(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．１８ｄＬ／ｇ以上０．４０ｄＬ／ｇ以下のポリエチレンテレフタレートプレポリマーを固体状態における熱処理工程を経て固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上のポリエチレンテレフタレートとするポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、熱処理工程が下記の１）第１段固相重縮合工程及び２）第２段固相重縮合工程を、この順序で含むことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
１）第１段固相重縮合工程；
該ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、温度（Ｔ１）２００℃以上２２５℃以下で、不活性ガス雰囲気下または減圧下、平均滞留時間が０．５時間以上１０時間以下で熱処理し、該プレポリマーの固有粘度上昇値を０．０３ｄＬ／ｇ以上となす工程
２）第２段固相重縮合工程；
第１段固相重縮合工程を経たプレポリマーを、温度（Ｔ２）２１５℃以上２４０℃以下で、不活性ガス雰囲気下または減圧下、平均滞留時間が２時間以上となる条件で熱処理する工程、
但し、上記温度Ｔ１（℃）及びＴ２（℃）は下記（式１）を満足する。
Ｔ１＋１５≦Ｔ２ （式１）
【請求項２】
第１段固相重縮合工程に先立ち、ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、温度（Ｔｃ）１４０℃以上２００℃以下で熱処理し、その一部を結晶化する結晶化工程を設けることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】
固体状態における熱処理が連続的に行われることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項４】
第１段固相重縮合工程及び／又は第２段固相重縮合工程が連続式移動床で実施される請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項５】
結晶化工程が流動床で実施されることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項６】
ポリエチレンテレフタレートプレポリマーの平均粒径が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項７】
ポリエチレンテレフタレートプレポリマーの末端カルボキシル基濃度が１００当量／トン以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項８】
ポリエチレンテレフタレートがチタン化合物を含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量のポリエチレンテレフタレートを固体状態で熱処理する方法に関する。詳しくは、低分子量のポリエチレンテレフタレートプレポリマーを所定条件下、段階的に熱処理する固相重縮合を行うことにより、高速度で高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略すことがある）は、機械的強度、化学的安定性等その優れた特性により数多くの材料および製品、例えば繊維、生地、成形用樹脂および飲料用ボトルなどで幅広く用いられている。そして、ＰＥＴは、その用途に応じて必要とされる分子量（固有粘度）が異なり、例えば、通常、ボトル用では０．７０〜０．９５ｄＬ／ｇであり、タイヤコード用では０．９５〜１．２０ｄＬ／ｇであるとされている。
【０００３】
そのため上記用途に必要な成形加工性、機械的特性を引き出すためには分子量（固有粘度）を所定のレベルにまで上げる必要があり、その方法としてポリエチレンテレフタレート原料を溶融重縮合して得られるＰＥＴプレポリマーを引き続き固相重縮合し、高分子化する方法が工業的に広く用いられている。固相重縮合は、通常溶融重縮合によって得られたＰＥＴプレポリマーを不活性ガス雰囲気下または減圧下で熱処理することにより行われるが、所望の分子量に達するのに比較的長時間を要するために、より生産性に優れた製造方法が望まれている。かかる方法として、溶融重縮合で比較的低重合度のＰＥＴプレポリマーを得、このプレポリマーを高温で固相重縮合する方法が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、溶融重縮合で得られた平均重合度約５から約３５（固有粘度約０．１０から０．３６ｄＬ／ｇ）の低分子量プレポリマーを、見掛け結晶子サイズが９ｎｍ以上となるように結晶化させてから固相重縮合する方法が開示されている。しかしながら、我々の検討によれば、この方法では固相重縮合開始時の重合度が低すぎるためか、あるいは結晶が成長して分子の移動が抑制されるためか、必ずしも満足な固相重縮合反応速度は得られない。
【０００５】
また、特許文献２には、固有粘度０．０８から０．５ｄＬ／gのＰＥＴプレポリマーの粒子をそのガラス転移温度より１４０℃以上の高温で固相重縮合することが記載されているが、この場合プレポリマーの平均粒子径が１ｍｍ程度以上で、粒子同士が融着しない程度の温度範囲では必ずしも十分な固相重縮合反応速度が得られない。更に特許文献３には、重合の進行が結晶化の進行より優先される固相重縮合方法、即ち、低分子量ＰＥＴプレポリマー粒子を熱伝導媒体と接触させて約２０５℃〜２４０℃の範囲の温度まで１０分未満で昇温した後、不活性ガス流中で固相重縮合する方法が開示されている。しかしながら、この開示されている方法では熱衝撃を与えて約２０５℃〜２４０℃の範囲の温度まで極めて短時間で昇温するため、粒子同士が融着しやすく、これを防止するためには、ＰＥＴプレポリマー粒子同士を接触させないように特別の設備的工夫が要ること、また、この方法では固相重縮合反応に要する時間を短縮する効果が得られないことなど、必ずしも満足できる方法ではなかった。
