(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理フルオロポリマー水性分散液にノニオン界面活性剤を添加する工程（１）、
前記工程（１）ののち上澄相とフルオロポリマー水性分散液相とに相分離させる工程（２）、及び、
前記上澄相を除去して前記フルオロポリマー水性分散液相を得る工程（３）
を含むフルオロポリマー水性分散液の製造方法であって、
前記工程（２）において攪拌を与える
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項２】
工程（１）におけるノニオン界面活性剤の添加は、被処理フルオロポリマー水性分散液の温度が工程（２）において相分離させる温度以下である条件下に行う請求項１記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項３】
被処理フルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマー粒子は、平均粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１又は２記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項４】
フルオロポリマーが、パーフルオロポリマーである請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項５】
フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１、２、３又は４記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項６】
工程（１）は、ノニオン界面活性剤を添加後に、相分離させる温度になるまで昇温するものであり、
工程（２）は、被処理フルオロポリマー水性分散液とノニオン界面活性剤との混合液を相分離させる温度に達した後であっても、該混合液に攪拌を与えるものである
請求項１、２、３、４又は５記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項７】
工程（１）は、ノニオン界面活性剤の添加前、添加時又は添加後より被処理フルオロポリマー水性分散液の攪拌を開始し、相分離させる温度より低い温度にてノニオン界面活性剤を添加したのち、相分離させる温度まで昇温させるものであり、
工程（２）は、相分離させる温度まで昇温させた時点で、攪拌速度を低下させることにより開始する
ものである請求項１、２、３、４、５又は６記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー水性分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー水性分散液は、コーティング、含浸等の方法で、化学的安定性、非粘着性、耐候性等に優れた特性を示すフィルムを形成することができるので、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われてきた。これらの用途において、フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー濃度が高いものが好ましいので、一般に、水性媒体中で含フッ素界面活性剤の存在下に含フッ素モノマーを重合したのち濃縮して得られたものが使用されている。【０００３】
フルオロポリマー水性分散液の濃縮方法としては、特定のノニオン界面活性剤の存在下で加温し、フルオロポリマー含有相とフルオロポリマー非含有相に相分離させたのちにフルオロポリマー非含有相を除去する方法が知られているが、この相分離においては、所定の温度条件で長時間静置させることが必要であり、生産性が良いものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、フルオロポリマー濃度が高いフルオロポリマー水性分散液を短時間で調製することが可能なフルオロポリマー水性分散液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、被処理フルオロポリマー水性分散液にノニオン界面活性剤を添加する工程（１）、上記工程（１）ののち上澄相とフルオロポリマー水性分散液相とに相分離させる工程（２）、及び、上記上澄相を除去して上記フルオロポリマー水性分散液相を得る工程（３）を含むフルオロポリマー水性分散液の製造方法であって、上記工程（２）において攪拌を与えることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。【０００６】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、被処理フルオロポリマー水性分散液にノニオン界面活性剤を添加する工程（１）を含むものである。
上記被処理フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーが水性媒体に分散してなるものである。
