(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板と、これらの基板の間に支持された調光層とを有し、
該調光層が、ネマチック液晶材料及び透明性固体物質のみからなり、該調光層中、該ネマチック液晶材料の比率は４０〜６０重量％、該透明性固体物質の比率は４０〜６０重量％であり、
該ネマチック液晶材料が、（ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物群から選ばれる化合物の一種以上、及び／又は、（ｂ）成分として、下記一般式（II）で表される化合物群から選ばれる化合物の一種以上を、該（ａ）成分と該（ｂ）成分との合計で２０〜８０重量％含有し、かつ、（ｃ）成分として、下記一般式（III）で表される化合物群から選ばれる化合物の一種以上を１〜４０重量％含有し、
該ネマチック液晶材料が、該透明性固体物質中に、独立した微小滴状に分散し、該微小滴の平均粒径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする調光性液晶素子。
【化１】
0004794259.tif 000051
【化２】
0004794259.tif 000052
【化３】
0004794259.tif 000053
【請求項２】
上記ネマチック液晶材料中に、下記一般式（IV）で表される部分構造を有する化合物を含有しないことを特徴とする請求項１記載の調光性液晶素子。
【化４】
0004794259.tif 000054
【請求項３】
促進耐候性試験機により、０．８ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（３００〜４００ｎｍ）を３５０時間照射した前後の、黄色度の変化（Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるΔｂ*）が、１．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の調光性液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調光性を有する液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶及びそれを保持する透明性固体物質（例えば高分子）により形成される調光性液晶素子は、電界無印加時には、透明性固体物質（例えば高分子）の屈折率と液晶の屈折率との差等により入射光が散乱するため、くもり（白濁）状態となり、一方、電界が印加されると、液晶がその電場方向に向って整列することから、透明性固体物質（例えば高分子）の屈折率と液晶の屈折率とが近い値となるため、透明状態になる。そして、電界を外すと再び元のくもり状態となる。
【０００３】
調光性液晶素子の要求特性としては、（１）透明時と白濁時の十分なコントラストを有すること、（２）低電圧で駆動できること、（３）動作温度範囲が広いこと等が挙げられる。さらに、調光性液晶素子は、その用途として建材等に使用される場合が多く、太陽光や室内光等の影響により黄変するという問題があり、そのため（４）耐光性（耐候性）に優れることも重要な要求特性として挙げられる。
【０００４】
これらの要求特性を満たすために、現在までに各種調光性液晶素子が提案されている。
例えば、特許文献１には、樹脂中に、ネマチック液晶材料を封入したカプセルを有する調光素子が提案されている。しかし、この調光素子は、マイクロカプセル化する工程を含むため生産工程が煩雑となり、さらに素子作成の際、水溶性ポリマーを使ったり、水に乳化分散したポリマーを使用するため、耐水性に劣り、その結果、白濁化・膨潤し、物理的性質の低下をきたすという欠点を有していた。
また、特許文献２、３には、樹脂中に溶け込んでいる液晶が、樹脂の固化時に相分離し、微小滴として樹脂マトリックス中に分散している調光素子が提案されている。しかし、これらの調光素子は、使用温度範囲が狭く、さらに耐光性（耐候性）の点で満足のいくものではなかった。
【０００５】
また、特許文献４には、ネマチック液晶材料が連続層を形成し、透明性固体物質が液晶材料中に３次元ネットワーク状に分散している調光素子が提案されている。しかし、この調光素子は、透明−不透明（白濁）のコントラストが十分ではなく、さらに耐光性（耐候性）の点でも満足いくものではなかった。
また、特許文献５には、特定の構造を有する液晶化合物（トラン）を使用した調光素子が提案されている。しかし、この調光素子は、耐光性（耐候性）に劣り、素子が黄変するという問題があった。
このように、従来提案されている調光素子では、上記要求特性を十分に満たすことはできず、特に、黄変を十分に防ぐことができず、耐光性（耐候性）に大きな問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特公平３−５２８４３号公報
【特許文献２】特許第２７２１４９７号公報
【特許文献３】特許第２６１４８５４号公報
【特許文献４】米国特許第５３７４３７１号明細書
