(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状の珪素化合物を火炎中に導いて加水分解することにより非晶質シリカ微粒子を製造する方法において、火炎温度をシリカの融点以上および火炎中のシリカ濃度を０.２５kg/Nm3以上とし、生成したシリカ粒子をシリカの融点以上の高温下に短時間滞留させ、平均粒径(メジアン径)０.１〜０.７μmおよび比表面積５〜３０m2/gの非晶質シリカ粒子を得ることを特徴とする非晶質微細シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
火炎中のシリカ濃度(ｖ)が０.２５〜１.０kg/Nm3である請求項１の製造方法。
【請求項３】
シリカ粒子の火炎中の滞留時間(ｔ)が０.０２〜０.３０秒である請求項１または請求項２の製造方法。
【請求項４】
シリカ粒子の比表面積(Ｓ)、メジアン径(ｒ)、火炎中のシリカ濃度(ｖ)、シリカ粒子の火炎中の滞留時間(ｔ)を、おのおの次式[I]または[II]に従って制御する請求項１、２または３の製造方法。
Ｓ＝３.５２（ｖ・ｔ）-0.4   …[I]
ｒ＝１.０７（ｖ・ｔ）0.4    …[II]
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止材の充填材、プラスチックフィルムやシートのアンチブロッキング用フィラー、あるいは電子写真方式を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ、製版システムなどにおける電子写真用トナーの外添剤や内添剤、また電子写真感光体の表面保護層や電荷輸送層の材料として好適な非晶質球体シリカ微粒子とその製造方法に関する。
【０００２】
半導体樹脂封止材にはその流動性や耐バリ性を改善するためにシリカ微粉体が充填剤として添加されるが、本発明はこの充填剤として好適な非晶質球状シリカ微粒子とその製造方法に関する。また、プラスチックフィルムやシートにフィラーを添加してフィルム表面に微細な凹凸を形成し、接触面積を減少させてブロッキングを防止することが知られているが、本発明の非晶質微細シリカ粒子はこのフィラーとしても好適である。さらに、電子写真用トナーの流動性や耐熱性および長期保存性を改善し、さらに帯電性やクリーニング特性、キャリアや感光体表面での付着性、現像材劣化挙動などを制御する目的で外添剤が用いられ、また電子写真用トナーの耐久性を改善し、また電気的あるいは機械的な負荷がかかる電子写真感光体の表面保護層の耐久性を高めるために内添剤が用いられるが、本発明はこのような外添剤および内添剤としても広く用いることができる非晶質微細シリカ粒子とその製造方法に関する。
【０００３】
【従来技術】
半導体用樹脂充填材として用いるシリカフィラーはできるだけ高純度であってその形状が真球に近く、適切な粒度分布を有するものが良く、さらに高充填および高流動性であるためにはそのシリカ粒子間の微細空間にも充填でき、かつ粒子間の滑りも向上できるものが有効であり、このため、概ね平均粒径０.１〜１μmおよびＢＥＴ比表面積(以下、単に比表面積と云う)５〜３０m2/g程度の粒子が使用されている。また、現在、電子写真用トナーの外添剤として流動性改善、帯電制御の目的で一般に平均粒径０.００６〜０.０４０μmのシリカ粒子やチタニア粒子等が用いられており、内添剤として平均粒径０.００５〜０.０４０μmのシリカ粒子が用いられているが、高速化、高画像化および現像材劣化挙動等の制御などに対応できるシャープな粒度分布を持った微細シリカ粒子が求められている。また、電子写真感光体の表面保護層や電荷輸送層の耐久性を高めるために、平均粒径０.００５〜０.１５０μmのシリカ粒子が用いられているが、珪酸ナトリウムを原料として製造される湿式シリカやシリカゲルはソーダ等のアルカリ金属の含有量が高い問題があり、これに代わる適切な粒度のアルカリ金属量の少ない微細シリカ粒子が求められている。
