(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性アミン表記で下記式（１）で示されるビニルアミン構造単位を２０モル％以上含有するポリビニルアミンと
【化１】
0004737788.tif 000010
該ポリビニルアミンの対塩として、遊離酸の形で酢酸、乳酸及びプロピオン酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸を、アミノ基に対して１０〜７５モル％含有することを特徴とするポリビニルアミン塩。
【請求項２】
フリーアミン型のポリビニルアミンと、酢酸、乳酸及びプロピオン酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸を、反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアミン塩の製造方法。
【請求項３】
下記式（３）
【化４】
0004737788.tif 000011
（式（３）中、Ｒ2は、−Ｈまたは−ＣＨ3を表す）の構造単位を有する重合体または共重合体を塩基性条件下に加水分解して得られるポリビニルアミン水溶液に、酢酸、乳酸及びプロピオン酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸を加えた後、該ポリマーを析出させることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアミン塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリビニルアミン塩に関する。詳しくは、ポリビニルアミンの対塩として、酢酸、乳酸、プロピオン酸等から選ばれる少なくとも１種の有機酸をアミノ基に対して１０〜７５モル％含有させることにより溶解性の改善されたポリビニルアミン塩に関する。
なお、本明細書において、ポリビニルアミンとは、ビニルアミン構造単位を含むポリマーの総称である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアミンは１級アミノ基を高密度に含有する水溶性のポリマーとして、染色、製紙、フィルムなど各方面でその利用が検討されている。
ポリビニルアミンは１級アミンとして種々の酸と塩を形成するが、現在の所、価格・合成のしやすさからポリビニルアミンの塩酸塩が主に用いられている。
しかしながら、ポリビニルアミンの塩酸塩は水には任意の濃度で溶解するものの、有機溶媒には実用範囲ではほとんど溶解しない。このため有機溶剤の混在する系では使用することが出来ない。
【０００３】
現実にはフィルム、紙などへポリビニルアミンを含有する塗工液を調整する場合、各種物性の改善を目的としてメタノール、エタノールなどの有機溶媒に溶解された添加剤を添加したい場合がある。この際、上述したようにポリビニルアミンの塩酸塩の有機溶剤に対する溶解性が低いために、添加剤の有機溶媒溶液の添加と同時にポリビニルアミン塩が析出してしまい、結果的に添加剤を添加することが出来ないと言う問題があった。
この問題の解決のためにはポリビニルアミン塩で有機溶媒への溶解性を有するものを合成する必要がある。
この溶解性の改善の方法の一つとして、ポリビニルアミンへ疎水性モノマーを共重合することによる改質が考えられる。
【０００４】
しかしながら、ポリビニルアミンの合成は一般的には前駆体となるポリマー（例えばポリＮ−ビニルホルムアミド、ポリＮ−ビニルアセトアミド）を強酸性及び強塩基性で加水分解して行うため、疎水性を有するアクリルエステルなどのモノマーを共重合で導入したとしても強酸、強塩基で加水分解の際、疎水性の成分が分解してしまうと言う問題があった。
また、スチレンなどの強酸、強塩基による加水分解に耐えられるモノマーはＮ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドに対する共重合性が悪く、均一な重合体を得ることが難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この様に、従来のポリビニルアミン塩酸塩では有機溶剤の混在する現実的な処方に組み込む際、有機溶剤に対する溶解性が悪いという問題があり、溶解性の改善されたポリビニルアミン塩が待ち望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記実情に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリビニルアミンの対塩として特定の有機酸を用いることにより、有機溶媒に対する溶解性が格段に向上する事を見出して本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、下記式（１）で示されるビニルアミン構造単位を２０モル％以上含有するポリビニルアミンと
【０００７】
【化６】
0004737788.tif 000002
【０００８】
