(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤としてプレコートしたメソポアー活性炭を充填した層からなり、かつ、吸着と脱着を交互に行う吸着装置を用い、一方の吸着装置に揮発性炭化水素を含む排ガスを通過せしめ、該吸着装置内の吸着剤層に揮発性炭化水素を吸着させ、揮発性炭化水素を含まない排ガスを吸着装置の出口から放出し、その間に、他方の吸着装置を脱着に切り換えて、先に吸着された揮発性炭化水素を系外に取り出すことから成る揮発性炭化水素含有排ガスの浄化方法において、
前記吸着装置で処理する前に、予め排ガス中に含まれる揮発性炭化水素を濃縮するための前処理装置を使用して濃度を高め、かつ、該前処理装置は吸着剤層に前記揮発性炭化水素で予めプレコートして成るメソポアー活性炭を用いたハニカムを内蔵するローター型または定置型のハニカムであることを特徴とする、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法。
【請求項２】
前記吸着装置が脱着時に真空ポンプ及び／又は空気乃至窒素を併用し、吸・脱着の切り換え時間を１〜３０分とし、かつ、得られたパージ排ガスを冷却して系外に取り出し、この際の未凝縮ガスを前記吸着装置の入口に戻す、請求項１に記載の希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法。
【請求項３】
前記前処理装置は、脱着時に真空ポンプ及び／又は常温の空気乃至窒素を併用し、前記吸着装置に連動させて、予め吸・脱着を行う、請求項１または請求項２に記載の希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法。
【請求項４】
前記方法で処理した排ガス中の揮発性炭化水素濃度が１０ＰＰＭ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性炭化水素を含む排ガスの浄化方法に関し、特に、大気中に放散される極希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスを浄化する方法であって、従来のように徒に燃焼させて炭酸ガス（ＣＯ2）を大気中に放散させるのではなく、“地球温暖化防止の観点”および“公害防止上の観点”から、上記排ガスをゼロエミツションにまで浄化する目的に加えて、該排ガスから、揮発性炭化水素を効率よく分離し、再利用するための吸着方法に係る、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスを浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、揮発性炭化水素を含む排ガスを処理する方法は、多数提案されてきている。特に、公害防止上、法的に義務付けられた揮発性炭化水素排出濃度の規制値を満足する処理手段としては、燃焼法，吸着法，吸収法，膜法などが知られている。
【０００３】
このうち、燃焼法の利点は、含まれる揮発性炭化水素が極希薄であって、かつ大量の排ガス、即ち、含まれる揮発性炭化水素が数十，数百ＰＰＭのオーダーで、かつ、数千ｍ3／時，数万ｍ3／時という大量の排ガスを処理する方法としては、ゼロエミツションを達成できる唯一の方法といって差し支えない。しかも、蓄熱式燃焼法にしても、また、自燃可能な触媒式燃焼法にしても、他の吸着法，吸収法，膜法などの方式に比べて簡便で、かつ極めて安価に入手できる。
【０００４】
しかし、このような燃焼方式が決定的に不利な点は、揮発性炭化水素の再利用化を図ることができないばかりでなく、燃焼に伴う“炭酸ガスの野放図な放出”である。この点については、最近になって、地球温暖化の元凶である炭酸ガスの排出規制が「京都議定書」で義務付けられ、また、近く炭素税が制定される状況を踏まえ、燃焼法の是非が問われる事態に立ち至っている。
【０００５】
一方、燃焼法に代わる方法として汎用されている吸着法について言えば、含まれる揮発性炭化水素の濃度が“％”のオーダーであり、かつ、処理すべき排ガス量が毎時数千ｍ3以下の場合は、燃焼法に勝る。即ち、処理装置がコンパクトであって、大量の揮発性炭化水素を燃やさずにそのまま回収して再利用できるというメリツトのためである。
【０００６】
しかしながら、前記した極希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスを処理する場合は、次のような問題点を有する。即ち、従来から使われている吸着剤、例えば疎水性シリカゲルやゼオライト、或いはミクロ孔活性炭にしても、吸着させるために要する時間、つまり、吸着剤との接触時間が使用する吸着剤によって予め決まっている。例えば、活性炭の場合は約２〜５秒、疎水性シリカゲルの場合は１０〜１５秒である。この標準を超える場合は、排ガス中の揮発性炭化水素は、吸着剤に吸着される以前に吸着剤層を素通りしてしまう。ということは、大量の排ガスを処理する場合は、吸着させるに必要な接触時間を稼ぐために、必要以上に膨大な吸着剤を必要とすることになる。
