(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留性状の１０％留出温度が１４０℃以上２００℃以下、９０容量％留出温度が２４０℃以上３５０℃以下、芳香族含有量が１容量％以下、ナフテン化合物含有量が５質量％以下、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下、炭素数１６から２５までの直鎖飽和炭化水素含有量が５質量％以上７０質量％以下であるＦＴ合成基材からなる炭化水素混合物を原料油とし、反応温度１５０℃以上２５０℃以下、圧力１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の条件下でゼオライトにより脱直鎖飽和炭化水素処理を行うことによって得られる、セーボルト色＋２８以上、１５℃における密度が７６０ｋｇ／ｍ３以上８３０ｋｇ／ｍ３以下、蒸留性状の１０％留出温度が１７０℃以上２２０℃以下、５０％留出温度が２１０℃以上２８０℃以下、９０％留出温度が２４０℃以上３２５℃以下、セタン指数５５以上７５以下、セタン価５５以上７０以下、引火点５０℃以上、加速酸化試験後の過酸化物価が１０質量ｐｐｍ以下、くもり点−１０℃以下、目詰まり点−１０℃以下、流動点−１５℃以下、芳香族含有量が１容量％以下、ナフテン化合物含有量が５質量％以下、硫黄分１質量ｐｐｍ以下、３０℃における動粘度が１．７ｍｍ２／ｓ以上４．０ｍｍ２／ｓ以下、１０％残油の残留炭素分が０．０５質量％以下、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４００μｍ以下であることを特徴とするディーゼル燃料組成物。
【請求項２】
潤滑性向上剤を活性分濃度で２０ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下添加した請求項１記載のディーゼル軽油組成物。
【請求項３】
凍結防止剤を１００質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下添加した請求項１記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項４】
低温流動性向上剤を活性分濃度で２００ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下添加した請求項１記載のディーゼル燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冬季に使用するディーゼル燃料組成物に関するものであり、より詳しくは優れた低温流動性と燃費性能、環境対応性能を同時に有するディーゼル燃料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冬季の低温地で使用するディーゼル燃料に関して、現行のＪＩＳ規格においては使用環境に応じた流動性の確保を主眼において、ディーゼル燃料として２号軽油（流動点−７．５℃以下）、３号軽油（同−２０℃以下）、特３号軽油（同−３０℃以下）の３グレードが設定されている。これらの軽油は、基材として、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したもの、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したものを１種または２種以上配合することにより製造されている。特に、低温流動性を確保するためには、上記灯油基材と軽油基材の配合比を制御している場合が多く、必要に応じてセタン価向上剤や清浄剤、低温流動性向上剤等の添加剤が配合される（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、近年、大気環境改善及び環境負荷低減を目指して、内燃機関用燃料であるディーゼル燃料組成物中の硫黄分含有量及び芳香族分含有量の低減が求められていると共に、地球温暖化問題に対応するため、一層の燃費向上に貢献する燃料性状が求められている。低温地向け燃料として、例えば特許文献１に脱硫脱ロウ基材を主として配合したディーゼル軽油組成物が開示されている。本文献によればディーゼルエンジン用途として優れた低温性能と燃費、加速性能を両立できると記載されているが、本文献に示されたディーゼル軽油組成物は脱ロウにより低温流動性阻害要因である直鎖飽和炭化水素化合物を主として分解して側鎖を有する飽和炭化水素化合物に化学変換させた基材を主としているため、重質でありかつ原料油中の芳香族分が多く残留することによる排ガス性能に対する懸念を継続して有している。さらには、芳香族分を多く含有しかつ直鎖飽和炭化水素化合物が少ない燃料ではセタン価が低くなるため、着火性能が安定しなくなる問題も有している。以上のことから、このような燃料では環境対応燃料としては不適であるといえる。
【０００４】
天然ガスや石炭を原料として製造されるＦＴ合成軽油が環境対応型燃料として着目されているが、ＦＴ合成燃料はその製法上燃料中のノルマルパラフィンが多く、低温時にワックスとして析出してしまう可能性が高い。また、ＦＴ合成軽油は一般的にセタン指数及びセタン価が高く自己着火性に優れるため、低温下での始動性を向上させることができる。しかしながら、過度に高いセタン指数、セタン価を有する燃料は、エンジン内で十分に空気と燃料との混合が行われないうちに自己着火してしまうため、車両が加速した際に大量のすすを生成してしまう。
低温流動性を確保するため灯油留分の配合比を高めた燃料設計を行う手法も考えられるが、軽質化した場合は燃費や出力への悪影響が懸念されるため、過度の軽質化は避けなければならない。
すなわち、優れた低温流動性と燃費性能、環境対応性能を同時に有するディーゼル燃焼組成物に求められる要件を高水準で同時に達成できる高品質の燃料を設計することは非常に困難であり、これ以外の燃料油として求められている諸性能を十分満たし、また現実的な製造方法の検討を踏まえた例、知見は存在していない。
【特許文献１】特許第３７２９２１１号公報
【非特許文献１】小西誠一著，「燃料工学概論」，裳華房，１９９１年３月，ｐ．１３６−１４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた低温流動性と燃費性能、環境対応性能を同時に有するディーゼル燃焼組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、蒸留性状の１０％留出温度が１４０℃以上２００℃以下、９０容量％留出温度が２４０℃以上３５０℃以下、芳香族含有量が１容量％以下、ナフテン化合物含有量が５質量％以下、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下、炭素数１６から２５までの直鎖飽和炭化水素含有量が５質量％以上７０質量％以下であるＦＴ合成基材からなる炭化水素混合物を原料油とし、反応温度１５０℃以上２５０℃以下、圧力１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の条件下でゼオライトにより脱直鎖飽和炭化水素処理を行うことによって得られる、セーボルト色＋２８以上、１５℃における密度が７６０ｋｇ／ｍ３以上８３０ｋｇ／ｍ３以下、蒸留性状の１０％留出温度が１７０℃以上２２０℃以下、５０％留出温度が２１０℃以上２８０℃以下、９０％留出温度が２４０℃以上３２５℃以下、セタン指数５５以上７５以下、セタン価５５以上７０以下、引火点５０℃以上、加速酸化試験後の過酸化物価が１０質量ｐｐｍ以下、くもり点−１０℃以下、目詰まり点−１０℃以下、流動点−１５℃以下、芳香族含有量が１容量％以下、ナフテン化合物含有量が５質量％以下、硫黄分１質量ｐｐｍ以下、３０℃における動粘度が１．７ｍｍ２／ｓ以上４．