(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ状の固体電解質膜と、前記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、前記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、前記外側触媒電極層の外周面を覆うように形成された外側集電体と、前記内側触媒電極層の内周面を覆うように形成された内側集電体と、前記内側集電体の内側に配置された発熱体とを有し、
前記内側集電体がコイル形状であり
前記発熱体が表面に絶縁層を設けたコイル形状のものであり、前記内側集電体と組み合わせたものであることを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ状に形成することにより、コストを低減し、かつ小型化が可能なチューブ型燃料電池に用いられるチューブ型燃料電池用膜電極複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の平板構造の固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
しかしながら、現在このような従来の平板構造の燃料電池においては、単位セルの構成要素である固体電解質膜、触媒電極層、ガス拡散層、セパレータの厚さや耐久性等設計限界に近づきつつある。例えば、単位体積当たりの発電反応面積を大きくするためには、固体電解質膜の厚さを薄くする必要があるが、現在汎用されているナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）の膜は厚さが一定以下になるとガス透過性が大きくなりすぎ、セル内でガスのクロスリークが生じて発電電圧が低下する等の問題がある。このようなことから、現在以上に単位体積当たりの出力密度を向上することは構造上困難である。
【０００４】
このような問題を解決すべく、チューブ型の燃料電池が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２等）。このようなチューブ型の燃料電池は、電解質膜を径の小さなチューブ状とすることにより反応面積を増大させることが可能であり、さらにセパレータが不要である等、構造を簡素化することが可能であるので、燃料電池の出力を向上させ、かつ低コスト化を可能とする等の種々の利点を有するものである。
【０００５】
しかしながら、上述したようなチューブ型の燃料電池においては、低温環境下では使用が困難となる場合があるといった問題があった。
すなわち、平板構造の燃料電池では、上記単位セルを複数積層してセルスタックとして用いられるものであるので、発電の際に生じる熱がスタック内に蓄積される。よって、発電が開始されれば、徐々にセルスタック内の温度は上昇することになる。しかしながら、チューブ型の燃料電池においては、各チューブ状のセルは、所定の間隔をおいて配置されるものであることから、放熱性が極めて良好であり、セル自体の温度が上昇し難い構造となっている。
【０００６】
このため、低温環境下で発電する際、酸化剤ガスが供給されるカソード側で水が発生するが、低温環境下では、この水が凍ってしまい、酸化剤ガスの供給を阻害してしまい、使用が困難となるといった問題があった。
特に、チューブ型燃料電池においては、集電を行い、かつ軸方向に電子を輸送する必要があることから、触媒電極層上にガスが透過できる程度の孔を有する集電体が配置されるが、このような集電体においては、集電効率を向上させるために触媒電極層との接触面積を大きくする必要がある。このため、触媒電極層の大部分を覆う構造が好ましく、集電体に形成する孔の面積を大きくすることが難しい。さらに、触媒電極層にガスを均一に通流させる必要があることから、孔の大きさも小さくする傾向にある。このため、このような集電体の孔において水が凍りつき、ガスの通流を阻害する問題もある。
【０００７】
また、平板型の燃料電池においては、例えば特許文献３に記載されているように、燃料電池の各セル内にヒーターを設けて起動時に温度を上昇させ、始動性を向上させるものがある。しかしながら、平板型においては起動時の温度上昇のためのヒーターであり、チューブ型の燃料電池固有の課題である、低温環境下での継続的な運転が困難であるといった課題に対応するものではない。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２２３５０７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４２７３号公報
【特許文献３】特開２００３−１６３０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、発電反応により発生した電力を効率よく集電でき、また低温下でも使用可能なチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、チューブ状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面を覆うように形成された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面を覆うように形成された内側集電体と、上記内側集電体の内側に配置された発熱体とを有することを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供する。
