(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下流で加工可能なグリホサートアンモニウム塩ペーストを調製する方法であって、適切な容器内で（ｉ）粒状グリホサート酸、（ｉｉ）グリホサート酸１モル当たり０．８から１．２５モルの量のアンモニア、および（ｉｉｉ）その容器で混合されるすべての材料の１０から２５重量％の量の水を混合すること、それによって、水の部分蒸発をもたらす熱を発生し、かつ５から２０重量％の湿分を有するグリホサートアンモニウム塩ペーストを形成するグリホサート酸とアンモニアとの反応を起こすことを含む方法。
【請求項２】
容器内の水のすべて、または一部が、グリホサート酸に伴う湿分として、および／または水性アンモニアの水成分として導入される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉ）アンモニアが無水アンモニアとして導入され、（ｉｉ）水はそのすべて、または一部がグリホサート酸に伴う湿分として、１０から１５重量％の量で導入され、（ｉｉｉ）形成されたグリホサートアンモニウム塩ペーストが５から１０重量％の湿分を有し、さらなる湿分の低減なしに下流で加工可能である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アンモニアが液体無水アンモニアとして導入される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）（ｉ）投入端に粒状グリホサート酸の導入に適した開口部を有し、（ｉｉ）排出端にグリホサートアンモニウム塩ペーストの排出に適した開口部を有し、かつ（ｉｉｉ）投入端と排出端の間にアンモニアおよび水の導入に適した１つまたは複数の口を有する、実質的に水平方向に伸長され実質的に密閉されたチャンバ、ならびにその中に配置された （ｂ）それぞれがチャンバの伸長した方向と平行な軸上にあり、シャフトの回転によって（ｉ）投入端の開口部からチャンバにグリホサート酸が供給され、（ｉｉ）グリホサート酸、アンモニア、および水が混合され大きな気体−ペースト界面を有する反応塊が形成され、（ｉｉｉ）反応塊、および結果として生じたグリホサートアンモニウム塩ペーストがチャンバの排出端に向かって移送され、（ｉｖ）排出端の開口部からグリホサートアンモニウム塩ペーストが排出されるように、それぞれがシャフトと同軸の１つまたは複数のスクリュー部を有し、複数の放射状に配置されたピンおよび／またはパドルを備えた１つまたは２つの回転シャフト、を含む混合装置で行われる連続法である請求項３に記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）湿性ケーキ形態のグリホサート酸が、投入端でアンモニアの逆漏れを可能にする大気連続体を形成しないようにチャンバの投入端の開口部に配置されたスクリュー部によって連続的に供給され、（ｉｉ）シャフト回転速度は、チャンバ内のグリホサートの残留時間がグリホサートアンモニウム塩を形成する反応を完了させるのに十分な速度であり、（ｉｉｉ）排出端の開口部から実質的にアンモニアが脱気されないように排出端から十分な距離を置いた口からアンモニアが注入される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
乾燥顆粒除草剤組成物を調製する方法であって、（ａ）適切な容器内で、（ｉ）粒状グリホサート酸、（ｉｉ）グリホサート酸１モル当たり０．８から１．２５モルの量のアンモニア、および（ｉｉｉ）その容器で混合されるすべての材料の１０から２５重量％の量の水を混合し、それによって、水の部分蒸発をもたらす熱を発生し、かつグリホサートアンモニウム塩ペーストを形成するグリホサート酸とアンモニアとの反応を起こし、その後、ペーストの湿分が１５重量％を超える場合、熱および／または減圧を付与してペーストの湿分を５から１５重量％に低減するステップ、 （ｂ）その後、全界面活性剤とグリホサートアンモニウム塩の重量比１：９から１：３で１種または複数の界面活性剤を混合しながらペーストに添加して、押出し可能な湿性混合物を形成するステップ、 （ｃ）湿性混合物を押し出して、破断され湿潤凝集性顆粒を形成する押出し物ストランドを形成するステップ、および （ｄ）顆粒を乾燥して乾燥顆粒組成物を生成するステップを含む方法。
【請求項８】
乾燥顆粒を分類して、所望の大きさの範囲外である顆粒、顆粒の断片、および顆粒の凝集体を除去、または再循環するさらなるステップ（ｅ）を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
混合ステップ（ａ）において、容器内の水のすべて、または一部が、グリホサート酸に伴う湿分として、および／または水性アンモニアの水成分として導入される請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
混合ステップ（ａ）において、反応の完了したグリホサートアンモニウム塩ペーストが１０重量％を超える湿分を有する場合、ペーストの湿分を５から１０重量％に低減するために熱および／または減圧を付与する請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
混合ステップ（ａ）において、（ｉ）アンモニアが無水アンモニアとして導入され、（ｉｉ）水はそのすべて、または一部がグリホサート酸に伴う湿分として、１０から１５重量％の量で導入され、（ｉｉｉ）形成されたグリホサートアンモニウム塩ペーストが５から１０重量％の湿分を有し、（ｉｖ）ステップ（ｂ）の前に、ペーストの湿分をさらに低減するための熱も減圧も付与しない請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
アンモニアが液体無水アンモニアとして導入される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）（ｉ）投入端に粒状グリホサート酸の導入に適した開口部を有し、（ｉｉ）排出端にグリホサートアンモニウム塩ペーストの排出に適した開口部を有し、かつ（ｉｉｉ）投入端と排出端の間にアンモニアおよび水の導入に適した１つまたは複数の口を有する、実質的に水平方向に伸長され実質的に密閉されたチャンバ、ならびにその中に配置された （ｂ）それぞれがチャンバの伸長した方向と平行な軸上にあり、シャフトの回転によって（ｉ）投入端の開口部からチャンバにグリホサート酸が供給され、（ｉｉ）グリホサート酸、アンモニア、および水が混合されて大きな気体−ペースト界面を有する反応塊が形成され、（ｉｉｉ）反応塊、および結果として生じたグリホサートアンモニウム塩ペーストがチャンバの排出端に向かって移送され、（ｉｖ）排出端の開口部からグリホサートアンモニウム塩ペーストが排出されるように、それぞれがシャフトと同軸の１つまたは複数のスクリュー部を有し、複数の放射状に配置されたピンおよび／またはパドルを備えた１つまたは２つの回転シャフト、を含む混合装置で行われる連続法である請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉ）湿性ケーキ形態のグリホサート酸が、投入端でアンモニアの逆漏れを可能にする大気連続体を形成しないようにチャンバの投入端の開口部に配置されたスクリュー部によって連続的に供給され、（ｉｉ）シャフト回転速度は、チャンバ内のグリホサートの残留時間がグリホサートアンモニウム塩を形成する反応を完了させるのに十分な速度であり、（ｉｉｉ）排出端の開口部から実質的にアンモニアが脱気されないように排出端から十分な距離を置いた口からアンモニアが注入される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｂ）で形成された押出し可能な湿性混合物が、ステップ（ｃ）で形成される押出し物ストランドが押出し時に自然に破断され顆粒を形成するような粘稠度である請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（ｃ）が、押出し物ストランドを破断または切断して顆粒を形成するステップをさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（ｃ）が、湿潤顆粒を転動および／または転磨して、顆粒により球形の形状、およびより均一な大きさを付与するステップをさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
混合ステップ（ａ）が連続方式で行われる請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
混合ステップ（ａ）がバッチ方式で行われる請求項７に記載の方法。
【請求項２０】