０ｍｍ２／ｓ以下、１０％残油の残留炭素分が０．０５質量％以下、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４００μｍ以下であることを特徴とするディーゼル燃料組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、上記の製造方法、留分規定等により製造されたディーゼル燃料組成物を使用することにより、従来の燃料組成物では実現が困難であった優れた低温流動性と燃費性能、環境対応性能を同時に有するディーゼル燃焼組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明のディーゼル燃料組成物の原料油は、蒸留性状の１０％留出温度が１４０℃以上２００℃以下、９０容量％留出温度が２４０℃以上３５０℃以下、芳香族含有量が１容量％以下、ナフテン化合物含有量が５質量％以下、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下、炭素数１６から２５までの直鎖飽和炭化水素含有量が５質量％以上７０質量％以下であるＦＴ合成基材からなる炭化水素混合物であることが必要である。
【００１０】
好ましくは、蒸留性状の１０％留出温度が１５０℃以上１９５℃以下、９０容量％留出温度が２４５℃以上３４０℃以下、芳香族含有量が１容量％以下、ナフテン化合物含有量が３質量％以下、硫黄含有量が５質量ｐｐｍ以下、炭素数１６から２５までの直鎖飽和炭化水素含有量が１０質量％以上６５質量％以下であるＦＴ合成基材からなる炭化水素混合物であり、さらに好ましくは、蒸留性状の１０％留出温度が１５５℃以上１９０℃以下、９０容量％留出温度が２５０℃以上３３０℃以下、芳香族含有量が１容量％以下、ナフテン化合物含有量が１質量％以下、硫黄含有量が１質量ｐｐｍ以下、炭素数１６から２５までの直鎖飽和炭化水素含有量が１５質量％以上６０質量％以下であるＦＴ合成基材からなる炭化水素混合物である。
原料油の性状が上述の範囲を外れると、後段の処理における反応効率が低下し本発明のディーゼル燃料組成物を得にくくなるため好ましくない。
【００１１】
ここでいう、初留点、９０容量％留出温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」により、芳香族含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値、ナフテン化合物含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７８６「質量分析法」に準拠して測定される値、硫黄含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される値、炭素数１６〜２５の直鎖飽和炭化水素含有量（Ｃ１６−Ｃ２５のｎＰ）は、ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定される値（質量％）である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム（ＵＬＴＲＡＡＬＬＯＹ−１）、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には水素イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長３０ｍ、キャリアガス流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、分割比１：７９、試料注入温度３６０℃、カラム昇温条件１４０℃→（８℃／ｍｉｎ）→３５５℃、検出器温度３６０℃の条件で測定された値である。
【００１２】
ＦＴ合成基材とは、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガス（合成ガスと称する場合もある）に対してフィッシャートロプシュ（ＦＴ）反応を適用させて得られるナフサ、灯油、軽油相当の液体留分、およびこれらを水素化精製、水素化分解することによって得られる炭化水素混合物、およびＦＴ反応により得られたＦＴワックスを精製し、これを水素化精製、水素化分解することにより得られる炭化水素混合物からなる基材のことを示す。    
【００１３】
ＦＴ合成基材の原料となる混合ガスは、炭素を含有する物質を、酸素および／または水および／または二酸化炭素を酸化剤に用いて酸化し、更に必要に応じて水を用いたシフト反応により所定の水素および一酸化炭素濃度に調整して得られる。
炭素を含有する物質としては、天然ガス、石油液化ガス、メタンガス等の常温で気体となっている炭化水素からなるガス成分や、石油アスファルト、バイオマス、石炭、建材やゴミ等の廃棄物、汚泥、及び通常の方法では処理しがたい重質な原油、非在来型石油資源等を高温に晒すことで得られる混合ガスが一般的であるが、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガスが得られる限りにおいては、本発明はその原料を限定するものではない。
【００１４】
フィッシャートロプシュ反応には金属触媒が必要である。好ましくは周期律表第８族の金属、例えば、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、鉄等、更に好ましくは第８族第４周期の金属を活性触媒成分として利用する方法である。また、これらの金属を適量混合した金属群を用いることもできる。これらの活性金属はシリカやアルミナ、チタニア、シリカアルミナなどの担体上に担持して得られる触媒の形態で使用することが一般的である。また、これら触媒に上記活性金属に加えて第２金属を組合せて使用することにより、触媒性能を向上させることもできる。第２金属としては、ナトリウム、リチウム、マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の他に、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上やワックス生成量の指標となる連鎖成長確率(α)の増加など、目的に応じて適宜使用されている。
【００１５】
フィッシャートロプシュ反応は、混合ガスを原料として、液体留分およびＦＴワックスを生成する合成法である。この合成法を効率的に行うために、一般には混合ガス中の水素と一酸化炭素の比を制御することが好ましい。一酸化炭素に対する水素のモル混合比（水素／一酸化炭素）は１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．８以上であることが更により好ましい。また、この比率は３以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．２以下であることが更により好ましい。
【００１６】
上記触媒を用いてフィッシャートロプシュ反応を行う場合の反応温度は、１８０℃以上３２０℃以下であることが好ましく、２００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。反応温度が１８０℃未満では一酸化炭素がほとんど反応せず、炭化水素収率が低い傾向にある。また、反応温度が３２０℃を超えると、メタンなどのガス生成量が増加し、液体留分およびＦＴワックスの生成効率が低下してしまう。
【００１７】
触媒に対するガス空間速度に特に制限は無いが、５００ｈ−１以上４０００ｈ−１以下が好ましく、１０００ｈ−１以上３０００ｈ−１以下がより好ましい。ガス空間速度が５００ｈ−１未満では液体燃料の生産性が低下する傾向にあり、また４０００ｈ−１を超えると反応温度を高くせざるを得なくなると共にガス生成が大きくなり、目的物の収率が低下してしまう。
【００１８】