【０００６】
一方、特許文献４は、ＰＥＴを固相重縮合することにより分子量を高める方法に係わり、その固相重縮合工程において連続した２段以上の移動床を用いる熱処理工程が開示されているが、この開示された技術は固有粘度が概ね０．５〜０．６５ｄＬ／ｇである中程度の分子量のＰＥＴプレポリマー粒子を固相重縮合するにあたり粒子同士が融着しないように段階的に昇温するものであり、重縮合反応速度は必ずしも改良されるものではない。また、この中程度の分子量のプレポリマーを得るには、その溶融重縮合設備は低分子量のプレポリマーを得る設備より高価になるので、総合的な観点から必ずしも満足できる方法ではなかった。
【特許文献１】特許３６２６７５８号公報
【特許文献２】特開２００４−６７９９７号公報
【特許文献３】特表２００４-５３７６２２号公報
【特許文献４】米国特許５４０８０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記技術背景に鑑み、低分子量のポリエチレンテレフタレートプレポリマー粒子を熱処理して、粒子の融着を生ずることなく高い重縮合反応速度で固相重縮合し、より高分子量のポリエチレンテレフタレートを効率良く製造しうる工業的に有用な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題に鑑み、固相重縮合工程における温度と重縮合反応速度との関係を詳細に検討した結果、固相重縮合工程を段階的に行い、その工程中の前段工程、即ち第１段固相重縮合工程を、後段工程、即ち第２段固相重縮合工程の温度より１５℃以上低い温度で実施すると、第１及び第２段固相重縮合工程の全体を通じての固相重縮合反応速度が大きくなることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、固有粘度が０．１８ｄＬ／ｇ以上０．４０ｄＬ／ｇ以下のポリエチレンテレフタレートプレポリマーを固体状態における熱処理工程を経て固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上のポリエチレンテレフタレートとするポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、熱処理工程が下記の１）第１段固相重縮合工程及び２）第２段固相重縮合工程を、この順序で含むことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法に存する。
１）第１段固相重縮合工程；
該ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、温度（Ｔ１）２００℃以上２２５℃以下で、不活性ガス雰囲気下または減圧下、平均滞留時間が０．５時間以上１０時間以下で熱処理し、該プレポリマーの固有粘度上昇値を０．０３ｄＬ／ｇ以上となす工程、
２）第２段固相重縮合工程；
第１固相重縮合工程を経たプレポリマーを、温度（Ｔ２）２１５℃以上２４０℃以下で、不活性ガス雰囲気下または減圧下、平均滞留時間が２時間以上となる条件で熱処理する工程、
但し、上記温度Ｔ１（℃）及びＴ２（℃）は下記（式１）を満足する。
Ｔ１＋１５≦Ｔ２    （式１）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、低分子量のＰＥＴプレポリマー粒子を融着させることなく高い重縮合反応速度で固相重縮合するＰＥＴの製造方法を提供することができる。この方法により得られるＰＥＴは、分子量が高く飲料用ボトルや工業用繊維など幅広い用途に用いることができる。また、低分子量のＰＥＴプレポリマーが利用できるので、溶融重縮合工程における設備負荷も低減することができ、経済的に利するところが大きい方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、溶融重縮合によって得られたＰＥＴプレポリマー粒子を不活性ガス雰囲気下または減圧下で熱処理、即ち固体状態で重縮合（固相重縮合）を進めることにより成形に適した所望の高分子量のＰＥＴを効率よく製造する方法に係わるが、その際、ＰＥＴプレポリマーとして低分子量のものを使用し、上記の所定条件下で段階的に固相重縮合を行うことを要件とするものである。この所定条件に制御された方法により、従来法におけるような高温、つまり本発明の第２段固相重縮合工程における温度ではじめから固相重縮合する場合よりも、高分子量領域において大きな重縮合反応速度が得られるため、固相重縮合時間の短縮、重縮合に要する熱量の低減等の生産性向上が可能となるのである。
【００１２】
本発明における熱処理工程は、主として固相重縮合工程及び昇温工程を意味するが、結晶化工程、乾燥工程等の通常、常温を超える温度条件下で固体状のＰＥＴプレポリマーを処理する工程などが含まれていてもよい。また、本発明では、ＰＥＴの分子量の指標として固有粘度を用いる。
以下に本発明の詳細を説明する。
【００１３】
＜ＰＥＴプレポリマー＞
