(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吐出口から吐出され過酸化水素水を含むアンモニア水からなるアルカリ性液と別の吐出口から吐出された気体とを衝突させ混合して生成される常温の液滴を基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する第１の工程と、
吐出口から吐出された塩酸およびフッ酸と別の吐出口から吐出された気体とを衝突させ混合して生成される液滴を基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する第２の工程と、
を有することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
第１の工程および第２の工程が複数回繰り返される請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
基板を保持する基板保持手段と、
吐出口から吐出され過酸化水素水を含むアンモニア水からなるアルカリ性液と別の吐出口から吐出された気体とを衝突させ混合して常温の液滴を生成しその液滴を前記基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する第１の外部混合型二流体ノズルと、
吐出口から吐出された塩酸およびフッ酸と別の吐出口から吐出された気体とを衝突させ混合して液滴を生成しその液滴を、前記第１の外部混合型二流体ノズルを用いて洗浄された後の前記基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する第２の外部混合型二流体ノズルと、
を備えたことを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体ウエハ、液晶表示装置用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、光ディスク用基板等の基板の表面を洗浄する基板処理方法および基板処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば半導体装置の製造プロセスでは各種段階において、半導体ウエハの表面に粒子状のパーティクルや各種金属汚染物質が付着する。このため、ウエハの表面を洗浄して、それらパーティクルや金属汚染物質を基板表面から除去する必要がある。ウエハの洗浄方法としては、従来から、多数枚のウエハを一度に洗浄液中に浸漬させて洗浄処理するバッチ方式が用いられている。また、洗浄液として、アンモニア水と過酸化水素水との混合液や塩酸と過酸化水素水との混合液などの薬液が使用されており、目的に応じてそれらの薬液にフッ酸等の薬液を組み合わせた洗浄液も使用されている。このバッチ式の浸漬洗浄方法では、１ロット単位の処理時間は長くかかるが、多数枚のウエハを同時に処理するため、一定の生産性は確保される。
【０００３】
一方、種々の処理上の利点から、ウエハを１枚ずつ水平姿勢に保持して鉛直軸回りに回転させながら、その基板の表面へ洗浄液を供給して洗浄処理する枚葉式の洗浄方法も行われている。この枚葉式の洗浄方法において大きな問題となるのは生産性であり、ウエハ１枚当りの処理時間を如何に短縮するかが重要な課題となる。このために、枚葉式の洗浄方法に適した洗浄プロセスが種々開発されている。例えば、洗浄液としてオゾン水と希フッ酸とを組み合わせて使用することにより、汚染除去性能の向上と処理時間の短縮化を実現させる方法が提案されている。この方法では、まず、ウエハの表面へオゾン水を供給してウエハ表面を酸化し、次に、ウエハの表面へ希フッ酸を供給して、ウエハ表面の酸化層のみを選択的にエッチングする。これにより、ウエハ表面に付着した金属汚染物質が酸化層と共にウエハ表面から除去される。また、パーティクルを支持していたウエハ表面の層が無くなることにより、パーティクルも除去される（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２５６２１１号公報（第２−３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、洗浄液としてオゾン水と希フッ酸とを組み合わせて使用する上記した方法は、オゾン水自体にはパーティクル除去能力が無いので、パーティクル除去効果の点で問題がある。また、上記方法では、フッ酸を用いて金属汚染物質やパーティクルをウエハの表面から除去するため、ウエハ表面の層を厚くエッチングする必要があり、ウエハ表面のエッチング量が多くなる、といった問題点がある。
