(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー３０〜９０ｖｏｌ％と、
前記ポリマーに分散され、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイトの構造を有するＢａＴｉＯ3のセラミック１０〜７０ｖｏｌ％からなり、
前記セラミックは、Ｎｂ酸化物０．０５〜１０モル％及びＣａ酸化物０．０５〜１０モル％から成るドーパント金属酸化物を含み、
前記ドーパント金属酸化物は、前記ＡＢＯ3のＢサイト元素と原子価数が異なり、原子半径が類似するものであって、前記Ｂサイト元素と置換され、前記セラミックの表面は電荷を有し、これにより前記ポリマーと前記セラミックの間に界面分極が生じることを特徴とするポリマーセラミックの誘電体組成物。
【請求項２】
前記ドーパント金属酸化物は、１ｋＨｚ以下の低周波数領域においてＢａＴｉＯ3のセラミック誘電定数を３４〜４９％増加させるものであることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーセラミックの誘電体組成物。
【請求項３】
前記Ｎｂ酸化物とＣａ酸化物の比（Ｎｂ酸化物／Ｃａ酸化物）は１．３〜４であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーセラミックの誘電体組成物。
【請求項４】
前記セラミックは８００〜１４００℃で１次か焼処理したものであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポリマーセラミックの誘電体組成物。
【請求項５】
前記セラミックは、８００〜１４００℃で１次か焼処理し、１０００℃以上で焼成したものであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポリマーセラミックの誘電体組成物。
【請求項６】
前記セラミックは１５〜５５ｖｏｌ％であり、その他はポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーセラミックの誘電体組成物。
【請求項７】
前記ポリマーは、エポキシ、ポリイミド、ポリカボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエステル、ポリアミドの群から選択される少なくとも１種から成ることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーセラミックの誘電体組成物。
【請求項８】
前記誘電体の誘電定数は、１ｋＨｚの周波数において２６〜４５であることを特徴とする、請求項６に記載のポリマーセラミックの誘電体組成物。
【請求項９】
第１電極膜と第２電極膜の間に誘電体層を備え、
前記誘電体層は、ポリマー３０〜９０ｖｏｌ％と、前記ポリマーに分散され、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイトの構造を有するＢａＴｉＯ3のセラミック１０〜７０ｖｏｌ％から成り、前記セラミックは、Ｎｂ酸化物０．０５〜１０モル％及びＣａ酸化物０．０５〜１０モル％から成るドーパント金属酸化物を含み、前記ドーパント金属酸化物は、前記ＡＢＯ3のＢサイト元素と原子価数が異なり、原子半径が類似するものであって、前記Ｂサイト元素と置換され、前記セラミックの表面は電荷を有し、これにより前記ポリマーと前記セラミックの間に界面分極が生じることを特徴とするポリマーセラミックの誘電体組成物を含んで成る内蔵型キャパシタ。
【請求項１０】
前記ドーパント金属酸化物は、１ｋＨｚ以下の低周波数領域においてＢａＴｉＯ3のセラミック誘電定数を３４〜４９％増加させるものであることを特徴とする、請求項９に記載の内蔵型キャパシタ。
【請求項１１】
前記Ｎｂ酸化物とＣａ酸化物の比（Ｎｂ酸化物／Ｃａ酸化物）は１．３〜４であることを特徴とする、請求項９に記載の内蔵型キャパシタ。
【請求項１２】
前記セラミックは８００〜１４００℃で１次か焼処理したものであることを特徴とする、請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載の内蔵型キャパシタ。
【請求項１３】
