(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
0004661163.tif 000036
〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は相異なりＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ3はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表し、
ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ3は同一又は相異なる。
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｙは下記式
0004661163.tif 000037
｛式中、Ｒ4及びＲ5は同一又は相異なりハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はトリフルオロメチル基を表し、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の整数である場合、Ｒ5は同一又は相異なる。｝
で示される基を表す。〕
で示される６−アリールピリミジノン化合物。
【請求項２】
式（１）において、ｎが１又は２であり、Ｒ5がハロゲン原子である請求項１記載の６−アリールピリミジノン化合物。
【請求項３】
式（１）において、ｎが１であり、Ｒ5が４位もしくは６位で置換したハロゲン原子であるか；あるいは、ｎが２であり、ひとつのＲ5が４位で置換したハロゲン原子であり、もうひとつのＲ5が６位で置換したハロゲン原子である請求項１記載の６−アリールピリミジノン化合物。
【請求項４】
Ｒ4がハロゲン原子である請求項１、２又は３記載の６−アリールピリミジノン化合物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の６−アリールピリミジノン化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺菌組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の６−アリールピリミジノン化合物の有効量を植物又は植物を栽培する土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は６−アリールピリミジノン化合物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、殺菌組成物の有効成分として多くの化合物が開発され、実用に供されている。
また、ある種のピリミジノン化合物として１−メチル−５，６−ジフェニル−２（１Ｈ）―ピリミジノン（非特許文献１の化合物XVIII）が知られている。
【非特許文献１】Arch. Pharm., 297(6), 367-379 (1964)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は植物病害に対して優れた効力を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、植物病害に対して優れた防除活性を有する化合物を見出すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示される６−アリールピリミジノン化合物が優れた植物病害防除活性を有することを見出した。
即ち、本発明は式（１）
0004661163.tif 000002
〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は相異なりＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ3はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表し、
ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ3は同一又は相異なる。
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｙは下記式
0004661163.tif 000003
｛式中、Ｒ4及びＲ5は同一又は相異なりハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はトリフルオロメチル基を表し、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の整数である場合、Ｒ5は同一又は相異なる。｝
で示される基を表す。〕
で示される６−アリールピリミジノン化合物（以下、本発明化合物と記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺菌組成物及び本発明化合物の有効量を植物又は植物を栽培する土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明化合物を用いることにより、植物病害を防除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
式（１）において、
Ｒ1及びＲ2で示されるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基及びエチル基があげられ、
Ｒ3で示されるハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基及びフルオロメチル基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、フルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基及び２，２，２−トリフルオロエトキシ基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基及び１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ基があげられ、
Ｒ4及びＲ5で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子及び臭素原子があげられ、
Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基及びエチル基があげられ、
Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、例えばメトキシ基及びエトキシ基があげられる。
【０００７】
式（１）において、
Ｙで示される基としては、例えば２，３−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２−クロロ−４−フルオロフェニル基、４−クロロ−２−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２−クロロ−６−フルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジフルオロフェニル基、４−クロロ−２，６−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロ−６−フルオロフェニル基、２，６−ジクロロ−４−フルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基及び４−クロロ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基があげられる。
