(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
節類の出汁取り後の残渣と、昆布の出汁取り後の残渣の混合物を、５〜２５重量％の塩濃度にて醤油麹または味噌麹で自然発酵させて得られる旨味調味料。
【請求項２】
麹が、大豆、米、小麦および大麦から選ばれる少なくとも１種の穀類を基質として製麹した麹である請求項１記載の旨味調味料。
【請求項３】
基質が、大豆と、他の少なくとも１種の穀類とを含む請求項２記載の旨味調味料。
【請求項４】
発酵醪を固液分離して得られる液体調味料である請求項１〜３いずれか１項記載の旨味調味料。
【請求項５】
発酵醪を固液分離して得られるペースト状〜固体の調味料である請求項１〜４いずれか１項記載の旨味調味料。
【請求項６】
節類の出汁取り後の残渣と、昆布の出汁取り後の残渣の混合物を、５〜２５重量％の塩濃度にて醤油麹または味噌麹で自然発酵させることを特徴とする旨味調味料の製造法。
【請求項７】
発酵醪が、少なくとも外観上液となじむまで発酵を続ける請求項６記載の製造法。
【請求項８】
３〜６ヶ月間発酵を続ける請求項７記載の製造法。
【請求項９】
発酵後に、固液分離する請求項８記載の製造法。
【請求項１０】
固液分離した液体を火入れする請求項９記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出汁取り（出汁抽出）後の残渣を利用する旨味調味料およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、我が国では合わせ調味料の消費が増加している。使用される節類は、全国で約８万トンであり、その中の約５万トンが削り節として出汁を取るのに使用される（農林水産省統計２０００）。出汁取り後、一部は飼肥料に用いられるが、ほぼ全量が残渣として廃棄される。例えば、ある企業では２ｔ／日の残渣が廃棄される。残渣にはタンパク質等が残されるため、回収し再利用が可能であるが、現在の再利用方法は、いわゆる「おかか」の原料だけであり利用量にも限度がある。
特許文献１には、節類の出汁取り後の残渣の有効利用を図るために、残渣を醤油麹で所定条件下、短時間発酵させ、さらに紅麹由来のリボ核酸分解酵素で処理する旨味調味料の製造法が開示されている。
【特許文献１】特開平６−８６６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、より簡単な手段で、節類等の出汁取り後の残渣の有効利用を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、醤油麹または味噌麹、特に、大豆を必須の成分とする基質で製麹した麹で自然発酵させることにより、非常に良好な旨味を有する魚醤油状や、魚醤（魚味噌）状の旨味調味料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）節類または節類と昆布の出汁取り後の残渣を、５〜２５重量％の塩濃度にて醤油麹または味噌麹で自然発酵させて得られる旨味調味料、
（２）麹が、大豆、米、小麦および大麦から選ばれる少なくとも１種の穀類を基質として製麹した麹である上記（１）記載の旨味調味料、
（３）基質が、大豆と、他の少なくとも１種の穀類とを含む上記（３）記載の旨味調味料、
（４）節類の出汁取り後の残渣を自然発酵させて得られる上記（１）〜（３）項いずれか１項記載の旨味調味料、
（５）節類の出汁取り後の残渣と、昆布の出汁取り後の残渣の混合物を自然発酵させて得られる上記（１）〜（３）いずれか１項記載の旨味調味料、
（６）発酵醪（諸味）を固液分離して得られる液体調味料である上記（１）〜（５）いずれか１項記載の旨味調味料、
（７）発酵醪を固液分離して得られるペースト状〜固体の調味料である上記（１）〜（５）いずれか１項記載の旨味調味料、
（８）節類または節類の出汁取り後の残渣を、５〜２５重量％の塩濃度にて醤油麹または味噌麹で自然発酵させることを特徴とする旨味調味料の製造法、
（９）発酵醪が、少なくとも外観上液となじむまで発酵を続ける上記（８）記載の製造法、
（１０）３〜６ヶ月間発酵を続ける上記（８）記載の製造法、
（１１）発酵後に、固液分離する上記（８）記載の製造法、
（１２）固液分離した液体を火入れする上記（１１）記載の製造法などを提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
