(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸の製造時に（メタ）アクリル酸を含むガスを減圧させる手段、及び（メタ）アクリル酸を含むガスから（メタ）アクリル酸を捕集する手段のいずれか一方又は両方の手段で生じる（メタ）アクリル酸の水溶液を原料として、（メタ）アクリル酸誘導体を製造することを特徴とする（メタ）アクリル酸誘導体の製造方法であって、
前記（メタ）アクリル酸の水溶液が、
（１）  スチームエジェクタに用いた蒸気の凝縮水
（２）  真空ポンプのシール水
（３）  ガス中から（メタ）アクリル酸を捕集してガスを脱臭する脱臭装置で（メタ）アクリル酸の捕集に用いられた水
の内の少なくとも一つから成り、
前記（メタ）アクリル酸誘導体が（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸の重合物であり、
前記（メタ）アクリル酸の水溶液と、精製した（メタ）アクリル酸とを原料とすることを特徴とする（メタ）アクリル酸誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸の水溶液は、（メタ）アクリル酸の含有量が２０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記スチームエジェクタに用いた蒸気の凝縮水、前記真空ポンプのシール水、及び前記脱臭装置で（メタ）アクリル酸の捕集に用いられた水、の少なくとも何れかを、４０℃未満に冷却し、又は水で希釈し、又はこれらの両方を行い、これを原料とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸誘導体の製造方法に関するものである。詳しくは、（メタ）アクリル酸の製造工程や保存過程で生じる低濃度の（メタ）アクリル酸の水溶液を、（メタ）アクリル酸として更に精製することなく、（メタ）アクリル酸誘導体（以下、単に「誘導体」ともいう）の製造の原料に用いる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロパン、プロピレン、イソブテンや（メタ）アクロレインの接触気相酸化により得られた（メタ）アクリル酸含有ガスは、水や高沸点溶剤により捕集されて、（メタ）アクリル酸溶液となる。次いで抽出、放散、蒸留、晶析等の精製工程を経て、（メタ）アクリル酸は精製される。
【０００３】
精製工程の中で、蒸留の様に（メタ）アクリル酸の気化を伴う場合、減圧下で操作が行われる。これは、減圧により操作温度が低下し、（メタ）アクリル酸の重合が抑制される為である。減圧操作に併せて、空気や空気と窒素の混合ガス（以下、「混合ガス」ともいう）も、重合抑制を目的として系内に供給される。
【０００４】
供給された空気や混合ガスは、（メタ）アクリル酸の蒸気を伴って、減圧に用いられる真空装置に導かれる。真空装置としてスチームエジェクタが用いられる場合、エジェクタより排出されたスチームの凝縮水中に（メタ）アクリル酸は捕捉される。真空ポンプが用いられた場合では、そのシール水中に（メタ）アクリル酸は捕捉される。
【０００５】
このようにして得られた（メタ）アクリル酸の水溶液を再利用する技術としては、（メタ）アクリル酸の製造時において生成した粗（メタ）アクリル酸を前述した水や高沸点溶剤に捕集させる捕集工程か、又はそれ以降の精製工程に循環する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこの方法では、（メタ）アクリル酸と共に多量の水も循環される為、少なくともこの水溶液から（メタ）アクリル酸を精製するために要するエネルギーのさらなる増加を伴う。
【０００６】
タンクに保存された（メタ）アクリル酸中にも、重合防止の目的で空気や混合ガスが供給される。供給された気体は、（メタ）アクリル酸の蒸気を伴ってベントガスとしてタンクから排出されるが、（メタ）アクリル酸は臭気が強い為、通常は脱臭塔に導かれて水又は苛性ソーダ水により捕捉される（例えば、非特許文献１参照。）。従来、このようにして得られた（メタ）アクリル酸の水溶液は、排水として処理されてきた。このため、前述した（メタ）アクリル酸の水溶液の処理は、（メタ）アクリル酸の損失と、排水処理負荷の増大を伴うものであった。
【０００７】
一方で、特許文献１には、（メタ）アクリル酸を含んだベントガスを直接捕集工程に導入する方法が開示されている。しかしながら、（メタ）アクリル酸は通常は連続プロセスで製造されており、またタンクより生じるベントガスの量は、（メタ）アクリル酸の受け入れや払い出しに応じて変化する。このため、前述した方法では、連続プロセスの運転の変動要因となるので好ましくない。
