(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、感熱発色層が、アルデヒド類またはケトン類の存在下において重合して得られたポリビニルエステルのけん化により製造されたものであり、かつ濃度０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度が０．２０〜０．８５であるカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
感熱発色層が、前記カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、下記の式で表されるアセチレングリコール（Ｂ）を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【化１】
0004675382.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項３】
感熱発色層が、前記カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、下記の式で表されるアセチレングリコールのエトキシ化体（Ｃ）を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【化２】
0004675382.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２５の自然数であり、ｍ＋ｎは１〜４０である。）
【請求項４】
前記カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン・マレイン酸共重合体の塩（Ｄ）を０．０１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１〜３記載の感熱記録材料。
【請求項５】
オレフィン・マレイン酸共重合体の塩（Ｄ）がジイソブチレン無水マレイン酸共重合体の塩であることを特徴とする請求項４記載の感熱記録材料。
【請求項６】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中の全単量体単位に対するカルボシキル基を有する単量体単位の含有量Ｓ（モル％）が、０．０５〜３モル％である請求項１〜５記載の感熱記録材料。
【請求項７】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の１０重量％水溶液をＢ型粘度計にて、温度２０度で測定した粘度が、５〜２０ｍＰａｓである請求項１〜５記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散液中粒子の粒子径が小さく、かつ液カブリが少なく、加温した場合でも分散安定性、保存安定性に優れる分散液を得、それを用いて感熱紙にした場合に、発色感度および地肌の白色度に優れた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野に於いて各種の記録材料が研究・開発され実用化されている。中でも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取り扱いやすく安価であること、等の利点を有するので、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、Ｐ０Ｓシステムのラベル分野等多岐にわたり用いられている。【０００３】
これらの感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。速やかに高濃度に発色する（＝高感度化）のための手段としては、低融点の顕色剤や、増感剤として電子供与性無色染料であるロイコ染料や顕色剤と共融し、融点降下を起こす材料の添加が検討されている。基本的に顕色剤、増感剤を低融点化させることは、高感度化には有効性が高いが、発色温度が低下するため、感度向上と相反して地肌カブリ（白色度低下）が低温で発生するという欠点を有している。【０００４】
感熱記録材料の製造工程において、感熱染料や顕色剤を含有する分散液が調製されるが、感熱記録材料を高感度化する他の手段として、ロイコ染料を微粒子化することで、感熱記録体を高感度にする種々の提案がなされてきた。例えば、感熱染料などの分散剤として、スルホン酸基を有するポリビニルアルコールを用いること（特許文献１）、カルボキシル基を有するポリビニルアルコールを用いること（特許文献２）、カルボキシル基を有するポリビニルアルコールとオレフィン・マレイン酸共重合体の樹脂組成物を用いること（特許文献３）等が提案されている。また、白色度や耐湿地肌カブリの改善を目的に、感熱染料を含有する分散液を４０℃以上で３時間以上の熱処理を行うこと（特許文献４）が提案されている。【０００５】
しかしながら、これら従来の提案には、幾つかの問題点が残されている。それらは、分散粒子径が小粒径化するほど分散液の液カブリが激しくなること（液カブリとは、染料粒子が小粒子径化することにともない、分散液が黒ずんでくる現象をさす）、得られた分散液の放置粘度安定性が十分でなく経時増粘しやすいこと、白色度や耐湿地肌カブリの改善を目的に分散液を加熱処理すると分散状態が不安定化し、再凝集や粘度増加・ゲル化などが生じることなどである。従来技術においては、分散粒子径が小粒子径で、液カブリが少なく、分散液を加温した場合の分散液の分散安定性、保存安定性に優れる分散液は得られていなかった。【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１７９６９１号公報
【特許文献２】特開平８−４８０７６号公報
【特許文献３】特開平１１−３２１１０３号公報