全工程が連続方式で行われる請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、雑草または他の植物の制御が所望される農業および他の状況において有用な除草剤配合物の調製に関する。詳細には、有効成分としてＮ−ホスホノメチルグリシン（グリホサート）をそのアンモニウム塩の形態で含有する除草剤ペーストであって、界面活性剤をさらに含有する乾燥水溶性顆粒除草剤組成物を調製する下流での加工にそのペーストが適している除草剤ペーストの調製方法に関する。
【０００２】
発明の背景
グリホサート除草剤、特にグリホサートの水溶性塩を含む除草剤はよく知られている。具体的には、グリホサートのモノアンモニウム塩が有用な除草剤として、たとえばＦｒａｎｚの米国特許第４４０５５３１号に開示されている。文脈により別途指示のない限り、本明細書において「グリホサートアンモニウム塩」はグリホサートのモノアンモニウム塩を指し、以下の化学式を有し、
【０００３】
【化１】
0004664555.tif 000002
【０００４】
そのような塩においてグリホサートアニオンに対するアンモニウムカチオンのモル比は必ずしも正確に１である必要がないことが理解される。アンモニウムカチオン、またはグリホサートアニオンのわずかなモルの過剰は、たとえばモル比が約０．８から約１．２５であるならば、本明細書では「グリホサートアンモニウム塩」の用語に相反するものではない。
【０００５】
グリホサートアンモニウム塩は、乾燥グリホサート除草剤配合物の調製において選択される主要な塩である。本明細書では、「乾燥」配合物は、粒子が顆粒状組成物として凝集しているかまたは粉末として凝集していない、固体、通例は粒状の組成物である。この文脈において「乾燥」という語は、配合物が水または他の液体を必ずしもまったく含まないことではなく、その感触が乾性であることを意味する。乾燥配合物は、約５重量％までの水を含有することができるが、より典型的には、水の含量は約１％未満、たとえば約０．５％以下である。
【０００６】
グリホサート除草剤の乾燥配合物は、相当する液体（通常は水性）配合物と同様に、典型的にグリホサート塩に加えて１種または複数の界面活性剤を含有する。噴霧によって植物の葉に施用するためにグリホサート配合物を水に希釈、溶解、または分散するとき、界面活性剤は葉の噴霧液滴の保持、葉表面への噴霧液滴の付着、および葉表面を覆う疎水性クチクラを経るグリホサートの浸透を助け、これらの様式、およびあるいは他の様式によってグリホサート噴霧の除草効果を高めるので、界面活性剤はグリホサート配合物の重要な成分である。ＷｙｒｉｌｌとＢｕｒｎｓｉｄｅのＷｅｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２５、２７５〜２８７、１９７７年に実証されているとおり、特定の界面活性剤の種類によってグリホサートの除草効果を高める程度は大きく異なり、したがって適切な界面活性剤、または界面活性剤の組合せを選択することは重要である。
【０００７】
所望の除草効果を達成するための界面活性剤の最適量は、酸当量（ａ．ｅ．）で表されるとき、典型的にグリホサートの重量部当たり界面活性剤約０．２から約１重量部の範囲である。乾燥形態のグリホサート除草剤の配合が望まれる場合、配合物が粘着性にならないように、ケーキ化しないように、または良好な注入もしくは流動特性を損なうことなく、そのような量の界面活性剤を配合物に付加するのは困難であり得る。
【０００８】
乾燥グリホサート配合物に十分な量の界面活性剤を供給するという問題を克服するために、当分野で少くとも３つのアプローチが知られている。第１の最も直接的なアプローチは、上述の問題を回避するために十分な程度に界面活性剤を吸収、または吸着することのできる不活性粒状キャリアを添加することである。このキャリアは、たとえば粒状シリカのように不溶性であるが水に分散性であるか、あるいは、たとえば硫酸アンモニウムのように水に可溶性であることができる。しかしながら、そのようなキャリアの添加は、配合物に供給可能なグリホサート除草剤の最大負荷量を必然的に低減し、そのため得られた配合物のグリホサートａ．ｅ．単位当たりのコストを大幅に増大させる。この点に関して、加工のコストは乾燥配合物のコストにおいて重要な要素であり、加工のコストは製造される生成物の容量によって決定されることを理解しなければならない。有効成分の負荷量が低いために生成物を大容量で製造しなければならず、したがって有効成分単位当たりのコストに著しい不利益をこうむる。
【０００９】
第２のアプローチは、ＣｈａｎとＤｊａｆａｒの米国特許第４９３１０８０号に例示されているように、室温で固体の界面活性剤を選択することである。このアプローチでは、乾燥、および冷却時に界面活性剤が凝固して除草剤粒子の周囲にマトリックスを形成するように、界面活性剤は、粒状グリホサート除草剤および水と混合する前に、融解される。不活性キャリアは必要ない。残念ながら、グリホサート除草剤活性の効果を高めるのに最も有効な多くの界面活性剤は、室温で固体の界面活性剤のリストから除外される。
【００１０】
第３のアプローチはしたがって、Ｋｕｃｈｉｋａｔａ他の米国特許第５６５６５７２号（’５７２号特許）に例示されているように、室温で液体である界面活性剤を選択し、粘着性、ケーキング、流動性不良の問題を回避するのに十分な量の界面活性剤をグリホサート除草剤粒子自体に確実に吸収、または吸着させることである。’５７２号特許は、水に添加したときにゲル化する界面活性剤を選択する場合、非常に容易にこれを達成できることを教示している。しかしながら、グリホサート除草剤粒子の吸収性および／または吸着性が、配合物に含有され得る液体界面活性剤の量を大きく左右することも明らかである。
【００１１】
グリホサートアンモニウム塩は、いつくかの理由により乾燥グリホサート配合物の調製に用いるのに好ましい塩であるが、おそらく主としてグリホサートアンモニウム塩が比較的に非吸湿性であるためである。イソプロピルアンモニウム塩、またはトリメチルスルホニウム塩などの水性配合物の調製に好ましい塩は、結晶状態まで乾燥するのが非常に難しく、ひとたび乾燥しても水を再吸収する傾向が強い。たとえば国際特許出願ＷＯ８７／０４５９５号において乾燥グリホサート除草剤配合物に有用であると開示されているナトリウム塩は、それらの塩に比べてはるかに吸湿性が低いが、それにもかかわらず大気からの水蒸気の吸収、それによって起こる易流動性の損失を回避するために、水不浸透性の高い材料で包装する必要がある。Ｍｏｒｅｎｏ他の米国特許第５３２４７０８号は、非吸湿性グリホサートモノアンモニウム塩の調製方法を開示しているが、しかしながら知られている任意の方法によって調製された乾燥グリホサートアンモニウム塩は、ほとんどの実用的な目的に関して十分に非吸湿性である。
【００１２】
液体界面活性剤と共にグリホサートアンモニウム塩を含有する乾燥水溶性顆粒形態の市販の除草剤には、数カ国でＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されているＲｏｕｎｄｕｐ（登録商標）Ｄｒｙ、Ｒｏｕｎｄｕｐ（登録商標）Ｍａｘ、Ｒｉｖａｌ（登録商標）除草剤が含まれる。
【００１３】
液体界面活性剤を含むグリホサートアンモニウム塩の水溶性または水分散性顆粒を調製するのに適した多数の造粒方法が開示されている。そのような方法の１つがパン式造粒法である。しかしながら、乾燥グリホサートアンモニウム塩配合物に関してより広く用いられている造粒方法は、押出し造粒法である。そのような方法の例は英国特許第１４３３８８２号（’８８２号特許）に広範に記載されているが、ただし主要な活性成分、すなわちグリホサートアンモニウム塩は’８８２号特許の方法にあるような水不溶性ではなく水溶性である。この方法では、グリホサートアンモニウム塩を界面活性剤および少量の水と混合して押出し可能な湿性混合物を形成し、次にそれを押し出して押出し物のストランドを形成し、押出し物は押出し時にまたはその直後に、自然に破断されて短い円柱状の顆粒を形成し、次にそれを乾燥する。乾燥は、好ましくは流動層乾燥機で行う。湿性混合物中の水の量は、この操作にとって決定的に重要である。混合物が湿潤すぎる場合、押出し物のストランドは容易に破断されることがなく、離散した顆粒を形成しない。混合物が乾燥しすぎている場合、結果として生じる顆粒は脆く、乾燥中、または後に包装された顆粒を取り扱うときに、著しい量の微粒子物質を生じやすい。Ｌｌｏｙｄの米国特許第５４４３７６４号に教示されているように、顆粒の大きさと形状の均一性を向上させるために、場合によって、押出しと乾燥の間に、転動、または転磨のステップを挿入することができる。
【００１４】
Ｃｈｉｎ他の米国特許第５０７０１９７号は連続法を開示しており、この方法ではブレンステッド酸、たとえばグリホサート酸を押出し機でブレンステッド塩基、たとえばアンモニアと均質に混合し、水などの「外部溶媒」は本質的に添加しないが、場合によって少量の水（通常は約４重量％）を「初期滑性」のために上流に添加すると記載されている。押出し機で酸塩基反応が起こり塩を形成し、それを押し出して乾燥組成物を形成することが述べられている。
【００１５】