前記セラミックは８００〜１４００℃で１次か焼し、１０００℃以上で焼成したものであることを特徴とする、請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載の内蔵型キャパシタ。
【請求項１４】
前記セラミックは１５〜５５ｖｏｌ％であり、その他はポリマーであることを特徴とする、請求項９に記載の内蔵型キャパシタ。
【請求項１５】
前記ポリマーは、エポキシ、ポリイミド、ポリカボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエステル、ポリアミドの群から選択される少なくともいずれか１種から成ることを特徴とする、請求項９に記載の内蔵型キャパシタ。
【請求項１６】
前記誘電体の誘電定数は、１ｋＨｚの周波数において２６〜４５であることを特徴とする、請求項１４に記載の内蔵型キャパシタ。
【請求項１７】
第１電極膜と第２電極膜の間に誘電体層を備えるキャパシタが内蔵され、
前記誘電体層はポリマー３０〜９０ｖｏｌ％と、前記ポリマーに分散され、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイトの構造を有するＢａＴｉＯ3のセラミック１０〜７０ｖｏｌ％から成り、前記セラミックは、Ｎｂ酸化物０．０５〜１０モル％及びＣａ酸化物０．０５〜１０モル％から成るドーパント金属酸化物を含み、前記ドーパント金属酸化物は、前記ＡＢＯ3のＢサイト元素と原子価数が異なり、原子半径が類似するものであって、前記Ｂサイト元素と置換され、前記セラミックの表面は電荷を有し、これにより前記ポリマーと前記セラミックの間に界面分極が生じることを特徴とするポリマーセラミックの誘電体組成物を含んで成る印刷回路基板。
【請求項１８】
前記ドーパント金属酸化物は、１ｋＨｚ以下の低周波数領域においてＢａＴｉＯ3のセラミック誘電定数を３４〜４９％増加させるものであることを特徴とする、請求項１７に記載の印刷回路基板。
【請求項１９】
前記Ｎｂ酸化物とＣａ酸化物の比（Ｎｂ酸化物／Ｃａ酸化物）は１．３〜４であることを特徴とする、請求項１７に記載の印刷回路基板。
【請求項２０】
前記セラミックは、８００〜１４００℃で１次か焼処理したものであることを特徴とする、請求項１７乃至請求項１９のいずれか１項に記載の印刷回路基板。
【請求項２１】
前記セラミックは、８００〜１４００℃で１次か焼し、１０００℃以上で焼成したものであることを特徴とする、請求項１７乃至請求項１９のいずれか１項に記載の印刷回路基板。
【請求項２２】
前記セラミックは１５〜５５ｖｏｌ％であり、その他はポリマーであることを特徴とする、請求項１７に記載の印刷回路基板。
【請求項２３】
前記ポリマーは、エポキシ、ポリイミド、ポリカボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエステル、ポリアミドの群から選択される少なくともいずれか１種から成ることを特徴とする、請求項１７に記載の印刷回路基板。
【請求項２４】
前記誘電体の誘電定数は、１ｋＨｚの周波数において２６〜４５であることを特徴とする、請求項２２に記載の印刷回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーセラミックの誘電体組成物、これを用いた内蔵型キャパシタ及びこのキャパシタが内蔵される印刷回路基板に関するものである。より詳しくは、セラミックの表面に電荷を与える界面分極によって高い誘電率を確保することが可能なポリマーセラミックの誘電体組成物、およびこれを用いたキャパシタ及び印刷回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷回路基板上に搭載される各種の受動素子は、製品の小型化に大きな障害となっている。特に、半導体能動素子が益々内蔵化され、その入出力端子数の増加により、その能動素子の周囲により多い受動素子の確保空間が要求されている。代表的な受動素子にはキャパシタがある。キャパシタは運用周波数の高周波化に応じてインダクタンスを減少させるために入力端子と最近接距離に配置することが有利である。
【０００３】
このような小型化と高周波化の要求を満たすために、近年、内蔵型キャパシタの実現方案に関する研究が活溌に行われている。内蔵型キャパシタは印刷回路基板に内蔵された形態であって、製品の大きさを画期的に減少させることができる。また、能動素子の入力端子に近接した距離に配置することができるので、導線長さを最小化して誘導インダクタンスを大きく低減させることができ、かつ高周波ノイズの除去にも有利である。
