(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に、チタニアからなる機能性膜を形成し、その上にシリカによるガラス成分溶出防止被覆を形成し、ホウ素溶出量が０．２５ｐｐｍ以下であるとともに、ガラス成分溶出防止被覆を形成しない場合との色差ΔＥが３以下であり、パール調の色調を有していることを特徴とする化粧料用フレーク状ガラス。
【請求項２】
請求項１に記載の化粧料用フレーク状ガラスにおいて、
前記被覆は、被覆前のフレーク状ガラスに対して、質量％で、０．１〜３０％で被覆されている化粧料用フレーク状ガラス。
【請求項３】
請求項１に記載の化粧料用フレーク状ガラスにおいて、
前記被覆は、被覆前のフレーク状ガラスに対して、質量％で、０．５〜２５％で被覆されている化粧料用フレーク状ガラス。
【請求項４】
請求項１に記載の化粧料用フレーク状ガラスにおいて、
前記被覆は、被覆前のフレーク状ガラスに対して、質量％で、１〜２０％で被覆されている化粧料用フレーク状ガラス。
【請求項５】
請求項１に記載の化粧料用フレーク状ガラスにおいて、
前記被覆は、金属塩法により形成されている化粧料用フレーク状ガラス。
【請求項６】
請求項１に記載の化粧料用フレーク状ガラスにおいて、前記フレーク状ガラスは、平均厚みが０．１〜２．５μｍ、平均粒径が１〜３００μｍ、アスペクト比が１０〜５００である化粧料用フレーク状ガラス。ただしアスペクト比は、平均粒径／平均厚みとして定義される。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の化粧料用フレーク状ガラスが配合されたことを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、化粧料用フレーク状ガラス、およびそれを配合した化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレーク状ガラスは、その厚みがミクロンオーダーの非常に細かいガラス材料である。
【０００３】
このフレーク状ガラスは、例えば、表面にチタニアが被覆されると、パール調の色調を呈する。このパール調のフレーク状ガラスを、化粧料や樹脂に配合することによって、パール調を有する商品が提供されている。
【０００４】
例えば、特開昭６２−１８７７７０号には、フレーク状ガラスに微粒子酸化チタンをコーティングしてなる紫外線遮蔽顔料が記載されている。ただし、真珠光沢感が事実上発現しない量の酸化チタンをコーティングしている。このフレーク状ガラスは、化粧品原料として有用であることが記載されている。
【０００５】
また、特開平１１−１３０９７８号には、表面に５０〜２５０オングストローム厚さのルチル型ＴｉＯ2層を有するフレーク状ガラスが開示されている。このフレーク状ガラスは、パール調樹脂組成物や、塗料に使用するパール調顔料として用いられることが記載されている。
【０００６】
ところで、特開平５−３０６１３４号と特開平５−３０６１４３号には、金属被覆フレーク状ガラスが開示されている。これら公報には、この金属被覆フレーク状ガラスとして、具体的には、金属被覆フレーク状ガラスのみならず、これにゾルゲル法によるＳｉＯ2、ＴｉＯ2などの材料で被覆した金属被覆フレーク状ガラスにも適用できる、とある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ミクロンオーダーの材料であるフレーク状ガラスは、比表面積（単位質量あたりの表面積）が非常に大きいため、そのガラス成分や加工の際に添加あるいは付与された成分の外界への溶出が起こる。このため、安全性や特性に問題を生じたり、溶出成分が他の接触する材料に影響を及ぼし、このフレーク状ガラスが使用できない場合などが生じている。
【０００８】
また化粧料においては、近年、安全に対する要求が高まってきており、前記チタニアをコーティングしたフレーク状ガラスを配合した化粧料を肌上へ塗布した際、母材のフレーク状ガラスの構成成分のうち、酸化ホウ素の溶出が懸念される。
【０００９】
ところで、フレーク状ガラスの種類としては、日本板硝子株式会社製のＣガラスのフレーク状ガラスとＥガラスのフレーク状ガラスがあるが、酸化ホウ素をＣガラスは０〜８％、Ｅガラスは５〜１３％含有している（日本板硝子株式会社、マイクログラス（登録商標）のカタログによる）。
【００１０】
また、厚生省薬務局審査課監修による「化粧品種別配合成分規格」（株式会社薬事日報社、平成９年４月１８日発行）によれば、“窒化ホウ素”の項目に溶出ホウ素量２０ppm以下という規定が載っている。
【００１１】
なお、パール調フレーク状ガラスの母材であるガラスに関しては、同規格の“ガラス末”に溶出ホウ素量の規定はない。しかし安全上の観点から、溶出量は少ないことに越したことはない。
【００１２】
また酸化チタンには、アナターゼ型やルチル型の結晶系がある。屈折率が高く、より強いパール調を示すルチル型酸化チタンを、母材表面にコーティングする場合には、触媒としてスズが使用される場合がある。スズは重金属であり、安全性に問題がある。
【００１３】