節類や節類と昆布の出汁取り後の残渣を、大豆、米等の単体の基質で調製した麹を用いると、それぞれ旨味や、匂いが良好になり、大豆と、米等の他の穀類とを組み合わせると、旨味も匂いも良い魚醤油や魚醤状の調味料が得られる。かくして、本発明によれば、このような穀類を基質とする醤油麹や味噌麹を用い、出汁取り後の残渣を自然発酵させることにより、タンパク系の旨味だけでなく、麹由来の有機酸や糖類、アルコール、エステルなどが生成し、これらが混在することでいろいろな味が複合して、旨味系アミノ酸を引き立て、窒素量が少なくても味のよい調味料が簡単な操作で製造できる。発酵醪は、そのまま、適宜均質化して調味料とすることも可能であるが、発酵醪から固液分離して得られた液体は、大豆醤油に比べて濃度の薄い魚醤油状で、調味料として好適であり、また、色が薄く、味のバランスが良く、香りが良いことから、合わせ調味料の原料としても好適である。さらに、固液分離して残った、ペースト状〜固体残渣は、旨味と香りの良い成分が残存し、多くの未分解のタンパク質が残っており、魚味噌や醤として利用できる。さらにまた、必要により、ペースト状〜固体状残渣を脱塩処理に付し、飼料等に利用することもできる。これにより、現在廃棄されている残渣の全てを有効利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の旨味調味料の原料となる節類または昆布は、特に限定するものではなく、出汁取り用に使用するものいずれでもよい。例えば、節類としては、カツオ節や、イワシ節、サバ節、メジカ節等の雑節、これらとカツオ節の混合物が挙げられる。ペースト状〜固体状の調味料が所望の場合は、節類の残渣と昆布の残渣の両方を使用することが好ましい。
節類残渣と昆布残渣を使用する場合の両者の比率は特に特定するものではないが、通常、湿潤重量として昆布残渣を節類残渣の３０重量％以下、好ましくは２０〜１０％程度使用する。
出汁取り後の残渣は、そのまま、または破砕、細刻等により適宜の大きさとして使用することができる。
【０００８】
出汁取り後の残渣の発酵は、醤油麹または味噌麹を用いて行う。例えば、麹菌（Aspergillus oryzae、Aspergillus sojae）を大豆、米、小麦および大麦から選ばれる少なくとも１種の穀類を基質として製麹した麹を使用して行う。特に、旨味、香りの両方を向上できることから、大豆と他の穀類を組み合わせることが望ましい。この際の大豆と他の穀類との比率は適宜選択できるが、通常、大豆：他の穀類の重量比１：０．５〜５、好ましくは１：１〜２程度である。製麹自体は、常法に従って行うことができ、例えば、下記する実施例に示すような方法で行うことができる。
【０００９】
出汁取り後の残渣に、麹、水および食塩を加えて自然発酵させる。添加する麹、水、食塩の割合は、所望の発酵が行えるように、適宜選択できるが、通常、出汁取り後の残渣に対して、麹は８〜３０重量％程度、麹と同量程度ないし残渣と麹の合計量と同量程度の水を使用する。食塩は、腐敗を防止するため、発酵温度に応じて終濃度が５〜２５重量％、好ましくは７〜２０重量％となるように添加する。食塩量は、発酵温度が低い場合は少なくて良いが、発酵温度が高くなる場合は多くする。
【００１０】
本発明における自然発酵は、醪を適当な間隔で攪拌して円滑な発酵を促しながら、温度が低下しすぎたり、上昇しすぎたりした場合は、要すれば、適宜温度調節をしながら、所望の発酵醪が得られるまで行う。例えば、少なくとも、醪が外観上液となじむまで、すなわち、当初のｐＨの低下が止まり、ｐＨが上昇し始める時点（例、ｐＨが５〜４．５程度まで低下した時点からｐＨが５．５以上に上昇する時点）まで発酵を続ける。通常、３〜６ヶ月で所望の発酵醪が得られる。
【００１１】
得られた醪は、そのまま、公知の方法で均質化して本発明の旨味調味料とすることもできるが、好ましくは、固液分離して魚醤油様の液体調味料と、魚醤様のペースト状〜固体調味料に分けることが好ましい。
固液分離は、濾過、圧搾、遠心分離等、常法に従って行うことができる。
液体調味料は、常法により、例えば、黴、酵母、雑菌の殺菌ができる程度、例えば、中心温度が７５〜９０℃に達するまで加熱して火入れをして保存性を高めてもよい。
また、ペースト状〜固体の調味料は、要すれば、均質化して使用することができる。
【００１２】