該ポリビニルアミンの対塩として、遊離酸の形で
【００１０】
酢酸、乳酸及びプロピオン酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸を、アミノ基に対して１０〜７５モル％含有することを特徴とするポリビニルアミン塩、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明のポリビニルアミン塩は、中性アミン表記で下記式（１）で示されるビニルアミン構造単位を２０モル％以上含有するポリビニルアミンと
【００１２】
【化８】
0004737788.tif 000003
【００１３】
該ポリビニルアミンの対塩として、遊離酸の形で下記式（２）
【００１４】
【化９】
Ｒ1 −ＣＯＯＨ              （２）
【００１５】
（式（２）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。）で表される少なくとも１種の有機酸を、アミノ基に対して１０〜７５モル％含有するものである。Ｒ1のアルキル基もしくはアルケニル基上の置換基としては、通常ハロゲン又は水酸基が好ましい。本発明に使用される上記有機酸は、ポリビニルアミンと塩を形成して有機溶剤に対する溶解性を向上させるものであるが、具体的には、酢酸、クロロ酢酸、シアノ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリメチル酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、乳酸、ノナン酸、ピルビン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、プロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、吉草酸、酪酸、イソ吉草酸、イソ酪酸、オクタン酸、等が例示される。この中でも価格の面から考えると酢酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸等を特に有利な酸として挙げることが出来る。本発明に用いる有機酸は２種、または３種以上を併用してもかまわない。本発明において対象となるポリビニルアミン、即ち下記式（１）で示されるビニルアミン構造単位を２０モル％以上含有するポリビニルアミン
【００１６】
【化１０】
0004737788.tif 000004
【００１７】
は、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカルバメートの（共）重合体を加水分解することによって得られたものであるか、ポリアクリルアミドのホフマン反応によって得られたものが一般に用いられる。
重合とそれに続く加水分解でポリビニルアミンを製造する方法としては以下のような方法が例示される。Ｎ−ビニルホルムアミドを例にとって説明する。
【００１８】
重合方法としては、アニオン重合、カチオン重合等のイオン重合、ラジカル重合のいずれの方法を用いてもよいが、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の分子量を容易に制御できる点からラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の重合開始剤は通常の一般的な開始剤のいずれもが使用できるが、重合体を収率良く得るためには、アゾ化合物が好ましい。特に好ましい開始剤としては２，２′−アゾビス−４−アミジノプロパンの塩酸塩および酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩および硫酸塩が挙げられる。これら重合開始剤の使用量は単量体の重量に対して、通常０．０１〜１重量％である。
【００１９】
Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を製造する重合方法としては、公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法によって行うことができる。重合反応は一般的に不活性ガス気流下、通常３０〜１００℃の温度条件下で行われる。溶液重合の場合、水を溶媒に用い、通常、単量体濃度５〜６０重量％の水溶液で重合する。懸濁重合の場合、通常、単量体濃度２０〜８０重量％の水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤を用いて油中水の分散状態で重合する。乳化重合の場合、通常、単量体濃度２０〜６０重量％の水溶液を疎水性の溶媒と乳化剤を用いて水中油型または油中水型の乳化状態で重合する。
【００２０】
