(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１［１］
【化１】
0004784028.tif 000019
（式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して水素原子、低級アルキル基またはシアノ基を表し、また、
0004784028.tif 000020
は置換基を有さない５員環又は６員環の複素環基を表す。）で示される化合物又はその塩。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が共にメチル基である請求項１に記載の化合物又はその塩。
【請求項３】
0004784028.tif 000021
で示される複素環が、飽和ヘテロ環である請求項１又は２に記載の化合物又はその塩。
【請求項４】
0004784028.tif 000022
で示される複素環が、ピロリジン環である請求項１又は２に記載の化合物又はその塩。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の化合物又はその塩を含んでなる重合開始剤。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかに記載の化合物又はその塩を重合開始剤として用いることを特徴とする、一般式［４］
0004784028.tif 000023
（式中、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、置換基を有する又は無置換のアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、スルホン酸基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、アミノ基、アミノアルキル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、ヒドロキシアルキル基を表す。また、Ｒ6とＲ7とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示されるα、β−エチレン性不飽和モノマーの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性の重合開始剤等として有用なアゾアミジン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子化合物の製造は、合理化の追求から高濃度で短時間に重合反応を終了させる検討が盛んに行われている。特に、水溶液中の重合では、重合温度が年々高く設定される傾向にあり、また重合時間も短縮される傾向にある。そのため、例えばレドックス開始剤、過硫酸塩化合物、パーオキシド開始剤やアゾ開始剤といった従来の重合開始剤では、重合温度に対する活性が高すぎて、重合が最後まで十分に進行せず残存するモノマー量が増加する等の問題が発生する傾向にある。
【０００３】
この問題を解決するために、開始剤の添加量を増加する方法や反応の途中で開始剤を添加する方法または活性の異なる開始剤を併用する方法等が検討されている。しかし、開始剤量を増加する方法は、重合途中に開始剤のほとんどが分解してしまうため効果が小さく、反応の途中で開始剤を添加する方法では、重合液の粘性が増加するために添加した開始剤が十分に混合できない等の問題点を有している。
【０００４】
そこで、更にこの問題を解決する方法として、重合中の昇温幅に対応した１０時間半減期温度を有する複数の重合開始剤を併用する方法や重合温度に対応した分解活性を有する開始剤を使用する方法等が考えられている。しかし、複数の重合開始剤を併用する方法、例えば１０時間半減期温度が４５〜６０℃（低温活性）のアゾアミジン塩系の重合開始剤と、１０時間半減期温度が８０〜９０℃（高温活性）の水酸基を有するアゾアミド系の重合開始剤とを併用して重合を行う方法においては、重合反応をうまく制御することができないのが現状である。このような問題点を解決するための手段として、通常の昇温幅（４０℃→９０℃）に対応した分解活性を有する１０時間半減期温度が６０〜７０℃である開始剤を用いることが考えられるが、このような開始剤は現在見つかっていない。従って、１０時間半減期温度が６０〜７０℃である水溶性のアゾ重合開始剤の開発が望まれているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、水中での１０時間半減期温度が６０〜７０℃であり、水系媒体中の重合において各種モノマーを効率よく重合させることができる水溶性の重合開始剤等として有用な新規なアゾ化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式［１］
【化２】
0004784028.tif 000002
（式中Ｒ1及びＲ2は夫々独立して水素原子、低級アルキル基またはシアノ基を表し、また、
0004784028.tif 000003
は置換基を有してもよい複素環基を表す。）
で示される化合物又はその塩（以下、本発明のアゾアミジン化合物という。）、の発明である。
【０００７】
また、本発明は、本発明のアゾアミジン化合物から成る重合開始剤、の発明である。
更に、本発明は、本発明のアゾアミジン化合物を重合開始剤として用いることを特徴とするα，β−エチレン性不飽和モノマーの重合方法、の発明である。
【０００８】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、例えばピロリジン環等の複素環を分子中に有するアゾアミジン化合物が、水中での１０時間半減期温度が６０〜７０℃であり、これを用いることにより水系媒体中の重合を従来の方法よりも効果的に行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
一般式［１］に於いて、Ｒ1及びＲ2で表される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、sec-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、2-エチルプロピル基、シクロプロピル、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられるが、これらの中で、メチル基が最も好ましい。
【００１０】
0004784028.tif 000004
で示される置換基を有してもよい複素環基を誘導する複素環としては、飽和、不飽和の別を問わず、５〜６員であって、異性原子としては窒素原子を１つ又はそれ以上、通常１〜３個、好ましくは１個有するものが挙げられ、これら複素環は更に通常１個の酸素原子を有しいてもよい。これら複素環の具体例として、例えばイミダゾリジン，ピロリジン，ピラゾリジン、ピペリジン，ピペラジン，モルフォリン等の飽和複素環、例えばピロール，ピロリン，イミダゾール，イミダゾリン，ピラゾール，ピラゾリン，トリアゾール等の不飽和複素環等が挙げられるが、これらのうち、イミダゾリジン，ピロリジン，ピラゾリジン，ピペリジン，ピペラジン，モルフォリン等の飽和複素環、中でもピロリジンが好ましい。
【００１１】
これらの複素環基は、更に置換基を有していてもよい。その置換基は、環を構成する−ＮＨ−の水素原子、或いは同じく−ＣＨ2−又は＝ＣＨ−の水素原子に置換されるものであり、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の低級アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等の低級アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００１２】
