(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫めっき浴又は錫と次の（い）群：銅、亜鉛、銀、インジウム、金及びビスマスから選ばれる１種又は２種以上の金属との錫系合金めっき浴であって、少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の２価の錫イオン、
（Ｂ）２価の錫イオンに対して合計して化学量論的に当量以上の、該２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤の１種又は２種以上、
（Ｃ）錫に対して合計して２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の、周期律表の第４〜６周期のＩＢ〜ＶＢ族元素のうち錫、水銀、タリウム及び前記（い）群に含まれる元素を除く元素から選ばれる金属の１種又は２種以上、
（Ｄ）酸化防止剤の１種又は２種以上
を必須の成分として含有し、
さらに、０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の４価の錫イオン又は４価の錫化合物を含有することを特徴とする錫又は錫系合金めっき浴。
【請求項２】
前記（Ｂ）２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤の内、遊離の酸又は錯化剤の濃度が、合計して１ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下である請求項１に記載の錫又は錫系合金めっき浴。
【請求項３】
さらに、合計して０．１ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の、炭素数が１〜１０の脂肪族アルコール又は炭素数が３又は４の脂肪族ケトンの１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の錫めっき浴又は錫系合金めっき浴。
【請求項４】
さらに、界面活性剤、平滑化剤、半光沢剤、光沢剤、電導塩、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤から選ばれる成分の１種又は２種以上を含有させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の錫めっき浴又は錫系合金めっき浴。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の錫めっき浴又は錫系合金めっき浴を建浴、維持・補給又は濃度調整するために用いられる錫塩溶液であって、少なくとも下記成分（Ｅ）〜（Ｇ）：
（Ｅ）５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下の濃度の２価の錫イオン、
（Ｆ）２価の錫イオンに対して合計して化学量論的に当量以上の、該２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤の１種又は２種以上、
（Ｇ）錫に対して合計して２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の、周期律表の第４〜６周期のＩＢ〜ＶＢ族元素のうち錫、水銀、タリウム及び前記（い）群に含まれる元素を除く元素から選ばれる金属の１種又は２種以上
を必須の成分として含有することを特徴とする錫塩溶液。
【請求項６】
前記（Ｆ）２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤の内、遊離の酸又は錯化剤の濃度が、合計して１０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下である請求項５に記載の錫塩溶液。
【請求項７】
さらに、酸化防止剤の１種又は２種以上を含有する請求項５又は６に記載の錫塩溶液。
【請求項８】
さらに、０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の４価の錫イオン又は４価の錫化合物を含有する請求項５〜７のいずれかに記載の錫塩溶液。
【請求項９】
さらに、合計して０．１ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の、炭素数が１〜１０の脂肪族アルコール又は炭素数が３又は４の脂肪族ケトンの１種又は２種以上を含有する請求項５〜８のいずれかに記載の錫塩溶液。
【請求項１０】
さらに、界面活性剤、平滑化剤、半光沢剤、光沢剤、電導塩、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤から選ばれる成分の１種又は２種以上を含有する請求項５〜９のいずれかに記載の錫塩溶液。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の錫めっき浴又は錫合金めっき浴を用いて錫又は錫合金めっきを施した電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき技術に関し、特にはんだ付け性の良好な錫又は（及び）錫系合金めっきを得るためのめっき浴、該浴を建浴、維持・補給又は濃度調整するために用いられる錫塩溶液又は酸若しくは錯化剤溶液並びに該めっき浴を用いて製造した電気・電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子部品に使用されている錫−鉛系はんだから溶出する鉛によって引き起こされる環境汚染を防止するために、鉛フリーのはんだ（ろう材）について多くの研究が行われ、これに対応して、これらのろう材を受ける側のめっき皮膜についても、従来広く用いられてきた錫−鉛の合金めっきを、鉛フリーの代替皮膜に変更しようとして研究が行われてきた。代替皮膜は金、銀、パラジウム等のめっき皮膜も検討されているが、主流は錫めっき皮膜又は錫系合金めっき皮膜となるであろうと考えられており、概ねここ数年間に錫−鉛合金めっきの代替として、錫−銅、錫−亜鉛、錫−銀、錫−インジウム、錫−ビスマスなどを中心とした鉛を含有しない錫系合金めっき（いわゆる鉛フリーめっき）に関して多くの報告或いは特許出願がなされてきた。
しかしながら、錫−鉛合金めっき皮膜は極めてはんだ付けに適した合金であり、実際にはいわゆる鉛フリーめっき皮膜で錫−鉛合金めっき皮膜に匹敵するはんだ付け特性を有するめっき皮膜は得られていないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らは、鉛等の有害とされる金属元素の環境への影響を最小限に抑えつつ、いわゆる鉛フリーのはんだ付け性皮膜のはんだ付け特性を改善し、もって鉛による環境問題を解決することを本発明の研究課題とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、これまで鉛フリーはんだ付け性皮膜の研究・開発者達が完全に排除しようとしていた鉛を微量に添加することによって、錫及び錫系合金めっき皮膜のはんだ付け特性を大きく改善できることを見出した。加えて、その毒性やコスト等からこれまで鉛フリーめっき浴に対する微量添加が検討されてこなかった鉛以外の金属、即ち、周期律表で錫の周辺にあり融点の低い金属で錫系合金めっきの成分以外の金属、具体的には砒素、カドミウム、アンチモン、ガリウム、ゲルマニウム等の金属についても、環境に配慮して必要最小限の濃度で錫又は錫系合金めっき浴に含有させることによって、はんだ付け特性を大きく改善できることを見出し、はんだ付け用のめっき皮膜の鉛による環境問題を解決するに至った。
【０００５】
従って、本発明の主題は、
