(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸を熱分解して三酸化硫黄と水を生成する硫酸加熱工程と、三酸化硫黄を電気分解して二酸化硫黄と酸素に分解する三酸化硫黄電解工程と、二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を電気分解して水素と硫酸を生成する亜硫酸電解工程とからなる亜硫酸電解水素製造方法において、三酸化硫黄電解工程と亜硫酸電解工程との間に硫酸分離工程を設けたことを特徴とする亜硫酸電解水素製造方法。
【請求項２】
前記硫酸分離工程は、三酸化硫黄電解工程から供給される二酸化硫黄と水と未分解三酸化硫黄を含む高温の混合ガスを１００〜２００℃の温度に冷却し、三酸化硫黄を水と結合させて液体硫酸として分離し、二酸化硫黄と余剰の水からなる混合ガスを亜硫酸電解工程へ供給することを特徴とする請求項１に記載の亜硫酸電解水素製造方法。
【請求項３】
硫酸分離工程で分離した液体硫酸を、硫酸加熱工程へ供給することを特徴とする請求項２に記載の亜硫酸電解水素製造方法。
【請求項４】
硫酸を熱分解して三酸化硫黄と水を生成する硫酸加熱装置と、三酸化硫黄を電気分解して二酸化硫黄と酸素に分解する三酸化硫黄電解装置と、二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を電気分解して水素と硫酸を生成する亜硫酸電解装置とからなる亜硫酸電解水素製造装置において、三酸化硫黄電解装置と亜硫酸電解装置との間に硫酸分離装置を設けたことを特徴とする亜硫酸電解水素製造装置。
【請求項５】
前記硫酸分離装置は、分離槽と、分離槽内を１００〜２００℃の温度に維持する温度制御手段と、三酸化硫黄電解装置から供給される二酸化硫黄と水と未分解三酸化硫黄を含む高温の混合ガスを分離槽内へ導入する導入管と、高温の混合ガスが分離槽内で冷却されて三酸化硫黄と水が結合して生成する液体硫酸を分離槽下部に貯留するための貯留部と、貯留部に貯留した液体硫酸を分離槽外部へ抜き出す抜出管と、三酸化硫黄が液体硫酸として分離除去された二酸化硫黄と余剰の水からなる混合ガスを分離槽から排出し亜硫酸電解装置へ供給する排出管とからなることを特徴とする請求項４に記載の亜硫酸電解水素製造装置。
【請求項６】
前記硫酸分離装置の抜出管を前記硫酸加熱装置へ接続して、前記貯留部に貯留した液体硫酸を前記硫酸加熱装置へ供給するようにしたことを特徴とする請求項５に記載の亜硫酸電解水素製造装置。
【請求項７】
二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を電気分解して水素と硫酸を生成する亜硫酸電解装置の前段に硫酸分離装置を備えた亜硫酸電解水素製造装置であって、前記硫酸分離装置は、分離槽と、分離槽内を１００〜２００℃の温度に維持する温度制御手段と、三酸化硫黄電解装置から供給される二酸化硫黄と水と未分解三酸化硫黄を含む高温の混合ガスを分離槽内へ導入する導入管と、高温の混合ガスが分離槽内で冷却されて三酸化硫黄と水が結合して生成する液体硫酸を分離槽下部に貯留するための貯留部と、貯留部に貯留した液体硫酸を分離槽外部へ抜き出す抜出管と、三酸化硫黄が液体硫酸として分離除去された二酸化硫黄と余剰の水からなる混合ガスを分離槽から排出し亜硫酸電解装置へ供給する排出管とからなることを特徴とする硫酸分離装置を備えた亜硫酸電解水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜硫酸（二酸化硫黄の水溶液）の電解による水素製造方法および装置に関し、さらに詳しくは、水素発生用原料として供給する亜硫酸中に混入する硫酸および不純物金属元素を予め除去し、低い電解電圧での水素発生を可能として水素製造効率を向上させるとともに、亜硫酸電解装置の長寿命化を図るための方法と装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫酸の合成と分解反応を組み合わせて電気化学的および熱化学的に水から水素を製造するハイブリッド熱化学法プロセスは、従来から数多くの方法が提案されている。
その一つとして、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を熱分解して三酸化硫黄（ＳＯ3）と水（Ｈ2Ｏ）を生成する硫酸加熱工程と、三酸化硫黄を二酸化硫黄（ＳＯ2）と酸素（Ｏ2）に分解する三酸化硫黄分解工程と、二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を電気分解して水素（Ｈ2）と硫酸を生成する亜硫酸電解工程とを組み合わせたハイブリッド熱化学法プロセスによる水素製造方法が知られている。