上記一般式［１］で示される本発明のアゾアミジン化合物の具体例としては、例えば
【化３】
0004784028.tif 000005
【００１３】
【化４】
0004784028.tif 000006
【００１４】
【化５】
0004784028.tif 000007
【００１５】
【化６】
0004784028.tif 000008
【００１６】
【化７】
0004784028.tif 000009
【００１７】
【化８】
0004784028.tif 000010
等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも
【化９】
0004784028.tif 000011
が、特に好ましい。
更に、これらの化合物は塩を構成していてもよい。尚、ここでいう塩としては、例えば硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、酢酸、乳酸、クエン酸等の低級カルボン酸等との塩等が含まれる。
【００１９】
本発明のアゾアミジン化合物は、例えば下記一般式［２］
【化１０】
0004784028.tif 000012
（式中、Ｒ3は低級アルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。）で示される アゾジイミノエーテル化合物又はその塩と、例えば下記一般式［３］
【００２０】
【化１１】
0004784028.tif 000013
【００２１】
（式中、
0004784028.tif 000014
は前記と同じ。）で示されるアミン化合物とを、適当な溶媒中或いは無溶媒で、反応させることにより、製造することができる。
【００２２】
一般式［２］に於いて、Ｒ3で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式［２］で示されるアゾジイミノエーテル化合物の具体例としては、例えば2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-メチルプロピルメチルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-メチルプロピルエチルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-メチルプロピル-ｎ-プロピルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-メチルプロピルイソプロピルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-メチルプロピル-ｎ-ブチルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-エチルプロピルメチルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-エチルプロピルエチルエーテル)等が挙げられる。
【００２４】
これらアゾジイミノエーテル化合物は市販品を用いてもよいし、例えばアゾビスイソブチロニトリルに塩化水素を反応させる等の常法により得られたものを用いてもよい。
【００２５】
一般式［３］で示されるアミン化合物としては、
0004784028.tif 000015
で示される複素環基を誘導し得る対応複素環状アミンと同じのものを用いればよい。
【００２６】
反応溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノール，tert-ブ タノール等のアルコール類、例えば四塩化炭素，クロロホルム，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、例えば酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
一般式［３］で示されるアミン化合物の使用量は、使用するアミン化合物及びアゾジイミノエ−テル化合物の種類によって異なるが、アゾジイミノエ−テル化合物に対して通常1.5〜10倍モル、好ましくは２〜５倍モルである。
【００２８】
反応温度は、特に限定されないが、高すぎるとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなり製造に時間を要するため、通常-10〜40℃好ましくは0〜30℃である。
【００２９】
反応時間は、アゾジイミノエ−テル化合物やアミン化合物の種類により異なるが、通常１〜24時間である。
【００３０】
上記以外の反応の操作及び後処理等は自体公知の同種反応のそれに準じて行えばよい。
【００３１】
尚、本発明の一般式［１］で示されるアゾアミジン化合物を製造する際に使用する上記一般式［２］で示されるアゾジイミノエ−テル化合物及びその塩、並びに上記一般式［３］で示されるアミン化合物は、市販品を用いても或いは常法により適宜製造したものを用いてもよい。
【００３２】
このようにして得られた本発明のアゾアミジン化合物は、加熱又は光照射によって容易にアゾ基が分解し窒素ガスの発生と共にラジカル種を生じるので、その際に各種の重合性モノマーが存在すれば速やかに重合を起こす。そして、既知のアゾアミジン化合物に比して、水、メタノール等に対する溶解性に優れ、その１０時間半減期温度が６０〜７０℃であり、水系媒体中での重合が効率よく行われる。
【００３３】
本発明のアゾアミジン化合物を重合開始剤として用いて、重合性モノマーを重合或いは共重合させるには、本発明のアゾアミジン化合物と、重合性モノマーとを適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従い重合反応を行えばよい。
【００３４】
上記重合性モノマーとしては、例えば下記一般式［４］
【化１２】
0004784028.tif 000016
【００３５】
（式中、Ｒ6は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキ ル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ7は水素原子、低級アルキル基、カルボキ シル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ8は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、スルホン酸基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、アミノ基、アミノアルキル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、ヒドロキシアルキル基を表す。また、Ｒ6とＲ7とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示されるα，β−エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００３６】
