(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性の高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜の一方の面に接する面に酸化触媒が形成されている陽極電極と、上記高分子電解質膜の他方の面に接する面に還元触媒が形成されているとともに窒素酸化物を吸着濃縮する陰極電極と、上記陽極電極と上記陰極電極との間に直流電圧を印加する直流電源と、上記陰極電極の上記高分子電解質膜に面している面の反対の面の近傍に上記窒素酸化物を含有する汚染物が流される流路と、を備える汚染物分解装置において、上記陰極電極の基材がカーボンで構成することを特徴とする汚染物分解装置。
【請求項２】
上記窒素酸化物が二酸化窒素（ＮＯ２）であることを特徴とする請求項１に記載する汚染物分解装置。
【請求項３】
上記カーボンがペーパー状、ファイバー状、チューブ状、または粒状であることを特徴とする請求項１または２に記載する汚染物分解装置。
【請求項４】
上記カーボンと上記高分子電解質膜が接する面に、白金族粒子と高分子電解質からなる還元触媒層を設けることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載する汚染物分解装置。
【請求項５】
上記陽極電極に対して水の供給を促進する水分供給促進手段を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載する汚染物分解装置。
【請求項６】
上記陽極電極に対して供給する水が上記陰極電極で生成した水であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載する汚染物分解装置。
【請求項７】
上記陽極電極に開口部を設けるとともに、送風手段により上記開口部全面に水分を含んだガスを供給することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載する汚染物分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、空気中または水中に存在する窒素酸化物、オキシダント、過酸化物、アンモニアなどの汚染物質を分解して無害化する汚染物分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物分解素子は、水素イオンを選択的に伝導するプロトン伝導性の固体高分子膜と、この固体高分子膜の両面に配設された陽極および陰極と、白金族触媒を担持し陰極に隣接して配設された多孔体の金属酸化物とを具備し、陰極において生成される水素分子による化学的還元反応により６０〜８０℃という比較的低温において、窒素酸化物を窒素分子（Ｎ２）と水分子（Ｈ２Ｏ）に還元分解する。この金属酸化物は、窒素酸化物を吸蔵し濃縮する機能を有し、金属酸化物の空孔中に白金族触媒の金属分子が収まっている（例えば、特許文献１参照）。
また、窒素酸化物分解装置は、酸化バリウム、セリア、酸化ストロンチウム・ジルコニア、酸化カルシウム・ジルコニアなどの酸化物粉末の焼結体からなるプロトン伝導性の固体電解質体の両面に陽極および陰極が形成され、水および窒素酸化物を含有する被処理ガスが接触される。そして、陽極面で水の電解酸化により水素イオンを発生させる。次に、水素イオンを陰極面に伝導させ、水素分子として析出させると共に、この水素分子により被処理ガス中の窒素酸化物の還元を行う（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４１７５０公報
【特許文献２】特許第２９９７０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、還元剤として水素分子（Ｈ２）を用いて、空気中の低濃度の窒素酸化物などの汚染物質を化学的還元反応によって分解する場合、還元剤である水素分子のほとんどが２０％程度で共存する酸素分子によって消費されるため、窒素酸化物の分解の反応効率が低いという問題がある。
また、分解温度が６０℃以下では、水素分子と窒素酸化物との触媒反応が進行しないため、汚染物質の還元除去が困難であるという問題がある。
【０００５】
この発明の目的は、２０％程度の酸素分子が共存している窒素酸化物を微量に含む汚染物を加熱することなく、汚染物質を効率的に無害化する汚染物分解装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明に係わる汚染物分解装置は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜の一方の面に接する面に酸化反応を促進する酸化触媒が形成されている電子導電性基材からなる陽極電極と、上記高分子電解質膜の他方の面に接する面に還元反応を促進する還元触媒が形成されているとともに窒素酸化物を吸着濃縮する電子導電性基材からなる陰極電極と、上記陽極電極と上記陰極電極との間に直流電圧を印加する直流電源と、上記陰極電極の上記高分子電解質膜に面している面の反対の面の近傍に上記窒素酸化物を含有する汚染物が流される流路と、を備える汚染物分解装置において、上記陰極電極の基材がカーボンで構成する。
【発明の効果】
【０００７】
