(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド単独重合体層、接着性ポリオレフィン層、ポリオレフィン層、接着性ポリオレフィン層およびポリアミド共重合体層がこの順序で積層され且つ同時に二軸延伸された実質的に５層の積層構造を有し、ポリアミド単独重合体層はポリアミド共重合体層と比べて融点が高く且つ厚みが薄く、該接着性ポリオレフィン層が酸変性されたα―オレフィン系樹脂からなり、シャーリング加工可能であることを特徴とする多層ケーシングフィルム。
【請求項２】
接着性ポリオレフィン層が、融点１１０℃以上、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３以下、ビカット軟化点１００℃以下の酸変性されたエチレン−αオレフィン系樹脂からなる請求項１に記載の多層ケーシングフィルム。
【請求項３】
ポリアミド単独重合体層が内側表面層を、ポリアミド共重合体層が外側表面層を、それぞれ形成する請求項１または２に記載の多層ケーシングフィルム。
【請求項４】
熱収縮性を有する請求項１〜３のいずれかに記載の多層ケーシングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ソーセージ、ハム等の食品を包装する多層ケーシングフィルムに関する。詳しくは、延伸中、延伸後を通じて層間が強固に接着し耐熱性を有し、且つ成形加工時の熱安定性に優れたポリアミド−オレフィン複合多層ケーシングフィルムに関する。
【０００２】
一般にソーセージ、ハム等の食品はケーシングに充填包装後、加熱処理して市場に提供される。この製造工程でケーシング（フィルム）が満たすべき特性には以下に挙げるようなものがある。
【０００３】
すなわちケーシングは、それに内容物を充填して加熱処理中、内容物の膨張等による圧力によって破裂したり、円筒形状から大きく変形してはならない。即ち、高温耐クリープ性が要求される。高温耐クリープ性が乏しいと、内容物を充填したケーシングをスチーム槽等の加熱装置中でつり下げて加熱処理（所謂、ハングボイル）する際、内容物の自重が加わるので余計にケーシングの寸法変形を起こし易く商品外観を著しく低下させる。
【０００４】
ケーシングは、市場流通期間中の内容物の水分の損失を防止するために、防湿性がよく、水蒸気透過性の少ない、すなわち水蒸気バリヤ性の良い、多層フィルムからなることが好ましい。内容物の水分の損失は、製品の重量損失、不足となり、経済的損失である。ポリアミド樹脂を主体とするケーシングは、水蒸気バリヤ性に劣るので改善が要望される。
【０００５】
ケーシングは、シャーリング加工などの二次加工性、充填性が容易でなければならない。通常、ペースト状のソーセージはシャーリング加工されたケーシングを使用して充填される。シャーリング加工とは、ある長さ（一般的には２０〜５０ｍ）のケーシングを長さ方向に蛇腹状に折り畳む工程をいう。シャーリング加工されたケーシングの長さが長い程、その一回当たりのソーセージの充填量が多くできるので効率的である。逆に云うと、蛇腹状に折り畳まれたケーシングの長さを短くできるケーシング程、シャーリング加工の適性が優れる。また、ケーシングは、十分な可撓性を有し内容物を充填する時にピンホールが生じないことが望ましい。
【０００６】
ケーシングは、内容物との界面に肉汁（ドリップ）などのゼリー状のものが内容物から流出し難いのがよい。従って、ケーシングが内容物と肉密着することが好ましい。
【０００７】
ソーセージ、ハムを充填したケーシングに皺が寄ったり襞が多く生じると、消費者に古い商品という印象を与え商品外観を悪くさせるので好ましくない。従って、ケーシングは、充填後の熱処理時に美麗な外観を与えるべく、熱収縮性を有することが好ましい。
【０００８】
ケーシングは、流通期間中の内容物の腐敗を防止するためにガスバリヤ性を有していることが好ましい。
【０００９】
一般に、上述したようなソーセージ、ハム等の食品を包装するケーシングの樹脂材料として、耐熱性、肉密着性に優れたポリアミド樹脂が用いられる。特に、ポリアミド共重合体がよく使用され、それから成形加工されたケーシングは、延伸性、熱収縮性、シャーリング加工、肉密着性に優れるが、高温耐クリープ性に劣り、例えば上述したように食品等の内容物を充填した縦長の円筒状包装製品を加熱処理（ハングボイル）する過程で、下方の周長が、上方の周長に比べて不自然に増大（下膨れ）して、製品価値を損なうという問題を生ずる。従って、延伸性、熱収縮性等の優れた特性を維持しながら、高温クリープ性を改良し、更には、市場流通期間中の製品の重量損失の少ない、所謂、水蒸気透過性の少ないケーシングフィルムが要望される。
