(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のオキセタン環を有するオキセタン化合物、光重合性化合物、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含み、
前記オキセタン化合物は、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルであって、前記光重合性化合物１００重量部に対し、２０〜３００重量部含まれ、
前記光重合性化合物は、式（１）で示され、
【化１】
0004763390.tif 000008
但し、前記一般式（１）において、ｎは１〜２０の整数であり、
Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｘは、
【化２】
0004763390.tif 000009
で表される基であり、
R1、R2は、H、CH3又は
【化３】
0004763390.tif 000010
ここで、R3は、H又はCH3であり、
前記光重合性化合物には、さらに、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマーが含まれており、
前記多官能性モノマーと前記オキセタン化合物との重量比が０：１０〜５：５であり、
前記着色剤は、黒色顔料である
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
膜厚が１．５μｍ以上の膜を形成するための厚膜形成用であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物から形成されたパターンを有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項４】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を使用する膜の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物の前記膜の膜厚を１．５μｍ以上にして該膜を形成する
ことを特徴とする感光性樹脂組成物を使用する膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターやブラックマトリクス等の製造に好適な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶素子に色分解用カラーフィルターを組み合わせたカラー液晶表示素子が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２。）。
特許文献１では、オキセタン系化合物を含有するカラーフィルター用感放射線性組成物を用いて、膜硬度が高く、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に生じた残渣および地汚れをブラシ洗浄などで除去しても、画素パターンが傷および欠けを生じることがなく、かつ現像性に優れ、また基板および遮光層への密着性にも優れた画素を与えることが開示されている。
【０００３】
また、特許文献２では、オキセタン系化合物を含有するカラーフィルター用硬化性樹脂溶液組成物を用いて、かかる組成物により形成される高硬度、高屈折率、低複屈折率の透明保護膜が開示されている。
【０００４】
ところで、従来、液晶ディスプレイ等に表示させる対象は静止画像が多かったために、カラーフィルターを形成するＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）用樹脂の膜厚は約１．０μｍ〜１．５μｍ程度のオーダーのものが利用されていた。
【０００５】
しかし、近年、液晶表示装置の製造過程において、感放射線性樹脂組成物より膜を形成する場合、平坦性や発色性の向上等の目的のために、従来に比して厚い膜厚で使用することがある。その理由の１つに次のことが考えられる。
【０００６】
液晶ディスプレイ等に表示させる対象は静止画像から動画像に移り変わっていったために、カラーフィルターの各色成分の発色を向上が求められていた。そのため、液晶ディスプレイ内のバックライトの光照射強度を強めて、カラーフィルターに透過させる光量を多くすることで、発色を向上させることが考えられる。そうすると、色落ちを防止するために、カラーフィルターの膜厚を厚くする必要が生じ、それに伴い、ブラックマトリクスの膜厚も厚くしなければならない。
【０００７】
しかしながら、ＲＧＢまたは黒色に着色した組成物は放射線を通しにくいため、露光によって膜表面から深層部まで均一に硬化させることが難しく、膜厚が厚くなる程にその傾向は顕著に現われ、露光時の硬化密度の差が、カラーフィルター製造工程の熱工程における収縮率の差となって現われ、膜表面にしわが発生してしまう。しわはＲＧＢ色レジストにおいては各画素の形成に悪影響をもたらし、黒色レジストにおいてはその上部に配置するＲＧＢの形成にまで悪影響をもたらしていた。
【特許文献１】特開２０００−２１４５９２号公報
【特許文献２】特開２００１−１６６１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の課題に鑑み、本発明では、カラーフィルター、またはブラックマトリクス等を形成する膜の厚みを従来のものより厚くしても、カラーフィルター製造工程の熱工程で膜表面にしわの発生を防止する感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、複数のオキセタン環を有するオキセタン化合物、光重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含むことを特徴とする。このように構成することにより、当該感光性樹脂組成物により形成される膜の厚さを厚くしても、熱工程においてしわが発生することを防止できる。
【００１０】
また、前記オキセタン化合物は、前記光重合性化合物１００重量部に対し、２０〜３００重量部含まれることを特徴とする。このように構成することにより、最適な組成の前記光重合性化合物が得られ、露光によって膜表面から深層部まで均一に硬化させることができる。
【００１１】
また、前記光重合性化合物には、さらに、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマーが含まれており、前記多官能性モノマーと前記オキセタン化合物との重量比が０：１０〜５：５であることを特徴とする。このように構成することにより、最適な組成の前記光重合性化合物が得られ、露光によって膜表面から深層部まで均一に硬化させることができる。
【００１２】
