(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含む水溶液中で、マンガンにエネルギーを印加することにより、水溶液中に磁性体からなる微細なマンガン材料を得るマンガン材料の製造方法。
【請求項２】
界面活性剤を含む水溶液中で、マンガンにエネルギーを印加することにより、水溶液中に生じた直径１〜１００ｎｍであり、長さ１μｍ以上のワイヤ状のマンガン材料を得るマンガン材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、
前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤であるマンガン材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法において、
前記エネルギーの印加は、レーザ光の照射であるマンガン材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、
マンガンは、前記界面活性剤を含む水溶液中に配置し、前記レーザ光は、界面活性剤を含む水溶液を介し、マンガンに照射するマンガン材料の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の方法において、
前記レーザ光のエネルギー密度は、５００ＭＷ／ｃｍ2以下であるマンガン材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法において、
前記界面活性剤は炭素数１０〜２０のアルキル硫酸エステルのアルカリ金属塩であるマンガン材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、前記界面活性剤はラウリル硫酸ナトリウムであり、その濃度は０．００１を超え、０．１Ｍ／Ｌ未満の範囲内であるマンガン材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の製造方法によって製造されたマンガン材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マンガン材料の製造法及び製造したマンガン材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種機器の超小型化が進められており、これに用いる各種部材についても超小型のものが開発されている。直径がナノメータレベルのナノワイヤも超小型の機器には、必須のものであり、盛んに開発がなされている。また、ナノワイヤは、単なる微細な素子材料としての利用だけでなく、特殊な表面活性や電気的特性等を発現するため、注目されている。特に、電子デバイスでは、その小型化が進んでおり、ナノワイヤの利用が期待される。
【０００３】
また、従来より、強磁性材料として、鉄、ニッケル、コバルトが広く利用されているが、その他マンガンについても、強磁性を示すものが製造できるとの報告もある。通常磁性を示さないマンガンが強磁性を示せば、これを新しい材料として各種用途に利用できると考えられる。例えば、特開平１１−６１２１０号公報には、マンガンの硫酸塩または酢酸塩の電解液に通電することによって、強磁性の超微粉体が得られるとの記載がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ナノワイヤは、各種の微細加工技術によって形成できるとの報告があるが、必ずしも安定して、また簡易に製造できる訳ではない。
【０００５】
また、特開平１１−６１２１０号公報では、アルミ電極の表面に生起する電気化学反応を利用して、強磁性体微粉末を得るものであり、アルミ電極からの不純物が微粉末に混入する可能性が高い。さらに、この公報では、鉄について十分な磁性が得られたことの記載はあるが、マンガン単独の場合については必ずしも十分な磁性が得られたとは記載されていない。
【０００６】
なお、強磁性体のナノワイヤが得られれば、磁性記憶材料や、超微小な電子デバイスの磁性パーツなどとしての利用も可能と考えられる。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、マンガンからなる磁性体及び微細ワイヤを得ることができるマンガン材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、界面活性剤を含む水溶液中で、マンガンにエネルギーを印加することにより、水溶液中に磁性体からなる微細なマンガン材料をを得ることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、界面活性剤を含む水溶液中で、マンガンにエネルギーを印加することにより、水溶液中に生じた直径１〜１００ｎｍであり、長さ１μｍ以上のワイヤ状のマンガン材料を得ることを特徴とする。このような処理によって、マンガンのナノワイヤを得ることができる。
【００１０】
また、前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤であることが好適である。
【００１１】
また、前記エネルギーの印加は、レーザ光の照射であることが好適である。レーザ照射によって、マンガン材料を蒸発して上述のようなマンガン材料を効果的に製造することができる。