【特許文献４】特開２００４−３５９８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、分散効率に優れ、かつ液カブリが少なく、加温した場合の分散液の分散安定性、保存安定性に優れる分散液が得られ、また感熱紙にした場合、発色感度および地肌の白色度に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、感熱発色層が、アルデヒド類またはケトン類の存在下において重合して得られたポリビニルエステルのけん化により製造されたものであり、かつ濃度０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度が０．２０〜０．８５であるカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料によって、上記課題が解決されることを見出した。【０００９】
ここで、上記感熱発色層が、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、下記の式（Ｉ）で表されるアセチレングリコール（Ｂ）０．０１〜１０重量部を含有すること、またはカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、下記の式（II）で表されるアセチレングリコールのエトキシ化体（Ｃ）０．０１〜１０重量部を含有することが好適な実施態様である。【００１０】
【化１】
0004675382.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。）【００１１】
【化２】
0004675382.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２５の自然数であり、ｍ＋ｎは１〜４０である。）【００１２】
さらに、オレフィン・マレイン酸共重合体の塩（Ｄ）を含有し、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、オレフィン・マレイン酸共重合体の塩（Ｄ）０．０１〜５重量部含有することがより好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、分散液中粒子の粒子径が小さく、かつ液カブリが少なく、加温した場合の分散安定性、保存安定性に優れる分散液を得て、それを感熱紙にした場合に、発色感度および地肌の白色度に優れた感熱記録材料が得られる為、高い工業的価値を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いられるカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、アルデヒド類またはケトン類の存在下において、カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合して得られたポリビニルエステルのけん化により製造されたものであり、かつ濃度０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度が０．２０〜０．８５である。【００１５】
ビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好適に用いられる。【００１６】
カルボキシル基を有する不飽和単量体としてはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水トリメリット酸および無水イタコン酸等に由来する単量体単位が挙げられる。これらの単量体の中でも入手のしやすさの点および共重合性の点から、無水マレイン酸、無水マレイン酸から誘導されるハーフエステル、イタコン酸がより好ましい。カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中の全単量体単位に対するこれらのカルボキシル基を有する単量体単位の含有量Ｓとしては、０．０５〜３モル％であることが好ましく、０．１〜２．５モル％であることがより好ましく、０．５〜２モル％であることがさらに好ましい。該ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を有する単量体単位の含有量Ｓが０．０５モル％未満の場合には、得られる分散液の粘度が高くなる為、塗料の塗工性が劣る傾向がある。また、カルボキシル基を有する単量体単位の含有量Ｓが３モル％より大きい場合には、得られる分散液の白色度が低くなる為、感熱紙の地肌カブリが悪化するおそれがある。【００１７】
ビニルエステル系単量体の重合に際して、共存させるアルデヒド類またはケトン類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類が挙げられ、中でもアセトアルデヒドが好適に用いられる。アルデヒド類またはケトン類の添加量は、添加するアルデヒド類またはケトン類の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。また、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、濃度０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度が０．２０〜０．８５であることが必須である。濃度０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度としては、０．３０〜０．７５であることがより好ましく、０．５０〜０．７０であることがさらに好ましい。濃度０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度が０．２５未満の場合には、分散効率に劣り、所望の小粒子径まで粉砕できない。一方、濃度０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度が０．８５を超える場合は、加温した場合の分散液の安定性が低下する。【００１８】