また、前記オキセタン化合物は、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルであることを特徴とする。
また、膜厚が１．５μｍ以上の膜を形成するための厚膜形成用であることを特徴とする。このように構成することにより、１．５μｍ以上の膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に着色剤を含むことを特徴とする。このように構成することにより、様々な色成分を当該感光性樹脂組成物に追加することができ、当該感光性樹脂組成物により形成された膜をカラーフィルターやブラックマトリクスに用いることができる。
【００１４】
前記着色剤は、黒色顔料であることを特徴とする。このように構成することにより、当該感光性樹脂組成物により形成された膜をブラックマトリクスに用いることができる
前記感光性樹脂組成物から形成されたパターンを有するカラーフィルターを得ることができる。
【００１５】
前記感光性樹脂組成物を使用する膜の製造方法は、前記感光性樹脂組成物の前記膜の膜厚を１．５μｍ以上にして該膜を形成する。さらに、前記感光性樹脂組成物を使用する膜の製造方法は、前記感光性樹脂組成物の前記膜の膜厚を１．５〜２０μｍにして該膜を形成する。
【００１６】
このように構成することにより、ジオキセタン化合物または２つ以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物の作用により、露光により当該感光性樹脂組成物が均一に硬化されて熱工程における膜表面のしわの発生を抑制することができるので、当該感光性樹脂組成物により形成される膜の膜厚を１．５μｍ以上にすることができる
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物により形成される膜の膜厚を１．５μｍ以上にしても、ジオキセタン化合物または２つ以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物の作用により、露光により感光性樹脂組成物が均一に硬化されて熱工程における膜表面のしわの発生を抑制することができる。このしわの発生を抑制することで、この膜に積層された例えばガラス等の材料の高さを均一にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本実施形態における感光性樹脂組成物は、複数のオキセタン環を有するオキセタン化合物、光重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物である。また、前記オキセタン化合物は、前記光重合性化合物１００重量部に対し、２０〜３００重量部含まれる。オキセタン化合物は２０重量部以上にすることによりしわの発生を防ぐ効果をより大きくすることができ、３００重量部以下にすることにより現像時に露光部分が膜減りを抑制することができる。
【００１９】
前記オキセタン化合物は、オキセタン環を２以上有しており、その一例として、たとえば、以下に示すビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。
【００２０】
【化１】
0004763390.tif 000002
【００２１】
前記光重合性化合物には、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマーが含まれており、前記多官能性モノマーと前記オキセタン化合物との重量比が０：１０〜５：５である。
【００２２】
前記光重合性化合物は、アルカリ可溶性樹脂となり得る光重合性化合物であり、下記一般式（１）で示される。
【００２３】
【化２】
0004763390.tif 000003
【００２４】
但し、前記一般式（１）において、ｎは１〜２０の整数であり、
Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｘは、
【００２５】
【化３】
0004763390.tif 000004
で表される基であり、
Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又は
【００２６】
【化４】
0004763390.tif 000005
であり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。
【００２７】
ここで、「酸無水物基」とは、「−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基」を言う。
また、ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸などが挙げられる。
また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、特開２００１−３５４７３５号公報に記載の方法により得ることができる。一般式（１）で示される光重合性化合物は重合鎖内にジカルボン酸無水物残基を実質上有していないことから、重合鎖内にジカルボン酸無水物残基を有する化合物とは異なり、同じ固形分濃度でも、溶液粘度を制御し易く、塗布時の作業性の改善、コーティング特性の向上、膜厚の均一化を図ることができる。
【００２９】
また、前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を化合物中に少なくとも二つ有し、感光性樹脂組成物が光重合開始剤を活性化させる所定波長の光線の照射を受けたとき、光学濃度が高くても、光重合開始剤の作用により付加重合して硬化することができる。逆に言えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターのブラックマトリックスパターンを形成する時に、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、黒色顔料の含有量を多くして遮光性を高くすることができる。このため、表示コントラストが高く、Ｒ、Ｇ、Ｂの発色の美しいカラーフィルターを製造することができる。
【００３０】
上記の感光性樹脂組成物に、更に付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加えると好ましい。
ここで、「付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物」（以下、「エチレン性化合物」という。）とは、感光性樹脂組成物が所定波長の光線の照射を受けたとき、光重合開始剤の作用により付加重合硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であって、前記のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体又は側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。また、前記単量体はいわゆる高分子物質に相対する差違化した概念であって、狭義の「単量体」にとどまらず、二量体、三量体、オリゴマーを含有する。
