(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粉を回転モールド内に投入して、遠心力によりルツボ形状に成形したのち、加熱溶融して半透明石英ガラスルツボ基体を形成し、その形成中又は形成後の加熱雰囲気内に、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の水素圧下、３００℃〜８００℃の温度で加熱処理して得た水素濃度５×１０１７〜８×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の水素ドープ非晶質シリカ粉と水素未ドープ結晶質シリカ粉とを２：１〜１：５００の重量比で混合し平均水素濃度を１×１０１７〜５×１０１９  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３としたシリカ粉を供給し、半透明石英ガラスルツボ基体の内面側から少なくとも０．５ｍｍに透明石英ガラス層を形成することを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法。  
【請求項２】
水素ドープ非晶質シリカ粉と水素未ドープ結晶質シリカ粉との混合を粉体供給手段に供給前に行なうことを特徴とする請求項２記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法。    
【請求項３】
水素ドープ非晶質シリカ粉と水素未ドープ結晶質シリカ粉とを別々の粉体供給手段から供給し高温雰囲気中で混合することを特徴とする請求項２記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法。    
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法に関し、さらに詳しくは、高温、減圧下での単結晶引上げ時に発生するルツボ内表面の泡膨張が抑えられ、剥離石英ガラス片によるシリコン単結晶の有転移がなく、高歩留まりでシリコン単結晶を引上げることができる石英ガラスルツボの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン単結晶の製造には、いわゆるチョクラルスキー法（ＣＺ法）と呼ばれる方法が広く採用されている。このＣＺ法は、石英ガラスで製造したルツボ内でシリコン多結晶を溶融し、このシリコン融液にシリコン単結晶の種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引上げ、シリコン単結晶を種結晶を核として成長させる方法である。前記ＣＺ法で製造される単結晶は、高純度であるとともにシリコンウェーハを歩留よく製造できることが必要で、その製造に使用される石英ガラスルツボとしては泡を含まない内層と泡を含み不透明な外層からなる二重構造の石英ガラスルツボが用いられる。そして、この石英ガラスルツボは、ゾルゲル法で得られた高純度の合成シリカ粉や合成クリストバライト粉、或は高純度化された天然シリカ粉を原料とし、それらを回転型に供給し、型内面に沿って粉体層を形成し内側からアークで加熱溶融して粉体層を石英ガラスルツボ状にしたのち、アークを停止して型の回転を継続しつつ室温まで冷却する、いわゆるアーク回転溶融法で製造されるのが一般的である。前記二重構造の石英ガラスルツボの内層は泡のない透明層であるが、それを用いて減圧、高温下でシリコン単結晶を引き上げると泡が発生し、それが膨張してルツボ内表面が剥離し、剥離した石英片が引上げ中の単結晶に付着し、その部分から転移が起こり高品質のシリコン単結晶を製造できない欠点があった。
【０００３】
そこで、上記欠点を解決する石英ガラスルツボとして、ルツボ基体の溶融の際の加熱条件や透明層の形成に使用するシリカ粉を選択してシリコン単結晶引上げ後のルツボ内面１ｍｍ以下の泡膨張を抑制する石英ガラスルツボが特許文献１で、また、石英ガラスルツボの内層形成工程の少なくとも一部の期間に、水蒸気をルツボ基体内に導入して製造した石英ガラスルツボが特許文献２で、それぞれ提案されている。しかし、前者の石英ガラスルツボは加熱条件やシリカ粉が特定化され、全ての種類のルツボに適応できない欠点があった。また、後者の場合にはルツボ全体のＯＨ基濃度が上昇し石英ガラスの粘度が低下し易いという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−４４３８６
【特許文献２】特開２００１−３４８２４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
こうした現状に鑑み、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、水素分子を特定の範囲でドープした非晶質シリカ粉を、石英ガラスルツボの少なくとも内表面層を形成する原料粉として使用することで、シリカ粉や加熱条件を特定化する必要がなく全ての種類のルツボの製造に適応でき、しかもＯＨ基濃度の増大による石英ガラスの粘度の低下もなくルツボ内表面の泡膨張が抑制でき、石英ガラス片の剥離によるシリコン単結晶の有転移が起きず、高歩留でシリコン単結晶が引上げられる石英ガラスルツボが製造できることを見出して、本発明を完成したものである。すなわち
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため本発明は、シリカ粉を回転モールド内に投入して、遠心力によりルツボ形状に成形したのち、加熱溶融して半透明石英ガラスルツボ基体を形成し、その形成中又は形成後の加熱雰囲気内に、０．１ＭＰａ以上〜１０ＭＰａ以下の水素圧下、３００℃〜８００℃の温度で加熱処理して得た特定の範囲の濃度の水素ドープ非晶質シリカ粉と水素未ドープ結晶質シリカ粉を混合し供給して、半透明石英ガラスルツボ基体の内面側から少なくとも０．５ｍｍに透明石英ガラス層を形成することを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法に係る。
