(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを可逆的に挿入及び離脱することができる正極活物質を含む正極と；
炭素系列物質である負極活物質を含む負極と；
電解液と；
を含むリチウム二次電池であって，
前記リチウム二次電池に充放電工程を実施した後の前記リチウム二次電池が放電状態である場合に，前記正極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１５５〜４１９ｎｍであり，前記負極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１８３〜１１５９ｎｍである，リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１５５〜３８５ｎｍであり，前記負極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１８３〜１１４１ｎｍである，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑが２１９〜５９１ｎｍであり，前記負極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑが２３８〜１５１８ｎｍである，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑが２１９〜５３５ｎｍであり，前記負極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑが２５５〜１４８７ｎｍである，請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記充放電工程を実施する前の正極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１４１〜３５９ｎｍであり，前記負極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１６５〜９６５ｎｍである，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記充放電工程を実施する前の正極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１５０〜３００ｎｍであり，負極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１８０〜５００ｎｍである，請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記充放電工程を実施する前の正極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑが１９６〜５００ｎｍであり，前記負極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑが２１１〜１２５０ｎｍである，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記充放電工程を実施する前の正極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑが１９６〜４５０ｎｍであり，前記負極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑが２４０〜７００ｎｍである，請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記電池の充放電工程は，０．１〜２．０Ｃの充電速度及び０．１〜２．０Ｃの放電速度で実施する，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記電池の充放電工程は，０．２〜１．５Ｃの充電速度及び０．２〜１．５Ｃの放電速度で実施する，請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記電池の充放電工程は，０．１〜５．０ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度及び０．１〜５．０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度で実施する，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記電池の充放電工程は，０．２〜４．０ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度及び０．２〜４．０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度で実施する，請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記電池の充放電工程後の電池の開路電圧ＯＣＶは１．０〜５．５Ｖである，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記電池の充放電工程後の電池の開路電圧ＯＣＶは１．５〜４．５Ｖである，請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記正極の合剤密度は３．０〜３．９ｇ/ｃｃである，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記正極活物質は，下記の化学式１〜１８からなる群より選択される一つ又は二つ以上の混合物，又はこの一つ又は二つ以上の混合物の表面にコーティング層を有するものである，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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（前記化学式で，ＢはＣｏ又はＭｎであり，ＤはＴｉ又はＭｏであり，ＥはＣｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｓｃ，及びＹからなる群より選択されるものであり，ＦはＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕからなる群より選択されるものであり，ＭはＡｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｒ，及びＶからなる群より選択される遷移金属又はランタニド金属のうちの一つ以上の金属である。）
【請求項１７】
前記正極活物質は，下記の化学式１，５，７及び１６からなる群より選択される一つ又は二つ以上の混合物であるニッケル系列化合物，又は前記ニッケル系列化合物と下記の化学式２〜４，６，８〜１５及び１７〜１８からなる群より選択される化合物との混合物であり，前記正極の表面粗度の算術平均値であるＲａは１５５〜３５６ｎｍである，請求項１６に記載のリチウム二次電池。
【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
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【化３２】
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【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
