(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１００μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粉末と充填材をデカフルオロペンタンまたはジクロロペンタフルオロプロパン中で撹拌してスラリーとし、これを粒径２００〜１０００μｍの粗粒子として成形押出しし、さらに水中で撹拌して整粒することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製造方法。
【請求項２】
デカフルオロペンタンまたはジクロロペンタフルオロプロパンが1，1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタンまたは、1,3-ジクロロ-1,１,2,2,3-ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細なポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）粉末と充填材から、造粒によって平均粒径が小さくかつ粒度分布が狭い充填材入りＰＴＦＥ成形用粉末を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＦＥ粉末は、融点以上の温度においても流動性が乏しいため、それを成形するに際しては圧縮予備成形・焼成という方法が採られている。このためＰＴＦＥ成形用粉末自体の性質が、該粉末の成形性や該粉末から得られる成形品の物性に大きな影響を与える。そこでＰＴＦＥ成形用粉末に要求される特性として、金型へ充填し易いよう粉末流動性が良いこと、できるだけ小さな金型で圧縮予備成形ができるように見掛密度が大きいこと、できるだけ小さな予備成形圧力によって緻密な成形品が得られるよう粉末の一次粒子の粒径ができるだけ小さいことなどが要求されている。
【０００３】
このような特性を得る方法として、従来、懸濁重合法により得られるＰＴＦＥ粗粒子を微粉砕し、次いでこれを造粒し二次粒子を形成させることが提案されている。この造粒方法の主なものは、水に不溶性又は難溶性の有機液体と水との混合液体中に上記微粉砕ＰＴＦＥ粉末を添加し、０〜１００℃の温度で撹拌する方法（特公昭４４−２２６１９号公報）と上記微粉砕ＰＴＦＥ粉末に有機液体を噴霧しながら当該粉末に転動作用と解砕作用を与えて造粒する方法（特公昭４３−６２９０号公報）との二つに大きく分けられる。
【０００４】
しかしながら、前者の方法は水に不溶性の有機液体としてトリクロロトリフルオロエタン等の有機液体を使用するため環境汚染問題等があり、近年はこの方法を忌避する傾向がある。さらにこの方法では造粒粉末から充填材が脱離し易いという問題がある。一方、後者の方法は有機液体を比較的自由に選択できるため、塩素系有機液体に起因する環境汚染問題を回避することはできるが、得られる造粒粉末は、前者の方法によって得られる造粒粉末に比べて見掛密度及び粉末流動性が低いという問題がある。
【０００５】
またこれらいずれの方法においても平均粒径が小さくかつ粒度分布が狭い充填材入りＰＴＦＥ成形用粉末は得られていない。近年リサイクルなどの環境問題より成形後の切削ロスを最小限にする必要があり、できるだけ最終製品に近い金型で成形することが要求されている。そのためとくにスリット幅の狭い成形金型による成形が必要な場合は、上記方法で製造されたＰＴＦＥ粉末を篩にかけて粒径の小さな粉末のみ取り出して成形するなどの処理が行われていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、このような篩い分けを行う必要がなく、造粒によって直接上記成形に使用することが可能な流動性、成形性に優れた充填材入りＰＴＦＥ成形用粉末を製造する方法を提供することにある。本発明の目的はまた、ＰＴＦＥと充填材の脱離がなく、かつ得られる粉末の粒径コントロールが容易であり、また粒度分布が狭い充填材入りＰＴＦＥ成形用粉末を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、平均粒径１００μｍ以下のＰＴＦＥ粉末と充填材をデカフルオロペンタンまたはジクロロペンタフルオロプロパン中で撹拌してスラリーとし、これを粒径２００〜１０００μｍの粗粒子として成形押出しし、さらに水中で撹拌して整粒することを特徴とするＰＴＦＥ成形用粉末の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるＰＴＦＥ原料粉末は、平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは５〜１００μｍ、とくに好ましくは１０〜５０μｍのものであり、一般には懸濁重合法によって得られるテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）単独重合体、あるいはＴＦＥと共重合可能な単量体を２重量％以下、好ましくは１重量％以下を共重合したＴＦＥ共重合体の粗粉末を微粉砕することによって得ることができる。平均粒径が１００μｍを越えるような粉末から得られる造粒粉末は粉末流動性や見掛密度が劣り、気孔の多い成形品ができ易いので好ましくない。
【０００９】
上記ＴＦＥ共重合体における共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレンで代表される炭素数３以上のパーフルオロアルケンやパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などを挙げることができる。
