(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ２Ｏ３および／またはＹｂ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粒子を主結晶粒子とし、ＳｉをＳｉＯ２換算で全量中０．５〜２質量％含有するとともに非晶質のＳｉＯ２が前記ＺｒＯ２粒子の粒界に数ｎｍの厚みで存在し、磁器表面のＸ線回折におけるＺｒＯ２・ＳｉＯ２の（２００）面のメインピーク強度が、ＺｒＯ2正方晶の（１１１）面のメインピーク強
度の１．０〜３．７％であることを特徴とするジルコニア質焼結体。
【請求項２】
ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で全量中０．１〜３質量％含有することを特徴とする請求項１記載のジルコニア質焼結体。
【請求項３】
Ｈｆの含有量が酸化物換算で全量中２質量％以下、Ｃａの含有量が酸化物換算で全量中０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のジルコニア質焼結体。
【請求項４】
ＺｒＯ２粒子の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載のジルコニア質焼結体。
【請求項５】
固体電解質の両面に電極を形成してなるセンサ素子部を有する酸素センサであって、前記固体電解質が、請求項１乃至４のうちいずれかに記載のジルコニア質焼結体からなることを特徴とする酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコニア質焼結体及び酸素センサに関し、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサに用いられるジルコニア質焼結体及び酸素センサに関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関への空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
このような排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサとして、従来では、ジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の内面及び外面に一対の電極を形成したものが知られている。
【０００４】
また、近年では排気ガス規制強化が強まり、エンジン始動直後からＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になって来た。そのためには、センシングが可能な温度まで酸素センサを急速に加熱する必要がある。
【０００５】
このような要求に対して、酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質に白金電極を形成し、さらに固体電解質内部に、Ｐｔ等の発熱体を埋設したセラミック絶縁層からなる、いわゆるヒータを一体化した酸素センサが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記した酸素センサでは、酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質に白金電極を形成するとともに、Ｐｔ等の発熱体を埋設したので、発熱体によりセンシングが可能な温度まで急速に加熱することができるものの、発熱体による急速加熱と、急速冷却を繰り返すとジルコニア質焼結体からなる固体電解質自身が破壊し易いという問題があった。
【０００７】
また、車を始動する際に飛散する水滴が、加熱されたジルコニア質焼結体に付着し、ジルコニア質焼結体が破損し易いという問題もあった。
【０００８】
従って、酸素センサの固体電解質としては、例えば、５０〜１００℃／分という速度で昇温するような熱ショックに耐える熱衝撃性を有する必要がある。
【０００９】
従来の酸素センサで用いられるジルコニア質焼結体は、ＺｒＯ2を主成分とし、Ｙ2Ｏ3を２〜７モル％と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2と粘土より選択された焼結助剤を３０質量％以下添加したジルコニア質焼結体が用いられており、焼結性改善のためにＳｉＯ2量を非常に多く含有していたため、これらのＳｉＯ2がジルコニア粒子の粒界に非晶質のＳｉＯ2として存在し、熱衝撃性は向上できるものの、ジルコニア質焼結体の成形体に、白金電極のペーストを塗布し同時焼成すると、白金電極の焼結が促進され、気孔率が低下して緻密化し、酸素センサとしてのガス応答性が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は、熱衝撃に優れるとともに、表面に形成される電極の過焼結を防止できるジルコニア質焼結体及び酸素センサを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｙ２Ｏ３および／またはＹｂ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粒子を主結晶粒子とし、ＳｉをＳｉＯ２換算で全量中０．