(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する構造単位と架橋構造とを有する重合体、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、および
（Ｃ）有機溶媒
を含有し、
前記重合体（Ａ）が、少なくとも、酸解離性官能基を有する構造単位を誘導する単量体と、２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とを反応させてなる共重合体であり、かつ、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位および下記式（６）で表される構造単位から選択される少なくとも１つの構造単位をさらに有することを特徴とするメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0004715671.tif 000013
［式（１）、（２）および（６）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は−（ＣＨ2）j−（ｊは０〜３の整数）であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１１は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−（ｋは１〜４の整数）であり、ｍは１〜４の整数である。］
【請求項２】
前記重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）の酸解離性官能基を有する構造単位が下記式（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0004715671.tif 000014
［式（３）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基である。Ｒ5〜Ｒ7のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。］
【請求項４】
上記成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を０．１〜２０重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記重合体（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
酸拡散制御剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ｂ）成分が、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネートおよび４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記メッキ造形物がバンプであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項１〜８のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜とを有することを特徴とする転写フィルム。
【請求項１０】
前記樹脂膜の膜厚が２０〜２００μｍであることを特徴とする請求項９に記載の転写フィルム。
【請求項１１】
（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、請求項１〜８のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する工程、
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および
（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程
を含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
【請求項１２】
上記工程（１）における樹脂膜が、請求項９または１０に記載の転写フィルムの樹脂膜をウェハー上に転写することにより形成されることを特徴とする請求項１１に記載のメッキ造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ造形物の製造に好適なポジ型感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子の微細化に伴い、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および特定用途に適合させた集積回路（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ：ＡＳＩＣ）への移行が急激に進んでいる。そのため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための多ピン薄膜実装が必要とされ、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが採用されてきている。このような多ピン薄膜実装法では、接続用端子として、バンプと呼ばれる高さ１０μｍ以上の突起電極が基板上に高精度に配置されることが必要とされている。
【０００３】
このようなバンプは、通常、以下のような手順で加工されている。まず、ＬＳＩ素子が加工されたウェハー上に、導電層となるバリアメタルを積層した後、感放射線性樹脂組成物（いわゆるレジスト）を塗布して乾燥する。次いで、バンプを形成する部分が開口するように、マスクを介して放射線を照射（以下「露光」ともいう）した後、現像してパターンを形成する。このパターンを鋳型として、電解メッキにより金や銅などの電極材料を析出させる。次いで、樹脂部分を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去してバンプを形成する。その後、ウェハーからチップが方形に切り出されて、ＴＡＢなどのパッケージングやフリップチップなどの実装工程に移っていく。
【０００４】
前述した一連のバンプ加工工程において、レジストに対して以下のような特性が要求されている。
（１）２０μｍ以上の均一な厚みの塗膜が形成できること。
（２）バンプの狭ピッチ化に対応するために解像性が高いこと。
（３）鋳型となるパターンの側壁が垂直に近く、パターンがマスク寸法に忠実であること。
（４）工程の生産効率を高めるために、高感度で現像性に優れていること。
（５）メッキ液に対する良好な濡れ性を有していること。
（６）メッキ時にレジストがメッキ液中に溶出してメッキ液を劣化させないこと。
（７）メッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出さないように、基板に対して高い密着性を有すること。
（８）メッキ後は、剥離液により容易に剥離されること。
【０００５】
さらに、得られるメッキ析出物に対しては、以下のような特性が必要とされている。
（９）鋳型となるパターンの形状が忠実に転写されていること、およびマスク寸法に忠実であること。
【０００６】
従来、バンプ加工用レジストとしては、ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジド基含有化合物を主成分とするポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられてきた（たとえば、特開２０００−２５０２１０号公報（特許文献１）参照）。しかしながら、上記組成物からなるレジストを現像しても、パターン形状が、基板面からレジスト表面に向かって先細りした傾斜形状（順テーパー状）となり、垂直な側壁を有するパターンが得られないという問題があった。また、上記組成物からなるレジストの感度が低いため露光時間が長くなり、生産効率が低いという問題があった。さらに、解像度や、厚膜のメッキ析出物のマスク
寸法に対する忠実性の点でも十分とはいえなかった。
【０００７】
