(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、下記一般式［１４］及び［１５］で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0004675776.tif 000035
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ノルボルナン環において少なくとも１つの水素原子がエチル基で置換されたノルボルナン誘導体から水素原子を２つ除いた基であって、式中のＣｎＦ２ｎ＋１が結合した炭素原子と該ノルボルナン環との間にエチレン基が介在しており、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜８の整数である］
【請求項２】
更に下記一般式［１７］で表される構成単位を有する請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
0004675776.tif 000036
［式中、Ｒ’は直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基を表す。］
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、トリフェニルスルホニウム塩を含有する請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
支持体上に下部レジスト層と上部レジスト層とが積層されているレジスト積層体であって、
前記下部レジスト層が、アルカリ現像液に対して不溶性であり、且つドライエッチング可能なものであり、
前記上部レジスト層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物からなるものであることを特徴とするレジスト積層体。
【請求項５】
前記下部レジスト層が、酸素プラズマによるドライエッチングが可能なものである請求項４記載のレジスト積層体。
【請求項６】
請求項４または５記載のレジスト積層体に、選択的に露光し、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、アルカリ現像して前記上部レジスト層にレジストパターン（Ｉ）を形成した後、該レジストパターン（Ｉ）をマスクとしてドライエッチングを行い、前記下部レジスト層にレジストパターン（ＩＩ）を形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー光や電子線を用いてレジストパターンを形成する際に用いられるポジ型レジスト組成物等に用いられるシルセスキオキサン樹脂、該シルセスキオキサン樹脂を用いたポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジストを２層レジストプロセスの上層に用いたレジスト積層体、該レジスト積層体を用いたレジストパターン形成方法、イマージョン（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）リソグラフィー（浸漬露光）工程を含むレジストパターン形成方法に用いられる前記ポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるイマージョンリソグラフィー工程を含むレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や液晶表示素子の製造においては、基板上のレジストに回路パターン（レジストパターン）を形成するリソグラフィー工程と、該レジストパターンをマスク材として、基板上に下地として形成されている絶縁膜、導電膜を部分的にエッチング除去するエッチング工程が行われている。
近年、リソグラフィー技術の進歩により、レジストパターンの微細化が急速に進んでいる。最近では、１００ｎｍ以下のラインアンドスペース、さらには７０ｎｍ以下のアイソレートパターンを形成可能な解像度が求められるようになっている。
微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）を用いた量産が開始され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などについても検討が行われている。
微細な寸法のパターンを再現可能な高解像度の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を有機溶剤に溶解した、いわゆるポジ型の化学増幅型レジスト組成物が知られている。近年は、例えば２００ｎｍ以下の短波長の露光光源に適した化学増幅型レジスト組成物も提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、化学増幅型レジストは、高感度で高解像度ではあるものの、耐ドライエッチング特性のために必要とされる高アスペクト比のレジストパターンをレジスト単層で形成することは容易ではなく、例えばアスペクト比が４〜５のパターンを形成しようとすると、パターン倒れが生じるなどの問題があった。
これに対し、高解像度で高アスペクト比のレジストパターンを形成可能な方法の１つとして、化学増幅型レジストを用いた二層レジスト法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。この方法では、まず、基板上に、下部レジスト層として有機膜を形成したのち、その上に、特定のシリコン含有ポリマーを含有する化学増幅型レジストを用いて上部レジスト層を形成する。次いで、該上部レジスト層に、ホトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成した後、これをマスクとしてエッチングを行い、下部レジスト層にそのレジストパターンを転写することにより、高アスペクト比のレジストパターンを形成する。
また、他方において、非特許文献１〜３等に記載されるイマージョン（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）リソグラフィー（浸漬露光）工程を含むレジストパターン形成方法において好適に用いられるシリコン含有レジスト組成物が望まれているものの、これまでのところ、何ら報告されていない。
【特許文献１】特開２００２−１６２７４５号公報
【特許文献２】特開平６−２０２３３８号公報
【特許文献３】特開平８−２９９８７号公報
【非特許文献１】ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）（米国）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述のような二層レジスト法において用いられている化学増幅型レジストは、ｉ線等の比較的長波長の光源を用いる場合にはあまり問題にはならないが、例えば２００ｎｍ以下の比較的短波長の高エネルギー光（例えばＡｒＦエキシマレーザ等）や電子線を光源として用いた場合には、吸収が大きく、透明性が低いため、レジストパターンを高解像度で形成することは困難である。また、露光時にレジストから有機ガスが発生（脱ガス）し、露光装置等を汚染するという問題がある。該有機ガスには大別して２種あり、シリコン含有ポリマーのケイ素と炭素の結合が分解して発生する有機シリコン系のガスと酸解離性溶解抑制基が解離した際やレジスト溶媒から発生する有機非シリコン系ガスがある。両者共に上記露光装置のレンズの透過性を低下させるなど問題となっている。特に前者のガスがレンズに一旦付着すると除去が困難であるため、大きな問題である。
よって、本発明は、透明性が高く、またこのような脱ガス現象を防止することができるシルセスキオキサン樹脂、ポジ型レジスト組成物、レジスト積層体及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
また、本発明の他の目的は、イマージョンリソグラフィーに好適なシリコン含有レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂、該シルセスキオキサン樹脂をベース樹脂として含有するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたレジスト積層体、該レジスト積層体を用いたレジストパターン形成方法、シルセスキオキサン樹脂を含有してなるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、前記課題を解決する本発明の第１の発明は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、下記一般式［１４］及び［１５］で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００５】
【化１】
0004675776.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ノルボルナン環において少なくとも１つの水素原子がエチル基で置換されたノルボルナン誘導体から水素原子を２つ除いた基であって、式中のＣｎＦ２ｎ＋１が結合した炭素原子と該ノルボルナン環との間にエチレン基が介在しており、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜８の整数である］
【０００６】
前記課題を解決する本発明の第２の発明は、支持体上に下部レジスト層と上部レジスト層とが積層されているレジスト積層体であって、前記下部レジスト層が、アルカリ現像液に対して不溶性であり、且つドライエッチング可能なものであり、前記上部レジスト層が、前記第１の発明のポジ型レジスト組成物からなるものであることを特徴とするレジスト積層体である。
前記課題を解決する本発明の第３の発明は、前記第２の発明のレジスト積層体に対し、選択的に露光し、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、アルカリ現像して前記上部レジスト層にレジストパターン（Ｉ）を形成した後、該レジストパターン（Ｉ）をマスクとしてドライエッチングを行い、前記下部レジスト層にレジストパターン（ＩＩ）を形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００７】
なお、本発明者らは、浸漬露光工程を含むレジストパターン形成方法に用いるレジスト膜の適性性を評価する方法について、以下のように分析し、その分析結果に基づいて、レジスト組成物およびこの組成物を用いたレジストパターン形成方法を評価した。
すなわち、浸漬露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、（ｉ）浸漬露光法による光学系の性能、（ｉｉ）浸漬溶媒に対するレジスト膜からの影響、（ｉｉｉ）浸漬溶媒によるレジスト膜の変質、の３点が確認できれば、必要十分であると判断される。
（ｉ）の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈めて、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは、原理上、疑いがない。この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正化により容易に解決できる。したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光版であろうと、あるいは結像スクリーンであろうと、それらが浸漬溶媒に対して不活性であるならば、すなわち、浸漬溶媒から影響も受けず、浸漬溶媒に影響も与えないものであるならば、光学系の性能には、なんら変化は生じないと考え得る。したがって、この点については、新たに確認実験するには及ばない。
（ｉｉ）の浸漬溶媒に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜の成分が液中に溶け出し、浸漬溶媒の屈折率を変化させることである。浸漬溶媒の屈折率が変化すれば、パターン露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなく、理論から確実である。この点については、単に、レジスト膜を浸漬溶媒に浸漬した場合、ある成分が溶け出して、浸漬溶媒の組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であり、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない。