得られた旨味調味料は、アミノ酸やペプチドを多く含むので、旨味が強く、食塩含量が高くても、塩カドが取れたまろやかな味となっている。また、通常の魚醤油や魚醤と比べてトリメチルアミンや揮発性酸類が少ないので、より日本人に適した調味料となっている。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の％は、特に断らない限り重量％を意味する。
実施例中の分析は、以下の方法で行った。
【００１３】
（１）色度（財団法人日本醤油研究所編、しょうゆ試験法、財団法人日本醤油研究所（１９８５））
日本醤油検査協会が定めた醤油標準色と比色し測定した。色の薄い試料は醤油標準色（Ｎｏ．４０）を希釈して比較した。
（２）ｐＨの測定
ガラス電極ｐＨメーターで測定した。
（３）塩分量の測定
ホルファルト法（日本薬学会編、衛生試験法・注解、金原出版株式会社（１９９０））で行った。試料２００μｌに０．２Ｎ硝酸銀水溶液２０ｍｌおよび硝酸２０ｍｌを加えた。１５分加熱後冷却し指示薬として硫酸アンモニウム鉄水溶液２ｍｌを加えて０．２Ｎアンモニウムチオシアネート溶液で滴定し算出した。
（４）糖度（Brix）
手持ち屈折計（ATAGO製）で測定した。
（５）無塩可溶性固形分の測定
屈折計示度（Brix）から食塩分を差し引いて求めた。
【００１４】
（６）全窒素量の測定（財団法人日本醤油研究所編、しょうゆ試験法、財団法人日本醤油研究所（１９８５））
ケルダール法で行った。試料１ｍｌに分解促進剤、硫酸１０ｍｌおよび過酸化水素５ｍｌを加え加熱分解した。蒸留後、１／１４Ｎ水酸化ナトリウムで滴定し総窒素量を算出した。
（７）酸度ＩおよびＩＩの測定
試料１０ｍｌに水４０ｍｌを加えｐＨ７．０に中和した。用いた１／１０Ｎ水酸化ナトリウム溶液の液量から酸度Ｉを求めた。さらに続けて滴下しｐＨ７．０〜８．３までに用いた液量から酸度ＩＩを算出した。酸度Ｉおよび酸度ＩＩの合計を滴定酸度とした。
（８）水分および灰分の測定（前田安彦編著、初学者のための食品分析法（２００１）弘学出版）
水分は常圧加熱乾燥法（１０５℃）で、灰分は直接灰化法（６００℃）で一夜加熱し、それぞれ測定した。
（９）脂肪の測定
試料１０ｇにクロロホルム・メタノール（２：１）１５ｍｌを加え、混合後吸引濾過した。分液ロートで一夜放置後、下層のクロロホルムを回収し無水硫酸ナトリウムを加え脱水した。クロロホルムを気化させ脂質を濃縮し、窒素ガスでクロロホルムを完全除去し脂肪量を算出した。
【００１５】
（１０）遊離アミノ酸分析
試料８００μｌにエタノール３．２ｍｌを加え撹拌した。１２，０００ｒｐｍで３分間遠心分離後、上澄み２ｍｌを遠心濃縮し０．０２Ｎ塩酸４ｍｌを加え１日静置した。その後、１２，０００ｒｐｍで３分間遠心分離しフィルター濾過後に自動アミノ酸分析器で測定した。アミノ酸組成は、アミノ酸総量と甘味系、苦味系および旨味・酸味系アミノ酸量に分類した（藤井建夫、魚の発酵食品、ベルソーブックス００３、成山堂書店２００２）。
（１１）アンモニア・アミン類分析
遊離アミノ酸の数値から算出した。
（１２）有機酸分析（舩津保浩ら、日水誌、６６：１０２６−１０３５（２０００））
魚醤油を水で１０倍に希釈し，セルロースアセテートフィルター（０．４５μｍ）で濾過した液を島津製ＨＰＬＣ有機酸分析システムで分析した。カラム：Shimpack SCR-102H （８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍＬ．）、移動層：ｐ−トルエンスルホン酸（５ｍＭ）、液量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃とした。
（１３）糖分析
魚醤油を水で２０倍に希釈した液をセルロースアセテートフィルター（０．４５μｍ）で濾過し、Dionex製イオンクロマトグラフで分析した。カラム：Carbopac PA-1（Dionex製）、緩衝液：Ａ＝５０ｍＭ  ＮａＯＨ，Ｂ＝５０ｍＭ  ＮａＯＨ−０．５Ｍ  ＣＨ３ＣＯＯＮａのリニアグラディエント方式、検出機：電気化学検出器（Dionex製）で行った。
【００１６】
（１４）揮発性成分分析（舩津保活ら、日水誌、６７：４８９−４９６（２００１））
１）揮発性成分の補集
テフロン製バイアル瓶に各試料を正確に１ｍｌ取り、Carboxen／ポリジメチルシロキサン（７５μｍ部分架橋型）を吸着剤とした固層マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）ファイバーをバイアル内に挿入し、ヘッドスペースの揮発性成分を４０℃で１時間かけて補集後直ちに吸着した成分をガスクロマトグラフ分析に供した。
