(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア及び/若しくは水を含む水素気体又はこれらとＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2の不活性ガスから選ばれた一又は二以上からなる混合気体の流路にアルカリ金属水素化物及び/又はアルカリ土類金属水素化物からなるフィルター層を設置した気体精製装置であって、
前記アンモニア及び/若しくは水を含む水素気体が、
金属水素化物と金属アミドにより構成される貯蔵材に吸蔵又はこれから発生されるものであり、
当該水素気体を発生する装置に設置されたことを特徴とする気体精製装置。
【請求項２】
アンモニア及び/若しくは水を含む水素気体又はこれらとＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2の不活性ガスから選ばれた一又は二以上からなる混合気体の流路にアルカリ金属水素化物及び/又はアルカリ土類金属水素化物からなるフィルター層を設置した気体精製装置であって、
前記アンモニア及び/若しくは水を含む水素気体が、 
水素と反応することによって金属水素化物と金属アミドとを同時に含む水素貯蔵材料に変化する金属イミド化合物を有する水素貯蔵材料前駆体であり、前記金属イミド化合物は、前記金属水素化物と前記金属アミドとの反応を経ることなく合成されたものに水素を貯蔵してなる貯蔵材に吸蔵又はこれから発生されるものであって、
当該水素気体を発生する装置に設置されたことを特徴とする気体精製装置。
【請求項３】
アンモニア及び/若しくは水を含む水素気体又はこれらとＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2の不活性ガスから選ばれた一又は二以上からなる混合気体の流路にアルカリ金属水素化物及び/又はアルカリ土類金属水素化物からなるフィルター層を設置した気体精製装置であって、
前記アンモニア及び/又は水を含む水素気体が、
水素と反応することによって水素を放出可能となる水素貯蔵材料に可逆的に変化する水素貯蔵材料前駆体であり、金属アミド化合物の熱分解により生成した金属イミド化合物に水素を貯蔵してなる貯蔵材に吸蔵又はこれから発生されるものであって、
当該水素気体を発生する装置に設置されたことを特徴とする気体精製装置。
【請求項４】
前記アルカリ金属水素化物及び/又はアルカリ土類金属水素化物に、触媒機能物質として、B、C、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Li、Na、Nb、Mg、K、Ir、Nd、La、Ca、V、Ti、Cr、Cu、Zn、A1、Si、Ru、Mo、W、Ta、Zr、Hf、Agから選ばれた1種又は2種以上の金属、その化合物若しくはその合金を添加することを特徴とする請求項１乃至３記載の気体精製装置。
【請求項５】
前記アルカリ金属水素化物及び/又はアルカリ土類金属水素化物が、水素化リチウム、水素化マグネシウム又は水素化カルシウムであることを特徴とする請求項１乃至４記載の気体精製装置。
【請求項６】
前記フィルター層は、所定周期で代替可能な状態で設置されていることを特徴とする請求項１乃至３記載の気体精製装置。
【請求項７】
前記フィルター層は、円筒形状のカラムに、３ミリメータ以下の顆粒状水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム等を充填したことを特徴とする請求項１乃至３記載の気体精製装置。
【請求項８】
前記フィルター層は、モレキュラーシーブス、活性アルミナ又はセピオライト粘土鉱物から選ばれた一又は二以上のものに水素化リチウム、水素化カルシウム、又は水素化マグネシウムを浸漬、混合又は付着して担持させたことを特徴とする請求項１乃至３記載の気体精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素混合気体を精製する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
NOxやSOx等の有害物質やCO2等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素等を精製する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵が知られており、これらの形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量又は単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。更に、燃料電池を長寿命化させる高純度水素等を供給できる気体精製装置が望まれている。
