(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ウイスカーを含有し、１０〜８０％の多孔度と少なくとも一方向について２００〜５０００Ｋｍの比ヤング率とを有するポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜。
【請求項２】
ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー対ウイスカーの重量比が５０：５０〜９９：１である、請求項１に記載のポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜。
【請求項３】
無機ウイスカーの長軸寸法Ｌが０．１〜１００μｍであり、短軸寸法Ｄが０．０１〜１０μｍであり、かつ、Ｌ／Ｄが１．５以上である、請求項１または２に記載のポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜。
【請求項４】
ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーをアミド系溶剤に溶解してなるドープをキャストし、前記ポリマーの非溶剤を含有するアミド系溶剤からなる凝固浴中で凝固させることを含み、
前記ドープとして、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーをアミド系溶剤に溶解してなるドープに無機ウイスカーを分散させたものを用いる、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜の製造方法。
【請求項５】
前記凝固浴におけるアミド系溶剤の濃度が３０〜８０重量％であり、温度が０〜９８℃である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの非溶剤が水である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーをアミド系溶剤に溶解してなるドープが無機塩を含まない、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
凝固後、多孔膜を水洗し、乾燥し、次いで２７０〜３４０℃の温度で一軸方向に１．３〜５倍の倍率で、または直交する二方向へ１．３〜１０倍の面積倍率で延伸する、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
凝固後、さらに、多孔膜をポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの非溶剤を含有するアミド系溶剤からなる延伸浴中で延伸する、請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
延伸浴におけるアミド系溶剤の濃度が５〜７０重量％であり、温度が０〜９８℃である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
凝固後、さらに、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの非溶剤を含有するアミド系溶剤からなり、アミド系溶剤の濃度が５０〜８０重量％であり、温度が５０〜９８℃である浴中で浸漬処理を行う、請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
浸漬処理後、多孔膜を水洗し、乾燥し、次いで２９０〜３８０℃の温度で熱処理する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
浸漬処理後、多孔膜を水洗し、乾燥し、次いで２７０〜３８０℃の温度で一軸方向に１．３〜５倍の倍率で、または直交する二方向へ１．３〜１０倍の面積倍率で延伸する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
浸漬処理後、さらに、多孔膜をポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの非溶剤を含有するアミド系溶剤からなる延伸浴中で延伸する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
延伸後、多孔膜を水洗し、乾燥し、次いで２９０〜３８０℃の温度で熱処理する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
延伸浴におけるアミド系溶剤の濃度が５〜７０重量％であり、温度が０〜９８℃である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー対ウイスカーの重量比が５０：５０〜９９：１である、請求項４に記載の方法。
【請求項１８】
無機ウイスカーの長軸寸法Ｌが０．１〜１００μｍであり、短軸寸法Ｄが０．０１〜１０μｍであり、かつ、Ｌ／Ｄが１．５以上である、請求項４または１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載した多孔膜からなる電池用セパレータ。
【請求項２０】
請求項１９に記載した電池用セパレータを用いたリチウムイオン電池。
【請求項２１】
無機ウイスカーを含有するポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの多孔層と、加熱溶融可能な熱可塑性ポリマーの多孔層との少なくとも２層を含む複合多孔膜。
【請求項２２】
熱可塑性ポリマーが分子量４０万以上のポリオレフインである、請求項２１に記載の複合多孔膜。
【請求項２３】
熱可塑性ポリマーがポリビニリデンフルオライド系ポリマーである、請求項２１に記載の複合多孔膜。
【請求項２４】
ポリビニリデンフルオライド系ポリマーがビニリデンフルオライドとパーフルオロ低級アルキルビニルエーテルとを主成分とする共重合体である、請求項２３に記載の複合多孔膜。
【請求項２５】
高められた温度において、熱可塑性ポリマーの層は溶融して多孔空隙を閉塞し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの層は溶融することなくその形状を保持する、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の複合多孔膜。
【請求項２６】
加熱溶融可能な熱可塑性ポリマーからなる多孔膜の片面または両面にポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの多孔層を形成するか、またはポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの多孔膜の片面または両面に加熱溶融可能な熱可塑性ポリマーからなる多孔層を形成することを含み、
前記ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの多孔層または多孔膜を形成する際、請求項４に記載の方法を用いる、複合多孔膜の製造方法。
【請求項２７】
請求項２１〜２５のいずれか１項に記載した複合多孔膜からなる電池用セパレータ。
【請求項２８】
請求項２７に記載した電池用セパレータを用いたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本願発明は、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーからなる耐熱性の多孔膜、その多孔膜の製造方法およびその多孔膜からなる電池用セパレータに関する。
背景技術
従来、多孔膜としてはポリプロピレンを始めとするポリオレフィン系のものが知られているが、これらは耐熱性に乏しく、例えば、１８０℃を超える用途などにおいては、膜および孔の寸法変化が大きく、多孔膜としての機能が低下しもしくはなくなるなどの問題が発生している。
それに代わる耐熱性に優れる膜としては、芳香族ポリアミドが知られており、この重合体による多孔膜についても特公昭５９−１４４９４号や特公昭５９−３６９３９号に記載されている。しかしながら、近年、多孔膜においては、薄膜化が進行し、それに伴い膜に要求されるヤング率が高くなっていく傾向があり、これまでの方法で製造された芳香族ポリアミド多孔膜ではヤング率が不充分となってきており、延伸による配向結晶化によりヤング率を向上させることが試みられているが、従来方法では、例えば、乾式加熱延伸すると延伸温度が高いために軟化し、多孔構造がつぶれて緻密化し、孔が塞がってしまうという問題や、沸水中で延伸する場合には温度が低いために延伸倍率が上がらず、ヤング率が向上しないという問題がある。
