(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料と水蒸気を改質触媒下で改質反応させて水素含有ガスを生成する改質部と、
少なくとも炭素および水素から構成される有機化合物を含む原料を前記改質部に供給する原料供給部と、
前記改質部に前記水蒸気を生成するための水を供給する水供給部と、
前記改質部に改質反応に必要な熱を供給する改質加熱部とを備えた水素製造装置の運転方法であって、
起動時に、前記改質部内に、原料が、少なくとも前記改質部のガス通気経路内を置換する量存在するとともに、水が、改質部内に存在する原料中の炭素原子に対するモル比が２以上となるように存在し、かつ前記原料供給部および水供給部による原料および水の供給が停止された状態で、前記改質加熱部により前記改質部を加熱昇温させた後、前記原料供給部および前記水供給部により前記改質部へ原料および水の供給を行うことを特徴とする水素製造装置の運転方法。
【請求項２】
起動時に、前記原料供給部および水供給部により前記改質部へ原料および水を供給した後、前記原料供給部および水供給部からの原料および水の供給を停止することで、前記改質部内に原料および水が存在し、かつ前記原料供給部および水供給部による原料および水の供給が停止された状態にすることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項３】
起動時または停止動作時に前記原料でパージする場合、前記パージによって前記原料が存在する前記改質部に、前記水供給部より水を供給した後、前記水供給部からの水の供給を停止することで、前記改質部内に原料および水が存在し、かつ前記原料供給部および水供給部による原料および水の供給が停止された状態にすることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項４】
前記改質部に改質触媒の温度を検出する改質温度検出部を設け、前記改質加熱部による加熱により、前記改質温度検出部の検出温度が予め設定した起動動作値以上になった場合に、前記改質部へ原料および水の供給を行うことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項５】
前記改質部への原料および水の供給は、前記改質部で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を変成触媒下で水蒸気変成反応させる変成部の温度が予め設定した起動動作値以上の場合に行うことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項６】
前記改質部への原料および水の供給は、前記原料と水を予熱して原料と水蒸気の混合気を生成する予熱部の温度が予め設定した起動動作値以上の場合に行うことを特徴とする請求項１または４に記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項７】
前記改質部で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を変成触媒下で水蒸気変成反応させる変成部を備え、
前記改質加熱部による前記改質部を加熱昇温中に、前記変成触媒の加熱および前記原料供給部から前記変成部への原料の供給を開始し、前記改質部への原料および水の供給を行
う際に前記原料供給部から前記変成部へ原料の供給を停止することを特徴とする請求項５に記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項８】
原料と水蒸気を改質触媒下で改質反応させて水素含有ガスを生成する改質部と、
少なくとも炭素および水素から構成される有機化合物を含む原料を前記改質部に供給する原料供給部と、
前記改質部に前記水蒸気を生成するための水を供給する水供給部と、
前記改質部に改質反応に必要な熱を供給する改質加熱部と、
前記各部の動作を制御する制御部とを備え、
前記制御部は、起動時に前記改質部内に、原料が、少なくとも前記改質部のガス通気経路内を置換する量存在するとともに、水が、改質部内に存在する原料中の炭素原子に対するモル比が２以上となるように存在し、かつ前記原料供給部および前記水供給部により原料および水の供給が停止された状態で、前記改質加熱部により前記改質部を加熱昇温させた後、前記原料供給手段および前記水供給手段により原料および水の供給を行うように制御することを特徴とする水素製造装置。
【請求項９】
前記制御部は、起動時に、前記原料供給部および水供給部により前記改質部へ原料および水を供給した後、前記原料供給部および水供給部からの原料および水の供給を停止することで、前記改質部内に原料および水が存在し、かつ前記原料供給部および水供給部による原料および水の供給が停止された状態にするように制御することを特徴とする請求項８に記載の水素製造装置。
【請求項１０】
前記制御部は、起動時または停止動作時に前記原料でパージする場合、前記パージによって前記原料が存在する前記改質部に、前記水供給部より水を供給した後、前記水供給部からの水の供給を停止することで、前記改質部内に原料および水が存在し、かつ前記原料供給部および水供給部による原料および水の供給が停止された状態にするように制御することを特徴とする請求項８に記載の水素製造装置。
【請求項１１】
前記改質部に改質触媒の温度を検出する改質温度検出部を設け、
前記制御部は、起動時に前記改質加熱部を作動させるとともに、前記改質温度検出部で検出する温度が予め設定した起動動作値以上になった場合、前記改質部への原料および水の供給を行うように制御することを特徴とする請求項９または１０に記載の水素製造装置。
【請求項１２】
前記改質部で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を変成触媒下で水蒸気変成反応させる変成部と、前記変成触媒を加熱する変成加熱部と、前記変成触媒の温度を検出する変成温度検出部とを更に備え、
前記制御部は、起動時に前記変成加熱部を動作させて前記変成触媒の温度を上げ、前記変成温度検出部で検出する温度が予め設定した起動動作値以上になった場合、前記改質部への原料および水の供給を行うように制御することを特徴とする請求項８に記載の水素製造装置。
【請求項１３】
原料および水を予熱し、水蒸気と原料の混合気を生成させる予熱部と、前記予熱部の温度を検出する予熱温度検出部とを更に備え、
前記制御部は、前記予熱温度検出部での検出温度が予め設定した起動動作値以上になった場合、前記改質部への原料および水の供給を行うように制御することを特徴とする請求項８または１２に記載の水素製造装置。
