(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （１）
〔式中、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。〕で表されるジカルボン酸から選択される少なくとも１種の化合物と、銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属と、該金属に２座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子を含むジカルボン酸金属錯体であって、
２座配位可能な有機配位子が、トリエチレンジアミン、3,6-ビス(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジンより選択されるジカルボン酸金属錯体。
【請求項２】
一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （１）
〔式中、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。〕で表されるジカルボン酸と、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から選択される金属塩とを、有機溶媒に溶解させて反応させ、その反応生成物に、２座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子をさらに反応させ、ジカルボン酸金属錯体を析出させて得られる請求項１に記載のジカルボン酸金属錯体。
【請求項３】
一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （１）
〔式中、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。〕で表されるジカルボン酸と、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から選択される金属塩とを、有機溶媒に溶解させて反応させ、その反応生成物に、ジカルボン酸金属錯体結晶内に取り込まれるアルキル基又はハロゲンが置換されたベンゼンを添加剤として添加し、２座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子をさらに反応させ、ジカルボン酸金属錯体を析出させて得られる請求項１に記載のジカルボン酸金属錯体。
【請求項４】
３次元のチャンネル構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載のジカルボン酸金属錯体。
【請求項５】
一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （１）
〔式中、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。〕で表されるジカルボン酸と、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から選択される金属塩とを、有機溶媒に溶解させて反応させ、その反応生成物に、２座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子をさらに反応させ、ジカルボン酸金属錯体を析出させることを特徴とするジカルボン酸金属錯体の製造方法であって、
２座配位可能な有機配位子が、トリエチレンジアミン、3,6-ビス(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジンより選択されるジカルボン酸金属錯体の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （１）
〔式中、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。〕で表されるジカルボン酸と、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から選択される金属塩とを、有機溶媒に溶解させて反応させ、その反応生成物に、ジカルボン酸金属錯体結晶内に取り込まれるアルキル基又はハロゲンが置換されたベンゼンを添加剤として添加し、２座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子をさらに反応させ、ジカルボン酸金属錯体を析出させることを特徴とするジカルボン酸金属錯体の製造方法であって、
２座配位可能な有機配位子が、トリエチレンジアミン、3,6-ビス(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジンより選択されるジカルボン酸金属錯体の製造方法。
【請求項７】
金属塩がギ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び炭酸塩から選択される請求項５又は６に記載のジカルボン酸金属錯体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のジカルボン酸金属錯体からなるガス吸蔵材。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のジカルボン酸金属錯体を加圧成型してなるガス吸蔵材。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のガス吸蔵材に、加圧条件下で、メタンを主成分とするガスを吸着して貯蔵するガス貯蔵方法。
