(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径１０００ｎｍ以下の光触媒粒子および水系溶媒を含む分散体であって、安息香酸および／またはｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル（但し、アルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基である）と、前記安息香酸および前記ｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル（但し、アルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基である）以外のカルボン酸類とを含有し、ｐＨが３〜６である、ことを特徴とする光触媒分散体。
【請求項２】
前記カルボン酸類が蓚酸またはその塩である、請求項１記載の光触媒分散体。
【請求項３】
光触媒粒子が酸化チタンである、請求項１または２記載の光触媒分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒活性を示す塗膜の形成に有用な光触媒分散体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体に紫外線を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって水や大気中の有機物等の分解・無害化することができる。したがって、光触媒作用を示す物質すなわち光触媒は、近年、例えば、水処理、脱臭、排ガス処理、大気浄化、土壌処理、抗菌・抗カビ、防藻、防汚、防曇、防結露、防滴、防氷結など、様々な用途に普及し始めている。
【０００３】
光触媒作用を示す物質すなわち光触媒としては、例えば酸化チタンが最も汎用的であり、酸化チタンからなる光触媒粉末や光触媒分散体が市販されている。これらのうち光触媒分散体は、保存容器内で光触媒機能を発現させないために金属容器や遮光ポリ容器で長時間保存する場合が多い。また、媒体中に有機物を含む場合に菌体やカビ等が発生・増殖しやすいため、保存中に、異臭が生じたり、平均粒子径の増大やｐＨ上昇を招いたりして、光触媒分散体の性状が変化してしまうことがある。このような問題は、とりわけｐＨ３〜６程度の光触媒分散体に顕著に起こりやすかった。
【０００４】
そこで、従来、光触媒分散体中の菌体やカビ等の発生・増殖を抑制して保存安定性を向上させる技術として、防腐剤を添加する方法が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８９７０６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や特許文献２で開示された技術もそうであるように、従来、防腐剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、フェノール類、アジ化ナトリウム、銅イオン化合物などが汎用されていた。しかしながら、これら従来の防腐剤は、毒性が強かったり臭気や着色を招きやすいなどの問題を有しており、必然的に使用量が限られる場合が多く、防腐効果が充分に得られないことがあった。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、菌体やカビ等の発生および増殖を抑制して長時間にわたり良好な保存安定性を保持しうる光触媒分散体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、安息香酸および／またはｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル（但し、アルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基である）がｐＨ３〜６の光触媒分散体において非常に優れた防腐効果を発揮し、該化合物を分散体中に含有させることによって長期間にわたり良好な保存安定性を保持させることが可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）平均粒子径１０００ｎｍ以下の光触媒粒子および水系溶媒を含む分散体であって、安息香酸および／またはｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル（但し、アルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基である）を含有し、ｐＨが３〜６である、ことを特徴とする光触媒分散体。
（２）安息香酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル（但し、アルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基である）以外のカルボン酸類をも含有する、前記（１）記載の光触媒分散体。
（３）前記カルボン酸類が蓚酸またはその塩である、前記（２）記載の光触媒分散体。
（４）光触媒粒子が酸化チタンである、前記（１）〜（３）記載の光触媒分散体。
