(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化物の電気抵抗値が１ ０ 1 2 Ω ・ｃ ｍ 以下であることを特徴とするスペーサー用感放射線性樹脂組成物であって、当該感放射線性樹脂組成物が、（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）スチレン、メタクリル酸、ジシクロペンタニルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、１ ,３−ブタジエンを共重合して得られる共重合体又はスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０ ２ ， ６ ]デカン−８−イル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンを共重合して得られる共重合体から選ばれるいずれか一方の共重合体、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするスペーサー用感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）導電性粒子がカーボンブラックを含む請求項１に記載のスペーサー用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）導電性粒子の含有量が、全固形分の０．１〜３０重量％である請求項１又は請求項２に記載のスペーサー用感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー
【請求項５】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペ
ーサーの形成方法。
（ イ）請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ ロ） 該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ ハ） 露光後の該被膜を現像する工程、および
（ ニ） 現像後の該被覆膜を加熱する工程。
【請求項６】
請求項４に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スペーサー用感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶パネル用スペーサーを形成するための材料として好適なスペーサー用感放射線性樹脂組成物、および、それより形成されたスペーサー、並びに液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルには、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される（特許文献１）。
最近のカラー液晶表示素子は、従来に比べて厳密な寸法精度を要求され、僅かなギャップムラも表示不良の原因となっている。また、表示パネルとしたときの焼き付きや表示ムラなどのような表示性能への悪影響が問題となっており、このような悪影響を回避できるスペーサー材料が強く望まれている。さらには、十分な耐熱性、耐薬品性、強度、密着性を併せ持ち、かつ、表示性能を劣化させないスペーサーを形成する感放射線性樹脂組成物が求められ、これらを十分に満足するものは未だ提案されていない。
【特許文献１】特開２００１−３０２７１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、高い膜硬度を有し、スペーサー表面の平滑性に優れるとともに、未露光部の基板上に残渣や地汚れを生じ難く、しかも焼き付きや表示ムラなどの表示不良が起こり難いスペーサー、並びに上記スペーサー形成用の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１ に、硬化物の電気抵抗値が１ ０ 1 2 Ω ・ｃ ｍ 以下であることを特徴とするスペーサー用感放射線性樹脂組成物であって、当該感放射線性樹脂組成物が、（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）スチレン、メタクリル酸、ジシクロペンタニルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、１ ,３−ブタジエンを共重合して得られる共重合体又はスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０ ２ ， ６ ]デカン−８−イル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンを共重合して得られる共重合体から選ばれるいずれか一方の共重合体、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするスペーサー用感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００５】
（Ａ）導電性粒子がカーボンブラックである請求項１記載のスペーサー用感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明における「硬化物の電気抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以下であるスペーサー用感放射線性組成物」としては、例えば導電性粒子を配合するなどにより硬化物の電気抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以下となるように調製され、かつスペーサーとしての十分な強度および基板への密着性を有し、後述するリソグラフィプロセスにより所定のスペーサーを形成しうる感放射線性組成物である限り特に限定されるものではないが、特に、（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有するスペーサー用感放射線性組成物（以下、「スペーサー用感放射線性組成物（α）」ともいう。）が好ましい。
【０００８】
（Ａ）導電性粒子
本発明における導電性粒子は、感放射線性組成物の抵抗値を下げるためのものであり、その例としては、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子等を挙げることができ、中でもカーボンブラックが好ましい。
前記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＮＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−３３９、Ｎ−３５１等のファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴ等のサーマルブラック；アセチレンブラック等を挙げることができる。
【０００９】
また、前記金属粒子としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等の粒子を挙げることができる。
【００１０】
さらに、前記金属酸化物粒子としては、例えば、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジウム）粒子、五酸化アンチモン粒子、酸化錫粒子等を挙げることができる。
【００１１】
これらの導電性粒子の直径は、通常、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍである。また、導電性粒子の体積抵抗率は１０6 Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０4 Ω・ｃｍ以下である。
【００１２】
本発明において、導電性粒子は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
スペーサー用感放射線性組成物（α）における導電性粒子の含有量は、導電性粒子の種類や感放射線性組成物中の他の成分の種類と使用量等に応じて適宜調整されるが、感放射線性組成物中の全固形分に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。この場合、導電性粒子の含有量が０．１重量％未満では、得られる硬化物の電気抵抗値が１０12Ω・ｃｍを超えるおそれがあり、一方３０重量％を超えると、基板との密着性が損なわれたり、現像残渣が発生したりするおそれがある。
【００１４】
本発明において、導電性粒子は、場合により、分散剤と共に使用することができる。
【００１５】
このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
【００１６】
前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
【００１７】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、導電性粒子１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。
【００１８】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ）導電性粒子に対してバインダーとして作用し、かつスペーサーを形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜の樹脂を使用することができる。
【００１９】
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を含有する樹脂であり、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、単に「他の不飽和単量体」という。）との共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。