【００１０】
これらの特性の改善には、ポリアミド樹脂層に加えて、ポリオレフィン樹脂を積層することが考えられる。しかし、ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂は適切な延伸条件が異なるのが普通である。例えば、高温耐クリープ性などの強度や熱収縮率を与えるために延伸を行うことが好ましいが、この際にポリアミド層とポリオレフィン層の間の接着力が弱くなり、その層間で剥離を生じたりして、効果的に延伸倍率を増大することが困難になる。
【００１１】
本発明は、上述した耐熱性、肉密着性、延伸性、熱収縮性、シャーリング加工性などの従来の多層ケーシングフィルムの特性を維持しながら、その問題点であった高温耐クリープ性を改善し、且つ成形加工時の熱安定性に優れたポリアミド−オレフィン系多層ケーシングフィルムを与えることを主要な目的とする。
【００１２】
本発明の多層ケーシングフィルムは、上述の目的を達成するために開発されたものであり、より詳しくは、ポリアミド単独重合体層、接着性ポリオレフィン層、ポリオレフィン層、接着性ポリオレフィン層およびポリアミド共重合体層がこの順序で積層され且つ同時に二軸延伸された実質的に５層の積層構造を有し、ポリアミド単独重合体層はポリアミド共重合体層と比べて融点が高く且つ厚みが薄く、該接着性ポリオレフィン層が酸変性されたα―オレフィン系樹脂からなり、シャーリング加工可能であることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明の多層ケーシングフィルムにおいては、比較的結晶性が高く、耐熱性の良好なポリアミド単独重合体の薄層により、全体としての高温耐クリープ性を担保し、より大なる厚さで融点が低い他のポリアミド層、すなわちポリアミド共重合体層により、インフレーション等の延伸によるフィルム形成を可能にし、薄いポリアミド単独重合体層の延伸成形中におこり得る亀裂、剥離等の問題点を、二つのポリアミド層間に、特に薄いポリアミド単独重合体層に隣接して配置した接着性ポリオレフィン層により解決することにより、ハム、ソーセージ等の食品包装に適した多層ケーシングフィルムを与えるものである。
【００１４】
本発明の多層ケーシングフィルムにおいては、二つのポリアミド層の間に、更にポリオレフィン樹脂からなる中間層が挿入され、これにより、水蒸気バリア性の改善が図られる。
【００１５】
本発明の多層ケーシングフィルムは、ポリアミド単独重合体層、接着性ポリオレフィン層、ポリオレフィン層、接着性ポリオレフィン層およびポリアミド共重合体層がこの順序で積層され且つ共延伸された実質的に５層の積層構造を有する。
【００１６】
上記少なくとも一つのポリアミド層（以下、「第１ポリアミド層」と称することがある）を構成するポリアミド単独重合体とは、一種の酸単位と一種のアミン単位からの縮重合体の形態を有するポリアミドのことであり、ωラクタムの開環重合あるいはωアミノ酸の同種分子間重縮合によるナイロンｌ型（例えばナイロン６（Ｎｙ６と略記することがある）、ナイロン１１、ナイロン１２など）と、一種のジアミンと一種のジカルボン酸の重縮合体であるナイロンｍ（ｎ＋２）型（例えばナイロン６６（Ｎｙ６６と略記することがある）、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６９など）の、いずれを用いることもできる。なかでもナイロン６、ナイロン１２を用いることが好ましい。
【００１７】
これら脂肪族ポリアミド単独重合体に加えて、ナイロンＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ナイロン６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタラミド）などの芳香族ポリアミド単独重合体も用いられ、これら芳香族ポリアミド単独重合体は一般に上記ポリアミド単独重合体とブレンドして用いられる。
【００１８】
第１ポリアミド層を構成するポリアミド単独重合体は、上記ポリアミド単独重合体を単独で又は二種以上ブレンドして使用することにより、融点が好ましくは１６０〜２６０℃、より好ましくは１７０〜２３０℃の範囲として、本発明の多層ケーシングフィルムに要求される高温耐クリープ性を確保する。このような融点（ＤＳＣ吸熱曲線におけるメインピークのピーク温度）が維持される範囲で、例えば３０重量％までであれば後述するポリアミド共重合体あるいは他の熱可塑性樹脂をブレンドすることもできる。
【００１９】
