(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、結晶化度が７０質量％以上、結晶粒径が０．５μｍ以下であり、結晶粒界に実質的に空隙や亀裂が存在せず、−４０℃〜１００℃の温度範囲における熱膨張係数が−１６×１０-7／℃以下であり、かつ、この温度範囲における熱膨張のヒステリシスが１０ｐｐｍ以下である結晶化ガラスであって、質量％で、ＳｉＯ2  ６０〜７２％、Ａｌ2Ｏ3  １８〜２４％、Ｌｉ2Ｏ  ３．８〜６．５％、ＺｒＯ2  １．５〜４．１％、Ｐ2Ｏ5  ０〜４．５％、ＴｉＯ2  １％以下、Ａｓ2Ｏ3 ０．３％以下を含有することを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項２】
波長４００〜１７００ｎｍにおける、厚さ３ｍｍでの光線透過率が２０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
光路長の温度依存性ｄＳ／ｄＴが、５×１０-6／℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラスを構成部材の一部に含むことを特徴とする、光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主結晶として、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出した結晶化ガラスに関し、特に光通信デバイスに用いられる温度補償用部材として適した結晶化ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、主結晶として、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出し、熱膨張係数がゼロに近い結晶化ガラスは公知であり、ストーブ用窓ガラスや建築用防火ガラスを始めとして各種の用途に用いられている。
【０００３】
ところで近年、光通信技術の発達に伴い、光ファイバを用いたネットワークが急速に整備されつつある。このネットワークの中では、複数の波長の光を一括して伝送する波長多重技術が用いられるようになり、波長フィルタやカプラ、導波路等が重要なデバイスになりつつある。
【０００４】
この種の光通信デバイスの中には、温度によって特性が変化し、屋外での使用に支障を来すものがあるため、そのような光通信デバイスの特性を温度変化によらずに一定に保つ技術、いわゆる温度補償技術が必要とされている。
【０００５】
温度補償を必要とする光通信デバイスの代表的なものとして、ファイバブラッググレーティング（以下、ＦＢＧという）がある。ＦＢＧは、光ファイバのコア内に格子状に屈折率変化を持たせた部分、いわゆるグレーティング部分を形成したデバイスであり、下記の数１の式に示した関係に従って、特定の波長の光を反射する特徴を有している。このため、波長の異なる光信号が１本の光ファイバを介して多重伝送される、波長分割多重伝送方式の光通信システムにおける重要な光通信デバイスとして注目を浴びている。
【０００６】
【数１】
0004702690.tif 000002
【０００７】
ここで、λは反射波長、ｎはコアの実効屈折率、Λは格子状に屈折率に変化を設けた部分の格子間隔を表す。
【０００８】
しかしながら、このようなＦＢＧは、その周囲温度が変化すると反射波長が変動するという問題がある。反射波長の温度依存性は数１の式を温度Ｔで微分して得られる下記の数２の式で示される。
【０００９】
【数２】
0004702690.tif 000003
【００１０】
この数２の式の右辺第２項の（∂Λ／∂Ｔ）／Λは光ファイバの熱膨張係数に相当し、その値はおよそ０．６×１０-6／℃である。一方、右辺第１項は光ファイバのコア部分の屈折率の温度依存性であり、その値はおよそ７．５×１０-6／℃である。つまり、反射波長の温度依存性はコア部分の屈折率変化と熱膨張による格子間隔の変化の双方に依存するが、大部分は屈折率の温度変化に起因していることが分かる。