【０００４】
内蔵型キャパシタの代表的な例が特許文献１、２、３に提案されている。これらの特許は米国のサンミナ（Ｓａｎｍｉｎａ）社が提案した技術であって、印刷回路基板（ＰＣＢ）の内層にキャパシタの特性を有する別途の誘電体層を挿入してキャパシタを実現するものである。誘電体層はＦＲ４として知られているＰＣＢ材を利用してもその特性が実現されると知られている。また、所望の静電容量を実現するために誘電体層として、ポリマーセラミックの誘電体が使用し得ることが知られている。
【０００５】
ポリマーセラミックの誘電体においてマットレスとなるポリマーの誘電率が非常に低く全体誘電率はポリマーの値に支配される。高い誘電率の材料を作製するためにはセラミック粉末の割合を高めなければならない。これに関する代表的な例が、キャボットコーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により提案されている（特許文献４）。特許文献４に記載のポリマーセラミック誘電体はポリマーにチタン酸バリウム系セラミックが６０〜９５％分布されるポリマーマトリックス化合物であり、セラミックの含量が非常に高い。
【０００６】
しかし、セラミック粉末の割合が高くなると金属ホイルと誘電体層との接着力が劣化され印刷回路基板工程の特性が低下してしまうという限界がある。
【０００７】
一方、上記特許文献４では機械的、電気的な特性を改善するためにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）系セラミックの表面にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｌａ、Ｂｉなどのような金属酸化物をコーティングし得ることが開示されている。しかし、これらの金属の作用や添加量については具体的な言及はない。唯、キャボットコーポレーションが提案した特許文献５にそれに関する詳細な内容が記載されていると記載されているだけである。
【０００８】
特許文献３はセラミックを誘電体として使用するＭＬＣＣ（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃｈｉｐ、多層セラミックチップ）に関するものである。この特許ではＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｌａ、Ｂｉの金属酸化物がＭＬＣＣの特性またはプロセスに付与される改善事項を基にＢａＴｉＯ3系セラミックにコーティングされるものであると開示している。上記した金属酸化物に対する最も具体的な記載は、Ｘ７Ｒ誘電特性を有するセラミックキャパシタが必要な場合に酸化ニッケル、酸化コバルトと組合された酸化ニオビウム、酸化タンタル、酸化ネオジムをチタン酸バリウム粒子に提供することが有用であると開示している。即ち、上記した金属をＢａＴｉＯ3系セラミックにコーティングして強誘電体の温度特性を改善する目的で添加するものと判断される。ＢａＴｉＯ3系強誘電体の表面に上記した金属酸化物のような常誘電体物質を囲むコアシェル構造を形成しＭＬＣＣで温度による静電容量の特性を確保しようとするものである。
【０００９】
つまり、上記キャボットコーポレーションの技術はＭＬＣＣに適用されるＢａＴｉＯ3系セラミックをそのままポリマーセラミックの技術分野に適用しようとしたものである。
【００１０】
ところが、ＭＬＣＣのセラミックをポリマーセラミックに適用する場合に材料の誘電定数には特に変わった変化がない。ポリマーセラミックの誘電体における誘電率はポリマーに依存するためセラミック粉末自体の誘電率を高めることでは複合体の誘電率向上を図ることができない。図１に示すように、混合するセラミック材料の誘電率を１００倍以上高めてもポリマーセラミックの誘電率には特に変わった変化がない。このように、ポリマーセラミックの誘電体組成における誘電率はポリマーのように低誘電率上に依存することが分かる。つまり、キャボットコーポレーションで提案する特許文献４に記載の技術のようにセラミックの含量を６０〜９５％と、その割合を高めせざるを得ない状況である。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５０７９０６９号明細書
【特許文献２】米国特許第５２６１１５３号明細書