このようなポリアミド単独重合体からなる第１ポリアミド層の厚さは、製品多層ケーシングフィルムに要求される高温耐クリープ性と、シャーリング加工性および延伸性とのバランスから決定され２〜１０μｍ、更には２〜７μｍの範囲が好ましい。この厚さが１０μｍを超えると、製品多層ケーシングフィルムの全体厚みにもよるが、延伸性およびシャーリング加工性が損なわれ、２μｍ未満であると延伸成形時に第１ポリアミド層の亀裂（スプリット）が生じ易い。
【００２０】
本発明の多層ケーシングフィルムを形成する二つのポリアミド層のうち、他のポリアミド層（以下、「第２ポリアミド層」と称することがある）は、ポリアミド共重合体により、融点が好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１３０〜２００℃、であり、第１ポリアミド層を構成するポリアミド単独重合体のそれより２０〜１００℃低い融点のものとする。これは、全体としての高温耐クリープ性を維持しつつ第１ポリアミド層との組合せにより必要な延伸成形性を与えるためである。
【００２１】
第２ポリアミド層は、延伸成形性のより良好なポリアミド共重合体を用いる。ここでポリアミド共重合体とは、構成する（ジ）アミン単位および（ジ）カルボン酸単位の少なくとも一方が二種以上であるポリアミドのことであり、その好ましい例としては、ナイロン６−６６（Ｎｙ６−６６と略記することがある）、ナイロン６−１２、ナイロン６−６９、ナイロン６−６１０、ナイロン６６−６１０などがある。なかでもナイロン６−６６、ナイロン６−１２が好ましい。これら脂肪族ポリアミド共重合体に加えて、ナイロン６−６Ｉ、ナイロン６６−６１０−ＭＸＤ６、ナイロン６−１２−ＭＸＤ６、ナイロン６Ｉ−６Ｔ（イソフタル酸、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンの共重合体であるポリヘキサメチレンイソフタラミド／テレフタラミド）などの芳香族ポリアミド共重合体も用いられる。これら芳香族ポリアミド共重合体は、一般に上記した脂肪族ポリアミド共重合体とブレンドして用いられる。
【００２２】
第２ポリアミド層を構成するポリアミド共重合体は、上記ポリアミド共重合体を単独で又は二種以上ブレンドして使用することにより、上記融点関係が満たされるようにする。この限りで、例えば３０重量％までであれば、前述するポリアミド単独重合体あるいは他の熱可塑性樹脂をブレンドすることもできる。
【００２３】
このようなポリアミド共重合体からなる第２ポリアミド層の厚さは、第１ポリアミド層とのバランスで製品多層ケーシングフィルムに要求されるシャーリング加工性および延伸性と、高温耐クリープ性とのバランス、更には多層ケーシングフィルムの全体厚さあるいは機械的強度も加味して決定されるが、通常１５〜４０μｍ、特に１５〜３０μｍ、の範囲とすることが好ましく、第１ポリアミド層に比べて５〜２０μｍ厚くして必要な多層ケーシングフィルムの延伸性を確保することが好ましい。
【００２４】
上記二つのポリアミド層は、本発明の多層ケーシングフィルムにおいて、それぞれが表面層を形成することが好ましく、特に、第１ポリアミド層が内側表面層を、第２ポリアミド層が外側表面層とすることが好ましい。これは、ポリアミド単独重合体からなる第１ポリアミド層を内側表面層としてハム等の内容物に対するより良好な肉密着性を確保し、且つより厚くて延伸性の良好な第２ポリアミド層を外側表面層として、インフレーション等による延伸加工に先立つケーシング（あるいはパリソン）の外側からの加熱効果を有効に作用させるためである。
【００２５】
円筒状の多層ケーシングフィルム中に内容物を充填し易くするために、多層ケーシングフィルムの開口性をよくすることが望まれる。このため多層ケーシングフィルムの内側表面層を構成するポリアミド樹脂（好ましくはポリアミド単独重合体）については、予め低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などの樹脂をベースに炭酸カルシュウムなどを添加した濃度の濃いマスターバッチを用意し、それを所望のポリアミド樹脂に少量添加してもよい。
【００２６】
