(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量５０万以上９０万以下の高分子量ポリオレフィン系樹脂１０〜８０重量％、及び再生ポリオレフィン系樹脂２０〜９０重量％を含有する再生ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対し、有機過酸化物、ラジカル捕捉剤、および（メタ）アクリレートモノマーを含有する反応系樹脂成分を１〜３０重量部添加して、改質処理してなる再生熱可塑性樹脂組成物であって、
前記反応系樹脂成分が、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、有機過酸化物０．０１〜２重量部、ラジカル捕捉剤０．００５〜１重量部、および（メタ）アクリレートモノマー０．０５〜２０重量部を含有するマスターパウダーであることを特徴とする再生熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは通常の未使用のポリオレフィン樹脂と同等以上の機械的物性を有し、長期寿命（耐クリープ性）を有する再生ポリオレフィン樹脂を用いた再生熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、特にポリプロピレン系樹脂は、一般に、安価であり、軽量性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性などの性質を生かして自動車部品、電気・電子部品などの工業材料、および各種包装材料として広く用いられている。そして、特に包装分野では、近年、環境問題に対応するためにリサイクル性が要求されている。
【０００３】
しかしながら、従来の再生ポリプロピレン樹脂は、用途によっては、硬さ、滑性、剛性、耐衝撃性の点で再使用が困難であり、その用途が限定されていた。例えば、土木建築材料等の分野においては、上記の剛性、耐衝撃性が劣るために再利用が困難であった。このような問題点を解決するものとして、例えば、熱可塑性樹脂をリサイクル加工するにあたり、ビスフェノール−アクリレート系化合物である２官能型加工安定剤を配合して、樹脂がすでにいくらか劣化を受けていても耐熱加工安定性を向上させる方法（例えば、特許文献１参照。）、回収された熱可塑性樹脂を２種以上混合溶融状態とし、この熱可塑性樹脂混合物の存在下、ビニル単量体を溶融混練重合して物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を得る方法（例えば、特許文献２参照。）、再生ポリオレフィン樹脂にエチレン−プロピレンゴムとを混練し、動的に架橋して引張り破壊強度、定荷重圧縮永久歪を改良する方法（例えば、特許文献３参照。）が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、これらの従来の方法は、いずれも、ポリプロピレン系樹脂の特性の一部を改良するものではあるが、樹脂の剛性、耐衝撃性のバランスにおいては、不十分であり、リサイクルのために再溶融すると剛性、耐衝撃性のバランス低下し、耐クリープ性に劣るという欠点が依然として残されている。
【特許文献１】特開平４−３０５４１３号公報
【特許文献２】特開平７−１１８３１４号公報
【特許文献３】特開平９−３２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、再生樹脂を多量に含んでいるにもかかわらず、剛性、耐衝撃性のバランスに優れ、かつ、耐クリープ性が未使用ポリオレフィン樹脂と同等な再生熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、再生ポリオレフィン系樹脂と特定の重量平均分子量を有するポリオレフィン系樹脂とに架橋重合させ得る成分を加え、溶融混練し、微架橋させることにより、剛性、耐衝撃性のバランスに優れ、かつ、耐クリープ性が未使用ポリオレフィン樹脂と同等な再生熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、重量平均分子量５０万以上９０万以下の高分子量ポリオレフィン系樹脂１０〜８０重量％、及び再生ポリオレフィン系樹脂２０〜９０重量％を含有する再生ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対し、有機過酸化物、ラジカル捕捉剤、および（メタ）アクリレートモノマーを含有する反応系樹脂成分を１〜３０重量部添加して、改質処理してなる再生熱可塑性樹脂組成物であって、前記反応系樹脂成分が、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、有機過酸化物０．０１〜２重量部、ラジカル捕捉剤０．００５〜１重量部、および（メタ）アクリレートモノマー０．０５〜２０重量部を含有するマスターパウダーであることを特徴とする再生熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物は、再生樹脂を多量に含んでいるにもかかわらず、通常の未使用のポリオレフィン系樹脂と同等以上の機械的物性を保有し、特に長期寿命（耐クリ−プ性能）に優れた樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、重量平均分子量５０万以上９０万以下の高分子量ポリオレフィン系樹脂、及び再生ポリオレフィン樹脂を含有する再生ポリオレフィン系樹脂組成物に反応系樹脂成分を添加して、改質処理してなる再生熱可塑性樹脂組成物である。本発明の組成物の構成成分、製造法等について詳細に説明する。
【００１１】
１．組成物を構成する成分
（１）高分子量ポリオレフィン系樹脂
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物に用いる高分子量ポリオレフィン系樹脂は、その重量平均分子量が５０万以上、好ましくは５０万〜９０万の樹脂である。ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が５０万未満では、再生樹脂組成物の強度、弾性率、耐クリ−プ特性（破断時間）が低下し、好ましくない。
本発明で用いることのできるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂であって、重量平均分子量が５０万以上であれば、特に限定されず、従来公知の方法で製造されたものを用いることができるが、機械的物性に優れ、成形時の変形が生じにくいポリプロピレン系樹脂が好ましい。
ここで、ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定する値である。
【００１２】
