜の凝結を引き起こす温度でのさらなる処理の前に、その場でSi保護膜をGe膜上に低い温度で形成する。この成膜には、低い温度でも商業的に合理的な成膜速度を得るために、好ましくはトリシランをSi前駆体として使用する。基板温度はSi成膜中に、好ましくは約３２５℃〜４７５℃、より好ましくは約４００℃〜４５０℃の間に保持される。低い温度にも拘わらず、１〜１００Torrの好ましい範囲の圧力の下で約５〜５０mg／分の流量を有するトリシランの使用により、５〜５０Å／分の速度でSiを成長させることができる。都合良く、高質の結晶度で成長させれば、Si保護膜はデュアルチャンネル素子の歪んだエピタキシャルSi膜として利用でき、なお、Siがエピタキシャル、アモルファス（非晶質）、又は多結晶のいずれの状態のものであっても、後続の高温処理においてGeアグロメレーションを防ぐ役割を果たす。例えば、Si保護膜を充分に厚く形成した後に、温度を約４００〜５２５度に高めて成膜速度を上げることができる。
【００４８】
要約すれば、本明細書で説明されている方法は、以下の箇条書きに示された好ましい処理フローを用いて高質のエピタキシャル半導体膜を生産するために、適用されることができる。当然ことながら、下記のリストの一部に対する変更や省略をしても上記で説明した処理の便益を依然として得ることができる。もちろん、例えばエーエスエムアメリカ社のエプシロン３０００反応器のような枚葉式成膜チャンバー内で上記した全体の一連の処理をその場で行うことができる。
【００４９】
・  高温処理（例えば、水素ベイキング又はSi／SiGe成膜）
＊  基板に表面活性化合物を送りながら冷却（例えば、ＤＣＳ）
・  より低い温度での緩和Ge膜のエピタキシャル成長
・  Geから５０％のGe含有率のSiGeまで後退するような、SiGe緩和膜のエピタキシャル成長
・  欠陥の除去及び滑らかな組成傾斜のためにオプションとしてのその場でのアニール
＊  基板に表面活性化合物を送りながら冷却（例えば、ＤＣＳ）
＊  より低い温度での歪んだGe膜のエピタキシャル成長
＊  トリシランを用いたSi保護膜の成長（デュアルチャンネル素子の歪んだエピタキシャルSiとして機能しうる）
上記オプションとしてのアニールがスパイクアニールであってもよい。例えば、エプシロン反応器内に、９５０〜１１５０℃のピーク温度に到達するまで温度を２００℃／秒の速さで増大させることができる。プラトーアニーリングを行なわなくても、このようなスパイクアニールは、特に下部界面で高いGe含有率を有する場合、欠陥を充分に回復することができる。ただし、バッファ膜が薄く、且つ急激に傾斜化されている（例えば、５０nm）とき、このような急速なアニールでも、下部種膜よりGeを被覆のSiGe合金に拡散し、Geプロファイルを徐々に平坦化する。より厚いバッファ膜（例えば、５００nm）が、このような急速なアニーリングの後でも、Ge種膜及び顕著な後退プロファイルを維持する。
【００５０】
本明細書で説明されている方法はバッチ炉でのSi及びGe成膜にとっても特別な便益を有する。バッチ炉が一般的に、複数の加熱要素に囲まれ、通常チューブの形の長いプロセスチャンバーを有する。一般に、半導体ウェーハは、その表面が上記チューブの長手軸に対して垂直となるように向けられて炉内にロードされる。炉内では、ウェーハが互いに限定的なスペースを有して置かれ、このスペースがウェーハ間のガス拡散及びガスとウェーハとの接触を可能にする。典型的には、プロセスガスが炉の一端より炉の内部に供給される。ある配置では、ガスが長手軸と平行の方向に流れ、入ってきた端とは反対の炉端から排出される。プロセスガスが拡散により隣接するウェーハ間のスペースに入る。このようにして、大量のウェーハ（通常５０〜１００枚のウェーハ）が同時に処理できるので、バッチ炉を使用した処理が、効率的かつ経済的な生産方法になる。適切なバッチ炉が商業的に入手可能であり、好ましいモデルは、オランダ、ビルサーフェンのエーエスエム  インターナショナル  エヌ．ヴェー．社（ASM International N.V. of Bilthoven, the Netherlands）より商業的入手可能なアドバンス（Advance、登録商標）４００及びアドバンス４１２シリーズがある。
