(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に脂肪族不飽和結合を有する置換又は非置換の炭化水素基を少なくとも２個含有し、下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含むオルガノポリシロキサン  １００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子と直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  １〜４００質量部
（Ｃ）触媒量の白金族金属系触媒
を含有し、光透過性保護膜を形成することを特徴とする光記録媒体用硬化性樹脂組成物（但し、（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上有するオリガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に珪素原子に結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイドジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シランカップリング剤及び／又はエポキシ基含有化合物、（Ｅ）ほう酸エステルを必須成分とする硬化性組成物を除く。）。
【化１】
0004715990.tif 000008
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2は１価の炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表す。また、ｍ、ｑは正数、ｎ≧０、ｐ≧０、（ｑ＋ｒ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）＝０．６〜１．５、０≦ｒ／（ｑ＋ｒ）≦０．０５の範囲にあり、このものの２５℃における粘度は５〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。）
【請求項２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が、下記平均組成式（２）で表される請求項１記載の光記録媒体用組成物。
Ｒ4aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2                                  （２）          
（式中、Ｒ4はアルケニル基を除く１価の炭化水素基である。ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数であり、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を有し、かつ２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。）
【請求項３】
白金族金属系触媒（Ｃ）が、紫外光によって活性化するものである請求項１又は２記載の光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
白金族金属系触媒（Ｃ）が、白金族金属化合物（Ｃ−１）と光増感剤（Ｃ−２）の組合せであることを特徴とする請求項３記載の光記録媒体用組成物。
【請求項５】
白金族金属系触媒（Ｃ）が、白金族金属化合物（Ｃ−１）と光照射にて反応遅延効果が消失する反応制御剤（Ｃ−３）の組合せであることを特徴とする請求項３記載の光記録媒体用組成物。
【請求項６】
白金族金属系触媒（Ｃ）が、以下に列挙した光感応性化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３記載の光記録媒体用組成物。
（η４−ジオレフィン）ジアリール白金
（η５−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金
（β−ジケトネート）白金
（β−ケトエステル）白金
【請求項７】
プラスチック基板に順次積層された反射層、記録層の上に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物を塗工後、硬化することにより形成される厚み３００μｍ以下の光透過性透明保護層を有する光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光を用いてデジタル情報を記録する光記録媒体において、硬化前後での体積収縮の少ない液状硬化性樹脂組成物を塗工、硬化させることにより、光透過性の層を形成する際に好適な組成物、及びその組成物を用いて光透過層を形成した光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター、家庭向けの高画質テレビ放送、デジタルカメラ等の普及により、音楽、画像、映像などの膨大なデジタル情報を長期間保存するための媒体が必要になってきた。光記録媒体は、このような大容量のデータを高密度に記録させることができる技術として、急速に発展している。光記録媒体は、用途、方式によって容量や記録・再生システムが異なるが、主流になりつつあるのは、ＣＤ、ＤＶＤに代表されるレーザー光の反射率の差を利用したデータ記録方式である。媒体の構造、データ記録層の材料などは、使用されるレーザー光の波長や、一回書き込み型か、リライタブル型かによっても異なるが、いずれにしても光ディスク量産技術の進歩によって安価に入手できるようになった。
【０００３】
一方、光記録媒体に要求される容量は、用途の拡大に伴って急増している。ことに最近は、デジタル高画質テレビ放送を２時間以上録画できるような、大容量媒体の需要がある。このような高密度記録方式としては、ブルーレイディスクに代表されるように、レーザー光の波長を５００ｎｍ以下と短くし、更に光学レンズの開口数（ＮＡ）を大きくすることが提案されている。例えば波長４０５ｎｍの青色レーザー、開口数０．６０以上のレンズを使用した場合、ディスクの傾きにより発生するコマ収差を低減するため、記録層上に設けられた光透過層を薄くする必要がある。即ち、一般に約１００μｍ程度の一定厚みのカバー層を形成する必要がある。
【０００４】
この光透過保護層の形成方法としては、透明シートを接着剤にて貼り合わせる方法や、液状硬化性樹脂組成物を平坦に塗工、硬化させる方法が報告されている。
【０００５】