（５）光触媒粒子と少なくともカルボン酸類を含有する水系溶媒とを混合してｐＨ３以下の混合物を得、この混合物のｐＨをアルカリ溶液を用いてｐＨ３〜６に調整するにあたり、安息香酸および／またはｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル（但し、アルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基である）を前記アルカリ溶液に溶解させておく、ことを特徴とする光触媒分散体の製造方法。
（６）前記カルボン酸類が蓚酸またはその塩である、前記（５）記載の光触媒分散体の製造方法。
（７）光触媒粒子が酸化チタンである、前記（５）または（６）記載の光触媒分散体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、菌体やカビ等の発生および増殖を抑制して長時間にわたり良好な保存安定性を保持しうる光触媒分散体を容易に提供することができる、という効果がある。そして、その結果、本発明の光触媒分散体は、例えば繊維材料、建築材料、自動車材料等の各種材料に光触媒体を塗布することを容易にし、これらの材料に高い光触媒活性を付与することを可能とするのである。本発明の光触媒分散体により光触媒活性が付与された各種材料は、大気中のＮＯｘを分解したり、居住空間や作業空間での悪臭物質（例えば、煙草臭）を分解したり、細菌（例えば、放射菌）、藻類、黴類等の増殖を抑制したりすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［光触媒分散体］
本発明の光触媒分散体（以下「本発明の分散体」と称することもある）は、光触媒粒子および水系溶媒を含むものである。
本発明における光触媒粒子は、光触媒活性を示す成分を含む粉末であればよく、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の１種または２種以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などを成分とする粉末が挙げられる。これらの中でも特に、本発明における光触媒粒子としては酸化チタンが好ましい。さらに詳しくは、酸化チタンにはアナターゼ型とルチル型とがあるが、光触媒活性の点ではアナターゼ型酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンの場合、そのアナターゼ化率は４０％以上であるのが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上であるのがよい。なお、このときのアナターゼ化率は、Ｘ線回折法により回折スペクトルを測定し、このスペクトルにある酸化チタンの最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積を求めることにより算出することができる。
【００１２】
光触媒粒子として用いられる酸化チタンは、例えば、チタン化合物と塩基とを反応させ、生成物にアンモニアを添加して熟成した後、固液分離し、次いで固形分を焼成する方法（以下、この方法を「酸化チタン調製方法Ａ」と称することもある）などで調製することができる。以下、この酸化チタン調製方法Ａについて述べるが、本発明における光触媒粒子は、勿論この調製方法によって得られたものに限定されるわけではない。
【００１３】
酸化チタン調製方法Ａにおいては、チタン化合物として、例えば、三塩化チタン〔ＴｉＣｌ3〕、四塩化チタン〔ＴｉＣｌ4〕、硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ4）2・ｍＨ2Ｏ、０≦ｍ≦２０〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ、０≦ｎ≦２０〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣｌ2〕等を用い、チタン化合物と反応させる塩基として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、非環式アミン化合物、環式脂肪族アミン化合物等を用いることができる。
【００１４】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、チタン化合物と塩基との反応は、ｐＨ２以上、好ましくはｐＨ３以上であり、ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ５以下の範囲で行うのがよい。チタン化合物と塩基との反応の温度は、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５５℃以下とするのがよい。また、チタン化合物と塩基との反応は、過酸化水素水存在下で行うこともできる。
【００１５】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、チタン化合物と塩基との反応で得られた生成物にアンモニアを添加して熟成するに際し、添加するアンモニアの量は、前記反応の際に用いた塩基の量をも加えた合計量が、水存在下でチタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要となる塩基の化学量論量を超えることとなるよう設定することが好ましい。具体的には、前記化学量論量を基準に１．１モル倍以上が好ましく、より好ましくは１．５モル倍以上がよい。なお、このときの上限は、塩基の量があまりに多くても量に見合った効果は得られず経済的に不利になるだけなので、前記化学量論量を基準に２０モル倍以下が好ましく、より好ましくは１０モル倍以下がよい。