これと逆に、浸漬溶媒中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬溶媒の変質による解像性への影響なのか、レジスト膜の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。
（ｉｉｉ）の浸漬溶媒によるレジスト膜の変質によって解像性が劣化する点については、「選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に浸漬溶媒を、例えば、シャワーのようにレジスト膜にかけて接触させる処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。しかも、この評価方法では、レジスト膜に浸漬溶媒を直に振りかけることになり、浸漬条件としては、より過酷となる。かかる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、浸漬溶媒の変質による影響なのか、レジスト組成物の浸漬溶媒による変質が原因なのか、あるいは双方の影響により、解像性が変化したのかが判然としない。
前記現象（ｉｉ）と（ｉｉｉ）とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の浸漬溶媒によるパターン形状の悪化や感度劣化などの変質程度を確認することによって、把握できる。従って、（ｉｉｉ）の点についてのみ検証行なえば（ｉｉ）の点に係る検証も含まれる。
このような分析に基づき、浸漬露光プロセスに好適な新たなレジスト組成物から形成されるレジスト膜の浸漬露光適性を、「選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に浸漬溶媒を、例えば、シャワーのようにレジスト膜にかけて接触させる処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験（以下、「評価試験１」という）により、確認した。
さらに、一段と評価試験１を進展させた他の評価方法として、実際の製造工程をシミュレートした「露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を実際浸漬状態に置き、露光させる構成の（２光束干渉露光法）」という評価試験（以下、「評価試験２」という）も行なって確認した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシルセスキオキサン樹脂、該シルセスキオキサン樹脂を含むポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いた積層体、及び該積層体を用いたレジストパターン形成方法により、脱ガス現象を低減でき、透明性が高く、高解像性のレジストパターンを形成することができる。また、本発明により、イマージョンリソグラフィープロセスに好適なポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を説明する。
≪シルセスキオキサン樹脂≫
本発明のシルセスキオキサン樹脂は、下記一般式［１］及び［２］で表される構成単位を有するものである。
なお、本明細書において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
【００１０】
【化６】
0004675776.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は脂肪族の単環又は多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ４は水素原子、もしくは直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘは、各々独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である］
【００１１】
一般式［１］及び［２］中、Ｒ１及びＲ２は、同じ基であっても異なる基であってもよく、それぞれ直鎖状、分岐状又は環状の飽和脂肪族炭化水素基であり、炭素数は、レジスト溶媒に対する溶解性と分子サイズの制御の点から好ましくは１〜２０、より好ましくは〜１２である。特に、環状の飽和脂肪族炭化水素基は、得られるシルセスキオキサン樹脂の高エネルギー光に対する透明性が高いこと、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、ＰＥＢ時の酸発生剤からの酸の発生をコントロールしやすくなること等の利点を有するので好ましい。
環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、単環式基であっても、多環式基であってもよい。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカン等から２個の水素原子を除いた基を挙げることができ、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２として、より具体的には、下記式［３］〜［８］：
【００１２】
【化７】
0004675776.tif 000004
【００１３】
及びそれらの誘導体からなる群から選択される脂環式化合物から水素原子を２つ除いた基を挙げることができる。ここで、誘導体とは、式［３］〜［８］の脂環式化合物において、少なくとも１つの水素原子が、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、酸素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等の基で置換されたものを意味する。
中でも式［３］〜［８］なる群から選択される脂環式化合物から水素原子を２つ除いた基が透明性が高く、また工業的に入手しやすい点で好ましい。
【００１４】
Ｒ３は、脂肪族の単環又は多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基である。酸解離性溶解抑制基は、露光前のシルセスキオキサン樹脂全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に酸発生剤から発生した酸の作用により解離し、このシルセスキオキサン樹脂全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
本発明のシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）は、例えば後述する式［９］〜［１３］のような、嵩高い、脂肪族の単環又は多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基を有しているので、従来の１−エトキシエチル基のような鎖状アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基のような環状エーテル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような分岐鎖状第３級アルキル基などの環基を持たない酸解離性溶解抑制基に比べて、ポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いたときに、解離後の溶解抑制基がガス化しにくく、脱ガス現象が防止される。
Ｒ３の炭素数は、解離したときにガス化しにくいと同時に適度なレジスト溶媒への溶解性や現像液への溶解性から好ましくは７〜１５、より好ましくは９〜１３である。
酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族の単環又は多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基であるかぎり、使用する光源に応じて、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
特に、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。脂肪族多環式基としては、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基を挙げることができ、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
より具体的には、下記式［９］〜［１３］：
【００１５】
【化８】
0004675776.tif 000005
【００１６】
からなる群から選択される基を挙げることができる。特に、式［１１］で表される２−メチル−２−アダマンチル基、及び／又は式［１２］で表される２−エチル−２−アダマンチル基を有するシルセスキオキサン樹脂は、脱ガスが生じにくく、さらに、解像性や耐熱性等のレジスト特性に優れているので好ましい。
【００１７】
Ｒ４は水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、レジスト溶媒への溶解性から、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の低級アルキル基である。
アルキル基としては、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示することができる。
Ｒ４は、シルセスキオキサン樹脂の所望のアルカリ溶解性に応じて適宜選択される。Ｒ４が水素原子の場合に最もアルカリ溶解性が高くなる。アルカリ溶解性が高くなると、高度化できるという利点がある。
一方、アルキル基の炭素数が大きくなるほど、また、嵩高くなるほど、シルセスキオキサン樹脂のアルカリ溶解性が低くなる。アルカリ溶解性が低くなると、アルカリ現像液に対する耐性が向上するので、該シルセスキオキサン樹脂を用いてレジストパターンを形成する際の露光マージンが良くなり、露光に伴う寸法変動が小さくなる。また、現像むらがなくなるので、形成されるレジストパターンのエッジ部分のラフネスも改善される。
【００１８】
Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、好ましくは直鎖状である。アルキル基の炭素数は、シルセスキオキサン樹脂のガラス転移（Ｔｇ）点やレジスト溶媒への溶解性から、１〜８、好ましくは１〜４の低級アルキル基である。
また、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましく、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
一般式［１］及び［２］において、各Ｘは、それぞれ同一であっても、異なっていても良い。即ち、複数のＸは、各々独立である。
ｍは、酸解離性溶解抑制基を解離しやすくするという理由で、１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００１９】
本発明のシルセスキオキサン樹脂として、より具体的には、下記一般式［１４］及び［１５］：
【００２０】
【化９】
0004675776.tif 000006
【００２１】
で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂を例示することができる。
式中、Ｒ１及びＲ２は、上述の通り（［化１］におけるＲ１及びＲ２と同じ）である。Ｒ５は低級アルキル基、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。ｎは１〜８、好ましくは１〜２の整数である。
すなわち、一般式［１４］及び［１５］は、一般式［１］及び［２］において、Ｒ３が式［１１］や式［１２］等で表される基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｘが、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｍ＝１である。Ｒ３はより好ましくは式［１１］の場合である。
【００２２】
本発明のシルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位中、一般式［１］及び［２］で表される構成単位の割合は、３０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００％である。すなわち、一般式［１］や［２］で表される構成単位以外の構成単位をシルセスキオキサン樹脂中に４０モル％以下の範囲で含んでいてもよい。この一般式［１］や［２］で表される構成単位以外の任意の構成単位については後に説明する。
