(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、平均孔径が５０ｎｍ〜５０μｍの微細孔を多数有する多孔質陽極酸化皮膜を形成し、該多孔質陽極酸化皮膜は火花放電を伴う火花放電型陽極酸化法によって形成された、孔、壁、バリヤー層よりなる皮膜であって、孔については表面側の大きい細孔層と、その下により小さい細孔層を有する２層構造を持ち、且つ、孔とマグネシウム素地の間にバリヤー層が存在する、４層構造より成り立っている皮膜であり、該微細孔内部及び皮膜表面に光触媒を担持固定化することを特徴とする光触媒活性表面を有するマグネシウム金属材料の製造法。
【請求項２】
多孔質火花放電型陽極酸化皮膜は、酸化マグネシウムとのスピネル又はこれに近い構造で、皮膜厚さは１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載のマグネシウム金属材料の製造法。
【請求項３】
マグネシウムまたはマグネシウム合金を、アルカリまたはアルカリ土類金属のリン酸塩、ケイ酸塩もしくは水酸化物の１種類以上と、皮膜添加剤として、フッ化物塩、重フッ化物塩、硫酸塩もしくは硝酸塩である無機化合物、又はアルコール基、カルボキシル基もしくはスルホン基を含む環状又は鎖状の有機化合物の一種以上を含む液中で、浴温１０〜６０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／デシ平方メートル、電圧２５Ｖ以上で火花放電を生じさせながら火花放電型陽極酸化処理を施し、孔、壁、バリヤー層よりなる皮膜で、孔については表面側の大きい細孔層と、その下により小さい細孔層を有する２層構造を持ち、且つ、孔とマグネシウム素地の間にバリヤー層が存在する、４層構造より成り立っている、平均孔径が５０ｎｍ〜５０μｍの微細孔を多数有する、皮膜厚さ１〜１００μｍの、多孔質陽極酸化皮膜を形成し、該微細孔内部及び皮膜表面に光触媒を担持固定化することを特徴とする光触媒活性表面を有するマグネシウム金属材料の製造法。
【請求項４】
陽極酸化時の電源波形は、直流波、脈流波、パルス波、ＰＲ波、反転波、又は周波数２０Ｈｚ〜２ＫＨｚの交流波の一つ又は二つ以上を組み合わせて用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマグネシウム金属材料の製造法。
【請求項５】
微細孔内部及び皮膜表面に光触媒を担持固定化する方法は、酸化チタン微粒子含有の水又はその他の媒体分散液に浸漬含浸法、浸漬超音波含浸法、減圧含浸法、加圧含浸法、浸漬後減圧含浸法、浸漬後加圧含浸法、ゾルゲル法、電気泳動法、または浸漬法の１つ又は２つ以上の組み合わせで充填及び付着させることからなる請求項１乃至４のいずれかに記載のマグネシウム金属材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浄水、脱臭、殺菌、油汚れ防止、有害ガスの分解等、広範囲な用途に用いられる、光触媒活性表面を有するマグネシウム系金属材料及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体にそのバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射すると光励起により価電子帯での正孔生成と伝導体への電子移動によってこれらに接触する有機物等を酸化還元反応で分解してしまういわゆる光触媒については良く知られている。
【０００３】
しかしながら、光触媒を基材表面に固定化することが困難であるため光触媒活性表面を持つ各種材料の開発が遅れている。これは光触媒が励起されたときに生ずる酸化還元能力は大変強力で殆どの有機物を分解するので光触媒を基材表面に固定化するためのバインダーとして有機物を用いることが出来ないためである。また前述の光触媒効果を生じさせるためには紫外光などが触媒体に照射されることと、被処理物質と触媒体との直接接触が必要であることからバインダーは透明で且つ多孔質である事が必要である。このため光触媒の基材への固定化には主にシリケート類などの無機バインダーが用いられてきた。
