(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン性界面活性剤（ａ）と、化合物（ｂ）とからなる紙用柔軟剤であって、
該非イオン性界面活性剤（ａ）が、以下の一般式（１）：
Ｒ１Ｏ｛（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ｝Ｈ          （１）
（Ｒ１は炭素数１２〜２４のアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基であり、ｘ、ｙは平均付加モル数であり、ｘは１〜３５、ｙは０〜１５、およびｘ＞ｙであり、そして｛（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ｝はランダム付加でもブロック付加でもよく、ブロック付加の場合はＰＯとＥＯとの付加順序はどちらが先でもよい。）で表され、
該化合物（ｂ）が、以下の一般式（２）：
【化１】
0004715591.tif 000009
（Ａは炭素数４〜１２であるジカルボン酸の残基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、そしてＲ４およびＲ５はそれぞれ炭素数が２〜４のアルキレン基である。）で表され、そして
該非イオン性界面活性剤（ａ）と、該化合物（ｂ）との質量比が９５／５〜５０／５０である、紙用柔軟剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用柔軟剤に関する。より詳細には、紙力を低下させずに、紙に優れた曲げのしなやかさおよび紙表面の滑らかさを付与することが可能な紙用柔軟剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コミック本やペーパーバックなどの製本用紙として、あるいはトイレットペーパー、ティッシュペーパーなどの衛生紙として、紙は日常生活において種々の用途に用いられている。特に衛生紙については、その用途から紙を曲げたときのしなやかさおよび紙の表面の滑らかさが求められている。
【０００３】
紙の機能の向上、あるいは新たな機能を付与するために、これまで多くの紙用柔軟剤が開発されている。例えば、特許文献１には、ジ長鎖アルキル型第４級アンモニウム塩及びグリセリンと、水または炭素数４以下の脂肪族アルコールを含有する柔軟剤が開示されている。特許文献２には、ラノリン及びラノリン誘導体を含有する柔軟剤が開示されている。特許文献３には、ウレタンアルコールまたはその４級化物を含有する柔軟剤が開示されている。特許文献４には、ピロリドンカルボン酸もしくはその塩を含有する柔軟剤が開示されている。特許文献５には、脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル化合物および脂肪酸の混合物を含有する柔軟剤が開示されている。しかしながら、これらの柔軟剤では、紙の曲げのしなやかさおよび紙表面の滑らかさを向上させるには不十分である。さらに紙力が低下するという問題も生じる。
【特許文献１】特開平４−１００９９５号公報
【特許文献２】特開昭５３−１４７８０３号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３９８９７号公報
【特許文献４】特開平７−１８９１７０号公報
【特許文献５】特開平７−１８９１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、紙力を低下させずに、紙に優れた曲げのしなやかさおよび紙表面の滑らかさを付与することが可能な紙用柔軟剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルキレンオキシド誘導体である特定の非イオン性界面活性剤（ａ）と、特定の化合物（ｂ）とを組み合わせた紙用柔軟剤が上記目的を達成できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の紙用柔軟剤は、非イオン性界面活性剤（ａ）と、化合物（ｂ）とからなる紙用柔軟剤であって、該非イオン性界面活性剤（ａ）が、以下の一般式（１）：
Ｒ１Ｏ｛（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ｝Ｈ          （１）
（Ｒ１は炭素数１２〜２４のアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基であり、ｘ、ｙは平均付加モル数であり、ｘは１〜３５、ｙは０〜１５、およびｘ＞ｙであり、そして｛（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ｝はランダム付加でもブロック付加でもよく、ブロック付加の場合はＰＯとＥＯとの付加順序はどちらが先でもよい。）で表され、該化合物（ｂ）が、以下の一般式（２）：
