(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜２０ｎｍの球状粒子と粒子径５〜２０ｎｍで粒子長３０〜１５０ｎｍの棒状粒子からなることを特徴とするセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
【請求項２】
細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上で、１０００℃、５時間熱処理後の比表面積が３５ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
【請求項３】
希土類元素（ただし、セリウムを除く。）、遷移金属元素、アルミニウム及びケイ素からなる群から選択される１種以上の酸化物を含有する、請求項１又は２に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
【請求項４】
５〜２０ｎｍの球状粒子と粒子径５〜２０ｎｍで粒子長３０〜１５０ｎｍの棒状粒子からなるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法であって、
炭酸セリウムに酸を添加して溶解させた溶液とジルコニウム塩を混合し、セリウム・ジルコニウム含有溶液とする工程、該セリウム・ジルコニウム含有溶液にアルカリを添加してセリウム・ジルコニウム含有複合水酸化物とする工程及び該セリウム・ジルコニウム含有複合水酸化物を４００〜１１００℃で１〜５時間熱処理することにより、セリウム・ジルコニウム複合酸化物とする工程、を含むことを特徴とするセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
炭酸セリウムを溶解させた溶液のｐＨが１以下である、請求項４に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
セリウム・ジルコニウム含有溶液に希土類元素（ただし、セリウムを除く。）、遷移金属元素、アルミニウム及びケイ素からなる群から選択される１種以上の化合物を添加する、請求項４又は５に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より触媒担体として用いられているジルコニア単体の４００℃における比表面積は、せいぜい１００ｍ２／ｇ程度である。また、それ以上の比表面積のものは、一般に一定の構造をもたない非晶質である。このため、ジルコニア単体を触媒担体として用いても、４００℃以上の高温では比表面積が小さくなる結果、高温下で安定した性能を得ることができなくなる。従って、触媒担体として用いるためには、さらなる耐熱性の改善が必要である。
【０００３】
これに対し、酸化ジルコニウムと酸化セリウムからなるジルコニア−セリア組成物は、一般に１０００℃という高温においても比較的大きな比表面積を確保でき、触媒としてはジルコニア等に比べて耐熱性において優れている。
【０００４】
特許文献１には、「セリウム鉱酸塩水溶液と炭酸根を有する水溶液とを反応させ、セリウムイオンが存在する状態で生成した沈殿を熟成する」ことにより、「アスペクト比が１．０〜１０．０の範囲に有り、平均粒径が０．５〜５０μｍである板状の形態を有する炭酸セリウム」が得られること及び「得られた炭酸セリウムを少なくとも３００℃以上の温度で焼成して得られる、アスペクト比が１．０〜１０．０かつ平均粒径が０．５〜５０μｍである板状の形態を有する酸化セリウム」が開示されている。
【０００５】
しかしながら、比表面積の耐熱性については、何らの記載もない。
【０００６】
また、特許文献２には、「セリウム塩と強塩基をカルボン酸陰イオンの存在下に反応させることにより、またはカルボン酸セリウムと強塩基の反応により真正水酸化セリウムを調製し、得られた沈澱を分離し、洗浄し、かつ熱処理する」ことにより、「気孔体積が０．３ｃｍ３／よりも大きく、平均孔径が５０Åよりも大きく、そして３５０〜４５０℃で焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である針状結晶の酸化第二セリウム」が開示されている。
【０００７】
しかしながら、６００℃×６時間焼成した場合の比表面積が最大１１７ｍ２／ｇであることが記載されているものの、高温（１０００℃）での耐熱安定性については、何ら記載されていない。
【０００８】
一方、特許文献３には、「混合セリウムないしジルコニウム酸化物の製造方法において、三価セリウムないしジルコニウム化合物を含有する液体混合物を調製；該混合物を（ｉ）炭酸塩もしくは重炭酸塩及び（ii）塩基と反応間に反応性媒体のｐＨが中性また、は塩基性のままであるような条件下に接触させ；炭酸セリウム化合物を含む沈殿物を収集し；該沈殿物を焼成する」ことにより、「少なくとも０．６ｃｍ３／ｇの全気孔容量を有し、しかも全気孔容量の少なくとも５０％が１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔からなる、混合セリウムないしジルコニウム酸化物」、そして、前記酸化物が、「８００℃で６時間の焼成後、少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積を有する」ことが開示されている。