前者の方法では、透明シートは市販されているものを利用することができるので、材料を新たに開発する必要はない。しかしながら、シートのカットの困難さ、貼り合わせ技術、及びその装置のための投資、生産性の低さなど、デメリットが多い。それに対し、後者の方法は、従来のスピンコート・硬化装置が利用でき、かつ膜形成の生産性が高いなどメリットは多い。しかしながら、光記録媒体用として従来知られているアクリル樹脂等の硬化性樹脂コーティング材を所望の厚みで塗布、硬化した場合、硬化前後での体積収縮が大きく、基板が反り、歪みが生じる問題が発生する。従ってこの光透過層を形成するのに適するような、硬化収縮の少ない、新たな硬化性樹脂コーティング組成物の開発が求められている。
【０００６】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。特開平１０−２８３６８３号公報（特許文献１）では、プラスチック透明シートを紫外線硬化性樹脂を用いて接着させることにより、光透過層を形成する技術が開示されている。特開２００２−１０９７８５号公報（特許文献２）では、光透過層が（メタ）アクリレート化合物を主成分としたラジカル重合性樹脂の硬化膜より形成する技術が開示されている。特開平１１−１９１２４０号公報（特許文献３）では、光透過層が、カチオン重合反応により硬化される光硬化型樹脂より形成される技術が開示されている。また、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３９（２０００）  ｐｐ．７７５−７７８  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｍ．Ｊ．Ｄｅｃｒｅ  ａｎｄ  Ｐｉｅｔ  Ｈ．Ｇ．Ｍ．Ｖｒｏｍａｎｓ（非特許文献１）では、０．１ｍｍカバー層の上述した２種類の形成方法について詳細な報告がなされている。紫外線硬化性樹脂のスピンコート形成法、及び紫外線硬化性接着剤によるポリカーボネートシート貼り合わせ法の両方の方法によって、光記録媒体として必要な光透過層の厚み制御が可能であることが示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２８３６８３号公報
【特許文献２】特開２００２−１０９７８５号公報
【特許文献３】特開平１１−１９１２４０号公報
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３９（２０００）  ｐｐ．７７５−７７８  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｍ．Ｊ．Ｄｅｃｒｅ  ａｎｄ  Ｐｉｅｔ  Ｈ．Ｇ．Ｍ．Ｖｒｏｍａｎｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光記録媒体の光透過層を形成するのに適する、硬化前後での体積収縮、基板の反り、歪みのない光記録媒体用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）１分子中に脂肪族不飽和結合を有する置換又は非置換の炭化水素基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンを１００質量部、（Ｂ）１分子中にケイ素原子と直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１〜４００質量部、（Ｃ）触媒量の白金族金属系触媒を含有し、光透過性保護膜を形成することができるオルガノポリシロキサン組成物が、体積収縮、基板の反り、歪みのない硬化物を形成でき、光透過層形成に好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に脂肪族不飽和結合を有する置換又は非置換の炭化水素基を少なくとも２個含有し、下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含むオルガノポリシロキサン  １００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子と直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  １〜４００質量部
（Ｃ）触媒量の白金族金属系触媒
を含有し、光透過性保護膜を形成することを特徴とする光記録媒体用硬化性樹脂組成物（但し、（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上有するオリガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に珪素原子に結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイドジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シランカップリング剤及び／又はエポキシ基含有化合物、（Ｅ）ほう酸エステルを必須成分とする硬化性組成物を除く。）。
【化１】
0004715990.tif 000002
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2は１価の炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表す。また、ｍ、ｑは正数、ｎ≧０、ｐ≧０、（ｑ＋ｒ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）＝０．６〜１．５、０≦ｒ／（ｑ＋ｒ）≦０．０５の範囲にあり、このものの２５℃における粘度は５〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。）、及びプラスチック基板に順次積層された反射層、記録層の上に、上記組成物を塗工後、硬化することにより形成される厚み３００μｍ以下の光透過性透明保護層を有する光記録媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光記録媒体用組成物は、以下のような効果を有する。
（１）本発明の組成物は、硬化前後での体積減少率（比重法にて測定）が比較的低く、体積収縮による基板の反りの影響を低減することができる。
（２）本発明の組成物は、他の材料に比べて表面張力が低いためスピンコートにて塗工する際、円周方向へ広がりやすく、平坦性が得られやすい。