【請求項１１】
貯蔵対象のガスが出入り可能な出入口（５ａ）、（５ｂ）と容器内のガスを加圧状態で保持可能な保持機構（６）とを備え、且つ常温に温度維持可能な圧力容器（４）を備えたガス貯蔵装置であって、前記圧力容器（４）内に請求項８又は９に記載のガス吸蔵材（８）を備え、メタンを主成分とするガスを貯蔵対象とするガス貯蔵装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガス貯蔵装置（１）を備え、ガス貯蔵装置（１）から供給されるメタンを主成分とするガスから駆動力を得る内燃機関（３）を備えたガス自動車。
【請求項１３】
請求項８又は９に記載のガス吸蔵材を含むことを特徴とする吸着式ガス貯蔵タンク。
【請求項１４】
ＬＮＧタンクと吸着式充填タンクを安全弁を介して連設し、ＬＮＧタンクの圧力が所定値以上に高くなった場合に、一定量の蒸発ガスが請求項８又は９に記載のガス吸蔵材を含有する吸着式貯蔵タンクに吸着貯蔵されるようにしてなるＬＮＧ貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジカルボン酸金属錯体及びその製造方法、該錯体を用いたガス吸蔵材、ガス貯蔵方法、ガス貯蔵装置、ガス自動車、ガス貯蔵タンク、ＬＮＧ貯蔵装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタンを主成分とするガスの貯蔵にあたっては、吸蔵材として主に活性炭を使用することが提案されている。しかしながら、活性炭を使用する場合は、体積当たりのガスの吸着量が少ない。体積当たりのガスの吸着量を上げるために、活性炭を成型して吸蔵材とした場合においても、その吸着量の向上には限界があった。比表面積が大きく、比較的体積当たりのガス吸着能が高いもの（高比表面積活性炭）もあるが、これらは、その価格が高い。ガスの吸着、脱離状況について考察すると、活性炭の場合は、細孔径が様々であるため、ガスの吸着、脱離を繰り返すと、吸着、脱離性能が一定せず、繰り返し特性が悪いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比表面積、細孔容積の大きな吸蔵材を安価に得ることにあり、さらに、体積当たりのガス吸着能が高く、繰り返し特性の良好なガスの貯蔵技術を提供するとともに、ガスの貯蔵を簡便に行えるガス貯蔵装置、さらには、こういった特性を備えたガス自動車を得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題を解決するために鋭意研究を遂行し、特定のジカルボン酸金属錯体がガス吸蔵材、特にメタンを主成分とするガスの吸蔵材として好適であることを見出し、本発明を完成した。本発明は、以下のジカルボン酸金属錯体及びその製造方法、ガス吸蔵材、ガス貯蔵方法及びガス貯蔵装置、ガス自動車に係る。
項１．  一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ        （１）
〔式中、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。〕
で表されるジカルボン酸から選択される少なくとも１種の化合物と、銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属と、該金属に２座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子を含むジカルボン酸金属錯体。
項２．  一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ        （１）
〔式中、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。〕
で表されるジカルボン酸と、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から選択される金属塩とを、有機溶媒に溶解させて反応させ、その反応生成物に、２座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子をさらに反応させ、ジカルボン酸金属錯体を析出させて得られる項１に記載のジカルボン酸金属錯体。
項３．  一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ        （１）
〔式中、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。〕
で表されるジカルボン酸と、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から選択される金属塩とを、有機溶媒に溶解させて反応させ、その反応生成物に、ジカルボン酸金属錯体結晶内に取り込まれる化合物を添加剤として添加し、２座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子をさらに反応させ、ジカルボン酸金属錯体を析出させて得られる項１に記載のジカルボン酸金属錯体。
項４．  ２座配位可能な有機配位子が、トリエチレンジアミン、3,6-ビス(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジンより選択される項１〜３のいずれかに記載のジカルボン酸金属錯体。
項５．  ３次元のチャンネル構造を有する項１〜４のいずれかに記載のジカルボン酸金属錯体。
