(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン
２０〜８０重量部、
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ1は炭素数１〜１０の１価炭化水素基）                                                ８０〜２０重量部、
（Ｃ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の
モル比が０．５〜２０となる量、
（Ｄ）制御剤
（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０〜５．０重量部、
（Ｅ）白金系触媒
（Ａ），（Ｂ）成分の合計に対し白金分として１〜５，０００ｐｐｍ、
（Ｆ）フェノール系酸化防止剤として、分子中に下記式
【化１】
0004784720.tif 000014
（式中、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。）
で示される構造を有するフェノール系化合物
（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部
を含有するシリコーン粘着剤組成物の硬化物層が、プラスチックフィルムの少なくとも１面に積層されていることを特徴とする銅又は銅合金からなる電気電子部品のマスキングテープ用粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に銅などの金属に対して用いた場合でも糊残りしない粘着テープに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤では変質・劣化してしまうような厳しい環境下で使用されている。
【０００３】
この場合、シリコーン粘着剤を用いた粘着テープなどを製造するには、シリコーン粘着剤をプラスチックフィルムなどに塗工し、粘着特性を向上させるため架橋反応を行い、硬化させる。
【０００４】
このような粘着テープの用途には、耐熱性のある基材にシリコーン粘着剤を塗工して製造した耐熱粘着テープ、耐熱マスキングテープ、耐薬品マスキングテープなどが挙げられる。
【０００５】
耐熱マスキングテープや耐薬品マスキングテープは、プリント配線板などの製造時にエッチング処理、メッキ処理、ハンダ処理などを行う際にエッチング液やメッキ液などの薬液やハンダが必要でない部分に付着するのを防止するために用いられる。この場合、処理液が付着・浸漬したり処理温度条件下におかれても粘着テープが剥がれたり、浮きが生じて保護部分が汚染されてはならないが、処理が終了すれば被着体に粘着剤が移行したり残留することなく剥がせることが必要である。粘着剤が移行したり残留した場合には、プリント配線板製造の障害の原因になる。
【０００６】
また、上記テープは半導体装置を製造する際に、リードフレームなどを保護したり、リードフレームのリードピンを固定するためにも用いられる。この場合も、半導体チップを固定・接着したりワイヤボンディングを行う際や半導体チップを樹脂封止する際に１５０〜２５０℃の高温下におかれても粘着剤が剥がれたり、浮きが生じてはならず、更に処理が終了すれば被着体に移行したり残留することなく剥がせることが必要である。
【０００７】
ところが、従来のシリコーン粘着剤を用いた粘着テープを金属部分に貼りつけたりマスキングし、１５０〜２５０℃の高温の履歴を受けた場合、特にその金属が銅や銅合金、鉄などの金属であれば、粘着テープを剥がして除去するときにシリコーン粘着剤層が凝集破壊し、金属部分に粘着剤が残留したり、粘着テープの基材から粘着剤層が金属部分に移行してしまうことがあった。これを糊残りという。
【０００８】
本発明は、上記事情を改善したもので、金属、特に銅や銅合金、鉄などの被着体に貼りつけたりマスキングし、１５０〜２５０℃の高温の履歴を受けた場合でも、糊残りを起こさず、きれいに剥離することが可能な粘着テープを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコーン粘着剤組成物に対してフェノール系硬化防止剤を含有させること、特に付加反応硬化型のシリコーン粘着剤組成物は、ビニル基をもつ主鎖がＲ12ＳｉＯ単位からなる直鎖のポリジオルガノシロキサン、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位とＳｉＯ2単位とからなる３次元構造のポリオルガノシロキサン、ポリオルガノヒドロシロキサン又は白金化合物が硬化触媒として用いられる（特公昭５４−３７９０７号公報）が、このような付加反応硬化型のシリコーン粘着剤組成物にフェノール系酸化防止剤を含有させることにより、銅などの金属に対して糊残りしないシリコーン粘着剤を得ることができること、この場合、フェノール系酸化防止剤としては、分子中に下記式
【００１０】
【化２】
0004784720.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
で示される構造を有するものが好ましく、この種のフェノール系酸化防止剤を使用することにより、銅版や銅配線などに粘着剤を張り付け、１５０〜２５０℃の加熱エージングを行った後、粘着剤を剥がしても銅に対して糊残りしないという効果をより有効に達成するものであることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、
（Ａ）アルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン
２０〜８０重量部、
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ1は炭素数１〜１０の１価炭化水素基）                                              ８０〜２０重量部、
（Ｃ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の
モル比が０．５〜２０となる量、
（Ｄ）制御剤
（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０〜５．０重量部、
（Ｅ）白金系触媒
（Ａ），（Ｂ）成分の合計に対し白金分として１〜５，０００ｐｐｍ、
（Ｆ）フェノール系酸化防止剤として、分子中に下記式
【化３】
0004784720.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
で示される構造を有するフェノール系化合物
（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部
を含有するシリコーン粘着剤組成物の硬化物層が、プラスチックフィルムの少なくとも１面に積層されていることを特徴とする銅又は銅合金からなる電気電子部品のマスキングテープ用粘着テープを提供する。
【００１２】
この場合、これらシリコーン粘着剤組成物及び粘着テープは、特に銅又は銅合金の電気電子部品のマスキングテープ用として有効に用いられる。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、フェノール系酸化防止剤を含有するものである。この場合、フェノール系酸化防止剤としては、分子中に下記式の構造を有するものが好ましい。
【００１４】
【化４】
