(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形部分の長さ方向において実質的に一定の断面を画定する内部表面を有する細長い円筒形部分、トップクロージャー部分、ボトムクロージャー部分、および流体と連通し多孔質要素により分離されているインレットおよびアウトレットチャンバーを有し、該トップクロージャー部分がフィルプラグとガスインレット開口部を有し、フィルプラグとインレット開口部はインレットチャンバーと連通し、アウトレット開口部はアウトレットチャンバーと連通し、インレットチャンバーは多孔質要素を含む円錐形底部を有し、多孔質要素がボトムクロージャー部分から間隔をおいて配置されている容器を含む、気化した有機金属化合物を化学蒸着系に提供する装置。
【請求項２】
円錐形セクションが６０度またはそれ以上の角度を有する請求項１記載の装置。
【請求項３】
多孔質要素がフリットである請求項１記載の装置。
【請求項４】
フリットが焼結された金属である請求項３記載の装置。
【請求項５】
多孔質部材が１〜１００ミクロンの孔サイズを有する請求項１記載の装置。
【請求項６】
インレットチャンバーが環状デザインを有する請求項１記載の装置。
【請求項７】
インレットチャンバーが非環状デザインを有する請求項１記載の装置。
【請求項８】
多孔質要素が同心内管を有する請求項７記載の装置。
【請求項９】
ａ）有機金属前駆化合物を請求項１記載の装置中に導入する工程；ｂ）有機金属前駆化合物を加熱する工程；ｃ）キャリアガスを有機金属前駆化合物に通して気化した有機金属前駆化合物を含有するガス流れを提供する工程；およびｄ）ガス流れを化学蒸着系に送達する工程を含む、気相の有機金属前駆化合物を化学蒸着系に提供する方法。
【請求項１０】
有機金属前駆化合物が、シクロペンタジエニルマグネシウム、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルガリウム、トリアルキルアンチモン、ジメチルヒドラジン、またはトリアルキルインジウムから選択される請求項９記載の方法。
【請求項１１】
有機金属前駆体がシクロペンタジエニルマグネシウムまたはトリアルキルインジウムから選択される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
有機金属前駆体がトリメチルインジウムである請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
有機金属前駆体を１０℃から６０℃の範囲の温度で加熱する請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
キャリアガスが、水素、窒素、アルゴンまたはヘリウムから選択される請求項９記載の方法。
【請求項１５】
請求項１記載の装置を含む、有機金属前駆化合物の化学蒸着装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は一般に蒸着装置において用いられる蒸気発生器に関する。特に、本発明は蒸気相エピタクシー（ｅｐｉｔａｘｙ）および他の化学蒸着装置の必要性のためにデザインされた蒸気発生器に関する。
【０００２】
さまざまな組成の異なるモノクリスタル層を含み、１ミクロンから数ミクロンの範囲の厚さのＩＩＩ−Ｖ群化合物半導体物質が、多くの電子および光電子装置、例えばレーザーおよび光検出器の製造において用いられる。有機金属化合物を用いた化学蒸着法は、ＩＩＩ−Ｖ群化合物の金属薄膜または半導体薄膜の堆積のための化学蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（「ＣＤＶ」）分野において典型的に用いられる。半導体産業用のＣＤＶにおける前駆体として典型的に用いられる化合物としては、シクロペンタジエニルマグネシウム（「Ｃｐ２Ｍｇ」）、トリメチルアルミニウム（［ＴＭＡ」）、トリメチルガリウム（「ＴＭＧ」）、トリエチルガリウム（［ＴＥＧ］）、トリメチルアンチモン（「ＴＭＳｂ」）、ジメチルヒドラジン（「ＤＭＨｙ」）、トリメチルインジウム（「ＴＭＩ」）等が挙げられる。固体前駆体、例えばＴＭＩは、インジウム含有半導体の金属有機気相エピタクシー（「ＭＯＶＰＥ」）において用いられる。