高分子量ポリオレフィン系樹脂の配合量は、後述の再生ポリオレフィン樹脂との合計１００重量％において、１０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％である。高分子量ポリオレフィン系樹脂の配合量が１０重量％未満であると、再生熱可塑性樹脂組成物の強度、弾性率、耐クリープ特性が低下し、８０重量％を超えると石油資源の有効活用が図れない。
【００１３】
（２）再生ポリオレフィン系樹脂
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物で用いる再生ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレンプロピレンブロック共重合体、ポリプロピレン等の成形品等より再生した再生ポリオレフィン系樹脂である。これらの再生ポリオレフィン系樹脂は、着色剤、充填剤、酸化防止剤、安定剤等を含んでいるものであっても良い。
【００１４】
再生ポリオレフィン系樹脂の配合量は、前述の高分子量ポリオレフィン系樹脂成分との合計１００重量％において、２０〜９０重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％である。再生ポリオレフィン系樹脂の配合量が９０重量％を超えると、再生熱可塑性樹脂組成物の強度、弾性率、耐クリ−プ特性が低下し、２０重量％未満であると石油資源の有効活用が図れない。
【００１５】
（３）反応系樹脂成分
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物で用いる反応系樹脂成分は、ポリオレフィン系樹脂に有機過酸化物（ｉ）、ラジカル捕捉剤（ｉｉ）、および（メタ）アクリレートモノマー（ｉｉｉ）を加えた組成物であって、いわゆる反応性マスターバッチである。各構成成分について以下に説明する。
【００１６】
（ｉ）有機過酸化物
本発明で用いる反応系樹脂成分中の有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
反応系樹脂成分中の有機過酸化物の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．０１重量部未満であると、架橋が十分になされず、耐クリ−プ特性が低下する傾向があり、２重量部を超えると過剰の有機過酸化物により樹脂が分解しやすい傾向がある。
【００１７】
（ｉｉ）ラジカル捕捉剤
本発明で用いる反応系樹脂成分中のラジカル捕捉剤としては、アルキルラジカル種と反応可能であり、且つアルキルラジカルとの結合後（メタ）アクリレートモノマーと結合可能な化合物である。このような作用を有する化合物としては、例えばｐ−ベンゾキノン、ｐ−ナフトキノン、２−ｔ−ブチルｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニルｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ビタミンＫなどのナフトキノン類、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジンなどのフェノチアジン類等が挙げられる。上記化合物は２種以上併用の組み合わせで使用することもできる。
反応系樹脂成分中のラジカル捕捉剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００５〜１重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．００５重量部未満であると、架橋が十分になされず、耐クリ−プ特性が低下する傾向があり、１重量部を超えるとそれ以上の効果が得られず、コスト高につながる。
【００１８】
（ｉｉｉ）（メタ）アクリレートモノマー
本発明で用いる反応系樹脂成分中の（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基［（メタ）アクリル基という場合もある］を２個以上有する化合物を意味し、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物として、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、アクリロイルオキシ基を３個有する化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基を４個有する化合物として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
なお、上記「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、「アクリロイルオキシ基」又は「メタクリロイルオキシ基」を意味し、「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」又は「メタクリル基」を意味する。
【００１９】
反応系樹脂成分中の（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜２重量部である。０．０５重量部未満であると、架橋が十分になされず、耐クリ−プ特性が低下する傾向があり、２０重量部を超えると未反応モノマーが残存し、得られる成形体の機械的物性が低下する傾向がある。
【００２０】
なお、マスターバッチで用いるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、再生ポリオレフィン系樹脂組成物で使用するポリオレフィン系樹脂と同様の樹脂が好ましい。
【００２１】
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物を得るに際して、本発明の反応系樹脂成分の配合量は、再生ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部である。反応系樹脂成分が１重量部未満では、架橋が起こらず好ましくなく、３０重量部を超えると架橋過多となり成型上問題となる。
【００２２】
（４）低密度ポリエチレン
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物においては、必要に応じて、低密度ポリエチレンを配合しても良い。低密度ポリエチレンは、上記高分子量ポリオレフィン系樹脂成分と再生ポリオレフィン系樹脂との相溶化を促進する機能を有する成分である。本発明で用いることのできる低密度ポリエチレンとしては、特に限定されず、従来公知の方法で製造されたものを用いることができる。
【００２３】
