(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ１相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上（但し希土類元素はＹを含む概念である）、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを主体とする少なくとも１種以上の遷移金属元素）からなる主相と、
前記主相よりＲを多く含む粒界相とを備え、
ＣｕとＺｒとがともにリッチな領域を含む焼結体からなり、
前記焼結体は、Ｒ：２８〜３３ｗｔ％、Ｂ：０.５〜１.５ｗｔ％、Ａｌ：０.０３〜０.３ｗｔ％、Ｃｕ：０.３ｗｔ％以下（０を含まず）、Ｚｒ：０.０５〜０.２ｗｔ％、Ｃｏ：４ｗｔ％以下（０を含まず）、残部実質的にＦｅからなる組成を有し、かつ、ＥＰＭＡによる元素マッピング観察において、ＢとＺｒとを同一箇所において観察することができないことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。
【請求項２】
前記リッチな領域は前記粒界相中に存在することを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。
【請求項３】
前記リッチな領域において、ＥＰＭＡによるライン分析のプロファイルが、ＣｕのピークとＺｒのピークとが一致することを特徴とする請求項１又は２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。
【請求項４】
前記リッチな領域において、Ｃｏ及び／又はＲもリッチであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。
【請求項５】
前記リッチな領域において、ＥＰＭＡによるライン分析のプロファイルが、ＣｏのピークとＺｒのピークとが一致することを特徴とする請求項４に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。
【請求項６】
前記焼結体中におけるＺｒの分散度合いを示す変動係数（ＣＶ値）が１３０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。
【請求項７】
残留磁束密度（Ｂｒ）と保磁力（ＨｃＪ）が、Ｂｒ＋０.１×ＨｃＪ（無次元）が１５.２以上の条件を満足することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。
【請求項８】
前記焼結体中に含まれる酸素量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、但し希土類元素はＹを含む概念である）、Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする少なくとも１種以上の遷移金属元素）及びＢ（ホウ素）を主成分とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類永久磁石の中でもＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であることから、需要は年々、増大している。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の磁気特性を向上するための研究開発も精力的に行われている。例えば、特開平１−２１９１４３号公報では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石に０.０２〜０.５ａｔ％のＣｕを添加することにより、磁気特性が向上し、熱処理条件も改善されることが報告されている。しかしながら、特開平１−２１９１４３号公報に記載の方法は、高性能磁石に要求されるような高磁気特性、具体的には高い保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を得るには不十分であった。
【０００３】
ここで、焼結で得られるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の磁気特性は焼結温度に依存するところがある。その一方、工業的生産規模においては焼結炉内の全域で加熱温度を均一にすることは困難である。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石において、焼結温度が変動しても所望する磁気特性を得ることが要求される。ここで、所望する磁気特性を得ることのできる温度範囲を焼結温度幅ということにする。
【０００４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石をさらに高性能なものにするためには、合金中の酸素量を低下させることが必要である。しかし、合金中の酸素量を低下させると焼結工程において異常粒成長が起こりやすく、角形比が低下する。合金中の酸素が形成している酸化物が結晶粒の成長を抑制しているためである。
そこで磁気特性を向上する手段として、Ｃｕを含有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石に新たな元素を添加する方法が検討されている。特開２０００−２３４１５１号公報では、高い保磁力及び残留磁束密度を得るために、Ｚｒ及び／又はＣｒを添加する報告がなされている。
【０００５】
同様に特開２００２−７５７１７号公報では、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、さらにＺｒ、Ｎｂ又はＨｆを含有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石中に微細なＺｒＢ化合物、ＮｂＢ化合物又はＨｆＢ化合物（以下、Ｍ−Ｂ化合物）を均一に分散して析出させることにより、焼結過程における粒成長を抑制し、磁気特性と焼結温度幅を改善する報告がなされている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２１９１４３号公報
【特許文献２】特開２０００−２３４１５１号公報
【特許文献３】特開２００２−７５７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開２００２−７５７１７号公報によればＭ−Ｂ化合物を分散・析出することによって焼結温度幅が拡大されている。しかしながら、特開２００２−７５７１７号公報に開示される実施例３−１では焼結温度幅が２０℃程度と、狭い。よって、量産炉などで高い磁気特性を得るには、さらに焼結温度幅を広げることが望ましい。また十分広い焼結温度幅を得るためには、Ｚｒ添加量を増やすことが有効である。ところが、Ｚｒ添加量の増大にともなって残留磁束密度は低下し、本来目的とする高特性は得られない。
そこで本発明は、磁気特性の低下を最小限に抑えつつ粒成長を抑制し、かつ焼結温度幅をさらに改善できるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
近年、高性能なＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を製造する場合、各種金属粉体や組成の異なる合金粉末を混合、焼結する混合法が主流となっている。この混合法は、典型的には、Ｒ２Ｔ１４Ｂ系金属間化合物（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上（但し希土類元素はＹを含む概念である）、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを主体とする少なくとも１種以上の遷移金属元素）を主体とする主相形成用の合金と、主相間に存在する粒界相を形成するための合金（以下、「粒界相形成用の合金」という）とを混合する。ここで、主相形成用の合金はＲの含有量が相対的に少ないために低Ｒ合金と呼ばれることがある。一方、粒界相形成用の合金はＲの含有量が相対的に多いために高Ｒ合金と呼ばれることがある。
本発明者は、混合法を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を得る際に、Ｚｒを低Ｒ合金に含有させると、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石においてＺｒの分散性が高いことを確認した。Ｚｒの分散性が高いことにより、より少ないＺｒの含有量で異常粒成長を防止することが可能とする。
本発明者はまた、特定組成のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石において、Ｚｒが特定の元素、具体的にはＣｕとともに濃度の高い領域を形成していることを確認した。
