(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパイラル型ナノフィルタ膜を装着した圧力透析装置に、廃酸溶液を透析圧で供給して透析し、酸溶液と濃縮廃液とに分離して該酸溶液を回収する方法において、
前記廃酸溶液を、金属酸洗液、エッチング液、又は、金属溶出液とし、
前記スパイラル型ナノフィルタ膜として、その表面に前記廃酸溶液に含まれる酸化物及び異物成分と同極の荷電基をもち、ｐＨ３より強い酸に耐え得るものを用いることを特徴とする廃酸溶液の酸回収方法。
【請求項２】
廃酸溶液に酸回収促進剤を添加することを特徴とする請求項１記載の廃酸溶液の酸回収方法。
【請求項３】
濃縮廃液中のシリコンを回収することを特徴とする請求項１記載の廃酸溶液の酸回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、鉄、鋼、ステンレス、アルミニュウム、金属シリコン、などの錆や酸化物などの表面処理などに用いられる酸溶液、例えば、金属酸洗液、エッチング液、又は、金属溶出液に関するもので、更に述べると、老化した酸溶液の酸を再利用するための酸回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼材料、ステンレスなどの金属材料は、化成処理後めっきなどの表面処理を行う前に該金属材料に付着している酸化物（錆、スケール）や異物（鉄、クロム、アルミニュウム）などを除去し、該金属材料の表面を清浄にしてから表面処理が行われる。この酸化物や異物を除去するために、硫酸、リン酸、硝酸、硝フツ酸などの酸溶液が用いられている。
【０００３】
この酸溶液を用いて表面処理を行うと、該酸溶液中に前記酸化物質や異物が蓄積し、酸溶液が劣化してしまう。
この劣化した酸溶液（以下、廃酸溶液、という。）は、錆、スケールなどの溶解力が低下し、使用不可能となるので、新しい酸溶液と交換しなければならない。
【０００４】
そこで、交換後の廃酸溶液の処理が問題となるが、従来、拡散透析法、イオン交換樹脂法又は電気透析法、を用いて廃酸溶液中の酸化物や異物成分を除去することにより、酸溶液の回収を行い、再利用を図っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来例の酸の回収方法には次に様な問題がある。
(1)濃度差を駆動力にする拡散透析法は、金属除去率が良く、運転費用が比較的安価である反面、装置の設置面積が大きく、機械保守性も良くない。
(2)吸着力を駆動力にするイオン交換樹脂法は、運転費用が比較的安価であり、設置面積も小さくて済む反面、建設費が高く操作も複雑で面倒である。
【０００６】
(3)電気遊泳を駆動力とする電気透析法は、回収酸濃度が高く金属除去率も良いが、その反面、メンテナンス性が良くない。即ち、この方法では、平らな荷電膜を0.5mm間隔をおいて並列に何百枚も配設されているので、その中の１部の荷電膜に目詰まり等のトラブルが発生すると、装置全体の運転を止め、該膜を取り外して正常な膜と交換しなければならない。
しかし、この交換作業は、装置の分解組立を伴うので面倒であり、長時間かかる。
【０００７】
この発明は、上記事情に鑑み、設置面積を小さくすると共に、メンテナンスを容易に行える様にすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、スパイラル型ナノフィルタ膜を装着した圧力透析装置に、廃酸溶液を透析圧で供給して透析し、酸溶液と濃縮廃液とに分離して該酸溶液を回収する際に、前記スパイラル型ナノフィルタ膜として、その表面に前記廃酸溶液に含まれる酸化物及び異物成分と同極の荷電基をもち、ｐＨ３より強い酸に耐え得るものを用いることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、装置の設置面積を小さくするには、平らな膜を互いに密着しないようスペーサを挟み、これを巻きずしのように巻き上げる形態、所謂スパイラル型膜にすればよいことに気がついた。
