(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ酸化亜鉛分散体の製造方法であって、
得られる分散体の−50℃〜＋250℃の温度における保存安定性は48時間より大きく、該分散体は5質量％未満のハロゲン化成分の含有量を有し、該方法は、
A）  酸化亜鉛ナノ粒子をハロゲン含有媒体に分散させる工程；
B）  工程A）で得た分散体を、ヒドロキシル基含有無機ポリマーの溶液に添加する工程；および
C）  大気圧における蒸留によるか、または減圧下の凝縮によって、ハロゲン含有成分を除去する工程；
を含んで成り、該ヒドロキシル基含有無機ポリマーは、式（I）：
【化１】
(Y)a(Y')bSi(OR)c                                （I）
［式中、
Y、Y'は、それぞれ水素、C1〜C20−アルキル基またはC6−アリール基であり；
Rは、C1〜C8−アルキル基またはフェニル基であり；
a、bおよびcは、互いに独立して、0、1、2、3または4であり、（a＋b＋c）合計＝4である。］
で示されるアルコキシシラン、および／または式（III）：
【化２】
[(R1O)aY13−aSi]i−(CH2)k-X−(CH2)l−[SiY23−b(OR2)b］j         （III）
［式中、
R1、R2は、互いに独立して、それぞれC1〜C8−アルキル基またはC6−アリール基であり；
Y1、Y2は、互いに独立して、それぞれC1〜C20−アルキルまたはC6−アリール基であり；
a、bは、互いに独立して、それぞれ1、2または3であり；
i＋jは、2またはそれ以上であり；
k、lは、互いに独立して、それぞれ0〜10の整数であり；
Xは、i＋jアルコキシル基［（R1O）aY13−aSi］または［SiY23−b（OR2）b］が化学結合によってそれに結合している架橋構造単位である。］
で示される多官能価アルコキシシランまたはシラノール
から製造された無機ポリマーである製造方法。
【請求項２】
該アルコキシシランは、式（II）：
【化３】
(Y)a(Y')bSi(OR)c                              （II）
［式中、
Y、Y'は、それぞれH、C1〜C8−アルキル基またはC6−アリール基であり；
Rは、C1〜C4−アルキル基またはフェニル基であり；
a、bおよびcは、互いに独立して、0、1、2または3であり、（a＋b＋c）合計＝4である。］
で示されるアルコキシシランである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
該アルコキシシランは、
a）  Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4；
b）  CH3Si(OCH3)3、C2H5−Si(OCH3)3、フェニル−Si(OCH3)3、CH3−Si(OC2H5)3、C2H5−Si(OC2H5)3、フェニル−Si(OC2H5)3、3−グリシドキシプロピル−Si(OCH3)3、3−アセトキシプロピル−Si(OCH3)3、3−メタクリルオキシプロピル−Si(OCH3)3、3−メルカプトプロピル−Si(OCH3)3、3−シアノプロピル−Si(OCH3)3、イソシアナトプロピル−Si(OCH3)3、3−アミノプロピル−Si(OCH3)3；
c）  (CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OC2H5)2、(C2H5)2Si(OCH3)2、(C2H5)2Si(OC2H5)2、(n−ブチル)2Si(OC2H5)2、(n−ブチル)2Si(OCH3)2、(イソプロピル)2Si(OC2H5)2、(イソプロピル)2Si(OCH3)2、(CH3)(フェニル)Si(OC2H5)2、(CH3)(フェニル)Si(OCH3)2、(CH3)(H)Si(OCH3)2、(CH3)(H)Si(OC2H5)2、(CH3)(ビニル)Si(OCH3)2、(CH3)(ビニル)Si(OC2H5)2、(CH3)2Si(O−フェニル)2、(C2H5)2Si(O−フェニル)2；