【００３１】
前記単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸ニトリル等が挙げられる。
【００３２】
具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート、これら例示化合物のアクリレート、メタクリレートを、フマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに代えたものや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレートなどが有用である。      
【００３３】
また、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマーなどが挙げられる。前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらに多塩基酸無水物を反応させたものであってもよい。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基のごとき反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリンなどとアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体なども使用できる。中でも、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体を特に好ましく用いることができる。
【００３４】
上記エチレン性化合物は、感光性樹脂組成物が所定波長の光線の照射を受けたとき、前記一般式（１）の光重合性化合物とともに付加重合する。よって、組成物全体を架橋されたような構造にすることができる。
【００３５】
本発明で用いることのできる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（以下、Ｂ−ＣＩＭ（保土ヶ谷化学社製））、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（以下、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（以下、ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製））、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミルエステル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物などを挙げることができる。
【００３６】
また、上記の他に、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等を用いることもできる。
【００３７】
これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、Ｂ−ＣＩＭとＥＡＢ−Ｆは単独でも他のものを組み合わせても好ましく用いられる。
【００３８】
具体的な組み合わせとしては、例えば、Ｂ−ＣＩＭと、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとの組み合わせ、Ｂ−ＣＩＭと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン又は２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジンとの組み合わせ、Ｂ−ＣＩＭと、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンと、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン又は２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジンとの組み合わせ、ＥＡＢ−Ｆと２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとの組み合わせ、トリアジンとＥＡＢ−Ｆと２−メルカプトベンゾイミダゾールとｐ−メトキシスチリルトリアジンとの組み合わせ、２−メルカプトベンゾイミダゾールとｐ−メトキシスチリルトリアジンとの組み合わせ等を挙げることができる。
【００３９】
黒色顔料としては、カーボンブラック又はチタンブラックを好ましく使用できる。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。
【００４０】
カーボンブラックとしては、チェンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックを用いることができるが、特にチャンネルブラックは遮光性に優れることから好適に用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いることもできる。具体的には、カーボンブラックとカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基と反応性を有する樹脂とを混合し、５０〜３８０度で加熱して得た樹脂被覆カーボンブラックや、水−有機溶剤混合系又は水−界面活性剤混合系にエチレン性モノマーを分散し、重合開始剤の存在下でラジカル重合又はラジカル共重合させて得た樹脂被覆カーボンブラックなどが挙げられる。この樹脂被覆カーボンブラックは樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターとして用いた場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイが形成できる。
【００４１】
黒色顔料として、上記の無機顔料に補助顔料として有機顔料を加えても良い。有機顔料は無機顔料の補色を呈するものを適切に選択して加えることにより次の様な効果が得られる。例えば、カーボンブラックは赤みがかった黒色を呈する。したがって、カーボンブラックに補助顔料として赤色の補色である青色を呈する有機顔料を加えることによりカーボンブラックの赤みが消え、全体としてより好ましい黒色を呈する。
有機顔料は、無機顔料と有機顔料の総和１００重量部に対して、有機顔料を１０〜８０重量部の範囲で用いると好ましく、より好ましくは有機顔料が２０〜６０重量部であり、最も好ましくは有機顔料が２０〜４０重量部である。