【０００８】
式（１）において、
ピリミジノン環の６位に存在する（Ｒ3）mで置換されたアリール基としては、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２−フルオロ−４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルチオフェニル基及び４−トリフルオロメチルチオフェニル基があげられる。
【０００９】
本発明化合物の態様としては、例えば以下の６−アリールピリミジノン化合物があげられる。
式（１）において、Ｒ1がメチル基である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、Ｒ2がメチル基である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、Ｒ1及びＲ2がメチル基である６−アリールピリミジノン化合物；
【００１０】
式（１）において、Ｒ3がハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基、又はハロゲン原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、Ｒ3がＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、Ｒ3がメチル基、トリフルオロメチル基、塩素原子、フッ素原子、又はメトキシ基である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、Ｒ3がメチル基、塩素原子、又はフッ素原子である６−アリールピリミジノン化合物；
【００１１】
式（１）において、ｍが１又は２である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｍが１である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｍが２である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3が４位で置換した、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3が４位で置換した、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3が４位で置換した、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3が４位で置換した、ハロゲン原子、又はＣ１−Ｃ４アルキル基である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3が４位で置換した、メチル基、トリフルオロメチル基、塩素原子、フッ素原子、又はメトキシ基である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3が４位で置換した、メチル基、塩素原子、又はフッ素原子である６−アリールピリミジノン化合物；
【００１２】
式（１）において、Ｒ4がハロゲン原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、Ｒ4がフッ素原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、Ｒ4が塩素原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、Ｒ4がフッ素原子又は塩素原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｎが１又は２である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｎが１である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｎが２である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｎが１又は２であり、Ｒ5がハロゲン原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｎが１であり、Ｒ5が４位もしくは６位で置換したハロゲン原子であるか、あるいは、ｎが２であり、ひとつのＲ5が４位で置換したハロゲン原子であり、もうひとつのＲ5が６位で置換したハロゲン原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｎが１であり、Ｒ5が４位もしくは６位で置換したフッ素原子であるか、あるいは、ｎが２であり、ひとつのＲ5が４位で置換したフッ素原子であり、もうひとつのＲ5が６位で置換したフッ素原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｎが１であり、Ｒ5が４位又は６位に置換したハロゲン原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｎが２であり、Ｒ5が４位及び６位に置換したハロゲン原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｎが１であり、Ｒ5が４位又は６位に置換したフッ素原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｎが２でありＲ5が４位及び６位に置換したフッ素原子である６−アリールピリミジノン化合物；
【００１３】
式（１）において、Ｒ4がハロゲン原子であり、ｎが１又は２であり、Ｒ4及びＲ5が各々ハロゲン原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｎが１であり、Ｒ4がハロゲン原子であり、Ｒ5が４位又は６位に置換したハロゲン原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｎが２であり、Ｒ4がハロゲン原子であり、Ｒ5が４位及び６位に置換したハロゲン原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｎが１であり、Ｒ4がフッ素原子であり、Ｒ5が４位又は６位に置換したフッ素原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、ｎが２であり、Ｒ4がフッ素原子であり、Ｒ5が４位及び６位に置換したフッ素原子である６−アリールピリミジノン化合物；
【００１４】
式（１）において、Ｘが酸素原子である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、Ｘが酸素原子であり、Ｒ1がメチル基である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、Ｘが酸素原子であり、Ｒ2がメチル基である６−アリールピリミジノン化合物；
式（１）において、Ｘが酸素原子であり、Ｒ1及びＲ2がメチル基である６−アリールピリミジノン化合物；
【００１５】
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は、例えば以下の（製造法１）、（製造法２）又は（製造法３）により製造することができる。
【００１６】
（製造法１）
0004661163.tif 000004