d）  (CH3)3Si−OCH3、(CH3)3Si−OC2H5、(C2H5)3Si−OCH3、(C2H5)3Si−OC2H5、(CH3)3Si−Oフェニル、(C2H5)3Si−Oフェニル、(フェニル)(CH3)2SiOCH3、(フェニル)(CH3)2SiOC2H5、(フェニル)2(CH3)SiOCH3、(フェニル)2(CH3)SiOC2H5、(フェニル)3SiOCH3、(フェニル)3SiOC2H5、(イソプロピル)(CH3)2SiOCH3、(イソプロピル)(CH3)2SiOC2H5、(イソプロピル)2(CH3)SiOCH3、(イソプロピル)2(CH3)SiOC2H5、(イソプロピル)3SiOCH3、(イソプロピル)3SiOC2H5、(n−ブチル)(CH3)2SiOCH3、(n−ブチル)(CH3)2SiOC2H5、(n−ブチル)2(CH3)SiOCH3、(n−ブチル)2(CH3)SiOC2H5、(n−ブチル)3SiOCH3、(n−ブチル)3SiOC2H5
からなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシシランまたはオルガノアルコキシシランである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシル基含有無機ポリマーによって安定化したナノ酸化亜鉛分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛ナノ粒子の確立された製造経路は、適当な先駆物質の焼成によるか、または湿式化学沈殿法によって進められる。酸化亜鉛ナノ粒子の製造、ならびにベタイン、ポリオールまたはアミノアルコールのような安定剤を場合により添加した水および水−および／またはハロゲン−含有有機溶媒における分散性についての概略は、例えばDE−A 199 07 704に開示されている。
【０００３】
EP−A 1 146 069 A2は、種々の基材の紫外線保護被膜用の、ナノ−ZnO粒子に基づく無機被覆剤系を開示している。使用されるナノ−ZnO粒子または対応するゾルの製造は、DE−A 199 07 704に従って行われる。EP−A 1 146 069は、アルコキシシランによってナノ−ZnO粒子を表面改質しうることも開示している。このようにして製造できる分散体は、ZnO粒子の高分散度を有するが、極めて限定された保存安定性（＜48時間）を示し、ハロゲン化炭化水素の高含有量（＞5質量％）を有する。
【０００４】
先行技術によれば、粒子が一次粒子分散体の形態で存在する無水ナノ酸化亜鉛分散体は、分散媒が塩素化炭化水素のようなハロゲン含有化合物を付加的に含有する場合に、有機溶媒中で製造しうるにすぎないことが既知である。しかし、ハロゲン化成分は、毒物学的に許容されず、従って、被覆剤の製造に適していない。ナノ酸化亜鉛分散体は、単に溶媒を交換することによっては、例えば、高沸点非ハロゲン化溶媒を添加し、ハロゲン含有成分を蒸留によって除去することによっては、得られないことも既知である。これは常に、ナノ酸化亜鉛粒子の不可逆的凝集を生じ、次の透明被覆剤の製造を不可能にする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、向上した保存安定性を有するナノ酸化亜鉛分散体の製造方法を提供することである。多くの用途に関して充分に長いこれらの分散体の保存寿命（ポットライフ）において、ナノ酸化亜鉛分散体の曇りおよび／または凝集が、粒子の集合または凝集の結果として生じない。ナノ粒子および分散媒の系（1つまたはそれ以上の溶媒、および場合により安定剤から成る）のゲル化または凝固も起こらない。さらに、それらはハロゲン化成分の顕著に減少した含有量を有する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明はナノ酸化亜鉛分散体の製造方法を提供し、該方法において、得られる分散体の保存安定性は、−50℃〜＋250℃、好ましくは0℃〜80℃、特に10℃〜40℃において48時間より大きく、該分散体は5質量％未満のハロゲン化成分の含有量を有し、該方法は、下記の工程を含んで成る：
