(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）を重合することにより得られる表面サイズ剤。
【請求項２】
セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）及び非イオン性親水性モノマー（ｄ）を重合することにより得られる表面サイズ剤。
【請求項３】
アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）が疎水性モノマー３０〜８０重量％、カルボキシル基を有するモノマー２０〜７０重量％を重合したもののアルカリ中和物であって、アルカリ中和度が酸価に対し５０〜１００％であることを特徴とする請求項１又は２記載の表面サイズ剤。
【請求項４】
セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）及び／又は非イオン性親水性モノマー（ｄ）を重合して得られる反応液にアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）を混合して得られる表面サイズ剤。
【請求項５】
セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）を重合させることを特徴とする表面サイズ剤の製造方法。
【請求項６】
セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）及び非イオン性親水性モノマー（ｄ）を重合させることを特徴とする表面サイズ剤の製造方法。
【請求項７】
セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）及び／又は非イオン性親水性モノマー（ｄ）を重合して得られる反応液にアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）を混合させることを特徴とする表面サイズ剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面サイズ剤及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、機械的安定性、保存安定性、酸性紙から中性紙に対してのサイズ性能、情報用紙に対する適性、塗工液における低発泡性、他の併用薬品との相溶性に優れた製紙用の表面サイズ剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からの製紙用表面サイズ剤としては、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液が知られている。
【０００３】
スチレン−マレイン酸系共重合体の表面サイズ剤では、硫酸バンドを多く使用した酸性抄紙の紙に対して良いサイズ効果を発現できるが、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンドの使用量の少ない中性抄紙の紙ではサイズ性能が著しく劣る。
【０００４】
また表面塗工する際、サイズ剤自体の発泡が多いため、消泡剤の使用量を多くする必要があり、その結果として塗工面でハジキを起こしたり、サイズ効果を悪化させたりする等の問題がある。
【０００５】
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の表面サイズ剤は、上記の中性抄紙の紙に対して比較的良好なステキヒトサイズ度を発現できるが、ペン書きサイズ度が劣るため、筆記時に文字がにじむ等の問題がある。
【０００６】
また塗工液での金属イオンに対する安定性が著しく劣るため凝集物（現場では「粕」と称している。）の発生及び発泡が多い等の操業上の問題が多い。
【０００７】
α−オレフィン−マレイン酸系共重合体の表面サイズ剤は、良好なペン書きサイズ度を示すが、ＰＰＣ用紙に用いるとトナーの定着性が低く、印刷用紙に用いるとインキの密着性に問題があり、また塗工液での発泡が多い等の操業上の問題がある。
【０００８】
また、乳化重合法によるエマルション型表面サイズ剤の特許が既に先行技術としていくつか報告されている。
【０００９】
例えば特開平８−２４６３９１号公報に、「[Ｂ]（１）カルボキシル基含有不飽和単量体および（２）疎水性不飽和単量体を含有してなる水溶性共重合体１００重量部を含む水溶液中で、[Ａ]疎水性不飽和単量体１０〜５００重量部を乳化重合して得られるエマルションを含有してなる製紙用表面サイズ剤」が開示されている。
【００１０】
このエマルション型表面サイズ剤は、従来の溶液型表面サイズ剤と比較して、他の併用薬品との相溶性及び塗工液中の溶存金属イオンに対する安定性あるいは塗工液での発泡性が改良されているが、未だサイズ性能が不十分である。
【００１１】
さらに特開昭４９−５０２０９号公報には、「セラックのアルカリ水溶液中にスチレン及びスチレン誘導体より選択される少なくとも１種のモノマー、または必要に応じ更にこれらと共重合可能の他のモノマーを混合し、これにラジカル重合触媒を加えて共重合することにより得られる水性分散液よりなる紙の表面加工剤」が開示されている。
【００１２】
しかし、前記表面加工剤は、セラックのアンモニア水溶液中でスチレン及びスチレン誘導体を乳化重合したものであり、紙の耐水性及び光沢性を改善できるが、乳化重合時に凝集物の発生が多い等の製造上の問題があり、また耐水性が不充分である。また、得られた表面加工剤の金属イオンに対する安定性、機械的安定性が極めて劣るために実機での操業上の問題がある。
【００１３】
特許第３０２８３０８号公報には、「セラックのアルカリ塩存在下、非イオン性親水性モノマー及び疎水性モノマー、あるいは非イオン性親水性モノマー、疎水性モノマー及びアニオン性モノマーを重合することによって得られる表面サイズ剤」が開示されている。この表面サイズ剤によれば前記諸問題が改善されるが、以下に述べるようにその改善の度合いは不充分である。
【００１４】
上記製造時においてはセラックのアルカリ塩単独でも乳化重合可能であるが、乳化重合時の安定性が不十分であり、さらに得られた表面サイズ剤のサイズ性能及び金属イオンに対する安定性および機械的安定性が不十分であった。セラックのアルカリ塩にアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）を併用した場合、セラックのアルカリ塩に対して（ｂ）成分が０〜３０％と少ない場合には乳化重合可能であるがセラックのアルカリ塩単独の場合と同等のサイズ効果しか得られなかった。またアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）をセラックのアルカリ塩に対して３０％以上併用すると乳化重合時の安定性が悪くなることがあり、本発明のような性能を有する表面サイズ剤が得られなかった。
【００１５】
さらに最近では、インクジェット専用紙のみならずＰＰＣ用紙にもインクジェット適性が要求されるようになってきており、その適性を満たす紙を得ることができるようなサイズ剤が望まれている。
【００１６】
