(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（Ｉ）（Ａ１）（ａ１１）少なくとも１種の水希釈可能又は水分散可能な結合剤１０〜８０質量％、
（ａ１２）少なくとも１種の効果顔料及び／又は少なくとも１種の着色性顔料０．５〜７０質量％、
（ａ１３）少なくとも１種の有機溶剤１０〜８９．５質量％
を含有し、その際、成分（ａ１１）〜（ａ１３）の質量割合の合計が、それぞれ１００質量％である少なくとも１種の水不含の着色−及び／又は効果付与性下塗り着色剤
を含有する少なくとも１種の水不含の着色−及び／又は効果モジュール
（ＩＩ）（Ａ２）（ａ２１）少なくとも１種の水希釈可能又は水分散可能な結合剤１０〜８０質量％、
（ａ２２）  少なくとも１種の無機着色性顔料１〜７０質量％又は少なくとも１種の有機着色性顔料１〜３０質量％及び
（ａ２３）  （ａ２２）が無機着色性顔料である場合に水８９〜２０質量％で、（ａ２２）が有機着色性顔料である場合に水８９〜１０質量％
を含有し、この場合、成分（ａ２１）〜（ａ２３）の質量割合の合計は、それぞれ１００質量％である水性着色性下塗り着色剤
を含有する少なくとも１種の水性着色モジュール；
及び
（ＩＩＩ）（Ｂ）（ｂ１）  少なくとも１種の水中に可溶性であるか又は分散可能な結合剤１０〜８０質量％及び
（ｂ２）水２０〜９０質量％を含有するが、この場合、成分（ｂ１）及び（ｂ２）の質量割合の合計は１００質量％である少なくとも１種の顔料不含の混合塗料
を含有する少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料モジュール；並びに
（ＩＶ）（Ｃ）（ｃ１）  少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤０．５〜５０質量％（レオロジーモジュール（ＩＶ）の全体量に対して）を含有する水性媒体５０〜９９．５質量％（レオロジーモジュール（ＩＶ）の全体量に対して）
を含有する少なくとも１種の顔料不含のレオロジーモジュール
を含有し、結合剤（ａ１１）、（ａ２１）及び（ｂ１）がポリウレタン樹脂であることを特徴とする、水性被覆材料を製造するためのモジュールシステム。
【請求項２】
（Ｉ）の水不含の着色−及び／又は効果モジュールが、さらに
（ａ１４）少なくとも１種の架橋剤及び／又は
（ａ１５）少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤（塗料用添加剤）
を含有し、但し、塗料用添加剤（ａ１５）は、少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤（ｃ１）であってもよい、請求項１記載のモジュールシステム。
【請求項３】
（ＩＩ）の水性着色モジュールが、さらに
（ａ２４）少なくとも１種の有機溶剤、
（ａ２５）少なくとも１種の架橋剤及び／又は
（ａ２６）少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤（塗料用添加剤）
を含有し、但し、塗料用添加剤（ａ２６）は、少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤（ｃ１）であってもよい、請求項１又は２記載のモジュールシステム。
【請求項４】
（ＩＩＩ）の顔料不含の水性混合塗料モジュールが、さらに
（ｂ３）少なくとも１種の架橋剤及び／又は
（ｂ４）少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤（塗料用添加剤）
を含有し、但し、塗料用添加剤（ｂ４）は、少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤（ｃ１）であってもよい、請求項１から３までのいずれか１項記載のモジュールシステム。
【請求項５】
マスターカラー（Ａ１）が効果付与性又は着色性及び効果付与性であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のモジュールシステム。
【請求項６】
モジュールシステムが、
１．少なくとも１種の水不含の着色モジュール（Ｉ）、少なくとも１種の水性着色モジュール（ＩＩ）及び少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料モジュール（ＩＩＩ）又は
２．少なくとも１種の水不含の着色−及び効果モジュール（Ｉ）、少なくとも１種の水性着色モジュール（ＩＩ）及び少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料モジュール（ＩＩＩ）又は
３．少なくとも１種の水不含の効果モジュール（Ｉ）、少なくとも１種の水不含の着色モジュール（ＩＩ）及び少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料モジュール（ＩＩＩ）
を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載のモジュールシステム。
【請求項７】
少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料（Ｂ）が、少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤を塗料用添加剤（ｂ４）として含有する請求項１から６までのいずれか１項記載のモジュールシステム。
【請求項８】
モジュールシステムが、少なくとも１種の顔料不含のレオロジーモジュール（ＩＶ）を含有する請求項１から７までのいずれか１項記載のモジュールシステム。
【請求項９】
結合剤（ａ１１）、（ａ２１）及び（ｂ１）が、同じポリマー種に由来するものである、請求項１から８までのいずれか１項記載のモジュールシステム。
【請求項１０】
結合剤（ａ２１）及び（ｂ１）が、
（ｉｉ）中和剤によってアニオンに変えることができる官能基及び／又はアニオン性基を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のモジュールシステム。
【請求項１１】
さらに、結合剤（ａ１１）が、
（ｉｉ）中和剤によってアニオンに変えることができる官能基及び／又はアニオン性基を含有する、請求項１０記載のモジュールシステム。
【請求項１２】
自動車大量塗装、修復用塗装及びプラスチックの被覆における、請求項１から１１までのいずれか１項記載のモジュールシステムの使用。
【請求項１３】
自動車大量塗装、修復用塗装及びプラスチックの被覆のための単色上塗り塗膜及び下塗り塗膜の製造のための請求項１から１１までのいずれか１項記載のモジュールシステムの使用。
【請求項１４】
請求項１から１１までのいずれか１項記載のモジュールシステムを用いて製造可能な自動車大量塗装及び自動車修復用塗装並びにプラスチック塗装。
【請求項１５】
ウェット・オン・ウェット法により製造可能な着色性及び／又は効果付与性多層塗装である、請求項１４に記載の自動車大量塗装及び自動車修復用途層。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の自動車大量塗装及び自動車修復用塗装及び／又はプラスチック塗装を含む自動車ボデー及びプラスチック部材。
【請求項１７】
被覆材料の施与の直前に、種々の物質的組成及び機能の互いに別個に貯蔵されたモジュールの混合による、正確に定まった色調及び光学的効果を有する水性被覆材料の製造法において、少なくとも
（Ｉ）（Ａ１）（ａ１１）少なくとも１種の水希釈可能又は水分散可能な結合剤１０〜８０質量％、
（ａ１２）  少なくとも１種の効果顔料及び／又は少なくとも１種の着色性顔料０．５〜７０質量％、
（ａ１３）  少なくとも１種の有機溶剤１０〜８９．５質量％、
を含有し、その際、成分（ａ１１）〜（ａ１３）の質量割合の合計が、それぞれ１００質量％である少なくとも１種の水不含の着色−及び／又は効果付与性下塗り着色剤
を含有する少なくとも１種の水不含の着色−及び／又は効果モジュール
（ＩＩ）（Ａ２）（ａ２１）少なくとも１種の水希釈可能又は水分散可能な結合剤１０〜８０質量％、
（ａ２２）  少なくとも１種の無機着色性顔料１〜７０質量％又は少なくとも１種の有機着色性顔料１〜３０質量％及び
（ａ２３）  （ａ２２）が無機着色性顔料である場合に水８９〜２０質量％で、（ａ２２）が有機着色性顔料である場合に水８９〜１０質量％
を含有し、この場合、成分（ａ２１）〜（ａ２３）の質量割合の合計は、それぞれ１００質量％である水性着色性下塗り着色剤
を含有する少なくとも１種の水性着色モジュール；
及び
（ＩＩＩ）（Ｂ）（ｂ１）  少なくとも１種の水中に可溶性であるか又は分散可能な結合剤１０〜８０質量％及び
（ｂ２）  水２０〜９０質量％
を含有するが、この場合、成分（ｂ１）及び（ｂ２）の質量割合の合計は１００質量％である少なくとも１種の顔料不含の混合塗料
を含有する少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料モジュール；並びに
（ＩＶ）（Ｃ）（ｃ１）  少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤０．５〜５０質量％（レオロジーモジュール（ＩＶ）の全体量に対して）を含有する水性媒体５０〜９９．５質量％（レオロジーモジュール（ＩＶ）の全体量に対して）
を含有する少なくとも１種の顔料不含のレオロジーモジュール
を含有し、結合剤（ａ１１）、（ａ２１）及び（ｂ１）がポリウレタン樹脂である；
を一緒に混合することを特徴とする、水性被覆材料の製造法。
【請求項１８】
（Ｉ）の水不含の着色−及び／又は効果モジュールが、さらに
（ａ１４）少なくとも１種の架橋剤及び／又は
（ａ１５）少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤（塗料用添加剤）
を含有し、但し、塗料用添加剤（ａ１５）は、少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤（ｃ１）であってもよい、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
（ＩＩ）の水性着色モジュールが、さらに
（ａ２４）少なくとも１種の有機溶剤、
（ａ２５）少なくとも１種の架橋剤及び／又は
（ａ２６）少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤（塗料用添加剤）
を含有し、但し、塗料用添加剤（ａ２６）は、少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤（ｃ１）であってもよく、請求項１７又は１８記載の方法。
【請求項２０】
（ＩＩＩ）の顔料不含の水性混合塗料モジュールが、さらに
（ｂ３）少なくとも１種の架橋剤及び／又は
（ｂ４）少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤（塗料用添加剤）
を含有し、但し、塗料用添加剤（ｂ４）は、少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤（ｃ１）であってもよい、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
マスターカラー（Ａ１）が効果付与性又は着色性及び効果付与性であることを特徴とする、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
モジュールシステムが、
１．少なくとも１種の水不含の着色モジュール（Ｉ）、少なくとも１種の水性着色モジュール（ＩＩ）及び少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料モジュール（ＩＩＩ）又は
２．少なくとも１種の水不含の着色−及び効果モジュール（Ｉ）、少なくとも１種の水性着色モジュール（ＩＩ）及び少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料モジュール（ＩＩＩ）又は
３．少なくとも１種の水不含の効果モジュール（Ｉ）、少なくとも１種の水不含の着色モジュール（ＩＩ）及び少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料モジュール（ＩＩＩ）
を含む、請求項１７から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料（Ｂ）が、少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤を塗料用添加剤（ｂ４）として含有する請求項１７から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
モジュールシステムが、少なくとも１種の顔料不含のレオロジーモジュール（ＩＶ）を含有する請求項１７から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
結合剤（ａ１１）、（ａ２１）及び（ｂ１）が、同じポリマー種に由来するものである、請求項１７から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
結合剤（ａ２１）及び（ｂ１）が、
（ｉｉ）中和剤によってアニオンに変えることができる官能基及び／又はアニオン性基を含有する、請求項１７から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
さらに、結合剤（ａ１１）が、
（ｉｉ）中和剤によってアニオンに変えることができる官能基及び／又はアニオン性基を含有する、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
自動車大量塗装、修復用塗装及びプラスチックの被覆における、請求項１７から２７までのいずれか１項記載の方法の使用。
【請求項２９】
自動車大量塗装、修復用塗装及びプラスチックの被覆のための単色上塗り塗膜及び下塗り塗膜の製造のための請求項１７から２７までのいずれか１項記載の方法の使用。
【請求項３０】
請求項１７から２７までのいずれか１項記載の方法を用いて製造可能な自動車大量塗装及び自動車修復用塗装並びにプラスチック塗装。
【請求項３１】
ウェット・オン・ウェット法により製造可能な着色性及び／又は効果付与性多層塗装である、請求項３０に記載の自動車大量塗装及び自動車修復用途層。
【請求項３２】
請求項３０又は３１に記載の自動車大量塗装及び自動車修復用塗装及び／又はプラスチック塗装を含む自動車ボデー及びプラスチック部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、正確に調整可能な色調及び光学的効果での新規水性被覆材料の製造のための新規モジュールシステム（ビルディングブロックシステム、混合システム）に関するものである。更に、本発明は、自動車大量塗装及び自動車修復用塗装並びにプラスチックと層における新規モジュールシステムの使用に関するものである。
【０００２】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１１０５２０号明細書から、需要に応じて正確に調整可能な色調及び光学的効果で、水性被覆材料を製造するための混合システムは公知である。この公知の混合システムは、本質的に水不含の着色性及び／又は効果付与性下塗り染料及び少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料ヲがνしている。この混合システム及び該混合システムから製造された被覆材料は、その種々の変法の可能性に基づいて、市場の常に高まる要求を充足している。しかし、これらは隠蔽力の点でなお一層改善することができる。
【０００３】
欧州特許出願公開第０６０８７７３号明細書から、少なくとも水を２０質量％含有する効果モジュール及び顔料不含の水性混合塗料を有するモジュールシステムが公知である。また、この公知のモジュールシステムは、正確に調整可能な色調及び光学的効果で、被覆材料を製造することができるようにしている。欠点は、アルミニウムをベースとするメタリック効果顔料が、効果モジュール中で、その高い含水量に基づいて、水素の発生化に分解することが多いということである。これによって、効果モジュールの貯蔵安定性は劣ったものになっている。
【０００４】
欧州特許出願公開第０６１４９５１号明細書からは、水を少なくとも２０質量％含有する着色モジュール及び顔料不含の水性混合塗料を有するモジュールシステムが公知である。このモジュールシステムは、しかし、単色上塗り塗料の製造のみを可能にしているにすぎない。
【０００５】
欧州特許出願公開第０４７１９７２号明細書には、メタリック効果顔料を含有する本質的に水不含の効果モジュール、水性着色モジュール及びレオロジーモジュールを含むモジュールシステムが記載されている。また、水性着色モジュールの代わりに、顔料不含の水性混合塗料を使用することもできる。この公知のモジュールシステムにとっては、該モジュールシステムから製造された被覆材料の着色が、水性着色モジュールによってのみ調節できるということが重要である。更に、このモジュールシステムを用い手せいぞうした被覆材料は、その隠蔽力をなお一層改善できる。
【０００６】
本発明の課題は、従来公知のモジュールシステムよりも、全体に高い貯蔵安定性を有し、簡単に必要な場合には、正確に調整可能な色調及び光学的効果で、被覆材料を製造することができ、その際、被覆材料が、公知技術水準の塗膜よりも高い隠蔽力を有する塗膜を生じることになる新規モジュールシステムを提供することである。
【０００７】
従って、
（Ａ１）（ａ１１）少なくとも１種の場合により水中に可溶性であるか又は分散
可能な結合剤、
（ａ１２）少なくとも１種の着色及び／又は効果付与性顔料及び
（ａ１３）少なくとも１種の場合により水と混合可能な有機溶剤を含有
し、並びに場合により
（ａ１４）少なくとも１種の架橋剤及び／又は
（ａ１５）少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤（塗料用添加剤）
を含有する少なくとも１種の本質的に水不含の着色及び／又は効果付与
性下塗り着色剤
（Ａ２）（ａ２１）少なくとも１種の水中に可溶性であるか又は分散可能な結合
剤、
（ａ２２）少なくとも１種の着色顔料及び
（ａ２３）水を含有し、並びに場合により
（ａ２４）少なくとも１種の水と混合可能な有機溶剤、
