(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉａ）：
【化１】
0004763195.tif 000029
｛式中、
Ｒ1 とＲ2 は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルキル、Ｃ2 −Ｃ4 −アルケニル、Ｃ2 −Ｃ4 −アルキニル、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ4 −アルケニル、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ4 −アルキニル、Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ6 −アルケニルオキシ、Ｃ2 −Ｃ6 −アルキニルオキシ、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ6 −アルケニルオキシ、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ6 −アルキニルオキシ、−ＳＦ5 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ5 ）2 、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ5 ）2 、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−Ｓ（＝Ｏ）2 Ｎ（Ｒ5 ）2 、−Ｓ（＝Ｏ）p −Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−Ｓ（＝Ｏ）p −ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）p −Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）p −ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、フェニル、ベンジル、フェノキシ又はベンジルオキシであり、ここで、上記フェニル、ベンジル、フェノキシ又はベンジルオキシ基の各々が、非置換であるか又は互いに独立して、その芳香環内で、ハロゲン、シアノ、ＮＯ2 、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、及びハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシから成る群から選ばれる置換基によりモノ−〜ペンタ−置換されており；
Ｒ3 は、水素、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキルであり；
Ｒａ は、ハロゲン、シアノ、ＮＯ2 、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルコキシ−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 −アルケニル、Ｃ2 −Ｃ4 −アルキニル、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ4 −アルケニル、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ4 −アルキニル、Ｃ2 −Ｃ6 −アルケニルオキシ、Ｃ2 −Ｃ6 −アルキニルオキシ、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ6 −アルケニルオキシ、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ6 −アルキニルオキシ、−ＮＲ6 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−ＮＲ6 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ2 −Ｃ6 −アルケニル、−ＮＲ6 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−Ｃ（Ｒ7 ）＝Ｎ−Ｗ−Ｒ8 、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリルオキシから成る群から選ばれ、ここで、上記ヘテロシクリル、及びヘテロシクリルオキシ基は、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルキル−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、シアノ−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ6 −アルケニル、Ｃ3 −Ｃ6 −アルキニル、フェニル又はベンジルから成る群から選ばれる置換基によりモノ−〜トリ置換され；
上記２つのＲ5 は、互いに独立して、水素又はＣ1 −Ｃ6 −アルキルであり；
Ｒ6 は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル又はベンジルであり；
Ｒ7 は、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルコキシ−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、−ＮＨ（Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル）又は−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル）2 であり；
Ｒ8 は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキルであり；
ｐは、０、１又は２であり；
ｑは、０又は１であり；
Ｗは、Ｏ又はＮＨ又はＮ−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキルである。｝により表される化合物、又は各々遊離形態又は塩形態における、そのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体混合物若しくは互変異性体。
【請求項２】
遊離形態における、請求項１に記載の式（Ｉａ）の化合物。
【請求項３】
式中、Ｒ1 とＲ2 が、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ2 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ2 −アルコキシ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＮ又は−ＮＯ2 である、請求項１又は２に記載の式（Ｉａ）の化合物。
【請求項４】
式中、Ｒ3 が水素、ＯＨ、ハロゲン又はＣ1 −Ｃ6 −アルコキシである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉａ）の化合物。
【請求項５】
遊離形態又は農薬として許容される塩の形態のいずれかで活性成分として少なくとも１の請求項１に記載の式（Ｉａ）の化合物、並びに少なくとも１のアジュバントを含む農薬組成物。
【請求項６】
前記活性成分が前記アジュバントとじかに混合される、請求項５に記載の組成物の製造方法。
【請求項７】
遊離形態又は農薬として許容される塩の形態にある、活性成物として請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（Ｉａ）の化合物を、病害虫又はそれらの生息地に適用する、病害虫の防除方法。
【請求項８】
請求項５に記載の組成物の製造における、遊離形態又は農薬として許容される塩の形態にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（Ｉａ）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の目的は、以下の式：
【０００２】
【化２】
0004763195.tif 000002
【０００３】
｛式中、
