(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）に示すぺロブスカイト型複合酸化物（ただし、ＬａＦｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３を除く。）の存在下に、下記一般式（１）に示す化合物と、下記一般式（２）に示す化合物とを、反応させることを特徴とする、化合物の合成方法。
Ｒ１−Ｘ （１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
ＨＣ≡ＣＲ２ （２）
（式中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基またはトリアルキル置換シリル基を示す。）
ＡＢ１−ｚＰｄｚＯ３ （３）
（式中、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｚは、Ｐｄの原子割合を示す。）
【請求項２】
下記一般式（１）に示す化合物と、下記一般式（２）に示す化合物とを、反応させるために用いられる、下記一般式（３）に示すぺロブスカイト型複合酸化物（ただし、ＬａＦｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３を除く。）からなる合成反応触媒。
Ｒ１−Ｘ （１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
ＨＣ≡ＣＲ２ （２）
（式中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基またはトリアルキル置換シリル基を示す。）
ＡＢ１−ｚＰｄｚＯ３ （３）
（式中、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｚは、Ｐｄの原子割合を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物の合成方法および合成反応触媒、詳しくは、薗頭反応による化合物の合成方法、および、その合成方法に用いられる合成反応触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、薗頭反応は、アルキンのカップリング反応として広く知られており、分子内にアセチレン骨格を有する生理活性物質や有機機能材料などの合成において、用いられている。
【０００３】
この薗頭反応では、通常、触媒としてのパラジウムおよび助触媒としての銅を、併用しており、実用的には、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよびヨウ化銅が併用されている（例えば、特開平１０−１１４６９１号公報参照。）。
【０００４】
しかし、パラジウムは、高価であるため、製造コストを低減するために、反応後に回収して、再度使用することが望まれている。
【０００５】
一方、実際の反応では、上記したように、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの有機溶媒に可溶の有機金属錯体として用いられている。そのため、回収することが困難で、反応後には、そのまま廃棄されている。
【０００６】
本発明の目的は、薗頭反応において、収率よく反応させることができ、しかも、反応後に回収可能な、合成反応触媒、および、その合成反応触媒が用いられる化合物の合成方法を提供することにある。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の化合物の合成方法は、下記一般式（３）に示すぺロブスカイト型複合酸化物（ただし、ＬａＦｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３を除く。）の存在下に、下記一般式（１）に示す化合物と、下記一般式（２）に示す化合物とを、反応させることを特徴としている。
【０００８】
Ｒ１−Ｘ （１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
ＨＣ≡ＣＲ２ （２）
（式中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基またはトリアルキル置換シリル基を示す。）
ＡＢ１−ｚＰｄｚＯ３ （３）
（式中、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｚは、Ｐｄの原子割合を示す。）
また、本発明は、下記一般式（１）に示す化合物と、下記一般式（２）に示す化合物とを、反応させるために用いられる、下記一般式（３）に示すぺロブスカイト型複合酸化物（ただし、ＬａＦｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３を除く。）からなる合成反応触媒を含んでいる。
【０００９】
Ｒ１−Ｘ  （１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
ＨＣ≡ＣＲ２（２）
（式中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基またはトリアルキル置換シリル基を示す。）
ＡＢ１−ｚＰｄｚＯ３ （３）
（式中、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｚは、Ｐｄの原子割合を示す。）
本発明の化合物の合成方法では、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物の存在下において、薗頭反応により化合物を収率よく合成することができる。また、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物は、反応後に回収可能である。そのため、合成反応触媒の排出による環境負荷を、低減可能であり、また、再使用によるコストの低減化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
第１図は、製造例１の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。
【００１１】
第２図は、製造例２の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。
【００１２】
第３図は、製造例３の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。
【００１３】
第４図は、製造例４の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。
【００１４】
第５図は、製造例５の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の合成反応触媒は、パラジウム（Ｐｄ）を含むペロブスカイト型複合酸化物からなる。
【００１６】
本発明において、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であり、パラジウムがペロブスカイト型複合酸化物の構成元素となるように、パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物であり、下記一般式（３）で示される。
【００１７】
ＡＢ１−ｚＰｄｚＯ３ （３）
（式中、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｚは、Ｐｄの原子割合を示す。）
一般式（３）において、Ａで示される元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ
、Ｓｒが挙げられる。
【００１８】
また、一般式（３）において、Ｂで示される元素としては、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌが挙げられる。
【００１９】