A）酸化亜鉛ナノ粒子をハロゲン含有媒体に分散させる工程；
B）工程A）で得た分散体を、場合によって撹拌しながら、ヒドロキシル基含有無機ポリマーの溶液に添加する工程；および
C）大気圧における蒸留によるか、または減圧下の凝縮によって、ハロゲン含有成分を除去する工程。
【０００７】
減圧は、0〜1000mbar、好ましくは10〜300mbarの圧力を意味するものと理解される。
【０００８】
本発明の方法によって、−50℃〜＋250℃、好ましくは0℃〜80℃、特に10℃〜40℃における保存安定性が48時間（2日間）より大きいナノ酸化亜鉛分散体を製造することができる。この期間に、ナノ酸化亜鉛のゲル化および／または集合または凝集は確認されない（例えば、透過型電子顕微鏡写真、TEMによる）。
【０００９】
本発明によれば、保存安定性は、ポットライフ、保存寿命またはゲル化時間を意味するものと理解される。この間、分散体は安定である。
【００１０】
本発明によって製造される分散体の保存安定性は少なくとも48時間（2日間）である。分散体は沈降安定性であり、数日間、好ましくは数週間、特に数ヶ月間にわたって、分離、沈殿、ゲル化または硬化を生じずに保存しうる。
【００１１】
本発明の方法に使用される酸化亜鉛ナノ粒子は、1〜500nm、好ましくは1〜100nm、特に好ましくは1〜30nmの一次粒子径を有する。凝集粒子径は、10μm未満、好ましくは1μm未満、特に好ましくは0．1μm未満である。使用される酸化亜鉛ナノ粒子は、結晶性、部分的に結晶性または非晶質であってよい。X線結晶性酸化亜鉛ナノ粒子を使用するのが好ましい。
【００１２】
前記のZnO粒子の粒子径は、超遠心分離測定の結果を意味する（H．G．Mueller，Colloid．Polym．Sci.，267，1113−1116（1989））。
【００１３】
本発明の方法に使用される分散性酸化亜鉛ナノ粒子は、例えば、DE−A 199 07 704 A1に開示されている方法によって製造される。しかし、他の方法で製造したZnOナノ粒子も使用しうる。
【００１４】
本発明の方法に使用されるヒドロキシル基含有無機ポリマーB）は、メンデレーエフ元素周期律表の第3および第4主族からの少なくとも1つの元素を含有し、該元素は、少なくとも1つのヒドロキシル基、および該ヒドロキシル基の他に、場合により1つまたはそれ以上の付加的な非加水分解性の基を有する。珪素、ゲルマニウム、硼素、アルミニウムおよび／またはインジウム元素、特に好ましくは珪素、硼素および／またはアルミニウム元素を含有するポリマーが好ましい。
【００１５】
珪素元素を含有する無機ポリマーは、非加水分解性の基、例えば、任意に置換されていてよいアルキル基および／またはアリール基、特に好ましくはC1〜C4−アルキル基および／またはC6−フェニル基、極めて好ましくはC1〜C3−アルキル基を付加的に含有するのが好ましい。
【００１６】
前記の無機ポリマーは、例えば、モノマーおよび／またはオリゴマーアルコキシシランまたはオルガノアルコキシシランの加水分解および縮合（ゾル−ゲル法）によって得られる。適切なアルコキシシランの加水分解および縮合は、先行技術の一部であり、例えば「Sol−Gel Science」、J．Brinker，1990に詳しく記載されている。
【００１７】
本発明の方法に使用される無機ポリマーを製造するために、例えば式（I）のアルコキシシランを使用しうる：
【化１】
(Y)a(Y')bSi(OR)c                                （I）
［式中、
Y、Y'は、それぞれ水素、任意に置換されていてよいC1〜C20−アルキル基またはC6−アリール基であり；
Rは、C1〜C8−アルキル基またはフェニル基であり；
