(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、第１の誘電体層、第１の金属層、第２の誘電体層、第１のアモルファス層、第３の誘電体層、第２のアモルファス層、第４の誘電体層、第２の金属層、第５の誘電体層および保護層をこの順に含む低放射率透明積層体の製造方法であって、
基板上に第１の誘電体層を形成し、この第１の誘電体層の上に第１の金属層を形成し、この第１の金属層の上に第２の誘電体層を形成し、この第２の誘電体層の上に第１のアモルファス層を形成し、この第１のアモルファス層の上に第３の誘電体層を形成し、この第３の誘電体層の上に第２のアモルファス層を形成し、この第２のアモルファス層の上に第４の誘電体層を形成し、この第４の誘電体層の上に第２の金属層を形成し、この第２の金属層の上に第５の誘電体層を形成し、この第５の誘電体層の上に保護層を形成することを特徴とする低放射率透明積層体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の誘電体層、第２の誘電体層、第３の誘電体層、第４の誘電体層および第５の誘電体層が、酸化亜鉛層であり、
前記第１のアモルファス層と第２のアモルファス層が、ＳｉＮｘ層である請求項１に記載の低放射率透明積層体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の誘電体層、第２の誘電体層、第３の誘電体層、第４の誘電体層および第５の誘電体層は酸化雰囲気のスパッタリングにて形成し、第１の金属層、第２の金属層、および保護層は非酸化雰囲気のスパッタリングにて形成することを特徴とする請求項１または２に記載の低放射率透明積層体の製造方法。
【請求項４】
ロードロック式インライン型マグネトロンスパッタ装置により、基板上に、第１の誘電体層、第１の金属層、第２の誘電体層、第１のアモルファス層、第３の誘電体層、第２のアモルファス層、第４の誘電体層、第２の金属層、第５の誘電体層および保護層をこの順に形成する請求項１〜３のいずれかに記載の低放射率透明積層体の製造方法。
【請求項５】
前記低放射率透明積層体のＣｕＫα線を用いたＸ線回折ピークのうち、３２°≦２θ（回折角）≦３５°に極大のあるピークの積分幅βｉが、０．４３以上１．２０以下である請求項２〜４のいずれかに記載の低放射率透明積層体の製造方法。
【請求項６】
前記第３の誘電体層および前記第４の誘電体層が、水分およびガスの侵入を防ぐバリアとして機能する請求項２〜５のいずれかに記載の低放射率透明積層体の製造方法。
【請求項７】
基板、第１の誘電体層、第１の金属層、第１の犠牲層、第２の誘電体層、第１のアモルファス層、第３の誘電体層、第２のアモルファス層、第４の誘電体層、第２の金属層、第２の犠牲層、第５の誘電体層および保護層をこの順に含む低放射率透明積層体の製造方法であって、
基板上に第１の誘電体層を形成し、この第１の誘電体層の上に第１の金属層を形成し、この第１の金属層の上に第１の犠牲層を形成し、この第１の犠牲層の上に第２の誘電体層を形成し、この第２の誘電体層の上に第１のアモルファス層を形成し、この第１のアモルファス層の上に第３の誘電体層を形成し、この第３の誘電体層の上に第２のアモルファス層を形成し、この第２のアモルファス層の上に第４の誘電体層を形成し、この第４の誘電体層の上に第２の金属層を形成し、この第２の金属層の上に第２の犠牲層を形成し、この第２の犠牲層の上に第５の誘電体層を形成し、この第５の誘電体層の上に保護層を形成することを特徴とする低放射率透明積層体の製造方法。
【請求項８】
前記第１の誘電体層、第２の誘電体層、第３の誘電体層、第４の誘電体層および第５の誘電体層が、酸化亜鉛層であり、
前記第１のアモルファス層と第２のアモルファス層が、ＳｉＮｘ層である請求項７に記載の低放射率透明積層体の製造方法。
【請求項９】
前記第１の誘電体層、第２の誘電体層、第３の誘電体層、第４の誘電体層および第５の誘電体層は酸化雰囲気のスパッタリングにて形成し、第１の金属層、第２の金属層、第１の犠牲層、第２の犠牲層、および保護層は非酸化雰囲気のスパッタリングにて形成することを特徴とする請求項７または８に記載の低放射率透明積層体の製造方法。