【０００６】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、枚葉方式で基板の洗浄を行う場合において、基板の表面からパーティクルや金属汚染物質を効果的にかつ短時間で除去することができ、基板表面のエッチング量が多くなることもない基板処理方法を提供すること、ならびに、その方法を好適に実施することができる基板処理装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、枚葉方式で基板の洗浄を行う基板処理方法において、吐出口から吐出され過酸化水素水を含むアンモニア水からなるアルカリ性液と別の吐出口から吐出された気体とを衝突させ混合して生成される常温の液滴を基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する第１の工程と、吐出口から吐出された塩酸およびフッ酸と別の吐出口から吐出された気体とを衝突させ混合して生成される液滴を基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する第２の工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の方法において、第１の工程および第２の工程を複数回繰り返すことを特徴とする。
【０００９】
請求項３に係る発明は、枚葉方式で基板の洗浄を行う基板処理装置において、基板を保持する基板保持手段と、吐出口から吐出され過酸化水素水を含むアンモニア水からなるアルカリ性液と別の吐出口から吐出された気体とを衝突させ混合して常温の液滴を生成しその液滴を前記基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する第１の外部混合型二流体ノズルと、吐出口から吐出された塩酸およびフッ酸と別の吐出口から吐出された気体とを衝突させ混合して液滴を生成しその液滴を、前記第１の外部混合型二流体ノズルを用いて洗浄された後の前記基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する第２の外部混合型二流体ノズルと、を備えたことを特徴とする。
【００１０】
請求項１に係る発明の基板処理方法によると、第１の工程において過酸化水素水を含むアンモニア水からなるアルカリ性液と気体とを混合して生成される常温の液滴が基板の表面へ噴射される。この際、基板表面への液滴の噴射による衝突時の運動エネルギーにより、基板の表面に付着したパーティクルが物理的に除去される。そして、洗浄液としてアルカリ性液が液滴噴射と組み合わせて用いられることにより、基板の表面から離脱したパーティクルは、ゼータ電位による粒子間の静電的反発力によって基板表面に再付着することが化学的に防止される。このようにして、パーティクルが効果的にかつ短時間で基板の表面から除去される。また、アルカリ性液は液滴の状態で基板の表面へ噴射されるので、基板自体に過度の衝撃力が加わることはない。したがって、例えば基板が半導体ウエハで、その表面にパターンが形成されているような場合でも、アルカリ性液の液滴によってパターンが損傷を受けることはない。また、銅などはアンモニア水に溶解して基板の表面から除去される。
【００１１】
また、第２の工程においても塩酸およびフッ酸と気体とを混合して生成される液滴が基板の表面へ噴射されるので、第１の工程と同様にして、基板の表面に付着したパーティクルがより完全に物理的に除去され、また、金属汚染物質が物理的に除去される。このため、薬液の使用量を低減することができる。さらに、塩酸およびフッ酸が基板の表面へ供給されることにより、貴金属を含む金属汚染物質が化学的に溶解させられて基板表面から除去される。そして、第１の工程でパーティクルは基板の表面からほとんど除去されているので、基板表面からパーティクルを除去するためにエッチング量を多くする必要は無い。
【００１２】
また、アルカリ性液が基板の表面へ供給されることにより、基板表面に付着している貴金属以外の金属汚染物質は、アルカリ性液によって主として水酸化物に変化させられ、基板の極く表面の層（最表面の自然酸化膜中）に補足される。続く第２の工程において、塩酸を含むフッ酸が基板の表面へ供給されることにより、特に、例えば塩酸濃度の高い液が基板の表面へ供給されることにより、高い酸化還元電位によって金属の水酸化物から金属が金属陽イオンとなって速やかに溶出し、金属酸化物を酸処理して溶出させる場合に比べてより短時間で金属汚染物質を基板表面から除去することができ、基板のエッチング量が非常に少なくても、十分に金属汚染を除去することができる。
