(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを真空チャンバーに導入する混合ガス供給系を備え、基板加熱手段によって被処理基板を加熱しつつ、真空チャンバー外部のガス源に接続された混合ガス供給系から混合ガスを真空チャンバー内に導入することで被処理基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成する熱ＣＶＤ装置において、該真空チャンバーに排ガス循環手段が付設され、該排ガス循環手段は、真空チャンバーから排気されてくる排ガス中のＨ2Ｏをトラップして、Ｈ2Ｏの除去された排ガスを混合ガス供給系に戻し、再利用するように構成され、該真空チャンバー内への混合ガスの導入は、被処理基板の高さ位置より下側であって、被処理基板をその外周の近傍で囲繞するように設けた混合ガス供給系に接続されたガス噴射ノズル手段を介して行われ、ガス噴出ノズル手段はその内部にガス流路を有すると共に、その上面に、ガス流路に連通する複数のガス噴射口が列設されていることを特徴とする熱ＣＶＤ装置。
【請求項２】
該排ガス循環手段を介してＨ2Ｏの除去された排ガスを混合ガス供給系に戻す際、ガス源からの炭素含有ガス及び水素ガスの少なくとも一方の供給量を制御して混合ガスのガス比を調整することを特徴とする請求項１記載の熱ＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成するための熱ＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラファイトナノファイバー薄膜は、例えば、平面ディスプレー（電界放出型ディスプレー）やＣＲＴの電子管球の代用として電子発光素子を必要とする部品上に形成される。グラファイトナノファイバー薄膜を形成するには、例えば熱ＣＶＤ（Chemical vapor deposition）装置が使用され、このような熱ＣＶＤ装置は特願２０００−８９４６８号明細書から知られている。
【０００３】
該熱ＣＶＤ装置は真空雰囲気の形成を可能とする真空チャンバー（成膜室）を備えている。該真空チャンバーの内部には、ガラスやＳｉなどの基板であってＦｅやＣｏの薄膜が形成されたものが装着される基板ホルダーが配設されている。また、真空チャンバーの上部壁面には、基板ホルダーに装着される被処理基板に対向して石英ガラスなどの耐熱性ガラスからなる赤外線透過窓が設けられ、この透過窓の外側には加熱手段である赤外線ランプが配設されている。さらに、成膜室には、例えば、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスであって、所定のガス比を有するものを真空チャンバー内に導入する混合ガス供給系が接続されている。そして、赤外線ランプを付勢して、被処理基板を５００℃に加熱した状態で、混合ガス供給系に介設されたガス流量調節器で約１０００ｓｃｃｍ程度に調整した混合ガス（ＣＯ：Ｈ2＝３０：７０のガス比）を、真空チャンバーの側壁に設けた１箇所のガス導入口から真空チャンバーに連続して導入し、所定の時間（例えば、１０分間）にわたって被処理基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を成長させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、グラファイトナノファイバー薄膜形成プロセスを行っている間、真空チャンバーの圧力は大気圧に保たれ、混合ガスは真空チャンバー内へ連続して導入される。この場合、真空チャンバーに存在している、グラファイトナノファイバーの成長に利用されなかった一酸化炭素その他大半のガスは、被処理基板上における一酸化炭素の解離で生じた酸素と混合ガスの水素との反応で得られたＨ2Ｏと共に排ガスとして真空チャンバーの外へ排出される。このため、混合ガスの消費量は多く、グラファイトナノファイバー薄膜形成用熱ＣＶＤ装置のランニングコストが高くなるという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、上記問題点に鑑み、混合ガスの再利用により、その混合ガスの消費量を少なくし、装置のランニングコストを低くできる熱ＣＶＤ装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明のＣＶＤ装置は、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを真空チャンバーに導入する混合ガス供給系を備え、基板加熱手段によって被処理基板を加熱しつつ、真空チャンバー外部のガス源に接続された混合ガス供給系から混合ガスを真空チャンバー内に導入することで被処理基