【請求項１０】
ロードロック式インライン型マグネトロンスパッタ装置により、基板上に、第１の誘電体層、第１の金属層、第１の犠牲層、第２の誘電体層、第１のアモルファス層、第３の誘電体層、第２のアモルファス層、第４の誘電体層、第２の金属層、第２の犠牲層、第５の誘電体層および保護層をこの順に形成する請求項７〜９のいずれかに記載の低放射率透明積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記低放射率透明積層体のＣｕＫα線を用いたＸ線回折ピークのうち、３２°≦２θ（回折角）≦３５°に極大のあるピークの積分幅βｉが、０．４３以上１．２０以下である請求項８〜１０のいずれかに記載の低放射率透明積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記第３の誘電体層および前記第４の誘電体層が、水分およびガスの侵入を防ぐバリアとして機能する請求項８〜１１のいずれかに記載の低放射率透明積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複層ガラス、合わせガラス、電磁波制御機能を有する透明板、面発熱体、透明電極などとして用いる低放射率透明積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
日射遮蔽性、高断熱性の機構を発揮する低放射率透明積層体として、特開昭６３−３０２１２号公報、特開昭６３−１３４２３２号公報或いは特開昭６３−２３９０４４号公報などに開示されているものが知られている。
【０００３】
この低放射率透明積層体は、透明基体の上に誘電体層と金属層を合計（２ｎ+１）層積層して構成され、更に最上層に保護層が形成されたものである。そして、前記誘電体層としてはＺｎОが成膜スピードにおいて優れ、また金属層としてはＡｇが熱線反射機能において優れることも知られている。
更に保護膜としては、ＳｉＮｘ、ＴｉО2或いはＳｉＡｌＯｘＮｙ（サイアロン）などが知られている。
【０００４】
上述した低放射率透明積層体にあっては、金属層が空気中の水分、酸素、塩素などでマイグレーションを起こして腐食する問題があった。そこで、本出願人は先に特開平９−７１４４１号公報に、上記空気中の水分等は金属層の上層の金属酸化物層（誘電体層）を透過して金属層まで到達するという知見を得、これに基づき、金属酸化物層を構成する結晶粒子の平均結晶子サイズを２０ｎｍ以下とすることで金属酸化物層の緻密化が図れ、上記腐食を防止して積層体の耐久性が向上する提案を行っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平９−７１４４１号に提案した発明において、金属酸化物層の結晶子サイズを小さくする方法として、１）Ｚｎターゲットを用い、スパッタガスを高圧化する方法、２）Ｚｎターゲットを用い、スパッタガスである酸素ガスに窒素ガスを混合させる方法、３）ＡｌドープＺｎＯターゲットを用い、酸素を数％添加したＡｒガスを用いスパッタする方法の３つが挙げられているが、前記１）ではスパッタガスの高圧化によりスパッタ装置内の圧力が不安定になり膜質が不均一になる、前記２）ではスパッタレートが不安定になり膜質が不均一になる、前記３）ではターゲットが高価である、等の問題があり、建築用窓ガラスに代表される大型品には必ずしも有利であるとは言えなかった。
【０００６】
一方、金属酸化物層の結晶子サイズを小さくすることを行なわなければ、図８に示すように結晶配向性が高く、しかも表面の凹凸が大きい膜が形成される。結晶配向性が高いと、結晶界面が厚み方向に揃い、この界面を介して外部から金属層を劣化せしめる成分、具体的には、酸素、塩素、硫黄、水分などが金属層表面に到達してしまう。
また、ＺｎＯ層の表面凹凸が大きいと、その上に積層する膜の凹凸も大きくなり、結果として、低放射率透明積層体の表面凹凸は大きくなる。これが、低い耐磨耗性の一つの原因になっていた。また、ＺｎＯ層の表面凹凸が金属層に影響して、金属層界面も凹凸となり、金属表面の自由エネルギーが大きくなり、さらにマイグレーションを起こし易くなり腐食し易くなるという問題もあった。
