(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰質と珪酸質とが共存し、そのＣａ／Ｓｉモル比を０．２〜４．０とした原料粉粒体を成形し、成形体を炭酸ガス存在下で養生することにより、成形体中に炭酸カルシウムを生成させて成形体を硬化させる炭酸硬化体の製造方法において、成形前の原料粉粒体にメカノケミカル反応を生起させる粉砕処理を行うことによって、粉砕処理後の粉粒体の粒径が平均で５ｍｍ〜１μｍにするとともに、養生したときに炭酸カルシウムと水酸化カルシウムとの結晶体積の違いにより発生していた硬化体内部の組織破壊を小さくし、硬化体の強度を高めることを特徴とする炭酸硬化体の製造方法。
【請求項２】
前記原料粉粒体は、
１）石灰質を主成分とする消石灰、生石灰、
２）珪酸質を主成分とする珪砂、フライアッシュ、シリカフューム、ガラス、粘土、珪藻土、
３）石灰質と珪酸質とを主成分とするセメント、セメント副産物（γ―Ｃ２Ｓ）、高炉水砕スラグ、生コンスラッジ、コンクリート、またはセメント系２次製品、
に記載の粉粒体の１種または２種以上を用い、必要に応じて石灰質及び／または珪酸質を添加したものである請求項１記載の炭酸硬化体の製造方法。
【請求項３】
前記石灰質は、消石灰である請求項１または２記載の炭酸硬化体の製造方法。
【請求項４】
前記消石灰は、粉砕処理時またはその直前に生石灰と水とを反応させて生成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭酸硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用の内装・外装あるいは土木資材等に使用される材料であって、石灰質と珪酸質原料とから成形された成形体の炭酸硬化体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石灰質原料粉と珪酸質原料粉とを混合した珪酸カルシウム化合物を主成分とする原料粉粒体を炭酸ガスと反応させることにより硬化させる技術として、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）あるいはセメント系硬化物の粉粒体と水との混合物を加圧成形し、ついでその成形体を炭酸ガスの雰囲気で反応させて固化させる炭酸硬化体の製造方法が提案されている。（特開平７―２５６７９号公報、特開平７―２８４６２８号公報）
これらの成形固化技術は、炭酸化反応によって原料中のカルシウム成分が炭酸カルシウムとなって析出し、それが原料粒子間の空隙に充填されてバインダーの機能を果たすことにより成形体が固化すると解釈されている。また、炭酸カルシウムがその空隙により密接に充填されるほど、生成された炭酸硬化体は材料強度（力学的性質）が増加することも知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、成形体の炭酸化反応の過程において、多量の炭酸カルシウムが析出されても十分な炭酸硬化体が得られない。この理由として、次に示す推察がなされている。
水酸化カルシウムのモル体積３３．１ｃｃ／ｍｏｌに対して炭酸カルシウムの多形の一つである方解石はモル体積３６．９ｃｃ／ｍｏｌと約１．１倍であり、炭酸カルシウム結晶は水酸化カルシウム結晶に比べて結晶格子の体積が大きくなる。
そのため予め別々に粉砕された石灰質原料粉と珪酸質原料粉とを単に混合して製造原料としても、分子レベルでの混合は困難であり、石灰質原料が濃集した部分が残存してしまう。そして、成形体内に石灰質原料が濃集した部分において炭酸カルシウム結晶が生成されるとその体積膨張により、硬化体の組織が内部から破壊されるようになる。これにより硬化体そのものの材料強度を向上させることができない。
【０００４】
また、細粒粉体によって成形体を形成するとその成形体の嵩密度は大きくなる。このため成形体を炭酸ガスによって炭酸化養生する際に、成形体内部への炭酸ガス透過性が低下してしまい内部の炭酸化が進行し難くなる。その結果十分な強度の炭酸硬化体を得ることができなかった。
このように硬化体の材料強度が十分に得られないことは、建築材料等として用いた場合、その長期耐久性に問題が生じることになる。
