(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属またはその合金を含む陽極と、前記陽極の表面上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層の表面上に設けられた陰極と、前記陽極、前記誘電体層、及び前記陰極を覆う外装体樹脂とを備える固体電解コンデンサであって、
前記外装体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｂ）が、最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）〔５０℃から２００℃までの１０℃毎の各温度での熱処理（処理時間：５時間）を、硬化処理前の外装体樹脂に対して行った際に、熱処理後の外装体樹脂が示す最大のガラス転移温度〕の０．５０〜０．９０倍の範囲の温度であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記ガラス転移温度（Ｔｇｂ）が、前記最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）の０．６０〜０．８５倍の範囲の温度であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記外装体樹脂が、エポキシ系樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記外装体樹脂が、イミダゾール化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記陽極が、ニオブもしくはニオブを主成分とする合金、または一酸化ニオブから形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
弁作用金属またはその合金を含む陽極を形成する工程と、
前記陽極の表面上に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の上に陰極を形成する工程と、
前記陽極、前記誘電体層、及び前記陰極を覆う様に外装体樹脂を形成する工程とを備え、
前記外装体樹脂を形成する工程は、前記外装体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｂ）が、最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）〔５０℃から２００℃までの１０℃毎の各温度での熱処理（処理時間：５時間）を、硬化処理前の外装体樹脂に対して行った際に、熱処理後の外装体樹脂が示す最大のガラス転移温度〕の０．５０〜０．９０倍の範囲の温度となるように熱処理して硬化させる工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記硬化処理のための熱処理温度（Ｔ１）が、前記最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）を与える熱処理温度（Ｔ２）の０．８０倍以下であることを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弁作用金属またはその合金を陽極として用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、弁作用金属またはその合金からなる陽極を、リン酸水溶液中などで陽極酸化して、表面に誘電体である金属酸化物層を形成した固体電解コンデンサが知られている。陽極酸化して形成した誘電体層の上には、二酸化マンガンなどからなる電解質層が形成されるが、二酸化マンガンの導電性は金属などと比べると小さいため、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が大きくなるという問題があった。
【０００３】
二酸化マンガンに代えて、導電性高分子を電解質層として用いることにより、ＥＳＲを低減させることが提案されている。しかしながら、導電性高分子を電解質層として用いた固体電解コンデンサにおいては、二酸化マンガンを電解質層として用いた固体電解コンデンサに比べて、漏れ電流が大きいという問題があった。特に、陽極にニオブを用いた固体電解コンデンサの場合、誘電体層である酸化被膜が熱による影響を受けやすく、圧力にも弱いことから、素子を封止するための外装体を形成する工程において、漏れ電流が増大するという問題があった。
【０００４】
このような漏れ電流を低減するため、特許文献１においては、外装体を成型し、硬化のための熱処理を施した後、コンデンサ素子に水分を吸湿させ、その後高温下で電圧を印加してエイジング処理を行い、エイジング処理後吸湿した水分を乾燥させることが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２においては、エイジング処理後の乾燥条件として、少なくとも２段階の乾燥を行うようにすることにより、誘電体酸化被膜層の劣化を少なくし、漏れ電流を少なくすることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、製造工程が複雑になり、また漏れ電流の低減も十分ではないという問題もあった。
【特許文献１】特開平９−２４６１１４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６７１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、漏れ電流が小さく、かつ高温保存時における静電容量の低下を抑制することができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、弁作用金属またはその合金を含む陽極と、陽極の表面上に設けられた誘電体層と、誘電体層の表面上に設けられた陰極と、陽極、誘電体層、及び陰極を覆う外装体樹脂とを備える固体電解コンデンサであって、外装体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｂ）が、最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）〔５０℃から２００℃までの１０℃毎の各温度での熱処理（処理時間：５時間）を、硬化処理前の外装体樹脂に対して行った際に、熱処理後の外装体樹脂が示す最大のガラス転移温度〕の０．５０〜０．９０倍の範囲の温度であることを特徴としている。
【０００９】
