(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムジハライド上に支持された、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物およびエーテル類またはポリカルボン酸類のアルキル、シクロアルキルまたはアリールエステル類から選択された電子供与性化合物からなる固形触媒成分であって、該固形触媒成分が、該電子供与性化合物の存在下、Ｔｉ（ＯＲ）n-yＸy［式中、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎの間の数であり、ＲはＣ1〜Ｃ12アルキル基である］と式ＭｇＣｌ2・ｐＲ’ＯＨ［式中、ｐは０．１〜６の数であり、Ｒ’は１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基である］の付加物とを反応させることにより得られ、そしてエチレンプレポリマーの量が固形触媒成分のｇ当たり５ｇ未満の量であるような程度にエチレンと予備重合された該固形触媒成分からなることを特徴とする、オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、ＲはＣ1〜Ｃ12アルキル基である］の重合用の予備重合された触媒成分。
【請求項２】
マグネシウムハライド上に支持された、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物および電子供与性化合物からなる固形触媒成分、ならびにＡｌ−アルキル化合物の存在下にエチレンを予備重合することにより行われる請求項１に記載の予備重合された触媒成分の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）請求項１に記載の予備重合された触媒成分；（Ｂ）Ａｌ−アルキル化合物および任意に（Ｃ）外部供与性化合物を含む触媒の存在下に行われるオレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］の重合方法。
【発明の詳細な説明】
この発明は、オレフィンCH2＝CHR［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］の重合用の触媒成分、そこから得られる触媒、および該オレフィン重合におけるそれらの使用に関する。
特に、この発明の触媒成分は、気相、スラリーまたは塊（共）重合方法を使用することによる結晶性プロピレン（コ）ポリマーの製造に非常に適している。
オレフィン、特にプロピレンの重合用高収率触媒成分が当該分野で知られている。それらは、チタン化合物と、選択性制御剤としての電子供与性化合物とをマグネシウムジクロライド上に支持することにより通常得られる。該触媒成分は、ついでアルキルアルミニウムと、任意に他の電子供与性（外部）化合物と共にプロピレンの立体特異的重合において使用される。使用した電子供与体の種類によってポリマーの立体規則性は変化しうる。しかし、重要な立体特異性触媒は、キシレン不溶性の用語で表して、90％より高いアイソタクチック指数を有するポリプロピレン（コ）ポリマーを与え得るものである。
該触媒成分、およびそこから得られる触媒は、液相（スラリーまたは塊）中および気相中の両方において操作してプロピレンの（共）重合用プラントで広く使用される。しかし、そのような触媒成分の使用は完全に満足いくものではない。実際、不均整な形態を有する、特に純粋な、低嵩密度および低触媒活性のポリマー形成のような問題は、プラントがそのような触媒成分で操業されたときに経験される。
これらの問題を解決するために、付加的な予備重合ラインを良好な形態を有する予備重合された触媒を得るように設けることができ、そこで触媒は制御された条件下で予備重合される。予備重合の後、触媒は、重合条件下で破断する傾向が減少するように抵抗性をも増大する。その結果、微細物の生成も減少する。
さらに、触媒の活性および最終ポリマーの嵩密度も結果として改善される。しかし、この付加的なラインの使用は、プラント操業および構造をより複雑に値段を高くする；従ってある場合においては、それを避けることが望ましい。
代わりの解決法の一つは、別の設備で製造できる予備重合された触媒を、直接プラントに供給するものである。この解決法には、好ましくは基本的な高活性と共に、製造および取扱いの容易性、容易な保管操作可能性、経時的に活性が悪くなりまたは減少が最小（老化）であるような要件を満たす予備重合された触媒の製造が必要である。
米国特許第5,641,721号には、（i）遷移金属化合物を適当な支持体上に付着させることによる前触媒組成物の製造、（ii）該前触媒組成物を粘性物質と混合し、次いで該粘性物質の存在下に該前触媒組成物をモノマーと予備重合することとからなる予備重合された触媒の製法が開示されている。使用したモノマーがプロピレンのとき、粘性物質は1000〜15000cPの粘度を有する。触媒活性は5ヶ月後に不変であると言われているが、選択性は減少しているようである。さらに、そのような粘性物質中での予備重合により、予備重合された触媒コンプレックスが製造され、さらに、低い触媒活性を導く。