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（前記化学式で，ＢはＣｏ又はＭｎであり，ＤはＴｉ又はＭｏであり，ＥはＣｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｓｃ，及びＹからなる群より選択されるものであり，ＦはＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕからなる群より選択されるものであり，ＭはＡｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｒ，及びＶからなる群より選択される遷移金属又はランタニド金属のうちの一つ以上の金属である。）
【請求項１８】
前記正極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１５５〜２８０ｎｍである，請求項１７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記負極の合剤密度は１．０〜２．０ｇ/ｃｃである，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記炭素系列物質は，Ｘ線回折による結晶子サイズＬｃが２０ｎｍ以上であり，７００℃以上で発熱ピークを有する結晶性炭素系列物質である，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
前記炭素系列物質は，メゾフェース球形粒子から炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された炭素物質，又は繊維状メゾフェースピッチから炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された繊維状黒鉛である，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項２２】
ニッケル系列正極活物質を含む正極と；
炭素系列物質である負極活物質を含む負極と；
電解液と；
を含むリチウム二次電池であって，
前記リチウム二次電池に充放電工程を実施した後の前記リチウム二次電池が放電状態である場合に，前記正極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１５５〜３５６ｎｍであり，前記負極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１８３〜１１５９ｎｍであるリチウム二次電池。
【請求項２３】
前記正極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１５５〜２８０ｎｍであり，前記負極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１８３〜１１４１ｎｍである，請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項２４】
前記正極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑが２１９〜４９８ｎｍであり，前記負極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑが２３８〜１５１８ｎｍである，請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項２５】
前記正極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑが２１９〜３５０ｎｍであり，前記負極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑが２５５〜１４８７ｎｍである，請求項２４に記載のリチウム二次電池。
【請求項２６】
前記充放電工程を実施する前の正極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１５０〜３１２ｎｍであり，前記負極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１６５〜９６５ｎｍである，請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項２７】
前記充放電工程を実施する前の正極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１５０〜２２５ｎｍであり，負極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１８０〜５００ｎｍである，請求項２６に記載のリチウム二次電池。
【請求項２８】
前記充放電工程を実施する前の正極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑが１９６〜４４０ｎｍであり，前記負極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑが２１１〜１２５０ｎｍである，請求項２７に記載のリチウム二次電池。
【請求項２９】
前記充放電工程を実施する前の正極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑが１９６〜３３０ｎｍであり，前記負極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑが２４０〜７００ｎｍである，請求項２８に記載のリチウム二次電池。
【請求項３０】
前記電池の充放電工程は，０．１〜２．０Ｃの充電速度及び０．１〜２．０Ｃの放電速度で実施する，請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項３１】
前記電池の充放電工程は，０．２〜１．５Ｃの充電速度及び０．２〜１．５Ｃの放電速度で実施する，請求項３０に記載のリチウム二次電池。
【請求項３２】
前記電池の充放電工程は，０．１〜５．０ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度及び０．１〜５．０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度で実施する，請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項３３】
前記電池の充放電工程は，０．２〜４．０ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度及び０．２〜４．０のｍＡ／ｃｍ２放電電流密度で実施する，請求項３２に記載のリチウム二次電池。
【請求項３４】
前記電池の充放電工程後の電池の開路電圧ＯＣＶは１．０〜５．５Ｖである，請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項３５】
前記電池の充放電工程後の電池の開路電圧ＯＣＶは１．５〜４．５Ｖである，請求項３４に記載のリチウム二次電池。
【請求項３６】
前記正極の合剤密度は３．０〜３．９ｇ/ｃｃである，請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項３７】
前記ニッケル系列正極活物質は，下記の化学式１，５，７及び１６からなる群より選択される一つ又は二つ以上の混合物である，請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【化３７】
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【化３８】
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【化３９】
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【化４０】