項６．  一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ        （１）
〔式中、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。〕
で表されるジカルボン酸と、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から選択される金属塩とを、有機溶媒に溶解させて反応させ、その反応生成物に、２座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子をさらに反応させ、ジカルボン酸金属錯体を析出させることを特徴とするジカルボン酸金属錯体の製造方法。
項７．  一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ        （１）
〔式中、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。〕
で表されるジカルボン酸と、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から選択される金属塩とを、有機溶媒に溶解させて反応させ、その反応生成物に、ジカルボン酸金属錯体結晶内に取り込まれる化合物を添加剤として添加し、２座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子をさらに反応させ、ジカルボン酸金属錯体を析出させることを特徴とするジカルボン酸金属錯体の製造方法。
項８．  金属塩がギ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び炭酸塩から選択される項６又は７に記載のジカルボン酸金属錯体の製造方法。
項９．  項１〜５のいずれかに記載のジカルボン酸金属錯体からなるガス吸蔵材。
項１０．  項１〜５のいずれかに記載のジカルボン酸金属錯体を加圧成型してなるガス吸蔵材。
項１１．  項９又は１０に記載のガス吸蔵材に、加圧条件下で、メタンを主成分とするガスを吸着して貯蔵するガス貯蔵方法。
項１２．  貯蔵対象のガスが出入り可能な出入口（５ａ）、（５ｂ）と容器内のガスを加圧状態で保持可能な保持機構（６）とを備え、且つ常温に温度維持可能な圧力容器（４）を備えたガス貯蔵装置であって、前記圧力容器（４）内に項９又は１０に記載のガス吸蔵材（８）を備え、メタンを主成分とするガスを貯蔵対象とするガス貯蔵装置。
項１３．  項１２に記載のガス貯蔵装置（１）を備え、ガス貯蔵装置（１）から供給されるメタンを主成分とするガスから駆動力を得る内燃機関（３）を備えたガス自動車。
項１４．  項９又は１０に記載のガス吸蔵材を含むことを特徴とする吸着式ガス貯蔵タンク。
項１５．  ＬＮＧタンクと吸着式充填タンクを安全弁を介して連設し、ＬＮＧタンクの圧力が所定値以上に高くなった場合に、一定量の蒸発ガスが項９又は１０に記載のガス吸蔵材を含有する吸着式貯蔵タンクに吸着貯蔵されるようにしてなるＬＮＧ貯蔵装置。
【０００５】
【発明の実施の形態】
ジカルボン酸金属錯体
本発明のジカルボン酸金属錯体は、化学式（２）：
｛Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）・1/2（２座配位可能な有機配位子）｝ｎ  （２）
〔式中、ＭはＣｕ2+、Ｒｈ2+、Ｃｒ2+、Ｍｏ2+、Ｐｄ2+、Ｚｎ2+またはＷ2+を示し、Ｒは前記に定義された通りである。〕
で表すことができる。なお、ｎは該錯体がＭ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）・1/2（２座配位可能な有機配位子）を繰り返し単位とする結晶であることを意味する。
【０００６】
従って、本発明は、化学式（２）：
｛Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）・1/2（２座配位可能な有機配位子）｝ｎ  （２）
〔式中、ＭはＣｕ2+、Ｒｈ2+、Ｃｒ2+、Ｍｏ2+、Ｐｄ2+、Ｚｎ2+またはＷ2+を示し、Ｒは前記に定義された通りである。ｎは任意の自然数を意味する。〕
で表されるジカルボン酸金属錯体にも関する。
【０００７】
化学式（２）において、Ｒで表されるアルキレン基としては、-(CH2)ｎ−（ｎ＝１〜１０の整数）、-CH2CH(CH3)−、-CH(CH3)CH(CH3)−、-CH2CH(CH3)CH2−などの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
【０００８】
Ｒで表されるアルケニレン基としては、−CH=CH-、−CH=CHCH2-、CH=C(CH3)-、−CH=CHCH2CH2-、−CH=CHCH2CH2CH2-、−CH=CHCH2CH2CH2CH2-、−CH2CH2CH=CHCH2CH2-、-CH=CH-CH=CH-などの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜６のアルケニレン基が挙げられる。
【０００９】
Ｒで表されるアルキニレン基としては、-C≡C-、-C≡CCH2-、-CH2C≡CCH2-、-C≡CCH(CH3)-、-CH2CH2C≡CCH2CH2-、-C≡CCH2CH2CH2-などの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜６のアルキニレン基が挙げられる。
【００１０】
