(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される炭素繊維構造体であって、１つの粒状部と、当該粒状部より延出する２〜２０本の炭素繊維とを有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであって前記炭素繊維外径の１．３倍以上の大きさを有し、前記炭素繊維の平均長さが２０μｍ以下であることを特徴とする炭素繊維構造体。
【請求項２】
前記炭素繊維構造体は、嵩密度が、０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造体。
【請求項３】
前記炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが、０．２以下であり、かつＩＧ’／ＩＧが、０．６〜１．２であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維構造体。
【請求項４】
前記炭素繊維構造体は、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の炭素繊維構造体。
【請求項５】
前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものである請求項１〜４のいずれか１つに記載の炭素繊維構造体。
【請求項６】
前記炭素繊維構造体は、４５０〜１０００℃温度領域において触媒を含む原料ガスに乱流を生じさせて、生成されたものである請求項１〜５のいずれか１つに記載の炭素繊維構造体。
【請求項７】
外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の構造体を前駆体とし、前記前駆体の炭素繊維の欠陥部分において切断することで得られる請求項１〜６のいずれか１つに記載の炭素繊維構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な炭素繊維構造体に関し、中央の粒状部から延出した構造を持つ微細な炭素シートの筒状積層体からなる微細な炭素繊維から構成される炭素繊維構造体であって、樹脂、セラミックス、金属等の材料の電気特性、機械的特性、熱特性等の物理特性の向上に適した添加剤、あるいは、燃料、潤滑剤等の液体の電気特性、熱特性等の物理特性向上に適した添加剤として利用可能であり、特に、材料の透過率を維持したまま種々の物理特性を発揮する添加剤として利用可能な炭素繊維構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、従来より、その優れた力学特性や高い導電性などの特性を有するため、各種複合材料に用いられている。
【０００３】
一方、近年においては、各種材料に一段と高い機能性が求められるようになっており、樹脂、セラミックス、金属等の材料からなるマトリックスの特性を損なわずに電気特性、機械的特性、熱特性等の物性を大きく改良できる添加剤が求められており、また、燃料油、潤滑剤等の液体の物性を向上する添加剤等も求められている。
【０００４】
ところで、炭素繊維としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記する。）に代表されるカーボンナノ構造体などの微細炭素繊維が、各種の分野において注目を集めている。
【０００５】
カーボンナノ構造体を構成するグラファイト層は、通常では、規則正しい六員環配列構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した性質を持つ物質である。従って、例えば、各種樹脂、セラミックス、金属等の固体材料、あるいは燃料油、潤滑剤等の液体材料中に、このような微細炭素繊維を分散配合することにより、前記したような物性を生かすことができれば、その添加剤としての用途が期待されることとなる。
【０００６】
しかしながら、一方で、このような微細炭素繊維は、生成時点で既に塊となってしまい、これをそのまま使用すると、マトリックス中において分散が進まず性能不良をきたす。従って、樹脂等のマトリックスに導電性等の所定の特性を発揮させようとする場合には、かなりの添加量を必要とするものである。そして、このように、多量の添加を行うと、一般に黒色である微細炭素繊維自体の色によりマトリックスの透過率の減少を招くものとなっていた。
【０００７】
特許文献１には、３．５〜７０ｎｍの直径の炭素フィブリルが互いに絡み合った凝集体で、その最長径が０．２５ｍｍ以下で、径が０．１０〜０．２５ｍｍの凝集体を含有する樹脂組成物が開示されている。なお、特許文献１における実施例等の記載から明らかなように、この炭素フィブリル凝集体の最長径、直径等の数値は、樹脂へ配合する前の凝集体の特性値である。また、特許文献２には５０〜５０００ｎｍの直径の炭素繊維の凝集体であって、その繊維同士の接点が炭素質物の炭化物によって固着された大きさが５μｍ〜５００μｍの構造体を主体とする炭素繊維材料をマトリックス中に配合してなる複合体が開示されている。この特許文献２においても、構造体の大きさ等の数値は、樹脂へ配合する前の特性値である。
【０００８】
このような炭素繊維凝集体を用いることにより、樹脂マトリックスへの分散性の向上は、より大きな塊で混合した場合よりもある程度期待される。しかしながら、特許文献１に記載される凝集体は、例えば、炭素フィブリルを振動ボールミル等でせん断力をかけて分散処理することによって得られるものであるが、嵩密度は高いため、少量の添加にて効率良く、導電性等の特性を改善する添加剤としては、未だ満足のいくものではなかった。
【０００９】
また、特許文献２において示される炭素繊維構造体においては、炭素繊維の製造後に、更に繊維同士の接触点を固着する工程が必要であり、効率が悪いものとなっている。又、炭素繊維の製造後に、この炭素繊維集合体を圧縮成形して繊維同士の接触点を形成した状態において熱処理し、炭素繊維表面に残留するピッチ等の残留有機物あるいはバインダーとして添加された有機物を炭化することによって形成されるものであることから、接触点の固着力が弱く、また、その構造体自体の電気的特性は、炭素繊維を粉砕した単繊維の状態で添加した場合と比してある程度改善されるが、あまり良好なものとはいえないものであった。従って、樹脂等のマトリックス中に配合された場合に、容易にその接触点が解離してしまうためその構造体形状を保持できないものとなり、例えば、少量添加にて、良好な電気的特性を発揮する上での、良好な導電パスをマトリックス中に形成することが困難であった。さらに、接触点の固着のためにバインダー等を添加して炭化すると、その接触点の部位のみにバインダー等を付着させることが困難であり、繊維全体にも付着するため、得られる構造体においては、繊維径が全体として太くかつ表面特性に劣るようなものしか得られないこととなる虞れが高いものであった。
【特許文献１】日本国特開平０３−７４４６５号公報
【特許文献２】日本国特開２００４−１１９３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、マトリックス中に均一に分散することが可能であり、少量の添加にて、マトリックスの特性を損なわずに、電気的特性、機械的特性、熱特性等の物理特性を向上させることのできる炭素繊維構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、その添加量が少なくても十分な特性向上を発揮させるためには、可能な限り微細な炭素繊維を用い、さらにこれら炭素繊維が中央の結合部から延出し、この中央の結合部で炭素繊維が一本一本ばらばらになることなく互いに強固に結合し、疎な三次元構造体として樹脂中に保持されるものであることが有効であることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される炭素繊維構造体であって、１つの粒状部と、当該粒状部より延出する２〜２０本の炭素繊維とを有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであって前記炭素繊維外径の１．３倍以上の大きさを有し、前記炭素繊維の平均長さが２０μｍ以下であることを特徴とする炭素繊維構造体である。
【００１３】
本発明はまた、嵩密度が、０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする前記炭素繊維構造体を示すものである。
【００１４】
本発明はさらに、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが、０．２以下であり、かつＩＧ’／ＩＧが、０．６〜１．２であることを特徴とする前記炭素繊維構造体を示すものである。
【００１５】
本発明はまた、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上であることを特徴とする前記炭素繊維構造体を示すものである。
【００１６】
本発明はさらに、前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものであることを特徴とする前記炭素繊維構造体を示すものである。
【００１７】
本発明はまた、４５０〜１０００℃温度領域において触媒を含む原料ガスに乱流を生じさせて、生成されたものであることを特徴とする前記炭素繊維構造体を示すものである。
【００１８】