ビニルエステル系単量体を共重合するに際しては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用され、高重合度の重合体を得る場合には乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールが挙げられ、これらの中でメタノールが好適に用いられる。重合に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、または過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどの過酸化物系開始剤など、公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。【００１９】
ビニルエステル系重合体のけん化方法としては、従来公知の方法のいずれもが好適に用いられるが、通常は、ビニルエステル系重合体のアルコール溶液にアルカリ性触媒または酸性触媒を用いてけん化する方法が採用される。けん化溶媒に用いられるアルコールとしてはメタノールが好適である。また、けん化溶媒としては、無水物のみならず少量の水を含むものも目的に応じて用いられるほか、酢酸メチル、酢酸エチルなどその他の有機溶媒を含有したものでもよい。けん化温度は通常１０〜７０℃の範囲から選ばれる。けん化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどのアルカリ性触媒が好ましい。けん化触媒の使用量は、目的とするけん化度の大小および水分量などにより適宜決められるが、重合体中のビニルエステル単位に対してモル比で０．００１以上、好ましくは０．００２以上であることが望ましい。【００２０】
本発明に用いられるカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の１０重量％水溶液をＢ型粘度計にて、温度２０度、ローター回転数６０ｒｐｍで測定した値は、好ましくは５〜２０ｍＰａｓであり、より好ましくは７〜１５ｍＰａｓであり、さらに好ましくは８〜１３ｍＰａｓである。１０重量％水溶液をＢ型粘度計にて温度２０度で測定した粘度が５ｍＰａｓ未満の場合は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度が小さすぎ、分散剤としての保護コロイド性が不足する為、粒子径が小さくならず、得られた分散液の放置粘度安定性に劣る。一方、２０ｍＰａｓを超える場合には得られる分散液の粘度が高くなってしまう。【００２１】
本発明に用いられるカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のけん化度は特に制限は無いが、７０〜９５モル％であることが好ましく、７５〜９３モル％であることがより好ましく、８０〜９０モル％であることがさらに好ましい。該ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のけん化度が７０モル％未満の場合には、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のアルコールに対する溶解性が大きすぎる為、得られる感熱紙の耐アルコール性が極端に劣る傾向がある。また、けん化度が９５モル％より大きい場合には、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の分散質に対する吸着量が少なすぎる為、十分な粒子径まで粉砕することができないおそれがある。【００２２】
本発明は、下記式（Ｉ）で表されるアセチレングリコール（Ｂ）を含有することが、好ましい使用形態である。【００２３】
【化３】
0004675382.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。）【００２４】
上記式（Ｉ）で表されるアセチレングリコール（Ｂ）として、具体的には、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等を挙げることができる。【００２５】
本発明の記録材料は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、上記式（Ｉ）で表されるアセチレングリコール（Ｂ）を０．０１〜１０重量部含有する。前記（Ａ）および（Ｂ）の配合量としては、（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）０．３〜７重量部であることがより好ましく、（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）０．５〜５重量部であることがさらに好ましい。前記アセチレングリコール（Ｂ）含有量が０．０１重量部に満たない場合は、分散効率および加温した場合の分散液の安定性に劣る傾向がある。一方、前記アセチレングリコール（Ｂ）の含有量が１０重量部を超える場合は、得られる分散液の白色度が低下する傾向がある。【００２６】
本発明は、下記式（II）で表されるアセチレングリコールのエトキシ化体（Ｃ）を含有することが好ましい使用形態である。【００２７】
【化４】
0004675382.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２５の自然数であり、ｍ＋ｎは１〜４０である。）【００２８】