Ｒで表される置換基を有していてもよいアリーレン基の、アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、ビフェニレン、トリフェニレン、スチルベニレン、-Ph-CH=CH-Ph-、-Ph-C≡C-Ph-、-Ph-C(=O)-O-Ph-、-Ph-C(=O)-NH-Ph-、-Ph-CH=CH-、-Ph-O-Ph-〔式中、Phはフェニレン基を示す。〕等が挙げられる。アリーレン基の芳香環の置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ）、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ等が挙げられ、置換基の数は、１〜４個、好ましくは１〜２個が挙げられる。
【００１１】
好ましいＲは、置換基を有していてもよいアリーレン基である。
【００１２】
本発明のジカルボン酸金属錯体の構造は、粉末Ｘ線のパターンと、磁化率の温度変化、アルゴン吸着による細孔径分布で確認することができる。
【００１３】
本発明のジカルボン酸金属錯体の空隙（細孔）の大きさは、好ましくは約５〜２０Åであり、より好ましくは約５〜１４Åであるため、分子の大きさが約２０Å以下、特に５〜１４Å程度の化合物はジカルボン酸金属錯体結晶が析出する際に結晶内に取り込まれることができる。
【００１４】
ジカルボン酸金属錯体の製造
一般式（１）のジカルボン酸と金属塩の混合溶液を数時間から数日反応させ、生成した金属錯体に、２座配位可能な有機配位子を含有する溶液を混合し、数時間から数日反応させることにより、目的のガス吸着材であるジカルボン酸錯体を製造することができる。得られた混合液から吸引ろ過により沈殿物を集め、メタノールによる洗浄後、１００℃で５時間真空乾燥することにより、三次元ジカルボン酸錯体の結晶を製造することができる。
【００１５】
また、２座配位可能な有機配位子を含有する溶液に、添加剤として、結晶構造のテンプレートとして作用する化合物（すなわち、ジカルボン酸金属錯体結晶が生成して析出する際に、ジカルボン酸と反応せずにかつジカルボン酸金属錯体結晶内に取り込まれることができる化合物）を添加することができる。テンプレートとしては、例えば、６員環、特にベンゼン環を有する化合物、具体的にはトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン等のアルキル置換タイプ、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン置換タイプ等を使用することができる。結晶構造のテンプレートとして作用する化合物をジカルボン酸１ｇに対して１〜１００ml、好ましくは１０〜５０ml使用することにより、得られるジカルボン酸金属錯体の結晶構造を安定化させることができる。
【００１６】
ジカルボン酸としては、一般式（１）で表されるジカルボン酸、具体的にはスクシン酸、アジピン酸等の飽和二価脂肪酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸等の不飽和二価脂肪酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、シンナミックジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸、ビフェニルアミドジカルボン酸、ビフェニルエステルジカルボン酸、ビフェニルアセチルジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、トランジカルボン酸、ビフェニルエチレンジカルボン酸、ビフェニルアミドジカルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸等のアリールジカルボン酸を使用することができる。ジカルボン酸の濃度は、０．００３〜０．１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ／ｌである。
【００１７】
金属塩としては、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から選択される金属塩を使用することができる。またこれらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩を使用することができる。金属塩の濃度は、前記ジカルボン酸と等モル量であり、０．００３〜０．１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ／ｌである。
【００１８】
２座配位可能な有機配位子としては、ｐＫａが４以上のトリエチレンジアミン(Teda)、3,6-ビス(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン(Bpytetra)等が使用できる。
【００１９】
濃度としては、前記ジカルボン酸と金属塩より生成する金属錯体に対して０．５〜１モル等量、好ましくは０．５〜０．７モル等量である。
【００２０】
溶媒としては、ジカルボン酸と金属塩より生成する金属錯体および２座配位可能な有機配位子を溶解しやすく、目的物であるジカルボン酸金属錯体を溶解しにくい有機溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、アセトン又はこれらの混合溶媒を使用することができる。有機溶媒には、ギ酸等の有機酸を少量添加するのが好ましい。
【００２１】