本発明の重合体は、重合体の性質を損なわない範囲で、１種または２種以上の単量体を共重合させることができる。この際に用いられる単量体としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルエステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール、アリルエーテル等の非イオン性単量体、（メタ）アクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、スルホアルキル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、及びその塩等のアニオン性単量体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン及びその塩または第４級アンモニウム化物等のカチオン性単量体が挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法に使用される重合体はその分子量に制約されないが、通常、１規定の食塩水中で２５℃の条件で測定した還元粘度の値が０. ０１〜１０ｄｌ／ｇの線状重合体が使用される。
この様にして得られた重合体を続いて加水分解し、ポリビニルアミン単位を有する重合体を得る。
【００２２】
本発明の対象となるポリビニルアミン塩は、通常、理論的にはポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを酸性条件下で加水分解したのち中和などの方法によってフリーアミンの形にする（下記式（ａ））か、塩基性条件下で加水分解してフリーアミンの形にした（下記式（ｂ））後、フリーアミンの一部を有機酸で中和することによって得られる。
【００２３】
【化１１】
0004737788.tif 000005
【００２４】
【化１２】
0004737788.tif 000006
【００２５】
また、上記の方法の他に、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを直接有機酸で加水分解し、目的とするポリビニルアミンの有機酸塩を得る方法も考えられるが、有機酸がカルボン酸である場合酸性度が弱いため、加水分解に高い温度・圧力が必要になる。
【００２６】
【化１３】
0004737788.tif 000007
【００２７】
酸性加水分解に使用される変性剤としては、強酸性に作用する化合物いずれも使用される。例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、等が挙げられるが、加水分解物の水に対する溶解性の点で１価の酸が好ましい。
【００２８】
酸性加水分解の後にポリビニルアミンをフリーアミン型にする方法としては、塩基による中和法、透析膜による方法、イオン交換樹脂を用いる方法などが考えられるが、コスト的な有利さの面から塩基による中和法が一般的に用いられる。
中和により生じる大量の無機塩が系内に混在することを嫌う場合には、一旦再沈精製などの精製を行って無機塩を除くこともできる。
【００２９】
塩基性加水分解に使用される変性剤としては、強塩基性に作用する化合物いずれも使用される。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、等が例示される。
塩基性で加水分解した場合、ホルムアミド基に由来する蟻酸塩（強塩基が苛性ソーダの場合、蟻酸塩は蟻酸ソーダ）が系中に生じるため得られたポリビニルアミン溶液は蟻酸塩との混合物となる。
塩が混合になるのを嫌う場合には、塩基加水分解後何らかの精製工程を入れるのが必要となる。
【００３０】
変性剤の使用量は、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体中のホルミル基に対して、通常、０．２〜５倍モルの範囲で目的の変性率に応じて適宜使用される。本発明の重合体は有機溶媒に溶解するポリビニルアミン塩を目的とするため、重合体中には２０モル％以上のポリビニルアミンユニットが存在することが必要である。
加水分解時における反応温度は、通常、５０〜１１０℃の範囲であり、反応時間は、通常、１〜８時間の範囲で実施される。
【００３１】
加水分解の際、不純物によって起きるゲル化を防止する目的で、任意に塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、等のゲル化防止剤を加えて変性を行っても良い。また変性前にゲル化防止剤で処理を行った後、加水分解を行うことも出来る。
加水分解は均一溶液系もしくは不均一溶液系で行われる。均一溶液系の加水分解の場合例えば、水、水−メタノール混合溶媒等の溶媒が用いられる。不均一系の場合はヘキサン、トルエン等の溶媒が用いられる。
またＮ−ビニルフタルイミドの場合は公知のヒドラジンを用いる方法によって加水分解しても良い。
【００３２】
本発明はかくして得られたフリーアミン型のポリビニルアミンに上述した有機酸を作用させることにより分子中に有機酸塩が形成される。
中和に用いる有機酸の量としてはポリビニルアミンユニットあたり通常、０．５〜５当量の範囲で選択される。この際、有機酸塩にする目的はポリビニルアミン塩の有機溶剤に対する溶解性を改善する目的であるため必ずしも１００％有機酸塩に置換する必要はない。