反応圧力（一酸化炭素と水素からなる合成ガスの分圧）は特に制限が無いが、０．５ＭＰａ以上７ＭＰａ以下が好ましく、２ＭＰａ以上４ＭＰａ以下がより好ましい。反応圧力が０．５ＭＰａ未満では液体燃料の収率が低下する傾向にあり、また７ＭＰａを超えると設備投資額が大きくなる傾向にあり、非経済的になる。
【００１９】
ＦＴ合成基材は上記ＦＴ反応により生成された液体留分およびＦＴワックスを任意の方法で水素化精製または水素化分解し、目的にあった蒸留性状、組成等に調整することで得られる。水素化精製及び水素化分解は目的に即して選択すればよく、どちらか一方のみまたは両方法の組み合わせ等の選択も本発明の燃料組成物を製造しうる範囲において何ら限定されるものではない。
【００２０】
水素化精製に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものが一般的であるが、同様の効果が得られる触媒であれば本発明はその形態を何ら限定するものではない。
多孔質担体としては無機酸化物が好ましく用いられる。具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトなどが挙げられる。
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、好ましくはフォージャサイト、ベータ、モルデナイト、特に好ましくはＹ型、ベータ型が用いられる。なかでも、Ｙ型は超安定化したものが好ましい。
【００２１】
活性金属としては以下に示す２つの種類（活性金属Ａタイプおよび活性金属Ｂタイプ）が好ましく用いられる。
活性金属Ａタイプは周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属である。好ましくはＲｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種類であり、さらに好ましくはＰｄまたは／およびＰｔである。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えば、Ｐｔ−Ｐｄ，Ｐｔ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｉｒ−Ｐｄ，Ｉｒ−Ｒｈ，Ｉｒ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｒｈ−Ｒｕ，Ｉｒ−Ｐｄ−Ｒｈ，Ｉｒ−Ｒｈ−Ｒｕなどがある。これらの金属からなる貴金属系触媒を使う際には、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いることができる。一般的には水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
また活性金属Ｂタイプとして、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第６Ａ族および第８族から選択される二種類以上の金属を含有しているものも使用することができる。例えばＣｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗが挙げられ、これらの金属からなる金属硫化物触媒を使う際には予備硫化工程を含む必要がある。
【００２２】
金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。
【００２３】
活性金属Ａタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の反応温度は、１８０℃以上４００℃以下であることが好ましく、２００℃以上３７０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以上３５０℃以下であることが更に好ましく、２８０℃以上３５０℃以下が更により好ましい。水素化精製における反応温度が３７０℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。また、反応温度が２７０℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の反応温度は、１７０℃以上３２０℃以下であることが好ましく、１７５℃以上３００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以上２８０℃以下であることが更に好ましい。水素化精製における反応温度が３２０℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。また、反応温度が１７０℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
【００２４】
活性金属Ａタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素圧力は、０．５ＭＰａ以上１２ＭＰａ以下であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素圧力は、２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．５ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であることがより好ましく、３ＭＰａ以上７ＭＰａ以下であることが更に好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
【００２５】
活性金属Ａタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ−１以上１０．０ｈ−１以下であることが好ましく、０．３ｈ−１以上３．５ｈ−１以下であることがより好ましい。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ−１以上２ｈ−１以下であることが好ましく、０．２ｈ−１以上１．５ｈ−１以下であることがより好ましく、０．３ｈ−１以上１．２ｈ−１以下であることが更に好ましい。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
【００２６】
活性金属Ａタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素／油比は、５０ＮＬ／Ｌ以上１０００ＮＬ／Ｌ以下であることが好ましく、７０ＮＬ／Ｌ以上８００ＮＬ／Ｌ以下であることがより好ましい。水素／油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素／油比は、１００ＮＬ／Ｌ以上８００ＮＬ／Ｌ以下であることが好ましく、１２０ＮＬ／Ｌ以上６００ＮＬ／Ｌ以下であることがより好ましく、１５０ＮＬ／Ｌ以上５００ＮＬ／Ｌ以下であることが更に好ましい。水素／油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
【００２７】
水素化分解に用いる触媒は水素化活性金属を固体酸性質を有する担体に担持したものが一般的であるが、同様の効果が得られる触媒であれば本発明はその形態を何ら限定するものではない。
固体酸性質を有する担体にはアモルファス系と結晶系のゼオライトがある。具体的にはアモルファス系のシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアとゼオライトのフォージャサイト型、ベータ型、ＭＦＩ型、モルデナイト型などがある。好ましくはフォージャサイト型、ベータ型、ＭＦＩ型、モルデナイト型のゼオライト、より好ましくはＹ型、ベータ型である。Ｙ型は超安定化したものが好ましい。
【００２８】
