(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）マイクロエレクトロニック基体上にフォトレジスト組成物の層を適用し、ｂ）基体上のフォトレジストの層を露光し、現像し、現像されたフォトレジスト層を得、ｃ）現像されたフォトレジスト層を熱処理し、１以上のフォトレジスト成分の架橋を引き起こす、ことを含み、前記熱処理はフォトレジスト層のフローを引き起こし、フォトレジスト組成物はｉ）１）熱処理において架橋反応性を有する、第２級ビニルエーテルまたは第３級ビニルエーテルによりブロックされた基、及び２）フォト酸レイビル基を有するポリマー、並びにｉｉ）フォト酸発生剤を含む、マイクロエレクトロニックウエハー基体の処理方法。
【請求項２】
フォトレジスト層が約２４８ｎｍの波長を有するパターン付けられた放射線で露光される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
フォトレジスト層が２００ｎｍ未満の波長を有するパターン付けられた放射線で露光される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
基体が１以上のコンタクトホールを有する、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
熱処理の間に、フォトレジスト層が１以上のコンタクトホール内に流れ込む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
フォトレジスト層が、現像後、少なくとも約１３０℃に加熱される、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
フォトレジスト層が、現像後、少なくとも約１５０℃に加熱される、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
フォトレジスト層が、現像後、少なくとも約１６０℃に加熱される、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
フォトレジストが露光後、現像前に、約１２０℃以下の温度に加熱され、該現像前加熱がフォトレジスト層の実質的な架橋を引き起こさない、請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は新規なフォトレジストに関し、より詳細には、現像工程の後に、典型的には熱処理により、架橋することのできるフォトレジストに関する。本発明のレジストは、半導体コンタクトホールの熱フローカバレッジを提供するのに有用である。
【０００２】
フォトレジストは、イメージを基体に転写するために用いられる感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は基体上に形成され、フォトマスクを通して活性化放射線源で露光される。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明な領域と活性化放射線に対して透明な領域を有する。活性化放射線で露光することによりフォトレジストコーティングの光誘起化学的変換が起こり、これによりフォトマスクのパターンがフォトレジストでコートされた基体に移される。露光後、フォトレジストを現像してレリーフイメージを得、これにより基体の選択的加工が可能になる。
フォトレジストはポジ型またはネガ型として作用することができる。ほとんどのネガ型フォトレジストについては、活性化放射線で露光されたこれらのコーティング層部分は光活性化合物とフォトレジスト組成物の重合可能な試薬との反応により重合または架橋される。最終的に、露光されたコーティング部分は露光されていない部分よりも現像液中に溶解しにくくなる。ポジ型フォトレジストについては、露光された部分は現像液中にさらに溶解するようになるが、露光されていない部分は比較的現像液に溶解しにくいままである。
【０００３】
化学増幅型レジストが、特にサブミクロンイメージ（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  ｉｍａｇｅ）および他の高性能用途について用いられることが多くなってきている。このようなフォトレジストはネガ型またはポジ型であり、一般に、光生成酸（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ａｃｉｄ）の単位あたり多くの架橋事象（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）を包含する。ポジ型化学増幅レジストの場合、フォトレジストバインダーからのペンダントの特定の「ブロッキング」基の開裂またはフォトレジストバインダー主鎖に含まれる特定の基の開裂を誘発するためにある種のカチオン性光開始剤が用いられてきた。たとえば、米国特許第５０７５１９９号；第４９６８５８１号；第４８８３７４０号；第４８１０６１３号；および第４４９１６２８号ならびにカナダ特許出願第２００１３８４号参照。このようなレジストのコーティング層の露光によりブロッキング基を開裂させることにより、カルボキシまたはイミドなどの極性官能基が形成され、その結果、レジストコーティング層の露光された領域と露光されなかった領域で溶解度特性が異なることとなる。Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、２７２４：３３４−３４３（１９９６）；およびＰ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら、フォトポリマーに関する第１１回国際会議録（Ｓｏｃ．  Ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ），ｐｐ４４−５８（１９９７年１０月６日）参照。