【０００８】
また、（メタ）アクリル酸の製造プロセスの停止期間中は、タンクからのベントガスを再利用することができず、タンクからのベントガスを別途処理しなくてはならない。
【特許文献１】特開２０００−３５１７４９号公報
【非特許文献１】アクリル酸エステル工業会編、「アクリル酸及びアクリル酸エステル類取扱安全指針」、第五版、１９９７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決する為に為されたものであり、（メタ）アクリル酸の製造／保存工程で生じた濃度の低い（メタ）アクリル酸の水溶液を効率良く利用する方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、（メタ）アクリル酸の製造／保存工程において、空気や混合ガス中に揮発した（メタ）アクリル酸を水で捕捉することにより生じる、２０質量％未満の（メタ）アクリル酸の水溶液中の不純物の濃度は、（メタ）アクリル酸に対して充分に低いことを確認した。
【００１１】
本発明者らは、この事実を元に鋭意検討した結果、該水溶液中の（メタ）アクリル酸は廃棄や、精製工程への循環、すなわち（メタ）アクリル酸の水溶液から（メタ）アクリル酸を精製すること、をせず、誘導体の原料として利用可能なことを見出し、更に該水溶液の冷却が該水溶液の利用に有効であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸の製造時に（メタ）アクリル酸を含むガスを減圧させる手段、及び（メタ）アクリル酸を含むガスから（メタ）アクリル酸を捕集する手段のいずれか一方又は両方の手段で生じる（メタ）アクリル酸の水溶液を原料として、（メタ）アクリル酸誘導体を製造するアクリル酸誘導体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸の製造工程及び／又は保存工程における（メタ）アクリル酸の損失を低減でき、かつ排水処理量も低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、（メタ）アクリル酸の製造時に（メタ）アクリル酸を含むガスを減圧させる手段、及び（メタ）アクリル酸を含むガスから（メタ）アクリル酸を捕集する手段のいずれか一方又は両方で生じる（メタ）アクリル酸の水溶液を原料として、（メタ）アクリル酸誘導体を製造する。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリル酸の水溶液」とは、（メタ）アクリル酸の製造及び保存工程で用いられた空気や空気と窒素の混合気体に同伴して気化した（メタ）アクリル酸が、水により捕捉されて生じた（メタ）アクリル酸の水溶液を意味する。
【００１５】
前記減圧させる手段には、ガスを減圧させる公知の手段を用いることができる。前記減圧させる手段には、例えばスチームエジェクタのように、高速で噴出する作動流体（スチーム）の巻き込み作用による気体の輸送を行う運動量輸送式真空ポンプや、通常言われる真空ポンプのように、ケーシング内の空気を排出して液（水）を封入する液封ポンプ等が挙げられる。
【００１６】
前記減圧させる手段で生じる（メタ）アクリル酸の水溶液としては、スチームエジェクタに用いた蒸気の凝縮水や、真空ポンプのシール水等が挙げられる。
【００１７】
前記捕集する手段には、ガス中の所定の成分を捕集する公知の手段を用いることができる。前記捕集する手段には、例えば充填塔、棚段塔、スプレー塔、スクラバ等のように、ガス中から（メタ）アクリル酸を水に捕集してガスを脱臭する脱臭装置が挙げられる。
【００１８】
前記脱臭装置で生じる（メタ）アクリル酸の水溶液としては、前記脱臭装置で（メタ）アクリル酸の捕集に用いられた水が挙げられる。
【００１９】
前述した（メタ）アクリル酸の水溶液は、単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００２０】
本発明では、前記（メタ）アクリル酸の水溶液における（メタ）アクリル酸の含有量は、特に限定されないが、水溶液中での（メタ）アクリル酸の重合の発生を防止する観点から、２０質量％未満であることが好ましい。前記含有量は、前述した（メタ）アクリル酸の水溶液の混合や、水による希釈によって調整することができる。
【００２１】