また、一般式［１］及び［２］で表される構成単位の合計に対し、一般式［１］で表される構成単位の割合は、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。一般式［２］で表される構成単位の割合は、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％である。
一般式［１］で表される構成単位の割合を上記範囲内とすることにより、酸解離性溶解抑制基の割合が自ずと決まり、シルセスキオキサン樹脂の露光前後のアルカリ溶解性の変化が、ポジ型レジスト組成物のベース樹脂として好適なものとなる。
【００２３】
本発明のシルセスキオキサン樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記任意の成分として、一般式［１］及び［２］で表される構成単位以外の構成単位、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用のシルセスキオキサン樹脂において用いられているもの、例えば下記一般式［１７］で表されるような、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基を有するアルキルシルセスキオキサン単位等を例示することができる。
【００２４】
【化１０】
0004675776.tif 000007
［式中、Ｒ’は直鎖状又は分岐状の低級アルキル基、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００２５】
一般式［１７］で表される構成単位を用いる場合は、一般式［１］、［２］及び［１７］で表される構成単位の合計に対し、一般式［１］で表される構成単位の割合は５〜３０モル％、好ましくは８〜２０モル％である。一般式［２］で表される構成単位の割合は４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７０モル％、一般式［１７］で表される構成単位の割合は１〜４０モル％、好ましくは５〜３５モル％の範囲で用いることができる。
【００２６】
本発明のシルセスキオキサン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算、以下同様。）は、特に限定されるものではないが、好ましくは２０００〜１５０００、さらに好ましくは３０００〜８０００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
また、Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．１〜２．５である。この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。
【００２７】
本発明のシルセスキオキサン樹脂の製造は、一般的にランダムポリマーの製造に用いられている方法により行うことができ、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、式［２］で表される構成単位を誘導するＳｉ含有モノマーを単独で、又は２種以上の混合物を、酸触媒下にて脱水縮合させ、シルセスキオキサンを基本骨格に有するポリマーを含有するポリマー溶液を得る。このポリマー溶液に対し、前記Ｓｉ含有モノマーの５〜７０モル％の量のＢｒ−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＲ３を、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解して滴下し、−ＯＲ４を−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＲ３とする付加反応を行う。
また、式［１７］で表される構成単位を含む場合は、式［２］で表される構成単位を誘導するＳｉ含有モノマーと式［１７］で表される構成単位を誘導するＳｉ含有モノマーを用いて、上記と同様にして合成できる。
【００２８】
本発明のシルセスキオキサン樹脂は、上述のように、レジストパターンを形成する際の露光後の脱ガス現象の防止に有用である。
また、本発明のシルセスキオキサン樹脂は、式［１］及び［２］、並びに場合により式［１７］で表される構成単位によって構成されるシルセスキオキサンを基本骨格に有するポリマーであるので、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が高い。そのため、本発明のシルセスキオキサン樹脂を含むポジ型レジスト組成物は、例えばＡｒＦエキシマレーザーより短波長の光源を用いたリソグラフィーにおいて有用であり、特に、単層プロセスでも、線幅１５０ｎｍ以下、さらには１２０ｎｍ以下といった微細なレジストパターンを形成することができる。また、後述する２層レジスト積層体の上層と用いることで、１２０ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成するプロセスにも有用である。
【００２９】
《ポジ型レジスト組成物》
−（Ａ）成分
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、上述した本発明のシルセスキオキサン樹脂（以下、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）という）を含有することを特徴とするものである。
（Ａ）成分に、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）を用いることにより、該シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際の脱ガスを防止することができる。また、このポジ型レジスト組成物は、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性も高く、高解像性のパターンが得られる。
（Ａ）成分中のシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）は単独で用いることもできるが、（Ａ１）以外の樹脂との混合樹脂でも良い。混合樹脂における（Ａ１）の割合は、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％である。
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）の割合を上記の範囲とすることにより、脱ガス現象の防止効果に優れるし、２層レジスト積層体とした場合、下層のレジスト層をドライエッチングする際マスク材として優れる。
【００３０】
（Ａ１）以外の樹脂成分（Ａ２）としては、レジストパターン形成時に使用する光源に応じ、一般的に化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂として用いられている任意の樹脂が使用可能である。
例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合であれば、（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含む樹脂成分（Ａ２）との混合樹脂が（Ａ）成分全体の樹脂の耐熱性を向上させ、高解像性に優れることから好ましい。
該（Ａ２）樹脂としては、（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有し、（ａ１）以外の他の（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含めて、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）含む樹脂が好ましい。
「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸、アクリル酸の一方、又は両方を示す。「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート、アクリレートの一方、又は両方を示す。
また、（Ａ２）樹脂は、解像性、耐ドライエッチング性、微細なパターンの形状を満足するために、（ａ１）単位以外の複数の異なる機能を有するモノマー単位、例えば、以下の構成単位の組み合わせにより構成される。
−  ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ２）または（ａ２）単位という。）、
−  アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ３）または（ａ３）単位という。）、
−  前記（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、前記（ａ２）単位のラクトン単位、および前記（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を含む構成単位（以下、（ａ４）または（ａ４）単位という）。
（ａ２）、（ａ３）及び／または（ａ４）は、要求される特性等によって適宜組み合わせ可能である。
好ましくは、（Ａ２）成分が、（ａ１）と（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）から選択される少なくとも一つの単位とを含有していることにより、解像性およびレジストパターン形状が良好となる。なお、（ａ１）〜（ａ４）単位の内、それぞれについて、異なる単位を複数種を併用してもよい。
そして、（Ａ２）成分は、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位のモル数の合計に対して、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位を１０〜８５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を１５〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％含むことが好ましい。
次に、上記（ａ１）〜（ａ４）単位について詳細に説明する。
【００３１】
［（ａ１）単位］
（ａ１）単位は、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、露光前は（Ａ２）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ２）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、第３級アルコキシカルボニル基、又は鎖状アルコキシアルキル基などが広く知られている。
（ａ１）における酸解離性抑制基として、例えば、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を好適に用いることができる。
前記多環式基としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素元素を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
（ａ１）として好適なモノマー単位を下記［化１１］〜［化１９］に示す。
【００３２】
【化１１】
0004675776.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２１は低級アルキル基である。）
【００３３】
【化１２】
0004675776.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）
【００３４】
【化１３】
0004675776.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２４は第３級アルキル基である。）
【００３５】
【化１４】
0004675776.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００３６】
【化１５】
0004675776.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２５はメチル基である。）
【００３７】
【化１６】
0004675776.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２６は低級アルキル基である。）
【００３８】
【化１７】