・錫に対して合計して２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下に限定した量で、周期律表の第４〜６周期のＩＢ〜ＶＢ族元素のうち錫、水銀、タリウム及び前記（い）群に含まれる元素、即ち銅、亜鉛、銀、インジウム、金及びビスマス（以下、合金化金属と呼称する）を除く元素から選ばれる金属の１種又は２種以上、具体的にはアンチモン、砒素、カドミウム、ゲルマニウム、ガリウム又は鉛から選ばれる金属の１種又は２種以上を含有させてなる錫めっき浴又は錫と前記合金化金属から選ばれる１種又は２種以上の金属との錫系合金めっき浴、
・該めっき浴を建浴、維持・補給又は濃度調整するために用いられる錫塩溶液及び酸又は錯化剤溶液、並びに
・該めっき浴を用いて錫又は錫系合金めっきを施した半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリアー、コネクター、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線、電池用電極等の電気・電子部品
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の周期律表の第４〜６周期のＩＢ〜ＶＢ族元素のうち、錫、水銀、タリウム及び前記（い）群に含まれる元素を除く元素から選ばれる金属（以下、微量添加金属と呼称する）は、それぞれ単独で用いても併用添加しても効果を示し、好適に用いられるが、アンチモン、砒素、カドミウム、ゲルマニウム又はガリウムがさらに好適に用いられ、その中でもアンチモン又は砒素が一層好適に用いられる。
ただし、これらの金属は極微量の共析でも効果があるため、必ずしも全てのケースにおいて共析が確認されたわけではない。下記のようにはんだ付け性の向上に効果があることが確認されたけれども、ＩＣＰにおけるめっき皮膜の分析においてそれらの微量添加金属が検出されないケースもあった。
【０００７】
錫に対して２０ｐｐｍ未満ではそれらの微量添加金属によるはんだ付け性の大きい向上は認められなかった。含有量を増加させるとはんだ付け性は向上するが、多量に添加した浴から得られためっき皮膜は、模擬腐食液に対して該金属が溶出することが確認されたので、環境に対する影響を考慮して２０００ｐｐｍ以下に限定することが重要であることを確認した。
本願においては、錫めっき浴とは、錫及び上記記載の微量添加金属以外の金属のめっき浴中での含有量が錫に対して０．１％未満のめっき浴を言い、また錫系合金めっき浴とは、上記の微量添加金属以外の金属として、０．１％以上の合金化元素から選ばれる１種又は２種以上の金属を含むめっき浴を言うと定義する。
【０００８】
本発明は、錫めっき浴又は錫と下記（い）群：銅、亜鉛、銀、インジウム、金及びビスマスから選ばれる１種又は２種以上の金属との錫系合金めっき浴において、少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の２価の錫イオン、
（Ｂ）２価の錫イオンに対して化学量論的に当量以上の、該２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤の１種又は２種以上、
（Ｃ）錫に対して合計して２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の、周期律表の第４〜６周期のＩＢ〜ＶＢ族元素のうち、錫、水銀、タリウム及び前記（い）群に含まれる元素を除く元素から選ばれる金属の１種又は２種以上、
（Ｄ）酸化防止剤の１種又は２種以上
を必須の成分として含有する錫又は前記錫系合金めっき浴である。
【０００９】
本発明のめっき浴には、第１の必須成分として２価の錫イオンを含有させる。その好適な濃度は、５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは、１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下で用いられる。バレルめっき等に適用する場合には比較的低濃度が、高速度めっき等に適用する場合には比較的高濃度が好適に用いられる。
【００１０】
該２価の錫イオンは、後述する２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤との塩又は錯体として、又はそれらの水溶液としてめっき浴に供給することができる。
【００１１】
該めっき浴には、第２の必須成分として、２価の錫イオンに対して合計して化学量論的に当量以上の、２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤の１種又は２種以上が含有される。
【００１２】
上記２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤の内、遊離の酸又は錯化剤の濃度が、１ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。１ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下が一層好ましく、２００ｇ／Ｌ以下が最も好適に用いられる。ここで、遊離の酸又は錯化剤とは、２価の錫イオンに対して合計して化学量論的に当量以上の酸又は錯化剤が含有されたときに、２価の錫イオンと結びつかずに存在する酸又は錯化剤をいう。
【００１３】
２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤の種類としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、酢酸、燐酸及び（又は）縮合燐酸から選ばれる酸の１種又は２以上、
下記の一般式（Ｉ）〜（II）で表される脂肪族スルホン酸又は一般式(III)で表される芳香族スルホン酸：
一般式（Ｉ）
【化４】
0004698904.tif 000002
［ここで、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5のアルキル基を表し、Ｘ1は水素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を表し、そしてアルキル基の任意の位置にあってよく、ｎは０〜３の整数である。］
弟表わされる脂肪族スルホン酸、
一般式（II）
【化５】
0004698904.tif 000003
［ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5のアルキル基又はＣ1〜Ｃ3のアルキレン基を表し、アルキレン基の任意の位置に水酸基があってよく、Ｘ2は塩素又は（及び）フッ素のハロゲンを表し、アルキル基又はアルキレン基の水素と置換された塩素又は（及び）フッ素の置換数は１からアルキル基又はアルキレン基に配位したすべての水素が飽和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種又は２種であり、塩素又はフッ素の置換基は任意の位置にあってよい。Ｙは水素又はスルホン酸基を表し、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数は０〜２の範囲にある。］
で表わされる脂肪族スルホン酸、
一般式(III)
【化６】
0004698904.tif 000004
［ここで、Ｘ3は、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアモノ基を表し、或いは２個のＸ3はベンゼン環と一緒になってナフタリン環を形成でき、ｍは０〜３の整数である。］
で表わされる芳香族スルホン酸、
或いは、下記（ａ）〜（ｈ）：