このようなフレーク状ガラスにおいて、ガラス成分に含まれる酸化ホウ素、種々の機能を付与する際に用いられた重金属など、その他の成分の溶出を防止することが重要である。
【００１４】
しかしながら、溶出を防止する手段を施した結果、顔料としての特性（色、輝度、パール感）や、化粧品原料としての特性（肌上でのすべり感、フィット感）が損なわれてはいけない。
【００１５】
前述した特開平１１−１３０９７８号では、ＴｉＯ2層を有するフレーク状ガラスが開示されているが、ＴｉＯ2層ではガラス成分の溶出を防止することができない。
【００１６】
また、特開平５−３０６１３４号と特開平５−３０６１４３号に開示された、保護被覆層をコーティングした金属被覆フレーク状ガラスにおいて、保護被覆層は、金属被覆が酸化し、色調が変化するのを防ぐために設けられたものである。
【００１７】
そこで本発明は、ホウ素などのガラス成分の溶出、さらには種々の機能を付与する際に用いられた成分の溶出を防止することができる化粧料用フレーク状ガラスの提供を目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記化粧品原料としての安全性、特性、顔料としての特性に鑑み鋭意検討した結果、フレーク状ガラスの表面を、チタニアからなる機能性膜で被覆し、その上をシリカで被覆することにより、ガラス中のホウ素や触媒としてのスズ等の成分の溶出を防止できることを見いだした。
【００１９】
またフレーク状ガラスを前記チタニアおよびシリカで被覆しても、パール調顔料としての色や輝度などの特性や、すべり感やフィット感を損なうことはない。したがって、本発明によるフレーク状ガラスは、化粧品原料として使用可能であり、しかも安全性に優れている。
【００２０】
すなわち本発明は、請求項１の発明として、表面に、チタニアからなる機能性膜を形成し、その上にシリカでガラス成分溶出防止被覆を形成し、ホウ素溶出量が０．２５ｐｐｍ以下であるとともに、ガラス成分溶出防止被覆を形成しない場合との色差ΔＥが３以下であり、パール調の色調を有していることを特徴とする化粧料用フレーク状ガラスである。
【００２１】
請求項２の発明として、請求項１に記載の化粧料用フレーク状ガラスにおいて、前記被覆は、被覆前のフレーク状ガラスに対して、質量％で、０．１〜３０％で被覆されている化粧料用フレーク状ガラスである。
【００２２】
請求項３の発明として、請求項１に記載の化粧料用フレーク状ガラスにおいて、前記被覆は、被覆前のフレーク状ガラスに対して、質量％で、０．５〜２５％で被覆されている化粧料用フレーク状ガラスである。
【００２３】
請求項４の発明として、請求項１に記載の化粧料用フレーク状ガラスにおいて、前記被覆は、被覆前のフレーク状ガラスに対して、質量％で、１〜２０％で被覆されている化粧料用フレーク状ガラスである。
【００２４】
請求項５の発明として、請求項１に記載の化粧料用フレーク状ガラスにおいて、前記被覆は、金属塩法により形成されている化粧料用フレーク状ガラスである。
【００２７】
請求項６の発明として、請求項１に記載の化粧料用フレーク状ガラスにおいて、前記フレーク状ガラスは、平均厚みが０．１〜２．５μｍ、平均粒径が１〜３００μｍ、アスペクト比が１０〜５００である化粧料用フレーク状ガラス。ただしアスペクト比は、平均粒径／平均厚みとして定義される。
【００２８】
請求項７の発明として、請求項１から６のいずれか１項に記載の化粧料用フレーク状ガラスが配合されたことを特徴とする化粧料である。
なお、本発明によるフレーク状ガラスの適用分野は、化粧料に限られることなく、以下の分野に適用可能である。すなわち、食品・化粧品・医薬品の包装や容器の樹脂・フィルム・塗料・インキ等の安全性が要求される用途に適用される、フィラーや顔料として使用することが可能である。
【００２９】
また、アルカリや微量成分の溶出を嫌うような電子・電気・半導体分野の樹脂、フィルム、塗料、インキ等のフィラーや顔料としても、使用が可能である。
その他、フレーク状ガラスそのものや、その加工の際の微量添加成分等の溶出が問題となっていた分野において、利用可能である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明に適用される、ガラス成分溶出防止被覆を形成前のフレーク状ガラスとしては、特に限定はされない。化粧品原料として使用することを考慮すると、以下の組成・形状を有するフレーク状ガラスが好適に使用される。すなわち、母材がシリカ（ＳｉＯ2）を４５〜７５質量％含有し、平均厚さが０．１〜２．５μｍ、平均粒径が１〜３００μｍ、アスペクト比が１０〜５００であるフレーク状ガラスである。ここでアスペクト比は、“平均粒径／平均厚み”として定義される。
【００３１】
なお、このフレーク状ガラス表面に、予めチタニアを被覆し、パール調の色調を有したフレーク状ガラスとする。
このフレーク状ガラスの表面に、シリカの被覆を形成することにより、後述する実施例より明らかなように、ホウ素などのガラス成分の溶出を防止することができた。また化粧料に配合しても、シリカの被覆を形成したことによって、色・輝度やすべり感・フィット感を損なうことのない化粧料用フレーク状ガラスである。
【００３２】