【０００４】
マイクロエレクトロニックデバイスはしばしば、それぞれが挿入された絶縁層（誘電体層）で隔てられた、複数の金属インターコネクションまたは導電層を有する。複数の導電層は、コンタクトホールまたはビアホールにより、誘電体層を通して連結されている。半導体デバイスの一般的な製造技術については、Ｓ．Ｓｚｅ，ＶＬＳＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，１９８８）を参照。
【０００５】
我々は、マイクロエレクトロニックデバイスの製造のための改良された組成物および方法を見いだした。より詳細には、本発明の組成物および方法は、露光後、現像後ハードベイク工程における、デバイスコンタクトホール（ビアホール）内へのレジストの制御されたフローを提供する。
【０００６】
本発明のレジストはポジ型であり、１）塗布されたレジストの溶媒キャリアを除去するための露光前の熱処理である、ソフトベイク、２）露光された領域（典型的にはデブロッキングされた領域）での、酸により促進される反応を促進または増大させるための露光後、現像前の熱処理の間、好ましくは実質的に安定である（実質的に架橋しない）１以上の成分を含む。しかし、本発明のレジストは、現像後のより激しい熱処理（熱フローハードベイク工程）の間に架橋する。そのような選択的な架橋により、塗布されたレジストのコンタクトホール内への熱フロー速度を所望の範囲内に制御することができる。
【０００７】
我々は、そのような熱フローハードベイクをコンタクトホールレジストの加工の際に使用することにより、現像後ハードベイク加工をしない場合に比較して、より小さい臨界的な領域が得られることを見いだした。たとえば少なくとも約１２０℃、より典型的には少なくとも約１３０℃または１４０℃、好適には約１３０℃から約１４０℃もしくは約１８０℃もしくは約１９０℃でのハードベイクは、現像後にレジストをフローさせることができる。しかし、現像後の架橋がない場合には、ハードベイクは速すぎるフロー速度をもたらし、これは形成された構造の解像度を制限する。
【０００８】
本発明の使用される好ましい１つのレジストは、アセタールおよび／またはケタール部位を有する樹脂と、光活性成分（典型的にはフォト酸発生剤）を含む。本明細書で使用される”アセタール”は、特記のない限りはアセタールおよびケタール部位の両者を包含する。激しい現像後熱フローハードベイク工程の間、樹脂は、典型的にはトランスアセタレーション（ｔｒａｎｓａｃｅｔａｌａｔｉｏｎ）反応により、架橋することができる。ハードベイク熱処理は、その上にレジストが塗布されているコンタクトホール構造の内部への、望ましいレジストのフローを引き起こし、レジストの架橋はレジストフロー速度を所望の範囲に制限する。レジストがフローする際に、レジスト樹脂は典型的にはそのＴｇ以上にある。
【０００９】
現像後ハードベイクの間に反応（架橋）するアセタール基を有する好適なレジスト成分は、種々の方法により提供することができる。たとえば、ビニルエーテル（たとえば、ｔ−ブチルビニルエーテル）はヒドロキシ部位、たとえばフェノール性−ＯＨ基、と反応し、現像後ハードベイクの間に反応（特にトランスアセタレーション）するアセタール基を提供することができる。すなわち、ポリ（ビニルフェノール）ポリマーまたはコポリマーのような、フェノール単位を有するポリマーまたはコポリマーはビニルエーテルと反応し、熱反応性のアセタール部位を提供することができる。
【００１０】
レジストの１以上の成分が激しいハードベイク工程では架橋するが、それに先立つ熱加工（露光前ソフトベイクおよび露光後現像前ベイク）の間では実質的に安定なまま（すなわち、実質的に架橋しない）である限りは、本発明において種々の他のレジスト系を使用することができる。たとえば、トランスアセタレーション反応などにより架橋することができるエステル基（たとえばｔ−ブチルエステル基）を有する樹脂を含むレジストを用いることができる。
【００１１】
本発明のレジストは典型的には、フォト酸レイビルであり、露光および任意の露光後現像前熱処理により反応する、異なる成分または官能基を含む。好ましいフォト酸レイビル基としては、現像後ハードベイク工程の間に架橋する部位よりも、フォト酸誘起デブロッキングに対して反応性である、アセタール基があげられる。たとえば、１級もしくは２級のアセタール基、および３級のアセタール基を有するもの、または１級のアセタール基、および２級もしくは３級のアセタール基を有するレジスト樹脂が使用できる。理論により拘束されるものではないが、より分岐したアセタール基（すなわち２級または３級）は、より少なく置換された（すなわち１級または２級）のアセタール基よりも、ハードベイク温度においてより優先的にトランスアセタール化（架橋）を起こし、より少なく置換されたアセタール基は露光後現像前においてフォト酸の存在下、より優先的にデブロックする。後述のスキーム１を参照。