しかし、この様なスパイラル型膜は、廃酸溶液に所定の圧力、即ち、透析圧、をかけないと透析できない。
【００１０】
ところが、拡散透析法では、その原理上、低圧、かつ、低速で行う必要がある。仮に、この装置に透析圧をかけると、装置の積層部から液が噴き出してしまい回収率が低下する。
また、この拡散透析法にスパイラル型膜を用いようとしても、構造上該膜の制作は困難である。
【００１１】
イオン交換樹脂法では、膜を用いないのでスパイラル型膜を用いることができない。
電気透析法では、拡散透析法においてスパイラル型膜とした場合と同様な膜構造となるので、透析圧をかけると積層部から液が噴き出し、回収率が低下し、消費電力も増加する。
【００１２】
そこで、本発明者は、スパイラル型ナノフィルタ膜に着眼したが、このスパイラル型ナノフィルタ膜は強酸に使用できないものとされている。従って、強酸である廃酸溶液にはこのナノフィルタ膜が使用できないことになる。
【００１３】
しかし、本発明者は、その理由が必ずしも明らかでないことに鑑み、前記膜を使ってPH2以上の廃酸溶液の酸回収を行う実験を、何回か行ってみたが、特にトラブルもなく酸回収を行うことができた。本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
【００１４】
【実施例】
この発明の第１実施例を図１、図２により説明する。
廃酸槽１は、ポンプ２、濾過器３、廃酸受槽４、高圧ポンプ５を介して圧力透析装置６に接続されている。
この圧力透析装置６は、カートリッジ式のスパイラル型ナノフィルタ膜７を備えている。
【００１５】
スパイラル型ナノフィルタ膜７は、スペーサ８の両面に長方形状のナノフィルタ膜７ａ、７ｂを重ね合わせて三辺を、耐酸性に優れた接着剤を用いて接着することにより袋状膜を形成し、その袋状膜の開口部を、有孔中空管である回収管９に取り付け、該回収管９の外周面のスパイラル状に巻き付けることにより構成されている。
【００１６】
このナノフィルタ膜７ａ、７ｂとして、例えば、ポリアミド酸ナノフィルタ膜を用いるが、その表面に酸化物や異物成分と同極の荷電基ををもたせると、酸化物などの阻止率（除去率）が向上し、かつ、膜表面上の酸化物などの付着によるファウリング（汚染）が起きにくい。
【００１７】
前記接着剤は、強酸、例えば、ｐＨ２に耐え得るものが用いられるが、該接着剤を用いる代わりに、両フィルタ膜７ａ、７ｂを溶着しても良い。
前記回収管９は、回収酸槽１０に接続されている。
【００１８】
次に、本実施例の作動につき説明する。
ポンプ２を駆動し、廃酸槽１内の廃酸溶液Ａを濾過器３に送って濾過した後、廃酸受槽４に貯蔵する。
高圧ポンプ５を駆動して前記廃液受槽４内の廃酸溶液Ａを圧力透析装置６の入口６ａに所定の圧力、即ち、透析圧で供給する。
この廃酸溶液Ａには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、などの重金属やフッ硝酸などが含まれている。この透析圧は、例えば、１０kg/cm2〜５０kg/cm2であるが、必要に応じて適宜選択される。
【００１９】
圧力透析装置６に圧送された廃酸溶液Ａは、図１に示すように、スペーサ８内を流れる。そして、フッ硝酸液（回収液）Ｆはナノフィルタ膜７ａ、７ｂを通って回収管９に集められ、回収酸槽１０に流れ込む。
廃酸溶液中の濃縮廃液Ｒは、ナノフィルタ膜７ａ、７ｂを透過しないので、スペーサ８を通って機外に排出され、廃液処理される。
【００２０】
この装置６は、カートリッジ式のスパイラル型ナノフィルタ膜７ａ、７ｂを装着しているので、該ナノフィルタ膜７ａ、７ｂに目詰まりなどのトラブルが発生したときには、簡単に新しいものに交換することができる。
