(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択される不飽和モノニトリルの製造方法であって、
不飽和モノニトリル含有反応器流出物を第１カラムに移して、ここで反応器流出物を第１水性流で冷却し、
冷却された不飽和モノニトリル含有流出物を第２カラムに移して、ここで冷却された流出物を第２水性流と接触させて第２水性流に不飽和モノニトリルを吸着させ、
不飽和モノニトリルを含む第２水性流を第２カラムから、粗不飽和モノニトリルを第２水性流から分離するための第１蒸留塔に移し、
分離された粗不飽和モノニトリルを第２蒸留塔に移して、粗モノニトリルから不純物を取り除き、
部分的に精製された粗不飽和モノニトリルを第３蒸留塔に移して、さらに粗不飽和モノニトリルを精製し、
精製された不飽和モノニトリルを副流として第３蒸留塔から回収し、
蒸気、蒸留水及びこれらの混合物からなる群より選択される形態の水100〜2000ppmを第３蒸留塔から得られる塔底流に導入し、
第３蒸留塔から得られた塔底流の少なくとも一部を第３蒸留塔の底部に再循環させることを含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、蒸気、蒸留水及びこれらの混合物からなる群より選択される形態の水を500〜1000ppmの範囲で、塔底流に導入する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、さらに、再沸騰器を介して、第３蒸留塔に塔底流を再循環させることを含む方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、再沸騰器に入る前に、蒸気、蒸留水及びこれらの混合物からなる群より選択される形態の水を塔底流に添加することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３に記載の方法であって、蒸気、蒸留水及びこれらの混合物からなる群より選択される形態の水を再沸騰器に直接添加することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項３に記載の方法であって、塔底流が再沸騰器から出た後に、蒸気、蒸留水及びこれらの混合物からなる群より選択される形態の水を塔底流に添加することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、ガス状反応器流出物を、アクリロニトリルを生成するためのプロパン及びプロピレンからなる群より選択される炭化水素と、アンモニア及び酸素とのアンモ酸化から得ることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、ガス状反応器流出物を、流動床反応器内で、流動床触媒と接触させながら、プロパン及びプロピレンからなる群より選択される炭化水素と、アンモニア及び空気とのアンモ酸化から得ることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、ガス状反応器流出物を、メタクリロニトリルを生成するためのイソブチレン、アンモニア及び酸素のアンモ酸化から得ることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、ガス状反応器流出物を、流動床反応器内で、流動床触媒と接触させながら、イソブチレン、アンモニア及び空気の反応により得ることを特徴とする方法。
【請求項１１】
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択される不飽和モノニトリルの製造方法であって、
反応帯域において、プロパン、プロピレン及びイソブチレンからなる群より選択される炭化水素とアンモニア及び酸素とを触媒の存在下で反応させて対応するモノニトリルを生成させ、
対応するモノニトリルを反応帯域から回収し、
回収されたモノニトリルを一連の蒸留塔内で蒸留して、モノニトリルから不純物を取り除き、
精製モノニトリルを副流として最終蒸留塔から回収し、
蒸気、蒸留水及びこれらの混合物からなる群より選択される形態の水100〜2000ppmを最終蒸留塔から得られた塔底流に導入し、
最終蒸留塔から得られた塔底流の少なくとも一部を最終蒸留塔の底部に再循環させる、
工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの改良された製造方法に関する。特に、本発明は、触媒の存在下で、プロピレン、プロパン又はイソブチレン、アンモニア及び酸素の直接反応により製造されたアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの回収・精製方法に関する改良されたプロセスに関する。
【０００２】