【００１２】
また、マンガンは、前記界面活性剤を含む水溶液中に配置し、前記レーザ光は、界面活性剤を含む水溶液を介し、マンガンに照射することが好適である。
【００１３】
また、前記レーザ光のエネルギー密度は、５００ＭＷ／ｃｍ2以下であることが好適である。
【００１４】
また、前記界面活性剤は炭素数１０〜２０のアルキル硫酸エステルのアルカリ金属塩であることが好適である。
【００１５】
また、前記界面活性剤はラウリル硫酸ナトリウムであり、その濃度は０．００１を超え、０．１Ｍ／Ｌ未満の範囲内であることが好適である。
【００１６】
また、本発明は、上述のような製造方法によって製造されたマンガン材料に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態に係るマンガン材料の製造を説明する図である。レーザ光源１０は、例えば５３２ｎｍあるいは１０６４ｎｍのレーザ光を出力するネオジムヤグレーザが利用される。このレーザ光としては、エネルギー約１００ｍＪ／パルスのパルスレーザ光が利用される。なお、十分なエネルギーを照射できれば他のレーザ光でもかまわない。
【００１９】
このレーザ光源１０からのレーザ光は、集光レンズ１２によって集光される。この集光レンズの焦点距離は、照射対象物の位置によって決定される。集光レンズ１２の下方には、少なくとも上部が透明または開放の容器１４が配置され、この容器１４内には、界面活性剤を含む水溶液１６が収容されている。この界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ：Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3-Ｎａ+）が好適であり、その濃度は０．０１Ｍ／Ｌ程度が好適である。
【００２０】
この容器１４内底部には、マンガン板１８が浸漬配置されている。そして、上述したレーザ光は、集光レンズ１２によって、マンガン板１８の表面に集光されている。レーザ光のエネルギー密度（ｆｌｕｅｎｃｅ：フルエンス）は、５００ＭＷ／ｃｍ2程度が好適である。
【００２１】
このようにして、レーザ光をマンガン板１８に照射すると、照射された点において、上述のような大きなエネルギーがマンガン板１８に印加され、これによってマンガン板１８のその点が高温になる。これによって、マンガンの原子及びクラスターがマンガン板から飛び出し（蒸発し）、水溶液１６内にて結晶化する。
【００２２】
そして、この際に、ラウリル硫酸ナトリウムの濃度が０．００１〜０．１Ｍ／Ｌの範囲内、特に好ましくは０．０１Ｍ／Ｌ程度であると、結晶化したマンガンは直径１〜１００ｎｍ、長さ１μｍ以上、好適には直径７〜３０ｎｍ、長さ数μｍのワイヤ状のマンガンナノワイヤとなる。
【００２３】
そして、このようにして得られたマンガンナノワイヤは、磁石によるテスト結果において磁性を示すことから、強磁性体であることが確認されている。
【００２４】
また、上述の例では、エネルギー源として、パルスレーザを利用したが、レーザ蒸発が起こればパルスでなくてもよく、その波長も限定されない。さらに、十分なエネルギーを照射することができれば、レーザに限定されることなく、電気パルス（放電）、マイクロ波なども利用することができる。
【００２５】
上述の例では、ラウリル硫酸ナトリウムの水溶液を用いたが、これに限定されることない。すなわち、界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムと同類で、炭化水素鎖が異なる界面活性剤を利用することができる。また、その他の界面活性剤も利用できると考えられる。さらに、水に代えて油を採用できる場合もある。さらに、界面活性剤が異なれば、界面活性剤の適切な濃度範囲も当然異なってくる。
【００２６】
また、上述の例では金属マンガンの板を利用したが、粉末マンガンでも問題ない。また、マンガン酸化物も利用可能である。
【００２７】
また、ナノワイヤの製造について見れば、マンガンだけでなく、鉄など他の遷移金属を利用することができる。特に、鉄などは、類似の手法で、ナノワイヤを作成することができる。
【００２８】
そして、このようにして得られる強磁性のマンガンナノワイヤは、超小型電子回路における磁気デバイスなどの好適に利用することができる。
【００２９】
次に、具体的な実験結果について、説明する。
【００３０】
界面活性剤として、陰イオン界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用い、この水溶液を作成した。ＳＤＳの濃度は、０．１Ｍ／Ｌ、０．０１Ｍ／Ｌ、０．００１Ｍ／Ｌの３種類とした。これらの水溶液をビーカに入れ、このビーカ底部に、マンガンの金属板を浸漬載置した。
【００３１】
この状態で、５２３ｎｍまたは１０６４ｎｍのレーザ光をマンガン板に集光照射した。レーザ光は、パルスレーザであり、そのエネルギーはおよそ１００ｍＪ／ｐｕｌｓｅとした。また、エネルギー密度が、５００ＭＷ／ｃｍ2となるように集光した。
【００３２】
これによって、マンガン板からマンガンが蒸発し、水溶液内において、クラスタ状に再結晶し、一部はマンガンナノワイヤとなった。
【００３３】
マンガンナノワイヤの生成量は、界面活性剤の濃度に強く依存し、界面活性剤濃度０．０１Ｍ／Ｌの場合に最も効率よくマンガンナノワイヤが生成された。