【特許文献３】米国特許第５８００５７５号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２−００４００８５号明細書
【特許文献５】米国特許第６２６８０５４号明細書（出願番号０８／９２３６８０、出願年度１９９７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ポリマーセラミックの誘電体においてセラミック粉末の誘電定数を高めることが可能な誘電体組成物を提供することにその目的がある。また、さらに他の目的として、この誘電体組成物を利用するキャパシタ及び印刷回路基板を提供することがある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための本発明のポリマーセラミックの誘電体組成物は、ポリマー３０〜９０ｖｏｌ％と上記ポリマーに分散され、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイトの構造を有するセラミックからなり、上記セラミックは、Ｎｂ酸化物０．０５〜１０モル％及びＣａ酸化物０．０５〜１０モル％から成るドーパント金属酸化物を含み、前記ドーパント金属酸化物は、上記ＡＢＯ3のＢサイト元素と原子価数が異なり、原子半径が類似するものであって、上記Ｂサイト元素と置換され、セラミックの表面は電荷を有し、これにより上記ポリマーと上記セラミックの間に界面分極が生じるものである。
【００１４】
ドーパント金属酸化物としてＮｂ酸化物とＣａ酸化物が含まれる場合に、これらの比（Ｎｂ酸化物／Ｃａ酸化物）は１．３〜４が好ましい。
【００１５】
本発明でセラミックは８００〜１４００℃で１次か焼処理するか、若しくは１次か焼した後に１０００℃以上で焼成したものである。
【００１６】
上記した本発明のポリマーセラミックの誘電体組成物においてセラミックの表面は電荷を有する。
【００１７】
本発明の内蔵型キャパシタは、第１電極膜と第２電極膜との間に誘電体層を有し、上記誘電体層は上記した本発明のポリマーセラミック誘電体を使用するものである。
【００１８】
即ち、第１電極膜と第２電極膜との間に誘電体層を有し、上記誘電体層は、ポリマー３０〜９０ｖｏｌ％と、上記ポリマーに分散され、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイトの構造を有するセラミック１０〜７０ｖｏｌ％から成り、上記セラミックは、Ｎｂ酸化物０．０５〜１０モル％及びＣａ酸化物０．０５〜１０モル％から成るドーパント金属酸化物を含み、上記ドーパント金属酸化物は、上記ＡＢＯ3のＢサイト元素と原子価数が異なり、原子半径が類似するものであって、上記Ｂサイト元素と置換され、上記セラミックの表面は電荷を有し、これにより上記ポリマーと上記セラミックの間に界面分極が生じることを特徴とするポリマーセラミックの誘電体組成物を含んで成る。
【００１９】
上記した本発明のポリマーセラミックの誘電体組成物においてセラミック表面は電荷を有する。
【００２０】
本発明の印刷回路基板は、上記した本発明のキャパシタが内蔵されたものである。
【００２１】
本発明のポリマーセラミックの誘電体においてセラミックは１０〜７０ｖｏｌ％であり、その他はポリマーであることができ、より好ましくは、セラミックが１５〜５５ｖｏｌ％であり、その他はポリマーであることが好ましい。最も好ましくは、セラミックが２０〜５０ｖｏｌ％であり、その他はポリマーから成ることである。
【００２２】
上記ポリマーは内蔵型キャパシタに使用されるポリマーであれば適用可能であり、その例にはエポキシ、ポリイミド、ポリカボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエステル、ポリアミドの群から選択される少なくともいずれか１種から成る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ポリマーセラミック誘電体においてセラミックの表面に電荷を与えポリマーとセラミックの界面分極を誘導して誘電定数を高めることが可能である。このような誘電体組成物はセラミックの含量を高めなくても高い誘電定数値を得ることができ印刷回路基板の製造工程に適用され得る有用な効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２５】