【００１１】
本発明によれば、内側触媒電極層を覆うように形成された内側集電体、および外側触媒電極層を覆うように形成された外側集電体を有するものであるので、集電および横方向の電子の輸送を効率よく行うことができると同時に、上記内側集電体の内側に発熱体を有することから、低温環境下で燃料電池を使用する場合であっても、この発熱体を発熱させることにより、発生した水が凍ることのないものとすることができ、チューブ型燃料電池を安定して使用することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体は、発電反応により発生した電力を効率よく集電することができ、かつ低温環境下でも安定して使用することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体について説明する。
本発明の膜電極複合体１は、例えば図１に示すように、チューブ状の固体電解質膜２と、その固体電解質膜２の外周面に形成された外側触媒電極層３と、固体電解質膜２の内周面に形成された内側触媒電極層４と、上記外側触媒電極層３の外周面を覆うように形成された外側集電体５と、上記内側触媒電極層４の内周面を覆うように形成された内側集電体６と、その内側に配置された発熱体７とを有するものである。
【００１４】
ここで、本発明の膜電極複合体は、水素ガス等の燃料ガスおよび、空気等の酸化剤ガスを通流させて用いられるものであり、一方のガスを内側集電体内部に所定流量となるように通流させて、もう一方のガスを外側集電体外部から所定流量で供給することにより用いられる。例えば、内側集電体内部に所定流量で空気等の酸化剤ガスを通流させ、外側集電体外部から、所定流量の水素ガス等の燃料ガスを供給した場合、水素ガス等の燃料ガスは外側触媒電極層を覆うように形成された外側集電体の開孔部を通って外側触媒電極層に到達し、外側触媒電極層で水素イオンＨ+と電子ｅ−が発生することとなる。発生した水素イオンＨ+は固体電解質膜を通って内側触媒電極層に運ばれる。また、外側触媒電極層に生じた電子ｅ−は集電体によって集電されて、外部負荷をとおり、内側触媒電極層に運ばれる。一方、空気等の酸化剤ガスは、内側触媒電極層を覆うように形成された内側集電体の開孔部を通って内側触媒電極層に到達し、内側触媒電極層内で、酸化剤ガス中に含有される酸素が、チューブ状の固体電解質膜を透過してきた上記水素イオンＨ+と、電子ｅ−と反応して水が生じる。これら一連の工程により、電気エネルギーが得られるのである。なお、上記内側集電体側に通流させるガスと、外側集電体外部側から供給するガスは、逆であってもよい。
【００１５】
ここで、一般的なチューブ型燃料電池を低温環境下で使用した場合、カソード電極において発生した熱が外気によって奪われやすく、カソード電極に発生した水が氷となり、酸化剤ガスの流路をふさいでしまう。したがって、酸化剤ガスを安定して通流させることができず、電気エネルギーを得ることができない、という問題があった。
【００１６】
一方、本発明においては、上述したように膜電極複合体の内側集電体の内側に発熱体が配置されていることから、低温環境下で燃料電池を使用する際、この発熱体を発熱させることにより、内側触媒電極層や固体電解質膜、外側触媒電極層等に熱を伝えることができる。これにより、カソード電極側で発生した水が凍ることを防ぐことができ、上述したような水の凍結によるガスの通流阻害を防ぐことができる。またこの際、上記発熱体が内側導電体の内側に形成されていることから、発熱体で発生した熱が外気によって奪われにくいものとすることができ、より効率よく内側触媒電極層や固体電解質膜、外側触媒電極層等に熱を伝えることもできる。
【００１７】
またさらに、本発明においては、集電の効率化、および軸方向への電子の輸送性を考慮して、内側および外側ともに触媒電極層を覆うように集電体を形成しているが、このような集電体を用いた場合は、特に上述したような水の凍結による酸化剤ガスの通流阻害による効率低下、ひいては運転の停止といった問題が生じ易い。しかしながら、本発明は上記構成とすることによりこのような問題を生じ難くすることができるといった利点を有する。
【００１８】
なお、本発明においては、特に内側触媒電極層がカソード電極であることが好ましい。この場合、上記水が内側触媒電極層側で発生することとなり、発電体と内側触媒電極層との距離が近く、発電体がより効率よく生成された水が凍ることを防止することができるからである。
以下、本発明の膜電極複合体を各構成ごとに詳しく説明する。
【００１９】
１．発熱体
まず、本発明の膜電極複合体に用いられる発熱体について説明する。本発明の膜電極複合体に用いられる発熱体は、後述する内側集電体の内側に配置されるものであり、内側触媒電極層や固体電界質膜、外側触媒電極層等に、燃料電池の使用の際に熱を伝えられることが可能なものであれば、特に限定されるものではなく、例えば通電させることにより発熱する加熱電極、遠赤外線を出すセラミックス等を用いることができる。また、形状としては、上記内側集電体の内側に、ガスの流路を妨げることなく、形成することが可能なものであれば、特に限定されるものではなく、例えば線状や棒状のもの等であってもよく、例えば酸化剤ガスや燃料ガスを通過させるための開孔部を多数有するような管形状等であってもよい。またさらにコイル状のもの等であってもよく、この場合、後述する内側集電体がコイル状である場合には、内側集電体のコイルと表面に絶縁層を設けた発熱体のコイルとを組み合わせた形状等としてもよい。
