(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含む磁石素体と、
前記磁石素体の表面に形成される第１層と、
前記第１層の上に積層される第２層と、を有する磁石であって、
前記第１層が、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる１つの金属からなり、
前記第２層が、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金およびＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金から選ばれる１つの合金からなり、
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金のＣｕ含有量が、１０〜８０原子％であり、
前記Ｃｕ−Ｚｎ合金のＣｕ含有量が、１５〜８５原子％であり、
前記Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金のＣｕ含有量が１０〜９０原子％であることを特徴とする磁石。
【請求項２】
前記第１層が、Ｃｕ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる１つの金属である請求項１に記載の磁石。
【請求項３】
前記磁石素体が、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｙ元素を含む希土類元素から選ばれる１つ以上）、ＴＭ（ただし、ＴＭは、Ｆｅを主成分とする遷移元素）およびＢを含むＲ−ＴＭ−Ｂ系希土類磁石である請求項１または２に記載の磁石。
【請求項４】
前記Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金のＣｕ含有量が３５〜７５原子％である請求項１〜３の何れかに記載の磁石。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の磁石を製造する方法であって、
前記第１層を形成するために用いられる第１めっき浴および前記第２層を形成するために用いられる第２めっき浴を準備する工程と、
前記第１めっき浴を用いて湿式めっきを行い、前記磁石素体の表面に前記第１層を形成する工程と、
前記第２めっき浴を用いて湿式めっきを行い、前記第１層の上に積層される前記第２層を形成する工程と、を有する磁石の製造方法。
【請求項６】
前記第２めっき浴に、ピロリン酸塩、シアン化合物および有機ホスホン酸化合物から選ばれる少なくとも１つ以上が含まれる請求項５に記載の磁石の製造方法。
【請求項７】
前記第２めっき浴はシアン化合物を含み、前記シアン化合物の濃度が１〜２００ｇ／ｌである請求項６に記載の磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類を含む磁石素体に被覆層が形成されてなる磁石と、その製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類磁石は、高性能であるため、各種機器のモーターやアクチュエーター用等として、広範に用いられている。特に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石（ただし、ＲはＹ元素または希土類元素）は、高い磁気特性を有しつつ、比較的に安価な原料が用いられているため、適用範囲が広がっている。
【０００３】
ところが、この希土類磁石は、主成分として酸化され易い希土類元素と鉄とを含有するために、耐食性が比較的低く、性能の劣化や、ばらつきなどが課題となっている。そのため、磁石素体にめっきや蒸着などの表面処理を施して、耐食性を向上させる方法が提案されており、特に、安価で耐食性に優れることからＮｉめっきが広く採用されている。
【０００４】
しかしながら、Ｎｉめっき浴は酸性であるため、磁石素体をＮｉめっき浴に浸漬させると、磁石素体自体が浸食されてしまうという問題があった。このため、めっき浴をアルカリ性にすることができ、かつ、磁石素体との密着性が良好であるＣｕを磁石素体上に直接めっきし、さらにその上にＮｉ、Ｓｎおよびそれらの合金などをめっきすることで耐食性を確保している（たとえば、特許文献１〜３）。
【０００５】
たとえば、特許文献１では、Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系希土類磁石（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）上にＣｕ層と、Ｎｉ−Ｐ合金層とを形成している。特許文献２では、ＲＥ−ＴＭ−Ｂ系希土類磁石（ただし、ＲＥは希土類元素の１種以上、ＴＭは遷移金属の１種以上）上にＣｕまたはＣｕ合金層と、Ｃｕよりも卑な金属（Ｎｉ、Ｓｎ）層とを形成している。また、特許文献３では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏ）上にＣｕ層と、Ｃｕ−Ｎｉ合金層とを形成している。
【０００６】
しかしながら、上記のめっき処理を施した希土類磁石の耐食性は比較的に改善されているものの、表面に形成されている金属や合金の硬度が充分ではないため、耐傷性に劣っており、以下のような問題が生じていた。すなわち、上記の希土類磁石は、めっき処理工程後のハンドリングや搬送時に、他の磁石や搬送用部材と接触すると、その衝撃のため、希土類磁石のめっき層に細かな傷が生じる場合があった。めっき層に細かな傷が生じる際には、めっき層の一部が剥離するため、微細片として、空気中を浮遊することとなる。さらに、生じた傷を通じて、磁石素体が外気と接触するため、磁石素体が酸化され、錆を生じ、磁気特性の悪化を招いていた。
【０００７】