a、bおよびcは、互いに独立して、0、1、2、3または4であり、（a＋b＋c）合計＝4である。］
【００１８】
式（II）のアルコキシシランを使用するのが好ましい：
【化２】
(Y)a(Y')bSi(OR)c                              （II）
［式中、
Y、Y'は、それぞれH、C1〜C8−アルキル基またはC6−アリール基であり；
Rは、C1〜C4−アルキル基またはフェニル基であり；
a、bおよびcは、互いに独立して、0、1、2または3であり、（a＋b＋c）合計＝4である。］
【００１９】
特に、下記のアルコキシシランおよびオルガノアルコキシシランを例示しうる：
a）  Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4；
b）  CH3Si(OCH3)3、C2H5−Si(OCH3)3、フェニル−Si(OCH3)3、CH3−Si(OC2H5)3、C2H5−Si(OC2H5)3、フェニル−Si(OC2H5)3、3−グリシドキシプロピル−Si(OCH3)3、3−アセトキシプロピル−Si(OCH3)3、3−メタクリルオキシプロピル−Si(OCH3)3、3−メルカプトプロピル−Si(OCH3)3、3−シアノプロピル−Si(OCH3)3、イソシアナトプロピル−Si(OCH3)3、3−アミノプロピル−Si(OCH3)3；
c）  (CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OC2H5)2、(C2H5)2Si(OCH3)2、(C2H5)2Si(OC2H5)2、(n−ブチル)2Si(OC2H5)2、(n−ブチル)2Si(OCH3)2、(イソプロピル)2Si(OC2H5)2、(イソプロピル)2Si(OCH3)2、(CH3)(フェニル)Si(OC2H5)2、(CH3)(フェニル)Si(OCH3)2、(CH3)(H)Si(OCH3)2、(CH3)(H)Si(OC2H5)2、(CH3)(ビニル)Si(OCH3)2、(CH3)(ビニル)Si(OC2H5)2、(CH3)2Si(O−フェニル)2、(C2H5)2Si(O−フェニル)2；
d）  (CH3)3Si−OCH3、(CH3)3Si−OC2H5、(C2H5)3Si−OCH3、(C2H5)3Si−OC2H5、(CH3)3Si−Oフェニル、(C2H5)3Si−Oフェニル、(フェニル)(CH3)2SiOCH3、(フェニル)(CH3)2SiOC2H5、(フェニル)2(CH3)SiOCH3、(フェニル)2(CH3)SiOC2H5、(フェニル)3SiOCH3、(フェニル)3SiOC2H5、(イソプロピル)(CH3)2SiOCH3、(イソプロピル)(CH3)2SiOC2H5、(イソプロピル)2(CH3)SiOCH3、(イソプロピル)2(CH3)SiOC2H5、(イソプロピル)3SiOCH3、(イソプロピル)3SiOC2H5、(n−ブチル)(CH3)2SiOCH3、(n−ブチル)(CH3)2SiOC2H5、(n−ブチル)2(CH3)SiOCH3、(n−ブチル)2(CH3)SiOC2H5、(n−ブチル)3SiOCH3、(n−ブチル)3SiOC2H5。
【００２０】
無機モノマーの他の例は、式（III）の多官能価アルコキシシランおよびシラノールである：
【化１】
[(R1O)aY13−aSi]i−(CH2)k-X−(CH2)l−[SiY23−b(OR2)b］j         （III）
［式中、
R1、R2は、互いに独立して、それぞれC1〜C8−アルキル基および／またはC6−アリール基であり；
Y1、Y2は、互いに独立して、それぞれ任意に置換されていてよいC1〜C20−アルキルまたはC6−アリール基であり；
a、bは、互いに独立して、それぞれ1、2または3であり；
i＋jは、2またはそれ以上であり；
k、lは、互いに独立して、それぞれ0〜10の整数であり；
Xは、i＋jアルコキシル基［（R1O）aY13−aSi］または［SiY23−b（OR2）b］が化学結合によってそれに結合している架橋構造単位である。］
