(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
0004784793.tif 000006
（式中、Xは隣接しない１〜１０個のメチレン基が酸素原子に置換されてもよく、１〜１０個のメチレン基がジメチルシリレン基に置換されてもよく、分岐鎖を含んでもよい飽和または不飽和の炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、連結基L1は単結合、-O-、-S-、-COO-、-OCO、-COS-または-SCO-を表し、連結基L2、L3およびL4は、単結合、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-または-SCO-を表し、Zは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、シアナト基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、または、１〜２０個のフッ素原子または炭素原子数１〜２０のアルコキシル基によって置換されていてもよく、分岐鎖を含んでもよい飽和または不飽和の炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシル基、アルカノイルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を表し、環A、環B、環Cおよび環Dはそれぞれ独立にトランス-1,4-シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、トランス-デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,4-ジイル基、または、１〜４個のフッ素原子で置換されてもよい1,4-フェニレン基、１個または２個のフッ素原子で置換されてもよいピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジン-3,6-ジイル基および１〜６個のフッ素原子で置換されてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、１〜３個のフッ素で置換されてもテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、mは０または１を表し、n1は１を表し、n2およびn3はおのおの独立に０または１を表す。なお、＊印をつけた炭素はキラルな不斉炭素を表す。）で表される構造を基本単位とする高分子化合物。
【請求項２】
数平均分子量が1,000〜10,000,000であるところの請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
単独で液晶性を示すところの請求項１または２記載の高分子化合物。
【請求項４】
一般式（I）において、Xが分岐鎖を含んでもよい飽和または不飽和の炭素数１〜２０のアルキレン基であるところの請求項１〜３の何れかに記載の化合物。
【請求項５】
一般式（I）において、Xが分岐鎖を含んでもよい飽和の炭素数１〜２０のアルキレン基であるところの請求項１〜３の何れかに記載の化合物。
【請求項６】
一般式（I）において、連結基L2、L3およびL4がそれぞれ独立に、単結合、-C≡C-、-COO-、または-OCO-であるところの請求項１〜５の何れかに記載の化合物。
【請求項７】
一般式（I）において、連結基L1が単結合、-O-、-COO-または-OCOであるところの請求項１〜６の何れかに記載の化合物。
【請求項８】
一般式（I）において、環A、環B、環Cおよび環Dがそれぞれ独立にトランス-1,4-シクロヘキシレン基、１〜４個のフッ素原子で置換されてもよい1,4-フェニレン基、１個または２個のフッ素原子で置換されてもよいピリミジン-2,5-ジイル基または１〜６個のフッ素原子で置換されてもよいナフタレン-2,6-ジイル基であるところの請求項１〜７の何れかに記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は機能性材料として有用な、液晶性骨格を有する光学活性高分子化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性な液晶ポリマーは、位相差補償フィルム、コレステリックフィルム、ネマチック液晶のピッチ調製剤、ポリマー分散型液晶、分子強誘電性液晶、光学異性体分離カラムクロマトクラフィーなどの用途に期待されているが、特にポリマー主鎖が光学活性な液晶ポリマーは合成法が少なく、その例はそれほど多くなかった。本発明者らは、オレフィン化合物を光学活性なパラジウム触媒存在下、一酸化炭素と反応させることによって光学活性なポリケトン化合物が簡便に合成できることをすでに開発している(J. Am. Chem. Soc., 119, 12779 (1997))。しかしながら、液晶性を示すような官能基を導入した化合物は製造されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