【０００３】
高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵においては、その貯蔵の処理又は、水素を取り出すハンドリング途中において空気とともに、水分が混入し、水分が燃料電池に導入させるとこれを被毒させるという一般的な問題があった。これらに対しては、金属水素化物とモレキュラーシーブスとの吸着材の混合物を除去材として用いるものが開示されてる（特許文献1）が、アンモニア又は水の共存した状態での不純物の除去に対して適用可能な精製装置の発明は開示されていない。水素を含む混合気体の貯蔵に関しては、下式（1）で示されるリチウム窒化物を用いた水素貯蔵方法が報告されている（例えば、非特許文献2参照）。なお、（1）式の反応は可逆反応である。
Li3N十2H2＝Li2NH十LiH十H2＝LiNH2十2LiH  …（1）
【０００４】
ここで、Li3Nによる水素の吸収は100℃程度から開始し、255℃、30分で9．3質量％の水素吸収が確認されている。また、吸収された水素の放出特性としては、ゆっくり加熱することによって200℃弱で6．3質量％、320℃以上で3．0質量％と、二段階のステップを経ることが報告されている。すなわち、上記（1）式の右辺部分に相当する下式（2）の反応は200℃弱で進行し始め、上記（1）式の左辺部分に相当する下式（3）の反応は約320℃で進行し始めることが示されている。
LiNH2十2LiH→Li2NH十LiH十H2↑  …  （2）
Li2NH十LiH→Li3N十H2↑  …（3）
【０００５】
しかしながら、上記（1）式に示されるリチウム窒化物もまた水素放出速度が遅いという問題と、水素放出開始温度が高いという問題がある。
更に、これらの反応系内でLiNH2の分解等で生じたNH3が発生水素中に含まれ、このNH3が燃料電池に導入されるとその燃料電池を被毒させるという問題点があった。
【特許文献１】特開昭59-47599号公報
【非特許文献１】R＆D  News  Kansai2002．7，p38〜40
【非特許文献２】Ping  Chen  et  aｌ，Interaction  of  hydrogen  with  metalnitrides  and  imides，  NATURE  Vol．420，  21  NOVEMBER  2002，  p302〜304
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池及び水素貯蔵材を長寿命化させる高純度水素等を供給できる気体精製装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
アンモニア及び/若しくは水を含む水素気体又はこれらとＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2の不活性ガスから選ばれた一又は二以上からなる混合気体の流路にアルカリ金属水素化物及び/又はアルカリ土類金属水素化物からなるフィルター層を設置した気体精製装置であって、前記アンモニア及び/若しくは水を含む水素気体が、金属水素化物と金属アミドにより構成される貯蔵材に吸蔵又はこれから発生されるものであり、当該水素気体を発生する装置に設置されたことを特徴とする気体精製装置（請求項１）、が提供される。
【０００８】
また、アンモニア及び/若しくは水を含む水素気体又はこれらとＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2の不活性ガスから選ばれた一又は二以上からなる混合気体の流路にアルカリ金属水素化物及び/又はアルカリ土類金属水素化物からなるフィルター層を設置した気体精製装置であって、前記アンモニア及び/若しくは水を含む水素気体が、水素と反応することによって金属水素化物と金属アミドとを同時に含む水素貯蔵材料に変化する金属イミド化合物を有する水素貯蔵材料前駆体であり、前記金属イミド化合物は、前記金属水素化物と前記金属アミドとの反応を経ることなく合成されたものに水素を貯蔵してなる貯蔵材に吸蔵又はこれから発生されるものであって、当該水素気体を発生する装置に設置されたことを特徴とする気体精製装置（請求項２）、が提供される。
【０００９】