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表す。〕
本発明化合物は、式（２）で示される化合物と、式（３）で示される化合物とを酸の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、塩酸、硫酸等の無機酸類があげられる。
該反応に用いられる試剤の量は、式（２）で示される化合物１モルに対して、式（３）で示される化合物が通常１〜５モルの割合であり、酸が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は通常６０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜４８時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と水とを混合し、さらに必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて液性を中性〜アルカリ性にした後、有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（１）で示される本発明化合物を単離することができる。単離された式（１）で示される本発明化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１７】
式（２）で示される化合物は１，３−ジケトン化合物である。本明細書中においては、式（２）で示される化合物の構造をケト型構造で示しているが、化合物における置換基の種類、化合物の物理的状態（結晶状態、溶融状態、溶液）によっては、エノール型構造となる場合もある。本明細書中における式（２）で示される化合物は、エノール型構造のモノも含む。
【００１８】
（製造法２）
0004661163.tif 000005
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びＹは前記と同じ意味を表す。〕
式（１）で示される本発明化合物のうち、式（５）で示される化合物は、式（４）で示される化合物と〔２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド〕（以下、ローソン試薬と記す。）とを反応させることにより製造することもできる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類があげられる。
該反応に用いられるローソン試薬の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、通常０．５〜１モルの割合である。
該反応の反応温度は通常６０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を放冷し、必要に応じて濃縮し、クロマトグラフィーに付す等の操作を行うことにより、式（５）で示される化合物を単離することができる。単離された式（５）で示される化合物は、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１９】
（製造法３）
本発明化合物のうち、式（４）で示される化合物は、式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物とを反応させることにより製造することもできる。
0004661163.tif 000006
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びＹは前記と同じ意味を表し、Ｒ22はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Ｚは臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表す。〕
該反応は、通常溶媒中、通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸カリウム等の炭酸塩類や水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類があげられる。
該反応に用いられる試剤の量は、式（６）で示される化合物１モルに対して、式（７）で示される化合物が１〜１．５モルの割合であり、塩基が通常１〜１．５モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜８時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と水とを混合し、さらに必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて液性を中性〜アルカリ性にした後、有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（４）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２０】
（参考製造法１）
式（２）で示される化合物は、例えば式（８）で示される化合物と式（９）で示される化合物とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
0004661163.tif 000007
〔式中、Ｒ1、Ｒ3、ｍ及びＹは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、N，N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類及びこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（８）で示される化合物１モルに対して、式（９）で示される化合物が通常１〜１．５モルの割合であり、塩基が通常２〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜４０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と酸性水（例えば塩酸、硫酸があげられる。）とを混合して液性を中性〜酸性とした後、必要に応じて水を加えて有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２）で示される化合物は、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００２１】
式（８）で示される化合物は、市販の化合物であるか、あるいは例えばJ. Med. Chem., 29, pp.924-939 (1986) に記載の方法に準じて製造することができる化合物である。
【００２２】
（参考製造法２）
式（６）で示される化合物は、式（２）で示される化合物と式（１０）で示される化合物とを酸の存在下で反応させることにより製造することができる。
0004661163.tif 000008
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、塩酸、硫酸等の無機酸類があげられる。