また、後述する実施例より明らかなように、ガラス成分のみならず、ルチル型酸化チタンをコーティングする際に触媒として用いられるスズの溶出も、防止することができた。
【００３３】
シリカで被覆する量としては、被覆前のフレーク状ガラスに対して、質量割合で、０．１〜３０％程度の被覆を施すことが好ましい。この量が０．１質量％以下では溶出防止効果が小さい。
【００３４】
一方、シリカの被覆量が３０質量％を越えると、被覆にクラックが入り剥がれやすくなる。また、被覆形成のために使用する原料が嵩み、コスト高になる。また、例えばチタニアをコーティングしたパール調フレーク状ガラスでは、被覆量３０質量％を越えると、パール調フレーク状ガラスとしての光輝感が少なくなり、光輝性顔料としての効果が薄れてしまう。
【００３５】
シリカの被覆量としては、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％が最も好ましい。
被覆層の形成方法としては、金属塩から酸化物を粉体表面に析出させる方法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＬＰＤ法等、一般的な方法を用いることができる。
【００３６】
シリカ膜の形成法としては、例えば以下の方法が例示できる。すなわち、特公昭４６−９５５５号に示されたように、珪酸ナトリウム（水ガラス）をアルカリ下で粉体スラリーに添加し、粉体表面にシリカを析出させる方法（金属塩法）である。
【００３７】
また、特公昭４８−３２４１５号に示されたように、粉体とテトラアルコキシシランとの混合物を塩基性溶液中に投入し、テトラアルコキシシランの加水分解により粉体表面にシリカの皮膜を形成させる方法（ゾルゲル法）である。
【００３８】
さらに、特開平３−０６６７６４号に示されたように、珪フッ化水素酸溶液中に粉体を懸濁させ、ホウ酸やアルミニウムを添加したり温度を上昇させて平衡をずらし、粉体上にシリカを形成させる方法（ＬＰＤ法）である。
【００４１】
このチタニアおよびシリカを被覆してなるパール調化粧料用フレーク状ガラスを、化粧品に配合すると、ガラス成分が溶出することがなくなる。しかも、くすみがなく澄んだ発色を示し、ざらつき感がなく、肌へののび、付着感の優れた化粧料となる。また、パール調化粧料用フレーク状ガラスのホウ素溶出量は０．２５ｐｐｍ以下である。
【００４２】
このパール調化粧料用フレーク状ガラスの化粧料への配合量は、化粧料全量中の１〜１００質量％である。なお配合量１００％とは、パール調フレーク状ガラスをそのまま化粧料として用いる場合で、例えば、パール調フレーク状ガラスをファンデーションをつけた上にふりかけるような用途である。
【００４３】
本発明の化粧料用フレーク状ガラスが適用される化粧料としては、フェーシャル化粧料、メーキャップ化粧料、ヘア化粧料等幅広い範囲の化粧料が挙げられる。例えば、ファンデーション、粉白粉、アイシャドー、ブラッシャー、化粧下地、ネイルエナメル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンシーパウダー等のメーキャップ化粧料に、好ましく適用される。
【００４４】
このパール調化粧料用フレーク状ガラスは、化粧料の目的に応じて適宜疎水化処理を行ってもよい。疎水化処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーンオイル、シリコーン樹脂等のシリコーン化合物による処理、アニオン活性剤、カチオン活性剤等の界面活性剤による処理、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミノ酸等の高分子化合物による処理、パーフルオロ基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコール部分エステル又は完全エステル等による処理等の方法、さらにはこれらの複合処理が挙げられる。ただし、一般に粉末の疎水化処理に適用できる方法であればよく、これらの方法に限定されるものではない。
【００４５】
本発明の化粧料には、前記のパール調化粧料用フレーク状ガラスのほかに、通常化粧料に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。他の成分としては、無機粉末、有機粉末、顔料、色素、油性成分、有機溶剤、樹脂や可塑剤などが挙げられる。
【００４６】
例えば、無機粉末としては、タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪ソウ土、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸バリウム、硫酸バリウム、珪酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミックスパウダー等が挙げられる。
【００４７】
また有機粉末としては、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリ四弗化エチレンパウダー、ジスチレンベンゼンポリマーパウダー、エポキシパウダー、アクリルパウダー等が挙げられる。
【００４８】