【００１６】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、アンモニアを添加した生成物の熟成は、例えば、０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、１１０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５５℃以下である範囲内の温度で、１分〜１０時間、好ましくは１０分〜２時間、攪拌しながら保持する方法で行うことができる。
【００１７】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、熟成された生成物の固液分離は、例えば、加圧濾過、減圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどで行うことができる。また、固液分離では、得られた固形分を洗浄する操作をあわせて行うことが好ましい。
【００１８】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、固液分離された固形分または任意の洗浄を行った固形分の焼成は、例えば、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉などの装置を用いて、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上であり、６００℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下である範囲内の温度で行うことができる。焼成時間は、焼成温度や焼成装置等に応じて決定すればよく、一義的ではないが、通常１０分〜３０時間、好ましくは３０分〜５時間とするのがよい。
【００１９】
酸化チタン調製方法Ａにおいては、焼成して得られた酸化チタンに、必要に応じて、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、鉄酸化物、ニッケル酸化物のような固体酸性を示す化合物や、ランタン酸化物、セリウム酸化物のような固体塩基性を示す化合物や、インジウム酸化物、ビスマス酸化物のような可視光線を吸収する金属化合物等を担持させてもよい。
【００２０】
本発明における光触媒粒子は、波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光照射に対して光触媒活性を示すものであることが好ましい。具体的には、密閉式容器内に粉末状の光触媒とアセトアルデヒドを入れ、密閉した後、光触媒粒子から約１５ｃｍ離れた位置にある光源（例えば５００Ｗキセノンランプ）により波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光を照射したとき、アセトアルデヒドの２０分間（照射開始から２０分後まで）の平均分解速度が、光触媒粒子１ｇあたり１０μｍｏｌ／ｈ以上であるものが好ましく、２０μｍｏｌ／ｈ以上であるものがより好ましい。
【００２１】
本発明の分散体における光触媒粒子は、平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることが重要である。光触媒粒子の平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、分散体中で粒子の沈降が起こりやすくなる。また、光触媒粒子の平均粒子径の下限については、特に制限はないが、あまりに小さすぎると粒子の作製が困難になるので、通常、１０ｎｍ以上であるのが好ましい。より好ましくは、光触媒粒子の平均粒子径は４０〜２００ｎｍであるのがよい。
【００２２】
本発明の分散体中に占める光触媒粒子の含有量は、用途に応じて適宜設定すればよく特に制限されないが、通常、下限は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、上限は３０重量％以下になるように設定される。なお、光触媒粒子の含有量（すなわち分散体中の粉末の量）が多くなるほど、後述する混合（特に初期混合）を効率的に行うことができる。このことを考慮して、仕込み時には光触媒粒子の含有量が所定量よりも多くなるような設定にしておき、後工程で溶媒を添加して希釈することにより所望の含有量となるようにすることもできる。
【００２３】
本発明における水系溶媒としては、好ましくは水が挙げられるが、例えば、水を主成分とし、過酸化水素水のような水性媒体や、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ブタノールのようなアルコール性媒体等を一部に含有する混合溶媒であってもよい。
【００２４】
本発明の分散体は、安息香酸および／またはｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル（但し、アルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基である）（以下「特定安息香酸類」と称することもある）を含有するものである。ここで、ｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｉｓｏ−プロピル等が挙げられる。特定安息香酸類としては、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピルが好ましく、これらの中でも、安息香酸が特に好ましい。前述した特定安息香酸類は防腐効果を有するものであり、これを含有することにより、長期間にわたり良好な保存安定性を保持することができるのである。また、前述した特定安息香酸類を用いて防腐を図ることは、次亜塩素酸ナトリウム、フェノール類、アジ化ナトリウム、銅イオン化合物など従来の防腐剤を用いた場合と比べ、人体に影響がなく、無臭で、着色がないという利点がある。