該反応に用いられる試剤の量は、式（２）で示される化合物１モルに対して、式（１０）で示される化合物が通常１〜５モルの割合であり、酸が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は通常６０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜４８時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と水とを混合し、さらに必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて液性を中性〜アルカリ性にした後、有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（６）で示される化合物を単離することができる。単離された式（６）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２３】
次に、本発明化合物の具体例を示す。
下記式（１−ａ）で示される６−アリールピリミジノン化合物：
0004661163.tif 000009
式中、Ｒ1、Ｒ2、（Ｒ3）m及びＹの各置換基の組合せを（表１）〜（表４）に示す。
【００２４】
【表１】
0004661163.tif 000010
【００２５】
【表２】
0004661163.tif 000011
【００２６】
【表３】
0004661163.tif 000012
【００２７】
【表４】
0004661163.tif 000013
【００２８】
下記式（１−ｂ）で示される６−アリールピリミジノン化合物：
0004661163.tif 000014
式中、Ｒ1、Ｒ2、（Ｒ3）m及びＹの各置換基の組合せを（表５）に示す。
【００２９】
【表５】
0004661163.tif 000015
【００３０】
次に、本発明化合物の製造中間体の具体例を以下に示す。
下記式（２）で示される化合物：
0004661163.tif 000016
式中、Ｒ1、（Ｒ3）m及びＹの各置換基の組合せを（表６）〜（表９）に示す。
下記式（６）で示される化合物：
0004661163.tif 000017
式中、Ｒ1、（Ｒ3）m及びＹの各置換基の組合せを（表６）〜（表９）に示す。
【００３１】
【表６】
0004661163.tif 000018
【００３２】
【表７】
0004661163.tif 000019
【００３３】
【表８】
0004661163.tif 000020
【００３４】
【表９】
0004661163.tif 000021
【００３５】
式（８）で示される化合物としては、例えば（２，４，６−トリフルオロフェニル）アセトン、（２−クロロ−４−フルオロフェニル）アセトン、（２，６−ジフルオロフェニル）アセトン、（２，４−ジフルオロフェニル）アセトン、（２，３，４−トリフルオロフェニル）アセトン、（２，３，５−トリフルオロフェニル）アセトン、（２，４，５−トリフルオロフェニル）アセトン、（２，３−ジフルオロフェニル）アセトン及び（２，５−ジフルオロフェニル）アセトンがあげられる。
【００３６】
本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては例えば次のものがあげられる。
【００３７】
イネのいもち病（Pyricularia oryzae）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、紋枯病（Rhizoctonia solani）；
ムギ類のうどんこ病（Erysiphe graminis）、赤かび病（Gibberella zeae）、さび病（Puccinia striiformis， P. graminis, P. recondita, P. hordei）、雪腐病（Typhula sp.,Micronectriella nivalis）、裸黒穂病（Ustilago tritici, U. nuda）、なまぐさ黒穂病（Tilletia caries）、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum）；
カンキツ類の黒点病（Diaporthe citri）、そうか病（Elsinoe fawcetti）、果実腐敗病（Penicillium digitatum, P. italicum）；
リンゴのモニリア病（Sclerotinia mali）、腐らん病（Valsa mali）、うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、斑点落葉病（Alternaria mali）、黒星病（Venturia inaequalis）；
【００３８】
ナシの黒星病（Venturia nashicola, V. pirina）、黒斑病（Alternaria kikuchiana）、赤星病（Gymnosporangium haraeanum）；
モモの灰星病（Sclerotinia cinerea）、黒星病（Cladosporium carpophilum）、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.）；
ブドウの黒とう病（Elsinoe ampelina）、晩腐病（Glomerella cingulata）、うどんこ病（Uncinula necator）、さび病（Phakopsora ampelopsidis）、ブラックロット病（Guignardia bidwellii）、べと病（Plasmopara viticola）；
カキの炭そ病（Gloeosporium kaki）、落葉病（Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae）；
【００３９】
ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium）、うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、つる割病（Fusarium oxysporum）、べと病（Pseudoperonospora cubensis）、疫病（Phytophthora sp.）、苗立枯病（Pythium sp.）；
トマトの輪紋病（Alternaria solani）、葉かび病（Cladosporium fulvum）、疫病（Phytophthora infestans）；
ナスの褐紋病（Phomopsis vexans）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）；
アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica）、白斑病（Cercosporella brassicae）；
ネギのさび病（Puccinia allii）、ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、黒とう病（Elsinoe glycines）、黒点病（Diaporthe phaseolorum var. sojae）；
インゲンの炭そ病（Colletotrichum lindemthianum）；
ラッカセイの黒渋病（Cercospora personata）、褐斑病（Cercospora arachidicola）；
エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）；
【００４０】
ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）、疫病（Phytophthora infestans）；
イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）；