【００２０】
また、本発明においては、このような発熱体は、チューブ状の膜電極複合体の軸方向すべてに形成されていてもよく、また膜電極複合体の軸方向の一部に形成されているものであってもよい。膜電極複合体の一部に形成されている場合であっても、燃料電池の使用時、発熱体から伝熱された部分では、生成した水が凍ることを防止することができ、上述した反応が行われるものとすることができる。この際の反応熱によって、その近傍の部分が温められて連鎖的に反応が生じるものとすることができ、最終的には膜電極複合体全てで反応を生じさせることが可能となるからである。なお、通常上記発熱体は、低温状態である等、燃料電池の使用状態に応じて発熱させて用いられる。
【００２１】
２．固体電解質膜
次に、本発明に用いられる固体電解質膜について説明する。本発明に用いられる固体電解質膜としては、チューブ状の形態を有し、かつプロトン伝導性に優れ且つ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、現在平板構造の燃料電池の固体電解質膜として、汎用されているパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：NafionTM、デュポン株式会社製）などのフッ素系樹脂や、プロトン伝導基を有するポリイミドなどの炭化水素系樹脂等をチューブ状に形成したもの等を挙げることができる。
【００２２】
また、無機系の固体電解質膜として、多孔質ガラスをチューブ状に成形し、そのナノ細孔内の表面を改質して、プロトン導電性を付与したチューブ状固体電解質膜や、チューブ状のリン酸ガラスを応用したもの等を挙げることができる。上記多孔質ガラスを用いたものとしては、例えば多孔質ガラスの細孔内表面のＯＨ基にメルカプトプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤を反応させ、その後にメルカプト基の−ＳＨを酸化することにより、プロトン伝導性を有するスルホン酸基を導入する方法（化学と工業  第５７巻  第１号(２００４年）ｐ４１〜ｐ４４）等を挙げることができる。また、リン酸ガラスを応用したものとしては、燃料電池  Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．３  ２００４  ｐ６９〜ｐ７１に報告された例等を挙げることができる。
【００２３】
３．外側集電体
次に、本発明に用いられる外側集電体について説明する。本発明に用いられる外側集電体は、後述する外側触媒電極層の外周面を覆うように形成されるものである。
本発明においては、このように外側集電体が後述する外側触媒電極層の外周面を覆うように形成される。このように形成することにより、集電効率を向上させることができると同時に、膜電極複合体の軸方向への電子の移動を容易とすることができ、発電効率を向上させることができるからである。なお、ここで、外側触媒電極層の外周面を覆うように形成されるとは、外側触媒電極層の外周面の５０％以上、好ましくは８０％以上を被覆した状態で外側集電体が配置された状態をいう。
【００２４】
このような外側集電体としては、上述したように外側触媒電極層を覆うように形成され、外側触媒電極層において発生した電子を集電すること、または内側集電体により集電され、外部負荷を通じて運ばれた電子を外側触媒電極層に供給することが可能であり、かつ膜電極複合体の外側から供給される燃料ガスまたは酸化剤ガスを通過させるような開孔部を有するものであれば、その形状、材質等は特に限定されるものではない。例えば、ステンレス鋼、チタン、金、白金等を管状に成型したものに、多数の細孔が形成されたものや、上述した金属をコイル状に形成したもの等を挙げることができる。
【００２５】
このような開孔を有する管状の外側集電体を、後述する外側触媒電極層の外周面を覆うように被覆させる方法としては、外側集電体を加熱等により膨張させた内側に、上記固体電解質膜や外側触媒電極層、内側触媒電極層等が積層された積層体を挿入し、外側集電体を冷却する方法等が挙げられる。また、外側集電体として、コイル形状の集電体を用いる場合には、コイルをねじることにより内径を拡げた状態とし、これに上記積層体を挿入し、挿入後コイルの内径の拡がりを元に戻す方法等が挙げられる。
【００２６】
４．内側集電体
次に、本発明に用いられる内側集電体について説明する。本発明に用いられる内側集電体は、後述する内側触媒電極層の内周面を覆うように形成されるものである。このような内側集電体は、内側触媒電極層において発生した電子を集電すること、または上記外側集電体により集電され、外部負荷を通じて運ばれた電子を、内側触媒電極層に供給することが可能なものであり、かつ内側集電体の内側から供給される酸化剤ガスや燃料ガスを通過させることが可能なものであれば、特に限定されるものではない。このような内側集電体としては、上記外側集電体と同様の材質のものとすることができ、また外側集電体と同様に、例えば酸化剤ガス等を通過させるための開孔部を多数有するような管形状や、コイル形状を有するもの等とすることができる。