本発明に用いるＰＥＴプレポリマーを得る方法は特に限定されず、ＰＥＴの慣用の製造方法により製造することができる。具体的には、通常、テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、要すればエステル化又はエステル交換触媒の存在下エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行い、次いで重縮合触媒を使用して溶融重縮合させることにより製造される。詳しくは、例えば、原料のジカルボン酸成分とジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌・混合して原料スラリーとし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、反応によって生ずる水などを留去しつつエステル化反応させた後、得られたエステル化反応物としてのＰＥＴ低分子量体（オリゴマー）を重縮合槽に移送し、減圧下、加熱下で、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させＰＥＴを得る。
【００１４】
本発明においてテレフタル酸を主成分とするとは、ＰＥＴを製造するのに使用する全ジカルボン酸成分に対して９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上がテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体であることをいい、またエチレングリコールを主成分とするとはＰＥＴを製造するのに使用する全ジオール成分に対してエチレングリコールが９０％以上、好ましくは９５モル％以上であることをいう。
【００１５】
ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及びコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等とこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１６】
また、エチレングリコール以外のジオール成分としてはジエチレングリコールの他、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチ ロール等の脂環式ジオール、及びキシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１７】
上記のエステル化又はエステル交換触媒、及び重縮合反応触媒としては特に制限されず、公知の触媒から適宜選択して使用することができる。触媒としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等が挙げられ、これらは単独で或いは併用して用いることができる。なかでもチタン化合物は重縮合反応活性が高いため好ましく用いられる。触媒使用量は、得られるＰＥＴプレポリマーに対して通常１〜４００質量ｐｐｍである。なお、チタン化合物はエステル化及び/又はエステル交換触媒としての作用も有するので、これらの反応に使用する場合はその使用量を考慮してこの範囲となるように用いるのが好ましい。
【００１８】
また上記反応の際、正リン酸、正リン酸アルキルエステル、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル等のリン化合物を安定剤として用いることができる。その使用量は、得られるＰＥＴプレポリマーに対して１〜１０００質量ｐｐｍとなる量とするのが好ましく、２〜２００質量ｐｐｍとなる量とするのが特に好ましい。
【００１９】
更に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物を前記触媒と共に使用することもできる。
【００２０】
本発明に用いるＰＥＴプレポリマーの具体的な製造条件は、例えば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主成分とするジオールとを、通常、ジカルボン酸成分：グリコール成分を１：１〜１：２（モル比）で用い、エステル化反応槽で要すればエステル化触媒の存在下、通常２４０〜２８０℃程度の温度、通常常圧乃至０．４ＭＰａ程度の加圧下で、１〜１０時間程度エステル化反応させるか、或いはエステル交換触媒の存在下エステル交換反応を行い、得られた生成物（ＰＥＴ低分子量体）を重縮合反応槽に移送し、次いで溶融重縮合する等の方法で製造することができる。溶融重縮合は、重縮合触媒を使用して通常、２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１０〜０．１ｋＰａ程度の減圧下で、撹拌下、固有粘度が０．１８ｄＬ/ｇ〜０．４０ｄＬ/ｇとなる時間溶融重縮合させる。
【００２１】
なお、ジカルボン酸成分がジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えばテレフタル酸ジメチルなど適度な融点のものである場合、ジオールとのスラリーとせずに溶融してからジオールとのエステル交換反応に供することもできる。
また、上記の反応は連続式、回分式、半回分式の何れか１以上の方法で行うことができ、また、エステル化反応槽（またはエステル交換反応槽）、溶融重縮合反応槽は、それぞれ一段としても多段としてもよい。
【００２２】
溶融重縮合反応で得られたＰＥＴプレポリマーは、溶融重縮合反応槽に配管及び／又はギヤポンプ及び／又はフィルターを介して接続されたダイヘッドに供給され、ダイの先端に設けられた複数のダイホールから、ストランド状又は滴状に吐出される。ストランド状に吐出されたＰＥＴは、例えばストランドカッターなどで切断されペレット状に粒子化される。
