(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコン酸ストロンチウム系結晶とジルコン酸バリウム系結晶とジルコン酸カルシウム系結晶とを主結晶相とし、Ｍｎを含有する焼結体からなり、
前記ジルコン酸ストロンチウム系結晶の平均結晶粒径をＤＳＺ、
前記ジルコン酸バリウム系結晶の平均結晶粒径をＤＢＺ、
前記ジルコン酸カルシウム系結晶の平均結晶粒径をＤＣＺ、
としたときに、
平均結晶粒径比ＤＢＺ／ＤＳＺおよびＤＢＺ／ＤＣＺがともに０．３〜０．７の範囲であるとともに、ＤＳＺ≦０．９μｍ、ＤＢＺ≦０．６μｍ、ＤＣＺ≦０．９μｍであり、
前記焼結体の主結晶組成を（（ＢａＯ）ｘ−（ＳｒＯ）ｙ−（ＣａＯ）ｚ）（ＺｒｍＴｉ１−ｍ）Ｏ２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．００６、ｘ，ｙ，ｚ，ｍはモル比）で表したとき、ｘ＝０．１〜０．３、ｙ＝０．２〜０．４、ｚ＝０．４〜０．７、ｍ≧０．９５を満足することを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
前記ＳｒＯ、前記ＢａＯおよび前記ＣａＯの合計量をＡモル、前記Ｚｒおよび前記Ｔｉの合計量を酸化物換算でＢモルとしたときに、モル比Ａ／Ｂが１．００３以上であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケルなどの卑金属で内部電極を形成した温度補償用の積層セラミックコンデンサに用いる誘電体磁器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層セラミックコンデンサは、公知の積層セラミックコンデンサの製造方法に従って、誘電体粉末を主成分とするセラミックグリーンシートと内部電極層とを交互に複数層積層した積層体を、所定のチップ形状に切断しグリーンチップを形成した後、所定温度で焼成し、得られた焼結体の端面に露出した内部電極と電気的に接続するように焼結体の端面部に外部電極を形成する方法が一般的に行われている。
【０００３】
そして、内部電極にニッケル等の卑金属を用いたグリーンチップの酸化を防ぐため非酸化性雰囲気中で焼結を行う方法が主流となってきている。
【０００４】
内部電極にニッケル等の卑金属を用いた積層セラミックコンデンサは、近年、多積層を必要とする高容量系のみならず温度補償用の積層セラミックコンデンサに関しても採用されつつある。
【０００５】
例えば、誘電体磁器成分としてＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、およびＴｉＯ２を所定の割合で含み、この主成分に対して添加物としてＭｎ３Ｏ４、ＢａＳｉＯ３、Ｖ２Ｏ５およびＡｌ２Ｏ３を含む誘電体磁器を用いることにより耐還元性の高い温度補償用の積層セラミックコンデンサを実現することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−２９４４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した誘電体磁器は耐還元性が高く、しかも比誘電率および誘電損失の温度特性が平坦であるものの、温度補償用の積層セラミックコンデンサとしてはＤＣバイアス依存性が大きく中高電圧用途には用いることができないという問題があった。
【０００７】
従って本発明は、耐還元性が高く、しかも比誘電率や誘電損失の温度特性が平坦であり、ＤＣバイアス依存性が安定した誘電体磁器を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の誘電体磁器は、ジルコン酸ストロンチウム系結晶とジルコン酸バリウム系結晶とジルコン酸カルシウム系結晶とを主結晶相とし、Ｍｎを含有する焼結体からなり、
前記ジルコン酸ストロンチウム系結晶の平均結晶粒径をＤＳＺ、
前記ジルコン酸バリウム系結晶の平均結晶粒径をＤＢＺ、
前記ジルコン酸カルシウム系結晶の平均結晶粒径をＤＣＺ、
としたときに、
平均結晶粒径比 ＤＢＺ／ＤＳＺおよびＤＢＺ／ＤＣＺがともに０．３〜０．７の範囲で
あるとともに、ＤＳＺ≦０．９μｍ、ＤＢＺ≦０．６μｍ、ＤＣＺ≦０．９μｍであり、前記焼結体の主結晶組成を（（ＢａＯ）ｘ−（ＳｒＯ）ｙ−（ＣａＯ）ｚ）（ＺｒｍＴｉ