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（前記化学式で，ＢはＣｏ又はＭｎであり，ＭはＡｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｒ，及びＶからなる群より選択される遷移金属又はランタニド金属のうちの一つ以上の金属である。）
【請求項３８】
前記正極活物質は，下記の化学式１，５，７及び１６からなる群より選択される一つ又は二つ以上の混合物であるニッケル系列化合物，又は前記ニッケル系列化合物と下記の化学式２〜４，６，８〜１５及び１７〜１８からなる群より選択される化合物との混合物である，請求項３７に記載のリチウム二次電池。
【化４１】
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【化４２】
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【化４３】
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【化４４】
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【化４５】
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【化４６】
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【化４７】
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【化４８】
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【化４９】
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【化５０】
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【化５１】
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【化５２】
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【化５３】
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【化５４】
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【化５５】
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【化５６】
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【化５７】
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【化５８】
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（前記化学式で，ＢはＣｏ又はＭｎであり，ＤはＴｉ又はＭｏであり，ＥはＣｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｓｃ，及びＹからなる群より選択されるものであり，ＦはＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕからなる群より選択されるものであり，ＭはＡｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｒ，及びＶからなる群より選択される遷移金属又はランタニド金属のうちの一つ以上の金属である。）
【請求項３９】
前記負極の合剤密度は１．１〜２．０ｇ/ｃｃである，請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４０】
前記炭素系列物質は，Ｘ線回折による結晶子サイズＬｃが２０ｎｍ以上であり，７００℃以上で発熱ピークを有する結晶性炭素系列物質である，請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４１】
前記炭素系列物質は，メゾフェース球形粒子から炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された炭素物質，又は繊維状メゾフェースピッチから炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された繊維状黒鉛である，請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に係り，より詳しくは，優れたサイクル寿命特性を示すリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在，商用化されて使用されているリチウム二次電池は，従来のニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池に比べて高い起電力及び高エネルギー密度を有する，平均放電電位が３．７Ｖ，つまり４Ｖ帯の電池である。このようなリチウム二次電池は，いわゆる３Ｃと呼ばれる携帯電話，ノートブックコンピュータ，カムコーダなどに急速に適用されているデジタル時代の核心的な要素である。
【０００３】
リチウム二次電池の正極としては，一般に，リチウムイオンの挿入/離脱が可能な酸化物を用い，負極としては，低電位でリチウムイオンの挿入/離脱が可能な炭素系物質を用いている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池は，前述したように高い起電力及び高エネルギー密度を有する優れた電池物性を有しているが，産業の発達にともなって，次第に，長いサイクル寿命特性を有する電池が要求され，これに対する研究が活発に行われている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，３６５，３００号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０５１，３４０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６３１，１００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は，サイクル寿命特性の優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために，本発明は，リチウムイオンを可逆的に挿入及び離脱することができる正極活物質を含む正極と；炭素系列物質である負極活物質を含む負極と；電解液と；を含むリチウム二次電池であって，前記リチウム二次電池に充放電工程を実施した後の前記リチウム二次電池が放電状態である場合に，前記正極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１５５〜４１９ｎｍであり，前記負極の表面粗度の算術平均値であるＲａが１８３〜１１５９ｎｍである，リチウム二次電池を提供する。上記正極及び上記負極の表面粗度の算術平均値が全て上記範囲に属することも可能である。上記正極活物質としては，ニッケル系正極活物質を単独で，又はニッケル系正極活物質と他の正極活物質，例えばコバルト又はマンガン系活物質などとを混合して用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池によれば，極板の表面粗度を減少させ，サイクル寿命特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１０】
