(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物分解性ポリエステル樹脂からの製品の製造方法であって、該製造された製品が３８℃９０％ＲＨで１日当たり３５０  ｇ×３０μｍ/ｍ２より小さい水蒸気透過率を持ち、ＤＩＮ５４９００、パートＩＩに従って堆肥を作る条件および／または埋葬条件で６ケ月間で６０％より多い生物分解性を有し、該生物分解性ポリエステル樹脂が繰り返しユニット
Ｘ＝［Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ］
（ここで、和（ｎ＋ｍ）の半分が６以上である）
によって形成された１００００以上の数平均分子量を有するものを用いる製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が融点６０〜１００℃を有する請求項１記載の製法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、炭素原子２〜２２個を有する脂肪族ジカルボン酸の重縮合および炭素原子２〜２２個を有するジオールの重縮合であって、該酸およびジオールの炭素原子数の合計の半分が６より大きくなるように選択された重縮合によって生成される請求項１記載の製法。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が、ポリセバシン酸エチレン、ポリセバシン酸ブタンジオール、ポリアゼライン酸ヘキサンジオール、ポリセバシン酸ヘキサンジオール、ポリアゼライン酸ノナンジオール、ポリセバシン酸ノナンジオール、ポリアゼライン酸オクタンジオール、ポリブラシル酸オクタンジオール、ポリセバシン酸デカンジオールおよびポリブラシル酸デカンジオールから選択される請求項１〜３のいずれか１項記載の製法。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂が、０．７ｄｌ／ｇを越えるクロロホルム中２５℃での固有粘度を有する請求項１〜４のいずれか１項記載の製法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂の分子量が固体状態における後縮合反応により増加される請求項１〜５のいずれか１項記載の製法。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂が、未変性または変性多糖類のブレンドの１つの成分である請求項１〜６のいずれか１項記載の製法。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂が、鉱物または植物性充填剤および/または滑剤、可塑剤、着色剤、調味料、香料、耐炎剤、加水分解安定剤および熱分解安定剤、および酸化防止剤から選択される添加剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の製法。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が４５０００〜７００００である請求項１〜８のいずれか１項記載の製法。
【請求項１０】
前記製品が、多層ラミネート、および多層フィルムから選択される製品である請求項１記載の製法。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂が３８℃９０％ＲＨで１日当たり３００  ｇ×３０μｍ/ｍ２より大きい水蒸気透過率を有する他の生物分解性ポリマーとブレンドされる請求項１記載の製法。
【請求項１２】
前記ポリエステル樹脂がポリ乳酸とブレンドされる請求項１記載の製法。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂が３８℃９０％ＲＨで１日当たり３００  ｇ×３０μｍ/ｍ２より小さい水蒸気透過率を有する他の非生物分解性ポリマーとブレンドされる請求項１記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水蒸気に対するバリヤーとして良好な特性を有する形成された物品を製造するための生物分解性ポリエステル樹脂の使用に関する。
【０００２】
近年に開発された生物分解性ポリマーの水蒸気バリヤー特性は非常に不十分である。
【０００３】
