(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１２〜２４の脂肪酸と３〜６価の多価アルコールとによるエステル化合物であって、そのエステル化率が１０〜６０％のエステル化合物（ａ）と、
式（１）で示される化合物（ｂ）とを有し、
前記エステル化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）との重量比（ａ）／（ｂ）が９５／５〜５５／４５である紙用柔軟剤。
【化１】
0004715819.tif 000007
式中Ａは炭素数４〜１２であるジカルボン酸の残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は炭素数２〜４のアルキレン基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の化合物（ｂ）の全部または一部に換えて、前記化合物（ｂ）が酸により中和された塩を有する紙用柔軟剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙用柔軟剤、同紙用柔軟剤を用いた製紙方法、および同紙用柔軟剤を含む紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
コミック本やペーパーバックなどに用いられる印刷用紙、トイレットペーパーやティシュペーパーなどの衛生紙として、日常生活において種々の用途に紙は用いられている。近年は、印刷用紙であるか衛生紙であるかを問わず、柔軟でめくりやすく、触り心地のよい紙が求められている。そのため、これまで多くの紙用柔軟剤が開発されている。
【０００３】
柔軟な紙を得るための紙用柔軟剤としては、例えばジ長鎖アルキル型第４級アンモニウム塩及びグリセリンと水または炭素数４以下の脂肪族アルコールを含有する柔軟剤（例えば、特許文献１参照）、長鎖アルキルを有する第４級アンモニウム塩、脂肪酸及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステルを含有する紙用柔軟剤（例えば、特許文献２参照）、アルキレンオキシドを有する非イオン性界面活性剤と長鎖アルキルを有するカチオン性界面活性剤を含有する紙用柔軟剤（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
また、例えば特許文献４には紙の強度を低下させないで紙に柔軟性を与える柔軟剤として、アミノアンモニウム塩を用いた紙用柔軟剤が紹介されている。
【特許文献１】特開平４−１００９９５号公報
【特許文献２】特開平７−１８９１７１号公報
【特許文献３】特開２００４−４４０５８号公報
【特許文献４】特開２００１−３５５１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述の特許文献１〜３に示されている長鎖アルキルを有するカチオン性物質を含有する紙用柔軟剤は、紙の柔軟性を向上させるが、一方で紙の強度を低下させる。また、特許文献４に示されているアンモニウム塩を含有する紙用柔軟剤においても、紙の強度の低下を十分に防止できたとはいえないのが実情である。
【０００６】
本発明は、斯かる実情に鑑み、紙の強度低下を抑制しつつ、紙に柔軟性と触り心地のよさを与える紙用柔軟剤を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のエステル化率であるエステル化合物と特定のアミドアミン化合物とを組み合わせた紙用柔軟剤が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明に係る紙用柔軟剤は、炭素数１２〜２４の脂肪酸と３〜６価の多価アルコールとによるエステル化合物であって、そのエステル化率が１０〜６０％のエステル化合物（ａ）と、式（１）で示される化合物（ｂ）とを有する。上記エステル化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）との重量比（ａ）／（ｂ）は９５／５〜５５／４５である。
【化１】
0004715819.tif 000002
（式中Ａは炭素数４〜１２であるジカルボン酸の残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は炭素数２〜４のアルキレン基である。）
【０００９】