ＣｈａｍｐｉｏｎとＨａｒｗｅｌｌの米国特許第５２６６５５３号は、カルボン酸官能基を有する除草剤の乾燥水溶性塩を調製する方法を開示しており、この方法では水の存在下で酸形態の除草剤を十分な量の中和用塩基と反応させて、約９８から約１００モルパーセントの除草剤を中和することによって塩の溶液、またはスラリーを調製し、次にその溶液、またはスラリーを乾燥する。この方法は主として置換安息香酸、およびフェノキシ置換カルボン酸除草剤のアンモニウム、およびアルキルアンモニウム塩を対象としているが、この方法はグリホサートの塩にも有用であると述べられている。
【００１６】
最終配合物を製造する中間体として用いられるグリホサートアンモニウム塩を調製する方法は、液体界面活性剤に関してグリホサートアンモニウム塩の粒子の吸収性および／または吸着性に大きな影響を及ぼすことが知られている。上述の’８８２号特許に開示されているような押出し法が最終配合物の調製に望ましく用いられる場合、グリホサートアンモニウム塩粒子の吸収性、および吸着性は特に重要である。
【００１７】
たとえば上述の’５７２号特許に開示されているように、グリホサート酸と重炭酸アンモニウムの固体状態反応は、約２５重量％までの液体界面活性剤、たとえばポリオキシエチレンタローアミン、を含む満足できる配合を可能にする十分な吸収性および／または吸着性を有する粒状グリホサートアンモニウム塩を生成する傾向がある。それに反して、グリホサート酸のスラリーと無水アンモニア、または水性アンモニア（水酸化アンモニウム）とを反応させ、続いて乾燥してグリホサートアンモニウム塩粉末を形成する反応は、比較的に非吸収性、または非吸着性のグリホサートアンモニウム塩粒子を生成する傾向がある。
【００１８】
無水および水性アンモニアは、重炭酸アンモニウムに比べてはるかに低コストのアンモニウムカチオン源であるため、グリホサート酸を無水または水性アンモニアと反応させ、しかも得られたグリホサートアンモニウム塩が、界面活性剤、特に液体界面活性剤との下流での配合に適しているような方法を開発するために数多くの努力がなされてきた。現在まで、非常に少量の水の存在下、たとえば乾燥成分１００重量部当たり約７重量部以下の水の存在下で反応が起こる場合にのみ成功を収めている。Ｋｒａｍｅｒ他の米国特許第５６１４４６８号は、固体粒状グリホサート酸を水性アンモニアと反応させるそのような方法を開示しており、Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ他の米国特許第５６３３３９７号は、固体粒状グリホサート酸を気体無水アンモニアと反応させるそのような方法を開示している。
【００１９】
残念ながら、直前に述べた固体状態方法は、水性媒体中でグリホサートとアンモニアを反応させる方法に比べて制御がより困難である。さらに、その反応が発熱性であるために熱を放散させることが必要となるが、反応媒体の湿分が非常に低い場合に、媒体の伝熱係数が劣り、十分な混合を確保することが比較的難しく、かつ蒸発冷却の能力が限られているために、固体状態媒体における問題を生じさせる可能性がある。
【００２０】
このように現在までのところ、界面活性剤を含有する乾燥顆粒グリホサートアンモニウム塩配合物の調製を望む配合者は、とりわけグリホサート酸と反応させる塩基が無水または水性アンモニアである場合、付随して生じるすべての問題を伴って固体状態反応系を用いることを強いられている。水性媒体でグリホサート酸とアンモニアとを反応させて生じた生成物を乾燥させる別法は、所望の界面活性剤を十分に吸収、または吸着しない粒状グリホサートアンモニウム塩形態を生じるので要求を満たさない。
【００２１】
本発明は、固体状態反応系に比べて温度の制御がはるかに容易で、反応体のより優れた混合を可能にする媒体においてグリホサート酸を無水または水性アンモニアと反応させ、しかも驚くことに、容易に界面活性剤と配合され、押し出して乾燥水溶性または水分散性顆粒を形成するのに適した形態でグリホサートアンモニウム塩を生じる方法を提供する。
【００２２】
図面の簡単な説明
図１は、乾燥顆粒除草剤組成物を調製する本発明の方法の工程流れ図である。
【００２３】
図２から図４は、本発明の方法において、一定の供給速度でグリホサート酸湿性ケーキを供給するのに適した重量フィーダのいくつかの図である。
【００２４】
発明の概要
下流で加工可能なグリホサートアンモニウム塩ペーストを調製する方法であって、適切な容器内で（ｉ）粒状グリホサート酸、（ｉｉ）グリホサート酸１モル当たり約０．８から約１．２５モルの量のアンモニア、および（ｉｉｉ）その容器で混合されるすべての材料の約１０から約２５重量％の量の水を混合すること、それによって、水の部分蒸発をもたらす熱を発生し、かつ約５から約２０重量％の湿分を有するグリホサートアンモニウム塩ペーストを形成するグリホサート酸とアンモニアとの反応を起こすことを含む方法が提供される。
【００２５】
本明細書で「下流で加工可能」という用語は、必要であれば湿分を約５から約１５重量％にさらに低減するとき、乾燥顆粒除草剤組成物を形成するために界面活性剤とグリホサートアンモニウム塩の重量比約１：９から約１：３で界面活性剤と共に押出し造粒することによってさらにそのグリホサートアンモニウム塩ペーストを加工することが容易に可能であることを意味する。
【００２６】
さらに、（ａ）適切な容器内で（ｉ）粒状グリホサート酸、（ｉｉ）グリホサート酸１モル当たり約０．８から約１．２５モルの量のアンモニア、および（ｉｉｉ）その容器で混合されるすべての材料の約１０から約２５重量％の量の水を混合し、それによって、水の部分蒸発をもたらす熱を発生し、かつグリホサートアンモニウム塩ペーストを形成するグリホサート酸とアンモニアとの反応を起こし、その後、ペーストが約１５重量％を超える湿分を有する場合、熱および／または減圧を付与してペーストの湿分を約５から約１５重量％に低減するステップ、（ｂ）その後、全界面活性剤とグリホサートアンモニウム塩の重量比約１：９から約１：３で１種または複数の界面活性剤を混合しながらペーストに添加して押出し可能な湿性混合物を形成するステップ、（ｃ）湿性混合物を押し出して、破断され湿潤凝集性顆粒を形成する押出し物ストランドを形成するステップ、および（ｄ）顆粒を乾燥して乾燥顆粒組成物を生成するステップを含む乾燥顆粒除草剤組成物を調製する方法が提供される。場合によってこの方法は、乾燥顆粒を分類して、所望の大きさの範囲外である顆粒、顆粒の断片、顆粒の凝集体を除去、または再循環するさらなるステップ（ｅ）を含む。
【００２７】
上述したいずれの方法においても、グリホサート酸、アンモニア、および水を混合するステップで、必要とされる水のすべて、または一部は、グリホサート酸に伴う湿分、たとえばグリホサート酸の湿性ケーキ形態中の湿分として、および／または水性アンモニアの水成分として存在することができる。混合ステップにおいて成分として添加されたグリホサート酸組成物および／またはアンモニア組成物中に存在する水は、この段階において場合によって添加され得る他の成分中に存在する水と同様に、上に明記した１０から２５重量％の水に含まれる。
【００２８】
他の成分が含まれない場合、本発明の方法は、グリホサート酸各１００重量部に対して、約８から約１２．５重量部のアンモニア、約１２から約３７．５重量部の水（グリホサート酸組成物および／またはアンモニア組成物の成分として供給される水を含む）を必要とする。上述した乾燥顆粒除草剤組成物を調製する方法はさらに、グリホサート酸各１００重量部に対して、約１２から約３７．５重量部の界面活性剤を必要とする。
【００２９】
乾燥顆粒除草剤組成物を調製する方法において、ステップ（ｂ）で形成される押出し可能な湿性混合物は、好ましくは、ステップ（ｃ）で形成される押出し物ストランドが押出し時に自然に破断されて顆粒を形成するような粘稠度である。しかしながら、場合によってステップ（ｃ）はさらに押出し物ストランドを破断または切断して顆粒を形成するステップを含む。ステップ（ｃ）がそのような破断または切断操作を含んでも、含まなくても、顆粒により球形の形状とより一様な大きさを付与するためにステップ（ｃ）は場合によって湿潤顆粒を転動および／または転磨するステップを含む。
【００３０】
好ましい実施形態において、グリホサート酸、アンモニア、および水を混合するステップは連続方式で行われる。しかしながら、この混合ステップは別法としてバッチ方式で行うこともできる。特に好ましい実施形態において、乾燥顆粒除草剤組成物を調製する全プロセスは連続方式で行われる。乾燥顆粒除草剤組成物を調製する方法の他の特に好ましい実施形態では、混合ステップ（ａ）に存在する水の量が約１５重量％以下であり、結果として生じるグリホサートアンモニウム塩ペーストの水分を約５から約１０重量％に低減する反応熱が十分なので、ペーストから水をさらに除去するために熱を加える必要がない。
【００３１】