（３）硬化後のオルガノポリシロキサン膜は、撥水性に富むため、水分の透過による記録層の腐食・変質を防止することが可能である。
（４）硬化後のオルガノポリシロキサン膜は、適度な硬度を保ちながら、表面滑り性、傷付き防止性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（Ａ）オルガノポリシロキサン
本発明のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するＳｉＨ基とヒドロシリル化反応しうる炭素−炭素間不飽和結合を置換基として分子中に２個以上含有するポリシロキサンであればすべて使用できる。脂肪族不飽和結合基の位置は、側鎖でも末端でも構わない。
【００１３】
具体例としては、側鎖及び／又は末端にアルケニル基を２個以上有する直鎖状オルガノポリシロキサン、３官能及び／又は４官能の分岐構造を含んだ分岐状オルガノポリシロキサン、２個の有機基がケイ素原子に結合したシロキサン単位からなる環状オルガノポリシロキサン、及び環状構造を分子内に含む直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサンを列挙することができる。側鎖に脂肪族不飽和結合基が存在していれば末端はトリアルキルシリル基で封鎖されていてもよいし、シラノール基、アルコキシシリル基であってもよい。アルケニル基以外の有機基は、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、メチル、エチル、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、アミノ基、エポキシ基、フッ素や塩素で一部置換された置換アルキル基、置換アリール基等が使用できる。
【００１４】
このオルガノポリシロキサンはオイル状、ガム状、レジン状であってもよいが２５℃における粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。上限は特に問わないが、レジン状やガム状の場合は３０％トルエン希釈溶液での回転粘度で、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好適である。
【００１５】
硬化膜の硬度、塗工性、硬化性を考慮した場合、下記平均組成式（１）で表されるものを含むことが好ましい。この場合、式（１）で表されるものは（Ａ）成分中、３０質量％以上、特に５０質量％以上、とりわけ７０質量％以上であることが好ましい。
【化１】
0004715990.tif 000003
【００１６】
ここで、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2は１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はアルキル基である。具体的なＲ1は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基である。Ｒ2の１価炭化水素基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。Ｒ3のアルキル基としては、炭素数１〜６のものが挙げられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基等が例示される。
【００１７】
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓになるように選定されるが、ｍ、ｑは正数であり、（ｑ＋ｒ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）＝０．１〜２．０、好ましくは０．６〜１．５の範囲にある。この値が０．１未満であると保護膜としての十分な強度が得られなくなり、２．０を超えるとこのオルガノポリシロキサンの合成が困難になるおそれがある。
【００１８】
また、ｒ／（ｑ＋ｒ）は０〜０．０５、好ましくは０〜０．０３の範囲である。この値が０．０５を超えると水酸基あるいはアルコキシ基が多くなるため、このシリコーン樹脂組成物の硬化性が低下する。更に、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、上述したように５〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満では硬化性が悪くなる場合があり、３０，０００ｍＰａ・ｓを超えるとシリコーン樹脂組成物の最終粘度が高くなりすぎ、実際の使用に適さなくなるおそれがある。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値である。
【００１９】
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン１００ｇあたりのアルケニル基のモル数で表記した場合、０．０２〜２．０ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．０５〜１．２ｍｏｌ／１００ｇとすることが好ましい。アルケニル基が少なすぎると硬化物の架橋点が少なく、硬化性、硬度が低すぎるおそれがあり、また多すぎると架橋点が多すぎて硬化膜にクラックの発生や、膜が脆くなるおそれがある。
【００２０】
次に、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（２）
Ｒ4aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2                                  （２）          
（式中、Ｒ4はアルケニル基を除く一価の炭化水素基、ａ、ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６、好ましくは０．８≦ａ≦２、０．０１≦ｂ≦１、１≦ａ＋ｂ≦２．４を満たす正数である。）
で示される１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉＨ結合を有し、かつ２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００２１】
ここで、Ｒ4としては、式（１）中のＲ2と同様の基を挙げることができるが、アルケニル基を有さないものである。また、硬化物の可撓性向上の観点から、フェニル基を含んでいるものが好ましい。