本発明はＭＬＣＣに適用されるセラミックをそのままポリマーセラミックの誘電体に適用すると、むしろ誘電率が落ちるということを実験により確認し、強誘電体で界面分極を誘導する新たな成分設計により完成されたものである。これを実験結果に沿って説明する。
【００２６】
下記表１はＭＬＣＣで用いるセラミックであり、表２は上記セラミックを１５ｖｏｌ％とし、その他をポリマーが構成される誘電体組成に対する電気的特性を測定した結果を示している。なお。表２では比較のためにＢａＴｉＯ3のセラミック粉末についても同じ条件で実験を行った結果が表されている。
【００２７】
【表１】
0004772643.tif 000002
【００２８】
表１のセラミックは焼結温度を９５０℃と１２２０℃の２つの条件で行ったものである。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２に示すように、ＭＬＣＣに使用するセラミック（Ｘ５Ｒ、Ｘ７Ｒ）を適用した場合には、ＢａＴｉＯ3のセラミックを適用したものに比べた時、材料の誘電定数がむしろ落ちる場合もある。結果的に、ＭＬＣＣのセラミック粉末をポリマーセラミックの誘電体にそのまま適用することができないとのことである。
【００３１】
図２はＢａＴｉＯ3のセラミック粉末とＢＣＴＺセラミック粉末（ＢａＴｉＯ3にＣａとＺｒを添加）を各々のポリマーセラミックの誘電体組成とした際、誘電定数の変化を示すものである。セラミック粉末の混合量の増加に応じて誘電定数は増加する。ところが、ＢａＴｉＯ3のセラミック粉末よりＢＣＴＺセラミック粉末が誘電定数が遙に高いにもかかわらず、ポリマーセラミックの誘電体組成では誘電定数の差が大きくないことが分かる。セラミック粉末の含量が１５ｖｏｌ％以下ではほぼ同一である。
【００３２】
以上の実験結果をまとめてみると、ＭＬＣＣで用いるセラミックの設計観点ではポリマーセラミックの誘電体組成において高い誘電定数値を得ることができない。
【００３３】
ＭＬＣＣで用いるＢａＴｉＯ3のセラミック粉末はイオン分極の観点で設計している。ＢａＴｉＯ3の場合、１２５℃で発生するテトラキュービック（Ｔｅｔｒａ−Ｃｕｂｉｃ）相間の転移によってＴｉイオンの位置が移動しながら発生する分極によって誘電定数を表すのである。ＭＬＣＣはこのようなイオン分極を利用するものである。ＭＬＣＣで他の添加剤はコアシェル構造を形成して温度による静電容量の特性を確保したりキューリ温度を移動させたりする役目を果たすようになる。
【００３４】
特許文献４及び特許文献５でもこのようなＭＬＣＣの特性またはプロセスに付与される改善事項を基にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｌａ、Ｂｉの金属酸化物をセラミックに含ませている。結果的に、このような観点ではポリマーセラミック誘電体の誘電定数を改善することができず、結局、セラミックの含量を６０〜９５％レベルまで高めざるを得ない。
【００３５】
本発明ではポリマーセラミックの誘電体内で分極を誘導して誘電定数を改善することに特徴がある。即ち、ポリマーとセラミックの界面で分極を誘導して誘電定数を改善する。絶縁体であるポリマーとセラミックの界面における分極は、セラミックの表面が電荷を有するようにすればよい。今までポリマーセラミックに使用するセラミックの表面は電荷を有しなかったためにポリマーとセラミックの界面において分極を誘導することができなかったのである。
【００３６】
分極とは、電界によって電荷量が再配置または変位される現象のことをいい、分極にはイオン分極、電子分極、配方分極（双極子分極）、界面分極（空間電荷分極）がある。デカップリングキャパシタ（Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）のように低周波数領域における誘電率は、界面分極によって大きく増加することができる。界面分極は異種誘電体間の境界面において起こる現象であり、誘電体内部の分極現象とは差異がある。界面分極を誘導するためには異種物質間の界面に電荷を発生させなければならない。即ち、セラミック粒子の表面に任意に電荷を発生させる場合、ポリマーとセラミックの界面において空間電荷分極の発生によって誘電定数が増加される。
【００３７】
