(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリー状のポリオルガノシロキサン含有樹脂を１２０℃以上で加熱ストリッピングすることにより揮発性シロキサンを低減することを特徴とし、
スラリー状のポリオルガノシロキサン含有樹脂が、ラテックス状態のポリオルガノシロキサン含有樹脂を凝固して得られるものであるポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン含有樹脂が、ポリオルガノシロキサン系粒子の存在下に一官能性および／または多官能性のラジカル重合性単量体を一段以上重合して得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体である請求項１に記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法。
【請求項３】
１４０℃以上で加熱ストリッピングする請求項１または２に記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法。
【請求項４】
スラリーへの水蒸気供給を伴う請求項１〜３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法。
【請求項５】
揮発性シロキサンを含む留出成分を冷却することにより揮発性シロキサンを分離する請求項１〜４のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法。
【請求項６】
揮発性シロキサンを含む留出成分を１７℃以下に冷却することにより揮発性シロキサンを分離する請求項５記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法。
【請求項７】
揮発性シロキサンを分離する際、固体として分離する請求項６記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造された揮発性シロキサンの低減されたポリオルガノシロキサン含有樹脂。
【請求項９】
請求項８に記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂を含む難燃剤。
【請求項１０】
請求項８に記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびエラストマーから選択される１種以上の樹脂を含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法、前記製造方法により得られるポリオルガノシロキサン含有樹脂及び前記ポリオルガノシロキサン含有樹脂を含む難燃剤に関する。さらには、前記ポリオルガノシロキサンの製造方法において留去される揮発性シロキサンの分離方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
ポリオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサン含有樹脂は、ポリオルガノシロキサン成分の優れた低温特性にもとづく物理特性やその特異な反応等を活かすことにより耐衝撃性改良・熱可塑性樹脂の難燃化をはじめ、塗料・コーティングなど様々な用途で利用されている。
【０００３】
さらに環境上への配慮と安全性、さらに粘度・伝熱効率に代表される取扱性の観点から、水性媒体中に分散させた形でポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造・貯蔵・取り扱いができることへの要望は大きく、大きな市場を形成している。
【０００４】
水性媒体中にポリオルガノシロキサンを微分散させたエマルジョンを製造する方法としては、酸性もしくは塩基性条件下で環状シロキサンやアルコキシシランなどを乳化重合する方法が一般的に知られている（特許文献１など）。この反応はシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）からシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する重縮合と加水分解による解重合反応との平衡反応であるため、特に水性媒体存在下では、重合終了すなわち平衡到達時において低分子量の揮発性シロキサンが生成する。この揮発性シロキサンはさらにビニル系単量体の重合を行ったとしても顕著には減少しない。よってこの揮発性シロキサンは、ポリオルガノシロキサンまたはその含有樹脂を例えば塩凝固・脱水・乾燥することにより、またはスプレー乾燥によりエマルジョン等から単離し、または塗布、コーティング等を行って水性媒体を除去する際に、排気ガスとして水性媒体とともに大気中に散逸するために、原料として無駄になるばかりでなく、塗膜等の性能に悪影響を与える場合があった。そのため、揮発性シロキサンを低減させたエマルジョンを得る多くの研究が実施されている。
【０００５】
（変性）シリコーンオイルまたはシロキサンオリゴマーを出発原料として溶剤抽出する（特許文献２）、または減圧加熱する（特許文献３）、亜臨界または超臨界二酸化炭素抽出する（特許文献４）などにより低分子量シロキサンを除去した後、機械的方法により高圧剪断下強制的に水性媒体中に微分散させてエマルジョンを製造することは容易に考えられる。また、それをさらに縮合反応させた後中和して重合／解重合の反応を停止する方法も公知である（特許文献５、特許文献６）。これらの方法で得られるポリオルガノシロキサンのエマルジョンは低分子量の揮発性シロキサンをわずかしか含まないが、エマルジョンの安定性が悪く長時間貯蔵するとポリオルガノシロキサンと水性媒体が分離するなどの問題が発生する場合があった。
【０００６】
また得られたエマルジョンの粒子径分布が広く、後に続くポリオルガノシロキサン含有樹脂を製造する際のグラフト変性反応が均質に行えないなどの問題があった。
【０００７】
長期貯蔵においても安定性を損なわずポリオルガノシロキサンの分離を伴わないポリオルガノシロキサンエマルジョンを得る方法，すなわちノニオン界面活性剤・イオン性界面活性剤・重合触媒存在下で環状オルガノシロキサンを乳化重合する方法において、揮発性シロキサンが低減される例が示されている（特許文献７）。しかしながらすべてにわたって揮発性シロキサンが減少しているわけではない。さらに３官能以上の多官能性シランをゲル分率を制御しながら併用する方法においても同様の例が示されている（特許文献８）。これはシロキサン骨格への架橋構造導入により揮発性シロキサンの生成確率を低減せしめたことに起因すると推測されるが、得られるポリオルガノシロキサンのゲル分率を制御するとはいえ、最終的に得られるポリオルガノシロキサン含有樹脂もしくはその組成物から得られる成形体がもろくなり、十分な機械的強度を発現できない場合があった。