２）ガスクロマトグラフフィー／マススペクトロメトリー（ＧＣ−ＭＳ）分析
固相マイクロ抽出ＳＰＭＥ法により４０℃で吸着した揮発性成分をＧＣ−ＭＳで分析した。分析条件は以下の通りである。装置：ガスクロマトグラフHewlett Packard社製６８９０型、質量分析計：Hewlett Packard社製５９７３型、カラム：PTA-5 Supelco社製、直径：０．３２ｍｍ、長さ：３０ｍおよび膜厚：１．５μｍ、カラム温度：４０（２ｍｉｎ）‐２５０℃（２３ｍｉｎ）、キャリアガス：Ｈｅ、注入口温度：２５０℃、注入法：スプリットレス（流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度：１０℃／分、ＧＣ／ＭＳインターフェース：ダイレクトカップリング（２８０℃）、イオン源温度：２３０℃、イオン化電圧：７０ｅＶ。
揮発性成分は、標準マスライブラリデータ（ＮＩＳＴマススペクトルデータベース）、化学物質総合情報提供システム（独立行政法人製品評価基盤技術機構）のＣＡＳ番号検索および文献から推定した。
（１５）官能検査
濾過前に醪形状を確認した。濾過後に味および香りを検査した。常温で香りを嗅ぎ強弱を評価した。また、甘味、旨味、酸味、苦味、えぐみ、渋みおよび塩味を検査した。製品段階である３ヶ月と６ヶ月目の試料は、上記の他に評点法による官能検査も行った。近畿大学農学部水産学科学生と、ある企業の社員計１５名で構成されたパネルにより調味料の官能検査を行った。評価方法は、ＳＤ法を用いた（古川秀子、おいしさを測る  食品官能検査の実際：４１、４２、６１〜６４（１９９４）幸書房）。反対語を両端に位置づけた６段階の評価尺度により、試料に対する印象を各尺度上に評定した。平均値から各試料の特性を読み取った。また、調味料にとって、最も大切だと考えられる項目（香りの良悪および旨味の強弱）を軸にし、散布図にした。評点法による２元配置法を用いて解析を行った。さらに、各麹の評価尺度の３と６ヶ月目でｔ−検定による有意差検定を行った。
【実施例１】
【００１７】
ある企業の出汁製造工程から出た雑節残渣(イワシ節、サバ節、メジカ節およびカツオ節の混合物)を使用して調味料を製造した。使用した雑節残渣の成分組成を表１に示す。
【表１】
0004615481.tif 000002
【００１８】
製麹
米、大麦および大豆を水に浸漬、吸水させた後、高温蒸気で蒸し、冷却後に麹菌（Aspergillus oryzae)を植菌し３０〜４２℃で４８時間の培養を行い、それぞれ米麹(Rice Koji：ＲＫ)、大麦麹(Barley Koji：ＢＫ)および大豆麹(Soybean Koji：ＳＫ)として用いた。小麦と大豆麹(Wheat-Soybean Koji：ＷＳＫ)は、小麦と大豆とを水に浸漬、吸水後、高温蒸気で蒸し冷却後に麹菌（Aspergillus oryzae）を植菌し、３０〜４２℃で４８時間の培養を行い作成した．また、米と大麦麹(Rice-Barley Koji：ＲＢＫ)は、米麹と大麦麹を半分ずつ混ぜたものを用いた。
【００１９】
発酵
上記残渣、残渣の１５％の麹、残渣と麹の重さと等量の水に、それぞれ終濃度が１５％になるように塩を加え混合し発酵させた。発酵を円滑に行うため１回／１０日毎に混合し、空気に接触させるため１回／１ヶ月毎に封を開け混合した。
発酵直後から１カ月毎に６ヶ月まで試料を採材し、吸引濾過後の液体調味料（以下、魚醤油と称する）を分析に供した。魚醤油は最低３ヶ月で発酵するため、３ヶ月目以降の濾過後の残渣は発酵残渣として、さらに６ヶ月目の試料は製品として火入れ後にも分析に供した。
【００２０】
魚醤油の性状
（１）色度
魚醤油色度の結果を表２に示す。
【表２】
0004615481.tif 000003
ＢＫおよびＲＢＫは変化しなかった。ＲＫはＮｏ．４０−１０から８とやや濃くなった。ＳＫおよびＷＳＫは、Ｎｏ．４０−８〜６の範囲で推移した。
（２）ｐＨ
魚醤油ｐＨの経時変化を図１に示す。
図１に示すごとく、ＳＫは３ヶ月目まで漸次低下した後上昇した。ＲＢＫは変化しなかった。その他は３ヶ月目まで低下し、４．７〜５．０の範囲で推移した。
（３）塩分量
魚醤油塩分量は、全麹で１７〜１８％の範囲で推移した。
（４）糖度（Brix）
魚醤油糖度の経時変化を図２に示す。