活性金属としては以下に示す２つの種類（活性金属Ａタイプおよび活性金属Ｂタイプ）が好ましく用いられる。
活性金属Ａタイプとしては主に周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属である。好ましくはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｔ、ＰｄおよびＷから選ばれる少なくとも１種類の金属である。これらの金属からなる貴金属系触媒を使う際には、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いることができる。一般的には水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
また活性金属Ｂタイプとしてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えば、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏなどが挙げられる。また、これらの金属からなる触媒を使う際には、予備硫化したのち使用するのが好ましい。
【００２９】
金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。
【００３０】
活性金属Ａタイプおよび活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の反応温度は、２００℃以上４５０℃以下であることが好ましく、２５０℃以上４３０℃以下であることがより好ましく、３００℃以上４００℃以下であることが更に好ましい。水素化分解における反応温度が３７０℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。一方、２００℃未満の場合は触媒の活性が著しく低下するので好ましくない。
【００３１】
活性金属Ａタイプおよび活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素圧力は、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、４ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下であることがより好ましく、６ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下であることが更に好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、分解反応はむしろ進行が鈍化し反応温度の上昇で進行を調整する必要が生じるため、転じて触媒寿命の低下に繋がってしまう。そのため、一般に反応温度には経済的な最適点が存在する。
【００３２】
活性金属Ａタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ−１以上１０ｈ−１以下であることが好ましく、０．３ｈ−１以上３．５ｈ―１以下であることがより好ましい。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ−１以上２ｈ−１以下であることが好ましく、０．２ｈ−１以上１．７ｈ―１以下であることがより好ましく、０．３ｈ−１以上１．５ｈ−１以下であることが更に好ましい。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
【００３３】
活性金属Ａタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素／油比は、５０ＮＬ／Ｌ以上１０００ＮＬ／Ｌ以下であることが好ましく、７０ＮＬ／Ｌ以上８００ＮＬ／Ｌ以下であることがより好ましく、４００ＮＬ／Ｌ以上１５００ＮＬ／Ｌ以下であることが更に好ましい。水素／油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素／油比は、１５０ＮＬ／Ｌ以上２０００ＮＬ／Ｌ以下であることが好ましく、３００ＮＬ／Ｌ以上１７００ＮＬ／Ｌ以下であることがより好ましく、４００ＮＬ／Ｌ以上１５００ＮＬ／Ｌ以下であることが更に好ましい。水素／油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
【００３４】
水素化処理する装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独または複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備、水素化生成物を分留し、所望の留分を得るための蒸留塔を有していてもよい。
水素化処理装置の反応形式は、固定床方式をとりうる。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式がある。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクエンチとして注入してもよい。
【００３５】
本発明のディーゼル燃料組成物は、前述のＦＴ合成基材からなる原料油を以下のとおり処理することが必要である。
すなわち、前述の性状を有するＦＴ合成基材からなる原料油を、温度１５０℃以上２５０℃以下、圧力１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の条件下でゼオライトにより脱直鎖飽和炭化水素処理することが必要である。
直鎖飽和炭化水素の除去の反応温度は１５０℃以上２５０℃以下であり、好ましくは１８０℃以上２００℃以下である。反応温度が１５０℃未満の場合、十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。一方、２５０℃を超えると、直鎖飽和炭化水素の除去効率が低下する。また、この時の圧力は、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であり、好ましくは１．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下である。圧力が１ＭＰａ未満であると十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。一方、５ＭＰａを超えると十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。直鎖飽和炭化水素の除去に使用するゼオライトは特には限定されないが一般的にはＡ型ゼオライトが使用され、その中でもモレキュラーシーブ５Ａが好ましい。
【００３６】
本発明のディーゼル燃料組成物は、上記処理を経て得られる以下の特定の性状を有する炭化水素混合物である。
【００３７】
本発明のディーゼル燃料組成物は、セーボルト色＋２８以上、１５℃における密度が７６０ｋｇ／ｍ３以上８３０ｋｇ／ｍ３以下、蒸留性状の１０％留出温度が１７０℃以上２２０℃以下、５０％留出温度が２１０℃以上２８０℃以下、９０％留出温度が２４０℃以上３２５℃以下、セタン指数５５以上７５以下、セタン価５５以上７０以下、引火点５０℃以上、加速酸化試験後の過酸化物価が１０質量ｐｐｍ以下、くもり点−１０℃以下、目詰まり点−１０℃以下、流動点−１５℃以下、芳香族含有量が１容量％以下、ナフテン化合物含有量が５質量％以下、硫黄分１質量ｐｐｍ以下、３０℃における動粘度が１．７ｍｍ２／ｓ以上４．０ｍｍ２／ｓ以下、１０％残油の残留炭素分が０．０５質量％以下、ＨＦＲＲ（ＷＳ１．４）が４００μｍ以下であることが必要である。
【００３８】
