(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル及びマグネシウムを含有する鉱石の浸出方法であって、
ａ）下記ｉ、ii及びiii：
ｉ．有機酸を産生することのできる微生物、
ii．栄養素、及び
iii．基質、ニッケルとマグネシウムを含有する鉱石及びこれらの混合物からなる群より選ばれる物質
を混合して混合物を形成する工程、
ｂ）該混合物を十分な期間置いて、有機酸を形成する工程、
ｃ）ニッケルとマグネシウムを含有する鉱石と、工程ｂ）で形成した有機酸とを所定期間接触させてニッケルを溶解させ、かつ、ニッケル塩とマグネシウム塩を含有する塩溶液を形成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ａ）の混合物を第一の積重ね体へと形成する、請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
有機酸と接触させる鉱石を、該有機酸との接触前に積重ね体へと形成する、請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】
有機酸と接触させる鉱石を、該有機酸との接触前に第二の積重ね体へと形成する、請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項５】
微生物が、アスペルギルス ニジェール、アーレウス、アワモリ、カルボナリウス、シンナモメウス、クラバツス、フェニシス、フォンセカエウス フォエチダス、フモリオウス ルケンシス、サイトイ、ウサミル；およびウェンチイ、イアロウィア リポリチカ、カンジダ リポリチカ、カンジダ グイリエルモンジ；並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第1項記載の方法。
【請求項６】
微生物がアスペルギルス ニジェールである請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】
有機酸が、シュウ酸、フミン酸、クエン酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第1項記載の方法。
【請求項８】
有機酸がクエン酸である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項９】
ニッケル塩がクエン酸ニッケルであり、マグネシウム塩がクエン酸マグネシウムである請求の範囲第1項記載の方法。
【請求項１０】
クエン酸マグネシウムを回収する請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１１】
クエン酸マグネシウムをクエン酸と水酸化マグネシウムに転化させる請求の範囲第１０項記載の方法。
【請求項１２】
クエン酸の1部をリサイクルし、微生物、栄養素および鉱石と混合する請求の範囲第１１項記載の方法。
【請求項１３】
クエン酸塩を、硫酸および塩酸からなる群より選ばれる無機酸によって再酸性化し、その後、微生物、栄養素および物質と混合する請求の範囲第１０項記載の方法。
【請求項１４】
ニッケル塩をマグネシウム塩から分離する工程を更に含む、請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１５】
ニッケル塩からの実質的に純粋なニッケルを回収する請求の範囲第１４項記載の方法。
【請求項１６】
栄養素が、糖蜜、砂糖、ビート糖、甘蔗糖、とうもろこしから加水分解したデキストロース、コーンスターチから加水分解したデキストロース、サクロース含有物質、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第1項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、有機酸の同時生産と、鉱石および廃製品からのニッケルおよび他の卑金属の浸出とを含む相乗的方法に関する。さらに詳細には、本発明は、著しい経済的ポテンシャルでもって相乗的で低コストの機会を提供するクエン酸の生産方法と金属類の浸出および回収方法との組合せに関する。
【０００２】
（背景技術）
