(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＨＬＢ値が７以上の有機溶剤及び水のみからなる希釈剤（Ｉ）、（Ｂ）ＨＬＢ値が７未満、且つ分子中に水酸基を有する有機溶剤及び（Ｃ）樹脂成分を含有し、該樹脂成分（Ｃ）がウレタンエマルション及び水溶性アクリル樹脂を含有し、ウレタンエマルション及び水溶性アクリル樹脂の配合割合がウレタンエマルション／水溶性アクリル樹脂の固形分比で３０／７０〜９９／１の範囲内であって、有機溶剤（Ｂ）の量が樹脂成分（Ｃ）固形分に対して３〜８０重量％の範囲内である水性塗料濃厚液（II）に、有機溶剤（Ａ）の量が、水及び全有機溶剤の合計に対して３〜５０重量％の範囲内となるように塗装を行う３時間前までの間に配合してなる水性塗料の製造方法。
【請求項２】
有機溶剤（Ａ）が、プロピレングリコールエーテル系溶剤を含有し、該プロピレングリコールエーテル系溶剤の含有量が、全有機溶剤の合計に対して５〜９０重量％の範囲内である請求項１に記載の水性塗料の製造方法。
【請求項３】
有機溶剤（Ａ）がプロピレングリコールモノエーテル系溶剤であり、有機溶剤（Ｂ）がエチレングリコールエーテル系溶剤であり、該プロピレングリコールモノエーテル系溶剤及び該エチレングリコールエーテル系溶剤の配合比がプロピレングリコールモノエーテル系溶剤／エチレングリコールエーテル系溶剤重量比で９９／1〜５０／５０の範囲内にある請求項１または２に記載の水性塗料の製造方法。
【請求項４】
希釈剤（Ｉ）が、希釈剤（Ｉ）中に有機溶剤（Ａ）を５〜９０重量％含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装作業性に優れる水性塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、塗料分野においても塗料の水性化が求められている。水は、他の塗料用有機溶剤と比較して、低分子量の割に高い沸点を有し、表面張力及び誘電率が共に高いという特異な性質を有する。これらの要因は、水性塗料の塗装作業性に大きく影響しており、水性塗料は有機溶剤系の塗料と比較して一般に塗装作業性が悪く、得られる塗膜も高光沢となり難いことが知られている。
【０００３】
水性塗料の塗装作業性や形成塗膜の仕上がり性向上の方策として例えば、水性塗料に用いられる塗料用樹脂を改良するなどの方法が一般に行われているが、この方法では、湿度、温度など随時変動する塗装環境の影響による仕上がり性の変動は避けられない。例えば、水性塗料を用いた自動車補修塗装においては、塗装作業性や該塗料の形成塗膜の仕上がり性が補修塗装現場によってまちまちであった。
【０００４】
こうした問題に対して特許文献１には、水性塗料の溶剤として特定の水混和性有機溶剤と水の混合物を含んでいることを特徴とする補修用エマルション型メタリックベース塗料組成物が記載されている。この塗料組成物によれば、塗装作業性が良好であり、乾燥性が速く、塗膜性能に優れた塗膜を形成できるものであるが、該文献に記載の特定の水混和性有機溶剤は、メタノール、エタノールなどの有機溶剤を多量に含有するので塗装時の臭気が強く、また、かかる溶剤が配合されていることにより塗料中のエマルションが凝集する等の問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３５５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塗装作業性が良好であり、塗装環境の影響を受けることなく形成塗膜の仕上がり性が良好となるような水性塗料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定組成の有機溶剤、特定の樹脂組成を含有する水性塗料の製造方法により上記した目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は
１．（Ａ）ＨＬＢ値が７以上の有機溶剤及び水のみからなる希釈剤（Ｉ）、（Ｂ）ＨＬＢ値が７未満、且つ分子中に水酸基を有する有機溶剤及び（Ｃ）樹脂成分を含有し、該樹脂成分（Ｃ）がウレタンエマルション及び水溶性アクリル樹脂を含有し、ウレタンエマルション及び水溶性アクリル樹脂の配合割合がウレタンエマルション／水溶性アクリル樹脂の固形分比で３０／７０〜９９／１の範囲内であって、有機溶剤（Ｂ）の量が樹脂成分（Ｃ）固形分に対して３〜８０重量％の範囲内である水性塗料濃厚液（II）に、有機溶剤（Ａ）の量が、水及び全有機溶剤の合計に対して３〜５０重量％の範囲内となるように塗装を行う３時間前までの間に配合してなる水性塗料の製造方法。
２．有機溶剤（Ａ）が、プロピレングリコールエーテル系溶剤を含有し、該プロピレングリコールエーテル系溶剤の含有量が、全有機溶剤の合計に対して５〜９０重量％の範囲内である１項に記載の水性塗料の製造方法、
３．有機溶剤（Ａ）がプロピレングリコールモノエーテル系溶剤であり、有機溶剤（Ｂ）がエチレングリコールエーテル系溶剤であり、該プロピレングリコールモノエーテル系溶剤及び該エチレングリコールエーテル系溶剤の配合比がプロピレングリコールモノエーテル系溶剤／エチレングリコールエーテル系溶剤重量比で９９／1〜５０／５０の範囲内にある１項または２項に記載の水性塗料の製造方法、