【００１３】
さらに、アルカリ性液が過酸化水素水を含むことにより、例えば基板がシリコンウエハであれば、第１の工程でウエハの表面にシリコン酸化膜が形成される。続く第２の工程において、塩酸を含むフッ酸が基板の表面へ供給されることにより、ウエハ表面の酸化膜が選択的にエッチングされる。これにより、ウエハの表面に付着した金属汚染物質が酸化膜と共にウエハ表面から除去される。また、第１の工程後にウエハの表面にパーティクルが僅かに残存していたとしても、ウエハ表面の層が無くなることにより、パーティクルも完全に除去（リフトオフ）される。また、アルカリ性液が過酸化水素水を含むことにより、基板の表面荒れが低減させられ、洗浄処理後においても処理前と同等の基板表面の粗さ（滑らかさ）が維持される。
【００１４】
請求項２に係る発明の方法では、第１の工程および第２の工程が複数回繰り返されることにより、基板の表面からパーティクルがより完全に除去される。また、第１の工程において、アルカリ性液による金属汚染物質の、水酸化物への変化が促進され、続く第２の工程において、上記した酸処理による金属水酸化物の溶解によって金属汚染物質がより効果的に基板表面から除去される。
【００１５】
請求項３に係る発明の基板処理装置においては、第１の外部混合型二流体ノズルにより、過酸化水素水を含むアンモニア水からなるアルカリ性液と気体とを混合して常温の液滴が生成され、その液滴が基板保持手段に保持された基板の表面へ噴射されて基板表面が洗浄される。また、第２の外部混合型二流体ノズルにより、塩酸およびフッ酸と気体とを混合して液滴が生成され、その液滴が、第１の外部混合型二流体ノズルを用いて洗浄された後の基板表面へ噴射されて基板表面が洗浄される。このように第１の外部混合型二流体ノズルおよび第２の外部混合型二流体ノズルを備えた装置を使用することにより、請求項１に係る発明の上記作用が奏される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１ないし図３は、この発明に係る基板処理方法を実施するために使用される基板処理装置の構成の１例を示し、図１は、装置の平面図であり、図２は、図１中に矢印Ａで示す方向から見た装置の要部を端面で示した概略構成図であり、図３は、図１中に矢印Ｂで示す方向から見た装置の要部を端面で示した概略構成図である。なお、図２では、エッチング液供給機構の図示を省略し、図３では、アンモニア水および過酸化水素水の供給機構の図示を省略している。
【００１８】
この基板処理装置は、基板、例えば半導体ウエハＷを水平姿勢に支持する円板状のスピンベース１０を備えている。このスピンベース１０の上面側周縁部には、ウエハＷの周縁部を把持する複数本、例えば６本のチャックピン１２が、円周方向に等配されて植設されている。チャックピン１２は、ウエハＷの下面側周縁部に当接してウエハＷを支持する支持部１２ａと、支持部１２ａ上に支持されたウエハＷの外周端面を押圧してウエハＷを固定する固定部１２ｂとから構成されている。そして、チャックピン１２の固定部１２ｂは、詳細な構造は図示していないが、ウエハＷの外周端面を押圧してウエハＷを固定する状態とウエハＷの外周端面から離脱してウエハＷを開放する状態とを切り替えることができるようになっている。
【００１９】
スピンベース１０の中心部には、透孔１４が形成されており、その透孔１４に連通するように、スピンベース１０の下面側に円筒状回転支軸１６が垂設されている。円筒状回転支軸１６の周囲には、基台板１８上に固着された有蓋円筒状のケーシング２０が配設されている。そして、円筒状回転支軸１６は、基台板１８およびケーシング２０に、それぞれ軸受２２、２４を介して鉛直軸回りに回転自在に支持されている。ケーシング２０内には、基台板１８上に固定されてモータ２６が配設されている。モータ２６の回転軸には駆動側プーリ２８が固着され、一方、円筒状回転支軸１６には従動側プーリ３０が嵌着されていて、駆動側プーリ２８と従動側プーリ３０とにベルト３２が掛け回されている。これらの機構により、円筒状回転支軸１６が回転させられ、円筒状回転支軸１６の上端に固着されたスピンベース１０に保持されたウエハＷが、水平面内で回転させられるようになっている。また、円筒状回転支軸１６の中空部には、洗浄液供給源に流路接続されたノズル３４が挿通されている。このノズル３４の上端吐出口からは、スピンベース１０に保持されたウエハＷの下面中央部に向けて洗浄液が吐出されるようになっている。
【００２０】
