(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率でＳｉＯ2  ５０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  １０〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ８．４〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ６〜１５％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＴｉＯ2  ０〜５％、Ｐ2Ｏ5  ０〜５％含有するガラスとなるように調合したガラス原料を、高ジルコニア系耐火物で構築した溶融窯で電気溶融した後、清澄均質化し、成形するディスプレイ基板用ガラスの製造方法であって、得られるガラスのアルカリ含有量が質量百分率で０．０１〜０．２％となるように、ガラス原料を調合することを特徴とするディスプレイ基板用ガラスの製造方法。
【請求項２】
アルカリ成分として、質量百分率でＮａ２Ｏ  ０．００７〜０．２％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜０．０５％、Ｋ２Ｏ  ０〜０．０５％となるように、ガラス原料を調合することを特徴とする請求項１のディスプレイ基板用ガラスの製造方法。
【請求項３】
得られるガラスのβ−ＯＨ値が０．２０／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２のディスプレイ基板用ガラスの製造方法。
【請求項４】
得られるガラスのＺｒＯ2含有量が質量百分率で０．０１〜０．４％未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れかのディスプレイ基板用ガラスの製造方法。
【請求項５】
得られるガラスのＺｒＯ2含有量が質量百分率で０．０１〜０．３％であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のディスプレイ基板用ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ基板に用いられる基板用ガラスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ基板として、無アルカリガラス基板が広く使用されている。
【０００３】
特に薄膜トランジスタ型アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）等の電子デバイスは、薄型で消費電力も少ないことから、カーナビゲーションや、デジタルカメラのファインダー、近年ではパソコンのモニターやＴＶ用など、様々な用途に使用されている。
【０００４】
ＴＦＴ−ＬＣＤパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形されたガラス基板（素板）の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して製品とすることによって、生産性の向上、コストダウンを図っている。近年、ＴＶやパソコンのモニター等の用途においては、デバイスそのものにも大型のものが要求されており、これらのデバイスを多面取りするために、１０００×１２００ｍｍといった大面積のガラス基板が要求されている。
【０００５】
また携帯電話やノート型パソコンといった携帯型のデバイスにおいては、携帯時の利便性から、機器の軽量化が要求されており、ガラス基板にも軽量化が要求されている。ガラス基板の軽量化を図るには、基板を薄肉化することが有効であり、現在、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板の標準の厚みは約０．７ｍｍと非常に薄くなっている。
【０００６】
ところが、上記のような大型、薄肉のガラス基板は、自重によるたわみが大きく、そのことが製造工程において大きな問題になっている。
【０００７】
すなわち、この種のガラス基板は、ガラスメーカーで成形された後、切断、徐冷、検査、洗浄等の工程を通過する。これらの工程中、ガラス基板は、複数段の棚が形成されたカセットに出し入れされる。このカセットは、左右の内側２面、あるいは左右および奥の内側３面に形成された棚に、ガラス基板の両辺、あるいは３辺を載置するようにして水平方向に保持できるようになっているが、大型で、薄型のガラス基板はたわみ量が大きいため、ガラス基板をカセットの棚に入れる際に、ガラス基板の一部が、カセットや他のガラス基板に接触して破損したり、カセットの棚からガラス基板を取り出す際に、大きく揺動して不安定となりやすい。またディスプレイメーカーにおいても、同じ形態のカセットが使用されているため、同様の問題が発生している。
【０００８】
このようなガラス基板の自重によるたわみ量は、ガラスの密度に比例し、ヤング率に反比例して変化する。従ってガラス基板のたわみ量を小さく抑えるためには、ヤング率／密度の比で表される比ヤング率を高くする必要がある。比ヤング率を高めるためには、ヤング率が高く、しかも密度が低いガラス材質が必要となるが、同じ比ヤング率でも、より密度の低いガラスでは、軽くなる分だけ同一重量のガラスの板厚を厚くできる。ガラスのたわみ量は板厚の二乗に反比例して変化するので、板厚を厚くできることによるたわみ低減への効果は非常に大きい。ガラスの密度を下げることはガラスの軽量化を図る上でも大きな効果があるので、ガラスの密度はできるだけ小さい方が良い。