【０００３】
かような水素製造方法に関連する技術としては、本願と同一出願人による特許文献１がある。この特許文献の発明においては、三酸化硫黄を二酸化硫黄と酸素に分解する三酸化硫黄分解工程を、酸素イオン透過性の固体電解質からなる隔壁を用いた電気分解により行うことを特徴とするものであり、これにより、従来の三酸化硫黄分解工程では約８００℃の反応温度が必要であったのに対して、熱と電気を併用することで６００℃以下で電解することが可能となった。
【０００４】
しかしながら、三酸化硫黄電解工程の生成物である二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を亜硫酸電解工程へ供給するに際しては、未分解の三酸化硫黄も亜硫酸中に混入し、この三酸化硫黄は水と結合して硫酸となって亜硫酸電解工程へ供給されるため、亜硫酸電解工程における電解電圧の上昇が起こり、水素製造のための消費電気エネルギー量が増加する。また、亜硫酸電解工程へ供給される亜硫酸と硫酸の混合液中には、混合液の流路となる配管等を起源とする不純物金属イオンも混入するため、亜硫酸電解装置で使用される陽イオン交換膜を短時間で劣化させるという問題も生じる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３２０３１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、亜硫酸電解による水素製造に際して、水素発生用原料として供給する亜硫酸中に混入する硫酸および不純物金属イオンを予め除去し、低い電解電圧での水素発生を可能としてハイブリッド熱化学法プロセスにおいて高い水素製造効率を得るとともに、亜硫酸電解装置で使用される陽イオン交換膜の劣化を防止し、亜硫酸電解装置の長寿命化を達成することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち請求項１に記載の発明は、硫酸を熱分解して三酸化硫黄と水を生成する硫酸加熱工程と、三酸化硫黄を電気分解して二酸化硫黄と酸素に分解する三酸化硫黄電解工程と、二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を電気分解して水素と硫酸を生成する亜硫酸電解工程とからなる亜硫酸電解水素製造方法において、三酸化硫黄電解工程と亜硫酸電解工程との間に硫酸分離工程を設けたことを特徴とする亜硫酸電解水素製造方法である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１における硫酸分離工程が、三酸化硫黄電解工程から供給される二酸化硫黄と水と未分解三酸化硫黄を含む高温の混合ガスを１００〜２００℃の温度に冷却し、三酸化硫黄を水と結合させて液体硫酸として分離し、二酸化硫黄と余剰の水からなる混合ガスを亜硫酸電解工程へ供給することを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明は、請求項２における硫酸分離工程で分離した液体硫酸を、硫酸加熱工程へ供給することを特徴とするものである。
【０００９】
さらに請求項４に記載の発明は、硫酸を熱分解して三酸化硫黄と水を生成する硫酸加熱装置と、三酸化硫黄を電気分解して二酸化硫黄と酸素に分解する三酸化硫黄電解装置と、二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を電気分解して水素と硫酸を生成する亜硫酸電解装置とからなる亜硫酸電解水素製造装置において、三酸化硫黄電解装置と亜硫酸電解装置との間に硫酸分離装置を設けたことを特徴とする亜硫酸電解水素製造装置である。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、請求項４における硫酸分離装置が、分離槽と、分離槽内を１００〜２００℃の温度に維持する温度制御手段と、三酸化硫黄電解装置から供給される二酸化硫黄と水と未分解三酸化硫黄を含む高温の混合ガスを分離槽内へ導入する導入管と、高温の混合ガスが分離槽内で冷却されて三酸化硫黄と水が結合して生成する液体硫酸を分離槽下部に貯留するための貯留部と、貯留部に貯留した液体硫酸を分離槽外部へ抜き出す抜出管と、三酸化硫黄が液体硫酸として分離除去された二酸化硫黄と余剰の水からなる混合ガスを分離槽から排出し亜硫酸電解装置へ供給する排出管とからなることを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明は、請求項５における硫酸分離装置の抜出管を前記硫酸加熱装置へ接続して、前記貯留部に貯留した液体硫酸を前記硫酸加熱装置へ供給するようにしたことを特徴とするものである。