本発明においては、外装体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｂ）が、最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）の０．５０〜０．９０倍の範囲の温度である。外装体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｂ）が、最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）の０．９０倍以下の温度であるので、外装体樹脂を成型する工程において、誘電体層に与える熱及び応力が少なく、誘電体層における欠陥の生成や酸素の拡散などを抑制することができ、その結果として、漏れ電流が増大するのを抑制することができる。また、外装体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｂ）が、最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）の０．５０倍以上であるので、外部から水分が侵入するのを外装体樹脂により遮断することができ、高温保存試験における静電容量の劣化を小さくすることができる。従って、容量維持率を大きくすることができる。
【００１０】
本発明において、外装体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｂ）は、最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）の０．６０〜０．８５倍の範囲の温度であることがさらに好ましい。このような範囲の温度とすることにより、漏れ電流をより小さくすることができ、また高温保存時における静電容量の低下を抑制することができる。
【００１１】
本発明において、外装体樹脂は、固体電解コンデンサを封止するために用いることができる樹脂であれば特に限定されるものではなく、電子部品用の封止剤として一般的に用いられる熱硬化性樹脂組成物を用いることができる。封止剤として用いられる熱硬化性樹脂は、一般に、樹脂、充填剤、硬化剤、硬化促進剤、可撓化剤などが含まれる。樹脂としては、エポキシ系樹脂が好ましく用いられる。樹脂としてエポキシ系樹脂を用いる場合、充填剤としては、例えばシリカ粒子が用いられ、硬化剤としては、例えばフェノール樹脂が用いられ、硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物が用いられ、可撓化剤としては、例えばシリコーンが用いられる。
【００１２】
エポキシ系樹脂の種類としては、ビフェニル型、クレゾールノボラック型、ナフタレン含有ノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、トリスフェノールメタン型、テトラキスフェノールエタン型、ジシクロペンタジエン型などが挙げられる。
【００１３】
硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、アミン化合物、リン化合物などが挙げられる。
【００１４】
樹脂としてエポキシ系樹脂を用いることにより、高い封止性を得ることができ、優れた機械的特性、熱的特性、及び電気的特性を得ることができる。また、硬化促進剤として、イミダゾール化合物を用いることにより、熱及び応力の影響をさらに緩和させることができ、漏れ電流をさらに小さくすることができる。
【００１５】
本発明において、陽極は、弁作用金属またはその合金を含む材料から形成されている。弁作用金属としては、ニオブ、タンタル、チタン、アルミニウム等の金属が挙げられる。また、弁作用金属を主成分とする合金としては、これらの金属を主成分とする合金が挙げられる。また、一酸化ニオブなどのように、これらの金属の酸化物から陽極を形成してもよい。本発明において、陽極は、好ましくは、ニオブもしくはニオブを主成分とする合金、または一酸化ニオブから形成される。これらを陽極材料として用いることにより、タンタルを用いた陽極に比べ、誘電体層の誘電率を高めることができ、漏れ電流特性及び信頼特性に優れた高容量の固体電解コンデンサとすることができる。
【００１６】
本発明の製造方法は、上記本発明の固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、弁作用金属またはその合金を含む陽極を形成する工程と、陽極の表面上に誘電体層を形成する工程と、誘電体層の上に陰極を形成する工程と、陽極、誘電体層、及び陰極を覆う様に外装体樹脂を形成する工程とを備え、外装体樹脂を形成する工程は、外装体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｂ）が、最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）〔５０℃から２００℃までの１０℃毎の各温度での熱処理（処理時間：５時間）を、硬化処理前の外装体樹脂に対して行った際に、熱処理後の外装体樹脂が示す最大のガラス転移温度〕の０．５０〜０．９０倍の範囲の温度となるように熱処理して硬化させる工程を含むことを特徴としている。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、成型した外装体樹脂を、硬化処理後のガラス転移温度（Ｔｇｂ）が、最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）の０．５０〜０．９０倍、好ましくは０．６０〜０．８５倍の範囲の温度となるように熱処理して硬化させているので、硬化熱処理の際に、誘電体層に与える熱及び応力を少なくすることができ、誘電体層における欠陥の生成や酸素の拡散などを抑制することができ、漏れ電流の増大を抑制することができる。また、外装体樹脂による水分遮断効果を確保することができ、高温保存試験における静電容量の劣化を小さくし、容量維持率を大きくすることができる。
【００１８】
上記のように、硬化処理後のガラス転移温度（Ｔｇｂ）を、最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）の０．５０〜０．９０倍の範囲の温度となるように熱処理するには、例えば、熱処理温度（Ｔ１）を、最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）を与える熱処理温度（Ｔ２）の０．８０倍以下の温度とすることが好ましい。
【００１９】
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇｂ）は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ  ６４８１の測定方法により求めることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の固体電解コンデンサにおいては、外装体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｂ）が、最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）の０．５０〜０．９０倍の範囲の温度であるので、漏れ電流が小さく、かつ高温保存時における静電容量の低下を抑制することができる。
