(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として少なくともＢｉおよびＴｉを含有するとともに、モル比による組成式を
（Ａ１１−ｘＡ２ｘ）２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８
と表したとき、
０．３≦ｘ≦０．７、
Ａ１がＳｒ、Ｃａ、（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）のうち１種、
Ａ２が（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうち１種、
あるいは、
Ａ１がＳｒ、Ａ２がＣａ
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ２換算で０．４〜０．７重量部含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖ値が６０ｄＢ以上であり、−２０℃および＋８０℃における温度変化率が３０００ｐｐｍ以下であり、キュリー温度が３５０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の圧電磁器組成物からなる圧電磁器の両主面に、電極を形成してなることを特徴とする圧電共振子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物および圧電共振子に関し、例えば、共振子、超音波振動子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに適し、特に、厚み滑り振動の基本波振動を利用したエネルギ一閉じ込め型発振子の高周波発振子用として好適に用いられる圧電磁器および圧電共振子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、圧電共振子（以下、発振子を含む概念である）、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００３】
ここで、発振子は、マイコンの基準信号発振用として、例えば、コルピッツ発振回路等の発振回路に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ発振回路を基本とした回路構成においてインダクタＬの部分を圧電発振子に置き換えたピアス発振回路を示すものである。このピアス発振回路は、コンデンサ１１、１２と、抵抗１３と、インバータ１４および発振子１５により構成されている。そして、この発振回路において、発振信号を発生するには、以下の発振条件を満足する必要がある。
【０００４】
即ち、インバータ１４と抵抗１３からなる増幅回路における増幅率をα、移相量をθ1とし、また、発振子１５とコンデンサ１１、１２からなる帰還回路における帰還率をβ、移相量をθ2としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、かつ、移相量がθ1＋θ2＝３６０゜×ｎ（但しｎ＝１，２，…）であることが必要となる。
【０００５】
一般的に抵抗１３およびインバータ１４からなる増幅回路は、マイコンに内蔵されている。誤発振や不発振を起さない、安定した発振を得るためにはループゲインを大きくしなければならない。ループゲインを大きくするには、帰還率βのゲインを決定する、発振子のＰ／Ｖ、すなわち共振インピーダンスＲ0および反共振インピーダンスＲaの差を大きくする事が必要となる。なお、Ｐ／Ｖは２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）の値として定義される。
【０００６】
また、移相量の条件を満足させるためには、共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍の周波数で、移相が約−９０゜から約＋９０゜まで移相反転し、且つ共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍にスプリアス振動による移相歪みが発生しないことも重要となる。
【０００７】
従来、圧電性が高く、例えば高いＰ／Ｖが得られるＰＺＴ、ＰＴ系材料が使用されていた。しかしながら、ＰＺＴ、ＰＴ系材料には鉛が自重の約６０％の割合で含有されているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を含有しない圧電材料への高い期待が寄せられている。鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする材料系においては、ＰＺＴ、ＰＴ系材料と比較して機械的品質係数（Ｑｍ）が比較的高いという特徴があり、発振子用の非鉛圧電材料としての応用が可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器組成物では、共振子として用いる場合、充分なＰ／Ｖが得られないばかりか、加工性が悪くチッピング（共振子用磁器エッジの欠け）により共振周波数と反共振周波数の間にスプリアス振動に伴う移相歪みが発生し、移相の条件を満足しないことから不発振や安定した発振が得られない問題があった。
【０００９】
また共振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍよりも大きく、電子機器から要求される温度特性に対する周波数の許容公差±５０００ｐｐｍ以内の精度には対応できないという問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍の周波数で移相歪みが発生せず、厚み滑り振動や厚み縦振動の基本波振動等のＰ／Ｖを大きくできるとともに、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れた非鉛系の圧電磁器組成物および圧電共振子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器組成物は、金属元素として少なくともＢｉおよびＴｉを含有するとともに、モル比による組成式を（Ａ１１−ｘＡ２ｘ）２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８と表したとき、０．３≦ｘ≦０．７、Ａ１がＳｒ、Ｃａ、（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）のうち１種、Ａ２が（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうち１種、あるいは、Ａ１がＳｒ、Ａ２がＣａを満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ２換算で０．４〜０．７重量部含有するものである。