下流で加工可能なグリホサートアンモニウム塩を提供する固体状態反応を含むこれまで知られている方法に対する本発明の方法の重要な利点は、反応の完了する速度がはるかに速く、必要とされるグリホサートの反応器での残留時間がはるかに短いことである。この短い残留時間は、固体状態方法で要する残留時間の１０分の１以下である可能性があり、この方法をバッチ方式ではなく連続方式で行うことを製造規模で実行可能にする。
【００３２】
発明の詳細な説明
グリホサートアンモニウム塩ペーストを調製する本発明の方法において、これはまた乾燥顆粒除草剤組成物を調製する本発明の方法における最初のステップ、すなわち上に定義したステップ（ａ）の少なくとも一部でもあるが、主としてグリホサートアンモニウム塩を含むペーストは、グリホサート酸とアンモニアとの間で酸塩基反応が起こり、グリホサートアンモニウム塩が形成されるように、固体粒状グリホサート酸、無水または水性アンモニア、および水を上述の相対量で混合することによって生成される。この混合ステップは、固体と液体材料を配合してペーストを生成することのできる混合手段を備えた容器を含む任意の適切な装置で行うことができる。フードミキサ、遊星形ミキサ、リボンブレンダ、および混練機が例示的な例である。無水アンモニアを用いる場合、この混合手段が操作中にペーストと混合容器の内部大気との間に大きな界面領域を作り出し、維持することが重要である。本明細書で気体−ペースト界面と呼ぶこの界面領域は、内部大気に存在するアンモニアガスとグリホサート酸の有効な反応のために決定的に重要である。著しい量の気体を絶えずペーストに流入させるいずれもの混合手段が適した手段であり得る。
【００３３】
特に適した混合手段は、シャフトと同軸の１つまたは複数のスクリュー部を有し、放射状に配置された複数のピンおよび／またはパドルを備えた回転シャフトを含む集成装置である。シャフトが回転するとき、そのような集成装置のスクリュー部がシャフトと平行の方向でペーストに大きな運動を起こし、同時にピンおよび／またはパドルが絶えずペーストを混合し、大きな気体−ペースト界面を作り出す。互いに平行に配置され、同一方向、または反対方向に回転可能な、複数のそのようなシャフトが存在し得る。
【００３４】
好ましくは、この混合および反応は、投入端に粒状グリホサート酸の導入に適した開口部を有し、排出端にグリホサートアンモニウム塩ペーストの排出に適した開口部を有し、投入端と排出端の間にアンモニアおよび水の導入に適した１つまたは複数の口を有する実質的に密閉されたチャンバで行われる。場合によって、さらに排出端の近くに水蒸気、および必要であれば過剰なアンモニアを排出するための口が存在し得る。
【００３５】
特に好ましい実施形態において、混合装置は、実質的に水平方向に伸長したそのようなチャンバを含む連続処理装置であり、装置内には上述したように、それぞれがチャンバの伸長した方向と平行な軸上にある、１つまたは複数、最も好ましくは１つまたは２つのシャフトが回転可能に配置されている。シャフトを回転させて装置を運転することにより、（ｉ）投入端の開口部からチャンバにグリホサート酸が供給され、（ｉｉ）材料が混合され大きな気体−ペースト界面を有する反応塊が形成され、（ｉｉｉ）反応塊、および結果として生じたグリホサートアンモニウム塩ペーストがチャンバの排出端に向かって移送され、（ｉｖ）排出端の開口部からグリホサートアンモニウム塩ペーストが排出される。水、およびアンモニアは、投入端と排出端の間に位置する口から注入される。好ましくは、水は投入端またはその近くに注入され、アンモニアは、グリホサート酸が実質的にアンモニアに曝露される前にグリホサート酸と水が完全に混合されるように、投入端から十分な距離を置いて注入される。場合によって、アンモニア注入口と排出端の間に、水蒸気および／または過剰アンモニアを脱気するための１つまたは複数の口が存在できるが、しかしながら一般に、そのような脱気はグリホサートアンモニウム塩ペーストの排出開口部を通して排出端だけで行うのが好ましい。
【００３６】
ここに記載した種類の装置、すなわち連続式１軸または２軸ミキサ／混練機、または固体処理装置は、気体、液体のいずれの状態であっても、無水アンモニアを用いるときに特に適していることが知られている。アンモニアを投入端からいくらかの距離を置いて注入するとき、チャンバ内の大気はアンモニア注入口の近くでアンモニアが濃厚になり、大きな気体−ペースト界面がアンモニアとグリホサート酸の迅速で効率的な反応を確実なものにする。この反応においてアンモニアが急速に消費されることで、投入端および排出端の両方に向かって、チャンバの内部大気中のアンモニア濃度勾配はかなり急激に低下することになる。
【００３７】
アンモニア注入口が投入端および排出端のそれぞれから適切な距離に置かれ、装置が適切なシャフト回転速度で運転され、グリホサート酸および無水アンモニアが連続的に１：１に近いモル比で供給されるとき、チャンバ両端の大気中のアンモニア濃度は非常に低く、ほどんどアンモニアは脱気されない。
【００３８】
グリホサート酸が湿性ケーキの形態で供給され、追加の水が必要でない場合、または少量の追加の水のみが必要とされる場合、アンモニアと接触する前に必要な混合の程度は最小となる。この場合、アンモニア注入口は、所望であればチャンバの投入端の近くに置くことができる。投入端からのアンモニアガスの逆漏れは、湿性ケーキがチャンバ内に連続的に取り込まれるようにシャフト上のスクリュー部を配置し、それにより投入端でチャンバの外側と内側の間に大気連続体を形成させないことによって実質的に防ぐことができる。
【００３９】
このように特に好ましい方法においては、（ｉ）湿性ケーキ形態のグリホサート酸は、投入端でアンモニアの逆漏れを可能にする大気連続体が形成されないようにチャンバの投入端の開口部に配置されたスクリュー部によって連続的に供給され、（ｉｉ）シャフト回転速度は、チャンバ内のグリホサートの残留時間がグリホサートアンモニウム塩を形成する反応を完了させるのに十分な速度であり、（ｉｉｉ）無水アンモニアは、排出端の開口部から実質的にアンモニアが脱気されないように排出端から十分な距離を置いた口から注入される。
【００４０】
アンモニアの放出がゼロに近くなるような操作のために設計された装置であっても、一般に自然環境に放出する前に、排気された気体を洗浄器、または同等の装置に通すことが望ましい。
【００４１】
本明細書に提供した情報によって、当分野の技術者は、ここに述べた種類のすべての特定の装置に関して、アンモニアの脱気を最小にして効率的に本発明の方法を行うのに適切なシャフト回転速度（グリホサート酸の供給速度ならびにチャンバ内の残留時間に影響を与える）、水の供給速度、およびアンモニアの注入点（アンモニアの注入速度はグリホサート酸供給速度と関連する）を日常試験によって簡単に決定できることを理解するであろう。装置がシャフト上に交換可能なスクリュー部、ならびにピンおよび／またはパドル部を有する場合、当分野の技術者はそのような構成部品の最適な配置も日常試験によって容易に認定できるであろう。
【００４２】
特定した約１０から約２５％の範囲内で、初期反応塊に存在する水の量は決定的に重要ではないが、上に示したように当分野の技術者は特定の装置に最適な水の量を求めることができる。参考として、１００重量部のグリホサート酸を１０重量部のアンモニアと混合し（共に水分を含まない状態で表す）、この反応ステップに水以外の他の成分を添加しない場合、適切な水の量は約１２から約３７重量部である。この水の一部、またはすべては、添加されたグリホサート酸またはアンモニア組成物中に存在することができる。たとえば、水性アンモニア形態のアンモニア（アンモニア２９重量％、水７１重量％）１０重量部を、１０％の湿分を有する湿性ケーキ形態のグリホサート酸１００重量部に添加する場合、これらの成分に存在する水の総量は約３５．６重量部であり、添加される追加の水の最大量は約１．４重量部である。通例、そのような場合、水を添加する必要はない。しかしながら、１０重量部の無水アンモニアを、１２％の湿分を有する湿性ケーキ形態のグリホサート酸１００重量部に添加する場合、これらの成分に存在する水の総量は約１３．６重量部のみで、約２３．４重量部までの追加の水を添加できる。
【００４３】
最適な水の量を選択する際に考慮すべき２つの重要な事柄は、第１に、酸塩基反応が円滑かつ完全に進むように、混合ステップから生じるペーストが、用いる混合システムで得られるエネルギーの範囲で容易に均質化できるほど十分に湿性であること、第２に、蒸発冷却による熱の放散に有効に寄与するのに十分な水が存在することである。たとえば水ジャケットの形で有効な伝導性冷却システムを有するいくつかの種類の高エネルギー混合または混練装置では、比較的低い湿分を有する比較的硬いペーストが許容されるが、より低いエネルギーの装置、または効果の劣る伝導性冷却システムを有する装置では、より湿性で、より流動性のペーストを形成することが望まれることがある。
【００４４】
いずれものグレードの粒状グリホサート酸を用いることができる。工業グレードのグリホサート酸、たとえば約８％から約１５％の湿分を有する湿性ケーキの形態が適していることが知られているが、所望であれば、そのグリホサート酸を予備乾燥および／または予備粉砕できる。