高品位のニッケル資源が発見されることは稀となり、代替技術の開発が、ニッケル生産工業の第1の目的となってきている。ニッケル生産用に採鉱される天然資源としては、ニッケルが、マグマ性資源に起原し、従って(混合)硫化物鉱中でイオウと結合している鉱石がある。硫化物鉱は一般にかなり深層部に存在し、多くの場合、硫化物鉱を採取するためには地下採鉱を必要とする。これらの資源は、0.5％〜約2％のNi品位範囲にある。非マグマ性ニッケル資源は、いわゆるニッケルラテライト類である。これらラテライト類は風化した超塩基性岩石からなっており、この親岩石の低ニッケル濃度値は地質学的風化過程を経て経済的値まで濃縮され、水和酸化鉄(針鉄鉱)と水和ケイ酸マグネシウムの不均質混合物が生じ、これらは双方とも低濃度のニッケルとコバルトを含有している。ラテライト類は一般に表面または表面近くの堆積物であるので、低コストの露天掘り採鉱法を使用して鉱石を採鉱している。
ラテライト鉱本体は、2つの主要領域、即ち、約1.3％のNiと0.1％のコバルトを含む高鉄分カッ鉄鉱領域および3％ほどのニッケル値を含むがコバルトを殆ど含まない継続した風化が生じている低ケイ酸塩鉱領域いわゆる腐食岩石(saprolite)から一般になっている。カッ鉄鉱領域から腐食岩石領域への転移においては、種々のケイ酸マグネシウムクレーからなる第3の比較的少量の鉱石が生じている。これら３つの鉱石タイプは、いずれも、かなりの量典型的には35〜50質量％の吸収水を含有しており、処理方法に重要な影響を与える。
【０００３】
上部即ちカッ鉄鉱領域において、ニッケルは、酸化鉄相中に存在する。別個のニッケル相が同定されたことはない。ニッケルが針鉄鉱(FeOOH)マトリックス中で化学結合しているか或いは表面上に吸着されているかどうかは完全には明らかではない。下部即ち腐食岩石領域においては、ニッケルは、風化性生成物、主として蛇紋岩即ち(Mg,Ni)3(Si2O5)(OH)4および他のケイ酸マグネシウム鉱中に濃縮されている傾向にあり、ニッケルは部分的にマグネシウムを置換している。
上記3つのタイプの鉱石の典型的な化学組成を下記の表1に示す。転移領域および腐食岩石領域はニッケル含有ケイ酸塩の酸化鉄への転化に関連する同様な風化プロフィールを有するので、その2つのプロフィールは通常組合さっている。
表1：ラテライト堆積物の化学組成
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【０００４】
地質学者はニッケルとマグネシウムが風化(“ラテライト化”)過程においてどのように輸送されるのかを証明していないが、低pHが必要であることが一般に信じられている。炭酸は、必要な水素イオンを供給し同時に低pHを与え得る化学物として考えられている。しかしながら、炭酸は、それ自体では、およそ4.5以下のpH値を発生させない。このことは、化学風化過程において適切ではあり得ない。現在では、陽イオン(H+)と酸の陰イオンの両方が、無機物溶解と元素輸送において役割を奏しなければならず、遊離の正荷電イオン(Ni2+およびMg2+)としてよりもむしろ金属錯体化によって促進されることが想定されている。また、風化自体は、植生およびその分解生成物が鉱物風化過程において相補的役割を奏する環境においても起っている。有機物質は、バクテリアおよび他の生物体によってフミン酸および他のカルボン酸のような有機酸に容易に転化される。幾つかの植物は、とりわけそれらの植物が有機アニオン錯体化金属イオンを含有する水と一緒に代謝するときに、金属集積体として実際に作用し得る。
【０００５】
（発明の開示）
下層の床岩に対比して、ニッケルはラテライト化する間にカッ鉄鉱および蛇紋岩相において富化されるので、本発明の基本原理は、経済的なニッケル含有量を有する鉱石の形成をもたらす上記化学反応の逆転にある。換言すれば、本発明に従う方法は、自然がすでになしていることを逆転すること、即ち、ニッケルをその鉱石から脱-吸着させることを探求している。本質的に、可能な反応メカニズムは、下記のように示すことができる：
蛇紋岩 ＋ 2Mex+ ＝ ケイ酸マグネシウム ＋ xNi2+
または、
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（式中、“L”は、クエン酸塩のような有機アニオンを表す）。
有機酸を使用してラテライト鉱からニッケルを溶解させる技術的活性能力は、図5に示しており、大気圧硫酸浸出およびクエン酸浸出の比較を行っている。
【０００６】