本発明はさらに、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の構造体を前駆体とし、前記前駆体の炭素繊維の欠陥部分において切断することで得られることを特徴とする前記炭素繊維構造体を示すものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、炭素繊維構造体が、上記したように微細径の炭素繊維が、前記炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって互いに強固に結合され、該粒状部から前記炭素繊維が三次元方向に複数延出する形状を有するものであるために、樹脂等のマトリックス中に配合した場合に、当該炭素繊維構造体は、疎な構造を残したまま容易に分散し、少量の添加量においても、マトリックス中に、微細な炭素繊維を均一な広がりをもって配置することができる。このように、マトリックス全体に微細な炭素繊維を均一に分散分布させ得るため、例えば、電気的特性に関しては、少量添加においてもマトリックス全体に良好な導電性パスが形成され、良好な透過率を保持したまま導電性を向上させることができる。また機械的特性、熱特性等に関しても、少量添加においてマトリックス全体に微細炭素繊維からなるフィラーが満遍なく配されることで、特性向上が図れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２１】
本発明に係る炭素繊維構造体は、例えば、図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃに示す光学顕微鏡写真または図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃに示すＴＥＭ写真に見られるように、外径１５〜１００ｎｍの微細な炭素繊維から構成される炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、微細な炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する１つの粒状部を有することを特徴とする炭素繊維構造体である。粒状部とは逆側の延出した炭素繊維の末端部分は、閉じられた丸みのある形状の他に、切断されたことにより開かれた形状となったものも存在することが図２Ｂおよび図２ＣのＴＥＭ写真により確認できる。
【００２２】
炭素繊維構造体を構成する微細炭素繊維の外径を、１５〜１００ｎｍの範囲のものとするのは、外径が１５ｎｍ未満であると、後述するように微細炭素繊維の断面が多角形状とならず、一方、微細炭素繊維の物性上直径が小さいほど単位量あたりの本数が増え、高い導電性が得られるため、１００ｎｍを越える外径を有することは、樹脂等のマトリックスへ改質剤、添加剤として配される炭素繊維構造体として適当でないためである。なお、微細炭素繊維の外径としては特に、２０〜７０ｎｍの範囲内にあることが、より望ましい。この外径範囲のもので、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくく、弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維構造体が一旦圧縮された後においても、樹脂等のマトリックスに配された後において、疎な構造を採りやすくなる。
【００２３】
なお、１８００℃以上でアニール処理すると、積層したグラフェンシートの面間隔が狭まり真密度が１．８９ｇ／ｃｍ３から２．１ｇ／ｃｍ３に増加するとともに、微細炭素繊維の軸直交断面が多角形状となり、この構造の微細炭素繊維は、積層方向および微細炭素繊維を構成する筒状のグラフェンシートの面方向の両方において緻密となり欠陥が減少するため、曲げ剛性（ＥＩ）が向上する。
【００２４】
加えて、炭素繊維構造体を構成する微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが望ましい。このように微細炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなく、変化するものであると、樹脂等のマトリックス中において当該炭素繊維に一種のアンカー効果が生じるものと思われ、マトリックス中における移動が生じにくく分散安定性が高まるものとなる。
【００２５】
さらに、該微細炭素繊維の先端部分は、閉じられた丸みのある形状のみではなく丸みのない切断された面を含むことが好ましい。このように切断され開かれた形状であると、閉じられた丸みのある形状と比して平滑性が損なわれることにより該切断面の摩擦係数が上昇し、又、切断面とマトリックスとの相互作用により分散安定性を高めるものとなる。
【００２６】
炭素繊維構造体を構成する微細炭素繊維の平均長さは、２０μｍ以下であることが望ましい。平均長さを、２０μｍ以下とすることにより微細な炭素繊維同士が絡み合うことによって生じる樹脂等のマトリックス中での分散不良を回避することが出来る。例えば、透明マトリックス中に、本発明に係る炭素繊維構造体を添加剤として用いた場合、疎な構造を採りやすく、分散性に優れている為、少量添加で所望の物性を発揮させることができ、黒色の炭素繊維による着色の影響を受けにくく透明性に優れた透明導電膜等を作成することが可能となる。ここで、微細炭素繊維の平均長さは、炭素繊維構造体を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、粒状部より延出する各微細炭素繊維を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、微細炭素繊維の長さを求め、これを平均化したものである。
【００２７】
そして本発明に係る炭素繊維構造体においては、このような所定外径および長さを有する微細炭素繊維は、当該炭素繊維の成長過程において形成された１つの粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が三次元方向に複数延出する形状を呈しているものである。このように、微細炭素繊維同士が単に絡合しているものではなく、粒状部において相互に強固に結合されているものであることから、樹脂等のマトリックス中に配した場合に当該構造体が炭素繊維単体として分散されることなく、嵩高な三次元構造体のままマトリックス中に分散配合されることができる。そして、微細炭素繊維同士がこのような粒状部という中継点をもち、この粒状部より微細炭素繊維が２〜２０本、好ましくは３〜１０本延出することにより、一本一本ばらばらの微細炭素繊維をマトリックス中に配するよりも導電パスの形成に非常に有利に働くこととなる。
【００２８】
当該粒状部は、微細炭素繊維の成長過程において形成されるものであるため、当該粒状部における炭素間結合は十分に発達したものとなり、正確には明らかではないが、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合の混合状態を含むと思われる。そして、生成後（後述する繊維構造体（中間体））においては、粒状部と繊維部とが、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合せたような構造をもって連続しており、その後の高温熱処理後においては、図２Ｄに示されるように、粒状部を構成するグラフェン層の少なくとも一部は、当該粒状部より延出する微細炭素繊維を構成するグラフェン層に連続するものとなる。本発明に係る炭素繊維構造体において、粒状部と微細炭素繊維との間は、上記したような粒状部を構成するグラフェン層が微細炭素繊維を構成するグラフェン層と連続していることに象徴されるように、炭素結晶構造的な結合によって（少なくともその一部が）繋がっているものであって、これによって粒状部と微細炭素繊維との間の強固な結合が形成されているものである。
【００２９】
なお、本願明細書において、粒状部から微細炭素繊維が「延出する」とは、粒状部に複数の微細炭素繊維が他の結着剤（炭素質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がっているような状態をさすものではなく、上記したように炭素結晶構造的な結合によって繋がっている状態を主として意味するものである。
【００３０】
また、当該粒状部は、上述するように微細炭素繊維の成長過程において形成されるが、その痕跡として粒状部の内部には、少なくとも１つの触媒粒子、あるいはその触媒粒子がその後の熱処理工程において揮発除去されて生じる空孔を有している。この空孔（ないし触媒粒子）は、粒状部より延出している各微細炭素繊維の内部に形成される中空部とは、本質的に独立したものである（なお、ごく一部に、偶発的に中空部と連続してしまったものも観察される）。この触媒粒子ないし空孔の数としては特に限定されるものではないが、粒状部１つ当りに３〜１００個程度、より望ましくは３〜５０個程度存在する。このような範囲の数の触媒粒子の存在下で粒状部が形成されたことによって、後述するような所望の大きさの粒状部とすることができる。また、この粒状部中に存在する触媒粒子ないし空孔の１つ当りの大きさとしては、例えば、１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜４０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１５ｎｍである。
【００３１】