0004784720.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基等の１価炭化水素基を示すが、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）
【００１５】
具体例としては、下記に示したものが挙げられる。なお、下記例において、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
【００１６】
【化５】
0004784720.tif 000005
【００１７】
【化６】
0004784720.tif 000006
【００１８】
上記フェノール系酸化剤の配合量は、シリコーン粘着剤組成物全体の０．０５〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％とすることができる。
【００１９】
ここで、シリコーン粘着剤組成物としては、公知の組成、硬化方式のものが使用し得るが、特には付加反応硬化型のシリコーン粘着剤組成物が好ましい。
【００２０】
この場合、このシリコーン粘着剤としては、下記成分を含有するものであることが好ましい。
（Ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位を含有するポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ポリオルガノハイドロジェンシロキサン）、
（Ｄ）制御剤、
（Ｅ）白金触媒、
（Ｆ）上記フェノール系酸化防止剤。
【００２１】
以下、更に詳述すると、（Ａ）成分はアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンであり、下記式で示されるものであることが好ましい。
Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ−（Ｒ1ＸＳｉＯ）m−（Ｒ12ＳｉＯ）n−ＳｉＲ1(3-a)ＸaＲ12（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ1ＸＳｉＯ）p−（Ｒ12ＳｉＯ）q−ＳｉＲ12（ＯＨ）
（式中、Ｒ1は脂肪属不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘはアルケニル基含有有機基であり、ａは０〜３の整数、好ましくは１、ｍは０以上、ｎは１００以上の数であり、ａとｍは同時に０にならない。また、ｐは１以上、ｑは１００以上の数である。）
【００２２】
ここで、Ｒ1としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２３】
Ｘのアルケニル基含有有機基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などが好ましい。
【００２４】
このポリジオルガノシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状であればよく、（Ａ）成分の粘度は２５℃において５０ｍＰａ・ｓ以上、特に１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、このとき２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（Ｂ）成分はＲ13ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は前記と同じ）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサンである。Ｒ1は前記同様の基を示す。Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６未満では、粘着力やタックが低下することがあり、１．７を超えると粘着力や保持力が低下することがある。このとき（Ｂ）成分は、ＳｉＯＨ基を含有していてもよく、ＯＨ基含有量は０〜４．０重量％であればよい。なお、（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（Ａ），（Ｂ）成分は単純に混合したものを使用してもよいし、（Ａ）成分に次式の
Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ1ＸＳｉＯ）p−（Ｒ12ＳｉＯ）q−ＳｉＲ12（ＯＨ）
ものを含有する場合、（Ａ），（Ｂ）成分を縮合反応物として使用してもよい。縮合反応を行うには，トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ），（Ｂ）成分の混合物をアルカリ性触媒を用い、室温乃至還流下で反応させればよい。
【００２７】
（Ａ），（Ｂ）成分の配合比は重量比として２０／８０〜８０／２０、特に３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分は架橋剤で、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンで、直鎖状、分枝状、環状のものなどを使用することができる。
【００２９】
（Ｃ）成分として、下記式のものを例示することができるが、これらのものには限定されない。
【００３０】
ＨbＲ13-bＳｉＯ−（ＨＲ1ＳｉＯ）x−（Ｒ12ＳｉＯ）y−ＳｉＲ13-bＨb
又は、
【化７】
0004784720.tif 000007
（Ｒ1は前記の炭化水素であり、ｂは０〜３の整数、ｘ，ｙは整数であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示す。また、ｒは１以上の整数、ｓは０以上の整数で、かつｒ＋ｓ≧３以上、好ましくは８≧ｒ＋ｓ≧３の整数を示す。）
【００３１】
このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２種以上の混合物でもよい。
【００３２】
（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０、特に１〜１５の範囲となるように配合することが好ましい。０．５未満では架橋密度が低くなり、これにともない保持力が低くなることがあり、２０を超えると粘着力及びタックが低下することがある。
【００３３】
（Ｄ）成分は制御剤であり、具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。
【００３４】
（Ｄ）成分の配合量は成分（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０〜５．０重量部の範囲であればよく、特に０．０５〜２．０重量部が好ましい。５．０重量部を超えると硬化性が低下することがある。
【００３５】
（Ｅ）成分は白金系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
【００３６】
添加量は（Ａ），（Ｂ）成分の合計に対し、白金分として１〜５，０００ｐｐｍ、特に５〜２，０００ｐｐｍとすることが好ましい。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、５，０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００３７】
上記の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物に、（Ｆ）成分として上述したフェノール系酸化防止剤を添加する。この場合、（Ｆ）成分の添加量は（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では糊残りが発生しやすく、１０重量部を超えると、保持力が低下することがある。
