(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣ：0.1〜0.5％、Si：0.05〜0.5％、Mn：0.5〜３％を含有する鋼板に、めっき層断面が、素地鋼板界面近傍が層状でFeを質量％で50〜80％含有するZn-Fe合金層からなり、それ以外の部分が、Feを質量％で10〜30％含有するZn-Fe合金相マトリックス中にFeを質量％で50〜80％含有する球状の形態を有するZn-Fe合金相が島状に分布するZn−Fe合金めっき層があり、さらに、めっき層の表層に厚さが10〜100nmでF元素を含有するZr、Ti、Siの一種または二種以上の金属酸化物及び／または金属水酸化物の皮膜がある、塗装後の耐食性に優れた熱間プレス鋼材。
【請求項２】
球状合金相の大きさが直径で１〜30μmで、断面の面積率がめっき層全体の10〜80％である請求項１に記載の塗装後の耐食性に優れた熱間プレス鋼材。
【請求項３】
めっき層の厚さが5〜80μmである請求項１または２に記載の塗装後の耐食性に優れた熱間プレス鋼材。
【請求項４】
めっき層中に、更に、Al、Cr、Mn、Mg、Ti、Ni、Mo、Siの一種または二種以上を質量％の合計で0.001〜7％含有する請求項１乃至３の何れかに記載の塗装後の耐食性に優れた熱間プレス鋼材。
【請求項５】
鋼材を熱間プレスする為に加熱する際に、到達板温Tは、関係式（１）で定義される値か800℃のどちらか高い方以上で905℃以下とし、780℃までの昇温速度は５℃毎秒以上とし、780℃から到達板温Ｔまでの昇温速度を１℃毎秒以上５℃毎秒未満とし、780℃から到達板温までの温度域での保持時間を５〜600秒間とし、更に熱間プレス開始温度を780℃以下とする請求項１乃至４の何れかに記載の塗装後の耐食性に優れた熱間プレス鋼材の製造方法。
【数１】
0004695459.tif 000013
（ここで、［C］、［Mn］、［Si］、［Ti］は各元素の鋼中の質量％である）
【請求項６】
鋼板中に、更に、B：0.0003〜0.03質量％、Ti：0.01〜0.3質量％をそれぞれの範囲で１種以上含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の塗装後の耐食性に優れた熱間プレス鋼材。
【請求項７】
鋼板中に、Nb:0.005〜0.5質量％、V:0.005〜0.5質量％、Mo:0.005〜0.5質量％をそれぞれの範囲で一種以上含有することによる鋼材の組織微細化による靭性向上や結晶粒粗大化が抑制された請求項１乃至４、６の何れかに記載の塗装後の耐食性に優れた熱間プレス鋼材。
【請求項８】
鋼板中に、Ni:0.01〜2.0質量％、Cu:0.01〜2.0質量％をそれぞれの範囲で一種以上含有することによる鋼材の焼入れ性と靭性が向上した請求項１乃至４、６、７の何れかに記載の塗装後の耐食性に優れた熱間プレス鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の足回り部材や骨格補強部材などのように高強度を要求される各種の部材において、亜鉛系めっきを施した熱間プレス部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題を発端として燃費削減のための自動車車体軽量化の要求が高まっている。その一方で、乗員の衝突安全性に対する関心の高まりから、車体の強度を高める取り組みがある。車体強度の増大は板厚の増大や補強部品の採用で達成できるが、鋼材使用量の増大につながる為に自動車車体軽量化に相反する。そこで、高強度鋼板の使用で鋼材使用量を維持する試みがなされており、引っ張り強度を７８０ＭＰａ程度まで高めつつプレス成形性を維持したＴＲＩＰ鋼板の適用が始まった。ＴＲＩＰ鋼板は、残留オーステナイトのマルテンサイト変態を利用した鋼板であり、ＴＲＩＰはTransformation Induced Plasticityの略である。しかし、この鋼板は、更なる高強度化、例えば１５００ＭＰａ級の高強度化は不可能であり、このような高強度で成形性が確保できる鋼板の開発が強く求められている。
【０００３】