【０００４】
例えば特許文献１に基材表面への光触媒固定化法が提案されているが、この時用いられているバインダーはシリケート類である。しかしながら、シリケートバインダーは厚膜化するとひび割れが生じるので衝撃を受けると基材から剥離してしまう欠点があり、厚膜化によって光触媒付与量を多くすることが困難である。光触媒はこれと接触した有機物のみを酸化還元分解するのでその付与量が少ない場合は必然的に油汚れや有害ガスの分解能力も小さいために、実用上の点から表面積の大きい、適度に荒れた立体的構造を持つ粗面化された基材に光触媒を多量に表面に付着させる方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平９−１７２４
【０００５】
又、従来の光触媒の場合、複雑形状については、例えばゼオライトを原料とした時、粉末にして型で固形化するか、粉末の状態で表面に付着させるか又は粉末を閉鎖領域に閉じ込めるかの方法であり、前者では多量の原料を使用した割には触媒効果が小さく、また表面付着では不十分な量しか固定化できなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は従来技術では光触媒の基材表面への固定化付着量が少ない欠点を解決するために提案されたものであって、有害物質の分解性能が大きい光触媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、平均孔径が５０ｎｍ〜５０μｍの微細孔を多数有する多孔質陽極酸化皮膜を形成し、該多孔質陽極酸化皮膜は火花放電を伴う火花放電型陽極酸化法によって形成された、孔、壁、バリヤー層よりなる皮膜であって、孔については表面側の大きい細孔層と、その下により小さい細孔層を有する２層構造を持ち、且つ、孔とマグネシウム素地の間にバリヤー層が存在する、４層構造より成り立っている皮膜であり、該多孔質皮膜の微細孔内部及び皮膜表面に光触媒を担持固定化することを特徴とする光触媒活性表面を有するマグネシウム金属材料の製造法である。【０００８】
本発明のマグネシウム金属材料の表面には火花放電を伴う陽極酸化によって平均孔径が５０ｎｍ〜５０μｍの微細孔が多数存在する多孔質陽極酸化皮膜が存在する。この様に表面に不規則で不連続な、そして時には非常に大きな細孔を多数有するマグネシウム金属材料は外観、光沢などの点から従来は欠点とされていたものであるが、本発明ではこの欠点を光触媒活性の発現に積極的に利用したものである。
【０００９】
この様な細孔は火花放電を伴う条件下で陽極酸化を施すことによって表面に多数形成させることが出来る。この多孔質皮膜の厚さは１〜１００μｍの範囲でかなり自由に設定することが可能で、従って細孔部分に充填する光触媒の量も必要に応じてかなりの自由度をもって変えることができる。皮膜中の微細孔分布を厚さ方向捉えると、平均孔径の大きな細孔が表面より素材に向かって、皮膜厚さ方向に６０％以上を占め、残り４０以下を、小さな微細孔層とバリヤー層が占め、全体としては表面より大きめの細孔、小さな細孔、バリヤー層、素材という構造となっている。又、ここで言う「平均孔径の大きな細孔」とは、平均孔径が５μｍ以上の孔径が７０％以上占めていること。一方「小さな細孔」とは、５０ｎｍ〜５μｍ未満の孔径が７０％以上占めていることをいう。
【００１０】
本発明の金属材料表面に形成される皮膜は、主に２水準の孔、壁、バリヤー層の４層構造で、皮膜の組成が酸化マグネシウムとスピネル又はこれに近い構造より成り立っている。これら細孔は、表面に開口部を有し、平均孔径が５０ｎｍ〜５０μｍの大きさを有しているため、光触媒として１０乃至５００ｎｍ程度の粒径を持つ例えば酸化チタンを使用した場合にこの微細孔内部及び表面に充填又は付着させることは容易である。この様な粒径の酸化チタンとして石原産業（株）などから市販されているＳＴシリーズの粉体あるいはＳＴＳシリーズの分散体などがある。金属材料表面に形成されている細孔の数は１平方ミリメートルあたり少なくとも１０個以上、通常１００個以上存在しているので基材表面全体に均一に光触媒を担持固定化することが出来る。
