(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）材料前駆体を含有する蒸気又はガスを供給し、
（ｂ）基材表面の付近で前記材料前駆体を反応させ、前記基材表面の上に硫化亜鉛及びセレン化亜鉛からなる群から選択される前記材料を堆積させ、
（ｃ）前記材料を前記基材から硫化亜鉛及びセレン化亜鉛からなる群から選択される自立性固体物品として取り出す、
ことを含む、化学蒸着された材料からなる自立性物品の製造方法であって、
（ｄ）前記自立性物品の表面の反対表面を前記基材表面上に提供すること、
（ｅ）前記基材表面を、５００Å未満の自乗平均平方根の表面平滑度まで研磨すること、
（ｆ）前記材料を前記基材から取り外すときに前記基材表面に付着する剥離コーティングを、前記基材表面上に提供すること、
を含み、コーティングされた前記基材は再使用可能であり、前記自立性物品はさらなる機械加工をすることなく最終的な形状に製造される、自立性物品の製造方法。
【請求項２】
前記基材表面が、ヘリウム・ネオンレーザーによって特定される１波長（λ＝６３２．８ｎｍ）未満の精度まで機械加工される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材が、前記物品を形成するために堆積される材料と同じ材料で作成される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基材表面が、雄型マンドレルの外側表面を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記マンドレルが、前記堆積される材料の熱膨張率を上回る熱膨張率を有する材料から作成される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記基材表面が、雌型マンドレルの内側表面を有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記マンドレルが、前記堆積される材料の熱膨張率を下回る熱膨張率を有する材料から作成される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記基材表面が、硫化亜鉛又はチタンを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記剥離コーティングが、アルミナ又はタンタルを含んでなる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記剥離コーティングが、アルミナ又はタンタルを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）によって前記基材上に前記化学蒸着材料を堆積させる前に、工程（ｆ）において提供された剥離コーティングを備えた基材表面の精度と仕上を測定すること（ｇ）、をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記剥離コーティングが２０μｍの厚さを下回る請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材表面が、３０Å未満の自乗平均平方根の表面平滑度まで研磨される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学蒸着による割合に緻密な、寸法的に正確な物体の精密な再現(replication) に関する。本製造法は、適切な基材上に物体を化学蒸着をすること、及びその基材から本質的に最終的な形状と仕上で再現面を有する物体を、その後に取り出すことを含む。本発明の特に有益な態様は、光学成分又は光学的製品の例えば円錐体、円筒体、ドーム体、非球面、及び小曲率を有する小さなＦナンバー光学物品の製造に関する。このような光学成分の用途には、カメラのレンズやミラー、像形成装置、天体望遠鏡、シンクロトロン、ミサイルのコンフォーマルドーム、航空機の耐熱窓が挙げられる。本発明は、硫化亜鉛の赤外線に関係する物品の製造に特に適する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