尚、インクジェット適性としては、モノクロ又はカラーインクを用いたインクジェット方式で印刷された画質に要求される、印字濃度、フェザリング、裏抜け、境界にじみ等の特性を挙げることができる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サイズ剤自体の機械的安定性及び保存安定性に優れ、酸性紙から中性紙に対するサイズ性能が極めて優れており、さらに情報用紙、特にインクジェット用紙に対して優れたインクジェット適性を有し、なおかつ塗工液での発泡性が著しく小さく、他の併用薬品との相溶性に優れた製紙用表面サイズ剤を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セラックとアニオン性高分子化合物のアルカリ塩共存下で、疎水性モノマーあるいは疎水性モノマーおよび非イオン性親水性モノマーからなるモノマーを重合することにより前記問題を克服できる製紙用表面サイズ剤を完成するに至った。
【００１９】
すなわち本発明の第１の態様は、セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）を重合することにより得られる表面サイズ剤であり、
本発明の第２の態様は、セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）及び非イオン性親水性モノマー（ｄ）を重合することにより得られる表面サイズ剤であり、
本発明の第３の態様は、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）が疎水性モノマー３０〜８０重量％、カルボキシル基を有するモノマー２０〜７０重量％を重合したもののアルカリ中和物であって、アルカリ中和度が全酸価に対し５０〜１００％であることを特徴とする前記第１、２の態様の表面サイズ剤であり、
本発明の第４の態様は、セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）及び／又は非イオン性親水性モノマー（ｄ）を重合して得られる反応液にアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）を混合して得られる表面サイズ剤であり、
本発明の第５の態様は、セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）を重合させることを特徴とする表面サイズ剤の製造方法であり、
本発明の第６の態様は、セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）及び非イオン性親水性モノマー（ｄ）を重合させることを特徴とする表面サイズ剤の製造方法であり、
本発明の第７の態様は、セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）及び／又は非イオン性親水性モノマー（ｄ）を重合して得られる反応液にアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）を混合させることを特徴とする表面サイズ剤の製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る表面サイズ剤はエマルション型表面サイズ剤である。この表面サイズ剤は、セラック（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）、又は疎水性モノマー（ｃ）及び非イオン性親水性モノマー（ｄ）を重合すること、あるいはセラック（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）及び／または非イオン性親水性モノマー（ｄ）を重合して得られる反応液にアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）を混合して得ることができる。
【００２１】
１．セラック（ａ）
本発明で使用するセラック（ａ）とは、南洋植物に寄生するラック貝殻虫の分泌する樹脂状物質を精製したものであり、多数の樹脂酸の混合物からなっており、例えばアレウリチン酸とジャラール酸又はラクシジャラール酸とがエステル結合した軟化樹脂やその軟化樹脂が数個結合したものからなっている。本発明で使用するセラック（ａ）とはアルカリ中和したものでなく、上記樹脂そのものを指す。
【００２２】
本発明においては、重合時にセラック（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）を存在させると、重合が緩やかに進行し、特に乳化重合時に微細な粒子が得られるという利点があり、得られる表面サイズ剤が、それ自身安定性に優れ、さらに耐水性が向上し、発泡が低減される傾向がある。
【００２３】
２．アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）
本発明で使用するアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）としては、疎水性モノマー３０〜８０重量％、カルボキシル基を有するモノマー２０〜７０重量％を重合したものをアルカリで中和したものである。
【００２４】
アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）に使用する疎水性モノマーとしては、例えばスチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン、アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、及び２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、ビニルエステル類、例えば炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにメチルビニルエーテルが挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【００２５】
また、カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びクロトン酸を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するモノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【００２６】
また上記アニオン性高分子化合物の製造において疎水性モノマーとカルボキシル基を有するモノマーの外に、その他の共重合可能なアニオン性モノマー及び／又は非イオン性モノマーを使用しても良い。その他の共重合可能なアニオン性モノマー及び／又は非イオン性モノマーは特に限定されないが、疎水性モノマーとカルボキシル基を有するモノマーと共重合可能なモノマーであればよく、アニオン性モノマーとしては、スルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレン、リン酸エステル基を有するモノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルが挙げられる。非イオン性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明においては、アニオン性モノマー、非イオン性親水性モノマーの一種を単独で使用することもできるし、その二種以上を併用することもできる。
【００２７】
本発明のアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）を得る為に使用するアルカリ物質は、実質的にアニオン性高分子化合物を水溶液化できるものでよく、特に限定するものではないが、苛性カリ、苛性ソーダ及びアンモニアが好ましい。前記アルカリ物質をアニオン性高分子化合物の酸価に対して５０％〜１００％使用するのが乳化重合時の安定性及び得られた表面サイズ剤のサイズ性能、機械的安定性、金属イオンを含有する水で希釈した時の希釈安定性が良好になる点で好ましい。