顔料としては、微結晶性セルロース等の酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料や、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料や、γ酸化鉄等の無機褐色系顔料や、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料や、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色系顔料や、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料や、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料や、群青、紺青等の無機青色系顔料や、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色酸化チタン被覆雲母等のパール顔料や、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料等が挙げられる。
【００４９】
色素としては、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色228号、赤色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号及び青色404号等の有機顔料、赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色227号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、緑色3号及び青色1号のジルコニウム、バリウム、又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル、β-カロチン等の天然色素等が挙げられる。
【００５０】
さらには油性成分として、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オケゾライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、2-エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-オクチルドデシル、ジ-2-エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸-2-オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油、ラノリン等の各種炭化水素、シリコーン油、高級脂肪酸、油脂類のエステル類、高級アルコール、ロウ等が挙げられる。
【００５１】
また、アセトン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エステル等の有機溶剤、アルキド樹脂、尿素樹脂等の樹脂、カンファ、クエン酸アセチルトリブチル等の可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、アルコール、増粘剤等が挙げられる。
【００５２】
本発明による化粧料としては、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状、クリーム状等の形態を挙げることができる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示してこの発明をより詳細に説明するが、この発明の要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）〜（実施例８）
まずパール調フレーク状ガラスを作製した。すなわち、Ｃガラスを１２００℃で溶融し、円筒形にブローし、延伸薄膜化して冷却固化することにより、所定の厚みに薄片化した。これを粉砕分級して、所定の厚み、粒径、アスペクト比を持ったフレーク状ガラスを作製した。そのフレーク状ガラスを、硫酸チタニル溶液中に懸濁させ、この懸濁液を加熱し１時間沸騰させることにより、フレーク状ガラス表面に種々の厚みのチタニアを被覆させた。これを濾過水洗後、乾燥し、さらに６００℃で３０分間熱処理して、パール調フレーク状ガラスを得た。なお、ガラスフレークは、日本板硝子株式会社の登録商標である。
【００５５】
被覆するチタニアの厚みによって発色が異なる。さらに、母材の厚み・粒径により比表面積が異なるので、その結果、被覆厚みも異なってくる。このため、適宜チタニア被覆フレーク状ガラスを懸濁液中からサンプリングし、その色目を見ながら、硫酸チタニルの添加量を加減し、任意の色調のパール調フレーク状ガラスを得た。
【００５６】
得られたパール調フレーク状ガラスに、以下の方法でシリカを被覆した。すなわち、パール調フレーク状ガラス５０ｇを精製水０．５リットルに懸濁させ、ウォーターバスで７５℃に保ち、そこに珪酸ナトリウム溶液（シリカ分３７．１％、和光純薬製）をシリカ分として、パール調フレーク状ガラスに対し所定の質量％になるように秤量し、精製水で１０倍に希釈したものをゆっくりと添加した。この際３．５％塩酸で、懸濁液のｐＨを９．２〜９．４に保ちながら進めた。添加後、７５℃で３０分間撹拌を続けた。