金属を劣化せしめる成分の膜内への侵入経路としては、積層体表面からの他、基板側からの侵入も考えられる。基板側からの侵入の場合には、前記成分に加えて、基板から拡散したナトリウムイオンやカルシウムイオン等のアルカリ成分の金属膜への到達が挙げられる。
【０００７】
なお、ＳｉＮｘ、ＴｉО2或いはＳｉＡｌＯｘＮｙ（サイアロン）などの保護膜は無定形であり、結晶の界面が厚み方向に揃っていないが、金属層よりも外側に形成される誘電体層の結晶配向性が高いと金属層が劣化しやすいことが実験の結果判明した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは低放射率透明積層体の耐久性、即ち金属層（Ａｇ）の劣化は、誘電体層の結晶配向性に依存するとともに、誘電体層の結晶配向性を崩して無定形にするには下層にアモルファス層を設けることが有効且つ簡便であるとの知見を得、これに基づいて本発明を成したものである。
【０００９】
即ち、本発明に係る低放射率透明積層体の製造方法は、ロードロック式インライン型マグネトロンスパッタ装置を用いて、連続的な１回の操作で低放射率透明積層体を製造する。
具体的には、請求項１の発明では、基板上に誘電体層を形成し、この誘電体層の上に金属層を形成し、この金属層の上に誘電体層を形成し、この誘電体層の上にアモルファス層を形成し、このアモルファス層の上に誘電体層を形成し、この誘電体層の上に保護層を形成する。
請求項２の発明では、基板上に誘電体層を形成し、この誘電体層の上に金属層を形成し、この金属層の上に犠牲層を形成し、この犠牲層の上に誘電体層を形成し、この誘電体層の上にアモルファス層を形成し、このアモルファス層の上に誘電体層を形成し、この誘電体層の上に保護層を形成する。
請求項３の発明では、基板上に誘電体層を形成し、この誘電体層の上に金属層を形成し、この金属層の上に誘電体層を形成し、この誘電体層の上にアモルファス層を形成し、このアモルファス層の上に誘電体層を形成し、この誘電体層の上に金属層を形成し、この金属層の上に誘電体層を形成し、この誘電体層の上に保護層を形成する。
請求項４の発明では、基板上に誘電体層を形成し、この誘電体層の上に金属層を形成し、この金属層の上に犠牲層を形成し、この犠牲層の上に誘電体層を形成し、この誘電体層の上にアモルファス層を形成し、このアモルファス層の上に誘電体層を形成し、この誘電体層の上に金属層を形成し、この金属層の上に犠牲層を形成し、この犠牲層の上に誘電体層を形成し、この誘電体層の上に保護層を形成する。
請求項５の発明では、前記アモルファス層の上に誘電体層を形成する工程を複数回繰り返す。
また、請求項６の発明では、前記誘電体層は酸化雰囲気のスパッタリングにて形成し、金属層、犠牲層保護層は非酸化雰囲気のスパッタリングにて形成する。
【００１０】
アモルファス層の上に誘電体層として例えばＺｎＯを形成すると、ＺｎＯの柱状結晶構造が崩れ、アモルファス層だけでなく誘電体層も外部からの水分やガスの侵入を防ぐバリヤとして機能する。
また、ＺｎＯ層の表面凹凸が小さくなるので、結果として、低放射率透明積層体の表面が平滑になり耐磨耗性が向上する。さらに、柱状構造が崩れたＺｎＯ層の上に形成された金属層の界面も平滑になり、自由エネルギーが低下してマイグレーションが抑制され、腐食に対する耐久性も向上する。
このような誘電体層をアモルファス層で膜厚方向に分割する方法は、従来の製造装置の安定稼動下にて簡単に適用でき、建築用窓ガラスをはじめとする大型物品に適用する上で、非常に有利である。
【００１１】
前記アモルファス層によって分割される誘電体層としては、Ｚn、Ｓn、Ti、In、Ｂiからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む酸化物層が挙げられ、この中では酸化亜鉛を主成分とする層が成膜速度等において有利である。
【００１２】