また、アンモニア及び/若しくは水を含む水素気体又はこれらとＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2の不活性ガスから選ばれた一又は二以上からなる混合気体の流路にアルカリ金属水素化物及び/又はアルカリ土類金属水素化物からなるフィルター層を設置した気体精製装置であって、前記アンモニア及び/又は水を含む水素気体が、水素と反応することによって水素を放出可能となる水素貯蔵材料に可逆的に変化する水素貯蔵材料前駆体であり、金属アミド化合物の熱分解により生成した金属イミド化合物に水素を貯蔵してなる貯蔵材に吸蔵又はこれから発生されるものであって、当該水素気体を発生する装置に設置されたことを特徴とする気体精製装置（請求項３）、が提供される。
【００１０】
さらに、前記アルカリ金属水素化物及び/又はアルカリ土類金属水素化物に、触媒機能物質として、B、C、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Li、Na、Nb、Mg、K、Ir、Nd、La、Ca、V、Ti、Cr、Cu、Zn、A1、Si、Ru、Mo、W、Ta、Zr、Hf、Agから選ばれた１種又は２種以上の金属、その化合物若しくはその合金を添加することを特徴とする請求項１乃至３記載の気体精製装置（請求項４）、が提供される。また、さらに、前記アルカリ金属水素化物及び/又はアルカリ土類金属水素化物が、水素化リチウム、水素化マグネシウム又は水素化カルシウムであることを特徴とする請求項１乃至４記載の気体精製装置（請求項５）、が提供される。
【００１１】
また、前記フィルター層は、所定周期で代替可能な状態で設置されていることを特徴とする気体精製装置であり（請求項６）、さらに、前記フィルター層は、円筒形状のカラムに、３ミリメータ以下の顆粒状水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム等を充填したことを特徴とする気体精製装置（請求項７）である。さらに、前記フィルター層は、モレキュラーシーブス、活性アルミナ又はセピオライト粘土鉱物から選ばれた一又は二以上のものに水素化リチウム、水素化カルシウム、又は水素化マグネシウムを浸漬、混合又は付着して担持させたことを特徴とする気体精製装置（請求項８）が提供される。
【００１２】
アンモニア及び/又は水を含む水素気体、並びに、これとＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガスの一種以上からなる混合気体の流路にアルカリ金属水素化物及び/又はアルカリ土類金属水素化物、例えば、水素化リチウムからなるフィルター層を設置すると、水分は、LiH+H2O＝LiOH+H2  の反応により、除去され、また、生成した水酸化物は、LiH+LiOH＝Li2O+H2  の反応により、水素を発生させるとおもわれる。この反応はごく微量の水分とも高い反応率で進行することから、不純物として微量に存在する水分の除去に好適であることが判明した。また、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2等は、水素化リチウムと不活性であり、水分を選択的に除去し、他の不純物成分を生起させないメリットがある。こうして、水分の燃料電池への流入を防いで、燃料電池の被毒を妨げる効果がある。
【００１３】
不純物としてのアンモニアは、発生経路中のフィルター層を通過する際、当該フィルターに付着、担持させた水素化リチウムと反応し、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）と水素となる。ここで該アンモニアを除去し、燃料電池への流入を防いで、燃料電池のアンモニアにより被毒を妨げる効果がある。当該反応は、２０℃程度の室温でも十分進行することから、例えば、本装置に接続される水素発生装置の余熱等で十分に促進することができる。反応したリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）は、リチウム水素と置換する形でフィルター層中に残存し、フィルター外に排出されないようにすることができる。上記例示は、他のアルカリ金属水素化物又は、アルカリ土類金属水素化物において同様の効果が認められ、例えば、水素化カルシウム、水素化マグネシウムで本効果が実現できる。
【００１４】
