(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）単一分子量分布を有する親水性及び溶剤不含のマクロモノマー（Ａ）（ｉｉ）を製造し、その際、
（ａ１）イソシアネート基に対して反応性の第一及び／又は第二及び／又は第三ヒドロキシル基及び分子量２５０〜５０００ダルトンを有する親水性アルキル−及び／又はアリールポリアルキレングリコール（Ａ）（ｉ）５０〜１００質量部を、
同一又は異なる反応性の２個以上の（環式）脂肪族又は芳香族イソシアネート基を有する少なくとも１種のジイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体から成るポリイソシアネート（Ｂ）（ｉ）１〜１００質量部と反応させ、その際、ＮＣＯ／ＯＨ−当量比を１．９〜２．１に調整し、
（ａ２）工程（ａ１）からの前付加物を２個以上のイソシアネート基に対して反応性の第一及び／又は第二アミノ基及び２個以上のイソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基及び分子量５０〜５００ダルトンを有する化合物（Ｃ）０．５〜２００質量部と完全に反応させ、その際、ＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ−当量比を０．９５〜１．０５に調整し、並びに
（ｂ）ポリウレタン分散液を製造し、その際、
（ｂ１）２個以上のイソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基及び分子量５００〜５５００ダルトンを有する単一分子量分布を有する親水性及び溶剤不含のマクロモノマー（Ａ）（ｉｉ）２〜５０質量部を、２個以上の（環式）脂肪族又は芳香族イソシアネート基を有する、少なくとも１種のポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体から成るポリイソシアネート成分（Ｂ）（ｉｉ）２５〜２５０質量部と溶剤成分（Ｄ）０〜５０質量部の添加下で反応させ、
（ｂ２）工程（ｂ１）からのポリウレタン前付加物を２個以上のイソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基及び分子量５００〜５０００ダルトンを有する高分子量ポリオール（Ａ）（ｉｉｉ）５０〜１００質量部と反応させ、
（ｂ３）工程（ｂ２）からのポリウレタン前付加物を１個、２個又はそれ以上のイソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基及び１個以上の不活性カルボン酸−及び／又はスルホン酸基（これは塩基を用いて部分的にか又は完全にカルボキシレート−又はスルホネート基に変えてもよいし又は既にカルボキシレート−及び／又はスルホネート基の形で存在する）及び分子量１００〜１０００ダルトンを有する低分子量のアニオン変性可能なポリオール成分（Ａ）（ｖ）２〜２０質量部と反応させ、
（ｂ４）工程（ｂ３）からのポリウレタン−プレポリマーに、水に分散させる前又はその間に酸基を部分的にか又は完全に中和させるために中和成分（Ｅ）２〜２０質量部を加え、
（ｂ５）工程（ｂ４）からの場合により（部分的に）中和したポリウレタン−プレポリマーを、水５０〜１５００質量部中に分散させ、最後に
（ｂ６）工程（ｂ５）からの（部分的に）中和したポリウレタン−プレポリマー−分散液を鎖長延長成分（Ｇ）３〜６０質量部並びに引き続いてか又は同時に連鎖停止成分（Ｈ）０〜３０質量部と反応させることによって得られる、水性ポリウレタン分散液。
【請求項２】
工程（ａ１）、工程（ｂ１）、工程（ｂ２）および／または工程（ｂ３）を、触媒の存在下で実施する、請求項１に記載のポリウレタン分散液。
【請求項３】
工程（ｂ２）において、さらに２個以上のヒドロキシル基及び分子量５０〜４９９ダルトンを有する低分子量ポリオール成分（Ａ）（ｉｖ）０．５〜１０質量部と反応させる、請求項１または２に記載のポリウレタン分散液。
【請求項４】
工程（ｂ５）において、水が配合成分（Ｆ）０〜１００質量部を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項５】
成分（Ａ）（ｉ）が、第一及び／又は第二及び／又は第三ヒドロキシル基を有する、エチレンオキシド９０〜１０質量％及びアルキレンオキシド当たり炭素原子４〜３０個を有するその他のアルキレンオキシド１０〜９０質量％から成る、コポリマー及び／又はランダムコポリマー及び／又はブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項６】
成分（Ａ）（ｉ）が、エチレンオキシド９０〜１０質量％及びその他のアルキレンオキシド１０〜９０質量％から成る、第一及び／又は第二及び／又は第三ヒドロキシル基を有する、一官能性アルキル−ポリ−（エチレンオキシド−コ／ランダム−アルキレンオキシド）及び／又はアルキル−ポリ−（エチレンオキシド−ブロック−アルキレンオキシド）及び／又はナトリウムスルホネートプロピル−ポリ−（エチレンオキシド−コ／ランダム−アルキレンオキシド）及び／又はナトリウムスルホネートプロピル−ポリ−（エチレンオキシド−ブロック−アルキレンオキシド）であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項７】
アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ドデシルオキシド、イソアミルオキシド、オキセタン、置換されたオキセタン、α−ピネンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン又はその他のアルキレンオキシド当たり炭素原子４〜３０個を有する脂肪族又は芳香族アルキレンオキシドであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項８】
成分（Ａ）（ｉ）が一官能性ポリアルキレングリコールであり、成分（Ｂ）（ｉ）が少なくとも官能性ポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項９】
成分（Ｂ）（ｉ）が２，４−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネートから成る異性体混合物又はイソホロンジイソシアネートから成る異性体混合物であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項１０】
成分（Ｃ）がジエタノールアミンであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項１１】
成分（Ａ）（ｉｉｉ）として、分子量５００〜５０００ダルトンを有する線状又は二官能性ポリアルキレングリコールを使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項１２】
成分（Ａ）（ｉｉｉ）が、ポリプロピレングリコール及び／又はＡＢＡ−、ＢＡＢ−又は（ＡＢ）ｎ−構造（その際Ａは疎水化作用特性を有するポリマーセグメントを表し、Ｂはポリプロピレンオキシドをベースとするポリマーセグメントを表す）を有する疎水性変性ブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項１３】
ポリマー−セグメントＡが、ポリブチレンオキシド、ポリドデシルオキシド、ポリイソアミルオキシド、ポリオキセタン、置換されたポリオキセタン、ポリ−α−ピネンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、アルキレンオキシド当たり炭素原子４〜３０個を有するその他の脂肪族又は芳香族ポリオキシアルキレン、α，ω−ポリメタクリレートジオール、α，ω−ジヒドロキシアルキルポリジメチルシロキサン、マクロモノマー、両端二官能性分子又はそれから成る混合物から成る、請求項１２に記載のポリウレタン分散液。
【請求項１４】
成分（Ａ）（ｖ）がビスヒドロキシアルカンカルボン酸であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項１５】
ビスヒドロキシアルカンカルボン酸としてジメチロールプロピオン酸を使用することを特徴とする、請求項１４に記載のポリウレタン分散液。
【請求項１６】
工程（ｂ）で成分（Ａ）（ｉ）、（Ａ）（ｉｉ）、（Ａ）（ｉｉｉ）、（Ａ）（ｉｖ）、（Ａ）（ｖ）及び（Ｂ）（ｉｉ）のＮＣＯ／ＯＨ−当量比を１．２５〜２．５の値、有利には１．４〜２．０に調整することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項１７】
中和成分（Ｅ）が、ポリウレタン−プレポリマーの遊離カルボン酸−及び／又はスルホン酸基に対する中和度が２５〜１００当量％、有利には５０〜１００当量％である、ような量で添加することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項１８】
鎖長延長成分（Ｇ）を、ポリウレタン−プレポリマーの遊離イソシアネート基に対する鎖長延長度が５０〜１００当量％、有利には７０〜８０当量％であるような量で添加することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項１９】