（ａ）アルキル基の炭素数が０〜３の脂肪族ジカルボン酸、（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸など）
（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜２の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、（例えば、グリコール酸、乳酸など）
（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜３の脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸、（例えば、酒石酸、クエン酸、タルトロン酸、リンゴ酸など）
（ｄ）単糖類の一部が酸化されたポリヒドロキシカルボン酸、（例えば、アスコルビン酸、グルコヘプトン酸、グルコン酸など）
（ｅ）アルキル基の炭素数が１〜４の脂肪族モノ−又はジ−アミノモノカルボン酸、脂肪族モノ−又はジ−アミノジカルボン酸、（例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、リジン、セリン、スレオニン、フェニルアラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、メチオニンなど）
（ｆ）アルキル基の炭素数が２〜３の脂肪族モノメルカプトモノカルボン酸、脂肪族モノメルカプトジカルボン酸又は脂肪族モノメルカプトモノアミノモノカルボン酸、（例えば、メルカプトコハク酸、シスチン）
（ｇ）アルキル基の炭素数が２〜３の脂肪族モノスルホモノカルボン酸、（例えば、スルホコハク酸など）
（ｈ）下記のアミンカルボン酸:エチレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、エチレンジオキシビス（エチルアミン）−Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'−テトラ酢酸、グリコールエチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンテトラ酢酸など
から選ばれるカルボン酸或いは錯化剤が好適に用いられる。
【００１４】
中でも、メタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の各種脂肪族又は芳香族の有機スルホン酸、又は酒石酸、グルコン酸、クエン酸、ＥＤＴＡ等の各種カルボン酸又は錯化剤が一層好適に用いられる。
【００１５】
該めっき浴には、第３の必須成分として、浴中の錫に対して合計して２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の微量添加金属、即ち周期律表の第４〜６周期のＩＢ〜ＶＢ族元素のうち、錫、水銀、タリウム及び前記合金化合物を除く元素から選ばれる金属の１種又は２種以上を含有させる。具体的には、アンチモン、砒素、カドミウム、ゲルマニウム、ガリウム又は鉛から選ばれる金属の１種又は２種以上を含有させる。当該範囲内におけるこれらの金属の添加がはんだ付け性を大きく改善させる。
【００１６】
上記の微量添加金属は、それぞれ単独でも併用添加しても効果を示し好適に用いられるが、アンチモン、砒素、カドミウム、ゲルマニウム又はガリウムがさらに好適に用いられ、その中でもアンチモン及び砒素が一層好適に用いられる。
実施例に於いて後述するが、錫イオンに対して合計して２０ｐｐｍ以上の上記金属を含有させることによって、それらの金属を含有しない場合に比べてはんだ付け性及びその経時特性が著しく改善される。鉛フリーはんだ付け皮膜用のめっきの開発において、従来の開発者達が鉛を含むそれらの有害性が認められる金属を完全に排除しようとしたことが困難を大きくしていた。環境に著しく大きい影響を及ぼさない範囲でそれらの金属の微量を含有させることによって、現実に使用できるレベルのはんだ付け性を有した皮膜が得られ、はんだ接合における鉛の環境問題を解決するに至ったのである。
【００１７】
微量添加金属も、前述の２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤との塩又は錯体として、又は、それらの水溶液としてめっき浴に供給することができる。さらに、後述するが、錫塩溶液又は（及び）酸或いは錯化剤の溶液に溶解させてめっき液に供給することができる。
【００１８】
特に好適なものとして、硫酸、塩酸、ホウフッ酸、ケイフッ酸、スルファミン酸、ピロリン酸等の公知の酸の塩、メタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の各種脂肪族又は芳香族スルホン酸の塩、又は酒石酸、グルコン酸、クエン酸、ＥＤＴＡ等の各種カルボン酸が挙げられ、それらの塩又はさらにその水溶液の形でめっき浴に供給することができる。例えば水溶液には溶解しにくい硫酸鉛のような化合物も、各種有機スルホン酸、ホウフッ酸等の酸や錯化剤には本発明の濃度範囲では多くの場合に容易に溶解させることができる。
【００１９】
後述するけれども、本めっき浴には、ある濃度範囲で４価の錫イオン又は錫化合物が含有されている方が望ましい。一方で、４価の錫は、限度を越えて存在すると悪影響を及ぼすために、本願の錫又は錫合金のめっき浴においては、その限度を越えて４価の錫化合物又はイオンの濃度が増大しないように、第４の必須の成分として合計して少なくとも１ｍｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の濃度の酸化防止剤の１種又は２種以上を含有させて好適に用いられる。さらに好ましくは、５ｍｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下の濃度で含有させる。最も好適には、１０ｍｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下の濃度で含有させる。使用量が概ね１０ｇ／Ｌを越える場合にはかえって皮膜の平滑性を損なう可能性がある。
【００２０】
酸化防止剤の種類としては、（ｉ）ベンゼン環又はナフタレン環の水素を１〜６個の範囲で水酸基に置き換えた化合物、及びそれらにさらにカルボキシル基又はスルホン酸基を導入した化合物から選ばれるベンゼン又はナフタレンの誘導体の１種又は２種以上、或いは（ii）脂肪族ポリヒドロキシ化合物の１種又は２種以上等が好適に用いられる。
【００２１】
該（ｉ）ベンゼン又はナフタレンの誘導体の中で一層好適なものとして、具体的には、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、オキシヒドロキノン、フロログルシン、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、カテコールスルホン酸、ハイドロキノンスルホン酸、没食子酸、ベータナフトール、（ii）脂肪族ポリヒドロキシ化合物としてＬ−ソルビン酸、ソルビトール、ブドー糖、イソアスコルビン酸等が挙げられる。その他に、次亜燐酸塩、ヒドラジンハイドレート等も好適に用いられる。
【００２２】
本めっき浴には、さらに、０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の４価の錫イオン又は４価の錫化合物を含有させて好適に用いられる。さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の４価の錫イオン又は４価の錫化合物を含有させて用いられる。