【００１１】
このような反射波長の変動を防止するための手段として、温度変化に応じた張力をＦＢＧに印可し格子間隔を変化させることによって、屈折率変化に起因する成分を相殺する方法が知られている。
【００１２】
この方法の具体例としては、例えば熱膨張係数の小さい合金や石英ガラス等の材料と熱膨張係数の大きなアルミニウム等の金属とを組み合わせた温度補償用部材にＦＢＧを固定する方法が提案されている。すなわち、図２に示すように、熱膨張係数の小さいインバー（商標）棒１０の両端にそれぞれ熱膨張係数の比較的大きいアルミニウム製ブラケット１１ａ、１１ｂを取り付け、これらのアルミニウム製ブラケット１１ａ、１１ｂに、留め金１２ａ、１２ｂを用いてＦＢＧ１３を所定の張力で引っ張った状態で固定するようにしている。この時、ＦＢＧ１３のグレーティング部分１３ａが２つの留め金１２ａ、１２ｂの中間にくるようにする。
【００１３】
この状態で周囲温度が上昇すると、アルミニウム製ブラケット１１ａ、１１ｂが伸張し、２つの留め金１２ａ、１２ｂ間の距離が短縮するため、ＦＢＧ１３のグレーティング部分１３ａに印加されている張力が減少する。一方、周囲温度が低下するとアルミニウム製ブラケット１１ａ、１１ｂが収縮し、２つの留め金１２ａ、１２ｂ間の距離が増加するため、ＦＢＧ１３のグレーティング部分１３ａに印加されている張力が増加する。この様に、温度変化によってＦＢＧにかかる張力を変化させることによってグレーティング部分の格子間隔を調節することができ、これによって反射中心波長の温度依存性を相殺することができる。
【００１４】
しかしながら、このような温度補償装置は、機構的に複雑になり、その取り扱いが難しいという問題がある。
【００１５】
そこで上記の問題を解消する方法として、ＷＯ９７／２８４８０には、図１に示すように、予め板状に成形した原ガラス体を熱処理することによって、内部にβ−石英固溶体を析出した負膨張の結晶化ガラス１４を作製し、この結晶化ガラス１４の上に錘１５によって張力を付与した状態でＦＢＧ１６を接着剤１７で固定し、この張力を結晶化ガラス１４の膨張収縮によって制御する方法が開示されている。尚、図１中、１６ａはグレーティング部分を示している。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ＷＯ９７／２８４８０に開示された結晶化ガラスは、熱膨張係数は負に大きく、また単一部材で温度補償が行えるため機構的に簡単であるが、意図的に結晶粒界に空隙や亀裂を多数発生させているため、熱膨張のヒステリシスが大きいという問題がある。
【００１７】
熱膨張のヒステリシスとは、温度変化によって材料が膨張、収縮する際に、昇温過程の膨張挙動と降温過程のそれが一致しない現象を指すものであり、熱膨張のヒステリシスが大きい材料を温度補償用部材として使用しても、反射中心波長の温度依存性を正確に相殺することができない。
【００１８】
またＷＯ９７／２８４８０には、結晶化ガラスの熱膨張のヒステリシスを小さくする目的で、４００〜８００℃の温度範囲で加熱処理を繰り返して行うことが示されているが、このような熱処理は、生産性を大幅に低下させ、コストを上昇させるという問題がある。
【００１９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、温度補償技術に必要な負の熱膨張係数を有し、しかも熱膨張のヒステリシスが小さく、低コストで生産が可能な結晶化ガラスを提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の結晶化ガラスは、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、結晶化度が７０質量％以上、結晶粒径が０．５μｍ以下であり、結晶粒界に実質的に空隙や亀裂が存在せず、−４０℃〜１００℃の温度範囲における熱膨張係数が−１６×１０-7／℃以下であり、かつ、この温度範囲における熱膨張のヒステリシスが１０ｐｐｍ以下であって、質量％で、ＳｉＯ2  ６０〜７２％、Ａｌ2Ｏ3  １８〜２４％、Ｌｉ2Ｏ  ３．