(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％にて、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：１．０％以下（０％を含まず）、Ｍｎ：１．０％以下（０％を含まず）、Ｎｉ：２％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｃｕ：０．３％を越え３．０％以下、Ｎｉ／Ｃｕ：０．２以上、Ａｌ：０．５％以下であって、Ｙ：０．５％以下、希土類元素（ＲＥＭ）：０．２％以下、Ｚｒ：１％以下の一種または二種以上を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物でなり、前記不可避的不純物として、Ｓ：０．０１５％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０５０％以下、Ｂ：０．００５０％以下（０％を含む）に制限することを特徴とする固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼。
【請求項２】
質量％にて、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：１．０％以下（０％を含まず）、Ｍｎ：１．０％以下（０％を含まず）、Ｃｒ：１７〜２６％、Ｎｉ：２％以下、Ｃｕ：０．３％を越え３．０％以下、Ｎｉ／Ｃｕ：０．２以上、Ａｌ：０．００１〜０．３％、Ｚｒ：０．０１〜０．８％であって、Ｙ：０．０１〜０．３％と希土類元素（ＲＥＭ）：０．００５〜０．１％の一種または二種を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物でなり、前記不可避的不純物として、Ｓ：０．０１５％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｂ：０．００５０％以下（０％を含む）に制限することを特徴とする固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼。
【請求項３】
質量％にて、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．２％未満（０％を含まず）、Ｍｎ：１．０％以下（０％を含まず）、Ｃｒ：１７〜２６％、Ｎｉ：２％以下、Ｃｕ：０．３％を越え３．０％以下、Ｎｉ／Ｃｕ：０．２以上、Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｚｒ：０．０１〜０．８％であって、Ｙ：０．０１〜０．３％と希土類元素（ＲＥＭ）：０．００５〜０．１％、の一種または二種を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物でなり、前記不可避的不純物として、Ｓ：０．０１５％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｂ：０．００５０％以下（０％を含む）に制限することを特徴とする固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼。
【請求項４】
質量％にて、Ｍｏ単独またはＭｏとＷの二種を、Ｍｏ＋１／２Ｗ≦５．０％を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼。
【請求項５】
質量％にて、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの一種または二種以上を合計で０．０１〜１．０％含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼。
【請求項６】
１０００℃で１００Ｈｒ加熱した後の１０００℃における酸化被膜の電気抵抗が５０ｍΩ・ｃｍ２以下であり、更に１０００℃で５００Ｈｒ加熱後に表面酸化スケールの剥離が発生しないことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼。
【請求項７】
