(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、（ａ２）ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位及び（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有し、ポリマー末端に炭素原子に結合した水酸基を有し、当該水酸基のα位の炭素原子が、少なくともひとつの電子吸引性基を有し、質量平均分子量が４０００以上８０００以下であることを特徴とするホトレジスト組成物用樹脂。
【請求項２】
ポリマー末端に−ＣＲ１Ｒ２ＯＨ基（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基であり、その少なくともひとつはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基から選ばれる電子吸引性基である）を有することを特徴とする請求項１記載のホトレジスト組成物用樹脂。
【請求項３】
前記電子吸引性基がフッ素原子又はフッ素化アルキル基である請求項１又は２記載のホトレジスト組成物用樹脂。
【請求項４】
請求項２に記載のホトレジスト組成物用樹脂において、
前記−ＣＲ１Ｒ２ＯＨ基を有する構成単位（Ｍ１）の割合が、当該ホトレジスト組成物用樹脂の、前記構成単位（Ｍ１）以外の構成単位の合計１００モル％に対して、１モル％以上であることを特徴とするホトレジスト組成物用樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のホトレジスト組成物用樹脂を含むことを特徴とするホトレジスト組成物。
【請求項６】
さらに（Ｂ）成分として酸発生剤を含有することを特徴とする請求項５記載のホトレジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分として、（ｂ−０）フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を含有することを特徴とする請求項６記載のホトレジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分として、下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）
【化１】
0004772288.tif 000019
［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはアリール基を表す］
で表されるスルホニウム化合物を含有することを特徴とする請求項６記載のホトレジスト組成物。
【請求項９】
さらに（Ｂ）成分として、（ｂ−０）フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を含有することを特徴と請求項８記載のホトレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに含窒素有機化合物を含むことを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載のホトレジスト組成物。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか一項に記載のホトレジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホトレジスト組成物用樹脂、ホトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで化学増幅型レジストの基材樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやこれの水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられてきた。しかしながら、今日では、半導体素子の微細化はますます進みＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いた１３０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを要するプロセスの開発が精力的に進められている。
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするプロセスでは、ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂はＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対する透明性が不十分である。
従って、そのような欠点を解決したベンゼン環を有さず、透明性に優れかつ耐ドライエッチング性に優れる樹脂として、エステル部にアダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有する樹脂（特許文献１乃至８）などが提案されている。
このような、従来のホトレジスト組成物としては、例えばラジカル重合により得られる樹脂成分、酸発生剤成分、有機溶剤等を含む化学増幅型のもの等が挙げられる。また、特許文献９では、連鎖移動剤として末端に極性基を持たないものを用いて重合した樹脂が開示されている。
【特許文献１】特許２８８１９６９号公報
【特許文献２】特開平５−３４６６６８号公報
【特許文献３】特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献４】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献５】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献６】特開平１０−１６１３１３号公報
【特許文献７】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献８】特開平１１−１２３２６号公報
【特許文献９】特開２００１−２７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、半導体素子製造において必要とされるデザインルールはいっそう狭まり、１３０ｎｍ以下や１００ｎｍ付近の解像度が必要とされるなど、解像度の向上が要望されている。さらに、現像後レジストパターンにてラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が発生するという問題もある。該ＬＥＲは、ホールレジストパターンではホール周囲に歪みが生じるし、ラインアンドスペースパターンでは側壁の不均一な凹凸となる。そして、ＬＥＲは、高解像性の要望が高まるにつれ、よりラフネスを小さくすることが要望されている。また、半導体素子の微細化に伴い、ディフェクトの低減も求められている。
