(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩
【化１】
0004677403.tif 000052
｛式（１）中、
Ａは下記式（２）を表し、
Ａの置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；スルファモイル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；ヒドロキシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されても良いアシルアミノ基を、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を、
ｎは０または１をそれぞれ表す。ただし、Ｒ１及びＲ２のうちいずれか一方はスルホ基であり、Ｒ３及びＲ４のうちいずれか一方はスルホ基である。）
【化２】
0004677403.tif 000053
（式（２）中、
Ｒ５はカルボキシル基を、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはスルホ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはスルホ基で置換されても良いアシルアミノ基をそれぞれ表す。ただし、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちいずれか一つはスルホ基又はカルボキシル基である。）｝。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１がカルボキシル基、スルホ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ２が水素原子またはスルホ基である請求項１に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項３】
式（１）において、ＮＯ２、Ｒ１及びＲ２の位置が、ＮＯ２がパラ位、Ｒ１がオルト位、Ｒ２がメタ位であるか、ＮＯ２がオルト位である時は、Ｒ１がパラ位のスルホ基、Ｒ２が水素原子である請求項２に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項４】
式（１）において、ｎが１で、Ｒ３がスルホ基またはカルボキシル基、Ｒ４が水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ＮＯ２基、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子またはカルボキシル基である請求項１に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項５】
式（１）において、ｎが１で、Ｒ３がスルホ基、Ｒ４が水素原子、スルホ基、クロル原子またはカルボキシル基である請求項１に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項６】
式（２）において、Ｒ６が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｒ７がカルボキシル基またはスルホ基、Ｒ８が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基またはスルホ基である請求項１に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項７】
式（２）において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で置換されたフェニル基がｐ−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基または３，５−ジカルボキシフェニル基である請求項１に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項８】
式（１）においてＲ２が水素原子、Ｒ１がスルホ基である請求項１に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項９】
式（１）において、Ｒ１がカルボキシル基、スルホ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ２が水素原子またはスルホ基であり、ＮＯ２、Ｒ１及びＲ２の位置が、ＮＯ２がパラ位、Ｒ１がオルト位、Ｒ２がメタ位であるか、ＮＯ２がメタ位である時は、Ｒ１がパラ位のスルホ基、Ｒ２が水素原子であり、ｎが１で、Ｒ３がスルホ基、Ｒ４が水素原子、スルホ基、クロル原子またはカルボキシル基であり、式（２）において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で置換されたフェニル基がｐ−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基または３，５−ジカルボキシフェニル基である請求項１に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項１０】
下記式（３）
【化３】
0004677403.tif 000054
｛式（３）中、Ｂは式（４）を表し、Ｂの置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、Ｒ１’はスルホ基を示し、Ｒ３及びＲ４は請求項１における式（１）中と同じ意味を示す。
【化４】
0004677403.tif 000055
式（４）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は請求項１における式（２）中と同じ意味を示す。）｝
で表される請求項１に記載のアゾ化合物またはその塩
【請求項１１】
Ｒ３が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、Ｒ４が水素原子、スルホ基又はニトロ基、Ｒ６が水素原子、ハロゲン原子又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり、Ｒ７がスルホ基又はカルボキシル基、Ｒ８が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基又はスルホ基である請求項１０に記載のアゾ化合物またはその塩
【請求項１２】
下記式（５）
【化５】
0004677403.tif 000056
（式（５）中、結合ａの結合位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位である。）
で表される請求項１に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項１３】
塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩または一般式（６）
【化６】
0004677403.tif 000057
（式（６）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。）
で表されるアンモニウム塩である請求項１に記載のアゾ化合物の塩。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項記載のアゾ化合物またはその塩を少なくとも１種含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録材に適用して記録するインクジェット記録方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のインクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シートであるインクジェット記録方法。
【請求項１７】
情報伝達用シートが白色無機物を含有することを特徴とする請求項１６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載のインク組成物を充填したインクホルダーを装填したインクジェットプリンタ。
【請求項１９】
請求項１に記載のアゾ化合物またはその塩によって着色された着色体。
【請求項２０】
式（１）において、Ａの置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシル基；スルホ基；スルホ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ｎは０または１であり、式（２）において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；カルボキシル基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である請求項１に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項２１】
式（１）における置換基Ａまたは式（３）における置換基Ｂの置換位置がアゾ基に対してパラ位である請求項１、１０または２０に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項２２】
Ｒ１’はスルホ基、Ｂの置換位置はアゾ基に対してｐ−位であり、Ｒ３がｍ−位に置換したスルホ基、Ｒ４がＲ３と異なるｍ−位に置換したハロゲン原子またはカルボキシル基、Ｒ６、Ｒ８が水素原子、Ｒ７がスルホ基である請求項１０に記載のアゾ化合物またはその塩
【請求項２３】