【０００４】
ところで、従来のゾル・ゲル法では１μm以下の微粒子を製造するのは困難であり、このような充填材料として好ましい粒度のシリカ微粒子を得るのは難しい。しかも、ゾル・ゲル法では１μm以下の微粒子を生成しても、その反応物を安定したシリカ粒子に焼成する際に粒子どうしの成長および焼結が生じ、この粒度のままで単分散可能なシリカ粒子を安定に得ることができない。また、焼成不十分なゾル・ゲル反応物微粒子はシラノール基や有機物が過度に残留しており、これを混練・充填したコンパウンドは射出成形・加工する際に気体が発生するなどの問題があり、半導体樹脂封止材用充填材には使用できない。
【０００５】
一方、二酸化チタン粒子については、四塩化チタンを原料として用い、高温下でこれを酸素ガスで直接酸化することによって０.１μm以上の結晶性粒子を製造する方法が知られているが、シリカの直接酸化反応は二酸化チタンよりも高温下で行う必要があり、しかも融点(1730℃)と沸点(2230℃)が近いために粒子の成長が十分ではなく０.１μm以下の超微粒子になりやすい。しかも生産性も低い。従って、この方法によっても充填材料として好ましい粒度のシリカ粒子を得るのが難しい。
【０００６】
また、酸素含有雰囲気中で金属珪素粉末に着火し、火炎を形成して連続的に酸化燃焼させる方法は、製造されるシリカ粉末の純度が低いと云う問題がある。半導体封止樹脂に用いるシリカ微粉末は高純度のものが求められ、特に、放射線エラーを生じないようにウラン含有量が可能な限り少ないものが必要とされる。ところが、金属珪素の精製は困難であり、これを原料とする酸化燃焼法では高純度のシリカ微粉末を低コストで製造することができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする手段】
本発明は、従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、形状が真球に近く、適度が粒度分布を有する高純度の非晶質微細シリカ粒子を低コストで製造する方法を提供するものであり、また、そのシリカ微粒子に関するものである。
【０００８】
【課題を解決する手段】
すなわち、本発明は（１）ガス状の珪素化合物を火炎中に導いて加水分解することにより非晶質シリカ微粒子を製造する方法において、火炎温度をシリカの融点以上および火炎中のシリカ濃度を０.２５kg/Nm3以上とし、生成したシリカ粒子をシリカの融点以上の高温下に短時間滞留させ、平均粒径(メジアン径)０.１〜０.７μmおよび比表面積５〜３０m2/gの非晶質シリカ粒子を得ることを特徴とする非晶質微細シリカ粒子の製造方法に関する。
【０００９】
本発明の製造方法は以下の態様を含む。
（２）火炎中のシリカ濃度(ｖ)が０.２５〜１.０kg/Nm3である上記(1)の製造方法。
（３）シリカ粒子の火炎中の滞留時間(ｔ)が０.０２〜０.３０秒である上記(1)または(2)の製造方法。
（４）シリカ粒子の比表面積(Ｓ)、メジアン径(ｒ)、火炎中のシリカ濃度(ｖ)、シリカ粒子の火炎中の滞留時間(ｔ)を、おのおの次式[I]または[II]に従って制御する上記(1)、(2)または(3)の製造方法。
Ｓ＝３.５２（ｖ・ｔ）-0.4      ……[I]
ｒ＝１.０７（ｖ・ｔ）0.4       ……[II]
【００１０】
本発明の製造方法によれば、平均粒径(メジアン径)０.１〜０.７μmおよび比表面積５〜３０m2/gであって、次式[III]で表される分散係数(ｚ)が４０以下である非晶質微細シリカ粒子を製造することができる。
ｚ＝Ｙ/２Ｘ ……[III]
（Ｘはメジアン径、Ｙは累積１０％到達粒径から累積９０％到達粒径までの粒径範囲）
【００１１】