２価の錫イオンからの錫又は錫合金めっきにおいて、４価の錫イオンは直接には錫の析出に関与しないはずであるが、本願発明者らの検討によると、浴種によってその濃度範囲は必ずしも厳密に一定ではないが、２０ｇ／Ｌを越えるような濃度においては確かにめっき皮膜の均一性を阻害し、悪影響を及ぼすけれども、０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの濃度領域においては、むしろはんだ付け性の良好なめっき皮膜を与えることを見出した。コロイド状の物質がめっき皮膜の平滑性を改善することはしばしば認められることであり、４価の錫イオン又は錫化合物の存在がそのような効果を及ぼしている可能性がある。
【００２３】
該４価の錫イオン又は化合物は、空気攪拌等の強制的方法又は予備電解等によって、浴中の２価の錫イオンを酸化させることによって浴中に含有させることもできるし、或いは錫酸塩、４塩化錫等の化合物を添加することによっても浴中に含有させることができる。
浴中の４価の錫の濃度は、ＩＣＰ分析又は原子吸光分析によって全錫の濃度を測定し、酸化還元滴定法によって得られた２価錫の分析値を差し引くことによって分析・管理することができる。全錫の濃度は、機器分析が利用できない場合には、酸性条件下で金属アルミニウムを溶解させ４価の錫を２価に還元したのち、酸化還元滴定法によって分析することもできる。
【００２４】
本発明に用いるめっき浴には、合計して０．１ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の、炭素数が１〜１０の脂肪族アルコール又は脂肪族ケトンの１種又は２種以上をさらに含有させることができる。該脂肪族アルコール又は脂肪族ケトンの炭素数は１〜６がさらに好ましい。該アルコール又はケトンがめっき皮膜を平滑化する作用を有していることが、上記のアンチモン、砒素、カドミウム、ゲルマニウム、ガリウム又は鉛等の含有とあいまってはんだ付け性を改善していると考えられる。過剰の添加はかえって皮膜の平滑性を損ねるため、２００ｇ／Ｌ以下の添加が望ましく、また、めっき浴から発生するアルコール又はケトン臭による作業環境の観点からも２００ｇ／Ｌ以下に限定することが必要である。
【００２５】
該アルコールの種類は、具体的には、炭素数が１〜１０の脂肪族アルコールであって、下記一般式（イ）〜（ハ）で表される脂肪族の分岐又は非分岐のアルコールから選ばれる１種又は２種以上である。
一般式（イ）
ＣnＨ2n+2-m（Ｘ）m
［ただし、ｎはｍより大きく１０以下の整数であり、ｍは１又は２の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、同一又は異なっていてよく、Ｘの内少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は直鎖であっても分岐していてもよい。]
で表される鎖状の飽和脂肪族のモノ又はジアルコール。
一般式（ロ）
ＣnＨ2n-m（Ｘ）m
［ただし、ｎはｍより大きく１０以下の整数であり、ｍは１又は２の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、同一又は異なっていてよく、Ｘの内少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。]
で表される環状の飽和脂肪族のモノ又はジアルコール。
一般式（ハ）
ＣnＨ2n+2-mＯl（Ｘ）m
［ただし、ｎはｍより大きく１０以下の整数であり、ｍは１又は２の整数を表す。ｌはｎ−２以下の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、同一又は異なっていてよく、Ｘの内少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。Ｏはエーテル性の酸素を表し、２つの炭素の間にあるが、その位置は問わない。]
で表されるエーテル結合を有した鎖状の飽和脂肪族のモノ又はジアルコール。
【００２６】
さらに具体的に例示すれば、脂肪族鎖状のアルコールとしてメタノール、エタノール、（ｎ−及びｉｓｏ−）プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、直鎖及び分岐のブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、また脂肪族環状のアルコールとしてシクロヘキサノール、さらにエーテル結合を有するアルコールとしてエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が好適に用いられ、さらに好適には、メタノール、エタノール、（ｎ−及びｉｓｏ−）プロパノールが用いられる。また、脂肪族ケトンとしては、アセトン及びメチルエチルケトンが好適に用いられる。最も好適には（ｎ−及びｉｓｏ−）プロパノールが用いられる。
【００２７】
本発明に用いられる浴には、さらに、界面活性剤、平滑化剤、半光沢剤、光沢剤、電導塩、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤から選ばれる成分の１種又は２種以上を含有させることができる。
【００２８】
上記のめっき浴を建浴、維持・補給又は濃度調整するためには、あらかじめ該めっき浴の必須成分を溶解させた錫塩溶液が好適に用いられる。該錫塩溶液は、少なくとも下記成分（Ｅ）〜（Ｇ）：
（Ｅ）５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下の濃度の２価の錫イオン、
（Ｆ）２価の錫イオンに対して合計して化学量論的に当量以上の、該２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤の１種又は２種以上、
（Ｇ）錫に対して合計して２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の、周期律表の第４〜６周期のＩＢ〜ＶＢ族元素のうち錫、水銀、タリウム及び前記（い）群に含まれる元素を除く元素から選ばれる金属の１種又は２種以上
を必須の成分として含有させることによって好適に用いられる。
【００２９】
該錫塩溶液の第２の必須成分である２価の錫イオン濃度は、５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下で好適に用いられる。さらに好適には１００ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下が用いられる。
【００３０】
該錫塩溶液には第２の必須成分として、２価の錫イオンに対して合計して化学量論的に当量以上の、該２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤の１種又は２種以上が含有される。
【００３１】
上記２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤の内、遊離の酸又は錯化剤の該錫塩溶液中の濃度は、１０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下が一層好ましく用いられる。
【００３２】
２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤には、すでにめっき浴についての説明の項で述べたものと同じ酸又は錯化剤が好適に用いられる。
【００３３】
該錫塩溶液には第３の必須成分として、めっき浴と同じく、錫に対して合計して２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の、周期律表の第４〜６周期のＩＢ〜ＶＢ族元素のうち錫、水銀、タリウム及び前記合金化元素を除く元素から選ばれる金属の１種又は２種以上、を含有させる。
【００３４】
