(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタ法によりＳｉＯ２を主成分とする膜を基板面に成膜する方法において、ＳｉＣと金属Ｓｉとを含み、Ｓｉに対するＣの原子比が０．５以上０．９５以下であり、かつ密度が２．７５×１０３ｋｇ／ｍ３以上３．１×１０３ｋｇ／ｍ３以下であるスパッタターゲットを用い、かつ酸化性ガスを含むスパッタ雰囲気中で基板面に成膜することを特徴とするＳｉＯ２を主成分とする膜の成膜方法。
【請求項２】
前記スパッタ法が、ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＲＦスパッタ法における周波数よりも低い周波数のスパッタ法、又はＤＣスパッタにおける印加電流・印加電圧の波形を変化させたスパッタ法である請求項１に記載のＳｉＯ２を主成分とする膜の成膜方法。
【請求項３】
酸化性ガスとしてＯ２ガスを２０体積％以上１００体積％以下含むスパッタ雰囲気中で基板面に成膜する請求項１または２に記載のＳｉＯ２を主成分とする膜の成膜方法。
【請求項４】
波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５０以下のＳｉＯ２を主成分とする膜を成膜する請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉＯ２を主成分とする膜の成膜方法。
【請求項５】
ＳｉＯ２を主成分とする膜として、当該膜の総量に対するＳｉＯ２成分が９９質量％以上であり、Ｃが０．２質量％以下である膜を成膜する請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｉＯ２を主成分とする膜の成膜方法。
【請求項６】
ＳｉＣと金属Ｓｉとを含み、Ｓｉに対するＣの原子比が０．５以上０．９５以下であり、密度が２．７５×１０３ｋｇ／ｍ３以上３．１×１０３ｋｇ／ｍ３以下であり、かつ熱伝導率が１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるスパッタターゲットを用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載のＳｉＯ２を主成分とする膜の成膜方法。
【請求項７】
ＳｉＣと金属Ｓｉとを含み、Ｓｉに対するＣの原子比が０．７以上０．９以下であり、密度が２．７５×１０３ｋｇ／ｍ３以上３．１×１０３ｋｇ／ｍ３以下であり、かつ熱伝導率が１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるスパッタターゲットを用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳｉＯ２を主成分とする膜の成膜方法。
【請求項８】
ＳｉＣと金属Ｓｉとを含み、Ｓｉに対するＣの原子比が０．５以上０．９５以下であり、密度が２．７５×１０３ｋｇ／ｍ３以上３．１×１０３ｋｇ／ｍ３以下であり、熱伝導率が１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、かつ比抵抗が０．５Ω・ｍ以下であるスパッタターゲットを用いる請求項１〜７のいずれか１項に記載のＳｉＯ２を主成分とする膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ２を主成分とする膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、低屈折率膜（屈折率ｎ＜１．６）の材料として、ＳｉＯ２（ｎ＝１．４６）、ＭｇＦ２（ｎ＝１．３８）などが知られている。前記の膜材料は真空蒸着法や塗布法等でも成膜できるが、建築用ガラス、自動車用ガラス、陰極線管（ＣＲＴ）、フラットディスプレイ等の大面積基板に成膜する場合にはスパッタ法が用いられることが多い。スパッタ法のうちでも特に直流放電を利用した直流（ＤＣ）スパッタ法が大面積の成膜に適している。
機械的耐久性、化学的耐久性が高いＳｉＯ２膜を、Ｓｉターゲットを用い、酸素を含む雰囲気でスパッタ法（いわゆる反応性スパッタ法）により成膜する場合、従来は、異常放電（アーキング）が発生し困難であった。近年、成膜装置改良等のアーキングの抑制技術が開発され、反応性スパッタ法によるＳｉＯ２膜の成膜が実用化されているが、成膜速度は充分ではない。
【０００３】