【請求項１４】
前記改質部で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を変成触媒下で水蒸気変成反応させる変成部と、前記変成触媒を加熱する変成加熱部と、前記原料供給部から前記変成部に原料を供給するガス配管とを更に備え、
前記制御部は、前記改質加熱部による前記改質部を加熱昇温中に、前記変成加熱部によ
る前記変成触媒の加熱と共に、前記原料供給部による前記ガス配管を介した前記変成部への原料の供給を開始し、前記改質部への原料および水の供給が行われる際に前記原料供給部から前記変成部へ原料の供給を停止するように制御することを特徴とする請求項８、１２または１３に記載の水素製造装置。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれかに記載の水素製造装置と、前記水素製造装置で製造された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えたことを特徴とする燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料と水蒸気の改質反応により水素含有ガスを生成する水素製造装置の運転方法およびこの方法を採用した水素製造装置、更には前記水素製造装置から供給される水素含有ガスと酸素を用いて電気と熱を発生させる燃料電池発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型装置でも高効率発電ができる燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電装置として開発が進められている。燃料電池発電時の燃料として用いられる水素ガスは、一般的なインフラとして整備されていないため、例えば都市ガス・ＬＰＧ等の既存化石原料インフラから得られる原料を水蒸気改質反応させ、水素含有ガスを生成させる水素製造装置を併設する構成がとられることが多い。
【０００３】
原料改質により得られた水素含有ガスには、原料由来の二酸化炭素および一酸化炭素が含まれる。水素製造装置では、一酸化炭素濃度を低減するための一酸化炭素と水蒸気を水性ガスシフト反応させる変成部、および一酸化炭素を主に微量空気等の酸化剤で酸化させる選択酸化部を設ける構成がとられることが多い。それぞれの反応部には、反応を進行させるための各反応に適した触媒、例えば、改質部にはＲｕ触媒やＮｉ触媒、変成部にはＣｕ−Ｚｎ触媒や貴金属系触媒、選択酸化部にはＲｕ触媒等が用いられている。
【０００４】
ところで、分散型エネルギー供給源の長所は、必要な時に必要なエネルギーを得ることができる点であるため、エネルギー需要のない時は停止することが望ましいが、その一方で、頻繁な起動停止に対応することが必要となる。
【０００５】
水素製造装置では、前記のように改質部・変成部・選択酸化部の各反応部に触媒を用いるが、それらの触媒を安定的に動作させ水素含有ガスを生成するためには、反応に適した温度まで加熱する必要がある。しかし、装置停止時に触媒が冷却されるため、装置の起動時には、それら触媒を迅速に加熱しなければ安定的な水素生成は行えない。
【０００６】
また、装置の起動停止には大きなリスクがあり、特に頻繁な起動停止では、水素製造装置に用いる前記触媒の活性低下が大きくなる可能性がある。例えば、起動停止時の装置内の加熱・冷却のアンバランスな状態が原因し、改質部で発生した水蒸気が他の触媒上（例えば、変成触媒）で凝縮し、凝縮水による触媒の酸化劣化等を引き起こす。また、装置停止後の温度低下により装置内が減圧状態になることで、装置内に空気が混入し触媒が酸化される等、触媒活性が低下する可能性がある。特に変成部は、用いる触媒量が多いため熱容量が大きくなり、温度上昇が遅いという課題があり、変成部に用いるＣｕ−Ｚｎ触媒は空気で容易に酸化され、Ｃｕの分散状態が悪化することで触媒活性が低下する。また、改質部や選択酸化部に用いるＲｕ触媒も、空気酸化により触媒活性が低下する。しかし、装置の運転利便性を考えた場合、装置の起動停止は行えることが望ましく、触媒活性の低下がほとんど進行しない起動停止方法の確立が必要である。
【０００７】
そこで、装置停止時に、水素リッチガスの生成を行う改質器に原料ガスを供給し、内部に残留する水蒸気を置換する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、装置起動時も原料ガスを供給し、酸化ガスを置換する運転方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、変成触媒での装置停止時の水蒸気凝縮酸化による活性低下を防止するため、装置停止後に変成部を原料でパージする方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−１５１１２４号公報
【特許文献２】特開２００２−９３４４７号公報
【特許文献３】特開２０００−９５５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の水素製造装置では、前述した水蒸気凝縮あるいは空気混入時による触媒酸化による活性低下を防止するために原料で装置内をパージする方法が提案され、起動および停止時の触媒活性の低下を防止するための簡便でかつ効果的な手段として確立されつつある。この原料パージ法では、原料の熱分解が進行しない装置温度が低い保管時は、不活性ガスと同等の水蒸気凝縮防止と触媒酸化防止特性を発揮する。
【０００９】
しかし、装置起動時は水素含有ガスを迅速に安定発生させるため、装置を高温化する必要がある。この時、上述の特許文献に記載の発明のように装置の起動または停止時に装置内が原料パージされ、装置内に原料のみが存在する場合、熱分解による炭素析出で触媒活性を低下させる、あるいは析出した炭素蓄積によりガス流路を閉塞させる可能性がある。その結果、水素製造装置の特性が低下することとなる。この原料熱分解による炭素析出は、高温反応となる改質部で顕著に現れ、特に水蒸気発生が不安定な起動時には大きな問題となる。
【００１０】
また、燃料電池で高効率発電するためには、装置起動時の消費エネルギー低減も重要な課題となる。水素製造装置は、例えば、メタンを主成分とする都市ガスを原料とする場合、改質部は約６５０℃、変成部は約２００℃、選択酸化部は約１００℃の高温の温度帯で反応を進行させる。すなわち、比較的高温で運転するため、水素含有ガスが供給できない起動時は各反応部の温度維持のために多くのエネルギーを消費することとなる。このため、装置の起動時間短縮は、起動時の消費エネルギーを低減する観点からも対応が望まれていた。