【００２５】
前述した特定安息香酸類の含有量は、特に制限されないが、光触媒分散体中２００〜４００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。特定安息香酸類の含有量が光触媒分散体中２００ｐｐｍ未満であると、防腐効果が不充分となり、所望の保存安定性が得られにくくなる傾向がある。一方、特定安息香酸類の含有量が光触媒分散体中４００ｐｐｍを超えると、初期の光触媒活性が低下する傾向がある。つまり、前述した特定安息香酸類はいずれも有機物であるので、光触媒分散体を基材等に塗布して塗膜とした後、光の照射を受けると、光触媒作用により二酸化炭素と水に分解されることになる。光触媒分散体により塗膜が形成された初期には、本来分解されるべき有機物（例えば、大気中のＮＯｘや悪臭物質など）よりも、塗膜中の特定安息香酸類の分解が先に起こり易くなり、そのため、初期には期待するだけの光触媒作用が得られないという問題が生じるのである。但し、塗膜中の特定安息香酸類が全て分解されてしまえば分解される有機物がなくなるので、一定期間が過ぎれば活性は向上することになる。
【００２６】
本発明の分散体は、安息香酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル（但し、アルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基である）以外のカルボン酸類（以下「特定カルボン酸類」と称することもある）をも含有することが好ましい。このようなカルボン酸類は分散安定性を向上させる効果を有するのであり、これを含有することにより、光触媒粒子を水系溶媒中に分散させ易くなり、分散安定性が向上することになる。好ましくは、前記特定カルボン酸類は蓚酸またはその塩であるのがよい。より具体的には、前記蓚酸またはその塩は、蓚酸、蓚酸アンモニウム、蓚酸水素アンモニウム、蓚酸リチウム、蓚酸水素リチウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸水素ナトリウム、蓚酸カリウム、蓚酸水素カリウム、蓚酸マグネシウム、蓚酸カルシウム、蓚酸ストロンチウムおよび蓚酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００２７】
前述した特定カルボン酸類の含有量は、特に制限されないが、光触媒粒子１モルに対して０．００５〜５モルであることが好ましい。特定カルボン酸類の含有量が光触媒粒子１モルに対して０．００５モル未満であると、充分に分散安定性の向上効果が得られない恐れがあり、一方、５モルを超えると、分散体中の有機物が多くなるため、初期の光触媒活性が低下して、大気中の悪臭成分などに対する光触媒作用を発揮するまでに時間を要する恐れがある。
【００２８】
本発明の分散体は、ｐＨが３〜６である。より好ましくはｐＨが４〜５であるのがよい。本発明の分散体は、このように弱酸性領域のｐＨを有するので、光触媒粒子が良好な分散安定性で水系溶媒中に分散されやすいという利点がある。
【００２９】
本発明の分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、例えば、非晶質シリカ、シリカゾルのような珪素酸化物、非晶質アルミナ、アルミナゾルのようなアルミニウム(水)酸化物、ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属(水)酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブまたは活性炭、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＬａまたはＣｅのような金属元素の水酸化物またはこれらの金属元素の非晶質酸化物などが挙げられる。これら添加物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３０】
本発明の光触媒分散体は、後述する本発明の光触媒分散体の製造方法によって容易に得ることができる。勿論、本発明の光触媒分散体は、後述の方法によって得られたものに限定されるわけではなく、例えば、光触媒粒子、特定安息香酸類、特定カルボン酸類など本発明の分散体に含まれる各成分を、本発明の製造方法とは異なる順序で混合するなどして本発明の分散体を得ることもできる。
【００３１】
本発明の光触媒分散体を保管する際には、光が当たらない条件下で保管することが好ましく、例えば、暗室内に保管するか、もしくは、紫外線および可視光線の透過率が各々１０％以下の遮光性容器に入れて保管することが好ましい。
本発明の光触媒分散体を用いて塗膜を形成するに際しては、例えば、スピンコート、ディップコート、ドクターブレード、スプレーまたはハケ塗りなど従来公知の方法により分散体を塗布し、その後、分散体中の水系溶媒を除去しうる温度で加熱する等すればよい。本発明の光触媒分散体による塗膜形成は、例えば、硝子、プラスチック、金属、陶磁器、コンクリートなど、あらゆる基材に対して行なうことができる。