【００２０】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステルまたはモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステル類；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等を挙げることができる。
【００２１】
これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
また、他の不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；インデン、１−メチルインデン等のインデン（誘導体）類；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、（メタ）アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、（メタ）アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステル、（メタ）アクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）へキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−（３−��ドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５,６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３,４−エポキシブチル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；  酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸��ニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ��２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
【００２３】
２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン等の等の不飽和カルボン酸オキセタニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の不飽和アミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。
これらの他の不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
また、得られたカルボキシル基含有共重合体の中で、上記不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類を用いる場合、不飽和イソシアナート化合物（α）を反応させることによりカルボキシル基含有共重合体中に（メタ）アクリロイル基を導入することができる。
不飽和イソシアナート化合物（α）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルイソシアネートの如き（メタ）アクリル酸誘導体を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアナート化合物（α）のうち、共重合体〔Ａ〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が好ましい。
上記不飽和イソシアナート化合物（α）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類を含むカルボキシル含有共重合体と不飽和イソシアナート化合物（α）との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（IV）等の触媒やｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含有する不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類を含むカルボキシル含有共重合体溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアナート化合物（α）を投入することによって実施することもできる。
上記において、不飽和イソシアナート化合物（α）の使用量は、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類を含むカルボキシル含有共重合体中の不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類に対して、好ましくは０．１〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは  ２５〜７５重量％である。不飽和イソシアナート化合物（α）の使用量が０．１重量％未満では、感度ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方９０重量％を超えると、未反応の不飽和イソシアナート化合物（α）が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２５】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたスペーサーの基板からの脱落や突起表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【００２６】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００２７】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）導電性粒子１００重量部に対して、通常、３００〜１００，０００重量部、好ましくは１００〜１０，０００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が３００重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、スペーサーが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１００，０００重量部を超えると、相対的に導電性粒子濃度が低下するため、表示パネルとしたときに焼き付きやムラなどの表示不良を発生するおそれがある。
【００２９】
（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
本発明で用いられる（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物［Ｂ］としては、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から、エポキシ基を持たず且つ単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートがとくに好ましく用いられる。
【００３０】
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３１】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。さらに、本発明で用いられるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物［Ｂ］としては、上記（メタ）アクリレート化合物のほかにウレタンアクリレート、ウレタンアダクト体、ポリエステルアクリレートを好適に使用することができる。これらのエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の市販品としてはアロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）が挙げられる。これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンアダクト体、ポリエステルアクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００３３】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤とは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により分解または結合の開裂を生じ、ラジカル、アニオン、カチオン等の、前記（Ｃ）多官能性モノマーや場合により使用される単官能性モノマーの重合を開始することができる活性種を発生する化合物を意味する。
【００３４】
このような光重合開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
【００３５】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００３６】
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、欠落、欠損やアンダーカットのない優れたスペーサーを形成することができる。
【００３７】
また、前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００３８】
