(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極との間に固体電解質が介在されて構成され、その構成材料が収縮を起こす際に不可避的に生じた小径気孔を含む前記第１電極がアノード側電極又はカソード側電極のいずれか一方として機能するとともに、前記第２電極がカソード側電極又はアノード側電極の残余の一方として機能する電解質・電極接合体において、
前記第１電極は、ガスを流通させるべく形成されて２次元断面の開口径が１〜２０μｍであり且つ前記小径気孔に比して大径な大径気孔を有するとともに、前記固体電解質に臨む側の端面で前記大径気孔が開口することで生じた凹部及び凸部を有する多孔質体であり、
前記第１電極と前記固体電解質との間に、前記凹部を充填するとともに前記凸部を埋没し、且つ前記固体電解質に臨む側の端面が平坦な平坦化層を有し、
前記平坦化層の気孔率が前記第１電極に比して小さく、且つ厚みが前記凹部の開口径の平均値に対応する値に設定されることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項２】
請求項１記載の電解質・電極接合体において、前記第１電極の材質と前記平坦化層の材質とが同一であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電解質・電極接合体において、前記平坦化層の厚みが１〜２０μｍであることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項４】
第１電極と第２電極との間に固体電解質が介在されて構成され、その構成材料が収縮を起こす際に不可避的に生じた小径気孔を含む前記第１電極がアノード側電極又はカソード側電極のいずれか一方として機能するとともに、前記第２電極がカソード側電極又はアノード側電極の残余の一方として機能する電解質・電極接合体の製造方法において、
造孔材が予め添加された粒子から成形体を設けた後、前記成形体を仮焼結させるとともに前記造孔材を消失させることによって、２次元断面の開口径が１〜２０μｍであり且つ前記小径気孔に比して大径な大径気孔を含むとともに、一端面で前記大径気孔が開口することで該一端面に凹部及び凸部が形成された前記第１電極を得る工程と、
前記凹部を充填するとともに前記凸部を埋没し、且つ露呈した一端面が平坦な平坦化層を、前記第１電極に比して気孔率を小さく、且つ厚みを前記凹部の開口径の平均値に対応する値に設定して設ける工程と、
前記平坦化層上に前記固体電解質を設ける工程と、
前記平坦化層及び前記固体電解質を焼結させる工程と、
焼結された前記固体電解質上に前記第２電極を設ける工程と、
を有することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法において、前記平坦化層を、前記第１電極の材質と同一の材質で設けることを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード側電極又はカソード側電極のいずれか一方として機能する第１電極と、カソード側電極又はアノード側電極の残余の一方として機能する第２電極との間に固体電解質が介在されて構成される電解質・電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池や酸素センサ等の電気化学セルの１種として、図６に示すように、アノード側電極１とカソード側電極２との間に固体電解質３が介装された電解質・電極接合体４を具備するものが例示される。
【０００３】
例えば、燃料電池の場合、アノード側電極１の材質としては、Ｙ2Ｏ3が８モル％程度ドープされた安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と、Ｎｉとが重量比で１：１の割合であるサーメット等が採用される。また、固体電解質３の材質としてはＹＳＺ等が採用され、カソード側電極２の材質としてはＬａＭｎＯ3等のペロブスカイト型酸化物等が採用される。
【０００４】
この種の電解質・電極接合体３は、以下のようにして作製される。先ず、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とを重量比で１：１として配合し、湿式ボールミル等によって粉砕・混合してスラリーとする。
【０００５】
次に、このスラリーをドクターブレード法等によって膜状に成形することにより、ＮｉＯとＹＳＺとの混合物からなるアノード側電極１とする。
【０００６】
