(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（II）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、又は（Ｂ−２）アルミノキサンを含有するメタロセン触媒と、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６０モル％を超えるポリプロピレンを与えるチーグラー・ナッタ触媒又はメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６０モル％を超えるポリプロピレンを与えるメタロセン触媒からなる共触媒の存在下、プロピレンを単独重合させることからなるプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【化１】
0004847638.tif 000016
〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムの中から選ばれる金属元素を示し、
Ｒ4及びＲ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すがその少なくとも一つは水素原子でないものであり、Ｒ6とＲ7及びＲ8とＲ9は環を形成しており、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質塩化ビニルを代替することが可能な新規なプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及び成形体に関し、さらに詳しくは、べたつきが少なく、軟質性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体を与える新規なプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及び成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質樹脂として塩化ビニル樹脂が広く用いられているが、塩化ビニル樹脂は、その燃焼過程において有害な物質を発生させることが知られており、代替品の開発が強く望まれている。軟質塩化ビニル樹脂の代替品としてプロピレン系重合体がある。プロピレン系重合体は各種触媒の存在下に製造されるが、従来の触媒系を用いて製造されたプロピレン系重合体は、軟質（すなわち弾性率の低いもの）にしようとすると、べたつき成分が多くなってしまう欠点があった。このようなべたつき成分が多いプロピレン系重合体を成形した場合、成形体の表面特性が悪化したり、また、シートやフィルム等の形態の成形体を食品、医療用途等へ展開する場合、様々な問題が生じる恐れがある。その他に、プロピレン系重合体は、ガラス転移温度Ｔｇが比較的高く（約０℃）、低温（例えば−３０℃）における耐衝撃性が低いという大きな問題点がある。一方、近年メタロセン触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体が軟質塩化ビニルの代替品として提案されている。例えば、メタロセン触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥ等が挙げられる。確かにこのようなＬＬＤＰＥは柔軟性を有するが、透明性が低く、表面特性に劣るという問題があり充分ではなっった。そこで、軟質塩化ビニル樹脂の代替として、弾性率の低さとべたつき成分の量のバランスが改善され、かつ耐衝撃性及び耐熱性にも優れたプロピレン系樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、べたつきが少なく、軟質性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体を与えるプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及び成形体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、沸騰ジエチルエーテル抽出にて抽出される成分が特定の立体規則性分布を示すプロピレン系樹脂組成物、又は（１）昇温クロマトグラフィーにより求めた２５℃以下で溶出する成分量及び（２）成形体のヘキサン溶媒へ溶出する成分量が特定の範囲にあり、かつ（３）ＤＳＣ測定において、融点を示さないか、或いは示す場合は融点と融解吸熱量が特定の関係を満たすプロピレン単独重合体とポリオレフィンからなるプロピレン系樹脂組成物等がべたつきが少なく、軟質性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下のプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及び成形体を提供するものでる。
１．  プロピレン単独重合体（ａ）及び／又はプロピレン系共重合体（ａ’）からなり、下記▲１▼〜▲３▼を満たすプロピレン系樹脂組成物。
▲１▼沸騰ジエチルエーテル抽出にて抽出される成分量が１〜９９重量％である
▲２▼プロピレン単独重合体（ａ）において、沸騰ジエチルエーテル抽出にて抽出される成分が下記（１）〜（３）を満たす
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜６０モル％である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
（３）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％である
▲３▼プロピレン系共重合体（ａ’）において、沸騰ジエチルエーテル抽出にて抽出される成分が下記（４）〜（５）を満たす
（４）13Ｃ−ＮＭＲ測定による立体規則性指標（Ｐ）が５５〜９０モル％である
（５）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％である
２．  プロピレン系重合体［Ｉ］１〜９９重量％とポリオレフィン［ＩＩ］９９〜１重量％からなり、プロピレン系重合体［Ｉ］が下記の（１）〜（３）を満たすプロピレン系樹脂組成物。
（１）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％である
（２）２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％である
（３）ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ（℃））を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係を満たす
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
３．  プロピレン単独重合体（ａ）１〜９９重量％とポリオレフィン［ＩＩ］９９〜１重量％からなり、プロピレン単独重合体（ａ）が下記（１）〜（３）を満たすプロピレン系樹脂組成物。
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜６０モル％である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
（３）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％である
４．  プロピレン系共重合体（ａ’）１〜９９重量％とポリオレフィン［ＩＩ］９９〜１重量％からなり、プロピレン系共重合体（ａ’）が下記（１）〜（２）を満たすプロピレン系樹脂組成物。
（１）13Ｃ−ＮＭＲ測定による立体規則性指標（Ｐ）が５５〜９０モル％である
（２）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％である
５．  プロピレン単独重合体（ａ）及びプロピレン系共重合体（ａ’）がそれぞれ独立に下記（１）及び／又は（２）を満たす上記１〜４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
（１）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である
（２）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が０．５〜１５．０デシリットル／ｇである
６．  ポリオレフィン［ＩＩ］が結晶化温度（Ｔｃ（℃））を有し、Ｔｃ≧０℃のプロピレン系重合体（ｂ）及び／又はガラス転移温度Ｔｇ≦−１０℃のオレフィン重合体（ｂ’）からなる上記２〜５のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
７．  （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、又は（Ｂ−２）アルミノキサンを含有するメタロセン触媒と少なくとも１種の他の触媒からなる共触媒の存在下、プロピレンを単独重合、またはプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させることからなる上記１〜６のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【０００５】
【化２】
0004847638.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
８．  上記７に記載のメタロセン触媒を用いる工程を少なくとも有する多段重合工程において、プロピレンを単独重合、またはプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させることからなる上記１〜６のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
９．  上記１〜６のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物［１］、その製造方法［２］及び成形体［３］について詳しく説明する。
［１］プロピレン系樹脂樹脂組成物
＜第一発明のプロピレン系樹脂組成物＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体（ａ）及び／又はプロピレン系共重合体（ａ’）からなり、下記▲１▼〜▲３▼を満たす樹脂組成物（以下、第一発明のプロピレン系樹脂組成物とも記す）である。
▲１▼沸騰ジエチルエーテル抽出にて抽出される成分量が１〜９９重量％である
▲２▼プロピレン単独重合体（ａ）において、沸騰ジエチルエーテル抽出にて抽出される成分が下記（１）〜（３）を満たす
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜６０モル％である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
（３）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％である
▲３▼プロピレン系共重合体（ａ’）において、沸騰ジエチルエーテル抽出にて抽出される成分が下記（４）〜（５）を満たす
（４）13Ｃ−ＮＭＲ測定による立体規則性指標（Ｐ）が５５〜９０モル％である
（５）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％である
本発明におけるプロピレン単独重合体（ａ）、及びプロピレン共重合体（ａ’）とは以下のとおりである。
（ａ）プロピレン単独重合体
本発明におけるプロピレン単独重合体は、下記の（１）〜（３）を要件とする重合体である。
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜６０モル％であり、
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たし、かつ、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
（３）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％である
本発明におけるプロピレン単独重合体が、上記の関係を満たすと、得られる成形体等のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。
【０００８】
本発明で用いられるメソペンダッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。本発明におけるプロピレン単独重合体のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０モル％未満では、べたつきの原因となることがある。６０モル％を超えると弾性率が高くなり好ましくない。同じくラセミペンダッド分率（ｒｒｒｒ分率）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン単独重合体の規則性分布の均一さをあらわす指標である。この値が大きくなると規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高規則性ＰＰとＡＰＰの混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下することを意味する。本発明におけるプロピレン単独重合体の［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］が０．１を超えるとべたつきの原因となる。
【０００９】
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。
【００１０】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
本発明におけるプロピレン単独重合体は、昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出するプロピレン系重合体の成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％である。好ましくは、３０〜１００重量％、特に好ましくは、５０〜１００重量％である。Ｗ２５は、プロピレン系重合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大きくなると弾性率の高い成分が多くなったり、及び／又は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなり好ましくない。なお、Ｗ２５とは、以下のような操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（重量％）である。
（ａ）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤表面に結晶化させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得る。
0004847638.tif 000003
（ｃ）測定条件
溶媒            ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度        ：7.５ｇ／リットル
注入量          ：５００マイクロリットル
ポンプ流量      ：2.０ミリリットル／分
検出波数        ：3.４１μｍ
カラム充填剤    ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布  ：±0.２℃以内
本発明においては、前記のプロピレン単独重合体が、前記の要件の中で下記の（４）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が３０〜５０％であり、
（５）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たし、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０８
かつ、
（６）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が３０〜１００重量％である