また、前記他の光ラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、４−アジドベンズアルデヒド、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、アジドピレン、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４'−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ジベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を挙げることができる。
【００３９】
さらに、前記トリハロメチル基を有する化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００４０】
これらのアセトフェノン系化合物、他の光ラジカル発生剤およびトリハロメチル基を有する化合物のうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が、形成されたスペーサーが現像時に基板から脱離し難く、突起の強度および感度も高い点で好ましい。
【００４１】
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
【００４２】
本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤および高分子化合物からなる光架橋剤あるいは光増感剤（以下、「高分子光架橋・増感剤」という。）の群から選ばれる１種以上をさらに併用することもできる。
【００４３】
前記増感剤の具体例としては、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００４４】
また、前記硬化促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
【００４５】
さらに、前記高分子光架橋・増感剤は、光架橋剤および／または光増感剤として機能しうる官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その具体例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００４６】
前記増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤のうち、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよび２−メルカプトベンゾチアゾールが、形成されたスペーサーが現像時に基板から脱落し難く、スペーサーの強度および感度も高い点で好ましい。
【００４７】
本発明においては、光重合開始剤として、ビイミダゾール系化合物と、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系の増感剤およびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる１種以上とを組み合わせて使用することが特に好ましい。
【００４８】
前記特に好ましい組み合わせの具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール／４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン／２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール／４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン／２−メルカプトベンゾチアゾール等を挙げることができる。
【００４９】
本発明において、アセトフェノン系化合物、他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物の合計使用割合は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、また増感剤および硬化促進剤の合計使用割合は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、さらに高分子光架橋・増感剤の使用割合は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、通常、２００重量部以下、好ましくは０．０１〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１８０重量部である。
【００５０】
本発明における光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性モノマーと場合により使用される単官能性モノマーとの合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、形成されたスペーサーに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方５００重量部を超えると、形成されたスペーサーが現像時に基板から脱落しやすく、またスペーサーが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
【００５１】
添加剤
さらに、スペーサー用感放射線性組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を配合することもできる。
このような添加剤としては、例えば、銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができる。
【００５２】
また、スペーサー用感放射線性組成物（α）は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有する共重合体である場合、該組成物から形成される塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し、かつ現像処理後の未溶解物の残存をより抑制するために、有機酸を含有することもできる。
【００５３】
このような有機酸としては、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
【００５４】
前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類等を挙げることができる。
【００５５】
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸を挙げることができ、それらの具体例としては、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸等を挙げることができる。
【００５６】
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、後述する溶剤に対する溶解性、スペーサーが形成される部分以外の領域での地汚れの防止等の観点から好ましい。
【００５７】
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。この場合、有機酸の使用量が１０重量％を超えると、形成されたスペーサーの基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００５９】
溶媒
スペーサー用感放射線性組成物（α）は、前記（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を必須の成分とし、場合によりさらに前記添加剤を含有するが、通常、適当な溶媒に（Ａ）成分を分散させるとともに、（Ａ）成分以外の各成分を溶解させた液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、（Ａ）〜（Ｄ）各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００６０】
このような溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類等を挙げることができる。
【００６１】
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
【００６３】
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
前記溶媒のうち、溶解性、分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶媒としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００６５】
溶媒の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、１００〜１０，０００重量部、好ましくは５００〜５，０００重量部である。
【００６６】
スペーサーの形成方法
次に、本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明のスペーサーを形成する方法について詳述する。基板表面に本発明の感放射性樹脂組成物を塗布し、加熱により溶媒を除去することによって、塗膜が形成される。基板表面への感放射性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【００６７】
次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃、１０〜６００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線を照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００６８】