【００１１】
さらに請求項７に記載の発明は、二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を電気分解して水素と硫酸を生成する亜硫酸電解装置の前段に硫酸分離装置を備えた亜硫酸電解水素製造装置であって、前記硫酸分離装置は、分離槽と、分離槽内を１００〜２００℃の温度に維持する温度制御手段と、三酸化硫黄電解装置から供給される二酸化硫黄と水と未分解三酸化硫黄を含む高温の混合ガスを分離槽内へ導入する導入管と、高温の混合ガスが分離槽内で冷却されて三酸化硫黄と水が結合して生成する液体硫酸を分離槽下部に貯留するための貯留部と、貯留部に貯留した液体硫酸を分離槽外部へ抜き出す抜出管と、三酸化硫黄が液体硫酸として分離除去された二酸化硫黄と余剰の水からなる混合ガスを分離槽から排出し亜硫酸電解装置へ供給する排出管とからなることを特徴とする硫酸分離装置を備えた亜硫酸電解水素製造装置である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１〜６に係る本発明によれば、三酸化硫黄電解工程または三酸化硫黄電解装置で分解されなかった未分解三酸化硫黄に起因する硫酸が、硫酸分離工程または硫酸分離装置で効果的に分離除去され、硫酸を含まない亜硫酸を亜硫酸電解工程または亜硫酸電解装置で電気分解することができ、低い電解電圧で効果的に水素を製造することが可能となる。電解電圧を低くできることで、ハイブリッド熱化学法プロセス全体の電気エネルギー消費量を低減できる。
【００１３】
また、硫酸分離工程または硫酸分離装置により液体硫酸を分離する際に、配管由来の不純物金属イオンも液体硫酸とともに分離除去することができ、亜硫酸電解工程または亜硫酸電解装置への金属イオンの流入を防止できる。これにより、亜硫酸電解装置中の陽イオン交換膜の劣化を防止し、長寿命化が可能となる。
【００１４】
特に請求項３と６に係る本発明によれば、硫酸トラップ機能を備えた硫酸分離工程または硫酸分離装置で分離され濃縮された硫酸（Ｈ2ＳＯ4：１００質量％硫酸、およびＨ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ：６５質量％）を、硫酸加熱工程または硫酸加熱装置に供給することにより、硫酸加熱工程または硫酸加熱装置において余分な水の蒸発に必要な熱エネルギーを低減することができる。
【００１５】
したがって、硫酸分離工程または硫酸分離装置を使用することによって、電気エネルギー消費量と熱エネルギーの低減、さらには亜硫酸電解装置の長寿命化が同時に達成でき、ハイブリッド熱化学法プロセス全体の熱効率および水素製造効率を高めるとともに、プロセス全体の長時間運転および低コスト化が可能となる。
【００１６】
さらに、請求項７に係る本発明によれば、製鉄所や火山等から発生する二酸化硫黄を利用して亜硫酸電解による水素製造を行うに場合にも、二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸中に混入する硫酸や不純物金属イオンを硫酸分離装置により効果的に分離除去することができる結果、亜硫酸電解装置における電解電圧を低くでき、電気エネルギー消費量の低減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図３は、本発明において採用するハイブリッド熱化学法プロセスにおける亜硫酸電解水素製造方法を構成する反応および反応式を示している。
硫酸加熱工程：
Ｈ2ＳＯ4熱分解反応    Ｈ2ＳＯ4→ＳＯ3＋Ｈ2Ｏ  …［１］（４００℃）
三酸化硫黄電解工程：
ＳＯ3電解反応     ＳＯ3→ＳＯ2＋１／２Ｏ2 …［２］（＞５００℃）
亜硫酸電解工程：
亜硫酸電解反応    ＳＯ2＋２Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2…［３］
（＜１００℃、電解電圧：０．１７Ｖ）
【００１８】
約５００℃以上で運転される三酸化硫黄電解工程から亜硫酸電解工程に供給される流体中には、ＳＯ2とＨ2Ｏ（水または水蒸気）に加えて、未分解のＳＯ3が混入する。混入したＳＯ3はＨ2Ｏと結合してＨ2ＳＯ4となる。
図４は、亜硫酸中のＨ2ＳＯ4濃度と亜硫酸電解電圧との関係を示すグラフであり、亜硫酸中のＨ2ＳＯ4濃度の上昇とともに亜硫酸の電解電圧が上昇することがわかる。このため、ＳＯ3またはＨ2ＳＯ4を予め除去し、ＳＯ2とＨ2Ｏのみを亜硫酸電解工程に供給することで、水素発生のための電解電圧を低く維持でき、過電圧を低減させることができる。
【００１９】