４．  希釈剤（Ｉ）が、希釈剤（Ｉ）中に有機溶剤（Ａ）を５〜９０重量％含む１項ないし３項のいずれか１項に記載の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性塗料によれば、乾燥性及び被塗面に対するヌレ性が共に優れ、湿度など塗装環境の変化にも対応ができ、仕上がり外観、耐水性、付着性等が良好な塗膜を常温もしくは強制乾燥の条件でも形成することができる。また、高仕上がり外観を得ることが困難とされているメタリック顔料を含有する水性塗料においても、顔料の配向性や緻密感の良好な塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水性塗料の製造方法は、（Ａ）ＨＬＢ値が７以上の有機溶剤及び水のみからなる希釈剤（Ｉ）を、（Ｂ）ＨＬＢ値が７未満、且つ分子中に水酸基を有する有機溶剤及び（Ｃ）樹脂成分を含有し、該樹脂成分（Ｃ）がウレタンエマルション及び水溶性アクリル樹脂を含有し、ウレタンエマルション及び水溶性アクリル樹脂の配合割合がウレタンエマルション／水溶性アクリル樹脂の固形分比で３０／７０〜９９／１の範囲内であって、有機溶剤（Ｂ）の量が樹脂成分（Ｃ）固形分に対して３〜８０重量％の範囲内である水性塗料濃厚液（II）に、有機溶剤（Ａ）の量が、水及び全有機溶剤の合計に対して３〜５０重量％の範囲内となるように塗装を行う３時間前までの間に配合してなる。
【００１０】
有機溶剤（Ａ）
本発明において、ＨＬＢ値が７以上の有機溶剤（Ａ）は、本発明の水性塗料の乾燥性又は形成塗膜の造膜性を向上させるために含有されるものである。ＨＬＢ値とは、一般に親水・親油のバランスを数値で定量化した値であり、ＨＬＢ値が大きいほど親水性の性質をあらわす。本明細書においてＨＬＢ値は、デーヴィス計算法により得られる値を採用している。デーヴィス計算法によるＨＬＢ値の算出方法は、Ｐｒｏｃ．２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎ．Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ，ｖｏｌ．１（１９５７），Ｐ４２６に記載がされている。
【００１１】
上記ＨＬＢ値が７以上の有機溶剤（Ａ）として具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤が挙げられ、これらは単独で、又は併用して使用できる。
【００１２】
本発明の水性塗料において、上記有機溶剤（Ａ）の量は、最終的に得られる水性塗料に含有される水及び全有機溶剤の合計に対して３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４５重量％の範囲内であることが望ましい。
【００１３】
上記ＨＬＢ値が７以上の有機溶剤（Ａ）の量が、３重量％未満では、乾燥性向上に効果がなく、５０重量％以上では、水性塗料の安定性、特に塗料中のエマルションの安定性が低下し、形成塗膜の仕上がり性が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明において、上記有機溶剤（Ａ）としては、プロピレングリコールエーテル系溶剤を含有することが望ましい。有機溶剤（Ａ）が、プロピレングリコールエーテル系溶剤を含有することにより、乾燥性を早めることができ、しかも形成塗膜の仕上がり性を向上させることができる。該プロピレングリコールエーテル系溶剤の配合量は、水性塗料に含有される全有機溶剤の合計に対して５〜９０重量％、好ましくは３０〜９０重量％の範囲内であることが望ましい。
【００１５】
有機溶剤（Ｂ）
本発明の水性塗料は、ＨＬＢ値が７未満、且つ分子中に水酸基を有する有機溶剤（Ｂ）を含有する。上記有機溶剤（Ｂ）は、塗料表面張力を低下させ、被塗面に対するヌレ性を向上させることができる効果を有する。
【００１６】
上記有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のエチレングリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系溶剤等を挙げることができ、これらは単独で或いは２種以上を選択して使用できる。
【００１７】
本発明においては、水性塗料をスプレー塗装した場合などに微粒化が向上するという点から、上記有機溶剤（Ｂ）のＨＬＢ値としては、５以上で且つ７未満であることが特に望ましい。ＨＬＢ値が５以上で且つ７未満である有機溶剤（Ｂ）の具体例としては、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル等を挙げることができ、これらの中でもエチレングリコールモノヘキシルエーテル及びエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルが好適である。
【００１８】