【０００６】
本発明で使用するシリカ粉としては、結晶質又は非晶質の天然シリカ粉、或はゾルゲル法、水熱合成法、酸水素火炎合成法などで得られた結晶質又は非晶質の合成シリカ粉が挙げられる。これらのシリカ粉は単独でもまた混合物としても用いることができる。前記シリカ粉で非質晶シリカ粉に、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の水素圧下、３００℃〜８００℃の温度で加熱処理して水素ドープシリカ粉の水素濃度を５×１０１７〜８×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３とし、それに２：１〜１：５００の重量比で水素未ドープ結晶質シリカ粉を混合し、平均水素濃度を１×１０１７〜５×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３とする。前記混合シリカ粉を用いて石英ガラスルツボの内表面から少なくとも０．５ｍｍに透明石英ガラス層に形成する。この透明石英ガラス層の形成で高温、減圧下でのシリコン単結晶の引上げにおいても内表面に泡膨張の発生がなく、泡膨張による石英片の剥離に起因する単結晶の有転移が起こらずシリコン単結晶を歩留よく製造できる。前記泡膨張は、本発明者らの研究によれば、シリカ粉自体に含まれる、又は内表面層の形成時に溶融雰囲気から取り込まれるガラス構造とは結びつきの弱いフリーの酸素によることがわかっている。そして、シリカ粉中の水素濃度を上記範囲にすることで、ドープした水素分子がフリーな酸素と反応してＯＨ基とし、それがガラス内に固定されて泡膨張が抑制される。その際、若干ＯＨ基濃度は増加するが粘度に影響を及ぼすような値ではない。水素濃度が５×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３未満では水素分子とフリーな酸素との反応が十分に行われず効果がなく、水素濃度が８×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３を超えると水素分子がガラス構造中の酸素とまで反応し、ＯＨ基濃度が高くなり、水が形成され、それに起因する泡膨張が発生する。また、水素ドープシリカ粉で形成された透明石英ガラス層が０．５ｍｍ未満では泡膨張の抑制効果が少なく好ましくない。
【０００７】
上記水素濃度は、公知のガス放出法で測定されるが、その具体例を照明学会誌第７４巻第９号平成２年第２７〜３２頁に示す。
【０００８】
本発明で使用する水素ドープ非晶質シリカ粉の製造に使用する水素ガスは純粋な水素ガスでも、また不活性ガスとの混合ガスでもよい。不活性ガスとしては、水素及びシリカガラスと非反応性のガスであれば使用できるが、経済性などから、窒素ガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。そして、前記不活性ガスを含む場合、前記水素ガス圧は水素ガス分圧を意味する。また、加熱処理に使用する加熱炉としては、水素ドープの効率の点から加圧処理炉（オートクレーブ炉）が好ましい。前記加熱温度が３００℃未満では、十分な水素分子のドープがみられず、泡膨張の抑制効果が期待できず、８００℃を超えると、ＳｉＯ２構造の酸素までＯＨ基化されて好ましくない。また、水素ガス圧が０．１ＭＰａ未満では水素ドープ量が少なく泡膨張の抑制効果が期待できず、１０ＭＰａを超えると過剰な水素がドープされ、ルツボを作成した際にガラス構造の酸素までＯＨ基化され、水による泡膨張が起こり好ましくない。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法で得たシリコン単結晶用石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶を引き上げたとき、ルツボ内表面に泡膨張の発生がなく、石英ガラス片の剥離が起こることがない。その結果、前記石英ガラス片剥離によるシリコン単結晶の有転移が起こらず、高品質のシリコン単結晶が歩留よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１１】
本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造手段としては、公知の製造手段が使用できるが、特に図１に示すアーク溶融法による製造方法が好ましい。該アーク溶融法では、図１にみるようにシリカ粉を回転モールド１内に投入し、遠心力でルツボ形状に成形したのち、アーク電極６による加熱で溶融し半透明石英ガラスルツボ基体５に形成し、このルツボ基体５の形成中又は形成後の加熱雰囲気内に水素ドープシリカ粉４を粉体供給手段７から供給し、ルツボ基体５内面側に透明石英ガラス層１０を形成して製造される。前記水素ドープシリカ粉４として混合粉を使用する場合には、予めＶミキサー等で混合して得た混合粉を使用しても、或は、ルツボ製造装置に２つの粉供給手段を設け、加熱雰囲気にシリカ粉を供給する際に、所望の平均水素濃度となるように、それぞれの粉供給手段から水素ドープシリカ粉と未ドープシリカ粉を供給してもよい。
【実施例】
【００１２】
参考例１
（水素ドープ非晶質シリカ粉の製造）
ゾルゲル法で得られた高純度の合成シリカ粉（粒度１００〜３５０μｍ）をオートクレーブ炉に入れ、炉内の水素ガス圧を２ＭＰａとし、炉内温度を６００℃とし１０時間加熱処理した。得られたシリカ粉中の水素濃度は８×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３であった。  
【００１３】
（石英ガラスルツボの製造）
