(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤を化学結合した樹脂と、紫外線硬化性モノマーとを主成分とする紫外線硬化型樹脂組成物であって、該樹脂が一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールとを用いて得られるポリエステル樹脂である紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
増感剤を化学結合した樹脂と、紫外線硬化性モノマーとを主成分とする紫外線硬化型樹脂組成物であって、該樹脂が一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールとを用いて得られるポリエステル樹脂である紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
化学結合がエステル結合である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
化学結合がエステル結合であり、光重合開始剤が、（ａ）エステル結合部、（ｂ）カルボキシル基、（ｃ）水酸基、の３つから成る群から選ばれる少なくとも一つの構造若しくは官能基を有する請求項１又は３に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
化学結合がエステル結合であり、増感剤が、（ａ）エステル結合部、（ｂ）カルボキシル基、（ｃ）水酸基、の３つから成る群から選ばれる少なくとも一つの構造若しくは官能基を有する請求項２又は３に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物を含有する紫外線硬化型印刷インキ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物を含有する紫外線硬化型ニス。
【請求項８】
請求項６に記載の印刷インキ及び又は請求項７に記載のニスを印刷し、紫外線照射により硬化乾燥させて得られる印刷物。
【請求項９】
請求項６に記載の印刷インキ及び又は請求項７に記載のニスを印刷し、低酸素分圧雰囲気中の紫外線照射により硬化乾燥させて得られる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型樹脂組成物であって、硬化前あるいは硬化後の組成物からの光重合開始剤あるいは光重合促進剤の揮発、溶出や移行量を削減したものに関する。光重合促進剤は増感剤とも呼ばれる。本明細書では用語として増感剤を用いる。
【０００２】
また該樹脂を含有する紫外線硬化型印刷インキおよび紫外線硬化型ニスであって、硬化前の該インキおよび該ニスからの光重合開始剤あるいは増感剤の揮発、溶出や移行量を削減したものに関する。
【０００３】
また該印刷インキまたは該ニスを用いて得られる印刷物であって、硬化時および硬化後の該インキまたは該ニスからの光重合開始剤あるいは増感剤の揮発、溶出や移行量を削減したものに関する。
【０００４】
ここで移行とは、樹脂組成物、インキまたはニスの成分がそれらと接触している他の面に移る現象を言う。例えばインキの乾燥後であってもインキ中の染料等の色料が、該インキ皮膜と接触する面に移って着色が起きるような場合である。また色料以外の、光重合開始剤や増感剤が移る場合もある。これらは印刷物の臭気や印刷インキの皮膜物性の低下等の原因となり、また食品パッケージなどでは内容物に移行するおそれがある。
【０００５】
前記の移行という現象はマイグレーションとも呼ばれる。色材工学ハンドブック（株式会社朝倉書店発行、２０００年４月１日第４刷）ｐ．９４３には、インキ成分や分解揮発成分が、印刷物と接する、または重ね合わせた紙、フィルムに昇華、蒸発などで転移し、変色させる現象との説明が記載されている。
【背景技術】
【０００６】
ラジカル重合反応を利用した紫外線硬化型インキおよびニスはアクリレート系ポリマー(オリゴマー)及びモノマーと、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）および必要に応じて増感剤、顔料並びに添加剤等からなる。光重合開始剤や増感剤は、速硬化性が要求されることから、それぞれインキ全量に対し、１〜１０質量％程度使用される。但し、顔料はクリヤーコーティング及びオーバープリントワニスには含まれない。
【０００７】
通常、光重合開始剤や増感剤は低分子量のものが多い。インキやニスに含有されるこれら低分子量成分は印刷上、多くの問題を引き起こす。例えば、硬化前においては、インキ等から溶出するとゴムローラー等に浸潤してゴムを膨潤させたり、また印刷版の画線部を溶解したりする。これら低分子量成分は一種の溶剤としても機能しているので、ゴムへ浸潤する一方で、溶剤を失ったインキ等の流動性は低下し、印刷適性が悪化することがある。硬化時や硬化後においては、発生する開始剤の光分解物や、皮膜に残留する未反応開始剤、増感剤が揮発性・昇華性を有するため、印刷現場あるいは印刷物の臭気の原因となり、また、皮膜物性の低下を来たす。またインキ皮膜に接触した固体・液体に移行や溶出を起こす恐れがある。
【０００８】
したがって、光重合開始剤や増感剤等の成分の臭気や、それらの移行、溶出を低減した紫外線硬化型樹脂、ＵＶインキやＵＶニス、そしてそれらを用いた印刷物が望まれている。
【０００９】