【００２２】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの末端としては、末端がトリメチルシリル基等のトリオルガノシリル基で封鎖されたシロキサン、ジオルガノハイドロジェンシリル基やジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されたシロキサン等、特に限定されないが、トリメチルシリル基及びジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が好ましい。その例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することができる。
【００２４】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは０．５〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２５】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの総アルケニル基量に依存し、オルガノポリシロキサンの総アルケニル基（モル量）に対してオルガノハイドロジェンポリシロキサンの総ＳｉＨ基（モル量）が０．５〜２．０倍となる量、好ましくは０．８〜１．５倍となる量とすればよい。具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜４００質量部、好ましくは５〜２００質量部である。
【００２６】
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒が挙げられる。なお、この白金族金属系触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して１〜５００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００２７】
また、（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を光照射によって促進する触媒であることが好ましい。光照射によってヒドロシリル化付加反応を促進する触媒は、紫外線照射による硬化が可能であり、工程時間の短縮、塗膜の平坦性確保が可能となり、また、ＵＶ硬化でありながら、ラジカル重合型に見られる酸素による硬化障害が起きない。このような付加反応触媒としては、以下の３系列がある。
（Ｉ）白金族金属化合物（Ｃ−１）と光増感剤（Ｃ−２）の組合せ
（ＩＩ）白金族金属化合物（Ｃ−１）と光照射にて反応遅延効果が消失する反応制御剤（Ｃ−３）の組合せ
（ＩＩＩ）化合物自体が光感応性を有する白金族金属化合物
【００２８】
（Ｉ）における白金族金属化合物（Ｃ−１）及び光増感剤（Ｃ−２）としては、特開昭６２−２１５６５８号公報記載の化合物群が使用できる。白金族金属化合物（Ｃ−１）の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。また、光増感剤（Ｃ−２）は照射された光を吸収し、（Ｃ−１）を活性化するために添加するものであり、具体的な例としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンジル系の誘導体から選択されるものが好適に用いられ、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３−クロロキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。
【００２９】
なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、白金族金属化合物（Ｃ−１）は、通常、白金族金属として（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して１〜５００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。また、光増感剤（Ｃ−２）の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。１０質量部を超えると組成物に着色が生じやすくなる場合があり、０．１質量部未満では増感剤としての効果が小さすぎるおそれがある。
【００３０】
（ＩＩ）における白金族金属化合物（Ｃ−１）及び光照射にて反応遅延効果が消失する反応制御剤（Ｃ−３）としては、米国特許第４６４０９３９号明細書等に記載されているものが利用できる。制御剤（Ｃ−３）は、室温で白金族金属系触媒に作用して付加反応を抑制するが、紫外線照射によって変化して付加反応の抑制効果がなくなるため、組成物が速やかに硬化するものであり、この具体例としては、構造式（３）で表されるアゾジカルボキシレート等が挙げられる。
Ｒ6ＯＯＣ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＲ7      （３）
Ｒ6、Ｒ7は同一又は異なる直鎖もしくは分岐した炭素数１〜１２のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ6、Ｒ7共にメチル基或いはエチル基であるアゾジカルボキシレートが好ましい。
【００３１】
なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、白金族金属化合物（Ｃ−１）は、通常、白金族金属として（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して１〜５００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。また、光失活性の反応制御剤（Ｃ−３）の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部が好ましい。制御剤の配合量が少なすぎると光照射前から反応が始まり、液のポットライフが短くなることがあり、多すぎると光照射時に速やかに反応が起こらず、硬化不良となることがある。
【００３２】