【０００７】
【化１】
0004715591.tif 000002
【０００８】
（Ａは炭素数４〜１２であるジカルボン酸の残基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、そしてＲ４およびＲ５はそれぞれ炭素数が２〜４のアルキレン基である。）で表され、そして該非イオン性界面活性剤（ａ）と、該化合物（ｂ）との質量比が９５／５〜５０／５０である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の紙用柔軟剤は、紙力を低下させずに、紙に優れた曲げのしなやかさおよび紙表面の滑らかさを付与することができる。したがって、本発明の紙用柔軟剤を用いることによって、紙力を維持し、かつ曲げのしなやかさと表面の滑らかさとに優れた紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の紙用柔軟剤は、非イオン性界面活性剤（ａ）と、化合物（ｂ）とからなる。以下、各成分および紙用柔軟剤について順次説明する。
【００１１】
（非イオン性界面活性剤（ａ）：ａ成分）
本発明に用いる非イオン性界面活性剤（ａ）は、以下の一般式（１）：
Ｒ１Ｏ｛（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ｝Ｈ          （１）
（Ｒ１は炭素数１２〜２４のアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基であり、ｘ、ｙは平均付加モル数であり、ｘは１〜３５、ｙは０〜１５、およびｘ＞ｙであり、そして｛（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ｝はランダム付加でもブロック付加でもよく、ブロック付加の場合はＰＯとＥＯとの付加順序はどちらが先でもよい。）で表される。
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、上述のとおり、炭素数１２〜２４のアルキル基、アルケニル基、またはアシル基である。好ましくは、炭素数１４〜１８のアルキル基、アルケニル基、アシル基である。炭素数が１２未満の場合は紙表面の滑らかさを向上させる効果が不十分であり、２４を超える場合は用いる非イオン性界面活性剤の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
【００１３】
上記一般式（１）において、オキシプロピレン基の平均付加モル数であるｘは１〜３５、好ましくはＲ１の炭素数をｎとした場合にｘは（２２−０．３ｎ）〜３５である。オキシエチレン基の平均付加モル数であるｙは０〜１５、好ましくはＲ１の炭素数をｎとした場合にｙは０〜（０．７ｎ−４）である。そしてｘ＞ｙである。ｘが０の場合、ｙが１５を超える場合、あるいはｘがｙ以下（ｘ≦ｙ）の場合、紙の曲げのしなやかさおよび紙表面の滑らかさを向上させる効果が不十分であり、ｘが３５を超える場合、非イオン性界面活性剤の粘度が高くなり、取扱いが困難になる場合がある。
【００１４】
上記一般式（１）において、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基の付加は、特に制限されず、ランダム付加であってもブロック付加であってもよい。好ましくはランダム付加である。ブロック付加の場合は、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基の付加順序についても特に制限はなく、どちらが先でもよい。
【００１５】
上記非イオン性界面活性剤（ａ）は、例えば、アルコールまたは脂肪酸にアルカリ触媒下、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基を付加することによって得られる。
【００１６】
（化合物（ｂ）：ｂ成分）
本発明に用いられる化合物（ｂ）は、以下の一般式（２）： 
【００１７】
【化２】
0004715591.tif 000003
【００１８】
（Ａは炭素数４〜１２であるジカルボン酸の残基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、そしてＲ４およびＲ５はそれぞれ炭素数が２〜４のアルキレン基である。）で表される。
【００１９】
