(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドＡとポリイミドＢとからなる２種類のポリマーの混合物、または、ポリイミドＢとポリイミドＣとからなる２種類のポリマーの混合物で形成されたことを特徴とする、スキン層（分離層）と多孔質層（支持層）とから構成される非対称構造を有するガス分離膜。
なお、ポリイミドＡはｓ−ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＴＳＮからなるポリイミドであり、ポリイミドＢはｓ−ＢＰＤＡ、ＴＳＮ、ＤＡＤＥからなるポリイミドであり、ポリイミドＣはｓ−ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＴＳＮ、ＴＣＢからなるポリイミドであり、
ｓ−ＢＰＤＡは３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を表し、６ＦＤＡは２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を表し、ＴＳＮはジメチル−３，７−ジアミノ−ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドを表し、ＤＡＤＥは４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを表し、ＴＣＢは２，２'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニルを表す。
【請求項２】
水蒸気透過速度（Ｐ'H2O）が２．５×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、水蒸気と窒素の透過速度比（Ｐ'H20／Ｐ'N2）が５０以上であり、且つ、多孔質層（支持層）のヘリウムガスの透過速度（Ｐ'He）が３．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、中空糸膜での引張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ2以上、破断伸度が１０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記請求項１〜２のいずれかに記載のガス分離膜を用いることを特徴とする除湿方法。
【請求項４】
ポリイミドＡとポリイミドＢとからなる２種類のポリマーの混合物、または、ポリイミドＢとポリイミドＣとからなる２種類のポリマーの混合物を溶媒に均一に溶解したポリマー混合物溶液を調製する工程、
前記ポリマー混合物溶液をノズルから押し出して目的形状物とし空気又は窒素浴空間を通過させた後で凝固浴に浸漬する工程、
からなることを特徴とするスキン層（分離層）と多孔質層（支持層）とから構成される非対称構造を有するガス分離膜の製造方法。
なお、ポリイミドＡはｓ−ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＴＳＮからなるポリイミドであり、ポリイミドＢはｓ−ＢＰＤＡ、ＴＳＮ、ＤＡＤＥからなるポリイミドであり、ポリイミドＣはｓ−ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＴＳＮ、ＴＣＢからなるポリイミドであり、
ｓ−ＢＰＤＡは３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を表し、６ＦＤＡは２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を表し、ＴＳＮはジメチル−３，７−ジアミノ−ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドを表し、ＤＡＤＥは４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを表し、ＴＣＢは２，２'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニルを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スキン層と多孔質層とから構成される非対称構造を有するガス分離膜であって、ガスの膜透過成分が多孔質層を透過するときの抵抗を小さくすることによって膜透過成分の膜透過速度を大きくしていること、かつ、中空糸ガス分離膜として実用レベル以上の機械的強度を持っていることを特徴とするガス分離膜に関する。また、前記のガス分離膜を用いた除湿方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々のガス分離工程においてガス分離膜が使用されている。これらの多くは、ガス選択透過性が高いガラス状ポリマーで形成されたガス分離膜である。概してガラス状ポリマーはガス選択透過性（分離度）は高いけれども、ガス透過係数が小さいという短所がある。このため、多くのガラス状ポリマーで形成されたガス分離膜は、多孔質層（支持層）と薄いスキン層（分離層）とから構成される非対称構造、すなわちガスの透過抵抗を生じる分離層を薄くして、ガス透過速度が小さくなり過ぎないようにして用いられている。