上記有機溶剤（Ｂ）は、樹脂成分（Ｂ）固形分に対して３〜８０重量％であり、好ましくは５〜５０重量％の範囲内で含有することが望ましい。３重量％未満では、ヌレ性向上効果が低く、一方８０重量％を超えると、水性塗料の安定性が不十分となり望ましくない。
【００１９】
本発明の水性塗料において、上記有機溶剤（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）の組み合わせにおいて、造膜性、乾燥性及びヌレ性の点から、特に好ましいものは、有機溶剤（Ａ）としては、ＨＬＢ値が７以上のプロピレングリコールエーテル系溶剤、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられ、有機溶剤（Ｂ）としては、ＨＬＢ値が７未満のエチレングリコールエーテル系溶剤、特にエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテルが挙げられる。また、上記ＨＬＢが７以上のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤及びＨＬＢが７未満のエチレングリコールモノエーテル系溶剤の配合比としては、上記ＨＬＢが７以上のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤及びＨＬＢが７未満のエチレングリコールモノエーテル系溶剤の重量比で、９９／１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜８０／２０の範囲内であることが望ましい。
【００２０】
樹脂成分（Ｃ）
本発明の水性塗料に含有される樹脂成分（Ｃ）としては、通常、水性塗料の膜形成成分として使用される樹脂が制限なく使用でき、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロ−ス系樹脂等の水溶性及び／又は水分散性樹脂を挙げることができ、ポリイソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤、メラミン硬化剤、オキサゾリン硬化剤、カルボジイミド硬化剤等の硬化剤を包含せしめたものであってもよい。
【００２１】
本発明の水性塗料においては、上記有機溶剤（Ｂ）の配合により水性塗料の粘度を適度に上昇させることができ、ヌレ性を向上させる効果が特に顕著であることから、樹脂成分（Ｃ）としてウレタンエマルションを含有することが望ましい。
【００２２】
上記ウレタンエマルションとしては、従来公知のものが制限なく使用でき、例えば、ポリイソシアネ−ト、ポリオ−ル及びヒドロキシ酸とによるイソシアネ−ト基含有プレポリマ−を水及び鎖伸長剤の存在下で反応させることにより得られる平均粒子径が、０．１〜１μｍの範囲内の粒子形態のエマルションを挙げることができる。本明細書において、平均粒子径とは、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水で希釈して、常温（２０℃程度）下で測定したピークトップの値とする。
【００２３】
また、形成塗膜の耐水性、仕上がり性の点から、樹脂成分（Ｃ）として、さらに水溶性アクリル樹脂を含有することが望ましい。かかる水溶性アクリル樹脂としては、例えば、酸基含有重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー混合物を、有機溶剤の存在下で重合開始剤により重合させることにより得られるアクリル共重合体を中和剤により中和し、水溶化せしめた樹脂を挙げることができる。
【００２４】
上記酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、βーカルボキシエチルアクリレート、２ーアクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩、「ライトエステルＰＭ」（ライトエステル社製）などのリン酸基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。このうち（メタ）アクリル酸が好適である。
【００２５】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎーメチロールアクリルアミド、アリルアルコール、εーカプロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００２６】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ビシクロ［３，３，１］ノニル（メタ）アクリレート等の環状の炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレート等；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの含窒素化合物；グリシジル(メタ)アクリレ−トなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等のビニルモノマー等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上用いることができる。