本発明は，リチウム二次電池の正極又は負極，又は二つの極板の表面粗度（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を調節してサイクル寿命特性を向上させたリチウム二次電池に関する。本発明のように，極板の表面粗度を調節するサイクル寿命特性に関する研究は，従来は行われていない。例えば，米国特許第６，３６５，３００号には，リチウム含有物質負極の表面粗度について記載されているが，この特許は，リチウム金属を負極活物質として用い，リチウム金属の上に無機電解質膜（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｌａｙｅｒ）をスパッタリングしてリチウムのデンドライト形成を抑制する内容である。すなわち，無機電解質膜を質よく形成して電池特性を向上させるためにリチウム金属の表面粗度を限定しただけのものであり，リチウム金属の表面粗度がサイクル寿命特性に直接影響を与えることについては開示されていない。
【００１１】
また，米国特許第６，０５１，３４０号には，リチウムと合金できる金属を負極として用いた電池において，集電体の表面粗度を単純に測定したデータを記載しただけであり，表面粗度が電池の性能にどのような影響を与えるかについては開示されていない。
【００１２】
また，米国特許第５，６３１，１００号には，集電体の表面粗度が記載されているが，この特許のデータを見ると，集電体の表面粗度が減少しても容量維持率が減少することから，集電体の表面粗度と容量維持率とは何の関係もないことが分かる。
【００１３】
このように，従来は，本発明のように極板の表面粗度を調節してサイクル寿命特性を向上させる研究は試みられなかった。
【００１４】
本発明の特徴である極板の表面粗度は，算術平均値Ｒａ及び平均自乗根値Ｒｑで定義され，前記表面粗度の算術平均値Ｒａは，各ピーク（極板表面の高低によるピーク）の算術平均値であり，Ｒｑは，各ピークのＲＭＳ（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ）値であって，その値が低いほど表面が平坦であることを意味する。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池は，リチウムイオンを可逆的に挿入及び離脱することができる正極活物質を含む正極と，負極活物質を含む負極と，電解液とを含む。
【００１６】
電池を組立てた後，充放電工程を実施する前の正極の表面粗度の算術平均値であるＲａ（以下，“Ｒａ”とする）は１４１〜３５９ｎｍが好ましく，１５０〜３００ｎｍがより好ましい。正極の表面粗度の平均自乗根値であるＲｑ（以下，“Ｒｑ”とする）は１９６〜５００ｎｍが好ましく，２１５〜４５０ｎｍがより好ましい。
【００１７】
負極の表面粗度が上記の範囲に属しなくても，充放電工程を実施する前の負極の表面粗度のＲａが１６５〜９６５ｎｍであるのが，本発明の効果を得ることができるので好ましく，１８０〜５００ｎｍがより好ましい。また，負極の表面粗度のＲｑは２１１〜１２５０ｎｍが好ましく，２４０〜７００ｎｍがより好ましい。
【００１８】
なお，正極及び負極の二つの極板の表面粗度が上記の範囲に属している場合にも，本発明の効果を得ることができるのは当然である。
【００１９】
このような物性を有するリチウム二次電池に対して充放電工程を実施すれば，電池の極板で表面粗度が増加して，正極の表面粗度のＲａは１５５〜４１９ｎｍ，より好ましくは１５５〜３８５ｎｍになり，Ｒｑは２１９〜５９１ｎｍ，より好ましくは２１９〜５３５ｎｍになる。また，負極の表面粗度のＲａは１８３〜１１５９ｎｍ，より好ましくは１８３〜１１４１ｎｍ，最も好ましくは１８３〜４５０ｎｍになり，Ｒｑは２３８〜１５１８ｎｍ，より好ましくは２５５〜１４８７ｎｍ，最も好ましくは２５５〜１０００ｎｍになる。
【００２０】
本発明で，充放電工程を実施した後の表面粗度は，充放電工程により極板の表面特性が変化する可能性があるので，充放電を実施した電池を解体した後で，図２に示したように，中央部分から採取したサンプルを予備処理した後に測定した値である。中央部分とは，図２に示したように，極板の長さ方向の長さを１００％とした場合，左右２０％の長さを除き，中間の６０％に該当する部分，及び極板の幅方向も長さ方向と同様に，幅を１００％とした場合，左右２０％の長さを除き，中間の６０％に該当する部分をいう。この時，中間の６０％のうちでも，角形電池やパウチ電池のようにジェリロールが押さえられた場合に現れ得る，ワインディングの時に畳まれた部分は除く。上記予備処理工程は，採取したサンプルをジメチルカーボネートのような有機溶媒に約１〜３分間浸漬した後で取り出して，約４０℃で１０．０Ｔｏｒｒ〜１×１０−６Ｔｏｒｒの範囲の真空度で約３０分〜１時間乾燥して実施する。
【００２１】
この時，前記充放電工程は，０．１〜２．０Ｃ，好ましくは０．２〜１．５Ｃの充電速度及び０．１〜２．０Ｃ，好ましくは０．２〜１．５Ｃの放電速度で実施する。また，電流密度条件は，断面基準で，０．１〜５．０ｍＡ／ｃｍ２，好ましくは０．２〜４．０ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度及び０．１〜５．０ｍＡ／ｃｍ２，好ましくは０．２〜４．０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度で実施する。充放電工程は上記条件で実施すれば良く，その充放電の回数を特別に制限する必要はないが，一般に電池製造工程で化成工程（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）及び標準工程（ｓｔａｎｄａｒｄ）と呼ばれる充放電の回数だけ実施するのが好ましい。また，このような充放電工程を実施した後の電池の状態は，充電又は放電状態であるか，充電中又は放電中の状態である。同時に，前記電池の充放電工程を実施した後の電池の開路電圧ＯＣＶは１．０〜５．５Ｖ，好ましくは１．５〜４．５Ｖである。
【００２２】
リチウム二次電池における負極活物質としては，リチウムを可逆的に挿入及び離脱することができる炭素系列物質を用いることができる。炭素系列物質としては，結晶質又は非晶質炭素を全て用いることができるが，Ｘ線回折による結晶子サイズＬｃ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）が少なくとも２０ｎｍ以上であり，７００℃以上で発熱ピークを有する結晶質炭素が好ましい。また，結晶質炭素は，メゾフェース（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）球形粒子から炭化段階（ｃａｒｂｏｎｉｚｉｎｇ  ｓｔｅｐ）及び黒鉛化段階（ｇｒａｐｈｉｔｉｚｉｎｇ  ｓｔｅｐ）を経て製造されたカーボン物質，又は繊維状メゾフェースピッチから炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された繊維状黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｆｉｂｅｒ）が好ましい。
【００２３】
リチウム二次電池における正極活物質としては，一般に，リチウム二次電池で正極活物質として用いられる化合物はいずれのものでも可能であるが，その代表的な例として，下記の化学式１〜１８からなる群より選択される化合物を用いることができる。
【００２４】
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
0004733368.tif 000007
【化７】
0004733368.tif 000008
【化８】
0004733368.tif 000009
【化９】
0004733368.tif 000010
【化１０】
0004733368.tif 000011
【化１１】
0004733368.tif 000012
【化１２】