本発明のディーゼル燃料組成物のセーボルト色は上述の通り、＋２８以上であることが必要であり、酸化安定性阻害物質除去の点から、＋２９以上であることが好ましく、＋３０以上であることがさらに好ましい。なお、ここでいうセーボルト色とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５８０「石油製品−色試験方法−セーボルト色試験方法」により測定される値を意味する。
【００３９】
本発明のディーゼル燃料組成物の１５℃における密度は、発熱量確保の点から、７６０ｋｇ／ｍ３以上であることが必要であり、７６５ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、７７０ｋｇ／ｍ３以上がより好ましい。また、当該密度は、ＮＯｘ、ＰＭの排出量を低減する点から、８３０ｋｇ／ｍ３以下であることが必要であり、８２５ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、８２０ｋｇ／ｍ３以下がより好ましい。なお、ここでいう密度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を意味する。
【００４０】
本発明のディーゼル燃料組成物における蒸留性状としては、１０％留出温度が１７０℃以上２２０℃以下、５０％留出温度が２１０℃以上２８０℃以下、９０％留出温度が２４０℃以上３２５℃以下であることが必要である。１０％留出温度が１７０℃に満たないとエンジン出力や低温時の始動性が悪化する傾向にあるため、好ましくは１７３℃以上、より好ましくは１７８℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。一方、１０％留出温度が２２０℃を超えると排ガス性能が悪化する傾向にあるため、好ましくは２１５℃以下、より好ましくは２１０℃以下、さらに好ましくは２０５℃以下である。５０％留出温度が２１０℃に満たないとエンジン出力や低温時の始動性が悪化する傾向にあるため、好ましくは２１５℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２２５℃以上である。一方、５０％留出温度が２８０℃を超えると排ガス性能が悪化する傾向にあるため、好ましくは２７５℃以下、より好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２６５℃以下である。また、９０％留出温度が２４０℃に満たないと燃費向上効果が不十分となり、エンジン出力が低下する傾向にあるため、好ましくは２４５℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２５５℃以上である。一方、９０％留出温度が３２５℃を超えるとＰＭや微小粒子の排出量が増加する傾向にあるため、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３１５℃以下、さらに好ましくは３１０℃以下である。なお、ここでいう１０％留出温度、５０％留出温度、９０％留出温度とは、全てＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法」により測定される値を意味する。
【００４１】
本発明のディーゼル燃料組成物のセタン指数は、５５以上であることが必要である。セタン指数が５５に満たない場合には、排出ガス中のＰＭ、アルデヒド類、あるいはさらにＮＯｘの濃度が高くなる傾向にある。同様の理由により、セタン指数は５７以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましい。また、セタン指数が７５を越える場合、加速時におけるすすの排出が悪化する傾向が見られるため、セタン指数は７５以下であることが必要であり、７４以下が好ましく、７３以下がより好ましい。なお、本発明でいうセタン指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出される価を意味する。ここで、上記ＪＩＳ規格におけるセタン指数は、一般的にはセタン価向上剤を添加していない軽油に対して適用されるが、本発明ではセタン価向上剤を添加した燃料組成物についても上記「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」を適用し、当該算出方法により算出される値をセタン指数として表す。
【００４２】
本発明のディーゼル燃料組成物におけるセタン価は、５５以上であることが必要である。セタン価が５５に満たない場合には、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ及びアルデヒド類の濃度が高くなりやすいため、好ましくは５６以上であり、より好ましくは５７以上である。また、排ガス中の黒煙低減の観点から、セタン価は７０以下であることが必要であり、６８以下であることが好ましく、６６以下であることがより好ましい。また本発明の燃料組成物においては、必要に応じてセタン価向上剤を適量配合し、得られる燃料組成物のセタン価を向上させることができる。なお、ここでいうセタン価とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「７．セタン価試験方法」に準拠して測定されるセタン価を意味する。
【００４３】
本発明のディーゼル燃料組成物の引火点は、５０℃以上であることが必要である。引火点が５０℃に満たない場合には、安全上の観点から好ましくないため、引火点は５２℃以上であることが好ましく、５４℃以上であることがより好ましい。なお、本発明でいう引火点はＪＩＳ Ｋ  ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。
【００４４】
本発明のディーゼル燃料組成物の加速酸化試験後の過酸化物価は、１０質量ｐｐｍ以下であることが必要である。加速酸化試験後の過酸化物価は、貯蔵安定性、部材への適合性の点から、好ましくは８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは６質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４質量ｐｐｍ以下である。
なお、ここでいう加速酸化試験後の過酸化物価とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７４−９４に準拠して、９５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件で加速酸化試験を実施した後、石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して測定した過酸化物価の値を意味する。本発明の極低温地向け燃料組成物には、過酸化物価を低減するために、酸化防止剤や金属不活性剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００４５】
本発明のディーゼル燃料組成物のくもり点は、−１０℃以下であることが必要である。さらに、低温始動性確保ないしは低温運転性確保の観点、並びに電子制御式燃料噴射ポンプにおける噴射性能維持の観点から、―１２℃以下であることが好ましく、−１５℃以下であることがより好ましい。ここでくもり点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準じて測定される流動点を意味する。
【００４６】
本発明のディーゼル燃料組成物の目詰まり点は、−１０℃以下であることが必要である。さらに、ディーゼル車のプレフィルタ閉塞防止の点、並びに電子制御式燃料噴射ポンプにおける噴射性能維持の観点から、―１２℃以下であることが好ましく、−１５以下であることがより好ましい。ここで目詰まり点とはＪＩＳ  Ｋ  ２２８８「軽油−目詰まり点試験方法」により測定される目詰まり点を意味する。