その一方で、ＹＳＺ粉末を湿式ボールミル等によって粉砕するとともにスラリーとする。このスラリーを、上記と同様に、ドクターブレード法等によって膜状に成形することにより、ＹＳＺからなる固体電解質３とする。
【０００７】
このようにして作製された固体電解質３を、前記アノード側電極１の一端面に積層し、この状態で両者を同時に焼結させる。これに伴って、アノード側電極１と固体電解質３とが互いに接合される。
【０００８】
次に、固体電解質３の一端面に、スクリーン印刷法等によってＬａＭｎＯ3のスラリーを膜状に塗布する。このスラリーを、大気雰囲気下で固体電解質３及びアノード側電極１ごと加熱すれば、固体電解質３上にカソード側電極２が焼き付けられ、アノード側電極１とカソード側電極２との間に固体電解質３が介装された電解質・電極接合体４が得られるに至る。
【０００９】
この種の電解質・電極接合体４に対し、性能を向上するべく様々な検討がなされている。例えば、特許文献１には、アノード側電極における集電機能を向上させるため、該アノード側電極を、ＮｉＯからなる下層と、ＮｉＯとＹＳＺとの混合物からなる上層との２層構造とすることが提案されている。また、特許文献２には、アノード側電極又はカソード側電極の少なくともいずれか一方と、固体電解質との間に、気孔率が２５％以下のＣｅ1-xＬｎxＯ2-δからなる反応防止層を設けることが提案されている。特許文献１及び特許文献２によれば、電解質・電極接合体の抵抗値が低下する、とのことである。
【００１０】
上記したいずれの燃料電池においても、水素を含有する燃料ガスがアノード側電極１に供給される一方、酸素を含有する酸素含有ガスがカソード側電極２に供給される。このうち、燃料ガスは、該アノード側電極１の気孔を介して固体電解質３側へ移動する。この燃料ガス中の水素と、カソード側電極２で電子と結合して生成し、該カソード側電極２から固体電解質３を経由してアノード側電極１中のＹＳＺに到達した酸化物イオン（Ｏ2-）とが結合し、その結果、水蒸気と電子が生成する。水蒸気は、アノード側電極１の気孔を介して該アノード側電極１の一端面へ移動し、最終的に、該一端面から排出される。このことから諒解されるように、アノード側電極１は、該アノード側電極１に供給された燃料ガスや、生成した水蒸気が迅速に拡散するように、所定の割合の気孔を含む多孔質体である必要がある。
【００１１】
ところで、多孔質体であるアノード側電極１は、図７に示すように、固体電解質３に臨む側の端面で気孔５が開口して形成された凹部６や、該端面から隆起した凸部７が存在する。このため、固体電解質３のスラリーを薄く塗布した場合、固体電解質３がこの凹部６に入り込み、又は凸部７上に積層された状態で形成されるため、該固体電解質３に陥没（凹部８）及び隆起（凸部９）が発生してしまう。この状態でアノード側電極１と固体電解質３とを焼結させると、両者の熱膨張率が相違することに起因して、固体電解質３の凹部８や凸部９に応力が集中する。その結果、固体電解質３にクラックが生じて酸化物イオン伝導を妨げるようになるので、燃料電池等の発電特性が低下するという不具合がある。
【００１２】
この不具合を回避するには、図８に示すように、固体電解質３の厚みを大きくして凹部６を充填するとともに凸部７を埋没させればよい。しかしながら、この場合、固体電解質３の体積抵抗が高くなるので、燃料電池等の発電特性が低下してしまう。また、電解質・電極接合体４の厚みも増すので、電解質・電極接合体４の小型化が困難となる。
【００１３】
この点に関する不具合を解消する試みは、これまでのところなされていない。
【００１４】
【特許文献１】特開平６−２９５７３０号公報
【特許文献２】特開平２００３−１７３８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、厚みが小さいながらもクラックが生じることが可及的に阻止された固体電解質を備え、このために体積抵抗が小さく、且つ小型である電解質・電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記の目的を達成するために、本発明は、第１電極と第２電極との間に固体電解質が介在されて構成され、その構成材料が収縮を起こす際に不可避的に生じた小径気孔を含む前記第１電極がアノード側電極又はカソード側電極のいずれか一方として機能するとともに、前記第２電極がカソード側電極又はアノード側電極の残余の一方として機能する電解質・電極接合体において、