Ｒ７がスルホ基である請求項１１に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項２４】
請求項２０、２２及び２３のいずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩を少なくとも１種含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録材に適用して記録するインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物またはその塩、これらを含有するインク組成物およびそれによる着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを
生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。【０００３】
耐オゾンガス性とは、耐オゾン性又は耐ガス性等とも呼ばれるが、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染料に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ，ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスの中でオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機物等による多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られている。
これは空気中に含まれるオゾンが、記録紙に含まれる多孔性白色無機物のシリカやアルミナなどに接触し強力な酸化作用を持つラジカルが発生しこれが色素に作用し変色、褪色を発生させているものと思われる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における最も重要な課題の一つとなっている。【０００４】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐水性、耐光性、耐湿性、耐オゾンガス性の更なる向上が強く求められている。【０００５】
種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の染料として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。提案されている多くの色素はジスアゾ色素であり、これらは色相が浅すぎる（赤味の黒色になる）、演色性（光源により色相が変化する性質）が悪い、耐水性や耐湿性が悪い、耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、金属イオンを含み人体への安全性や環境に対する配慮が十分でない、耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。色相を深くする為に共役系を延ばしたポリアゾ色素について研究開発がされているが、濃度が低い、水溶性が低く水溶液やインクの保存安定性が悪い、耐オゾンガス性が十分でない等の問題が残されている。【０００６】
近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェット用黒色インク用色素化合物としては、例えば特許文献１に記載の化合物が挙げられる。しかし、これらの化合物の耐オゾンガス性は市場要求を十分に満たすものではない。また、本発明の黒色インク用色素化合物に構造的に近似する化合物としては特許文献２、３に記載の化合物が挙げられるが、市場の要求、特に耐オゾンガス性に関しての要求を十分に満たしているものではない。
【特許文献１】特開２００３−１８３５４５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１０９８７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度染料水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が高く、印字された画像の堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れた黒色の記録画像を与え、また、合成が容易でありかつ安価である黒色インク用色素とそのインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）下記式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩、
【化１】
0004677403.tif 000002
｛式（１）中、Ａは下記式（２）を表し、Ａの置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；スルファモイル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；ヒドロキシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されても良いアシルアミノ基を、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を、ｎは０または１をそれぞれ表す。ただし、Ｒ１及びＲ２のうちいずれか一方はスルホ基であり、Ｒ３及びＲ４のうちいずれか一方はスルホ基である。
【化２】
0004677403.tif 000003
（式（２）中、Ｒ５はカルボキシル基を、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはスルホ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはスルホ基で置換されても良いアシルアミノ基をそれぞれ表す。ただし、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちいずれか一つはスルホ基又はカルボキシル基である。）｝、
（２）式（１）において、Ｒ１がカルボキシル基、スルホ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ２が水素原子またはスルホ基である上記（１）に記載のアゾ化合物またはその塩、
（３）式（１）において、ＮＯ２、Ｒ１及びＲ２の位置が、ＮＯ２がパラ位、Ｒ１がオルト位、Ｒ２がメタ位であるか、ＮＯ２がオルト位である時は、Ｒ１がパラ位のスルホ基、Ｒ２が水素原子である上記（１）または（２）に記載のアゾ化合物またはその塩、
（４）式（１）において、ｎが１で、Ｒ３がスルホ基またはカルボキシル基、Ｒ４が水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ＮＯ２基、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子またはカルボキシル基である上記（１）〜（３）に記載のアゾ化合物またはその塩、
（５）式（１）において、ｎが１で、Ｒ３がスルホ基、Ｒ４が水素原子、スルホ基、クロル原子またはカルボキシル基である上記（４）に記載のアゾ化合物またはその塩、
（６）式（２）において、Ｒ６が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｒ７がカルボキシル基またはスルホ基、Ｒ８が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基またはスルホ基である上記（１）〜（５）に記載のアゾ化合物またはその塩、
（７）式（２）において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で置換されたフェニル基がｐ−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基または３，５−ジカルボキシフェニル基である上記（１）〜（６）に記載のアゾ化合物またはその塩、
（８）式（１）においてＲ２が水素原子、Ｒ１がスルホ基である上記（１）〜（７）に記載のアゾ化合物またはその塩、
（９）式（１）において、Ｒ１がカルボキシル基、スルホ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ２が水素原子またはスルホ基であり、ＮＯ２、Ｒ１及びＲ２の位置が、ＮＯ２がパラ位、Ｒ１がオルト位、Ｒ２がメタ位であるか、ＮＯ２がメタ位である時は、Ｒ１がパラ位のスルホ基、Ｒ２が水素原子であり、ｎが１で、Ｒ３がスルホ基、Ｒ４が水素原子、スルホ基、クロル原子またはカルボキシル基であり、式（２）において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で置換されたフェニル基がｐ−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基または３，５−ジカルボキシフェニル基である上記（１）〜（８）に記載のアゾ化合物またはその塩、
（１０）下記式（３）
【化３】
0004677403.tif 000004
（式（３）中、Ｂは式（４）を表し、Ｂの置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、Ｒ１’はスルホ基を示し、Ｒ３及びＲ４は上記（１）における式（１）中と同じ意味を示す。
【化４】
0004677403.tif 000005
式（４）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は請求項１における式（２）中と同じ意味を示す。）｝
で表される上記（１）記載のアゾ化合物またはその塩、