【０００３】
典型的には、このような固体前駆体を、「バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）」と称する円筒形容器または容器中に入れ、一定温度にすると、固体前駆体は気化する。キャリアガス、例えば水素を用いて、前駆化合物蒸気を捕捉し、これを堆積系に輸送する。ほとんどの固体前駆体は、公知のバブラータイプの前駆体容器において用いられる場合、送出量が不十分で、不定である。このような公知バブラーとしては、インレットに取り付けられたディップチューブ（ｄｉｐ  ｔｕｂｅ）を有するバブラー容器、例えば米国特許第４５０６８１５号（Ｍｅｌａｓら）参照、または米国特許第５７５５８８５号に開示されているようなガス供給装置であって、ディップチューブ中にキャリアガスを容器中に導入するための複数のガス放出孔を有する装置があげられる。このような公知バブラー系は、特に固体有機金属前駆体を用いる場合に前駆体蒸気の流速が不安定で不均一になる可能性がある。不均一な流速はＭＯＶＰＥリアクタ中で増大し、フィルム、特に半導体フィルムの組成に悪影響を及ぼす。
【０００４】
他のバブラー系、たとえばＭｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．により開発されたものなど、ディップチューブの使用を回避するものが開発されてきた。しかしながら、このようなディップチューブのないバブラーは均一な流速を提供することが判明しているが、一貫して高い濃度の前駆体物質を提供できない。固体前駆体から一貫して高い濃度でフィード蒸気を安定して供給できないことは、特に半導体装置製造においてこのような装置を使用する者にとって問題である。不安定な有機金属前駆体の流速は、気化が起こる化学物質の全表面積の段階的減少、キャリアガスと前駆化合物との接触が最低とする固体前駆体化合物を通るチャネリング、およびキャリアガスとの有効な接触が困難であるかまたは不可能であるバブラーの部分への前駆体固体物質の昇華などを含む様々な要因による。
【０００５】
逆流バブラーの使用、前駆体物質中の分散物質の使用、固体前駆体物質床下の拡散プレートの使用、円錐状円筒デザインの使用および固体前駆体物質の解凝集のためにシリンダーを叩解するなど、流れの問題を克服するために様々な方法が採用されてきた。例えば、米国特許第４７０４９８８号（Ｍｅｌｌｅｔ）は、容器が多孔質隔壁により第一および第二の区画に分割されているバブラーを開示する。このデザインにおいて、前駆体物質は第一区画中に液体状態において含まれ、気化すると隔壁を通って第二区画中に拡散し、ここで容器から適当な堆積チャンバー中へ輸送するためのキャリアガスと接触し、連行される。
【０００６】
米国特許第５６０３１６９号（Ｋｉｍ）は、下部および上部多孔質プレートを有し、キャリアガスがこれを通過するバブラーデザインを開示する。下部多孔質プレートは、キャリアガス供給入り口より上に位置し、固体前駆体物質を支持する。操作中、キャリアガスは下部多孔質プレートを通過した後、固体前駆体物質と接触する。圧縮プレートは前駆体物質をその重量によりプレスするために下部多孔質プレートより上に位置する。このようなバブラーデザインはかなり複雑で、バブラー中を上方向に、すなわち重力に逆らって通過する前に多孔質プラグを通るキャリア流れによる固体前駆体物質の流動化の問題がある。これにより、固体前駆体物質の有効面積において変化が生じ、これはバブラーの性能に悪影響を及ぼす。
【０００７】
公知のバブラーデザインは、前駆体物質を最大捕捉しつつ均質な流速を提供できない。したがって、固体前駆体物質蒸気の安定な流れ／捕捉が継続して要請されている。さらに、蒸気供給源が全体的に消耗するまで均質で高い濃度の前駆体物質蒸気を提供するように製造されたバブラー装置が必要とされる。
【０００８】