また、バンプ加工用レジストとして、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体、放射線の照射により酸を発生する成分、およびその他の添加剤からなるポジ型感放射線性樹脂組成物も用いられている（たとえば、特開２００１−２８１８６２号公報（特許文献２）参照）。これらの組成物からなるレジストは感度、解像性に優れている。さらに、特定の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を添加することにより、金メッキ時の密着性を向上させ、メッキ液が基板とレジストの界面に染み出すことを防いでいる（特開２００１−２８１８６３号公報（特許文献３）参照）。また、このアルカリ可溶性樹脂はメッキによるレジスト膜の膨潤と収縮により引き起こされる割れ（クラック）発生の抑制にも優れている。しかしながら、上記アルカリ可溶性樹脂を含有する上記樹脂組成物は、パターン形成後の高温での金メッキ時に、パターン変形することが多く、得られる金メッキ形状もパターンサイズより大きい（押し込み）ことがあるという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２５０２１０号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１８６２号公報
【特許文献３】特開２００１−２８１８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、感度や解像性などに優れるとともに、基板との密着性に優れ、現像後に開口部に残渣を発生させず、メッキ後の樹脂膜のクラック発生を抑制することができ、かつメッキの樹脂膜への押し込みを抑制することができるポジ型感放射線性樹脂組成物、この組成物を用いた転写フィルム、およびバンプや配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した。その結果、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体を調製する際、２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いて架橋構造を形成し、好ましくは重合体の平均分子量を増大させることにより、上記問題を解決するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する構造単位と架橋構造とを有する重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、および（Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする。
【００１１】
前記重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は３０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、また、前記重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位および下記式（６）で表される構造単位から選択される少なくとも１つの構造単位をさらに有することが好ましい。
【００１２】
【化３】
0004715671.tif 000002
【００１３】
［式（１）、（２）および（６）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は−（ＣＨ2）j−（ｊは０〜３の整数）であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
であり、Ｒ１１は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−（ｋは１〜４の整数）であり、ｍは１〜４の整数である。］
前記重合体（Ａ）の酸解離性官能基を有する構造単位は下記式（３）で表されることが好ましい。
【００１４】
【化４】
0004715671.tif 000003
【００１５】
［式（３）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基である。Ｒ5〜Ｒ7のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。］
また、前記重合体（Ａ）は、少なくとも、酸解離性官能基を有する構造単位を誘導する単量体と２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とを反応させてなる共重合体であることが好ましい。
【００１６】
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を０．１〜２０重量部の範囲で含有することが好ましく、上記重合体（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）をさらに含有することが好ましく、酸拡散制御剤をさらに含有することも好ましい。
【００１７】
上記（Ｂ）成分は、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスル
ホネートおよび４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１８】
このようなポジ型感放射線性樹脂組成物は、バンプの製造に好適に用いられる。
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に上記メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜とを有することを特徴とする。前記樹脂膜の膜厚は２０〜２００μｍであることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、上記のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する工程、（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする。また、上記工程（１）における樹脂膜は、上記転写フィルムの樹脂膜をウェハー上に転写することにより形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、感度および解像度に優れることから、電解メッキの鋳型となるパターンをマスク寸法により忠実に形成でき、また、該組成物から形成された樹脂膜が硬く変形しにくいことから、電解メッキ段階でも、鋳型となるパターンの形状を正確に転写し、マスク寸法に忠実なメッキ造形物を形成でき、さらに、基板との密着性に優れるとともに、メッキ中もしくはメッキ後における塗膜のクラック発生を低減することができる。したがって、本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子（たとえば、ＬＣＤドライバーＩＣ）におけるバンプまたは配線などの厚膜のメッキ造形物の製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係るメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物、該組成物からなる樹脂膜を有する転写フィルム、および、これらを用いたメッキ造形物の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
〔メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物〕
本発明に係るメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する構造単位と架橋構造とを有する重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｃ）有機溶媒、および必要に応じてその他の成分を含有する。
【００２３】
＜成分（Ａ）＞
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する成分（Ａ）は、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する構造単位と架橋構造とを有する重合体である。