化学蒸着（ＣＶＤ）は、自立性のまとまりのある（バルク）形態として又は基材上の層状コーティングとして、種々の材料を提供するために用いられている。硫化亜鉛の層や物品を提供するＣＶＤ法は、本出願人の米国特許第４９７８５７９号、同５６８６１９号、及びそれらの引用文献に公知である。一般に、ＣＶＤプロセスによってバルク材料を製造する従来の方法は、充実の形状体を与え、次いでその表面が機械加工されて、最終的な製品の形態にされる。機械加工を最少限にする「ニアネットシェイプ・パーツ」を得る再現技術が提案され、いくつかの結果が文献「Goela et al., "CVD Replication for Optics Applications", SPIE Proc. 1047, pages 198-210 (1989)」に記載されている。米国特許第４９９７６７８号に記載の炭化ケイ素物品の改良された再現方法は、炭化ケイ素の化学蒸着を開始する前に、研磨して予備的に付形した基材の上に炭素のコーティングをその場で施し、基材の表面を再現する物品を製造する。
【０００３】
従来技術における公知の技術は、ニアネットシェイプ物品を提供するものの、光学表面の最終的機械加工を必要とせずに光学成分のような精密付形物品を提供することができる正確な再現技術が、依然として要求されている。米国特許第４９９７６７８号に記載の技術は、割合に良好な再現を提供するが、各々の堆積による製造の初めに、そこで使用される炭素リッチな膜がその場で施される。このことは、製造工程を開始する前に膜の寸法を測定その他で確かめる機会を与えず、炭素リッチな膜の不均一な成長を許容し、再現される物品にコントロールされない変動をもたらす。しかも、炭素リッチな膜は、それが基材から離されるときに、再現物の表面に接着し易い。これらの性向は、基材の仕上を再現するこの技術の能力を抑えることに帰結する。
【０００４】
基材を正確に再現すると同時に基材からの容易な取り出しを提供する技術が特に必要とされている。例えば、航空機やミサイルの航路命令、誘導、目標指示に使用される赤外線センサーは、透過性の窓やドームによって外乱から保護されることを必要とする。好ましくは、このような窓やドームは、航空力学的抵抗を最少限にすると同時に透過度の不規則性を回避する形状で提供される。ミサイルにおいて、好ましい位置は先端である。この位置の球形ドームはかなりの抵抗を与え、これは、伸長したほぼ円錐形のドームを使用することにより、かなり抑えることができる。しかしながら、ドームの内側表面の機械加工が必要とされるのであれば、こうしたドームの製造は困難又は不可能であり、というのは、必要な装置の機能は、コーンの直径が小さくなるにつれ、また、その長さが増すにつれて低下するためである。こうした表面の機械加工や研磨の必要とせずに、再利用マンドレルの上にドームの内側表面を精密に再現することは、製造上の大きな利益を与えるはずである。しかしながら、硫化亜鉛やセレン化亜鉛のようなＣＶＤによって得られる特定のバルク材料は、それらの熱膨張特性とそれらにとって適切なマンドレル材料の熱膨張特性のために、従来、曲面のある雄マンドレルの外側表面上に作成されていなかった。その代わりに、このような材料が曲面のある生産品を得るために使用される場合、それらは曲面のある雌マンドレルの内側表面上に堆積物として作成され、このため、このような曲面のある物品の内側表面は、必要な形状と仕上げを得るために、かなりの機械加工を必要としていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、選択された基材の上にこのような材料を化学蒸着することにより、緻密な材料の寸法的に正確な物品の精密再現を提供する。本技術は、再現面の光学的加工を殆ど又は全く必要としない再現された物品を提供する。ＣＶＤを利用して付形材料を製造する従来の技術は、製造用の基材から取り出したとき、「ニアネットシェイプ」の堆積物を与える。これらの得られた堆積物又は生産品は、一般に、最終的な形状又は「精度（figure）」に機械加工することを必要とし、最終的な表面の滑らかさ又は「仕上(finish)」にまでさらに機械加工することを必要としてきた。本発明による精密再現技術によって製造された物品は、その最終的な形状又は「精度」にまでさらに機械加工する必要がなく、必要な表面の滑らかさ又は「仕上」を得るのに、最少限のバフ研磨を必要とするかしないかの程度に過ぎない。