【００５１】
好ましくは、バッチ炉チャンバーのウェーハが配置されている種々の箇所に前駆体ガスを注入するように構成された、局所化ガス注入器をバッチ炉に装備する。局所化ガス注入器が装備されたバッチ炉が商業的に入手可能であり、好ましいモデルは、アドバンス４００及びアドバンス４１２シリーズのバッチ炉を含む。好ましくは、シリコン前駆体、シリコン前駆体とは異なってもよい表面活性化合物、及びゲルマニウム前駆体を収容する複数の容器がバッチ炉に装備される。好ましいバッチ炉がさらに少なくとも１つの局所化ガス注入器を備える。
【００５２】
図３は、好ましいSi及びGe成膜システム２００を概略的に示している。システム２００は、チャンバー２０５を有するバッチ炉２０１と、シリコン前駆体２１５を収容する第１の反応体ソース或いは容器２１０と、表面活性化合物２２５を収容する第２の反応体ソース或いは容器２２０と、ゲルマニウム前駆体２３５を収容する第３の反応体ソース或いは容器２３０とを備える。図示されている実施の形態では、シリコン前駆体２１５はシラン、表面活性化合物２２５はトリクロロシラン (TCS)、 ゲルマニウム前駆体２３５はゲルマンであるが、本明細書の他の箇所で説明されているように各種のシリコン前駆体、表面活性化合物、及びゲルマニウム前駆体を使用しうることは当業者は容易に分かるであろう。別の場合では、表面活性化合物がシリコン前駆体又はゲルマニウム前駆体の役割を果たすこともできる。
【００５３】
図示されている実施の形態では、バッチ炉２０１はまた注入チューブ２４０を装備し、注入チューブ２４０は第１、第２、及び第３の容器２１０、２２０，２３０と操作可能に連結されて局所化ガス注入器２４５を介してシリコン前駆体２１５、表面活性化合物２２５、及びゲルマニウム前駆体２３５をチャンバー２０５の内部に通過するのを可能にする。ここでは、局所化ガス注入器２４５は、実質的に注入チューブ２４０上の小さい開口部である。参照により本明細書の一部として取り入れている、２００２年１２月５日に出願された米国特許願No.10/313,089に開示されているように、単位長さの注入開口部２４５の密度が注入端からの距離と共に増大することができる。この実施の形態では、単独の１つの注入チューブ２４０を用いてシリコン前駆体２１５、表面活性化合物２２５、及びゲルマニウム前駆体２３５をチャンバー２０５内に供給している。代替の実施の形態（図３には示されていない）では、２以上の注入チューブを使用し、例えば、個々の注入チューブを第１、第２、及び第３の容器２１０、２２０、２３０のそれぞれと操作可能に連結する。例えばキャリアガス、ドーパント前駆体ガスなどを収容する追加的な容器（図示せず）も、同様に注入チューブ２４０に操作可能に連結されうる。第１、第２、及び第３の容器２１０、２２０及び２３０はそれぞれ圧縮された又は非圧縮のソースを収容するタンクであってもよく、また、標準条件の下では液体のソースを蒸気又はガスの形態で移送するのを容易にするバブラー及び／又はヒーターを備えてもよい。
【００５４】
図３に示した実施の形態では、第１、第２、及び第３のバルブ２４７、２５０及び２５５を使用して、それぞれシリコン前駆体２１５、表面活性化合物２２５、及びゲルマニウム前駆体２３５の第１、第２、及び第３の容器２１０、２２０及び２３０から注入チューブ２４０内への移動を制御する。バルブ２４７、２５０及び２５５はマニュアル的にも制御されうるが、好ましくはコンピュータ２６０により制御される。バッチ炉２０１はまた、チャンバー２０５の内部を加熱するように構成されたヒーター２６５を装備する。ヒーター２６５は、図３ではチャンバー２０５を囲む構造として概略的に示されているが、当然のことながら、当業者にとって既知の種々のヒーターが使用可能であり、かつ、チャンバー２０５の内部又は外部に配置されることができる。