また、アモルファス層によって分割される誘電体層としては、金属層よりも外側、例えば、基板から最も近い金属層を基準として、基板とは反対側に位置する誘電体層を分割する。水分の透過などを防止するのが目的であるので、金属層よりも外側の誘電体層をアモルファス層によって分割するのが好ましい。
【００１３】
前記アモルファス層としては、窒化物層、酸窒化物層、アモルファス酸化物層等が挙げられ、前記窒化物層としては、Ｓi、Ａl、Ｔi、Ｓnからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む窒化物、前記酸窒化物層としては、Ｓi、Ａl、Ｔi、Ｓnからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む酸窒化物、前記アモルファス酸化物層としては、Ｓi、Ａl、Ｔi、Ｓnからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むアモルファス酸化物が好ましい。
【００１４】
前記金属層の膜厚としては、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上１６ｎｍ以下とし、前記誘電体層の膜厚としては、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下とし、最表面窒化珪素層の膜厚としては、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下とし、更にアモルファス層の膜厚としては、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする。
アモルファス層について、３ｎｍ未満ではその上に形成する誘電体層を無定形化するのに不十分であり、３０ｎｍを超えて形成してもそれ以上の効果はなく、ＳｉＮxをアモルファス層として選定した場合には、成膜に時間がかかるので３０ｎｍ以下とするほうが有利である。
【００１５】
また、具体的な構成を示せば、基板上に誘電体層と金属層が交互に（２ｎ＋１）層（ただし、ｎは自然数）積層され、誘電体層のうち少なくとも１層が酸化亜鉛を主成分とする膜を含んだ低放射率透明積層体において、最外層の誘電体が、基板側から金属酸化物層、アモルファス層を交互に２ｎ層（ただし、ｎは自然数）積層した多層膜であり、それ以外の誘電体は、基板側から金属酸化物層、アモルファス層を交互に（２ｎ−１）層（ただし、ｎは自然数）積層した多層膜であり、低放射率透明積層体の最外層以外にアモルファス層を有する構造としたものが挙げられる。
【００１６】
また、前記金属層と金属酸化物層の界面のうち基板から遠い方の界面に、  成膜中の金属層の劣化を防止する金属または金属酸化物等からなる犠牲層を挿  入してもよい。犠牲層の具体例としてはＴｉ、Ｚｎ、Ｚｎ／Ｓｎ合金ないしこ  れら酸化物を用いることができる。
また、金属層としてはＡｇ膜が好ましく用いられるが、この他、ＡｇにＰｄ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ等他の金属をドープしたものでも良い
。
【００１７】
誘電体層の結晶配向性については、Ｘ線回折を用いて定量的に特定することが可能である。即ち、低放射率透明積層体のＣuＫα線を用いたＸ線回折ピークのうち、３２°≦２θ（回折角）≦３５°に極大のあるピークの積分幅βiが０．４３以上１.２０以下、好ましくは０．５０以上１.２０以下であれば、十分に酸化亜鉛の結晶配向性がなくなっているといえる。
なお、酸化亜鉛の（００２）回折線に基づくピークは３２°≦２θ（回折角）≦３５°に極大がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図１は第１実施例に係る低放射率透明積層体の断面図、図２は第１実施例の変形例の断面図であり、第１実施例に係る低放射率透明積層体は透明基体としてのガラス板の上に結晶配向性の高い誘電体層としてＺｎＯを形成し、この誘電体層の上に金属層としてＡｇを形成し、この金属層の上に結晶配向性の高い誘電体層としてＺｎＯを形成し、このこの誘電体層の上にアモルファス層としてＳｉＮxを形成し、このアモルファス層の上に結晶配向性が低くなる誘電体層としてＺｎＯを形成し、この誘電体層の上に保護機能を有する第２の誘電体層としてＳｉＮxを形成している。