前記第１電極は、ガスを流通させるべく形成されて２次元断面の開口径が１〜２０μｍであり且つ前記小径気孔に比して大径な大径気孔を有するとともに、前記固体電解質に臨む側の端面で前記大径気孔が開口することで生じた凹部及び凸部を有する多孔質体であり、
前記第１電極と前記固体電解質との間に、前記凹部を充填するとともに前記凸部を埋没し、且つ前記固体電解質に臨む側の端面が平坦な平坦化層を有し、
前記平坦化層の気孔率が前記第１電極に比して小さく、且つ厚みが前記凹部の開口径の平均値に対応する値に設定されることを特徴とする。
【００１７】
平坦化層が凹部を充填し、且つ凸部を埋没することにより、該平坦化層上に厚みの小さい固体電解質を設ける場合であっても、該固体電解質に陥没や隆起が形成されることが回避される。従って、該固体電解質に応力が集中する部位が著しく少なくなるので、クラックが発生することを可及的に回避することができる。このため、固体電解質の厚みを小さくすることができるので、イオンが固体電解質内を速やかに移動することができるようになり、結局、該固体電解質の内部抵抗が小さくなる。
【００１８】
以上の理由から、電圧降下が小さい電解質・電極接合体を得ることができるので、例えば、大電流密度で放電する場合においても、大きな放電電圧を示す燃料電池を構成することができる。
【００１９】
なお、第１電極の材質と平坦化層の材質とを同一とすることもできる。この場合、第１電極と平坦化層との間の界面抵抗が小さくなるので好適である。
【００２０】
ここで、第１電極に含まれる気孔には、２次元断面の開口径が１〜２０μｍのものが存在することが好ましい。この場合、内部をガスが迅速に拡散する第１電極を構成することができる。
【００２１】
この場合、平坦化層の厚みを１〜２０μｍに設定することが好ましい。このように、本発明においては、平坦化層の厚みを小さく設定することができる。従って、平坦化層を設けることによって、電解質・電極接合体、ひいては燃料電池等の電気化学セルの大型化を招くことがない。
【００２２】
また、本発明は、第１電極と第２電極との間に固体電解質が介在されて構成され、その構成材料が収縮を起こす際に不可避的に生じた小径気孔を含む前記第１電極がアノード側電極又はカソード側電極のいずれか一方として機能するとともに、前記第２電極がカソード側電極又はアノード側電極の残余の一方として機能する電解質・電極接合体の製造方法において、
造孔材が予め添加された粒子から成形体を設けた後、前記成形体を仮焼結させるとともに前記造孔材を消失させることによって、２次元断面の開口径が１〜２０μｍであり且つ前記小径気孔に比して大径な大径気孔を含むとともに、一端面で前記大径気孔が開口することで該一端面に凹部及び凸部が形成された前記第１電極を得る工程と、
前記凹部を充填するとともに前記凸部を埋没し、且つ露呈した一端面が平坦な平坦化層を、前記第１電極に比して気孔率を小さく、且つ厚みを前記凹部の開口径の平均値に対応する値に設定して設ける工程と、
前記平坦化層上に前記固体電解質を設ける工程と、
前記平坦化層及び前記固体電解質を焼結させる工程と、
焼結された前記固体電解質上に前記第２電極を設ける工程と、
を有することを特徴とする。
【００２３】
平坦化層で第１電極の凹部を充填するとともに凸部を埋没し、該平坦化層上に固体電解質を設けることにより、該固体電解質の厚みが極めて小さい場合においても、平坦な固体電解質を得ることができる。このような固体電解質を焼結させた場合、応力が集中する部位が少ないため、該固体電解質にクラックが発生し難くなる。すなわち、クラックが生じることを抑制することができる。
【００２４】
クラックの量が少ない固体電解質においては、イオンが容易に移動することができる。このため、内部抵抗が小さくなる。また、固体電解質の厚みを小さくすることができるので、該固体電解質の体積抵抗も小さくなる。
【００２５】
平坦化層は、第１電極の材質と同一の材質で設けることが好ましい。これにより、第１電極と平坦化層との間の界面抵抗を著しく小さくすることができるからである。
【００２６】