【００４５】
グリホサート酸が湿性ケーキの形態で供給される場合、一定の供給速度を維持するために以下に記載する特別に設計された装置を用いる必要があろう。グリホサート酸湿性ケーキはやや凝集性の材料であり、外力を加えなければ自由には流れない。攪拌時にも、湿性ケーキは供給容器内の湿性ケーキが動いていない静止区域に「ブリッジ」を形成する傾向がある。時が経過するにつれて、それらのブリッジは供給容器から湿性ケーキが流れなくなるところまで大きくなる可能性があるが、このことが起こるかなり前に、低減されたグリホサートの供給速度は下流の反応ステップでの過剰なアンモニアの使用を招く。本明細書の他の場所で説明したように、アンモニアの過剰によって一般に、要求を満たさないグリホサートアンモニウム塩生成物が生成されることになる。したがって、混合ステップ（ａ）を連続的に行うとき、一定の供給速度を確実に維持し、ブリッジングを許容しない装置を用いてグリホサート酸湿性ケーキを供給することが重要である。さらなる面倒な問題は、湿性ケーキの湿分が一定でないことである。
【００４６】
図２は、ブリッジングの量を最小にするように設計された、適切な供給装置を示している。この装置は、上部フィーダ１０２、および下部フィーダ１０４を含む。上部フィーダは、モータ１０８で駆動する攪拌機１０６を備えた供給ホッパ１１６を含む。他の様式の有効な上部フィーダが知られており、たとえばホッパの底部に供給材料を送るために内側に屈曲するように作られた薄い壁を有する様々な形状のホッパなどである。しかしながらそのようなユニットは、ブリッジが形成されるときそれらを破壊するのに十分な動きを供給材料の内部に付与しないので、グリホサート湿性ケーキの供給に適していない。
【００４７】
攪拌機は、上部ブレード１１０、および下部ブレード１１２を含む。上部ブレードは、ホッパの壁の内側に密に適合するように、好ましくは開放パドル形状である。下部ブレード１１２は、底部プレート上の湿性ケーキの蓄積を防ぐために、下部フィーダ内のスクリューの上端から、最小限度の間隔、好ましくは約１／１６インチ未満の間隔を維持するように配置される。この攪拌機の設計を用いる市販のフィーダは、典型的にブレードの端と底部プレートの間に約１／４インチの間隔を設けているが、本出願者等は、間隔がそのように大きいとき、プレート上にグリホサート湿性ケーキが蓄積する可能性があることを見出した。図３および図４にさらに明確に示したように、底部プレート１１４は、下部フィーダ１０４のハウジングを形成する一体式トラフ１１８と共に形成されている。ブレードと底部プレートの間の間隔が大きすぎる場合、湿性ケーキのブリッジがこのトラフの上端を越えて形成され、下部フィーダへの湿性ケーキの流れを妨げる、または阻止する可能性がある。
【００４８】
さらに、攪拌速度の慎重な制御を維持することも重要である。攪拌機の回転が速すぎると、スクリューが湿性ケーキを反応装置に移送できるよりも速く、材料を下部供給ユニットに押し出す可能性がある。攪拌速度が遅すぎると、攪拌機はホッパに形成されるブリッジを分解しない。
【００４９】
下部供給ユニット１０４は、好ましくはスクリュー１２０を備え、モータ１２２で駆動されるスクリューフィーダである。湿性ケーキの湿分が比較的低いとき、多くの種類のスクリューが適している可能性があるが、ブリッジングが起こり得るような十分な湿分を湿性ケーキが含有するとき、ほとんどの型のスクリューはうまく機能しない。高い湿分レベルでもうまく作動するスクリューの１つの配置は、中央軸を持たない単らせん、オープンスパイラルオーガである。図３は、スクリュー１２０の好ましい設計を示している。
【００５０】
好ましくは、無水または水性アンモニアは、グリホサートモノアンモニウム塩の形成をもたらすためのほぼ化学量論量で添加される。グリホサート酸１モル当たり１モル未満のアンモニアが添加される場合、グリホサート酸の一部が中和されないままになる。この部分が小さい場合、たとえば約２０％未満で、結果として未中和グリホサート酸１モル当たり少なくとも約４モルのグリホサートアンモニウム塩が存在する場合、一般に許容される。しかしながら、グリホサート酸１モル当たり約０．９５から約１．０５モルのアンモニアが添加されることが好ましい。
【００５１】
アンモニアのグリホサート酸との反応は発熱性である。ペーストの連続混合、および大きな気体−ペースト界面の生成は、有効な熱伝達をもたらし、かつ完全で一様な反応を確実なものにするために重要である。この反応で発生する熱はペースト中のいくらかの水を蒸発させ、典型的にこの蒸発は過熱の回避に有益に寄与する。一般に、実質的に密閉された反応チャンバ内で、反応塊および結果として生じるグリホサートアンモニウム塩ペーストの温度は１００℃に近い。典型的に、蒸発は反応ステップの間にペーストの湿分を約２から約１０パーセントポイント下げ、そのため反応ステップが完了するときには、ペーストの湿分は典型的に約５から約２０重量％となる。冷却時に蒸発によって相当量の水が放出される可能性があるので、湿分はペーストを約５０℃から約７０℃に冷ました後に測定すべきである。熱および／または減圧を付与してさらなる水を除去する必要性を回避するために、初期反応塊に存在する水の量は約１５重量％以下であり、結果として生じるグリホサートアンモニウム塩ペーストの湿分は約１０重量％以下、より好ましくは約７重量％以下となることが好ましい。
【００５２】
アンモニアが水性アンモニア（水酸化アンモニウム）の形態で添加される場合、グリホサート酸との反応熱は時として、十分な水を除去して結果として生じるペーストの湿分を所望の範囲の約５から約１５重量％、好ましくは約５から約１０重量％、より好ましくは約５から約７重量％とするのに不十分であることがある。そのような場合、場合によって、ジャケットを通して熱を供給して水の蒸発を増大することができ、追加的に、または別法として、反応ステップの完了後にペーストに熱および／または減圧を付与することによって、ペーストの湿分のさらなる低減をもたらすことができる。当分野で知られているいずれもの湿分低減法、または部分乾燥法を用いることができる。
【００５３】
追加加熱によるコストを最小にし、不必要な工程段階または残留時間を排除して処理量を最大にするために、適切なペースト粘稠度、および十分な蒸発冷却を提供し、結果としてさらなる湿分の低減なしに下流で加工可能な湿分約５％から約１０％、より好ましくは約５％から約７％を有するグリホサートアンモニウム塩ペーストを得るのに必要な量以上に、この工程の最初に水を添加しないことが明らかに好ましい。このような理由で、水性アンモニアより無水アンモニアが好ましく、グリホサート酸に伴う湿分を含めて、導入される水の量は、容器で混合されるすべての材料の約１０から約１５重量％であることが好ましい。
【００５４】
無水アンモニアは、液体、または気体状態で添加することができる。気体アンモニアを用いる場合、水の蒸発によって、および／または冷水ジャケットを用いることによって放散させなければならない熱は、液体無水アンモニアを用いる場合よりも大きい。
【００５５】
上に詳しく述べた方法によって生成されるグリホサートアンモニウム塩ペーストは、そのまま、またはたとえばドラム乾燥により固体フレークを形成することによって乾燥して、濃縮除草剤組成物として包装することができる。しかしながら驚くことに、以下により詳しく記載するとおり、このペーストは乾燥顆粒除草剤組成物を調製する中間体として適していることが見出された。特に驚くべきことに、本発明により生成されたペースト形態のグリホサートアンモニウム塩は、押出し粒造法によって最終組成物の約２５重量％までの界面活性剤と共に乾燥顆粒除草剤組成物として効率的に配合されるために必要とされる吸収性および／または吸着性を有することが見出された。これまでは、非常に少量の水、たとえば乾燥成分１００重量部当たり約７重量部以下の水の存在下で行われる固体状態反応工程によってのみ、そのようなさらなる配合に適したグリホサートアンモニウム塩生成物が提供された。したがって、本発明の方法は驚くことに、下流での加工に適した所望のグリホサートアンモニウム塩生成物の品質を有し、反応の迅速性、完了性、および一様性（固態反応系では容易に得ることができない）を併せ持っている。
【００５６】
湿分約５から約１５％、好ましくは約５から約１０％を有するグリホサートアンモニウム塩ペーストとステップ（ｂ）で混合される界面活性剤は、乾燥状態で約９０から約７５重量部のグリホサートアンモニウム塩に対してそれぞれ界面活性剤の全量約１０から約２５重量部で添加され、全界面活性剤のグリホサートアンモニウム塩に対する重量比は約１：９から約１：３となる。界面活性剤は典型的に押出し可能な湿性混合物を形成するためのペーストの条件を整えるのに役立つが、しかしながら界面活性剤の主要な作用は、最終生成物の除草効果を高めることである。この界面活性剤成分は単一種の界面活性剤からなることができ、あるいは２種以上の界面活性剤材料を含むこともできる。２種以上の界面活性剤材料を用いる場合、グリホサートアンモニウム塩ペーストに個別に添加することができ、あるいは最初に合わせて配合し、それから混合物に添加することもできる。場合によって、グリホサートアンモニウム塩ペーストに添加する前に、水および／またはグリコールを含む他の材料を１種または複数の界面活性剤に混合することができる。