【０００８】
揮発性シロキサンを低減したエマルジョンを得る別の方法として、加熱ストリッピングを行う方法が開示されている（特許文献９）。しかしながらバッチ法によるこの方法では、揮発性シロキサンは低減されるが、エマルジョン中のポリマーの粘度すなわち分子量が低下してしまうことが特開２００２−２４９５８２号において示されている。
【０００９】
特許文献１０に記載の発明は、分子量低下の問題を同時に解決する手段を提供するもので、ポリオルガノシロキサンのエマルジョンを連続流通装置中にストリッピングガスとともに連続的に流通させることで短時間に加熱ストリッピングを済ませる技術である。しかしながら、この方法では連続ストリッピングのための専用装置が必要となる。
【００１０】
連続ストリッピングの専用装置を必要とせず、バッチ法ストリッピングでありながらポリオルガノシロキサンの分子量低下の問題を解決する方法が特許文献１１に示されている。この技術では、環状シロキサンなどの低分子量シロキサンを重合触媒存在下懸濁重合してエマルジョンを得、重合触媒を中和した後、バッチ法ストリッピングにより揮発性シロキサン量を低減し、再度重合触媒を追加して縮合反応を再開し、さらに中和する方法が示されている。この方法では重合触媒の追加と中和の操作を繰り返すため操作が煩雑になり、生産性の観点から改良が望まれている。
【００１１】
別の方法として、ポリオルガノシロキサンのラテックスにケイ藻土を添加・攪拌して低分子量シロキサンを吸着させた後濾過して除去する方法が開示されている（特許文献１２）。この方法では低分子量シロキサンを吸着したケイ藻土の処理方法を確保する必要があった。
【００１２】
上記した従来の技術はいずれも揮発性の低分子量シロキサンを低減する効果を有するものであるが、ポリオルガノシロキサンまたはその含有樹脂をエマルジョンの形態で扱う必要があり、別の形態、すなわちそれらのスラリー形態で揮発性シロキサンを低減する方法は開示していない。
【００１３】
例えば、ポリオルガノシロキサン含有樹脂製造時に発生した排気ガスなど、揮発性シロキサンとペンタンなどの炭化水素を含む流体をケイ藻土（Ｆｏｉｌ）を充填したカラムに通して揮発性シロキサンと炭化水素を吸着させ、次いで乾燥空気により炭化水素のみを脱着させ、その後に水蒸気・水等で揮発性シロキサンを脱着させて回収し、カラム中のケイ藻土をさらに乾燥させてリサイクルする方法が特許文献１２に記載されている。この方法は炭化水素と揮発性シロキサンをも分離できる点で優れている。一方で専用設備が必要となり、また工業的に用いるには設備が大型化するといった課題があり、最終的に揮発性シロキサンと水性媒体を分離する設備が別途必要になる。本発明が取扱おうとする、炭化水素を溶剤などに用いないエマルジョンの系などでは、より簡易な方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第２８９１９２０号明細書
【特許文献２】
特開平０７−３３０９０５号公報
【特許文献３】
特開平０７−２７８４７３号公報
【特許文献４】
特開平０６−１０７７９６号公報
【特許文献５】
特開２００１−２８８２６９号公報
【特許文献６】
特開平１１−２２２５５４号公報
【特許文献７】
欧州特許第４５９５００号明細書
【特許文献８】
米国特許第５６６１２１５号明細書
【特許文献９】
米国特許第４６００４３６号明細書
【特許文献１０】
特開２００２−２４９５８２号公報
【特許文献１１】
特開２００２−２８４８７７号公報
【特許文献１２】
米国特許第５９２２１０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、揮発性の低分子量シロキサンが低減されたポリオルガノシロキサン含有樹脂の新規な製造方法を提供することであり、前記製造方法により得られるポリオルガノシロキサン含有樹脂及び前記ポリオルガノシロキサン含有樹脂を含む難燃剤を提供することである。さらには、前記ポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法において留去される揮発性シロキサンの分離・回収方法を同時に提供することである。
【００１６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ポリオルガノシロキサン含有樹脂スラリーを加熱ストリッピングすることにより、揮発性シロキサンを低減できることを見出し本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち、本発明は、
（１）スラリー状のポリオルガノシロキサン含有樹脂を加熱ストリッピングすることにより揮発性シロキサンを低減することを特徴とするポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法。
【００１８】
（２）スラリー状のポリオルガノシロキサン含有樹脂が、ラテックス状態のポリオルガノシロキサン含有樹脂を凝固して得られるものである前記に記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法。
【００１９】
（３）ポリオルガノシロキサン含有樹脂が、ポリオルガノシロキサン系粒子の存在下に一官能性および／または多官能性のラジカル重合性単量体を一段以上重合して得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体である前記に記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法。
【００２０】
（４）１００℃以上で加熱ストリッピングする前記何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法。
【００２１】
（５）スラリーへの水蒸気供給を伴う前記何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法。
【００２２】
（６）揮発性シロキサンを含む留出成分を冷却することにより揮発性シロキサンを分離する前記何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂組成物の製造方法。
【００２３】
（７）揮発性シロキサンを含む留出成分を１７℃以下に冷却することにより揮発性シロキサンを分離する前記に記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法。