ＳＯ3は３７２℃以下でＨ2Ｏと結合してＨ2ＳＯ4になる。一方、ＳＯ2は１００℃以下では液体の水に対する溶解度を持つが、１００℃以上の水蒸気とは結合せず、単体のガスとして存在する。図５は、ＳＯ2、ＳＯ3およびＨ2Ｏ混合ガスの平衡状態を示す状態図であり、熱力学データベースＭＡＬＴ２および平衡計算ソフトＧＥＭを使用して求めた計算結果である。図５からわかるように、三酸化硫黄電解工程から亜硫酸電解工程へ供給されるＳＯ2、ＳＯ3およびＨ2Ｏ混合ガス（各ガスの初期モル数は、ＳＯ2：１ｍｏｌ、ＳＯ3：１ｍｏｌ、Ｈ2Ｏ：２ｍｏｌ）を１００〜２００℃の温度範囲におくことで、ＳＯ2ガス、水蒸気および液体硫酸（Ｈ2ＳＯ4およびＨ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ）の混合物となり、ＳＯ2ガスと水蒸気からなる混合ガスから液体硫酸を容易に分離除去することができる。
【００２０】
そこで本発明においては、三酸化硫黄電解工程と亜硫酸電解工程との間に硫酸分離工程を設け、三酸化硫黄電解工程から供給されるＳＯ2、Ｈ2Ｏおよび未分解ＳＯ3を含む高温の混合ガスを硫酸分離工程で１００〜２００℃の温度に冷却し、ＳＯ3をＨ2Ｏと結合させて液体硫酸（Ｈ2ＳＯ4およびＨ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ）として分離することにより、ＳＯ2ガスと余剰のＨ2Ｏ（水蒸気または凝縮した水）のみを亜硫酸電解工程へ供給することができる。
【００２１】
また、三酸化硫黄電解工程から供給されるＳＯ2、Ｈ2ＯおよびＳＯ3の混合物中には配管材料から溶出したＦｅやＣｒ等の不純物金属イオンが混入している可能性がある。これらの金属イオンは、亜硫酸電解装置で使用されている陽イオン交換膜（例えば「ナフィオン(Ｎａｆｉｏｎ)」（デュポン社の商品名）等）を劣化させることが知られている。本発明によれば、硫酸分離工程により分離される液体硫酸とともに金属イオンも分離除去することができるため、亜硫酸電解装置の寿命を延ばすことが可能となる。
【実施例】
【００２２】
本発明の亜硫酸電解による水素製造方法の実施例を示す図１の工程図を参照して、本発明方法の各工程および本発明を実施するための装置構成を以下に説明する。
図１に示した本発明の亜硫酸電解水素製造装置は、硫酸加熱装置と、三酸化硫黄電解装置と、硫酸分離装置と、亜硫酸電解装置とから構成されている。
【００２３】
硫酸加熱装置においては、亜硫酸電解装置から供給されるＨ2ＳＯ4およびＨ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏを約４００℃に加熱することで、硫酸熱分解反応［１］にしたがってＳＯ3とＨ2Ｏの混合ガスが得られる。
三酸化硫黄電解装置においては、硫酸加熱装置から供給されるＳＯ3とＨ2Ｏの混合ガスを電気分解することで、ＳＯ3電解反応［２］にしたがってＳＯ3はＳＯ2とＯ2に分解され、Ｏ2は電解装置から排出される。前記した特許文献１に記載された発明によれば、このＳＯ3電解反応を熱と電気を併用することにより、温度６００℃以下、電解電圧０．２Ｖ以下で行うことができる。本発明の実施例においては、温度を約５００℃、電解電圧を最小０．１３Ｖで実施している。
【００２４】
硫酸分離装置においては、三酸化硫黄電解装置から供給されるＳＯ2、Ｈ2Ｏおよび未分解ＳＯ3を含む高温（約５００℃）の混合ガスを１００〜２００℃の温度範囲に冷却することで、ＳＯ3とＨ2Ｏとが結合反応し、液体硫酸（Ｈ2ＳＯ4およびＨ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ）が生成される。ＳＯ2と、ＳＯ3との反応で消費されなかった余剰のＨ2Ｏとは、気体状態のまま１００〜２００℃に冷却され、亜硫酸電解装置へ供給される。生成した液体硫酸は、硫酸分離装置から抜き出すことことによりＳＯ2とＨ2Ｏの混合ガスから容易に分離することができる。この液体硫酸は濃縮されているため、抜き出した液体硫酸を硫酸加熱装置に供給することにより、硫酸加熱装置においてＨ2ＳＯ4中から余分なＨ2Ｏを蒸発するために要する熱エネルギーを低減できる。また、三酸化硫黄電解装置から硫酸分離装置へ供給される高温の混合ガス中には、配管材料から溶出した不純物金属イオンが混入している場合もあるが、これらの金属イオンは硫酸分離装置内で生成する液体硫酸中に移行するため、液体硫酸とともに効果的に分離除去することができる。
【００２５】