茶の網もち病（Exobasidium reticulatum）；白星病（Elsinoe leucospila）、タバコの赤星病（Alternaria longipes）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、炭そ病（Colletotrichum tabacum）、べと病（Peronospora tabacina）、疫病（Phytophthora nicotianae）；
テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）；
バラの黒星病（Diplocarpon rosae）、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa）；
キクの褐班病（Septoria chrysanthemi−indici）、白さび病（Puccinia horiana）；
種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）；シバのダラースポット病 (Sclerotinia homeocarpa)、シバのブラウンパッチ病及びラージパッチ病 (Rhizoctonia solani)。
【００４１】
本発明化合物は、そのものを植物または土壌に施用することによっても、殺菌効力を発揮するが、通常は本発明化合物と適当な添加物と適当な媒体からなる殺菌組成物の形態にて用いられる。本発明の殺菌組成物は通常、本発明化合物と固体担体および／または液体担体とを混合し、必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等の製剤として、調製される。
これらの製剤にて、本発明化合物は通常０．１〜９０重量％含有される。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、液体担体としては、例えばキシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよび水が挙げられる。
【００４２】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルモアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤およびポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸およびその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤およびＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤が挙げられる。
【００４３】
本発明の殺菌組成物を植物体に処理することにより、該植物を植物病害から保護する、即ち植物病害を防除することができる。また、本発明の殺菌組成物を土壌に処理することにより、該土壌に生育する植物を植物病害から保護する、即ち植物病害を防除することができる。
本発明の殺菌組成物を植物体に茎葉処理する場合、又は本発明の殺菌組成物を土壌に処理する場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
また、本発明の殺菌組成物を植物体に処理する場合、該植物の種子の時期に処理することにより、該植物を植物病害から保護することができる。その具体的な方法としては、例えば植物の種子を本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍに調製した本発明の殺菌組成物に種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の殺菌組成物を噴霧もしくは塗沫する方法、および植物の種子に本発明の殺菌組成物を粉衣する方法があげられる。
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の殺菌組成物の有効量を病害の発生が予測される植物またはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
本発明の殺菌組成物は通常、農園芸用殺菌剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等における植物病害を防除するための殺菌剤として用いられる。
【００４４】
本発明の殺菌組成物は他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤および／または肥料と共に用いることもできる。
かかる殺菌剤としては、例えば、プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル及びフルトリアホール等のアゾール系殺菌化合物；フェンプロピモルフ、トリデモルフ及びフェンプロピジン等の環状アミン系殺菌化合物；カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール系殺菌化合物；プロシミドン；シプロディニル；ピリメタニル；ジエトフェンカルブ；チウラム；フルアジナム；マンコゼブ；イプロジオン；ビンクロゾリン；クロロタロニル；キャプタン；メパニピリム；フェンピクロニル；フルジオキソニル；ジクロフルアニド；フォルペット；クレソキシムメチル；アゾキシストロビン；トリフロキシストロビン；ピコキシストロビン；ピラクロストロビン；Ｎ−メチル−α−メトキシイミノ−２−〔（２，５−ジメチルフェノキシ）メチル〕フェニルアセトアミド；スピロキサミン；キノキシフェン；フェンヘキサミド；ファモキサドン；フェナミドン（ＲＰ−４０７２１３）；イプロヴァリカルブ；ベンチアバリカルブ；シアゾファミド；ボスカリド（ニコビフェン）；メトラフェノンおよびシフルフェナミドが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を製造例、製剤例および試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００４６】
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例１
0004661163.tif 000022
２−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−１−（４−メチルフェニル）−１，３−ブタンジオン２．３２ｇ、Ｎ−メチル尿素１．１８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．８２ｇ及び酢酸１５ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、９０℃（バス温）で１時間、次いで加熱還流下で７時間撹拌した。室温まで放冷した反応混合物を氷水に注加し、そこに水酸化ナトリウム１１．２ｇを含む水溶液を加えて液性をアルカリ性にした。該混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣（１．９６ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、１，４−ジメチル−５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−２（１Ｈ）−ピリミジノン（以下、本発明化合物（１）と記す。）１．０７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．２０（３Ｈ，ｓ），２．３２（３Ｈ，ｓ），３．３０（３Ｈ，ｓ），６．５−６．６（２Ｈ，ｍ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