【００２４】
（８）揮発性シロキサンを分離する際、固体として分離する前記に記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法。
【００２５】
（９）前記に記載の方法により製造された揮発性シロキサンの低減されたポリオルガノシロキサン含有樹脂。
【００２６】
（１０）前記に記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂を含む難燃剤。
【００２７】
（１１）前記に記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびエラストマーから選択される１種以上の樹脂を含む樹脂組成物、に関する。
【発明の効果】
【００２８】
ポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造において、揮発性シロキサンを低減し、回収するための新規な方法が提供される。本発明の方法によれば、ポリオルガノシロキサン含有樹脂を最終的に粉体として回収する際必要な熱エネルギーと言った乾燥負荷が小さく、さらに排気ガス中の揮発性シロキサンによる環境負荷などが抑制される。同時に、得られるポリオルガノシロキサン含有樹脂は製造時における熱劣化が抑制されているため予想外の品質低下が起こりにくく、例えばポリカーボネート樹脂に配合した場合には、良好な難燃性と耐衝撃性をバランス良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、スラリー状のポリオルガノシロキサン含有樹脂を加熱ストリッピングすることにより揮発性シロキサンを低減することを特徴とするものである。
【００３０】
本発明に用いるスラリー状のポリオルガノシロキサン含有樹脂あるいは該樹脂組成物は、例えばラテックス状のポリオルガノシロキサン含有樹脂などを塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムなどの塩で塩析したり、または塩酸などの酸により処理する方法で凝固することにより得られ好ましい。その際他の樹脂、例えばポリメタクリル酸メチル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル系樹脂、ポリスチレン系樹脂などのラテックス、あるいはスラリーなどと共に凝固することもできる。なお、ここでいうラテックスとはエマルジョンを含む概念である。
【００３１】
加熱ストリッピングに際してはスラリー液面からの発泡を伴う場合があり、それを防止する目的で、必要に応じて消泡剤などを添加することができる。スラリー粒子は泡の膜厚みに対してそれ自体粒子径が相対的に大きいので、泡の表面張力にむらを生じやすく、泡の生成を抑制する効果が大きい。特にラテックス状のポリオルガノシロキサン含有樹脂を凝固して得たスラリーは、凝固に際してラテックス中に存在する界面活性剤の活性を著しく低下させており、エマルジョンからストリッピングする場合に比べて泡立ちが小さくて済み、消泡剤を用いるとしても少量、もしくは全く用いずに済む場合があるが、消泡剤を使用する場合、その種類・量ともに制限するものではないが、例えば、高級アルコール、シリカ・シリコーンオイル・界面活性剤を含んでなるエマルジョン消泡剤組成物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体などを挙げることができる。また、泡分離器装置などの設備を用い、スチーム接触、もしくは冷却などによる消泡を行う方法も採用できる。
【００３２】
前記スラリーの重量平均粒子径には制限はないが、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上であり、上限には特に制限はない。１μｍを下回ると樹脂がコロイド状に分散するので後に水性媒体と分離することが困難になったり、泡立ちやすくなる場合がある。また前記スラリー形状には制約はなく、球状に限らず不定形であってかまわないが、エマルジョンの凝集によりスラリーが形成される場合は不定形であることが多い。なお、本発明においては重量平均粒子径は体積平均粒子径をもって代用することができる。
【００３３】
本発明におけるポリオルガノシロキサン含有樹脂に制限はないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーなどに配合した際マトリクス中に良好に分散し、耐衝撃性、場合によっては難燃性などの機能性が付与できる点からはポリオルガノシロキサン含有樹脂はポリオルガノシロキサンに当該樹脂中に良好に分散させるための成分をグラフトさせたグラフト共重合体であることが好ましい。
【００３４】
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、例えば、特開２０００−２２６４２０号公報、特開２０００−８３４３９２号公報に開示されるごとく、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）などの環状シロキサン、ジメチルジメトキシシラン、テトラプロピルオキシシラン（ＴＰＯＳ）などの２官能以上のアルコキシシランと３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのグラフト交叉剤などを水性媒体・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）などの界面活性剤・ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）などの有機酸、硫酸、塩酸などの無機酸、水酸化ナトリウムなどの塩基などの重合触媒の存在下に重合して得た、好ましくはラテックス状のポリオルガノシロキサン系粒子存在下に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸（アルキル）アミドなどの一官能性および／またはアリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートなどのアリルエステル類、ビニルベンゼンなどの多官能性のラジカル重合性単量体を一段以上重合して得られる。
【００３５】