【００４２】
上記の無機顔料及び有機顔料は、顔料を分散剤を用いて適当な濃度で分散させた溶液を用いることができる。例えば、無機顔料としては、特殊色料工業製のマルコ５３３３ブラック（カーボン濃度２０％含有）、御国色素製のカーボン分散液ＣＦブラックＥＸ−１４５５（高抵抗カーボン２４％含有）、御国色素製のチタンブラック分散液ＣＦブラックＥＸ−１６１０（黒チタン顔料２０％含有）を挙げることができる。また、有機顔料としては、例えば、御国色素製のブルー顔料分散液ＣＦブルーＵＭ（ブルー顔料２０％含有）、御国色素製のバイオレット分散液ＯＭ（バイオレット顔料１０％含有）等を挙げることができる。
また、分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤が好ましく用いられる。
【００４３】
上記した感光性樹脂組成物は、各成分である前記一般式（１）で示される光重合性化合物、エチレン性化合物、光重合開始剤、黒色顔料を次のような組成比で含有すると好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物にエチレン性化合物を含まない場合は、感光性樹脂組成物の総和１００重量部中に、前記一般式（１）で示される光重合性化合物を２０〜６０重量部、光重合開始剤を０．５〜３０重量部、黒色顔料を１０〜７０重量部の範囲で含有するとよい。
なお、上記の組成比において、黒色顔料はカーボンブラック又はチタンブラック等の無機顔料のみから構成してもよいし、補助顔料である有機顔料を含んでいてもよい。また、以下、黒色顔料という場合は全て同様である。
【００４５】
また、感光性樹脂組成物にエチレン性化合物を含む場合は、感光性樹脂組成物の総重量１００重量部中に、前記一般式（１）で示される光重合性化合物を２０〜５０重量部、エチレン性化合物を１０〜４０重量部、光重合開始剤を０．５〜３０重量部、黒色顔料を１０〜７０重量部の範囲で含有するとよい。
【００４６】
上記において、エチレン性化合物の有無に関わらず、黒色顔料が感光性樹脂組成物の総和１００重量部中に、１０重量部以上にすることにより形成した黒色パターンの遮光性能を十分得ることができる。
一方、黒色顔料の組成比が７０重量部以下にすることにより、所定波長の光線を照射した際の硬化不良を抑制することができる。
【００４７】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて黒色パターンを形成する際には、後述するように、基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する。このときの塗布性の改善、光硬化後の物性改善のために、上記した成分に加えてさらに結合剤として高分子バインダーを含有してもよい。結合剤は相容性、被膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４８】
前記高分子バインダーとしては、具体的にアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどから選ばれた単量体を共重合させることによって得られたものや、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、または塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレン、ブタジエンとの共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルキルケトン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロースおよびポリビニルブチラールなどを挙げることができる。特にアルカリ性水溶液での現像性を改善するためにアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体を共重合成分として使用することがよい。前記アクリル酸、メタクリル酸などは共重合成分中５〜４０重量％の範囲が好ましい。また、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロースや、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させたセルロース樹脂も好ましく用いることができる。
【００４９】
高分子バインダーは、光重合性化合物、エチレン性化合物、光重合開始剤、黒色顔料の総和１００重量部に対して、４００重量部以下、好ましくは２００重量部以下の範囲で含有することができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物の塗布性を更に改善するために、上記に加えて溶剤を配合してもよい。溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。中でも３−メトキシブチルアセテートを好ましく用いることができる。
【００５１】
上記溶剤は、前記一般式（１）で示される光重合性化合物、エチレン性化合物、光重合開始剤、黒色顔料の総和１００重量部に対し、１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下の範囲で含有することができる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物に、必要に応じて増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、その他の添加剤を更に添加することができる。
増感剤としては、具体的にはエオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇなどのキサンテン色素、チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）などのチアジン色素、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）などのピロニン色素や３−アセチルクマリン、３−アセチル７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン化合物が挙げられる。
【００５３】
熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどが使用できる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどが使用できる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤などが使用できる。また、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤などが使用できる。
【００５４】
本発明の黒色パターンの形成方法は、１）感光性樹脂組成物の調整、２）基板上への感光性樹脂組成物層の形成、３）露光、４）現像、５）ポストベークの工程で基本的に形成することができる。
以下、各工程を説明する。
【００５５】
１）感光性樹脂組成物の調製
感光性樹脂組成物、必要により結合剤、溶剤、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等でよく分散、混練する。
【００５６】
２）感光性樹脂組成物層の形成
あらかじめ表面を清浄にした基板上に上記調製した感光性樹脂組成物を塗布する。基板としてはガラス、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂などの材料が挙げられる。また、基板と感光性樹脂組成物との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を感光性樹脂組成物に添加するか、または基板に予め塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布にはロールコーター、リバースコーター、バーコーターなどの接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコータなどの非接触型塗布装置が用いられる。特に厚膜の場合には複数回塗布するか前記塗布装置の数種を併用してもよい。感光性樹脂組成物の塗布後は、室温にて数時間〜数日放置するか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去し、感光性樹脂組成物層とする。
【００５７】
３）露光
感光性樹脂組成物層の形成後、ネガマスクを介して、露光を行う。露光に用いる所定波長の光線とは、光重合開始剤が活性化しラジカルを発生するような波長の光を発する活性化光線であり、具体的には紫外線、エキシマレーザー光、エックス線、ガンマ線、電子線が好適である。照射光量は用いる感光性樹脂組成物の組成に応じて若干変わるが３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００５８】
４）現像
露光処理後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法などにより現像が行われる。この現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類、その他コリンなどの水溶液が使用される。
【００５９】
５）ポストベーク
ポストベーク工程では、現像して形成した黒色パターンの強度と耐薬品性、耐熱性を付与するために、温度を１５０〜２５０℃の範囲となるように調整するとよい。
【００６０】
上記したように、本発明の感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用いて形成した黒色パターンは、特に液晶ディスプレイ等のカラーフィルターのブラックマトリックスとして好適である。
【００６１】
＜カラーフィルターの形成方法＞
上記のブラックマトリクスを形成した基板に対して、感光性組成物を上記と同様に塗布、乾燥、露光、現像して所定の色の着色層を、ブラックマトリクスの所定の位置（開口部）にパターン（ストライプまたはドット等）が形成されるようにする。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のＲＧＢのカラーフィルターを製造する場合には、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色の着色剤を含有する感光性組成物を用いて、前記工程を繰り返し、３色の着色層を形成する。
【００６２】
以上より、カラーフィルターを形成することができる。
また、上記の様に基板上に本発明の感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリックスパターンとなる黒色パターンを形成し、染色法、印刷法、顔料分散法等により、Ｒ、Ｇ、Ｂ等に色付けすることによってもカラーフィルターを形成することができる。
【００６３】
以上のように、ブラックマトリックス部の遮光性が高いことから表示コントラストが高く、色漏れがなく発色の優れた液晶ディスプレイ等のカラーフィルターを製造することができる。
【００６４】
なお、顔料として上記では黒色顔料を中心に説明したがこれに限定されず、黒色顔料以外にも、青色、赤色、緑色等の様々な色を呈する顔料を用いることができる。このとき、本実施形態においてより効果が期待できるのは、黒色顔料及び青色顔料が含まれた感光性樹脂組成物の場合である。なぜなら、黒色顔料及び青色顔料が含まれている場合、赤色、緑色等の顔料が含まれているものに比べ、感光されにくいからである。本願の感光性樹脂組成物によれば、厚膜用として、１．５μｍ以上、２．０μｍ以上、更には５．０μｍ以上でしわの発生のないパターンを形成することができる。また、上限としては、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下で、良好にパターンを形成することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに何等限定されない。
［実施例１］
１．光重合性化合物Ａの製造
特開２００１−３５４７３５号公報に従い、５００ｍｌ四つ口フラスコ中で、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）と、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇと、アクリル酸７２．０ｇとをフラスコ内に２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００度で加熱溶解した。
【００６６】
次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０度に加熱して完全溶解させた。このとき、溶液は次第に透明粘稠になるが、酸価が１．０ｋｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで攪拌を継続した。酸価が１．０ｋｇＫＯＨ／ｇ未満になるまでには１２時間を要した。
その後、室温まで冷却し、無色透明で固体状のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート（下記式（２））を得た。
【００６７】
【化５】