上記被処理フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーが水性媒体に分散してなるものであれば特に限定されず、上記フルオロポリマーを重合することにより得られる重合上がりの水性分散液であってもよいし、該重合上がりの水性分散液に含フッ素アニオン性界面活性剤低減処理及び／又は濃縮等の後処理を行うことにより得られる水性分散液であってもよい。【０００７】
上記被処理フルオロポリマー水性分散液におけるフルオロポリマーは、炭素原子に結合しているフッ素原子を有している重合体である。
上記フルオロポリマーとしては、例えば、エラストマー性フルオロポリマー、非溶融加工性フルオロポリマー、溶融加工性フルオロポリマー等が挙げられる。
上記エラストマー性フルオロポリマーは、ゴム弾性を有する非晶質のフルオロポリマーであって、通常、３０〜８０質量％の第１単量体の単量体単位を有するものである。
本明細書において、上記「第１単量体」とは、エラストマー性フルオロポリマーの分子構造において、全単量体単位のうち最多質量を占める単量体単位を構成することとなったビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］又はテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を意味する。
本明細書において、上記第１単量体の単量体単位等の「単量体単位」は、フルオロポリマーの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＴＦＥ単位は、フルオロポリマーの分子構造上の一部分であって、ＴＦＥに由来する部分であり、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される。上記「全単量体単位」は、フルオロポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。【０００８】
上記エラストマー性フルオロポリマーとして、例えば、ＴＦＥ系重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］系重合体としては、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ系重合体としては、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。【０００９】
上記非溶融加工性フルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］が挙げられる。
本明細書において、上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］をも含む概念である。
上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、フルオロポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。【００１０】
上記溶融加工性フルオロポリマーとしては、例えば、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体］、ＰＶＤＦ、ＶＤＦ系共重合体、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］共重合体［ＭＦＡ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］共重合体等が挙げられる。
上記溶融加工性フルオロポリマーとしてのＶＤＦ系共重合体としては、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体等が挙げられる。【００１１】
上記被処理フルオロポリマー水性分散液におけるフルオロポリマーとしては、パーフルオロポリマーが好ましく、なかでも、ＰＴＦＥが好ましい。【００１２】
上記フルオロポリマーの平均粒子径は、５０〜５００ｎｍであり、好ましくは、１００〜３５０ｎｍである。
上記平均粒子径は、フルオロポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。【００１３】
上記被処理フルオロポリマー水性分散液における水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。【００１４】
上記被処理フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー濃度が、水性媒体１００質量部に対し、通常２０〜５０質量部、好ましくは２５〜４５質量部である。
上記フルオロポリマー濃度は、水性媒体１００質量部に対し、２０質量部未満であると、上澄相とフルオロポリマー水性分散液相との分離が困難となることがあり、５０質量部を超えると、上記被処理フルオロポリマー水性分散液中に存在し得る含フッ素アニオン性界面活性剤の除去が困難となることがある。
本明細書において、フルオロポリマー濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、さらにこれを３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。【００１５】
上記被処理フルオロポリマー水性分散液は、更に、界面活性剤をも含むものであってもよい。