好ましくは、ヒーターも、図３に示されたコンピュータ２６０により制御される。コンピュータ２６０は好ましくは予めプログラムされて、Ge含有成膜の前の冷却ステップにおいて表面活性化合物２２５をチャンバーに吹き込むことを含む本明細書で説明されている一連のステップを行う。図示のために、３枚のウェーハ２７０がバッチ炉２０１内部に示されているが、当然のことながら、バッチ炉２０１はそれより多い又は少ない枚数のウェーハ（典型的には５０〜１００枚のウェーハ）を収容できる。過剰のガス及び副産物が真空ポンプ（図示せず）を介して排出口２７５より除去される。
【００５５】
図４に示すように、成膜シーケンス３００は以上で説明したような一般的なやり方で、即ち、（例えば、水素ベイク或いはシリコン前駆体を用いたSi含有膜の成長のような）高温処理３０５、冷却期間中にSi含有膜の表面の汚染を防ぐための表面活性化合物の供給３１０、及びGe含有膜を成長させるためのゲルマニウム前駆体の供給３１５を通じて行われうる。以下では、高温処理がSi成膜ステップを含み、かつシーケンス３００が図３のバッチ反応器内で行われる例を用いた特定の実施の形態に関連してプロセス３００をより詳細に説明する。当然のことながら、シーケンス３００を、図１に示されたような枚葉式反応器でも行うことができる。
【００５６】
第１のステップ３０５において、シリコン表面を洗浄する水素ベイクステップの後に、シリコン前駆体を使用してSi含有膜を成長させる。図示された実施の形態では、システム２００を採用し、Si含有膜は、エピタキシャルシリコンであって、基板２７０を約６００℃の第１成膜温度まで一次加熱することによりウェーハ２７０上に成長させる。その後、第１バルブ２４７を開き、注入チューブ２４０及び局所化ガス注入器２４５を介してシリコン前駆体２１５（この例ではシラン）を第１容器２１０からチャンバー２０５の内部へ流れさせる。所望の厚さのエピタキシャルSiが成長した後、第１バルブ２４７を閉じ、第１段階の成膜を終了する。代替の実施の形態（図示せず）では、Si含有膜が成膜システム２００の外で形成し、例えば、ウェーハ２７０はチャンバー２０５に配置された時に既に単結晶Si表面膜を有する。この代替の実施の形態では、第１高温ステップ３０５は、単結晶Si表面膜を洗浄するためのベイクステップのみを含む。
【００５７】
第２のステップ３１０において、第１ステップにより残存する単結晶Si（例えば、成長したエピタキシャルSi膜或いはベイクにより洗浄された単結晶基盤）は、約４００℃の第２温度まで冷却されると同時に、単結晶Si構造は表面活性化合物２２５（この場合トリクロロシラン）と接触される。冷却は、ヒーター２６５の出力を制御することにより達成される。エピタキシャルSi基板とトリクロロシランとの接触が、第２バルブ２５０を開き、注入チューブ２４０及び局所化ガス注入器２４５を介してトリクロロシランを第２容器２２０からチャンバー２０５内部に流すことにより達成される。代替の実施の形態では、トリクロロシランの流れを、冷却が始まる前、例えば、第１のステップ３０５の終了の前後に開始させる。
【００５８】
第３のステップ３１５において、Ge含有材料を、エピタキシャルSi膜をゲルマニウム前駆体２２５（この例ではゲルマン）と接触させることにより単結晶Si上に成膜する。単結晶Si構造とゲルマンとの接触は、第３のバルブ２５５を開き、注入チューブ２４０及び局所的なガス注入器２４５を介してゲルマンを第３の容器２３０からチャンバー２０５の内部に流すことにより達成される。一実施の形態では、Ge含有材料は、SiGeであって、単結晶Si構造をゲルマン及びシリコン前駆体２１５（この例ではシラン）と同時に接触させ、また、第１のバルブ２４５の開き、及び注入チューブ２４０及び局所的なガス注入器２４５を介してシランを第１の容器２１０からチャンバー２０５の内部に流すことを同時に行うことにより成膜される。代替の実施の形態（図示せず）では、多層膜１００は、第１のステップ３０５に従ってエピタキシャルSi膜１０５をまず成長させ、次に、第２のステップ３１０に従ってトリクロロシランと接触させ、且つ冷却させることにより成長させる。