５〜２質量％含有するとともに非晶質のＳｉＯ２が前記ＺｒＯ２粒子の粒界に数ｎｍの厚みで存在し、磁器表面のＸ線回折におけるＺｒＯ２・ＳｉＯ２の（２００）面のメインピーク強度が、ＺｒＯ２正方晶の（１１１）面のメインピーク強度の１．０〜３．７％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のジルコニア質焼結体では、含有するＳｉの大部分がＺｒＯ2・ＳｉＯ2として存在するが、生成する（ＺｒＯ2・ＳｉＯ2）を所定量に制御することにより、ＺｒＯ2粒子の粒界に非晶質のＳｉＯ2を所定量残存させることができ、非晶質のＳｉＯ2がＺｒＯ2粒子の粒界に均一に数ｎｍの厚みで存在し、これによりＺｒＯ2粒子同士の接合を強化し、熱衝撃性を向上できる。
【００１３】
また、本発明のジルコニア質焼結体では、ＳｉをＳｉＯ2換算で全量中０．５〜２質量％含有しており、このＳｉの一部がＺｒＯ2・ＳｉＯ2として存在するため、ＺｒＯ2粒子の粒界の非晶質ＳｉＯ2を一定量に制御することができ、これにより、ジルコニア質焼結体の成形体に白金等のペーストを塗布し、同時焼成しても、白金電極の過焼結を防止できる。
【００１４】
即ち、ジルコニア質焼結体では、焼結性を向上するために、一定量のＳｉＯ2を含有する必要があり、これらのＳｉＯ2は、ＺｒＯ2結晶粒子の粒界に非晶質のＳｉＯ2として存在するが、ＳｉＯ2の含有量は焼結性を向上するためにも、また、熱衝撃性を向上するためにも多いほど良い。しかしながら、このＳｉＯ2は、電極との同時焼成時において電極中に拡散侵入して、同時に電極の焼結性を高め、その結果電極の多孔性が失われ、ガス応答性を悪くする。電極性能の観点からは、ＳｉＯ2はできるだけ少ない方がよい。このような理由から、ＳｉＯ2、特に粒界に存在するＳｉＯ2を一定量に制御する必要がある。
【００１５】
即ち、酸素センサは、ジルコニア質焼結体の成形体に白金電極のペーストを塗布し、同時焼成されるが、白金電極の焼結性はジルコニア質焼結体の非晶質ＳｉＯ2によって影響を受け、この非晶質ＳｉＯ2量が多くなれば、白金電極の焼結性が向上し、本来多孔質であるべき白金電極が緻密化し、酸素センサとしてのガス応答性が低下する。従って、酸素センサの固体電解質として用いられるジルコニア質焼結体では、ＺｒＯ2粒子の粒界に存在する非晶質ＳｉＯ2の量は一定に制御する必要がある。
【００１６】
本発明では、ＳｉをＳｉＯ2換算で全量中０．５〜２質量％含有するが、このＳｉの一部をＺｒＯ2・ＳｉＯ2とし、このＺｒＯ2・ＳｉＯ2量を一定に制御することにより、ＺｒＯ2粒子の粒界の非晶質ＳｉＯ2を一定量に制御し、熱衝撃性を向上するとともに、酸素センサの白金電極の過焼結を防止しているのである。
【００１７】
本発明のジルコニア質焼結体では、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で全量中０．１〜３質量％含有することが望ましい。これにより、ＺｒＯ2粒子の粒成長を抑制でき、強度を向上して熱衝撃性を向上できる。
【００１８】
また、本発明では、Ｈｆの含有量が酸化物換算で全量中２質量％以下、Ｃａの含有量が酸化物換算で全量中０．０５質量％以下であることが望ましい。現在、詳細なメカニズムは明確ではないが、ＨｆやＣａの存在は、（ＺｒＯ2・ＳｉＯ2）の核生成を助長し、（ＺｒＯ2・ＳｉＯ2）の生成を増大させる。したがって、ＨｆとＣａを所定量以下に抑制することによりＺｒＯ2・ＳｉＯ2の生成を制御し、ＺｒＯ2結晶の結晶粒界のＳｉＯ2量を一定量に保持でき、焼結体の熱衝撃性を向上できる。
【００１９】
さらに、本発明では、ＺｒＯ2粒子の平均粒径が１μｍ以下であることが望ましい。これにより、強度を向上でき、その結果熱衝撃性を向上できる。
【００２０】
本発明の酸素センサは、固体電解質の両面に電極を形成してなるセンサ素子部を有する酸素センサであって、前記固体電解質が、上記のジルコニア質焼結体からなるものである。
【００２１】
このような酸素センサでは、上記したようにジルコニア質焼結体の熱衝撃性を向上できるため、発熱体による急速加熱と、急速冷却を繰り返してもジルコニア質焼結体自身の破壊を防止でき、酸素センサの高い特性を長期間維持できる。
【００２２】