【０００９】
一般に、この種の無アルカリガラスには、比較的多量のアルカリ土類金属酸化物が含有されている。ガラスの低密度化を図るためには、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減することが有効であるが、アルカリ土類金属酸化物はガラスの溶融性を促進させる成分であるため、その含有量を減らすと溶融性が低下する。ガラスの溶融性が低下すると、ガラス中に泡、異物等の内部欠陥が発生しやすくなる。ガラス中の泡や異物は、光の透過を妨げるため、ディスプレイ用ガラス基板としては致命的な欠陥となるが、このような内部欠陥を抑えるためには、ガラスを高温で長時間溶融しなければならない。その一方で、高温での溶融はガラス溶融窯への負担を増加させる。窯に使用されている耐火物は、高温になればなるほど激しく浸食され、窯のライフサイクルも短くなる。
【００１０】
また、この種のガラス基板にとっては耐熱衝撃性も重要な要求課題である。ガラス基板の端面には面取りを行ったとしても微細な傷やクラックが存在しており、熱による引張り応力が傷やクラックに集中して働くと、時としてガラス基板が割れることがある。ガラスの破損はラインの稼働率を下げるだけでなく、破損の際に生じた微細なガラス粉が他のガラス基板上にも付着し、断線不良やパターニング不良等を引き起こすなど工程を汚染する恐れが大きい。
【００１１】
ところでＴＦＴ−ＬＣＤの最近の開発方向として、大画面化、軽量化以外に、高精細化、高速応答化、高開口率化などの高性能化が挙げられ、特に近年では、液晶ディスプレイの高性能化および軽量化を目的として、多結晶シリコンＴＦＴ−ＬＣＤ（p−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤ）の開発が盛んにおこなわれている。従来のｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤでは、その製造工程温度が８００℃以上と非常に高かったため、石英ガラス基板しか用いることができなかった。しかし最近の開発により、製造工程温度が４００〜６００℃まで低下しており、現在大量に生産されているアモルファスシリコンＴＦＴ−ＬＣＤ（ａ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤ）と同様に、無アルカリガラス基板が用いられるようになってきた。
【００１２】
ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程は、ａ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程に比べ、熱処理工程が多く、ガラス基板は急加熱と急冷が繰り返されるため、ガラス基板への熱衝撃はより一層大きくなる。更に、上記したようにガラス基板は大型化しており、ガラス基板に温度差がつきやすくなるだけでなく、端面に微少なキズ、クラックが発生する確率も高くなり、熱工程中で基板が破壊する確率が高くなる。この問題を解決する最も根本的かつ有効な方法は、熱膨張差から生じる熱応力を減らすことであり、そのため熱膨張係数の低いガラスが求められている。また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）材料との熱膨張差が大きくなると、ガラス基板にそりが発生するため、ｐ−Ｓｉ等のＴＦＴ材料の熱膨張係数（約３０〜３３×１０-7／℃）に近似する熱膨張係数を有することも求められる。
【００１３】
またｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程温度は、最近低くなったとは言っても、未だａ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程温度に比べてかなり高い。ガラス基板の耐熱性が低いと、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程中で、ガラス基板が４００〜６００℃の高温にさらされた時に、熱収縮と呼ばれる微小な寸法収縮が起こり、これがＴＦＴの画素ピッチのずれを引き起こして表示不良の原因となる恐れがある。またガラス基板の耐熱性が更に低いと、ガラス基板の変形、そり等が起こる恐れがある。さらに成膜等の液晶製造工程でガラス基板が熱収縮してパターンずれを起こさないようにするためにも、耐熱性に優れたガラスが要求されている。
【００１４】
さらにＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板の表面には、透明導電膜、絶縁膜、半導体膜、金属膜等が成膜され、しかもフォトリソグラフィーエッチング（フォトエッチング）によって種々の回路やパターンが形成される。また、これらの成膜、フォトエッチング工程において、ガラス基板には、種々の熱処理や薬品処理が施される。
【００１５】
従ってガラス中にアルカリ金属酸化物（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ）が含有されていると、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜特性の劣化を招くと考えられており、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことが求められる。さらにフォトエッチング工程において使用される種々の酸、アルカリ等の薬品によって劣化しないような耐薬品性を有することが要求される。