ケーシング２０の周囲には、それを取り囲むように配置された円筒壁部３６、および、この円筒壁部３６と一体に形成されケーシング２０の円筒部外周面の下端部に連接した底壁部３８が、基台板１８上に固着されて配設されている。そして、ケーシング２０の円筒部と円筒壁部３６と底壁部３８とで回収槽４０が構成される。回収槽４０の底部をなす底壁部３８は、縦断面がＶ字形状に形成されており、底壁部３８には排液用孔４２が形設されている。また、基台板１８には、排液用孔４２に連通するように排液口４４が形設されており、図示していないが、排液口４４には、洗浄液回収タンクに流路接続された回収用配管が連通接続されている。
【００２１】
円筒壁部３６の側方には、図２に示すように、アンモニア水と過酸化水素水と純水との混合溶液からなる洗浄液の供給機構４６が配設されている。洗浄液供給機構４６は、スピンベース１０に保持されたウエハＷの上方にその表面と対向するように吐出口が配置される二流体ノズル４８を備えている。二流体ノズル４８は、アーム５０の先端部に固着されており、アーム５０は、アーム保持部５２によって片持ち式に水平姿勢で保持されている。アーム保持部５２は、鉛直方向に配設された回転支軸５４の上端部に固着されている。回転支軸５４は、ノズル移動機構５６に連結されており、ノズル移動機構５６によって回動させられるとともに上下方向に往復移動させられる。そして、ノズル移動機構５６を駆動させることにより、二流体ノズル４８を水平面内において揺動させ、二流体ノズル４８をウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させることができ、また、二流体ノズル４８をウエハＷの表面に対して接近および離間させることができる構成となっている。また、二流体ノズル４８を保持したアーム５０は、図１に二点鎖線で示すように、円周壁部３６の外方位置に退避させることができるようになっている。なお、ノズル移動機構は、図示例のものに限らず、各種の機構を採用し得る。
【００２２】
二流体ノズル４８は、図４に縦断面図を示すように、軸心部に貫通孔６０を有する管状の液体供給ノズル部５８と、このノズル部５８の外周を取り囲むように一体的に固着され、下半部内周面が凹状に段付き面とされて、その段付き面と液体供給ノズル部５８の下半部外周面との間に環状孔６４が形成された円筒状の気体供給ノズル部６２とから構成されている。液体供給ノズル部５８の吐出口と気体供給ノズル部６２の環状吐出口とは、同心状に配置されている。また、気体供給ノズル部６２の環状孔６４は、環状吐出口が液体供給ノズル部５８の貫通孔６０の延長線上の一点を指向するように吐出口付近がテーパ状となっている。さらに、気体供給ノズル部６２の下端部は、液体供給ノズル部５８の下端より下方へ環状に延設されて、液体供給ノズル部５８の吐出口および気体供給ノズル部６２の環状吐出口がそれぞれ臨み外部に大きく開口した噴射口６６となっている。
【００２３】
液体供給ノズル部５８の貫通孔６０には、アンモニア水と過酸化水素水と純水との混合溶液からなる洗浄液の供給源（図示せず）に流路接続された洗浄液供給用配管６８が連通接続されている。洗浄液供給用配管６８には、開閉制御弁７０が介挿されている。また、気体供給ノズル部６２には、環状孔６４に連通するようにエアー導入管７２が配設されており、エアー導入管７２に、圧縮空気源（図示せず）に流路接続されたエアー供給用配管７４が連通接続されている。エアー供給用配管７４には、開閉制御弁７６が介挿されている。
【００２４】
上記した構成の二流体ノズル４８では、開閉制御弁６８を開き、洗浄液供給源から洗浄液供給用配管６８を通って液体供給ノズル部５８へ洗浄液（アンモニア水と過酸化水素水と純水との混合溶液）を供給すると、洗浄液が液体供給ノズル部５８の下端吐出口から真っ直ぐ下向きに吐出される。一方、開閉制御弁７６を開き、圧縮空気源からエアー供給用配管７４を通ってエアー導入管７２へ圧縮空気を送給すると、圧縮空気は、気体供給ノズル部６２の環状孔６４を通って環状吐出口から吐出される。気体供給ノズル部６２の環状吐出口から吐出された圧縮空気は、液体供給ノズル部５８の貫通孔６０の延長線上の一点に収束するように進み、このため、液体供給ノズル部５８の下端吐出口から下向きに直進する洗浄液と衝突する。これにより、洗浄液と圧縮空気とが混合されて液滴が生成され、液滴７７は、噴射口６６からわずかに円錐状に拡がりながら噴出し、ウエハＷの表面へ噴射される。
【００２５】
