(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の被覆方法であって、
陽極と陰極の間に延在するアークによりプラズマを発生させる段階であって、プラズマを発生させる第一チャンバと基板が配置される第二チャンバとの圧力差によってプラズマが基板に向かって流れるようにする段階、
陰極から離隔した供給源から金属反応物質を蒸発させる段階、及び
蒸発した金属反応物質をプラズマ流中に導入してプラズマを基板上に投射し金属反応物質を基板上に堆積させる段階
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記金属反応物質が元素金属からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属反応物質が合金からなる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
さらに、酸化剤をプラズマ流中に導入して蒸発した金属反応物質と反応させる段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記金属反応物質が元素亜鉛、元素インジウム、元素アルミニウム、インジウム−亜鉛合金及びアルミニウム−亜鉛合金からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
さらに、前記金属反応物質の堆積速度を制御する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記金属反応物質の蒸気圧を制御することにより堆積速度を制御する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
アークに供給する電流を制御することにより堆積速度を制御する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
さらに、第二の供給源から第二の反応物質を前記金属反応物質と共にプラズマ流中に導入する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記金属反応物質と第二の反応物質をプラズマ流中で反応させて、金属反応物質と第二の反応物質からなる化合物を形成する段階、及び
該化合物を基板上に堆積する段階
を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記金属反応物質が亜鉛からなり、第二の反応物質が酸素からなり、形成される化合物が酸化亜鉛である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
さらに、第三の供給源から第三の反応物質を前記金属反応物質及び第二の反応物質と共にプラズマ流中に導入する段階を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
さらに、前記金属反応物質と第二の反応物質と第三の反応物質をプラズマ中で反応させて、金属反応物質と第二の反応物質と第三の反応物質からなる化合物を形成する段階、及び
該化合物を基板上に堆積する段階
を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記金属反応物質が亜鉛からなり、第二の反応物質が酸素からなり、第三の反応物質がドーパントからなり、前記化合物がドーパント含有酸化亜鉛であり、該化合物が基板上に堆積される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記金属反応物質が亜鉛からなり、第二の反応物質が酸素からなり、第三の反応物質がインジウムからなり、前記化合物が酸化亜鉛インジウムからなり、該化合物が基板上に堆積される、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記金属反応物質が亜鉛からなり、第二の反応物質が酸素からなり、第三の反応物質がアルミニウムからなり、前記化合物が酸化亜鉛アルミニウムであり、該化合物が基板上に堆積される、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
蒸発した金属反応物質をプラズマ流中に導入する段階が蒸発した金属反応物質を陽極から延在するノズルに案内する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
蒸発した金属反応物質をノズルに案内する段階がノズルの少なくとも１個の開口と流体連通した配管を設ける段階を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
さらに、ノズルの第二開口と流体連通した第二配管を通して第二の反応物質をプラズマ流中に導入する段階を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
さらに、蒸発器を前記配管に連結する段階を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
さらに、基板を第二チャンバに配置する段階、
プラズマガスを、第二チャンバと流体連通した第一チャンバに導入する段階、
第一チャンバで陽極及び陰極間にアークを発生させてプラズマを発生させる段階、
及び
第二チャンバ内の第二圧力を第一チャンバ内の第一圧力よりも低くしてプラズマが第二チャンバ中に基板に向かって流れるようにする段階
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
さらに、陽極に開口を設ける段階、及び
陽極から延在するノズルを設ける段階