しかも、前述の吸着剤、特に、ゼオライト、ミクロ孔活性炭は、優れた吸着性能をもつ反面、脱着性能が悪く、そのため、殆どがスチームによる加熱脱着か若しくは高温に加熱した空気によるものである。(非特許文献１参照)。
【０００７】
しかしながら、これら脱着性能が悪い吸着剤が現在でも多用されている理由は、希薄な揮発性炭化水素をそのまま燃やして仕舞う前述の燃焼法に比べて、吸着剤を通すことによって希薄な炭化水素濃度が、５〜１０倍に濃縮されるためである。
このため、スチームで脱着するにしても、水に溶けた炭化水素を辛うじて回収できるメリツトがあるためである。
【０００８】
「繊維状活性炭方式」および「ハニカムローター方式」がその代表的な例である。
「ハニカムローター方式」の場合は、高温の空気で脱着することによって、希薄な炭化水素を自燃可能な濃度まで高めるメリツトがある。この方式は、活性炭やゼオライトを特殊成形したハニカム状（蜂の巣状，六角状）のローターを用い、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスをこのローターを通して揮発性炭化水素だけを吸着させる。一方、このローターの回転により吸着部は脱着部に移動し、ここで２００℃程度に加熱された空気で脱着して自然可能な濃度、即ち２０００〜３０００ＰＰＭ程度の濃縮ガスとして系外に取り出される。これらの一連の工程は、ハニカム式ローターの回転運動によって連続的に行うことが出来る。
【０００９】
ところで、「繊維状活性炭方式」にしても「ハニカムローター方式」にしても、いずれも既に公知の技術ではあるが、問題として指摘されている点は、濃縮された揮発性炭化水素の濃度が高々１０００〜５０００ＰＰＭであって、この程度の濃度の揮発性炭化水素を燃やさないで、回収を目的として取り出すには経済性に問題がある。本発明者等はこの難点を解決すべく新規な提案を試みたものである。
即ち、前述の方式で使用されている吸着剤を“真空及び／又は常温の空気乃至窒素の併用だけで脱着できる剤”に変えることにより、しかも、そのようにして取り出したある程度に濃縮された揮発性炭化水素を、本発明者等が既に開発し提案している吸脱着装置（後記特許文献１参照）で処理することにより、含まれている揮発性炭化水素の９９％以上を回収することに成功した。
【００１０】
この剤、即ち、吸着剤はスチームによる加熱脱着でなく、真空乃至はパージ手段だけで脱着可能な新規な活性炭であって、例えば、中国では、原料として褐炭，泥炭をべ一スにした活性炭が、オランダでは、オリーブの種を原料にした活性炭が、また、アメリカでは、特定の木材を原料にした活性炭が開発され、これらは、いずれもボアー径が１０〜６０Å（１〜６ナノ）の活性炭であり、日本以外の欧米先進国の自動車では、登録を義務づけられている「キャニスター」がそれである。走行中に漏れるガソリンベーパーをこの中に吸着させ、ある程度溜まったら、外からの新鮮な空気を引き入れて脱着させ、そのパージ排ガスをエンジンルームで燃焼させる仕組みである。なお、脱着の際には、加熱の必要は全くないものである。
【００１１】
本発明者等は、本発明以前に、かかる活性炭を単独で、或いは、従来から汎用されている疎水性シリカゲルや合成ゼオライトを併用して多層に積んで使用する「揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法」を提案している（特許文献１参照）。
この処理方法は、「揮発性炭化水素で予めプレコートして成るメソポアー活性炭を充填した吸着層、又は、同様にプレコートして成る疎水性シリカゲル及び／又はゼオライトを併用した多層充填層を使用し、脱着時には、真空ポンプとパージガスを併用し、吸・脱着の切り換え時間を１〜３０分とする方法」を特徴とするものである。
【００１２】
ところで、吸着分離技術に関し、この分野で一般に用いられている方法としては、「活性炭を吸着剤として用い、脱着には専らスチームのような加熱媒体を用いて脱着させる方法（前掲の非特許文献１参照）」や「ガス状炭化水素で予めプレコートした合成ゼオライト，疎水性シリカゲル等の不燃性吸着剤を用いて、吸着操作と脱着操作を交互にスイングさせる方法（特許文献２参照）」などが知られている。
また、“吸着熱による莫大な発熱を未然に防ぐ”という観点から、吸着塔内に冷却コイルを内蔵させる手段は、古くから常識として汎用されている。また、吸着塔内に冷却水ではなく、パージ排ガスを冷却した際に得られた揮発性炭化水素（液体）を循環させる方法も提案されている（特許文献３参照）。
【００１３】