【００４７】
本発明のディーゼル燃料組成物の流動点は、−１５℃以下であることが必要である。さらに、低温始動性確保ないしは低温運転性確保の観点、並びに電子制御式燃料噴射ポンプにおける噴射性能維持の観点から、−１８℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。ここで流動点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準じて測定される流動点を意味する。
【００４８】
本発明のディーゼル燃料組成物の芳香族分含有量は、１容量％以下であることが必要であり、０．８容量％以下であることが好ましく、０．５容量％以下であることがより好ましい。芳香族分含有量が１容量％以下であると、PM等の生成を抑制し環境対応性能を発揮することができ、また本発明の燃料組成物において規定される性状をより容易に且つ確実に達成することができる。なお、ここでいう芳香族分含有量は、社団法人石油学会により発行されている石油学会誌ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された、芳香族分含有量の容量百分率（容量％）を意味する。
【００４９】
本発明のディーゼル燃料組成物のナフテン分含有量は、５質量％以下であることが必要であり、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。ナフテン分含有量が５質量％以下であると、PM等の生成を抑制し環境対応性能を発揮することができ、また本発明の燃料組成物において規定される性状をより容易に且つ確実に達成することができる。なお、ここでいうナフテン分含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４２５“Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry”に準拠して測定されるナフテン分の質量百分率（質量％）を意味する。
【００５０】
本発明のディーゼル燃料組成物の硫黄含有量は、エンジンから排出される有害排気成分低減と排ガス後処理装置の性能向上の点から１０質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３質量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。なお、ここでいう硫黄含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を意味する。
【００５１】
本発明のディーゼル燃料組成物の３０℃における動粘度は、１．７ｍｍ２／ｓ以上であることが必要であり、１．７５ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、１．８ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。当該動粘度が１．７ｍｍ２／ｓに満たない場合は、燃料噴射ポンプ側の燃料噴射時期制御が困難となる傾向にあり、またエンジンに搭載された燃料噴射ポンプの各部における潤滑性が損なわれるおそれがある。一方、３０℃における動粘度は４．０ｍｍ２／ｓ以下であることが必要であり、３．９ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、３．８ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。当該動粘度が４．０ｍｍ２／ｓを超えると、燃料噴射システム内部の抵抗が増加して噴射系が不安定化し、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭの濃度が高くなってしまい好ましくない。なお、ここでいう動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を意味する。
【００５２】
本発明のディーゼル燃料組成物の水分含有量は、低温下での凍結防止の観点から、１００容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２０容量ｐｐｍ以下である。なお、ここでいう水分含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７５「原油及び石油製品−水分試験方法−カールフィッシャー式電量滴定法」により測定される値を意味する。
【００５３】
本発明のディーゼル燃料組成物の１０％残油の残留炭素分は０．０５質量％以下であることが必要であり、スラッジによるフィルター目詰まり防止の点から、０．０４質量％以下が好ましく、０．０３質量％以下がより好ましい。なお、ここでいう１０％残油の残留炭素分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される値を意味する。
【００５４】
本発明のディーゼル燃料組成物のＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）は４００μｍ以下であることが必要であり、好ましくは３８０μｍ以下、より好ましくは３６０μｍ以下となる潤滑性能を有することが望ましい。ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４００μｍを超える場合は、特に分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増、ポンプ各部の摩耗増を引き起こし、排ガス性能、微小粒子性能の悪化のみならずエンジン自体が破壊される恐れがある。また、高圧噴射が可能な電子制御式燃料噴射ポンプにおいても、摺動面等の摩耗が懸念される。
なお、本発明でいうＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）とは、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８「軽油−潤滑性試験方法」により測定される値を意味する。
【００５５】
本発明のディーゼル燃料組成物においては、必要に応じて潤滑性向上剤、凍結防止剤、低温流動性向上剤を適量配合することが好ましい。
【００５６】
本発明のディーゼル燃料組成物には、燃料噴射ポンプの摩耗防止の理由から、潤滑性向上剤を添加することが好ましい。また、その添加量は、活性分濃度で２０ｍｇ／Ｌ以上、２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以上、１８０ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。潤滑性向上剤の添加量が前記の範囲内であると、添加された潤滑性向上剤の効能を有効に引き出すことができ、例えば分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増を抑制し、ポンプの摩耗を低減させることができる。
【００５７】
潤滑性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸系、エステル系、アルコール系およびフェノール系の各潤滑性向上剤の１種又は２種以上が任意に使用可能である。これらの中でも、カルボン酸系及びエステル系の潤滑性向上剤が好ましい。
カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸及び上記カルボン酸の２種以上の混合物が例示できる。
エステル系の潤滑性向上剤としては、グリセリンのカルボン酸エステルが挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は、１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等がある。