しかしながら、従来のホトレジスト組成物においては、ＬＥＲやディフェクトの改善が不十分である。
【０００４】
本発明は前記事情に鑑てなされたもので、解像性、ＬＥＲ特性が良好で、かつディフェクトが低減されたホトレジスト組成物用樹脂、およびこれを用いたホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明においては、下記の手段により上記課題を解決するに至った。
すなわち、第１の発明は、（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、（ａ２）ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位及び（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有し、ポリマー末端に炭素原子に結合した水酸基を有し、当該水酸基のα位の炭素原子が、少なくともひとつの電子吸引性基を有し、質量平均分子量が４０００以上８０００以下であることを特徴とするホトレジスト組成物用樹脂である。
第２の発明は、本発明のホトレジスト組成物用樹脂を含むことを特徴とするホトレジスト組成物である。
第３の発明は、本発明のホトレジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書における「構成単位」とは、ポリマー（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明においては、解像性とＬＥＲ特性を向上させ、かつディフェクトを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［レジスト組成物用樹脂］
◆第１の態様
第１の態様のレジスト組成物用樹脂は、ポリマー末端に炭素原子に結合した水酸基を有し、当該水酸基のα位の炭素原子が、少なくともひとつの電子吸引性基を有することを特徴とする。
【０００８】
電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子等が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基において、ハロゲンは前記ハロゲン原子と同様である。アルキル基は炭素数、例えば１〜３程度の低級アルキル基が望ましく、好ましくはメチル基またはエチル基、最も好ましくはメチル基である。具体的には、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられるが、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
電子吸引性基の数は、１または２であり、好ましくは２である。
【０００９】
前記炭素原子に結合した水酸基を有し、当該水酸基のα位の炭素原子が、少なくともひとつの電子吸引性基を有するとは、より具体的かつ好適には、−ＣＲ１Ｒ２ＯＨ基を有し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基であり、その少なくともひとつはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基から選ばれる電子吸引性基であるものとして、表すことができる。
ここでのハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基とは前記したものと同様であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が挙げられる。そして、その電子吸引性基は、前記したようにフッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、特にはＲ１及びＲ２がともにフッ素化アルキル基、中でもトリフルオロメチル基であるときが、合成上、またＬＥＲを小さくする効果に優れ好ましい。
このホトレジスト組成物用樹脂においては、前記ポリマー末端に結合している−ＣＲ１Ｒ２ＯＨ基（以下、当該基を「末端構造」という場合がある）を有する構成単位（Ｍ１）の割合が、ホトレジスト組成物用樹脂の、前記構成単位（Ｍ１）以外の構成単位の合計１００モル％に対して、１モル％以上（好ましくは２モル％以上）であることが好ましい。なお、構成単位（Ｍ１）以外の構成単位の合計には、例えばラジカル重合で用いられるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の公知の重合開始剤から誘導される構成単位や樹脂の主成分たるモノマーから誘導される単位を含む。
上限値は特に限定する意義はないが、製造方法等に起因して実用的には例えば５モル％以下とされる。また、組成によっては末端構造の割合が多すぎると、レジストパターンの膜減りや、パターンの裾がややテーパー状にある現象等が生じる場合がある。なお、当然であるが構成単位（Ｍ１）のモル数は、末端構造のモル数、水酸基のモル数と等しい。
１モル％以上とすることにより、末端構造を導入したことによるＬＥＲの改善効果に優れる。これ以下だとその効果に劣る傾向がある。
【００１０】
当該末端構造は、例えばポリマーをモノマーと重合開始剤にて、ラジカル重合によって重合する際に、−ＣＲ１Ｒ２ＯＨ基を有する連鎖移動剤を添加することによりポリマー末端に導入される。この場合、当該末端構造を有する構成単位（Ｍ１）とは、この連鎖移動剤から誘導される構成単位（Ｍ１）である。
連鎖移動剤は、例えば一般式「Ｘ−Ｒ’−ＣＲ１Ｒ２ＯＨ」で示される。
当該式中、Ｘは水酸基またはチオール基であり、当該連鎖移動剤は、水酸基またはチオール基の水素原子が脱離して、ポリマー末端に結合する。従って、この場合、構成単位（Ｍ１）とは、「Ｘ−Ｒ’−ＣＲ１Ｒ２ＯＨ」におけるＸの水酸基またはチオール基から水素原子を除いた単位となる。なお、反応性の点から、Ｘはチオール基が好ましい。
また、Ｒ’は２価の脂肪族炭化水素基（直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよい）または２価の芳香族炭化水素基であり、これらの内、直鎖または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
脂環式基としては、例えばシクロヘキシレン基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えばｐ−フェニレン基等が挙げられる。
直鎖または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられるが、エチレン基、ｎ−プロピレン基が好ましい。