ことを満たすとさらに好ましく、
（７）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たし、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０６
かつ、
（８）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が５０〜１００重量％である
ことを満たすと特に好ましい。
（９）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たし、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５
かつ、
（１０）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が６０〜１００重量％である
ことを満たすと最も好ましい。
【００１１】
本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記の要件の他にゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下及び／又はテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が０．５〜１５．０デシリットル／ｇが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下及び／又は [η] が１．０〜５．０デシリットル／ｇがさらに好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが３以下及び／又は [η] が１．０〜３．０デシリットル／ｇが特に好ましい。なかでも [η] が１．５〜３．０デシリットル／ｇがさらに好ましく、２．０〜２．５デシリットル／ｇが特に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えると、べたつきが発生したり、極限粘度〔η〕が０．５デシリットル／ｇ未満では、べたつきが発生することがある。また１５．０デシリットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。
【００１２】
なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：1.０ミリリットル／分
試料濃度      ：2.２ｍｇ／ミリリットル
注入量        ：１６０マイクロリットル
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０）
さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが２０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。なお、ΔＨは示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温後、さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定して求めた融解吸熱量である。
【００１３】
さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体は、融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍは１００℃以下であることが好ましい。なお、Ｔｍ及びＴｃは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温する。このときに得られた結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップが結晶化温度：Ｔｃである。さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍである。
【００１４】
ところで、一般にプロピレンの重合においては、プロピレンモノマーのメチレン側の炭素原子が触媒の活性点と結合し、順次同じようにプロピレンモノマ−が配位して重合してゆくいわゆる１，２挿入の重合が通常行われるが、まれに２，１挿入又は１，３挿入すること（異常挿入とも言う）がある。本発明における単独重合体は、この２，１挿入又は１，３挿入が少ないと好ましい。また、これらの挿入の割合が、下記の関係式（１）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦５．０（％）…（１）
［式中、（ｍ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したメソ−２，１挿入含有率（％）、（ｒ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミ−２，１挿入含有率（％）、（１，３）は13Ｃ−ＮＭＲで測定した１，３挿入含有率（％）を示す。〕を満足するするものが好ましく、さらに関係式（２）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦１．０（％）…（２）
を満足するするものがより好ましい。特に関係式（３）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦０．１（％）…（３）
を満足するするものが最も好ましい。この関係式（１）を満足しないと、予想以上に結晶性が低下し、べたつきの原因となる場合がある。
【００１５】
なお、（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）及び（１，３）はＧｒａｓｓｉらの報告（Macromolucules，21，p ．617 （1988））及びＢｕｓｉｃｏらの報告（Macromolucules，27，p ．7538（1994））に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から求めた各挿入含有率である。すなわち、（ｍ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１７．２ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピークの積分強度の比から算出されるメソ−２，１挿入含有率（％）である。（ｒ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１５．０ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピークの積分強度の比から算出されるラセミ−２，１挿入含有率（％）である。（１，３）は、全メチン炭素領域における積分強度に対する３１．０ｐｐｍ付近に現れるＴβ，γ＋に帰属するピークの積分強度の比から算出される１，３挿入含有率（％）である。
【００１６】
さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定において、２，１挿入に由来する分子鎖未端（ｎ−ブチル基）に帰属するピークが実質的に観測されないものがより好ましい。この２，１挿入に由来する分子鎖末端に関しては、Ｊｕｎｇｌｉｎｇらの報告（J ．Polym ．Sci ．：Part A：Po1ym ．Chem. ，33，p1305 （1995））に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出する。なお、アイソタクチックポリプロピレンでは、１８．９ｐｐｍ付近に現れるピークがｎ−ブチル基の未端メチル基炭素に帰属される。また、異常挿入又は分子鎖末端測定に関する13Ｃ−ＮＭＲの測定は、前記の装置及び条件で行えばよい。
【００１７】
また、本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記の要件に加えてさらに、弾性率の指標である沸騰ジエチルエーテル抽出量が５重量％以上であることが好ましい。なお、沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定は、ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定する。
【００１８】
抽出試料：１〜２ｇ
試料形状：パウダー状（ペレット化したものは粉砕し、パウダー化して用いる）
抽出溶媒：ジエチルエーテル
抽出時間：１０時間
抽出回数：１８０回以上
抽出量の算出方法：以下の式により算出する。
〔ジエチルエーテルへの抽出量（ｇ）／仕込みパウダー重量（ｇ）〕×１００
また、本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記に加えてさらに、引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。
（ａ’）プロピレン系共重合体
次に、本発明におけるプロピレン系共重合体は、下記の（１）〜（２）を要件とするプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体である。
（１）13Ｃ−ＮＭＲ測定による立体規則性指標（Ｐ）が５５〜９０モル％であり、かつ
（２）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％である
本発明におけるプロピレン系共重合体が、前記の関係を満たすと、得られる成形体のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。本発明における立体規則性指標（Ｐ）は、前記の日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを前記の条件と同様に測定し、プロピレン連鎖のメソトライアッド（ｍｍ）分率を測定して求めた値である。この値が大きいほど、立体規則性が高いことを意味する。本発明のプロピレン系共重合体としては、立体規則性指標（Ｐ）が６５〜８０モル％であるとさらに好ましい。立体規則性指標（Ｐ）が５５モル％未満では、弾性率が低下しすぎるため成形性が不良となる。また９０モル％を超えると硬質となり軟質ではなくなる。また、Ｗ２５が３０〜１００重量％であるとさらに好ましく、５０〜１００重量％であると特に好ましい。Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなる。なお、Ｗ２５の意味及び測定方法は、前記と同じである。
【００１９】
さらに、本発明におけるプロピレン系共重合体は、上記の要件の他にゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下及び／又はテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が０．５〜１５．０デシリットル／ｇが好ましく、（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下及び／又は [η] が１．０〜５．０デシリットル／ｇがさらに好ましく、（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下及び／又は [η] が１．０〜３．０デシリットル／ｇが特に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えると、べたつきが発生することがある。極限粘度〔η〕が０．５デシリットル／ｇ未満では、べたつきが発生したり、また１５．０デシリットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎの測定方法は前記と同様である。
【００２０】
さらに、本発明におけるプロピレン系共重合体は、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが２０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましい。さらに、融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍは１００℃以下であることが好ましい。なお、ΔＨ、Ｔｍ及びＴｃの測定方法は前記と同じである。
【００２１】
本発明におけるプロピレン系共重合体は、上記の要件に加えてさらに、弾性率の指標である沸騰ジエチルエーテル抽出量が５重量％以上であることが好ましい。なお、沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定は、前記と同じである。
【００２２】
また、引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。
【００２３】
本発明におけるプロピレン系共重合体に関し、炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００２４】
さらに、本発明におけるプロピレン系共重合体は、ランダム共重合体であるものが好ましい。また、プロピレンから得られる構造単位は９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。
＜第二発明のプロピレン系樹脂組成物＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体［Ｉ］１〜９９重量％とポリオレフィン［ＩＩ］９９〜１重量％からなり、プロピレン系重合体［Ｉ］が下記の（１）〜（３）を満たす樹脂組成物（以下、第二発明のプロピレン系樹脂組成物とも記す）である。
（１）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％である
（２）２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％である
（３）ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ（℃））を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係を満たす
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
最初に、本発明におけるプロピレン系重合体［Ｉ］について説明する。
本発明におけるプロピレン系重合体［Ｉ］が、上記の要件を満たすことにより、得られる成形体等のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。
【００２５】
次に、上記の要件について説明する。
本発明におけるプロピレン系重合体は、昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出するプロピレン系重合体の成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％である。好ましくは、３０〜１００重量％、特に好ましくは、５０〜１００重量％である。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなり好ましくない。なお、Ｗ２５の意味及び測定方法については、前記と同じである。
【００２６】
さらに、本発明におけるプロピレン系重合体は、２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％である。好ましくは、０〜５０重量％、特に好ましくは、０〜２５重量％である。Ｈ２５は、べたつき、透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。Ｈ２５が８０重量％を超えると、べたつき成分の量が多く、耐ブロッキング性の低下や透明性の低下が起こり、食品用途や医療品用途に使えない。
【００２７】
なお、Ｈ２５とは、プロピレン系重合体の重量（Ｗ0 ）と該重合体を２００ｍＬのヘキサン中に、２５℃、３日間以上静置後、乾燥した後の重量（Ｗ1 ）を測定し、次式により計算して求めた重量減少率である。
Ｈ２５＝〔（Ｗ0 −Ｗ1 ）／Ｗ0 〕×１００（％）