高強度と高成形性を両立させる別の技術として、熱間プレス技術がある。本技術は、高炭素鋼を８００℃以上の高温に加熱した状態で成型することにより高強度鋼板の成形性の問題を無くし、成型後の急冷による焼入れ硬化で所望の強度を得るというものである。しかし、大気中での加熱を伴う為に表面に酸化物が生成し、これがプレス中に脱落してプレスの型や鋼板表面を損傷させることがある。酸化物は、密着性に乏しく、塗装剥離や耐食性悪化の原因にもなる。そこで、加工品を塗装する前に酸化物を除去する為の酸洗やショットブラストの処理工程を付加させる必要がある。また、得られたプレス部材は、防錆亜鉛めっきが施されていない為、たとえ塗装処理を施しても十分な耐食性を有しているとはいえない。
【０００４】
表面の酸化を抑制し耐食性を向上する方法として、鋼板にアルミめっきを施す技術が開示されている。例えば、特開２０００−３８６４０号公報、特開２００３−３４８４５号公報、特開２００３−１９３１８７号公報がある。これらの技術は、アルミめっきの作用により優れた耐酸化性を示し、更には耐食性も良好なことから、既に実用化が始まっている。しかし、アルミめっき鋼板は、裸の鋼板と比較して価格が高いため、鋼材のコストダウンの要求から亜鉛系めっき鋼板の適用も検討されている。
【０００５】
亜鉛は、融点が４１９℃、沸点が９０７℃と熱間プレスを行う温度域では液相もしくは気相となる。従って、熱間プレス時にめっき層の蒸散や酸化が生じ、さらには得られた鋼板は素地鋼板との合金化が過度に生じてしまう。その為に、プレス型への亜鉛の溶着や耐食性、溶接性の著しい劣化が生じる。
【０００６】
この問題を回避する方法として、特開２００３−１２６９２０号公報、特開２００３−１２６９２１号公報、特開２００３−７３７７４号公報、特開２００３−１４７４９９号公報が開示されている。これらの技術は、比較的低温域での保持によるＺｎ−Ｆｅ合金の形成によりめっき層の融点を上げたり、表層に酸化亜鉛を形成させたりするものである。これらの技術のうち、Ｚｎ−Ｆｅ合金化は、融点を高める効果は確かに期待できるが、例えば９００℃以上の融点にするにはＦｅを７０質量％程度含有しなくてはならず、そのような組成では耐食性、塗膜密着性、溶接性の劣化が大きくなる。また、合金化が進展するとメッキ層中の鉄の酸化反応も促進され、酸化層の脱落、塗装後の塗膜密着性不良等の弊害が生じる。一方、Ｆｅ含有率を２０質量％程度に抑制した場合には、融点が６７０℃程度と低く、液層が金型と接触して溶着やカジリ等が発生してしまう。熱間加工後の鋼材は、塗装されて使用されるのが一般的である。しかし、このように高温でプレス加工を施した後に急冷を行った鋼材は、表面にFeやメッキ層成分からなる酸化物皮膜が形成される。そのため、塗装下地処理であるリン酸塩処理皮膜が均一に形成されない。その結果、塗料種によっては、塗膜と素地鋼板との密着性が劣り、耐食性が一般の鋼材と比較して劣るという課題を有する。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３８６４０号公報
【特許文献２】特開２００３−３４８４５号公報
【特許文献３】特開２００３−１９３１８７号公報
【特許文献４】特開２００３−１２６９２０号公報
【特許文献５】特開２００３−１２６９２１号公報
【特許文献６】特開２００３−７３７７４号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの技術の課題は、通常の加熱条件や６００℃近傍での合金化反応によりＺｎ−Ｆｅ合金を形成させるとＦｅ含有率が高くなり耐食性が悪化することにある。さらに、Ｆｅ含有率が増大するとＦｅ酸化物の形成が顕著となり塗装密着性不良を生じる。これらの課題に対して、単に合金化反応を抑制しただけでは、融点が低く金型への溶着やカジリを抑制できない。さらに、塗装密着性の不良は、塗装下地処理のリン酸塩処理皮膜の不均一性に起因し、リン酸塩浴の反応性の不足によるものであり、今以上の浴の改善は困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる課題を解決する手段について、種々の角度から鋭意検討の結果、亜鉛めっき層を単に加熱してＺｎ−Ｆｅ合金化させても、その金属間化合物の形態や分布を規定しない限りは、型かじりや耐食性、塗装密着性を高度に制御できないことを明らかにした。