【００１９】
図２に示す第１実施例の変形例は、金属層（Ａg）の上に犠牲層（ＴiОx）を形成している。この犠牲層は誘電体層（ＺｎＯ）を反応性スパッタリングで形成する場合に特に有効に作用する。即ち、金属層（Ａg）の上に直接誘電体層（ＺｎＯ）を形成すると、スパッタリングの際にＡgが酸素と結合し劣化しやすい。そこで、金属層（Ａg）の上にＴiを形成する。すると、このＴiがスパッタリングの際の酸素と結合してＴiОxとなりＡgが酸素と結合するのを防止する。
【００２０】
図３は第２実施例に係る低放射率透明積層体の断面図、図４は第２実施例の変形例の断面図であり、第２実施例に係る低放射率透明積層体は、金属層（Ａg）を２層とし、内側（ガラスに近い側）の金属層（Ａg）と外側（ガラスに遠い側）の金属層（Ａg）の間に設ける誘電体を２層構造とし、内側の金属層（Ａg）に接する部分に結晶配向性の高い誘電体層としてＺｎＯを形成し、この誘電体層の上にアモルファス層としてＳｉＮxを形成し、このアモルファス層の上に結晶配向性が低くなる誘電体層としてＺｎＯを形成している。
【００２１】
図５は第３実施例に係る低放射率透明積層体の断面図、図６は第３実施例の変形例の断面図であり、第３実施例に係る低放射率透明積層体は、金属層（Ａg）を２層とし、内側（ガラスに近い側）の金属層（Ａg）と外側（ガラスに遠い側）の金属層（Ａg）の間に設ける誘電体を３層構造とし、内側の金属層（Ａg）に接する部分に結晶配向性の高い誘電体層としてＺｎＯを形成し、この誘電体層の上にアモルファス層としてＳｉＮxを形成し、このアモルファス層の上に結晶配向性が低くなる誘電体層としてＺｎＯを形成し、更に結晶配向性が低い誘電体層としてＺｎＯの上にアモルファス層としてＳｉＮxを形成し、このアモルファス層の上に結晶配向性が低くなる誘電体層としてＺｎＯを形成している。
【００２２】
なお、実施例２、３にあっては外側の金属層（Ａg）の更に外側に形成する誘電体層（ＺｎＯ）については、結晶配向性の低いものにしなかったが、外側の金属層（Ａg）の更に外側に形成する誘電体層（ＺｎＯ）を結晶配向性の低いものとしてもよい。
【００２３】
前記した第１〜第３実施例のアモルファス層の上に形成される誘電体層（ＺnＯ）は図７に模式的に示すように結晶の配向性が崩れており、また表面の平滑性が向上している。
【００２４】
次に、具体的な実施例と比較例について説明する。
（実施例１）
厚さ３ｍｍ×２５００ｍｍ×１８００ｍｍの通常のフロートガラスの片側表面に、図９に示すような、カソードを５セット有した、いわゆるロードロック式インライン型マグネトロンスパッタ装置により、図１に示した構造、即ち、ガラス／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘからなる誘電体／銀／誘電体サンドイッチ構造の低放射率透明積層体を膜付した。膜付は、洗浄した板ガラス（Ｇ）を図９に示したコーティング装置の入口からロードロックチャンバー（１）に搬送して所定の圧力まで真空排気し、コーティングチャンバー（２）に搬送した後、コーティングチャンバー（２）中にスパッタガスを導入し、排気ポンプとバランスさせて所定の圧力に調整した後、カソード（３）に電力を印加し放電を発生させて、各カソードにセットされた材料をスパッタすることにより実施される。なお本実施例では、コーティング時のガラスは特に加熱せず室温にて膜付した。以下にコーティングの詳細について記述する。
【００２５】