上記一般式（２）において、Ａは炭素数が４〜１２のジカルボン酸の残基であり、このようなジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。好ましくは炭素数が６〜１０のジカルボン酸である。炭素数が１２を超える場合、このような化合物（ｂ）から得られる紙用柔軟剤は、紙に曲げのしなやかさを付与するものの、得られる化合物（ｂ）の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
【００２０】
上記一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７の炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基およびエチル基である。炭素数が４を超える場合、このような化合物（ｂ）から得られる紙用柔軟剤は、紙に曲げのしなやかさを付与するものの、得られる化合物（ｂ）の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
【００２１】
上記一般式（２）において、Ｒ４およびＲ５の炭素数が２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
【００２２】
上記化合物（ｂ）は、ジアルキルアミノアルキレンアミンとジカルボン酸とを反応させて得られる。この反応は、通常の縮合反応によって行われる。上記化合物（ｂ）は、そのまま使用することができるが、酸で中和することにより取り扱い性がよくなる。この際使用する酸としては、抄紙後の紙に残留する場合を考慮すると、蟻酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸などが好ましい。これらの酸は、化合物（ｂ）のアミン価を測定し、該アミン価に対して当量用いられる。
【００２３】
（紙用柔軟剤）
本発明の紙用柔軟剤は、上記非イオン性界面活性剤（ａ成分）および上記化合物（ｂ）（ｂ成分）からなる。ａ成分とｂ成分との質量比（ａ成分）／（ｂ成分）は、９５／５〜５０／５０であり、好ましくは９０／１０〜６０／４０である。質量比が９５／５を超える場合、紙力の低下が大きくなる。５０／５０未満の場合、紙表面の滑らかさを向上させる効果が不十分となる。
【００２４】
本発明の紙用柔軟剤は、その使用において特に制限はないが、以下に好適な使用例を挙げる。
【００２５】
（紙用柔軟剤の使用例）
パルプ１００質量部に対して、上記紙用柔軟剤（非イオン性界面活性剤（ａ成分）と上記化合物（ｂ）（ｂ成分）との合計量）を０．０３〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部となるように添加する。上記紙用柔軟剤の量が０．０３質量部未満の場合、得られる紙の曲げのしなやかさが不十分な場合がある。８質量部を超える場合、使用量に見合った紙の曲げのしなやかさを向上させる効果が得られず、むしろ紙のコストアップにつながり経済的に不利となる。
【００２６】
上記パルプ（原料パルプ）としては、例えば化学パルプ（針葉樹もしくは広葉樹の晒しまたは未晒しクラフトパルプなど）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなど）、脱墨パルプ（新聞、雑誌古紙など）などが用いられる。これらは単独で、または混合して用いることができる。
【００２７】
紙の製造において、本発明の紙用柔軟剤は種々の工程において利用され得る。すなわち、抄紙工程のいずれの段階においても抄紙系に添加され得（内部添加法）、さらに抄紙工程により得られたパルプシートの表面に付与することも可能である（外部添加法）。例えば、抄紙工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱などの工程でパルプスラリーに添加する内部添加法、あるいは、抄紙により得られたパルプシート表面に塗工するサイズプレス、ゲートロール、スプレーなどの外部添加法が採用される。
【００２８】
特に、内部添加法が好適に採用される。例えば、パルプと水とを含む混合物（例えば、パルプスラリー）に上記紙用柔軟剤を添加し、通常の方法により抄造を行なうことにより紙が得られる。
【００２９】
紙の製造においては、一般に紙の抄造に用いられる長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー機などの抄紙機を使用することができる。
【実施例】
【００３０】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３１】
（合成例１．１：非イオン性界面活性剤の調製）
