(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液浸露光用ポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を液浸液を介して露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法であって、該液浸露光用ポジ型レジスト組成物が、（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、（Ｂ）成分の化合物が、下記一般式（Ｘ）で表されるアニオンを有する、活性光線又は放射線の照射によって発生する酸のファンデルワールス体積をＶ (Å3)、ファンデルワールス表面積をＳ (Å2)とした場合に、活性光線又は放射線の照射によって、Ｖ≧２３０で且つＶ／Ｓ≦０．９３の条件を満たす酸を発生する化合物であることを特徴とするパターン形成方法。
但し、（Ｂ）成分の化合物が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される塩である場合を除く。  
【化１】
0004695941.tif 000064
一般式（Ｘ）に於いて、
Ｒｘは、アルキル基、−ＯＲ1、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ1、−ＳＯ2Ｒ1又は−ＳＯ3Ｒ1を表す。
Ａｙは、単結合、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1)−、−ＣＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）−又はアルキレン基を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｚは、単環若しくは多環の炭化水素基又はアリール基を表す。
ｎ1は、１〜４の整数を表す。
ｎ2は、１〜４の整数を表す。
【化２】
0004695941.tif 000065
（式（I）及び式（II）中、Ｑ1、Ｑ2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、環Ｘは環Ｘの一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数３〜３０の、式（I）においては＝Ｏと結合している、式（II）においては−ＯＨと結合している単環式または多環式炭化水素基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。式（I）及び式（II）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のパターン形成方法に用いられる液浸露光用ポジ型レジスト組成物であって、
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、（Ｂ）成分の化合物が、下記一般式（Ｘ’）で表されるアニオンを有する、活性光線又は放射線の照射によって発生する酸のファンデルワールス体積をＶ (Å3)、ファンデルワールス表面積をＳ (Å2)とした場合に、活性光線又は放射線の照射によって、Ｖ≧２３０で且つＶ／Ｓ≦０．９３の条件を満たす酸を発生する化合物であることを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
但し、（Ｂ）成分の化合物が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される塩である場合を除く。  
【化３】
0004695941.tif 000066
一般式（Ｘ’）に於いて、
Ｒｘは、アルキル基、−ＯＲ1、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ1、−ＳＯ2Ｒ1又は−ＳＯ3Ｒ1を表す。
Ａｙ’は、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1)−、−ＣＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）−を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｚは、単環若しくは多環の炭化水素基又はアリール基を表す。
ｎ1は、１〜４の整数を表す。
ｎ2は、１〜４の整数を表す。
【化４】
0004695941.tif 000067
（式（I）及び式（II）中、Ｑ1、Ｑ2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、環Ｘは環Ｘの一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数３〜３０の、式（I）においては＝Ｏと結合している、式（II）においては−ＯＨと結合している単環式または多環式炭化水素基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。式（I）及び式（II）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）
【請求項３】
（Ｂ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射によって、更に、０．８０≦Ｖ／Ｓ≦０．９０の条件を満たす酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される、酸で分解し得る基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項２または３に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【化５】
0004695941.tif 000068
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ3の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
【請求項５】
（Ａ）成分の樹脂が、ラクトン基を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ−１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【化６】
0004695941.tif 000069
一般式（ＩＩＩ−１）に於いて、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【請求項７】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（ＩＶ）で表される基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【化７】
0004695941.tif 000070
一般式（ＩＶ）に於いて、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物により形成したレジスト膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００nm以下の遠紫外線光を露光光とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光の短波長化と投影レンズの高開口数（高NA）化が進み、現在では193nmの波長を有するArFエキシマレーザーを光源とするNA0.92の露光機が開発されている。一般によく知れている次式で示されるように、露光光の波長及び投影レンズの開口数により、解像力及び焦点深度を表すことができる。
（解像力）＝k1・（λ／NA）
（焦点深度）＝±k2・λ／NA2
ここでλは露光光源の波長、NAは投影レンズの開口数、k1, k2はプロセスに関係する係数である。
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７nmの波長を有するF2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間に十分な性能と安定性を有する露光装置およびレジストが間に合わないとの見方が強まっている。
【０００３】
光学顕微鏡において解像力を高める技術としては、従来から対物レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝k1・（λ0／ｎ）／NA0
（焦点深度）＝±k2・（λ0／ｎ）／NA02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
ArFエキシマレーザーを光源とする場合、液浸露光に用いる液浸液として、取り扱い安全性と193nmにおける透過率と屈折率の観点で純水（193nmでにおける屈折率1.44）が液浸液として最も有望であると考えられている。F2エキシマレーザーを光源とする場合は、157nmにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はArF露光機に最も早く搭載されると考えられている。
上述のように、液浸露光法の適用により、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも半導体産業に多大なメリットがもたらされることが予想される。一方で液浸露光では露光時にレジスト膜が液浸液と直に接触するため、ArF液浸の場合であれば、液浸液である純水中にレジスト膜成分が溶出して露光機レンズを汚染したり、また、純水がレジスト膜へ浸透してレジスト性能に悪影響を与えること等が懸念されている。
【０００４】
特許文献１（国際公開第２００４−０６８２４２Ａ１号パンフレット）には、液浸リソ
グラフィーの長所である解像度・焦点深度の向上効果を損なわず、液浸リソグラフィー工程において使用される水の悪影響を受けにくいレジスト組成物が記載されている。
しかしながら、従来のレジスト組成物は、レジスト膜成分の液浸液である純水への溶出及び現像欠陥の観点で更なる改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４−０６８２４２Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の様な従来液浸露光技術の問題点に鑑み、レジスト膜成分の液浸液である純水への溶出量が抑制され、且つ現像欠陥発生数が低減された液浸露光に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記構成の液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
１．
液浸露光用ポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を液浸液を介して露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法であって、該液浸露光用ポジ型レジスト組成物が、（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、（Ｂ）成分の化合物が、下記一般式（Ｘ）で表されるアニオンを有する、活性光線又は放射線の照射によって発生する酸のファンデルワールス体積をＶ (Å3)、ファンデルワールス表面積をＳ (Å2)とした場合に、活性光線又は放射線の照射によって、Ｖ≧２３０で且つＶ／Ｓ≦０．９３の条件を満たす酸を発生する化合物であることを特徴とするパターン形成方法。
但し、（Ｂ）成分の化合物が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される塩である場合を除く。  
【化８】
0004695941.tif 000002
一般式（Ｘ）に於いて、
Ｒｘは、アルキル基、−ＯＲ1、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ1、−ＳＯ2Ｒ1又は−ＳＯ3Ｒ1を表す。