１−ｍ）Ｏ２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．００６、ｘ，ｙ，ｚ，ｍはモル比）で表したとき、ｘ＝０．１〜０．３、ｙ＝０．２〜０．４、ｚ＝０．４〜０．７、ｍ≧０．９５を満足することを特徴とする。
【０００９】
また上記誘電体磁器では、前記ＳｒＯ、前記ＢａＯおよび前記ＣａＯの合計量をＡモル、前記Ｚｒおよび前記Ｔｉの合計量を酸化物換算でＢモルとしたときに、モル比Ａ／Ｂが１．００３以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、誘電体磁器を、少なくともジルコン酸ストロンチウム系結晶、ジルコン酸バリウム系結晶およびジルコン酸カルシウム系結晶を主結晶相とする混晶の焼結体とし、この焼結体に対してＭｎを含有させ、それらの結晶径を上述の関係とすることにより、耐還元性が高く、しかも比誘電率や誘電損失の温度特性が平坦であり、ＤＣバイアス依存性が安定した誘電体磁器を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の誘電体磁器は、ジルコン酸ストロンチウム系結晶とジルコン酸バリウム系結晶とジルコン酸カルシウム系結晶とを主結晶相としＭｎを含有することを特徴とするものである。このようにジルコン酸塩化合物中にＭｎ成分を含有することで、これらのジルコン酸塩化合物の混晶により形成される誘電体磁器の耐還元性を高めることができる。これに対して、上記主結晶相中にＭｎ成分を含有しない場合には誘電体磁器の耐還元性が低下する。
【００１２】
また本発明の誘電体磁器は、前記ジルコン酸ストロンチウム系結晶の平均結晶粒径をＤＳＺ、ジルコン酸バリウム系結晶の平均結晶粒径をＤＢＺ、ジルコン酸カルシウム系結晶の平均結晶粒径をＤＣＺとしたときに、平均結晶粒径比ＤＢＺ／ＤＳＺおよびＤＢＺ／ＤＣＺがともに０．３〜０．７の範囲であることを特徴とする。
【００１３】
これに対して、ＤＢＺ／ＤＳＺ比およびＤＢＺ／ＤＣＺ比のうち、少なくとも一方の平均粒径比が上記範囲（０．３〜０．７）から逸脱したときは、比誘電率や誘電損失の温度特性が大きくなり、特に、ＤＣバイアス依存性が大きくなる。
【００１４】
ここで各結晶について説明すると、ジルコン酸ストロンチウム系結晶の平均結晶粒径ＤＳＺは０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることが望ましい。前記平均粒径ＤＳＺが０．４μｍ以上であると誘電体磁器の比誘電率を高めることができる。一方、平均粒径が０．８μｍ以下であると比誘電率や誘電損失の温度特性が平坦になるという利点がある。
【００１５】
ジルコン酸ストロンチウム系結晶とはペロブスカイト型構造を有するＳｒＺｒＯ３を主体とする結晶であり、この結晶中には添加物としてＭｇおよび希土類元素などの誘電特性や耐還元性を制御するための元素が含有されていることが望ましい。
【００１６】
ジルコン酸バリウム系結晶の平均結晶粒径ＤＢＺは０．２μｍ以上０．５μｍ以下であることが望ましい。前記平均結晶粒径ＤＢＺもまたこの範囲内においてジルコン酸ストロンチウム系結晶の場合と同じように、前記平均結晶粒径ＤＢＺが０．２μｍ以上であると誘電体磁器の比誘電率を高めることができる。一方、平均結晶粒径ＤＢＺが０．５μｍ以下であると比誘電率や誘電損失の温度特性が平坦になるという利点がある。
【００１７】
ジルコン酸バリウム系結晶とはペロブスカイト型構造を有するＢａＺｒＯ３を主体とする結晶であり、この結晶中にも添加物としてＭｇおよび希土類元素などの誘電特性や耐還元性を制御するための元素が含有されていてもよい。
【００１８】
ジルコン酸カルシウム系結晶の平均結晶粒径ＤＣＺが０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることが望ましい。平均結晶粒径ＤＣＺが０．４μｍ以上であると誘電体磁器の比誘電率を高めることができる。一方、平均結晶粒径ＤＣＺが０．８μｍ以下であると比誘電率や誘電損失の温度特性が平坦になるという利点がある。
【００１９】
ジルコン酸カルシウム系結晶とはペロブスカイト型構造を有するＣａＺｒＯ３を主体とする結晶であり、この結晶中には添加物としてＭｇおよび希土類元素などの誘電特性や耐還元性を制御するための元素が含有されていてもよい。
