(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下であるマイクロカプセルにおいて、天然ピレトリンまたは溶剤を含有した天然ピレトリンとともに、マイクロカプセルの粒子径未満の大きさの吸油性固体粒子であるクレー及びタルクから選択される少なくとも一種類を内包してなることを特徴とする、マイクロカプセル化粒子が水に分散された組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロカプセル製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、シロアリ等の木材害虫、ゴキブリ等の家屋内害虫、ヨトウムシ等の農園芸害虫による食害を防ぐため、種々の殺虫組成物が提案されてきた。これらの害虫を防除するための殺虫組成物の有効成分は安全性が高くかつ安価でかつ長期間効力が持続することが求められてきた。効力の持続性に優れた有機塩素系の殺虫剤は非常に安定であるため、毒性が高いことや化学的に安定であるがゆえに残留毒性が問題となる場合があった。その後開発された有機リン系殺虫剤、カーバメート系殺虫剤、ピレスロイド系の殺虫剤等は一般的に速効的で高い殺虫力を示すが、効力の持続性に劣ることが欠点となっていた。このような問題を解決するためのひとつの方法として、殺虫剤の有効成分をマイクロカプセルとする方法がある。マイクロカプセル化することによって殺虫成分がカプセル内に封入されるため、紫外線や水分による分解が起こりにくくなり、環境中に流脱することを防ぐことができる。そして害虫がマイクロカプセルと接触し、カプセルが破壊されることによって殺虫成分が効率的に作用するため、単位殺虫成分あたりの効果が飛躍的に高くなる。
【０００３】
殺虫成分をマイクロカプセル化するためには多くの方法が提案されている。例えば、特許文献１にはポリエチレングリコール及び／またはポリプロピレングリコールを用いたマイクロカプセル、特許文献２には自己水分散性樹脂を用いたマイクロカプセルの製造方法、特許文献３には熱硬化性樹脂を用いたマイクロカプセル、特許文献４には多価イソシアネートとアミノ酸アミノアルキルエステルを用いたマイクロカプセルの製造方法、特許文献５にはポリウレアからなるマイクロカプセル、特許文献６にはアミン等量１４０〜３００のポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との反応によるマイクロカプセル、その他等が提案されている。また、マイクロカプセルの殺虫成分についても種々のものが提案されており、例えば特許文献７や特許文献８にはカーバメート系殺虫剤に関するマイクロカプセル、特許文献９にはネオニコチノイド系殺虫剤に関するマイクロカプセルが提案されている。
【０００４】
これらのマイクロカプセル剤は通常水に希釈して散布されるが、マイクロカプセル内部の油相は通常水よりも軽いために希釈液中でマイクロカプセル粒子が浮遊して分離する欠点があった。浮遊分離を防ぐためには比重の大きい溶剤で希釈することが考えられるが、油溶性で比重の大きい溶剤は極めて少なく、少量の添加ではほとんど効果がない。また、希釈することによって有効成分量が少なくなり、効力が低下する危険性がある。また、マイクロカプセル粒子は破壊されると封入されていた成分は液状となって分散され流脱されやすくなり、さらに空気中の酸素等による分解が起こりやすくなる。カプセル内に吸油性の固体粒子を含んでいるとマイクロカプセルが破壊された後でも有効成分が固体粒子に含浸された状態となるため分解や流脱を緩和することができる。
【０００５】
特許文献１  特開平７−１６５５０５
特許文献２  特開２０００−１４３４０７
特許文献３  特開平１０−１６７９０４
特許文献４  特開平８−７１４０６
特許文献５  特開昭６２−２１５５１４
特許文献６  特開２００１−２４７４０９
特許文献７  特開平０６−２５６１１６
特許文献８  特開平０６−２４７８１１
特許文献９  特開２０００−９５６２１
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記欠点を改良すべく鋭意研究した結果、マイクロカプセル内に吸油性の固体の粒子を含有させることによって、マイクロカプセル剤を希釈したときにマイクロカプセル粒子が浮遊分離することを防止でき、さらにマイクロカプセル粒子が破壊された後でも分解、流脱を緩和できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下であるマイクロカプセルにおいて、油溶性生理活性物質または溶剤を含有した油溶性生理活性物質と、マイクロカプセルの粒子径未満の大きさの吸油性固体粒子を内包してなることを特徴とするマイクロカプセル化された組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