【００１２】
本発明のレジストは熱酸発生剤を含んでいてもよく、これはソフトベイク工程または、露光後現像前熱処理の温度では実質的に安定で、現像後ハードベイク工程のより激しい温度では活性化されて酸を発生することができる。熱的に発生された酸は、ついでレジスト成分の間の架橋を促進することができる。しかし、本発明の特定の態様においては、熱酸発生剤の使用は、使用前の貯蔵の間におけるレジストの減成をさけるために、あまり好ましくはない。
【００１３】
本発明のレジストにおいて使用される樹脂は、フェノール基のような芳香族基、アクリロニトリルやメタアクリロニトリル等の重合により提供されるようなシアノ基などの、種々の単位を含むことができる。
本発明のポリマーは、実質的に、本質的に、または完全にフェニルまたは他の芳香族基を含まないことができ、特に芳香族基が多量の露光放射線を吸収する短波長イメージング用途、たとえば１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、および他の２００ｎｍ以下の波長で露光される場合においてそうである。好ましくは、そのようなポリマーはポリマーの総量に基づいて約５モル％未満、より好ましくは約３、２、１、０．５、または０．１モル％未満の芳香族基を含む。そのような短波長イメージング用途に特に好ましいポリマーは、フェニル基を全く含まない。
本明細書において「架橋」または他の同様の用語は、ポリマー鎖または部位間のすべての共有結合をいうと意図される。
【００１４】
ポリマーまたは他の成分が「実質的に架橋しない」、またはこれと類似する表現は、本明細書においては、架橋可能なポリマーまたは他の成分の架橋可能な（すなわち、引き続くより激しい現像後ハードベイクにおいて架橋可能な）基の２０モル％未満が、記載された温度に６０秒間暴露された際に反応しないことを意味する。すなわち、たとえば、１２０℃の露光後現像前ベイクで実質的にポリマーが架橋しないとの表現は、１２０℃の現像前ベイクに６０秒間暴露されたときに、架橋可能なポリマー単位（すなわち引き続くより激しいハードベイクにおいて架橋可能なアセタール基または他の基）の約２０モル％未満しか架橋しないことを意味する。
【００１５】
本発明は、高解像度のイメージの形成、およびマイクロエレクトロニックデバイスのコンタクトホール（ビアホール）の加工方法を含む、レリーフイメージの形成方法も提供する。本発明はさらに、１以上のコンタクトホール（ビアホール）を有するか、または有しない、マイクロエレクトロニックウエハーのような基体を含む製造された物品も提供する。本発明の他の態様は以下に記載される。
【００１６】
上記のように、本発明のレジストは現像後ハードベイク工程において架橋することのできる１以上の成分を含む。
好ましくは、本発明のレジストは、現像後熱処理の間にポリマー鎖または部位の間に架橋を提供することのできる１以上の官能基を有するポリマーを含む。架橋は２つのポリマーの部位または鎖の間の直接結合により提供されることができ、または複数のポリマーの部位または鎖を共有結合させることのできる別個の架橋剤の使用によってもよい。
上記のように、レジストは露光前ソフトベイク温度（たとえば約１１０℃未満、約１分以内）、または露光されたレジスト領域中にパターン付けられた潜在イメージを促進するために行われる任意の露光後現像前熱処理において、有意に架橋すべきではない。そのような露光後現像前熱処理はしばしば、約１１０℃、１２０℃、または１２５℃で、約１分以内の間行われる。
【００１７】
上記のように、本発明において使用される好ましいレジストは、アセタール単位、好ましくは３級もしくは２級のアルコール単位、たとえば以下の式Ｉのような単位を有する樹脂を含む。
【００１８】
【化２】
0004695282.tif 000002
【００１９】
式中、Ｗはポリマー骨格への結合基であり、たとえば化学結合、芳香族基、特にはフェニル基（ヒドロキシスチレンの重合により提供されるような基）、脂環式基、特にはシクロヘキシル基（フェニル基の水素化またはビニルシクロヘキサノールの重合により提供されるような基）、またはアダマンチル基、重合されたノルボルネン基などである、
Ｒは任意に置換された環状または非環状アルキル基であり、好適には１から約２０の炭素、より好ましくは約３から約１６の炭素を有し、好ましくはＲは２級もしくは３級のアルキル基、たとえばｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチルなどである。
Ｒ１は水素または環状もしくは非環状アルキル基であり、好適には１から約２０の炭素を有し、メチル、エチルなどであり、好ましくはＲ１はメチルである。
Ｙは水素または任意に置換されたアルキル基、たとえばＣ１−６アルキル、特にメチルである。