さらに、該錫塩溶液にも酸化防止剤を含有させることが好ましい。その種類は、めっき浴に添加するものとして前述した酸化防止剤が好適に用いられる。
含有させる濃度は、０．００１ｇ／Ｌ以上で効果を示すが、通常は０．０１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下が好適に用いられ、さらに好適には、０．０５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の濃度で含有させる。
【００３５】
好適に用いられる酸化防止剤は、前記めっき浴について述べたものと同じものの中から１種又は２種以上を選んで用いられる。
【００３６】
めっき浴に４価の錫イオン又は化合物を継続して供給することが望ましいので、該錫塩溶液には、さらに４価の錫イオン又は化合物を含有させることによって好適に用いられる。適切な濃度は沈澱の生成などを考慮してめっき浴と同じく、０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの濃度が好適に用いられる。
【００３７】
また、該錫塩溶液にも、めっき浴と同様に炭素数が１〜１０の脂肪族アルコール又は脂肪族ケトンの１種又は２種以上を含有させることが好ましい。該錫塩溶液中に含有させる好適な濃度は、合計して０．１ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下である。
【００３８】
好適に用いられる該アルコールは、前記めっき浴について述べたものと同じものの中から１種又は２種以上を選んで用いられる。
【００３９】
また、該錫塩溶液にも、該めっき浴に含有させる成分、即ち、界面活性剤、平滑化剤、半光沢剤、光沢剤、電導塩、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤から選ばれる成分の１種又は２種以上を含有させて用いることができる。
【００４０】
錫めっき浴又は錫系合金めっき浴を建浴、維持・補給又は濃度調整するために用いられる２価の錫イオンと水溶性の塩を形成する酸又は錯化剤の溶液にも、該めっき浴に含有させる成分、即ち、酸化防止剤、炭素数が１〜１０の脂肪族アルコール又はケトン、界面活性剤、平滑化剤、半光沢剤、光沢剤、電導塩、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤から選ばれる１種又は２種以上を含有させて用いることができる。
【００４１】
上述した錫めっき浴又は錫系合金めっき浴を用いて錫又は錫合金めっきを施した半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリアー、コネクター、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線、電池用電極等の電気・電子部品は、良好なはんだ付け性を具備した電気・電子部品として好適に用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例によって、微量金属の添加の効果、酸化防止剤の効果を確認した。錫塩溶液の作成には、市販の４Ｎの金属錫を酸溶液に電解溶解させて調製した。該金属錫の不純物濃度の値は第１表のとおりである。
【表１】
0004698904.tif 000005
各例に示すめっき浴を用いて５ｍｍ×３０ｍｍの銅板試料に１０μｍのめっきを施し、約１５０℃×５時間の加熱経時処理を施してから、メニスコグラフを用いてゼロクロスタイムを測定し、はんだ付け性の良否を判定した。メニスコグラフの測定は、全ての試料を同一条件で測定する目的で、めっきの種類によらず、錫―銀のはんだ、ロジンフラックスを用いて、２４０℃で測定した。第２表にはんだ付け性の結果をまとめた。
微量添加金属を加えた浴を調製する際には、予め当該微量添加金属を溶解させためっき浴建浴用の錫塩溶液を調製しておき、これを用いて建浴した。微量添加金属を添加しない場合には、それらの金属を添加しない錫塩溶液を用いて建浴した。
また、酸化防止剤を添加する場合には、予め酸化防止剤を含有させた建浴用の酸溶液を調製しておき、これを建浴に用いた。めっき浴に酸化防止剤を含有させない場合には、酸化防止剤無添加の建浴用の酸溶液を用いた。
【００４３】
実施例１
下記めっき浴及びめっき条件で試料を作成した（１−Ａ）。
めっき浴及びめっき条件（１−Ａ）
メタンスルホン酸錫（錫として）                  １００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                １５０ｇ／Ｌ
亜砒酸（砒素として）                            ２５ｍｇ／Ｌ
三塩化アンチモン（アンチモンとして）            ７０ｍｇ／Ｌ
カテコール                                      ３ｍｇ／Ｌ
セチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド  ５ｇ／Ｌ
Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファニル酸  ２ｇ／Ｌ
イソプロパノール                                ５ｇ／Ｌ
浴温                                            ３５℃
陰極電流密度                                    １０Ａ／ｄｍ2
比較例１
砒素及びアンチモンを添加しなかった以外は、上記（１−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（１−Ｂ）。
【００４４】
実施例２
下記めっき浴及びめっき条件で試料を作成した（２−Ａ）。
めっき浴及びめっき条件（２−Ａ）
メタンスルホン酸錫（錫として）                  １００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                １５０ｇ／Ｌ
硫酸カドミウム（カドミウムとして）              ６５ｍｇ／Ｌ
塩化ガリウム（ガリウムとして）                  ２５ｍｇ／Ｌ
カテコール                                      ３ｍｇ／Ｌ
セチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド  ５ｇ／Ｌ
Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファニル酸  ２ｇ／Ｌ
メタノール                                      １０ｇ／Ｌ
浴温                                            ３５℃
陰極電流密度                                    １０Ａ／ｄｍ2
比較例２
カドミウム及びガリウムを添加しなかった以外は、上記（２−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（２−Ｂ）。
【００４５】
実施例３
下記めっき浴及びめっき条件で試料を作成した（３−Ａ）。
めっき浴及びめっき条件（３−Ａ）
硫酸第一錫（錫として）                          ３９ｇ／Ｌ
硫酸                                            ５０ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸                            ６０ｇ／Ｌ