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体のエマルジョン粒子は、重量平均粒子径が好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは０．８μｍ以下である。０．０１μｍを下回るものは製造が困難である場合があり、２０μｍを超えるものは貯蔵安定性が悪くなる恐れがある。前記ポリオルガノシロキサン系粒子の粒子径分布を狭くする目的で、環状シロキサンやアルコキシシランなどの重合の際にブチル（メタ）アクリレートやスチレンを用いて製造した、重量平均粒子径が好ましくは０．０６μｍ以下、または重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０，０００以下のシード粒子からなるラテックスを用いることができる。
【００３６】
また、前記一官能性及び／または多官能性のラジカル重合性単量体を重合する前に、前記ポリオルガノシロキサン系粒子を含むラテックスに硫酸ナトリウムなどの無機金属塩を添加し、ラテックス粒子を肥大させることもできる。
【００３７】
界面活性剤・重合触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩など酸処理による凝固ができないものを用いる場合には、前述のごとく塩析する方法を採用することが出来る。
【００３８】
本発明の方法においてポリオルガノシロキサン含有樹脂スラリーを加熱ストリッピングする際には、バッチ法・連続法のいずれの方法を採用してもかまわない。バッチ法による場合には、ストリッピング処理を行う前に前記スラリーを必要に応じて耐圧式のバッチ式蒸留装置中に導入し、またはラテックス状のポリオルガノシロキサン含有樹脂エマルジョンを前記バッチ式蒸留装置中に導入した後塩析を行って凝固する。その後に内部のスラリーを加熱昇温し、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらには１４０℃以上、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらには１５０℃以下の温度条件に維持する。この処理温度は高いほど短時間で効果的に揮発性シロキサンを低減することができる。しかしながら、１８０℃を超える場合にはポリオルガノシロキサンの分解が起こる場合がある。処理温度が１００℃を下回る場合には揮発性シロキサンが十分に低減するまでの時間が長くなり、もしくは十分な程度まで低減することができない場合がある。
【００３９】
内部スラリーの加熱昇温・温度維持は、装置の外部ジャケットから加熱する方法、装置内に設置する閉じた蒸気コイルで加熱する方法、水蒸気を直接スラリーに導入する方法、さらにはこれらの組み合わせにより行うことができる。水蒸気の導入を行う場合は、より高い揮発性シロキサンの気化効率が得られ好ましく、更には適切に配置された多孔蒸気スプレーを用い、多くの小さな穴を通して供給することが好ましく、また内部のスラリー液面からかなり深い所で、好ましくはバッチ式蒸留装置の底部から、供給することが好ましい。
【００４０】
前記温度に維持している間に、揮発性シロキサンはバッチ式蒸留装置の上部から水蒸気とともに留出成分として排出される。この際、供給された液量と排出された液量とが完全に等量である必要はないが、過剰に水分が除去されないよう水分量を調整しつつ行うことが好ましい。水分量の調整はバッチ式蒸留装置中に新規な水を直接導入する方法が可能であり、また留出成分から後述の方法で回収した水をバッチ式蒸留装置内に戻すことも可能であるが、加熱と水分供給の両機能を同時に達成できることから水蒸気供給による方法が好ましく用いられる。
【００４１】
前記温度に維持し、バッチ式蒸留装置の上部から留出成分の排出を行う時間（処理時間）は特に制約はないが、処理温度によって好ましくは４時間以下、より好ましくは２時間以下、さらには１時間以下、さらに好ましくは４５分以下であり、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上である。処理時間が短すぎると揮発性シロキサンが十分に低減せず、長すぎると生産性が低下し、またポリオルガノシロキサンの分解が起こる場合があり好ましくない。
【００４２】
スラリーは静置すると樹脂成分が沈降する場合がある。その場合ストリッピングの効率が低下するばかりでなく、沈降した樹脂が融着し粗大化したり、蒸留装置内壁に融着するなどの問題を引き起こす場合がある。それを防止する目的で、バッチ式蒸留装置内部にスラリーを導入、もしくはラテックス状のポリオルガノシロキサン含有樹脂を導入し凝固する段階から、加熱昇温・ストリッピング処理を経て、内部に残されたスラリーを排出するまでの間、攪拌を継続することが好ましい。
【００４３】
ストリッピング処理後にバッチ式蒸留装置内部に残留するスラリーは、揮発性シロキサン含有量が低減されたポリオルガノシロキサン含有樹脂からなるものである。必要に応じこれを脱水・乾燥することにより、ポリオルガノシロキサン含有樹脂を粉体またはクラムとして回収することができる。
【００４４】
加熱ストリッピングを連続法で行う場合には、あらかじめスラリー状態としたポリオルガノシロキサン含有樹脂を連続流通装置中に通過させる。連続流通装置は管状、筒状、タンク状などのものを用いることができ、また管状のものを用いる場合には直管状、円管状、スパイラル管状など様々な形状のものを用いることができる。直管状もしくは筒状のものを用いる場合には、例えば垂直下降方向、垂直上昇方向、水平方向その他の方向に流通させることができる。樹脂による閉塞を防止する観点からは直管状、筒状、タンク状のものが好ましく、個々のスラリー粒子間の処理時間むらを減らすためには直管状、筒状のものが好ましく用いられる。またバッチ法と同様の理由で水蒸気供給を行う場合には、垂直の直管状、筒状、タンク状のものが好ましく用いられる。
【００４５】
連続法においても、ストリッピング処理を行う温度条件・時間はバッチ法と同様であり、必要な処理時間・スラリー処理量に応じて適切な大きさの連続流通装置を採用する。また加熱方法もバッチ法と同様の条件が適用できる。
【００４６】
連続法においても、揮発性シロキサンを含む留出成分は連続流通装置の上部から排出され、連続流通装置の排出部から揮発性シロキサン含有量が低減されたポリオルガノシロキサン含有樹脂スラリーを得ることができる。
【００４７】
バッチ法、連続法のいずれを用いる場合においても、処理に供するポリオルガノシロキサン含有樹脂スラリーの濃度は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５％重量以上、さらには１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらには２０重量％以下である。濃度が低すぎると生産性及びエネルギー効率が悪く、濃度が高すぎるとバッチ法の場合は攪拌不良により融着し、連続法の場合は閉塞などの問題が起こる場合がある。
【００４８】