ステアリルアルコール３７８．０ｇ（１．４モル）に水酸化カリウム１８．９ｇ（ステアリルアルコール１００質量部に対して５質量部に相当）を５Ｌ容オートクレーブに量りとり１２５℃に昇温し、プロピレンオキシド２３５４．１ｇ（３９．９モル）およびエチレンオキシド２９４．８ｇ（６．７モル）を０．４９ＭＰａの条件下にて反応させ、２時間熟成を行った。次いで７５℃、減圧下にて脱ガスを行った後、酢酸で中和し、ろ過を行い、水酸基価２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシプロピレン基の平均付加モル数２０、およびオキシエチレン基の平均付加モル数４の非イオン性界面活性剤ａ−１を得た。
【００３２】
（合成例１．２〜１．６）
合成例１．１と同様にして、表１に示す非イオン性界面活性剤ａ−２〜ａ−６を得た。
【００３３】
（比較合成例１．１〜１．３）
合成例１．１と同様にして、表１に示す非イオン性界面活性剤ａ’−１〜ａ’−３を得た。
【００３４】
【表１】
0004715591.tif 000004
【００３５】
（合成例２．１：化合物（ｂ）の調製）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた５００ミリリットル容量の４つ口フラスコにアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）およびジメチルアミノプロピルアミン２０４．０ｇ（２．０モル）を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０〜１３０℃まで昇温し、生成する水を系外へ除去しながら１５時間反応を行い、アミン価１８２の化合物ｂ−１を得た。
【００３６】
（合成例２．２〜２．４）
合成例２．１と同様にして、表２に示す化合物ｂ−２〜ｂ−４を得た。
【００３７】
【表２】
0004715591.tif 000005
【００３８】
（実施例１：紙用柔軟剤の分散液の調製および紙用柔軟剤の評価）
１．紙用柔軟剤の分散液の調製
２００ｍＬのビーカーに、１５８．２７ｇのイオン交換水、１．２８ｇの非イオン性界面活性剤ａ−１、０．３２ｇの化合物ｂ−１、および０．１３ｇの酢酸（化合物ｂ−１のアミン価に対して当量に相当）を量りとり、７０℃で３０分間撹拌し、紙用柔軟剤の１質量％分散液を調製した（分散液Ｉとする）。
【００３９】
２．紙用柔軟剤の評価
上記で得られた分散液Ｉを用いて、以下のようにして手すきシートを製造した。そして、得られた手すきシートについて、（１）曲げのしなやかさ、（２）紙表面の滑らかさ、および（３）紙力を評価した。
【００４０】
２−１．手すきシートの調製
フリーネスが４５０ｍＬであるＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、離解機（熊谷理研株式会社製）を用いて離解し、パルプを１質量％含有するパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー４００ｇ（パルプ量４ｇ）を５００ｍＬ容量のビーカーに入れ、上記紙用柔軟剤の分散液Ｉを２．０ｇ（パルプ１００質量部に対して紙用柔軟剤（非イオン性界面活性剤および化合物（ｂ）の合計量）が０．５質量部）を添加した。次いで、径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍにて１分間撹拌した。撹拌後、５７ｇのパルプスラリーを用いて、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（安田精機株式会社製）により抄紙した。抄紙後、油圧プレス機（安田精機株式会社製）を用いて０．３５Ｍｐａで５分間プレスし、ドラム式ドライヤー（安田精機株式会社製）により１０５℃で２分間乾燥し、坪量約３０ｇ／ｍ２の手すきシートを３枚製造した。この手すきシートを、さらに温度２３℃および湿度５０％の恒温恒湿室に１７時間保管して調湿した。
【００４１】
２−２．評価
（１）曲げのしなやかさの評価
上記手すきシートおよび上記紙用柔軟剤を添加していない手すきシートをそれぞれ１０名の女性に触らせ、以下の５段階の基準で採点させた：
【００４２】
（評価基準）
５点：      柔軟剤を添加していない手すきシートに比べて非常にしなやかである
４点：      柔軟剤を添加していない手すきシートに比べてしなやかである
３点：      柔軟剤を添加していない手すきシートに比べてややしなやかである
２点：      柔軟剤を添加していない手すきシートのしなやかさとかわらない
１点：      柔軟剤を添加していない手すきシートに比べて硬い
【００４３】
得られた点数の平均点を算出し、平均点が３点以上の場合は曲げのしなやかさが十分である、３点未満の場合は曲げのしなやかさが不十分であるとして評価した。結果を表３に示す。
【００４４】
（２）紙表面の滑らかさの評価
上記手すきシートおよび上記紙用柔軟剤を添加していない手すきシートの表面を、１０名の女性に触らせ、以下の５段階の基準で採点させた：
【００４５】
（評価基準）