【０００９】
しかしながら、９００℃×６時間焼成した場合の比表面積が最大３５ｍ２／ｇであることから、高温（１０００℃）での耐熱安定性に劣るものと考えられる。
【特許文献１】特許第２９８０５０４号公報
【特許文献２】特公平７−６４５５９号公報
【特許文献３】特許第３０１６８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、従来法では得られない新規な形状である「棒状粒子」を含有し、高温（１０００℃）での比表面積の耐熱性を向上させたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、炭酸セリウムに酸を添加して溶解させた溶液にジルコニウム塩を混合した後、アルカリを添加し、得られたセリウム・ジルコニウム含有複合水酸化物を熱処理することにより、意外にも、球状粒子と棒状粒子からなるセリウム・ジルコニウム複合酸化物が得られること、そして、該セリウム・ジルコニウム複合酸化物が優れた高温（１０００℃）での比表面積の耐熱性を示す、ことを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記のセリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法に係る。
１．  ５〜２０ｎｍの球状粒子と粒子径５〜２０ｎｍで粒子長３０〜１５０ｎｍの棒状粒子からなることを特徴とするセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
２．  細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上で、１０００℃、５時間熱処理後の比表面積が３５ｍ２／ｇ以上である、前記項１に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
３．  希土類元素（ただし、セリウムを除く。）、遷移金属元素、アルミニウム及びケイ素からなる群から選択される１種以上の酸化物を含有する、前記項１又は２に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
４．  ５〜２０ｎｍの球状粒子と粒子径５〜２０ｎｍで粒子長３０〜１５０ｎｍの棒状粒子からなるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法であって、
炭酸セリウムに酸を添加して溶解させた溶液とジルコニウム塩を混合し、セリウム・ジルコニウム含有溶液とする工程、該セリウム・ジルコニウム含有溶液にアルカリを添加してセリウム・ジルコニウム含有複合水酸化物とする工程及び該セリウム・ジルコニウム含有複合水酸化物を４００〜１１００℃で１〜５時間熱処理することにより、セリウム・ジルコニウム複合酸化物とする工程、を含むことを特徴とするセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法。
５．  炭酸セリウムを溶解させた溶液のｐＨが１以下である、前記項４に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法。
６．  セリウム・ジルコニウム含有溶液に希土類元素（ただし、セリウムを除く。）、遷移金属元素、アルミニウム及びケイ素からなる群から選択される１種以上の化合物を添加する、前記項４又は５に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来法では得られない新規な形状である棒状粒子を含有し、細孔容積が大きく、特に比表面積の耐熱性を大幅に向上させたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を提供することができ、内燃機関の排ガス処理用触媒材料等として、斯界において好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
なお、本発明において、「％」とは、特に断りがない場合、「重量％＝質量％」を示す。
【００１６】
１．セリウム・ジルコニウム複合酸化物
図１（２００，０００倍）及び図２（５００，０００倍）に実施例１で得られた本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物のＴＥＭ像を示す。
【００１７】
これから判るように、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、５〜２０ｎｍの球状粒子と粒子径５〜２０ｎｍで粒子長３０〜１５０ｎｍの棒状粒子から構成されていることが判る。
【００１８】
特に、粒子径５〜２０ｎｍで粒子長３０〜１５０ｎｍの新規な形状である棒状粒子が存在することが、従来法にない特徴であり、この結果、高温においても粒子が焼結することが抑制され、比表面積の耐熱性が向上するものと考えられる。
【００１９】
このような棒状粒子が生成する理由については、現在の所では明確になっていないが、
比較例で示す硝酸セリウム等のセリウム塩を用いると図３（２００，０００倍）及び図４（５００，０００倍）に示すように球状粒子の凝集体として得られるのに対して、炭酸セリウムをセリウム源として用い、これに酸を添加して溶解させた溶液を用いたときのみ、棒状粒子が生成することから、溶液中に残存する炭酸根が何らかの影響を及ぼしているものと推察される。