また、円筒壁部３６の別の側方には、図３に示すように、エッチング液（フッ酸）の供給機構７８が配設されている。エッチング液供給機構７８は、スピンベース１０に保持されたウエハＷの上方にその表面と対向するように吐出口が配置される二流体ノズル８０を備えている。二流体ノズル８０は、アーム８２の先端部に固着されており、アーム８２は、アーム保持部８４によって片持ち式に水平姿勢で保持されている。アーム保持部８４は、鉛直方向に配設された回転支軸８６の上端部に固着されている。回転支軸８６は、ノズル移動機構８８に連結されており、ノズル移動機構８８によって回動させられるとともに上下方向に往復移動させられる。そして、ノズル移動機構８８を駆動させることにより、二流体ノズル８０を水平面内において揺動させ、二流体ノズル８０をウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させることができ、また、二流体ノズル８０をウエハＷの表面に対して接近および離間させることができる構成となっている。また、二流体ノズル８０を保持したアーム８２は、図１に二点鎖線で示す位置から実線で示す位置へ回動させて、円周壁部３６の外方位置に退避させることができるようになっている。なお、ノズル移動機構は、図示例のものに限らず、各種の機構を採用し得る。
【００２６】
二流体ノズル８０としては、図４に示したような外部混合型の二流体ノズルが使用される。そして、エアー供給用配管１０６（図４に示した二流体ノズル４８のエアー供給用配管７４に対応）が圧縮空気源（図示せず）に流路接続される。また、液体供給用配管１１０（図４に示した二流体ノズル４８の洗浄液供給用配管６８に対応）に、塩酸を含むエッチング液（フッ酸）の供給源（図示せず）に流路接続されたエッチング液供給用配管（図示せず）、および、純水供給源（図示せず）に流路接続された純水供給用配管（図示せず）が、それぞれ連通接続される。この二流体ノズル８０では、エッチング液供給源からエッチング液供給用配管および液体供給用配管１１０をそれぞれ通ってエッチング液、すなわち塩酸を含むフッ酸が供給され、圧縮空気源からエアー供給用配管１０６を通って圧縮空気が送給されると、上記した二流体ノズル４８と同様にして、エッチング液と圧縮空気とが混合されて液滴が生成され、その液滴が噴射口からわずかに円錐状に拡がりながら噴出し、ウエハＷの表面へ噴射される。
【００２７】
次に、上記した構成の基板処理装置を使用して半導体ウエハＷを洗浄する方法の１例について説明する。
【００２８】
モータ２６を駆動させて、スピンベース１０上のウエハＷを水平面内で回転させる。また、ノズル移動機構５６を駆動させて、二流体ノズル４８をウエハＷの表面に対して接近させ、二流体ノズル４８を水平面内において揺動させる。そして、二流体ノズル４８をスピンベース１０上のウエハＷの表面に沿ってウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させながら、二流体ノズル４８から洗浄液（アンモニア水と過酸化水素水と純水との混合溶液）の液滴７７をウエハＷの表面へ噴射する。アンモニア水（２９％溶液）と過酸化水素水（３０％溶液）と純水との混合割合（容積比率）は、例えばアンモニア水：過酸化水素水：純水＝１：１：５０〜１００とする。アンモニア水および過酸化水素水の各薬液成分の濃度は、前記比率に比べて高濃度でも低濃度でも洗浄効果を発揮するが、望ましくは、純水５に対してアンモニア水（２９％溶液）を０．０４〜１、過酸化水素水（３０％溶液）も０．０４〜１の範囲とし、この範囲のアンモニア水と過酸化水素水を用いることにより、より短時間で高い汚染除去効果が得られる。なお、処理は、温度調節をしないで常温で行うようにすればよい。また同時に、ノズル３４の上端吐出口からも、スピンベース１０に保持されたウエハＷの下面中央部に向けて純水等の洗浄液を吐出する。このウエハＷの下面中央部への純水等の吐出は、以後も必要により実行される。
【００２９】
次に、二流体ノズル４８をウエハＷの表面から離間させて、図１に二点鎖線で示すように円周壁部３６の外方位置に退避させた後、ノズル移動機構８８を駆動させて、二流体ノズル８０を、図１に実線で示す退避位置から二点鎖線で示すウエハＷの上方位置へ移動させた後、ウエハＷの表面に対して接近させ、二流体ノズル８０を水平面内において揺動させる。そして、二流体ノズル８０を、回転するスピンベース１０上のウエハＷの表面に沿ってウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させながら、二流体ノズル８０から純水をウエハＷの表面へ吐出する。この純水によるリンス処理は、例えば１０秒程度行うようにすればよい。このとき、二流体ノズル８０のエアー導入管へ圧縮空気を送給して、二流体ノズル８０から純水の液滴をウエハＷの表面へ噴射するようにしてもよいし、二流体ノズル８０のエアー導入管への圧縮空気の送給を停止して、二流体ノズル８０から純水をウエハＷの表面へ吐出するようにしてもよい。なお、二流体ノズル８０とは別に、純水専用の吐出ノズルを設置しておき、その吐出ノズルから純水をウエハＷの表面へ吐出するようにしてもよい。