まず、チャンバー中にＡｒガスに酸素ガスを２％添加した混合ガスを圧力０．４０Ｐａとなるように導入し、アルミナを２重量％添加した酸化亜鉛焼結体ターゲット（サイズ：３１００ｍｍ×３３０ｍｍ）をセットしたカソード（３ａ）に直流３０ｋＷを印加してスパッタリングを引き起こし、カソード下をガラスを往復させることにより、第１層としてアルミニウムが添加された酸化亜鉛膜を形成した。次に、チャンバー中のガスをＡｒガスに切り替え圧力を０．４５Ｐａとなるようにし、銀ターゲット（サイズ：３１００ｍｍ×３３０ｍｍ）をセットしたカソード（３ｃ）に直流１４ｋＷを印加してスパッタリングを引き起こし、カソード下をガラスを通過させることにより、第２層として銀膜を形成した。その次に、第１層と同様の方法で第３層のアルミニウムが添加された酸化亜鉛膜を形成した。次に、チャンバー中のガスをＮ２ガスに切り替え圧力を０．４５Ｐａとなるようにし、アルミニウムを１０wt％添加した珪素ターゲット（サイズ：２９００ｍｍ×直径１５０ｍｍ）をセットしたカソード（３ｅ）に直流５０ｋＷを印加して反応性スパッタリングを引き起こし、カソード下をガラスを往復させることにより、第４層としてアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。その次に、第１層と同様の方法で第５層のアルミニウムが添加された酸化亜鉛膜を形成し、最後に、第４層と同様の方法で第６層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。膜の厚さはガラスを通過させる速度と往復回数により調節し、第１層を１０ｎｍ、第２層を９ｎｍ、第３層を２６ｎｍ、第４層を５ｎｍ、第５層を９ｎｍ、第６層を７ｎｍとした。
【００２６】
（実施例２）
実施例１と同じスパッタ装置を用い、同様のフロートガラスの片側表面に、図４と同様の構成、即ちガラス／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘからなる誘電体／銀／誘電体／銀／誘電体サンドイッチ構造の低放射率透明積層体を以下のように膜付した。
【００２７】
まず、チャンバー中に酸素ガスを圧力０．４０Ｐａとなるように導入し、亜鉛ターゲット（サイズ：３１００ｍｍ×３３０ｍｍ）をセットしたカソード（３ｂ）に直流５５ｋＷを印加して反応性スパッタリングを引き起こし、カソード下をガラスを往復させることにより、第１層として酸化亜鉛膜を形成した。次に、チャンバー中のガスをＡｒガスに切り替え圧力を０．４５Ｐａとなるようにし、銀ターゲット（サイズ：３１００ｍｍ×３３０ｍｍ）をセットしたカソード（３ｃ）に直流８ｋＷを印加し、同時に、チタンターゲット（サイズ：３１００ｍｍ×３３０ｍｍ）をセットしたカソード（３ｄ）に直流８ｋＷを印加して、両カソード下をガラスを通過させることにより、第２層と第３層の銀膜とチタン膜を形成した。次に、第１層と同様の方法で第４層の酸化亜鉛膜を形成した。この第４層の酸化物膜形成時に、第３層のチタン膜は自らを酸化させることにより銀膜の劣化を防ぐいわゆる犠牲層の役割を果たす。次に、チャンバー中のガスをＮ２ガスに切り替え圧力を０．４５Ｐａとなるようにし、アルミニウムを１０wt％添加した珪素ターゲット（サイズ：２９００ｍｍ×直径１５０ｍｍ）をセットしたカソード（３ｅ）に直流５０ｋＷを印加してスパッタリングを引き起こし、カソード下をガラスを往復させることにより、第５層としてアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。その次に、第１層と同様の方法で第６層の酸化亜鉛膜を形成し、第２層、第３層と同様の方法で第７層の銀膜と第８層のチタン膜を形成し、第１層と同様の方法で第９層の酸化亜鉛膜を形成して（この時、第８層のチタン膜は第３層と同様に犠牲層として酸化される）、最後に、第５層と同様の方法で第１０層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。膜の厚さはガラスを通過させる速度と往復回数により調節し（第７層だけは電力も調整する）、第１層を１３ｎｍ、第２層を６ｎｍ、第３層を３ｎｍ、第４層を４５ｎｍ、第５層を６ｎｍ、第６層を２５ｎｍ、第７層を１３ｎｍ、第８層を３ｎｍ、第９層を２２ｎｍ、第１０層を８ｎｍとした。
【００２８】
（実施例３）