【００２３】
本発明に用いる溶融重縮合反応で得られたＰＥＴプレポリマー粒子は、通常、平均粒径が０.５〜３．０ｍｍであり、下限は０．６ｍｍが更に好ましく、特に好ましくは０．６５ｍｍであり、一方、上限は２．０ｍｍが更に好ましく、より好ましくは１．８ｍｍ、特に好ましくは１．６ｍｍである。平均粒径が０．５ｍｍ未満であると粒子化する時に微粉が多くなりその後の工程で移送中のトラブルが起き易い。平均粒径が３．０ｍｍを越えると本発明の効果の有無に関わらず、所望の分子量に達するのに必要な固相重縮合反応時間が長くなる傾向となる。
【００２４】
ここで粒子の平均粒径はＪＩＳＫ００６９に記載の乾式ふるい分け試験法により、積算分布曲線を作成し、積算百分率が５０％に達する値を平均粒径とする。
【００２５】
本発明に用いられるＰＥＴプレポリマーの固有粘度は０．１８〜０．４０ｄＬ／ｇである。固有粘度の下限値は好ましくは０．２０ｄＬ／ｇであり、上限値は好ましくは０．３８ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．３５ｄＬ／ｇである。該プレポリマーの固有粘度が下限値未満の場合、粒子化する時に微粉が発生しやすく、また、本発明の効果を加味しても、所望の高分子量に到達するのに必要な固相重縮合反応時間が非常に長くなるので好ましくない。他方、上限値を超えると、比較的固有粘度が高いプレポリマーであっても、高分子量のＰＥＴを得るのに反応時間を短縮する効果は得られず、加えて溶融重縮合工程における高粘度液体撹拌、高真空反応を行う高価な設備が必要となり、製造プロセス全体としては本発明の効果が減殺される。
【００２６】
本発明に用いるＰＥＴプレポリマーの末端カルボキシル基濃度は１００当量／トン以下であることが好ましい。より好ましくは７０当量／トン以下、更に好ましくは４０当量／トン以下、特に好ましくは２０当量／トン以下である。１００当量／トンを超えるとその後工程である固相重縮合において重縮合反応速度が小さくなる傾向がある。
【００２７】
末端カルボキシル基濃度は、以下の方法により測定される。
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍＬを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を使用せずに同様の操作を実施し、以下の式により算出した。
ＡＶ（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
【００２８】
尚、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍＬを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍＬで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１規定の塩酸水溶液を標準液として０．２ｍＬ採取して加え、再度、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガスを吹き込みながら行った。）
以下の式により力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１規定の塩酸水溶液の力価×０．１規定の塩酸水溶液の採取量（μＬ）／０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）
【００２９】
＜熱処理工程＞
上記のようにして得られたＰＥＴプレポリマーの粒子は、本発明の方法により、固体状態で熱処理をされ所定の固有粘度まで固相重縮合される。本発明の熱処理工程は、主として段階的固相重縮合工程及び昇温工程を包含するが、これらの工程は回分法でも行うことができるが連続方法で行うことが生産効率の点で好ましい。本発明の方法で得られるＰＥＴの固有粘度は０.７０ｄＬ／ｇ以上である。０.７０ｄＬ／ｇ未満のＰＥＴを製造する場合には、従来法に比較し固相重縮合反応速度を大きくできるという本発明の効果が十分発揮されず、好ましくない。
【００３０】
本発明の熱処理工程は、下記の少なくとも第１段固相重縮合工程と第２段固相重縮合工程の２工程をこの順に含有する。
１）第１段固相重縮合工程；
ＰＥＴプレポリマーを、温度（Ｔ１）２００℃以上２２５℃以下で、不活性ガス雰囲気下または減圧下、平均滞留時間が０．５時間以上１０時間以下で熱処理し、該プレポリマーの固有粘度上昇値を０．０３ｄＬ／ｇ以上となす工程、
２）第２段固相重縮合工程；
第１段固相重縮合工程を経たプレポリマーを、温度（Ｔ２）２１５℃以上２４０℃以下で、不活性ガス雰囲気下または減圧下、平均滞留時間が２時間以上となる条件で熱処理する工程、
但し、上記温度Ｔ１（℃）及びＴ２（℃）は下記（式１）を満足する。
Ｔ１＋１５≦Ｔ２    （式１）
【００３１】
これら第１段及び第２段固相重縮合工程は不活性ガス雰囲気下または減圧下で行われるが、ここで「不活性ガス」とは、酸素濃度が０．１体積％以下、好ましくは０．０５体積％以下であり、かつ、実質的にポリエステル（ＰＥＴ）と反応しない気体のことである。実質的にポリエステルと反応しない気体として、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、二酸化炭素等が例示でき、主に経済性の点から窒素が好ましく用いられる。また、「減圧下」とは、絶対圧力２ｋＰａ以下の圧力の状態にあることをいう。
【００３２】