この発明に係わる汚染物分解装置の効果は、陰極電極に汚染物質の分解反応に充分な水素イオンが高分子電解質膜を伝達して陽極電極から供給されるとともに、陰極電極において汚染物に含有される汚染物質が吸着・濃縮され、還元触媒により供給された水素イオンによる濃縮された汚染物質の分解が促進されるので、酸素が共存していても加熱することなく、微量に存在する汚染物質を効率的に還元し、無害化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１に係わる汚染物分解装置の構成断面図である。
この発明に係わる汚染物分解装置１の電解セル２は、図１に示すように、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜３、高分子電解質膜３の一方の面に接するように配設される第１の電極としての陽極電極４、高分子電解質膜３の他方の面に接するように配設される第２の電極としての陰極電極５から構成されている。
【０００９】
高分子電解質膜３は、市販されており、気体を透過せず、電気絶縁性であり、水分および水素イオンのみを伝導するパーフルオロスルホン酸膜であり、例えば、デュポン社製のナフィオン１１７（登録商標）である。
なお、高分子電解質膜３として、ポリベンゾイミダゾール系イオン交換膜、ポリベンズオキサゾール系イオン交換膜、ポリアリーレンエーテル系イオン交換膜なども用いることができ、このとき高分子電解質膜３中に含まれる水の分子数の約２〜６倍程度のリン酸分子を添加するとプロトン伝導性が高まり、電解効率が改善される。
【００１０】
陽極電極４は、基材６と水の酸化反応を促進する酸化触媒７から構成されている。基材６として、チタン金属繊維の焼結体（繊維径２０μｍ、長さ５０〜１００ｍｍの単繊維を織り込んで焼結体としたもの）からなる密度２００ｇ／ｃｍ２の布（半径５０ｍｍ、厚み３００μｍ）や、チタン製の網目構造を持つエキスパンドメタルが用いられる。
基材６の高分子電解質膜３に接する面に白金、酸化イリジウムを０．２５〜２ｍｇ／ｃｍ２の密度でめっきすることにより酸化触媒７を形成する。水の酸化反応は、基材６上に形成された酸化触媒７と高分子電解質膜３の界面でのみ進行するので、基材６としてエキスパンドメタルを用いる場合には、網目の密度が電解性能に影響する。具体的には、１インチあたり１０個以上の穴が開いたエキスパンドメタルを用いることが好ましい。
【００１１】
陰極電極５は、基材８と汚染物質の還元反応を促進する還元触媒９から構成されている。基材８として、半径５０ｍｍ、厚さ２００μｍのカーボンペーパー（繊維径約５〜５０μｍ、空隙率５０〜８０％）が用いられる。カーボンペーパーの高分子電解質膜３に接する面に、白金担持カーボン触媒を高分子電解質（パーフルオロスルホン酸）を分散した液と共に塗布して還元触媒９を形成した。
なお、還元触媒９として、このほかに白金粒子、パラジウム粒子、金粒子を高分子電解質分散液に溶解して担持しても良い。また、カーボンペーパー以外にも、基材８として、カーボンナノファイバー（太さ１０〜１００ｎｍ）、黒鉛または層間にアルカリ金属を挿入した黒鉛、単層または多層のカーボンナノチューブ（太さ１０ｎｍ以下）、繊維状活性炭または粒子状活性炭を用いても良い。
【００１２】
この発明の実施の形態１に係わる電解装置１０は、電解セル２、円板の中央部に集電端子１１、１２が配設され、高分子電解質膜３の外周縁部を円板の外周縁部に連結させられた円筒の先端部が対向するようにして挟み込むフランジ１３、１４、フランジ１３、１４の円板と高分子電解質膜３との間にフランジ１３、１４の円筒の内側面に隣接するように配設されるＯリング１５から構成されている。電解セル２を両側からフランジ１３、１４により締め付けると、集電端子１１、１２が陽極電極４と陰極電極５とに接触し、そこから集電することができる。また、Ｏリング１５は、高分子電解質膜３とフランジ１３、１４の円筒の先端部からの漏れを防ぐことができる。
【００１３】
フランジ１３、１４は、アクリル樹脂などの絶縁材料からなり、集電端子１１、１２により電解セル２を、面圧０．２×１０−４〜１×１０−４Ｐａで締め付けている。
陽極側のフランジ１３には、水分を取り込むための断面積２０ｃｍ２以下の貫通孔１６が設けられている。
また、陰極側のフランジ１４には、内径３ｍｍ程度の貫通孔１７、１８が２つ設けられており、貫通孔１７は窒素酸化物などの汚染物質を含有する汚染物の入口であり、貫通孔１８は汚染物質が還元処理された汚染物の出口である。そして、陰極電極５とフランジ１４の円板とは、所定の間隔ｄの隙間ができるように離間して配置されており、その隙間が貫通孔１７から入力された汚染物が図１の点線矢印に沿って流され、その流される間に基材８に汚染物質が吸着・濃縮される流路１９となる。フランジ１４と陰極電極５の間隔ｄは０．０５ｍｍ〜５０ｍｍの範囲に設定できる。
【００１４】
陰極電極５は、Ｏリング１５とフランジ１４及び高分子電解質膜３により気密に取り囲まれており、陰極電極５側で処理されたすべての物質が出口から排出される。
なお、フランジ１３、１４の材質は機械的強度を高めるためにカーボン、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４など）を用いても良い。また、フランジ１３、１４自体を集電端子１１、１２の一体の部材として通電しても良い。
また、腐食を抑制するために、フランジ１３、１４の表面に数μｍ程度の厚みの白金めっきを行っても良い。
【００１５】
集電端子１１、１２は、円状の平板（半径１ｃｍ、厚み２ｍｍ）に細い棒（外径２ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を円板の中央から円板に垂直に溶接したもので、材料はチタンからできている。電解セル２との接触面での腐食を防止するために、２〜３μｍ程度の厚みで白金めっきすることが好ましい。