連鎖停止成分（Ｈ）を、ポリウレタン−プレポリマーの遊離イソシアネート基に対する連鎖停止度が０〜５０当量％、有利には２０〜３０当量％であるような量で使用することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項２０】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）及び（Ｈ）から成るポリウレタン−ポリマー中でエチレンオキシド基の含量が０．５〜１０質量％、有利には２〜５質量％であることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項２１】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）及び（Ｈ）から成るポリウレタン−ポリマー中でカルボキシレート−及び／又はスルホネート基の含量を５〜２５ｍｅｑ・（１００ｇ）−１、有利には１０〜２０ｍｅｑ・（１００ｇ）−１に調整し、酸価を５〜３０ｍｅｑＫＯＨ・ｇ−１、有利には１０〜２５ｍｅｑＫＯＨ・ｇ−１に調整することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項２２】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）及び（Ｈ）から成るポリウレタン−ポリマーの固体含量をポリウレタン−分散液の全量に対して３０〜７０質量％、有利には５０〜５５質量％に調整することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項２３】
ミセルの平均粒度が５０〜５００ｎｍ、有利には１００〜４００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項２４】
平均分子量（数平均）が２５０００〜５０００００ダルトンであることを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
【請求項２５】
（ａ）単一分子量分布を有する親水性及び溶剤不含のマクロモノマー（Ａ）（ｉｉ）を、
（ａ１）イソシアネート基に対して反応性の第一及び／又は第二及び／又は第三ヒドロキシル基及び分子量２５０〜５０００ダルトンを有する親水性アルキル−又はアリールポリアルキレングリコール（Ａ）（ｉ）５０〜１００質量部を、同一又は異なる反応性の２個以上の（環式）脂肪族又は芳香族イソシアネート基を有する少なくとも１種のジイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体から成るポリイソシアネート成分（Ｂ）（ｉ）１〜１００質量部と場合により触媒の存在で溶剤なしに反応させ、その際、反応条件及び成分（Ａ）（ｉ）及び（Ｂ）（ｉ）の選択性を、成分（Ｂ）（ｉ）のイソシアネート基１個のみが成分（Ａ）（ｉ）と反応するように選択し、かつ、ＮＣＯ／ＯＨ−当量比を１．９〜２．１に調整し、引き続き
（ａ２）工程（ａ１）からの均質な前付加物を２個以上のイソシアネート基に対して反応性の第一及び／又は第二アミノ基及び２個以上のイソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基及び分子量５０〜５００ダルトンを有する化合物（Ｃ）０．５〜２００質量部と溶剤なしに反応させ、その際、反応条件及び成分（Ｃ）の選択性を成分（Ｃ）の反応基１個のみが前付加物の１個又は数個の遊離イソシアネート基と反応するように選択し、かつ、ＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ−当量比を０．９５〜１．０５に調整することによって製造し、
（ｂ）ポリウレタン分散液を、
（ｂ１）２個以上のイソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基及び分子量５００〜５５００ダルトンを有する単一分子量分布を有する親水性及び溶剤不含のマクロモノマー（Ａ）（ｉｉ）２〜５０質量部を、２個以上の（環式）脂肪族又は芳香族イソシアネート基を有する、少なくとも１種のポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体から成るポリイソシアネート成分（Ｂ）（ｉｉ）２５〜２５０質量部と場合により溶剤成分（Ｄ）０〜５０質量部並びに触媒の存在で反応させ、
（ｂ２）工程（ｂ１）からのポリウレタン前付加物を２個以上のイソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基及び分子量５００〜５０００ダルトンを有する高分子量ポリオール（Ａ）（ｉｉｉ）５０〜１００質量部及び場合により低分子量ポリオール成分（Ａ）（ｉｖ）０．５〜１０質量部と場合により触媒の存在で反応させ、
（ｂ３）工程（ｂ２）からの均質なポリウレタン前付加物を１個、２個又はそれ以上のイソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基及び１個以上の不活性カルボン酸−及び／又はスルホン酸基（これは塩基を用いて部分的にか又は完全にカルボキシレート−又はスルホネート基に変えてもよいし又は既にカルボキシレート−及び／又はスルホネート基の形で存在する）及び分子量１００〜１０００ダルトンを有する低分子量のアニオン変性可能なポリオール成分（Ａ）（ｖ）２〜２０質量部と場合により触媒の存在で反応させ、
（ｂ４）工程（ｂ３）からの均質なポリウレタン−プレポリマーに、水５０〜１５００質量部に分散させる前又はその間に中和成分（Ｅ）２〜２０質量部を加え、
（ｂ５）工程（ｂ４）からの場合により（部分的に）中和したポリウレタン−プレポリマーを、場合によりなお配合成分（Ｆ）０〜１００質量部を含有する水５０〜１５００質量部中に分散させ、最後に
（ｂ６）工程（ｂ５）からの（部分的に）中和したポリウレタン−プレポリマー−分散液を鎖長延長成分（Ｇ）３〜６０質量部並びに引き続いてか又は同時に連鎖停止成分（Ｈ）０〜３０質量部と反応させることによって製造することを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の水性ポリウレタン分散液の製法。
【請求項２６】
反応工程（ａ１）で成分（Ｂ）（ｉ）を成分（Ａ）（ｉ）に又は成分（Ａ）（ｉ）を成分（Ｂ）（ｉ）に添加することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
反応工程（ａ１）及び（ａ２）を温度１０〜３０℃で行うことを特徴とする、請求項２５に記載の方法
【請求項２８】
反応工程（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）を温度６０から１２０℃、有利には８０〜１００℃で行うことを特徴とする、請求項２５から２７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
反応工程（ｂ４）及び（ｂ５）を温度４０〜６０℃で行うことを特徴とする、請求項２５から２８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
反応工程（ｂ６）を温度３０〜５０℃で行うことを特徴とする、請求項２５から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
反応工程（ｂ６）に引き続いて場合によりなお存在する遊離ＮＣＯ基を水で完全に鎖延長させることを特徴とする、請求項２５から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロステリックに安定化された水性ポリウレタン分散液、その製法並びに特に鉱物性結合剤の変性及び改良用の使用に関する。
【０００２】
水性ポリウレタンの種類の結合剤は、４０年以上前から公知である。水性ポリウレタンの特性は、最近の十年間に絶えず改良を重ねられており、これはこの一連のテーマに関する多数の特許明細書及び公開公報によって明らである。水性ポリウレタンの化学及び技術に関しては、Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ、Ｋ．Ｕｈｌｉｇ著、Ｕｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第６版１９９９、電子公開、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ；Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ著、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  第Ｅ２０巻、Ｈ．Ｂａｒｔｌ、Ｊ．Ｆａｌｂｅ（編集責任者）、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９８７、１６４１頁以下；Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ、Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．９（１９８１）２８１−３３０；Ｊ，Ｗ．Ｒｏｓｔｈａｕｓｅｒ、Ｋ．Ｎａｃｈｔｋａｍｐ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｆａｂｒｉｃｓ１６（１９８６）３９〜７９；Ｒ．Ａｒｎｏｌｄｕｓ、Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．３（Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ  Ｃｏａｔ．）を参照にされたい。