0004733368.tif 000013
【化１３】
0004733368.tif 000014
【化１４】
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【化１５】
0004733368.tif 000016
【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
0004733368.tif 000019
（前記化学式で，ＢはＣｏ又はＭｎであり，ＤはＴｉ又はＭｏであり，ＥはＣｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｓｃ，及びＹからなる群より選択されるものであり，ＦはＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕからなる群より選択されるものであり，ＭはＡｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｒ，及びＶからなる群より選択される遷移金属又はランタニド金属のうちの一つ以上の金属である。）
【００２５】
もちろん，この化合物の表面にコーティング層を有するものも用いることができ，又は，上記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して用いることもできる。このコーティング層は，コーティング元素のヒドロキシド，コーティング元素のオキシヒドロキシド，コーティング元素のオキシカーボネート，及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は，非晶質又は結晶質であり得る。コーティング層に含まれるコーティング元素としては，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒ，又はこれらの混合物を用いることができる。コーティング層の形成工程は，上記化合物にこのような元素を用いた時に正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば，スプレーコーティング，浸漬法など）であればいかなるコーティング方法を用いても差し支えなく，これについては，当該分野の当業者には周知の内容であるので，詳細な説明は省略する。
【００２６】
極板の表面粗度を調節することによってサイクル寿命特性がより向上するのは，上記化学式１〜１８の化合物の中でニッケル系化合物を含む場合であり，その代表的な例として，上記化学式１，５，７又は１６の化合物が挙げられる。すなわち，上記化学式１，５，７又は１６のニッケル系化合物を一つ又は二つ以上混合して正極活物質として用いたり，又は上記ニッケル系化合物と上記化学式２〜４，６，８〜１５，及び１７〜１８から選択される化合物とを混合して用いるのが好ましい。このようにニッケル系化合物を含む場合は，正極活物質の強度が弱いため，電極製造工程のうちの圧延工程で，粗度がより低い極板を製造することができ，このように正極の表面粗度をより低く調節するのが，サイクル寿命特性の向上効果が優れているので好ましい。ニッケル系化合物は正極に関するものであるので，この化合物を用いる場合でも，負極の表面粗度を低く調節する必要はない。
【００２７】
このようにニッケル系化合物を含む電池の場合には，充放電工程を実施する前の正極の表面粗度Ｒａは１５０〜３１２ｎｍが好ましく，１５０〜２２５ｎｍがより好ましい。また，Ｒｑは１９６〜４４０ｎｍが好ましく，１９６〜３３０ｎｍがより好ましい。また，充放電工程の後の正極のＲａは１５５〜３５６ｎｍが好ましく，１５５〜２８０ｎｍがより好ましい。また，Ｒｑは２１９〜４９８ｎｍが好ましく，２１９〜３５０ｎｍがより好ましい。
【００２８】
本発明において，極板における集電体を除いた成分（活物質，導電剤，バインダーなど）の質量を体積で割った値であって，単位がｇ/ｃｃである合剤密度も，本発明の効果を得るためには重要な要因となる。すなわち，極板の合剤密度が高いほど極板の表面粗度が減少するので，本発明の目的であるサイクル寿命特性をより向上させることができるが，合剤密度が高すぎると，表面粗度が低くなっても，むしろ電池のサイクル寿命特性が低下する傾向を示す。したがって，極板の合剤密度を適切に調節しなければならず，本発明で好ましい正極の合剤密度は３．０〜３．９ｇ/ｃｃであり，負極の合剤密度は１．１〜２．０ｇ/ｃｃである。
【００２９】
本発明の極板の表面粗度を調節する方法としてはいかなる方法を用いてもよいが，極板製造時の圧延工程で圧延機の極板の表面粗度を調節して実施する方法が，従来の製造工程をそのまま利用することができるので経済的であり，また簡単であるので好ましい。また，圧延工程の条件，つまり圧延の圧力及び回数を適切に調節することによって，本発明の極板の表面粗度を得ることもできる。
【００３０】
圧延機の表面粗度を調節する方法は，圧延機の表面粗度を，Ｒａを１０〜３０ｎｍ，Ｒｑを１２〜３９ｎｍの範囲となるように調節することができればいかなる方法でも差し支えなく，粗度値は低ければ低いほど好ましい。代表的な例としては，円筒面，平面又は球面に微細な粒子の砥石を接触させながら振動を与える精密加工方法であるスーパーフィニッシング（ｓｕｐｅｒ  ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）方法がある。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池で，電解液は，非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
【００３２】
リチウム塩は，有機溶媒に溶解され，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して，基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし，正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｘＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，及びＬｉＩからなる群より選択される一つ又は二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は，０．１〜２．０Ｍの範囲内で用いるのが好ましい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満であると，電解質の電導度が低くなって電解質性能が低下し，２．０Ｍを超えると，電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
【００３３】