また（ＩＩＩ）のように、付加反応触媒自体が紫外線を吸収し、付加反応活性を示すものを用いることもできる。このような触媒としては、米国特許第４５１００９４号、同第４５３０８７９号、同第６４５１８６９号明細書、欧州特許第３９８７０１号明細書等で報告されている化合物を使用することができ、（η４−ジオレフィン）ジアリール白金、（η５−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金、（β−ジケトネート）白金、（β−ケトエステル）白金から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
η４で配位するジオレフィンの例としては、ＣＯＤ（シクロオクタジエン）、ＣＯＴ（シクロオクタテトラエン）、ＮＢＤ（ノルボルナジエン）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（η４−ジオレフィン）ジアリール白金の具体例を以下に列挙する。
【００３４】
（η４−１，５−ＣＯＤ）ジフェニル白金、
（η４−１，３，５，７−ＣＯＴ）ジフェニル白金、
（η４−２，５−ＮＢＤ）ジフェニル白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（４−メチルフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（２−メチルフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（２−メトキシフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（３−メトキシフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（４−メトキシフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（４−フェノキシフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（４−メチルチオフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（３−クロロフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（４−フルオロフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（４−ブロモフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（ペンタフルオロフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（４−アセチルフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（４−トリメチルシロキシフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（４−トリメチルシリルフェニル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（１−ナフチル）白金、
（η４−１，５−ＣＯＤ）ビス（キサンテン−１−フェニル）白金、
（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ジフェニル白金、
（η４−２，４−ヘキサジエン）ジフェニル白金、
（η４−２，５−ヘプタジエン）ジフェニル白金
【００３５】
（η５−非置換又は置換シクロペンタジエニル）トリアルキル白金の具体例を以下に示す。η５は省略、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、メチル−Ｃｐはメチル置換を表す。
【００３６】
（Ｃｐ）トリメチル白金、
（Ｃｐ）エチルジメチル白金、
（Ｃｐ）ジエチルメチル白金、
（Ｃｐ）トリエチル白金、
（Ｃｐ）トリイソプロピル白金、
（Ｃｐ）トリアリル白金、
（Ｃｐ）トリヘキシル白金、
（Ｃｐ）トリシクロペンチル白金、
（Ｃｐ）トリシクロヘキシル白金、
（Ｃｐ）ジメチルベンジル白金、
（メチル−Ｃｐ）トリメチル白金、
（クロロ−Ｃｐ）トリメチル白金、
（フルオロ−Ｃｐ）トリメチル白金、
（トリメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金、
（ジメチルフェニルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金、
［１，３−ビス（トリメチルシリル）−Ｃｐ］トリメチル白金、
１，３−ビス［（Ｃｐ）トリメチル白金］テトラメチルジシロキサン、
（メトキシ−Ｃｐ）トリメチル白金、
（メトキシカルボニル−Ｃｐ）トリメチル白金、
（１，３−ジメチル−Ｃｐ）トリメチル白金、
（１，２，３，４，５−ペンタクロロ−Ｃｐ）トリメチル白金、
（フェニル−Ｃｐ）トリメチル白金、
（４−メチルフェニル−Ｃｐ）トリメチル白金、
（Ｃｐ）アセチルジメチル白金、
（Ｃｐ）アクリロイルジメチル白金、
（Ｃｐ）ドデカノイルジメチル白金、
（Ｃｐ）トリメチル白金を末端に有するポリシロキサン、
［１’−ナフチル−Ｃｐ］トリメチル白金、
［２’−ナフチル−Ｃｐ］トリメチル白金、
［１−メチル−３−（１’−ナフチル）Ｃｐ］トリメチル白金、
［１−メチル−３−（２’−ナフチル）Ｃｐ］トリメチル白金、
［（４’−ビフェニル）Ｃｐ］トリメチル白金、
［（９’−フェナントリル）Ｃｐ］トリメチル白金、
［１−メチル−３−（９’−フェナントリル）Ｃｐ］トリメチル白金
【００３７】
（β−ジケトネート）、（β−ケトエステル）白金系の配位子となりうる、β−ジケトン、β−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン−ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｉ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチルなどが挙げられる。これらのうち、特にアセチルアセトンが好ましい。
【００３８】
即ち、下記構造式（４）で示されるビス（アセチルアセトナート）白金が好ましい。
【化２】
0004715990.tif 000004
【００３９】
上記付加反応触媒（ＩＩＩ）の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して１〜２，０００ｐｐｍ、特に２〜１，０００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。また、光感応性を更に高めるために、好ましくは（Ｉ）に記載した光増感剤（Ｃ−２）を添加してもよい。この際の光増感剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。