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成する熱ＣＶＤ装置において、該真空チャンバーに排ガス循環手段が付設され、該排ガス循環手段は、真空チャンバーから排気されてくる排ガス中のＨ2Ｏをトラップして、Ｈ2Ｏの除去された排ガスを混合ガス供給系に戻し、再利用するように構成されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、排ガス循環手段を設けることで、排ガス中に存在するＨ2Ｏをトラップした後、真空チャンバーに存在している、グラファイトナノファイバー薄膜の成長に利用されなかった炭素含有ガスその他のガスを排ガスとして排出せず、混合ガス供給系に戻すので、混合ガスの再利用が図られ、混合ガスの消費量を少なくすることができ、グラファイトナノファイバー薄膜形成用熱ＣＶＤ装置のランニングコストを低くできる。
【０００８】
ところで、混合ガス供給系を介して混合ガスを成膜室に導入する場合、従来の熱ＣＶＤ装置のように、被処理基板の上方に位置して該成膜室の側壁に設けた１箇所のガス導入口から混合ガスを導入するのでは、比較的大きな基板や矩形の基板に対してグラファイトナノファイバー薄膜の膜厚分布を均一にするのは困難である。この場合、該真空チャンバー内への混合ガスの導入が、被処理基板の高さ位置より下側であって、被処理基板をその外周の近傍で囲繞するように設けた混合ガス供給系に接続されたガス噴射ノズル手段を介して行なわれ、ガス噴出ノズル手段を、その内部にガス流路を有すると共に、その上面に、ガス流路に連通する複数のガス噴射口が列設されているように構成すれば、ガス噴出ノズル手段の上面に列設された複数のガス噴射口から一旦上方に向かって噴出された混合ガスが、被処理基板の上方全体に亘って均一に拡散し、次いで、下方に向かって均等に下降して被処理基板全体に亘って一様に到達し、被処理基板が比較的大きな寸法を有していたり、矩形の外形を有していても、被処理基板のサイズや外形に関係なく該被処理基板上に膜厚分布の均一なグラファイトナノファイバー薄膜を形成できる。
【０００９】
また、Ｈ2Ｏの除去された排ガスをそのまま混合ガス供給系に戻したのでは、混合ガスを構成する炭素含有ガスと水素ガスとのガス比が変化する。この場合、排ガス循環手段を介してＨ2Ｏの除去された混合ガスを混合ガス供給系に戻す際、ガス源からの炭素含有ガス及び水素ガスの少なくとも一方の供給量を制御して混合ガスのガス比を調整すれば、所定のガス比を維持したままグラファイトナノファイバーの成長を行い得る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１を参照して、例えば、Ａ４サイズの矩形の被処理基板Ｓ上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成する熱ＣＶＤ装置１は、ロードロック室１１と成膜室１２とを備え、ロードロック室１１と成膜室１２とはゲートバルブ１３を介して接続されている。ロードロック室１１は、ガラスやＳｉなどの被処理基板Ｓであって、成膜面にＦｅやＣｏなどの金属薄膜が形成されたものを一旦真空雰囲気に曝すことで、被処理基板表面の水分等を除去する役割を果たす。このため、該ロードロック室１１には、真空ポンプ１１１が接続されていると共に、その真空度をモニターする真空計１１２が配設されている。また、該ロードロック室１１には、被処理基板Ｓが装着された基板ホルダー１６を搬送する搬送アーム１５が設けられている。該搬送アーム１５は、サーボモータ（図示せず）を備えた回転軸１５１の上端に固着された第１アーム１５２と、各第１アーム１５２の他端に枢支された第２アーム１５３と、該第２アーム１５３の他端に枢支されると共に、被処理基板Ｓが装着された基板ホルダー１６を下側から支持するフォーク状の支持部を備えた第３アーム１５４とからなる。そして、第２及び第３の各アーム１５３、１５４を旋回させることで搬送アーム１５は伸縮自在となる。また、被処理基板Ｓを装着した基板ホルダー１６の受渡等のため回転軸１５１は短いストロークで昇降自在である。この搬送アーム１５によって外部から、基板ホルダー１６に装着された被処理基板Ｓをロードロック室１１に収容し、所定の真空度（例えば、０．０１Ｔｏｒｒ程度）まで真空排気した後、ゲートバルブ１３を開けて、所定の真空度（例えば、０．０１Ｔｏｒｒ程度）に真空排気した成膜室１２に被処理基板Ｓを基板ホルダー１６と共に搬送する。そして、搬送アーム１５を再びロードロック室１１に戻してゲートバルブ１３を閉じる。
【００１１】