セラミックの粒子表面に電荷を発生させるためには絶縁体であるセラミックの粒子表面に任意に欠陥を発生させなければならない。例えば、ＢａＴｉＯ3のセラミック粉末に適したドーパント元素を添加するとＴｉ+3イオンが生成し、さらに電子が生成して、界面分極が誘導される。つまり、ドーパント金属はセラミックの表面に電荷を発生させなければならず、そのためにはＴｉの原子価より原子価が多いか、または少なくなければならない。Ｔｉに対するドーパント金属には原子価が５価であるＮｂ、３価であるＳｂ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｎ、２価であるＭｎなどがある。Ｍｎは常温では４価であるが、高温では２価、若しくは３価に転換される。これらの金属は酸化物の形態で適用される。
【００３８】
本発明は、ポリマーセラミックの誘電体組成においてセラミックの表面が電荷を有するようにすることで界面分極を誘導するものである。適用されるセラミックはＡＢＯ3で表されるペロブスカイトの構造を有する。このようなセラミックには、ＢａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＰｂＺｒＯ3、Ｐｂ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｍｎ、Ｎｂ）Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3などがある。
【００３９】
このようなセラミックの表面が電荷を有するようにすることは、ドーパント金属酸化物が含まれるようにすることである。本発明でドーパント金属酸化物はセラミックがＡＢＯ3で表される時、Ｂサイトの原子価数と等しくない原子価数を有する金属から選択される。好ましくは、原子価数が多いことである。ＢサイトがＴｉ、Ｚｒのように原子価数が４である場合ドーパント金属には５価であるＮｂと、３価であるＳｂ、Ｙ、Ｌａなどがある。最も好ましいドーパント金属酸化物は、原子価数が Ｂサイトと異なりながら置換が容易になるように原子半径が類似した場合である。
【００４０】
ドーパント金属酸化物はＡＢＯ3のＢサイトと置換されセラミックの表面に電荷を与えるものであって、セラミックの電気伝導度の測定により適合性を確認することができる。或は、ポリマーとセラミックの誘電体に対して全周波数領域において誘電定数を測定し、１ｋＨｚ以下の領域における急激な誘電定数の増加により確認することができる。
【００４１】
図３には、ＢａＴｉＯ3のセラミックに対してＭｎＯ2を添加した際、ＭｎＯ2含量によるポリマーセラミックの誘電体における誘電定数の変化を示している。この場合、セラミックの含量は２０ｖｏｌ％であり、その他はポリマーである。
【００４２】
図３に示すように、ＭｎＯ2の含量の増加に応じて誘電定数は増加し、その後ＭｎＯ2の含量が２ｍｏｌ％を超えてからは誘電定数が急激に減少することが分かる。ＭｎＯ2の添加によりセラミックの表面は電荷を有するが、高い誘電定数を確保するための好ましき電荷量が存在する。つまり、ドーパント金属酸化物が好ましい添加量も存在するのである。
【００４３】
本発明はポリマーセラミックの誘電体組成においてセラミックの表面が電荷を有するようにして界面分極を誘導することで、誘電定数値を改善する。今までのポリマーセラミックの誘電体組成においてセラミックの表面は電荷を有しなかった。
【００４４】
したがって、本発明はＡＢＯ3のセラミック種類を決め、このセラミックのＢサイトの金属種類に対して原子価数が異なる金属を選択し、その金属酸化物を添加してセラミックの表面が電荷を有するようにして界面分極を誘導すれば良い。セラミックの表面が電荷を有するか否かは電気伝導度を測定するか、周波数による誘電定数を測定し低周波数における急激な変化があることから確認できる。本発明の実験によれば、ドーパント金属酸化物が添加される場合に １ｋＨｚ以下の領域で誘電定数の増加率が約３４〜４９％程度となった。
【００４５】
本発明では、ドーパント金属酸化物としてＮｂ酸化物を対象にして本発明を説明する。本発明はこのような実施例に限定されるものではない。
【００４６】
ＢａＴｉＯ3のセラミックの場合、Ｂサイトは原子価数が４価で、Ｎｂは原子価数が５価であって、金属酸化物として適用可能である。また、ＮｂはＴｉと原子半径が類似しており置換も容易である。
【００４７】