0004675776.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００３９】
【化１８】
0004675776.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００４０】
【化１９】
0004675776.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２７は低級アルキル基である。）
【００４１】
上記Ｒ２１〜Ｒ２３およびＲ２６〜Ｒ２７はそれぞれ、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
また、Ｒ２４は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
（ａ１）単位として、上記に挙げた中でも、特に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される構成単位は、透明性が高く高解像性で耐ドライエッチング性に優れるパターンが形成できるため、より好ましい。
【００４２】
［（ａ２）単位］
（ａ２）単位は、ラクトン単位を有するので、現像液との親水性を高めるために有効である。
本発明における（ａ２）単位は、ラクトン単位を有し、（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
例えば、単環式のラクトン単位としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。また、多環式のラクトン単位としては、ラクトン含有ポリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。このときラクトン単位において、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む環をひとつ目の環として数える。したがって、ここでは環構造が−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
（ａ２）として好適なモノマー単位を下記一般式［化２０］〜［化２２］に示す。
【００４３】
【化２０】
0004675776.tif 000017
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００４４】
【化２１】
0004675776.tif 000018
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００４５】
【化２２】
0004675776.tif 000019
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００４６】
これらの中でも、［化２２］に示したようなα炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、又は［化２０］や［化２１］のようなノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００４７】
［（ａ３）単位］
（ａ３）単位は、アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。前記アルコール性水酸基含有多環式基における水酸基は極性基であるため、これを用いることにより（Ａ２）成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。従って、（Ａ２）成分が（ａ３）を有すると、解像性が向上するため好ましい。
そして、（ａ３）における多環式基としては、前記（ａ１）の説明において例示したものと同様の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
（ａ３）におけるアルコール性水酸基含有多環式基は特に限定されないが、例えば、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらに、この水酸基含有アダマンチル基が、下記一般式（ＩＶ）で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【００４８】
【化２３】
0004675776.tif 000020
（式中、ｌは１〜３の整数である。）
【００４９】
（ａ３）単位は、上記したようなアルコール性水酸基含有多環式基を有し、かつ（Ａ２）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
具体的には、下記一般式（Ｖ）で表される構成単位が好ましい。
【００５０】
【化２４】
0004675776.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
【００５１】
［（ａ４）単位］
（ａ４）単位において、「前記酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン単位、および前記アルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる」多環式基とは、（Ａ２）成分において、（ａ４）単位の多環式基が、（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ２）単位のラクトン単位、及び（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも重複しない多環式基、という意味であり、（ａ４）が、（Ａ２）成分を構成している（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ２）単位のラクトン単位、及び（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基をいずれも保持していないことを意味している。
（ａ４）単位における多環式基は、ひとつの（Ａ２）成分において、前記（ａ１）〜（ａ３）単位として用いられた構成単位と重複しない様に選択されていればよく、特に限定されるものではない。例えば、（ａ４）単位における多環式基として、前記（ａ１）単位として例示したものと同様の脂肪族多環式基を用いることができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
（ａ４）単位としては、上記のような多環式基を有し、かつ（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
（ａ４）の好ましい例を下記［化２５］〜［化２７］に示す。
【００５２】
【化２５】
0004675776.tif 000022
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００５３】
【化２６】
0004675776.tif 000023
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００５４】
【化２７】
0004675776.tif 000024
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００５５】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ２）成分の組成は、該（Ａ２）成分を構成する構成単位の合計に対して、（ａ１）単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像性に優れ、好ましい。
また、（Ａ２）成分を構成する構成単位の合計に対して、（ａ２）単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像度に優れ、好ましい。
また、（ａ３）単位を用いる場合、（Ａ２）成分を構成する構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。
（ａ４）単位を用いる場合、（Ａ２）成分を構成する構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。
【００５６】
（ａ１）単位と（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）単位から選ばれる少なくとも一つの単位は、目的に応じ適宜組み合わせることができるが、（ａ１）単位と（ａ２）及び（ａ３）単位の３元ポリマーがレジストパターン形状、露光余裕度、耐熱性、解像性に優れ、好ましい。その際の各構成単位（ａ１）〜（ａ３）のそれぞれの含有量は（ａ１）２０〜６０モル％、（ａ２）２０〜６０モル％、及び（ａ３）５〜５０モル％が好ましい。
また、本発明における樹脂成分（Ａ２）の質量平均分子量は特に限定するものではないが、５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいと耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
本発明における樹脂成分（Ａ２）は、（ａ１）および必要に応じて（ａ２）、（ａ３）および／または（ａ４）の各構成単位にそれぞれ相当するモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって共重合させることにより、容易に製造することができる。
【００５７】
−（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
（Ｂ）成分の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩などが挙げられる。
オニウム塩のなかでも、トリフェニルスルホニウム塩は、分解しにくく有機ガスを発生しにくいので、好ましく用いられる。トリフェニルスルホニウム塩の配合量は、（Ｂ）成分の合計に対し、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％とすることが好ましい。
なお、オニウム塩のなかで、ヨードニウム塩は、ヨウ素を含む有機ガスの原因となることもある。
また、トリフェニルスルホニウム塩のうち、特に、下記一般式［１６］で表される、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするトリフェニルスルホニウム塩は、高感度化できるので、好ましく用いられる。
【００５８】
【化２８】
0004675776.tif 000025
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８、好ましくは１〜４の低級アルキル基、又は塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子であり；ｐは１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の整数である］
【００５９】
（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００６０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、後述する任意の成分を、好ましくは有機溶剤に溶解させて製造される。
有機溶剤としては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
本発明に係るホトレジスト組成物において、有機溶剤成分の含有量は、該レジスト組成物の固形分濃度が３〜３０質量％となる範囲で、レジスト膜圧に応じて適宜設定される。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００６１】
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、レジストパターン形状、経時安定性などを向上させるために、さらに、クエンチャーとして、公知のアミン好ましくは、第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミン等や、有機カルボン酸やリンのオキソ酸若しくはその誘導体などの有機酸を含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアミンは、（Ａ）成分に対して、通常０．０１〜２．０質量％の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機酸は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの有機酸は、好ましくは前記アミンと等モル以下の範囲で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００６２】