【００２１】
また、本発明の製造方法によれば、漏れ電流が小さく、かつ高温保存時における静電容量の低下を抑制することができる固体電解コンデンサを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。
【００２４】
図１に示すように、弁作用金属粉末を成型し真空中で焼結することにより形成した陽極３の表面上に、酸化物からなる誘電体層４が形成されている。陽極３は、多孔質焼結体であるので、その内部の表面にも誘電体層４が形成されている。誘電体層４は、例えば、陽極３の表面を、リン酸等の水溶液で陽極酸化することにより形成することができる。
【００２５】
誘電体層４の上には、電解質層５が形成されている。電解質層５は、陽極３の内部の誘電体層４の上にも形成されている。電解質層５は、二酸化マンガンや導電性高分子から形成することができる。導電性高分子としては、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。
【００２６】
陽極３の外周の電解質層５の上には、カーボン層６ａが形成され、カーボン層６ａの上に銀層６ｂが形成されている。カーボン層６ａは、カーボンペーストを塗布した後乾燥することにより形成することができる。銀層６ｂは、銀ペーストを塗布した後乾燥することにより形成することができる。陰極６は、電解質層５、カーボン層６ａ、及び銀層６ｂから構成されている。陰極６は、接着層９を介して、陰極リードフレーム７に接続されており、陽極リード２は、陽極リードフレーム１に接続されている。
【００２７】
陽極３、誘電体層４、及び陰極６は、エポキシ樹脂等からなる外装体樹脂８により被覆され、封止されている。
【実施例】
【００２８】
以下、具体的な実施例について説明する。
【００２９】
＜実施例１＞
（ステップ１）
平均一次粒子径が約０．５μｍのニオブ金属の粉末を用い、陽極リードの一部を埋め込むようにして、真空中で焼結することにより、高さ約４．４ｍｍ×幅約３．３ｍｍ×奥行き約１．０ｍｍのニオブ多孔質焼結体からなる陽極を作製した。
【００３０】
（ステップ２）
この陽極を、約４０℃に保持した約０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液において、約１０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行い、その後、約６０℃に保持した約０．５重量％のリン酸水溶液中において、約１０Ｖの定電圧で約２時間陽極酸化を行うことによってフッ素が含有された誘電体層を、陽極の表面上に形成した。
【００３１】
（ステップ３）
誘電体層の表面上に、ポリピロールからなる電解質層を化学重合法等により形成し、その後カーボンペースト及び銀ペーストをそれぞれ塗布し、乾燥することにより、カーボン層及び銀層を形成した。このように形成した電解質層、カーボン層、及び銀層からなる陰極に、接着層を介して陰極リードフレームを接着し、陽極リードには陽極リードフレームを接着した。
【００３２】
（ステップ４）
以上のようにして作製した素子の周囲に、封止材Ａを用い、トランスファーモールド法により外装体樹脂を成型した。封止材Ａは、エポキシ樹脂に、充填剤としてのシリカ粒子、硬化剤としてのフェノール樹脂、硬化促進剤としてのイミダゾール化合物、可撓化剤としてのシリコーンを含んでいる。なお、エポキシ樹脂は、ビフェニル型のエポキシ樹脂であり、後述する他の封止材において用いているエポキシ樹脂もビフェニル型のエポキシ樹脂である。
【００３３】
上記のようにして外装体樹脂を成型した後、硬化処理として、室温（２５℃）に放置し、外装体樹脂を硬化させることにより外装体樹脂Ａ１を形成し、固体電解コンデンサを作製した。
【００３４】
〔ガラス転移温度の測定〕
上記ステップ４において形成した外装体樹脂Ａ１について、ＴＭＡ法（Thermo-mechanical analysis法）によりガラス転移温度を測定した。ここで、ＴＭＡ法による測定は、Bruker AXA社製 TMA4000SAを用いて行った。
【００３５】
先ず、外装体樹脂の任意の部分について、厚さが１．０ｍｍ程度、直径が５ｍｍ以内となるように切り出し、試験片とする。このとき、厚み方向が極力平行となるように加工を行う。厚さ方向を測定するように試験片をセットし、室温から１０℃／分の割合で昇温させ、厚さ方向の熱膨張（収縮）量を測定する。次に、横軸に温度、縦軸に熱膨張（収縮）量を示した、図２に示すような図を作成する。図２に示すように、変曲点前後の曲線に接線Ａ及び接線Ｂを引き、接線Ａと接線Ｂの交点をガラス転移温度とする。すなわち、温度に対して最も低温で熱膨張率が変曲した点をガラス転移温度とする。また、ガラス転移温度は、外装体樹脂中における任意の位置の試験片２個について測定し、それらの平均値をガラス転移温度とする。
【００３６】
上記の方法により、封止材Ａを用いて形成した外装体樹脂Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇｂ）を測定した結果、１３２℃であった。また、封止材Ａを用いて成型した硬化処理前の外装体樹脂について、５０℃から１０℃きざみに２００℃までの温度で、５時間保持する熱処理を行った。すなわち、５０℃、６０℃、７０℃、・・・・・・、１８０℃、１９０℃、及び２００℃の各温度で、５時間保持する熱処理を行った。次に、それぞれの温度で熱処理した試験片について、上記と同様にして、ＴＭＡ法により、ガラス転移温度を測定した。その結果、１５０℃で５時間熱処理を行った試験片のガラス転移温度が１７５℃と最も高かった。従って、最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）は、１７５℃となる。
【００３７】
従って、上記のステップ４における硬化処理後の外装体樹脂Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇｂ）は、最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）の０．７５倍となる。
【００３８】
従って、上記ステップ４における熱処理温度（Ｔ１）は、２５℃であり、外装体樹脂Ａ１の最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）を与える熱処理温度（Ｔ２）は、１５０℃となる。
【００３９】
＜実施例２＞