【００１６】
実施の形態１に係わる汚染物分解装置１は、電解装置１０と、電解装置１０の陽極側に水を供給する水分供給促進手段２０、電解セル２の陽極電極４と陰極電極５とに電圧を印加する直流電源２１から構成されている。直流電源２１は、電解装置１０の集電端子１１と集電端子１２の間に連続的もしくは断続的に１．５〜１０Ｖの直流電圧を印加する。
【００１７】
高分子電解質膜３のプロトン伝導速度は、膜中の水分の量に比例して大きくなる。また、陽極電極４においては水が消費されるので、水分供給促進手段２０を用いて陽極側に充分な水分を供給する必要がある。水分の供給手段として、窒素などの不活性ガスを温水に通気して水分を電極に吹き付ける方法、超音波（〜２ＭＨｚ）振動を用いて水を直径数μｍ程度の水滴に微細化し不活性ガスで霧状の水滴を同伴する方法、大気中に存在する水分を電子冷却器によって強制冷却して結露した水を滴下する方法、液体状の水を直接供給する方法などがある。そして、水分供給量及び供給方法は、汚染物質の処理量に対応して決める。
【００１８】
陽極側に供給する水は、カルシウム、マグネシウム、カリウムなどの金属イオンに起因する陽イオンが含まれていると高分子電解質膜３の内部の水素イオンが陽イオンに置換されるためプロトン伝導速度が著しく低下するので、液体状の水を直接供給する場合も微細化した水を供給する場合にも、イオン交換水または超純水を用いる方が好ましい。水道水ならば、カルキ、トリハロメタンなどをフィルターで除去した水であって、電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下であれば使用することができる。
一方、不活性ガスによって水分を同伴する方法や大気中に存在する水分を結露させる場合には、陽イオンが不揮発性であるという特性のため高分子電解質膜３への陽イオンの汚染は発生しない。
【００１９】
水分供給促進手段２０は、単に陽極電極４とフランジ１３の間に水分を導入するものではなく、陽極電極４を通過する単位時間、単位面積あたりの水の移動速度を増大する働きがある。例えば、導入する流体の線流速を増大したり、流体に物理的なエネルギーを与えたりして、移動速度を増大する。
【００２０】
次に、この発明の実施の形態１に係わる汚染物分解装置１の具体的な操作方法について説明する。
陽極側から気相の水分を含むガスまたは液相の水を供給すると、陽極電極４を通過して高分子電解質膜３に水分が接触する。そして、高分子電解質膜３は、水分を吸収し、その水分が膜内を拡散し、高分子電解質膜３の重量３ｇに対して最大約１１ｇの水を保持する。この状態で集電端子１１、１２の間に陽極電極４側を正として電圧２．２Ｖを印加すると、約２Ａの電流が流れ、陽極電極４の表面から酸素分子が流量約７ｃｃ／分で発生する。
【００２１】
一方、窒素酸化物、オキシダント、過酸化物、アンモニアなどの汚染物質を含むガスを流量０．２〜３Ｌ／分で陰極電極５とフランジ１４に囲まれた流路に導入すると（図１中の点線矢印参照）、陰極電極５の基材８上で吸着されて濃縮が促進される。そして、高分子電解質膜３を伝導して還元触媒９と高分子電解質膜３との界面に達した水素イオン、および水素イオンに起因する還元性物質と濃縮された汚染物質が反応し、還元反応によって分解されて無害化される。
また、反応に関与しなかった水素イオン、または水素イオンに起因する還元性物質は陰極電極５の基材８に吸蔵される。基材８において汚染物質および水素イオンまたは水素イオンに起因する還元性物質の両方が吸蔵されるので、陰極電極５の表面で進行する還元反応は酸素が２０％程度共存する空気中においても、常温付近で進行する。したがって、外部からヒーターなどで陽極電極４、陰極電極５または高分子電解質膜３を加熱する必要は無い。
一方、供給された水素イオンの一部は共存する酸素によって消費されるが、水分供給促進手段２０によって陽極側に充分な水分が供給されるので、陰極電極５の表面への水素イオン供給量が増大し、汚染物質が効率的に除去される。
【００２２】
陽極電極４と陰極電極５との間に印加した電圧の一部は接触抵抗や高分子電解質膜３のジュール熱として失われ、膜や電極温度を上昇させる。温度上昇が著しい場合には、膜が変質したり、変形して電極と電解質膜の剥がれが発生したりするので望ましくない。そこで、電圧を断続的にＯＮ、ＯＦＦすることにより発熱を抑制することができる。具体的には、１〜３０分間隔で、ＯＦＦの時間を１とするとＯＮの時間を０．２〜５倍程度で操作することが望ましい。電圧０Ｖの時間帯では高分子電解質膜３中にプロトンが伝導しないが、基材８に吸蔵された還元性物質によって汚染物質の分解は継続的に進行する。
また、パルス状の電圧印加によってプロトンのみエネルギーを与えれば熱による損失を抑制することができる。このような場合には、１マイクロ秒〜１０ミリ秒程度のパルス状の電圧を連続的に印加してＯＮ・ＯＦＦを行うことが好ましい。
【００２３】
実施の形態２．
図２は、この発明の実施の形態２に係わる汚染物分解装置の構成断面図である。
この発明の実施の形態２に係わる汚染物分解装置１Ｂは、実施の形態１に係わる汚染物分解装置１に陽極電極４および陰極電極５とフランジ１３、１４の円板の間に電極押さえ２４、２５を挟み込んでいることと、陽極電極４に対する水分供給促進手段２０として水分を含んだガスを電極に吹き付ける送風ファン２６を用いていることが異なっており、それ以外は実施の形態１と同様であるので、同様な部分に同じ記号を付記して説明は省略する。
【００２４】