この粒状部の粒径は、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、前記微細炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。具体的には、例えば、前記微細炭素繊維の外径の１．３〜１００倍、より好ましくは１．３〜５０倍、さらに好ましくは１．３〜２０倍である。なお、前記値は平均値である。このように炭素繊維相互の結合点である粒状部の粒径が微細炭素繊維外径の１．３倍以上と十分に大きなものであると、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、樹脂等のマトリックス中に当該炭素繊維構造体を配した場合に、ある程度のせん断力を加えた場合であっても、三次元構造を保持したままマトリックス中に分散させることができる。一方、粒状部の大きさが微細炭素繊維の外径の１００倍を超える極端に大きなものとなると、炭素繊維構造体の繊維状の特性が損なわれる虞れがあり、例えば、各種マトリックス中への添加剤、配合剤として適当なものとならない虞れがあるために望ましくない。特に、マトリックスの透過率を維持したまま種々の物理特性を発揮する添加剤として適当なものとならない虞れがある。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして測定した値である。
【００３２】
その粒状部の具体的な粒径は、炭素繊維構造体の大きさ、炭素繊維構造体中の微細炭素繊維の外径にも左右されるが、例えば、平均値で２０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍ程度である。このようなサイズの粒径を有することで、微細炭素繊維が２〜２０本延出するのに好適な粒状部となる。
【００３３】
さらにこの粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるものであるため、比較的球状に近い形状を有しており、その円形度は、平均値で０．２〜＜１、好ましくは０．５〜０．９９、より好ましくは０．７〜０．９８程度である。
【００３４】
加えて、この粒状部は、前記したように微細炭素繊維の成長過程において形成されるものであって、例えば、微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等と比較して、当該粒状部における、炭素繊維同士の結合は非常に強固なものであり、微細炭素繊維の欠陥部を選択的に切断することが可能な条件下においても、この粒状部（結合部）は安定に保持される。具体的には例えば、後述する実施例において示すように、当該炭素繊維構造体の前段階物質である前駆体を液状媒体中に分散させた分散液試料に一定出力で所定周波数の超音波を照射して、微細炭素繊維の平均長さが２０μｍ以下に減少する程度の負荷条件としても、該粒状部の平均粒径の変化は観測されず、粒状部、すなわち、繊維同士の結合部は、安定に保持されているものである。
【００３５】
さらに、本発明に係る炭素繊維構造体は、上記したように、微細炭素繊維が中央の粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３を超えるものであると、少量添加によって、樹脂等のマトリックスの物性を改善することが難しくなるためである。
【００３６】
また、本発明に係る炭素繊維構造体は、中央の粒状部から炭素繊維が延出した三次元構造を有していることから、構造体自体の電気的特性等も粒状部を有していない微細炭素繊維単独のものと比して優れたものであるが、例えば、一定圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ３において測定した粉体抵抗値が、０．０６Ω・ｃｍ以下、より望ましくは、０．００１〜０．０５Ω・ｃｍであることが好ましい。粉体抵抗値が０．０６Ω・ｃｍを超えるものであると、樹脂等のマトリックスに配合された際に、良好な導電性を得ることが難しくなるためである。
【００３７】
また、本発明に係る炭素繊維構造体は、高い強度および導電性を有する上から、微細炭素繊維を構成するグラフェンシート中の欠陥が少ないことが望ましく、具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧ比が０．２以下であり、且つ、ＩＧ’／ＩＧが０．６〜１．２であることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ−１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。また、測定範囲を広げると、２７００ｃｍ−１付近に左右非対称のピークであるＧ’バンドが出現する。本発明に係る炭素繊維構造体では、図７に示すようにＧ’バンドがほぼ左右対称となっていることが好ましい。Ｇ’バンドの由来は明確ではないが、グラフェンシートが円筒状になることにより左右対称となるものと考えられる。また、Ｄバンド強度が低く、かつＧ’バンドの強度が高いものは欠陥が少ないものと考えられ、このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）及びＧ’バンドとＧバンドの強度比（Ｉ２７００／Ｉ１５８０＝ＩＧ’／ＩＧ）が上記したように所定範囲であると、グラフェンシート中に欠陥量が少ないことが認められるためである。
【００３８】
本発明に係る炭素繊維構造体はまた、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上であることが望ましい。炭素繊維構造体は、前述したように微細炭素繊維構造体は、グラフェンシート中に欠陥量が少なく、かつ、所期の外径を有するものであるからこのような高い熱安定性を示すことになる。
【００３９】
上記したような所期の形状を有する炭素繊維構造体は、特に限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。
【００４０】
基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（中間体）を得、続いて高温熱処理して炭素繊維前駆体を得た後、これをさらに選択的に切断する。
【００４１】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、繊維構造体（中間体）の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。
【００４２】
なお、熱分解反応系において炭素源としてこのように２種以上の炭素化合物を存在させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなく、原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものであるため、原料ガス中における２種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。
【００４３】
例えば、メタン、エタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に炭素数１〜７程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロオレフィン、特に炭素数１〜７程度のアルケン；アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数１〜７程度のアルキン；ベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、インデン、フェナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数６〜１８程度の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭素数１〜７程度のアルコール類；その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中から選択した２種以上の炭素化合物を所期の熱分解反応温度域において異なる分解温度を発揮できるようにガス分圧を調整し、組み合わせて用いること、および／または、所定の温度領域における滞留時間を調整することで可能であり、その混合比を最適化することで効率よく繊維構造体（中間体）を製造することができる。
【００４４】
このような２種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンとの組み合わせにおいては、メタン／ベンゼンのモル比が、＞１〜６００、より好ましくは１．１〜２００、さらに好ましくは３〜１００とすることが望ましい。なお、この値は、反応炉の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の１つとしてトルエンを使用する場合には、反応炉内でトルエンが１００％分解して、メタンおよびベンゼンが１：１で生じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタン／ベンゼンのモル比を３とする場合には、トルエン１モルに対し、メタン２モルを添加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。
【００４５】