典型的には、触媒の存在下でのプロパン、プロピレン又はイソブチレンからなる群より選択される炭化水素と、アンモニア及び酸素との直接反応により製造されたアクリロニトリル／メタクリロニトリルの回収・精製は、アクリロニトリル／メタクリロニトリルを含む反応器流出物を第１カラム（急冷塔）に移動させ、ここで反応器流出物を第１水性流で冷却し、冷却されたアクリロニトリル／メタクリロニトリルを含む流出物を第２カラム（吸着塔）に移動させ、ここで冷却された流出物を第２水性流と接触させてアクリロニトリル／メタクリロニトリルを第２水性流に吸着させ、アクリロニトリル／メタクリロニトリルを含む第２水性流を第２カラムから第１蒸留カラム（回収塔）に移動させて、第２水性流から粗アクリロニトリル／メタクリロニトリルを分離させ、分離された粗アクリロニトリル／メタクリロニトリルを第２蒸留カラム（ヘッドカラム）に移動させて、粗アクリロニトリル／メタクリロニトリルから少なくともある量の不純物を取り除き、部分的に精製されたアクリロニトリル／メタクリロニトリルを第３蒸留カラム（生成物カラム）に移動させて、アクリロニトリル／メタクリロニトリル生成物を得ることによって、達成される。米国特許第4,234,510、3,885,928、3,352,764、3,198,750及び3,044,966は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの典型的な回収・精製プロセスを記載する。
【０００３】
上述の典型的な回収・精製プロセスに対する幾つかの変形例は、再沸騰器を介して、生成物塔底流を生成物塔の下部に循環させることを探っている。再沸騰器は、生成物塔底流が生成物塔に再度流入する前に、生成物塔底流を再加熱するために用いられる。再沸騰器を含む生成物塔への水の添加は、必然的な観察結果すなわち再沸騰器管における腐食の問題を示唆する。
【０００４】
回収・精製を含むアクリロニトリル／メタクリロニトリルの製造は数年に亘り産業的に実施されているが、実質的な利益を伴う改良の余地がある。これらの改良の一つは、洗浄するためにプラントの運転を遮断しなければならなくする超過時間運転によりカラムの汚染を引き起こす望ましくないポリマー性反応物の実質的な排除又は減少である。本発明は、生成物塔運転の汚染を実質的に排除して、プラントの遮断と洗浄の間の時間を延長させ、アクリロニトリル／メタクリロニトリル製造中の実質的な経済的利益を生む現行のアクリロニトリル製造プロセスにおける改良に関する。
【０００５】
【発明の概要】
本発明の第一の目的は、アクリロニトリル／メタクリロニトリルの改良された製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、触媒の存在下で、プロピレン、プロパン及びイソブチレンからなる群より選択される炭化水素のアンモニア及び酸素との直接反応により製造されたアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの改良された回収・取り扱い方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらなる目的、利点及び新規な特徴は、一部は以下の詳細な説明により明らかになり、一部は以下の実施例により明らかになり、あるいは本発明を実施することにより学べるであろう。本発明の目的及び利点は、特許請求の範囲に特に指摘された方法及び組み合わせによって認められ且つ得られるであろう。上述の目的及び他の目的を達成するために、本明細書に具体的に記述された本発明の目的及び広く記述された目的に従って、本発明の方法は、アクリロニトリル／メタクリロニトリルを含む反応器流出物を第１カラム（急冷塔）に移し、ここで反応器流出物を少なくとも１種の水性流によって冷却する工程と、冷却されたアクリロニトリル／メタクリロニトリルを含む流出物を第２カラム（吸着塔）に移し、ここで冷却された流出物を少なくとも１種の第２水性流と接触させて、この少なくとも１種の第２水性流にアクリロニトリル／メタクリロニトリルを吸着させる工程と、アクリロニトリル／メタクリロニトリルを含む少なくとも１種の第２水性流を第２カラムから第１蒸留カラム（回収塔）に移し、粗アクリロニトリル／メタクリロニトリルを少なくとも１種の第２水性流から分離させる工程と、分離された粗アクリロニトリル／メタクリロニトリルを第２蒸留カラム（ヘッドカラム）に移し、粗アクリロニトリル／メタクリロニトリルから少なくとも幾らかの不純物を取り除く工程と、部分的に精製されたアクリロニトリル／メタクリロニトリルを第３蒸留カラム（生成物塔）に移し、アクリロニトリル／メタクリロニトリルをさらに精製する工程と、精製されたアクリロニトリル／メタクリロニトリルを副流として生成物塔から回収する工程と、蒸気及び蒸留水からなる形態の水約100〜約2000ppmを生成物塔から得られた塔底流に導入する工程と、得られた生成物塔底流の少なくとも一部を生成物塔から生成物塔の底部に再循環させる工程と、を含む。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態において、生成物塔の塔底流を、生成物塔再沸騰器を介して生成物塔に再循環させる。