電極押さえ２４、２５は、開口率２５〜９０％、厚み５０μｍ〜５ｍｍの網目状の材料である。材質としてカーボン、ステンレス、チタンなどの導電性材料を用いることができ、腐食を抑制するために表面に数μｍの厚みの白金めっきを施すことが好ましい。そして、電極押さえ２４、２５は、高分子電解質膜３、陽極電極４、陰極電極５の平坦性を保持し、陽極電極４および陰極電極５と高分子電解質膜３の間の剥がれを抑制する。
また、陽極電極４に供給される水分は電極押さえ２４を通過して高分子電解質膜３へ導入されるので、電極押さえ２４の開口率が２５％以上であることが好ましい。また、上述のように陽極電極４と陰極電極５の平坦性を保持するためには機械的な強度が必要なため、開口率が９０％以下であることが好ましい。
さらに、電極押さえ２４、２５は、集電端子１１、１２の陽極電極４および陰極電極５との電気的接触を改善し、陽極電極４と陰極電極５との間に均一な電界分布を形成することができる。
また、電極押さえ２５が、汚染物が流される流路を兼ね、電極押さえ２５を汚染物が流される間に汚染物質が基材８に吸着・濃縮される。
【００２５】
送風ファン２６は、陽極電極４に供給する水分を含んだガスを加速するので、陽極電極４の表面における水の吸収速度を改善することができる。なお、送風ファン２６は陽極電極４に対して４５〜９０度の角度でガスが当たるように制御することが好ましい。風速としては、風速１ｍ／ｓ以下ではほとんど効果が見られず、風速５０ｍ／ｓ以上ではガスの流動状態が乱流状態になるのでこれ以上増加しても改善効果が見られないので、風速１〜５０ｍ/sで制御することが好ましい。
【００２６】
実施の形態３．
図３は、この発明の実施の形態３に係わる汚染物分解装置の構成断面図である。
この発明の実施の形態３に係わる汚染物分解装置１Ｃは、実施の形態２に係わる汚染物分解装置１Ｂの陰極側のフランジ１４Ｃに発生した水抜き穴２８を設け、処理ガス中に含まれる水分を取り除く除湿器２９を追加し、集電端子１１を接地したことが異なっており、それ以外は実施の形態２と同様であるので、同様な部分に同じ記号を付記して説明は省略する。
【００２７】
窒素酸化物、オキシダント、過酸化物、アンモニアなどの汚染物質を含むガスを陰極側に流すと汚染物質が還元反応によって分解されるが、反応副生成物として水が発生する。また、高分子電解質膜３は水を含んでおり、陰極電極５の近傍では水分が高分子電解質膜３から陰極側へ移動している。この水を回収して陽極側から供給すれば、再び電解セル２における還元反応に再利用することができる。
水抜き穴２８は、内径１〜１０ｍｍの穴であり、陰極側の下方に溜まった水分を装置外部に取り出すことができる。
【００２８】
除湿器２９は、処理ガスを冷却して処理ガス中の水分を回収し、装置外部に取り出す。ガスの冷却方法として、ペルチェ素子を用いた電子冷却、コンデンサーを用いた強制冷却などがある。回収された水分は、陽極電極４に供給される。
【００２９】
電解セル２を用いた処理は印加電圧が１０Ｖ以下と比較的低いが、発生する水などを介した漏電により投入エネルギーが無効消費される可能性がある。そこで、陽極電極４または陰極電極５を、集電端子１１、１２を介して接地することが好ましい。特に、陽極側が大気に開放されている場合には陽極電極４を接地することが好ましい。
【００３０】
実施の形態４．
図４は、この発明の実施の形態４に係わる汚染物分解装置の構成断面図である。
上述の実施の形態１乃至３に係わる汚染物分解装置１、１Ｂ、１Ｃは、主にガス中に含まれる汚染物質を処理する装置であるが、実施の形態４に係わる汚染物分解装置１Ｄは、水中の汚染物質を処理する装置である。
実施の形態４に係わる汚染物分解装置１Ｄは、図４に示すように、処理槽３０の内部に電解装置１０が設置され、フランジ１３、１４によって処理槽３０が二つの部分に仕切られていること以外、実施の形態３の汚染物分解装置１Ｃと同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記して説明は省略する。
電解装置１０の陽極側には水を導入し、陰極側には臭素酸イオン、硝酸イオン、オキシダント、過酸化物、アンモニアなどの汚染物質が含まれる水を導入する。高分子電解質膜３には陽極電極４から充分な水が供給される。また、高分子電解質膜３は水中に浸漬すると高分子電解質膜３の重量３ｇに対して最大で約１１ｇの水を保有して膨張するが、電極押さえ２４、２５によって陽極電極４および陰極電極５と高分子電解質膜３の平坦性は保持されるので安定した処理特性が得られる。
以下、この発明に係わる汚染物分解装置による汚染物質の分解について具体的な実施例を例示して説明を行う。
【実施例】
【００３１】
実施例１．
実施例１としてのこの発明に係わる汚染物質の分解は、図１に示す実施の形態１に係わる汚染物分解装置１を用いて、その処理条件として以下のように設定して行った。
処理条件としては、印加電圧が２．２〜２．５Ｖ、処理温度が２５℃、処理ガス流量が０．３Ｌ／分、処理ガス中の二酸化窒素（ＮＯ２）の濃度が２ｐｐｍ、処理ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）の濃度が０ｐｐｍ、処理ガス中の酸素分子（Ｏ２）の濃度が２０％、処理ガス中のアルゴン濃度が約８０％、陽極電極４および陰極電極５の面積が１９ｃｍ２、フランジ１４と陰極電極５の間隔ｄが３ｍｍである。
【００３２】