意外にも、本発明のバブラーデザインは前駆体物質蒸気の安定な流速を提供し、キャリアガス中の高濃度の前駆体蒸気を提供し、公知バブラーよりも低い圧力で用いることができ、前駆体物質とキャリアガスの接触を最大にする。
【０００９】
一態様において、本発明は、円筒形部分の長さ方向において実質的に一定の断面を画定する内部表面を有する細長い円筒形部分、トップクロージャー部分、ボトムクロージャー部分、および流体と連通し多孔質要素により分離されているインレットおよびアウトレットチャンバーを有し、該トップクロージャー部分がフィルプラグとガスインレット開口部を有し、フィルプラグとインレット開口部はインレットチャンバーと連通し、アウトレット開口部はアウトレットチャンバーと連通し、インレットチャンバーは多孔質要素を含む円錐形底部を有し、多孔質要素がボトムクロージャー部分から間隔をおいて配置されている容器を含む、気化した有機金属化合物を化学蒸着系に提供する装置を提供する。
【００１０】
第二の態様において、本発明はａ）有機金属前駆化合物を前記の装置中に導入する工程；ｂ）有機金属前駆化合物を加熱する工程；ｃ）キャリアガスを有機金属前駆化合物に通して気化した有機金属前駆化合物を含有するガス流れを提供する工程；およびｄ）ガス流れを化学蒸着系に送達する工程を含む、気相の有機金属前駆化合物を化学蒸着系に提供する方法を提供する。
【００１１】
第三の態様において、本発明は前記の装置を含む有機金属前駆化合物の化学蒸着用装置を提供する。
【００１２】
図１は公知のディップチューブバブラーの断面図である。
図２は環状デザインを有する本発明のバブラーの断面図である。
図２Ａは図２のバブラーのインレットチャンバーの円錐部分の断面図である。
図３は非環状デザインを有する本発明のバブラーの断面図である。  図３Ａは図３のバブラーのインレットチャンバーの円錐セクションの断面図である。
【００１３】
本明細書全体にわたって用いる場合、以下の略語は特記しない限り以下の意味を有する：ｃｍ＝センチメートル、ｓｃｃｍ＝１分あたりの標準立方センチメートル；℃＝摂氏度。すべての数値範囲は両端を含み、組み合わせることができる。
【００１４】
本発明の蒸気発生器またはバブラーは、公知デザインの送出速度が不十分で不安定であること、ならびに有機金属前駆体物質が完全かつ均一に消耗しないことを回避するようにデザインされている。
【００１５】
本発明のバブラーは、キャリアガスを用いて固体有機金属前駆体の蒸気を製造するための二つのチャンバーを有する円筒形容器を含む。このようなバブラーは、円筒部分の長さ方向において実質的に一定の断面を画定する内部表面を有する細長い円筒形部分、トップクロージャー部分、ボトムクロージャー部分、ならびに流体と連通し、多孔質要素により分割されたインレットおよびアウトレットチャンバーを有し、トップクロージャー部分はフィルプラグおよびガスインレット開口部を有し、フィルプラグおよびガスインレット開口部はインレットチャンバーと連通し、アウトレット開口部はアウトレットチャンバーと連通し、インレットチャンバーは多孔質要素を含む円錐形底部を有し、多孔質要素はボトムクロージャー部分から間隔をおいて配置されている。
【００１６】
これらのバブラーは、その中に含まれる有機金属化合物に対して不活性である限り、任意の適当な物質、例えばガラス、ポリ（テトラフルオロエチレン）または金属などで作ることができる。金属が好ましく、特にニッケル合金およびステンレス鋼が好ましい。適当なステンレス鋼としては、これに限定されないが、３０４、３０４Ｌ、３１６、３１６Ｌ、３２１、３４７および４３０が挙げられる。適当なニッケル合金としては、これに限定されないが、ＩＮＣＯＮＥＬ、ＭＯＮＥＬ、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹなどが挙げられる。当業者らは物質の混合物を本発明のバブラーの製造において用いることができることを理解できるであろう。
【００１７】