本発明では、前記（メタ）アクリル酸の水溶液中でのさびの発生を防止する観点から、（メタ）アクリル酸の水溶液を通す配管をステンレス製の配管とすることが好ましい。
【００２２】
また本発明では、前記（メタ）アクリル酸の水溶液中において、（メタ）アクリル酸の重合を防止する観点から、このような重合の発生を抑制する対策を講じることが好ましい。本発明で採用される前記対策としては、例えば特開２０００−３４４７１１号公報に開示されているように、前記減圧させる手段へ重合禁止剤を供給する方法や、（メタ）アクリル酸の水溶液を冷却する方法等が挙げられる。
【００２３】
ただし前記公報に開示されている重合禁止剤を供給する方法では、（メタ）アクリル酸による重合を防ぐ目的のみでは有効であるが、アクリル酸の二量化反応によるアクリル酸ダイマーの生成や、（メタ）アクリル酸への水付加によるヒドロキシプロピオン酸やヒドロキシブタン酸の生成に対しては効果を有さず、これらの不純物の濃度が増大することがある。
【００２４】
前記（メタ）アクリル酸の水溶液を冷却する方法は、水溶液中の（メタ）アクリル酸の重合の発生を防止し、かつ前述したような不純物の発生や増加を抑制する観点から好ましい。また前記（メタ）アクリル酸の水溶液を冷却する方法は、高吸水性樹脂の製造等の、その後の誘導体の製造における反応が前記重合禁止剤によって阻害される場合に、水溶液中の（メタ）アクリル酸の重合の発生を防止する観点から好ましい。
【００２５】
本発明では、前記（メタ）アクリル酸の水溶液の温度は、特に限定されないが、４０℃未満であることが好ましい。前記温度は、例えば、熱交換器による間接冷却又は間接加熱や、水の供給による冷却によって調整することができる。
以下、各手段で発生する（メタ）アクリル酸の水溶液について、より詳細に説明する。
【００２６】
＜スチームエジェクタ＞
蒸留塔や、液体の蒸発に用いられるフラッシャーの減圧用に用いられるスチームエジェクタでは、減圧に用いた蒸気が、吸引された空気や混合気体、及び（メタ）アクリル酸と共に排出される。通常、エジェクタより排出される蒸気は、凝縮のみを目的として冷却される為、凝縮水の温度は４５〜５５℃程度である。前記（メタ）アクリル酸水溶液中での（メタ）アクリル酸の重合を抑制し、且つ不純物の増大も抑制する為には、前記水溶液の温度を４０℃未満にするのが効果的である。
【００２７】
＜真空ポンプ＞
真空ポンプに用いられるシール水には、吸引された空気や混合気体に同伴した（メタ）アクリル酸が捕捉される。該水中の（メタ）アクリル酸の濃度が高くなると重合が起こりやすくなる為、充分にシール水の補給を行うことが好ましい。該水の（メタ）アクリル酸濃度は、好ましくは２０質量％未満であり、更に好ましくは１０質量％未満である。該水
の温度もエジェクタからの凝縮水と同様、重合と不純物生成を抑制する為に４０℃未満に保つのが好ましい。
【００２８】
＜脱臭装置＞
（メタ）アクリル酸の保存タンクに供給された空気や混合ガスは、（メタ）アクリル酸蒸気を含んだベントガスとしてタンクより排出された後、脱臭装置に導かれ、ガス中の（メタ）アクリル酸は、装置内で水により捕捉される。（メタ）アクリル酸を捕捉する前のベントガスが大気へ漏れるのを防ぐ為に、スクラバ等によりベントガス中の（メタ）アクリル酸を強制的に水に捕捉させ、この水を脱臭装置に供給しても良い。重合と不純物の生成とを抑制する為、及び捕捉されない（メタ）アクリル酸の濃度を充分に低くする為、捕捉に用いられる水中の（メタ）アクリル酸の濃度は１０質量％未満であることが好ましく、前記水の温度は４０℃未満が好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸の製造工程において、ポンプの運転に水を要しないドライ式の真空ポンプが用いられる場合、ポンプの出口では、一部の（メタ）アクリル酸は凝縮し液化するが、残りの（メタ）アクリル酸はガス状のまま排ガスに含まれる。排ガス中の（メタ）アクリル酸は、保存タンクからのベントガスと同様にして捕捉される。液化した（メタ）アクリル酸は、高濃度なので重合しやすい。したがって、水等の溶媒、好ましくは重合禁止剤を含んだ溶媒、をポンプの出口等に供給することがある。このような場合ではポンプの出口に供給された前記溶媒に（メタ）アクリル酸が捕捉され、（メタ）アクリル酸溶液（主に水溶液）が得られるが、このようにして得られた（メタ）アクリル酸溶液も本発明の対象となる。
【００３０】
前述したような方法により得られた（メタ）アクリル酸の水溶液は、直接、誘導体の製造工程に供給することも、また一旦ドラムやタンクに保存することもできる。保存時の水溶液の温度は、好ましくは４０℃未満であり、更に好ましくは３０℃未満である。