【０００３】
ガス分離膜は、通常、多数の中空糸膜からなる中空糸膜束を、少なくとも混合ガスの導入口、透過ガスの排出口、未透過ガスの排出口とを有する容器内に収納して構成される中空糸ガス分離膜モジュールとして用いられる。中空糸ガス分離膜モジュールにおいては、混合ガスは中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分（膜透過成分）が選択的に膜を透過し透過ガスの排出口から回収され、特定成分（膜透過成分）が除かれたガスが非透過ガスの排出口から回収されることによって、ガス分離がおこなわれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非対称構造の膜では、膜透過成分が膜を透過する透過速度の律速過程は、スキン層を透過する過程である。多孔質層を透過する過程は透過抵抗が比較的小さいので、膜透過成分が膜を透過する透過速度への影響は、多くの場合、実際上は無視できる。
【０００５】
ところが、スキン層を極めて薄くして膜透過成分が膜を透過する透過速度を大きくする場合や、膜透過成分の膜を透過する透過速度が極めて大きい場合には、膜透過成分が膜を透過する透過速度は、膜透過成分がスキン層を透過する過程のみならず多孔質層を透過する過程によっても実際上無視できない影響を受ける。この場合には、非対称構造の膜であっても膜透過成分が膜を透過する透過速度は改良の余地があり、これを改良してより高効率でよりコンパクトな高性能ガス分離膜の開発が求められていた。特に、膜透過成分が水蒸気の場合は、水蒸気が膜を透過する透過速度が他の無機ガスに比べて極めて大きい（数百倍から数千倍に達する）ので、膜を透過する水蒸気の透過速度は多孔質層の透過抵抗によって実際上無視できない影響を受けている。このため、水蒸気が多孔質層を透過するときの透過抵抗が小さくなるように改良して、水蒸気が膜を透過する透過速度を大きくした高効率でコンパクトな高性能除湿膜の開発が求められていた。
【０００６】
しかしながら、非対称膜において単に多孔質層の多孔性を高めて膜透過成分が膜を透過するときの透過抵抗をより小さくすることによって膜透過成分が膜を透過する透過速度を大きくしようとすると、透過速度は大きくできるが多孔質層が担うべき膜の支持機能即ち機械的強度が低下するので、向上された透過速度と実用レベルの機械的強度の両方を併せ持つ実用的な高性能ガス分離膜を得ることは困難であった。また、高強度材料の選択によって機械的強度が低下するという課題を解決しようとする試みもあるが、高強度材料は一般的にガス透過係数がより小さいのでこの課題の解決に至っていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、本発明者らは、少なくとも１種類のポリイミドを含む２種類以上のポリマーの混合物で非対称膜を形成することによって、多孔質層の膜透過成分が膜を透過するときのガス透過抵抗を小さく（ガス透過速度を大きく）しながら、かつ、膜の機械的強度を実用レベル以上に保持し得ることを見出して本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、スキン層（分離層）と多孔質層（支持層）から構成される非対称構造を有し、水蒸気透過速度（Ｐ’H20）が２．５×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、水蒸気と窒素の透過速度比（Ｐ’H2O／Ｐ’N2）が５０以上である膜において、前記膜の多孔質層（支持層）のヘリウム透過速度（Ｐ’He）が３．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、中空糸膜での引張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ2以上、破断伸度が１０％以上であることを特徴とするガス分離膜に関する。また、少なくとも１種類のポリイミドを含む２種類以上のポリマーの混合物で形成された前記のガス分離膜に関する。更に、前記のガス分離膜を用いた除湿方法に関する。
【０００９】