マイクロカプセルに内包される吸油性固形粒子は特に制限されないが、比重が１より大きい粒子が用いられ、クレー、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、ケイ砂等の鉱物、酸化鉄、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、無晶系二酸化ケイ素、二酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、硫酸カルシウム、ゼオライト等を用いることができる。これらの中でもクレー、タルク、無晶系二酸化ケイ素、酸化亜鉛が好ましい。固体粒子は油相に対して好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは１〜１０％配合される。３０％より高濃度であると、マイクロカプセル化が阻害され正常なマイクロカプセルを生成することが難しくなり、０．１％より低濃度であると固体粒子を添加する効果が低くなる。固体粒子の大きさは、マイクロカプセルの粒子径未満である必要がある。固体粒子の粒度分布が、マイクロカプセルの粒度分布と同程度あるいは狭ければ、固体粒子の平均粒子径はマイクロカプセル粒子の平均粒子径以下であることが望ましい。
【０００８】
本発明の、マイクロカプセル組成物は、従来提案されている界面重合法に準じて製造することができる。これらの方法を用いることによって被膜物質の量、膜厚、平均粒子径を制御することができる。本発明のマイクロカプセルの被膜物質としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げられるが、ポリウレア、ポリウレタンが好ましい。
【０００９】
本発明のマイクロカプセル化組成物中の有効成分は特に制限されないが、殺虫剤、殺菌剤、防黴剤等の生理活性物質が用いられる。殺虫剤には、フェニトロチオン、ダイアジノン、ジクロルボス、フェンチオン、トリクロルホン、プロペタンホス、プロチオホス、ピリダフェンチオン、ホキシム等の有機リン系殺虫剤、フェノブカルブ、カルバリル、メソミル等のカーバメート系殺虫剤、フェノトリン、ペルメトリン、アレスリン、フタルスリン、プラレトリン、ビフェントリン、イミプロトリン、シフェノトリン、フェンバレレート、シペルメトリン、デルタメトリン、トラロメトリン等のピレスロイド系殺虫剤および天然ピレトリンが挙げられる。殺菌剤には、Ｎ−オクチルイソチアゾロン、ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾロン、ヨードプロピニルブチルカーバメート等が挙げられる。これらの含有率は特に制限されないが、通常１〜５０％、好ましくは３〜１５％である。マイクロカプセルの平均粒子径の測定には、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所製）等を用いて行うことができる。また、膜厚は、マイクロカプセルの平均粒子径をｄ、膜物質体積をＶｍ、芯物質体積をＶｃとすると、次に示す式を用いて近似的に計算することができる。
（膜厚）＝Ｖｍ／Ｖｃ×ｄ／６
本発明組成物のマイクロカプセルの平均粒子径は５μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。マイクロカプセルの平均粒子径が５μｍより小さいと、容易に破壊されにくくなるため十分な効力が発揮されない。平均粒子径が１００μｍを超える場合には安定なマイクロカプセルを調製することが困難になり、またマイクロカプセル組成物の希釈や撹拌の操作によってマイクロカプセルが破壊されやすくなりマイクロカプセルとしての効力の持続性を発揮できない恐れがある。本発明組成物のマイクロカプセルの膜厚は０．０３μｍ以上１μｍ以下である。膜厚が０．０３μｍよりも薄いと散布時にマイクロカプセルが破壊されやすくなり、一方１μｍを超える場合には昆虫が接触してもマイクロカプセルが破壊されにくくなる。
【００１０】
本発明のマイクロカプセル化組成物を調製する際に、製剤の安定化のために増粘剤、防腐剤、安定剤、酸化防止剤、キレート剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調節剤等を添加しても良い。
【００１１】
【実施例】
次に本発明の実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に示した配合比率はすべて重量％である。
【００１２】
【実施例１】