本発明の方法によって製造した非晶質微細シリカ粒子は、半導体樹脂封止材の充填材、プラスチックフィルムないしシートのアンチブロッキング用フィラー、トナー用外添剤、あるいは電子写真感光体の表面保護層もしくは電荷輸送層に用いることができる。
【００１２】
本発明の方法によって製造した非晶質微細シリカ粒子は、半導体封止用樹脂の充填材、プラスチックフィルム等のアンチブロッキング用フィラー、あるいは電子写真トナーや感光体などの電子写真材料の外添剤ないし内添剤として好適な粒度分布を有しており、これらの充填材料として優れた効果を発揮する。また、本発明の製造方法によればこの非晶質微細シリカ粒子を容易に製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
(Ｉ)製造方法
本発明の製造方法は、ガス状の珪素化合物を火炎中に導いて加水分解することにより非晶質シリカ微粒子を製造する方法において、火炎温度をシリカの融点以上および火炎中のシリカ濃度を０.２５kg/Nm3以上とし、生成したシリカ粒子をシリカの融点以上の高温下に短時間滞留させ、平均粒径(メジアン径)０.１〜０.７μmおよび比表面積５〜３０m2/gの非晶質シリカ粒子を得ることを特徴とする方法である。
【００１４】
本発明の製造方法は火炎加水分解法に基づいており、珪素化合物の原料ガスを火炎中に導いて加水分解することによりシリカ粒子を製造する。原料の珪素化合物としては、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のガス状で酸水素炎中に導入され、高温下で加水分解反応を生じるものが用いられる。これらの四塩化珪素等のガス状珪素化合物は蒸留精製が容易であり、原料中の不純物を容易に除去できるので高純度のシリカ粒子を製造することができる。
【００１５】
可燃性ガスおよび支燃性ガスを用いて火炎を形成し、火炎温度をシリカの融点(1730℃)以上に高める。可燃性ガスとしては水素や水素含有ガス、水素生成ガスを使用することができる。支燃性ガスとしては酸素や酸素含有ガスを使用することができる。火炎温度がシリカの融点より低いと目的とする粒径のシリカ粒子を得るのが難しい。
【００１６】
これらの原料ガス(珪素化合物ガス)、可燃性ガス、支燃性ガスは燃焼バーナによって火炎を形成するが、本発明の火炎加水分解法では、生成したシリカ粒子がシリカ融点以上の高温下で滞留する時間を確保するため、燃焼バーナの外周部で可燃性ガスを燃焼させることによって輻射で失われる熱量を補うと良い。また、反応容器は火炎温度をシリカの融点以上に保持するために１０００℃以上の高温に耐える構造とし、排気側には排風機等を設けて吸引し、容器内の圧力を大気圧基準で−２００mmAgから−１０mmAg程度の負圧に保つことが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法では、原料ガスの供給量等を制御して火炎中のシリカの濃度を０.２５kg/Nm3以上、好ましくは０.２５〜１.０kg/Nm3程度に調整する。このシリカ濃度が０.２５kg/Nm3より低いと十分に粒子が成長せず、所望の粒径のものが得られない。一方、シリカ濃度が１.０kg/Nm3を上回るとバーナにシリカが付着しやすくなり、また粒径の制御も難しい。
【００１８】
さらに、本発明の製造方法は、火炎加水分解によって生成したシリカ粒子を火炎中(シリカの融点以上の高温下)に短時間滞留させることによってシリカ粒子を成長させ、その粒径を制御する。この滞留時間は０.０２〜０.３０秒が適当である。滞留時間が０.０２秒以下では粒子の成長が十分ではない。また、滞留時間が０.３０秒より長いと生成したシリカ粒子どうしの融着が生じ、さらに反応容器内壁に対するシリカの付着も顕著になるので好ましくない。
【００１９】