実施例１と同じスパッタ装置を用い、同様のフロートガラスの片側表面に、図６と同様の構成、即ちガラス／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘからなる誘電体／銀／誘電体／銀／誘電体サンドイッチ構造の低放射率透明積層体を以下のように膜付した。
【００２９】
実施例２と同様の方法で、第１層の酸化亜鉛膜、第２層の銀膜、第３層のチタン膜（犠牲層として働いた後、酸化チタン膜）、第４層の酸化亜鉛膜、第５層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜、第６層の酸化亜鉛膜を形成した。次に、第５層、第６層と同様の方法で、第７層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜と第８層の酸化亜鉛膜を形成し、その次に、第２層、第３層、第４層、第５層と同様の方法で、第９層の銀膜、第１０層のチタン膜、第１１層の酸化亜鉛膜（この時、第１０層のチタン膜は同様に犠牲層として酸化される）、第１２層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。膜の厚さはガラスを通過させる速度と往復回数により調節し（第９層だけは電力も調整する）、第１層を１９ｎｍ、第２層を６ｎｍ、第３層を３ｎｍ、第４層を１６ｎｍ、第５層を１３ｎｍ、第６層を１７ｎｍ、第７層を１４ｎｍ、第８層を１８ｎｍ、第９層を１３ｎｍ、第１０層を３ｎｍ、第１１層を１１ｎｍ、第１２層を１９ｎｍとした。
【００３０】
（比較例１）
実施例１と同じスパッタ装置を用い、同様のフロートガラスの片側表面に、ガラス／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘからなる誘電体／銀／誘電体／銀／誘電体サンドイッチ構造の低放射率透明積層体を以下のように膜付した。
【００３１】
実施例２と同様の方法で、第１層の酸化亜鉛膜、第２層の銀膜、第３層のチタン膜（犠牲層として働いた後、酸化チタン膜）、第４層の酸化亜鉛膜を形成した。次に、第２層、第３層、第４層と同様の方法で、第５層の銀膜、第６層のチタン膜、第７層の酸化亜鉛膜（この時、第６層のチタン膜は同様に犠牲層として酸化される）を形成した。最後に、実施例２の第１０層と同様な方法で第８層としてアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。膜の厚さはガラスを通過させる速度と往復回数により調節し（第９層だけは電力も調整する）、第１層を１６ｎｍ、第２層を６ｎｍ、第３層を３ｎｍ、第４層を７４ｎｍ、第５層を１３ｎｍ、第６層を３ｎｍ、第７層を１９ｎｍ、第８層を９ｎｍとした。
【００３２】
（特性評価）
このようにして得られた積層体は、放射率が実施例１では０．０７、実施例２，３，比較例１では０．０４であり、また可視光透過率は、実施例１では８３％、実施例２，３，比較例１では７８％であったので、低放射率透明積層体として申し分ない特性を有していた。以下に、実施例１、２、３および比較例1の特性評価をまとめた（表）を示す。
【表１】
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【００３３】
コーティングのＸＲＤ解析をＣｕＫα線を用いてθ−２θ法で行ったところ、いずれも酸化亜鉛の（００２）回折線に基づくと思われるピークが、２θが３２〜３５°に現れた。この生データを実施例１、実施例２と比較例１について図１０に例示する。この回折ピークに対し、Ｋα１，Ｋα２の分離、及び標準サンプルによるピーク位置とピークの拡がりの補正を行って積分幅（βi）を計算したところ、実施例１は０．５８、実施例２は０．５６、実施例３は０．９８、比較例１は０．２８であった。
【００３４】
コーティングの化学的耐久性を調べるため、塩水浸漬テスト（３重量％ＮａＣｌ水溶液。２０℃）を行ったところ、３時間浸漬しても実施例１，２，３のコーティングには全く変化が見られなかったが、比較例１のコーティングは強い光のもとでピンホール状の反射の輝点が認められた。
【００３５】