上記実施例１のステップ４において、封止材Ａとは組成が異なりかつエポキシ樹脂及びイミダゾール化合物を含む封止材Ｂを用いて外装体樹脂Ｂ１を作製した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００４０】
また、上記外装体樹脂Ｂ１について同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１３０℃、Ｔｇａは１８５℃、熱処理温度（Ｔ２）は１４０℃であった。従って、上記外装体樹脂Ｂ１のＴｇｂはＴｇａの０．７０倍となる。
【００４１】
＜実施例３＞
上記実施例１のステップ４において、封止材Ａとは組成が異なりかつエポキシ樹脂及びイミダゾール化合物を含む封止材Ｃを用いて外装体樹脂Ｃ１を作製した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００４２】
また、上記外装体樹脂Ｃ１について同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１１０℃、Ｔｇａは１７８℃、熱処理温度（Ｔ２）は１５０℃であった。従って、上記外装体樹脂Ｃ１のＴｇｂはＴｇａの０．６２倍となる。
【００４３】
＜実施例４＞
上記実施例１のステップ４において、封止材Ａとは組成が異なりかつエポキシ樹脂及びアミン化合物を含む封止材Ｄを用いて外装体樹脂Ｄ１を作製した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００４４】
また、上記外装体樹脂Ｄ１について同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇは９５℃、Ｔｇａは１９０℃、熱処理温度（Ｔ２）は２００℃であった。従って、上記外装体樹脂Ｄ１のＴｇｂはＴｇａの０．５０倍となる。
【００４５】
＜実施例５＞
上記実施例１のステップ４において、封止材Ａとは組成が異なりかつエポキシ樹脂及びアミン化合物を含む封止材Ｅを用い、硬化処理温度（Ｔ１）を６０℃として外装体樹脂Ｅ１を作製した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００４６】
また、上記外装体樹脂Ｅ１について同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１００℃、Ｔｇａは１８８℃、熱処理温度（Ｔ２）は２００℃であった。従って、上記外装体樹脂Ｅ１のＴｇｂはＴｇａの０．５３倍となる。
【００４７】
次に、封止材Ａを用いてトランスファーモールドを行った後の硬化処理温度（Ｔ１）を変化させて固体電解コンデンサを作製した例について示す。
【００４８】
＜実施例６＞
上記実施例１のステップ４において、硬化処理として５０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ａ２を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００４９】
上記外装体樹脂Ａ２について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１３８℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例１と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ａ２のＴｇｂはＴｇａの０．７９倍となる。
【００５０】
＜実施例７＞
上記実施例１のステップ４において、硬化処理として６０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ａ３を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００５１】
上記外装体樹脂Ａ３について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１４３℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例１と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ａ３のＴｇｂはＴｇａの０．８２倍となる。
【００５２】
＜実施例８＞
上記実施例１のステップ４において、硬化処理として７０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ａ４を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００５３】
上記外装体樹脂Ａ４について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１４５℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例１と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ａ４のＴｇｂはＴｇａの０．８３倍となる。
【００５４】
＜実施例９＞
上記実施例１のステップ４において、硬化処理として８０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ａ５を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００５５】
上記外装体樹脂Ａ５について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１４８℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例１と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ａ５のＴｇｂはＴｇａの０．８５倍となる。
【００５６】
＜実施例１０＞
上記実施例１のステップ４において、硬化処理として９０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ａ６を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００５７】
上記外装体樹脂Ａ６について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１５０℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例１と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ａ６のＴｇｂはＴｇａの０．８６倍となる。
【００５８】
＜実施例１１＞
上記実施例１のステップ４において、硬化処理として１００℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ａ７を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００５９】