【００３８】
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、塗工の際の粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤、染料、顔料などが使用される。
【００３９】
上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより粘着剤層を得ることができる。
【００４０】
基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、これらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。
【００４１】
これらの基材と粘着層の密着性を向上させるためにプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理したものを用いてもよい。
【００４２】
塗工方法は，公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
【００４３】
塗工量としては、硬化したあとの粘着剤層の厚みとして１〜２００μｍとすることができる。
【００４４】
硬化条件としては、付加反応硬化型の場合、８０〜１３０℃で３０秒〜３分、過酸化物硬化型の場合は１００〜２００℃で３０秒〜１５分とすることができるが、この限りではない。
【００４５】
上記のように基材に直接塗工して粘着テープを製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙に塗工し、硬化を行った後、上記の基材に貼り合わせる転写法により粘着テープを製造してもよい。
【００４６】
本発明の粘着剤組成物或いは粘着テープは、特に金属、とりわけ、銅又は銅合金からなる電気電子部品に対し、エッチング処理、メッキ処理、ハンダ処理を行う場合や、更には半導体装置製造時に半導体チップの固定・接着，ワイヤボンディング，樹脂封止などを行う場合のリードフレームのマスキングテープ用として好適に用いられる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、金属、特に銅などの被着体に貼りつけたりマスキングし、１５０〜２５０℃の高温の履歴を受けた場合でも、糊残りを起こさず、きれいに剥離することが可能なシリコーン粘着剤組成物及び粘着テープを得ることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部は重量部を示したものであり、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、tＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００４９】
糊残り性
シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープを金属板（研磨した銅板又は磨き鋼板）に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した後、２００℃の乾燥機中で放置した。所定時間後に金属板を取り出し、室温まで冷やした後、粘着テープを剥がして、粘着剤層が凝集破壊し金属板の表面に粘着剤が残留するかどうかを観察した。
【００５０】
粘着力
糊残り性評価と同様の方法で粘着テープを作成し、この粘着テープをステンレス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２０時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度でテープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５１】
保持力
糊残り性評価と同様の方法で粘着テープを作成した。この粘着テープをステンレス板の下端に粘着面積が２５×２５ｍｍとなるように貼りつけ、粘着テープの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけ、２００℃で１時間、垂直に放置した後のずれ距離を読みとり顕微鏡で測定した。
【００５２】
［実施例１］
付加反応硬化型シリコーン粘着剤ＫＲ−３７００（信越化学工業社製）１００部、トルエン５０部、下記式のフェノール系酸化防止剤（Ａ）０．６部
【化８】
0004784720.tif 000008
を混合した後、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）０．５部を添加し、更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
実施例１でフェノール系酸化防止剤（１）を添加しないシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例２］
下記式のアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン３０部、
【化９】
0004784720.tif 000009
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなる（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）ポリシロキサンの７０％トルエン溶液４３部、
トルエン２７部、
下記式の架橋剤０．３８部、
【化１０】
0004784720.tif 000010
エチニルシクロヘキサノール０．１部
を混合し、シロキサン分約６０％のシリコーン粘着剤組成物を調製した。この組成物１００部にトルエン５０部を加え混合した後、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）０．５部を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
【００５５】
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例２］
比較例２のシリコーン粘着剤組成物溶液にフェノール系酸化防止剤（Ａ）０．１部を添加し、混合した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例３］
比較例２のシリコーン粘着剤組成物溶液にフェノール系酸化防止剤（Ａ）５．０部を添加し、混合した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例４］
比較例２のシリコーン粘着剤組成物溶液にフェノール系酸化防止剤（Ａ）１５．０部を添加し、混合した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例５］
比較例２のシリコーン粘着剤組成物溶液に下記式のフェノール系酸化防止剤（Ｂ）０．５部
【化１１】
0004784720.tif 000011
を添加し、混合した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例３］
比較例２のシリコーン粘着剤組成物溶液にベンゾトリアゾール０．３部を添加し、混合した。
このシリコーン粘着剤は１３０℃、１分の硬化条件では硬化しなかった。
【００６１】
【表１】
0004784720.tif 000012
【００６２】
0004784720.tif 000013