すなわち、亜鉛めっき層の望ましい形態として、地鉄界面近傍は、不可避的に形成されるＦｅを６０質量％程度含有するＺｎ−Ｆｅ合金からなる層状の合金相とし、それ以外の表層部分は、Ｆｅを１０〜３０質量％含有するＺｎ−Ｆｅ合金相（Γ相）をマトリックスとしてＦｅを５０〜８０質量％含有する球状の形態を有するＺｎ−Ｆｅ合金相を島状に分布させることによって、硬質で高融点な球状合金相による型カジリの抑制と比較的Ｆｅ含有率の小さなＺｎ−Ｆｅ合金相（Γ相）による耐食性と塗膜密着性の確保という性能の両立した構造に関する知見を得て本発明をなした。更に、そのような構造の合金相の作製方法を、Ｚｎ−Ｆｅ二元合金の状態図に対する深い考察と実際に反応を生じさせて検証した実験の繰返しにより見出すことに成功した。すなわち、Ｆｅ相が固相で形成する７８２℃までの低温域は可能な限り短時間のうちに昇温することで地鉄界面のＦｅ相（Ｚｎ固溶Ｆｅ）の成長を抑制し、固相Ｆｅと液相との固液混合温度域である７８０℃から亜鉛の沸点以下である９００℃までの温度域でしかるべき時間保持することにより、Ｚｎを固溶する固相Ｆｅ相を球状に析出させ、さらに熱間プレス加工を開始する前に７８０℃まで冷却することで、残存する液相をΓ相に析出させることでマトリックス中に球状相を島状に分布させることに成功したものである。
【００１０】
したがって、得られた技術の形態は、質量％でＣ：０．１〜０．５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．５〜３％を含有する、焼入れ硬化性を有する鋼板に、めっき層断面が、素地鋼板界面近傍が層状でＦｅを質量％で５０〜８０％含有するＺｎ−Ｆｅ合金層からなり、それ以外の部分が、Ｆｅを質量％で１０〜３０％含有するＺｎ−Ｆｅ合金相マトリックス中にＦｅを質量％で５０〜８０％含有する球状の形態を有するＺｎ−Ｆｅ合金相が島状に分布する溶融Ｚｎ−Ｆｅ合金層を施し、めっき層表層に厚さが１０〜１００nmでF元素を含有するZr、Ti、Siの一種または二種以上の金属酸化物及び／または金属水酸化物の皮膜をさらに形成した、塗装後の耐食性とプレス加工性に優れた熱間プレス鋼材である。
【００１１】
好ましくは、球状合金相の大きさが直径で１〜３０μｍで、断面の面積率がめっき層全体の１０〜８０％である塗装後の耐食性とプレス加工性に優れた熱間プレス鋼材であり、また、そのめっき層の厚さが５〜８０μｍである塗装後の耐食性とプレス加工性に優れた熱間プレス鋼材である。それはまた、めっき層中にさらにＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｉの一種または二種以上を質量％の合計で０．００１〜７％含有しても良い。
【００１２】
この鋼材の製造方法は、鋼材を熱間プレスする為に加熱する際に、到達板温Ｔの温度範囲として、下記の関係式（１）で定義される値か８００℃のどちらか高い方を下限とし、９０５℃を上限とする。さらに、７８０℃までの昇温速度は５℃／秒以上とし、７８０℃から到達板温Ｔまでの昇温速度を１℃／秒以上５℃／秒未満とし、７８０℃から到達板温までの温度域での保持時間を５〜６００秒間とし、更に熱間プレス開始温度を７８０℃以下とする。
【００１３】
【数１】
0004695459.tif 000002
（ここで、［Ｃ］、［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ｔｉ］は各元素の鋼中の質量％である）
【００１４】
本発明の熱間プレス鋼材は、さらに、鋼材中の成分として、Ｂ：０．０００３〜０．０３質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．３質量％をそれぞれの範囲で一種以上含有してもよく、その上、Ｎｂ：０．００５〜０．５質量％、Ｖ：０．００５〜０．５質量％、Ｍｏ：０．００５〜０．５質量％をそれぞれの範囲で一種以上含有することによる鋼材の組織微細化による靭性向上や結晶粒粗大化が抑制でき、また、Ｎｉ：０．０１〜２．０質量％、Ｃｕ：０．０１〜２．０質量％をそれぞれの範囲で一種又は二種含有させることにより鋼材の焼入れ性と靭性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱間プレス鋼材によれば、１５００ＭＰａ級の高強度を有しつつ、高度のプレス加工性を両立させると共に、優れた塗装後耐食性をも有した熱間プレス鋼材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において上述のように限定する理由について詳細に説明する。