【００２４】
本発明の組成物は、露光により酸を発生する成分（Ｂ）（以下「酸発生剤」ともいう）を含有し、露光により発生した酸と、成分（Ａ）の酸解離性官能基とが反応して酸性官能基および酸解離物質を生じる。このような酸解離性官能基の分解反応は、露光後に加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：以下「ＰＥＢ」ともいう）することにより促進され、その結果、重合体の露光された部分のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、所望のパターンを高感度（すなわち低露光量）かつ高解像度で形成することができる。
【００２５】
上記酸解離性官能基としては、酸により解離して酸性官能基を生成する限り特に限定されず、たとえば、酸により解離してカルボキシル基やフェノール性水酸基を生成する官能基などが挙げられる。好ましい酸解離性官能基を有する構造単位としては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化５】
0004715671.tif 000004
【００２７】
式（３）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ同一でも異
なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基である。Ｒ5〜Ｒ7のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００２８】
上記式（３）で表される構造単位は、下記式（３ａ）で表される単量体から誘導される。
【００２９】
【化６】
0004715671.tif 000005
【００３０】
式（３ａ）中、Ｒ4〜Ｒ7は式（３）におけるＲ4〜Ｒ7と同義である。
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３１】
上記炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および、上記Ｒ5〜Ｒ7のいずれか２つのアルキル鎖が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基；これらのシクロアルカン類ま
たは有橋式炭化水素類に由来する基の水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で置換した基などを挙げることができる。
【００３２】
上記芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００３３】
上記置換炭化水素基における、水素原子と置換可能な炭化水素基以外の極性基としては、たとえば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等のシアノアルキル基などが挙げられる。
【００３４】
上記式（３）で表される構造単位を誘導する単量体（以下「単量体（３’）」という）は、たとえば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−ブチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−ベンジルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
また、上記単量体（３’）以外に、酸により解離してフェノール性水酸基を生成する単量体を、酸解離性官能基を有する構造単位を誘導する単量体として用いることもできる。具体的には、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレンなどのアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン類、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなどが挙げられる。
【００３６】
これらの単量体は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記重合体（Ａ）は、酸解離性官能基を有する構造単位を誘導する上記単量体（単量体（３’）を含む）と、２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（以下「単量体（Ｉ）」という）とを共重合することによって得られる。この２個以上のエチレン性不飽和二重結合が共重合に寄与することによって重合体（Ａ）中に架橋構造が形成される。
【００３８】
メッキ造形物を形成する際、樹脂膜をパターニングして形成された溝にメッキにより金属柱を形成する。この金属柱には析出・堆積する段階で横方向に成長する力が働き、強度の弱い樹脂膜では、溝の側壁が金属に押されて変形し、最終的な金属柱が樽型になる。しかしながら、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いると、樹脂膜中に架橋構造が形成されるため、強固な樹脂膜を形成することができ、側壁が垂直な金属柱を形成することができる。
【００３９】
上記単量体（Ｉ）としては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５―ジメチル―２，５―ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
また、上記単量体（Ｉ）として、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている化合物の具体例としては、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４１】
上記単量体（Ｉ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記単量体（Ｉ）の中では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４２】
上記重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ともいう）、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう）および下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（６）」ともいう）から選択される少なくとも１つの構造単位をさらに有することが好ましい。
【００４３】
【化７】
0004715671.tif 000006
【００４４】
式（１）、（２）および（６）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は−（ＣＨ2）j−（ｊは０〜３の整数である）であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基であり、Ｒ１１は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−（ｋは１〜４の整数）であり、ｍは１〜４の整数である。
【００４５】
重合体（Ａ）が上記構造単位（１）、（２）および（６）から選択される構造単位を少なくとも１つ含有することにより、レジストの基板密着性を良好にするとともに、メッキ時において、基板とレジストとの界面へのメッキ液のしみ出しを防ぐ効果がある。また、上記構造単位（１）は、そのアミド成分が塗膜中で弱アルカリとして作用するため、環境中にあるアミン成分による酸の失活を抑制する働きがある。さらに、上記構造単位（１）および（２）中に含有される置換基の種類および数を調整することにより、フェノール性水酸基の酸性度を変えることができるので、アルカリ現像液に対するレジストの溶解性を調整できる。
【００４６】
上記構造単位（１）、（２）および（６）は、それぞれ下記式（１ａ）で表される単量体（以下「単量体（１’）」という）、下記式（２ａ）で表される単量体（以下「単量体（２’）」という）および下記式（６ａ）で表される単量体（以下「単量体（６’）」という）から誘導される。