また、ジルコニア質焼結体のＺｒＯ2粒子の粒界に存在する非晶質ＳｉＯ2は少ないため、ジルコニア質焼結体の成形体に白金電極のペーストを塗布し、同時焼成しても、白金電極の過焼結を防止でき、ガス応答性を向上することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のジルコニア質焼結体は、Ｙ２Ｏ３および／またはＹｂ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粒子を主結晶粒子とし、ＳｉをＳｉＯ2換算で全量中０．５〜２質量％含有するとともに非晶質のＳｉＯ２が前記ＺｒＯ２粒子の粒界に数ｎｍの厚みで存在し、磁器表面のＸ線回折におけるＺｒＯ２・ＳｉＯ２の（２００）面のメインピーク強度が、ＺｒＯ２正方晶の（１１１）面のメインピーク強度の１．０〜３．７％であることを特徴とする。
【００２４】
ジルコニア質焼結体に、ＳｉをＳｉＯ２換算で全量中０．５〜２質量％含有せしめたのは、Ｓｉを含有することにより焼結性を向上できるためである。一方、ＳｉがＳｉＯ２換算で全量中０．５質量％よりも少ない場合には、焼結性に対する向上効果がなく、緻密化できないからである。逆に２質量％よりも多い場合には、ＺｒＯ２粒子の粒界の非晶質ＳｉＯ２が多くなり、酸素センサの白金電極の過焼結を引き起こしたり、非晶質ＳｉＯ２を減少させようとしたりして、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２生成量を増加させると、このＺｒＯ２・ＳｉＯ２の存在により強度が低下して、その結果熱衝撃性が低下するからである。
【００２５】
また、磁器表面のＸ線回折におけるＺｒＯ2・ＳｉＯ2の（２００）面のメインピーク強度Ｉ200を、ＺｒＯ2正方晶の（１１１）面のメインピーク強度Ｉ111の１．０〜３．７％としたのは、Ｘ線回折によるＺｒＯ2正方晶の（１１１）面の強度に対するＺｒＯ2・ＳｉＯ2の（２００）面のメインピーク強度比Ｉ200／Ｉ111が、１．０％より小さいとＺｒＯ2粒子の粒界に存在する非晶質ＳｉＯ2量が多くなり、例えば、ジルコニア質焼結体からなる固体電解質表面に形成した白金電極の焼結が促進され、気孔率が低下し、その結果、酸素センサのガス応答性が悪化するからである。
【００２６】
一方、ピーク強度比Ｉ200／Ｉ111が３．７％を超えると、添加したＳｉＯ2の大部分がＺｒＯ2・ＳｉＯ2に変化し、ＺｒＯ2粒子の粒界に残存する非晶質ＳｉＯ2量が少なくなり、その結果熱衝撃性が悪化するからである。ピーク強度比Ｉ200／Ｉ111は、特に２〜３％が好ましい。
【００２７】
焼結体中のＳｉをＳｉＯ2換算で全量中０．５〜２質量％とし、磁器表面のＸ線回折におけるＺｒＯ2・ＳｉＯ2の（２００）面のメインピーク強度Ｉ200を、ＺｒＯ2正方晶の（１１１）面のメインピーク強度Ｉ111の１．０〜３．７％とすることにより、非晶質のＳｉＯ2がＺｒＯ2粒子の粒界に均一に数ｎｍの厚みで存在し、これがＺｒＯ2粒子同士の接合を強化し、その結果焼結体の熱衝撃性を改善している。
【００２８】
ＺｒＯ2・ＳｉＯ2の（２００）面のメインピーク強度Ｉ200は、ＣｕのＫα線を用いたｘ線回折測定において、２θ＝２７度近傍に存在し、ＺｒＯ2正方晶の（１１１）面のメインピーク強度Ｉ111は、２θ＝３０度近傍に存在する。
【００２９】
このように、メインピーク強度比Ｉ200／Ｉ111を１．０〜３．７％に制御する方法としては、ジルコニア質焼結体の不純物を少なくすることが最も効果的であるが、その中でも特にＨｆやＣａの不純物は酸化物換算でそれぞれ２．０質量％以下、０．０５質量％以下に制御することが望ましい。これらの不純物は、焼成時にＺｒＯ2・ＳｉＯ2の核生成を促進するため、含有量が多すぎると、全量中のＳｉ量を一定としたとしても、ＺｒＯ2・ＳｉＯ2の生成量を制御することができず、ＺｒＯ2粒子の粒界に存在する非晶質ＳｉＯ2量の制御が困難になるが、ＨｆやＣａの不純物は酸化物換算で全量中それぞれ２．０質量％以下、０．０５質量％以下に制御することにより、非晶質ＳｉＯ2量を確実に制御できる。
【００３０】
一方、ＨｆやＣａの不純物が酸化物換算でそれぞれ２．０質量％、０．０５質量％を超えると、ＺｒＯ2・ＳｉＯ2の生成が促進され、その結果結晶粒界のＳｉＯ2量が減少して、焼結体の熱衝撃性が低下する傾向にある。ＨｆおよびＣａの量としては、酸化物換算で、全量中それぞれ１．０質量％以下、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【００３１】
また、熱衝撃性には、ＺｒＯ2粒子の結晶粒径も影響を与えるが、ＺｒＯ2粒子の平均粒径が１μｍ以下の場合には焼結体の熱衝撃性を向上できる。一方、ＺｒＯ2粒子の平均粒径が１μｍを超えると、焼結体の強度が低下し、その結果熱衝撃性が低下する傾向がある。ＺｒＯ2粒子の平均粒径としては、特に０．７μｍ以下が好ましい。