このような範囲内の組成比とすることで、微細な炭素繊維部および粒状部のいずれもが十分を発達した三次元ネットワーク構造を有する繊維構造体（中間体）を得ることが可能となる。
【００４６】
なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
【００４７】
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００４８】
繊維構造体（中間体）の合成は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元ネットワーク構造を有する繊維構造体（中間体）が複数集まった数ｃｍから数十センチの大きさの集合体を合成する。
【００４９】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、三次元構造を形成することができるものである。なお、生成する繊維構造体（中間体）において、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
【００５０】
なお、繊維構造体（中間体）を効率良く製造する方法としては、上記したような分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチ以外に、反応炉に供給される原料ガスに、その供給口近傍において乱流を生じさせるアプローチを挙げることができる。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦巻いて流れるような流れをいう。
【００５１】
反応炉においては、原料ガスが、その供給口より反応炉内へ導入された直後において、原料混合ガス中の触媒としての遷移金属化合物の分解により金属触媒微粒子が形成されるが、これは、次のような段階を経てもたらされる。すなわち、まず、遷移金属化合物が分解され金属原子となり、次いで、複数個、例えば、約１００原子程度の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では、繊維構造体（中間体）の触媒として作用せず、生成したクラスター同士が衝突により更に集合し、約３ｎｍ〜１０ｎｍ程度の金属の結晶性粒子に成長して、繊維構造体（中間体）の製造用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。
【００５２】
この触媒形成過程において、上記したように激しい乱流による渦流が存在すると、ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可能となり、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高収率で得られ、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより粒子のサイズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。さらに、金属触媒微粒子が形成される過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒微粒子の集合体を形成する。このようにして金属触媒微粒子が速やかに生成され、炭素化合物の分解反応サイトである金属触媒表面の面積が大きくなるため、炭素化合物の分解が促進されて、十分な炭素物質が供給されることになり、前記集合体の各々の金属触媒微粒子を核として放射状に微細炭素繊維が成長し、一方で、前記したように一部の炭素化合物の熱分解速度が炭素物質の成長速度よりも速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向にも成長し、前記集合体の周りに粒状部を形成し、所期の三次元構造を有する繊維構造体（中間体）を効率よく形成する。なお、前記金属触媒微粒子の集合体中には、他の触媒微粒子よりも活性の低いないしは反応途中で失活してしまった触媒微粒子も一部に含まれていることも考えられ、集合体として凝集するより以前にこのような触媒微粒子の表面に成長していた、あるいは集合体となった後にこのような触媒微粒子を核として成長した非繊維状ないしはごく短い繊維状の炭素物質層が、集合体の周縁位置に存在することで、前駆体の粒状部を形成しているものとも思われる。
【００５３】
反応炉の原料ガス供給口近傍において、特に金属触媒微粒子の生成・形成領域とされる反応速度論によって導かれる４５０〜１０００℃の温度範囲において、原料ガスの流れに乱流を生じさせる具体的手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、原料ガスが旋回流で反応炉内に導入する手段や原料ガス供給口より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、何らかの衝突部を設ける等の手段を採ることができる。前記衝突部の形状としては、何ら限定されるものではなく、衝突部を起点として発生した渦流によって十分な乱流が反応炉内に形成されるものであれば良いが、例えば、各種形状の邪魔板、パドル、テーパ管、傘状体等を単独であるいは複数組み合わせて１ないし複数個配置するといった形態を採択することができる。
【００５４】
さらに、４５０〜１０００℃において、金属触媒微粒子の生成・形成後、触媒および炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた繊維構造体（中間体）は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような（生焼け状態の、不完全な）構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した繊維構造体（中間体）は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。
【００５５】
従って、このような繊維構造体（中間体）からこれら残留物を除去し、粒状部には欠陥が少なく、炭素繊維部には適度な欠陥を有する所期の前駆体を得るために、適切な方法で１８００〜２８００℃の高温熱処理を行う。
【００５６】
すなわち、例えば、この繊維構造体（中間体）を８００〜１３００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、１８００〜２８００℃の高温でアニール処理することによって所期の前駆体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【００５７】
なお、前記繊維構造体（中間体）を１８００〜２８００℃の温度範囲でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。この時、アニール処理温度が、１８００℃以下だと欠陥部が多く存在することとなり、所望の導電性能等の物性が得られない虞れがある。一方、２８００℃以上で処理すると、微細炭素繊維が非常に緻密となり欠陥部分が極度に減少し、又、粒状部に比して逆に微細炭素繊維部の強度が相対的に強くなることから、後述する選択的に微細炭素繊維の欠陥部分を切断することが困難となる虞れがある。このように、繊維構造体（中間体）をアニール処理することによって調整される前駆体において、微細炭素繊維を構成するグラフェンシート中の欠陥が少ないことが好ましいが、しかしながら繊維を切断する上では欠陥は適度に存在することが望ましく、繊維構造体（中間体）を１８００〜２８００℃の温度範囲でアニール処理して前駆体を得ることが好ましい。
【００５８】
また、前駆体は、面積基準の円相当平均径が５０〜１００μｍ、より好ましくは６０〜９０μｍ程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、前駆体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各前駆体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各前駆体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。
【００５９】
なお、所望の炭素繊維構造体を得るためには、このような高温熱処理前もしくは処理後において、前処理として前駆体の円相当平均径を数μｍ〜数十μｍ程度の大きさに解砕粉砕処理することがハンドリング上好ましい。
【００６０】
アニール処理することにより得られた前駆体は、本発明に係る炭素繊維構造体として高い強度および導電性を発揮すべく、前駆体の段階で微細炭素繊維を構成するグラフェンシート中の欠陥が少ないことが好ましいが、繊維を切断する上では欠陥は適度に存在することが望ましく、具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧ比が０．２以下であり、且つ、ＩＧ’／ＩＧが０．６〜１．２であることが望ましい。また、前駆体のＧ’バンドはほぼ左右対称となっていることが好ましい。Ｇ’バンドの由来は明確ではないが、グラフェンシートが円筒状になることにより左右対称となるものと考えられる。また、Ｄバンド強度が低く、かつＧ’バンドの強度が高いものは欠陥が少ないものと考えられ、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）及びＧ’バンドとＧバンドの強度比（Ｉ２７００／Ｉ１５８０＝ＩＧ’／ＩＧ）が上記したように所定範囲であると、グラフェンシート中に欠陥量が少なく、かつ欠陥部分を選択的に切断処理するために適度な欠陥を有していると考えられるからである。