上記非水性有機溶媒は，電池の電気化学的反応に関与するイオンを移動させる媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては，ベンゼン，トルエン，フルオロベンゼン，１，２−ジフルオロベンゼン，１，３−ジフルオロベンゼン，１，４−ジフルオロベンゼン，１，２，３−トリフルオロベンゼン，１，２，４−トリフルオロベンゼン，クロロベンゼン，１，２−ジクロロベンゼン，１，３−ジクロロベンゼン，１，４−ジクロロベンゼン，１，２，３−トリクロロベンゼン，１，２，４−トリクロロベンゼン，ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ），１，２−ジヨードベンゼン，１，３−ジヨードベンゼン，１，４−ジヨードベンゼン，１，２，３−トリヨードベンゼン，１，２，４−トリヨードベンゼン，フルオロトルエン，１，２−ジフルオロトルエン，１，３−ジフルオロトルエン，１，４−ジフルオロトルエン，１，２，３−トリフルオロトルエン，１，２，４−トリフルオロトルエン，クロロトルエン，１，２−ジクロロトルエン，１，３−ジクロロトルエン，１，４−ジクロロトルエン，１，２，３−トリクロロトルエン，１，２，４−トリクロロトルエン，ヨードトルエン，１，２−ジヨードトルエン，１，３−ジヨードトルエン，１，４−ジヨードトルエン，１，２，３−トリヨードトルエン，１，２，４−トリヨードトルエン，Ｒ−ＣＮ（ここで，Ｒは炭素数２−５０個の直鎖状，分枝状，又は環構造の炭化水素基であり，二重結合，芳香環，又はエーテル結合を含むことができる。），ジメチルホルムアミド，ジメチルアセテート，キシレン，シクロヘキサン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，シクロヘキサノン，エタノール，イソプロピルアルコール，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，メチルプロピオン酸塩，エチルプロピオン酸塩，メチルアセテート，エチルアセテート，プロピルアセテート，ジメトキシエタン，１，３−ジオキソラン，ジグライム，テトラグライム，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，スルホラン，ヴァレロラクトン，デカン酸，メバロノラクトンの一つ又は二つ以上を混合して用いることができる。上記有機溶媒を一つ以上混合して用いる場合の混合比率は，目的とする電池の性能によって適切に調節することができ，これは当該分野の当業者には周知である。
【００３４】
上述した構成を有する本発明のリチウム二次電池の一例を図１に示した。図１は，正極３，負極４，及び正極３と負極４との間に位置するセパレータ５を含み，正極３及び負極４の間に電解液５が位置する角形タイプのリチウムイオン電池を示したものである。もちろん，本発明のリチウム二次電池がこの形状に限定されるわけではなく，本発明の正極活物質を含み，電池として作動する円筒形，パウチなどいかなる形状も可能であるのは当然である。
【００３５】
以下，本発明の好ましい実施例を記載する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず，本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３６】
（ＬｉＣｏＯ２正極活物質を使用した極板の製造）
（正極例１）
ＬｉＣｏＯ２正極活物質，ポリフッ化ビニリデンバインダー，及びスーパーＰ導電剤をＮ−メチルピロリドン溶媒中で９４：３：３の重量比で混合して，正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーをアルミニウム集電体の上にコーティングし，これを乾燥した。こうして得られた極板を正極板前駆体とした。
【００３７】
次に，上記正極板前駆体を圧延した。この時，圧延機は，通常市販されている，表面粗度の平均値Ｒａが５５ｎｍであり，Ｒｑが６７ｎｍである圧延機を，スーパーフィニッシング技術で表面を滑らかにして，最終表面粗度Ｒａが３０ｎｍ，Ｒｑが３９ｎｍになるように調節した圧延機を用いた。圧延後，製造された正極の合剤密度は３．６０ｇ/ｃｃであった。
【００３８】
（正極例２）
最終の表面粗度Ｒａが１０ｎｍ，Ｒｑが１２ｎｍになるように調節した圧延機を用いたことを除いては，正極例１と同様に実施した。圧延後，製造された正極の合剤密度は３．６０ｇ/ｃｃであった。
【００３９】
（比較例１）
通常市販されている，表面粗度の平均値Ｒａが５５ｎｍであり，Ｒｑが６７ｎｍである圧延機を用いたことを除いては，正極例１と同様に実施した。圧延後，製造された正極の合剤密度は３．６０ｇ/ｃｃであった。
【００４０】
正極例１〜２及び比較例１の方法で製造された正極の表面粗度Ｒａ及びＲｑを測定した結果を，下記の表１に示した。また，参考までに，圧延工程を実施する前の正極板前駆体の表面粗度Ｒａ及びＲｑも共に示した。
【００４１】
【表１】
0004733368.tif 000020
【００４２】
表１に示したように，正極例１〜２の正極の表面粗度Ｒａ及びＲｑが，比較例１に比べて著しく低いことが分かる。
【００４３】
（負極例３）
カーボン負極活物質及びポリフッ化ビニリデンバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒中で９４：６の重量比で混合して，負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリーを銅集電体の上にコーティングし，これを乾燥した。乾燥された極板を負極板前駆体とした。次に，この負極板前駆体を，正極例１で用いた圧延機を用いて圧延した。圧延後，製造された負極の合剤密度は１．６０ｇ/ｃｃであった。
【００４４】
（負極例４）
正極例２で用いた圧延機を用いて圧延したことを除いては，負極例３と同様に実施した。
【００４５】
（比較例２）
比較例１で用いた圧延機を用いて圧延したことを除いては，負極例３と同様に実施した。
【００４６】
負極例３〜４及び比較例２の方法で製造された負極の表面粗度Ｒａ及びＲｑを測定した結果を，下記の表２に示した。また，参考までに，圧延工程を実施する前の負極板前駆体の表面粗度Ｒａ及びＲｑも共に示した。
【００４７】
【表２】
0004733368.tif 000021
【００４８】
表２に示したように，負極例３及び４の負極の表面粗度Ｒａ及びＲｑが，比較例２に比べて著しく低いことが分かる。
【００４９】
（正極例５）
表面粗度Ｒａが１０ｎｍであり，Ｒｑが１２ｎｍである圧延機を用いて，正極例１で製造された正極板前駆体を合剤密度が３．０ｇ/ｃｃになるように圧延したことを除いては，正極例１と同様に実施した。
【００５０】
（正極例６）
圧延工程を，合剤密度が３．３ｇ/ｃｃになるように実施したことを除いては，正極例５と同様に実施した。
【００５１】
（正極例７）
圧延工程を，合剤密度が３．９ｇ/ｃｃになるように実施したことを除いては，正極例５と同様に実施した。
【００５２】
（比較例３）
圧延工程を，合剤密度が４．２ｇ/ｃｃになるように実施したことを除いては，正極例５と同様に実施した。
【００５３】
正極例５〜７及び比較例３の方法で製造された正極の表面粗度Ｒａ及びＲｑを測定した結果を，下記の表３に示した。また，合剤密度による表面粗度Ｒａ及びＲｑの変化を調べるために，正極例２の表面粗度Ｒａ及びＲｑも共に示しており，参考までに，正極板前駆体の表面粗度Ｒａ及びＲｑも共に示した。下記表３で，Ｒａ及びＲｑ値の単位はｎｍである。
【００５４】
【表３】
0004733368.tif 000022
【００５５】
表３に示したように，同一な圧延機を用いても，合剤密度が増加するほど正極の表面粗度Ｒａ及びＲｑが低くなることが分かる。
【００５６】
（負極例８）
表面粗度Ｒａが１０ｎｍであり，Ｒｑが１２ｎｍである圧延機を用いて，負極例３で製造された負極板前駆体を合剤密度が１．１ｇ/ｃｃになるように圧延したことを除いては，負極例３と同様に実施した。
【００５７】
（負極例９）
圧延工程を，合剤密度が１．４ｇ/ｃｃになるように実施したことを除いては，負極例８と同様に実施した。
【００５８】
（負極例１０）
圧延工程を，合剤密度が２．０ｇ/ｃｃになるように実施したことを除いては，負極例８と同様に実施した。
【００５９】
（比較例４）
圧延工程を，合剤密度が２．３ｇ/ｃｃになるように実施したことを除いては，負極例８と同様に実施した。
【００６０】
負極例８〜１０及び比較例４の方法で製造された負極の表面粗度Ｒａ及びＲｑを測定した結果を，下記の表４に示した。また，合剤密度による表面粗度Ｒａ及びＲｑの変化を調べるために，負極例３の表面粗度Ｒａ及びＲｑも共に示しており，参考までに，負極板前駆体の表面粗度Ｒａ及びＲｑも共に示した。下記の表４で，Ｒａ及びＲｑ値の単位はｎｍである。
【００６１】
【表４】
0004733368.tif 000023