Ａｙは、単結合、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1)−、−ＣＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）−又はアルキレン基を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｚは、単環若しくは多環の炭化水素基又はアリール基を表す。
ｎ1は、１〜４の整数を表す。
ｎ2は、１〜４の整数を表す。
【化９】
0004695941.tif 000003
（式（I）及び式（II）中、Ｑ1、Ｑ2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、環Ｘは環Ｘの一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数３〜３０の、式（I）においては＝Ｏと結合している、式（II）においては−ＯＨと結合している単環式または多環式炭化水素基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。式（I）及び式（II）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）
２．
上記１に記載のパターン形成方法に用いられる液浸露光用ポジ型レジスト組成物であって、
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、（Ｂ）成分の化合物が、下記一般式（Ｘ’）で表されるアニオンを有する、活性光線又は放射線の照射によって発生する酸のファンデルワールス体積をＶ (Å3)、ファンデルワールス表面積をＳ (Å2)とした場合に、活性光線又は放射線の照射によって、Ｖ≧２３０で且つＶ／Ｓ≦０．９３の条件を満たす酸を発生する化合物であることを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
但し、（Ｂ）成分の化合物が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される塩である場合を除く。  
【化１０】
0004695941.tif 000004
一般式（Ｘ’）に於いて、
Ｒｘは、アルキル基、−ＯＲ1、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ1、−ＳＯ2Ｒ1又は−ＳＯ3Ｒ1を表す。
Ａｙ’は、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1)−、−ＣＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）−を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｚは、単環若しくは多環の炭化水素基又はアリール基を表す。
ｎ1は、１〜４の整数を表す。
ｎ2は、１〜４の整数を表す。
【化１１】
0004695941.tif 000005
（式（I）及び式（II）中、Ｑ1、Ｑ2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、環Ｘは環Ｘの一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数３〜３０の、式（I）においては＝Ｏと結合している、式（II）においては−ＯＨと結合している単環式または多環式炭化水素基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。式（I）及び式（II）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）
３．
（Ｂ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射によって、更に、０．８０≦Ｖ／Ｓ≦０．９０の条件を満たす酸を発生する化合物であることを特徴とする上記２に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
４．
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される、酸で分解し得る基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする上記２または３に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【化１２】
0004695941.tif 000006
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ3の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
５．
（Ａ）成分の樹脂が、ラクトン基を有することを特徴とする上記２〜４のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
６．
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ−１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記２〜４のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【化１３】
0004695941.tif 000007
一般式（ＩＩＩ−１）に於いて、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
７．
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（ＩＶ）で表される基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記２〜６のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【化１４】
0004695941.tif 000008
一般式（ＩＶ）に於いて、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
８．
上記２〜７のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物により形成したレジスト膜。
本発明は特許請求の範囲に記載した構成を有するものであるが、下記（１）〜（５）の態様等、以下その他についても参考のため記載した。
【０００８】
（１）  （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物であって、
（Ｂ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射によって発生する酸のファンデルワールス体積をＶ (Å3)、ファンデルワールス表面積をＳ (Å2)とした場合に、活性光線又は放射線の照射によって、Ｖ≧２３０で且つＶ／Ｓ≦０．９３の条件を満たす酸を発生する化合物であることを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【０００９】
（２）  （Ｂ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射によって、更に、０．８０≦Ｖ／Ｓ≦０．９０の条件を満たす酸を発生する化合物であることを特徴とする（１）に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（３）  （Ｂ）成分の化合物が、下記一般式（Ｘ）又は（Ｙ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
0004695941.tif 000009
【００１２】
一般式（Ｘ）に於いて、
Ｒｘは、アルキル基、−ＯＲ1、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ1、−ＳＯ2Ｒ1又は−ＳＯ3Ｒ1を表す。
Ａｙは、単結合、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1)−、−ＣＯ2−、酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）−又はアルキレン基を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｚは、単環若しくは多環の炭化水素基又はアリール基を表す。
ｎ1は、１〜４の整数を表す。
ｎ2は、１〜４の整数を表す。
一般式（Ｙ）に於いて、
ｎ3は、３〜６の整数を表す。
ｎ4は、３〜６の整数を表す。
【００１３】
（４）  （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される、酸で分解し得る基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化２】
0004695941.tif 000010
【００１５】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ3の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
【００１６】
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を液浸液を介して露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、レジスト膜成分の液浸液である純水への溶出量が抑制され、且つ現像欠陥発生数が低減された液浸露光に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１９】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂（Ａ）ともいう）を含有する。
酸分解性樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される、酸で分解し得る基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【００２０】
【化３】
0004695941.tif 000011
【００２１】
一般式（Ｉ）において、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ3の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ3のシクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3のシクロアルキル基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ3のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ3におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、エステル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ3の内の少なくとも２つは、互いに連結して環を形成していてもよく、その場合は、酸素原子などのヘテロ原子を介していてもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位は、いかなる繰り返し単位であってもよいが、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００２８】
【化４】
0004695941.tif 000012
【００２９】
一般式（ｐＡ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ3は、一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3と同義である。
【００３０】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００３１】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００３２】