【００１１】
本発明においてマグネシウム金属材料表面に特定の微細孔を有する皮膜を形成するには、該金属材料をアルカリまたはアルカリ土類金属のリン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、ケイ酸塩もしくはケイフッ化塩の１種以上を０．２〜７モル／リットル、皮膜添加剤を０．０１〜５モル／リットルの割合で含む水溶液中で電流密度０．５〜５Ａ／デシ平方メート、電圧２５Ｖ以上で火花放電を生じさせながら陽極酸化処理することによって達成される。
【００１２】
本発明で用いられるアルカリ又はアルカリ土類金属のリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、もしくは水酸化物で、具体例としては、Ｈ３ＰＯ４， Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ６、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ６Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ６（ＰＯ３）６のリン酸塩、ＮａＢＯ２，Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、ＮａＢｏ３、ＫＢＯ２Ｋ２Ｂ４Ｏ７のホウ酸塩、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｋ２ＳｉＯ３、Ｋ２ＳｉＯ７、Ｋ２Ｓｉ４Ｏ９のケイ酸塩及び、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＢａＯＨの水酸化物があげられる。
【００１３】
電解液には液の寿命、皮膜の均一性、安定性、性能向上を目的として皮膜添加剤を加える。添加剤には、フッ化物塩、重フッ化物塩、ケイフッ化物塩、鉱酸塩などの無機化合物、又はアルコール基、カルボキシル基、スルホン基を含む環状又は鎖状の有機化合物が用いられ、具体的にはＫＦ、ＮＨ４Ｆなどのフッ化物、ＮＨ４ＦＨＦ、ＮａＦＨＦ、ＫＦＨＦなどの重フッ化物、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｋ２ＳｉＯ２などのケイ酸化合物、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＭｇＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６などのケイフッ化物、有機化合物としては（ＣＨ２ＯＨ）２、（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）Ｏ、（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨＯＨなどのアルコール類、（ＣＯＯＨ）２、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２、〔ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ〕２、Ｃ６Ｈ４（ＯＨＣＯＯＨ）、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ４（ＣＯＯＨ）２どのカルボン酸、Ｃ６Ｈ４（ＳＯ３Ｈ・ＣＯＯＨ）、Ｃ６Ｈ３（ＣＯＯＨ・ＯＨ・ＳＯ３Ｈ）などのスルホン基を有する有機化合物が用いられる。
【００１４】
これらの皮膜形成安定剤は単独でも混合して用いても良い。特に無機化合物と有機化合物を組み合わせて使用するときは液管理が容易となり好ましい。この安定剤の添加量は電解液中、０．０１〜５モル／リットルの範囲が好ましい。
【００１５】
この様に調整された電解液中でのマグネシウム合金の陽極酸化処理は、浴温を１０〜６０℃でｐＨ９以上の弱〜強アルカリ性の範囲で行うのが特に好ましい。
【００１６】