たとえば、高い信頼性が要求されるハードディスクドライブのヘッド駆動用ボイスコイルモーターに上記の磁石を用いた場合、めっき層から剥離した微細片や錆により、ボイスコイルモーターの誤動作や故障が生じる問題があった。このため、耐食性だけではなく、耐傷性にも優れた希土類磁石が求められていた。
【特許文献１】特開平１−４２８０５号公報
【特許文献２】特開平５−２９１１９号公報
【特許文献３】特開２００２−３３２５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、高い磁気特性を有し、かつ、耐傷性および耐食性に優れる磁石を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記磁石の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、希土類を含む磁石の表面に、金属を含む第１層を形成し、さらに、Ｃｕと、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つ以上との合金を含む第２層を形成することにより、磁石素体と被覆層との密着性を維持し、高い磁気特性を有しつつ、耐傷性および耐食性に優れる磁石とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る磁石は、
希土類元素を含む磁石素体と、
前記磁石素体の表面に形成される第１層と、
前記第１層の上に積層される第２層と、を有する磁石であって、
前記第１層が、金属を含み、
前記第２層が、Ｃｕと、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つ以上と、の合金を含む。
【００１１】
本発明に係る磁石を、上記の構成とすることにより、磁石素体と被覆層との密着性を維持し、耐傷性および耐食性に優れる磁石とすることができる。なお、第２層を構成する上記の合金を、磁石素体の表面に形成した場合には、密着性が低下する。したがって、まず、磁石素体との密着性が良好な第１層を下地層として、磁石素体の表面に形成し、さらに、第１層の表面、あるいは、別の層の表面に第２層を形成することで、本発明の効果を奏することができる。なお、磁石素体に形成される第１層は、磁石素体全体を隙間無く被覆することが好ましいが、必ずしも磁石素体全体を被覆する必要はない。また、第２層についても同様である。
【００１２】
好ましくは、前記第１層が、Ｃｕ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる１つの金属を含む。第１層を上記の金属とすることで、磁石素体との密着性を良好に保ちつつ、さらに、めっき浴のｐＨをアルカリ性にすることができるため、磁石素体をめっき浴に浸漬した場合にも、磁石素体の浸食を防止することができる。
【００１３】
好ましくは、前記磁石素体が、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｙ元素を含む希土類元素から選ばれる１つ以上）、ＴＭ（ただし、ＴＭは、Ｆｅを主成分とする遷移元素）およびＢを含むＲ−ＴＭ−Ｂ系希土類磁石である。
【００１４】
前記磁石素体を、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系希土類磁石とすることで、保磁力や残留磁束密度などの磁気特性が良好であり、かつ、耐食性および耐傷性に優れた希土類磁石を得ることができる。
【００１５】
本発明に係る磁石を製造する方法は、
前記第１層を形成するために用いられる第１めっき浴および前記第２層を形成するために用いられる第２めっき浴を準備する工程と、
前記第１めっき浴を用いて湿式めっきを行い、前記磁石素体の表面に前記第１層を形成する工程と、
前記第２めっき浴を用いて湿式めっきを行い、前記第１層の上に積層される前記第２層を形成する工程と、を有する。
【００１６】
好ましくは、前記第２めっき浴に、ピロリン酸塩、シアン化合物および有機ホスホン酸化合物から選ばれる少なくとも１つ以上が含まれる。
【００１７】
第１層および第２層を湿式めっきにより形成することで、上記磁石を容易に製造することができるため、上記磁石の生産性を向上させることができる。さらに、第２層を形成するために用いられる第２めっき浴に、ピロリン酸塩、シアン化合物および有機ホスホン酸化合物から選ばれる少なくとも１つ以上が含まれることで、第２層を均一に効率よく形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、
図１は、本発明の一実施形態に係る希土類磁石の概略断面図である。
磁石２
【００１９】
図１に示すように、本実施形態において、磁石２は、磁石素体４の表面に、第１層６が、厚みＴ１で形成されており、さらに第１層６の表面に、第２層８が、厚みＴ２で形成されてなる。
磁石素体４
【００２０】
磁石素体４としては、希土類を含む磁石であれば特に限定されないが、好ましくは、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）、ＴＭ（ただし、ＴＭは、Ｆｅを主成分とする遷移元素）およびＢを含むＲ−ＴＭ−Ｂ系希土類磁石である。
【００２１】
Ｒとしては、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｐｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち１種以上を含むものが好ましい。
【００２２】
なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いることもできる。
【００２３】