さらに、アルカリ金属水素化物及び/又はアルカリ土類金属水素化物に、触媒機能物質として、B、C、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Li、Na、Nb、Mg、K、Ir、Nd、La、Ca、V、Ti、Cr、Cu、Zn、A1、Si、Ru、Mo、W、Ta、Zr、Hf、Agから選ばれた1種又は2種以上の金属若しくはその化合物若しくはその合金を添加する、あるいは、アルカリ金属水素化物及び/又はアルカリ土類金属水素化物を所定の機械的粉砕により微細化してこれら、金属、金属化合物、合金を添加するとアルカリ金属水素化物及び/又はアルカリ土類金属水素化物のアンモニア吸収が、一層促進されて、燃料電池の被毒を妨ぐことができる。これら金属の化合物としては、例えば、塩素化物等のハロゲン化物や酸化物、窒化物、その他の化合物等が挙げられる。触媒機能物質の担持量は、アルカリ金属水素化物及び/又はアルカリ土類金属水素化物の0．1質量％以上20質量％以下とすることが好ましい。
【００１５】
リチウム水素等は３ミリメータ径の顆粒状水素化リチウム等の形状でフィルター層を形成又は、担体に付着させることが望ましい。直径が３ミリメータ以上では気体との接触面積が十分でなくなる。カラムに対する充填率は、例えば、リチウム水素等の粒状固形物がその排除体積を含めて、カラム容積を占有する体積をいう。これが、６０％以下では、気体の流速が大きいときは、十分な精製が実現されないが、気体流速が小さいときは、これ以下の充填率でも十分な効果が得られる。
【００１６】
水素化リチウム等の担持体としては、モレキュラーシーブス、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、表面積の大きな粘土鉱物、粘土鉱物の中では、特にハロイサイト系粘土鉱物（アタパルガイト、セピオライト）が望ましい。水及びアンモニアとの反応を促進するためである。これら担持体はそれ自体でも水及びアンモニアの吸着性能が認められ、特に好適に用いることができる。このとき、リチウム水素等は前記顆粒状水素化リチウムを担体とそのまま混合してもちいてもよいが、これら担体に対して、粉末状水素化リチウムを担持させる方法も好適に用いることができる。例えば、水溶液状態の水素化リチウム等を担体に浸漬させて乾燥して作成することもできる。
【００１７】
また、アンモニアを除去して生成したリチウムアミド等は、２ＬｉＮＨ2→Ｌｉ2ＮＨ＋ＮＨ3の反応等によりアンモニアを発生させる可能性もある。これらを防止するためにそのフィルター層の温度を７０℃以下に保つことが望ましい。また、水素化リチウムがリチウムアミドに変換されるとアンモニアとの反応が起こりにくくなるため、このフィルター層は、適宜あらたな水素化リチウムを付着、担持させたものに変換することが望ましい。これには、流路に所定周期で代替可能な状態でフィルター層を設置させる。例えば、フィルター層設置部分をレボルバー等の回転形式又は、抜き差しをおこなう着脱方式等で形成することで設置できる。酸化リチウムについては、安定な物質であり，フィルター層が７０℃以下に保たれていれば他のガスが放出されることはない．
【００１８】
金属水素化物と金属アミドにより構成される水素貯蔵材料においても、金属アミド等の分解によって生成するアンモニアは、燃料電池に、そのまま導入すると該電池を被毒させる問題がある。また、次に説明する水素貯蔵材料前駆体から生成する金属アミドもこの問題を解消するにいたっていない。そこで、上述のフィルター層の設置が高純度水素を得る為にはきわめて有効な手段となる。
【００１９】
アンモニアを生成する可能性のある水素貯蔵材料としては次のようなものもあげられる。水素貯蔵材料が、金属水素化物と金属アミドにより構成されこれらの反応により水素を発生させる場合である。さらに、水素と反応することによって水素を放出可能となる水素貯蔵材料に可逆的に変化する水素貯蔵材料前駆体であって金属アミド化合物の熱分解により生成した金属イミド化合物に水素を貯蔵してなる水素貯蔵材料の例である。この水素貯蔵材料前駆体において、金属イミド化合物は、Li2NH、Na2NH、MgNH、CaNHのいずれか1種又は2種以上を含み、特にLi2NHを含むものが望ましいことが見出されている。また、金属イミド化合物は所定の触媒機能物質を担持していることが好ましく、これにより、水素貯蔵材料との間の化学変化の反応速度を速めることができることも見いだされている。このような触媒機能物質としては、B、C、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Li、Na、Nb、Mg、K、Ir、Nd、La、Ca、V、Ti、Cr、Cu、Zn、A1、Si、Ru、Mo、W、Ta、Zr、Hf、Agから選ばれた1種又は2種以上の金属又はその化合物又はその合金、あるいは水素貯蔵合金が好適に用いられる。触媒機能物質の担持量は、金属イミド化合物の0．1質量％以上20質量％以下とすることが好ましいことが見出されている。