【００５７】
その後、懸濁液を濾紙で濾過し粉体固形物を取り出し、水洗してｐＨを中性にした後、さらに１００℃で２時間乾燥し、シリカで被覆されたパール調化粧料用フレーク状ガラスを得た。
【００５８】
作製した種々の質量割合のシリカで被覆された種々の厚み、粒径、アスペクト比を持つパール調化粧料用フレーク状ガラスを以下の方法で評価した。
〈ホウ素溶出量〉化粧品種別配合成分規格“窒化ホウ素”の純度試験(４)溶出ホウ素量の方法に準じて試験溶液を調製し、それを原子吸光法で定量分析した。
【００５９】
試験溶液の調整法は以下の通りである。
（１）試験サンプル２．５ｇをフッ素樹脂製ビーカーにとり、エタノール１０ｍｌを加えてよくかき混ぜ、さらに水４０ｍｌを加えてよくかき混ぜた後、フッ素樹脂製時計皿をのせ、ホットプレート上で１時間加熱する。
（２）放冷後、濾過し、残留物を少量の水で洗い、洗液を濾液に合わせる。
（３）この液をさらにメンブランフィルター（０．２２μｍ）で濾過する。
（４）濾液全量をフッ素樹脂製ビーカーにとり、硫酸１ｍｌを加え、ホットプレート上で１０分間煮沸する。
（５）放冷後、この溶液をポリエチレン製メスフラスコに入れ、フッ素樹脂製ビーカーを少量の水で洗い、ポリエチレン製メスフラスコに合わせた後、水を加えて正確に５０ｍｌとし、これを試験溶液とする。
【００６０】
〈色差、明度の測定〉サンプル５ｇを、アクリル樹脂（日本ペイント株式会社製、アクリルオートクリアースパー）４５ｇ（固形分質量）に混ぜ、ペイントシェーカーで十分に撹拌混合し、９ミルのアプリケーターでこの混合溶液を隠蔽測定紙上に塗布して、塗装膜を形成させた。
【００６１】
この塗装膜を、ミノルタ社製ＣＲ３００色彩色差計で色相（ａ値、ｂ値）、明度（Ｌ値）を測定し、シリカを被覆しないパール調フレーク状ガラス（ａ0，ｂ0，Ｌ0）との色差を、下記の式により求めた。
【００６２】
【化１】
色差ΔＥ＝√{(ａ−ａ0)2＋(ｂ−ｂ0)2＋(Ｌ−Ｌ0)2}
また、この塗膜を目視で観察し、光輝感を以下の基準で表した。
◎：非常にきらきらした輝くような光輝感がある
○：きらきらした光輝感がある。
△：多少光輝感がある。
×：あまり光輝感が感じられれない。
【００６３】
このようにして作製したシリカ被覆パール調化粧料用フレーク状ガラスと、シリカを被覆しないパール調フレーク状ガラスのホウ素溶出量の測定結果を表１に示す。さらにシリカ被覆パール調化粧料用フレーク状ガラスにおける色差ΔＥの測定結果を、表１に併せて示す。
【００６４】
（比較例１〜３）
比較例として、前述した実施例２および８と同様で、シリカを被覆しないパール調フレーク状ガラス（比較例１，２）と、実施例８と同様のパール調フレーク状ガラスに、前述した実施例の方法で５０質量％のシリカを被覆したパール調フレーク状ガラス（比較例３）における、ホウ素溶出量、および色差ΔＥの測定結果を、同様に表１に示した。
【００６５】
表１より、シリカを被覆したパール調化粧料用フレーク状ガラスは、すべてホウ素の溶出量がn.d.（定量下限０．２５ｐｐｍ以下）であり、認められる溶出は起こっていないことが分かった。これに対し、シリカを被覆していない比較例１，２においては、ホウ素の溶出量が２０ｐｐｍを越えており、化粧品種別配合成分規格“窒化ホウ素”純度試験（４）溶出ホウ素量の規格２０ｐｐｍを越えている。
【００６６】
また、シリカの被覆量が１〜３０質量％であれば、シリカを被覆しない場合と比較して色差ΔＥが３以下であり、大きな色相変化がなく、元のパール調フレーク状ガラスと同じ様に顔料として使用できる。これに対し、シリカを５０質量％被覆した比較例３においては、ΔＥが４．５あり、見た目で色差があることが認識できる。またわずかではあるが、光輝感の減少が見られる。元のパール調フレーク状ガラスと同様な配合で使用すると、色が異なってしまう。
【００６７】
【表１】
シリカを被覆したパール調化粧料用フレーク状ガラスの諸特性
───────────────────────────────────
実施例            1        2            3      4       5          6
───────────────────────────────────
平均厚み(μm)    2.3      2.3          2.3    1.3     0.4        0.6
平均粒径(μm)    450       80           40     25      40        80
アスペクト比     196       35           17     19     100       113
反射色          シルバー  シルバー  シルバー  黄      緑         緑
シリカ質量％      1        3             3     3       6         15
ホウ素溶出量ppm  n.d.      n.d.        n.d.   n.d.    n.d.      n.d.