Ｒの含有量は、５．５〜３０原子％であることが好ましい。Ｒの含有量が少なすぎると、磁石の結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織となるため、高い保磁力（ｉＨｃ）が得られず、多すぎると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。
【００２４】
なお、Ｒが、Ｎｄである場合には、Ｎｄの一部をＰｒで置換することにより、耐食性を向上させることができる。同時に、水素吸蔵性も低下させるため、めっき処理時に水素ガスが発生した場合であっても、水素吸蔵による磁石素体の脆化を抑制することができる。この場合、Ｐｒ置換量が、Ｎｄの１〜５０原子％であることが好ましい。
【００２５】
ＴＭの含有量は４２〜９０原子％であることが好ましい。ＴＭの含有量が少なすぎると、Ｂｒが低下し、多すぎると、ｉＨｃが低下する。
【００２６】
なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、磁気特性を損うことなく温度特性を改善することができる。この場合、Ｃｏ置換量が、Ｆｅの５０原子％を超えると磁気特性が劣化するため、Ｃｏ置換量は５０原子％以下とすることが好ましい。
【００２７】
Ｂの含有量は、２〜２８原子％であることが好ましい。Ｂの含有量が少なすぎると、磁石の結晶構造が菱面体組織となるため保磁力（ｉＨｃ）が不十分であり、多すぎると、Ｂリッチな非磁性相が多くなるため、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。
【００２８】
なお、Ｂの一部を、Ｃ，Ｐ，Ｓ，Ｃｕのうちの１種以上で置換することにより、生産性の向上および低コスト化が実現できる。この場合、置換量は全体の４原子％以下であることが好ましい。また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化のために、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｈｆ等の１種以上を添加してもよい。この場合、添加量は総計で１０原子％以下とすることが好ましい。
【００２９】
また、Ｒ、ＦｅおよびＢの他、不可避的不純物として、Ｎｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃａ等が全体の３原子％以下含有されていてもよい。
【００３０】
本実施形態における磁石素体４は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有する。この主相の粒径は、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。そして、通常、体積比で１〜５０％の非磁性相を含むものである。また、磁石素体４は、焼結磁石であってもよいし、ボンド磁石（樹脂結合型磁石）であってもよい。
第１層
【００３１】
第１層６は、金属（合金を含む）であれば特に限定はされず、磁石素体４との密着性を有しているものであればよい。好ましくは、Ｃｕ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる１つの金属である。これらの金属は、磁石素体４との密着性が良好であり、かつ、第１層６を形成するために用いられる第１めっき浴のｐＨをアルカリ性とすることができるため、めっき処理時における磁石素体４の浸食を防止することができる。なお、後述する第２層８を構成する合金で、第１層６を構成した場合には、磁石素体４との密着性が低下する傾向にある。したがって、第１層６を下地層として、磁石素体４の表面に形成し、さらに、第１層６の表面に、第２層８を形成するのが好ましい。特に、第２層８を構成する合金に含まれる金属（Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ）で、第１層６を構成する場合には、第１層６と第２層８との密着性をも向上させることができる。なお、磁石素体４に形成される第１層６は、磁石素体４全体を隙間無く被覆することが好ましいが、必ずしも磁石素体４全体を被覆する必要はない。
【００３２】
第１層６の厚みＴ１は、好ましくは、１〜３０μｍ、より好ましくは、３〜２０μｍである。Ｔ１が薄すぎると、ピンホールが生じ、磁石素体４との充分な密着性が得難い傾向にある。一方、Ｔ１が厚すぎると、第１層６を形成する工程における製造コストが増大する傾向にある。
第２層
【００３３】
第２層８は、Ｃｕと、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つ以上と、の合金を含む。第２層８は、磁石素体４を保護する役割を持ち、本実施形態においては、第１層６の表面に形成される。単体のＣｕは、柔らかいため、磁石素体４を保護する性能は低いが、Ｃｕと、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つ以上とで合金を形成することで、硬度が上昇し、その結果、耐傷性が著しく向上する。しかしながら、Ｃｕと、ＳｎまたはＺｎ以外の金属との合金の場合には、上記の効果は小さく、たとえば、Ｃｕ−Ｎｉ合金の耐傷性は上記の合金よりも低い。
【００３４】
第２層８を構成するＣｕと、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つ以上と、の合金の各組成は、特に限定されないが、充分な耐傷性および耐食性を確保するためには、たとえば、下記に示す合金におけるＣｕ含有量を以下のようにするのが好ましい。Ｃｕ−Ｓｎ合金においては、Ｃｕ含有量が好ましくは、１０〜９０原子％、さらに好ましくは、１０〜８０原子％である。Ｃｕ−Ｚｎ合金においては、Ｃｕ含有量が好ましくは、１０〜９０原子％、さらに好ましくは、１５〜８５原子％である。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金においては、Ｃｕ含有量が好ましくは、１０〜９０原子％、さらに好ましくは、３５〜７５原子％である。
