(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＳｉＬｉxＯyで表されるリチウム含有酸化珪素粉末であって、ｘ，ｙの範囲が０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜１．５であり、リチウムが融合化しかつその５〜５０％が結晶化していることを特徴とするリチウム含有酸化珪素粉末。
【請求項２】
比表面積が０．５〜５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１記載のリチウム含有酸化珪素粉末。
【請求項３】
リチウムイオン二次電池負極活物質用である請求項１又は２記載のリチウム含有酸化珪素粉末。
【請求項４】
ＳｉＯガスを発生する原料粉末として比表面積が１〜１００ｍ2／ｇのＳｉＯz粉末（１．０≦ｚ＜１．６）と金属リチウム又はリチウム化合物との、珪素原子に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）が０．０５≦Ｌｉ／Ｓｉ≦０．６となる混合物を不活性ガス雰囲気又は減圧下、９００〜１，３００℃の温度で加熱して反応させることを特徴とするリチウム含有酸化珪素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極活物質として用いられるリチウム含有酸化珪素粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特開平５−１７４８１８号、特開平６−６０８６７号公報他）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特開平１０−２９４１１２号公報）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報）。負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ及びＧｅ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特開平１１−１０２７０５号公報）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったり、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００４】
また、特に特許第２９９７７４１号公報では、リチウムイオン二次電池負極材として、リチウムを含有した珪素酸化物の記載があるが、本発明者らがみる限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きく、満足できる特性ではない。また、リチウム含有酸化珪素の製造方法についても明確に記載されていない。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高容量でかつサイクル低下がなく、しかも初回充放電時における不可逆容量の少ないリチウムイオン二次電池を与える負極材として有用なリチウム含有酸化珪素粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行い、特に潜在的に高容量化が図れると考えられるＳｉ化合物について種々試作検討を行った結果、予め負極活物質にリチウムを含有させた一般式ＳｉＬｉxＯyで表され、リチウムが融合化しかつその一部が結晶化しているリチウム含有酸化珪素粉末を負極材として用いることで、高容量を維持しつつサイクル劣化がなく、しかも初回充放電時の不可逆容量の少ないリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、一般式ＳｉＬｉxＯyで表されるリチウム含有酸化珪素粉末であって、ｘ，ｙの範囲が０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜１．５であり、リチウムが融合化しかつその５〜５０％が結晶化していることを特徴とするリチウム含有酸化珪素粉末、及びＳｉＯガスを発生する原料粉末として比表面積が１〜１００ｍ2／ｇのＳｉＯz粉末（１．０≦ｚ＜１．６）と金属リチウム又はリチウム化合物との、珪素原子に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）が０．０５≦Ｌｉ／Ｓｉ≦０．６となる混合物を不活性ガス雰囲気又は減圧下、９００〜１，３００℃の温度で加熱して反応させることを特徴とするリチウム含有酸化珪素粉末の製造方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【０００９】
本発明で用いられるリチウム含有酸化珪素粉末は、一般式ＳｉＬｉxＯyで表されるものであり、リチウムイオン二次電池用負極材として用いることで、高容量でかつサイクル劣化のないリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１０】