【特許文献５】特許第３４２７９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、十分なコントラストを有し、広い温度範囲で駆動でき、特に耐光性（耐候性）に優れた調光性液晶素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の液晶材料及びその形態を見出し、それらにより上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板と、これらの基板の間に支持された調光層とを有し、該調光層が、ネマチック液晶材料及び透明性固体物質のみからなり、該調光層中、該ネマチック液晶材料の比率は４０〜６０重量％、該透明性固体物質の比率は４０〜６０重量％であり、該ネマチック液晶材料が、（ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物群から選ばれる化合物の一種以上、及び／又は、（ｂ）成分として、下記一般式（II）で表される化合物群から選ばれる化合物の一種以上を、該（ａ）成分と該（ｂ）成分との合計で２０〜８０重量％含有し、かつ、（ｃ）成分として、下記一般式（III）で表される化合物群から選ばれる化合物の一種以上を１〜４０重量％含有し、該ネマチック液晶材料が、該透明性固体物質中に、独立した微小滴状に分散し、該微小滴の平均粒径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする調光性液晶素子を提供するものである。
【００１０】
【化１】
0004794259.tif 000002
【化２】
0004794259.tif 000003
【化３】
0004794259.tif 000004
【００１１】
また、本発明は、上記ネマチック液晶材料中に、下記一般式（IV）で表される部分構造を有する化合物を含有しないことを特徴とする上記調光性液晶素子を提供するものである。
【００１２】
【化４】
0004794259.tif 000005
【００１３】
また、本発明は、促進耐候性試験機により、０．８ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（３００〜４００ｎｍ）を３５０時間照射した前後の、黄色度の変化（Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるΔ
ｂ*）が、１．５以下であることを特徴とする上記調光性液晶素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、十分なコントラストを有し、広い温度範囲で駆動でき、特に耐光性（耐候性）に優れた調光性液晶素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の調光性液晶素子は、電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板と、これらの基板の間に支持された調光層とを有し、該調光層が、ネマチック液晶材料及び透明性固体物質からなり、該ネマチック液晶材料が、（ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物群から選ばれる化合物を一種以上、及び／又は、（ｂ）成分として、下記一般式（II）で表される化合物群から選ばれる化合物を一種以上含有し、かつ、（Ｃ）成分として、下記一般式（III）で表される化合物群から選ばれる化合物を一種以上含有し、該ネマチック液晶材料が、該透明性固体物質中に、独立した微小滴状に分散し、該微小滴の平均粒径が、０．１〜５０μｍであることを特徴とする調光性液晶素子である。
【００１６】
【化５】
0004794259.tif 000006
【化６】
0004794259.tif 000007
【化７】
0004794259.tif 000008
【００１７】
本発明の調光性液晶素子において、基板は、堅固な材料、例えばガラス、金属等であっても良く、柔軟性を有する材料、例えばプラスチックフィルムの如きものであっても良い。そして、基板は、２枚が対向して適当な間隔を隔て得るものである。また、その少なくとも一方は、透明性を有し、それら２枚の間に支持される調光層を外界から視覚させるものでなければならない。但し、完全な透明性を必須とするものではない。もし、本発明の調光性液晶素子が、素子の一方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させるために使用される場合は、２枚の基板は共に適宜な透明性が与えられる。また、この基板には、目的に応じて、透明又は不透明の適宜な電極が、その全面又は部分的に配置されても良い。
【００１８】
２枚の基板間には、ネマチック液晶材料及び透明性固体物質を介在させる。尚、２枚の基板間には、通常、周知の液晶素子と同様、間隔保持用のスペーサーを常法に従って介在させるのが望ましい。
【００１９】
本発明では、ネマチック液晶材料は、透明性固体物質中に、独立した微小滴状に分散して存在し、微小滴の平均粒径は、０．１〜５０μｍの範囲内であり、光散乱の効率化の観点から、好ましくは０．５〜２５μｍ、より好ましくは２〜８μｍである。また、コントラストの点から、１０μｍ以上の微小滴は、２０％以下であることが好ましく、駆動電圧及び低温駆動の点から、1μｍより小さい微小滴は２０％以下であることが好ましい。
【００２０】
調光層中のネマチック液晶材料の比率は、コントラスト（デバイスとしての光学特性）の点から、４０重量％〜６０重量％である。７０重量％を超えると、微小滴の粒径が大きくなり過ぎ、さらには微小滴状の分散状態となりにくくなるため、コントラスト又は光散乱に問題が生じやすい。３０重量％より少なくなると、散乱部位の減少によりコントラストが悪くなりやすい。
【００２１】