【００２０】
次に、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ以上、特に好ましくは０．４０ｃｍ３／ｇ以上で、１０００℃、５時間熱処理後の比表面積が３５ｍ２／ｇ以上、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは４５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とし、全気孔容量（細孔容積）が大きく、かつ、比表面積の熱安定性が大幅に向上したものあることがわかる。
【００２１】
細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ未満では、初期の比表面積が小さくなり、貴金属に坦持させた際、貴金属をより高分散に分散できない。また、１０００℃で５時間熱処理後の比表面積が３５ｍ２／ｇ未満では、担体の熱収縮と共に担持された貴金属が焼結し、貴金属粒子の成長を促進させるため、好ましくない。
【００２２】
本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物において、セリウム：ジルコニウムのモル比は、５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。セリウム：ジルコニウムのモル比が、５：９５未満及び９５：５を超えると、１０００℃で５時間後の比表面積が３５ｍ２／ｇ未満となるため、好ましくない。
【００２３】
なお、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、必要に応じて、希土類元素（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルミニウム及びケイ素からなる群から選択される１種以上の酸化物を含有することが出来る。
【００２４】
これらの酸化物を含有させることにより、比表面積の熱安定性の向上が期待できる。
【００２５】
含有量としては、最終製品であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物中に１％〜４９％、好ましくは１％〜３０％、特に好ましくは５％〜２０％である。
【００２６】
１％未満では、比表面積の熱安定性には寄与せず、４９％を超えるとセリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を低下させるため、好ましくない。
【００２７】
２．セリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法
（第一工程）
先ず、本発明においては、炭酸セリウムに酸を添加して溶解させる。
【００２８】
本発明の最大の特徴は、炭酸セリウムをセリウム源として用いるところにある。
【００２９】
炭酸セリウムとしては、炭酸セリウム（III）・８水和物、炭酸セリウム（IV）等が例示されるが、これらの混合物であっても良い。
【００３０】
酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸のほか、炭酸セリウムを溶解するものであれば、有機酸でも特に問題ない。
【００３１】
なお、炭酸セリウムを溶解させた溶液のｐＨは１以下とすることが好ましい。ｐＨが１を超えると、ジルコニウム溶液と混合した際、ジルコニウムの水酸化物が沈殿する可能性があるため、好ましくない。
【００３２】
また、炭酸セリウムを溶解させた溶液中のセリウム濃度は、溶媒１０００ｇ中にＣｅＯ２として４０〜２８０ｇとすることが好ましい。４０ｇ未満では、混合溶液の濃度が希薄となるため工業的には不向きであり、２８０ｇを超えると硝酸セリウムの結晶が析出する可能性があるため、好ましくない。
【００３３】
次に、炭酸セリウムを酸で溶解した溶液とジルコニウム塩を混合する。
【００３４】
ジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給できるものであれば特に限定されない。例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム無機酸塩を用いることができる。
【００３５】
本発明では、工業的規模での生産性等の見地より、オキシ塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。
【００３６】
ジルコニウム塩混合後の、ジルコニウム濃度は、溶媒１０００ｇ中にＺｒＯ２として
４０ｇ以上とすることが好ましい。４０ｇ未満では、混合溶液の濃度が希薄となるため工業的には不向きであり好ましくない。
【００３７】
また、セリウム：ジルコニウムのモル比は、５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。セリウム：ジルコニウムのモル比が、５：９５未満及び９５：５を超えると、１０００℃で５時間処理後の比表面積が３５ｍ２／ｇ未満となるため、好ましくない。
【００３８】
このようにして、第一工程で、セリウム・ジルコニウム含有溶液を作製する。
【００３９】