単独で液晶性を示す、または、液晶性化合物または液晶性組成物に添加することによって液晶性を示す光学活性な高分子化合物を製造し、機能性を有する液晶材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液晶性コアに当たる構造を持ったオレフィン化合物を光学活性なパラジウム触媒存在下、一酸化炭素と反応させることによって、光学活性な高分子を容易に製造することができ、さらに、それらの多くは広い温度範囲で液晶性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、一般式(I)
【０００６】
【化２】
0004784793.tif 000002
【０００７】
(式中、Xは隣接しない1〜10個のメチレン基が酸素原子に置換されてもよく、1〜10個のメチレン基がジメチルシリレン基に置換されてもよく、分岐鎖を含んでもよい飽和または不飽和の炭素数1〜20のアルキレン基を表し、連結基L1は単結合、-O-、-S-、-COO-、-OCO、-COS-または-SCO-を表し、連結基L2、L3およびL4は、単結合、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-または-SCO-を表し、Zは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、シアナト基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、または1〜20個のフッ素原子または炭素原子数1〜20のアルコキシル基によって置換されていてもよく、分岐鎖を含んでもよい飽和または不飽和の炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシル基、アルカノイルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を表し、環A、環B、環Cおよび環Dはそれぞれ独立にトランス-1,4-シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、トランス-デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,4-ジイル基、または1〜4個のフッ素原子で置換されてもよい1,4-フェニレン基、1個または2個のフッ素原子で置換されてもよいピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジン-3,6-ジイル基、および1〜6個のフッ素原子で置換されてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1〜3個のフッ素で置換されてもテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、mは0または1を表し、n1〜n3はおのおの独立に0または1を表す。なお、＊印をつけた炭素はキラルな不斉炭素を表す。)で表される構造を基本単位とする高分子化合物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上述のように上記一般式(I)表される構造を基本単位とする高分子化合物においては、そのX1、L1〜L4、環A〜環DおよびZとしては以下のようなものが挙げられる。
【０００９】
Xとしては、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、-(CH2)13-、-(CH2)14-、-(CH2)15-、-(CH2)16-、-(CH2)17-等の直鎖型飽和アルキレン基、
【００１０】
-CHMe-、-CH2-CHMe-、-(CH2)2-CHMe-、-(CH2)3-CHMe-、-(CH2)4-CHMe-、-(CH2)5-CHMe-、-(CH2)6-CHMe-、-(CH2)7-CHMe-、-(CH2)8-CHMe-、-(CH2)9-CHMe-、-CHMe-CH2-、-CHMe-(CH2)2-、-CHMe-(CH2)3-、-CHMe-(CH2)4-、-CHMe-(CH2)5-、-CHMe-(CH2)6-、-CHMe-(CH2)7-、-CHMe-(CH2)8-、-CHMe-(CH2)9-等の分岐型飽和アルキレン基、
【００１１】
-CH=CH-、-CH2-CH=CH-、-(CH2)2-CH=CH-、-(CH2)3-CH=CH-、-(CH2)4-CH=CH-、-(CH2)5-CH=CH-、-(CH2)6-CH=CH-、-(CH2)7-CH=CH-、-(CH2)8-CH=CH-、-(CH2)9-CH=CH-、-(CH2)10-CH=CH-、-(CH2)11-CH=CH-、-(CH2)12-CH=CH-、-(CH2)13-CH=CH-、-(CH2)14-CH=CH-等の不飽和アルキレン基、
【００１２】