【００１１】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、原料と水を改質反応させ水素含有ガスを生成させる水素製造装置において、起動時の触媒活性の低下が少なく、かつ起動時間の短い運転方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記従来の課題を解決するために、本発明の水素製造装置の運転方法は、
原料と水蒸気を改質触媒下で改質反応させて水素含有ガスを生成する改質部と、
少なくとも炭素および水素から構成される有機化合物を含む原料を前記改質部に供給する原料供給部と、
前記改質部に前記水蒸気を生成するための水を供給する水供給部と、
前記改質部に改質反応に必要な熱を供給する改質加熱部とを備えた水素製造装置の運転方法であって、
起動時に、前記改質部内に、原料が、少なくとも前記改質部のガス通気経路内を置換する量存在するとともに、水が、改質部内に存在する原料中の炭素原子に対するモル比が２以上となるように存在し、かつ前記原料供給部および水供給部による原料および水の供給が停止された状態で、前記改質加熱部により前記改質部を加熱昇温させた後、前記原料供給部および前記水供給部により前記改質部へ原料および水の供給を行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明の水素製造装置の運転方法において、起動時に、前記原料供給部および水供給部により前記改質部へ原料および水を供給した後、前記原料供給部および水供給部からの原料および水の供給を停止することで、前記改質部内に原料および水が存在し、かつ前記原料供給部および水供給部による原料および水の供給が停止された状態にすることが好ましい。
【００１４】
同様に、起動時または停止動作時に前記原料でパージする場合、前記パージによって前記原料が存在する前記改質部に、前記水供給部より水を供給した後、前記水供給部からの水の供給を停止することで、前記改質部内に原料および水が存在し、かつ前記原料供給部および水供給部による原料および水の供給が停止された状態にすることが好ましい。
【００１５】
本発明の水素製造装置の運転方法において、前記改質部に供給される原料は、少なくとも前記改質部のガス通気経路内を置換する量である。同様に、前記改質部内に原料および水が存在し、かつ前記原料供給部および水供給部による原料および水の供給が停止された状態において、前記改質部内に存在する原料中の炭素原子に対する前記改質部内に存在する水のモル比は２以上である。
【００１６】
更に、本発明の水素製造装置の運転方法において、前記改質部に改質触媒の温度を検出する改質温度検出部を設け、前記改質加熱部による加熱により、前記改質温度検出部の検出温度が予め設定した起動動作値以上になった場合に、前記改質部へ原料および水の供給を行うことが好ましい。
【００１７】
同様に、前記改質部への原料および水の供給は、前記改質部で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を変成触媒下で水蒸気変成反応させる変成部の温度が予め設定した起動動作値以上の場合に行うことが好ましい。
【００１８】
同様に、前記改質部への原料および水の供給は、前記原料と水を予熱して原料と水蒸気の混合気を生成する予熱部の温度が予め設定した起動動作値以上の場合に行うことが好ましい。
【００１９】
また本発明の水素製造装置の運転方法において、
前記改質部で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を変成触媒下で水蒸気変成反応させる変成部を備え、
前記改質加熱部による前記改質部を加熱昇温中に、前記変成触媒の加熱および前記原料供給部から前記変成部への原料の供給を開始し、前記改質部への原料および水の供給を行う際に前記原料供給部から前記変成部へ原料の供給を停止するようにしても良い。
【００２０】
次に本発明の水素製造装置は、
原料と水蒸気を改質触媒下で改質反応させて水素含有ガスを生成する改質部と、
少なくとも炭素および水素から構成される有機化合物を含む原料を前記改質部に供給する原料供給部と、
前記改質部に前記水蒸気を生成するための水を供給する水供給部と、
前記改質部に改質反応に必要な熱を供給する改質加熱部と、
前記各部の動作を制御する制御部とを備え、
前記制御部は、起動時に前記改質部内に、原料が、少なくとも前記改質部のガス通気経路内を置換する量存在するとともに、水が、改質部内に存在する原料中の炭素原子に対するモル比が２以上となるように存在し、かつ前記原料供給部および前記水供給部により原料および水の供給が停止された状態で、前記改質加熱部により前記改質部を加熱昇温させた後、前記原料供給手段および前記水供給手段により原料および水の供給を行うように制御することを特徴とする。
【００２１】
更に本発明の燃料電池発電装置は、前記水素製造装置と、前記水素製造装置で製造された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の水素製造装置の運転方法によれば、装置起動時に装置内を置換した原料の熱分解による炭素析出を大幅に低減し、炭素析出による触媒活性の低下および、ガス流路閉塞やガス供給経路の圧損上昇を防止できる。また、装置の起動時間を短縮し起動エネルギーを削減することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の水素製造方法およびその方法を採用した水素製造装置の実施の形態について図面を参照して説明する。
（実施の形態１）
【００２４】
図１は本発明の実施の形態１における水素製造装置の構成図である。図１において、１は、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素、メタノール等のアルコールあるいはナフサ成分等の、少なくとも炭素および水素から構成される有機化合物を含む原料と水蒸気の改質反応を主に進行させ、水素含有ガスを生成する改質部である。改質部１は、Ｒｕ系の改質触媒を充填した改質触媒部１ａと、改質触媒部１ａに設けられ、改質触媒の温度を測定する改質温度検出部１ｂとを有する。
【００２５】