Ｒ1 とＲ2 は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルキル、Ｃ2 −Ｃ4 −アルケニル、Ｃ2 −Ｃ4 −アルキニル、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ4 −アルケニル、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ4 −アルキニル、Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ6 −アルケニルオキシ、Ｃ2 −Ｃ6 −アルキニルオキシ、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ6 −アルケニルオキシ、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ6 −アルキニルオキシ、−ＳＦ5 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ5 ）2 、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ5 ）2 、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−Ｓ（＝Ｏ）2 Ｎ（Ｒ5 ）2 、−Ｓ（＝Ｏ）p −Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−Ｓ（＝Ｏ）p −ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）p −Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）p −ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、フェニル、ベンジル、フェノキシ又はベンジルオキシであり、ここで、上記フェニル、ベンジル、フェノキシ又はベンジルオキシ基の各々が、非置換であるか又は互いに独立して、その芳香環内で、ハロゲン、シアノ、ＮＯ2 、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、及びハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシから成る群から選ばれる置換基によりモノ−〜ペンタ−置換されており；  Ｒ3 は、水素、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキルであり；
Ｒ4 は、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルキル、ハロゲン−Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルキル、Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 −アルケニル、Ｃ2 −Ｃ4 −アルキニル、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ4 −アルケニル、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ4 −アルキニル、Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ6 −アルケニルオキシ、Ｃ2 −Ｃ6 −アルキニルオキシ、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ6 −アルケニルオキシ、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ6 −アルキニルオキシ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ3 −Ｃ6 −アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ1 −Ｃ6 −アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−ＮＲ6 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−ＮＲ6 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ5 ）2 、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ5 ）2 、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−Ｓ（＝Ｏ）2 Ｎ（Ｒ5 ）2 、−Ｓ（＝Ｏ）p −Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−Ｓ（＝Ｏ）p −ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）p −Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）p −ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル；
ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ；又はフェニル、ベンジル、フェノキシ又はベンジルオキシであって、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ＮＯ2 、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルコキシ−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 −アルケニル、Ｃ2 −Ｃ4 −アルキニル、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ4 −アルケニル、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ4 −アルキニル、Ｃ2 −Ｃ6 −アルケニルオキシ、Ｃ2 −Ｃ6 −アルキニルオキシ、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ6 −アルケニルオキシ、ハロゲン−Ｃ2 −Ｃ6 −アルキニルオキシ、−ＮＲ6 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−ＮＲ6 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ2 −Ｃ6 −アルケニル、−ＮＲ6 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−Ｃ（Ｒ7 ）＝Ｎ−Ｗ−Ｒ8 、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリルオキシから成る群から選ばれる置換基によりモノ−〜ペンタ−置換されたものであり、ここで、上記環上の置換可能性に依存して、上記ヘテロシクリル、及びヘテロシクリルオキシ基は、場合により、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルキル−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、シアノ−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ6 −アルケニル、Ｃ3 −Ｃ6 −アルキニル、フェニル又はベンジルから成る群から選ばれる置換基によりモノ−〜トリ置換され；
上記２つのＲ5 は、互いに独立して、水素又はＣ1 −Ｃ6 −アルキルであり；  Ｒ6 は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル又はベンジルであり；
Ｒ7 は、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルコキシ−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、−ＮＨ（Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル）又は−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル）2 であり；