エステル化合物（ａ）の合成に用いられる上記脂肪酸の炭素数が１２以上であり、且つ上記多価アルコールの価数が３〜６であり、且つエステル化合物（ａ）のエステル化率が１０〜６０％であり、且つ上記エステル化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）との重量比（ａ）／（ｂ）が５５／４５以上である。そのためこの紙用柔軟剤は十分な曲げのしなやかさと表面の滑らかさを紙に与えることができる。ここでエステル化率とは多価アルコールの水酸基がエステル化された割合を示す。
【００１０】
一方、化合物（ｂ）を構成するＡは炭素数が４以上のジカルボン酸の残基であり、且つＲ１とＲ２とＲ５とＲ６とは炭素数が１以上のアルキル基であり、且つＲ３とＲ４とは炭素数２〜４のアルキレン基であり、且つ上記エステル化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）との重量比（ａ）／（ｂ）が９５／５以下である。そのためこの紙用柔軟剤は紙の強度の低下を抑制することができる。
【００１１】
更にエステル化合物（ａ）の合成に用いられる上記脂肪酸の炭素数が２４以下であり、且つ化合物（ｂ）を構成するＡは炭素数が１２以下のジカルボン酸の残基であり、且つＲ１とＲ２とＲ５とＲ６とは炭素数が４以下のアルキル基である。
【００１２】
本発明に係る紙用柔軟剤は上記化合物（ｂ）の全部または一部に換えて、前記化合物（ｂ）が酸により中和された塩を有していても良い。
【００１３】
化合物（ｂ）の全部または一部を中和し、塩にすることで紙用柔軟剤の分散液を調製することが容易となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る紙用柔軟剤によれば、紙の強度低下を抑制しつつ、紙に曲げのしなやかさと表面の滑らかさを付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の紙用柔軟剤は、エステル化合物（ａ）と、式（１）で示される化合物（ｂ）とを有する。そこで、以下、それぞれの化合物につきまず説明し、しかる後、本発明を具体化した紙用柔軟剤および紙用柔軟剤を含有する紙の実施例を説明する。
【００１６】
１．エステル化合物（ａ）
【００１７】
エステル化合物（ａ）は炭素数１２〜２４の脂肪酸と３〜６価の多価アルコールとによるエステル化合物であって、そのエステル化率が１０〜６０％のエステル化合物である。
【００１８】
炭素数１２未満の脂肪酸を用いると紙表面の滑らかさが不十分となる。また、炭素数２４を超えても紙に滑らかさを与えることができるが、炭素数の増加に見合った効果が得られず、入手も困難となる。よって炭素数が１２〜２４であることが好ましい。このような脂肪酸としては、飽和脂肪酸である、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等、分岐脂肪酸である、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等、不飽和脂肪酸である、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等が挙げられる。またこれらのうち、表面の滑らかさ向上の観点より、炭素数１４〜１８の脂肪酸がより好ましい。
【００１９】
多価アルコールについては、２価以下の場合および７価以上の場合のいずれにおいても十分な曲げのしなやかさおよび表面の滑らかさが得られない。よって価数が３〜６であることが好ましい。このような多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、ソルビタン、マンニトール等が挙げられる。またこれらのうち、取り扱いの容易性の観点より、価数３〜４の多価アルコールがより好ましい。
【００２０】
エステル化合物（ａ）のエステル化率が１０％未満の場合および６０％を超える場合には、曲げのしなやかさおよび紙表面の滑らかさがいずれも十分に得られない。よってエステル化率が１０％〜６０％となるように調製することが好ましい。更に好ましくは２０％〜５０％に調製することである。
【００２１】
ここでエステル化率とは、多価アルコールの水酸基のうち、エステル化された水酸基の割合を示す。具体的には、エステル化合物のケン化価、酸価および水酸基価から、以下の式によりエステル化率を求める。
エステル化率［％］＝（ケン化価−酸価）／（ケン化価−酸価＋水酸基価）×１００