２は改質反応に必要な水蒸気を生成するための水を改質部１に供給する水供給部である。水供給部２には、市水、水タンク等に例示される水供給源からの水の供給を調節する弁、流量調節器、ポンプ等が用いられる。一方、３は改質部１へ原料を供給する原料供給部である。原料供給部３には、都市ガスインフラ、プロパンボンベ等の原料供給源からの原料の供給を調節する弁、流量調整器、ポンプ等が用いられる。本実施の形態では、水として市水を活性炭およびイオン交換樹脂で浄化した水を供給し、原料として都市ガスをガスインフラから供給する構成とした。
【００２６】
４は、原料および水を予熱し、水蒸気と原料の混合気を生成させる予熱部であり、改質部１内に設置されている。また予熱部４を通過した後の混合気が改質触媒部１ａに供給されるようにガス通気経路で接続させている。
【００２７】
５は、改質部１の改質触媒に改質反応に必要な熱を供給する改質加熱部である。改質加熱部５は、原料の一部を燃焼させる、あるいは水素含有ガス供給先から戻される可燃成分を燃焼させる火炎バーナーと、燃焼空気供給用のシロッコファンを備える構成としたが、詳細な説明は省略する。図示しないが、水素生成時の熱効率を向上させるため、改質加熱部５の熱は改質部１を加熱した後、予熱部４での予熱に利用する構成とした。なお、予熱部４を改質触媒部１ａと別構成物としたが、改質触媒部１ａの構造と一体化し、改質触媒部１ａ内で混合気を発生させる構成としてもよい。
【００２８】
６は、改質部１で生成した水素含有ガス中の一酸化炭素を水蒸気変成反応させるＣｕ−Ｚｎ系変成触媒を設けた変成部である。変成部６は、水素含有ガスの流れに対して変成部６の上流側に設けられ、変成部６の上流温度を測定する変成第１温度検出部６ａと、水素含有ガスの流れに対して変成部６の下流側に設けられ、変成部６の下流温度を測定する変成第２温度検出部６ｂを備えている。
【００２９】
７は、水素含有ガスの流れに対して変成部６の上流に設けられた変成加熱部で、シースヒータにより水素含有ガスを加熱する構成としたが、詳細な説明は省略する。８は、変成部６を通過後の水素含有ガスに酸化剤となる空気を供給する空気供給部で、ダイアフラム式ポンプを用いた。
【００３０】
９は、変成部６通過後の水素含有ガス中に残留する一酸化炭素を、主に酸化により低減する選択酸化部である。選択酸化部９は、酸化反応を主に進行させる触媒としてＲｕ系触媒を設ける構成とした。選択酸化部９は、水素含有ガスの流れに対して選択酸化部９の上流側に上流温度を測定する選択酸化温度検出部９ａを備えている。
【００３１】
１０は選択酸化温度調整部で、シース型のヒータを水素含有ガスの流れに対して選択酸化部９の上流に設置するとともに、水素含有ガスの保有熱を除去するための空冷ファンを併用する構成とした。
【００３２】
１１は、選択酸化部９通過後の水素含有ガスの流通を切り替える水素含有ガス切り替え部で、本実施の形態では水素製造装置から燃料電池（図示せず）等の水素を必要とする外部機器に水素含有ガスを供給する経路と、改質加熱部５に改質部加熱用のガスとして水素含有ガスを供給する経路とを切り替えるように３方バルブとした。
【００３３】
１２は制御部であり、制御部１２は、水供給部２、原料供給部３および改質加熱部５の動作を制御する。特に、水供給部２および原料供給部３の動作については、改質温度検出部１ｂで検出された温度も考慮して制御する場合がある。
【００３４】
次に、本実施の形態における水素製造装置の起動動作および通常動作について説明する。
まず、制御部１２は、水供給部２と原料供給部３を作動させ、水と原料を改質部１の予熱部４に供給した後、双方の供給を停止する。原料は脱硫後のメタンを主成分とする都市ガスとし、その供給量は、水素製造装置内のガス流通空間体積を置換する量を目安とした。
【００３５】
水の供給量は、水素製造装置内のガス流通空間体積が原料により置換されていることを前提とし、改質部１内に存在する原料中の炭素原子に対してモル比で２倍量以上となる水分子を含む水を供給した。実際には、原料供給部３により供給される原料量中の炭素原子に対してモル比で２倍量以上となる水分子を含む水が供給されるように、原料供給部３および水供給部２により改質部１に原料および水を供給する。本実施の形態ではメタンを主成分とする都市ガスを原料として改質反応により水素を生成するため、改質部１内に供給されるメタン量に対してモル比で２倍量の水蒸気が供給されるために必要な水の量を供給した。他の原料を用いる場合、例えばメタノールを原料とした場合は分子内に酸素原子を有するため、供給メタノール量に対してモル比で等倍量の水蒸気が存在するために必要な水の量を目安とする。
【００３６】
次に、制御部１２は改質加熱部５を作動させ、改質部１および予熱部４の加熱を行う。改質加熱部５による加熱量の調整は、改質温度検出部１ｂでの検出温度に基づいて行った。起動動作時における改質加熱部５の動作は、水と原料を改質部１の予熱部４に供給し、双方の供給を停止した後に開始することが望ましいが、開始のタイミングは、水および原料の供給開始と同時あるいは開始前等、改質部１の温度が極端に上昇する危険性がない範囲で任意に設定すればよい。
【００３７】
また、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を、水素含有ガスの供給先の一つである燃料電池（図示せず）の電極触媒を被毒させないレベルにまで安定的に低減可能にするには、変成部６と選択酸化部９に用いる触媒を反応に適切な温度まで加熱する必要がある。本実施の形態では、変成触媒は２００〜２５０℃程度、選択酸化触媒は１００〜１５０℃程度をその温度の目安とした。制御部１２は、起動時にそれらの温度となるように変成加熱部７および選択酸化加熱部１０を作動させ、各触媒の加熱を開始する。なお、変成加熱部７および選択酸化加熱部１０の加熱動作は、それぞれ変成第２温度検出部６ａおよび選択酸化温度検出部９ａでの検出温度に従い制御した。
【００３８】
次に、制御部１２は、改質温度検出部１ｂで検出された温度が５００℃以上となったことを確認した後、原料および水の供給を再開した。その後、改質部１では、改質温度検出部１ｂの温度が６５０℃となるように改質加熱部５を動作させた。
なお、装置起動動作の終了は、改質部１、変成部６および選択酸化部９が目標温度まで加熱されることで判断した。その起動動作終了後、水素含有ガス生成の通常動作となる。
【００３９】
改質部１には、原料供給部３と水供給部２により原料である都市ガスと水の供給が継続される。改質加熱部５を作動させ改質反応に必要な熱を供給し、水蒸気改質反応を進行させた。供給する原料および水の量、改質加熱部５での燃焼量は、発生水素量に応じて制御する。本実施の形態では、１モルの都市ガス組成中の炭素数の約２．５から３倍となるモル数の水を供給するとともに、改質温度検出部手段１ｂで検出する改質触媒の水素リッチガス下流温度が約６５０℃となるように、改質加熱部５に供給する熱量を制御した。その結果、改質部１の出口では、都市ガスの約８５％が改質反応された水素含有ガスとなった。