この様な構成により得られるポジ型レジスト組成物を用いると、レジストパターンを形成する際、露光後の脱ガス現象が低減できる。また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性も高く、高解像度である。
【００６３】
≪レジスト積層体≫
本発明のレジスト積層体は、支持体上に、アルカリ現像液に対して不溶性であり、且つドライエッチング可能な下部レジスト層と、前記本発明のポジ型レジスト組成物からなる上部レジスト層とが積層されているものである。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【００６４】
下部レジスト層は、露光後の現像の際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であり、且つ従来のドライエッチング法でエッチング可能な有機膜である。
このような下部レジスト層を用いることにより、まず、通常のホトリソグラフィーにより上部レジスト層のみ露光・アルカリ現像して、レジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして下部レジスト層をドライエッチングすることによって、下部レジスト層に上部レジスト層のレジストパターンが転写される。その結果、レジストパターンのパターン倒れを生じることなく、高アスペクト比のレジストパターンを形成することができる。
下部レジスト層を形成するためのレジスト材料は、レジストと称するが、上層レジストのような感光性を必要とするものではなく、半導体素子や液晶表示素子の製造において、下地材として一般的に用いられているものを用いてよい。
また、上層レジストパターンを下層レジストへ転写する必要があるので、下部レジスト層は、酸素プラズマによるエッチングが可能な材料であることが好ましい。
このような材料としては、酸素プラズマによるエッチングを行いやすいと同時に、後工程でシリコン基板等のエッチングに用いられているフッ化炭素系ガスに対する耐性が強いことなどから、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするものが好ましく用いられる。
これらの中でも、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、後工程のドライエッチング耐性に優れるので、好ましく用いられる。
【００６５】
ノボラック樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であるし、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のポジ型レジストも使用可能である。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
上記ノボラック樹脂は、質量平均分子量が３０００〜１００００、好ましくは６０００〜９０００、さらに好ましくは７０００〜８０００の範囲内のものが好ましい。質量平均分子量が３０００未満であると、アルカリ現像液に対する耐性が低下する傾向があり、また、質量平均分子量が１００００を超えると、ドライエッチングしにくくなる傾向があり、好ましくない。
本発明において使用可能なノボラック樹脂は、市販されているものを使用できる。
【００６６】
アクリル樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
可溶性ポリイミドとは、上述のような有機溶剤により液状にできるポリイミドでる。
【００６７】
本発明のレジスト積層体において、上部レジスト層及び下部レジスト層の厚さは、目的とするアスペクト比と下部レジスト層のドライエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから、トータルとして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは０．１〜５μｍである。
上部レジスト層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは７０〜２５０ｎｍである。上部レジスト層の厚さをこの範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、ドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
下部レジスト層の厚さは、好ましくは１００ｎｍ〜１４μｍ、より好ましくは２００〜５００ｎｍである。下部レジスト層の厚さをこの範囲内とすることにより、高アスペクト比のレジストパターンが形成できる、基板エッチング時に十分なエッチング耐性が確保できる等の効果がある。
なお、本発明のレジスト積層体には、上部レジスト層や下部レジスト層にレジストパターンが形成されている積層体も、形成されていない積層体も含まれる。
【００６８】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
まず、シリコンウェーハのような基板上に、下部レジスト層を形成するためのレジスト組成物や樹脂溶液を、スピンナーなどで塗布し、好ましくは２００〜３００℃、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理し、下部レジスト層を形成する。
なお、下部レジスト層と上部レジスト層の間には、有機系または無機系の反射防止膜が設けられていてもよい。
次に、下部レジスト層上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、上部レジスト層を形成して、本発明のレジスト積層体を得る。
このレジスト積層体に対し、例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を、８０〜１５０℃の温度条件下、４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、上部レジスト層に、マスクパターンに忠実なレジストパターン（Ｉ）を形成することができる。
露光に使用する光源としては、特にＡｒＦエキシマレーザーに有用であるが、それより長波長のＫｒＦエキシマレーザーや、それより短波長のＦ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。
次に、得られたレジストパターン（Ｉ）をマスクパターンとして、下部レジスト層のドライエッチングを行い、下部レジスト層にレジストパターン（ＩＩ）を形成する。
ドライエッチングの方法としては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
最も一般的なドライエッチングは、平行平板型ＲＩＥである。この方法では、まず、ＲＩＥ装置のチャンバーにレジスト積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、エッチングガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などが存在している。これらのエッチング種が下部レジスト層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
エッチングガスとしては、酸素、二酸化硫黄等があるが、酸素プラズマによるエッチングは解像度が高いこと、本発明のシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）が酸素プラズマに対する耐エッチング性が高いこと、汎用的に用いられている等の理由で、好ましくは酸素が用いられる。
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンを形成する際、露光後の脱ガス現象がほとんど生じることがない。また、この様にして得られるレジストパターンの形状は、高アスペクト比であり、パターン倒れもなく、垂直性の高い良好なものである。また、本発明のレジストパターン形成方法は、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて、１００ｎｍ、さらには６５ｎｍ以下という微細な幅のレジストパターンを形成することができる。
【００６９】
≪シルセスキオキサン樹脂を含有してなるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法≫
本発明の第５の態様（ａｓｐｅｃｔ）のポジ型レジスト組成物は、例えば、上述した非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３等に記載されているイマージョンリソグラフィー（浸漬露光、又は液浸露光ともいう）という方法にも好適に使用することができる。この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスであったレンズとウェーハ上のレジスト層との間隙部分を空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒、例えば、純水またはフッ素系不活性液体等の溶媒で満たすものである。このような溶媒で満たすことにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もないと言われている。
このようなイマージョンリソグラフィーを用いれば、現在ある装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
すなわち、本発明の第５の態様（ａｓｐｅｃｔ）のポジ型レジスト組成物は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、波長１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により１３０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ１とし、他方、同１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた模擬的浸漬リソグラフィー工程により同１３０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ２としたとき、［（Ｘ２／Ｘ１）−１］×１００の絶対値が８．０以下であることを特徴とする、樹脂成分にシルセスキオキサン樹脂を含有してなるポジ型レジスト組成物である。
【００７０】
より具体的なイマージョンリソグラフィーとしては、浸漬露光する工程において、前記シルセスキオキサン樹脂含有ポジ型レジスト組成物からなるレジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒で満たすレジストパターン形成方法に用いられるものである。
該シルセスキオキサン樹脂としては、酸解離性溶解抑制基を含むシルセスキオキサン単位とアルコール性水酸基を含むシルセスキオキサン単位を少なくとも含むものが好ましい。さらにアルキルシルセスキオキサン単位を含むシルセスキオキサン樹脂も好ましい。より好ましいものとしては、前記した本発明第１のシルセスキオキサン樹脂が挙げられる。
このようなシルセスキオキサン樹脂を含む樹脂成分を含むポジ型レジストを調製することにより、波長１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により１３０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ１とし、他方、同１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた模擬的浸漬リソグラフィー工程により同１３０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ２としたとき、［（Ｘ２／Ｘ１）−１］×１００の絶対値が８．０以下となる。
そして、該絶対値が８．０以下となれば、イマージョンリソグラフィー用のレジストとして好適である。具体的には、浸漬溶媒の悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れるレジストが得られる。該絶対値は小さい方が好ましく、５以下、最も好ましくは３以下で、０に近いほどよい。
