(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートからなる層とポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルからなる層によって形成される厚みが３０ｎｍ未満の層が５０層以上の積層フィルムであって、ポリエチレンテレフタレートの融点がポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルの融点より５℃以上高く、動的粘弾性測定におけるα緩和温度が、（ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルのα緩和温度＋１０）℃〜（ポリエチレンテレフタレートのα緩和温度−１０）℃の間にのみ１つ観察され、かつ融点が２つ以上存在することを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
積層フィルムの熱膨張係数が１１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
加熱試験後のヘイズ上昇値が１５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
小角Ｘ線散乱測定において、ｅｎｄ方向および／またはｅｄｇｅ方向において、スポット状の散乱が観察されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルの、融点と降温結晶化温度の差（ΔＴｍ）が、６０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
積層フィルムの厚みが１μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
二軸延伸フィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルムを含んでなる成形体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルムを含んでなる転写箔。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルムを含んでなるリチウムイオン電池外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムは、包装材料をはじめ、ラベル・グラフィック・ＯＨＰ・離型・インクリボン・電気絶縁・感熱孔版・スタンピングなどの種々の工業材料や、オーディオ・ビデオ・データストレージなどの磁気材料などとして幅広く利用されている。これら種々の用途において、一般的には高剛性でかつ高温下での寸法安定性にすぐれた材料が必要とされている。
【０００３】
これらの用途においては、一般に、フィルムは支持体として用いられており、フィルムに印刷、蒸着、スパッタ、メッキ、ラミネート、コーティング、成形加工などの種々の加工が高温下にて施されるため、その処理工程おいて高剛性であることが、支持体であるフィルムの腰が強くなりハンドリングがよくなるという点から重要であるとともに、寸法安定性が高いことは加工時の変形を抑制できるため精度良く加工を施せるために重要である。この中で特に、高温下での寸法安定性にも優れ、成形加工性や表面加工特性にも優れたフィルム（例えば特許文献１参照）が存在する。
【０００４】
一方、熱可塑性樹脂を多層に積層したフィルムとしては、種々提案されており、例えば、耐引裂性に優れた多層に積層したフィルムをガラス表面に貼りつけることにより、ガラスの破損および飛散を大幅に防止できるもの（特許文献２、）、屈折率の異なる樹脂層を交互に多層に積層することより、選択的に特定の波長を反射するフィルム（特許文献３）等が存在する。
【０００５】
しかし、これらのフィルムは高温下での寸法安定性が不十分であったり、成形加工性についても満足すべきものではなかった。
【特許文献１】特開2003-11217号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平6-190995号公報（第２頁）
【特許文献３】特表平9-506837号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記した背景技術の問題点に鑑み、高剛性でかつ高温下での寸法安定性に優れ、さらに加熱後の透明性や、広い温度範囲での成型加工性にも優れたフィルムを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の積層フィルムは以下の構成からなる。すなわち、ポリエチレンテレフタレートからなる層とポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルからなる層によって形成される厚みが３０ｎｍ未満の層が５０層以上の積層フィルムであって、ポリエチレンテレフタレートの融点がポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルの融点より５℃以上高く、動的粘弾性測定におけるα緩和温度が、（ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルのα緩和温度＋１０）℃〜（ポリエチレンテレフタレートのα緩和温度−１０）℃の間にのみ１つ観察され、かつ融点が２つ以上存在することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層フィルムは、ポリエチレンテレフタレートからなる層とポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルからなる層によって形成される厚みが３０ｎｍ未満の層が５０層以上の積層フィルムであって、ポリエチレンテレフタレートの融点がポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルの融点より５℃以上高く、動的粘弾性測定における積層フィルムのα緩和の温度が、（ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルのα緩和温度＋１０）℃〜（ポリエチレンテレフタレートのα緩和温度−１０）℃の間にのみ１つ少なくとも観察され、かつ融点が２つ以上存在することを特徴とする積層フィルムであるため、高剛性でかつ高温下での寸法安定性に優れ、さらに加熱後の透明性や、広い温度範囲での成型加工性にも優れたフィルムを得ることができる。