【００４０】
変成部６では、水素含有ガス中の一酸化炭素を水蒸気との変成反応により低減させる。変成部６では、変成第１温度検出部６ａでの検知温度が、２５０℃程度となるように運転した。これにより、変成部６出口での水素含有ガス中の一酸化炭素濃度は、約０．５％（ドライガスベース）となった。なお、通常動作時は改質部１からの水素含有ガスの保有熱で反応温度は維持できるため、変成加熱部７は作動させない。
【００４１】
選択酸化部９では、変成部６通過後の水素含有ガス中に残留する一酸化炭素を、主に酸化により低減する。選択酸化部９において酸化反応を行う前に、変成部６通過後の水素含有ガスに、空気供給部８から空気を供給する。空気の供給量は、供給される空気中の酸素量が変成部６から送出される水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の約２倍のモル数となるように供給した。なお、供給する空気量は、上述のように水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素量に基づいて調整してもよいが、生成する水素含有ガス量または改質部に供給される原料量から選択酸化部での一酸化炭素量を推定し、この推定値に対して上述の関係を満たす空気供給量を算出することで、生成する水素含有ガス量または改質部に供給される原料量に対して、予め供給する空気量を設定し、空気供給部８からの供給空気量を制御しても構わない。
【００４２】
選択酸化温度調整部１０では、選択酸化部９の触媒温度を最適な温度で運転させることを目的とし、冷却ファンを作動させ水素含有ガスを冷却する。本実施の形態では、選択酸化温度検出部９ａで検出する温度が１２５℃となるように予め設定し、空冷ファンの動作を制御させた。なお、通常動作時は変成部１からの水素含有ガスの保有熱で反応温度は維持できるため、シースヒータは作動させない。
【００４３】
上記の一連の運転動作により、一酸化炭素濃度が約２０ｐｐｍ以下となる水素含有ガスの生成を行い、特に通常運転時は、一般的に運転されている水素製造装置とほぼ同様の動作を行った。一般的な水素製造装置との大きな相違点は、装置の起動時に、予め設定した量の原料および水を改質部に供給した後供給を停止し、改質加熱部を動作させた後、原料および水の供給を再開する点である。
【００４４】
原料のみを通気、あるいは原料雰囲気で改質部を加熱した場合、原料の熱分解による炭素析出が進行する。例えば、都市ガスの場合では約５００℃以上で熱分解が進行する。また、水のみを供給した場合、高温水蒸気雰囲気では、触媒の酸化劣化が進行し触媒活性が低下する。
【００４５】
本実施の形態に用いたＲｕ系改質触媒は、５００℃の水蒸気雰囲気で酸化劣化による触媒活性低下がみられた。触媒温度５００℃での水蒸気流通（水蒸気露点約８０℃に加湿した窒素を流通）下の常圧固定槽流通試験において、６５０℃における水蒸気改質反応活性は、２００時間経過後に初期活性と比較し約２０％低下することが確認できた。
【００４６】
上記結果より、装置起動時に原料あるいは水のみを供給し、改質部の加熱を進行させることは、触媒活性低下防止の観点から望ましくないといえる。本実施の形態では、原料および水を改質部に供給し、その後改質加熱部５を作動させ加熱を開始する。ここで、水および原料の供給を継続すると、改質触媒が十分に加熱されていない状態で水が供給され、水蒸気の発生が少なくなる可能性があり、その状態で原料の供給が継続されると改質触媒上での水蒸気量に対する原料量が過剰になり（言い換えると、改質触媒上の原料中の炭素原子に対する水蒸気のモル比が小さくなり）、改質部の温度が上昇するに伴い炭素析出が起こる可能性が高まる。また、改質部に供給された水が直接改質触媒に流入し、改質触媒表面に付着することで改質触媒が酸化劣化する可能性がある。そこで、本実施の形態では、原料および水を一定量供給した後、それらの供給を停止した。この動作により上記問題の発生を防止できる。
【００４７】
なお、装置起動時に供給する原料は、改質部ガス通気経路内に酸素が混入している場合の加熱による触媒酸化を防止するため、少なくとも改質部ガス通気経路内を置換する量を目安に供給する事が望ましく、供給される水量は、供給される原料量中の炭素原子に対してモル比で２倍量以上であることが望ましい。
【００４８】
一方、装置起動時または停止動作時に装置内が既に原料でパージされている場合、すなわち装置内のガス流通空間体積が原料により置換されている場合は、再度、装置起動時にガス流通空間体積を置換する量を必ずしも流通させる必要はないが、水の供給は必要であり、その際の水の供給量は、改質部内（ガス通気経路内）に存在する原料中の炭素原子に対してモル比で２倍量以上であることが好ましい。
【００４９】
次に、上述のように改質触媒にＲｕ系触媒を用い、原料供給部より供給される原料量中に含まれる炭素原子に対する水供給部により供給される水量のモル比（Ｓ／Ｃ、スチームカーボン比）および改質触媒温度の炭素析出状況の一検討結果を表１に示す。原料である都市ガスと水蒸気流通（水蒸気露点約８０℃に加湿した窒素を流通）下の常圧固定槽流通試験において、５時間経過後の触媒状況の観察結果である。表中の×は炭素析出による反応管閉塞状況、△は炭素析出の確認、○は問題なきことを目視で観察した状況を示す。
【００５０】
【表１】
0004847759.tif 000002
【００５１】
同様に、表２に、Ｎｉ系触媒を用い、原料である都市ガスと水蒸気流通（水蒸気露点約８０℃に加湿した窒素を流通）下の常圧固定槽流通試験において、５時間経過後の触媒状況の観察結果を示す。表1のＲｕ系触媒の結果と比較すると、低いＳ／Ｃでの炭素析出が起こり易くなる。
【００５２】
【表２】
0004847759.tif 000003
【００５３】
これらの検討結果より、Ｓ／Ｃが２以上となる水を供給することで炭素析出を確実に防止できることがわかる。なお、上記検討結果は常圧固定槽流通試験下でのものであるが、原料および水の供給を停止した状態では炭素量が限られているため、炭素析出について同等もしくは、より顕著な結果が得られる。
【００５４】
原料および水の供給停止後、加熱の進行に伴って供給した水は蒸発し、改質触媒部１ａの雰囲気は原料および水蒸気の混合気状態となる。この状態で更に温度上昇が進行しても、水蒸気改質反応が進行し触媒雰囲気が還元状態となるため、改質触媒温度上昇に伴う触媒劣化は防止できる。