本発明の方法により水蒸気とともに留出する揮発性シロキサンは、大気圧下で沸点を有するシロキサン化合物を含む概念である。例えば、大気圧下において３５０℃以下の沸点を有するシロキサン化合物を挙げることができる。用いるポリオルガノシロキサンの原料に依存するが、揮発性シロキサンの例としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＭＭ）、オクタメチルトリシロキサン（ＭＤＭ）、１，３，５−ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、１，３，５，７，９−デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、１，３，５，７，９，１１−ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，３，５，７，９，１１，１３−テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）、１，３，５，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。また、メルカプトプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、ビニル基、アリル基などグラフト交叉剤由来の官能基により珪素原子上のメチル基が一部置換された化合物も例示できる。
【００４９】
本発明において、水蒸気とともに留出する揮発性シロキサンを回収する方法としては、気体状態のまま米国特許第５９２２１０８号明細書に示されるケイ藻土カラム、または活性炭フィルターなどに通過させ、吸着させた後、必要に応じてこれを脱着して回収することができる。他の好ましい回収方法としては、留出成分を通常知られている熱交換機などのコンデンサー等を経由して冷却することにより液化し、さらに液−液分離により軽液層として、または液体吸着フィルターを用いて回収する方法、更に好ましい方法として、排出ガスを前述と同様に冷却して液化した後さらに１７℃以下に冷却し、揮発性シロキサン成分のみを固化して濾過、遠心分離、サイクロンなどの固−液分離法により回収する方法がある。固−液分離によるこの方法によれば、水分や水溶性成分から簡易に効率よく揮発性シロキサンのみを回収することができる。１７℃以下に冷却するのが好ましい理由は、揮発性シロキサン中に最も多く含まれる成分である１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサンの融点が１７．５℃であるからであり、より好ましくは１０℃以下、さらには５℃以下に冷却するとなおいっそう固−液分離による回収が安定的に実施できる。
【００５０】
かくして、揮発性シロキサンを低減させたポリオルガノシロキサン含有樹脂組成物の新規な製造方法、および留出成分から揮発性シロキサン成分を効率よく回収する方法が提供される。また、本発明の方法を、特開平０７−３３０９０５号公報、特開平０７−２７８４７３号公報、特開平０６−１０７７９６号公報などにより得られたオイル状のポリオルガノシロキサンを機械乳化したエマルジョンを用いる方法、特開２００１−２８８２６９号公報、特開平１１−２２２５５４号公報、米国特許第５６６１２１５号、米国特許第４６００４３６号、特開２００２−２４９５８２号公報、特開２００２−２８４８７７号公報、特開２００２−１２１２８４号公報などの先行技術に示される揮発性シロキサン低減方法と組み合わせて用いることができ、その場合にはより揮発性シロキサン量が低減されたポリオルガノシロキサン含有樹脂を得ることができ好ましい。
【００５１】
本発明はまた、前述のようにスラリー状のポリオルガノシロキサン含有樹脂を加熱ストリッピングすることにより揮発性シロキサンを低減せしめたポリオルガノシロキサン含有樹脂をも開示する。ポリオルガノシロキサン含有樹脂がポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる場合、ポリオルガノシロキサン粒子のグラフト変性前にエマルジョンなどの状態で加熱ストリッピングを行う場合に比べて、本発明の方法によればグラフト変性などの化学反応をすべて終了した後にスラリーに転換してから加熱ストリッピングを行うので、グラフト重合に際して、グラフト変成剤由来のグラフト点が熱による変質などを受けておらず、有効に利用される。例えばメルカプト基で変性したポリオルガノシロキサンを用いる場合、メルカプト基のスルフィド結合形成反応によるポリオルガノシロキサン分子間架橋など設計外の硬化反応が起こり難い。またエマルジョンを加熱ストリッピングする方法では、ポリオルガノシロキサン含有樹脂を粉体等の乾燥状態で得るために、通常、該樹脂のエマルジョンにいったん熱を加え、冷却後凝固し、再度加熱熱処理して、乾燥プロセスを経るが、本発明のスラリーを加熱ストリッピングする方法では加熱は１度だけで済む。そのため得られる樹脂に予想外の熱劣化をもたらす可能性を抑制できるばかりでなく、エネルギー的にも生産性の観点からも有利であり、さらに高温のスラリー状態で一定時間維持されるので脱水後の含水率が低減するという効果も同時に得られ、少ないエネルギーで、また短時間で乾燥を済ませることができるという利点も生じる。
【００５２】
本発明はまた、前記ポリオルガノシロキサン含有樹脂を含む難燃剤をも開示する。例えば、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックスから本発明のポリオルガノシロキサン含有樹脂を得、これを例えば、ポリカーボネート、またはポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＣ／ＰＥＴ）、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＣ／ＰＢＴ）、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＰＣ／ＡＢＳ）などのポリカーボネート系樹脂に配合して成形した場合には、前述の理由によりグラフト構造が良好に形成されるためポリカーボネート系樹脂中にポリオルガノシロキサン含有樹脂が良好に分散し、耐衝撃性・難燃性を良好に付与することができる。
【００５３】
本発明は、前記ポリオルガノシロキサン含有樹脂と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびエラストマーから選択される１種以上の樹脂とを含む樹脂組成物をも開示し、併せてポリオルガノシロキサン含有樹脂組成物とすることができる。前述と同じ理由により良好にマトリクス樹脂中に分散するポリオルガノシロキサン含有樹脂が得られ、良好な耐衝撃性やヒートショック性などを付与したり、脆化温度を改良することができる。