７５０℃で１０００Ｈｒ加熱した後の７５０℃における酸化被膜の電気抵抗が５０ｍΩ・ｃｍ２以下であり、更に８５０℃で１００Ｈｒ加熱後に表面酸化スケールの剥離が発生しないことを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体酸化物型燃料電池のセパレータに用いられる鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、その発電効率が高いこと、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ２の発生量が少ないこと、負荷の変動に対する応答性が良いこと、コンパクトであること等の優れた特徴を有するため、火力発電の代替としての大規模集中型、都市近郊分散配置型、及び自家発電用等の巾広い発電システムへの適用が期待されている。
燃料電池の種類には用いる電解質により、りん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型に分類されるが、なかでも固体酸化物型燃料電池は電解質として安定化ジルコニア等のセラミックスを用いており、従来、１０００℃付近のかなり高温で運転されるものであった。
【０００３】
上述の固体酸化物型燃料電池は、高温で運転されるために電極反応に触媒を用いる必要がないこと、高温による化石燃料の内部改質が可能で石炭ガス等の多様な燃料を用いることができること、高温排熱を利用しガスタービン或いは蒸気タービン等と組み合わせ、いわゆるコンバインドサイクル発電とすることにより高効率の発電が可能となること、構成物が全て固体であるためコンパクトであること等の優れた特徴を有し、次世代の電力供給源として非常に有望視されている。
【０００４】
しかしながら、固体酸化物型燃料電池の実用化のためには多くの検討課題が残されており、特に高出力密度が可能な平板型燃料電池の場合、重要な構成要素としてセパレータが挙げられる。
このセパレータは電解質、燃料極、空気極の三層を支持し、ガス流路を形成するとともに電流を流す役目を有する。従ってセパレータには、高温での電気伝導性、耐酸化性、更に電解質との熱膨張差が小さいこと等の特性が要求されることから、このような要求特性を鑑み、従来は導電性セラミックスが多く用いられてきたが、セラミックスは加工性が悪くまた高価であることから、燃料電池の大型化、実用化の面から問題を残している。
【０００５】
そのため安価で信頼性のある金属材料によるセパレータの開発が要求されているが、通常の金属材料を１０００℃で使用すると、表面が酸化され酸化被膜を生じるが、セパレータ材として用いるためにはこの酸化被膜が安定で酸化が進行しないこととともに酸化被膜が電気伝導性を有することが必要である。
このような要求特性を満足させるために、固体酸化物型燃料電池用金属材料として、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：３．０％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｎｉ：２０〜６０％、Ａｌ：２．５〜５．５％、残部Ｆｅからなるオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、固体電解質型燃料電池用金属材料としてＣｒ：５〜３０％、Ｃｏ：３〜４５％、Ｌａ：１％以下、残部Ｆｅからなる材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに固体電解質燃料電池のセパレータとして、Ｆｅ：６０〜８２％及びＣｒ：１８〜４０％に前記単電池の空気極との間の接触抵抗を低減する添加元素（Ｌａ、Ｙ、ＣｅまたはＡｌをそれぞれ単独で含有させる）からなる合金を使用することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、固体電解質燃料電池のセパレータ用合金として、Ｃｒ：１５〜４０％、Ｗ：５〜１５％、さらにＹ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙの１種または２種以上：０．０１〜１％、残部Ｆｅからなる合金が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。
【０００７】
また、固体電解質燃料電池のセパレータ用鋼として、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：０．２〜３．０％、Ｍｎ：０．２〜１．０％、Ｃｒ：１５〜３０％、およびＹ：０．５％以下、希土類元素：０．２％以下、Ｚｒ：１％以下の１種または２種以上、残部Ｆｅからなり、必要に応じてＮｉ：２％以下、Ａｌ：１％以下、Ｔｉ：１％以下、ＭｏとＷの１種または２種以上をＭｏ＋１／２Ｗ：５％以下、Ｎｂ：２％以下、Ｈｆ：０．５％以下を含むことができる鋼が提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。