【００４７】
【化８】
0004715671.tif 000007
【００４８】
式（１ａ）、（２ａ）および（６ａ）中、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ１１は式（１）、（２）および（６）におけるＲ1〜Ｒ3およびＲ１１と同義である。
単量体（１’）としては、たとえば、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｐ−ヒ
ドロキシフェニルメタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジルメタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物が挙げられる。
【００４９】
単量体（２’）としては、たとえば、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
単量体（６’）としては、たとえば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００５０】
上記単量体（１’）、（２’）および（６’）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記単量体（１’）、（２’）および（６’）の中では、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートが好ましい。
【００５１】
上記重合体（Ａ）を得る際、さらに、単量体（１’）、（２’）、（６’）、酸解離性官能基を有する構造単位を誘導する単量体および単量体（Ｉ）と共重合可能なその他の単量体（以下「単量体（ＩＩ）」という）を共重合させてもよい。
【００５２】
このような単量体（ＩＩ）としては、たとえば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；１．３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００５３】
上記単量体（ＩＩ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記単量体（ＩＩ）の中では、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール
、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５４】
本発明の組成物に含まれる酸解離性官能基の含有率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではない。
上記酸解離性官能基が単量体（３’）に由来する場合、上記重合体（Ａ）に含まれる単量体（３’）に由来する構造単位と、単量体（１’）、（２’）、（３’）、（６’）および（ＩＩ）に由来する構造単位の合計との重量比〔単量体（３’）／｛単量体（１’）＋単量体（２’）＋単量体（３’）＋単量体（６’）＋単量体（ＩＩ）｝〕は、通常５／１００〜９５／１００、好ましくは１０／１００〜９０／１００、さらに好ましくは２０／１００〜８０／１００の範囲である。
【００５５】
単量体（３’）に由来する構造単位の比率が上記範囲よりも低いと、生成される酸性官能基の割合が低くなるため、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になることがある。
【００５６】
また、上記重合体（Ａ）に含まれる単量体（Ｉ）に由来する構造単位は、単量体（１’）、（２’）、（３’）、（６’）および（ＩＩ）に由来する構造単位の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００５７】
単量体（Ｉ）に由来する構造単位の比率が上記範囲よりも低いと、架橋反応が効率よく進まず、メッキ耐性が発現しないことがある。また上記範囲よりも高いと、重合反応の制御が困難となるとともに、樹脂のゲル化あるいは高分子量化が進み過ぎ、レジストとしての解像性が著しく低下することがある。
【００５８】
さらに、上記重合体（Ａ）が単量体（１’）に由来する構造単位を含む場合、単量体（１’）に由来する構造単位と、単量体（１’）、（２’）、（３’）、（６’）および（ＩＩ）に由来する構造単位の合計との重量比〔単量体（１’）／｛単量体（１’）＋単量体（２’）＋単量体（３’）＋単量体（６’）＋単量体（ＩＩ）｝〕は、通常１／１００〜５０／１００、好ましくは３／１００〜３０／１００、さらに好ましくは５／１００〜１５／１００の範囲である。
また、上記重合体（Ａ）が単量体（２’）に由来する構造単位を含む場合、単量体（２’）に由来する構造単位と、単量体（１’）、（２’）、（３’）、（６’）および（ＩＩ）に由来する構造単位の合計との重量比〔単量体（２’）／｛単量体（１’）＋単量体（２’）＋単量体（３’）＋単量体（６’）＋単量体（ＩＩ）｝〕は、通常１／１００〜５０／１００、好ましくは５／１００〜３５／１００、さらに好ましくは１５／１００〜２５／１００の範囲である。
また、上記重合体（Ａ）が単量体（６’）に由来する構造単位を含む場合、単量体（６’）に由来する構造単位と、単量体（１’）、（２’）、（３’）、（６’）および（ＩＩ）に由来する構造単位の合計との重量比〔単量体（６’）／｛単量体（１’）＋単量体（２’）＋単量体（３’）＋単量体（６’）＋単量体（ＩＩ）｝〕は、通常１／１００〜５０／１００、好ましくは５／１００〜３５／１００、さらに好ましくは１５／１００〜２５／１００の範囲である。
【００５９】
重合体（Ａ）は、たとえば、単量体（３’）と単量体（Ｉ）と、好ましくは単量体（１’）、（２’）および（６’）から選ばれる少なくとも１つの単量体と、必要に応じて単量体（ＩＩ）とを、直接共重合する方法によって製造することができる。重合はラジカル重合によって行うことができ、重合開始剤としては、有機過酸化物などの通常のラジカル
重合開始剤を用いることができる。また、重合方法としては、たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、特に溶液重合法が好ましい。
【００６０】
また、上記溶液重合法に用いられる溶媒は、使用される単量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
上記重合体（Ａ）の分子量は、単量体組成、ラジカル重合開始剤、必要に応じて用いられる分子量調節剤、重合温度などの重合条件を適切に選択することにより調節することができる。重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜１５０，０００、好ましくは５０，０００〜１００，０００である。重合体（Ａ）のＭｗが上記範囲にあると、樹脂膜の強度、メッキ耐性、重合体の露光後のアルカリ溶解性などに優れ、微細パターンの形成が容易となる。
【００６２】
なお、重合体（Ａ）が溶液重合法により製造された場合、得られる重合体溶液をそのままポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよく、あるいは、重合体溶液から重合体（Ａ）を分離してポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。本発明において、重合体（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
＜成分（Ｂ）＞
本発明に用いられる酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する化合物である。この発生する酸の作用により、重合体（Ａ）中に存在する酸解離性官能基が解離して、たとえば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性官能基が生成する。その結果、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のパターンを形成することができる。
【００６４】