また、第１電極の原材料である粒子に造孔材を予め添加し、前記造孔材を消失させることによって、２次元断面の開口径が１〜２０μｍの気孔を設けることが好ましい。このような気孔を有する第１電極においては、ガスが速やかに浸透するので、電極反応を効率よく進行させることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、第１電極における固体電解質に臨む側の端面に存在する、２次元断面の開口径が１〜２０μｍである気孔が開口することで生じた凹部を、厚みが前記凹部の開口径の平均値に対応する値に設定された平坦化層で充填するとともに、該端面に存在する凸部を前記平坦化層で埋没させるようにしている。このため、該平坦化層に隣接して設けられる固体電解質の厚みを小さくした場合であっても、該固体電解質にクラックが生じ難くなる。従って、内部抵抗及び体積抵抗が小さく、このために電圧降下が小さく、その結果、例えば、優れた発電性能を示す燃料電池が得られる電解質・電極接合体を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明に係る電解質・電極接合体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、以下において、気孔率の数値は全て、酸化ニッケルを還元した後の値を示す。
【００２９】
本実施の形態に係る電解質・電極接合体を有する燃料電池の発電セルの概略縦断面図を図１に示す。この発電セル１０は、アノード側電極１２とカソード側電極１４との間に固体電解質１６が介装されており、これらが互いに接合されることによって構成された電解質・電極接合体１８を具備する。そして、アノード側電極１２と固体電解質１６との間には、平坦化層２０が設けられている。
【００３０】
本実施の形態において、アノード側電極１２は、ＮｉとＹＳＺとが重量比で１：１の割合であるサーメット（焼結体）からなり、気孔率は２０〜４５体積％、厚みは約１ｍｍである。
【００３１】
図２に示すように、アノード側電極には、小径気孔２２と大径気孔２４とが存在する。このうち、小径気孔２２は、アノード側電極の原材料であるＮｉＯ粒子がＮｉに還元されることに伴って体積収縮を起こすことによって生じる。このような小径気孔２２の開口径は、図３に示すように、２次元断面の開口における長手方向の両端間の最長寸法ａと、該長手方向に直交する方向における最大寸法ｂとの平均値として定義される。小径気孔２２の開口径は、概ね０．５〜１μｍの範囲内である。
【００３２】
一方、大径気孔２４は、後述する造孔材が消失することによって生じる。従って、大径気孔２４の開口径は、造孔材の平均粒径を設定することで制御される。また、造孔材の粒径分布を狭くすることにより、大径気孔２４の開口径分布を狭くすることもできる。例えば、平均粒径が８μｍ、２０μｍである造孔材を使用した場合、アノード側電極１２における大径気孔２４の開口径は、それぞれ、概ね４〜６μｍ、概ね１２〜１４μｍの範囲内となる。なお、大径気孔２４の開口径は、小径気孔２２の開口径と同様に定義される。
【００３３】
アノード側電極１２に隣接して設けられた平坦化層２０は、この場合、アノード側電極１２と同様に、ＮｉとＹＳＺとが重量比で１：１の割合であるサーメットからなり、その気孔率は１０〜２０体積％である。すなわち、アノード側電極１２と平坦化層２０とは、同一素材且つ同一組成比で構成されているものの、気孔率が互いに相違する。
【００３４】
この平坦化層２０の厚みは、大径気孔２４の開口径に応じて設定される。例えば、大径気孔２４の開口径が概ね４〜６μｍである場合にはおよそ５μｍ、概ね１２〜１４μｍである場合にはおよそ１３μｍに設定される。このように、大径気孔２４の開口径に応じて平坦化層２０の厚みを設定することにより、電解質・電極接合体１８が厚くなることを回避することができる。換言すれば、平坦化層２０を設けることに伴って電解質・電極接合体１８、ひいては発電セル１０が大型化することはない。
【００３５】
ここで、平坦化層２０の厚みは、図２に示すように、アノード側電極１２の端面における平坦な部位から、平坦化層２０におけるカソード側電極１４に臨む側の端面までの距離Ｄとして定義される。
【００３６】
アノード側電極１２の固体電解質１６側に臨む端面で開口した大径気孔２４の深さは開口径に比して小さく、しかも、平坦化層２０の厚みが大径気孔２４の開口径に比して大きいので、平坦化層２０は、前記端面側で開口した大径気孔２４（凹部）を充填する。その一方で、平坦化層２０は、該端面に突出形成した凸部２５を被覆して該凸部２５を埋没する。すなわち、アノード側電極１２の固体電解質１６側に臨む端面は、平坦化層２０によって平坦化される。
【００３７】
そして、該平坦化層２０における固体電解質１６側に臨む端面は、平坦面として形成されている。すなわち、この端面は、粗さが極めて小さい面として設けられているため、該平坦化層２０に隣接する固体電解質１６が平坦化層２０の端面の凹部に入り込んで陥没することがない。また、凸部２５を被覆することもないので、固体電解質１６に隆起部が形成されることもない。すなわち、固体電解質１６におけるカソード側電極１４に臨む側の端面が、平坦となる。