【化５】
0004695941.tif 000013
【００３３】
【化６】
0004695941.tif 000014
【００３４】
酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％である。  
【００３５】
酸分解性樹脂（Ａ）は、酸分解性基として、一般式（Ｉ）で表される基のみを有していてもよいし、他の酸分解性基を併せて有していてもよい。
酸分解性樹脂（Ａ）が有していてもよい他の酸分解性基としては、例えば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37、Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
尚、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）は、炭素原子にＲ36〜Ｒ38で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
【００３６】
酸分解性樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位とともに他の酸分解性基を有する繰り返し単位を含めた、酸分解性基を有する繰り返し単位の総量が、全繰り返し単位中１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは、２０〜６５モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％である。
【００３７】
酸分解性樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していることが好ましく、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００３８】
まず、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造について説明する。
【００３９】
【化７】
0004695941.tif 000015
【００４０】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４２】
また、上記各アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００４４】
脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００４５】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択される。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００４６】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【００４７】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
【００４８】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で置換された構造が挙げられる。
【００４９】
カルボキシル基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で置換された構造を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、前記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位の具体例と同様のものを挙げることができる。
【００５０】
側鎖に脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位として、更に、以下の繰り返し単位を挙げることができる。
【００５１】
【化８】
0004695941.tif 000016
【００５２】
次に、一般式（II-AB）で示される脂環式構造を有する繰り返し単位について説明する。
一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される脂環式構造を有する繰り返し単位は、以下の通りである。
【００５３】
【化９】
0004695941.tif 000017
【００５４】
式（II-AB）中：
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００５５】
また、上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位は、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５６】
【化１０】
0004695941.tif 000018
【００５７】
式（II−Ａ）及び（II−Ｂ）中：
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００５８】
−Ｙ基；
【００５９】
【化１１】
0004695941.tif 000019
【００６０】
−Ｙ基中、
Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ａ及びｂは、１又は２を表す。
【００６１】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於ける、Ｒ11'及びＲ12'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ21'〜Ｒ30'のアルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００６３】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００６４】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００６５】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ11〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００６６】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【００６７】
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【００６８】
一般式（II-AB）で表される繰り返し単位において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'に含まれてもよいし、Ｚ'が形成する脂環式構造が有する置換基として含まれてもよい。
【００６９】
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。
【００７０】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００７１】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００７２】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【００７３】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００７４】
上記Ｒ17'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００７５】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００７６】
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【００７７】
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【００７８】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【００７９】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８０】
【化１２】
0004695941.tif 000020
【００８１】
酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
【００８２】
酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好
ましくは２０〜５０モル％である。
【００８３】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する酸分解性樹脂（Ａ）において、一般式（Ｉ）で表される酸分解性基、及び、他の酸分解性基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後述するようなその他の共重合成分の繰り返し単位のいずれが有していてもよい。
【００８４】
また、酸分解性樹脂（Ａ）は、ラクトン基を有することが好ましく、より好ましくは下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することであり、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
【００８５】
【化１３】
0004695941.tif 000021
【００８６】
【化１４】
0004695941.tif 000022
【００８７】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００８８】
一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００８９】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲa1〜Ｒe1のアルキル基及び一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）に於けるＲ1b〜Ｒ5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
【００９０】
好ましい置換基として、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００９１】
一般式（Ｌｃ）又は一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）のいずれかで表されるラク
トン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｌｃ）又は一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００９２】
【化１５】
0004695941.tif 000023
【００９３】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
【００９４】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
【００９５】
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
【００９６】
Ｂ2は、一般式（Ｌｃ）又は一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００９７】
以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００９８】
【化１６】
0004695941.tif 000024
【００９９】
【化１７】
0004695941.tif 000025
【０１００】
【化１８】
0004695941.tif 000026
【０１０１】
【化１９】
0004695941.tif 000027