【０００３】
乳化剤不含の自己乳化性ポリウレタンは昔から公知である。これは、そうでない場合に疎水性であるポリウレタン主鎖の自己乳化性を保証する化学的に組み込まれた親水性中心を含有する。原則的に２つの異なる種類の共有結合した親水性中心に分けられる。これは一方ではイオン基、例えばカルボキシレート−又はスルホネート基（静電安定化）であり、しかし他方では親水性非イオン基、例えばポリエチレンオキシド（立体安定化）でありうる。
【０００４】
ポリウレタン分散液は、親水性中心の種類に応じて異なる特性を有する。イオン安定化されたポリウレタン分散液は、温度上昇に対して十分に安定である。それは含有される塩基の溶解性が実質的に温度に左右されないからである。これに対して非イオン安定化されたポリウレタン分散液は、既に約６０℃の温度で加熱する際にポリエチレンオキシド側鎖の水溶性が僅かになるために凝集する。
【０００５】
イオン安定化されたポリウレタン分散液に対して、これは優れた電解質安定性を有し、凍結及び解凍後でも尚安定である。
【０００６】
組み込まれた親水性中心は、当然ポリウレタン分散液の乾燥させた塗膜の耐水性を必然的に著しく低下させる。
【０００７】
しかし、イオン及び側鎖位の非イオン親水基の組合せ組込により、良好な分散性を損なうことなしに、親水性中心の総数をこの２種類の一方だけを単独で使用する場合に得られるであろうよりも実質的により僅かにすることができることが公知である。
【０００８】
イオン及び非イオン親水基はここで更に相乗的に作用する、即ちこのようにして安定化されたポリウレタン分散液は同時に霜及び加熱に対して安定であり、更に電解質安定性も有する。
【０００９】
ＵＳ３９０５９２９Ｂ１には、側鎖位にポリアルキレンオキシド鎖を有する、水に分散可能な単に非イオン安定化されたポリウレタンが記載されている。ポリアルキレンオキシド側鎖はジオール成分を介してポリウレタン主鎖に組み込まれる。これは主としてエチレンオキシド単位及び場合によりブチレンオキシド−、スチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位から成るモノアルコール開始ポリエーテルから、３〜１０倍過剰のジイソシアネートとの反応によって、次いでジエタノールアミン又は比較可能な化合物との反応によって製造される。過剰のジイソシアネートはビスウレタン生成を抑制するために、最終的反応工程前に蒸留により除去する。ここで過剰のジイソシアネートによってのみビスウレタンの生成が抑制される。その際、各々反応性のイソシアネート基にヒドロキシル基の付加の選択性を高めるための触媒はもちろん使用されない。ＵＳ３９２０５９８Ｂ１によれば、ポリエチレンオキシド鎖をアロファネート−又はビウレート−生成を介してジイソシアネート分子と共有結合する方法が公開されている。
【００１０】
ＤＥ２５５１０９４Ａ１から、イオン親水性中心と結合した末端−又は側鎖位のポリアルキレンオキシド−ポリエーテル鎖（非イオン親水性基）を有する水中に分散可能な乳化剤不含のポリウレタンが公知であり、その際、イオン中心は好適な塩形成性の反対イオンと結合している四級アンモニウム−、カルボキシレート−又はスルホネートイオンである。組み合わせた組込により、親水性基の総数をイオン又は非イオン基の単独使用で可能であるよりも実質的に僅かにすることができる。ここで、主としてエチレンオキシド単位から成るが、しかしプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はポリテトラヒドロフランを含有してよい側鎖位のポリエーテル単位は、ジオール−又はジイソシアネート−成分を介してプレポリマー中に組み込まれる。
【００１１】
ＤＥ２６５１５０５Ｃ２によれば、同じくジオール−又はジイソシアネート−成分を介してプレポリマー中に組み込まれる、末端−又は側鎖位にポリアルキレンオキシド−ポリエーテル鎖と結合したカチオン性の水に分散可能なポリウレタン系が記載されている。
【００１２】
２つの特許で、親水性基の効果は専らその数により限定され、プレポリマー中のその分布により限定されない。
【００１３】
ＤＥ２３１４５１２Ａ１又はＤＥ２３１４５１３Ａ１から、専ら非イオン的にポリエチレンオキシド側鎖を介して安定化されている乳化剤不含の水性ポリウレタンが公知であり、これはジオール成分又はジイソシアネート成分を介してプレポリマー中に組み込まれる。
【００１４】
ＤＥ２７３０５１４Ａ１にはポリウレタンイオノマーの電解質安定性の水溶液が開示されている。側鎖−又は末端位のポリウレタン鎖内部の親水性ポリエーテルセグメントは高いイオン電荷で電解質に対する保護作用を生じる。比較的高い割合の親水性基によって、このポリウレタン系の硬化した塗膜の耐水性は特別良好というわけではない。
【００１５】
ＤＥ２６５９６１７Ｃ２により、水性の室温で安定な水溶性電解質を含有する末端−又は側鎖位にエチレンオキシド鎖を有するイオン性ポリウレタン分散液の製法が開示されているが、これは確かに霜に敏感ではなくかつ電解質を含有する添加物、例えば顔料及び充填剤に対して安定であるが、溶解した電解質によって高い熱敏感性を有する。
【００１６】
ＤＥ２１５１０９４Ａ１に記載の方法の改良がＤＥ２８１６８１５Ａ１に提案されている。ここでは、スルホネート基並びにポリエーテル鎖内部に配置されたエチレンオキシド単位を有する、末端−又は側鎖位に親水性の構造成分を有する水に分散可能であるか又は可溶性のポリウレタンである。全ての前記した特許又は公開公報では、２種類の親水性原子団（イオン性及び非イオン性）は相互に別々にポリウレタン鎖中に組み込まれる。
【００１７】
最後に、ＤＥ３８３１１６９Ａ１又はＤＥ３８３１１７０Ａ１により、遊離の中和してない酸−又は遊離の中和されてない第三アミノ基と組み合わせたポリエチレンオキシド側鎖を有する可溶性又は水に分散可能な非イオン性ポリウレタンが記載されており、これは高い貯蔵安定性をもたらす。
【００１８】
前記特許又は公開公報に記載の水性ポリウレタン系の可能な使用分野として、通常種々の材料、例えば織物、木材、皮革、金属、セラミックなどの薄い被覆又は含浸用の結合剤が挙げられる。
【００１９】
しかし組み込まれた親水性のイオン及び非イオン成分の必要量は安定な水性系を得るべきである場合に、全ての場合に比較的高く、それによって必然的に耐水性の悪化を伴い、更にポリウレタン系の全特性プロフィールに対して不利な影響を有する。これは製造方法によるポリウレタン主鎖に添った親水性ポリアルキレンオキシド側鎖の非均質な分布のためであり、これは親水性中心の総必要量を高めることになる。
【００２０】
イオン性及び非イオン性安定化の比が最適に調整されていないこのポリウレタン系では加工特性も、特に例えばセメントをベースとする平衡材料（Ａｕｓｇｌｅｉｃｈｓｍａｓｓｅ）のような鉱物結合剤を有する系では、許容可能はなものでない。
【００２１】
従って、本発明の根底をなす課題は、第一に鉱物性結合剤の変性及び改良用の、イオン及び非イオン親水性原子団間の最適化した比並びにポリウレタン主鎖に添った均質な分布を有するエレクトロステリックに安定化された水性ポリウレタン分散液を開発することであったが、これは公知技術の前記欠点を有さず、改良された材料−及び適応特性を有し、同時に生態学的、経済的及び生理的観点を考慮して製造することができるものである。
【００２２】
この課題は本発明によりエレクトロステリックに安定化された水性ポリウレタン樹脂の製造により解決されたが、これは、
（ａ）単一分子量分布を有する親水性及び溶剤不含のマクロモノマー（Ａ）（ｉｉ）を製造し、その際、
（ａ１）イソシアネート基に対して反応性の第一及び／又は第二ヒドロキシル基及び分子量２５０〜５０００ダルトンを有する親水性アルキル−及び／又はアリールポリアルキレングリコール（Ａ）（ｉ）５０〜１００質量部を、同一又は異なる反応性の２個以上の脂肪族又は芳香族イソシアネート基を有する少なくとも１種のジイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体から成るポリイソシアネート（Ｂ）（ｉ）１〜１００質量部と場合により触媒の存在で反応させ、
（ａ２）工程（ａ１）からの前付加物を２個以上のイソシアネート基に対して反応性の第一及び／又は第二アミノ基及び／又はヒドロキシル基及び分子量５０〜５００ダルトンを有する化合物（Ｃ）０．５〜２００質量部と完全に反応させ、並びに
（ｂ）ポリウレタン分散液を製造し、その際、
（ｂ１）２個以上のイソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基及び分子量５００〜５５００ダルトンを有する親水性及び溶剤不含のマクロモノマー（Ａ）（ｉｉ）２〜５０質量部を、２個以上の（環式）脂肪族又は芳香族イソシアネート基を有する、少なくとも１種のポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体から成るポリイソシアネート成分（Ｂ）（ｉｉ）２５〜２５０質量部と場合により溶剤成分（Ｄ）０〜５０質量部の添加下及び場合により触媒の存在で反応させ、
（ｂ２）工程（ｂ１）からのポリウレタン前付加物を２個以上のイソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基及び分子量５００〜５０００ダルトンを有する高分子量ポリオール（Ａ）（ｉｉｉ）５０〜１００質量部及び場合により２個以上のヒドロキシル基及び分子量５０〜４９９ダルトンを有する低分子量ポリオール成分（Ａ）（ｉｖ）０．５〜１０質量部を有する組成物と場合により触媒の存在で反応させ、