（１１）Ｒ３が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、Ｒ４が水素原子、スルホ基又はニトロ基、Ｒ６が水素原子、ハロゲン原子又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり、Ｒ７がスルホ基又はカルボキシル基、Ｒ８が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基又はスルホ基である（１０）に記載のアゾ化合物またはその塩、
（１２）下記式（５）
【化５】
0004677403.tif 000006
（式（５）中、結合ａの結合位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位である。）
で表される上記（１）に記載のアゾ化合物またはその塩、
（１３）塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩または一般式（６）で表されるアンモニウム塩である上記（１）から（１２）のいずれか一項に記載のアゾ化合物の塩、
【化６】
0004677403.tif 000007
（式（６）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。）
（１４）上記（１）から（１３）のいずれか一項記載のアゾ化合物またはその塩を少なくとも１種含むことを特徴とするインク組成物、
（１５）上記（１４）に記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録材に適用して記録するインクジェット記録方法、
（１６）インクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シートである上記（１５）に記載のインクジェット記録方法、
（１７）上記（１６）に記載の情報伝達用シートが白色無機物を含有することを特徴とするインクジェット記録方法、
（１８）上記（１４）に記載のインク組成物を充填したインクホルダーを装填したインクジェットプリンタ、
（１９）上記（１）から（１３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩によって着色された着色体、
（２０）式（１）において、Ａの置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシル基；スルホ基；スルホ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ｎは０または１であり、式（２）において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；カルボキシル基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である上記（１）に記載のアゾ化合物またはその塩、
（２１）式（１）における置換基Ａ、式（３）における置換基Ｂまたはそれらの置換基に対応する基の置換位置がアゾ基に対してｐ−位である上記（１）〜（１３）に記載のアゾ化合物またはその塩、
（２２）Ｒ１’はスルホ基、Ｂの置換位置はアゾ基に対してｐ−位であり、Ｒ３がｍ−位に置換したスルホ基、Ｒ４がＲ３と異なるｍ−位に置換したハロゲン原子またはカルボキシル基、Ｒ６、Ｒ８が水素原子、Ｒ７がスルホ基である上記（１０）に記載のアゾ化合物またはその塩、 
（２３）Ｒ７がスルホ基である上記（１１）に記載のアゾ化合物またはその塩、
（２４）上記（２０）、（２２）及び（２３）いずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩を少なくとも１種含むことを特徴とするインク組成物、
（２５）上記（２４）に記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録材に適用して記録するインクジェット記録方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、記録液の保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。又、このアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の印字濃度が高く、さらに各種堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れている。マゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで各種堅牢性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において単に「アルキル」又は「アルコキシ」とある場合、炭素数は特に制限はないが、通常炭素数１〜１０程度のものが好ましく、炭素数１〜４程度のものがより好ましい。また、「アシル」とある場合、脂肪族又は芳香族いずれでもよく、脂肪族の場合、炭素数１〜１０程度のものが好ましく、炭素数１〜６程度のものがより好ましく、炭素数１〜４程度のものが一般的には好ましい。芳香族の場合、芳香族環の炭素数が６〜１０程度のものが好ましい。また、「スルホ」はスルホン酸基を示す。
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２において、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基の例としてはモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノスルホニル基、例えば、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノスルホニル等が挙げられる。
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2において、アシル基の例としては例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル、ナフトイル等が挙げられる。
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2において、ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシプロピル、イソプロポキシブチル、ｎ−プロポキシブチル等が挙げられる。
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ1からＲ４及びＲ６からＲ８において、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、２−ヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等が挙げられる。
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ６からＲ８において、アシルアミノ基の例としては例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ等が挙げられる。
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ３からＲ８において、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
一般式（２）におけるＲ５において、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基の例としては例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル等が挙げられる。【００１１】
一般式（１）における好ましいＲ1及びＲ2は、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−フェニルアミノスルホニル、リン酸基、ニトロ、アセチル、ベンゾイル、ウレイド、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等であり、さらに好ましくは、水素原子、塩素原子、シアノ、スルファモイル、アセチル、ニトロ、カルボキシル、スルホ、リン酸基であり、より好ましくは、水素原子、カルボキシル、スルホである。
Ｒ1とＲ2の組み合わせとしては、Ｒ1がカルボキシル、スルホ、またはＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ2が水素原子またはスルホであるものが好ましく、この中のＲ１がカルボキシルまたはスルホ、Ｒ2が水素原子であるものはより好ましい。置換位置に関しては式（１）のＮＯ２基はフェニル基上のオルト位、メタ位またはパラ位いずれでもよいが、パラ位若しくはオルト位がこのましい。ＮＯ２ がパラ位（４位）にあるとき、Ｒ１がオルト位（２位）、Ｒ２がメタ位（５位）であるのが好ましい。また、ＮＯ２ がオルト位（２位）にあるときは、Ｒ１がパラ位（４位）であるのが好ましく、置換基としてはスルホが好ましい。Ｒ２はこの場合水素原子が好ましい。
一般式（１）における好ましいＲ３及びＲ４は、水素原子、シアノ、カルボキシル、スルホ、ニトロ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシであり、さらに好ましくは、水素原子、カルボキシル、スルホ、ニトロ、メチル、メトキシであり、特に好ましくは、水素原子、スルホ、ニトロである。好ましい組み合わせはＲ３ がスルホまたはカルボキシル、Ｒ４は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、、スルホ、ニトロ、ハロゲン原子またはカルボキシルであり、より好ましくはＲ３ がスルホ、Ｒ４は水素原子、スルホ、クロルまたはカルボキシルである。