さらに固体酸化物型燃料電池のセパレータ用鋼として、本発明者の提案によるＣ：０．２％以下、Ｓｉ：１．０％以下、望ましくは０．２％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ａｌ：１％以下、およびＹ：０．５％以下、希土類元素：０．２％以下、Ｚｒ：１％以下の１種または２種以上、残部Ｆｅからなり、必要に応じてＭｏとＷの１種または２種以上をＭｏ＋１／２Ｗ：５％以下を含み、不純物元素を制限した鋼が提案されている（例えば特許文献８、９参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２６４１９３号公報
【特許文献２】特開平７−１４５４５４号公報
【特許文献３】特開平７−１６６３０１号公報
【特許文献４】特開平８−３５０４２号公報
【特許文献５】特開平８−２７７４４１号公報
【特許文献６】特開平９−１５７８０１号公報
【特許文献７】特開平１０−２８０１０３号公報
【特許文献８】特開２００３−１０５５０３号公報
【特許文献９】特開２００３−１７３７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで最近、固体電解質型燃料電池の改良が著しく進み、運転温度が従来の１０００℃付近から７００〜９５０℃程度にまで低下させることが可能となってきた。このため、実用化が早まるものと予想されている。
上記の特許文献１に開示された材料はＡｌとＣｒを相当量含むために表面酸化被膜はＡｌ系酸化物を主体とし、これにＣｒ系酸化物を含有したものである。しかしながら後述するようにＡｌ系酸化物は、電気伝導率が低いために固体電解質セパレータ用としては必ずしも十分といえない面があり、またオーステナイト系ステンレス鋼は、電解質の安定化ジルコニアに比較して熱膨張係数が大きいため電池の起動、停止に伴う熱サイクルによる電解質の割れ等による電池の性能低下を起しやすく、長時間使用における安定性に問題がある。さらに高価なＮｉを多く含むために価格的にも高く、燃料電池の実用化のためには不十分である。
【００１０】
これに対して、特許文献２及び特許文献３に開示された材料は、オーステナイト系ステンレス鋼に比較して熱膨張係数が低く、電解質の安定化ジルコニアの熱膨張係数に近いため長時間使用における安定性に有利であり、また電気伝導率も良好である。しかし、長時間使用後の耐酸化性が不十分であり、特に酸化層の増大に伴う剥離現象を助長し、電池内のガス流路となるセパレータに設けた溝を狭めて、電池機能を低下させる問題がある。
また、特許文献４及び特許文献５に開示された材料は、オーステナイト系ステンレス鋼に比較して熱膨張係数が低く、電解質の安定化ジルコニアの熱膨張係数に近いため長時間使用における安定性に有利であるが、セパレータ材の特性として重要な電気伝導率については何ら考慮されていない。
【００１１】
また、特許文献６及び特許文献７に開示された材料もまた、１０００℃までの熱膨張係数が低く、電解質の安定化ジルコニアの熱膨張係数に近いため長時間使用における安定性に有利であり、また１０００℃での耐酸化性、電気伝導率も良好である。
また、特許文献８及び特許文献９に開示される材料は、７００〜９５０℃程度での特性を考慮して改良された鋼であり、熱応力に耐える衝撃特性も兼備している。
しかしながら、特許文献６、特許文献７、特許文献８及び特許文献９に開示された鋼においても、酸化条件、セパレータ形状によっては、部分的に酸化が加速される可能性があり、長期耐久性の観点からはさらに改良が必要であった。
本発明の目的は、長時間の使用においても良好な耐酸化性を有する固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は種々検討の結果、まず対象とする金属材料をフェライト系とした。この理由の第一は、固体酸化物の電解質である安定化ジルコニアの常温から約７５０℃までの熱膨張係数が約１１×１０−６／℃に対し、通常のオーステナイト系の金属材料では約１６×１０−６／℃以上であり、両者の熱膨張差が大きいため長時間使用中の安定性に問題があると考えたためである。
第二の理由は一般にオーステナイト系は高価なＮｉを含むため高価であることに対し、フェライト系はＦｅをベースとしＮｉを含まないか、または含んでも少量であるため安価であることである。
【００１３】
次に本発明者は、形成される酸化被膜の電気伝導度について種々検討した。