【００２１】
本発明の方法において、例えば、種々の（オルガノ）アルコキシシランの加水分解および（共）縮合によって得られる無機ポリマーの混合物も当然使用しうる。式（IV）：YSi（OR）3のオルガノシランと式（V）：Si（OR）4のテトラアルコキシシランとの混合物、および式（VI）：Y2Si（OR）2のオルガノシランと、式（V）のテトラアルコキシシランとの混合物を使用するのが好ましい（YおよびRは式（II）の場合と同意義である）。
【００２２】
珪素およびアルミニウム元素を含有するヒドロキシル基含有無機ポリマーは、適切な方法、例えば、アルコキシおよび／またはオルガノアルコキシシランを使用するアルミニウムアルコキシドの加水分解および（共）縮合によって得られる。そのようなヘテロ縮合物の製造も先行技術の一部であり、例えば、「Sol−Gel Science」、J．Brinker，1990に記載されている。
【００２３】
無機モノマー、オリゴマーおよびポリマーの加水分解および縮合に使用しうる触媒は、酸、塩基、金属錯体および有機金属化合物である。例示しうる酸は、例えば、p−トルエンスルホン酸、塩酸、蟻酸および酢酸である。使用しうる塩基は、例えば、アルカリ金属（Li、Na、K）およびアルカリ土類金属（Mg、Ca、Ba）水酸化物である。特に好ましくは0．1N〜1．5N水溶液の形態の酸を使用するのが好ましい。
【００２４】
本発明の方法の1つの態様において、酸化亜鉛ナノ粒子を安定化するのに必要な無機モノマー、オリゴマーまたはポリマーを有機溶媒または溶媒混合物に先ず溶解させる。水および場合により触媒を添加することによって、これらは部分的にまたは完全に加水分解し、その結果、工程Aで製造した分散体との適合性が向上する。このようにして、ヒドロキシル基含有無機ポリマーを得る。工程Aで製造した酸化亜鉛分散体を、好ましくは撹拌しながら添加した後（工程B）、ハロゲン含有成分を大気圧における蒸留または減圧下の凝縮によって最終的に除去する（工程C）。
【００２５】
本発明の方法の好ましい態様において、使用される無機モノマーおよび／またはオリゴマーは、可能な最長の保存安定性を有するヒドロキシル基含有無機ポリマーが得られる程度にのみ加水分解される。加水分解および縮合が、最終的にゲル化を生じる程度まで継続しないようにするために、加水分解性基（例えば、Si−OR、Al−OR、B−OR）1モルに対して、0．1〜0．99mol、特に好ましくは0．3〜0．5モルのみの水を添加するのが好ましい。ハロゲン含有媒体における酸化亜鉛ナノ粒子の分散の後（工程A）、該分散体を、得られた保存安定性ヒドロキシル基含有無機ポリマーに添加し（工程B）、次に、ハロゲン含有成分を蒸留によって除去する（工程C）。
【００２６】
一般に、溶媒におけるアルコキシおよび／またはヒドロキシル成分の濃度は、1〜99質量％、好ましくは10〜90質量％、特に30〜70質量％である。ヒドロキシル基および／または加水分解したアルコキシ基の縮合の程度は一般に1〜99モル％、好ましくは10〜90モル％、特に30〜70モル％である。
【００２７】
本発明の分散体を得るために、適当な媒体に予備分散したZnO（例えば、DE−A 199 07 704による、CH2Cl2／MeOH中の一次粒子分散体の形態のナノ−ZnO）を、ゾル／ゲル物質／無機ポリマーの前記溶液に添加し、それによって1〜90質量％、好ましくは10〜50質量％のZnO濃度が得られるように、粒子を前記のゾル／ゲル媒体に組み込む。
【００２８】
本発明の分散体のハロゲン含有量を減少させるために、溶媒を蒸留によって一般に除去しうる。これに関して、本発明の分散体に混和性であり、ZnOの凝集を生じず、ハロゲン含有溶媒より高い沸点を有する有機溶媒に、分散体を混合するのが好ましい。一般に、C1〜C10−アルコール、好ましくは直鎖C4〜C8−アルコール、特にn−ブタノールをこの目的に使用しうる。添加される溶媒の質量m［m（添加剤）］は、存在するハロゲン含有溶媒の質量m［m（hcs）］によって決まる。m（添加剤）対 m（hcs）の比率は、一般に0：100、好ましくは1：10、特に2：5である。蒸留によって除去される低沸点成分の質量、m（低沸点成分）は、m（添加剤）によって決まり、m（添加剤）≦m（hcs）の場合、m（低沸点成分）＝m（hcs）である。m（添加剤）＞m（hcs）の場合、m（低沸点成分）＝m（添加剤）である。