【０００９】
また積層フィルムの熱膨張係数が１１０ｐｐｍ以下とすることにより、高温下での寸法安定性に優れ、高温下での高精度な成形が可能となるものである。
【００１０】
さらに、加熱試験後のヘイズ上昇値が１５％以下とすることにより、加熱後の透明性に優れ、成形体とした場合光沢のある外観の優れたものとなるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の積層フィルムは、ポリエチレンテレフタレートからなる層と、ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルからなる層によって形成される厚みが３０ｎｍ未満の層が５０層以上の積層フィルムである。さらに好ましくは厚みが３０ｎｍ未満である層を５００層以上含んでおり、最も好ましくは厚みが３０ｎｍ未満である層を１０００層以上含んでいることである。層が５０層より少ない場合には、フィルム中に占める微細構造制御が達成された部位の割合が極端に低下するため、高温下での寸法安定性および成型加工性の効果が十分ではなくなる。
【００１３】
また、ここで層厚みが３０ｎｍ未満の場合、サイズ効果による層間の相互作用のために従来の方法では達することができなかった結晶部および非晶部の微細構造制御が達成され、熱可塑性樹脂の特徴を損なうことなく、高温下での寸法安定性を飛躍的に向上するため好ましい。より好ましくは、１５ｎｍ未満である。１５ｎｍ未満の場合、さらに高温下での寸法安定性が向上するものである。また、厚みが３０ｎｍ未満の層が５００層以上の場合には高温下での寸法安定性と成形性がさらに向上する。また、厚みが３０ｎｍ未満の層が１０００層以上の場合には、高温下での寸法安定性と成型加工性がさらに向上する。上限値は特に限定されないが、５００００層以下であることが好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の層、例えば熱可塑性樹脂Ｃを有していても良い。例えば、熱可塑性樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、熱可塑性樹脂Ｃの３種からなる場合には、Ａ（ＢＣＡ）ｎ、Ａ（ＢＣＢＡ）ｎ、Ａ（ＢＡＢＣＢＡ）ｎなどの規則的順列で積層されることがより好ましい。ここでｎは繰り返しの単位数であり、例えばＡ（ＢＣＡ）ｎにおいてｎ＝３の場合、厚み方向にＡＢＣＡＢＣＡＢＣＡの順列で積層されているものを表す。また、２種類の熱可塑性樹脂からなる場合、それらが交互に積層された構造を有することがより好ましい。
【００１４】
ここで、本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチルサクシネート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【００１５】
本発明における熱可塑性樹脂として好ましいポリエステルとは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合体でのことを言う。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、またこれらのエステル誘導体も含まれる。グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。特に、ポリエステル樹脂の中でも、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリエチレンテレフタレートが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。またこれらの熱可塑性樹脂としてはホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。また、各層中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。
【００１６】
本発明の積層フィルムは、動的粘弾性測定における積層フィルムのα緩和温度が、（ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルのα緩和温度＋１０）℃〜（ポリエチレンテレフタレートのα緩和温度−１０）℃の間にのみ１つ観察され、かつ融点が２つ以上存在することが必要である。α緩和温度がこのような範囲となるため、厚みが３０ｎｍ未満でポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルからなる層が５０層以上積層されている。本発明の積層フィルムは、本来動的粘弾性測定において異なるα緩和温度をもつポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルを積層しているにもかかわらず、非常に微細な層構造となるため、積層フィルム自体のα緩和温度は、（ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルのα緩和温度＋１０）℃〜（ポリエチレンテレフタレートのα緩和温度−１０）℃の間に単一の樹脂であるかのように一つ観察されるものである。これに対し、ＤＳＣによる融点測定においては、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステル個々の融点のピークが存在し、それぞれの樹脂の熱的性質が損なわれないことが必要である。このような場合に結晶部および非晶部の微細構造制御が達成され、各熱可塑性樹脂の特徴を損なうことなく、高剛性でかつ高温下での寸法安定性に優れ、さらに加熱後の透明性や広い温度範囲での成形加工性にも優れたフィルムを得ることができる。ここで、本発明におけるα緩和とは、動的粘弾性測定において、フィルム非晶部の比較的長い分子鎖の運動に起因するものであり、延伸フィルムのガラス転移温度に相当するものである（村上謙吉著 レオロジー基礎論 第１３２頁参照）。