一方、例えばリチウムイオン電池などの電池用セパレータとして使用されるシートとしては、幾つかの種類の製品が開発されており、なかでも、透気性、含浸性に富み、かつ、必要な力学特性が得られる合成繊維不織布が多く用いられている（例えば、特開昭６３−１０８６６４号、特開昭６３−１０８６６５号、特開平４−５６０６２号公報）。また、電池においては、過充電や外部短絡などに起因して電池の変形、内容物の噴出、発火等の問題があり、かかる問題を解決するため、前述した特公昭５９−１４４９４号や特公昭５９−３６９３９号には、そこに開示されいる耐熱性、耐薬品性に優れた芳香族ポリアミドの多孔質フィルムを電池用のセパレータとして用いることも提案されている。さらに、特開平５−３３５００５号公報、特開平７−７８６０８号公報、特開平７−３７５７１号公報には、全芳香族ポリアミド（アラミド）繊維からなる不織布または紙状シートを電池用セパレータとして使用することが提案されている。しかしながら、このような電池用セパレータにおいては、その厚さは薄いほど内部の電気抵抗が小さくなり、優れた電気特性を発揮するのであるが、上記の如きフィルムや不織布、紙シートでは、５０μｍ以下の厚さでは十分な強度がなく、さらに均一性に優れたものを工業的に製造することは非常に困難である。
また、電池において、セパレータは、正電極と負電極間に介在する重要な部材であるが、それに期待される電気的特性と安全性とに対する矛盾する要求を満たすために、近年では、セパレータにシャットダウン機能を持たせる工夫がなされている。シャットダウンとは、過電流、外部短絡などのトラブルにより電池温度が上昇した際に、セパレータである多孔質フィルムが溶融してその孔が塞がり、電流が遮断されることをいう。こうしたことから薄膜の多孔質フィルムの製造が可能であるポリエチレンやポリプロピレン製の多孔質フィルムを支持体とし、それにより融点の低い加熱溶融可能な閉塞材を併存させることにより、高温時に閉塞材が加熱溶融し、多孔質フィルムの孔を塞ぐようにして、シャットダウン機能をもたせることが特開昭６０−５２号公報、特開昭６０−１３６１６１号公報に提案されている。しかし、これらは、ポリエチレンやポリプロピレンの熱可塑性フィルムを基材にしているため、耐熱性が低く、安全性の面で用途が大幅に制限されるという問題がある。
発明の開示
これに対し、本発明は、耐熱性、耐薬品性および寸法安定性に優れるとともに、高ヤング率であってかつ十分な通気性を有する芳香族ポリアミド系ポリマー多孔膜を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、そのような芳香族ポリアミド系ポリマー多孔膜を製造することのできる方法を提供しようとするものである。
本発明は、さらに、上記の如き芳香族ポリアミド系ポリマー多孔膜を用いた電池用セパレータを提供しようとするものである。
本発明は、また、上記の如き芳香族ポリアミド系ポリマー多孔膜を含む複合膜およびそれを用いた電池用セパレータを提供しようとするものである。
さらに、本発明は、かかる電池用セパレータを用いた電池を提供しようとするものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーを用い、これをアミド系溶剤に溶解してなるドープをキャストし、このポリマーの非溶剤を含有するアミド系溶剤からなる凝固浴中で凝固させ、次いで延伸等の特定の処理を行うことにより、高ヤング率のポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜（以下単にポリアミド多孔膜ということもある）を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
したがって、本発明は、通気性が０．２〜１０００ｍｌ／秒であり、かつ、３５０℃で１０分間熱処理したときの熱処理後の通気性の保持率が処理前に対して６０％以上であるポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜を提供する。
本発明は、また、多孔度が６０〜８０％であり、断面孔積層係数が２．５以上である多孔構造を有し、少なくとも一方向について３００〜８００Ｋｍの比ヤング率を有するポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜を提供する。
本発明は、さらに、通気性が０．２〜１０００ｍｌ／秒であり、かつ、３５０℃で１０分間熱処理したときの熱処理後の通気性の保持率が処理前に対して６０％以上であり、さらに多孔度が６０〜８０％であり、断面孔積層係数が２．５以上である多孔構造を有し、少なくとも一方向について３００〜８００Ｋｍの比ヤング率を有するポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜を提供する。
本発明は、また、無機ウイスカーを含有し、１０〜８０％の多孔度と少なくとも一方向について２００〜５０００Ｋｍの比ヤング率とを有するポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜を提供する。
本発明は、また、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーをアミド系溶剤に溶解してなるドープをキャストし、前記ポリマーの非溶剤を含有するアミド系溶剤からなる凝固浴中で凝固させることを含むポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜の製造方法を提供する。
本発明は、また、上記した本発明に係る多孔膜からなる電池用セパレータを提供する。
本発明は、また、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの多孔層と加熱溶融可能な熱可塑性ポリマーの多孔層との少なくとも２層を含む多孔膜を提供する。
本発明は、さらに、上記した本発明に係る複合多孔膜からなる電池用セパレータおよびかかる電池用セパレータを用いたリチウムイオン電池を提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明のポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜の第１の態様においては、通気性が０．２〜１０００ｍｌ／秒、好ましくは０．４〜２００ｍｌ／秒であり、かつ、３５０℃で１０分間熱処理したときの熱処理後の通気性の保持率が処理前に対して６０％以上、好ましくは７０％以上である。通気性が１０００ｍｌ／秒を超えるとヤング率が低く、ハンドリング性が不良となり、また０．２ｍｌ／秒未満であると多孔がつぶれて緻密な構造になってしまうことを意味する。３５０℃で１０分間熱処理したときの熱処理後の通気性の保持率が６０％以上であれば、この多孔膜は十分な耐熱性を有していると評価することができる。
本発明のポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜の第２の態様においては、多孔度が６０〜８０％、好ましくは６５〜７５％であり、断面孔積層係数が２．５以上、好ましくは３〜５００である多孔構造を有する。多孔度を６０〜８０％に保つことが、高い強度と十分な多孔性とを必要とする用途には重要であり、多孔度が６０％未満であると多孔性が不足し、また８０％を超えると強度が不足することがある。断面孔積層係数が２．５以上であれば、膜断面内の多孔構造が良好であると評価することができる。また、この多孔膜は、少なくとも一方向について２００〜８００Ｋｍの比ヤング率を有することが望ましく、高機能を要求される用途では３００〜７００Ｋｍの比ヤング率を有するのが好ましい。
本発明のポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜の第３の態様においては、通気性が０．２〜１０００ｍｌ／秒であり、かつ、３５０℃で１０分間熱処理したときの熱処理後の通気性の保持率が処理前に対して６０％以上であり、さらに多孔度が６０〜８０％であり、断面孔積層係数が２．５以上である多孔構造を有し、少なくとも一方向について２００〜８００Ｋｍの比ヤング率を有する。
本発明のポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜は、１〜１０μｍの厚さを有するのが好ましい。厚さが１０μｍを超えると、電池用セパレータとして用いたときに電池容量密度が不十分となったり、イオン伝導度、充電効率が低下することがある。一方、厚さが１μｍ未満であると、電解液保持能力や機械的強度が不十分であることがある。この厚さは、２〜６μｍであるのがさらに好ましい。
次に、上記本発明に係るポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜の製造方法について説明する。