図２に示すごとく、ＳＫとＷＳＫは１ヶ月目まで増加後２９〜３０％で推移した。他は１ヶ月目まで増加後２６〜２７％で推移した。
（５）無塩可溶性固形分
魚醤油の無塩可溶性固形分量の経時変化を図３に示す。
図３に示すごとく、ＢＫおよびＷＳＫは１ヶ月目まで増加後１１〜１３％で推移した。他は１ヶ月目まで増加後８〜９％で推移した。
【００２１】
（６）総窒素量
魚醤油の総窒素量の経時変化を図４に示す。
図４に示すごとく、ＳＫおよびＷＳＫは漸次増加した。他は３ヶ月目まで増加後０．６ｇ前後で推移した。
（７）酸度
魚醤油の酸度Ｉの経時変化を図５に示す。
図５に示すごとく、ＳＫは３ヶ月目まで増加した後減少し６ヶ月目で２．０８ｍｌとなった。ＷＳＫは２ヶ月目まで増加し、その後漸次減少し６ヶ月目で７．２４ｍｌとなった。ＢＫは２ヶ月目まで増加し、その後ほぼ一定だった。ＲＫは４ヶ月目まで増加した後減少した。ＲＢＫは３ヶ月目まで増加後４ｍｌ前後で推移した。
魚醤油の酸度ＩＩの経時変化を図６に示す。
図６に示すごとく、ＳＫは発酵開始時から２ヶ月目まで増加後１３〜１４ｍｌで推移した。ＷＳＫは３ヶ月目まで増加後１２〜１３ｍｌで推移した。ＲＫおよびＲＢＫは、２ヶ月目まで増加後一定だった。ＢＫは３ヶ月目まで増加後７〜８ｍｌで推移した。
（８）滴定酸度
魚醤油の滴定酸度の経時変化を図７に示す。ＳＫは３ヶ月目まで漸次増加しその後減少した。ＷＳＫは２ヶ月目まで増加し６ヶ月目で減少した。他は２ヶ月目まで増加しその後変化がなかった。
【００２２】
（９）遊離アミノ酸
魚醤油の遊離アミノ酸総量の経時変化を図８に示す。ＳＫ、ＷＳＫおよびＲＢＫは５ヶ月目まで増加後６ヶ月目で減少した。ＲＫおよびＢＫは３ヶ月目まで増加後一定だった。
Gly、Hypro、Ala、Thr、Pro、Ser、LysおよびGlnの総計を甘味系アミノ酸量とし、その経時変化を測定したところ、ＳＫとＷＳＫは５ヶ月目まで漸次増加後６ヶ月目で減少した。他も同様に推移したが、ＳＫおよびＷＳＫより低い値で推移した。
Phe、Trp、Arg、Ile、Leu、Val、MetおよびHisの総計を苦味系アミノ酸量とし、その経時変化を測定したところ、ＳＫおよびＷＳＫは５ヶ月目で急に増加しその後減少した。ＲＫおよびＢＫは３ヶ月目まで増加後減少し、５ヶ月目で再び増加した。ＲＢＫは５ヶ月目まで増加し６ヶ月目で減少した。
Glu、AspおよびAsnの総量を旨味・酸味系アミノ酸量とし、その経時変化を測定したところ、全麹で６ヶ月まで漸次増加した。
味に関するアミノ酸の量の経時変化は、ＳＫおよびＳＷＫは、ＲＫ、ＢＫ、ＲＢＫに比べてアミノ酸総量が多かった。全麹で、甘味系および苦味系アミノ酸量が同じくらいであり、旨味・酸味系アミノ酸量は少なかった。
アミノ酸組成の変化は、全麹で甘味系アミノ酸はAlaとLysが、苦味系アミノ酸はIle、LeuおよびValが多かった。旨味・酸味系アミノ酸はGluが６ヶ月目まで増加した。
（１０）アンモニア・アミン類量
魚醤油のアンモニア、尿素（UREA)、ホスホエタノールアミンおよびエタノールアミンの経時変化を図９〜図１２に示す。
図９に示すごとく、アンモニアは全麹で6ヶ月目まで増加した。
図１０に示すごとく、UREAは全麹で発酵開始時には検出しなかった。ＳＫとＷＳＫは増減を繰り返し減少した。ＲＫは４ヶ月目で発生し増減を繰り返し減少した。ＢＫは２、４および６ヶ月目で検出した。ＲＢＫは２ヶ月目から検出し、増減を繰り返しながら減少した。
図１１に示すごとく、ホスホエタノールアミンは、ＳＫおよびＷＳＫは開始時に多量に検出し、２ヶ月目で減少した後１０ｍｇ以下で推移した。ＲＫは１ヶ月目で検出した後検出されなかった。ＢＫは１、２ヶ月目で検出した後検出されず、６ヶ月目で再度検出した。ＲＢＫは１ヶ月目から検出し２ヶ月目で増加した後検出されず、４ヶ月目から再度検出したが減少した。
図１２  に示すごとく、エタノールアミンは、ＳＫは３ヶ月目まで増加した後減少し、６ヶ月目では検出されなかった。他の麹は、３ヶ月目まで増加後５ヶ月目で減少したが６ヶ月目で再び増加した。
（１１）有機酸
魚醤油の有機酸は、全麹でリン酸、乳酸と酢酸が多く検出された。ＲＢＫ以外はクエン酸が減少し乳酸が増加した。
（１２）糖量
発酵開始１ヶ月目の魚醤油において、全麹でグルコースが検出された。基質として大豆を用いたものにフルクトースが、大麦を用いたものにスクロースがそれぞれ検出された。
【００２３】
（１３）揮発性成分