保護性を有する酸化被膜の代表としてはＡｌの酸化物とＣｒの酸化物が知られている。７００〜９００℃付近の高温になると一般にはＡｌ２Ｏ３の方が保護作用が大きく有利であるが、Ａｌ２Ｏ３被膜形成材の電気抵抗を測定してみると非常に大きく、セパレータとしては使用できないことが分かった。
一方、Ｃｒ２Ｏ３被膜形成材の電気抵抗は、十分小さくセパレータに使用可能であることが分かった。そこで本発明においては表面にＣｒ系酸化物を主体とする酸化被膜を形成するフェライト系金属材料、すなわちＦｅ−Ｃｒ系を基本とした。
【００１４】
次に、長時間使用する場合に問題となる耐酸化性であるが、前述のように７００〜９００℃付近においては通常Ｃｒ系酸化被膜の耐酸化性はＡｌ系酸化被膜より劣る。また、Ｃｒ系酸化被膜を主体とする場合でもＮｉベースの合金（例えばＪＩＳ  ＮＣＦ６００に代表されるＮｉ−Ｃｒ合金）よりもＦｅベースの合金（例えばＳＵＳ４３０のようなＦｅ−Ｃｒ合金）の方が耐酸化性は劣っている。
従って、上記方針に従ってＦｅ−Ｃｒ系を基本とすると耐酸化性を満足させることは非常に困難になる。
【００１５】
本発明者はこれを解決するために種々検討した結果、Ｆｅ−Ｃｒ系にＹ、希土類元素、Ｚｒの一種または二種以上の添加に加え、Ａｌを低めに抑え、更にＳｉ、Ｍｎを少量添加することにより、Ｃｒ系の酸化被膜を主体としながら、良好な耐酸化性、特に耐剥離性が得られ、長時間加熱後も被膜の形成状態が安定することを見出した。
特にＹ及び／または希土類元素にＺｒを複合添加した場合に耐剥離性は最も向上する。また上記各元素の添加を行っても、形成される酸化被膜はＣｒ系酸化被膜が主体なので電気抵抗もさほど大きくなることはないことも知見した。
この知見に加えて、部分的な酸化の加速を抑制し、長時間の使用においても良好な耐酸化性を更に向上させる効果を持った添加元素を種々検討した結果、Ｃｕを積極的に添加することにより、安定して良好な耐酸化性が確保できることを新たに知見し、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち本発明の第１発明は、質量％にて、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：１．０％以下（０％を含まず）、Ｍｎ：１．０％以下（０％を含まず）、Ｎｉ：２％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｃｕ：０．３％を越え３．０％以下、Ｎｉ／Ｃｕ：０．２以上、Ａｌ：０．５％以下であって、Ｙ：０．５％以下、希土類元素（ＲＥＭ）：０．２％以下、Ｚｒ：１％以下の一種または二種以上を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物でなり、前記不可避的不純物として、Ｓ：０．０１５％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０５０％以下、Ｂ：０．００５０％以下（０％を含む）に制限することを特徴とする固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼である。
【００１７】
本発明の第２発明は、質量％にて、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：１．０％以下（０％を含まず）、Ｍｎ：１．０％以下（０％を含まず）、Ｃｒ：１７〜２６％、Ｎｉ：２％以下、Ｃｕ：０．３％を越え３．０％以下、Ｎｉ／Ｃｕ：０．２以上、Ａｌ：０．００１〜０．３％、Ｚｒ：０．０１〜０．８％であって、Ｙ：０．０１〜０．３％と希土類元素（ＲＥＭ）：０．００５〜０．１％の一種または二種を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物でなり、前記不可避的不純物として、Ｓ：０．０１５％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｂ：０．００５０％以下（０％を含む）に制限することを特徴とする固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼である。
【００１８】