本発明のさらに好ましい実施形態において、生成物塔再沸騰器に入れる前に、生成物塔の塔底流に、蒸気又は蒸留水を添加する。
【０００９】
本発明のさらにまた好ましい実施形態において、蒸気又は蒸留水を生成物塔再沸騰器内で生成物塔底流に添加する。
本発明の別の好ましい実施形態において、蒸気又は蒸留水を、生成物アクリロニトリルが生成物塔から抜き出されるポイントの下方で、生成物塔に添加する。
【００１０】
本発明の別の好ましい実施形態において、蒸気又は蒸留水を、生成物塔底流が再沸騰器を出た後で、生成物塔底流に添加する。
本発明のさらに別の好ましい実施形態において、アクリロニトリルを製造するためのプロパン又はプロピレンと、アンモニア及び酸素とのアンモ酸化により得られた反応器流出物で、プロセスを実施する。
【００１１】
本発明のさらに好ましい実施形態において、流動床触媒と接触状態にある流動床反応器内でのプロパン、プロピレン、アンモニア及び空気の反応によって、反応器流出物を得る。
【００１２】
本発明の別の側面において、本発明の方法は、アクリロニトリル／メタクリロニトリルを含む反応器流出物を第１カラム（急冷塔）に移し、ここで反応器流出物を少なくとも１種の水性流によって冷却する工程と、冷却されたアクリロニトリル／メタクリロニトリルを含む流出物を第２カラム（吸着塔）に移し、ここで冷却された流出物を少なくとも１種の第２水性流と接触させて、この少なくとも１種の第２水性流にアクリロニトリル／メタクリロニトリルを吸着させる工程と、アクリロニトリル／メタクリロニトリルを含む少なくとも１種の第２水性流を第２カラムから第１蒸留カラム（回収塔）に移し、粗アクリロニトリル／メタクリロニトリルを少なくとも１種の第２水性流から分離させる工程と、分離された粗アクリロニトリル／メタクリロニトリルを第２蒸留カラム（ヘッドカラム）に移し、粗アクリロニトリル／メタクリロニトリルから少なくとも幾らかの不純物を取り除く工程と、部分的に精製されたアクリロニトリル／メタクリロニトリルを第３蒸留カラム（生成物塔）に移し、アクリロニトリル／メタクリロニトリルをさらに精製する工程と、精製されたアクリロニトリル／メタクリロニトリルを含む副流を生成物塔から回収する工程と、得られた生成物塔底流の少なくとも一部を生成物塔から生成物塔の底部に再循環させる工程と、アクリロニトリル／メタクリロニトリルを含む副流が位置づけられるポイントの下方で、蒸気及び蒸留水からなる形態の水約100〜約2000ppmを生成物塔に直接導入する工程と、を含む。
【００１３】
本発明のさらなる側面において、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択される不飽和モノニトリルの製造方法は、プロパン、プロピレン及びイソブチレンからなる群より選択される炭化水素を触媒の存在下で反応帯域内でアンモニア及び酸素と反応させて、対応するモノニトリルを製造する工程と、対応するモノニトリルを反応帯域から回収する工程と、回収されたモノニトリルを一連の蒸留塔内で蒸留して、モノニトリルからほぼすべての不純物を取り除く工程と、精製されたモノニトリルを副流として最終蒸留塔から回収する工程と、精製されたモノニトリルを含む副流が位置づけられるポイントの下方の最終蒸留塔内のポイントに、蒸気、蒸留水及びこれらの混合物からなる群より選択される形態の水約100〜約2000ppmを直接導入する工程と、を含む。
【００１４】
本発明のまた別の側面において、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択される不飽和モノニトリルの製造方法は、触媒の存在下、反応帯域内で、プロパン、プロピレン及びイソブチレンからなる群より選択される炭化水素をアンモニア及び酸素と反応させて、対応するモノニトリルを製造する工程と、対応するモノニトリルを反応帯域から回収する工程と、回収されたモノニトリルを一連の蒸留塔内で蒸留して、モノニトリルからほぼすべての不純物を取り除く工程と、モノニトリルを副流として最終蒸留塔から回収する工程と、蒸気、蒸留水及びこれらの混合物からなる群より選択される形態の水約100〜約2000ppmを最終蒸留塔から得られた塔底流に導入して、最終蒸留塔から得られた塔底流の少なくとも一部を最終蒸留塔の底部に再循環させる工程と、を含む。
【００１５】
上述の量での生成物塔底流への蒸気又は蒸留水の注入は、生成物塔及び再沸騰器での高分子堆積物の形成を実質的に最少にすることが知見された。この望ましくない高分子反応の実質的な減少の結果、計画されたプラントメンテナンス間の運転時間を長期化することになる。本発明の実施において、出願人は、生成物塔再沸騰器メンテナンス間の運転時間を少なくとも６倍長期化することができ、生成物塔内で検出可能な高分子化は認められなかった。このことは、腐食問題を観察することなく、大幅に経済的な削減効果をもたらす。
【００１６】
慣用の流動床アンモ酸化触媒は、本発明においても有用であり得る。例えば、本願明細書に参照として組み込まれている米国特許第3,642,930及び第5,093,299に記載されているような流動床触媒は、本発明の実施に有用であり得る。