【００３２】
本発明の光触媒分散体により形成された塗膜（すなわち光触媒体）は、例えば、以下のようにして使用される。すなわち、可視光線を透過するガラス容器内に光触媒体と被処理物とを入れ、光源を用いて光触媒体に波長４３０ｎｍ以上である可視光線を照射する方法等が挙げられる。照射時間は、光源の光線強度および被処理物の種類や量により適宜選択すればよい。用いる光源は、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線を照射できるものであれば制限されるものではなく、太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、ネオンサイン、ＬＥＤ、水銀灯またはナトリウムランプ等が適用できる。
【００３３】
本発明の光触媒分散体は、例えば繊維材料、建築材料、自動車材料等の各種材料に光触媒体を形成することを容易にし、これらの材料に高い光触媒活性を付与することを可能とする。本発明の光触媒分散体により光触媒活性が付与された各種材料は、大気中のＮＯｘを分解したり、居住空間や作業空間での悪臭物質（例えば、煙草臭）を分解したり、細菌（例えば、放射菌）、藻類、黴類等の増殖を抑制したりすることができる。
【００３４】
［光触媒分散体の製造方法］
本発明の光触媒分散体の製造方法（以下「本発明の製造方法」と称することもある）は、光触媒粒子と水系溶媒とを混合する混合工程と、該工程で得られた混合物のｐＨを調整するｐＨ調整工程とを含むものである。
【００３５】
前記混合工程では、光触媒粒子と、少なくともカルボン酸類を含有する水系溶媒とを混合し、ｐＨ３以下の混合物を得る。光触媒粒子については［光触媒分散体］の項で前述した通りであり、酸化チタンであることが好ましい（ただし、平均粒子径については最終的に分散体となった時点で１０００ｎｍ以下であればよく、混合に供する時点では特に制限はされない。）。水系溶媒については［光触媒分散体］の項で前述した通りである。カルボン酸類は、安息香酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル（但し、アルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基である）以外のカルボン酸であり、［光触媒分散体］の項で前述した特定カルボン酸類と同様である（蓚酸またはその塩が好ましいこと、およびその具体例も同様である。）。このカルボン酸類を添加することにより、該混合工程で得られる混合物のｐＨは３以下となり、光触媒粒子が分散しやすく分散安定性の向上を図ることができるようになる。なお、光触媒粒子、水系溶媒およびカルボン酸類の各使用量は、それぞれ、［光触媒分散体］の項で前述した含有量となるように設定すればよい。
【００３６】
前記混合に際しては、水系溶媒中に光触媒粒子を分散させることが可能な装置を用いればよく、例えば、媒体攪拌式分散機、転動ボールミル、振動ボールミルのような装置を採用することができる。これらの中でも特に媒体攪拌式分散機の適用が推奨される。また、これらの装置における媒体としては、例えば、材質がジルコニア、アルミナまたはガラスであり、直径が０．６５ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下のビーズなどを用いればよい。
【００３７】
前記混合は、２段階以上に分けて行ってもよく、例えば、１段目では、直径が相対的に大きい媒体を入れた装置を用い、２段目以降では、直径が順次小さいものを入れた装置を用いて行うことができる。このように混合を多段階で行うことにより、効率的に光触媒粒子を水系溶媒中に分散させることができ、光触媒粒子が均一に分散した分散体が得られることとなる。
前記混合は、９０℃未満、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６５℃以下であり、１０℃以上、好ましくは２０℃以上である範囲内の温度で行うのがよい。
【００３８】
前記ｐＨ調整工程では、混合工程で得られたｐＨ３以下の混合物を、アルカリ溶液を用いてｐＨ３〜６に調整する。本発明の製造方法においては、このとき、安息香酸および／またはｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル（但し、アルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基である）（すなわち、［光触媒分散体］の項で前述した特定安息香酸類）を前記アルカリ溶液に溶解させておくことが重要である。
【００３９】
例えば、光触媒粒子とカルボン酸類を含む水系溶媒とを混合する際に、特定安息香酸類を一緒に添加、混合することもできるが、特定安息香酸類は水に溶解しにくい上に、光触媒粒子と水系溶媒との混合物は懸濁しているため、特定安息香酸類が確実に溶解したかどうかを判断しにくいという問題が生じる。これに対し、本発明の製造方法のように、ｐＨ調整に用いるアルカリ溶液に特定安息香酸類を添加しておくと、特定安息香酸類は容易に溶解して均一な溶液となり、また該特定安息香酸類が溶解したかどうかも容易に判断できるという利点が得られるのである。
【００４０】