８〜６．５％、ＺｒＯ2  １．５〜４．１％、Ｐ2Ｏ5  ０〜４．５％、ＴｉＯ2  １％以下、Ａｓ2Ｏ3 ０．３％以下を含有することを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態を明らかにするため、まずβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出し、負に大きな熱膨張係数を有する結晶化ガラスを得るための一般的原理を説明する。
【００２２】
この原理は、二つの原理に大別され、第一の原理は、熱膨張に異方性を有する結晶を析出させ、結晶粒界に多数の空隙や亀裂を生じさせることによって、正の熱膨張成分の寄与度を減少させることで負の熱膨張成分の寄与度を増大させ、全体として負の熱膨張を発現させるというものである。この場合、結晶粒界の空隙や亀裂は結晶粒界に働く熱応力によって形成され、結晶粒径がある程度大きくなければ十分な熱応力が発生しないため、空隙や亀裂が形成されず、負に大きな熱膨張係数を得ることはできない。この第一の原理で、十分な負の熱膨張係数を得るのに必要な結晶粒径は１μｍ以上と考えられる。この原理では、温度上昇や温度下降の過程で、微小な空隙や亀裂が再結合や再解離を起こすため、必然的に熱膨張挙動にヒステリシスが現れる。因みにＷＯ９７／２８４８０に開示された結晶化ガラスは、この原理に基づくものである。
【００２３】
第二の原理は、ガラスマトリックス中に負の熱膨張係数を有する結晶を多量に析出させ、結晶のもつ熱膨張挙動を材料全体に反映させることである。この種の結晶化ガラスは、結晶粒界に空隙や亀裂を形成する必要がないため、熱膨張のヒステリシスが極めて小さいという利点があるが、ガラスマトリックス部分の正の熱膨張に打ち勝って全体として負の熱膨張を達成するためには、結晶の含有割合、すなわち結晶化度を高くする必要がある。結晶化ガラスの結晶化度を高めるためには、結晶化する時の熱処理温度（結晶化温度）を高めることが有効な方法の一つである。しかしながら、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体は、ある温度を超えると正の熱膨張係数を有するβ−スポジュメン固溶体等に転移し始めるため、結晶化度を高くする目的で高温で結晶化させても、大きな負の熱膨張係数を有する結晶化ガラスを得ることができない。
【００２４】
本発明者等は、上記した第二の原理に基づく結晶化ガラスの結晶化度や結晶の転移温度について種々の検討を重ねた結果、ガラス組成や結晶化温度を厳密に調整し、結晶粒径を一定値以下に制御することによって、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体から、β−スポジュメン固溶体等への転移を防止できるという知見を得、本発明を提案するに至った。
【００２５】
すなわち本発明者等は、種々の光通信デバイスの温度補償を行うためには、−１６×１０-7／℃以下という負の熱膨張係数を有する材料が必要であり、そのような材料を結晶化ガラスで得るためには、主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出し、その結晶化度を７０質量％以上（好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上）とする必要があることを見いだした。また結晶化ガラス中の結晶粒径を０．５μｍ以下（好ましくは０．２μｍ以下）に制御すると、β−スポジュメン固溶体への転移温度を高めることができ、高い結晶化温度で熱処理しても、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体の結晶構造を保ったまま、７０質量％以上の結晶化度を得ることができることを見いだした。尚、結晶粒径が０．５μｍ以下になると、β−スポジュメン固溶体への転移温度が高くなる理由は定かでないが、結晶粒径が小さいほど、結晶粒界での結晶構成原子の再配列が起こりにくくなるからであろうと推測される。