本発明に従い、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーをアミド系溶剤で溶解した溶液からなるドープをキャストし、このキャスト物を前記ポリマーの非溶剤を含むアミド系溶剤からなる凝固浴中に浸漬して凝固させることにより、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜を製造することができる。
一般には、例えば、上記ドープを支持体上にキャストし、このキャスト物を支持体に載せたまま上記凝固浴中に浸潰することにより凝固させるのである。次いで、所望により、この凝固膜を、水洗していったんアミド系溶媒および凝固液を除去した後、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの非溶剤を含むアミド系溶剤からなる延伸浴中で延伸し、またはポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの非溶剤を含むアミド系溶剤からなる浴中で浸漬処理し、最後に水洗を行ってもよい。なお、場合によっては、上記のいずれの水洗工程も省略することができるが、延伸処理または浸漬処理後の水洗をしないと多孔膜中に上記で用いた溶媒が残存し、可塑化効果により軟化温度が極端に低下することがあるので、一般的には水洗を行うのが望ましい。
本発明で用いるメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーとは、メタ芳香族ジアミンとメタ芳香族ジカルボン酸ハライドとの重縮合によって得られる構造を有するポリマーを意味するが、一部共重合成分を使用することもできる。すなわち、メタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーは、典型的には、主として下記式
0004794104.tif 000002
で表される繰り返し単位からなるポリマーを挙げることができるが、これらのポリマーに限定されるものではない。共重合成分としては、例えば、アミン成分またはカルボン酸成分として、パラ芳香族ジアミン、パラ芳香族ジクロライド、脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジアミン、脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。
具体的には、メタ芳香族ジアミンとしては、１，３−フェニレンジアミン、１，６−ナフタレンジアミン、１，７−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、３，４’−ビフェニルジアミン等を挙げることができる。また、メタ芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、３，４−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
また、共重合モノマーとしては、具体的には、パラ芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン等を挙げることができ、パラ芳香族ジカルボン酸ジクロライドとしてテレフタル酸クロライド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド等を挙げることができ、脂肪族ジアミンとしてヘキサンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができ、また脂肪族ジカルボン酸としてエチレンジカルボン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸等を挙げることができる。ただし、上記のいずれに関してもこれらに限定されるものではない。
本発明に係るポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーをアミド系溶剤で溶解したドープ（以下単にドープということもある）のポリマー濃度は、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
このドープに有用なアミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限り、用いられるポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーを溶解するものであって、アミド基を含有するものであればいかなるものであってもよい。なお、本発明に用いられるポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーを溶解できる溶剤はアミド系溶剤に限定されることから、本発明で用いられる溶剤はこのアミド系溶剤に限定される。
また、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの溶解性を向上させるために１価または２価の陽イオン金属塩を用いることができる。原則的には、本発明では、かかる金属塩を含まない方が好ましいけれども、用いる場合には、かかる金属塩は、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー１００重量部に対して０〜５０重量部となる量でアミド系溶剤中に存在させるのが好ましく、具体的には塩化カルシウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。金属塩のアミド系溶剤中への添加、溶解は、通常の方法で行うことができ、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの溶解の前であっても、その間であっても、またその後であってもよい。
上記ドープを支持体上にキャスト（流延ともいう）し、そのキャスト物を支持体とともに凝固浴に導入する。この場合、支持体としては、金属ドラム、エンドレスの金属ベルト、有機フィルム、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。より好ましくは、シリコーン等により離型処理が施されているものがよい。
なお、キャストする際のドープの温度については、特に制限がないが、ドープの粘度が１〜２，０００ポイズの間になるように選択するのが好ましく、５〜５００ポイズの間になるように選択するのがさらに好ましい。
また、キャストする際にキャスト物の形状をシート状に保つため、支持体および支持体の周辺の雰囲気温度の範囲を選択し、また支持体周辺の雰囲気を送風等によって調節することも、本発明の方法を実施する場合に有効であるが、これらの条件は試行錯誤によって決めることができる。
凝固浴には、アミド系溶剤と、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーに対する非溶剤とを用いる。このポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーに対する非溶剤は、用いられるアミド系溶剤に対して不活性であるのが好ましい。
具体的には、アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらのうちではＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
また、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの非溶剤としては、低級アルコール、低級エーテル等を挙げることができるが、特に水を用いるのが好ましい。また、それらの混合物を使用することもできる。
凝固浴に用いるアミド系溶剤は、ドープに用いるアミド系溶剤と異なっていてもよく、同一であってもよいが、両者が同一であるほうが、回収再使用または処分のための手間が省けて有利である。
凝固浴中には、得られる多孔膜の孔径を調整する目的で金属塩を凝固浴全体に対して１〜１０重量％の量で添加することもできる。かかる金属塩の具体例としては、塩化カルシウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。
凝固浴中のアミド系溶剤の濃度は、凝固浴全体に対して３０〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは５０〜７０重量％である。凝固浴の温度は０〜９８℃であるのが好ましく、より好ましくは２０〜９０℃である。
凝固浴中のアミド系溶剤の濃度が３０重量％未満であり、凝固浴の温度が０℃未満である場合には、得られるポリアミド多孔膜の表面にある孔の数が減るとともに、その孔径が小さくなり、通気性の低いポリアミド多孔膜となる傾向が生じる。また、濃度が８０重量％を超え、温度が９８℃を超える場合には、ポリマーが粒状化してポリアミド多孔膜にならない場合がある。また、温度と濃度とのいずれか一方が上記範囲を超えている場合には、両者が上記範囲を超えている場合ほどではないにしても用途によっては欠点となることがある。