特定なモノマーと予備重合を行う出ことにより、高い触媒活性、高いアイソタクチック指数を有し、老化に影響されないオレフィンの重合用触媒を得ることが可能であることを、今や驚くべきことに見出した。
従って、この発明の目的は、Ti、Mg、ハロゲンおよび電子供与性化合物からなり、25℃のキシレン中で90％より高い不溶性を有するプロピレンホモポリマーを通常の重合条件下で生じうる、エチレンプレポリマーの量が該固形触媒成分のgあたり100gまでの量であるような程度にエチレンと予備重合された、固形触媒成分からなることを特徴とする、オレフィンCH2＝CHR［式中、Ｒは水素またはC１〜C１２アルキル基である］の（共）重合用の予備重合された触媒成分である。
エチレンポリマーの量は固形触媒成分のgあたり15gより少ないのが好ましく、該量が固形触媒成分のgあたり5g未満であるのがより好ましい。
特に、触媒成分は、ハロゲン化Mg上に支持された少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、上記電子供与性化合物とからなる。ハロゲン化マグネシウム、好ましくはMgCl2は、チーグラー−ナッタ触媒用の支持体として使用される活性型は、特許文献で広く知られている。米国特許第4,298,718号および第4,495,338号は、チーグラー−ナッタ触媒においてこれらの化合物を使用することを記載した最初のものである。これらの特許から、オレフィン重合用の触媒の成分中に支持体または共支持体として使用される活性型のマグネシウムジハライドは、非活性なハロゲン化物のスペクトラムに現れる最も強い回折線はその強度が減少し、その強度がより強い線のそれに関してより低い角度の方向へ移動したハローによりその回折線が置き換えられたＸ線スペクトルに特徴があることが知られている。
この発明の触媒成分中で使用される好ましいチタン化合物はTiCl4およびTiCl3であり；さらに式Ti（OR)n-yXy［式中、ｎはチタンの原子価で、ｙは１〜ｎの数字である］のTi-ハロアルコラートも使用できる。
内部電子供与性化合物はエステル類、エーテル類、アミン類およびケトン類から選択できる。モノカルボン酸類［例えば安息香酸］またはポリカルボン酸類［例えばフタル酸またはマロン酸］のアルキル、シクロアルキルまたはアリールエステル［ここで、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基は1〜18の炭素原子を有する］から選択されるのが好ましい。
さらに、式（I）：
0004782256.tif 000002
［式中、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲVおよびＲVIは互いに同一または異なって、水素または１〜18の炭素原子を有する炭化水素基であり、ＲVIIおよびＲVIIIは、互いに同一または異なって、ＲI〜ＲVIと同じ意味を有する、ただしそれらは水素ではない；ＲI〜ＲVIII基の１またはそれ以上は結合して環を形成してもよい］
の1,3-ジエーテル類から選択できる。ＲVIIおよびＲVIIIがC1〜C4アルキル基から選択される1,3−ジエーテル類がとくに好ましい。
好ましい電子供与性化合物の例には、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、フタル酸ジイソブチルエステルおよび9,9-ビス（メトキシメチル）フルオレンがある。しかし、先に説明したように、内部電子供与性化合物は、以下に述べる標準的重合試験下で25℃のキシレン中で90％より高い不溶性を有するプロピレンホモポリマーを生じうる最終的な固形触媒成分を有するように選択されなければならない。
固形触媒成分の製造は、幾つかの方法に従って行うことができる。これらの方法の１つに従えば、無水状態のマグネシウムジクロライド、チタン化合物および式（Ｉ）の電子供与性化合物を一緒に、マグネシウムジクロライドの活性化が起こるような条件下で粉砕する。そのようにして得られた生成物は、80〜135℃の温度で過剰のTiCl4で１またはそれ以上の回数処理してもよい。この処理のあと、塩化物イオンが消失するまで炭化水素溶媒で洗浄する。さらにある方法に従えば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物および電子供与性化合物を共粉砕して得られた生成物を、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のようなハロゲン化炭化水素類で処理する。この処理は１〜４時間の間、40℃〜ハロゲン化炭化水素の沸点の温度で行なわれる。得られた生成物は次いで、一般にヘキサンのような不活性炭化水素溶媒で洗浄される。
他の方法に従うと、マグネシウムジクロライドは広く知られた方法に従い前もって活性化され、次いで、電子供与性化合物の存在下に約80〜135℃の温度で過剰のTiCl4で処理される。TiCl4での処理を繰り返し、未反応のTiCl4を除くためにその固形物をヘキサンで洗浄する。