【００２０】
理論により拘束されるものではないが、以下のスキーム１はアセタールレジスト単位の２つの可能な反応ルート（ルート１および２）を示す。ルート２は架橋反応であり、示されたＲが酸素に結合する置換された炭素（すなわち２級または３級の酸素）を有し、それによりトランスアセタール化反応を（たとえば以下に示されるフェノキシビニルエーテルにより例示されるビニルエーテルを介して）行うことができるオキソニウムイオン中間体を安定化する場合に好ましい。ルート１は過剰の酸がある場合に多く起こり、この過剰の酸はレジスト層の露光された領域中の光発生した酸として存在する。ルート２も酸により促進され、この酸は外部環境からの吸着、光生成した酸の未露光レジスト層への拡散により存在し、またはレジスト樹脂合成から残留した酸のような他の態様により存在する。現像後ハードベイク温度で活性化される熱酸発生剤も、架橋反応を促進するために使用することができる。しかしそのような熱酸発生剤は、上記のようにあまり好ましくはない。
【００２１】
【化３】
0004695282.tif 000003
【００２２】
アセタール置換基を有するポリマー中にシクロアルキル（たとえばシクロヘキシル、シクロペンチル）単位を有することが好ましい。そのようなアセタール基単位、特に２級または３級ビニルエーテルで形成されたもの（たとえばシクロヘキシルビニルエーテル、またはｔ−ブチルビニルエーテル）は、比較的低いハードベイク温度で進行することができる。例えば、以下に示されたスキーム２はそのような好適なシステムを示す。ここでは、シクロアルキル単位がアセタール部位で置換されたペンダントシクロヘキシル基として示されている。スキーム２において、ルート３はデブロッキング反応を示し、ルート４は架橋反応を示す。
【００２３】
【化４】
0004695282.tif 000004
【００２４】
上記のように本発明のポリマーはフォト発生された酸の存在下で反応、特にカルボキシ（ＣＯＯＨ）またはヒドロキシのような極性部位を提供する開裂反応をする単位も含む。そのような酸レイビル基は好適にはポリマー骨格にペンダントする。アクリレート基が好ましく、たとえばｔ−ブチルアクリレート、およびｔ−ブチルメタアクリレートのような置換または非置換のアルキルアクリレートの１以上のモノマーの、フリーラジカルまたは他の縮合により形成することができる。アクリルアセテート基も一般に好ましく、たとえばｔ−ブチルアクリルアセテート、ｔ−ブチルアクリルオキシアセテート、およびｔ−ブチルメタアクリルオキシアセテートのような置換または非置換アルキルアクリレートの１以上のモノマーの、フリーラジカルまたは他の縮合により形成することができる。好適なモノマーは商業的に利用することができ、また公知の方法により容易に調製することができる。縮合されたアクリレート単位のペンダント置換されたエステル部位、すなわちＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−は、ペンダント酸レイビル基として働く。１から約１４個の炭素原子、より典型的には１から約８個の炭素原子を有する非環式または環式のアルキル基（上記のＲ基）を有するエステル基をはじめとする、種々のアクリレート単位が使用できる。好ましくはＲ基は３級の非環式アルキル、たとえばｔ−ブチル、２級または３級の脂環式基、たとえば２−メチルアダマンチル、イソボルニル、ノルボルニルをはじめとするアダマンチルである。ハロゲン、特にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−６アルコキシ、フェニルのようなアリールのなどの１以上の置換基を有するアルキルエステルも好適である。縮合により本発明のポリマーのアクリレート単位を提供することのできる化合物の例としては、ｔ−ブチルアクリルオキシアセテートのようなブチルアクリルオキシアセテート、およびｔ−ブチルメタアクリルオキシアセテートのようなブチルメタアクリルオキシアセテートなどがあげられる。好適なアクリレート酸レイビル基としては、さらに式Ｒ３Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２Ｒ１Ｃ−［式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、置換もしくは非置換Ｃ１−１０アルキル、置換もしくは非置換アルキルオキシアセテート、またはハロゲンのような電子吸引基の群から選択され、Ｒ３は置換もしくは非置換Ｃ１−１４アルキル、置換もしくは非置換アリール、たとえばフェニル、置換もしくは非置換アリールアルキル、たとえばベンジルである］を有するものがあげられる。置換基はハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニルまたは他のアリール基などであることができる。そのようなアセテート基はアクリレートについて上記に記載されたように提供されることができ、すなわちたとえばアリルアセテートなどの１以上の置換または非置換のビニルアセテートモノマーのフリーラジカルまたは他の縮合により提供されることができる。他の好適な酸レイビル基としては、米国特許第５３６２６００号、４９６８５８１号、４８８３７４０号、４８１０６１３号、および４４９１６２８号に開示されているものがあげられる。