好ましい連鎖移動剤の一般式は、ＳＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ（ｍは２−４の整数）で表される。これにより、好ましい構成単位（Ｍ１）は−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨで表される。
【００１１】
末端構造の割合（構成単位（Ｍ１）の割合）は、例えば仕込みのモノマーの量や前記連鎖移動剤の量を調整したり、前記連鎖移動剤を添加するタイミングを調整してレジスト組成物用樹脂の質量平均分子量を調整することにより、変化させることができる。
また、合成後のレジスト組成物用樹脂においては、末端構造のモル数（構成単位（Ｍ１）のモル数）は例えばプロトン−ＮＭＲ、カーボンＮＭＲ等のＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）によって測定することができる。
【００１２】
構成単位（Ｍ１）以外の構成単位としては、レジスト組成物用樹脂に用いられているもので、好ましくはラジカル重合により製造されるものであれば特に限定せずに用いることができる。
本発明は、非化学増幅型または化学増幅型のホトレジスト組成物用樹脂のいずれにも適用可能であるが、化学増幅型が好ましい。
また、ネガ型、ポジ型のいずれにも適用可能であるが、ポジ型が好ましい。
化学増幅型であって、ポジ型のレジスト組成物用樹脂としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー用として多用されているヒドロキシスチレン系樹脂に酸解離性溶解抑制基（保護基）を導入した樹脂や、ＡｒＦエキシマレーザー用として多用されている（メタ）アクリル酸系樹脂（なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を示す。）に、酸解離性溶解抑制基を導入したもの等が挙げられる。
【００１３】
酸解離性溶解抑制基としては、ヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等にそれぞれ用いられているものを任意に使用可能である。
具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基及び環状エーテル基、等が挙げられる。
鎖状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基などが、第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基などが、第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などのような鎖状第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基などのような脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基などが、第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基などが、環状エーテル基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。下記に本発明において、好ましい（メタ）アクリル酸系樹脂の具体例を示す。
【００１４】
構成単位（Ｍ１）以外の構成単位としては、例えば以下の様なものが挙げられる。
（ａ１）：酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
この樹脂は、さらに、任意に下記構成単位（ａ２）、（ａ３）を含んでいてもよく、好ましくは構成単位（ａ１）及び（ａ２）、さらに好ましくは（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含むことが好ましい。
（ａ２）：ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
（ａ３）：水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
なお、通常、ポリマー末端には、前記末端構造の他に、ラジカル重合開始剤から導入される構成単位が少量導入される。
【００１５】
・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）において、酸解離性溶解抑制基は、特に限定するものではない。一般的には（メタ）アクリル酸の側鎖のカルボキシル基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られているが、その中でも脂肪族単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基が好ましく用いられ、脂肪族多環式基含有酸解離性溶解抑制基が最も好ましい。
前記脂肪族単環式基としては、シクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基を等を例示できる。具体的には、シクロヘキサン等から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
前記脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００１６】
より具体的には、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００１７】
【化１】
0004772288.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１は低級アルキル基である。）
【００１８】
【化２】
0004772288.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。）
【００１９】
【化３】
0004772288.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ４は第３級アルキル基である。）
【００２０】
式中、Ｒ１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。その中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
【００２１】
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。中でも、Ｒ２、Ｒ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００２２】
前記Ｒ４は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。