三塩化アンチモン（アンチモンとして）            ３０ｍｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸                            ３０ｍｇ／Ｌ
ホルマリン                                      ８ｍｌ／Ｌ
Ｎｏ−１（石原薬品株式会社）                    １５ｇ／Ｌ
Ｎｏ−２（石原薬品株式会社）                    ２０ｍｌ／Ｌ
イソプロパノール                                ５０ｇ／Ｌ
浴温                                            ２０℃
陰極電流密度                                    ２Ａ／ｄｍ2
比較例３
アンチモンを添加しなかった以外は、上記（３−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（３−Ｂ）。
【００４６】
実施例４
下記めっき浴及びめっき条件で試料を作成した（４−Ａ）。
めっき浴及びめっき条件（４−Ａ）
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸錫（錫として）  ２０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸                １００ｇ／Ｌ
硫酸鉛（鉛として）                              ３５ｍｇ／Ｌ
レゾルシノール                                  １００ｍｇ／Ｌ
ジメチルベンジルラウリルアンモニウムクロリド    ３ｇ／Ｌ
Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファニル酸  １ｇ／Ｌ
エタノール                                      １００ｇ／Ｌ
浴温                                            ２５℃
陰極電流密度                                    ５Ａ／ｄｍ2
比較例４
鉛を添加しなかった以外は、上記（４−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（４−Ｂ）。
【００４７】
実施例５
下記めっき浴及びめっき条件で試料を作成した（５−Ａ）。
めっき浴及びめっき条件（５−Ａ）
ホウフッ化錫（錫として）                        １２２ｇ／Ｌ
ホウフッ酸                                      ２００ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ２５ｇ／Ｌ
塩化ゲルマニウム（ゲルマニウムとして）          ２ｍｇ／Ｌ
ホウフッ化鉛（鉛として）                        ２ｍｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                  ２０００ｍｇ／Ｌ
β−ナフトール                                  １０００ｍｇ／Ｌ
ペプトン                                        ５ｇ／Ｌ
浴温                                            ２０℃
陰極電流密度                                    ５Ａ／ｄｍ2
比較例５
鉛を添加しなかった以外は、上記（５−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（５−Ｂ）。
【００４８】
実施例６
上記めっき浴（５−Ａ）を空気バブリングして浴中に４価の錫イオンを生成させた。分析の結果７．６ｇ／Ｌの４価錫イオンが含有されていた。減少した２価錫イオン分を新たに補給して、４価錫イオン濃度以外の浴条件を（５−Ａ）と同一にし、同一条件でめっき試料を作成した。この条件を（６−Ａ）とする。
比較例６
鉛を添加しなかった以外は、上記（６−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（６−Ｂ）。
【００４９】
実施例７
下記めっき浴及びめっき条件で試料を作成した（７−Ａ）。
めっき浴及びめっき条件（７−Ａ）
ホウフッ化錫（錫として）                        １２２ｇ／Ｌ
ホウフッ酸                                      ２００ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ２５ｇ／Ｌ
三塩化アンチモン（アンチモンとして）            ３ｍｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                  １０００ｍｇ／Ｌ
β−ナフトール                                  １０００ｍｇ／Ｌ
ペプトン                                        ５ｇ／Ｌ
浴温                                            ２０℃
陰極電流密度                                    ５Ａ／ｄｍ2
比較例７
鉛を添加しなかった以外は、上記（７−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（７−Ｂ）。
【００５０】
実施例８
下記めっき浴及びめっき条件で試料を作成した（８−Ａ）。
めっき浴及びめっき条件（８−Ａ）
メタンスルホン酸錫（錫として）                  ２４ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（銀として）                  ０．５４ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                ７２ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドキシプロピル）ホスフィン        ８３ｇ／Ｌ
三塩化アンチモン（アンチモンとして）            １０ｍｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛（鉛として）                  ５ｍｇ／Ｌ
亜砒酸（砒素として）                            ２ｍｇ／Ｌ
塩化ゲルマニウム（ゲルマニウムとして）          ３ｍｇ／Ｌ
塩化ガリウム（ガリウムとして）                  ５ｍｇ／Ｌ
硫酸カドミウム（カドミウムとして）              ６ｍｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                  ５００ｍｇ／Ｌ
ノイゲンＥＮ                                    １ｇ／Ｌ
テクスノールＲ５                                １ｇ／Ｌ