本発明においては、前記アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）の一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
前記アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）は重合時にセラック（ａ）と併用して使用する他に、一部重合後に添加することも可能である。
【００２８】
前記アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）は、例えば疎水性モノマーとカルボキシル基を有するモノマーの混合物を低級アルコール系有機溶剤、例えばメチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールあるいは油性有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン中にて、又はこれらの低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、さらには水中において、ラジカル重合触媒を使用して６０〜１２０℃で１〜１０時間重合させ、重合終了後に有機溶剤を留去し、アルカリ物質、例えば苛性カリ、苛性ソーダ及びアンモニアで水溶化することで得ることが出来る。製造の容易さから水中での乳化重合法が好ましい。なお、この場合、モノマーは実質的に全て重合して単独重合体又は共重合体が生成している。
【００２９】
前記アニオン性高分子化合物の重合で使用するラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化物、例えばターシャリーブチルハイドロパーオキシド、これら過硫酸塩または過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、あるいはアゾ系触媒、例えば２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２'ーアゾビス- ２- メチルプロピオナミジンジヒドロクロリドを挙げることができる。また必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜併用しても差し支えない。
【００３０】
本発明においては、セラック（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）と合わせて他の界面活性機能を有する物質の存在下に重合を行うこともできる。前記界面活性機能を有する物質として、公知の乳化剤あるいは分散剤が使用でき、例えば低分子界面活性剤、重合性基を有する界面活性剤、及びアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）以外の高分子分散剤が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも一種を使用することができる。これらの中では、低発泡性に優れた表面サイズ剤が得られることから、重合性基を有する界面活性剤が特に好ましい。
【００３１】
前記低分子界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性、両性及びカチオン性の低分子界面活性剤が使用でき、これらの群から選択される少なくとも一種を使用することができる。これらの中では、エマルションの安定性の観点から、ノニオン性の低分子界面活性剤及びアニオン性の低分子界面活性剤が好ましい。
【００３２】
ノニオン性低分子界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールが挙げられる。本発明においては、前記ノニオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【００３３】
アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、並びにアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ塩、アルケニルコハク酸塩、ロジンのアルカリ金属塩及び強化ロジンのアルカリ金属塩が挙げられる。本発明においては、前記アニオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【００３４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モノオキシエチレンアルキルアミン及びポリオキシエチレンアルキルアミンを例示することができる。本発明においては、前記カチオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【００３５】
前記重合性基を有する界面活性剤は、一般に反応性乳化剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物である。前記炭素−炭素二重結合を有する化合物には、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、及び（メタ）アクリロイル基の官能基を有する化合物が含まれる。
【００３６】
これらの重合性基を有する界面活性剤としては、通常乳化重合に適用できるものが使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体例として例えば、分子中に前記官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、及びこれらのスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、分子中に前記官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルあるいはポリオキシアルキレンフェニルエーテルの脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物、ロジン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物、さらにはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物、例えばヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等を例示できる。本発明においては、前記重合性基を有する界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
【００３７】
前記高分子分散剤としては、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）以外の合成高分子、あるいは一般の天然高分子分散剤が使用でき、合成高分子の一例を挙げれば、ポリビニルアルコールおよびその変成物、（メタ）アクリルアミド系共重合体を例示することができる。天然高分子乳化剤として、例えばカゼイン、レシチン、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉及び加工澱粉が挙げられる。
本発明においては、前記高分子分散剤の一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