本発明は以上の知見に基づくものであり、Ｒ２Ｔ１４Ｂ１相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上（但し希土類元素はＹを含む概念である）、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを主体とする少なくとも１種以上の遷移金属元素）からなる主相と、主相よりＲを多く含む粒界相とを備え、ＣｕとＺｒとがともにリッチな領域を含む焼結体からなり、この焼結体は、Ｒ：２８〜３３ｗｔ％、Ｂ：０.５〜１.５ｗｔ％、Ａｌ：０.０３〜０.３ｗｔ％、Ｃｕ：０.３ｗｔ％以下（０を含まず）、Ｚｒ：０.０５〜０.２ｗｔ％、Ｃｏ：４ｗｔ％以下（０を含まず）、残部実質的にＦｅからなる組成を有し、かつ、ＥＰＭＡによる元素マッピング観察において、ＢとＺｒとを同一箇所において観察することができないことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を提供する。
【０００９】
このＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石において、ＣｕとＺｒとがともにリッチな領域は粒界相中に存在することができる。
また、ＣｕとＺｒとがともにリッチな領域において、ＥＰＭＡによるライン分析のプロファイルが、ＣｕとＺｒのピークとが一致することがある。
ＣｕとＺｒとがともにリッチな領域において、Ｃｏ及び／又はＲもリッチであることがある。
またＣｕとＺｒとがともにリッチな領域において、ＥＰＭＡによるライン分析のプロファイルが、ＣｏのピークとＺｒのピークとが一致することがある。
Ｚｒを低Ｒ合金に含有させることによるＺｒの分散性向上及び焼結温度幅の拡大という効果は、焼結体中に含まれる酸素量が２０００ｐｐｍ以下と低酸素量の場合に顕著となる。
【００１０】
前述したように本発明は、焼結体中におけるＺｒの分散性を向上した点に特徴を有している。より具体的には、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、焼結体中におけるＺｒの分散度合いを示す変動係数（ＣＶ値：Coefficient of Variation）が１３０以下とすることができる。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、残留磁束密度（Ｂｒ）と保磁力（ＨｃＪ）が、Ｂｒ＋０.１×ＨｃＪ（無次元、以下同じ）が１５.２以上という高特性を得ることができる。但し、ここでのＢｒの値はＣＧＳ系におけるｋＧ表示の値であり、またＨｃＪの値はＣＧＳ系におけるｋＯｅ表示の値である。
【００１１】
先に説明したように、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石によれば、焼結温度幅が改善される。焼結温度幅の改善効果は、焼結前の粉末（又はその成形体）の状態である磁石組成物が備えている。この磁石組成物は、焼結によって得られるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が９０％以上となる焼結温度幅を、４０℃以上とすることができる。この磁石組成物は、主相形成用の合金と粒界相形成用の合金との混合物からなる場合に、Ｚｒを主相形成用の合金に含有させることが望ましい。Ｚｒの分散性を向上させるために有効だからである。
【００１２】
ここで、Ｒ：２５〜３５ｗｔ％、Ｂ：０.５〜４.５ｗｔ％、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種：０.０２〜０.６ｗｔ％、Ｚｒ：０.０３〜０.２５ｗｔ％、Ｃｏ：４ｗｔ％以下（０を含まず）、残部実質的にＦｅからなる組成を有する焼結体からなる本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、以下の工程を経ることで得ることができる。まず、粉砕工程においてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物を主体としＺｒを含む低Ｒ合金、Ｒ及びＴを主体とする高Ｒ合金を用意し、低Ｒ合金及び高Ｒ合金を粉砕して粉砕粉末を得る。そして、粉砕工程で得られる粉末を成形し成形体を得る。続く焼結工程において成形体を焼結することで、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を得ることができる。
この製造方法において、低Ｒ合金には、Ｚｒに加えて、さらにＣｕ及びＡｌの１種又は２種を含有させることが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
＜組織＞
はじめに本発明の特徴であるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の組織について説明する。
本発明において、焼結体組織中にＺｒが均一に分散していることが第１の特徴である。また本発明において、他の領域よりＺｒ濃度の高い領域（以下、「Ｚｒリッチ領域という」は、特定の元素（具体的にはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｄ）が他の領域よりも濃度の高い領域と重複する点が第２の特徴である。さらに本発明において、焼結体の粒界相である３重点粒界相及び２粒子粒界相に板状又は針状の形態を有する生成物が存在する点が第３の特徴である。以下、第１〜第３の特徴について詳述する。
【００１４】
（第１の特徴）
第１の特徴は、より具体的には変動係数（本願明細書中でＣＶ（Coefficient of Variation）値と記す）で特定される。本発明では、ＺｒのＣＶ値が１３０以下、望ましくは１００以下、さらに望ましくは９０以下となる。このＣＶ値が小さいほど、Ｚｒの分散度合いが高いことを示している。なお、よく知られているようにＣＶ値は標準偏差を算術平均値で割った値（百分率）である。また、本発明におけるＣＶ値は後述する実施例の測定条件により求められる値とする。
このようにＺｒの高い分散性はＺｒの添加方法に起因している。後述するように、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は混合法で作製することができる。混合法は主相形成用の低Ｒ合金と粒界相形成用の高Ｒ合金とを混合するものであるが、Ｚｒを低Ｒ合金に含有させると、高Ｒ合金に含有させた場合に比べて、その分散性が著しく向上するのである。
本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、Ｚｒの分散の度合いが高いために、より少ない量のＺｒの添加によっても結晶粒の成長を抑制する効果を発揮することができる。
【００１５】
（第２の特徴）
次に、第２の特徴について説明する。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、（１）Ｚｒリッチ領域ではＣｕがともにリッチである、（２）Ｚｒリッチ領域ではＣｕ及びＣｏがともにリッチである、（３）Ｚｒリッチ領域ではＣｕ、Ｃｏ及びＮｄがともにリッチである、ことが確認された。特にＺｒとＣｕとがともにリッチである割合が高く、ＺｒがＣｕと共に存在してその効果を発揮している。またＮｄ、Ｃｏ及びＣｕは、ともに粒界相を形成する元素である。したがって、その領域のＺｒがリッチであることから、Ｚｒは粒界相に存在すると判断される。
【００１６】
ＺｒがＣｕ、Ｃｏ及びＮｄと上記のような存在形態を示す理由については、定かではないが、以下のように考えている。
本発明によれば、焼結過程においてＣｕ、Ｎｄ及びＣｏの１種又は２種以上とＺｒとがともにリッチな液相（以下、「Ｚｒリッチ液相」という）が生成される。このＺｒリッチ液相は、通常のＺｒを含まない系における液相とはＲ２Ｔ１４Ｂ１結晶粒（化合物）に対する濡れ性が相違する。それが、焼結過程における粒成長の速度を鈍化させる要因となる。そのために粒成長の抑制及び巨大異常粒成長の発生を防止できる。同時に、Ｚｒリッチ液相に起因して焼結温度幅を改善することが可能なために、高い磁気特性のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を容易に製造することができるようになった。
Ｃｕ、Ｎｄ及びＣｏの１種又は２種以上とＺｒとが共にリッチな粒界相を形成させることで、以上のような効果が得られる。このため焼結過程において固体状態で存在する場合（酸化物、ホウ化物等）よりも均一かつ微細に分散させることが可能となる。これにより、必要なＺｒの添加量を少なくでき、かつ主相比率を下げるような異相の多量発生が起こらないので、残留磁束密度（Ｂｒ）等の磁気特性の減少が起こらない、と推察される。
【００１７】
（第３の特徴）