なお、本発明は低温環境での使用を前提としているため、これらの潤滑性向上剤の脂肪酸構造は不飽和結合を有するものが、低温流動性確保の観点からより好ましい。
【００５８】
本発明ディーゼル燃料組成物には、油中水分が凍結し燃料フィルターや燃料噴射系の不都合を防止する観点から凍結防止剤を添加することが好ましい。また、その添加量は１００質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。凍結防止剤の種類は特に限定されるものではないが、凍結防止機能を有する各種化合物を任意に使用することができ、例えば２−メトキシエタノール、イソプロピルアルコール、ポリグリコールエーテル等が挙げられるが、低温流動性確保の観点から、これらの凍結防止剤の融点または流動点は−６０℃以下であることが好ましい。ただし、金属を有するもの及び塩構造を有するもの、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等は燃料用途においては不適である。これらの凍結防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良いが、それぞれの凍結防止剤含有主化合物の純度が９８％以上であるものをより好ましく使用することができる。
【００５９】
本発明のディーゼル燃料組成物には、ディーゼル自動車のフィルター閉塞防止の点から低温流動性向上剤を添加することが好ましい。また、その添加量は活性分濃度で２００ｍｇ／Ｌ以上、１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３００ｍｇ／Ｌ以上、８００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００６０】
低温流動性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体に代表されるエチレン−不飽和エステル共重合体、アルケニル琥珀酸アミド、ポリエチレングリコールのジベヘン酸エステルなどの線状の化合物、フタル酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸などの酸又はその酸無水物などとヒドロカルビル置換アミンの反応生成物からなる極性窒素化合物、アルキルフマレートまたはアルキルイタコネート−不飽和エステル共重合体などからなるくし形ポリマーなどの低温流動性向上剤の１種または２種以上が使用できる。また、エチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、塩素化メチレン−酢酸ビニル共重合体、不飽和カルボン酸のアルキルエステル重合体、水酸基を有する含窒素化合物と飽和脂肪酸から合成されるエステルもしくはその塩、多価アルコールと飽和脂肪酸から合成されるエステル及びアミド誘導体、ポリオキシアルキレングリコールと飽和脂肪酸から合成されるエステル、多価アルコールまたはその部分エステルのアルキレンオキサイド付加物と飽和脂肪酸から合成されるエステル、塩素化パラフィン／ナフタレン縮合物、アルケニルコハク酸アミド、スルホ安息香酸のアミン塩などから選ばれる１種または２種以上を組み合わせた低温流動性向上剤も使用することができる。この中でも汎用性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体系添加剤を好ましく使用することができる。なお、低温流動性向上剤と称して市販されている商品は、低温流動性に寄与する有効成分（活性分）が適当な溶剤で希釈されていることがあるため、こうした市販品を本発明の軽油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量（活性分濃度）を意味している。
【００６１】
また、本発明におけるディーゼル燃料組成物の性能をさらに高める目的で、その他の公知の燃料油添加剤（以下、便宜上「その他の添加剤」という）を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、炭素数６〜８のアルキルナイトレートで代表される硝酸エステル、有機過酸化物などのセタン価向上剤；イミド系化合物、アルケニルコハク酸イミド、コハク酸エステル、共重合系ポリマー、無灰清浄剤などの清浄剤；フェノール系、アミン系などの酸化防止剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤等が挙げられる。
その他の添加剤の添加量は任意に決めることができるが、添加剤個々の添加量は、極低温地向け燃料組成物の全量基準でそれぞれ好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１〜２および比較例１〜４）
表１に示す性状を有するＦＴ合成基材を原料油とし、表２に示す工程ごとの条件で反応、処理し、表３に示すディーゼル燃料組成物を調製した（実施例１〜２）。実施例１、２共に天然ガスをＦＴ反応によりワックス及び中間留分化し、これに水素化処理を施して得られた炭化水素を原料油としたものである。ただし、実施例１は比較的直鎖飽和炭化水素含有率が高いＦＴ合成基材を使用しているのに対して、実施例２は上記水素化処理中に異性化反応を含ませて、側鎖を有する飽和炭化水素含有率が高い基材である。比較例１はゼオライトに周期律表第６Ａ族及び第８族の金属から選ばれた金属群を担持した触媒下において反応圧力３ＭＰａ、反応温度３８０℃、液空間速度０．８ｈ−１の条件で処理された脱硫脱ロウ基材を灯油留分と混合して製造した組成物であり、比較例２、３はＦＴ合成基材に対して本発明が要求する処理を何ら行わずに配合したものであり、比較例４は一般的な水素化精製による製法で軽油留分と灯油留分を製造し、これらを適量配合してＪＩＳ特３号軽油相当の低温性能を有する組成物である。
【００６４】
なお、本例で使用した添加剤は以下の通りである。
凍結防止剤：２−メトキシエタノール
潤滑性向上剤：リノ−ル酸を主成分とするカルボン酸混合物
低温流動性向上剤：エチレン−酢酸ビニル共重合体
セタン価向上剤：２−エチルヘキシルナイトレ−ト
【００６５】
調合した燃料組成物の調合比率、及びこの調合した燃料組成物に対して、１５℃における密度、３０℃における動粘度、引火点、硫黄分含有量、蒸留性状、芳香族分含有量、ナフテン化合物含有量、セタン指数、セタン価、くもり点、目詰まり点、流動点、色相、１０％残油の残留炭素分、酸化安定性試験後の全不溶解分および過酸化物価、水分、導電率、摩耗痕径を測定した結果を表３に示す。
【００６６】
なお、原料油および燃料油の性状は以下の方法により測定した。
密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を指す。
引火点はＪＩＳ Ｋ  ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。
硫黄分含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を指す。
蒸留性状は、全てＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される値である。
芳香族分含有量は、社団法人石油学会により発行されている石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族分含有量の容量百分率（容量％）を意味する。