【００３０】
純水による中間のリンス処理が終わると、引き続いて、二流体ノズル８０を、回転するスピンベース１０上のウエハＷの表面に沿ってウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させながら、二流体ノズル８０からエッチング液（フッ酸と塩酸と純水との混合溶液）の液滴をウエハＷの表面へ噴射する。フッ酸（５０％溶液）と塩酸（３５％溶液）と純水との混合割合（容積比率）は、例えばＨＦ：ＨＣｌ：純水＝１：４０：２００とする。なお、フッ酸（５０％溶液）の比率は、ＨＦ：（ＨＣｌ＋純水）＝１：１００〜１０００の範囲とするのが好ましく、最も好ましいのはＨＦ：（ＨＣｌ＋純水）＝１：２００である。また、塩酸（３５％溶液）の比率は、ＨＣｌ：純水＝１：３〜２５の範囲とするのが好ましく、最も好ましいのはＨＣｌ：純水＝１：５である。なお、処理は、温度調節をしないで常温で行うようにすればよい。
【００３１】
この処理によって、ウエハＷのエッチング量が少なくても、十分に金属汚染物質を除去することができる。特に、これからの半導体デバイス製造プロセスでの洗浄工程では、ウエハに極力エッチング・ダメージを与えないことが必要になってくる。このため、５Å以内のエッチング量、望ましくは２Å以下のエッチング量で一連の洗浄処理を終えるように、薬液濃度によっては処理時間を調整するなど、エッチング条件を適切に決める必要がある。
【００３２】
エッチング液による洗浄処理が終了すると、二流体ノズル８０を、回転するスピンベース１０上のウエハＷの表面に沿ってウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させながら、二流体ノズル８０から再び純水をウエハＷの表面へ吐出して、最終のリンス処理を行った後、ウエハＷを高速で回転させてスピン乾燥させる。
【００３３】
なお、中間の純水リンス処理を省略して、二流体ノズル４８からの洗浄液の液滴噴射による洗浄処理を行った後、続いて、二流体ノズル８０からのエッチング液の液滴噴射による洗浄処理を行うようにしてもよい。また、洗浄液の液滴噴射による洗浄処理→（中間の純水リンス処理→）エッチング液の液滴噴射による洗浄処理→（中間の純水リンス処理→）洗浄液の液滴噴射による洗浄処理→（中間の純水リンス処理→）エッチング液の液滴噴射による洗浄処理→……最終の純水リンス処理→スピン乾燥処理、といったように、洗浄液の液滴噴射による洗浄処理とエッチング液の液滴噴射による洗浄処理を複数回繰り返すようにようにしてもよい。
【００３４】
また、例えばシリコンウエハの表面やシリコン酸化膜の下地のエッチングを最も抑制しつつ、パーティクルおよび金属汚染物質をウエハ表面から除去するのには、過酸化水素を含むアンモニア水の液滴噴射と塩酸もしくは極く低濃度のフッ酸（エッチング液）の液滴噴射とを組み合わせるとよい。
【００３５】
図５は、洗浄液（ＮＨ４ＯＨ＋Ｈ２Ｏ２＋純水）の液滴噴射による洗浄処理→エッチング液（ＨＦ＋ＨＣｌ）の液滴噴射による洗浄処理を、洗浄液のｐＨ値を変化させて行ったときの、金属汚染物質の除去性能を比較した図である。図に示したグラフにおいて、縦軸は金属汚染物質の残存量（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）を示す。使用した洗浄液の組成は、ＮＨ４ＯＨ（２９％水溶液）：Ｈ２Ｏ２（３０％水溶液）：純水＝１：１：１００であり、エッチング液の組成は、ＨＦ（５０％水溶液）：ＨＣｌ（３５％水溶液）：純水＝１：４０：２００である。また、二流体ノズル４８、８０からの吐出流量は、それぞれ１００ｃｃ／ｍｉｎであって、洗浄液の液滴噴射時間は、２０秒間または１０秒間であり、エッチング液の液滴噴射時間も、２０秒間または１０秒間である。また、ｐＨ１０．５の洗浄液については、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液を添加せず、ｐＨ１１の洗浄液については、ＴＭＡＨ水溶液（２５％溶液）を、ＴＭＡＨ：（ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：純水）＝１：（１：１：１００）の混合割合（容積比率）で添加し、ｐＨ１２の洗浄液については、ＴＭＡＨ水溶液を、ＴＭＡＨ：（ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：純水）＝３：（１：１：１００）の混合割合で添加し、ｐＨ１３の洗浄液については、ＴＭＡＨ水溶液を、ＴＭＡＨ：（ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：純水）＝７：（１：１：１００）の混合割合で添加して、それぞれの洗浄液を調製した。検出には、全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いた。