さらに、本発明におけるプロピレン系重合体は、ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ（℃））を示さないか、或いは或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係を満たす。
【００２８】
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
さらに好ましくは、
ΔＨ≧３×（Ｔｍ−１２０）
特に好ましくは、
ΔＨ≧２×（Ｔｍ−１００）
を満たす。
【００２９】
なお、Ｔｍ及びΔＨは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温する。さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍであり、この場合の融解吸熱量がΔＨである。
【００３０】
本発明におけるプロピレン系重合体［Ｉ］は、前記の要件を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、プロピレン単独重合体やプロピレン系共重合体が挙げられる。なかでも、前記した本発明におけるプロピレン系重合体［Ｉ］は、より具体的には、前記のプロピレン単独重合体（ａ）又はプロピレン共重合体（ａ’）により好適に実現される。
【００３１】
なお、本発明におけるポリオレフィン［ＩＩ］に関しては、後で説明する。
＜第三発明のプロピレン系樹脂組成物＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体（ａ）１〜９９重量％とポリオレフィン［ＩＩ］９９〜１重量％からなり、プロピレン単独重合体（ａ）が下記（１）〜（３）を満たす樹脂組成物（以下、第三発明のプロピレン系樹脂組成物とも記す）である。
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜６０モル％である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
（３）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％である
本発明におけるプロピレン単独重合体（ａ）は、前記のとおりである。
【００３２】
なお、本発明におけるポリオレフィン［ＩＩ］に関しては、後で説明する。
＜第四発明のプロピレン系樹脂組成物＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系共重合体（ａ’）１〜９９重量％とポリオレフィン［ＩＩ］９９〜１重量％からなり、プロピレン系共重合体（ａ’）が下記（１）〜（２）を満たす樹脂組成物（以下、第四発明のプロピレン系樹脂組成物とも記す）である。
（１）13Ｃ−ＮＭＲ測定による立体規則性指標（Ｐ）が５５〜９０モル％である
（２）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％である
本発明におけるプロピレン系共重合体（ａ’）は、前記のとおりである。
【００３３】
なお、本発明におけるポリオレフィン［ＩＩ］に関しては、後で説明する。
【００３４】
第二発明〜第四発明におけるプロピレン単独重合体（ａ）及びプロピレン系共重合体（ａ’）の製造方法としては、以下の例が挙げられる。
［プロピレン単独重合体（ａ）及びプロピレン系共重合体（ａ’）の製造方法］本発明におけるプロピレン単独重合体（ａ）及びプロピレン系共重合体（ａ’）の製造方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒を用いてプロピレンを単独重合する方法又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合する方法が挙げられる。メタロセン系触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられ、活性点の性質が均一であることを特徴とするものである。
【００３５】
本発明においては、メタロセン触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレンを単独重合する方法又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合する方法がさらに好ましい。具体的に例示すれば、
（Ａ）一般式（Ｉ）
【００３６】
【化３】
0004847638.tif 000004
【００３７】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合させる方法、またはプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1 及びＥ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1 及びＥ2 としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００３８】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００３９】
次に、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００４０】
【化４】
0004847638.tif 000005
【００４１】
（Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2 ＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００４２】
この一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、Ｅ1 及びＥ2 が置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ1 及びＡ2 の架橋基の結合は、（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００４３】
【化５】
0004847638.tif 000006
【００４４】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
【００４５】
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1 ，Ａ2 ，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ1 はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1 が複数ある場合、複数のＸ1 は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1 又はＹ1 と架橋していてもよい。このＸ1 の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1 はルイス塩基を示し、Ｙ1 が複数ある場合、複数のＹ1 は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1 又はＸ1 と架橋していてもよい。このＹ1 の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ4 〜Ｒ9 はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4 〜Ｒ9 はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6 とＲ7 は環を形成していること及びＲ8 とＲ9 は環を形成していることが好ましい。Ｒ4 及びＲ5 としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００４６】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００４８】
（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（〔Ｌ1 −Ｒ10〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b           ・・・(III)
（〔Ｌ2 〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b                 ・・・(IV)
（ただし、Ｌ2 はＭ2 、Ｒ11Ｒ12Ｍ3 、Ｒ133 Ｃ又はＲ14Ｍ3 である。）
〔（III)，(IV)式中、Ｌ1 はルイス塩基、〔Ｚ〕- は、非配位性アニオン〔Ｚ1 〕- 及び〔Ｚ2 〕- 、ここで〔Ｚ1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕- （ここで、Ｍ1 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇf はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇf のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1 の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2 〕- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1 −Ｒ10〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3 は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００４９】
ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００５０】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ2 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 などを挙げることができ、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００５１】
また、〔Ｚ1 〕- 、すなわち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕において、Ｍ1 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1 ，Ｇ2 〜Ｇf の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００５２】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／ＡｓＦ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げることができる。
【００５３】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００５４】
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)
【００５６】
【化６】
0004847638.tif 000007
【００５７】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI)
【００５８】
【化７】
0004847638.tif 000008
【００５９】
( 式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ) におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００６０】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００６１】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
本発明の製造方法における重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
【００６３】
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ16v ＡｌＪ3-v       ・・・（VII)
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
【００６４】
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００６５】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００６６】
本発明の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なう事もできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させる事により行なう事ができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させる事により、上記効果と伴に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒として不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、などを用いる事ができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００６７】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００６８】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００６９】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
【００７０】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 などで代表される一般式ＭｇＲ17X Ｘ1 y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1 はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1 はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
【００７１】
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
【００７２】
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2 ，ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ），Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００７３】
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
【００７４】
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3 ／ｇである。
【００７５】
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
【００７６】
さらに、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００７７】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００７８】
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【００７９】
なお、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００８０】
本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