上記式（II）で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体としては、上記アセチレングリコールのエチレンオキサイド誘導体を挙げることができ、そのアセチレングリコール中のエチレンオキサイド単位の付加モル数はそれぞれ１〜２５モルであり、これらの付加モル総数は１〜４０モル、好ましくは３〜３０モルである。エチレンオキサイドの付加モル総数が４０モルを超えた場合、親水性の程度が高くなりすぎるため感熱層用塗料の速塗工時に泡が発生するおそれがある。【００２９】
本発明の感熱記録材料は、オレフィン・マレイン酸共重合体の塩（Ｄ）を含有することが好適な実施態様である。オレフィン・（無水）マレイン酸共重合体の水溶性塩としては、特に限定されずジイソブチレン・（無水）マレイン酸共重合体、ペンテン・（無水）マレイン酸共重合体、ヘキセン・（無水）マレイン酸共重合体、ノネン・（無水）マレイン酸共重合体等のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩などを挙げることができるが、ジイソブチレン・マレイン酸共重合体が好適に用いられる。【００３０】
本発明の感熱記録材料が、オレフィン・マレイン酸共重合体の塩（Ｄ）を含有する場合、（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対し（Ｄ）０．０１〜５重量部であることが好ましい。（Ｄ）の配合量としては、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｄ）０．０５〜３重量部であることがより好ましく、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｄ）０．１〜２．５重量部であることがさらに好ましい。前記オレフィン・マレイン酸共重合体の塩（Ｄ）の含有量が０．０１重量部に満たない場合は、分散液の加熱処理時の安定性に劣る傾向がある。一方、前記オレフィン・マレイン酸共重合体の塩（Ｄ）の含有量が５重量部を超える場合は、得られる分散液の白色度が低下する傾向がある。【００３１】
感熱染料または顕色剤の分散は、平均径０．２〜３ｍｍ（好ましくは０．３〜０．８ｍｍ）の多数のガラスビーズが中に入ったサンドグラインダーを用いて行われる。本発明にしたがってカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を用いることにより、粒子径０．１〜１μｍ（好ましくは０．２〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．３〜０．５μｍ）の感熱染料または顕色剤を分散質とする水性分散液が得られる。【００３２】
本発明に用いられる電子供与性無色染料としては、一般の感圧記録紙または感熱記録紙に用いられるものであれば特に制限されない。具体的な例を挙げれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物；４，４´−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物；ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスルピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン等のスピロ系化合物などがあり、これらは単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。これらの感熱染料は、感熱記録材料の用途により適宜選択して使用される。【００３３】
本発明に使用される電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノール類が好ましい。具体的には、フェノール類として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル；芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、上記のカルボン酸の多価金属塩等が挙げられる。【００３４】
本発明においては、感熱発色層に水性バインダーを使用するのが好ましい。水性バインダーとしては特に限定されるものではなく、公知のものが全て使用可能であるが、かかる水性バインダーはこれが感熱染料および前記顕色剤の各分散液と混合した時に、液が発色したり凝集したりあるいは高粘度化しないようなものであることが好ましい。その具体例としては、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。水性バインダーの好ましい添加量は、感熱染料および顕色剤の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部である。【００３５】
本発明を構成する感熱発色層においては、前記電子供与性無色染料および電子受容性化合物のほかに、必要に応じて、以下に示す種々の物質を添加することができる。塗工適性の改善、白色度、発色感度、分散性などをさらに改良するために、感熱記録材料に添加される補助添加成分は、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可溶性物質（又は滑剤）、消泡剤、分散剤、湿潤剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。本発明において、感熱発色層を形成する方法としては、エアーナイフ法、プレート法、グラビア法、ロールコータ法、スプレー法、ディップ法、バー法、エクストルージョン法などの公知塗布方法が利用可能である。【００３６】
本発明において、感熱記録材料の支持体材料には特に制限はない。例えば紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用することができる。そのなかでも一般的には紙を用いることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