【００２６】
また本発明の結晶化ガラスは、結晶粒径が０．５μｍ以下であり、結晶粒界に働く熱応力が小さくなり、実質的に結晶粒界に空隙や亀裂が発生しないため、−４０℃〜１００℃の温度範囲における熱膨張のヒステリシスを１０ｐｐｍ以下に制御することができる。
【００２７】
さらに本発明の結晶化ガラスは、結晶粒径が０．５μｍ以下であるため、透光性を有しており、具体的には、４００〜１７００ｎｍにおける、厚さ３ｍｍでの光透過率が２０％以上となり、接着樹脂を用いてデバイスを組み立てる際の接着状態が確認できるため好ましい。また光透過率が高いと、紫外線透過率も高くなるため、紫外線硬化性樹脂を用いてデバイスを組み立てることが可能となる。よって光透過率は、高いほど好ましく、３０％以上とすることが望ましい。
【００２８】
また本発明の結晶化ガラスは、波長４００〜１７００ｎｍにおける、厚さ３ｍｍでの光透過率が２０％以上であるため、その光学特性を利用したデバイスにも適用できる。この場合には、結晶化ガラスの光路長の温度依存性ｄＳ／ｄＴが、５×１０-6／℃以下であることが好ましい。ここで、Ｓは光路長、Ｔは温度を表す。すなわち近年、光路長が一定である光学デバイスの重要性が高まりつつあり、光路長の温度依存性ｄＳ／ｄＴの小さな透光性材料が必要とされているが、材料のｄＳ／ｄＴが５×１０-6／℃以下であると、温度が変化する環境下においてもデバイスの特性が安定するからである。
【００２９】
この光路長の依存性について、以下詳細に説明する。
【００３０】
従来より、レーザー発振器などでは、その構造上、透光性材料以外の部分の光路長もデバイス特性に関与し、デバイスの光路長の温度依存性は、ｄＳ／ｄＴ＝（ｄｎ／ｄＴ）＋（ｎ−１）αの式で表される。尚、式中、ｎは屈折率、ｄｎ／ｄＴは屈折率の温度依存性、αは熱膨張係数を示している。この式では、熱膨張係数の寄与度が小さいため、熱膨張係数が正に大きく、ｄｎ／ｄＴが負である性質の非晶質ガラスによって、ｄＳ／ｄＴを小さくすることが可能であった。
【００３１】
一方、本発明が対象としている光学デバイスでは、その構造上、透光性材料中のみでの光路長が問題となり、デバイスの光路長の温度依存性ｄＳ／ｄＴは、ｄＳ／ｄＴ＝（ｄｎ／ｄＴ）＋ｎαの式で表される。この式においては、前述の式よりも、ｄＳ／ｄＴに対する熱膨張係数の影響が大きいため、従来の非晶質ガラスのように熱膨張係数の大きな材料では、ｄＳ／ｄＴを小さくすることは困難である。ところが、本発明の結晶化ガラスは、負の熱膨張係数を有するため、ｄｎ／ｄＴを適当な正の値にすることによって、ｄＳ／ｄＴを５×１０-6／℃以下にすることが可能となる。
【００３２】
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ2  ６０〜７２％、Ａｌ2Ｏ3  １８〜２４％、Ｌｉ2Ｏ  ３．８〜６．５％、ＺｒＯ2  １．５〜４．１％、Ｐ2Ｏ5  ０〜４．５％を含有するが、その理由は次のとおりである。
【００３３】
まずＳｉＯ2は、ガラスの網目を構成する主成分であると共に析出結晶の構成成分である。ＳｉＯ2が６０％より少ないと、ガラスが不安定になると共に所望の結晶粒径を有するβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出させることが困難となる。一方、７２％より多くなると、ガラスの溶融が困難となる。ＳｉＯ2の好ましい範囲は、６２〜７０％、より好ましい範囲は、６３〜６９％である。
【００３４】
Ａｌ2Ｏ3も、ガラスの網目構成成分であると共に結晶構成成分である。Ａｌ2Ｏ3が１８％より少ないと、所望の結晶を析出させることが困難となる。一方、２４％より多くなると、ガラスが失透しやすくなる。Ａｌ2Ｏ3の好ましい範囲は、２０〜２４％、より好ましい範囲は、２０．５〜２３％である。
【００３５】