また、使用する多結晶Ｓｉターゲットや単結晶Ｓｉターゲットは、粒界や結晶面で割れやすい問題があった。割れにくくするためＡｌを添加したＳｉターゲットが提案されている（特表平５−５０１５８７）が、ＳｉＯ２膜中にＡｌが不純物として取り込まれるため、膜の屈折率が増加する問題があった。また、成膜速度が遅いという問題もあった。
また、ＳｉｘＯｙＣｚ膜を成膜するために、ＳｉＣ焼結体ターゲットを用いることが提案されている（特開昭６３−１１３５０７）が、ＳｉＣ焼結体ターゲットを用いた場合、成膜速度が充分でなかった。
【０００４】
本発明は、スパッタ法により低屈折率のＳｉＯ２を主成分とする膜を高速で成膜でき、成膜時の割れに対する耐性が改善されたターゲットを用いたＳｉＯ２を主成分とする膜の成膜方法の提供を目的とする。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、スパッタ法によりＳｉＯ２を主成分とする膜を基板面に成膜する方法において、ＳｉＣと金属Ｓｉとを含み、Ｓｉに対するＣの原子比が０．５以上０．９５以下であり、かつ密度が２．７５×１０３ｋｇ／ｍ３以上３．１×１０３ｋｇ／ｍ３以下であるスパッタターゲットを用い、かつ酸化性ガスを含むスパッタ雰囲気中で基板面に成膜することを特徴とするＳｉＯ２を主成分とする膜の成膜方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の成膜方法において用いられるターゲット（以下、このターゲットを本発明用のターゲットと称する。）におけるＳｉ（ＳｉＣ中のＳｉと金属ＳｉのＳｉとの総和）に対するＣの原子比、すなわちＣ／Ｓｉ（原子比）は、０．５以上０．９５以下である。本発明における金属Ｓｉとは、半導体の性質を有する一般的に知られたＳｉの意である。
本発明用のターゲットにおけるＣ／Ｓｉ（原子比）が０．５未満ではＳｉ量が多くなり成膜速度が減少し、０．９５超ではやはり成膜速度が減少する。例えば、Ｃ／Ｓｉ（原子比）が１．０の場合、すなわちＳｉＣの場合、本発明のＳｉＣと金属Ｓｉを主成分とするターゲットの場合と比較して、成膜速度が低い。Ｃ／Ｓｉ（原子比）は特に０．７以上０．９以下であることが好ましい。
Ｃ／Ｓｉ（原子比）が０．５以上０．９５以下の範囲にある場合、密度が２．７５×１０３ｋｇ／ｍ３未満では放電が不安定になり、３．１×１０３ｋｇ／ｍ３超では成膜速度が減少する。
【０００７】
本発明用のターゲットはＳｉＣと金属Ｓｉを主成分とするので、割れの原因となっていたＳｉ粒子の粒界での割れや劈開での割れがＳｉＣの相により抑制される。また、ＳｉＣにおけるＳｉとＣとの化学結合力が強いため、ターゲットに大きい投入電力をかけても割れにくい。
本発明用のターゲットにおいては、比抵抗、放電安定性および熱伝導率の観点から、金属Ｓｉは、ＳｉＣ粒子の隙間を埋めるように存在し、連続体となっていることが好ましい。
本発明用のターゲットの熱伝導率は１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。熱伝導率が１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満では、ターゲットが局所的に高温化し、ターゲットにクラックなどの損傷が生じやすくなる。また、ターゲットの局所的な高温化により、その部分が酸化されやくすくなり、成膜速度の低下の原因となる。熱伝導率は高いほど好ましいが、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）超でも局所的に高温化することを抑制する効果に差はない。
【０００８】
本発明用のターゲットは、低屈折率のＳｉＯ２膜を主成分とする膜を得る観点から、ターゲット総量に対する不純物（ＳｉとＣ以外の成分）の合計が１質量％以下であることが好ましい。
本発明用のターゲットは、ＳｉＣと金属Ｓｉを主成分としているので、従来のＳｉターゲットに比べ、単位投入電力あたりの成膜速度を大きくできる。ＳｉＣはＳｉと比較して２次電子発生が少ないためスパッタ電流が小さくなり、相対的に電圧が高くなりスパッタ効率が向上する、と考えられる。
本発明用のターゲットの相対密度は、成膜時の放電の安定性の観点から、６０％以上であることが好ましい。
また、本発明用のターゲットの比抵抗は、ＤＣスパッタを行う観点からは、０．５Ω・ｍ以下であることが好ましい。さらに、放電の安定性の観点から、０．０３Ω・ｍ以下であることが好ましい。