【００８１】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
【００８２】
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００８３】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００８４】
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2 ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
【００８５】
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
【００８６】
本発明で用いるプロピレン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、またはプロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより製造される。
【００８７】
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
【００８８】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。
【００８９】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
【００９０】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００９１】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００９２】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【００９３】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、特に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００９４】
一方、前記第二発明〜第四発明におけるポリオレフィン［ＩＩ］としては、以下のとおりである。
【００９５】
本発明におけるポリオレフィン［ＩＩ］としては、特に制限はなく、オレフィンの単独重合体でもよく、または２以上のオレフィン類の共重合体であってもよく、或いはそれらの混合物であってもよい。［ＩＩ］としては、結晶化温度（Ｔｃ（℃））を有し、Ｔｃ≧０℃のプロピレン系重合体（ｂ）及び／又はガラス転移温度（Ｔｇ（℃））を有し、Ｔｇ≦−１０℃のオレフィン重合体（ｂ’）が好ましい。
（ｂ）プロピレン系重合体
結晶化温度（Ｔｃ（℃））を有し、Ｔｃ≧０℃のプロピレン系重合体（ｂ）としては、汎用ポリプロピレンが挙げられる。汎用ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体（１）や、プロピレン系共重合体（２）が挙げられる。
（１）プロピレン単独重合体
プロピレン単独重合体としては、立体規則性の高いアイソタクチックポリプロピレンが好ましい。具体的には、立体規則性の指標であるアイソタクチックペンタッド分率が８５モル％以上のものが好ましく、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上のものである。ここで、アイソタクチックペンタッド分率は13Ｃ−ＮＭＲで測定したトライアッド単位のアイソタクチック分率であり、１９．８〜２２．５ｐｐｍに現れる全シグナルの強度に対する２１．７〜２２．５ｐｐｍシグナル強度の比として求めた値である。また、13Ｃ−ＮＭＲの測定方法は、前記と同じである。
（２）プロピレン系共重合体
プロピレン系共重合体としては、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるランダムポリプロピレンやブロックポリプロピレン等が挙げられる。炭素数４〜２０のαーオレフィンとしては直鎖状、分岐状、芳香核で置換されたαーオレフィンが挙げられる。具体的には、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等の直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メテルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１、２，２，４−トリメチルペンテン−１等の分岐鎖モノオレフィン、さらにはスチレン等の芳香核で置換されたモノオレフィンを挙げることができる。これらのα−オレフィンは、それぞれ単独で用いても二種類以上組み合わせて用いても良い。
【００９６】
プロピレン系共重合体としては、プロピレン連鎖部の立体規則性が高いことが好ましい。プロピレン連鎖部の立体規則性が９０％以上であるとさらに好ましい。また、融点の低い割りに結晶性が高いとより好ましい。そのようなものとしては、具体的には、造核剤を添加して結晶化温度Ｔｃが高くなっているプロピレン系共重合等が挙げられる。
【００９７】
プロピレン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブチン／プロピレン共重合体や１−ブテン／プロピレン共重合体等が挙げられる。
【００９８】
エチレン／プロピレン共重合体としては、特開平１０−１３０３３６号や特開平１０−１４２４３１号に記載してあるものが好ましく用られる。即ち、エチレン／プロピレン共重合体であって、下記の▲１▼〜▲６▼を満足するプロピレン系ランダム共重合体が好ましい。
▲１▼共重合体中のエチレン単位の含有量（χ（ｗｔ％））が０．２〜１５ｗｔ％である
▲２▼共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が０．１〜１５ｇ／１０ｍｉｎである
▲３▼沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅｘｔ（ｗｔ％））とχが式（１）又は（２）の関係を満たす
Ｅｘｔ≦０．２χ十１．０    （０．２≦χ＜５）  ・・・（１）
Ｅｘｔ≦２．０              （  ５≦χ≦１５）  ・・・（２）
▲４▼示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））とχが式（３）又は（４）の関係を満たす
Ｔｍ≦１４０                （０．２≦χ＜４）  ・・・（３）
Ｔｍ≦１６０−５χ          （  ４≦χ≦１５）  ・・・（４）
▲５▼13Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ（ｍｏｌ％））が、９０ｍｏｌ％以上である
▲６▼13Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＥＰ連鎖部の割合（Ｒ（ｍｏｌ％））とχが式（５）の関係を満たす
Ｒ≧０．５χ十１．０        ・・・（５）
なお、各種の記号の意味及びそれらの測定方法に関しては前記の公開公報の記載による。
【００９９】
エチレン／１−ブテン／プロピレン共重合体としては、特開平１１−６０６３９号公報に記載してあるものが好ましく用いられる。即ち、
プロピレン、エチレン及び１−ブテンの共重合体であって、下記の▲１▼〜▲６▼を満足するプロピレン系ランダム共重合体。
▲１▼共重合体中のエチレン単位の合有量（α  ｍｏｌ％）と１−ブテン単位の合有量（β  ｍｏｌ％）が（１）式を満たす
４≦α＋β≦１５・・・（１）
▲２▼共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が１〜１２ｇ／１０ｍｉｎである
▲３▼沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ）と（α＋β）の関係が（α＋β）≦１２の場合には式（２）を、（α＋β）＞１２の場合には式（３）の関係を満たす
Ｅ≦０．２（α＋β）十０．６・・・（２）
Ｅ≦３．０                  ・・・（３）
▲４▼示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））と（α＋β）が式（４）の関係を満たす
Ｔｍ≦１６４−３．６（α＋β）  ・・・（４）
▲５▼13Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標Ｐ（ｍｏｌ％）が９８ｍｏｌ％以上である
▲６▼ゲルパーミエインョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下である
前記のプロピレン単独重合体（１）又はプロピレン系共重合体（２）の製造方法としては、特に制限はなく、種々のオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。例えば、マグネシウム化合物等の担体と周期律表第４族の遷移金属化合物を電子供与体の存在下または不在下で接触して得られる触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる高活性型のチーグラー・ナッタ触媒（特開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号公報等）、あるいはまたメタロセン触媒と呼ばれる触媒（特開昭５８−１９３０９号公報、特開平２−１６７３０７号公報等）等が挙げられる。
【０１００】
高活性型のチーグラー・ナッタ触媒としては、例えば、
（Ａ）少なくとも
ａ．チタン
ｂ．マグネシウム
ｃ．電子供与体
から成る固体状チタン触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、
または、必要に応じてさらに（Ｃ）有機シラン化合物を接触させて得られる触媒等が挙げられる。また、前記の触媒にオレフィン類で予備重合した後、有機アルミニウム化合物、または必要に応じてさらに（Ｃ）有機シラン化合物を接触させて得られる触媒等が挙げられる。
【０１０１】
メタロセン触媒としては、特願平１０−２６０３７６号公報に開示されているメタロセン触媒を好ましい例として挙げられる。すなわち、少なくともアルミノキサンと周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属化合物、または必要に応じて有機アルミニウム化合物を接触させて得られるオレフィン重合用触媒が挙げられる。さらに、前記のオレフィン重合用触媒において、触媒成分の少なくとも１つが担体に担持されているオレフィン重合用触媒等が挙げられる。周期律表第４〜６族の遷移金属化合物としては、下記の一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるものが好ましい。
Ｑ1 a （Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b )(Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ) Ｍ1 Ｘ1 p Ｙ1 q …（１)
Ｑ2 a （Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ3 d ）Ｚ1 Ｍ1 Ｘ1 p Ｙ1 q                 …（２)
Ｍ1 Ｘ2 r                                                       …（３）
〔式中、Ｑ1 は二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5 -a-cＲ2 c ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2 は共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ3 d ）とＺ1 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ｐ＋ｑ＝Ｍ1 の価数−２、ｒ＝Ｍ1 の価数を示す。Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属を示す。また、Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｚ1 はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を示し, Ｘ2 は共有結合性の配位子を示している。なお、Ｘ1 およびＹ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
（ｂ’）オレフィン重合体
ポリオレフィン［ＩＩ］におけるガラス転移温度（Ｔｇ（℃））を有し、Ｔｇ≦−１０℃のオレフィン重合体（ｂ’）としては、エチレン系ポリマーが挙げられる。エチレン系ポリマーとしては、少なくともエチレン成分が含まれていれば特に制限はない。エチレン系ポリマーとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、或いはエチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、下記の（１）〜（３）を満たすものが好ましい。
（１）α−オレフィン
エチレン・α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が３〜１８、好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１８、の直鎖状、分岐状及び芳香核で置換されたα−オレフィンを挙げることができる。炭素数が６未満では、引張破断伸びが低下し、脆下温度か度が上がることがある。炭素数が３〜１８のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等の直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテンー１、４−メテルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１、２，２，４−トリメチルペンテン−１等の分岐鎖モノオレフィン、さらにはステレン等の芳香核で置換されたモノオレフィンを挙げることができる。これらのα−オレフィンは、それぞれ単独で用いても二種類以上組み合わせて用いても良い。
（２）α−オレフィンの含量
エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの含量は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。１０重量％未満であると衝撃強度が低下することがある。６０重量％を超えると樹脂組成物の剛性が低下することがある。
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体の特性
１）メルトインデックス（ＭＩ）
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトインデックスは、０．０５〜１５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜７０ｇ／１０分である。０．０５ｇ／１０分未満であると成形性が低下することがある。１５０ｇ／１０分を超えると衝撃強度が低下することがある。なお、測定方法は、ＪＩＳ―Ｋ−７２１０  （測定条件：荷重２１６０ｇ，温度２３０℃）に準拠した。
２）最高融点（Ｔｍ（℃））
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の最高融点（Ｔｍ（℃））は、９０℃以下、好ましくは８５℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。９０℃を越えると衝撃強度が低下することがある。測定方法は、次のようにした。試料の重量が約１０ｍｇである厚さ０．６ｍｍのシートを作成し、示差走査熱量計（ＤＳＣ−７：Ｐｅｒｋｉｎ一Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、１９０℃、３分間熱処理した後、降温速度１０℃／分で２５℃まで徐冷して結晶化させ、その試料を２５℃から１６０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温して融解曲線を得た。この時得られるピークのうち最も高い温度を最高融点とした。