色差ΔＥ          0.5      1.3         1.0     1.5    2.0        2.5
光輝感            ◎        ◎         ◎       ◎     ◎        ◎
───────────────────────────────────
実施例              7        8   比較例1       2          3
───────────────────────────────────
平均厚み(μm)      2.3      1.3       2.3     1.3        1.3
平均粒径(μm)      450       80        80      80         80
アスペクト比      196        62        35      62         62
反射色             青        赤      シルバー  赤         赤
シリカ質量％       3         20         0       0         50
ホウ素溶出量ppm  n.d.      n.d.        36      26        n.d.
色差ΔＥ          1.2       2.8         -       -         4.5
光輝感             ◎        ◎         ◎      ◎        ○
───────────────────────────────────
注）n.d.：定量下限(0.25ppm)以下
（実施例９）〜（実施例１４）
前述した実施例の方法で作製したフレーク状ガラスを、以下の方法で処理し、スズ含有パール調フレーク状ガラスを作製した。すなわち、平均厚み１．３μｍ、平均粒径８０μｍのＣガラスのフレーク状ガラス１００ｇを、希塩酸でｐＨ２に調整した塩化第一スズ・二水和物２００ｐｐｍ溶液１リットルに添加し、１０分間撹拌後、濾過した。次にヘキサクロロ白金酸・六水和物１５ｐｐｍ溶液１リットルに、前記フレーク状ガラスを添加し、１０分間撹拌後、濾過した。
【００６８】
続いて、塩酸でｐＨを約１とした水溶液１リットルに、前記処理をしたフレーク状ガラスを添加し、溶液温度を７５℃まで昇温した。そこに四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）溶液をゆっくりと添加し、酸化チタンを被覆させた。このとき、水酸化ナトリウムを適宜添加し、ｐＨが変化しないようにした。その後、濾過水洗、乾燥し、さらに６００℃で３０分間熱処理して、パール調化粧料用フレーク状ガラスを得た。この方法では、ルチル型チタニアが析出していた。
【００６９】
前述した実施例の説明と同様の理由により、適宜チタニア被覆フレーク状ガラスを懸濁液中からサンプリングし、その色目を見ながら、四塩化チタンの添加量を加減し、任意の色調のパール調化粧料用フレーク状ガラスを得た。
【００７０】
得られたパール調化粧料用フレーク状ガラスを、前述した実施例１と同様の方法でシリカを被覆し、ホウ素溶出量、スズ溶出量（測定法は以下の通りである）、シリカを被覆しない場合のパール調フレーク状ガラスとの色差を測定し、また光輝感を観察した。その結果を表２に示す。
【００７１】
〈スズ溶出量〉化粧品種別配合成分規格“ガラス末”純度試験（３）鉛の方法に準じて試験溶液を調製し、それをＩＣＰで定量分析した。すなわち、サンプル１．０ｇをとり、水３０ｍｌ及び塩酸３ｍｌを加え、２０分間煮沸した後、濾過する。残留物を少量の水で洗い、洗液を濾液に合わせ、これを試験溶液とし、ＩＣＰで定量分析した。
【００７２】
（比較例４）〜（比較例６）
比較例として、前述した実施例１０および１３と同様で、シリカを被覆しないパール調フレーク状ガラス（比較例４，５）と、前述した実施例１３と同様で、前述した実施例の方法で、５０質量％のシリカを被覆したパール調化粧料用フレーク状ガラス（比較例６）における、ホウ素溶出量、スズ溶出量、および色差ΔＥ、光輝感の測定結果を、同様に表２に示した。
【００７３】
表より、シリカを被覆したパール調化粧料用フレーク状ガラスは、すべてホウ素の溶出量がｎ．ｄ．（定量下限０．２５ｐｐｍ以下）であり、認められる溶出が起こっていないことが分かった。これに対し、シリカを被覆していない比較例４，５においては、ホウ素の溶出量が２０ｐｐｍを越えており、化粧品種別配合成分規格“窒化ホウ素”純度試験（４）溶出ホウ素量の規格２０ｐｐｍを越えている。
【００７４】
また、スズの溶出量については、シリカを被覆したパール調化粧料用フレーク状ガラスは８〜１５ｐｐｍであり、シリカを被覆していない比較例４，５が２０ｐｐｍを越えているのに対し、溶出量がかなり防止されていることが分かった。
【００７５】
また、シリカの被覆量が１〜３０質量％であれば、シリカを被覆しない場合と比較して、色差ΔＥが３以下であり、大きな色相変化がなく、元のパール調フレーク状ガラスと同じ様に顔料として使用できる。これに対しシリカを５０質量％被覆した比較例３においては、ΔＥが４．１あり、見た目で色の差があることが認識できる。元のパール調フレーク状ガラスと同様な配合で使用すると、色が異なってしまう。
【００７６】
【表２】
各種形状のスズ含有チタニア被覆化粧料用フレーク状ガラスの諸特性
───────────────────────────────────
実施例              9        10        11        12       13       14
───────────────────────────────────
平均厚み(μm)      2.3      2.3       2.3       1.3      1.3       0.6
平均粒径(μm)      450      80        40         25       80        80
アスペクト比      196       35        17         19       62       113
反射色            シルバー  シルバー  シルバー   黄       赤        緑
シリカ質量％        1       3         3           3        6        15
ホウ素溶出量ppm    n.d.    n.d.      n.d.       n.d.     n.d.     n.d.