（ｂ３）工程（ｂ２）からのポリウレタン前付加物を１個、２個又はそれ以上のイソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基及び１個以上の不活性カルボン酸−及び／又はスルホン酸基（これは塩基を用いて部分的にか又は完全にカルボキシレート−又はスルホネート基に変えてもよいし又は既にカルボキシレート−及び／又はスルホネート基の形で存在する）及び分子量１００〜１０００ダルトンを有する低分子量のアニオン変性可能なポリオール成分（Ａ）（ｖ）２〜２０質量部と場合により触媒の存在で反応させ、
（ｂ４）工程（ｂ３）からのポリウレタン−プレポリマーに水に分散させる前又はその間に酸基を部分的にか又は完全に中和させるために中和成分（Ｅ）２〜２０質量部を加え、
（ｂ５）工程（ｂ４）からの場合により（部分的に）中和したポリウレタン−プレポリマーを、場合によりなお配合成分（Ｆ）０〜１００質量部を含有する水５０〜１５００質量部中に分散させ、最後に
（ｂ６）工程（ｂ５）からの（部分的に）中和したポリウレタン−プレポリマー−分散液を鎖長延長成分（Ｇ）３〜６０質量部並びに引き続いてか又は同時に連鎖停止成分（Ｈ）０〜３０質量部と反応させることによって得られる。
【００２３】
即ち意外にも、単一分子量分布を有する親水性及び溶剤不含のマクロモノマー（Ａ）（ｉｉ）を反応工程（ａ１）から（ａ２）により反応工程（ｂ１）から（ｂ３）によるポリウレタン−プレポリマー用の３段階の製造方法と組み合わせて製造し及び使用することによって、エレクトロステリックに安定化されたポリウレタン−分散液に関して下記の利点が得られることが判明した：
・ポリイソシアネートに対して選択的な親水性アルキル−及び／又はアリールポリアルキレングリコール（Ａ）（ｉ）の特別な組成によりマクロモノマー（Ａ）（ｉｉ）の製造に際して副生成物なし、
・ポリウレタン−プレポリマーの合成の範囲で既に非イオン性安定剤（マクロモノマー（Ａ）（ｉｉ））とポリウレタン−主鎖間の相溶性、
・ポリウレタン−プレポリマーに関する３段階の製造方法によるポリウレタン−ポリマー中の非イオン性安定剤（マクロモノマー（Ａ）（ｉｉ））の最適な配置／分布、
・全体的に非常に僅かな安定剤必要量（アニオン性＋非イオン性）及び比較的非常に僅かな親水性、
・ｐＨ１〜１４における凝集なし、
・真の分散液：非常に僅かな安定剤必要量（アニオン性＋非イオン性）による低い粘度における高い固体含量（公知技術参照：非常に高い安定剤必要量による高い固体含量における高い粘度）、
・完全なＶＯＣ不含結合剤が入手可能であること、
・高い長期貯蔵安定性（公知技術参照：非イオン性安定剤中の副生成物による緩慢な不安定化）、
・同様の使用のためのアクリレートをベースとする結合剤と比較して加水分解抵抗性及び低温柔軟性、
・特性プロフィール、材料特性及び加工挙動が公知技術に対して新しい種類のポリマー構造により有利な影響を受ける。
【００２４】
本発明によるエレクトロステリックに安定化されたポリウレタン分散液は、多段製造方法により定義される。反応工程（ａ）で、先ず単一分子量分布を有する親水性及び溶剤不含のマクロモノマー（Ａ）（ｉｉ）を製造し、これを次いで反応工程（ｂ）で更に反応させて溶剤低含有又は溶剤不含の、エレクトロステリックに安定化されたポリウレタン分散液にする。
【００２５】
この方法を実施するために、ポリウレタン化学で常用の技術の使用下で反応工程（ａ１）で、イソシアネート基に対して反応性の第一及び／又は第二及び／又は第三ヒドロキシル基及び分子量２５０〜５０００ダルトンを有する親水性アルキル−及び／又はアリールポリアルキレングリコール（Ａ）（ｉ）５０〜１００質量部を、同一又は異なる反応性の２個以上の（環式）脂肪族又は芳香族イソシアネートを有する少なくとも１種のジイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体から成るポリイソシアネート（Ｂ）（ｉ）１〜１００質量部と場合により触媒の存在で溶剤の不在下で反応させるが、その際、反応条件及び成分（Ａ）（ｉ）及び（Ｂ）（ｉ）の選択性を、成分（Ｂ）（ｉ）のイソシアネート基１個のみが成分（Ａ）（ｉ）と反応するように選択する。反応工程（ａ１）によるポリウレタン前付加生成物の製造は、有利には成分（Ａ）（ｉ）に数分から数時間までの時間内に成分（Ｂ）（ｉ）を加えるか又は添加し又はこれと反対に成分（Ｂ）（ｉ）に数分から数時間までの時間内に成分（Ａ）（ｉ）を加えるか又は添加するようにして行う。
【００２６】
次ぎの反応工程（ａ２）で、工程（ａ１）からの均一な前付加物を２個以上のイソシアネート基に対して反応性の第一及び／又は第二アミノ基及び／又はヒドロキシル基及び分子量５０〜５００ダルトンを有する化合物（Ｃ）０．５〜２００質量部と溶剤の不在下で完全に反応させ、その際、反応条件及び成分（Ｃ）の選択性を、成分（Ｃ）反応性基１個のみが前付加物の１個又は数個の遊離イソシアネート基と反応するように選択する。  成分（Ａ）（ｉｉ）は、工程（ａ１）における２個以上の分子（Ａ）（ｉ）の分子（Ｂ）（ｉ）への付加及びそれによる工程（ａ２）における２個以上の分子（Ｃ）の分子（Ｂ）（ｉ）への付加によって生成しうる不所望な副生成物が存在しないことによって、単一分子量分布を有する。
【００２７】
これはＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−検査によって明らかに実証することができた。既に記載した公知技術に対して、所望のマクロモノマー（Ａ）（ｉｉ）の他に、生成するポリウレタン分散液の生成物品質を著しく悪化させるであろう、外部乳化剤及び架橋剤の形での副生成物も全く生じない。前者はポリウレタン−ポリマー中に組み込まれず、従って分散液の安定性を減少させ、２番目のものはポリウレタン−ポリマーの過剰架橋を起こし、従って同様に分散液の安定性を減少させる。両方の副生成物が常に生成するので、その効果が相互に増強する。この事実に基づいて公知技術により製造した生成物は建築化学用用途に限定的に好適であるにすぎない。副生成物の生成は工程実施に著しく左右されるので、文献から公知の系では再現性にも非常に問題がある。
【００２８】
反応工程（ａ１）及び（ａ２）の実施は、反応条件に関して比較的問題がない。反応バッチを反応工程（ａ１）及び（ａ２）で重付加反応の発熱を使用して計算又は理論的ＮＣＯ−含量に達するまで１０〜３０℃、有利には１５〜２５℃で、不活性雰囲気下で攪拌する。必要な反応時間は数分から数時間の範囲であり、反応パラメーター、例えば成分の反応性、成分の化学量論及び温度により決定的に影響される。
【００２９】
反応工程（ａ１）のＮＣＯ／ＯＨ−当量比は１．９〜２．１であり、反応工程（ａ２）のＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ−当量比は０．９５〜１．０５に調整する。
【００３０】
次の反応工程（ｂ１）で２個以上のイソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基及び分子量５００〜５５００ダルトンを有する単一分子分布を有する親水性及び溶剤不含マクロモノマー（Ａ）（ｉｉ）２〜５０質量部を、２個以上の（環式）脂肪族又は芳香族イソシアネート基を有する、少なくとも１種の、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体から成るポリイソシアネート成分（Ｂ）（ｉｉ）２５〜２５０質量部と場合により溶剤成分（Ｄ）０〜５０質量部の添加下及び場合により触媒の存在で反応させる。反応工程（ｂ１）によるポリウレタン前付加物の製造は有利には、成分（Ａ）（ｉｉ）を数分から数時間の時間内に成分（Ｂ）（ｉｉ）に加えるか又は添加するか又は反対に成分（Ｂ）（ｉｉ）を数分から数時間の時間内に成分（Ａ）（ｉｉ）に加えるか又は添加するようにして行う。次ぎの反応工程（ｂ２）で工程（ｂ１）からのポリウレタン−前付加物を２個以上のイソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基及び分子量５００〜５０００ダルトンを有する高分子量ポリオール（Ａ）（ｉｉｉ）５０〜１００質量部及び場合により２個以上のヒドロキシル基及び分子量５０〜４９９ダルトンを有する低分子量ポリオール成分（Ａ）（ｉｖ）０．５〜１０質量部と場合により触媒の存在で反応させる。引き続き反応工程（ｂ３）で、工程（ｂ２）からのポリウレタン−前付加物を、１個、２個又はそれ以上のイソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基及び１個以上の不活性カルボン酸−及び／又はスルホン酸基（これは塩基を用いて部分的にか又は完全にカルボキシレート−又はスルホネート基に変えてもよいし又は既にカルボキシレート−及び／又はスルホネート基の形で存在する）及び分子量１００〜１０００ダルトンを有する低分子量のアニオン変性可能なポリオール成分（Ａ）（ｖ）２〜２０質量部と場合により触媒の存在で反応させる。反応工程（ｂ２）又は（ｂ３）で使用される反応工程（ｂ１）又は（ｂ２）からのポリウレタン−前付加物は、相応する工程実施又は不完全な反応ではイソシアネート基及び／又はポリイソシアネートモノマーの他になお遊離ヒドロキシル基を有してもよい。
【００３１】
反応工程（ｂ１）、（ｂ２）又は（ｂ３）の実施は、反応条件に関して比較的問題がない。反応バッチを反応工程（ｂ１）、（ｂ２）又は（ｂ３）で重付加反応の発熱を使用して計算又は理論的ＮＣＯ−含量に達するまで６０〜１２０℃、有利には８０〜１００℃で不活性雰囲気下で攪拌する。必要な反応時間は数時間の範囲であり、反応パラメーター、例えば成分の反応性、成分の化学量論及び温度により決定的に影響される。