例えば、ポリヒドロキシブチレート−コ−バレレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、琥珀酸ポリブチレン、ポリブチレンアジペート−コ−テレフタレートのようなコポリマー、ポリブチレンアジペート−コ−カプロラクタムのようなポリエステル−アミド、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリエステル−ウレタン、およびセルロースおよび再生セルロースのエステルなどのようなポリエステル類は、３８℃９０％相対湿度(ＲＨ)で１日当たり３００  ｇ×３０μｍ/ｍ２より大きい水蒸気透過率（リジー(Ｌｙｓｓｙ)法）を有する。
【０００４】
この不十分なバリヤー特性は、バクテリア作用が有利に行われるためにこれらのポリマーが良好な生物分解性を有するという事実に関係し、上記ポリマーが湿潤性であり、そのために結果として水蒸気バリヤー特性の低下を招く極性基を構造中に含有することを意味する。なぜならば、上記極性基は水の上記ポリマーへの溶解性を増加し、そのために水蒸気に対する透過性を増加する。
【０００５】
水蒸気に対する高い透過性は、前述の脂肪族ポリエステルまたはコポリエステル等の生物分解性ポリマーの使用分野、特に良好な生物分解性および低い水に対する透過性が非常に望ましい使用分野をかなり限定する。
良好な水蒸気バリヤー特性を有する生物分解性材料を特に必要とする使用分野には、例えば、衛生分野（所謂、非呼吸性おむつ、即ち、ポリエチレンおよび不織ポリプロピレンファブリックのバックシートを有する用途のおむつと類似の、低蒸散値を有するおむつ）、ラミネートしたミルクカートンをベースとした多層および非多層食品包装、材料を通過する水の蒸発をできる限り制限すべき土壌のマルチング、温室で植物を栽培するための土壌用の容器、袋が作られている生物分解性フィルムのより低い湿潤性の長所により低減された生物分解速度を必要とするガラス切削屑回収用の袋、おむつにドライ感を提供し得る不織布ファブリック、使用中に水による重大な変質を受けてはならない漁網、生物分解性を維持しながら耐湿性が必要な包装用の膨張製品、農業用の潅漑パイプ、ファーストフードのカップ、プレートおよびストロー等の液状食料品に接触する製品、食料品用の膨張トレー、製薬製品用のブリスターパック、水分が通過してはならない、かつ植物の成長を妨害しない分解プロセスを有さなければならない栽培用植木鉢、コロストミ（ｃｏｌｏｓｔｏｍｙ）バッグ等または血液容器の衛生製品、耐水性を有して少しであれば洗濯も可能な、使い捨て下着（ｈｏｓｉｅｒｙ）および衣服等の使い捨て製品用の繊維、がある。
【０００６】
脂肪族ポリエステル、例えばアジピン酸ポリブチレン、琥珀酸ポリブチレン、アジピン酸ポリヘキサメチレンおよびポリブチレンアジペート−コ−テレフタレートの顕著な水蒸気透過性に関しては予期せぬこととして、以下に規定するポリエステル樹脂が、良好な水蒸気バリヤ特性を有し、同時に通常の堆肥を作る条件において十分な生物分解性を有し、従ってそのような特性を必要とする用途に使用可能であることを見出した。
【０００７】
本発明の用途に使用可能なポリエステル樹脂は、繰り返しユニット：
Ｘ＝［Ｏ−(ＣＨ２)ｎ−ＯＣＯ−(ＣＨ２)ｍ−ＣＯ］  および/または
Ｙ＝［Ｏ−(ＣＨ２)ｋ−ＣＯ］
（ここで、和(ｎ＋ｍ)の半分が６以上であり、かつｋが６以上である）
によって形成されるか、
以下の式：
ｘｉ［Ｏ−(ＣＨ２)ｎｉ−ＯＣＯ−(ＣＨ２)ｍｉ−ＣＯ］；
ｙｊ［Ｏ−(ＣＨ２)ｋｊ−ＣＯ］
（式中、ｉ、ｊは１〜５であり；ｎｉは２〜２２であり；ｍｉは０〜２０であり；ｋｊは１〜２１であり；
【数３】
0004615718.tif 000002
であり、ｘｉおよびｙｊは０〜１で変化し、かつ
【数４】
0004615718.tif 000003
であるような様々なユニットのモル分率である）
を有するユニットおよび/またはシーケンスを含有するコポリマー
によって形成されるか、
繰り返しユニット：
Ｚ＝［Ｏ−(ＣＨ２)ａ−ＯＣＯ−(ＣＨ２)ｂ−ＣＯ］
（ここで、ａ＝２〜３、ｂ＝７〜１１である）
によって形成され、
３８℃９０％ＲＨで１日当たり３５０  ｇ×３０μｍ/ｍ２より小さい水蒸気透過率および堆肥を作る条件または埋葬の条件における生物分解性を必要とする製品の製造において樹脂の良好なバリヤ特性および生物分解性を保証するのに十分な量で存在する。
【０００８】
上記のようなポリエステルから製造され得る製品は、３８℃９０％ＲＨで１日当たり３５０  ｇ×３０μｍ/ｍ２より小さい、好ましくは３００  ｇ×３０μｍ/ｍ２より小さい水蒸気透過率を保証することができる。
【０００９】
上記製品の堆肥を作る条件または埋葬の条件における生物分解性は、要求される期間内にそれらの分解を行うのに十分である。