スズ溶出量ppm      8        6         6          15      12        18
色差ΔＥ          0.4      1.0       1.0         1.3     1.8       2.6
光輝感             ◎       ◎        ◎          ◎      ◎       ◎
───────────────────────────────────
比較例                4          5        6
───────────────────────────────────
平均厚み(μm)        2.3        1.3      1.3
平均粒径(μm)         80        80       80
アスペクト比          35        62       62
反射色              シルバー    赤       赤
シリカ質量％           0         0       50
ホウ素溶出量ppm       33        28      n.d.
スズ溶出量ppm         22        26       11
色差ΔＥ              −        −       4.1
光輝感                ◎        ◎       ○
───────────────────────────────────
注）n.d.：定量下限(0.25ppm)以下
【００８２】
次に、金属酸化物で被覆された化粧料用フレーク状ガラス（パール調フレーク状ガラス）を、真珠光沢顔料として配合した化粧料について、以下に説明する。化粧料の評価は、パネラー１０人により１〜５の５段階の官能評価を、表３の項目について行った。
【００８３】
【表３】
───────────────────────────────────
＼評価項目    のび    密着感    滑らかさ    光輝感     色のきれいさ
評価＼
───────────────────────────────────
１            悪い    ない        ない        ない        汚い
２          やや悪い  ややない   ややない    あまりない  ややくすむ
３            普通      普通      普通       ややある      普通
４          ややよい  ややある    ややある    ある        きれい
５          よい      非常にある  非常にある  非常に高い  非常にきれい
───────────────────────────────────
結果は１０名の５段階評価の平均値で下記のように表した。
◎…４．５以上５．０まで
○…３．５以上４．５未満
●…２．５以上３．５未満
△…１．５以上２．５未満
×…１．０以上１．５未満
（実施例１７：パウダーファンデーション）
以下に示す各成分からなるパウダーファンデーションを調製した。
（１）酸化チタン７
（２）タルク２０
（３）白雲母３
（４）実施例２のパール調フレーク状ガラス５５
（５）ナイロンパウダー２
（６）赤色酸化鉄０．５
（７）黄色酸化鉄１
（８）黒色酸化鉄０．１
（９）シリコンオイル１
（１０）バルミチン酸２−エチルヘキシル９
（１１）セスキオレイン酸ソルビタン１
（１２）防腐剤０．３
（１３）香料０．１（質量％）
成分（１）〜（８）をヘンシェルミキサーで混合し、この混合物に対して成分（９）〜（１３）を加熱溶解混合したものを添加混合した後、パルベライザーで粉砕し、これを直径５．３ｍｍの中皿に、0.1568Ｐａ(=１６０kg/cm2)の圧力で成形し、パウダーファンデーションを得た。
【００８４】
（比較例７）
実施例１７の処方中、成分（４）のパール調フレーク状ガラスを、比較例１のパール調フレーク状ガラスに置換したものを、比較例７として、実施例１７と同様にして作製した。実施例１７と比較例７の官能試験の結果を表４に示す。
【００８５】
表４より、本発明によるパウダーファンデーションは、すべての面において、シリカを被覆していないパール調フレーク状ガラスを配合したパウダーファンデーションと差がなく、のび、密着感、滑らかさ、光輝感、色のきれいさで優れていることが分かった。
【００８６】
【表４】
───────────────────────────────────
のび    密着感    滑らかさ    光輝感    色のきれいさ
実施例１７    ○        ○        ○          ◎          ◎