【００２１】
また、本発明の誘電体磁器に係る焼結体は、調製組成として、一般式として（（ＢａＯ）ｘ−（ＳｒＯ）ｙ−（ＣａＯ）ｚ）（ＺｒｍＴｉ１−ｍ）Ｏ２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．００６、ｘ，ｙ，ｚ，ｍはモル比）で表わされる組成系において、ｘ＝０．１〜０．３、ｙ＝０．２〜０．４、ｚ＝０．４〜０．７、ｍ≧０．９５、となる範囲であることにより比誘電率が高くかつ比誘電率の温度係数をさらに小さくできるという利点がある。
【００２２】
つまり本発明では、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯのモル比を上記のように組合せることで、焼結性が向上し、絶縁抵抗や静電容量温度係数などの誘電特性がさらに高まるという利点
がある。
【００２３】
また、ＺｒＯ２とＴｉＯ２のモル比をｍの範囲に規定することで、さらに静電容量温度係数を小さくできるという利点がある。
【００２４】
ここで、希土類元素の酸化物の含有量は、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の合量を１００質量部としたときに０．２〜１質量部であることが望ましい。希土類元素の酸化物の含有量が上記の範囲であると絶縁性を高めて比誘電率の温度特性を安定化できるという利点がある。
【００２５】
つまり本発明の誘電体磁器では、添加物として更にＹ２Ｏ３などの希土類元素の酸化物を添加することで、積層セラミックコンデンサの素体内部の絶縁抵抗の劣化を防止して電圧を印加した高温負荷寿命特性を向上させる効果を有するものである。
【００２６】
また、Ｍｇの含有量は、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の合量を１００質量部としたときにＭｇＯ換算で０．０５〜１質量部含有することが望ましい。Ｍｇの酸化物(ＭｇＯ)の含有量が上記の範囲であると前記希土類元素の拡散を抑制して結晶粒子の絶縁性を高めることができるという利点がある。
【００２８】
さらに、本発明の誘電体磁器は上記３種のジルコン酸塩結晶粒子の粒界相として電子顕微鏡にて観察できる程度のガラス相を含み、このガラス相によってジルコン酸塩結晶粒子が結合されている状態を呈するものであることが好ましい。このようにジルコン酸塩結晶粒子がガラス相によって接合されているような状態で個々の結晶粒子が混晶の状態であると各ジルコン酸塩結晶粒子の各々の特性を個々に発現できるという利点がある。ガラス相としては低温焼成を可能にできるという理由から、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯおよびＣａＯから選ばれる複合酸化物により構成されていることが望ましく、特に、結晶粒子への濡れ性が高く、絶縁性が高いという点で、ＳｉＯ２  ３０〜６０モル％、Ｌｉ２Ｏ  ５〜２０モル％、ＢａＯ  １０〜３０モル％、ＣａＯ  １０〜３０モル％であるものが好適である。
【００２９】
さらに本発明では、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＣａＯの合量をＡモル、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２の合量をＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３であることが望ましい。本発明の誘電体磁器はジルコン酸塩結晶の粒子径を適正な範囲に制御することにより、高誘電率かつ比誘電率の温度係数を安定化させるとともに、ＤＣバイアス依存性を小さくできるものであるが、特に本発明では上記のようにＡ／Ｂ比を１．００３以上にすることにより各ジルコン酸塩結晶の平均結晶粒子径を制御できるものである。この場合、各結晶の結晶構造を整え、不純物量を少なくして高誘電率化できるという理由からＡ／Ｂ≦１．００５がより好ましい。
【００３０】
さらに本発明では、主結晶相であるジルコン酸ストロンチウム系結晶とジルコン酸バリウム系結晶とジルコン酸カルシウム系結晶の構成元素の組成比を上記のように適正化することによりさらに高誘電率化とともにＤＣバイアス特性をさらに安定なものにできる。