該ポジ型レジスト組成物の樹脂成分としては、本発明第２の態様（ａｓｐｅｃｔ）のようにシルセスキオキサン樹脂に加えて（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含む樹脂成分（Ａ２）との混合樹脂とするとより解像性、耐熱性が向上し好ましい。
【００７１】
本発明の第５の態様（ａｓｐｅｃｔ）のポジ型レジスト組成物は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト組成物として有用である。そのような浸漬露光とは、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒で満たす方法である。
また、該ポジ型レジスト組成物をそのような浸漬露光する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法に用いることも可能である。
【００７２】
本発明の第５の態様（ａｓｐｅｃｔ）における波長１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程とは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、これまで慣用的に行なわれている、露光装置のレンズとウェーハ上のレジスト層間を空気や窒素等の不活性ガスの状態で露光する通常露光により、シリコンウェーハなどの基板上に、通常のリソグラフィー工程、すなわち、レジスト塗布、プレベーク、選択的露光、露光後加熱、及びアルカリ現像を順次施す工程を意味する。場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
そして、そのような通常露光のリソグラフィー工程により１３０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターン（以下「１３０ｎｍＬ＆Ｓ」という）を形成したときの感度Ｘ１とは、１３０ｎｍＬ＆Ｓが形成される露光量であり、当業者において頻繁に利用されるものであり、自明である。
【００７３】
念のため、この感度について、一応、説明すると、横軸に露光量をとり、縦軸にその露光量により形成されるレジストライン幅をとり、得られたプロットから最小二乗法によって対数近似曲線を得る。
その式は、Ｙ＝ａＬｏｇｅ（Ｘ１）＋ｂで与えられ、ここで、Ｘ１は露光量を、Ｙはレジストライン幅を、そしてａとｂは定数を示す。さらに、この式を展開し、Ｘ１を表す式へ変えると、
Ｘ１＝Ｅｘｐ［（Ｙ−ｂ）／ａ］となる。この式にＹ＝１３０（ｎｍ）を導入すれば、計算上の理想的感度Ｘ１が算出される。
また、その際の条件、すなわちレジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱条件、アルカリ現像条件もこれまで慣用的に行なわれている条件でよく、１３０ｎｍＬ＆Ｓが形成できる範囲で自明である。具体的には、基板として直径８インチのシリコンウェーハを用い、回転数は１０００〜４０００ｒｐｍ程度、より具体的には約１５００〜３５００ｒｐｍ程度、より一層具体的には２０００ｒｐｍであり、プレベークは、温度［は］７０〜１４０℃の範囲、好ましくは９５〜１１０℃（なお、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるような温度に設定することは当業者にとって自明である。）であり、これによって、［レジスト］膜厚８０〜２５０ｎｍ、より具体的には１５０ｎｍで、直径６インチのレジスト塗布膜を基板と同心円状に［を］形成する。
露光条件は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー露光装置ニコン社製又はキャノン社製  （ＮＡ＝０．６０）等、具体的には露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）を用いて、マスクを介して露光すればよい。選択的露光におけるマスクとしては、通常のバイナリーマスクを用いる。このようなマスクとしては、位相シフトマスクを用いてもよい。
露光後加熱は、温度［は］７０〜１４０℃の範囲、好ましくは９０〜１００℃（なお、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるような温度に設定することは当業者にとって自明である。）であり、アルカリ現像条件は、２．３８重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液に浸漬して［より］、２３℃にて、１５〜９０秒間、より具体的には６０秒間現像し、その後、水リンスを行う。
【００７４】
さらに、本発明の第５の態様（ａｓｐｅｃｔ）における、模擬的浸漬リソグラフィー工程とは、上記説明した同じ１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた工程を意味する。
具体的には、レジスト塗布、プレベーク、選択的露光、浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程、露光後加熱、及びアルカリ現像を順次施す工程である。場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよい。
［接触とは基板上に設けた選択的露光後のレジスト膜を浸漬露光の溶媒に浸漬させても、シャワーの様に吹きかけてもかまわない。このときの温度は２３℃とするのが好ましい。シャワーの様に吹きかける場合は、３００〜３０００ｒｐｍ程度、好ましくは５００〜２５００ｒｐｍ程度基板を回転させて行うことができる。］
上記接触の条件は次のようである。リンス用ノズルで純水を基板中心に滴下し、その間露光後レジスト膜付ウェーハを回転させる；レジストをその上に形成した基板の回転数：５００ｒｐｍ；溶媒：純水；溶媒滴下量：１．０Ｌ／分；溶媒滴下時間：２分〜５分；溶媒とレジストとの接触温度：２３℃。
そして、そのような模擬的浸漬リソグラフィー工程により、１３０ｎｍＬ＆Ｓのレジストパターンを形成したときの感度Ｘ２とは、上記Ｘ１と同様に１３０ｎｍＬ＆Ｓが形成される露光量であり、当業者においては通常利用されるものである。
また、その際の条件（レジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱条件、アルカリ現像等の条件）も上記Ｘ１と同様である。
本第５の態様（ａｓｐｅｃｔ）においては、［（Ｘ２／Ｘ１）−１］×１００の絶対値が８．０以下であることが必要であるが、この絶対値とは、Ｘ２とＸ１が上記のように求まれば、自明である。
【００７５】
また、本発明の第６の態様（ａｓｐｅｃｔ）においては、フッ素系樹脂からなる保護膜をレジスト膜の上層に設けて浸漬露光を行うと有利である。すなわち、まず基板上にレジスト膜を設ける。次いで、該レジスト膜上に保護膜を設け、さらに該保護膜上に浸漬露光用の液体を直接配置し、前記液体と前記保護膜を介して選択的に前記レジスト膜を露光し、露光後加熱を行う。次いで、前記保護膜を除去し、最後にレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する。
該保護膜としての特性は、露光光に対して透明で、前記浸漬露光用の液体に対して実質的な相溶性を持たず、かつレジスト膜との間でミキシングを生じないことであり、さらにはレジスト膜への密着性がよく、かつレジスト膜上からの剥離性が良いことである。そのような特性を具備する保護膜を形成可能な保護膜材料としては、フッ素系樹脂をフッ素系溶剤に溶解してなる組成物を用いるとよい。
上記フッ素系樹脂としては、例えば鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル、環式パーフルオロアルキルポリエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを用いることができる。
そして、実用的には、市販品の中で、鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルであるデムナムＳ−２０、デムナムＳ−６５、デムナムＳ−１００、デムナムＳ−２００（以上、ダイキン工業社製）、環式パーフルオロアルキルポリエーテルであるサイトップシリーズ（旭硝子社製）、テフロン（Ｒ）−ＡＦ１６００、テフロン（Ｒ）−ＡＦ２４００（以上、デュポン社製）などを用いることができる。
上記フッ素系樹脂の中でも、鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルと環式パーフルオロアルキルポリエーテルからなる混合樹脂が好適である。
また、上記フッ素系溶剤としては、上記フッ素系樹脂を溶解し得る溶剤であればよく、特に限定されないが、例えばパーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルカン、これらの一部に二重結合の残ったパーフルオロアルケン、さらにはパーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のパーフルオロ環状エーテル、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のフッ素系溶剤を用いることができる。
また、これらのフッ素系溶剤と相溶性を有する他の有機溶剤、界面活性剤等も適宜混合して用いることが可能である。
フッ素系樹脂の濃度は、膜を形成し得る範囲であれば特に限定されないが、塗布性等を考慮した場合、０．１〜３０質量％程度とすることが好ましい。
好適な保護膜材料としては、鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルと環式パーフルオロアルキルポリエーテルからなる混合樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解せしめた構成とすることが好ましい。
上記保護膜を除去するための溶剤としては、上記フッ素系溶剤と同ようなものを用いることができる。
本発明の第５又は第６の態様（ａｓｐｅｃｔ）における露光波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＶＵＶ（真空紫外光）、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線等の放射線を用いて行うことができるが、特には、ＡｒＦエキシマレーザーが好適である。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。
以下の実施例において、模擬的浸漬リソグラフィー及び感度測定の条件は、特に断らない限り、次のようであった。
（１）レジスト塗布膜の形成条件：
基板：８インチシリコンウェーハ；
レジスト塗布方法：２０００ｒｐｍで回転する基板上にスピンナーを用いて塗布；
レジスト塗布膜のサイズ：上記基板上に同心円状に直径６インチ、厚さ１５０ｎｍ；
プレベーク条件：１１０℃で９０秒（参考例５）又は９５℃で６０秒（参考例７）
選択的露光条件：ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）（露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）を用いて露光
（２）レジスト塗布膜と溶媒との接触条件
基板の回転数：５００ｒｐｍ；
溶媒：水；
溶媒滴下量：１．０Ｌ／分；
溶媒滴下時間：２分又は５分；
溶媒とレジストとの接触温度：２３℃。
（３）レジストのパターン形成条件
露光後加熱条件：９０℃で９０秒（参考例５）又は９０℃で６０秒（参考例７）
アルカリ現像条件：２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒現像；
【００７７】
合成例１
ヘキサフルオロイソプロパノールノルボルネン２０．０ｇ、２０質量％塩化白金酸のイソプロパノール溶液０．０２ｇ、テトラヒドロフラン３０ｇを２００ｍｌフラスコに流し込み、７０℃まで加熱攪拌した。その後、該溶液にテトラクロロシラン９．２ｇを１５分かけて滴下した。５時間攪拌した後、蒸留しヘキサフルオロイソプロパノールノルボルニルトリクロロシラン（下記式［化２９］のＳｉ含有モノマー）１５ｇを得た。