本発明に従い、ポリアミド層と隣接して接着性ポリオレフィン層を設ける。この接着性ポリオレフィン層は、上記したような高温耐クリープ性の改善に寄与するがそれ自体は延伸性の乏しいポリアミド単独重合体からなる第１ポリアミド層に隣接して設けることが好ましいが、この接着性ポリオレフィン層は、延伸中、延伸後を通じて第１ポリアミド層と比較的強固に接着して成形加工中における薄肉第１ポリアミド層の亀裂を有効に防止し、且つ成形加工時の熱安定性も良好である、という観点で選択されるものである。より具体的にはオレフィン樹脂、特にエチレン−αオレフィン共重合体を基ポリマーとし、比較的少量（１０重量％以下）のマレイン酸、フマル酸などの不飽和酸あるいはこれらの酸無水物およびエステルから選ばれた酸変性剤による変性物、好ましくはグラフト変性物である酸変性ポリオレフィンからなるものであり、これら酸変性ポリオレフィンを主体として５０重量％を超える量で含む、他の熱可塑性樹脂（例えば、非変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂等）との混合物も用いられる。好ましい基ポリマーとしてのエチレン−αオレフィン共重合体（特にαオレフィン含量が３０重量％までのエチレンと炭素数３〜８のαオレフィンの共重合体）の好ましい例としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒を使用して重合された均質エチレン−αオレフィン共重合体が挙げられる。これら酸変性ポリオレフィンにおける酸変性度あるいは他の熱可塑性樹脂の混入割合は、得られる接着性ポリオレフィン層の、第１ポリアミド層との接着力、耐熱性等との関連で定まるものであり、より具体的には、第１ポリアミド層と積層した際に、１００ｇ／１５ｍｍ以上、特に２００ｇ／１５ｍｍ以上の層間接着力を与えるように定められる。
【００２７】
接着性ポリオレフィン層を構成する酸変性ポリオレフィン（あるいはこれを主体とする（５０重量％を超える割合で含む）他の熱可塑性樹脂との組成物）における更に好ましい特性としては、特に、食品製造工程時の耐熱性の観点から融点が１１０℃以上（或いはおよそ密度０．８５０ｇ／ｃｍ３以上）、第１ポリアミド層との共延伸性の観点から密度０．９３５ｇ／ｃｍ３以下、第１ポリアミド層との接着性の観点からビカット軟化点が１００℃以下が挙げられる。
【００２８】
接着性ポリオレフィン層は、一般に０．５〜２５μｍ、特に０．５〜５μｍの範囲の厚さとすることが好ましい。
【００２９】
本発明の多層ケーシングフィルムは、上述した第１ポリアミド層、第２ポリアミド層および第１ポリアミド層に隣接する接着性ポリオレフィン層を必須の構成層として含むものであるが、特にハム、ソーセージなどの食品包装材料としての使用を考慮したときに、その水蒸気バリヤ性（内容物からの水分の逸失による目減り防止）、ガスバリヤ性（特に酸素バリヤ性、内容物の劣化防止）および強度や耐熱性の更なる改善等の目的で、二つのポリアミド層の間、従って、第２ポリアミド層と接着性ポリオレフィン層との間に、一以上の中間層を設けることができる。
【００３０】
特に本発明では、耐水蒸気透過性樹脂としては、ポリオレフィンを用いることが好ましく、その具体例としては、シングルサイト触媒（以下「ＳＳＣ」と略記することがある）を用いて重合された均質系ポリオレフィン、例えば、直鎖状中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ」と略記）、直鎖状超低密度ポリエチレン（以下「ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ」と略記、「プラストマー」とも呼ばれる）、従来のエチレン・α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥなど）が挙げられる。ＳＳＣ系ポリオレフィンの中で、代表的なものとしては、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からアフィニチイーやエリートという名称で販売されているものがある。この他のメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン系樹脂として、例えば、エクソン（ＥＸＸＯＮ）社のエクザクト（ＥＸＡＣＴ）がある。密度０．９２０ｇ／ｃｍ３未満が好ましく、更に好ましくは密度０．９１５ｇ／ｃｍ３以下のシングルサイト触媒系ポリエチレンは、延伸性がよく、従って熱収縮率の大きい多層フィルムが得られる。これらポリオレフィン層は厚みが５〜４０μｍ、特に１０〜３０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
上記中間層と第２ポリアミド層との間にも、接着層が設けられる。このような接着層は、上述した接着性ポリオレフィン層を構成する酸変性ポリオレフィンにより好ましく構成される。接着層は一般に、０．５〜３０μｍの範囲の厚さとすることが好ましい。
【００３４】