これら光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性インキの欠点を改良するために、共重合性光開始剤が提案されている。例えば、特許文献１には、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（イルガキュアー２９５９等）とアクリル酸クロリドを結合させた共重合性光開始剤が提案されている。
【００１０】
特許文献２には、ジメチルアミノ安息香酸やベンゾイル安息香酸をエポキシ化合物に結合させ、分子量を３００〜２０００にした光開始剤組成物が開示されている。
【００１１】
また特許文献３には、分子量３００以上の光開始剤とベンゾフェノン誘導体を併用する光開始剤組成物が開示されている。これらはいずれも印刷物の臭気低減を目的としているものの、移行を抑制するには不充分であった。
【００１２】
ここで移行とは、前記したように、インキやニスに含有されていて一般に低分子量である光重合開始剤や増感剤が、硬化前にインキやニス中から浸出したり、また硬化時や硬化後においては、発生する開始剤の光分解物や、皮膜に残留する未反応開始剤、増感剤が揮発や昇華して外部に放散したり、インキやニスの皮膜に接触した固体・液体に移行（マイグレーション）や溶出をすることを言う。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６２−８１３４５号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８１３号公報
【特許文献３】特開平８−２１７８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、硬化前あるいは硬化後の組成物からの光重合開始剤及び又は増感剤の揮発、溶出または移行の量を削減した光硬化型樹脂組成物を提供することである。また該樹脂組成物を用いて、光重合開始剤及び又は増感剤の揮発、溶出または移行の量を削減した紫外線硬化型印刷インキおよび紫外線硬化型ニスを提供することである。そして、該インキまたは該ニスを用いて、硬化時および硬化後の該インキおよび該ニス皮膜からの光重合開始剤及び又は増感剤の揮発、溶出または移行の量を削減した印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に述べる発明を完成するに至った。即ち本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤及び又は増感剤と樹脂とを化学結合したものである。本樹脂組成物を用いて得られる紫外線硬化型インキやニスは、樹脂に開始剤、増感剤が結合しているので、従来の紫外線硬化型インキ用樹脂を用いたものと比べ、より少ない開始剤や増感剤の後添加量で同等の光硬化性が得られる上、硬化時の臭気が減少し、また硬化後の皮膜に残留して揮発、移行または溶出する成分の量を低減できる。
【００１６】
また、該印刷インキおよびニスを低酸素分圧雰囲気下で露光乾燥することにより、空気中で露光するよりも少ない光重合開始剤・増感剤後添加量であっても優れた硬化性を発現できるので、硬化時の臭気や、硬化後の皮膜に残留する光重合開始剤や増感剤を低減でき、それらの揮発、移行や溶出を更に低減できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物はベースポリマーである樹脂に光重合開始剤または増感剤が結合されているので、該樹脂を用いて作製した紫外線硬化型インキや紫外線硬化型ニスは、光重合開始剤や増感剤に起因する臭気や、それら成分の溶出や移行を低減することができる。それによってブランケットの膨潤、ブランケット上でのインキのしまり及び版の溶解等の印刷適性が改善される。
【００１８】
また、該インキおよびニスを用いて得られる印刷物は、硬化皮膜中の成分の溶出や移行の量および皮膜より生ずる臭気が少ないので、食品パッケージ用のインキおよびニスとして優れるばかりでなく、印刷物作成時の作業環境も改善できる。
【００１９】
更に、該インキおよびニスと、露光チャンバー内の酸素分圧を低減できる露光器を組み合わせることで、空気中で露光する場合よりも少ない添加量の光重合開始剤又は増感剤であっても優れた光硬化性を発現できるので、臭気や前記の成分の移行及び溶出量の極めて少ない印刷物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の第一の形態は、光重合開始剤を化学結合した樹脂と、紫外線硬化性モノマーを主成分としてなる紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００２１】
当該樹脂としては、公知の樹脂の中から任意のものを選択して用いることができるが、中でもポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、アミド樹脂等は合成が簡便で、硬化物に所望の物性を付与できるので好ましい。
当該ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、塊状重合ないしは溶液重合による直接エステル化やエステル交換法などの、公知公用の方法を適用できる。