続いて、第３の特徴について説明する。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、よく知られているように、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする遷移金属元素の１種又は２種以上）からなる主相と、この主相よりＲを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体から構成される。なお、本発明において希土類元素はＹを含む概念である。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、焼結体の粒界相である３重点粒界相及び２粒子粒界相を含んでいる。この３重点粒界相及び２粒子粒界相に以下の特徴を有する生成物が存在する。この生成物の存在が、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石が備える第３の特徴である。
【００１８】
ここで、後述する第４実施例の種別ＡによるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の３重点粒界相に存在する生成物及び２粒子粒界相に存在する生成物のＥＤＳ（エネルギ分散型Ｘ線分析装置）によるプロファイルを図１及び図２に示す。なお、種別Ａは、混合法を用い、かつ低Ｒ合金にＺｒを添加して作製されたものである。また、以下の図３〜図９も、後述する第４実施例の種別ＡによるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を観察したものである。
【００１９】
図１及び図２に示すように、この生成物は、Ｚｒに富みかつＲとしてのＮｄ、ＴとしてのＦｅを含む。さらに、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石がＣｏ、Ｃｕを含む場合には、生成物中にＣｏ、Ｃｕを含む場合もある。
図３及び図４は種別ＡによるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の３重点粒界相近傍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。また、図５は種別ＡによるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の２粒子界面近傍のＴＥＭ写真である。図３〜図５のＴＥＭ写真に示すように、この生成物は、板状又は針状の形態を有している。この形態の判断は、焼結体の断面観察に基づいている。したがって、この観察からは当該生成物が板状であるか針状であるかの区別をすることは困難であり、そのために板状又は針状と称している。この板状又は針状の生成物は、長径が３０〜６００ｎｍ、短径が３〜５０ｎｍ、軸比（長径／短径）が５〜７０である。なお、生成物の長径及び短径の計測手法を図６に示しておく。
【００２０】
図７は種別ＡによるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の３重点粒界相近傍のＴＥＭ高分解能写真である。この生成物は以下説明するように、短径方向（図７の矢印方向）に組成の周期的な揺らぎを有する。
図８に生成物のＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope；走査型透過電子顕微鏡）写真を示す。また、図９には、図８に示した生成物をまたぐ図上Ａ−Ｂ間をＥＤＳにてライン分析を行ったときのＮｄ−Ｌα線とＺｒ−Ｌα線のスペクトルの強度変化により表されるＮｄ及びＺｒの濃度分布を示す。図９に示すように、この生成物は、Ｚｒが高濃度の領域ではＮｄ（Ｒ）の濃度が低い。逆に、Ｚｒが低濃度の領域はＮｄ（Ｒ）の濃度が高くなる様に、ＺｒとＮｄ（Ｒ）が関係した周期的な組成揺らぎを示すことがわかる。
【００２１】
本生成物が存在することによって、残留磁束密度の低下を抑制しつつ、焼結温度幅を広くすることができる。
本生成物が焼結温度幅を広くできる原因については現段階において明らかでないが、以下のように考察している。
酸素量が３０００ｐｐｍ以上のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石では希土類酸化物相の存在により粒成長が抑制される。この希土類酸化物相の形態は、図１０に示すように、球形に近い。Ｚｒを添加することなく酸素量を低減した場合、酸素量が１５００〜２０００ｐｐｍ程度では、高い磁気特性は得られる。但し、この場合には、その焼結温度範囲は極めて狭い。更に酸素量を１５００ｐｐｍ以下に低減した場合、焼結時の粒成長は著しく、高い磁気特性を得ることが困難となる。焼結温度を下げ、長時間の焼結を行なうことで高い磁気特性を得ることは可能だが、工業的には実用的でない。
【００２２】
これに対し、Ｚｒ添加系での挙動を考える。通常のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石にＺｒを添加しても、粒成長を抑制する様な効果は見られず、添加量の増加に伴い残留磁束密度が低下する。しかし、Ｚｒを添加したＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石において酸素量を低減した場合、高い磁気特性が広い焼結温度範囲で得られるようになり、酸素量よりも微量のＺｒの添加によって十分その粒成長を抑制する効果を発揮する。
【００２３】
これらのことから、Ｚｒの添加効果は酸素量が減少し、形成される希土類酸化物相の量が著しく少なくなった場合に現れると言える。つまり、希土類酸化物相が担っていた役割をＺｒが生成物を形成することで代替していると考えられる。
また、後述する第４実施例で示すように、本生成物は異方的な形態を有し、最も長い直径(長径)と、それに直交する線分で切られる直径(短径)の比、いわゆる軸比(＝長径／短径)は極めて大きく、希土類酸化物の様に等方的な形態（例えば球形、この場合、軸比はほぼ１となる）とは大きく異なる形態を有する。このため、本生成物はＲ２Ｔ１４Ｂ相に接触する確率が高くなると共に、生成物の表面積が、球形の希土類酸化物に比べ大きい。よって、本生成物が粒成長に必要な粒界移動をより抑制するため、少量のＺｒ添加により焼結温度範囲が広がると考えられる。
【００２４】
以上説明したように、Ｚｒを含むＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石中の３重点粒界相内或いは２粒子粒界相内に、Ｚｒに富む軸比の大きな生成物を存在させることで、焼結過程におけるＲ２Ｔ１４Ｂ相の成長が抑制され、焼結温度幅が改善される。したがって、本発明の第３の特徴によると、大型の磁石の熱処理や、大型熱処理炉などでのＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の安定した製造を容易にすることができる。
また生成物の軸比を大きくすることで、少量のＺｒ添加によっても十分な効果を発揮するため、残留磁束密度の低下を起こすことなく高い磁気特性のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を製造することができる。この効果は、合金中及び製造工程中の酸素濃度を低減した場合に十分に発揮される。
【００２５】
以上、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の第１〜第３の特徴について詳述した。焼結過程において生成されるＣｕ、Ｎｄ及びＣｏの１種又は２種以上とＺｒとがともにリッチな液相、つまりＺｒリッチ液相そのものが均一に分散しやすいために、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石によれば、より少ないＺｒの含有量で異常粒成長を防止することができる。そして、このＺｒリッチ液相は、通常のＺｒを含まない系における液相とはＲ２Ｔ１４Ｂ１結晶粒（化合物）に対する濡れ性が相違しており、このことが焼結過程における粒成長の速度を鈍化させる要因となる。
また、種別ＡにおけるＺｒは原料合金中でかなり均一に分布し、焼結過程で粒界相（液相）中に濃縮し、液相から核生成がはじまって結晶成長に至る。このように核生成から結晶成長するために容易結晶成長方向に伸長するような生成物となる。そして、この生成物は粒界相に存在し、非常に大きな軸比を持つ。
すなわち、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石では、Ｚｒを含む液相そのものが均一に分散しやすく、かつその液相から軸比の大きい生成物が形成される。この生成物の存在により、焼結過程における粒成長をより効果的に抑制することができるとともに、巨大異常粒成長の発生を防止できる。そして焼結過程におけるＲ２Ｔ１４Ｂ相の成長が抑制されることで、焼結温度幅が改善される。
【００２６】
＜化学組成＞
次に、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の望ましい化学組成について説明する。ここでいう化学組成は焼結後における化学組成をいう。本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、後述するように混合法により製造することができるが、混合法に用いる低Ｒ合金及び高Ｒ合金の各々については、製造方法についての説明中で触れることにする。