この代替の実施の形態では、第３のステップ３１５に従ったエピタキシャルGe含有薄膜１１０及びSi１−ｘGeｘ膜１１５の成長は、まずゲルマンのみを、エピタキシャルGe薄膜１１０（図２）を形成するのに充分な時間だけ、注入チューブ２４０及び局所化ガス注入器２４５を介して第３の容器２３０からチャンバー２０５の内部に流し、そして、ゲルマン及びシランの両方を、Si１−ｘGeｘ膜１１５（図２）を形成するのに充分な時間だけ流すことにより行われる。
【００５９】
バッチ炉は通常複数枚のウェーハを収容し、よって、しばしば枚葉式反応器より大きい。バッチ炉は一般的に枚葉式反応器に比べてよりゆっくり冷却し、部分的にはこの冷却期間の長さのためにより高いレベルの汚染を被りうる。従って、以上で説明したように冷却期間中に表面活性化合物の使用は、バッチ炉におけるエピタキシャルSi基板の望ましくない汚染を減少、又は無くすために特に有益である。
【００６０】
図５は、本明細書で説明される方法に係る、（ドープされた或いはドープされていない）単結晶シリコン構造上に（ドープされた或いはドープされていない）エピタキシャルGe膜を成長させる実施の形態を示している。成膜はバッチ炉で以上で説明されたプロセスにより行われうる。しかし、図５の実施の形態は、発明者らによりすでに明らかにされた枚葉式処理ツールでのゲルマニウム成膜について説明される。従来では、枚葉式ツールにとって典型的な、約２００mTorr〜約７６０Torrの範囲の高い圧力で単結晶シリコン基板上に成長したゲルマニウム膜が、相対的に高いレベルの欠陥、例えば、高い貫通転位密度を有する。欠陥は、チャンバーの不完全な密閉によって、高温成膜又は洗浄の後の冷却期間中に単結晶シリコン表面の汚染に起因すると思われる。汚染は冷却を短縮しゲルマニウムを高温で成膜することによりある程度軽減されることが分かっているが、このような高温でのゲルマニウム成膜は通常粗い表面をもたらす。汚染はまた、冷却及び後続のゲルマニウム成膜を極端に低い圧力で行うことにより軽減され得るが、このような低い圧力での成膜速度は所望より遅く、かつ、多くの場合大多数の枚葉式ツール設計にとって実用的ではない。
【００６１】
約２００mTorr〜約７６０Torrの範囲の圧力で、冷却期間の少なくとも一部の期間において単結晶Si基板を表面活性化合物と接触させることにより、単結晶シリコン基板上に高質のエピタキシャルゲルマニウム膜を成長させうることが明らかになった。この実施の形態に従って成長させたゲルマニウム膜は、好ましくは約１０７欠陥／cm2以下、より好ましくは約１０５欠陥／cm2以下の貫通転位密度、及び／又は原子間力顕微鏡によって計測された場合、好ましくは約２５Å以下の表面粗さ、より好ましくは約２０Å以下の表面粗さを有する。本明細書で説明されている欠陥密度及び粗さの計測は１０ミクロン×１０ミクロンの窓で行われる。約１Torr〜約７６０Torrの範囲の圧力でのゲルマニウム成膜は、好ましくは約２５０Å／分以上の成膜速度、より好ましくは約４００Å／分以上の成膜速度を可能にする。これに対して、非常に低い圧力でのゲルマニウム成膜速度は、一般に約１００Å／分以下である。
【００６２】
約０．００１Torr〜約７６０Torrの範囲の圧力でのエピタキシャルゲルマニウム成膜は、好ましくは枚葉式水平ガスフローの反応器内で行われ、この反応器は好ましくは放射的に加熱される。このタイプの適切な反応器が商業的に入手可能であり、好ましいモデルは、上記図１に関して説明されているようなアリゾナ州フェニックスのエーエスエムアメリカ社から商業的に入手可能なエプシロンシリーズの枚葉式エピタキシャル反応器を含む。
【００６３】
