(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、その上に形成された粘着剤層とからなり、該粘着剤層が、
（ａ）カルボキシル基含有重合性モノマーと、（ｂ）該モノマーと共重合可能な他のモノマーとからなるカルボキシル基含有共重合体と、
中和剤と、
単独の硬化物の吸水率が１％以上となるエネルギー線重合性化合物との混合物をエネルギー線硬化してなる粘着剤組成物からなることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有重合性モノマーと共重合可能な他のモノマー（ｂ）が、少なくとも下記式にて示される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【化１】
0004675441.tif 000007
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ1は炭素数２〜１２の二価の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜１０である。）
【請求項３】
前記エネルギー線重合性化合物が、分子内にエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する重量平均分子量１００〜５００００の化合物であることを特徴とする請求項１〜２の何れか一項に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記エネルギー線重合性化合物が、分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと、有機ポリイソシアナート類と、１個の水酸基を含有するポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとの反応生成物であり、
該ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが、Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＲ（式中Ｒは低級アルキル基であり、ｎは３〜４０の整数を示す）であらわされる化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
ウエハ加工に用いられることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の粘着シート。
【請求項６】
エネルギー線硬化後の粘着力が５０〜３００ｇ／25mmであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着シートに関し、さらに詳しくはウエハの裏面の研摩中に、ウエハ表面の回路パターンを切削屑などから保護するために用いられるウエハ表面保護用粘着シートに好適に用いられる粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハの表面には、エッチングあるいはリフトオフ法などによってパターンが形成される。次いで表面にパターンが形成されたウエハは、通常、その表面に粘着シートが貼着された状態で、その裏面にグラインダーなどにより研摩処理が加えられる。パターンが形成されたウエハの裏面に研摩を加える目的は、第１にエッチング工程時にウエハ裏面に酸化物被膜が形成されることがあるため、この酸化物被膜を除去することにあり、第２にパターンが形成されたウエハの厚みを調節することにある。
【０００３】
ところで、表面にパターンが形成されたウエハの裏面に研摩処理を加えるに際しては、生ずる研摩屑を除去するため、そして研摩時に発生する熱を除去するために、精製水によりウエハ裏面を洗いながらウエハの裏面研摩処理を行なっている。このようなウエハの裏面研摩処理を行なうに際して、研磨屑からウエハ表面に形成されたパターンを保護するためにウエハ表面に粘着シート（表面保護シート）が貼付される。このようにしてウエハ裏面の研摩処理が終了した後、粘着シートはウエハ表面から剥離されるが、この際どうしてもパターンが形成されたウエハ表面に粘着剤の一部が付着してしまうことがあった。このため、ウエハ表面に付着した粘着剤を洗浄除去する必要があった。このようなウエハ表面に付着残存した粘着剤を除去するために、従来は有機溶剤による洗浄が行われていたが、環境保全等の問題から、現在では精製水による洗浄が主流になっている。したがって、このような表面保護シートの粘着剤には、水による洗浄が可能な粘着剤が用いられるようになってきている。
【０００４】
このような粘着剤組成物として、本発明者らは既に特開平１０−２２６７７６号公報において、
「（Ａ）（ａ）カルボキシル基含有重合性モノマーと、（ｂ）該モノマーと共重合可能な他のモノマーとを溶液重合により重合することにより得られるカルボキシル基含有共重合体と、
（Ｂ）中和剤と、
（Ｃ）架橋剤とからなることを特徴とする粘着剤組成物。」
を提案している。
【０００５】
このような粘着剤組成物は、ウエハ回路面に悪影響を及ぼす可能性のある界面活性剤や、粘着剤に糊残りを起こさせるおそれのある水溶性ポリマーを使用せずに親水性、水膨潤性を達成している。
【０００６】