【００２２】
エステル化合物（ａ）は、上記脂肪酸と上記多価アルコールとを混合し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、生成水を反応系外へ除去しながら反応させることにより製造する。
【００２３】
２．化合物（ｂ）
【００２４】
化合物（ｂ）は式（１）で示される。
【化２】
0004715819.tif 000003
（式中Ａは炭素数４〜１２であるジカルボン酸の残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は炭素数２〜４のアルキレン基である。）
【００２５】
式（１）中のＡは炭素数４〜１２であるジカルボン酸の残基である。炭素数が４未満であると、紙の強度低下を十分に抑制できない。また、炭素数が１２以上であっても、紙に滑らかさを与えることはできるが、炭素数の増加に見合った効果が得られない。よって、残基Ａの炭素数は４〜１２であることが好ましい。このようなジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。またこれらのうち、紙の強度低下の抑制の観点より、炭素数６〜１０のジカルボン酸がより好ましい。
【００２６】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はアルキル基である。この炭素数が４を超えても、紙に滑らかさを与えることはできるが、炭素数の増加に見合った効果が得られず、入手も困難となる。よって炭素数は１〜４であることが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられる。またこれらのうち、メチル基とエチル基とがより好ましい。
【００２７】
式（１）中のＲ３とＲ４とはアルキレン基である。この炭素数が１の化合物は、滑らかさが不十分となる。また５以上であっても、紙に滑らかさを与えることはできるが、炭素数の増加に見合った効果が得られず、入手も困難となる。炭素数が２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。
【００２８】
化合物（ｂ）は上記ジカルボン酸（例えばアジピン酸）とジアルキルアミノアルキレンアミン（例えばジエチルアミノプロピルアミン）を混合し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、生成水を反応系外へ除去しながら反応させることにより製造する。
【００２９】
製造した化合物（ｂ）は上述したエステル化合物（ａ）と共にそのまま使用することができるが、水に分散させて使用しても良い。この際、酸で中和して塩とすることにより紙用柔軟剤の分散液を調製することが容易となる。使用する酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸などが好ましい。これらのうち、より好ましくは蟻酸、酢酸、グリコール酸、乳酸およびグルコン酸である。酸で中和する場合は、化合物（ｂ）のアミン価を測り、アミン価に等量の酸を添加する。
【００３０】
３．紙用柔軟剤の製造
【００３１】
紙用柔軟剤は、エステル化合物（ａ）と化合物（ｂ）とからなる。このときエステル化合物（ａ）と化合物（ｂ）との重量比（ａ）／（ｂ）が９５／５を超えると柔軟剤を使用した紙の強度低下を抑制できず、５５／４５未満の場合は紙表面の滑らかさの向上が十分でない。したがって重量比（ａ）／（ｂ）は９５／５〜５５／４５が好ましく、更に好ましくは９０／１０〜６５／３５である。紙用柔軟剤は分散液中に分散して使用しても良い。なお、分散媒としては水が好ましい。
【００３２】
４．紙用柔軟剤を含有する紙の製造
【００３３】
紙用柔軟剤を含有する紙は抄紙工程のいずれかの段階で上記紙用柔軟剤を添加することにより製造される。
【００３４】
紙用柔軟剤はパルプ１００質量部に対して０.０３〜８重量部添加することが好ましく、０.１０〜４重量部添加することが更に好ましい。０.０３重量部未満の添加では紙の曲げのしなやかさおよび表面の滑らかさの向上が十分でなく、８重量部以上添加しても曲げのしなやかさおよび表面の滑らかさの向上効果が鈍くなる。
【００３５】