多孔質要素は典型的には制御された多孔度を有するフリット（ｆｒｉｔ）である。さまざまな多孔度を有する多孔質要素を本発明において用いることができる。具体的な多孔度は当業者の能力範囲内のさまざまな要素に依存する。典型的には、多孔質要素は約１〜約１００ミクロン、好ましくは約１〜約１０ミクロンの孔サイズを有する。しかしながら、１００ミクロンより大きな孔を有する多孔質要素も、ある用途に適している場合がある。用いられる有機金属化合物に対して不活性であり、望ましい多孔度が調節できる任意の物質を、フリットを構築するために用いることができる。適当な物質としては、これに限定されないが、ガラス、ポリ（テトラフルオロエチレン）または金属、例えばステンレス鋼またはニッケル合金が挙げられる。多孔質要素が焼結された金属であるのが好ましく、ステンレス鋼であるのがより好ましい。多孔質要素を調製するのに適したステンレス鋼およびニッケル合金は、バブラーの製造についてすでに記載したものである。
【００１８】
多孔質要素はインレットチャンバーの円錐下部に含まれる。多孔質要素は、インレットチャンバー中に固体有機金属前駆体を保持し、円錐形セクションと多孔質要素の組合せによりガス流れが制限される。この制限により、充填された固体有機金属前駆体を通る均一なキャリアガス流れがもたらされる。円錐形セクションはバブラー内の固体前駆体の動きを向上させ、固体物質を多孔質、すなわちフリット化された表面上に向ける。これは、バブラーの寿命の末期に近づくと特に重要であり、バブラーからの収率を向上させる。インレットチャンバーの底部の円錐形セクションは、任意の角度、例えば１〜８９°であっても良い。好ましくは、円錐形セクションは約６０度またはそれ以上の角度を有する。
【００１９】
多孔質要素のサイズは重要ではない。例えば、多孔質部材は、直径約１インチ（２．５４ｃｍ）、厚さ約０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）のディスクであってもよい。別の態様においては、多孔質要素は、その外側直径と同心の内管を有することができる。
【００２０】
バブラーの断面の大きさはシリンダーの性能にとって重要で、その他は、バブラーの寸法は重要ではなく、キャリアガス流れ、用いられる前駆体化合物、用いられる特定の化学蒸着系などに依存する。断面の大きさは所定の圧力および流速でシリンダー中のガスの線速度を決め、これは今度は前駆体物質とキャリアガス間の接触時間、したがってキャリアガスの飽和を制御する。典型的には、バブラーの断面積の大きさは、約２インチ（５ｃｍ）から約６インチ（１５ｃｍ）である。具体的なバブラーの他の寸法は、したがって当業者の能力範囲内である。
【００２１】
さまざまな有機金属化合物前駆体を本発明のバブラーについて用いることができる。固体または液体有機金属前駆体を本発明のバブラーについて用いることができるが、固体有機金属前駆体を用いるのが好ましい。適当な有機金属前駆体としては、これに限定されないが、シクロペンタジエニルマグネシウム、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウム、トリアルキルガリウム、例えばトリメチルガリウムおよびトリエチルガリウム、トリアルキルアンチモン、例えばトリメチルアンチモン、ジメチルヒドラジン、トリアルキルインジウム、例えばトリメチルインジウムなどが挙げられる。有機金属前駆体がシクロペンタジエニルマグネシウムおよびトリアルキルインジウムであるのが好ましく、トリメチルインジウムであるのがより好ましい。このような有機金属前駆体は、一般に種々の供給源から商業的に入手可能である。
【００２２】
任意の適当なガスを、これが有機金属前駆体と反応しない限り本発明のバブラーについて用いることができる。キャリアガスの選択は、種々の要因、例えば有機金属前駆体、用いられる具体的な化学蒸着系などに依存する。適当なキャリアガスとしては、これに限定されないが、水素、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。水素が好ましい。キャリアガスはさまざまな流量で本発明のバブラーに関して用いることができる。このような流量はバブラー断面寸法および圧力の関数である。断面寸法が大きいほど所定の圧力でのキャリアガス流れ、すなわち線速度が大きくなる。例えば、バブラーの断面寸法が２インチである場合、約５００ｓｃｃｍまでのキャリアガス流量を用いることができるが、さらに高いガス流量を用いることができる。バブラーに入るキャリアガス流れ、バブラーを出るキャリアガス流れ、またはバブラーに出入りするキャリアガス流れは調節手段により調節することができる。任意の公知の調節手段、例えば手動で作動する調節弁またはコンピューター作動の調節弁などを用いることができる。