前記の膜の水蒸気透過速度（Ｐ’H20）と水蒸気と窒素の透過速度比（Ｐ’H2O／Ｐ’N2）、膜の多孔質層（支持層）のヘリウム透過速度（Ｐ’He）は、５０℃におけるものである。
また、ヘリウム透過速度（Ｐ’He）は膜の多孔質層（支持層）のガス透過抵抗を示すものとして用いており、次のようにして測定した値で規定されるものである。即ち、非対称中空糸膜を酸素プラズマ処理によって表面のスキン層を削り、ヘリウムガスと窒素ガスの透過速度比が実質的に均質膜の透過係数比とは認められない領域に到達したときのヘリウムガスの透過速度（Ｐ’He）である。具体的には、プラズマ処理前のヘリウムと窒素の透過速度比（Ｐ’He／Ｐ’N2）が２０以上の膜をプラズマ処理して、前記透過速度比（Ｐ’He／Ｐ’N2）が１．２以下になったときの、ヘリウムガスの透過速度である。このヘリウム透過速度（Ｐ’He）の値が大きいとその膜の多孔質層のガス透過抵抗が小さいことを意味し、ヘリウム透過速度（Ｐ’He）の値が小さいとその膜の多孔質層のガス透過抵抗が大きいことを意味する。
【００１０】
また、本発明における機械的強度は膜を中空糸としたときの引張強度と破断伸度で表している。これらは温度２３℃にて引張試験機を用いて試料の有効長２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した値である。引張強度は中空糸の引張り破断時の応力を中空糸の断面積で除した値［ｋｇｆ／ｍｍ2］であり、破断伸度は中空糸の元の長さをＬ0、引張り破断時の長さをＬとしたときの（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0×１００の値［％］である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガス分離膜は、ガス透過速度をより向上させた非対称膜であり、しかも、実用レベルの機械的強度を有する。このため、本発明のガス分離膜を用いれば、ガス分離速度が向上したより高効率でよりコンパクトな高性能中空糸ガス分離膜モジュールを提供でき、高効率のガス分離を実現できる。また、本発明のガス分離膜は、少なくとも１種類のポリイミドを含む２種類以上のポリマーの混合物で非対称構造を有する膜を形成することで得ることが出来る。
【００１２】
特に、水蒸気を含む混合ガスから水蒸気を除去する（除湿する）場合には、極めて高効率に、除湿を実施することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の透過ガスの透過速度が改良された非対称ガス分離膜は、多孔質層のガス透過抵抗を小さく（ガス透過速度を大きく）した膜であり、しかも、中空糸膜としての機械的強度を実用レベル以上に保持したガス分離膜である。即ち、本発明の非対称ガス分離膜は、多孔質層のガス透過速度がヘリウムガスの透過速度（Ｐ’He）で３．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上となるようにし、かつ、中空糸膜での引張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ2以上、破断伸度が１０％以上とすることによって、水蒸気透過速度（Ｐ’H20）が２．５×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上の高い透過速度を持ち、かつ、中空糸膜としての優れた耐圧性と工業的に分離膜モジュールへの加工が可能な実用レベルの機械的強度を持つ非対称構造を有するガス分離膜である。
【００１４】
膜の多孔質層のガス透過速度が、ヘリウムガスの透過速度（Ｐ’He）で３．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、好ましくは３．５×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であれば、多孔質層のガス透過抵抗が小さいので、膜の透過速度への影響が少なくなるか実質的に無視できるようになり、膜の水蒸気透過速度（Ｐ’H20）が２．５×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上のものが得られる。逆に多孔質層のガス透過速度がヘリウムガスの透過速度（Ｐ’He）で３．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であると、多孔質層のガス透過抵抗が大きいので、膜のガス透過速度が小さくなり、改良された水蒸気透過速度を持つ高性能ガス分離膜を得ることは出来ない。
【００１５】