【００３１】
上述のような本発明の誘電体磁器でセラミック層を構成することによって、非酸化性雰囲気中の焼成においても絶縁抵抗が高く安定した誘電体特性が得られるため、ニッケル等の卑金属を内部電極に用いた積層セラミックコンデンサ素子を非酸化性雰囲気中で焼成して、高誘電率かつ静電容量温度係数が小さく高温負荷寿命特性やＤＣバイアス特性等の信頼性に優れた温度補償用の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００３２】
本発明の誘電体磁器は、先ず、出発原料として平均粒径が０．２〜０．６μｍの範囲にある高純度（純度９９．９％）のＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、と、ＭｎＣＯ３、ＭｇＯ、希土類元素の酸化物（元素：Ｙ）およびガラス粉末（ＳｉＯ２  ５０モル％、Ｌｉ２Ｏ  １０モル％、ＢａＯ
２０モル％、ＣａＯ  ２０モル％）の各種粉末を所定量の組成比になるように秤量し、湿式混合後、脱水乾燥を行い、得られた混合材料を高純度アルミナ質の坩堝に入れ、空気中１１７０℃の温度で２時間仮焼を行った。ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｎＯ（ＭｎＣＯ３として添加）は主結晶相１００質量部に対してそれぞれ０．５質量部、０．８質量部、０．３質量部添加した。
【００３３】
次に、仮焼材料をゴム内張りのボールミルの中に純水とジルコニアボールと共に入れ、湿式粉砕後、脱水乾燥を行い温度補償用の誘電体材料を作製した。得られた温度補償用の誘電体材料に、有機バインダーを加え造粒後、油圧プレスを用い、成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５ｍｍ、厚み０．４ｍｍの円板を成形した。
【００３４】
次いで、成形した円板をアルミナ質のサヤに入れ、空気中にて７００℃で２時間脱脂した後、非酸化雰囲気中にて１２００℃で２時間焼成し、焼結体の円板を得た。
【００３５】
得られた焼結体の両面に銅電極ペーストを塗布した後、非酸化雰囲気において９００℃の温度で焼付けた後、比誘電率、静電容量温度係数、ＤＣバイアス特性の測定を行った。
【００３６】
比誘電率の測定は温度２０℃、測定電圧１．０Ｖｒｍｓ、測定周波数１ＭＨｚで静電容量を測定し、試料の直径と厚みから換算した。また比誘電率の温度係数は２０℃と１２５℃における静電容量を測定して、次式｛ＴＣ１２５＝（Ｃ１２５−Ｃ２０）／Ｃ２０×１／（１２５−２０）×１０６  ＴＣ１２５：１２５℃の静電容量の温度係数、Ｃ２０：２０℃の静電容量、Ｃ１２５：１２５℃の静電容量｝より求めた。ＤＣバイアス特性は室温において、直流の印加電圧が０Ｖの場合の静電容量に対する１０Ｖの直流電圧を印加した場合の容量変化率を測定した。結晶粒子の平均粒径は、得られた誘電体磁器の断面を研磨して１１００℃で１０分間の熱エッチングを行い、粒界をエッチングした後の試料について、分析装置（ＥＰＭＡ）を付設した走査型電子顕微鏡により、各結晶の成分分析を行い、各ジルコン酸系結晶を同定した後、その領域の電子顕微鏡写真を撮り、次に、写した写真に２本の対角線を引き、対角線上にある全ての結晶の最大径を測定し平均化して求めた（インターセプト法）。撮影箇所は各試料について５点とした。
【表１】
0004782539.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004782539.tif 000003
【００３８】
表１、２の結果から明らかなように、Ｍｎを含有し、ジルコン酸ストロンチウム系結晶粒子の平均粒径をＤＳＺ、ジルコン酸バリウム系結晶粒子の平均粒径をＤＢＺ、ジルコン酸カルシウム系結晶粒子の平均粒径をＤＣＺとしたときに、ＤＢＺ／ＤＳＺ比およびＤＢＺ／ＤＣＺ比がともに０．３３〜０．６７の範囲である本発明の誘電体磁器は、組成によって異なるが比誘電率が２６以上、比誘電率の温度係数の絶対値が６６ｐｐｍ／℃以下、ＤＣバイアスによる容量変化率の絶対値が２０％以下であった。
【００３９】
これに対して、本発明の範囲外の試料では、比誘電率は４０以上を示すものの、ＤＣバイアスによる容量変化率の絶対値が２０％よりも大きかった。Ｍｎ成分を加えなかったものは焼成時に還元により変色した。