(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004784033.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ４は下記式
【化２】
0004784033.tif 000012
（式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で表される官能基又は３−アミノプロピル基を表す。］
で示される化合物と、下記一般式（２）
【化３】
0004784033.tif 000013
［式中、Ｘは窒素原子又は酸素原子を表し、Ｒ５、Ｒ６は各々独立してメチル基又は下記式
【化４】
0004784033.tif 000014
（式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で表される官能基を表し、ｍ、ｎは１〜２の整数を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、Ｒ５とＲ６が同時にメチル基になることはない。また、Ｘが酸素原子の場合、Ｒ６は下記式
【化５】
0004784033.tif 000015
（式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で表される官能基を表す。］
で示される化合物を含んでなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項２】
一般式（１）で示される化合物が、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−イミダゾール、及び１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項３】
一般式（２）で示される化合物が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテルからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項４】
一般式（１）で示される化合物と、上記一般式（２）で示される化合物の重量割合が１／９〜９／１の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン製造用の触媒組成物。
【請求項５】
ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物の存在下、発泡剤を用いて反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質、硬質、半硬質、エラストマー等のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、並びにそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、揮発性のアミン触媒をほとんど排出しないポリウレタン樹脂又はポリウレタンフォームを製造するための触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。従来このポリウレタン樹脂の製造に数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。
【０００３】
とりわけ第３級アミン化合物は生産性、成形性に優れることよりポリウレタン樹脂製造用の第３級アミン触媒として広く用いられている。例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の化合物である。
【０００４】
金属系触媒は生産性、成形性が悪化することより、ほとんどの場合第３級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した第３級アミン触媒はポリウレタン樹脂製品中にフリーの形で残留し、揮発性のアミンとして徐々に排出するため種々の問題を引き起こす。例えば、自動車内におけるポリウレタンフォーム製品から排出される揮発性アミンの臭気問題や、近年ポリウレタンフォーム中の揮発性分が自動車の窓ガラスに被着し窓ガラスを曇らせ商品価値を落とす原因となっているいわゆるフォギングと呼ばれる問題、その他、ポリウレタン製品から排出される揮発性アミンによる他の材料への汚染問題等である。
【０００６】
これらの第３級アミン触媒に対し、この問題を解決する方法として、分子内にポリイソシアネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基又はヒドロキシアルキル基を有するアミン触媒を使用する方法が提案されている（特開昭４６−４８４６号公報、特公昭６１−３１７２７号公報、特公昭５７−１４７６２号公報等）。同公報においては、これらのアミン触媒は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとしているが、これら反応性基を有するアミン触媒の大半は、反応が不完全でポリウレタン樹脂製品中に少量残留する。また、一旦ポリイソシアネートと反応しポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるものの、高い温度になると結合の分解が起きフリーのアミンが少量排出されるものもある。さらに１級及び２級のアミノ基を有するアミン触媒ではポリウレタン樹脂の硬化が不十分となる結果、生産性の低下を招き、生産されたポリウレタン製品の成形性、物性が不十分である。
【０００７】
また、アミン系以外の金属系触媒、例えば有機錫化合物は前記問題を起こさないが単独の使用では生産性、物性及び成形性が悪化し、更に製品中に残留した金属による環境問題も取り沙汰されて来ている。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、製品中から排出されるアミンがほとんどないポリウレタン樹脂を生産性、成形性良く得る製造方法とそれに使用される触媒を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリウレタン樹脂製造の際に特定のアミン触媒を併用すると、揮発性アミンをほとんど排出しないポリウレタン樹脂を成形性、生産性良く得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化６】
0004784033.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ4は水素原子、下記式
【００１２】
【化７】
0004784033.tif 000003
（式中、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
で表される官能基又は３−アミノプロピル基を表す。］
で示される化合物と、下記一般式（２）
【００１３】
【化８】
0004784033.tif 000004
［式中、Ｘは窒素原子又は酸素原子を表し、Ｒ5、Ｒ6は各々独立してメチル基又は下記式
【００１４】
【化９】
0004784033.tif 000005
（式中、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