上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、従来公知のノニオン界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられ、また、含フッ素界面活性剤であってもよい。
上記ノニオン界面活性剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤；等が挙げられる。
上記ノニオン界面活性剤は、芳香族系化合物、直鎖化合物及び分岐鎖を有する化合物の何れであってもよいが、アルキルフェノールを構造中に有しない直鎖化合物又は分岐鎖を有する化合物であることが好ましく、後述の工程（１）において添加するノニオン界面活性剤として例示するものがより好ましい。【００１６】
上記アニオン性界面活性剤としては、含フッ素カルボン酸化合物、含フッ素スルホン酸化合物等の含フッ素アニオン化合物からなるものが好ましく、含フッ素カルボン酸化合物からなるものがより好ましく、炭素数が５〜１２の含フッ素カルボン酸化合物からなるものが更に好ましい。
上記アニオン性界面活性剤としては、アニオン性の含フッ素界面活性剤（以下、「含フッ素アニオン性界面活性剤」ということがある。）を使用することができ、含フッ素アニオン性界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸及びその塩（以下、「パーフルオロオクタン酸及びその塩」をまとめて「ＰＦＯＡ」と略記することがある。）、パーフルオロオクチルスルホン酸及びその塩（以下、「パーフルオロオクチルスルホン酸及びその塩」をまとめて「ＰＦＯＳ」と略記することがある。）等の公知の含フッ素アニオン性界面活性剤を使用することができる。
上記ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳは、塩である場合、特に限定されないが、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤は、上記被処理フルオロポリマー水性分散液を構成するフルオロポリマーを水性媒体中にて重合する際に乳化剤として添加したものであってよい。【００１７】
上記被処理フルオロポリマー水性分散液は、懸濁重合、乳化重合等、公知の方法にてフルオロポリマーの重合を行うことにより調製することができる。
上記各重合において使用するフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体、及び、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤として適宜公知のものを使用することができ、また、上記各重合において、上述の界面活性剤を使用することができる。
上記各重合は、重合効率の点で、含フッ素界面活性剤を上記水性媒体の０．０００１〜１０質量％の量存在させて行うことが好ましい。上記含フッ素界面活性剤の量は、具体的には上記水性媒体の１００ｐｐｍ以上、より具体的には１０００ｐｐｍ以上、更に具体的には１５００ｐｐｍ以上、あるいは２０００ｐｐｍ以上、あるいは１質量％以上であってもよい。【００１８】
上記被処理フルオロポリマー水性分散液は、上述のフルオロポリマーの重合後に、例えばイオン交換処理等の含フッ素アニオン性界面活性剤低減処理及び/又は濃縮などの後処理を行ったものであってもよい。重合によって得られたフルオロポリマー水性分散液に上記のような後処理を行った被処理フルオロポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤濃度が例えば被処理フルオロポリマー水性分散液の１００ｐｐｍ以下であることもある。
上記イオン交換処理としては、例えば特表２００２−５３２５８３号公報に記載のイオン交換体を用いて処理する方法等が挙げられる。
本明細書において、含フッ素アニオン性界面活性剤濃度は、（１）下記条件に基づき高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行うか、又は、（２）測定対象のフルオロポリマー水性分散液に、該水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、ＨＰＬＣ測定を下記条件にて行うことにより求める値である。なお、上記（１）の方法は後述の上澄相に、上記（２）の方法は後述のフルオロポリマー水性分散液相にそれぞれ好適である。
ＨＰＬＣ測定条件
カラム：ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液；アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量；２０μＬ
流速；１．０ｍｌ／分
検出波長；ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度；４０℃
定量限界；１０ｐｐｍ
・含フッ素アニオン性界面活性剤濃度の算出にあたり、既知の濃度の含フッ素アニオン性界面活性剤水溶液について上記展開液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。【００１９】