揮発性成分の分析の結果、８１のピークが検出され、合計４５種類の揮発性成分（酸類６、アルデヒド類６、含窒素化合物２、アルコール類１５、炭化水素類４、ケトン類４、エステル類２およびフェノール類６）が同定された。
アルコール類はＲＫ、ＢＫおよびＲＢＫが大豆を用いた麹に比べて多く検出した。酸類はＳＫとＷＳＫで多く検出された。ＳＫはイソ吉草酸と酢酸が１、３ヶ月目で多く検出された。ＷＳＫはイソ吉草酸が１、３ヶ月目で増加した。フェノール類はＢＫを除いて検出され発酵により減少した。フェノールは全麹で検出された。エステル類のうち乳酸エチルは、６ヶ月目でＢＫとＷＳＫで検出された。アルデヒド類は、２−フランカルボキシアルデヒドとベンズアルデヒドが全麹で検出された。
（１４）官能検査
官能検査の結果、全麹で発酵により節の形状が変化(液化)した。
ＲＫは香りが発酵により最も強くなり、６ヶ月目ではフルーティーですっきりした香りとなった。ＢＫは３ヶ月目でＲＫに次いで香りが強かったがその後香りが弱くなり、６ヶ月目ではＲＫより香りは弱いもののフルーティーですっきりした香りとなった。ＲＢＫはフルーティーな香りとアルコール臭を混ぜたような香りがあり、６ヶ月目でフルーティーな香りとなった。ＳＫは香りが強いものの発酵により渋みが強く淡白な香りとなり、６ヶ月目では苦味が強く香りは劣った。ＷＳＫは発酵により香りが強くなり醤油特有の香りとなった。
味は、ＲＫおよびＢＫは塩味、苦味と渋みが強くあっさりとしていた。ＲＢＫは塩味と苦味がやや強くすっきりとした。ＳＫは１ヶ月目から旨味が最も強く、６ヵ月目には旨味が強く味に「こく」があった。ＷＳＫは１ヵ月目に旨味がＳＫに次いで強くなり６ヶ月目には醤油感が強く大豆よりすっきりしたが旨味が強かった。
官能検査の結果、特に、大豆と他の穀類を組み合わせた基質で製麹すると旨味調味料として望ましい魚醤油が得られることが判明した。
【００２４】
火入れ
発酵６ヶ月目の魚醤油を、中心温度が９０℃に達するまで加熱して火入れしたところ、全麹で火入れ前後の化学成分、アミノ酸組成および官能検査とも変化なかった。
【００２５】
発酵残渣の性状
（１）一般成分
６ヶ月目の発酵残渣一般成分の結果を表３に示す。
水分は全麹で５０〜５４％だった。灰分は１３〜１４％、また、脂肪はＳＫで１０％と多かったが、他の麹は６〜７％であった。
【表３】
0004615481.tif 000004
（２）塩分量
発酵残渣の塩分量は、発酵期間を通して全麹で１２〜１３％で推移した。
（３）総窒素量
発酵残渣の総窒素量は、発酵期間を通して全麹で３〜４ｇ／１００ｇで推移した。
（４）遊離アミノ酸
発酵残渣の遊離アミノ酸総量の経時変化を図１３に示す。
図１３に示すごとく、全麹で５ヶ月目までほぼ変化がなく、６ヶ月目で減少した。
甘味系アミノ酸量は、ＳＫおよびＷＳＫで３、４ヶ月目は変化なく、５ヶ月目に増加し６ヶ月目に減少した。他は５ヶ月目まで一定で、６ヶ月目でやや減少した。苦味系アミノ酸量は、ＳＫ、ＷＳＫ、ＲＫおよびＲＢＫは、３、４ヶ月目であまり変化がなく、５ヶ月目に増加し６ヶ月目で減少した。ＢＫは５ヶ月目まで漸次増加後６ヶ月目で減少した。旨味・酸味系アミノ酸量は、ＳＫおよびＷＳＫは５ヶ月目まで増加し６ヶ月目で減少した。他は変化がなかった。
発酵残渣は、発酵を続けると味に関係するアミノ酸が生じる。遊離アミノ酸は、ＳＫ、ＷＳＫで多く、次いでＲＫ、ＢＫおよびＲＢＫ同様に含まれていた。量的には魚醤油に含まれる遊離アミノ酸総量に比べて低いもの、旨味・酸味系アミノ酸は、ＲＫ、ＢＫおよびＲＢＫで魚醤油より若干低かったが、ＳＫおよびＷＳＫでは、魚醤油よりも多い。甘味系および苦味系アミノ酸量が魚醤油に比べて若干低いものの、上記の魚醤油で、例えば４倍程度に希釈して、ホモゲナイザー等で均質化すれば、旨味・酸味に関しては、魚醤油以上であり、魚醤（魚味噌）のような、旨味調味料となる。
また、発酵残渣を水で洗浄して脱塩すれば、飼料としても利用でき、脱塩水は、節類の残渣と混合して発酵に供することにより再利用できる。
【実施例２】
【００２６】
実施例１で用いたと同様な節類の出汁取り残渣と、同様に出汁取りに使用した昆布残渣を使用して調味料を製造した。
発酵
節類残渣と節類残渣の２０％または１０％の重さの昆布残渣、これらの残渣の１５％の重さのＲＳＫ、これらの残渣と麹の重さと等量の水、終濃度が１５％になるように食塩を加え、よく混合した後ペースト状にし発酵を開始した。対照として、昆布残渣を加えないものも作成した。発酵を円滑に行うために、実施例１と同様に混合した。