（ａ２５）少なくとも１種の架橋剤及び／又は
（ａ２６）少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤（塗料用添加剤）
を含有する水性着色性下塗り着色剤；
及び
（Ｂ）  （ｂ１）少なくとも１種の水中に可溶性であるか又は分散可能な結合剤及び
（ｂ２）水を含有し、並びに場合により
（ｂ３）少なくとも１種の架橋剤及び／又は
（ｂ４）少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤（塗料用添加剤）
を含有する少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料；
並びに場合により
（Ｃ）  （ｃ１）少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤
を含有する顔料不含の水性媒体
を含有するが、但し、塗料用添加剤（ａ１５）、（ａ２５）及び／又は（ｂ４）は、少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤（ｃ１）であってもよいものとする；
を互いに混合することによって製造可能である新規水性被覆材料が見出された。
【０００８】
以下に、新規水性被覆材料を「本発明による被覆材料」と呼称する。
【０００９】
更に、少なくとも以下の主成分、
（Ｉ）（Ａ１）（ａ１１）少なくとも１種の場合により水中に可溶性であるか又
は分散可能な結合剤、
（ａ１２）少なくとも１種の着色及び／又は効果付与性顔料及び
（ａ１３）少なくとも１種の場合により水と混合可能な有機溶剤
を含有し、並びに場合により
（ａ１４）少なくとも１種の架橋剤及び／又は
（ａ１５）少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤（塗料用添加
剤）
を含有する少なくとも１種の本質的に水不含の着色及び／又は効
果付与性下塗り着色剤
を含有する少なくとも１種の本質的に水不含の着色−及び／又は効果モジュール（ＩＩ）（Ａ２）（ａ２１）少なくとも１種の水中に可溶性であるか又は分散可
能な結合剤、
（ａ２２）少なくとも１種の着色顔料及び
（ａ２３）水を含有し、並びに場合により
（ａ２４）少なくとも１種の水と混合可能な有機溶剤、
（ａ２５）少なくとも１種の架橋剤及び／又は
（ａ２６）少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤（塗料用添
加剤）
を含有する水性着色性下塗り着色剤
を含有する少なくとも１種の水性着色モジュール；
及び
（ＩＩＩ）（Ｂ）（ｂ１）少なくとも１種の水中に可溶性であるか又は分散可能
な結合剤及び
（ｂ２）水を含有し、並びに場合により
（ｂ３）少なくとも１種の架橋剤及び／又は
（ｂ４）少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤（塗料用添加
剤）
を含有する少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料
を含有する少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料モジュール
を含有し、並びに場合より
（ＩＶ）（Ｃ）（ｃ１）少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤
を含有する水性媒体
を含有する少なくとも１種の顔料不含のレオロジーモジュール
を含有するが、但し、塗料用添加剤（ａ１５）、（ａ２６）及び／又は（ｂ４）は、少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤（ｃ１）であってもよいものとする、水性被覆材料の製造のための新規モジュールシステムを見出した。
【００１０】
本発明の範囲内では、「モジュール」という概念は、規格化され、すぐに使用可能な市販の製品のことであり、その使用技術的特性に、別のモジュールの特性が正確に適合させられており、該モジュールを補うので、該モジュールは、組み合わせて、全体としてモジュールシステムにすることができる。
【００１１】
以下に、水性被覆材料の製造のための新規モジュールシステムを、「本発明によるモジュールシステム」と呼称する。
【００１２】
更に、水性被覆材料を、被覆材料の施与の直前に、種々の物質的組成及び機能の互いに別個に貯蔵したモジュールの混合によって製造し、かつ少なくとも
（Ｉ）（Ａ１）（ａ１１）少なくとも１種の場合により水中に可溶性であるか又
は分散可能な結合剤、
（ａ１２）少なくとも１種の着色及び／又は効果付与性顔料及び
（ａ１３）少なくとも１種の場合により水と混合可能な有機溶剤
を含有し、並びに場合により
（ａ１４）少なくとも１種の架橋剤及び／又は
（ａ１５）少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤（塗料用添加
剤）
を含有する少なくとも１種の本質的に水不含の着色及び／又は効
果付与性下塗り着色剤
を含有する少なくとも１種の本質的に水不含の着色−及び／又は効果モジュール（ＩＩ）（Ａ２）（ａ２１）少なくとも１種の水中に可溶性であるか又は分散可
能な結合剤、
（ａ２２）少なくとも１種の着色顔料及び
（ａ２３）水を含有し、並びに場合により
（ａ２４）少なくとも１種の水と混合可能な有機溶剤、
（ａ２５）少なくとも１種の架橋剤及び／又は
（ａ２６）少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤（塗料用添
加剤）
を含有する水性着色性下塗り着色剤
を含有する少なくとも１種の水性着色モジュール；
及び
（ＩＩＩ）（Ｂ）（ｂ１）少なくとも１種の水中に可溶性であるか又は分散可能
な結合剤及び
（ｂ２）水を含有し、並びに場合により
（ｂ３）少なくとも１種の架橋剤及び／又は
（ｂ４）少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤（塗料用添加
剤）
を含有する少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料
を含有する少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料モジュール
を含有し、並びに場合より
（ＩＶ）（Ｃ）（ｃ１）少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤
を含有する水性媒体
を含有する少なくとも１種の顔料不含のレオロジーモジュール
を含有するが、但し、塗料用添加剤（ａ１５）、（ａ２６）及び／又は（ｂ４）は、少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤（ｃ１）であってもよいものとする；
を互いに混合する、正確に定まった色調及び光学的効果を有する水性被覆材料の製造のための新規方法が見出された。
【００１３】
以下に、本発明による被覆剤の製造のための新規方法を、「本発明による方法」と呼称する。
【００１４】
公知技術水準に関連して、本発明によるモジュールシステムを用いて、本発明の基礎となる課題を解決できたことは、驚異的であり、当業者には予見できなかった。殊に、本発明によるモジュールシステムが、公知のモジュールシステムの貯蔵安定性に匹敵するか又はそれを上回る貯蔵安定性を有していることは驚異的であった。更に、本発明によるモジュールシステムは、その他の点で同じか又はそれを上回って良好な使用技術的性質で、著しく多くの顔料含分を有する本発明による被覆材料が得られ、該被覆材料を用いて、隠蔽力が公知技術水準の塗装を上回っている塗装を製造することができることは驚異的なことであった。殊に、個々のモジュールの貯蔵安定性も、公知のモジュールの貯蔵安定性を上回っていることは驚異的なことであった。就中、一方では、水性着色モジュール（ＩＩ）及び顔料不含の水性混合塗料モジュール（ＩＩＩ）、他方では、本質的に水不含の着色−及び／又は効果モジュール（Ｉ）が、互いに極めて良好な認容性であり、混合の際に全く問題を引き起こすことがないという本質的利点は驚異的なことであった。その上更に、実際に必要とされる限り、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１０５２０号明細書から公知の混合システムを使用できるということが、本発明によるモジュールシステムのもう１つの本質的な利点であることが判明した。
【００１５】
従って、本発明によるモジュールシステムには、少なくとも１種の本質的に水不含の着色−及び／又は効果モジュール（Ｉ）、少なくとも１種の水性着色モジュール（ＩＩ）及び少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料モジュール（ＩＩＩ）が含まれる。これは、本発明の範囲内では、水性着色モジュール（ＩＩ）以外に、着色の機能を部分的に担っている少なくとも１種の本質的に水不含のモジュール（Ｉ）が、常に存在していることを意味している。
【００１６】
従って、本発明によるモジュールシステムの第１の変法には、着色の機能を部分的に担っている少なくとも１種の本質的に水不含の着色モジュール（Ｉ）、少なくとも１種の水性着色モジュール（ＩＩ）及び少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料モジュール（ＩＩＩ）が含まれる。前記変法は、本質的に光学的効果、例えばメタリック効果を有していない着色した単色上塗り塗装及び多層塗装の製造に用いられる。
【００１７】
本発明によれば、本発明によれば有利であるその第２の変法における本発明によるモジュールシステムには、従って、効果付与の機能を完全に及び着色の機能を部分的に担っている少なくとも１種の本質的に水不含の着色モジュール及び効果モジュール（Ｉ）、少なくとも１種の水性着色モジュール（ＩＩ）及び少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料モジュール（ＩＩＩ）が含まれている。
【００１８】
本発明によれば、本発明により同様に有利であるその第３の変法における本発明によるモジュールシステムには、従って、単独で効果付与に用いられる少なくとも１種の本質的に水不含の効果モジュール（Ｉ）、少なくとも１種の本質的に水不含の着色モジュール（Ｉ）、少なくとも１種の水性着色モジュール（ＩＩ）及び少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料モジュール（ＩＩＩ）が含まれている。
【００１９】
本質的に水不含の着色−及び／又は効果モジュール（Ｉ）、水性着色モジュール（ＩＩ）及び／又は顔料不含の水性混合塗料モジュール（ＩＩＩ）は、少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤を含有していてもよい。本発明によれば、前記添加剤の少なくとも１種が、専ら、水性着色モジュール（ＩＩ）及び／又は顔料不含の水性混合塗料モジュール（ＩＩＩ）中、殊に専ら、顔料不含の水性混合塗料モジュール（ＩＩＩ）中に含有されている場合に有利である。
【００２０】
しかし、本発明によれば、レオロジー制御性添加剤が付加的にか又は専ら、あるいは殊に専ら、顔料不含のレオロジーモジュール（ＩＶ）中に存在している場合に、更に特別な利点が生じている。少なくとも１種の着色されたレオロジーモジュール（ＩＶ）を含む本発明によるモジュールシステムは、従って、特に有利に使用される。
【００２１】
本発明によるモジュールシステムの第一の主要成分は、少なくとも１種の本質的に水不含の着色−及び／又は効果モジュール（Ｉ）である。
【００２２】
本発明の範囲内では、「本質的に水不含」の表現は、当該の着色−及び／又は効果モジュール（Ｉ）が、水を全く含有していないか又は出発生成物の含水量に基づいて結果として生じる量でのみ水を含有しているにすぎないことを意味する。有利に、これらの量は、当該の着色−及び／又は効果モジュール（Ｉ）の全体量に対して、水５質量％未満、特に有利に３質量％、なかでも特に２質量％、殊に１質量％である。
【００２３】
更に、「着色−及び／又は効果モジュール」の概念は、これによって製造された被覆材料の色調及び／又は光学的効果が、このモジュールを用いて、調節されるということを指摘しておく。従って、本発明により使用すべきモジュール（Ｉ）とは、着色モジュール（Ｉ）、効果モジュール（Ｉ）又は着色モジュール及び効果モジュール（Ｉ）である。
【００２４】
本発明により使用すべき着色モジュール（Ｉ）は、殊に、単色上塗り塗料及び下塗り塗料、有利に下塗り塗料の製造のための正確に定められた色調を有する本発明による被覆材料の製造のために用いられる。本発明により使用すべき効果モジュール（Ｉ）を用いて、本発明による被覆材料の光学的効果が調整される。本発明により使用すべき着色−及び効果モジュール（Ｉ）を用いて、本発明による被覆材料の色調並びに光学的効果が正確に調整できる。
【００２５】
本発明により使用すべき効果モジュール（Ｉ）の主要成分は、少なくとも１種の本質的に水不含の着色性及び／又は効果付与性下塗り着色剤（Ａ１）である。この意味では、効果モジュール（Ｉ）に関する記載がこれに該当する。
【００２６】
下塗り着色剤（Ａ１）の第一の主要成分は、少なくとも１種の場合により水中に可溶性であるか又は分散可能な結合剤（ａ１１）である。水中に可溶性でないか分散可能でない結合剤（ａ１１）が使用される場合には、以下に記載の結合剤（ａ２１）及び（ｂ１）の存在下に水分散可能でなければならない。
【００２７】
結合剤（ａ１１）としては、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１１０５２０号明細書、欧州特許出願公開第０６０８７７３号明細書又は同第０６１４９５１号明細書中に記載された公知のモジュールシステムにおいて使用される原則的に全ての結合剤が該当する。
【００２８】
それ自体が水には可溶性又は分散可能でないが、しかし、水中に可溶性又は分散可能な結合剤（ｂ１）の存在下には水中に分散させることができる適当な結合剤（ａ１１）は、以下に記載の親水性官能基（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を有していないか又は水溶性又は水分散性を生じない程度に僅かにのみ有しているにすぎない以下に記載のオリゴマー種及び／又はポリマー種に由来するものである。
【００２９】
水中に可溶性又は分散可能な適当な結合剤（ａ１１）は、オリゴマー又はポリマーの樹脂である。該結合剤（ａ１１）は、物理的に乾燥しているかあるいはまたこれらは以下に記載の架橋剤（ａ１４）、（ａ２５）又は（ｂ３）と反応することができる官能基を有している。
【００３０】
適当な官能基の例は、アミノ基、チオ基、カルボネート基、エポキシド基及び／又はヒドロキシル基であり、これらの中では、ヒドロキシル基が特に有利であり、従って本発明によれば特に有利である。
【００３１】
適当な本発明による有利な結合剤（ａ１１）の例は、線状及び／又は分枝鎖状及び／又はブロック状、櫛状及び／又はランダムに構成されたポリ（メタ）アクリレート又はアクリレートコポリマー、ポリエステル、アルキド、アミノプラスト樹脂、ポリウレタン、アクリル化したポリウレタン、アクリル化したポリエステル、ポリラクトン、ポリカルボネート、ポリエーテル、エポキシド樹脂−アミン−付加物、（メタ）アクリレートジオール、部分鹸化したポリビニルエステル又はポリ尿素であるが、これらの中では、アクリレートコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル及びエポキシド樹脂−アミン−付加物が特に有利であり、従って、特に有利に使用される。
【００３２】
これらを用いて製造された本発明による被覆材料の製造、取り扱い、特に有利な性質に関連して、アクリレートコポリマー、ポリエステル及び／又はポリウレタン（ａ１１）が用いられるが、しかし殊に、ポリウレタン（ａ１１）が、なかでも特に有利に使用され、従って、これらは、本発明によればなかでも特に有利に使用される。
【００３３】
有利に、結合剤（ａ１１）自体は、水中に可溶性であるか又は分散可能である。
【００３４】
適当な水中に可溶性又は水分散可能な結合剤（ａ１１）の例は、
（ｉ）    中和剤及び／又は四級化剤によってカチオンにすることができる官能
基及び／又はカチオン性基
又は
（ｉｉ）  中和剤によってアニオンにすることができる官能基及び／又はアニオ
ン性基
及び／又は
（ｉｉｉ）非イオン性親水性基
を含有している。
【００３５】
中和剤及び／又は四級化剤によってカチオンにすることができる本発明により使用すべき適当な官能基（ｉ）の例は、第一級、第二級又は第三級アミノ基、第二級スルフィド基又は第三級ホスフィン基殊に第三級アミノ基又は第二級スルフィド基である。
【００３６】
本発明により使用すべき適当なカチオン性基（ｉ）の例は、第一級、第二級、第三級又は第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基又は第四級ホスホニウム基、有利に第四級アンモニウム基又は第四級スルホニウム基、あるいは殊に第三級スルホニウム基である。
【００３７】
中和剤によってアニオンにすることができる本発明により使用すべき適当な官能基（ｉｉ）の例は、カルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基、殊にカルボン酸基である。
【００３８】
本発明により使用すべき適当なアニオン性基（ｉｉ）の例は、カルボキシレート基、スルホネート基又はホスホネート基、殊にカルボキシレート基である。
【００３９】
本発明により使用すべき適当な非イオン性親水性基（ｉｉｉ）の例は、ポリエーテル基、殊にポリ（アルキレンエーテル）基である。
【００４０】
基（ｉ）又は（ｉｉ）の選択は、以下に記載の架橋剤（ａ１４）、（ａ２５）又は（ｂ３）と反応しうる官能基との支障となる反応が可能であるよう選択すべきである。従って、当業者は、その専門知識に基づき簡単に選択することができる。
【００４１】
カチオンに変換可能な官能基（ｉ）のための適当な中和剤の例は、無機酸及び有機酸、例えば硫酸、塩酸、燐酸、蟻酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸又はクエン酸である。
【００４２】