このような、パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００２０】
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００２１】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００２２】
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが、６〜１０程度となるように加える。
【００２３】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００２４】
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素の塩が所定の化学量論比となるように含まれるクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００２５】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
【００２６】
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００２７】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００２８】
また、アルコキシド法では、例えば、Ｐｄを含む貴金属を除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、Ｐｄを含む貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
【００２９】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（６）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００３０】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ３）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ４］ｊ（６）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜３の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００３１】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００３２】
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００３３】
その後、この混合アルコキシド溶液に、所定の化学量論比でＰｄを含む貴金属の塩を含む水溶液を加えて沈殿させる。Ｐｄを含む貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
【００３４】
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００３５】
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより調製することもできる。
【００３６】
Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるＰｄを含む貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（７）または下記一般式（８）に示されるジケトン化合物から形成されるＰｄを含む貴金属のジケトン錯体などの、Ｐｄを含む貴金属の金属キレート錯体なとが挙げられる。
【００３７】
Ｒ５ＣＯＣＨＲ７ＣＯＲ６ （７）
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＲ８）２ （８）
（式中、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（７）および上記一般式（８）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ５およびＲ６の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ５およびＲ６のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ６の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００３８】
ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００３９】
また、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液は、例えば、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
【００４０】
その後、このようにして調製されたＰｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、これに水を加えて沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００４１】
このような、パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物としては、より具体的には、例えば、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ０．９０Ｃｅ０．１０Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ０．９０Ｃｅ０．１０Ａｌ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｍｎ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｍｎ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｃｏ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｐｒ０．９０Ｓｒ０．１０Ｍｎ０．９０Ｐｄ０．１０Ｏ３、Ｎｄ０．０５Ｙ０．０５Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３が挙げられる。
【００４２】
そして、本発明の合成反応触媒は、下記一般式（１）に示す化合物と、下記一般式（２）に示す化合物との反応に用いられる。
【００４３】
Ｒ１−Ｘ （１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
ＨＣ≡ＣＲ２ （２）
（式中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基またはトリアルキル置換シリル基を示す。）
一般式（１）のＲ１および一般式（２）のＲ２で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００４４】