電解装置１０を構成する材料としては、基材６はチタン製エキスパンドメタル（１インチ平方あたりのメッシュ数８０、線径０．１ｍｍ）、酸化触媒７は酸化イリジウム（担持密度０．６ｍｇ／ｃｍ２、無電解めっきで形成）、基材８はカーボン繊維（繊維径１０μｍ、空隙率７０％）、還元触媒９は白金（担持密度０．５ｍｇ／ｃｍ２、無電解めっきで形成）、高分子電解質膜３はナフィオン１１７（デュポン社製）である。また、常温の純水を１００ｃｃ／ｍｉｎの速度で陽極電極４に供給した。
なお、処理前後のガス組成変化は、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＴＣＤ）付きガスクロマトグラフ、化学発光式ＮＯｘ計、四重極質量分析計（Ｑ−ｍａｓｓ）付ガスクロマトグラフによって評価した。
【００３３】
次に、汚染物質の分解処理を行った結果について詳細に述べる。図５は、実施例１での出口ガス成分の時間変化を示す。図５で細実線がＮＯ２の濃度、太実線が窒素分子（Ｎ２）の濃度、太点線がＮＯとＮＯ２の濃度の合計を示す。
電源ＯＦＦ（印加電圧０Ｖ）の状態で、ＮＯ２を含むガスを導入し始める（経過時間０分）。ＮＯ２は基材８に吸着され、出口のガスに含まれるＮＯ２濃度は徐々に増加する。ガス供給開始から約５０分で基材８の吸着サイトが飽和し、ＮＯ２濃度は入口と同等の２ｐｐｍに到達する。経過時間０分〜５０分の間には、化学的な変化が進行しないため、出口のガス成分としてＮＯやＮ２は検出されなかった。すなわち、ＮＯ２濃度＋ＮＯ濃度＝ＮＯ２濃度となる。
【００３４】
次に、直流電源２１をＯＮし、電流値０．４Ａ一定の状態で１０分間通電した（操作（Ａ）、経過時間５０〜６０分）。すると、出力ガスのＮＯ２は約０．６ｐｐｍまで減少し、Ｎ２が０．１ｐｐｍ（Ｎ原子換算で０．２ｐｐｍ）発生した。ＮＯ＋ＮＯ２の合計は約１．８ｐｐｍであったことから、減少したＮＯ２の大部分がＮＯに還元されたことがわかった。更に、減少したＮＯ２量のうち約１／７がＮ２まで還元された。一旦、直流電源２１をＯＦＦ（経過時間６０分〜７０分）したところＮＯ２濃度が２ｐｐｍまで戻り、Ｎ２やＮＯは観測されなかったことから還元反応はほぼ停止したと考えられる。再度、電流値０．４Ａ一定で通電（操作（Ｂ）、経過時間８０〜９０分）したところ、操作（Ａ）の場合と同様にＮＯ２の大部分がＮＯへ、一部がＮ２へ還元された。その後、直流電源２１を１０分間ＯＦＦした。
【００３５】
次に、直流電源２１をＯＮし、電流値１．０Ａ一定の状態で１０分間通電した（操作（Ｃ）、経過時間９０〜１００分）。すると、出口ガスのＮＯ２は約０．２ｐｐｍまで減少し、Ｎ２が０．５５ｐｐｍ（Ｎ原子換算で１．１ｐｐｍ）発生した。ＮＯ＋ＮＯ２の合計は約０．９ｐｐｍであったことから、減少したＮＯ２の半分程度がＮＯに還元されたことがわかった。更に、減少したＮＯ２量のうち約６割がＮ２まで還元された。電流値に伴って高分子電解質膜３から供給されるＨ＋もしくはＨ＋に起因する還元物質が増加し、より多くのＮＯ２を還元分解したと考えられる。
【００３６】
次に、直流電源２１をＯＦＦしたところ（経過時間１００〜１１０分）、ＮＯ２が徐々に増加し、Ｎ２は徐々に減少した。ＮＯ２濃度は１０分間の間に２ｐｐｍまで戻らず、通電を停止しても還元反応が継続して進行した。操作（Ｃ）において生成したＨ＋に起因する還元物質のうちでＮＯ２との反応で消費されず過剰になったものが基材８に吸着して、通電が停止された後もＮＯ２と反応し続けたものと考えられる。
【００３７】
再度、電流値１．０Ａ一定で通電（操作（Ｄ）、経過時間１１０〜１２０分）したところ、操作（Ｃ）の場合と同様にＮＯ２の約４割がＮＯへ、残りの６割がＮ２へ還元された。その後、直流電源２１をＯＦＦしてガスを通気したまま８０分間放置した（経過時間１２０〜２００分）。ここでは、ＮＯ２濃度が増加、Ｎ２濃度は減少し、それぞれ２ｐｐｍ、０ｐｐｍに漸近した。経過時間１２０〜１６０分までは、高分子電解質膜３からのＨ＋供給は停止しているが、基材８に吸着した還元物質とＮＯ２の反応が進行したと考えられる。１６０分以降では吸着した還元物質がほとんど消費されたため、出口のガス組成が、入口のガス組成（ＮＯ２で２ｐｐｍ）に徐々に近づいていった。
【００３８】
次に、フランジ１４と陰極電極５の間隔ｄについて詳しく検討した結果を図６に示す。  フランジ１４と陰極電極５の間隔ｄは、陰極電極５の高分子電解質膜３に面している面の反対の面から法線方向に測られる流路の間隔である。
間隔ｄが０．１〜７ｍｍの範囲で高いＮＯ２分解率が得られた。通常の表面反応を利用したガス処理装置では、間隔ｄを狭くするほど分解率は高くなるのが一般的である。一方、この発明に係わる汚染物分解装置１では、ＮＯ２を還元分解する反応場が０．２〜５ｍｍ程度気相側に広がっており、その範囲において特に高い処理効率が得られた。間隔ｄが７ｍｍ以上では気相中のＮＯ２が充分に反応場に届かないため、分解効率が低下したと考えられる。一方、間隔ｄが０．１ｍｍ以下では反応場が間隔ｄを超えられないので、ＮＯ２還元反応が抑制されたと考えられる。更に高い処理効率（例えば、ＮＯ２分解率８０％以上）を達成するには、間隔ｄを０．２〜５ｍｍの範囲に制御することが好ましい。
【００３９】
この実施例１では水分供給促進手段２０としてポンプを用いて液体の水を陽極電極４に導入した結果、流体の流れを乱すことなく高い水分移動速度を達成できた。液体の水は１ｃｃ当たり３．３×１０２１個もの分子を含んでおり、今回のガス処理には充分な密度を持っていたといえる。
【００４０】
この実施例１では、基材８として、カーボン繊維を用いたが、カーボン繊維の代わりにカーボンナノファイバー（太さ１０〜１００nm）、黒鉛または層間にアルカリ金属を挿入した黒鉛、単層もしくは多層のカーボンナノチューブ（太さ１０ｎｍ以下）、繊維状活性炭もしくは粒子状活性炭を用いて同様にガス処理を行ったところ、酸素共存下においてもＮＯ２に対して９０％以上の分解率が得られた。