３）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。３．０を越える引張破断伸びが低下する。なお、測定方法は、次のようにした。
１、２、４−トリクロロベンゼン２０ｍｌと試料１０ｍｇの溶液に対して、酸化防止剤２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（通称：ＢＨＴ）を０．１ｗ／ｖ％添加したものを、三角フラスコ中で１５０℃に加温し、１時間攪拌して溶解させた。その溶液をＷａｔｅｒｓ製（型式：１５０Ｃ−ＡＬＣ／ＧＰＣ）のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）により測定し、分子量が既知の標準ポリスチレン（東ソー製単分散ポリステレン）で換算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を算定し、試料のＭｗ／Ｍｎ値を求めた。なお、カラムは東ソー製ＧＭＨ６−ＨＴを使用し、サンプル注入量は４００μｌ、流速は１．０ｍｌ／分、測定温度は１３５℃とした。
【０１０３】
前記のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、種々のオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。例えば、特開平９−８７４７９号公報に開示されているオレフィン重合用触媒を用いて製造する方法等が挙げられる。
【０１０４】
ところで、本発明のプロピレン系樹脂組成物［１］は、より具体的には、前記のプロピレン単独重合体（ａ）及び／又はプロピレン系共重合体（ａ’）と前記ポリオレフィン［ＩＩ］を１：９９〜９９：１の重量％で配合された樹脂組成物により好適に実現されるが、本発明のプロピレン系樹脂組成物［１］には、造核剤が添加されていてもよい。造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１０５】
高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。
【０１０６】
金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０７】
ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化（製）のゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品名）等も挙げられる。
【０１０８】
ロジン酸部分金属塩としては、荒川化学工業（製）のパインクリスタルＫＭ１６００、パインクリスタルＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１３００（商品名）等が挙げられる。
【０１０９】
無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。
【０１１０】
アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
【０１１１】
これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
本発明においては、造核剤として下記一般式で示される有機リン酸金属塩及び／又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発生が少なく好ましい。このプロピレン系樹脂組成物は食品向けの用途に好適である。
【０１１３】
【化８】
0004847638.tif 000009
【０１１４】
（式中、Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍがアルカリ土類金属又は亜鉛のときｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍがアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ−１１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化株式会社（製））が挙げられる。
【０１１５】
さらに、本発明のプロピレン系樹脂には、造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性が向上するので好ましい。さらには、造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を用いると、透明性に優れるので好ましい。さらには、造核剤として前記のアミド化合物を用いると、剛性に優れ好ましい。
【０１１６】
本発明のプロピレン系樹脂に造核剤、及び所望に応じて用いられる各種添加剤と添加する方法としては、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしてもよい。または、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、溶融混練してもよい。或いは、造核剤として高融点ポリマーを用いる場合は、プロピレン系樹脂製造時に、リアクター内で高融点ポリマーを同時又は逐次的に添加して製造したものであってもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。
【０１１７】
本発明における造核剤の添加量は通常、プロピレン系樹脂に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満では成形性の改善がみられず、一方、１００００ｐｐｍを超える量を添加しても好ましい効果が増大しないことがある。
［２］プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物［１］の製造方法としては、より具体的には、前記のプロピレン単独重合体（ａ）及び／又はプロピレン系共重合体（ａ’）と前記ポリオレフィン［ＩＩ］をブレンドする方法が挙げられる。ブレンドする方法としては、混練機を用いて混練するパウダーブレンド法が挙げられる。混練機としては、バンバリーミキサーや２軸混練機等が挙げられる。また、重合反応槽内でブレンドするリアクターブレンド法であってもよい。好ましくは、各成分が充分にブレンドされるリアクターブレンド法である。
【０１１８】
リアクターブレンド法としては、２以上の重合工程を経る多段重合法或いは２以上の遷移金属化合物からなる共触媒を用いる重合方法（マルチステージ重合ともいう）が挙げられる。多段重合法としては、少なくとも前記のプロピレン系樹脂［１］を製造する工程、すなわち、少なくとも低規則性メタロセン触媒を用いる重合工程を経る重合方法が挙げられる。低規則性メタロセン触媒とは、前記の（ａ）又は（ａ’）を与えるメタロセン触媒をいう。具体的には、前記の（ａ）又は（ａ’）を製造用触媒として例示した触媒が挙げられる。多段重合法としては、例えば、高活性担持型のチーグラー・ナッタ触媒と低規則性メタロセン触媒を用いる多段逐次重合法や、高規則性メタロセン触媒と低規則性メタロセン触媒を用いる多段逐次重合法などが挙げられる。高活性担持型のチーグラー・ナッタ触媒としては、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６０モル％を超えるポリプロピレンを与える高活性担持型のチーグラー・ナッタ触媒が好ましく、具体的には前記に例示したものが挙げられる。高規則性メタロセン触媒とは、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６０モル％を超えるポリプロピレンを与えるメタロセン触媒である。高規則性メタロセン触媒としては、前記したように、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
【０１１９】
また、共触媒を用いる重合方法としては、少なくとも１成分が低規則性メタロセン触媒からなる共触媒を用いる重合方法が挙げられる。例えば、高規則性メタロセン触媒と低規則性メタロセン触媒からなる共触媒を用いる重合方法が挙げられる。共触媒は担持されていてもよい。例えば、高規則性メタロセン触媒と低規則性メタロセン触媒を担体に担持して得られる共担持触媒を用いる重合方法などが挙げられる。低規則性メタロセン触媒としては、前記の（ａ）又は（ａ’）を与えるメタロセン触媒が挙げられる。
【０１２０】
なかでも、本発明の製造方法としては共触媒を用いる重合方法が好ましく、共担持触媒を用いる重合方法が特に好ましい。
［３］成形体
本発明の成形体は、前記のプロピレン系樹脂組成物［１］を成形してなる。本発明の成形体は、軟質性（柔軟性とも言う）があり、軟質性のわりにはべたつきが少なくかつ耐熱性にも優れているという特徴がある。また、本発明の成形体は、柔軟性があり、弾性回復率（引っ張っても元に戻る性質）が高く、さらに低温衝撃も優れかつそれらのバランスにも優れているという特徴がある。
【０１２１】
本発明の成形体としては、フィルム、シート、繊維、容器、自動車内装材、家電製品のハウジング材等が挙げられる。フィルムとしては、食品包装用フィルムや農業用フィルム（ビニールハウスの例）等が挙げられる。容器としては、ケース、ボックス、化粧箱等が挙げられる。
【０１２２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、押出成形体、特にフィルム、シートに好適である。フィルム、シートとしては、多層化してもよい。また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は組成分布が広いという特徴があり、延伸時の成形温度幅が広がり成形性が向上するので、延伸フィルム、繊維等にも好適である。
【０１２３】
成形体の成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、押し出し成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いる成形方法においては、組成分布が広ので成形性が向上し、さらに高結晶樹脂（Ｔｃの高い樹脂）のブレンドにより結晶化速度が速くなり、成形サイクルが向上する効果がある。カレンダー成形においても、組成分布が広がることにより、粘度の温度依存性が鈍くなり成形性が向上する。
【０１２４】
成形条件については、樹脂が溶融流動する温度条件であれば特に制限はなく、通常、樹脂温度５０℃〜３００℃、金型温度６０℃以下で行うことができる。  本発明の成形体として、フィルムを製膜する場合は、一般的な圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形法、キャスト成形法等により行うことができる。
また、フィルムは延伸してもよくしなくともよい。延伸する場合は、２軸延伸が好ましい。２軸延伸の条件としては、下記のような条件が挙げられる。
▲１▼シート成形時の成形条件
樹脂温度５０〜２００℃、チルロール温度５０℃以下
▲２▼縦延伸条件
延伸倍率３〜７倍、延伸温度５０〜１００℃
▲３▼横延伸条件
延伸倍率６〜１２倍、延伸温度５０〜１００℃
また、フィルムは必要に応じてその表面を処理し、表面エネルギーを大きくしたり、表面を極性にしたりしてもよい。例えば処理方法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射処理等が挙げられる。表面の凹凸化方法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
【０１２５】
フィルムには、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。
【０１２６】
更に、タルク等の無機微粒子を含むフィルムは、スリップ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネート等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好適である。
【０１２７】
造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を含むプロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルムは、特に透明性に優れディスプレー効果が大きいため、玩具、文具等の包装に好適である。
【０１２８】
造核剤として前記のアミド化合物を含むプロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルムは、特に剛性に優れ、高速製袋における巻き皺等の問題が起こりにくいため、高速製袋機でのあらゆる汎用包装フィルムとして好適である。
【０１２９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１３０】
まず、本発明の重合体の樹脂特性及び物性の評価方法について説明する。
（１）［η] の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（２）ペンタッド分率および異常挿入分率の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわち、メソペンダッド分率（ｍｍｍｍ分率）及びラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルのメチル基のシグナルを測定し、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率及びラセミ分率を求めた。
（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）及び（１，３）はＧｒａｓｓｉらの報告（Macromolucules，21，p ．617 （1988））及びＢｕｓｉｃｏらの報告（Macromolucules，27，p ．7538（1994））に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出した。（ｍ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１７．２ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピークの積分強度の比をメソ−２，１挿入含有率（％）として算出した。（ｒ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１５．０ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピークの積分強度の比をラセミ−２，１挿入含有率（％）として算出した。（１，３）は、全メチン炭素領域における積分強度に対する３１．０ｐｐｍ付近に現れるＴβ，γ十に帰属するピークの積分強度の比を１，３挿入含有率（％）として算出した。なお、メソ−２，１挿入、ラセミ−２，１挿入又は１，３挿入に帰属されるべきピ―クがノイズ内に隠れる等で識別できないことがある場合は、各異種結合含有率（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）又は（１，３）は０とみなした。
【０１３１】
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
【０１３２】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
（３）共重合体中のコモノマー単位の含有量（モル％) ）
日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
【０１３３】
試料濃度  ：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒  3 ｍｌ
ＮＭＲ溶媒：1,2,4-トリクロロベンゼン／ベンゼン-d6 （90/10 vol%）
測定温度  ：１３０℃