【００６２】
表４に示したように，合剤密度が低くなるほど負極の表面粗度Ｒａ及びＲｑも低くなることが分かる。
【００６３】
（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質を使用した極板の製造）
（正極例１１）
共沈法で製造されたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質，ポリフッ化ビニリデンバインダー，及びスーパーＰ導電剤をＮ−メチルピロリドン溶媒中で９４：３：３の重量比で混合して，正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーをアルミニウム集電体の上にコーティングし，乾燥した。乾燥された極板を正極板前駆体とした。
【００６４】
上記正極板前駆体を圧延した。この時，圧延機は，通常市販されている，表面粗度の平均値Ｒａが５５ｎｍであり，Ｒｑが６７ｎｍである圧延機を，スーパーフィニッシング技術で表面を滑らかにして，最終表面粗度Ｒａが３０ｎｍ，Ｒｑが３９ｎｍになるように調節した圧延機を用いた。圧延後，製造された正極の合剤密度は３．６０ｇ/ｃｃであった。
【００６５】
（正極例１２）
最終表面粗度Ｒａが１０ｎｍ，Ｒｑが１２ｎｍになるように調節した圧延機を用いたことを除いては，正極例１１と同様に実施した。圧延後，製造された正極の合剤密度は３．６０ｇ/ｃｃであった。
【００６６】
（比較例５）
通常市販されている，表面粗度の平均値Ｒａが５５ｎｍであり，Ｒｑが６７ｎｍである圧延機を用いたことを除いては，正極例１１と同様に実施した。圧延後，製造された正極の合剤密度は３．６０ｇ/ｃｃであった。
【００６７】
正極例１１〜１２及び比較例５の方法で製造された正極の表面粗度Ｒａ及びＲｑを測定した結果を，下記の表５に示した。また，参考までに，圧延工程を実施する前の正極板前駆体の表面粗度Ｒａ及びＲｑも共に示した。
【００６８】
【表５】
0004733368.tif 000024
【００６９】
表５に示したように，正極例１１〜１２の正極の表面粗度Ｒａ及びＲｑが，比較例５に比べて著しく低いことが分かる。
【００７０】
（正極例１３）
表面粗度Ｒａが１０ｎｍであり，Ｒｑが１２ｎｍである圧延機を用いて，正極例１１で製造された正極板前駆体を合剤密度が３．０ｇ/ｃｃになるように圧延したことを除いては，正極例１１と同様に実施した。
【００７１】
（正極例１４）
圧延工程を，合剤密度が３．３ｇ/ｃｃになるように実施したことを除いては，正極例１３と同様に実施した。
【００７２】
（正極例１５）
圧延工程を，合剤密度が３．９ｇ/ｃｃになるように実施したことを除いては，正極例１３と同様に実施した。
【００７３】
（比較例６）
圧延工程を，合剤密度が４．２ｇ/ｃｃになるように実施したことを除いては，正極例１３と同様に実施した。
【００７４】
正極例１３〜１５及び比較例６の方法で製造された正極の表面粗度Ｒａ及びＲｑを測定した結果を，下記の表６に示した。また，合剤密度による表面粗度Ｒａ及びＲｑの変化を調べるために，正極例１２の表面粗度Ｒａ及びＲｑも共に示しており，参考までに，正極板前駆体の表面粗度Ｒａ及びＲｑも共に示した。下記の表６で，Ｒａ及びＲｑ値の単位はｎｍである。
【００７５】
【表６】
0004733368.tif 000025
【００７６】
表６に示したように，合剤密度が増加するほど正極の表面粗度Ｒａ及びＲｑが減少することが分かる。
【００７７】
（ＬｉＣｏＯ２正極活物質を使用した電池の製造）
（比較例１６〜１８、実施例１９〜２０、比較例２１、実施例２２〜２３）
正極例１〜２及び比較例１の方法で製造された正極と負極例３〜４及び比較例２の方法で製造された負極とを，下記の表７に示したように組み合わせて，通常の方法でリチウム二次電池を製造した。この時，電解液としては，１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート混合溶液（３/４/４の体積比）を用いた。製造された電池は，高さ４．５ｃｍ，幅３．７ｃｍ，厚さ０．４ｃｍであり，設計容量は６５０ｍＡｈであった。
【００７８】
（比較例７）
比較例１の正極と比較例２の負極とを用いて，比較例１６と同様にリチウム二次電池を製造した。
【００７９】
（容量及びサイクル寿命特性の測定）
比較例１６〜１８、実施例１９〜２０、比較例２１、実施例２２〜２３及び比較例７の方法によって製造された電池を，０．２Ｃに充電及び放電する化成工程を実施し，０．５Ｃに充電及び０．２Ｃに放電する標準工程を実施した。標準工程を実施した後の放電量を測定し，その値を下記の表７に容量で示した。また，標準工程まで終えた電池を，１．０Ｃに充電及び１．０Ｃに放電する条件で，１００回の充放電及び３００回の充放電（以下，“寿命充放電”とする）を実施した後の容量残存率（サイクル寿命結果）を共に示した。この時，圧延していない極板，すなわち，正極板前駆体及び負極板前駆体は，厚さが厚すぎて電池容量が過度に低い電池となってしまうため，製造された電池の容量を測定することは無意味であったので測定しなかった。
【００８０】
【表７】
0004733368.tif 000026
【００８１】
表７に示したように，同一な合剤密度では，極板の粗度が低いほど寿命特性が向上することが分かる。
【００８２】
（表面粗度の測定）
比較例１６〜１８、実施例１９〜２０、比較例２１、実施例２２〜２３及び比較例７の電池を，化成/標準工程の後に解体して，正極及び負極の表面粗度を測定した結果を，下記の表８に示した。また，１００回及び３００回寿命充放電を実施した後にも各々解体して，正極及び負極の表面粗度を測定した結果を，下記の表８に共に示した。この時，充放電工程が進められるのに伴って極板の最縁部分又は畳まれた部分で極板の表面特性が変化する可能性があるので，電池を解体した後，図２に示したように，中央部分をサンプリングして，次のような前処理工程を経た後で，表面粗度を測定した。
【００８３】
すなわち，図２に示したように，極板の長さ方向の長さを１００％とした場合，左右２０％の長さを除き，中間の６０％に該当する部分，及び極板の幅方向も長さ方向と同様に，幅を１００％とした場合，左右２０％の長さを除き，中間の６０％に該当する部分の表面粗度を測定した。また，中間の６０％のうちでも，ワインディングの時に畳まれた部分は除いた。上記中間の６０％の部分を中央部分とし，この中央部分から横５ｃｍ，縦３ｃｍの大きさで極板を採取して，２００ｍｌのビーカーに入ったジメチルカーボネート溶媒１５０ｍｌに２分間浸漬した後で取り出した。次に，取り出した極板を４０℃で１×１０−４Ｔｏｒｒの真空度で１時間乾燥して表面粗度を測定した。
【００８４】
【表８】
0004733368.tif 000027
【００８５】
表８に示したように，充放電が進むほど正極及び負極の表面粗度が増加することが分かる。
【００８６】
（実施例２４〜２７、比較例２８、実施例２９〜３２、比較例３３、実施例３４〜３７、比較例３８、実施例３９〜４２、比較例４３〜４７）
正極例２，５〜７及び比較例３の方法で製造された正極と負極例３，８〜１０及び比較例４の方法で製造された負極とを，下記表９に示したように組み合わせて，通常の方法でリチウム二次電池を製造した。この時，電解液としては，１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート混合溶液（３/４/４の体積比）を用いた。製造された電池は，高さ４．５ｃｍ，幅３．７ｃｍ，厚さ０．４ｃｍであり，設計容量は６５０ｍＡｈであった。
【００８７】
（比較例８）
比較例３の正極と比較例４の負極とを用いて，実施例２４と同様にリチウム二次電池を製造した。
【００８８】
（容量及びサイクル寿命特性の測定）