【００５７】
いずれもの種類の界面活性剤を用いることができるが、しかしながら一般に、ステップ（ｂ）で添加される少なくとも１種の界面活性剤は、カチオン、または両性であることが好ましい。例外はアルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）として知られている界面活性剤の類であり、これらは非イオンであるが、本発明に用いられる好ましい界面活性剤の１つである。さらなる例外は、ポリオキシエチレンＣ１６〜２２アルキルエーテルであり、これも非イオンである。本発明に有用なカチオンおよび両性界面活性剤の例示的な類には、アルキルアミン、アルキルアンモニウム塩、アルキルアミンオキシド、アルキルベタイン、アルキルエーテルアミン、アルキルエーテルアンモニウム塩、およびアルキルエーテルアミンオキシドがある。そのようなカチオンおよび両性界面活性剤のポリオキシエチレン誘導体は特に好ましい。「アルキル」という用語は本文脈において、他に指示のない限り約８個から約２２個の炭素原子を有する、１つまたは複数の直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素鎖を意味するために用いられる。
【００５８】
界面活性剤、または界面活性剤配合物は、好ましくは液体状態で添加されるが、液体界面活性剤の場合であっても、グリホサートアンモニウム塩に添加する前に、界面活性剤を加熱して容易に流動可能な状態にすることが一般に有用である。固体界面活性剤は固体状態で添加することができ、あるいは別法として、融点を超える温度に加熱して、液体状態で添加することもできる。
【００５９】
グリホサートアンモニウム塩に対する全界面活性剤の最適な重量比は、特に用いる界面活性剤の種類によって決まる。そのような最適な比率は多くの場合、一方で、最終生成物の除草効果を高程度に付与するのに十分な界面活性剤を提供することと、他方で、最終の顆粒が粘着性になり、凝集して塊を形成しやすくなるのを回避するために界面活性剤の量を制限することの間の折衷案となる。当分野の技術者はそのような最適重量比を日常試験によって見出すことができる。一般に、最適重量比は約１：６から約１：３であり、選択された界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルアミン、たとえばポリオキシエチレン（２０）タローアミンである場合、特に有効な重量比は約１：４であることが見出された。
【００６０】
グリホサートアンモニウム塩ペーストを冷ますことなく、反応ステップを完了してすぐに界面活性剤をペーストに添加することは一般的に好ましくなく、そのような条件の界面活性剤は均質にペーストと混合されない。この点に関していくつかの界面活性剤は他の界面活性剤よりも許容性があり、界面活性剤を添加する時点でのペーストの適切な温度は当分野の技術者によって日常試験で求められる。しかしながら、ほとんどの界面活性剤の場合、約２５℃から約７５℃、より好ましくは約５０℃から約７０℃に冷却したペーストに界面活性剤を添加することが好ましい。約７０℃のペースト温度が特に好ましいことが見出された。
【００６１】
本発明の一実施形態において、押出し可能な湿性混合物を形成するためのグリホサートアンモニウム塩ペーストと界面活性剤の混合は、先行の反応ステップと同一の容器、または装置で行われる。本発明によれば、界面活性剤の添加はグリホサートとアンモニアの反応が実質的に完了した後に起こり、反応ステップの前、または反応ステップ中の界面活性剤の添加は一般に工程の円滑な操作に有害であることが見出された。
【００６２】
好ましくはそのような実施形態において、ステップ（ａ）は上述したように連続式１軸または２軸ミキサ／混練機、または固体処理装置で起こり、ステップ（ｂ）は同一の装置で起こり、ステップ（ａ）および（ｂ）の操作は連続的に進行する。界面活性剤が添加される時までにはグリホサートアンモニウム塩ペーストがすでに形成され、水蒸気が脱気されているように、界面活性剤は下流のある時点で投入端からチャンバに投入される。投入端の近くでグリホサート、アンモニア、および水が計量投入される速度、および下流で界面活性剤が計量投入される速度は、成分が所望の割合で混合されるように制御される。上に述べたとおりペーストが確実に界面活性剤の添加に適した温度となるように、必要であれば、界面活性剤を導入する時点のすぐ上流で、たとえば水ジャケットに冷水を循環させることによって処理装置の領域を冷却することができる。
【００６３】
他の実施形態において、ステップ（ａ）は上述したように連続式１軸または２軸ミキサ／混練機、または固体処理装置で起こり、結果として生じるグリホサートアンモニウム塩ペーストは連続的に別の装置、たとえば連続式混練機に供給され、そこでステップ（ｂ）が行われる。
【００６４】
ステップ（ｂ）において、均質な湿性混合物、好ましくはドウ様の粘稠度を有する湿性混合物が得られるまで混合は続行される。
【００６５】
場合によって、ステップ（ａ）および／またはステップ（ｂ）において他の材料を混合物に添加することができる。たとえば、ニトロソアミンの形成を阻害するために、少量の亜硫酸ナトリウムを添加することができる。有用な利益をもたらす他の無機塩も所望であれば添加できる。たとえば、グリホサート組成物の除草効果を高めることが知られている硫酸アンモニウムを混合物に含有させることができる。一実施形態においては、第２の除草有効成分が添加される。
【００６６】
第２の除草有効成分を含む場合、その有効成分は、グリホサートと同様にステップ（ａ）でアンモニアと混合する間にアンモニウム塩に変換される酸であることができる。そのような除草剤の例示的な例は、アシフルオルフェン、アシュラム、ベナゾリン（ｂｅｎａｚｏｌｉｎ）、ベンタゾン、ビラナホス（ｂｉｌａｎａｆｏｓ）、ブロマシル、ブロモキシニル、クロランベン、クロピラリド（ｃｌｏｐｙｒａｌｉｄ）、２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、ダラポン、ジカンバ、ジクロルプロップ、ジクロホップ、エンドタール、フェナック（ｆｅｎａｃ）、フェノキサプロップ（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ）、フラムプロップ（ｆｌａｍｐｒｏｐ）、フルアジホップ、フルミクロラック（ｆｌｕｍｉｃｌｏｒａｃ）、フルオログリコフェン（ｆｌｕｏｒｏｇｌｙｃｏｆｅｎ）、ホメサフェン（ｆｏｍｅｓａｆｅｎ）、ホサミン（ｆｏｓａｍｉｎｅ）、グルホシネート、ハロキシホップ（ｈａｌｏｘｙｆｏｐ）、イマザメト（ｉｍａｚａｍｅｔｈ）、イマザメタベンズ（ｉｍａｚａｍｅｔｈａｂｅｎｚ）、イマザモックス、イマザピック（ｉｍａｚａｐｉｃ）、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル（ｉｍａｚｅｔｈａｐｙｒ）、イオキシニル、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、メコプロプ、メチルアルソン酸、ナプタラム、ノナン酸、ピクロラム、キンクロラック、キザロホップ、スルファミン酸、２，３，６−ＴＢＡ、ＴＣＡ、およびトリクロピルである。あるいは、これらのいずれの除草有効成分も、あらかじめ中和して、塩の形態で添加することができる。
【００６７】
上記の除草剤の塩は一般に水溶性であり、この工程の最終生成物は水溶性顆粒配合物である。場合によって、水不溶性除草有効成分を混合物に含有させることができ、その場合この工程の最終生成物は水分散性顆粒配合物である。