【００１６】
またＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板は、主としてダウンドロー法やフロート法により成形される。ダウンドロー法の例としては、スロットダウンドロー法やオーバーフローダウンドロー法等が挙げられ、ダウンドロー法で成形したガラス基板は研磨加工が不要であるため、コストダウンを図りやすいという利点がある。ただしダウンドロー法によってガラス基板を成形する場合には、ガラスが失透しやすいため、耐失透性に優れたガラスが要求される。
【００１７】
そこで、上記諸特性を満足し、特に低密度、低膨張、高歪点であることを特徴とする基板用無アルカリガラスが提案されている。（例えば特許文献１）
【特許文献１】特開２００２−３０８６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
特許文献１に開示の低密度、低膨張、高歪点の無アルカリガラスは、密度が２．４５ｇ／ｃｍ3以下、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が２５〜３６×１０-7／℃、歪点が６４０℃以上であり、上記要求を満たすものである。しかし上記無アルカリガラスは、溶融温度（１０2.5ポアズに相当する温度）がおおよそ１５８０℃以上であり、高温溶融を必要とする。
【００１９】
そこでこのようなガラスの高温溶融には、しばしば電気溶融が適用される。電気溶融する場合、通常、ガラス溶融窯は高電気抵抗のアルミナ電鋳耐火物で構築される。ところがアルミナ電鋳耐火物は、例えば高ジルコニア系の耐火物と比べ、ガラスに侵食されやすく、寿命が短い。特に上記したような高温溶融を必要とするガラスの溶融窯に用いると、短期間に耐火物が侵食されてしまい、長期にわたる安定操業を行うことができない。その結果、溶融窯を頻繁に修理しなければならず、生産性が低くなり、しかも設備コストが高騰する。またアルミナ電鋳耐火物は、耐火物からの発泡が多い。
【００２０】
このような事情から、耐侵食性があり、また発泡を起こしにくい高ジルコニア系耐火物を用いた電気溶融窯を使用することが検討されている。ところが高ジルコニア系耐火物を用いた溶融窯で上記したような低密度、低膨張、高歪点のガラスを電気溶融すると、後の成形工程で容易に失透してしまうという問題が生じる。
【００２１】
本発明の目的は、低密度、低膨張、高歪点であり、しかも高ジルコニア系耐火物で構築した溶融窯で電気溶融しても、成形時に失透しにくいディスプレイ基板用ガラスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明のディスプレイ基板用ガラスの製造方法は、質量百分率でＳｉＯ2  ５０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  １０〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ８．４〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ６〜１５％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＴｉＯ2  ０〜５％、Ｐ2Ｏ5  ０〜５％のガラスとなるように調合したガラス原料を、高ジルコニア系耐火物で構築した溶融窯で電気溶融した後、清澄均質化し、成形するディスプレイ基板用ガラスの製造方法であって、得られるガラスのアルカリ含有量が質量百分率で０．０１〜０．２％となるように、ガラス原料を調合することを特徴とする。
【００３２】
また本発明のディスプレイ基板用ガラスの製造方法は、アルカリ成分として、質量百分率でＮａ2Ｏ  ０．００７〜０．２％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜０．０５％、Ｋ2Ｏ  ０〜０．０５％となるように、ガラス原料を調合することが好ましい。
【００３３】
また本発明のディスプレイ基板用ガラスの製造方法は、得られるガラスのβ−ＯＨ値が０．２０／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
また本発明のディスプレイ基板用ガラスの製造方法は、得られるガラスのＺｒＯ2含有量が質量百分率で０．０１〜０．４％未満、特に０．０１〜０．３％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の方法によれば、高温溶融の必要性から高ジルコニア系耐火物で構築した溶融窯で電気溶融しても、耐火物の侵食が少ないためにガラスが失透しにくい。しかも本発明の方法を用いて作製されたディスプレイ基板用ガラスは、低密度、低膨張、高歪点であり、熱収縮量やたわみ量が小さく、耐熱衝撃性に優れ、また反りが発生し難い。それゆえ液晶ディスプレイの基板用ガラスとして好適である。
【００３８】
また本発明の方法によれば、高温溶融が必要であるにも関わらず、泡や失透物のない低密度、低膨張、高歪点のガラスを長期間溶融窯の修理を行うことなく生産でき、安価に高品質のガラスを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明者等の調査によれば、高ジルコニア系耐火物は、ガラスの溶融温度域において、引用文献１に代表されるような低密度、低膨張、高歪点のガラスよりも体積抵抗率が低い。このため高ジルコニア系耐火物で構築した電気溶融窯で上記ガラスを電気溶融すると、溶融ガラスのみならず、耐火物にも電気が流れてしまう。その結果、高ジルコニア系耐火物が侵食され、ガラス中のＺｒＯ2濃度が上昇し、これが成形時における失透原因となっていると推測される。