本発明積層フィルムのα緩和温度はより好ましくは（ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルのα緩和温度＋１２）℃〜（ポリエチレンテレフタレートのα緩和温度−１２）℃である。この場合上述の効果のうち加熱後の透明性がさらに向上するため好ましい。α緩和温度をこのような温度範囲にするためには積層フィルム内でのポリエチレンテレフタレートの重量比率を２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％にすることが好ましい。またさらに好ましくは（ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルのα緩和温度＋１５）℃〜（ポリエチレンテレフタレートのα緩和温度−１５）℃である。この場合上述の効果のうち高温下での寸法安定性と加熱後の透明性がさらに向上するため、より好ましい。α緩和温度をこのような温度範囲にするためには積層フィルム内でのポリエチレンテレフタレートの重量比率を３５ｗｔ％〜６５ｗｔ％にすることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートの重量比率が２０ｗｔ％未満の場合、一方の結晶制御が十分でなく、高温下での寸法安定性の効果が低減する場合がある。また８０ｗｔ％より大きい場合も同様である。
【００１７】
本発明に用いる熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレートの融点がポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルの融点より５℃以上高い。このような樹脂を用いると、３０ｎｍ未満の層が５０層以上である場合、両樹脂の結晶からなるラメラの周期構造が層内に形成されるため、高剛性でかつ高温下での寸法安定性に優れ、さらに加熱後の透明性や広い温度範囲での成形加工性にも優れたフィルムが得られるため好ましい。
【００１８】
また、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルに起因するα緩和以外に、第３の熱可塑性樹脂や各種添加剤に起因するα緩和および／または融点のピークが観察されてもよいものである。
【００１９】
本発明の積層フィルムは、雰囲気温度を５０℃から６５℃まで変化させたときの長手方向および／または幅方向の熱膨張係数が１１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。１１０ｐｐｍ以下の膨張の場合、加工時等に問題なく使用することができる。さらに延伸倍率を高めフィルムの配向を高めることで１００ｐｐｍ以下とすることができ、この場合ではさらに膨張の影響が少なく寸法安定性が向上するため好ましい。熱膨張係数の下限は特に定めるものではなく、低いほど好ましい。特に限定されないが、一般的には９０ｐｐｍ程度である。また熱膨張係数が１１０ｐｐｍより高いと、高温下での寸法安定性が低下し、たるみが発生したり皺が入りやすくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明の積層フィルムは２１０℃の雰囲気中で３０分加熱試験を実施した後のヘイズ上昇値が１５％以下であることが好ましい。ここでいうヘイズの上昇値とは、加熱後のヘイズ（％）と加熱前のヘイズ（％）の差である。より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは２％以下である。ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルを５０層以上積層することにより、ヘイズ上昇値を１５％以下にすることができ、この場合光線の透過性の観点から問題ない範囲であり、成形体等に用いるのに適している。さらにフィルム製膜時の熱処理温度をポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルの融点Ｔｍ以下（ここで融点はポリエチレンテレフタレート＞ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルとする）にすることにより、ヘイズ上昇値を１０％以下にすることができ、この場合透過光の散乱がより少なり、成形体としたとき外観が白く濁って見えることがないため好ましい。ここで融点Ｔｍとは、ＤＳＣにて試料を一定速度で昇温したとき、融解による吸熱が最も大きくなる温度のことである。また、積層精度を３０％以下にすることにより、ヘイズ上昇値を５％以下にすることができ、この場合透過光の散乱がさらに少なく、透明性に優れたフィルムを得ることができ、成形体とした場合、光沢のあるものとなるため好ましい。積層精度を３０％以下にするためには、製膜時に異なる種類の熱可塑性樹脂を積層させるユニットとして２００層〜２０００層のスリットを有し、かつそのスリットの加工精度が±１０μｍ以下であるフィードブロックとを用いることが好ましく、加えて積層数を増加させるために用いるスタティックミキサーは、その流路長Ｌが次に示す式に当てはまるものであることが好ましい。すなわちＬ≧Ｑ／（４０√Ａ）である（ここでＬ：スタティックミキサーの流路長[ｍ]、Ｑ：ポリマー押出量[ｔ／ｈ]、Ａ：総流路断面積[ｍ２]である）。またさらに製膜時のポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルのＴｍ以下とし、なおかつ上述のような、フィードブロックおよびスタティックミキサーを用いた場合には、ヘイズ上昇値を２％以下にすることができ、この場合透過光の散乱が非常に少なく、透明性に非常に優れたフィルムを得ることができ、成形体とした場合さらに光沢感のあるものとなるため好ましい。ヘイズ上昇値の下限は特に定めるものではなく、上昇値が低いほど散乱が少なくなるため好ましい。
【００２１】
本発明の積層フィルムは小角Ｘ線散乱測定において、ｅｎｄ方向および／あるいはｅｄｇｅ方向において、スポット状の散乱が観察されることが好ましい。本発明において、スポット状の散乱とは、ラメラ構造の厚みが大きいということを指している。このような構造とするためには、厚みが３０ｎｍ未満の層を５０層以上とすることが好ましく、またさらに長手方向と幅方向の物性の差が少なくなるように、延伸倍率を調整することがより好ましい。このような場合、隣り合う層との相互作用が強まり、高温下での寸法安定性と成形性を向上させるため好ましい。