多くのラテライト類の低Ni品位、コスト効率的な処理および環境的懸念という諸問題に対処するために、ラテライト系鉱からのニッケルの微生物浸出におけるヘテロトロピック微生物の使用を研究した。この研究は、概して、アスペルギルス(Aspergillus)およびペニシリューム(Penicillium)属に関連する真菌類による浸出に絞り込んだ。これらのタイプの真菌類は、クエン酸およびシュウ酸のようなヒドロキシ-カルボン酸を代謝物として産生し、これらが、種々のラテライト鉱からニッケル、コバルトおよび鉄を溶解し得ることを証明した。研究はニッケル浸出における幾つかのヘテロトロピックバクテリアの有効性を決定するために行ったが、それらのバクテリアは、ニッケル中毒によって真菌類よりもはるかに容易に影響を受けることが判明した。
ヘテロトロピック微生物は、増殖において二酸化炭素よりもむしろ有機炭素を必要とする点で、オートトロピック(独立栄養性)微生物と異なる。また、ヘテロトロピック微生物は鉱物を直接分解することはなく、むしろ、その分解はクエン酸およびシュウ酸のような酸代謝産生物により達成される。微生物により産生された酸による金属抽出は、別々にまたは同時に起り得る2つのメカニズムによって生ずるものと考えられている。第1のメカニズムは、金属イオンの溶解をもたらす鉱石マトリックスからの金属陽イオンの水素イオンによる置換に関連し；一方、第2のメカニズムは、産生される有機酸の金属イオンを含む可溶性錯体をキレート化によって形成させる能力に基づくものと考えられている。
【０００７】
卑金属を可溶化するのに通常の鉱酸類よりはむしろ有機酸浸出剤を使用することによって、積重ね体(heap)、選鉱屑および土壌の汚染に関連する環境問題は最小化されるであろう。あり得る残留酸の中和は、微生物が残留有機酸を容易に酸化するので、必要ではないであろう。
従って、本発明の目的は、ラテライト鉱からのニッケルのバイオ浸出方法を提供すること；並びに現場(in-situ)または外部(ex-situ)での酸産生方法および金属類の回収方法を提供することである。
本発明は、クエン酸と可溶化金属類(とりわけニッケルおよびコバルト)との同時産生方法を提供する。本発明の方法によれば、シュウ酸、フミン酸、クエン酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれた有機酸を産生させることのできる微生物を、卑金属、好ましくは少なくともニッケルと任意成分としてのコバルトを含有する鉱石と混合する。混合は、鉱石からニッケルを浸出させてニッケルリッチの溶液を生成させる条件下において生ずる。その溶液は、好ましくは、ニッケル塩とマグネシウム塩を含有する。ニッケル塩はマグネシウム塩と分離することができ、その後、ニッケルを任意の適切な公知方法によって回収することができる。上記混合の結果として産生された有機金属塩は、販売しても使用してもよく、また有機酸に転化させることもできる。
【０００８】
本発明の1つの実施態様においては、シュウ酸、フミン酸、クエン酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれた有機酸を産生させることのできる微生物を、栄養素および鉱石と混合する。混合している間に、微生物は有機酸を産生し、この酸が、産生されたときに、鉱石から卑金属類を浸出させる。浸出金属類は、任意の適切な公知の方法により回収する。有機陰イオンは、浸出溶液(即ち、微生物および栄養素)が今や貧状態となっている間に回収し、リサイクルし、新鮮な微生物、栄養素および鉱石と混合できる。
好ましい実施態様においては、微生物は、間接的な形でクエン酸を産生し、その後、鉱石からニッケルおよび他の金属類を浸出させる。ニッケルは、公知の方法で回収する。同様に、ニッケルを浸出させたクエン酸は、鉱石中に存在する酸化マグネシウムも浸出させてクエン酸マグネシウムを生成させ、これも回収またはさらに処理して販売用のクエン酸結晶および酸化マグネシウムを製造することができる。結果として、本発明の方法は、完全で経済性があり環境的に好ましい鉱石からのニッケル取得方法を提供する。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
特に断らない限り、すべてのパーセントは質量による。