実施例２４〜２７、比較例２８、実施例２９〜３２、比較例３３、実施例３４〜３７、比較例３８、実施例３９〜４２、比較例４３〜４７及び比較例８の方法によって製造された電池を，前記容量及びサイクル寿命特性の測定と同一条件で化成/標準工程を実施した後，標準工程３回目の放電量を測定し，その値を下記の表９に容量で示した。また，３００回の充放電を実施した後の容量残存率（サイクル寿命結果）を共に示した。この時，圧延していない極板，つまり正極板前駆体及び負極板前駆体は，厚さが厚すぎて電池容量が過度に低い電池となってしまうため，製造された電池の容量を測定することは無意味であったので測定しなかった。
【００８９】
【表９】
0004733368.tif 000028
【００９０】
表９に示したように，極板の合剤密度は，正極は３．９
ｇ／ｃｃ 、負極は２．０ ｇ／ｃｃを超過する場合に寿命特性が低下し過ぎるため好ましくない。また，極板の表面粗度は合剤密度が高いほど低くなるが，合剤密度が高すぎると，粗度が低くなっても電池の寿命特性が低下する傾向を示すことが分かる。
【００９１】
（表面粗度の測定）
実施例２４〜２７、比較例２８、実施例２９〜３２、比較例３３、実施例３４〜３７、比較例３８、実施例３９〜４２、比較例４３〜４７及び比較例８の電池を，化成/標準工程の後に解体して，正極及び負極の表面粗度を測定した結果を，下記の表１０〜１２に示した。また，１００回及び３００回寿命充放電を実施した後にも各々解体して，正極及び負極の表面粗度を測定した結果を，下記の表１０〜１２に共に示した。表面粗度の測定条件は前記表面粗度の測定と同一である。
【００９２】
【表１０】
0004733368.tif 000029
【００９３】
【表１１】
0004733368.tif 000030
【００９４】
【表１２】
0004733368.tif 000031
【００９５】
表１０〜１２に示したように，充放電が進むほど正極及び負極の表面粗度が増加することが分かる。
【００９６】
（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質を使用したリチウム二次電池の製造）
（比較例４８〜５０、実施例５１〜５２、比較例５３、実施例５４〜５５）
正極例１１及び１２及び比較例５の方法で製造された正極と負極例３〜４及び比較例２の方法で製造された負極とを，下記表１３に示したように組み合わせて，通常の方法でリチウム二次電池を製造した。この時，電解液としては，１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート混合溶液（３/４/４の体積比）を用いた。製造された電池は，高さ４．５ｃｍ，幅３．７ｃｍ，厚さ０．４ｃｍであり，設計容量は６５０ｍＡｈであった。
【００９７】
（比較例９）
比較例５の正極と比較例２の負極とを用いて，比較例４８と同様にリチウム二次電池を製造した。
【００９８】
（容量及びサイクル寿命特性の測定）
比較例４８〜５０、実施例５１〜５２、比較例５３、実施例５４〜５５及び比較例９の方法によって製造された電池を，上記容量及びサイクル寿命特性の測定条件と同一条件で化成/標準及び寿命充放電を実施した後，標準工程３回目の放電量を測定し，その値を下記の表１３に容量で示した。また，３００回寿命充放電を実施した後の容量残存率（サイクル寿命結果）を下記の表１３に共に示した。この時，圧延していない極板，つまり正極板前駆体及び負極板前駆体は，厚さが厚すぎて電池容量が過度に低い電池となってしまうため，製造された電池の容量を測定することは無意味であったので測定しなかった。
【００９９】
【表１３】
0004733368.tif 000032
【０１００】
表１３に示したように，同一な合剤密度の極板では，極板の粗度が低いほど寿命特性が向上することが分かる。
【０１０１】
（表面粗度の測定）
比較例４８〜５０、実施例５１〜５２、比較例５３、実施例５４〜５５及び比較例９の電池を，化成/標準工程の後に解体して，正極及び負極の表面粗度を測定した結果を，下記の表１４に示した。また，１００回及び３００回寿命充放電を実施した後にも各々解体して，正極及び負極の表面粗度を測定した結果を，下記の表１４に共に示した。表面粗度の測定条件は前記表面粗度の測定と同一である。
【０１０２】
【表１４】
0004733368.tif 000033
【０１０３】
表１４に示したように，充放電が進むほど正極及び負極の表面粗度が増加することが分かる。
【０１０４】
（実施例５６〜５９、比較例６０、実施例６１〜６４、比較例６５、実施例６６〜６９、比較例７０、実施例７１〜７４、比較例７５〜７９）
正極例１２〜１５の方法で製造された正極と負極例３及び８〜１０の方法で製造された負極とを，下記表１５に示したように組み合わせて，通常の方法でリチウム二次電池を製造した。この時，電解液としては，１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート混合溶液（３/４/４の体積比）を用いた。製造された電池は，高さ４．５ｃｍ，幅３．７ｃｍ，厚さ０．４ｃｍであり，設計容量は６５０ｍＡｈであった。
【０１０５】
（比較例１０）
比較例６の正極と比較例４の負極とを用いて，実施例５６と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１０６】
（容量及びサイクル寿命特性の測定）
実施例５６〜５９、比較例６０、実施例６１〜６４、比較例６５、実施例６６〜６９、比較例７０、実施例７１〜７４、比較例７５〜７９及び比較例１０の方法によって製造された電池を，上記容量及びサイクル寿命特性の測定と同一条件で化成/標準及び寿命充放電を実施した後，標準工程３回目の放電量を測定し，その値を下記の表１５に容量で示した。また，３００回寿命充放電を実施した後の容量残存率（サイクル寿命結果）も共に示した。この時，圧延していない極板，つまり正極板前駆体及び負極板前駆体は，厚さが厚すぎて電池容量が過度に低い電池となってしまうため，製造された電池の容量を測定することは無意味であったので測定しなかった。
【０１０７】
【表１５】
0004733368.tif 000034
【０１０８】
表１５に示したように，極板の合剤密度が，正極は４．２以上，負極は２．３以上で，寿命特性が低下する傾向を示した。また，極板の表面粗度は合剤密度が高いほど低くなるが，合剤密度が高すぎると，粗度が低くなっても電池の寿命特性が低下する傾向を示すことが分かる。
【０１０９】
（表面粗度の測定）
実施例５６〜５９、比較例６０、実施例６１〜６４、比較例６５、実施例６６〜６９、比較例７０、実施例７１〜７４、比較例７５〜７９及び比較例１０の電池を，化成/標準工程の後に解体して，正極及び負極の表面粗度を測定した結果を，下記の表１６〜１８に示した。また，１００回及び３００回寿命充放電を実施した後にも各々解体して，正極及び負極の表面粗度を測定した結果を，下記の表１６〜１８に共に示した。表面粗度の測定条件は前記表面粗度の測定と同一である。
【０１１０】
【表１６】
0004733368.tif 000035
【０１１１】
【表１７】
0004733368.tif 000036
【０１１２】
【表１８】
0004733368.tif 000037
【０１１３】
表１６〜１８に示したように，充放電が進むほど正極及び負極の表面粗度が増加することが分かる。
【０１１４】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明のリチウム二次電池の構造を概略的に示した図である。
【図２】本発明で充放電工程を実施した後の表面粗度を測定するために用いた極板のサンプリング部分を示した図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１  リチウム二次電池
２  正極
３  負極
４  セパレータ
５  電池容器
【図１】
0004733368.tif 000096
【図２】
0004733368.tif 000097