アニオンに変換可能な官能基（ｉｉ）のための適当な中和剤の例は、アンモニア、アンモニウム塩、例えば炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウム並びにアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等である。中和は、有機相中又は水相中で行うことができる。有利に、中和剤としては、ジメチルエタノールアミンが使用される。
【００４３】
一般に、中和剤の量は、結合剤（ａ１１）の官能基（ｉ）又は（ｉｉ）の１〜１００等量、有利に５０〜９０等量が中和されるように選択される。
【００４４】
これを用いて製造された本発明による被覆材料及びモジュールシステムの製造、取り扱い及び特に有利な性質に関連して、アニオン形成基及び／又はアニオン（ｉｉ）、殊にカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基を有する結合剤（ａ１１）は、なかでも特に有利に使用され、従って、これらは、本発明によりなかでも特に有利に使用される。
【００４５】
本発明によれば、結合剤（ａ１１）が、７５０〜２００００００ダルトン、有利に７５０〜１００００００ダルトン、特に有利に７５０〜５０００００ダルトン、殊に７５０〜３０００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎ１．０〜１０、有利に１．０〜８、特に有利に１．０〜６、殊に１．０〜４の分子量の不均一性Ｕを有し、イオン安定化がの求められている場合には、ＫＯＨ１０〜１５０ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ１５〜１００ｍｇ／ｇ、特に有利にＫＯＨ２０〜８０ｍｇ／ｇ、殊にＫＯＨ２５〜７０ｍｇ／ｇの酸価を有し、ヒドロキシル基を有している限りにおいて、ＫＯＨ１０〜３５０ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ１５０〜２５０ｍｇ／ｇ、特に有利にＫＯＨ２０〜２００ｍｇ／ｇ、殊にＫＯＨ２５〜１５０ｍｇ／ｇのＯＨ価を有している場合に有利である。
【００４６】
７５０〜３０００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎの前記のなかでも特に有利な範囲では、前記数平均分子量のＭｎの結合剤（ａ１１）が、生じる下塗り着色剤（Ａ１）の使用技術的性質の点で、付加的な利点をもたらすので、７５０〜３００００ダルトンのものが傑出している。他の利点は、結合剤（ａ１１）が、８５０〜２００００ダルトン、殊に９５０〜１５０００バウテン（Ｂａｕｔｅｎ）の数平均分子量Ｍｎを有する場合に明らかである。
【００４７】
本発明により使用すべきなかでも特に有利な希有合剤（ａ１１）の例は、
（ａ１１１）以下に記載のカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及び場合
によりヒドロキシル基を有するアクリレートコポリマー（ａ１１）
、
（ａ１１２）以下に記載のカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及び場合
によりヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂（ａ１１）及び／
又は
（ａ１１３）以下に記載のカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及び場合
によりヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂（ａ１１）
である。
【００４８】
殊に、少なくとも１種の重合開始剤の存在下に、
ｍ１）（ｍ２）、（ｍ３）、（ｍ４）、（ｍ５）及び（ｍ６）とは異なり、（ｍ
２）、（ｍ３）、（ｍ４）、（ｍ５）及び（ｍ６）と共重合可能で、本質
的に酸基不含の（メタ）アクリル酸又はかかるモノマーからの混合物、
ｍ２）（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）、（ｍ４）、（ｍ５）及び（ｍ６）と共重
合可能で、１分子当たりに少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、本質
的に酸基不含である（ｍ５）と異なるエチレン系不飽和モノマー又はかか
るモノマーからの混合物、
ｍ３）１分子当たりに、相応する酸アニオン基になりうる少なくとも１種の酸基
を有し、（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ４）、（ｍ５）及び（ｍ６）と共重合
可能な、エチレン系不飽和モノマー又はかかるモノマーからの混合物及びｍ４）場合による、一分子当たりに５〜１８個のＣ−原子を有するα−位で分枝
したモノカルボン酸の１種又はそれ以上のビニルエステル及び／又は
ｍ５）１分子当たりに５〜１８個のＣ−原子を有するα−位で分枝したモノカル
ボン酸のグリシジルエステルとの重合反応の間又は後に反応するアクリル
酸及び／又はメタクリル酸の等量の反応生成物の代わりに、場合による、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、１分子当たりに５〜１８個のＣ−
原子を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの
少なくとも１種の反応生成物、
ｍ６）（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）、（ｍ４）及び（ｍ５）と共重合可能で、
（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ４）及び（ｍ５）と異なり、本質的に酸基不含
のエチレン系不飽和モノマー又はかかるモノマーからの混合物
の塊状重合、有機溶剤又は溶剤混合物中での溶液重合、水中での乳化重合又は沈降重合によって得られるアクリレートコポリマー（ａ１１１）が使用されるが、この場合、（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）、（ｍ４）、（ｍ５）及び（ｍ６）の種類及び量は、ポリアクリレート樹脂（ｂ１１）が、所望のＯＨ価、酸価及び所望の分子量を有するように選択されている。
【００４９】
アクリレートコポリマー（ａ１１１）の製造のために、モノマー（ｍ１）として、それぞれ、（ｍ２）、（ｍ３）、（ｍ４）、（ｍ５）及び（ｍ６）と共重合可能な、アルキル基中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、殊にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第二ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート及びラウリルアクリレート又はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第二ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート及びラウリルメタクリレート；脂環式（メタ）アクリル酸エステル、殊にシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、オクタ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール−（メタ）アクリレート又は第三ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；有利に５５０の分子量Ｍｎを有する（メタ）アクリル酸オキサアルキルエステル又は（メタ）アクリル酸オキサシクロアルキルエステル、例えばエチルトリグリコール（メタ）アクリレート及びメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート；又は別のエトキシル化及び／又はプロポキシル化したヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸誘導体を使用することができる。これらは、副次的な量で、多価の（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、例えばエチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、ペンタン−１，５−ジオール−ジ（メタ）アクリレート、ヘキサン−１，６−ジオール−ジ（メタ）アクリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−ジ（メタ）アクリレート又はシクロヘキサン−１，２−ジオール−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジオール−ジ（メタ）アクリレート又はシクロヘキサン−１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート；又はペンタエリトリット−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリット−トリ（メタ）アクリレート又はペンタエリトリット−テトラ（メタ）アクリレートを含有していてもよい。この場合、本発明の範囲内では、多価モノマーの副次的量とは、ポリアクリレート樹脂の架橋又はゲル化をまねかない量のことである。
【００５０】
成分（ｍ２）としては、（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）、（ｍ４）、（ｍ５）及び（ｍ６）と共重合可能で（ｍ５）と異なり、１分子当たりに少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ本質的に酸基不含であるエチレン系不飽和モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸又は、酸でエステル化されているアルキレングリコールから誘導されているか又は酸と酸化アルキレンとの反応によって得られる別のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、殊にヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を有するアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−ヒドロキシプロピルエタクリレート、３−ヒドロキシプロピルエタクリレート、３−ヒドロキシブチルエタクリレート、４−ヒドロキシブチルエタクリレート、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２−ヒドロキシプロピルクロトネート、３−ヒドロキシプロピルクロトネート、３−ヒドロキシブチルクロトネート、４−ヒドロキシブチルクロトネート、２−ヒドロキシエチルマレイネート、２−ヒドロキシプロピルマレイネート、３−ヒドロキシプロピルマレイネート、３−ヒドロキシブチルマレイネート、４−ヒドロキシブチルマレイネート、２−ヒドロキシエチルフマレート、２−ヒドロキシプロピルフマレート、３−ヒドロキシプロピルフマレート、３−ヒドロキシブチルフマレート、４−ヒドロキシブチルフマレート、２−ヒドロキシエチルイタコネート、２−ヒドロキシプロピルイタコネート、３−ヒドロキシプロピルイタコネート、３−ヒドロキシブチルイタコネート、４−ヒドロキシブチルイタコネート；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−モノアクリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−モノアクリレート又はメチルプロパンジオールモノアクリレート、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−モノメタクリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−モノメタクリレート又はメチルプロパンジオールモノメタクリレート、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−モノエタクリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−モノエタクリレート又はメチルプロパンジオールモノエタクリレート、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−モノクロトネート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−モノクロトネート又はメチルプロパンジオールモノクロトネート、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−モノマレイネート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−モノマレイネ��ト又はメチルプロパンジオールモノマレイネート、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−モノフマレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−モノフマレート又はメチルプロパンジオールモノフマレート又は１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−モノイタコネート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−モノイタコネート又はメチルプロパンジオール；又は環式エステルからの反応生成物、例えばε−カプロラクトン及びそのヒドロキシヒドロキシアルキルエステル；又はオレフィン系不飽和アルコール、例えばアリルアルコール又はポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテル又はトリメチロールプロパンジアリルエーテル又はペンタエリトリトモノアリルエーテル、ペンタエリトリトジアリルエーテル又はペンタエリトリトトリアリルエーテルを使用することができる。これらの多価モノマー（ｍ２）に関しては、多価モノマー（ａ１）についての記載がそのまま当てはまる。トリメチロールプロパンモノアリルエーテルの含量は、ポリアクリレート樹脂の製造に使用されるモノマー（ｍ１）〜（ｍ６）の全質量に対して、通常、２〜１０質量％である。あるいはまたこれ以外に、ポリアクリレート樹脂の製造に使用されるモノマーの全体量に対して、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル２〜１０質量％を、完成ポリアクリレート樹脂に添加することも可能である。オレフィン系不飽和ポリオール、例えば殊にトリメチロールプロパンモノアリルエーテルは、ヒドロキシル基を有する唯一のモノマーとして、あるいは殊に、含量に応じて、別の前記のヒドロキシル基を有するモノマーと組み合わせて使用することもできる。
【００５１】
成分（ｍ３）としては、１分子当たりに少なくとも１種の酸基、例えばカルボキシル基を有し、（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ４）、（ｍ５）及び（ｍ６）と共重合可能な全てのエチレン系不飽和モノマー又は該モノマーからの混合物を使用することができる。成分（ｍ３）としては、特に有利にアクリル酸及び／又はメタクリル酸が使用される。あるいはまた、分子中に６個までのＣ−原子を有する別のエチレン系不飽和カルボン酸を使用することもできる。かかる酸の例は、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。更に、エチレン系不飽和のスルホン酸又はホスホン酸もしくはこれらの部分エステルを、成分（ｍ３）として使用することもできる。成分（ｍ３）としては、更に、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルが該当する。
【００５２】
成分（ｍ４）としては、分子中に５〜１８個のＣ−原子を有し、α−位で分枝したモノカルボン酸の１種又はそれ以上のビニルエステルが使用される。分子状のモノカルボン酸は、強酸性の液状触媒の存在下での蟻酸又は一酸化炭素及び水とオレフィンとの反応によって得られる；オレフィンは、パラフィン系炭化水素、例えば鉱油画分のクラック生成物であってもよく、分枝鎖状又は直鎖状の非環式及び／又は脂環式オレフィンを含有していてもよい。かかるオレフィンと蟻酸もしくは一酸化炭素及び水との反応の際に、カルボキシル基が有利に第四級炭素原子に接して存在しているカルボン酸からの混合物が生じる。他のオレフィン系出発物質は、例えばプロピレントリマー、プロピレンテトラマー及びジイソブチレンである。あるいはまた、ビニルエステルを自体公知の方法で酸から、例えば酸とアセチレンとを反応させることによって製造することができる。良好に使用できるので、α−Ｃ−原子で分枝しており、９〜１１個のＣ−原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルが特に有利に使用される。
【００５３】
成分（ｍ５）としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、１分子当たりに５〜１８個のＣ−原子を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとからの反応生成物が使用される。著しく分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルは、「Ｃａｒｄｕｒａ」の商品名で入手可能である。アクリル酸もしくはメタクリル酸と、第四級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応重合反応の前、間又は後に行うことができる。有利に、成分（ｍ５）としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、ベルサチック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ）酸のグリシジルエステルとの反応生成物が使用される。このグリシジルエステルは、「ＣａｒｄｕｒａＥ１０」の名称で市販により入手可能である。