また、アリール基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、例えば、ビニル、１−メチルビニル、１−プロペニル、アリルなどの炭素数２〜４のアルレニル基、例えば、エチニル、１−プロピニル、１−プロパルギル基などの炭素数２〜４のアルキニル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基などの炭素数５〜７のシクロアルケニル基、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、フェネチル基などの炭素数７〜１１のアラルキル基、フェニル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、ｉｓｏ−ブチリル基などの炭素数１〜６のアルカノイル基、ベンゾイル基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチリルオキシ、ｉｓｏ−ブチリルオキシ基などの炭素数１〜６のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、カルボキシル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などの炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−イソプロピルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイルなどのＮ−モノ−Ｃ１−４アルキルカルバモイル基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルなどのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１−４アルキルカルバモイル基、例えば、１−アチリジニルカルボニル、１−アゼチジニルカルボニル、１−ピロリジニルカルボニル、１−ピペリジニルカルボニル、Ｎ−メチルピペラジニルカルボニル、モルホリノカルボニル基などの環状アミノカルボニル、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチルなどのモノ−、ジ−、またはトリ−ハロゲノ−Ｃ１−４アルキル基、オキソ基、アミジノ基、イミノ基、アミノ基、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノなどのモノ−Ｃ１−４アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノなどのジ−Ｃ１−４アルキルアミノ基、例えば、アチリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、ピロリニル、ピロリル、イミダゾリル、ビラゾリル、イミダゾリジニル、ピペリジノ、モルホリノ、ジヒドロピリジル、ピリジル、Ｎ−メチルピペラジニル、Ｎ−エチル���ペラジニル基などの炭素原子と１個の窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜３個含んでいてもよい、３〜６員の環状アミノ基、例えば、ホルムアミド、アセタミド、トリフルオロアセタミド、プロピオニルアミド、ブチリルアミド、イソブチリルアミドなどの炭素原子１〜６のアルカノイルアミド基など、ベンツアミド基、カルバモイルアミノ基、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−エチルカルバモイルアミノ、Ｎ−プロピルカルバモイルアミノ、Ｎ−イソプロピルカルバモイルアミノ、Ｎ−ブチルカルバモイルアミノなどのＮ−Ｃ１−４アルキルカルバモイルアミノ基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルアミノなどのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１−４アルキルカルバモイルアミノ基、例えば、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ基なとの炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基（−Ｏ−）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、スルファモイル基、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−イソプロピルスルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイルなどの炭素数１〜６のモノアルキルスルファモイル基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイルなどのジ−Ｃ１−４アルキルスルファモイル基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基などの炭素数１〜６のアルキルチオ基、フェニルチオ基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル基などの炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル基などの炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、およびフェニルスルホニル基などが挙げられる。これらの置換基は、１〜５個置換されていてもよい。
【００４５】
一般式（１）のＲ１および一般式（２）のＲ２で示される置換基を有していてもよい複素環基の複素環基としては、例えば、２−または３−チエニル、２−または３−フリル、２−または３−ピロニル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−または５−オキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−、または５−ピラゾリル、２−、４−または、５−イミダゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、３−または５−（１，２，４−オキサジアゾリル）、１，３，４−オキサジアゾリル、３−または５−（１，２，４−チアジアゾリル）、１，３，４−チアジアゾリル、４−または５−（１，２，３−チアジアゾリル）、１，２，５−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１Ｈ−または２Ｈ−テトラゾリルなどの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む５員環基、例えば、Ｎ−オキシド−２−、３−または４−ピリジル、２−、４−または５−ピリミジニル、Ｎ−オキシド−２−、４−または５−ピリミジニル、チオモルホリニル、モルホリニル、オキソイミダジニル、ジオキソトリアジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピラニル、チオピラニル、１，４−オキサジニル、１，４−チアジニル、１，３−チアジニル、ピペラジニル、トリアジニル、オキソトリアジニル、３−または４−ピリダジニル、ピラジニル、Ｎ−オキシド−３−または４−ピリダジニルなどの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む６員環基、例えば、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、テトラゾロ［１，５−ｂ］ピリダジニル、トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリダジニル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、インドリジニル、キノリジニル、１，８−ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナントリジニル、クロマニル、ベンゾオキサジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニルなどの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む２環性または３環性縮合環基などの炭素原子以外に、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１〜４個含む５〜８員環またはその縮合環などが挙げられる。