図4においては、本発明の1つの実施態様を示す。この実施態様においては、クエン酸の生産を卑金属含有鉱石の浸出処理と組合せている。卑金属と酸消費性マグネシウムの両方を溶解し、卑金属回収後、クエン酸マグネシウムはそのまま販売するか、或いはクエン酸に転化させる。クエン酸への転化は、イオン交換および電気透析のような多くの方法で実施できるが、電気透析が好ましい。望ましくは、リサイクル溶液を混合材料に加えて浸出環境を助長させる。リサイクル溶液は、残留量の金属類(ニッケル、マグネシウムおよび陽イオン不純物)並びに低品位クエン酸と残留クエン酸塩を含有する使用済み溶液から本質的になる。例えば、若干量のニッケル、マグネシウムおよび他の元素類、並びに低品位廃酸をリサイクルできる。
さらに詳細には、本発明の方法は、発酵および浸出工程において、微生物、栄養素、および鉱石を混合することを含む。
【００１０】
好ましくは、微生物は、クエン酸を産生することが知られているアスペルギルス ニジェール(Aspergillus niger)である。クエン酸は、発酵によって産生される数少ないファインケミカル品の１つである。クエン酸(2-ヒドロキシ-1,2,3-プロパントリカルボン酸)は、砂糖の酸化性異化の中間代謝産生物であり、ピルビン酸の生成を介して産生される。1937年、H. Krebsは、図１に示すように、ジ-およびトリ-カルボン酸代謝方式を提案した。
クエン酸を主要または唯一の生成物として集積させるためには、上記クレブス(Krebs)サイクルをクエン酸が生成される時点で破壊しなければならず、またクエン酸の破壊は最低限にしなければならない。pHを調整し或いは培地に特異性酵素インヒビターを添加することによって、これを達成することができる。石灰のような塩基性物質の添加により、pHは調整できる。好ましくは、pHは、鉱石、例えば、ラテライト鉱を添加することによって調整する。クエン酸の製造には、本質的に２つの方法：表面方式および浸漬方式が存在する。各々の方法は、必要な栄養素と添加剤を含有する希釈滅菌炭水化物水溶液中で実施できる。アスペルギルス ニジェールの特定株をおおよそ室温で使用する。アスペルギルス ニジェールによれば、グルコースのクエン酸への転化は、図2における図式に従って生ずる。
【００１１】
他の微生物類は、アスペルギルス ニジェール(Aspergillus niger)、アーレウス(Aaureus)、アワモリ(Awamori)、カルボナリウス(Carbonarius)、シンナモメウス(Cinnamomeus)、クラバツス(Clabatus)、フェニシス(Fenicis)、フォンセカエウス フォエチダス(Fonsecaeus foetidus)、フモリオウス ルケンシス(Fumorious luchensis)、サイトイ(Saitoi)、ウサミル(Usamil)、およびウェンチイ(Wentii)の各種株と比較したとき、低収率の酸を一般に産生する。クエン酸産生について報告されている他の微生物としては、イアロウィア リポリチカ(Yarrowia lipolytica)、カンジダ リポリチカ(Candida lipolytica)、およびカンジダ グイリエルモンジ(Candida guilliermondi)がある。現在のところ、優先性は、浸漬培養法が少ない労力しか必要とせず工業的操作において無菌条件を維持するのが容易であることから、浸漬培養法にとりわけ大容量生産においてあるようである。一方、浸漬培養法は、高動力入力と栄養素、例えば、クエン酸の収率に対し極めて臨界的である砂糖溶液の純度の厳格なコントロールを必要とする。若干のクエン酸製造者は、両方法を均等に使用している。
浸漬培養法によるクエン酸産生の全体的プロセスを図3に示す。糖蜜のような炭水化物源または他のサクロース源をコントロールされた条件下に発酵させる。発酵培地中のクエン酸を石灰で中和し、透明クエン酸カルシウム溶液を得る。この溶液を硫酸で再酸性化し、セッコウを分離し、クエン酸溶液を濃縮し、販売可能な製品に結晶化する。
【００１２】
商業的なクエン酸発酵において使用する炭水化物類は、各種糖蜜のような主として工業的に精製された茎糖およびビート糖である。米国においては、最も普通に使用される炭水化物源は、ビート糖蜜およびコーンスターチから加水分解させたデキストロースである。