【非特許文献１】「分離技術」第３３巻第４号（通巻１７４号）  分離技術会  平成                １５年７月３１日発行  第１８頁〜第２０頁
【特許文献１】特開２００４−４２０１３号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平０９−０５７０６０号公報（請求項１）
【特許文献３】特公昭５９−５０７１５号公報（特許請求の範囲  第１項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前掲の特許文献２にもみられるように、従来の吸着法は、合成ゼオライトや疎水性シリカゲルを用い、１〜１５分間でスイングさせて吸・脱着操作を切り換える、即ち“スイング方式”の採用が従来のやり方であった。このような吸着法は、慣用の吸着，脱着の切り換え手段を含み、特に目新しいものではないが、いずれの方法も毎時千ｍ3以下の少量の排ガスであって、かつ、含まれる炭化水素濃度が１万ＰＰＭ以上の濃厚な排ガスを処理する場合には優れた方法と言えよう。
【００１５】
しかしながら、含まれる炭化水素濃度が１万ＰＰＭ以下、例えば、数十〜数千ＰＰＭ（具体的には１０〜２０００ＰＰＭ未満）の極希薄で、かつ、１万ｍ3を遙かに超える大量の排ガスの処理方法としては、通常５ｍ以上の径で高さが１０ｍを超える吸着塔を何基も必要とするために、適切な方法とは言えず、辛うじて繊維状活性炭やハニカム式ローターによる吸・脱着方法がこの分野の要求をカバーしてきた。
しかし、この何れの手段でも回収率が９０％未満のために敬遠され、寧ろこのような極希薄で大量の排ガスは始末に負えず、含まれている極希薄な炭化水素（数十〜数百ＰＰＭ程度）を自燃可能な濃度（２０００〜６０００ＰＰＭ程度）に濃縮した後、燃やしてしまうという考えが定着して今日に至ったものである。しかも、従来の「ハニカムローター方式」に使用されている吸着剤は、ハイシリカゼオライトであって、脱着には、１５０〜２００℃の“高温のパージエアー”を必要としている。
【００１６】
燃焼方式では、前記した極希薄で、かつ大量の排ガスを処理する場合、前述の吸・脱着をスイングさせる方法に比べて経済的である。しかし、この燃焼方式は、ゼロエミツションは達成できても、前述したように、揮発性炭化水素は回収できず、しかも、炭酸ガスを野放図に大気中に放散させる欠点を有している。
そこで、現在求められている技術は、希薄、かつ、大量の排ガスを処理して、その中に含まれている僅かな揮発性炭化水素の回収が可能で、炭酸ガスを放出しない、しかも、経済的な吸着法の開発である。
【００１７】
本発明は、上記点に鑑み成されたものであって、脱着に高温に熱せられた空気やスチームを使う必要のない前記活性炭を単独に、又は、疎水性シリカゲルや合成ゼオライトと組み合わせて使用する前掲の特許文献１に記載の処理方法を踏襲しながら、前処理段階で、大量の排ガス中に含まれる揮発性炭化水素を濃縮させる手段と組み合わせることにより、濃度が１万ＰＰＭ以下と希薄な揮発性炭化水素を含み、かつ、毎時数千ｍ3を超える大量の排ガスを処理する場合に好適な吸・脱着方法を提供するものである。ここで言う前処理段階としては、「ハニカムを内蔵するローター型方式」または「定置型のハニカム方式」の採用が好ましく、しかも、該方式で使用される吸着剤は、本装置（吸着装置）で使用される吸着剤と同じく、予め揮発性炭化水素でプレコートされたメソ孔活性炭である。なお、平均の孔径が４ナノに特化した、予め揮発性炭化水素でプレコートされた疎水性シリカゲルとの併用も本発明の好ましい実施形態である。 
【００１８】
また、上述の前処理段階における脱着手段として、常温の空気若しくは窒素を用いることが本発明の好ましい実施形態である。このうち、窒素を使用することの利点は、濃縮された前記炭化水素が爆発下限値を超えても安全性が確保される為である。
なお、爆発下限値は、含有する炭化水素の種類によって相違するが、一般に“炭化水素濃度：１万ＰＰＭ”であり、その上限値は“炭化水素濃度：８万ＰＰＭ”である。
【００１９】
更に詳述すれば、平成14年4月(2002年4月)以降実施されている「特定化学物質の環境への排出量の把握および管理の改善に関する法律」、いわゆる“ＰＲＴＲ法”は、従来から慣行されてきた排出濃度の規制ではなく、工場全体の排出総量規制であって、このため、石油工場や化学工場、或いは、研究室，薬品工場等で、室内で発生する臭気を含むガスを、環境保全を目的として、安易にダクトから屋外に大量に放出することができなくなった。
このため、多くの工場では、大気中に放出する大量の排ガスを、取り敢えずは、水洗塔で粉塵，酸性物，アルカリ性物を洗い流し、その後に大気中に放出しているが、水に溶解しないＶＯＣの始末に困っているのが現状である。しかも、放出している排ガス中の水分は、ほぼ飽和に近い。