【００３２】
工程（ｂ）の成分（Ａ）（ｉ）、Ａ（ｉｉ）、Ａ（ｉｉｉ）、Ａ（ｉｖ）、（Ａ）（ｖ）及び（Ｂ）（ｉｉ）のＮＣＯ／ＯＨ−当量比は１．２５〜２．５、有利には１．４〜２．０の値に調整する。
【００３３】
工程（ａ１）、（ｂ１）及び（ｂ３）の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応はポリイソシアネートの重付加反応用に常用の触媒の存在で行うことができる。必要な場合にはこの触媒の添加を成分（Ａ）及び（Ｂ）に対して０．０１〜１質量％の量で行う。ポリイソシアネートの重付加反応用の慣用の触媒は、例えば酸化ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＬ）、トリエチルアミン、オクトエ酸錫（ＩＩ）、１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザ−ビシクロ［３，２，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，５−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）である。
【００３４】
成分（Ａ）（ｉ）は、イソシアネート基に対して反応性の第一及び／第二ヒドロキシル基及び分子量２５０〜５０００ダルトンを有する親水性アルキル−及び／又はアリールポリアルキレングリコールから成る。好適な親水性アルキル−及び／又はアリールポリアルキレングリコールとしては、エチレンオキシド９０〜１０質量％及びアルキレンオキシド当たり炭素原子４〜３０個を有するその他のアルキレンオキシド１０〜９０質量％から成り、第一及び／又は第二及び／又は第三ヒドロキシル基を有する、鹸化安定なコポリマー及び／又はランダムコポリマー及び／又はブロックコポリマー、有利にはエチレンオキシド９０〜１０質量％及びその他のアルキレンオキシド１０〜９０質量％から成る、第二又は第三ヒドロキシル基を有する、一官能性アルキル−ポリ−（エチレンオキシド−コ／ランダム−アルキレンオキシド）及び／又はアルキル−ポリ−（エチレンオキシド−ブロック−アルキレンオキシド）及び／又はナトリウムスルホネートプロピル−ポリ−（エチレンオキシド−コ／ランダム−アルキレンオキシド）及び／又はナトリウムスルホネートプロピル−ポリ−（エチレンオキシド−ブロック−アルキレンオキシド）を使用することができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ドデシルオキシド、イソアミルオキシド、オキセタン、置換されたオキセタン、α−ピネンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン又はその他のアルキレンオキシド当たり炭素原子４〜３０個を有する脂肪族又は芳香族アルキレンオキシド又はその混合物が有利である。
【００３５】
成分（Ａ）（ｉｉｉ）は、２個以上のポリイソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基及び平均分子量（数平均）５００〜５０００ダルトンを有する高分子量ポリオールから成る。好適な高分子量ポリオールとしては、線状又は二官能性ポリアルキレングリコール、脂肪族又は芳香族ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、α，ω−ポリメタクリレートジオール、α，ω−ジヒドロキシアルキルポリジメチルシロキサン、ヒドロキシ官能性マクロモノマー、ヒドロキシ官能性両端二官能性分子（Telechele）、ヒドロキシ官能性エポキシド樹脂又はこれらから成る好適な混合物を使用することができる。ポリアルキレングリコールを使用するのが有利である。好適なポリアルキレングリコールは、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール又はポリテトラヒドロフラン、ＡＢＡ−、ＢＡＢ−又は（ＡＢ）ｎ−構造を有する鹸化安定なプロックコポリマーから成る疎水性変性ブロックコポリマーであり、その際、Ａは疎水化作用特性を有するポリマーセグメントを表し、Ｂはポリプロピレンオキシドをベースとするポリマーセグメントを表し、平均分子量（数平均）１０００〜３０００ダルトンを有する。ポリマー−セグメントＡとしては、ポリブチレンオキシド、ポリドデシルオキシド、ポリイソアミルオキシド、ポリオキセタン、置換されたポリオキセタン、ポリ−α−ピネンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、アルキレンオキシド当たり炭素原子４〜３０個を有するその他の脂肪族又は芳香族ポリオキシアルキレン、α，ω−ポリメタクリレートジオール、α，ω−ジヒドロキシアルキルポリジメチルシロキサン、マクロモノマー、両端二官能性分子又はそれから成る混合物が有利である。
【００３６】
成分（Ａ）（ｉｖ）は、２個以上のポリイソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基及び平均分子量５０〜４９９ダルトンを有する低分子量ポリオールから成る。好適な低分子量ポリオールとしては、例えば１，２−エタンジオール又はエチレングリコール、１，２−プロパンジオール又は１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール又は１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール又は１，６−ヘキサメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール又はネオペンチルグリコール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン又はシクロヘキサンジメタノール、１，２，３−プロパントリオール又はグリセロール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパノール又はトリメチロールエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール又はトリメチロールプロパン、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール又はペンタエリスリットを使用することができる。
【００３７】
成分（Ａ）（ｖ）は、１個、２個又はそれ以上のイソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基及び１個以上の不活性カルボン酸−及び／又はスルホン酸基（これは塩基を用いて部分的にか又は完全にカルボキシレート−又はスルホネート基に変えてもよいし又は既にカルボキシレート−及び／又はスルホネート基の形で存在する）及び分子量１００〜１０００ダルトンを有する低分子量のアニオン変性可能なポリオール成分から成る。低分子量のアニオン変性可能なポリオールとしては、例えば２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロパン酸又はジメチロール酢酸、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−３−ヒドロキシプロパン酸又はジメチロールプロピオン酸、２−ヒドロキシメチル−２−エチル−３−ヒドロキシプロパン酸又はジメチロール酪酸、２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−３−ヒドロキシプロパン酸又はジメチロールバレリアン酸、クエン酸、酒石酸、［トリス−（ヒドロキシメチル）−メチル］−３−アミノプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳ、Ｆａ．Ｒａｓｃｈｉｇ  ＧｍｂＨ）、１，３−プロパンスルホンをベースとするビルディングブロック（Ｆａ．Ｒａｓｃｈｉｇ  ＧｍｂＨ）及び／又は３−メルカプトプロパンスルホン酸−ナトリウム−塩（ＭＰＳ、Ｆａ．Ｒａｓｃｈｉｇ  ＧｍｂＨ）を使用することができる。これらのビルディングブロックは場合によりヒドロキシル基の代わりにアミノ基を有してもよい。分子量１００〜２００ダルトンを有するビスヒドロキシアルカンカルボン酸、特に２−ヒドロキシメチル−２−メチル−３−ヒドロキシプロパン酸又はジメチロールプロピオン酸（Ｆａ．Ｔｒｉｍｅｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓの商標名ＤＭＰＡ（Ｒ））が有利である。
【００３８】