ジカルボン酸と金属塩より生成する金属錯体と軸配位子との反応は、ジカルボン酸と金属塩より生成する金属錯体を単離して軸配位子の溶液を加えるか、金属錯体の反応溶液に軸配位子を直接加えるか、または金属錯体の反応溶液を濃縮したものに軸配位子の溶液を加えて反応させることができる。好ましくは、金属錯体の反応溶液を１／３〜１／１００に濃縮し、これに軸配位子の溶液を加えて反応させる。反応温度としては、ジカルボン酸と金属塩との反応は−２０℃〜８０℃程度で可能であり、この反応によって得られた生成物と軸配位子との反応は室温〜２００℃程度で可能であり、溶媒の沸点以上の温度にて反応する場合はオートクレーブを用いて反応させるのが好ましい。
【００２２】
ガス吸蔵材
ジカルボン酸金属錯体はガス（例えば、メタンを主成分とするガス）を吸着することができるので、ガス吸蔵材として使用することができる。ジカルボン酸金属錯体の結晶における細孔径は、構造上一定しているため、特定のガス（例えば、メタン）以外のガス成分を吸着したまま脱着しにくくなり、繰り返し性能が劣化するといった問題も発生しにくい。
【００２３】
ジカルボン酸金属錯体の結晶を成型（特に、圧縮成型）することにより、比較的嵩密度の高いガス吸蔵材とすることができる。ガス吸蔵材の嵩密度を高くすることにより、体積当たりのガスの吸着量を大きく増大することができ、ガス貯蔵性能の点からも好ましい。ジカルボン酸金属錯体の結晶を成型することにより、その成型密度を高くするとともに、その吸着能を高くすることができ、単位体積当たりのガス吸蔵能を、例えば、活性炭より格段に高いものとすることができる。
【００２４】
ガス貯蔵方法
本発明のガス吸蔵材を、加圧条件下で、貯蔵の対象となるガス（例えば、メタンを主成分とするガス）と接触させることにより、ガスを吸着し、貯蔵することができる。この貯蔵は、ガスがガス吸蔵材を構成するジカルボン酸金属錯体の結晶内に吸着されることにより行われ、常温以上（例えば、２５℃以上）でも可能である。ガスを吸着したガス吸蔵材のガス圧（貯蔵容器内の圧力）を減圧することにより又は吸蔵材を加熱することにより、吸着したガスを脱着（放出）させることができる。
【００２５】
メタンを主成分とするガスとしては、天然ガスが挙げられ、天然ガスには通常メタンが８８〜９９％程度含まれている。メタン以外の天然ガス成分としては、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。
【００２６】
ガス貯蔵装置
本発明のガス貯蔵装置においては、圧力容器内に本発明のガス吸蔵材（ジカルボン酸金属錯体又は該錯体を圧縮成型したもの）を備えるので、吸蔵材が収納されている圧力容器内に、その出入口からメタンを主成分とするガスを圧入することにより、ガス吸蔵材に吸着させた状態で貯蔵することができる。本発明のガス貯蔵装置においては、例えば、出口側に備えられる弁を開放し、圧力容器内の内圧を低下させることにより、ガスをガス吸蔵材から脱着させ、貯蔵装置から放出させることができる。
【００２７】
ガス自動車
図３に、本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車２の概略構成を示す。ガス自動車２は、燃料タンク１として本発明のガス貯蔵装置を備えるとともに、燃料タンク１から、タンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジン３を備えている。
【００２８】
燃料タンク１は、いわゆる圧力容器４を備えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが出入り可能な出入口として一対の出口５ａと入口５ｂとを備え、容器４内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する一対の弁６を、出口５ａ及び入口５ｂそれぞれに備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーション７において、加圧状態で、燃料タンク１に充填される。燃料タンク１には、本発明のガス吸蔵材８が内装されており、ガス吸蔵材８が天然ガス（メタンを主成分とするガスの一例）を常温、加圧状態で吸着する。
【００２９】
燃料タンク１は、通常、常温状態であり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。本発明のガス吸蔵材は、このような条件下において、即ち、比較的高温（２５〜６０℃程度）の温度域においても、その吸着能が高く、有効な使用が図れる。
【００３０】
出口側の弁６を開放することにより、吸着状態にあるガスをガス吸蔵材８から脱着させることができる。脱着したガスをエンジン３側に送って燃焼させることにより、走行駆動力を得ることができる。
【００３１】
吸着式ガス貯蔵タンク
従来のガス貯蔵タンク内に、本発明のガス吸蔵材を入れることにより、タンクの単位体積当たりのガス貯蔵量を増大することができる。
【００３２】
ＬＮＧ貯蔵装置
従来のＬＮＧタンクに、本発明の吸着材を備えた吸着式充填タンクを接続し、これらのタンクの間に安全弁を設けることにより、ＬＮＧタンクの圧力が所定圧力（例えば１〜９kg/cm2）以上になった場合に、安全弁を介して蒸発ガス（ＢＯＧ）が吸着式充填タンクに流れ込み、ＬＮＧタンクの内圧を設定値以内に保つことができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のジカルボン酸金属錯体はガス吸蔵材として有用である。本発明のジカルボン酸金属錯体は安価であるため、経済的なメリットが大きい。本発明のジカルボン酸金属錯体（結晶）の合成過程は比較的簡便である。本発明の製造方法によれば、ガス吸蔵材として優れた特性（高比表面積、高細孔容積）を有するジカルボン酸金属錯体を、効率よく（即ち、比較的簡便に且つ安価に）製造することができる。