また、中空糸膜での引張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ2以上、好ましくは３．０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であり、且つ、破断伸度が１０％以上あれば、中空糸膜をモジュール化するときに容易に破断することなく取扱いが可能になり、工業的に加工することが出来きる。更に、前記の引張強度があれば中空糸膜モジュールとして優れた耐圧性を有するので有用なガス分離膜になる。一方、引張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ2以下、あるいは、破断伸度が１０％以下であると、加工時に中空糸膜が破断し易くなるので工業的に分離膜モジュールへ加工することが困難になり、更に、中空糸膜モジュールとしても耐圧性が低くなり用途や使用条件が限定されるので有用なガス分離膜モジュールではなくなる。
【００１６】
水蒸気と窒素の透過速度比（Ｐ’H2O／Ｐ’N2）が５０以上のガス分離膜は、ガスの選択透過性が実用レベル以上にあることを意味し、特に水蒸気を選択的に除去して−１５℃以下の露点を持つ乾燥空気を容易に得ることが出来るので除湿膜として有用である。
【００１７】
本発明のガス分離膜は、少なくとも１種類のポリイミドを含む２種類以上のポリマーの混合物で膜を形成することで得ることが可能であり、好ましくは、２種類以上のポリイミドの混合物で膜を形成することで得ることが可能である。１種類のポリイミドで多孔質層の多孔性を高めるとガス透過速度は改良出来るが機械的強度が低下するので、本発明のガス分離膜を得ることは出来ない。尚、前記の１種類のポリイミドとは、同一のモノマー組成が繰り返し単位として化学結合（重合）しているポリイミドである。従って、複数種のモノマー組成が繰り返し単位として化学結合（共重合）したポリイミドも、１種類のポリイミドである。また、本発明において、ポリイミド以外のポリマーは特に限定されないが、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリカーボネートなどを挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いるポリマー混合物は、少なくとも１種類の高いガス選択透過性を持つポリイミドと、少なくとも１種類のガス分離特性を持ち優れた機械的強度を持つポリイミドあるいはポリイミド以外のポリマーを含む混合物である。これらのポリマー混合物は同一の溶媒に均一に溶解し得るものである。本発明のガス分離膜は、前記のポリマー混合物の溶液を用いて、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３，１３３，１３２号）した方法、即ち、ポリマー溶液をノズルから押し出して目的形状物とし空気または窒素浴空間を通過させた後で凝固浴に浸漬する、いわゆる乾湿式法により製造することが出来る。乾湿式法では凝固過程においてノズルから目的形状に押し出されたポリマー溶液から溶媒が除去されて多孔質構造が形成されるが、本発明のポリマー混合物溶液の場合には、少なくとも１種類のポリイミドを含む２種類以上のポリマーの混合物間で少なくとも分子鎖レベルで不均一化或いは相分離が進行して、より多孔性が高められながら機械的強度の低下は抑制されると推定される。ポリマー混合物でなくポリマー混合物と同一のモノマー組成からなる１種類の共重合ポリマーを用いて膜を形成しても、改良されたガス透過速度と実用レベルの機械的強度の両方を併せ持つガス分離膜を得ることは出来ない。
【００１９】
本特許のガス分離膜の製造方法は、より詳しくは次のとおりである。即ち、１種類のポリイミドを含む２種類以上のポリマーを同一溶媒に溶解したポリマー混合物溶液を調製し、これをノズルから中空糸状などの目的とする形状に吐出させ、吐出直後に空気あるいは窒素雰囲気中を通したあと、ポリマー混合物を実質的には溶解せず、しかも、ポリマー混合物溶液の溶媒と相溶性を有する凝固液に浸漬して、非対称構造を形成し、その後乾燥、加熱工程を経て分離膜を製造する。ポリマー混合物溶液は、１種類のポリイミドを含む２種類以上のポリマーの溶液を別々に調製後それらを混合しても良いし、１種類のポリイミドを含む２種類以上のポリマーを順次同一溶液に溶解しても良い。ポリマー混合物溶液の濃度は１０〜２０重量％が製膜上好ましい。また、ノズルから吐出させるポリマー混合物溶液の溶液粘度（回転粘度）は、吐出温度で５０〜１５０００ポイズ、特に１００〜１００００ポイズが中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることが出来るので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状などの膜の形状が保持できる程度に凝固した後、案内ロールに巻き取られ、次いで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固液の乾燥は置換溶媒を用いて凝固液と置換した後乾燥する方法が効率的である。熱処理は用いられている１種類のポリイミドを含む２種類以上のポリマーの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施されることが好ましい。