濾過
発酵開始直後から１ヶ月毎に３ヶ月まで試料を取り出し、濾過した液体(以下、魚醤油と称する)と濾過後残渣(以下、醤と称する)を分析に供した。
【００２７】
魚醤の性状
（１）色度
魚醤油の色度は、全魚醤油で３ヶ月目にＮｏ．４０−８となった。
（２）ｐＨ
魚醤油のｐＨの経時変化を図１４に示す。
図１４に示すごとく、昆布残渣無添加、添加共に発酵開始時からｐＨが低下し、３ヶ月目で４．７以下となった。
（３）塩分量
魚醤油の塩分量は、全魚醤油で変化はなく、１７〜１８％で推移した。
（４）糖度（Brix）
魚醤油の糖度の経時変化を図１５に示す。
図１５に示すごとく、昆布残渣無添加は１ヶ月目で増加し、その後ほぼ一定で変化がなかった。昆布残渣２割添加は、１ヶ月目で増加し２ヶ月目で減少し、昆布残渣ｓ１割添加は、１ヶ月目で減少後２ヶ月目で増加したが３ヶ月目で一定となった。
（５）無塩可溶性固形分
魚醤油の無塩可溶性固形分の経時変化を図１６に示す。
図１６に示すごとく、昆布残渣無添加は３ヶ月目まで漸次増加した。昆布残渣２割添加は１ヶ月目で増加後減少し、昆布残渣１割添加は２ヶ月目まで増加した。
【００２８】
（６）総窒素量
魚醤油の総窒素量の経時変化を図１７に示す。
図１７に示すごとく、昆布残渣無添加および昆布残渣１割添加は、２ヶ月目まで増加後３ヶ月目で減少した。昆布残渣２割添加は、３ヶ月目まで増加した。
（７）酸度
魚醤油の酸度Ｉの経時変化を図１８に示す。
図１８に示すごとく、昆布残渣無添加は、３ヵ月目で急激に増加した。昆布残渣１割添加は３ヶ月目まで漸次増加した。昆布残渣２割添加は、１ヶ月目から増加した。
魚醤油の酸度ＩＩの経時変化を図１９に示す。
図１９に示すごとく、発酵開始時から１ヶ月目で増加し、３ヶ月目まで漸次増加した。
（８）滴定酸度
魚醤油の滴定酸度の経時変化を図２０に示す。
図２０に示すごとく、昆布残渣無添加は、３ヶ月目で急激に増加した。昆布残渣２割添加および１割添加は、３ヶ月目まで漸次増加した。
【００２９】
（９）遊離アミノ酸総量
魚醤油の遊離アミノ酸総量は図２１に示すごとく、全魚醤油で3ヶ月目まで漸次増加した。このうち、甘味系アミノ酸量および旨味・酸味系アミノ酸量は、全魚醤油で３ヶ月目まで漸次増加し、苦味系アミノ酸量は、全魚醤油で２ヶ月目まで増加した。
味に関するアミノ酸は、昆布残渣１割添加で若干アミノ酸量が多いものの、１から３ヶ月目でアミノ酸量は増加した。甘味系、苦味系および旨味・酸味系の割合は、昆布添加の有無に関わらず同じであった。
（１０）アンモニア・アミン類量
魚醤油のアンモニア、尿素（UREA)、ホスホエタノールアミンおよびエタノールアミンの経時変化を図２２〜図２５に示す。
図２２に示すごとく、アンモニア量は全魚醤油で３ヶ月目まで漸次増加後、昆布残渣無添加で５０ｍｇ／１００ｍｌ、２割添加で７０ｍｇ、１割添加で７８ｍｇとなった。
図２３に示すごとく、ＵＲＥＡ量は無添加では１と３ヶ月目で検出された。２割添加では３ヶ月目まで検出しなかった。１割添加は、２ヶ月目で検出後３ヶ月目で減少し１９ｍｇとなった。
図２４に示すごとく、ホスホエタノールアミン量は、無添加では１ヶ月目で減少後２ヶ月目で増加、３ヶ月目で減少し４ｍｇとなった。２割添加は発酵開始時に検出されたがその後検出されなかった。１割添加は、１ヶ月目で検出されなかったが、その他は２〜３ｍｇで推移した。
図２５に示すごとく、エタノーアミン量は、全魚醤油で３ヶ月目まで増加し、無添加では１０ｍｇ、２割添加では９ｍｇ、１割添加では１０ｍｇとなった。
（１１）官能検査
官能検査の結果、昆布残渣無添加は２ヶ月目で淡白な大豆の香りとなった。昆布残渣を添加したものは、１ヶ月目で香りが強くなり（磯の香り）、２ヶ月目ではすっきりとした昆布の香りとなった。魚醤油の味は昆布残渣無添加では、２ヶ月目で甘味と苦味が感じられ、旨味は非常に強かった。昆布残渣を添加したものは、２ヶ月目で塩味と旨味が強く、昆布残渣添加量が多い程旨味が強く、苦味と渋みも感じられた。
魚醤油の香りと味は、昆布残渣を添加する程旨味が増し、香りも良く、すっきりとした昆布の香りとなった。昆布残渣の添加なしに、ＲＳＫで発酵させると、実施例１のＷＳＫと同様な良好な発酵が進むが、昆布残渣を添加することでさらに味が良くなる傾向が示された。
【００３０】
醤（魚味噌）の性状
（１）一般成分
醤の水分は、各発酵残渣ともに５０〜５６％で推移した。
灰分は、各発酵残渣ともに１３〜１４％で推移した。