-O-CH2-、-O-(CH2)2-、-O-(CH2)3-、-O-(CH2)4-、-O-(CH2)5-、-O-(CH2)6-、-O-(CH2)7-、-O-(CH2)8-、-O-(CH2)9-、-O-(CH2)10-、-O-(CH2)11-、-O-(CH2)12-、-O-(CH2)13-、-O-(CH2)14-、-O-(CH2)15-、-O-(CH2)16-、-O-(CH2)17-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)4-、-CH2-O-(CH2)5-、-CH2-O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)7-、-CH2-O-(CH2)8-、-CH2-O-(CH2)9-、-CH2-O-(CH2)10-、-CH2-O-(CH2)11-、-CH2-O-(CH2)12-、-CH2-O-(CH2)13-、-CH2-O-(CH2)14-、-CH2-O-(CH2)15-、-CH2-O-(CH2)16-、-CH2-O-(CH2)17-、-(CH2)2-O-CH2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)4-、-(CH2)2-O-(CH2)5-、-(CH2)2-O-(CH2)6-、-(CH2)2-O-(CH2)7-、-(CH2)2-O-(CH2)8-、-(CH2)2-O-(CH2)9-、-(CH2)2-O-(CH2)10-、-(CH2)2-O-(CH2)11-、-(CH2)2-O-(CH2)12-、-(CH2)2-O-(CH2)13-、-(CH2)2-O-(CH2)14-、-(CH2)2-O-(CH2)15-、-(CH2)2-O-(CH2)16-、-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-等の含酸素アルキレン基、
【００１３】
-SiMe2-CH2-、-SiMe2-(CH2)2-、-SiMe2-(CH2)3-、-SiMe2-(CH2)4-、-SiMe2-(CH2)5-、-SiMe2-(CH2)6-、-SiMe2-(CH2)7-、-SiMe2-(CH2)8-、-SiMe2-(CH2)9-、-SiMe2-(CH2)10-、-SiMe2-(CH2)11-、-SiMe2-(CH2)12-、-SiMe2-(CH2)13-、-SiMe2-(CH2)14-、-SiMe2-(CH2)15-、-SiMe2-(CH2)16-、-SiMe2-(CH2)17-、-CH2-SiMe2-CH2-、-CH2-SiMe2-(CH2)2-、-CH2-SiMe2-(CH2)3-、-CH2-SiMe2-(CH2)4-、-CH2-SiMe2-(CH2)5-、-CH2-SiMe2-(CH2)6-、-CH2-SiMe2-(CH2)7-、-CH2-SiMe2-(CH2)8-、-CH2-SiMe2-(CH2)9-、-CH2-SiMe2-(CH2)10-、-CH2-SiMe2-(CH2)11-、-CH2-SiMe2-(CH2)12-、-CH2-SiMe2-(CH2)13-、-CH2-SiMe2-(CH2)14-、-CH2-SiMe2-(CH2)15-、-CH2-SiMe2-(CH2)16-、-CH2-SiMe2-(CH2)17-、-(CH2)2-SiMe2-CH2-、-(CH2)2-SiMe2-(CH2)2-、-(CH2)2-SiMe2-(CH2)3-、-(CH2)2-SiMe2-(CH2)4-、-(CH2)2-SiMe2-(CH2)5-、-(CH2)2-SiMe2-(CH2)6-、-(CH2)2-SiMe2-(CH2)7-、-(CH2)2-SiMe2-(CH2)8-、-(CH2)2-SiMe2-(CH2)9-、-(CH2)2-SiMe2-(CH2)10-、-(CH2)2-SiMe2-(CH2)11-、-(CH2)2-SiMe2-(CH2)12-、-(CH2)2-SiMe2-(CH2)13-、-(CH2)2-SiMe2-(CH2)14-、-(CH2)2-SiMe2-(CH2)15-、-(CH2)2-SiMe2-(CH2)16-、-SiMe2-(CH2)2-SiMe2-(CH2)2-、-SiMe2-(CH2)2-SiMe2-(CH2)2-SiMe2-(CH2)2-、-SiMe2-(CH2)2-SiMe2-(CH2)2-SiMe2-(CH2)2-SiMe2-(CH2)2-、-SiMe2-O-SiMe2-、-SiMe2-O-SiMe2-O-SiMe2-、-SiMe2-O-SiMe2-O-SiMe2- O-SiMe2-等の含ケイ素アルキレン基などが挙げられるが、直鎖型飽和アルキレン基、分岐型飽和アルキレン基、含酸素アルキレン基が好ましく、直鎖型飽和アルキレン基が特に好ましい。
【００１４】
連結基L1は単結合、-O-、-S-、-COO-、-OCO、-COS-または-SCO-が挙げられるが、単結合、-O-、 -COO-または-OCO-が好ましい。
【００１５】
連結基L2、L3およびL4は、単結合、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-または-SCO-が挙げられるが、単結合、-CH2CH2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-COO-または-OCO-が好ましく、単結合、-C≡C-、-COO-または-OCO-が特に好ましい。
【００１６】
環A〜環Dとしてはたとえば式群１に示すような構造などが挙げられる。
【００１７】
【化３】
0004784793.tif 000003
【００１８】