本発明の本実施形態に有用な水不溶性除草剤には、例示的に、アセトクロール、アクロニフェン、アラクロール、アメトリン、アミドスルフロン（ａｍｉｄｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、アニロホス（ａｎｉｌｏｆｏｓ）、アトラジン、アザフェニジン（ａｚａｆｅｎｉｄｉｎ）、アジムスルフロン、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスルフロンメチル、ベンスリド、ベンゾフェナップ、ビフェノックス、ブロモブチド、ブロモフェノキシム、ブタクロール、ブタミホス、ブトラリン（ｂｕｔｒａｌｉｎ）、ブトロキシジム（ｂｕｔｒｏｘｙｄｉｍ）、ブチレート、カフェンストロール、カルベタミド（ｃａｒｂｅｔａｍｉｄｅ）、カルフェントラゾンエチル、クロメトキシフェン、クロルブロムロン、クロリダゾン、クロリムロンエチル、クロロトルロン、クロルニトロフェン、クロロトルロン、クロルプロファム、クロルスルフロン、クロルタールジメチル、クロルチアミド、シンメチリン、シノスルフロン、クレトジム、クロジナホッププロパルギル（ｃｌｏｄｉｎａｆｏｐ−ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）、クロマゾン（ｃｌｏｍａｚｏｎｅ）、クロメプロップ、クロランスラムメチル（ｃｌｏｒａｎｓｕｌａｍ−ｍｅｔｈｙｌ）、シアナジン、シクロアート、シクロスルファムロン、シクロキシジム、シハロホップブチル、ダイムロン、デスメディファム、デスメトリン、ジクロベニル、ジクロホップメチル、ジフルフェニカン、ジメフロン（ｄｉｍｅｆｕｒｏｎ）、ジメピペレート（ｄｉｍｅｐｉｐｅｒａｔｅ）、ジメタクロール（ｄｉｍｅｔｈａｃｈｌｏｒ）、ジメタメトリン、ジメテナミド、ジニトロアミン、ジノテルブ、ジフェナミド、ジチオピル、ジウロン、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、エタルフルラリン、エタメトスルフロンメチル（ｅｔｈａｍｅｔｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、エトフメセート（ｅｔｈｏｆｕｍｅｓａｔｅ）、エトキシスルフロン、エトベンザニド、フェノキサプロップエチル、フェヌロン、フラムプロップメチル（ｆｌａｍｐｒｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）、フラザスルフロン、フルアジホップブチル、フルクロラリン（ｆｌｕｃｈｌｏｒａｌｉｎ）、フルメトスラム（ｆｌｕｍｅｔｓｕｌａｍ）、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジン、フルオメツロン、フルオロクロリドン（ｆｌｕｏｒｏｃｈｌｏｒｉｄｏｎｅ）、フルオログリコフェンエチル（ｆｌｕｏｒｏｇｌｙｃｏｆｅｎ−ｅｔｈｙｌ）、フルポキサム（ｆｌｕｐｏｘａｍ）、フルレノール、フルリドン、フルロキシピル−１−メチルヘプチル（ｆｌｕｒｏｘｙｐｙｒ−１−ｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔｙｌ）、フルロタモン（ｆｌｕｒｔａｍｏｎｅ）、フルチアセトメチル（ｆｌｕｔｈｉａｃｅｔ−ｍｅｔｈｙｌ）、ホメサフェン（ｆｏｍｅｓａｆｅｎ）、ハロスルフロン、ハロキシホップメチル（ｈａｌｏｘｙｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）、ヘキサジノン、イマゾスルフロン、インダノファン、イソプロチュロン、イソウロン、イソキサベン、イソキサフルトール、イソキサピリホップ（ｉｓｏｘａｐｙｒｉｆｏｐ）、ラクトフェン、レナシル、リニュロン、メフェナセット、メタミトロン、メタザクロール（ｍｅｔａｚａｃｈｌｏｒ）、メタベンズチアズロン、メチルダイムロン、メトベンズロン（ｍｅｔｏｂｅｎｚｕｒｏｎ）、メトブロムロン、メトラクロール、メトスラム（ｍｅｔｏｓｕｌａｍ）、メトクスロン（ｍｅｔｏｘｕｒｏｎ）、メトリブジン、メトスルフロン、モリネート、モノリニューロン、ナプロアニリド、ナプロパミド、ナプタラム、ネブロン、ニコスルフロン、ノルフルラゾン、オルベンカルブ（ｏｒｂｅｎｃａｒｂ）、オリザリン、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサスルフロン（ｏｘａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、オキシフルオルフェン、ペブラート、ペンディメタリン、ペンタノクロール（ｐｅｎｔａｎｏｃｈｌｏｒ）、ペントキサゾン、フェンメディファム、ピペロホス、プレチラクロール、プリミスルフロン（ｐｒｉｍｉｓｕｌｆｕｒｏｎ）、プロジアミン、プロメトン、プロメトリン、プロパクロール、プロパニル、プロパキザホップ（ｐｒｏｐａｑｕｉｚａｆｏｐ）、プロパジン、プロファム、プロプイソクロール（ｐｒｏｐｉｓｏｃｈｌｏｒ）、プロピザミド、プロスルホカルブ（ｐｒｏｓｕｌｆｏｃａｒｂ）、プロスルフロン（ｐｒｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ピラフルフェンエチル、ピラゾリネート、ピラゾスルフロンエチル、ピラゾキシフェン、ピリブチカルブ、ピリデート、ピリミノバックメチル、キンクロラック、キンメラック（ｑｕｉｎｍｅｒａｃ）、キザロホップエチル、リムスルフロン、セトキシジム、シデュロン、シマジン、シメトリン、スルコトリオン（ｓｕｌｃｏｔｒｉｏｎｅ）、スルフェントラゾン（ｓｕｌｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ）、スルホメツロン（ｓｕｌｆｏｍｅｔｕｒｏｎ）、スルホスルフロン、テブタム（ｔｅｂｕｔａｍ）、テブチウロン、ターバシル、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、テニルクロール、チアゾピル（ｔｈｉａｚｏｐｙｒ）、チフェンスルフロン、チオベンカルブ、チオカルバジル（ｔｉｏｃａｒｂａｚｉｌ）、トラルコキシジム（ｔｒａｌｋｏｘｙｄｉｍ）、トリアレート、トリアスルフロン、トリベヌロン、トリエタジン、トリフルラリン、トリフルスルフロン（ｔｒｉｆｌｕｓｕｌｆｕｒｏｎ）、およびベルノラートが含まれる。
【００６８】
本発明の方法による次のステップ、すなわちステップ（ｃ）は、湿性混合物を押し出して、破断され湿潤凝集性顆粒を形成する押出し物ストランドを形成することを含む粒状化ステップである。押出しは、好ましくは低圧放射型、またはツインドーム型押出し機を用いて行う。湿性混合物は、ステップ（ａ）および（ｂ）においても成分の混合に用いられる回転スクリューによって押出し機に供給することができる。この方法によって、または類似の方法によって、ステップ（ａ）から（ｃ）、所望であればステップ（ｄ）および場合によってステップ（ｅ）の一連の全工程は連続法として操作することができる。
【００６９】
湿性混合物は、好ましくは直径約０．５から約２ｍｍ、より好ましくは約０．６から約１．２ｍｍの開口部を有するスクリーンを通して押し出される。スクリーンから出てくる押出し物は最初に長く伸びたストランドを形成し、そのストランドは自然に破断され短い円柱状顆粒を形成する傾向がある。ストランドが容易に破断しない場合、押出し機頭部に切断装置を加える必要のある可能性がある。しかしながら、グリホサートアンモニウム塩粉末が所望の吸収性および／または吸着性を有し、添加された水の量が上述の最適範囲内である場合、切断操作は通例必要でない。
【００７０】
押出しの直後、顆粒は湿潤で凝集性であるが、粘着性でなく、凝塊を形成しない。この時点で所望であれば、よりまるい形状を顆粒に付与し、より均一な大きさにするために、たとえばタンブラ、または球状化装置で、顆粒を転動または転磨作用に供することができる。
【００７１】
本発明の方法による次のステップ、すなわちステップ（ｄ）は、顆粒を乾燥することを含む。知られている任意の乾燥法を用いることができるが、好ましい方法は流動層乾燥である。好ましくは、押出し機から連続して内部に供給し、場合によって以下に示す分類ステップを経て連続して外部に、たとえば保持容器、または包装ユニットに供給する連続式流動層乾燥機を用いる。顆粒は、好ましくは湿分約１重量％未満、より好ましくは約０．５重量％未満に乾燥する。
【００７２】
乾燥後、顆粒は包装するか、または包装の準備ができるまでホッパまたは他の貯蔵容器に保持することができるが、一般に、所望する大きさの範囲の顆粒のみを保持するために、たとえばふるい分けによってまず顆粒を分類することが好ましい。これは本発明の方法の任意のステップ（ｅ）である。保持される大きさの範囲の例は、４０メッシュ（約０．６ｍｍ）より大きく、５メッシュ（約５ｍｍ）より小さいものである。大きすぎる、小さすぎる顆粒、あるいは顆粒の断片または凝集体は、押出し前に湿性混合物に加えることによって再循環できる。
【００７３】
実施例
以下の実施例は、例示のために示すものにすぎず、本発明の範囲を制限するものではない。実施例により本発明がよりよく理解され、本発明の利点、および実施のいくつかの変形例が理解されるであろう。
【００７４】
実施例１
本実施例は、混合ステップを連続法として行い、液体無水アンモニアを用いる本発明の方法を例示する。グリホサートアンモニウム塩ペーストの調製に用いた混合装置は、ペンシルベニア州ヨークのＲｅａｄｃｏで製造された、直径２インチ（５１ｍｍ）のスクリューを備えた、ジャケット付き同時回転ツインスクリューミキサであった。ジャケットに冷水を循環させた。
【００７５】
湿分１１％を有する湿性ケーキ形態のグリホサート酸を、２０．３ｋｇ／時の速度でミキサの投入端に計量供給した。液体無水アンモニアを、２．０ｋｇ／時の速度で投入端に近い口からミキサに注入した。混合物中の水はグリホサート湿性ケーキに含有されるものだけであり、初期湿分は１０重量％であった。グリホサート酸とアンモニアの反応熱が水の蒸発をもたらし、生じた水蒸気はミキサの排出端から排気された。この時点で、グリホサートアンモニウム塩ペーストは、７．６重量％の湿分を有した。このペーストから調製されたグリホサートアンモニウム塩１％水溶液は、ｐＨ３．５を有することがわかった。