【００５４】
成分（ｍ６）としては、（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）、（ｍ４）及び（ｍ５）と共重合可能で、（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）及び（ｍ４）と異なり、本質的に酸基不含の全てのエチレン系不飽和モノマー又は該モノマーの混合物を使用することができる。モノマー（ｍ６）としては、
−  オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテ−１−エン、ペント−１−エン、ヘキセ−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン；
−  （メタ）アクリル酸アミド、例えば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−プロピル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブチル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−（メタ）アクリル酸アミド及び／又はＮ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル−（メタ）アクリル酸アミド；
−  エポキシド基を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び／又はイタコン酸のグリシジルエステル；
−  ビニル芳香族炭化水素、例えばスチロール、α−アリルスチロール、殊にα−メチルスチロール及び／又はビニルトルオール；
−  ニトリル、例えばアクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル；
−  ビニル化合物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデン、二フッ化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及び／又はビニルシクロヘキシルエーテル；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリンビニル及び／又は２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル；及び／又は
−  ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０７５７１号明細書、第５〜７頁、同第３７０６０９５号明細書、第３〜７段、欧州特許第０３５８１５３号公報、第３〜６頁、米国特許第４７５４０１４号明細書、第５〜９段、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２１８２３号明細書又は国際公開番号ＷＯ９２／２２６１５号、第１２頁第１８行〜第１８頁第１０行中に記載されているような１０００〜４００００、有利に２０００〜２００００、特に有利に２５００〜１００００、殊に３０００〜７０００の数平均分子量Ｍｎ、１分子当たりに平均して０．５〜２．５個、有利に０．５〜１．５個のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー又はヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応と、引き続く、この反応生成物とメタクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応によって製造可能なアクリルオキシシランを有するビニルモノマー
が該当する。
【００５５】
有利に、ビニル芳香族炭化水素（ｍ６）が使用される。
【００５６】
モノマー（ｍ１）〜（ｍ６）の種類及び量は、微粒状の固形アクリレートコポリマー（ａ１１１）が、望ましいＯＨ価、酸価及びガラス転移温度を有するように選択されている。
【００５７】
方法的に見て、本発明により使用すべきアクリレートコポリマー（ａ１１１）の製造には、特別なことはないが、共重合の通常公知の方法により、塊状重合、溶液重合又は乳化重合あるいは懸濁重合又は沈降重合で行われる。
【００５８】
本発明により有利に使用されるアクリレートコポリマー（ａ１１１）の製造には、有利に重合開始剤が使用される。
【００５９】
適当な重合開始剤の例は、フリーラジカル形成開始剤、例えば第三ブチルペルオキシエチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、ジ−第三アミルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル及び第三ブチルペル安息香酸塩が挙げられる。これらの開始剤は、モノマーの全質量に対して、有利に、１〜２５質量％、特に有利に２〜１０質量％の量で使用される。
【００６０】
重合は、好ましくは８０〜２００℃、有利に１１０〜１８０℃の温度で実施される。
【００６１】
有利に、アクリレートコポリマー（ａ１１１）は、生じた本発明による被覆材料が、より良好な加工性を有しているので、二段階法により製造される。従って、有利に、アクリレートコポリマー（ｂ１１）は、
１．モノマー（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ４）、（ｍ５）及び（ｍ６）からなる混
合物又はモノマー（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ４）、（ｍ５）及び（ｍ６）の
一部からなる混合物を有機溶剤中で重合させ、
２．モノマー（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ４）、（ｍ５）及び場合により（ｍ６）
からなる混合物を少なくとも６０質量％添加してから、（ｍ３）及びモノマ
ー（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ４）、（ｍ５）及び（ｍ６）の場合により存在
する残分を添加し、更に重合させ、
３．重合の終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を、場合により少なくとも
部分的に中和、即ち、酸基を相応する酸アニオン基に変換させる
ことによって得られる。
【００６２】
あるいはまた、これらとともに、モノマー（ｍ４）及び／又は（ｍ５）を、溶剤の少なくとも一部と一緒に装入してから、残りのモノマーを供給することも可能である。更に、モノマー（ｍ４）及び／又は（ｍ５）を、部分的にのみ、溶剤の少なくとも一部と一緒に受器に入れてもよいし、前記モノマーの残分を、上記のように添加してもよい。有利に、例えば溶剤を少なくとも２０質量％及びモノマー（ｍ４）及び（ｍ５）を約１０質量％並びに場合によりモノマー（ｍ１）及び（ｍ６）の一部が装入される。
【００６３】
更に有利に、アクリレートコポリマー（ａ１１１）の製造は、第一工程を１〜８時間、有利に１．５〜４時間継続し、（ｍ３）と、場合により存在するモノマー（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ４）、（ｍ５）及び（ｍ６）の残分とからの混合物の添加を、２０〜１２０分間、有利に３０〜９０分間継続する二段階法によって行われる。（ｍ３）と、場合により存在するモノマー（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ４）、（ｍ５）及び（ｍ６）の残分とからの混合物の添加の終了後に、使用した全てのモノマーが本質的に完全に反応してしまうまでの間、更に重合させる。この場合、第二段階は、第一段階に直接引き続いていてもよい。しかし、第二段階は、ある程度の時間、例えば１０分から１０時間後になってはじめて開始してもよい。
【００６４】
開始剤の量及び添加速度は、所望の数平均分子量Ｍｎを有するポリアクリレート樹脂（ａ１１１）が生じるように選択されている。開始剤供給量とともに、モノマーの供給の若干の時間、一般には約１５分間前に開始するのが有利である。更に、開始剤の添加を、モノマーの添加と同じ時点で開始し、約３０分後にモノマーの添加を終了しているか、終了させる方法も有利である。開始剤は、有利に単位時間当たりに一定の量で添加される。開始剤添加の終了後に、反応混合物を、更に、使用した全てのモノマーが完全に反応してしまうまでの間（通常、１．５時間）、重合温度で保持する。「本質的に完全な反応」とは、有利に、使用したモノマーの１００質量％が反応しており、あるいはまた、反応混合物の質量に対して、多くとも約０．５質量％までの少ない残留モノマー含量が反応せずに残留していてもよいということである。
【００６５】
有利に、前記モノマーは、アクリレートコポリマー（ａ１１１）の製造のために、あまりにも多すぎることのないポリマー固体量、コモノマーに対して、有利に８０〜５０質量％のポリマー固体量で重合し、引き続き、溶剤を部分的に留去するので、生じたアクリレートコポリマー溶液（ａ１１１）は、有利に１００〜６０質量％の固体含量を有している。
【００６６】
本発明により使用すべきアクリレートコポリマー（ａ１１１）の製造の際には、プラスチック分野で通常公知の、連続的又は非連続的な共重合の方法が、常圧又は加圧下に、攪拌釜、オートクレーブ、管状反応器又はテイラー反応器中で用いられる。
【００６７】
アクリレートコポリマー（ａ１１１）の製造のための適当な（共）重合法の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７０９４６５号明細書、ドイツ連邦共和国特許１９７０９４７６号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８４８９０６号明細書、同第１９５２４１８２号明細書、欧州特許出願公開第０５５４７８３号明細書、国際公開番号ＷＯ９５／２７７４２号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８４１５４０号明細書又は国際公開番号ＷＯ８２／０２３８７号に記載されている。
【００６８】
テイラー反応器は、殊に塊状、溶液又は乳濁液中での共重合にとって有利である。
【００６９】
テイラー流の条件下での物質の変換に用いられるテイラー反応器は公知である。これらは、本質的に２つの同軸同心的に対応配置された円筒からなり、該円筒のうちで外側のものは固定されており、内側のものは回転している。反応室としては、円筒の空隙によって形成される容積が用いられる。内側の円筒の角速度ωｉの増大とともに、無次元指数、いわゆるテイラー数Ｔａによって特徴付けられる一連の異なる流動形態が生じる。テイラー数は、付加的に、攪拌機の角速度に対して、次式：
Ｔａ＝ωｉｒＩｄν-１（ｄ／ｒＩ）１／２      （Ｉ）
ｄ＝ｒａ−ｒＩ
空隙中の液体の動粘度ν及び形状寸法的パラメータ、内側の円筒の外側半径ｒｉ、外側の円筒の内側半径ｒａ及び空隙幅ｄ、２つの半径の差にも左右されている。
【００７０】
低い角速度の場合、層状のクエットの流れは、単純なせん断流を形成する。内側の円筒の回転速度が更に高まると、臨界値を上回って、周囲の方向に沿った軸を有し、交互に反対に回転する（反転）渦が生じる。このいわゆるテイラーの渦は、回転対称的であり、空隙幅とほぼ同じ大きさの直径を有している。２つの隣接した渦は、渦の対又は渦のセルを形成している。
【００７１】
この方法は、内側の円筒の回転の際に、静止している外側の円筒で、液体粒子が内側の円筒付近で、内側の円筒から遠く離れている遠心力よりも強力な遠心力にさらされていることに基づいている。有効遠心力のこの差が、液体粒子を内側の円筒から外側の円筒へ押しやるのである。粘性力は、液体粒子の運動の際に摩擦を克服しなければならないので、遠心力はに逆らって作用する。回転速度が増大すると、遠心力も増大する。テイラーの渦は、遠心力が、安定性の粘性力よりも大きくなると発生する。
【００７２】
より少ない軸流を有するテイラーの流れの場合、各渦の対は、空隙を移動するが、その際、隣接した渦の対の間で少ない物質交換が生じるにすぎない。かかる渦の対の中での混合は、極めて高度であるが、これとは異なり、対の境界にわたる軸方向の混合は、極めて僅かであるにすぎない。渦の対は、従って、良好に混和した攪拌釜と見なすことができる。流れシステムは、従って、一定の滞留時間での渦の対が、理想的攪拌釜のように空隙を移動することによって、理想的流管のように挙動する。
【００７３】
この場合、本発明によれば、一緒になって、環状間隙状の反応器容量を定義する外側の反応器壁面及びその中に存在する同心的又は離心的に対応配置されたローター、反応器の底及び反応器の蓋、エダクトの供給のための少なくとも１つの装置並びに生成物流出のための装置を有するテイラー反応器は、有利であるが、この場合、反応器壁面及び／又はローターは、形状寸法的に、本質的に、反応器容量における反応器の長さ全体に、テイラーの流れの条件を充足する、即ち、環状間隙が貫流方向に拡大するように設計されている。
【００７４】
適当なポリエステル樹脂（ａ１１２）の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９２６５８４号明細書、同第３８３２１４２号明細書又は欧州特許出願公開第０３０１３００号明細書から公知である。これらは、
ｐ１）場合によりモノカルボン酸と一緒の、場合によりスルホン化したポリカル
ボン酸又はそのエステル化可能な誘導体、
ｐ２）場合によりモノオレフィンと一緒のポリオール、
ｐ３）場合により他の変性成分及び
ｐ４）場合により、（ｐ１）、（ｐ２）及び場合により（ｐ３）からの反応生成
物と反応可能な成分
の反応によって得られる。
【００７５】
成分（ｐ１）として使用することができるポリカルボン酸の例としては、芳香族、脂肪族及び脂環式のポリカルボン酸を挙げることができる。有利に、成分（ｐ１）としては、芳香族及び／又は脂肪族のポリカルボン酸が使用される。
【００７６】
適当なポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸モノスルホネート、フタル酸モノスルホネート、イソフタル酸モノスルホネート又はテレフタル酸モノスルホネート、ハロゲン化フタル酸、例えば四塩化フタル酸もしくは四臭化フタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカン−ジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、樟脳酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸又はシクロブタンテトラカルボン酸である。脂環式ポリカルボン酸は、そのシス形並びにトランス系並びにこれら２つの形の混合物として使用することもできる。上記ポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体は、例えば１〜４個のＣ−原子を有する脂肪アルコール又は１〜４個のＣ−原子を有するヒドロキシアルコールとの一価又は多価のエステルであってもよい。更に、上記の酸の無水物も、それが存在する限り使用することができる。
【００７７】
場合によっては、ポリカルボン酸と一緒にモノカルボン酸、例えば安息香酸、第三ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸及び天然由来のオイルの脂肪酸も使用することができる。
【００７８】
ポリエステル（Ａ２）の製造のための適当なアルコール成分（ｐ２）は、場合によっては一価のアルコール、例えばブタノール、オクタノル、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール、第三ブチルシクロヘキサノール、エトキシル化したかもしくはプロポキシル化したフェノールと一緒の多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、トリヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールである。
【００７９】
ポリエステル（ａ１１２）の製造のための成分（ｐ３）としては、成分（ｐ４）として挙げる化合物を除いて、殊にポリエステルの官能基に対して反応性の基を有する化合物が適している。変性成分（ｐ３）としては、有利に、ポリイソシアネート及び／又はジエポキシ化合物、場合によりモノイソシアネート及び／又はモノエポキシド誘導体が使用される。適当な成分（ｐ３）は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２４２０４号明細書、第４頁第４〜９頁に記載されている。
【００８０】
ポリエステル樹脂（ａ１１２）の製造のための成分（ｐ４）としては、ポリエステル（ｂ１２）の官能基に対して反応性の基以外に、更に第三級アミノ基を有する化合物、例えば少なくとも１個の第三級アミノ基を有するモノイソシアネート又は少なくとも１個の第三級アミノ基を有するメルカプト化合物が適している。詳細には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２４２０４号明細書、第４頁第１０〜４９行を指摘しておく。
【００８１】
ポリエステル樹脂（ａ１１２）の製造は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２４２０４号明細書、第４頁第５０〜６５頁に記載されているエステル化の公知の方法により行われる。この場合、反応は、通常、１８０〜２８０℃の間の温度で、場合により、適当なエステル化触媒、例えばオクタン酸リチウム、酸化ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫又はｐ−トルオールスルホン酸の存在下に行われる。
【００８２】
通常、ポリエステル樹脂（ａ１１２）の製造は、連行剤としての少量の適当な溶剤の存在下に実施される。連行剤としては、例えば芳香族炭化水素、例えば殊にキシロール及び（シクロ）脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンが使用される。
【００８３】