【００２７】
上記内側集電体を上記内側触媒電極層の内周面に形成する方法としては、例えば内側集電体がコイル形状を有するものである場合には、コイルをねじることによりコイルを収縮させて外径を小さくした状態で上記固体電解質膜内面に内側触媒電極層が積層された積層体の内側に挿入し、コイルの収縮を元に戻す方法等が挙げられる。
【００２８】
５．外側触媒電極層
次に、本発明に用いられる外側触媒電極層について説明する。本発明に用いられる外側触媒電極層は、上記外側集電体側から供給された燃料ガスに含有される水素から水素原子および電子を生じさせることが可能であるもの、または上記外側集電体側から供給される酸化剤ガス中に含有される酸素を、外側集電体側から供給される電子と、固体電解質膜を通じて供給される水素原子と反応させて、水を生じさせることが可能であれば、特に限定されるものではない。このような外側触媒電極層としては、一般的な燃料電池のアノード電極層に用いられるもの、またはカソード電極層に用いられるものと同様とすることができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：NafionTM、デュポン株式会社製）等のプロトン伝導材、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性材料、および上記導電性材料に担持された白金等の触媒を含むものである。
なお、上記外側触媒電極層、および後述する内側触媒電極層は、いずれか一方がカソード電極、もう一方がアノード電極として用いられるものであれば、特にその配置は特に限定されるものではないが、本発明においては、上述したように、外側触媒電極層がアノード電極として用いられることが好ましい。
【００２９】
６．内側触媒電極層
次に、本発明に用いられる内側触媒電極層について説明する。本発明に用いられる内側触媒電極層は、上述した内側触媒電極層と同様に、上記内側集電体側から供給された燃料ガスに含有される水素から水素原子および電子を生じさせることが可能であるもの、または上記内側集電体側から供給される酸化剤ガス中に含有される酸素を、内側集電体側から供給される電子と、固体電解質膜を通じて供給される水素原子と反応させて、水を生じさせることが可能であれば、特に限定されるものではなく、上記外側触媒電極層と同様の材料を用いることができる。
【００３０】
７．チューブ型燃料電池用膜電極複合体
本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体は、例えば図２に示すように、チューブ型燃料電池用膜電極複合体１を複数本並列に配置し、各チューブ型燃料電池用膜電極複合体１の内側集電体（図示略）および外側集電体（図示略）をそれぞれ外部端子に接続した状態で、内側集電体内部に空気または水素ガスを通流し、外側集電体の外側に水素ガスまたは空気を通流することにより、燃料電池として用いられる。この際、上述したように内側触媒電極層の内側に発熱体７が配置されていることから、燃料電池の起動時に、発熱体の近傍ではチューブの内側に発生した水を凍結しにくい状態とすることができる。したがって、低温環境下でも、安定して燃料電池として使用することができるのである。
【００３１】
なお、本発明において、上記チューブ型燃料電池用膜電極複合体を複数本配置して燃料電池とする際、全ての膜電極複合体が、上記発熱体を有している必要はなく、例えば複数本に一本、上記発熱体を有するものが含まれていればよい。この場合、上記発熱体を有する膜電極複合体を使用することにより、この膜電極複合体から生じる熱によって、その周囲の膜電極複合体も使用させることができ、最終的には全ての膜電極複合体を使用させることが可能となるからである。なおこの際、上記発熱体を有する膜電極複合体は、複数の膜電極複合体の中心付近に配置されることが好ましい。これにより、発生した熱が奪われることなく、効率よく周囲に熱を伝えることができ、効率のよいものとすることができるからである。
【００３２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、上記説明においては、外側触媒電極層と外側集電体と、さらには内側触媒電極層と内側集電体とを別々の構成であるかのように記載されているが、集電体自体に触媒が担持されたカーボンチューブが形成されている場合等のように、集電体と触媒電極層とが一体化され両機能を有するような構成とされる場合もある。本発明は、このような構成をも含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の膜電極複合体の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の膜電極複合体の使用例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  …  膜電極複合体
２  …  固体電解質膜
３  …  外側触媒電極層
４  …  内側触媒電極層
５  …  外側集電体
６  …  内側集電体
７  …  発熱体
【図１】
0004789429.tif 000002
【図２】
0004789429.tif 000003