【００２２】
本発明の積層フィルムはポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルのΔＴｍが６０℃以下であることが好ましい。ここでいうΔＴｍとはＤＳＣにて求まる、融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｍｃの差である。降温結晶化温度Ｔｍｃとは、融点以上まで昇温して熱履歴を取り去った試料を一定速度で降温した時に、結晶化による放熱が最も大きくなる温度のことである。ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルのΔＴｍが６０℃以下で、３０ｎｍ未満の層が５０層以上含まれる場合であれば、層内で両樹脂の結晶からなるラメラの周期構造が形成されるために適切な結晶化速度となり、高温下での寸法安定性と成形性が向上するため好ましい。
【００２３】
本発明の積層フィルムは、その厚みが１μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１μｍより小さい場合、皺が入りやすいなど取り扱い性が悪くなるため好ましくなく、さらに積層数が１０００層以上の場合には１層あたりの厚みが小さくなりすぎるため好ましくない。また６００μｍより大きい場合製膜が困難であったり、層の数が多くなりすぎるため生産効率が悪くなったり、厚みが大きすぎるため加工時等に取り扱い性が悪いため好ましくない。
【００２４】
本発明の積層フィルムは二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸されたフィルムは、高剛性でかつ高温下での寸法安定性に優れるためである。
【００２５】
本発明の積層フィルムは長手方向と幅方向の物性の差が小さく、縦横にバランス化されていることが好ましい。具体的には長手方向の破断伸度（％）と幅方向の破断伸度（％）の値の差が５０％以内である。このような構造にすることにより、高温下での寸法安定性や広い温度範囲での成形加工性が向上するだけでなく、加熱後の透明性も優れたフィルムを得ることができるため好ましい。縦横にバランス化された構造を持つためには、未延伸フィルムの幅方向の厚みにおいて、フィルムエッジ部分の厚みがフィルム中心部分の厚みの２．５倍以内であることが好ましい。未延伸フィルムがこのような厚みである場合、ニ軸延伸後の幅方向の厚みムラが少なく、製膜性が良好となるため好ましい。また延伸前に施す予熱工程の時間は２０秒以内であることが好ましい。予熱時間が２０秒より長いとフィルムの結晶化が進み、延伸性が悪くなるため好ましくない。さらに縦延伸および横延伸時の予熱工程で予熱温度と延伸温度は、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度とポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルのガラス転移温度の間の温度とすることが好ましく、延伸倍率は、２．８倍〜３．５倍の間とすることが好ましい。このような延伸条件で製膜した場合、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステル両方の樹脂の結晶化が制御されるため、加熱後の透明性が優れたフィルムになるとともに、長手方向・幅方向の配向が同程度となり縦横にバランス化されるため、高温下での寸法安定性や広い温度範囲での成形加工性が向上するものである。一方従来の積層フィルムではこのような温度条件で延伸すると、破れが多発するなどの問題があった。本発明の構成とすることにより、このような温度条件で延伸が可能となったものである。
【００２６】
本発明の積層構造としては、少なくともポリエチレンテレフタレート層とポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステル層とを厚み方向に規則的に積層した構造を有していることが好ましい。すなわち、本発明において、積層フィルム中のポリエチレンテレフタレート層とポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステル層との厚み方向における配置の序列がランダムな状態ではないことが好ましく、ポリエチレンテレフタレート層とポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステル層以外の第３の層以上についてはその配置の序列については特に限定されるものではない。本発明の積層フィルムにおいては、熱機械試験機を用い、本発明の測定条件にて測定した際、少なくとも長手方向の１８０℃における変形率が−１％以上３％以下であることが好ましい。より好ましくは、−０．３％以上１．５％以下である。すなわち、このようなフィルムは高温下での寸法安定性に優れたフィルムと言えるものであり、従来は制御することが困難であった長手方向の寸法安定性が大幅に向上したものである。一方、変形率が−１．０％未満の場合、収縮が大きく、成形加工の際に高度な寸法安定性を要求される場合には使用が困難となる。また、変形率が３より大きい場合には、膨張量が大きいために、同様に使用が困難となる。また、さらに好ましくは長手方向および幅方向の１８０℃における変形率が−１％以上３％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の積層フィルムでは、長手方向と幅方向の少なくとも一方向の降伏点応力が１００ＭＰａ以下であり、かつ破断伸度が１８０％以上であることがこのましい。このようなフィルムは、低応力で変形しかつ大変形にも追従できるため、成型加工性に優れたフィルムといえる。より好ましくは、少なくとも一方向の破断伸度が２００％以上である。破断伸度が１８０％未満の場合、大変形を要求される成型加工ではフィルム切れが生じるため好ましくない。
【００２８】
本発明の積層フィルムは、長手方向と幅方向の合計のヤング率が７ＧＰａ以上であることが好ましい。このようなフィルムは、剛性に優れており、加工工程でのハンドリング性に優れる。また、より好ましくは７．５ＧＰａ以上である。
【００２９】