なお、原料ガス、可燃性ガスおよび支燃性ガスに希釈用ガス(空気や窒素ガスなど)を導入して燃焼温度およびガス流速を調整することにより。シリカ粒子の粒径を制御することができる。希釈用ガスの供給量を増加して火炎温度を下げると共にガス流速を高めると、シリカの滞留時間が減少し、粒子の成長が制限されるので比較的粒径が小さく、従って、比表面積の大きなシリカ粒子となる。
【００２０】
具体的には、本発明の製造方法において製造するシリカ粒子の比表面積(Ｓ)、メジアン径(ｒ)、火炎中のシリカ濃度(ｖ)、シリカ粒子の火炎中の滞留時間(ｔ)はおのおの次式[I]または[II]に従って制御される。
Ｓ＝３.５２（ｖ・ｔ）-0.4      ……[I]
ｒ＝１.０７（ｖ・ｔ）0.4       ……[II]
本発明の製造方法によって得られる微細シリカ粒子の比表面積(Ｓ)とメジアン径(ｒ)は、図２および図３のグラフに示すように、それぞれ火炎中のシリカ濃度(ｖ)と滞留時間(ｔ)の積に対して、上記[I][II]式で表される対数曲線に示す関係を有することが見出される。従って、このシリカ濃度と滞留時間を因子としてシリカ粒子の比表面積(Ｓ)やメジアン径(ｒ)を制御することができる。また目的の比表面積やメジアン径に応じて火炎中のシリカ濃度や滞留時間を制御する。
【００２１】
反応容器から取り出したシリカ粒子は、焼結や融着、再結晶、あるいは表面変化などが生じないように急速に冷却し、水または他の凝縮しやすい反応物の露点以上の温度にして分離、回収する。この回収装置は集塵機、サイクロン、バグフィルターなどを用いることができる。回収したシリカ粒子には燃焼ガス中に含まれる塩化水素などのハロゲン、ハロゲン化合物、窒素酸化物などが吸着しているのでこれらを除去するのが好ましい。シリカ粒子に吸着しているこれらの揮発性の陰イオン性不純物は電気炉、流動層、ロータリーキルン等での加熱処理により除去ないし低減することができる。この加熱処理は連続処理ないしバッチ処理の何れでも良い。加熱処理は高温で処理時間が長いほどその除去・低減効果が高いが、８００℃以上の高温ではシリカ粒子の凝集ないし融着等を生じる懸念があるのでこの温度以下が適当である。半導体材料として用いるには可能な限り不純物の少ない高純度のシリカが求められるが、このような吸着不純物を除去することによって半導体材料用として好適なシリカ粒子を得ることができる。
【００２２】
(II)微細シリカ粒子
上記製造方法によれば、平均粒径(メジアン径)０.１〜０.７μmおよび比表面積５〜３０m2/gであって、次式[III]で表される分散係数(ｚ)が４０％以下の非晶質微細シリカ粒子を得ることができる。
ｚ＝Ｙ/２Ｘ        ・・・・[III]
ここで、Ｘはメジアン径、Ｙは累積１０％到達粒径から累積９０％到達粒径までの粒径範囲である。式[III]から明らかなように、分散係数ｚは上記シリカ粒子のメジアン径を中心とする分布状態を示し、この値が小さいものほどメジアン径付近に粒度分布が集中している。なお、累積１０％未満の粒径範囲、および累積９０％を上回る粒径範囲は何れも分布の誤差が大きくなるので、累積１０％到達粒径から累積９０％到達粒径までの粒径範囲Ｙを基準とする。
【００２３】
なお、本発明のシリカ粒子に類似する既存のシリカ粒子の分散係数(ｚ)は概ね４３％以上であり本発明よりも分布が広い。従って、粒子間の滑り性を付与する場合に比較的多くの添加量を必要とする。一方、本発明の微細シリカ粒子はその分布がメジアン径付近に集中しており、従来品よりも格段に粒度が均一であるので、粒子間の滑り性を付与する場合に比較的少量の添加で効果が得られる利点がある。
【００２４】