ナフテン化合物含有量（ナフテン分）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４２５“Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry”に準拠して測定されるナフテン分の質量百分率（質量％）を意味する。
Ｃ１６−Ｃ２５のｎＰ（炭素数１６以上２５以下の直鎖飽和炭化水素含有量）は前述のＧＣ−ＦＩＤを用いて測定される値（質量％）を意味する。
【００６７】
くもり点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準じて測定されるくもり点を意味する。
目詰まり点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８８「軽油−目詰まり点試験方法」により測定される目詰まり点を意味する。
流動点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準じて測定される流動点を意味する。
セタン指数は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した価を指す。なお、上記ＪＩＳ規格におけるセタン指数は、セタン価向上剤を添加したものに対しては適用されないが、本発明ではセタン価向上剤を添加したもののセタン指数も、上記「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した値を表すものとする。
セタン価は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「７．セタン価試験方法」に準拠して測定されるセタン価を意味する。
【００６８】
色相は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５８０「石油製品−色試験法」に記載されたセーボルト色試験法に準拠して測定されるセーボルト色を意味する。
水分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７５「原油及び石油製品−水分試験方法」に記載のカールフィッシャー式電量滴定法により測定される水分を指す。
１０％残油の残留炭素分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される１０％残油の残留炭素分を意味する。
酸化安定性試験後の過酸化物価（過酸化物価）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７４−９４に準拠して、９５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件で加速酸化した後、石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して測定される値を意味する。
酸化安定性試験後の全不溶解分（全不溶解分）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７４−９４に準拠して、９５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件で加速酸化した後に測定する値を意味する。
導電率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
潤滑性能およびＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）とは、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８「軽油−潤滑性試験方法」により測定される潤滑性能を指す。
【００６９】
実施例で使用した燃料組成物は、表１、２に示すとおり、ＦＴ合成基材を原料油とし特定の工程を経て得られた炭化水素基材を調合して製造したものである。
表３から明らかなように、所定の工程を経て製造された基材を用いて本発明で規定する条件で配合した実施例１〜２においては、規定した性状を満足した燃料組成物を容易にかつ確実に得ることができた。一方、上記特定の燃料基材を用いずに燃料組成物を調製した比較例１〜４においては、本発明の目的とする燃料組成物は必ずしも得られない。
【００７０】
次に実施例１〜２及び比較例１〜４の各燃料組成物を用いて、以下に示す各種試験を行った。全ての試験結果を表４に示す。表４の結果からわかるように、実施例１〜２のディーゼル燃料組成物は、比較例１〜４の軽油組成物に比べ、低温始動後の加速条件におけるＳｍｏｋｅ測定試験、低温始動後の燃費測定試験、排ガス性能試験、低温始動後の再始動性試験で良好な結果が得られており、従来の燃料組成物では実現が困難であった優れた低温流動性と燃費性能、環境対応性能を同時に有するディーゼル燃焼組成物を提供することが確認できる。
【００７１】
（低温始動後の各種性能試験）
＜始動性確認＞
下記に示すディーゼルエンジン搭載車両（車両１）を用いて、環境温度の制御が可能なシャーシダイナモメータ上で、室温下で、(１)供試ディーゼル自動車の燃料系統を評価燃料でフラッシング(洗浄)、(２)フラッシング燃料の抜き出し、(３)メインフィルタの新品への交換、(４)燃料タンクに評価燃料の規定量（供試車両の燃料タンク容量の１／２）の張り込みを行う。その後、(５)環境温度を室温から−１０℃まで急冷し、(６)−１０℃で１時間保持した後、(７)１℃／ｈの冷却速度で所定の温度（−２０℃）に達するまで徐冷し、(８)所定の温度で1時間保持した後、エンジンを始動させる。１０秒間のクランキングを３０秒間隔で２回繰り返しても始動しない場合は測定不能とする。始動できる場合は、アイドリングで３０秒間放置し、その後以下の試験を順番に実施する。
【００７２】
＜１．加速試験＞
旧運輸省監修新型自動車審査関係基準集別添２７「ディーゼル自動車１０・１５モード排出ガス測定の技術基準」に記載された１０モードの運転パターンの運転終了後にインターバル３０秒を加えて５回繰り返し、その際の黒煙を透過型測定器で計測する。５回の平均値を算出し、比較例１の結果を１００とし、各結果を相対的に比較、定量化した。
【００７３】
＜２．再始動性試験＞
加速試験終了後、エンジンを停止させ、−２０℃環境下で１時間ソークする。ソーク後、エンジンを再始動させる。この際、上記の始動性確認試験と同様に１０秒間のクランキングを３０秒間隔で２回繰り返しても始動しない場合は測定不能とする。始動できる場合は、アイドリングで３０秒間放置し、その際にエンジン回転数の著しいふらつきが発生した場合も不可とする。
【００７４】
＜３．車両排ガス試験及び燃費試験＞
再始動性試験終了後、エンジン回転数を安定させるために図１に示す実走行を模擬した過渡運転モードを５回走行させる。その後１分間のアイドリングでのインターバル加えて図１の運転モードで運転を行い、その間の燃費、ＮＯｘ、ＰＭを測定する。各排ガス性能値は比較例１での試験結果を１００とし、各結果を相対的に比較、定量化した。なお、車両試験に係わる試験方法は、旧運輸省監修新型自動車審査関係基準集別添２７「ディーゼル自動車１０・１５モード排出ガス測定の技術基準」に準拠している。
【００７５】
（車両諸元）：車両１
エンジン種類：インタークーラー付過給直列４気筒ディ−ゼル
排気量    ：３Ｌ
圧縮比    ：１８．５
最高出力  ：１２５ｋＷ／３４００ｒｐｍ
最高トルク：３５０Ｎｍ／２４００ｒｐｍ
規制適合  ：平成９年度排ガス規制適合
車両重量  ：１９００ｋｇ
ミッション：４ＡＴ
排ガス後処理装置：酸化触媒
【００７６】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実走行を模擬した過渡運転モードを示す図である。
【図１】
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