そこで、本発明の目的は上記問題点を解決して、石灰質と珪酸質原料とから成形された成形体の内部にまで炭酸化を促進させて、十分な材料強度のある炭酸硬化体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために、石灰質と珪酸質とが共存し、そのＣａ／Ｓｉモル比を０．２〜４．０とした原料粉粒体を成形し、成形体を炭酸ガス存在下で養生することにより、成形体中に炭酸カルシウムを生成させて成形体を硬化させる炭酸硬化体の製造方法において、成形前の原料粉粒体にメカノケミカル反応を生起させる粉砕処理を行うことによって、粉砕処理後の粉粒体の粒径が平均で５ｍｍ〜１μｍにするとともに、養生したときに炭酸カルシウムと水酸化カルシウムとの結晶体積の違いにより発生していた硬化体内部の組織破壊を小さくし、硬化体の強度を高めることを特徴とする炭酸硬化体の製造方法とした。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、石灰質と珪酸質とが共存する原料粉粒体にメカノケミカル反応を生起させる粉砕処理を行った後、成形処理によって形成された成形体を炭酸ガス存在下で養生することにより、その成形体中に炭酸カルシウムを生成させて炭酸硬化体を製造する。
【０００７】
また、石灰質と珪酸質とが共存する原料粉粒体にメカノケミカル反応を生起させる粉砕処理を行うことによって、粉粒体中に非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）が生成される。この非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）は、結晶性水酸化カルシウム（トバモライト等）と違って結晶構造が乱れているためエネルギー的に不安定である。このため炭酸ガス養生に対してＣａ2+イオンが溶出され易くなり、結晶質珪酸カルシウム水和物に比べて速やかに炭酸カルシウムが析出されるようになる。この作用により、成形体の表層部だけでなく成形体内部にまで炭酸化反応がほぼ同時に容易に進行するようになる。
【０００８】
さらに、粉砕処理により生成された非晶質珪酸酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）の微細粒子が、Ｃａ2+イオンを溶出してさらに炭酸カルシウムを析出させる際に、原料粒子間の空隙に溶出したＣａ2+イオンはその空隙を充填するように炭酸カルシウムを析出させるため、粒子間を密接に接合させるバインダー機能の役目を果たすようになる。
【０００９】
併せて、原料の混合粉砕処理によって分子レベルの混合が十分なされて石灰質原料の濃集された部分がなくなる。これにより炭酸カルシウムと水酸化カルシウムとの結晶体積の違いにより発生していた硬化体内部からの組織破壊は、従来と違って非常に少なくなる。
さらに、析出した炭酸カルシウム結晶は十分に微小であるため、粒子同士の結合力も高くなる。
また、非晶質珪酸酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）からＣａ2+イオンが溶出して生成されたシリカゲルは、それ自身が体積収縮するため硬化体の内部構造がより緻密となり全体の材料強度を向上させる。
なお、珪酸質原料は基本的に炭酸化養生時によって反応しないとともに、珪酸質原料が材料収縮に与える影響は非常に小さいことは知られている。
以上の理由により、炭酸硬化体としての材料強度を向上させることができると推測される。
【００１０】
原料粉粒体にメカノケミカル反応を生起させるための粉砕機は、特別な制限はなく、例えばボールミル、振動ミル、アトライターミル、ディスクミル等を用いることができる。さらに、粉砕時に衝撃力が大きいものほど、短時間でメカノケミカル反応を生起させることができるため、望ましい。
粉砕処理後の粉粒体の粒径は、加圧成型時に圧壊されるため特に限定されないが、平均で５ｍｍ〜１μｍが生産性または炭酸化効率の面で望ましい。この５ｍｍを超える粒径では加圧成形が困難になり、また１μｍ未満では炭酸化ガスの材料内部への浸透が困難になる。