【００２０】
本発明のガス分離膜のスキン層の厚さは１０〜２００ｎｍであり、好ましくは２０〜１００ｎｍである。また、本発明のガス分離膜の多孔質層の厚さは２０〜２００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。スキン層の厚さが１０ｎｍ以下は製造が困難であり、２００ｎｍ以上にするとガス透過速度が小さくなる。また、多孔質層が２０μｍ以下では機械的強度が小さくなって支持機能が果たせなくなり、２００μｍ以上になると多孔質層のガスの透過抵抗が大きくなり改良されたガス透過速度を得られなくなる。
【００２１】
本発明のガス分離膜は、中空糸膜として好適に用いられるが、中空糸膜の内径は３０〜５００μｍのものが好適である。また、本発明の中空糸膜は通常の分離膜モジュールとして好適に用いることが出来る。例えば、中空糸膜は適当な長さに切断したものが１００〜２０００００本程度束ねられ、中空糸の端部が開口状態を保持した状態で両端部を熱硬化性樹脂などからなる管板で固着され、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と未透過ガス排出口とを備える容器内に収納され、管板は容器内の空間を隔絶するようにＯ−リングや接着剤などによって容器に密閉して取り付けられる。供給される混合ガスは、中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、ガス分離が行われる。
【００２２】
本発明のガス分離膜を用いて水蒸気を分離する場合、即ち、除湿をおこなう場合、前記のガス分離膜モジュールに、水蒸気を含有する混合ガスを中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給し、水蒸気を選択的に膜の透過側へ透過し、未透過ガスとして除湿されたガスを極めて効率よく得ることが出来る。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明における中空糸ガス分離膜の製造とその特性について具体的に説明する。尚、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（ポリマー濃度が１２重量％のポリイミドＡ溶液の調製）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡ）２９．４２２ｇと、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡ）４４．２０２ｇと、ジメチル−３，７−ジアミノ−−ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（以下、ＴＳＮ）５４．８６８ｇを、溶媒のパラクロロフェノール（以下、ＰＣＰ）８８９．４２ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１８０℃で４時間重合し、回転粘度が１５００ポイズ、ポリマー濃度が１２重量％のポリイミドＡ溶液を得た。
【００２５】
（ポリマー濃度１３重量％のポリイミドＢ溶液の調製）ｓ−ＢＰＤＡ２８．２４５ｇと、ＴＳＮ２４．６９１ｇと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、４，４’ＤＡＤＥ）２．００２ｇを、溶媒のＰＣＰ３４３．５４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１８０℃で４時間重合し、回転粘度が１５００ポイズ、ポリマー濃度が１３重量％のポリイミドＢ溶液を得た。
【００２６】
（ポリマー濃度１０重量％のポリイミドＢ溶液の調製）ｓ−ＢＰＤＡ２８．２４５ｇと、ＴＳＮ２４．６９１ｇと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、４，４’ＤＡＤＥ）２．００２ｇを、溶媒のＰＣＰ４６３．３４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１８０℃で２０時間重合し、回転粘度が１０００ポイズ、ポリマー濃度が１０重量％のポリイミドＢ溶液を得た。
【００２７】