【００６１】
ここでいう欠陥とは、前駆体等を構成するグラフェンシートの配列に、不純物として不要な原子が侵入したり、必要な炭素原子が不足したり、又ずれが生じる等により生じたグラフェンシートの配列の不完全な部分（格子欠陥（ｌａｔｔｉｃｅ  ｄｅｆｅｃｔ））をいう。
【００６２】
前駆体を構成するグラフェンシートの配列には、点欠陥（侵入型、置換型、空孔による欠陥（フレンケル欠陥及びショットキー欠陥）、線欠陥（転位による欠陥（刃状転位及びらせん転位））および面欠陥（積層欠陥）が存在している。これらの欠陥が前駆体に存在すると、欠陥部分は、炭素原子が規則正しく配列したグラフェンシートの部分と比して炭素原子間の結合力が弱いため、欠陥部分を選択的に切断することが可能となる。図６に欠陥部分の一例として、微細炭素繊維に存在する歪んで屈曲した形状を有する欠陥部分のＴＥＭ写真を示す。
【００６３】
一般に微細炭素繊維は、非常に大きなアスペクト比を有し、相互に密に絡み合った塊となっており、マトリックス中における分散性が非常に悪いものとなる。従って、マトリックスに所定の物性を発揮させようとする場合には、大量添加が必要であり、この為、良好な透過率を保持したまま物性を向上させることが困難である。
【００６４】
本発明者らは、微細炭素繊維の成長に関わる種々の条件を制御することで、一部欠陥を有する複数の微細炭素繊維と、これら微細炭素繊維を互いに結合する粒状部とを備えた３次元ネットワーク構造有する前駆体を構築し、この前駆体の微細炭素繊維の欠陥部分を選択的に切断処理することで、マトリックス中への分散性に優れた粒状部を１つ有し、３次元構造を採る新規炭素繊維構造体が得られることを明らかにした。
【００６５】
この前駆体の炭素繊維部の欠陥部分を選択的に切断処理する方法としては、特に限定されるものではないが、切断処理によって微細炭素繊維の欠陥部分で選択的に切断が生じても、欠陥のない炭素繊維部分を変質させないすなわち炭素繊維部分に新たな欠陥を生じさせないことが好ましく例えば次のようにして選択的に切断処理することができる。
【００６６】
炭素繊維構造体の前駆体を液状媒体中に分散させ、これに一定出力で所定周波数の超音波を照射する方法が利用できる。超音波を照射すると、液状媒体中に周波数に応じた定在波が生じ、波長γ／２の整数倍ごとに物理的な力が発生し、炭素繊維の炭素原子結合弱い欠陥部を選択的に切断することが可能となる。
【００６７】
例えば、超音波を利用する場合、この炭素繊維の選択的な切断を可能とする物理的な力は大きく分けて２種類存在する。一つは、低周波数の超音波のキャビテーションによる効果、もう一方は、高周波数の超音波により液状媒体中の液分子を加速させて炭素繊維の選択的に切断行うものである。
【００６８】
キャビテーションには液状媒体中の溶存気体とその液状媒体の蒸気圧に相関があり、一般的に液状媒体中に存在する無数の気体分子に、周波数２０〜１００ｋＨｚ程度の強力な超音波が照射された時に、正負の圧力が気体分子に交互にかかることとなる。正の圧力で圧縮された気体分子は次の瞬間には負の圧力により激しく膨張し、この圧縮と膨張を繰り返すことにより、圧縮時に気体分子は非常に高い圧力を持ち、その限界ではじけて消滅する。この泡がはじける時の衝撃波が炭素繊維構造体（中間体）の繊維部の欠陥に作用して、繊維を切断するキャビテーション効果を生じさせる。
【００６９】
このように、本発明に係る炭素繊維構造体は、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈する前駆体を選択的に切断処理することによって得ることができる。
【００７０】
１つの前駆体において、炭素繊維を結合する粒状部が複数個存在して３次元ネットワークを形成している場合、隣接する粒状部間の平均距離は、例えば、０．５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜７０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５０μｍ程度となる。
【００７１】
なお、この隣接する粒状部間の距離は、１つの粒状体の中心部からこれに隣接する粒状部の中心部までの距離を測定したものである。粒状体間の平均距離が、０．５μｍ未満であると、後の選択的切断処理を行い炭素繊維構造体とした場合には、炭素繊維の長さが足りず十分に延び広がることが出来ない為、例えば、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成し得ないものとなる虞れがあり、一方、平均距離が１００μｍを越えるものであると、選択的切断処理を行った時、目的とする炭素繊維構造体の他に副生成物として１本１本ばらばらとなった炭素繊維単体のものも多く存在することとなり、炭素繊維構造体の収率低下をもたらす。又、得られた炭素繊維構造体は、比較的長い炭素繊維を有することとなり、マトリックス中に分散配合させる際に、粘性を高くさせる要因となり、炭素繊維構造体のマトリックスに対する分散性が低下する虞れがあるためである。
【００７２】
この為、本発明に係る炭素繊維構造体は、粒状部から炭素繊維が複数延出する形状を呈しているが、粒状部から延出した炭素繊維の平均長さは、マトリックスへの分散性を向上させるために２０μｍ以下であることが望ましい。分散性が向上することにより、添加量が少量で済むことから良好な透明性を有する透明導電膜等の用途に利用可能となる。
【００７３】
また、炭素繊維構造体に高い強度および導電性を発揮させるため、ラマン分光分析法で測定される炭素繊維構造体のＩＤ／ＩＧ比が０．２以下であり、且つ、ＩＧ’／ＩＧが０．６〜１．２であることが望ましい。
【００７４】
なお、炭素繊維構造体を添加剤としてマトリックス中に配する場合、本発明に係る炭素繊維構造体を添加剤として単独で用いても良く、又、炭素繊維構造体を主とし、この他の添加剤として、粒状部を有していない微細炭素繊維単体と三次元ネットワーク構造を有する前駆体とを任意の組み合わせ及び比率で一緒に使用しても良い。粒状部を有していない微細炭素繊維単体と、炭素繊維構造体とを一緒に用いることによって、両者間に架橋効果が期待でき、微細炭素繊維単体で用いるよりも導電パスの形成に有利に働くものと考えられる。
【００７５】
粒状部（結合部）が安定に保持されるのは、おそらく繊維構造体（中間体）の段階において、金属触媒微粒子（失活した触媒微粒子も含む）が微細炭素繊維部分より粒状部に多く集中して存在することに起因しているものと考えられる。なお、ＴＥＭによる観察で金属触媒微粒子が繊維構造体（中間体）の粒状部に多く存在することを確認できる。この金属触媒微粒子は、グラファイト層を規則正しく配列するための触媒として作用するものと考えられる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
なお、以下において、各物性値は次のようにして測定した。
【００７８】
＜前駆体の面積基準の円相当平均径＞
本発明の炭素繊維構造体の前段階物質である三次元ネットワーク形状を有する構造体（前駆体）の外形をＳＥＭ（倍率２００倍）を用いて撮影した。得られたＳＥＭ写真において、各前駆体の輪郭を、画像解析ソフトウェア  ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各前駆体の円相当径を計算し、これを平均化し前駆体の面積基準の円相当平均径と定義した。この時、前駆体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、前駆体の構造が崩れているような輪郭が不明瞭なものは対象としなかった。又、１視野で対象とできる前駆体（６０〜８０個程度）を全て用い、３視野で約２００個の前駆体を対象とした。
【００７９】
＜前駆体の微細炭素繊維の平均長さ＞
前駆体の写真をＳＥＭ（倍率１０００〜３０００倍）で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、各前駆体において、粒状部が微細炭素繊維によって結ばれている箇所を全て探し出し、このように微細炭素繊維によって結ばれる隣接する粒状部間を結ぶ微細炭素繊維の長さ（一端の粒状部の中心部から他端の粒状部の中心部までを含めた微細炭素繊維の長さ）をそれぞれ画像解析ソフトウェア  ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いて求め、これを平均化し平均長さとした。この時、前駆体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、前駆体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。又、１視野で対象とできる前駆体の繊維（６０〜８０本程度）を全て用い、３視野で約２００本の繊維を対象とした。
【００８０】
＜炭素繊維構造体の微細炭素繊維の平均長さ＞