Ｎｂ酸化物は、０．０５〜２モル％添加した際、誘電定数値が最も高い。好ましくは、Ｎｂ酸化物を０．２５〜０．７５モル％添加する。Ｎｂ酸化物の添加量が少なすぎると誘電定数の増加が大きくないため、Ｎｂ酸化物の含量は０．０５モル％以上が好ましい。Ｎｂ酸化物の含量が多すぎると分極の増加に応じて誘電定数の増加をもたらすが、誘電損失も高くなり、誘電定数の温度による変化特性であるＴＣＣ特性が悪くなるので、その添加量が２モル％を超えることは好ましくない。
【００４８】
ＢａＴｉＯ3のセラミックにＮｂ酸化物を添加する場合に、Ｎｂ添加量の範囲が狭いばかりでなく、Ｎｂ酸化物の添加による誘電定数の増加もより高めることが好ましい。これを解決するために、本発明ではＣａ酸化物をさらに添加する。Ｃａ酸化物は界面バリアー（Ｂａｒｒｉｅｒ）の厚さを増加させポリマーセラミックの誘電定数の増加を極大化することが可能である。
【００４９】
この場合にＮｂ酸化物とＣａ酸化物の比（Ｎｂ酸化物／Ｃａ酸化物）は１．３〜４が好ましい。Ｎｂ酸化物／Ｃａ酸化物の比が１．３未満である場合、Ｃａ酸化物を添加しない場合に比べ誘電定数の増加がそれほど大きくならず、４を超える場合も誘電定数の増加の程度がそれほど大きくない。
【００５０】
本発明ではドーパント金属酸化物を含むセラミック粉末は８００〜１４００℃でか焼処理して使用しても良いし、１０００℃以上で焼結して使用しても良い。か焼処理だけでも誘電定数の増加効果を得ることができる。
【００５１】
本発明により、ポリマーセラミック中でセラミックは１０〜７０ｖｏｌ％で、その他はポリマーで組成されることが好ましい。セラミックの含量が１０％未満である場合には十分な誘電率を得にくく、７０％超の場合にはピル強度（Ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の低下により信頼性の問題が生じる恐れがある。ポリマーセラミックにおいてセラミックの含量が高いほど電気的特性は改善される。本発明では界面分極によってセラミックの誘電定数値を高めることができセラミックの含量を無理して高める必要がない技術である。したがって、セラミックの含量は１５〜５５ｖｏｌ％、より好ましくは１５〜５０ｖｏｌ％の範囲にし、その他はポリマーにすることができる長所がある。
【００５２】
本発明でポリマーは内蔵型キャパシタに使用されるものであれば適用可能であり、その代表的な例には、エポキシ、ポリイミド、ポリカボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレン酸化物、ポリエステル、ポリアミドの群から選択される少なくともいずれか１種から成るものがある。
【００５３】
次に本発明の誘電体を利用する内蔵型キャパシタについて説明する。
【００５４】
キャパシタは第１電極膜と第２電極膜の間に誘電体層を有するが、この誘電体層には本発明のポリマーセラミック組成物が用いられる。
【００５５】
第１電極膜と第２電極膜はキャパシタに適用される導電性金属であれば可能であり、その例にはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄなどがある。電極膜の厚さは０．１〜１００μｍが好ましい。
【００５６】
内蔵型キャパシタの製造方法は、先ず、金属電極のホイル上に本発明のポリマーセラミックのスラリーを形成し、硬化処理して積層体を得る。ポリマーセラミックスラリーの形成はキャスティング法、例えばテープキャスティング法のような方法を利用することができる。次に、上記積層体の誘電体上部に金属電極のホイルを圧着してキャパシタを製造することができる。
【００５７】
または、ポリマーセラミックの誘電体が形成された金属ホイルの積層体２つを誘電体が面接するように積層して圧着して形成することもできる。本発明のポリマーセラミックの誘電体ではセラミックの含量を６０％より高くしなくても高い誘電定数を得ることができ金属ホイルと誘電体層の接着力を十分確保することができる。
【００５８】
本発明により製造されるキャパシタは印刷回路基板に内蔵される。印刷回路基板のキャパシタの内蔵は本発明のキャパシタをポリマーの基材上に積層して形成する方法がある。または、米国のサンミナ社が提案する方法（特許文献１、２、３）のようにコアのポリマーをポリマーセラミックの誘電体層として使用することもできる。
【００５９】
以下、参考例および実施例に従って本発明をより具体的に説明する。
【００６０】
[参考例]