また、基材８の比表面積が大きいほど分解率が高まり、例えば太さ１０ｎｍのカーボンナノファイバーやナノチューブを用いた場合にはＮＯ２の分解率がほぼ１００％となった。これは、汚染物質、および還元物質の吸着サイトが増加するとともに両者の反応が進行する部位が増加したためと考えられる。
【００４１】
高分子電解質膜３として、ポリベンゾイミダゾール系イオン交換膜、ポリベンズオキサゾール系イオン交換膜、ポリアリーレンエーテル系イオン交換膜を用いたところ、酸素共存下においてもＮＯ２の分解率は最大で５０％が比較的小さいために、直流電圧（２．２Ｖ程度）に対する電流値が減少したためと考えられる。一方、ポリベンゾイミダゾール系イオン交換膜に対して、膜中に含まれる水の分子数の約２〜６倍程度のリン酸分子を添加するとプロトン伝導性が高まり、電解効率が改善され、９０％以上のＮＯ２の分解率が得られた。
【００４２】
実施例１では、ＮＯ２の還元反応によって生成したＮ２を検出するために、希釈ガスとしてアルゴンを用いたが、アルゴンの代わりに窒素を用いても酸素共存下において同様のＮＯ２分解率が得られる。
電解装置１０で処理する汚染物質としては、ＮＯ２の他に、ＮＯ、ＰＡＮ（パーオキシアセチルナイトレート）、アセトアルデヒド、酢酸、トルエン、キシレン、ホルムアルデヒド、オゾン、過酸化水素なども同様に処理可能である。これらすべての成分に対して、電極面積や印加電圧を調節することで、酸素２０％の共存下において最大９５％の分解率が得られた。
【００４３】
陰極電極５の上では、高分子電解質膜３から供給される水素イオンに電子を与えて、水素分子を生成する反応が進行すると共に、Ｈ＋に起因する還元性物質が発生する。基材８では、還元性物質が吸着・濃縮される。一方、処理ガスに含まれる微量の汚染物質は、基材８に選択に吸着し、濃縮される。次に、基材８の近傍に存在する還元触媒９において、汚染物質がＨ＋に起因する還元物質によって分解される。Ｈ＋に起因する還元物質の具体例としては、Ｈ＋自身や、Ｈ原子などが挙げられる。
また、処理ガスを陰極電極５上の限定された空間に導入する流路を設けたことにより、汚染物質の分解率が飛躍的に増加するだけでなく、通電を停止した後でも還元反応が継続した。
【００４４】
このような汚染物分解装置は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜３と、電子導電性基材６および酸化反応を促進する酸化触媒７よりなる陽極電極４と、汚染物質を吸着濃縮する基材８および還元反応を促進する還元触媒９よりなる陰極電極５と、陽極電極４と陰極電極５の間に直流電圧を印加する直流電源２１と、陽極電極４表面に水を供給する水分供給促進手段２０とを備えているので、酸素共存下において加熱することなしに、微量に存在する汚染物質を効率的に還元し、無害化できるという効果がある。
【００４５】
実施例２．
実施例２としてのこの発明に係わる汚染物質の分解は、実施の形態１に係わる汚染物分解装置１と、陰極電極５の還元触媒９としてパラジウムとを用い、その処理条件として実施例１と同一に設定して行った。
基材８はカーボン繊維（繊維径１０μｍ、空隙率７０％）、還元触媒９はパラジウム（担持密度０．６ｍｇ／ｃｍ２、無電解めっきで形成）を用いた。
【００４６】
次に、汚染物質の処理を行った結果について詳細に述べる。図７は、実施例２における出口ガス成分の時間変化を示す。
電源ＯＦＦ（印加電圧０Ｖ）の状態で、ＮＯ２を含むガスを導入し始める（経過時間０分）。ＮＯ２は基材８に吸着され、出口のガスに含まれるＮＯ２濃度は徐々に増加する。一方でパラジウムの触媒作用によってＮＯ２の一部はＮ２やＮＯに分解された。ガス供給開始から約５０分で基材８の吸着サイトが飽和し、ＮＯ２濃度は１．５ｐｐｍに到達した。
次に、直流電源２１をＯＮし、電流値０．４Ａ一定の状態で１０分間通電した（操作（Ａ）、経過時間５０〜６０分）。すると、出口ガスのＮＯ２は約０．４５ｐｐｍまで減少し、Ｎ２が０．３ｐｐｍ（Ｎ原子換算で０．６ｐｐｍ）発生した。ＮＯ＋ＮＯ２の合計は約１．４ｐｐｍであったことから、減少したＮＯ２の約２／３だけＮＯに還元されたことがわかった。また、残りの１／３はＮ２まで還元された。一旦、直流電源２１をＯＦＦ（経過時間６０〜７０分）したところＮＯ２濃度が１．６ｐｐｍまで増加するが、Ｎ２やＮＯが観測された。再度、電流値０．４Ａ一定で通電（操作（Ｂ）、経過時間７０〜８０分）したところ、操作（Ａ）の場合と同様にＮＯ２の大部分がＮＯへ、一部がＮ２へ還元された。その後、直流電源２１を１０分間ＯＦＦした（経過時間８０〜９０分）。
【００４７】
次に、直流電源２１をＯＮし、電流値１．０Ａ一定の状態で１０分間通電した（操作（Ｃ）、経過時間９０〜１００分）。すると、出口ガスのＮＯ２は約０．２５ｐｐｍまで減少し、Ｎ２が０．５５ｐｐｍ（Ｎ原子換算で１．１ｐｐｍ）発生した。ＮＯ＋ＮＯ２の合計は約０．８ｐｐｍであったことから、減少したＮＯ２の半分程度がＮＯに還元されたことがわかった。更に、減少したＮＯ２量のうち約６割がＮ２まで還元された。電流値に伴って高分子電解質膜３から供給されるＨ＋もしくはＨ＋に起因する還元物質が増加し、より多くのＮＯ２を還元分解したと考えられる。
【００４８】