さらなる方法は、電子供与性化合物（I）の存在下に約80〜120℃の温度で、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（特に米国特許第4,220,554号により製造したクロロアルコラート）と、過剰のTiCl4との反応からなる。
式Ti（OR）n-yXy［式中、ｎはチタンの原子価で、ｙは１〜ｎの数である］のチタン化合物、好ましくはTiCl4を、式MgCl2・pROH［式中、ｐは0.1〜６の数であり、Ｒは１〜18の炭素原子を有する炭化水素基である］の付加物と反応させることにより製造された固形触媒成分が特に好ましい。その付加物は、付加物と非混和性の不活性炭化水素の存在下にアルコールと塩化マグネシウムを付加物の融点（100〜130℃）で攪拌下に混合することにより、球形（spherical）で適切に製造されることができる。ついで、その乳濁液をすばやく冷却し、それにより球形粒子状の付加物を固形化させる。この方法により製造された球形の付加物の例は米国特許第4,399,054号に記載されている。そのようにして得られた付加物はTi化合物と直接反応させることができ、またアルコールのモル数が一般に3より低く、好ましくは0.1〜2.5である付加物を得るために、熱的に調整された脱アルコール化反応（80〜130℃）に前もって付してもよい。脱アルコール化された付加物は次いで冷TiCl4（一般に０℃）中に懸濁させる；その混合物は80〜130℃まで加熱し、この温度で0.5〜２時間保つ。TiCl4での処理は１またはそれ以上の回数行なうことができる。内部電子供与性化合物はTiCl4での処理中に添加してもよい。電子供与性化合物での処理は１またはそれ以上の回数繰り返すことができる。
球形の触媒成分の製造は例えば欧州特許出願第A-395083号に記載されている。
上述の方法により得られる固形触媒成分は、一般に20〜500m2/g、好ましくは50〜400m2/g、より好ましくは100〜400m2/gの表面積（B.E.T.法による）；0.2cm3/gより高い、好ましくは0.2〜0.6cm3/g、より好ましくは0.3〜0.5cm3/gの全多孔度（B.E.T.法による）を示す。10.000Åまでの半径を有する孔による多孔度（Hg方法）は通常0.3〜1.5cm3/g、好ましくは0.45〜1cm3/gにわたる。
この発明の固形触媒成分を製造するためのさらなる方法は、マグネシウムジアルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカルビルオキシド化合物をTiCl4の芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等のような）溶液で80〜130℃の温度でハロゲン化することからなる。TiCl4の芳香族炭化水素溶液での処理は、１またはそれ以上の回数繰り返すことができ、内部電子供与性化合物は１またはそれ以上の回数のこれらの処理中に添加される。これらの製造方法のいずれにおいても、所望の内部電子供与性化合物はそれ自体を添加してもよく、または別の方法として、例えばエステル化、エステル交換等のような公知の化学反応手段により所望の電子供与性化合物に変換可能な適当な前駆体を使用することによりその場で得ることもできる。一般に、内部電子供与性化合物はMgCl2に関して0.01〜1、好ましくは0.05〜0.5のモル比で使用される。
上述のように、予備重合された触媒成分は固形触媒成分をエチレンと共に予備重合することにより得ることができる。予備重合は通常Al-アルキル化合物の存在下で行われる。
アルキル−Al化合物（Ｂ）は例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択されるのが好ましい。トリアルキルアルミニウム類とハロゲン化アルキルアルミニウム類、アルキルアルミニウムヒドリド類またはAlEt2ClおよびAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムセスキクロライド類との混合物を使用することも可能である。
該予備重合を少量のアルキル-Al化合物を使用して行うのが特に有利であることが見出された。0.0001〜50、好ましくは0.001〜10、およびより好ましくは0.01〜1のAl/Tiモル比を有するような該量が特に有利である。
そのうえ、該予備重合を外部供与性化合物の不在下に行うことが有利であることも見出された。
予備重合は、通常80℃より低く、好ましくは−20〜50℃の温度で液相（スラリーまたは溶液）中または気相中で行われてもよい。その上、液体希釈剤、特に液体炭化水素から選択されたものの中で行われるのが好ましい。それらのうち、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンが好ましい。
上述のように、そのようにして得られた予備重合された触媒成分はオレフィン類、特にプロピレンの重合において使用することができ、高活性と、高い立体規則性、高い嵩密度および非常に良好な形態構造を有するポリマーを生じさせ、ゆえに液相（塊またはスラリー）および気相方法に特に適すると示している。