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、スペーサーパターンが形成される。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、本発明のスペーサーを得ることができる。
【００６９】
このようにして形成されたスペーサーの電気抵抗値は、硬化物として、１０12Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０10Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１０8 Ω・ｃｍ以下である。なお、本発明におけるスペーサー用感放射線性組成物から得られる硬化物の電気抵抗値の下限値は、感放射線性組成物中の導電性粒子や他の成分の種類と使用量等により変わるが、通常、１０4 Ω・ｃｍ程度である。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の液晶表示パネルのスペーサー用感放射線性組成物は、高い膜硬度を有し、未露光部の基板上に残渣や地汚れを生じ難く、また現像時のスペーサーの基板への密着性に優れており、スペーサーの剥がれ、欠落および欠損を生じることがなく、しかも表示パネルとしたときに焼き付きや表示ムラなどの表示不良を起こし難いものである。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に何ら制約されるものではない。
合成例１
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン１５部、ベンジルメタクリレート３５部、グリセロールモノメタクリレート１０部、Ｎ−フェニルマレイミド２５部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、さらに１時間重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．０％）を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１７，０００、Ｍｎ＝８，０００であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１) 」とする。
【００７２】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３４重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、α−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、さらに１,３−ブタジエンを５重量部仕込みゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.１％であり、重合体の重量平均分子量は、１０,０００であった。
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、酢酸３-メトキシブチル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル３０部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル２５部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、固形分濃度２７．５％の共重合体〔α−１〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−１〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）を用いて測定したところ、１４，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−１〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４部、４−メトキシフェノール０．０８部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させた。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体〔α−１〕の水酸基の反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。重合体溶液〔α−１〕、６０℃で１時間反応後の溶液および２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルをそれぞれ図３の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す。反応の進行とともに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。固形分濃度３０．５％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−１)とする。
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル１８重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０％であり、重合体の重量平均分子量は、２４,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００７３】
実施例１
（Ａ）導電性粒子としてカーボンブラック（電気抵抗値：１０2 Ω・ｃｍ）１０重量部と、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として合成例１の共重合体５０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール１０重量部、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２０重量部、溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｓ−１）を調製した。
【００７４】
（Ｉ）スペーサーの形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚各５．８μｍの塗膜を形成した。上記で得られた塗膜に１０μｍ角の残しパターンのマスクを介して、３６５ｎｍでの強度が３００Ｗ／ｍ2である紫外線を１０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．１重量％水溶液で２５℃で９０秒間現像した後、純水で１分間流水洗浄した。上記で形成されたスペーサーをオーブン中で２２０℃で６０分間加熱し硬化させ、膜厚５μｍのスペーサーを得た。
【００７５】
得られた基板には、未露光部の基板上に残渣が認められず、またスペーサーの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有していた。さらに、この基板を使用して液晶パネルを作製したところ、焼き付きや表示ムラなどの表示不良は認められなかった。
また別途、この感放射線性組成物の液状組成物を用いて硬化物を形成して電気抵抗値を測定したところ、１０8 Ω・ｃｍであった。
【００７６】
実施例２
実施例１において、合成例２の樹脂を用いた以外は実施例１に従い膜厚５μｍのスペーサーを得た。得られた基板には、未露光部の基板上に残渣が認められず、またスペーサーの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有していた。さらに、この基板を使用して液晶パネルを作製したところ、焼き付きや表示ムラなどの表示不良は認められなかった。
また別途、この感放射線性組成物の液状組成物を用いて硬化物を形成して電気抵抗値を測定したところ、１０8 Ω・ｃｍであった。
【００７７】
実施例３
実施例１において、合成例３の樹脂を用いた以外は実施例１に従い膜厚５μｍのスペーサーを得た。得られた基板には、未露光部の基板上に残渣が認められず、またスペーサーの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有していた。さらに、この基板を使用して液晶パネルを作製したところ、焼き付きや表示ムラなどの表示不良は認められなかった。
また別途、この感放射線性組成物の液状組成物を用いて硬化物を形成して電気抵抗値を測定したところ、１０8 Ω・ｃｍであった。
【００７８】
実施例４
実施例１において、合成例４の樹脂を用いた以外は実施例１に従い膜厚５μｍのスペーサーを得た。得られた基板には、未露光部の基板上に残渣が認められず、またスペーサーの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有していた。さらに、この基板を使用して液晶パネルを作製したところ、焼き付きや表示ムラなどの表示不良は認められなかった。
また別途、この感放射線性組成物の液状組成物を用いて硬化物を形成して電気抵抗値を測定したところ、１０8 Ω・ｃｍであった。
【００７９】
比較例１
（Ａ）導電性粒子を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物を調製して、基板上にスペーサーを形成した。
【００８０】
得られた基板を使用して液晶パネルを作成したところ、焼き付きや表示ムラなどの表示不良が認められた。
【００８１】
また別途、この感放射線性組成物の液状組成物を用いて硬化物を形成して電気抵抗値を測定したところ、１０14Ω・ｃｍであった。