次に、直流電源２１をＯＦＦしたところ（経過時間１００〜１１０分）、ＮＯ２が徐々に増加し、Ｎ２は徐々に減少した。ＮＯ２濃度は１０分間の間に２ｐｐｍまで戻らず、通電を停止しても還元反応が継続して進行した。再度、電流値１．０Ａ一定で通電（操作（Ｄ）、経過時間１１０〜１２０分）したところ、操作（Ｃ）の場合と同様にＮＯ２の約４割がＮＯへ、残りの６割がＮ２へ還元された。その後、直流電源２１をＯＦＦしてガスを通気したまま８０分間放置した（経過時間１２０〜２００分）。ここでは、ＮＯ２濃度が増加、Ｎ２濃度は減少し、それぞれ１．７ｐｐｍ、０．２ｐｐｍに漸近した。経過時間１２０〜１６０分までは、高分子電解質膜３からのＨ＋の供給は停止しているが、基材８に吸着した還元物質とＮＯ２の反応が進行したと考えられる。また、吸着した還元物質がなくなった後でもパラジウムによるＮＯ２の分解が進行したと推測される。
【００４９】
このように高分子電解質膜３から供給されるＨ＋からＨ２を発生するのではなく、より活性な還元物質を生成することが望ましいので、陰極電極５の還元触媒９はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、金、鉄、コバルト、銀、ニッケル、銅、カドミウム、スズ、鉛、亜鉛、水銀などの金属や、これらを成分として含む混合金属のような、水素発生の過電圧が比較的大きいものを用いることが有効である。
【００５０】
この実施例２では、実施例１と同様に、陰極電極５にＨ＋またはＨ＋に起因する還元性物質が吸着・濃縮される一方で、基材８の上では処理ガスに含まれる微量の汚染物質が吸着・濃縮され、基材８の近傍に存在する還元触媒９が、還元物質による汚染物質の分解を促進する。
さらに、還元触媒９として、パラジウムのようなＮＯ２を直接分解するような金属を用いているので、汚染物質を分解する能力が改善される。
【００５１】
このような汚染物分解装置１は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜３と、電子導電性基材６および酸化反応を促進する酸化触媒７よりなる陽極電極４と、汚染物質を吸着濃縮する基材８および還元反応を促進する還元触媒９よりなる陰極電極５と、陽極電極４と陰極電極５との間に直流電圧を印加する直流電源２１と、陽極電極４表面に水を供給する水分供給促進手段２０と、を備えているので、酸素共存下において加熱することなしに、微量に存在する汚染物質を効率的に還元し、無害化できる。
【００５２】
実施例３．
実施例３としてのこの発明に係わる汚染物質の分解は、図２に示す実施の形態２に係わる汚染物分解装置１Ｂを用いて、その処理条件として実施例１と同一に設定して行った。
実施の形態２に係わる汚染物分解装置１Ｂの特有な構成は以下の通りで、そのほかの構成は実施の形態１に係わる汚染物分解装置１と同一である。
水分供給促進手段２０として、送風ファン２６を、電極押さえ２４、２５として、表面に１μｍ厚みの白金めっきの処理が施された開口率５０％、厚み１ｍｍのチタン製のエキスパンドメタルを用いている。
また、フランジ１３、１４による電解セル２を押さえ込み圧力が〜１×１０−４Ｐａ、送風ファン２６の送風面積が５０ｃｍ２、風速が１〜２０ｍ／秒、電解装置１０に吹き付ける風の角度が陽極電極４に対して９０度、３２℃において吹き付ける風の相対湿度が８０％である。
【００５３】
次に、汚染物質の分解処理を行った結果について詳細に述べる。図８は、実施例３におけるＮＯ２の分解率と風速の関係を示す。
風速が１ｍ／ｓから１０ｍ／ｓに増加するとＮＯ２の分解率（＝１００−出口に含まれるＮＯ２濃度（ｐｐｍ）÷２（ｐｐｍ）×１００で算出）が５０％から９０％と約１．８倍に増大した。これは、電解装置１０の電解過程において、陽極電極４における水分供給速度が律速になっていることを示している。実際に、陽極電極４の表面での水分の物質移動係数は約５倍となった結果、電流値も約５倍となり、ＮＯ２の分解率に大きな影響を与えた。
【００５４】
次に、電極押さえ２４、２５の効果を見るために、電極押さえ２４、２５がない場合とある場合について長時間にわたって分解処理を行い、ＮＯ２の分解率の変化を観測した。図９に、時間の経過に伴うＮＯ２の分解率の推移を示す。電極押さえ２４、２５を用いない場合には、初期の５０時間経過した時点でＮＯ２の分解率が急激に減少する。この原因として、陽極電極４および陰極電極５がそれぞれ高分子電解質膜３との間の密着性が劣化し、Ｈ＋の伝導が困難になることが挙げられる。つまり、電極押さえ２４、２５は、陽極電極４および陰極電極５と高分子電解質膜３の間のはがれを防止し、電気的抵抗の増加を抑制する。
【００５５】
この実施例３では、実施例１と同様に、陰極電極５の上にＨ＋またはＨ＋に起因する還元性物質が吸着・濃縮される一方で、基材８の上で処理ガスに含まれる微量の汚染物質が吸着・濃縮され、基材８の近傍に存在する還元触媒９が、還元物質が汚染物質を分解することを促進する。
また、水分供給促進手段としての送風ファン２６により湿潤したガスが陽極電極４に吹き付けられることにより陽極電極４の表面からの水の吸収速度が増大して、十分な量のＨ＋が陰極電極５に伝導するので、さらに高い分解性能が得られる。
また、電極押さえ２４、２５を用いることにより、長時間にわたり安定した性能を発揮する。
【００５６】
このような汚染物分解装置１Ｂは、水素イオン伝導性の高分子電解質膜３と、電子導電性基材６および酸化反応を促進する酸化触媒７よりなる陽極電極４と、汚染物質を吸着濃縮する基材８および還元反応を促進する還元触媒９よりなる陰極電極５と、陽極電極４と陰極電極５との間に直流電圧を印加する直流電源２１と、陽極電極４表面に水を供給する水分供給促進手段としての送風ファンを備えているので、酸素共存下において加熱することなしに、微量に存在する汚染物質を効率的に還元し、無害化できるという効果がある。