【００２３】
構成単位（ａ１）は、全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であることが望ましい。
【００２４】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する脂肪族多環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、構成単位（ａ２）としては、具体的には例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基等が挙げられる。
具体的には、例えば以下の構造式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位が好ましい。
【００２５】
【化４】
0004772288.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｍは０又は１である。）
【００２６】
【化５】
0004772288.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００２７】
【化６】
0004772288.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
結合位置が５位又は６位の異性体の混合物として存在する。
【００２８】
【化７】
0004772288.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００２９】
構成単位（ａ２）は全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含まれていると好ましい。
【００３０】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用のホトレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば水酸基含有脂肪族多環式基を含むことが好ましい。該多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位（ａ３）としては、水酸基含有アダマンチル基や、カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基を有するものが好ましく用いられる。
さらに具体的には、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位を挙げることができる。
【００３１】
【化８】
0004772288.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００３２】
構成単位（ａ３）は全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含まれていると好ましい。
【００３３】
また、構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）も挙げられる。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（ＩＸ）〜（ＸＩ）の構造のものを例示することができる。
【００３４】
【化９】
0004772288.tif 000010
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００３５】
【化１０】
0004772288.tif 000011
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００３６】
【化１１】
0004772288.tif 000012
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００３７】
構成単位（ａ４）は全構成単位の合計に対して１〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％の範囲で含まれていると好ましい。
【００３８】
なお、レジスト組成物用樹脂は１種または２種以上の樹脂から構成することができる。
【００３９】
そして、例えば構成単位（Ｍ１）以外の構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させ、質量平均分子量の調整、構成単位（Ｍ１）の割合の調整等の点から、適当な時期に連鎖移動剤として前記末端構造を有する連鎖移動剤を添加し、重合を連鎖移動させることによって本発明のレジスト組成物用樹脂を得ることができる。
【００４０】
本発明のレジスト組成物用樹脂の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、例えば約１２０００以下、好ましくは１００００以下、さらに好ましくは８０００以下とされる。
特に８０００以下とすることにより末端構造の導入量を多くすることができ、ＬＥＲ改善効果が向上する。また、パターン形状をより矩形にすることができるという効果も得られる。
下限値は特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【００４１】
第１の態様においては、この様なレジスト組成物用樹脂の構造により、ＬＥＲ特性が向上する。さらに、レジストパターンの倒れも低減することができる。そして、パターン倒れの低減により解像性も向上する。また、焦点深度幅特性が向上する。また、ディフェクトも低減する。
なお、ＬＥＲが向上する理由は定かではないが、従来、例えばラジカル重合による得られる樹脂成分のポリマー末端は、疎水性の重合開始剤や、疎水性の連鎖移動剤（停止剤）から誘導される構造を含み、アルカリ現像液への溶解を阻害する可能性があるのに対し、本発明においては、電子吸引性基が存在することによって、水酸基の水素が解離しやすくなるため、樹脂に適度な酸性度が付与され、その結果、アルカリ現像液への溶解性が向上し、レジストパターンの露光部と未露光部の境界面のＬＥＲ特性が向上するものと推測される。
【００４２】
◆第２の態様
第２の態様のレジスト組成物用樹脂は、ポリマー末端に、ｐＫａ６〜１２、好ましくは７〜１０を呈する置換基を有することを特徴とする。
このような範囲とすることにより、適度な酸性度を生じさせることができるため、ＬＥＲ特性が良好となり、かつレジストパターンの膨潤を抑制することができる。
【００４３】
該置換基において水素イオンを発生する基としてはアルコール性水酸基が挙げられる。カルボキシル基の水酸基は、ｐＫａが小さくなりすぎアルカリ現像すると膨潤しすぎるので好ましくない。