凝固された多孔膜であるキャスト物は、所望により、次いで水洗され、乾燥される。
水洗は、多孔膜の凝固と結晶化の進行を止め、多孔膜に付随する固体状成分および液状成分を多孔膜から除去するための処理である。水洗が不十分であると、微小な固体状成分が多孔膜に付着したまま残り、熱延伸時にスカムとなることがある。また、液状成分が残ると、コスト的に不利になるとともに、熱延伸時に不快臭が生じたり、分解したり、残留するアミド系溶剤や凝固液による可塑化効果によって孔が塞がったりする問題が生じやすくなる。しかしながら、多孔膜の凝固と結晶化の進行を止めるには、それほど完全な水洗を行う必要がないことが多い。
乾燥は、任意の程度に行えばよく、通常は水切りと呼ばれる程度のニップロール処理による乾燥から熱風乾燥機等による本格的乾燥までを含む。ただし、次に行う熱延伸における条件設定を容易にし、安定した結果を得るためには所定範囲の乾燥度に維持することが望ましく、そのため乾燥の程度は絶乾状態の多孔膜１００重量部に対して水分量が１００重量部以下であるのが好ましく、より好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。
次いで、所望により、上記により得られたポリアミド多孔膜を延伸浴中で延伸する。
先ず、ポリアミド多孔膜を、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの非溶剤を含むアミド系溶剤からなる延伸浴中に浸漬して可塑化させ、その状態で延伸を行う。
延伸浴に有用なアミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらのうちではＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
また、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの非溶剤としては、低級アルコール、低級エーテル等を挙げることができるが、特に水を用いるのが好ましい。また、それらの混合物を使用することもできる。
延伸浴中のアミド系溶剤の濃度は、延伸浴全体に対して５〜７０重量％であるのが好ましく、より好ましくは３０〜６５重量％である。延伸浴の温度は０〜９８℃であるのが好ましく、より好ましくは３０〜９０℃である。
延伸浴中のアミド系溶剤の濃度が５重量％未満であり、延伸浴の温度が０℃未満である場合には、ポリアミド多孔膜の可塑化が不十分であり、延伸倍率が上がらず、期待するヤング率が得られないことがある。また、濃度が７０重量％を超え、温度が９８℃を超える場合には、ポリアミド多孔膜の溶解が進行し、延伸によってヤング率を向上させることが不可能であるとともに、多孔構造が崩れて緻密化が進行してしまい、ポリアミド多孔膜を得ることができなくなることがある。
延伸浴に用いるアミド系溶剤は、ドープに用いるアミド系溶剤および／または凝固浴に用いるアミド系溶剤と異なっていてもよく、同一であってもよいが、それらが同一であるほうが、回収再使用または処分のための手間が省けて有利である。
また、延伸浴に用いるポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの非溶剤も、凝固浴中に用いる同ポリマーの非溶剤と異なっていてもよく、同一であってもよいが、両者が同一であるほうが、回収再使用または処分のための手間が省けて有利である。
延伸方法については、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸等のいずれの方法であってもよい。また、延伸に際しては、延伸方向に対して両サイドを把持し、拘束しているほうが、透気率の低下抑制という点で好ましい。
延伸倍率は、一軸方向に１．３〜５倍、または直交する二軸方向に１．３〜１０倍であるのが多孔度、通気性、ヤング率のバランスを適切なものとするために好ましい。ここで、１．３〜１０倍の延伸倍率は、二軸延伸の場合は両方向の延伸倍率の積（面積倍率）として求めることができる。
なお、この延伸処理は、凝固浴から連続して行ってもよい。
延伸後、ポリアミド多孔膜は、水中に導入されて洗浄され、次いで乾燥されるのがよい。
あるいは、所望により、凝固処理後、得られたポリアミド多孔膜を、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの非溶剤を含むアミド系溶剤からなる浴中で浸漬処理して、結晶化を促進してもよい。
浸漬処理浴に有用なアミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらのうちではＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
また、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの非溶剤としては、低級アルコール、低級エーテル等を挙げることができるが、特に水を用いるのが好ましい。また、それらの混合物を使用することもできる。
浸漬処理浴中のアミド系溶剤の濃度は、浸漬処理浴全体に対して５０〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは６０〜７０重量％である。浸漬処理浴の温度は５０〜９８℃であるのが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。
浸漬処理浴中のアミド系溶剤の濃度が８０重量％を超えるとポリアミド多孔膜の溶解が起こり、多孔構造が破壊されることがあり、５０重量％未満では結晶化が十分に進行しないことがある。また、浸漬処理浴の温度が５０℃未満であるとポリアミド多孔膜の結晶化が進行しないか、あるいは進行しにくくなることがあり、９８℃を超えるとポリアミド多孔膜の溶解が起こり、多孔構造が破壊されることがある。
浸漬処理浴に用いるアミド系溶剤は、ドープに用いるアミド系溶剤および／または凝固浴に用いるアミド系溶剤と異なっていてもよく、同一であってもよいが、それらが同一であるほうが、回収再使用または処分のための手間が省けて有利である。
また、浸漬処理浴に用いるポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの非溶剤も、凝固浴中に用いる同ポリマーの非溶剤と異なっていてもよく、同一であってもよいが、両者が同一であるほうが、回収再使用または処分のための手間が省けて有利である。
なお、この浸漬処理は、凝固浴から連続して行ってもよい。
浸漬処理後、ポリアミド多孔膜は水中に導入されて洗浄され、次いで乾燥されるのがよい。この水洗および乾燥は、凝固処理後の水洗および乾燥に関して前述した方法と同様に行うのが好ましい。
また、この浸漬処理後に得られるポリアミド多孔膜においては、２０℃のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に対する不溶部分が１０％以上であるのが好ましい。
この浸漬処理後において、このポリアミド多孔膜に熱処理を施すことも可能である。熱処理は、２９０〜３８０℃の温度で実施されるのが好ましく、より好ましくは３３０〜３６０℃の温度である。熱処理は、結晶化の目的のために行なうものであり、２９０℃未満であると効果が十分でないことがあり、３８０℃を超えるとポリマーの分解が起こることがある。
この熱処理では、得られる多孔膜の多孔度が減少したりまたは孔が閉塞したりして通気性が悪化することがあるが、本発明による多孔膜ではその影響が全くないか、あるいはその影響を最小限に抑えることができる。
さらに、所望により、前述した凝固処理後に、得られたポリアミド多孔膜を水洗し、乾燥し、次いで熱延伸処理に付してもよい。
凝固処理して得られたポリアミド多孔膜を、前述した方法により水洗し、乾燥し、次いでこのポリアミド多孔膜に熱延伸を施す。延伸温度は、２７０〜３４０℃であるのが適当であり、より好ましくは２９０〜３２０℃である。延伸温度が２７０℃より低い場合には多孔膜は低倍率で破断してしまい、３４０℃より高温であると多孔構造がつぶれて孔が塞がり、緻密化してしまうことがある。加熱は、接触方式、非接触方式のいずれで行ってもよいが、できるかぎり均一に行うことが望ましい。
延伸方法については、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸等のいずれの方法であってもよい。また、延伸に際しては、延伸方向に対して両サイドを把持し、拘束しているほうが、透気率の低下抑制という点で好ましい。
延伸倍率は、一軸延伸の場合には１．３〜５倍であるのが、また二軸延伸の場合には１．３〜１０倍であるのが、多孔度、通気性、ヤング率のバランスを適切なものとするために好ましい。ここで、二軸延伸の場合の１．３〜１０倍の延伸倍率は、両方向の延伸倍率の積（面積倍率）として求めることができる。