【００５７】
また、陽極電極４および陰極電極５を機械的に押さえる電極押さえ２４、２５を備えるので、長時間に亘り安定して、酸素共存下においても加熱する事なしに、微量に存在する汚染物質を効率的に還元し、無害化できるという効果がある。
【００５８】
実施例４．
実施例４としてのこの発明の汚染物質の分解は、図４に示す実施の形態４に係わる汚染物分解装置１Ｄを用い、処理条件として以下のように設定することによって行った。
処理槽３０は、陰極側の処理水体積が１０Ｌ、陽極側の処理水体積が１０Ｌ、陽極側の処理水に含まれるアンモニアイオン（ＮＨ４＋）の初期組成が１４ｍｇＮ／Ｌ、陰極側の処理水に含まれる３酸化ブロムイオン（ＢｒＯ３−）の初期組成が８００μｇ／Ｌ、陰極側の処理水に含まれる３酸化窒素イオン（ＮＯ３−）の初期組成が１４ｍｇＮ／Ｌである。
印加電圧が２．２〜２．５Ｖ、処理温度が２５℃、陽極電極４と陰極電極５の面積が２００ｃｍ２、フランジ１４Ｂと陰極電極５の間隔ｄが３ｍｍである。
電解装置１０を構成する材料として、基材６がチタン製エキスパンドメタル（１インチ平方あたりのメッシュ数８０、線径０．１ｍｍ）、酸化触媒７が酸化イリジウム（担持密度０．６ｍｇ／ｃｍ２、無電解めっきで形成）、基材８がカーボン繊維（繊維径１０μｍ、空隙率７０％）、還元触媒９が白金（担持密度０．５ｍｇ／ｃｍ２、無電解めっきで形成）、高分子電解質膜３がナフィオン１１７（デュポン社製）である。
なお、処理前後の水組成変化は、液体イオンクロマトグラフ、アンモニア電極によって評価した。
【００５９】
次に、実施例４において汚染水を実施の形態４に係わる汚染物分解装置１Ｄにより分解処理した結果を説明する。図１０は、汚染水の汚染物質を分解処理するときの処理時間の経過に伴って変化する汚染物質の濃度を示す。
直流電源２１をＯＮして、印加電圧を２．２Ｖ程度に調整したところ、約２０Ａの電流が流れる。処理開始から汚染物質のイオンの濃度を測定したところ、ＢｒＯ３−については２分以上、ＮＨ４＋やＮＯ３−については４分以上経過すると初期濃度の１／１０以下になる。
また、電極表面でのイオン成分とＨ＋や電子に起因する反応以外に、陽極側では酸素が発生し、陰極側では水素が発生した。流れた電流を１とすると、その半分は酸素発生及び水素発生に寄与し、残り半分程度はＮＨ４＋やＮＯ３−の分解反応に、そして１／１０００程度がＢｒＯ３−の還元反応に働いていることがわかった。反応生成物として、それぞれＮ２、Ｎ２、Ｂｒ−が発生することがわかった。
【００６０】
なお、この実施例４では、バッチ式処理装置の一例を示したが、汚染物分解装置１Ｄに処理水の入口及び出口を設けて連続式の処理装置としてもよい。また、電極部を処理槽内に複数に並設すると、処理水の体積に対する電極面積を大きくなるので更に高速処理が可能になる。
【００６１】
本実施例では、実施例１と同様に、陰極電極５の上では、Ｈ＋またはＨ＋に起因する還元性物質が吸着・濃縮される一方で、基材８の上では処理水に含まれる微量の汚染物質が吸着・濃縮される。次に、基材８の近傍に存在する還元触媒９において、汚染物質がＨ＋に起因する還元物質によって分解される。Ｈ＋に起因する還元物質の具体例としては、Ｈ＋自身や、Ｈ３Ｏ−、Ｈ原子などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】この発明の実施の形態１に係わる汚染物分解装置の断面構成図である。
【図２】この発明の実施の形態２に係わる汚染物分解装置の断面構成図である。
【図３】この発明の実施の形態３に係わる汚染物分解装置の断面構成図である。
【図４】この発明の実施の形態４に係わる汚染物分解装置の断面構成図である。
【図５】この実施例１における汚染物分解装置の出口でのガス成分の濃度の時間変化を示す図である。
【図６】実施例１における汚染物分解装置のフランジと陰極電極との間隙とＮＯ２の分解率との関係を示す図である。
【図７】この実施例２における汚染物分解装置の出口でのガス成分の濃度の時間変化を示す図である。
【図８】この実施例３における汚染物分解装置の陽極電極に流される風の風速とＮＯ２の分解率との関係を示す図である。
【図９】電極押さえがない場合とある場合での時間の経過に伴うＮＯ２の分解率の推移を示す図である。
【図１０】汚染水の汚染物質を分解処理するときに処理時間の経過に伴って変化する汚染物質の濃度を示す。
【符号の説明】
【００６３】
１、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ  汚染物分解装置、２  電解セル、３  高分子電解質膜、４  陽極電極、５  陰極電極、６、８  基材、７  酸化触媒、９  還元触媒、１０  電解装置、１１、１２  集電端子、１３、１４、１４Ｃ  フランジ、１５  Ｏリング、１６、１７、１８  貫通孔、１９  流路、２０  水分供給促進手段、２１  直流電源、２６  送風ファン、２８  水抜き穴、２９  除湿器、３０  処理槽。
【図１】
0004664189.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004664189.tif 000007
【図７】
0004664189.tif 000008
【図８】
0004664189.tif 000009
【図９】
0004664189.tif 000010
【図１０】
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