（ポリマー濃度１２重量％のポリイミドＣ溶液の調製）Ｓ−ＢＰＤＡ２９．４２２ｇと、６ＦＤＡ４４．２０２ｇと、ＴＳＮ２７．４３４ｇと、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＣＢ）３２．２２０ｇを、溶媒のＰＣＰ９２４．５７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１８０℃で８時間重合し、回転粘度が１２００ポイズ、ポリマー濃度１２重量％のポリイミドＣ溶液を得た。
【００２８】
（ポリマー濃度１２．３重量％のポリイミドＤ溶液の調製）ｓ−ＢＰＤＡ１９．１２４ｇと、６ＦＤＡ１５．３１５ｇと、ＴＳＮ２６．６１１ｇとＤＡＤＥ０．６０１ｇとを、溶媒のＰＣＰ４１３．８８ｇと共にセパラブルフラスコ中に加えて、１８０℃で攪拌しながら４時間重合し、回転粘度１３００ポイズ、ポリマー濃度１２．３重量％のポリイミドＤ溶液を得た。このポリイミドＤのモノマー成分の組成はポリイミドＡとポリイミドＢを等量混合した混合物のモノマー成分の組成とほぼ同一のものである。
【００２９】
（非対称中空糸膜の製造方法）ポリイミド溶液、または、ポリイミド混合物溶液を、４００メッシュの金網で濾過したあと、中空糸紡糸ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）から吐出させ、吐出した中空糸状体を窒素雰囲気中に通した後、０℃の７２重量％エタノール水溶液からなる凝固液に浸漬し湿潤糸とした。これを５０℃のエタノール中に２時間浸漬し脱溶媒処理を完了し、更に、７０℃のイソオクタン中に３時間浸漬洗浄して溶媒を置換後、１００℃絶乾状態まで乾燥し、その後２５０℃で１時間の熱処理を行った。更に、中空糸膜の表面の滑りを整えるためにシリコンオイルでオイリング処理を施し中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜はいずれも、外径寸法４７０μｍ、内径寸法３２０μｍ、膜厚７５μｍのものであった。
【００３０】
（中空糸膜の水蒸気透過性能の測定方法）約１０本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が２０ｍｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。このペンシルモジュールの中空糸の外側へ水蒸気量１５００ｐｐｍの窒素ガスを一定量供給し、透過側へは一定量のキャリアガス（Ａｒガス）を流しながら水蒸気分離をおこない、未透過ガス及び透過ガスの水蒸気量を鏡面式の露点計で検出した。測定した水蒸気量（水蒸気分圧）と供給ガス量及び有効膜面積から膜の水蒸気透過速度を算出した。尚、これらの測定は５０℃でおこなった。
【００３１】
（中空糸膜の窒素ガス透過性能の測定方法）約１５本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が１０ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに一定圧力の窒素純ガスを供給して透過流量を測定した。測定した透過窒素ガス量と供給圧力及び有効膜面積から窒素ガスの透過速度を算出した。尚、これらの測定は５０℃でおこなった。
【００３２】
（中空糸膜の多孔質層のヘリウムガス透過性能の測定方法）プラズマ処理装置に多数本の中空糸膜を均一にひろげて設置し、印加電圧２０Ｖで酸素プラズマ処理をおこなった。酸素プラズマ処理を５分間おこなう毎に中空糸の一部（数本）を取り出して、プラスマ処理時間の異なった中空糸膜を得た。これらの中空糸膜を用いて前記と同様の方法でガス透過測定用ペンシルモジュール（有効長１０ｍｍ）を作成し、これに窒素純ガスあるいはヘリウム純ガスを一定量圧力で供給してそれぞれの透過流量を測定し、測定した透過流量と供給圧力及び有効膜面積から窒素あるいはヘリウムの透過速度を算出した。２０分間以上プラズマ処理した中空糸膜のこれらの値の比即ちＰ’He／Ｐ’N2は１．２以下になったので、２０分間処理した中空糸膜のヘリウムの透過速度（Ｐ’He）を、本発明で用いる膜の多孔質層のヘリウムの透過速度とした。尚、これらの測定は５０℃でおこなった。
【００３３】
（中空糸膜の引張強度と破断伸度の測定）引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。破断面積は破断面を光学顕微鏡を用いて寸法を測定して算出した。
【００３４】
〔実施例１〕
前記ポリマー濃度１２．０重量％のポリイミドＡ溶液の５８３．３ｇと、前記ポリマー濃度１３．０重量％のポリイミド溶液Ｂの２５０ｇとを、セパラブルフラスコにて１３０℃で３時間攪拌してポリイミド混合物溶液を調製した。この混合物溶液のポリマー濃度は１２．３重量％であり、回転粘度は１５００ポイズであった。このポリイミド混合物溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表−１のとおりであった。