【００２７】
本明細書において、（メタ）アクリレートとは、「（メタ）アクリレート」と「アクリレート」の両方を意味するものとする。
【００２８】
上記水溶性アクリル樹脂としては、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが望ましい。本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。
【００２９】
本発明の水性塗料において、樹脂成分（Ｃ）が、ウレタンエマルション及び水溶性アクリル樹脂を含有することにより、形成塗膜が、耐水性等の十分な塗膜性能を有し、且つ被塗面に対するヌレ性並びに被塗面もしくは後述のトップクリヤー塗料による塗膜に対する付着性を確保することができる。また、ウレタンエマルション及び水溶性アクリル樹脂の配合割合は、ウレタンエマルション／水溶性アクリル樹脂の固形分比で３０／７０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５の範囲内であることが好適である。
【００３０】
水性塗料
本発明の水性塗料としては、顔料を実質的に含有しないクリヤー塗料であっても顔料を含有するエナメル塗料であってもよく、エナメル塗料である場合において、用いられる顔料としては、通常塗料分野で用いられる光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等の顔料が特に制限なく使用できる。光輝性顔料として例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、リン化鉄等のメタリック顔料；パール状金属コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等のパール顔料を挙げることができ、着色顔料としては、酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料；等をあげることができ、体質顔料としては、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉などを挙げることができる。
【００３１】
上記メタリック顔料の形状は特に限定されないが、例えば燐片状が好適であり、またメタリック顔料は、リン酸基あるいはスルホン酸基を含有する処理剤で分散処理され被覆されていることが水素ガス発生抑制の点から好適である。リン酸基あるいはスルホン酸基含有処理剤には従来公知の低分子化合物や共重合体が特に制限なく適用できる。
【００３２】
本発明の水性塗料は、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、増粘剤、ポリマー微粒子、分散助剤、塩基性中和剤、防腐剤、シランカップリング剤、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、有機溶剤（Ａ）、（Ｂ）以外の有機溶剤など、水性塗料調整の際に通常用いられる塗料用添加剤など他の成分を含んでいてもよい。
【００３３】
本発明の水性塗料の塗料固形分としては、１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％が望ましく、表面張力としては、３３ｄｙｎｅ／ｃｍ２以下、好ましくは１０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍ２以下であることが望ましい。表面張力が３３ｄｙｎｅ／ｃｍ２を超えると、素地への濡れ性が不十分となり、塗膜外観が低下することがある。
【００３４】
本明細書において、水性塗料の表面張力は、試料の粘度を２０℃に調整し、「ＢＹＫダイノメータ」（商品名、白金リング式液体表面張力測定装置、ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ  社製）を使用した値とする。
【００３５】
本発明の水性塗料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機溶剤（Ａ）及び水を含む希釈剤（Ｉ）を、上記有機溶剤（Ｂ）及び樹脂成分（Ｃ）を含有する水性塗料濃厚液（II）に、塗装直前に配合する方法等を挙げることができる。該方法により製造することにより、水性塗料濃厚液としては貯蔵安定性が良好であり、水性塗料として塗装直前に希釈されることにより、塗装環境によらず仕上がり性の良好な塗膜を形成でき、好適である。尚、本明細書において、塗装直前とは、例えば、塗装を行う３時間前までの間を挙げることができる。
【００３６】
上記製造方法においては、水及び有機溶剤（Ａ）は、希釈剤（Ｉ）に含有されることが望ましいが、必要に応じて樹脂成分（Ｃ）を製造する際の反応溶媒に使用するなどして、水性塗料濃厚液（II）に一部含有されていてもよい。また、上記水性塗料濃厚液（II）は、塗料固形分が５〜６０重量％、好ましくは１２〜３０重量％の範囲内であることが望ましく、樹脂成分（Ｃ）及び有機溶剤（Ｂ）以外に、上記で例示した顔料、塗料用添加剤など通常水性塗料調整の際にもちいられる成分を含むことができる。