また、本発明の微細シリカ粒子は容易に単分散可能な粒子である。このように本発明の微細シリカ粒子はメジアン径が従来のシリカ粒子より小さく、しかもメジアン径付近に粒度分布が集中しており、粒径が格段に均一であるので、半導体用の樹脂コンパウンドの流動性や耐バリ性等を改善するために用いられるシリカフィラーとして好適である。因みに、粒径が上記範囲より小さく比表面積が大きいものはコンパウンドの流動性が低下し、一方、上記範囲より粒径が大きく比表面積の小さいものは耐バリ性が低下する。
【００２５】
さらに、本発明のシリカ微粒子はほぼ完全な非晶質粒子であり、真球に近い粒子形状を有している。従って、半導体用樹脂コンパウンドの充填材料として優れた効果を発揮する。なお、図１に対比して示すように、充填材料等として市販されている従来のシリカ粒子は、その粒度分布のピークが本発明のシリカ粒子よりも１μm側に片寄り、本発明のシリカ粒子よりも粒径が大きい。
【００２６】
本発明の微細シリカ粒子はプラスチックフィルムないしシートのアンチブロックキング用フィラーとしても好適である。アンチブロッキング用フィラーはフィルムやシートの表面に微細な凹凸を形成することによってブロッキングを防止する目的で使用され、耐摩耗ないし耐スクラッチ用フィラーよりは粒径が大きく、かつ粒径１μm以下の粒度分布がシャープな粒子が求められる。また、アンチブロッキング用フィラーはプラスチックフィルムないしシートから離脱しない化学的に安定なものが必要とされ、かつ製造時ないし成形加工時に気体を発生させることがなく、樹脂との親和性の高いものが求められる。本発明の微細シリカ粒子はこのアンチブロッキング用フィラーとして好適である。
【００２７】
本発明の微細シリカ粒子は以上のように比表面積ないしメジアン径が制御されており、かつ高純度であるので、電子写真用トナーの外添剤や内添剤としても好適である。
【００２８】
本発明のシリカ粒子はガス状の珪素化合物(四塩化珪素ガス等)を原料に用いるので蒸留によって不純物を除去するのが容易であり、ウラン含有量などが少ない高純度のシリカ粒子を得ることができる。具体的には、ウラン含有量０.５ppb以下、アルミニウムおよび鉄の含有量が各々５００ppm以下、カルシウム含有量５０ppm以下、ナトリウム、マンガン、クロムおよびリンの含有量が各々１０ppm以下のシリカ微粒子を得ることができる。また、火炎加水分解によって製造したシリカ微粒子を回収する際の加熱処理によって吸着不純物が除去・低減されるので高純度のシリカ微粒子が得られる。半導体メモリーは、その材料に含まれるα線によるソフトエラーを防止するためウラン含有量が可能な限り少ないものが求められる。従って、本発明の高純度シリカ微粒子はこの点からも好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に示す。
【００３０】
〔実施例１〕
図１に示すように、原料の珪素化合物の気化して供給するための蒸発器１、原料の珪素化合物ガスを供給する供給管２、可燃性ガスを供給する供給管３、支燃性ガスを供給する供給管４、これらの供給管２〜４に接続したバーナー５、火炎加水分解反応を行う反応器６、反応容器６の下流に連結された冷却管７、製造されたシリカ粉末を回収する回収装置８、さらに下流に排ガス処理装置９、排風機１０からなる製造装置を用い、以下のようにして非晶質微細シリカ粒子を製造した。なお、反応容器６の内壁は１０００℃以上の高温に耐えるようにアルミナ煉瓦で内張りして用いた。
製造工程
支燃性ガス供給管を開いて酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナー(図示省略)に点火した後、可燃性ガス供給管を開いて水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに四塩化珪素を蒸発器１にてガス化して供給し、表２に示す条件下で火炎加水分解反応を行わせ、生成したシソカ粉末を回収装置８のバグフィルターで回収した。粉末回収後の排ガスは排ガス処理装置９で処理し、排風機１０を通じて排気した。原料の四塩化珪素ガス量、水素ガスおよび酸素ガスの量、火炎中のシリカ濃度と滞留時間、生成したシリカ粒子の粒度および分布係数を表１にまとめて示した。なお、既存品のシリカ粒子の値を対比して示した。また、実施例No.1〜６、および既存品の粒度分布を図２に示した。