特に有利に、まず、ＫＯＨ１００〜３００ｍｇ／ｇのＯＨ価、ＫＯＨ１０ｍｇ／ｇ未満の酸価及び５００〜２０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するヒドロキシル基を有するポリエステル、次に第二工程で無水カルボン酸と反応させて所望のポリエステル樹脂（ａ１１２）にすることによる二段階法により製造されるポリエステル樹脂（ａ１１２）が使用される。この場合、無水カルボン酸の量は、得られるポリエステル樹脂（ａ１１２）が、所望の酸価を有するように選択されている。この反応には、通常使用される全ての酸無水物、例えばヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水フタル酸、無水樟脳酸、テトラヒドロフタル酸無水物、無水コハク酸及びこれらの混合物及び／又は別の無水物及び殊に芳香族ポリカルボン酸の無水物、例えばトリメリット酸無水物が適している。
【００８４】
場合によっては、アクリレートコポリマー（ａ１１１）を、少なくとも部分的に、ポリエステル樹脂（ａ１１２）の存在下に製造することも可能である。有利に、この場合、アクリレートコポリマー（ａ１１１）の少なくとも２０質量％、特に有利に４０〜８０質量％が、ポリエステル樹脂（ａ１１２）の存在下に製造される。アクリレートコポリマー（ａ１１１）の場合により残留する量は、モジュール（Ｉ）に、引き続き添加される。この場合、既に重合した樹脂を、同じモノマー組成で、ポリエステル樹脂（ａ１１２）の存在下に形成されたアクリレートコポリマー（ａ１１１）を有していることも可能である。あるいはまた、種々のモノマー組成を有するヒドロキシル基を有するアクリレートコポリマー（ａ１１１）を添加してもよい。更に、種々のアクリレートコポリマー（ａ１１１）及び／又はポリエステル樹脂（ａ１１２）の混合物を添加することも可能であるが、この場合、場合により、樹脂は、例えばポリエステル樹脂（ａ１１２）の存在下に形成されたアクリレートコポリマー（ａ１１１）と同じモノマー組成を有している。
【００８５】
本発明により使用すべき適当な酸基並びに場合によりヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂（ａ１１３）は、例えば以下の文献中に記載されている：欧州特許出願公開第００８９４９７号明細書、同第０１５８０９９号明細書、同第０１９５９３１号明細書、同第０３５４２６１号明細書、同第０４２２３５７号明細書、同第０４２４７０５号明細書、同第０３５５４３３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５４５６１８号明細書、同第３８１３８６６号明細書、同第３２１００５１号明細書、同第２６２４４４２号明細書、同第３７３９３３２号明細書、同第３６２８１２４号明細書、同第２９２６５８４号明細書、同第３３２１１８０号明細書、同第３８１３８６６号明細書、同第４００５９６１号明細書、米国特許第４７１９１３２号明細書、同第４５５８０９０号明細書及び同第４４８９１３５号明細書。
【００８６】
殊に、イソシアネート基を有するプレポリマーと、イソシアネート基に対して反応性の化合物との反応によって製造可能なポリウレタン樹脂（ａ１１３）が使用される。
【００８７】
イソシアネート基を有するプレポリマーの製造は、１５０℃まで、有利に５０〜１３０℃の温度で、イソシアネートと反応することができない有機溶剤中でのＫＯＨ１０〜１８００ｍｇ／ｇ、有利に５０〜１２００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールと、過剰量のポリイソシアネートとの反応によって行うことができる。ＮＣＯ基対ＯＨ基の当量比は、２．０：１．０〜＞１．０：１．０、有利に１．４：１〜１．１：１である。
【００８８】
プレポリマーの製造に使用したポリオールは、低分子量及び／又は高分子量であってもよく、反応の鈍いアニオン性基もしくはアニオン形成可能な基を有していてもよい。また、６０〜４００ダルトンの分子量を有する低分子量ポリオールを、イソシアネートを有するプレポリマーの製造に一緒に使用することもできる。この場合、ポリオール成分全体の３０質量％まで、有利に約２〜２０質量％の量が使用される。
【００８９】
高い可撓性のＮＣＯ−プレポリマーを得るためには、高含量のＫＯＨ３０〜１５０ｍｇ／ｇのＯＨ価を有する主として線状のポリオールを添加しなければならない。ポリオール全体の９７質量％までは、４００〜５０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する飽和及び不飽和のポリエステル及び／又はポリウレタンからなっていてもよい。選択されたポリエーテルジオールは、形成されたポリマーが水中で膨潤するので、過剰量のエーテル基を導入しない。ポリエステルジオールは、有機ジオールを用いる有機ジカルボン酸又はその無水物のエステル化によって製造されるか又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンから誘導される。分子状のポリエステルポリオールを製造するためには、僅かな範囲で、より高い価のポリオール又はポリカルボン酸を使用することもできる。
【００９０】
有利に、ポリウレタン樹脂（ａ１１３）の製造に使用したアルコール成分は、少なくとも一定量までは、
ｕ１）式１：
【００９１】
【化１】
0004782928.tif 000002
【００９２】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一か又は異なる基であり、１〜１８個のＣ−原子を有するアルキル基、アリール基又は脂環式基を表すが、但し、Ｒ１及び／又はＲ２は、メチルであってはならないものとする〕及び／又は
Ｕ２）式２：
【００９３】
【化２】
0004782928.tif 000003
【００９４】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ同一か又は異なる基であり、１〜６個のＣ−原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５は、１〜６個のＣ−原子を有するアルキル基、アリール基又は１〜６個のＣ−原子を有する不飽和アルキル基を表し、ｎは、０又は１である〕
からなる。
【００９５】
ジオール（ｕ１）としては、Ｒ１又はＲ２又はＲ１及びＲ２が、同時にはメチルではない式１の全てのプロパンジオール、例えば２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−フェニル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−プロピル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−第三ブチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−ジヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオール−１，３又は２−シクロ−ヘキシル−２−メチルプロパンジオール−１，３が適している。
【００９６】
一般式２のジオール（ｕ２）としては、例えば２，５−ジメチルヘキサンジオール−２，５、２，５−ジエチルヘキサンジオール−２，５、２−エチル−５−メチルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオール−２，４、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、１，４−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベンゾール及び１，３−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベンゾールを使用することができる。
【００９７】
有利に、ジオール（ｕ１）としては、２−プロピル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３及び２−フェニル−２−エチルプロパンジオール−１，３及び成分（ｕ２）として、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３並びに２，５−ジメチルヘキサンジオール−２，５が使用される。特に有利に、成分（ａ１）としては、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３並びに２−フェニル−２−エチルプロパンジオール−１，３及び成分（ｕ２）として、２，５−ジメチルヘキサンジオール−２，５が使用される。
【００９８】
ジオール（ｕ1）及び／又は（ｕ2）は、通常、それぞれ、ポリウレタン樹脂（ａ１１３）の製造に使用される構成成分の全質量に対して、０．５〜１５質量％、有利に１〜７質量％の量で使用される。
【００９９】
ポリウレタン樹脂（ａ１１３）の製造のための代表的な多官能性イソシアネートとしては、１分子当たりに少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ポリイソシアネートが使用される。有機ジイソシアネートの異性体又は異性体混合物が有利である。紫外線に対して良好な安定性に基づき、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートは、僅かな黄変傾向を有する生成物を生じる。プレポリマーの形成に使用されたポリイソシアネート成分は、多価ポリイソシアネートの含量を有していてもよいが、これによってゲル形成をまねかないことを条件とする。トリイソシアネートとしては、ジイソシアネートの三量体化又はオリゴマー化又はジイソシアネートと、ＯＨ基又はＮＨ基を有する多価化合物との反応によって生じる生成物が有利であることが判明した。平均官能価は、場合により、モノイソシアネートの添加によって低下させることができる。
【０１００】
使用可能なポリイソシアネートの例としては、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロブタンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサンジイソシアネートが挙げられる。
【０１０１】
固体分の豊富なポリウレタン樹脂溶液（ｂ１３）の製造には、殊に一般式３：
【０１０２】
【化３】
0004782928.tif 000004
【０１０３】
〔式中、Ｘは、二価の芳香族炭化水素基、有利にハロゲン原子、メチル又はメトキシで置換されていてもよいナフチレン基、ジフェニレン基又は１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基、特に有利に１，３−フェニレン基を表し、Ｒ１及びＲ２は、１〜４個のＣ−原子を有するアルキル基、有利にメチル基を表す〕で示されるジイソシアネートが使用される。一般式３のジイソシアネートは、公知であり（その製造は、例えば欧州特許出願公開第１０１８３２号明細書、米国特許第３２９０３５０号明細書、同第４２３０５７７号明細書及び同第４４３９６１号明細書中に記載されている）、一部は市場で入手可能である〔１，３−ビス−（２−イソシアナトプロプ−２−イル）−ベンゾールは、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから、ＴＭＸＤＩ（ＭＥＴＡ）（Ｒ）の商品名で取り引きされている〕。
【０１０４】
更に、ポリイソシアネート成分としては、式４：
【０１０５】
【化４】
0004782928.tif 000005
【０１０６】
〔式中、Ｒは、３〜２０個の炭素原子を有する二価のアルキル基又はアルアルキル基であり、Ｒ′は、１〜２０個の炭素原子を有する二価のアルキル基また張るアルキル基である〕のジイソシアネート、殊に１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサンが有利である。
【０１０７】
ポリウレタンは、その合成の際に特殊な成分が組み込まれる及び／又は特別な製造工程を行わない場合には、一般に水と認容性ではない。従って、ポリウレタン（ａ１１３）の製造には、イソシアネート基と反応する２個のＨ−活性基と、水分散性を保証する少なくとも１個の基を有する化合物を使用することができる。この種の適当な基は、前記の非イオン性基（ｉｉｉ）（例えばポリエーテル）、前記のアニオン性基（ｉｉ）、この２つの基の混合物又は前記のカチオン性基（ｉ）である。
【０１０８】
従って、中和された生成物が水中で安定して分散される程度に大きな酸価をポリウレタン樹脂（ａ１１３）に組み込むことができる。このためには、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基及びアニオン形成可能な少なくとも１つの基（ｉｉ）を有する化合物が用いられる。イソシアネート基に対して反応性の適当な基は、殊にヒドロキシル基並びに第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基である。アニオン形成可能な基（ｉｉ）は、カルボキシル基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基である。有利に、α−位の炭素原子に２個の置換基を有するアルカン酸が使用される。この置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基又はアルキロールであってもよい。これらのポリオールは、少なくとも１個の、一般に１〜３個のカルボキシル基を分子中に有している。これらは、２〜約２５個、有利に３〜１０個の炭素原子を有している。カルボキシル基（ｉｉ）を有するポリオールは、ＮＣＯ−プレポリマー中のポリオール成分全体の３〜１００質量％、有利に５〜５０質量％になってもよい。
【０１０９】
カルボキシル基中和によって塩の形で使用可能なイオン化可能なカルボキシル基（ｉｉ）の量は、一般に、固体に対して、少なくとも０．４質量％、有利に少なくとも０．７質量％である。上限は、約１２質量％である。中和されていないプレポリマー中のジヒドロキシアルカン酸の量は、少なくともＫＯＨ５ｍｇ／ｇ、有利に少なくともＫＯＨ１０ｍｇ／ｇの酸価である。極めて低い酸価の場合、一般に、例えば前記の官能基（ｉｉｉ）を用いる非イオン的安定化による水分散可能性の達成のための他の手段が必要である。酸価の上限は、固体に対して、ＫＯＨ１５０ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ４０ｍｇ／ｇである。有利に、酸価は、ＫＯＨ２０〜４０ｍｇ／ｇの範囲内である。
【０１１０】
イソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基は、変性剤又は連鎖延長剤と反応させられる。この場合、変性剤は、有利に、連鎖延長、ひいては分子量増大となる量で添加される。変性剤としては、有利にヒドロキシル基及び／又は第二級アミノ基及び／又は第一級アミノ基を有する有機化合物、殊に二価、三価及び／又は多価のポリアミン及び／又はポリオールが使用される。使用可能なポリアミンの例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はジエチレントリアミンが挙げられる。使用可能なポリオールの例としては、トリメチロールプロパン、１，３，４−ブタントリオール、グリセリン、エリトリット、メソエリトリット、アラビット、アドニット等が挙げられる。有利に、トリメチロールプロパンが使用される。
【０１１１】
本発明により使用すべきポリウレタン樹脂（ａ１１３）は、エチレン系不飽和化合物でグラフトさせることができる。本発明により使用すべき適当なポリウレタン樹脂（ａ１１３）の例は、グラフト共重合体として存在しているが、欧州特許出願公開第０４２４７０５号明細書、同第０５２１９２８号明細書、同第０５２２４２０号明細書、同第０５２２４１９号明細書又は同第０７３０６１３号明細書から公知である。
【０１１２】
ポリウレタン樹脂（ａ１１３）の製造には、有利に、まず、イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次に、該プレポリマーから更に反応、有利に連鎖延長によって所望のポリウレタン樹脂（ａ１１３）を製造する。これらの成分の反応は、この場合、有機化学において十分に知られた方法により行われる（例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、Ｄｒ．Ｙ．Ｏｅｒｔｅｌ編、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン、１９８３を参照）。プレポリマーの製造の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２４４４２号明細書及び同第３２１００５１号明細書中に記載されている。ポリウレタン樹脂（ａ１１３）の製造は、公知の方法により行われる（例えばアセトン法）又は、欧州特許出願公開第０４２４７０５号明細書、同第５２１９２８号明細書、同第０５２２４２０号明細書、同第０５２２４１９号明細書又は同第０７３０６１３号明細書中に記載されているように、グラフト共重合によって行うことができる。
【０１１３】
各成分の反応は、有利に、通常公知の有機溶剤中で行われる。この場合、有機溶剤の量は、広い範囲で変動しうるものであり、適当な粘度を有するプレポリマー溶液の形成のために十分でなければならない。一般に、固体に対して、７０質量％まで、有利に５〜５０質量％、特に有利に２０質量％未満の溶剤が使用される。従って、反応は、例えばなかでも特に有利に、固体に対して１０〜１５質量％の溶剤含量で実施することができる。
【０１１４】
各成分の反応は、場合によっては触媒、例えばオルガノ錫化合物及び／又は第三級アミンの存在下に行うことができる。
【０１１５】
プレポリマーの製造には、ＮＣＯ基対ＯＨ基の当量比が、２．０：１．０から＞１．０：１．０の間、有利に１．４：１から１．１：１の間であるように成分の量が選択されている。
【０１１６】
ＮＣＯ−プレポリマーは、固体に対してイソシアネート基を少なくとも約０．５質量％、ＮＣＯを有利に少なくとも１質量％有している。上限は、ＮＣＯを、約１５質量％、有利に１０質量％、特に有利に５質量％までである。
【０１１７】
本発明により使用すべき水溶性又は水分散可能な結合剤（ａ１１）は、単独又は混合物として存在していてもよい。