また、光触媒粒子、水系溶媒、カルボン酸類および特定安息香酸類の全てを一括して混合することとし、かつ、カルボン酸類としてカルボン酸アンモニウム等の塩を用いるようにした場合、本発明の製造方法のようにアルカリ溶液によるｐＨ調整工程を行なうことなく、混合工程において直接ｐＨ５程度の混合物を得ることが可能になる。しかし、このように混合する際のｐＨが中性に近い値であると、カルボン酸類による分散安定性向上効果が低減されることになり、例えば、同じ粒子径まで分散させるのに本発明の製造方法の場合に比べ２倍以上の時間を要する等といった不都合を生じる。したがって、本発明の製造方法においては、混合はｐＨ３以下で行い、混合後にアルカリ溶液でｐＨ３〜６に調整するのである。
【００４１】
前記ｐＨ調整の際に用いられるアルカリ溶液としては、特に制限はないが、通常、アンモニア水等が好ましく用いられる。アルカリ溶液の濃度は、目標とするｐＨ、溶解させる特定安息香酸類の量など諸条件に応じて設定すればよく、一義的ではないが、例えばアンモニア水の場合通常１重量％程度が好ましい。
【００４２】
前記アルカリ溶液に特定安息香酸類を溶解させるに際し、特定安息香酸類の添加量は、ｐＨ調整が完了した時点で最終的な分散体中の特定安息香酸類含有量が［光触媒分散体］の項で前述した範囲内となるように、目標とするｐＨ、アルカリ溶液の濃度、ｐＨ調整で添加するアルカリ溶液の量など諸条件を考慮して設定すればよい。
【００４３】
本発明の製造方法おいては、さらに必要に応じて、粗大粒子の除去、光触媒粒子含有量の調整（希釈等）などの操作を施すことができる。これら操作の具体的手法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用すればよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における平均粒子径、ｐＨ、菌体数の測定および光触媒活性の評価は以下の方法で行った。
【００４５】
＜平均粒子径の測定＞
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター社製「Ｎ４Ｐｕｌｓ」）を用いて、試料の平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
＜ｐＨの測定＞
ｐＨ電極（堀場製作所製「９６６９−１０Ｄ」）およびｐＨカウントメーター（堀場製作所製）を用いて、試料のｐＨを測定した。ｐＨ標準溶液としては、フタル酸塩標準液ｐＨ４．０１、中性りん酸塩標準液ｐＨ６．８６、ほう酸塩標準液ｐＨ９．１８を用いた。
【００４６】
＜菌体数（相対発光量）の測定＞
ルシフェールＨＳセットおよびルミテスター（キッコーマン社製）を用いて、試料の菌体数と良好な相関関係のある相対発光量（ＲＬＵ：Relative Light Unit）を測定し、相対発光量の増減で菌体数の増減を判断した。すなわち、ルシフェールＨＳセット測定専用のルミチューブに試料とする分散体の１００倍希釈液１．０ｍＬをルミチューブに採取し、このルミチューブに０．１ｍＬのＡＴＰ抽出試薬を添加した。２分後に０．１ｍＬの発光試薬を添加して攪拌した後、１０秒以内にルミテスターにて相対発光量を測定した。なお、ルミテスターによる相対発光量測定は、得られる測定値にかなりバラつきがあるが（例えば数百程度の誤差は通常である）、この測定は菌体数の挙動（増減）を大まかに調べるためのものであり、具体的には、得られる測定値の桁数の増減を目安に菌対数増減を判断するといったものである。ちなみに、例えばモデル菌の場合で、相対発光量が１０００ＲＬＵである時には１ｍＬあたり１０万個の菌体が存在することになる。
【００４７】
＜光触媒活性（アセトアルデヒド分解能）の評価＞  
外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬのガラス製シャーレ容器内に固形分で１．７５±０．１０ｇ／ｍ2となるように試料とする光触媒分散体を滴下し、シャーレ全体に均一にいきわたるように展開した。これを１１０℃の乾燥機で１時間乾燥させて、光触媒膜（酸化チタン膜）を形成し、得られた光触媒膜付きシャーレを測定サンプルとして用いた。
【００４８】
１Ｌガスバッグに測定サンプルとして上記の光触媒膜付きシャーレを入れて密閉し、ガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素の混合ガス（酸素：窒素＝１：４（体積比））を６００ｍＬ封入した。このガスバックの中にさらにアセトアルデヒド６ｍＬ（１００ｐｐｍ相当量）を封入し、暗所で１時間安定化させた後、市販の蛍光灯を光源として光照射を開始してアセトアルデヒドの分解反応を行った。光照射は、測定サンプルの膜表面の照度が１６０００ルクスになるようにシャーレを設置して行った。光照射を開始してから１．５時間毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒドの残存濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）にて測定した。そして、照射時間に対し、照射時間毎のアセトアルデヒドの濃度減少を対数軸にプロットし、得られた直線の傾きを一次反応速度定数として求め、この値を以ってアセトアルデヒド分解能を評価した。一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒド分解能は優れ、光触媒活性が高いと言える。
【００４９】
（製造例−光触媒合成）
