(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、メタノールに水蒸気及び空気を反応させて水素を主体とする改質ガスを製造するに当たり、上記触媒として、銅−亜鉛を主成分とする触媒成分を銅製支持体上に担持したものを用いることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
【請求項２】
前記支持体の形状がハニカム状である、請求項１に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項３】
メタノールに対する水蒸気のモル比（水／メタノール比）１〜５モル、反応温度２００〜５００℃、メタノールの単位触媒体積当たりの液空間速度（メタノールＬＨＳＶ）０．５〜４０ｈ-1の反応条件でメタノールに水蒸気及び空気を反応させる、請求項１又は２に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用水素の製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、自己熱供給型のメタノール改質反応器で触媒温度を均一化し、水素を主体とする改質ガスを効率よく発生させる燃料電池用水素の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化石燃料に代わるエネルギー源として、水素が注目されている。水素は燃やすと水ができるだけで、地球温暖化の原因となる二酸化炭素や有害な窒素酸化物などが排出されないので、将来のクリーンエネルギーとして期待されている。
メタノールは、触媒の存在下で比較的容易に水素を主体とするガスに改質されることが従来から良く知られている。特にメタノールを水蒸気と反応させることにより、分離の困難な一酸化炭素をほとんど含まないガスに改質されることから、今後増大が予想される水素の簡便な供給源として注目を集めている。
【０００３】
一方、地球温暖化の主因とされる二酸化炭素の排出を抑えると共に、大気汚染をもたらす窒素酸化物を排出しない発電システムとして、現在燃料電池の開発研究が積極的に行われている。
この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高く、そして電解質の種類に応じてリン酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型，固体高分子型などのタイプがある。燃料としては、天然ガスやメタノールなどの炭化水素系物質を用い、装置内で改質して水素を製造するのが一般的である。
【０００４】
このような燃料電池は、環境対応技術として注目され、例えば自動車や船舶などの移動体用電源を始め、工場やビル，集合住宅などの自家発電，医療機器を扱う病院などの無停電電源などとしての利用が期待されている。
特に、自動車分野においては、メタノール改質燃料電池自動車の開発が積極的になされている。そして、自動車に搭載される燃料電池は、小型で簡単な構造のものが要求されることから、反応器に空気を導入してメタノールの水蒸気改質に必要な反応熱を、燃焼熱により供給する自己熱供給型反応器の開発が進められている。
【０００５】
この自己熱供給型反応器は、メタノールの水蒸気改質反応とメタノールの燃焼反応が同時に起こり、水蒸気改質反応における反応熱をメタノールの燃焼反応により速やかに補充するため、高い伝熱特性が要求される。
そのような要求を満たすために、例えば特開平６−３１１６５号公報には、パッケージ型の反応器で触媒を固定して伝熱性を高めるために金属やセラミックよりなる芯の表面に触媒成分を含有する層を形成してなる水蒸気改質用薄膜状触媒が開示されている。
しかしながら、メタノールの水蒸気改質反応と燃焼反応が同時に起こる自己熱供給型反応器では、水蒸気改質反応よりも燃焼反応の反応速度が速いために、特に高いＳＶ（空間速度）における反応器の入口部で内部温度が急激に上昇して均一な温度分布を得ることが困難である。メタノール改質反応には銅−亜鉛系触媒等が多く用いられているが、温度が上昇すると活性が急激に低下し易く、触媒を長期間使用することが困難となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、燃料電池用水素を製造するにあたり、自己熱供給型のメタノール改質反応器で触媒温度を均一化し、触媒を長期間安定して使用でき、水素を主体とする改質ガスを効率よく発生させ、燃料電池用水素を製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱伝導率の高い支持体に触媒成分を担持させることにより触媒層の温度分布が改善され、触媒を長期間安定して使用できるようになることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、触媒の存在下、メタノールに水蒸気及び空気を反応させて水素を主体とする改質ガスを製造するに当たり、上記触媒として、銅−亜鉛を主成分とする触媒成分を銅製支持体上に担持したものを用いることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池用水素の製造方法は、メタノールに水蒸気と空気を反応させて、水素を主体とする改質ガスを製造する方法であって、メタノール改質用触媒として、銅−亜鉛を主成分とする触媒成分を３００Ｋにおける熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の金属又は合金の支持体上に担持したものを使用する。
前記金属はＣｕ，Ａｇ，Ａｕ及びＡｌの中から選ばれた少なくとも一種であることが好ましく、前記合金は黄銅、アルミ青銅、リン青銅、白銅および砲金などが好ましい。
【０００９】