本発明の炭素繊維構造体の写真をＳＥＭ（倍率１０００〜５０００倍）で撮影した。得られたＳＥＭ写真において、各炭素繊維構造体において、粒状部の中心部から延出する微細炭素繊維の末端までを含めた微細炭素繊維の長さをそれぞれ画像解析ソフトウェア  ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いて求め、これを平均化し平均長さとした。この時、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。又、１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０本程度）を全て用い、３視野で約２００本の繊維を対象とした。
【００８１】
＜粒状部の平均粒径、円形度、粒状部の平均粒径と微細炭素繊維との比＞
前駆体および炭素繊維構造体の写真を各々ＳＥＭで撮影し、得られたＳＥＭ写真において、微細炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして、その輪郭を、画像解析ソフトウェア  ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、これを平均化して前駆体および炭素繊維構造体の粒状部の平均粒径とした。
【００８２】
また、円形度（Ｒ）は、前記画像解析ソフトウェアを用いて測定した輪郭内の面積（Ａ）と、各粒状部の実測の輪郭長さ（Ｌ）より、次式により各粒状部の円形度を求めこれを平均化した。
【００８３】
Ｒ＝Ａ＊４π／Ｌ２
さらに、対象とされた各前駆体および各炭素繊維構造体における微細炭素繊維の平均外径をそれぞれ求め、これと前記各前駆体および炭素繊維構造体における粒状部の平均粒径から、各前駆体および炭素繊維構造体における粒状部の平均粒径と微細炭素繊維との比を数値化した。
【００８４】
この時、前駆体および炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、前駆体および炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。又、１視野で対象とできる前駆体および炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）を全て用い、３視野で約２００個の前駆体および炭素繊維構造体を対象とした。
【００８５】
＜嵩密度の測定＞
粉体サンプルを内径７０ｍｍで分散板付透明円筒に１ｇ充填し、圧力０．１Ｍｐａ、容量１．３Ｌの空気を分散板下部から送り粉体を吹出し、自然沈降させた。５回吹出した時点で沈降後の粉体層の高さを測定した。このとき測定箇所は６箇所とることとし、６箇所の平均を求めた後、嵩密度を算出した。
【００８６】
＜ラマン分光分析＞
堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍ８００を用い、アルゴンレーザーの５１４ｎｍの波長を用いて測定した。
【００８７】
＜ＴＧ燃焼温度＞
マックサイエンス製ＴＧ−ＤＴＡを用い、先駆体および炭素繊維構造体を約１０ｍｇ秤量し、アルミナ坩堝に入れて、空気を０．１リットル／分の流速で流通させながら、１０℃／分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時にＴＧは減量を示し、ＤＴＡは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置を燃焼開始温度と定義した。
【００８８】
＜Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（ＪＤＸ３５３２、日本電子製）を用いて、アニール処理後の前駆体と炭素繊維構造体とを調べた。Ｃｕ管球で４０ｋＶ、３０ｍＡで発生させたＫα線を用いることとし、面間隔の測定は学振法（最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）、炭素材料学会編）に従い、シリコン粉末を内部標準として用いた。
【００８９】
＜粉体抵抗および復元性＞
粉体サンプル１ｇを秤取り、樹脂製ダイス（内寸４０Ｌ、１０Ｗ、８０Ｈｍｍ）に充填圧縮し、変位および荷重を読み取った。４端子法で定電流を流して、そのときの電圧を測定し、０．９ｇ／ｃｍ３の密度まで測定した後、圧力を解除し復元後の密度を測定した。粉体抵抗については、０．５、０．８および０．９ｇ／ｃｍ３に圧縮したときの抵抗を測定した。
【００９０】
＜全光透過率＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠して測定された。ヘーズ・透過率計（ＨＭ−１５０、（株）村上色彩技術研究所製）を用い、ガラス板（全光線透過率９１．０％、５０×５０×２ｍｍ）に所定の膜厚に塗布して測定した。
【００９１】
＜表面抵抗値＞
ガラス板上に５０×５０ｍｍの硬化塗膜をそれぞれの膜厚に作製し、四探針式抵抗率計（三菱化学（株）製、ＭＣＰ−Ｔ６００、ＭＣＰ−ＨＴ４５００）を用いて塗膜表面９箇所の抵抗（Ω）を測定した。同抵抗計により体積抵抗（Ω・ｃｍ）に換算し、平均値を算出した。
【００９２】
（合成例１）
ＣＶＤ法によって、トルエンを原料として本発明の炭素繊維構造体の前駆体を合成した。
【００９３】
触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１２５０℃で熱分解して、繊維構造体（中間体）を得た。
【００９４】
なお、この繊維構造体（中間体）を製造する際に用いられた生成炉の概略構成を図６に示す。図６に示すように、生成炉１は、その上端部に、上記したようなトルエン、触媒および水素ガスからなる原料混合ガスを生成炉１内へ導入する導入ノズル２を有しているが、さらにこの導入ノズル２の外側方には、円筒状の衝突部３が設けられている。この衝突部３は、導入ノズル２の下端に位置する原料ガス供給口４より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得るものとされている。なお、この実施例において用いられた生成炉１では、導入ノズル２の内径ａ、生成炉１の内径ｂ、筒状の衝突部３の内径ｃ、生成炉１の上端から原料混合ガス導入口４までの距離ｄ、原料混合ガス導入口４から衝突部３の下端までの距離ｅ、原料混合ガス導入口４から生成炉１の下端までの距離をｆとすると、各々の寸法比は、おおよそａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝１．０：３．６：１．８：３．２：２．０：２１．０に形成されていた。また、反応炉への原料ガス導入速度は、１８５０ＮＬ／ｍｉｎ、圧力は１．０３ａｔｍとした。
【００９５】
上記のようにして合成された繊維構造体（中間体）をアルゴン中で９００℃で焼成して、不純物として含まれるタールなどの炭化水素を分離し精製を行った。この分離精製を行った繊維構造体（中間体）のラマン分光測定のＲ値は０．９８であった。さらにこの繊維構造体（中間体）をアルゴン中で２６００℃で高温熱処理し、得られた前駆体の集合体を気流粉砕機にて解砕し、本発明の炭素繊維構造体の前段階物質である三次元ネットワーク形状を有する前駆体を得た。得られた前駆体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して観察したＳＥＭ写真を図３に示す。又、得られた前駆体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭ写真を図４に示す。また、得られた前駆体の粒状部間距離の分布を調べた結果を表１に示し、粒状部の平均粒径の分布を調べた結果を表２に示す。
【００９６】
【表１】
0004847106.tif 000002
Ｘ線回折およびラマン分光分析は、高温熱処理後の前駆体を用いてそれぞれ行った。合成例１で製造した前駆体の各種物性値の測定結果を、表５にまとめた。
【００９７】
得られた炭素繊維構造体の面積基準の円相当平均径は、７０．３μｍ、前駆体における粒状部の平均粒径は、０．２８９μｍであり、粒状部の大きさは、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の平均値の４．８倍となる大きさであった。また粒状部の円形度は、平均値で０．８１であった。さらに粒状部間の平均距離は、１０．２１μｍであった。
【００９８】
また、嵩密度は０．００４２ｇ／ｃｍ３、ラマンＩＤ／ＩＧ比値は０．０８３、ＩＧ’／ＩＧ比値は０．６４２、ＴＧ燃焼温度は７６８℃、面間隔は３．３８３オングストローム、粉体抵抗値は０．００８２Ω・ｃｍ、復元後の密度は０．２０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９９】
（合成例２）
生成炉からの排ガスの一部を循環ガスとして使用し、この循環ガス中に含まれるメタン等の炭素化合物を、新鮮なトルエンと共に、炭素源として使用して、ＣＶＤ法により炭素繊維構造体の前駆体を合成した。
【０１００】
合成は、触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。新鮮な原料ガスとして、トルエン、触媒を水素ガスとともに予熱炉にて３８０℃に加熱した。一方、生成炉の下端より取り出された排ガスの一部を循環ガスとし、その温度を３８０℃に調整した上で、前記した新鮮な原料ガスの供給路途中にて混合して、生成炉に供給した。
【０１０１】
なお、使用した循環ガスにおける組成比は、体積基準のモル比でＣＨ４  ７．５％、    Ｃ６Ｈ６  ０．３％、Ｃ２Ｈ２  ０．７％、Ｃ２Ｈ６  ０．１％、ＣＯ  ０．３％、Ｎ２  ３．５％、Ｈ２  ８７．６％であり、新鮮な原料ガスとの混合によって、生成炉へ供給される原料ガス中におけるメタンとベンゼンとの混合モル比ＣＨ４／Ｃ６Ｈ６（なお、新鮮な原料ガス中のトルエンは予熱炉での加熱によって、ＣＨ４：Ｃ６Ｈ６＝１：１に１００％分解したものとして考慮した。）が、３．４４となるように、混合流量を調整した。