本発明の希土類永久磁石は、Ｒを２５〜３５ｗｔ％含有する。
ここで、Ｒは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ及びＹからなるグループから選択される１種又は２種以上である。Ｒの量が２５ｗｔ％未満であると、希土類永久磁石の主相となるＲ２Ｔ１４Ｂ１相の生成が十分ではない。このため、軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒの量が３５ｗｔ％を超えると主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ１相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またＲの量が３５ｗｔ％を超えるとＲが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲ−リッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。したがって、Ｒの量は２５〜３５ｗｔ％とする。望ましいＲの量は２８〜３３ｗｔ％、さらに望ましいＲの量は２９〜３２ｗｔ％である。
【００２７】
Ｎｄは資源的に豊富で比較的安価であることから、Ｒとしての主成分をＮｄとすることが好ましい。またＤｙの含有は異方性磁界を増加させるため、保磁力を向上させる上で有効である。よって、ＲとしてＮｄ及びＤｙを選択し、Ｎｄ及びＤｙの合計を２５〜３３ｗｔ％とすることが望ましい。そして、この範囲において、Ｄｙの量は０.１〜８ｗｔ％が望ましい。Ｄｙは、残留磁束密度及び保磁力のいずれを重視するかによって上記範囲内においてその量を定めることが望ましい。つまり、高い残留磁束密度を得たい場合にはＤｙ量を０.１〜３.５ｗｔ％とし、高い保磁力を得たい場合にはＤｙ量を３.５〜８ｗｔ％とすることが望ましい。
また、本発明の希土類永久磁石は、ホウ素（Ｂ）を０.５〜４.５ｗｔ％含有する。Ｂが０.５ｗｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。但し、Ｂが４.５ｗｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、上限を４.５ｗｔ％とする。望ましいＢの量は０.５〜１.５ｗｔ％、さらに望ましいＢの量は０.８〜１.２ｗｔ％である。
【００２８】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０.０２〜０.６ｗｔ％の範囲で含有することができる。この範囲でＡｌ及びＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られる永久磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。Ａｌを添加する場合において、望ましいＡｌの量は０.０３〜０.３ｗｔ％、さらに望ましいＡｌの量は０.０５〜０.２５ｗｔ％である。また、Ｃｕを添加する場合において、Ｃｕの量は０.３ｗｔ％以下（０を含まず）、望ましくは０．１５ｗｔ％以下（０を含まず）、さらに望ましいＣｕの量は０.０３〜０.０８ｗｔ％である。
【００２９】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、Ｚｒを０.０３〜０.２５ｗｔ％含有する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の磁気特性向上を図るために酸素含有量を低減する際に、Ｚｒは焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を発揮し、焼結体の組織を均一かつ微細にする。したがって、Ｚｒは酸素量が低い場合にその効果が顕著になる。Ｚｒの望ましい量は０.０５〜０.２ｗｔ％、さらに望ましい量は０.１〜０.１５ｗｔ％である。
【００３０】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、その酸素量を２０００ｐｐｍ以下とする。酸素量が多いと非磁性成分である酸化物相が増大して、磁気特性を低下させる。そこで本発明では、焼結体中に含まれる酸素量を、２０００ｐｐｍ以下、望ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１０００ｐｐｍ以下とする。但し、単純に酸素量を低下させたのでは、粒成長抑制効果を有していた酸化物相が減少し、焼結時に十分な密度上昇を得る過程で粒成長が容易に起こる。そこで、本発明では、焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を発揮するＺｒを、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石中に所定量含有させる。
【００３１】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、Ｃｏを４ｗｔ％以下（０を含まず）、望ましくは０．１〜２．０ｗｔ％、さらに望ましくは０．３〜１．０ｗｔ％含有する。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。
【００３２】
＜製造方法＞
次に、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の好適な製造方法について説明する。
本実施の形態では、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を主体とする合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含む合金（高Ｒ合金）とを用いて本発明に係る希土類永久磁石を製造する方法について示す。
【００３３】
はじめに、原料金属を真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスティングすることにより、低Ｒ合金及び高Ｒ合金を得る。原料金属としては、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用することができる。得られた原料合金は、凝固偏析がある場合は必要に応じて溶体化処理を行なう。その条件は真空又はＡｒ雰囲気下、７００〜１５００℃の領域で１時間以上保持すれば良い。
【００３４】
本発明で特徴的な事項は、Ｚｒを低Ｒ合金から添加するという点である。これは、＜組織＞の欄で説明したように、低Ｒ合金からＺｒを添加することにより、焼結体中におけるＺｒの分散性を向上することができるからである。また、低Ｒ合金からＺｒを添加することにより、粒成長抑制効果の高い、軸比が大きな生成物を生成させることができる。
低Ｒ合金には、Ｒ、Ｔ及びＢの他に、Ｃｕ及びＡｌを含有させることができる。このとき低Ｒ合金は、Ｒ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｚｒ−Ｔ（Ｆｅ）−Ｂ系の合金を構成する。また、高Ｒ合金には、Ｒ、Ｔ（Ｆｅ）及びＢの他に、Ｃｕ、Ｃｏ及びＡｌを含有させることができる。このとき高Ｒ合金は、Ｒ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｔ（Ｆｅ−Ｃｏ）−Ｂ系の合金を構成する。
【００３５】
低Ｒ合金及び高Ｒ合金が作製された後、これらの各母合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、各母合金を、それぞれ粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕性を向上させるために、水素を吸蔵させた後、粗粉砕を行なうことが効果的である。また、水素吸蔵を行った後に、水素を放出させ、更に粗粉砕を行なうこともできる。
【００３６】
粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕は、主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末が、平均粒径３〜５μｍになるまで粉砕される。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。
【００３７】
微粉砕工程において低Ｒ合金及び高Ｒ合金を別々に粉砕した場合には、微粉砕された低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末とを窒素雰囲気中で混合する。低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末の混合比率は、重量比で８０：２０〜９７：３程度とすればよい。同様に、低Ｒ合金及び高Ｒ合金を一緒に粉砕する場合の混合比率も重量比で８０：２０〜９７：３程度とすればよい。微粉砕時に、ステアリン酸亜鉛等の添加剤を０.０１〜０.３ｗｔ％程度添加することにより、成形時に配向性の高い微粉を得ることができる。