微小滴状のネマチック液晶材料は、透明性固体物質との間で光学的境界面を形成し、電界無印加時には、透明性固体物質との屈折率の差から、入射光を散乱させ、くもり（白濁）状態を発現させ、電界が印加されると、液晶がその電場方向に向って整列することから、液晶の屈折率と透明性固体物質の屈折率とが近い値となるため、透明状態になる。
【００２２】
透明性固体物質は、ネマチック液晶材料を微小滴状に分散した状態で存在させるものであればよく、その透明性は、素子の使用目的に応じて適宜定めればよく、その固体性については、堅固なものに限らず、目的に応じ得る限り、可撓性、柔軟性、弾性を有するものであっても良い。
【００２３】
次に、本発明に使用されるネマチック液晶材料について、更に詳細に説明する。
まず、（ａ）成分として用いられる下記一般式（Ｉ）で表される化合物群について説明する。
【００２４】
【化８】
0004794259.tif 000009
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素原子数２〜７の直鎖のアルキル基である。炭素原子数２〜７の直鎖のアルキル基としては、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチルが挙げられる。Ｒ1としては、特に、液晶性（Nem相が広く、Sm相が狭くなり、結晶性が低く、粘度が低い）の点から、炭素原子数２〜７の直鎖のアルキル基であり、具体的には、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチルが好ましい。
また、Ａ1は、トランス−１，４−シクロヘキシレン又は１，４−フェニレンである。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記の〔化合物２〕〜〔化合物７〕及び〔化合物１０〕〜〔化合物１５〕が挙げられる。尚、下記の〔化合物１〕、〔化合物８〕、〔化合物９〕及び〔化合物１６〕〜〔化合物３６〕は、参考化合物である。
【００２７】
【化９】
0004794259.tif 000010
【００２８】
【化１０】
0004794259.tif 000011
【００２９】
【化１１】
0004794259.tif 000012
【００３０】
【化１２】
0004794259.tif 000013
【００３１】
【化１３】
0004794259.tif 000014
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、低温下での液晶相の安定化（低温側の液晶相を広げる）の点で、ネマチック液晶材料中に１０〜７０重量％含有させることが好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。７０重量％を超えると、NI点の低下（組成物の液晶上限温度を下げすぎる）を招きやすく、１０重量％より少ないと、組成物の低温化での保存性や特性のバランスが悪化する場合がある。
【００３３】
次に、（ｂ）成分として用いられる下記一般式（II）で表される化合物群について説明する。
【００３４】
【化１４】
0004794259.tif 000015
【００３５】
一般式（II）中、Ｒ2は炭素原子数２〜７の直鎖のアルキル基である。炭素原子数２〜７の直鎖のアルキル基としては、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチルが挙げられる。Ｒ2としては、特に、液晶性（Nem相が広く、Sm相が狭くなり、結晶性が低く、粘度が低い）の点から、炭素原子数２〜７の直鎖のアルキル基であり、具体的にはプロピル、ペンチルが好ましい。
【００３６】
また、Ｘ1はシアノ基、エーテル結合を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基である。エーテル結合を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、メトキシメチル、メトキシエチル等が挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトシキ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられる。Ｘ1は、液晶性の広さ、屈折率異方性の大きさの点からはシアノ基、粘度の低さからはアルキル基、又はエーテル基を有するアルキル基が好ましい。
また、Ａ2は、トランス−１，４−シクロヘキシレン又は１，４−フェニレンである。
【００３７】
一般式（II）で表される化合物の具体例としては、下記の〔化合物３７〕〜〔化合物６０〕、〔化合物７４〕、〔化合物８０〕及び〔化合物８２〕が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、下記の〔化合物６１〕〜〔化合物７３〕、〔化合物７５〕〜〔化合物７９〕及び〔化合物８１〕は、参考化合物である。
【００３８】
【化１５】
0004794259.tif 000016
【００３９】
【化１６】
0004794259.tif 000017
【００４０】
【化１７】
0004794259.tif 000018
【００４１】
【化１８】
0004794259.tif 000019
【００４２】
【化１９】
0004794259.tif 000020
【００４３】
【化２０】
0004794259.tif 000021
【００４４】
【化２１】
0004794259.tif 000022
【００４５】