【００３５】
第２層８の厚みＴ２は、好ましくは、１〜３０μｍ、より好ましくは、３〜２０μｍである。Ｔ２が薄すぎると、本発明の効果が得難い傾向にある。一方、Ｔ２が厚すぎると、第１層６を形成する工程における製造コストが増大する傾向にある。なお、後述するが、第１層６および第２層８は、湿式めっきにより磁石素体４の表面に形成される。
磁石の製造方法
【００３６】
次に、本実施形態に係る磁石２の製造方法について説明する。
【００３７】
（１）まず、磁石素体４を製造する。磁石素体４の製造には、粉末冶金法を用いることが好ましい。粉末冶金法による磁石素体４の製造は、以下のようにして行われる。
【００３８】
まず、所望の組成の合金を、鋳造法やストリップキャスト法などの各種合金製造プロセスを用いて作製する。次いで、得られた合金を、ジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミルなどの粗粉砕機を用いて１０〜１００μｍ程度の粒径に粗粉砕した後、ジェットミル、アトライター、ボールミルなどの微粉砕機により０．５〜５μｍ程度の粒径に微粉砕する。次いで、得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。この得られた成形体を、焼結し、急冷する。焼結時の雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガスであることが好ましい。この後、好ましくは、不活性ガス雰囲気中で熱処理（時効処理）を行う。
【００３９】
（２）次に、得られた磁石素体４の表面をアルカリ脱脂処理した後、酸による化学エッチングを施し、前記磁石素体４の表面を清浄する。この処理を行うことにより磁石素体４の表面の汚れを除去でき、確実に第１層６を形成できるメリットがある。化学エッチングで使用する酸としては、硝酸を用いることが好ましい。なお、アルカリ脱脂処理前に、磁石素体４の表面のバリなどを取り除くため、バレル研磨を行ってもよい。
【００４０】
上記の酸洗浄処理を施した後には、磁石素体４の表面に黒色異物（スマット）が残存しているため、超音波洗浄を行って、それらを除去することが好ましい。また、超音波洗浄の際には、グルコン酸溶液を用いることが好ましい。また、前記超音波洗浄の前後、および前記前処理の各過程で必要に応じて同様な水洗を行ってもよい。
【００４１】
（３）次に、上述した前処理が施された磁石素体４の表面に、湿式めっきにより第１層６および第２層８を形成する。具体的には、所定の条件に調製した第１めっき浴に、磁石素体４を浸漬し、磁石素体４の表面に第１層６を形成する。湿式めっきの中でも、電気めっきにより第１層６および第２層８を形成するのが好ましい。電気めっき法を用いることで、第１層６および第２層８を低コストで形成できる。
【００４２】
第１層６を形成するのに用いられる第１めっき浴は、特に限定されず、第１層６を構成する金属に応じて適宜選択すればよい。たとえば、第１層６として、Ｃｕを形成する場合には、シアン化第一銅を含むめっき浴を、第１めっき浴に用いてもよい。また、第１層６として、Ｓｎを形成する場合には、スズ酸ナトリウムを含むめっき浴を、第１めっき浴に用いてもよい。また、第１めっき浴には、光沢剤などが含まれていてもよい。
【００４３】
第１めっき浴のｐＨおよび浴温度は、特に限定はされず、第１めっき浴の組成に応じて適宜決めればよい。しかしながら、ｐＨが低すぎると、Ｎｄなどの希土類元素が磁石素体４から溶解されて、所望の形状が得られなくなったり、磁気特性を低下させてしまう傾向にあり、ｐＨが高すぎると、Ｆｅが磁石素体４から溶解されて、所望の形状が得られなくなったり、磁気特性を低下させてしまう傾向にある。また、処理温度が低すぎると、処理液中での反応が乏しく処理性が低下する傾向がある。一方、処理温度が高すぎると、シミなどが発生して美観を損なうおそれがある。
【００４４】
第１めっき浴での処理時間は、特に限定されず、所望の層厚みに応じて、適宜決めればよい。しかしながら、処理時間が短すぎると、磁石素体４の表面に処理液が十分に接触せず、反応不十分となり均一な第１層６を形成できない傾向がある。一方、処理時間が長すぎると、第１層６の厚みが３０μｍを超えてしまい、製造コストが増大する傾向にある。
【００４５】
（４）次に、第１層６の表面をアルカリ脱脂処理した後、純水で十分に表面を洗浄する。この処理を行うことにより第１層６の表面に付着した汚れ（光沢剤などの有機物）を除去でき、確実に第２層８を形成できるメリットがある。
【００４６】
（５）次に、第１層６の表面に、第２めっき浴を用いて、電気めっきを行い、第２層８を形成する。具体的には、所定の条件に調製した第２めっき浴に、第１層６が形成された磁石素体４を浸漬し、第１層６の表面に第２層８を形成する。
【００４７】
第２めっき浴としては、特に限定されず、第２層８を構成することとなる合金の組成に応じて、適宜決めればよいが、ピロリン酸塩、シアン化合物および有機ホスホン酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上が含まれるのが好ましい。
【００４８】
上記ピロリン酸塩としては、好ましくは、ピロリン酸第一スズ、ピロリン酸第二スズ、ピロリン酸銅、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸ナトリウム、より好ましくは、ピロリン酸第一スズ、ピロリン酸銅、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸カリウムである。また、ピロリン酸塩の濃度は、好ましくは、２〜４００ｇ／ｌ、より好ましくは、２０〜３００ｇ／ｌである。