【００１２】
このような圧電磁器組成物からなる圧電磁器を用いて圧電共振子を作製した場合、共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍の周波数で移相歪みが発生せず、特に厚み滑りや厚み縦の基本波および３次オーバートーン振動でのＰ／Ｖ値を大きくすることができる。例えば、厚み滑り基本波振動の−２０〜８０℃における共振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍ以内となり、かつ共振インピーダンスＲ0と反共振インピーダンスＲaとした時、２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）で表されるＰ／Ｖが５５ｄＢ以上とすることができる。また、キュリー温度を３００℃以上に向上させることもできる。
【００１３】
従来、ＳｒＢｉ４Ｔｉ５Ｏ１８系のビスマス層状化合物は圧電特性が小さいことが知られていたが、本発明では、例えば、Ｓｒの一部をＣａで所定量置換し、ビスマス層状化合物中に固溶させることにより優れた圧電特性を示すことを見いだし、本発明に至ったのである。特に、ＳｒＢｉ４Ｔｉ５Ｏ１８系のビスマス層状化合物はキュリー温度が３００以下と低く表面実装に対応する電子部品には使用できないという問題があったが、本発明では、（Ａ１１−ｘＡ２ｘ）２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８と表したとき、０．３≦ｘ≦０．７、Ａ１がＳｒ、Ｃａ、（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）のうち１種、Ａ２が（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうち１種、あるいは、Ａ１がＳｒ、Ａ２がＣａを満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ２換算で０．４〜０．７重量部含有することによりキュリー温度を向上させ、３００℃以上のキュリー温度とすることもできることを見出し、本発明に至ったのである。
【００１５】
本発明の圧電共振子は、上記圧電磁器組成物からなる圧電磁器の両主面に電極を形成してなるものである。このような圧電共振子では、上記したように、Ｂｉ層状化合物からなる非鉛圧電磁器を用いた圧電共振子、例えば、厚み滑り基本波振動を適用した発振子ではＰ／Ｖが大きくなることから発振余裕度が高まり、且つ共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍の周波数で移相歪みが発生しないことから安定した発振が得られるとともに、発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振が得られ、２〜２０ＭＨｚの周波数に適応できる発振子を得ることができる。さらに、例えば、筐体状ケース内に上記圧電共振子を内蔵した表面実装部品を基板上に半田等で表面実装する場合にも、圧電共振子の特性が劣化することもない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、金属元素として少なくともＢｉおよびＴｉを含有するＢｉ層状化合物であって、モル比による組成式を（Ａ１１−ｘＡ２ｘ）２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８と表したとき、０．３≦ｘ≦０．７、Ａ１がＳｒ、Ｃａ、（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）のうち１種、Ａ２が（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうち１種、あるいは、Ａ１がＳｒ、Ａ２がＣａを満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ２換算で０．４〜０．７重量部含有するものである。
【００１７】
上記構成であることによりＰ／Ｖを５５ｄＢより大きくすることができる。
【００１９】
ｘの値が大きくなれば、厚み滑り振動のＰ／Ｖが低くなる傾向があり、ｘが０のときには、加工時にチッピングが起こり易く共振周波数と反共振周波数の間で移相が約−９０゜から約＋９０゜に移相反転した周波数帯域において、１０゜を超える移相リップルが発生し易く、発振条件が満足しなくなり発振停止がおこり易くなる。
【００２０】
（Ａ１１−ｘＡ２ｘ）２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８と表したときのｘは、厚み滑り振動のＰ／Ｖを大きくし、移相歪みの発生を抑制するという点から、０．３≦ｘ≦０．７であることが望ましい。
【００２１】
さらに、本発明では、上記主成分１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．４〜０．７重量部含有することが望ましい。Ｍｎを含有せしめることにより、Ｐ／Ｖを大きく向上できるが、ＭｎＯ２含有量が主成分ｌ００重量部に対して０．７重量部よりも多くなると体積固有抵抗値が下がる傾向があり、分極時に電流が流れ充分な分極ができず厚み滑り振動のＰ／Ｖが低くなるおそれがあるからである。一方、０．４重量部よりも少なくなると、Ｐ／Ｖが低下しやすく、移相歪みが出やすくなるからである。
【００２３】
本発明では、主成分のモル比による組成式を（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８と表わされるものが望ましい。即ち、上記した組成式においてＡ１がＳｒで、Ａ２がＣａの場合である。
【００２４】