通常前記界面活性剤は、セラック（ａ）に対して１〜３０重量部の範囲で使用することができる。
【００３８】
３．セラック（ａ）、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下における表面サイズ剤の重合
本発明においては、非イオン性親水性モノマー(ｄ)を重合成分にすると、特に乳化重合時に副成する凝集物の発生が抑えられ、製造が容易になるという利点があり、得られる表面サイズ剤の保存安定性、金属イオンに対する安定性及び機械的安定性が良好となる利点ももたらされる。
【００３９】
本発明で用いる非イオン性親水性モノマー（ｄ）は、カチオン性基及びアニオン性基を備えず、親水性基を備えた重合性モノマーであり、例えば（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明においては、非イオン性親水性モノマーの一種を単独で使用することもできるし、その二種以上を併用することもできる。本発明で用いる非イオン性親水性モノマー（ｄ）は、また別の観点よりすると、非イオン性の水溶性モノマーを含む。いずれにしても、非イオン性親水性モノマーの中でも、安価であり入手しやすいアクリルアミドが好ましい。
【００４０】
本発明においては、疎水性モノマー(ｃ)を重合成分にすると、得られる表面サイズ剤の耐水性が良好になる。
【００４１】
本発明で用いる疎水性モノマー（ｃ）は、水不溶性モノマーを含む。この疎水性モノマーとしては、上記アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）の重合に使用した疎水性モノマーが使用でき、具体的にはスチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン、アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、及び２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、ビニルエステル類、例えば炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにメチルビニルエーテルが挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。アルキル（メタ）アクリレート類と他の疎水性モノマーとを使用するときは、その配合比として、アルキル（メタ）アクリレート類の量は、全疎水性モノマー量に対して少なくとも２５重量％、好ましくは４０〜１００重量％であることがサイズ性能の点で好ましい。
【００４２】
本発明においては、疎水性モノマー（ｃ）、非イオン性親水性モノマー（ｄ）の他にこれらと重合可能なアニオン性モノマーを重合成分に使用しても良い。本発明で用いるアニオン性モノマーは、アニオン性基を有するモノマーであり、例えば、カルボン酸基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びクロトン酸、スルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレン、リン酸エステル基を有するモノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルを挙げることができる。これらのアニオン性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【００４３】
上記のモノマー成分は、疎水性モノマー（ｃ）単独、又は疎水性モノマー（ｃ）と非イオン性親水性モノマー（ｄ）とを組み合わせて使用することができる。さらに必要に応じてアニオン性モノマーを併用しても良い。
【００４４】
本発明の表面サイズ剤の製造時におけるセラック（ａ）、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）、疎水性モノマー（ｃ）、非イオン性親水性モノマー（ｄ）の使用量としては、疎水性モノマー（ｃ）１００重量部に対し、セラック（ａ）１〜２０重量部、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）１〜３０重量部及び非イオン性親水性モノマー（ｄ）１〜２０重量部とするのが表面サイズ剤の安定性及びサイズ性能の点から好ましく、特に好ましいのは、疎水性モノマー（ｃ）１００重量部に対し、セラック（ａ）５〜２０重量部、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）２．５〜２０重量部及び非イオン性親水性モノマー（ｄ）５〜１５重量部である。
【００４５】
セラック（ａ）２０重量部、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）３０重量部をそれぞれ越える量添加してもサイズ性能、乳化重合時の安定性及び得られた表面サイズ剤の機械的安定性等の向上は見られず、むしろサイズ性能の低下、塗工液の発泡の増大をもたらすことがある。
【００４６】
非イオン性モノマー（ｄ）は１重量部よりも少ない添加量では乳化重合時の安定性、得られた表面サイズ剤の保存安定性、金属イオンに対する安定性及び機械的安定性が劣ることがあり、２０重量部を越えて添加しても前記安定性の更なる向上は見られず、むしろサイズ性能の低下、塗工液の発泡の増大をもたらすことがある。
【００４７】
本発明の表面サイズ剤を製造するにあたって、従来から公知の重合法を適用でき、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等が適用できるが、製造の容易さから乳化重合法が好ましい。なお、この場合、モノマーは実質的に全て重合して単独重合体又は共重合体が生成し、セラックも重合に関与していると考えられる。
【００４８】
前記重合法で使用するラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化物、例えばターシャリーブチルハイドロパーオキシド、これら過硫酸塩または過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、あるいはアゾ系触媒、例えば２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２'ーアゾビス- ２- メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等を挙げることができる。また必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜併用しても差し支えない。また、重合後、機械的安定性を向上させるためにアルカリを加えてｐＨを調製することがある。
【００４９】
本発明の表面サイズ剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ等を挙げることができる。
【００５０】
原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系あるいはアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、及び消泡剤等の添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、及び重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは２種以上用いてもよい。
【００５１】