【００４０】
そこで本発明では、１０2.5ポイズに相当する温度が１５７０℃以上、特に１５８０℃以上である高温溶融が必要なガラスに対し、従来、特に液晶ディスプレイ用途では含有不可とされてきたアルカリ成分を、溶融温度域におけるガラスの体積抵抗率低下のために敢えて含有させることにより、上記問題を解決しようというものである。
【００４１】
具体的には、質量百分率でアルカリ成分（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの１種以上）を０．０１％以上、好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．０５％以上含有する。またその上限は０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。アルカリ成分を所定量含有することでガラス融液の体積抵抗率が低下し、電気溶融中にガラス融液に電気が通りやすくなり、相対的に高ジルコニア系耐火物側に電気が通り難くなると考えられる。その結果、耐火物の侵食が抑えられ、ガラスの失透性が改善される。一方、アルカリ成分が０．２％を超えると、熱処理によって起こるアルカリイオンの拡散により、基板上に形成される各種の膜の特性を悪化させてしまう。また化学的耐久性が低下するおそれがある。なお本発明におけるアルカリ含有量は微量であり、アルカリ添加で起こる高温域での体積抵抗率の低下は僅かである。しかし、この僅かな体積抵抗率の低下が高ジルコニア系耐火物への電気の流れ易さに影響を与え、耐火物からの侵食量を大幅に低減することが可能になる。なおアルカリ成分の中でもＮａ2Ｏ量を最も多くすることが好ましい。またＮａ2Ｏの含有量は単独で０．００７％以上、特に０．０１％以上、さらには０．０２％以上であることが好ましく、また０．２％以下、０．１５％以下、特に０．０８％以下であることが望ましい。その他のアルカリ成分については必須ではないが、Ｌｉ2Ｏが０．０００１％以上、特に０．０００７％以上、さらには０．００１％以上であることが好ましく、また０．０５％以下、特に０．０２％以下であることが望ましい。またＫ2Ｏは０．０００１％以上、特に０．００１％以上、さらには０．００３％以上であることが好ましく、また０．０５％以下、特に０．０２％以下であることが望ましい。
【００４２】
また本発明の方法により作製されるディスプレイ用基板ガラスは、質量百分率でＺｒＯ2を０．０１％以上、好ましくは０．０２％以上含有する。またその上限は０．４％未満、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。ＺｒＯ2が０．４％以上になると容易に失透する。この傾向は、特に後述する本発明の組成範囲において顕著に現れる。またガラス中にＳｎＯ２が含まれている場合も、ＺｒＯ２によるガラスの失透傾向が強くなる。このように失透性の改善の観点からはＺｒＯ2が少ないほどよい。しかしアルカリ成分の含有による化学耐久性の低下が懸念される。またガラス原料やカレットから不純物として混入し得るＺｒＯ2を完全に防止することは、原料コストの上昇を招き好ましくない。また、溶融工程において、高ジルコニア系耐火物を使用するため、混入し得るＺｒＯ2を完全に防止することは困難である。そこで本発明ではＺｒＯ2の下限値を０．０１％に設定している。ＺｒＯ2を０．０１％以上含有することにより、ガラスの化学耐久性の改善が期待できる。またＺｒＯ2に関し、過度に高純度の原料を使用する必要がなくなり、原料コストの上昇を避けることが可能になる。
【００４３】
また高温溶融を必要とするガラスでは、粘性を少しでも低下させることが溶融性の改善に繋がる。高温粘性の低下には、ガラスの水分を増加させることが有効である。そこで本発明の基板ガラスにおいては、ガラスの水分量をβ−ＯＨ値で表示して、０．２０／ｍｍ以上、特に０．２５／ｍｍ以上、さらには０．３／ｍｍ以上、望ましくは０．４／ｍｍ以上に調整することが好ましい。ただしβ−ＯＨ値が高くなるほど歪点が低下する傾向にあるため、その上限は０．６５／ｍｍ以下、特に０．６／ｍｍ以下であることが望まれる。なおガラスのβ−ＯＨ値はガラスの赤外線吸収スペクトルにおいて次式によって求められる。
【００４４】
β−ＯＨ値  ＝  （１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ1／Ｔ2）
Ｘ  ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ1：参照波長３８４６ｃｍ-1における透過率（％）
Ｔ2：水酸基吸収波長３６００ｃｍ-1付近における最小透過率（％）
ガラスの水分量を調整するには、含水量の高い原料（例えば水酸化物原料）を選択したり、原料中に水分を添加したり、塩素等のガラス中の水分量を減少させる成分の含有量を調整したり、ガラス溶融の際に酸素燃焼を採用して炉内雰囲気中の水分量を増加させたり、炉内に直接水蒸気を導入したり、溶融ガラス中で水蒸気バブリングを行う等の方法により行うことができる。
【００４５】