成分（Ｂ）（ｉ）及び（Ｂ）（ｉｉ）は、２個以上の脂肪族又は芳香族イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体から成る。特にポリウレタン化学で十分に公知のポリイソシアネート又はその組合せ物が好適である。好適な脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアネート−５−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアネートシクロ−ヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス−（１−イソシアネート−１−メチル−エチル）−ベンゼン（ｍ−ＴＭＸＤＩ）又は個々の芳香族ポリイソシアネートの技術的異性体混合物を使用することができる。好適な芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−ジイソシアネートトルエン又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビス−（４−イソシアネートフェニル）−メタン（ＭＤＩ）及び場合によりそのより高級な同族体（高分子ＭＤＩ）又は個々の芳香族ポリイソシアネートの技術的異性体−混合物を使用することができる。更に、ビス−（４−イソシアネートシクロ−ヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアネート−５−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）をベースとするいわゆる“ラックポリイソシアネート（Ｌａｃｋｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）”が基本的に好適である。概念“ラックポリイソシアネート”は、モノマーのジイソシアネートの基含量を公知技術に相応して最低に減少させた、これらのジイソシアネートのアロファネート−、ビウレット−、カルボジイミド−、イソシアヌレート−、ウレトジオン−、ウレタン基を有する誘導体である。更に例えば１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）をベースとする“ラックポリイソシアネート”の親水性変性により得られる変性されたポリイソシアネートを使用することもできる。成分（Ｂ）（ｉ）で、脂肪族ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートに対して有利である。更に異なる反応性のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが有利である。成分（Ｂ）（ｉｉ）で２，４−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネートから成る異性体混合物又はイソホロンジイソシアネートから成る異性体混合物が有利である。
【００３９】
より僅かな非均質性を有する狭い分子量分布を得るために、異なる反応性のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを使用するのが有利である。従って、二官能性ポリオール−及びポリイソシアネート−成分から成る線状構造を有するポリウレタン−プレポリマーが有利である。
【００４０】
有利な態様によれば、成分（Ａ）（ｉ）として一官能性ポリアルキレングリコール及び成分（Ｂ）（ｉ）として少なくとも二官能性ポリイソシアネートを使用する。
【００４１】
成分（Ｃ）は２個以上のイソシアネート基に対して反応性の第一及び／又は第二アミノ基及び／又はヒドロキシル基及び分子量５０〜５００ダルトンを有する化合物から成る。好適な化合物としては、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタノール及びトリメチロールプロパンを使用することができる。ジエタノールアミンを使用するのが有利である。
【００４２】
ポリウレタン−プレポリマーの粘度を低下させるために又はポリウレタン−分散液の凝集を改善するために、反応工程（ｂ）による製造の間又はその後に有機溶剤を添加することができる。有利にはポリウレタン−分散液は１０質量％より少ない有機溶剤を含有する。特に有利な態様によれば、ポリウレタン分散液は溶剤不含で存在する。
【００４３】
溶剤成分（Ｄ）は、製造後にポリウレタン分散液中に残留するか又は蒸留により再び全部又は部分的に除去される、ポリイソシアネートに対して不活性の有利には水と完全にか又は部分的に混合可能な有機溶剤から成る。好適な溶剤としては、例えば高沸点及び親水性有機溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（Ｆａ．ＤｏｗのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭ（Ｒ））、低沸点溶剤、例えばアセトン、ブタノン又はその任意の混合物を使用することができる。製造後分散液中に残留し、凝集助剤として作用する高沸点及び親水性溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンを使用するのが有利である。
【００４４】
ポリウレタン−プレポリマーの粘度は比較的低く及び使用されたポリオール−及びポリイソシアネート−成分の構造に完全に無関係である。粘度を減少させるため又はポリウレタン−プレポリマーの分散特性を改善するために溶剤の添加は通常必要ない。プレポリマーの特別な構造は非常に高い固体含量を有する生成物の製造を可能にする。更に、ポリウレタン−ポリマー上のカルボキシレート−又はスルホネート基の均質な分布により相応するポリウレタン分散液の安定化用に非常に僅かな電荷密度が必要であるにすぎない。
【００４５】
反応工程（ｂ３）からのポリウレタン−プレポリマーは、水５０〜１５００質量部中に分散させる前又はその間に中和成分（Ｅ）２〜２０質量部と反応させてカルボン酸−及び／又はスルホン酸基を部分的又は完全に中和する（直接又は間接中和）。直接中和の場合には、中和成分（Ｅ）を水に分散させる前に既にポリウレタン−プレポリマー中に入れ、間接中和の場合には中和成分（Ｅ）を水に分散させる前に前装入する。所望の場合には直接及び間接中和の組合せを使用することもできる。
【００４６】
反応工程（ｂ４）は温度４０〜６０℃、特に有利には約５０℃で実施する。
【００４７】
中和成分（Ｅ）は、カルボン酸−及び／又はスルホン酸基の完全又は部分的な中和に使用できる１種以上の塩基から成る。成分（Ａ）（ｖ）が既に塩の形で存在する限り、中和成分（Ｅ）を省略することができる。好適な塩基としては、例えば第三アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、アンモニア又は水酸化アルカリ、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することができる。水酸化アルカリ、特に水酸化ナトリウムを使用するのが有利である。
【００４８】
中和成分（Ｅ）は、ポリウレタン−プレポリマーの遊離カルボン酸−及び／又はスルホン酸基に対する中和度が２５〜１００当量％、有利には５０〜１００当量％である、ような量で添加する。。中和に際してカルボン酸−及び／又はスルホン酸基から、ポリウレタン−分散液のアニオン性変性又は安定化用に役立つカルボキシレート−及び／又はスルホネート基が生成される。
【００４９】
反応工程（ｂ４）からの場合により（部分）中和されたポリウレタン−プレポリマーを次の反応工程（ｂ５）で、場合によりな配合成分（Ｆ）質量部０〜１００質量部を含有する（現場配合）水５０〜１５００質量部中に分散させる。
【００５０】
配合成分（Ｆ）は、消泡剤、脱気剤、潤滑−及び流展添加物、放射線硬化添加物、分散添加物、支持体湿潤添加物、疎水化剤、流動学的添加物、例えばポリウレタン増粘剤、凝集助剤、つや消し剤、接着助剤、凍結防止剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、抗菌剤、抗真菌剤、その他のポリマー及び／又はポリマー分散剤並びに充填剤、顔料、つや消し剤又はこれらから成る好適な組合せ物から成る。その際、個々の配合成分は不活性と見なす。
【００５１】
反応工程（ｂ５）は有利には温度４０〜６０℃、特に約５０℃で実施する。
【００５２】
分散に際してポリウレタン−プレポリマーを分散媒体中に移し、その際ポリウレタン−プレポリマー−分散液が生成する。その際、中和されたポリウレタン−プレポリマーは、表面で安定化作用を有するカルボキシレート−及び／又はスルホネート基並びにポリアルキレンオキシド鎖及び内部に反応性イソシアネート基を有するミセルを形成する。アニオン性カルボキシレート−及び／又はスルホネート基に対するカチオン性反対イオンは全て分散媒体に溶解している。概念“分散”又は“分散液”は、ミセル構造を有する分散された成分の他に溶媒和及び／又は懸濁した成分も含有されていてよいことを意味する。ポリウレタン−プレポリマーを水相中へ移すために、ポリウレタン−プレポリマーを分散媒体中に混入するか又は分散媒体をポリウレタン−プレポリマー中へ（逆−法）混入することができる。
【００５３】
反応工程（ｂ５）からの（部分）中和されたポリウレタン−プレポリマー−分散液を次の反応工程（ｂ６）で鎖長延長成分（Ｇ）３〜６０質量部並びに引き続いてか又は同時に連鎖停止成分（Ｈ）０〜３０質量部と反応させる。
【００５４】
反応工程（ｂ６）は有利には温度３０〜５０℃、特に約４０℃で実施する。
【００５５】
鎖長延長成分（Ｇ）は２個以上のポリイソシアネートに対して反応性のアミノ基を有するポリアミンから成る。好適なポリアミンとして、例えばアジピン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタノール、Ｆａ．Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）（ポリオキシアルキレンアミン）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸（ＡＭＰＳ）の塩及びエチレンジアミンからの付加物、（メタ）アクリル酸の塩及びエチレンジアミンからの付加物、１，３−プロパンスルホン及びエチレンジアミンからの付加物又はこれらのポリアミンの任意の組合せ物を使用することができる。二官能性第一アミン及び特にエチレンジアミンを使用するのが有利である。