一般式（２）における好ましいＲ５は、シアノ、カルボキシル、メチル、エチル、プロピル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェニルであり、さらに好ましくは、カルボキシル、メチル、メトキシカルボニル、フェニルであり、特に好ましくは、カルボキシルである。
一般式（２）における好ましいＲ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ、カルボキシル、スルホ、ニトロ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、３−スルホプロポキシ、アセチルアミノであり、さらに好ましくは、水素原子、塩素原子、カルボキシル、スルホ、ニトロ、メチルであり、より好ましくは、水素原子、カルボキシル、スルホ、ニトロである。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の組み合わせとしては、Ｒ６が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくは水素原子、Ｒ７がカルボキシル、スルホまたはニトロ、好ましくはカルボキシルまたはスルホ、Ｒ８が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシルまたはスルホであるものが好ましい。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８ の置換位置は特に限定されないが、ピラゾール環への結合位置を１位として、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８ のいずれもが水素原子以外の基を示すときは２，４及び６位または２，４及び５位が好ましく、Ｒ６及びＲ８ のいずれか一方が水素原子で他方が水素原子以外の基を示すときは、２及び４位、２及び５位、３及び５位などの置換位置が好ましい。
一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で置換されたフェニル基としてはｐ−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニルまたは３，５−ジカルボキシフェニル等が好ましい。
一般式（１）における好ましい化合物としてはＲ1がカルボキシル、スルホまたはＣ１−Ｃ４アルコキシ基、好ましくはカルボキシルまたはスルホ、Ｒ2が水素原子またはスルホ、好ましくは水素原子、ｎが０または１、好ましくは１、Ｒ３ がスルホまたはカルボキシル、好ましくはスルホ、Ｒ４は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、、スルホ、ニトロ、ハロゲン原子またはカルボキシル、好ましくは水素原子、スルホ、クロルまたはカルボキシルであり、式（２）のＲ５は、シアノ、カルボキシル、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基、またはフェニル、好ましくはカルボキシル、Ｒ６が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくは水素原子、Ｒ７がカルボキシル、スルホまたはニトロ、好ましくはカルボキシルまたはスルホ、Ｒ８が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシルまたはスルホ、好ましくは水素原子またはカルボキシルである化合物、より好ましくは式（２）のＲ５がカルボキシル、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で置換されたフェニル基がｐ−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニルまたは３，５−ジカルボキシフェニルである化合物が挙げられる。【００１２】
前記式（１）、（３）及び（５）で示される化合物の塩は、無機または有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば前記式（６）で示される化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。  【００１３】
一般式（６）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４のアルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。【００１４】
一般式（６）のＺ１、Ｚ２、Ｚ３ 及びＺ４の具体例を（表１）に示す。【００１５】
【表１】
0004677403.tif 000008
【００１６】
一般式（１）、（３）及び（５）で示される本発明のアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すこととする。すなわち下記一般式（７）【００１７】
【化７】
0004677403.tif 000009
【００１８】
（式中ｎは一般式（１）と同じ意味を有する。）とｐ−トルエンスルホニルクロライドとのアルカリ存在下での反応により得られる式（８）【００１９】
【化８】
0004677403.tif 000010
【００２０】
（式中ｎは前記と同じ意味を有する。）で表される化合物を常法によりジアゾ化し４−アミノ−５−ナフトール−１,７−ジスルホン酸と酸性下にカップリング反応を行い、生成した式（９）【００２１】
【化９】
0004677403.tif 000011
【００２２】
（式中ｎは前記と同じ意味を有する。）で表される化合物に、式（１０）【００２３】
【化１０】
0004677403.tif 000012
【００２４】
（式中Ｒ1及びＲ2は一般式（１）と同じ意味を有する。）で表される化合物を常法により
ジアゾ化したものをカップリング反応させ、得られる式（１１）【００２５】
【化１１】
0004677403.tif 000013
【００２６】
（式中Ｒ１、Ｒ2及びｎは前記と同じ意味を有する。）で表される化合物をアルカリ条件下、加水分解し、式（１２）【００２７】
【化１２】
0004677403.tif 000014
【００２８】
（式中Ｒ１、Ｒ2及びｎは前記と同じ意味を有する。）で表される化合物を得る。これとは別に一般式（１３）【００２９】
【化１３】
0004677403.tif 000015
【００３０】
（式中Ｒ３及びＲ４は一般式（１）と同じ意味を有する。）で表される化合物を常法によりジアゾ化したものと一般式（１４）【００３１】
【化１４】
0004677403.tif 000016
【００３２】
（式中Ｒ５からＲ８は一般式（１）及び（２）と同じ意味を有する。）で表される化合物とカップリング反応させた一般式（１５）【００３３】
【化１５】
0004677403.tif 000017
【００３４】
（式中Ｒ３からＲ８は前記と同じ意味を有する。）で表される化合物を酸性或いはアルカリ性条件下、加水分解して得られる一般式（１６）【００３５】
【化１６】
0004677403.tif 000018
【００３６】
（式中Ｒ３からＲ８は前記と同じ意味を有する。）で表される化合物を得る。これを常法によりジアゾ化したものを、一般式（１２）の化合物とカップリング反応させる事で、一般式（１）で表される本発明のアゾ化合物またはその塩を得ることができる。【００３７】
一般式（１）に示した化合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体例としては下記の構造の化合物が挙げられる。【００３８】
【表２】
0004677403.tif 000019
【００３９】
【表３】
0004677403.tif 000020
【００４０】
【表４】
0004677403.tif 000021
【００４１】
【表５】
0004677403.tif 000022
【００４２】
本発明の式（１）の化合物の製造方法をより具体的に次に説明する。
式（７）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロリドとのエステル化反応はそれ自体公知の方法で実施され、水性または水性有機媒体中、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度ならびに中性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは中性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ７〜１０で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩などが使用できる。式（７）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロリドは、ほぼ化学量論量で用いる。
式（８）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（８）の化合物のジアゾ化物と４−アミノ−５−ナフトール−１,７−ジスルホン酸とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは酸性から弱酸性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜４で実施される。反応の進行により発生する酸の中和には塩基が用いられ、塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。式（８）の化合物と４−アミノ−５−ナフトール−１,７−ジスルホン酸とは、ほぼ化学量論量で用いる。【００４３】