【００２１】
この発明の第２実施例を図３により説明するが、図１、図２と同一図面符号はその名称も機能も同一である。
この実施例と第１実施例との相違点は、回収した酸溶液を回収酸槽１０に貯溜しておく代わりに、該回収酸槽１０と酸洗槽Ｓとを連結し、再生した酸溶液（回収液）Ｆを循環させる、いわゆるクローズドシステムである点、である。
【００２２】
次に、このクローズドシステムについて説明するが、鉄鋼材料を洗浄する場合の硫酸洗液（酸溶液））の回収について述べる。
酸洗槽Ｓ内の硫酸濃度は、１０％前後であるが、錆の成分は鉄の酸化物又は水酸化物などの鉄化合物であり、これらは容易に硫酸に溶解する。
酸洗処理を行うに従い酸溶液中の鉄濃度は増加し、溶解能力が無くなった時点で、その酸溶液（廃酸溶液）Ａを廃酸槽Ｓに供給する。
【００２３】
この廃酸溶液Aには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの重金属や硝酸、リン酸などの鉱酸、が含まれている。
【００２４】
前記廃酸槽１０内の廃酸溶液Ａは、ポンプ２の駆動により一定量、例えば、１m3 ／ｈずつ排出され、濾過器３によりワークのかけら等の異物を除去された後、濃縮循環槽１４に供給される。
【００２５】
前記濃縮循環槽１４内の廃酸溶液Ａは、高圧ポンプ５の駆動により一定量ずつ、例えば、１０m3 ／ｈづつ圧力透析装置１６の入口１６ａに供給される。  このとき、前記入口１６ａに送られる廃酸溶液Ａ1には、所定の透析圧、例えば、３〜５ＭＰａがかけられるが、この透析圧は0.１〜１０ＭＰａの範囲で適宜選択される。
【００２６】
尚、ポンプ２、５は、制御手段により廃酸槽１から濃縮循環槽１４に送られる廃酸溶液Ａと、該濃縮循環槽１４から圧力透析装置１６の入口１６ａに送り込まれる廃酸溶液Ａ1と、が設計された割合（設計割合）となるように制御される。
【００２７】
前記圧力透析装置１６の入口１６ａに圧送された廃酸溶液Ａ1は、スペーサ８内に流れる。
硫酸、又は、リン酸等の鉱酸を含んだ酸溶液は、ナノフィルタ７ａ、７ｂを通って前記回収管９に集水され回収酸槽１０に貯留されるとともに、透過液出口１０ａから酸洗槽Ｓに送られる。
【００２８】
廃酸溶液Ａ1中の濃縮廃液Ｒ（リターン液）は、前記ナノフィルタ膜７ａ、７ｂを透過しない。従って、濃縮廃液Ｒは、前記スペーサ８を通り、濃縮液出口１６ｃから前記濃縮循環槽１４に返液される。
この時、濃縮廃液Ｒの濃度は、硫酸溶液の濃度と同濃度以上、例えば、１０倍程度まで濃縮されている。
【００２９】
ここで、前記循環液排出口１４ｂから排出される廃酸溶液Ａ１の量は、例えば、１０m3 ／ｈ〜１２m3 ／ｈであり、これに対する回収液Ｆの量は、例えば、０．９m3 ／ｈである。
【００３０】
前記濃縮循環槽１４には、前述したように、常時、廃酸槽１から廃酸溶液Ａが、例えば、１m3 ／ｈで給水されている。
従って、返液された前記濃縮廃液Ｒの濃度は、硫酸溶液の濃度付近まで薄められ、該槽１４の上部に設けられたオーバーフロ部１４ａより、設計割合で酸溶液の１／５〜１／５０、例えば、０．１m3 ／ｈで再生された硫酸溶液Ｆ1としてオーバーフローする。
【００３１】
この再生された硫酸溶液Ｆ1は、例えば、その電気伝導度を連続的に測定することにより、濃度割合を検出することが可能である。
従って、必要であれば、図示しない濃度調整器により濃度を調整した後、前記酸洗槽Ｓへ送液できる。
【００３２】
次に、実験例１について説明する。
スパイル型ナノフィルタ膜１７は、６．６ｍ2の カートリッジ３本を用い、稼働時間８h／日で、鉄約２０ｇ／Ｌを含む９．３％硫酸溶液２２５Ｌ／ｈで濃縮循環槽１４に送り、３ＭＰａで圧力透析を行なったところ、１５０Ｌ／ｈで回収酸（回収液）が得られ、７５Ｌ／ｈで破棄すると、濃縮倍率は約２倍であった。回収酸は、硫酸溶液として 再利用され、又、Ｆｅを含む濃縮廃液は廃棄される。