一般式（II）で表される化合物は、透明点、及びΔｎの増加の点で、ネマチック液晶材
料中に５〜５０重量％含有させることが好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。５０重量％を超えると、スメチック性が増加する点で好ましくなく、５重量％より少ないと、NI点の低下やΔｎ等の特性のバランスを崩す場合がある点で好ましくない。
【００４６】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物〔（ａ）成分〕と一般式（II）で表される化合物〔（ｂ）成分〕との合計は、液晶性の点で、ネマチック液晶材料中２０〜８０重量％であり、３０〜７０重量％がより好ましい。
【００４７】
次に、（ｃ）成分として用いられる下記一般式（III）で表される化合物群について説明する。
【００４８】
【化２２】
0004794259.tif 000023
【００４９】
式中、Ｒ3は炭素原子数２〜７の直鎖のアルキル基である。炭素原子数２〜７の直鎖のアルキル基としては、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチルが挙げられる。Ｒ3としては、特に、液晶性（Nem相が広く、Sm相が狭くなり、結晶性が低く、粘度が低い）の点から、炭素原子数２〜７の直鎖のアルキル基であり、具体的には、エチル、プロピル、ペンチル、ヘプチルが好ましい。
【００５０】
また、Ｘ2はシアノ基、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基である。エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、メトキシメチル、メトキシエチル等が挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトシキ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられる。Ｘ2は、Nem相の広さの点からはシアノ基が好ましく、粘度低さや低温での保存性が良好である点からはアルキル基又はエーテル結合を有するアルキル基が好ましく、特に直鎖のアルキル基が好ましい。
【００５１】
一般式（III）で表される化合物の具体例としては、下記の〔化合物８４〕〜〔化合物９２〕、〔化合物９４〕、〔化合物９５〕、〔化合物９７〕〜〔化合物１０２〕及び〔化合物１１８〕が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、下記の〔化合物８３〕、〔化合物９３〕、〔化合物９６〕、〔化合物１０３〕〜〔化合物１１７〕及び〔化合物１１９〕は、参考化合物である。
【００５２】
【化２３】
0004794259.tif 000024
【００５３】
【化２４】
0004794259.tif 000025
【００５４】
【化２５】
0004794259.tif 000026
【００５５】
【化２６】
0004794259.tif 000027
【００５６】
【化２７】
0004794259.tif 000028
【００５７】
一般式（III）で表される化合物は、屈折率異方性の増加、NI点の増加の点で、ネマチック液晶材料中に１〜４０重量％含有させ、１〜３０重量％がより好ましい。また、５０重量％を超えると、粘度の上昇や結晶性（Sm性）の増加等、特性のバランス上の問題の点で好ましくない。
【００５８】
本発明の調光性液晶素子に使用するネマチック液晶材料において、（ａ）成分としての前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、ネマチック液晶材料の特性のバランス等を考慮して、１種で又は２種以上を組み合わせて用いる。（ｂ）成分としての前記一般式（II）で表される化合物及び（ｃ）成分としての前記一般式（III）で表される化合物も同様である。
また、本発明の調光性液晶素子に使用するネマチック液晶材料には、前記（ａ）〜（ｃ）成分の他に、従来の調光性液晶素子に使用されている液晶化合物を含有させることができる。
【００５９】
また、本発明の調光性液晶素子に使用されるネマチック液晶材料は、下記一般式（IV）で表される部分構造（以下、トラン骨格ともいう）を有する化合物を含まないことが好ましい。一般式（IV）中、式中のベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【００６０】
【化２８】
0004794259.tif 000029
【００６１】
一般式（IV）で表される部分構造は、トラン骨格ともいわれ、その構造を有する化合物はトラン化合物と称される。一般式（IV）で表される部分構造を有する化合物としては、トラン骨格を分子構造中に有するトラン系液晶等が挙げられる。
【００６２】
一般式（IV）で表される部分構造を有する化合物（トラン化合物）としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
【化２９】
0004794259.tif 000030
【００６４】
一般式（IV）で表される部分構造を有する化合物（トラン化合物）の具体例としては、下記の〔化合物１２０〕〜〔化合物１４３〕が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化３０】
0004794259.tif 000031
【００６６】
【化３１】
0004794259.tif 000032
【００６７】