また本発明の方法により作製されるディスプレイ用基板ガラスは、密度が２．５ｇ／ｃｍ3以下（好ましくは２．４５ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは２．４２ｇ／ｃｍ3以下）、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が２５〜３６×１０-7／℃（好ましくは２８〜３５×１０-7／℃）、歪点が６４０℃以上（好ましくは６５０℃以上）である。それゆえ耐熱衝撃性に優れ、ＴＦＴ材料の熱膨張係数と近似するため反りが発生せず、軽量化が可能で、たわみ量を低減でき、熱収縮が小さい。
【００４６】
また本発明の方法により作製されるディスプレイ用基板ガラスは、液相温度が１１５０℃以下（特に１１３０℃以下、さらには１１００℃以下）、液相温度における粘度が１０5.4ｄＰａ・ｓ以上（特に１０6.0ｄＰａ・ｓ以上）であることが望ましい。この条件を満たすことにより、ダウンドロー法で板状に成形しても失透が発生せず、研磨工程を省略して生産コストを低減することが可能である。さらに１０％ＨＣｌ水溶液に８０℃−２４時間の条件で処理した時、その浸食量が１０μｍ以下で、且つ、１０％ＨＣｌ水溶液に８０℃−３時間の条件で処理した時、目視による表面観察で白濁、荒れが認められず、しかも１３０ＢＨＦ溶液に２０℃−３０分間の条件で処理した時、その浸食量が０．８μｍ以下で、且つ、６３ＢＨＦ溶液に２０℃−３０分間の条件で処理した時、目視による表面観察で白濁、荒れが認められないことが望ましい。また比ヤング率が、２７．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ-3以上（特に２９．０ＧＰａ・ｓ以上）であることが望ましい。この条件を満たすことにより、ガラス基板のたわみ量を小さくすることができる。さらに１０2.5ｄＰａ・ｓの粘度におけるガラス融液の温度が１６５０℃以下であれば、溶融性も良好になる。
【００４７】
また本発明の方法により作製されるディスプレイ用基板ガラスは、低密度、高比ヤング率の特性を与えることで、肉厚を０．６ｍｍ以下（好ましくは０．５ｍｍ以下）にしても作業性の低下が少ない。すなわち肉厚を０．７ｍｍから０．６ｍｍ以下にしても、従来のガラス基板に比べてたわみ量が小さくなるため、基板ガラスをカセットの棚へ出し入れする際の破損等を防止しやすくなる。
【００４８】
またガラス基板は、大型化の傾向にあるが、基板面積が大きくなると、基板中に失透物が現れる確率が高くなり、良品率が急激に低下する。従って、失透性を改善することは、大型の基板を作製する上で大きなメリットがある。例えば、基板面積が０．１ｍ2以上（具体的には、３２０ｍｍ×４２０ｍｍ以上のサイズ）、特に０．５ｍ2以上（具体的には、６３０ｍｍ×８３０ｍｍ以上のサイズ）、１．０ｍ2以上（具体的には、９５０ｍｍ×１１５０ｍｍ以上のサイズ）更には、２．３ｍ2以上（具体的には、１４００ｍｍ×１７００ｍｍ以上のサイズ）、３．５ｍ2以上（具体的には、１７５０ｍｍ×２０５０ｍｍ以上のサイズ）４．８ｍ2以上（具体的には、２１００ｍｍ×２３００ｍｍ以上のサイズ）と大型化するほど有利になる。
【００４９】
本発明の方法により作製されるディスプレイ基板用ガラスの組成として、質量百分率でＳｉＯ2  ５０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  １０〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ８．４〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ６〜１５％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＴｉＯ2  ０〜５％、Ｐ2Ｏ5  ０〜５％含有するガラスが挙げられる。この組成は、上記したような液晶ディスプレイ等の基板として求められる歪点、密度、熱膨張係数、耐薬品性、比ヤング率、溶融性、成形性等の特性を考慮して規定したものである。以下に組成範囲を限定した理由を説明する。
【００５０】
本発明におけるＳｉＯ2の含有量は５０〜７０％である。５０％より少ないと、耐薬品性、特に耐酸性が悪化し、また低密度化を図ることが困難となる。また７０％より多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が悪くなると共に、ガラス中に失透異物（クリストバライト）の欠陥が生じ易くなる。ＳｉＯ2の含有量は５８％以上、特に６０％以上、さらには６２％以上であることが好ましく、また６８％以下、特に６６％以下が好ましい。
【００５１】
Ａｌ2Ｏ3の含有量は１０〜２５％である。１０％より少ないと、歪点を６４０℃以上にすることが困難となる。またＡｌ2Ｏ3にはガラスのヤング率を向上し、比ヤング率を高める働きがあるが、１０％より少ないとヤング率が低下する。また１９％より多いと液相温度が高くなり、耐失透性が低下する。Ａｌ2Ｏ3の含有量は１０％以上、特に１２％以上、さらには１４．５％以上であることが好ましく、また１９％以下、特に１８．０％以下であることが好ましい。
【００５２】
Ｂ2Ｏ3は融剤として働き、粘性を下げ溶融性を改善するための必須成分である。一方、液晶ディスプレイに使用されるガラス基板には高い耐酸性が要求されるが、Ｂ2Ｏ3が多くなるほど耐酸性が低下する傾向にある。Ｂ2Ｏ3の含有量は８．４〜２０％である。８．４％より少ないと、融剤としての働きが不十分となると共に、耐バッファードフッ酸性が悪化する。また２０％より多いと、ガラスの歪点が低下し、耐熱性が低下すると共に耐酸性が悪化する。さらにヤング率が低下するため、比ヤング率が低下する。Ｂ2Ｏ3の含有量は８．６％以上であることが好ましく、また１５％以下、特に１４％以下、さらには１２％以下であることが好ましい。