当該置換基のｐＫａは、例えばこのアルコール性水酸基のα位の炭素原子に電子吸引性基が結合していると小さな値となり、結合していないと大きな値となる。つまり、前記アルコール性水酸基と、前記α位の炭素原子と、これに結合する原子および／または置換基（β位の炭素原子を除く）とをあわせた末端構造の特性によって変化する値である。
ｐＫａは、α位の炭素原子に結合する電気吸引性基の種類や数、ポリマー末端の置換基の種類等を調整することによって変化させることができる。
すなわち、第１の態様の様に、α位の炭素原子に電子吸引性基が結合することにより、ｐＫａを小さくすることができる。
このｐＫａの数値範囲を満足するには、第１の態様の構成が好ましく、当該置換基としては、−ＣＲ１Ｒ２ＯＨ基（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基であり、その少なくともひとつはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基から選ばれる電子吸引性基である）で表されるものが好ましい。
【００４４】
なお、ｐＫａは水溶液中の酸解離定数によって表されるものである。ｐＫａは、前記末端構造の酸性度を測定できる様なモノマーを用意し、滴定等の定法によって測定することができる。
また、ｐＫａは文献等に記載の値を用いることもできる。
【００４５】
第２の態様においては、この様なレジスト組成物用樹脂の構造により、ＬＥＲ特性が向上する。
さらに、レジストパターンの倒れも低減することができる。そして、パターン倒れの低減により解像性も向上する。また、焦点深度幅特性が向上する。また、ディフェクトも低減する。
なお、ＬＥＲが向上する理由は第１の態様における理由と同様である。
【００４６】
［ホトレジスト組成物］
本発明のホトレジスト組成物は本発明のレジスト組成物用樹脂を用いるものでればその他の組成は特に限定しない。
例えば化学増幅型でポジ型のホトレジスト組成物の場合は、本発明のレジスト組成物用樹脂であって、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分（Ａ）、酸発生剤成分（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、その他必要に応じて含窒素有機化合物（Ｄ）等の添加剤等を含む。以下、ＡｒＦエキシマレーザーで露光するのに適した組成例を示す。
（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、８〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４７】
・酸発生剤成分（Ｂ）
本発明において、（Ｂ）成分は、従来化学増幅型ホトレジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤を含有してもよい。酸発生剤は、これまでヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類など多種のものが知られているので、このような公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
【００４８】
その中でも、特に（ｂ−０）フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩が、発生する酸の強度が強いことから、好適である。
かかる（ｂ−０）のカチオンとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよいモノまたはジフェニルヨードニウム、モノ、ジ、またはトリフェニルスルホニウム；ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムなどが好ましい。
【００４９】
また、かかる（ｂ−０）のアニオンは、フッ素化アルキルスルホン酸イオンであることが好ましい。
その中でも、炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましい。炭素数が７以下であることにより、スルホン酸としての強度も高くなる。
また、該フッ素化アルキルスルホン酸イオンのフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００５０】
（ｂ−０）の具体例として、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、
トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）のトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、前記（ｂ−０）以外の酸発生剤である、イミノスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
イミノスルホネート系酸発生剤の具体例として、下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物（以下、それぞれ、スルホニウム化合物１又はスルホニウム化合物２ということがある）が挙げられる。
【００５２】
【化１２】
0004772288.tif 000013
【００５３】
一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。Ｘのアルキレン基の炭素数またはＹ、Ｚのアルキル基の炭素数が小さいほどレジスト溶媒への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Ｘのアルキレン基またはＹ、Ｚのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ３はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
これらの一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そのなかでも、一般式（ｂ−１）で表されるスルホニウム化合物１が好ましく、下記化学式（１３）で表される化合物が最も好ましい。
【００５４】
【化１３】
0004772288.tif 000014
【００５５】
本発明においては、このようなスルホニウム化合物１および２から選ばれる少なくとも１種と上記本発明のレジスト組成物用樹脂とを組み合わせることにより、ディフェクトの低減効果が極めて優れたものとなる。ここで、ディフェクトは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）等により、現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。このようなディフェクトは、プロセスにおける歩留まりの低下や製品の性能劣化などの原因となるため、非常に大きな問題である。これらのディフェクトの原因としてはいくつかが考えられ、例えばレジストの解像性能、レジスト中の難溶化物・不純物等に起因するアルカリ溶解性のむら、レジストの表面状態などが挙げられる。