上記公報においては架橋剤として、エポキシ系、イソシアナート系、メチロール系、キレート系あるいはアジリジン系の架橋剤が例示されている。これら架橋剤は、上記カルボキシル基含有共重合体（Ａ）の側鎖に存在する官能基と反応し、共重合体（Ａ）に架橋構造を与える。しかし、この架橋反応は、中和剤による反応阻害のためか、極めて遅く、実用可能な物性にするまで、長時間のエージングを必要としていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、製造期間を短縮でき、ウエハ裏面の研摩時に、ウエハ表面の回路パターンを切削屑などから保護するために用いられるウエハ表面保護シートを提供することを目的としている。
【０００８】
また本発明は、粘着剤がウエハ表面に残存したとしても、水で洗浄することによって容易に残留粘着剤を除去することができるようなウエハ表面保護シートを提供することを目的としている。
【０００９】
さらに本発明は実質的にエージングなしで、実用可能な物性を発揮するウエハ貼着用粘着シートを提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る粘着シートは、
基材と、その上に形成された粘着剤層とからなり、該粘着剤層が、
（ａ）カルボキシル基含有重合性モノマーと、（ｂ）該モノマーと共重合可能な他のモノマーとからなるカルボキシル基含有共重合体と、
中和剤と、
エネルギー線重合性化合物との混合物を
エネルギー線硬化してなる粘着剤組成物からなることを特徴としている。
【００１１】
ここで、上記カルボキシル基含有重合性モノマーと共重合可能な他のモノマー（ｂ）としては、下記式にて示される化合物が好ましく用いられる。
【００１２】
【化２】
0004675441.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ1は炭素数２〜１２の二価の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜１０である。）
また、前記エネルギー線重合性化合物としては、分子内にエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する重量平均分子量１００〜５００００の化合物が好ましく用いられる。また、エネルギー線重合性化合物は親水性であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る粘着シートは、ウエハ加工に好ましく用いられる。
【００１５】
本発明に係る粘着シートの粘着剤層は、粘着ポリマー自体に親水性を付与させているため、水洗浄性に優れる。また該粘着剤組成物では、水溶性ポリマーと（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドを行わずに、水溶性（水膨潤性）を付与しているため、粘着シート剥離時の糊残りが極めて少ない。
【００１６】
また本発明においては、瞬時に反応するエネルギー線重合性化合物により架橋構造を形成しているため、実質的にエージングなしに実用に供することができ、しかも長期保存が可能な粘着シートを提供できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る粘着シートは、基材と、この上に形成された特定の粘着剤組成物からなる粘着剤層とからなる。
【００１８】
基    材
基材としては、特に限定はされないが、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等ならびに、これらの架橋フィルムが用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。さらに必要に応じ、上記フィルムを着色したフィルム、フッ素樹脂フィルム等を用いることができる。また、これらのフィルムは押し出し製膜によってもよいし、キャスト製膜によってもよい。
【００１９】
粘着剤組成物
本発明で用いる粘着剤組成物は、カルボキシル基含有共重合体（Ａ）と、中和剤（Ｂ）と、エネルギー線重合性化合物（Ｃ）との混合物をエネルギー線硬化してなる。
【００２０】
カルボキシル基含有共重合体（Ａ）
カルボキシル基含有共重合体（Ａ）は、（ａ）カルボキシル基含有重合性モノマーと、（ｂ）該モノマーと共重合可能な他のモノマーとからなり、好ましくはこれらモノマーを溶液重合により重合することにより得られる。
【００２１】
カルボキシル基含有重合性モノマー（ａ）は、重合性の炭素−炭素二重結合と、カルボキシル基とを有するモノマーである。このようなモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアルキルイタコン酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルフマル酸などが用いられる。これらの中でも、本発明においては、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。このようなカルボキシル基含有重合性モノマーは、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記カルボキシル基含有重合性モノマーと共重合可能な他のモノマー（ｂ）としては、重合性の炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物であれば、特に制限されることなく種々のモノマーが用いられうるが、特に下記式にて示される化合物が好ましい。