着色した多層ケーシングフィルムを得るために、例えば、中間層のポリオレフィン樹脂に顔料などを添加できる。この場合、予めＬＤＰＥやＥＡＡなどの樹脂に濃度の濃い顔料を分散したマスターバッチを用意し、それを所望のポリオレフィン樹脂に混合して添加することが好ましい。通常、着色したケーシングフィルムは消費者の購買意欲を引きつけ、また光による内容物の変質・劣化を抑制する効果があるので、包装製品の商品価値を高める上で重要である。顔料を、ポリアミド単独重合体やポリアミド共重合体のポリアミド樹脂、ＥＶＯＨやナイロンＭＸＤ６のガスバリヤ樹脂に分散する場合には、延伸性やガスバリヤ性が低下することがあり、接着性ポリオレフィン層の樹脂に分散する場合には、接着力が低下することがある。高度なガスバリヤ性や水蒸気バリヤ性を要求される場合、多層ケーシングフィルムを構成する二つのポリアミド層の間に、これらの特性を有する別々の層を配置することが好ましい。例えば、ＥＶＯＨ或いはナイロンＭＸＤ６などのガスバリヤ樹脂層と、ポリオレフィン樹脂層とを加え、必須のポリアミド単独重合体層、ポリアミド共重合体層、接着性ポリオレフィン層を含めて少なくとも５層構成とすることが好ましく、特に該ポリオレフィン樹脂層に顔料を分散させることが好ましい。またガスバリヤ樹脂層を、ポリアミド共重合体層と直接に接触するように配置した多層ケーシングフィルムの構成とすると、成形加工、特に延伸加工にとって好ましい。
【００３５】
上述した任意中間層および接着層を含めて、本発明の多層フィルム（１枚）の厚さは、好ましくは１０〜１２０μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍの範囲である。その厚さが薄くなるに従って食品の充填時、加熱処理中や製品輸送中の強度に懸念が生じる。また、厚くなるに従って充填作業時の扱い易さやシャーリング加工が劣る。またケーシングフィルムの折幅（畳んで重ねた状態での幅）は、通常３０〜３５０ｍｍ（周長として６０〜７００ｍｍ）の範囲である。折幅が小さくなるに従って、内容物量も減少するため、高温耐クリープ性等の機械的強度に関係する各層厚みは小さくすることができる。本発明の多層フィルムが示すべき高温耐クリープ性としては、例えば、約７０〜８０℃の加熱処理時に少なくとも０．２〜０．３ｋｇ／ｍｍ２の引張応力で長さ変形が１５％以下であることが好ましく、１０％未満が更に好ましい。
【００３６】
本発明の多層ケーシングフィルムの好ましい積層構成例としては、外層から内層へと順に記載して以下のものが挙げられる。
（１）ポリアミド共重合体層／接着性ポリオレフィン層／ポリオレフィン樹脂層／接着性ポリオレフィン層／ポリアミド単独重合体層。
【００３７】
本発明の多層ケーシングフィルムは、複数の押出機を使用し、まず延伸前の管状体シート（パリソンと称す）を共押出し、インフレーション法による公知の方法で２軸延伸し製膜することにより形成される。延伸倍率は縦／横ともに、２〜４倍程度が好ましい。即ち、環状ダイを共押出しされた管状体の外面に水を適用することによって管状体を各層の融点よりも下に冷却し、冷却された管状体を配向域に移送し、ここで、延伸可能な温度に再加熱し、次いで、管状体がその内部に沿って空気の流れを封鎖するための第一及び第二手段の間を通されるときに管状体の内部に空気を入れながら冷却させ、これによって管状体を収容した空気の周囲で円周方向に延伸させ、そして同時に、それに垂直方向に延伸させて二軸延伸管状フィルムを生成し、これを温度がおよそ８０〜９０℃、弛緩率がおよそ５〜１０％の条件でアニーリング処理して、管状の二軸延伸多層フィルムを製造する。
【００３８】
また、延伸前あるいは後で、公知の方法により放射線照射されたものであってもよい。放射線照射により延伸性や耐熱性、機械的強度などが未照射のものに比べ、さらに改善されたものとなる。放射線照射は、その適度な架橋効果により、延伸製膜性、耐熱性を優れたものにする効果がある。照射前後での架橋効果の観点から、電子線およびγ線が好ましく、中でも電子線が成形物を製造する上での取扱性や処理能力の高さなどの点で好都合である。
【００３９】
外観の美麗な包装製品を与える上で、本発明の多層ケーシングフィルムが熱収縮性を有することも好ましい。例えば、８０℃の熱水中に１０秒間浸漬したときに、縦／横方向に各１０〜２０％程度の収縮性を示すことがより好ましい。好ましい熱収縮性の付与、あるいは実質的な熱収縮性の除去は、上記した製造方法における二軸延伸倍率、その後のアニーリングにおける弛緩率ならびに架橋程度等の制御により容易に達成される。
【００４０】
以下、実施例、参考例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
【００４１】
実施例、参考例および比較例において多層ケーシングフィルムの形成に用いた樹脂は、以下に列挙する通りであり、ｍｏｄ−ＰＯ１〜ｍｏｄ−ＰＯ７は、いずれも接着性樹脂（主として、異なるベース（基）ポリマーをマレイン酸のグラフトにより変性したもの）であるが、ｍｏｄ−ＰＯ１〜ｍｏｄ−ＰＯ５は本発明で用いる酸変性ポリオレフィンに相当し、ｍｏｄ−ＰＯ１〜ｍｏｄ−ＰＯ３が特に好ましい物性を有するものである。なお、樹脂について記載する物性は以下の測定法によって求めたものである。