【００５５】
なお、本実施の形態では、改質部１の加熱の進行に伴い変成部６および選択酸化部１０の加熱も進行させた。改質温度検出部１ｂでの検出温度が５００℃以上となった場合、変成温度検出部６ａまたは６ｂで検出された変成部６の触媒温度および選択酸化温度検出部９ａで検出された選択酸化部１０の触媒温度が、それぞれ１００℃以上となったため、制御部１２は、原料および水の供給を再開し水蒸気改質反応を進行させると共に、生成させた水素含有ガス中の一酸化炭素を低減させる反応を進行させた。原料および水の供給を再開する際、変成部６および選択酸化部１０の触媒温度は、水が凝縮しない温度であるため、装置起動時の変成部６および選択酸化部１０の触媒の凝縮水による劣化も防止できる。
【００５６】
なお、制御部１２により原料および水の供給の再開が許可される、改質温度検出部１ｂでの検出温度に対して予め設定された起動動作温度は、改質触媒上で水蒸気凝縮が起きる可能性が低いと判断させる温度であれば構わないが、予熱部４、変成部６内の変成触媒または選択酸化部１０内の選択酸化触媒上に水蒸気凝縮の問題を考慮し、予熱温度検出部４ａ、変成第１温度検出部６ａまたは変成第２温度検出部６ｂ、または選択酸化温度検出部９ａで検出される温度についても、同様に水凝縮が起きる可能性が低い温度と判断される温度として予め起動動作温度を設定し、制御部１２は、これらの温度も考慮して、水および原料の供給の再開を許可するようにしても構わない。
【００５７】
以上のように本実施の形態では、装置起動時に予め設定した量の原料および水を改質部１に供給した後、原料および水の供給を停止した状態で改質加熱部５を動作させ、改質部１を予め設定した温度以上に加熱する。原料のみを供給した場合、改質加熱部５の加熱により原料の熱分解が起きる。しかし、改質部１の温度上昇前に原料および水を同時に供給することで、加熱の進行に伴い水蒸気も発生するため、原料と水蒸気との間で水蒸気改質反応が始まり、原料の熱分解は最小限に抑えることができる。またその後、改質加熱部５の動作は進行させるが、原料および水の供給は一時停止する。
【００５８】
この動作により、原料の供給を継続した場合の熱分解による炭素析出量の増加確率、および水の供給を継続した場合の水蒸気凝縮量の増加確率を大幅に低減することができる。さらに、原料および水の加熱により熱量を損失することがなくなるため改質触媒を含む改質部が早期に昇温し、起動時間の短縮に繋がる。また、改質加熱部５を動作させ水蒸気改質反応を進行させる状態まで改質部１を加熱した後、原料および水の供給を再開することで、水素を安定的に生成させることができる。
【００５９】
また、起動時の原料供給量を、少なくとも改質部ガス通気経路内を置換する量とすることで、装置停止時に混入した空気を原料で置換する。この動作により、改質加熱部５の動作時に起きる改質触媒の空気酸化を防止することができる。また、起動時の水供給量を、供給される原料量中の炭素原子に対してモル比で２倍量以上となる量とする、すなわち水蒸気改質反応に必要な量の水蒸気を供給することで、改質部１の昇温過程で水蒸気改質反応が進行し、原料熱分解の起きる確率を小さくできる。
【００６０】
更に、改質部１に改質温度検出部１ｂを設け、装置起動時に改質加熱部５を作動させるとともに、改質温度検出部１ｂで検出する温度が予め設定した起動動作値以上になった場合、原料および水の供給を再開することで、原料および水の供給と共に水蒸気改質反応を進行させることができるため、原料熱分解による炭素析出、水蒸気凝縮量を大幅に低減できる。
（実施の形態２）
【００６１】
次に、本発明の実施の形態２における水素製造装置について説明するが、装置の構成は実施の形態１の装置と同一であるため、説明は省略する。
本実施の形態における水素製造装置の動作は、実施の形態１とほぼ同様であり、相違点は、変成第２温度検出部６ｂでの検出温度が１００℃以上となることを確認した後、原料および水の供給を再開する点である。
【００６２】
本実施の形態で用いたＣｕ−Ｚｎ系の変成触媒は、水が触媒上で凝縮する時にその凝縮水で触媒が酸化され活性が低下する傾向が大きい。原料および水の供給再開時は、都市ガス組成中の炭素数の約２．５から３倍となるモル数の水を供給する。すなわち、原料とともに過剰の水を供給し水蒸気改質反応を進行させるため、改質部１通過後の水素含有ガスは水蒸気を含むこととなる。このため、変成部６が十分に加熱できていない場合、水蒸気が凝縮する可能性がある。
【００６３】
そこで、触媒での水凝縮を防止する観点から、変成第２温度検出部６ｂでの検出温度に対して変成触媒上に水が凝縮する可能性が低いと判断される温度としての起動動作値を予め設け、原料および水の供給を再開する目安とした。本実施の形態では、変成第２温度検出部６ｂでの起動動作値を１００℃とした。上記の温度制御により、装置起動時の変成触媒の活性低下を防止できることが、本実施の形態の特徴的な効果となる。
【００６４】
なお、改質部１では、供給再開時に水が十分に蒸発できるかどうかも考慮するのが好ましい。すなわち、変成部温度検出部（本実施の形態の場合、変成第２温度検出部６ｂ）での検出温度が上記起動動作値以上であるかだけでなく、改質温度検出部１ｂでの検出温度も起動動作値以上であるかを判断し、原料および水の供給を再開することが好ましい。なお、この場合に、改質部１および変成部６の温度に基づいて供給再開のタイミングを判断せずに、改質部１の水蒸発が律速か変成部６での水凝縮が律速かを考慮し、水および原料の供給再開タイミングを決定しても構わない。つまり、改質触媒上で水凝縮しない程度まで温度上昇することが律速であれば、改質部１に対して設けられた起動動作値を参照し、変成触媒上に水凝縮しない程度まで温度上昇することが律速であれば、変成部６に対して設けられた上記起動動作値を参照し、水および原料供給の開始を判断すればよい。
【００６５】
また、選択酸化部９に用いた選択酸化触媒についても、変成触媒と同様に水凝縮による触媒劣化の可能性がある。そこで本実施の形態では、選択酸化部９を加熱する観点からも、選択酸化部９に選択酸化温度調整部１０を設け、変成部６と同様に起動時に予め触媒温度を昇温させる検討を行った。選択酸化温度検出部９ａで検出する温度に上限値を設け、選択酸化温度調整部１０での加熱状態を制御した。その上限温度は、通常使用温度の１２５℃とした。
【００６６】