を含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
さらに、ノズルを利用して、プラズマの密度を基板への距離の関数として制御する段階を含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記金属反応物質が亜鉛からなり、当該方法がさらに、
第二の金属反応物質をプラズマ中に蒸発させる段階、
酸化剤をプラズマ中に流す段階、
亜鉛、第二金属反応物質及び酸化剤をプラズマ中で反応させて化合物を形成する段階、及び
該化合物を基板上に堆積する段階
を含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
前記第二の金属反応物質がインジウムからなる、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
金属反応物質を蒸発させる段階が、
金属反応物質ワイヤを蒸発器に連続的に供給する段階、及び
蒸発器内でワイヤの一部を蒸発させる段階
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
蒸発した金属反応物質をプラズマ流中に導入する段階が、基板に向う流れ方向に発散するノズル内に、蒸発した金属反応物質を送ることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
蒸発した金属反応物質をプラズマ流中に導入する段階が、基板に向う流れ方向に発散する円錐形内面を有するノズル内に、蒸発した金属反応物質を送ることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
蒸発した金属反応物質をプラズマ流中に導入する段階が、円形通路を有する配管及び発散ノズルの内面に通じる複数の開口を通して、蒸発した金属反応物質を送ることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
さらに、ａ）陽極と陰極及びｂ）金属反応物質の供給源に印加される電力を制御する段階であって、陽極と陰極に印加される電力と金属反応物質の供給源に印加される電力とを互いに独立に制御する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３１】
前記陽極がプラズマの流れる開口を備えており、第一チャンバと第二チャンバとの圧力差及び上記開口の大きさによって第二チャンバに流れ込むプラズマジェットを生じる、請求項１記載の方法。
【請求項３２】
基板の被覆方法であって、
陽極と陰極の間に延在するアークにより基板に向かって流れるプラズマを発生させる段階、
金属反応物質を蒸発させる段階、及び
基板に向う流れ方向に発散するノズル内に、蒸発した金属反応物質を送ることによって、蒸発した金属反応物質をプラズマ流中に導入してプラズマを基板上に投射し金属反応物質を基板上に堆積させる段階
を含んでなる方法。
【請求項３３】
前記ノズルが円錐形内面を有する、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
蒸発した金属反応物質をプラズマ流中に導入する段階が、円形通路を有する配管及び発散ノズルの内面に通じる複数の開口を通して、蒸発した金属反応物質を送ることを含む、請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
さらに、ａ）陽極と陰極及びｂ）金属反応物質源に印加される電力を制御する段階であって、陽極と陰極に印加される電力と金属反応物質源に印加される電力とを互いに独立に制御する段階を含む、請求項３２記載の方法。
【請求項３６】
前記金属反応物質が亜鉛からなり、当該方法が、さらに、
亜鉛と共に酸化剤をプラズマに導入する段階、及び
アルミニウム及びインジウムの少なくともいずれかを、亜鉛及び酸化剤と共にプラズマに導入する段階
を含む、請求項３２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、一般に反応物質を堆積する方法及び装置に関し、特に反応物質をプラズマ中に蒸発させるアークプラズマ堆積法及び装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
建築用窓ガラス、自動車用窓ガラスなどの屋外用途にポリカーボネート（ＰＣ）シート又はフィルムを使用するには、通常、ＰＣを日光の紫外線（ＵＶ）から保護する必要がある。ＰＣウィンドウは日光の紫外線にさらされると黄変するおそれがある。黄色のウィンドウは可視光の透過率が低いため、建築又は自動車ウィンドウ用途に不適当である。
【０００３】
従来、基板上に皮膜を堆積するのに種々の堆積法が開発されてきた。例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）では、フィルムの所望成分を含有するガス状反応物質の熱活性化及び表面反応により、基板表面に固体フィルムを生成する。反応物質を熱分解するのに必要なエネルギーは基板を加熱することにより供給する。妥当な反応速度を達成するために、基板を約５００〜２０００°Ｆ（２６０〜１０９３℃）の範囲の比較的高い温度に加熱する。このような高温のため、ＣＶＤ法をＰＣなどの熱に弱い基板材料に適用することができない。
【０００４】
別の従来の堆積法であるプラズマアシスト化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）では、ガス中の放電により反応物質にエネルギーを供給し、これにより堆積チャンバにプラズマを形成する。通常、基板をプラズマ内に入れる。しかし、普通は堆積（成膜）速度が低く、プロセスコストが高くなる。
【０００５】