次いで得られた該Ｓｉ含有モノマー１０ｇ、トルエン１０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ、水酸化カリウム１．０ｇ及び水５ｇを２００ｍｌフラスコに流し込み１時間攪拌した。その後、メチルイソブチルケトンにて希釈しｐＨが８以下になるように０．１規定塩酸にて洗浄した。次いで、得られた溶液をろ過し２００℃にて１２時間攪拌し、質量平均分子量５０００のポリマーを得た。冷却後テトラヒドロフランを３０ｇ加え１時間攪拌した。その溶液を純水に滴下し、析出物をろ過して集め、真空乾燥して６．５ｇの白色粉末のシルセスキオキサンポリマーを得た。
この様にして得られたポリマー５ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、水酸化ナトリウム３ｇを１００ｍｌフラスコに流し込み、２−メチル−２−アダマンチルブロモ酢酸エステル３ｇをゆっくり滴下した。１時間攪拌後、１００ｇの純水に析出させ、固形のポリマーを得た。さらにそれをメタノールに溶解し、イオン交換樹脂にて精製した。その溶液を純水に滴下し、真空乾燥し白色粉末４ｇの目的とするシルセスキオキサン樹脂（ポリマー（ｘ））を得た。その構造式を［化３０］に示す。ポリマー（ｘ）の分散度は１．１４であった。また、各構成単位の割合はそれぞれ［ｉ］：［ｉｉ］＝８０：２０（モル比）であった。
【００７８】
【化２９】
0004675776.tif 000026
【００７９】
【化３０】
0004675776.tif 000027
【００８０】
参考例１
合成例１で得られたポリマー（ｘ）４ｇを７５．９ｇの乳酸エチルに溶解し、０．１２ｇのトリフェニルスルホニウムノナフレート及び０．００８ｇのトリ−ｎ−ペンチルアミンを加え、ポジ型レジスト組成物を調製した。
次に、シリコン基板上に、下部レジスト材料として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルマリンをシュウ酸触媒で縮合して得られたノボラック樹脂を有機溶剤に溶解した溶液をスピンナーを用いて塗布し、２５０℃で９０秒間ベーク処理して膜厚３００ｎｍの下部レジスト層を形成した。
下部レジスト層上に、先に得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、９０℃で９０秒間プレベーク処理し、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍの上部レジスト層を形成し、レジスト積層体を形成した。
ついで、該上部レジスト層に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、バイナリーマスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、９０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理することにより、矩形性の高い、１２０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターン（Ｉ）を得た。
このＬ＆Ｓパターン（Ｉ）に対し、高真空ＲＩＥ装置（東京応化工業社製）を用いて、酸素プラズマによるドライエッチングを行い、下部レジスト層にＬ＆Ｓパターン（ＩＩ）を形成した。
得られたＬ＆Ｓパターン（ＩＩ）は、１２０ｎｍ寸法の、垂直性の高いものであった。
【００８１】
脱ガス発生の試験として、上記調製したポジ型レジスト組成物をシリコンウェーハ上に膜厚２．０μｍで塗布し、レジスト膜を形成した。次いで、ガス捕集管を備え付けた露光装置にて１９３ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて１００００ショット照射し、その際に発生したガスを窒素気流に流しながら、捕集した。その捕集したガスをＧＣ−ＭＳにて分析したところ、有機シリコン系のガスは検出されなかった。また、酸解離性溶解抑制基が解離した際やレジスト溶媒から発生する有機非シリコン系ガスは約１５０ｎｇ検出された。
また、合成例１で得られたポリマー（ｘ）の透過性を次のようにして測定した。ポリマー（ｘ）を有機溶媒に溶解し、フッ化マグネシウムウエーハ上に、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。この塗布膜を乾燥させ、樹脂膜を形成した後、波長１９３ｎｍと１５７ｎｍの各光に対する透明性（吸収係数）を真空紫外分光光度計（日本分光株式会社製）を用いて測定した。
その結果、１５７ｎｍに対しては３．００３ａｂｓ／μｍ、１９３ｎｍに対しては０．０８７９ａｂｓ／μｍであった。
【００８２】
合成例２
合成例１において、２−メチル−２−アダマンチルブロモ酢酸エステルを２−エチル−２−アダマンチルブロモ酢酸エステルに変えた以外は、合成例１と同様にして、合成例１で得られたポリマー（ｘ）の２−メチル−２−アダマンチル基が２−エチル−２−アダマンチル基となったポリマー（ｘ１）を得た。
【００８３】
参考例２
参考例１において、合成例１で得られたポリマー（ｘ）を合成例２で得たポリマー（ｘ１）に変えた以外は参考例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。次いで、参考例１と同様にしてレジスト積層体を形成した。さらに、参考例１と同様にしてレジストパターンを形成したところ、矩形性の高い、１２０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターン（Ｉ）を得、下部レジスト層においても同様に１２０ｎｍのラインアンドスペースＬ＆Ｓパターン（ＩＩ）を形成した。
【００８４】
合成例３
合成例１において、ヘキサフルオロイソプロパノールノルボルネン２０．０ｇをパーフルオロイソペンタノールノルボルネン１２ｇに変えた以外は合成例１と同様にして、白色透明の［化３１］に示す構造式のポリマー（ｘ２）を得た。
【００８５】
【化３１】
0004675776.tif 000028
【００８６】
実施例３
合成例１で得られたポリマー（ｘ）を合成例３で得たポリマー（ｘ２）に変えた以外は参考例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。次いで、参考例１と同様にしてレジスト積層体を形成した。さらに、参考例１と同様にしてレジストパターンを形成したところ、矩形性の高い、１２０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターン（Ｉ）を得、下部レジスト層においても同様に１２０ｎｍのラインアンドスペースＬ＆Ｓパターン（ＩＩ）を形成した。
【００８７】
比較例１
参考例１のポリマー（ｘ）に代えて、［化３２］に示す構造式のポリマー（合成例３のポリマーにおいて、酸解離性溶解抑制基を２−メチル−２−アダマンチル基から１−エトキシエチル基に変えたもの）を用いた以外は参考例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
その結果、上部レジスト層は１４０ｎｍまでしか解像しなかった。また、参考例１における脱ガスの試験と同様な測定を行なったところ、酸解離性溶解抑制基が解離した際やレジスト溶媒から発生する有機非シリコン系ガスは約６００ｍｇ検出された。
【００８８】
【化３２】
0004675776.tif 000029
【００８９】
比較例２
参考例１のポジ型レジスト組成物に代えて、特開平６−２０２３３８号公報（又はＥＰ０５９９７６２）の実施例４に記載されたポリ−［ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン−コ−ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン−コ−ｐ−（１−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルオキシ）−ベンジルシルセスキオキサン］のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液からなるレジスト組成物を用いた以外は、参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
その結果、上部レジスト層に形成されたＬ＆Ｓパターン（Ｉ）は、矩形性の低い丸まったものであり、限界解像度も１８０ｎｍに留まった。また、Ｌ＆Ｓパターン（Ｉ）と、下部レジスト層のＬ＆Ｓパターン（ＩＩ）の寸法が異なっていた。下部レジストに転写できなかった。
【００９０】
参考例４
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、有機溶剤成分及びクエンチャー成分を混合溶解してポジ型レジスト組成物を調整した。
（Ａ）成分として、合成例１で得られたポリマー（ｘ）８５質量部、［化３３］に示した３種の構成単位からなるメタクリル酸エステル・アクリル酸エステルの共重合体１５質量部の混合樹脂を用いた。該共重合体の各構成単位ｐ、ｑ、ｒの比は、ｐ＝５０モル％、ｑ＝３０モル％、ｒ＝２０モル％であり、その質量平均分子量は１００００であった。
【００９１】
【化３３】
0004675776.tif 000030
【００９２】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート３質量部を用いた。
有機溶剤成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒１９００質量部（質量比６：４）との混合溶剤を用いた。
クエンチャー成分として、トリエタノールアミン０．２５質量部を用いた。
次に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を用いて、参考例１と同様にして設けた下部レジスト層上に、プレベーク温度を１００℃に変え、上層レジスト層の膜厚を１５０ｎｍに変えた以外は、参考例１と同様にして上部レジスト層を設け、レジスト積層体を形成した。
次いで、参考例１において、マスクをバイナリーマスクからハーフトーンマスクに変え、露光後加熱温度は９０℃のままで、さらに現像後のレジストパターンに対して、１００℃で６０秒間のポストベークを行なった以外は参考例１と同様にして、レジストパターンの形成を行った。
このようにして得られた１２０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、矩形の良好なパターンであった。またそのときの感度（Ｅｔｈ）は、２８．６１ｍＪ／ｃｍ２であった。また、１２０ｎｍのラインパターンが±１０％内の範囲で得られる露光余裕度は１０．０５％と良好であった。さらに１２０ｎｍのラインアンドスペースが１：１で得られる焦点深度幅は０．６μｍで十分であった。また、限界解像度は１１０ｎｍであった。
【００９３】
参考例５（イマージョン露光）
参考例４で得たポジ型レジスト組成物において、トリエタノールアミンを０．３８質量部へ変えた以外は、参考例４と同様にしてポジ型レジスト組成物を得た。
次に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を用いて、参考例１と同様にして設けた下部レジスト層上に、プレベーク温度を１１０℃に変え、上層レジスト層の膜厚を１５０ｎｍに変えた以外は、参考例１と同様にして上部レジスト層を設け、レジスト積層体を形成した。
次に、位層シフトマスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。そして、浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を５分間滴下しつづけた。
次に９０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
このようにして得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｔｈ）を求めた。
本実施例のポジ型レジスト組成物においては、Ｅｔｈは１７．０ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、表面荒れは見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のポジ型レジスト組成物を用いて、上記浸漬露光処理を行なわず、従来行われている空気中での露光方法（通常露光）にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｔｈは１８．０ｍＪ／ｃｍ２であった。これを、Ｘ１とする。
次いで、［（Ｘ２／Ｘ１）−１］×１００の式から、その絶対値を求めたところ、５．５６であった。通常露光の感度に対する浸漬露光処理の感度比を求めたところ（１７．０／１８．０）、０．９４であった。また、レジストパターンは表面荒れは見られず、良好なものであった。