ディフェクトが低減される理由としては、上述のように、ディフェクトの原因の１つとしてレジストの解像性能があり、解像性能がディフェクトに与える影響が大きいと考えられるが、スルホニウム化合物１および２は、式（ｂ−１）または（ｂ−２）に示すように嵩高いイミンスルホン酸の構造を有しているため、炭素数が小さくても拡散長が短く、そのため、高解像性を有すると考えられる。特にスルホニウム化合物１は環状構造を有するために、さらに拡散長が短く、解像性能が高いと予想される。その結果として、ディフェクトが低減されると考えられる。
このようなディフェクトの低減効果は、特に微細なコンタクトホール（ＣＨ）パターンを形成しようとする場合に重要である。これは、微細なＣＨパターンを形成しようとする場合、非常に小さいサイズのＣＨパターンを形成するために非常に低い光強度でパターニングを行う必要があるため、ＣＨパターンの上部あるいは内部が塞がってしまったり、色むらが出るといったディフェクトが生じやすいためである。
【００５６】
（Ｂ）成分として前記（ｂ−０）とスルホニウム化合物１および２から選ばれる少なくとも１種とを混合して用いる場合、前記（ｂ−０）の割合は、１０〜７５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。上記範囲内の前記（ｂ−０）を配合することにより、ＬＥＲやディフェクト（現像欠陥）等に極めて優れたものとなる。
また、（ｂ−０）とスルホニウム化合物１および２から選ばれる少なくとも１種との混合比率（質量比）は１：９〜９：１、好ましくは１：５〜５：１、最も好ましいのは１：２〜２：１である。上記の比率で酸発生剤を混合して用いることで、ＬＥＲや現像欠陥に極めて優れたものとなる。特には、一般式（ｂ−１）で示されるスルホニウム化合物１と（ｂ−０）とを混合して用いることが最も好ましい。
【００５７】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の割合で用いられる。下限値未満では像形成がなされず、３０質量部をこえると均一な溶液となりにくく、保存安定性が低下するおそれがある。
【００５８】
・有機溶剤（Ｃ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤との配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜８：２、より好ましくは２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜５：５、より好ましくは３：７〜４：６であると好ましい。また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。（Ｃ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜圧に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【００５９】
・含窒素有機化合物（Ｄ）
レジストパターン形状、引き置き経時安定性等を向上させるために、さらに任意の（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特には第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００６０】
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。その中でも、サリチル酸を好ましく用いることができる。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００６１】
・その他の任意成分
本発明のホトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤等を適宜、添加含有させることができる。
【００６２】
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は本発明のホトレジスト組成物を用いるものであれば特に限定されない。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、例えばポジ型のホトレジスト組成物をスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置等により、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とホトレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、レジスト組成物用樹脂等の特性に応じて、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
【００６３】
この様に、本発明においては、ＬＥＲ特性等が良好なレジスト用樹脂を提供できるので、半導体素子、液晶素子などの電子素子の製造に好適なホトレジスト組成物が提供できる。そして、好ましくは、例えばレジスト用樹脂の構成単位を適宜選択することにより、２００ｎｍ以下の波長、中でもＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型ホトレジスト組成物を提供できる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
（参考例１）
γ−ブチロラクトンメタクレート（一般式（ＶＩＩ）においてＲがメチル基である単位に相当するモノマー）／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（一般式（Ｉ）においてＲがメチル基で、Ｒ１がメチル基ある単位に相当するモノマー）／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（一般式（ＶＩＩＩ）においてＲが水素原子である単位に相当するモノマー）＝５０／３０／２０（モル％）の組成のモノマー０．１ｍｏｌをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍｌに溶解させ、ＡＩＢＮ（前記モノマー１００モル％に対して４モル％）を用いて７０℃でラジカル重合を開始し、重合の連鎖移動剤として下記化学式１４
【００６５】
【化１４】
0004772288.tif 000015
【００６６】