パルス幅  ：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数  ：４０００回
(a)エチレン単位
プロピレンとエチレンのランダム共重合体について13Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルの各シグナルの化学シフトと帰属を第１表に示す。
【０１３４】
【表１】
0004847638.tif 000010
【０１３５】
共重合体中のエチレン単位の含有量（α( モル％) ）は、13Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルにより下記（１）式により求めた。
【０１３６】
α＝Ｅ／Ｓ×１００・・・（１）
ここで、Ｓ及びＥはそれぞれ、
Ｓ＝ＩEPE ＋ＩPPE ＋ＩEEE ＋ＩPPP ＋ＩPEE ＋ＩPEP 
Ｅ＝ＩEEE ＋2/3(ＩPEE ＋ＩEPE ）＋1/3(ＩPPE ＋ＩPEP ）
であり、また
ＩEPE ＝Ｉ(12)
ＩPPE ＝Ｉ(15)＋Ｉ(11)＋（Ｉ(14)−Ｉ(11))/2 ＋Ｉ(10)
ＩEEE ＝Ｉ(18)/2＋Ｉ(17)/4
ＩPPP ＝Ｉ(19)＋（Ｉ(6) ＋Ｉ(7))/2＋Ｉ(3) ＋Ｉ(13)＋Ｉ(11)＋（Ｉ(14)−Ｉ(11))/2
ＩPEE ＝Ｉ(20)
ＩPEP ＝（Ｉ(8) ＋Ｉ(9) −２×Ｉ(11))/4 ＋Ｉ(21)
である。
【０１３７】
また、下記（２）式により共重合体の立体規則性指標（Ｐ( モル％) ）として、ＰＰＰ連鎖のアイソタクチックトライアド分率を求めた。
【０１３８】
Ｐ＝Ｉｍ／Ｉ×１００・・・（２）
ここで、Ｉｍ及びＩはそれぞれ、
Ｉｍ＝Ｉ(22)
Ｉ  ＝Ｉ(22)＋Ｉ(23)＋Ｉ(24)−｛（Ｉ(8) ＋Ｉ(9))/2＋Ｉ(10)＋3/2 ×Ｉ(11)＋Ｉ(12)＋Ｉ(13)＋Ｉ(15)｝
である。ここで、Ｉ(1) 、Ｉ(2) ・・・等はシグナル▲１▼、▲２▼・・・等の強度を示す。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
Ｍｗ／Ｍｎは、明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわち、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：1.０ミリリットル／分
試料濃度      ：2.２ｍｇ／ミリリットル
注入量        ：１６０マイクロリットル
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０）
（５）ＤＳＣ測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温後、さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍとした。さらに、２３０℃にて３分間ホールドした後、１０℃／分で０℃まで降温する。このときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度：Ｔｃとした。
（６）昇温分別クロマトグラフ
以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量Ｗ２５（重量％）を求めた。
（ａ）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
0004847638.tif 000011
（ｃ）測定条件
溶媒            ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度        ：7.５ｇ／リットル
注入量          ：５００マイクロリットル
ポンプ流量      ：2.０ミリリットル／分
検出波数        ：3.４１μｍ
カラム充填剤    ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布  ：±0.２℃以内
（７）引張弾性率
プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により測定した。
【０１３９】
・試験片（２号ダンベル）  厚み：１ｍｍ
・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・ロードセル：１００ｋｇ
（８）内部ヘイズ
プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠した試験により測定した。
【０１４０】
・試験片：１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍ（試験片厚み＝１ｍｍ）
（９）弾性回復率
特開平５−１３２５９０に記載の方法と同様に行なった。すなわち、プロピレン系重合体をプレス成形し、試験片としてＪＩＳ−２号ダンベルを作成した。ダンベルの定幅部に２５ｍｍ間隔の印をつけ、これをＬ0 とした。この試験片を引張試験機にてチャック間距離８０ｍｍから１６０ｍｍまで引き速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて延伸した後、−５０ｍｍ／ｍｉｎにてチャック間を初期の距離まで戻し、１分後にダンベルにつけた印の間隔を測定し、これをＬ1 とした。以下の式にて弾性回復率を算出した。この値が０以下の場合は、「回復なし」とした。
・〔（２Ｌ0 −Ｌ1 ）／Ｌ0 〕×１００
・Ｌ0 ：ダンベルにつけた印の初期の長さ
・Ｌ1 ：ダンベルにつけた印の延伸後の長さ
（１０）アンチブロッキング性
プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、下記の条件で接着させた後、引張試験機にて剥離強度を測定した。
・試験片：１５ｍｍ×６２．５ｍｍ×２ｍｍ
・接着条件：接着温度４０℃、接着面積１５ｍｍ×３１ｍｍ、３時間
・せん断剥離条件：クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎ
（１１）アイゾット衝撃強度
プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠し，試験片厚み＝３ｍｍ、雰囲気温度−５℃にて測定した。
（１２）ヘキサン溶媒へ溶出する成分量（Ｈ２５）
Ｈ２５は、以下の測定条件にて測定して求めた。
【０１４１】
試料    ：０．１〜５ｇ
試料形状：パウダー状（ペレット化したものは粉砕し、パウダー化して用いる）
溶媒    ：ヘキサン
溶出条件：２５℃、３日間以上静置
溶出量の算出方法：以下の式により算出する。
【０１４２】
Ｈ２５＝〔（Ｗ0 −Ｗ1 ）／Ｗ0 〕×１００（％）
（１３）沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定
ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定する。
【０１４３】
試料    ：１〜２ｇ
試料形状：パウダー状（ペレット化したものは粉砕し、パウダー化して用いる）
抽出溶媒：ジエチルエーテル
抽出時間：１０時間
抽出回数：１８０回以上
抽出量の算出方法：以下の式により算出する。
〔ジエチルエーテルへの抽出量（ｇ）／仕込みパウダー重量（ｇ）〕×１００
（１４）密度
密度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（１５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定はＪＩＳ  Ｋ７１９８のＡ法（引張振動法）に従って以下の条件で行った。
・周波数  １０Ｈｚ
・荷重    ３００ｇ
・測定範囲  −１４０℃〜８０℃
（１６）ビガット軟化点
ビガット軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して測定した。
〔実施例１〕
（１）メチルアルミノキサン／シリカ担体の調製
十分に窒素置換された滴下ロート付き５００ｍＬガラス製容器にトルエン（５００ｍＬ）を仕込み、２００℃、３時間、窒素気流下で焼成した富士シリシア化学製シリカ（ＳｉＯ2 とも記す）４．０４ｇを加え、４００ｒｐｍで攪拌した。そして、０℃でアルベマール社製のメチルアルミノキサン（ＭＡＯとも記す）／トルエン溶液（２．０ｍＭ／ｍＬ，２９．８ｍＬ）を４５分間かけてゆっくり加えた。さらに０℃で１時間、室温で１時間、８０℃で４時間攪拌した。反応終了後放冷し、６０℃まで冷却した時点で上澄み液をトルエン（２００ｍＬ）で３回、ヘプタン（２００ｍＬ）で３回デカンテーションにより洗浄し目的物を得た。最後にヘプタンスラリーとして、シュレンク管に保存した。ＵＶ定量法により測定したアルミニウム担持量は１２．０６％であった。
（２）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を０．８３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れた。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を３．１ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として１．１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）得た。このリチウム塩をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却した。臭化ｎ−ブチル０．５７ｍＬ（５．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去しヘキサン５０ｍＬで抽出したあと溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデン）を０．８１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）得た。（収率７４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデン）を０．８１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れた。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を２．７ｍＬ（４．１５ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として０．２８ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）得た。
【０１４４】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．３３ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌する。その後ろ過し、ろ液の溶媒を留去した。ジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）得た。（収率２２％）
1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、：  δ  ０．８８，０．９９（１２Ｈ，ジメチルシリレン），０．７−１．０，１．１−１．５（１８Ｈ，ｎ−Ｂｕ），７．０−７．６（８Ｈ，ベンゼン環プロトン）であった。
（３）ｒａｃ−Ｍｅ2 Ｓｉ（２−Ｅｔ−４，５−ＢｅｎｚＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 ［ラセミ−ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４、５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド］の合成
特開平６−１８４１７９号公報、特開平７−１９６７３４号公報に基づき、以下の（Ｉ）〜（ＶＩ）のように合成した。
ジエチル−エチル（２−ナフチルメチル) マロナート（Ｉ) の合成
７．６３ｇ（３２０ｍｍｏｌ）のナトリウムを２００ｍＬの無水エタノール中で加熱下に溶解し、そして５８．１ｍＬ（３１０ｍｍｏｌ）のジエチルエチルマロナートを室温で滴下する。３００ｍＬのエタノールに６４ｇ（３１０ｍｍｏｌ）の２−ブロモナフタレンを溶解した溶液を０℃でゆっくり滴下し、反応混合物を還流下に５時間加熱する。氷水にこれを注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去する。油状残渣にヘキサン５０ｍＬを加え、０℃に冷却することにより（Ｉ) が固体として７１．２ｇ得られた。（収率７０％）
２−エチル−３−ナフチルプロピオン酸（ＩＩ）の合成
水１００ｍＬに３３．８ｇ（６０３ｍｍｏｌ）の水酸化カリウムを溶解した溶液を、エタノール１５０ｍＬ中で４９．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の化合物（Ｉ) に滴下し、反応混合物を４時間加熱還流する。溶媒を留去した後、得られた固体に酢酸エチル、水を加え塩酸でｐＨ１に調整する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機相の溶媒を留去する。残渣にヘキサンを加え攪拌する。得られた褐色固体をフラスコにとり、１７５℃に加熱する。気体の発生が終了するまで加熱を行い、室温まで冷却し、褐色固体の（ＩＩ）が３０ｇ得られた。（収率８７％）
２−エチル−６，７−ベンゾインダン−１−オン（ＩＩＩ）の合成
化合物（ＩＩ）３０ｇ（１３１ｍｍｏｌ）にチオニルクロライド２９ｍＬを添加し、得られた混合物を３０分間加熱還流する。その後、過剰のチオニルクロライドを減圧下留去する。残渣に塩化メチレン５０ｍＬを加える。この溶液を、１００ｍＬの塩化メチレンに三塩化アルミニウム３５ｇ（２６２ｍｍｏｌ) を懸濁させた溶液にゆっくり滴下し、滴下終了後さらに３０分間加熱還流する。これを氷の上に注ぎ、塩化メチレンで抽出する。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去する。黒褐色油状物を展開溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝８：２にてシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理し、化合物（ＩＩＩ）を１１．３ｇ得た。（収率４１％）
２−エチル−４，５−ベンゾインデン（ＩＶ）の合成
４００ｍＬのＴＨＦ／メタノール混合溶媒（２：１）に１１．３ｇ（５３．７ｍｍｏｌ) のインダノン（ＩＩＩ）を溶解させ、ここへ３．０ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）の水素化硼素ナトリウムを少量づつ添加する。さらに反応混合物を室温で１２時間攪拌する。この溶液を氷の上に注ぎ、さらに塩酸を加える。エーテルで抽出し、有機相を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去した後、橙色油状物を３００ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液を０．７７ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸と一緒に１５分間８０℃に加熱する。室温に戻し水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去する。残渣を展開溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１にてシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理し、化合物（ＩＶ）を無色油状物として６．２ｇ得た。（収率５９％）
ジメチル−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル) シラン（Ｖ）の合成