【０１１８】
これらが、混合物で使用されなければならない場合には、該混合物が、不溶性の高分子電解質錯体の形成につながることがあるので、官能基（ｉ）を有する結合剤（１１）は、官能基（ｉｉ）を有する結合剤（ａ１１）と組み合わせられないことに注意せねばならない。
【０１１９】
下塗り着色剤（Ａ１）の他の主要成分は、少なくとも１種の塗料に通常の顔料（ａ１２）である。この場合、水性被覆剤中において通常の水と反応しないかもしくは水中に溶解しない顔料並びに従来の被覆剤において用いられる通常の顔料を使用することができる。これらの顔料は、無機化合物又は有機化合物からなっていてもよく、効果付与性及び／又は着色性であってもよい。従って、本発明による被覆材料は、これらの多数の適当な顔料に基づき、該被覆材料が多岐にわたり使用可能であり、多くの色調及び光学的効果の実現が可能である。
【０１２０】
効果顔料（ａ１２）としては、メタルチップ顔料、例えば市販のブロンズアルミニウム、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６３６１８３号明細書によりクロムメッキされたブロンズアルミニウム及び市販のブロンズ特殊鋼並びに非金属性効果顔料、例えばパール光沢顔料もしくは干渉顔料を使用することができる。
【０１２１】
適当な無機着色性顔料は、二酸化チタン、酸化鉄、ジコトランスイエロー（Ｓｉｃｏｔｒａｎｓｇｅｌｂ）及びカーボンブラックである。
【０１２２】
適当な有機着色性顔料の例は、インダンスレンブルー、クロモフタルレッド、イルガジノオレンジ（Ｉｒｇａｚｉｎｏｒａｎｇｅ）及びヘリオゲングリーン（Ｈｅｌｉｏｇｅｎｇｒｕｅｎ）である。
【０１２３】
顔料（ａ１２）は、適当な充填材（ａ１２）と一緒に使用することができる。従って、相応する遮蔽力が得られる限りにおいて、顔料（ａ１２）の代わりに、適当な充填材（ａ１２）を使用することも可能である。適当な充填材の例は、白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸塩、例えばタルク又はカオリン、珪酸、酸化物、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム、ナノ粒子又は有機充填材、例えば編織布、セルロース繊維、ポリエチレン繊維又はおが屑である。
【０１２４】
下塗り着色剤（Ａ１）の他の主要成分は、水と混合可能であってもよい少なくとも１種の有機溶剤（ａ１３）である。
【０１２５】
適当な有機溶剤（ａ１３）の例は、エステル、ケトン、例えばアセトン又はメチルイソブチルケトン、ケトエステル、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル又はブチレングリコールエーテル、グリコールエステル、例えばエチレングリコールエステル、プロピレングリコールエステル又はブチレングリコールエステル又はグリコールエーテルエステル、例えばエトキシエチルプロピオネート又はアミド、例えばＮ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【０１２６】
適当な有機溶剤（ａ１３）の他の例は、以下に記載の架橋剤（ａ１４）、（ａ２５）及び／又は（ｂ３）との反応に関与することのあるいわゆる反応性希釈剤である。
【０１２７】
適当な熱架橋可能な反応性希釈剤（ａ１３）の例は、少なくとも２個のヒドロキシル基で官能化されている分枝鎖状、環式及び／又は非環式Ｃ９〜Ｃ１６−アルカン、有利にジアルキルオクタンジオール、殊に位置異性体のジエチルオクタンジオールである。
【０１２８】
適当な熱架橋可能な反応性希釈剤（ａ１３）の他の例は、非環式モノオレフィンと環式モノオレフィンとの複分解反応によって取得されるオリゴマーの中間生成物から、ヒドロホルミル化及び引き続く水素添加によって得られるオリゴマーのポリオールであり；適当な環式モノオレフィンの例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘプテン、ノルボネン又は７−オキサノルボネンであり；適当な非環式モノオレフィンの例は、石油精製においてクラッキングによって得られる炭化水素混合物（Ｃ５−カット）であり；本発明により使用すべき適当なオリゴマーのポリオールの例は、２００〜４５０のヒドロキシル価（ＯＨＺ）、４００〜１０００の数平均分子量Ｍｎ及び６００〜１１００の重量平均分子量Ｍｗを有しており；
適当な熱架橋可能な反応性希釈剤（ａ１３）の他の例は、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリトリット、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）メタン、テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）メタン又は２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−（１，４）（ホモペンタエリトリット）から誘導される、四官能性中心基を有する過剰分枝鎖状化合物である。前記反応性希釈剤の製造は、過剰分子状化合物及びデンドリマー化合物の製造の通常公知の方法により行うことができる。適当な合成法は、例えば国際公開番号ＷＯ９３／１７０６０又は同ＷＯ９６／１２７５４号又はＧ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ、Ｃ．Ｎ．Ｍｏｏｒｅｆｉｅｌｄ及びＦ．Ｖｏｅｇｔｌｅの書籍「Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ」、ＶＣＨ、ワインハイム、ニューヨーク、１９９６中に記載されている。
【０１２９】
適当な反応性希釈剤（ａ１３）の他の例は、ポリカルボネートジオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリレートジオール又はヒドロキシル基を有する重付加反応生成物である。
【０１３０】
適当な反応性溶剤（ａ１３）の例は、ブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチロールプロパン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステル又は３−メチル−３−メトキシブタノール並びにプロピレングリコールをベースとする誘導体、例えばエトキシエチルプロピオネート、イソプロポキシプロパノール又はメトキシプロピルアセテートが挙げられる。前記の溶剤及び反応性希釈剤（ａ１３）のうちでは、水と混合可能なものが本発明によれば有利であり、従って、有利に使用される。
【０１３１】
下塗り着色剤（Ａ１）は、更に、架橋剤（ａ１４）を含有していてもよく；該架橋剤（ａ１４）は、下塗り着色剤（Ａ１）の貯蔵安定性に対して、例えば事前の架橋によって不利な影響を及ぼさないことが重要である。従って、当業者は、一方では架橋剤（ａ１４）と、他方では結合剤（ａ１１）との適当な組合せを簡単に選択することができる。
【０１３２】
適当な架橋剤（ａ１４）の例は、ブロックされたジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートである。
【０１３３】
ブロックされた誘導体（ａ１４）の製造のための適当なジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの例は、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族及び／又は芳香族結合した有利イソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、殊にいわゆる塗料ポリイソシアネートである。有利に、１分子当たりに２〜５個のイソシアネート基を有し、１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、有利に１００〜５０００ｍＰａ・ｓ、殊に１００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有するポリイソシアネートが使用される。場合によっては、イソシアネートの混入性を改善し、場合によりポリイソシアネートの粘度を、上記の範囲内の値に低下させるために、ポリイソシアネートに、更に少量の有機溶剤、例えば純粋なポリイソシアネートに対して有利に１〜２５質量％を添加することができる。添加剤として適する溶剤が、ポリイソシアネートである場合には、例えばエトキシエチルプロピオネート、アミルメチルケトン又は酢酸ブチルである。更に、ポリイソシアネートは、通常公知の方法で、親水性又は疎水性に変性させることができる。
【０１３４】
適当なポリイソシアネートの例は、例えば「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第１４／２環、第４版、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、１９６３、第６１〜７０頁及びＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎ、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されている。例えばポリオールと、過剰量のポリイソシアネートとの反応によって製造することができ、有利に低粘稠である、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが適している。
【０１３５】
適当なポリイソシアネートの他の例は、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンドン基、ウレタン基、尿素基及び／又はウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えばイソシアネート基の一部とポリオール、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンとの反応によって得られる。有利に、脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート、二量体化されたヘキサエチレンジイソシアネート及び三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、例えばＨｅｎｋｅｌ社の商品名ＤＤＩ  １４１０で取り引きされている二量体脂肪酸から誘導されたジイソシアネートであり、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルヘプタン又は１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン又はこれらのポリイソシアネートからの混合物が使用されている。
【０１３６】
適当なブロック化剤の例は、米国特許第４４４４９５４号明細書から公知のブロック化剤、例えば
ｉ）      フェノール類、フェノール、クレソール、キシレノール、ニトロフェ
ノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、ヒドロキシ安息香酸、前記の酸のエステル又は２，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシトルオール；
ｉｉ）    ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブ
チロラクタム又はβ−プロピオラクタム；
ｉｉｉ）  活性メチレン系化合物、例えばマロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル
、アセト酢酸エチルエステル又はアセト酢酸メチルエステル又はアセ
チルアセトン；
ｉｖ）    アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール
、ｎ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸
、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メ
チロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン
、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、
１，４−シクロヘキシルジメタノール又はアセトシアノヒドリン；
ｖ）      メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、
ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール又はエ
チルチオフェノール；
ｖｉ）    酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド又は
ベンズアミド；
ｖｉｉ）  イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミド又はマレイミド
ｖｉｉｉ）アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリ
ジン、Ｎ−フェイニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチ
ルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン又はブチルフェニルアミン
；
ｉｘ）    イミダゾール類、例えばイミダゾールまあは２−エチルイミダゾール
；
ｘ）      尿素類、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素又
は、１，３−ジフェニル尿素；
ｘｉ）    カルバメート、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステル又
は２−オキサゾリドン；
ｘｉｉ）  イミン、例えばエチレンイミン；
ｘｉｉｉ）オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルムアミドオキシム、アセタ
ルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチル
ケトキシム、ジアセチルモノキシム、ベンゾフェノンオキシム又はク
ロロヘキサンオキシム；
ｘｉｖ）  硫酸の塩、例えば重亜硫酸ナトリウム重亜硫酸カリウム；
ｘｖ）    ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメー
ト（ＢＭＨ）又はアリルメタクリロヒドロキサメート；
ｘｖｉ）  置換されたピラゾール、ケトキシム、イミダゾール又はトリアゾール
；並びに
前記ブロック化剤、殊にジメチルピラゾールとトリアゾール、マロンエステルと
アセト酢酸エステル又はジメチルピラゾールとスクシンイミドの混合物である。
【０１３７】
適当な架橋剤（ａ１４）の他の例は、ポリエポキシド（ａ１４）、殊に例えばビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆをベースとする公知の全ての脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族のポリエポキシドである。ポリエポキシド（ａ１４）としては、例えばＳｈｅｌｌ社のＥｐｉｋｏｔｅ（Ｒ）、ナガセ化成工業株式会社（日本国）のＤｅｎａｃｏｌ（Ｒ）の商品名で入手されるポリエポキシド、例えばＤｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−４１１（ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル）、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−５１２（ポリグリセロルポリグリシジルエーテル）及びＤｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−５２１（ポリグリセロルポリグリシジルエーテル）である。
【０１３８】
架橋剤（ａ１４）としては、一般式５：
【０１３９】
【化５】
0004782928.tif 000006
【０１４０】
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用することもできる。
【０１４１】
適当なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ａ１４）の例は、米国特許第４９３９２１３号明細書、同第５０８４５４１号明細書又は欧州特許出願公開第０６２４５７７号明細書中に記載されている。殊に、トリス（メトキシカルボニルアミノ）トリアジン、トリス（ブトキシカルボニルアミノ）トリアジン及び／又はトリス（２−エチルヘキソキシカルボニルアミノ）トリアジンが使用される。
【０１４２】
メチル−ブチル−混合エステル、ブチル−２−エチルヘキシル−混合エステル及びブチルエステルが有利である。これらは、純粋なメチルエステルに比して、ポリマー溶融液中への良好な可溶性を有しており、晶出の傾向も少ない。
【０１４３】
殊に、アミノプラスト樹脂、例えばメラミン樹脂を架橋剤（ａ１４）として使用することが可能である。この場合、透明上塗り塗料又はクリアラッカーに適する各アミノプラスト樹脂又はかかるアミノプラスト樹脂からなる混合物を使用することもできる。殊に、メチロール基及び／又はメトキシメチル基が部分的にカルバメート基又はアロファネート基を用いて脱官能化されている通常公知のアミノプラスト樹脂が該当する。この種の架橋剤は、米国特許第４７１０５４２号明細書及び欧州特許第０２４５７００号公報並びにＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ、１９９１、第１３巻、第１９３〜２０７頁のＢ．Ｓｉｎｇｈ及び共同研究者の論文「Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｎｏｖｅｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」に記載されている。その上、アミノプラスト樹脂を、下塗り着色剤（Ａ１）中の結合剤（ａ１１）として使用することもできる。