【００３２】
また、本発明のジルコニア質焼結体では、Ｙ2Ｏ3および／またはＹｂ2Ｏ3を含有するＺｒＯ2粒子を主結晶粒子とする。ここで、ＺｒＯ2にＹ2Ｏ3および／またはＹｂ2Ｏ3を３〜７モル％含有せしめることが望ましい。ＺｒＯ2をＹ2Ｏ3および／またはＹｂ2Ｏ3により部分安定化ＺｒＯ2として、本質的に強度のある材料とするためである。焼結体強度の観点からは、Ｙ2Ｏ3および／またはＹｂ2Ｏ3の含有量としては、４〜５モル％であることが望ましい。
【００３３】
また、本発明のジルコニア質焼結体にはＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で全量中０．１〜３質量％含有することが望ましい。Ａｌの含有により粒成長を抑制して、焼結体強度を向上し、熱衝撃性を向上できるが、含有量が多いと焼結を阻害する傾向がある。ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で全量中、０．５〜１．５質量％含有することが望ましい。
【００３４】
本発明のジルコニア質焼結体は、Ｙ2Ｏ3および／またはＹｂ2Ｏ3が固溶したＺｒＯ2粒子を主結晶粒子とし、この主結晶粒子の粒界に、非晶質ＳｉＯ2が存在し、Ａｌ2Ｏ3はＺｒＯ2粒子の界面に存在する。焼結体中のＺｒＯ2結晶は、主として立方晶と正方晶からなり、ごくわずかな単斜晶からなる部分安定化ＺｒＯ2からなる。
【００３５】
また、本発明のジルコニア質焼結体では、焼結性改善の目的で、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅの酸化物を酸化物換算で全量中０．１質量％を超えない範囲で添加することは可能であるが、Ｎａは白金電極性能を低下させるためＮａは必ず４００ｐｐｍ以下に制御する必要がある。
【００３６】
また、本発明では、電気特性やガス応答性を改善する目的で、Ｚｒの一部をＣｅで、Ｙ、Ｙｂの一部をＣａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｎｄで１０原子％の範囲内で置換することも可能である。
【００３７】
以上のようなジルコニア質焼結体は、以下のようにして作製する。先ず、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ2Ｏ3および／またはＹｂ2Ｏ3の希土類酸化物粉末を酸化物換算で３〜７モル％の割合で添加し、それと同時にＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2を所定量添加し、さらにＺｒＯ2・ＳｉＯ2の生成量を制御するための微粒のジルコニア粉末を添加した混合粉末を用いる。
【００３８】
あるいはジルコニアと上記安定化剤を添加した共沈粉末に、後でＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2を添加し、さらにＺｒＯ2・ＳｉＯ2の生成量を制御するための微粒のジルコニア粉末を添加した混合粉末が用いられる。
【００３９】
この際、焼結体のＺｒＯ2粒子の平均粒径を１．０μｍ以下にするためには、作製条件により幾分異なるが、出発原料のＺｒＯ2粉末の大きさとしてＢＥＴ値が７（ｍ2／ｇ）以上、好ましくは１０〜２０（ｍ2／ｇ）の粉末を用いる必要がある。
【００４０】
このような粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により成形し、大気中あるいはＡｒなどの不活性ガス中３００〜１５００℃で焼成することにより作製される。
【００４１】
特に、本発明では、磁器表面のＸ線回折におけるＺｒＯ2・ＳｉＯ2の（２００）面のメインピーク強度を、ＺｒＯ2正方晶の（１１１）面のメインピーク強度の１．０〜３．７％とするためには、３〜７モル％のＹ2Ｏ3および／またはＹｂ2Ｏ3を添加したＺｒＯ2の共沈粉末に、Ａｌ2Ｏ3を０．１〜３質量％、ＳｉＯ2を０．５〜２質量％添加し、さらに微粒のＹ2Ｏ3および／またはＹｂ2Ｏ3等の安定化剤を含有しない微粒のＺｒＯ2粉末を０．５〜３質量％、特に０．５〜２質量％添加することが望ましい。この微粒のＺｒＯ2の一部とＳｉＯ2が一部反応して、ＺｒＯ2・ＳｉＯ2が生成するとともに、反応しなかったＳｉＯ2は非晶質として粒界に存在する。また、残りの微粒のＺｒＯ2はＹ2Ｏ3および／またはＹｂ2Ｏ3と反応して、固溶体を形成する。
尚、ＺｒＯ2・ＳｉＯ2の生成量を制御するための微粒のジルコニア粉末は、二次粒子の平均粒径として０．０１〜０．３μｍが望ましく、主結晶粒子を形成するジルコニア粉末の二次粒子よりも平均粒径が小さい。これにより、微粒のジルコニア粉末がＳｉＯ2と反応し易くなり、微粒のジルコニア粉末の添加量によりＺｒＯ2・ＳｉＯ2生成量を制御できる。