式（１０）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１０）の化合物のジアゾ化物と式（９）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。
塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。
式（９）と（１０）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【００４４】
式（１１）の化合物の加水分解による一般式（１２）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば一般式（１１）の化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えｐＨを９．５以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は９．５〜１１．５に維持することが好ましい。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。 【００４５】
一般式（１３）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（１３）の化合物のジアゾ化物と式（１４）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば５〜４０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは中性からアルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（１３）と（１４）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【００４６】
式（１５）の化合物の加水分解による一般式（１６）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性酸性又はアルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば一般式（１５）の化合物を含有する溶液に塩酸または硫酸を加えｐＨを１．０以下とするか、或いは１３以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは４０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は１．０以下、或いは１３以上に維持することが好ましい。このｐＨ値の調整は酸または塩基の添加によって実施される。酸及び塩基は前記したものを用いることができる。【００４７】
一般式（１６）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（１３）の化合物のジアゾ化物と式（１２）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは中性からアルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（１２）と（１６）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【００４８】
本発明による一般式（１）、（３）又は（５）で示されるアゾ化合物またはその塩（以下断りの無い限り化合物又はその塩を単に化合物と記す。）は、カップリング反応後、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水または酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。【００４９】
以上のようにして得られた本発明の化合物は黒色染料として有用であり、水または水性溶媒（水と水混和性溶媒との混合溶媒）等の液体の媒体に溶解して、必要に応じて染色用に使用する添加剤を加えて、染色用に使用する液状組成物、好ましくは水性組成物とすることができる。該組成物はセルロースを含む材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料も染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。好ましい該組成物としては、インク組成物を挙げることができ、特にインクジェット印刷に使用するインク組成物が好ましい。【００５０】
前記一般式（１）、（３）又は（５）で示される本発明のアゾ化合物を含む反応液は、インク組成物の製造に直接使用することが出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類によって塩析するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸によって酸析するか、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発明のアゾ化合物を取り出し、必要に応じて脱塩処理をして、これをインク組成物に使用することもできる。【００５１】
本発明のインク組成物は、一般式（１）、（３）又は（５）で示される本発明のアゾ化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水を主要な媒体とする水性組成物である。本発明のインク組成物には、必要に応じて、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜５質量％含有していても良い。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ６〜１０が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。【００５２】
本発明のインク組成物は、前記の一般式（１）、（３）又は（５）で示されるアゾ化合物を水または水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）と水とからなる混合液に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。本発明のインク組成物のｐＨは５〜１１程度が好ましい。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明の化合物として金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１質量％以下（対色素原体）程度である。無機物の少ない本発明の化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する方法、ウェットケーキを水に溶解してメタノール、エタノール等の水溶性アルコールで晶析させる方法等で脱塩処理すればよい。【００５３】
前記インク組成物の調製に用いうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。【００５４】
前記インク組成物の調製において、必要に応じ、用いられるインク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。【００５５】
防腐防黴剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。【００５６】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。【００５７】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。【００５８】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。【００５９】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。【００６０】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。【００６１】
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカ−ボネ−ト、尿素などが挙げられる。【００６２】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。【００６３】
界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。  ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独もしくは混合して用いられる。【００６４】
本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、黒の色味を調整するため、種々の色相を有するその他の色素を混合してもよい。その場合、本発明の一般式（１）、（３）及び（５）で示されるアゾ化合物以外に、他の色相を有する黒色や、イエロー色、マゼンタ色、シアン色、その他の色の色素を混合して用いることができる。【００６５】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、該インク組成物を含有してなるインクジェット用インクとして用いることが、特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。【００６６】