本発明化合物（１）の構造は、上記サンプルをジイソプロピルエーテルから２回再結晶して得られた結晶をX線結晶構造解析に付すことによっても確認した。
【００４７】
製造例２
0004661163.tif 000023
１，４−ジメチル−５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−２（１Ｈ）−ピリミジノン（本発明化合物（１））１７２ｍｇ、ローソン試薬１２１ｍｇ及びトルエン３ｍｌを混合し、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。室温まで放冷した反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、１，４−ジメチル−５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−２（１Ｈ）−ピリミジンチオン（以下、本発明化合物（２）と記す。）０．１７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．２５（３Ｈ，ｓ），２．３３（３Ｈ，ｓ），３．７１（３Ｈ，ｓ），６．５−６．６（２Ｈ，ｍ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００４８】
製造例３
0004661163.tif 000024
４−メチル−５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−２（１Ｈ）−ピリミジノン１６５ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かした溶液に、炭酸カリウム１０４ｍｇ及び沃化メチル１０６ｍｇを加え、室温で２時間撹拌した。その後、反応混合物を氷水に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣（１３０ｍｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；ヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／２、ｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸エチルの順）に付し、２−メトキシ−４−メチル−５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−６−（４−メチルフェニル）ピリミジン８ｍｇ、本発明化合物（１）４３ｍｇ及び１，６−ジメチル−５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４−（４−メチルフェニル）−２（１Ｈ）−ピリミジノン４８ｍｇをそれぞれ得た。
２−メトキシ−４−メチル−５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−６−（４−メチルフェニル）ピリミジン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．３２（３Ｈ，ｓ），２．３２（３Ｈ，ｓ），４．０９（３Ｈ，ｓ），６．６−６．７（２Ｈ，ｍ），７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
１，６−ジメチル−５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４−（４−メチルフェニル）−２（１Ｈ）−ピリミジノン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．２５（３Ｈ，ｓ），２．２９（３Ｈ，ｓ），３．７０（３Ｈ，ｓ），６．６−６．７（２Ｈ，ｍ），７．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００４９】
製造例４
0004661163.tif 000025
２−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）−１−（４−メチルフェニル）−１，３−ブタンジオン０．７５ｇ、Ｎ−メチル尿素０．３８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．９１ｇ及び酢酸２．５ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、９時間加熱還流した。室温まで放冷した反応混合物を氷水に注加し、ここに水酸化ナトリウム１１．２ｇを含む水溶液を加えて液性をアルカリ性にした。該混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣（０．６４ｇ）をシリカゲル薄層クロマトグラフィーに付し、１，４−ジメチル−５−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−２（１Ｈ）−ピリミジノン（以下、本発明化合物（３）と記す。）０．１８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１６（３Ｈ，ｓ），２．２９（３Ｈ，ｓ），３．３１（３Ｈ，ｓ），６．８７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０−７．２（６Ｈ）
【００５０】
製造例５
0004661163.tif 000026
２−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−１−（４−クロロフェニル）−１，３−ブタンジオン０．６５ｇ、Ｎ−メチル尿素０．３１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．７４ｇ及び酢酸４ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、９０℃（バス温）で１時間、次いで加熱還流下で７時間撹拌した。室温まで放冷した反応混合物を氷水に注加し、そこに水酸化ナトリウム４．５ｇを含む水溶液を加えて液性をアルカリ性にした。該混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣（０．６５ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、さらに得られた固体をヘキサンとtert-ブチルメチルエーテルの混合溶媒で洗浄し、１，４−ジメチル−５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−６−（４−クロロフェニル）−２（１Ｈ）−ピリミジノン（以下、本発明化合物（４）と記す。）０．１４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．２１（３Ｈ，ｓ），３．３０（３Ｈ，ｓ），６．５−６．６（２Ｈ，ｍ），７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００５１】
製造例６
0004661163.tif 000027