本発明の積層フィルムには、易滑層、易接着層、粘着層、反射防止膜、ハードコート層、近赤外線遮蔽層、電磁波遮蔽層、帯電防止層、導電層、防汚層、結露防止層などが内部や表層に形成されていてもよい。これらの層としては、特に限定されず各種の従来から知られている技術等を用いることができる。
【００３０】
次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法を以下に説明する。
ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルをペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、事前乾燥を熱風中あるいは真空下で行い、押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂をろ過される。さらに、樹脂はダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。
【００３１】
多層フィルムを得るための方法としては、２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂を、マルチマニホールドダイやフィールドブロックやスタティックミキサー等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。ここで本発明の効果を効率よく得るためには、５００層以上のフィードブロックを少なくとも用いることが好ましい。また、さらにこのフィードブロック部での圧力損失が３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることがより好ましい。少なくとも５００層以上のフィードブロックを用いると、積層精度が良好となるため好ましい。また、フィードブロック部での圧力損出が３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であると、さらに積層精度が高い積層フィルムを得られやすくなり好ましい。
【００３２】
ダイから吐出された多層に積層されたシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させる方法や、スリット状、スポット状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させる方法が好ましい。このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸することが好ましい。二軸延伸とは、縦方向および横方向に延伸することをいう。二軸延伸されたフィルムは、高剛性でかつ高温下での寸法安定性に優れるため好ましい。延伸は、逐次二軸延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに縦および／または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００３３】
ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂の過半量がポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜７倍が特に好ましく用いられる。さらに長手方向と幅方向の物性の差を小さくして、寸法安定性や成形性を向上させたい場合には、２．８倍〜３．５倍が好ましく用いられる。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１００℃が好ましい。また長手方向と幅方向の物性の差を小さくして、寸法安定性や成形性を向上させたい場合には、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度とポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルのガラス転移温度の間の温度で予熱・延伸することが好ましい。
【００３４】
このようにして得られた一軸延伸されたフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。
【００３５】
また、横方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸を言い、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂の過半量がポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜７倍が特に好ましく用いられる。さらに長手方向と幅方向の物性の差を小さくして、寸法安定性や成形性を向上させたい場合には、２．８倍〜３．５倍が好ましく用いられる。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。さらに長手方向と幅方向の物性の差を小さくして、寸法安定性や成形性を向上させたい場合には、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度とポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルのガラス転移温度の間の温度で予熱・延伸することが好ましい。
【００３６】
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。より好ましくはポリエチレンテレフタレートの融点以下、ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルの融点以上（ここではポリエチレンテレフタレートの融点＞ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステル）である。このようにポリエチレンテレフタレートの融点以下、ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートを含んでなるポリエステルの融点以上で熱処理された場合、前述の層内に周期構造が形成されるようになり、より高い寸法安定性と成形加工性が得られるようになるものである。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に弛緩処理などを併用してもよい。