で表される化合物（末端構造のｐＫａは約７）を、前記仕込みのモノマーと、ＡＩＢＮの合計１００モル％に対して、２モル％添加して重合反応を行った。重合反応終了後、反応液をｎ−ヘプタン２０００ｍｌに注加し、２５℃で３０分間撹拌して析出した固体をろ取した。この固体を再度ＴＨＦ２００ｍｌに溶解した後ｎ−ヘプタン２０００ｍｌに注加し、２５℃で３０分間撹拌して析出した樹脂をろ取した。樹脂の質量平均分子量は１００００であった。
得られたレジスト組成物用樹脂１００質量部に、それぞれ以下の成分を混合、溶解してポジ型ホトレジスト組成物を製造した。
（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート  ３．０質量部
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン  ０．１質量部
（Ｃ）成分：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝８０／２０（質量比）との混合溶剤９００質量部
【００６７】
ついで、得られた化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）し、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に露光した。
そして、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、２３℃の温度条件下で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
【００６８】
１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）が忠実に再現される露光量で形成したレジストパターンについて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて断面形状を観察した。
パターン形状は矩形のままで、膜減り等もなく、解像性も良好であった。
また、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）の焦点深度幅は５００ｎｍであった。
【００６９】
また、ラインアンドスペースパターンのラインエッジラフネスを示す尺度である３σを求めたところ、７．２ｎｍであった。
なお、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
また、ディフェクトを、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置  ＫＬＡ２１３２（製品名）を用いて測定し、ウェーハ内の欠陥数を評価した。試験に用いたウェーハは３枚であり、その平均値を求めた。結果は３個であった。
また、選択的露光における露光時間を長くしていき、それに伴いパターンが細くなっていったときにどこでパターン倒れが生じるかどうかを測定したところ、パターンの幅が５７ｎｍとなった時点で倒れが生じた。
【００７０】
（参考例２）
前記化学式１４で表される連鎖移動剤の割合を、２モル％から３モル％に変更した以外は参考例１と同様にして質量平均分子量１００００のレジスト組成物用樹脂を得た。
そして、参考例１と同様にして評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００７１】
（実施例３）
レジスト組成物用樹脂の質量平均分子量が７０００になる様に調整した以外は、参考例２と同様にしてレジスト組成物用樹脂を得た。
そして、参考例１と同様にして評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００７２】
（実施例４）
仕込みのモノマー組成をノルボルナンラクトンアクリレート（一般式（Ｖ）においてＲが水素原子である単位に相当するモノマー）／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（一般式（Ｉ）においてＲがメチル基で、Ｒ１がエチル基ある単位に相当するモノマー）／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（一般式（ＶＩＩＩ）においてＲが水素原子である単位に相当するモノマー）＝５０／３０／２０（モル％）とした以外は、実施例３と同様にして質量平均分子量が７０００のレジスト組成物用樹脂を得た。
そして、参考例１と同様にして評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００７３】
（実施例５）
仕込みのモノマー組成をノルボルナンラクトンメタクリレート（一般式（ＶＩ）においてＲがメチル基である単位に相当するモノマー）／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（一般式（Ｉ）においてＲがメチル基で、Ｒ１がエチル基ある単位に相当するモノマー）／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（一般式（ＶＩＩＩ）においてＲがメチル基である単位に相当するモノマー）＝４０／４０／２０（モル％）とした以外は、参考例１と同様にして質量平均分子量が６４００のレジスト組成物用樹脂を得た。
そして、参考例１と同様にして評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００７４】
（実施例６）
レジスト組成物用樹脂の質量平均分子量が４８００になる様に調整した以外は、参考例１と同様にしてレジスト組成物用樹脂を得た。
そして、参考例１と同様にして評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００７５】
（実施例７）
（Ｂ）成分として、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを１．５質量部と、下記化学式１５で表される化合物を１．５質量部とを用いたこと以外は実施例５と同様にして評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００７６】
【化１５】
0004772288.tif 000016
【００７７】
（実施例８）
仕込みのモノマー組成を、γ−ブチロラクトンアクリレート（一般式（ＶＩＩ）においてＲが水素原子である単位に相当するモノマー）／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（一般式（Ｉ）においてＲがメチル基で、Ｒ１がメチル基ある単位に相当するモノマー）／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（一般式（ＶＩＩＩ）においてＲが水素原子である単位に相当するモノマー）＝４０／４０／２０（モル％）とし、前記化学式１４で表される連鎖移動剤の割合を、３モル％に変更した以外は参考例１と同様にして質量平均分子量７０００のレジスト組成物用樹脂を得た。そして、参考例１と同様にして評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００７８】