【０００６】
本発明の精密再現は、適切な基材材料を選択すること、及びそれを用いて、所望とする生産品の表面の反対表面又は「ネガ」を有する基材又はマンドレルを作成することを必要とする。基材表面は、高度な表面精度と仕上まで研磨される。蒸着炉に基材を配置する前に又は炉の中のその場所で、剥離コーティングの薄層が基材表面に施される。剥離コーティングが選択され、基材と得られた再現品が分離されるときに基材の方に付着する薄膜コーティングが基材上に施される。特に有益な態様において、コーティングされた基材は再使用可能である。
【０００７】
また、本発明は、上述の精密再現技術に使用するのに特に適する種々のマンドレルを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態及び発明の効果】
適切な基材の存在下で化学的前駆体材料を反応させ、前駆体材料が反応して所望の物質を生じ、基材の上に堆積物を形成させることにより、モノリシックな化学蒸着された固体物体が調製される。反応は、所望の厚さの堆積物が生成するのに十分な時間まで継続される。所望の厚さまで堆積させた後、反応を停止させ、基材から堆積物を取り出す。次いで、最終的な形状又は「精度」、及び最終的な表面平滑性(surface smoothness)又は「仕上」の所望物品を提供するように、その固体物体の表面が機械加工される。
【０００９】
硫化亜鉛の固体物体を製造するための典型的な炉を図１に示す。炉10は、垂直方向に水冷されたステンレス鋼真空チャンバーハウジング12の中に収容される。溶融亜鉛15を収めて第１加熱手段（例えば、抵抗及び／又は放射加熱エレメント）を設けられたグラファイトのレトルト14が、チャンバー12の底の近くに用意される。角形マンドレル16が、その内部を亜鉛レトルト14と流れを連通して、レトルト14の上に配置される。マンドレルを加熱することができる第２加熱手段18が、その外側に設けられる。ガスインジェクター20が、マンドレル内部の下側部分に、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）と不活性キャリヤーガスを供給する。ハウジング12の頂部のガス出口22は、運転上、微粒子を除去する濾過装置（図示せず）、真空ポンプのような真空源（図示せず）、さらに、未反応Ｈ2 Ｓ及び他の毒性生成物を除去するスクラバー（図示せず）に接続させる。マンドレルの温度は、マンドレルの外側面に接触する温度計24によって測定する。レトルト中の亜鉛の温度は、２つの温度計によって測定し、１つ26はレトルト壁の上側部分（溶融亜鉛の液面付近又はその上）に接触し、もう１つの温度計28は、レトルト壁の下側部分まで延びる（溶融亜鉛の液面の下）。
【００１０】
運転において、マンドレルは高温にされ、炉内の圧力が下げられる。第１温度で亜鉛レトルト14の中で蒸発した元素状亜鉛は、それがマンドレル16に入ると、注入されたＨ2 Ｓ及びキャリヤーガスと混合する。混合したガスは、マンドレルの内部を通る流れを生じ、マンドレルの加熱された内側面に接触し、第２温度又は基材温度まで加熱され、亜鉛とＨ2 Ｓが反応し、マンドレル16の内側表面上にＺｎＳを生成する。キャリヤーガスとその他のガス又は同伴反応生成物は、ガス出口22からチャンバーより除去され、濾過装置とスフラバー装置を通って処理される。スタートした後、このプロセスは、グラファイトのマンドレルの上に所望の厚さの硫化亜鉛が堆積するまで継続され、１５時間以上を要し、１１００時間にも及ぶことがあるが、一般に１００〜６００時間である。所望の厚さが得られると、ガスインジェクター20を通るガスの流れを止め、第１加熱手段を切り、第２加熱手段18を切り、炉内圧を外界まで戻し、チャンバーのハウジング12を開け、そしてグラファイトマンドレル16を取り出す。マンドレルの内壁に堆積した硫化亜鉛のシートを取り外し、必要により、所望のサイズのシートに切断する。
【００１１】