６．２ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）のインデン（ＩＶ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、ｎ−ブチルリチウム２０．７ｍＬ（３１．７ｍｍｏｌ，１．５３Ｍ  ヘキサン溶液) を滴下する。反応混合物を１時間加熱還流する。この溶液を１０ｍＬのＴＨＦに１．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを加えた溶液に滴下し、６時間加熱還流する。反応溶液を加水分解しエーテルで抽出する。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去する。残渣を展開溶媒ヘキサン／酢酸エチル３％）にて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理し、化合物（Ｖ) を２．８ｇ得た。（収率４１％）
ｒａｃ−Ｍｅ2 Ｓｉ（２−Ｅｔ−４，５−ＢｅｎｚＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 ［ラセミ−ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４、５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド］（ＶＩ）の合成
２．８ｇ（６．３ｍｍｏｌ）の化合物（Ｖ）にＴＨＦ２０ｍＬを加えここへｎ−ブチルリチウム１０．３ｍＬ（１５．８ｍｍｏｌ，１．５３Ｍ  ヘキサン溶液) を滴下する。反応混合物を室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去した後、残渣をヘキサンで洗浄する。得られた粉末を減圧下乾燥する。これを塩化メチレン２５ｍＬに懸濁させ、ここへ２５ｍＬの塩化メチレンに懸濁させた四塩化ジルコニウム１．５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を室温で１２時間攪拌後、溶媒を留去し残渣をトルエン２０ｍＬで抽出する。トルエン抽出の残留物を塩化メチレンで抽出し、この抽出液を濃縮して冷蔵することにより１．３ｇのメタロセン（ＶＩ）を得た。（収率３５％）
（４）共担持触媒（１）の調製
十分に窒素置換された５０ｍＬシュレンク管に窒素気流下でヘプタン（５ｍＬ）およびトリイソブチルアルミニウム（２Ｍ，０．２５ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、その後、上記で得られたＭＡＯ／ＳｉＯ2 担体のヘプタンスラリー（Ａｌ換算: ０．３７ｍｏｌ／Ｌ，１３．６ｍＬ，５ｍｍｏｌ）およびビス−（ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド［（ＳｉＭｅ2 ）（ＳｉＭｅ2 ）（３−ｎ−ＢｕＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 ］のヘプタンスラリー（５μｍｏｌ／ｍＬ，２．５ｍＬ，１２．５μｍｏｌ）、ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド［ＳｉＭｅ2 （２−Ｅｔ−４，５−ＢｚＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 ］のヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ，０．２５ｍＬ，２．５μｍｏｌ）を加え室温３０分間攪拌し共担持触媒（１）を得た。
（５）プロピレンの気相重合
５Ｌのオートクレーブに触媒分散剤としてポリプレピレンパウダー（ホモＰＰ，粒径７２０μｍ以上）１００ｇを仕込み、７０℃で２０分間、真空乾燥を行った。窒素で復圧した後、窒素気流下で攪拌（２００ｒｐｍ）しながら、トリイソブチルアルミニウム（２Ｍ，１．２５ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）を加えた。１５分間攪拌した後、さらに（３）で調製した共担持触媒（１）を加え５分間攪拌した。この時点（５０℃、常圧、２００ｒｐｍ）から、反応器温度７０℃、プロピレン圧２８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、回転数３５０ｒｐｍまで、３０分間かけて昇温、昇圧し、引き続き６０分間気相重合を行った。その結果、壁に付着のないパウダー状のポリマーが得られた。収量は２６０ｇであった。得られたポリマーについて、前記のジエチルエーテル抽出を行い、樹脂特性を測定した。得られた結果を第１表に示す。
〔実施例２〕
（１）担持触媒（１）の調製
十分に窒素置換された５０ｍＬシュレンク管に窒素気流下でヘプタン（５ｍＬ）およびトリイソブチルアルミニウム（２Ｍ，０．２５ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、その後、実施例１の（１）で得たＭＡＯ／ＳｉＯ2 担体のヘプタンスラリー（Ａｌ換算: ０．３７ｍｏｌ／Ｌ，１３．６ｍＬ，５ｍｍｏｌ）および実施例１の（３）で得たジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド［ＳｉＭｅ2 （２−Ｅｔ−４，５−ＢｚＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 ］のヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ，０．２５ｍＬ，２．５μｍｏｌ）を加え室温３０分間攪拌し担持触媒（１）を得た。
（２）一段目が担持した高規則性メタロセン触媒、二段目が担持した低規則性メタロセン触媒によるプロピレンの気相２段重合
＜一段目重合＞
５Ｌのオートクレーブに触媒分散剤としてポリプレピレンパウダー（ホモＰＰ，粒径７２０μｍ以上）１００ｇを仕込み、７０℃で２０分間、真空乾燥を行った。窒素で復圧した後、窒素気流下で攪拌（２００ｒｐｍ）しながら、トリイソブチルアルミニウム（２Ｍ，１．２５ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）を加えた。１５分間攪拌した後、さらに（１）で調製した担持触媒（１）を加え５分間攪拌した。この時点（５０℃、常圧、２００ｒｐｍ）から、反応器温度７０℃、プロピレン圧２８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、回転数３５０ｒｐｍまで、３０分間かけて昇温、昇圧し、引き続き２０分間気相重合を行った。
＜二段目重合＞
その後、あらかじめ、十分に窒素置換された５０ｍＬシュレンク管に窒素気流下でトルエン（１０ｍＬ）およびトリイソブチルアルミニウムヘプタン溶液（２Ｍ，０．２５ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）を投入し、実施例１（１）で得られたＭＡＯ／ＳｉＯ2 担体のヘプタンスラリー（Ａｌ換算: ０．３７ｍｏｌ／Ｌ，６．８ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）および実施例１の（２）で得たビス−（ジメチルシリレン）−ビス−（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド［（ＳｉＭｅ2 ）（ＳｉＭｅ2 ）（３−ｎ−ＢｕＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 ］のヘプタンスラリー（５μｍｏｌ／ｍＬ，０．１ｍＬ，０．５μｍｏｌ）を加え、室温で５分間攪拌して担持触媒（２）を調整した。この溶液を触媒投入管を用いてオートクレーブに投入した。そして、さらに全圧２８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，温度７０℃で４０分間重合を行った。その結果、壁に付着のないパウダー状のポリマーが得られた。収量は２００ｇであった。得られたポリマーについて、前記のジエチルエーテル抽出を行い、樹脂特性を測定した。得られた結果を第１表に示す。
〔実施例３〕
（１）固体触媒成分の調製
内容積５Ｌの攪拌器付三つ口フラスコを窒素で置換した後、脱水処理したヘプタンを５００ｍＬ、ジエトキシマグネシウム１６０ｇ（１．４Ｍ）を加えた。
４０℃に加熱し四塩化珪素２８．５ｍＬ（２２５ｍＭ）を加えて２０分攪拌し、ジエチルフタレート２５．２ｍＬ（１２７ｍＭ）を添加した。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて４６１ｍＬ（４．２Ｍ）滴下し、内温１１０℃、２時間攪拌して担持を行った。その後脱水ヘプタンを用いて充分洗浄した。更に四塩化チタンを７６８ｍｌ（７Ｍ）加え、内温を１１０℃とし２時間攪拌して２回目の担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体成分Ａを得た（Ｔｉ担持量＝３．０ｗｔ％）。
（２）固体触媒成分の予備重合
窒素で置換した内容積１Ｌの攪拌器付三つ口フラスコに上記固体触媒成分６０ｇ（３７．６ｍＭ−Ｔｉ）を含むヘプタンスラリーを投入し、更に脱水処理したヘプタンを加えて全量を５００ｍＬとした。溶液を１０℃に制御しながら攪拌し、トリエチルアルミニウム２４．８ｍＭ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１２．４ｍＭを加えた。１０℃のまま、４０分プロピレンを所定量吸収させ、残留モノマーを窒素パージしてヘプタンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒Ｂを６５ｇ得た（シール量＝０．０８３ｇＰＰ／ｇ固体触媒）。
（３）１段目が予備重合したＭｇ−Ｔｉ系触媒、２段目が低規則性メタロセン触媒によるプロピレンのスラリー２段重合
＜一段目重合＞
内容積１Ｌの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したヘプタン４００ｍＬを加えた。トリエチルアルミニウム２ｍＭ、触媒Ｂを８．６ｍｇ加え、水素を１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら８０℃、全圧８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇温昇圧してから、２０分間重合を行った。その後、５０℃まで降温、脱圧した。
＜二段目重合＞
次に、あらかじめ、十分に窒素置換された５０ｍＬシュレンク管に窒素気流下でトルエン（１０ｍＬ）およびトリイソブチルアルミニウムヘプタン溶液（２Ｍ，０．５ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）を投入し、ＭＡＯのトルエン溶液（１．４３Ｍ，０．３５ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）および実施例１の（２）で得たビス−（ジメチルシリレン）−ビス−（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド［（ＳｉＭｅ2 ）（ＳｉＭｅ2 ）（３−ｎ−ＢｕＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 ］のヘプタンスラリー（５μｍｏｌ／ｍＬ，０．５ｍＬ，２．５μｍｏｌ）を加え、室温で５分間攪拌して触媒（３）を調製した。この触媒の溶液を触媒投入管を用いてオートクレーブに投入した。そして、プロピレンを全圧８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにゆっくりと昇圧し、重合温度７０℃にて４０分間重合を行った。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応混合物を２Ｌのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを２１ｇ得た。得られたポリマーについて、前記のジエチルエーテル抽出を行い、樹脂特性を測定した。得られた結果を第１表に示す。
〔実施例４〕１段目が予備重合したＭｇ−Ｔｉ系触媒、２段目が低規則性メタロセン触媒によるプロピレンの気相２段重合
＜一段目重合＞
５Ｌのオートクレーブに触媒分散剤としてポリプレピレンパウダー（ホモＰＰ，粒径７２０μｍ以上）３０ｇを仕込み、７０℃で２０分間、真空乾燥を行った。窒素で復圧した後、窒素気流下で攪拌（２００ｒｐｍ）しながら、トリエチルアルミニウム（２Ｍ，１．８ｍＬ，３．６ｍｍｏｌ）を加えた。１５分間攪拌した後、減圧した。その後、水素を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ張り込み、プロピレンを全圧２８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで張り込んだ。その後、触媒投入管を用いて、ヘプタン（１０ｍＬ）、トリエチルアルミニウム（２Ｍ，０．２ｍＬ，０．４ｍｍｏｌ）、触媒Ｂ（１７．３ｍｇ、Ｔｉ：０．０１ｍｍｏｌ）の混合物を投入し、回転数４００ｒｐｍで２０分間、気相重合を行った。
＜二段目重合＞
その後、実施例３の（３）と同様に調製した触媒（３）の溶液をオートクレーブに投入した。そして、さらに全圧２８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、温度７０℃にて４０分間重合を行なった。その結果、壁に付着のないパウダー状のポリマーが得られた。収量は２７０ｇであった。得られたポリマーについて、前記のジエチルエーテル抽出を行い、樹脂特性を測定した。得られた結果を第１表に示す。
〔実施例５〕一段目が高規則性メタロセン触媒、二段目が低規則性メタロセン触媒によるプロピレンのスラリー２段重合
＜一段目重合＞
攪拌装置付き１Ｌステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ヘプタン４００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２．０Ｍ，０．５ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）を投入し、３５０ｒｐｍでしばらく攪拌した。一方、十分に窒素置換された５０ｍＬシュレンク管に窒素気流下でトルエン（１０ｍＬ）およびトリイソブチルアルミニウムヘプタン溶液（２Ｍ，０．５ｍＭ，１．０ｍｍｏｌ）を投入し、ＭＡＯのトルエン溶液（１．４３Ｍ，０．３５ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）および実施例１の（３）で得たジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド［ＳｉＭｅ2 （２−Ｅｔ−４，５−ＢｚＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 ］のヘプタンスラリー（１μｍｏｌ／ｍＬ，０．１ｍＬ，０．１μｍｏｌ）を加え、室温で５分間攪拌した。そして、触媒スラリーをオートクレーブに素早く投入した。
【０１４５】
その後、１２００ｒｐｍで攪拌を開始し、プロピレンを全圧８．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにゆっくりと昇圧し、同時にゆっくりと温度を５０℃まで昇温した。２０分間重合を実施した。その後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。
＜二段目重合＞
そして、実施例３の（３）と同様に調製した触媒（３）の溶液をオートクレーブに投入した。そして、プロピレンを全圧８．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにゆっくりと昇圧し、５０℃にて、４０分重合した。重合終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。重合体を２Ｌのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを３１ｇ得た。得られたポリマーについて、前記のジエチルエーテル抽出を行い、樹脂特性を測定した。得られた結果を第１表に示す。
〔実施例６〕共触媒によるプロピレンの重合