使用するパルプの種類は特に限定されない。例えば化学パルプ（針葉樹または広葉樹の晒しまたは未晒しのクラフトパルプ等）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカパルプ、ケミサーモメカパルプ等）、脱墨パルプ（新聞や雑誌の古紙等）等が使用でき、これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００３６】
紙用柔軟剤の添加は抄紙工程のいずれの段階で行なっても良い。例えば、ミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱等の工程で紙用柔軟剤を内部添加する方法をとることができる。パルプと水とを含む混合物（例えばパルプスラリー）中にこの紙用柔軟剤および必要に応じて他の添加剤を添加し、得られた混合物を用いて通常の方法により抄造を行なうことにより、製造工程の煩雑化を招かずに紙用柔軟剤を含有する紙を製造できる。この抄造方法は特に限定されず、長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー機等あらゆる抄紙機が使用できる。
【００３７】
一方、抄紙工程により得られたパルプシートの表面にこの紙用柔軟剤を塗工することもできる。これら外部添加法としてはサイズプレス、ゲートロール、スプレー等の方法が挙げられる。
【実施例１】
【００３８】
本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明する。
なお、シート強度の評価は裂断長により行った。裂断長とは、紙の一端を固定懸垂した際、自重で切れるときの長さをあらわしたものである。紙の強度は、裂断長が大きいほど強くなる。
【００３９】
〔紙用柔軟剤の製造例等〕
まず、エステル化合物（ａ）、化合物（ｂ）の合成例、紙用柔軟剤、および紙用柔軟剤を使用した紙の製造例を示す。
【００４０】
（エステル化合物（ａ）の合成例とその比較例）
エステル化合物（ａ）の例として化合物ａ−１〜ａ−４を、比較例として化合物ａ’−１〜ａ’−３を合成した。なお、これら化合物の詳細については表１に示している。
【００４１】
・ａ−１の合成
脂肪酸としてステアリン酸、多価アルコールとしてソルビタンを使用した。
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌ容量の４つ口フラスコにステアリン酸１９８.８ｇ（０.７モル）およびソルビタン１１４.８ｇ（０.７モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１８０〜１９０℃まで昇温し、生成水を反応系外へ除去しながら５時間反応させ、酸価２.０、水酸基価３５８.７、ケン化価１３０.９のエステル化合物ａ−１を得た。
【００４２】
・ａ−２の合成
脂肪酸としてオレイン酸、多価アルコールとしてペンタエリスリトールを使用した。
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌ容量の４つ口フラスコにオレイン酸２８０.５ｇ（１.０モル）およびペンタエリスリトール６８.０ｇ（０.５モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら２３０〜２４０℃まで昇温し、生成水を反応系外へ除去しながら５時間反応させ、酸価１.５、水酸基価１７０.２、ケン化価１６９.２のエステル化合物ａ−２を得た。
【００４３】
・ａ−３およびａ−４の合成
表１に示す脂肪酸と多価アルコールを表１に示したモル比で仕込み、上記ａ−１およびａ−２の合成と同様に反応させて化合物ａ−３およびａ−４を得た。
【００４４】
・ａ’−１〜ａ’−５の合成
表１に示す脂肪酸と多価アルコールを表１に示したモル比で仕込み、上記ａ−１およびａ−２の合成と同様に反応させて化合物ａ’−１〜ａ’−３を得た。
【００４５】
【表１】
0004715819.tif 000004
【００４６】
（化合物（ｂ）の合成例）
化合物（ｂ）の例として化合物ｂ−１〜ｂ−４を合成した。なお、これら化合物の詳細については表２に示している。
【００４７】
・ｂ−１の合成
ジカルボン酸としてアジピン酸、ジアルキルアミノアルキレンアミンとしてジエチルアミノプロピルアミンを使用した。
【００４８】