【００２５】
一般に好ましいポリマーは混合したアセタール単位、たとえば容易にフォト酸誘起開裂を起こす１級アルキル置換基（たとえば前記式ＩにおいてＲ１が１級アルキル）と、現像後に未露光のレジスト領域で熱誘起架橋を起こす２級および３級アセタール基（たとえば前記式ＩにおいてＲ１が２級または３級アルキル）である２級および３級アセタール基、を有するポリマーである。
【００２６】
本発明のポリマーは架橋性基と酸レイビル基に加え、単位を有することができる。たとえば、本発明のポリマーはヒドロキシスチレンまたはヒドロキシ（α−メチル）スチレンの反応により提供されることのできるようなフェノール単位、アクリル酸およびメタクリル酸などの反応により提供されることのできるような酸単位などを含むことができる。本発明のポリマーは典型的なリソグラフ条件下（フォト酸の存在下、約１８０℃以下の温度で、約６０秒以下）で本質的に非反応性である単位、たとえばスチレンの反応により提供されることのできるフェニル基、ビニルノルボルネンなどの種々のビニルモノマーにより提供されることのできるようなアルキル基および脂環式基、を好適に含むことができる。他の好ましいポリマー単位としては、アクリルニトリルおよびメタアクリルニトリルの反応により反応により提供されることのできるニトリル単位があげられる。
【００２７】
本明細書において「任意に置換された」部位、または「置換された」部位は、特定の基が、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、またはＢｒ）、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８アルコキシ、アリール、特にフェニルのようなカルボサイクリックアリール、ニトロ、シアノ、メシルのようなＣ１−８アルキルスルホニル、などのような広範な非水素基で置換できることを示す。
【００２８】
本発明のポリマーは、例えば、不活性雰囲気（例えば窒素またはアルゴン）の下、約７０℃以上のような昇温下、ラジカル開始剤の存在下で、複数のモノマーを反応させ、上記の種々の単位を提供するフリーラジカル重合などにより調製することができる。反応温度は、反応溶剤（もし溶媒を使用したのなら）の沸点および使用した具体的な試薬の反応性によって変化する。以下の、反応条件を例示する実施例を参照のこと。任意の具体的な系における好適な反応温度は、本明細書の記載に基づいて当業者であれば容易に経験的に決定することができる。
所望であれば、反応溶剤を使用することができる。好適な溶剤としては、プロピレングリコール  モノメチルエーテル  アセテート（ＰＭＡ）、またはプロパノール、ブタノールのようなアルコール、およびベンゼン、クロロベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族溶媒があげられる。ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドもまた適当である。重合反応はニートで行うこともできる。
【００２９】
様々なフリーラジカル開始剤が本発明のコポリマーを調製するために用いられることができる。例えば、アゾ−ビス−２、２’−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）のようなアゾ化合物を使用することができる。パーオキシド、パーエステル、パーアシッドおよびパースルフェートもまた使用することができる。
【００３０】
たとえばパラーヒドロキシスチレンのようなヒドロキシを有するモノマー、または他の反応性部位を有するモノマーは、所望であれば、ポリマー合成を容易にするために縮合されてマスクされた形態（ｍａｓｋｅｄ  ｆｏｒｍ）にすることができる。たとえばパラアセトキシスチレンが、パラーヒドロキシスチレンのマスクされた形態として使用することができる。他のヒドロキシマスキングまたは保護基も好適であり、たとえばアルキルシリル基（ヒドロキシ部位とシリルエーテルを形成する）、たとえば（ＣＨ３）３Ｓｉ−，（ＣＨ３）２（ブチル）Ｓｉ−，（（ＣＨ３）３Ｃ）３Ｓｉ−など；他のアルキルエステル、たとえばＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−などが好適である。反応終了後、マスキング基は塩基性条件下で除去することができる。たとえば、形成されたポリマーは、たとえばＮＨ４ＯＨまたはＮＨ４ＯＡｃのような塩基の存在下で加熱することができる。
【００３１】
樹脂は一般に、現像後ハードベイク架橋を起こすことのできる基を半分より少ない量で含む。たとえば、好ましくはポリマーの全ての単位の約５０モル％未満、たとえば、ポリマーの全ての単位の約１０、２０、３０、４０、または４５モル％が、現像後ハードベイク架橋で反応性である。所望により、より多量の架橋可能な基を使用することもできる。
【００３２】