【００３７】
そして、このようにして得られた本発明の積層フィルムは、成形体として、各種成形加工などに好適に用いられる。加工方法は特に限定されないが、例えば表面加工、エンボス加工、サンドマット加工、絞り加工、真空成形、真空圧空成形、インモールドラミ、冷間延伸、インモールドスタンピング、インサート成形などの易成形性が求められる加工方法において、製品または支持体として用いられるとき、必要な形状に成形加工できるものである。また本発明の積層フィルムは転写箔の材料に好適である。転写箔はベースフィルム上に剥離層・インキ・接着層などが重なった構成であり、熱や圧力を用いて成形済み製品に絵柄を転写する際に用いられる。本発明の積層フィルムは広い温度範囲での成形加工性に優れるため、転写箔のベースフィルムとして用いて、複雑な形状の製品に絵柄を転写するのに好適である。さらに本発明の積層フィルムは携帯電話用のリチウムイオン電池等の外装材に好適である。リチウムイオン電池の外装材用途では深いしぼり比での成形が要求され、その構成としては未延伸ポリプロピレンフィルム、アルミ箔に加え、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルムなどを貼り合わせたものとなっている。本発明の積層フィルムは従来に比べて深いしぼりや複雑な形状にも加工でき、さらに高剛性であり透明性が高く外観の点で優れ、耐薬品性にも優れる特徴を有している。よって本発明の積層フィルムを未延伸ポリプロピレンフィルム、アルミ箔と貼り合わせてリチウムイオン電池の外装材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
（物性値の評価法）
（１）積層数
フィルムの層構成は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型（（株）日立製作所製）を用い、フィルムの断面を３０００〜５０００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影、層構成および層数を測定した。なお本測定では２０００００倍に拡大し、ＲｕＯ４で染色して観察を行なった。
【００３９】
（２）動的粘弾性
動的粘弾性はセイコーインスツルメンツ（株）社製ＥＸＳＴＲＡ６０００＆ＤＭＳ６１００を用いて評価した。長手方向について、昇温速度２℃／ｍｉｎで−１５０℃から２２０℃まで昇温し、そのｔａｎδからα緩和のピーク温度を読みとり、α緩和温度とした。周波数は１Ｈｚ、試料形状は長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍとした。
【００４０】
（３）融点・降温結晶化温度
試料の融点は、示差熱量分析（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７年）に従って測定・算出した。装置はセイコー電子工業（株）製”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”、またデータ解析は”ディスクセッションＳＳＣ／５２００”を用いて評価を行なった。サンプル質量は５ｍｇ、昇温および降温速度は２０℃／ｍｉｎとした。
【００４１】
（４）熱膨張係数
熱膨張係数は、熱機械試験機セイコーインスツルメンス（株）社製ＥＸＴＡＲ６０００＆ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて評価した。試料は長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍとし、長手方向、幅方向それぞれについて、定荷重伸び量試験機のチャック間（距離Ｌ＝１５０ｍｍ）にフィルムを把持した。昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から１５０℃まで昇温し、続いて降温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から３０℃まで降温した。この降温過程での６５℃から５０℃までの変形量を平均傾きから求めた。測定中の荷重は３６７．５ｋＰａに一定になるようにした。
【００４２】
（５）ヘイズ
２３℃、相対湿度６５％において、フィルムを２時間放置した後、スガ試験機（株）製全自動直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて、波長５９０ｎｍにおけるヘイズを測定した。３回の測定値の平均値を該サンプルのヘイズとした。また加熱試験後のヘイズの上昇値を測定する方法としては、試料を収縮変形しないように金属製の枠に貼りつけ、２１０℃に設定したＴＡＢＡＩ製ギアオーブンＧＨＰＳ−２２２中で３０分間加熱し取り出した。この加熱後の試料のヘイズを上述の方法で測定し、加熱試験後のヘイズ上昇値を求めた。
加熱後のヘイズ上昇値＝加熱後のヘイズ（％）−  加熱前のヘイズ（％）
（６）小角Ｘ線散乱測定による結晶構造
理学電機（株）社製Ｘ線発生装置ＲＵ−２００を用いて行った。Ｘ線源はＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）、出力５０ｋＶ  ２００ｍＡ、スリット系０．５ｍｍφ、カメラ半径４０５ｍｍ、露出時間６０ｍｉｎとした。得られた結果を表２に示す。
【００４３】
（７）寸法安定性
寸法安定性は、熱機械試験機セイコーインスツルメンス（株）社製ＥＸＴＡＲ６０００＆ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて評価した。試料は長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍとし、長手方向、幅方向それぞれについて、定荷重伸び量試験機のチャック間（距離Ｌ＝１５０ｍｍ）にフィルムを把持し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から１５０℃まで昇温した時の１８０℃における変形量を寸法安定性とした。測定中の荷重は３６７．５ｋＰａに一定になるようにした。なお、変形量がマイナスの場合、収縮をあらわし、変形量がプラスの場合、伸びを示しているものである。また、ｎ数は３回とし、その平均値を採用した。
【００４４】
（８）、破断伸度、