Ｌｉ2Ｏは、β−石英固溶体結晶又はβ−ユークリプタイト固溶体結晶の構成成分である。Ｌｉ2Ｏが３．８％より少ないと、結晶化度を７０％以上にすることが困難となる。一方、６．５％より多くなると、ガラスが失透しやすくなると共に結晶粒径を０．５μｍ以下に制御することが困難となる。Ｌｉ2Ｏの好ましい範囲は、４〜６％、より好ましい範囲は、４．２〜５．７％である。
【００３６】
ＺｒＯ2は、ガラス中に結晶核を形成する作用を有する成分である。ＺｒＯ2が１．５％より少ないと、核形成作用が不十分となり、所望の粒径を有する結晶を均一に析出させることができなくなる。一方、４．１％より多くなると、ガラスの溶融が困難となり、失透が発生しやすくなるため好ましくない。ＺｒＯ2の好ましい範囲は、１．８〜３．８％、より好ましい範囲は、２〜３．５％である。
【００３７】
Ｐ2Ｏ5は、核形成作用を促進すると共に、屈折率の温度依存性ｄＳ／ｄＴを小さくする効果があり、これによって光路長の温度依存性ｄＳ／ｄＴを小さくすることが可能となる。しかしながら４．５％より多くなると、ガラスの粘度が高くなり、溶融が困難となる。Ｐ2Ｏ5の好ましい範囲は、０〜４％、より好ましい範囲は、０〜３．５％である。
【００３８】
尚、本発明では、必要に応じて他の成分、例えばＴｉＯ2、Ａｓ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｒＯ等の成分を添加することが可能である。例えば、ガラスの溶融性を向上するため、Ｂ2Ｏ3を４％まで添加することができる。
【００３９】
ただしＴｉＯ2とＡｓ2Ｏ3を添加する場合には、各々の添加量を１％以下（Ａｓ2Ｏ3については０．３％以下）に制御すべきである。
【００４０】
すなわちＴｉＯ2は、一般に核形成成分として用いられるが、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体から、β−スポジュメン固溶体への転移を促進する作用を有する。そのためＴｉＯ2が１％より多くなると、β−スポジュメン固溶体が析出しやすくなり、−１６×１０-7／℃以下の負の熱膨張係数が得られ難くなる。しかも短波長域での透光性が低下する。よってＴｉＯ2は、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．７％以下に抑えるべきである。
【００４１】
Ａｓ2Ｏ3は、一般にガラスの清澄剤として用いられているが、ＴｉＯ2と同様、結晶の転移を促進する作用を有する。そのためＡｓ2Ｏ3が０．３％より多くなると、β−スポジュメン固溶体が析出しやすくなり、結晶化度を７０質量％以上にすることが困難で、−１６×１０-7／℃以下の負の熱膨張係数が得られ難くなる。
【００４２】
以上のように本発明では、Ａｓ2Ｏ3の使用量をできるだけ抑えるべきであるが、清澄性の低下を補う目的でＳｎＯ2を５％まで添加することができる。すなわちＳｎＯ2は、Ａｓ2Ｏ3と同様、ガラスを清澄する作用を有するが、結晶の転移を促進する作用は殆ど見られないからである。さらに、ＳｎＯ2は核形成能も有している。
【００４３】
また本発明では、結晶性ガラスを８８０〜１０００℃の結晶化温度で熱処理することが望ましい。すなわち結晶化温度が８８０℃未満では、主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出させ、結晶化度を７０質量％以上とすることが困難となり、１０００℃より高いと、β−スポジュメン固溶体へ転移しやすくなるからである。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の結晶化ガラスを実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４５】
表１、２は、本発明の結晶化ガラス（試料Ｎｏ．１〜８）と、比較例の結晶化ガラス（試料Ｎｏ．９〜１２）を示すものである。
【００４６】
【表１】
0004702690.tif 000004
【００４７】