素地鋼材は、溶融亜鉛めっき時のめっき濡れ性、めっき後のめっき密着性、めっき層との合金反応性が良好である必要があり、更に熱間プレス後の焼入れ硬化性を発現するための成分の規定がある。焼入れ後の強度は主に含有炭素（Ｃ）量によって決まる為、高強度を要求する場合は、Ｃ含有量を０．１質量％以上０．５質量％以下とすることが望ましい。このときに上限を超えても強度が飽和してしまい、溶接割れを生じやすくするため好ましくない。Ｓｉは低すぎると疲労特性の低下を生じるため０．０５質量％以上の添加が望ましい。しかし、Ｓｉは再結晶焼鈍中に、安定な酸化皮膜を鋼板表面に形成し、溶融亜鉛めっき性、特にめっき濡れ性を阻害する為、上限を０．５質量％する。Ｍｎは、鋼板の焼入れ性を高める元素として知られており、さらに不可避的に混入するイオウ（Ｓ）に起因する熱間脆性を防ぐ上でも有効な元素である。従って、０．５質量％以上の添加が必要である。しかし、３質量％を超えて添加すると焼入れ後の衝撃特性が低下する為ここを上限とするのが望ましい。Ｔｉは、亜鉛めっき後の耐酸化性を高める元素である。その効果を奏するには少なくとも０．０１質量％は必要である。しかし、ＴｉはＡｃ3点を増大させてしまうと同時にＣとＴｉＣを形成して強度に寄与するＣ量を低減させてしまう。また、添加量が増大するとＳｉと同様にめっきの濡れ性を阻害する為、上限は０．３質量％とした。Ｂは焼入れ性を向上させるため添加する。その効果を奏する為には少なくとも０．０００３質量％必要であり、０．０３質量％を超えてもその効果は飽和する。本発明の成分範囲であればＡｃ3点は８００℃から９１０℃の範囲に入っており、次に説明するめっき層構造と加熱条件において良好な焼き入れ性と諸性能との両立が可能となる。
【００１７】
次に、本発明のＺｎ−Ｆｅめっき層について説明する。Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板の塗装後の耐食性は、めっき層中のＦｅ含有率に依存して変化し、Ｆｅが５質量％から５０質量％の範囲であればほぼ一定の良好な耐食性を示すが、純亜鉛やＦｅを６０質量％以上含有すると急激に悪化し、Ｆｅが８０質量％以上の場合には裸鋼材と同程度になってしまう。亜鉛めっき層は３００℃程度の比較的低温度から素地鉄との合金化反応が生じ、温度の増大に従い合金化速度は速くなる。また、７８０℃までの温度域での合金化反応は、液相にＦｅが１０質量％程度含有すれば凝固し、以後はＦｅの含有率の大きい順にΓ、δ１、ξ相が生成する。本発明のめっき層は、７８０℃までの昇温を可能な限り早くすることで、これらの合金相を抑制し、素地鉄界面近傍に生成するＺｎ−Ｆｅ合金層厚さを薄くし、しかる後の８００℃以上９０５℃以下の温度域での加熱により液相中でＦｅを５０〜８０質量％含有するＺｎ−Ｆｅ合金を析出させることで球状の結晶を島状に分布させる。しかる後にプレス金型との接触が開始する前に７８０℃まで冷却することで凝固を完了させると同時にマトリックスとなるＦｅを１０〜３０質量％含有するＺｎ−Ｆｅ合金層を形成する。このような構造を有するめっき層は、熱間プレスを施す際には、融点と硬度の高い球状のＦｅリッチ相が金型との接触によるめっき層の損傷を抑制し、塗装後の耐食性においては、Ｚｎ含有率の大きなめっき相がマトリックスとして存在することで良好な耐食性を発現する。
【００１８】
本発明のめっき層は、素地鋼が熱間プレスによって焼き入れ性が確保される加熱と冷却サイクル条件によって得られなければならない。そのため、素地鋼はＡｃ3点以上の温度に加熱してオーステナイト単相にした後に熱間プレスを行い、その後急冷することで焼き入れ硬化をする必要がある。Ａｃ3点は、Andrewsの式（J. Iron Steel Inst., 203:721(1965)）を参考として鋼材組成の式（１）として算出できる。したがって、到達板温の下限は本発明のめっき層合金層構造を得る為の最低温度８００℃とＡｃ3点のどちらか高い値とした。また、到達板温の上限は、亜鉛の沸点を超えない９０５℃とした。粒状の結晶を島状に分布させる為に、７８０℃までの低温域での滞在時間を短くする為に加熱速度を規定し、さらに８００〜９１０℃までの析出温度域の滞在時間を規定した。この条件を外れると、めっき層は、粒状のＺｎ−Ｆｅ合金が島状に分布する構造を得る事は不可能であり、素地鉄界面に生じたようなＺｎ−Ｆｅ合金相がめっき層全体に生じてしまう。
【００１９】