低密度ポリエチレンの配合量は、再生ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対し、１〜３０重量部であり、好ましくは３〜１０重量部である。低密度ポリエチレンの配合量が３０重量部を超えると、再生熱可塑性樹脂組成物の剛性が低下し、１重量部未満であると落錘強度が低下する。
【００２４】
（５）強化材
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物においては、必要に応じて、強化材を配合することができる。強化材としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ粉、ワラストナイト等の粒子状強化材、ガラス繊維、炭素繊維、ビニロン、ナイロン、ポリエステル等の有機繊維、アルミナ繊維、金属繊維等の繊維状強化繊維が挙げられる。
【００２５】
強化材の配合量は、再生ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜１５重量部である。強化材の配合量が少な過ぎると、剛性等所望の物性を改良する効果が見られず、配合量が多過ぎると成形時にウェルドが発生しやすくなる傾向がある等の問題点がある。
【００２６】
（６）その他の成分
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物においては、さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、添加剤として、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、相溶性改良剤、顔料、有機着色材、二酸化チタン、潤滑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、難燃材、殺菌剤等を配合することも可能である。
【００２７】
２．再生熱可塑性樹脂組成物の製造
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は、上記の構成成分を均一に混合、混練処理することによって、微架橋体が形成される。その手法は特に限定はないが、一般に行われているヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機でドライブレンドを行い、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等を用いて、混練することにより製造される。これらの中でも押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００２８】
３．再生熱可塑性樹脂組成物の用途
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物は、再生ポリオレフィン系樹脂を多量に含有しているにもかかわらず、通常の未使用の熱可塑性樹脂と同等以上の機械的物性を保有し、特に長期寿命（耐クリ−プ性能）に優れている。したがって、構造材料、施工部材、貯留水槽等の土木建築部材の用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例および比較例を示すことにより、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例で用いた試験方法及び材料は以下の通りである。
１．試験方法
（１）引張弾性率：ＪＩＳ  Ｋ−７１６２に準拠して測定した。なお、試験片は、ファナックオートショットモデル７５を用いてダンベル試験片を作成した。
（２）最大点応力：ＪＩＳ  Ｋ−７１６２に準拠して測定した。
（３）耐クリープ性：ＩＳＯ  ９０８０に準拠して測定した。なお、試験片は長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊辺に１．５ｍｍのＵノッチを中央部両サイドに２点作成し、促進評価した。
（４）ゲル分率：試験片を約１ｇ細かく裁断しペレット形状にして、６０メッシュのステンレス製金網で包み、１３０℃キシレン中に２４時間浸漬し、重量変化により、次式より求めた。
ゲル分率＝（２４時間浸せき後の重量／最初の重量）
【００３０】
２．使用材料
（１）ポリオレフィン系樹脂：
（ｉ）ＰＰ−１（未使用ＰＰ）：ホモポリプロピレン（重量平均分子量：５０６，０００、数平均分子量８，９００（プライムポリマー社製Ｅ−１１１Ｇ））
（ｉｉ）ＰＰ−２（未使用ＰＰ）：ホモポリプロピレン（重量平均分子量：３７０，０００、数平均分子量５９，０００（日本ポリプロ社製ＢＣ−０３Ｂ））
（ｉｉｉ）再生ＰＰ（リサイクルポリプロピレン樹脂）：エチレンプロピレンブロック共重合体の再生樹脂（重量平均分子量：２０５，０００、数平均分子量は３４，０００）
（２）マスターパウダー：
重量平均分子量１１５万のプロピレン・エチレンブロック共重合体１００重量部に対し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）４重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ）２重量部、ヒドロキシナフトキノン４重量部を常温で混合した成分を用いた。
（３）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：日本ポリエチレン社製ＬＫ−３０
（４）強化材：
（ｉ）タルク（平均粒径５μｍ、日本タルク社製Ｃ−３）
（ｉｉ）硫酸バリウム（堺化学社製ＳＳ−１００）
【００３１】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
表１に示す成分を、表１に示す割合で、押出機（プラスチック工学研究所社製、型式「ＢＴ−４０」）で溶融混練し、再生熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた組成物の評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004772441.tif 000002
【００３３】
表１より明らかなように、再生原料を使用しても、ゲル分率が高くなることにより、機械的物性（最大点応力、耐クリープ特性）に優れたものとなり、再生原料を大量に使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物は、再生樹脂を多量に含んでいるにもかかわらず、通常の未使用の熱可塑性樹脂と同等以上の機械的物性を保有し、特に長期寿命（耐クリ−プ性能）に優れた樹脂組成物であるので、構造材料、施工部材、貯留水槽等の土木建築部材等の用途に有効に用いることができる。また、再生樹脂を多量に含んでいるので、石油資源の有効活用がはかれ、安価に製造することができる。