なお、本実施の形態の選択酸化部９での触媒量は変成部６よりもかなり少なく、重量比で約１／１０であるため、触媒全体の温度分布がつきにくい傾向となった。そこで、ガス流れ上流に設けた選択酸化温度検出部９ａで検出する温度で触媒全体の温度を代表させた。また、使用温度が１２５℃と変成部６と比較して比較的低温であるため、変成部６と比較してより早く水の凝縮温度以上まで加熱できるため、原料供給の切り替え動作は、変成部６を中心に設定した。ただし、装置構成や使用する触媒種によりその状態が相違する場合は、選択酸化温度検出部９ａでの検出温度をもとに、原料および水の再供給動作を設定しても良い。
【００６７】
以上のように本実施の形態では、変成触媒を加熱する変成加熱部７を設け、装置起動時に変成加熱部７を動作させることで、改質部１から供給される水蒸気が変成触媒上で凝縮し、その凝縮水による変成触媒の活性低下を防止できる。また、変成部６に変成第２温度検出部６ｂを設け、変成第２温度検出部６ｂで検出する温度が予め設定した起動動作値以上になった場合、改質部１からの原料および水の供給を再開することで、原料熱分解による炭素析出確率を低減するとともに、特に変成部６での水蒸気凝縮を大幅に低減できる。
【００６８】
なお、本実施の形態では、変成加熱部７は、変成部６本体の上流に設けられているが、変成加熱部７により変成触媒を加熱可能であれば、例えば、変成部６本体に適宜設けられていても構わない。また本実施の形態では、変成第２温度検出部６ｂに対して設けられた起動動作値により原料および水の供給再開の判断を行ったが、変成第１温度検出部６ａを含む変成部６の温度を検出可能な他の温度検出部に対して、変成触媒が水凝縮温度以上になったと判断される起動動作値を設け、この起動動作値に基づいて原料および水の供給再開の判断をしても構わない。
（実施の形態３）
【００６９】
図２に、本発明の実施の形態３に用いた水素製造装置の構成図を示す。同装置の構成および動作は、実施の形態１に示す水素製造装置の構成・動作とほぼ同一であるため、以下は相違点を中心に説明する。
【００７０】
実施の形態１で用いた図１の水素製造装置との構成上の相違点は、改質触媒部１ａの改質触媒としてＮｉ系触媒を充填した点、変成部６の変成触媒としてＰｔとＣｅ酸化物系とで調整した貴金属系触媒を用いた点、および予熱部４に予熱部温度を測定する予熱温度検出部４ａを設けた点である。
【００７１】
一方、本実施の形態における水素製造装置の動作上の相違点は、予熱温度検出部４ａの検出温度に対して予熱部４において水蒸気発生可能と判断される温度としての起動動作値を予め設け、予熱温度検出部４ａでの検出温度が起動動作値以上になった場合、改質部への原料および水の供給を再開する点である。
【００７２】
供給した水は、予熱部４で加熱され水蒸気となる。その水蒸気と原料の混合気が改質部１に供給され、水蒸気改質反応を進行させる。すなわち、水蒸気の発生状態は、予熱部４での温度状態が直接影響する。そこで、本実施の形態では、予熱部４に設けた予熱温度検出部４ａでの検出温度をもとに、原料および水の供給を再開させる運転を行った。この動作では、直接水の蒸発状態を把握できるため、水蒸気の共存下での水蒸気改質反応の進行による原料の炭素析出抑制、水凝縮による触媒劣化防止のより正確な起動情報となることはいうまでもない。なお、予熱部４が１００℃よりも高い温度であれば水の蒸発が確保できるため、１００℃を起動動作値の目安とした。
【００７３】
上述した実施の形態１に記載のように改質温度検知部１ｂでの検出温度だけで判断し、原料および水の供給を再開した場合、予熱部４が十分加熱されていないと、予熱部４から改質触媒に直接水が供給され続け、改質触媒上に水凝縮したり、また改質触媒上での水蒸気の不足による原料の熱分解の可能性が高まるが、本実施の形態のように予熱部４が十分加熱されてから改質部への原料および水の供給を再開することにより、これらの可能性が低減し、より触媒劣化の少ない起動運転が確保できる。
【００７４】
なお、変成触媒である貴金属系触媒は、実施の形態１および２で用いたＣｕ−Ｚｎ触媒と比較し水濡れに対しての耐久性が優れており、Ｃｕ−Ｚｎ触媒と同等の起動方法を行う点で何ら問題はない。
【００７５】
以上のように本実施の形態では、予熱部４に予熱温度検出部４ａを設け、予熱温度検出部４ａでの検出温度が予め設定した起動動作値以上になった場合、改質部１への原料および水の供給を再開することで、原料および水が予熱部４で加熱され、原料および水蒸気の混合気として改質部１に供給することができ、原料熱分解による炭素析出量、および水蒸気凝縮量を大幅に低減できる。
【００７６】
なお、上述のように予熱温度検出部４ａで検出される温度に基づいて原料および水の供給再開を判断しても構わないが、実施の形態１および２に記載のように改質温度検出部および／または変成温度検出部で検出される温度が、それぞれ起動動作値以上になっているかどうかも考慮して原料および水の供給再開を判断した方が、より好ましいことはいうまでもない。
（実施の形態４）
【００７７】
図３に、本発明の実施の形態４に用いた水素製造装置の構成図を示す。同装置の構成および動作は、実施の形態１に示す水素製造装置の構成・動作とほぼ同一であるため、以下は相違点を中心に説明する。
【００７８】
実施の形態１で用いた図１の装置との構成上の相違点は、原料供給部３に、原料供給部３から改質部１後の水素含有ガス配管に原料を供給するための原料バイパス３ａを設け、原料供給部３で改質部１あるいは原料バイパス３ａに原料の供給を振り分けるように制御する点である。なお、原料供給部３としては３方弁等が用いられる。
【００７９】
一方、実施の形態１の装置との動作上の相違点は、改質加熱部５の動作後に、改質部１への水および原料の供給を停止するが、原料供給部３により原料バイパス３ａ側に原料を供給し、改質部１を通さずに変成部６側から原料を供給する点である。その動作により、供給された原料は、変成加熱部７で予め加熱され変成部６を通過することになる。この予め加熱された原料が変成部６内を通過することで、変成触媒の原料流れの上流から下流まで均一に加熱する。
【００８０】
次に、原料は、選択酸化加熱部１０で予め加熱され選択酸化部９を通過することになる。本実施の形態と実施の形態１の装置との動作上の他の相違点は、この予め加熱された原料が選択酸化部９内を通過することで、選択酸化触媒の原料流れの上流から下流まで均一に加熱する点である。なお、変成部６に通気し選択酸化部９を通過した原料は、水素含有ガス切り替え部１１から改質加熱部５に供給し、改質部１の加熱に用いる構成とした。
【００８１】
次に、本実施の形態における装置構成で、装置の起動性を比較した結果について簡単に説明する。原料を全く通気させず、変成加熱部７および選択酸化温度調整部１０を作動させ変成触媒および選択酸化触媒を昇温させてから、改質部１からの原料および水の供給を再開した場合（条件１とする）、および本実施の形態に示す場合（条件２とする）で、起動時間と消費エネルギーの比較を行った。