【００３４】
本発明のガス吸蔵材は、メタンを主成分とするガスの貯蔵において、体積当たりの吸着量が多く、繰り返し特性が良い。本発明のガス吸蔵材によれば、常温条件下の加圧状態でガス（特に、メタンを主成分とするガス）を貯蔵することができる。本発明のガスの貯蔵方法によれば、メタンを主成分とするガスを、効率よく吸蔵することができる。本発明のガス貯蔵装置は、容積当たりのガス貯蔵能が高い。本発明のガス貯蔵装置によれば、本発明の吸蔵材の常温、加圧下におけるメタン吸着能を利用して、比較的小さい容積中に有効にガスを貯蔵することができる。
【００３５】
本発明のガス自動車は、容積当たりのガス貯蔵能が高いガス貯蔵装置を備えているので、構造上使用しやすい。
【００３６】
本発明のガス貯蔵タンクは、単位体積当たりのガス貯蔵量が大きい。
【００３７】
本発明のＬＮＧ貯蔵装置は、ＬＮＧタンクの温度が上昇した場合にも、ＬＮＧが吸着式充填タンクに貯蔵され、ＬＮＧタンクの圧力を許容範囲内に収めることができる。
【００３８】
【実施例】
（１）ジカルボン酸金属錯体の合成
実施例１
＜Cu(OOCCH=CHCOO)・1/2Tedaの合成＞
Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（199mg）のエタノール溶液30ml、フマル酸116mgおよびギ酸1mlのメタノール溶液20mlを室温で混合撹拌し、４日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過し、沈殿物にトリエチレンジアミン56mgを溶解させたＤＭＦ溶液20mlを加え、３時間還流させた。さらに、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１２０℃で約２時間加熱乾燥し、目的物を118mg得た。生成物のＢＥＴ比表面積は606m2/g、細孔容積は0.35ml/gであった。
【００３９】
この錯体の粉末Ｘ線、磁化率及び元素分析結果より、図１に示すような銅イオンの周りにジカルボン酸が配位した二核構造をとり、銅イオン同士をこのジカルボン酸が橋かけした二次元格子構造をトリエチレンジアミンが軸配位子として架橋することにより、三次元構造を形成している。この分子内空間にガスを貯蔵することが可能である。
【００４０】
実施例２
＜Cu(OOCC6H4COO)・1/2Tedaの合成＞
Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（199mg）のエタノール溶液30ml、テレフタル酸166mgおよびギ酸1mlのメタノール溶液20mlを室温で混合撹拌し、４日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過し、沈殿物にトリエチレンジアミン56mgを溶解させたＤＭＦ溶液20mlを加え、３時間還流させた。さらに、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１２０℃で約２時間加熱乾燥し、目的物を145mg得た。生成物のＢＥＴ比表面積は1147m2/g、細孔容積は0.48ml/gであった。
【００４１】
実施例３
＜Cu(OOCC6H4CH=CHCOO)・1/2Tedaの合成＞
Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（199mg）のエタノール溶液30ml、シンナミックジカルボン酸194mg、およびギ酸0.5mlのＤＭＦ溶液60mlを混合撹拌し、室温で４日間静置した。その後、前記溶液にトリエチレンジアミン56mgを溶解させ、４０℃で１日反応させた。さらに、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１２０℃で約２時間加熱乾燥し、目的物を184mg得た。生成物のＢＥＴ比表面積は2474m2/g、細孔容積は1.06ml/gであった。
【００４２】
実施例４
＜Cu(OOCC6H4C6H4COO)・1/2Tedaの合成＞
Ｃｕ（ＨＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（505mg）のメタノール溶液25ml、ビフェニルジカルボン酸253mg、およびギ酸0.5mlのＤＭＦ溶液90mlを混合撹拌し、４０℃で６日間静置した。その後、前記溶液にトリエチレンジアミン58mgを溶解させ、４０℃で１日反応させた。さらに、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１２０℃で約２時間加熱乾燥し、目的物を301mg得た。生成物のＢＥＴ比表面積は2281m2/g、細孔容積は1.00ml/gであった。
【００４３】
実施例５
＜Cu(OOCC6H4C≡CC6H4COO)・1/2Tedaの合成＞
Ｃｕ（ＨＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（254mg）のメタノール溶液25ml、トランジカルボン酸140mg、ギ酸0.3mlおよびキシレン5mlのＤＭＦ溶液60mlを混合撹拌し、４０℃で６日間静置した。その後、前記溶液にトリエチレンジアミン31mgを溶解させ、４０℃で１日反応させた。さらに、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１２０℃で約２時間加熱乾燥し、目的物を90mg得た。生成物のＢＥＴ比表面積は1343m2/g、細孔容積は0.55ml/gであった。
