(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒粒子を、式（１）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、及び式（３）で表されるジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物を用いて変性処理することによって得られる変性光触媒粒子と、該変性光触媒粒子より表面エネルギーが２ダイン／ｃｍ以上大きい樹脂を含む光触媒組成物であって、該光触媒組成物から形成される皮膜または成形体が該変性光触媒粒子の分布に関して異方性を有することを特徴とする自己傾斜型光触媒組成物。
−（Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＯ）−        （１）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立して水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基を表す）、及び
−（ＣＦ2 ）−                （３）  
【請求項２】
該変性光触媒粒子が液体媒体に分散されてなり、その平均粒子径が体積平均径で８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の自己傾斜型光触媒組成物。
【請求項３】
該光触媒粒子の該変性剤化合物による該変性処理を、ケイ素原子に結合した該水素原子に対して脱水素縮合活性を有する脱水素縮合触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の自己傾斜型光触媒組成物。
【請求項４】
該脱水素縮合触媒が少なくとも１種の白金族の金属又はその化合物を包含することを特徴とする請求項３に記載の自己傾斜型光触媒組成物。
【請求項５】
該樹脂が塗料組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の自己傾斜型光触媒組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の自己傾斜型光触媒組成物を成形して得られる、変性光触媒粒子の分布について異方性を有する成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の自己傾斜型光触媒組成物を含む皮膜を基材上に形成して得られる機能性複合体であって、該皮膜が変性光触媒の分布について異方性を有することを特徴とする機能性複合体。
【請求項８】
光照射により親水性あるいは疎水性及び／又は光触媒活性を発現することを特徴とする請求項６に記載の成形体。
【請求項９】
光照射により親水性あるいは疎水性及び／又は光触媒活性を発現することを特徴とする請求項７に記載の機能性複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己傾斜型光触媒組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、光触媒粒子を、モノオキシジオルガノシラン単位、ジオキシオルガノシラン単位およびジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物を用いて変性処理することによって得られる変性光触媒粒子と、該変性光触媒粒子より表面エネルギーが大きい単量体及び／又は樹脂を含む自己傾斜型光触媒組成物に関する。上記の自己傾斜型光触媒組成物を用いて、基材の表面に変性光触媒を含む皮膜を形成させると、変性光触媒は、その活性を損なうことなく、穏和な条件下で、基材の表面に強固に固定化される上、形成された皮膜や、上記の皮膜によって被覆された基材が変性光触媒の作用で劣化することがない。そのうえ、上記の皮膜は透明性、耐久性、耐汚染性、硬度等に優れているので、種々の基材の表面への汚れの付着防止や曇りの防止等において極めて有用である。
また本発明は、上記の自己傾斜型光触媒組成物を用いて形成された皮膜、並びに該皮膜およびそれによって被覆された基材からなる機能性複合体、並びに上記の変性光触媒組成物を用いて形成された成形体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の物質に、その物質の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップ（バンドギャップ）よりも大きなエネルギーを持つ光、即ちその物質のバンドギャップに対応する光よりも波長の短い光（励起光）を照射すると、光エネルギーによって価電子帯中の電子の励起（光励起）が起こり、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生成する。このとき、伝導帯に生成した電子の還元力及び／又は価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
【０００３】
即ち、上記のような物質は、励起光照射下において触媒のように用いることができる。そのため、上記のような物質は光触媒と呼ばれており、その最も代表的な例として酸化チタンが知られている。
この光触媒によって促進される化学反応の例としては、種々の有機物の酸化分解反応を挙げることができる。従って、この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、基材の表面に付着した種々の有機物を、光エネルギーを利用して酸化分解することができることになる。
一方、光触媒に光を照射すると、その光触媒の表面の親水性が高まることが知られている。従って、この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、光の照射によりその基材の表面の親水性を高めることができるようになる。
【０００４】
近年、上記のような光触媒の特性を、環境浄化、種々の基材の表面への汚れの付着防止や曇りの防止を始めとする、種々の分野に応用するための研究が盛んになってきている。この場合、光触媒を種々の基材の表面に固定化するための方法が非常に重要な役割を担う。
光触媒を固定化する方法については、これまでに種々の提案がなされている。例えば、特許文献１では、光触媒をスパッタリング法により基材の表面に薄膜状にして固定化する方法が開示されている。
それらの方法のうち特に有用な方法の１つとして、光触媒を含む組成物によって基材の表面をコーティングし、光触媒を含む皮膜を形成させることにより、光触媒を基材の表面に固定する方法が注目されている。
【０００５】
この方法によって光触媒の固定化を行う場合、
(1) 光触媒の活性を損なうことなく、光触媒を基材の表面に強固に固定化できること、および
(2) 形成される皮膜およびその皮膜によって被覆された基材が、光触媒の作用で劣化しないこと
が要求される。
さらに、この方法の適応範囲を広げる上で、
(3) 穏和な条件下（例えば、温度の条件として室温〜１００℃程度）で固定化を行うことができること
(4) 形成される皮膜が、透明性、耐久性、耐汚染性、硬度等に優れていることなどが望まれる。
【０００６】
コーティングによって光触媒を固定化する方法については、これまでに種々の提案がなされている。
例えば、特許文献２では、光触媒の前駆体、例えば有機チタネートを含有するゾルを基材の表面に塗布した後、焼成によって光触媒の前駆体をゲル化させ、光触媒に変換すると共に、生成した光触媒を基材の表面に固定化する方法が提案されている。しかしこの方法は、光触媒の微粒子状結晶を基材の表面で生成させる工程を含んでおり、この工程には高温での焼成が必要である。そのため、基材の表面積が広い場合には光触媒の固定化が困難になる、という欠点がある。
【０００７】
特許文献３では、光触媒含有ゾルを使用する（従って光触媒の微粒子状結晶の生成過程を必要としない）方法として、水中に解膠させた酸化チタンゾルを用いて基材の表面をコーティングする方法が提案されている。しかし、酸化チタンゾルは穏和な条件下では成膜性がないため、この方法においても高温度での焼成が必要である。その上、生成する被膜は脆く容易に破壊され、光触媒が基材の表面から脱落してしまうため、光触媒が基材の表面で効果を示すようにすることができなくなる、という欠点があった。
【０００８】
また、光触媒を混合した樹脂塗料を用いて基材の表面をコーティングする方法も提案されている。例えば、特許文献４および特許文献５では、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等の、光触媒の作用によって分解されにくい樹脂を塗膜形成要素として含む樹脂塗料に光触媒を混合し、この樹脂塗料を用いて基材の表面をコーティングする方法が提案されている。しかしこれらの方法では、樹脂塗料に対する光触媒の分散性が悪いため、樹脂塗料が白濁してしまう。また、これらの方法によって良好な被膜を得るためには、上記の樹脂の使用量を多くする必要があるが、そのようにするとコーティングによって形成された皮膜の中に光触媒が埋没してしまい、十分な活性を示さないという欠点がある。
【０００９】
これらの欠点を克服するための方法として、特許文献６では、樹脂塗料と、その樹脂塗料を構成する溶剤に対する濡れ性を調整した光触媒粒子を併用する方法が提案されている。即ち、まず基材の表面に樹脂塗料を塗布し、次いでその樹脂塗料が硬化する前に、樹脂塗料の上に光触媒粒子を塗布する方法が提案されている。しかしこの方法では、工程が煩雑な上、均質で透明な塗膜が得られない欠点がある。なおこの特許公報中では、さらに、工程の簡略化を目的として、溶剤に対する濡れ性を調整した光触媒粒子を樹脂塗料中に混合したものを塗布することによりコーティングを行う方法も提案されている。しかし、溶剤に対する濡れ性を調整しただけでは、コーティングによって形成された皮膜の中への光触媒粒子の埋没を阻止することはできず、ほとんどの光触媒粒子が皮膜の中に完全に埋没してしまうので、光触媒粒子が十分な活性を示さないという欠点がある。
すなわち、コーティングによって光触媒を基材の表面に固定化する方法において、上記(1)〜(4)の条件を全て満足するものは未だ知られていない。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−０４４０５３号公報
【特許文献２】特開昭６０−１１８２３６号公報
【特許文献３】特開平０６−２７８２４１号公報
【特許文献４】特開平０７−１７１４０８号公報
【特許文献５】特開平０９−１００４３７号公報
【特許文献６】特開平０９−３１４０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
かかる状況下において、本発明者は、上記(1) 〜(4) の条件を全て満足する、光触媒を基材の表面に固定化する方法を開発すべく、鋭意研究を行った。
その結果、意外にも、本発明者は、光触媒粒子を、モノオキシジオルガノシラン単位、ジオキシオルガノシラン単位およびジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物を用いて変性処理することによって得られらる変性光触媒粒子と、該変性光触媒粒子より表面エネルギーが大きい単量体及び／又は樹脂を含む自己傾斜型光触媒組成物を用いて、基材の表面に変性光触媒を含む皮膜を形成させると、上記(1) 〜(4) の条件が全て満足され、変性光触媒が皮膜の中に埋没することもなく、皮膜の表面で十分な効果を示すことを見出した。
また、上記の自己傾斜型光触媒組成物を用いて形成された皮膜、並びに該皮膜およびそれによって被覆された基材からなる機能性複合体、並びに上記の自己傾斜型光触媒組成物を用いて形成された成形体は、その表面において変性光触媒が十分な効果を示すため、表面への汚れの付着や曇りが効果的に防止されることを見出した。
以上の新たな知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１２】
従って、本発明の主な目的は、基材の表面に、変性光触媒を含む皮膜を形成させて、変性光触媒を、その活性を損なうことなく、穏和な条件下で、基材の表面に強固に固定化することを可能とする変性光触媒粒子、及び変性光触媒粒子と、該変性光触媒粒子より表面エネルギーが大きい単量体及び／又は樹脂を包含する自己傾斜型光触媒組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、表面への汚れの付着や曇りが効果的に防止される皮膜、並びに該皮膜およびそれによって被覆された基材からなる機能性複合体、並びに表面への汚れの付着や曇りが効果的に防止される成形体を提供することにある。  本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行なう以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、光触媒粒子を、下記式（１）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、下記式（２）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及び下記式（３）で表されるジフルオロメチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物を用いて変性処理することによって得られる変性光触媒粒子と、該変性光触媒粒子より表面エネルギーが２ダイン／ｃｍ以上大きい樹脂を含む光触媒組成物であって、該光触媒組成物から形成される皮膜または成形体が該変性光触媒粒子の分布に関して異方性を有する自己傾斜型光触媒組成物が提供される。
−（Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＯ）−        （１）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立して水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基を表す）、及び
−（ＣＦ2 ）−                （３）
【００１４】
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的所特徴および好ましい態様を列挙する。
１．光触媒粒子を、式（１）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（２）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及び式（３）で表されるジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物を用いて変性処理することによって得られる変性光触媒粒子と、該変性光触媒粒子より表面エネルギーが２ダイン／ｃｍ以上大きい単量体及び／又は樹脂を含む光触媒組成物であって、該光触媒組成物から形成される皮膜または成形体が該変性光触媒粒子の分布に関して異方性を有することを特徴とする自己傾斜型光触媒組成物。
−（Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＯ）−              （１）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立して水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基を表す）、
【化２】
0004737972.tif 000002
［式中、Ｒ1 は式（１）で定義した通りである］、及び
−（ＣＦ2 ）−              （３）
【００１５】
２．該変性光触媒粒子が液体媒体に分散されてなり、その平均粒子径が、体積平均径で、８００ｎｍ以下であることを特徴とする前項１に記載の自己傾斜型光触媒組成物。
３．該変性剤化合物が、分光増感基を含有することを特徴とする前項１又は２に記載の自己傾斜型光触媒組成物。
４．該変性剤化合物が、Ｓｉ−Ｈ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応性基を含有することを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の自己傾斜型光触媒組成物。
【００１６】
５．該変性剤化合物が、カルボキシル基あるいはその塩を含む１価の基、リン酸基あるいはその塩を含む１価の基、スルホン酸基あるいはその塩を含む１価の基、ポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの親水性基を含有することを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載の自己傾斜型光触媒組成物。
６．該変性剤化合物が、少なくとも１つの水素原子が結合した少なくとも１つのケイ素原子を包含する化合物であることを特徴とする前項１〜５のいずれかに記載の自己傾斜型光触媒組成物。
７．該光触媒粒子の該変性剤化合物による該変性処理を、ケイ素原子に結合した該水素原子に対して脱水素縮合活性を有する脱水素縮合触媒の存在下で行うことを特徴とする前項６に記載の自己傾斜型光触媒組成物。
【００１７】
８．該脱水素縮合触媒が少なくとも１種の白金族の金属又はその化合物を包含することを特徴とする前項７に記載の自己傾斜型光触媒組成物。
９．該変性剤化合物が、式（４）で表される平均組成を有するケイ素化合物であることを特徴とする前項７に記載の自己傾斜型光触媒組成物。
ＨpＲqＱrＸsＳｉＯ(4-p-q-r-s)/2    （４）
［式中、Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を表し、Ｑは、
【００１８】
(1) 直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜３０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの疎水性基、
(2) カルボキシル基及びその塩、リン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、及びポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの親水性基、
(3) エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、酸無水物基、ケト基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応性基、及び
(4) 少なくとも１つの分光増感基、
からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基を表し、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシイミノ基、エノキシ基、アミノ基、アミド基、アシロキシ基、アミノキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの加水分解性基を表し、
０＜ｐ＜４、０＜ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ｓ＜２、及び（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜４である。］
【００１９】
１０．該ケイ素化合物が、式（５）で表される化合物であることを特徴とする前項９に記載の自己傾斜型光触媒組成物。
（Ｒ1 ＨＳｉＯ）a（Ｒ12ＳｉＯ）b （Ｒ1 ＱＳｉＯ）c （Ｒ13ＳｉＯ1/2）d     （５）
［式中、Ｒ1 は式（１）で定義した通りであり、Ｑは式（４）で定義した通りであり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そして、ｄは０又は２であり、但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該シリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該シリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。］
１１．該変性剤化合物が、炭素数１〜３０のフルオロアルキル基を包含する化合物であることを特徴とする前項１〜５のいずれかに記載の自己傾斜型光触媒組成物。
【００２０】
１２．該変性剤化合物が、式（１１）で表されるフルオロアルキル化合物であることを特徴とする前項１１に記載の自己傾斜型光触媒組成物。
ＣＦ3（ＣＦ2）g−Ｙ−（Ｖ）w            （１１）
［式中、ｇは０〜２９の整数を表す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。ｗは１〜２０の整数である。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、及び下式で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷxＲy
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。また、（ｘ＋ｙ）＝３である。）］
１３．該変性剤化合物が、数平均分子量１００〜１，０００，０００のフルオロアルキレン化合物であることを特徴とする前項１〜５のいずれかに記載の自己傾斜型光触媒組成物。
【００２１】
１４．該変性剤化合物が、式（１２）で表されるフルオロオレフィン重合体であることを特徴とする請求項１２に記載の自己傾斜型光触媒組成物。
【化３】
0004737972.tif 000003
（式中、Ａ1〜Ａ5は同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素原子、水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる少なくとも１種を示す。
ｍは１０以上１００００００以下の整数であり、ｎは０以上１０００００以下の整数を表す。
Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。
ｗは１〜２０の整数である。
Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、及び下式で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷxＲy
［式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。また、（ｘ＋ｙ）＝３である。）］
【００２２】
１５．該単量体及び／又は樹脂が塗料組成物であることを特徴とする前項１〜１４のいずれかに記載の自己傾斜型光触媒組成物。
１６．前項１〜１４のいずれかに記載の自己傾斜型光触媒組成物を成形して得られる変性光触媒粒子の分布に関して異方性を有する成形体。
１７．前項１〜１５のいずれかに記載の自己傾斜型光触媒組成物を含む皮膜を基材上に形成して得られる機能性複合体であって、該皮膜が変性光触媒の分布に関して異方性を有することを特徴とする機能性複合体。