次に、本発明のインクジェット記録方法（着色も同じ）について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを、インクジェットプリンターにより被記録材に適用して記録することを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェットプリンターにより、前記インクジェット用インクを被記録材（被着色材料、受像材料等を含む）に吹き付けて記録を行う。その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等を用いることができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
本発明におけるインクジェットプリンタは、前記インク組成物を充填したインクホルダーを備えたもので、上記インクジェット記録方法に使用される。【００６７】
本発明の着色体（記録物も含む）は前記の本発明の化合物又はこれを含有する組成物、例えばインク組成物で着色されたものであり、より好ましくは本発明のインク組成物を用いてインクジェットプリンタによって着色されたものである。被着色材料（受像材料）としては、前記セルロースを含む材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料も染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る白色無機物の微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、ＰＭ写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙（いずれもセイコーエプソン（株）製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）等として市販品が入手できる。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。 【００６８】
本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れ、このアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等がなく、貯蔵安定性も良好である。又、本発明のアゾ化合物を含有する記録用ブラックインク液（組成物）は、インクジェット記録用、筆記具用として用いられ、該インク液で普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合に、得られる記録物は印字濃度の高い黒色を呈し、さらに耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性及び演色性に優れている。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。【００７０】
実施例１
（１）２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸２０．１部とｐ−トルエンスルホニルクロライド１２．６部とをｐＨ８．０〜８．５、７０℃で１時間反応させた後、酸性にて塩析、ろ過して得られる式（１７）の化合物２８．４部を水３００部中に、炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調製しながら溶解し、３５％塩酸１８．７部の添加後、０〜５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．７部を添加し、ジアゾ化した。【００７１】
【化１７】
0004677403.tif 000023
【００７２】
このジアゾ懸濁液に４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸  １９．１部を水２００部に懸濁した液を添加した後、１０〜２０℃で溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．４〜２．８に保持しながら１２時間攪拌した。攪拌後ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．５として溶解し、式（１８）のモノアゾ化合物を含む溶液を得た。【００７３】
【化１８】
0004677403.tif 000024
【００７４】
（２）水１５０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１４．４部を溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸１８．８部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（１８）のモノアゾ化合物を含む溶液に１０〜２０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、濾過することで式（１９）の化合物を含むウェットケーキを得た。【００７５】
【化１９】
0004677403.tif 000025
【００７６】
上記で得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、７０℃に加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら１時間攪拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して式（２０）の化合物を含むウェットケーキを得た。【００７７】
【化２０】
0004677403.tif 000026
【００７８】
（３）水１００部に２−アミノ−５−アセチルアミノベンゼンスルホン酸１１．５部を水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ４．０〜６．０として溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸１５．８部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．０部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を水１００部に３−カルボキシ−１−(４'−スルホフェニル)−５−ピラゾロン１４.２部を水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ８．０〜９．０として溶解した溶液に、１０〜２０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌することで式（２１）の化合物を含む溶液を得た。【００７９】
【化２１】
0004677403.tif 000027
【００８０】
上記反応で得られた式（２１）の化合物を含む溶液に３５％塩酸２７.０部を添加後、９０℃に加熱して１時間攪拌した。室温まで冷却後、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ４．０〜５．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して式（２２）の化合物を含むウェットケーキを得た。【００８１】
【化２２】
0004677403.tif 000028
【００８２】
（４）水３００部に上記で得られた式（２２）の化合物を含むウェットケーキを水酸化リチウムでｐＨ６．０〜８．０に調整しながら溶解した溶液に、１０〜２０℃、３５％塩酸１９．８部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、水４００部に式（２０）の化合物を含むウェットケーキを溶解させた溶液に、１０〜２５℃、溶液のｐＨ値を水酸化リチウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、塩化リチウムの添加により塩析し、濾過した。得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、エタノール１０００部の添加により晶析、ろ過した。更に得られたウェットケーキを水２００部に溶解後、エタノール１０００部の添加により晶析し、ろ過、乾燥して本発明の式（２３）のアゾ化合物（表２におけるＮｏ．１の化合物）４６．０部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６０２ｎｍであり、またろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度試験は１００ｇ／ｌ以上であった。【００８３】
【化２３】
0004677403.tif 000029
【００８４】
実施例２
実施例１の（３）の工程において、２−アミノ−５−アセチルアミノベンゼンスルホン酸１１．５部を２−アミノ−４−アセチルアミノベンゼンスルホン酸１１．５部に代える以外は実施例１の（３）と同様にして、式（２４）のモノアゾ化合物を含むウェットケーキを得た。【００８５】
【化２４】
0004677403.tif 000030
【００８６】