【００４６】
また、複素環基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。
【００４７】
一般式（１）のＲ１および一般式（２）のＲ２で示される置換基を有していてもよいアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００４８】
また、アルケニル基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。
【００４９】
一般式（２）のＲ２で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００５０】
また、アルキル基の置換基としては、特に制限されず、水酸基、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。なお、水酸基を有していてもよいアルキル基としては、１−ヒドロキシ、１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００５１】
一般式（２）のＲ２で示される置換基を有していてもよいアルキニル基のアルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル、３−ヘキシニル、１−オクテニルなどの炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられる。
【００５２】
また、アルキニル基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。
【００５３】
一般式（２）のＲ２で示されるトリアルキル置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリデシルシリル基などの、炭素数１〜１０のアルキル基が３つ置換したシリル基が挙げられる。
【００５４】
一般式（１）のＸで示されるフッ素を除くハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
そして、上記一般式（１）に示す化合物と、上記一般式（２）に示す化合物との反応では、下記一般式（１０）に示す化合物が生成する。
【００５５】
Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２ （１０）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前記に同じ。）
本発明の化合物の合成方法において、上記一般式（１）に示す化合物と、上記一般式（３）に示す化合物との反応は、下記反応式（１）に示す薗頭反応により与えられ、上記した本発明の合成反応触媒であるパラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物、および、塩基の存在下により反応させる。
【００５６】
Ｒ１−Ｘ ＋ ＨＣ≡ＣＲ２ →Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２（１）
この反応において、塩基としては、例えば、アンモニア、例えば、ジエチルアミンやトリエチルアミンなどのジまたはトリアルキルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、アニリン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）などの炭酸塩、例えば、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）などのリン酸塩などの無機塩などが挙げられる。このような塩基は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。
【００５７】
また、この反応において、上記一般式（１）に示す化合物と、上記一般式（２）に示す化合物との配合割合は、特に制限されないが、例えば、上記一般式（２）に示す化合物を、上記一般式（１）に示す化合物に対して、０．１〜１０当量、好ましくは、０．５〜３当量配合する。
【００５８】
また、この反応において、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されないが、パラジウム含量として、例えば、０．００１〜１０モル％、好ましくは、０．１〜５モル％添加する。
【００５９】
また、この反応において、塩基は、特に制限されないが、例えば、１当量以上、場合により反応溶媒として大量に用いてもよい。
【００６０】
そして、この反応は、例えば、反応圧力０〜５０００ＫＰａ、好ましくは、０〜３０００ＫＰａ、反応温度−２０〜２５０℃、好ましくは、０〜１８０℃、反応時間０．１〜７２時間、好ましくは、０．５〜２４時間の条件で、反応させる。
【００６１】
また、反応促進のため、マイクロ波を照射して加温することも有効である。
【００６２】
なお、この反応では、反応溶媒を用いてもよく、そのような反応溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、グリコールなどのアルコール類などのプロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ピペリジンなどの非プロトン性極性溶媒、例えば、上記したアミン類、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これら反応溶媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００６３】
また、この反応では、反応を促進するための添加剤を添加することができる。そのような添加剤として、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）などの有機アンモニウムハライドが挙げられる。なお、添加剤は、例えば、１〜２００モル％添加する。
【００６４】
そして、この反応は、より具体的には、例えば、上記一般式（１）に示す化合物と、上記一般式（２）に示す化合物とを、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物および塩基とともに、上記割合にて、反応溶媒に加え、上記反応条件にて反応させれば、上記一般式（１０）に示す化合物を得ることができる。
【００６５】
本発明の化合物の合成方法では、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物の存在下において、薗頭反応により、上記一般式（１０）に示す化合物を、収率よく合成することができる。
【００６６】
また、本発明の化合物の合成方法では、このような反応において、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物は、反応終了後において、固体であり、反応混合液から、ろ過あるいはデカンテーションにより、容易に回収が可能となる。そのため、合成反応触媒の排出による環境負荷を、低減可能であり、また、再使用によるコストの低減化が可能となる。
【００６７】
そのため、本発明の化合物の合成方法は、例えば、薗頭反応を工業的に用いる用途、例えば、医薬中間体、合成高分子材料、液晶材料、光学材料などの合成に、有効に用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
１）合成反応触媒（ペロブスカイト型複合酸化物）の製造例
製造例１（Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３の製造）
硝酸ランタン・６水和物                         １．７３ｇ（０．００４０モル）
硝酸鉄・９水和物                               ０．９２ｇ（０．００２３モル）
硝酸銅・３水和物                               ０．３７ｇ（０．００１５モル）