クエン酸塩合成においては、コントロールされていない増殖は貧弱な収率をもたらすので、バイオマス増殖が臨界的な要件である。研究によれば、増殖における最適pHは6.0であり、クエン酸塩酸性においては3.0であることが示唆されている。従って、本発明の方法は、好ましくは、約1〜約7のpH範囲で実施する。最適操作温度は、30℃であることが確立されている。初期のpH、温度、濃度および有機炭素のタイプ、並びに窒素、リン酸塩および微量元素(Mn等)のような栄養素は、収率の最大化に重要な役割を果す。発酵培地中のクエン酸濃度は、糖蜜の初期量によって支配される。60 g/lクエン酸(0.3 M)の培地濃度を容易に調製できる。唯一の入費は、約8日間のかなり長いバッチ発酵期間である。連続の向流システムにおいては、この時間は、実質的に短縮できる。
【００１３】
また、発酵は、通気型固形基質固定カラム反応器内でも実施できる。典型的には、カラム反応器は、通気を行うスクリーン上に位置させた固形基質を含む開放パイプ反応器からなる。この発酵方法は、かなりの表面積を必要とする正規の表面発酵方法の代替方法である。クエン酸産生の動力学は、固定床カラム反応器において有意に増大する。固定床カラム反応器の通気は、通気によって、化学反応中に生ずる代謝熱を除去し同時に酸産生を最大にする温度を維持することにより微生物の好気性増殖を支持するので、重要な変動値である。研究により、30℃が25℃よりの有意に良好な操作温度であることが証明された。この研究は、砂糖消費率とクエン酸産生速度がカラムの水分含有量に高度に依存し、乾燥質量(d.w.)当り50〜60％の水分率が40％水分よりも有意に良好であることも示唆している。
即ち、ニッケル鉱が産生されたままのクエン酸を消費する“積重ね体浸出”カラム反応器中でのクエン酸の産生においては幾つかの利点が存在する。さらに、本発明の方法は、酸の産生において、ひいては鉱石の浸出においても化学反応速度をコントロールする優れた機会を提供する。また、クエン酸産生速度が使用する接種物の量(炭素源1 kg当り0.5〜2 g)によって有意に影響を受けることはないことも証明された。このことは、現場クエン酸産生手法において極めて重要な結果である。ニッケル鉱石1トン当り僅か1 kgの接種物しか必要としないことから、接種物と鉱石の混合は、有意の障害ではあり得ない。
【００１４】
本発明方法によれば、鉱石を有機酸と接触させるのに２つの異なる手法が提供される。第1は、鉱石を栄養素および微生物と1つの反応器(撹拌型反応器または積重ね形状)内で直接混合する。微量元素の存在が直接構造における微生物と有機酸産生に有害作用を及ぼす場合には、撹拌型反応器または静置積重ね体内での浸出用の別個のクエン酸発酵培地の調製を行ってもよい(間接手法)。
間接手法のさらなる変形は、ニッケルラテライト堆積物のような鉱石堆積物の現場浸出である。これら堆積物の殆どは、高度に風化しており、結果として極めて高い多孔性と浸透性を有する。ケイ酸マグネシウムのような正規の超塩基性岩石がおよそ2.8トン/m3の現場密度を有するのに対し、ラテライト類は、0.8〜1.5トン/m3の嵩密度を有する。溶液は容易に浸透して鉱石の領域全体に亘って移行し風化現象を生じ得るので、炭酸よりも強力な酸を使用する“強制風化”により、ニッケル含有溶液が産生される。現場“強制風化”の活性能力は、大きな度合で、浸出剤溶液を回収し地下水面の汚染を最少にする能力に支配される。有機酸は容易に生分解し得る陰イオンであるので、環境問題には、鉱酸系によるよりも有機酸による方がより容易に対処できる。下記の表に示す幾つかの予備データは、有機酸の産生とラテライト鉱からのニッケル浸出を同時に行うアスペルギルス ニジェールの能力を明確に示唆している。
0004794108.tif 000004
【００１５】
通常のクエン酸産生方法(図3)においては、クエン酸塩の産生は、2〜3範囲のpHを維持することによって最大化されている。増殖はpH6において最適であるので、過剰のクエン酸は、好ましくは中和させて反応時間を最少にする。中和剤として、一般に、石灰をクエン酸1トン当りCaO約0.4トンの割合で使用する。ラテライト鉱からのニッケルの加圧または大気圧浸出においては、鉱酸(H2SO4)の消費量は、鉱石1トン当り酸0.4〜0.8トンの範囲にある。H2SO4はクエン酸よりも酸1トン当り約30％多いプロトンを有するので、クエン酸としての等価の酸必要量は、鉱石1トン当り0.52〜1.04トンのクエン酸へと30％増大させなければならない。また、このことは、ラテライト鉱の形での中和剤0.96〜1.92トンを酸1トンの生産当りに必要とするクエン酸製造における石灰消費量の点でも説明できる。これは必要とする石灰量の4倍であるが、中和“剤”の購入に関連するコストは存在しない。