【０１０２】
なお、最終的な原料ガス中には、混合される循環ガス中に含まれていた、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６およびＣＯも炭素化合物も含まれているが、これらの成分は、いずれもごく微量であり、実質的に炭素源としては無視できるものであった。
【０１０３】
そして、合成例１と同様に、生成炉において、１２５０℃で熱分解して、繊維構造体（中間体）を得た。
【０１０４】
なお、この繊維構造体（中間体）を製造する際に用いられた生成炉の構成は、円筒状の衝突部３がない以外は、図６に示す構成と同様のものであり、また反応炉への原料ガス導入速度は、合成例１と同様に、１８５０ＮＬ／ｍｉｎ、圧力は１．０３ａｔｍとした。
【０１０５】
上記のようにして合成された繊維構造体（中間体）をアルゴン中で９００℃で焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、繊維構造体（中間体）を得た。この繊維構造体（中間体）のラマン分光測定のＲ値は０．８３であった。さらにこの繊維構造体（中間体）をアルゴン中で２６００℃で高温熱処理し、得られた前駆体の集合体を気流粉砕機にて解砕し、前駆体を得た。
【０１０６】
得られた前駆体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して観察したＳＥＭ写真は、図４に示す合成例１のものとほぼ同様なものであった。また、得られた前駆体をトルエン中に分散させ電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭ写真は、図４に示す合成例１のものとほぼ同様のものであった。
【０１０７】
また、得られた前駆体の粒状部間距離の分布を調べた結果を表１に示し、粒状部の平均粒径の分布を調べた結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
0004847106.tif 000003
Ｘ線回折およびラマン分光分析は、高温熱処理後の前駆体を用いてそれぞれ行った。合成例２で製造した前駆体の各種物性値の測定結果を、表５にまとめた。
【０１０９】
得られた炭素繊維構造体の面積基準の円相当平均径は、６７．３μｍ、前駆体における粒状部の平均粒径は、０．３０９μｍであり、粒状部の大きさは、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の平均値の５．２倍となる大きさであった。また粒状部の円形度は、平均値で０．７８であった。さらに、粒状部間の平均距離は、１０．０３μｍであった。
【０１１０】
また、嵩密度は０．００５５ｇ／ｃｍ３、ラマンＩＤ／ＩＧ比値は０．０７４、ＩＧ’／ＩＧ比値は０．５２８、ＴＧ燃焼温度は８０２℃、面間隔は３．３８６オングストローム、粉体抵抗値は０．００９５Ω・ｃｍ、復元後の密度は０．１９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１１】
（実施例１）
蓋付バイアル瓶中に入れられたトルエン１００ｍｌに、３０μｇ／ｍｌの割合で合成例１で調整した前駆体を添加し、前駆体の分散液試料を調製した。このようにして得られた前駆体の分散液試料に対し、発信周波数３８ｋＨｚ、出力１５０ｗの超音波洗浄器（（株）エスエヌディ製、商品名：ＵＳＫ−３）を用いて、超音波を５００分間照射し、前駆体の選択的切断処理を行った。
【０１１２】
得られた微細炭素繊維構造体の光学顕微鏡およびＴＥＭによる観察を行った結果、微細炭素繊維が中心に位置する１つの粒状部から複数延出する形態である炭素繊維構造体が得られたことを確認することができた。また、ＴＥＭによる観察により、炭素繊維構造体は、粒状部と比して微細炭素繊維の部分に欠陥が多く存在することを確認することができた。５００分間の超音波照射によって得られた炭素繊維構造体の光学顕微鏡写真およびＴＥＭ写真を、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃおよび図２Ｄに示す。微細炭素繊維の中部は中空（約５ｎｍ）であり、粒状部とは反対側の延出した微細炭素繊維の末端は、開かれた形状のものや閉じられた形状のものが混在することが確認できた。
【０１１３】
超音波照射により得られた炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影し、画像解析ソフトウェア  ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いて求めた粒状部から延出している微細炭素繊維の長さの分布を調べた結果を表３に示し、粒状部の粒径の分布を調べた結果を表４に示す。
【０１１４】
合成例１の選択的切断処理前の前駆体の微細炭素繊維の平均長さは、１０．２１μｍであったが、超音波照射によって炭素繊維構造体の微細炭素繊維の平均長さは、４．９５μｍとほぼ半分の長さとなり、超音波照射による選択的切断処理によって前駆体の微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。
【０１１５】
しかしながら、５００分間の超音波照射後の炭素繊維構造体の粒状部の平均粒径と前駆体の粒状部の平均粒径とを比較したところ、いずれも約０．３μｍであり、超音波照射による粒状部の平均粒径の変化は観測されなかった。測定誤差等を考慮すると、微細炭素繊維に多くの切断が生じたものの、粒状部自体はほとんど破壊されることなく、繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。
【０１１６】
さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、０．３０４μｍであり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の５．１倍となる大きさであった。また粒状部の円形度は、平均値で０．８４であった。合成例１で得られた切断処理前の前駆体の粒状部の物性値と比して大きな変化はみられなかった。
【０１１７】
実施例１で得た炭素繊維構造体の各種物性値の測定結果を、表５にまとめた。また、炭素繊維構造体のＸ線回折およびラマン分光分析を行い、その変化を調べた結果を図７および８に示す。ラマン分光分析の結果より、本炭素繊維構造体の微細炭素繊維の末端部分には、欠陥部分と認識される切断によって開かれた形状のものも存在していることから、僅かに前駆体欠陥量の増加傾向がみられた。しかし、もともと炭素繊維部分に欠陥が存在していた部分であったことから、大きな欠陥の増加傾向はみられず、高い強度及び導電性が発揮可能であるラマンＩＤ／ＩＧ比値とＩＧ’／ＩＧ比値とを示し、グラフェンシート中に欠陥量が少ないことが認められた。
【０１１８】
その上、Ｇ’バンドの形状は、ほぼ左右対称となっており、このことは、グラフェンシートが円筒状となっていることを示唆しているものと考えられる。
【０１１９】
また、ＴＥＭによる観察によっても、微細炭素繊維を構成するグラフェンシートは、中心軸に対してほぼ左右対称となっていることも確認した。
【０１２０】
乾燥して得られた炭素繊維構造体の嵩密度は０．０３５２ｇ／ｃｍ３、ラマンＩＤ／ＩＧ比値は０．０８８、ＩＧ’／ＩＧ比値は０．５７６、ＴＧ燃焼温度は７９８℃、面間隔は３．３８５オングストローム、粉体抵抗値は０．０１８５Ω・ｃｍ、復元後の密度は０．１７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２１】
（実施例２）
実施例１の実施条件のうち超音波照射時間を１０００分とした以外は、実施例１と同様な条件下、合成例１で調整した前駆体を用いて選択的切断処理を行い、実施例１と同様な方法で得られた炭素繊維構造体の各種評価を行った。実施例１と同様に、微細炭素繊維が中心に位置する１つの粒状部から複数延出する形態である炭素繊維構造体が得られたことを光学顕微鏡およびＴＥＭによる観察によって確認することができた。
【０１２２】
得られた炭素繊維構造体の微細炭素繊維の長さの分布を調べた結果を表３に示し、粒状部の粒径の分布を調べた結果を表４に示す。
【０１２３】
合成例１の選択的切断処理前の前駆体の微細炭素繊維の平均長さは、１０．２１μｍであったが、超音波照射によって炭素繊維構造体の微細炭素繊維の平均長さは、５．８７μｍとほぼ半分の長さとなり、超音波照射による選択的切断処理によって前駆体の微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。
【０１２４】
しかしながら、１０００分間の超音波照射後の炭素繊維構造体の粒状部の平均粒径と前駆体の粒状部の平均粒径とを比較したところ、いずれも約０．３μｍであり、超音波照射による粒状部の平均粒径の変化は観測されなかった。測定誤差等を考慮すると、微細炭素繊維に多くの切断が生じたものの、粒状部自体はほとんど破壊されることなく、繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。
【０１２５】