【０１４４】
適当な架橋剤（ａ１４）の他の例は、β−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミドである。
【０１４５】
適当な架橋剤（ａ１４）の他の例は、シロキサン、殊に少なくとも１個のトリアルコキシ基又はジアルコキシ基を有するシロキサンである。
【０１４６】
適当な架橋剤（ａ１４）の他の例は、ポリ無水物、殊に無水ポリコハク酸である。
【０１４７】
下塗り着色剤（Ａ１）は、更に、被覆材料及び塗料の分野で通常公知の少なくとも１種の助剤及び／又は添加剤（ａ１５）を含有していてもよい。一般に、これらは、当業者によって塗料用添加剤と呼称されている。
【０１４８】
適当な塗料用添加剤（ａ１５）の例は、
−  ＵＶ吸収剤；
−  ラジカル捕捉剤；
−  架橋用の触媒；
−  滑剤；
−  重合抑制剤；
−  消泡剤；
−  乳化剤、殊に非イオン性乳化剤、例えばアルコキシル化されたアルカノール及びポリオール、フェノール及びアルキルフェノール又は非イオン性乳化剤、例えばアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸及びアルコキシル化されたアルカノール及びポリオール、フェノール及びアルキルフェノールのスルホン酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩；
−  湿潤剤、例えばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、燐酸エステル、ポリアクリル酸及びこれらのコポリマー又はポリウレタン；
−  付着助剤；
−  流展剤；
−  薄膜形成助剤、例えばセルロース誘導体；
−  防炎剤又は
−  光開始剤、例えば光化学反応の際に多様に現れる作用メカニズムが水素引抜反応の分子内変異体に基づいている（例えば、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、第９増補改訂版、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、第４巻、１９９１を指摘する）Ｎｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ型の光開始剤又はカチオン性光開始剤（例えば、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９９８、第４４４〜４４６頁を指摘する）；並びに場合により
−  下記のレオロジー制御添加剤
である。
【０１４９】
適当な塗料用添加剤（ａ１５）の他の例は、Ｊｏｈａｎ  Ｂｉｅｌｅｍａｎの教科書「Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ワインハイム、ニューヨーク、１９９８中に記載されている。
【０１５０】
更に、下塗り着色剤（Ａ１）は、化学線、殊にＵＶ線及び／又は電子線で硬化可能な成分（ａ１６）を含有していてもよい。これは、本発明による被覆材料が、物理的又は熱的に硬化可能であり、付加的に更に光線硬化可能であるという利点をもたらす。
【０１５１】
本発明の範囲内では、「物理的硬化」の概念は、場合による層の乾燥後の薄膜化による、被覆材料からなる層の硬化を表す。通常、このためには架橋剤は必要ない。場合によっては、物理的硬化は、空気酸素又は化学線の照射によって促進させることができる。
【０１５２】
本発明の範囲内では、「熱硬化」の概念は、被覆材料からなる層の、熱によって開始された硬化を表すが、この場合、通常、別個に存在する架橋剤を使用する。通常、これは、当業者によって異種架橋と呼称されている。架橋剤が、結合剤中に既に組み込まれている場合には、自己架橋とされる。
【０１５３】
本発明の範囲内では、化学線とは、電子線又は有利にＵＶ線のことである。ＵＶ線による硬化は通常、前記のラジカル又はカチオン性の光開始剤によって開始される。
【０１５４】
熱硬化及び化学線を用いる硬化が、被覆材料で、一緒に用いられる場合には、「二重硬化（Ｄｕａｌ  Ｃｕｒｅ）」とされる。
【０１５５】
成分（ａ１６）としては、原則的に、通常、ＵＶ硬化可能であるか又は電子線を用いて硬化可能な被覆剤の分野で使用される化学線、殊にＵＶ線及び／又は電子線を用いて硬化可能な全ての低分子化合物、オリゴマー化合物及び高分子化合物が該当する。これらの光線硬化可能な被覆剤は、通常、エチレン系不飽和プレポリマー及び／又はエチレン系不飽和オリゴマーをベースとする少なくとも１種の、有利に複数の光線硬化可能な結合剤、場合により１種又はそれ以上の反応性希釈剤並びに場合により１種又はそれ以上の光開始剤を含有している。
【０１５６】
有利に、光線硬化可能な結合剤は、成分（ａ１６）として使用される。適当な光線硬化可能な結合剤（ａ１６）の例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコンアクリレート及び相応するメタクリレートである。有利に、芳香族構造単位を有していない結合剤（ａ１６）が使用される。従って、有利に、ウレタン（メタ）アクリレート及び／又はポリエステル（メタ）アクリレート、特に有利に脂肪族ウレタンアクリレートが使用される。
【０１５７】
適当な光線硬化可能な成分（ａ１６）の他の例は、反応性希釈剤、殊に低分子多官能性エチレン系不飽和の反応性希釈剤である。この種の好適な化合物の例は、ポリオールとアクリル酸のエステル、例えばネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート又はペンタエリトリットアクリレート；又はヒドロキシアルキルアクリレートとポリイソシアネートとの反応生成物、殊に脂肪族ポリイソシアネートである。
【０１５８】
本発明によれば、本発明により使用すべき下塗り着色剤（Ａ１）が、
（ａ１２）  少なくとも１種の効果顔料及び／又は少なくとも１種の着色性顔料
０．５〜７０質量％、
（ａ１１）  少なくとも１種の水希釈可能又は水分散可能な結合剤１０〜８０質
量％及び
（ａ１３）  少なくとも１種の有機溶剤１０〜８９．５質量％
を含有しており、その際、成分（ａ１１）〜（ａ１３）の質量割合の合計が、それぞれ１００質量％である場合に有利である。
【０１５９】
本発明によるモジュールシステムには、下塗り着色剤（Ａ１）が、効果顔料のみ又は着色性顔料のみを含有する場合に更に有利である。前記のように、本発明によるモジュール系中には、少なくとも１種の着色性顔料を含有する少なくとも１種の下塗り着色剤（Ａ１）が、常に存在していなければならない。
【０１６０】
効果顔料をベースとする特に有利な下塗り着色剤（Ａ１）は、
（ａ１２）  少なくとも１種の効果顔料０．５〜５０質量％、
（ａ１１）  少なくとも１種の水希釈可能又は水分散可能な結合剤２０〜８０質
量％及び
（ａ１３）  少なくとも１種の有機溶剤１０〜７９．５質量％
を含有しており、その際、成分（ａ１１）〜（ａ１３）の質量割合の合計が、それぞれ１００質量％である。
【０１６１】
無機着色性顔料（ａ１２）をベースとする特に有利な下塗り着色剤（Ａ）は、
（ａ１２）  少なくとも１種の効果顔料１〜７０質量％、
（ａ１１）  少なくとも１種の水希釈可能又は水分散可能な結合剤１０〜８０質
量％及び
（ａ１３）  少なくとも１種の有機溶剤１０〜８９質量％
を含有しており、その際、成分（ａ１１）〜（ａ１３）の質量割合の合計が、それぞれ１００質量％である。
【０１６２】
有機着色性顔料をベースとする特に有利な下塗り着色剤（Ａ１）は、
（ａ１２）  少なくとも１種の効果顔料１〜３０質量％、
（ａ１１）  少なくとも１種の水希釈可能又は水分散可能な結合剤１０〜８０質
量％及び
（ａ１３）  少なくとも１種の有機溶剤１０〜８９質量％
を含有しており、その際、成分（ａ１１）〜（ａ１３）の質量割合の合計が、それぞれ１００質量％である。
【０１６３】
勿論、少なくとも１種の有機着色性顔料と少なくとも１種の無機着色性顔料とからなる組合せ物を含有する下塗り着色剤（Ａ１）を使用することもできる。
【０１６４】
更に、下塗り着色剤（Ａ１）は、架橋剤（ａ１４）、塗料用添加剤（ａ１５）及び／又は光線硬化可能な成分（ａ１６）を、全質量に対して、更に０〜５０質量％含有していてもよい。
【０１６５】
方法的に見て、下塗り着色剤（Ａ１）の製造は、特別なことはなく、着色された被覆材料の製造の通常公知の方法により行われる。
【０１６６】
本発明によるモジュールシステムの他の主要成分は、少なくとも１種の水性着色モジュール（ＩＩ）である。
【０１６７】
水性着色モジュール（ＩＩ）は、少なくとも１種の水性着色性下塗り着色剤（Ａ２）を含有している。
【０１６８】
この下塗り着色剤（Ａ２）は、主要成分として、水中に可溶性であるか又は分散可能な少なくとも１種の結合剤（ａ２１）を含有している。結合剤（ａ２１）としては、前記の全ての結合剤（ａ１１）が適している。本発明によれば、下塗り着色剤（Ａ２）中で、下塗り着色剤（Ａ１）と同じ結合剤［（ａ１１）＝（ａ２１）］を使用する場合には有利である。本発明によれば、この場合、前記のポリウレタン樹脂（ａ１１３）は、特に有利であり、従って、特に有利に使用される。
【０１６９】
更に、下塗り着色剤（Ａ２）は、少なくとも１種の着色性顔料（ａ２２）を含有している。適当な着色性顔料（ａ２２）の例は、前記の着色性顔料（ａ１２）である。
【０１７０】
更に、下塗り着色剤（Ａ２）は、他の主要成分（ａ２３）として水を含有している。
【０１７１】
その上更に、この下塗り着色剤（Ａ２）は、少なくとも１種の水と混合可能な有機溶剤（ａ２４）を含有していてもよい。適当な溶剤（ａ２４）の例は、前記の溶剤（ａ１３）である。本発明によれば、下塗り着色剤（Ａ２）中で下塗り着色剤（Ａ１）と同じ溶剤［（ａ１３）＝（ａ２４）］が使用される場合に有利である。
【０１７２】
下塗り着色剤（Ａ２）は、更に少なくとも１種の架橋剤（ａ２５）を含有していてもよい。適当な架橋剤（ａ２５）の例は、前記の架橋剤（ａ１４）である。本発明によれば、下塗り着色剤（Ａ２）中で下塗り着色剤（Ａ１）と同じ架橋剤［（ａ１４）＝（ａ２５）］が使用される場合に有利である。
【０１７３】
更に、下塗り着色剤（Ａ２）は、少なくとも１種の塗料用添加剤（ａ２６）を含有していてもよい。適当な塗料用添加剤（ａ２６）の例は、前記の塗料用添加剤（ａ１５）である。本発明によれば、下塗り着色剤（Ａ２）中で下塗り着色剤（Ａ１）と同じ塗料用添加剤［（ａ１５）＝（ａ２６）］が使用される場合に有利である。
【０１７４】
就中、下塗り着色剤（Ａ２）は、少なくとも１種の光線硬化可能な成分（ａ２７）を含有していてもよい。適当な光線硬化可能な成分（ａ２７）の例は、前記の光線硬化可能な成分（ａ１６）である。本発明によれば、下塗り着色剤（Ａ２）中で下塗り着色剤（Ａ１）と同じ光線硬化可能な成分［（ａ１６）＝（ａ２７）］が使用される場合に有利である。
【０１７５】
無機着色性顔料（ａ２２）をベースとする特に有利な下塗り着色剤（Ａ２）は、
（ａ２２）  少なくとも１種の無機着色性顔料１〜７０質量％及び
（ａ２１）  少なくとも１種の水希釈可能又は水分散可能な結合剤１０〜８０質
量％、
（ａ２３）水８９〜２０質量％及び
（ａ２４）少なくとも１種の有機溶剤０〜２０質量％、
を含有するが、この場合、成分（ａ２１）〜（ａ２４）の全体量の合計は、それぞれ１００質量％である。
【０１７６】
有機着色性顔料をベースとする特に有利な下塗り着色剤（Ａ１）は、
（ａ２２）  少なくとも１種の無機着色性顔料１〜３０質量％及び
（ａ２１）  少なくとも１種の水希釈可能又は水分散可能な結合剤１０〜８０質量％、
（ａ２３）  水８９〜１０質量％及び
（ａ２４）  少なくとも１種の有機溶剤０〜２０質量％、
を含有するが、この場合、成分（ａ２１）〜（ａ２４）の全体量の合計は、それぞれ１００質量％である。
【０１７７】
勿論、少なくとも１種の有機着色性顔料と少なくとも１種の無機着色性顔料とからなる組合せ物を含有する下塗り着色剤（Ａ２）を使用することもできる。
【０１７８】
更に、下塗り着色剤（Ａ２）は、有機溶剤（ａ２４）、架橋剤（ａ２５）、塗料用添加剤（ａ２６）及び／又は光線硬化可能な成分（ａ２７）を、全質量に対して、更に０〜５０質量％含有していてもよい。
【０１７９】
方法的に見て、下塗り着色剤（Ａ２）の製造は、同様に特別なことはなく、着色された被覆材料の製造の通常公知の方法により、パールミル又はボールミルのような適当なミル中での成分の粉砕によって行われる。
【０１８０】
本発明によるモジュールシステムの第三の主要成分は、少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料モジュール（ＩＩＩ）である。
【０１８１】
本発明により使用すべき混合塗料モジュール（ＩＩＩ）は、少なくとも１種の顔料不含の水性混合塗料（Ｂ）を含有している。
【０１８２】
該混合塗料（Ｂ）の第１の主要成分は、少なくとも１種の水中に可溶性又は分散可能な結合剤（ｂ１）である。適当な結合剤（ｂ１）の例は、既に詳細に説明した結合剤（ａ１１）である。本発明によれば、該混合塗料（Ｂ）中に、下塗り着色剤（Ａ１）及び／又は（Ａ２）と同じ結合剤［（ｂ１）＝（ａ１１）及び／又は（ａ２１）］を使用する場合には有利である。
【０１８３】
混合塗料（Ｂ）の他の主要成分（ｂ２）は水である。
【０１８４】
その上更に、該混合塗料（Ｂ）は、少なくとも１種の架橋剤（ｂ２）を含有していてもよい。適当な架橋剤（ｂ２）の例は、前記の架橋剤（ａ１４）及び／又は（ａ２５）である。本発明によれば、混合塗料（Ｂ）中で、下塗り着色剤（Ａ１）及び／又は下塗り着色剤（Ａ２）と同じ架橋剤［（ｂ２）＝（ａ１４）及び／又は（ａ２５）］を使用する場合には有利である。
【０１８５】
更に、該混合塗料（Ｂ）は、少なくとも1種の塗料用添加剤（ｂ４）を含有していてもよい。適当な塗料用添加剤（ｂ４）の例は、前記の塗料用添加剤（ａ１５）及び／又は（ａ２６）である。本発明によれば、下塗り着色剤（Ａ１）及び／又は下塗り着色剤（Ａ２）と同じ塗料用添加剤［（ｂ４）＝（ａ１５）及び／又は（ａ２６）］を使用する場合には有利である。
【０１８６】
更に、該混合塗料（Ｂ）は、少なくとも1種の光線硬化可能な成分（ｂ５）を含有していてもよい。適当な光線硬化可能な成分（ｂ５）の例は、前記の光線硬化可能な成分（ａ１６）及び／又は（ａ２７）である。本発明によれば、混合塗料（Ｂ）中で、下塗り着色剤（Ａ１）及び／又は下塗り着色剤（Ａ２）と同じ光線硬化可能な成分［（ｂ５）＝（ａ１６）及び／又は（ａ２７）］を使用する場合には有利である。
【０１８７】
就中、該混合塗料（Ｂ）が、水と混合可能な少なくとも1種の有機溶剤（ｂ６）を、副次的な量で含有していてもよい。本発明の範囲内では、「副次的な量」という表現は、混合塗料（Ｂ）が、混合塗料（Ｂ）の水性の性質が消失しない程度の量でのみ有機溶剤を含有しているということを意味する。
【０１８８】
適当な溶剤（ｂ６）の例は、既に詳細に説明した溶剤（ａ１３）及び／又は（ａ２４）である。本発明によれば、混合塗料（Ｂ）中で、下塗り着色剤（Ａ１及び／又は（Ａ２）と同じ溶剤（ｂ６）［（ｂ６）＝（ａ１３）及び／又は（ａ２４）］を使用する場合には有利である。
【０１８９】
特に有利な混合塗料（Ｂ）は、
（ｂ１）  少なくとも１種の結合剤（ｂ１）１０〜８０質量％及び
（ｂ２）  水２０〜９０質量％
を含有するが、この場合、成分（ｂ１）及び（ｂ２）の質量分での合計は１００質量％である。
【０１９０】
更に、該混合塗料（Ｂ）は、有機溶剤（ｂ６）、架橋剤（ｂ３）、塗料用添加剤（ｂ４）及び／又は光線硬化可能な成分（ｂ５）を、全質量に対して、更に０〜５０質量％含有していてもよい。
【０１９１】
方法的に見て、該混合塗料（Ｂ）の製造は、特別なことはなく、攪拌機又はディスゾルバーのような通常公知の混合装置を用いる塗料の製造の通常公知の方法により行われる。
【０１９２】
本発明によるモジュールシステムの第４の成分としては、少なくとも１種の顔料不含のレオロジーモジュール（ＩＶ）を使用することができる。
【０１９３】
該レオロジー（ＩＶ）の第１の主要成分は、水性媒体（Ｃ）である。
【０１９４】
該水性媒体（Ｃ）は、本質的に水からなる。この場合、該水性媒体（Ｃ）は、副次的な量で、顔料（ａ１２）及び（ａ２２）を除いて既に詳細に説明した下塗り着色剤（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の成分並びに混合塗料（Ｂ）及び／又はその他の固体、液状又はガス状で有機及び／又は無機の低分子物質及び／又は高分子物質を分子分散して溶解又は分散して含有していてもよい。本発明の範囲内では、「副次的な量」の概念は、水性媒体（Ｃ）の水性の性質が相殺されない量のことである。
【０１９５】
該水性媒体（Ｃ）は、本発明による少なくとも１種のレオロジー制御性添加剤（ｃ１）を含有している。
【０１９６】
適当なレオロジー制御性添加剤（ｃ１）の例は、国際公開番号ＷＯ９４／２２９６８号、欧州特許出願公開第０２７６５０１号明細書、同第０２４９２０１号明細書又は国際公開番号ＷＯ９７／１２９４５号から公知であり；例えば欧州特許出願公開第０００８１２７号明細書に開示されているような架橋したポリマーの微小粒子；無機層状珪酸塩、例えばモンモリロナイトタイプのアルミニウム−マグネシウム−珪酸塩、ナトリウム−マグネシウム−層状珪酸塩及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状珪酸塩；珪酸、例えばアエロシル；又はイオン性基及び／又は組み合わせ作用の基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチロール−無水マレイン酸−コポリマー又はエチレン−無水マレイン酸−コポリマー及びこれらの誘導体又は疎水性に変性したエトキシル化したウレタン又はポリアクリレートである。有利に、レオロジー制御性添加剤が層状珪酸塩として使用される。
【０１９７】
前記のように、これらのレオロジー制御性添加剤（ｃ１）は、下塗り着色剤（Ａ１）中の塗料用添加剤（ａ１５）として、下塗り着色剤（Ａ２）中の塗料用添加剤（ａ２６）として及び／又は混合塗料（Ｂ）中の塗料用添加剤（ｂ４）として、しかし殊に混合塗料（Ｂ）中の塗料用添加剤（ｂ４）として存在していてもよい。本発明によれば、レオロジー制御性添加剤（ｃ１）が、本質的に又は専ら、顔料不含のレオロジーモジュール（ＩＶ）中に存在する場合に有利である。