上記工程（１）において、被処理フルオロポリマー水性分散液に添加するノニオン界面活性剤としては、例えば、上述の被処理フルオロポリマー水性分散液に関し例示したものが挙げられるが、なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造のものが好ましく、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有するものがより好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有するものが更に好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ノイゲンＴＤＳ−８０（第一工業製薬社製）等が挙げられる。【００２０】
上記工程（１）において、上記ノニオン界面活性剤は、被処理フルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマー１００質量部に対して５〜３０質量部となる量を添加することが好ましい。
上記ノニオン界面活性剤の量は、上記フルオロポリマー１００質量部に対して５質量部未満であると、上澄相とフルオロポリマー水性分散液相との分離が困難となることがあり、一方、上記フルオロポリマー１００質量部に対して３０質量部を超えると、経済性が損なわれることがある。
上記工程（１）におけるノニオン界面活性剤の添加量は、上記フルオロポリマー１００質量部に対して、より好ましい下限が１０質量部となる量であり、また、より好ましい上限が２５質量部となる量である。
本明細書において、ノニオン界面活性剤の含有量（Ｎ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した加熱残分（Ｙ）、更にこれを３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）から、式：Ｎ＝（Ｙ−Ｚ）／Ｘ×１００（％）に基づき決定したものである。【００２１】
上記工程（１）は、被処理フルオロポリマー水性分散液を攪拌する操作を含むことが好ましい。被処理フルオロポリマー水性分散液を攪拌することにより、添加したノニオン界面活性剤は、被処理フルオロポリマー水性分散液中に均一に分散され、後述の工程（２）において上澄相に速く移行し易くなるので、工程時間をより短縮することができる。
上記工程（１）において、上記ノニオン界面活性剤は、例えば、（ｉ）予め被処理フルオロポリマー水性分散液を攪拌し、攪拌中の被処理フルオロポリマー水性分散液に添加してもよいし、（ｉｉ）静置した被処理フルオロポリマー水性分散液に添加した後に、攪拌を開始してもよい。
上記ノニオン界面活性剤の添加は、アンモニア水溶液等を用いて、被処理フルオロポリマー水性分散液をｐＨ３〜１２に調製した後に行うことができる。【００２２】
上記工程（１）におけるノニオン界面活性剤の添加は、被処理フルオロポリマー水性分散液の温度が工程（２）において相分離させる温度以下である条件下に行うことが好ましい。
本発明において、上記ノニオン界面活性剤の添加を上記温度範囲にて行った場合、後述の上澄相とフルオロポリマー水性分散液相との分離が速くなること、及び、相分離して得られたフルオロポリマー水性分散液の粘度安定性が良くなる点で好ましい。
上記ノニオン界面活性剤の添加を行う被処理フルオロポリマー水性分散液の液温は、用いるノニオン界面活性剤の種類によるが、一般に、該ノニオン界面活性剤を被処理フルオロポリマー水性分散液中に均一に分散し得る温度であり、該温度は通常、曇点以下であり、例えば、上述のノイゲンＴＤＳ−８０の場合、３０〜５０℃であることが好ましい。
本発明において、上記「工程（２）において相分離させる温度」は、通常、本発明を実施した際に、上記工程（１）におけるノニオン界面活性剤の添加後に起こる上澄相とフルオロポリマー水性分散液相との分離について、その速度が最大となる温度（以下、「相分離温度」という。）±５℃の範囲内にある温度である。
上記相分離温度は、ノニオン性界面活性剤の曇点とは必ずしも一致せず、共存する電解質、アニオン性界面活性剤等の種類、量等により異なるが、通常、添加するノニオン界面活性剤の曇点より２０℃低い温度以上且つ該曇点より２０℃高い温度以下であり、より具体的には４０〜９０℃の温度範囲にある。【００２３】
上記曇点とは、ノニオン界面活性剤水溶液を加熱していくと該水溶液に曇りが生じ白濁液となるが、該白濁液を徐々に冷却した際に液全体が透明となる温度を意味する。
本明細書において、上記曇点は、ＩＳＯ１０６５（Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ）に従い、測定希釈試料１５ｍｌを試験管に入れ、完全に不透明になるまで加熱させた後に、攪拌しながら徐々に冷却させた際に液全体が透明となる温度として測定した値である。【００２４】
上記工程（１）は、上記ノニオン界面活性剤を相分離させる温度未満にて添加した場合、該添加後に昇温する操作をも含むものであってもよい。
上記昇温の条件は、使用するフルオロポリマー、ノニオン界面活性剤等の種類や量に応じて、適宜設定することができる。
上記工程（１）における昇温は、通常、添加後の水性分散液が上述の工程（２）における相分離させる温度になるまで行う。【００２５】
本発明における工程（２）は、前記工程（１）ののち上澄相とフルオロポリマー水性分散液相とに相分離させる工程である。