【００３８】
この場合、固体電解質１６はＹＳＺからなり、その厚みは、約５μｍに設定される。この固体電解質１６におけるカソード側電極１４に臨む側の端面は、上記したように平坦である。また、この端面には、該固体電解質１６の厚みが約５μｍと極めて小さいにも関わらず、平坦化層２０を具備しない従来技術に係る電解質・電極接合体に比してクラックの量が著しく少ない。
【００３９】
残余のカソード側電極１４は、ペロブスカイト型酸化物であるＬｎ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3からなる。該カソード側電極１４の厚みは、例えば、約３０μｍに設定される。
【００４０】
このように構成された電解質・電極接合体１８は、１対のセパレータ２６ａ、２６ｂの間に介装される（図１参照）。また、該セパレータ２６ａ、２６ｂの外側には集電用電極２８ａ、２８ｂがそれぞれ配置され、さらに該集電用電極２８ａ、２８ｂの外側にはエンドプレート３０ａ、３０ｂがそれぞれ配置される。これらエンドプレート３０ａ、３０ｂ同士が図示しないボルトで互いに連結されて電解質・電極接合体１８、セパレータ２６ａ、２６ｂおよび集電用電極２８ａ、２８ｂがエンドプレート３０ａ、３０ｂで挟持され、これにより発電セル１０が構成されている。なお、セパレータ２６ａ、２６ｂには、燃料ガス又は酸素含有ガスをアノード側電極１２又はカソード側電極１４に供給するためのガス流路３２ａ、３２ｂがそれぞれ形成されている。
【００４１】
本実施の形態に係る電解質・電極接合体１８は、基本的には以上のように構成されるものであり、次にその作用効果について説明する。
【００４２】
上記したように構成された発電セル１０を運転するに際しては、該発電セル１０を５００〜１０００℃程度まで昇温する。その後、セパレータ２６ｂに設けられたガス流路３２ｂに酸素を含有する酸素含有ガスを流通させ、その一方で、セパレータ２６ａに設けられたガス流路３２ａに水素を含有する燃料ガスを流通させる。
【００４３】
酸素含有ガス中の酸素は、Ｌｎ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3からなるカソード側電極１４において電子と結合し、酸化物イオン（Ｏ2-）を生成する。生成した酸化物イオンは、カソード側電極１４を起点とし、固体電解質１６へと伝導する。
【００４４】
ここで、上記したように、固体電解質１６におけるカソード側電極１４に臨む側の端面は、平坦に設けられている。このため、カソード側電極１４と固体電解質１６との接触面積が大きくなるので、カソード側電極１４と固体電解質１６との間の界面抵抗が小さくなる。従って、電解質・電極接合体１８の電圧降下が小さくなる。
【００４５】
酸化物イオンは、次に、固体電解質１６におけるアノード側電極１２に対向する界面へと移動する。上記したように、固体電解質１６においては、酸化物イオンの移動を妨げるクラックの量が著しく少ない。換言すれば、酸化物イオンは、固体電解質１６の内部を容易に移動することができる。すなわち、固体電解質１６の厚みを小さくすることができるので、酸化物イオンが固体電解質１６内を速やかに移動することができるようになり、結局、該固体電解質１６の内部抵抗が小さくなる。
【００４６】
このように、本実施の形態においては、電解質・電極接合体１８の電圧降下が小さく、且つ固体電解質１６の内部抵抗及び体積抵抗が小さい。従って、発電セル１０を大電流密度で放電する場合においても、比較的大きな放電電圧を得ることができる。
【００４７】
ここで、本実施の形態に係る電解質・電極接合体１８を具備する燃料電池と、平坦化層２０が設けられていないことを除いて同様に構成された電解質・電極接合体を具備する燃料電池との放電試験結果を図４に示す。なお、いずれにおいても、固体電解質１６の厚みは、一般的な固体高分子電解質型燃料電池における固体電解質に比して著しく小さく設定されている。
【００４８】
図４から諒解されるように、平坦化層２０が設けられていない場合、アノード側電極１２に燃料ガスを供給開始してからの経過時間、すなわち、還元時間が比較的短いうちに電圧が降下してしまうのに対し、平坦化層２０を設けた場合、長時間にわたって一定電圧を得ることができる。このことから、平坦化層２０を設けることによって、発電性能に優れる燃料電池を得ることができることが明らかである。
【００４９】