【００３８】
次いで、低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末からなる混合粉末を、電磁石に抱かれた金型内に充填し、磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。この磁場中成形は、１２．０〜１７．０ｋＯｅの磁場中で、０.７〜１.５ｔ／ｃｍ２前後の圧力で行なえばよい。
磁場中成形後、その成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、１０００〜１１００℃で１〜５時間程度焼結すればよい。
【００３９】
焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。時効処理は、保磁力を制御する上で重要である。時効処理を２段に分けて行なう場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での所定時間の保持が有効である。８００℃近傍での熱処理を焼結後に行なうと、保磁力が増大するため、混合法においては特に有効である。また、６００℃近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を１段で行なう場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。
【００４０】
以上の組成及び製造方法による本発明の希土類永久磁石は、残留磁束密度（Ｂｒ）と保磁力（ＨｃＪ）が、Ｂｒ＋０.１×ＨｃＪが１５.２以上、さらには１５.４以上という高い特性を得ることができる。
【実施例１】
【００４１】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下では第１実施例〜第５実施例に分けて本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を説明するが、用意した原料合金、各製造工程は共通するところがあるため、はじめにこの点について説明しておく。
【００４２】
１）原料合金
ストリップキャスティング法により、図１１に示す１３種類の合金を作製した。
２）水素粉砕工程
室温にて水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気中で６００℃×１時間の脱水素を行なう、水素粉砕処理を行なった。
高磁気特性を得るために、本実験では焼結体酸素量を２０００ｐｐｍ以下に抑えるために、水素処理（粉砕処理後の回収）から焼結（焼結炉に投入する）までの各工程の雰囲気を、１００ｐｐｍ未満の酸素濃度に抑えてある。以後、無酸素プロセスと称す。
【００４３】
３）粉砕工程
通常、粗粉砕と微粉砕による２段粉砕を行なっているが、粗粉砕工程を無酸素プロセスで行なうことができなかったため、本実施例では粗粉砕工程を省いている。
微粉砕を行なう前に添加剤を混合する。添加剤の種類は特に限定されるものではなく、粉砕性の向上並びに成形時の配向性の向上に寄与するものを適宜選択すればよいが、本実施例ではステアリン酸亜鉛を０.０５〜０.１％混合した。添加剤の混合は、例えばナウターミキサー等により５〜３０分間ほど行なう程度でよい。
その後、ジェットミルを用いて合金粉末が平均粒径３〜６μｍ程度になるまで微粉砕を行なった。本実験では、平均粒径が４μｍと５μｍの２種類の粉砕粉を作製した。
当然ながら、添加剤の混合工程と微粉砕工程は、ともに無酸素プロセスで行なっている。
【００４４】
４）配合工程
実験を効率よく行なうために、数種類の微粉砕粉を調合し、所望の組成（特にＺｒ量）となるように混合する場合がある。この場合の混合も、例えばナウターミキサー等により５〜３０分間ほど行なう程度でよい。
無酸素プロセスで行なうことが望ましいが、焼結体酸素量を微増させる場合、本工程にて、成形用微粉末の酸素量を調整する。例えば、組成や平均粒径が同一の微粉末を用意し、１００ｐｐｍ以上の含酸素雰囲気に数分から数時間放置することで、数千ｐｐｍの微粉末が得られる。これら２種類の微粉末を無酸素プロセス中で混合することで、酸素量の調整を行なっている。第１実施例は、上記方法にて各永久磁石を作製した。
【００４５】
５）成形工程
得られた微粉末を磁場中にて成形する。具体的には、微粉末を電磁石に抱かれた金型内に充填し、磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。この磁場中成形は、１２．０〜１７．０ｋＯｅの磁場中で、０.７〜１.５ｔ／ｃｍ２前後の圧力で行なえばよい。本実験では１５ｋＯｅの磁場中で１.２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形を行い、成形体を得た。本工程も無酸素プロセスにて行なった。
【００４６】
６）焼結、時効工程
この成形体を真空中において１０１０〜１１５０℃で４時間焼結した後、急冷した。次いで得られた焼結体に８００℃×１時間と５５０℃×２.５時間（ともにＡｒ雰囲気中）の２段時効処理を施した。
【００４７】
（第１実施例）
図１１に示す合金を用いて図１２及び図１３に示す最終組成となるように配合した後に、水素粉砕処理後、ジェットミルにて平均粒径５.０μｍに微粉砕した。なお、用いた原料合金の種類も図１２及び図１３に記載してある。その後磁場中成形した後に、１０５０℃と１０７０℃で焼結し、得られた焼結体に２段時効処理を施した。
【００４８】
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石について、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）をＢ−Ｈトレーサにより測定した。なお、Ｈｋは磁気ヒステリシスループの第２象限において、磁束密度が残留磁束密度の９０％になるときの外部磁界強度である。その結果を図１２及び図１３に併記した。また、図１４には焼結温度が１０７０℃のときのＺｒ添加量と磁気特性の関係を示すグラフを、図１５には焼結温度が１０５０℃のときのＺｒ添加量と磁気特性の関係を示すグラフを示している。なお、焼結体中の酸素量を測定した結果を図１２及び図１３に併記した。図１２において、Ｎｏ.１〜１４は酸素量が１０００〜１５００ｐｐｍの範囲にある。また図１２において、Ｎｏ.１５〜２０は１５００〜２０００ｐｐｍの範囲にある。また、図１３においては、Ｎｏ.２１〜３５の全てがその酸素量が１０００〜１５００ｐｐｍの範囲にある。
【００４９】
図１２において、Ｎｏ.１はＺｒを含まない材料である。また、Ｎｏ.２〜９は低Ｒ合金からＺｒを添加した材料、Ｎｏ.１０〜１４は高Ｒ合金からＺｒを添加した材料である。図１４のグラフにおいて、低Ｒ合金からＺｒを添加した材料には低Ｒ合金添加と、また高Ｒ合金からＺｒを添加した材料には高Ｒ合金添加と表示している。なお、図１４は図１２中の１０００〜１５００ｐｐｍと酸素量が低い材料について示したものである。
図１２及び図１４より、１０７０℃の焼結では、Ｚｒを添加しないＮｏ.１による永久磁石は保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）がともに低いレベルにある。この材料の組織を観察したところ、異常粒成長による粗大化した結晶粒子が確認された。
【００５０】
高Ｒ合金添加による永久磁石は、９５％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得るために０.１％のＺｒを添加する必要がある。これ未満のＺｒ添加量による永久磁石は、異常粒成長が確認された。また、例えば図１６に示すように、ＥＰＭＡ（Electron Prove Micro Analyzer）による元素マッピング観察により、同一箇所においてＢとＺｒとが観察されたことから、ＺｒＢ化合物が形成されているものと推測される。Ｚｒの添加量を０.２％まで増やしていくと、図１２及び図１４に示すように残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が無視できなくなる。
以上に対して、低Ｒ合金添加による永久磁石は、０.０３％のＺｒの添加で９５％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得ることができる。そして、組織観察によると、異常粒成長は確認されなかった。また、０.０３％以上のＺｒの添加によっても、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の低下が認められない。よって、低Ｒ合金添加による永久磁石によれば、より高温域での焼結、粉砕粒径の微細化、低酸素雰囲気等の条件下の製造によっても高特性を得ることが可能となる。但し、低Ｒ合金添加による永久磁石であっても、Ｚｒ添加量を０.３０ｗｔ％まで増加させると、Ｚｒ無添加永久磁石よりも残留磁束密度（Ｂｒ）が低くなる。したがって、低Ｒ合金の場合であっても、Ｚｒは０.２５ｗｔ％以下の添加量とすることが望ましい。高Ｒ合金添加による永久磁石と同様にＥＰＭＡによる元素マッピング観察において、低Ｒ合金添加の永久磁石は、例えば図１７に示すように、ＢとＺｒとを同一箇所において観察することができなかった。