脂肪は、昆布無添加は、１０％で推移し、昆布残渣添加では８〜９％で推移した。
（２）総窒素量
醤の総窒素量は、全発酵残渣とも３〜４ｇ／１００ｇで推移した。
（３）塩分量
醤の塩分量は、全発酵残渣が１２〜１３％で推移した。
（４）遊離アミノ酸
醤のアミノ酸総量の経時変化を図２６に示す。
図２６に示すごとく、全ての醤の遊離アミノ酸は、発酵開始時から２ヶ月目まで増加後、３ヶ月目で少し減少し、昆布残渣無添加では１９７４．８ｍｇ／１００ｍｌ、昆布残渣２割添加では２０５９．３ｍｇ／１００ｍｌ、昆布残渣１割添加では２０８２．２ｍｇ／１００ｍｌとなった。
甘味系アミノ酸量は、全ての醤で３ヶ月目まで増加した。苦味系アミノ酸量は、全ての醤で、２ヶ月目まで増加し、３ヶ月目で減少した。旨味・酸味系アミノ酸量は、全ての醤で３ヶ月目まで増加した。
【００３１】
（５）官能検査
官能検査の結果、昆布残渣無添加および１割添加では塩味が非常に強く、２割添加では、塩味が強いが、旨味が最もあった。
昆布残渣添加、無添加に関わらず、発酵を続けると、発酵残渣から味に関与するアミノ酸が溶出する。昆布残渣添加で無添加に比べて旨味が増加し、魚醤油と同様な官能検査結果となり、醤(魚味噌)として十分利用できる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、廃棄されている節類等の出汁取り後の残渣を有効利用して、魚醤油や魚醤状の良好な風味を有する旨味調味料を得ることができ、ゼロエミッションとして環境にも優しい有用な技術が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１における魚醤油のｐＨの経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例１における魚醤油の糖度の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例１における魚醤油の無塩可溶性固形分の経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例１における魚醤油の総窒素量の経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例１における魚醤油の酸度Ｉの経時変化を示すグラフである。
【図６】実施例１における魚醤油の酸度ＩＩの経時変化を示すグラフである。
【図７】実施例１における魚醤油の滴定酸度の経時変化を示すグラフである。
【図８】実施例１における魚醤油の遊離アミノ酸総量の経時変化を示すグラフである。
【図９】実施例１における魚醤油のアンモニアの経時変化を示すグラフである。
【図１０】実施例１における魚醤油の尿素の経時変化を示すグラフである。
【図１１】実施例１における魚醤油のホスホエタノールアミンの経時変化を示すグラフである。
【図１２】実施例１における魚醤油のエタノールアミンの経時変化を示すグラフである。
【図１３】実施例１における発酵残渣の遊離アミノ酸総量の経時変化を示すグラフである。
【図１４】実施例２における魚醤油のｐＨの経時変化を示すグラフである。
【図１５】実施例２における魚醤油の糖度の経時変化を示すグラフである。
【図１６】実施例２における魚醤油の無塩可溶性固形分の経時変化を示すグラフである。
【図１７】実施例２における魚醤油の総窒素量の経時変化を示すグラフである。
【図１８】実施例２における魚醤油の酸度Ｉの経時変化を示すグラフである。
【図１９】実施例２における魚醤油の酸度ＩＩの経時変化を示すグラフである。
【図２０】実施例２における魚醤油の滴定酸度の経時変化を示すグラフである。
【図２１】実施例２における魚醤油の遊離アミノ酸総量の経時変化を示すグラフである。
【図２２】実施例２における魚醤油のアンモニアの経時変化を示すグラフである。
【図２３】実施例２における魚醤油の尿素の経時変化を示すグラフである。
【図２４】実施例２における魚醤油のホスホエタノールアミンの経時変化を示すグラフである。
【図２５】実施例２における魚醤油のエタノールアミンの経時変化を示すグラフである。
【図２６】実施例２における醤の遊離アミノ酸総量の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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