【００２３】
【化３】
0004675441.tif 000003
【００２４】
式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、好ましくは水素である。
【００２５】
ｎは、１〜１０であり、好ましくは１〜４である。
【００２６】
Ｒ1は炭素数２〜１２の二価の炭化水素基であり、好ましくはエチレン、n-プロピレン、iso-プロピレン、n-ブチレン、iso-ブチレン、tert-ブチレン、sec-ブチレン、n-ペンチレン等の炭素数２〜５のアルキレン基である。
【００２７】
これらの中でも、Ｒ1としては特に、エチレン、n-プロピレン、iso-プロピレン、n-ブチレン、tert-ブチレンが好ましい。
【００２８】
Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、iso-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基である。
【００２９】
これらの中でも、Ｒ2としては特に、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルが好ましい。
【００３０】
したがって、本発明において用いられるモノマー（ｂ）としては、特に2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレート、3-メトキシブチル（メタ）アクリレート、2-ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
【００３１】
このようなアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
さらに、モノマー（ｂ）としては、上記アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの他にも、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアマイド  Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、アクリロイルモルホリン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチロールアクリルアマイド、ビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル、無水マレイン酸、エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸グリコシルオキシエチル等を用いることもできる。これらをアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルと組み合わせて用いることが特に好ましく、この場合、アルコキシ含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の重合性モノマーとの比（重量比）は、好ましくは１／２０〜９９／１程度である。
【００３３】
本発明で用いるカルボキシル基含有共重合体（Ａ）中におけるカルボキシル基含有重合性モノマー（ａ）と、（ａ）と共重合可能なモノマー（ｂ）との比（（ａ）／（ｂ）重量比）は、好ましくは１／５００〜１／４、特に好ましくは１／１００〜１／１０である。またカルボキシル基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５万〜１５０万であり、特に好ましくは１０万〜１００万である。
【００３４】
本発明で用いるカルボキシル基含有共重合体（Ａ）は、上記したカルボキシル基含有重合性モノマー（ａ）と、該モノマーと共重合可能な他のモノマー（ｂ）とを所定の比となるように共重合することに得られる。この共重合は好ましくは溶液重合にて行われる。
【００３５】
溶液重合は、上記モノマー（ａ）と（ｂ）との混合物に、酢酸エチル等の溶媒とアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を適量添加し、窒素気流下室温で３０分程度撹拌した後、４０〜１００℃で４〜５時間程度反応させて行う。このような溶液重合によれば、乳化重合に比して、乳化剤や増粘剤が不要になるため、不純物イオンを低減でき、また重合条件の制御および得られる重合体の組成変更を容易に行えるという利点がある。さらに、溶液重合による重合体は、乳化重合による重合体に比して、剪断方向の作用に強いという驚くべき効果も得られる。
【００３６】
上記のカルボキシル基含有共重合体（Ａ）は、１種単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
中和剤（Ｂ）
中和剤（Ｂ）は、上記のカルボキシル基含有共重合体（Ａ）中のカルボキシル基の一部または全部を中和し、カルボキシル基含有共重合体（Ａ）に親水性あるいは水溶性を付与するために用いられる。中和剤（Ｂ）としては、ウエハに悪影響を及ぼすイオン性不純物のことを踏まえると、分子中に金属、ハロゲンを含まない化合物を用いるのが好ましく、種々の塩基性化合物が使用されうるが、本発明においては、特にアミン類、置換アミン類が好ましく用いられ、これらの中でも、水溶性アミン化合物が好ましい。
【００３８】
