(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｎｉ1-xＣｕx）（Ｍｎ2-yＣｕy）Ｏ4で表され、Ｎｉサイトを占めるＮｉ元素の一部、および／または、Ｍｎサイトを占めるＭｎ元素の一部をＣｕ元素で置換した構造を有し、０≦ｘ≦０．７であり、０≦ｙ≦０．７であり、０．４≦ｘ＋ｙであることを特徴とする酸化物熱電材料。
【請求項２】
０．２≦ｘ≦０．５であり、０．２≦ｙ≦０．５である請求の範囲１に記載の熱電材料。
【請求項３】
５０℃〜８００℃における出力因子が１０×１０-6Ｗ／ｍＫ2以上である請求の範囲１に記載の熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料の組成に関し、特に、ｐ型酸化物熱電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平１−９３１８２号公報（以下、「特許文献１」という。）には、ｎ型半導体とｐ型半導体とを直列に接続し、全体として大きい熱起電力を有する熱電素子が記載されている。この素子は、隣り合うｎ型半導体の板状部材とｐ型半導体の板状部材の相対向する面に、絶縁層と導電層を形成した後、積層されるため、隣り合う板状部材同士は、絶縁層により接続が不要な部分が絶縁され、導電層により接続が必要な部分が通電されるため、導線を用いた複雑な接続作業が不要である。また、板状部材は、絶縁層と導電層を厚膜印刷した後、積層され、絶縁層と導電層は、焼成により板状部材を接合するため、絶縁層と導電層とは、絶縁と通電という本来の機能のほかに、板状部材を接合するという機能を発揮する。熱電素子は、ｎ型半導体の板状部材とｐ型半導体の板状部材により構成され、複数の板状部材を積層した構造を有するため、多数のｎ型半導体とｐ型半導体を組合わせても、素子全体を小型化し、コンパクト化することができ、熱容量を小さくし、温度勾配を敏感に検知することができる。【０００３】
特許文献１には、ｎ型半導体としてＢａ−Ｔｉ系酸化物を用い、ｐ型半導体としてＮｉ−Ｍｎ−Ｃｕ系酸化物を用いる例が開示され、実施例では、ｐ型半導体として、ＮｉＭｎ2Ｏ4にＣｕＯを添加したものを使用している。
【特許文献１】特開平１−９３１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の実施例におけるｐ型半導体であるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｏ材料のゼーベック係数は、２０℃で、−１６０μＶ／Ｋであり、有用な熱電材料として使用する上では、さらに熱起電力を高める必要がある。本発明の課題は、高い出力因子を有し、環境への負荷が小さいＮｉ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物熱電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の熱電材料は、組成式（Ｎｉ1-xＣｕx）（Ｍｎ2-yＣｕy）Ｏ4で表される酸化物であり、Ｎｉサイトを占めるＮｉ元素の一部、および／または、Ｍｎサイトを占めるＭｎ元素の一部、をＣｕ元素で置換した構造を有し、０≦ｘ≦０．７であり、０≦ｙ≦０．７であり、０．４≦ｘ＋ｙであることを特徴とする。かかる熱電材料においては、０．２≦ｘ≦０．５であり、０．２≦ｙ≦０．５である態様が好ましく、５０℃〜８００℃における出力因子が１０×１０-6Ｗ／ｍＫ2以上である熱電材料が好適である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｏ系化合物において、低い抵抗率、高いゼーベック係数および高い出力因子を有するｐ型酸化物熱電材料を提供することができる。また、毒性元素を含まない安全な熱電変換素子を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施例において作製した焼結体のＸＲＤチャートを示す図である。