【００５１】
酸素量と磁気特性との関係について着目すると、図１２及び図１３より、酸素量を２０００ｐｐｍ以下にすることで高い磁気特性が得られることが分かる。そして、図１２のＮｏ.６〜８とＮｏ.１６〜１８との比較、Ｎｏ.１１〜１２とＮｏ.１９〜２０との比較により、酸素量を１５００ｐｐｍ以下にした場合には、保磁力（ＨｃＪ）が増加して好ましいことが分かる。
【００５２】
次に、図１３及び図１５より、Ｚｒを添加しないＮｏ.２１は焼結温度が１０５０℃の場合であっても角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が８６％と低い。この永久磁石も、その組織中に異常粒成長が確認された。
【００５３】
高Ｒ合金添加による永久磁石（Ｎｏ.２８〜３０）は、Ｚｒの添加により角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）は向上するが、Ｚｒ添加量を増やすと残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が大きくなる。
これに対して、低Ｒ合金添加による永久磁石（Ｎｏ.２２〜２７）は、角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）の向上がなされる一方で、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下はほとんどない。
【００５４】
図１３中のＮｏ.３１〜３５は、Ａｌ量を変動させている。これら永久磁石の磁気特性から、Ａｌ量を増加させることにより保磁力（ＨｃＪ）が向上することがわかる。
【００５５】
図１２及び図１３には、Ｂｒ＋０.１×ＨｃＪの値を記載している。低Ｒ合金からＺｒを添加した永久磁石は、Ｂｒ＋０.１×ＨｃＪ値がＺｒの添加量にかかわらず１５.２以上を示していることがわかる。
図１２中のＮｏ.５、６、７、１０、１１及び１２の永久磁石ついて、ＥＰＭＡによる元素マッピングの結果から、解析画面におけるＺｒの分散性をＣＶ値（変動係数）にて評価した。なお、ＣＶ値は、全分析点の標準偏差を全分析点の平均値で割った値（百分率）であり、この値が小さいほど分散性が優れていることを示す。また、ＥＰＭＡは日本電子（株）製のＪＣＭＡ７３３（分光結晶にＰＥＴ（ペンタエリトリートール）を使用）を用い、測定条件を以下のとおりとした。その結果を図１８に示す。図１８より、低Ｒ合金からＺｒを添加した永久磁石（Ｎｏ.５、６及び７）は、高Ｒ合金からＺｒを添加した永久磁石（Ｎｏ.１０、１１及び１２）に比べてＺｒの分散性が優れることがわかる。ちなみに、各永久磁石のＺｒのＣＶ値は以下のとおりである。
Ｎｏ.５＝７２、Ｎｏ.６＝７８、Ｎｏ.７＝１０１
Ｎｏ.１０＝１５９、Ｎｏ.１１＝２１４、Ｎｏ.１２＝２５７
このように、低Ｒ合金からＺｒを添加することによる良好な分散性が、少量のＺｒ添加で結晶粒の異常成長抑制効果を発揮する原因とみられる。
【００５６】
加速電圧:２０ｋＶ
照射電流：１×１０−７Ａ
照射時間：１５０ｍｓｅｃ／点
測定点：Ｘ→２００ポイント（０.１５μｍステップ）
Ｙ→２００ポイント（０.１４６μｍステップ）
範囲：３０.０μｍ×３０.０μｍ
倍率：２０００倍
【実施例２】
【００５７】
（第２実施例）
図１１の合金ａ１、合金ａ２、合金ａ３及び合金ｂ１を用いて図１９に示す最終組成となるように配合した後に、水素粉砕処理後、ジェットミルにて平均粒径４.０μｍに微粉砕した。その後磁場中成形し、１０１０〜１１００℃の各温度で焼結し、得られた焼結体に２段時効処理を施した。
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石について、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）をＢ−Ｈトレーサにより測定した。また、Ｂｒ＋０.１×ＨｃＪ値を求めた。その結果を図１９に併記した。また、図２０に焼結温度と各磁気特性の関係を示すグラフを示している。
【００５８】
第２実施例では、高磁気特性を得るために、無酸素プロセスにより焼結体の酸素量を６００〜９００ｐｐｍと低減し、かつ粉砕粉末の平均粒径を４.０μｍと微細なものとした。したがって、焼結過程における異常粒成長が生じやすくなっている。そのため、Ｚｒを添加しない永久磁石（図１９  Ｎｏ.３６〜３９、図２０中でＺｒ−ｆｒｅｅと表記）は、１０３０℃で焼結した場合以外は磁気特性が極めて低い値となっている。もっとも、１０３０℃においても角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が８８％と９０％に達していない。
磁気特性のなかで角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が異常粒成長による低下傾向が最も早く現れる。つまり、角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）は異常粒成長の傾向を把握することのできる一指標となる。そこで、９０％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が得られた焼結温度域を、焼結温度幅と定義すると、Ｚｒを添加しない永久磁石は焼結温度幅が０である。
【００５９】
以上に対して低Ｒ合金添加による永久磁石は、相当の焼結温度幅を有している。Ｚｒを０.０５％添加した永久磁石（図１９  Ｎｏ.４０〜４３）では、１０１０〜１０５０℃において９０％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得ている。つまり、Ｚｒを０.０５％添加した永久磁石の焼結温度幅は４０℃である。同様に、Ｚｒを０.０８％添加した永久磁石（図１９  Ｎｏ.４４〜５０）、Ｚｒを０.１１％添加した永久磁石（図１９  Ｎｏ.５１〜５８）及びＺｒを０.１５％添加した永久磁石（図１９  Ｎｏ.５９〜６６）の焼結温度幅は６０℃、Ｚｒを０.１８％（図１９  Ｎｏ.６７〜７５）添加した永久磁石の焼結温度幅は７０℃である。
【００６０】
次に、図１９中のＮｏ.３７（１０３０℃焼結、Ｚｒ無添加）、Ｎｏ.３９（１０６０℃焼結、Ｚｒ無添加）、Ｎｏ.４３（１０６０℃焼結、Ｚｒ０.０５％添加）及びＮｏ.４８（１０６０℃焼結、Ｚｒ０.０８％添加）の各永久磁石の破断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した組織写真を図２１（ａ）〜（ｄ）に示す。また、第２実施例で得られた各永久磁石の４πＩ−Ｈ曲線を図２２に示している。
【００６１】
Ｎｏ.３７のようにＺｒを添加しないと異常粒成長しやすく、図２１（ａ）に示すように若干粗大化した粒子が観察される。Ｎｏ.３９のように焼結温度が１０６０℃と高くなると、異常粒成長が顕著となる。図２１（ｂ）に示すように１００μｍ以上に粗大化した結晶粒子の析出が目立つ。Ｚｒを０.０５％添加したＮｏ.４３は、図２１（ｃ）に示すように粗大化した結晶粒子の発生数を抑えることができる。Ｚｒを０.０８％添加したＮｏ.４８は、図２１（ｄ）に示すように１０６０℃焼結でも微細かつ均一な組織が得られ、異常粒成長は観察されなかった。組織中に１００μｍ以上に粗大化した結晶粒子は観察されなかった。
【００６２】
次に、図２２を参照すると、Ｎｏ.４８のように微細かつ均一な組織に対し、Ｎｏ.４３のように１００μｍ以上の粗大化した結晶粒子が発生すると、最初に角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が低下する。但し、この段階では残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の低下は見られない。次に、Ｎｏ.３９に示すように、異常粒成長が進展して１００μｍ以上の粗大化した結晶粒子が多くなると、角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が大幅に劣化するとともに、保磁力（ＨｃＪ）が低下する。しかし、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下は始まってない。
【００６３】