【００８２】
条件２での水素の安定生成が可能となる起動時間および消費エネルギーを１とした場合、条件１では起動時間が約１．５倍および消費エネルギーが約１．１倍となった。上記比較から、本実施の形態の起動方法により、起動時間と消費エネルギーの削減が可能となることがわかる。
【００８３】
なお、改質部１への水および原料の供給を再開する際の判断は、本実施の形態では実施の形態１と同様に、改質部１の改質温度検出部１ｂでの検出温度で行ったが、他の実施の形態に示す方法でも何ら問題ないことはいうまでもない。
【００８４】
以上のように本実施の形態では、原料供給部３から変成部６に原料を供給するガス配管を設け、装置起動時に予め設定した量の原料および水を改質部１に供給した後、改質部１への原料および水の供給が再開されるまでの間、原料および水の供給を停止するとともに原料供給部３をガス配管側に切り替えて変成部６への原料の供給を開始することで、変成加熱時に変成触媒内に原料を通気させて原料による熱搬送を可能とするため、変成触媒を効果的に加熱することができる。
【００８５】
なお、本実施の形態では、変成加熱部７は、変成部６の上流に設けられているのが、変成加熱部７により加熱された原料が変成触媒を加熱可能であれば、例えば、変成部６本体の上流側または上流側を含む全体に設けられていても構わない。
（実施の形態５）
【００８６】
図４は本発明の実施の形態５における水素製造装置の構成図を示す。実施の形態１で用いた図１に示す装置構成と比較すると、改質部１と変成部６とが一体の構成となっている点が相違する。より具体的には、同装置では、改質加熱部５を中心に、改質部１および変成部６を略円筒状に配置しており、改質加熱部５の燃焼排ガスは改質触媒部１ａおよび予熱部４の内面を通過し、変成部６には予熱部４を介して燃焼排ガスの熱が伝熱される。
【００８７】
水蒸気および原料は図面上で予熱部４から改質触媒部１ａに下方向に向かって流れる。その後、底面部分で折り返し、変成加熱部７を上方に向い変成部６に流れる。
なお、選択酸化温度調整部１０として、選択酸化ヒータ１０ａおよび冷却ファン１０ｂを図に明記した。他の構成については、実施の形態１の構成とほぼ同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００８８】
本実施の形態における水素製造装置の動作は実施の形態１の装置とほぼ同様であり、変成加熱部７での原料加熱方法が若干相違するのみである。変成加熱部７では、変成部６本体の上流に存在する変成加熱部空間７ｂに存在する原料を変成ヒータ７ａにより加熱するとともに、改質加熱部５からの熱を予熱部４から変成加熱部空間７ｂに伝導し加熱する構成となっている。
【００８９】
本実施の形態の装置では、改質部と変成部とが一体に構成され、上述のように改質加熱部５からの熱を原料の予熱に利用できるため、消費エネルギーの削減が向上する。
【００９０】
従って、改質温度検出部１ｂ、変成温度第１検出部６ａおよび変成温度第２検出部６ｂで検出する起動時の温度状態は、ほぼ同様な上昇傾向を示す。そのため、改質温度検出部１ｂ、変成温度第１検出部６ａあるいは変成温度第２検出部６ｂのいずれかで検出する温度に対してのみ代表温度として、これに適切な起動動作値を設け、その起動動作値以上になったことが検出されると、改質部および変成部に対して水凝縮防止の点から問題ないと判断し、改質部１からの原料および水の供給を再開することが可能となる。
【００９１】
なお、上述した本実施の形態において、予熱部４に予熱温度検出部を設け、この温度検出部で検出される温度に起動動作値を設けて、原料および水の供給を再開するタイミングを判断しても構わない。
【００９２】
また、本実施の形態においては、変成部６は、予熱部４を介して改質加熱部５の熱が伝熱される構成となっているが、このような構成に限らず、改質加熱部５の熱が直接的または間接的に伝熱されるよう構成されていれば、改質部１、変成部６、および予熱部４の温度はほぼ同様の温度上昇傾向が示され、これらの少なくともいずれかの温度に触媒上での水凝縮の観点から適切な起動動作値を設定し、この起動動作値以上になることで、原料および水の供給再開すれば同様の効果が得られる。
【００９３】
装置構成により相違するが、本実施の形態では、その温度として、改質温度検出部１ｂは４００℃、変成温度第１検出部６ａでは２５０℃、変成温度第２検出部６ｂでは１００℃とした。上記の各々の起動動作値のみ用いて、それぞれ原料および水の供給を再開することで、ほぼ同等の装置起動特性が得られることを確認した。
なお、改質部１への水および原料の供給再開の判断は、他の実施の形態に示す方法でも何ら問題ないことはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、起動時に装置内を置換した原料の熱分解による炭素析出を大幅に低減し、炭素析出による触媒活性低下およびガス流路閉塞やガス供給経路の圧損上昇を防止し、更に各触媒を迅速に加熱し、装置起動時間を短縮するとともに起動時の消費エネルギーを削減する水素製造装置を提供するものであり、起動停止を頻繁に行う分散型の燃料電池発電装置に用いて特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の実施の形態１における水素製造装置の構成図
【図２】本発明の実施の形態３における水素製造装置の構成図
【図３】本発明の実施の形態４における水素製造装置の構成図
【図４】本発明の実施の形態５における水素製造装置の構成図
【符号の説明】
【００９６】
１    改質部
１ａ  改質触媒部
１ｂ  改質温度検出部
２    水供給部
３    原料供給部
３ａ  原料バイパス
４    予熱部
４ａ  予熱温度検出部
５    改質加熱部
６    変成部
６ａ  変成第１温度検出部
６ｂ  変成第２温度検出部
７    変成加熱部
７ａ  変成ヒータ
７ｂ  変成加熱部空間
８    空気供給部
９    選択酸化部
９ａ  選択酸化温度検出部
１０  選択酸化温度調整部
１０ａ  選択酸化ヒータ
１０ｂ  冷却ファン
１１  水素含有ガス切り替え部
１２  制御部
【図１】
0004847759.tif 000004
【図２】
0004847759.tif 000005
【図３】
0004847759.tif 000006
【図４】
0004847759.tif 000007