前記銅−亜鉛を主成分とする触媒成分の製造方法は特に限定されない。触媒活性の改良と強度向上等のために、アルミニウム、ホウ素、ケイ素等の化合物を加えた組成物を用いることができ、さらに必要に応じてＭｇ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐ等の化合物を加えても良い。
【００１０】
これらの組成物の調製方法として、銅および亜鉛のスラリーは、銅および亜鉛を含む水溶液から、例えば炭酸アルカリ沈澱剤により沈澱させる方法、銅沈澱スラリーに酸化亜鉛スラリーを添加して炭酸ガスにより炭酸塩に変換する方法等がある。アルミニウム化合物を加える場合には、アルミニウムを含む水溶液から、水酸化アルカリや炭酸アルカリ等により調製することができる。銅および亜鉛のスラリーとアルミナ前駆体の混合方法は、両者を均一に混合するためスラリー状で行うことが好ましい。またホウ素やケイ素化合物は、銅源、亜鉛源、アルミニウム源等へ添加することができ、ケイ素化合物は後述する混練工程で添加してもよく、適宜選択できる。
【００１１】
前記メタノール改質用触媒の組成は、銅：亜鉛の原子比で０．２〜１２：１、好ましくは０．３〜７：１である。
前記メタノール改質用触媒が銅、亜鉛及びアルミニウムからなる場合には、各原子規準の成分含有量は、銅３５〜８０重量％、亜鉛１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、アルミニウム１〜２０重量％、好ましくは４〜１６重量％である。
前記メタノール改質用触媒が銅、亜鉛、アルミニウム及びホウ素からなる場合には、各原子規準の成分含有量は、銅３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、亜鉛１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、アルミニウム１〜２０重量％、好ましくは４〜１６重量％、ホウ素０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
前記メタノール改質用触媒が銅、亜鉛、アルミニウム、ホウ素及びケイ素からなる場合には、各原子規準の成分含有量は、銅３５〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、亜鉛１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、アルミニウム１〜２０重量％、好ましくは４〜１６重量％、ホウ素０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、ケイ素０．１〜３．５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００１２】
前記メタノール改質用触媒の銅源としては、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅等の水溶性の塩類等が使用できるが、特に安価な硫酸銅が有利である。亜鉛源としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の水溶性塩類や安価な酸化亜鉛が使用できる。アルミニウム源としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等の水溶性塩類が使用できる。ホウ素源としては、ホウ酸やホウ砂等が使用できる。ケイ素源としては、酸化物、ケイ素酸化物前駆体が使用でき、特にケイ酸ソーダ複分解物やケイソウ土が有利である。
また、必要に応じて、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐなどの酸化物の前駆体、例えば、炭酸塩やリンの酸素酸塩などを添加することができる。
【００１３】
上記各成分の金属塩水溶液に対して使用される沈澱剤としては、アルカリ金属やアンモニウムの炭酸塩が用いられ、水酸化アルカリと炭酸ガスの組み合わせも使用できる。これらの沈澱剤の使用量は、金属塩に対する等量の１〜２倍、好ましくは１．１〜１．６倍である。沈澱調製時の温度は２０〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃である。この際の水溶性金属塩や沈澱剤の濃度は、０．２〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの範囲が好ましい。
銅および亜鉛の沈澱スラリーとアルミナ前駆体の混合方法として、アルミナ前駆体の存在下で銅、亜鉛を沈澱させる方法、あるいは銅、亜鉛、アルミニウム源の３成分混合水溶液を用いて同時に沈澱させる方法等がある。
【００１４】
触媒成分を支持する支持体の形状は特に制限されず、ハニカム状、箔状、シート状、繊維状、布状等のいずれでも良い。触媒成分の担持量も特に制限されないが、一般に触媒成分１〜３０重量％、支持体成分７０〜９９重量％の比率である。
【００１５】
触媒成分の担持方法としては以下のような方法を用いることができる。
（１）真空蒸着法：高真空中で、触媒成分を高温に加熱して蒸発させ、該蒸気を支持体に衝突させ、冷却、凝固させる。
（２）スパッタ法：数十ｅＶ以上の運動エネルギーを持つイオンビームを、固体触媒成分の表面に照射し、膜を形成する。
（３）化学的方法：触媒成分を支持体に供給し、化学反応により所望の触媒成分層を形成する。
（４）浸漬塗布法：支持体を担体成分の溶液に浸漬し、過剰分を吹き飛ばし、乾燥する工程を繰り返して乾燥後の触媒成分担持量を所定量とする。
【００１６】
本発明では上記方法により支持体に担持した触媒を用い自己熱供給型反応器によりメタノールを水蒸気および空気と反応させて水素を主成分とする改質ガスを製造する。