【化３２】
0004794259.tif 000033
【００６８】
【化３３】
0004794259.tif 000034
【００６９】
本発明の調光性液晶素子に用いられるネマチック液晶材料について、さらに説明する。
本発明に係るネマチック液晶材料のアイソトロピックからネマチックへの転移温度（ＮＩ点）は、光学素子が実際に使用可能な温度範囲の点から、６０〜１２０℃の範囲内が好ましく、８０〜１００℃の範囲内がより好ましい。
また、本発明に係るネマチック液晶材料は、保存安定性に優れており、例えば、−２０℃で保存しても（特に保存安定性に優れるものは、−２０℃で１４日以上保存しても）、結晶・沈殿・濁り等を生じることがない。
また、本発明に係るネマチック液晶材料の誘電率異方性（Δε）は、素子の駆動電圧の
低下の点から、５以上が好ましいが、素子のヒステリシス抑制の為には２０以下が好ましく、これらの点を総合して、５〜２５の範囲内が好ましく、１０〜２０の範囲内がより好ましい。
【００７０】
次に、本発明の調光性液晶素子に用いられる透明性固体物質について説明する。
調光層中における透明性固体物質の使用量は、コントラスト（デバイスとしての光学特性）の点から、４０〜６０重量％である。
【００７１】
本発明に係る透明性固体物質としては、ガラス、高分子化合物等が挙げられ、特に高分子化合物が好ましい。高分子化合物は、高分子を形成するモノマー又はオリゴマーの一種又は二種以上の重合反応（硬化反応）によって得られる。高分子化合物を形成するモノマー又はオリゴマーは、熱、活性エネルギー線（光、紫外線、電子線等）によって硬化させることができ、硬化触媒を使用して硬化させることも好ましい。また、モノマー又はオリゴマーの一種以上を含有する重合性組成物（熱硬化性組成物、活性エネルギー線硬化性組成物）として、重合（硬化）させてもよい。重合性組成物（熱硬化性組成物、活性光線硬化性組成物）には、モノマー又はオリゴマーの一種以上の他に、重合触媒（重合開始剤、硬化触媒）、連鎖移動剤、光増感剤、架橋剤、溶剤（例えば有機溶剤、水、水溶性溶剤）、合成樹脂等、従来重合性組成物（硬化性組成物）に使用されている成分等が含有されていてもよく、これらの含有量は、好ましくは重合性組成物中で合計で１０重量％以下とする。
【００７２】
本発明に係る透明性固体物質は、モノマー又はオリゴマー、あるいはモノマー又はオリゴマーを含有する重合性組成物（硬化性組成物）を、活性エネルギー線（光、紫外線、電子線等）により硬化させたものが好ましい。
【００７３】
本発明に係る透明性固体物質は、同種又は異種のものとの積層構造を有していてもよく、表面処理等が施されていてもよい。
【００７４】
透明性固体物質である高分子化合物を形成するモノマーの例としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、アルリル、メタリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等の如き基を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレート；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリトール等のモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、２−，３−又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドとそれらのアルキルエーテル化合物；ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシアネート若しくはｎ−ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに上記モノマーの水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されているものでもよい。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス−（アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、イソミリスチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば日本化薬株式会社製、カヤラッド：ＭＡＮＤＡ）、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール（例えば日本化薬株式会社製、カヤラッド：ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０）が挙げられる。
【００７５】
さらにモノマーの例としては、カチオン重合性の化合物、例えば、エポキシ化合物（芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物）、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
【００７６】
前記芳香族エポキシ化合物の例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
【００７７】