【００５６】
鎖長延長成分（Ｇ）は、ポリウレタン−プレポリマーの遊離イソシアネート基に対する鎖長延長度が５０〜１００当量％、有利には７０〜８０当量％であるような量で添加する。鎖長延長成分（Ｇ）は、アミンの水和による付加的な発熱を抑制するために、前もって取り出した含分の水中で質量比１：１〜１：１０で希釈する。
【００５７】
連鎖停止成分（Ｈ）はポリイソシアネートに対して反応性のアミノ基を有するモノアミンから成る。好適なモノアミンとしてエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、ピペラジン、ピロリジン又はこれらモノアミンの任意の組合せを使用することができる。一官能性第一アミン及び特にイソプロピルアミンを使用するのが有利である。
【００５８】
連鎖停止成分（Ｈ）は、ポリウレタン−プレポリマーの遊離イソシアネート基に対する連鎖停止度が０〜５０当量％、有利には２０〜３０当量％であるような量で添加する。連鎖停止成分（Ｈ）は、アミンの水和による付加的な発熱を抑制するために、前もって取り出した含分の水中で質量比１：１〜１：１０で希釈する。
【００５９】
ポリウレタン−プレポリマー−分散液の鎖長延長及び連鎖停止によって、ミセル内部の分子量が生成され及びより高い分子量のポリウレタン−プレポリマー−分散液が生成される。その際、鎖長延長成分（Ｇ）及び連鎖停止成分（Ｈ）は反応性イソシアネート基と水より著しく速く反応する。
【００６０】
反応工程（ｂ６）に引き続きて場合によりなお存在する遊離イソシアネート基を水で完全に連鎖延長させる。
【００６１】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）及び（Ｈ）から成るポリウレタン−ポリマー中のエチレンオキシド基の含量は０．５〜１０質量％、有利には２〜５質量％に調整する。
【００６２】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）及び（Ｈ）から成るポリウレタン−ポリマーの固体含量はポリウレタン−分散液の全量に対して３０〜７０質量％、有利には５０〜５５質量％に調整する。
【００６３】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）及び（Ｈ）から成るポリウレタン−ポリマー中のカルボキシレート−及び／又はスルホネート基の含量は５〜２５ｍｅｑ・（１００ｇ）−１、有利には１０〜２０ｍｅｑ・（１００ｇ）−１に調整し、酸価は５〜３０ｍｅｑＫＯＨ・ｇ−１、有利には１０〜２５ｍｅｑＫＯＨ・ｇ−１に調整する。
【００６４】
ポリウレタン分散液のミセルの平均粒度（ＡＦ−ＦＦＦ）は５０〜５００ｎｍ、有利には１００〜４００ｎｍである。
【００６５】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）及び（Ｈ）から成るポリウレタン−ポリマーの平均分子量（数平均）は、２５０００〜５０００００ダルトンである。
【００６６】
特に有利な態様では、ポリウレタン分散液はＨｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｚｅｒｏ  ＶＯＣ  Ｐｒｏｃｅｓｓにより製造する（ＷＯ９９／５０３２５及びＤＥ１９９４９９７１参照）。この方法はオーダーメードのポリウレタン分散液の一般的製法である。方法の技術的要求が僅かであること及び揮発性及び／又は非揮発性有機溶剤の完全な省略により、低いコストで高い空間／時間収率が可能になる。溶剤不含、固体含量及び材料特性に関する本発明によるポリウレタン分散液の性能は、卓越している。更に方法の単純性及び再現性並びに生成物の貯蔵安定性も際だっている。
【００６７】
ポリウレタン−ポリマーの理想的な線状分割された構造により、分子内に硬質セグメント及び軟質セグメントから成る非常に優れた規則的な領域構造が生じる。硬質部分は、硬質ウレタン−及び尿素基並びに単鎖ジオールを有する構造要素から成り、これは強力な内部結合（interchenare）変換作用を生じる。軟質部分は、炭酸−、エステル−及びエーテル基を有するフレキシブルな構造要素から成り、これは弱い内部結合変換作用を生じる。ポリウレタン分散液はその製法により理想的な線状分割された構造を有する。その際、表現“理想的な線状分割された構造”とは、ポリウレタン−ポリマーが線状構造を有し、全構造成分を規則的配置及び順序で含有し、これからポリウレタン分散液の特別な材料特性を生じることを意味する。応力及び引張強さは広い範囲でほぼ任意に変えることができる。
【００６８】
本発明のもう一つの目的は、構造化学生成物中のエレクトロステリックに安定化されたポリウレタン樹脂の使用に関する。
【００６９】
本発明により提案されたエレクトロステリックに安定化された水性ポリウレタン樹脂は、（ａ）合成樹脂化粧塗り、（ｂ）ビチューメン材料及びアスファルト並びに（ｃ）場合により鉱物性結合剤の添加下における断熱複合系の単一成分の形の液状及びペースト状構造物製品の結合剤として好適である。
【００７０】
本発明により提案されたエレクトロステリックに安定化された水性ポリウレタン樹脂は、更に（ａ）セメント床、床サーフェイサー−及び流展剤用のモルタル添加分散液、（ｂ）構造物−、タイル−及びＷＤＶＳ接着剤用のモルタル添加分散液、（ｃ）２Ｋ−パッキングマッド用モルタル添加物としての分散液、（ｄ）コンクリート修復系用のモルタル添加分散液並びに（ｅ）コンクリート建造物中の添加物としてのポリマー分散液の形の鉱物構造物製品の改良成分として好適である。
【００７１】
本発明により提案されたエレクトロステリックに安定化された水性ポリウレタン樹脂は、（ａ）ゴム顆粒又は繊維並びに場合により骨材から成る弾性層用の結合剤、（ｂ）運動場床材の基礎用の接着助剤又は下塗、（ｃ）場合により構造−充填剤を有する、弾性又は硬質基礎上に塗布するための吹付被覆、（ｄ）弾性又は硬質基礎上に塗布するための流展被覆、（ｅ）弾性又は硬質基礎の目塗り用のサーフェイサー、（ｆ）前もって製造した弾性層の接着用の接着剤、（ｇ）場合により顔料を有する、シール剤並びに（ｈ）罫引きインクの形の、運動場床材及びテニスコート床材用の−場合により鉱物性結合剤を含有する−配合剤中の結合剤としても好適である。
【００７２】
本発明により提案されたエレクトロステリックに安定化された水性ポリウレタン樹脂は、更に、（ａ）地面−、水泳用−又は甲板並びに吹付被覆層又は有利には下塗した建造物表面の請求項１から２２のいずれか１項に記載のポリウレタン分散液のシール剤、（ｂ）（場合により防炎）屋根被覆又は屋根塗料並びに（ｃ）露天−又は地下構造物の建造物の（場合により防炎）パッキングの形の、亀裂橋かけ作用を有する被覆系用の場合により鉱物性結合剤を含有する配合物中の結合剤として好適である。
【００７３】
前記用途で、本発明により提案されたエレクトロステリックに安定化された水性ポリウレタン樹脂は特に場合によりセメントをベースとする水性厚被覆の製造用の結合剤として好適である。
【００７４】
本発明により提案されたエレクトロステリックに安定化された水性ポリウレタン樹脂は、建築分野で更に、被覆、パッキング、印刷インキ、染料及びラッカー、下塗、接着剤、鉱物性建造物、例えばコンクリート、石膏、セラミック、粘土、セメントの表面用の膜、並びにガラス、ゴム、木及び木材、プラスチック、金属、紙、合成材料の表面用の結合剤として使用することができる。
【００７５】
更に、本発明により提案されたエレクトロステリックに安定化された水性ポリウレタン樹脂は、本物及び合成皮革並びに紙及びボール紙の被覆用及び合成皮革製造用の結合剤として好適である。
【００７６】
本発明により提案されたエレクトロステリックに安定化された水性ポリウレタン樹脂は、一、二又は多成分系で使用することができ、その際、その他の成分は配合成分及び／又は硬化剤を含有することができる。その際、本発明によるポリウレタン樹脂を配合成分及び場合によりその他のポリマーと組み合わせて再分散可能な分散粉末の形又は結合剤として、完全に配合された最終生成物に対して０．５〜７５質量％の量で使用することができる。
【００７７】
原則として、配合物内で本発明によりエレクトロステリックに安定化された水性ポリウレタン樹脂を水性又は非水性結合剤と及び／又は本発明によるポリウレタン樹脂をベースとする配合剤を水性又は非水性結合剤をベースとする配合剤と組み合わせることができる。その際、概念水性又は非水性結合剤とは、水性ポリウレタン、ポリマー分散液、再分散可能なポリマー粉末又は非水性溶剤含有又は溶剤不含及び場合により反応性ポリマーを表す。
【００７８】
個々の配合成分には、充填剤、顔料、可塑剤、繊維材料、消泡剤、脱気剤、滑剤及び流展添加物、分散添加物、支持体湿潤添加物、疎水化剤、流動学的助剤、接着助剤、防炎剤、凍結防止剤、酸化防止剤、紫外線安定剤及び保存剤が挙げられる。
【００７９】
配合成分は、ポリウレタン分散液の製造中及び／又はその後に装入することができる。現場配合ポリウレタン分散液の場合には、配合を結合剤製法に統合する、即ち（不活性）配合物成分を既に全部又は部分的に分散媒質に前装入する。
【００８０】
本発明により提案されたエレクトロステリックに安定化された水性ポリウレタン樹脂の塗布は、公知方法で、例えば流し塗布、流延、ナイフ塗布、吹付、はけ塗り、浸漬、ローラ塗りで行う。
【００８１】
次ぎに本発明を実施例につき詳説する。
【００８２】
実施例
例Ａ．１