【００２０】
このような水素貯蔵材料前駆体の製造においては、金属アミド化合物はリチウムアミドを主成分とすることが好ましく、金属イミド化合物には所定の触媒機能物質を担持させることが好ましく、この触媒機能物質、触媒機能物質の担持量は、前記の通りであることが見出されている。
【００２１】
こうして、得られる水素貯蔵前駆体と水素からなる水素貯蔵材料又は、その他の水素貯蔵材料を有しアンモニアを発生させるおそれのあるものを含め、一般的な高圧ボンベによる水素圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵において、その処理、ハンドリング途中において水分が混入し、これが残存することによって、最終的に燃料電池に導かれこれを被毒させるという問題も解決できる。なお、前記フィルター層は、定置式燃料電池用水素発生装置、燃料電池車両用水素発生装置に適用される水素発生装置に設置される気体精製装置に組み込まれると水素発生装置と気体精製装置が一体として設計が可能であり、精製機の性能が一層向上する特徴がある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の気体精製装置によれば、燃料電池等に好適に用いられるこれらの気体から、燃料電池を被毒させるアンモニア及び／又は水を高効率で残存濃度をＰＰＭオーダーまでに除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、まず、アンモニアを発生させるおそれのある水素貯蔵材料前駆体としてリチウムイミド（Li2NH）の場合を例に挙げて説明する。
水素貯蔵材料前駆体たるリチウムイミドは、下記（4）式に示されるように、水素と反
応することによって、水素貯蔵材料であるリチウムアミド（LiNH2）と水素化リチウム（L  iH）との複合体に変化する。こうして得られたリチウムアミドと水素化リチウムの複合体は、所定温度に加熱することによって水素（H2）を放出し、リチウムイミドヘと変化する。つまり下記（4）式で示される化学反応は、異なる物質間で反応が可逆的に進行する、所謂、可逆的不均化反応であり、このような反応サイクルが繰り返される。
LiNH2十LiH＝Li2NH十H2  …  （4）
【００２４】
上記（4）式によれば、リチウムイミドの合成は、リチウムアミドと水素化リチウムと
を混合し、これを所定の温度に加熱する方法によって行うことができる。しかし、固体材
料どうしを混合させる方法では、リチウムアミドと水素化リチウムとの微細複合化には限
度があり、また粉砕混合時間が長く掛かるという問題がある。そこで、リチウムイミドを、リチウムアミドと水素化リチウムとの反応を経ることなく合成する方法が、発明者らによって見出されている。
【００２５】
このようなリチウムイミドの具体的な製造方法は、下記（5）式に示されるようなリチウムアミドを熱分解する方法である。
2LiNH2  →  Li2NH  十  NH3  …    （5）
【００２６】
このような方法によって合成されたリチウムイミドは、組成と組織の均一性に優れるた
めに、このようなリチウムイミドと水素とを反応させることによって、リチウムアミドと
水素化リチウムとが均一に微細複合化された水素貯蔵材料を得ることができる。
【００２７】
このようにして合成されたリチウムイミドには、水素の吸蔵／放出を促進する触媒機能
物質を担持させることが好ましい。この触媒機能物質としては、B、C、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Li、Na、Nb、Mg、K、Ir、Nd、La、Ca、V、Ti、Cr、Cu、Zn、Al、Si、Ru、Mo、W、Ta、Zr、Hf、Agから選ばれた1種又は2種以上の金属又はその化合物又はその合金、あるいは水素貯蔵合金が挙げられる。これら金属の化合物としては、例えば、塩素化物等のハロゲン化物や酸化物、窒化物、その他の化合物等が挙げられる。
【００２８】
リチウムイミドヘの触媒機能物質の担持方法としては、リチウムイミドの合成雰囲気に
触媒機能物質を添加しておく方法や、合成されたリチウムイミドを触媒機能物質の試薬雰