基材又はマンドレルの作成は、本発明の精密再現法にとって重要である。ＣＶＤプロセスにおける高温と腐食性条件に耐えることができ、堆積される材料に不活性であり、適当な熱膨張率（ＣＴＥ）を有する材料からなり、必要なサイズ、形状、仕上の程度で作成可能なことが必要である。理想的には、マンドレル材料が堆積物と同じ熱膨張率を有するならば、マンドレル形状に熱膨張率の修正を与える必要はない。曲がり形状の物品が再現されるべき場合、大きいアスペクト比を有するパーツについては、「雌」型マンドレルが好ましい。この目的において、アスペクト比は、パーツの直径と高さ（又は長さ）の比と定義する。アスペクト比が２未満の場合、「雄」型マンドレルが好ましい。再現物からマンドレルを分離することは、堆積物の熱膨張率よりも若干小さい熱膨張率を有する雌型マンドレルを提供し、冷えるときに堆積物が縮んで雌型マンドレルから外れることで助長される。堆積物よりも若干大きい熱膨張率を有する雄型マンドレルは、冷えるときに縮んで堆積物から外れることができる。
【００１２】
殆どの実施において好ましいマンドレル材料は、再現される堆積物と同じ材料である。このことは、再現物と同じ熱膨張率を有するマンドレルを提供し、意図する堆積温度と無関係に室温その他の温度で、再現される物品の正確なネガ像としてマンドレルが作成されることを可能にし、熱膨張率の修正を行う必要性を回避する。しかしながら、こうした同じ材料のマンドレルの上に堆積させることは、一般に、マンドレルから分離させることが困難又は不可能である。本技術の好ましい態様は、堆積されるものと同じ材料のマンドレルを使用し、このマンドレルは、マンドレルからより容易に堆積物を剥離させる又は分離させる別な硬質材料の薄い剥離コーティングを有する。
【００１３】
剥離コーティング材料は、（ａ）ＣＶＤプロセスの高温と腐食性条件に耐え、（ｂ）マンドレルの精度と仕上げを変化させ得る応力が少なく、（ｃ）再現されるマンドレル表面を完全に被覆しかつピンホールがなく、（ｄ）下地マンドレル表面の形状と仕上を実質的に保持することができ、及び（ｅ）再現される物品よりも強くマンドレルに結合する、ことが必要である。一般に、これらの特性の最適な組み合わせは、マンドレルと堆積材料と異なる周期律表の群から選択された少なくとも１つの元素から形成されたコーティング材料に見出せる。例えば、マンドレルと再現物品が、硫化亜鉛と周期律表の２族・６族の元素の化合物から作成される場合、コーティング特性とりわけ剥離特性の最適な組み合わせは、周期律表の２族と６族以外から選択された少なくとも１つの元素を有する材料に見出すことができる。金属と酸化物が、剥離コーティング材料として使用するのに特に適切であると考えられる。
【００１４】
剥離コーティングは、再現される表面を覆う薄いコーティングとして施される。このコーティングは、２０μｍもの厚さに及ぶことができるが、好ましくは１５００〜３５００Åの厚さである。コーティングを貫くピンホールを避けるように注意する必要がある。コーティングを２層に施すことは、コーティングを貫くピンホールの可能性を減らす。複数のコーティングの機能性は、特に金属コーティングの場合、コーティングされたマンドレルをアニールすることによって改良することができる。
【００１５】
一般的な従来技術は、グラファイトのマンドレルを使用してきた。これらのプロセスにおいて、マンドレルからシートを除去した後、グラファイトの汚れを除去しかつ生産品の必要な精度と仕上を提供するように、シートの表面が機械加工される。グラファイトは、ニアネットシェイプ物品の生産に適切な基材材料であるが、割合に多孔質であり、高度に良好な形態と仕上に研磨することができない。この特性、及び再現物表面に汚れを残し易いことは、グラファイトを、ニアネットシェイプや割合に粗い物品を製造する用途に限定する。本発明に使用されるマンドレルは、高度な仕上にまで研磨することができ、精密な再現物を製造するために再使用でき、必要な形態と仕上の物品を提供するのに必要な機械加工を大きく減らすことができる。本発明の技術における平坦なマンドレルは、一般に、６３２．８ｎｍの波長を有するＨｅ−Ｎｅレーザーによって特定される１波長を下回る平滑度まで仕上げられ、好ましくは、その平坦なマンドレルは０．４波長を下回る平滑度を有する。また、この平坦なマンドレルは、５００Å未満の表面粗さ（自乗平均平方根（ＲＭＳ））まで仕上げられ、好ましくは１００Å未満のＲＭＳ、より好ましくは３０Å未満のＲＭＳである。