上記外装体樹脂Ａ７について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１５２℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例１と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ａ７のＴｇｂはＴｇａの０．８７倍となる。
【００６０】
＜実施例１２＞
上記実施例１のステップ４において、硬化処理として１１０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ａ８を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００６１】
上記外装体樹脂Ａ８について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１５５℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例１と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ａ８のＴｇｂはＴｇａの０．８９倍となる。
【００６２】
＜実施例１３＞
上記実施例１のステップ４において、硬化処理として１２０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ａ９を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００６３】
上記外装体樹脂Ａ９について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１５７℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例１と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ａ９のＴｇｂはＴｇａの０．９０倍となる。
【００６４】
＜比較例１＞
上記実施例１のステップ４において、硬化処理として１３０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ａ１０を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００６５】
上記外装体樹脂Ａ１０について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１６０℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例１と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ａ１０のＴｇｂはＴｇａの０．９１倍となる。
【００６６】
＜比較例２＞
上記実施例１のステップ４において、硬化処理として１４０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ａ１１を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００６７】
上記外装体樹脂Ａ１１について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１７４℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例１と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ａ１１のＴｇｂはＴｇａの０．９９倍となる。
【００６８】
＜比較例３＞
上記実施例１のステップ４において、硬化処理として１５０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ａ１２を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００６９】
上記外装体樹脂Ａ１２について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１７５℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例１と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ａ１２のＴｇｂはＴｇａの１．００倍となる。
【００７０】
次に、硬化処理温度（Ｔ１）を１７０℃に固定し、封止材の種類を変化させて固体電解コンデンサを作製した例について示す。
【００７１】
＜比較例４＞
上記実施例１のステップ４において、硬化処理として１７０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ａ１３を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００７２】
上記外装体樹脂Ａ１３について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１７３℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例１と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ａ１３のＴｇｂはＴｇａの０．９９倍となる。
【００７３】
＜比較例５＞
上記実施例１のステップ４において、封止材Ａとは組成が異なり、かつエポキシ樹脂及びイミダゾール化合物を含む封止材Ｂを用い、硬化処理として１７０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ｂ２を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００７４】
上記外装体樹脂Ｂ２について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１８４℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例２と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ｂ２のＴｇｂはＴｇａの０．９９倍となる。
【００７５】
＜比較例６＞
上記実施例１のステップ４において、封止材Ａとは組成が異なり、かつエポキシ樹脂及びイミダゾール化合物を含む封止材Ｃを用い、硬化処理として１７０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ｃ２を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００７６】