本発明のめっき層の構造は、めっき鋼板断面部を樹脂に埋め込み研磨した後に電子線プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）で元素分析をすることで判断できる。
【００２０】
Ｆｅを５０〜８０質量％含有する粒状のＺｎ−Ｆｅ合金相は、８００〜９０５℃の合金化時間の増大に従い、成長するが、その存在量は断面方向の観察で求めた面積率で少なくとも１０％は必要で最大は８０％である。１０％以下では、耐かじり性が劣り、８０％を超えると耐食性、塗装密着性が劣る。望ましくは２０〜５０％が良い。この相の大きさは平均直径で１から３０μｍである。
【００２１】
めっき層の厚さは、５〜８０μｍである。５μｍより薄いと耐食性が不十分となり８０μｍより厚くても耐食性の向上代は飽和し、めっき外観の凹凸が激しくなって塗装後の外観を損なう。
【００２２】
めっき層は、Ｚｎ−Ｆｅ合金を基本とするが、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｉを一種または二種以上添加してもよい。ＡｌはＺｎとＦｅの合金化反応を抑制すると同時に耐食性の向上作用もある。その他の添加金属はいずれもめっき浴の鋼板素地への濡れ性や塗装後の耐食性、耐酸化性を向上させる。添加金属添加量は、合計で０．００１質量％未満ではその効果は無く、７質量％を超えると効果が飽和するうえにめっき層が脆くなり好ましくない。
【００２３】
鋼材の加熱温度は、最高到達温度として鋼材のオーステナイト単相温度域にする必要があることと、Ｆｅ−液共存温度域にするため下限は８００℃もしくはAndrewsの式から推算されるＡｃ3点のいずれか高い方の温度より高く、上限は亜鉛の沸点よりも低い９０５℃以下の温度範囲とする。７８０℃までの温度域は速やかに加熱することが好ましく、遅くとも５℃／秒以上とする。一方で、７８０℃から最高到達板温までの温度域は、本発明のめっき層構造を得る為の必須の温度域であり、５〜６００秒の間で保持すればよい。熱間プレスを開始する温度は、７８０℃以下が望ましい。７８０℃超では、めっき層が一部溶解している可能性があり、型かじりや溶着の可能性がある。また、６５０℃以下では焼入れが不十分となり強度が不足する。
【００２４】
図１の上段の写真は本発明の熱間プレス亜鉛系めっき鋼材のめっき層の断面写真である。中段及び下段の写真は上段の組織写真における鉄元素と亜鉛元素の分布を表す写真である。地鉄界面近傍がＦｅを６０質量％程度含有するＺｎ−Ｆｅ層、その他の部分は、Ｆｅを２０質量％程度含有するＺｎ−Ｆｅ合金マトリックス層中にＦｅを６０質量％程度含有する球状のＺｎ−Ｆｅ合金層が島状に分布している。
【００２５】
図２の上段の写真は本発明以外の方法で作製した熱間プレス亜鉛系めっき鋼材のめっき層の断面写真である。中段及び下段の写真は上段の組織写真における鉄元素と亜鉛元素の分布を表す写真である。めっき層は、球状の結晶は存在せず、めっき層全体がほぼ均一なＺｎ−Ｆｅ合金になっているが、表層部分はＺｎとＦｅの酸化物層が形成されている。
【００２６】
得られた熱間プレス鋼材のめっき層の表層にF元素を含有するZr、Ti、Siの一種または二種以上の金属酸化物及び／または水酸化物の皮膜を形成することにより塗装前処理皮膜としての密着性や耐食性が優れたものとなる。この塗装前処理皮膜は、金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素イオンを含む及び／または金属イオンと該金属イオンに対して４倍以上のフッ素を含有する錯イオンを含むｐH２〜７の処理水溶液中に金属材料を浸漬することで、めっき層表面に形成される。この皮膜の成膜反応は、水溶液中に含有するフッ素イオンの作用により活性であり、熱処理で生成した酸化皮膜が多少存在しても活性である。但し、合金化が過度に進行した図２のめっき層の場合には、表層の酸化皮膜も厚くなっており、均一で密着性の高い前処理皮膜は形成されない。本発明材のようなめっき層構造を有していることが、良好な成膜を得るための条件といえる。この皮膜の厚さは、１０nm未満では塗装密着性の確保が不十分であり、１００nmを超えると、密着性の効果が飽和する上に、成膜時間が余分にかかり経済的でないばかりか、皮膜の凝集破壊が生じてかえって密着性が低下する場合もあり好ましくない。
【実施例】
【００２７】