【００３７】
有機溶剤（Ａ）を希釈剤（Ｉ）に配合する場合において、その配合量としては、希釈剤（Ｉ）中、有機溶剤（Ａ）が、５〜９０重量％の範囲内、好ましくは８〜８５重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％の範囲内であることが望ましい。
希釈剤（Ｉ）に含有される有機溶剤（Ａ）としては、水への溶解性、塗膜の乾燥性等の点から、特にプロピレングリコールエーテル系溶剤が好適である。
【００３８】
また、上記希釈剤（Ｉ）は、上記で例示した水性塗料調整の際に通常用いられる塗料用添加剤など他の成分を含んでいてもよい。
【００３９】
希釈剤（Ｉ）の配合量としては、塗装環境に応じて適宜調整することができ、例えば、水性塗料濃厚液（II）に対して一般に、３０〜２００重量％、好ましくは４０〜１５０重量％の範囲内とすることができる。
【００４０】
塗装
本発明の塗装方法は、被塗面に上記水性塗料を塗装する塗装方法である。
【００４１】
被塗面としては、従来公知の基材面や該基材に設けられた塗膜面を例示することができ、該基材としては、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、アルミニウム等の金属；プラスチック；コンクリート、木材等の無機質基材等が挙げられ、また該基材に設けられる塗膜としては特に制限はないが、例えば自動車車体などに設けられている着色ベース塗料によるベース塗膜及びトップクリヤー塗膜から形成されてなる複層塗膜を挙げることができ、該ベース塗膜の下層にプライマー塗膜、電着塗膜、中塗り塗膜等の塗膜が適宜設けられたものであってもよい。
【００４２】
着色ベース塗料によるベース塗膜とは一般に、被塗面に美粧性を与える目的で塗装される着色顔料を含有する塗料により設けられる塗膜を表し、トップクリヤー塗膜とは一般に、透明な塗膜を形成することができる最上層に設けられる塗膜を表す。プライマー塗膜とは一般に、付着性向上等の理由で基材面に直接設けられる塗料を表し、電着塗膜とは一般に、電着塗装に使用される塗料による塗膜を表し、中塗り塗膜とは一般に、プライマー塗膜あるいは電着塗膜のような下塗り塗膜による塗膜とベース塗膜あるいはトップクリヤー塗膜のような上塗り塗膜の間に設けられる塗膜を表す。
【００４３】
塗装手段としては、スプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装等特に制限はなく、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。本明細書では４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。
【００４４】
本発明の塗装方法においては、上記水性塗料を塗装した後、該塗面上にトップクリヤー塗料を塗装することができる。
【００４５】
上記水性塗料による塗膜はトップクリヤー塗料を塗装する前に硬化乾燥させてもよいし、該塗膜上にトップクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、乾燥することもできる。
【００４６】
本発明方法に用いられるトップクリヤー塗料としては、従来公知のものが特に制限なく使用でき、例えば水酸基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂やフッ素樹脂を主剤とし、ブロックポリイソシアネート、ポリイソシアネートやメラミン樹脂などを硬化剤として含有する硬化型塗料、あるいはセルロースアセテートブチレート変性のアクリル樹脂を主成分とするラッカー塗料などが好適に使用でき、さらに必要に応じて顔料類、繊維素誘導体類、添加樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を含有することができる。
このうち水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート硬化剤を含有する塗料を用いた場合、トップクリヤー塗膜から水性塗料により塗膜中にポリイソシアネート硬化剤が一部しみ込んでくるので、水性塗料による塗膜が水酸基を含有する場合は、該水酸基と反応することができ、水性塗料中に硬化剤成分を用いない或いは減量できる上、水性塗料による塗膜とトップクリヤー塗膜間の付着性が向上させることができるので好適である。
【実施例】
【００４７】
実施例を記載する。
【００４８】
アルミニウム顔料ペーストの調製
製造例１
攪拌混合容器にアルミニウム顔料ペースト「ＭＧ−５１」（旭化成社製、アルミニウム含有量６６％、炭化水素系及び石油系有機溶剤３４％）４５．５部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部（ＨＬＢ値＝７．３３）、リン酸基含有樹脂溶液（注１）３部を添加し、攪拌混合してアルミニウム顔料ペースト（Ｃ１）を得た。