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌ容量の４つ口フラスコにアジピン酸１３１.５ｇ（０.９モル）およびジエチルアミノプロピルアミン２３４.０ｇ（２.０モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１２０〜１３０℃まで昇温し、生成水を反応系外へ除去しながら１５時間反応させ、アミン価２９８.８の化合物ｂ−１を得た。得られた化合物ｂ−１は式（１）中のＡがアジビン酸残基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基がエチル基、Ｒ３およびＲ４のアルキレン基がプロピレン基である。
【００４９】
・ｂ−２〜ｂ−４の合成
表２に示す脂肪酸と多価アルコールを上記ｂ−１の合成と同様に反応させて化合物ｂ−２〜ｂ−４を得た。
【００５０】
【表２】
0004715819.tif 000005
【００５１】
（紙用柔軟剤の製造例）
紙用柔軟剤の実施例として紙用柔軟剤１〜６を製造し、比較例として紙用柔軟剤７〜１３を製造した。なお、これら紙用柔軟剤および本発明の要件を満たさない紙用柔軟剤の詳細については表３に示す。
【００５２】
【表３】
0004715819.tif 000006
【００５３】
・紙用柔軟剤１の製造
エステル化合物（ａ）として化合物ａ−１、化合物（ｂ）としてｂ−１を使用した。
攪拌機を備えた２００ｍｌ容量のビーカーにイオン交換水を１５８.３ｇ、化合物ａ−１を１.３６ｇ、ｂ−１を０.２４ｇ、酢酸を０.０８ｇ（ｂ−１のアミン価に対して１.０当量に相当）仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温し、３０分攪拌し、紙用柔軟剤１の分散液を得た。
【００５４】
・紙用柔軟剤２〜６および紙用柔軟剤７〜１３の製造
エステル化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを、表３に示した質量比で仕込み、上記紙用柔軟剤１の製造と同様にして紙用柔軟剤２〜６の分散液および紙用柔軟剤７〜１３の分散液を得た。なお、紙用柔軟剤２には酢酸を使用せず、紙用柔軟剤６には酢酸に換えて蟻酸（ｂ−４のアミン価に対して１.０当量に相当）を使用した。また、紙用柔軟剤７〜１１にはエステル化合物（ａ）に換えて、それぞれａ’−１〜ａ’−５を使用し、紙用柔軟剤１２には化合物（ｂ）を使用しなかった。
【００５５】
（紙の製造例）
本発明の紙用柔軟剤の例として紙用柔軟剤１〜６を製造し、比較例として紙用柔軟剤７〜１３を製造した。なお、これら紙用柔軟剤の詳細については表３に示している。
【００５６】
フリーネスが４３０mlであるＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を離解機（熊谷理研株式会社製）で離解し、パルプを１質量パーセント含有するパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーを５００ｍｌ容量のビーカーに４００ｇ（パルプ質４ｇ）入れ、紙用柔軟剤の分散液を２.０ｇ（有効成分として対パルプ０.５質量％）添加して、外径４.５cmのタービン羽根により、２５０rpmで１分間攪拌した。この攪拌後のスラリー５７ｇを、ＴＡＰＰＩスタンダードマシン（安田精機株式会社製）により抄紙し、油圧プレス機（安田精機株式会社製）により０.３５MPaで５分間プレスした後、ドラム式ドライヤー（安田精機株式会社製）により１０５℃で２分の乾燥を行い、秤量３０ｇ／ｍ２の紙を製造した。この紙を温度２３℃、湿度５０％に調節した恒温恒湿室に１７時間入れ、調湿した。
【００５７】
この調湿後の紙を以下単にシートと呼び、上記工程において紙用柔軟剤１〜１３をそれぞれ添加したシートをそれぞれシート１〜１３、紙用柔軟剤を添加していないシートをシート０とする。
【００５８】
〔評価方法および評価結果〕
続いて、紙用柔軟剤および紙用柔軟剤を含有する紙の評価方法および評価結果を説明する。
【００５９】
（評価方法）
【００６０】
・曲げのしなやかさの評価
シート１〜１３の曲げのしなやかさについて、女性評価者１０人が各シートを触り、シート０との比較において以下の基準でそれぞれ点数をつけ、その合計点が３０点以上を良好（○）、３０点未満を不十分（×）と評価した。但し、評価者１０人のうち３名以上が１をつけた場合、合計点数にかかわらず不十分（×）と評価した。
【００６１】
点数      曲げのしなやかさ
５        非常にしなやかである。
４        しなやかである。
３        ややしなやかである。
２        シート０と同等。
１        硬い。