【００３１】
本発明では、前記（メタ）アクリル酸の水溶液がガス中の（メタ）アクリル酸を水に捕捉する手段から誘導体の製造装置に供給されるまでの間に、一つ以上のフィルタを設置することが、（メタ）アクリル酸の水溶液中における重合物や不純物、さび等の固形物を除去する観点から好ましい。用いられるフィルタは特に限定されないが、前記フィルタには例えば金網や樹脂製の中空糸膜等を用いることができる。これらのフィルタは、プロセスの運転を停止することなく、交換や洗浄が行われる形態で用いることが好ましい。このような形態としては、具体的にはバイパスラインを有する形態、複数のフィルタが並列に設けられている形態、洗浄用のラインを有する形態等の何れか一つ以上の形態が挙げられる。
【００３２】
本発明では、（メタ）アクリル酸の水溶液が誘導体の製造工程に供給される前に、（メタ）アクリル酸の水溶液中の（メタ）アクリル酸の濃度を測定することが好ましい。濃度の測定方法は特に限定されないが、中和滴定やガスクロマトグラフィーの使用が効果的である。なお、濃度の測定はオンラインで自動的に行うこともできる。
【００３３】
本発明では、前記（メタ）アクリル酸の水溶液を原料として、（メタ）アクリル酸誘導体を製造する。製造される誘導体としては、前記（メタ）アクリル酸の水溶液から製造される化合物であれば特に限定されない。前記誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸を単量体とする単重合体や共重合体のような重合物等が挙げられる。
【００３４】
前記（メタ）アクリル酸の水溶液は、それのみを誘導体の製造工程に供給してもよく、精製された（メタ）アクリル酸と併用してもよい。また、誘導体の製造装置への該水溶液
の供給箇所は一箇所でも二箇所以上でも良い。精製（メタ）アクリル酸の併用時には、（メタ）アクリル酸の水溶液の供給箇所と前記精製された（メタ）アクリル酸の供給箇所とは同じであっても良いし異なっていても良い。
【００３５】
このようにして、（メタ）アクリル酸の製造工程及び／又は保存工程より得られた（メタ）アクリル酸の水溶液を誘導体の製造工程に供給することで、（メタ）アクリル酸の製造の停止時においても、（メタ）アクリル酸の損失を低減でき、かつ排水処理量も低減できる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
＜アクリル酸の水溶液の調製＞
本実施例で用いたアクリル酸の水溶液は、以下の操作により得た。
【００３８】
本実施例で用いるアクリル酸の水溶液は、接触気相反応で製造したアクリル酸の蒸留精製の過程及び精製アクリル酸の保存の過程から得た。アクリル酸の蒸留精製は、蒸留塔と、蒸留塔から留出したアクリル酸の蒸気を冷却するコンデンサと、コンデンサで凝縮されたアクリル酸を収容する還流槽と、還流槽のガス成分をさらに冷却するベントガスコンデンサと、蒸留雰囲気を減圧下とするためのスチームエジェクタとを有する。
【００３９】
還流槽には、ポンプが接続され、ポンプには、蒸留塔の塔頂部に接続される配管が接続され、この配管からは、さらに他の配管が分岐している。還流槽に収容されたアクリル酸は、一部は蒸留塔に戻され、一部は精製アクリル酸として保存用のタンクに収容される。
【００４０】
一方、スチームエジェクタから排出されるベントガスと前記タンク中のガスとは、水を収容する容器と、容器に収容された水中に前記ガスを導入する導入管とを有する脱臭装置に送られる。脱臭装置では、容器内の水溶液におけるアクリル酸の濃度を所定の範囲に調整するために、水溶液の抜き出され、また水の供給が行われる。
【００４１】
スチームエジェクタにおいて、蒸留雰囲気の減圧に用いられたスチームの凝縮液を回収し、脱臭装置から抜き出された水溶液を混合し、必要に応じて水をさらに加え、アクリル酸の濃度が３質量％のアクリル酸の水溶液を調製した。
【００４２】
＜実施例１＞
調製したアクリル酸の水溶液と精製したアクリル酸とを原料としてアクリル酸エステルを製造した。このアクリル酸エステルの製造で用いた製造装置の構成を以下に説明する。
【００４３】
アクリル酸エステルの製造装置は、反応器と、この反応器の上部に接続されている蒸留塔と、蒸留塔から留出した共沸混合物の蒸気を冷却するコンデンサと、コンデンサで凝縮された共沸混合物を収容して水相と油相とに分離する分離槽と、反応器から反応器中の液を抜き出して蒸留塔内に供給する反応液循環ラインと、反応液循環ライン中の液の一部を取り出すための第一の取り出しラインとを有する。