（注１）リン酸基含有樹脂溶液：攪拌器、温度調節器および冷熱器を備えた反応容器にメトキシプロパノール（ＨＬＢ値＝８．２８）２７．５部、イソブタノール２７．５部（ＨＬＢ値＝７．００）の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製、イソステアリルアクリレート）２０部、ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、５０％リン酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部（ＨＬＢ値＝７．００）、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間で上記の混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部（ＨＬＢ値＝７．４８）からなる混合物を１時間で滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。
【００４９】
（注２）リン酸基含有重合性モノマー：攪拌器、温度調節器および冷熱器を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１．１（ＨＬＢ値＝７．００）を入れ、空気通気下でグリシジルメタクリレート４２．５部を２時間で滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノール５．９部（ＨＬＢ値＝７．４８）を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。
【００５０】
製造例２
攪拌混合容器にアルミニウム顔料ペースト「ＭＧ−５１」（旭化成社製、金属含有量６６％）４５．５部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３５部（ＨＬＢ値＝６．３８）、リン酸基含有樹脂溶液（注１）３部を添加し、攪拌混合してアルミニウム顔料ペースト（Ｃ２）を得た。
【００５１】
製造例３
攪拌混合容器にアルミニウム顔料ペースト「ＭＧ−５１」（旭化成社製、金属含有量６６％）４５．５部、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル３５部（ＨＬＢ値＝５．１０）、リン酸基含有樹脂溶液（注１）３部を添加し、攪拌混合してアルミニウム顔料ペースト（Ｃ３）を得た。
【００５２】
希釈剤の作成
製造例４
攪拌混合容器に脱イオン水９００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部（ＨＬＢ値＝８．２８）を添加し、攪拌混合して希釈剤（Ｉ−１）を得た。
製造例５
攪拌混合容器に脱イオン水９００部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部（ＨＬＢ値＝ ８．１３）を添加し、攪拌混合して希釈剤（Ｉ−２）を得た。
製造例６
攪拌混合容器に脱イオン水２００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル８００部（ＨＬＢ値＝８．２８）を添加し、攪拌混合して希釈剤（Ｉ−３）を得た。
【００５３】
水性塗料濃厚液の作成
製造例７
アルミニウム顔料ペースト（Ｃ２）８３．５部と水溶性アクリル樹脂溶液（注３）４０部を攪拌混合容器中に加え、１時間攪拌した後、ポリウレタン樹脂エマルション（注４）２６６．７部、「プライマールＡＳＥ６０」（ローム・アンド・ハース社製、増粘剤）１６．７部を添加し、さらに１時間攪拌を続けた。得られた混合物を２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、脱イオン水を添加し、固形分２０％の水性塗料濃厚液（II−１）を得た。
【００５４】
（注３）水溶性アクリル樹脂：  反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル（ＨＬＢ値＝７．３３）５００部を加え、窒素気流中で１１５℃に昇温した。１１５℃に達した後、メチルメタクリレート２００部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、イソボルニルアクリレート３００部、スチレン１１０部、ヒドロキシエチルアクリレート５０部、アクリル酸４０部、「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」（商品名、第一工業製薬社製、分子末端がメトキシ基であり、分子内にＣ２Ｈ４Ｏ基の４５量体を含有するメタクリレート）１００部およびアゾビスイソブチロニトリル１０部の混合物を３時間かけて加え、２時間熟成を行った。反応終了後、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＨＬＢ値＝７．３３）を２５０部を加えて、酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５０００、固形分５０％の水溶性アクリル樹脂溶液を得た。
【００５５】