２−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−１−（３，４−ジクロロフェニル）−１，３−ブタンジオン０．７２ｇ、Ｎ−メチル尿素０．３１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．７４ｇ及び酢酸４ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、９０℃（バス温）で１時間、次いで加熱還流下で９時間撹拌した。室温まで放冷した反応混合物を氷水に注加し、そこに水酸化ナトリウム４．５ｇを含む水溶液を加えて液性をアルカリ性にした。該混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣（０．７７ｇ）をシリカゲル薄層クロマトグラフィーに付し、さらに得られた固体をヘキサンとtert-ブチルメチルエーテルの混合溶媒で洗浄し、１，４−ジメチル−５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−６−（３，４−ジクロロフェニル）−２（１Ｈ）−ピリミジノン（以下、本発明化合物（５）と記す。）０．２６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．２１（３Ｈ，ｓ），３．３２（３Ｈ，ｓ），６．５５−６．７（２Ｈ，ｍ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２７（１Ｈ，ｓ），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００５２】
製造例７
0004661163.tif 000028
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−１−（４−クロロフェニル）−１，３−ブタンジオン０．６２ｇ、Ｎ−メチル尿素０．３１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．７４ｇ及び酢酸４ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、９０℃（バス温）で１時間、次いで加熱還流下で７時間撹拌した。室温まで放冷した反応混合物を氷水に注加し、そこに水酸化ナトリウム４．５ｇを含む水溶液を加えて液性をアルカリ性にした。該混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣（０．７０ｇ）をシリカゲル薄層クロマトグラフィーに付し、１，４−ジメチル−５−（２，６−ジフルオロフェニル）−６−（４−クロロフェニル）−２（１Ｈ）−ピリミジノン（以下、本発明化合物（６）と記す。）０．３１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．２１（３Ｈ，ｓ），３．３１（３Ｈ，ｓ），６．７５−６．８５（２Ｈ，ｍ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１５−７．３（１Ｈ，ｍ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００５３】
次に、本発明化合物の中間体の製造法を参考製造例として示す。
【００５４】
参考製造例１
0004661163.tif 000029
２，４，６−トリフルオロベンズアルデヒド２９．０８ｇ、酢酸アンモニウム４．３４ｇ及びニトロエタン１１２ｍｌの混合物を窒素雰囲気下、５時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣にクロロホルムを加え、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、粗２，４，６−トリフルオロ（２−ニトロー１−プロペニル）ベンゼン３８．５３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．２３（３Ｈ，ｓ），６．７−６．８（２Ｈ，ｍ），７．７７（１Ｈ，ｓ）
【００５５】
参考製造例２
0004661163.tif 000030
参考製造例１で得られた粗２，４，６−トリフルオロ（２−ニトロー１−プロペニル）ベンゼン３５．８４ｇ、１００−メッシュの鉄粉３５．５８ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物１．０９ｇ及び水７９ｍｌを混合して１００℃（バス温）で撹拌し、ここに濃塩酸６４ｍｌを３時間かけて滴下した。その後、同温で４時間撹拌した後、室温まで放冷した反応混合物に水及びクロロホルムを加えてセライト濾過した。濾液を分液して得た水層をクロロホルムで抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水で２回洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣（２１．８７ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、（２，４，６−トリフルオロフェニル）アセトン１５．０９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．２７（３Ｈ，ｓ），３．７４（２Ｈ，ｓ），６．６−６．７（２Ｈ、ｍ）
【００５６】
参考製造例３
0004661163.tif 000031
水素化ナトリウム（５５％油性）４．５８ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに懸濁し、参考製造例２で得られた（２，４，６−トリフルオロフェニル）アセトン９．４０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かした溶液を水冷下で２時間かけて滴下し、１時間撹拌した。この混合物に４−トルオイルクロリド７．７３ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。その後、水冷下で終夜撹拌した。反応混合物を希塩酸と氷の混合物に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。得られた残渣（１７．１４ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−１−（４−メチルフェニル）−１，３−ブタンジオン９．８４ｇを得た。
【００５７】
参考製造例４
0004661163.tif 000032
参考製造例３で得られた２−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−１−（４−メチルフェニル）−１，３−ブタンジオン２．３２ｇ、尿素０．９６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．８２ｇ及び酢酸１５ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、９０℃（バス温）で１時間、加熱還流下で７時間撹拌した。室温まで放冷した反応混合物を氷水に注加し、ここに水酸化ナトリウム１１．２ｇを含む水溶液を加えて液性をアルカリ性にした。該混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣（１．７２ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−メチル−５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−２（１Ｈ）−ピリミジノン０．５５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．３０（３Ｈ，ｓ），２．３１（３Ｈ，ｓ），６．６−６．７（２Ｈ，ｍ），７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００５８】