続いて、１０５０℃で焼結した図１９中のＮｏ.３８及び５４の永久磁石についてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行った。その結果、Ｎｏ.３８の永久磁石からは上述した生成物が観察されなかったが、Ｎｏ.５４の永久磁石については生成物が観察された。この生成物のサイズを測定した結果、長径２８０ｎｍ、短径１３ｎｍ、軸比（長径／短径）１８．８であった。軸比（長径／短径）が１０を超えており、生成物が軸比の大きい板状又は針状の形態を有することがわかる。なお、観察用試料はイオンミリング法にて作製し、日本電子（株）製  ＪＥＭ−３０１０にて観察した。
【００６４】
次に、図１９中のＮｏ.７０の永久磁石についてＥＰＭＡによる解析を行なった。図２３にＢ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｄ、Ｆｅ及びＰｒの各元素のマッピング像（３０μｍ×３０μｍ）を示している。図２３に示したマッピング像のエリア内における上記各元素についてライン分析を行なった。ライン分析は、２つの異なるラインについて行なった。一方のライン分析プロファイルを図２４に、また他方のライン分析プロファイルを図２５に示す。
【００６５】
図２４に示すように、Ｚｒ、Ｃｏ及びＣｕのピーク位置が一致している箇所（○）、Ｚｒ及びＣｕのピークが一致している箇所（△、×）がある。また、図２５においても、Ｚｒ、Ｃｏ及びＣｕのピーク位置が一致している箇所（□）が観察される。このように、Ｚｒがリッチな領域においては、Ｃｏ及び／又はＣｕもリッチになっている。また、このＺｒがリッチな領域は、ＮｄがリッチでかつＦｅがプアな領域と重なっていることから、Ｚｒは永久磁石中の粒界相に存在していることがわかる。
以上のように、Ｎｏ.７０の永久磁石は、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｄの１種又は２種以上と、Ｚｒとがともにリッチな領域を含む粒界相を生成している。なお、ＺｒとＢが化合物を形成している形跡は見当たらなかった。
【００６６】
ＥＰＭＡの解析に基づいて、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｄのリッチな領域が、各々Ｚｒのリッチな領域と一致する頻度を求めた。その結果、Ｃｕがリッチな領域は９４％の確率でＺｒと共にリッチな領域とが一致することがわかった。同様に、Ｃｏは６５.３％、Ｎｄは５９.２％であった。
【００６７】
図２６は、第２実施例におけるＺｒ添加量、焼結温度及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
図２６より、Ｚｒを添加することにより、焼結温度幅が広がること及び９０％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得るためには０.０３％以上のＺｒの添加が必要であることがわかる。さらに、９５％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得るためには０.０８％以上のＺｒの添加が必要であることがわかる。
【実施例３】
【００６８】
図１１の合金ａ１〜ａ４及び合金ｂ１を用いて図２７に示す最終組成となるように配合した以外は第２実施例と同様のプロセスによりＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を得た。この永久磁石の含有酸素量は１０００ｐｐｍ以下であり、また焼結体組織を観察したところ、１００μｍ以上の粗大化した結晶粒子は確認されなかった。この永久磁石について、第１実施例と同様に残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）をＢ−Ｈトレーサにより測定した。また、Ｂｒ＋０.１×ＨｃＪ値を求めた。その結果を図２７に併記した。
【００６９】
第３実施例は、Ｄｙ量による磁気特性の変動を確認すること目的の一つとして行なった。図２７よりＤｙ量が増加するにつれて保磁力（ＨｃＪ）が高くなることがわかる。一方で、いずれの永久磁石も１５.４以上のＢｒ＋０.１×ＨｃＪ値が得られている。これは、本発明による永久磁石が、所定の保磁力（ＨｃＪ）を確保しつつ、高いレベルの残留磁束密度（Ｂｒ）も得ることができることを示している。
【実施例４】
【００７０】
（第４実施例）
２つの異なる製法で得られたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を用いて生成物の観察を行った実験を第４実施例として示す。２つの異なる製法とは、低Ｒ合金にＺｒを添加するもの（種別Ａ）と、高Ｒ合金にＺｒを添加するもの（種別Ｂ）である。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法としては、所望する組成と一致する単一の合金を出発原料とする方法（以下、単一法という）と、異なる組成を有する複数の合金を出発原料とする方法（以下、混合法という）の２つが存在する。混合法は、典型的には、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を主体とする合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含む合金（高Ｒ合金）とを出発原料とする。第４実施例における永久磁石はいずれも混合法により作製されたものである。  
【００７１】
図２８に示す組成の原料合金（低Ｒ合金及び高Ｒ合金）をストリップキャスト法により作製した。なお、種別Ａは低Ｒ合金にＺｒを含み、種別ＢはＢを含まない高Ｒ合金にＺｒを含むものである。
次いで、上述したのと同様の条件で水素粉砕工程及び混合・粉砕工程を行った。混合・粉砕工程では、微粉砕を行なう前にステアリン酸亜鉛を０.０５％添加し、図２８に示す種別Ａ及び種別Ｂの組み合わせで低Ｒ合金と高Ｒ合金とをナウターミキサーで３０分間混合した。なお、低Ｒ合金と高Ｒ合金との混合比率は、種別Ａ及び種別Ｂのいずれについても、９０：１０である。
【００７２】
その後、ジェットミルにて平均粒径５．０μｍに微粉砕を行なった。次いで、得られた微粉末を１４．０ｋＯｅの配向磁場中で１.２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形を行い、成形体を得た。上述したのと同様の条件で焼結（焼結温度は１０５０℃）、時効工程を行い、永久磁石を得た。得られた永久磁石の化学組成を図２８の焼結体組成の欄に記載してある。なお、各磁石の酸素量、窒素量を図２９に示すが、酸素量は１０００ｐｐｍ以下、窒素量は５００ｐｐｍ以下と低い値となっている。
【００７３】
また、１０５０℃で焼結したＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石について、前述した生成物のサイズを測定した。長径、短径、及び軸比の各平均値を図２９に示す。なお、観察用試料は第２実施例と同様の手順で作製した。
図２９に示すように、種別Ａ及び種別Ｂともに軸比（長径／短径）が１０を超えており、生成物が軸比の大きい板状又は針状の形態を有することがわかる。但し、種別Ａ及び種別Ｂは短径はほぼ同程度であるが、種別Ａによる生成物の方が長径が長いものが多いため、軸比が大きくなっている。具体的には、低Ｒ合金にＺｒを添加した種別Ａは、長径（平均値）が３００ｎｍを超え、かつ２０を超える高い軸比を有している。
【００７４】
ここで、種別Ａによる生成物と種別Ｂによる生成物を比較した結果を以下に示す。
まず、生成物を構成する組成については、両者に特段な差は認められない。
さらに、生成物の存在状態をみると、種別Ａでは図３及び図４に示したようにＲ２Ｔ１４Ｂ相表面に沿う様に、或いは図５に示したように２粒子界面に入り込む様に存在するものが多い。これに対し、種別Ｂでは図３０に示すようにＲ２Ｔ１４Ｂ相表面に食い込むように存在するものも多く見られる。
【００７５】
以上のような差異が種別Ａ及び種別Ｂの間で生ずる理由について、生成物の形成過程に照らして考察してみる。
図３１に種別Ａに用いたＺｒを添加した低Ｒ合金のＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による元素マッピング（面分析）結果を示す。また図３２に種別Ｂに用いたＺｒを添加した高Ｒ合金のＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による元素マッピング（面分析）結果を示す。図３１に示すように、種別Ａに用いたＺｒを添加した低Ｒ合金は、Ｎｄ量の異なる少なくとも２相から構成されている。ところが、この低Ｒ合金はＺｒが均一に分布し、特定の相に濃縮されていることはない。
【００７６】
しかし、種別Ｂに用いたＺｒを添加した高Ｒ合金では、図３２に示すように、Ｎｄの濃度が高い部分にＺｒとＢが共に高い濃度で存在する。