（注４）ポリウレタン樹脂エマルション：数平均分子量２０００のポリブチレンアジペート１１５．５部、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール１１５．５部、ジメチロールプロピオン酸２３．２部、１，４−ブタンジオール６．５部及び１−イソシアナート−３−イソシアナートメチル−３，５，６−トリメチルシクロヘキサン１２０．１部を重合容器に仕込み、撹拌下に窒素気流中で８５℃で７時間反応せしめてＮＣＯ含有量４．０％の末端ＮＣＯプレポリマーを得た。次いで該プレポリマーを５０℃まで冷却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン１５．７部を加え、５０℃以下に保ちながら脱イオン水６００部を加え、得られた水分散体を５０℃で２時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下７０℃以下でアセトンを留去し、トリエチルアミンと脱イオン水でｐＨを８．０に調整し固形分３０％のポリウレタン樹脂エマルションを得た。
【００５６】
製造例８
上記製造例７において、アルミニウム顔料ペースト（Ｃ２）をアルミニウム顔料ペースト（Ｃ３）とする以外は、製造例７と同様にして水性塗料濃厚液（II−２）を得た。
【００５７】
製造例９
上記製造例７において、アルミニウム顔料ペースト（Ｃ２）をアルミニウム顔料ペースト（Ｃ１）とする以外は、製造例７と同様にして水性塗料濃厚液（II−３）を得た。
【００５８】
水性塗料の製造
実施例１
水性塗料濃厚液（II−１）１００部と希釈剤（Ｉ−１）１５０部を手攪拌によって十分に混合し、水性塗料（III-１）を得た。
【００５９】
実施例２〜４及び比較例１〜５
配合組成を下記表１に示す通りとする以外は実施例１と同様にして水性塗料（ＩＩＩ−２）〜（ＩＩＩ−１１）を得た。表１には、各水性塗料の温度を２０℃に調整し、表面張力を「ＢＹＫダイノメータ」（商品名、表面張力測定計、ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ 社製）により測定した値を併記した。
【００６０】
比較例６
上記水性塗料（III-７）を１週間２５℃の条件で貯蔵し、水性塗料（III−１２）とした。かかる水性塗料（III-１２）は顔料沈降の現象が見られた。表面張力は３０ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
【００６１】
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【００６２】
塗装
自動車車体用クリヤー塗料を塗装した工程板を、＃８００耐水ペーパーで研磨、脱脂し、被塗板とした。該被塗面に上記で作成した各水性塗料（III−１）〜（III-１２）を２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下でエアスプレー塗装し、６０℃強制乾燥した後、乾燥膜厚が１５μｍの塗膜を得た。その後、「レタンＰＧマルチクリヤーＨＸ（Ｑ）」（商品名、関西ペイント社製、ウレタン硬化系クリヤー塗料）を乾燥膜厚５０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、６０℃で２０分間強制乾燥し、各試験塗板を得た。
【００６３】
評価試験
上記水性塗料、およびそれらを用いて作成した試験塗板に関し、以下の各項目について評価試験を行った。結果を表２に示す。
（＊１）素地濡れ性：スプレー塗装した各水性塗料の被塗板上での外観を目視で評価することにより濡れ性を評価した。
○：良好、△：塗膜欠陥がわずかに見られる、×：不良（ピンホールが見られる）
（＊２）乾燥性：２０℃、６０％ＲＨ条件下において、水性塗料をエアスプレーし、放置して指で触れてタック感がない状態になるまでの時間によって評価した。
○：良好（１時間未満）、△：やや不良（１時間〜３時間未満）、×：不良（３時間以上）
（＊３）塗膜外観 ：各試験板の塗膜面を目視で評価した。
○：アルミ顔料が塗面に対して平行かつ均一に配向し、メタリックムラの発生が全く認められない、△：メタリックムラの発生が少し認められた、×：メタリックムラの発生が多く認められた
（＊４）初期付着性：各試験板状に素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した跡のゴバン目塗膜の残存数を調べた。
○：１００個残存、△：９９〜８１個残存、□：８０〜４１個残存、×：４０個
（＊５）耐水性：各試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げてから各塗膜表面を観察した
◎：異常なし、○：わずかに白化が見られる、△：白化がみられる、×：フクレ、白化などの異常が見られる
（＊６）耐水付着性：試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げ、室温で１時間乾燥してから、上記初期付着性と同様にしてゴバン目試験を行った。評価基準も初期付着性と同じである。
【００６４】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
特に自動車補修塗装の分野における水性塗料として有用である。