また、当該ポリウレタン樹脂としては、公知のポリウレタン樹脂の中から任意のものを選択して用いることができる。当該ポリウレタン樹脂の製造方法としては特に制限はなく、塊状重合ないしは溶液重合による多価ヒドロキシ基と多価イソシアネートとの重付加反応などの、公知公用の方法を適用できる。
【００２２】
当該樹脂に化学結合させる光重合開始剤としては公知の光重合開始剤の中から任意のものを選択して用いることができる。このような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、アシルホスフィンオキシド系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などを使用することができる。
【００２３】
アシルホスフィンオキシド系としては、例えば、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えば、ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００２４】
アセトフェノン系としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、ダロキュアー１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）や４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例えば、イルガキュアー２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ベンジルジメチルケタール（例えば、イルガキュアー６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ルシリンＢＤＫ、ＢＡＳＦ社製など）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、イルガキュアー１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（例えば、イルガキュアー９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（例えば、イルガキュアー３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、オリゴ［２−ヒロドキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（例えば、エサキュアーＫＩＰ、ランベルチ社製）等が挙げられる。
【００２５】
ベンゾイン系としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイト、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、ＵＶＥＣＲＹＬ Ｐ−３６（ダイセル・ユーシービー社製）等が挙げられる。
【００２６】
チオキサントン系としては、例えば、２−または、４−イソプロピルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４−ジクロロチオキサントン等が挙げられる。また、これら以外にメチルベンゾイルホルメート（バイキュアー５５、ＡＫＺＯ社製）や３,６−ビス（２−モルホリノイソブチル）−９−ブチルカルバゾール（Ａ−Ｃｕｒｅ３、旭電化社製）も挙げることができる。
【００２７】
当該樹脂と光重合開始剤の化学結合の形成は、既知の化学反応を用いてなすことができるが、中でもエステル交換や、ウレタン変性による化学結合形成が簡便で、且つコストも低く抑えられるので好ましく用いられる。
【００２８】
当該樹脂に化学結合される光重合開始剤は、単独であっても２種以上を組み合わせてもよい。また、増感剤と組み合わせることもできる。樹脂１００質量部に対する光重合開始剤の導入量は１〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部の範囲で選ばれる。導入量が少なすぎると、開始剤としての効果が十分に発揮されず、また多すぎると、顔料の濡れ性や乳化適性等、印刷インキ用樹脂としての特性が損なわれる。
【００２９】
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に用いられる紫外線硬化性モノマーとしては、本樹脂を溶解するものであれば、いずれも利用可能であるが、中でも三官能以上のアクリレートモノマーは重合系に取り込まれやすいため、硬化後、皮膜中に残留する未反応モノマーを少なくすることができ、モノマーの溶出、移行が起こり難くなるので好ましく用いられる。このようなアクリレートモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌール酸トリアクリレートおよびそれらのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性体、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびそれらのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性体などが挙げられる。モノマー希釈量は、使用に適した樹脂組成物粘度になる範囲であれば特に制限はないが、樹脂量に対して２０〜４００質量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００３０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の第二の形態は、増感剤を化学結合した樹脂と、紫外線硬化性モノマーを主成分としてなる紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００３１】