【表２】
0004702690.tif 000005
【００４８】
表１、２の各結晶化ガラスは、次のようにして調製した。
【００４９】
まず表中の各組成が得られるように原料を調合した後、白金るつぼに入れ、１５８０℃で２０時間溶融した。次いで、この溶融ガラスをカーボン板上に流し出してロール成形することによって、厚さ４ｍｍのガラス板を成形し、室温まで徐冷した。
【００５０】
次に各ガラス板に対し、７８０℃、２時間の核形成処理を施した後、表中の結晶化温度で１時間の結晶化処理を施し、室温まで冷却させた。
【００５１】
こうして得られた各試料について、β−スポジュメン固溶体への転移の有無、結晶粒径、粒界での空隙および亀裂の有無、結晶化度、熱膨張係数、熱膨張のヒステリシス、４００ｎｍにおける光透過率、および光路長の温度依存性を評価した。
【００５２】
表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜８の各試料は、いずれも主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出し、結晶粒径が０．１５μｍ以下であり、粒界空隙や亀裂が無く、結晶化度が７７質量％以上であった。また熱膨張係数が、−１６×１０-7／℃よりも負に大きく、熱膨張のヒステリシスも３ｐｐｍ以下であった。さらに光透過率が５５％以上であり、光路長の温度依存性（ｄＳ／ｄＴ）は、３×１０-6／℃以下であった。
【００５３】
一方、比較例であるＮｏ．９の試料は、結晶化度が６５質量％と低いため、熱膨張係数が−４×１０-7／℃であり、温度補償用部材としては不適合であった。また光路長の温度依存性は、７×１０-6／℃と大きかった。Ｎｏ．１０と１１の各試料は、いずれも結晶粒径が１．０μｍ以上と大きいため、主結晶がβ−スポジュメン固溶体に転移しており、熱膨張係数が正の値を示した。Ｎｏ．１２の試料は、負に大きな熱膨張係数を示すものの、粒界空隙を有するため、ヒステリシスが大きく、また光透過率が０％であった。さらにＮｏ．１０〜１２の各試料は、いずれも不透明であり、また光路長の温度依存性を測定することができなかった。
【００５４】
尚、表中のβ−スポジュメン固溶体への転移と結晶化度は、周知のＸ線回折法によって求め、結晶粒径と粒界空隙・亀裂の有無は、走査型電子顕微鏡を使用して調べた。また熱膨張係数とヒステリシスは、ディラトメーターを使用して測定した。さらに光透過率は、各試料の厚さを３ｍｍとし、４００ｎｍにおける光透過率を分光光度計を使用して測定した。また光路長の温度依存性に関しては、波長１１００〜１７００ｎｍの範囲の光を用いた干渉光学系中の一方の光路中に試料を配置し、試料温度を変化させた時に観察された干渉縞の変化から求められた光路長の温度依存性の内、最も大きかった値によって評価した。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように本発明の結晶化ガラスは、−１６×１０-7／℃以下の熱膨張係数を有し、しかも熱膨張のヒステリシスが１０ｐｐｍ以下と小さいため、特に光通信デバイスに用いられる温度補償用部材として好適である。
【００５６】
また光路長の温度依存性ｄＳ／ｄＴを５×１０-6／℃以下に抑えることが可能であるため、光路長を一定に保つ必要のある各種デバイスにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面にＦＧＢを固定した負の熱膨張係数を有する結晶化ガラスを示す斜視図である。
【図２】従来のＦＢＧの反射波長の温度変化に対する変動を防止する装置を示す正面図である。
【符号の説明】
１０  インバー棒
１１ａ、１１ｂ  アルミニウム製ブラケット
１２ａ、１２ｂ  留め金
１３、１６  ＦＢＧ
１３ａ、１６ａ  グレーティング部分
１４  負膨張の結晶化ガラス
１５  錘
１７  接着剤
【図１】
0004702690.tif 000006
【図２】
0004702690.tif 000007