また、粉砕は乾式粉砕でも湿式粉砕でも可能である。乾式粉砕の場合は、粉砕助剤として水、エタノール、エチレングリコール、トリエタノールアミン等を用いることができる。
【００１１】
原料粉粒体のＣａ／Ｓｉモル比は０．２〜４．０にすると、十分な材料強度が得られて好ましい。Ｃａ／Ｓｉモル比が０．２より小さいと十分な量の炭酸カルシウムが生成されないため、バインダー機能を十分果たすことができない。
また、Ｃａ／Ｓｉモル比が４．０より大きいと成形体中の空隙に対して充填される炭酸カルシウム量が過剰となり、先のモル体積の増加により硬化体内部の組織破壊（クラック）が発生するようになる。また、さらには、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．３〜１．０であると最も適切な炭酸化状態となるため、比強度（強度／比重）が高くなり、また安価な珪酸質原料を十分に使用することができるため望ましい。
このＣａ／Ｓｉモル比は、次段落００１２記載の２種類以上の原料粉粒体を混合する、または必要に応じて原料粉粒体に石灰質及び／または珪酸質成分を添加して調整することにより得ることもできる。
【００１２】
原料粉粒体は、石灰質を主成分とするもの、珪酸質を主成分とするもの、石灰質と珪酸質とを主成分とするものであれば特に制限はされない。石灰質を主成分とする粉粒体は、消石灰、生石灰がある。また、珪酸質を主成分とする粉粒体は、珪砂、フライアッシュ、シリカフューム、ガラス、粘土、珪藻土等がある。さらに、石灰質と珪酸質とを主成分とする粉粒体は、セメント、セメント副産物（γ―Ｃ２Ｓ）、高炉水砕スラグ、生コンスラッジ、コンクリート、またはセメント系２次製品（ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ケイカル板、サイディング）等がある。これらの中では、フライアッシュ、コンクリート廃材、セメント系２次製品の廃材等の産業廃棄物を利用することがリサイクルの観点から好ましく、さらに石灰質成分の多いコンクリート廃材においては、炭酸化によって生成される炭酸カルシウム量が増加するため、材料強度の高い炭酸硬化体を得ることができるようになり、より望ましい。なお、原料粉粒体には、石灰質および珪酸質以外の成分が含有されていても良い。
【００１３】
また、珪酸質を主成分とする珪藻土を原料粉粒体に使用すると、完成した炭酸硬化体は、材料強度が高いとともに炭酸化反応により生成された炭酸カルシウムとシリカゲルの細孔構造により、調湿機能も兼ね備えた部材（硬化体）を得ることが可能となる。そのため、この部材は、例えばボード状に加工することにより、室内の調湿機能を備えた内装用壁材として活用することができ、より好適なものとなる。
【００１４】
さらに、前記石灰質が消石灰であると、その成分中の水分子が容易に放出され非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）が生成され易いため、より好ましい。また、粉砕処理時またはそれ以前に、生石灰と水とを反応させて消石灰が生成されると、水和熱が発生し湿式粉砕によるメカノケミカル反応速度が速まり、より望ましい。
【００１５】
成形体の形成時に、炭酸反応に影響しない補強繊維、骨材、顔料等の添加材を同時に添加することも可能である。しかし、これらは粉砕によって破壊される可能性があるので、粉砕処理後に添加することが望ましい。また、成形体の形成に際して必要となる水分は、粉砕処理前に添加すると粉砕機の内壁に粉粒体が付着しやすくなるため、粉砕処理後に加水することが望ましい。
成形体の形成方法としては、加圧成形、鋳込み、抄造等があるが、加圧成形が加水量が少ないため、成形体の乾燥時間が短縮できるとともに炭酸化速度が速くなるため好ましい。
さらに、その加圧成形としてプレス成形、押出し成型が適用可能であるがプレス成形が低含水率であっても容易に成形可能であり好ましい。このときの加圧力は５〜３０ＭＰａの範囲であると、ハンドリングに対して適度な硬度が得られているとともに、成形装置を小型化できて望ましい。
【００１６】