【００５４】
前記エラストマーとは、熱可塑性エラストマーを含む概念である。
【００５５】
熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアリーレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン樹脂（ＡＡＳ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ナイロンなど、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５６】
熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミドなどが挙げられ、エラストマーの具体例としては、ブチルアクリレート系ゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリエステルエラストマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
なお、本発明の樹脂組成物では必要に応じて顔料、酸化防止剤、ドリップ防止剤、フィラーなどを配合することができる。
【００５８】
かくして、本発明の新規なポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法により揮発性シロキサン含有量が少なく、環境負荷の低減されたポリオルガノシロキサン含有樹脂が提供可能となる。また耐衝撃性・難燃性の良好な難燃剤、または耐衝撃性やヒートショック性、脆化温度などに優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００５９】
【実施例】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。以下「部」は「重量部」を表す。
【００６０】
［固形分含有率］
ラテックスもしくはスラリーを１３０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、（１３０℃で２時間乾燥した後の残渣の重量）／（乾燥前のもとのラテックスまたはスラリー重量）として算出した。
【００６１】
［重合転化率］
（仕込み総量（部）×固形分含有率−（乳化剤仕込み量（部）＋無機酸及び／又は有機酸仕込み量（部）＋ラジカル重合開始剤仕込み量（部）＋還元剤（部）＋酸化還元触媒（部）））／（仕込み単量体量（部））として算出した。
【００６２】
［体積平均粒子径］
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０を用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００６３】
［トルエン不溶分率］
ラテックスにメタノールを添加することにより凝固してから一晩放置し、透明な液層を除去した。さらにメタノールを添加して一晩放置してから透明な液層を除去、その後乾燥させてポリオルガノシロキサンの固体を得た。この０．３ｇを室温にてトルエン１００ｍｌに４０時間浸漬後、上澄みを除去しトルエンが膨潤したトルエン不溶分を得、さらにそれを乾燥させた。トルエン不溶分率は、（トルエン乾燥後の重量）／（トルエン浸漬前の重量）として求めた。
【００６４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
トルエン不溶分率を得るときと同様にして、ポリオルガノシロキサンの固体を得た。この固体中のクロロホルム可溶分を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析することにより重量平均分子量（Ｍｗ）を決定した。ＧＰＣ分析においてはＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステムを使用し、カラムはポリスチレンゲルカラム  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６およびＫ８０５（昭和電工（株）製）を用い、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。
【００６５】
［揮発性シロキサン含有率］
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）解析により求めた。ラテックス、樹脂スラリー、もしくは粉体にメチルエチルケトンを添加して抽出を行い、内部標準としてオクタメチルトリシロキサンを添加した。カラム：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＤＣ−５５０，  ２０ｗｔ％クロモソルブ  ＷＮＡＷ＃６０−８０を充填した３ｍｍφ×３ｍを使用し、ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）で実施した。オクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）量を分析して求め、樹脂固形分に対するそれら総重量の割合を揮発性シロキサン含有率とした。
【００６６】
［含水率］
樹脂の含水率は樹脂を１３０℃で２時間乾燥し、（乾燥した後の樹脂重量）／（乾燥前の樹脂重量）として求めた。
【００６７】
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバーを用いて−１０℃でのアイゾット試験により評価した。
【００６８】
［難燃性］
ＵＬ９４  Ｖ試験により評価した。評価には１／２０インチ（１．２ｍｍ）厚の試験片を用いた。
【００６９】
（製造例１）  シードポリマー（ＳＤ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部および１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を１２重量部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加し、１時間攪拌した。ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、粒子径が０．０３μｍ、重合転化率が９０％（ｔ−ドデシルメルカプタンを原料成分とみなした）のシードポリマー（ＳＤ−１）を含むラテックスを得た。
【００７０】