さらに本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお以下で、「部」および「％」は特に断らない限り「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。【００３８】
Ｉ．ＰＶＡの製造と評価
下記の方法によりＰＶＡを製造し、１０重量％水溶液の粘度、けん化度、カルボキシル基を有する単量体単位の含有量Ｓ（モル％）、０．１重量％水溶液の紫外吸収スペクトルによる波長２８０ｎｍの吸光度を求めた。【００３９】
［けん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。【００４０】
［１０重量％水溶液の粘度］
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の１０重量％水溶液を、東京計器製のＢ型粘度計にて、温度２０度、ローター回転数６０ｒｐｍで測定して求めた。【００４１】
［カルボキシル基を有する単量体単位の含有量］
ビニルエステル系重合体をけん化することにより得られたゲル状物を粉砕後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該精製ＰＶＡを重水溶媒に溶解したものを測定試料とし、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ製；ＧＸ−５００）を用いたＮＭＲスペクトル測定から、カルボキシル基を有する単量体単位の含有量Ｓ（モル％）を求めた。【００４２】
［０．１重量％水溶液の紫外吸収スペクトルの測定］
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の０．１重量％水溶液を調製し、温度２０度で波長２８０ｎｍの吸光度を分光光度計（日立製作所製；Ｕ−３０００）にて測定した。【００４３】
ＰＶＡ−１
還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管、後添加液用の仕込み口およびポンプを備えた６リットルの反応器に、酢酸ビニル２４００部、メタノール６００部、イタコン酸２．２部、アセトアルデヒド１５０部を仕込んだ。重合液を撹拌しながら、系内を窒素置換した。重合液を加温し、６０℃で恒温状態になった時点で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）４．５部を添加して重合を開始した。重合開始時点よりイタコン酸を２５重量％含有するメタノール溶液３２０部を系内に添加しながら、系内の固形分濃度を分析しつつ反応を行い、５時間後に反応器を冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は９０％であった。得られた重合ペーストをｎ−ヘキサン中に滴下して重合体を析出させた。析出した重合体を回収してアセトンに溶解し、ｎ−ヘキサン中で析出させる再沈−精製操作を３回実施した。さらに重合体をアセトンに溶解して蒸留水に滴下し、煮沸精製した後、６０℃で乾燥して精製ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記する）を得た。  【００４４】
次に、精製ＰＶＡｃの濃度４５％のメタノール溶液を調製した。この精製ＰＶＡｃのメタノール溶液を４０℃で撹拌しながら、水酸化ナトリウムの濃度１０％のメタノール溶液を、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０４５となるように添加し、６０分間のけん化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡのけん化度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ、けん化度は８８モル％であり、１０重量％濃度水溶液の粘度は１０ｍＰａｓであった。また、プロトンＮＭＲスペクトル測定から、該精製ＰＶＡにおけるカルボキシル基の含有量Ｓを求めたところ、全単量体単位に対して２モル％であった。さらに、濃度０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度を測定したところ０．６６であった。上記にて得られたＰＶＡを以下、ＰＶＡ−１と称する。【００４５】
ＰＶＡ−２〜１９
重合反応の条件（酢酸ビニル、メタノールおよびアセトアルデヒドの仕込み量、カルボキシル基を有する単量体の種類およびその仕込み量、重合開始剤の種類および使用量、重合時間）条件を表１に示すように変更した以外はＰＶＡ−１と同様の方法により各種のＰＶＡを調製した。得られたＰＶＡの特性を表１に示す。【００４６】
ＰＶＡ−２０
還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管、後添加液用の仕込み口およびポンプを備えた１０リットルの反応器に、酢酸ビニル９００部、メタノール４１００部、イタコン酸０．８部を仕込んだ。重合液を撹拌しながら、系内を窒素置換した。重合液を加温し、６０℃で恒温状態になった時点で、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（以下、ＮＰＰと略記する）の５ｇ／Ｌのメタノール溶液を系内に添加して重合を開始した（重合開始から停止まで７０ｍｌを系内に添加）。重合開始時点よりイタコン酸を２５重量％含有するメタノール溶液１２０部を系内に添加しながら、系内の固形分濃度を分析しつつ反応を行い、５時間後に反応器を冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は９０％であった。得られた重合ペーストをｎ−ヘキサン中に滴下して重合体を析出させた。析出した重合体を回収してアセトンに溶解し、ｎ−ヘキサン中で析出させる再沈−精製操作を３回実施した。さらに重合体をアセトンに溶解して蒸留水に滴下し、煮沸精製した後、６０℃で乾燥して精製ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記する）を得た。【００４７】