図５は、図４の一般的なシーケンスに対するより具体的な実施の形態を示している。この実施の形態では、シーケンス４００は、Ｈ２ベイク４１０、表面活性化合物を用いた冷却４２０、“純粋な”Ge成膜４３０、及びその上のオプション的なSiGe合金成膜を含む。図示された実施の形態の第１のステップ４１０では、単結晶シリコン基板は枚葉式反応器で、シリコンのあらゆる水素終端化の吸収及び汚染の除去に有効な第１の温度、例えば、約９００℃に加熱される。以上で説明されているように、他の場合では、第１の温度で供給された単結晶Si面は、第１の温度及びその付近で行われた成膜によりもたらされうる。第１の温度は、所望の成膜或いは洗浄を達成するように４５０℃以上、或いは６５０℃以上でありうる。図示されている実施の形態では、ステップ４１０において、単結晶Si基板を枚葉式反応器に置き、炭素及び自然酸化膜のような表面汚染物を除去するために１０Torrの圧力で超純水素を流している状況の下、２分間で約９００℃に加熱する。
【００６４】
次のステップ４２０では、単結晶Si基板を、冷却期間中に第２の温度に冷却する。図示されている実施の形態では、単結晶Si基板を、ベイク温度からゲルマニウム成膜温度に冷却する。この成膜温度は、最も一般的な前駆体のゲルマンが高い温度では基板に到達する前に分解してしまう傾向、及びゲルマニウムが酸化物上に移動及び凝集して高度の表面粗さをもたらす傾向を有するために通常ベイク温度より低い。実験では、反応器の圧力を約１０Torrに維持すると同時に、基板を、約９００℃のベイク温度から、約４℃／秒の冷却速度で約３５０℃に冷却する。当然のことながら、冷却期間中の反応器内の圧力は一般的に約０．００１Torr〜約７６０Torrの範囲にあるが、より好ましくは約１Torr〜約１００Torrの範囲にあり、また冷却速度が好ましくは約１℃／秒〜約１０℃／秒の範囲にあることは、当業者は本明細書の開示から容易に理解できるであろう。
【００６５】
冷却ステップ４２０の少なくとも１部において、単結晶Si基板を表面活性化合物と接触させる。冷却条件に応じて、このための好ましい表面活性化合物がシラン系(例えば、シラン、ジシラン及びトリシラン)、ハロシラン系(例えば、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシラン)、アルキルシラン系 (例えば、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン及びテトラメチルシラン)、ゲルマン系(例えば、ゲルマン及びジゲルマン)、及びハロゲルマン系 (例えば、クロロゲルマン、ジクロロゲルマン、トリクロロゲルマン及び テトラクロロゲルマン)を含む。図示されている実施の形態では、表面活性化合物がジクロロシラン（ＤＣＳ）である。このＤＣＳは、実験においてフィードライン及び適切なバルブによって反応器に連結されるタンクより約１０標準立方センチメータ／分（sccm）の流量で反応器に導入された。表面活性化合物と単結晶Si基板との接触は、冷却を開始すると同時に、又は冷却を開始する前に、又は冷却を開始した後に開始することができる。図示されている実施の形態では、ステップ４２０にて冷却が始まるとほぼ同時にジクロロシランは枚葉式反応器に導入されて単結晶Si基板と接触する。
【００６６】
従って、図示されている実施の形態では、ジクロロシランが全冷却期間において単結晶面と接触し、その結果、冷却期間中に単結晶シリコン表面上に約５００Åのエピタキシャルシリコンが成膜される。好ましくは、冷却期間中に成長した材料の厚さが約５００Å以下、より好ましくは約２００Å以下となるように、上記の成膜を最小限にする。例えば、約７００℃の中間温度〜約３５０℃のような冷却期間の一部のみにおいてジクロロシランを単結晶シリコンと接触させる場合、９００℃〜３５０℃の例示的な冷却ステップ４２０においてより少量のシリコンが成膜されることは既に見いだされている。好ましくは、ジクロロシランと単結晶シリコンとの接触が冷却期間中の約６００℃〜８００℃、より好ましくは６５０℃以上の中間温度の時から開始して、中間温度からGe成膜温度に至るまでの低い温度期間における汚染を防ぐ。この低い温度期間においては、冷却が遅くなり、また、汚染物の吸収／減少が効果的でなくなる傾向がある。