（製造例２、３）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１、２）の製造
表１に示す組成でホモミキサーにより７５００ｒｐｍで５分間撹拌してシロキサンエマルジョンを調製した。別途、表１に示した量の固形分に相当するシードポリマー（ＳＤ−１）ラテックスを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに仕込んだ。このフラスコに先のエマルジョンを一括して添加した。窒素気流下系を撹拌しながら、次に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）水溶液１重量部（固形分）を添加し、その後８０℃に昇温した。８０℃到達後１５時間反応させ、２５℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを３％水酸化ナトリウム水溶液で６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１、２）を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径およびトルエン不溶分率、重量平均分子量（Ｍｗ）、揮発性シロキサン含有率を測定した結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0004763458.tif 000002
【００７２】
（製造例４、５）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３、４）の製造
ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１、２）を含むラテックス１ｋｇを加熱ジャケット、撹拌機、凝縮された液体を捕集できる容器を取り付けた還流冷却器、底部に配した蒸気吹込口、圧力計、温度計を備えた耐圧容器に仕込み、消泡剤としてエチレンオキサイド含有率２２％のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体（日本油脂（株）製、商品名：プロノン１０２）を前記ラテックスの固形分１００重量部に０．０５重量部添加した。水蒸気供給を３ｋｇ／時で行い、１４０℃に到達後にストリッピングを開始した。内液温を１４０〜１５０℃で維持するように留出ガスの排出量を制御しながら、３０分間ストリッピングを行い、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３、４）を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径およびトルエン不溶分率、重量平均分子量（Ｍｗ）、揮発性シロキサン含有率を測定した結果を表１（部は重量部を表す）に示す。
【００７３】
（製造例６、７）  ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１、２）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水２４０重量部（ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および製造例２，３で得たポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１、２）のラテックスを表２に示す量（ただし、表２は固形分相当）仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に表２に示す温度まで昇温した。表２に示す温度到達の１時間後に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加したのち、表２に示す組成のグラフト単量体の混合物（ＭＧ−１）を一括で追加し、表２に示す温度で１時間撹拌を続けた。その後、表２に示す組成のグラフト単量体の混合物（ＭＧ−２）を１時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに2時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１、２）のラテックスを得た。グラフト単量体（１段目、２段目合計）すべての重合転化率、ラテックスの体積平均粒子径、揮発性シロキサン含有率を測定した結果を表２（部は重量部を表す）に示す。
【００７４】
【表２】
0004763458.tif 000003
【００７５】
（製造例８、９）  ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ'−１、２）の製造
ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１、２）を含むラテックスのかわりにポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３、４）を含むラテックスを用いた以外は製造例６、７と同様とし、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ'−１、２）を得た。グラフト単量体すべての重合転化率、ラテックスの体積平均粒子径、揮発性シロキサン含有率を測定した結果を表２に示す。
【００７６】
（製造例１０、１１）  ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ'−３、４）の製造
製造例６，７で得たのと同じラテックス１ｋｇを加熱ジャケット、撹拌機、凝縮された液体を捕集できる容器を取り付けた還流冷却器、底部に配した蒸気吹込口、圧力計、温度計を備えた耐圧容器に仕込み、消泡剤としてエチレンオキサイド含有率２２％のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体（日本油脂（株）製、商品名：プロノン１０２）を前記ラテックスの固形分１００重量部に０．０５重量部添加した。水蒸気供給を３ｋｇ／時で行い、１４０℃に到達後にストリッピングを開始した。内液温を１４０〜１５０℃で維持するように留出ガスの排出量を制御しながら、３０分間ストリッピングを行い、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ'−３、４）を含むラテックスを得た。結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例１、２）  ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１、２）のスラリーストリッピング