【００１７】
【発明の詳細な記述】
本発明の方法を図１を詳細に参照しながら説明する。
反応帯域（図示せず）において、触媒の存在下、プロパン又はプロピレンと、アンモニア及び酸素含有ガスとの直接反応により得られた反応器流出物を導管11を介して急冷塔10に移す。ここで、ライン14を介して急冷塔10に流入する水性流と接触させることによって、熱い反応器流出ガスを冷却する。次いで、アクリロニトリル（アクリロニトリル、シアン化水素及び不純物などの共生成物を含む）を含む冷却された流出ガスをライン12を介して吸着塔20の底部に通過させ、ここでアクリロニトリルを、ライン24を介して吸着塔20の頂部に入る第２水性流に吸着させる。吸着されなかった流出物は、吸着塔20の頂部からパイプ22を介して流出する。次いで、アクリロニトリルを含む水性流を吸着塔20からライン23を介して第１蒸留塔30（回収塔）の上部に移して、さらに生成物を精製させる。部分的に精製されたアクリロニトリル生成物を回収塔30の頂部から回収して、ライン32を介して第２蒸留塔40（ヘッドカラム）に送り、一方で、水及び他の不純物をライン33を介して回収塔30から取り除く。ヘッドカラム40において、HCNなどの共生成物をライン42を介して塔頂流内のアクリロニトリルから分離し取り除いてもよい。次いで、アクリロニトリル含有流を第３蒸留塔（生成物塔）50に移して、さらに精製させる。精製されたアクリロニトリルをライン51を介して副流として生成物塔50から取り除く。塔底流は、ライン53を介して生成物塔50から流出する。この生成物塔底流の少なくとも一部は、ライン54を介して生成物塔50に再循環される。この再循環した生成物塔底流は、再沸騰器55に入り、ここで生成物塔50に再循環される前に再加熱される。加えて、本発明の実施によれば、再循環した生成物塔底流を蒸気又は蒸留水で処理して、生成物塔50に再度流入する前に、この流が約100〜2000ppmの間の水を含むようになす。蒸気又は蒸留水は、生成物塔底部及び再沸騰器ループに再流入する前のいずれの時点でも再循環した生成物塔底流に注入されてもよいが、再沸騰器55に入る前に蒸気又は蒸留水を再循環された生成物塔底流に注入することが好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態において、500〜1000ppmの範囲の蒸気又は蒸留水を生成物塔底流に注入する。
搬送ライン反応器等の他のタイプの反応器も考えられるが、アンモ酸化は、流動床反応器内で行うことが好ましい。アクリロニトリルの製造にとって、流動床反応器は従来から周知である。例えば、本願明細書に参照として組み込まれている米国特許第3,230,246に記載されているような反応器設計が適切である。
【００１９】
アンモ酸化反応を生じさせるための条件は、本願明細書に参照として組み込まれている米国特許第5,093,299、4,863,891、4,767,878及び4,503,001に明らかなように、従来から周知である。典型的には、アンモ酸化プロセスは、アンモニア及び酸素の存在下で、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造するように昇温された温度にて、プロパン、プロピレン又はイソブチレンを流動床触媒と接触させることによって行われる。いかなる酸素源を用いてもよい。しかし、経済的な理由から、空気を用いることが好ましい。典型的な供給物中のオレフィンに対する酸素のモル比は、0.5：１〜４：１の範囲、好ましくは１：１〜３：１である。反応における供給物中のオレフィンに対するアンモニアのモル比は、0.5：１〜５：１の間で変わり得る。アンモニア：オレフィンの比率に対する上限はないが、一般的には経済的な理由から５：１の比率を超えない。
【００２０】
反応は、約260℃〜600℃の範囲の温度で実施されるが、好ましくは310℃〜500℃、特に好ましくは350℃〜480℃の範囲である。接触時間は、重要ではないが、一般的に、0.1〜50秒の範囲、好ましくは１〜15秒の範囲である。
【００２１】
本発明の実施に際して、いかなる慣用の流動床アンモ酸化触媒も有用であり得る。特に適切なアンモ酸化触媒の例示は、本願明細書に参照として組み込まれている米国特許第3,642,930、5,093,299及び5,854,172に見いだすことができる。
【００２２】
典型的には、吸着塔、回収塔及びヘッドカラム、生成物塔を、それぞれ、０〜15psigの範囲、０〜20psigの範囲、０〜10psigの範囲、及び-12〜１psigの範囲に維持する。
【００２３】
当業者には明らかなように、上述の開示及び議論に基づいて、本発明の範囲及び特許請求の範囲の開示範囲を逸脱しない限りにおいて本発明の種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、アクリロニトリルの製造に適用した場合の本発明の方法の概略代表例を示す。
【図１】
0004664507.tif 000002