硝酸パラジウム                               ０．０４６ｇ（０．０００２モル）
を、５００ｍＬ容量のビーカーに計量し、５０ｍｌの希硝酸を加えて溶解させることにより混合塩溶液を調製した。そして、別のビーカーに用意した０．５ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液５０ｍＬを混合塩溶液５０ｍＬに加えて、クエン酸混合塩水溶液を調製した。
【００６９】
次いで、この５００ｍＬビーカーを１２０℃の加熱板の上で、常時撹拌して、全ての水分を蒸発乾固した。残留物を回収し、大気中、電気炉を用いて４００℃で４時間熱処理することによって、全ての有機物を蒸発させた。
【００７０】
その後、このＬａＦｅＣｕＰｄ複合酸化物の前駆体を粉体にしてから、ペレット状にし、大気中、電気炉を用いて７００℃で４時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
【００７１】
なお、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、１８ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１４質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を第１図に示す。
【００７２】
製造例２（Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３の製造）
ランタンエトキシエチレート                       ４０．７ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート                             １８．４ｇ（０．０５７モル）
コバルトエトキシエチレート                         ９．０ｇ（０．０３８モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより混合アルコキシド溶液を調製した。
【００７３】
次いで、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＣｏＰｄを含む均一混合溶液を調製した。この均一混合溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して加水分解した。そうすると加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。そのまま室温下において２時間撹拌した後、減圧下でトルエン、エトキシエタノール、水を留去して、ＬａＦｅＣｏＰｄ複合酸化物の前駆体を得た。
【００７４】
次いで、この前駆体をシャーレに移し、６０℃、２４時間通風乾燥した後、大気中、電気炉を用いて、８００℃、１時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
【００７５】
なお、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、９．２ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１６質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を第２図に示す。
【００７６】
製造例３（Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３の製造）
ランタンメトキシプロピレート                     ４０．７ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート                           ３０．７ｇ（０．０９５モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより混合アルコキシド溶液を調製した。
【００７７】
次いで、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００７８】
以下、製造例２と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【００７９】
なお、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、１７ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１７質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を第３図に示す。
【００８０】
製造例４（Ｐｒ０．９０Ｓｒ０．１０Ｍｎ０．９０Ｐｄ０．１０Ｏ３の製造）
プラセオジムメトキシプロピレート                 ３６．７ｇ（０．０９０モル）
ストロンチウムメトキシプロピレート                 ２．７ｇ（０．０１０モル）
マンガンメトキシプロピレート                     ２１．０ｇ（０．０９０モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより混合アルコキシド溶液を調製した。
【００８１】
次いで、パラジウムアセチルアセトナート３．０４ｇ（０．０１０モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＰｒＳｒＭｎＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００８２】
以下、製造例２と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【００８３】
なお、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｐｒ０．９０Ｓｒ０．１０Ｍｎ０．９０Ｐｄ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、０．５ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、４．３７質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を第４図に示す。
【００８４】
製造例５（Ｎｄ０．０５Ｙ０．０５Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３の製造）
ネオジムエトキシエチレート                       ２０．６ｇ（０．０５０モル）
イットリウムエトキシエチレート                   １７．８ｇ（０．０５０モル）
鉄エトキシエチレート                             １８．４ｇ（０．０５７モル）
銅エトキシエチレート                               ９．２ｇ（０．０３８モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより混合アルコキシド溶液を調製した。
【００８５】
次いで、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＮｄＹＦｅＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００８６】
以下、製造例２と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【００８７】