マグネシウム系の金属材料表面に多孔質火花放電型陽極酸化皮膜を形成し、その細孔中に光触媒微粒子を担持固定化する方法には常圧含浸法、減圧含浸法、加圧含浸法、ゾルゲル法、電気泳動法、浸漬超音波含浸法などがあり、特に減圧加圧を併用する含浸法、浸漬超音波含浸法が好ましい。具体的な含浸法としては適当な真空容器中に陽極酸化皮膜を形成したマグネシウム合金材料を置き、内部を減圧にしてから前記ＳＴＳシリーズなどの酸化チタン懸濁液を導入することによって表面細孔内に酸化チタンを密に充填することが出来る。また懸濁液を導入してから容器を加圧にしてより多くの触媒を充填することもできる。この様な固定化はマグネシウム金属材料の成形後のメッキ、アルマイト処理、塗装などの後工程と同様に従来の一連の製造工程中で行うことが出来るという特徴を有している。
【００１７】
本発明で使用するマグネシウム金属材料は広範囲に応用可能で、純マグネシウム系、マグネシウム‐アルミニウム系、マグネシウム‐アルミニウム‐亜鉛系、マグネシウム‐アルミニウム‐ケイ素系、マグネシウム‐ジルコニウム‐希土類‐銀系、マグネシウム‐亜鉛‐ジルコニウム系、マグネシウム‐亜鉛系、マグネシウム‐希土類‐ジルコニウム系、マグネシウム‐アルミニウム‐希土類系、マグネシウム‐イットリウム‐希土類系、マグネシウム‐カルシウム‐亜鉛系など陽極酸化皮膜の形成が可能である材料ならば全て利用可能である。
【００１８】
これらの材料は、展伸材、鋳物材、ダイキャスト材、鍛造材などいずれのものも用いられ、加工、成形方法についても展伸材からのプレス、板金、インパクト、バルジ法、鋳造からの砂型、金型、ロストワックス，プラススターモールド、スクイズキャスチング法、ダイキャストからホットチャンバー、コールドチャンバー、半溶融法、鍛造から、熱間、温間法があり、これら各種の成形法で望む形状、例えば板、管、棒、球、又は二次元もしくは三次元の繊維状、あるいはハニカム状構造などにして用いることが出来る。特に本発明の材料を脱臭用途などに用いるときには表面積の大きい繊維状又はハニカム状に加工したものを用いるのが好ましい。
【００１９】
これらの成形材料は必要に応じて機械的又は化学的な前処理を施した後に陽極酸化することが好ましい。機械的な前処理法としては乾式もしくは湿式ホーニング法、ベルト、バフ研磨法、スクラッチ法、ヘアーライン法などが用いられる。また化学的な前処理法としてはエッチング、化学梨地、食刻法などが用いられ、これらの前処理を１つ又は２つ以上組み合わせても良い。この様な前処理は金属材料の表面を立体的に変化させるので表面積を増大させる効果を有する。
【００２０】
形状が、板、１又は多数本の管又は棒状構造、球状構造、二次元又は三次元繊維状構造、ハニカム構造などを有する表面積の大きい金属材料に前記の機械的又は、化学的前処理と多孔質火花放電型陽極酸化による皮膜の形成工程が加わると、相乗的に表面積が増加し、これに伴い光触媒固定化量が増加し、基材の単位面積当たりの触媒効率が増大する。
【００２１】
この様にして得られたマグネシウム材料は表面に多量の光触媒が担持固定化されており、各種平面、筐体、枠体、複雑形状部品、１又は多数本の管又は棒状構造、球状構造、二次元又は３次元繊維状構造、ハニカム構造等に利用される。この材料表面は紫外線、光触媒の種類によっては可視光の照射で光触媒作用を生じるので、抗菌、黴の発生防止、防汚作用など示し、またアルデヒド、メルカプタンなど有害又は悪臭ガスと接触することによりこれらを分解する効果を有する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のマグネシウム系金属材料は前処理を含む火花放電型陽極酸化処理によって形成された多孔質皮膜の微細孔中に光触媒が充填されているので衝撃があっても剥離脱落することが無く、安定している。更に長期間の使用により無機物の付着などにより触媒表面の活性が劣化した時には、立体的に固定化されているので表面層を清掃又は削ることにより新規の表層を出す事が可能で、初期性能を簡単に回復できる利点を有する。
【００２３】