第１段固相重縮合工程の温度（Ｔ１）は２００℃以上２２５℃以下であり、下限値は好ましくは２０５℃である。上限値は好ましくは２２２℃、更に好ましくは２２０℃である。２００℃未満であると、第１段工程での重縮合反応速度が小さくなり、その後の第２段工程の負荷が大きくなる。２２５℃超過であると第２段固相重縮合工程の温度（Ｔ２）が上限値２４０℃を超え、ＰＥＴ粒子同士の融着が起き易いなど不都合である。
またＴ１とＴ２は、Ｔ１＋１５℃≦Ｔ２（式１）を満たすことが必要であり、Ｔ２がＴ１＋１５℃未満であると本発明の固相重縮合反応速度の向上効果が得られない場合がある。
【００３３】
第１段固相重縮合工程の平均滞留時間は、その温度にもよるが、通常０．５時間以上１０時間以下であり、下限値は好ましくは１．０時間である。上限値は好ましくは９時間、更に好ましくは８時間である。０．５時間未満であると、第１段工程での固有粘度上昇値が小さくなり第２段工程の負荷が大きくなる。５時間超過であると第１段工程における後半の固相重縮合反応速度が小さくなり、効率的ではない。
【００３４】
第１段固相重縮合工程における固有粘度の上昇は０．０３ｄＬ／ｇ以上であり、好ましくは０．０５ｄＬ／ｇ以上である。０．０３ｄＬ／ｇ未満であると第２段工程での固相重縮合反応速度の向上効果が十分得られない。第１段工程における固有粘度の上昇幅の上限は、本熱処理工程全体の時間が最短になること及び／又は投入熱量が最小になることを充たすように設定すればよく、通常０．３０ｄＬ／ｇ程度である。
【００３５】
第２段固相重縮合工程の温度（Ｔ２）は２１５℃以上２４０℃以下であり、下限値は好ましくは２２０℃である。上限値は好ましくは２３７℃、更に好ましくは２３５℃である。２１５℃未満であると、目標の重合度に到達するまでに長時間を要し、好ましくない。２４０℃超過であるとＰＥＴ粒子同士の融着が起き易いなど不都合である。
【００３６】
第２段固相重縮合工程の平均滞留時間は２時間以上、好ましくは４時間以上であり、通常、３６時間以下である。２時間未満であると、第２段工程での固有粘度上昇値が小さくなり、所望重合度のＰＥＴを得るためには第１段工程の負荷が大きくなる。
本発明の上記第１段固相重縮合工程及び第２段固相重縮合工程は、連続法が好ましく、連続式移動床が特に好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の方法において、第１段固相重縮合工程から第２段固相重縮合工程へ移行する際のＰＥＴ粒子同士の融着を防止するためには、第１段工程と第２段工程との間に昇温工程を設けることが好ましい。昇温工程における温度（Ｔｈ）条件は、Ｔ１以上２５０℃以下であることが好ましく、Ｔ２以上２５０℃以下であることが更に好ましい。Ｔｈをこの範囲とすることにより、第２段固相重縮合工程でのポリマー粒子同士の融着を起こりにくくすることができる。また、第１段と第２段工程で段階的に温度を変化させるが、その間に第１段での熱処理を経たＰＥＴ粒子を、特にＴｈがＴ２以上となる温度で短時間処理することにより、温度を漸増させて処理した場合に比べ、ＰＥＴの固有粘度の若干の上昇や何らかの結晶構造の変化を生じ、そのことが第２段工程における固相重縮合の反応速度をより大きくするのに好影響を与え、また第２段固相重縮合工程における融着を防止するのに有効であると推察される。
【００３８】
昇温工程における滞留時間は、通常、３０分以下、好ましくは２５分以下、より好ましくは２０分以下である。昇温工程の滞留時間がこの範囲である場合、昇温工程に用いる設備を小型化できるため、好ましい。昇温工程に用いる設備はＰＥＴ粒子を加熱昇温できる設備であれば特に制限されず、不活性ガスを用いた流動床が、粒子同士の融着などが少ないため好ましい。
【００３９】
本発明の熱処理工程の第１段固相重縮合工程に先立って、実質的に非晶状態のＰＥＴプレポリマーの一部を結晶化する結晶化工程を設けることが好ましい。ＰＥＴプレポリマーの一部が結晶化されることでその後の第１段、第２段固相重縮合工程などでＰＥＴ粒子同士が融着するのを軽減することができる。結晶化は、ＰＥＴプレポリマーを熱処理することにより行われるが、その結晶化工程の温度（Ｔｃ）は１４０℃以上２００℃以下であることが好ましい。１４０℃未満では該プレポリマー粒子同士が融着しない程度に結晶化させるのに長時間を要し本発明の効果を減ずる。２００℃を超えるとプレポリマー粒子同士の融着が生じ易い傾向となる。滞留時間は、通常９０分以下、好ましくは６０分以下である。
【００４０】
結晶化工程では、ＰＥＴプレポリマーの結晶化が進行し、その到達結晶化度は通常３０〜６０重量％程度である。結晶化工程はＰＥＴ粒子を加熱できる設備であれば特に制限されず、不活性ガスを用いた流動床で行うと粒子同士の融着などが少なく、好ましい。結晶化工程の前にＴｃまで昇温する工程を設けることもできるし、結晶化工程で昇温及び結晶化を行ってもよい。また結晶化工程でプレポリマーの乾燥を行ってもよい。また、プレポリマーの乾燥は第１段固相重縮合工程の初期に行ってもよい。
【００４１】
本発明の製造方法により得られるＰＥＴは繊維、フィルム、ボトルなどの成形原料に好適に使用できる。特に射出成形や押出成形によりプリフォームを成形後、延伸ブロー成形により、飲料包装等に用いられるボトルにすることができる。また、ダイレクトブロー成形により、ボトルにすることができる。
また、押出成形や延伸成形によりフィルム、シートにして包装材料など各種用途に供することができる。また、押出・延伸成形により、繊維とすることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、本発明における物性評価の測定は、以下の方法により行った。