【００３３】
その時の該循環槽１４内の透析前の廃酸溶液（循環液）と、透析後の酸溶液（回収液）の分析を行った結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004733855.tif 000002
【００３５】
表１においてＮｏ．０は硫酸溶液の濃度を示し、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６は経時によってサンプリングした液の分析結果を示す。
回収酸（酸溶液）Ｆは、酸洗槽Ｓに戻され、10％硫酸75Ｌ／ｈが補給され、鉄は24ｋｇ／日、で廃棄される。
【００３６】
次に、実験例２について説明する。
スパイル型ナノフィルタ膜７は、６．６ｍ2の カートリッジ３本を用い、稼働時間８h／日で、廃酸溶液２２５Ｌ／ｈで濃縮循環槽１４に送り、３ＭＰａで圧力透析を行なった。
廃酸溶液として、遊離酸、鉄分、珪素の含有量が異なる４種類の実験例をno1、no2、no3，no4を用意し、それぞれ実験したところ、表２の結果を得た。
【００３７】
【表２】
0004733855.tif 000003
【００３８】
上記実験no1、no2、no3，no4のいずれにおいても、透析後の遊離酸の量（mol/l）は、透析前のそれよりも増加しており、逆に、透析後の鉄分、珪素の量（g/l）は、透析前のそれよりも減少していることが明らかであるが、特に、珪素（シリコン）の減少量が顕著である。
【００３９】
この実験例２では、酸溶液の回収再利用のみならず、シリコンの回収再利用も行われた。
なお、イオン交換樹脂法による酸回収を実施すると、樹脂にシリコーンが吸着するが、再生しにくく樹脂の吸着能力が著しく低下する。
一方拡散透析で酸回収するとシリコーンは膜表面で濃化して目詰まりを起こしやすい。本透析法はこれらをクリアし、シリコーンと遊離散の分離が容易に出来る。
【００４０】
この発明の実施例は、上記に限定されるものではなく、例えば、廃酸槽１内の廃酸溶液に酸回収促進剤を添加して混合廃硫酸溶液とし、この混合廃硫酸溶液を前記圧力透析装置にかけても良い。この促進剤として、例えば、リン酸、硫酸、又は、有機酸を用いるが、必要に応じて適宜選択される。
この添加量は、廃酸溶液中の金属イオン量に相当する量、が好適である。この促進剤の添加によりフッ硝酸が透析しやすくなり回収率が向上する。
また、廃酸溶液は、前記金属酸洗液に限らず、例えば、エッチング液、金属溶出液、などがある。
【００４１】
【発明の効果】
この発明は、以上のように、スパイラル型ナノフィルタ膜を装着した圧力透析装置を用いるので、膜面積が少なくて済む。
因みに、実験によると、拡散透析装置の性能は、１Ｌ／ｍ2ｈであるのに対し、本発明のスパイラル型ナノフィルタ膜を用いた圧力透析装置の性能は、５Ｌ／ｍ2ｈ以上であり、前記拡散透析装置の１／５以下の膜面積で同一性能を得ることができた。
更に、該スパイラル型ナノフィルタ膜は、一体に形成されているため、該膜の交換も簡単にできるので、メンテナンスも容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例を示すナノフィルタ膜の斜視図である。
【図２】本発明の第１実施例のフローチャートである。
【図３】本発明の第２実施例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１    廃酸槽
６    圧力透析装置
１６  圧力透析装置
７    スパイラル型ナノフィルタ膜
Ａ    廃酸溶液
Ｆ    回収液
【図１】
0004733855.tif 000004
【図２】
0004733855.tif 000005
【図３】
0004733855.tif 000006