１８．光照射により親水性あるいは疎水性及び／又は光触媒活性を発現することを特徴とする前項１６に記載の成形体。
１９．光照射により親水性あるいは疎水性及び／又は光触媒活性を発現することを特徴とする前項１７に記載の機能性複合体。
２０．光電変換機能を発現することを特徴とする前項１６に記載の成形体。
２１．光電変換機能を発現することを特徴とする前項１７に記載の機能性複合体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の変性光触媒粒子と、該変性光触媒粒子より表面エネルギーが２ダイン／ｃｍ以上大きい単量体及び／又は樹脂を含む自己傾斜型光触媒組成物を用いて、基材の表面に変性光触媒を含む皮膜を形成させると、変性光触媒は、その活性を損なうことなく、穏和な条件下で、基材の表面に強固に固定化される上、形成された皮膜や、上記の皮膜によって被覆された基材が変性光触媒の作用で劣化することがない。そのうえ、上記の皮膜は透明性、耐久性、耐汚染性、硬度等に優れているので、種々の基材の表面への汚れの付着防止や曇りの防止等において極めて有用である。
また本発明の機能性複合体および成形体は、その表面において変性光触媒が十分な効果を示すため、表面への汚れの付着や曇りが効果的に防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の自己傾斜型光触媒組成物における変性光触媒粒子は、光触媒粒子を、後述する少なくとも１種の変性剤化合物を用いて変性処理することによって得られる。
本発明において変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物を、光触媒粒子の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物を光触媒粒子の表面への固定化はファン・デル・ワールス力（物理吸着）やクーロン力または化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と光触媒との相互作用が強く、変性剤化合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００２５】
本発明において使用可能な光触媒の例としては、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3 、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ4 、ＢａＴｉ4 Ｏ9 、Ｋ2 ＮｂＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｋ3 Ｔａ3 Ｓｉ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＢｉＶＯ4 、ＮｉＯ、Ｃｕ2 Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 、ＭｏＳ2 、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2 、ＣｅＯ2 等を挙げることができる。
また、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を用いることもできる。
【００２６】
更に、これらの光触媒に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したものや、多孔質リン酸カルシウム等で被覆された光触媒（特開平１０−２４４１６６号公報参照）等を使用することもできる。
これらの光触媒のうち、ＴｉＯ2 （酸化チタン）は無毒であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンには、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の３つの結晶形が知られているが、これらのうちのいずれを使用してもよい。
上記光触媒の結晶粒子径（１次粒子径）は１〜２００ｎｍ、であることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍである。
【００２７】
本発明においては、用いる光触媒の性状が、変性光触媒ゾルの分散安定性、成膜性、及び種々の機能の発現にとって重要な因子となる。本発明においては、以下の理由から、光触媒として光触媒粉体ではなく光触媒ゾルを使用することが変性光触媒ゾルを得るのに最も好ましい方法である。一般に微細な粒子からなる粉体は、単結晶粒子（一次粒子）が強力に凝集した二次粒子を形成するため、無駄にする表面特性が多いが、一次粒子にまで分散させるのは非常に困難である。これに対して、光触媒ゾルの場合、光触媒粒子は溶解せずに一次粒子に近い形で存在しているため表面特性を有効に利用でき、それから生成する変性光触媒ゾルは分散安定性、成膜性等に優れるばかりか、種々の機能を有効に発現するので好ましく使用することができる。本発明に用いる光触媒ゾルにおいては、光触媒粒子は、一次粒子として存在していても一次粒子と二次粒子との混合物として存在していてもよいが、通常は一次粒子と二次粒子との混合物として存在している。
本発明で好適に使用できる光触媒ゾルとしては、平均粒子径が、体積平均粒子径で４００ｎｍ以下のものが変性後の光触媒の表面特性を有効に利用できるために望ましい。
また平均粒子径が、体積平均粒子径で、２００ｎｍ以下の光触媒ゾルを使用した場合、生成する変性光触媒ゾルからは透明な被膜を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは平均粒子径が、体積平均粒子径で、１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは３〜２０ｎｍの光触媒ゾルが好適に使用される。
【００２８】
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照）。例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。また、酸化チタンヒドロゾルとしては、酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下で解膠させたものや、酸やアルカリを使用せず、必要に応じてポリアクリル酸ソーダなどの分散安定剤を使用し、強力なせん断力の下で水中に分散させたゾルも用いることができる。さらに、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
【００２９】
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販されている。（例えば、石原産業株式会社製「ＳＴＳ−０２」、田中転写株式会社製「ＴＯ−２４０」等）
上記酸化チタンヒドロゾル中の固形分は５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。さらに好ましくは３０重量％以下０．１重量％以上である。このようなヒドロゾルの粘度（２０℃）は比較的低い。本発明においては、ヒドロゾルの粘度は、２０００ｃｐｓ〜０．５ｃｐｓ程度の範囲にあればよい。好ましくは１０００ｃｐｓ〜１ｃｐｓ、さらに好ましくは５００ｃｐｓ〜１ｃｐｓである。
また、例えば酸化セリウムゾル（特開平８−５９２３５号公報参照）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（特開平９−２５１２３号公報、特開平９−６７１２４号公報、特開平９−２２７１２２号公報、特開平９−２２７１２３号公報、特開平１０−２５９０２３号公報等参照）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に知られている。
また、上述した光触媒ゾルを用いると、これをそのまま上記の変成剤化合物で変性することによって、本発明の変性光触媒ゾルを直接に得ることができるので好ましい。
【００３０】
本発明において用いられる少なくとも１種の変性剤化合物は、下記式（１）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、下記式（２）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及び下記式（３）で表されるジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる。
−（Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＯ）−              （１）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立して水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基を表す）、
【化４】
0004737972.tif 000004
［式中、Ｒ1 は式（１）で定義した通りである］、及び
−（ＣＦ2 ）−              （３）
【００３１】
変成剤化合物として、式（１）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位及び／又は式（２）で表されるジオキシオルガノシラン単位を有する化合物を用いた場合、本発明の変性光触媒ゾルまたは後述する本発明の変性光触媒組成物を用いて皮膜を形成するか、もしくは本発明の変性光触媒組成物を用いて成形体を形成すると、励起光照射により励起された変性光触媒は形成された皮膜や成形体の表面において種々な活性を示す。更に、変性光触媒粒子の近傍に存在する式（１）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位及び／又は式（２）で表されるジオキシオルガノシラン単位中のＲ1 およびＲ2 は、変性光触媒の作用により水酸基に置換される。その結果、上記の皮膜や成形体の表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士の脱水縮合反応が進行することにより、上記の皮膜や成形体の硬度が非常に高くなる。
また、式（３）で表されるジフルオロメチレン単位を有する変成剤化合物を用いた場合、本発明の変性光触媒ゾルまたは後述する本発明の変性光触媒組成物からは、光触媒活性を有する、非常に疎水性の高い皮膜や成形体を得ることが可能となる。
【００３２】
本発明において用いる変性剤化合物は分光増感基を含有することが好ましい。  分光増感基とは、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ種々の金属錯体や有機色素（即ち、増感色素）に由来する基を意味する。分光増感基を有する変成剤化合物を用いると、本発明の変性光触媒ゾルは紫外線領域だけでなく、可視光領域及び／又は赤外光領域の光の照射によっても触媒活性や光電変換機能を発現することができる。
増感色素としては、例えばキサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、フタロシアニン系色素（金属錯体を含む）、ポルフィリン系色素（金属錯体を含む）、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには特開平１−２２０３８０号公報や特表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体を挙げることができる。
【００３３】
これらの増感色素の中で、４００ｎｍ以上の波長領域で吸収を持ち、かつ最低空軌道のエネルギー準位（励起状態の酸化還元電位）が光触媒の伝導帯のエネルギー準位より高いという特徴を有するものが好ましい。このような増感色素の特徴は、赤外・可視・紫外領域における光の吸収スペクトルの測定、電気化学的方法による酸化還元電位の測定(T.Tani, Photogr. Sci. Eng., 14, 72 (1970); R.W.Berriman et al., ibid., 17. 235 (1973); P.B.Gilman Jr., ibid., 18, 475 (1974) 等) 、分子軌道法を用いたエネルギー準位の算定(T.Tani et al., Photogr. Sci. Eng., 11, 129 (1967); D.M.Sturmer et al., ibid., 17. 146 (1973); ibid., 18, 49 (1974); R.G.Selby et al., J. Opt. Soc. Am., 33, 1 (1970) 等) 、更には光触媒と増感色素によって作成したGratzel 型湿式太陽電池の光照射による起電力の有無や効率等によって確認することができる。
【００３４】
上記の特徴を有する増感色素の例としては、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物、２，２’−ビピリジン誘導体を配位子として含むルテニウム錯体、ペリレン骨格を有する化合物、フタロシアニン系金属錯体、ポルフィリン系金属錯体等を挙げることができる。
上記の増感色素に由来する分光増感基を有する変成剤化合物を得る方法には特に限定はないが、後述する反応性基を有する変成剤化合物と、この反応性基と反応性を有する増感色素を反応させることによって得ることができる。
また、本発明において用いる変性剤化合物は、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応性基を含有することが好ましい。
上記反応性基を有する変性剤化合物を用いて得られた変性光触媒ゾルは架橋性を有し、耐久性等に優れた皮膜を形成することができるので好ましい。
【００３５】
また、上記反応性基として式（６）で表されるヒドラジン残基及び／又はケト基を有する変成剤化合物を用いた場合、本発明の変性光触媒ゾルは低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた被膜を形成するのに有用なヒドラゾン（セミカルバゾン）架橋が可能となるため、特に好ましい。
−ＮＲ12ＮＨ2             （６）
（式中、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
また、本発明で用いる変性剤化合物は、水中で自己乳化性又は溶解性を示す化合物であることが好ましい。そのような変成剤化合物は、親水性基を導入することによって得ることができる。親水性基の例としては、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。親水性基を有する変成剤化合物を用いると、得られる変性光触媒の水に対する分散安定性が非常に良好なものとなるため、本発明の体積平均粒子径が８００ｎｍ以下の変性光触媒ゾル（ヒドロゾル）を容易に得ることができるので好ましい。
【００３６】
ここで、上記親水性基を含有する基の好ましい具体例として、例えば式（７）で表されるポリオキシエチレン基を含有する基や式（８）で表されるスルホン酸基あるいはその塩を含有する基、さらには式（９）で表されるカルボキシル基あるいはその塩を含有する基等を挙げることができる。
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m Ｒ7     （７）
（式中、ｍは１〜１０００の整数を表す。Ｒ7 は、水素原子或いは直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基を表す。）
【化５】
0004737972.tif 000005
[式中、ｎは１〜１００の整数を表す。Ｒ8 は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基を表す。Ｂは、水素原子、アルカリ金属、下記式で表されるアンモニウム又は置換アンモニウムを表す。
ＨＮＲ9 Ｒ10Ｒ11
（Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いは水酸基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）] 
【００３７】
【化６】
0004737972.tif 000006
[式中、Ｂは各々独立して、水素原子、アルカリ金属、下記式で表されるアンモニウム又は置換アンモニウムを表す。
ＨＮＲ9 Ｒ10Ｒ11
（Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いは水酸基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）] 
【００３８】
本発明の変性光触媒ゾルを得るのに使用される上式（１）及び／又は上式（２）で表される構造単位を有する変成剤化合物としては、例えば後述するＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と化学結合の生成が期待できる反応性基を有するケイ素化合物やポリオキシアルキレン基等の光触媒粒子との親和性が期待できる親水性基を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
これらの例としては、例えば平均組成式（４）で表される少なくとも１つの水素原子が結合した少なくとも１つのケイ素原子を包含する化合物（以下、屡々「Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物」と称す）や該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と下記式（５' ）で表されるビニルシリコーン化合物とを反応させた生成物、さらには平均組成式（１０）で表される加水分解性シリル基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
Ｈp Ｒq Ｑr Ｘs ＳｉＯ(4-p-q-r-s)/2       （４）
【００３９】
[式中、Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を表し、Ｑは、
(1) 直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも1 つの置換基で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜３０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの疎水性基、
(2) カルボキシル基及びその塩、リン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、及びポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの親水性基、
(3) エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、酸無水物基、ケト基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応性基、及び
【００４０】
(4) 少なくとも１つの分光増感基、
からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基を表し、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシイミノ基、エノキシ基、アミノ基、アミド基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの加水分解性基を表し、０＜ｐ＜４、０＜ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ｓ＜２、
及び（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜４である。] 
CH2=CH-(R1R1SiO)e -(R1R1Si)-CH=CH2        （５' ）
（式中、Ｒ1 は直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた１種もしくは２種以上からなる炭化水素基を表す。ｅは１以上１００００以下の整数を表す。）
【００４１】
Ｒq Ｘ’s ＳｉＯ(4-q-s)/2         （１０）
（式中、Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を表し、
Ｘ’は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、エノキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基からなる群より選ばれる少なくとも１つの加水分解性基を表し、
０＜ｑ＜４、０＜ｓ＜４、及び０＜（ｑ＋ｓ）≦４である。）
また、本発明の変性光触媒ゾルを得るのに使用される上式（３）で表される構造単位を有する化合物としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と化学結合の生成が期待できる反応性基やポリオキシアルキレン基等の光触媒粒子との親和性が期待できる親水性基を有する、炭素数１〜３０のフルオロアルキル化合物や数平均分子量１００〜１，０００，０００のフルオロアルキレン化合物を挙げることができる。
【００４２】
具体的には、式（１１）で表されるフルオロアルキル化合物、及び式（１２）で表されるフルオロオレフィン重合体が挙げられる。
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）g −Ｙ−（Ｖ）w         （１１）
（式中、ｇは０〜２９の整数を表す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。ｗは１〜２０の整数である。
Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、及び下式で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷx Ｒy 
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。
Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。
ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。
また、（ｘ＋ｙ）＝３である。））
【００４３】
【化７】
0004737972.tif 000007
（式中、Ａ1 〜Ａ5 は同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素原子、水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１種を示す。
ｍは１０以上１, ０００, ０００以下の整数であり、ｎは０以上１, ０００, ０００以下の整数を表す。
Ｙは分子量１４〜５０, ０００のｗ価の有機基を表す。ｗは１〜２０の整数である。Ｖは、式（１１）で定義した通り。) 