特に、上記の好ましいポリエステル樹脂から製造された製品の場合、ＤＩＮ  ５４９００、パートＩＩに従って、生物分解性は、１ケ月で３０％未満、６ケ月で６０％を越え、また「ジャーナル・オブ・エンバイアロンメンタル・ポリマー・デクラデーション（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）」第４巻、第１号、１９９６年、第５５〜６３頁に記載の方法、または「バイオデグラデイブル・プラスチックス、プラクティシーズ・アンド・テスト・メソッズ（Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，  Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）」ＡＳＴＭサブセクション（Ｓｕｂｓｅｃｔｉｏｎ）Ｄ−２０．９６．１のエンバイアロンメンタル・デグラデイブル・プラスチックス（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、バージョン（Ｖｅｒｓｉｏｎ）４．０  １９９０年１２月６日に記載の埋葬試験に従って、３０μｍフィルムでの分解は、１４日間で１０％未満、６ケ月で９０％を越える。
【００１０】
本発明に従って使用可能なポリエステル樹脂は、１００００を越える数平均分子量を有し、かつ融点（工業的用途の基準に適合した）６０〜１１０℃を有する。
【００１１】
数平均分子量４５０００〜７００００を有するポリエステル樹脂は、本発明の使用に対して特に有用であることが見出された。
【００１２】
前述の一般式の範囲内であるポリエステル樹脂のバリヤ特性、特に水蒸気に対するバリヤ特性、またはそれらの分解による良好な生物分解性に関する文献中の記載は少しもない。
【００１３】
使用基準に適合した堆肥を作る間の生物分解性と組み合わせた低水蒸気透過性を必要とする用途における前述のポリエステル樹脂の使用は新規なものであり、本発明の主題を構成する。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂が特に有用である用途の例には、
特に生乳および毎日の肉製品および毎日の高含水量を有する食物製品の包装に使用される、水バリヤ特性を有する押出被覆により製造されたコーティング、
一般に紙、プラスチック材料または紙／プラスチック材料、アルミニウムおよび金属被覆フィルムの層を有する多層ラミネート、
そのようなフィルムおよび他のポリマー材料を有する多層フィルム、
有機廃棄物および使用期間が１週間を越えるガラス切削屑用の袋、
食品や飲料に接触する層が上記ポリエステルにより形成されている単層および多層食品包装、特にミルク、ヨーグルト、チーズ、肉および飲料の容器、
ゼラチン化澱粉、分解澱粉、充填剤の形の天然澱粉または複合（ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ）澱粉を含有する複合物、
一方向性または二方向性フィルム、
上記ポリエステル樹脂により構成される材料、その混合物、またはその充填材料から、物理的および/または化学的手段、押出し、射出または予備膨張粒子の凝集により製造された半膨張または膨張製品、
食品（フルーツ、野菜、肉、チーズ）、薬、ファーストフード用の膨張シートおよび膨張容器、
衛生、公衆衛生および衣類分野における繊維、ファブリックおよび不織ファブリック、
おむつの製造に用いられる、外側不織ファブリックおよび/またはフィルム、臨界点であるバックシートの厚さを増加するためのフロントテープ、および接着テープ
鉱物および植物性充填剤を様々な形成比で含有する複合物、
食品またはファーストフード包装分野用（ストロー、カップ、トレー等）の押出シートまたは熱成形シートおよびプロフィール（ｐｒｏｆｉｌｅ）、
食品、化粧品および製薬分野用のボトル、
漁網、
フルーツおよび野菜用容器、
農業分野における潅漑パイプ
生物分解性速度、加工性、および/またはこれら後者のポリマーの水透過性および低分子量分子のマイグレーション現象などの表面（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ）特性を適正化するための、他の生物分解性ポリマー（例えば、琥珀酸ポリブチレン、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート−コ−バレレート、ポリエステル−アミド、脂肪族−芳香族ポリエステル）とのブレンドから製造される製品
非生物分解性ポリマーとのブレンドから製造される製品
がある。