一般に本発明のレジストに使用される好ましいコポリマーは１０００〜約１０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、より好ましくは約２０００〜約３００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約３またはそれ以下、より好ましくは分子量分布は約２またはそれ以下である。本発明のポリマーの分子量（ＭｗおよびＭｎのいずれも）は適当にはゲル透過クロマトグラフィーにより決定される。本発明のコポリマーの好適な分子量分布は、約１から５、より典型的には約１から３ないし４である。
【００３３】
上記のように、本発明のレジストは現像後ハードベイク温度においてのみ有意に活性化される熱酸発生剤を含むことができる。すなわち、熱酸発生剤は典型的なソフトベイク（９０−１１０℃、６０秒）、露光後現像前熱処理（１２０℃、６０秒）において安定である。たとえば、好適な熱酸発生剤はニトロベンジルメシチレートであり、これは一般に好ましいハードベイク温度である約１６０℃で酸を発生する。この熱的に発生された酸は、スキーム１のルート２およびスキーム２のルート４において述べたように、レジスト成分の架橋を促進することができる。
本発明のレジストは樹脂成分に加えて、光活性成分を含む。レジストのコーティング層の光活性化は、ポリマー酸レイビル基の開裂または他の反応をもたらす。ポリマー成分は、レジストコーティング層を水性アルカリ現像液で現像可能とするのに十分な量で使用されるべきである。光活性成分は典型的にはフォト酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。ＰＡＧは活性放射線で露光された際にレジストのコーティング層内に潜在的なイメージを発生させるのに十分な量で使用される。
本発明のレジストにおいて使用されるのに好ましいＰＡＧの１つのグループとしては、たとえば以下の式を有する化合物のようなイミドスルホネートがあげられる。
【００３４】
【化５】
0004695282.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（たとえばＣ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフロオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどのペルフルオロアニオンである）の化合物があげられる。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
スルホネート化合物、たとえばスルホン酸塩も使用することができる。適当な２つの化学物質は以下のＰＡＧ１および２である：
【００３６】
【化６】
0004695282.tif 000006
【００３７】
このようなスルホネート化合物は、欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示されているようにして調製することができる。
さらに、上記の基以外のアニオンと錯体形成した前記の２種のヨードニウム化合物も適している。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどのペルフルオロ対アニオンがあげられる。
【００３８】
他の公知のＰＡＧも本発明のレジストに使用されることができる。例えば、Ｎ−スルホニルオキシイミドが、国際特許出願第ＷＯ９４／１０６０８号に開示されるように使用されることができ、または、例えば、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ  ｅｔａｌ．による米国特許第５１２８２３２号および欧州特許出願第０１６４２４８号および第０２３２９７２号に開示されるような、活性化放射線への露光によってハロゲン酸（例えば、ＨＢｒ）を生じさせる非イオン性ハロゲン化ＰＡＧが使用されることができる。
【００３９】
本発明のレジスト組成物の好ましい任意の成分は染料化合物である。好ましい染料は、典型的には、露光放射線の反射およびその影響（例えば、ノッチング）を低減させることによって、パターン付けされたレジストイメージの解像度を向上させることができる。好ましい染料は置換および非置換フェノチアジン、フェノキサジン、アントラセンおよびアントラロビン化合物を含む。置換フェノチアジン、フェノキサジン、アントラセンおよびアントラロビンの好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ２−１２アルケニル、アセチルのようなＣ１−１２アルカノイル、フェニルのようなアリール等が含まれる。例えば、アントラセンアクリレートポリマーまたはコポリマーのような、そのような化合物のコポリマーも染料として使用されることができる。
【００４０】
他の好適な任意の添加剤としては、追加の塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＢＡＨ）、またはＴＢＡＨのラクテート塩であり、それは現像されたレジストのレリーフイメージの解像度を向上させることができる。追加の塩基は好適には、比較的少量、例えば、光活性成分（ＰＡＧ）に対して、約１〜２０重量パーセントの量で使用される。