一般式［４］に於いて、Ｒ6〜Ｒ8で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，tert-ブチル基，sec-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基，tert-ペンチル基，１-メチルペンチル基，ｎ-ヘキシル基，イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ6及びＲ8で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には例えばカルボキシメチル基，カルボキシエチル基，カルボキシプロピル基，カルボキシブチル基，カルボキシペンチル基，カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ6〜Ｒ8で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜11のものが好ましく、具体的には、例えばメトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，プロポキシカルボニル基，ブトキシカルボニル基，ペンチルオキシカルボニル基，ヘキシルオシカルボニル基，ヘプチルオキシカルボニル基，2-エチルヘキシルオキシカルボニル基，オクチルオキシカルボニル基，ノニルオキシカルボニル基，デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ6〜Ｒ8で示されるヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如き炭素数２〜11のアルキルオキシカルボニル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシノニルオキシカルボニル基、ヒドロキシデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ7及びＲ8で示されるハロゲン原子としては、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ8で示されるハロアルキル基としては、例えば上記低級アルキル基がハロゲ ン化（例えばフッ素化，塩素化，臭素化，ヨウ素化等）された炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばクロロメチル基，ブロモメチル基，トリフルオロメチル基，2-クロロエチル基，3-クロロプロピル基，3-ブロモプロピル基，3,3,3-トリフルオロプロピル基，4-クロロブチル基，5-クロロペンチル基，6-クロロヘキシル基等が挙げられる。
【００４２】
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばアミノ基，ヒドロキシル基，低級アルコキシ基，カルボキシル基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばアミノフェニル基，トルイジノ基，ヒドロキシフェニル基，メトキシフェニル基，tert-ブトキシフェニル基，カルボキシフェニル基等が挙げられる。
【００４３】
脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピロリジル-2-オン基，ピペリジル基，ピペリジノ基，ピペラジニル基，モルホリノ基等が挙げられる。
【００４４】
芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピリジル基，イミダゾリル基，チアゾリル基，フラニル基，ピラニル基等が挙げられる。
【００４５】
含シアノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基，2-シアノエチル基，2-シアノプロピル基，3-シアノプロピル基，2-シアノブチル基，4-シアノブチル基，5-シアノペンチル基，6-シアノヘキシル基等が挙げられる。
【００４６】
アシルオキシ基としては、例えば炭素数２〜20のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基，プロピオニルオキシ基，ブチリルオキシ基，ペンタノイルオキシ基，ヘキサノイルオキシ基，ヘプタノイルオキシ基，オクタノイルオキシ基，ノナノイルオキシ基，デカノイルオキシ基，ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
アミノアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がアミノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばアミノメチル基，アミノエチル基，アミノプロピル基，アミノブチル基，アミノペンチル基，アミノヘキシル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｎ-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ-メチルカルバモイル基，Ｎ-エチルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-プロピルカルバモイル基，Ｎ-イソプロピルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-ブチルカルバモイル基，Ｎ-ｔ-ブチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００４９】
ヒドロキシアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキシペンチル基，ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
【００５０】
また、Ｒ6とＲ7とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜10の不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体的なものとしては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
【００５１】
一般式［４］で示されるα，β−エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩であってもよい）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，3-ブテン酸メチル等の炭素数４〜20のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばビニルスルホン酸，4-ビニルベンゼンスルホン酸等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和スルホン酸類（これら酸類は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になっているものでもよい）、例えばビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族アミン類、例えばビニルアニリン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族アミン類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン，1-ビニルイミダゾール等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルコール類、例えば4-ビニルフェノール等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和フェノール類等が挙げられる。
【００５２】