Ｒ8 は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキルであり；
ｍは、０，１，２，３，４又は５であり；
ｎは、０，１，２，３，４又は５であり；
ｐは、０，１又は２であり；
ｑは、０又は１であり；
ｗは、Ｏ又はＮＨ又はＮ−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキルである。｝により表される化合物、又は適宜、各々、遊離形態又は塩形態における、そのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体混合物、及び／又は互変異性体；上記化合物の製造及び使用方法、その活性成分が上記化合物又は農薬として許容されるその塩から選ばれるところの農薬、上記製剤の製造及び使用方法、上記製剤で処理された植物増殖性材料、並びに病害虫の防除方法である。
【０００４】
文献中、特定のピリジン誘導体が、農薬中の活性成分として提案されている。しかしながら、上記の知られた化合物の生物学的特性は、病害虫防除の分野において十分に満足いくものではない。したがって、農薬特性をもつ、特に昆虫及びダニ目のメンバーの防除のためのさらなる化合物を製造する必要性が在り；この問題は、本発明の式（Ｉ）の化合物の開発により、本発明に従って解決される。
【０００５】
式（Ｉ）の化合物、及び適宜、それらの互変異性体は、塩、例えば、酸付加塩を形成することができる。これらは、例えば、強無機酸、典型的には、鉱酸、例えば、硫酸、リン酸又はハロゲン化水素酸、又は強有機カルボン酸、典型的には、適宜、例えば、ハロゲンにより置換されたＣ1 −Ｃ4 アルカンカルボン酸、例えば、酢酸、例えば、場合により不飽和のジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸又はフタル酸、例えば、ヒドロキシカルボン酸、例えば、アスコルビン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸又はクエン酸、又は安息香酸、又は有機スルホン酸、典型的には、適宜、例えば、ハロゲンにより置換されたＣ1 −Ｃ4 アルカン又はアリールスルホン酸、例えば、メタン−又はｐ−トルエン−スルホン酸と形成される。好適な塩基との塩は、例えば、金属塩、例えば、アルカリ又はアルカリ土類金属塩、例えば、ナトリウム、カリウム又はマグネシウム塩、又はアンモニア又は有機アミン、例えば、モルフォリン、ピペリジン、ピロリジン、モノ−、ジ−又はトリ−低級アルキルアミン、例えば、エチル、ジエチル、トリエチル又はジメチルプロピルアミン、又はモノ−、ジ−又はトリヒドロキシ−低級アルキルアミン、例えば、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミンとの塩である。対応の分子内塩も、適宜、形成されうる。遊離形態が好ましい。式（Ｉ）の化合物の塩の中では、農薬として有益な塩が好ましい。本明細書の全体にわたり、式（Ｉ）の遊離化合物又はその塩は、適宜、その対応の塩をも含み、又はその塩は、式（Ｉ）の遊離の式（Ｉ）の化合物をも含むと理解される。同じことが、式（Ｉ）の化合物の互変異性体とその塩に適用される。
【０００６】
別段の定めなき場合、本明細書中に使用する一般用語は、以下に与える意味をもつ。
【０００７】
ハロゲンは、−基自体並びに他の基及び化合物、例えば、ハロアルキル、ハロシクロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、及びハロアルコキシ構造要素として−フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特にフッ素、塩素又は臭素、主にフッ素又は塩素、特に塩素である。
【０００８】
別段の定めなき場合、炭素含有基及び化合物は、各々、１〜２０（含む）、好ましくは１〜１８、特に１〜１０、特に１〜６、特に１〜４、特に１〜３、特に１〜２、の炭素原子を含む。メチルが特に好ましい。
【０００９】
アルキルは、−基自体並びに他の基及び化合物、例えば、ハロアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルホニル、及びアルキルスルホニルオキシ構造要素として−各場合において、着目の基又は化合物内に含まれる炭素原子の数を正当に考慮して、直鎖、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシル又は分枝、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル又はイソヘキシルである。
【００１０】
アルケニル又はアルキニルは、−基自体並びに他の基及び化合物、例えば、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アルケニルオキシ、ハロアルケニルオキシ、アルキニルオキシ又はハロアルキニルオキシの構造要素として、直鎖又は分枝であり、そしてそれぞれ、２又は好ましくは１の不飽和炭素−炭素結合を含む。ビニル、ｐｒｏｐ−２−ｅｎ−１−ｙｌ，２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐ−２−ｅｎ−１−ｙｌ，ｂｕｔ−２−ｅｎ−１−ｙｌ，ｂｕｔ−３−ｅｎ−１−ｙｌ，ｐｒｏｐ−２−ｉｎ−１−ｙｌ，ｂｕｔ−２−ｉｎ−１−ｙｌ、及びｂｕｔ−３−ｉｎ−１−ｙｌが例として挙げられる。
【００１１】
シクロアルキルは、−基自体並びに他の基及び化合物、例えば、アルキルの構造要素として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルである。シクロペンチルとシクロヘキシルが、特にシクロプロピルが好ましい。
【００１２】
ハロゲン置換炭素含有基及び化合物、例えば、ハロアルキル、及びハロアルコキシは、部分的にハロゲン化又はパーハロゲン化されることができ、ポリハロゲン化の場合のハロゲン置換基は同一であっても相違していてもよい。ハロアルキルの例は、−基自体並びに他の基及び化合物、例えば、ハロアルコキシの構造要素として、１〜３回、フッ素、塩素及び／又は臭素により置換されたメチル、例えば、ＣＨＦ2 ，ＣＦ3 又はＣＨ2 Ｃｌ；１〜５回、フッ素、塩素及び／又は臭素により置換されたエチル、例えば、ＣＨ2 ＣＦ3 ，ＣＦ2 ＣＦ3 ，ＣＦ2 ＣＣｌ3 ，ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 ，ＣＦ2 ＣＨＦ2 ，ＣＦ2 ＣＦＣｌ2 ，ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ，ＣＦ2 ＣＨＢｒ2 ，ＣＦ2 ＣＨＣｌＦ，ＣＦ2 ＣＨＢｒＦ又はＣＣｌＦＣＨＣｌＦ；１〜７回、フッ素、塩素及び／又は臭素により置換されたプロピル又はイソプロピル、例えば、ＣＨ2 ＣＨＢｒＣＨ2 Ｂｒ，ＣＦ2 ＣＨＦＣＦ3 ，ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ，ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ，ＣＨ（ＣＦ3)2 又はＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ；１〜９回、フッ素、塩素及び／又は臭素により置換されたブチル又はその異性体の中の１、例えば、ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＨＦＣＦ3 ，ＣＦ2 （ＣＦ2)2 ＣＦ3 ，ＣＨ2 （ＣＦ2)2 ＣＦ3 である。
【００１３】
アリールは、好ましくは、フェニル又はナフチル、特にフェニルを表す。
【００１４】
複素環は、５−〜７−員の、飽和又は不飽和の好ましくは芳香環であってのＮ，Ｏ、及びＳから成る群から選ばれる１〜４の複素原子をもつものである。複素原子として１の窒素原子を、そしてさらに１つの複素原子、好ましくは窒素又は硫黄、特に窒素をもつ芳香族、５−及び６−環が好ましい。
【００１５】