【００４４】
これらの具体的な例としては、例えば２−パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類、ナフィオン樹脂、クロロトリフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類とエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基等を有するモノマー類（ビニルエーテル、ビニルエステル、アリル化合物等）との共重合体等を挙げることができる。
さらに、本発明の変性光触媒ゾルを得るのに使用される上式（１）及び／又は上式（２）と上式（３）で表される構造単位を有する変成剤化合物としては、例えばフルオロアルキル基とＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と化学結合の生成が期待できる反応性基を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
【００４５】
本発明の変性光触媒ゾルは、水及び／又は有機溶媒中において、前述した光触媒（Ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（Ｂ）とを、固形分重量比（Ａ）／（Ｂ）＝０．００１〜１０, ０００、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜１, ０００の割合で混合し、０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
ここで上記変性を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、エタノール、メタノール等の親水性有機溶媒、及びトルエン、キシレン、ヘキサン等の疎水性有機溶媒が挙げられる。
【００４６】
本発明の変性光触媒ゾルは、水及び／又は有機溶媒の非存在下において、光触媒粉体を、前述した変成剤化合物で変性した後、水及び／又は有機溶媒に分散させることによっても得ることができるが、この場合、光触媒の一次粒子の状態での変性は非常に困難であり、また生成する変性光触媒ゾルの体積平均分散粒子径も小さくできず不安定となるため好ましくない。
本発明の変性光触媒ゾルを得るのに好ましい方法は、体積平均粒子径２００ｎｍ以下、好ましくは体積平均粒子径が１〜１００ｎｍの光触媒（Ａ）粒子を含む光触媒ゾルを使用し、変成剤化合物で前述した方法により変性する方法である。このような体積平均粒子径が比較的小さい光触媒粒子を含む光触媒ゾルは、例えば、光触媒として酸化チタンを例にとると、含水酸化チタンを塩酸、硝酸、アンモニア等の存在下で解膠させて、水熱処理をすることによって光触媒ゾルを得る際に、例えば、水熱処理の時間を調節することによって得ることができる。その際、水熱処理時間が短いほど体積平均粒子径の小さいものが得られる。
【００４７】
また、上記光触媒ゾルを変性剤化合物で変性する際、前述した変性の操作による光触媒部分の凝集が少ない（好ましくは無い）変性が特に好ましい。このような変性は例えば、上記のＳｉ−Ｈ基含有化合物を変性剤化合物として用いることで行うことができる。
すなわち、本発明の変性光触媒ゾルとして好ましい形態は、体積平均粒子径が８００ｎｍ以下である分散粒子が、光触媒部分を有し、該光触媒部分の体積平均粒子径が２００ｎｍ以下のものである。（この様な形態は、例えば０．０１重量％以下に希釈した変性光触媒ゾルから作成したサンプルのＴＥＭ観察等によって確認できる。）さらに、この様な形態が長期に持続する変性光触媒ゾル（例えば、３０℃で１００日の静置保存によっても体積平均粒子径が８００ｎｍ以下を保つ等）は、それから得られる皮膜の物性等が安定しており、非常に好ましい。
この様な変性光触媒ゾルを得るのに有用な変成剤化合物としては、例えば前述したＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
【００４８】
本発明において、光触媒の変性に用いる変性剤化合物として、例えば上記平均組成式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を選択した場合、上記変性の操作により混合液からは水素ガスが発生すると共に、光触媒粒子の変性に伴う体積平均粒子径の増加（光触媒粒子表面への変性剤化合物の固定化による体積平均粒子径の増加）が観察される。また、例えば光触媒として酸化チタンを用いた場合、上記変性の操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ-1の吸収の減少として観測される。
これらのことより、変成剤化合物としてＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を選択した場合は、本発明の変性光触媒ゾルは、光触媒とＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物の単なる混合物ではなく、化学結合等の何らかの相互作用をもったものであることが予測できるため非常に好ましい。実際、この様にして得られた変性光触媒ゾルは、分散安定性や化学的安定性、耐久性等が非常に優れた物となる。
【００４９】
上記平均組成式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物の例としては、例えば下記式（５）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物等を挙げることができる。（Ｒ1 ＨＳｉＯ）a （Ｒ12ＳｉＯ）b （Ｒ1 ＱＳｉＯ）c （Ｒ13ＳｉＯ1/2 ）d   （５）
[式中、Ｒ1 は式（１）で定義した通りであり、Ｑは式（４）で定義した通りであり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２であり、但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、式（５）で表される化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、式（５）で表される化合物は鎖状シリコーン化合物である。] 
上記平均組成式（４）のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物の他の例として、分子中に下記一般式（４’）で表される繰り返し単位、下記一般式（４’’）で表される繰り返し単位、末端基Ａを各々有し、該末端基Ａが１つの酸素原子を介して繰り返し単位中の珪素原子に結合しているシリコーン化合物等も挙げることができる。
【００５０】
【化８】
0004737972.tif 000008
【００５１】
[式（４’）及び式（４’’）において、Ｒ3 は水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた１種もしくは２種以上からなる炭化水素基、又は下記(1) 〜(4) の機能性付与基を有する基である。
(1) 直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜３０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの疎水性基。
(2) カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
(3) エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
(4) 少なくとも１つの分光増感基。
【００５２】
Ａは、−ＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 （Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は同じであっても異なっていてもよく、水素原子または直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた炭化水素基を表す。）、水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた少なくとも１つの基を表す。
また、式（４’）及び式（４’’）で表される繰り返し単位を有する化合物は、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有する。] 
【００５３】
上記、分子中に式（４’）で表される繰り返し単位、式（４’’）で表される繰り返し単位、末端基Ａを各々有し、該末端基Ａが１つの酸素原子を介して繰り返し単位中の珪素原子に結合しているシリコーン化合物は、例えばジオキサン等の溶媒中で、トリクロロシラン及び／又はオルガノトリクロロシラン（必要に応じ、さらにジオルガノジクロロシラン）と水を反応させて加水分解縮重合し、その後アルコール及び／又は式（１３）で表されるシリル化剤と反応させた後、必要に応じ後述するヒドロシリル化反応により機能性付与基を導入することによって得られる。
Ｚ−ＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6             （１３）
（Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は同じであっても異なっていてもよく、水素原子または直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた炭化水素基を表す。Ｚはハロゲン原子又は水酸基を表す。）
【００５４】
本発明の平均組成式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物において、Ｓｉ−Ｈ基は光触媒を穏和な条件で選択性良く変性するための必須の官能基である。これに対し、平均組成式（４）中の加水分解性基Ｘは、同様に光触媒の変性に利用することもできるが、副反応が多く、得られる変性光触媒ゾルの安定性を悪くするため、その含有量は少ない方が好ましい。上記平均組成式（４）のより好ましい形態は、加水分解性基Ｘを実質的に含まない系である。
また、上記平均組成式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物として、機能性付与基含有基（Ｑ）を有するものを選択すると、本発明で得られる変性光触媒ゾルに種々の機能を付与できるため好ましい。機能性付与基含有基（Ｑ）は下記式で表される基であることが好ましい。
−Ｙ−（Ｚ）w 
（式中、Ｙは分子量１４〜５０，０００のＷ価の有機基を表し、Ｚは上記機能性付与基(1)〜(4)からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｗは１〜２０の整数である。）
【００５５】
例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基（式（４）中の(2) ）を有する基を選択すると、得られる変性光触媒の水に対する分散安定性が非常に良好なものとなるため、本発明の体積平均分散粒子径が８００ｎｍ以下の変性光触媒ゾル（ヒドロゾル）を容易に得ることができるので好ましい。
ここで、上記親水性基の好ましい具体例として、例えば上記式（７）で表されるポリオキシエチレン基や上記式（８）で表されるスルホン酸基あるいはその塩、さらには上記式（９）で表されるカルボキシル基あるいはその塩等を挙げることができる。
【００５６】
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、疎水性基である炭素数１〜３０のフルオロアルキル基を有する基を選択すると（この場合平均組成式（４）は式（１）及び／又は式（２）と式（３）の構造単位を有する化合物となる）、得られる変性光触媒は表面エネルギーの非常に小さいものとなり、本発明の変性光触媒ゾルは後述する自己傾斜性が大きくなるばかりか、非常に疎水性の高い皮膜を得ることも可能となるものとなる。
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基（式（４）中の(3) ）を含有する基を選択すると本発明の変性光触媒ゾルは架橋性を有し、耐久性等に優れた被膜を形成することができるので好ましい。
【００５７】
ここで、上記反応性基として上記式（６）で表されるヒドラジン残基を含む１価の基及び／又はケト基を含む１価の基を有するものを選択した場合、本発明の変性光触媒ゾルは低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた被膜を形成するのに有用なヒドラゾン（セミカルバゾン）架橋が可能となるため、特に好ましい。
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、上記した分光増感基（式（４）中の(4) ）を有するものを選択すると、本発明の変性光触媒ゾルは、紫外線領域だけでなく、可視光領域及び／又は赤外光領域の光の照射によっても触媒活性や光電変換機能を発現することができる。
上記機能性付与基含有基（Ｑ）は、上述したものから少なくとも１種以上を選択して用いることができる。特に、変性する光触媒として光触媒ヒドロゾルを選択した場合、親水性基（式（４）中の(2) ）と他の機能性付与基（式（４）中の(1) 、(3) 、(4) ）を併用した系は、生成する機能性付与基を有する変性光触媒ゾルの安定性が良好となるため好ましい。
【００５８】
本発明において、上述した平均組成式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物であって、機能性付与基含有基（Ｑ）を有するもの（下記平均組成式（４ａ））を得る方法としては、
（ａ）下記平均組成式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物と、機能性付与基（式（４）中の(1) 〜(4) ）を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させる方法、
（ｂ）下記平均組成式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物と、反応性基（式（４）中の(3)）を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させて反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有化合物を得た後、該反応性基と反応性を有する機能性付与基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
Ｈp Ｒq Ｑr Ｘs ＳｉＯ(4-p-q-r-s)/2     （４ａ）
（式中、Ｒ、Ｑ、及びＸは式（４）で定義した通り。０＜ｐ＜４、０＜ｑ＜４、０＜ｒ＜４、０≦ｓ＜２であり、（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜４である。）
Ｈ(p+r) Ｒq Ｘs ＳｉＯ(4-p-q-r-s)/2       （１４）
（式中、Ｒ及びＸは式（４）で定義した通り。０＜ｐ＜４、０＜ｑ＜４、０＜ｒ＜４、０≦ｓ＜２であり、（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜４である。）
【００５９】
まず、機能性付与基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（ａ）の方法（以下（ａ）−方法）について説明する。
（ａ）−方法において、上記式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物に、機能性付与基として直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた疎水性基を導入する場合に用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、５−ノルボルネンの如きオレフィン類、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、２−エチルヘキサン酸アリル、安息香酸  アリル等のアリルエステル類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリル−ｎ−ヘキシルエーテル、アリルシクロヘキシルエーテル、アリル−２−エチルヘキシルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、クロトン酸エステル類等の炭素−炭素不飽和結合化合物等が挙げられる。これらのうち、末端オレフィン類、５−ノルボルネン類、アリルエステル類、アリルエーテル類が反応性の面で好ましい。
【００６０】
上記式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物に、機能性付与基として炭素数１〜３０のフルオロアルキル基を導入する場合に用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、例えば式（１５）で表されるパーフルオロアルキル基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類等を用いることができる。
−（ＣＦ2 ）g ＣＦ3             （１５）
（式中、ｇは０〜２９の整数を表す。）
上記式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物に親水性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基、環状酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００６１】
上記親水性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えば式（１６）で表されるポリオキシエチレン基含有アリルエーテルや式（１７）で表されるスルホン酸基あるいはその塩を含む１価の基を有するアリルエーテル、さらには５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m Ｒ7   （１６）
（式中、ｍは１〜１、０００の整数を表す。Ｒ7 は、水素原子或いは直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基を表す。）
【化９】
0004737972.tif 000009
（式中、ｎは１〜１００の整数を表す。Ｒ8 は、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基を表す。
【００６２】
Ｂは、水素原子、アルカリ金属、下記式で表されるアンモニウム又は置換アンモニウムを表す。
ＨＮＲ9 Ｒ10Ｒ11
（Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いは水酸基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。））
また、上記式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物に反応性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００６３】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えばアリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、ジアリルエーテル、ジアリルフタレート、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ヘキセン−２−オン、アリルイソシアネート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルイソチオシアネート、アリルセミカルバジド、（メタ）アクリル酸ヒドラジド、４−アリルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン等を挙げることができる。
また、上記式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物に分光増感基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、前述した分光増感基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。これらは、例えば前述した反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物と、該反応性基と反応性を有する増感色素との反応によって容易に得ることができる。
【００６４】
例えば、反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がエポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基の場合は、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する増感色素であり、逆に反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基の場合は、エポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する増感色素が挙げられる。
【００６５】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とそれに反応性を有する増感色素との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、増感色素の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。  （ａ）−方法において、上記炭素−炭素不飽和結合化合物と上記平均組成式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物のヒドロシリル化反応は、好ましくは触媒の存在下、有機溶媒の存在下あるいは非存在下において０〜２００℃で炭素−炭素不飽和結合化合物と平均組成式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物を接触させることにより行うことができる。
【００６６】
ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。  また、ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６７】
次に、機能性付与基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（ｂ）の方法（以下（ｂ）−方法）について説明する。