【００４９】
上記シアン化合物としては、好ましくは、シアン化第一銅、シアン化第二銅、シアン化亜鉛、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化アンモニウム、シアン化カルシウム、より好ましくは、シアン化第一銅、シアン化亜鉛、シアン化カリウム、シアン化ナトリウムである。また、シアン化合物の濃度は、好ましくは、１〜２００ｇ／ｌ、より好ましくは、１０〜１５０ｇ／ｌである。
【００５０】
上記有機ホスホン酸化合物としては、特に限定されないが、たとえば、ＤＬ−１−アミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸、シアノホスホン酸ジエチル、ジメチルホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシルイミノビスメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸、シアノメチルホスホン酸ジエチル、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、エチレンジホスホン酸テトラエチル、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、（２−オキソへプチル）ホスホン酸ジメチル、（２−オキソプロピル）ホスホン酸ジメチル、アリルホスホン酸ジメチル、１，４−ブタンジホスホン酸、２−アセトキシエチルホスホン酸ジメチル、３，３−ジメチルシクロヘキセ−１−エニルホスホン酸ジエチル、メチレンジホスホン酸、１−ヒロドキシエタン−１，１−ジホスホン酸、３，３−ジメチルシクロペント−１−エニルホスホン酸ジエチル、３−メチルシクロヘキセ−１−エニルホスホン酸ジエチル、３−メチルシクロペント−１−エニルホスホン酸ジエチル、アミノトリメチレンホスホン酸、（１−アミノプロピル）ホスホン酸、（１−アミノブチル）ホスホン酸、（１−アミノペンチル）ホスホン酸、（１−アミノヘキシル）ホスホン酸、（１−アミノ−２−メチルプロピル）ホスホン酸、（１−アミノ−３−メチルブチル）ホスホン酸、（１−アミノ−２−メチルブチル）ホスホン酸、（１−アミノオクチル）ホスホン酸、（１−アミノ−２，２−ジメチルプロピル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−メチルエチル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−メチルプロピル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−メチルブチル）ホスホン酸、（１−アミノ−１，２−ジメチルプロピル）ホスホン酸、（１−アミノ−１，３−ジメチルブチル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−フェニルメチル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−シクロペンチル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−シクロヘキシル）ホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、（２−オキソ−４−フェニルブチル）ホスホン酸ジメチル、３，３−ジエトキシプロピルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。また、有機ホスホン酸化合物の濃度は、好ましくは、１０〜３００ｇ／ｌ、より好ましくは、３０〜２００ｇ／ｌである。
【００５１】
上記したピロリン酸塩、シアン化合物および有機ホスホン酸化合物から選ばれる少なくとも１つ以上が、第２めっき浴に含まれることで、めっきのつき回り性が向上するため、第２層８をより効率的に得ることが可能となる。また、第２めっき浴には、光沢剤などが含まれていてもよい。
【００５２】
第２めっき浴のｐＨは、アルカリ性であることが好ましいが、アルカリ性であれば特に限定はされず、第２めっき浴の組成に応じて適宜決めればよい。第２めっき浴のｐＨが高すぎると、水酸化物が共析して充分な硬度が得られない傾向がある。一方、第２めっき浴のｐＨが低すぎると、めっき浴が不安定となる傾向がある。
【００５３】
第２めっき浴の浴温度は、特に限定されず、浴に含まれる化合物等の組成に応じて適宜決めればよい。しかしながら、処理温度が低すぎると、処理液中での反応が乏しく処理性が低下する傾向がある。一方、処理温度が高すぎると、シミなどが発生して美観を損なうおそれがある。
【００５４】
第２めっき浴での処理時間は、特に限定されず、所望の層厚みに応じて、適宜決めればよい。しかしながら、処理時間が短すぎると、第１層６の表面に処理液が十分に接触せず、反応不十分となり均一な第２層８を形成できない傾向がある。一方、処理時間が長すぎると、第２層８の厚みＴ２が３０μｍを超えてしまい、製造コストが増大する傾向にある。
【００５５】
（６）上記の第２めっき浴に浸漬することにより第２層８が形成された磁石素体４を、純水で洗浄し、乾燥させる。このとき、通常は８０〜１５０℃で乾燥を行い表面の水分を除去するが、工程簡略化のためアルコール浸漬して風乾することも好ましい。
【００５６】
（７）以上の工程を経ることにより、図１に示す本実施形態に係る磁石２が製造される。
【００５７】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００５８】