好ましい複素環基は、例えば、ピロールイル、ピラゾールイル、イミダゾールイル、１，２，４−トリアゾールイル、テトラゾールイル、ピラジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、チアゾールイル、イソチアゾールイル、イソキサゾールイル、インドールイル、インダゾールイル、ベンズイミダゾールイル、ベンゾチアゾールイル、フラニル、テトラヒドロフラニル、及びチエニルであり；テトラゾールイル、特にＣ1 −Ｃ3 −アルキル、特にメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル、特にエチルにより置換されたテトラゾールイルが好ましい。
【００１６】
本発明において好ましい態様は、式（Ｉ）の化合物であって、式中、
ａ）Ｒ1 とＲ2 は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ2 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ2 −アルコキシ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＮ又は−ＮＯ2 であり、特に互いに独立して、それらは、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ2 −アルコキシ又はハロゲン−Ｃ1 −Ｃ2 −アルコキシであり；
特に、互いに独立して、それらは、フッ素、塩素、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ又はトリフルオロメトキシであり；
特に、互いに独立して、それらは、フッ素、トリフルオロメチル又はトリフルオロメトキシであり；
最も特に、上記２つの置換基は、同じであり、ｍとｎは１であり、そしてＲ1 とＲ2 は、パラ位にあり；
ｂ）Ｒ3 は、水素、ＯＨ、ハロゲン又はＣ1 −Ｃ6 −アルコキシ；
特に、水素、ＯＨ、フッ素又はメトキシ；
特に、水素又はＯＨ、好ましくはＯＨであり；
ｃ）Ｒ4 は、Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルキル、Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ2 −アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 −アルケニル、Ｃ2 −Ｃ4 −アルキニル、Ｃ1 −Ｃ2 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ2 −アルコキシ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ3 −Ｃ6 −アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ1 −Ｃ2 −アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ5 ）2 、−ＣＮ、−Ｓ（＝Ｏ）2 Ｎ（Ｒ5 ）2 、−Ｓ（＝Ｏ）p −Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル、−Ｓ（＝Ｏ）p −ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）p −Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）p −ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル；
ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ；又はフェニル、ベンジル、フェノキシ又はベンジルオキシであって、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルコキシ−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 −アルケニル、Ｃ2 −Ｃ4 −アルキニル、Ｃ2 −Ｃ6 −アルケニルオキシ、Ｃ2 −Ｃ6 −アルキニルオキシ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、−Ｃ（Ｒ7 ）＝Ｎ−Ｗ−Ｒ8 、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリルオキシから成る群から選ばれる置換基によりモノ−〜ペンタ−置換されたものであり、ここで、上記ヘテロシクリル、及びヘテロシクリルオキシ基は、場合により、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキルにより置換され；特にＲ4 は、フェニルであって、独立して、特にパラ位で、フッ素、Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルコキシ−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ6 −アルケニルオキシ、Ｃ2 −Ｃ6 −アルキニルオキシ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル、−Ｃ（Ｒ7 ）＝Ｎ−Ｗ−Ｒ8 、ピリジルオキシ、ピリダジニルオキシ、及びテトラゾールイルから成る群からモノ−又はジ置換、特にモノ−置換されているものであり、ここで、上記テトラゾールイル基は、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル、又はＣ3 −アルケニルにより置換され；
ｄ）Ｒ5 は、Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル；特にメチルであり；
ｅ）Ｒ6 は、水素又はＣ1 −Ｃ3 −アルキル；特に水素であり；
ｆ）ｍは、１，２、又は３；特に１又は２；特に１であり；
ｇ）ｎは、１，２、又は３；特に１又は２；特に１であり；
ｈ）ｐは、１又は２；特に２であり；
ｉ）ｑは、１であり；
ｋ）Ｒ7 は、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルコキシ−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ6 −アルコキシ、−ＮＨ（Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル）又は−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル）2 であり；
ｌ）Ｒ8 は、水素、Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 −シクロアルキル、Ｃ1 −Ｃ2 −ハロゲンアルキル又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1 −Ｃ6 −アルキルであり；
ｍ）Ｗは、Ｏ又はＮＨ；特にＯである、
ものである。
【００１７】
本発明において特に好ましいのは、表２中に列記する式（Ｉ）の化合物である。
【００１８】
それ故、本発明のさらなる目的は、新規式（Ｉ）の化合物、又はその塩の製造のための、当業者に知られた、方法であって、以下の：
１）式中、ｑが０である式（Ｉ）の化合物の製造のために、以下の式：
【００１９】
【化３】
0004763195.tif 000003
【００２０】
｛式中、（Ｒ1 ）m 、（Ｒ2 ）n 、Ｒ4 は、式（Ｉ）のために先に定義したものと同じであり、そしてＸは反対の電荷をもつイオン、例えば、ハロゲン、硫酸又はリン酸イオンであり、そして知られているか又は知られた方法により製造されうるものである。｝を、還元剤、例えば、ＮａＢＨ4 で、適宜、選ばれた反応条件下、不活性な溶媒中で、処理し、そして
２）式中、ｑが０であるこうして得られた式（Ｉ）の化合物を、場合により、酸化剤、特にＨ2Ｏ2と反応させる、
ことを特許とする前記方法である。
【００２１】
式（II）の化合物は、以下の方法により得られることができる：
３）式中、（Ｒ1 ）m と（Ｒ2 ）n が同じである場合、以下の式：
【００２２】
【化４】
0004763195.tif 000004
【００２３】
｛式中、ＲがＣ1 −Ｃ12−アルキルである。｝により表される化合物を、以下の式：
【００２４】
【化５】
0004763195.tif 000005
【００２５】
｛知られており又は知られた方法により製造されることができ、そして式中、（Ｒ1 ）m が式（Ｉ）のために先に定義したものと同じである。｝により表される化合物２モルと、マグネシウム又はｎ−ブチルリチウムの存在下で反応させ；そして