なお、この過程で、水（好ましくは、純水）が必要に応じて用いられることは言うまでもない。
（第二工程）
次に、第一工程で作製したセリウム・ジルコニウム含有溶液にアルカリを添加して、セリウム・ジルコニウム含有複合水酸化物とする。
【００４０】
アルカリとしては、特に制限されず、例えば水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。アルカリの添加量は、上記溶液から沈殿物を生成させることができれば特に限定されず、通常は上記溶液のｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるようにすれば良い。
【００４１】
なお、中和反応終了後、セリウム・ジルコニウム含有複合水酸化物含有溶液を３５〜６０℃で１時間以上保持することが、得られた沈殿を熟成し、ろ別しやすくするというの観点から好ましい。
【００４２】
なお、最終製品であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物に、希土類元素（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルミニウム及びケイ素からなる群から選択される１種以上の酸化物を含有させるためには、中和する前のセリウム・ジルコニウム含有溶液に希土類元素（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルミニウム及びケイ素からなる群から選択される１種以上の化合物、好ましくは水溶性の金属塩を添加しておくことが、最も簡便な方法である。
【００４３】
希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ等のランタノイド元素等が、遷移金属としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等が例示される。
【００４４】
これらの金属塩は、水溶性のものであれば特に限定されず、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等の無機塩が例示される。添加量としては、最終製品であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物中に１％〜４９％、好ましくは１％〜３０％、特に好ましくは５％〜２０％となるように所定量添加すればよい。
【００４５】
このようにして添加された金属塩は、最終的には、セリウム・ジルコニウム複合酸化物に分散され、焼成することにより、セリウム・ジルコニウム複合酸化物との固溶体または複合酸化物となる。
【００４６】
そして、生成したセリウム・ジルコニウム含有複合水酸化物からなる沈殿物を固液分離法により回収する。固液分離法は、例えば濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法に従えば良い。回収後、必要に応じてセリウム・ジルコニウム含有複合水酸化物を水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
【００４７】
なお、得られたセリウム・ジルコニウム含有複合水酸化物は、さらに必要に応じて乾燥させても良い。乾燥方法は、公知の方法に従えば良く、例えば自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良い。また、必要であれば、乾燥処理後に粉砕処理、分級処理等を実施しても良い。
（第三工程）
最後に、第二工程で作製されたセリウム・ジルコニウム含有複合水酸化物を熱処理することにより、セリウム・ジルコニウム複合酸化物とする。
【００４８】
熱処理温度は、４００〜１１００℃で１〜５時間行う。この処理により、セリウム・ジルコニウム含有複合酸化物となる。
【００４９】
熱処理雰囲気は、特に限定されないが、通常は大気中あるいは酸化性雰囲気中とすれば良い。
【００５０】
ところで、上記では、中和する前のセリウム・ジルコニウム含有溶液に希土類元素（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルミニウム及びケイ素からなる群から選択される１種以上の化合物、好ましくは水溶性の金属塩を添加しておくことを説明したが、本発明においては、これに限定されるものではなく、例えばセリウム・ジルコニウム含有複合水酸化物を熱処理する前に、希土類元素（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルミニウム及びケイ素からなる群から選択される１種以上の化合物、好ましくは水酸化物及び／又は酸化物を添加・混合しておいても良い。
【００５１】
なお、これらの水酸化物及び／又は酸化物は、セリウム・ジルコニウム含有複合酸化物の特性を大きく変化させないように、１１００℃以上で焼成しておく等の様な前処理を行っておくことが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これらの実施例の態様に限定されるものではない。
【００５３】
実施例中における各物性は以下の方法により測定した。また、各実施例及び比較例において得られた材料中には、不可避不純物として酸化ハフニウムを１〜２重量％含有している。