ここで、一般式ＳｉＬｉxＯyのｘの範囲は０＜ｘ＜１．０、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．６である。ｘの値が０では本発明の特徴である酸化珪素へのリチウムドープを行っていないことになり、本発明の効果を発現しないし、逆にｘ値が１．０以上では、負極活物質中での珪素含有量が減少し、初回充放電時の不可逆容量は減少するものの、単位重量当たりの放電容量が減少する。
【００１１】
一方、ｙの範囲は０＜ｙ＜１．５、好ましくは０．３≦ｙ≦１．０である。ｙの値が０では、サイクル性が低下する。逆にｙの値が１．５以上では、高容量なリチウムイオン二次電池を得ることができない。
【００１２】
なお、ＳｉＬｉxＯyのｘ，ｙの値は、湿式分解ＩＣＰ発光分析法にて測定されたＬｉ含有量及びセラミックス中酸素分析装置(不活性気流下溶融法)により測定・定量された酸素含有量からモル換算された値から定義できる。
【００１３】
また、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末は、リチウムが融合化しかつその一部が結晶化しているものである。ここで、リチウムが融合化している（即ち、リチウムが酸化珪素（ＳｉＯz）と融合化している）とは、リチウムが酸化珪素にドープしてリチウム珪素酸化物を形成していることを意味し、その形態としては結晶状態又は非結晶状態が考えられるが、本発明においては、このリチウム珪素酸化物の一部が結晶化していることが必要である。リチウム珪素酸化物として融合化したリチウム全体に対して結晶化したリチウムの比率（重量％又はモル％）の定義としては、単結晶シリコンをＸ線回折分析（ＣｕＫα線）を行った際に、２θ＝２８．３°に出現する回折線強度（１００％）に対して、得られた生成物（リチウム含有酸化珪素）の２θ＝２８．３°に出現する回折線強度の割合を結晶化率とする。一般的範囲としては、０％＜結晶化率≦５０％程度、好ましくは５％≦結晶化率≦３０％程度が望ましい。０％では、本発明の効果を発現できないし、逆に５０％より大きいと高容量のリチウムイオン二次電池が得られない場合がある。部分結晶化したこのリチウム含有酸化珪素粉末が有効である理由については明らかではないが、リチウムが融合化しかつその一部が結晶化しているものを負極材として用いることで、リチウムイオンのドープ、脱ドープによる負極材の破壊・微細化が抑えられるものと推測され、また、予めリチウムが負極材中にドープしているため、初期の不可逆容量が低減できるためと考えられるが、これら理論に限定されるものではない。
【００１４】
本発明のリチウム含有酸化珪素粉末においては、特に物性は限定されないが、ＢＥＴ比表面積については０．５〜５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１〜３０ｍ2／ｇの範囲が望ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇより小さいと表面活性が小さくなり、高容量のリチウムイオン二次電池が得られにくくなる。逆にＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇを超えると、電極作製時のハンドリング性が悪くなる恐れがある。なお、ここでいうＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法によって測定することができる。
【００１５】
また、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末は、平均粒子径Ｄ50が０．５〜１００μｍ、特に１〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径Ｄ50が０．５μｍ未満ではハンドリング性が悪く、作業性に劣る場合があり、１００μｍを超えると、膜厚よりリチウム含有酸化珪素粉末の粒子径が大きく、電極作成が困難となる場合がある。
【００１６】
上記平均粒子径Ｄ50は、例えばレーザ光回折法による粒度分布測定におけるメジアン径（５０重量％積算時の粒径）として測定することができる。
【００１７】
なお、このリチウム含有酸化珪素粉末の形状は特に限定されず、球状、楕円球状、無定形、破砕状、針状、板状等のいずれであってもよい。
【００１８】
次に、本発明におけるリチウム含有酸化珪素粉末の製造方法について説明する。
【００１９】
本発明において、リチウム含有酸化珪素粉末は、ＳｉＯガスを発生する原料粉末と金属リチウム又はリチウム化合物との混合物を、不活性ガス雰囲気又は減圧下、８００〜１，３００℃の温度域で加熱することによって製造する。
【００２０】
上記ＳｉＯガスを発生する原料粉末としては、酸化珪素（ＳｉＯz）粉末（ｚは０＜ｚ＜２の正数である。）や二酸化珪素粉末を用いることができるが、必要に応じ、これらを還元する粉末（還元粉末）を添加して用いることもできる。
【００２１】
上記酸化珪素（ＳｉＯz）粉末や二酸化珪素粉末等の中でも、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末のＳｉＬｉxＯyの組成（ｘ，ｙ値）の制御のし易さを考慮すると、ＳｉＯz粉末を用いることが好ましい。
【００２２】
