(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に備えられ、排気中の粒子状物質を捕集するフィルタ状の担体に酸化触媒が担持されて形成された内燃機関の排気浄化装置において、
前記酸化触媒は、粒体状の酸素吸蔵材と前記酸素吸蔵材の周囲を覆う膜状に形成された酸素イオン伝導材とを含んで構成され、
前記酸素イオン伝導材の表面には、内部の前記酸素吸蔵材まで達するクラックが形成されていることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記酸素吸蔵材の外径は５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記酸素吸蔵材の外径とは、下記計算式にて表される値であることを特徴とする請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
酸素吸蔵材の外径  ＝  粒子体積  V（cm3/g）÷  粒子表面積  S（cm2/g）×６
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に係り、詳しくは、ディーゼルエンジンの排気中に含まれるＰＭ（パティキュレートマター：粒子状物質）を捕集、除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンには、排気中に含まれるカーボンを主成分とするＰＭを捕集、除去するため、排気浄化装置としてＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）が広く用いられている。このようなＤＰＦでは、ＰＭが堆積すると捕集機能が低下するとともに圧損が増加してしまう。そこで、ＤＰＦにＰＭの酸化作用を促進させる触媒を担持し、ＰＭを酸化（燃焼）させて二酸化炭素として排出させることでＰＭを除去し、ＤＰＦを再生することが行われている。ＤＰＦに用いられる触媒としては、従来からプラチナが広く採用されている。また、安定した酸化反応を図るために、セリアやジルコニア等の酸素吸蔵材も触媒に添加されているのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、近年、プラチナの価格が高騰していることから、対処方法としてプラチナに代わる材料が研究されており、例えばペロブスカイト型酸化物のような酸素イオン伝導材が触媒材料として提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００７−２２４７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような酸素イオン伝導材では、プラチナと比較すると酸化性能が劣り、特に高温域においてＰＭが完全に酸化せずに一酸化炭素が発生する虞がある。
本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、酸素イオン伝導材を触媒材料として使用した、排気中の粒子状物質を捕集する内燃機関の排気浄化装置において、十分な酸化性能が得られ、一酸化炭素の排出を抑制する排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、内燃機関の排気通路に備えられ、排気中の粒子状物質を捕集するフィルタ状の担体に酸化触媒が担持されて形成された内燃機関の排気浄化装置において、酸化触媒を、粒体状の酸素吸蔵材と酸素吸蔵材の周囲を覆う膜状に形成された酸素イオン伝導材とを含んで構成し、酸素イオン伝導材の表面には、内部の酸素吸蔵材まで達するクラックを形成することを特徴とする。
【０００６】
また、請求項２の発明は、請求項１において、酸素吸蔵材の外径を５μｍ以下にすることを特徴とする。
【０００７】
また、請求項３の発明は、請求項２において、酸素吸蔵材の外径が、体積÷表面積×６で示されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の請求項１の内燃機関の排気浄化装置によれば、担体に捕集されたカーボンを主成分とする粒子状物質は、酸素イオン伝導材から酸素が供給されて酸化し、二酸化炭素となって排出し担体から除去される。酸素イオン伝導材には酸素吸蔵材から酸素が供給されるので、酸素イオン伝導材における酸素不足が解消され、連続的に粒子状物質の酸化除去が可能となる。特に本願では、酸素吸蔵材の周囲を酸素イオン伝導材が覆う膜状に形成されているので、酸素吸蔵材と酸素イオン伝導材との接触面積が大きく確保され、酸素吸蔵材から酸素イオン伝導材への酸素の供給が効率よく行われる。したがって、酸素イオン伝導材に付着した粒子状物質を効率的に酸化させることが可能となり、粒子状物質を十分に除去しつつ、高温域であっても粒子状物質の不完全な酸化を防止して一酸化炭素の排出を抑制することができる。