又、前処理により三次元的構造を持たせ、単位面積あたりの担持固定化される光触媒量が従来法に比し格段に多く、このため油などによる汚染の防止効果、抗菌、防かび、有害ガス分解効果に優れており、光触媒作用を利用する小型の装置を作ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２５】
板厚１ｍｍ、７０×１５０ｍｍのマグネシウム合金ＡＺ３１Ｂ圧延材を用いて、脱脂、酸処理後、ＮａＯＨ；３±０．０５モル／リットル、Ｎａ２ＨＰＯ４；０．３±０．０１モル／リットル皮膜成形安定剤としてＮａ２ＳｉＯ３  ；０．０５±０．００５モル／リットルと、酒石酸ナトリウム；０．１±０．０５モル／リットル、ＫＦ；０．２±０．０１モル／リットルを添加した電解液で液温２８±２℃、電流密度２±０．５Ａ／平方デシメートル、火花放電開始電圧約５０Ｖで６０分火花放電型陽極酸化処理を行った。この皮膜の断面を電子顕微鏡で観察すると、約２０μｍの皮膜厚さの中、表面側より約１６μｍまでは、１０〜２０μｍの細孔が、素地側の皮膜厚さ約４μｍに、３μｍ以下の微細孔が確認出来た。処理後、ＳＴＳ‐２１酸化チタン分散液（石原産業（株）製、平均粒子径２０ｎｍ）に１５分浸漬後乾燥して表面に酸化チタンを固定化したマグネシウム金属材料を得た。  
【実施例２】
【００２６】
実施例１と同じ圧延材を用い、前処理として機械的処理の乾式ホーニング（鉄粉＃１００、圧力０．２５ＭＰａ、作業時間１分）を行った後、同様にして脱脂、酸処理し、同一電解条件で陽極酸化を行い、得られた材料に光触媒を実施例１と同様の方法で担持固定化した。
【実施例３】
【００２７】
前処理として、機械的処理の湿式ホーニング（ガラスビーズ、＃１００、圧力０．２５ＭＰａ、作業時間１分）を行い、後は実施例２と同様にして光触媒を固定化した。  
【実施例４】
【００２８】
使用材料及び陽極酸化皮膜処理を実施例１と同様にし、光触媒を担持固定化する方法は製品をＳＵＳの真空容器にいれ、４ｍｍＨｇに減圧し、２０分保持し、保持後ＳＴＳ‐２１酸化チタン分散液（石原産業（株）製、平均粒子径２０ｎｍ）を、容器内の製品が完全に浸漬されるまで注入し、１５分保持後取出し乾燥した。
【実施例５】
【００２９】
（実施例５）実施例４において、光触媒の担持固定化の際に、容器内の製品が酸化チタン分散液に浸漬された状態で、更に２５ＫＨｚの超音波で１５分処理を施した後、取り出し乾燥した。
【実施例６】
【００３０】
実施例５において、陽極酸化処理、実施例５の光触媒担持固定化処理後、０．４ＭＰａにて加圧１５分後取り出した。
触媒の担持固定化処理を行なった。
【００３１】
比較例として既存の同一試験片を脱脂、酸処理後ＳＴＳ‐２１の浴中に１５分浸漬後乾燥した。  
【００３２】
これらの実施例１〜６と比較例の評価は次の方法で行った。各々の実施例で得た製品を容積２．８Ｌの閉鎖箱に入れ、初期流量１５０ｍｌ／分でアセトアルデヒドを３分流した。次にブラックライトで０．５ｍｗ／平方センチメートルの光照射をした。この段階でのアセトアルデヒドの流量は１００ｍｌ／分とした。他の実施例についても同様に行った。経過時間毎にアセトアルデヒドの含有量をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を図１に示した。従来の光触媒担持固定化法より優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のマグネシウム材料は抗菌、防黴、防汚材料として、又は有害もしくは悪臭ガス等の分解材、脱臭材などに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明によって得られた製品による光触媒効果について、アセトアルデヒド含有量の減少と経過時間との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１：比較例      ２：実施例１      ３：実施例３    ４：実施例４
５：実施例５    ６：実施例２      ７：実施例６
【図１】
0004784722.tif 000002