次に、精製ＰＶＡｃの濃度４５％のメタノール溶液を調製した。この精製ＰＶＡｃのメタノール溶液を４０℃で撹拌しながら、水酸化ナトリウムの濃度１０％のメタノール溶液を、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０４５となるように添加し、６０分間のけん化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡのけん化度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ、けん化度は８８モル％であり、１０重量％濃度水溶液の粘度は１０ｍＰａｓであった。また、プロトンＮＭＲスペクトル測定から、該精製ＰＶＡにおけるカルボキシル基の含有量Ｓを求めたところ、全単量体単位に対して２モル％であった。さらに、濃度０．１重量％水溶液をの紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度を測定したところ０．０４であった。上記にて得られたＰＶＡを以下、ＰＶＡ−２０と称する。【００４８】
ＰＶＡ−２１
還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管、後添加液用の仕込み口およびポンプを備えた１０リットルの反応器に、酢酸ビニル９００部、メタノール４１００部を仕込んだ。重合液を撹拌しながら、系内を窒素置換した。重合液を加温し、６０℃で恒温状態になった時点で、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（以下、ＮＰＰと略記する）の５ｇ／Ｌのメタノール溶液を系内に添加して重合を開始した（重合開始から停止まで７０ｍｌを系内に添加）。重合開始時点より系内の固形分濃度を分析しつつ反応を行い、５時間後に反応器を冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は９０％であった。得られた重合ペーストをｎ−ヘキサン中に滴下して重合体を析出させた。析出した重合体を回収してアセトンに溶解し、ｎ−ヘキサン中で析出させる再沈−精製操作を３回実施した。さらに重合体をアセトンに溶解して蒸留水に滴下し、煮沸精製した後、６０℃で乾燥して精製ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記する）を得た。【００４９】
次に、精製ＰＶＡｃの濃度４５％のメタノール溶液を調製した。この精製ＰＶＡｃのメタノール溶液を４０℃で撹拌しながら、水酸化ナトリウムの濃度１０％のメタノール溶液を、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２５となるように添加し、６０分間のけん化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡのけん化度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ、けん化度は８８モル％であり、１０重量％濃度水溶液の粘度は１０ｍＰａｓであった。さらに、濃度０．１重量％水溶液をの紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度を測定したところ０．０１であった。上記にて得られたＰＶＡを以下、ＰＶＡ−２１と称する。【００５０】
II．感熱記録材料の製造と評価
実施例１
（１）塗工液の調製（感熱染料および顕色剤の分散）
Ａ．感熱染料の水性分散液の調製
ロイコ染料（山本化学株式会社製、商品名：ＯＤＢ−２）            ２４０部
ＰＶＡ−１水溶液（濃度１０重量％）                              ２４０部
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール      ０．２部
（エアプロダクツ製、商品名：サーフィノール１０４Ｅ）
蒸留水                                                          １８０部
Ｂ．顕色剤の水性分散液の調製
ビスフェノールＳ（日本曹達株式会社製、商品名：Ｄ−８）          ２４０部
ＰＶＡ−１水溶液（濃度１５重量％）                              ２４０部
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール      ０．５部
（エアプロダクツ製、商品名：サーフィノール１０４Ｅ）
蒸留水                                                          １８０部【００５１】
上記の水性分散液Ａ、Ｂをそれぞれ別々に調製し、１５分間ビーカーで予備攪拌を行った。次にそれぞれの水性分散液ＡおよびＢを分散機サンドミル（ＡＩＭＥＸ製社製、Ｒｅａｄｙ−ｍｉｌｌ  ｔｙｐｅ  ＮＶＭ−０３型）に移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍのソーダ石英ガラス）を加え（充填率８２％）、吐出量５５ｃｃ／分、高回転数（３４００ｒｐｍ）、冷却下にて、２０分間かけて分散させた。得られた感熱染料の水性分散液Ａの物性を下記の方法により評価した。
・分散質の粒子径：  分散開始後の粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津株式会社製、型式：ＳＡＬＤ−２２００）により測定した。