【００５３】
ＭｇＯの含有量は０〜１０％である。ＭｇＯは、歪点を低下させることなく、高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する。またアルカリ土類金属酸化物の中では最も密度を下げる効果がある。しかしながら多量に含有すると液相温度が上昇し、耐失透性が低下する。またＭｇＯはバッファードフッ酸と反応して生成物を形成し、ガラス基板表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着してこれを白濁させる恐れがあるため、その含有量には制限がある。従ってＭｇＯの含有量は０〜２％、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％、さらには実質的に含有しないことが望ましい。
【００５４】
ＣａＯも、ＭｇＯと同様に歪点を低下させることなく、高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を著しく改善する成分であり、その含有量は６〜１５％である。この種の無アルカリガラスは一般に溶融し難い。従って安価に高品質のガラス基板を大量に供給するためには、ガラスの溶融性を高めることが重要である。本発明のガラス組成系ではＳｉＯ2を減少させることが、溶融性を高めるために最も効果的であるが、ＳｉＯ2の量を減らすと、耐酸性が極端に低下すると共にガラスの密度、熱膨張係数が増大するため好ましくない。従って本発明においては、ガラスの溶融性を高めるため、ＣａＯを６％以上、特に６．５％以上含有させることが好ましい。一方、ＣａＯが１５％より多くなると、ガラスの耐バッファードフッ酸性が悪化し、ガラス基板表面が浸食されやすくなると共に、反応生成物がガラス基板表面に付着してガラスを白濁させ、さらに熱膨張係数が高くなりすぎるため好ましくない。ＣａＯの好適な含有量は１２％以下、特に１０％以下、さらには９％以下である。
【００５５】
ＢａＯとＳｒＯは、いずれもガラスの耐薬品性、耐失透性を向上させる成分であり、それぞれ０〜１０％含有する。ただしこれらの成分を多量に含有すると、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＢａＯの含有量は５％以下、特に２％以下、さらには１％以下であることが好ましい。ＳｒＯの含有量は４％以下、特に２．７％、さらには１．５％以下が好ましい。
【００５６】
またＢａＯおよびＳｒＯは、特に耐ＢＨＦ性を高める性質を持つ成分である。従って、耐ＢＨＦ性を向上させるためには、これらの成分を合量で０．１％以上（好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上）含有させることが好ましい。しかし、上述したようにＢａＯおよびＳｒＯを多く含有しすぎると、ガラスの密度、熱膨張係数が上昇するため、合量で６％以下に抑えることが望ましい。その範囲内で、ＢａＯとＳｒＯの合量は、耐ＢＦＨ性を高めるという観点に立てば、できるだけ多く含有することが望ましく、一方、密度や熱膨張係数を低下するという観点に立てば、できるだけ少なくすることが望ましい。
【００５７】
ＺｎＯは、基板ガラスの耐バッファードフッ酸性を改善すると共に溶融性を改善する成分であるが、多量に含有するとガラスが失透しやすくなり、歪点も低下する上、密度が上昇するため好ましくない。従って、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜５％、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは０．９％以下、最も好ましくは０．５％以下である。
【００５８】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯの各成分は混合して含有させることによりガラスの液相温度を著しく下げ、ガラス中に結晶異物を生じさせ難くすることにより、ガラスの溶融性、成形性を改善する効果がある。しかしながら、これらの合量が少ないと、融剤としての働きが充分ではなく溶融性が悪化すると共に、熱膨張係数が低くなりすぎ、ＴＦＴ材料との整合性が低下する。一方、多すぎると、密度が上昇し、ガラス基板の軽量化が図れなくなる上、比ヤング率が低下するため好ましくない。これらの成分の合量は６〜２０％、特に６〜１５％、さらには６〜１２％であることが好ましい。
【００５９】
ＴｉＯ2は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善し、かつ高温粘性を下げて溶融性を向上する成分であるが、多く含有するとガラスに着色を生じ、その透過率を減ずるためディスプレイ用のガラス基板としては好ましくない。よってＴｉＯ2は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％に規制すべきである。
【００６０】
Ｐ2Ｏ5は、ガラスの耐失透性を向上する成分であるが、多く含有するとガラス中に分相、乳白が起こると共に、耐酸性が著しく悪化するため好ましくない。よってＰ2Ｏ5は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％に規制すべきである。
【００６１】
また、上記成分以外にも、ガラス特性が損なわれない限り、本発明では種々の成分が添加可能である。
【００６２】