本発明の表面サイズ剤を塗工するための塗工機としては、例えばサイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーターを用いることができる。また、スプレー塗工機により原紙表面に塗布することもできる。
【００５２】
本発明の表面サイズ剤を塗工する際に、澱粉類、例えば酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉、セルロース類、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を塗工液に混合して使用することもできる。また、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料等の添加物を併用してもかまわない。
【００５３】
本願発明の表面サイズ剤を前記原紙に塗工して得ることができるサイジング紙としては、各種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、写真用印画紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、及び感熱記録用紙等の記録用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙及び中質コート紙等のコート紙、クラフト紙、及び純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞用紙等の洋紙、印画紙等の加工原紙等の加工原紙、マニラボール、白ボール、及びチップボール等の紙器用板紙、並びにライナー等の板紙が挙げられる。
【００５４】
本願発明の表面サイズ剤を塗工する際に使用する塗工液中の表面サイズ剤濃度は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０. ２〜１重量％である。０．１重量％未満ではサイズ効果が不十分である場合があり、５重量％を超えて使用してもサイズ効果の向上はほとんどなく経済的に不利益である。
【００５５】
また、通常、塗工量は、固形分で０. ０１〜１ｇ／ｍ2、好ましくは０.０１〜０.１ｇ／ｍ2である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（合成例１）
特開平８−２４６３９１号公報の参考例１に準じスチレン−アクリル酸共重合体の苛性カリ水溶液、すなわちアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｓ−１）を以下のようにして合成した。
【００５８】
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１００部、９５％イソプロピルアルコール７５部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８０℃にまで上昇させた。これに、スチレン４５部及びアクリル酸５５部を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤溶液とを３時間で全量滴下させ、その後に２時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に４８％苛性カリ水溶液８９．２部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−アクリル酸共重合体の苛性カリ水溶液、すなわち高分子分散剤（Ｓ−１）を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン／アクリル酸＝４５／５５であった。
【００５９】
（合成例２）
（合成例１）と同様の装置に、水６８７部、４７％ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム１．９部、スチレン５１部、ノルマルブチルアクリレート５１部、８０％メタアクリル酸８４部、α−メチルスチレンダイマー３．４部及び過硫酸カリウム８部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した後、２時間保持して反応を完結させた。その後、３０％苛性ソーダ水溶液１１４．２部（メタアクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−ノルマルブチルアクリレート−メタアクリル酸共重合体の苛性ソーダ水溶液、すなわち高分子分散剤（Ｓ−２）を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン／ノルマルブチルアクリレート／メタアクリル酸＝３０／３０／４０であった。
【００６０】
（合成例３）
（合成例１）と同様の装置に、水７２０部、４７％ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム１．８部、スチレン５６部、α−メチルスチレン４０部、８０％メタアクリル酸７９部、ノルマルドデシルメルカプタン１．６部及び過硫酸カリウム８部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した後２時間保持して反応を完結させた。その後、４８％苛性カリ水溶液９４部（メタアクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−α−メチルスチレン−メタアクリル酸共重合体の苛性カリ水溶液、すなわち高分子分散剤（Ｓ−３）を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン／α−メチルスチレン／メタアクリル酸＝３５／２５／４０であった。
【００６１】
（合成例４）
（合成例１）と同様の装置に、トルエン４４部、ジイソブチレン５０部、無水マレイン酸５０部及び２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル３．３部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８０℃にまで上昇させた。その後３時間保持し反応を完結させた。その後、４８％苛性カリ水溶液８２部（無水マレイン酸に対して５０モル％）、水２５１部を加え、トルエンを留去した。その後４８％苛性カリ水溶液を無水マレイン酸に対して合計で１００モル％となるように加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の苛性カリ水溶液、すなわち高分子分散剤（Ｓ−４）を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でジイソブチレン／無水マレイン酸＝５０／５０であった。
【００６２】
（実施例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水６８８部、セラック（岐阜セラック(株)製Ｎ８１１）２１部（１０重量部）、合成例１のＳ−１のスチレン−アクリル酸共重合物の苛性カリ水溶液１０４部（疎水性モノマー１００重量部に対して１０重量部）、スチレン１０４部（疎水性モノマー５０重量部）、ノルマルブチルアクリレート１０４部（疎水性モノマー５０重量部）、及び過硫酸アンモニウム水溶液１．０部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した後、２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５．１％のエマルション型表面サイズ剤を得た。