【００６７】
枚葉式反応器では、シリコン前駆体（例えば、ジクロロシラン或いはＤＣＳ）が好ましくは約１sccm〜５０sccmの流量で適用され、これに対して、バッチ反応器では、ジクロロシラン、より好ましくはトリクロロシラン（ＴＣＳ）がより低い圧力で、約１sccm〜５００sccmの流量で適用される。Ge前駆体を使用してもよいが、シリコン化合物は、冷却中の成膜が最小にされ、且つあらゆる成膜されたシリコンが冷却の間に軽減された凝集傾向を有するためより好まれる。
【００６８】
次のステップ４３０では、エピタキシャルGe膜を第２の温度で単結晶シリコン基板上に、ゲルマニウムソースを枚葉式反応器に導入することにより成膜する。図示されている実施の形態では、エピタキシャルゲルマニウム膜は、約３５０℃の第２の温度、約２０〜１００Å／分の成膜速度、及び約１０Torrの圧力で、ゲルマンを約２０sccmの流量で枚葉式反応器に導入することによって成膜された。当然のことながら、上記で説明されているように流量、成膜温度及び圧力を適宜に調節してその他のゲルマニウムソース（例えば、ジゲルマン、トリゲルマン、塩素化ゲルマニウムソース）をゲルマンの代わりに使用しうることは当技術分野で通常の知識を有する者は容易に理解できるであろう。
【００６９】
成膜はこの温度で継続されうる。或いは、より好ましくは、成膜速度を上げ、且つ成膜したばかりの初期の欠陥密度を下げるために成膜温度を上げることができる。例えば、ステップ４３０の第１の段階では、約６００Åの厚さを有する初期の滑らかなエピタキシャルゲルマニウムの連続膜を生成するために、ゲルマンを３５０℃で約２分間チャンバーに導入することができる。次に、初期のエピタキシャルゲルマニウム膜が好ましくはステップ４３０の第２の段階で約６５０℃に加熱され、また、約５００〜７００Å／分の成膜速度で追加の９，４００Åのエピタキシャルゲルマニウムを成長させるのに初期のゲルマニウム膜上にゲルマンを流し続ける。結果として、エピタキシャルゲルマニウム膜はこの２段階のプロセスで約２１分で形成される。全般的に、エピタキシャルGe膜が、好ましくは少なくとも約３００Å／分、より好ましくは少なくとも約５００Å／分の速度で成長する。上記説明した方法により成長させた膜は、１０ミクロン×１０ミクロンの窓で原子間力顕微鏡によって計測された場合、約１０７欠陥／cm2の貫通転位密度、及び約１３Årmsの表面粗さを示した。所望の、例えば、約２５Årms以下、より好ましくは約２０Årmsのような滑らかさを得るために、ゲルマニウムの成膜は約３００℃〜４００℃の範囲の温度で始まり、滑らかなゲルマニウムの連続膜が成長するまで続くことが好ましい。
【００７０】
図６〜８は、上記説明した方法により成長させた実際の膜を示し、そのうち、図６は、上述の２段階成膜のGe種及びバルク膜を示し、図７は、低温で成膜された、優れた均一性を有する別のGe種膜を示し、図８は、好ましい実施の形態に従ったGe成膜により得られた低い欠陥密度を示している。
【００７１】
エプシロン反応器内の単一のゲルマニウム成長が、上で述べた指標よりさらによい結果を実証した。７００〜９００Å／分の範囲の成膜速度で成長させたGe膜は、２．８Årmsの表面粗さ、及び、エッチピットデコレイション（Etch Pit Decoration、 以下ＥＰＤと記す)によって測定された場合、１０３欠陥／cm2の欠陥密度を示した。これらの結果を得るのに使用された特定の処理条件は、本明細書で開示された、冷却の間に表面活性化合物を供給することを含む一般の処理シーケンスを含む。また、この処理条件は、低温（例えば、ゲルマンでは３５０℃）でGe種膜を成長させた後に、ゲルマンを流し続けながらより高い温度（例えば、約６００〜８００℃）に温度を増大させて、高い温度で成膜を続けるという３ステップのゲルマニウム成膜の使用を含んだ。さらに、水素ガスを、１０〜１００Torrの範囲の圧力及び大きな流量（例えば、約５slm以上）で反応器に供給した。実際の処理条件に関するさらなる詳細の記述が、ゲルマニウム成膜というタイトルでの米国仮特許出願No. 60/548,269に開示されており、代理人整理番号がASMEX.481PRであるこの出願は、２００４年２月２７日に出願され、その参照により本明細書の一部と見なされる。