酸化物イオンは、さらに、アノード側電極１２（サーメット）の構成粒子であるＹＳＺ粒子を介して、アノード側電極１２内部を伝導する。
【００５０】
一方、アノード側電極１２に供給された燃料ガスは、その大部分が大径気孔２４を介して、一部は小径気孔２２を介して拡散する。このようにして気孔内に入り込んだ燃料ガスに含まれる水素と、該アノード側電極の構成粒子であるＹＳＺ粒子を伝導した酸化物イオンとが反応し、その結果、水蒸気及び電子が放出される。
【００５１】
放出された電子は、集電用電極２８ａ、２８ｂに電気的に接続された外部回路に取り出され、該外部回路を付勢するための直流の電気エネルギとして利用された後、カソード側電極１４へと至り、該カソード側電極１４に供給された酸素と結合する。
【００５２】
また、水蒸気は、アノード側電極１２の大径気孔２４ないし小径気孔２２を介して迅速にセパレータ２６ａまで拡散し、該セパレータ２６ａのガス流路３２ａから系外へと排出される。
【００５３】
本実施の形態に係る電解質・電極接合体１８は、図５に示すフローチャートに従い、以下のようにして作製することができる。この製造方法は、アノード側電極１２の構成粒子から作製した成形体を仮焼結させてアノード側電極１２とする第１工程Ｓ１と、アノード側電極１２の一端面上に平坦化層２０を設ける第２工程Ｓ２と、前記平坦化層２０上に固体電解質１６を設ける第３工程Ｓ３と、平坦化層２０及び固体電解質１６をともに焼結させる第４工程Ｓ４と、固体電解質１６上にカソード側電極１４を設ける第５工程Ｓ５とを有する。
【００５４】
先ず、第１工程Ｓ１において、ＮｉＯ粒子とＹＳＺ粒子とを体積比で１：１の割合で混合する。この混合粒子に対し、ポリビニルアルコール系やアクリル系等のバインダと、ＰＭＭＡ樹脂やカーボン等の造孔材とを添加する。
【００５５】
造孔材としては、アノード側電極１２に設ける大径気孔２４の開口径が所望の範囲内となるような平均粒径のものを選定する。例えば、大径気孔２４の開口径を概ね４〜６μｍとする場合には平均粒径が８μｍのものを、大径気孔２４の開口径を概ね１２〜１４μｍとする場合には平均粒径が２０μｍのものを、それぞれ選定するようにすればよい。
【００５６】
また、造孔材の添加割合は、アノード側電極１２の気孔率が所望の範囲内となるように設定される。例えば、気孔率を３５％とする場合、造孔材の添加割合を３７％とすればよい。
【００５７】
上記した混合粒子を溶媒に分散して、スラリーとする。このスラリーをドクターブレード法によって厚み約１ｍｍのシート状成形体とし、さらに、該シート状成形体に対して脱脂処理を行う。この脱脂処理によって造孔材が消失し、その消失跡に、造孔材の平均粒径に応じた開口径の大径気孔２４が形成される。
【００５８】
そして、このシート状成形体を仮焼結する。この際の好適な保持温度は、１１００〜１２００℃である。この仮焼結で構成粒子が若干融合することに伴い、アノード側電極１２がやや収縮する。
【００５９】
次に、第２工程Ｓ２において、造孔材が添加されていないことを除いては上記と同様に調製されたＮｉＯとＹＳＺのスラリーを、スクリーン印刷法等によってアノード側電極１２の一端面に印刷する。このスラリーが焼結されることによって、平坦化層２０が形成される。
【００６０】
スラリーの塗布厚みは、大径気孔２４の開口径に応じて設定される。例えば、最終的に得られる電解質・電極接合体１８における大径気孔２４の開口径を概ね１２〜１４μｍとする場合、平坦化層２０の厚みを１３μｍとするべく、１３μｍよりも若干厚くなるように塗布される。このような塗布厚みでスラリーを塗布することにより、アノード側電極１２の上端面で開口した大径気孔２４が充填され、且つ該上端面に隆起した凸部２５が埋没される。また、スラリーの上端面が平坦となる。
【００６１】
次に、第３工程Ｓ３において、前記スラリー上に、予め調製されたＹＳＺのスラリーをスクリーン印刷法等によって印刷する。
【００６２】
そして、第４工程Ｓ４において、ＮｉＯとＹＳＺのスラリー、及びＹＳＺのスラリーを、アノード側電極１２ごと熱処理することによって焼結させる。これにより、ＮｉＯとＹＳＺからなる平坦化層２０、及びＹＳＺからなる固体電解質１６がそれぞれ形成される。焼結温度は、例えば、１４００〜１５００℃に設定すればよい。
【００６３】
このようにして設けられた平坦化層２０は、スラリーに造孔材が添加されていないので、大径気孔２４が生じない。このため、気孔率が２０％と、アノード側電極１２に比して小さくなる。すなわち、アノード側電極１２と同一材質且つ同一組成でありながらも、該アノード側電極１２に比して気孔率が少ない平坦化層２０を設けることができる。