【００９４】
合成例４
ヘキサフルオロイソプロパノールノルボルネン２０．０ｇ、２０質量％塩化白金酸のイソプロパノール溶液０．０２ｇ、テトラヒドロフラン３０ｇを２００ｍｌフラスコに流し込み、７０℃まで加熱攪拌した。その後、該溶液にテトラクロロシラン９．２ｇを１５分かけて滴下した。５時間攪拌した後、蒸留しヘキサフルオロイソプロパノールノルボルニルトリクロロシラン（［化２９］のＳｉ含有モノマー）１５ｇを得た。
次いで得られた該Ｓｉ含有モノマー１０ｇ、メチルトリメトキシシラン１．３６ｇ（化学式［３４］のＳｉ含有モノマー）、トルエン１０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ、水酸化カリウム１．０ｇ及び水５ｇを２００ｍｌフラスコに流し込み１時間攪拌した。その後、メチルイソブチルケトンにて希釈しｐＨが８以下になるように０．１規定塩酸にて洗浄した。次いで、得られた溶液をろ過し２００℃にて１２時間攪拌し、質量平均分子量７７００のポリマーを得た。冷却後テトラヒドロフランを３０ｇ加え１時間攪拌した。その溶液を純水に滴下し、析出物をろ過して集め、真空乾燥して８ｇの白色粉末のシルセスキオキサンポリマーを得た。
【００９５】
【化３４】
0004675776.tif 000031
【００９６】
この様にして得られたポリマー５ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、水酸化ナトリウム３ｇを１００ｍｌフラスコに流し込み、２−メチル−２−アダマンチルブロモ酢酸エステル３ｇをゆっくり滴下した。１時間攪拌後、１００ｇの純水に析出させ、固形のポリマーを得た。さらにそれをメタノールに溶解し、イオン交換樹脂にて精製した。その溶液を純水に滴下し、真空乾燥し白色粉末４ｇの目的とするシルセスキオキサン樹脂（ポリマー（ｘ３））を得た。その構造式を［化３５］に示す。ポリマー（ｘ３）の分散度は１．９３であった。また、各構成単位の割合は［ｉ］：［ｉｉ］：［ｉｉｉ］＝６０：１０：３０（モル比）であった。
【００９７】
【化３５】
0004675776.tif 000032
【００９８】
参考例６
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、クエンチャーとしてのアミン成分、クエンチャーとしての有機カルボン酸成分を混合溶解してポジ型レジスト組成物を調整した。
（Ａ）成分として、合成例３で得られたポリマー（ｘ３）８５質量部、［化３６］に示した３種の構成単位からなるメタクリル酸エステル・アクリル酸エステルの共重合体１５質量部の混合樹脂を用いた。該共重合体の各構成単位ｓ、ｔ、ｕの比は、ｓ＝４０モル％、ｔ＝４０モル％、ｕ＝２０モル％であり、その質量平均分子量は１００００であった。
【００９９】
【化３６】
0004675776.tif 000033
【０１００】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．４質量部を用いた。
有機溶剤成分としては、乳酸エチルとγ−ブチロラクトンとの混合溶媒１９００質量部（質量比８：２）との混合溶剤を用いた。
クエンチャーとしてのアミン成分としては、トリエタノールアミン０．２７質量部を用いた。
クエンチャーとしての有機カルボン酸成分としてサリチル酸０．２６質量部を用いた。
次に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。スピンナーを用いてこの反射防止膜上に上記ポジ型レジスト組成物を塗布し、ホットプレート上で９５℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、位相シフトマスクを解してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。次に９０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
このようにして得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、矩形の良好なパターンであった。またそのときの感度（Ｅｔｈ）は、２４．０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、１３０ｎｍのラインパターンが±１０％内の範囲で得られる露光余裕度は１３．３１％と良好であった。さらに１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１で得られる焦点深度幅は０．６μｍで十分であった。また、限界解像度は１１０ｎｍであった。
【０１０１】
参考例７（イマージョン露光）
参考例６で製造したポジ型レジスト組成物を用いて、浸漬露光処理を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。スピンナーを用いて反射防止膜上にポジ型レジスト組成物を塗布し、ホットプレート上で９５℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ハーフトーン位相シフトマスクを介してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを２０００ｒｐｍで５秒間、次いで５００ｒｐｍで１１５秒間回転させながら、２３℃にて純水を２分間滴下しつづけた。
次に９０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
このようにして得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
本実施例のポジ型レジスト組成物においては、Ｅｏｐは２５．０ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ２とする。また、レジストパターンは、表面荒れ、膨潤共に見られず、良好なものであった。
一方、本実施例で用いたポジ型レジスト組成物を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行った参考例６では、Ｅｏｐは２４．０ｍＪ／ｃｍ２であった。これをＸ１とする。
次いで、［（Ｘ２／Ｘ１）−１］×１００の式から、その絶対値を求めたところ、４．１６であった。通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ（２５．０／２４．０）、１．０４であった。また、このパターンのプロファイルにおいては表面荒れ、膨潤共に見られない良好なものであった。また、１３０ｎｍのラインパターンが±１０％内の範囲で得られる露光余裕度は１２．９７％と良好であった。また、限界解像度は１１０ｎｍであった。
【０１０２】
参考例８（イマージョン露光）
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、クエンチャーとしてのアミン成分、クエンチャーとしての有機カルボン酸成分を混合溶解してポジ型レジスト組成物を調整した。
（Ａ）成分として、合成例４で得られたポリマー（ｘ３）８５質量部、［化３７］に示した３種の構成単位からなるメタクリル酸エステル・アクリル酸エステルの共重合体１５質量部の混合樹脂を用いた。該共重合体の各構成単位ｖ、ｗ、ｘの比は、ｖ＝４０モル％、ｗ＝４０モル％、ｘ＝２０モル％であり、その質量平均分子量は１００００であった。
【０１０３】
【化３７】
0004675776.tif 000034
【０１０４】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．４質量部を用いた。
有機溶剤成分としては、乳酸エチルとγ−ブチロラクトンとの混合溶媒１１５０質量部（質量比８：２）との混合溶剤を用いた。
クエンチャーとしてのアミン成分としては、トリエタノールアミン０．２７質量部を用いた。
クエンチャーとしての有機カルボン酸成分としてサリチル酸０．２６質量部を用いた。
次に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。スピンナーを用いてこの反射防止膜上に上記ポジ型レジスト組成物を塗布し、ホットプレート上で９５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、該レジスト膜上に、デムナムＳ−１０（ダイキン工業社製）およびサイトップ（旭硝子社製）（混合重量比＝１：５）からなる混合樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、樹脂濃度を２．５ｗｔ％としたフッ素系保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３７ｎｍの保護膜を形成した。
そして、評価試験２として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムと水と１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験（二光束干渉実験）を行った。同様の方法は、前記非特許文献２にも開示されており、実験室レベルで簡易にＬ＆Ｓパターンが得られる方法として公知である。
参考例８における浸漬露光においては保護膜上面とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、水溶媒層を形成した。
なお、露光量は、Ｌ＆Ｓパターンが安定して得られる露光量を選択した。次に、９０℃で９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、保護膜をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用いて除去した。その後、参考例１と同様に現像処理を行ったところ、６５ｎｍのライアンドスペース（１：１）が得られた。そのパターン形状は矩形性の高いものであった。
【０１０５】
これらの参考例１〜２、実施例３と比較例１、２の結果から、上述のような二層レジスト法において、本発明のシルセスキオキサン樹脂を含むポジ型レジスト組成物を用いることによって、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線を露光光源として用いた場合であっても、脱ガス現象を低減でき、１００ｎｍ程度の寸法のレジストパターンを、高アスペクト比で、形状良く形成できることは明らかである。また、該ポジ型レジスト組成物は、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透過性が高く、高い解像度を有する。
また、参考例４の結果から、本発明のシルセスキオキサン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル樹脂の混合樹脂を含むポジ型レジスト組成物を用いることによって、１００ｎｍ程度の寸法のレジストパターンを、高アスペクト比で、形状良くさらには露光余裕度や焦点深度にも優れるレジストパターンを形成できることは明らかである。
また、参考例６の結果から、本発明のシルセスキオキサン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル樹脂の混合樹脂を含むポジ型レジスト組成物を単層で用いても、１００ｎｍ程度の寸法のレジストパターンを、形状良くさらには露光余裕度や焦点深度にも優れるレジストパターンを形成できることは明らかである。
さらに、参考例５、７及び８の浸漬露光結果より、水媒体を用いたイマージョンプロセスにも本発明のポジ型レジスト組成物は好適であることがわかる。すなわち、表面荒れのない良好なレジストパターンの形成ができ、また感度比が通常露光と同程度で水媒体の悪影響を受けていないことがわかる。なお、水媒体の悪影響を受けるとレジストパターンに表面荒れが発生したり、上記感度比が１０％以上の変化量となる。
【０１０６】
以上述べたように、本発明のシルセスキオキサン樹脂、該シルセスキオキサン樹脂を含むポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いた積層体、及び該積層体を用いたレジストパターン形成方法により、脱ガス現象を低減でき、透明性が高く、高解像性のレジストパターンを形成することができる。また、本発明により、イマージョンリソグラフィープロセスに好適なポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、レジストパターンの形成に利用でき、産業上極めて有用である。