破断伸度はインストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”）を用いて、２５℃、６５％ＲＨの環境下にてＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９年）に準拠して測定した。フィルム長手方向およびフィルム幅方向それぞれについて、幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引張り、破断伸度を求めた。なお、ｎ数は５回とし、その平均値を採用した。
【００４５】
（９）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、算出した。また、溶液粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示した。なお、ｎ数は３回とし、その平均値を採用した。
【００４６】
（１０）真空成形テスト
真空成形装置ＳＡＮＷＡ  ＫＯＧＹＯ  ＰＬＡＶＡＣ  ＴＹＰＥ  ＦＢ−７を用いてテストした。１９３℃に加熱した試料に、深さ１５ｍｍ、直径５０ｍｍの円柱状のカップを押し当て、さらにカップ内の空気を一瞬で抜き取って真空にした。このとき試料がカップの形状に追従して変形するものは、成形性が高いと判断し、○とした。また試料がカップに追従して変形するものの、角部分が十分に成形されないものを△とした。さらに試料がカップに追従せず、ほとんど変形しないものは成形性が低いと判断し、×とした。
【００４７】
（実施例１）
熱可塑性樹脂Ａとして、融点Ｔｍ２５５℃、降温結晶化温度Ｔｍｃ１９２℃、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である東レ社製Ｆ２０Ｓを用いた。この樹脂は、比較例１と同様の延伸条件および熱処理条件でＰＥＴ単体の二軸延伸フィルムとしたとき、動的粘弾性測定におけるα緩和温度が１１８℃に観察されるものである。また熱可塑性樹脂Ｂとして融点Ｔｍ２２３℃、降温結晶化温度Ｔｍｃ１６８℃、固有粘度１．２のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である東レ社製トレコン１２００Ｓを用いた。この樹脂は、実施例１と同様の延伸条件および熱処理条件でＰＢＴ単体の二軸延伸フィルムとしたとき、動的粘弾性測定におけるα緩和温度が４９℃に観察されるものである。ただし本発明で用いたＰＢＴは融点が２２３℃であるため熱処理条件を２３５℃とするとフィルムが融解する問題がある。このためＰＢＴの両表面にＰＥＴの層を積層し、ＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＴという３層の構成にして製膜し、α緩和温度を測定した。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。
【００４８】
熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、１７７層のフィードブロック（圧力損失１ＭＰａ）にて合流させた。合流した熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、スタティックミキサーに供給して、スクエア状の流路にて３回分割・結合され、ＰＥＴが７０５層、ＰＢＴが７０４層からなる厚み方向に交互に積層された構造とし、両表層部分がＰＥＴとなった。ここで、積層厚み比（＝重量比）がＡ／Ｂ＝１になるよう、吐出量にて調整した。このようにして得られた計１４０９層からなる積層体をＴダイに供給しシート状に成形した後、静電印加しながら、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。この時キャスティングフィルムは幅方向の厚みにおいて、フィルムエッジ部分の厚みがフィルム中心部分の厚みの２．３倍となるようにした。
得られたキャストフィルムは、６０℃に設定したロール群で１０秒間予熱し、さらに７０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３倍延伸した。この一軸延伸フィルムをテンターに導き、７０℃の熱風で予熱後、横方向に３．２倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３５℃の熱風にて熱処理を行い、つづいて５％の弛緩処理を施し、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１２μｍであった。得られたフィルムは高剛性でかつ高温下での寸法安定性に優れ、さらに加熱後の透明性や、広い温度範囲での成型加工性にも優れたフィルムであった。得られた結果を表１および表３に示す。
【００４９】
（実施例２）
スクエアー状流路のスタティックミキサーにて分割・結合される回数が２回であること以外は、実施例１と同様の装置・条件で、計７０５層からなる積層フィルムを得た。積層フィルムの厚みは１２μｍとした。得られたフィルムは高剛性でかつ高温下での寸法安定性に優れ、さらに加熱後の透明性や、広い温度範囲での成型加工性にも優れたフィルムであった。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
スクエア状流路のスタティックミキサーにて分割・結合される回数が１回であること以外は実施例１と同様の装置・条件で、計３５３層からなる積層フィルムを得た。積層フィルムの厚みは１２μｍとした。得られたフィルムは高剛性でかつ高温下での寸法安定性に優れ、さらに加熱後の透明性や、広い温度範囲での成型加工性にも優れたフィルムであった。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例４）
実施例１と同様の装置・条件で、計１４０９層からなる積層フィルムを得た。但し、製膜速度を調整してフィルム厚みを２５μｍとした。得られたフィルムは高剛性でかつ高温下での寸法安定性に優れ、さらに加熱後の透明性や、広い温度範囲での成型加工性にも優れたフィルムであった。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例５）