４）こうして得られた以下の式：
【００２６】
【化６】
0004763195.tif 000006
【００２７】
｛式中、Ｒ1 とｍは、式（Ｉ）のために先に定義したものと同じである。｝により表される化合物を、以下の式：
Ｒ4 −ＣＨ2 −Ｘ  （VI）
｛式中、Ｒ4 は、式（Ｉ）のために先に定義したものと同じであり、そしてＸは脱離基、好ましくは、塩素又は臭素である。｝により表される化合物と反応させる。
【００２８】
本発明のさらなる目的は、式（Ｉ）の化合物、又はその塩の製造方法であって、以下の：
５）式中、（Ｒ1 ）m と（Ｒ2 ）n が同じであるか又は異なり、そしてＲ3 がＯＨであるところの式（Ｉ）の化合物の製造のために、式（IV）の化合物を、イソニコチノニトリルと、マグネシウム又はｎ−ブチルリチウムの存在下で反応させ、そして酸加水分解後に得られた以下の式：
【００２９】
【化７】
0004763195.tif 000007
【００３０】
｛式中、（Ｒ1 ）m が式（Ｉ）のために先に定義したものである。｝により表される化合物を、以下の式：
【００３１】
【化８】
0004763195.tif 000008
【００３２】
｛知られているか又は知られた方法により製造されることができ、そして式中、（Ｒ2 ）n が式（Ｉ）のために先に定義されたものと同じである。｝により表される化合物と、マグネシウム又はｎ−ブチルリチウムの存在下で反応させ；そして
こうして得られた以下の式：
【００３３】
【化９】
0004763195.tif 000009
【００３４】
｛式中、（Ｒ1 ）m と（Ｒ2 ）n が式（Ｉ）のために先に定義したものと同じである。｝により表される化合物を、さらに、方法ステップ４）、１）、そして場合により２）と同様にしてさらに反応させて、式（Ｉ）の化合物を形成し、
６）式中、Ｒ3 が水素である式（Ｉ）の化合物を製造するために、式（IX）の化合物を、還元剤、例えば、トリエチルシランと、トリフルオロ酢酸又はトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させて、以下の式：
【００３５】
【化１０】
0004763195.tif 000010
【００３６】
｛式中、（Ｒ1 ）m と（Ｒ2 ）n は式（Ｉ）のために先に定義したものと同じである。｝により表される化合物を形成し、そして上記式（Ｘ）の化合物を、方法ステップ４）、１）、及び場合により２）と同様にして、さらに反応させ、
７）式中、Ｒ3 がアルコキシであるところの式（Ｉ）の化合物を製造するために、式（IX）の化合物を、ハロゲン化アルキルと、強塩基、例えば、ナトリウム・ヒドリドの存在下、反応させて、以下の式：
【００３７】
【化１１】
0004763195.tif 000011
【００３８】
｛式中、（Ｒ1 ）m と（Ｒ2 ）n は式（Ｉ）のために先に定義したものと同じである。｝により表される化合物を形成し、そして上記式（XI）の化合物を、方法ステップ４）、１）、及び場合により２）と同様にしてさらに反応させて、式（Ｉ）の化合物を形成し、
そして／又は、所望により、遊離形態又は塩形態における、上記方法に従って又は他の手段により得られうる式（Ｉ）の化合物を、異なる式（Ｉ）の化合物に変換し、上記方法に従って得られうる異性体混合物を分割し、そして所望の異性体を単離し、そして／又は上記方法又は他の手段に従って得られうる遊離の式（Ｉ）の化合物を塩に変換し、又は上記方法又は他の手段に従って得られうる式（Ｉ）の化合物の塩をその遊離の式（Ｉ）の化合物又は異なる塩に変換する。
【００３９】
遊離形態又は塩形態における、式（Ｉ）の化合物を製造するために使用される、本明細書中に列記される式（III ）、（IV）、（VI）、及び（VIII）の出発材料は、知られており又はそれ自体知られた方法により製造されうる。
【００４０】
式（II）、（Ｖ）、（IX）、（Ｘ）、及び（XI）の化合物は、一部知られている。それらが新規である場合、それらは、それ故、同様に本発明の目的を形成する。
【００４１】
本明細書中に記載する反応は、それ自体知られたやり方で、例えば、好適な溶媒又は希釈剤又はその混合物の不存在下、又は適宜、存在下、所望により冷却条件下の、周囲温度の、又は加熱条件下、例えば、約−８０℃〜その反応溶媒の沸点の温度範囲内で、好ましくは−２０〜約＋１５０℃で、そして適宜、閉容器内で、圧力下、不活性気体雰囲気中、そして／又は非水性条件下の進行の下、行われる。特に有利な反応条件を、実施例中に記載する。
【００４２】
脱離基とは、本明細書の全体にわたり、化学反応において普通に使われ、そして当業者に知られた除去可能な基の全てをいい；特にハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｗ）2 、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）3 、−Ｏ−（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）、−Ｏ−アリール、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 Ｗ、−Ｓ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｗ）2 、−Ｓ−Ｐ（＝Ｓ）（Ｗ）2 、−Ｓ−Ｓ−（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）、−Ｓ−Ｓ−アリール、−Ｓ−（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）、−Ｓ−アリール、−Ｓ（＝Ｏ）Ｗ、又は−Ｓ（＝Ｏ）2 Ｗ、ここで、Ｗは、場合により置換されたＣ1 −Ｃ8 −アルキル、Ｃ2 −Ｃ8 −アルケニル、Ｃ2 −Ｃ8 −アルキニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたベンジル、Ｃ1 −Ｃ8 −アルコキシ又はジ−（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）アミン、ここで、上記アルキル基は互いに独立しており；ＮＯ3 、ＮＯ2 又は硫酸エステル、亜硫酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、カルボキシレート、イミノ・エステル、Ｎ2 又はカーバメートである。塩素及び臭素、特に塩素は、脱離基として特に好ましい。
【００４３】
使用される酸化剤は、例えば、無機過酸化物、例えば過ホウ酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム又は過酸化水素；又はｍＣＰＢＡ又は有機過酸、例えば、過安息香酸又は過酢酸、又は有機酸と過酸化水素の混合物、例えば、酢酸／過酸化水素である。
【００４４】
方法１）の反応は、好ましくは、アルコール、例えば、メタノール又はエタノール中、０〜＋５０℃の温度範囲内で、好ましくは室温で生じる。好ましい還元剤は、ホウ化水素ナトリウムである。
【００４５】
変法２）においては、使用される溶媒は、好ましくは、アルコール、例えば、メタノール又はエタノールである。室温において操作することが好ましく；好適な酸化剤は、特にＨ2Ｏ2、又は過酸、特にＨ2Ｏ2である。
【００４６】
変法３）と５）においては、使用される溶媒は、好ましくはジアルキルエーテル又はテトラヒドロフランであり；上記方法は、−７０℃〜室温の温度範囲で行われ、そして使用される金属化剤はマグネシウム又はｎ−ブチルリチウムである。
【００４７】
変法４）においては、不活性溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、プロピロニトリル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセトン、ジエチル・ケトン、メチル・エチル・ケトン又はメチル・イソブチル・ケトンが使用される。その温度範囲は、室温〜対応溶媒の還流温度であり、還流温度が好ましい。
【００４８】
変法６）においては、使用される還元剤は、好ましくは、酸、例えば、トリフルオロ酢酸又はトリフルオロメタンスルホン酸の存在下でのトリエチルシランである。
【００４９】