前記脂環族エポキシ化合物の例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキサンオキサイド構造含有化合物又はシクロペンテンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。具体例としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００７８】
前記脂肪族エポキシ化合物の例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、また、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００７９】
さらに、エポキシ化合物以外のカチオン重合性の化合物の具体例としては、トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン等のオキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のトリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタン等の環状エーテル化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スピロオルトカーボナート化合物、環状カーボナート化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上記誘導体等が挙げられる。
【００８０】
また、透明性固体物質である高分子化合物を形成するオリゴマーの例としては、特に限定されるものではないが、前記モノマーの数個が重合したオリゴマーが挙げられる。
【００８１】
透明性固体物質である高分子化合物を形成するモノマー又はオリゴマーは、活性エネルギー線（光、紫外線、電子線等）により硬化するものが好ましく、その例としては、前記モノマー、オリゴマーが挙げられ、さらに従来公知のものも使用でき、従来公知のモノマー、オリゴマーの例としては、例えば、光硬化技術データブック  材料編（２０００年１２月５日発行、テクノネット社）に記載されているモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
具体的には、上記のモノマー又はオリゴマーの中でも、各種（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００８２】
透明性固体物質は、モノマー又はオリゴマー、あるいはモノマー又はオリゴマーを含有する重合性組成物（硬化性組成物）を、活性エネルギー線（光、紫外線、電子線等）により硬化させたものが好ましい。
【００８３】
モノマー又はオリゴマーを重合（硬化）するための重合（硬化）触媒（以下、重合開始剤ともいう）の例としては、活性エネルギー線重合開始剤（紫外線重合開始剤、光重合開始剤等）が挙げられる。活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であるラジカル重合開始剤、エネルギー線照射を受けることによってカチオン重合を開始させることが可能となるカチオン重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種で又は二種以上を併用して使用される。
【００８４】
エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物が挙げられる。
【００８５】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウム等が挙げられる。
【００８７】
また、エネルギー線照射を受けることによってカチオン重合を開始させることが可能となるカチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体等が挙げられる。具体的には、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等を挙げることができる。
【００８８】
以下、さらに本発明の調光性液晶素子について詳細に説明する。
本発明の調光性液晶素子は、電界無印加時には、前記透明性固体物質の屈折率と前記ネマチック液晶材料の屈折率との差等により入射光が散乱するため、くもり（白濁）状態となり、一方、電界が印加されると、液晶がその電場方向に向って整列することから、透明性固体物質の屈折率とネマチック液晶材料の屈折率とが、近い値となるため、透明状態になる。そして、電界を外すと再び元のくもり状態となる。
【００８９】
また、液晶材料の屈折率成分は二種類あり、一つは異常光屈折率（ｎe）であり、もう一つは常光屈折率（ｎo）であり、これらの二つの成分から屈折率異方性（Δｎ）及び平
均屈折率（ｎバー）が求められる。本発明の調光性液晶素子において、電圧印加前、つまりくもり（白濁）状態の濁度（Haze）には、平均屈折率が影響し、ネマチック液晶材料の平均屈折率と透明性固体物質の屈折率との差が大きいほど濁度（Haze）が大きくなり好ましい。また、電圧印加時には、ネマチック液晶材料の常光屈折率（ｎo）と透明性固体物質の屈折率（ｎpとする）とが近いほど、透明度が上がり好ましい。つまり、本発明に係るネマチック液晶材料は、透明性固体物質の屈折率（ｎp）と近い常光屈折率（ｎo）を有しながら、より大きな異常光屈折率（ｎe）を有する（より大きなΔｎ＝より大きなｎ
バー）のが好ましい。
【００９０】