本発明の第３発明は、質量％にて、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．２％未満（０％を含まず）、Ｍｎ：１．０％以下（０％を含まず）、Ｃｒ：１７〜２６％、Ｎｉ：２％以下、Ｃｕ：０．３％を越え３．０％以下、Ｎｉ／Ｃｕ：０．２以上、Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｚｒ：０．０１〜０．８％であって、Ｙ：０．０１〜０．３％と希土類元素（ＲＥＭ）：０．００５〜０．１％、の一種または二種を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物でなり、前記不可避的不純物として、Ｓ：０．０１５％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｂ：０．００５０％以下（０％を含む）に制限することを特徴とする固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼である。
【００１９】
上述の本発明鋼は、必要に応じ、質量％にて、Ｍｏ単独またはＭｏとＷの二種を、Ｍｏ＋１／２Ｗ≦５．０％を含むことができる。また、好ましくは、質量％にて、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの一種または二種以上を合計で０．０１〜１．０％含むことができる。
更に好ましくは、１０００℃で１００Ｈｒ加熱した後の１０００℃における酸化被膜の電気抵抗が５０ｍΩ・ｃｍ２以下であり、更に１０００℃で５００Ｈｒ加熱後に表面酸化スケールの剥離が発生しないことを特徴とする固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼である。
また更に好ましくは、７５０℃で１０００Ｈｒ加熱した後の７５０℃における酸化被膜の電気抵抗が５０ｍΩ・ｃｍ２以下であり、更に８５０℃で１００Ｈｒ加熱後に表面酸化スケールの剥離が発生しないことを特徴とする固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明鋼を固体電解質型燃料電池のセパレータに用いることにより、７００〜１０００℃付近において良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成すると共に、長時間の使用においても良好な耐酸化性、特に耐剥離性を有し、かつ電解質との熱膨張差が小さく、燃料電池の低コスト化および高性能化を図ることができることから、固体電解質型燃料電池の実用化、高効率化、大型化に大きく寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明における成分限定理由について述べる。
Ｃは、炭化物を形成して高温強度を増大させる作用を有するが、逆に加工性を劣化させまたＣｒと結び付くことにより耐酸化性に有効なＣｒ量を減少させる。従って０．２％以下に限定する。望ましくは、０．１％以下、さらに望ましくは０．０５％以下である。なお、好ましい下限は０．００１％とすると良い。
【００２２】
Ｓｉは、セパレータに設けた高温ガスの流路となる溝の内面に、Ｃｒ系酸化層を主体とする被膜の形成に関与し、長時間の使用においても形成した酸化被膜が必要以上に成長したり、また剥離現象を起こすのを防ぐ効果を有する元素である。
Ｓｉの効果の一つには、恐らくＣｒ２Ｏ３酸化被膜と母材の界面付近に薄いＳｉＯ２被膜を形成して耐酸化性を向上させるものと考えられる。
しかしながら、ＳｉＯ２は燃料電池のセパレータ材に必須の特性である電気伝導性が悪く、ＳｉＯ２の酸化皮膜が完全に連結した膜を形成すると、電池性能を劣化させることから、添加量は少量に留める必要がある。したがって、Ｓｉは１．０％以下（０％を含まず）とする。望ましいＳｉの範囲は０．２％未満（０％を含まず）である。なお、好ましい下限は０．００５％とすると良い。
【００２３】
Ｍｎは、Ｆｅ、Ｃｒとともにスピネル型酸化物を形成する。Ｍｎを含むスピネル型酸化物層は、Ｃｒ２Ｏ３の酸化層の外側に形成される。このスピネル型酸化物層は固体酸化物型燃料電池のセラミックス電解質を劣化させるＣｒがセパレータ用鋼から蒸発するのを防ぐ保護効果を有する。また、このスピネル型酸化物は、通常Ｃｒ２Ｏ３に比べると酸化速度が大きいので、耐酸化性そのものに対しては不利に働く一方で、酸化被膜の平滑さを維持して接触抵抗を低下させたり、電解質に対して有害なＣｒの蒸発を防ぐ効果を有しているので、添加する。
一方、過度に添加すると前述のようにＭｎ含有のスピネル型酸化物自体の耐酸化性不足のため耐酸化性が悪くなる。従って、Ｍｎは１％以下（０％を含まず）に限定する。なお、好ましい下限は０．１％とすると良い。
【００２４】