【００４２】
また、本発明では不純物としてのＨｆとＣａを制御することによって、さらに効果的にＺｒＯ2・ＳｉＯ2の生成量が制御できる。
【００４３】
以上のようなジルコニア質焼結体では、添加したＳｉＯ2の大部分がＺｒＯ2・ＳｉＯ2を生成するが、生成するジルコニアサンド（ＺｒＯ2・ＳｉＯ2）を所定の量に制御し、ＺｒＯ2粒子の粒界に非晶質ＳｉＯ2を所定量残存させることにより、非晶質のＳｉＯ2をＺｒＯ2粒子の粒界に均一に数ｎｍの厚みで存在させることができ、これによりＺｒＯ2粒子同士の接合を強化し、熱衝撃性を向上できるとともに、非晶質ＳｉＯ2量を最小限とすることができため、電極の緻密化を抑制できる。
【００４４】
また、本発明においてはそれと同時にＺｒＯ2粒界に存在するＳｉＯ2は数ｎｍと極めて薄いため、ＳｉＯ2の存在がジルコニア質焼結体の電気的な特性に大きな影響を与えないことも大きな特徴である。
【００４５】
本発明のジルコニア質焼結体を、酸素センサの固体電解質として用いた例を示す。本発明の酸素センサの基本構造の一例を図１及び図２に示す。図１及び図２は、一般的に理論空撚比センサ（λセンサ）と呼ばれるもので、このセンサは、センサ素子基板３１とヒータ素子基板３２とから構成されている。
【００４６】
センサ素子基板３１は、上記したジルコニア質焼結体からなる酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質３３と、この固体電解質３３の対向する表面に形成された基準電極３５、測定電極３７とから構成されている。この固体電解質３３の対向する表面に基準電極３５、測定電極３７を形成した部分がセンサ素子部Ａとされている。
【００４７】
即ち、固体電解質３３は先端が封止された平板状の中空形状であり、この中空内部に、空気などの基準ガスと接触する基準電極３５が被着形成され、この基準電極３５と対向する固体電解質３３の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極３７が形成されている。
【００４８】
基準電極３５および測定電極３７はいずれも多孔質の白金電極からなる。この場合、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極３７表面には電極保護層としてセラミック多孔質層３９が形成されている。
【００４９】
一方、ヒータ素子基板３２は、上記のセンサ素子基板３１と同じ平板状を有しており、アルミナを主成分とするセラミック絶縁体４１中にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等からなる発熱体４３と、この発熱体４３に接続するリード部４４とを埋設して構成されている。
【００５０】
本発明においては、ヒータ素子基板３２のリード部４４形成位置に凹部４９が形成され、この凹部４９に、センサ素子基板３１に形成された凸部４７が係合し、ヒータ素子基板３２の上面にセンサ素子基板３１が積層固定されている。
【００５１】
また、センサ素子基板３１を効率良く過熱するために、発熱体４３からヒータ素子基板３２のセンサ素子基板３１側の表面までの距離Ｌが２００〜６００μｍであることが好ましい。Ｌが２００μｍより薄いとヒータ素子基板３２の耐熱性が悪くなる。また、Ｌが６００μｍを超えるとヒータ素子基板３２からセンサ素子基板３１への熱の伝達が悪くなり、その結果酸素センサのガス応答性が低下する傾向があるからである。発熱体４３からヒータ素子基板３２表面までの距離Ｌとしては、特に３００〜４００μｍが望ましい。
【００５２】
また、センサ素子基板３１とヒータ素子基板３２のそりとしては、熱伝達効率を高めるため０．２ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下にすることが望ましい。そりが０．２ｍｍを超えると、センサ素子基板３１の温度が低下する傾向があり、温度分布が悪くなりガス応答性が低下する傾向がある。
【００５３】
センサ素子基板３１の厚みとしては、素子強度と熱伝達の観点から０．６〜１．５ｍｍ、特に０．８〜１．２ｍｍの大きさが好ましい。また、ヒータ素子基板３２の厚みとして０．７〜２ｍｍ、特に１〜１．５ｍｍが素子強度の観点から好ましい。ヒータ素子基板３２が０．７ｍｍより薄くなると基板の強度が低くなり、２ｍｍを超えるとヒータ素子基板３２およびそれに隣接するセンサ素子基板３１を加熱するため大きな電気量が必要になる。
【００５４】
次に、酸素センサの構成エレメントについて具体的に説明する。
（セラミック多孔質層）