変法７）においては、ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフラン、好ましくはジメチルホルムアミドが上記溶媒として好適であり；好ましい塩基は、水素化ナトリウムである。
【００５０】
上記方法に従って又は他の手段により得られうる式（Ｉ）の化合物は、本発明に従って、慣用のやり方で式（Ｉ）の出発化合物の１以上の置換基を、他の置換基により置換することにより、それ自体知られたやり方で、他の式（Ｉ）の化合物に変換されうる。
【００５１】
適当な反応条件及び出発材料の選択に依存して、１反応工程において、本発明に従って、１の置換基だけを、他の置換基で置換することができるし、又はいくつかの置換基を、同一の反応工程において、本発明に従って他の置換基で置換することもできる。
【００５２】
式（Ｉ）の化合物の塩は、知られたやり方で製造されうる。例えば、遊離化合物を適当な塩基で又は適当なイオン交換試薬で処理することにより、塩基との、式（Ｉ）の化合物の塩を得ることができる。
【００５３】
式（Ｉ）の化合物の塩は、慣用のやり方で、例えば、好適な酸との又は好適なイオン交換試薬との処理により、式（Ｉ）の遊離化合物に、変換されることができる。
【００５４】
式（Ｉ）の化合物の塩は、知られたやり方で、式（Ｉ）の化合物の他の塩に変換されうる。
【００５５】
遊離形態又は塩形態にある式（Ｉ）の化合物は、例えば、その分子内にある不斉炭素原子の数、絶対及び相対配置に依存して、そして／又はその分子内にある非芳香族性２重結合の立体配置に依存して、純粋な異性体、例えば、対掌体及び／又はジアステレオ異性体として、又は異性体混合物、例えば、鏡像異性体混合物、例えば、ラセミ体、ジアステレオ異性体混合物又はラセメート混合物として、可能な異性体の中の１の形態で又はその混合物として存在しうる。本発明は、純粋な異性体と可能な全ての異性体混合物の両者に関し、そして本明細書中、その立体化学の詳細が各ケースにおいて特に言及されなくとも、そのように理解されるべきである。
【００５６】
出発材料及び方法の選択に依存して、上記方法により又は他の方法で得られうる、遊離形態又は塩形態における式（Ｉ）の化合物のジアステレオ異性体混合物、ラセミ体混合物、２重結合異性体の混合物は、知られたやり方で、それらの成分における物理−化学的相違に基づき、例えば、分別結晶、蒸留、及び／又はクロマトグラフィーにより、純粋なジアステレオ異性体又はラセミ体に、分割されうる。
【００５７】
このように得られうる鏡像異性体混合物、例えば、ラセメートは、知られた方法により、その光学対掌体に、例えば、光学活性溶媒からの再結晶化により、キラル吸着剤上でのクロマトグラフィー、例えば、酢酸セルロース上の高圧液体クロマトグラフィーにより、好適な微生物の助けを借りて、特異的固定化酵素による解裂により、封入体（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の形成を通じて、例えば、キラル・クラウン・エーテルを用いて、ここでは、１のエナンチオマーだけが錯体形成され、又はジアステレオ異性体塩への変換、及びこのやり方で得られたジアステレオ異性体混合物の分離により、例えば、それらの溶解度差に基づき、分別結晶により、ジアステレオ異性体に、分割され、それから、好適な剤の働きにより、所望のエナンチオマーが放出されうる。
【００５８】
本発明に従えば、対応の異性体混合物の単離は除き、ジアステレオ選択的又はエナンチオ選択的合成の一般的に知られた方法を、例えば、対応の好適な立体化学をもつ生成物を使用して本発明の方法を実施することにより、純粋なジアステレオ異性体又はエナンチオマーを得るために適用することもできる。
【００５９】
生物学的により活性な異性体、例えば、エナンチオマー又はジアステレオ異性体、又は異性体混合物、例えば、エナンチオマー混合物又はジアステレオ異性体混合物を単離し又は合成することが有利である。但し、個々の成物は、異なる生物学的効果を有する。
【００６０】
遊離形態又は塩形態にある式（Ｉ）の化合物は、それらの水和物の形態で得られることもでき、そして／又は例えば、必要な場合、固体形態で存在する化合物の結晶化のために使用される他の溶媒を含むこともできる。
【００６１】
本発明は、それに従って、原材料として又は本発明のいずれかの工程における中間体として得られうる化合物から出発して、残りの工程の全て又はいくつかを行い、又は使用し、又は、特にその反応条件下で、誘導体又は塩、及び／又はそのラセメート又はエナンチオマーの形態で出発材料を製造するような上記方法の全ての形態に関する。
【００６２】
本発明に係る方法においては、遊離形態又は塩形態のそれぞれにおいて、使用される出発材料及び中間体は、好ましくは、特に有用であるものとして最初に記載した式（Ｉ）の化合物又はその塩を導くものである。
【００６３】
本発明は、特に、実施例Ｐ１中に記載する製造方法に関する。
【００６４】
本発明に係る式（Ｉ）の化合物は、病害虫防除において使用されるための予防的及び／又は治療的価値をもつ活性物質であり、そして低い割合の濃度においてさえ、温血動物、魚、及び植物内で好ましい耐性をもつひじょうに有利な殺生物性スペクトルを提供する。本発明に係る活性成分は、正常な感受性の動物害虫の全ての又は個々の発達段階に対して有効であり、そして耐性を示す動物害虫、例えば、ダニ（Ａｃａｒｉｎａ）目の昆虫又はメンバーの全ての又は個々の発達段階に対しても有効である。本発明に係る活性成分の殺虫又は殺ダニ効果は、それ自体直接的に、すなわち、直ちに又はある時機の後に、例えば、脱皮（ｍｏｕｌｔｉｎｇ）時の上記病害虫の殺生、又は間接的に、例えば、低下した産卵数、及び／又は孵化率において顕示され、良好な活性は、少なくとも５０〜６０％死亡率に対応する。
【００６５】
上記動物害虫は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−７３６２５２中に言及されたものを含む。従って上記明細書中に列記された害虫は、本発明の目的に引用により含まれる。本発明に係る活性成分は、ブーフィラス・ミクロプラス（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ  ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ）、ニラパルバタ・ルゲンス（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ  ｌｕｇｅｎｓ）、及びテトラニクス・ウルチカエ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ  ｕｒｔｉｃａｅ）の防除のために、好ましくは、野菜、果実、及び米植物における上記病害虫の防除のために特に好適である。
【００６６】
本発明に係る活性成分を使用して、農業、園芸、及び林業における、植物上で、特に作物及び観葉植物上で、又は上記植物の部分、例えば、果実、花、葉、茎、塊茎又は根上で生じる上述のタイプの病害虫を、その後は生育しないいくつかの植物の部分に保護を残しながら、防除、すなわち、抑制又は根絶することができる。
【００６７】
標的作物は、特に、穀物、例えば小麦、大麦、ライ、オーツ、米、コーン、及びモロコシ；ビート、例えばサトウダイコン及び飼料ビート；果実、例えばナシ状果、石果及び小果樹、例えばリンゴ、ナシ、プラム、桃、アーモンド、さくらんぼ、及びベリー、例えばいちご、ラズベリー及びブラック・ベリー；マメ科植物、例えばインゲン豆、レンズ豆、エンドウ豆、及び大豆；植物油、例えばアブラナ、からし、ケシ、オリーブ、ヒマワリ、ココナッツ、ヒマシ油植物、ココア豆、アメリカホドイモ；ウリ科植物、例えばカボチャ、キュウリ、及びメロン；繊維植物、例えば綿、フラックス、アサ、及びジュート；柑キツ類果実、例えばオレンジ、レモン、グレープフルーツ、及びマンダリン；野菜、例えばホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、玉ねぎ、トマト、ポテト、及びパプリカ；クスノキ科、例えばアボカド、シナモン、及びショウノウ；及びタバコ、ナッツ、コーヒー、ナス、サトウキビ、茶、コショウ、つる植物、ホップ、バナナ植物、天然ゴム植物、並びに観賞植物を含む。
【００６８】
本発明に係る活性成分のための他の指示領域は、保存商品及び保存物の及び材料の保護であり、そしてまた、衛生区画、特に家畜動物を、上述のタイプの病害虫に対して保護することにある。
【００６９】