参考製造例５
0004661163.tif 000033
水素化ナトリウム（５５％油性）１．８４ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに懸濁し、（２，４，６−トリフルオロフェニル）アセトン３．７６ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かした溶液を水冷下で０．５時間かけて滴下し、２時間撹拌した。この混合物に４−クロロベンゾイルクロリド３．５０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。その後、水冷下で終夜撹拌した。反応混合物を希塩酸と氷の混合物に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。得られた残渣（７．５７ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−１−（４−クロロフェニル）−１，３−ブタンジオン５．１２ｇを得た。
【００５９】
参考製造例６
0004661163.tif 000034
水素化ナトリウム（５５％油性）０．９２ｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに懸濁し、（２，４，６−トリフルオロフェニル）アセトン１．８８ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かした溶液を水冷下で０．５時間かけて滴下し、２時間撹拌した。この混合物に３，４−ジクロロベンゾイルクロリド２．１０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。その後、水冷下で終夜撹拌した。反応混合物を希塩酸と氷の混合物に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。得られた残渣（３．９５ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−１−（３，４−ジクロロフェニル）−１，３−ブタンジオン２．２６ｇを得た。
【００６０】
参考製造例７
0004661163.tif 000035
水素化ナトリウム（５５％油性）１．８４ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに懸濁し、（２，６−ジフルオロフェニル）アセトン３．４０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かした溶液を水冷下で０．５時間かけて滴下し、２時間撹拌した。この混合物に４−クロロベンゾイルクロリド３．５０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かした溶液に滴下した。その後、水冷下で終夜撹拌した。反応混合物を希塩酸と氷の混合物に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。得られた残渣（６．９７ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−１−（４−クロロフェニル）−１，３−ブタンジオン４．４６ｇを得た。
【００６１】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
製剤例１
本発明化合物（１）〜（６）の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
製剤例２
本発明化合物（１）〜（６）の各々２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコ−ル２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコ−ル１０部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る。
製剤例３
本発明化合物（１）〜（６）の各々２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
製剤例４
本発明化合物（１）〜（６）の各々５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
製剤例５
本発明化合物（１）〜（６）の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
製剤例６
本発明化合物（１）〜（６）の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【００６２】
次に本発明化合物が植物病害の防除に有効であることを，試験例により示す。
【００６３】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半白）を播種し、温室内で１０日間生育させた。製剤例６に準じて得られた本発明化合物（１）〜（６）の製剤の各々を、水で５００ｐｐｍの濃度に希釈し、散布液を調製した。各々の散布液を、前記のキュウリ子葉面に十分付着するように茎葉散布した。葉面上の該散布液が乾く程度に風乾させた後、キュウリの子葉面上に灰色かび病菌の胞子を含有するＰＤＡ培地を置いた。そのキュウリを１２℃多湿下に５日間放置した後、植物の病斑面積を肉眼にて観察した。無処理の植物の病斑面積と、薬剤を処理した植物の病斑面積を比較し、病害の防除効果を判定した。その結果、本発明化合物（１）〜（６）を有効成分とする散布液で処理したキュウリの病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【００６４】
試験例２
プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（日本晴）を播種し、温室内で１５日間生育させた。製剤例６に準じて得られた本発明化合物（１）〜（６）の製剤の各々を、水で５００ｐｐｍの濃度に希釈し、散布液を調製した。各々の散布液を、前記のイネ葉面に十分付着するように散布した。散布後、葉面上の該散布液が乾く程度に風乾し、該イネのプラスチックポットの周りにいもち病に罹病したイネを植えたプラスチックポットを置くことによりいもち病菌を接種した。接種後２２℃、多湿下に６日間置いた後、防除効果を調査した。その結果、本発明化合物（１）〜（６）を有効成分とする散布液で処理したイネの病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【００６５】
試験例３
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ダイコン（早生４０日）を播種し、温室内で５日間生育させた。製剤例６に準じて得られた本発明化合物（１）〜（６）の製剤の各々を、水で５００ｐｐｍの濃度に希釈し、散布液を調製した。各々の散布液を、前記のダイコンに十分付着するように散布した。散布後、ダイコン上の該散布液が乾く程度に風乾し、黒すす病菌の胞子を接種した。接種後２３℃、多湿下に一晩置き、さらに温室内で３日間置いた後、防除効果を調査した。その結果、本発明化合物（１）〜（６）を有効成分とする散布液で処理したダイコンの病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。