【００３６】
図５に示した結果から解るように、銅（Ｃｕ）については、いずれの処理でも検出限界以下まで除去可能であった。一方、クロム（Ｃｒ）については、ｐＨ１０．５の洗浄液を使用した処理では、除去可能ではあるが、洗浄液の液滴噴射およびエッチング液の液滴噴射をそれぞれ２０秒間行っても、検出限界以下までは除去することができなかった。また、ｐＨ１１の洗浄液を使用した処理では、洗浄液の液滴噴射およびエッチング液の液滴噴射をそれぞれ１０秒間行っただけでは、検出限界を下回らなかった。これに対し、ｐＨ１２以上の洗浄液を使用した処理では、洗浄液の液滴噴射およびエッチング液の液滴噴射をそれぞれ１０秒間行っただけで、検出限界以下まで除去可能であった。
【００３７】
また、図６は、Ｃｕ、Ｃｒ以外の金属汚染物質の除去性能についても評価した結果を示す図である。使用した洗浄液およびエッチング液の各組成は、図５に示した実験と同じであり、洗浄液としてｐＨ１２のものを使用した。また、二流体ノズル４８、８０からの吐出流量は、それぞれ１００ｃｃ／ｍｉｎであり、洗浄液およびエッチング液の各液滴噴射時間は、それぞれ１０秒間である。いずれの金属汚染物質についても、全反射蛍光Ｘ線分析装置の検出限界以下まで除去可能であった。
【００３８】
この基板処理方法は、パーティクル除去性能の観点からは広い条件範囲で良好な結果を示すが、上記したように、金属汚染物質の除去性能の面からみると、金属汚染物質を除去可能ではあるが、最適な条件範囲が存在する。
【００３９】
【発明の効果】
請求項１に係る発明の基板処理方法によると、枚葉方式で基板の洗浄を行う場合において、基板の表面からパーティクルや金属汚染物質を効果的にかつ短時間で除去することができ、基板表面のエッチング量が多くなることもなく、薬液の使用量も少なくすることができる。
【００４０】
請求項２に係る発明の方法では、基板の表面からパーティクルをより完全に除去することができ、また、金属汚染物質をより効果的に基板表面から除去することができる。
【００４１】
請求項３に係る発明の基板処理装置を使用すると、請求項１に係る発明の方法を好適に実施することができ、上記した効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明に係る基板処理方法を実施するために使用される基板処理装置の構成の１例を示す平面図である。
【図２】  図１中に矢印Ａで示す方向から見た基板処理装置の要部を端面で示した概略構成図である。
【図３】  図１中に矢印Ｂで示す方向から見た基板処理装置の要部を端面で示した概略構成図である。
【図４】  図１に示した基板処理装置における洗浄液供給機構の二流体ノズルの構成の１例を示す縦断面図である。
【図５】  図１に示した基板処理装置を使用して基板の洗浄を行ったときの金属汚染物質の除去性能を比較した図である。
【図６】  同じく、金属汚染物質の除去性能について評価した結果を示す図である。
【符号の説明】
Ｗ  半導体ウエハ
１０  スピンベース
１２  チャックピン
１６  円筒状回転支軸
２０  ケーシング
２６  モータ
３６  円筒壁部
３８  底壁部
４０  回収槽
４６  洗浄液供給機構
４８  洗浄液供給機構の二流体ノズル
５０、８２  アーム
５２、８４  アーム保持部
５４、８６  回転支軸
５６、８８  ノズル移動機構
５８  液体供給ノズル部
６２  気体供給ノズル部
６６  噴射口
６８  洗浄液供給用配管
７０、７６  開閉制御弁
７２  気体供給ノズル部のエアー導入管
７４、１０６  エアー供給用配管
７７  洗浄液の液滴
７８  エッチング液供給機構
８０  エッチング液供給機構の二流体ノズル
１１０  液体供給用配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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