当該樹脂としては、公知の樹脂の中から任意のものを選択して用いることができるが、中でもポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、アミド樹脂等は合成が簡便で、硬化物に所望の物性を付与できるので好ましい。
【００３２】
当該ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、塊状重合ないしは溶液重合による直接エステル化やエステル交換法などの、公知公用の方法を適用できる。
【００３３】
また、当該ポリウレタン樹脂としては、公知のポリウレタン樹脂の中から任意のものを選択して用いることができる。当該ポリウレタン樹脂の製造方法としては特に制限はなく、塊状重合ないしは溶液重合による多価ヒドロキシ基と多価イソシアネートとの重付加反応などの、公知公用の方法を適用できる。
【００３４】
当該樹脂に化学結合させる増感剤としては公知の増感剤の中から任意のものを選択して用いることができる。このような増感剤としては、具体的には、例えば、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４‘−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジアルキルアミノ安息香酸または、その誘導体（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステルなど）、ホスフィン系増感剤（例えば、トリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィンなどのホスフィン系化合物）などを挙げることができる。
【００３５】
当該樹脂と増感剤の化学結合の形成は、既知の化学反応を用いてなすことができるが、中でもエステル交換の他、ウレタン変性、ウレア結合、アミド結合による化学結合形成が簡便で、且つコストも低く抑えられるため、好ましい。
【００３６】
当該樹脂に化学結合される増感剤は、単独であっても２種以上を組み合わせてもよい。また、光重合開始剤と組み合わせることもできる。樹脂１００質量部に対する増感剤の導入量は１〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部の範囲で選ばれる。導入量が少なすぎると、増感剤としての効果が十分に発揮されず、また多すぎると顔料の濡れ性や乳化適性等、印刷インキ用樹脂としての特性が損なわれる。
【００３７】
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に用いられる紫外線硬化性モノマーとしては、本樹脂を溶解するものであれば、いずれも利用可能であるが、中でも三官能以上のアクリレートモノマーは重合系に取り込まれやすいため、硬化後、皮膜中に残留する未反応モノマーを少なくすることができ、モノマーの溶出、移行が起こり難くなるので好ましく用いられる。このようなアクリレートモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌール酸トリアクリレートおよびそれらのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性体、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびそれらのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性体などが挙げられる。モノマー希釈量は、使用に適した樹脂組成物粘度になる範囲であれば特に制限はないが、樹脂量に対して２０〜４００質量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる樹脂は、一塩基酸と、多塩基酸と、多価アルコールとを用いて得られるポリエステル樹脂である。当該ポリエステル樹脂としては、２、０００〜５０，０００の範囲内の重量平均分子量が適当であり、より好ましくは、３，０００〜４５，０００の範囲内の重量平均分子量を有するものが適当である。
【００３９】
すなわち、重量平均分子量が２，０００未満の場合、顔料分散性が悪くこれを用いて得られるインキの印刷適性が劣る他、ＵＶ硬化性も劣る傾向がある。一方、ポリエステル樹脂の分子量が大きいほど、これを用いたＵＶインキのＵＶ硬化性やミスチング、乳化適性が向上するが、５０，０００を超える場合には、取り扱いにくく、加えて、反応性希釈剤の必要量が増えることとなり、ひいてはＵＶ硬化後の被膜物性に劣るようになるので好ましくない。
【００４０】
当該ポリエステルの製造方法としては特に制限はなく、塊状重合ないしは溶液重合による直接エステル化やエステル交換法などの、公知公用の方法を適用できる。
【００４１】