図１に示す装置を用い、回転モールド１内に純化処理された高純度の天然シリカ粉を投入し、遠心力により石英ガラスルツボ形状に形成し、その内にアーク電極６を挿入し、開口部９をリング状の蓋体８で覆い、アーク電極６によりキャビティー３内を高温ガス雰囲気とし、溶融ガラス化し、冷却して半透明石英ガラスルツボ基体５を作成した。次いでモールド１を回転させながらアーク電極６で半透明石英ガラスルツボ基体５内を高温雰囲気にしたのち、上記に得た水素ドープ非晶質シリカ粉４を少量づつ供給し、半透明石英ガラスルツボ基体５内表面に融合一体化して約２ｍｍの透明石英ガラス層１０を形成した。得られた石英ガラスルツボの直径は２２インチであった。
【００１４】
参考例２
参考例１の水素ドープ非晶質シリカ粉の製造において、水素分圧を０．１ＭＰａ、加熱温度を４００℃、処理時間を４０時間とした以外実施例１と同様にして水素ドープシリカ粉を製造した。得られた石英粉中の水素濃度は６×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３であった。
【００１５】
上記水素ドープ非晶質シリカ粉を用いて参考例１と同様にして直径２２インチの石英ガラスルツボを作成し、シリコン単結晶を引き上げた。約９０時間の操業の後、石英ガラスルツボの透明石英ガラス層を目視で観察したところ、内面近傍には泡膨張が観察されなかった。
【００１６】
実施例１
参考例１において、透明石英ガラス層を形成するシリカ粉を、水素分圧１０ＭＰａ、３００℃で４０時間加熱処理して得た合成シリカ粉（水素濃度８×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３）と水素未ドープ天然シリカ粉とを約１：４００重量比で混合したシリカ粉（平均水素濃度２×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３）とした以外、参考例１と同様にして直径２２インチの石英ガラスルツボを作成し、シリコン単結晶を引き上げた。約９０時間の操業の後、石英ガラスルツボの透明石英ガラス層を目視で観察したところ、内面近傍には泡膨張が観察されなかった。
【００１７】
比較例１
石英ガラス粉として水素未ドープ合成シリカ粉を用いて、参考例１と同様にして２２インチの石英ガラスルツボを作成し、シリコン単結晶を引き上げた。約６０時間の操業経過後、単結晶に乱れが生じ、引上げを中止した。使用後石英ガラスルツボの透明石英ガラス層を目視で観察したところ、内面近傍に無数の泡膨張が観察された。該石英ガラスの湾曲（ｒ）部を厚さ３．０ｍｍにカットしその断面形状を顕微鏡で観察したところ図３の通りであった。
【００１８】
比較例２
参考例１のシリカ粉の処理を、水素圧０．１ＭＰａ、加熱温度１０００℃で１０時間処理した以外参考例１と同様な処理を行った。得られたシリカ粉中の水素濃度は５×１０１６ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３であった。このシリカ粉を用いて、参考例１と同様にして２２インチの石英ガラスルツボを作成し、シリコン単結晶を引き上げたところ、約７０時間の経過後、単結晶に乱れが生じ、引上げを中止した。使用後石英ガラスルツボの透明石英ガラス層を目視で観察したところ、内面近傍に無数の泡膨張が観察された。該石英ガラスの湾曲（ｒ）部を厚さ３．０ｍｍにカットしその断面形状を顕微鏡で観察したところ図４の通りであった。
【００１９】
比較例３
実施例１の水素ドープ非晶質シリカ粉単独を使用し、参考例１と同様にして直径２２インチの石英ガラスルツボを作成し、シリコン単結晶を引き上げた。約３０時間の経過後、単結晶に乱れが生じ、引上げを中止した。使用後石英ガラスルツボの透明石英ガラス層を目視で観察したところ、内面近傍に巨大な無数の泡膨張が観察された。該石英ガラスの湾曲（ｒ）部を厚さ３．０ｍｍにカットしその断面形状を顕微鏡で観察したところ図５の通りであった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明で製造した石英ガラスルツボを使用することで、高温、減圧下での単結晶引上げ時に発生するルツボ内表面の泡膨張が抑えられ、泡膨張に基づく石英ガラス片の剥離によるシリコン単結晶の有転移がなく、高歩留まりでシリコン単結晶を引上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の石英ガラスルツボを製造する装置の概略断面図である。
【図２】本発明の石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶を引き上げた後の石英ガラスルツボの切片断面の顕微鏡写真である。
【図３】水素未ドープシリカ粉で内表面層を形成した石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶を引き上げた後の石英ガラスルツボ切片断面の顕微鏡写真である。
【図４】水素圧を０．１ＭＰａ、加熱温度を１０００℃で１０時間処理して得たシリカ粉を用いて内表面層を形成した石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶を引き上げた後の石英ガラスルツボ切片断面の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００２２】
１        回転モールド
２        回転機構
３        キャビティー
４        水素ドープシリカ粉
５        石英ガラスルツボ基体
６        アーク電極
７        粉体供給手段
８        蓋体
９        開口
１０        透明石英ガラス層
１１        アーク電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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