【００１０】
本発明において使用される充填材にはとくに限定はなく、通常成形用ＰＴＦＥ粉末と混合使用されているものであれば如何なるものでもよい。具体的には、ガラス、カーボン、グラファイト、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、ブロンズ、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、二硫化モリブデンなどの粉末または繊維状粉末などを例示することができる。ＰＴＦＥに対する充填材の配合量は、両者の合計量を１００重量部とするときに５〜４０重量部、とくに１５〜２５重量部の範囲とするのが好ましい。
【００１１】
本発明でＰＴＦＥ粉末と充填材とを撹拌してスラリーとするために使用される水不溶性有機液体は、ジクロロペンタフルオロプロパンまたはデカフルオロペンタンである。これらは勿論２種以上混合して用いてもよく、また各種異性体がある場合はそれぞれ単独であるいは混合物として使用することができる。
【００１２】
これら水不溶性有機液体の中では、ＰＴＦＥ粉末を湿潤し易くそれ故充填材との混合及び造粒が容易になるところから、２５℃における表面張力が２５ダイン／ｃｍ以下のものが好ましい。またスラリー状態で造粒機を通過する間の有機液体の揮発をできるだけ少なくするために、沸点が４０〜８０℃、とくに５０〜６０℃程度のものを選択することが望ましい。
【００１３】
本発明においては先ず上記水不溶性有機液体中でＰＴＦＥ粉末と充填材を撹拌することによってスラリーを形成させる。このときの水不溶性有機液体の使用量は任意に選択することができるが、ＰＴＦＥ粉末と充填材の合計量１００重量部当り、１００〜２００重量部程度の範囲が最適である。
【００１４】
充填材として親水性または半親水性のものを使用する場合には、ＰＴＦＥに対する親和性を付与するため表面処理剤で表面処理したものを使用するかあるいはスラリー形成に際して親和性付与剤を添加しておくことが望ましい。このような目的に使用できる表面処理剤乃至は親和性付与剤としては、アルコキシシラン結合を有する化合物、とりわけアミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適である。具体的にはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシランのようなアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオールのようなフェニルシラン、シリコーンオイルなどを挙げることができる。またＰＴＦＥのディスパージョンもこのような目的に使用することができ、造粒粉末からの充填材の脱離防止に効果的である。
【００１５】
スラリー形成においてはとくに加温する必要はなく、大気温近辺で行えばよい。また撹拌速度もとくに高速にする必要がなく、装置によっても異なるが例えば１０〜１００ｒｐｍ程度で充分であり、また撹拌時間も１０分程度であれば充分である。
【００１６】
本発明においてはこのようなスラリーから成形押出によって２００〜１０００μｍ程度の粒径の粗粒子を得るものであって、スラリー状のＰＴＦＥ混合物が連続的あるいは断続的に押出されるものであればその方法にはとくに限定はない。例えば放射状に取り付けられた２〜４個のローラーが公転しながら固定されたスクリーンダイ（打ち抜き金網）上を摩擦抵抗によって自転しかつスラリーをスクリーンダイの孔から下部に押出成形される半乾式ロール型造粒機、スクリュー押出造粒機、ギヤーロール押出造粒機などの市販の押出装置を用いて造粒することができる。スクリーンの径の大きさを適宜選択することにより所望粒径の粒子を得ることができる。
【００１７】
このようにして得られる水不溶性有機液体を包含するＰＴＦＥ粒子は、次いで水中で撹拌下に整粒され、流動し易いような丸みを帯びた形状に変形される。使用される水の量は、ＰＴＦＥ粒子１００重量部当り、１００〜５００重量部程度の範囲が適当である。得られる造粒粒子の硬さ、表面状態、流動性などは、整粒時の温度、時間、撹拌速度などによって若干異なってくる。これらは処理槽の大きさや形状、あるいは使用した水不溶性有機溶媒の種類等によっても異なるが、例えば、１０〜７０℃程度の温度、１００〜１０００ｒｐｍで１０〜１８０分程度の時間の撹拌を行えばよい。一般には最初に低温で撹拌し、徐々に昇温して水不溶性溶媒の蒸発除去を行うようにするのがよい。
【００１８】
上記方法により整粒後、分離乾燥して得られるＰＴＦＥ造粒粉末は、従来の固液混合造粒法で得られたＰＴＦＥ造粒粉末よりも粒度分布が狭く、流動性、成形性に優れており、圧縮成形用原料として有用である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的にに説明する。尚、実施例及び比較例において使用した原料及び得られたＰＴＦＥ成形用粉末の評価方法は以下の通りである。
【００２０】
１  原料
（ａ）ＰＴＦＥ原料粉末：テフロン７−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）
（ｂ）充填材
コークス粉末：日本カーボン社製（平均粒径２１μｍ）
グラファイト粉末：オリエンタル産業社製（平均粒径２１μｍ）
（ｃ）水不溶性有機液体
１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン：ＨＣＦＣ２２５ｃｂ（２５℃における表面張力１６．７ダイン／ｃｍ、沸点５６℃）