攪拌装置付き１Ｌステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ヘプタン４００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２．０Ｍ）を１．０ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）投入し、３５０ｒｐｍでしばらく攪拌した。一方、十分に窒素置換された５０ｍＬシュレンク管に窒素気流下でトルエン（１０ｍＬ）およびトリイソブチルアルミニウムヘプタン溶液（２Ｍ，０．５ｍＭ，１．０ｍｍｏｌ）を投入し、ＭＡＯのトルエン溶液（１．４３Ｍ，０．３５ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）および実施例１の（２）で得たビス−（ジメチルシリレン）−ビス−（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド［（ＳｉＭｅ2 ）（ＳｉＭｅ2 ）（３−ｎ−ＢｕＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 ］のヘプタンスラリー（５μｍｏｌ／ｍＬ，０．１ｍＬ，０．５μｍｏｌ）、さらに実施例１の（３）で得たジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド［ＳｉＭｅ2 （２−Ｅｔ−４，５−ＢｚＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 ］のヘプタンスラリー（１μｍｏｌ／ｍＬ，０．１ｍＬ，０．１μｍｏｌ）を加え、室温で５分間攪拌した。そして、触媒スラリーをオートクレーブに素早く投入した。
【０１４６】
その後、１２００ｒｐｍで攪拌を開始し、プロピレンを全圧８．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにゆっくりと昇圧し、同時にゆっくりと温度を５０℃まで昇温した。２０分間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応混合物を２Ｌのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを２２ｇ得た。得られたポリマーについて、前記のジエチルエーテル抽出を行い、樹脂特性を測定した。得られた結果を第１表に示す。
〔実施例７〕プロピレン系共重合体
（１）触媒の調製
（ａ）（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）の製造
窒素気流下、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１．１２ｇ（３．９４ミリモル）を脱水エーテル５０ミリリットルに溶かした。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム１．５７モル／リットル濃度のヘキサン溶液５．０１ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：７．８７ミリモル）を、３０分かけて滴下した後、室温まで温度を上げ８時間攪拌した。エーテル溶媒を減圧留去し、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、１．１２ｇ（３．０２ミリモル）を得た。このジリチウム塩を脱水テトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶かし、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ヨウ化メチル０．４２ミリリットル（６．７４ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液１０ミリリットルを２０分で滴下した後、室温まで上昇させたのち、８時間攪拌を行った。減圧下溶媒を留去した後、残査を酢酸エチルで抽出した。この抽出溶液を水洗し、有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ別しろ液を減圧乾固することにより、目的物である（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）を０．８７ｇ（２．７８ミリモル）を收率７０．５％で得た。このものは五員環部分の二重結合の異性体混合物として存在した。
（ｂ）（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）のジリチウム塩の製造
窒素気流下、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）０．８７ｇ（２．７８ミリモル）をエーテル３５ミリモルに溶かし−７８℃に冷却した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム１．５７モル／リットル濃度のヘキサン溶液３．７ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：５．８１ミリモル）を、３０分かけて滴下した後、室温まで昇温し８時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、１．０３ｇ（２．５８ミリモル）を收率９２．８％で得た。
【０１４７】
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ) （δ，ppm) :２．２０（６Ｈ，ｓ），３．２５（８Ｈ，ｓ），６．０〜７．４（８Ｈ，ｍ）
（ｃ）（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）ジリチウム塩のエーテル付加体１．０３ｇ（２．５８ミリモル）をトルエン２５ミリリットルに懸濁させ、−７８℃に冷却した。これに、四塩化ジルコニウム０．６０ｇ（２．５８ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を、２０分かけて加え、室温まで昇温し８時間攪拌した後、トルエン上澄みをろ別した。残査をジクロルメタン５０ミリリットルで２回抽出した。減圧下に溶媒を留去したのち、残査をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．２１ｇを收率１７．３％で得た。
【０１４８】
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3) :２.4８（６Ｈ，ｓ），３．３３〜３．８５（８Ｈ，ｍ），６．９〜７．６（８Ｈ，ｍ）
（２）プロピレン／エチレンの共重合
内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにトルエン１．２リットル、トリイソブチルアルミニウム１．５ミリモル、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）１０（Ａｌ換算濃度）ミリモル、（１，２' −エチレン）（２，１' −エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２０マイクロモルを投入し、３０℃に昇温し、エチレン／プロピレン混合ガス（エチレン／プロピレンモル比＝１／１００）を導入した。全圧で７．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるように余剰ガスを排出し、系内のガス組成比を均一に保ちながら６０分重合後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン系共重合体を得た。得られたポリマーについて、前記のジエチルエーテル抽出を行い、樹脂特性を測定した。得られた結果を第１表に示す。
〔実施例８〕プロピレン単独重合体とＰＥ樹脂のブレンド
（１）プロピレンの重合
内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン６リットル、トリイソブチルアルミニウム６ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）５ミリモルと、実施例１の（２）で得た（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド５マイクロモルをトルエン中５分間予備接触させた触媒成分を投入した。ここで、水素０．５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇを導入した後、全圧で８．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇまでプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度５０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン単独重合体を得た。
（２）配合及び混練
上記で得られたポリプロピレン単独重合体３０重量部とＰＥ系樹脂としてダウケミカル社（製）ＥＧ８１００（ガラス転移温度Ｔｇ＝−１００℃）を７０重量部に、以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ  ３５−２０型）にて押し出し造粒し、ペレットを得た。
0004847638.tif 000012
（３）樹脂特性及び物性の評価
前記した評価方法により評価した。得られた結果を第３表及び第４表に示す。
〔実施例９〕樹脂ブレンド
実施例８のプロピレン単独重合体を６０重量部に及びＰＥ系樹脂としてダウケミカル社（製）ＥＧ８１００（ガラス転移温度Ｔｇ＝−１００℃）を４０重量部に変えた以外は実施例８と同様に行った。得られた結果を第３表及び第４表に示す。
〔実施例１０〕樹脂ブレンド
実施例８のプロピレン単独重合体を３０重量部、出光石油化学（製）ポリプロピレンＥ１０５ＧＭ（Ｔｃ＝１１０℃）を４０重量部及びＰＥ系樹脂としてダウケミカル社（製）ＥＧ８１００（ガラス転移温度Ｔｇ＝−１００℃）を４０重量部に変えた以外は実施例８と同様に行った。得られた結果を第３表及び第４表に示す。
〔実施例１１〕樹脂ブレンド
実施例８のプロピレン単独重合体を６０重量部、出光石油化学（製）ポリプロピレンＥ１０５ＧＭ（Ｔｃ＝１１０℃）を４０重量部に変えた以外は実施例８と同様に行った。得られた結果を第４表に示す。
〔実施例１２〕
（プロピレン単独重合体）
内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン６リットル、トリイソブチルアルミニウム６ミリモルを投入し暫く攪拌した。
【０１４９】
一方、十分に窒素置換された１Ｌ三つ口フラスコに窒素気流下でシクロヘキサン（７．５ｍＬ）およびトリイソブチルアルミニウムヘプタン溶液（２Ｍ，２．５ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を投入し、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのシクロヘキサン溶液（４０μｍｏｌ／ｍＬ，０．６ｍＬ，２４μｍｏｌ）および実施例１の（２）で得た（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド６マイクロモルを加え、室温で６０分間攪拌した。そして、触媒スラリーをオートクレーブに素早く投入した。そして、水素０．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを導入した後、全圧で８．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまでプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度５０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン単独重合体（（ａ）成分）を得た。
（配合及び混練）
上記で得られたポリプロピレン単独重合体６０重量部及び出光石油化学（製）ポリプロピレンＥ１０５ＧＭ（Ｔｃ＝１１０℃）４０重量部に変えた以外は実施例８と同様に行った。得られた結果を第３表及び第４表に示す。
〔実施例１３〕プロピレン単独重合体
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定の結果は、：  δ  ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【０１５０】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、：  δ  ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
（単独重合）
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−ｎ−ブチルインデニル）2 ジルコニウムジクロライドを（ジメチルシリレン）2 （３−トリメチルシリルメチルインデニル）2 ジルコニウムジクロライドに変えた以外は実施例８の（１）と同様に重合を行った。
（配合及び混練）
実施例１２で得られたポリプロピレン単独重合体を上記プロピレン単独重合体に変えた以外は追加実施例１２と同様に行った。得られた結果を第３表及び第４表に示す。
〔実施例１４〕
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の４．１ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。クロロメチルエチルエーテル１．９ｍＬ（２０．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデン）を３．４３ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）を得た。（収率７８％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデン）を３．４３ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５７Ｍ）を９．４ｍＬ（１４．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン５０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として１．０７ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）得た。（収率２６％）
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．４６ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をヘキサン４０ｍL で抽出することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２４ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を得た。（収率２０％）
（単独重合）
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに変えた以外は実施例８の（１）と同様に重合を行った。
（配合及び混練）
実施例１３で得られたポリプロピレン単独重合体を上記プロピレン単独重合体に変えた以外は追加実施例１２と同様に行った。得られた結果を第３表及び第４表に示す
【０１５１】
【表２】
0004847638.tif 000013
【０１５２】
【表３】
0004847638.tif 000014
【０１５３】
【表４】
0004847638.tif 000015
【０１５４】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる成形体は、べたつきが少なく、軟質性及び耐熱性に優れ、フィルム、シート、繊維、容器、自動車内装材、家電製品のハウジング材等として好適である。また、柔軟性があり、弾性回復率が高く、さらに低温衝撃も優れかつそれらのバランスにも優れ、軟質塩化ビニル代替樹脂として好適に使用できる。