例えばＹ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3を合量で５％程度まで含有することができる。これらの成分は歪点、ヤング率等を高める働きがあるが、多く含有すると密度が増大してしまうので好ましくない。
【００６３】
また本発明におけるガラスは、ＳｎＯ2を０．３％未満、特に０．００５〜０．３％未満、より好ましくは０．０１〜０．２８％含有することができる。ＳｎＯ2は本発明において必須成分ではないが、清澄剤として添加可能な成分である。またＳｎＯ2電極を用いてガラスを電気溶融する場合、電極成分であるＳｎＯ2がガラス中に溶出する。ＳｎＯ2の含有量は、ＺｒＯ2によるガラスの失透と密接に関係しており、ＳｎＯ2量が多いと失透し易くなる。この傾向は、特に上記組成範囲のガラスにおいて顕著に現れる。なおＺｒＯ2の場合と同様、失透性の改善の観点からは、ＳｎＯ2が少ないほどよい。しかしＳｎＯ2は高温域において清澄効果を発揮する数少ない清澄剤であり、しかも少量で高い清澄効果が期待できる。それゆえ高温溶融を必要とするため清澄し難い本発明のガラスにとっては、清澄性の改善や、環境負荷物質であるＡｓ2Ｏ3使用量の削減のために０．００５％以上含有することが望まれる。なおＳｎＯ2の清澄効果は、電極から溶出したＳｎＯ2であっても同様である。
【００６４】
更に本発明におけるガラスには、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｆ2、Ｃｌ2、ＳＯ3、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ等を清澄剤として合量で５％まで含有させることができる。またＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3等も清澄剤として合量で５％まで含有させることができる。
【００６５】
次に本発明のディスプレイ基板用ガラスの製造方法を説明する。
【００６７】
まず質量百分率でＳｉＯ2  ５０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  １０〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ８．４〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ６〜１５％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＴｉＯ2  ０〜５％、Ｐ2Ｏ5  ０〜５％含有するＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスとなるようにガラス原料を調合する。このとき得られるガラスのアルカリ含有量が質量百分率で０．０１〜０．２％となるように、ガラス原料を調合することが重要である。
【００６８】
またガラスを低粘性化する目的で、ガラス中に多量の水分を持ち込むように原料を選択、或いは処理しておくことが好ましい。具体的には含水量の高い原料（例えば水酸化物原料）を選択したり、原料中に水分を添加したりすればよい。
【００６９】
さらに失透原因となるＺｒＯ2成分は、後の溶融工程等で耐火物からの溶出により含有量が増えるおそれがある。このためガラス原料からのＺｒＯ2成分の混入を極力制限しておくことが重要であり、また化学耐久性の改善等を意図して使用する場合も、その添加量は最小限に留める必要がある。
【００７０】
次にガラス原料を、高ジルコニア系耐火物で構築した溶融窯で溶融しガラス化する。高ジルコニア系耐火物としては、耐食性に優れ、長期間使用可能なＺｒＯ2電鋳耐火物を使用することが好ましい。また高ジルコニア系耐火物に代えて、寿命の短いデンスジルコン等を使用しても差し支えない。溶融は、ＳｎＯ2電極、Ｐｔ電極等を単独又は併用してガラスに直接通電加熱する電気溶融を採用する。なお重油やガスの燃焼を併用して溶融しても差し支えないことは言うまでもない。またガラス中に多量の水分が導入されるように、酸素燃焼を使用して炉内雰囲気中の水分量を増加させたり、炉内に直接水蒸気を導入したり、溶融ガラス中で水蒸気バブリングを行ってもよい。
【００７１】
次に、溶融ガラスを清澄均質化する。清澄均質化工程は、高ジルコニア系耐火物等の耐火物容器内で行ってもよいが、ガラス中へのさらなるＺｒＯ2の溶け込みを防止するために、白金又は白金合金容器内で行うことが望ましい。なお白金容器とは、ガラスとの接触面が白金で構成されている容器を意味し、例えば耐火物表面を白金又は白金合金で覆った容器である。
【００７２】
その後、溶融ガラスを所望の形状に成形し、基板ガラスを得る。ディスプレイ用途に使用する場合、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の方法を用いて薄板状に成形すればよい。特にオーバーフローダウンドロー法によって成形すると、未研磨でも非常に表面品位に優れたガラス板が得られるため好ましい。
【００７３】
このようにして製造される本発明の基板ガラスは、アルカリ成分の存在によって、電気溶融時にガラス中に電気が流れやすくなる。このためガラス中のＺｒＯ2含有量が過度に増大して失透性を強めることがない。なお、上記方法では、得られるガラスのβ−ＯＨ値を０．２０／ｍｍ以上、ＺｒＯ2含有量を０．０１〜０．４％未満（特に０．３％以下）、ＳｎＯ2含有量を０．３％未満に調整することが望ましい。
【００７４】
また得られた基板ガラスは、適当な大きさに切断され、端面処理された後、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の基板として使用される。