成形体を炭酸ガス存在下で炭酸化養生するには、次の方法がある。反応条件を温度０〜１００℃、炭酸ガス濃度２〜１００％とした容器内で密閉養生して反応硬化させる。この方法は工業的には好ましいが、それ以外に燃焼時に発生する排気ガス中の炭酸ガス等を使用することもできる。また、炭酸ガス圧に関しては負圧条件であっても良いが、高圧であればより反応速度が速くなるため望ましい。
【００１７】
なお、メカノケミカル反応の生起の有無の確認は、例えばＸ線回折による格子不整の変化、電子線回折、溶解度、熱分析、赤外スペクトル、ラマン分光法、動径分布解析、ＥＳＲ、ＮＭＲ等の方法を用いて計測することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を示します。
（実施例１）
石灰質と珪酸質とを主成分とするＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）と（石灰質成分を主成分とする）消石灰とを混合して、メカノケミカル反応を生起させた原料粉粒体を使用した場合を以下に示す。
オートクレーブ処理されたＡＬＣを破砕した後それを２ｍｍ以下に分級した粉粒体９５〜５０重量部と、消石灰５〜５０重量部とを混合し、アルミナ製ボールミル（内容積１．６Ｌ）によって２時間及び４時間粉砕処理した原料粉粒体を生成した。この粉粒体をＸ線回折によって分析すると、粉砕時間とともに消石灰およびＡＬＣの構成物であるトバモライトの回折強度が低くかつ回折線の半価幅が大きくなり、メカノケミカル反応が生起していることが確認できた。
【００１９】
この粉粒体を含水率４０%に調整し、プレス圧２０ＭＰａで加圧成形し、炭酸ガス濃度１００％、炭酸ガス圧０．２ＭＰａの存在下で２４時間炭酸化を行った。これによって得られた硬化体の粉砕処理時間と曲げ強度との関係を表１に示す。
表１に示すように、粉砕処理を行うとともにその時間を長くすると曲げ強度が大きく向上した炭酸硬化体が得られるようになるとともに、いずれの混合組成比率の場合であっても同様の傾向が見られた。また、消石灰の混合比率を大きく設定するに伴って硬化体の曲げ強度がより高くなる傾向も見られた。さらに、この結果より、４時間の粉砕処理によって所定の部材として硬化体を扱うのに十分な曲げ強度が得られることも確認された。
【００２０】
【表１】
0004664462.tif 000002
【００２１】
（実施例２）
珪酸質を主成分とするフライアッシュと（石灰質を主成分とする）消石灰とを混合して、メカノケミカル反応を生起させた原料粉粒体を使用した場合を以下に示す。
フライアッシュ９０〜６０重量部と消石灰１０〜４０重量部とを混合し、アルミナ製ボールミルによって２時間及び４時間粉砕処理して原料粉粒体を生成した。この粉粒体をＸ線回折によって分析すると、粉砕時間とともに消石灰の回折強度が低くかつ回折線の半価幅が大きくなり、メカノケミカル反応が生起していることが確認できた。
【００２２】
この粉粒体を含水率５%に調整し、プレス圧２０ＭＰａで加圧成形し、炭酸ガス濃度１００％、炭酸ガス圧０．２ＭＰａの存在下で２４時間炭酸化を行った。これにより得られた硬化体の粉砕処理時間と曲げ強度との関係を表２に示す。
表２に示されているように、実施例１と同様の下記結果が得られた。
１）粉砕処理を行うとともにその時間を長くすると硬化体の曲げ強度が大きく向上するようになるとともに、いずれの混合組成比率の場合であっても同様の傾向が見られた。
２）消石灰の混合比率を大きく設定するに伴って硬化体の曲げ強度がより増大した。
【００２３】
【表２】
0004664462.tif 000003
【００２４】
（実施例３）
石灰質と珪酸質とを主成分とする生コンスラッジに、メカノケミカル反応を生起させた原料粉粒体を使用した場合を以下に示す。
生コンスラッジを乾燥し、ジョークラッシャーで粗砕した後に、アルミナ製ボールミルによって１時間粉砕処理して原料粉粒体を生成した。この粉粒体をＸ線回折によって分析すると、生コンスラッジの構成物である消石灰の回折強度が低くかつ回折線の半価幅が大きくなり、メカノケミカル反応が生起していることが確認できた。
【００２５】
この粉粒体を含水率２０%に調整し、プレス圧２０ＭＰａで加圧成形し、炭酸ガス濃度１００％、炭酸ガス圧０．２ＭＰａの存在下で２４時間炭酸化を行った。これによって得られた硬化体の粉砕処理時間と曲げ強度との関係を表３に示す。