本発明の酸素センサによれば、排気ガスと直接接する測定電極３７表面には排気ガス中の被毒物質から測定電極３７を保護する役目と、もう一つは空燃比センサ素子のように固体電解質３３で囲まれた空間内へのガスの拡散量を制御する目的で厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナ、スピネル等からなるセラミック多孔質層３９が設けられている。この多孔質層３９の厚みが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に測定電極３７に達して電極性能が低下する。それに対して、多孔質層３９の厚みが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスの多孔質層３９中の拡散速度が遅くなり、測定電極３７のガス応答性が悪くなる。特に、多孔質層３９の厚みとしては気孔率にもよるが１００〜５００μｍが優れる。
（電極）
本発明のジルコニア質焼結体からなる固体電解質３３の表面に被着形成される基準電極３５、測定電極３７は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質３３と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極３５、３７中に混合してもよい。
【００５５】
電極３５、３７の形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極３５、３７の厚みとしては、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
（発熱体）
ヒータ素子基板３２に埋設された発熱体４３は、耐熱性と製造コストの関係からＷ、Ｍｏ、Ｒｅの１種以上から構成されることが望ましい。発熱体４３の組成は、発熱容量と昇温速度により好適に選択すればよい。この場合、発熱体４３とリード部４４の抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。発熱体４３の構造としては、左右で折り返す構造と長手方向で折り返す構造のいずれも用いることが可能である。
（ヒータ素子基板を構成するセラミック絶縁体）
ヒータ素子基板３２を構成するセラミック絶縁体４１としては、アルミナを主成分として、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０質量％添加することが出来るが、Ｎａ、Ｋ等はマイグレーションしてセラミック絶縁体４１の電気絶縁性を悪くするため０．１質量％以下に制御する必要がある。
（製造方法）
（イ）センサ素子基板
まず、図１に示すような一端が封止された中空の平板状のセンサ素子基板３１を作製する方法について図２を用いて詳述する。ジルコニア質焼結体用のグリーンシートを、上記したようにして作製する。
【００５６】
次に、上記のグリーンシートの両面に、それぞれ測定電極３７よび基準電極３となるパターンを、例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成した後、図２では省略したが、排気ガスと直接接する測定電極３７表面に電極を保護するためジルコニア、アルミナ、γ−アルミナ、スピネル等からなるセラミック多孔質層３９を、同様にスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。
【００５７】
この後、上記の電極等を印刷したグリーンシートに、スペーサ用のグリーンシートと、凸部が形成されたグリーンシートを、図２に従いアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ素子基板の積層成形体を作製する。
【００５８】
センサ素子基板３１の焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で１〜１０時間行う。この際、焼成時のセンサ素子基板３１のそりを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層成形体の上に置くことによりそり量を低減することが出来る。
（ロ）ヒータ基板
次に、図２に示すヒータ素子基板３２の作製法について説明する。先ず、アルミナのグリーンシートを、アルミナ粉末に、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製する。この際、アルミナ粉末としては、アルミナを主成分として、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０質量％添加した粉末が好適に用いられる。
【００５９】