【００２３】
一般に、有機金属前駆体化合物を、バブラーの頭頂部におけるフィルポートを通してバブラーインレットチャンバーに加える。使用に際して、バブラーはさまざまな温度で用いることができる。正確な温度は用いる特定の前駆体化合物および所望の用途に依存する。温度は前駆体化合物の蒸気圧を調節し、これは特定の増大率または合金組成に必要な物質のフラックスを調節する。このような温度の選択は当業者の技術範囲内である。たとえば、有機金属前駆体化合物がトリメチルインジウムである場合、バブラーの温度は約１０℃から約６０℃であり、好ましくは約３５℃から約５５℃であり、より好ましくは約３５℃から約５０℃である。本発明のバブラーはさまざまな加熱手段、例えばバブラーを恒温浴中に入れる、バブラーを加熱した油浴中に直接ひたす、または例えばバブラーを取り囲む銅チューブなどの金属チューブを通って流れるハロカーボンオイルの使用により加熱することができる。
【００２４】
キャリアガスはバブラーの頭頂部のインレット開口部を通ってバブラーインレットチャンバーに入る。キャリアガスは次に有機金属前駆体を通り、気化した前駆体を捕捉し、キャリアガスと混合された気化した前駆体を含むガス流れを形成する。キャリアガスに捕捉される気化した前駆体の量は調節することができる。キャリアガスが蒸発された前駆体で飽和されていることが好ましい。キャリアガスを次にインレットチャンバーの円錐形底部により円錐形セクションの先端に位置する多孔質要素に向ける。キャリアガスは多孔質要素を通ってインレットチャンバーに入り、インレットチャンバーと流体として接触する。キャリアガスは次にアウトレット開口部を通ってアウトレットチャンバーに入り、化学蒸着系に向けられる。本発明のバブラーは、任意の化学蒸着系について用いることができる。
【００２５】
図１は、細長い円筒形容器１、キャリアガスを送達するためのインレットチューブ２、および末端がディップチューブ４であり、容器中に含まれる前駆体物質中に伸びる前駆体蒸気を排出するためのアウトレットチューブ３を含む、米国特許第４５０６８１５号に開示されるタイプの公知のディップ−チューブバブラーを示す。
【００２６】
図２は環状デザインを有する本発明のバブラーの断面図を表す。この態様において、シリンダー１０の長さ方向において実質的に一定の断面を画定する内部表面１１を有する細長い円筒形容器１０は、トップクロージャー部分１５および平坦な内部底部分１７を有するボトムクロージャー部分１６を有する。トップクロージャー部分１５はフィルポート１８，インレット開口部１９およびアウトレット開口部２０を有する。インレットチューブ１２およびアウトレットチューブ１３は容器のクロージャー部分１５においてそれぞれインレット開口部１９およびアウトレット開口部２０と連通する。インレットチューブ１２を通って容器に入るキャリアガス流れは調節弁ＣＶ１により調節される。アウトレットチューブ１３を通って容器を出るキャリアガス流れは調節弁ＣＶ２により調節される。インレット開口部１９の下部末端は円錐形底部２１を有するインレットチャンバー２５と直接連通する。インレットチャンバー２５およびアウトレットチャンバー３０は多孔質部材１４により液体が通過できる。多孔質部材１４はインレットｃの円錐形部分２１の先端または底部に位置する。アウトレット開口部２０はアウトレットチャンバー３０と直接連通する。
【００２７】
図２Ａは、多孔質要素１４を含む図２のバブラーのインレットチャンバー２５の底部の円錐形セクション２１のＡを通る断面図である。
【００２８】