【０１０２】
酸分解性樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＩＶ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１０３】
【化２０】
0004695941.tif 000028
【０１０４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１０５】
一般式（ＩＶ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。  
【０１０６】
一般式（ＩＶ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＩＶ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＩＶ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０７】
【化２１】
0004695941.tif 000029
【０１０８】
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
【０１０９】
以下に、一般式（ＡII）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２２】
0004695941.tif 000030
【０１１１】
酸分解性樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０１１２】
【化２３】
0004695941.tif 000031
【０１１３】
上記一般式（Ｖ）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41、Ｒ42のアルキル基、シクロアルキル基、樟脳残基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１１４】
上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化２４】
0004695941.tif 000032
【０１１６】
【化２５】
0004695941.tif 000033
【０１１７】
前記一般式（Ｉ）で表される基を有する酸分解性樹脂（Ａ）は、液浸液による影響が小さいため液浸露光前のレジスト膜の膜厚と液浸露光後のレジスト膜の膜厚の変化量を小さくすることができる。膜厚の変化量は、液浸露光前のレジスト膜の膜厚に対して、１０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５％以下である。尚、レジスト膜の膜厚は、多入射角分光エリプソメトリーを用いて測定することができる。
【０１１８】
酸分解性樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１１９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１２１】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１２２】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２３】
酸分解性樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２４】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐ
Ｉ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１２５】
なお、特に前述したラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位及び一般式（ＩＶ）で表される基（ヒドロキシアダマンタン構造）を有する繰り返し単位の含有量は以下のとおりである。
上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計に対して、
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、好ましくは１〜７０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％であり、
一般式（ＩＶ）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、好ましくは１〜７０モル％、より好ましくは１〜５０モル％である。
【０１２６】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１２７】
酸分解性樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１２８】
上記繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１２９】
酸分解性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３０００〜２００００である。重量平均分子量を１，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が低くなり製膜性を向上させることができる。
【０１３０】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は通常１〜５であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネス性などの点から分子量分布が５以下が好ましい。
【０１３１】
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂の配合量は、レジストの全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１３２】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「ＰＡＧ」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物に使用されるＰＡＧは、活性光線又は放射線の照射により発生する酸（以下、「発生酸」と呼ぶ場合がある。）のファンデルワールス(= van der waals；以下、「ＶＤＷ」と訳す場合がある。)体積Ｖ (Å3)及びファンデルワールス表面積Ｓ (Å2)が、Ｖ≧２３０で且つＶ／Ｓ≦０．９３の条件を満たすものである。
【０１３３】
本明細書に記載のＶＤＷ体積Ｖ、及びＶＤＷ表面積Ｓとは、以下に示す一定の手順に基づいて算出した値として定義する。まず最初に、対象となる発生酸の分子構造を分子動力学法（使用パラメータはＭＭ3）により最適化する。続けて、対象となる発生酸について半経験的分子軌道法（使用パラメータはＰＭ5）を用いて更に構造最適化を行い、同時に半経験的分子軌道法（使用パラメータは同じくＰＭ5）によりＶＤＷ体積・ＶＤＷ表面積の算出を行うものとする。
【０１３４】
本発明者等は、鋭意研究の結果、下記のことを見出し、本発明に到達した。即ち、液浸露光用レジストに使用される酸発生剤・発生酸が液浸液へ溶出するのを抑制するには、発生酸を疎水化する必要があり、発生酸の疎水化には発生酸のＶＤＷ体積を大きくすることが有効である。具体的にはＶ≧２３０、より好ましくは８００≧Ｖ≧２３０、更に好ましくは７００≧Ｖ≧３００、特に好ましくは６５０≧Ｖ≧４００とすることで露光機レンズ等へのダメージを与えないレベルまで溶出を抑制することができる。
【０１３５】
一方、発生酸の溶出抑制のため単純にＶＤＷ体積を大きくするだけでは発生酸があまりに疎水的なものとなり、酸発生剤起因の現像欠陥が増大しがちである。本発明では、同程度のＶＤＷ体積を有するものであっても、そのＶＤＷ表面積Ｓを大きくすることで、発生酸の溶出を抑制しながら、現像欠陥の発生も抑制することができる。具体的には発生酸のＶＤＷ体積Ｖを、そのＶＤＷ表面積Ｓで除した値Ｖ／Ｓに関して、Ｖ／Ｓ≦０．９３、好ましくは０．８０≦Ｖ／Ｓ≦０．９０、より好ましくは０．８１≦Ｖ／Ｓ≦０．８９とすることが有効である。
【０１３６】
本発明の要件であるＶ／Ｓ≦０．９３、すなわち発生酸の単位表面積当たりの体積を小さくすることは、即ち、その発生酸の分子形状を細長くすることを意味する。例として、図１に示す体積が１０００で共通な３種の図形を考える。この時、細長い形状である直方体（１）は比較的表面積を広く採ることができるため、そのＶ／Ｓは小さな値となる。一方で同一体積であっても立方体（２）、球（３）のように丸みを帯びた形状になるほど、その表面積は小さくなり、Ｖ／Ｓも大きな値となる。
【０１３７】
レジスト膜の現像工程・リンス工程にて発生酸（もしくは酸発生剤アニオン部）がアルカリ現像液・純水に溶け出す時、その形状が細長い（Ｖ／Ｓが小さい）ほど、水中で比較的安定に存在できるミセルを立体的に形成し易く、現像欠陥も生成しにくいと考えられる。逆にその形状が丸みを帯びる（Ｖ／Ｓが大きい）ほど、水中で安定なミセルを立体的に形成しにくくなり、水中では不安定な凝集体（逆ミセル）を形成するようになる。これらが析出して現像欠陥が増大するものと考えられる。
【０１３８】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物に用いられるＰＡＧとしては、活性光線又は放射線の照射により上述の要件を満たす酸を発生するものであれば、特に限定されないが、アニオン部に炭素数２以上のフッ素置換されていないアルキル若しくはシクロアルキル残基（以下、「Ｙｃ基」ともいう）を有しているスルホニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【０１３９】
ここでアルキル若しくはシクロアルキル残基とは、直鎖若しくは分岐状アルキル構造又はシクロアルキル構造を有する基を指すが、Ｖ／Ｓ≦０．９３を満たすために直鎖状若しくは分岐状アルキル構造を有する基であることが好ましく、直鎖状アルキル構造を有する基であることが特に好ましい。更にＶ≧２３０を満たすため、アルキル若しくはシクロアルキル残基の炭素数として好ましくは４以上であり、より好ましくは６以上、特に好ましくは８以上である。アルキル若しくはシクロアルキル残基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アシルアミノ基、オキソアルキル基、オキソシクロアルキル基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、シクロアルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、シクロアルキルアミノスルホニル基、アルキルアリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基、アルキルオキシカルボニルアリールオキシスルホニル基、シクロアルキルオキシカルボニルアリールオキシスルホニル基、アルキルオキシアリールアルコキシ基、シクロアルキルオキシアリールアルコキシ基などが挙げられる。また、上記アルキル若しくはシクロアルキル残基の水素原子がとれて２価または３価の連結基となったものもアルキル若しくはシクロアルキル残基に含むものとする。
【０１４０】