【００２９】
粒子の分散度を向上させるために、先行技術に属する均質化法を使用し、高速攪拌器（例えば、IKA-Ultra-Turrax（登録商標）T25 basic，IKA-Werke GmbH＆Co KG，D−79219 Staufen）、超音波分散器（例えば、UP200S、UP400S，Dr．Hielscher GmbH，D−14513 Berlin）および／またはジェト分散器（Chem．Ing．Tech．（69），6／97，p．793−798；EP 07667997）のような装置を使用しうる。
【００３０】
本発明の分散体は、溶媒、好ましくはモノ、ビまたはオリゴ官能アルコール、エステルまたはケトンを添加することによって稀釈しうる。
【００３１】
本発明によって製造される分散体は、被覆剤系、例えば、PUR、エポキシ樹脂被覆剤、および無機被覆剤または無機／有機被覆剤に組み込むことができる。
【００３２】
本発明の特定の態様において、ゾル／ゲルマトリックスの1つの有機改質物は、先行技術の一部を構成する反応によって、無機ポリマーの反応性基、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アセトキシ基、メタクリル基、チオール基またはイソシアネート基と、適当な官能化有機分子、例えば、モノマー、オリゴマーまたはポリマーとの適当な反応によって安定化される。これはハイブリッドを生じ、その構造は種々のマトリックスに適合させることができ、従って、本発明によって製造した分散体をポリマー物質および被覆剤系に均質に組み込むことを可能にする。適当な有機結合剤／結合剤成分、例えば、ビ−、トリ−、オリゴ−または多官能アルコール、アミン、イソシアネート、カルボン酸を使用して、本発明の分散体を改質することによって、無機／有機ハイブリッド被覆剤系を得ることもできる。純粋に無機の被覆剤配合物の製造は、例えば、EP−A 1 146 069に開示されている。
【００３３】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではなく、実施例における全ての部およびパーセントは、他に指定しない限り質量によるものとする。
【００３４】
本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
１．ナノ酸化亜鉛分散体の製造方法であって、
得られる分散体の−50℃〜＋250℃の温度における保存安定性は48時間より大きく、該分散体は5質量％未満のハロゲン化成分の含有量を有し、該方法は、
A）  酸化亜鉛ナノ粒子をハロゲン含有媒体に分散させる工程；
B）  工程A）で得た分散体を、場合により撹拌しながら、ヒドロキシル基含有無機ポリマーの溶液に添加する工程；および
C）  大気圧における蒸留によるか、または減圧下の凝縮によって、ハロゲン含有成分を除去する工程；
を含んで成る方法。
２．ヒドロキシル基含有無機ポリマーB）が、少なくとも1つの結合したヒドロキシル基を有するメンデレーエフ元素周期律表の第3および第4主族からの少なくとも1つの元素を含有する上記1項に記載の方法。
３．酸化亜鉛粒子が、一次粒子分散体の形態で存在する上記1項に記載の方法。
４．酸化亜鉛ナノ粒子が、1〜500nmの粒子径である上記1項に記載の方法。
【００３５】
【実施例】
特に記載のない限り、使用された全ての化学物質は、商業的に入手し、さらに精製せずに使用した。
【００３６】
実施例1：
DE−A 199 07 704によるナノ−ZnOの製造