このようなアミン化合物としては、具体的にはアンモニア、アルカリ性を示すアンモニウム塩およびモノエチルアミン、モノエタノールアミンなどの１級アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどの２級アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールなどの３級アミン、ジアミン、ポリエチレンイミンなどの１分子中に複数のＮを有するアミノ化合物、ピリジンなどの環式アミノ化合物などのごときアルカリ性を示す有機アミノ化合物が用いられる。
【００３９】
本発明のおいては、特にトリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールが好ましく用いられる。
【００４０】
これらの中和剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
中和剤（Ｂ）は、前記のカルボキシル基含有共重合体（Ａ）のカルボキシル基１モルに対して、好ましくは０．０００１〜１モル、特に好ましくは０．００１〜０．５モルの割合で用いられる。
【００４２】
エネルギー線重合性化合物（Ｃ）
本発明で用いられるエネルギー線重合性化合物（Ｃ）は、分子内にエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ、好ましくは２〜１５有し、その重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１００〜５００００、さらに好ましくは３００〜３００００、特に好ましくは４００〜２００００であり、エネルギー線照射によって重合しうる化合物である。また重量平均分子量（Ｍｗ）と炭素−炭素二重結合数との比（Ｍｗ／二重結合数）は、好ましくは30/1〜20000/1、さらに好ましくは40/1〜10000/1、特に好ましくは50/1〜4000/1の範囲にある。この範囲の比であれば、エネルギー線硬化後の粘着力が低下しすぎず、表面保護シートとして使用可能となる。
【００４３】
このようなエネルギー線重合性化合物（Ｃ）としては、たとえば特開昭６０−１９６，９５６号公報および特開昭６０−２２３，１３９号公報に開示されているようなエネルギー線重合性化合物が広く用いられ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、さらにはポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマー類などが用いられる。
【００４４】
本発明のエネルギー線重合性化合物（Ｃ）は、さらに親水性を示すものが好ましく、特にエネルギー線重合性化合物（Ｃ）の単独の硬化物の吸水率が１％以上のものが好ましく、さらに好ましくは２〜１０００％である。このようなエネルギー線重合性化合物（Ｃ）を使用することにより、本発明の粘着シートは、水膨潤性が高まり純水による洗浄が容易となる。
【００４５】
このようなエネルギー線重合性化合物（Ｃ）の具体例として、分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと、有機ポリイソシアナート類と、１個の水酸基を含有するポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとの反応生成物が好適に用いられる。
【００４６】
ここで、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルは、Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＲ（式中Ｒは低級アルキル基であり、ｎは３〜４０の整数を示す）であらわされる化合物である。
【００４７】
このような特に好ましいウレタンアクリレート化合物の詳細は、特開平６−２８７２６０号公報等に記載されている。
【００４８】
本発明で用いる粘着剤組成物におけるエネルギー線重合性化合物（Ｃ）の配合割合は、前記成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１２０重量部である。
【００４９】
このようなエネルギー線重合性化合物は、エネルギー線照射により瞬時に重合し、粘着剤層に架橋構造を付与するため、実質的にエージングなしで粘着シートが製造できる。またエネルギー線重合性化合物の重合反応は瞬時に完結し、その後は安定であるため長期にわたって粘着シートを保存しておくことができる。さらにエネルギー線重合性化合物の配合割合を調節することで、粘着剤層の凝集力や接着力を容易に制御できる。
【００５０】
光重合開始剤（Ｄ）
さらに、上記粘着剤組成物には、必要に応じ、光重合開始剤（Ｄ）を混入することができる。光重合開始剤を混入することにより、光照射による重合硬化時間ならびに光照射量を少なくすることができる。
【００５１】
このような光重合開始剤としては、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。
【００５２】
光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、前記エネルギー線重合性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜８重量部である。
【００５３】
その他の成分（Ｅ）