比較例７      ○        ○        ○          ◎          ◎
───────────────────────────────────
（実施例１８：ブラッシャー）
以下の各成分からなるブラッシャーを調製した。
（１）タルク１２．６
（２）絹雲母８．１
（３）マイカ２５．４
（４）実施例２のパール調フレーク状ガラス４５．０
（５）赤色２２６号０．４
（６）スクワラン３．０
（７）パルミチン酸２−エチルヘキシル５．０
（８）防腐剤０．３
（９）香料０．２（質量％）
成分（１）〜（５）をヘンシェルミキサーで混合し、この混合物に対して成分（６）〜（９）を加熱溶解混合したものを吹き付けさらに混合した後、パルベライザーによって粉砕し、４×６ｃｍの中皿に、0.1176Ｐａ(=１２０kg/cm2)の圧力で成形して、本発明にかかわるブラッシャーを得た。
【００８７】
（比較例８）
実施例１８の処方中、成分（４）のパール調フレーク状ガラスを、比較例１のパール調フレーク状ガラスに置換したものを、比較例８として、実施例１８と同様にして作製した。実施例１８と比較例８の官能試験の結果を表５に示す。
【００８８】
表５より、本発明によるブラッシャーは、すべての面において、シリカを被覆していないパール調フレーク状ガラスを配合したブラッシャーと差がなく、のび、密着感、滑らかさ、光輝感、色のきれいさで優れていることが分かった。
【００８９】
【表５】
───────────────────────────────────
のび      密着感    滑らかさ  光輝感  色のきれいさ
───────────────────────────────────
実施例１８        ○        ○        ○        ◎        ◎
比較例８          ○        ○        ○        ◎        ◎
───────────────────────────────────
（実施例１９：ネイルエナメル）
以下の成分からなるネイルエナメルを調製した。
（１）ニトロセルロース１２
（２）変成アルキド樹脂１２
（３）クエン酸アセチルトリブチル５
（４）酢酸ｎ−ブチル３６．４
（５）酢酸エチル６
（６）ｎ−ブチルアルコール２
（７）トルエン２１
（８）酸化鉄顔料０．５
（９）二酸化チタン０．１
（１０）実施例８のパール調フレーク状ガラス３
（１１）マイカ１
（１２）有機変成モンモリロナイト１（質量％）
成分（１）〜（７）（ただし成分（４）は一部分）を溶解し、この溶液に成分（１２）と成分（４）の残部とを混合してゲル状にしたものを添加混合し、さらに成分（８）〜（１１）を添加混合し、容器に充填し、本発明にかかわるネイルエナメルを得た。
【００９０】
（比較例９）
実施例１９の処方中、成分（１０）のパール調フレーク状ガラスを、比較例５のパール調フレーク状ガラスに置換したものを、比較例９として、実施例１９と同様にして作製した。実施例１９と比較例９の官能試験の結果を表６に示す。
【００９１】
表６より、本発明によるネイルエナメルは、すべての面において、シリカを被覆していないパール調フレーク状ガラスを配合したネイルエナメルと差がなく、のび、密着感、滑らかさ、光輝感、色のきれいさで優れていることが分かった。
【００９２】
【表６】
───────────────────────────────────
のび    密着感    滑らかさ    光輝感    色のきれいさ
───────────────────────────────────
実施例１９        ○      ○        ◎          ◎          ◎
比較例９          ○      ○        ◎          ◎          ◎
───────────────────────────────────
【００９３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、フレーク状ガラスの表面に、チタニアからなる機能性膜を形成し、その上にシリカによるガラス成分溶出防止被覆を形成したことにより、化粧料用フレーク状ガラスのガラス成分の溶出を防止することができた。特に、ホウ素溶出量を０．２５ｐｐｍ以下にすることができた。また、チタニア被覆形成の際に使用されるスズの溶出も防止することができた。
【００９４】
したがって、本発明による化粧料用フレーク状ガラスは、安全な材料として使用することができる。しかもこの化粧料用フレーク状ガラスを化粧料原料としても、従来のフレーク状ガラスと遜色のない、くすみがなく澄んだ発色を示し、ざらつき感がなく、肌へののび、付着感の優れる化粧料が得られる。