で表される官能基を表し、ｍ、ｎは１〜２の整数を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、Ｒ5とＲ6が同時にメチル基になることはない。また、Ｘが酸素原子の場合、Ｒ6は下記式
【００１５】
【化１０】
0004784033.tif 000006
（式中、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
で表される官能基を表す。］
で示される化合物を含んでなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、並びにそれを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂又はポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物を含んでなる触媒組成物である。
【００１８】
本発明において、上記一般式（１）で示される化合物は、反応性基を持つイミダゾール化合物であるが、触媒活性の点から好ましくは、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素原子であり、Ｒ4は２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシエチル基又は３−アミノプロピル基である。
【００１９】
本発明の一般式（１）で示されるアミン化合物としては、具体的には、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の高さの点から、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾールがより好ましい。
【００２０】
本発明の上記一般式（２）で示されるアミン化合物は、反応性基をもつ第３級アミン触媒であり、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシペンチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシペンチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ’−（２−エトキシエタノール）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の高さの点から、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテルがより好ましい。
【００２１】
本発明の触媒組成物である上記一般式（１）で示される化合物、及び上記一般式（２）で示される化合物はそれぞれ文献既知の方法にて容易に製造できる。上記一般式（１）で示される化合物は、例えば、２−メチルイミダゾールとアクリロニトリルを反応させ、次に水添によるアミノ化や２−メチルイミダゾールとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとの反応等により得られる。また、上記一般式（２）で示される化合物は、例えば、ジエチレントリアミンと酸化プロピレンとを反応させ、次に還元メチル化反応を行うこと等により得られる。
【００２２】
本発明の触媒組成物のうち、上記一般式（１）で示される化合物、又は上記一般式（２）で示される化合物を、それぞれ単独でポリウレタン樹脂の製造に用いると、製品の生産性や成形性は悪化し、さらには製品中から排出されるアミン量を十分に低減することが出来ない。すなわち、上記一般式（１）で示される化合物は、触媒活性が低く触媒量を多く使用するためポリウレタン樹脂中にフリーのアミンとして残り易く、排出されるアミン量が多くなる。また、ポリウレタン樹脂の硬化が遅く生産性が劣る。上記一般式（２）で示される化合物は、触媒活性が高く、ポリウレタン樹脂の硬化は速いものの、フォーム製品では収縮や変形が起きる等の成形性に問題がある。
【００２３】
ところが、驚くべきことに上記一般式（１）で示される化合物と、上記一般式（２）で示される化合物を混合して用いると、その相乗作用により、混合物触媒としての触媒活性が高くなり、触媒使用量が少なくなる結果排出されるアミン量も少ない。また、ポリウレタン樹脂の硬化も速く、フォームの安定性を高めることが出来、変形がない成形性の良い製品が得られる。
【００２４】
本発明の触媒組成物における混合比は、特に限定されるものではないが、上記一般式（１）で示される化合物と、上記一般式（２）で示される化合物の重量割合が１／９〜９／１の範囲が好ましい。更に好ましくは３／７〜７／３の範囲である。
【００２５】
本発明の触媒組成物をポリウレタン樹脂の製造に用いる際の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、通常０．０１〜１０重量部であるが、排出されるアミンをより少なくするためには触媒使用量は０．０１〜７．０重量部が望ましい。
【００２６】
本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒組成物及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下で反応させ、ポリウレタン樹脂製品を得る方法である。得られるポリウレタン樹脂製品としては、例えば、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム及びエラストマー等が挙げられる。これらのうち、軟質及び半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォームに好ましく適用される。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークロース、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジンのようなアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ  “Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法により製造することができる。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸とグリコールの反応から得られるもの、更には岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社  ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。
【００３１】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００３２】
これらポリオールの分子量（Ｍｗ）は６２〜１５０００のものが通常使用される。軟質及び半硬質のポリウレタンフォームには、分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５０００のものが通常使用されるが、好ましくは分子量（Ｍｗ）２０００〜１５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。硬質ポリウレタンフォームには、分子量（Ｍｗ）６２〜３０００のものが通常使用されるが、好ましくは分子量（Ｍｗ）１００〜１０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。