水３００部に上記で得られた式（２４）の化合物を含むウェットケーキを水酸化ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調製しながら溶解した溶液に、１０〜２０℃、３５％塩酸１９．８部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、水４００部に実施例１の（１）、（２）の工程と同様の方法で得られた式（２０）の化合物を含むウェットケーキを溶解させた溶液に、１０〜２５℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、濾過した。得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、エタノール１０００部の添加により晶析、ろ過した。更に得られたウェットケーキを水２００部に溶解後、エタノール１０００部の添加により晶析し、ろ過、乾燥して本発明の式（２５）のアゾ化合物（表３におけるＮｏ．１３の化合物）５２．０部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は５９０ｎｍであり、またろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度試験は１００ｇ／ｌ以上であった。【００８７】
【化２５】
0004677403.tif 000031
【００８８】
実施例３
実施例１の（３）の工程において、２−アミノ−５−アセチルアミノベンゼンスルホン酸１１．５部を２−アミノ−５−アセチルアミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸１５．５部に代える以外は実施例１と同様にして、式（２６）のアゾ化合物（表３におけるＮｏ．９の化合物）５４．０部を得た。なお、２−アミノ−５−アセチルアミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸は２，５−ジアミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸と無水酢酸との反応により容易に得ることが出来る。この化合物の水中での最大吸収波長は５９７ｎｍであり、またろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。【００８９】
【化２６】
0004677403.tif 000032
【００９０】
実施例４
実施例１の（３）の工程において、３−カルボキシ−１−(４'−スルホフェニル)−５−ピラゾロン１４.２部を３−カルボキシ−１−(２'，５'−ジスルホフェニル)−５−ピラゾロン１８.２部とする以外は実施例１と同様にして、式（２７）のアゾ化合物（表５におけるＮｏ．２１の化合物）を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は６００ｎｍであり、またろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。【００９１】
【化２７】
0004677403.tif 000033
【００９２】
実施例５
実施例１の（２）の工程において、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１４．４部を２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム１４．４部とする以外は実施例１と同様にして、式（２８）のアゾ化合物（表５におけるＮｏ．２２の化合物）を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は６０２ｎｍであり、またろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。【００９３】
【化２８】
0004677403.tif 000034
【００９４】
実施例６
実施例１の（２）の工程において、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１４．４部を２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム１４．４部とし、（３）の工程において、２−アミノ−５−アセチルアミノベンゼンスルホン酸１１．５部を２−アミノ−５−アセチルアミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸１５．５部とする以外は実施例１と同様にして、式（２９）のアゾ化合物（表５におけるＮｏ．２３の化合物）を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は５９９ｎｍであり、またろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。【００９５】
【化２９】
0004677403.tif 000035
【００９６】
実施例７
実施例１の（２）の工程において、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１４．４部を６−メトキシ−４−ニトロアニリン−３−スルホン酸ナトリウム１６．２部とする以外は実施例１と同様にして、式（３０）のアゾ化合物（表５におけるＮｏ．２４の化合物）を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は６１０ｎｍであり、またろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。【００９７】
【化３０】
0004677403.tif 000036
【００９８】
実施例８
（１）水３００部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム２４．０部および３５％塩酸３６．５部を添加し６０℃に加熱溶解後、３０％過酸化水素水２４．９部を１時間かけて滴下した。その後同温度で６時間撹拌し、ろ過により不溶物を除去した後、ろ液を３０℃まで冷却、塩化ナトリウムの添加により塩析した。析出物をろ過分取し、式（３１）の化合物を含むウェットケーキを得た。【００９９】
【化３１】
0004677403.tif 000037
【０１００】
（２）水１８０部に上記で得られた式（３１）の化合物を含むウェットケーキを分散させ水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を７．０〜８．０とした。ここに塩化第二鉄０．２部及び活性炭２．２部を添加後８５℃まで加熱し８０％ヒドラジンヒドラート１３．４部を３０分かけて滴下した。滴下後同温度で３時間撹拌した後、３０℃まで冷却、ろ過により不溶物を除去した。ろ液に３５％塩酸２０部を添加し、析出物をろ過分取して、式（３２）の化合物を含むウェットケーキを得た。【０１０１】
【化３２】
0004677403.tif 000038
【０１０２】
（３）水１８０部に上記で得られた式（３２）の化合物を含むウェットケーキを分散させ水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を７．０〜８．０とした。ここに２０〜３０℃で無水酢酸５．９部を５分間かけて滴下後、同温度で１時間撹拌した。０〜５℃に冷却した後、３５％塩酸１５．０部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．５部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を水８０部に３−カルボキシ−１−(４'−スルホフェニル)−５−ピラゾロン１４．７部を水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ８．０〜９．０として溶解した溶液に、１０〜２０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌することで式（３３）の化合物を含む溶液を得た。【０１０３】
【化３３】
0004677403.tif 000039
【０１０４】
（４）上記反応で得られた式（３３）の化合物を含む溶液に３５％塩酸２５.０部を添加後、９０℃に加熱して２時間攪拌した。室温まで冷却後、濾過して式（３４）の化合物を含むウェットケーキを得た。【０１０５】
【化３４】
0004677403.tif 000040
【０１０６】
（５）水３００部に上記で得られた式（３４）の化合物を含むウェットケーキを水酸化リチウムでｐＨ６．０〜８．０に調整しながら溶解し、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２部を添加した。この溶液を、水１００部に３５％塩酸１９．８部を添加した溶液に、１０〜２０℃で滴下し、ジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、水４００部に式（２０）の化合物を含むウェットケーキを溶解させた溶液に、２０〜３０℃、溶液のｐＨ値を水酸化リチウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、２０〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、塩化リチウムの添加により塩析し、濾過分取した。得られたウェットケーキを水６００部に溶解し、２−プロパノール１２００部の添加により晶析、ろ過分取した。得られたウェットケーキを水５５０部に溶解し、２−プロパノール１２００部の添加により晶析、ろ過分取し、乾燥して本発明の式（３５）のアゾ化合物（表５におけるＮｏ．２５の化合物）４８．０部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５９１ｎｍであり、またろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。【０１０７】