上記外装体樹脂Ｃ２について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１７４℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例３と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ｃ２のＴｇｂはＴｇａの０．９８倍となる。
【００７７】
＜比較例７＞
上記実施例１のステップ４において、封止材Ａとは組成が異なり、かつエポキシ樹脂及びアミン化合物を含む封止材Ｄを用い、硬化処理として１７０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ｄ２を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００７８】
上記外装体樹脂Ｄ２について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１７２℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例４と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ｄ２のＴｇｂはＴｇａの０．９１倍となる。
【００７９】
＜比較例８＞
上記実施例１のステップ４において、封止材Ａとは組成が異なり、かつエポキシ樹脂及びアミン化合物を含む封止材Ｅを用い、硬化処理として１７０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ｅ２を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００８０】
上記外装体樹脂Ｅ２について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１７５℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例５と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ｅ２のＴｇｂはＴｇａの０．９３倍となる。
【００８１】
次に、封止材Ｅを用い、比較的低い温度で硬化処理することにより固体電解コンデンサを作製した例について示す。
【００８２】
＜比較例９＞
上記実施例１のステップ４において、封止材Ａとは組成が異なり、かつエポキシ樹脂及びアミン化合物を含む封止材Ｅを用い、硬化処理として室温（２５℃）に放置することにより外装体樹脂Ｅ３を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００８３】
上記外装体樹脂Ｅ３について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは８５℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例５と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ｅ３のＴｇｂはＴｇａの０．４５倍となる。
【００８４】
＜比較例１０＞
上記実施例１のステップ４において、封止材Ａとは組成が異なり、かつエポキシ樹脂及びアミン化合物を含む封止材Ｅを用い、硬化処理として５０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ｅ４を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００８５】
上記外装体樹脂Ｅ４について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは９０℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例５と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ｅ４のＴｇｂはＴｇａの０．４８倍となる。
【００８６】
次に、アミン化合物を有する封止材Ｄ，Ｅを用い、実施例１（イミダゾール化合物を含む封止材Ａ）と同様に、ＴｇｂがＴｇａの０．７５倍となるような条件で固体電解コンデンサを作製した例について示す。
【００８７】
＜実施例１４＞
上記実施例１のステップ４において、封止材Ａとは組成が異なり、かつエポキシ樹脂及びアミン化合物を含む封止材Ｄを用い、硬化処理として１５０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ｄ３を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００８８】
上記外装体樹脂Ｄ３について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１４２℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例４と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ｄ３のＴｇｂはＴｇａの０．７５倍となる。
【００８９】
＜実施例１５＞
上記実施例１のステップ４において、封止材Ａとは組成が異なり、かつエポキシ樹脂及びアミン化合物を含む封止材Ｅを用い、硬化処理として１５０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂Ｅ５を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００９０】
上記外装体樹脂Ｅ５について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１４１℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例５と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ｅ５のＴｇｂはＴｇａの０．７５倍となる。
【００９１】
次に、陽極材料を変更して固体電解コンデンサを作製した例を示す。
【００９２】
＜実施例１６＞
上記実施例１のステップ１において、平均一次粒子径が約０．５μｍのニオブ金属の粉末を用いる代わりに、平均一次粒子径が約０．５μｍの一酸化ニオブ（ＮｂＯ）粉末を用いる以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。この時形成される外装体樹脂は、実施例１と同様である。
【００９３】
＜実施例１７＞