本発明用のターゲットはＲＦ（高周波）スパッタにも使用できる。
本発明用のターゲットは、ＳｉＣを主成分とした他のターゲットに比べ、導電性に優れるため、放電加工が可能であり、また、スパッタ放電時のプラズマが安定する。また、本発明用のターゲットは機械加工も容易である。
【０００９】
本発明用のターゲットは、例えば次のように作製される。
ＳｉＣ粉末に、分散剤、結合剤（例えば有機質バインダ）、水を調合・添加し、撹拌し、ＳｉＣのスラリーを作製する。その後、このスラリーを石膏型に注いで鋳込み成形を行う。充分に乾燥後、型から外し成形体を得る。
鋳込み成形法は、安価で、生産性が高く、大面積品や平板以外の異形状品を成形することもできる、工業上有用な成形法である。
上述例においては鋳込み成形法により成形体を得ているが、プレス成形法や押出し成形法を用いてもよい。また、成形体の形状は板状や円筒状など所望の形状が適宜選択される。
成形体が得られた後、必要に応じて乾燥する。また、成形体から焼結体を得る場合には、成形体を、真空中または非酸化性雰囲気中で１４５０℃以上２３００℃以下の温度で焼成して焼結体を得る。次工程の溶融Ｓｉ含浸に好適な気孔が形成されることから、焼成温度は１５００℃以上２２００℃以下、特に１６００℃以上１８００℃以下であることが好ましい。
得られた成形体または焼結体に、溶融した金属Ｓｉを、真空中または減圧非酸化性雰囲気中、１４５０℃以上２２００℃以下の温度で含浸させ、成形体または焼結体の気孔を金属Ｓｉで満たし、ターゲットを得る。Ｓｉの含浸を進める一方でＳｉの蒸発量を抑える観点からは、１５００℃以上２２００℃以下、特に１５００℃以上１８００℃以下であることが好ましい。
【００１０】
従来のＳｉＣターゲットを製造する方法としては、常圧焼結法、ホットプレス法、反応焼結法などが知られている。
しかし、常圧焼結法では、通常、焼結助剤という不純物を含み、また、焼結で収縮するため、焼結体に残留応力が残り、ターゲットの割れの原因となりやすい。
ホットプレス法では、大面積の焼結体を得ることが困難であり、また、前記常圧焼結法と同様に、焼結体に残留応力が残り、ターゲットの割れの原因となりやすい。また、ホットプレス後に削るなどの加工を要するため効率的ではない。さらに、ホットプレス法は、円筒形状や複雑形状の製造には適さない。
反応焼結法は、原料としてＳｉＣ粉末とカーボン粉末を用い成形体を得た後、成形体中のカーボンと含浸させる溶融Ｓｉとを反応させる方法であるが、該方法では、カーボンと溶融Ｓｉとの反応時に体積膨張を伴うので、結果として残留応力が残り、ターゲットの割れの原因となりやすい。また、原料として用いるＳｉＣ粉末とカーボン粉末を均一に混合したスラリーを得ることが困難であり、工業上有用な鋳込み成形法を用いることが困難である。前記理由から、溶融Ｓｉを含浸させる本発明においては、原料にカーボン粉末を用いないことが好ましい。
本発明用のターゲットの製造方法において、成形体を焼結させずに、溶融Ｓｉを含浸する方法は、焼成工程を省いているため生産性に優れる。
また、成形体を焼成し焼結体を得た後に溶融Ｓｉを含浸する方法は、焼成工程で不純物が蒸発するので、より高純度のターゲットが得られる。
【００１１】
本発明用のターゲットは、通常、所定の寸法に加工され、１）金属製のバッキングプレートにボンディング材（インジウムなど）でボンディングされて、または、２）クランプ留めのようにジグなどで機械的にカソードに固定されて、用いられる。
本発明は、スパッタ法により酸化性ガスを含む雰囲気中でＳｉＯ２を主成分とする膜を成膜する方法において、スパッタターゲットとして前記のスパッタターゲットを用いることを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１２】
本発明におけるスパッタ法としては、高速成膜が可能なスパッタ法が挙げられる。具体的には、ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法における周波数よりも低い周波数のスパッタ法、ＤＣスパッタにおける印加電流・印加電圧の波形を変化（例えば矩形状に変化）させたスパッタ法が挙げられる。列記したスパッタ法はいずれも導電性ターゲットを必要とするスパッタ法である。
本発明におけるＳｉＯ２を主成分とする膜（以下、単にＳｉＯ２膜という）は、膜の総量に対するＳｉＯ２成分が９９質量％以上であることが好ましい。本発明におけるＳｉＯ２膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５０以下、特に１．４８以下であることが好ましい。