【００２０】
このような希薄で、しかも、大量の排ガスは、前述したように、従来は直接燃焼方式か触媒燃焼方式で処理されてきた。ところが、世界的に炭酸ガスの排出規制が年ごとに厳しくなり、この方式も早晩見直される運命にある。
【００２１】
かかる状況に鑑み、本発明者等は、含まれる炭化水素が希薄で、しかも大量の排ガスを、従来技術とは違った前処理段階を含む新規な吸・脱着法の組み合わせによって処理し、排ガス中に混在する揮発性炭化水素の全部を除去してゼロエミツションを達成させるという“公害防止上の観点”および“炭酸ガス排出規制上の観点”と併せて、“含まれる揮発性炭化水素を液として回収する”という命題も踏まえて、本発明を完成させたものである。
【００２２】
即ち、本発明が解決しようとする課題は、１万ＰＰＭ以下の揮発性炭化水素濃度を含む千ｍ3／時以上の排ガス、特に、数千ＰＰＭ以下の極希薄な揮発性炭化水素濃度を含み、かつ１万ｍ3／時を超す大量の排ガス（具体的には、２０００ＰＰＭ以下の極希薄な揮発性炭化水素濃度を含み、かつ１万ｍ3／時〜２０万ｍ3／時を超す大量の排ガス）を、法律により定められた公害防止条例を遵守すべく処理する方法中の選択枝の一つとして、燃やさないで済む、即ち、炭酸ガスを放出しない、かつ、含まれている揮発性炭化水素を液体として回収可能な“揮発性炭化水素を含む排ガスの浄化方法”を提供することである。加えて、揮発性炭化水素に関し「ゼロエミツション」を達成するための上記方法を提供することである。
【００２３】
要約すれば、本発明が解決しようとする課題は、
第一に、従来からこの分野で汎用されている燃焼方式の致命的な欠点である炭酸ガスを“ゼロ”にする浄化方法を提供することであり、
第二に、吸着法を適用して希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスから、揮発性炭化水素を分離・回収し、“高純度の液体炭化水素”として再利用を図る、経済性に優れた浄化方法を提供することであり、
第三に、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスであって、前処理工程で予め排ガス中に含まれている希薄な揮発性炭化水素を数倍乃至は１０数倍に濃縮させた後に、本発明者等による吸・脱着法と組み合わせてゼロエミツションという好適な浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
前記課題を解決するための手段として、本発明に係る希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスの浄化方法は、請求項１に記載するように、吸着剤としてプレコートしたメソポアー活性炭を充填した層からなり、吸着と脱着を交互に切り換えて運転することから成る“吸着装置”を用いた上記排ガスの浄化方法において、該吸着装置で処理する前に、予め排ガス中に含まれる希薄な揮発性炭化水素を濃縮するための“前処理装置”を使用して濃度を高め、かつ、前処理装置は吸着剤層に前記揮発性炭化水素で予めプレコートしてなるメソポアー活性炭を用いたハニカムを内蔵するローター型または定置型のハニカムであることを特徴とする。
このように、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスを、上記の手段で処理することにより、炭酸ガス排出規制上および公害防止上の観点から、上記排ガスをゼロエミツションにまで浄化することができると共に、該排ガス中の揮発性炭化水素を効率よく分離し、再利用することができ、前記課題、特に、前記第一，第二及び第三の目的を達成することができる。
【００２５】
また、本発明に係る揮発性炭化水素を含む排ガスの浄化方法は、請求項２に記載するように、前記“吸着装置”が脱着時に真空ポンプ及び／又は空気乃至窒素を併用し、吸・脱着の切り替え時間を１〜３０分とし、かつ、得られたパージ排ガスを冷却して系外に取り出し、この際の未凝縮ガスを前記吸着装置の入口に戻すことを特徴とする。
【００２６】
さらに、本発明に係る揮発性炭化水素を含む排ガスの浄化方法は、請求項３に記載するように、前記“前処理装置”は、脱着時に真空ポンプ及び／又は常温の空気乃至窒素を併用し、請求項１に記載の吸着装置に連動させて、予め吸・脱着を行うことを特徴とする。窒素を用いる理由は、前述したように、“前処理装置”においてパージされるガス中の炭化水素濃度が爆発下限値を超える濃度に濃縮されても危険性を回避できる為である。
かかる処理方式の採用によって、請求項４に記載するように、放散ガス中の揮発性炭化水素を１０ＰＰＭ以下にまで浄化することが可能になった。