亜硫酸電解装置においては、硫酸分離装置により液体硫酸と不純物金属イオンが分離除去されたＳＯ2とＨ2Ｏの混合ガスと、別途供給される原料としての液体Ｈ2Ｏとを混合して亜硫酸とし、亜硫酸電解反応［３］にしたがって亜硫酸を分解することによりＨ2ＳＯ4とＨ2が生成される。亜硫酸電解装置は、図１に示すように、電解槽１内部を「ナフィオン」等の陽イオン交換膜２により２つの反応室に区切り、これらの反応室に陽極３と陰極４をそれぞれ配設した構造を有しており、電極間に電源装置（図示せず）から電圧を印加する。電極材料としては、白金、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の貴金属材料や炭素系材料が使用できる。本発明の実施例においては、温度１００℃以下、電解電圧０．１７Ｖで亜硫酸の電解が行われ、陽極側反応室でＨ2ＳＯ4が、陰極側反応室でＨ2がそれぞれ生成され、Ｈ2ＳＯ4は硫酸加熱装置へ循環供給され、Ｈ2は製品として陰極側反応室から排出される。
Ｈ2の陰極側反応室からの排出は、Ｎ2のごときパージガス、あるいは陰極側反応室で生成するＨ2ＳＯ4と同程度の濃度の液体硫酸を、パージ流体として陰極側反応室に流すことにより行うことができる。
【００２６】
図２は、硫酸分離装置の実施例を示す説明図である。この硫酸分離装置は、分離槽１０と、この分離槽１０内を１００〜２００℃の温度に維持する温度制御手段１１（ヒータまたは冷却器）と、三酸化硫黄電解装置から供給される高温（約５００℃）のＳＯ2＋ＳＯ3＋Ｈ2Ｏ混合ガスを分離槽１０内へ導入する導入管１２と、この高温の混合ガスが分離槽内で冷却されてＳＯ3とＨ2Ｏが結合して生成する液体硫酸（Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ）を分離槽１０下部に貯留するための貯留部Ｌと、貯留部Ｌに貯留した液体硫酸（１００〜２００℃）を分離槽１０外部へ抜き出す抜出管１３と、ＳＯ3が液体硫酸として分離除去されたＳＯ2＋Ｈ2Ｏ混合ガス（１００〜２００℃）を分離槽から排出し亜硫酸電解装置へ供給する排出管１４とを有している。分離槽１０の硫酸に接触する部分を構成する材料は、使用温度に応じて、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の耐硫酸性のセラミックスや、高Ｓｉ鋳鉄、ステンレス鋼、ニッケル合金等の金属材料が用いられる。
【００２７】
導入管１２から分離槽１０内に導入された高温の混合ガスが分離槽内で冷却されることで、混合ガス中のＳＯ3はＨ2Ｏと結合し、生成する液体硫酸は分離槽１０下部の貯留部Ｌに貯まる。一方、ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ混合ガスは分離槽１０上部のガス空間Ｇに留まるため、ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ混合ガスと液体硫酸とを容易に分離することができ、ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ混合ガスのみを排出管１４から亜硫酸電解装置へ供給することができる。なお、ミスト状となった液体硫酸がＳＯ2＋Ｈ2Ｏ混合ガスと同伴して排出管１４に流入しないようにするために、排出管１４の下方にミストセパレータ１５を配設することが望ましい。図３に示したようなハイブリッド熱化学法プロセスを実施する場合には、抜出管１３から抜き出された液体硫酸は硫酸加熱装置へ循環供給される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の亜硫酸電解水素製造方法の実施例を示す工程図である。
【図２】本発明を実施するための硫酸分離装置の実施例を示す説明図である。
【図３】本発明において採用するハイブリッド熱化学法プロセスにおける亜硫酸電解水素製造方法を構成する反応および反応式の説明図である。
【図４】亜硫酸中のＨ2ＳＯ4濃度と亜硫酸電解電圧との関係を示すグラフである。
【図５】ＳＯ2、ＳＯ3およびＨ2Ｏ混合ガスの平衡状態を示す状態図である。
【符号の説明】
【００２９】
１０：分離槽
１１：温度制御手段
１２：ＳＯ2＋ＳＯ3＋Ｈ2Ｏ混合ガス導入管
１３：液体硫酸抜出管
１４：ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ混合ガス排出管
Ｌ  ：液体硫酸貯留部
【図１】
0004677614.tif 000002
【図２】
0004677614.tif 000003
【図３】
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【図４】
0004677614.tif 000005
【図５】
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