【００４４】
実施例６
＜Cu(OOCC6H4COO)・1/2Tedaの合成＞
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（310mg）のメタノール溶液10ml、テレフタル酸210mgおよびギ酸1.5mlのメタノール溶液200mlを室温で混合撹拌し、２日間静置した。その後、溶液を12.5mlに濃縮し、トリエチレンジアミン70mgを溶解させたトルエン溶液12.5mlを加え、オートクレーブにて１６０℃で１時間反応させた。さらに、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１２０℃で約２時間加熱乾燥し、目的物を78mg得た。生成物のＢＥＴ比表面積は1891m2/g、細孔容積は0.71ml/gであった。
【００４５】
実施例７
＜Cu(OOCC6H4CH=CHCOO)・1/2Tedaの合成＞
Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（99.5mg）のエタノール溶液15ml、シンナミックジカルボン酸96mg、およびギ酸0.3mlのＤＭＦ溶液30mlを混合撹拌し、室温で４日間静置した。その後、溶液を12.5mlに濃縮し、トリエチレンジアミン28mgを溶解させたトルエン溶液12.5mlを加え、オートクレーブにて１００℃で１時間反応させた。さらに、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１２０℃で約２時間加熱乾燥し、目的物を108mg得た。生成物のＢＥＴ比表面積は3129m2/g、細孔容積は1.07ml/gであった。
【００４６】
実施例８
＜Cu(OOCC6H4C6H4COO)・1/2Tedaの合成＞
Ｃｕ（ＨＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（505mg）のメタノール溶液25ml、4,4'-ビフェニルジカルボン酸253mg、およびギ酸0.3mlのＤＭＦ溶液70mlを混合撹拌し、４０℃で７日間静置した。その後、溶液を12.5mlに濃縮し、トリエチレンジアミン58mgを溶解させたトルエン溶液12.5mlを加え、オートクレーブにて１７０℃で１時間反応させた。さらに、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１２０℃で約２時間加熱乾燥し、目的物を317mg得た。生成物のＢＥＴ比表面積は3265m2/g、細孔容積は1.18ml/gであった。
【００４７】
実施例９
＜Cu(OOCC6H4C≡CC6H4COO)・1/2Tedaの合成＞
Ｃｕ（ＨＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（254mg）のメタノール溶液25ml、トランジカルボン酸140mg、ギ酸0.3mlおよびキシレン5mlのＤＭＦ溶液60mlを混合撹拌し、４０℃で６日間静置した。その後、溶液を12.5mlに濃縮し、トリエチレンジアミン31mgを溶解させたトルエン溶液12.5mlを加え、オートクレーブにて６０℃で３時間反応させた。さらに、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１２０℃で約２時間加熱乾燥し、目的物を186mg得た。生成物のＢＥＴ比表面積は1556m2/g、細孔容積は0.64ml/gであった。
【００４８】
（２）ガス貯蔵能力の測定
実施例１〜９により得られた以下の組成よりなる錯体について、メタンの吸着能力を測定した。
実施例１：｛Cu(OOCCH=CHCOO)・1/2Teda｝n
実施例２：｛Cu(OOCC6H4COO)・1/2Teda｝n
実施例３：｛Cu(OOCC6H4CH=CHCOO)・1/2Teda｝n
実施例４：｛Cu(OOCC6H4C6H4COO)・1/2Teda｝n
実施例５：｛Cu(OOCC6H4C≡CC6H4COO)・1/2Teda｝n
実施例６：｛Cu(OOCC6H4COO)・1/2Teda｝n
実施例７：｛Cu(OOCC6H4CH=CHCOO)・1/2Teda｝n
実施例８：｛Cu(OOCC6H4C6H4COO)・1/2Teda｝n
実施例９：｛Cu(OOCC6H4C≡CC6H4COO)・1/2Teda｝n
マイクロ天秤を用いた重量法により、上記実施例１〜９で合成したジカルボン酸金属錯体のメタンガス吸着量を調べたところ、図２および図３のようになった。
【００４９】
実験条件は、
使用ガス：メタン（純度９９．９９％）
温度：２９８Ｋ
時間：平衡に達するまで（数秒）
にて行った。
【００５０】
この結果より、本錯体は、メタン吸着性能を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジカルボン酸金属錯体の結晶構造を示す概略図である。
【図２】実施例１〜５のガス吸蔵材のガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフである。
【図３】実施例６〜９のガス吸蔵材のガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフである。
【図４】ガス自動車の該略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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