Ｙｃ基としては、例えば、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基などのアルキル基又はシクロアルキル基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、メンチルオキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基などのアルコキシ基、上記アルコキシ基がカルボニル基と連結したアルコキシカルボニル基、上記アルコキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたアルキルチオ基又はシクロアルキルチオ基、上記アルキル基又はシクロアルキル基の任意の位置にオキソ基が置換したオキソアルキル基又はオキソシクロアルキル基、上記アルキル基又はシクロアルキル基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ1）−基と連結したアシルアミノ基（式中、Ｒｘ1は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す）、上記アルキル基又はシクロアルキル基が−ＳＯ2Ｏ−基と連結したアルキルスルホニルオキシ基又はシクロアルキルスルホニルオキシ基、上記アルキル基又はシクロアルキル基が−ＳＯ2−基と連結したアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基、上記アルキル基又はシクロアルキル基が−ＳＯ2Ｎ（Ｒｘ1）−基と連結したアルキルスルホニルアミノ基又はシクロアルキルスルホニルアミノ基、（Ｒｘ1）（Ｒｘ2）ＮＳＯ2−で表されるアルキルアミノスルホニル基又はシクロアルキルアミノスルホニル基（式中、Ｒｘ1、Ｒｘ2は炭素数２以上のフッ素置換されていないアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ1とＲｘ2が結合して単環または多環の環構造を形成してもよい）、上記アルキル基又はシクロアルキル基がアリール基を介して−ＯＳＯ2−基と連結したアルキルアリールオキシスルホニル基又はシクロアルキルアリールオキシスルホニル基、上記アルキル基又はシクロアルキル基がオキシ基、カルボニル基、アリール基を介して−ＯＳＯ2−基と連結したアルキルオキシカルボニルアリールオキシスルホニル基又はシクロアルキルオキシカルボニルアリールオキシスルホニル基、上記アルキル基又はシクロアルキル基がオキシ基、アリール基を介してアルコキシ基に連結してアルキルオキシアリールアルコキシ基又はシクロアルキルオキシアリールアルコキシ基などを挙げることができる。Ｙｃ基は、更に、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【０１４１】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物に用いられるＰＡＧとして、好ましくは、下記一般式（Ｂ−１）で表されるスルホニウムカチオンと、一般式（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表されるアニオンとからなるスルホニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１４２】
【化２６】
0004695941.tif 000034
【０１４３】
上記一般式（Ｂ−１)に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の有機基を表す。Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１４４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述するカチオン（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１４５】
尚、一般式（Ｂ１）で表される構造を複数有するカチオンであってもよい。例えば、一般式（Ｂ１）で表されるスルホニウムカチオンのＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ｂ１）で表されるもうひとつのスルホニウムカチオンのＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有するカチオンであってもよい。
【０１４６】
更に好ましい（Ｂ１）で表されるカチオンとして、以下に説明するカチオン（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）及び（Ｂ１−３）を挙げることができる。
【０１４７】
カチオン（Ｂ１−１）は、上記一般式（Ｂ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、アリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンを挙げることができる。
【０１４８】
アリールスルホニウムカチオンのアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。アリールスルホニムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４９】
次に、カチオン（Ｂ１−２）について説明する。
カチオン（Ｂ１−２）は、一般式（Ｂ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合のカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、特に好ましくは直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基である。
【０１５０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）等を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１５１】
カチオン（Ｂ１−３）とは、下記一般式（Ｂ１−３）で表される、フェナシルスルフォニウムカチオンである。
【０１５２】
【化２７】
0004695941.tif 000035
【０１５３】
一般式（Ｂ１−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１５４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１５５】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０１５６】
上記一般式（Ｂ−２）に於いて、
Ｙｘは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はこれらを２価の連結基を介して結合した基を表す。Ｙｘは置換基を有していても良く、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等を好ましい置換基として挙げることができる。
Ｙｃは、Ｙｃ基を表す。
ｋは、０〜２の整数を表す。
【０１５７】
一般式（Ｂ−２）におけるアニオンとして、好ましくは、Ｙｘがフッ素置換されたアルキル基（好ましくはパーフロロアルキル基）であるアルカンスルホン酸アニオン、Ｙｘがフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基であるベンゼンスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【０１５８】
一般式（Ｂ−２）に於けるアニオンとして、更に好ましくは下記一般式（Ｂ−２ａ）又は（Ｂ−２ｂ）で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【０１５９】
【化２８】
0004695941.tif 000036
【０１６０】
一般式（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｂ）に於いて、
Ａｘは、単結合又は酸素原子を表す。
Ａｙは、単結合、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）−、−ＣＯ2−、酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）−又はアルキレン基を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）を表す。
Ａｚ1は、単結合、単環若しくは多環の炭化水素基又はアリール基を表す。
Ｙｃは、Ｙｃ基を表す。
ＹｃとＲ1が結合して環を形成してもよい。
ｎ４は、１〜６の整数を表す。
ｎ５は、１〜４の整数を表す。
ｎ６は、０〜４の整数を表す。
ｎ７は、０〜４の整数を表す。
但し、ｎ６＋ｎ７は、１〜４の整数を表す。
【０１６１】
更に一般式（Ｂ−２ａ）で表されるスルホン酸アニオンとしては、下記一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【０１６２】
【化２９】
0004695941.tif 000037
【０１６３】
一般式（Ｘ）に於いて、
Ｒｘは、アルキル基、−ＯＲ1、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ1、−ＳＯ2Ｒ1又は−ＳＯ3Ｒ1を表す。
Ａｙは、単結合、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1)−、−ＣＯ2−、酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）−又はアルキレン基を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｚは、単環若しくは多環の炭化水素基又はアリール基を表す。
ｎ1は、１〜４の整数を表す。
ｎ2は、１〜４の整数を表す。
【０１６４】
一般式（Ｘ）中のＲxおよびＲ1としてのアルキル基としては、好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数１２以上の直鎖状もしくは分岐状アルキル基であり、更により好ましくは炭素数１２以上の直鎖状アルキル基である。具体的にはヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、2,6-ジメチルヘプタン-4-イル基、デシル基、ウンデシル基、ドデカニル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
一般式（Ｘ）中のＡzの単環もしくは多環の炭化水素基としては炭素数５以上のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基、イソボルニル残基、アダマンタン残基等が挙げられる。
一般式（Ｘ）中のＡzのアリール基としては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはベンジル残基、ナフチル残基であることが好ましい。
【０１６５】
上記一般式（Ｂ−３）に於いて、
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘａ）−を表す。Ｒｘａは、水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒａは、１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘａ）−の時、ＲａとＲｘａが結合して環を形成してもよい。
Ｒｂは、１価の有機基を表す。
ｎ9は、０又は１を表す。
Ａ、Ｒｘａ、Ｒａ及びＲｂの少なくとも１つは、Ｙｃ基を有することが好ましい。
【０１６６】
一般式（Ｂ−３）に於けるアニオンとして、好ましくは下記一般式（Ｂ−３ａ）で表されるアニオンを挙げることができる。
【０１６７】
【化３０】
0004695941.tif 000038
【０１６８】
一般式（Ｂ−３ａ）に於ける、Ａｘ、Ａｙ、Ａｚ1、Ｙｃ、ｎ４、ｎ５は、一般式（Ｂ−２ａ）に於ける、Ａｘ、Ａｙ、Ａｚ1、Ｙｃ、ｎ４、ｎ５と同様のものである。
Ｒｃは、水素原子、フッ素原子又はＹｃ基を表す。
ｎ８は、１〜４の整数を表す。
【０１６９】
更に一般式（Ｂ−３ａ）で表されるスルホン酸アニオンとしては、下記一般式（Ｙ）で表されるスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【０１７０】
【化３１】
0004695941.tif 000039
【０１７１】
一般式（Ｙ）に於いて、
ｎ3は、３〜６の整数を表す。
ｎ4は、３〜６の整数を表す。
【０１７２】
一般式（Ｂ−１）で表されるスルホニウムカチオンとして、好ましくは、以下のカチオンが挙げられる。
【０１７３】
【化３２】
0004695941.tif 000040