240．35gの酸化亜鉛（工業グレード、99．8質量％）を、1320gのメタノール（工業グレード、99．9質量％）に導入し、50℃に加熱した。355．74gの氷酢酸（工業グレード、99．9質量％）および51．15gの脱塩水を添加することによって、固形物を溶解し、次に、60℃に加熱した。ZnOの非溶解部分を除去するために、合計34．5gのKOH（工業グレード、90．22質量％）を3回で添加した。反応混合物を40分間にわたって後撹拌し、メタノール660．00g中のKOH（工業グレード、90．22質量％）290．00gの溶液と混合し、60℃でさらに35分間撹拌した。最後に、氷浴を使用して混合物を室温に冷却し、撹拌器を停止した。14時間の沈降後に、固形物を沈殿させ、実質的に透明なメタノール相を除去し、新しいメタノール700gを再び注いだ。反応混合物を10分間撹拌し、撹拌器を停止した後に、再び14時間沈降させた。メタノール上澄みを再び除去し、メタノール中の固体懸濁液を2つの遠心用ビーカーに分けた。半径20．4cmのローターを有するHeraeus（Variofuge RF）からのベンチ（bench）遠心器によって5500rpmで30分間、固体を圧縮し、透明上澄みをデカンテーションした。ゲルの固形分は75．8質量％であった（乾燥：130℃で1時間）。乾燥残渣の元素分析は、94．6質量％のZnOに対応する76質量％の亜鉛含有量を示した。
【００３７】
実施例2：
DE−A 199 07 704によるナノ酸化亜鉛ゾルの製造
実施例1で製造した酸化亜鉛ゲルを、ジクロロメタンを使用して1：1の質量比で採り、30分間撹拌した。12時間にわたって沈降させ、沈降した粗粒からゾルをデカンテーションし、次に、0．2μmのセルロースフィルターで加圧濾過（pressure filtration）することによって、半透明ゾルを精製した。元素分析は、38．6質量％のZnOに対応する31質量％の亜鉛含有量を示した。
【００３８】
実施例3
先ず14．0gのシクロ−{SiO(CH3)[(CH2CH2Si(CH3)(OC2H5)2]}4を撹拌しながら導入し、26．5gのテトラエトキシシランおよび50．0gの1−メトキシ−2−プロパノールと混合した。次に、3．4gのp−トルエンスルホン酸水溶液（0．1n）を添加した。30分間にわたって後撹拌した後、実施例2で製造した30．5gのナノ−ZnO−ジクロロメタンゾルを添加した。混合物をさらに15分間撹拌し、7．89gのアルミニウムトリブトキシド、4．2gのエチルアセトアセテートおよび2．6gの1−メトキシ−2−プロパノールの溶液と混合し、さらに30分間撹拌した。得られた分散体は、沈降安定性かつ半透明であり、数ヶ月間にわたってゲル化傾向を示さなかった。この分散体の粒子の透過型電子（TE）顕微鏡写真は微粒子状態を示し、該微粒子は、98％への超遠心分離測定実験によって求められる5〜30nmの数平均粒子径を有する。
【００３９】
実施例4
実施例3に記載した分散体のCH2Cl2含有量を減少させるために、60gのn−ブタノールを添加し、次に、50℃、200mbarで、60gの低沸点成分を蒸留によって除去した。それによってCH2Cl2含有量が0．04質量％に減少した。分散体の保存安定性は、溶媒が変化した結果として変化しなかった。
【００４０】
実施例5
2．5gの1−メトキシ−2−プロパノールを、氷で冷却しながら、9．8gのアルミニウムトリ−sec−ブトキシドと混合した。次に、6．7gのエチルアセトアセテートを添加し、混合物を、氷で冷却しながら、さらに30分間にわたって後撹拌した。次に、混合物を60℃に加熱し、1−メトキシ−2−プロパノール中のシクロ−{SiO(CH3)[(CH2CH2Si(CH3)2OH]}4の35％濃度溶液21．0gを5時間で添加した。なお、シクロ−{SiO(CH3)[(CH2CH2Si(CH3)2OH]}4は米国特許第5880305号に記載のように製造した。添加を終了した後、混合物を撹拌しながら室温に冷却した。次に、テトラエチルオルトシリケート23．2g、n−ブタノール20．1gおよび0．1nのp−トルエンスルホン酸水溶液2．0gを順次に添加した。60分間にわたって後撹拌した後、実施例2に記載のように製造したナノ−ZnO−ジクロロメタンゾル37．9gを添加した。得られた分散体は沈降安定性かつ半透明であり、数ヶ月にわたってゲル化傾向を示さなかった。この分散体の粒子の透過型電子（TE）顕微鏡写真は微粒子状態を示し、該微粒子は、98％への超遠心分離測定実験によって求められる5〜30nmの数値平均粒子径を有する。