【００６２】
・表面の滑らかさの評価
シート１〜１３のシート表面の滑らかさについて、女性評価者１０人が各シートを触り、シート０との比較において以下の基準でそれぞれ点数をつけ、その合計点が３０点以上を良好（○）、３０点未満を不十分（×）と評価した。但し、評価者１０人のうち３名以上が１をつけた場合、合計点数にかかわらず不十分（×）と評価した。
【００６３】
点数      表面の滑らかさ
５        非常に滑らかである。
４        滑らかである。
３        やや滑らかである。
２        シート０と同等。
１        シート０に比べて粗い。
【００６４】
・シート強度
各シートより１２０×１５ｍｍの試験片を３枚ずつ裁断する。この試験片を両端から引張ることにより破断するまでの引張り強度を引張圧縮試験機（株式会社今田製作所製ＳＶ−２０１−０−ＳＨ）で測定し、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて測定し以下の式より裂断長を計算した。
【００６５】
裂断長(km)＝(引張り強度×1000)／(9. 81×試験片の幅(mm)×試験片の坪量(ｇ／m2))
【００６６】
３枚の試験片について同じ操作を行い、平均値を求めた。
【００６７】
更に各シートの裂断長をシート０の断裂長で除してその比を求め、以下の基準で評価した。
【００６８】
比率                  強度
９０％以上              非常に良好
８０％以上９０％未満    良好
８０％未満              不十分
【００６９】
（評価分析）
以上の評価方法を用いた評価の結果を表３に示す。表３より以下のことが確認できる。
【００７０】
（１）本発明に係る紙用柔軟剤の効果の確認
【００７１】
本発明に係る紙用柔軟剤を使用した実施例（シート１〜６）は、使用していない比較例（シート０）に比較して、いずれも曲げのしなやかさおよび表面の滑らかさが向上している。また、紙の強度も比較例（シート０）に比べ、いずれも８０％以上の強度を維持している。
【００７２】
更にエステル化合物（ａ）の化合物（ｂ）に対する重量比が大きい実施例（シート１とシート２）は、同重量比が小さい実施例（例えばシート５とシート６）に対して曲げのしなやかさや表面の滑らかさがより増しているが、紙の強度はやや劣る。これらの効果と不利益を考慮するとエステル化合物（ａ）の化合物（ｂ）に対する重量比は９０／１０〜６５／３５がより好ましい。
【００７３】
脂肪酸として、直鎖飽和脂肪酸であるステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸および不飽和脂肪酸であるオレイン酸を使用し、多価アルコールとしてソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトールを用い、その組み合わせによりａ−１〜ａ−４のエステル化合物（ａ）を製造し、シート１〜６に用いた。そのいずれも曲げのしなやかさと表面の滑らかさとを十分に向上させ紙の強度の低下を有効に抑制している。したがって、炭素数１２〜２４の脂肪酸であれば、エステル合物（ａ）の製造に用いられること、および、価数３〜６のアルコールであれば、その種類にかかわらずエステル化合物（ａ）の製造に用いられることが推認される。
【００７４】
また式（１）中の炭素数４〜１２であるジカルボン酸の残基Ａにアジピン酸残基、コハク酸残基、セバシン酸残基、ドデカン二酸残基を用い、炭素数１〜４のアルキル基Ｒ１とＲ２とＲ５とＲ６とにエチル基またはメチル基を用い、炭素数２〜４のアルキレン基Ｒ３とＲ４とにエチレン基またはプロピレン基を用い、これらの組み合わせによりｂ−１〜ｂ−４の化合物（ｂ）を製造し、シート１〜６に添加した。そのいずれも曲げのしなやかさと表面の滑らかさとを十分に向上させ紙の強度の低下を有効に抑制している。したがって、上記ＡおよびＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ３、Ｒ４の組み合わせであれば、その種類にかかわらず化合物（ｂ）の製造に用いられることが推認される。
【００７５】
（２）実施例と比較例との効果の比較
【００７６】
シート７はエステル化合物（ａ）に換えて、脂肪酸の炭素数が８であるカプリル酸を用いたエステル化合物ａ’−１を有する紙用柔軟剤７を使用している。本発明の実施例（シート１〜６)に比較して、表面の滑らかさの向上が不十分である。したがって表面の滑らかさを十分に向上させるためには炭素数が１２以上の脂肪酸を用いたエステル化合物（ａ）を用いることが好ましい。