ＳｉＯz粉末の物性等は特に限定されないが、ｚの範囲が１．０≦ｚ＜１．６、より好ましくは１．０≦ｚ＜１．３、比表面積が１〜１００ｍ2／ｇ、より好ましくは３〜５０ｍ2／ｇであることが望ましい。ｚの値が１．０より小さいＳｉＯz粉末は、製造が困難であるため使用が難しいことがあり、ｚの値が１．６以上のＳｉＯz粉末は、活性が小さく所定のＳｉＬｉxＯy粉末に制御・製造することが難しい場合がある。また、比表面積が１ｍ2／ｇより小さいものも同様に活性が小さく所定のＳｉＬｉxＯy粉末に制御・製造することが難しい場合があり、逆に１００ｍ2／ｇより大きいと、不活性なＳｉＯ2分が多くなり、反応が困難となる恐れがある。
【００２３】
また、還元粉末としては、例えば金属珪素化合物、炭素含有粉末が挙げられる。これらの中でも、反応性向上および収率向上といった点を考慮すると金属珪素化合物を用いるのが好適である。
【００２４】
一方、添加する金属リチウム又はリチウム化合物も特に限定されず、金属リチウムの他、リチウム化合物として、例えば、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、ケイ酸リチウム又はそれらの水和物等を用いることができる。
【００２５】
本発明の製法方法において、上記ＳｉＯガスを発生する原料粉末と金属リチウム又はリチウム化合物との比は、珪素原子に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）は、０＜Ｌｉ／Ｓｉ≦１．０、特に０．０５≦Ｌｉ／Ｓｉ≦０．６であることが好ましい。上記範囲以外では、生成するリチウム含有酸化珪素粉末の組成が制御できなかったり、リチウムの融合化や部分結晶化が起こらなかったりする恐れがある。
【００２６】
本発明においてリチウム含有酸化珪素粉末は、上記混合物を不活性ガス雰囲気又は減圧下、８００〜１，３００℃の温度で加熱して反応させることにより製造するが、不活性ガス雰囲気としては特に限定されず、具体的にはＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｈ2等のガスの１種以上を用いることができる。また、反応温度は８００〜１，３００℃、好ましくは９００〜１，２００℃である。反応温度が８００℃より低いと、反応が起こりにくく、結晶化が進まない。逆に１，３００℃より高いとＳｉＯz粉末が不均化反応を起こし、ＳｉとＳｉＯ2に分かれ、負極材としての機能を果たさなくなる。
【００２７】
また、製造方式についても特に限定されず、連続法、回分法での製造が可能であり、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等をその目的によって適宜使用することができる。
【００２８】
なお、本発明におけるリチウム含有酸化珪素粉末ＳｉＬｉxＯyの組成（ｘ，ｙ値）は原料として用いるＳｉＯzの物性、金属リチウム又はリチウム化合物の種類及び添加量、反応温度を選択することにより制御することができる。
【００２９】
更に、本発明で得られたリチウム含有酸化珪素粉末を負極材として用いることによりリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００３０】
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記の部分結晶化したリチウム含有酸化珪素粉末を負極活物質に用いる点に特徴を有し、正極（正極活物質等）、負極、電解質、非水溶媒、セパレータ等の材料及び電池形状等は限定されない。例えば、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物又はカルコゲン化合物等を用いることができる。
【００３１】
また、電解質としては、例えば過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液を用いることができ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の溶媒を１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、それ以外の種々の非水電解質や固体電解質も使用できる。
【００３２】
本発明のリチウム含有酸化珪素粉末を負極材として用いる場合、このリチウム含有酸化珪素粉末に黒鉛等の導電剤を添加して用いることができる。この場合において、導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、ｗｔ、ｗｔ％はそれぞれ重量、重量％を意味する。
【００３４】
［実施例１］
ＳｉＯz（ｚ＝１．０５、ＢＥＴ比表面積＝３３．５ｍ2／ｇ）粉末と水酸化リチウム水和物との９０：１０（重量比）混合物２００ｇを窒化珪素製トレイに仕込んだ後、反応炉内（有効容積１５Ｌ）でアルゴンガスを１０ＮＬ／ｍｉｎ流通させつつ９００℃の温度で３時間反応し、リチウム含有酸化珪素粗粉末を１６０ｇ得た。得られたリチウム含有酸化珪素粗粉末は、ＢＥＴ比表面積＝５．８ｍ2／ｇであった。
【００３５】