なお、本発明で処理する排ガスの量は、好ましくは時間当たり１万ｍ3以上であり、かつ、含まれる揮発性炭化水素の濃度は１万ＰＰＭ以下であることが望ましい。これにより、前記した課題を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以上、本発明の実施の形態を含めて本発明を具体的に詳細に説明する。(なお、以下の記載において、本発明で対象とする排ガス中の“揮発性炭化水素”を“ＨＣガス”と言うこともある。)
【００２８】
本発明の実施の形態は、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスの処理に際して、予め、含まれている希薄な揮発性炭化水素を数倍乃至は１０数倍程度に濃縮して取り出す“前処理装置”を含む。この“前処理装置”は、上記揮発性炭化水素で予めプレコートした、吸着孔径が１０〜１００Åのメソポアー活性炭を充填した吸着剤層からなる。そして、この“前処理装置”から取り出した濃縮排ガスを、同じく吸着孔径が１０〜１００Åの、プレコートしたメソポアー活性炭を充填した吸着剤層、又は、平均の吸着孔径が４ナノに特化した疎水性シリカゲルをプレコートして用いる吸着剤層とを併用した本装置（吸着装置）を用いて処理する。
本装置（吸着装置）における処理は、吸・脱着操作の切り替え時間が１〜３０分であって、パージ操作には真空ポンプ又は常温の空気乃至窒素を併用する。この際のパージ排ガスは冷却して系外に取り出し、揮発性炭化水素を液体として回収する。
【００２９】
(本発明で対象とする排ガス)
本発明で対象とする排ガスは、塗装工場やクリーニング店，化学製品等を取り扱う製造工程などから排出される毎時千ｍ3乃至数万ｍ3以上の大量の排ガスであって、かつ、希薄なＨＣガス（例えば、エチレンやプロピレンのようなオレフイン類炭化水素、メタノールのようなアルコール類、ベンゼンやトルエンのような芳香族炭化水素、ブタジエンやヘキセン，スチレンのようなジエン類重合物質、トリクレン，塩化メチレンや酢酸エチルのような発癌性物質等）を含むものである。しかも、好ましくは１万ｍ3／時を超える大量の排ガスであって、該排ガス中に含まれるＨＣガス濃度が１万ＰＰＭ以下の希薄なＨＣガス（具体的には、２０ＰＰＭ〜２０００ＰＰＭの極希薄な揮発性炭化水素濃度を含み、かつ１万ｍ3／時〜２０万ｍ3／時を超す大量の排ガス）を対象とするが、これに限る訳ではない。
【００３０】
（本発明における“吸着装置”および“前処理装置”で使用する活性炭）
従来から公知の“活性炭を用いる吸着法”で使用されている活性炭は、武田薬品工業（株）やクラレケミカル（株），鶴見コール（株）などの活性炭メーカーから出されているカタログに記載のように、無数の細孔がミクロボアーで構成されている。そして、細孔内に奥深く侵入し拡散した揮発性炭化水素とカーボン壁とは、強いファンデルワールスカによって強固なＣ−Ｃ結合を形成しているが、親和力が強い反面、いわゆる毛管凝縮を起こすために、凝縮熱を上回る莫大な吸着熱を発生し、安易な使用に対して火災の危険性が懸念されてきた。
また、毛管凝縮を起こしている揮発性炭化水素をミクロボアーから離脱させるためには、スチームのような加熱手段が必要で（前掲の非特許文献１参照）、真空ポンプやパージという簡便な手段では脱着しないことも知られている。
【００３１】
また、混在する“ＨＣガス”がジエン類，オレフイン類等である場合、活性炭内に存在する多数の活性点に触発されて、かかる成分が容易に重合し、その重合熱によって、発火，爆発の危険性を伴うという問題が発生する。
このために、かかる活性炭を使用する場合は、スチームによる脱着が不可欠で、しかも、スチームの凝縮によって発生する大量の水の中に“ＨＣガス”が溶け込み、世界一厳しい我が国の水質基準をクリアーするためには、高価な廃水処理設備を必要とする。
【００３２】
上記問題を解決するために、本発明者等は、従来から汎用されている前記活性炭に代えて、細孔の大きさが主に１０〜１００Åのメソポアー孔から成る難燃性の活性炭（以下“ＭＰＣ”ともいう）を用い、或いは、周知の不燃性固体吸着剤、具体的には合成ゼオライト及び／又は疎水性シリカゲルをＭＰＣと多層にして併用し、揮発性炭化水素を吸着する際に伴う上記の危険性を回避できることを見出した。また、ＭＰＣの持つ細孔のうち、メソ孔とミクロ孔の比率を変えることによって、水分を吸わないが揮発性炭化水素を良く吸う吸着剤についても新たな知見を得た。
この点については、前掲の特許文献１に記載されているように、本発明者等が既に提案しており、濃厚なＨＣガスを含む少量の排ガスの“スイング方式”において実証している。
【００３３】