従って、本発明の方法においては、鉱石を中和剤として使用し、石灰を使用するときのクエン酸カルシウムの代りに、混合Mg、FeおよびNiクエン酸溶液の形のクエン酸塩生成物を生ずる。結果として、クエン酸塩回収は、鉱物産業において一般的である溶液精製方法：溶媒抽出、イオン交換または沈殿法により容易に達成できる。
【００１６】
クエン酸ニッケル溶液は、ニッケル回収工程において直接処理して電解採取ニッケル金属として回収できる。クエン酸マグネシウムは、クエン酸マグネシウム回収工程において同様に処理して商業的使用のためのクエン酸マグネシウムを生産できる。また、本発明方法は、転化または塩開裂工程においてのクエン酸マグネシウムのクエン酸および水酸化マグネシウムへの転化も意図する。その後、クエン酸は、仕上げ工程において最終処理して食品級クエン酸を製造することができる。また、クエン酸は、リサイクルさせて、微生物および栄養素と或いは微生物、栄養素および鉱石と混合することもできる。
クエン酸マグネシウムは、クエン酸マグネシウムの塩開裂によってクエン酸と水酸化マグネシウムに転化できる。電気透析("ED")は、無機および有機塩の塩開裂の使用について研究されている。塩開裂におけるEDの使用は、クエン酸カルシウムをクエン酸に転化するのに硫酸を必要としない。EDにおける生産コストの有意のファクターは、生産した酸の品質である。酸の1部をニッケル浸出設備に容易にリサイクルできるので、EDによる完全クエン酸回収は必須条件ではない。
【００１７】
クエン酸生産の殆どはニッケル回収においていずれにしても必要な装置と設備を使用して実施されるので、本発明の方法は、優れた相乗効果と低コスト方式を提供する。主要操作コスト成分がもはや硫酸と石灰から構成されることはなく、この修正方式においては、有機栄養素が最も有意なコスト事項となる。
通常のクエン酸方式においては、クエン酸は、H2SO4による酸性化によってクエン酸カルシウム溶液から製造される。少なくとも0.8トンの硫酸をクエン酸1トン当り必要とするものと推定されている。得られる副生成物、セッコウも廃棄を必要とする。
現在、クエン酸および他の有機酸は、主として、有機炭素源の発酵に基づくバイオテクノロジーを使用して製造されている。クエン酸を集積するためには、クレブスサイクルをクエン酸が最初に産生される時点で遮断しなければならず、さもないと、クエン酸はもう1度消費されるであろう。この破壊は、錯化剤または沈殿剤を使用する或いは発酵培地を脱陽イオン化することによってのみ停止させることができる。石灰またはイオン交換樹脂を使用してクレブスサイクルの破壊を促進させるよりはむしろ、ニッケルおよび他の金属含有鉱石(とりわけ、マグネシウムを含有する鉱石)を錯化および酸沈降において使用できる。発酵によって有機酸を産生させる種々の生物体が存在するが、酸生産を最大化する代りに鉱石の浸出処理を目的として選択手順を最適化する研究は、これまでなされていない。鉱石は、微栄養素または強力な“毒物”として作用し得る種々の化学要素を含有する。
【００１８】
従って、一般に、本発明の1つの実施態様は、大積量の鉱石積重ね体、有機炭素源および生物体を鉱石と前以って混合するバイオ助長型大気圧積重ね体浸出に関する。
ラテライト鉱の有機浸出を理解するためには、熱力学に基づく有機酸-鉱石浸出系の平衡状態を研究することが望ましい。この系の種形成およびこの系の各条件の変化がどのように影響するかを予想し得るためには、この種形成は、集積的生成定数の決定を必要とする。図6は、浸出に関して最も重要な3つの元素であるニッケル、マグネシウムおよび鉄の2種の異なるリガンド、クエン酸塩とグリシンの存在下での種形成を示す。これは、ニッケルおよび他の金属イオンの選択性を大気圧浸出(積重ね体浸出または撹拌浸出)および複数イオン存在条件において予想することの助けとなるであろう。
とりわけ重要なことは、形成された錯体の性質の理解を育むことである。多くのクエン酸塩錯体は、本質的にポリデンテート(多歯状体)であり、金属イオンの封鎖をもたらす。これら錯体の構造は、溶解性の制限を促し、回収速度を遅延させる。これらの作用は、追加のリガンド源を存在させることにより対向でき、クエン酸塩の橋掛けなしで金属の配位能力を満足させることができる。4員または5員のビデンテートまたはモノデンテートリガンドの少量の添加により凝集を分裂させる。また、クエン酸塩トリアニオンを回避する酸範囲においての浸出条件の操作は、低pHを犠牲にするが橋掛け開裂リガンドとしての増分的クエン酸塩を提供する。