溶媒としてエタノールを用い、ジルコニアボールを使用して表３の参考例１〜６のセラミック粉末を１２時間ボールミルして混合した。混合した粉末を２００℃で１２時間乾燥した後、か焼または、か焼及び焼成処理を行った。か焼は５℃／分の速度で昇温し、最終温度で２時間保った後、炉冷した。熱処理した後、エタノールを溶媒として用い、ジルコニアボールを使用して２４時間粉砕し、その後２００℃で乾燥した。乾燥したセラミック粉末は２０ｖｏｌ％のビスフェノールＡ樹脂（エポキシ系）と混合した。混合はビスフェノールＡ樹脂と、硬化剤及び分散剤をアセトンで混合し、これにセラミック粉末を配合しスラリーで製造する方法を利用した。硬化剤にはジシアングアニジンを用い、ビスフェノールＡと硬化剤の重量比が６２：８．５になるようにし、そして分散剤にはＲｅ６１０を用い、組成物の０．０１ｖｏｌ％配合した。一方、従来例に該当するＢａＴｉＯ3の粉末は参考例と同様にビスフェノールＡ樹脂と混合した。
【００６１】
製造したスラリーを厚さ３５μｍの銅板上に厚さ１００μｍで塗布し、１７０℃で２０分硬化して誘電体層を製造し、その上に電極を形成してキャパシタ層を製造した。その後、１ｋＨｚで誘電体層の誘電率及び損失値をインピーダンスエナルライズ（ＨＰ４２９４Ａ）を利用してＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠して測定し、その結果を表３に表した。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
表３に示すように、Ｎｂ酸化物の添加によって誘電特性、損失係数の特性が遙に向上することが確認できる。か焼のみ行った場合より焼成まで行った場合には電気的特性がより向上した場合がある。
【００６４】
一方、図４には従来例の場合と参考例２の場合に対する周波数特性による誘電定数の値が示されている。図４を見ると、ＢａＴｉＯ3にＮｂＯを添加すると全周波数領域において誘電定数が増加するが、特に低周波数領域において誘電率が上昇されることが分かる。１ｋＨｚが下の低周波数領域において誘電定数の増加率を計算すると、約３４〜４９％程度になる。界面分極が発生する場合には低周波数領域において誘電率が急激に上昇することを考慮した時、ＮｂＯ添加によって界面分極が発生したことが分かり、結局、セラミックの表面は電荷を有している。
【００６５】
[実施例]
セラミックにさらにＣａＯを添加し、か焼した材料は平均粒径が約１μｍになるように粉砕し４４ｖｏｌ％の樹脂と配合したことを除いては、参考例と同じ方法で実験を行った。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
表４に示すように、Ｎｂ酸化物とＣａ酸化物の複合添加によって誘電定数が大きく増加されることが確認できた。
【００６８】
本発明で上記実施形態は一つの例示であって、本発明がこれに限定されるものではない。本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同じ構成を有して同じ作用効果を成すものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含まれる。例えば、本発明の実施例ではＡＢＯ3のセラミックとしてＢａＴｉＯ3を利用するが、その他にも他のＡＢＯ3タイプのセラミックを利用することができ、また、セラミックの表面に電荷を与えるように原子価数が５価である Ｎｂを利用しているが、Ｎｂの外にＭｎのような他のドーパント金属酸化物を活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】ポリマーセラミックの誘電体組成において混合するセラミックの誘電率による誘電体における誘電率の変化をシミュレーションしたグラフである。
【図２】ＢａＴｉＯ3粉末とＢＣＴＺセラミック粉末に対するセラミックの含量による誘電定数の変化を表すグラフである。
【図３】ＢａＴｉＯ3粉末にドーパント金属酸化物としてＭｎＯ2を添加する際、添加量による誘電定数の変化を表すグラフである。
【図４】ＢａＴｉＯ3粉末と、ＮｂＯ添加ＢａＴｉＯ3粉末に対する周波数による誘電定数の変化を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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