これは、Ｃａによる適量置換により、Ｐ／Ｖが６０ｄＢを超える大きな値を得ながら、特に発振周波数の温度変化率を±３０００ｐｐｍ以内に減少できるからである。また、キュリー温度を３００℃以上とすることもできるからである。
【００２７】
本発明の圧電磁器組成物からなる圧電磁器は、粉砕時のＺｒＯ2ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００２８】
本発明の圧電磁器組成物からなる圧電磁器は、組成式が（Ａ１１−ｘＡ２ｘ）２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８で表わされ、０．３≦ｘ≦０．７、Ａ１がＳｒ、Ｃａ、（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）のうち１種、Ａ２が（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうち１種、あるいは、Ａ１がＳｒ、Ａ２がＣａであるＢｉ層状化合物からなる結晶相で構成されており、Ｍｎは前記Ｂｉ層状化合物に殆ど固溶するが、ごくわずかＭｎ化合物の結晶として粒界に析出する場合がある。
【００２９】
また、本発明の圧電磁器組成物は、Ｍｎが固溶したＢｉ層状化合物からなる結晶相で構成されることが望ましいが、その他に、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるＢｉ層状化合物がごくわずか存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００３０】
本発明の圧電磁器組成物からなる圧電磁器は、例えば、原料として、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3からなる各種酸化物或いはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００３１】
これらの原料を上記した組成となるように秤量し、混合後の平均粒度分布（Ｄ50）が０．２〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を７５０〜１０５０℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１３００℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、圧電磁器が得られる。
【００３２】
本発明の圧電磁器組成物からなる圧電磁器は、図１に示すようなピアス発振回路の発振子の圧電磁器として最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータおよび加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどに最適であり、特に厚み滑り振動の基本波振動を利用する高周波用として最適な圧電磁器である。
【００３３】
図２に本発明の圧電共振子を用いた発振子を示す。この発振子は、上記した圧電磁器１の両面に電極２、３を形成して構成されている。このような圧電共振子では、厚み滑り振動における基本波のＰ／Ｖを高くでき、発振余裕度が高まり、共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍の周波数で移相歪みが発生しないことから安定した発振が得られ、さらに発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振が得られ、特に２〜２０ＭＨｚの周波数に適応できる圧電発振子を得ることができる。
【００３４】
また、本発明の圧電磁器組成物はキュリー温度が高いため、例えば、筐体状ケース内に上記圧電共振子を内蔵した表面実装部品を基板上に半田等で表面実装する場合にも、圧電共振子の特性が劣化することもない。
【００３５】
【実施例】
まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ3粉末、ＣａＣＯ3粉末、Ｂｉ2Ｏ3粉末、ＭｎＯ2粉末、ＴｉＯ2粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を、モル比による組成式を（Ａ１1-xＡ２x）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18と表したとき、Ａ１、Ａ２、ｘが表１に示す元素、値の主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ2換算で表１に示すような重量部となるように秤量混合し、純度９９．９％のジルコニアボール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルにて混合した。
【００３６】
混合後のスラリ−を大気中にて乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ2ボールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価粉末を得た。
【００３７】
この粉末に適量の有機バインダーを添加して造粒し、金型プレスにて１５０ＭＰａで長さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚みｌ．０ｍｍの板状に成形し、大気中において１１６０℃の温度で３時間本焼成し圧電磁器を得た。
【００３８】
この圧電磁器について、ｘ線回折測定を行って結晶相を確認したところ、本発明の組成の圧電磁器は、一般式が（Ａ１1-xＡ２x）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18で表わされ、Ｍｎが固溶した結晶相から構成されていた。
【００３９】
その後、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍに加工し、長さ方向に分極するための端面電極を形成し分極処理を施した。その後、分極用電極を除去し、厚み０．１７ｍｍに加工した。その後、長さ６ｍｍと幅３０ｍｍからなる面の両面にＣｒ−Ａｇを蒸着し、電極と磁器との密着強度を高めるために２００℃で１２時間のアニール処理を施した。
【００４０】