酸発生剤（Ｂ）としては、たとえば、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などを挙げることができる。
【００６５】
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【００６６】
ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。具体的には、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンや、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体が好ましい。
【００６７】
ジアゾケトン化合物としては、たとえば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。具体的には、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化物、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物などが好ましい。
【００６８】
スルホン化物としては、たとえば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。具体的には、４−トリルフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが好ましい。
【００６９】
スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどが好ましい。
【００７０】
スルホンイミド化合物としては、たとえば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−
オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられる。
【００７１】
ジアゾメタン化合物としては、たとえば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００７２】
上記酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記酸発生剤（Ｂ）の中では、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがより好ましく、特に、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【００７３】
本発明の組成物を調製する際に用いられる酸発生剤（Ｂ）の量は、レジストとしての感度、解像性、パターン形状などを確保する観点から、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部の範囲である。酸発生剤（Ｂ）の使用量が上記範囲にあることにより、感度、解像性および放射線に対する透明性に優れたレジストが得られるとともに、優れた形状のパターンが得られる。
【００７４】
＜成分（Ｃ）＞
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、ならびに必要に応じて配合される、後述の他のアルカリ可溶性樹脂および添加剤を、均一に混合する目的で有機溶媒（Ｃ）で希釈することができる。
【００７５】
このような有機溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジオキサンのような環式エーテル類；および２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げるこ
とができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
有機溶媒（Ｃ）の使用量は、樹脂組成物の塗布方法および用途などを考慮し、組成物を均一に混合させることができれば、特に限定されないが、樹脂組成物の固形分濃度が２０〜６５重量％の範囲となるような量で用いることが好ましい。固形分濃度が上記範囲よりも低いと、バンプ形成用材料に好適な２０μｍ以上の膜厚を得ることが困難であり、上記範囲を超えると組成物の流動性が著しく悪化して取り扱いが困難になり、均一な樹脂膜が得られにくい傾向にある。
【００７７】
＜他のアルカリ可溶性樹脂＞
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、上記成分（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂（以下「他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）」という）を添加することができる。
【００７８】
本発明で用いることができる他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、たとえば、フェノール性水酸基やカルボキシル基などの酸性官能基を１種以上有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を添加することにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成した樹脂膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となるので、現像性をさらに向上することができる。
【００７９】
他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されず、たとえば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−カルボキシメチルスチレン、ｐ−カルボキシメトキシスチレンや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸などの酸性官能基を有する少なくとも１種の単量体を重合して得られる付加重合系樹脂（ただし、上記重合体（Ａ）を除く）、およびノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する重縮合系樹脂などが挙げられる。
【００８０】
上記付加重合系樹脂は、上記酸性官能基を有する単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよく、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限り、１種以上の他の繰返し単位をさらに含有してもよい。
【００８１】
上記他の繰返し単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアニリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどから導かれる単位が挙げられる。
【００８２】
上記付加重合系樹脂としては、樹脂膜を形成したときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−イソプロペニルフェノールの共重合体が好ましい。
【００８３】
上記付加重合系樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００である。
上記重縮合系樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよく、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限り、他の縮合系繰返し単位をさらに
含有してもよい。
【００８４】
このような重縮合系樹脂は、たとえば、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、必要に応じて他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【００８５】