上記実施例１のステップ１において、平均一次粒子径が約０．５μｍのニオブ金属の粉末を用いる代わりに、平均一次粒子径が約０．５μｍのタンタル粉末を用いる以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。この時形成される外装体樹脂は、実施例１と同様である。
【００９４】
＜比較例１１＞
上記実施例１のステップ１において、平均一次粒子径が約０．５μｍのニオブ金属の粉末を用いる代わりに、平均一次粒子径が約０．５μｍのタンタル粉末を用い、かつステップ４において、硬化処理として１５０℃５時間の熱処理を行うことにより外装体樹脂を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。この時形成される外装体樹脂は、比較例３と同様である。
【００９５】
＜実施例１８＞
上記実施例１のステップ１において、平均一次粒子径が約０．５μｍのニオブ金属の粉末に対して、アルミ金属粉末を１重量％添加し、ボールミルにより約５時間混合させた。その後、陽極リードの一部を埋め込むようにして成型し、真空中で焼結することにより、高さ約４．４ｍｍ×幅約３．３ｍｍ×奥行き約１．０ｍｍのニオブ−アルミ合金の多孔質焼結体からなる陽極を形成した。
【００９６】
ステップ２以降は、実施例１と同様の方法にて、固体電解コンデンサを作製した。この時形成される外装体樹脂は、実施例１と同様である。
【００９７】
＜実施例１９＞
上記実施例１のステップ４において、封止材Ａとは組成が異なり、かつエポキシ樹脂及びアミン化合物を含む封止材Ｅを用い、硬化処理として１６０℃５時間の熱処理を行うことにより、外装体樹脂Ｅ６を形成した以外は実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。
【００９８】
上記外装体樹脂Ｅ６について、同様にガラス転移温度を測定した結果、Ｔｇｂは１５５℃であった。なお、Ｔｇａ及び熱処理温度（Ｔ２）は実施例５と同じであった。従って、上記外装体樹脂Ｅ６のＴｇｂは、Ｔｇａの０．８２倍となる。
【００９９】
＜実施例２０＞
上記実施例１のステップ１により、陽極を作製した後、ステップ２で、約６０℃に保持した約０．５重量％のリン酸水溶液中において、約１０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行うことによって誘電体層を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて固体電解コンデンサを作製した。従って、本実施例では、フッ化アンモニウムによる陽極酸化を行っていない。この時、形成される外装体樹脂は、実施例１と同様である。
【０１００】
（信頼性試験）
上記の各固体電解コンデンサを１０５℃に保持した恒温槽中に１０００時間放置した。
【０１０１】
（静電容量の測定）
上記の各固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚでの静電容量（信頼性試験前後）をＬＣＲメータにて測定した。
【０１０２】
（漏れ電流の測定）
固体電解コンデンサに対して２．５Ｖの電圧を印加し、２０秒後の漏れ電流（信頼性試験前後）を測定した。
【０１０３】
表１に、漏れ電流及び信頼性試験における静電容量維持率を示す。漏れ電流は、比較例３の固体電解コンデンサにおける値を１とした相対値で表わしている。なお、信頼性試験における静電容量維持率（容量維持率）は、以下の式により算出され、この値が１００に近い程、静電容量の劣化が少ないことを表わしている。
【０１０４】
（信頼性試験後の静電容量／信頼性試験前の静電容量）×１００
【０１０５】
【表１】
0004794521.tif 000002
【０１０６】
表１に示す結果から明らかなように、外装体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｂ）が、最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）の０．９０倍以下である場合に、漏れ電流が大幅に低減している。また、ＴｇｂがＴｇａの０．５０倍未満の場合、静電容量の維持率が著しく低くなっている。従って、漏れ電流が小さく、かつ高温保存時における静電容量の低下を抑制することができる固体電解コンデンサは、外装体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｂ）が、最大ガラス転移温度（Ｔｇａ）の０．５０〜０．９０倍の範囲となっている。
【０１０７】
具体的には、Ｔｇｂ／Ｔｇａが０．９０である実施例１３において、漏れ電流は０．２４であるのに対し、Ｔｇｂ／Ｔｇａが０．９１である比較例１では、漏れ電流が０．７１となり、漏れ電流が急激に増大している。また、Ｔｇｂ／Ｔｇａが０．４８である比較例１０の容量維持率は４８％であるのに対し、Ｔｇｂ／Ｔｇａが０．５０である実施例４では、容量維持率が８３％となり、急激に容量維持率が増加している。
【０１０８】
また、Ｔｇｂ／Ｔｇａが０．５以上である場合、容量維持率が８０％以上となっており、０．６以上である場合、容量維持率が９０％以上となっている。
【０１０９】
また、Ｔｇｂ／Ｔｇａが０．９０以下である場合、漏れ電流は０．３未満であり、０．８５以下である場合、漏れ電流は０．１５以下となっている。従って、Ｔｇｂ／Ｔｇａが０．６〜０．８５の範囲のときに、さらに漏れ電流が低減され、かつ高温保存時における静電容量の低下が抑制できることがわかる。
【０１１０】
また、表１に示す結果から、熱処理温度（Ｔ１）は、Ｔｇａを与える熱処理温度（Ｔ２）の０．８０倍以下とすることにより、Ｔｇｂ／Ｔｇａを０．９０以下とすることができることがわかる。
【０１１１】
また、実施例１と実施例１４との比較から、封止材に含まれる成分としては、イミダゾール化合物が好ましいことがわかる。
【０１１２】
また、陽極にニオブを用いた実施例１及び比較例３と、陽極にタンタルを用いた実施例１７及び比較例１１との比較から、陽極にニオブを用いた場合の方が、本発明の漏れ電流を抑制できる効果が大きく表れることがわかる。
【０１１３】
また、実施例１、実施例１６及び実施例１８の結果から、陽極が、ニオブ、一酸化ニオブ、ニオブ合金のいずれの場合においても、本発明の効果が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。
【図２】ガラス転移温度の測定方法を説明するための図。
【符号の説明】
【０１１５】
１…陽極リードフレーム
２…陽極リード
３…陽極
４…誘電体層
５…電解質層
６ａ…カーボン層
６ｂ…銀層
６…陰極
７…陰極リードフレーム
８…外装体樹脂
９…接着層
【図１】
0004794521.tif 000003
【図２】
0004794521.tif 000004