Ａ．１．１メチル−ポリ−（エチレンオキシド−コ／ランダム−プロピレンオキシド）：
メチルジグリコール１０２．２ｇ（１モル）及びカリウムメタノラート７．０ｇ（０．１モル）を反応器中に入れた。注意深く純粋な窒素で洗浄後、１１５℃に加熱し、エチレンオキシド４３７ｇ（９．９３モル）及びプロピレンオキシド１７３ｇ（２．９８モル）から成る混合物を２０分間以内に添加した。圧力一定になるまでの後反応時間後、もう一度エチレンオキシド４３７ｇ（９．９３モル）及びプロピレンオキシド１７３ｇ（２．９８モル）から成る混合物を２０分間以内に添加した。モノマー混合物の完全な導入後、温度を一定のマノメーター圧力が後反応終了を示すまで１１５℃に保った。最後に８０〜９０℃で反応しなかった残モノマーを真空中で除去した。得られた生成物を燐酸を用いて中和し、水を蒸留により、生成した燐酸カリウムを濾過により濾過助剤と一緒に除去した。
【００８３】
仮定官能性１でヒドロキシル価の測定からの分子量は、Ｍ＝１１４０ｇ／モルであった。
【００８４】
Ａ．１．２ビルディングブロック合成（“分散性ジオール”）
ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器、内部サーモメーター及び窒素保護装置（Ｓｔｉｃｋｓｔｏｆｆ−Ｄｅｃｋｕｎｇ）を装備した四首フラスコ中に純粋な２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ  １００、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）０．１モルを窒素下で前装入し、約１５〜２０℃に冷却した。その際、２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の再結晶は完全に阻止した。触媒としてジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＬ）２滴添加後、冷却下で約２時間以内に等モル量のメチルポリ（エチレンオキシド−コ／ランダム−プロピレンオキシド）を徐々に滴加した。滴加終了後、バッチを更に２時間同じ温度で所望のＮＣＯ値に達するまで攪拌した。前付加物に引き続き冷却下で等モル量のジエタノールアミン（ＤＥＡ）を徐々に滴加した。
【００８５】
反応はＮＣＯ値がゼロに下がった時に終了する。
【００８６】
例Ａ．２
製造は例Ａ１．２と同様にして行った。親水性アルキルポリアルキレングリコールとして分子量Ｍ＝１２７５ｇ／モルを有するナトリウムスルホネートプロピル−ポリ−（エチレンオキシド−コ／ランダム−プロピレンオキシド）（Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ）を使用した。
【００８７】
例Ｂ．１
ＰＰＧ２０００及び例Ａ．１からのビルディングブロック（“分散性ジオール”）をベースとする、溶剤不含エレクトロステリックに安定化されたポリウレタン分散液
ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器、サーモメーター及び窒素保護装置を装備した四首フラスコ中に、ビルディングブロック（例Ａ１からの）９．０２ｇ及びイソホロンジイソシアネート（Ｖｅｓｔａｎａｔ（Ｒ）ＩＰＤＩ、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）４１．５２ｇから成る混合物を先ず窒素保護下で約３０分間４５℃で触媒としてジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＬ）０．１ｇの存在で攪拌する。ヒドロキシル価５６．１ｍｇＫＯＨ・ｇ−１を有するポリプロピレングリコール（Ｆａ．Ａｒｃｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＡｒｃｏ  Ａｒｃｏｌ  ＰＰＧ２０００）１００．００ｇ及び１，４−ブタンジオール０．５８ｇを前付加物に添加後、混合物を窒素保護下で８０〜９０℃で更に１．５時間攪拌する。引き続き微細に粉砕したジメチロールプロピオン酸（Ｆａ．Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔの商標名ＤＭＰＡ（Ｒ））４．１１ｇを添加し、混合物を更に２．５時間変わらない温度で、計算ＮＣＯ−含量に達するまで攪拌する（理論値：５．０６質量％、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．００）。反応経過は酸滴定により追跡する。
【００８８】
７０℃に冷却後、次いでプレポリマーを強力な攪拌下で、前もって水酸化ナトリウム水溶液（４質量％）２１．４４ｇ（７０当量％中和）を加えておいた水１３０．５９ｇ中に分散させ、約１５分間後攪拌する。引き続きポリウレタン分散液を生成するために、水中のＪｅｆｆａｍｉｎ（Ｒ）Ｄ−２３０（Ｆａ．Ｈｕｎｔａｍａｎの）の８０質量％溶液１８．８３ｇ（７０当量％）を用いて鎖延長する。
【００８９】
下記特性を有する安定なポリウレタン分散液が得られる：
【００９０】
【表１】
0004733014.tif 000002
【００９１】
例Ｂ．２
疎水化したポリアルキレンオキシド（ポリ−（プロピレンオキシド）−ブロック−ポリ−（ブチレンオキシド）−ブロック−ポリ−（プロピレンオキシド及び例Ａ．１からのビルディングブロック（“分散性ジオール”）をベースとする、溶剤不含エレクトロステリックに安定化されたポリウレタン分散液
製造は例Ｂ．１と同様に行ったが、ポリプロピレングリコールの代わりに、ポリブチレンオキシド−ミドルブロック４２質量％及びヒドロキシル価５３．１ｍｇＫＯＨ・ｇ−１を有する疎水化されたポリプロピレングリコール（Ｆａ．Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ）を使用する。
【００９２】
【表２】
0004733014.tif 000003
【００９３】
例Ｂ．３
ＰＰＧ２０００及び例Ａ．２からのビルディングブロック（“分散性ジオール”）をベースとする、溶剤不含のエレクトロステリックに安定化されたポリウレタン分散液
ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器、サーモメーター及び窒素保護装置を装備した四首フラスコ中に、ビルディングブロック（例Ａ２からの）１０．１８ｇ及びイソホロンジイソシアネート（Ｖｅｓｔａｎａｔ（Ｒ）、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）３７．７７ｇから成る混合物を先ず窒素保護下で約３０分間４５℃で触媒としてジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＬ）０．１ｇの存在で攪拌する。ヒドロキシル価５６．１ｍｇＫＯＨ・ｇ−１を有するポリプロピレングリコール（Ｆａ．Ａｒｃｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＡｒｃｏ  Ａｒｃｏｌ  ＰＰＧ２０００）１００．００ｇ及び１，４−ブタンジオール０．５８ｇを前付加物に添加後、混合物を窒素保護下で８０〜９０℃で更に１．５時間攪拌する。引き続き微細に粉砕したジメチロールプロピオン酸（Ｆａ．Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔの商標名ＤＭＰＡ（Ｒ））２．９８ｇを添加し、混合物を更に２．５時間変わらない温度で、計算ＮＣＯ−含量に達するまで攪拌する（理論値：４．７１質量％、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．００）。反応経過は酸滴定により追跡する。
【００９４】
７０℃に冷却後、次いでプレポリマーを強力な攪拌下で、前もって水酸化ナトリウム水溶液（４質量％）１３．４２ｇ（ＤＭＰＡに対して６０当量％中和）を加えておいた水１３９．２７ｇ中に分散させ、約１５分間後攪拌する。引き続きポリウレタン分散液を生成するために、水中のエチレンジアミン５０質量％溶液７．１５ｇ（７０当量％）を用いて鎖延長する。
【００９５】
下記特性を有する安定なポリウレタン分散液が得られる：
【００９６】
【表３】
0004733014.tif 000004
【００９７】
例Ｂ．４
ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）及び例Ａ．１からのビルディングブロック（“分散性ジオール”）をベースとする、溶剤不含エレクトロステリックに安定化されたポリウレタン分散液
製造は例Ｂ．１及びＢ．２と同様に行ったが、ポリプロピレングリコールの代わりに、ヒドロキシル価５６．１ｍｇＫＯＨ・ｇ−１を有するポリテトラヒドロフランジオール（ＰＴＨＦ）（ＢＡＳＦ  ＡＧ）を使用する。
【００９８】
【表４】
0004733014.tif 000005
【００９９】
ビルディングブロックＡ．１及びＡ．２の使用下の例Ｂ．１からＢ．４から成る溶剤不含のエレクトロステリックに安定化されたポリウレタン分散液（全概観）
製造は例Ｂ．１又はＢ．３と同様にして行った。しかし下記を使用した：
【０１００】
【表５】
0004733014.tif 000006
【０１０１】
例Ｂ．１からＢ．４から成る溶剤不含のエレクトロステリックに安定化されたポリウレタン分散液の特性
【０１０２】
【表６】
0004733014.tif 000007
ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７による材料特性