したがって、本発明は、少なくとも１の本発明に係る活性成分を含む、農薬、例えば、（意図される目的と普及状況に従って選ばれる）乳化濃縮物、懸濁濃縮物、すぐにスプレーできる又はすぐに希釈できる溶液、被覆できるペースト、希釈エマルジョン、スプレー粉末、可溶性粉末、分散性粉末、水和性粉末、ダスト、粒剤又はポリマー物質中への封入物にも関する。
【００７０】
上記活性成分は、純粋な形態で、及び特定の粒子サイズにある固体活性成分の形態で、又は好ましくは、配合分野において慣用されるアジュバント、例えば、伸展剤、例えば、溶媒又は固体担体、又は表面活性化合物（界面活性剤）の中の１とともに、上記組成物中に使用される。
【００７１】
配合のために使用されることができるアジュバントは、例えば、固体担体、溶媒、安定剤、“徐放”剤、染料、そして適宜、界面活性剤である。担体及びアジュバントは、作物保護剤、特に、ナメクジやカタツムリの防除剤中に慣用されるいずれかの物質でありうる。本発明に係る組成物中のアジュバント、例えば、溶媒、固体担体、表面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、その他のアジュバントは、例えば、ＥＰ−Ａ−７３６２５２に記載されたものと同じものであることができ、そして引用により、本発明の対象に含まれる。
【００７２】
一般に、本組成物は、０．１〜９９％、特に０．１〜９５％の活性成分、及び１〜９９．９％、特に５〜９９．９％の少なくとも１の固体及び液体アジュバントを含み、一般に、組成物の０〜２５％、特に０．１〜２０％が界面活性剤であることができる（各ケースにおいて％は重量％を意味する）。濃縮製剤が商品としては好まれる傾向にあるが、最終消費者は、一般に、実質的により低濃度の活性成分をもつ希釈製剤を使用する。好ましい組成物（製剤）は、特に、以下のように作られる（％＝重量パーセント）：
乳化剤濃縮物：
活性成分  ：１〜９５％、好ましくは５〜２０％
界面活性剤：１〜３０％、好ましくは１０〜２０％
溶媒      ：５〜９８％、好ましくは７０〜８５％
粉剤（ダスト）：
活性成分  ：０．１〜１０％、好ましくは０．１〜１％
固体担体  ：９９．９〜９０％、好ましくは９９．９〜９９％
懸濁濃縮液：
活性成分  ：５〜７５％、好ましくは１０〜５０％
水        ：９４〜２４％、好ましくは８８〜３０％
界面活性剤：１〜４０％、好ましくは２〜３０％
湿潤（水和）性粉末：
活性成分  ：０．５〜９０％、好ましくは１〜８０％
界面活性剤：０．５〜２０％、好ましくは１〜１５％
固体担体  ：５〜９９％、好ましくは１５〜９８％
顆粒：
活性成分  ：０．５〜３０％、好ましくは３〜１５％
固体担体  ：９９．５〜７０％、好ましくは９７〜８５％
本発明に係る組成物の活性は、他の殺虫剤の添加により実質的に広げられ、そして普及状況に適したものとなることができる。追加の活性成分は、例えば、以下のクラスからの物質：有機リン酸化合物、ニトロフェノール及びそれらの誘導体、ホルムアミジン、アシルウレア、カーバメート、ピレスロイド、ネオニコチノイド及びそれらの誘導体、ピロール、チオウレア及びそれらの誘導体、塩素化炭化水素、及びバシルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）調製品である。
【００７３】
本発明に係る組成物は、さらなる固体又は液体アジュバント、例えば、安定剤、例えば、植物油、適宜、エポキシ化されたもの（例えば、エポキシ化ココナッツ油、ナタネ油又は大豆油）、消泡剤、例えば、シリコーン油、保存料、粘度調節剤、バインダー、及び／又は粘着剤、並びに肥料又は他の活性成分であって特定の効果を達成するためのもの、例えば、殺ダニ剤、殺菌剤、殺真菌剤、殺線虫剤、殺陸具剤又は選択的除草剤を含むこともできる。
【００７４】
本発明に係る組成物は、知られたやり方で、アジュバントの不存在下、例えば、粉砕、篩分け、及び／又は固体活性成分又は活性成分混合物を、例えば、特定の粒子サイズに圧縮することにより、そして少なくとも１のアジュバントの存在下、例えば、活性成分又は活性成分混合物をアジュバントと混合し、そして／又はともに粉砕することにより、製造される。これらの本発明に係る組成物の製造方法、及び上記組成物を製造するために化合物（Ｉ）を使用することも、本発明の目的を形成する。
【００７５】
上記組成物の適用方法、すなわち、上述のタイプの病害虫を防除し、例えば、意図された目的及び普及環境に従って選択される、スプレー、噴霧、ダスティング、コーティング、ドレッシング、スキャタリング、又は注ぎ（ｐｏｕｒｉｎｇ）方法も本発明のさらなる対象である。活性成分の典型的な濃度は、０．１〜１０００ppm 、好ましくは０．１〜５００ppm の間にある。１ヘクタール当りの適用割合（ｒａｔｅｓ  ｏｆ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）は、一般的に、１〜２０００ｇの活性成分／１ヘクタール、特に、１０〜１０００ｇ／ha、好ましくは２０〜６００ｇ／haである。
【００７６】
作物保護のための好ましい適用方法は、植物の葉への適用（葉適用）であり、その適用数及び適用割合は、着目の病害虫によるはびこりの強さに依存する。しかしながら、上記活性成分は、液体配合品を用いて植物の場を浸漬することにより又は固体形態の活性成分を植物の場、例えば土壌中に、例えば粒剤の形態で取り込むことにより（土壌適用）、その根を通して（浸透作用）その植物に侵入することもできる。水田作物の場合には、粒剤が、水を張った水田に計量されることができる。
【００７７】
本発明に係る組成物は、遺伝子修飾された増殖材料を含む植物増殖材料、例えば、種子、例えば、果実、塊茎又は穀粒、又は植物苗木を動物病害虫から保護するためにも好適である。上記増殖材料は、栽培開始前に上記組成物により処理されることができる。例えば、種子は、それらが種播きされる前にドレッシングされる。本発明の活性成分は、種子を液体組成物中に浸漬し又はそれらを固体組成物でコーティングすることにより、種子に適用されることもできる（コーティング）。上記組成物は、上記増殖材料が栽培の場所に導入されるとき、例えば、種子が、種子鋤跡（ｓｅｅｄ  ｆｕｒｒｏｗ）内に播かれるときに、適用されることもできる。植物増殖材料のための処理手順及びこのように処理された植物増殖材料も、本発明のさらなる対象である。
【００７８】
本発明を、以下の実施例により説明する。それらは、本発明に何ら限定を課すものではない。温度を、摂氏で与え、そして混合物中の溶媒の割合を、容量部で与える。
【００７９】
製造実施例
実施例Ｐ１：以下の式：
【００８０】
【化１２】
0004763195.tif 000012
【００８１】
により表される化合物の製造
ａ）：以下の式：
【００８２】
【化１３】
0004763195.tif 000013
【００８３】
により表される化合物の製造
３．４ｇのマグネシウムを、２０mlのジエチルエーテルでコートし、そして次に８０mlのジエチルエーテル中３０．０ｇの４−ブロモベンゾトリフルオリドを、撹拌しながらゆっくりと滴下する。１時間撹拌した後、４０mlのジエチルエーテル中の６．１mlのイソニコチン酸エチル・エステルをゆっくりと滴下し、そして撹拌をさらに５時間続ける。次にこの混合物を、希酢酸で注意して加水分解し、水で２回、そして塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、その有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空下で濃縮する。残渣を、ヘキサン／酢酸エチル（２：１）を用いたシリカ・ゲル上のクロマトグラフィーにかける。黄色油を得、これをジエチルエーテル／ヘキサンから結晶化させる。ベージュ色の結晶、融点１６１〜１６３℃。
【００８４】
ｂ）以下の式：
【００８５】
【化１４】
0004763195.tif 000014
【００８６】
により表される化合物の製造
２．０ｇの上記化合物（Ａ）と１．４ｇの以下の式：
【００８７】
【化１５】
0004763195.tif 000015
【００８８】
により表される化合物を、５０mlのトルエン中、還流下で７２時間加熱する。上記反応混合物を冷却し、そしてジエチルエーテルを滴下した後、化合物（Ｃ）は、無色の結晶、融点２３３〜２４２℃の形態で結晶化する。
【００８９】
ｃ）以下の式：
【００９０】
【化１６】
0004763195.tif 000016
【００９１】
により表される化合物の製造