上記フェノール類としては、たとえば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどが挙げられる。また、上記アルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００８６】
上記重縮合系樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００である。
これらの他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常２００重量部以下である。
【００８７】
＜酸拡散制御剤＞
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸の樹脂膜中における拡散を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制するために、酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光からＰＥＢまでの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる。
【００８８】
このような酸拡散制御剤としては、メッキ造形物の製造工程における露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
上記含窒素有機化合物としては、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。これらの中では、特に２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジンが好ましい。上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
上記酸拡散制御剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。酸拡散制御剤の使用量が上記範囲内にあることにより、感度、現像性、パターン形状および寸法忠実度に優れたレジストが得られる。
【００９０】
＜界面活性剤＞
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性などを改良するために界面活性剤を添加してもよい。
【００９１】
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどが挙げられる。
【００９２】
これらの界面活性剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の使用量は、上記重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００９３】
＜他の添加剤＞
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物に配合可能な他の添加剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、増感剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合禁止剤、酸化防止剤などが挙げられる。中でも紫外線吸収剤は、露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する作用があることから有用である。このような紫外線吸収剤としては、露光に使用される紫外線の波長域で、高い吸光係数を有する化合物が好ましい。また、有機顔料も同様の目的に使用することができる。
【００９４】
また、良好な形状のパターンを形成したり、塗膜のクラック発生を低減させるために、末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂や末端変性ポリエーテル樹脂を添加することもできる。
【００９５】
（ビニルアルキルエーテル樹脂）
上記末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂としては、下記式（４）で表される重合体またはオリゴマーが挙げられる。
【００９６】
【化９】
0004715671.tif 000008
【００９７】
式（４）中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水酸基またはカルボキシル基であり、好ましくはともに水酸基である。Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基およびエチル基であり、特に好ましくはエチル基である。
【００９８】
上記ポジ型感放射線性樹脂組成物が、このような末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂を含有することにより、良好な形状のパターンを形成することができるとともに、塗膜のクラック発生を低減させることができる。また、上記のように両末端が変性されているビニルアルキルエーテル樹脂を用いることにより、末端が変性されていないビニルアルキルエーテル樹脂を用いた場合と比較して、他の樹脂成分との相溶性が向上するとともに、現像液に対する溶解性が改善され、解像性が著しく向上する。
【００９９】
上記末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂は、重合度により室温で流動性を有するものから柔軟な樹脂状のものがあり、適宜選択して使用される。したがって、式（４）中のｎは特に限定されないが、通常１以上の整数、好ましくは１〜１００、より好ましくは１０〜５０である。
【０１００】
上記末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂は、上記ポジ型感放射線性樹脂組成物中に、成分（Ａ）１００重量部に対して、２〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の範囲で含有される。末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂の含有量が上記範囲を超えると、現像の際、露光部と未露光部のコントラストがとれず、パターン形状が悪化することがある。
【０１０１】
（ポリエーテル樹脂）
上記末端変性ポリエーテル樹脂としては、下記式（５ａ）および／または（５ｂ）で表される重合体またはオリゴマーが挙げられる。
【０１０２】
【化１０】
0004715671.tif 000009
【０１０３】
上記ポジ型感放射線性樹脂組成物が、このような末端変性ポリエーテル樹脂を含有することにより、良好な形状のパターンを形成することができるとともに、塗膜のクラック発生を低減させることができる。また、上記のように両末端が変性されているポリエーテル樹脂を用いることにより、末端が変性されていないポリエーテル樹脂を用いた場合と比較して、現像液に対する溶解性をある程度抑制することで、解像性を維持することができる。
【０１０４】
上記末端変性ポリエーテル樹脂は、重合度により室温で流動性を有するものから結晶のものがあり、適宜選択して使用される。したがって、式（５ａ）および（５ｂ）中のｎは特に限定されないが、通常１以上の整数、好ましくは１〜３０、より好ましくは１０〜２０である。
【０１０５】
上記末端変性ポリエーテル樹脂は、上記ポジ型感放射線性樹脂組成物中に、成分（Ａ）１００重量部に対して、２〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部の範囲で含有される。末端変性ポリエーテル樹脂の含有量が上記範囲を超えると、現像の際、露光部と未露光部のコントラストがとれず、パターン形状が悪化することがある。
【０１０６】
〔転写フィルム〕
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルムと、この支持フィルム上に上記メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜とを有する。このような転写フィルムは、支持フィルム上に上記組成物を塗布して乾燥することにより作製することができる。
【０１０７】