ノクセラーＭ６０                                ０．１ｇ／Ｌ
イソプロパノール                                ４０ｇ／Ｌ
浴温                                            ３０℃
陰極電流密度                                    ５Ａ／ｄｍ2
比較例８
各種微量添加元素を添加しなかった以外は、上記（８−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（８−Ｂ）。
【００５１】
実施例９
下記めっき浴及びめっき条件で試料を作成した（９−Ａ）。
めっき浴及びめっき条件（９−Ａ）
硫酸錫（錫として）                              １２ｇ／Ｌ
硫酸ビスマス（ビスマスとして）                  １ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                            １３１ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ−４Ｎａ  ２水和物                      ４．５ｇ／Ｌ
三塩化アンチモン（アンチモンとして）            ４ｍｇ／Ｌ
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸              ６００ｍｇ／Ｌ
ＰＥＧ＃６０００                                １ｇ／Ｌ
トリトンＸ                                      １ｇ／Ｌ
ホルマリン                                      １ｍｌ／Ｌ
エチレングリコール                              ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ                                            ４．３
浴温                                            ２５℃
陰極電流密度                                    ０．５Ａ／ｄｍ2
比較例９
アンチモンを添加しなかった以外は、上記（９−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（９−Ｂ）。
【００５２】
実施例１０
下記めっき浴及びめっき条件で試料を作成した（１０−Ａ）。
めっき浴及びめっき条件（１０−Ａ）
スルファミン酸錫（錫として）                    １２ｇ／Ｌ
スルファミン酸インジウム（インジウムとして）    １１ｇ／Ｌ
スルホコハク酸                                  ２１２ｇ／Ｌ
２，２’−ジチオジアニリン                      ０．７５ｇ／Ｌ
三塩化アンチモン（アンチモンとして）            ２ｍｇ／Ｌ
硫酸鉛（鉛として）                              ２ｍｇ／Ｌ
ピロガロール                                    ５０００ｍｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン−α−ナフトール（ＥＯ付加モル数＝１０）  ３ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール＃１０００                ２ｇ／Ｌ
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール                      １０ｇ／Ｌ
ｐＨ                                            ２．３
浴温                                            ２５℃
陰極電流密度                                    １．５Ａ／ｄｍ2
比較例１０
アンチモン及び鉛を添加しなかった以外は、上記（１０−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（１０−Ｂ）。
【００５３】
実施例１１
下記めっき浴及びめっき条件で試料を作成した（１１−Ａ）。
めっき浴及びめっき条件（１１−Ａ）
フェノールスルホン酸錫（錫として）              ２３ｇ／Ｌ
スルファミン酸インジウム（インジウムとして）    １１ｇ／Ｌ
硫酸銅（銅として）                              ０．１６５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（銀として）                  ０．０７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                １９２ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドキシプロピル）ホスフィン        １．９ｇ／Ｌ
２，２’−ジチオジアニリン                      ３．８ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸鉛（鉛として）              １０ｍｇ／Ｌ
塩化ゲルマニウム（ゲルマニウムとして）          １０ｍｇ／Ｌ
レゾルシノール                                  ２５ｍｇ／Ｌ
イソプロパノール                                ２０ｇ／Ｌ
浴温                                            ２０℃
陰極電流密度                                    ３Ａ／ｄｍ2
比較例１１
鉛及びゲルマニウムを添加しなかった以外は、上記（１１−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（１１−Ｂ）。
【００５４】
実施例１２
下記めっき浴及びめっき条件で試料を作成した（１２−Ａ）。
めっき浴及びめっき条件（１２−Ａ）
スルファミン酸錫（錫として）                    ２３ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛（亜鉛として）                          ０．４６ｇ／Ｌ
スルホコハク酸                                  ２１２ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドキシプロピル）ホスフィン        １．９ｇ／Ｌ
２，２’−ジチオジアニリン                      ３．８ｇ／Ｌ
硫酸カドミウム（カドミウムとして）              ２０ｍｇ／Ｌ
塩化ガリウム（ガリウムとして）                  ２０ｍｇ／Ｌ
没食子酸                                        １５ｍｇ／Ｌ
イソプロパノール                                １５０ｇ／Ｌ