本発明において使用できる、前記した一塩基酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば，ロジン、水添ロジン等の脂環式一塩基酸；ラウリン酸、ステアリン酸、植物油由来の脂肪酸等の脂肪族一塩基酸；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の芳香族一塩基酸などである。
【００４２】
また、前記した多塩基酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、２，６−ナプタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはヘキサヒドロ（無水）フタル酸などであるが、これらの酸類は、単独使用でも２種以上の併用でも良いことは、勿論である。
【００４３】
他方、前記した多価アルコールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールなどであり、さらには重量平均分子量が２００〜４，０００なる範囲のテトラメチレングリコール、あるいは１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドないしはプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドないしはプロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたは、ソルビトールなどである。これらの多価アルコール類は、単独使用でも２種以上の併用でも良いことは，勿論である。
【００４４】
ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂製造後に紫外線硬化性モノマーで希釈し、粘調なワニスとしてインキおよびニス配合に用いる。紫外線硬化性モノマーとしては、本樹脂を溶解するものであれば、いずれも利用可能であるが、中でも三官能以上のアクリレートモノマーは重合系に取り込まれやすいため、硬化後、皮膜中に残留する未反応モノマーを少なくすることができ、モノマーの溶出、移行が起こり難くなるので好ましく用いられる。このようなアクリレートモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌール酸トリアクリレートおよびそれらのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性体、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびそれらのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性体などが挙げられる。
【００４５】
モノマー希釈量は、取り扱いに適したワニス粘度になる範囲であれば特に制限はないが、上記記載の紫外線硬化性モノマーを樹脂に対し、２０〜４００質量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００４６】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物における樹脂と光重合開始剤の結合方法は、エステル化による化学結合形成が簡便且つ低コストであるため、好ましく用いられる。エステル結合の形成方法としては、一般的なエステル化反応から適宜選ぶことができるが、特にカルボン酸や酸無水物とアルコールの脱水縮合やエステル交換反応が好ましく用いられる。多塩基酸と多価アルコールを用いて合成されたポリエステル樹脂末端のカルボキシル基や水酸基部分に、分子内にエステル結合部、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる一種以上の構造又は官能基を有する光重合開始剤を結合させる。この修飾は樹脂を合成してから行っても良いし、ポリエステル樹脂の合成と同時に行っても良い。
【００４７】
エステル化に用いられる光重合開始剤としては、その分子構造にエステル結合部、カルボキシル基及び又は水酸基を有するものが選ばれる。このような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル（例えば、ＯＢＭ１００、ダイセル・ユーシービー社製）、メチルベンゾイルホルメート（バイキュアー５５、ＡＫＺＯ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、ダロキュアー１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、イルガキュアー１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、オリゴ［２−ヒロドキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（例えば、エサキュアーＫＩＰ、ランベルチ社製）等が挙げられる。
【００４８】
当該樹脂に化学結合させる光重合開始剤は、単独であってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、増感剤を組み合わせることもできる。ポリエステル樹脂１００質量部に対する光重合開始剤の導入量は１〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部の範囲で選ばれる。
【００４９】