さらに、例で示したように、何ヶ月もの後、触媒の活性が不変またはある場合においては向上さえするために、老化問題は解決される。従って、この発明の触媒成分は予備重合ラインなしに操作して液相または気相オレフィン重合プラントにおいての使用に特に適している。
特に、該オレフィン重合方法は、（A）予備重合された触媒成分；（B）上記のタイプのAl-アルキル化合物および任意に（C）１またはそれ以上の電子供与性（外部）化合物からなる触媒の存在下に行われてもよい。
この後者は同じタイプのものであってもよく、または上述の内部供与体と異なっていてもよい。適当な外部電子供与性化合物には、ケイ素化合物類、エーテル類、エステル類、アミン類、ヘテロ環式化合物類、特に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトン類および上記一般式（I）の1,3-ジエーテル類が含まれる。
他の好ましい外部供与性化合物の一群は、式Ra5Rb6Si（OR7）c［式中、aおよびbは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（a+b+c）の合計は４であり；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は任意にヘテロ原子を含有する、１〜18の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である］のケイ素化合物の外部供与化合物である。特に好ましいのは、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２でありかつＲ5およびＲ6の少なくとも１つが任意にヘテロ原子を含有する3〜10の炭素原子を有する分岐状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、そしてＲ7がＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチル基であるケイ素化合物である。そのような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2−エチルピペリジニル−2−t−ブチルジメトキシシランおよび1,1,1−トリフルオロプロピル−2−エチルピペリジニル−ジメトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３でありＲ6が、任意にヘテロ原子を含有する、分岐状アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ7がメチルであるケイ素化合物も好ましい。そのような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
特に、モノカルボン酸類のエステル、例えば安息香酸エステルを内部供与体として使用するときは、外部供与性化合物もこの種類のものから選択され、p-エトキシ-エチルベンゾエートが最も好ましい。そのうえ、この供与体と他の供与体、特にケイ素化合物の種類から選択されたものとの混合物を使用することができる。この場合、メチルシクロヘキシルジメトキシシランおよびジシクロペンチルジメトキシシランが最も好ましい。
電子供与性化合物（C）は、0.1〜500、好ましくは1〜300、より好ましくは3〜100の有機アルミニウム化合物と該電子供与性化合物のモル比となるような量で使用される。
上述の重合方法は当該分野で通常知られている重合条件下で行われることができる。従って、重合は20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度で通常行われる。重合が気相中で行われるとき、操作圧は通常0.5〜10Mpa、好ましくは1〜5Mpaである。塊重合においては、操作圧は通常1〜6Mpa、好ましくは1.5〜4Mpaである。
使用する重合方法（液相または気相重合）のいずれの場合においても、触媒形成成分（A）、（B）および任意に（C）は、それらを重合反応器に添加する前に予備接触させてもよい。該予備接触工程は、重合可能なオレフィンの不在下に、または任意に固形触媒成分のg毎に3gまでの量の該オレフィンの存在下に行うことができる。触媒形成成分は、プロパン、n-ヘキサンまたはn-ヘプタンのような液体不活性炭化水素溶媒と約60℃未満、好ましくは約0℃〜30℃の温度で、10秒〜60分間接触させてもよい。
気相重合方法を使用するとき、公知技術に従って、流動床または機械的に攪拌された床を有する反応器の１またはそれ以上の中で操作してもよい。窒素またはプロパンのような低級炭化水素のような不活性流体を、流動化補助として、かつ反応器内の熱交換を向上させるための両方に使用してもよい。加えて、反応器に、任意に気体との混合物で、液体を導入することからなる反応熱除去を高める技術も使用してもよい。液体は新鮮または構造（make-up）モノマーであるのが好ましい。そのような技術は例えば欧州特許出願第A-89691号、欧州特許出願第A-241947号、米国特許第5,352,749号、国際特許出願公開番号第WO94/28032号および欧州特許出願第A-695313号に開示されている。