Zは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、シアナト基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、または、1〜20個のフッ素原子または炭素原子数1〜20のアルコキシル基によって置換されていてもよく、分岐鎖を含んでもよい飽和または不飽和の炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシル基、アルカノイルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を表すが、このアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基の直鎖型飽和アルキル基、
【００１９】
1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、1,2-ジメチルペンチル基、1,3-ジメチルペンチル基、1-メチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、1,2-ジメチルヘキシル基、1,3-ジメチルヘキシル基、1-メチルヘプチル基、2-メチルヘプチル基、3-メチルヘプチル基、4-メチルヘプチル基、5-メチルヘプチル基、6-メチルヘプチル基、1,2-ジメチルヘプチル基、1,3-ジメチルヘプチル基、1-メチルオクチル基、2-メチルオクチル基、3-メチルオクチル基、4-メチルオクチル基、5-メチルオクチル基、6-メチルオクチル基、7-メチルオクチル基、1,2-ジメチルオクチル基、1,3-ジメチルオクチル基、1-メチルノニル基、2-メチルノニル基、3-メチルノニル基、4-メチルノニル基、5-メチルノニル基、6-メチルノニル基、7-メチルノニル基、8-メチルノニル基等の分岐型飽和アルキル基、
【００２０】
ビニル基、トランス-1-プロペニル基、2-プロペニル基、トランス-1-ブテニル基、トランス-2-ブテニル基、シス-2-ブテニル基、3-ブテニル基、トランス-1-ペンテニル基、トランス-2-ペンテニル基、シス-2-ペンテニル基、トランス-3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、トランス-1-ヘキセニル基、トランス-2-ヘキセニル基、シス-2-ヘキセニル基、トランス-3-ヘキセニル基、トランス-4-ヘキセニル基、シス-4-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、トランス-1-ヘプテニル基、トランス-2-ヘプテニル基、シス-2-ヘプテニル基、トランス-3-ヘプテニル基、トランス-4-ヘプテニル基、シス-4-ヘプテニル基、トランス-5-ヘプテニル基、6-ヘプテニル基、トランス-1-オクテニル基、トランス-2-オクテニル基、シス-2-オクテニル基、トランス-3-オクテニル基、トランス-4-オクテニル基、シス-4-オクテニル基、トランス-5-オクテニル基、トランス-6-オクテニル基、7-オクテニル基、トランス-1-ノネニル基、8-ノネニル基、トランス-1-デセニル基、9-デセニル基、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキシニル基、2-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、4-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、1-ヘプチニル基、2-ヘプチニル基、3-ヘプチニル基、4-ヘプチニル基、5-ヘプチニル基、6-ヘプチニル基、1-オクチニル基、2-オクチニル基、3-オクチニル基、4-オクチニル基、5-オクチニル基、6-オクチニル基、7-オクチニル基、1-ノニニル基、8-ノニニル基、1-デシニル基、9-デシニル基等の不飽和アルキル基、
【００２１】
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2-フルオロエチル基、2,2-ジフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2,2-ペンタフルオロエチル基、3-フルオロプロピル基、2-フルオロプロピル基、1-フルオロプロピル基、3,3-ジフルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロピル基、4-フルオロブチル基、3-フルオロブチル基、2-フルオロブチル基、1-フルオロブチル基、4,4-ジフルオロブチル基、4,4,4-トリフルオロブチル基、3,3,4,4-テトラフルオロブチル基、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、5-フルオロペンチル基、4-フルオロペンチル基、3-フルオロペンチル基、2-フルオロペンチル基、1-フルオロペンチル基、5,5-ジフルオロペンチル基、5,5,5-トリフルオロペンチル基、4,4,5,5-テトラフルオロペンチル基、4,4,5,5,5-ペンタフルオロペンチル基、3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロペンチル基、6-フルオロヘキシル基、5-フルオロヘキシル基、4-フルオロヘキシル基、3-フルオロヘキシル基、2-フルオロヘキシル基、1-フルオロヘキシル基、6,6-ジフルオロヘキシル基、6,6,6-トリフルオロヘキシル基、5,5,6,6,6-ペンタフルオロヘキシル基、4,4,5,5,6,6,6-ヘプタフルオロヘキシル基、7-フルオロヘプチル基、6-フルオロヘプチル基、5-フルオロヘプチル基、4-フルオロヘプチル基、3-フルオロヘプチル基、2-フルオロヘプチル基、1-フルオロヘプチル基、7,7-ジフルオロヘプチル基、7,7,7-トリフルオロヘプチル基、6,6,7,7-テトラフルオロヘプチル基、6,6,7,7,7-ペンタフルオロヘプチル基、5,5,6,6,7,7,7-ヘプタフルオロヘプチル基、8-フルオロオクチル基、7-フルオロオクチル基、6-フルオロオクチル基、5-フルオロオクチル基、4-フルオロオクチル基、3-フルオロオクチル基、2-フルオロオクチル基、1-フルオロオクチル基、8,8-ジフルオロオクチル基、8,8,8-トリフルオロオクチル基、7,7,8,8-テトラフルオロオクチル基、7,7,8,8,8-ペンタフルオロオクチル基、6,6,7,7,8,8,8-ヘプタフルオロオクチル基等のフッ素置換アルキル基、
【００２２】
2,2-ジフルオロエテニル基、(E)-1,2-ジフルオロエテニル基、(Z)-1,2-ジフルオロエテニル基、3,3-ジフルオロ-2-プロペニル基、(E)-2,3-ジフルオロ-2-プロペニル基、(Z)-2,3-ジフルオロ-2-プロペニル基、4,4-ジフルオロ-3-ブテニル基、(E)-3,4-ジフルオロ-3-ブテニル基、(Z)-3,4-ジフルオロ-3-ブテニル基、5,5-ジフルオロ-4-ペンテニル基、(E)-4,5-ジフルオロ-4-ペンテニル基、(Z)-4,5-ジフルオロ-4-ペンテニル基、6,6-ジフルオロ-5-ヘキセニル基、(E)-5,6-ジフルオロ-5-ヘキセニル基、(Z)-5,6-ジフルオロ-5-ヘキセニル基、(E)-1,2-ジフルオロ-1-プロペニル基、(E)-1,2-ジフルオロ-1-ブテニル基、(E)-1,2-ジフルオロ-1-ペンテニル基、(E)-1,2-ジフルオロ-1-ヘキセニル基、(Z)-1-フルオロ-1-プロペニル基、(Z)-1-フルオロ-1-ブテニル基、(Z)-1-フルオロ-1-ペンテニル基、(Z)-1-フルオロ-1-ヘキセニル基、(Z)-2-フルオロ-1-プロペニル基、(Z)-2-フルオロ-1-ブテニル基、(Z)-2-フルオロ-1-ペンテニル基、(Z)-2-フルオロ-1-ヘキセニル基、(E)-2,3-ジフルオロ-2-ブテニル基、(E)-2,3-ジフルオロ-2-ペンテニル基、(E)-2,3-ジフルオロ-2-ヘキセニル基、 (Z)-2-フルオロ-2-ブテニル基、(Z)-2-フルオロ-2-ペンテニル基、(Z)-2-フルオロ-2-ヘキセニル基、(Z)-3-フルオロ-2-ブテニル基、(Z)-3-フルオロ-2-ペンテニル基、(Z)-3-フルオロ-2-ヘキセニル基等のフッ素置換不飽和アルキル基、
【００２３】
メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、1-プロポキシエチル基、1-ブトキシエチル基、1-ペンチルオキシエチル基、1-ヘキシルオキシエチル基、1-ヘプチルオキシエチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、2-プロポキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ペンチルオキシエチル基、2-ヘキシルオキシエチル基、2-ヘプチルオキシエチル基、1-メトキシプロピル基、1-エトキシプロピル基、1-プロポキシプロピル基、1-ブトキシプロピル基、1-ペンチルオキシプロピル基、1-ヘキシルオキシプロピル基、1-ヘプチルオキシプロピル基、2-メトキシプロピル基、2-エトキシプロピル基、2-プロポキシプロピル基、2-ブトキシプロピル基、2-ペンチルオキシプロピル基、2-ヘキシルオキシプロピル基、2-ヘプチルオキシプロピル基、3-メトキシプロピル基、3-エトキシプロピル基、3-プロポキシプロピル基、3-ブトキシプロピル基、3-ペンチルオキシプロピル基、3-ヘキシルオキシプロピル基、3-ヘプチルオキシプロピル基、4-メトキシブチル基、4-エトキシブチル基、4-プロポキシブチル基、4-ブトキシブチル基、4-ペンチルオキシブチル基、4-ヘキシルオキシブチル基、4-ヘプチルオキシブチル基、5-メトキシペンチル基、5-エトキシペンチル基、5-プロポキシペンチル基、5-ブトキシペンチル基、5-ペンチルオキシペンチル基、5-ヘキシルオキシペンチル基、5-ヘプチルオキシペンチル基、6-メトキシヘキシル基、6-エトキシヘキシル基、6-プロポキシヘキシル基、6-ブトキシヘキシル基、6-ペンチルオキシヘキシル基、6-ヘキシルオキシヘキシル基、6-ヘプチルオキシヘキシル基等のアルコキシル基置換アルキル基等が挙げられる。
【００２４】
ここで不斉炭素を含む場合、光学活性であっても、ラセミ体であってもかまわない。さらにアルコキシル基、アルカノイルオキシ基またはアルコキシカルボニル基としては、そのアルキル基におのおの-O-、-OCO-、-COO-を導入したものが挙げられる。
【００２５】
一般式(I)で表される構造を基本単位とする高分子化合物は一般式(II)
【００２６】
【化４】
0004784793.tif 000004
【００２７】