分子内にエステル結合を有する光重合開始剤は、これらの中でも特に炭素数がＣ４以下のアルキルエステル基を有するものが好ましい。アルキルエステルの炭素数がＣ５よりも大きいと、ポリエステル側鎖への修飾時にエステル交換反応性が低下する上、副生するアルキルアルコールが高沸点であるため反応系から除去し難くなる。
【００５０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物におけるポリエステル樹脂と増感剤の結合方法は、エステル化による化学結合形成が簡便且つ低コストであるため、好ましく用いられる。エステル結合の形成方法としては、一般的なエステル化反応から適宜選ぶことができるが、特に、カルボン酸や酸無水物とアルコールの脱水縮合および、エステル交換反応が好ましく用いられる。多塩基酸と多価アルコールを用いて合成されたポリエステル樹脂末端のカルボキシル基や水酸基部分に、分子内にエステル結合部、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる一種以上の構造又は官能基を有する増感剤を結合させる。この修飾はポリエステル樹脂を合成してから行っても良いし、ポリエステル樹脂の合成と同時に行っても良い。
【００５１】
エステル化に用いられる増感剤としては、その分子構造にエステル結合部、カルボキシル基及び又は水酸基を有するものが選ばれる。このような増感剤としては、具体的には、４−ジメチルアミノ安息香酸または、その誘導体、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（カヤキュアー  ＥＰＡ、日本化薬社製）、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（カヤキュアー  ＤＭＢＩ、日本化薬社製）、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＥＨＡ、シーベルヘグナー社製）などを挙げることができる。
【００５２】
当該樹脂に化学結合させる増感剤は、単独であってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、光重合開始剤を組み合わせることもできる。ポリエステル樹脂１００質量部に対する増感剤の導入量は１〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部の範囲で選ばれる。
【００５３】
分子内にエステル結合を有する増感剤は、これらの中でも特に炭素数がＣ４以下のアルキルエステル基を有するものが好ましい。アルキルエステルの炭素数がＣ５よりも大きいと、ポリエステル側鎖への修飾時にエステル交換反応性が低下する上、副生するアルキルアルコールが高沸点であるため反応系から除去し難くなる。
【００５４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物における樹脂と光重合開始剤の結合方法は、ウレタン変性による化学結合形成が簡便且つ低コストであるため、好ましく用いられる。ウレタン変性による化学結合は、既知の化学反応を用いてなすことができるが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基を有する光重合開始剤と、樹脂のヒドロキシ基とを、ジイソシアネートを介することで形成できる。このようなジイソシアネートとしては、イソホロンジイソジアネート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。この修飾は樹脂を合成してから行っても良いし、樹脂の合成と同時に行っても良い。
【００５５】
当該樹脂に化学結合させる光重合開始剤は、単独であってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、増感剤を組み合わせることもできる。ポリエステル樹脂１００質量部に対する光重合開始剤の導入量は１〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部の範囲で選ばれる。
【００５６】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物における樹脂と増感剤の結合方法は、ウレタン変性による化学結合形成が簡便且つ低コストであるため、好ましく用いられる。ウレタン変性による化学結合は、既知の化学反応を用いてなすことができるが、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンやジアルキルアミノ安息香酸などと樹脂のヒドロキシ基とを、ジイソシアネートを介して形成できる。このようなジイソシアネートとしては、イソホロンジイソジアネート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。この修飾は樹脂を合成してから行っても良いし、樹脂の合成と同時に行っても良い。
【００５７】
当該樹脂に化学結合させる増感剤は、単独であってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、光重合開始剤を組み合わせることもできる。ポリエステル樹脂１００質量部に対する増感剤の導入量は１〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部の範囲で選ばれる。