【００４２】
（１）樹脂融点
測定試料、約１０ｍｇをＰａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用い、２０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱曲線におけるピーク温度をもって融点として測定する。複数のピークを示す場合は、主たるピークをとり、そのピーク温度をもって樹脂融点とする。
（２）ビカット軟化点
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し測定する。加熱は液体加熱法で、加重はＡ法（１０±０．２Ｎ）、昇温速度は５０±５℃／ｈで行う。
（３）メルトフローレート
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し測定する。
【００４３】
＜樹脂＞
Ｎｙ６１        ＡＭＩＬＡＮ  ＣＭ１０２１ＸＦ（東レ製）
（融点：２２５℃）
Ｎｙ６２        ＮＯＶＡＭＩＤ  １０２０Ａ（三菱エンジニアリング
プラスチックス製）（融点：２２４℃）
ＶＬＤＰＥ    ＭＯＲＥＴＥＣ  ＶＯ３９８ＣＮ（出光石油化学製）
（融点：１２１℃、密度：０．９０７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：
３．３ｇ／１０ｍｉｎ）
ＥＡＡ        ノバテック  Ａ２１０Ｋ（日本ポリケム製）
（アクリル酸含量：７重量％）
Ｎｙ６−６６  ＡＭＩＬＡＮ  ＣＭ６０４１ＸＦ（東レ製）
（融点：１９５℃）
Ｎｙ６６−６１０−ＭＸＤ６
ＢＭ−１８（ＥＭＳ製）（融点：１８１℃）
ＥＶＯＨ      ＥＶＡＬ  ＥＰ−Ｇ１５６Ｂ（クラレ製）
（融点：１６０℃）
ｍｏｄ−ＰＯ１  アドマーＮＦ５８７（三井化学製）
ベースポリマー      ＬＬＤＰＥ
融点                １１８℃
密度                ０．９０７ｇ／ｃｍ３
ビカット軟化点      ６３℃
ＭＦＲ（１９０℃）  ２．３ｇ／１０ｍｉｎ
ｍｏｄ−ＰＯ２  モディックＦ−５０４（三菱化学製）
ベースポリマー      ＶＬＤＰＥ
融点                １２０℃
密度                ０．９２ｇ／ｃｍ３
ビカット軟化点      ５６℃
ＭＦＲ（１９０℃）  ３．５ｇ／１０ｍｉｎ
ｍｏｄ−ＰＯ３  アドマーＳＦ７３０（三井化学製）
ベースポリマー      ＶＬＤＰＥ
融点                １１９℃
密度                ０．９０ｇ／ｃｍ３
ビカット軟化点      ５４℃
ＭＦＲ（１９０℃）  ２．７ｇ／１０ｍｉｎ
ｍｏｄ−ＰＯ４  モディックＸＭ−１１０Ｋ（三菱油化製）
ベースポリマー      ＶＬＤＰＥ
融点                １２１℃
密度                ０．９２ｇ／ｃｍ３
ビカット軟化点      １０９℃
ＭＦＲ（１９０℃）  ３．５ｇ／１０ｍｉｎ
ｍｏｄ−ＰＯ５  モディックＸＭ−４００Ｈ（三菱油化製）
ベースポリマー      ＶＬＤＰＥ
融点                １２１℃
密度                ０．９２ｇ／ｃｍ３
ビカット軟化点      １０３℃
ＭＦＲ（１９０℃）  １．６ｇ／１０ｍｉｎ
ｍｏｄ−ＰＯ６  アドマーＶＦ５００（三井化学製）
ベースポリマー      ＥＶＡ
融点                ９０℃
密度                ０．９３ｇ／ｃｍ３
ビカット軟化点      ７４℃
ＭＦＲ（１９０℃）  ２．０ｇ／１０ｍｉｎ
ｍｏｄ−ＰＯ７  ナックエースＧＢ−２０１（日本ユニカー製）
ベースポリマー      ＥＥＡ
融点                ９３℃
密度                ０．９３４ｇ／ｃｍ３
ビカット軟化点      ５８℃
ＭＦＲ（１９０℃）  ５．０ｇ／１０ｍｉｎ
【００４４】
なお、後記実施例１３で用いられるｍｉｘ−Ｎｙ１およびｍｉｘ−Ｎｙ２は、それぞれ上記Ｎｙ６−６６およびＮｙ６１を主成分とし、下記の配合比によるポリアミド共重合体組成物およびポリアミド単独重合体組成物である。
ｍｉｘ−Ｎｙ１
Ｎｙ６−６６  ９０重量％＋Ｎｙ６６−６１０−ＭＸＤ６  ５重量％＋ＥＡＡ  ５重量％
ｍｉｘ−Ｎｙ２
Ｎｙ６１  ９０重量％＋Ｎｙ６６−６１０−ＭＸＤ６  ５重量％＋滑剤