【０１９８】
有利に、顔料不含のレオロジーモジュール（ＩＶ）中には、それぞれ、レオロジーモジュール（ＩＶ）の全体量に対して、水性媒体（Ｃ）が、５０〜９９．５質量％、有利に７０〜９９質量％、殊に７５〜９８．５質量％の量で含有されており、レオロジー制御性添加剤（ｃ１）は、０．５〜５０質量％、有利に１．０〜３０質量％、殊に１．５〜２５質量％の量で含有されている。
【０１９９】
方法的に見て、レオロジーモジュール（ＩＶ）の製造は、特別なことはなく、通常公知の混合装置、例えば攪拌釜又はディスゾルバーを用いる塗料の製造の通常公知の方法により行われる。
【０２００】
着色性及び／又は効果付与性のモジュール（Ｉ）の種々の下塗り着色剤（Ａ１）、着色性モジュール（ＩＩ）の種々の下塗り着色剤（Ａ２）、混合塗料モジュール（ＩＩＩ）の混合塗料（Ｂ）並びにレオロジーモジュール（ＩＶ）は、本発明による被覆材料の製造のために、その適用後に、それぞれ所望の色調及び／又はそれぞれ所望の光学的効果を有する本発明による塗装が結果として生じるような割合で混合されている。前記成分の混合比は、生じた被覆材料が、その色調とは独立に所望の粘度、所望の固体含量及び有機溶剤等の所望の含量を有する要求によって定められる。
【０２０１】
固体含量（使用した結合剤（ａ１１）、（ａ２１）及び（ｂ１）の量に、使用した含量（ａ１２）及び（ａ２２）の量を加えたもの）並びに有機溶剤等の含量は、本発明による被覆材料の用途により変動する。
【０２０２】
自動車修復塗装のための使用には、固体含量は、それぞれ、本発明による被覆材料の全質量に対して、メタリック効果塗料の場合には、有利に７〜２５質量％であり、単色上塗り塗料の場合には、有利に１０〜４５質量％である。
【０２０３】
本発明によるモジュールシステムの１つの有利な実施態様は、全ての下塗り着色剤（Ａ１）及び（Ａ２）及び混合塗料（Ｂ）が、同じ結合剤もしくは結合剤混合物の場合に、同じ結合剤を含有する１つの混合システムである。これは、種々の下塗り着色剤（Ａ１）及び（Ａ２）並びに混合塗料（Ｂ）、ひいては色調及び／又は光学的効果とは独立に、種々の下塗り着色剤（Ａ１）及び（Ａ２）と及び混合塗料（Ｂ）の生じた混合物が、ほぼ変わらない蒸発挙動（乾燥）並びに同等のレオロジーを示すことを保証している。これは、更に、異なる下塗り着色剤（Ａ１）及び（Ａ２）及び混合塗料（Ｂ）の使用の際に、それぞれ所望の色調とは独立に一定の薄膜特性が達成されることを保証している。
【０２０４】
下塗り着色剤（Ａ１）及び（Ａ２）及び混合塗料（ｂ）中に、種々の結合剤のそれぞれ１種の混合物が使用される場合には、本発明によるモジュールシステムの他の成分との混合後にも、色調とは独立に再度、結合剤に関して一定の混合比を達成するために、種々の結合剤の混合比も、互いに個々の下塗り着色剤（Ａ１）及び（Ａ２）及び混合塗料（Ｂ）中で、有利にそれぞれ一定でなければならない。個々の下塗り着色剤（Ａ１）及び（Ａ２）及び混合塗料（Ｂ）中でも使用される結合剤の混合物を、レオロジーモジュール（ＩＶ）中で使用する場合には、レオロジーモジュール（ＩＶ）中でも、種々の結合剤の混合比は、互いに有利に、個々の下塗り着色剤（Ａ１）及び（Ａ２）及び混合塗料（Ｂ）中での前記結合剤の混合比と同じでなければならない。
【０２０５】
特に有利な本発明によるモジュールシステムは、個々の下塗り着色剤（Ａ１）及び（Ａ２）及び混合塗料（Ｂ）並びに場合によるレオロジーモジュール（ＩＶ）が、結合剤として、水で希釈可能なポリウレタン樹脂を含有している場合に得られる。
【０２０６】
本発明によるモジュールシステムを用いて製造された本発明の被覆材料は、物理的に硬化可能、熱硬化可能、物理的及び化学線を用いて硬化可能並びに熱的及び化学線を用いて硬化可能である。本発明によれば、物理的硬化は、殊に本発明による被覆材料が、自動車補修用塗装又はプラスチック塗装に使用されることになる場合には、有利である。
【０２０７】
本発明によるモジュールシステムの使用下に製造された被覆材料は、多種多様の支持体、例えば金属、木材、ガラス、プラスチック又は紙に施与することができる。殊に、本発明によるモジュール又は混合システムを用いて製造された被覆剤は、損傷箇所の補修塗装、殊に自動車補修用塗装に適している。本発明による被覆材料は、この場合、その成分の混合による製造直後に、相応する既に下準備された損傷箇所（例えばパテ塗り及び充填による）に、通常の方法、殊に噴霧を用いて施与される。本発明による混合システムの使用下で製造された水性被覆材料は、下塗りラッカー層又は単色上塗りラッカー層、殊に下塗りラッカー層の製造に使用される。
【０２０８】
こうして製造された下塗りラッカー層の室温での上乾き後又は強制乾燥（例えば６０℃、８０℃で１０分間又はＩＲ乾燥）によって、着色性及び/又は硬化付与性多層塗装の製造の目的に、適当なクリアラッカー層がウェット・オン・ウェットで施与される。
【０２０９】
ウェット・オン・ウェット方によるクリアラッカー層の製造に用いられる被覆材料は、通常公知である。
【０２１０】
この場合、被覆材料又はクリアラッカーとしては、一成分（１Ｋ）クリアラッカー、二成分（２Ｋ）クリアラッカー又は多成分（３Ｋ、４Ｋ）クリアラッカー、粉体クリアラッカー、粉体スラリークリアラッカー及び化学線を用いて硬化可能なクリアラッカーが該当する。
【０２１１】
適当な一成分（１Ｋ）クリアラッカー、二成分（２Ｋ）クリアラッカー又は多成分（３Ｋ、４Ｋ）クリアラッカーの例は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４２０４５１８号明細書、米国特許第５４７５８１１号明細書、同第５３５６６６９号明細書、同第５６０５９６５号明細書、国際公開番号ＷＯ９４／１０２１１号、同ＷＯ９４／１０２１２号、同ＷＯ９４／１０２１３号、欧州特許出願公開第０５９４０６８号明細書、同第０５９４０７１号明細書、同第０５９４１４２号明細書、同第０６０４９９２号明細書、国際公開番号ＷＯ９４／２２９６９号、欧州特許出願公開第０５９６４６０号明細書又は国際公開番号ＷＯ９２／２２６１５号から公知である。
【０２１２】
一成分（１Ｋ）クリアラッカーは、例えばヒドロキシル基含有結合剤および架橋剤、例えばブロックされたポリイソシアネート、トリス（アルコキシカルボニル）トリアジン及び／又はアミノプラスト樹脂である。もう１つの変法では、これらは、結合剤として、側鎖カルバメート基及び／又はアロファネート基を有するポリマー及びカルバメート変性及び／又はアロファネート変性されたアミノプラスト樹脂を含有している。
【０２１３】
二成分（２Ｋ）クリアラッカー又は多成分（３Ｋ、４Ｋ）クリアラッカーは、主要成分として、例えばヒドロキシル基を有する結合剤及び架橋剤としてのポリイソシアネートを含有しているが、これらは、その使用まで別個に貯蔵されている。
【０２１４】
適当な粉体クリアラッカーの例は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２２１９４号明細書又はＢＡＳＦ  Ｌａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ  ＡＧ社の製品情報、「Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅ」、１９９０から公知である。
【０２１５】
粉体クリアラッカーは、主要成分として、例えばエポキシド基を有する結合剤及び架橋剤としてのポリカルボン酸を含有している。
【０２１６】
適当な粉体スラリークリアラッカーの例は、例えば米国特許第４２６８５４２号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５１８３９２．４号明細書及び同第１９６１３５４７号明細書から公知であるか又は公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１９８１４４７１．７号明細書中に記載されている。
【０２１７】
粉体スラリークリアラッカーは、公知のように、粉体クリアラッカーを水性媒体中に分散して含有している。
【０２１８】
ＵＶ−硬化可能なクリアラッカーは、欧州特許出願公開第０５４０８８４号明細書、同第０５６８９６７号明細書又は米国特許第４６７５２３４号明細書から明らかである。
【０２１９】
これらは、公知のように化学線及び／又は電子線で硬化可能な低分子化合物、オリゴマー化合物及び／又は高分子化合物、有利に、殊にエチレン系不飽和プレポリマー及び／又はエチレン系不飽和オリゴマーをベースとする光線硬化可能な結合剤、場合により１種又はそれ以上の反応性希釈剤並びに場合により１種又はそれ以上の光開始剤を含有している。適当な光線硬化可能な結合剤の例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコンアクリレート及び相応するメタクリレートである。有利に、芳香族構造単位を有していない結合剤が使用される。
【０２２０】
一方で、多層状のクリアラッカー層、例えば、ヒドロキシル基を有する結合剤及び架橋剤としてのブロックされたポリイソシアネート及びアミノプラストをベースとするクリアラッカー層を使用することもできるが、これは、水ベースのラッカー層の上に直接載っており、その上に、例えばカルバメート基及び／又はアロファネート基を有する結合剤及び架橋剤としてのもう１つ別のクリアラッカー層が存在している。
【０２２１】
二成分（２Ｋ）クリアラッカー又は多成分（３Ｋ、４Ｋ）クリアラッカーの使用の際には、乾燥が、有利に、１００℃未満、有利に８０℃未満の温度で行われる。個々の場合に必要及び／又は有利である場合には、より高い温度を使用することもできる。下塗りラッカー層の乾燥膜厚は、殊に５〜２５μｍであり、クリアラッカー層の乾燥膜厚は、一般に３０〜７０μｍである。
【０２２２】
一成分（１Ｋ）クリアラッカー、粉体クリアラッカー及び粉体スラリークリアラッカーの使用の場合、下塗りラッカー層は、表層と一緒に、高められた温度、例えば約１２０℃で乾燥させられる。クリアラッカー層の乾燥膜厚は、この場合、殊に３０〜５０μｍである。
【０２２３】
こうして、特に高い遮蔽力を有する単層又は多層状の本発明による塗装が生じる。
【０２２４】
実施例及び比較試験
製造例  １
ポリウレタン樹脂分散液１の製造
攪拌機、還流冷却器及び流入容器を備えた適当な反応容器中に、保護ガス下に、Ｉ２１０ｍｇ／ｇのヨード価、最大０．１質量％のモノマー含量、最大２質量％のトリマー含量、ＫＯＨ１９５〜２００ｍｇ／ｇの酸価及びＫＯＨ１９７〜２０２ｍｇ／ｇの鹸化度を有する市販の不飽和二量体脂肪酸をベースとする１４００の数平均分子量Ｍｎを有するポリエステル１３０．８質量部、イソフタル酸及びヘキサンジオールを装入し、順次、ジメチロールプロピオン酸１１．７質量部、ネオペンチルグリコール２．４質量部、メチルエチルケトン１０３．４質量部及び４，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン６３．１質量部を添加した。生じた反応混合物を、一定のイソシアネート含量に達するまでの間、還流下に加熱した。引き続き、この反応混合物に、トリメチロールプロパン６．１質量部を添加し、１２ｄＰａ・ｓの粘度（Ｎ−メチルピロリドン中５０％の溶液）になるまで還流下に加熱した。ｎ−ブタノール３．４質量部の添加によって、場合によりなお存在する有利イソシアネート基をブロックした。引き続き、生じた反応混合物に、順次、ジメチルエタノールアミン６．１質量部、９００の数平均分子量Ｍｎを有するポリプロピレングリコール４２．８質量部及び脱イオン水５３３．７質量部を添加した。減圧蒸留を用いるメチルエチルケトンの除去後に、脱イオン水で、３０質量％の固体含量に調節したポリウレタン樹脂分散液が得られた。生じたポリウレタン樹脂分散液１は、ｐＨ値７．７を有していた。
【０２２５】
ポリウレタン樹脂分散液１は、顔料不含の混合塗料（Ｂ）の製造に、水性着色性下塗り着色剤（Ａ２）の練り剤樹脂として用いた。
【０２２６】
製造例  ２
ポリウレタン樹脂２の製造
攪拌機、還流冷却器及び流入容器を備えた適当な反応容器中に、保護ガス下に、製造例１において詳細に説明したポリエステル２１４．７質量部を装入し、順次、ジメチロールプロピオン酸１８．２質量部、ネオペンチルグリコール４．０質量部、メチルエチルケトン１６９．７質量部及び４，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン１０３．６質量部を添加した。生じた混合物を、一定のイソシアネート含量に達するまで、還流下に加熱した。引き続き、この反応混合物に、トリメチロールプロパン１０質量部を添加し、１０ｄＰａ・ｓの粘度（Ｎ−メチルピロリドン中の５０％の溶液）になるまで更に還流下に加熱した。この後、ブチルグリコール４５２．４質量部を添加した。減圧蒸留を用いるメチルエチルケトンの除去後に、ジメチルエタノールアミン１１．７質量部を有する樹脂溶液で中和し、ブチルグリコールで４４質量％の固体含量に調節した。
【０２２７】
ポリウレタン樹脂２を、結合剤として、着色性及び効果付与性の下塗り着色剤（Ａ１）の製造に用いた。
【０２２８】
製造例  ３
ポリウレタン樹脂  ３の製造
攪拌機、還流冷却器及び流入容器を備えた適当な反応容器中に、保護ガス下に、Ｉ２１０ｍｇ／ｇのヨード価、最大０．１質量％のモノマー含量、最大２質量％のトリマー含量、ＫＯＨ１９５〜２００ｍｇ／ｇの酸価及びＫＯＨ１９７〜２０２ｍｇ／ｇの鹸化度を有し、１３５０の数平均分子量Ｍｎを有するポリエステル２８０．２質量部、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール及びヘキサンジオールを装入し、順次、ジメチロールプロピオン酸２４．４質量部、ネオペンチルグリコール４．０質量部、メチルエチルケトン２１８．４質量部及びテトラメチルキシリデンジイソシアネート１２３．１質量部を添加した。生じた反応混合物を、一定のイソシアネート含量に達するまでの間、還流下に加熱した。引き続き、この混合物に、トリメチロールプロパン１８．５質量部を添加し、４．０ｄＰａ・ｓの粘度（６質量部のＮ−メチルピロリドン中の１０質量部の反応混合物）に達するまで還流下に加熱した。この後、ブチルグリコール２７６．９質量部を添加した。減圧蒸留を用いるメチルエチルケトンの除去後に、この樹脂溶液を、３０質量部のブチルグリコール中のジメチルエタノールアミン１３．０質量部で中和し、引き続き、ブチルグリコールで６０質量％の固体含量に調節した。
【０２２９】
ポリウレタン樹脂３を、水不含の着色性の下塗り着色剤（Ａ１）の製造に用いた。
【０２３０】
製造例  ４
顔料不含の混合塗料（Ｂ）の製造
製造例１に記載のポリウレタン樹脂分散液１  ５２７質量部に、脱イオン水３６２．５質量部及びポリウレタンをベースとする市販の増粘剤０．２５質量部を添加した。顔料不含の混合塗料（Ｂ）を生じた。
【０２３１】
製造例  ５
レオロジーモジュール（ＩＶ）の製造
無機ナトリウム−マグネシウム−層状珪酸塩増粘剤１．５質量部及び９００の数平均分子量を有するポリプロピレングリコール１質量部を含有する、事前に膨潤させた水性ペースト３２．５質量部に、脱イオン水６７．５質量部を還流下に添加した。レオロジーモジュール（ＩＶ）が生じた。
【０２３２】
製造例  ６
緑色着色された水性下塗り着色剤（Ａ２）の製造
ヘリオゲングリーン２０質量部に、製造例１に記載のポリウレタン樹脂分散液１  ７２質量部、ブチルグリコール４質量部及び高分子ブロックコポリマーをベースとする市販の分散助剤４質量部を、撹拌下に混合し、パールミルで分散させた。下塗り着色剤（Ａ２）が生じた。この場合、着色の度合いは、所望の流動挙動及び所望のレオロジーによって定められた。
【０２３３】
製造例７（比較試験）
緑色着色された水不含の下塗り着色剤（Ａ１）の製造
ヘリオゲングリーン１４質量部を、製造例３に記載のポリウレタン樹脂溶液３  ４４．８質量部、ブチルグリコール２０．７質量部、第二ブタノール１６．４質量部及び市販の膨潤剤３．８質量部と、撹拌下に混合し、パールミルで分散させた。水不含の下塗り着色剤（Ａ１）を生じた。またこの場合、着色の度合いは、所望の流動挙動及び所望のレオロジーによって定められた。
【０２３４】
製造例  ８
水不含の着色性及び効果付与性の下塗り着色剤（Ａ１）の製造
青色パール効果顔料２５質量部を、製造例２に記載のポリエタン樹脂溶液２  １４．３質量部、ブチルグリコール３．３質量部、市販の膨潤剤３．３質量部及び熱分解法珪酸２．０質量部と混合し、１０分間、溶解機中で均一化した。生じた混合物に、ポリウレタン樹脂溶液２  ３７．５質量部を添加したが、これによって下塗り着色剤（Ａ１）が生じた。
【０２３５】
実施例及び比較試験
本発明による被覆材料及び本発明によるものではない被覆材料並びに本発明による多層塗装及び本発明によるものではない多層塗装の製造
被覆材料を、その成分の混合によって製造した。表には、それぞれ使用した組成についての概要が記載されている。粘度は、それぞれ、２０℃でＤＩＮ−４−ビーカー中で約１８ｓであった。
【０２３６】
表：本発明による被覆材料（実施例）及び本発明によるものではない被覆材料（比較試験）の組成
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実施例と比較試験との比較により、本発明による被覆材料に、本発明によるものではない被覆材料よりも多くの顔料含分を付与できたことが判明した。
【０２３７】
多層塗装の製造のために、市販の電着塗料をベースとする電着塗装及び市販の水性充填材をベースとする充填材層を設けさせた燐酸処理した薄鋼板を、実施例に記載の被覆材料及び比較試験に記載の被覆材料で被覆した。室温でそれぞれ３０分間の排気時間後に、結合剤としての、ヒドロキシル基を有するアクリレート基をベースとする市販の通常の２成分クリアラッカー及び架橋剤としてのポリイソシアネートで、湿潤層を被覆し、かつ６０℃で３０分間乾燥させた。
【０２３８】
１２〜１５μｍの厚さの下塗りラッカー層及び４０〜４５μｍの厚さのクリアラッカー層を有する多層塗装が生じた。この場合、本発明による多層塗装は、その光学的な全体の印象で、本発明によるものではない多層塗装を明らかに凌駕していた。
【０２３９】
下塗りラッカー層の遮蔽力は、黒／白−対比に対する本発明による被覆材料及び本発明によるものではない被覆材料の適用により、対比の完全な塗布を行った乾燥薄膜厚を測定することによって定めた。この点でも、表中の値の比較が示すように、本発明による被覆材料は、本発明によるものではない被覆材料を凌駕していた。