（実施例９）
仕込みのモノマー組成を、γ−ブチロラクトンメタクリレート（一般式（ＶＩＩ）においてＲがメチル基である単位に相当するモノマー）／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（一般式（Ｉ）においてＲがメチル基で、Ｒ１がメチル基ある単位に相当するモノマー）／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（一般式（ＶＩＩＩ）においてＲがメチル基である単位に相当するモノマー）／トリシクロデカニルメタクリレート（一般式（ＩＸ）において、Ｒがメチル基である構成単位に相当するモノマー）＝４０／４０／１５／５（モル％）とし、前記化学式１４で表される連鎖移動剤の割合を、３モル％に変更した以外は参考例１と同様にして質量平均分子量７０００のレジスト組成物用樹脂を得た。そして、参考例１と同様にして評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００７９】
（比較例１）
参考例１において、連鎖移動剤を用いない以外は同様にして、レジスト組成物用樹脂を製造し、次いで参考例１と同様な組成のレジスト組成物を調製し、参考例１と同様な方法でポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
そして、参考例１と同様にして評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００８０】
（比較例２）
実施例４において、連鎖移動剤を用いない以外は同様にして、レジスト組成物用樹脂を製造し、次いで参考例１と同様な組成のレジスト組成物を調製し、参考例１と同様な方法でポジ型ホトレジスト組成物を調製した。そして、参考例１と同様にして評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００８１】
（比較例３）
実施例５において、連鎖移動剤を用いない以外は同様にして、レジスト組成物用樹脂を製造し、次いで参考例１と同様な組成のレジスト組成物を調製し、参考例１と同様な方法でポジ型ホトレジスト組成物を調製した。そして、参考例１と同様にして評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００８２】
【表１】
0004772288.tif 000017
【００８３】
表１の結果より、本発明に係る実施例においては、パターン形状は矩形であり、焦点深度幅特性に優れ、かつＬＥＲ特性が良好で、パターン倒れを防ぐことができたので、解像性も良好で、さらにディフェクトも良好であった。実施例７については、レジストパターン形状、ＬＥＲ、ディフェクトにおいて、極めて良好な結果となった。
【００８４】
実施例１０
仕込みのモノマー組成を、γ−ブチロラクトンアクレート（一般式（ＶＩＩ）においてＲが水素原子である単位に相当するモノマー）／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（一般式（Ｉ）においてＲがメチル基で、Ｒ１がエチル基ある単位に相当するモノマー）／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（一般式（ＶＩＩＩ）においてＲがメチル基である単位に相当するモノマー）＝４０／４０／２０（モル％）に変更し、前記化学式１４で表される連鎖移動剤の割合を、２．５モル％に変更した以外は参考例１と同様にして質量平均分子量７０００のレジスト組成物用樹脂を得た。
得られたレジスト組成物用樹脂１００質量部に、以下の成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。
（Ｂ）成分：上記［化１５］で表される化合物２．５質量部および下記［化１６］で表される化合物１．０質量部
【００８５】
【化１６】
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【００８６】
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン（０．１質量部）
（Ｅ）成分：サリチル酸（０．１質量部）
（Ｃ）成分：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝６０／４０（質量比）の混合溶剤（１２００質量部）
【００８７】
ついで、得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）し、乾燥することにより、膜厚２２０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（Ｎｉｋｏｎ社製ＮＡ（開口数）＝０．７８，σ＝０．３）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に露光した。
そして、９０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、２３℃の温度条件下で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥して、口径３００ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのコンタクトホール（ＣＨ）パターンを得た。その際の感度（Ｅｏｐ）は１８．５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００８８】
また、ディフェクトの評価のため、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２（製品名）を用いてウェーハ内の欠陥数を測定したところ、８．９個／ｃｍ２であった。なお、本実施例においては、形成したパターンがＣＨパターンであるため、参考例１〜２、実施例３〜９および比較例１〜３で形成したラインアンドスペースパターン（１：１）に比べ、基板上に残っているレジストの面積が広い。そのため、ウェーハ１枚当たりの欠陥数が多くなっている。微細なホールパターンの現像欠陥の測定は非常に難しい為、３００ｎｍのホールパターンで現像欠陥を測定している。
【００８９】
次に、マスクを変更して解像性及び焦点深度幅の確認を行ったところ、それぞれ口径１３０ｎｍの孤立ホールパターン（ピッチ１０００ｎｍ）及び口径１３０ｎｍのホールパターン（ピッチ２２０ｎｍ）が得られた。その際の焦点深度幅はそれぞれ０．２５μｍ及び０．３μｍであった。