１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン：ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ（２５℃における表面張力１４．１ダイン／ｃｍ、沸点５５℃、三井・デュポンフロロケミカル社製）
パークロロエチレン：ＰＣＥ（２０℃における表面張力３２．３ダイン／ｃｍ、沸点１２１．２℃）
（ｄ）親和性付与剤
シランカップリング剤：ＫＢＭ−６０３（信越化学社製）
シリコーンオイル：ＳＨ−２００信越化学社製）
ＰＴＦＥディスパージョン：固形分３０ｗｔ％
【００２１】
２  物性評価方法
（ａ）平均粒径：セイシン企業社製ＲＰＳ−９５型により測定
上から順に、１４、１６、２０、２８、３５、４８、７０、１００メッシュの標準篩を８段重ねて用い、各篩上に残る粉末の重量を求め、この各重量に基づいて対数確率紙上で、１６重量％、５０重量％及び８４重量％の粒径を求め、粒度分布の広狭の判断基準とした。また１００メッシュパスの値を調べ、微粉の割合の尺度とした。
（ｂ）見掛密度：ＡＳＴＭ  Ｄ−１４５７に従い測定
（ｃ）引張特性：造粒粉末を６００ｋｇ／ｃｍ2で予備成形し、３８０℃で３０分間焼成し、厚さ２ｍｍの平板を得た。これからＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従い試験片を打ち抜き、伸び及び引張強度を測定した。
（ｄ）収縮率：ＡＳＴＭ  Ｄ−１４５７に従い比重測定用サンプルを作成し、この周囲長と金型から収縮率を測定した。
【００２２】
［実施例１］
３Ｌの造粒槽にＰＴＦＥ２０１ｇ、コークス粉末９３ｇ、グラファイト粉末６ｇ計３００ｇを計量し、これにシランカップリング剤０．１２７ｇ、シリコーンオイル０．０６ｇ及びＰＴＦＥディスパージョン１．５ｇを加え、さらにＨＦＣ４３−１０を３５０ｇ加えて３０ｒｐｍで１０分間撹拌し、スラリー状とした。
【００２３】
このスラリー状混合物をスパチュラーを用いて２０メッシュのスクリーンを通すことで成形造粒した。
【００２４】
得られた粗粒子をイオン交換水１．５Ｌ中に投入した後、４００ｒｐｍで３０分間、２５℃で撹拌し整粒した。その後撹拌しながら３０分かけて５０℃まで昇温させた。これを１５０メッシュの篩で水分離し、１７０℃で５時間乾燥し造粒粉末を得た。その評価結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例２］
スラリー調製時にＰＴＦＥディスパージョンを加えず、またＨＦＣ４３−１０の代わりにＨＣＦＣ２２５ｃｂを使用した以外は実施例１と同様に造粒粉末を得、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例３］
ＨＦＣ４３−１０の代わりにＨＣＦＣ２２５ｃｂを使用した以外は実施例１と同様に造粒粉末を得、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例１］
内容積５０Ｌの撹拌機付き密閉容器に、懸濁重合から得られ粉砕された平均粒径３５μｍのＰＴＦＥ粉末３３５０ｇ、コークス粉末１５５０ｇ、グラファイト粉末１００ｇ計５０００ｇを計量し、ＰＣＥを２．７５ｋｇ加えた後、水２０Ｌを加え、７０℃に保ち、回転数１０００ｒｐｍ（周速度約１０ｍ／秒）で７分間撹拌してＰＴＦＥ粒子を凝集した後、回転数を３８０ｒｐｍに落とし、さらに１０分間撹拌しＰＴＦＥ凝集粉末を整粒した。これを１５０メッシュの篩で水分離し、１７０℃で５時間乾燥し造粒粉末を得た。その評価結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004698022.tif 000002
ｄ16：１６重量％の粒径、ｄ50:５０重量％の粒径、ｄ84：８４重量％の粒径
【００２９】
［実施例４〜５］
３Ｌの造粒槽にＰＴＦＥ８５０ｇ、グラファイト粉末１５０ｇ計１０００ｇを計量し、さらにＨＦＣ４３−１０を１５００ｇ加えて３０ｒｐｍで１０分間撹拌し、スラリー状とした。
【００３０】
このスラリー状混合物をロール型造粒機（ダルトン社製ＰＶ−５）に投入し、目開き０．７ｍｍ（実施例４）と１．０ｍｍ（実施例５）のスクリーンから押出した。
【００３１】
得られた粗粒子をイオン交換水４．５Ｌ中に投入した後、４００ｒｐｍで３０分間、２５℃で撹拌し整粒した。その後撹拌しながら３０分かけて５０℃まで昇温させた。これを１５０メッシュの篩で水分離し、１７０℃で５時間乾燥し造粒粉末を得た。その評価結果を表２に示す。
【００３２】
［比較例２］
実施例４においてスクリーンから押出して得た粗粒子をダルトン社製マルメライザーに投入し、２５℃で１分間撹拌し、整粒した。その後１７０℃で５時間乾燥し、造粒粉末を得た。その評価結果を表２に示す。
【００３３】
［比較例３］
比較例１において、ＰＴＦＥ粒状粉末を４２５０ｇ、グラファイト粉末７５０ｇ計５０００ｇを使用した以外は比較例１と同様に操作し、造粒粉末を得た。その評価結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0004698022.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明の造粒方法によって得られるＰＴＦＥ成形用粉末は、機械的な圧縮により所望の粒子径となるように粒状化されており、微粉が少なくまた粒度分布も狭い。また該造粒粉末から充填材が脱離し難く、成形までに種々の外力が加わっても造粒粉末が容易に崩壊することがないため、粉末流動性及び成形性が優れている。さらに見掛密度が大きく、小粒径で粒度分布の狭い造粒粉末を得ることが可能であるので、緻密な成形品を容易に製造することができる。