【図２】本発明の実施例において作製した焼結体のｘとｙの各組成比における出力因子の最高値を示す図である。
【図３】本発明の実施例において作製した焼結体の５０℃〜８００℃におけるゼーベック係数を示す図である。
【図４】本発明の実施例において作製した焼結体の５０℃〜８００℃における出力因子を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の熱電材料は、（Ｎｉ1-xＣｕx）（Ｍｎ2-yＣｕy）Ｏ4で表されるスピネル構造の酸化物であり、Ｎｉサイトを占めるＮｉ元素の一部とＭｎサイトを占めるＭｎ元素の一部をＣｕ元素で置換した構造を有するか、または、Ｎｉサイトを占めるＮｉ元素の一部もしくはＭｎサイトを占めるＭｎ元素の一部をＣｕ元素で置換した構造を有し、０≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．４≦ｘ＋ｙである。Ｎｉサイトおよび／またはＭｎサイトをＣｕ元素で置換することにより、熱電材料の電気抵抗率が低下し、ゼーベック係数が高くなるため、出力因子が高いｐ型の酸化物熱電材料を提供することができ、この熱電材料は、組成中に毒性元素を含まないため、環境負荷が小さい。【０００９】
熱電材料の出力因子を高める点で、０≦ｘであり、０.２≦ｘが好ましく、同様の観点から、０≦ｙであり、０.２≦ｙが好ましい。また、焼成を容易にし、熱電材料の機械的強度を高める点で、ｘ≦０．７であり、ｘ≦０．５が好ましく、同様の観点から、ｙ≦０．７であり、ｙ≦０．５が好ましい。一方、熱電材料の出力因子を高める点で、０．４≦ｘ＋ｙであり、０．５≦ｘ＋ｙが好ましく、０．７≦ｘ＋ｙがより好ましい。また、同様の観点から、ｘ＋ｙ≦１．２が好ましく、ｘ＋ｙ≦１．０がより好ましい。さらに、５０℃〜８００℃における出力因子が１０×１０-6Ｗ／ｍＫ2以上である本発明の熱電材料は、高出力であると共に、出力因子の温度依存性が小さい点で好ましい。【００１０】
（実施例）
原料粉末として、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕの各酸化物の粉末を用意した。つぎに、これらの粉末を使用し、一般式（Ｎｉ1-xＣｕx）（Ｍｎ2-yＣｕy）Ｏ4で表される複合酸化物であって、０≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．４≦ｘ＋ｙとなるように秤量した。同様にして、比較例１（ｘ＝０．０、ｙ＝０．２）、比較例２（ｘ＝０．２、ｙ＝０．０）、比較例３（ｘ＝０．９、ｙ＝０．０）と比較例４（ｘ＝０．０、ｙ＝０．９）を作製した。なお、原料粉末は、ここに記した酸化物に限定されることはなく、炭酸塩または水酸化物などの他の無機材料またはアセチルアセトナート錯体などの有機金属化合物を使用することもできる。【００１１】
秤量された原料粉末は、溶媒としてＨ2Ｏを用い、湿式ボールミルで粉砕混合した後、原料粉末を含むスラリーを乾燥させ、混合粉末を得た。つぎに、混合粉末を大気雰囲気中にて９５０℃で２時間熱処理し、目的とする熱電酸化物粉末を得た。得られた各組成物粉末に、有機バインダーを各組成物粉末に対して５質量％混合した後、溶媒としてＨ2Ｏを用い、湿式ボールミルで粉砕混合した。その後、有機バインダーを混合した各組成物粉末を十分に乾燥させた後、１軸プレス機を使用し、１ｋＮ／ｃｍ2の圧力で成形体を作製し、成形体を大気雰囲気中において９５０℃〜１１００℃の範囲で２時間焼成を行ない、焼結体を作製した。焼成温度は、各組成物粉末のＣｕ含有量により異なり、相対密度が８０％以上、好ましくは９０％以上となるように設定した。【００１２】
作製した焼結体の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）により同定した。その結果、作製した焼結体はすべて、スピネル構造を主成分とする結晶構造を有していた。図１に、本実施例において作製した焼結体のうち、ｘ＝０．０〜０．７、ｙ＝０．５である（Ｎｉ1-xＣｕx）（Ｍｎ2-yＣｕy）Ｏ4についてのＸＲＤチャートを示す。図１において○印を付したピークは、スピネル構造を有するＮｉＭｎ2Ｏ4に特有のピークである。【００１３】