【００７７】
シート８は、多価アルコールの価数が２であるポリエチレングリコールを用いたエステル化合物ａ’−２を有する紙用柔軟剤８を使用した比較例であり、シート９は多価アルコールの価数が８であるポリグリセリンを用いたエステル化合物ａ’−３を有する紙用柔軟剤９を使用した比較例である。本発明の実施例（シート１〜６）に比較して、曲げのしなやかさと表面の滑らかさとの向上が不十分である。したがって曲げのしなやかさと表面の滑らかさとを十分に向上させるためには価数が３〜６の多価アルコールを用いたエステル化合物（ａ）を用いることが好ましい。
【００７８】
シート１０は、エステル化率が１０％〜６０％のエステル化合物（ａ）に換えて、エステル化率が２.６％のエステル化合物を用いたエステル化合物ａ’−４を有する紙用柔軟剤１０を使用した比較例であり、シート１１はエステル化率が９８.８％のエステル化合物ａ’−５を有する紙用柔軟剤１１を使用した比較例である。シート１０およびシート１１では、本発明の実施例（シート１〜６）に比較して、曲げのしなやかさと表面の滑らかさとの向上が不十分である。したがって曲げのしなやかさと表面の滑らかさとを十分に向上させるためにはエステル化率が１０％〜６０％のエステル化合物（ａ）を用いることが好ましい。
【００７９】
シート１２はエステル化合物（ａ）と化合物（ｂ）との重量比が１００／０である紙用柔軟剤１２を使用した比較例である。本発明の実施例（シート１〜６）に比較して、シート１２では、紙の強度低下が著しい。したがって強度低下を有効に抑制するためにはエステル化合物（ａ）と化合物（ｂ）との重量比が９５／５以下であることが必要であり、９０／１０以下であることが好しい。
【００８０】
シート１３はエステル化合物（ａ）と化合物（ｂ）との重量比が３５／６５である紙用柔軟剤１３を使用した比較例である。本発明の実施例（シート１〜６）に比較して、シート１３では、表面の滑らかさの向上が不十分である。したがって表面の滑らかさを十分に向上させるためにはエステル化合物（ａ）と化合物（ｂ）との重量比が５５／４５以上であることが必要であり、６５／３５以上であることが好しい。
【００８１】
（３）その他の事項について
【００８２】
・中和用の酸について
シート６に添加した紙用柔軟剤６は中和用の酸として酢酸に換えて蟻酸を使用した。その場合においても、曲げのしなやかさと表面の滑らかさとは十分に向上しており、且つ紙の強度低下を有効に抑制している。よって中和用の酸の種類は紙用柔軟剤の効力に影響しないことが推認される。
【００８３】
またシート２に添加した紙用柔軟剤２は中和用の酸を使用していない。その場合においても、曲げのしなやかさと表面の滑らかさとは十分に向上しており、且つ紙の強度低下を有効に抑制している。よって中和用の酸の有無も紙用柔軟剤の効力に影響しないことが推認される。すなわち、化合物（ｂ）が酸により中和された塩であれ、化合物（ｂ）であれ、いずれかが必要量紙用柔軟剤中に含まれておれば、紙の曲げのしなやかさおよび表面の滑らかさの改善効果や紙の強度低下の抑制効果には差がないことが推認される。
【００８４】
但し、化合物（ｂ）は酸で中和し、塩とすることで紙用柔軟剤の分散液を調製することが容易となる。
【００８５】
・分子構造と取り扱い容易性との関係について
式（１）中のジカルボン酸の残基Ａの炭素数が１２を超えても紙に滑らかさを与えることはできるが、炭素数の増加に見合った効果が得られず、入手も困難となる。よってジカルボン酸の残基Ａの炭素数は１２以下であることが好ましい。またＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６の炭素数についても同様の理由で４以下であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば紙の製造工程、または製造後の紙に添加することで、紙の強度の低下を抑制しつつ、紙に優れた曲げのしなやかさと、表面の滑らかさを付与することができる紙用柔軟剤および同紙用柔軟剤を用いた製紙方法および同紙用柔軟剤を含有する紙が提供される。同柔軟剤を用いて製造された紙は製本用紙、新聞用紙、印刷・情報用紙、ダンボール用紙、板紙、ティシュペーパー、トイレットペーパー、キッチンタオル等各種分野に広く利用されうる。