【００４０】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、任意成分として硬化性、ポットライフを与えるために付加反応制御剤、硬度・粘度を調節するために、例えば脂肪族不飽和結合を含有しないオルガノポリシロキサン、特に非反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子数が２〜１０個程度の直鎖状又は環状のアルケニル基を含有しない低分子量オルガノポリシロキサンなどを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００４１】
更に、透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて波長調整剤、染料、顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤などを配合してもよい。
【００４２】
本発明の組成物の粘度は、スピンコート法にて均一な膜を形成するというスピンコート塗工性の観点から、組成物の粘度は５〜３０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜１５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４３】
次に、これら硬化性樹脂組成物から形成される光透過性保護膜について述べると、本発明においては、基板に順次積層された反射層、記録層の上に、上記本発明の組成物を塗工後、硬化することにより形成される光透過性透明保護層を有する光記録媒体とすることが好適である。
【００４４】
ここで、支持基板は、光記録材料として使用されている既存の透明有機樹脂或いは無機材料が使用できる。例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂等のプラスチック、ガラスなどが適する。
【００４５】
支持体形状は、既存の形状、具体的には厚みが０．５〜１．５ｍｍ程度、直径８０〜１２０ｍｍ程度の円盤状、カード状等、特に制限なく使用できる。支持体上には、すでに公知の反射層、記録層などが積層される。また、反射層、記録層の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、有機溶液としてスピンコート法などの公知の方法で形成することができる。
【００４６】
本発明の組成物は、記録層の上に特定の膜厚で形成される光透過性保護膜を形成するのに適する。最適膜厚は、膜の屈折率、積層構造などによって異なるが、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは５０〜３００μｍ、更に好ましくは７０〜２００μｍ程度である。また、この膜は、厚さのバラツキが小さいことが好ましく、特に厚みの誤差が±５％以下であることが好ましい。
【００４７】
なお、光透過性保護膜の形成に用いる硬化装置は公知の加熱乾燥炉、例えば赤外線、熱風乾燥炉を用いることができる。硬化条件は特に制限されないが、４０〜１８０℃、０．５〜１２０分の条件とすることが好ましい。より好ましい条件としては５０〜１３０℃で０．５〜６０分加熱、更に好ましい条件としては６０〜１００℃で０．５〜３０分程度の加熱が好ましい。
【００４８】
また、紫外光によって活性化する白金族金属系触媒を用いる場合、上記組成物の硬化に要する光照射条件は特に制限されないが、光源としてはキセノンランプ、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が好ましい。照射エネルギー量は、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例においてＰｈはフェニル基を示し、粘度はＢ型回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
【００５０】
［実施例１］
下記平均組成式（５）で示され、２５℃における粘度が２７ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．５ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサン１００質量部、２５℃における３０％トルエン希釈粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．０７０ｍｏｌ／１０ｇの末端側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（オルガノポリシロキサン生ゴムの３０％トルエン溶液、シリコーン分６質量部）２０質量部、水素ガス発生量が３５０ｍｌ／ｇで、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンシロキサン４９質量部（総ＳｉＨ基モル量／総アルケニル基モル量＝１．５）と、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．５質量部を均一に混合し、この組成物に白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加した。この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．２ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。加熱温度８０℃で１０分加熱硬化を行なったところ、タックのない平坦な透明膜（膜厚１０２μｍ）を得た。
【００５１】
【化３】
0004715990.tif 000005
【００５２】
［実施例２］