以下の例は、この発明を説明するためのもので、限定するものではない。
実施例
特性を表わす
X.I.の測定
2.5gのポリマーを250mLのo-キシレン中に135℃で30分間攪拌下に溶解させ、次いで溶液を25℃に冷却し、30分後に不溶性ポリマーをろ過した。得られた溶液を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥し秤量して溶解性ポリマーの割合、次いで、その差によりX.I.％を測定した。
標準的なプロピレン重合試験の概略方法
攪拌機、圧力計、温度計、触媒供給システム、モノマー供給ラインおよび温度調節ジャケットを備えた4-リットルのスチール製オートクレーブを使用した。反応器に0.01gの固形触媒成分と、TEAL、および20のAl/供与体のモル比を与えるような量のシクロヘキシル-メチルジメトキシシランを満たした。さらに、3.2Lのプロピレン、および1.5Lの水素を加えた。系を攪拌下に10分間にわたって70℃まで加熱し、これらの条件下で120分間保持した。重合の終わりに、未反応のモノマーを除去することによりポリマーを回収し、真空下に乾燥した。
メルトインデックスの測定
ＡＳＴＭＤ  １２３８条件「Ｌ」
実施例１〜２および比較実施例３
固形触媒成分の製造
窒素で浄化した500mLの４つ口丸底フラスコ中に、250mLのTiCl4を0℃で導入した。攪拌中に、約54重量％のアルコールを含有する微小球状（microspheroidal）のMgCl2・C2H5OHの10gを添加した。フラスコを40℃に加熱し、6mmolのフタル酸ジイソブチルエステルをそこへ加えた。温度を100℃に上昇させて２時間保持し、次いで攪拌を中止し、固形生成物を落ち着かせて上澄み液を吸い上げた。
TiCl4での処理を繰り返し、得られた固形物を60℃の無水ヘキサンで６回洗浄し（6x100mL）、次いで真空下に乾燥した：触媒成分の特性およびプロピレン重合試験方法の結果は、表１に示す。
エチレン予備重合
上記方法に従い製造された触媒成分を、表２に示した条件下でエチレンと予備重合した。比較実施例３において、予備重合は行われなかった。
プロピレン重合
得られた予備重合された触媒は、次いで塊パイロット重合プラントにおいて以下の条件下：
Al/触媒（重量比）：           8
Al/供与体（重量比）：         6
供与体/触媒（重量比）：       1.3
時間（分）：                  80
温度（℃）：                  70
で行ったプロピレンの重合に使用された。
結果は表３に示す。
実施例4〜5および比較実施例６
触媒成分の製造
触媒成分は実施例１と同じ方法で製造した。ただしフタル酸ジイソブチルエステルの代わりに安息香酸エチルエステルを使用した。触媒成分の特性およびプロピレン重合試験方法の結果は、表１に示す。
エチレン予備重合
上記方法に従い製造された触媒成分を、表２に示した条件下でエチレンと予備重合した。比較実施例6において、予備重合は行わなかった。
プロピレン重合
得られた触媒成分は、次いで塊パイロット重合プラントにおいて以下の条件下：
Al/触媒（重量比）：           4.6
Al/供与体（重量比）：         1.4
供与体/触媒（重量比）：       3.2
時間（分）：                  80
温度（℃）：                  70
で、p-エトキシ-エチルベンゾエートを外部供与体として使用して行われたプロピレンの重合に使用された。
結果は表３に示す。
実施例７および比較実施例8
触媒成分は実施例4と同じ方法で製造した。ただし安息香酸エチルエステルの代わりに9,9-ビス（メトキシメチル）-フルオレンを使用した。触媒成分の特性およびプロピレン重合試験方法の結果は、表１に示す。
エチレン予備重合
上記方法に従い製造された触媒成分を、表２に示した条件下でエチレンと予備重合した。比較実施例8において、予備重合は行わなかった。
プロピレン重合
得られた触媒成分は、次いで塊パイロット重合プラントにおいて以下の条件下：
Al/触媒（重量比）：           13.7
時間（分）：                  80
温度（℃）：                  70
で外部供与体を使用せずに行われたプロピレンの重合に使用された。
結果は表３に示す。
老化特性の評価
実施例４および5に従って製造した触媒成分をそれらの老化特性を評価するためにプロピレンの重合用に試験した。最初の試験は予備重合の後で行い、更なる試験を120日後に行った。全試験を通常の標準方法に従って行った。ただし、外部供与体として1.8のAl/供与体のモル比を与えるような量でp-エトキシ-エチルベンゾエートを使用した。
結果は表4に示す。
0004782256.tif 000003
0004782256.tif 000004
0004782256.tif 000005
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