【００３１】
【表１】
0004789080.tif 000002
【００３２】
表１および図２に示すように、No.１〜６のシリカ粒子は比表面積１３.２〜３０.０m2/g、平均粒径(メジアン径)０.１９５〜０.３７μm、分布係数３１〜３５％であり、何れも本発明の範囲に含まれる。一方、既存品のシリカ粒子は比表面積とメジアン径が本発明の範囲に含まれるものの分散係数は本発明のシリカ粒子よりも大きく、粒度分布のピークが本発明のシリカ粒子より大きい。
【００３３】
No.１〜６のシリカ粒子について、火炎中のシリカ濃度(ｖ)と滞留時間(ｔ)の積に対する比表面積(Ｓ)とメジアン径(ｒ)の関係を図３および図４に示した。この結果から、火炎中のシリカ濃度(ｖ)と滞留時間(ｔ)の積は比表面積(Ｓ)とメジアン径(ｒ)に対して次式[I][II]の関係にあることが見出された。
Ｓ＝３.５２（ｖ・ｔ）-0.4      ……[I]
ｒ＝１.０７（ｖ・ｔ）0.4       ……[II]
【００３４】
〔実施例２〕
ビフェニル型エポキシ樹脂にフェノールノボラック型硬化剤を添加した表２に示す組成の樹脂分に、標準フィラーに実施例１のシリカ粉末(No.1〜6)を加えたフィラーを配合して試験用コンバウンドを調製した。このコンパウンドを加熱したミキシングロールミル(２本ロール)で５分間混練し、そのスパイラルフローとバリ長さを測定した。この結果を表３に示した。なお、シリカフィラーは標準フィラーに対して全フィラー中での重量比が５％、１０％となるように調合し、コンパウンド中のシリカフィラー充填率を８８.０重量％とした。標準フィラーは平均粒経２２.４μm、比表面積２.３m2/gの球状シリカ粒子を使用した。測定は各試料を射出試験機にて加熱温度１８０℃、射出圧力７０kg/cm2G、１００秒間で各測定用金型に射出し、スパイラルフローおよびバリの長さを測定した。比較基準との対比から明らかなように、本発明のシリカ粒子を添加したものは何れもスパイラルフローおよびバリ長さが低減されており、この効果は概ね添加量に比例している。
【００３５】
【表２】
0004789080.tif 000003
【００３６】
【表３】
0004789080.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、平均粒径(メジアン径)０.１〜０.７μmおよび比表面積が５〜３０m2/gであって、分散係数(ｚ)４０％以下のシャープな粒度分布を有するシリカ微粒子を得ることができる。このシリカ微粒子は真球に近い粒子形状を有し、しかも粒径が格段に均一である。従って、半導体用の樹脂充填材料やプラスチックフィルムないしシートのアンチブロッキング用フィラーとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造方法を実施する製造装置の構成図
【図２】  本発明のシリカ微粒子と既存品の粒度分布を示すグラフ
【図３】  本発明に係るシリカ粒子の比表面積の関係式を示すグラフ
【図４】  本発明に係るシリカ粒子のメジアン径の関係式を示すグラフ
【符号の説明】
１−蒸発器、２−原料ガスの供給管２、３−可燃性ガスの供給管、４−支燃性ガスの供給管、５−燃焼バーナー、６−反応容器、７−冷却管、８−回収装置、９−排ガス処理装置９、１０−排風機。
【図１】
0004789080.tif 000005
【図２】
0004789080.tif 000006
【図３】
0004789080.tif 000007
【図４】
0004789080.tif 000008