【００４３】
＜固有粘度（ＩＶ）＞
試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比  １／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００×１０-2ｋｇ／Ｌとなるように、非晶状態のＰＥＴは１１０℃３０分で、固相重縮合後のＰＥＴは１４０℃３０分でそれぞれ溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（センテック社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて、濃度が１．００×１０-2ｋｇ／Ｌの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
【００４４】
ＩＶ＝［（１＋４ＫHηsp）0.5―１］／（２００ＫHＣ）
ここで、  ηsp＝η／η0−１  であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｋｇ／Ｌ）、ＫHはハギンズの定数である。ＫHは０．３３を採用した。
【００４５】
＜ＰＥＴ粒子の平均粒径＞
ＪＩＳ  Ｋ００６９に記載の乾式ふるい分け試験法により、積算分布曲線を作成し、積算百分率が５０％に達する値を平均粒径とする。
【００４６】
＜末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍＬを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を使用せずに同様の操作を実施し、以下の式により算出した。
【００４７】
ＡＶ（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
【００４８】
尚、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍＬを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍＬで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１規定の塩酸水溶液を標準液として０．２ｍＬ採取して加え、再度、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガスを吹き込みながら行った。）
以下の式により力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１規定の塩酸水溶液の力価×０．１規定の塩酸水溶液の採取量（μＬ）／０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）
【００４９】
（ＰＥＴプレポリマーの製造例）
＜ＰＥＴプレポリマーＡの製造＞
撹拌機、エチレングリコール仕込み配管およびテレフタル酸仕込み配管を有するスラリー調製槽；スラリーやエステル化反応物を各エステル化反応槽へ移送する配管；撹拌機、分離塔、原料受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を有する完全混合型第一および第二エステル化反応槽；エステル化反応物（オリゴマー）を溶融重縮合反応槽へ移送する配管；撹拌機、分離塔、オリゴマー受入れ口、触媒仕込み配管を有する完全混合型第一溶融重縮合反応槽；撹拌機、分離塔、ポリマー受入れ口、ポリマー抜き出し口を有するプラグフロー型第二及び第三溶融重縮合反応槽；プレポリマーを抜き出し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状に取り出し水冷下ストランドカットする粒子化装置（ストランドカッターはリーター・オートマチック社製ペレタイザー（Ｐ−ＵＳＧ１００））を備えたＰＥＴプレポリマー連続製造装置を用いた。
【００５０】
まず、  スラリー調製槽にて、得られるＰＥＴプレポリマー中のリンの濃度がリン原子として２２質量ｐｐｍとなるよう正リン酸のエチレングリコール溶液（濃度：リン原子として０.５０質量％）を添加したテレフタル酸／エチレングリコール（モル比１：１．５）スラリーを調製した。また、ビス−（ベータヒドロキシエチル）テレフタレート４００質量部を第一エステル化反応槽に仕込み窒素雰囲気下で溶融し、温度２６２℃、圧力９６ｋＰａＧ（以下、Ｇは大気圧に対する相対圧力であることを示す）に保たれた中へ、前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを１３５質量部／時間で、ＰＥＴプレポリマーとしての平均滞留時間が４．５時間になるように連続的に仕込み、生成する水を分離塔から留去しながらエステル化反応を行いつつ、反応液を連続的に第二エステル化反応槽へ移送した。
【００５１】
第二エステル化反応槽では温度２６０℃、圧力５ｋＰａＧ下、滞留時間１．５時間で、得られるＰＥＴプレポリマー中のアンチモンの濃度がアンチモン原子として１８３質量ｐｐｍとなるよう三酸化二アンチモンのエチレングリコール溶液（濃度：アンチモン原子の濃度として１．８質量％）を連続的に添加しながらエステル化反応を行い、移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。第一溶融重縮合反応槽では重縮合反応槽の圧力２．５ｋＰａＡ（以下、Ａは絶対圧力であることを示す）、温度２７３℃、滞留時間１．０時間にて反応を行い、得られたＰＥＴプレポリマーを、第二溶融重縮合反応槽、第三溶融重縮合反応槽を通過させ、連続的にポリマー抜き出し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状に取り出し水流下ストランドカットしてＰＥＴプレポリマーＡの粒子（平均粒径１．２ｍｍ）４０００質量部を得た。