【０１７４】
【化３３】
0004695941.tif 000041
【０１７５】
一般式（Ｂ−２）で表されるアニオンとして、好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
【０１７６】
【化３４】
0004695941.tif 000042
【０１７７】
一般式（Ｂ−２）の中でも、特に好ましい一般式（Ｘ）で表されるアニオンとして以下が挙げられる。
【０１７８】
【化３５】
0004695941.tif 000043
【０１７９】
一般式（Ｂ−３）で表されるアニオンとして、好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
【０１８０】
【化３６】
0004695941.tif 000044
【０１８１】
一般式（Ｂ−３）の中でも、特に好ましい一般式（Ｙ）で表されるアニオンとして以下が挙げられる。
【０１８２】
【化３７】
0004695941.tif 000045
【０１８３】
以下、ＰＡＧの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１８４】
【化３８】
0004695941.tif 000046
【０１８５】
【化３９】
0004695941.tif 000047
【０１８６】
ＰＡＧの本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１８７】
本発明においては、ＰＡＧに加えて、別の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を併用してもよい。併用しうる酸発生剤の使用量は、モル比（ＰＡＧ／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜３０／７０、更に
好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０１８８】
このような酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１８９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１９０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１９１】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１９２】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９３】
【化４０】
0004695941.tif 000048
【０１９４】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１９５】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１９６】
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンなどが挙げられ、炭素数１〜８のアルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよいパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１９７】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１９８】
上記脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１９９】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２００】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２０１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２０２】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０２０３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０２０４】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０２０５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０２０６】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２０７】
更に好ましい（ＺＩ）で表される化合物として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、
（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０２０８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０２０９】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２１０】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基である。
【０２１１】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）等を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基が好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、２−オキソシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２１２】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２１３】
【化４１】
0004695941.tif 000049
【０２１４】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２１５】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例え
ば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２１６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０２１７】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２１８】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２１９】
【化４２】
0004695941.tif 000050
【０２２０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）に於いて、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ3、Ａｒ4、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208、Ａは、置換基を有していてもよい。
【０２２１】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０２２２】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２２３】
【化４３】
0004695941.tif 000051
【０２２４】
【化４４】
0004695941.tif 000052
【０２２５】
（Ｃ）塩基性化合物
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、更に、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、含窒素塩基性化合物、塩基性アンモニウム塩、塩基性スルホニウム塩、塩基性ヨードニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
【０２２６】
塩基性化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような塩基性化合物を配合することにより、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し得られる液浸露光用ポジ型レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０２２７】
含窒素塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、シアノ基を有する含窒素化合物等が挙げられる。
【０２２８】
脂肪族アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−
ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０２２９】
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０２３０】
カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカル
ボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
【０２３１】
スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０２３２】
水酸基を有する含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジルエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０２３３】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【０２３４】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０２３５】
シアノ基を有する含窒素化合物としては、具体的には３ー（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジルプロピオノニトリル、１−ピペリジノプロピオノニトリル、４−モルホリノプロピオノニトリル、１−ピロリジルアセトニトリル、１−ピペリジノアセトニトリル、４−モルホリノアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３ーアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジルプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジノプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリノプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジルプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジノプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリノプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０２３６】
含窒素塩基性化合物として、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブ��キシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類、ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キナゾリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン等を挙げることができる。