コーティングの耐擦傷性を調べるため、レスカ製スクラッチ試験機ＣＳＲ−０２を用いて、先端半径５μｍのダイヤモンド圧子でスクラッチ試験を行ったところ、コーティングが剥離破壊を生じ始める荷重が、実施例２が２６ｍＮであるのに対し、比較例１では１３ｍＮであった。
【００３６】
（比較例２）
比較例１と同じスパッタ装置を用い、同様のフロートガラスの片側表面に、ガラス／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘからなる誘電体／銀／誘電体／銀／誘電体サンドイッチ構造の低放射率透明積層体を以下のように膜付した。
【００３７】
比較例１と同様の方法で、第１層の酸化亜鉛膜、第２層の銀膜、第３層のチタン膜（犠牲層として働いた後、酸化チタン膜）、第４層の酸化亜鉛膜、第５層の銀膜、第６層のチタン膜、第７層の酸化亜鉛膜（この時、第６層のチタン膜は同様に犠牲層として酸化される）、第８層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。但し、第１層、第４層、第７層の酸化亜鉛膜は、平均結晶子サイズを小さくする目的で、窒素と酸素の１対１の混合ガスを用いて、ガス圧力０．４０Ｐａで反応性スパッタにより成膜した。
【００３８】
このようにして得られた積層体は２５００ｍｍ方向に反射色及び透過色の色ムラが生じており、均一性に問題があった。
【００３９】
（比較例３）
比較例１と同じスパッタ装置を用い、同様のフロートガラスの片側表面に、ガラス／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＯｘ／ＺｎＯ／ＳｉＮｘからなる誘電体／銀／誘電体／銀／誘電体サンドイッチ構造の低放射率透明積層体を以下のように膜付した。
【００４０】
比較例１と同様の方法で、第１層の酸化亜鉛膜、第２層の銀膜、第３層のチタン膜（犠牲層として働いた後、酸化チタン膜）、第４層の酸化亜鉛膜、第５層の銀膜、第６層のチタン膜、第７層の酸化亜鉛膜（この時、第６層のチタン膜は同様に犠牲層として酸化される）、第８層のアルミニウムが添加された窒化珪素膜を形成した。但し、第１層、第４層、第７層の酸化亜鉛膜は、平均結晶子サイズを小さくする目的で、酸素ガスの圧力を１．０Ｐａに上げて反応性スパッタにより成膜することを試みた。しかし、ガラスの移動によって真空チャンバ内のコンダクタンスが変化しガス圧力は不安定となった。
【００４１】
このようにして得られた積層体は１８００ｍｍ方向に反射色及び透過色の色ムラが生じており、均一性に問題があった。
【００４２】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、ロードロック式インライン型マグネトロンスパッタ装置を用いて、低放射率透明積層体を連続した１回の操作で製造でき、この際、アモルファス層の直上に形成される誘電体層の結晶配向性が低くなるので、結晶界面を介して外部から金属層に侵入する成分が低減され、金属層の劣化を効果的に抑制し、耐久性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例に係る低放射率透明積層体の断面図
【図２】第１実施例の変形例の断面図
【図３】第２実施例に係る低放射率透明積層体の断面図
【図４】第２実施例の変形例の断面図
【図５】第３実施例に係る低放射率透明積層体の断面図
【図６】第３実施例の変形例の断面図
【図７】バリヤ形成層を介した誘電体層と金属層との境界部の拡大イメージ図
【図８】従来の誘電体層と金属層との境界部の拡大イメージ図
【図９】低放射率透明積層体を施すために用いたスパッタ装置の概略構成図
【図１０】結晶配向性を示すＸ線回折グラフ
【符号の説明】
１…ロードロックチャンバー、２…コーティングチャンバー、３，３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ，３ｅ…カソード、Ｇ…ガラス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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