【０００９】
また、酸素吸蔵材まで達するクラックを通過して、排気が酸素吸蔵材に直接触れることが可能となるので、排気中の酸素が酸素吸蔵材に効率よく補給される。したがって、酸素吸蔵材から酸素イオン伝導材を介して粒子状物質に酸素を供給しても酸素不足となることを抑制できる。
【００１０】
また、本発明の請求項２の内燃機関の排気浄化装置によれば、酸素吸蔵材から酸素イオン伝導材への酸素の供給が効率よく行われる酸化触媒を実現することができる。
また、本発明の請求項３の内燃機関の排気浄化装置によれば、幾何学的な粒子形状をもつ酸素吸蔵材であっても酸素イオン伝導材への酸素の供給が効率よく行われる酸化触媒を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の排気浄化装置が適用されたエンジン（内燃機関）１の排気系の概略構成図である。
エンジン１はディーゼルエンジンであって、その排気管２には、ＤＰＦ３が介装されている。ＤＰＦ３は、例えば、ハニカム状の担体３ａの通路の上流側及び下流側を交互にプラグ３ｂで閉鎖して形成され、排気中のＰＭを捕集する機能を有している。担体３ａは、コージライト等から形成された多孔質の構造であって、その壁面には酸化触媒が担持されて酸化触媒層が形成されている。
【００１３】
図２は本発明の参考形態に係る酸化触媒４の構成を示す模式図である。担体３ａに担持される酸化触媒４は、酸素吸蔵材５及び酸素イオン伝導材６を含んで構成されている。酸素吸蔵材５は、酸素を吸蔵、排出する機能を有し、例えばＣeＯ２、Ｃe-Ｚr-Ｂi、Ｃe-Ｐrといったセリア系化合物が用いられている。酸素イオン伝導材６は、酸素を有し、隣接の物質に対し酸素イオンの受け渡しが容易に行なわれる物質であって、例えば、ＬaＳrＭnＯ3、ＬaＳrＦeＯ3、ＬaＢaＦeＯ3、ＬaＢaＭnＯ3といったアルカリ土類を含有するペロブスカイト型複合酸化物が用いられている。
【００１４】
本発明の参考形態では、図２に示すように、酸化触媒４は、粒状の酸素吸蔵材５の周囲を酸素イオン伝導材６が薄膜状に覆うように形成されている。酸素吸蔵材５の直径は例えば５μｍ程度に、より好ましくは１〜２μｍ程度にし、酸素イオン伝導材６の厚さは酸素吸蔵材５の直径の１パーセント程度に設定すればよい。
また、酸素吸蔵材の粒子形状が球とならない場合には、体積÷表面積×６で示される値を粒子外径として用いることがよい。体積は、ピクノメーター法（気相置換法）で計測される真密度を使い、表面積は、BET法を用いた比表面積でよい。
【００１５】
図３は、酸化触媒４の表層部分の拡大図である。
上記のような構成の酸化触媒４を有するＤＰＦ３では、図３に示すように、排気中の酸素は、酸素イオン伝導材６を介して酸素吸蔵材５に吸蔵される。一方、酸素イオン伝導材６の表面に付着したカーボンを主成分とするＰＭ７は、酸素イオン伝導材６から酸素が供給されて酸化する。したがって、ＤＰＦ３に堆積したＰＭ７は二酸化炭素となって排出され、ＤＰＦ３から除去されることとなる。また、酸素イオン伝導材６からＰＭに酸素が供給されることで酸素イオン伝導材６の酸素が消費されるが、酸素イオン伝導材６には酸素吸蔵材５から酸素が供給されるので、酸素不足が回避され、連続的な酸化が可能となる。
【００１６】
本参考形態では、特に酸素吸蔵材５の周囲を酸素イオン伝導材６が覆うように構成されることで、酸素吸蔵材５と酸素イオン伝導材６との接触面積が十分に確保され、酸素吸蔵材５から酸素イオン伝導材６への酸素の供給が効率良く行われる。したがって、酸化機能を十分に確保しつつ、ＰＭ７の不完全な酸化を防止してＣＯの排出を抑制することができる。
【００１７】
図４は、ＤＰＦ３におけるＰＭ（カーボン）の燃焼特性を示すグラフであり、詳しくは触媒温度に応じたＣＯ及びＣＯ２の合計排出量、ＣＯの排出量（排気中の成分比）を示している。