上記組成物を塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法などが挙げられる。また、支持フィルムの材料は、転写
フィルムの作製および使用に耐えうる強度を有する限り、特に限定されるものではない。
【０１０８】
上記転写フィルムは、樹脂膜の厚みを２０〜２００μｍとして用いることができる。本発明の転写フィルムは、支持フィルムを剥離してポジ型感放射線性樹脂膜とすることができる。上記樹脂膜は、本発明の組成物と同様に、後述するメッキ造形物の製造に使用することができる。
【０１０９】
〔メッキ造形物の製造方法〕
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、
（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、上記のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する工程、
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程
を含む。
【０１１０】
＜感放射線性樹脂膜の形成＞
上記ポジ型感放射線性樹脂組成物を所定の基材、特に電子部品の基板に塗布し、乾燥（加熱または減圧などにより溶媒を除去）することによって、膜厚５〜６０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの感放射線性樹脂膜（レジスト膜）を形成する。レジスト膜の膜厚が上記範囲よりも小さいと、メッキ後に形成されるバンプの厚さが不足する場合があり、上記範囲を超えると均質な樹脂膜を形成することが難しくなる傾向にある。なお、予め本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成したドライフィルム状のレジスト膜を有する上記転写フィルム用いて、転写等により基板上にレジスト膜を形成してもよい。この方法により製造工程を簡略化することができる。
【０１１１】
上記ポジ型感放射線性樹脂組成物の基板上への塗布方法としては、たとえば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。上記のようにしてポジ型感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して形成された塗膜を乾燥（プレベーク）する際の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚みなどによって異なるが、通常は７０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃で５〜６０分間程度である。プレベーク時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると現像時、露光部の溶解性が悪くなり、解像度の低下を招く傾向にある。
【０１１２】
＜放射線照射（露光）＞
得られたレジスト膜に所定のパターンのマスクを介して、波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射することにより、バンプを形成するパターン部分のみ露光させる。これらの放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、たとえば、超高圧水銀灯使用の場合、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１１３】
＜ＰＥＢ＞
放射線照射後、上記レジスト膜中の酸解離性官能基の酸による分解反応を促すため、基板を加熱処理（ＰＥＢ）する。加熱する際の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚みなどによって異なるが、通常は８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃で５〜６０分間程度である。
【０１１４】
＜現像＞
上記ＰＥＢ後、現像液としてアルカリ性水溶液を用いて現像することにより、放射線を照射した部分を溶解して除去し、放射線未照射部分のみ残存させて所望のレジストパターンを形成する。現像方法としては、特に限定されず、たとえば、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法などが挙げられる。
【０１１５】
現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を、現像液として使用することもできる。
【０１１６】
本発明におけるアルカリ可溶性とは、上記アルカリ性水溶液、たとえば、水酸化ナトリウムの５％水溶液に溶解可能なことを意味する。
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間である。現像後は、たとえば、流水洗浄を３０〜９０秒間行ない、エアーガンなどを用いて風乾、あるいは、オーブン中またはスピンドライで乾燥させることが好ましい。
【０１１７】
＜電解メッキ＞
現像によりパターニングした基板を、電解メッキ用の各種メッキ液を用いて、メッキ推奨条件と同じ温度と時間で浸漬して電解メッキを行い、上記レジストパターンを鋳型とするメッキパターンを形成させる。上記メッキ液は金メッキ液、半田メッキ液、銅メッキ液、銀メッキ液などのいずれのメッキ液でもよい。
【０１１８】
＜剥離処理＞
電解メッキ後、基板を、室温〜８０℃にて攪拌中の剥離液に１〜１０分間浸漬することによって、基板上に残存するレジストパターン（未露光部分）を剥離することができる。これにより、突起状となったメッキパターン（バンプ）が得られる。
【０１１９】
上記剥離液としては、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジオキサンのような環式エーテル類；および２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２０】
上記のような工程を経ることにより、基板上に高精度で狭ピッチのバンプを形成することができる。
＜リフロー工程＞
バンプが半田バンプの場合は、さらにリフロー工程を経て、球状のバンプを形成する。具体的には、レジスト剥離後、基板を、室温〜５００℃のリフロー炉内に１〜６０分間流すことによって、基板上に形成した半田バンプを加熱溶融し、球状となった半田メッキパターン（バンプ）が得られる。
【０１２１】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、特記しない限り重量基準である。
【０１２２】
＜重合体（Ａ）の合成＞
［合成例１］
ｐ−イソプロペニルフェノール３６ｇ、イソボルニルアクリレート１５ｇ、ベンジルアクリレート２１ｇ、ｔ−ブチルアクリレート２８ｇ、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇと混合して攪拌し、均一な溶液を調製した。この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ｇを添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しながら、反応温度を７０℃に維持して３時間重合した。その後、さらにＡＩＢＮを１ｇ添加して３時間反応した後、８０℃まで昇温して２時間重合し、さらに１００℃で１時間反応した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して重合体（Ａ１）を得た。
（重量平均分子量）
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本を直列に接続）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１２３】
［合成例２〜１５］
化合物の種類と量を表１に記載の組成に変更した以外は合成例１と同様にして、架橋構造を有する重合体（Ａ２）〜（Ａ１２）および（Ａ１５）ならびに架橋構造を含まない重合体（Ａ１３）および（Ａ１４）をそれぞれ合成した。
【０１２４】
【表１】
0004715671.tif 000010