また、上記粘着剤組成物には、必要に応じ、さらに本発明の目的を損なわない範囲で、粘着剤の粘着力、凝集力、タック、分子量、分子量分布、弾性率、ガラス転移点、親水性、耐水性等の調整のため、水溶性多価アルコールなどの親水性可塑剤、粘着付与性樹脂、顔料、染料、消泡剤、防腐剤などを添加することもできる。このような他の成分は、それぞれの成分を添加する目的により様々であるが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部程度の割合で用いられる。
【００５４】
エネルギー線照射前の粘着シートを保管する場合は、粘着剤の前駆体の混合物が保管、運搬の間、流動、変形しない程度の凝集力となるように少量の汎用の架橋剤を加えてもよい。汎用の架橋剤としては、たとえばエポキシ系、イソシアナート系、メチロール系、キレート系あるいはアジリジン系の架橋剤を例示できる。汎用の架橋剤を添加する場合、その使用量はカルボキシル基含有共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部である。この程度の使用量であれば、エネルギー線照射後の粘着シートの物性や水洗浄性に影響を及ぼさない。
【００５５】
粘着剤組成物の製造
本発明で用いる粘着剤組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）ならびに所望により添加される他の成分を適宜に混合し、これをエネルギー線硬化することにより形成されるが、好ましくは、カルボキシル基含有共重合体（Ａ）と中和剤（Ｂ）との混合を行った後に、エネルギー線重合性化合物（Ｃ）を添加し、しかる後にエネルギー線硬化する。この場合、他の成分の添加は、いずれの段階で行ってもよい。
【００５６】
カルボキシル基含有共重合体（Ａ）と中和剤（Ｂ）との混合は、たとえば、中和剤（Ｂ）をそのまま、あるいは溶剤（アルコール、アセトン等）で希釈し、室温下でカルボキシル基含有共重合体（Ａ）に加え、その後、５〜４０℃にて２５分以上撹拌することにより行われる。
【００５７】
さらにエネルギー線重合性化合物（Ｃ）をそのまま、あるいは溶剤（トルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等）で希釈し、上記で得られた混合物に室温下で配合し、５〜４０℃にて５分以上撹拌することにより粘着剤の前駆体となる混合物が得られる。この混合物を基材上に塗布後、エネルギー線硬化を行なうことで粘着剤層を形成する粘着剤組成物が得られる。
【００５８】
かくして得られる粘着剤組成物は、溶剤型でかつ界面活性剤を一切用いていない水溶性（水膨潤性）の粘着剤組成物である。この粘着剤組成物は、粘着ポリマー自体に親水性を付与させているため、水洗浄性に優れ、しかも粘着シート剥離時の剥離帯電圧が非常に小さい。また本発明の粘着剤組成物では、水溶性ポリマーと（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドを行わずに、水溶性（水膨潤性）を付与しているため、粘着シート剥離時の糊残りが極めて少ない。
【００５９】
粘着シート
本発明に係る粘着シートは、上記粘着剤組成物からなる粘着剤層と、基材とからなる。
【００６０】
本発明の粘着シートは、上記粘着剤の前駆体である混合物をロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど一般に公知の方法にしたがって前述した各種の基材上に適宜の厚さで塗工して乾燥させ、エネルギー線を照射して、エネルギー線重合性化合物の重合により粘着剤層に架橋構造を付与することで製造できる。
【００６１】
エネルギー線の照射は前記の塗工、乾燥した直後であってもよいし、しばらく保管した後行ってもよい。
【００６２】
エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。また、その照射量は、粘着剤の組成およびエネルギー線の種類によって様々であり、たとえば紫外線を用いる場合には、４０〜２００Ｗ／cm程度が好ましく、電子線を用いる場合には、１０〜１０００krad程度が好ましい。このようなエネルギー線の照射により、エネルギー線重合性化合物同士が重合し、粘着剤層中に架橋構造が形成され、適度な凝集力を有する粘着剤層となる。
【００６３】
このようにして形成される粘着剤層の粘着力（対ＳＵＳ３０４）は、好ましくは３０〜５００ｇ／２５ｍｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｇ／２５ｍｍ、特に好ましくは８０〜２００ｇ／２５ｍｍの範囲にある。
【００６４】
さらに、該粘着剤層は、エネルギー線照射により架橋構造を付与した後であっても親水性を維持し、水との接触により有限に膨潤する。膨潤のメカニズムは必ずしも明らかではないが、エネルギー線重合性化合物の重合により形成される三次元マトリクス中で、カルボキシル基含有共重合体（Ａ）と中和剤（Ｂ）とからなる親水性重合体が水との接触により水分子を取り込み膨張するためと考えられる。
【００６５】
このように、本発明の粘着シートにおける粘着剤層は、エネルギー線により架橋した後でも親水性を有するため、硬化後に被着体表面に粘着剤が残留したとしても、簡単な水洗浄によって残留粘着剤を除去することができる。
【００６６】