【化３５】
0004677403.tif 000041
【０１０８】
実施例９
（１）Ｎ−メチルピロリドン６０．０部に５−ニトロアントラニル酸１８．１部及びスルファミン酸３２．０部を添加し１３０℃で８時間撹拌した。この溶液を３０℃まで冷却後、水４００部中に滴下した。１時間撹拌後ろ過により不溶物を除去し、３５％塩酸の添加によりｐＨ値を０．５以下とした後、塩化ナトリウムで塩析し、ろ過分取した。得られたウェットケーキを水３００部に懸濁し、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を３．５〜４．０とし、６０℃で１時間撹拌した。３０℃まで冷却後、ろ過により不溶物を除去し、下記式（３６）の化合物を含む溶液を得た。【０１０９】
【化３６】
0004677403.tif 000042
【０１１０】
（２）上記で得られた式（３６）化合物を含む溶液を０〜５℃に冷却し、３５％塩酸１７．５部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．８部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を水８０部に３−カルボキシ−１−(４'−スルホフェニル)−５−ピラゾロン１６．７部を水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ８．０〜９．０として溶解した溶液に、１０〜２０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌することで式（３７）の化合物を含む溶液を得た。【０１１１】
【化３７】
0004677403.tif 000043
【０１１２】
（３）上記で得られた式（３７）化合物を含む溶液に、水７０部に硫化ナトリウム９水和物２２．６部を溶解した溶液を１５〜３０℃で滴下した。滴下後１５〜３０℃で２時間撹拌し、３５％塩酸の添加によりｐＨを酸性とした後、不溶物をろ過により除去し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、濾過分取して式（３８）の化合物を含むウェットケーキを得た。【０１１３】
【化３８】
0004677403.tif 000044
【０１１４】
（４）実施例８の工程（５）において、式（３４）の化合物を含むウェットケーキを上記反応にて得られた式（３８）の化合物を含むウェットケーキとする以外は実施例８と同様にして、式（３９）のアゾ化合物（表５におけるＮｏ．２６の化合物）を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は５９２ｎｍであり、またろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。【０１１５】
【化３９】
0004677403.tif 000045
【０１１６】
実施例１０
実施例１の（３）の工程において、３−カルボキシ−１−(４'−スルホフェニル)−５−ピラゾロン１４.２部を３−カルボキシ−１−(３'，５'−ジカルボキシフェニル)−５−ピラゾロン１４．８部とする以外は実施例１と同様にして、式（４０）のアゾ化合物（表５におけるＮｏ．２７の化合物）を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は６０３ｎｍであり、またろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。【０１１７】
【化４０】
0004677403.tif 000046
【０１１８】
実施例１１〜２０
（Ａ）インクの作製
下記成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用の本発明の水性インク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜９になるように水、水酸化アンモニウムを加えた。【０１１９】
【表６】
0004677403.tif 000047
【０１２０】
表６において、上記実施例で得られた化合物とは、実施例１１は実施例１で得られた式（２３）の化合物を、実施例１２は実施例２で得られた式（２５）の化合物を、実施例１３は実施例３で得られた式（２６）の化合物を、実施例１４は実施例４で得られた式（２７）の化合物を、実施例１５は実施例５で得られた式（２８）の化合物を、実施例１６は実施例６で得られた式（２９）の化合物を、実施例１７は実施例７で得られた式（３０）の化合物を、実施例１８は実施例８で得られた式（３５）の化合物を、実施例１９は実施例９で得られた式（３９）の化合物を実施例２０は実施例１０で得られた式（４０）の化合物をそれぞれ示す。この水性インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。【０１２１】
（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名  Ｃａｎｏｎ社  ＢＪ−Ｓ６３０ ）により、普通紙（キヤノン社  ＬＢＰ  ＰＡＰＥＲ  ＬＳ−５００）、専用光沢紙ＰＲ（キヤノン社  プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）及び専用光沢紙ＰＭ（ＥＰＳＯＮ社  ＰＭ写真用紙（光沢）  ＫＡ４２０ＰＳＫ）の３種の紙にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの黒色印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、黒色記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液は併用されていない。以下に記する試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である印字濃度評価では、印刷物の反射濃度Ｄ値を測色する際に、このＤ値が最も高い部分を用いた。また、同様に測色機を用いて評価する項目である耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。【０１２２】
（Ｃ）記録画像の評価  
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、印字濃度、耐光性試験後の色相変化、耐オゾンガス性試験後の色相変化の３点について評価を行った。尚、耐オゾンガス性試験、耐湿性試験は、専用光沢紙ＰＲ，ＰＭについてのみ行った。その結果を（表７−１及び７−２）に示した。試験方法は下記に示した。
１）印字濃度評価
記録画像の色相濃度はＧＲＥＴＡＧ・ＳＰＭ５０（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、印字濃度Ｄ値を算出した。以下に判定基準を示す。
○  普通紙：１．２≦Ｄ          光沢紙：２．０≦Ｄ
△  普通紙：１．０≦Ｄ＜１．２  光沢紙：１．８≦Ｄ＜２．０
×  普通紙：Ｄ＜１．０          光沢紙：Ｄ＜１．８
２）耐光性試験
キセノンウェザオメーターＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、印刷サンプルに０．３６Ｗ／平方メートルの照度で５０時間照射した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前後の色相濃度の残存率を測定した。判定は以下を目安に行った。
○  残存率：９５％以上
△  残存率：９５％未満で９０％以上
×  残存率：９０％未満
３）耐オゾンガス性試験
オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを６時間放置した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前後の濃度の残存率を測定した。判定は以下を目安に行った。
○  試験時間６時間でΔＥが１５未満
△  試験時間６時間でΔＥが１５以上で３０未満
×  試験時間６時間でΔＥが３０以上【０１２３】
比較例１
比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献１の表１−１の１の色素（下記式（４１））を実施例１１〜２０と同様のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を（表７−２）に示した。【０１２４】
【化４１】
0004677403.tif 000048
【０１２５】
比較例２
水溶性インクジェット用色素として、特許文献３の実施例１で説明される色素ＡＮ−２５０（下記式（４２））を実施例１１〜２０と同様のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を（表７−２）に示した。【０１２６】
【化４２】
0004677403.tif 000049
【０１２７】
【表７−１】
0004677403.tif 000050
【０１２８】
【表７−２】
0004677403.tif 000051
【０１２９】
（表７−１）および（表７−２）より、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は印字濃度が高く、従来の黒色染料（比較例）と比較して耐光性、耐オゾンガス性が優れていることがわかる。また本発明のアゾ化合物は溶解度が高く安定な高濃度のインク組成物が設計できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用ブラックインク液として好適に用いられる。