【００１５】
前述の一般式の範囲内であるポリエステルは、公知の方法に従って、重縮合によって生成され得る。炭素原子２〜２２個を有する脂肪族ジカルボン酸の炭素原子２〜２２個を有するジオールとの重縮合であって、該酸およびジオールに関係する炭素原子数の合計の半分が６、または好ましくは６より大きく、より好ましくは７になるように選択された重縮合、または炭素原子７〜２２個、好ましくは８〜２２個を有するヒドロキシ酸の重縮合、または対応するラクトンまたはラクチドの開環；またはエチレングリールのアゼライン酸およびセバシン酸の重縮合によって生成され得る。
【００１６】
コポリマーの脂肪族ポリエステルのフラクションが前述の構造を有する、脂肪族−芳香族コポリエステル、脂肪族−ポリアミドコポリエステル、脂肪族−エーテルコポリエステル、脂肪族−ウレアコポリエステル或いは直鎖状または分岐状ウレタン、または前述のようなタイプの水蒸気バリヤ特性を有する、これらのポリエステル樹脂と未変性または変性多糖類とのブレンドも、本発明範囲内である。
【００１７】
使用可能なジカルボン酸の例には、琥珀酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸があり；使用されてもよいヒドロキシ酸の例には、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、９−ヒドロキシノナン酸、１０−ヒドロキシデカン酸および１３−ヒドロキシトリデカンカルボン酸がある。
【００１８】
使用されてもよいジオールの例には、１,２−エタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、１,４−シクロヘキサンジメチロールおよび１,４−シクロヘキサンジオールがある。
【００１９】
再生可能な供給源から得られ、オレイン酸およびリシノール酸などの脂肪酸から生成され得る二塩基酸およびジアルコールが好ましい。
【００２０】
上記ジオールが７個未満の炭素原子を有する場合、上記酸は上記ジオールと酸の炭素原子の合計の半分が６以上、好ましくは７以上となるような炭素原子数を有する。上記ジカルボン酸が７個未満の炭素原子を有する場合にも同様の基準が適用される。
【００２１】
上記重縮合は、１８０〜２３０℃の温度で、錫、チタン、アンチモン、亜鉛などの遷移金属および希土類金属をベースとする公知の触媒の存在下で行われる。
【００２２】
ユニットＸおよびＹのユニットまたはシーケンスによって或いはそれらを含むことによって形成されるコポリマーの場合、その調製は公知の方法に従って、予め選択したラクトンまたはラクチドの存在下での上記二塩基酸およびジオールの重縮合によって行われる。
【００２３】
重縮合によって得られる数平均分子量は１０００００のオーダーの値まで到達するかもしれないが、好ましくは４５０００〜７００００に維持される。
【００２４】
１００００未満の数平均分子量では、実用的興味をもつ機械特性を有する製品の製造は不可能である。
【００２５】
上記分子量は、ポリエステルの末端−ＯＨ基と反応する基を有する多官能性化合物、例えば脂肪族または芳香族ジイソシアネートの存在下で、溶融状態または固体状態のいずれかで起こる、後縮合反応によって増加することができる。
【００２６】
固体状態での後縮合反応（分子量増加）に関して、上記反応は粒状の固形樹脂を上記多官能性化合物に、周囲温度または上記樹脂の融点の僅かに低い温度で所望の分子量増加を達成するのに十分な時間、接触させることによって行われる。
【００２７】
上記多官能性化合物は溶融状態で用いられるか、または上記固形樹脂に均一に分散させる。しかしながら、好ましくは溶融状態の上記樹脂と、例えば押出機により、望ましくない架橋反応を防止するため押出機で５分間未満混合する。
【００２８】
（クロロホルム中２５℃で測定した）固有粘度は１ｄｌ／ｇ以上にまでも増加する。好ましくは上記固有粘度は０．７ｄｌ／ｇを越える、最も好ましくは０．８〜２．５ｄｌ／ｇである。分子量増加後の溶融状態の上記樹脂の粘度は、１８０℃「剪断速度」１００ｓｅｃ−１の測定で、ほぼ２０００〜３００００Ｐａｓである。
【００２９】
ジイソシアネートは、連鎖延長剤として作用する好ましい多官能性化合物であり、上記樹脂の末端−ＯＨ基と反応するのに十分な量で用いられる。上記量は、上記樹脂の−ＯＨ基当たり０．２〜１当量の−ＮＣＯである。
【００３０】
重量で表わされる上記量は、上記樹脂のほぼ０．０１〜３％、好ましくは０．１〜２％である。
【００３１】
好ましいジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。
【００３２】
使用されてもよい他の多官能性化合物の例は、エポキシエタンなどのエポキシド、ピロメリット酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸の二無水物である。
【００３３】
上記二無水物およびエポキシドはまた一般に、上記樹脂の０．０１〜２重量％の量で用いられる。
【００３４】
以下の実施例は、本発明の非限定的例示として提供される。
【００３５】
（実施例１）
クロロホルム中２５℃、０．２ｇ／ｄｌで測定した固有粘度１．２６を有するセバシン酸ポリブチレンフィルム（セバシン酸と１,４−ブタンジオールとの重縮合により生成した）を有機廃棄物用袋、微量養素の計測をしている温室内での植物栽培用バッグ、根囲いをするフィルム、野菜用バッグおよび水分を出さないチューブの製造、または低水蒸気透過性を必要とする他の特殊用途に用いた。このフィルムの水蒸気透過率は、３８℃９０％ＲＨで１日当たり２５０  ｇ×３０μｍ/ｍ２であった。
【００３６】
異なる用途のためのフィルムを、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１２５℃、６０ｒｐｍのフィルムブロー用のギオルディ（Ｇｈｉｏｌｄｉ）マシーンを用いて製造した。１００ｍｍのヘッドを１０℃で空冷した。
【００３７】
上記ポリマーが、ファーストフード用の熱成形カップ、ストローおよびプレート液状食品と接触することになる製品の製造に好適であることも見出した。
【００３８】
熱成形シートの場合、上記シートは、幅２０ｃｍの平坦ヘッドを用いる、直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸スクリュー押出機を用いて製造した。押出温度は１３０℃であり、厚さは７００μｍであった。上記シートは８０℃で丸いカップに熱成形した。ストローの場合、直径６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５のＭＡＩマシーンを用いた。１５０℃での生産性は、ポリエチレンの１つに匹敵するものであった。
【００３９】
（実施例２）
固有粘度０．７ｄｌ／ｇを有するセバシン酸ポリヘキサメチレンフィルム（セバシン酸と１,６−ヘキサンジオールとの重縮合、次いで６０℃で１,６−ヘキサメチレンを用いて高分子量化することにより生成し、固有粘度は１．３ｄｌ／ｇを示した）を、実施例１と同様に、有機廃棄物用袋、微量養素の計測をしている温室内での植物栽培用バッグ、根囲いをするフィルム、野菜用バッグおよび水分を出さないチューブの製造、または低水蒸気透過性を必要とする他の特殊用途に用いた。
このフィルムの水蒸気透過率は、３８℃９０％ＲＨで１日当たり１８０  ｇ×３０μｍ/ｍ２であった。
【００４０】
（実施例３）
固有粘度１．３ｄｌ／ｇを有するセバシン酸ポリヘキサメチレンを、単層および多層フィルムおよびシートの製造、食品および飲料用の容器の製造に用いた。直径１９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５のハーク・レオコード（Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ）マシーンを用いた。平坦ヘッドは幅１０ｃｍを有した。溶融フィルムを厚紙上にカレンダー加工して、食品容器用の押出被覆製品を得た。
【００４１】
（比較例１）
アジピン酸ポリヘキサメチレンを、水蒸気透過率が３８℃９０％ＲＨで１日当たり７００  ｇ×３０μｍ/ｍ２であるフィルムの製造に用いた。
【００４２】
（実施例４）
以下のポリマー：セバシン酸ポリエチレン、セバシン酸ポリノナンジオール、セバシン酸ポリデカンジオール、アゼライン酸ポリオクタンジオール、ブラシル酸ポリオクタンジオール
のバリヤ特性を測定した。１日当たりのｇ×３０μｍ/ｍ２の蒸気透過率（リジー（Ｌｉｓｓｙ）Ｌ８０−４０００蒸気透過率テスターを用いて３８℃９０％ＲＨで測定される）として表される、上記バリヤ特性はそれぞれ３００、１０９、１００、１６８および９８であった。
【００４３】
上記すべてのポリマーの生物分解性挙動は、「ジャーナル・オブ・エンバイアロンメンタル・ポリマー・デクラデーション（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）」第４巻、第１号、１９９６年、第５５〜６３頁に記載の方法により、１４日間で生物分解性１０％未満、６ケ月で９０％を越える範囲となった。