【００４４】
分離槽は、水相の抜き出しラインと、分離槽で分離した油相を蒸留塔に戻すための油相用の還流ラインとを有する。油相用の還流ラインには、このラインから分岐する第二の取り出しラインが接続されており、必要に応じて使用される。
【００４５】
この製造装置において、３，０００ｋｇの精製アクリル酸、４，０３６ｋｇのｎ−ブチ
ルアルコール、重合禁止剤として１．４ｋｇのハイドロキノン、及び触媒として、７０ｋｇのｐ−トルエンスルホン酸を６７５ｋｇのアクリル酸３重量％水溶液に溶解させた溶液、を反応器に供給した。
【００４６】
これらの原料や生成物を含む反応液を反応液循環ラインによって循環させながら、反応を継続し、蒸留塔の頂部から留出した蒸気をコンデンサで凝縮し、得られた凝縮液を分離槽に収容した。
【００４７】
分離槽の油相は、生成したアクリル酸ブチルを一部含むが、原料であるｎ−ブチルアルコールを多く含むので、反応器におけるエステル化反応の原料の一部として、油相用の還流ラインを介して反応器に供給し、分離槽の油相量を一定に保った。一方、分離槽の水相は、該水相の水量が一定に保たれるように連続的に系外に抜き出した。
【００４８】
反応液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、アクリル酸の転化率を観測し、該転化率が９９％となった時点で加熱を停止した。得られた反応液は、反応液循環ラインを介して第一の取り出しラインから取り出した。取り出された反応液を水及び水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、粗アクリル酸ブチルとして、精製のための蒸留工程に送った。
【００４９】
蒸留工程において、前記粗アクリル酸ブチルの蒸留を行い、精製アクリル酸ブチルを得た。得られた精製アクリル酸ブチルの純度や不純物の定量を行ったところ、この精製アクリル酸ブチルは、前記エステル化反応において、原料のアクリル酸に精製アクリル酸を用いた場合に得られるアクリル酸ブチルと同等の品質を有していることがわかった。
【００５０】
＜実施例２＞
前記調整したアクリル酸の水溶液と、精製したアクリル酸と、水とを混合して、濃度が７５質量％のアクリル酸の水溶液を調製した。このアクリル酸の水溶液を冷却しつつ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてアクリル酸の８０％を中和した。この溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製品、デナコール ＥＸ８１０）、次亜リン酸ソーダ・１水和物、及び過硫酸カリウムを添加して溶解させ、モノマー水溶液とした。
【００５１】
上記で調製したモノマー水溶液に、分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸（第一工業製薬社製品、プライサーフ（同社の登録商標）Ａ２１０Ｇ、オキシエチレン基の平均重合度約７）及びシクロヘキサンを加え、機械乳化機（(株）日音医理科器械製作所製 ヒスコトロン）を用い、モノマー水溶液を１５，０００回転で３分間乳化させ、モノマー乳化液とした。
【００５２】
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を付設した四つ口丸底フラスコにシクロヘキサンを入れ、これに分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸（第一工業製薬社製品、プライサーフ（同社の登録商標）Ａ２１０Ｇ、オキシエチレン基の平均重合度約７）を加え、４２０ｒｐｍで撹拌して分散させた。フラスコ内の雰囲気を窒素に置換したのち、８０℃に昇温してシクロヘキサンを還流させた。これに上記のモノマー乳化液の一部を滴下した。滴下終了後１０分間同一温度に放置後、残りのモノマー水溶液を滴下した。滴下終了後、７５℃で３０分間保持したのち、シクロヘキサンとの共沸によって生成した樹脂粒子の含水率が７％になるまで脱水を行った。
【００５３】
脱水終了後、撹拌を停止し、樹脂粒子がフラスコの底に沈降した樹脂粒子とシクロヘキサンとをデカンテーションによって分離した。得られた樹脂粒子を９０℃に加熱し、付着しているシクロヘキサン及び若干の水を除去し、高吸水性樹脂を得た。
【００５４】
高吸水性樹脂の性能を、吸水能、加圧吸収速度、平均粒子径、かさ密度、及び吸水樹脂の固定性について測定したところ、精製したアクリル酸のみを用いて同様に製造した高吸水性樹脂と同等の性能を有することが確認された。