しかしながら、極希薄なＨＣガスを含む大量の排ガスを処理する手段として、このスイング方式を安易に適用することは危険である。即ち、通常使用されている孔径の小さな活性炭を使用する場合、ＰＰＭ以下の余程希薄なＨＣガスは別として、細孔内への毛管凝縮に伴う発熱により、吸着塔内の温度は１００℃を遙かに超える。この対策としては、吸着塔内に冷却コイルを内蔵させる手段が古くから汎用されている。また、前掲の特許文献３に記載されているように、パージ排ガスを冷却した際に得られるＨＣ（液体）を吸着塔内に循環させ、その蒸発潜熱を利用して、吸着塔を冷却する方法も提案されている。
【００３４】
本発明は、公知のかかる方法も併用しながら、毛管凝縮しにくいが、しかし、メソ領域にＨＣガスを多量に濃縮しやすい吸着剤、即ち、メソポアー活性炭（吸着孔径が１０〜１００Åの範囲にある活性炭）を用いることで解決したものである。（なお、この活性炭は、前記したように「キャニスター」と呼ばれ、日本を除く欧米先進国では、法的規制により自動車が走行中に漏れるガソリンベーパーを吸着させ、ある程度溜まったら、新鮮な空気で脱着させてエンジンルームで燃焼させるシステムに採用されている。具体的に日本で生産される車でも、このシステムを登載していない車は輸出できない。）
【００３５】
即ち、パージ（空気）のみで脱着できるということは、真空ポンプを併用すればより完全であると言うことであり、この場合の真空ポンプの容量は小さくて済むことになる。吸・脱着の操作において、安全であることが実証されている前記メソポアー活性炭の選定が、本発明の構成要因である“前処理装置（前処理濃縮装置）を組み合わせた吸・脱着方式”の決め手であるということができる。
【００３６】
本発明構成の必須条件である前処理装置の一例として、従来から汎用されている「ハニカムローター方式」を例にとれば、脱着に高温の空気をパージガスとして使用せざるを得ないがために完全に不燃性であるが、ＭＰＣに比べて遙かに吸着容量の少ないゼオライト又はシリカゲルを使用せざるを得なかった。この欠点は、前述のＭＰＣを使用することで解決された。
さらに、前掲の特許文献２に開示されているように、かかるＭＰＣを予め“ＨＣガス”でプレコートした状態で使用することが好ましく、これにより、吸着時の温度上昇が５℃前後であって、より安全性を期すことができる。
【００３７】
（本発明の実施の形態）
本発明に係る浄化方法は、前段階濃縮装置（前処理装置）及び本装置（吸着装置）ともに前記した「吸着孔径が１０〜１００Åの範囲にある活性炭」を用いることを特徴とするが、平均の孔径が４ナノに特化したプレコート済みの疎水性シリカゲルと併用することもできる。
また、排ガス中に飽和に近い水分を含む場合は、マクロ孔を有する疎水性シリカゲル及び／又はマクロ孔を有する活性炭、すなわち、水分を共吸着しない吸着剤を併用するのが好ましい。
【００３８】
本発明に係る浄化方法において、本装置（吸着装置）における脱着操作は、その操作圧力が大気圧以下であり、少量のパージガスを併用して脱着せしめるものであり、このパージガスとしては、本装置（吸着装置）からの放散ガスの一部、または、ドライの空気及び／又は窒素、乃至は、同質の揮発性炭化水素を用いることが好ましい。この脱着操作により取り出されるパージ排ガスは、冷却処理し、そして、この際の未凝縮ガスは、元の吸着装置（吸着塔）の入口に戻すのが望ましい。
更に、本発明に係る浄化方法において、多量の水分を同伴する場合の選択肢として吸着剤を変える手段以外に、前段階濃縮装置（前処理装置）及び／又は本装置（吸着装置）に導入する揮発性炭化水素を含む排ガスを予め加圧乃至は除湿した状態で吸着処理することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
（本発明の具体的な適用例その１）
以下、本発明の具体的な適用例その１について「酢酸エチル５００ＰＰＭを含む毎時５０００ｍ3の排ガスを処理する場合」を挙げ、図１に基づいて説明する。なお、図１は、本発明に係る浄化方法の一実施形態を示すフローシート図であり、図中、１０は排ガス供給ライン、１１はハニカム式ローター、１２は再生エア供給ライン、１３は大気に放散するガスライン、１は濃縮ガス供給ライン、２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂは電磁弁、４は真空ポンプ、５は気液分離器、６は未凝縮ガス戻しライン、７ａ，７ｂは吸着塔、８，８ａ，８ｂは空気（パージガス）供給ライン、９は大気に放散するガスライン、９ａ，９ｂは電磁弁である。
【００４０】
本例は、上記したように、酢酸エチル５００ＰＰＭを含む毎時５０００ｍ3の排ガス（水分：相対湿度で１３％（ａｔ５７℃））を処理する場合であって、前処理段階の濃縮装置（前処理装置）として、ハニカム式ローター１１を用いた例であり、ここで濃縮された酢酸エチル（揮発性炭化水素）を回収する設備は、本発明者等が既に開発した方法、即ち、脱着時に真空ポンプ及び／又は空気を用いて吸・脱着を交互に繰り返すＰＶＳＡ法による（前掲の特許文献１参照）。
【００４１】