粘着剤層の厚さは、用途によって様々であるが、通常は１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍ程度であり、粘着剤層の厚さが薄くなると表面保護機能が低下するおそれがある。また、基材の厚さは、通常は５０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍ程度であり、基材の厚さが薄くなると表面保護機能が低下するおそれがある。
【００６７】
本発明に係る粘着シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとりうる。
【００６８】
また粘着剤を形成した後、必要に応じ粘着剤層に離型シートを貼り合わせてもよい。
【００６９】
このような本発明に係る粘着シートは、各種電子部品等の表面保護に好ましく用いられる。
【００７０】
すなわち、上記のような各成分を含む粘着剤は、水と接触した場合に膨潤して優れた水封性を示し、粘着剤層と被着体表面との間に研摩屑、切削屑等が入り込むことがなく、被着体表面を充分に保護することができる。しかも所要の加工工程終了後には、被着体を粘着剤層から容易に剥離することができ、このため剥離時にウエハが破損することもない。またこの際の剥離帯電圧も非常に小さいため、電子部品の性質に悪影響を与えることもない。その上被着体表面に粘着剤が付着残存したとしても容易に水で洗い落すことができる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明に係る粘着シートの粘着剤層は、溶剤型でかつ界面活性剤を一切用いていない水溶性（水膨潤性）の粘着剤組成物からなる。この粘着剤組成物は、粘着ポリマー自体に親水性を付与させているため、水洗浄性に優れる。また該粘着剤組成物では、水溶性ポリマーと（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドを行わずに、水溶性（水膨潤性）を付与しているため、粘着シート剥離時の糊残りが極めて少ない。
【００７２】
また本発明においては、瞬時に反応するエネルギー線重合性化合物（Ｃ）により架橋構造を形成しているため、実質的にエージングなしで粘着シートを製造でき、しかも長期保存が可能な粘着シートを提供できる。
【００７３】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７４】
なお、以下の実施例および比較例において、「残留パーティクル」、「水洗浄性」、「耐水性」、「粘着力」、「不純物イオン」および「吸水率」は次のようにして評価した。
残留パーティクル測定
実施例および比較例で作成した粘着シートを、５インチシリコンウエハに貼付し、１時間放置後、粘着シートを剥離した。このときウエハ表面に残留した粒径０．２７μｍφ以上のパーティクルの数をレーザー表面検査装置（ＬＳ５０００、日立電子エンジニアリング製）により測定した。表中の判定基準は以下のとおりである。
良：＜１００、可：１００〜２００、不可：＞２００
水洗浄性
実施例および比較例で作成した粘着剤のみを厚さ５０μｍに塗布乾燥し、これを２０mm角に切断してミラーウエハに貼付した。常温で純水中に浸漬し、剥離までの時間を測定した。表中の判定基準は以下のとおりである。
良：＜１０分、可：１０〜３０分、不可：＞３０分
耐水性
実施例および比較例で作成した粘着シートを２０mm角に切断してミラーウエハに貼付した。常温で純水中に浸漬し、剥離までの時間を測定した。表中の判定基準は以下のとおりである。
良：＞３０時間、可：３０〜１５時間、不可：＜１５時間
粘着力
実施例あるいは比較例において得られた粘着シートを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、ＳＵＳ３０４（鏡面仕上げ）に２kgゴムローラーを往復させることにより貼り付け、２０分間放置した後、万能型引張試験機（株式会社オリエンテック製、商品名：TENSILON / UTM-4-100）を用いて剥離速度３００mm／分でＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて１８０°剥離粘着力（ｇ／25mm）を測定した。表中の判定基準は以下のとおりである。
良：５０〜３００、可：３０〜５０または３００〜５００、不可：＞５００または＜３０
不純物イオン
粘着シート１００cm2を純水５０mlに浸し、１００℃にて３０分間抽出する。その後、抽出した水に含まれる陽イオンおよび陰イオンの量をイオンクロマトアナライザーＩＣ５００Ｐ（横河電機社製）を用い測定し、シート単位重量当たりに換算した。表中の判定基準は以下のとおりである。
良：＜０．５ppm、可：０．５〜１ppm、不可：＞１ppm
吸水率
実施例または比較例で使用するエネルギー線重合性化合物（Ｃ）１００重量部に光重合性化合物（Ｄ）（後述のイルガキュア１８４）４重量部を加え、薄膜化して照度１６０Ｗ／cmの紫外線を１０cmの高さよりラインスピード５ｍ／分で５００mJ／cm2で照射し硬化膜を作成した。この硬化膜を２５℃のイオン交換水に２４時間浸漬し、吸水前後の重量比から吸水率（％）を算出した。
【００７５】
また、表中の略号は以下のとおりである。
［カルボキシル基含有共重合体（Ａ）］
Ａ１：2-メトキシエチルアクリレート８０重量部とメタクリル酸メチル１０重量部と、アクリル酸３重量部とヒドロキシエチルアクリレート７重量部との共重合体（重量平均分子量３５万）