【００７２】
図９〜１４は、上記説明した処理の結果を示す。各成膜において、エプシロンチャンバー内の処理条件は、初期冷却の間にチャンバに吹き込まれる１７sccmのＤＣＳの供給、低温Ge種成膜、成膜を続けながら温度の増大、より高い温度でのバルクGe成膜、３０slmのH2、200 sccmのGeH4（H2の中で１０％）、及び２０Torrのチャンバー圧力を含んだ。これらの条件を用いて、Ａｓ、Ｐ、及び真性膜を成長させた。“100x”倍拡大のスキャンは、0.93×1.23mmのウェーハ面を表し、“200x”倍拡大のスキャンは、0.46×0.63mmのウェーハ面を表し、図８の“x1000”は、0.093×0.123mmのウェーハ面を表する。エッチング処理（図８に関して述べた条件）によって“デコレイション”されている、或いは目立っている欠陥を表している表面上の黒い点を数えて、EPD／cm2単位の欠陥密度を計算することができる。図９〜１３はすべて約１０３EPD／cm2以下の密度を示しており、多くの実験が１０２EPD／cm2以下の密度を示した。図１４は2.8Årmsと測定された表面粗さをも示している。本明細書で説明された方法に従って、種々のその場でのドーピングレベルで成膜されたウェーハは３Årmsより良い表面粗さを見せた。
【００７３】
従って、これらの方法は下の単結晶シリコン膜及びエピタキシャルゲルマニウム被覆膜を含む多層構造を提供し、このエピタキシャルゲルマニウム被覆膜は原子力顕微鏡によって計測された場合、約１０７欠陥／cm2以下、より好ましくは１０５欠陥／cm2以下、最も好ましくは１０３欠陥／cm2以下の貫通転位密度、及び約２０Årms以下、より好ましくは１０Årms以下、最も好ましくは３Årms以下の表面粗さを有する。これらの数値は好ましくは少なくとも１０ミクロン×１０ミクロンの窓で成立する。このような多層構造は好ましくは本明細書で説明されたプロセスにより製作される。好ましくは、エピタキシャルゲルマニウム被覆膜は約５００Å〜約２ミクロンの範囲の厚さを有する。好ましくは、下の単結晶シリコン構造はウェーハである。
【００７４】
エピタキシャルGe成膜に続いて、エピタキシャルSiGe合金を、上記で図２に関連して説明したようにオプション的に成長させることができる。以上で述べたように、SiGe合金は成長したGe膜と共に、好ましくは後続の歪んだSi成膜のために緩和バッファを提供する。さらに、SiGe合金は、成膜が進行するにつれて、高め続けるSi濃度によって純粋なGe膜から、成長する膜に所望の歪みのための適切なSiGe組成が達するまで“後退”され得る。
【００７５】
例えば、好ましい実施の形態では、商業的入手可能な単結晶シリコンウェーハを、反応器内で第１の温度に加熱して汚染物を除去し、少なくとも一部の期間では洗浄されたシリコン面が表面活性剤と接触する冷却期間中に第２の温度に冷却し、そして、エピタキシャルゲルマニウム膜を、第２の温度で単結晶面上に成長させることが可能である。得られた、下のSiウェーハ上にエピタキシャルGe膜を有するGe／Siウェーハは、光電子及びマイクロ電子デバイスの製造に基板として実質的に有用である。純粋なゲルマニウムウェーハが望ましい基板のはずであったが、これまでその製造は、シリコンに比べてゲルマニウムの相対的希少性によりコスト的に不可能であった。しかし、本明細書で説明されたような高質のエピタキシャルゲルマニウム被覆膜を有するGe／Siウェーハは、著しく削減されたコストでゲルマニウムウェーハと実質的に同様の有用性を提供する。エピタキシャルゲルマニウム被覆膜の厚さは最終の適用によって決まるが、好ましくは約５００Å〜約２ミクロン、より好ましくは約１０００Å〜約１ミクロンの範囲にある。述べたように、エピタキシャルゲルマニウム被覆膜は好ましくは、ＥＰＤ法によって計測された場合約１０７欠陥／cm2以下、より好ましくは１０５欠陥／cm2以下の貫通転位密度を有し、よって、多種多様の光電子デバイスの製造に基板として適している。