【００１９】
ラテライト鉱からのNiのクエン酸浸出速度は、図5に示しているように、遅いが経時的に線状であることを示している。クエン酸塩浸出処理は、この典型的な漸減する速度回収曲線を通常は示さず、現時点において、この結果について説明することはできない。ニッケル錯体において、そのような高官能化リガンドに対して驚くべきに低い溶解性抑制が存在するようである。溶解性が回収における主要抑制特性であるとするならば、“余分”なクエン酸塩錯体の形成の蓄積が浸出カラム内に生成するであろう。このクエン酸塩の蓄積は、より活性な浸出剤の添加によるよりもむしろ洗浄によって回収さるべきである。回収は、共通イオン作用を減少させるにつれて、実際にスピードアップさせ得る。
クエン酸ニッケル錯体形成系の特徴を理解することにより、各プロセス条件を最適化して最大のニッケル浸出を得ることができる。亜鉛、銅およびコバルトのような他の2価金属類は同様に挙動することが予期されるであろうことから、上記ニッケル系の理解により、有機酸浸出の他の卑金属に対する応用の可能性が開けてくる。
必要に応じて、クエン酸塩化成物またはクエン酸は、販売または再使用する。クエン酸塩錯体として浸出させたニッケルまたは他の金属類を回収する最も有効な方法は、クエン酸塩リガンドを完全に置換する抽出剤を含む。この方法は、浸出処理においてさらに使用するための金属欠乏クエン酸液を直接再生する。また、クエン酸塩錯体は、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウムまたはクエン酸のような販売可能な副生成物に容易に転化させることができた。
【００２０】
従って、本発明は、2段階浸出または現場浸出の2つのラテライト鉱処理方法を意図する。2段階浸出においては、微生物が先ず酸代謝物を産生し、これを集め、次いで、この集めた酸により浸出処理を実施する。微生物による酸産生における最適条件は浸出処理において必要な最適条件と必ずしも同じではないので、この方法は、各々を別々に最適化することを可能にする。従って、この実施態様においては、鉱石または基質物質を2つの別々の反応器または積重ね体中に調製し、1つの反応器は基質物質を使用する有機酸溶液を生成させるのに使用し、この第1の反応器からの有機酸溶液は第2の反応器において鉱石と接触させるのに使用する。
本発明のもう1つの実施態様においては、上記反応器のいずれかまたは両方が積重ね体である。
第2の方法においては、バイオ浸出処理を、微生物を鉱石に直接接触させることによって実施し、酸生成と浸出は同じ条件で起る。
本発明に従う生分解可能な方法は、ニッケルおよび戦略的重要で高度に価値ある生産品を製造するのに鉱物産業において現在使用されている環境破壊的な方法に代るポテンシャルを有し、さらに食品工業において使用するためのUSP級まで精製することのできるクエン酸カルシウムおよびクエン酸マグネシウムを相乗的に生産する。有機酸類は容易に生分解可能であり、従って、金属類の処理および回収においてそれを使用することにより、積重ね体、選鉱屑および土壌の“汚染”を生ずる環境問題は、鉱酸浸出処理に比較して低減され、採鉱場所の閉鎖および汚染場所の改善に伴うコストの節減をもたらすであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  有機酸の産生を示す代謝クレブスサイクルの図式である。
【図２】  グルコースのクエン酸への転化の図式である。
【図３】  クエン酸の通常生産におけるプロセスフローシートである。
【図４】  本発明の1つの実施態様に従うプロセスフローシートである。クエン酸と金属類の同時生産を示す。
【図５】  ラテライトニッケル鉱の酸浸出を示すグラフである。
【図６】  クエン酸塩およびグリシンによるニッケル、マグネシウムおよび鉄の簡略化した種形成図表を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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