マスターバッチ＊  ５重量％
滑剤マスターバッチ＊  ：ＰＥＭ−７Ｙ１４４２（住化カラー製）
ＥＡＡ：９４重量％＋ＣａＣＯ３  ６重量％
【００４５】
（実施例１）
上記樹脂より、ナイロン６−６６（Ｎｙ６−６６、ポリアミド共重合体）、ｍｏｄ−ＰＯ１（接着性樹脂）、ＶＬＤＰＥ（ポリオレフィン）およびナイロン６（Ｎｙ６、ポリアミド単独重合体）を選択し、それぞれ別の押出機で押出し、溶融した各樹脂を共押出環状ダイに導入し、外層より内層へと順にナイロン６−６６／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ナイロン６の積層構成にダイ内で溶融積層し、５層の共押出パリソンを形成した。得られたパリソンは８〜２０℃の冷水シャワーリングによって冷却し、偏平幅２８ｍｍ、厚さ３３８μｍの偏平筒状体とした。得られた偏平筒状体は、直ちに７５℃の温水槽を通過させ、エアリングから８０〜１００℃の温風で補助加熱しながらインフレーション法で縦方向（ＭＤ）に２．５倍、横方向（ＴＤ）に３．１倍に同時二軸延伸し、８０℃で縦方向（ＭＤ）に５％、横方向（ＴＤ）に７％弛緩させながらアニール処理した。
得られた二軸延伸筒状多層ケーシングフィルムの折幅は８０ｍｍで、厚さ（１枚）は４９μｍであった。
【００４６】
（実施例２〜９、参考例１〜４および比較例１〜９）
それぞれ後記表１〜３に示す層構成（かっこ内の数値は最終厚さ（μｍ））を与えるべく、上記に列挙の樹脂より選択した３ないし６種の樹脂を、それぞれ別の押出機で押出し、溶融した各樹脂を共押出環状ダイに導入し、外層より内層へと順にナイロン６−６６／（ガスバリヤ樹脂）／（接着性樹脂）／（ＶＬＤＰＥ）／接着性樹脂／ナイロン６の積層構成（かっこ内に記したガスバリヤ樹脂層、接着性樹脂層およびＶＬＤＰＥ層は、いくつの例では除いた）にダイ内で溶融積層し、３〜６層の共押出パリソンを形成した。
【００４７】
該パリソンは、以下、実施例１と同様に、冷却して偏平筒状体とし、温水ならびに温風による加熱後、それぞれの例において、後記表４に示すように二軸延伸比率、およびアニール条件を変える以外は、実施例１と同様にして、折幅が８０ｍｍ、厚さ（１枚）が４４〜５４μｍ（それぞれの例についての値は表１〜３中の各層の合計厚さとして求められる）である二軸延伸筒状多層ケーシングフィルムを得た。なお二軸延伸前の偏平筒状体およびその厚さは、各例において、表１〜３に示す層の合計厚さに、
延伸倍率（ＭＤ×ＴＤ）×（１００−弛緩率（％））／１００
の係数を乗ずることにより得られる。
【００４８】
＜評価＞
上記各例で得られた多層ケーシングフィルムは、それぞれ、そのままあるいは必要に応じてストリップ状にスリットしたのち、選択的に以下の物性測定に供し、それぞれの基準で評価した。
（物性測定法）
１．延伸性（１）（インフレーション適性）
インフレーション中のバブルの形成状況を目視判定する；
Ａ：インフレーションバブルが安定に形成され、良好に延伸可能、
Ｂ：インフレーションバブルが上下に動くが延伸可能、
Ｃ：インフレーションバブルが形成されず、延伸不可。
２．熱収縮率
多層ケーシングフィルムのフィルム成形における機械方向（ＭＤ）および機械方向に垂直な方向（ＴＤ）に沿って始点から１０ｃｍ長さの点に印を付けた試料ストリップを、８０℃に調整した熱水に１０秒間浸漬したり後取り出し、直ちに常温の水で冷却する。その後、始点から印を付けた点までの長さを測定し、１０ｃｍからこの測定値を差し引いた値を求め、この値に対する元の長さの割合を百分率で表す。１試料について５回の試験を行い、各方向について平均値で熱収縮率を１６／１５（ＭＤ／ＴＤ各方向収縮率（％））のように表示する。
３．ケーシングの皺
ケーシングにペースト状ソーセージを充填し上下をクリップ後、８０℃の温水中で９０分間加熱処理し、直ちに１０分間水冷却した後、５℃の冷蔵庫中に約１２時間放置する処理を行った後、ケーシング表面の皺の発生状況を目視判定する；
Ａ：１００％充填でケーシング表面にしわが認められない、
Ｂ：１００％充填でケーシング表面にしわが発生する（２〜７本入る）が、クリップ時に１０％過剰充填すると、しわの発生が認められない。
ここで、「１００％充填」とは、ペースト状ソーセージ充填後のケーシングの周長が、ペースト状ソーセージ充填前のケーシングの周長（折幅の２倍）と等しくなるようにケーシングにペースト状ソーセージを充填することをいい、「１０％過剰充填」とは、充填後の周長が、１００％充填時の周長の１０％増しとなるまで加圧充填することをいう。
４．高温耐クリープ性（ケーシングの下膨れ）