上記のグリーンシートの片面にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で発熱体パターンを形成した後、この発熱体パターンを形成したグリーンシートに、保護用のグリーンシートと、凹部４９を形成するための貫通孔が形成されたグリーンシートを、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させてを接着させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりヒータ素子基板３１の積層成形体を作製する。
【００６０】
ヒータ素子基板３２の焼成は、発熱体４３の酸化を防止する観点から水素等と含有するフォーミング等の還元ガス雰囲気中、１４００℃〜１６００℃の温度範囲で５〜１０時間行う。この際、焼成時のヒータ素子基板３２のそりを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層成形体の上に加重を加えるように置くことによりそり量を低減することが出来る。
【００６１】
以上のように構成された酸素センサでは、上記したように、ジルコニア質焼結体の熱衝撃性を向上できるため、発熱体４３による急速加熱と、急速冷却を繰り返してもジルコニア質焼結体からなる固体電解質自身の破壊を防止でき、酸素センサの高い特性を長期間維持できる。
【００６２】
また、上記したように、ジルコニア質焼結体のジルコニア粒子の粒界における非晶質ＳｉＯ2は少ないため、電極の焼結性に殆ど影響を与えず、良好な電極を形成することができる。
【００６３】
本発明の空燃比センサとして用いる酸素センサの他の例を図３に示す。この酸素センサでは、センサ素子基板５１が、ポンピングセル５３とセンシングセル５５を有している。ポンピングセル５３が、本発明のジルコニア質焼結体からなる固体電解質に排気ガスを取り込むための拡散孔５７と呼ばれる小さな孔が開けられており、その両面に一対の白金電極５９を形成して構成され、センシングセル５５は、固体電解質の両面に白金電極６１を形成して構成されている。センサ素子基板５１は、図１と同様のヒータ素子基板６２上に配置されている。
【００６４】
この酸素センサにおいても、ヒータ素子基板６２のリード部形成位置に凹部６４が形成され、この凹部６４に、センサ素子基板５１に形成された凸部６３が係合し、ヒータ素子基板６２の上面にセンサ素子基板５１が積層固定されている。
【００６５】
尚、本発明の酸素センサは、固体電解質の両面に電極を有するセンサ素子部を有するものであれば、上記図１〜図３に示すものに限定されるものではない。
【００６６】
【実施例】
（実施例１）
Ｙ2Ｏ3および／またはＹｂ2Ｏ3を表１に示す割合で含む二次粒子の平均粒径が０．５μｍ、ＢＥＴ値が１２（ｍ2／ｇ）のジルコニア粉末と、二次粒子の平均粒径が０．１μｍの安定化剤を含まない微粒ＺｒＯ2粉末と、平均粒径が約０．１μｍのＡｌ2Ｏ3粉末と、平均粒径が０．２μｍのＳｉＯ2粉末と、平均粒径１μｍのＷ粉末と、８モル％のＹ2Ｏ3含有ジルコニア粉末を３０体積％含有する平均粒径が約１μｍのＰｔ粉末と、市販のＳｉ、Ｍｇ、Ｃａを５質量％含むＡｌ2Ｏ3粉末をそれぞれ準備した。
上記のジルコニア粉末に、表１に示す割合のＡｌ2Ｏ3粉末、ＳｉＯ2粉末、安定化剤を含まない微粒ＺｒＯ2粉末を添加し、これにポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し充分混練した後、押出成形により焼結後厚みが０．４ｍｍになるジルコニアのグリーンシートを作製した。
【００６７】
その後、グリーンシートの両面に、８モル％のＹ2Ｏ3を含有するジルコニア粉末を３０体積％含有する白金粉末をスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターンを形成した後、図２に示すように、スペーサ用のグリーンシートと、凸部が形成されたグリーンシートをアクリルの密着剤を介して接着し、センサ素子基板の積層成形体を作製した。
【００６８】
この後、この積層成形体を大気中１４００℃で１時間焼成して、センサ素子基板を作製した。
【００６９】
一方、市販のＳｉ、Ｍｇ、Ｃａを５質量％含むＡｌ2Ｏ3粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、厚みが焼成後０．５ｍｍの厚みに成るように押出し成形でアルミナのグリーンシートを作製した。この後、このグリーンシートにＷ粉末を含有するペーストを発熱体の厚みが４０μｍになるようスクリーン印刷で印刷した後、さらにアクリルの密着剤を用いて貫通孔が形成されたアルミナのグリーンシートを重ねて積層成形体を形成した後、１５００℃で１０時間水素を１０％含む窒素ガス中で焼結し、ヒータ素子基板を作製した。この時ヒータの抵抗は、室温で約３オームであった。
【００７０】
上記のセンサ素子基板を所定の温度に保温した後、先端を封止した側から瞬間的に水中（２５℃）に投入して素子にクラックの発生する温度を測定した。