あるいは、所望により、前述したようにして浸漬処理した後に、得られたポリアミド多孔膜を水洗し、乾燥し、次いで熱延伸処理に付してもよい。水洗の温度は、特に限定されるものではないが、温水を用いるほうが一般的には洗浄効果が大きくなる。
また、この場合、浸漬処理の時間は、浸漬処理浴の温度が５０℃以上である時間が３〜２０分の間であるのが適当な結晶化度を得てその後の延伸条件を安定させる上で好ましい。この浸漬処理時間は、より好ましくは５〜１５分である。
次いで、このポリアミド多孔膜に熱延伸を施す。延伸温度は、２７０〜３８０℃であるのが適当であり、より好ましくは２９０〜３２０℃である。延伸温度が２７０℃より低い場合には多孔膜は低倍率で破断してしまい、３８０℃より高温であると多孔構造がつぶれて孔が塞がり、緻密化してしまうことがある。加熱は、接触方式、非接触方式のいずれで行ってもよいが、できるかぎり均一に行うことが望ましい。
延伸方法については、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸等のいずれの方法であってもよい。また、延伸に際しては、延伸方向に対して両サイドを把持し、拘束しているほうが、透気率の低下抑制という点で好ましい。
延伸倍率は、一軸延伸の場合には１．３〜５倍であるのが、また二軸延伸の場合には１．３〜１０倍であるのが、多孔度、通気性、ヤング率のバランスを適切なものとするために好ましい。ここで、二軸延伸の場合の１．３〜１０倍の延伸倍率は、両方向の延伸倍率の積（面積倍率）として求めることができる。
本発明によれば、さらに、無機ウイスカーを含有し、１０〜８０％の多孔度と少なくとも一方向について２００〜５０００Ｋｍの比ヤング率とを有するポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜が提供される。
この多孔膜においては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーと無機ウイスカーとの重量比が５０：５０〜９９：１であるのが好ましく、また無機ウイスカーは、その長軸寸法Ｌが０．１〜１００μｍ、短軸寸法Ｄが０．０１〜１０μｍであり、Ｌ／Ｄが１．５以上であるのが好ましい。
このポリアミド多孔膜は、アミド系溶剤にポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーを溶解し、無機ウイスカーを分散させたドープをキャストし、このポリマーの非溶剤を含有するアミド系溶剤からなる凝固浴中で凝固させることを含む方法により製造することができる。
この製造方法は、無機ウイスカーを含まないポリアミド多孔膜の製造に関して前述した場合と全く同様の材料を用いて、全く同様の条件下に実施することができる。
ここで用いられる無機ウイスカーは、異方性をもつ微細線状結晶のものであるのがよく、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、炭化けい素、窒化けい素等の無機ウイスカーを挙げることができる。無機ウイスカーの長軸寸法Ｌは好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであり、また短軸寸法Ｄは好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２μｍであり、特に薄膜用途では長軸寸法Ｌは０．１〜３μｍであり、短軸寸法Ｄは０．０１〜０．５μｍであるのが好ましい。また、Ｌ／Ｄは好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０〜１０００、特に好ましくは５．０〜２００である。なお、長軸寸法とは長軸の長さのことであり、短軸寸法とは短軸の断面の円相当直径のことである。
無機ウイスカーのドープへの混合方法としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーをアミド系溶剤で溶解した溶液に無機ウイスカーを混合する方法であっても、アミド系溶剤に無機ウイスカーを分散させた後これにポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーを溶解する方法であってもよい。無機ウイスカーの分散は、単純な撹拌槽で実施してもよいが、ボールミルや、ビーズメディアを用いる混練機またはホモミキサー等を用いて行うのが好ましい。
ドープ中におけるポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー対無機ウイスカーの重量比は、５０：５０〜ら９９：１であり、好ましくは６０：４０〜９５：５、より好ましくは７０：３０〜９０：１０である。５０：５０より無機ウイスカーの比率が大きくなると膜の表面性が不良となることがあり、９９：１より無機ウイスカーの比率が小さいと十分な効果が得られないことがある。
このようにして得られるポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜においては、少なくとも一方向について２００〜５０００Ｋｍの比ヤング率と１０〜８０％の多孔度とを有し、かつ無機ウイスカを含有することによって、耐熱性に優れるとともに、高いヤング率を実現することができ、各種の用途に好適に使用することができる。
本発明によれば、さらに、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの多孔層と加熱溶融可能な熱可塑性ポリマーの多孔層との少なくとも２層を含む多孔膜（以下複合多孔膜ともいう）が提供される。
本発明に係るこの複合多孔膜に用いられる熱可塑性ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂、２，６−ナイロンに代表される脂肪族ポリアミド樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、高められた温度、例えば、電池が異常発熱して生じる高い温度で、溶融または変形して孔を閉塞する、いわゆるシャットダウン性を有するのが好ましく、そのためには熱変形温度（熱収縮による閉孔開始温度）が６０〜１５０℃であるのが特に好ましい。
これらのうちでも、熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフィンが好ましく、さらには重量平均分子量が４０万以上、より好ましくは８０万以上である超高分子量ポリオレフィンが好ましい。超高分子量ポリオレフィンとしては、具体的に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のポリマーが挙げられ、それらのうちでは特に高密度の超高分子量ポリエチレンが好ましい。
ポリオレフィンからなる多孔膜の製造方法としては、ポリオレフィン溶液をダイ押し出しし、これを冷却して得られるゲル状組成物を延伸により多孔質化させる方法が簡便であり、例えば、特公平２−２３２２４２号公報、特公平５−５６２５１号公報、特公平３−６４３３４４号公報に提案されている。
かかる熱可塑性ポリマーの多孔層は、厚さが５〜５０μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは７〜３０μｍ、特に好ましくは１０〜２０μｍである。また、多孔度は３０〜７０％であるのが好ましく、さらに好ましくは４０〜６５％、特に好ましくは５０〜６０％である。
一方、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの多孔層は、厚さが５〜１００μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは７〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍであり、また多孔度は３０〜８０％であるのが好ましく、さらに好ましくは４０〜７０％、特に好ましくは５０〜６５％である。
かかる複合膜は、上記した如き熱可塑性ポリマーからなる多孔膜を形成し、これを支持体として用い、その片面または両面上に、ポリアミド多孔膜の製造および無機ウイスカー含有ポリアミド多孔膜の製造に関して詳しく前述したようにして、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーのドープをキャストし、凝固させることを含む方法によって製造することができる。その際に用いる材料や工程条件等は、もちろん、前述したものと全く同様であってよい。
かくして得られる複合多孔膜は、全体の厚さが１０〜１５０μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは１４〜８０μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。また、全体としての多孔度は、３０〜７０％であるのが好ましく、さらに好ましくは４０〜６５％、特に好ましくは５０〜６０％である。