すなわち、図１に示すように、前処理段階として、上記酢酸エチル含有排ガスを、排ガス供給ライン１０を介して、ハニカム式ローター１１に送気し、ここで酢酸エチルを吸着させた後、大気に放散するガスライン１３から大気中に放出する。一方、再生エアを、再生エア供給ライン１２からハニカム式ローター１１に供給し、吸着している酢酸エチルを脱着させ、“濃度を高めた排ガス（濃縮ガス）”として取り出す。
【００４２】
次に、上記濃縮ガスを前記ＰＶＳＡ法により処理する。すなわち、上記濃縮ガスを、濃縮ガス供給ライン１を介して、吸着塔７ａ（７ｂ）に送気し、ここで酢酸エチルを吸着させた後、大気に放散するガスライン９から大気中に放散する。一方、吸着工程を終えた後の吸着塔７ａ（７ｂ）に、空気（パージガス）供給ライン８，８ａ（８ｂ）からパージ用の空気を送気し、真空ポンプ４で吸引して酢酸エチルを脱着させる。（なお、本例では、パージガスとして“空気”を用いたが、吸着塔７ａ（７ｂ）から大気中に放出するガスの一部をパージガスとして使用することもできる。）
脱着後の酢酸エチル含有パージ排ガスを気液分離器５に供給し、酢酸エチルを液体として回収する。一方、気液分離器５からの未凝縮ガスを、未凝縮ガス戻しライン６を介して、濃縮ガス供給ライン１に戻す。
【００４３】
本例において、ハニカム式ローター１１および吸着塔７ａ，７ｂで用いた吸着剤は、メソポアー活性炭（吸着孔径が１０〜１００Åの範囲にある活性炭）であり、これを予め酢酸エチルでプレコートしたものを用いた。
なお、比較のために、前処理段階で、上記“メソポアー活性炭”にかえて、通常の“ミクロ孔活性炭”をハニカム式ローター１１に用いた場合の例（比較例）を挙げる。
【００４４】
比較例である“ミクロ孔活性炭”を用いた場合、このハニカム式ローター１１で濃縮される酢酸エチルは、約５倍の２５００ＰＰＭ程度の濃縮度であり、脱着には約１８０℃の空気を用いるが、後処理のＰＶＳＡ法に入れる前に約５０℃にまで冷却する。この濃縮された酢酸エチル含有ガスを前記ＰＶＳＡ法で処理することによって、放散ガス中の濃度を１００〜２００ＰＰＭにまで落とすことができる。
これに対して、本例である“メソポアー活生炭”を用いた場合、ハニカム式ローター１１の脱着としては、常温の空気でよく、このパージ量も従来に比べて１／３〜１／５程度で済む。このため、濃縮度も約１５〜２０倍程度に濃くすることができ、その結果として、ゼロエミツションも可能となる作用効果を奏する。
【００４５】
本例では、排ガスの量が毎時５０００ｍ3であって、かつ、含まれている酢酸エチルが５００ＰＰＭという希薄な量であるに関わらず、前処理段階でこの濃度を５〜１５倍に濃くすることによって、後処理段階のＰＶＳＡ法で酢酸エチルを液体として回収し、しかも、放散濃度をゼロエミツションに出来る道を開いたという点で、大量の排ガスを処理する従来の燃焼方式に比べて、経済性に優れているばかりでなく、燃焼方式の致命的な欠点である炭酸ガスの放出をゼロにする利点を有する。
更なる利点は、燃焼法で燃やして炭酸ガスにしていた酢酸エチルを煙にしないで、この分が丸々回収できることになるので、その経済的効果は計り知れないと言えよう。
【００４６】
（本発明の具体的な適用例その２）
本発明の具体的な適用例その２を図２に基づいて説明する。なお、図２は、本発明に係る浄化方法の他の実施形態を示すフローシート図であって、前掲の図１の“ハニカム式ローター１１”に代えて“定置型のローター２１ａ，２１ｂ”を使用した例である。
【００４７】
本例は、図２に示すように、吸着剤を充填した吸着塔（脱着塔）７ａ，７ｂ、真空ポンプ４、気液分離器５、濃縮ガス供給ライン１、未凝縮ガス戻しライン６、空気（パージガス）供給ライン８，８ａ，８ｂ、大気に放散するガスライン９からなる本装置と、この本装置の前処理装置として、メソポアー活性炭で構成される定置型のハニカム２１ａ，２１ｂを用いて希薄な炭化水素を含む空気を処理する例である。
なお、図２中の２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂ，９ａ，９ｂ，１４ａ，１４ｂ，１５ａ，１５ｂは、いずれも電磁弁である。また、図２中の１０ａ，１０ｂは、定置型のハニカム２１ａ，２１ｂに導入する原料ガスの供給ラインであり、１２ａ，１２ｂは、定置型のハニカム２１ａ，２１ｂに吸着されて濃縮された揮発性炭化水素をパージするためのパージガス供給ラインである。ここで、パージされたガスは、図２中の濃縮ガスライン１５を介して濃縮ガス供給ライン１に導かれ、本装置（吸着装置）の入口ガスとして吸着塔７ａ，７ｂに供給される。一方、定置型のハニカム２１ａ，２１ｂで揮発性炭化水素を吸着させた後の排ガスを、大気に放散するガスライン１４から、電磁弁１４ａ，１４ｂを介して、大気中に放出する。
【００４８】