【００４１】
本発明のフォトレジストは他の任意の物質を含むこともできる。例えば、他の任意の添加剤としては、抗光条剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、スピードエンハンサー（ｓｐｅｅｄ  ｅｎｈａｎｃｅｒｓ）などを含む。そのような任意の添加剤は、典型的には、例えば、樹脂の乾燥成分の全重量の約５〜３０重量パーセントの量のような、比較的高濃度で存在することができる染料を除いて、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【００４２】
本発明の組成物は当業者に容易に製造されることができる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、例えば、エチルラクテート、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル；メチルエチルケトンのようなセロソルブエステル；３−エトキシエチルプロピオネートのような好適な溶媒中にフォトレジストの成分を混合することによって製造されることができる。典型的には、組成物の固形分含量は、フォトレジスト組成物の全重量の約５〜３５重量パーセントの間で変動する。樹脂バインダーおよびＰＡＧ成分は、フィルムコーティング層および良好な品質の潜在イメージおよびレリーフイメージの形成を提供するのに充分な量で存在すべきである。
【００４３】
本発明の組成物は一般に公知の方法に従って用いられる。本発明の液体コーティング組成物はスピニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の公知のコーティング技術などにより基体に施用される。スピンコーティングの場合には、所望のフィルム厚を得るために、用いた具体的スピニング装置、溶液の粘度、スピナー速度およびスピニングに許容される時間に基づいて、コーティング溶液の固形分が調節されることができる。
本発明のレジスト組成物は適当にはフォトレジストでのコーティングをはじめとするプロセスにおいて通常用いられる基体に施用される。たとえば、組成物はマイクロプロセッサおよび他の集積回路の製造用シリコンウェファー、または二酸化珪素ウェファーに適用することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、または銅基体なども適当に用いられる。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体、たとえばガラス基体、インジウムチンオキサイドで被覆された基体など、も好適に使用される。
【００４４】
フォトレジストを表面上にコーティングした後、加熱することにより乾燥して、好ましくはフォトレジストコーティングが不粘着性になるまで溶媒を除去する。その後、公知の方法でマスクを介してイメージ形成する。露光はフォトレジスト系の光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層においてパターン形成されたイメージを得るのに十分なものであり、より詳細には、露光エネルギーは典型的には露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に応じて約１から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００４５】
本発明のレジスト組成物のコーティング層は好ましくはディープＵＶ（ｄｅｅｐ  ＵＶ）、すなわち３５０ｎｍ以下の波長で露光することにより光活性化され、より典型的には約３００ｎｍ以下、典型的には約１５０から３００ないし４５０ｎｍの範囲の波長で光活性化される。特に好ましい露光波長は２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および１５７ｎｍである。
露光後、組成物のフィルム層を好ましくは約７０℃から約１２０℃の範囲の温度でベークする。その後、フィルムを現像する。極性現像液、好ましくは水性ベースの現像液、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機アルカリを用いることにより、露光されたレジストフィルムはポジ型に作用する。
【００４６】
基体上のフォトレジストコーティングの現像後、被覆された基体はついで、たとえば少なくとも約１２０℃、より好ましくは少なくとも約１３０℃、１４０℃、または１５０℃で、レジストがフローし、レジスト成分の架橋を誘起するに十分な時間、熱処理（ハードベイク）される。好ましいハードベイク温度は、約１３０℃から約２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、または２５０℃までであり、より典型的には、約１３０℃、１４０℃、１５０℃、または１６０℃から、約１８０℃、１９０℃、または２００℃までである。少なくとも約１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、または１９０℃の現像後ハードベイク温度も好適である。現像後ハードベイクは、好適には少なくとも約０．２５、０．５、１、または２分の間行われる。約２、３、または４分の過剰のハードベイクは一般にあまり好ましくない。