重合開始剤として、本発明のアゾアミジン化合物に加えてその他のものを併用してもよい。併用するアゾアミジン化合物以外の重合開始剤としては、例えば2,2'-アゾビスイソブチロニトリル，2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)，2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩，2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩，2,2'-アゾビス〔2-(2-イミダゾリン)-2-イル〕プロパン，2,2'-アゾビスイソブチルアミド ２水和物，ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)，4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)等のアゾ化合物類の他、例えば過酸化ベンゾイル，過酸化ジtert-ブチル等の過酸化物類に代表されるレドックス系重合開始剤や、例えばベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤類等が挙げられる。
【００５３】
重合反応の方法としては、例えば溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
【００５４】
溶液重合で用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，ジオキサン等のエーテル類、メタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
また、乳化重合を行う場合には、通常この分野で使用される界面活性剤を用いてもよい。
【００５５】
重合反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス，アルゴンガス等が挙げられる。
【００５６】
重合開始剤としての本発明のアゾアミジン化合物の使用量は、重合しようとする重合性モノマーの種類によっても変動するが、本発明のアゾアミジン化合物を単独で使用する場合には、重合性モノマーに対して通常0.01〜100重量％、好ましく は0.05〜50重量％である。尚、本発明のアゾアミジン化合物とそれ以外の重合開始剤とを併用する場合には、併用する重合開始剤の種類と、使用する重合性モノマーの種類及び目的とするポリマーの意図する物性等を考慮して適宜その割合を選択すればよい。
【００５７】
重合性モノマーの重合反応時に於ける溶媒中の濃度は、重合性モノマーの種類によっても異なるが通常５〜100重量％（無溶媒）、好ましくは10〜60重量％である。
【００５８】
重合温度は特に限定されないが、低すぎるとアゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、高すぎるとアゾ基の分解が多くなりすぎ重合の制御が困難となるため通常20〜150℃、好ましくは30〜100℃である。また、水系媒体中で重合反応を行う場合、重合温度は30〜100℃が好ましい。尚、その際に用いられる水系媒体としては、例えば水、水−メタノール混合溶液、水−エタノール混合溶液、メタノール、エタノール等が挙げられ、中でも水が好ましい。
【００５９】
重合反応時間は、反応温度や反応させる重合性モノマー及び使用する本発明のアゾアミジン化合物の種類、或いは濃度等の反応条件により異なるが、通常２〜24時間である。
【００６０】
本発明のアゾアミジン化合物は、既知のアゾアミジン化合物と比べ、水及びメタノール等に対する溶解性に優れ、また、１０時間半減期温度が従来はなかった６０〜７０℃であるので、これを重合開始剤として用いることにより水系媒体中で効率よく重合反応を行うことができ、更に他の重合開始剤と併用した場合も、温度制御等を容易に行うことができる。
【００６１】
以下に実施例及び実験例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６２】
【実施例】
実施例１
アゾビスイソブチロニトリル 60g、メタノール 28g、トルエン 270mlの懸濁液に塩化水素 32gを導入し反応させて合成した２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−メトキシ−２−メチルプロパン）塩酸塩のトルエン懸濁液にピロリジン 62gを加え室温で７時間反応を行った。一夜放置後、結晶を濾取、乾燥して２，２’−アゾビス（２−メチル−１−（１−ピロリジニル）イミノプロパン塩酸塩の淡黄色結晶 50gを得た。
0004784028.tif 000017
【００６３】
実施例２
アゾビスイソブチロニトリル 60gのメタノール 28g、トルエン 270ml懸濁液に塩化水素 32gを導入し反応させて合成した２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−メトキシ−２−メチルプロパン）塩酸塩のトルエン懸濁液をアンモニアで中和後、濾過して得た２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−メトキシ−２−メチルプロパン）のトルエン溶液にピロリジン 62gを加え７時間反応を行った。一夜放置後、反応液に酢酸エチルを注入した後、結晶を濾取、乾燥して２，２’−アゾビス（２−メチル−１−（１−ピロリジニル）イミノプロパンの淡黄色結晶10gを得た。
１H-NMRδppm（CD3OD)：1.52 (12H, s, -CH3),1.95 (8H, m,β位ピロリジン環),                      3.50 (8H, m,α位ピロリジン環),4.7ppm(2H,br,=N-H)
【００６４】
実施例３
アクリルアミド20gを蒸留水378gに溶解し、窒素雰囲気下、70℃に加温した後、実施例１で得られたアゾアミジン化合物の塩酸塩0.019mol/Lを溶解した水溶液2mlを注入して、70℃で重合を行った。所定時間毎に反応液の一部をサンプリングし、メタノールを加えて沈殿させポリマーを分離し、乾燥して時間毎の重合率を夫々測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
実施例１で得られたアゾアミジン化合物の塩酸塩の代わりに、既存の代表的なアゾアミジン化合物である２，２'-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）塩酸塩（以下、比較化合物１と略記する。）を実施例３と同様にして重合率を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００６６】
比較例２
実施例１で得られたアゾアミジン化合物の塩酸塩の代わりに、既存の代表的なアゾアミジン化合物である２，２'-アゾビス［Ｎ−(２-ヒドロキエチル)−２−メチルプロピオンアミド］（以下、比較化合物2と略記する。）を実施例３と同様にして重合率を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００６７】
【表１】
0004784028.tif 000018
【００６８】
表１から明らかな如く、重合温度を７０℃にした場合の本願発明のアゾアミジン化合物の重合率と既存の比較化合物１及び２のそれとを比較すると、重合時間が４時間を越えると重合率が１０％以上良くなることが判る。
【００６９】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明は、水、メタノール等の溶媒に対する溶解性に優れた新規なアゾアミジン化合物を提供するものであり、該アゾアミジン化合物は水中での１０時間半減期温度が６０〜７０℃であり、水溶媒系の重合においてこれを用いることにより、各種モノマーを効率よく重合させることができる。