また、本発明の調光性液晶素子のヘイズ値（Haze）は、電界無印加時（くもり（白濁）状態）で、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、電界印加時（透明状態）で、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。電界無印加時（くもり（白濁）状態）と、電界印加時（透明状態）とのヘイズ値の差は、コントラストの点から、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。
【００９１】
また、本発明の調光性液晶素子の平行光線透過率（Ｔｐ（％））は、電界無印加時（くもり（白濁）状態）で、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、電界印加時（透明状態）で、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。電界無印加時（くもり（白濁）状態）と、電界印加時（透明状態）との平行光線透過率の差は、コントラストの点から、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上である。
【００９２】
本発明の調光性液晶素子の前記ネマチック液晶材料において、電圧無印加時の平行光線透過率を１００％とし、印加電圧の増大に伴って平行光線透過率を０％とし、平行光線透過率th％のときの印加電圧をＶthとする。具体的には、例えば、平行光線透過率９０％となる印加電圧をＶ10、平行光線透過率１０％となるときの印加電圧をＶ90とする。素子化後のＶ10は、素子の耐久性を考慮すると５０Ｖ以下がよく、２０Ｖ以下がより好ましい。ただし、この値は透明性固体物質の種類で大きく変化し得る値であるので、これに限定されるものではない。
【００９３】
本発明の調光性液晶素子において、前記ネマチック液晶材料は、前記透明性固体物質中に、独立した微小滴上に分散し、該微小滴の平均粒径が０．１〜５０μｍである。微小滴の平均粒径は、散乱効率や駆動電圧、低温駆動の点から、好ましくは０．５〜２０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍである。０．１μｍに満たないと、入射光が散乱しにくくなるため、電界無印加時にくもり（白濁）状態が十分でなくなり、５０μｍを超えると該微小滴の絶対数の減少から反射効率の減少を招く。
【００９４】
本発明の調光性液晶素子は、促進耐候性試験機により、０．８ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（３００〜４００ｎｍ）を３５０時間照射した前後の黄色度の、変化（Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるΔｂ*）が、１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好
ましい。本発明でいう黄色度は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系によるｂ*のことである。黄色度の変化は、促進耐候性試験機により、０．８ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（３００〜４００ｎｍ）を３５０時間照射した前後の調光性液晶素子について、照射後の黄色度（ｂ*）の値から、照射前の黄色度の値を引いた差であり、Δｂ*で表される。
【００９５】
次に、本発明の調光性液晶素子の製造方法について説明する。
本発明の調光性液晶素子の製造方法は特に限定されないが、好ましい製造方法として、透明性固体物質として、重合性組成物（硬化性組成物）を、活性エネルギー線（光、紫外線、電子線等）により硬化させたものを用いる場合について詳しく説明する。
【００９６】
先ず、電極層を有する少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板間に、必須成分として、前記のネマチック液晶材料、及び活性エネルギー線（光、紫外線、電子線等）により硬化可能な重合性組成物（硬化性組成物）を介在させる。この重合性組成物（硬化性組成物）には、前記したように、モノマー又はオリゴマーの一種以上が含有され、その他、任意成分として、重合触媒（重合開始剤、硬化触媒）、連鎖移動剤、光増感剤、架橋剤、溶剤（例えば有機溶剤、水、水溶性溶剤）、合成樹脂等が含有される。
ネマチック液晶材料及び重合性組成物（硬化性組成物）を基板間に介在させる際には、両者を混合してから介在させることが好ましく、この状態においては、両者は均一に混合していることが好ましい。
【００９７】
次に、透明性を有する基板を通して、活性エネルギー線（光、紫外線、電子線等）を照射し、それにより重合性組成物中のモノマー若しくはオリゴマーを重合（硬化）させることにより、その重合過程で、液晶成分を相分離させることが好ましい。相分離したネマチック液晶材料は、重合（硬化）した透明性固体物質中に、独立して、微小滴状に、分散しており、微小滴の平均粒径は、０．１〜５０μｍである。
【００９８】
本発明の調光性液晶素子の調光層の厚さは、通常１〜１００μｍの間で任意に調整されるが、駆動電圧や電圧印加時の透明性や透過率の点で、５０μｍ以下が好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００９９】
本発明の調光性液晶素子に使用される基板としては、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられ、これらは透明であることが好ましく、別種あるいは同種のものを二枚以上重ねて使用してもよい。