Ｎｉは、本発明鋼に少量添加することにより靭性の向上に効果が有る。しかしＮｉはオーステナイト生成元素であり、過度の添加はフェライト−オーステナイトの二相組織となり、熱膨張係数の増加およびコストアップを招く。更に過度のＮｉの添加は耐酸化性を悪くする。従ってＮｉは２％以下に限定する。望ましくは１％以下である。なお、好ましい下限は０．１％とすると良い。
Ｃｒは、本発明においてＣｒ２Ｏ３被膜の生成により、耐酸化性および電気伝導性を維持するために重要な元素である。そのため最低限１５％を必要とする。しかしながら過度の添加は耐酸化性向上にさほど効果がないばかりか加工性の劣化を招くので１５〜３０％に限定する。望ましいＣｒの範囲は１７〜２６％、さらに望ましいＣｒの範囲は１８〜２５％である。
【００２５】
Ｃｕについては、上述した本発明者の提案による特許文献８及び９に、０．３％までの範囲で含有しても構わないとしたものである。これは、特許文献８、９の合金特性を疎外しない範囲として挙げたものであるが、今回、本発明者等は部分的な酸化の加速を抑制し、長時間の使用においても良好な耐酸化性を更に向上させる効果を持った添加元素を種々検討した結果、Ｃｕを積極的に添加することにより、安定して良好な耐酸化性が確保できることを新たに知見した。
そして、本発明者等はＣｕが有する部分的な酸化の加速を抑制し、長時間の使用においても良好な耐酸化性を更に向上させる効果を最大限発揮できる範囲を詳細に実験した結果、０．３％を越え３．０％以下の範囲であれば前記の効果を発揮できることを見出したもので、本発明で重要な元素の一つである。
【００２６】
Ｃｕは、本発明鋼が酸化されるときに形成される酸化膜の直下の金属中に濃化することによって、電気抵抗を低下させることなく耐酸化性を向上させるのに非常に有効な元素である。そのためには最低０．３％より多くの添加を必要とする。しかし、３％より多く添加してもより一層の向上効果がなく、熱間加工性が低下したりフェライト組織が不安定となる可能性があるので、Ｃｕは、０．３％を越え３．０％以下とする。望ましいＣｕの上限は２．５％がよく、さらに望ましくは１．０％がよい。
本発明鋼においては、Ｃｕを添加すると熱間加工性が低下する傾向があり、これを防ぐためにはＣｕ添加量に応じてＮｉを少量添加することが有効である。Ｎｉ／Ｃｕの値が０．２より小さいとＮｉによる熱間加工性改善効果が十分でないことから、Ｎｉ／Ｃｕを０．２以上とする。
【００２７】
Ｙ、希土類元素（ＲＥＭ）、Ｚｒは、少量添加により耐酸化性および酸化皮膜の電気伝導度を大幅に改善する効果を有する。特に少量のＳｉ、Ｍｎ添加と組み合わせた場合の耐酸化性向上効果が大きく、これは主に酸化被膜の密着性を改善することによると考えられる。
本発明においてはＣｒ系酸化被膜のみで耐酸化性を持たせているが、このＣｒ系酸化被膜の密着性を向上させるためにＹ、希土類元素（ＲＥＭ）、Ｚｒの単独または複合添加は不可欠である。しかしながら過度の添加は熱間加工性を劣化させるので、Ｙは０．５％以下、希土類元素（ＲＥＭ）は０．２％以下、Ｚｒは１％以下に限定する。望ましくは、Ｙ：０．０１〜０．３％、希土類元素（ＲＥＭ）：０．００５〜０．１５％、Ｚｒ：０．０１％〜０．８％である。
更に、Ｙ：０．０１〜０．３％と希土類元素（ＲＥＭ）：０．００５〜０．１５％の一種または二種とＺｒ：０．０１％〜０．８％を複合で添加すると、酸化皮膜の密着性がより向上し、長時間加熱後においても酸化被膜の剥離を防止できる。更に望ましくは、希土類元素（ＲＥＭ）：０．００５〜０．１５％とＺｒ：０．０１％〜０．８％の複合添加がよく、または、Ｙ：０．０１〜０．３％とＺｒ：０．０１〜０．８％の複合添加がよい。希土類元素の中では、Ｌａが最も酸化被膜の密着性向上に効果があることから、Ｌａ：０．０２〜０．１５％とＺｒ：０．０１％〜０．６％の複合添加がさらに望ましい。
【００２８】
Ａｌは、通常脱酸剤として添加される。Ａｌを多く添加するとＡｌ２Ｏ３被膜が形成されるが、前述のようにＡｌ２Ｏ３被膜は耐酸化性に対しては有効であるが、酸化被膜の電気抵抗を増大させる。従って、本発明の場合Ａｌ２Ｏ３被膜の形成を避けるためにＡｌは０．５％以下に限定する。Ａｌをさらに低減させると、Ｃｒ酸化膜の直下の金属組織中にＡｌ２Ｏ３が内部酸化粒子として分散するが、これは金属の体積膨張をもたらして酸化膜の剥離を促進する恐れがあることから、望ましいＡｌの上限は０．３％であり、さらに望ましい上限は０．１％である。また、脱酸のために有効な望ましい下限は、０．００１％である。
Ｍｏは、特に高温強度を増加させる作用を有するので、高温強度を重視する場合には添加してもよい。ＷもＭｏと同様の効果を有するが、Ｍｏと同じ効果を発揮するためには質量％でＭｏの二倍の添加が必要である。Ｗの多量添加は熱間加工性を害することから、ＷはＭｏとの複合添加を行い、ＭｏとＷの総量を低く抑える必要がある。