【００３３】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。
【００３４】
これらポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないがイソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に軟質フォーム、半硬質フォームの製造では一般に６０〜１３０の範囲であり、硬質フォーム及びウレタンエラストマーの製造においては一般に６０〜４００の範囲である。
【００３５】
本発明のポリウレタンの製造方法に使用される触媒は、前記した本発明の触媒組成物であるが、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００３６】
有機金属触媒としては、従来公知のものであればよく、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３７】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。また、本発明以外の反応性基を持つ第３級アミン化合物も使用でき、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール等が挙げられる。
【００３８】
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられる発泡剤は、水、液化炭酸ガス又は低沸点有機化合物である。低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系の化合物が挙げられる。炭化水素としては、例えば、公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が使用できる。また、ハロゲン化炭化水素としては、例えば、公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類が挙げられ、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が使用できる。これら発泡剤の使用においては、それぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。特に好ましい発泡剤は水又は液化炭酸ガスである。その使用量は目的とする製品の密度により変わり得るが、通常ポリオール１００重量部に対して０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４０】
本発明の方法において、必要であれば、界面活性剤を用いることができる。本発明において使用される界面活性剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００４１】
本発明の方法において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）又はポリアミン類（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）を挙げることができる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４２】
本発明の方法においては、必要に応じて、着色剤や、難燃剤、老化防止剤、連通化剤、その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法にて製造される製品は種々の用途に使用できるが、発泡剤を用いて製造される発泡製品に特に好適である。具体的な用途としては、軟質フォームでは、例えば、クッションとしてのベッド、カーシート、マットレス等、半硬質フォームでは、例えば、自動車関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンドル等、硬質フォームでは、例えば、自動車用衝撃吸収材、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。
【００４４】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
【実施例】
実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例８
本発明の触媒及び比較例の触媒を用い半硬質ポリウレタンフォームを製造した例を以下に示す。
【００４６】
ポリオールＡ、水、トリエタノールアミンを表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。
【００４７】
【表１】
0004784033.tif 000007
プレミックスＡ  １０５．８ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表２に示す本発明の触媒及び比較例の触媒を各々反応性が下記のゲルタイムで５０秒となる量を添加し２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したイソシアネート液をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１０５となる６１．５ｇをプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。
【００４８】
次に同じ操作及びスケールにて４０℃に温度調節したモールド（内寸法、２００×５００×１５ｍｍのアルミ製）内の端部より混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から２分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの脱型時硬度、フォームの成形性、フォームの全密度、アミン触媒揮発量及びフォームの臭気を測定し比較した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0004784033.tif 000008
なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００５０】
・反応性の測定項目
クリームタイム  ：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００５１】
・フォームの脱型時硬度：フォームを脱型後直ちにＳｈｏｒｅ−Ｃ硬度計にて測定した。
【００５２】
・フォームの成形性：モールド成型フォームのボイド、セル荒れを目視にて観察し成型性として次のように評価した
◎：ボイド、セル荒れが全くなし
○：ボイド、セル荒れが一部にある
△：ボイド、セル荒れが表面部の約半分程度ある
×：ボイド、セル荒れが表面部の全面にある。
【００５３】