本発明の複合多孔膜においては、加熱溶融可能な熱可塑性ポリマーとしてポリビニリデンフルオライド系ポリマーを用いることもできる。本発明に有用なポリビニリデンフルオライド系ポリマーとしては、例えば、米国特許第５２９６３１８号明細書（ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）、米国特許第５５７１６３４号明細書（ビニリデンフルオライドとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体）、特開平９−２８９０３８号（ビニリデンフルオライドとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）等を挙げることができる。
具体的には、ポリビニリデンフルオライドもしくはそれを主成分とする共重合体を挙げることができ、かかる共重合体に好適に用いられる共重合成分としてはヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテルなどのパーフルオロ低級アルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、弗化ビニル、テトラフルオロエチレンが挙げられ、これらの共重合成分とビニリデンフロライドとの２元もしくは３元共重合体が本発明のポリマー材料としては好適である。
ポリビニリデンフルオライド系ポリマー多孔層を有する複合多孔膜の製造方法については、特に限定はないが、例えば、前述したようにして予めポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーからなる多孔膜を形成しておき、その片面または両面上にポリビニリデンフルオライド系ポリマーの溶液からなるドープ（以下フッ素系ドープという）を流延し、次いで凝固させる方法が挙げられる。
フッ素系ドープの溶媒としては、例えば、水溶性の非プロトン性極性溶剤であるジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
また、開孔剤として、水溶性の相分離剤をフッ素系ドープに添加してもよい。かかる水溶性の相分離剤としては、具体的には、分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒ−アミルアルコール、ジアセトンアルコール、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチルホスフェート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの相分離剤は、単独で用いてられもよく、あるいは２種以上を混合して用いられてもよい。
フッ素系ドープ中のポリマー濃度は、３〜３０重量％であるのが好ましい。３重量％未満であると膜の機械的特性が不十分となり、３０重量％を超えると多孔度の高い膜を得ることが困難となることがある。また、水溶性溶剤と相分離剤との混合割合は、溶剤／相分離剤＝１０／０〜５／５（重量比）の範囲であるのが好ましい。相分離剤の割合が５／５よりも大きくなると、ドープのゲル化が顕著となり、成膜が困難となるとともに、得られた多孔膜の機械的特性が不十分となることがある。
得られたフッ素系ドープは、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの多孔膜上にキャストされ、次いで凝固浴に移され、凝固される。
凝固浴としては、ポリビニリデンフルオライド系ポリマーに対して良溶媒であり、水溶性の非プロトン性極性溶剤であるジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶剤と、この溶剤に相溶し、ポリビニリデンフルオライド系ポリマーに対して非溶剤である低級アルコール、低級エーテル、水等を混合したものを使用することができるが、この非溶剤としてはなかんずく水を使用するのが好ましい。
相分離剤をドープに添加した場合は、凝固浴中のアミド系溶剤をドープ中のアミド系溶剤／相分離剤の比と同一にして使用することが好ましい。
凝固浴は、アミド系溶剤もしくはアミド系溶剤／相分離剤の混合溶媒の濃度が全体の５〜７０重量％の範囲であるのが好ましい。アミド系溶剤もしくはアミド系溶剤／相分離剤の混合溶媒の濃度が５重量％未満であると凝固面に緻密な表面層（スキン層）が形成され、電池のセパレーターとして使用された場合、電解液の含浸が困難となり、７０重量％より高くなると凝固時間が長くなり、生産性の面で好ましくなくなることがある。また、凝固浴の温度は、１０〜６０℃の範囲であるのがが好ましい。
このようにして得られた凝固膜は、次いで水洗され、乾燥されるのがよい。
上記した如き方法により得られる本発明の多孔膜は、焼却炉の排煙時のろ過膜であり、耐熱性、高いヤング率が要求されるバグフィルター、コピー機の転写ドラムに残ったインクの清掃に使用される洗浄液を含浸保持する巻物膜であり、耐熱性、強度が要求されるＯＡクリーナー等の用途に適するが、それ以外にも、これらの多孔膜は、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に優れるとともに高いヤング率と十分な多孔性とが要求される電池用セパレータとして特に有用である。
したがって、本発明は、また、それらの多孔膜からなる電池用セパレータを提供する。
本発明の電池用セパレータは、特に、優れた表面均一性と機械的強度とを有する。さらには、優れた電解液保持能力と耐熱性を備えており、特に容量の高密度化された電池等に好適に使用することができ、また優れた耐熱性、保液性、力学特性を有し、また厚さの均一性にも優れるので、電池用セパレータとして優れている。
本発明の電池用セパレータを用いて、例えば後記の実施例に記載する方法、あるいは特開平１０−６４５０３号公報に記載された方法などの従来公知の方法に従って、本発明のリチウムイオン電池とすることができる。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例により何らの限定もされるものではない。
なお、この明細書で記述する諸特性は、下記の方法により求めたものである。
〔通気性〕
「ＪＩＳ  Ｌ１０９６−１９９０  ６．２７通気性」の方法に準じて、単位時間当たりの空気の透過量（ｍｌ／秒）を求めた。
〔通気性保持率〕
空気中３５０℃で１０分間の熱処理前後の通気性を測定し、処理前の通気性の値がＴ０ｍｌ／秒であり、処理後の値がＴｍｌ／秒であったときに、通気性の保持率を次式で定義する。
通気性保持率＝（Ｔ／Ｔ０）×１００（％）
〔多孔度］
乾燥後の多孔膜をＡ（ｍｍ）×Ｂ（ｍｍ）の大きさにカットし、厚みＣ（ｍｍ）、重量Ｄ（ｇ）を測定する（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは適宜選択する）。以上より見かけ密度Ｅを以下の式により求める。
見かけ密度Ｅ＝Ｄ／（Ａ×Ｂ×Ｃ）×１０００（ｇ／ｃｍ３）
続いて使用したポリマーの真密度Ｆを求め、以下の式から多孔度を算出する。
多孔度＝〔（Ｆ−Ｅ）／Ｅ〕×１００（％）
〔比ヤング率〕
引張試験により測定した多孔膜のヤング率（ｋｇ／ｍｍ２）を、測定した多孔膜の見かけ密度で除した値で示す。
〔断面孔積層係数〕
多孔膜の断面のＳＥＭ写真を撮り、膜の厚さｔに対して長手方向に５倍の幅の領域について孔の観察を行い、断面に存在する孔の厚さ方向のサイズのうち最大の長さをｄとする。例えば、フィルム断面に真円形の孔が多数存在するときはその最大直径がｄになる。
この多孔膜の多孔度をｐとするとき、断面孔積層係数を次式で定義する。
断面孔積層係数＝（ｔ・ｐ）／ｄ
実施例１
ポリメタフェニレンイソフタルアミド（相対粘度＝１．８）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とをそれぞれ１０：９０の重量比で混合して溶液としたドープを、ポリプロピレンフィルム上に厚さ２００μｍとなるように流延させた。これをＮＭＰ５５重量％と水４５重量％とからなる３０℃の凝固浴に１０分間浸漬した。次いで、この凝固物を水洗し、１３０℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥して多孔膜を得た。
得られたポリアミド多孔膜の多孔度は７０％、通気性は１．０ｍｌ／秒であり、断面孔積層係数は３９．２であった。
実施例２