本発明におけるＳｉＯ２膜は、Ｃ成分をわずかに含むか、Ｃ成分を実質的に含まない膜であることが好ましい。膜の総量に対するＣが０．２質量％以下であると、屈折率が低く、光の吸収がほとんどないＳｉＯ２膜が得られる。
ＳｉＯ２膜を高速で成膜するには、１）ターゲットに大きい投入電力をかけられること、および、２）単位投入電力あたりの成膜速度を大きくできること、が重要である。
【００１３】
投入電力としては、ターゲットに対する電力密度（最高電力をターゲットの放電面側の面積で割ったもの）が１０Ｗ／ｃｍ２以上であることが、高速でＳｉＯ２膜を得る点で好ましい。
酸化性ガスを含む雰囲気での反応性スパッタにおいてはターゲット表面が酸化されるので、ターゲット内部と表面とで応力を生じ割れやすくなるが、ＳｉＣがターゲット表面の酸化を抑制し、かつ、前述したように割れに対する耐性が高いので、前記反応性スパッタにおいても割れにくい。
本発明の成膜方法においては、スパッタ成膜時のスパッタ雰囲気（スパッタガス）中に酸化性ガス（例えばＯ２ガスやＣＯ２ガス）を含む。スパッタ成膜時の酸化性ガスの分圧を調整することにより、ターゲット中のＳｉＣのＣ成分が膜中に取り込まれないようにすることができ、不純物を含まないＳｉＯ２膜も得られる。
【００１４】
本発明の成膜方法においては、ターゲット中のＳｉＣのＣ成分は、成膜時に雰囲気中の酸化性ガス（特にＯ２ガスが好ましい）と反応して、ＣＯ２またはＣＯとなり真空ポンプで排気される。
本発明においては、ＳｉＯ２膜は例えば次のように形成される。
本発明用のターゲットをマグネトロンＤＣスパッタ装置に取り付ける。次いで、成膜室内を真空に排気後、スパッタガスとして、ＡｒガスとＯ２ガスとが混合されたガスを導入する。スパッタガス中のＯ２ガスの含有割合は２０体積％以上１００体積％以下であることが好ましい。２０体積％より低いと酸化が充分でなく吸収のないＳｉＯ２膜が得られにくい。成膜速度の観点からは８０体積％以下であることが好ましい。特にスパッタガス中のＯ２ガスの含有割合は３０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。
本発明においては、成膜時のアーキング抑制のため、ターゲットにパルス状の波形の電圧を印加することが好ましい。
ＳｉＯ２膜が成膜される基板は、特に限定されず、ガラス基板、プラスチック基板、プラスチックフィルムなどが挙げられる。
ＳｉＯ２膜の膜厚（幾何学的膜厚）は、反射防止膜として用いる観点からは、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００１５】
［例１］（実施例）
ＳｉＣ粉末に分散剤を加えて蒸留水を媒体としてボールミルで混合後、結合剤をさらに加え撹拌して、鋳込み用のスラリーを作製した。そのスラリーを石膏型に投入し、鋳込み成形を行った。乾燥後、成形体を型から外し、さらに、充分乾燥させた。その後、真空ポンプで排気しながら真空を保ちつつ、１６００℃にて、２時間保持し、焼成を行った。得られた焼結体の密度は２．６×１０３ｋｇ／ｍ３（相対密度約８１％）であった。この焼結体を、真空中で１６００℃で溶融した金属Ｓｉに浸し、金属Ｓｉを含浸させてＳｉＣと金属Ｓｉを主成分とするターゲットを得た。
得られたターゲットの密度は３．０×１０３ｋｇ／ｍ３（相対密度約１００％）であった。ターゲットの比抵抗は、１．２×１０−３Ω・ｍであった。このターゲットのＣ／Ｓｉ（原子比）は０．８であった。レーザーフラッシュ法で測定したターゲットの熱伝導率は、１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、ターゲットをＸ線回折分析したところ、ＳｉＣとＳｉの結晶相のみが観測された。また、金属Ｓｉは、ＳｉＣ粒子の隙間を埋めるように存在し、連続体となっていることが確認された。
また、ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分光分析）法により、ターゲットの総量に対する金属不純物の量を測定した結果、Ａｌが０．０１質量％、Ｆｅが０．００５質量％、Ｔｉが０．００２質量％、Ｃａが０．００１質量％、Ｍｇが０．００１質量％未満、Ｖが０．００３質量％、Ｃｒが０．００１質量％未満、Ｍｎが０．００２質量％、Ｎｉが０．００１質量％未満であった。