（ｂ）−方法において使用される反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物としては、（ａ）−方法において述べたものを挙げることができる。また、上記平均組成式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物と該反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とのヒドロシリル化反応は、（ａ）−方法で述べたヒドロシリル化反応と同じ条件で実施することができる。
（ｂ）−方法によると、上記ヒドロシリル化反応によって下記式（１８）で表される平均組成を有する、反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得ることができる。
Ｈp Ｒq Ｑ3 r Ｘs ＳｉＯ(4-p-q-r-s)/2       （１８）
（式中、Ｒ及びＸは式（４）で定義した通りであり、Ｑ3 は、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、酸無水物基、ケト基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基を有する１価の基を表し、０＜ｐ＜４、０＜ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ｓ＜２であり、（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜４である。）
【００６８】
また、上記（ｂ）−方法において、反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物 [平均組成式（１８）] と反応性を有する機能性付与基含有化合物としては、例えば、反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物の該反応性基がエポキシ基、酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基の場合は、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する機能性付与基含有化合物であり、逆に該反応性基がアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基の場合は、エポキシ基、酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する機能性付与基含有化合物が挙げられる。ここで、機能性付与基含有基とは上述した平均組成式（４）中における機能性付与基含有基（Ｑ）と同様である。
【００６９】
上記平均組成式（１８）で表される反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とそれに反応性を有する機能性付与基含有化合物との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、Ｓｉ−Ｈ基の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
本発明の変性光触媒ゾルにおいて、上述した機能性付与基を有する変性光触媒ゾルを得る方法としては、
（Ｉ）光触媒ゾルを、上記平均組成式（４ａ）で表される機能性付与基を有するＳｉ−Ｈ基含有化合物を用い、前述した方法で変性する方法、
（ＩＩ）光触媒ゾルを、上記平均組成式（１８）で表される反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物で変性した後、同じく前述した該反応性基と反応性を有する機能性付与基含有化合物を反応させる方法を挙げることができる。
【００７０】
ここで、（ＩＩ）の方法において反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物で変性された光触媒ゾルと該反応性基と反応性を有する機能性付与基含有化合物との反応は、前述した（ｂ）−方法における反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と該反応性基と反応性を有する機能性付与基含有化合物との反応と同様に行うことができる。
ところで、上述した平均組成式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物による光触媒の変性は、Ｓｉ−Ｈ基に対し脱水素縮合触媒として働く物質が光触媒に固定された状態において０〜１００℃で実施するのがより好ましい。
この場合、あらかじめ光還元法等の方法で脱水素縮合触媒として働く物質を光触媒に固定し、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物で変性しても良いし、脱水素縮合触媒として働く物質の存在下にＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物で光触媒を変性しても良い。後者の場合、脱水素縮合触媒として働く物質は物理吸着や光還元によって光触媒に固定されＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物で変性されることになる。
【００７１】
ここでＳｉ−Ｈ基に対し脱水素縮合触媒として働く物質とは、Ｓｉ−Ｈ基と光触媒表面に存在する水酸基（酸化チタンの場合はＴｉ−ＯＨ基）やチオール基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素基、さらには水等との脱水素縮合反応を加速する物質を意味し、該脱水素縮合触媒として働く物質を光触媒に固定化することにより温和な条件で選択的に光触媒表面を変性することが可能となる。
該Ｓｉ−Ｈ基に対し脱水素縮合触媒として働く物質としては、例えば白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の単体及びその化合物や、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の単体及びその化合物が挙げられる。これらの中で白金族触媒が好ましく、白金の単体及びその化合物が特に好ましい。
【００７２】
以下、白金を光触媒ゾルに光還元法で変性する方法を例にとって説明する。
まず、白金溶液を光触媒ゾル溶液に固形分として０．００１〜５重量％を添加する。ここで白金溶液のｐＨを光触媒ゾル溶液とほぼ同じにし、光触媒ゾルの溶液中のゼータ電位をなるべく変化させないようにすることにより、光触媒ゾルの単分散性を維持することが好ましい。
ここで白金溶液とは白金を含む塩と溶媒からなる溶液をいう。白金を含む塩としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を使用することができる。また溶媒としては水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン等が使用できる。白金溶液における、白金を含む塩の濃度は、０．００１〜８０重量％が好ましい。
【００７３】
次に光触媒ゾル溶液と白金塩溶液との混合物を攪拌しながら、光触媒に電子と正孔を生成させることが可能な波長の光（好ましくは紫外線を含む光）を照射する。ここで光を照射する光源は、例えば紫外線ランプ、ＢＬＢランプ、キセノンランプ、水銀灯、蛍光灯などが挙げられる。
光の照射方法も基本的には問わないが、容器として透明のものを用いる場合でも容器の壁面が光を吸収するため、容器の開口部から光を照射するほうがよい。  光源と容器との距離は数ｃｍ〜数１０ｃｍ程度がよい。近すぎると光源から発する熱により試料溶液の上面が乾くおそれがあり、遠すぎると照度が低下するからである。照射時間は光源の照度により異なるが数秒〜数１０分程度照射すれば白金が光触媒粒子に強固に付着する。
【００７４】
本発明の変性光触媒ゾルは、変性光触媒が水及び／又は有機溶媒に安定性良く分散したものである。
本発明の変性光触媒ゾルにおける、変性光触媒粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で、８００ｎｍ以下である。なおこの平均粒子径は、本発明の変性光触媒ゾル中に分散している状態における平均粒子径を指すものであり、変性光触媒ゾル中から分離された状態における平均粒子径ではない。
変性光触媒粒子の平均粒子径が８００ｎｍより大きいと、該変性光触媒ゾルの分散安定性が悪く、変性光触媒ゾル自体はもとより、変性光触媒ゾルと樹脂とを包含する変性光触媒組成物でさえコーティング剤として用いることができない。  本発明において、変性光触媒ゾルの分散安定性をさらに優れたものにし、成膜性等の種々の機能が効率的に発現されるようにするためには、変性光触媒粒子の平均粒子径が、体積平均粒子径で４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
なお、従来、二酸化チタンなどで単に粒径として表示されている数値は、多くの場合一次粒子径であり、凝集による二次粒子径を考慮した数値ではない。
【００７５】
本発明の変性光触媒ゾルは、液体媒体中に、上記のような変性光触媒粒子が、分散されてなるゾルである。本発明の変性光触媒ゾルにおいて、変性光触媒粒子の含有量は、変性光触媒ゾルの重量に対し０．０１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量％である。
液体媒体の種類には特に限定はないが、水及び／又有機溶媒を用いることができる。使用できる有機溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、エタノール、メタノール等の親水性有機溶媒、及びトルエン、キシレン、ヘキサン等の疎水性有機溶媒が挙げられる。
【００７６】
また、変性する光触媒の形態として光触媒ヒドロゾル [実質的に水を分散媒とし、その中に光触媒粒子が解膠されたゾルを意味する（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０％程度以上含有されていることを意味する）] を用いた場合は、水系の変性光触媒ゾルを得ることができる。また、この様にして得られた水系の変性光触媒ゾルからは、その分散媒を有機溶媒に溶媒置換することによって変性光触媒オルガノゾル [実質的に有機溶媒を分散媒とし、その変性光触媒粒子が安定に分散されたゾルを意味する（ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、有機溶媒が８０％程度以上含有されている液を分散媒とすることを意味する）] を得ることもできる。
【００７７】
水系の変性光触媒ゾルを有機溶媒で溶媒置換する方法としては、例えば、
（ｉ）水系の変性光触媒ゾルに有機溶媒を添加した後、水を減圧あるいは常圧下で加熱除去する方法、
（ｉｉ）水系の変性光触媒ゾルの水を減圧あるいは常圧下で加熱除去した後、有機溶媒を添加する方法、
（ｉｉｉ）水系の変性光触媒ゾル中の変性光触媒を有機溶媒で溶媒抽出する方法等が挙げられる。
【００７８】
ここで、溶媒置換するのに使用される有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコール誘導体類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、酸類、アルカリ類等やこれらの１種以上の混合物が挙げられる。それらの中で方法（ｉ）で溶媒置換する場合は、例えばブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エタノール等の親水性有機溶媒の使用が好ましく、方法（ｉｉｉ）で溶媒置換する場合はトルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸ブチル等の疎水性有機溶媒の使用が好ましい。
【００７９】
本発明の変性光触媒ゾルは、そのまま変性光触媒コーティング剤として用いても良いし、後述する機能性物質とからなる光触媒組成物として使用することもできる。
本発明における光触媒組成物は、上記変性光触媒ゾル（Ｃ）と機能性物質（Ｄ）の固形分重量比（Ｃ）／（Ｄ）＝０．０００１〜１００であることが好ましい。また、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．００１〜１０の割合からなることがより好ましい。
上記機能性物質として樹脂を用いる場合に関して以下に説明する。
本発明の光触媒組成物に使用できる樹脂としては、全ての合成樹脂及び天然樹脂が使用可能である。また、その形態については、ペレットであっても溶媒に溶解あるいは分散した形態であっても良く、特に制限はないが、コーティング用としての樹脂塗料の形態が最も好ましい。
【００８０】
本発明に使用できる樹脂塗料としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。樹脂塗料の例としては、油性塗料、ラッカー、溶剤系合成樹脂塗料（アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコン−アクリル樹脂系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、塩化ゴム系等）、水系合成樹脂塗料（エマルジョン系、水性樹脂系等）、無溶剤合成樹脂塗料（粉体塗料等）、無機質塗料、電気絶縁塗料等を挙げることができる。
これらの樹脂塗料の中で、光触媒に対し難分解性であるシリコン系樹脂やフッ素系樹脂、さらにはシリコン系樹脂とフッ素系樹脂の併用系の樹脂塗料が好ましく用いられる。
【００８１】
このようなシリコン系樹脂としては、例えばアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカ、さらにはシリコン含有量１〜８０重量％のアクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ウレタン−シリコン樹脂やアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカを１〜８０重量％含有する樹脂等が挙げられる。これらのシリコン系樹脂は、溶剤に溶けたタイプ、分散タイプ、粉体タイプのいずれであっても良く、また架橋剤、触媒等の添加剤が含まれていても良い。
【００８２】
上記アルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ- プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、
【００８３】
２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
【００８４】
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等を挙げることができる。
これらのうち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましく、またトリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、またジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。また、これらのアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
上記アルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランが加水分解生成物（ポリシロキサン）として使用されるとき、該部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは４００〜１００，０００、さらに好ましくは８００〜５０，０００である。
また、上記フッ素系樹脂としては、例えばＰＴＦＥやポリフッ化ビニリデン、さらにはフッ素含有量１〜８０重量％のアクリル−フッ素樹脂、エポキシ−フッ素樹脂、ウレタン−フッ素樹脂やフルオロオレフィンと炭素−炭素不飽和化合物（ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類等）との共重合体等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、溶剤に溶けたタイプ、分散タイプ、粉体タイプのいずれであっても良く、また架橋剤、触媒等の添加剤が含まれていても良い。
【００８６】
また、本発明の変性光触媒ゾルが、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応性基を含有する化合物で変性されたものである場合、変性光触媒ゾルが有する該反応性基と反応性を有する官能基を含有する化合物又は樹脂と混合して、光触媒組成物として使用することが好ましい。得られる光触媒組成物中には、変性光触媒ゾルに含まれる反応性基と上記化合物又は樹脂の官能基とが一部反応することもあるが（４０℃以下の温度及び８時間の貯蔵期間における反応率が５０％以下）、光触媒組成物の大部分は変性光触媒ゾルと上記化合物又は樹脂との混合物からなる。
【００８７】
これらの中で、該反応性基としてヒドラジン残基及び／又はケト基を有する本発明の変性光触媒ゾルと、機能性物質としてポリヒドラジン化合物及び／又はポリカルボニル化合物とを含む光触媒組成物は、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れたヒドラゾン結合又はセミカルバゾン結合による架橋皮膜を形成するので特に好ましい。
上記ポリヒドラジン化合物としては、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合物、炭酸ポリヒドラジド類等が挙げられる。
これらの中で好ましいポリヒドラジン化合物としては、アジピン酸ジヒドラジドや、国際出願公開公報第ＷＯ９６／０１２５２号明細書で提案されているポリセミカルバジド誘導体を挙げることができる。
【００８８】
また、上記ポリカルボニル化合物としては、例えばカルボニル基を含有する共重合体、特開平２−２３８０１５号公報に記載されているがごときヒドロキシアセトン等のカルボニル基のあるモノまたはポリアルコールを原料とするカルボニル基含有ポリウレタン類、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロース等、及びこれらの併用が挙げられる。
これらの中で好ましいポリカルボニル化合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）とを共重合することによって得られるカルボニル基を含有する共重合体であり、さらに好ましくはポリカルボニル化合物が、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）０．１〜３０重量％と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）７０〜９９．９重量％とを共重合することによって得られるカルボニル基を含有する共重合体である。
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール等や、その併用が挙げられる。
【００８９】
単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体類、エポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体類、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル等が挙げられる。
【００９０】
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸エチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ) アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００９１】
カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体類として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル、クロトン酸などがあり、（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。
エポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体類として具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９２】
また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ) アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００９３】
ポリカルボニル化合物は、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合により製造することが好ましく、乳化重合によって得られるラテックスであることはさらに好ましい。この場合、乳化剤として反応性乳化剤を使用すると、得られるラテックスと本発明の変性光触媒組成物から生成する皮膜は耐水性の良好なものとなるので好ましい。
上記ポリカルボニル化合物を得るに当たって、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としてはエチレン性不飽和単量体に対して通常０．１〜１重量％配合される。
通常は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で実施されるのが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧等の特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに分子量を調節するために、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。
【００９４】
また、上記ポリカルボニル化合物を重合する際あるいは重合後に、前述したアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカで該ポリカルボニル化合物を０．１〜８０重量％の変性量で変性すると、本発明の変性光触媒ゾルとからなる光触媒組成物からは非常に耐候性の良好な被膜を得ることができるため好ましい。  本発明の光触媒組成物は、本発明の変性光触媒ゾルと上述した樹脂等の機能性物質を混合することによって得ることができるし、また該変性光触媒ゾルの存在下にエチレン性不飽和単量体（上記カルボニル基を有する共重合体を得るのに例示したエチレン性不飽和単量体等）及び／又は加水分解性シラン化合物（上記アルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物等）をラジカル重合や重縮合させることによって得ることもできる。この際、本発明の変性光触媒ゾルが（メタ）アクリロイル基の如きエチレン性不飽和単量体と反応性を有する基及び／又はヒドロキシシリル基の如く加水分解性シラン化合物と反応性を有する基を含有すると、得られる変性光触媒組成物は該変性光触媒と樹脂とが化学結合を介して複合化された変性光触媒−樹脂複合組成物となるため好ましい。