（１）比表面積
比表面積計（「フローソーブ−II」マイクロメリティクス製）を用い、ＢＥＴ法により測定した。
（２）細孔容積及び平均細孔径
測定装置「Autosorb-1, Quantachrome(MODEL NO.AS1KR)」を用い、ＢＪＨ法により測定した。
【００５４】
なお、ＢＪＨ法とは、B a r r e t t，J o y n e r，H a l e n d aによって提唱された、メソ孔の分布を求める方法である（ E．P．B a r r e t t、L ．G ．J o y n e r   a n d   P．P． H a l e n d a、J ， A m．C h e m．S o c．，7 3、3 73、（ 1 9 5 1） ）。
【００５５】
〔実施例１〕
炭酸セリウム・８水和物結晶１０５．１ｇを６７．５％硝酸９８ｇで溶解し、酸化物濃度：２０重量％となる硝酸セリウム液を調整した。この時のｐＨは０．４であった。
【００５６】
次に、オキシ塩化ジルコニウム・８水和物をＺｒＯ２換算３０ｇ、硝酸ランタン・６水和物をＬａ２Ｏ３換算５ｇ、硝酸イットリウム結晶をＹ２Ｏ３換算５ｇとなるように分取し、それぞれ純水で溶解し、各金属塩溶液を得た。その後、その金属塩溶液を混合し、混合溶液を調製した。
【００５７】
そして、調製した混合液を２５％アンモニア水６００ｇ中に添加し、中和した。この時のｐＨは１０であった。
【００５８】
次に、このスラリーをブフナ−漏斗でろ過し、イオン交換水２０００ｇで水洗した。
【００５９】
得られた水酸化物を６００℃、５時間で焼成し、酸化物を得た。この酸化物について、比表面積、細孔容積、平均細孔径及び１０００℃で５時間、空気中で焼成した後の比表面積を測定した。この結果を、分析値とともに表１に示す。
【００６０】
また、図１（２００，０００倍）及び図２（５００，０００倍）に実施例１で得られた酸化物のＴＥＭ像を示す。
【００６１】
〔実施例２〕
炭酸セリウム・８水和物結晶７７．３ｇを６７．５％硝酸７２ｇで溶解し、酸化物濃度：２０重量％となる硝酸セリウム液を調整した。この時のｐＨは０．５であった。
【００６２】
次に、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーをＺｒＯ２換算４２ｇ、硝酸ランタン・６水和物をＬａ２Ｏ３換算９．５ｇ、硝酸プラセオジム結晶をＰｒ６Ｏ１１換算４．５ｇとなるように分取し、それぞれ純水で分散又は溶解し、金属塩溶液を得た。その後、それぞれの金属塩溶液を混合し、混合溶液を調製した。
【００６３】
そして、調製した混合液を２５％水酸化ナトリウム溶液６００ｇ中に添加し、中和した。この時のｐＨは１３以上であった。
【００６４】
次に、このスラリーをブフナ−漏斗でろ過し、イオン交換水５０００ｇで水洗した。得られた水酸化物を６００℃、５時間で焼成し、酸化物を得た。この酸化物について、実施例と同様に測定を行った。この結果を、分析値と共に表１に示す。
【００６５】
〔比較例１〕
硝酸セリウム６水和物、オキシ塩化ジルコニウム８水和物、硝酸ランタン結晶および硝酸イットリウムをそれぞれＣｅＯ２換算で６０ｇ、ＺｒＯ２換算で３０ｇ、Ｌａ２Ｏ３換算で５ｇ、Ｙ２Ｏ３換算で５ｇとなるように分取し、それぞれ純水で溶解することにより、硝酸塩溶液を得た。得られた硝酸塩溶液を混合し、酸化物換算２０％濃度となるまで純水を加え、混合溶液を得た。この時のｐＨは０．８であった。
【００６６】
次に、その混合液を２５％アンモニア水６００ｇ中に添加し、中和した。この時のｐＨは１０であった。
【００６７】
そして、このスラリーをブフナ−漏斗でろ過し、イオン交換水２０００ｇで水洗した。得られた水酸化物を６００℃、５時間で焼成し、酸化物を得た。この酸化物について、実施例と同様に測定を行った。この結果を、分析値と共に表１に示す。
【００６８】
また、図３（２００，０００倍）及び図４（５００，０００倍）に比較例で得られた酸化物のＴＥＭ像を示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１、特に組成がほぼ同じ実施例１と比較例の結果を比較すれば、実施例１において、
１０００℃で５時間焼成後の比表面積（Ａｇｅｄ  ＳＡ）及び細孔容積が大幅に向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１で得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物のＴＥＭ像（２００，０００倍）である。
【図２】実施例１で得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物のＴＥＭ像（５００，０００倍）である。
【図３】比較例で得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物のＴＥＭ像（２００，０００倍）である。
【図４】比較例で得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物のＴＥＭ像（５００，０００倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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