製造例６、７で得たポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１、２）のラテックスを水で希釈し、固形分含有率が１５％となるように調整した後に、２．５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。このスラリーをさらに水で希釈して固形分含有率が１０重量％となるように調整した。このスラリー１ｋｇを、加熱ジャケット、撹拌機、凝縮された液体を捕集できる容器を取り付けた還流冷却器、底部に配した蒸気吹込口、圧力計、温度計を備えた耐圧容器に仕込み、攪拌しながら水蒸気を３ｋｇ／時で供給した。
【００７８】
内液温が１４５℃到達後にストリッピングを開始した。内液温を１４０〜１５０℃で維持するように留出ガスの排出量を制御しながら、３０分間ストリッピングを行ったのち、内部に残されたスラリーを排出した。その後にスラリーを脱水し、脱水ケーキを得た。ストリッピング中、留出した揮発性シロキサンを水蒸気とともに還流冷却器で凝縮して捕集する間、捕集容器を５℃に冷却した。ストリッピング終了後、捕集容器内の液温が１０℃以下になったのを確認してから濾過し、揮発性シロキサンを回収した。脱水スラリーに含まれる揮発性シロキサンの含有率、脱水ケーキの含水率、回収した揮発性シロキサン量（スラリー中の固形分に対する割合）を表３に示した。
【００７９】
次いで、脱水ケーキを乾燥し、得られた粉体３重量部を、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）０．４部とともにポリカーボネート樹脂（出光石油化学株式会社製、商品名：タフロンＦＮ１７００Ａ）１００重量部に対して配合した。得られた配合物を２軸押出機（日本製鋼株式会社製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混練し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度３００℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／２０インチ難燃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。結果を表３に示した。
【００８０】
【表３】
0004763458.tif 000004
【００８１】
（実施例３〜５）
スラリーストリッピング処理の温度と処理時間を表３に示したとおりとした以外には、実施例２同様とした。結果を表３に示した。
【００８２】
（実施例６）
ストリッピング中、留出した揮発性シロキサンを水蒸気とともに還流冷却器で凝縮して捕集する間、捕集容器を２５℃に冷却したこと、ストリッピング終了後捕集容器内の液体を同温度で一晩静置してから上澄みの油分を回収した以外には、実施例２同様とした。結果を表３に示した。
【００８３】
（参考例１、２）
製造例６、７で得たポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１、２）のラテックスを水で希釈し、固形分含有率が１５％となるように調整した後に、２．５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。このスラリーをさらに水で希釈して固形分含有率が１０％となるように調整した。このスラリーを、ステンレスポット中で攪拌しながら９５℃まで加熱し、３０分間９５℃で加熱を継続した。その後脱水を行い、脱水ケーキを得た。
【００８４】
脱水スラリーに含まれる揮発性シロキサンの含有率、脱水ケーキの含水率を表４に示した。なお、揮発性シロキサンの回収はできなかった。
【００８５】
得られた脱水ケーキは乾燥し、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂に配合して成形を行い、同様の評価を行った。結果を表４に示した。
【００８６】
（参考例３、４）
製造例６、７で得たポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１、２）のラテックスのかわりに製造例８、９で得たポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ'−１、２）を用いた以外は、参考例１、２と同様とした。結果を表４に示した。
【００８７】
（参考例５、６）
製造例６、７で得たポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１、２）のラテックスのかわりに製造例１０、１１で得たポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ'−３、４）を用いた以外は、参考例１、２と同様とした。結果を表４に示した。
【００８８】
0004763458.tif 000005
【００８９】
なお、表中において、ＳＤＢＳはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＤＢＳＡはドデシルベンゼンスルホン酸、Ｄ４は１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン、ＤＳＭＡはメタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ＭＰｒＤＭＳはメルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＡｌＭＡはアリルメタクリレート、ＴＢＰＩＰＣはｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ＣＨＰはクメンハイドロパーオキサイドを表す。
【００９０】
以上の結果から、本発明の製造方法により得たポリオルガノシロキサン含有樹脂の脱水ケーキに含まれる揮発性シロキサンは低減されていることが分かる。また、脱水ケーキの含水率が低下していることも示された。すなわちこれは、後の乾燥工程において揮発性シロキサンの揮散と、乾燥負荷が低減されることを意味する。さらに本発明の留出成分からの揮発性シロキサンの分離方法により、良好に揮発性シロキサンが回収できることが分かる。また本発明の製造方法により得たポリオルガノシロキサン含有樹脂を配合したポリカーボネート樹脂は、上記の特徴と同時に、ラテックス状態においてストリッピングを行った場合の樹脂（参考例３〜６）と比べて、難燃性や場合により強度が大幅に優れ、ストリッピングを行わない場合の樹脂（参考例１、２）と同等の優れた難燃性と耐衝撃性のバランスを有することが示された。