このように、過度に添加すると加工性を劣化させるだけでなく、耐酸化性も低下させるので、Ｍｏ＋１／２Ｗで５％以下に限定する。望ましくは３％以下である。なお、好ましい下限は０．４％とすると良い。
【００２９】
Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆは、Ｃと結び付いて炭化物を形成し、Ｃ固定により加工性を向上させる。また強度向上にも寄与する一方で、Ｈｆを除き、余り保護性のない酸化物を形成し耐酸化性を劣化させる。
上記のＨｆは、耐酸化性にも効果を有するため、これらの元素の中では最も好ましいが、高価であるため必要に応じて選択する。また、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの元素の過度の添加は、一次炭化物を多く形成して加工性を劣化させる。従って、加工性、強度、耐酸化性を考慮しながら、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆは一種または二種以上を合計で０．０１〜１．０％の範囲で添加しても良い。望ましくは０．０３〜０．６％である。
【００３０】
次に不可避的不純物元素の限定理由について述べる。
Ｓは、Ｍｎ、希土類元素（ＲＥＭ）等と硫化物系介在物を形成して、耐酸化性に効果をもつ有効な希土類元素量を低下させ、耐酸化性を低下させるだけでなく、熱間加工性、表面肌を劣化させるため、０．０１５％以下に限定する。望ましくは、０．００８％以下がよい。
Ｏは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｙ、希土類元素（ＲＥＭ）、Ｚｒ等と酸化物系介在物を形成して、熱間加工性、冷間加工性を害するだけでなく、耐酸化性向上に大きく寄与する元素であるＹ、希土類元素（ＲＥＭ）、Ｚｒ等の固溶量を減少させるため、これらの元素による耐酸化性向上効果を減じる。従って、０．０１０％以下に制限する。望ましくは、０．００５％以下がよい。
【００３１】
Ｎは、本発明のＦｅ−Ｃｒ系フェライト鋼に過剰に添加すると耐酸化性を劣化させるだけでなく、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ等と窒化物系介在物を形成して熱間、冷間加工性を害するため、０．０５０％以下に制限する。望ましくは０．０３０％以下、さらに望ましくは０．０２０％以下がよい。
Ｂは、約７００℃以上の高温で酸化被膜の成長速度を大きくすることで耐酸化性を劣化させるだけでなく、酸化被膜の表面粗さを大きくして酸化被膜と電極との接触面積を小さくすることによって接触抵抗を劣化させるため、不純物として０．００５０％以下に制限し、できるだけ０％まで低減させる方が良い。望ましい上限は０．００２０％以下がよく、更に望ましくは０．００１０％未満がよい。
【００３２】
残部
残部はＦｅ及び不可避的不純物とする。なお、上述した不純物元素以外に、少量であれば本発明鋼の特性に基本的には影響しない以下の元素を下記に示す範囲で含有しても良い。
Ｐ≦０．０４％、Ｍｇ≦０．０２％、Ｃａ≦０．０２％、Ｃｏ≦２％
【００３３】
次に、本発明の固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼では、特に７００〜１０００℃の温度範囲で優れた電気抵抗を有する。そのため、その優れた電気抵抗を示す指標として以下のように規定した。
電気伝導性を評価する評価手段として、１０００℃で１００Ｈｒ加熱した後の１０００℃における酸化皮膜の電気抵抗が５０ｍΩ・ｃｍ２以下であり、また、７５０℃で１０００Ｈｒ加熱した後の７５０℃における酸化被膜の電気抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ２以下であることが重要である。
また、長期使用後において、形成されたＣｒ系酸化被膜の酸化が進行して、表面酸化スケールとなって剥離する現象の評価手段として、１０００℃で５００Ｈｒ加熱後、または、８５０℃で１００Ｈｒ加熱後に酸化増量が小さいだけでなく、表面酸化スケールの剥離が発生しないことが重要である。なお、「表面酸化スケールの剥離が発生しない」とは、スケールの自然剥離がないことを指し、外的衝撃が加わらない状態をいう。
【００３４】