【００５８】
本発明の紫外線硬化型インキおよび紫外線硬化型ニスには、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に加え、従来の紫外線硬化型インキおよび紫外線硬化型ニスに用いられる材料を適宜用いることができる。その例を以下のイ）〜ホ）に示す。
イ）光重合開始剤及び増感剤、
ロ）有機顔料、無機顔料の等着色剤、無機体質顔料、粘度調整剤あるいは増量剤、
ハ）ハイドロキノン等、インキの経時安定性若しくは保存安定性を付与する為の重合禁止剤、
ニ）インキの印刷適性を調整するための界面活性剤、版の感脂化を防止する為の燐酸塩類、
ホ）ワックス等、硬化皮膜の表面物性を調整する助剤。
【００５９】
このようにして得られた紫外線硬化型インキおよび紫外線硬化型ニスは、従来の紫外線硬化型インキやニスと同様の手法を用いて、印刷、硬化乾燥することができる。本発明の該インキおよび該ニスは、樹脂に開始剤及び又は増感剤が結合しているので、従来の紫外線硬化型インキ用樹脂を用いたものと比べ、より少ない開始剤や増感剤の後添加量で同等の光硬化性が得られる。また硬化時の臭気を減らすことができ、硬化後の皮膜に残留して揮発、移行又は溶出する光重合開始剤や増感剤の量を低減できる。さらに低分子量の光重合開始剤や増感剤が移行または溶出することによるブランケット膨潤やインキのしまり、版の溶解等の問題も改善できる。
【００６０】
また更に、露光チャンバー内の酸素分圧を低減させることで、ラジカル反応の酸素阻害が抑えられ反応効率が上がるため、空気中で露光するよりも、少ない光重合開始剤・増感剤の添加量で優れた光硬化性を発現できる。また、それに伴い、臭気や、移行・溶出する成分量は更に低減できる。
【００６１】
露光チャンバー内の酸素分圧を低減させる手法としては、例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスをパージする方法や、気圧を減圧する方法が用いられる。特に、窒素パージがコスト的に安く、装置の作成も簡便で好ましく用いられる。
【００６２】
酸素分圧の値は、好ましくは２０００Ｐａ以下、より好ましくは１０００Ｐａ以下で露光を行うのが望ましい。これ以上の酸素分圧範囲では酸素阻害の影響が現れ、硬化不足になる恐れがある。
【実施例】
【００６３】
更に実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は質量基準である。
【００６４】
［光重合開始剤導入ワニスαの製造］
ネオペンチルグリコール１９８部、ペンタエリスリトール２１０８部、アジピン酸２２５部、イソフタル酸２２７９部、安息香酸２４２４部、椰子油脂肪酸７４９部、ＯＭＢ２０１１部の合計９９９４部を不活性ガスの存在下で２３０℃で６時間加熱して、固形分酸価が１６で、かつ、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が２９,０００なるポリエステル樹脂を得た。
【００６５】
次いで、このポリエステル３５部とアロニックスＭ４０８（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、東亜合成社製）６５部を１００℃で２時間加熱溶融させ、さらにトルエンジイソシアネート１．４部を加え、８０℃で３時間反応することで、インキＡおよびインキＣに用いる樹脂ワニスαを得た。尚ＯＭＢとはｏ−メチルベンゾイルベンゾエートである。
【００６６】
［増感剤導入ワニスβの製造］
トリメチロールプロパン１９４３部、ＥＤＢ１４３０部、水酸化リチウム０．０７部を不活性ガスの存在下、２４０℃で２時間加熱し、次いでペンタエリスリトール７３４部、アジピン酸２３４部、イソフタル酸２６８９部、安息香酸１８６７、椰子油脂肪酸７６１部を加えてから不活性ガスの存在下で２３０℃で６時間加熱して、固形分酸価が１４で、かつ、重量平均分子量が８，０００なるポリエステル樹脂を得た。
【００６７】
次いで、このポリエステル３５部と、６５部のアロニックスＭ４０８を１００℃で２時間加熱溶融させ、さらにトルエンジイソシアネート１．０部を加え、８０℃で３時間反応することで、インキＢおよびインキＤに用いる樹脂ワニスβを得た。尚ＥＤＢとはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルである。
【００６８】
［光重合開始剤および増感剤を含有しないＵＶインキ用ワニスγの製造］
従来型の、一般的な板紙印刷用ＵＶインキに使用する樹脂ワニスγの製造方法を以下に示す。本ワニスを用いたインキをインキＥとする。
【００６９】
ネオペンチルグリコール２０部、ペンタエリスリトール２４０部、アジピン酸２５部、イソフタル酸２２５部、安息香酸４９０部の合計１０００部を不活性ガスの存在下において、２１０℃で６時間加熱し、固形分酸価が９．５で、かつ、重量平均分子量が１８，０００なるポリエステル樹脂を得た。
【００７０】
次いで、このポリエステル樹脂４０部とアロニックスＭ４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、東亜合成社製）３０部と、３０部のアロニックスＭ４０８合計１００部を１４０℃で２時間加熱溶融させ、さらにトルエンジイソシアネート１．０部を加え、８０℃で３時間反応することでインキＥに用いる樹脂ワニスγを得た。
【００７１】
［光重合開始剤導入ワニスαを用いたインキの製造］