【００９５】
また、本発明においては、上記の機能性物質として、該変性光触媒ゾル中の変性光触媒粒子より表面エネルギーの大きい化合物を用いることが好ましい。そのような化合物を含有する光触媒組成物は、変性光触媒の分布について自己傾斜性を有する（以下、屡々、「自己傾斜型の光触媒組成物」と称す）。従って、それから形成される皮膜を有する基材やそれから形成される構造材料等の成形体が、変性触媒の分布に関して異方性を有するものとなる。即ち、自己傾斜型の変性光触媒組成物は、上記の皮膜又は成形体の形成過程において変性光触媒が皮膜や成形体の内部から表面側に向かって多くなるような濃度勾配を有する構造を自律的に形成することができる（このような機能を以下、屡々、「自己傾斜機能」と称す）。該自己傾斜型の変性光触媒組成物から得られた皮膜や成形体等の表面における変性光触媒の含有率は、変性光触媒の総含有量に対し５〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、内部（例えば、被膜の場合は基材との接触面、成形体の場合は中心部）において０〜５０重量％、好ましくは０〜１０重量％であり、かつ表面と内部との含有率の比が１．５以上となる。
【００９６】
上記の機能を発現するために、変性光触媒ゾルの体積平均粒子径が８００ｎｍ以下であることが重要である。すなわち変性光触媒ゾルの体積平均粒子径が８００ｎｍより大きくなると、該変性光触媒ゾル中の変性光触媒の自己傾斜機能は非常に小さくなる。本発明で、自己傾斜型の変性光触媒組成物としてより好適に使用できる変性光触媒ゾルとしては、体積平均粒子径が２００ｎｍ以下のものが自己傾斜機能の発現のために望ましい。より好ましくは１００ｎｍ以下１ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以下５ｎｍ以上のものが特に好ましい。
また、上記自己傾斜型の変性光触媒組成物において、本発明の変性光触媒の自己傾斜機能を発揮する要因の１つは、上記（１）〜（３）の構造単位由来の低い表面エネルギーであると考えられる。よって本発明の自己傾斜型の変性光触媒組成物に使用される機能性物質は、その表面エネルギーが変性光触媒よりも大きい化合物であることが必要であり、表面エネルギーが変性光触媒よりも２ダイン／ｃｍ以上大きいものが好ましい。
【００９７】
ここで、上記表面エネルギーは例えば以下の方法で測定することができる。すなわち、上記自己傾斜型の変性光触媒組成物を構成する変性光触媒ゾル及び変性光触媒以外の化合物から各々それらの皮膜を有する基材や構造材料等の部材を調整し、脱イオン水を滴下して２０℃における接触角（θ）を測定し、下記のＳｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎの実験式により、各々の表面エネルギーを求めることができる。
【数１】
0004737972.tif 000010
［式中、γs は脱イオン水の接触角を測定した皮膜（または成形体）の表面エネルギー（ダイン／ｃｍ）を表し、γl は水の表面エネルギー｛７２．８ダイン／ｃｍ（２０℃）｝を表わす。］
【００９８】
本発明の変性光触媒組成物において、自己傾斜型の変性光触媒組成物に使用できる高表面エネルギー化合物としては、上記条件を満たす表面エネルギーを有すればよく特に制限されないが、各種単量体、合成樹脂及び天然樹脂等が挙げられ、また皮膜や成形体の形成後に、乾燥、加熱、吸湿、光照射等により硬化するものも挙げることができる。
また、本発明の上記自己傾斜型の変性光触媒組成物に用いることができる高表面エネルギー化合物としては、そのもの自体が組成物であり、その組成物のうちの変性光触媒に対する難分解性である成分の濃度が、皮膜や成形体の内部から表面に向かって高くなるような傾斜構造をとることができるシリコン系樹脂組成物及び／又はフッ素系樹脂組成物が好ましく用いられる。
【００９９】
上記シリコン系樹脂組成物及び／又はフッ素系樹脂組成物としては、例えば特開平１０−７２５６９号公報等で提案されている様な、アルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）を０．１〜５０重量％含有するフッ素系樹脂組成物及び／又はアクリル系樹脂組成物等を挙げることができる。これらの樹脂組成物は、架橋剤、触媒等の添加剤が含まれていても良い。
また、自己傾斜型の変性光触媒組成物の形態については、ペレットであっても溶媒に溶解あるいは分散した形態であっても良く、特に制限はないが、コーティング用としての樹脂塗料の形態が最も好ましい。
【０１００】
本発明における変性光触媒組成物であって、自己傾斜型の変性光触媒組成物における上記変性光触媒（Ｃ’）と高表面エネルギー化合物（Ｄ’）の固形分重量比（Ｃ’）／（Ｄ’）＝０．０００１〜１０であることが好ましい。また、（Ｃ’）／（Ｄ’）＝０．００１〜１の割合からなることがより好ましい。（Ｃ’）／（Ｄ’）＝０．０００１〜０．２という変性光触媒の含有量が非常に少ない範囲においてさえ形成される皮膜又は成形体は、光照射による十分な光触媒活性及び／又は親水性あるいは疎水性を発現することができる。
また、該自己傾斜型の変性光触媒組成物から得られる、変性光触媒粒子が内部から表面側に向かって多くなるような濃度勾配を有する構造を有する皮膜は基材との密着性に優れ非常に耐久性の良好な光触媒能を有する機能性複合体を提供することができる。
【０１０１】
本発明においては、変性光触媒ゾルから液体媒体を除去して得られる、平均粒子径が、体積平均粒子径で、８００ｎｍ以下の変性光触媒粒子と、上記の高表面エネルギー化合物とを混合して変性光触媒の分布について自己傾斜性を有する変性光触媒組成物を得ても良い。このような組成物は主にペレットの状態で取り扱うことが容易であり、変性光触媒が表面に多くなるような濃度勾配を有する構造の成形体を得るのに非常に適している。
本発明において、上記変性光触媒ゾルや該変性光触媒ゾルと機能性物質とからなる変性光触媒組成物、あるいは該変性光触媒ゾル中の変性光触媒とそれより表面エネルギーが大きい化合物とを含有する自己傾斜型の変性光触媒組成物から皮膜や成形体を得る方法としては、例えばそれらの形態が塗料の場合は、基材に塗布し、乾燥した後、必要に応じ熱処理等をする事により、光照射により疎水性あるいは親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を有する機能性複合体を得ることができる。塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
【０１０２】
また、例えば変性光触媒組成物（自己傾斜型を含む）の形態がペレットの場合は、押出し成形、射出成形、プレス成形等によって光照射により疎水性あるいは親水性及び／又は変性光触媒活性、さらには光電変換機能を有する成形体を得ることができる。
本発明の変性光触媒ゾルあるいは変性光触媒組成物（自己傾斜型を含む）から得られる皮膜や成形体は、それに含まれる光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光（該変性光触媒が増感色素を有する場合は、該増感色素の吸収光を含む光）を照射することにより疎水性あるいは親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を示す。
この際、本発明の変性光触媒ゾルもしくは変性光触媒組成物（自己傾斜型を含む）から得られる皮膜や成形体は、それらに含まれる変性光触媒の変性光触媒周辺には光触媒の分解作用で分子骨格が分解されない構造単位（上記式（１）〜（３）の構造単位）を有する変性剤化合物が存在するため、バインダーあるいは構造材としての樹脂を光触媒作用で劣化することがない。
また、上記式（３）で表される構造単位を有する変成剤化合物を用いた場合、該変性光触媒ゾルあるいは変性光触媒組成物（自己傾斜型を含む）からは、非常に疎水性の高い皮膜や構造材料を得ることも可能である。
【０１０３】
本発明において、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光や増感色素の吸収光を含む光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯等の光が利用できる。
また、本発明の変性光触媒ゾルあるいは変性光触媒組成物（自己傾斜型を含む）には、必要により通常塗料等に添加配合される成分、例えば顔料、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
本発明において、上記変性光触媒ゾルや変性光触媒組成物（自己傾斜型を含む）から形成される成形体、及び上記変性光触媒ゾルや変性光触媒組成物（自己傾斜型を含む）を含む皮膜を基材上に形成して得られる機能性複合体は、光照射により疎水性あるいは親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を発現することが可能である。即ち、本発明の別の態様においては、上記変性光触媒ゾルや変性光触媒組成物（自己傾斜型を含む）から形成される成形体や、上記変性光触媒ゾルや変性光触媒組成物（自己傾斜型を含む）を含む皮膜を基材上に形成して得られる機能性複合体が提供される。
【０１０４】
本発明によって提供される上記成形体又は機能性複合体であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
本発明によって提供される上記成形体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは１０゜以下）となった親水性のもの（親水性の成形体や親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、磁気光記録メディアや光記録メディア等の用途に使用することができる。
【０１０５】
本発明によって提供される上記成形体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が７０゜以上（好ましくは９０゜以上）となった疎水性のもの（疎水性の成形体や疎水性膜、及び該疎水性膜で被覆された基材等）は、防滴性や水切れ性の付与、水系汚れの付着防止や流水洗浄性を利用した防汚技術、さらには着氷雪防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、風防ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、屋根材、アンテナ、送電線、氷雪滑走具等の用途に使用することができる。
本発明によって提供される上記成形体又は機能性複合体であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化（疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化）する部材は、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。
【実施例】
【０１０６】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において各種の物性は下記の方法で測定した。
(1) 平均粒子径（体積平均粒子径）
試料中の固形分の含有量が１−２０ｗｔ％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
(2) 重量平均分子量
ジメチルシリコーン標品を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
ＧＰＣの条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０ＬＣ−３Ａ型クロマトグラフ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨXLおよびＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨXL（いずれも東ソー製）を直列に接続して用いた。
・データ処理装置：島津製作所製ＣＲ−４Ａ型データ処理装置
・移動相：クロロホルム
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・サンプル調製法
クロロホルム溶液（濃度は０．５〜２重量％の範囲で適宜調節した）として分析に供した。
【０１０７】
(3) 赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル
日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外分光計を用いて測定した。
(4) 粘度
ブルックフィールド粘度計を用い、ローターＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍ、２０℃の条件で測定した。
(5) 皮膜（または成形体）の表面エネルギー
下記(7) の方法で測定した、皮膜（または成形体）表面に対する水の接触角（θ）より、下記のＳｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎの実験式に従って算出した。
【数２】
0004737972.tif 000011
［式中、γs は脱イオン水の接触角を測定した皮膜（または成形体）の表面エネルギー（ダイン／ｃｍ）を表し、γl は水の表面エネルギー｛７２．８ダイン／ｃｍ（２０℃）｝を表わす。］
【０１０８】
(6) 皮膜中の変性光触媒の分布の測定
オーバーヘッドプロジェクター用フィルム（以降「ＯＨＰフィルム」と称する）上に膜厚が２０μｍとなるように変性光触媒組成物をキャストし、室温で２日間乾燥した後、５０℃で３日間加熱乾燥することにより、ＯＨＰフィルム表面に平滑な皮膜を形成させた。
このＯＨＰフィルムを、日新ＥＭ社製Ｑｕｅｔｏｌ  ８１２セットを用いてエポキシ樹脂内に包埋した後、皮膜ごと切断し、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光光度計（日本フィリップス製ＤＸ−４型Ｘ線分光光度計）を用いて分析し、皮膜中の各位置における光触媒の含有量を測定することにより行った。
(7) 皮膜（または成形体）表面に対する水の接触角
皮膜（または成形体）の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
皮膜（または成形体）に対する水の接触角が小さいほど、皮膜（または成形体）表面は親水性が高い。
(8) 紫外線照射前後の、皮膜（または成形体）表面の親水性又は疎水性の変化
皮膜（または成形体）の表面に、東芝ライテック製ＦＬ２０ＳＢＬＢ型ブラックライトの光を１日間または３日間照射後、上記(7)の方法にて水の接触角を測定し、照射前のそれと比較した。
なおこのとき、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ2 となるよう調整した。
【０１０９】
(9) 太陽光照射前後の、皮膜（または成形体）表面の親水性又は疎水性の変化
皮膜（または成形体）の表面に太陽光を３時間照射後、上記(7)の方法にて水の接触角を測定し、照射前のそれと比較した。
なおこのとき、上記ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した紫外線強度（受光部として、上記ＵＤ−３６型受光部を使用）が０．３ｍＷ／ｃｍ2 、同紫外線強度計を用いて測定した可視光強度｛受光部として、トプコン製ＵＤ−４０型受光部（波長３７０〜４９０ｎｍの光に対応）を使用｝が３ｍＷ／ｃｍ2 となるよう、太陽光強度をガラス板を透過させることにより調整した。
(10)紫外線をほとんど含まない光の照射前後の、皮膜（または成形体）の親水性又は疎水性の変化
皮膜（または成形体）の表面に、東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ・Ｎ−ＳＤＬＮＵ型蛍光ランプからの、紫外線をほとんど含まない光｛この光の分光エネルギー分布を図１に示す。この光が波長３８０〜３９０ｎｍの可視光線および紫外線（波長３８０ｎｍ未満）をほとんど含まないことを示している。｝を２４時間照射後、上記(7)の方法にて水の接触角を測定し、照射前のそれと比較した。
なおこのとき、紫外線をほとんど含まない光の強度を、上記ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した可視光強度（受光部として、上記ＵＤ−４０型受光部を使用）が０．３ｍＷ／ｃｍ2 となるよう調整した。
【０１１０】
(11)皮膜（または成形体）表面における光触媒活性
皮膜（または成形体）表面にメチレンブルーの５重量％エタノール溶液を塗布した後、上記ブラックライトの光を５日間照射した。
なおこのとき、上記ＵＶＲ−２型紫外線強度計（受光部として、上記ＵＤ−３６型受光部を使用）を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ2 となるよう調整した。
その後、光触媒の作用によるメチレンブルーの分解の程度｛皮膜（または成形体）表面の退色の程度に基づき、目視で評価｝に基づき、光触媒の活性を以下の３段階で評価した。
◎：メチレンブルーが完全に分解。
△：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
【０１１１】
(12)皮膜の耐溶剤性
変性光触媒組成物をガラス板上に膜厚が３０μｍとなるようにスプレーコーティングした後、室温で１週間乾燥することにより、ガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成させた。
この皮膜をガラス板からはぎ取り、金網（２００メッシュ）の袋に入れ、アセトン中に室温にて２４時間浸漬した後、皮膜重量の保持率を、次の式に従って算出した。
【数３】
0004737972.tif 000012
皮膜重量の保持率が高いほど、皮膜の耐溶剤性は高い。
【０１１２】
〔参考例１〕｛水溶性Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（１）の合成｝
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ジオキサン５００ｇと、ＫＦ９９０１｛メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーの商品名（信越化学製）、Ｓｉ−Ｈ基含量７．１４ｍｍｏｌ／ｇ（カタログ記載値）、重量平均分子量３９００｝５００ｇを入れ、撹拌下８０℃に昇温した。これに、ユニオックスＭＵＳ−８｛ポリオキシエチレンアリルメチルエーテルの商品名（日本油脂製）、重量平均分子量８００（カタログ記載値）｝１３７０ｇと塩化白金（ＩＶ）酸六水和物の５重量％イソプロパノール溶液５ｇをジオキサン２３１０ｇに溶解した溶液を、８０℃にて撹拌下約１時間かけて添加し、さらに８０℃にて２時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（１）｛以降「化合物（１）」と称する｝を含む溶液を得た。
得られた化合物（１）を含む溶液４ｇに水１００ｇを加えると、均一透明な溶液となった。また、この化合物（１）を含む溶液４ｇに、ブチルセロソルブ８ｇを添加・混合した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２３℃において３７ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、化合物（１）を含む溶液１ｇ当りのＳｉ−Ｈ基含量は、０．３６ｍｍｏｌ／ｇ（ＫＦ９９０１  １ｇ当りに換算したＳｉ−Ｈ基含量は約３．５ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１１３】
〔参考例２〕｛水に対して自己乳化性を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（２）の合成｝
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ジオキサン１７０ｇと、ＨＭＳ−３０１−１００ＧＭ｛メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーの商品名（チッソ製）、Ｓｉ−Ｈ基含量４．５２３ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量５４００）｝１００ｇを入れ、撹拌下８０℃に昇温した。これに、ユニオックスＭＵＳ−８（参考例１で使用したものと同じ）５０ｇと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２５ｇ及び塩化白金（ＩＶ）酸六水和物の５重量％イソプロパノール溶液１．０７ｇをジオキサン１７０ｇに溶解した溶液を撹拌下８０℃にて約１時間かけて添加し、さらに８０℃にて３時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（２）｛以降「化合物（２）」と称する｝を含む溶液を得た。
得られた化合物（２）を含む溶液４ｇに水１００ｇを加えると、わずかに白濁した分散液となった。また、この化合物（２）を含む溶液２．１１９ｇに、ブチルセロソルブ８ｇを添加・混合した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２２℃において３１．０ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、化合物（２）を含む溶液１ｇ当りのＳｉ−Ｈ基含量は０．５８８ｍｍｏｌ／ｇ（ＨＭＳ−３０１−１００ＧＭ：１ｇ当たりに換算したＳｉ−Ｈ基含量は約２．５８ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１１４】
（参考実施例１）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、タイノックＡ−６｛アナターゼ型酸化チタンゾルの商品名（多木化学製）、アンモニア解膠型、ゾル中に分散した粒子の体積平均粒子径１３ｎｍ、ＴｉＯ2 濃度６重量％、平均結晶子径１０ｎｍ（カタログ記載値）｝２００ｇを入れ、これに参考例１で得た化合物（１）を含む溶液１２．５ｇを３０℃にて撹拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて３時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径２０ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（１）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は２３℃において１２５ｍｌであった。