本発明における工程（２）は、一般に、本発明を実施した際に、上述の工程（１）におけるノニオン界面活性剤の添加後に起こる上澄相とフルオロポリマー水性分散液相との分離について、その分離速度を最大値に設定できる温度に達する時点と、該分離により生じる上澄相及びフルオロポリマー水性分散液相の各体積が一定となる時点とを経る工程である点で、上述の工程（１）と区別することができる。
上記工程（２）は、例えば、
（ｉ）上記工程（１）において、該添加前、該添加時又は該添加後より被処理フルオロポリマー水性分散液の攪拌を開始し、相分離させる温度より低い温度にてノニオン界面活性剤を添加したのち、相分離させる温度まで昇温させた時点で、攪拌速度を低下させることにより開始することもできるし、
（ｉ−２）上記工程（１）において、該添加前、該添加時又は該添加後より被処理フルオロポリマー水性分散液の攪拌を開始し、相分離させる温度より低い温度にてノニオン界面活性剤を添加したのち、相分離させる温度まで昇温させた時点で、上記攪拌をある時間継続した後、攪拌速度を低下ないし攪拌を停止することにより開始することもできるし、
（ｉｉ）上記工程（１）において、該添加前、該添加時又は該添加後より被処理フルオロポリマー水性分散液の攪拌を開始し、相分離させる温度より低い温度にてノニオン界面活性剤を添加し、均一に混合させたのち、一旦攪拌を停止して、相分離させる温度まで昇温させた時点で、攪拌を再度行うことにより開始することもできるし、
（ｉｉｉ）上記工程（１）において、予め被処理フルオロポリマー水性分散液を相分離させる温度に到達させた後に、ノニオン界面活性剤を添加すると同時に攪拌を行い、更に該ノニオン界面活性剤がフルオロポリマー水性分散液に均一に混合した後に、攪拌速度を低下させることにより開始することもできる。【００２６】
上記工程（２）における相分離は、ノニオン界面活性剤を添加した被処理フルオロポリマー水性分散液を上述の相分離させる温度に適宜設定することにより行う。【００２７】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上記工程（２）において攪拌を与えるものである。
従来、フルオロポリマー水性分散液を相分離にて製造する場合、フルオロポリマー水性分散液相及び上澄相の形成を阻害しないよう、被処理液と界面活性剤との混合液を相分離させる温度に達した後は静置する必要があると考えられていた。
しかしながら、本発明は、被処理フルオロポリマー水性分散液とノニオン界面活性剤との混合液を相分離させる温度に達した後であっても、該混合液に攪拌を与えることより、上澄相とフルオロポリマー水性分散液相とが相分離して一定の体積比率となるまでの時間を従来の方法より短縮することができる点に特徴がある。
本発明により相分離する時間を短縮できる機構は明らかでないが、該ノニオン界面活性剤分子と水とからなる前駆体（滴状体）が相分離を開始させ、該前駆体の合一が攪拌により促進される結果、速やかに上澄相が形成されることが考えられる。【００２８】
上記工程（２）における攪拌は、被処理フルオロポリマー水性分散液全体について与えてもよいが、相分離速度をより高く維持することができる点で、フルオロポリマー水性分散液相のみに与えることが好ましい。
上記「フルオロポリマー水性分散液相のみに攪拌を与える」とは、上澄相がフルオロポリマー水性分散液相に再び混入しない範囲の速度にて、フルオロポリマー水性分散液相部分を攪拌することを意味する。一般に、上澄相は透明色の相として、フルオロポリマー水性分散液相は白濁した相として形成されるので、各相間の界面を観察することができる。ゆえに、該界面が破壊されない程度の速度にてフルオロポリマー水性分散液相を攪拌すれば、フルオロポリマー水性分散液相のみに攪拌を与えることとなる。【００２９】
上記工程（２）における攪拌は、上述の工程（１）の際に実施可能な攪拌と比べて、同一又は低い攪拌速度にて行うことが好ましい。
上記工程（２）における攪拌は、例えば、上述の工程（１）における攪拌の約２分の１程度の速度で行うことができる。【００３０】
上記工程（２）における攪拌は、該工程の途中に攪拌速度を変更するものであってもよい。上記攪拌速度の変更は、攪拌速度を低下させるものであることが好ましい。
上記工程（２）における攪拌は、上述のように、フルオロポリマー水性分散液相のみに攪拌を与えることができる速度であることが好ましい。【００３１】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上述の上澄相を除去して前記フルオロポリマー水性分散液相を得る工程（３）を含むものである。
上記上澄相を除去する方法としては、特に限定されず、デカンテーション等、従来公知の方法にて行うことができる。【００３２】
本発明から得られるフルオロポリマー水性分散液は、上述のフルオロポリマー水性分散液相として得られる水性分散液そのものであってもよいし、得られるフルオロポリマー水性分散液相に、水やノニオン界面活性剤を添加して濃度調整を行う、アンモニア水等を添加してｐＨ調整を行う等の公知の後処理を行ったものであってもよい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー濃度が、３５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、上記範囲内であれば通常７５質量％以下であってよい。このように、本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、フルオロポリマーの濃縮方法としても有用である。【００３３】