表３に示すように、粉砕処理を行うことにより硬化体の曲げ強度が大きく向上することが確認された。
【００２６】
【表３】
0004664462.tif 000004
【００２７】
（実施例４）
石灰質と珪酸質とを主成分とするコンクリート廃材に、メカノケミカル反応を生起させた原料粉粒体を使用した場合を以下に示す。
普通ポルトランドセメント１７重量部、細骨材３２重量部、粗骨材４４重量部、水７重量部を混練し型枠に打設し、室内で１年間養生した。このコンクリートの嵩密度は２２８３ｋｇ／ｍ3、曲げ強度は５．３３ＭＰａであった。このコンクリートを粗砕して粗骨材を除去した後に、アルミナ製ボールミルによって1時間及び２時間粉砕処理して原料粉粒体を生成した。この粉粒体をＸ線回折によって分析すると、粉砕時間とともにコンクリートの構成物である消石灰の回折強度が低くかつ回折線の半価幅が大きくなり、メカノケミカル反応が生起していることが確認できた。
【００２８】
この粉粒体を含水率５%に調整し、プレス圧２０ＭＰａで加圧成形し、炭酸ガス濃度１００％、炭酸ガス圧０．２ＭＰａの存在下で７２時間炭酸化を行った。これによって得られた硬化体の粉砕処理時間と曲げ強度との関係を表４に示す。
表４に示すように、粉砕処理を行うとともにその時間を長くすると硬化体の曲げ強度が大きく向上することが確認された。
【００２９】
【表４】
0004664462.tif 000005
【００３０】
（実施例５）
石灰質と珪酸質とを主成分とする軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）に、メカノケミカル反応を生起させた原料粉粒体を使用した場合を以下に示す。
ＡＬＣを破砕し２ｍｍ以下に分級した粉粒体１００重量部をアルミナ製ボールミルによって３０分及び１時間粉砕処理して原料粉粒体を生成した。この粉粒体をＸ線回折によって分析すると、粉砕時間とともにＡＬＣの構成物であるトバモライトの回折強度が低くかつ回折線の半価幅が大きくなり、メカノケミカル反応が生起していることが確認できた。
【００３１】
この粉粒体を含水率４０%に調整し、プレス圧２０ＭＰａで加圧成形し、炭酸ガス濃度１００％、炭酸ガス圧０．２ＭＰａの存在下で２４時間炭酸化を行った。これによって得られた硬化体の粉砕処理時間と曲げ強度との関係を表５に示す。
表５に示すように、粉砕処理を行うとともにその時間を長くすると硬化体の曲げ強度が大きく向上することが確認された。
【００３２】
【表５】
0004664462.tif 000006
【００３３】
（比較例）
アルミナ製ボールミルによって消石灰とフライアッシュとを、個別に４時間粉砕処理を行い２種類の粉粒体を生成した。そして得られた２種類の粉粒体を、消石灰１０〜４０重量部とフライアッシュ９０〜６０重量部との比率で混合して原料粉粒体を生成した。この粉粒体はＸ線回折によって分析しても、消石灰の回折強度及び回折線の半価幅は粉砕処理前とほとんど変化が見られず、メカノケミカル反応の生起は確認されなかった。
【００３４】
そして、この粉粒体を含水率５%に調整し、プレス圧２０ＭＰａで加圧成形し、さらに炭酸ガス濃度１００％、炭酸ガス圧０．２ＭＰａの存在下で２４時間炭酸化を行った。これによって得られた硬化体の粉砕処理時間と曲げ強度との関係を表６に示す。
粉砕処理により原料粉粒体にメカノケミカル反応を生起させた表２（実施例２）の結果と比べると、表６の比較例の結果に示すように、いずれの混合組成比の場合においても、硬化体の曲げ強度において顕著な差異が見られた。
すなわち、原料粉粒体にメカノケミカル反応を生起させておくことにより、曲げ強度の著しく増加した炭酸硬化体を得ることができる。
【００３５】
【表６】
0004664462.tif 000007
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、石灰質と珪酸質とが共存する成形体の内部にまで炭酸化を十分に進行させるとともに、原料粒子間が密接に接合されるようになるため、材料強度のより大きな炭酸硬化体を得ることが可能となる。これにより、本炭酸硬化体が建築材料用として用いられた場合には、その長期耐久性に優れた効果を奏する。