ポリメタフェニレンイソフタルアミド（相対粘度＝１．８）、塩化カルシウムおよびＮＭＰをそれぞれ９．５：４．５：８６．０の重量比で混合して溶液としたドープを、実施例１と全く同様の方法で流延させた。これをＮＭＰ６０重量％と水４０重量％とからなる３０℃の凝固浴に１０分間浸漬した。次いで、この凝固物を水洗し、１３０℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥して多孔膜を得た。
得られたポリアミド多孔膜の多孔度は７２％、通気性は１．３ｍｌ／秒であり、断面孔積層係数は４２．５であった。
実施例３
実施例１と同じ操作を繰り返し、凝固を行った後、続いてこの凝固物をＮＭＰ６０重量％と水４０重量％からなる７０℃の溶液に１０分間浸漬し、水洗し、乾燥し、多孔膜を得た。この多孔膜のＤＭＦ不溶部分は６０％であった。
このポリアミド多孔膜の多孔度は７３％であり、通気性は１．０ｍｌ／秒であり、断面孔積層係数は３７．８であった。
また、この多孔膜の空気中３５０℃で１０分間の熱処理後の多孔度は７１％であり、また通気性は０．８ｍｌ／秒であり、したがって通気性保持率は８０％であった。
このポリアミド多孔膜をセパレーターに使用し、コバルト酸リチウム系の正極材、炭素質負極材と電解液として１ＭのＬｉＢＦ４ＰＣ／ＤＥＣ（１／１重量比）を組み合わせて、直径１６ｍｍのボタン型電池を作成した。この電池を１．０ｍＡの定電流で２．５〜４．２Ｖの間において１０サイクル試験を実施したところ、充放電が良好に再現された。
実施例４
凝固浴の温度を８０℃としたことを除き、実施例１と全く同様の方法で多孔膜を得た。この多孔膜のＤＭＦ不溶部分は９０％であった。
このポリアミド多孔膜の多孔度は６９％であり、通気性は１．１ｍｌ／秒であり、断面孔積層係数は４２．８であった。
また、この多孔膜の空気中３５０℃で１０分間の熱処理後の多孔度は６８％であり、また通気性は１．０ｍｌ／秒であり、したがって通気性保持率は９１％であった。
このポリアミド多孔膜をセパレーターに使用し、コバルト酸リチウム系の正極材、炭素質負極材と電解液として１ＭのＬｉＢＦ４ＰＣ／ＤＥＣ（１／１重量比）を組み合わせて、直径１６ｍｍのボタン型電池を作成した。この電池を１．０ｍＡの定電流で２．５〜４．２Ｖの間において１０サイクル試験を実施したところ、充放電が良好に再現された。
実施例５
実施例４と同じ操作を繰り返し、多孔膜を得た。この多孔膜を空気中３４０℃で５分間熱処理した後の多孔度は６８％、通気性は１．１ｍｌ／秒であった。したがって、この場合の通気性保持率は９８％であった。
このポリアミド多孔膜をセパレーターに使用し、コバルト酸リチウム系の正極材、炭素質負極材と電解液として１ＭのＬｉＢＦ４ＰＣ／ＤＥＣ（１／１重量比）を組み合わせて、直径１６ｍｍのボタン型電池を作成した。この電池を１．０ｍＡの定電流で２．５〜４．２Ｖの間において１０サイクル試験を実施したところ、充放電が良好に再現された。
実施例６
実施例１と同じ操作を繰り返し、ドープを調製し、流延させた。これをＮＭＰ６０重量％と水４０重量％とからなる３０℃の凝固浴に１０分間浸漬した。続いて、この凝固物をＮＭＰ５０重量％と水５０重量％とからなる５０℃の延伸浴に５分間浸漬後、浴内において横方向拘束型一軸延伸機を用いて３倍に延伸した。次いで、この延伸膜を水洗し、１３０℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥して多孔膜を得た。
このポリアミド多孔膜の多孔度は６８％であり、通気性は２．０ｍｌ／秒であり、比ヤング率は延伸方向に３３０Ｋｍであり、それと直交する方向に１７０Ｋｍであり、断面孔積層係数は５０．３であった。
このポリアミド多孔膜をセパレーターに使用し、コバルト酸リチウム系の正極材、炭素質負極材と電解液として１ＭのＬｉＢＦ４ＰＣ／ＤＥＣ（１／１重量比）を組み合わせて、直径１６ｍｍのボタン型電池を作成した。この電池を１．０ｍＡの定電流で２．５〜４．２Ｖの間において１０サイクル試験を実施したところ、充放電が良好に再現された。
実施例７
実施例６と同じ操作を繰り返し、延伸を行った後、その延伸方向に対して直角の方向にさらに３倍に延伸した。次いで、これを水洗した後、金枠に４辺を固定し、１３０℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥して多孔膜を得た。
このポリアミド多孔膜の多孔度は６５％であり、通気性は５．０ｍｌ／秒であり、比ヤング率は第１の延伸方向に３２０Ｋｍであり、第２の延伸方向に３３０Ｋｍであり、断面孔積層係数は５．２であった。
このポリアミド多孔膜をセパレーターに使用し、コバルト酸リチウム系の正極材、炭素質負極材と電解液として１ＭのＬｉＢＦ４ＰＣ／ＤＥＣ（１／１重量比）を組み合わせて、直径１６ｍｍのボタン型電池を作成した。この電池を１．０ｍＡの定電流で２．５〜４．２Ｖの間において１０サイクル試験を実施したところ、充放電が良好に再現された。
比較例１
ポリメタフェニレンイソフタルアミド（相対粘度＝１．８）、塩化カルシウムおよびＮＭＰをそれぞれ１５：０．３：８５の重量比で混合して溶液としたドープを、実施例１と全く同様の方法で流延させた。これを５０℃の水からなる凝固浴に浸潰後直ちに１．２倍に延伸し、５分間浸漬した。次いで、この凝固物を水洗し、１３０℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥して多孔膜を得た。
得られたポリアミド多孔膜の多孔度は８５％、通気性は０．０６ｍｌ／秒であり、断面孔積層係数は１．３であった。
実施例８
実施例１で得られた多孔膜を、空気中で、３２０℃に加熱した５ｍｍ径の棒状ヒータに接触させながら２倍に延伸して配向多孔膜を得た。
この配向ポリアミド多孔膜の多孔度は７５％であり、通気性は２．５ｍｌ／秒であり、比ヤング率は延伸方向に３５０Ｋｍであり、それと直交する方向に１７０Ｋｍであり、断面孔積層係数は２３．２であった。
また、この多孔膜の空気中３５０℃で１０分間の熱処理後の多孔度は７１％であり、通気性は２ｍｌ／秒であり、比ヤング率は延伸方向に３６０Ｋｍであり、それと直交する方向に１８０Ｋｍであり、断面孔積層係数は２１．９であった。したがって、通気性保持率は８０％であった。
このポリアミド多孔膜をセパレーターに使用し、コバルト酸リチウム系の正極材、炭素質負極材と電解液として１ＭのＬｉＢＦ４ＰＣ／ＤＥＣ（１／１重量比）を組み合わせて、直径１６ｍｍのボタン型電池を作成した。この電池を１．０ｍＡの定電流で２．５〜４．２Ｖの間において１０サイクル試験を実施したところ、充放電が良好に再現された。
実施例９
実施例３で得られた多孔膜を、空気中で、３６０℃に加熱した５ｍｍ径の棒状ヒータに接触させながら２倍に延伸して、配向多孔膜を得た。
この配向ポリアミド多孔膜の多孔度は７５％であり、通気性は２．９ｍｌ／秒であり、比ヤング率は延伸方向に３４０Ｋｍであり、それと直交する方向に１８０Ｋｍであり、断面孔積層係数は２０．３であった。
また、この多孔膜の空気中３５０℃で１０分間の熱処理後の多孔度は６１％であり、通気性は２．５ｍｌ／秒であり、比ヤング率は延伸方向に３５０Ｋｍであり、それと直交する方向に１９０Ｋｍであり、断面孔積層係数は１９．５であった。したがって、通気性保持率は８６％であった。
このポリアミド多孔膜をセパレーターに使用し、コバルト酸リチウム系の正極材、炭素質負極材と電解液として１ＭのＬｉＢＦ４ＰＣ／ＤＥＣ（１／１重量比）を組み合わせて、直径１６ｍｍのボタン型電池を作成した。この電池を１．０ｍＡの定電流で２．５〜４．２Ｖの間において１０サイクル試験を実施したところ、充放電が良好に再現された。
実施例１０
実施例４で得られた多孔膜を、空気中で、３６０℃に加熱した５ｍｍ径の棒状ヒータに接触させながら２．５倍に延伸し、さらにこの延伸方向に対して直角の方向に２．５倍に延伸し、二軸配向多孔膜を得た。
この配向ポリアミド多孔膜の多孔度は７８％であり、通気性は１２．５ｍｌ／秒であり、比ヤング率は第１の延伸方向に３３０Ｋｍであり、第２の延伸方向に３５０Ｋｍであり、断面孔積層係数は４．５であった。
また、この多孔膜の空気中３５０℃で１０分間の熱処理後の多孔度は７６％であり、通気性は１０．０ｍｌ／秒であり、比ヤング率は第１の延伸方向に３４０Ｋｍであり、第２の延伸方向に３６０Ｋｍであり、断面孔積層係数は４．１であった。したがって、通気性保持率は８０％であった。
このポリアミド多孔膜をセパレーターに使用し、コバルト酸リチウム系の正極材、炭素質負極材と電解液として１ＭのＬｉＢＦ４ＰＣ／ＤＥＣ（１／１重量比）を組み合わせて、直径１６ｍｍのボタン型電池を作成した。この電池を１．０ｍＡの定電流で２．５〜４．２Ｖの間において１０サイクル試験を実施したところ、充放電が良好に再現された。
実施例１１
ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人製コーネックス（商品名））（相対粘度ＩＶ（Ｈ２ＳＯ４中）＝１．８）１０重量％を含むＮＭＰ溶液からなるドープを調製した。次いで、このドープを、ポリプロピレンフィルム上にコーターを用い、キャスティングブレードとフィルムとのクリアランスを３０μｍにして、キャストし、次いで８０℃の水／ＮＭＰ（４５／５５重量比）の凝固浴により５分間凝固させた。この凝固物を、８０℃の水で洗浄した後、１３０℃の熱風乾燥機で定長下に乾燥し、多孔性フィルムを得た。次に、この多孔性フィルムを、３６０℃の延伸用熱板に接触させ、縦方向に３倍に延伸して、配向多孔膜を得た。
この配向ポリアミド多孔膜は、厚さが２．５μｍであり、多孔度が６３％であり、通気性が５ｍｌ／秒であり、比ヤング率は延伸方向に３４０Ｋｍであり、それと直交する方向に１８０Ｋｍであり、断面孔積層係数は４．０であった。
また、この多孔膜の空気中３５０℃で１０分間の熱処理後の多孔度は６１％あり、通気性は４ｍｌ／秒であり、比ヤング率は延伸方向に５００Ｋｍであり、それと直交する方向に１００Ｋｍであり、断面孔積層係数は３．２であった。したがって、通気性保持率は８０％であった。
このポリアミド多孔膜をセパレーターに使用し、コバルト酸リチウム系の正極材、炭素質負極材と電解液として１ＭのＬｉＢＦ４ＰＣ／ＤＥＣ（１／１重量比）を組み合わせて、直径１６ｍｍのボタン型電池を作成した。この電池を１．０ｍＡの定電流で２．５〜４．２Ｖの間において１０サイクル試験を実施したところ、充放電が良好に再現された。
実施例１２
流延に際してポリメタフェニレンイソフタルアミドとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合した溶液に、大塚化学製チタン酸カリウムウイスカー（長軸寸法１０μｍ×短軸寸法０．５μｍ、密度３．３ｇ／ｃｍ３）を分散させ、無機ウイスカー／ポリメタフェニレンイソフタルアミド／ＮＭＰ＝１／１０／１００重量比のドープを調製し、このドープをポリプロピレンフィルム上に厚さ１００μｍなるように流延させたことを除き、実施例１と全く同様の方法でウイスカー含有ポリアミド多孔膜を得た。
このポリアミド多孔膜は、厚さが３０μｍであり、多孔度が６２％であり、通気性が０．８ｍｌ／秒であり、比ヤング率は流延方向に６００Ｋｍであり、それと直交する方向に５５０Ｋｍであった。
このポリアミド多孔膜をセパレーターに使用し、コバルト酸リチウム系の正極材、炭素質負極材と電解液として１ＭのＬｉＢＦ４ＰＣ／ＤＥＣ（１／１重量比）を組み合わせて、直径１６ｍｍのボタン型電池を作成した。この電池を１．０ｍＡの定電流で２．５〜４．２Ｖの間において１０サイクル試験を実施したところ、充放電が良好に再現された。
実施例１３
無機ウイスカーとして四国化成製ホウ酸アルミニウムウイスカー（長軸寸法２０μｍ×短軸寸法０．５μｍ、密度３．０ｇ／ｃｍ３）を用い、また無機ウイスカー／ポリメタフェニレンイソフタルアミド／ＮＭＰの比が１／２０／１００のドープを用い、またこのドープの流延時の厚さが７０μｍであったことを除き、実施例１と全く同様の方法でウイスカー含有ポリアミド多孔膜を得た。
このポリアミド多孔膜は、厚さが２０μｍであり、多孔度が６５％であり、通気性が０．４ｍｌ／秒であり、比ヤング率は流延方向に５００Ｋｍ、それと直交する方向に４５０Ｋｍであり、断面孔積層係数は１６．３であった。
このポリアミド多孔膜をセパレーターに使用し、コバルト酸リチウム系の正極材、炭素質負極材と電解液として１ＭのＬｉＢＦ４ＰＣ／ＤＥＣ（１／１重量比）を組み合わせて、直径１６ｍｍのボタン型電池を作成した。この電池を１．０ｍＡの定電流で２．５〜４．２Ｖの間において１０サイクル試験を実施したところ、充放電が良好に再現された。
実施例１４
流延時の厚さが２００μｍであったことを除き、実施例１１と全く同様の方法でウイスカー含有ポリアミド多孔膜を得た。次いで、これを３５０℃の熱板接触により延伸速度２０ｍｍ／分で一軸方向に３倍に延伸した。
このウイスカー含有ポリアミド多孔膜は、厚さが２２μｍであり、多孔度が６５％であり、通気性が２．０ｍｌ／秒であり、比ヤング率は延伸方向に２５００Ｋｍであり、それと直交する方向に４５０Ｋｍであった。
このポリアミド多孔膜をセパレーターに使用し、コバルト酸リチウム系の正極材、炭素質負極材と電解液として１ＭのＬｉＢＦ４ＰＣ／ＤＥＣ（１／１重量比）を組み合わせて、直径１６ｍｍのボタン型電池を作成した。この電池を１．０ｍＡの定電流で２．５〜４．２Ｖの間において１０サイクル試験を実施したところ、充放電が良好に再現された。
実施例１５
流延時の厚さが１５０μｍであったことを除き、実施例１２と全く同様の方法でウイスカー含有ポリアミド多孔膜を得た。これを２９０℃の熱板接触により延伸速度２０ｍｍ／分で一軸方向に３倍に延伸した。
このポリアミド多孔膜は、厚さが１６μｍであり、多孔度が５９％であり、通気性が０．８ｍｌ／秒であり、比ヤング率は延伸方向に１８００Ｋｍ、それと直交する方向に４００Ｋｍであり、断面孔積層係数は９．２であった。
このポリアミド多孔膜をセパレーターに使用し、コバルト酸リチウム系の正極材、炭素質負極材と電解液として１ＭのＬｉＢＦ４ＰＣ／ＤＥＣ（１／１重量比）を組み合わせて、直径１６ｍｍのボタン型電池を作成した。この電池を１．０ｍＡの定電流で２．５〜４．２Ｖの間において１０サイクル試験を実施したところ、充放電が良好に再現された。
実施例１６
ポリメタフェニレンイソフタルアミド（相対粘度＝１．８）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ１０：９０の重量比で混合して溶液としたドープを、厚さ２０μｍ、多孔度５０％の超高分子量ポリエチレン多孔質フィルム（帝人−ディーエスエムソルテック（株）製Ｓｏｌｐｏｕｒ（登録商標））上に、厚さ１００μｍで流延させた後、ＮＭＰ６０重量％と水４０重量％とからなる３０℃の凝固浴に１０分間浸漬し、水洗し、次いで１１０℃で乾燥して、複合多孔膜を得た。
この複合多孔膜は、厚さが５０μｍであり、多孔度が６０％であり、断面孔積層係数は２４．６であり、かつ、連続する孔を有し、通気性は０．３０ｍｌ／秒であった。
この多孔膜を１７０℃で５分間加熱すると、孔が閉塞し、通気性は実質的に０となり、シャットダウン性が得られることが確認された。また、このとき、フィルム自体の変形や収縮は観測されなかった。
実施例１７
実施例６と同じ操作を繰り返し、延伸を行った後、その延伸方向に対して直角の方向にさらに３倍に延伸した。次いで、これを水洗し、金枠に４辺を固定し、１３０℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥して多孔膜を得た。
このポリアミド多孔膜は、多孔度が６５％であり、通気性が５．０ｍｌ／秒であり、比ヤング率は第１の延伸方向に３２０Ｋｍであり、第２の延伸方向に３３０Ｋｍであり、断面孔積層係数は３．７であった。
次に、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン＝９５／５モル比からなるＰＶＤＦ共重合ポリマーをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）＝６０／４０重量比からなる混合液に溶解して共重合ポリマー濃度が１３重量％のドープを調製し、上記ポリアミド多孔膜の両表面に３０μｍの厚さで流延し、ＤＭＡｃ／ＰＰＧ／水＝２４／１６／６０重量比からなる３０℃の凝固液中に５分間浸漬後、水洗し、８０℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥して、複合膜を得た。得られた複合膜の厚さは１５μｍであり、多孔度は５８％であり、断面孔積層係数は１０．９であった。
この複合膜をセパレーターに使用し、コバルト酸リチウム系の正極材、炭素質負極材と電解液として１ＭのＬｉＢＦ４ＰＣ／ＤＥＣ（１／１重量比）を組み合わせて、直径１６ｍｍのボタン型電池を作成した。この電池を１．０ｍＡの定電流で２．５〜４．２Ｖの間において１０サイクル試験を実施したところ、充放電が良好に再現された。
産業上の利用可能性
この発明により、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に優れるとともに、高いヤング率と十分な多孔性とを必要とする電池用セパレータ膜のほか、焼却炉の排煙時のろ過膜であり、耐熱性、高いヤング率が必要なバグフィルター、コピー機の転写ドラムに残ったインクの清掃に使用される洗浄液を含浸保持した巻物膜であり、耐熱性、強度が要求されるＯＡクリーナー等の用途に適した、多孔構造を維持し、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に優れ、高ヤング率であってかつ十分な通気性、多孔性を有するポリメタフェニレンイソフタルアミド系多孔膜を提供することができる。また、このようなポリメタフェニレンイソフタルアミド系多孔膜を製造する方法として、高価な高温テンターを要せずに低温で容易に延伸でき、しかも多孔構造を破壊することなく、高ヤング率のポリアミド多孔膜を得ることができる方法を提供することができる。