実施例２で得られた炭素繊維構造体の光学顕微鏡写真およびＴＥＭ写真は、実施例１で得られた図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃおよび図２Ｄに示した炭素繊維構造体の写真とほぼ同様なものであり、この炭素繊維構造体は、微細炭素繊維が中心に位置する１つの粒状部から複数延出する形態であることを確認することができた。
【０１２６】
実施例２で得た炭素繊維構造体の各種物性値の測定結果を、表５にまとめた。超音波照射時間を実施例１の５００分間の照射から１０００分間の照射へと２倍に増やしたが、表５に示す各種物性値には超音波照射時間に伴う変化は確認できなかった。炭素繊維構造体のＸ線回折およびラマン分光分析を行い、その変化を調べたところ、図７および８に示す結果とほぼ同様なものであった。
【０１２７】
得られた炭素繊維構造体の嵩密度は０．０３２８ｇ／ｃｍ３、ラマンＩＤ／ＩＧ比値は０．０７９、ＩＧ’／ＩＧ比値は０．６１４、ＴＧ燃焼温度は７８１℃、面間隔は３．３８６オングストローム、粉体抵抗値は０．０２１９Ω・ｃｍ、復元後の密度は０．１６０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２８】
さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、０．２９５μｍであり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の４．９倍となる大きさであった。また粒状部の円形度は、平均値で０．８２であった。合成例１で得られた切断処理前の前駆体の粒状部の物性値と比べて大きな変化はみられなかった。
【０１２９】
（実施例３）
合成例２で調整した前駆体を用いた以外は、実施例２と同様な条件下で超音波照射時間を１０００分とし選択的切断処理を行い、実施例１と同様な方法で得られた炭素繊維構造体の各種評価を行った。実施例１と同様に、微細炭素繊維が中心に位置する１つの粒状部から複数延出する形態である炭素繊維構造体が得られたことを光学顕微鏡およびＴＥＭによる観察によって確認することができた。
【０１３０】
得られた炭素繊維構造体の微細炭素繊維の長さの分布を調べた結果を表３に示し、粒状部の平均粒径の分布を調べた結果を表４に示す。
【０１３１】
【表３】
0004847106.tif 000004
【０１３２】
【表４】
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合成例２の選択的切断処理前の前駆体の微細炭素繊維の平均長さは、１０．０３μｍであったが、超音波照射によって炭素繊維構造体の微細炭素繊維の平均長さは、４．２０μｍとほぼ半分の長さとなり、超音波照射による選択的切断処理によって前駆体の微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。
【０１３３】
しかしながら、１０００分間の超音波照射後の炭素繊維構造体の粒状部の平均粒径と前駆体の粒状部の平均粒径とを比較したところ、いずれも約０．３μｍであり、超音波照射による粒状部の平均粒径の変化は観測されなかった。測定誤差等を考慮すると、微細炭素繊維に多くの切断が生じたものの、粒状部自体はほとんど破壊されることなく、繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。
【０１３４】
実施例３で得られた炭素繊維構造体の光学顕微鏡写真およびＴＥＭ写真は、実施例１で得られた図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃおよび図２Ｄに示した炭素繊維構造体の写真とほぼ同様なものであり、この炭素繊維構造体は、微細炭素繊維が中心に位置する１つの粒状部から複数延出する形態であることを確認することができた。炭素繊維構造体のＸ線回折およびラマン分光分析を行い、その変化を調べたところ、図７および８に示す結果とほぼ同様なものであった。
【０１３５】
実施例３で得た炭素繊維構造体の各種物性値の測定結果を、表５にまとめた。
【０１３６】
【表５】
0004847106.tif 000006
得られた炭素繊維構造体の嵩密度は０．０３８２ｇ／ｃｍ３、ラマンＩＤ／ＩＧ比値は０．０９１、ＩＧ’／ＩＧ比値は０．５４４、ＴＧ燃焼温度は７７５℃、面間隔は３．３８８オングストローム、粉体抵抗値は０．０３６９Ω・ｃｍ、復元後の密度は０．１９０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３７】
さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、０．２９６μｍであり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の４．９倍となる大きさであった。また粒状部の円形度は、平均値で０．８０であった。合成例２で得られた切断処理前の前駆体の粒状部の物性値と比べて大きな変化はみられなかった。
【０１３８】
（実施例４〜６）
ポリウレタン樹脂溶液（不揮発分：２０％）１００質量部に、上記実施例１で得られた炭素繊維構造体を表６に示す割合で添加し、ポリウレタン樹脂溶液中に炭素繊維構造体を分散させたコーティング組成物を調整した。
【０１３９】
この液状のコーティング組成物を使用して、ガラス板上に表６に示す所定膜厚の硬化塗膜を作製し、全光透過率、表面抵抗値を評価した。得られた結果を表６に示す。この時のコーティング組成物の塗布性は良好であり、バーコーダーで容易に塗布することが出来た。
【０１４０】
【表６】
0004847106.tif 000007
（実施例７）
マトリックスにおける炭素繊維構造体の存在状態および分散状態を観察するため、上記実施例１により得られた炭素繊維構造体を含む試料を含有量が０．２質量％になるように調整したポリウレタン樹脂皮膜（膜厚み約５００ｎｍ）を製膜した。
【０１４１】
得られた皮膜の光学顕微鏡写真を図９に示す。樹脂マトリックス中において炭素繊維構造体が良好な分散性を示していた。
【０１４２】
（比較例１および２）
ポリウレタン樹脂溶液（不揮発分：２０％）１００質量部に、多層カーボンナノチューブ（Ｔｓｉｎｇｈｕａ−Ｎａｆｉｎｅ製、外径１０〜２０ｎｍ、長さ数μｍ〜数十μｍ）を表６に示す割合で添加し、ポリウレタン樹脂溶液中に、多層カーボンナノチューブを分散させたコーティング組成物を調整した。
【０１４３】
この液状樹脂組成物を使用して、ガラス板上に表６に示す所定膜厚の硬化塗膜を作製し、全光透過率、表面抵抗値を評価した。得られた結果を表６に示す。この時のコーティング組成物の塗布性は良好であり、バーコーダーで容易に塗布することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１Ａ】本発明に係る炭素繊維構造体の光学顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】本発明に係る炭素繊維構造体の光学顕微鏡写真である。
【図１Ｃ】本発明に係る炭素繊維構造体の光学顕微鏡写真である。
【図２Ａ】本発明に係る炭素繊維構造体のＴＥＭ写真である。
【図２Ｂ】本発明に係る炭素繊維構造体のＴＥＭ写真である。
【図２Ｃ】本発明に係る炭素繊維構造体のＴＥＭ写真である。
【図２Ｄ】本発明に係る炭素繊維構造体のＴＥＭ写真である。
【図３】前駆体のＳＥＭ写真である。
【図４】前駆体のＳＥＭ写真である。
【図５】本発明に係る炭素繊維構造体のＴＥＭ写真である。
【図６】合成例において前駆体の製造に用いた生成炉の概略構成を示す図面である。
【図７】本発明に係る炭素繊維構造体、該炭素繊維構造体の前駆体および繊維構造体（中間体）のＸ線回折チャートである。
【図８】本発明に係る炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体の前駆体のラマン分光分析チャートである。
【図９】本発明に係る炭素繊維構造体を用いた複合材料の光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１４５】
１  生成炉
２  導入ノズル
３  衝突部
４  原料ガス供給口
ａ  導入ノズルの内径
ｂ  生成炉の内径
ｃ  衝突部の内径
ｄ  生成炉の上端から原料混合ガス導入口までの距離
ｅ  原料混合ガス導入口から衝突部の下端までの距離
ｆ  原料混合ガス導入口から生成炉の下端までの距離
【図６】
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【図７】
0004847106.tif 000009
【図８】
0004847106.tif 000010
【図１Ａ】
0004847106.tif 000011
【図１Ｂ】
0004847106.tif 000012
【図１Ｃ】
0004847106.tif 000013
【図２Ａ】
0004847106.tif 000014
【図２Ｂ】
0004847106.tif 000015
【図２Ｃ】
0004847106.tif 000016
【図２Ｄ】
0004847106.tif 000017
【図３】
0004847106.tif 000018
【図４】
0004847106.tif 000019
【図５】
0004847106.tif 000020
【図９】
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