上記フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー粉末、フルオロポリマー成形体等に加工しやすく、また、該フルオロポリマー水性分散液から得られるフルオロポリマー成形体は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐侯性、表面特性、機械的特性等の物性に優れており、例えば、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜、電池用結着剤等の材料として有用である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上記構成よりなるものであるので、フルオロポリマー濃度が高いフルオロポリマー水性分散液を短時間にて製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
本実施例及び比較例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。
各実施例又は各比較例で行った測定は、以下の方法により行った。【００３６】
１．ノニオン界面活性剤濃度及びフルオロポリマー濃度
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した加熱残分（Ｙ）、さらにこれを３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、下式にて決定した。
Ｎ＝（Ｙ−Ｚ）／Ｘ×１００（％）
Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）
（各式中、Ｎは、ノニオン界面活性剤濃度であり、Ｐはフルオロポリマー濃度である。）
２．ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の含フッ素アニオン性界面活性剤濃度
上述の（２）の方法に基づき測定した。ソックスレー抽出は、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液１０ｇ程度に等量のメタノールを添加して凝析後、１００ｇのメタノールを用いて９０℃、１０時間行った。【００３７】
実施例１
径６ｃｍのパドル型攪拌機を備えた内容量５Ｌ、径１６ｃｍの円筒型ガラス製容器に、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕水性分散液（フルオロポリマー含有量２５％、パーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕含有量６２５ｐｐｍ）２５００ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを９に調整した後、１２０ｒｐｍの攪拌下にノイゲンＴＤＳ−８０（製品名、第一薬品工業社製のポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤。曇点５８℃）１２２ｇを添加し、温水槽中で４０℃にて均一に混合した。引き続き、攪拌を行いながら温水槽温度を上げ、1時間後に内温を７０℃に到達させた。この時点で、攪拌を６０ｒｐｍに設定し、内温を７０℃に保持した。攪拌速度の変更後すぐに上澄相が生じ、時間の経過とともに上澄相の体積割合が増えていくのが観察された。攪拌速度変更後５０分の時点で、上澄相の体積割合がほぼ一定となったので攪拌を停止し、得られた上澄相を除去し、フルオロポリマー水性分散液相を分離した。得られたフルオロポリマー水性分散液相は、本発明におけるフルオロポリマー水性分散液であり、フルオロポリマー濃度が６４．９％であった。【００３８】
比較例１
径６ｃｍのパドル型攪拌機を備えた内容量５Ｌ、径１６ｃｍの円筒型ガラス製容器に、ＰＴＦＥ水性分散液（フルオロポリマー含有量２５％、ＰＦＯＡ含有量６２５ｐｐｍ）２５００ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを９に調整した後、１２０ｒｐｍの攪拌下に、ノイゲンＴＤＳ−８０（１２２ｇ）を添加し、温水槽中で４０℃にて均一に混合した。引き続き、攪拌下に温水槽温度を上げ、1時間後に内温を７０℃に到達させた。この時点で、攪拌を停止し、内温を７０℃に保持した。攪拌停止後、時間の経過とともに上澄相が生じ、上澄相の体積割合が増えていくのが観察された。攪拌停止１２０分後に、上澄相の体積割合がほぼ一定となったので、上澄相を除去し、フルオロポリマー水性分散液相を分離した。フルオロポリマー水性分散液相は、フルオロポリマー濃度が６３．８％であった。【００３９】
以上より、本発明のフルオロポリマー水性分散液製造方法（実施例１）は、フルオロポリマー濃度が高いフルオロポリマー水性分散液が短時間で得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上記構成よりなるものであるので、フルオロポリマー濃度が高いフルオロポリマー水性分散液を短時間にて製造することが可能である。