実施例１と同様の装置・条件で、計１４０９層からなる積層フィルムを得た。但し、製膜速度を調整してフィルム厚みを４０μｍとした得られたフィルムは高剛性でかつ高温下での寸法安定性に優れ、さらに加熱後の透明性や、広い温度範囲での成型加工性にも優れたフィルムであった。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例６）
実施例１と同様の装置・条件で、計１４０９層からなる積層フィルムを得た。但し、それぞれの熱可塑性樹脂の層厚みがＡ：Ｂ＝３：１になるように調整した。得られたフィルムは高剛性でかつ高温下での寸法安定性に優れ、さらに加熱後の透明性や、広い温度範囲での成型加工性にも優れたフィルムであった。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例７）
実施例１と同様の装置・条件で、計１４０９層からなる積層フィルムを得た。但し、それぞれの熱可塑性樹脂の層厚みがＡ：Ｂ＝２：３となるように調整した。得られたフィルムは高剛性でかつ高温下での寸法安定性に優れ、さらに加熱後の透明性や、広い温度範囲での成型加工性にも優れたフィルムであった。得られた結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例８）
実施例１と同様の装置・条件で、計１４０９層からなる積層フィルムを得た。但し延伸後に行う熱処理温度は２１０℃とした。得られたフィルムは高剛性でかつ高温下での寸法安定性に優れ、さらに加熱後の透明性や、広い温度範囲での成型加工性にも優れたフィルムであった。得られた結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例９）
７０５層でかつスリットの加工精度が±５μｍのフィードブロック（圧力損失７ＭＰａ）を用い、またスタティックミキサーは、その流路長Ｌが次の式を満たすものを用い、｝かつ分割・結合される回数が１回であること以外は実施例１と同様の装置・条件で、計１４０９層からなるフィルムを得た。ここでスクエアミキサーは０．７Ｌ＝Ｑ／４０√Ａ  （Ｌ：スタティックミキサーの流路長[ｍ]、Ｑ：ポリマー
押出量[ｔ／ｈ]、Ａ：総流路断面積[ｍ２]  ）  を満たすものである。得られたフィルムは高剛性でかつ高温下での寸法安定性、広い温度範囲での成形加工性に優れ、また加熱後の透明性がさらに優れたフィルムであった。得られた結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例１０）
実施例９と同様の装置・条件で計１４０９層からなる積層フィルムを得た。但し延伸後に行う熱処理温度は２１０℃とした。得られたフィルムは高剛性でかつ高温下での寸法安定性、広い温度範囲での成形加工性に優れ、また加熱後の透明性が非常に優れたフィルムであった。得られた結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例１１）
熱可塑性樹脂Ａとして融点Ｔｍ２５５℃、降温結晶化温度Ｔｍｃ１９２℃、固有粘度０．６５のＰＥＴである東レ社製Ｆ２０Ｓを用い、熱可塑性樹脂Ｂとして融点Ｔｍが２２９℃のＤｕＰｏｎｔ社製ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）を用いたこと以外は実施例１と同様の装置・条件で、計１４０９層からなる積層フィルムを得た。なおここで用いたＰＰＴ樹脂は実施例１と同様の延伸条件および熱処理条件でＰＰＴ単体の二軸延伸フィルムとしたとき、動的粘弾性測定におけるα緩和温度が５８℃に観察されるものである。ただし本発明で用いたＰＰＴは融点が１９２℃であるため、熱処理温度を２３５℃とするとフィルムが融解する問題がある。このためＰＰＴの両表面にＰＥＴの層を積層し、ＰＥＴ／ＰＰＴ／ＰＥＴという３層の構成にして製膜し、α緩和温度を測定した。得られたフィルムは高剛性でかつ高温下での寸法安定性に優れ、さらに加熱後の透明性や、広い温度範囲での成型加工性にも優れたフィルムであった。得られた結果を表２に示す。
【００５９】
（比較例１）
熱可塑性樹脂Ａとして、融点Ｔｍ２５５℃、降温結晶化温度Ｔｍｃ１９２℃、固有粘度０．６５のＰＥＴである東レ社製Ｆ２０Ｓを用いた。この熱可塑性樹脂Ａを乾燥した後、押出機に供給した。
熱可塑性樹脂Ａは、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、Ｔダイに供給しシート状に成形した後、静電印加しながら、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
得られたキャストフィルムは、８５℃に設定したロール群で予熱し、さらに９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．３倍延伸した。この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に４．０倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３５℃の熱風にて熱処理を行い、つづいて５％の弛緩処理を施し、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１５μｍであった。本フィルムは、高温下での寸法安定性と成形加工性が不適であった。得られた結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例２）
フィードブロック（圧力損失１ＭＰａ）が４１層で、スタティックミキサーを用いないこと以外は実施例１と同様の装置・条件で、計４１層からなる積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは、高温下での寸法安定性や加熱後の透明性、さらに成形加工性が不十分であった。得られた結果を表２および表３に示す。
【００６１】
【表１】
0004661073.tif 000002
【００６２】
【表２】
0004661073.tif 000003
【００６３】
【表３】
0004661073.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、各種成形体や転写箔、リチウムイオン電池の外装材などに好適に用いられるものであるが、その応用範囲がこれに限られるものではない。