次に実施例をもとに本発明をより詳細に説明する。
通常の熱延、冷延工程を経て製造された表１に示す鋼成分の冷延鋼板（板厚１．８ｍｍ）を素地鋼板として種々めっき組成の溶融Ｚｎ浴からめっきを施した。浴組成は、Zn-0.2%Al、Zn-11%Al、Zn-11%Al-3%Mg、Zn-7%Al-3%Mg、Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Siである。溶融めっきは、洗浄−無酸化炉−還元炉タイプの製造設備を用いてめっき浴に鋼板を浸漬し、引き抜き後窒素ガスワイピングでめっき付着量を制御した後冷却して行った。冷却の過程で気水ミストを噴霧して急冷させて、スパングルの無い外観にしてもよい。めっきの付着量は片面あたり３０〜３００ｇ／ｍ2で変化させた。また、溶融メッキ法以外にも電気めっき法、蒸着メッキ法でその他成分のメッキ層を作成した。Zn-11%Ni、Zn-5%Cr、Zn-5%Mn、Zn-1%Ni-1%Mo、Zn-2%Ti、Zn-2%Mgなどである。メッキ法は特に限定されるものではなく、目的とするメッキ組成を得るために適宜選択することが可能である。
【００２８】
得られためっき鋼板を大気雰囲気の電気炉で所定の温度に加熱した。７８０℃までの電気炉とそれ以上の温度域での電気炉の二台を並列に配置し、鋼板を移動させることでそれぞれの温度域での昇温速度を制御した。所定の熱処理が完了した後に取り出し、ハット曲げ形状のプレス金型にセットして、所定の熱間プレス開始温度まで放冷したのちにプレス加工を行った。プレス加工による金型との接触で鋼板は急冷されるがその速度は３０℃／秒であった。その後、試料の温度が５０℃になるまで金型で保持した後取り出した。得られたプレス試料のめっき層は、加熱処理により地鉄との合金化反応が進行しており、熱処理前のめっき層と比較してめっき付着量、めっき組成は大きく異なるものとなる。一般的には、鉄の混入により、付着量は増大し、合金元素の含有率は減少する。
【００２９】
得られたプレス試料に金属酸化物もしくは金属水酸化物層の処理を行った。この処理は、Zr、Si、Ti系の酸化物、水酸化物皮膜層を施すもので、室温のヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム５ｇ／Ｌ水溶液、あるいはヘキサフルオロチタン酸アンモニウム５ｇ／Ｌ、あるいはヘキサフルオロケイ酸アンモニウム５０ｇ／Ｌ水溶液の一種または二種以上からなる溶液に鋼材を浸漬し２分間経過後に取り出し、水洗・乾燥した。酸化物と水酸化物の造り分けは、溶液のｐＨで行った。ＰＨを上昇させると水酸化物が得られた。
【００３０】
表２〜１０に、各例の試料で使用した鋼種、加熱条件、めっき層の条件、金属酸化物及び／又は金属水酸化物層の条件をまとめて示す。
【００３１】
このようにして製造しためっき鋼板の焼入れ性、金型とのかじり性、電着塗装後の耐食性、塗装密着性を評価した。評価方法を以下に記す。
【００３２】
金型との型カジリの程度は試料の壁部で目視評価した。カジリがまったく無い物は○、カジリが認められるがめっき層が残存しているものは△、カジリが認められてめっき層が激しく欠損しているものは×とし、○と△は合格とした。
【００３３】
耐食性の評価は、塗装材で行った。塗装は、プレス試料の壁部を切り出し、電着塗装を行った。電着塗装はカチオンタイプの日本ペイント社製Ｕ−８０を用いて電着電圧を調整して２０μｍの膜厚にした。金属酸化物もしくは金属水酸化物層を有しない一部比較例の試料については、りん酸塩の化成処理を電着塗装の前に行った。この化成処理は、日本パーカライジング社製ＰＢ−３０８０を用いた。得られた塗装試料の表面にカッターでクロスカットを導入し、腐食試験に供した。
【００３４】
腐食試験は、ＳＳＴ、乾燥、湿潤の工程から構成されるＪＡＳＯ  Ｍ６０９の１００サイクルで評価した。この腐食試験の一サイクルは、ＪＩＳ Ｚ ２３７１の塩水噴霧を２時間、６０℃湿度３０％の乾燥を４時間、５０℃湿度９８％の湿潤を２時間からなる。評価は、クロスカット部の片側最大ふくれ巾が２ｍｍ以下は○、４ｍｍ以下は△、４ｍｍ超は×とし、○、△を合格とした。
【００３５】
塗装密着性は、塗装試料を５０℃の純水に２４０時間浸漬し、取り出し乾燥後２４間放置し、カッターで２ｍｍ間隔の碁盤目傷（１０×１０）を入れテープ剥離を行ったときの剥離割合で評価した。剥離個数がゼロは○、５個以下は△、５個超を×とし、○を合格とした。