基板の内側には電極層が必要である。電極層の厚みは、好ましくは０．０１〜１μｍである。電極層は、透明導電層であることが好ましく、透明導電層としてはＩＴＯ膜が好ましい。基板としては、ＩＴＯ膜を有するガラス基板やポリカーボネート等の耐久性のあるプラスチック膜を使用することが好ましい。
【０１００】
本発明の調光性液晶素子は、表示素子（ディスプレイ）、ホログラフィック材料、調光材料等の用途に用いることができ、特に建材用途の調光材料に好適である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０２】
〔実施例１〜５及び比較例１〜６〕
以下の配合及び調製方法で調光性液晶素子を調製した。尚、ネマチック液晶材料として、実施例１〜５では下記液晶配合１〜５をそれぞれ用い、比較例１〜６では下記比較配合１〜６を用いた。
（配合）
ライトアクリレート  ＩＭ−Ａ（共栄社化学（株）製）                  ８質量部
ライトアクリレート  ＨＰＰ−Ａ（共栄社化学（株）製）              ２０質量部
Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９８７（ＢＡＳＦ社製）                      １０質量部
Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９８３（ＢＡＳＦ社製）                      １０質量部
Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１７３（チバスペシャリティケミカルズ社製）      ２質量部
ネマチック液晶材料（下記の液晶配合１〜５及び比較配合１〜６参照）  ５０質量部
【０１０３】
（調製方法）
２０μｍの間隔を設けた２枚の基板の間に、上記配合の混合物を介在させ、ＵＶ照射機中で、０．７５（ｍｗ／ｃｍ2）×６００（秒）[照射量：４５０（ｍJ／ｃｍ2）]の条件で重合させて、調光層を形成して、調光性液晶素子を得た。尚、上記基板は、１枚の厚みが１ｍｍで、電極層として０．１μｍ厚のＩＴＯ電極を有し、２枚とも透明なものであった。
得られた調光性液晶素子の調光層の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１〜５では、ネマチック液晶材料は、透明性固体物質（高分子）中に、均一に、独立した微小滴状に分散しており、微小滴の粒径は、０．５〜５μｍであった。比較例１〜６では、ネマチック液晶材料は、透明性固体物質（高分子）中に、ほぼ均一に分散していたが、５〜５０μｍの粒径であった。
【０１０４】
調光性液晶素子に用いたネマチック液晶材料及び得られた調光性液晶素子について、下記の各種特性値の測定、保存安定性の評価、及び耐光性試験を行なった。
（各種特性値の測定及び保存安定性の評価）
調光性液晶素子に用いたネマチック液晶材料について、転移温度（ＮＩ点）、誘電率異方性（Δε）、常光屈折率成分（ｎo）、異常光屈折率成分（ｎe）、その差（Δｎ）及
び閾値電圧（Ｖ10）を測定した。また、得られた調光性液晶素子について、電界無印加時（ＯＦＦ：くもり（白濁）状態）及び電界印加時（ＯＮ：透明状態）それぞれにおいて、ヘイズ値（Haze）及び平行光線透過率（Ｔｐ（％））を測定した。
さらに、ネマチック液晶材料を−２０℃で１４日間保存し、沈殿、結晶、濁り等が生成したものを×、変化しなかった場合を○として、ネマチック液晶材料の保存安定性を評価した。
これらの結果を表１に示す。
【０１０５】
（耐光性試験）
促進耐候性試験機により、調光性液晶素子に、０．８ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（３００〜４００ｎｍ）を３５０時間照射した。表２に、耐候性試験前（inititial）及び試験後（after UV exposure）それぞれにおいて、Ｌ*ａ*ｂ*表色系によるＬ*、ａ*及びｂ*を測定した。さらに、その測定結果から、黄色度の変化Δｂ*を算出した。それらの結果
を表２に示す。
【０１０６】
【化３４】
0004794259.tif 000035
【０１０７】
【化３５−１】
0004794259.tif 000036
【０１０８】
【化３５−２】
0004794259.tif 000037
【０１０９】
【化３６】
0004794259.tif 000038
【０１１０】
【化３７−１】
0004794259.tif 000039
【０１１１】
【化３７−２】
0004794259.tif 000040
【０１１２】
【化３８】
0004794259.tif 000041
【０１１３】
【化３９】
0004794259.tif 000042
【０１１４】
【化４０】
0004794259.tif 000043
【０１１５】
【化４１−１】
0004794259.tif 000044
【０１１６】
【化４１−２】
0004794259.tif 000045
【０１１７】
【化４３】
0004794259.tif 000046
【０１１８】
【化４４】
0004794259.tif 000047
【０１１９】
【化４５】
0004794259.tif 000048
【０１２０】
【表１】
0004794259.tif 000049
【０１２１】
【表２】
0004794259.tif 000050