【００１６】
また、このマンドレルは、任意の規格のマンドレル構造で提供されることができる。これは、角形や円形、あるいは図１に示したものと似た非対称側面の中空ボックスの雌型マンドレルとして提供されることができる。また、柱状、円錐、球形又は非対称、中実又は中空の雄型マンドレルとして提供することもできる。また、平らな表面を有して提供されることもできる。好ましくは、堆積が、再現される形状を有する表面上に基本的に生じ、マンドレルの別な面や炉内のマンドレルから延びる別な面には堆積が殆ど又は全く生じないことを保証する仕方で、マンドレルが炉の中に装着される。このように、再現される堆積物を区分することができる装置と技術は、米国特許第４９６３３９３号、同４９９０３７４号、及び継続出願第０９／０７２９２７号（１９９８年５月５日出願）に記載されており、これらは本願でも参考にして取り入れられている。
【００１７】
硫化亜鉛物品は、図１に示したような炉の内で製造することができ、ここで、四角形マンドレル16の内側表面の一部又は全部は、Ｈｅ−Ｎｅレーザによる波長（λ＝６３２．８nm）の半分未満のＲＭＳ表面粗さまで機械加工された表面を有する硫化亜鉛シートからなり、厚さ約２０００〜３０００Åのアルミナ層でコーティングされる。アルミナコーティングは、スパッタリング、蒸発のような物理的蒸着技術、又はプラズマを利用したプロセスによって施される。コーティングされたマンドレルの精度と仕上を測定する。その精度と仕上が規定の範囲内にない場合、そのコーティングを剥ぎ取り、必要によりその裸のマンドレルを再研磨し、コーティングを再度施す。レトルト14の中の溶融亜鉛を６００〜６５０℃の温度に加熱し、炉内圧を３０〜６０トルまで下げ、マンドレル表面の温度を６７０〜７４０℃に維持する。亜鉛蒸気がマンドレル表面付近の反応ゾーンに移動するのを助けるため、アルゴンをキャリヤーガスとして使用して、硫化水素を中央インジェクターから導入する。堆積物がその所望の厚さとなるまで堆積反応を続けるが、１１００時間にも及ぶことがある。所望の厚さが得られた後、アルゴンと硫化水素の流れを止め、炉の圧力とマンドレルの温度を外界条件に戻し、炉を開放し、マンドレルをオーブンから取り出し、堆積物を炉から取り出す。
【００１８】
テーパー付きコーンの製造に使用するのに適切な雄型マンドレルを図２に示す。このマンドレル50は、取付用プレート52（又は基部）から、その基部におけるその幅の２倍の長さで延び、その基部から延びるにつれて先細となっている。設計的機能に付加したテーパーは、堆積物をマンドレルから取り出すのに役立つ。同様なアルミナでコーティングされた硫化亜鉛の雄型マンドレルの優れた再現が、約０．４５インチの厚さを有する硫化亜鉛の堆積で実証されている。堆積物は、マンドレルから困難性を伴わずに剥離した。
【００１９】
硫化亜鉛の堆積に使用するのに適切な別な材料には、タンタル、チタン、酸化アルミニウム（アルミナとサファイアの双方を含む）、及びセレン化亜鉛が挙げられる。タンタルは、硫化亜鉛の堆積に使用されるもう１つの剥離コーティング材料である。また、硫化亜鉛に有用であることが見出された種々のマンドレルとコーティングの材料は、セレン化亜鉛堆積物の精密再現にも機能するはずである。また、記載した精密再現技術は、その他のＣＶＤ材料の例えば窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ダイヤモンド、シリコン、炭化ケイ素などからなる物品を提供するのにも適用可能である。
【００２０】
以上の説明は、当業者が本発明を実施できるように、本発明のベストモードの実施と考えられるものを記載している。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫化亜鉛の化学蒸着に使用される炉の部分的に断面で示した大要の図である。
【図２】代表的な雄型マンドレルの横断面図である。
【符号の説明】
１０…炉
１２…ハウジング
１４…レトルト
１５…溶融亜鉛
５０…マンドレル
【図１】
0004615644.tif 000002
【図２】
0004615644.tif 000003