【００３６】
さらに厳しい環境での塗膜密着性の評価として、塗膜二次密着性試験を行った。この試験は、試料を５３℃、５質量％濃度のNaCl水溶液中に２４０時間浸漬し、予めカッターで素地に達する傷を導入した部分のふくれ巾をテープ剥離試験後に測定して行った。片側最大ふくれ巾が１ｍｍ以下は○、２ｍｍ以下は△、２ｍｍ超は×とし、○、△を合格とした。
【００３７】
また、鋼板のビッカース硬度を荷重１００ｇで評価した。
【００３８】
めっき層断面の合金層構造は、樹脂に埋め込み研磨後、ＥＰＭＡの面分析をめっき層含有元素について行い評価した。
【００３９】
得られた結果を表８〜１０に示す。本発明の範囲においては、型かじりの程度は小さく、塗装後の耐食性、塗装密着性、塗膜二次密着性が良好でビッカース硬度が５００と十分な硬度を有している。鋼材の強度は硬度の約三倍で近似できるので、５００の場合には１５００ＭＰａとなる。一方、本発明の範囲外では、型かじりの発生、塗装後の耐食性不良、塗装密着性、塗膜二次密着性不良が生じており、車体用鋼材として具備すべき性能を有していない。具体的には、比較例１は、金属酸化物あるいは水酸化物層が従来のりん酸塩皮膜であるために耐食性が不良であり、実施例２は加熱条件が本特許の範囲外であるために鋼材の硬度が未達であり、実施例３、４は加熱条件が本発明の条件外であるためにカジリの発生や耐食性不良が発生し、比較例５は焼き入れ開始温度が本発明の条件外であるために鋼材の硬度が不足している。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
【表３】
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【００４３】
【表４】
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【００４４】
【表５】
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【００４５】
【表６】
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【００４６】
【表７】
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【００４７】
【表８】
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【００４８】
【表９】
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【００４９】
【表１０】
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【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上のことから、本発明で得られた熱間プレス亜鉛系めっき鋼板は、強度が１５００ＭＰａと極めて高強度でありながら、熱間で加工している為に加工性がよく、塗装後の耐食性、塗装密着性も良好であることから、自動車車体の構造部材、補強部材等への適用が可能である。本発明材を車体に適用すれば、車体の高強度化と軽量化を同時に達成することが可能となり、かけがえの無い人命の保護、燃費の削減による自然環境の保護につながる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明で作製した熱間プレスZn系めっき材の断面組織観察写真である。地鉄界面近傍がFeを60質量％程度含有するZn-Fe層、その他の部分は、Feを20質量％程度含有するZn-Fe合金マトリックス層中にFeを60質量％程度含有する球状のZn-Fe合金相が島状に分布している。
【図２】本発明以外の方法で作製した熱間プレスZn系めっき材の断面組織観察結果である。めっき層に、球状の結晶は存在しない。また、めっき層全体がほぼ均一なZn-Fe合金になっているが、表層部分は、ZnとFeの酸化物層が形成されている。
【図１】
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【図２】
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