次に、この粗粉末１００ｇを２Ｌアルミナ製ボールミルにて、粉砕媒体として５ｍｍφアルミナボール１０００ｇ、溶媒としてヘキサン５００ｇを用い、１ｒｐｍの回転条件にて湿式粉砕を行った。粉砕後のリチウム含有酸化珪素粉末は、平均粒子径Ｄ50＝４．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝１４．２ｍ2／ｇ、リチウム含有量＝１．３ｗｔ％、酸素含有量＝３３．５ｗｔ％のＳｉＬｉxＯy（ｘ＝０．０８、ｙ＝０．９０）で表される粉末であった。また。Ｘ線回折分析により、リチウムが融合化しかつその一部が結晶化していることがわかった。このＸ線回折チャートを図１に示す。更に、得られたリチウム含有酸化珪素粉末を負極活物質として用い、以下の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【００３６】
電池評価
まず、得られたリチウム含有酸化珪素粉末に人造黒鉛（平均粒子径５μｍ）を炭素の割合が４０ｗｔ％となるように加え負極材混合物を製造し、この混合物にポリフッ化ビニリデンを、上記負極材混合物：ポリフッ化ビニリデン＝９：１（重量比）の割合になるように加え、更にＮ−メチルピロリドンを加えスラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラプレスにより電極を加圧成形し、最終的には２０ｍｍに打ち抜き負極とした。
【００３７】
ここで得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置［（株）ナガノ製］を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は１ｍＡの定電流で放電を行い、セル電圧が１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
【００３９】
上記の操作を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の１０サイクルの充放電試験を行った。その結果、初回充電容量：１３３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量：１１５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電時の効率：８６．５％、１０サイクル目の放電容量：１０９０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率：９４．８％であり、高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４０】
［実施例２〜６、比較例１〜５］
原料ＳｉＯz、反応温度、リチウム化合物、ＳｉＯz／リチウム化合物比を、表１に示す値とした他は、実施例１と同じ条件にてリチウム含有酸化珪素粉末を製造した。得られたリチウム含有酸化珪素粗粉末については回収量、ＢＥＴ比表面積を、リチウム含有酸化珪素粉末については、平均粒子径Ｄ50、ＢＥＴ比表面積、リチウム含有量及び酸素含有量を測定した。これらの結果及び上記含有量から算出した組成（一般式ＳｉＬｉxＯyのｘ，ｙ値）を表２に示す。また。Ｘ線回折分析により、非晶質リチウム珪素酸化物及び結晶性リチウム珪素酸化物の有無について評価した。結果を表２に、実施例５及び比較例２で得られたリチウム含有酸化珪素粉末については、そのＸ線回折チャートを図２及び３に示す。
【００４１】
図１〜３より、実施例１及び実施例５で得られたリチウム含有酸化珪素粉末は、リチウムが融合化し、その一部が結晶化しているが、比較例２で得られた粉末は、リチウムの融合化、部分結晶化が起こっていないことがわかる。
【００４２】
更に、得られたリチウム含有酸化珪素粉末を用い、実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。なお、比較例１では原料の酸化珪素粉末（ＳｉＯz）をそのまま使用した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表１】
0004702510.tif 000002
【００４４】
【表２】
0004702510.tif 000003
【００４５】
比較例２：原料の水酸化リチウム水和物が残存し、リチウムの融合化（リチウム珪素酸化物の生成）及びリチウム珪素酸化物の部分結晶化が起きていない。
比較例３：原料の珪素酸化物が不均化反応を起こし、表面にＳｉＯ2が析出したため、目的とするリチウム珪素酸化物が得られなかった。
【００４６】
【表３】
0004702510.tif 000004
【００４７】
【発明の効果】
本発明のリチウム含有酸化珪素粉末をリチウムイオン二次電池負極活物質として用いることで、高容量でかつ初回充放電効率及びサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたリチウム含有酸化珪素粉末のＸ線回折チャート（リチウム結晶化率：８．３％）である。
【図２】実施例５で得られたリチウム含有酸化珪素粉末のＸ線回折チャート（リチウム結晶化率：２１．３％）である。
【図３】比較例２で得られた粉末のＸ線回折チャート（リチウム結晶化率：０％）である。
【図１】
0004702510.tif 000005
【図２】
0004702510.tif 000006
【図３】
0004702510.tif 000007