・水性分散液の粘度：  ２０分間分散した後、約１時間経過した水性分散液の粘度を２０℃にて測定した。
・水性分散液の白色度：  ２０分間分散した後、約１時間経過した水性分散液を市販感熱
紙（コクヨ製；タイ−２０１０）に手塗り塗工した（塗布量は約１０ｇ／ｍ２）。この塗工紙のＩＳＯ白色度をＰＦ−１０(日本電色製)にて測定した。
・水性分散液の放置粘度：  ２０分間分散した後、３日経過した水性分散液の粘度を２０℃にて測定した。
・分散液の加熱時の安定性：２０分間分散した後の分散液１００ｍｌを２００ｍｌのビーカーに注ぎ込み、スリーワンモーターにて撹拌しながら、温度７０℃の湯浴中に一時間浸漬することで加熱処理した。この加熱処理時の分散液の状態を目視判定した。
Ａ：粘度上昇、凝集が全く観察されず、良好な分散状態であった。
Ｂ：粘度上昇が見られたが、ゲル化には至らなかった。
Ｃ：粘度が上昇し、分散液がゲル化した。【００５２】
（２）感熱発色塗工液の調製
上記の水性分散液Ａを５０部、水性分散液Ｂを１００部、コロイダルシリカ（固形分２０％）１０部、スチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）２０部、ステアリン酸アミド分散液（固形分２０％）１５部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調製した。【００５３】
（３）感熱記録紙の作製
原紙（坪量：６０ｇ／ｍ2 の上質紙）の表面に、ワイヤバーコーターを用いて、上記塗工液を６ｇ／ｍ2 （固形分換算）塗工した後、５０℃で、１０分間乾燥し、さらにスーパーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処理することにより、感熱記録紙を製造した。得られた感熱記録紙の性能を下記の方法により評価した。・感熱記録紙の発色感度：
松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン、記録時間２０ｍ秒／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍ秒毎にパルス巾０．０〜１．２ｍ秒に印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算により求めた。この値が小さいほど感度（熱応答性）が良好である。
・非印字部の地肌部ハンター白色度：非印字状態のサンプルを１０枚重ねた状態で、デジタルハンター白色度計（東洋精機社製）で地肌部の白色度を測定した。各測定結果を表２に示した。【００５４】
実施例２〜３３
実施例１において用いたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、アセチレングリコール（Ｂ）およびアセチレングリコールのエトキシ体（Ｃ）を各々表１に示したものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗工液を調製（感熱染料および顕色剤の分散）し、感熱記録紙を製造した。その結果を表２に示す。【００５５】
比較例１〜３
実施例１において用いたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、アセチレングリコール（Ｂ）およびアセチレングリコールのエトキシ体（Ｃ）を各々表１に示したものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗工液を調製（感熱染料および顕色剤の分散）し、感熱記録紙を製造した。その結果を表２に示す。【００５６】
【表１】
0004675382.tif 000006
【００５７】
【表２】
0004675382.tif 000007
【００５８】
表１および表２の結果から、本発明の感熱記録材料に用いるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を感熱発色層の分散剤に使用した場合、粒子径が小さく、かつ液カブリが少なく、加温した場合の分散液の分散安定性、保存安定性に優れる分散液が得られることがわかった。さらに、この分散液を感熱発色層に含有した感熱記録材料は、発色感度に優れることがわかった（実施例１〜３３）。特に、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびアセチレングリコール（Ｂ）を感熱発色層の分散剤に使用した場合、並びにポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびアセチレングリコールのエトキシ体（Ｃ）を感熱発色層の分散剤に使用した場合、各種物性がさらに優れたものとなった（実施例１〜３２）。さらに、オレフィン・マレイン酸共重合体の塩（Ｄ）を共存させることで分散液の分散安定性が極めて優れた分散液が得られる（実施例２８〜３２）。一方、濃度０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度が０．２０以下のビニルアルコール系重合体を感熱発色層の分散剤に使用した場合、小粒子径の分散液は得られず、この分散液を含有した感熱記録材料は、十分な発色感度が得られないことがわかった（比較例１〜３）。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の感熱記録材料は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を用いることで、分散液中粒子の粒子径が小さく、かつ液カブリが少なく、加温した場合の分散安定性、保存安定性に優れる分散液が得られることから、発色感度および地肌の白色度のみならず、高速印字性および画像の解像度にも優れており、その特性を活かしてファクシミリなどの高速印字が必要な分野においても好適に使用される。