ｐＨ電極と、該ｐＨ電極に接続され、２５重量％アンモニア水を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーとを備えた反応容器に、イオン交換水３０ｋｇを入れ、ｐＨコントローラーのｐＨ設定値を４とした。この反応容器では、容器内の液のｐＨが設定値（４）より低くなるとアンモニア水が供給されはじめ、ｐＨが設定値になるまで連続供給されることになる。
【００５０】
オキシ硫酸チタン７５ｋｇをイオン交換水５０ｋｇに溶解させることにより調製したオキシ硫酸チタン水溶液に、冷却下で３５％過酸化水素水３０ｋｇを添加して、混合溶液とした。この混合溶液を、イオン交換水が入った前述の反応容器に、４２ｒｐｍで攪拌しながら５３０ｍＬ／分の速度で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させて、生成物を得た。このとき、反応温度は２０℃〜３０℃の範囲であった。混合溶液を全て添加した後、得られた生成物を攪拌しながら１時間保持し、次いで、ｐＨが４となるまで２５重量％アンモニア水を供給してスラリーを得、得られたスラリーを濾過した後リンス洗浄して、固形物（ケーキ）を得た。反応容器に供給された２５重量％アンモニア水の合計量は９０ｋｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍であった。
【００５１】
次に、上記で得られた固形物（ケーキ）２．３ｋｇを３０ｃｍ×４０ｃｍのステンレス製バット１２枚に分け入れた。このバット１２枚を箱型乾燥機（旭科学製「スーパーテンプオーブン ＨＰ−６０」、内容積：２１６Ｌ）に入れ、４０ｍ3／時間で乾燥空気を流通させ、１１５℃で５時間保持した後、続けて２５０℃で５時間乾燥を行ない、ＢＥＴ表面積１８．０ｍ2／ｇの乾燥粉末を得た。このときの乾燥機内最大水蒸気分圧は２７．４ｋＰａであった。次いで、得られた乾燥粉末を空気雰囲気下３５０℃で２時間焼成した後、室温まで冷却して、光触媒である酸化チタン粉末を得た。
【００５２】
（実施例１）
イオン交換水２０ｋｇに蓚酸（和光純薬製、特級試薬）９４６ｇを溶解して蓚酸水溶液を調製した。この蓚酸水溶液と製造例で得られた光触媒（酸化チタン粉末）２０ｋｇとを媒体攪拌式分散機（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ  Ａ型」）に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ ４．２ｋｇを媒体とし、攪拌速度は周速８ｍ／秒とし、循環液量３Ｌで処理液循環して、合計処理時間２５２分間で混合した。ここで得られた分散体中の酸化チタンの平均粒子径は４４２ｎｍであった。次に、この分散体を媒体攪拌式分散機（コトブキ技研製「ウルトラアペックスミル」）に入れ、直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１３ｋｇを媒体とし、攪拌速度は周速８ｍ／秒（２０００ｒｐｍ）として１８４分間混合した。ここで得られた分散体中の酸化チタンの平均粒子径は１９４ｎｍであった。この分散体１０ｋｇを１０Ｌポリ容器に入れ、６０℃に昇温して同温度で１２時間保持することにより加熱処理を施した。得られた分散体中の酸化チタンの結晶相はアナターゼとルチルであった。さらに、この分散体を１Ｌ用遠沈管に１Ｌ採取して１５００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより粗粒分を除去したところ、分散体中の酸化チタンの平均粒子径は１２２ｎｍであり、固形分濃度は１８．６重量％となった。このようにして得られた分散体を酸化チタン分散体（Ａ）とする。
前記酸化チタン分散体（Ａ）１３４．４６ｇに対し、１重量％アンモニア水に安息香酸０．０５ｇを溶解させたアルカリ溶液９．６３ｇをゆっくり滴下してｐＨ４．５になるよう調整した。さらに、固形分濃度が１０重量％になるように水１０５．９１ｇを加えて、固形分濃度１０重量％、安息香酸濃度１９０ｐｐｍである本発明の光触媒分散体２５０ｇを得た。
【００５３】
得られた光触媒分散体のｐＨは４．３であり、該分散体中の酸化チタンの平均粒子径は１２２ｎｍであり、初期のアセトアルデヒド分解能は０．４０（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、酸化チタン１モルに対して０．０３モルの蓚酸を含有するものである。
【００５４】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた酸化チタン分散体（Ａ）１３４．４６ｇに対し、１重量％アンモニア水に安息香酸０．１ｇを溶解させたアルカリ溶液１０．０６ｇをゆっくり滴下してｐＨ４．５になるよう調整した。さらに、固形分濃度が１０重量％になるように水１０５．４８ｇを加えて、固形分濃度１０重量％、安息香酸濃度３８０ｐｐｍである本発明の光触媒分散体２５０ｇを得た。
【００５５】
得られた光触媒分散体のｐＨは４．３であり、該分散体中の酸化チタンの平均粒子径は１２２ｎｍであり、初期のアセトアルデヒド分解能は０．０７（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、酸化チタン１モルに対して０．０３モルの蓚酸を含有するものである。