【００７６】
当然のことながら、“シリコン”、“シリコン−ゲルマニウム”、“Si”、及び“SiGe”のような用語は、材料が示された要素を含むことを示すのに使用された当技術分野の用語であって、それら要素の相対量を限定し、或いは他の要素の存在を排除すると解釈されないことは当技術分野で通常の知識を有する者であれば容易に分かるであろう。従って、例えば“SiGe”膜が、種々の割合でSi及びGeを含み、またその他の要素、例えば、アンチモン、ボロン、ヒ素及びリンのような電気的活性ドーパントをも含みうる。もちろん、単結晶Ge（例えば、エピタキシャルGe）が高純度（Geが９９．９％以上）であること、単結晶Si（例えば、エピタキシャルSi）も高純度（Siが９９．９％以上）であること、及び両者とも電気的活性ドーパントによってドーピングされ、又はドーピングされていなくてもよいことは当技術分野で通常の知識を有する者は容易に理解できるであろう。
【００７７】
当然のことながら、当業者であれば分かるように、本発明の範囲から逸脱することなく、以上で説明したプロセスに種々の省略、追加及び修正を施すことが可能で、しかも、あらゆるこのような修正及び変更が、添付の特許請求の範囲により定められる本発明の範囲に含まれることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の一実施形態に係るウエハを処理する枚葉式チャンバーの概略部分断面図である。
【図２】好ましい多層膜の概略断面図である。
【図３】本発明の別の実施形態に係るバッチ成膜システムの概略断面図である。
【図４】好ましい成膜プロセスのフローチャートである。
【図５】特に好ましいエピタキシャルＧｅ成膜プロセスのフローチャートである。
【図６】本明細書で説明された方法によって高温で成膜された１μｍゲルマニウムバルク被覆膜内の、低温で成膜された滑らかな５０nｍゲルマニウム種膜のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。
【図７】本明細書で説明された方法によって成膜された７５nｍゲルマニウム種膜のＴＥＭ写真である。
【図８】好ましい実施の形態に係る成膜された、ＥＰＤされたゲルマニウム膜の表面スキャンであって、約１０７欠陥／cm2を示している。この膜は、35mLのAcOH、10mLのHNO3、5mLのHF、及び8mgのI2を用いてエッチングされ、108×82μm２の表面を1000倍拡大して示されている。
【図９】種々のレベル及びタイプのドーピングを有する好ましい実施の形態に係る成膜された、ＥＰＤされたゲルマニウム膜の表面スキャンであって、１０３欠陥／cm2以下を示している。
【図１０】種々のレベル及びタイプのドーピングを有する好ましい実施の形態に係る成膜された、ＥＰＤされたゲルマニウム膜の表面スキャンであって、１０３欠陥／cm2以下を示している。
【図１１】種々のレベル及びタイプのドーピングを有する好ましい実施の形態に係る成膜された、ＥＰＤされたゲルマニウム膜の表面スキャンであって、１０３欠陥／cm2以下を示している。
【図１２】種々のレベル及びタイプのドーピングを有する好ましい実施の形態に係る成膜された、ＥＰＤされたゲルマニウム膜の表面スキャンであって、１０３欠陥／cm2以下を示している。
【図１３】種々のレベル及びタイプのドーピングを有する好ましい実施の形態に係る成膜された、ＥＰＤされたゲルマニウム膜の表面スキャンであって、１０３欠陥／cm2以下を示している。
【図１４】好ましい実施の形態に係る成膜されたゲルマニウム膜の表面粗さ分析図であって、約2.8Årmsの表面粗さを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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