成膜室１２の底面には、搬送アーム１５によって搬送されてきた被処理基板Ｓを装着した基板ホルダー１６を載置する３本の支柱１２１が、該基板ホルダー１６の面積に対応して略三角形を形成するように配設されている。そして、該支柱１２１のうち、ロードロック室１１側に位置するものが第３アーム１５４のフォーク状の支持部相互の間隙に位置して該搬送アーム１５のガイドとしての役割を果たす。尚、本実施の形態では、被処理基板Ｓが装着された基板ホルダー１６を搬送することとしたが、成膜室１２内の支柱１２１上に基板ホルダー１６を固定しておき、被処理基板Ｓを搬送するように構成することもできる。
【００１２】
また、成膜室１２の上部壁面には、被処理基板Ｓに対向して石英ガラスなどの耐熱性ガラスからなる赤外線透過窓１２２が設けられている。この透過窓１２２の外側には、所定の配列を有してなる加熱手段である複数本の赤外線ランプ１７が配設され、被処理基板Ｓをその全面に亘って均等に加熱する。そして、該成膜室１２にもまた、ロードロック室１１と同様に、真空雰囲気の形成が可能であるように真空ポンプ１２３が設けられていると共に、その真空度をモニターする真空計１２４が配設されている。また、真空ポンプ１２３をバイパスする配管がバルブ１２３ｃを介在させて設けられている。
【００１３】
また、成膜室１２には混合ガス供給系１８が接続されている。該混合ガス供給系１８は、バルブ１８１ａからガス流量調節器１８１ｂ、圧力調整器１８１ｃ及びバルブ１８１ｄを介して一酸化炭素などの炭素含有ガスボンベ１８１ｅにガス配管にて直列に連なっている炭素含有ガス供給系１８１と、バルブ１８２ａからガス流量調節器１８２ｂ、圧力調整器１８２ｃ及びバルブ１８２ｄを介して水素ガスボンベ１８２ｅにガス配管にて直列に連なっている水素ガス供給系１８２とからなる。そして、炭素含有ガス供給系１８１と水素ガス供給系１８２とは、バルブ１８１ａ、１８２ａと成膜室１２との間で合流し、成膜室１２内に炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが導入される。ここで、グラファイトナノファイバー薄膜を形成するのに、炭素含有ガスの他に水素ガスを用いるのは、気相反応における希釈及び触媒作用のためである。
【００１４】
さらに、成膜室１２には、該成膜室１２と、炭素含有ガス供給系１８１と水素ガス供給系１８２との合流点の下流側との間をバイパスする配管を備えた排ガス循環手段２１が付設されている。この排ガス循環手段２１の配管の経路の途中にはＨ2Ｏ除去装置２１ｂが介設されている。該Ｈ2Ｏ除去装置２１ｂは、一酸化炭素の解離で生じた酸素と水素との反応で得られたＨ2Ｏを効率よく完全に除去するものであればよく、例えば、ガス流路に公知の吸着材を装填して、該ガス流路を通過するＨ2Ｏを選択的に吸着するように構成できる。また、Ｈ2Ｏ除去装置２１ｂは、ガス流路にクライオトラップを設けてＨ2Ｏを凝縮除去するように構成することもできる。さらに、排ガス循環手段２１の配管には、ダイアフラムポンプなどの循環ポンプ２１ａやガス流量調節器２１ｃなどが介設されていてもよい。
【００１５】
ところで、混合ガス供給系１８を介して混合ガスを成膜室１２に導入する場合、従来の熱ＣＶＤ装置のように、被処理基板Ｓの上方に位置して該成膜室１２の側壁に設けた１箇所のガス導入口から混合ガスを導入するのでは、比較的大きな基板や矩形の基板に対してグラファイトナノファイバー薄膜の膜厚分布を均一にするのは困難である。そこで、本実施の形態では、混合ガスの導入を、被処理基板Ｓの高さ位置より下側であって、被処理基板Ｓをその外周の近傍で囲繞するように設けたガス噴射ノズル手段１９を介して行なうこととした。
【００１６】
図２及び図３を参照して、環状のガス噴射ノズル手段１９はその内部に混合ガス流路１９１を備え、その上面には、該ガス流路１９１に連通する複数個のガス噴射口１９２が列設されている。また、ガス噴射ノズル手段１９の上面には、ガス流路１９１に通じる継手を備えた混合ガス供給部１９３が開設され、該継手には混合ガス供給系１８のガス配管の一端が接続されている。ここで、このようにガス噴射ノズル手段１９を形成した場合、赤外線ランプ１７によって被処理基板Ｓと共にガス噴射ノズル手段１９自体も加熱され得る。そして、該ガス噴射ノズル手段１９の表面温度が所定の温度以上になると、そこにグラファイトナノファイバー薄膜が成長し得る。グラファイトナノファイバー膜が成長するとコンタミネーションの原因になるので、ガス噴射ノズル手段１９を頻繁にクリーニング或いは交換する必要が生じる。このため、本実施の形態では、ガス噴射ノズル手段１９を、熱伝導率の高い金属材料である銅から形成し、冷却可能な成膜室１２の底面に面接触させて配設した。なお、本実施の形態では、ガス噴射ノズル手段１９を環状としたが、成膜室１２内に混合ガスを均一に噴射し得るものであればその外形は問わない。また、基板ホルダー１６が載置される支柱１２１の高さ寸法は、ガス噴射ノズル手段１９の配設位置に対応して、ガス噴射ノズル手段１９のガス噴射口１９２から上方に向かって噴出された混合ガスが赤外線ランプ１７で所定温度以上に加熱されることなく、被処理基板Ｓに到達するように定寸されている。