また、得られたゾルをＫＲＳ−５板上に塗布した後、５０℃で２時間乾燥させることにより、ＫＲＳ−５板上に皮膜を形成させたものをサンプルとしてＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、チタン原子に直結した水酸基（以降「Ｔｉ−ＯＨ基」と称する）に基づく、３６３０〜３６４０ｃｍ-1の吸収の消失が観測された。
また、得られたゾルを３０℃で１００日間静置保存した後の体積平均粒子径は２３ｎｍであった。
得られたゾルを用い、ガラス板上に膜厚が２μｍとなるようにスプレーコーティングした後、室温で１週間乾燥することにより、ガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化（皮膜表面に対する水の接触角の変化に基づき評価）及び光触媒活性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（参考実施例２）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ナノチタニアＮＴＢ−１｛ブルッカイト型酸化チタンゾルの商品名（昭和電工製）、塩酸解膠型、ゾル中の粒子の体積平均粒子径８ｎｍ、ＴｉＯ2 濃度１５重量％｝２００ｇに参考例１で得た化合物（１）を含む溶液７０．２ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて１０時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径１５ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（１）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は２３℃において２７４ｍｌであった。
参考実施例１と同様の方法でＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収の消失が観測された。
また、得られたゾルを３０℃で１００日間静置保存した後の体積平均粒子径は２１ｎｍであった。
得られたゾルを用い、参考実施例１と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
（参考実施例３）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＴＯ−２４０｛粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンを含有するゾルの商品名（田中転写製）、ゾル中に分散した粒子の体積平均粒子径１５ｎｍ、ＴｉＯ2 濃度２．４重量％｝４２０ｇを入れ、参考例１で得た化合物（１）を含む溶液２３．４ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて１０時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径１７ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（１）の反応に伴い化合物（１）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は２３℃において６７．５ｍｌであった。
また、得られたゾルを３０℃で１００日間静置保存した後の体積平均粒子径は１７ｎｍであった。
得られたゾルを用い、参考実施例１と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
（参考実施例４）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ジュピターＦ６−ＡＰＳ｛粒子表面がアパタイトで修飾されたアナターゼ型酸化チタンを含有するゾルの商品名（昭和電工製）、ゾル中の粒子の体積平均粒子径３６ｎｍ、ＴｉＯ2 濃度２３．７重量％）｝３１６ｇを入れ、参考例１で得た化合物（１）を含む溶液７８ｇを撹拌下３０℃にて約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて１０時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径６１ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（１）の反応に伴い化合物（１）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は２３℃において８５．７ｍｌであった。
参考実施例１と同様の方法でＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収の消失が観測された。
また、得られたゾルを３０℃で１００日間静置保存した後の体積平均粒子径は８０ｎｍであった。
得られたゾルを用い、参考実施例１と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
（参考実施例５）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＳＴＳ−０２｛アナターゼ型酸化チタンゾルの商品名（石原産業製）、塩酸解膠型、ゾル中に分散した粒子の体積平均粒子径１８ｎｍ、ＴｉＯ2 濃度３０重量％、平均結晶子径７ｎｍ（カタログ記載値）、粘度１７５ｃｐｓ｝１００ｇと水５０ｇを入れ、撹拌下５０℃に昇温した。これに参考例１で得た化合物（１）を含む溶液３１ｇを５０℃にて撹拌下約３０分かけて添加し、さらに５０℃にて３時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径４９ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（１）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は２４℃において２００ｍｌであった。
参考実施例１と同様の方法でＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、Ｔｉ−ＯＨ基に基づく吸収の消失が観測された。
得られたゾル４４ｇに、撹拌下室温（２３℃）でブチルセロソルブ４８ｇを約１０分かけて添加し、水をエバポレーターにて減圧除去した後、適量のブチルセロソルブを加え、固形分の含有量がゾルの全重量に対して６重量％となるようにすることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径５３ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有し、ブチルセロソルブを分散媒とするオルガノゾルを得た。
得られたオルガノゾル１０ｇにトルエン１０ｇを添加した分散液は、室温で６ヶ月放置後においても、変性酸化チタン粒子の凝集が起こらず安定であった。
得られたオルガノゾルを用い、参考実施例１と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
（参考実施例６）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、タイノックＡ−６（参考実施例１で使用したものと同じ）３００ｇを入れ、これに参考例２で得た化合物（２）を含む溶液８．８ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて２４時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径４８ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（２）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は２３℃において９３ｍｌであった。
参考実施例１と同様の方法でＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、Ｔｉ−ＯＨ基に基づく吸収の消失が観測された。さらに化合物（２）の製造に用いた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物に由来する環状酸無水物基が開環していることも、上記ＩＲスペクトルにより確認された。
また、得られたゾルを３０℃で１００日間静置保存した後の体積平均粒子径は７８ｎｍであった。
得られたゾルを用い、参考実施例１と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２０】
（参考実施例７）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、タイノックＡ−６（参考実施例１で使用したものと同じ）３００ｇを入れ、これに参考例２で得た化合物（２）を含む溶液１９．７ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて２４時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径１９０ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（２）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は２３℃において７２ｍｌであった。
参考実施例１と同様の方法でＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、Ｔｉ−ＯＨ基に基づく吸収の消失が観測された。さらに化合物（２）の製造に用いた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物に由来する環状酸無水物基が開環していることも、上記ＩＲスペクトルにより確認された。
また、得られたゾルを３０℃で１００日間静置保存した後の体積平均粒子径は１９８ｎｍであった。
得られたゾルを用い、参考実施例１と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２１】
〔参考例３〕（薄片状酸化チタン粒子を含有するゾルの製造）
ＳＴ−２１｛石原産業製酸化チタン粉末の商品名、平均結晶子径２０ｎｍ（カタログ記載値）｝１０ｇと炭酸セシウム７．２ｇを乳鉢にて混合し、得られた混合物を蓋付白金ルツボに移し、電気炉中８００℃で３０分加熱・焼成して炭酸塩を分解した。得られた焼成物を再び乳鉢で摩砕して８００℃で４０時間焼成することにより、チタン酸セシウム（Ｃｓx Ｔｉ(2-x/4) Ｏ4 ）（ｘ＝０．６８）（斜方晶系の結晶性粉末）を得た。
得られたチタン酸セシウム９ｇに１規定の塩酸水溶液３００ｇを添加し、室温で３日間撹拌し、得られた反応混合物をろ過（規格５Ｃのろ紙を使用）し、残査を得た。得られた残査をイオン交換水で洗浄し、１００℃で３時間乾燥することにより、セシウムイオンが水素イオンで置換されたチタン酸（Ｈx Ｔｉ(2-x/4) Ｏ4 ・ｎＨ2 Ｏ）（ｘ＝０．６８）（結晶性粉末）５．１ｇを得た。このものは層状の結晶構造を有することが知られている。
次に、このチタン酸５ｇに０．１ｍｏｌ／ｌのテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液１０００ｇを加え、シェーカーで１５０ｒｐｍにて振とうすることにより、体積平均粒子径１１０ｎｍの酸化チタン粒子（微細な薄片状）を含有するゾルを得た。
【０１２２】
（参考実施例８）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、参考例３で得た薄片状酸化チタン粒子を含有するゾル５００ｇを入れ、参考例１で得た化合物（１）を含む溶液５．８ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて１０時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径１２０ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（１）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は２３℃において１３．７ｍｌであった。
また、得られたゾルを３０℃で１００日間静置保存した後の体積平均粒子径は１４３ｎｍであった。
得られたゾルを用い、参考実施例１と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２３】
〔参考例４〕｛水に対して自己乳化性を有し、ラダー型骨格を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（３）の合成｝
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ジオキサン１４００ｇ、トリクロロシラン２５．９ｇ及びメチルトリクロロシラン５１．６ｇを入れ、室温にて約１０分間撹拌し、得られた混合物に、水１４．５ｇとジオキサン５８ｇの混合溶媒を、温度を２５〜３０℃に保ちながら、攪拌下約３０分かけて滴下した後、さらに２５〜３０℃で約３０分、次いで６０℃で３時間撹拌した。  得られた反応混合物を２５〜３０℃まで冷却した後、トリメチルクロロシラン６５．５ｇを添加し、さらに、水５．４ｇとジオキサン２２ｇの混合溶媒を、温度を２５〜３０℃に保ちながら、攪拌下約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌した。
得られた反応混合物を反応器から取り出し、約６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより、ラダー型骨格を有する、重量平均分子量３９００のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得た。（以降「ラダー型ケイ素化合物」と称する。この化合物のＩＲスペクトルにおいては、ラダー型骨格に基づく吸収（１１３０ｃｍ-1及び１０５０ｃｍ-1）が観測された。）
【０１２４】
得られた上記ラダー型ケイ素化合物０．４ｇをブチルセロソルブ８ｇに溶解し、得られた溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２４℃において４６．２ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、上記ラダー型ケイ素化合物のＳｉ−Ｈ基含量は４．５２ｍｍｏｌ／ｇであった。
続いて、還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、上記ラダー型ケイ素化合物１０ｇとテトラヒドロフラン２０ｇを添加し、撹拌下３０℃に保持した。これに白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の２．２重量％キシレン溶液を０．２ｇ添加した後、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ｛下式（１９）で表される化合物の商品名（旭電化製）｝１．５ｇをテトラヒドロフラン１３．５ｇに溶解した溶液を、攪拌下３０℃にて約２時間かけて添加し、さらに３０℃にて３時間撹拌を続けることにより、水に対して自己乳化性を有し、ラダー型骨格を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（３）（以降「化合物（３）」と称する）を含む溶液を得た。
【化１０】
0004737972.tif 000013
得られた化合物（３）を含む溶液１．７５ｇにブチルセロソルブ８ｇを添加・混合した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２２℃において４３．４ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、化合物（３）を含む溶液１ｇ当りのＳｉ−Ｈ基含量は、０．９６１ｍｍｏｌ／ｇ（化合物（３）１ｇ当りに換算したＳｉ−Ｈ基含量は約４．３５ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１２５】
〔参考例５〕｛水に対して自己乳化性を有し、ラダー型骨格を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（４）の合成｝
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ジオキサン４４５ｇおよびメチルトリクロロシラン２５．９ｇを入れ、室温にて約１０分間撹拌し、得られた混合物に、水４．７ｇとジオキサン１８．８ｇの混合溶媒を、温度を２５〜３０℃に保ちながら、攪拌下約３０分かけて滴下した後、さらに２５〜３０℃で約３０分、次いで６０℃で３時間撹拌した。
得られた反応混合物を２５〜３０℃まで冷却した後、ジメチルクロロシラン２５．１ｇを添加し、さらに、水１．５６ｇとジオキサン６．２４ｇの混合溶媒を、温度を２５〜３０℃に保ちながら、攪拌下約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌した。
得られた反応混合物を反応器から取り出し、約６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより、ラダー型骨格を有する、重量平均分子量３１００のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得た。（以降「ラダー型ケイ素化合物」と称する。この化合物のＩＲスペクトルにおいては、ラダー型骨格に基づく吸収（１１３０ｃｍ-1及び１０５０ｃｍ-1）が観測された。）
【０１２６】
得られた上記ラダー型ケイ素化合物０．４４ｇをブチルセロソルブ８ｇに溶解し、得られた溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２２℃において４０．９ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、上記ラダー型ケイ素化合物のＳｉ−Ｈ基含量は３．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。
続いて、還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、上記ラダー型ケイ素化合物１０ｇとジオキサン１５ｇを添加し、撹拌下８０℃に昇温した。これに、ユニオックスＭＵＳ−８（参考例１で使用したものと同じ）３ｇと塩化白金（ＩＶ）酸六水和物の５重量％イソプロパノール溶液０．１ｇをジオキサン２．２５ｇに溶解した溶液を、８０℃にて撹拌下約１時間かけて添加し、さらに８０℃にて２時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより、水に対して自己乳化性を有し、ラダー型骨格を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（４）｛以降「化合物（４）」と称する｝を含む溶液を得た。
得られた化合物（４）を含む溶液１．４２ｇにブチルセロソルブ８ｇを添加・混合した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２２℃において２８．０ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、化合物（４）を含む溶液１ｇ当りのＳｉ−Ｈ基含量は、０．７９５ｍｍｏｌ／ｇ（化合物（４）１ｇ当たりに換算したＳｉ−Ｈ基含量は約２．９８ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１２７】
（参考実施例９）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、タイノックＡ−６（参考実施例１で使用したものと同じ）５００ｇを入れ、これに参考例４で得た化合物（３）を含む溶液１５ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて２４時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径５３ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（３）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は２３℃において４０ｍｌであった。
参考実施例１と同様の方法でＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収の消失が観測された。
また、得られたゾルを３０℃で１００日間静置保存した後の体積平均粒子径は６３ｎｍであった。
得られたゾルを用い、参考実施例１と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２８】
（参考実施例１０）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、タイノックＡ−６（参考実施例１で使用したものと同じ）５００ｇを入れ、これに参考例５で得た化合物（４）を含む溶液１０．８ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて８時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径２９ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（３）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は２３℃において１００ｍｌであった。
参考実施例１と同様の方法でＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収の消失が観測された。
また、得られたゾルを３０℃で１００日間静置保存した後の体積平均粒子径は３０ｎｍであった。
得られたゾルを用い、参考実施例１と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
（参考実施例１１）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、タイノックＡ−６（参考実施例１で使用したものと同じ）５０ｇを入れ、これにＡｃｉｐｌｅｘ( −ＳＳ９５０｛ス
ルホン酸基を有するフッ素樹脂の５重量％エタノール−水（重量比１：１）溶液の商品名（旭化成工業製）｝６ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて８時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径１５０ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。得られたゾルを３０℃で１００日間静置保存した後の体積平均粒子径は１４７ｎｍであった。
得られたゾルを用い、参考実施例１と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価した。
【０１３０】
（参考実施例１２）