【００３４】
界面活性剤濃度が０．１Ｍ／Ｌの場合には、直径１０ｎｍ程度の球形あるいは立方体の微粒子が生成した。一方、０．００１Ｍ／Ｌの場合、粒径の大きな微粒子が生成した。
【００３５】
図２（ａ），（ｂ）は、界面活性剤濃度０．０１Ｍ／Ｌの場合における生成物の電子顕微鏡（ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡）写真を示す。図２（ａ）に示すように、ワイヤ状のマンガン材料（マンガンナノワイヤ）が球状や立方体状の生成物とともに得られている。また、図２（ｂ）は、マンガンナノワイヤについてさらに拡大した写真である。このワイヤでは、間隔０．３６ｎｍの格子の部分がワイヤの軸に沿って形成されている。このような格子像が得られることから、このナノワイヤは、マンガン金属からなりアモルファスではなく結晶化していることが分かる。また、成分分析（２次元マッピング）から、ナノワイヤの表面が酸化されている可能性があることも示唆されている。なお、この写真のマンガンナノワイヤの直径は、１０ｎｍ程度である。
【００３６】
図３には、界面活性剤濃度が、０．１Ｍ／Ｌ、０．００１Ｍ／Ｌの場合の生成物についての電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。このように、界面活性剤濃度が０．１Ｍ／Ｌの場合には、直径１０ｎｍ程度の球形あるいは立方体の微粒子が生成した。一方、０．００１Ｍ／Ｌの場合、粒径の大きな微粒子が生成している。
【００３７】
さらに、このようにして得られた３種類の水溶液について、磁性についての実験を行った。すなわち、溶液中に分散された生成物を含む容器を円形の永久磁石の上において、数日間静置した。その後沈殿物の磁石に対する沈殿の様子を調べた。
【００３８】
この状態を図４に示す。これより、ＳＤＳ濃度が０．０１Ｍ／Ｌの場合、円形の永久磁石の縁の沿うように沈殿ができる。これに対して、濃度が０．１Ｍ／Ｌあるいは０．００１Ｍ／Ｌの場合には、磁石の位置に関係なく沈殿した。これにより、０．１Ｍ／Ｌあるいは０．００１Ｍ／Ｌの場合には、生成物は非磁性であることが推察される。
【００３９】
また、図４には、３種類の実験の各生成物についての吸光度を示してある。これより、界面活性剤濃度が高いほど、短波長側の吸光度が高く、長波長側の吸光度が高くなっている。また、図４には上澄みの吸光度についても示してあり、界面活性剤濃度が低いほど上澄みの吸光度は小さく、濃度０．００１Ｍ／Ｌでは、上澄みの吸光度は実質的に０であった。
【００４０】
このようにして、主としてマンガンナノワイヤが生成する界面活性剤濃度０．０１Ｍ／Ｌの場合でのマンガン材料の生成により、強磁性物質が生成されることが分かり、マンガンナノワイヤが強磁性体であることが分かった。
【００４１】
次に、界面活性剤として、上述のＣ12Ｈ25ＳＯ4Ｎａと、Ｃ15Ｈ33ＳＯ4Ｎａを用いた場合における界面活性剤濃度と強磁性体生成の関係を調べた実験結果を図５に示す。この実験は、各種の界面活性剤濃度において、マンガン材料の生成実験を行い、上述の磁石を用いた沈殿物が生じる位置における吸光度を計測した結果である。これより、Ｃ12Ｈ25ＳＯ4Ｎａでは、濃度０．０１Ｍ／Ｌ程度が最も磁石に吸い寄せられた生成物が多く、強磁性体が多く生成されているが、Ｃ15Ｈ33ＳＯ4Ｎａでは、０．００１Ｍ／Ｌ程度で最も多くの強磁性体が生成されていることが分かる。従って、界面活性剤の種類によって、最適な濃度は異なることが分かる。Ｃ15Ｈ33ＳＯ4Ｎａの方がＣ12Ｈ25ＳＯ4Ｎａより低濃度で、最適濃度なるから、最適濃度は炭素鎖の長さに関係していることが推定される。
【００４２】
なお、Ｃ12Ｈ25ＳＯ4Ｎａは、溶解度が小さく、濃度０．１Ｍ／Ｌ以上の実験は行えなかった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、界面活性剤を含む水溶液中で、マンガンにエネルギーを印加することにより、水溶液中に磁性体からなる微細なマンガン材料を得ることで、水溶液中に磁性体としてのマンガン材料を得ることができる。
【００４４】
また、本発明によれば、界面活性剤を含む水溶液中で、マンガンにエネルギーを印加することにより、水溶液中に生じた直径１〜１００ｎｍであり、長さ１μｍ以上のワイヤ状のマンガン材料を得ることができる。また、レーザ照射によって、マンガン材料を蒸発して上述のようなマンガン材料を効果的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施形態に係る製造方法を示す図である。
【図２】  界面活性剤濃度０．０１Ｍ／Ｌの場合の生成物の電子顕微鏡写真である。
【図３】  界面活性剤濃度０．１Ｍ／Ｌ、０．００１Ｍ／Ｌの場合の生成物の電子顕微鏡写真である。
【図４】  各生成物の沈殿状況と吸光度を示す図である。
【図５】  界面活性剤濃度と沈殿物の吸光度の関係を示す図である。
【符号の説明】
１０  レーザ光源、１２  集光レンズ、１４  容器、１６  水溶液、１８  マンガン板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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