キャリアガスはインレットチューブ１２を通って容器に入り、有機金属前駆体を含むインレットチャンバー２５中にはいる。キャリアガスは気化した有機金属前駆体を捕捉してガス流れを形成する。ガス流れは多孔質部材１４を通ってインレットチャンバー２５を出て、アウトレットチャンバー３０に入る。ガス流れはその後アウトレット開口部２０を通ってアウトレットチャンバー３０を出てアウトレットチューブ１３に入り、次に化学蒸着系中に向かう。
【００２９】
図３は非環状デザインを有する本発明のバブラーの断面図を表す。この例においては、シリンダー１０の長さ方向において実質的に一定の断面を画定する内部表面１１を有する細長い円筒形容器１０は、トップクロージャー部分１５および平坦な内側底部１７を有するボトムクロージャー部分１６を有する。トップクロージャー部分１５はフィルポート１８，インレット開口部１９およびアウトレット開口部２０を有する。インレットチューブ１２およびアウトレットチューブは容器のクロージャー部分１５において、それぞれインレット開口部１９およびアウトレット開口部２０と連通する。インレットチューブ１２を通って容器に入るキャリアガス流れは調節弁ＣＶ１により調節される。アウトレットチューブ１３を通って容器を出るキャリアガス流れは調節弁ＣＶ２により調節される。インレット開口部１９の下部末端は、その外径と同心の中心管３１と円錐形底部２１を有するインレットチャンバー２５と直接連通する。インレットチャンバー２５およびアウトレットチャンバー３０は多孔質部材１４により液体が通過できる。多孔質部材１４はインレットチャンバーの円錐形部分２１の先端または底部に位置する。アウトレット開口部２０は中心管３１によりアウトレットチャンバー３０と直接連通する。
【００３０】
図３Ａは多孔質要素１４および中心管３１を含む図３のバブラーのインレットチャンバー２５の底部の円錐形セクション２１のＡを通る断面図を表す。
【００３１】
キャリアガスはインレットチューブ１２を通って容器に入り、有機金属前駆体を含むインレットチャンバー２５中に入る。キャリアガスは気化した有機金属前駆体を捕捉してガス流れを形成する。ガス流れは多孔質部材１４を通ってインレットチャンバー２５を出て、アウトレットチャンバー３０に入る。ガス流れはその後中心管３１を通り、アウトレット開口部２０からアウトレットチャンバー３０を出て、アウトレットチューブ１３に入り、次に化学蒸着系中に向かう。
【００３２】
本発明はさまざまな圧力下で用いることができるが、本発明の利点はより低い圧力を用いることができることである。本発明のバブラーは、充填された固体有機金属前駆体を通る均一なキャリアガス流れを有するバブラーを提供できるさらなる利点がある。本発明のバブラーの円錐形セクションはまた、バブラー中の固体前駆体の動きを向上させ、固体物質を要素の表面上に向ける。
【００３３】
本発明の非環状デザインはさらに、向上された熱伝達を有する利点がある。非環状デザインの一枚壁と環状空間がないことが向上した熱伝達につながる。非環状デザインの中心管は固体前駆体物質の中心にさらなる熱伝達をもたらす。このような非環状デザインは、さらに一貫した操作温度を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は公知のディップチューブバブラーの断面図である。
【図２】図２は環状デザインを有する本発明のバブラーの断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは図２のバブラーのインレットチャンバーの円錐部分の断面図である。
【図３】図３は非環状デザインを有する本発明のバブラーの断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは図３のバブラーのインレットチャンバーの円錐セクションの断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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