ビストレーターＬＮＳＣ−２００Ａ｛有機溶剤系シリコン−アクリルコーティング剤の商品名（日本曹達製）、固形分２０重量％｝（従来の光触媒含有コーティング剤用の、アンダーコート用塗料）１００ｇに、参考実施例５で得たオルガノゾル１５０ｇを撹拌下室温にて約１０分かけて添加し、変性光触媒組成物を得た。得られた変性光触媒組成物を用い、ガラス板上に膜厚が３０μｍとなるようにスプレーコーティングした後、室温で１週間乾燥し、続いて５０℃にて５日間加熱することにより、ガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価した。
【０１３１】
〔比較例１〕
参考実施例１２で得られた変性光触媒組成物の代わりにビストレーターＬＮＳＣ−２００Ａ（参考実施例１２で使用したものと同じ）を用い、参考実施例１２と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価した。
〔比較例２〕
ポリデュレックスＧ６３３｛水系アクリル−シリコンエマルジョンの商品名（旭化成工業製）、固形分４６重量％、ｐＨ８．８｝２５０ｇに、成膜助剤としてＣＳ−１２｛２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−モノイソブチレートの商品名（チッソ製）｝２２．８ｇを撹拌下室温にて２０分かけて添加した。次いで、同じく成膜助剤としてブチルセロソルブ水溶液（５０重量％）２２．８ｇを室温にて撹拌下２０分かけて添加した後、さらに室温で３時間撹拌し、成膜助剤を含むアクリル−シリコンエマルジョンを得た。このエマルジョンにおける、固形分の含有量は３８．６重量％であった。
参考実施例１２で得られた変性光触媒組成物の代わりに上記のエマルジョンを用い、参考実施例１２と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価した。
【０１３２】
（参考実施例１３）
比較例２で得られた成膜助剤を含むアクリル−シリコンエマルジョン１００ｇに、参考実施例６で得たゾル７５ｇを撹拌下室温にて約１０分かけて添加し、変性光触媒組成物を得た。
得られた変性光触媒組成物を用い、参考実施例１２と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価した。
〔比較例３〕
ＳＴＳ−０２（参考実施例５で使用したものと同じ）１００ｇを水５０ｇで希釈して得られたゾルを用い、参考実施例１と同様の方法でガラス板表面に皮膜を形成したが、得られた皮膜はひび割れていたため、この皮膜の表面について、紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価することはできなかった。また、得られたゾル６８ｇに、ブチルセロソルブ１００ｇを撹拌下室温にて約１０分かけて添加した後、水をエバポレーターにて減圧除去してオルガノゾルを得たが、ゾル中の粒子は液体媒体中に安定に分散した状態で保持されることなく沈殿してしまい、分散性の良好なオルガノゾルを得ることはできなかった。
【０１３３】
〔比較例４〕
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＳＴ−０１｛石原産業製アナターゼ型酸化チタン粉末の商品名、平均結晶子径７ｎｍ（カタログ記載値）｝３０ｇに水１２０ｇを添加し、撹拌下５０℃に昇温した。これに参考例１で得た化合物（１）を含む溶液３１ｇを５０℃にて撹拌下約３０分かけて添加し、さらに５０℃にて３時間撹拌を続けた後室温まで冷却した。得られた反応混合物中の粒子は分離・沈降した状態であり、体積平均粒子径は３μｍ以上であった。
また、この反応混合物にブチルセロソルブ２００ｇを添加した後、水をエバポレーターにて減圧除去してオルガノゾルを得たが、ゾル中の粒子は液体媒体中に安定に分散した状態で保持されることなく沈殿してしまい、分散性の良好なオルガノゾルを得ることはできなかった。従って、このゾルを用い、ガラス板表面に皮膜を形成することはできなかった。
【０１３４】
〔比較例５〕
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＳＴＳ−０２｛アナターゼ型酸化チタンゾルの商品名（石原産業製）、体積平均粒子径１８ｎｍ、塩酸解膠型、ＴｉＯ2 濃度３０重量％、平均結晶子径７ｎｍ（カタログ記載値）｝１００ｇと水１００ｇを入れ、これにメチルトリメトキシシラン７．５ｇをジオキサン７．５ｇに溶解した溶液を３０℃にて撹拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて３時間撹拌することにより、体積平均粒子径９００ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。
参考実施例１と同様の方法でＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収が小さくなっていたものの、消失してはいなかったことから、Ｔｉ−ＯＨ基がかなり残存していることが判明した。
得られたゾルを用い、参考実施例１と同様の方法でガラス板表面に皮膜を形成したが、白濁した、凹凸の大きな皮膜を有するしか得られなかった。
また、得られた変性酸化チタンゾルは、３０℃での２ヶ月の保存によりゲル化したため、塗膜評価を実施することができなかった。
【０１３５】
〔比較例６〕
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、タイノックＡ−６（参考実施例１で使用したものと同じ）２００ｇを入れ、これにメチルトリメトキシシラン３ｇをジオキサン３ｇに溶解した溶液を攪拌下３０℃にて約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて３時間撹拌を続けることにより、体積粒子径１μｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。
参考実施例１と同様の方法でＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収が小さくなっていたものの、消失してはいなかったことから、Ｔｉ−ＯＨ基がかなり残存していることが判明した。
得られた変性酸化チタンゾルは、３０℃での１週間の保存によりゲル化したため、塗膜評価を実施することができなかった。
【０１３６】
〔比較例７〕
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＳＴＳ−０２（参考実施例５で使用したものと同じ）１００ｇと水１００ｇを入れ、これにＡｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ９５０（参考実施例１１で使用したものと同じ）６ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて８時間撹拌を続けることにより、体積平均粒子径３μｍ以上の変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。
得られた変性酸化チタンゾルは経時的に沈殿を生じた為、スプレーコーティングが不可能であった。
【０１３７】
【表１】
0004737972.tif 000014
【０１３８】
【表２】
0004737972.tif 000015
【０１４０】
〔参考例６〕｛ケト基を有するＳｉ−Ｈ基ケイ素含有化合物（５）の合成｝
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ジオキサン５００ｇとＫＦ９９０１（参考例１で使用したものと同じ）５００ｇを入れ、撹拌下６０℃に昇温した。これにジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）の０．２５重量％ジオキサン溶液１６．３ｇを添加した後、ユニオックスＭＵＳ−８（参考例１で使用したものと同じ）２５０ｇをジオキサン２５０ｇに溶解した溶液を６０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに６０℃にて３０分間撹拌した後、５−ヘキセン−２−オン１００ｇをジオキサン１００ｇに溶解した溶液を攪拌下６０℃にて約３０分かけて添加した後、さらに６０℃で１時間撹拌を続けることにより、ケト基を有するＳｉ−Ｈ基ケイ素含有化合物（５）｛以降「化合物（５）」と称する｝を含む溶液を得た。
得られた化合物（５）を含む溶液４ｇに水１００ｇを加えると、わずかに白濁した分散液となった。また、この化合物（５）を含む溶液０．８９ｇにブチルセロソルブ８ｇを添加・混合した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２３℃において２７．２ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、化合物（５）を含む溶液１ｇ当りのＳｉ−Ｈ基含量は１．２ｍｍｏｌ／ｇ（ＫＦ９９０１  １ｇ当たりに換算したＳｉ−Ｈ基含量は約４．１ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１４１】
〔参考例７〕｛メタクリロイル基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（６）の合成｝
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ジオキサン１００ｇとＫＦ９９０１（参考例１で使用したものと同じ）１００ｇを入れ、撹拌下６０℃に昇温した。これにジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）の０．２５重量％ジオキサン溶液５ｇを添加した後、ユニオックスＭＵＳ−８（参考例１で使用したものと同じ）５０ｇをジオキサン５０ｇに溶解した溶液を６０℃にて攪拌下約１時間かけて添加した。続いて、メタクリル酸アリル２０ｇと重合禁止剤の４−メトキシヒドロキノン０．０１ｇをジオキサン２０ｇに溶解した溶液を６０℃にて攪拌下約３０分かけて添加した後、さらに６０℃で１時間撹拌を続けることによりメタクリロイル基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（６）｛以降「化合物（６）」と称する｝を含む溶液を得た。
得られた化合物（６）を含む溶液４ｇに水１００ｇを加えると、わずかに白濁した分散液となった。また、この化合物（６）を含む溶液１．２５ｇにブチルセロソルブ８ｇを添加・混合した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２３℃において４２．０ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、化合物（６）を含む溶液１ｇ当りのＳｉ−Ｈ基含量は１．３ｍｍｏｌ／ｇ（ＫＦ９９０１  １ｇ当たりに換算したＳｉ−Ｈ基含量は約４．６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１４２】
〔参考例８〕｛ケト基を有する、シリコン変性された重合体のエマルジョンの調製｝
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応器に、メタクリル酸８ｇ、ダイアセトンアクリルアミド３ｇ、メタクリル酸メチル３４ｇ、アクリル酸ブチル４０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル１５ｇ、水３００ｇ、ラテムルＳ−１８０Ａ｛エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩の商品名（花王製）｝の２０％水溶液２０ｇを入れ、反応器内の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５ｇを添加して、７８℃で１時間攪拌し、第一段階のシードラテックスを得た。得られた第一段階のシードラテックスのｐＨは１．８であった。
次に、第一段階のシードラテックスに、メタクリル酸３ｇ、ジアセトンアクリルアミド１２ｇ、メタクリル酸メチル１６５ｇ、アクリル酸ブチル１６０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル６０ｇ、水３３０ｇ、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０ｇ、過硫酸アンモニウム１．０ｇを含む溶液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５ｇ、ジメチルジメトキシシラン２５ｇ、メチルトリメトキシシラン２５ｇを含む溶液とを、各々別の滴下槽から、攪拌下８０℃で３時間かけて反応器中へ滴下した。滴下が終了後、反応器内の温度を８５℃に上げ、６時間攪拌した。その後室温まで冷却し、反応器内容物の水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加して反応器内容物のｐＨを８に調整してから、１００メッシュの金網でろ過し、凝集物をろ去することにより、エマルジョンを得た。凝集物の乾燥重量は、使用した単量体の総重量に対して０．０２％と非常にわずかであった。
得られたエマルジョンの固形分含有量は４４．０重量％、体積平均粒子径は１２８μｍであった。
【０１４３】
〔参考例９〕（セミカルバジド誘導体水溶液の調製）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、室温下イソプロピルアルコール２３０ｇとヒドラジン１水和物２０ｇを入れ、これにデュラネート２４Ａ｛ビウレット型ポリイソシアネートの商品名（旭化成工業製）、ＮＣＯ含有量２３．３重量％｝４２ｇをテトラヒドロフラン１６８ｇに溶解した溶液を、４０℃にて攪拌下約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続けた。得られた反応混合物中のテトラヒドロフラン、ヒドラジン、水等を減圧下に留去した後、適量の水を添加することにより、固形分３０％のセミカルバジド誘導体水溶液を得た。
【０１４４】
（参考実施例１４）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、タイノックＡ−６（参考実施例１で使用したものと同じ）３００ｇを入れ、これに参考例６で得た化合物（５）を含む溶液１５．３ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて５時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径１８ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（５）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は２３℃において１２２ｍｌであった。
参考実施例１と同様の方法でＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収の消失が観測された。
また、得られたゾルを３０℃で１００日間静置保存した後の体積平均粒子径は２３ｎｍであった。
次に、参考例８で得た、ケト基を有する、シリコン変性された重合体のエマルジョン２００ｇに、参考例９で得たセミカルバジド誘導体水溶液１１．３ｇを撹拌下室温にて約２０分かけて添加し、得られた混合物に、上記のゾル２３０ｇを撹拌下室温にて約３０分かけて添加し、さらに室温にて３時間撹拌することにより、変性光触媒組成物を得た。
得られた変性光触媒組成物を用い、参考実施例１２と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について光触媒活性を評価したところ良好（◎）であった。また、得られた皮膜のアセトン浸漬による皮膜重量の保持率は９７％であり、耐溶剤性は非常に良好であった。
【０１４５】
（参考実施例１５）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＳＴＳ−０２（参考実施例５で使用したものと同じ）１００ｇと水５０ｇを入れ、これに参考例７で得た化合物（６）を含む溶液２６ｇを３０℃にて撹拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて７時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径３８ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（６）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は２４℃において２４０ｍｌであった。
参考実施例１と同様の方法でＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収の消失が観測された。
次いで、撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応器に、上記のゾル１００ｇ、水３５３ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ｛界面活性剤の商品名（旭電化製）、２５％水溶液）２ｇを投入し、反応器内の温度を８０℃に上げてから、メタクリル酸６ｇ、アクリル酸ブチル６１ｇ、メタクリル酸メチル７０ｇ、アクリルアミド１．２ｇ、水８０ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ２．７ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１．４ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを含む溶液を反応容中へ滴下槽より攪拌下８０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌した。その後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加して反応器内容物のｐＨを８に調整してから、１００メッシュの金網で濾過して凝集物をろ去し、固形分２３．４％、平均粒子径９５ｎｍの変性光触媒組成物（変性光触媒−アクリル複合エマルジョン）を得た。
得られた変性光触媒組成物を用い、参考実施例１２と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について光触媒活性を評価したところ良好（◎）であった。
【０１４６】
〔参考例１０〕｛水に対して自己乳化性を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（７）の合成｝
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ジオキサン５０ｇと、ＨＭＳ−３０１−１００ＧＭ（参考例２で使用したものと同じ）５０ｇを入れ、撹拌下８０℃に昇温した。これにユニオックスＭＵＳ−８（参考例１で使用したものと同じ）２５ｇと塩化白金（ＩＶ）酸六水和物の５重量％イソプロパノール溶液０．５３ｇをジオキサン６２．５ｇに溶解した溶液を８０℃にて攪拌下約１時間かけて添加し、さらに８０℃にて２時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（７）｛以降「化合物（７）」と称する｝を含む溶液を得た。
得られた化合物（７）を含む溶液４ｇに水１００ｇを加えると、わずかに白濁した分散液となった。また、この化合物（７）を含む溶液２．２３ｇにブチルセロソルブ８ｇを添加・混合した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２１℃において４５．２ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、化合物（７）を含む溶液１ｇ当りのＳｉ−Ｈ基含量は０．８２５ｍｍｏｌ／ｇ（ＨＭＳ−３０１−１００ＧＭ  １ｇ当たりに換算したＳｉ−Ｈ基含量は約３．１ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１４７】
〔参考例１１〕｛水に対して自己乳化性を有し、フルオロアルキル基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（８）の合成｝
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、メチルエチルケトン５０ｇと、ＨＭＳ−３０１−１００ＧＭ（参考例２で使用したものと同じ）５０ｇを入れ、撹拌下６０℃に昇温した。これにジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）の０．２５％ジオキサン溶液１．６ｇを添加した後、ユニオックスＭＵＳ−８（参考例１で使用したものと同じ）２５ｇをメチルエチルケトン２５ｇに溶解した溶液を６０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに６０℃にて３０分撹拌を続けた。これにパーフルオロオクチルエチレン１０ｇとジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）の０．２５％ジオキサン溶液１．１ｇをメチルエチルケトン１０ｇに溶解した溶液を６０℃にて約１時間かけて添加し、さらに６０℃にて８時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより、フルオロアルキル基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（８）｛以降「化合物（８）」と称する｝を含む溶液を得た。
得られた化合物（８）を含む溶液４ｇに水１００ｇを加えると、わずかに白濁した分散液となった。また、この化合物（８）を含む溶液１．０９４ｇにブチルセロソルブ８ｇを添加・混合した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は１７℃において２５．５ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた化合物（８）を含む溶液１ｇ当りのＳｉ−Ｈ基含量は０．９６２ｍｍｏｌ／ｇ（ＨＭＳ−３０１−１００ＧＭ：１ｇ当たりに換算したＳｉ−Ｈ基含量は約３．３１ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１４８】
〔参考例１２〕（有機溶剤系アクリルコーティング剤の表面エネルギーの測定）
プラエース｛有機溶剤系アクリルコーティング剤の商品名（武蔵塗料製）、固形分５０重量％｝をガラス板上に膜厚が２０μｍとなるようにキャストした後、室温で２日間乾燥し、５０℃にて３日間加熱乾燥することにより、ガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成した。
得られた皮膜表面に対する、２０℃における水の接触角は８４゜であり、Ｓｅｌｌ−Ｎｅｕｍａｎｎの実験式から求めた、上記皮膜の表面エネルギーは３５．５ダイン／ｃｍ（２０℃）であった。
〔参考例１３〕（水系アクリル−シリコンエマルジョンの表面エネルギーの測定）