この様に種別ＡにおけるＺｒは原料合金中でかなり均一に分布し、焼結過程で粒界相（液相）中に濃縮し、核生成から結晶成長するために容易結晶成長方向に伸長するような生成物となる。これにより、種別ＡにおけるＺｒは非常に大きな軸比を持つと考えられる。一方、種別Ｂの場合、原料合金段階で、Ｚｒに富む相を形成するため、焼結過程において液相内のＺｒ濃度が上がりにくい。そして、既に存在するＺｒに富む相を核として成長するため自由な成長が図られない。このため、種別ＢにおけるＺｒは軸比は大きくなりにくいと推定される。
【００７７】
よって、本生成物がより有効に機能するためには、
（１）原料の段階では、ＺｒがＲ２Ｔ１４Ｂ相、Ｒリッチ相等に固溶或いは相内に微細析出すること、
（２）焼結過程での液相生成により生成物が形成されること、
（３）生成物の成長（高軸比化）が妨げられることなく、成長が進行すること、が重要であろう。
【００７８】
なお、種別Ａによる永久磁石についてＥＰＭＡによる解析を行なった結果、図２４に示したのと同様なライン分析プロファイルが得られた。つまり、図２４に示したように、Ｚｒ、Ｃｏ及びＣｕのピーク位置が一致している箇所（○）、Ｚｒ及びＣｕのピークが一致している箇所（△、×）が観察された。
【実施例５】
【００７９】
図１１の合金ａ７〜ａ８及び合金ｂ４〜ｂ５を用いて図３３に示す最終組成となるように配合した以外は第２実施例と同様のプロセスによりＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を得た。なお、図３３のＮｏ．８０の永久磁石は合金ａ７と合金ｂ４を９０：１０の重量比で配合し、また、Ｎｏ．８１の永久磁石は合金ａ８と合金ｂ５を８０：２０の重量比で配合した。また、微粉砕後の粉末の平均粒径は４．０μｍである。得られた永久磁石の含有酸素量は図３３に示すように１０００ｐｐｍ以下であり、また焼結体組織を観察したところ、１００μｍ以上の粗大化した結晶粒子は確認されなかった。この永久磁石について、第１実施例と同様に残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）をＢ−Ｈトレーサにより測定した。また、Ｂｒ＋０.１×ＨｃＪ値を求めた。さらにＣＶ値を求めた。その結果を図３３に併記した。
図３３に示すように、構成元素の含有量を第１〜第４実施例に対して変動させた場合であっても、所定の保磁力（ＨｃＪ）を確保しつつ、高いレベルの残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上詳述したように、Ｚｒを添加することにより、焼結時の異常粒成長を抑制することができる。そのために、酸素量低減等のプロセスを採用したときにも角形比の低減を抑制することができる。特に、本発明では、分散性よくＺｒを焼結体中に存在させることができるため、異常粒成長を抑制するためのＺｒ量を低減できる。したがって、残留磁束密度等の他の磁気特性の劣化を最小限に抑えることができる。さらに本発明によれば、４０℃以上の焼結温度幅を確保することができるため、加熱温度ムラが生じやすい大型の焼結炉を用いた場合でも、安定して高い磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を容易に得ることができる。
さらにまた、本発明によれば、Ｚｒを含むＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石中の３重点粒界相内或いは２粒子粒界相内に、Ｚｒに富む軸比の大きな生成物を存在させることができる。この生成物の存在により、焼結過程におけるＲ２Ｔ１４Ｂ相の成長がより一層抑制され、焼結温度幅が改善される。したがって、本発明によれば、大型の磁石の熱処理や、大型熱処理炉などでのＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の安定した製造を容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】第４実施例（種別Ａ）による永久磁石の３重点粒界相内に存在する生成物のＥＤＳ（エネルギ分散型Ｘ線分析装置）プロファイルを示す図表である。
【図２】第４実施例（種別Ａ）による永久磁石の２粒子粒界相内に存在する生成物のＥＤＳプロファイルを示す図である。
【図３】第４実施例（種別Ａ）による永久磁石の３重点粒界相近傍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。
【図４】第４実施例（種別Ａ）による永久磁石の３重点粒界相近傍のＴＥＭ写真である。
【図５】第４実施例（種別Ａ）による永久磁石の２粒子界面近傍のＴＥＭ写真である。
【図６】生成物の長径、短径の計測法を示す図である。
【図７】第４実施例（種別Ａ）による永久磁石の３重点粒界相近傍のＴＥＭ高分解能写真である。
【図８】第４実施例（種別Ａ）による永久磁石の３重点粒界相近傍のＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope；走査型透過電子顕微鏡）写真である。
【図９】図８に示した生成物のＳＴＥＭ−ＥＤＳによるライン分析結果を示す図である。
【図１０】永久磁石中の、３重点粒界相内に存在する希土類酸化物を示すＴＥＭ写真である。
【図１１】第１実施例において用いた低Ｒ合金及び高Ｒ合金の化学組成を示す図表である。
【図１２】第１実施例で得られた永久磁石（Ｎｏ．１〜２０）の最終組成、酸素量及び磁気特性を示す図表である。
【図１３】第１実施例で得られた永久磁石（Ｎｏ．２１〜３５）の最終組成、酸素量及び磁気特性を示す図表である。
【図１４】第１実施例で得られた永久磁石（焼結温度１０７０℃）における残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）とＺｒ添加量との関係を示すグラフである。
【図１５】第１実施例で得られた永久磁石（焼結温度１０５０℃）における残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）とＺｒ添加量との関係を示すグラフである。
【図１６】第１実施例で得られた永久磁石（高Ｒ合金添加による永久磁石）のＥＰＭＡ（Electron Prove Micro Analyzer）元素マッピング結果を示す写真である。
【図１７】第１実施例で得られた永久磁石（低Ｒ合金添加による永久磁石）のＥＰＭＡ元素マッピング結果を示す写真である。
【図１８】第１実施例で得られた永久磁石におけるＺｒの添加方法、Ｚｒの添加量及びＺｒのＣＶ値（変動係数）との関係を示すグラフである。
【図１９】第２実施例で得られた永久磁石（Ｎｏ．３６〜７５）の最終組成、酸素量及び磁気特性を示す図表である。
【図２０】第２実施例における残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）とＺｒ添加量との関係を示すグラフである。
【図２１】（ａ）〜（ｄ）は第２実施例で得られたＮｏ.３７、Ｎｏ.３９、Ｎｏ.４３及びＮｏ.４８の各永久磁石の破断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した組織写真である。
【図２２】第２実施例で得られたＮｏ.３７、Ｎｏ.３９、Ｎｏ.４３及びＮｏ.４８の各永久磁石の４πＩ−Ｈ曲線を示すグラフである。
【図２３】第２実施例で得られたＮｏ.７０による永久磁石のＢ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｄ、Ｆｅ及びＰｒの各元素のマッピング像（３０μｍ×３０μｍ）を示す写真である。
【図２４】第２実施例で得られたＮｏ.７０による永久磁石のＥＰＭＡライン分析のプロファイルの一例を示す図である。
【図２５】実施例２で得られたＮｏ.７０による永久磁石のＥＰＭＡライン分析のプロファイルの他の例を示す図である。
【図２６】第２実施例におけるＺｒ添加量、焼結温度及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）との関係を示すグラフである。
【図２７】第３実施例で得られた永久磁石（Ｎｏ．７６〜７９）の最終組成、酸素量及び磁気特性を示す図表である。
【図２８】第４実施例で用いた低Ｒ合金及び高Ｒ合金の化学組成、及び第４実施例で得られた永久磁石の焼結体組成を示す図表である。
【図２９】第４実施例で得られた種別Ａ、Ｂによる永久磁石の酸素量、窒素量、及び永久磁石において観察された生成物のサイズを示す図表である。
【図３０】第４実施例（種別Ｂ）による永久磁石のＴＥＭ写真である。
【図３１】第４実施例（種別Ａ）に用いたＺｒ添加低Ｒ合金のＥＰＭＡマッピング（面分析）結果を示す写真である。
【図３２】第４実施例（種別Ｂ）で用いたＺｒ添加高Ｒ合金のＥＰＭＡマッピング（面分析）結果を示す写真である。
【図３３】第５実施例で得られた永久磁石（Ｎｏ．８０〜８１）の最終組成、酸素量及び磁気特性等を示す図表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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