【００６４】
次に、第５工程Ｓ５において、固体電解質１６の露呈した一端面に、スクリーン印刷法等によってＬｎ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3のスラリーを塗布する。その後、このスラリーを、大気雰囲気下においてアノード側電極１２、平坦化層２０及び固体電解質１６とともにおよそ１１００℃で加熱することによって、固体電解質１６上にカソード側電極１４を焼き付ける。これにより、アノード側電極１２とカソード側電極１４との間に固体電解質１６が介装され、且つアノード側電極１２に平坦化層２０が隣接した電解質・電極接合体１８が得られるに至る。
【００６５】
発電セル１０（図１参照）を構成するには、さらに、電解質・電極接合体１８におけるアノード側電極１２及びカソード側電極１４の各一端面に、セパレータ２６ａ、２６ｂ、集電用電極２８ａ、２８ｂ及びエンドプレート３０ａ、３０ｂを配置すればよい。
【００６６】
なお、上記した実施の形態においては、アノード側電極１２上に平坦化層２０、固体電解質１６及びカソード側電極１４をこの順序で設けるようにしているが、先ずカソード側電極１４を設け、該カソード側電極１４上に固体電解質１６、平坦化層２０及びアノード側電極１２を設けるようにしてもよい。カソード側電極にガスを拡散させる電解質・電極接合体の場合、カソード側電極上に平坦化層、固体電解質及びアノード側電極をこの順序で設けるようにしてもよい。
【００６７】
また、スラリーからシート状成形体を設けることに代替して、粒子に対してプレス成形等を施すことによって成形体を得るようにしてもよい。
【００６８】
さらに、平坦化層は、基板となるアノード側電極又はカソード側電極と同一材質且つ同一組成のものに特に限定されるものではなく、例えば、アノード側電極がＹＳＺとＮｉとが重量比で１：１のサーメットからなる場合、平坦化層を、ＹＳＺとＮｉとが重量比で３：７のサーメット、又は重量比で７：３のサーメットで構成することができる。又は、平坦化層を、ＳｍがドープされたＣｅＯ2（ＳＤＣ）とＮｉとのサーメットで構成するようにしてもよい。
【００６９】
さらにまた、アノード側電極、固体電解質、カソード側電極の材質は、それぞれ、Ｎｉ／ＹＳＺ、ペロブスカイト型酸化物、ＹＳＺに特に限定されるものではない。例えば、カソード側電極を蛍石型酸化物等で構成するようにしてもよい。
【００７０】
そして、大径気孔２４の開口径は、上記した範囲内に限られるものではなく、造孔材の粒径及びその粒径分布に応じて変化する。しかしながら、大径気孔２４の開口径は、１０〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。この場合、平坦化層２０の厚みを１０〜２０μｍとすればよい。
【００７１】
また、造孔材を添加しなくとも気孔を形成することができる。この場合、例えば、アノード側電極１２（第１電極）の仮焼結温度や時間と、平坦化層２０の焼結温度や時間を制御することによって両者の気孔率を相違させるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本実施の形態に係る電解質・電極接合体を有する燃料電池の発電セルの概略縦断面図である。
【図２】図１の要部拡大説明図である。
【図３】気孔の開口径の定義を説明する概略平面説明図である。
【図４】平坦化層の有無と燃料電池の放電電圧との関係を示すグラフである。
【図５】本実施の形態に係る電解質・電極接合体の製造方法のフローチャートである。
【図６】従来技術に係る電解質・電極接合体の概略縦断面図である。
【図７】図６の要部拡大説明図である。
【図８】別の従来技術に係る電解質・電極接合体の要部拡大説明図である。
【符号の説明】
【００７３】
１、１２…アノード側電極            ２、１４…カソード側電極
３、１６…固体電解質                ４、１８…電解質・電極接合体
５、２２、２４…気孔                ６、８…凹部
７、９…凸部                        １０…発電セル
２６ａ、２６ｂ…セパレータ          ２８ａ、２８ｂ…集電用電極
３２ａ、３２ｂ…ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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