【００７６】
グリホサートアンモニウム塩ペーストがミキサから供給され、そのグリホサートアンモニウム塩ペースト９５重量部にポリオキシエチレン（２０）タローアミン界面活性剤２２重量部を添加した。さらに混合した後、生じたペーストを０．７ｍｍの開口部を有する押出しダイを通して押し出し、湿潤凝集性円柱状顆粒を形成し、次にそれを流動層乾燥機で乾燥した。結果として生じた乾燥顆粒は、約０．５重量％の湿分を有し、水を含まない状態で８０重量％のグリホサートアンモニウム塩、および２０％の界面活性剤を含有した。
【００７７】
実施例２
本実施例は、混合ステップを連続法として行い、気体無水アンモニアを用いる本発明の方法を例示する。実施例１と同じ混合装置を用いた。
【００７８】
湿分１１％を有する湿性ケーキ形態のグリホサート酸を、２０．４ｋｇ／時の速度でミキサの投入端に計量供給した。気体無水アンモニアを、２．７ｋｇ／時の速度で投入端に近い口からミキサに注入し、水を１．８ｋｇ／時の速度で投入端からミキサに注入した。グリホサート湿性ケーキに含有される水と合わせて、初期湿分は１６重量％となった。グリホサート酸とアンモニアの反応熱が水の蒸発をもたらし、生じた水蒸気はミキサの排出端から排気された。この時点で、グリホサートアンモニウム塩ペーストは、約１３重量％の湿分を有した。このペーストから調製されたグリホサートアンモニウム塩１％水溶液はｐＨ４．１を有することがわかり、中和度（アンモニア／グリホサートモル比）が１に非常に近いことを示している。
【００７９】
実施例３
本実施例は、混合ステップをバッチ法で行い、気体無水アンモニアを用いる本発明の方法を例示する。混合ステップには、ジャケット付き遊星形ミキサを用いた。
【００８０】
湿分１１％を有する湿性ケーキ形態のグリホサート酸４００ｇを、２５ｇの水と合わせて遊星形ミキサに添加した。気体無水アンモニア５０ｇを、３分間かけて添加した。この混合物の初期湿分は１４．５重量％であった。グリホサート酸とアンモニアの反応熱が水の蒸発をもたらし、その結果グリホサートアンモニウム塩ペーストは約１０重量％の湿分を有した。このペーストから調製されたグリホサートアンモニウム塩１％水溶液は、ｐＨ４．０を有することがわかり、中和度（アンモニア／グリホサートモル比）が１に非常に近いことを示している。
【００８１】
遊星形ミキサ中のグリホサートアンモニウム塩ペーストに、さらに混合しながら、９４ｇのポリオキシエチレン（２０）タローアミン界面活性剤を添加した。生じたペーストを０．７ｍｍの開口部を有する押出しダイを通して押し出し、湿潤凝集性円柱状顆粒を形成し、次にそれを流動層乾燥機で乾燥した。結果として生じた乾燥顆粒は、約０．５重量％の湿分を有し、水を含まない状態で８０．７重量％のグリホサートアンモニウム塩、および１９．３％の界面活性剤を含有した。
【００８２】
実施例４
本実施例は、混合ステップを連続法として行い、液体無水アンモニアを用いる本発明の方法を例示する。グリホサートアンモニウム塩ペーストの調製に用いた混合装置は、ペンシルベニア州ヨークのＲｅａｄｃｏで製造された、直径５インチ（１２７ｍｍ）のスクリューを備えた、ジャケット付き同時回転ツインスクリューミキサであった。ジャケットに冷水を循環させた。
【００８３】
湿分１２．３％を有する湿性ケーキ形態のグリホサート酸を、１４０．３ｋｇ／時の速度でミキサの投入端に計量供給した。液体無水アンモニアを、１２．５ｋｇ／時の速度で投入端に近い口からミキサに注入し、水を２．７ｋｇ／時の速度で投入端からミキサに注入した。グリホサート酸とアンモニアの反応熱が水の蒸発をもたらし、生じた水蒸気はミキサの排出端から排気された。この時点で、グリホサートアンモニウム塩ペーストは、５．５重量％の湿分を有した。このペーストから調製されたグリホサートアンモニウム塩１％水溶液は、ｐＨ４．０を有することがわかった。
【００８４】
グリホサートアンモニウム塩ペーストがミキサから供給され、そのグリホサートアンモニウム塩ペースト８０重量部にポリオキシエチレン（２０）タローアミン界面活性剤２０重量部を添加した。さらに混合した後、生じたペーストを１．０ｍｍの開口部を有する押出しダイを通して押し出し、湿潤凝集性円柱状顆粒を形成し、次にそれを流動層乾燥機で乾燥した。結果として生じた乾燥顆粒は、約０．５重量％の湿分を有し、水を含まない状態で７９重量％のグリホサートアンモニウム塩、および２１％の界面活性剤を含有した。
【００８５】
実施例５
本実施例は水性アンモニアを用いる本発明の方法を例示し、ここでグリホサート酸とアンモニアを混合して反応させ、グリホサートアンモニウム塩ペーストを形成するステップ、ペーストを界面活性剤と混合して、押出し可能な湿性混合物を形成するステップ、および湿性混合物を押し出して、顆粒を形成するステップは連続法として単一の装置内で行う。用いた装置は、スイス、ＵｚｗｉｌのＢｕｈｌｅｒ  ＡＧで製造された、６２ｍｍの同時回転スクリューを備えた、ＤＮＤＧ−６２、ツインスクリュー配合機／押出し機であった。各スクリューは、多様な長さとピッチのスクリュー部を有することに加えて、同軸の剪断および混練部を有した。スクリューはバレルとして知られている一連のモジュール式ジャケット付きチャンバ部分に収容された。
【００８６】
本実施例では、スクリューは長さ／直径比４０を有し、投入端から番号を付けた一連の９個のバレルに収容された。バレル１は固体供給用の入口を有し、バレル２および８は液体供給用の口を有した。バレル２は冷却し、バレル３および４は１３０℃に加熱、バレル５から７は１５０℃に加熱、バレル８は１２０℃に加熱した。バレル１および９は、冷却も加熱もしなかった。バレル４から６には、水蒸気を除去するために−０．６バールの減圧を付与した。バレル９は直接、押出し機頭部に供給された。スクリューは１３５ｒｐｍで動かし、押出し物の生成速度を約１２８ｋｇ／時とした。
【００８７】
湿分１３％を有するグリホサート湿性ケーキを、１００ｋｇ／時の速度でバレル１に供給した。水性アンモニア（３０重量％）を２８．８ｋｇ／時でバレル２に供給した。追加の水は添加しない。反応塊の初期湿分は、約２５．７重量％であった。
【００８８】
液体界面活性剤を、２７．８ｋｇ／時でバレル８に供給した。この界面活性剤は、重量比４：１のポリオキシプロピレン（８）エトキシトリメチルアンモニウムクロリドとポリオキシエチレン（２０）ソルビタンラウリルエステルの混合物であった。グリホサート酸のアンモニアとの反応は実質的にバレル２で完了し、結果として生じるグリホサートアンモニウム塩ペーストの湿分のいくらかの低減を伴ったと考えられる。その後、バレル３から８を加熱、バレル４から６に減圧を付与し、押出しの前にペーストの湿分をさらに低減した。押出し物の湿分は、約１０％であった。最終生成物は、水に溶解して１重量％のグリホサートａ．ｅ．溶液としたとき、ｐＨ４．１を有した。
【００８９】
実施例６
本実施例は、本発明に従って一定の供給速度でグリホサート酸湿性ケーキを供給するための重量測定フィーダの使用を例示する。グリホサート酸湿性ケーキを、上述の電動攪拌機を備えた３０ｆｔ３ホッパ、２馬力モータで駆動する単らせんオープンスパイラルオーガを含有するＭｅｒｒｉｃｋ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＭｏｄｅｌ５７０−ＥＸ重量測定フィーダを用いて供給した。このフィーダを、湿分１２．２％、および１５．７％を有する２種類のグリホサート酸湿性ケーキ試料を用いて、供給速度２７１６ｌｂ／時、および５４３２ｌｂ／時で試験した。フィーダは、ホッパに追加の湿性ケーキを添加している間も確実に動作した。結果を以下の表に示す。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
本発明の特定の実施形態に関する上記の説明は、本発明のすべての可能な実施形態を完全に列挙するものではない。当分野の技術者は、本明細書に記載した特定の実施形態に、本発明の範囲内で変更を加えることができることを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  乾燥顆粒除草剤組成物を調製する本発明の方法の工程流れ図である。
【図２】  本発明の方法において、一定の供給速度でグリホサート酸湿性ケーキを供給するのに適した重量フィーダの図である。
【図３】  本発明の方法において、一定の供給速度でグリホサート酸湿性ケーキを供給するのに適した重量フィーダの他の図である。
【図４】  本発明の方法において、一定の供給速度でグリホサート酸湿性ケーキを供給するのに適した重量フィーダのさらに他の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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