たとえば、上述した実施形態では、第１層６の表面に、第２層８を形成しているが、第１層６と第２層８との間に、別の被覆層が形成されていても良い。あるいは、第２層８の表面に、別の被覆層が形成されていても良い。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
【００６０】
粉末冶金法によって作成した２７．４Ｎｄ−３Ｄｙ−１Ｂ−６８．６Ｆｅ（数字は重量比）の組成からなるインゴットを、スタンプミルおよびボールミルにより粉砕し、上記組成の合金微粉末を得た。得られた合金微粉末を、磁場中で、プレス成形を行い、成形体を得た。この成形体を、保持温度：１１００℃、保持時間：１時間の条件で焼結させ、Ａｒガス雰囲気下、保持温度：６００℃、保持時間：２時間の条件で時効処理を施し、焼結体を得た。得られた焼結体を、２０×２０×２（ｍｍ）の大きさに加工し、さらにバレル研磨処理により面取りを行なって磁石素体を得た。なお、この磁石素体の原子比による組成は、１２．４Ｎｄ−１．２Ｄｙ−６．１Ｂ−８０．３Ｆｅであった。
【００６１】
次いで、この磁石素体の試料に、アルカリ脱脂処理、硝酸溶液による酸洗浄処理、グルコン酸溶液による超音波洗浄処理を行い、以下に説明するバレルめっき法により、第１層および第２層を形成した。
【００６２】
まず、第１層を形成するための第１めっき浴の組成を、シアン化第一銅：２５ｇ／ｌ、シアン化ナトリウム：３５ｇ／ｌ、炭酸ナトリウム：３０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム：１０ｇ／ｌとした。この第１めっき浴を、ｐＨ：１２．５、浴温度：４５℃に調製した。この第１めっき浴に、上記にて得られた磁石素体を浸漬させ、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２の条件で、第１層の厚みＴ１が４μｍになるまでめっきした。
【００６３】
次に、第１層が形成された磁石素体について、上記のアルカリ脱脂処理および超音波洗浄処理を行った後、さらに第２層を形成した。第２層を形成するための第２めっき浴の組成を、スズ酸ナトリウム：１００ｇ／ｌ、シアン化ナトリウム：２５ｇ／ｌ、シアン化第一銅：１３ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム：１０ｇ／ｌとした。この第２めっき浴を、ｐＨ：１２．０、浴温度：６５℃に調製した。この第２めっき浴に、上記にて得られた磁石素体を浸漬させ、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２の条件で、第２層の厚みＴ２が６μｍになるまでめっきした。
【００６４】
第１層および第２層が形成された磁石を純水で洗浄し、さらに乾燥させることで、希土類磁石の試料を得た。得られた希土類磁石試料について、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナリシス）観察を行った結果、第１層が均一なＣｕ、第２層が均一な組成のＣｕ−Ｓｎ合金からなることが確認できた。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金におけるＣｕ含有量は、６０原子％であった。
【００６５】
上記の希土類磁石試料について、以下に示す方法により、磁石素体と、第１層との密着性、耐傷性、耐食性について、特性評価を行った。さらに、耐傷性の評価と、耐食性の評価とを組み合わせた複合試験を、以下のようにして行った。
密着性試験
【００６６】
第１層および第２層が形成された磁石について、磁石素体と、第１層との密着性を、碁盤目テープ法（ＪＩＳ  Ｋ５４００）により評価した。すなわち、第１層および第２層が形成された磁石表面の１ｃｍ四方の領域に１ｍｍ間隔の碁盤目状（１００箇所）の切り込みを入れる。その上に、テープを１枚貼り、そのテープをはがす際に、第１層が磁石素体から剥離しなかった箇所の数により密着性を評価した。（磁石素体と第１層との密着性）＝（第１層が剥離しなかった箇所）／１００、とした。たとえば、１００箇所のうち、第１層が剥離した箇所が１箇所の場合には、上記の密着性は９９／１００となる。密着性は、１００／１００を良好とした。結果を表１に示す。
耐傷性試験
【００６７】
耐傷性を評価するために、４５°に傾けた平らな板の上にサンドペーパー（３２０番）を敷き、試料をサンドペーパー上で滑らせた。滑らせた後の試料について、目視により、摩耗痕の有無を観察した。摩耗痕が観察されなかった試料を「○」、摩耗痕が観察された試料を「×」とした。結果を表１に示す。
耐食性試験
【００６８】
耐食性は、温度６０℃、相対湿度９５％の環境下で、試料を４００時間保持することで評価した。試験後の試料の表面状態を目視観察し、錆や第１層の剥離による膨れを観察した。錆や膨れが観察されなかった試料を「○」とし、錆や膨れが観察された試料を「×」とした。また、試験の前後における磁気特性（残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ｉＨｃ）を、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により測定し、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを算出した。試験前の試料の（ＢＨ）ｍａｘと試験後の試料の（ＢＨ）ｍａｘとから、試験前後における（ＢＨ）ｍａｘの低下率を算出した。低下率は、３％以下を良好とした。結果を表１に示す。
複合試験（耐傷性および耐食性）
【００６９】
複合試験として、上記の耐傷性試験および耐食性試験を組み合わせた試験を行った。すなわち、まず、耐傷性試験を行い、耐傷性試験後の試料に対して、さらに耐食性試験を行った。耐傷性試験および耐食性試験後の試料に対して、表面状態と、（ＢＨ）ｍａｘの低下率とを評価した。結果を表１に示す。