【００３５】
〔実施例２〕
前記ポリマー濃度１２．０重量％のポリイミドＣ溶液３５０ｇと前記のポリマー濃度１３．０重量％のポリイミドＢ溶液１５０ｇとを実施例１と同様の混合方法に従って混合し、混合物溶液を調整した。この混合物溶液のポリマー濃度は１２．３重量％であった。このポリイミド混合物溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表−１のとおりであった。
【００３６】
〔実施例３〕
前記ポリマー濃度１２．０重量％のポリイミドＡ溶液４００ｇと前記のポリマー濃度１３．０重量％のポリイミドＢ溶液４００ｇとを実施例１と同様の混合方法に従って混合し、混合溶液を調整した。この混合物溶液のポリマー濃度は１２．５重量％であった。このポリイミド混合物溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表−１のとおりであった。
【００３７】
〔比較例１〕
前記ポリイミドＡ溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表−１のとおりであった。
【００３８】
〔比較例２〕
前記ポリマー濃度１３．０重量％のポリイミドＢ溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表−１のとおりであった。
【００３９】
〔比較例３〕
前記ポリマー濃度１０．０重量％のポリイミドＢ溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表−１のとおりであった。
【００４０】
〔比較例４〕
前記のポリマー濃度１２．３重量％のポリイミドＤ溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表−１のとおりであった。
【００４１】
実施例と比較例に示した中空糸膜の、水蒸気透過速度、水蒸気と窒素の透過速度比、中空糸膜の機械的強度、多孔質層のヘリウム透過速度の測定結果は表−１に示すとおりであった。実施例１〜３の膜は、水蒸気透過速度（Ｐ’H2O）が２．５×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、水蒸気と窒素の透過速度比（Ｐ’H2O／Ｐ’He）が５０以上であり、多孔質層のヘリウム透過速度（Ｐ’He）が３．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、中空糸膜での引張強度が２．５Ｋｇｆ／ｍｍ2以上であり、破断伸度が１０％以上である。これらの分離膜は、改良された優れた水蒸気透過速度を持ち、かつ、実用レベルの機械的強度を持つので分離膜モジュールへの加工が容易におこなうことが出来る高性能中空糸ガス分離膜である。しかしながら、比較例１の膜は多孔質層のヘリウム透過速度や膜の水蒸気透過速度は優れているが中空糸膜の引張強度が２．５Ｋｇｆ／ｍｍ2以下で破断伸度が１０％以下であり、実用レベルの機械的強度がなく分離膜モジュールへの加工が工業的に困難なものである。また、比較例２、３は、中空糸膜としての機械的強度は実用レベル以上であるが、多孔質層のヘリウム透過速度や膜の水蒸気透過速度が低いものである。更に、比較例４は、ポリイミドＡとポリイミドＢを等量混合した混合物のモノマーの成分組成とほぼ同一のモノマー成分組成を共重合した１種類のポリイミドＤからなる中空糸膜であるが、得られた中空糸膜の破断伸度は１０％以下であり実用レベルの機械的強度がなく分離膜モジュールへの加工が工業的には困難なものである。また、比較例４の中空糸膜はポリイミドＡとポリイミドＢの混合物で形成した中空糸膜（実施例３）に比べると水蒸気透過速度が低いものである。
【００４２】
【表１】
0004702277.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のガス分離膜は、ガス透過速度をより向上させた非対称膜であり、しかも、実用レベルの機械的強度を有する。このため、本発明のガス分離膜を用いれば、ガス分離速度が向上したより高効率でよりコンパクトな高性能中空糸ガス分離膜モジュールを提供でき、高効率のガス分離を実現できる。また、本発明のガス分離膜は、少なくとも１種類のポリイミドを含む２種類以上のポリマーの混合物で非対称構造を有する膜を形成することで得ることが出来る。
【００４４】
特に、水蒸気を含む混合ガスから水蒸気を除去する（除湿する）場合には、極めて高効率に、除湿を実施することが可能になる。