メタノールと水蒸気及び空気を反応させる際の反応条件としては、メタノールに対する水蒸気のモル比を、通常１〜１０モル、好ましくは１〜５モルとし、メタノールに対する空気のモル比を、通常０．３〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モルとする。反応温度は、通常１５０〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃で、反応圧力は、常圧〜０．５ＭＰａである。単位触媒体積当たりの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、メタノールＬＨＳＶで０．１〜５０ｈ-1、好ましくは０．５〜４０ｈ-1である。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、次式による反応器出口ガス組成からのメタノール反応率により触媒性能の評価を行った。
メタノール反応率(%）＝（[CO]＋[CO2])/([CO]＋[CO2]+[CH3OH])×100
【００１８】
製造例１
炭酸ナトリウム（無水）１７７ｇを１０００ミリリットルのイオン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入れ溶解し、４０℃とした。ここに硫酸銅（５水塩）３１５ｇ、ホウ酸１９．７ｇをイオン交換水８００ミリリットルに溶解し、４０℃に調節した溶液を注下し、続いて酸化亜鉛７７．０ｇをイオン交換水３００ミリリットルに分散したスラリーを加え、直ちに二酸化炭素を６リットル／ｈの割合で吹き込んだ。１時間後８０℃に昇温し、３０分間保持した。二酸化炭素の吹き込みは２時間で停止した。次いで６０℃まで冷却したのち、ここに硫酸アルミニウム５１．４ｇを１５０ミリリットルのイオン交換水に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム２１．９ｇを１６０ミリリットルのイオン交換水に溶解した溶液とから調製したスラリーを加え２０分間攪拌した。このように調製した混合スラリーを濾過し、０．０５モル％の水酸化ナトリウム水溶液１２リットルとイオン交換水３リットルで洗浄した。続いて８０℃で乾燥し、その後、３６０℃で２時間焼成し、Cu-Zn-Al触媒を得た。
得られたCu-Zn-Al触媒をハニカムに担持する方法は、Cu-Zn-Al触媒を湿式粉砕し、アルミナゾルを混合し、スラリーとした後、４００セル／平方インチのハニカムの浸漬、過剰分の吹き飛ばし、乾燥の工程を繰り返し、乾燥後の触媒担持量が所定量になるようにした。
【００１９】
実施例１
製造例１に記載の方法により１インチ径で高さ２０ｍｍのCu製ハニカム（体積１０．１３ミリリットル）にCu-Zn-Al触媒を０．２ｇ担持した。活性評価する前に１８０℃にて還元処理を施した。尚、Ｃｕの熱伝導率は、３９８Ｗ／ｍ・Ｋである。
水／メタノール比2.０のメタノール水溶液を蒸発器に導入し、蒸発器出口後に空気を混合し２００℃の混合ガスとして、触媒層に入るように導入ラインの温度調節を行った。メタノール改質反応はメタノールＬＨＳＶを１０ｈ-1の条件で、初期の触媒層の入口温度が所定温度になるように空気量で制御し、反応を５０時間継続した。反応後のガス組成はガスクロマトグラフィーにより分析し、メタノールの反応率で評価した。
反応時間によるメタノール反応率の変化を図１に、触媒層温度差の変化を図２に示す。
【００２０】
参考例
製造例１に記載の方法により１インチ径で高さ２０ｍｍのAl製ハニカム（体積１０．１３ミリリットル）にCu-Zn-Al触媒を２００ｇ／リットル担持し、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応時間によるメタノール反応率の変化を図１に、触媒層温度差の変化を図２に示す。尚、Ａｌの熱伝導率は、２３７Ｗ／ｍ・Ｋである。
【００２１】
比較例１
製造例１に記載の方法により１インチ径で高さ２０ｍｍのコージェライト製ハニカム（体積１０．１３ミリリットル）にCu-Zn-Al触媒を２００ｇ／リットル担持し、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応時間によるメタノール反応率の変化を図１に、触媒層温度差の変化を図２に示す。尚、コージェライトの熱伝導率は、約１Ｗ／ｍ・Ｋである。
【００２２】
比較例２
製造例１に記載の方法により１インチ径で高さ２０ｍｍのステンレス製ハニカム（体積１０．１３ミリリットル）にCu-Zn-Al触媒を２００ｇ／リットル担持し、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応時間によるメタノール反応率の変化を図１に、触媒層温度差の変化を図２に示す。尚、ステンレスの熱伝導率は、１６Ｗ／ｍ・Ｋである。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、自己熱供給型のメタノール改質反応器で触媒温度を均一化し、触媒を長期間安定して使用でき、水素を主体とする改質ガスを効率よく発生させ、燃料電池用水素を工業的に有利に製造することができる。
また、実施例の図面からも明らなように、本発明により３００Ｋにおける熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の支持体に担持した触媒を用いた場合には触媒層温度差が小さくなり、メタノール反応率が著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例及び比較例において、反応時間によるメタノール反応率の変化を示す図である。
【図２】  本発明の実施例及び比較例において、反応時間による触媒層温度差の変化を示す図である。
【図１】
0004763870.tif 000002
【図２】
0004763870.tif 000003