【００４７】
その後、基体は所望の通りに加工することができる。マイクロエレクトロニック基体を製造するために、たとえば二酸化珪素ウェファーを製造するために、適当なエッチング剤としては、たとえば塩素またはフッ素ベースのエッチング剤、たとえばプラズマ流として用いられるＣＦ４またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤のようなガスエッチング剤があげられる。このような加工の後、レジストを公知のストリッピング法を用いて加工された基体から除去することができる。
本明細書において言及された文献はすべて本明細書の一部として参照される。以下の実施例は本発明の例示であり、何らの制限を加えるものではない。
【００４８】
実施例１
ＧＰＣ評価
アセタールブロックされたポリ（ヒドロキシスチレン）を、１級（エチルビニルエーテル）と３級ビニルエーテル（ｔ−ブチルビニルエーテル）から調製した。いくつかのレジスト配合物が調製された。以下を参照。レジスト１、２、３および４とした。ついでシリコンウエハー上にスピンコートされ、約１１０℃未満でソフトベイクされ、２４８ｎｍ線で露光され（６％ＰＳＭコンタクトホールマスク）、水性アルカリ溶液で現像され、約１２０℃を超えない温度で露光後ベイクされ、１３０℃以上でハードベイクされた。レジストはついでウエハーから洗い流され、ＧＰＣで分析して、分子量分布を評価した。すべてのレジストにおいて、レジストがハードベイクされた後に、ソフトベイクまたはレジスト単体に比較して、ポリマーの高分子量領域において増加がみられた。これはハードベイクの間に架橋（トランスアセタール化）が起こったことを示している。
【００４９】
Ａ．レジストおよび樹脂の調製
レジスト１：レジスト１はエチルラクテートから構成される溶剤と配合された以下の成分を有する。
１．ポリマー：ｔ−ブチルビニルエーテルでブロックされたフェノール部位とｔ−ブチルオキシカルボニル−酸レイビル基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）。
２．フォト酸発生剤（ＰＡＧ）：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  カンファースルホネート。
３．テトラ−ブチルアンモニウムヒドロキシド。
【００５０】
レジスト２：レジスト２はエチルラクテートから構成される溶剤と配合された以下の成分を有する。
１．ポリマー：ｔ−ブチルビニルエーテルでブロックされたフェノール部位とｔＢＯＣ−酸レイビル基を有するとポリ（ヒドロキシスチレン）。
２．フォト酸発生剤（ＰＡＧ）：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  カンファースルホネート。
【００５１】
レジスト３：レジスト３はエチルラクテートから構成される溶剤と配合された以下の成分を有する。
１．ポリマー：ｔ−ブチルビニルエーテルでブロックされたフェノール部位とｔＢＯＣ−酸レイビル基を有するとポリ（ヒドロキシスチレン）。
２．フォト酸発生剤（ＰＡＧ）：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  カンファースルホネート。
３．テトラ−ブチルアンモニウムヒドロキシド。
４．  ＦＣ−９３  界面活性剤。
【００５２】
レジスト４（対照）：レジスト４はエチルラクテートから構成される溶剤と配合された以下の成分を有する。
１．ポリマー：エチルビニルエーテルでブロックされたフェノール部位とｔＢＯＣ−酸レイビル基を有するとポリ（ヒドロキシスチレン）。
２．フォト酸発生剤（ＰＡＧ）：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  カンファースルホネート。
３．テトラ−ブチルアンモニウムヒドロキシド。
【００５３】
部分的に水素化されたポリ（ヒドロキシスチレン）、すなわちシクロヘキシルアルコール単位を有するものも、フェノール性アルコールまたはシクロヘキシルアルコール単位がｔ−ブチルビニルエーテルと反応されて調製された。反応混合物のＧＰＣ分析は、このポリマーの高分子量領域の大きな増大を示した。シクロヘキシル  ｔ−ブチルアセタール基は、トランスアセタール化のために好適な条件を作り出し、プロッキング反応の間に架橋が起こった。
【００５４】
Ｂ．熱フローマージンに関するレジストの評価
レジスト１、２、３および４が熱フローに関して評価された。１８０ｎｍのコンタクトホールが１４５℃、１５０℃、１５５℃および１６０℃でハードベイクされた。ｔ−ブチルビニルエーテルを有するレジストでは、エーテルブロックされた対照のポリ（ヒドロキシスチレン）に比較してフロー速度が顕著に低下した。この結果は、３級ビニルエーテル（および２級ビニルエーテル）ブロッキング基の使用が、改良された熱フローマージンを提供することを示す。
本発明の以上の説明は例示にすぎず、種々の変更や改良が本発明の思想の範囲内で行われることができる。