【００４１】
実施例6
9．2gのテトラエトキシシランを9．2gの1−メトキシ−2−プロパノールに溶解し、次に、1．6gのp−トルエンスルホン酸水溶液（0．1n）と混合した。混合物をさらに3時間撹拌し、次に、実施例2に記載のように製造したナノ−ZnO−ジクロロメタンゾル10．0gと混合した。混合物を5分間にわたって後撹拌し、最後に、5gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと混合した。得られた分散体は、沈降安定性かつ半透明であり、数ヶ月にわたってゲル化傾向を示さなかった。この分散体の粒子の透過型電子（TE）顕微鏡写真は微粒子状態を示し、該微粒子は、98％への超遠心分離測定実験によって求められる5〜30nmの数値平均粒子径を有する。
【００４２】
実施例7
9．2gのテトラエトキシシランを9．2gの1−メトキシ−2−プロパノールに溶解し、次に、1．6gのp−トルエンスルホン酸水溶液（0．1n）と混合した。混合物をさらに3時間撹拌し、次に、実施例2に記載のように製造したナノ−ZnO−ジクロロメタンゾル10．0gと混合した。混合物を5分間にわたって後撹拌し、最後に、5gの3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと混合した。得られた分散体は、沈降安定性かつ半透明であり、数ヶ月にわたってゲル化傾向を示さなかった。この分散体の粒子の透過型電子（TE）顕微鏡写真は微粒子状態を示し、該微粒子は、98％への超遠心分離測定実験によって求められる5〜30nmの数値平均粒子径を有する。
【００４３】
実施例8
9．2gのテトラエトキシシランを9．2gの1−メトキシ−2−プロパノールに溶解し、次に、1．6gのp−トルエンスルホン酸水溶液（0．1n）と混合した。混合物をさらに3時間撹拌し、次に、実施例2に記載のように製造したナノ−ZnO−ジクロロメタンゾル10．0gと混合した。混合物を5分間にわたって後撹拌し、最後に、5gの3−アセトキシプロピルトリメトキシシランと混合した。得られた分散体は、沈降安定性かつ半透明であり、数ヶ月にわたってゲル化傾向を示さなかった。この分散体の粒子の透過型電子（TE）顕微鏡写真は微粒子状態を示し、該微粒子は、98％への超遠心分離測定実験によって求められる5〜30nmの数値平均粒子径を有する。
【００４４】
実施例9
n−ブタノール13．6gの添加、次に、50℃、200mbarでの低沸点成分13．6gの蒸留による除去によって、実施例5〜8に記載した分散体のジクロロメタン含有量を、0．05質量％未満（ガスクロマトグラフィーによって測定）に減少させた。この結果として、分散体の保存安定性は変化しなかった。
【００４５】
実施例10
DIN 53 240／2によるOH含有量3．2±0．4％を有するポリアクリレートポリオール5．16g（Desmophen A665BA、酢酸ブチル中70質量％の濃度、Bayer AG）を、5．23gの1−メトキシ−2−プロパノールに溶解した。5分間撹拌した後、実施例7に記載のように製造して実施例9に記載のように処理したナノ−ZnO分散体32．76gを添加した。生成物を10分間にわたって後撹拌した。これによって、長期安定性の半透明分散体を得た。
【００４６】
例示するために本発明を前記に詳細に説明したが、そのような詳細な説明は、例示するものに過ぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに当業者によってそれに変更を加えうると理解されるものとする。