囲気（液体又は蒸気）に晒して表面に触媒機能物質を吸着させる方法、合成されたリチ
ウムイミドに触媒微粉末を添加して混合する方法等が挙げられる。このような触媒機能物
質の担持量は、リチウムイミドの0．1質量％以上20質量％以下とすることが好ましい。触媒機能物質の担持量が0．1質量％以下であるとその効果は発揮されず、20質量％を超えると逆にリチウムイミド等の反応物質間の反応を阻害し、質量あたりの水素放出率が目減りすることとなる。
【００２９】
リチウムイミドに水素を貯蔵してなる水素貯蔵材料は、金属アミドと金属水素化物に変換される。この例示された水素貯蔵材料においては、該金属アミドは副反応としてアンモニアを発生させ、水素貯蔵材料からの該アンモニアは、そのまま、燃料電池に導入されると該燃料電池を被毒させ、電池の寿命を短縮させる。また、本吸蔵材に吸蔵された水分又は、吸蔵材から発生した水分が、燃料電池に導入され、これを被毒させることもある。さらに本吸蔵材に水分が吸蔵されることにより本吸蔵材の吸蔵、放出能を低下させることもある。したがって、本発明に係る気体精製装置を水素貯蔵装置における水素流通経路中の末端部分等に本装置を設置した。具体的には、０．６ｃｍ直径で３００ｃｍ長さのカラムを設置し、その中に、フィルター層を形成した。フィルター層には、水素化リチウムを直径３０ｍｅｓｈの粒度に調製し、モレキュラーシーブスと混合させ、担持させた。フィルター層を形成するカラムは、室温である２０℃に保った。可逆反応を抑制するためである。また、水素化リチウムがリチウムイミドとなるとアンモニアとの反応が起こりにくくなるため、このフィルター層は、適宜あらたな水素化リチウムを付着、担持させたものに１８０分後に自動交換するレボルバーの回転形式カラムを設置した。前記水素化リチウムは、水素化カルシウム、水素化マグネシウムに置き換えても、良好な結果が得られる。
【００３０】
次に、本発明の実施態様についてさらに具体的に説明する。
吸蔵材原料として、リチウムアミド（純度95％）、水素化リチウム（純度95％）、三塩化チタン（TiC13）、三塩化クロム（CrC13）（以上、いずれもシグマ・アルドリッチ社製）を用いた。ここで、三塩化チタンと三塩化クロムは触媒機能物質である。モレキュラーシーブスは、和光純薬工業社製、活性アルミナは、住友化学工業社製、セピオライトはトルコ産セピオライトであり、太平洋セメント社製である。カラムは、ステンレス製のGLサイエンス社製である。
【００３１】
発生装置の吸蔵材となる前駆体の製造；
出発原料のリチウムアミドを真空中450℃で加熱処理することにより、リチウムイミドを作製した。このリチウムイミドを遊星型ボールミル装置（Fritsch社製．P−5型）を用いて粉砕処理することにより、実施例1の試料を作製した。この粉砕処理は、リチウムイミドの粉末1gと所定量の高クロム鋼製ボールを高クロム鋼製のミル容器（容積：250m1）に入れ、このミル容器内を真空排気した後にミル容器内にアルゴンガス（グレード：α2）を内圧が1．OMPaとなるように導入し、室温20℃の下、250rpmで15分間行った。実施例2の試料はリチウムイミドと三塩化チタンとが質量比で100：5で配合された組成を有し、実施例3はこのリチウムイミドと三塩化チタンと三塩化クロムとが質量比で100：4：1で配合された組成を有する。実施例2、3の試料もまた実施例1と同様に遊星型ボールミル装置による粉砕混合処理により調整した。なお、粉砕混合処理後の試料は、酸化と水分吸着の影響を最小限とするために、アルゴンガス（Ar；純度99.995％）雰囲気のグローブボックス内で取り出され、後述する水素吸蔵処理およびアルゴンガス雰囲気での水素放出実験のための反応容器に移し替えた。実施例1〜3の作製条件を表1に示す。
【００３２】
発生装置の吸蔵材への水素吸蔵処理；
反応容器内を真空排気した後に、反応容器内を3MPaの水素雰囲気とし、この反応容器を180℃で8時間保持することにより、実施例1〜3の水素吸蔵処理、つまりリチウムアミドと水素化リチウムからなる水素貯蔵材料への変換処理を行った。さらにその後、反応容器内を真空排気した。
【００３３】
【表１】
0004615240.tif 000002
【００３４】
上述の水素貯蔵材料とは別に、ボンベに水素を１０vol％、アンモニアを１vol％、水分１vol％、Ａｒ８８vol％を含有する水素混合気体を、充填圧力２ａｔｍ調整し、水素発生装置とした。（実施例4）
また、上記装置においてＡｒを同体積のＨｅ、Ｎｅ、Ｎ2に置き換えた水素発生装置を設置した。（実施例5〜7）