(式中、X、連結基L1、L2、L3およびL4、Z、環A、環B、環Cおよび環D、mおよびn1〜n3は一般式(I)と同様である。)で表されるオレフィン化合物を光学活性なパラジウム触媒存在下、一酸化炭素と反応させることによって製造することができる。
【００２８】
ここで、一般式(II)で表される化合物は、液晶性化合物としてはよく知られている化合物であり、その製造も容易である。
【００２９】
一般式(I)で表される構造を基本単位とする高分子化合物は、X、連結基L1、L2、L3およびL4、Z、環A、環B、環Cおよび環D、m、およびn1〜n3によって様々な化合物が挙げられるが、その代表的な化合物とそして、以下のような構造を基本単位とする高分子化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化５】
0004784793.tif 000005
【００３１】
実際に(I-a)を基本単位とする数平均分子量が5,000の高分子化合物は降温時147℃から室温までの広い温度範囲で液晶性を示した。また、(I-b)を基本単位とする数平均分子量が9,000の高分子化合物は昇温時64℃から176℃まで、冷却時174℃から室温までの広い温度範囲で液晶性を示した。(I-c)を基本単位とする数平均分子量が11,000の高分子化合物は昇温時51℃から153℃まで、冷却時152℃から室温までの広い温度範囲で液晶性を示した。
【００３２】
【実施例】
(実施例１)  4-(3-ブテニル)-4'-シアノビフェニルと一酸化炭素の不斉重合
アルゴン雰囲気下、Pd(CH3)Cl[(R,S)-BINAPHOS](15.7 mg)のジクロロメタン(2 ml)溶液にテトラ[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ素ナトリウム(15 mg)のアセトニトリル(1 ml)溶液を加え、室温で１時間撹拌した。反応液を減圧乾固し、これにジクロロメタン(3 ml)を加え、一酸化炭素雰囲気下、30分間撹拌した。この反応溶液を50 mlオートクレーブに移し、4-(3-ブテニル)-4'-シアノビフェニル(384 mg)を加え、一酸化炭素20気圧下、20℃で7日間撹拌した。反応液をメタノール(100 ml)にあけ、白色沈殿を濾別し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥して(I-a)を基本単位とする高分子化合物(165 mg)を得た。
1H NMR δ 2.40-2.75 (m,2H),3.60-4.20 (m,3H),4.00-4.20 (m,2H),6.90-7.10 (m,2H),7.40-7.90 (m,6H)
Mn (Mn/Mw) 4600 (1.16)
[Φ]D -501 (c 0.15,HFIP(1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol),22.8℃)
【００３３】
(実施例２)  4-(5-ヘキセニル)-4'-シアノビフェニルと一酸化炭素の不斉重合
実施例１と同様にして、4-(3-ブテニル)-4'-シアノビフェニルの代わりに、4-(5-ヘキセニル)-4'-シアノビフェニルを用いて、(I-b)を基本単位とする高分子化合物を得た。
1H NMR δ 1.10-1.50 (m,2H),1.50-1.90 (m,4H),2.50-2.80 (m,1H),2.80-3.20 (m,2H),3.70-4.10 (m,2H),6.80-7.10 (m,2H),7.30-7.80 (m,6H)
13C NMRδ 23.43, 29.13, 31.00, 44.40, 45.18, 67.55, 109.85, 114.93, 118.90, 126.90, 128.25, 131.30, 132.54, 144.92, 159.46, 212.67
Mn (Mn/Mw) 8800 (1.53)
[Φ]D -86 (c 0.15, HFIP,22.8℃)
【００３４】
(実施例３)  4-(7-オクテニル)-4'-シアノビフェニルと一酸化炭素の不斉重合
実施例１と同様にして、4-(3-ブテニル)-4'-シアノビフェニルの代わりに、4-(7-オクテニル)-4'-シアノビフェニルを用いて、(I-c)を基本単位とする高分子化合物を得た。
1H NMR δ 1.10-1.55 (m,8H),1.55-1.65 (m,2H),1.65-1.90 (m,2H),2.55-2.80 (m,1H),3.91 (t,2H),6.78-7.10 (m,2H), 7.40-7.80 (m,6H)
13C NMRδ 25.709, 26.81, 29.08, 29.24, 29.40, 31.32, 44.62, 45.18, 67.91, 110.10, 114.95, 118.94, 126.92, 128.27, 131.27, 132.53, 144,92, 159.59, 212.63
Mn (Mn/Mw) 11000 (1.36)
[Φ]D -28 (c 0.15, HFIP,22.8℃)
【００３５】
【発明の効果】
本発明により提供される高分子化合物の多くは、広い温度範囲で液晶性を示しす。さらに、工業的にも製造が容易である。従って、位相差補償フィルム、コレステリックフィルム、ネマチック液晶のピッチ調製剤、ポリマー分散型液晶、分子強誘電性液晶、光学異性体分離カラムクロマトクラフィー用として極めて有用である。