なお、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｎｄ０．０５Ｙ０．０５Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造が支配相である複合酸化物であると同定された。また、その比表面積は、４．２ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．３６質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を第５図に示す。
２）薗頭反応による合成例
２−１）アリールアイオダイドとフェニルアセチレンとの反応
合成例１（１−クロロ−４−（フェニルエチニル）ベンゼンの製造）
４−クロロヨードベンゼン                         ２．３８ｇ（０．０１０モル）
フェニルアセチレン                               １．１３ｇ（０．０１１モル）
トリエチルアミン                                 ４．０６ｇ（０．０４０モル）
を、撹拌装置、温度計、還流器の付いた、窒素置換された１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、ＤＭＦ／脱イオン水（１：１）４０ｍＬを秤量して加えた。
【００８８】
次いで、製造例１で製造したＬａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３６２．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ＝２．５ｍｏｌ％相当）を合成反応触媒として添加して、マントルヒーターで加温し、１００℃で２４時間加熱還流した。反応終了後、トルエン１００ｍＬおよび５％ＮａＣｌ水溶液５０ｍＬを加えて、有機層を分液し、さらに脱イオン水５０ｍＬで水洗した。有機層に、硫酸ナトリウム１０ｇを加えてよく振り混ぜ、乾燥した後、ろ過し、トルエン洗浄したろ過液から溶剤を留去した。
【００８９】
これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、展開溶剤として、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５０：１）を用いて精製し、白色の結晶１．６６ｇを得た。その融点は、８３〜８４℃であり、その収率は、４−クロロヨードベンゼンを基準として７８．０％であった。
【００９０】
また、元素分析の結果は、以下のとおりであった。（）内には理論値を示した。
Ｃ：７５．２３％（７５．６６％）
Ｈ： ４．１３％（ ４．０９％）
合成例２（１−クロロ−４−（フェニルエチニル）ベンゼンの製造）
４−クロロヨードベンゼン                     ５９．６ｍｇ（０．２５ミリモル）
フェニルアセチレン                           ５６．２ｍｇ（０．５５ミリモル）
炭酸ナトリウム                               ５３．１ｍｇ（０．５０ミリモル）
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド      ８０．６ｍｇ（０．２５ミリモル）
を、窒素置換された５ｍＬ容量のアンプル管に加え、脱イオン水２ｍＬを秤量して加えた。
【００９１】
次いで、製造例１で製造したＬａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３１．５５ｍｇ（０．００６３ｍｍｏｌ＝２．５ｍｏｌ％相当）を合成反応触媒として添加して、封管し、マイクロウェーブを用いて、１７５℃、２０分間加熱した。
【００９２】
これを、室温まで冷却後、反応物にトルエン２０ｍＬを加えて溶解した後、分液し、有機層を５％ＮａＣｌ水溶液１０ｍＬで洗浄した。有機層に、硫酸ナトリウム２ｇを加えてよく振り混ぜ、乾燥した後、ろ過し、トルエン洗浄したろ過液から溶剤を留去した。
【００９３】
これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、展開溶剤として、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５０：１）を用いて精製し、白色の結晶４０．０ｍｇを得た。その融点は、８３〜８４℃であり、その収率は、４−クロロヨードベンゼンを基準として７５．２％であった。
【００９４】
また、元素分析の結果は、以下のとおりであった。（）内には理論値を示した。
Ｃ：７５．８７％（７５．６６％）
Ｈ： ４．０４％（ ４．０９％）
合成例３（１，２−ジフェニルアセチレンの製造）
ヨードベンゼン                                   ２．０４ｇ（０．０１０モル）
フェニルアセチレン                               ２．２５ｇ（０．０２２モル）
炭酸ナトリウム                                   ３．１８ｇ（０．０３０モル）
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド          ３．２２ｇ（０．０１０モル）
を、撹拌装置、温度計、還流器の付いた、窒素置換された１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン１５ｍＬおよび脱イオン水１５ｍＬを秤量して加えた。
【００９５】
次いで、製造例１で製造したＬａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３１２４．１ｍｇ．（０．５ｍｍｏｌ＝５ｍｏｌ％相当）を合成反応触媒として添加して、マントルヒーターで加温し、９０℃で５時間加熱還流した。反応終了後、トルエン５０ｍＬを加えて分液し、有機層を５％ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬで洗浄した。有機層に、硫酸ナトリウム１０ｇを加えてよく振り混ぜ、乾燥した後、ろ過し、トルエン洗浄したろ過液から溶剤を留去した。
【００９６】
これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、展開溶剤として、ｎ−ヘキサンを用いて精製し、白色の結晶１．６０ｇを得た。その融点は、５９〜６１℃であり、その収率は、ヨードベンゼンを基準として８９．８％であった。
【００９７】
また、元素分析の結果は、以下のとおりであった。（）内には理論値を示した。
Ｃ：９４．１７％（９４．３３％）
Ｈ： ５．８３％（ ５．６７％）
２−２）アリールブロマイドと４−エチニルアニソールとの反応
合成例４（１−ニトロ−４−〔（４−メトキシフェニル）エチニル〕ベンゼンの製造）
ｐ−ブロモニトロベンゼン                         ２．０２ｇ（０．０１０モル）
４−エチニルアニソール                           ２．２５ｇ（０．０１１モル）
トリエチルアミン                                 ４．０４ｇ（０．０４０モル）
を、撹拌装置、温度計、還流器の付いた、窒素置換された１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、ＤＭＡＣ／脱イオン水（９５：５）３５ｍＬを秤量して加えた。
【００９８】
次いで、製造例１で製造したＬａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３６２．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ＝２．５ｍｏｌ％相当）を合成反応触媒として添加して、マントルヒーターで加温し、１２０℃で１２時間加熱還流した。反応終了後、トルエン１５０ｍＬおよび５％ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを加えて、有機層を分液し、さらに脱イオン水１００ｍＬで水洗した。有機層に、硫酸ナトリウム１０ｇを加えてよく振り混ぜ、乾燥した後、ろ過し、トルエン洗浄したろ過液から溶剤を留去した。