上記平均組成式（５）で示され、２５℃における粘度が２７ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．５ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサン１００質量部、２５℃における３０％トルエン希釈粘度が２．０ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．０８５ｍｏｌ／１００ｇのＱ単位含有オルガノポリシロキサン（シリコーンレジンの３０％トルエン溶液、シリコーン分１００質量部）３３３質量部（トルエン３０％希釈物としての質量）を混合し、１５０℃で溶出分がなくなるまで減圧下ストリップを行った。この混合物に、水素ガス発生量が３５０ｍｌ／ｇで、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンシロキサン５６質量部（総ＳｉＨ基モル量／総アルケニル基モル量＝１．５）と、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．５質量部を均一に混合し、この組成物に白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加し、更に均一に混合した組成物を、脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．２ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。加熱温度８０℃で１０分加熱硬化を行なったところ、タックのない平坦な透明膜（膜厚９８μｍ）を得た。
【００５４】
【化４】
0004715990.tif 000006
【００５５】
［実施例３］
上記平均組成式（５）で示され、２５℃における粘度が２７ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．５ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサン１００質量部、２５℃における３０％トルエン希釈粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．０７０ｍｏｌ／１００ｇの末端側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン２０質量部、水素ガス発生量が３５０ｍｌ／ｇで、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンシロキサン４９質量部（総ＳｉＨ基モル量／総アルケニル基モル量＝１．５）、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．５質量部を均一に混合した。この組成物に塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体を白金原子として２００ｐｐｍ、光増感剤として４−メトキシベンゾフェノンを０．５質量部添加した。この均一に混合した組成物を脱泡後、スピンコート法にて直径１２ｃｍ、厚み１．２ｍｍの円型ポリカーボネート基板へ塗布した。６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射にて硬化を行い、タックのない平坦な透明膜（膜厚１０８μｍ）を得た。
【００５６】
［実施例４］
実施例３における制御剤の代わりに、メチルアゾジカルボキシレートを０．１質量部添加した組成物を用いること以外は、実施例３と同様に実施し、タックのない平坦な透明膜（膜厚１０６μｍ）を得た。
【００５７】
［実施例５］
実施例３における白金触媒の代わりに、（トリメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金を白金原子として２００ｐｐｍ、光増感剤としてフェナントレインを０．５質量部添加した組成物を用いること以外は、実施例３と同様に実施し、タックのない平坦な透明膜（膜厚１０８μｍ）を得た。
【００５９】
［比較例１］
ＵＶ硬化型のアクリル樹脂材料（東亞合成（株）製、アロニックスＭ−８０６０）を入手し、光開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ  ダロキュアー１１７３）をアクリル樹脂１００質量部に対して２質量部添加し、コート液とした。実施例と同様の円型ポリカーボネート樹脂にスピンコート法にて塗工後、ＵＶを２００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行なったところ、タックのない透明膜（膜厚１０６μｍ）を得た。
【００６０】
［比較例２］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・ユーシービー（株）製、Ｅｂｅｃｒｙｌ６００）７０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート３０質量部の混合物１００質量部に対し、光開始剤（ダロキュアー１１７３）を２質量部添加し、コート液とした。実施例１と同様、円型ポリカーボネート樹脂にスピンコート法にて塗工後、ＵＶを２００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化を行い、タックのない透明膜（膜厚９０μｍ）を得た。
【００６１】
評価結果を以下に示す。
体積収縮率：
液状の比重と硬化後の固体比重から体積収縮率を算出した。
反り：
７０℃／２４時間の加熱促進試験を行なった後の上記透明膜を有する基板の反りを目視にて評価した。
鉛筆硬度：
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４引掻き硬度（鉛筆法）により測定した。なお、鉛筆硬度測定用塗膜は、別途、みがき鋼板にバーコーター（Ｎｏ．４６）塗工し、上記と同条件で硬化して作製した。
マジックはじき性：
市販黒マジックインクの塗膜表面への付着具合を評価した。
○：インクがはじいて筆記不可能
×：はじきなく筆記可能
表面接触角：
塗膜の水に対する表面接触角を接触角測定器（協和界面科学社製、形式ＣＡ−Ｘ１５０）にて測定した。
【００６２】
【表１】
0004715990.tif 000007
【００６３】
表１の結果から明らかなように、比重から求めた体積収縮率をみると、実施例に挙げた本発明の組成物は、比較例組成物よりも小さいことがわかる。従って光記録媒体の光透過性保護層として用いた場合、内部歪みが少なく、経時での基板の反りを抑えることができる。また、鉛筆硬度の結果より、実施例の塗膜は適度な硬度を有している。マジックはじき性では、実施例シリコーン膜ではマジックのインクがはじくため、汚れにくい特徴が見られた。更に、表面の水の接触角を測定したところ、実施例の膜では高い値を示し、撥水性を有していることが明らかとなった。これは表面からの吸湿による記録層の腐食、劣化を防止する効果を示す。