【００７１】
また、センサ素子基板とヒータ基板をお互い張り合わせ酸素センサを作製した。この後、Ｈ2、ＣＯ、Ｃ3Ｈ8、Ｎ2、Ｏ2の混合ガスを用いて空燃比が１４と１５のガスをそれぞれ作り、ヒータに１２Ｖを印加し、素子温度を約６００℃に保持し、空燃比を１４から１５に急激に変化させた時の起電力変化量を測定した。そして、起電力変化量が全体の変化量の６３％まで変化するのに要する時間を算出して、この時間をガス応答時間とした。
【００７２】
さらに、固体電解質を構成するジルコニア質焼結体の磁器表面をＣｕｋα線を用いてＸ線回折測定し、ＺｒＯ2・ＳｉＯ2の（２００）面のメインピーク強度と、ＺｒＯ2正方晶の（１１１）面のメインピーク強度を測定し、そのメインピーク強度比Ｉ200／Ｉ111を求めた。
【００７３】
また、固体電解質を構成するジルコニア質焼結体のＺｒＯ2粒子の平均粒径は、焼結体表面を操作型電子顕微鏡で撮影し、得られた写真を用いてインターセプト法により求めた。これらの結果を合わせて表１に記載した。
【００７４】
磁器中のＨｆとＣａはそれぞれ酸化物換算で０．０１質量％、０．００５質量％であった。
【００７５】
【表１】
0004794090.tif 000002
【００７６】
この表１から、Ｘ線回折によるＺｒＯ2正方晶の（１１１）の強度に対するＺｒＯ2・ＳｉＯ2の（２００）の強度の比率が１．０％より小さな試料Ｎｏ．１およびＮｏ．７では、ガス応答性が悪かった。また比率が３．７％を超える試料Ｎｏ．６、Ｎｏ．１２およびＮｏ．２０では、水中投下におけるクラックの発生温度が低かった。
【００７７】
また、添加した微粒ＺｒＯ2およびＳｉＯ2に着目すると、微粒ＺｒＯ2の添加量が０．５質量％より少ない試料Ｎｏ．１およびＳｉＯ2添加量が０．５質量％より少ない試料Ｎｏ．７ではＸ線回折によるＺｒＯ2正方晶の（１１１）の強度に対するＺｒＯ2・ＳｉＯ2の（２００）の強度の比率が１．０％より小さくなった。逆に、微粒ＺｒＯ2の添加量が３質量％を超える試料Ｎｏ．６およびＳｉＯ2量が２質量％よりも多い試料Ｎｏ．１２、Ｎｏ．２０ではＸ線回折の強度比率が３．７％を超えた。
また、Ａｌ2Ｏ3に関しては、Ａｌ2Ｏ3の添加量が少なくても、また多くても、クラックが発生し易くなった。
それに対して、本発明の試料は全て、クラックの発生温度が３００℃以上と高く、熱衝撃性に優れ、またガス応答時間が２００ｍｓ以下であり、ガス応答性にも優れていた。
【００７８】
尚、図４に、試料Ｎｏ．４のＸ線回折測定結果を示す。本発明のＸ線回折によるＺｒＯ2正方晶の（１１１）の強度に対するＺｒＯ2・ＳｉＯ2の（２００）の強度の比率が１．０〜３．７％の範囲のＺｒＯ2は、微粒ＺｒＯ2の添加量が０．５〜３質量％で、ＳｉＯ2の含有量が０．５〜２．０質量％の範囲のものに限られていた。
（実施例２）
ＨｆとＣａの含有量の異なるＢＥＴ値が表２のジルコニア粉末を用いた、実施例１の試料Ｎｏ．４の組成のジルコニア質焼結体を用いてセンサ素子基板を作製し、実施例１と同様に特性を調べ、表２に記載した。
【００７９】
【表２】
0004794090.tif 000003
【００８０】
この表２より、ＨｆＯ2およびＣａＯの含有量が、それぞれ２質量％および０．０５質量％を超える試料Ｎｏ．２３およびＮｏ．２７ではＸ線の回折強度の比率が大きくなり、その結果熱衝撃性が低下する傾向を有することが分かる。また、ＺｒＯ2の結晶粒子径が１．０μｍを超えると、やはり熱衝撃性が低下する傾向を示した。
【００８１】
【発明の効果】
本発明のジルコニア質焼結体では、ＳｉをＳｉＯ2換算で全量中０．５〜２質量％含有するが、このＳｉの一部をＺｒＯ2・ＳｉＯ2とし、このＺｒＯ2・ＳｉＯ2量を一定に制御することにより、ＺｒＯ2粒子の粒界の非晶質ＳｉＯ2を一定量に制御し、熱衝撃性を向上できるとともに、酸素センサを作製する際の電極の過焼結を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサを示す断面図である。
【図２】図１の分解斜視図である。
【図３】本発明の酸素センサの他の例を示す断面図である。
【図４】試料Ｎｏ．４のｘ線回折測定結果を示す図である。
【符号の説明】
３１、５１・・・センサ素子基板
４３・・・発熱体
４４・・・リード部
３２、６２・・・ヒータ素子基板
４７、６３・・・凸部
４９、６４・・・凹部
Ａ・・・センサ素子部
【図１】
0004794090.tif 000004
【図２】
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【図３】
0004794090.tif 000006
【図４】
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