・モールド内フォーム密度：モールド成型フォームの中心部を２００×２００×１５ｍｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定して密度を算出した。モールド内の密度が低いほど流動性が良いフォームと判断できる。
【００５４】
・アミン触媒揮発量：フォーム中から揮発するアミン触媒量を凝縮させるＤＩＮ７５２０１−Ｇの方法に準じて定量した。即ち、成型フォームから５０×５０×１０ｍｍ寸法のフォームを５枚カットし５００ｍｌ平底セパラブルフラスコに入れアルミ箔で蓋をする。次に空隙部に冷却水が流せるように改造したセパラブルフラスコの上蓋を５００ｍｌ平底セパラブルフラスコにかぶせクランプで固定した。この容器を１００℃のオイルバスに４８時間浸した。４８時間後アルミ箔に付着したアミン触媒をメタノールで流し取りガスクロにて定量した。定量値はフォーム１ｇ当りのアミン触媒μｇで表した。
【００５５】
・フォームの臭気：成型フォームから５０×５０×１０ｍｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした後、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した
◎  ：  殆ど臭い無し
○  ：  微かに臭気あり
△  ：  臭気有り
×  ：  強い臭気有り。
【００５６】
実施例１〜実施例５までで明らかなごとく本発明の触媒を用いたポリウレタンフォームは揮発性のアミンが少ない。このためフォームは低臭気である。また、ボイド、セル荒れが小さく、フォームの成形性が良く、更にフォームの脱型時硬度が高く短時間に金型からフォーム製品を取り出すことができ、フォームの生産性に寄与する。
【００５７】
これに対し、比較例１、比較例２は一般的な３級アミン触媒の例であるが揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されるためフォームに強い臭気がする。比較例３は分子内に１級アミノ基を持つアミン触媒であるが、フォームの脱型時の硬度が低く、短時間に金型からフォーム製品を取り出すことは不可能でありフォームの生産性が劣る。比較例４は分子内に２級アミノ基を持つ触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から排出されるためフォームに臭気がある。比較例５は分子内にヒドロキシエチル基を持つ触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出される。比較例６は本発明の触媒組成物に含まれる上記一般式（１）で示される化合物を単独で用いた例であるが、触媒活性が低く触媒量を多く使用するため揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出され、またフォームの脱型時硬度が低くフォームの生産性が劣る。比較例７と比較例８は、本発明の触媒組成物に含まれる上記一般式（２）で示される化合物を単独で用いた例であるが、ポリウレタン樹脂の硬化は速いもののフォームの成形性が悪い。
【００５８】
実施例６〜実施例１０及び比較例９〜比較例１３
本発明の触媒及び比較例の触媒を用いポリエステル系軟質ポリウレタンフォームを製造した例を以下に示す。
【００５９】
ポリオールＢ、水、整泡剤を表３に示した原料配合比にて配合し、プレミックスＢを調合した。
【００６０】
【表３】
0004784033.tif 000009
プレミックスＢ  ４４７．４ｇを２ｌポリエチレンカップに取り、表４に示す本発明の触媒及び比較例の触媒を各々反応性がゲルタイムで約６０秒となる量添加し、２５℃に温度調整した。別容器で２５℃に温度調整したポリイソシアネート液（Ｔ−８０）１９２．６ｇをプレミックスＢのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節したモールド（内寸法、２５×２５×２５ｃｍのアルミ製、上蓋なし）内に入れ発泡成形を行った。混合液を入れた時点から２０分後にフォームを脱型した。１日後、成型フォームの外観から成形性を判定した。その後、成型フォームをカットして、コア密度、通気性、フォーム物性、アミン触媒揮発量及びフォームの臭気を測定し比較した。その結果を表４に示した。
【００６１】
【表４】
0004784033.tif 000010
各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００６２】
・フォームの成形性：成型フォームの収縮による変形状態を以下のように判定した
○：変形が全く無し
△：僅かに変形している
×：フォームの体積が約１／２程度まで収縮している。
【００６３】
・フォームコア密度：モールド成型フォームの中心部を２０×２０×２０ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００６４】
・フォームの通気性：フォームコア密度測定フォームの中心部を５０×５０×２５ｍｍの寸法にカットし、空気の通気量を通気性測定装置（ＤＯＷ社製ＡｉｒＦｌｏｗ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＡ）にて測定した。
【００６５】
・フォーム物性：ＪＩＳ  Ｋ７３１１−１９９５に準じて、フォームコア密度を測定したフォームからフォームの伸び物性、引張り強度を測定した。湿熱永久圧縮歪は、ＪＩＳ  Ｋ６４０１−１９８０に準じて５０℃×２２ｈｒ、湿度９５％、５０％圧縮の条件にて測定した。
【００６６】
・アミン触媒揮発量：前記した方法と同じ。
【００６７】
・フォームの臭気：前記した方法と同じ。
【００６８】
実施例６〜実施例１０までで明らかなごとく本発明の触媒を用いたポリウレタンフォームは揮発性のアミンが少ない。このためフォームは低臭気である。また、フォームの通気性が高いため発泡成型後の収縮による変形がない。
【００６９】
これに対し、比較例９、比較例１０は一般的な３級アミン触媒の例であるが揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されるためフォームに強い臭気がする。比較例１１は分子内に１級アミノ基を持つアミン触媒であるが、フォームの通気性がなく収縮による変形が見られ、またフォーム物性としての伸びと湿熱永久歪が悪い。比較例１２、比較例１３は本発明の触媒組成物に含まれる上記一般式（１）で示される化合物を単独で用いた例であるが、触媒活性が低く触媒量を多く使用するため揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されるためフォームに臭気がする。比較例１４と比較例１５は、本発明の触媒組成物に含まれる上記一般式（２）で示される化合物を単独で用いた例であるが、フォームの通気性が全くなくフォーム成型後徐々に収縮し大きく変形するため製品化できない。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の触媒組成物は、以下の格別な効果を奏するのもである。すなわち、
（１）ポリウレタン樹脂製品中にフリーの状態で存在する量が少なく、揮発性のアミンとして殆ど出てこない。
（２）このため、製品にアミン臭がなく、また製品の表皮材を汚染することがない。
（３）さらに、ポリウレタン樹脂の生産性を低下させることなく、成形性の良い製品を得ることが可能である。