浴温                                            ２５℃
陰極電流密度                                    １Ａ／ｄｍ2
比較例１２
カドミウム及びガリウムを添加しなかった以外は、上記（１２−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（１２−Ｂ）。
【００５５】
実施例１３
下記めっき浴及びめっき条件で試料を作成した（１３−Ａ）。
めっき浴及びめっき条件（１３−Ａ）
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸錫（錫として）  １５ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸錫              ４０ｇ／Ｌ
硫酸鉛（鉛として）                              ３０ｍｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                            １９０ｇ／
シュウ酸                                        １０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン−β−ナフトール（ＥＯ付加モル数＝１３）  ２ｇ／Ｌ
カテコール                                      １００ｍｇ／Ｌ
イソプロパノール                                ６０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調整
浴温                                            ２５℃
陰極電流密度                                    １．０Ａ／ｄｍ2
比較例１３
鉛を添加しなかった以外は、上記（１３−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（１３−Ｂ）。
【００５６】
実施例１４
下記めっき浴及びめっき条件で試料を作成した（１４−Ａ）。
めっき浴及びめっき条件（１４−Ａ）
イセチオン酸錫（錫として）                      ２５ｇ／Ｌ
イセチオン酸                                    ７０ｇ／Ｌ
三塩化アンチモン（アンチモンとして）            ３０ｍｇ／Ｌ
グルコン酸カリウム                              １９０ｇ／Ｌ
酢酸カリウム                                    １０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ付加モル数＝１２）  ２ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                  ８０ｍｇ／Ｌ
ｔ−ブタノール                                  １ｇ／Ｌ
アンモニアでｐＨ５．５に調整
浴温                                            ２５℃
陰極電流密度                                    １．０Ａ／ｄｍ2
比較例１４
アンチモンを添加しなかった以外は、上記（１４−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（１４−Ｂ）。
【００５７】
実施例１５
下記めっき浴及びめっき条件で試料を作成した（１５−Ａ）。
めっき浴及びめっき条件（１５−Ａ）
硫酸錫（錫として）                              ２０ｇ／Ｌ
硫酸銅（銅として）                              １ｇ／Ｌ
硫酸                                            ２００ｇ／Ｌ
硫酸カドミウム（カドミウムとして）              ２０ｍｇ／Ｌ
亜砒酸（砒素として）                            １５ｍｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸                            ５０ｍｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ付加モル数＝６）  ２ｇ／Ｌ
シクロヘキサノール                              ０．５ｇ／Ｌ
ｐＨ                                            ４．３
浴温                                            ２０℃
陰極電流密度                                    ２Ａ／ｄｍ2
比較例１５
カテコールスルホン酸を添加しなかった以外は、上記（１５−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（１５−Ｂ）。
（１５−Ａ）の浴からは、１週間後にも良好なめっき皮膜を得ることができたが、酸化防止剤を添加しなかった（１５−Ｂ）の浴は、２日間の経時で良好なめっき皮膜を得ることができなくなった。
【００５８】
比較例１６
鉛の添加量を鉛として４５ｍｇ／Ｌとした以外は、上記（４−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（４−Ｃ）。
（４−Ａ）の条件で作成した試料及び（４−Ｃ）の条件で作成した試料を模擬腐食液（Ｃｌ-，ＨＣＯ3-，ＳＯ42-各１００ｐｐｍの水溶液）に３０日間浸漬し、該溶液中の鉛を原子吸光によって分析した。（４−Ａ）の条件で作成した試料を浸漬した溶液からは鉛は検出限界以下であったが、（４−Ｃ）の条件作成した試料を浸漬した溶液からは０．２ｐｐｍの鉛が検出された。
【００５９】
比較例１７
イソプロパノールを添加しなかった以外は、上記の実施例８（８−Ａ）と同一条件でめっき試料を作成した（８−Ｃ）。アルコールの添加によってゼロクロスタイムが短くなった。
【００６０】
上記実施例及び比較例の条件で作成しためっき試料のはんだ付け性を示すゼロクロスタイムを第２表にまとめた。
【表２】
0004698904.tif 000006
【００６１】
実施例１〜１４と比較例１〜１４のそれぞれの比較から、微量添加金属の添加によって経時後のはんだ付け性が著しく改善されたことがわかる。
実施例及び比較例の５及び６の比較から、浴中の４価の錫は必須成分ではないが、微量添加金属の添加と相乗的にはんだ付け性に対して効果を示すことがわかる。実施例１７と比較例１７の比較から、アルコール添加の効果が理解できる。
【００６２】
【発明の効果】
これまで鉛フリーはんだ付け性皮膜の研究・開発者達が完全に排除しようとしていた鉛を錫及び錫系合金めっき浴に微量で添加することによって、錫及び錫系合金めっき皮膜のはんだ付け特性を大きく改善することができた。加えて、その毒性やコスト等からこれまで鉛フリーめっき浴に対する微量添加が検討されてこなかった鉛以外の金属、即ち、周期律表で錫の周辺にあり融点の低い金属で錫系合金めっきの成分以外の金属、具体的には砒素、カドミウム、アンチモン、ガリウム、ゲルマニウム等の金属についても、環境に配慮して必要最小限の濃度で錫又は錫系合金めっき浴に含有させることによって、はんだ付け特性を大きく改善することができた。