【０１２５】
［実施例１］
（メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製）
重合体（Ａ１）１００重量部、酸発生剤（Ｂ）として４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート３重量部、および酸拡散制御剤として２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン０．０４重量部を、有機溶媒（Ｃ）であるプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部に溶解した後、孔径３μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。なお、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジンは１重量％の乳酸エチル溶液として添加した。
【０１２６】
（金スパッタ基板の作製）
直径４インチのシリコンウェハー基板上に、クロムを厚さが約５００Åとなるようにスパッタリングした後、その上に金を厚さが１，０００Åとなるようにスパッタリングして、導電層を形成した。以下、この伝導層を形成した基板を「金スパッタ基板」という。
【０１２７】
（パターンの形成）
上記金スパッタ基板に、スピンコーターを用いて上記樹脂組成物を塗布した後、ホットプレート上にて、１２０℃で５分間加熱して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、パターンマスクを介して超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製「ＨＢＯ」、出力１，０００Ｗ）を用いて、３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した。露光量は、照度計（（
株）オーク製作所製「ＵＶ−Ｍ１０」（照度計）にプローブ「ＵＶ−３５」（受光器）をつないだもの）により確認した。露光後、ホットプレート上にて、１００℃で５分間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、室温で１分間浸漬して現像した後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターンを形成した。以下、このパターンを形成した基板を「パターニング基板」という。
【０１２８】
（メッキ造形物の形成）
上記パターニング基板に対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル／分、処理時間１分）を行い、親水化処理を行った。次いで、この基板を非シアン金メッキ液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット（株）製、商品名「ＥＣＦ−８８Ｋ」）１リットル中に浸漬し、メッキ浴温度７０℃、電流密度０．８Ａ／ｄｍ2に設定して、約３０分間電解メッキを行い、厚さ１５〜１８μｍの
バンプ用メッキ造形物を形成した。次いで、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した後、室温にて、Ｎ−メチルピロリドン中に２０分間浸漬して、樹脂膜を剥離し、メッキ造形物を有する基板を得た。以下、このメッキ造形物を有する基板を「メッキ基板」という。
【０１２９】
（評価）
（１）感度
上記金スパッタ基板に、マスク設計寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したとき、抜きパターンの底部の寸法が３０μｍになる露光量を最適露光量とし、この最適露光量より評価した。結果を表３に示す。
【０１３０】
（２）解像度
上記金スパッタ基板に、マスク設計寸法で４０μｍピッチの２種のパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン、３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターン）を別々に形成した２枚のパターニング基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。結果を表３に示す。
○：３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターンが解像できる。
△：３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターンは解像できるが、
３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターンは解像できない。
×：４０μｍピッチのパターンが解像できない、または再現性よく解像できない。
【０１３１】
（３）クラック耐性
パターニング基板に対して、上記メッキ造形物の形成と同様にして、バンプ用メッキ造形物を形成した後、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した基板（樹脂膜部分を剥離していない基板）を、室温２３℃および湿度約４５％に保持したクリーンルーム内に放置して、３時間後および２４時間後に、光学顕微鏡にて基板表面を観察し、下記の基準で評価した。結果を表３に示す。
○：２４時間後も、残しパターン中にクラックが発生しない。
△：３時間後は、残しパターン中にクラックが発生しないが、
２４時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
×：３時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
ここで、「残しパターン」は、レジストパターンに相当するものである。
【０１３２】
（４）メッキ造形物の形状（Ａ）
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板にメッキ造形物を形成したメッキ基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。結果を表３に示す。
○：メッキ造形物は樹脂膜から形成されたパターン形状が忠実に転写されたものであり、
押し込みも認められない、もしくは０．５μｍ以下である。
△：メッキ造形物には、樹脂膜から形成されたパターン形状に対して０．５μｍ〜１μｍ
の範囲で押し込み形状が認められる。
×：メッキ造形物には、樹脂膜から形成されたパターン形状に対して１μｍを超える
押し込み形状が認められる。
【０１３３】
（５）メッキ造形物の形状（Ｂ）
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板にメッキ造形物を形成したメッキ基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。結果を表３に示す。
○：メッキ造形物の底部は樹脂膜から形成されたパターン形状が忠実に転写されたもの
であり、パターン底部にメッキが染み出した形跡も認められない。
×：メッキ造形物の底部は樹脂膜から形成されたパターン形状が忠実に転写されて
おらず、パターン底部にメッキが染み出した形跡が認められる。
【０１３４】
［実施例２〜１５］
樹脂組成物を表２に記載の組成で調製した以外は、実施例１と同様にして、パターンの形成、メッキ造形物の形成を行い、評価した。結果を表３に示す。なお、樹脂（Ｅ１）は上記式（４）で表される末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂（協和発酵ケミカル（株）製「ＴＯＥ−１０００Ｃ」）であり、樹脂（Ｅ２）は上記式（５ａ）で表される末端変性ポリエーテル樹脂（日本油脂（株）製「ＭＭ−１０００」）である。
【０１３５】
［比較例１〜２］
樹脂組成物を表２に記載の組成で調製した以外は、実施例１と同様にして、パターンの形成、メッキ造形物の形成を行い、評価した。結果を表３に示す。
【０１３６】
【表２】
0004715671.tif 000011
【０１３７】
【表３】
0004715671.tif 000012