【００１７】
次に、上記装置を使用したグラファイトナノファイバー薄膜形成プロセスについて説明する。
【００１８】
被処理基板Ｓとして、ＥＢ蒸着法によりガラス基板上にＦｅを１００ｎｍの厚さで蒸着したものを使用する。このようにＦｅが蒸着された被処理基板Ｓを基板ホルダー１６上に装着したものを、ロードロック室１１の外側から搬送アーム１５によって該ロードロック室１１に一旦収納し、真空ポンプ１１１を起動して真空計１１２で測定しながら０．０１Ｔｏｒｒ程度まで真空排気を行う。それに併せて、成膜室も、真空ポンプ１２３を起動して真空計１２４で測定しながら０．０１Ｔｏｒｒ程度になるまで真空排気を行う。そして、ロードロック室１１及び成膜室１２が所定の真空度に達した後、所定の時間経過後にゲートバルブ１３を開けて成膜室１２の基板ホルダー用支柱１２１上に被処理基板Ｓが装着された基板ホルダー１６を載置する。この状態で、一酸化炭素ガスボンベ１８１ｅと水素ガスボンベ１８２ｅとの元栓を開き、圧力調整器１８１ｃ、１８２ｃにより約１気圧（絶対圧力）に調整し、そしてバルブ１８１ａ、１８２ａを開き、ガス流量調節器１８１ｂ、１８２ｂにより、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガス（ＣＯ：Ｈ2＝３０：７０のガス比）を約１０００ｓｃｃｍ程度に調整して、成膜室１２内に、被処理基板ホルダー１６の下方から、ガス噴射ノズル手段１９を介して導入し、ガス置換を行った。この時、真空ポンプ１２３を停止し、真空ポンプ１２３の前後に設けたバルブ１２３ａ、１２３ｂを閉状態にしてバイパス配管のバルブ１２３ｃを開状態にしておき、成膜室１２がほぼ大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）となるようにした。この場合、赤外線ランプ１７を付勢して被処理基板Ｓを５００℃に加熱した状態で混合ガスを導入した。
【００１９】
そして、成膜室１２内の圧力が大気圧になった後、５００℃で１０分間にわたって、熱ＣＶＤ法により該基板上でグラファイトナノファイバーの成長反応を行った。一酸化炭素ガスが被処理基板Ｓ上に達すると、一酸化炭素が解離し、被処理基板上に蒸着されたＦｅ薄膜上にのみグラファイトナノファイバー薄膜が形成した。
【００２０】
このようにしてグラファイトナノファイバーを成長させる場合、成膜室１２に導入した混合ガスのうち、グラファイトナノファイバーの成長に利用されなかった一酸化炭素その他大半のガスを、被処理基板Ｓ上における一酸化炭素の解離で生じた酸素と水素ガスとの反応で得られたＨ2Ｏと共にバルブ１２３ｃを介して排出したのでは混合ガスの消費量が多くなり、熱ＣＶＤ装置１のランニングコストが高くなる。そこで、本発明の実施の形態では、成膜室１２に、循環ポンプ２１ａを備えた排ガス循環手段２１を付設して、成膜室１２内の圧力を大気圧に保持するように循環ポンプ２１ａを介して排気しつつ、Ｈ2Ｏ除去装置２１ｂによって排ガス中のＨ2Ｏを除去し、Ｈ2Ｏの除去された排ガスを混合ガス供給系１８に戻すこととした。これにより、排ガス循環手段２１を付設しない場合に比べて、混合ガスの使用効率が１０％程度から８０％まで改善できた。尚、排ガス循環手段２１を作動させている間、バイパス配管のバルブ１２３ｃが閉状態に保持される。
【００２１】
ところで、Ｈ2Ｏの除去された排気ガスをそのまま混合ガス供給系１８に戻したのでは、混合ガスを構成する一酸化炭素と水素とのガス比が変化する。この場合、排ガス循環手段２１を介して炭素含有ガスを混合ガス供給系に戻す際、炭素含有ガス供給系１８１及び水素ガス供給系１８２の少なくとも一方のガス流量調節器１８１ｂ、１８２ｂを制御して混合ガスのガス比を調整すれば、所定のガス比を維持したままグラファイトナノファイバーの成長を行い得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＣＶＤ装置の構成を概略的に示す図
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図
【図３】ガス噴射ノズル手段
【符号の説明】
１  熱ＣＶＤ装置                  １２  成膜室
１７  赤外線ランプ                  １８  混合ガス供給系
１９  ガス噴射ノズル手段            ２１  排ガス循環手段
２１ｂ  Ｈ2Ｏ除去装置                 Ｓ  被処理基板
【図１】
0004677088.tif 000002
【図２】
0004677088.tif 000003
【図３】
0004677088.tif 000004