【実施例１】
【００７５】
表１は、ガラスの失透性に関するＺｒＯ2の影響を示している。ガラス１は、質量％でＳｉＯ2  ６０％、Ａｌ2Ｏ3  １５％、Ｂ2Ｏ3  １０％、ＣａＯ  ５％、ＢａＯ  ５％、ＳｒＯ  ５％含有し、密度が２．５ｇ／ｃｍ3、３０〜３８０℃における熱膨張係数が３７×１０-7／℃、歪点が６６０℃、１０2.5ポイズに相当する温度が約１５７０℃のガラスであり、ガラス２は、質量％でＳｉＯ2  ６４％、Ａｌ2Ｏ3  １６％、Ｂ2Ｏ3  １１％、ＣａＯ  ８％、ＳｒＯ  １％含有し、密度が２．４ｇ／ｃｍ3、３０〜３８０℃における熱膨張係数が３２×１０-7／℃、歪点が６７５℃、１０2.5ポイズに相当する温度が約１６００℃のガラスである。なお何れのガラスもアルカリ含有量は０．０１％未満とした。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
各試料は次のようにして調製した。まず上記組成となるように、ＺｒＯ2量を変化させ
てガラス原料を調合した。この原料バッチを白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した後、成形した。その後、得られたガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過させ、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金のボートに入れ、温度勾配炉中で２４時間保持した後取り出した。得られた試料について、顕微鏡観察によりガラス中にＺｒＯ2・ＳｉＯ2結晶の見られた最高温度を表示した。
【００７８】
上記の結果から、低密度、低膨張、高歪点であるガラス２の方が、ガラス１より少ないＺｒＯ2量で失透することが確認された。
【実施例２】
【００７９】
表２、３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．２〜４、６〜８）を示している。なお試料Ｎｏ．１、５は比較例である。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
【表３】
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【００８２】
表中の各試料ガラスは、次のようにして作製した。
【００８３】
まず表の組成となるように珪砂、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウム、ホウ酸、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化第二スズ、ソーダ灰、炭酸リチウム、炭酸カリウム等のガラス原料を調合し、混合した。次に、ＺｒＯ2電鋳耐火物で構築され、ＳｎＯ2電極を有する電気溶融炉にて直接通電加熱を行い、最高温度１６５０℃で溶融した。なお溶融に当たっては酸素燃焼を併用した。さらに溶融ガラスを、白金で内張された耐火物製の容器に導き、清澄均質化を行った。続いて溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法にて板状に成形し、切断することにより、１１００×１２５０×０．７ｍｍの大きさの基板ガラスを得た。得られたガラスについて、ガラスのβ−ＯＨ値、ＺｒＯ2やＳｎＯ2の含有量、失透性等の特性について評価した。
【００８４】
その結果、本発明の実施例である試料Ｎｏ．２〜４及び６〜８は、失透性が良好であることが分かった。
【００８５】
なお得られたガラスのＺｒＯ2及びＳｎＯ2の含有量は蛍光Ｘ線分析により確認した。
【００８６】
ガラスのβ−ＯＨ値は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた。
【００８７】
β−ＯＨ値  ＝  （１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ1／Ｔ2）
Ｘ  ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ1：参照波長３８４６ｃｍ-1における透過率（％）
Ｔ2：水酸基吸収波長３６００ｃｍ-1付近における最小透過率（％）
溶融温度（１０2.5ポイズに相当する温度）は、白金球引き上げ法により測定した。
【００８８】
密度は、周知のアルキメデス法により測定した。
【００８９】
熱膨張係数は、直径５．０ｍｍ、長さ２０ｍｍの大きさに成形した円柱状試料を用いてディラトメーターで測定し、得られた熱膨張曲線から３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を求めた。
【００９０】
歪点は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１の方法に基づいて測定した。
【００９１】
ヤング率は、共振法により求めた。
【００９２】
失透性は、実施例１と同様にして、粉末上に加工した試料を白金のボートに入れ、温度勾配炉中で２４時間保持した後取り出した後、結晶（失透物）の有無を顕微鏡により観察した。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の方法は、ディスプレイ基板だけでなく、例えば電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサーや太陽電池用のガラス基板材料を製造する方法としても使用可能である。