【００３３】
また、一旦中和により生成したポリビニルアミン有機酸塩に適当な有機溶媒を加えて再沈精製させた後、もう一度脱塩水に溶解して、有機酸を加えることにより、より有機酸純度の高いポリビニルアミン塩を得ることもできる。この操作は１回だけでなく、２回３回と繰り返すとポリビニルアミン有機酸塩の純度を高めることが出来る。
こうして得られたポリビニルアミンの有機酸塩はインクジェット用紙・フィルムなどの耐水化剤、反応性染料の定着剤、帯電防止剤等として優れた性能を示す。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
＜ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの製造例＞
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた３ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに脱塩水１５９２ｇを加え、７０℃に昇温した。次に、窒素雰囲気下、１０重量％Ｖ−５０（アゾ系重合開始剤）水溶液５０ｇを加え、ただちに６０重量％Ｎ−ビニルホルムアミド水溶液８３３ｇ（７．０３モル）の滴下を開始した。滴下は２時間かけて行い、滴下開始１時間後に１０％重量Ｖ−５０水溶液２５ｇを追加した。滴下終了後、７０℃で３時間熟成した後、温度を下げ反応を停止し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の２０％水溶液（重合体水溶液Ａ）を得た。１Ｎ食塩水中２５℃の温度で測定した還元粘度（ηsp/C）０．５ｄｌ／ｇ。
【００３６】
＜ポリビニルアミンの製造例＞
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた２００ｍｌのジャケット付きセパラブルフラスコに、ポリＮ−ビニルホルムアミドの製造例に従って合成された重合体水溶液Ａ１００ｇ（ポリマー純分２０ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン１．９５ｇを加え、窒素雰囲気下５０℃で１時間反応させる。３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４６．８ｇ（重合体中のホルムアミド基に対して１．４当量）を加えた後、昇温し８０℃で５時間加水分解を行った。得られた溶液の一部を取り、大量の１０重量％ＨＣｌ（３５％）／メタノールにあけて重合体を塩酸塩として析出させた。重合体の加水分解率は９４％であった。加水分解率は１／４００規定のポリビニル硫酸カリウム水溶液により生成物の水溶液をｐＨ２．５の条件下トルイジンブルーを指示薬として用いたコロイド滴定値から算出した。
【００３７】
＜ポリビニルアミン塩の合成＞
実施例１
ポリビニルアミンの合成例に従って合成されたポリビニルアミン溶液１００ｇに溶液のｐＨが２程度の強酸性になるまで酢酸を加えた。その溶液に体積で１０倍容のアセトンを加えポリビニルアミン塩を析出させた。析出した重合体を、細かく粉砕し濾過、アセトンで洗浄を行った。得られた淡黄色粉末を５０℃で３時間乾燥し目的とするポリビニルアミンの酢酸塩が得られた。
ポリビニルアミン塩中の酢酸塩の含量は７５％であった
ポリビニルアミン有機酸塩中に含まれる有機酸の含量は１３Ｃ−ＮＭＲにより定量した。
【００３８】
実施例２
実施例１の酢酸を乳酸に変えて同様の操作を行い、ポリビニルアミンの乳酸塩を得た。
ポリビニルアミン酸塩中に含まれる乳酸の含量は６０％であった。
【００３９】
実施例３
実施例１の酢酸をプロピオン酸に変えて同様の操作を行い、ポリビニルアミンのプロピオン酸塩を得た。
ポリビニルアミン酸塩中に含まれるプロピオン酸の含量は６５％であった。
【００４０】
比較例１
実施例１の酢酸を塩酸に変えて同様の操作を行い、ポリビニルアミンの塩酸塩を得た。
ポリビニルアミン塩酸塩中に含まれる塩酸の含量は９５％であった。
【００４１】
【表１】
0004737788.tif 000008
【００４２】
＜各ポリビニルアミン塩の有機溶媒に対する溶解性の評価＞
実施例１〜３、比較例１で得られたそれぞれのポリマーを用い、以下の各溶媒に溶解性試験を行った。この結果を表−２に示す。
（溶解性の判断基準）  ○：完全に溶解、△：一部不溶物有り、×：完全に不溶
【００４３】
【表２】
0004737788.tif 000009
【００４４】
本発明重合体は、比較例のポリビニルアミン塩酸塩と比較して有機溶媒に対する高い溶解性を示した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリビニルアミン塩は水だけでなくメタノール、エタノール等の有機溶媒に対し良好な溶解性を有する。このため、繊維、接着剤、被覆剤、塗料等各分野の添加剤として、又はインクジェット用紙の耐水化剤としてきわめて有効である。