得られたＰＥＴプレポリマーＡの固有粘度は０．２４７ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は５５当量／トンであった。
【００５２】
＜ＰＥＴプレポリマーＢの製造＞
ＰＥＴプレポリマーＡの製造に用いたとの同じＰＥＴプレポリマー連続製造装置を用いてＰＥＴプレポリマーＢの製造を行った。
まず、スラリー調製槽にて、得られるＰＥＴプレポリマー中のチタンの濃度がチタン原子として８質量ｐｐｍとなるようにテトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液（濃度：チタン原子として０．０７５質量％）を添加したテレフタル酸／エチレングリコール（モル比１：１．５）スラリーを調製した。また、ビス−（ベータヒドロキシエチル）テレフタレート４００質量部を第一エステル化反応槽に仕込み窒素雰囲気下で溶融し、温度２６２℃、圧力９６ｋＰａＧに保たれた中へ、前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを１３５質量部／時間で、ＰＥＴプレポリマーとしての平均滞留時間が４．５時間になるように連続的に仕込み、分離塔から生成する水を留去しながらエステル化反応を行いつつ、反応液を連続的に第二エステル化反応槽へ移送した。
【００５３】
第二エステル化反応槽では温度２６０℃、圧力５ｋＰａＧ下、滞留時間１．５時間で反応を行い、反応物を移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
第一溶融重縮合反応槽では酢酸マグネシウム４水塩のエチレングリコール溶液（濃度：マグネシウム原子として０．０４０質量％））を得られるＰＥＴ中のマグネシウム濃度がマグネシウム金属原子として８質量ｐｐｍとなるように、またエチルアシッドフォスフェートのエチレングリコール溶液（濃度：リン原子として０．０３０質量％）を得られるＰＥＴ中のリン濃度がリン原子として８質量ｐｐｍとなるように反応液相に連続的に添加しつつ、重縮合反応槽の圧力４．５ｋＰａＡ、温度２７１℃、滞留時間１．０時間にて反応を行い、反応物を連続的に第二溶融重縮合反応槽へ移送した。第二溶融重縮合反応槽では圧力３．５ｋＰａＡ、温度２７４℃、滞留時間１．０時間にて溶融重縮合反応を行い、反応物を移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
【００５４】
第三溶融重縮合反応槽では圧力３．５ｋＰａＡ、温度２７５℃、滞留時間１．２時間にて溶融重縮合反応を行った。得られたＰＥＴプレポリマーを連続的に抜き出し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状に取り出し、水流下ストランドカットしてＰＥＴプレポリマーＢの粒子（平均粒径１．２ｍｍ）４０００質量部を得た。
得られたＰＥＴプレポリマーＢの固有粘度は０．３０８ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は３５当量／トンであった。
【００５５】
＜結晶化工程＞
上記製造例で得たＰＥＴプレポリマーＡの粒子３０ｇを底面が１３０ｍｍ×１７０ｍｍの角形で、深さが３０ｍｍのステンレス製バットに広げて置き、内部のガス温度が１８０℃のイナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ型）に入れ、イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を５０ＮＬ／分、温度を１８０℃の窒素流通下として、１８０℃で１時間の結晶化処理を行った。ここで、ＮＬとは０℃１気圧における体積（Ｌ）のことである。
結晶化処理後の試料ＰＥＴプレポリマーＡの固有粘度は０．２５０ｄＬ／ｇであった。
ＰＥＴプレポリマーＢの粒子を、同様にして結晶化処理を行った。結晶化処理後の試料ＰＥＴプレポリマーＢの固有粘度ＩＶは０．３２１ｄＬ／ｇであった。
【００５６】
（実施例１）
上記の結晶化処理したＰＥＴプレポリマーＡの粒子を図に示すガラス製熱処理装置で熱処理を行った。
以下、該熱処理装置について説明する。
【００５７】
図に示す熱処理装置において、試料は、試料充填部の内径が４５ｍｍのガラス製熱処理管（１）に充填されている。熱処理管（１）には、流量計（２）、窒素導入管（３）、窒素予熱管（４）を経由して、オイルバス（５）に充填されたオイルにより加熱された窒素が導入される。導入された窒素は、熱処理管（１）下部にある分散板（６）により分散され、熱処理管（１）内部で略均一な線速度を有する上昇流となって、試料層（７）を通過する。試料層（７）を通過した窒素は、熱処理管（１）上部にあるフィルター（８）を経由して、ガスパージ口（９）から熱処理管（１）の外部に排出される。熱処理管（１）は枝管（１０）を有しており、その上部にある開口部（通常はガラス栓にて閉止してある）から試料の投入やサンプルの採取が可能である。また、熱処理管（１）内部の試料の温度は、熱電対（１１）を備えた温度計（１２）で測定できる。本実施例の範囲の温度、空塔線速度においては、熱処理管（１）の内部温度は、オイルバス中のオイル温度よりも２℃低い温度となるため、目標とする固相重縮合温度に対して、オイルバスの温度は２℃高い温度に調節した。