【００６３】
（実施例２〜１０、比較例１〜５）
セラック、疎水性モノマーの種類および量、非イオン性親水性モノマーの量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてエマルション型表面サイズ剤を得た。
尚、比較例１、３、４及び５においては、セラックの代わりにセラックのＫＯＨ塩を使用した。
【００６４】
（比較例６）
比較例６として市販のスチレンー アクリル系表面サイズ剤ＳＳ３１５（日本ＰＭＣ社製）を用いた。
【００６５】
（試験例１）酸性上質紙での評価
（１）酸性上質紙用原紙の製造
４００カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業製：ＮＤタルク）を添加した。これに、対パルプ２％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．３％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００６６】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１０、比較例１〜６の表面サイズ剤をそれぞれ加え、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：   酸化澱粉 ６％、表面サイズ剤 ０. ２％
【００６７】
（３）酸性上質紙の製造と評価
前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレス機にて塗工し、酸性上質紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０３ｇ／ｍ２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳ  Ｐ８１２２に準拠）及びペン書きサイズ度（Ｊ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．１２−７６に準拠）を測定した。
【００６８】
評価結果を、表２に示す。尚、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度は、何れも、値が高いほど良好であることを示す。
【００６９】
（試験例２）中性上質紙での評価
（１）中性上質用原紙の製造
４００カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これに、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．０８％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＳ２６３）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ８％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００７０】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１０、比較例１〜６の表面サイズ剤をそれぞれ加え、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉  ６％、表面サイズ剤  ０. ２％
【００７１】
（３）中性上質紙の製造と評価
前記（１）で製造した原紙に、前記（２）で配合したｐＨ８の塗工液をサイズプレスにて塗工し、中性上質紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０３ｇ／ｍ２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、試験例１と同様にして、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度の測定を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
（試験例３）酸性新聞用紙での評価
（１）酸性新聞用紙用原紙の製造
１６０カナディアン・スタンダード・フリーネス、濃度２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業製；ＮＤタルク）、対パルプ１．５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．２％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量５０ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００７３】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１０、比較例１〜６の表面サイズ剤をそれぞれ加え、下記の固形分になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉  ４％、    表面サイズ剤  ０．１％
【００７４】
（３）酸性新聞用紙の製造と評価
前記（１）で製造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液をＮｏ．３バーコーターにて塗工し、酸性新聞用紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０２ｇ／ｍ２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ドロップテスト（Ｊ  ＴＡＰＰＩ  ３３  の試験方法に準拠）によりサイズ度を測定した。評価結果を表２に示す。
ドロップテストの数値が大きい程、紙への吸水性が低く、すなわちサイズ性に優れていることを示す。
【００７５】
（試験例４）中性新聞用紙での評価
（１）中性新聞用紙用原紙の製造
１６０カナディアン・スタンダード・フリーネス、濃度２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．２５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．１％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＳ２６３）を順次添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量５０ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００７６】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水に希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１０、比較例１〜６の表面サイズ剤をそれぞれ加え、下記の固形分になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉  ４％    表面サイズ剤  ０．２％
【００７７】
（３）中性新聞用紙の製造と評価
前記（１）で製造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液をＮｏ．３バーコーターにて塗工し、中性新聞用紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０４ｇ／ｍ２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ドロップテスト（Ｊ  ＴＡＰＰＩ  ３３  の試験方法に準拠）によりサイズ度を測定した。評価結果を表２に示す。