【００５６】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた酸化チタン分散体（Ａ）１３４．４６ｇに対し、１重量％アンモニア水にｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル０．０７ｇを溶解させたアルカリ溶液８．８８ｇをゆっくり滴下してｐＨ４．５になるよう調整した。さらに、固形分濃度が１０重量％になるように水１０６．６６ｇを加えて、固形分濃度１０重量％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル濃度２８０ｐｐｍである本発明の光触媒分散体２５０ｇを得た。
【００５７】
得られた光触媒分散体のｐＨは４．４であり、該分散体中の酸化チタンの平均粒子径は１２１ｎｍであり、初期のアセトアルデヒド分解能は０．２５（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、酸化チタン１モルに対して０．０３モルの蓚酸を含有するものである。
【００５８】
（実施例４）
実施例１と同様にして得られた酸化チタン分散体（Ａ）１３４．４６ｇに対し、１重量％アンモニア水にｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル０．０８ｇを溶解させたアルカリ溶液８．８９ｇをゆっくり滴下してｐＨ４．５になるよう調整した。さらに、固形分濃度が１０重量％になるように水１０６．６５ｇを加えて、固形分濃度１０重量％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル濃度３３０ｐｐｍである本発明の光触媒分散体２５０ｇを得た。
【００５９】
得られた光触媒分散体のｐＨは４．４であり、該分散体中の酸化チタンの平均粒子径は１２２ｎｍであり、初期のアセトアルデヒド分解能は０．２１（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、酸化チタン１モルに対して０．０３モルの蓚酸を含有するものである。
【００６０】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた酸化チタン分散体（Ａ）１３４．４６ｇに対し、１重量％アンモニア水のみからなるアルカリ溶液９．０５ｇをゆっくり滴下してｐＨ４．５になるよう調整した。さらに、固形分濃度が１０重量％になるように水１０６．４９ｇを加えて、固形分濃度１０重量％、安息香酸濃度０ｐｐｍである比較用の光触媒分散体２５０ｇを得た。
【００６１】
得られた光触媒分散体のｐＨは４．４であり、該分散体中の酸化チタンの平均粒子径は１２２ｎｍであり、初期のアセトアルデヒド分解能は０．４６（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、酸化チタン１モルに対して０．０３モルの蓚酸を含有するものである。
【００６２】
次に、以上の実施例および比較例で得られた光触媒分散体の保存安定性について、以下のように評価した。すなわち、各光触媒分散体を遮光ポリ容器に入れ２５℃〜３０℃の温度下に保存した。そして、保存直後および所定日数経過後に、分散体中の光触媒粒子の平均粒子径、ｐＨ、菌体数（相対発光量）を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0004763492.tif 000002
【００６４】
表１から、以下のことがわかった。すなわち、安息香酸を用いた実施例１および実施例２の光触媒分散体では、２２日後までは平均粒子径、ｐＨ、相対発光量ともに全く変化なく、３６日後においても相対発光量に極僅かな増加が見られるだけであり、異臭や目視による異変も認められなかった。また、実施例１および実施例２の光触媒分散体については、上記保存安定性の評価で３６日経過後も同様の状態での保存を続け、少なくとも７０日間はｐＨおよび平均粒子径が変化しないことを確認した。これらのことから、実施例１および実施例２の光触媒分散体はいずれも、長期間に良好な保存安定性を保持するものであることがわかった。
【００６５】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを用いた実施例３の光触媒分散体では、相対発光量が２２日後で１１９ＲＬＵ、３６日後で１９５ＲＬＵであったが、菌体数としては殆ど検出されないレベルであり、異臭や目視による異変も認められなかった。また、平均粒子径とｐＨは、ともに３６日後まで殆ど変化がなかった。
【００６６】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピルを用いた実施例４の光触媒分散体では、相対発光量が２２日後で４９ＲＬＵ、３６日後で８０ＲＬＵであったが、菌体数としては殆ど検出されないレベルであり、異臭や目視による異変も認められなかった。また、平均粒子径とｐＨは、ともに３６日後まで殆ど変化がなかった。
【００６７】
これに対し、比較例１の光触媒分散体では、１８日後の時点で相対発光量が保存直後の１４０ＲＬＵから１１６００ＲＬＵにまで増大し、異臭が発生していた。また、比較例１の光触媒分散体は、平均粒子径とｐＨについても保存日数の経過とともに顕著に大きくなっていった。このことにより、保存安定性が悪い場合、まず分散体中の菌体数（相対発光量）が増え、それに伴いｐＨが上昇し、ｐＨが中性領域に近づくにつれて光触媒粒子が凝集しやすくなり、平均粒子径が大きくなることが証明された。