【００３５】
フィルター層の設置と精製機の製造；
フィルターは、直径６ｍｍ、長さ３００ｃｍのカラム内に次のとおり形成した。直径３０ｍｅｓｈの粒度に調製した水素化リチウム１２ｍｌを、直径３０ｍｅｓｈのモレキュラーシーブス５ｍｌに混合させ担持した。フィルターを形成したカラムは、室温で２０℃程度が保持されていたため通電して行うコントロールは不要であった。可逆反応は、抑制されていた。また、水分の除去性能を維持するため、水素化リチウムがリチウムイミドとなるとアンモニアとの反応が起こりにくくなるため、このフィルター層は、適宜あらたな水素化リチウムを付着、担持させたものに１８０分後に自動交換するレボルバーの回転形式カラムを設置した。
【００３６】
上記水素発生装置（実施例1〜7）に対して本発明に係る気体精製装置を設置し、アンモニア及び/又は水を含む水素気体、並びに、これとＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2の不活性ガスの一種以上からなる混合気体を供給して、その性能実験を行った。前記各水素発生装置の経路の末端である放出口部分に精製機を設置した。
【００３７】
また、比較例として、実施例1〜7に対応する水素発生装置において、本発明の精製機を
設置しないものを比較例1〜7として、実施例と同様に水素量、アンモニア量、水分量を測定した。
【００３８】
水素放出量及び残存アンモニア量・残存水分の測定；
実施例1〜3から作製した水素貯蔵材料の試料がそれぞれ封入され、真空排気された反応容器を電気炉で室温〜250℃まで昇温速度5℃／分で加熱し、250℃で90分問保持した。250℃保持中は、反応容器からの放出ガス圧が20kPa以下となるようにバッファ容器を用いてガス圧を調整した。各温度および250℃で放出されたガスをガス採取ボンベに貯め、採取したガスを20℃に冷却し、放出ガス圧を圧力計で測定するとともに、配管を通じてガスクロマトグラフ（島津製作所製、GC9A、TCD検出器、カラム：Molecular  Sieve5A）に導入し、水素量を測定した。水素放出量はこうして測定された水素量を加熱前の試料の質量で除した値とした。また、残存アンモニア量は、FIA（フローインジェクション分析）法で測定した。残存水分量の測定は、カールフィッシャー式微量水分測定計によった。
【００３９】
表２に、実施例1〜7、比較例1〜7で発生した発生水素中の測定されたアンモニア含有量を示す。水分量に関しては、カールフィッシャー法の検出限界が5ppm程度であり、（実施例1〜7、比較例1〜3）においては、検出限界(5ppm)以下であった。比較例4〜7においては、5000ppmであった。
ともに、実施例では、比較例の相当する番号のものに対して、アンモニア量及び水分量がＰＰＭオーダーまで格段に減少していることが判明した。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
また、上記精製機において、モレキュラーシーブスにかえて、同メッシュの活性アルミナ、同メッシュのセピオライト粘土鉱物をもちいた結果、活性アルミナの担体において、残存アンモニア量が、５０ｐｐｍ、セピオライ粘土鉱物の担体において、残存アンモニア量が１ｐｐｍ程度以下となることが判明した。（実施例8）
【００４２】
さらに、上記精製機において、水素化リチウムに対して三塩化チタン粉末を水素化リチウム重量の３％相当量を混合して、これをカラムに充填し、残存アンモニア量及び水分量を測定したところ、それぞれ検出限度以下に抑えることができた。（実施例9）
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の精製機は、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池に用いられる水素発生装置の吸蔵・発生水素等の精製に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る気体精製装置と水素貯蔵発生装置の概略全体図。
【符号の説明】
【００４５】
１；水素貯蔵発生装置
１１；水素貯蔵材
２；気体精製装置  
２１；フィルター部    
２１１；モレキュラーシーブス
２１２；水素化リチウム顆粒  
２２；飛散防止部材  
２３；レボルバー
３；気体導出口
４；気体導入口
【図１】
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