【０２３７】
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の含窒素塩基性化合物が特に好ましい。
【０２３８】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、塩基性化合物として、更に、塩基性アン
モニウム塩を使用することができる。塩基性アンモニウム塩の具体例としては、下記に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、アンモニウムヒドロキシド、アンモニウムトリフレート、アンモニウムペンタフレート、アンモニウムヘプタフレート、アンモニウムノナフレート、アンモニウムウンデカフレート、アンモニウムトリデカフレート、アンモニウムペンタデカフレート、アンモニウムメチルカルボキシレート、アンモニウムエチルカルボキシレート、アンモニウムプロピルカルボキシレート、アンモニウムブチルカルボキシレート、アンモニウムヘプチルカルボキシレート、アンモニウムヘキシルカルボキシレート、アンモニウムオクチルカルボキシレート、アンモニウムノニルカルボキシレート、アンモニウムデシルカルボキシレート、アンモニウムウンデシルカルボキシレート、アンモニウムドデカデシルカルボキシレート、アンモニウムトリデシルカルボキシレート、アンモニウムテトラデシルカルボキシレート、アンモニウムペンタデシルカルボキシレート、アンモニウムヘキサデシルカルボキシレート、アンモニウムヘプタデシルカルボキシレート、アンモニウムオクタデシルカルボキシレート等が挙げられる。
【０２３９】
上記でアンモニウムヒドロキシドとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘプチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラキスデシルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリドデシルメチルアンモニウムヒドロキシド、ミリスチルメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジテトラデシルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−クロロエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ブロモエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、グリシジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、（Ｒ）−（＋）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（Ｓ）−（−）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル)−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−アミノエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサメトニウムヒドロキシド、デカメトニウムヒドロキシド、１−アゾニアプロペランヒドロキシド、ペトロニウムヒドロキシド、２−クロロ−１,３−ジメチル−２−イミダゾリニウムヒドロキシド、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０２４０】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）として、酸素原子を有さない含窒素化合物（Ｃａ）を含有することが好ましい。
酸素原子を有さない含窒素化合物（Ｃａ）としては、例えば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、シアノ基を有する含窒素化合物等を挙げることができる。
【０２４１】
脂肪族アミン類として、例えば、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類等が例示される。
【０２４２】
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えば、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等、ピペラジン等のピペラジン類、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キナゾリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラブチルベンジジン、トリス[４−（ジメチルアミノ）フェニル]メタン−４，４'−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）等が例示される。
【０２４３】
シアノ基を有する含窒素化合物としては、具体的には、３ー（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル
、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジルプロピオノニトリル、１−ピペリジノプロピオノニトリル、１−ピロリジルアセトニトリル、１−ピペリジノアセトニトリル等が例示される。
【０２４４】
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ピリジン類、アニリン類、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン等が特に好ましい。
【０２４５】
塩基性化合物は、単独或いは２種以上用いることができ、２種以上用いることがより好ましい。
塩基性化合物の使用量は、総量として、液浸露光用ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２４６】
（Ｄ）界面活性剤
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２４７】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポ
リ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２４９】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２５０】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、界面活性剤（Ｄ）として、フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｄａ）を含有することが好ましい。
フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｄａ）の市販品としては、例えば、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ、７２０Ｃ、７４０Ｃ（（株）ネオス製）、エフトップＥＦ−１２１、１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、１２５Ｍ、１３５Ｍ、８０２、６０１（ＪＥＭＣＯ社製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル製）、メガファックＦ−１７７、Ｒ−０８、Ｆ１４２Ｄ（大日本インキ化学工業(株）製）等を挙げることができ、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）がより好ましい。
フッ素系ノニオン界面活性剤(Ｄａ)は、ラジカル重合や開環重合によっても合成することができる。重合反応によって合成することができるフッ素系ノニオン界面活性剤（Ｄａ）としては、例えば、(メタ)アクリレート誘導体、ポリビニールアルコール誘導体、ヘキサフルオロプロペン誘導体、エチレンオキシ含有オリゴマー、エポキシド、オキセタン類の開環重合体、シランカップリング誘導体、糖誘導体等を挙げることができる。
フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｄａ）の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。
【０２５１】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤、フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｄａ）以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２５２】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２５３】
界面活性剤の使用量は、液浸露光用ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２５４】
（Ｅ）有機溶剤
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２５５】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（重量）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更により好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２５６】
（Ｆ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記（Ａ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２５７】
溶解阻止化合物の添加量は、液浸露光用ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。
【０２５８】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２５９】
【化４５】
0004695941.tif 000053
【０２６０】
（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０質量％以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水
素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂の添加量は、酸分解性樹脂を含めた樹脂の総量に対して、通常３０質量％以下である。
【０２６１】
（Ｈ）カルボン酸オニウム塩
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。
本発明におけるカルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩は、カルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２６２】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２６３】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２６４】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２６５】
その他の添加剤
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２６６】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２６７】
（使用方法）