ＰＹＲＯＣＩＤＥ−５０（５０％天然ピレトリン、ＭｃＬＡＵＧＨＬＩＮ  ＧＯＲＭＬＥＹ  ＫＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ製）９５ｇ、タルク（平均粒子径３μｍ、富士タルク工業株式会社製）５ｇ、スミジュールＬ（住友バイエルウレタン株式会社製）４ｇを混合し油相とした。アラビアガム（三栄薬品貿易株式会社製）６ｇとエチレングリコール（三井化学株式会社製）２．９ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解し水相とした。水相をＴ．Ｋ．ホモミックミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて回転数４５００ｒｐｍで分散しながら油相溶液を添加し、そのまま３０分間分散を続けた。分散後、６０℃の湯浴に移し、５００ｒｐｍで撹拌しながら１４時間反応させ、マイクロカプセルの分散液を得た。これに、天然ピレトリン濃度が１０％となるように、ケルザンＳ（三晶株式会社製）の０．２％液を加え、実施例１とした。平均粒子径を測定した結果、２０μｍであった。
【００１３】
【実施例２】
ＰＹＲＯＣＩＤＥ−５０（５０％天然ピレトリン）９５ｇ、カープレックスＦＰＳ−２（平均粒子径１．８μｍの無晶系二酸化珪素、塩野義製薬株式会社製）５ｇ、スミジュールＬ（住友バイエルウレタン株式会社製）４ｇを混合し油相とした。アラビアガム（三栄薬品貿易株式会社製）６ｇとエチレングリコール（三井化学株式会社製）２．９ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解し水相とした。水相をＴ．Ｋ．ホモミックミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて回転数５０００ｒｐｍで分散しながら油相溶液を添加し、そのまま３０分間分散を続けた。分散後、６０℃の湯浴に移し、５００ｒｐｍで撹拌しながら１４時間反応させ、マイクロカプセルの分散液を得た。これに、天然ピレトリン濃度が１０％となるように、ケルザンＳ（三晶株式会社製）の０．２％液を加え、実施例２とした。平均粒子径を測定した結果、１５μｍであった。
【００１４】
【実施例３】
ＰＹＲＯＣＩＤＥ−５０（５０％天然ピレトリン、同上）９５ｇ、クレー（平均粒子径１３μｍ）、スミジュールＬ（住友バイエルウレタン株式会社製）４ｇを均一に溶解し油相とした。アラビアガム（三栄薬品貿易株式会社製）６ｇとエチレングリコール（三井化学株式会社製）２．９ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解し水相とした。水相をＴ．Ｋ．ホモミックミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍで分散しながら油相溶液を添加し、そのまま３０分間分散を続けた。分散後、６０℃の湯浴に移し、５００ｒｐｍで撹拌しながら１４時間反応させ、マイクロカプセルの分散液を得た。これに、天然ピレトリン濃度が１０％となるように、ケルザンＳ（三晶株式会社製）の０．２％液、さらに乳酸１％を加えて実施例３とした。平均粒子径を測定した結果、２３μｍであった。
【００１５】
【比較例１】
ＰＹＲＯＣＩＤＥ−５０（５０％天然ピレトリン、ＭｃＬＡＵＧＨＬＩＮ  ＧＯＲＭＬＥＹ  ＫＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ製）９６ｇ、スミジュールＬ（住友バイエルウレタン株式会社製）４ｇを混合し油相とした。アラビアガム（三栄薬品貿易株式会社）６ｇとエチレングリコール（三井化学株式会社）２．９ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解し水相とした。水相をＴ．Ｋ．ホモミックミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて回転数４５００ｒｐｍで分散しながら油相溶液を添加し、そのまま３０分間分散を続けた。分散後、６０℃の湯浴に移し、５００ｒｐｍで撹拌しながら１４時間反応させ、マイクロカプセルの分散液を得た。これに、天然ピレトリン濃度が１０％となるように、ケルザンＳ（三晶株式会社製）の０．２％液を加え、比較例１とした。平均粒子径を測定した結果、１９μｍであった。
【００１６】
【試験例１】
希釈液の沈降性試験
実施例１〜３及び比較例１の各製剤をイオン交換水で１００倍に希釈し、各々２００ｍｌの希釈液を得た。これらの希釈液を共栓付きメスシリンダーに入れ、静置した。５時間後に目視で分離状態を確認し、メスシリンダーの上部（１／１０）、中央部（５／１０）、下部（９／１０）からサンプリングを行いピレトリン濃度をＨＰＬＣを用いて分析した。
【００１７】
【表１】
0004794120.tif 000002
○：均一、×：分離が認められる
【００１８】
【試験例２】
経時変化試験
実施例１〜３及び比較例１の各製剤をイオン交換水で１００倍に希釈し、各々２０ｍｌをシャーレに入れた石川ライト５０ｇに噴霧した。これらのシャーレを６０℃の恒温室に保管し、１ヶ月毎に有効成分の天然ピレトリンを分析した。
【００１９】
【表２】
0004794120.tif 000003
【００２０】
本発明組成物である実施例１〜３は、水で希釈したときにマイクロカプセル粒子が浮遊分離することなく、且つ有効成分の安定性に優れていた。
【００２１】