その後、図２に示す電極構造となるように、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去し、長さ４．４５ｍｍ（Ｌ）、幅０．９ｍｍ（Ｗ）、厚み０．１７ｍｍ（Ｈ）形状にダイシングソーやワイヤーソーを用いて加工し、８ＭＨｚ発振に相当する厚み滑り振動の基本波振動用発振子を得た。
【００４１】
発振子の特性は、インピーダンスアナライザによリインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動の基本波振動でのＰ／ＶをＰ／Ｖ＝２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）の式により算出した（但し、Ｒa：反共振インピーダンス、Ｒ0：共振インピーダンス）。
【００４２】
さらにインピーダンス波形より、共振周波数と反共振周波数の間で移相が約−９０゜から約＋９０゜に移相反転した後の約＋９０゜の移相からなる周波数帯域において、１０゜を超える移相歪みが発生するか否かを調査した。移相歪みの評価は、移相歪み＝｜最大移相値−最大値から局所的に変化した移相値｜により求め、共振子１００個中５個以上において１０゜を超える移相リップルが発生した場合においては×、それ以下の場合は○とした。
【００４３】
さらに、発振周波数の温度変化率は、２５℃の発振周波数を基準にして、−２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数の変化を以下の式により算出した。
【００４４】
Ｆｏｓｃ変化率（ｐｐｍ）＝｛（Ｆｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）一Ｆｏｓｃ（２５））／Ｆｏｓｃ（２５）｝×１００、但し、Ｆｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）は、−２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数であり、Ｆｏｓｃ（２５）は２５℃での発振周波数である。これらの結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004789328.tif 000002
【００４６】
表１から明らかなように、本発明の範囲内の試料は、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖ値を５５ｄＢ以上と大きくでき、且つ移相歪みの発生が起こりにくいことから安定した発振を得ることができ、さらに、発振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍ以内となり小さく、しかもキュリー温度を３００℃以上とできることが判る。
【００４７】
特に、試料Ｎｏ．３〜５，１１，２４〜２６は、高いＰ／Ｖ値を維持した状態、特に６０ｄＢ以上を維持し、発振周波数の温度変化率が±３０００ｐｐｍ以内と小さくでき、キュリー温度を３５０℃以上とできることが判る。
【００４８】
また、Ｍｎを含有しない比較例の試料Ｎｏ．８の場合には焼結体の密度が低く、Ｐ／Ｖ値が３２ｄＢと小さいことが判る。一方、Ｍｎ量が１．１重量部の場合にはＰ／Ｖ値が４５ｄＢと小さいことが判る。
【００４９】
また、ｘの値が０の試料Ｎｏ．１の場合、試作した発振子１００個中５個を上回る発振子において１０゜を上回る移相歪みが発生したことから、安定した発振が得られないこと
が判る。
【００５０】
また、ＳｒとＣａを複合化した試料Ｎｏ．４の場合、ａの値が０．５でＰ／Ｖが７５ｄＢと大きな値を有しながら、−２０〜８０℃の発振周波数の温度変化率が±３０００ｐｐｍ以内と優れた温度特性を有し発振子として最も好ましい特性となる。
【００５１】
このように、本発明の圧電磁器においては、特に、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくするとともに、共振周波数と反共振周波数の間において、１０゜を超える移相リップルの発生を著しく少なくでき、さらに、−２０℃〜８０℃での発振周波数の温度変化率を±５０００ｐｐｍ以内と小さくすることができ、安定した発振子として使用することができ、しかもキュリー温度を３００℃以上とできることが判る。
【００５２】
図３に試料Ｎｏ．４のインピーダンス特性を、図４に発振周波数の温度変化率を、図５に試料Ｎｏ．４のｘ線回折測定結果を示す。本発明の組成の圧電磁器は、図５に示すように、一般式が（Ｓｒ1-xＣａx）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18で表わされた結晶相からなり、Ｍｎのピークが存在しないことにより、Ｍｎが固溶した上記結晶相から構成されていることが判る。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の圧電磁器組成物では、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖ値を大きくしながら、共振周波数と反共振周波数の間で１０゜を超える移相歪みが発生せず、共振周波数の温度変化率が小さく、しかもキュリー温度が高く、これにより、発振子を構成した場合、発振余裕度が高まり安定した発振と、発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振特性が得られ、厚み滑り振動の基本波振動を用いた２〜２０ＭＨｚ発振子用素子として好適な発振子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コルピッツ型発振回路を原型としたピアス発振回路を示した概略図である。
【図２】８ＭＨｚ用発振子の概略図である。
【図３】試料Ｎｏ．４のインピーダンス特性を示すグラフである。
【図４】試料Ｎｏ．４の発振周波数の温度変化率を示すグラフである。
【図５】試料Ｎｏ．４のｘ線回折測定結果を示す図である。
【符号の説明】
ｌ・・・圧電磁器
２、３・・・電極
【図１】
0004789328.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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