つぎに、作製した焼結体の出力因子を測定した。まず、熱電特性のうち抵抗率について、作製した各組成物の焼結体を、５０℃〜８００℃に設定した温度槽内に設置し、各測定温度にて直流４端子法により試料の抵抗値を測定し、測定試料寸法を加味し、抵抗率を算出した。また、ゼーベック係数は、各組成物の焼結体を、同様に５０℃〜８００℃に設定した温度槽内に設置し、高温部と低温部が得られるように試料両端の温度を調整し、得られる起電力を測定し、測定温度差を加味し、ゼーベック係数を算出した。つぎに、得られた抵抗率から導電率（σ）を算出し、導電率とゼーベック係数（Ｓ）により、出力因子＝Ｓ2・σを算出した。表１に、組成比と組成物の物性の一覧を示す。表１には、各組成比において、出力因子が最高値を示す測定温度でのデータを示す。なお、比較例３と比較例４のように、ｘ＞０．７またはｙ＞０．７であるときは、焼結性が悪く、測定できなかった。【００１４】
【表１】
0004784647.tif 000002
【００１５】
表１のデータを用いて、ｘとｙの各組成比における出力因子の最高値を図２に示す。また、この焼結体（Ｎｉ1-xＣｕx）（Ｍｎ2-yＣｕy）Ｏ4において、ｘ＝０．０〜０．７、ｙ＝０．０〜０．７の範囲で変更した場合の５０℃〜８００℃におけるゼーベック係数を図３に示す。さらに、この焼結体（Ｎｉ1-xＣｕx）（Ｍｎ2-yＣｕy）Ｏ4において、ｘ＝０．０〜０．７、ｙ＝０．０〜０．７の範囲で変更した場合の５０℃〜８００℃における出力因子を図４に示す。【００１６】
表１と図４に示すように、各実施例の出力因子は、比較例に比べて、各温度領域において高い値を示した。さらに、比較例２と実施例６の結果、または実施例１と実施例８と実施例９の結果から明らかなとおり、０．２≦ｘとなり、さらに、ｘ値が大きくなるにつれて出力因子が大きくなった。また、比較例１と実施例１の結果、または実施例６と実施例９の結果から明らかなとおり、０．２≦ｙとなり、さらに、ｙ値が大きくなるにつれて出力因子が大きくなった。さらに、実施例１と実施例８と実施例９の結果から明らかなとおり、５０℃〜８００℃における出力因子が１０×１０-6Ｗ／ｍＫ2以上である熱電材料は、出力因子が高く、また、温度への依存性が小さく、各温度領域間で出力因子が平坦であった。【００１７】
表１と図３に示すように、各実施例のゼーベック係数は、比較例に比べて、各温度領域において高くなる傾向が認められた。また、実施例１と実施例８と実施例９の結果から明らかなとおり、Ｎｉ元素の５０％をＣｕ元素で置換することにより、５０℃〜８００℃の各温度領域においてゼーベック係数が増大した。さらに、実施例６と実施例８と実施例９の結果から明らかなとおり、Ｍｎ元素を５０％程度Ｃｕ元素で置換することにより、５０℃〜８００℃の各温度領域においてゼーベック係数が大きく向上した。【００１８】
また、表１と図２の結果から、０≦ｘであり、０≦ｙであり、０．４≦ｘ＋ｙであるときに、出力因子が高くなることがわかった。さらに、ｙ≦０．２であるときは、ｘの値が大きくなるにつれて出力因子が増大した。【００１９】
表１に示すように、実施例８と実施例９と実施例１２と実施例１３の結果から明らかなとおり、ｘ＋ｙ≦１．２となり、さらに、ｘ＋ｙの値が小さくなるにつれて、出力因子が大きくなった。一方、実施例３と比較例１と比較例２の結果、または実施例３と実施例４と実施例５と実施例７の結果から明らかなとおり、０．４≦ｘ＋ｙとなり、さらに、０．７≦ｘ＋ｙとなり、ｘ＋ｙ値が大きくなるにつれて、出力因子が大きくなった。【００２０】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
高い出力因子を有し、毒性元素を含まない安全なｐ型熱電材料を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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