また、本発明鋼は、固体酸化物型燃料電池セパレータに好適な材料であり、鋼板、鋼帯に加工される場合が多いが、その他の固体酸化物型燃料電池用部品または本発明鋼の特性が生かせるその他用途の部品に、棒鋼、線材、粉末、粉末焼結体、多孔質体、鋼箔、等の種々の形状に加工して使用することが可能である。また、本発明鋼の特性が生かせるセパレータ以外の固体酸化物型燃料電池部材にも適用可能である。
【実施例１】
【００３５】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
本発明鋼及び比較鋼を真空誘導炉にて溶製し１０ｋｇのインゴットを作製した。
真空溶解時には、不純物元素を規定内に低く抑えるために、純度の高い原料を選定するとともに炉内雰囲気等操業条件を制御してＳ、Ｏ、Ｎ、Ｂ等の混入、残存を抑制した。但し、比較鋼の一部については、不純物元素の影響を調べるため、あえてこれらの考慮をしなかった。
その後、１１００℃に加熱して２０ｍｍ厚さの平角材に鍛伸し、７８０℃で１時間の焼鈍を行った。さらに２ｍｍ厚さの鋼板に熱間圧延した後、０．５ｍｍ厚さの鋼板に冷間圧延し、７８０℃で１時間の焼鈍を行った。表１に本発明鋼Ｎｏ．１〜２０、比較鋼Ｎｏ．３１〜３４の化学組成を示す。
【００３６】
【表１】
0004737600.tif 000002
【００３７】
これらの素材から試験片を切り出し各種試験を行った。
まず、直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状試験片および厚さ０．４ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの板状試験片を用いて、大気中で１０００℃で５００Ｈｒ、または８５０℃で１００Ｈｒの加熱処理を行った後、酸化増量および表面酸化スケールの剥離量を測定した。
また１０ｍｍＷ×１０ｍｍＬ×３ｍｍｔの板状試料を用いて、大気中で１０００℃で１００Ｈｒ加熱を行って表面に酸化被膜を形成させた後、１０００℃における電気抵抗を測定した。
また、７５０℃で１０００Ｈｒ加熱を行って表面に酸化被膜を形成させた後、７５０℃における電気抵抗を測定した。なお電気抵抗はＰｔメッシュをＰｔペーストで試験片表面（１０ｍｍ×１０ｍｍの両面）に固定して、４端子法で測定し、面積抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）で表した。
これらの試験結果をまとめて表２に示す。
【００３８】
【表２】
0004737600.tif 000003
【００３９】
表２より、本発明鋼は、Ｃｕ量の少ない比較鋼Ｎｏ．３１に比べて大気中１０００℃×５００Ｈｒ加熱後に、円柱試験片の酸化増量が少なく、かつ剥離スケールも発生していない。
また、薄板試験片においても酸化増量が少なく、良好な耐酸化性を有している。さらに低温作動を想定した８５０℃×１００Ｈｒ加熱後の酸化増量も少なく、スケールの剥離は全く観察されない。これは、Ｃｕが酸化被膜直下に濃化して酸化の促進を抑制しているためと考えられる。
また、本発明鋼は、大気中１０００℃で１００Ｈｒ加熱を行って表面に酸化被膜を形成させた後に１０００℃において測定した電気抵抗の値、また、７５０℃で１０００Ｈｒ加熱を行って表面に酸化被膜を形成させた後に７５０℃において測定した電気抵抗の値は、いずれも十分小さい。これは、主に表面にＭｎを含むスピネル酸化被膜とＣｒ２Ｏ３被膜からなる薄い緻密な酸化被膜を形成しているだけでなく、酸化被膜の直下にＣｕが濃化しているためと考えられる。
また、１０００℃で５００Ｈｒ加熱後の酸化増量測定用試験片を目視で確認したところ、本発明鋼はＣｕの積極添加によって部分的な酸化の加速は見られなかった。
【００４０】
一方、Ｃｕを多く含み、Ｎｉ／Ｃｕの値が小さい比較鋼Ｎｏ．３２、３３は、耐酸化性、電気抵抗は良好であるが、素材製造途中の熱間加工時に割れが発生し、製造しにくいことがわかる。また、Ａｌを多く含む比較鋼Ｎｏ．３４は、耐酸化性は非常に良好であるが、酸化被膜の電気抵抗が極めて高く、固体酸化物型燃料電池セパレータに適用するには好ましくない特性しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明鋼は、７００〜１０００℃付近において良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成すると共に、長時間加熱においても形状によらず良好な耐酸化性、特に耐剥離性を有し、かつ電解質との熱膨張差が小さく、燃料電池の低コスト化および高性能化を図ることができることから、固体電解質型燃料電池のセパレータなどの耐酸化性と電気伝導性を要求される用途に適用することができる。