【００１６】
得られたターゲットを、直径１５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの寸法に放電加工および研削加工し、銅製のバッキングプレートにメタルボンドで接着し、これをマグネトロンＤＣスパッタ装置に取り付けて、成膜を行った。なお、このときの研削加工は容易であった。成膜時の条件は背圧を１．３×１０-3Ｐａ、スパッタ圧力を０．４Ｐａとした。スパッタガスには、スパッタガス中のＯ２ガスの含有割合が５０体積％であるＡｒとＯ２の混合ガスを用いた。
また、投入電力は３ｋＷとし、電圧が矩形波になるよう電力を印加した。このときの電力密度は１７Ｗ／ｃｍ２であった。マイナスの電圧をかけている時間をＯＮ時とし、プラスの電圧をかけている時間をＯＦＦ時とすると、ＯＮ時は５０×１０−６ｓｅｃ、ＯＦＦ時は５０×１０−６ｓｅｃとなるように設定した。このとき、ＯＮ時の電圧は−７２０Ｖであった。また、ＯＦＦ時の電圧は＋５０Ｖとなるように設定した。
基板にはソーダライムガラス基板を用いた。基板には意図的な加熱は特に行わなかった。膜厚はおよそ５００ｎｍとなるように行った。スパッタ中の放電はきわめて安定しておりＤＣスパッタでも安定して成膜ができた。
成膜後、膜厚を触針式の膜厚測定装置を用いて測定した。単位投入電力あたりの成膜速度は１２０ｎｍ／（ｍｉｎ・ｋＷ）であり、成膜速度は３６０ｎｍ／ｍｉｎであった。
エリプソメータで膜の屈折率を測定した。用いた光の波長は６３３ｎｍである（他の例も同様に測定）。膜の屈折率は１．４６であった。得られた膜を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析し（他の例も同様に測定）、主成分は、ＳｉとＯからなることを確認した。膜中のＣは膜の総量に対して、０．０４質量％であった。
【００１７】
［例２］（比較例）
例１と同サイズの市販されている多結晶Ｓｉターゲットを用いて、例１と同様の条件で成膜した。投入電力３ｋＷ（電力密度：１７Ｗ／ｃｍ２）では、ターゲットに割れが生じて、放電が不安定であった。そこで、投入電力を１ｋＷ（電力密度：５．７Ｗ／ｃｍ２）に下げ、ＯＮ時の電圧を−３６０Ｖとした以外は例１と同様の条件で成膜したところ、放電は安定しており、成膜が可能であった。このときの単位投入電力あたりの成膜速度は７０ｎｍ／（ｍｉｎ・ｋＷ）であり、成膜速度は７０ｎｍ／ｍｉｎであった。得られた膜は、屈折率が１．４６であり、ＳｉとＯからなる膜であった。
【００１８】
［例３］（比較例）
例１と同サイズのＳｉＣ焼結体ターゲット（旭硝子（株）製：商品名セラロイＣ）を用いて、例１と同様の条件で成膜した。成膜後、膜厚を触針式の膜厚測定装置を用いて測定した。単位投入電力あたりの成膜速度は１００ｎｍ／（ｍｉｎ・ｋＷ）であり、成膜速度は３００ｎｍ／ｍｉｎであった。膜の屈折率は１．４８であった。
【００１９】
［例４］（実施例）
例１のように鋳込み成形法で成形体を作製した後、例１における焼成は行わずに、例１と同様に溶融したＳｉに浸し、ＳｉＣと金属Ｓｉを主成分とするターゲットを得た。得られたターゲットの、Ｃ／Ｓｉ（原子比）、密度、比抵抗および熱伝導率は、例１のものと同等であった。また、結晶相も、例１と同様にＳｉＣとＳｉの結晶相のみが観測された。また、金属Ｓｉは、ＳｉＣ粒子の隙間を埋めるように存在し、連続体となっていることが確認された。
また、例１と同様の方法で、ターゲットの総量に対する金属不純物の量を測定した結果、Ａｌが０．０７質量％、Ｆｅが０．０２質量％、Ｔｉが０．００２質量％、Ｃａが０．００８質量％、Ｍｇが０．００１質量％未満、Ｖが０．００３質量％、Ｃｒが０．００１質量％未満、Ｍｎが０．００３質量％、Ｎｉが０．００１質量％未満であった。
このターゲットを例１と同様に加工した後、例１と同様の条件で成膜した。成膜後、膜厚を触針式の膜厚測定装置を用いて測定した。単位投入電力あたりの成膜速度は１２０ｎｍ／（ｍｉｎ・ｋＷ）であり、成膜速度は３６０ｎｍ／ｍｉｎであった。膜の屈折率は１．４６、Ｃ量は０．０４質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明用のターゲットは、スパッタ成膜時の割れに対する耐性が改善され、大電力を投入できるところから、かかる本発明用のターゲットを用いる成膜方法によれば、低屈折率のＳｉＯ２膜を高速で成膜できる。