本例において、吸着装置（吸着塔７ａ，７ｂ）に充填するメソポアー活性炭および前処理装置（定置型のハニカム２１ａ，２１ｂ）に充填するメソポアー活性炭は、いずれもキャタラー社の商品名「ＨＦ−１」を用いた。
【００４９】
本例では、原料ガス供給ライン１０ａ（１０ｂ）から“５００ＰＰＭの酢酸エチルを含む空気”を、毎時６０ｍ3の割合で、定置型のハニカム２１ａ，２１ｂに送気するが、その前に、この２１ａ，２１ｂに充填されているメソポアー活性炭を予め該ガスでプレコートする。
また、濃縮ガスライン１５を通過する濃縮ガスの送気速度は、毎秒５０ｃｍであって、定置型のハニカム２１ａと２１ｂとの切り替え時間は、約１０分であった。
【００５０】
検証された成果として、上記の条件で試験した結果は、定置型のハニカム２１ａ（２１ｂ）から、大気に放散するガスライン１４を介して、大気中に放出された空気中の酢酸エチルの濃度は、約１０ＰＰＭであった。
また、パージガスとして空気を用い、その際、パージガス供給ライン１２ａ（１２ｂ）から、定置型のハニカム２１ａ（２１ｂ）を経て、濃縮ガスライン１５を通過し、吸脱着塔７ａ（７ｂ）入口の濃縮ガス供給ライン１に集められる酢酸エチルの濃度は約５０００ＰＰＭであって、約１０倍に濃縮されていることが確認された。
【００５１】
続いて、この濃縮ガスを、電磁弁２ａと２ｂを１０分間隔で交互に切り替えて、吸着塔７ａ，７ｂで吸脱着操作を行わせた結果、吸着塔７ａ，７ｂ出口から、大気に放散するガスライン９を介して、大気に放散されるクリーンなガス中の酢酸エチルの濃度は１〜２ＰＰＭであった。脱着の手段としては、真空ポンプ４と併用して空気供給ライン８（８ａ，８ｂ）からパージガス（空気）を注入し、脱着させたパージ排ガスは、気液分離器５において冷媒（フレオンガス）により３〜５℃程度に冷却させ、パージ排ガス中に含まれる濃厚な酢酸エチルを液体として回収した。なお、気液分離器５における未凝縮ガスは、未凝縮ガス戻しライン６から、吸着塔７ａ，７ｂ入口の濃縮ガス供給ライン１に戻した。パージ係数（α）は“２”である。
【００５２】
本例では、定置型のハニカム２１ａ，２１ｂおよび吸着塔７ａ，７ｂにおけるパージガスとして“常温の空気”を用いたが、これに代えて“常温の窒素”を用いることができ、これにより、前記したとおり、定置型のハニカム２１ａ，２１ｂにおいてパージされるガス中の炭化水素濃度が爆発下限値を超える濃度に濃縮されても、危険性を回避できることができる。なお、このように“窒素”を用いる場合には、それを回収し、再利用することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係る希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法は、前記したとおり、吸着剤としてプレコートしたメソポアー活性炭を充填した層からなり、吸着と脱着を交互に切り換えて運転することから成る“吸着装置”を用いた上記排ガスの浄化方法において、該吸着装置で処理する前に、予め排ガス中に含まれる希薄な揮発性炭化水素を濃縮するための“前処理装置”を使用して濃度を高め、かつ、前処理装置の吸着剤層が前記揮発性炭化水素でプレコートしてなるメソポアー活性炭を充填した層であることを特徴とする。
このように、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスを、上記の手段で処理することにより、上記排ガスをゼロヱミツションにまで浄化することができると共に、該排ガス中の揮発性炭化水素を効率よく分離し、再利用することができるという作用効果を奏するので、その産業上の利用可能性が極めて顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る浄化方法の一実施形態を示すフローシート図である。
【図２】本発明に係る浄化方法の他の実施形態を示すフローシート図である。
【符号の説明】
【００５５】
１０  排ガス供給ライン
１１  ハニカム式ローター
１２  再生エア供給ライン
１３  大気に放散するガスライン
１  濃縮ガス供給ライン
２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂ  電磁弁
４  真空ポンプ
５  気液分離器
６  未凝縮ガス戻しライン
７ａ，７ｂ  吸着塔
８，８ａ，８ｂ  空気（パージガス）供給ライン
９  大気に放散するガスライン
９ａ，９ｂ  電磁弁
１０ａ，１０ｂ  原料ガス供給ライン
１２ａ，１２ｂ  パージガス供給ライン
１４  大気に放散するガスライン
１４ａ，１４ｂ  電磁弁
１５  濃縮ガスライン
１５ａ，１５ｂ  電磁弁
２１ａ，２１ｂ  定置型のハニカム
【図１】
0004847118.tif 000002
【図２】
0004847118.tif 000003