【００７８】
（試験例５）インクジェット記録紙での評価
（１）記録紙用中性原紙の製造
４００カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）と５％のタルク（富士タルク工業社製：ＮＤタルク）を添加した。
これに、対パルプ１. ０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０. ５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０.３％（絶乾重量基準）の中性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＣＣ１６７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ４％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００７９】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１０、比較例１〜６の表面サイズ剤それぞれと食塩とを加え、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製し、塗工液のｐＨを苛性ソーダでｐＨ８に調節した。
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉  ８％    表面サイズ剤  ０.２％    食塩  ０.２５％
【００８０】
（３）記録紙の製造と評価
前記（１）で製造した記録用原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスにて塗工し、記録紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０３ｇ／ｍ２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、以下のインクジェット適性試験を行った。
【００８１】
（インクジェット適性試験方法）
インクジェット適性の評価は、前記（３）で得られた記録紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間以上調湿を行った後、キャノン（株）製バブルジェットプリンターであるＢＪ−２２０ＪＣIIを用いて以下の方法にて行った。結果を表３に示す。
【００８２】
（ａ） 印字濃度試験
試験紙にベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベスインク濃度計で測定した。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。
【００８３】
（ｂ） フェザリング試験
試験紙に直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価した。フェザリングの全くないものを５とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。
【００８４】
(ｃ) 裏抜け試験
試験紙にベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのにじみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクがにじんでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜けしたものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【００８５】
（試験例６）発泡性試験
（１）発泡性評価用試験液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１０、比較例１〜６の表面サイズ剤それぞれと食塩とを加え、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度 ：酸化澱粉  ８％    表面サイズ剤  ０.２％    食塩  ０.５％
【００８６】
（２）塗工液の発泡性評価
前記（１）で配合した塗工液６００ｇを、内径７ｃｍ及び長さ５０ｃｍのフォームセルに入れ、下記の条件で循環し、泡の高さ（ｍｍ）を測定した。結果を表３に示す。
塗工液温度６０℃、循環ポンプ流量９リットル／分、循環時間３分。
尚、表３において、泡の高さが低い程、低発泡性である（発泡量が少ない）ことを示す。
【００８７】
（試験例７）機械的安定性試験
前記（１）で調製した塗工液５０ｇをカップに入れ、温度６０℃、荷重２０ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を３２５メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出量を測定し百分率で表した。結果を表３に示す。
【００８８】
（試験例８）金属イオンに対する安定性試験
７００ｐｐｍの硬度（ＣａＣＯ3として）の稀釈水を、実施例１〜１０、比較例１〜６の表面サイズ剤に加え、表面サイズ剤を固形分で０.３％に稀釈して安定性試験を行った。希釈した時の分散液の状態に変化がみられなかったものを○、やや濁りが生じたものを△、沈殿物が生じたものを×とした。結果を表３に示す。
【００８９】
表２の酸性上質紙、中性上質紙、酸性新聞用紙および中性新聞用紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は、ステキヒトサイズ度が比較例２、４、５の表面サイズ剤より優れ、ペン書きサイズ度が比較例２の表面サイズ剤より優れドロップサイズ度が比較例２、３、４、５の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【００９０】
表３のインクジェット記録用紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は印字濃度、フェザリング、裏抜け評価が比較例２、４の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【００９１】
表３の評価結果から、発泡性は、実施例の表面サイズ剤が比較例１、２、５、６の表面サイズ剤に比べ低く、機械的安定性は、実施例の表面サイズ剤が比較例１、２、４、５の表面サイズ剤に比べ優れ、金属イオンに対する安定性は、実施例の表面サイズ剤が比較例１、４、５、６の表面サイズ剤に比べ優れていることがわかった。
【００９２】
【表１】
0004784850.tif 000002
【００９３】
なお、表中の略号は以下の物質を表わす。
St：スチレン、BA：ノルマルブチルアクリレート、AAm：アクリルアミド
※セラックのＫＯＨ塩
【００９４】
【表２】
0004784850.tif 000003
【００９５】
【表３】
0004784850.tif 000004
【００９６】
【発明の効果】
本発明の表面サイズ剤は、機械的安定性、低発泡性及び保存安定性に優れ、酸性紙から中性紙のサイズ性能を改善することができ、さらに情報用紙、特にインクジェット用紙に対して優れた適性を有し、さらに塗工液での低発泡性、他の併用薬品との相溶性及び溶存金属イオンに対する安定性に優れている。