0004763390.tif 000006
【００６８】
このように得られたビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５度で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０度で６時間反応させ、前記一般式（１）で示される光重合性化合物Ａを得た。なお、前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨである。また、式中のＹ／Ｚモル比＝５０．０／５０．０であった。酸無水物の消失は赤外吸収スペクトルにより確認した。
【００６９】
２．感光性樹脂組成物の調製
光重合性化合物（光重合性化合物Ａ）、オキセタン化合物（化学名：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、商品名：アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１、東亞合成社製）、光重合開始剤（ｐ−メトキシスチリルトリアジン）、黒色顔料（カーボン分散液ＣＦブラックＥＸ−１４５５（高抵抗カーボン２４％含有：御国色素製））を次の重量比で混合した。このとき、活性剤（Ａｄｄｉｔｏｌ  ＸＬ  １２１）５０ｍｌ、添加剤を微量添加してある。
光重合性化合物Ａ：オキセタン化合物：光重合開始剤：黒色顔料＝１００：５０：２５：７０
この混合物に対して、溶剤としてＭＢＡ（３−メトキシブチルアセテート）を加え、この混合物がＭＢＡの２０重量％（固形分濃度２０％）となるように調製し、黒色感光樹脂組成物を得た。
【００７０】
３．ブラックマトリクスパターンの形成
上記で調整した感光性樹脂組成物を、厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板（商品名：１７３７ガラス、コーニング社製）上にスピンコーター（ＴＲ２５０００：東京応化工業（株）製）を用いて乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間乾燥して感光性樹脂組成物層を形成した。
【００７１】
次いで、この感光性樹脂組成物層にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射した（露光量２００ｍｊ）。その後、水酸化カリウム水溶液で、６０秒間スプレー現像後、オーブン中で２２０℃で３０分間ポストベークして、黒色パターンとしてのブラックマトリクスパターンを形成した。
【００７２】
［実施例２］
１．光重合性化合物Ａの製造
上記実施例１と同様にして光重合性化合物Ａを製造した。
【００７３】
２．感光性樹脂組成物の調製
光重合性化合物（光重合性化合物Ａ、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート））、オキセタン化合物（化学名：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、商品名：アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１、東亞合成社製）、光重合開始剤（ｐ−メトキシスチリルトリアジン）、黒色顔料（カーボン分散液ＣＦブラックＥＸ−１４５５（高抵抗カーボン２４％含有：御国色素製））を次の重量比で混合した。このとき、活性剤（Ａｄｄｉｔｏｌ  ＸＬ  １２１）５０ｍｌ、添加剤を微量添加してある。
光重合性化合物Ａ：オキセタン化合物：ＤＰＨＡ：光重合開始剤：黒色顔料＝１００：３０：２０：２５：７０
この混合物に対して、溶剤としてＭＢＡ（３−メトキシブチルアセテート）を加え、この混合物がＭＢＡの２０重量％（固形分濃度２０％）となるように調製し、黒色感光樹脂組成物を得た。
【００７４】
３．ブラックマトリクスパターンの形成
実施例１と同様にしてブラックマトリクスパターンを形成した。
［実施例３］
１．光重合性化合物Ａの製造
上記実施例１と同様にして光重合性化合物Ａを製造した。
【００７５】
２．感光性樹脂組成物の調製
実施例１で調製した混合物（光重合性化合物Ａ：オキセタン化合物：ＤＰＨＡ：光重合開始剤：黒色顔料＝１００：３０：２０：２５：７０、及び活性剤・添加剤を含む）に対して、溶剤としてＭＢＡ（３−メトキシブチルアセテート）を加え、この混合物がＭＢＡの４０重量％（固形分濃度４０％）となるように調製し、黒色感光樹脂組成物を得た。
【００７６】
３．ブラックマトリクスパターンの形成
上記で調整した感光性樹脂組成物を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布する以外は、実施例１と同様にしてブラックマトリクスパターンを形成した。
【００７７】
［比較例１］
１．光重合性化合物Ａの製造
上記実施例１と同様にして光重合性化合物Ａを製造した。
【００７８】
２．感光性樹脂組成物の調製
光重合性化合物（光重合性化合物Ａ、ＤＰＨＡ）、光重合開始剤（ｐ−メトキシスチリルトリアジン）、黒色顔料（カーボン分散液ＣＦブラックＥＸ−１４５５（高抵抗カーボン２４％含有：御国色素製））を次の重量比で混合した。このとき、活性剤（Ａｄｄｉｔｏｌ  ＸＬ  １２１）５０ｍｌ、添加剤を微量添加してある。
光重合性化合物Ａ：ＤＰＨＡ：光重合開始剤：黒色顔料＝１００：５０：２５：７０
この混合物に対して、溶剤としてＭＢＡ（３−メトキシブチルアセテート）を加え、この混合物がＭＢＡの２０重量％（固形分濃度２０％）となるように調製し、黒色感光樹脂組成物を得た。
３．ブラックマトリクスパターンの形成
実施例１と同様にしてブラックマトリクスパターンを形成した。
【００７９】
［実施例１−３と比較例１の評価］
実施例１−３及び比較例１で形成したポストベーク後の各ブラックマトリクスパターンの膜表面を光学顕微鏡にて目視でしわの発生の有無の評価を行った結果を、表１に示す。
【００８０】
【表１】
0004763390.tif 000007
【００８１】
表１より、比較例１で形成したポストベーク後の各ブラックマトリクスパターンの膜表面にしわが発生したのに対して、実施例１−２で形成したポストベーク後の各ブラックマトリクスパターンの膜表面にはしわの発生はなく、良好な結果が得られた。さらに、実施例３において、膜厚を実施例１，２及び比較例１の１０倍の厚さ（２０μｍ）にしてもしわの発生はなかった。
【００８２】
以上より、本発明の感光性樹脂組成物により形成される膜の膜厚を１．５μｍ以上にしても、ジオキセタン化合物または２つ以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物の作用により、露光により感光性樹脂組成物が均一に硬化されて熱工程における膜表面のしわの発生を抑制することが確認できた。