本グラフ中には、上記の参考形態の他に、比較例として従来技術の酸化触媒を用いたＤＰＦにおける燃焼特性も２種類図示している。図５は、第１の比較例である従来技術の酸化触媒１０の構成を示す模式図である。図５に示すように、従来技術の酸化触媒１０では、酸素吸蔵材５だけではなく酸素イオン伝導材６も粒体形状となっており、酸素吸蔵材５と酸素イオン伝導材６とは接触しているもののその接触面積は本参考形態の酸化触媒４と比較すれば大幅に小さい。したがって、この酸化触媒１０では、酸素吸蔵材５と酸素イオン伝導材６との間の酸素の供給を効率よく行うことが困難である。第２の比較例は、酸化触媒として酸素イオン伝導材６のみ用いた場合である。
【００１８】
図４に示すように、本参考形態のＤＰＦ３では、高温域であっても、ＣＯの発生量が第１の比較例及び第２の比較例より大幅に低く殆どないことからＰＭが完全燃焼していることが判明される。また、酸素イオン伝導材６が粒体である第１の従来例のようにＣＯ＋ＣＯ２の発生量が低下することもなく、酸化性能が十分に確保されることが判明される。
また、本参考形態では、酸素吸蔵材５の周囲を酸素イオン伝導材６が覆うように構成されることで、酸素イオン伝導材６が粒体である従来例（第１の比較例）と比較して酸化触媒４の体積を低減させることができる。したがって、ＤＰＦ３における圧力損失を低減させることができる。
【００１９】
更に、本参考形態では、耐熱性の高い酸素イオン伝導材６で被覆すれば耐熱性の低い酸素吸蔵材５を採用することができるので、材料費のコストダウンを図ることができる。
図６は本発明の実施形態に係る酸化触媒２０の構成を示す模式図である。
本発明の実施形態に係る酸化触媒２０では、参考形態の酸化触媒４に対して、更に酸素イオン伝導材６にクラック２１が数か所形成されている。クラック２１はその最深部が酸素吸蔵材５にまで達している。
【００２０】
このように形成することで、本実施形態では、排気が酸素吸蔵材５に直接接触することが可能となるので、排気から酸素吸蔵材５への酸素供給がより効率的になり、酸化触媒２０における酸化能力を向上させることができる。
次に、上記酸化触媒４、２０の形成方法について説明する。
以上の実施形態のように酸素吸蔵材５の周囲を酸素イオン伝導材６が覆うように形成するには、有機錯体法を利用すればよい。
【００２１】
有機錯体法は、低分子量の金属錯体とアルキルアミンを含む水溶液からコーティング膜を形成する公知の技術である。具体的には、金属塩化物水溶液にエチレンジアミン四酢酸、トリブチルアミン及び過酸化水素水を混ぜて金属錯体のトリブチルアンモニウム塩を生成する。そして、これにエタノールを混ぜて有機錯体溶液を生成し、この溶液をフローコートし焼成することで、金属酸化物の薄膜が生成される。したがって、この有機錯体法を利用することで、酸素吸蔵材の周囲に薄膜状の酸素イオン伝導材が覆う酸化触媒を容易に製造することができる。
【００２２】
また、錯体溶液にポリエチレングリコールなど有機物を混合すれば、焼成時に有機物が燃焼して、酸素イオン伝導材にクラックを形成させることができる。これにより、上記の実施形態を容易に実現させることができる。
なお、酸素吸蔵材５の周囲を酸素イオン伝導材６が均一に覆う必要はなく、酸素吸蔵材５が一部露出するようにしてもよい。このようにすれば、上記の酸化触媒２０と同様に排気から酸素吸蔵材５への酸素供給をより効率的にすることができる。
【００２３】
酸素イオン伝導材６は、上記のペロブスカイト型酸化物に限定するものではなく、例えば不定比化合物であるペロブスカイト型酸化物（ＬaＧaＯ３）、不規則型パイクロア酸化物（Ｌn２Ｚr２Ｏ７）といった酸素イオン授受が積極的に行われる物質であれば本願発明に採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の排気浄化装置が適用されたエンジンの排気系の概略構成図である。
【図２】本発明の参考形態に係る酸化触媒の構成を示す模式図である。
【図３】酸化触媒の表層部分の拡大図である。
【図４】ＤＰＦにおけるＰＭの燃焼特性を示すグラフである。
【図５】従来技術の酸化触媒の構成を示す模式図である。
【図６】本発明の実施形態に係る酸化触媒の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  エンジン
２  排気管
３  ＤＰＦ
３ａ  担体
４  酸化触媒
５  酸素吸蔵材
６  酸素イオン伝導材
２１  クラック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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