ケーシングに、クリップ間垂直長さが約５０ｃｍとなるように、ペースト状ソーセージを１００％充填し、これを吊り下げた状態で８０℃のスモークチャンバ中で９０分間加熱処理し、直ちに１０分間水冷却した後、５℃の冷蔵庫中に約１２時間放置する処理を行った後、（下部クリップから３ｃｍ上の部位の周長）／（上部のクリップから３ｃｍ下の周長）として定義した変形率の大小により判定する；
Ａ：変形率が１．１未満、
Ｂ：変形率が１．１以上、１．２未満、
Ｃ：変形率が１．２以上。
５．シャーリング加工性
シャーリング加工（ペースト状充填物の充填を容易とするための蛇腹加工）の難易性により判定；
Ａ：シャーリング加工が容易であり、４０ｃｍの長さに４０ｍ以上の原長のケーシングが折り畳める、
Ｂ：ケーシングが硬いため、シャーリング加工がやや困難となる。
６．肉密着性
ペースト状ソーセージを１００％充填後、８０℃の温水中で９０分間加熱処理し、直ちに１０分間水冷却した後、５℃の冷蔵庫中に約１２時間放置する処理を行った後、ケーシングを開封し、ケーシング最内層と内容物ソーセージ肉密着有無を判定する；
Ａ：最内層が全面にわたってソーセージに対し良好な肉密着を示す、
Ｃ：最内層のソーセージに対する肉密着は認められない。
７．目減り（水蒸気透過性）
ペースト状ソーセージを１００％充填し、８０℃の温水中で９０分間加熱処理し、直ちに１０分間水冷却した後、５℃の冷蔵庫中に約１２時間放置する処理を行った後、２３℃、５０％湿度の雰囲気中に１カ月間放置した後の製品の重量減により判定；
Ａ：重量減が２％未満、
Ｂ：重量減が２％以上。
８．スプリット（製膜中の亀裂）
１２時間の連続製膜中に、製品フィルム表面のポリアミド層（特に最内層のＮｙ６層）の縦方向に問題とされる長さ（約５〜１０ｃｍ）の亀裂が一つでも発生するか否かにより判定する；
Ａ：発生しない、
Ｂ：発生するが製膜可、
Ｃ：ポリアミド層（最内層または最外層）と隣接層との間で、層間剥離が発生し、製膜不可。
９．延伸性（２）（熱安定性）
熱安定性により、生産に問題が生ずるか否かにより判定する；
Ａ：熱的に安定であり連続生産可能である、
Ｃ：接着性樹脂の熱分解によると認められるバブルの破裂がおこり安定した生産が困難である。
１０．層間接着力
予め、測定試料ストリップ（長さ（ＭＤ）×幅（ＴＤ）＝１００ｍｍ×１５ｍｍ）の長手方向一端部において、第１ポリアミド層と接着性中間層の間で約１０ｍｍ剥離させておき、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型を用い速度２００ｍｍ／ｍｉｎで接着部分の残りが約１０ｍｍになるまで剥離させた時点での剥離中の引張強度を測定する。１試料について５回の試験を行い測定引張強度の平均値として層間接着力を求める；
表３中の評価基準は以下の通り。
Ａ：層間接着力が２００ｇ／１５ｍｍ以上、
Ｂ：製品中に既に層間剥離が認められた。
１１．ガスバリヤ性
ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬ社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ−１００型ガス透過度測定装置を用い、３０℃、１００％湿度の条件で、ケーシングフィルムを通しての酸素ガス透過度を測定し、以下の基準で評価する。
Ａ：酸素ガス透過度が２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、
Ｂ：酸素ガス透過度が２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、５００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満。
【００４９】
各例（実施例、参考例および比較例）における多層ケーシングフィルムの層構成ならびに評価結果を、評価項目の異なる例ごとに、まとめて以下の表１〜表３に示す。
【００５０】
【表１】
0004794050.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004794050.tif 000003
【００５２】
【表３】
0004794050.tif 000004
【００５３】
【表４】
0004794050.tif 000005
【００５４】
上記表１〜３中の実施例および比較例の結果より明らかなように、本発明によれば、異種のポリアミド層の組合せと接着性ポリオレフィン層の積層により、延伸性、熱収縮性、シャーリング加工性等に優れ、インフレーション法による安定な製膜が可能であるとともに、従来は同時に満足することの困難であった高温耐クリープ性を改善し、且つ成形加工時の熱安定性に優れた、ハム、ソーセージ等の食品包装材料として特に適した多層ケーシングフィルムが与えられる。