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、液浸露光用ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるよ
うな基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。
塗布後、スピンまたはベークにより塗布されたレジストを乾燥し、レジスト膜を形成後、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸液を介して露光（液浸露光）する。例えば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で、露光する。露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、良好なパターンを得る。ベーク温度は、通常３０〜３００℃である。露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線を挙げることができる。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線等を挙げることができ、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）がより好ましい。
尚、レジストを液浸露光に適用したときに見られる性能上の変化は、レジスト表面が液浸液に接触していることに由来するものと考えられる。
【０２６８】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
水の電気抵抗は、１８．３Ｍオーム・ｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は、２０ｐｐｂ以下であることが望ましい。また、脱気処理をしてあることが望ましい。
液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。
この様な観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０２６９】
本発明の液浸露光用ポジ型レジストによるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ま
しい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が解像力が向上する。露光光源が、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合においては、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２７０】
現像工程では、現像液を次のように用いる。液浸露光用ポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０２７１】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【実施例】
【０２７２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
尚、実施例１、７、１３、及び１９は参考例である。
【０２７３】
合成例１（ＰＡＧ（Ｂ４）の合成）
窒素気流下1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド４．０ｇ（１２．６５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．５６ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを氷冷し、これにノニル-4-ヒドロキシベンゾエート３．３３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエーテル１５ｍＬの混合溶液を３０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を除去し、エタノール２０ｍＬ、水酸化ナトリウム２００ｍｇを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、下記化学式で表されるスルホン酸のエタノール溶液を得た。
【０２７４】
【化４６】
0004695941.tif 000054
【０２７５】
上記スルホン酸溶液にトリフェニルスルホニウムアセテート溶液を加え室温で２時間攪拌した。クロロホルム３００ｍＬを加え、有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、クロロホルム／メタノール= ５／１）により精製して白色固体状のＰＡＧ（Ｂ４） ３．８４ｇ（４．６８ｍｍｏｌ、構造は表２を参照）を得た。本発明の実施例にて使用した他の酸発生剤についても、合成例１に準ずる方法で合成した。
【０２７６】
以下に本発明の実施例・比較例にて使用した樹脂（１）〜（２５）の構造、重量平均分子量、分子量分散度を示す。
【０２７７】
【化４７】
0004695941.tif 000055
【０２７８】
【化４８】
0004695941.tif 000056
【０２７９】
【化４９】
0004695941.tif 000057
【０２８０】
【化５０】
0004695941.tif 000058
【０２８１】
【化５１】
0004695941.tif 000059
【０２８２】
【化５２】
0004695941.tif 000060
【０２８３】
【化５３】
0004695941.tif 000061
【０２８４】
実施例１〜２８及び比較例１〜２
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過して液浸露光用ポジ型レジスト組成物を調製した。調製した液浸露光用ポジ型レジスト組成物を後述の方法で評価し、その結果についても合わせて表１に示した。各成分について複数使用の際の比は質量比である。
【０２８５】
【表１】
0004695941.tif 000062
【０２８６】
表中における記号は次の化合物を表す。
Ｎ−１；Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２；Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン
Ｎ−３；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−４：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５；２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６；ヒドロキシアンチピリン
Ｎ−７；トリス−２−（２−メトキシ(エトキシ)）エチルアミン
【０２８７】
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５；ＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−６；ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
【０２８８】
ＳＬ−１：  シクロペンタノン
ＳＬ−２：  シクロヘキサノン
ＳＬ−３：  ２−メチルシクロヘキサノン
ＳＬ−４；  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−５：  乳酸エチル
ＳＬ−６：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−７：  ２−ヘプタノン
ＳＬ−８：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−９：  プロピレンカーボネート
【０２８９】
ＳＩ−１；  リトコール酸ｔ−ブチル
ＳＩ−２；  アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル
【０２９０】
下記表２に、表１にて記載した酸発生剤の構造と、そのＶＤＷ体積Ｖ (Å3)、ＶＤＷ表面積Ｓ(Å2)、およびＶ／Ｓの計算値をまとめて示す。下記表２におけるＶＤＷ体積ＶとＶＤＷ表面積Ｓの算出には、化学計算ソフトCAChe ver.6.0（富士通（株）製）を使用し、本明細書中に記載の定義に則って算出を行った。
【０２９１】
【表２】
0004695941.tif 000063
【０２９２】
＜酸発生剤・発生酸の溶出量評価＞
上述の要領にて調製したポジ型レジスト組成物を8インチシリコンウエハーに塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い、厚み150nmのレジスト膜を形成した。当レジスト膜を波長193nmの露光機で全面50mJ/cm2露光した後、超純水製造装置（日本ミリポア製、Milli-Q Jr.）を用いて脱イオン処理した純水5mlを上記レジスト膜上に滴下した。水をレジスト膜上に50秒間乗せた後、その水を採取して、酸発生剤および発生酸の溶出濃度をLC-MSで定量した。
【０２９３】
LC装置  ；  Waters社製2695
MS装置  ；  Bruker Daltonics社製esquire 3000 plus
【０２９４】
上記装置にて各レジストに含有される酸発生剤および発生酸に由来するアニオン種の溶出量をＭＳ検出強度より解析し、酸発生剤および発生酸の溶出量を算出した。
【０２９５】
＜現像欠陥評価＞
８インチシリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に表１記載の各ポジ型レジスト組成物をスピン塗布し、１１０℃で６０秒間ベークを行い、１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光機（ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝０．７５）にてレジスト膜にパターン露光を行った後、レジスト膜上全面に純水を乗せた状態で６０秒間静置し、レジスト膜を純水に曝す操作を行った。これにより、擬似的に液浸露光が行われたものと考えることができる。その後、シリコンウェハーを高速回転させることでレジスト膜上の純水を遠心力で除去・乾燥させた。続いて１２５℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して９０℃で９０秒間ポストベークを行った。このようにして得られたレジスト膜上において、１１０ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンが形成されている領域をケーエルエー・テンコール（株）製欠陥検査装置ＫＬＡ−２３６０により現像欠陥数を検査し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０２９６】
表１より、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、液浸水に対する酸発生剤・発生酸の溶出量が少なく、更に現像欠陥の発生も抑制されている事が明らかである。具体的には、比較例１に示すように、Ｖ／Ｓ≦０．９３であってもＶ＜２３０である発生酸を生じる酸発生剤のみを使用すると、現像欠陥数は比較的抑制されるものの酸発生剤・発生酸の溶出量が極めて多い。また比較例２に示すようにＶ≧２３０であってもＶ／Ｓ＞０．９３となる発生酸を生じる酸発生剤のみを使用すると、酸発生剤・発生酸の溶出量は比較的抑制されるが、現像欠陥数が極めて多くなる。これに対して、実施例１〜２８に示すように、Ｖ≧２３０で、且つＶ／Ｓ≦０．９３の条件を満たす発生酸を生じるＰＡＧを少なくとも１種類以上使用することで酸発生剤・発生酸の溶出量と現像欠陥の両者を抑制可能であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２９７】
【図１】形状と、Ｖ／Ｓの数値との関連を模式的に説明する図面である。
【符号の説明】
【０２９８】
１  直方体
２  立方体
３  球
【図１】
0004695941.tif 000071