インキＡ：
光重合開始剤導入ワニス（ワニスα）を用い、顔料と光重合開始剤と増感剤と重合禁止剤等を混合し、３本ロールで練肉して、本発明のＵＶインキのプロセス４色（黄・紅・藍・墨）を得た。インキ配合を表１に示す。尚表１の藍のインキ配合は表２のインキＡにも記載している。
【００７２】
【表１】
0004649952.tif 000002
【００７３】
表１の説明：
各顔料のカラーインデックスＮｏ．は（＊１）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、（＊２）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７−１、（＊３）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５−３、（＊４）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １７。
【００７４】
インキＢ：
増感剤導入ワニス（ワニスβ）を用い、顔料と光重合開始剤と増感剤と重合禁止剤等を混合し、３本ロールで練肉して、本発明のＵＶインキのプロセス４色を得た。このうち藍インキの配合を表２に示す。
【００７５】
インキＣ：
光重合開始剤導入ワニス（ワニスα）を用い、顔料と増感剤と重合禁止剤等を混合し、３本ロールで練肉して、本発明のＵＶインキのプロセス４色を得た。このうち藍インキの配合を表２に示す。
【００７６】
インキＤ：
増感剤導入ワニス（ワニスβ）を用い、顔料と光重合開始剤と重合禁止剤等を混合し、３本ロールで練肉して、本発明のＵＶインキのプロセス４色を得た。このうち藍インキの配合を表２に示す。
【００７７】
インキＥ：
樹脂ワニスに光重合開始剤および増感剤を含有しないインキ用樹脂ワニス（ワニスγ）を用い、顔料と増感剤と重合禁止剤等を混合し、３本ロールで練肉して、従来の紫外線硬化型インキのプロセス４色を得た。このうち藍インキの配合を表２に示す。
【００７８】
【表２】
0004649952.tif 000003
【００７９】
［得られたインキの物性評価］
実施例１：
インキＡのプロセス４色（黄・紅・藍・墨）を用いて、紫外線照射装置（１２０Ｗ、メタルハライドランプ３灯）を装備した、ローランド社製Ｒ７０４枚葉印刷機にてＯＫトップコート（５７．５ｋｇ／Ａ全、王子製紙社製）を毎時８０００枚の速度で３０００枚印刷を行った後、各種適性、すなわち、（イ）水量ダイヤル値幅、（ロ）ゴムローラー・ブランケット膨潤性、（ハ）露光直後の画線部からの臭気、（ニ）インキ硬化性、（ホ）印刷物からの未反応開始剤の移行（マイグレーション）量、の５項目について比較試験を行った。結果を表３に示す。
【００８０】
実施例２：
インキＢのプロセス４色を用いる以外は実施例１と同様にして、各種印刷適性を評価した。結果を表３に示す。
【００８１】
実施例３：
インキＣのプロセス４色について、窒素パージ機能付のコンベア付ＵＶ照射装置を用い、露光チャンバー内の酸素分圧を５００Ｐａにし、前記の（ハ）露光直後の画線部からの臭気、（ニ）インキ硬化性、（ホ）印刷物からの未反応開始剤の移行（マイグレーション）量、の３項目を評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
実施例４：
インキＤのプロセス４色を用いる以外は実施例３と同様にして、各種印刷適性を評価した。結果を表３に示す。
【００８３】
比較例１：
インキＥのプロセス４色を用いる以外は実施例１と同様にして、各種印刷適性を評価した。結果を表３に示す。
【００８４】
比較例２：
現在市販されているＵＶ硬化型インキの例としてダイキュアセプターＤＴ（大日本インキ化学工業株式会社製）を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
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【００８６】
表３の評価基準・・・◎（非常に優れている）、○（優れている）、△（普通）、×（悪い）。
（イ）オフセット印刷機において、供給する水量が多すぎるとインキの過乳化に伴う濃度低下や水棒へのインキ溜まり等のトラブルが発生する。逆に水量が少なすぎると印刷物に汚れが発生する。本項目は、供給する水量を調節するダイヤルの調節値の幅を示し。これが広いインキほど印刷し易い。
（ロ）は指触にてゴムの膨潤を評価した。
（ハ）は印刷直後に画線部（ベタ部）より生じる臭気を嗅覚にて測定した。
（ニ）はＲＩテスターで資料インキを原反に展色し、印刷物をコンベア付ＵＶ照射装置に通し、その際のコンベアスピードを変化させて、上質紙および爪で印刷物をこすり、皮膜のこすれ落ちがないコンベアスピードを判定した。尚、ＲＩテスターとは、ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１−１：２０００（平版インキの試験方法）の附属書３「簡易展色法」に記載の装置の慣用名称である。
（ホ）は印刷物上にポリ塩化ビニリデンフィルムを乗せ、温度７０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２で５時間、プレス機にてプレスし、ポリ塩化ビニリデンフィルムに移行（マイグレーション）した未反応開始剤および増感剤の量を紫外可視吸光光度計で測定した。