【００５８】
熱処理管（１）に枝管（１０）の開口部より、上記結晶化処理後のＰＥＴプレポリマーＡ粒子３０ｇを仕込み、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後熱処理管（１）内の窒素の空塔線速度（ここで「空塔線速度」とは、内径４５ｍｍ部分の空塔線速度を意味する（以下同様））が２００℃で０．３０ｍ／秒となるように窒素の流量を流量計（２）で設定し、２０２℃に調節された第一のオイルバス（５）に熱処理装置を浸漬した。この時点を２００℃での第１段固相重縮合の開始とする。４時間後に枝管（１０）の開口部より、固有粘度測定用サンプルを採取した。サンプル採取後、窒素の空塔線速度が２３５℃で１．０ｍ／秒となるように窒素の流量を変更し、２３７℃に調節された第二のオイルバス（５）に熱処理装置を移した。この時点を２３５℃での昇温工程の開始とする。１０分後に枝管（１０）の開口部より、固有粘度測定用サンプルを採取した。
【００５９】
サンプル採取後、窒素の空塔線速度が２３０℃で０．３０ｍ／秒となるように窒素の流量を変更し、２３２℃に調節されたオイルバス（５）に熱処理装置を移した。この時点を２３０℃での第２段固相重縮合開始とした。第２段固相重縮合開始点から１２時間、２４時間、３６時間の時点で固有粘度測定用サンプルを採取した。第１段固相重縮合後、昇温工程後、及び第２段固相重縮合後に採取した測定用サンプルにつき固有粘度をそれぞれ測定した。熱処理条件と測定結果を表１に示す。表中、固有粘度ＩＶ＝０．９０ｄＬ／ｇへ到達までの時間は、ＩＶ＝０．９０の直近のデータを直交座標にて直線で結び、ＩＶ＝０．９０となる熱処理時間を第２段固相重縮合工程時間とし、これに第１段固相重縮合時間と昇温工程時間を加算することで求めた。結晶化工程時間は含めない。
【００６０】
（実施例２）
実施例１において、第一のオイルバス温度を２１２℃にすることで第１段固相重縮合温度を２１０℃とし、その固相重縮合時間を２時間に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
実施例２において第１段固相重縮合時間を４時間に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）
実施例２において第１段固相重縮合時間を８時間に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
実施例２において結晶化処理後のＰＥＴプレポリマーＡの粒子を投入後、第１段固相重縮合操作をすべて省き、昇温工程及び第２段固相重縮合を実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
実施例２において第一のオイルバス温度を２２２℃にすることで第１段固相重縮合温度を２２０℃に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例５）
実施例２において結晶化処理後のＰＥＴプレポリマーＡの粒子をＰＥＴプレポリマーＢの粒子に置き替え、第２段固相重縮合工程におけるサンプル採取時間を８時間、１６時間、３２時間の時点に変更した以外は実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。表中、固有粘度ＩＶ＝０．８０ｄＬ／ｇへ到達までの時間はＩＶ＝０．８０の直近のデータを直交座標にて直線で結び、ＩＶ＝０．８０となる熱処理時間を第２段固相重縮合工程時間とし、これに第１段固相重縮合時間と昇温工程時間を加算することで求めた。結晶化工程時間は含めない。
【００６６】
（実施例６）
実施例５において第１段固相重縮合後、２３５℃昇温工程を省き、ただちに２３０℃の第２段固相重縮合に移した以外は実施例５と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例３）
実施例６において第一のオイルバス温度を２２２℃にすることで第１段固相重縮合温度を２２０℃に変えた以外は実施例６と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例４）
実施例５において結晶化処理後のＰＥＴプレポリマーＢの粒子を投入後、第１段固相重縮合及び２３５℃昇温工程を省き、ただちに２３０℃の第２段固相重縮合に移した以外は実施例５と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
0004784216.tif 000002
【００７０】
前記何れの実施例、比較例においても、本熱処理後の試料は熱処理管（１）から容易に取り出すことが可能で、試料同士の融着も見られなかった。
比較例１において固相重縮合工程が高温の第２段だけであり固相重縮合反応速度が小さい。
比較例２、３においては、第１段と第２段における固相重縮合温度の差が１５℃未満なので固相重縮合反応速度が小さく、比較例４においては高温の第２段だけであるので固相重縮合反応速度が小さい。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図は、本発明の実施例及び比較例に用いた熱処理装置及びその付帯機器の説明図である。
【符号の説明】
【００７２】
１：    熱処理管
２：    流量計
３：    窒素導入管
４：    窒素予熱管
５：    オイルバス
６：    分散板
７：    試料層
８：    フィルター
９：    ガスパージ口
１０：  枝管
１１：  熱電対
１２：  温度計
【図１】
0004784216.tif 000003