【００９９】
これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、展開溶剤として、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５０：１）を用いて精製し、白色の結晶１．８１ｇを得た。その融点は、１１８〜１２０℃であり、その収率は、ｐ−ブロモニトロベンゼンを基準として７１．２％であった。
【０１００】
また、元素分析の結果は、以下のとおりであった。（）内には理論値を示した。
Ｃ：７０．８９％（７１．１３％）
Ｈ： ４．３０％（ ４．３９％）
Ｏ：１９．０３％（１８．９５％）
２−３）ヨードチオフェンとフェニルアセチレンとの反応
合成例５（２−（フェニルエチニル）チオフェンの製造）
２−ヨードチオフェン                             ２．１０ｇ（０．０１０モル）
フェニルアセチレン                               ２．２５ｇ（０．０２２モル）
炭酸ナトリウム                                   ３．１８ｇ（０．０３０モル）
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド          ３．２２ｇ（０．０１０モル）
を、撹拌装置、温度計、還流器の付いた、窒素置換された１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン１５ｍＬ、脱イオン水１５ｍＬを秤量して加えた。
【０１０１】
次いで、製造例１で製造したＬａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３１２４．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ＝５ｍｏｌ％相当）を合成反応触媒として添加して、マントルヒーターで加温し、９０℃で７時間加熱還流した。反応終了後、トルエン５０ｍＬを加えて分液し、有機層を５％ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬで洗浄した。有機層に、硫酸ナトリウム１０ｇを加えてよく振り混ぜ、乾燥した後、ろ過し、トルエン洗浄したろ過液から溶剤を留去した。
【０１０２】
これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、展開溶剤として、ｎ−ヘキサンを用いて精製し、白色の結晶１．５１ｇを得た。その融点は、５１〜５２℃であり、その収率は、２−ヨードチオフェンを基準として８２．１％であった。
【０１０３】
また、元素分析の結果は、以下のとおりであった。（）内には理論値を示した。
Ｃ：７８．３８％（７８．２１％）
Ｈ： ４．４０％（ ４．３８％）
２−４）ヨードベンゼンとトリメチルシリルアセチレンとの反応
合成例６（１−フェニル−２−（トリメチルシリル）アセチレンの製造）
ヨードベンゼン                                 ０．５１ｇ（ ２．５ミリモル）
トリメチルシリルアセチレン                     ０．５４ｇ（ ５．５ミリモル）
ピペリジン                                     ０．８５ｇ（１０．０ミリモル）
を、窒素置換された５ｍＬ容量のアンプル管に加えた。
【０１０４】
次いで、製造例１で製造したＬａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３３１．０ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ＝５ｍｏｌ％相当）を合成反応触媒として添加して、マグネティックスターラーを入れ、封管した後、オイルバスを用いて、１７０℃、２時間加熱撹拌した。
【０１０５】
これを、室温まで冷却後、反応物にトルエン２０ｍＬを加えて溶解した後、分液し、有機層を５％ＮａＣｌ水溶液１０ｍＬで洗浄した。有機層に、硫酸ナトリウム２ｇを加えてよく振り混ぜ、乾燥した後、ろ過し、トルエン洗浄したろ過液から溶剤を留去した。
【０１０６】
これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、展開溶剤として、ｎ−ヘキサンを用いて精製し、無色の液体０．２１ｇを得た。その沸点は、８７〜８８℃／９ｍｍＨｇであり、その収率は、ヨードベンゼンを基準として４８．０％であった。
【０１０７】
また、元素分析の結果は、以下のとおりであった。（）内には理論値を示した。
Ｃ：７５．８８％（７５．７８％）
Ｈ： ８．０５％（ ８．１１％）
２−５）ヨードアセトフェノンとフェニルアセチレンとの反応
合成例７（４−（フェニルエチニル）アセトフェノンの製造）
ｐ−ヨードアセトフェノン                         ２．４６ｇ（０．０１０モル）
フェニルアセチレン                               １．１２ｇ（０．０１１モル）
トリエチルアミン                                 ４．０４ｇ（０．０４０モル）
を、撹拌装置、温度計、還流器の付いた、窒素置換された１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、ＤＭＦ／脱イオン水（９５：５）４０ｍＬを秤量して加えた。
【０１０８】
次いで、製造例２で製造したＬａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３６１．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ＝２．５ｍｏｌ％相当）を合成反応触媒として添加して、マントルヒーターで加温し、１２０℃で２４時間加熱還流した。反応終了後、トルエン１５０ｍＬおよび５％ＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬ加えて有機層を分液し、さらに脱イオン水１００ｍＬで水洗した。有機層に、硫酸ナトリウム１０ｇを加えてよく振り混ぜ、乾燥した後、ろ過し、トルエン洗浄したろ過液から溶剤を留去した。
【０１０９】
これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、展開溶剤として、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２０：１）を用いて精製し、白色の結晶１．５４ｇを得た。その融点は、９６〜９８℃であり、その収率は、ｐ−ヨードアセトフェノンを基準として７０．０％であった。
【０１１０】
また、元素分析の結果は、以下のとおりであった。（）内には理論値を示した。
Ｃ：８７．５５％（８７．２３％）
Ｈ： ５．４３％（ ５．５０％）
Ｏ： ７．３４％（ ７．２６％）
合成例７と同一の反応を、同一の条件において、異なる触媒（製造例１、３〜５）を用いて行った場合の結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0004794436.tif 000002
【０１１２】
なお、上記の説明は、本発明の例示の実施形態および実施例として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。
当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の化合物の合成方法は、薗頭反応を工業的に用いる用途、例えば、医薬中間体、合成高分子材料、液晶材料、光学材料などの合成に、有効に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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