２０mlのメタノール中の１．２ｇの化合物（Ｂ）を、０．１４ｇのホウ化水素ナトリウムと分割して混合し、そして１時間撹拌する。１mlのアセトンを添加した後、上記反応混合物を酢酸エチルと混合し、そして水で２回、そして塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、その有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空下で濃縮する。（Ｄ）は無色のフォームとして得られる。
【００９２】
ｄ）表題化合物の製造
２５mlのメタノール中の０．８４ｇの化合物（Ｄ）を、２．８mlの３０％過酸化水素とともに室温で４８時間撹拌する。この反応混合物を、酢酸エチルと混合し、そして水で２回、そして塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、そしてその有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空下で濃縮する。上記化合物は、無色の結晶、融点１５６〜１５７℃の形態で、ジクロロメタン／ヘキサンから結晶化する。
【００９３】
実施例Ｐ２：残りの、表１の化合物、及び表２の化合物を、上記のやり方と同様にして製造することができる。上記表中、m.p.は、℃における融点を表し、Ｍｅは、メチルであり、Ｅｔは、エチルであり、ｉ−ｐｒｏｐは、イソプロピルであり、ｉ−ｂｕｔは、イソブチルであり、そしてｃ−ｐｒｏｐは、シクロプロピルである。
【００９４】
【化１７】
0004763195.tif 000017
【００９５】
【表１】
0004763195.tif 000018
【００９６】
【表２】
0004763195.tif 000019
【００９７】
【化１８】
0004763195.tif 000020
【００９８】
【表３】
0004763195.tif 000021
【００９９】
【表４】
0004763195.tif 000022
【０１００】
【表５】
0004763195.tif 000023
【０１０１】
【表６】
0004763195.tif 000024
【０１０２】
【表７】
0004763195.tif 000025
【０１０３】
【表８】
0004763195.tif 000026
【０１０４】
【表９】
0004763195.tif 000027
【０１０５】
【表１０】
0004763195.tif 000028
【０１０６】
配合実施例（％＝重量パーセント）
実施例Ｆ１：乳化濃縮物                                ａ）  ｂ）  ｃ）
活性成分                                                25％  40％  50％
カルシウム・ドデシルベンゼンスルホネート                 5％   8％   6％
ヒマシ油ポリエチレン・グリコール・エーテル(36モルEO)     5％   −    −
トリブチル・フェノール・ポリエチレン・グリコール・
エーテル(30モルEO)                                   −   12％   4％
シクロヘキサノン                                         −   15％  20％
混合キシレン                                            65％  25％  20％
微粉砕活性成分とアジュバントの混合は、乳化濃縮物をもたらし、これを、水
で希釈して、所望濃度のエマルジョンを作る。
【０１０７】
実施例Ｆ２：溶液                                ａ）  ｂ）  ｃ）  ｄ）
活性成分                                          80％  10％   5％  95％
エチレン・グリコール・モノメチル・エーテル        20％   −    −    −
ポリエチレン・グリコール(MW 400)                   −   70％   −    −
Ｎ−メチルピロリド−２−ン                         −   20％   −    −
エポキシ化ココナッツ油                             −    −    1％   5％
石油（沸点：160−190°）                           −    −   94％   −
微粉砕活性成分とアジュバントの混合は、溶液をもたらし、これは、微滴形態での適用のために好適である。
【０１０８】
実施例Ｆ３：粒剤                                ａ）  ｂ）  ｃ）  ｄ）
活性成分                                           5％  10％   8％  21％
カオリン                                          94％   −   79％  54％
高分散性ケイ酸                                     1％   −   13％   7％
アタパルジット                                     −    90％  −   18％
上記活性成分をジクロロメタン中に溶解させ、その溶液を上記担体混合物上にスプレーし、そして上記溶媒を真空下で蒸発させる。
生物学的実施例
実施例Ｂ１：ヘリオシス・ビレッセンス（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ  ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）の幼虫（ｃａｔｅｒｐｉｌｌａｒｓ）に対する効果
若い大豆植物に、４００ppm の活性成分を含有する水性エマルジョン・スプレー混合物をスプレーする。スプレー滞留物を乾燥させた後、上記大豆植物に、ヘリオシス・ビレッセンスの第１齢幼虫１０匹を宿らせ、そしてプラスチック容器内に入れる。６日後、それらを評価する。集団（数）のパーセンテージ低下、及び摂食障害におけるパーセンテージ低下（％応答）を、処理された植物上の死んだ幼虫の数と摂食障害の程度を、未処理植物上のものと比較することにより、決定する。
【０１０９】
表２の化合物は、本テストにおいて、ヘリオシス・ビレッセンスに対して良い効果を示す。特に、化合物２．８５、２．８６、２．９８、２．９９、２．１００、及び２．１１５は、８０％を上廻る効果を示す。
【０１１０】
実施例Ｂ２：プルテラ・キシロステラ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ  ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）幼虫に対する効果
若いキャベツ植物に、４００ppm の活性成分を含有する水性エマルジョン・スプレー混合物をスプレーする。スプレー滞留物を乾燥させた後、上記キャベツ植物に、プルテラ・キシロステラの第３齢幼虫１０匹を宿らせ、そしてプラスチック容器内に入れる。３日後に、それらを評価する。集団（数）のパーセンテージ低下、及び摂食障害におけるパーセンテージ低下（％応答）を、処理された植物上の死んだ幼虫の数も摂食障害の程度を、処理されていない植物上のものと比較することにより決定する。
【０１１１】
表２の化合物は、プルテラ・キシロステラに対して良い効果を示す。特に、化合物２．８５、２．８６、２．９４、２．９８、２．９９、２．１００、及び２．１１５は、８０％を上廻る効果を示す。
【０１１２】
実施例Ｂ３：ジアブロチカ・バルテアタ（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ  ｂａｌｔｅａｔａ）の幼虫に対する効果
コーンの苗木に、４００ppm の活性成分を含む水性エマルジョン・スプレー混合物をスプレーする。スプレーの滞留物が乾燥した後、コーンの苗木に、１０匹の第２齢（ｉｎｓｔａｒ）のジアブロチカ・バルテアタを、はびこらせ、そしてプラスチック容器内に入れる。６日後、それらを評価する。集団（数）のパーセンテージ低下（％応答）を処理された植物上の死んだ幼虫の数を、処理されていない植物上のものと比較することにより決定する。
【０１１３】
表２の化合物は、本テストにおいてジアブロチカ・バルテアタに対して良い効果を示す。特に化合物２．８５、２．８６、２．９９、及び２．１００は、８０％を超える効果を示す。