実施例２
【００７０】
第２層を形成するための第２めっき浴を、以下の組成および条件とした以外は、実施例１と同様にして、磁石素体を製造し、第１層および第２層を形成した。
ピロリン酸第一スズ：１２ｇ／ｌ、
シアン化カリウム：５０ｇ／ｌ、
シアン化第一銅：２０ｇ／ｌ、
ピロリン酸カリウム：１００ｇ／ｌ、
ｐＨ：９．５、
浴温度：６０℃。
得られた試料は、ＥＰＭＡ観察により第１層が均一なＣｕ、第２層が均一な組成のＣｕ−Ｓｎ合金からなることが確認できた。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金におけるＣｕ含有量は、５５原子％であった。さらに、得られた試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３
【００７１】
第１層を形成するための第１めっき浴および第２層を形成するための第２めっき浴を、以下の組成および条件とした以外は、実施例１と同様にして、磁石素体を製造し、第１層および第２層を形成した。
第１めっき浴
スズ酸ナトリウム：１０５ｇ／ｌ、
水酸化ナトリウム：１０ｇ／ｌ、
ｐＨ：１２．５、
浴温度：６０℃。
第２めっき浴
スズ酸ナトリウム：１００ｇ／ｌ、
硫酸銅：２０ｇ／ｌ、
アミノトリメチレンホスホン酸：１８０ｇ／ｌ、
水酸化ナトリウム：４０ｇ／ｌ、
ｐＨ：８．５、
浴温度：６０℃。
得られた試料は、ＥＰＭＡ観察により第１層が均一なＳｎ、第２層が均一な組成のＣｕ−Ｓｎ合金からなることが確認できた。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金におけるＣｕ含有量は、６０原子％であった。さらに、得られた試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例４
【００７２】
第２層を形成するための第２めっき浴を、以下の組成および条件とした以外は、実施例１と同様にして、磁石素体を製造し、第１層および第２層を形成した。
シアン化第一銅：１７ｇ／ｌ、
シアン化亜鉛：６０ｇ／ｌ、
シアン化ナトリウム：６０ｇ／ｌ、
水酸化ナトリウム：６０ｇ／ｌ、
ｐＨ：１３．０、
浴温度：３５℃。
得られた試料は、ＥＰＭＡ観察により第１層が均一なＣｕ、第２層が均一な組成のＣｕ−Ｚｎ合金からなることが確認できた。また、Ｃｕ−Ｚｎ合金におけるＣｕ含有量は、２５原子％であった。さらに、得られた試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例５
【００７３】
第１層を形成するための第１めっき浴を、以下の組成および条件とし、第２層を形成するための第２めっき浴を、実施例４の第２めっき浴と同様とした以外は、実施例１と同様にして、磁石素体を製造し、第１層および第２層を形成した。
シアン化亜鉛：６０ｇ／ｌ、
シアン化ナトリウム：４０ｇ／ｌ、
水酸化ナトリウム：８０ｇ／ｌ、
チオ尿素：０．５ｇ／ｌ、
ｐＨ：１３．０、
浴温度：３０℃。
得られた試料は、ＥＰＭＡ観察により第１層が均一なＺｎ、第２層が均一な組成のＣｕ−Ｚｎ合金からなることが確認できた。また、Ｃｕ−Ｚｎ合金におけるＣｕ含有量は、２５原子％であった。さらに、得られた試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例６
【００７４】
第２層を形成するための第２めっき浴を、以下の組成および条件とした以外は、実施例１と同様にして、磁石素体を製造し、第１層および第２層を形成した。
シアン化第一銅：３ｇ／ｌ、
シアン化亜鉛：５ｇ／ｌ、
スズ酸ナトリウム：２ｇ／ｌ、
シアン化ナトリウム：２０ｇ／ｌ、
炭酸ナトリウム：３０ｇ／ｌ、
ｐＨ：１２．５、
浴温度：６５℃。
得られた試料は、ＥＰＭＡ観察により第１層が均一なＣｕ、第２層が均一な組成のＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金からなることが確認できた。また、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金におけるＣｕ含有量は、５５原子％であった。さらに、得られた試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例７
【００７５】
第１層を形成するための第１めっき浴を、以下の組成および条件とし、第２層を形成するための第２めっき浴を、実施例６の第２めっき浴と同様とした以外は、実施例１と同様にして、磁石素体を製造し、第１層および第２層を形成した。
硫酸ニッケル：３００ｇ／ｌ、
塩化ニッケル：４５ｇ／ｌ、
ホウ酸：３５ｇ／ｌ、
ｐＨ：４．０、
浴温度：４５℃。
得られた試料は、ＥＰＭＡ観察により第１層が均一なＮｉ、第２層が均一な組成のＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金からなることが確認できた。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金におけるＣｕ含有量は、５５原子％であった。さらに、得られた試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
【００７６】
第１層を形成するための第１めっき浴を実施例７の第１めっき浴と同様とし、第１層の厚みＴ１を１０μｍとし、第２層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、磁石素体を製造し、第１層を形成した。得られた試料は、ＥＰＭＡ観察により第１層が均一なＮｉからなることが確認できた。さらに、得られた試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２