５点：      柔軟剤を添加していない手すきシートに比べて非常に滑らかである
４点：      柔軟剤を添加していない手すきシートに比べて滑らかである
３点：      柔軟剤を添加していない手すきシートに比べてやや滑らかである
２点：      柔軟剤を添加していない手すきシートの滑らかさとかわらない
１点：      柔軟剤を添加していない手すきシートに比べて粗い
【００４６】
得られた点数の平均点を算出し、平均点が３点以上の場合は曲げのしなやかさが十分である、３点未満の場合は曲げのしなやかさが不十分であるとして評価した。結果を表３に示す。
【００４７】
（３）紙力の評価
手すきシートを１２０×１５ｍｍに裁断し、引張圧縮試験機（株式会社今田製作所製ＳＶ−２０１−０−ＳＨ）で紙を引き離すときの引張り強度を測定した。得られた引張り強度および坪量の値から、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて以下の式から裂断長を算出した（試験裂断長とする）。この操作を３回行って、試験裂段長の平均値を得た。他方、紙用柔軟剤を添加せずに製造した手すきシート（対照例）を用いた場合の列断長をブランク列断長とした。試験列断長をブランク列断長と比較して、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
【００４８】
【数１】
0004715591.tif 000006
【００４９】
（評価基準）
試験裂断長がブランク列断長の９０％以上：紙力が非常に良好である（◎）
試験裂断長がブランク列断長の８０％以上９０％未満：紙力が良好である（○）
試験裂断長がブランク列断長の８０％未満：紙力が不十分である（×）
【００５０】
（実施例２〜７）
表３に記載の非イオン界面活性剤（ａ−１〜ａ−６）、化合物（ｂ）（ｂ−１〜ｂ−４）、および酸（化合物（ｂ）のアミン価に対して表３に記載の中和当量に相当）を用いて、実施例１と同様の手順で、それぞれ紙用柔軟剤の１質量％分散液（分散液ＩＩ〜ＶＩＩ）を得た。これらの分散液ＩＩ〜ＶＩＩを用いて、実施例１と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
（比較例１）
紙用柔軟剤の分散液Ｉを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結果を表４に示す。
【００５２】
（比較例２〜６）
表４に記載した紙用柔軟剤の１質量％分散液（分散液ＶＩＩＩ〜ＸＩＩ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結果を表４に示す。
【００５３】
【表３】
0004715591.tif 000007
【００５４】
【表４】
0004715591.tif 000008
【００５５】
表３の結果から、実施例１〜７の紙用柔軟剤の分散液Ｉ〜ＶＩＩを用いた場合は、いずれの紙（手すきシート）も、紙力を維持しつつ、良好な曲げのしなやかさおよび紙表面の滑らかさを有していることがわかる。
【００５６】
これに対して、表４の結果から、比較例１の紙用柔軟剤を用いない場合、あるいは比較例２〜６の紙用柔軟剤の分散液ＶＩＩＩ〜ＸＩＩを用いた場合は、紙力、曲げのしなやかさ、および紙表面の滑らかさのいずれかの点で劣った。すなわち、比較例１では、紙用柔軟剤を用いていないので、曲げのしなやかさおよび紙表面の滑らかさが不十分である。比較例２では、非イオン界面活性剤のアルキル鎖長が短いので、紙表面の滑らかさが不十分である。比較例３では、非イオン界面活性剤のオキシエチレン基の平均付加モル数が高いため、曲げのしなやかさおよび紙表面の滑らかさが不十分である。比較例４では、非イオン界面活性剤のオキシエチレン基の平均付加モル数がオキシプロピレン基の平均付加モル数よりも高いため、曲げのしなやかさおよび紙表面の滑らかさが不十分である。比較例５では、非イオン性界面活性剤の量（ａ成分）が化合物（ｂ）の量（ｂ成分）に比べて高いため（質量比ａ成分／ｂ成分が９９／１）、紙力の低下が大きい。比較例６では、非イオン性界面活性剤の量（ａ成分）が化合物（ｂ）の量（ｂ成分）に比べて低いため（質量比ａ成分／ｂ成分が２５／７５）、紙表面の滑らかさが不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、紙力を低下させずに、紙に優れた曲げのしなやかさと紙表面の滑らかさを付与することが可能な紙用柔軟剤が提供される。この柔軟剤を用いると、紙力を維持しつつ、十分な曲げのしなやかさおよび紙表面の滑らかさを有する紙を得ることができる。このような紙は、製本用紙、新聞用紙、印刷・情報用紙、段ボール原紙、板紙、ティシューペーパー、トイレットペーパー、キッチンタオルなど各種分野の紙に広く利用され得る。