Ａ２：ブチルアクリレート９１重量部とアクリル酸９重量部との共重合体（重量平均分子量５５万）
［中和剤（Ｂ）］
トリエタノールアミン
［エネルギー線重合性化合物（Ｃ）］
Ｃ１：ヘキサメチレンジイソシアナート三量体（商品名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン(株）製）３４３．５部、ヒドロキシプロピルアクリレート１６６．３部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１９０．３部の反応生成物（８０％酢酸エチル溶液）（重量平均分子量：４５００、４官能、吸水率４．０％）
Ｃ２：ヘキサメチレンジイソシアナート三量体（商品名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン(株）製）２２５．８部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３４９．１部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１９０．３部の反応生成物（８０％酢酸エチル溶液）（重量平均分子量：７０００、７官能、吸水率２．０％）
Ｃ３：分子量４００〜５００、官能基数２、吸水率５．６％のエポキシアクリレート（商品名：ビームセットＡＱ７、荒川化学(株）社製）
Ｃ４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量５７８、６官能、吸水率０．１％未満）
Ｃ５：ヘキサメチレンジイソシアナート５２．８部、ペンタエリスリトール１０．７部、2-ヒドロキシエチルアクリレート３６．５部の反応生成物（８０％酢酸エチル溶液）（重量平均分子量２０００〜３０００、６官能、吸水率０．１％未満）
［光重合開始剤（Ｄ）］
イルガキュア−１８４（商品名、チバ・ガイギー社製：1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
［その他（Ｅ）］
エポキシ系架橋剤（商品名、テトラッドＣ：三菱ガス化学社製）
【００７６】
【実施例１】
［親水性粘着剤組成物の製造］
カルボキシル基含有共重合体（Ａ１）１００重量部（固形分）に対し、１．２５重量部の中和剤（Ｂ）を配合し充分に攪拌した。
【００７７】
次に共重合体（Ａ１）１００重量部（固形分）に対し、５０重量部のエネルギー線重合性化合物（Ｃ１）、および化合物（Ｃ１）１００重量部に対し、４重量部の光重合開始剤（Ｄ）を加え、充分に攪拌し、親水性粘着剤の前駆体を得た。
［粘着シートの製造］
上記で得られた粘着剤前駆体を、厚さ１１０μｍのポリエチレンフィルムのコロナ処理面上に乾燥後の塗布厚が２０μｍになるように塗布した。
【００７８】
続いて直後に、塗布面に、照度１６０ｗ／ｃｍの紫外線を１０ｃｍの高さよりラインスピード５ｍ／分で５００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、親水性粘着シートを得た。
【００７９】
この粘着シートを用いて「残留パーティクル」、「水洗浄性」、「耐水性」、「粘着力」および「不純物イオン」の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
【実施例２〜３、６、比較例３〜４】
粘着剤の組成を表１のように変更した以外は，実施例１と同様の操作を行い親水性粘着シートを得た。結果を表２に示す。
【００８１】
【実施例７】
粘着剤の組成を表１のように変更し、ポリエチレンフィルムに塗布乾燥した後、１週間室温で保管して、紫外線を照射した以外は実施例１と同様の操作を行い親水性粘着シートを得た。結果を表２に示す。
【００８２】
【比較例１】
エネルギー線重合性化合物および光重合開始剤を用いずに、カルボキシル基含有共重合体（Ａ１）１００重量部に対し、１．９重量部のエポキシ系架橋剤（Ｅ）を加え、充分に攪拌し、親水性粘着剤前駆体を得た。
【００８３】
上記で得られた粘着剤前駆体を厚さ１１０μｍのポリエチレンフィルムのコロナ処理面上に乾燥後の塗布厚が２０μｍになるように塗布し、１００℃にて１分間加熱し、室温に放冷後さらに２１日間保管して親水性粘着シートを得た。結果を表２に示す。
【００８４】
【比較例２】
実施例１において中和剤（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い粘着シートを得た。結果を表２に示す。
【００８５】
また実施例１、実施例７および比較例１の粘着シートの粘着力および残留パーティクルを、製造直後、３日後、１週間後、２週間後、３週間後に測定し、経時的に評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
表３の結果より、本発明の親水性粘着シートは、すべての測定時間で残留パーティクル数および粘着力の評価がともに良好であるため、比較例の粘着シートと異なり、製造直後より直ちに実用に供することのできる状態であった。
【００８７】
【表１】
0004675441.tif 000004
【００８８】
【表２】
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【００８９】
【表３】
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