【００７７】
第１層を形成するための第１めっき浴を以下の組成および条件として無電解めっきを行い、第１層の厚みＴ１を１０μｍとし、第２層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、磁石素体を製造し、第１層を形成した。
硫酸ニッケル：２０ｇ／ｌ、
次亜リン酸ナトリウム：１５ｇ／ｌ、
クエン酸ナトリウム：３０ｇ／ｌ、
塩化アンモン：３０ｇ／ｌ、
ｐＨ：９．５、
浴温度：４５℃。
得られた試料は、ＥＰＭＡ観察により第１層が均一な組成のＮｉ−Ｐ合金からなることが確認できた。さらに、得られた試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３
【００７８】
第２層を形成するための第２めっき浴を、以下の組成および条件とした以外は、実施例１と同様にして、磁石素体を製造し、第１層および第２層を形成した。
硫酸ニッケル：６５ｇ／ｌ、
硫酸銅：２ｇ／ｌ、
グリシン：６０ｇ／ｌ、
水酸化ナトリウム：１ｇ／ｌ、
ｐＨ：７．０、
浴温度：６０℃。
得られた試料は、ＥＰＭＡ観察により第１層が均一な組成のＣｕ、第２層が均一な組成のＣｕ−Ｎｉ合金からなることが確認できた。また、Ｃｕ−Ｎｉ合金におけるＣｕ含有量は、７０原子％であった。さらに、得られた試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例４
【００７９】
第１層を形成するための第１めっき浴を、実施例１の第２めっき浴と同様とし、第１層の厚みＴ１を１０μｍとし、第２層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、磁石素体を製造し、第１層を形成した。得られた試料は、ＥＰＭＡ観察により第１層が均一な組成のＣｕ−Ｓｎ合金からなることが確認できた。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金におけるＣｕ含有量は、６０原子％であった。さらに、得られた試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例５
【００８０】
第１層を形成するための第１めっき浴を、実施例４の第２めっき浴と同様とし、第１層の厚みＴ１を１０μｍとし、第２層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、磁石素体を製造し、第１層を形成した。得られた試料は、ＥＰＭＡ観察により第１層が均一な組成のＣｕ−Ｚｎ合金からなることが確認できた。また、Ｃｕ−Ｚｎ合金におけるＣｕ含有量は、２５原子％であった。さらに、得られた試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例６
【００８１】
第１層を形成するための第１めっき浴を、実施例６の第２めっき浴と同様とし、第１層の厚みＴ１を１０μｍとし、第２層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、磁石素体を製造し、第１層を形成した。得られた試料は、ＥＰＭＡ観察により第１層が均一な組成のＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金からなることが確認できた。また、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金におけるＣｕ含有量は、５５原子％であった。さらに、得られた試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0004770553.tif 000002
【００８３】
表１より、実施例１〜７の試料は、密着性、耐傷性、耐食性、複合試験（耐傷性＋耐食性）のいずれについても良好な結果が得られていることが確認できる。
【００８４】
これに対し、比較例１および２の試料は、Ｎｉ（比較例１）、Ｎｉ−Ｐ（比較例２）の第１層のみとしているため、磁石素体との密着性は良好となっている。しかしながら、耐傷性試験では、摩耗痕が観察された。その結果、耐食性試験のみを行った場合には、（ＢＨ）ｍａｘの低下は見られないが、耐傷性試験と耐食性試験との複合試験を行った場合には、耐傷性試験において摩耗痕が生じているため、磁石素体に錆が生じ、複合試験前後での（ＢＨ）ｍａｘが大きく低下していることが確認できる。
【００８５】
また、第１層をＣｕ、第２層をＣｕ−Ｎｉとした場合（比較例３）では、第１層がＣｕからなるため、磁石素体との密着性は良好となっている。しかしながら、第２層であるＣｕ−Ｎｉの硬度が充分ではないため、耐傷性試験において摩耗痕が生じ、その結果、比較例１および２と同様に、複合試験においては、（ＢＨ）ｍａｘが大きく低下していることが確認できる。
【００８６】
実施例１、４、６の試料の第２層の合金を、第１層とし、第２層を形成しなかった比較例４〜６の試料は、第１層と磁石素体との密着性に劣ることが確認できる。その結果、耐食性試験および複合試験のいずれにおいても、試験後の試料表面に膨れが見られ、さらに試験前後における（ＢＨ）ｍａｘの低下率が大きくなっていることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る希土類磁石の概略断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
２…  希土類磁石
４…    磁石素体
６…    第１層
８…    第２層
【図１】
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