比較例２で調製した、成膜助剤を含むアクリル−シリコンエマルジョンを用いて、参考例１２と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成した。
得られた皮膜表面に対する、２０℃における水の接触角は８９゜であり、Ｓｅｌｌ−Ｎｅｕｍａｎｎの実験式から求めた、上記皮膜の表面エネルギーは３１．５ダイン／ｃｍ（２０℃）であった。
【０１４９】
（実施例１７）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、タイノックＡ−６（参考実施例１で使用したものと同じ）４００ｇと、参考例１０で得た化合物（７）を含む溶液１０．３ｇを室温３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて３時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径１７ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（７）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は１６℃において８０ｍｌであった。参考実施例１と同様の方法でＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収の消失が観測された。
得られたゾル１００ｇにブチルセロソルブ１００ｇを撹拌下室温（２３℃）で約１０分かけて添加し、水をエバポレーターにて減圧除去した後、適量のブチルセロソルブを加え、固形分の含有量がゾルの全重量に対して５．８重量％となるようにすることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径２５ｎｍの粒子を含むオルガノゾルを得た。
【０１５０】
得られたオルガノゾルを用い、ガラス板上に膜厚が２μｍとなるようにスプレーコーティングした後、５０℃で１週間乾燥することにより、ガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成した。
得られた皮膜表面に対する、２０℃における水の接触角は９５．６゜であり、Ｓｅｌｌ−Ｎｅｕｍａｎｎの実験式から求めた上記皮膜の表面エネルギーは２６．５ダイン／ｃｍ（２０℃）であった。
上記オルガノゾル２０ｇを、プラエース（参考例１２で使用したものと同じ）に撹拌下室温で約１０分かけて添加することにより、変性光触媒組成物を得た。  得られた変性光触媒組成物をＯＨＰフィルム上に膜厚が２０μｍとなるようにキャストし、室温で２日間乾燥した後、５０℃にて３日間加熱乾燥することにより、ＯＨＰフィルム表面に平滑な皮膜を形成させた。
この皮膜の断面におけるチタン原子の分布を、エネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて測定した結果を図２に示す。
基材であるＯＨＰフィルムと皮膜との界面には酸化チタンは存在せず、皮膜内部から皮膜表面側（上記界面の反対側）に向かって、酸化チタンの含有量が高まってゆくような分布となっていることが分かる。
また、この皮膜の表面について光触媒活性を評価したところ良好（◎）であった。
【０１５１】
（実施例１８）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、タイノックＡ−６（参考実施例１で使用したものと同じ）３００ｇと、参考例１１で得た化合物（８）を含む溶液１５．５ｇを室温３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて５時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径３０ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（８）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は１６℃において１４０ｍｌであった。
参考実施例１と同様の方法でＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収の消失が観測された。
得られたゾル１００ｇにブチルセロソルブ１００ｇを撹拌下室温（２３℃）で約１０分かけて添加し、水をエバポレーターにて減圧除去した後、適量のブチルセロソルブを加え、固形分の含有量がゾルの全重量に対して７．１重量％となるようにすることにより、ブチルセロソルブを分散媒とする非常に分散性の良好なオルガノゾルを得た。
【０１５２】
得られたオルガノゾルを用い、実施例１７と同様の方法で、ガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成した。
得られた皮膜表面に対する、２０℃における水の接触角は１０６．０゜であり、Ｓｅｌｌ−Ｎｅｕｍａｎｎの実験式から求めた上記皮膜の表面エネルギーは１９．２ダイン／ｃｍ（２０℃）であった。
上記オルガノゾル２０ｇを、プラエース（参考例１２で使用したものと同じ）１００ｇに室温（２３℃）で撹拌下室温で約１０分かけて添加することにより、変性光触媒組成物を得た。
得られた変性光触媒組成物をＯＨＰフィルム上に膜厚が２０μｍとなるようにキャストし、室温で２日間乾燥した後、５０℃にて３日間加熱乾燥することにより、ＯＨＰフィルム表面に平滑な皮膜を形成させた。
この皮膜の断面におけるチタン原子の分布を、エネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて測定した結果を図３に示す。
基材であるＯＨＰフィルムと皮膜との界面には酸化チタンは存在せず、皮膜内部から皮膜表面側（上記界面の反対側）に向かって、酸化チタンの含有量が高まってゆくような分布となっていることが分かった。
また、この皮膜の表面について光触媒活性を評価したところ良好（◎）であった。
【０１５３】
〔実施例１９〕
比較例２で得た、成膜助剤が添加された成膜助剤を含むアクリル−シリコンエマルジョン１００ｇに、実施例１８で得たゾル１９ｇを室温（２３℃）で撹拌下において約１０分かけて添加することにより、変性光触媒組成物を得た。
得られた変性光触媒組成物を用い、実施例１８と同様の方法でＯＨＰフィルム表面に平滑な皮膜を形成させた。
この皮膜の断面におけるチタン原子の分布を、エネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて測定した結果、皮膜内部から皮膜表面側（上記界面の反対側）に向かって、酸化チタンの含有量が高まってゆくような分布となっていることが確認された。
また、この皮膜の表面について光触媒活性を評価したところ良好（◎）であった。
〔比較例８〕
プラエース（参考例１２で使用したものと同じ）を用い、実施例１８と同様の方法でＯＨＰフィルム表面に平滑な皮膜を形成させた。
しかし得られた皮膜表面において、光触媒活性は全く認められなかった（×）。
【０１５４】
〔比較例９〕
ＫＳ−２４７｛アナターゼ型酸化チタンオルガノゾルの商品名（テイカ製）、平均粒子径６ｎｍ（カタログ記載値）、ミセル径３０〜６０ｎｍ（カタログ記載値）、固形分１５重量％｝を用い、ガラス板上に膜厚が０．５μｍとなるようにスプレーコーティングした後、５０℃で１週間乾燥し、ガラス板表面に皮膜を形成させた。
得られた皮膜表面に対する、２０℃における水の接触角は６９．８゜であり、Ｓｅｌｌ−Ｎｅｕｍａｎｎの実験式から求めた上記皮膜の表面エネルギーは４８．０ダイン／ｃｍ（２０℃）であった。
次いで、上記ＫＳ−２４７  ８ｇを、プラエース（参考例１２で使用したものと同じ）１００ｇに撹拌下室温（２３℃）で約１０分かけて添加し、得られた組成物を用いて、実施例１８と同様の方法でＯＨＰフィルム表面に平滑な皮膜を形成させた。
この皮膜の断面におけるチタン原子の分布を、エネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて測定した結果、チタン原子の分布はランダムであり、皮膜内部から皮膜表面側（上記界面の反対側）に向かって、酸化チタンの含有量が高まってゆくような分布は観察されなかった。
また、この皮膜の表面について光触媒活性を評価したところ不良（×〜△）であった。
【０１５５】
〔比較例１０〕
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＳＴ−０１（比較例４で使用したものと同じ）３０ｇとトルエン１２０ｇを入れ、撹拌下５０℃に昇温したが、反応器内容物中の粒子は液体媒体中に分散せず沈降してしまい、ゾルにはならなかった。
これに参考例１０で得た化合物（７）を含む溶液１２．９ｇを撹拌下５０℃にて約３０分かけて添加し、さらに５０℃にて３時間撹拌を続けることにより、変性光触媒分散液を得た。この時、化合物（７）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は１９℃において７０ｍｌであった。得られた変性光触媒分散液は、変性光触媒粒子が液体媒体中に分散した状態のまま保持されず、経時的に沈降する不安定な分散液であった。
得られた変性光触媒分散液から液体媒体を５０℃にて減圧除去し、得られた変性酸化チタン粉末を、赤外線吸収スペクトル測定用試料作成用錠剤成型器に入れ、圧力７５０ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮し、ペレットを作成した。得られたペレットの表面に対する、２０℃における水の接触角は９３．０゜であり、Ｓｅｌｌ−Ｎｅｕｍａｎｎの実験式から求めた上記ペレットの表面エネルギーは２８．４ダイン／ｃｍ（２０℃）であった。
【０１５６】
次いで、上記変性酸化チタン粉末１．２ｇを、プラエース（参考例１２で使用したものと同じ）１００ｇに撹拌下室温（２３℃）で添加することにより、組成物を得た。
得られた組成物を用いて、実施例１７と同様の方法で、ＯＨＰフィルム表面に皮膜を形成させた。
この皮膜の断面におけるチタン原子の分布を、エネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて測定した結果、Ｔｉの分布はランダムであり、相当量の酸化チタンがＯＨＰフィルムに接触していることが観察された。
また、この皮膜の表面について光触媒活性を評価したところ不良（×〜△）であった。
【０１５７】
〔参考例１４〕｛環状酸無水物基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（９）の合成｝
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ジオキサン１６８ｇとＫＦ９９０１（参考例１で使用したものと同じ）１００ｇを入れ、撹拌下８０℃に昇温した。これにユニオックスＭＵＳ−８（参考例１で使用したものと同じ）５０ｇ、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２８ｇ及び塩化白金（ＩＶ）酸六水和物の５重量％イソプロパノール溶液１．１ｇをジオキサン１００ｇに溶解した溶液を８０℃にて攪拌下約１時間かけて添加し、さらに８０℃にて２時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより、環状酸無水物基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（９）｛以降「化合物（９）」と称する｝を含む溶液を得た。
得られた化合物（９）を含む溶液１．４ｇにブチルセロソルブ８ｇを添加・混合した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２１℃において３５．８ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、化合物（９）を含む溶液１ｇ当りのＳｉ−Ｈ基含量はは１．０２ｍｍｏｌ／ｇ（ＫＦ９９０１  １ｇ当たりに換算したＳｉ−Ｈ基含量は約４．５ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１５８】
〔参考例１５〕｛分光増感基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（１０）の合成｝
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、参考例１４で得た化合物（９）を含む溶液３０ｇを入れ、これに２，４−ジニトロフェニルヒドラジン０．２３ｇをテトラヒドロフラン２２．７ｇに溶解した溶液を２０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに２０℃にて３時間撹拌を続けることにより分光増感基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（１０）｛以降「化合物（１０）」と称する｝を含む溶液を得た。
（参考実施例２０）｛環状酸無水物基を有するＳｉ−Ｈ基含有化合物（９）を用いる、変性光触媒ゾルの調製｝
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＳＴＳ−０２（参考実施例５で使用したものと同じ）２００ｇと水１００ｇを入れ、撹拌下３０℃に加温した。これに参考例１４で得た化合物（９）を含む溶液３０ｇを３０℃にて撹拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて３時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径２９ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（９）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は２０℃において１１２ｍｌであった。
参考実施例１と同様の方法でＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、Ｔｉ−ＯＨ基に基づく吸収の消失が観測された。
【０１５９】
（参考実施例２１）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＳＴＳ−０２（参考実施例５で使用したものと同じ）１００ｇと水５０ｇを入れ、撹拌下３０℃に加温した。これに参考例１５で得た化合物（１０）を含む溶液２６ｇを３０℃にて撹拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて３時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径３６ｎｍのオレンジ色の変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（１０）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は２０℃において１１０ｍｌであった。
参考実施例１と同様の方法でＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、Ｔｉ−ＯＨ基に基づく吸収の消失が観測された。
得られたゾルを用い、参考実施例１と同様の方法でガラス板表面に透明（オレンジ色）で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、太陽光照射前後の親水性又は疎水性の変化を評価した。結果を表４に示す。
【０１６０】
（参考実施例２２）
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、参考実施例２０で得たゾル１００ｇを入れ、これに２，４−ジニトロフェニルヒドラジン０．０７ｇをテトラヒドロフラン７ｇに溶解した溶液を攪拌下２０℃にて約３０分かけて添加し、さらに２０℃にて３時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径３３ｎｍのオレンジ色の変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。
得られたゾルを用い、参考実施例１と同様の方法でガラス板表面に透明（オレンジ色）で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、太陽光照射前後の親水性又は疎水性の変化を評価した。結果を表４に示す。
〔参考比較例１〕
参考実施例２０で得たゾルを用い、参考実施例１と同様の方法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、太陽光照射前後の親水性又は疎水性の変化を評価した。結果を表４に示す。
【０１６１】
【表４】
0004737972.tif 000016
【０１６２】
〔参考例１６〕｛分光増感基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（１１）の合成｝
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、４−アミノフルオレセイン１０ｇとジオキサン１４００ｇを入れ、これにアリルイソシアネート２．４ｇをジオキサン２２．６ｇに溶解した溶液を、撹拌下３０℃にて約３０分かけて添加し、さらに３０℃で５時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＫＦ９９０１（参考例１で使用したものと同じ）５００ｇを添加し、撹拌下８０℃に昇温した。これにユニオックスＭＵＳ−８（参考例１で使用したものと同じ）１３７０ｇと塩化白金（ＩＶ）酸六水和物の５重量％イソプロパノール溶液５ｇをジオキサン１３７０ｇに溶解した溶液を８０℃にて約１時間かけて添加し、さらに８０℃にて２時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより分光増感基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（１１）｛以降「化合物（１１）」と称する｝を含む溶液を得た。
得られた化合物（１１）を含む溶液４ｇに水１００ｇを加えると、均一透明で蛍光色を持った水溶液となった。また、この化合物（１１）を含む溶液４ｇにブチルセロソルブ８ｇを添加・混合した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２３℃において３３ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、化合物（１１）を含む溶液１ｇ当りのＳｉ−Ｈ基含量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇ（ＫＦ９９０１  １ｇ当りに換算したＳｉ−Ｈ基含量は約３．１ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１６３】
〔参考実施例２３〕
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、タイノックＡ−６（参考実施例１で使用したものと同じ）２００ｇを入れ、これに参考例１６で得た化合物（１１）を含む溶液１２．５ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて３時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径２３ｎｍの蛍光色を有する変性酸化チタン粒子を含有するゾルを得た。この時、化合物（１１）の反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は２３℃において１２０ｍｌであった。
参考実施例１と同様の方法でＩＲスペクトルを測定したところ、変性前の酸化チタンのＩＲスペクトル中では観測されていた、Ｔｉ−ＯＨ基に基づく吸収の消失が観測された。
得られたゾルを用い、参考実施例１と同様の方法でガラス板表面に透明（黄色〜緑色）で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線をほとんど含まない光の照射前後の親水性又は疎水性の変化を評価した。結果を表５に示す。
【０１６４】
〔参考比較例２〕
参考実施例１において、ガラス板表面に形成した皮膜の表面について、紫外線をほとんど含まない光の照射前後の親水性又は疎水性の変化を評価した。結果を表５に示す。
〔比較例１１〕
タイノックＡ−６（参考実施例１で使用したものと同じ）を用い、ガラス板上に膜厚が０．５μｍとなるようにスプレーコーティングした後、室温で１週間乾燥することにより、ガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、この皮膜の表面について、紫外線をほとんど含まない光の照射前後の親水性又は疎水性の変化を評価した。結果を表５に示す。
【０１６５】
【表５】
0004737972.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の変性光触媒ゾル、および該変性光触媒ゾルと機能性物質とを包含する変性光触媒組成物を用いて、基材の表面に変性光触媒を含む皮膜を形成させると、変性光触媒は、その活性を損なうことなく、穏和な条件下で、基材の表面に強固に固定化される上、形成された皮膜や、上記の皮膜によって被覆された基材が変性光触媒の作用で劣化することがない。そのうえ、上記の皮膜は透明性、耐久性、耐汚染性、硬度等に優れているので、種々の基材の表面への汚れの付着防止や曇りの防止等において極めて有用である。
また本発明の機能性複合体および成形体は、その表面において変性光触媒が十分な効果を示すため、表面への汚れの付着や曇りが効果的に防止される。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】図１は、東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ・Ｎ−ＳＤＬＮＵ型蛍光ランプからの光の分光エネルギー分布を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１７で製造した変性光触媒組成物を用いて、ＯＨＰ（overhead projector）フィルム表面に形成された皮膜の断面におけるチタン原子の分布を、エネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて測定した結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１８で製造した変性光触媒組成物を用いて、ＯＨＰフィルム表面に形成された皮膜の断面におけるチタン原子の分布を、エネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて測定した結果を示すグラフである。
【図１】
0004737972.tif 000018
【図２】
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【図３】
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