物理蒸着（ＰＶＤ）では、プラズマ溶射又は熱蒸発の場合熱エネルギーを供給することにより、また反応性スパッタリング又は電子ビーム蒸着の場合電気エネルギーを供給することにより、固体フィルムを生成する。プラズマ溶射は高温では必要な速度を実現できるが、ＰＣが安定な温度ではできない。その上、皮膜が大きな応力を受け、多孔質になりがちである。反応性スパッタリングは所望の基板温度で行うことができるが、コストの妥当なプロセスとしては成膜速度が遅すぎる。熱又は電子ビーム蒸着では、成膜速度は高いが、通常得られる皮膜が低エネルギーイオンのため密着性に乏しい。また熱及び電子ビーム蒸着は基板の２側面を同時に被覆することができない。
【０００６】
別の被覆方法であるワイヤアーク堆積では、陰極と堆積すべき材料のワイヤとの間にアークを発生する。ワイヤを瞬時に溶融し、溶融液滴を基板上に堆積する。この方法は高い被覆速度を実現できるが、得られる皮膜は通常透明性に乏しく、多孔質である。またフィルムが大抵は比較的厚く、例えば液滴の寸法よりも大きい。
【０００７】
ＰＣ材料を保護する従来のアプローチでは、シリコーンハードコートに有機ＵＶ吸収剤を導入している。しかし、このアプローチには、有機ＵＶ吸収剤が時間経過とともに劣化し、ＰＣ保護能力を失うという問題がある。
【０００８】
他の潜在的なＵＶフィルタ被覆材料としては酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び二酸化チタン（ＴｉＯ2）がある。これらの材料は従来スパッタリングにより堆積しているが、スパッタリングは成膜速度が極めて遅いのが通例である。
【０００９】
他の従来のアプローチとして、米国特許第４８７１５８０号に、固体源材料をプラズマ中にスパッタリングする、慣用のスパッタリング法が記載されている。しかし、この方法では成膜速度が非常に遅くなり、したがって工業的用途には実用的でない。
【００１０】
【発明の概略】
上述した事情に鑑みて、皮膜を基板上に高い成膜速度で堆積する方法及び装置を提供することができれば望ましい。
【００１１】
本発明は、基板に向かって流れるプラズマを発生させる段階、金属反応物質を蒸発させる段階、及び蒸発した金属反応物質をプラズマ流中に導入して金属反応物質を基板上に投射する段階を含んでなる基板の被覆方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、第一チャンバと、第一チャンバ内でアークを発生する陽極及び陰極と、前記第一チャンバと流体連通している、基板を収容する第二チャンバと、陽極及び陰極により発生したプラズマが第二チャンバ中に基板に向かって流れるように、第二チャンバの圧力を第一チャンバの圧力よりも低い値に下げるポンプと、金属反応物質をプラズマ流中に蒸発させる蒸発器とを備える、基板に皮膜を堆積する装置を提供する。
【００１３】
また本発明は、蒸発器チャンバと、前記蒸発器チャンバと熱接触関係にある加熱素子と、前記蒸発器チャンバに装着され、ワイヤ供給部から前記蒸発器チャンバへの金属ワイヤの通路を構成する配管と、金属ワイヤを前記蒸発器チャンバに送るよう構成されたモータと、前記配管に連結されたガス供給ラインとを備える蒸発器を提供する。
【００１４】
また本発明は、基板の第一表面に向かって流れる第一プラズマを発生させる段階、基板の第二表面に向かって流れる第二プラズマを発生させる段階、金属反応物質を蒸発させる段階、及び蒸発した金属反応物質を第一プラズマに導入してその金属反応物質を基板の第一表面に投射し、第二の反応物質を第二プラズマに導入して第二反応物質を基板の第二表面に投射する段階を含んでなる、基板の第一及び第二表面を被覆する方法を提供する。
【００１５】
本発明の他の特徴及び効果並びに本発明の種々の実施形態の構造及び作動は、以下に添付の図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
【好ましい実施の形態】
本発明は、皮膜を基板上に高速で施工する方法に関する。本発明の好ましい実施形態は、建築又は自動車窓ガラス用途に適当なガラス又はポリカーボネートシートの上にＵＶフィルタ材料、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）又は酸化亜鉛アルミニウム（ＡＺＯ）を被覆するアークプラズマ堆積法を提供する。このアークプラズマ堆積法により、高い透明度、高いＵＶ吸収性及び低い曇り度を含む優れた皮膜性能が得られる。特に、このＵＶフィルタ材料の化学的安定性は、従来のＺｎＯフィルタよりも優れており、ＺｎＯ組成物をドーパント、例えばアルミニウム又はインジウムでドープすることによりさらに向上させることができ、これにより優れた安定性、導電性及び約３５０ｎｍでの強い吸収帯などの特性を有するコーティング材料となる。
【００１７】
好ましいアークプラズマ堆積法では、第一チャンバ内の陰極と陽極の間でアークを発生する。陽極は中央開口（典型的には発散円錐の一部の形態のもの）を有しており、中央開口は低圧の第二チャンバに通じている。陰極付近に導入される不活性キャリヤガスを陰極と陽極間のアークにより電離してプラズマを形成する。第一チャンバと第二チャンバとの圧力差により、プラズマはプラズマジェットとして第二チャンバに高速で流れ込む。第二チャンバに進入する際に１種以上の反応物質をプラズマ中に供給すると、プラズマは反応物質を基板に投射するとともに、反応物質が重合、酸化、分解などの反応を起こすのを可能にする。第二チャンバは、陽極の発散開口から延在する発散（例えば円錐）ノズルを含んでいてよい。ノズルはその狭い端部でプラズマ及び反応物質を集中させ、化学反応を促進するとともに第二チャンバ内での反応物質の拡散を抑える。ノズルの幅広端部ではプラズマの面積が大きく増加し、このため堆積面積が広くなる。
【００１８】
本発明は、基板上へのＵＶフィルタ皮膜の高速施工を容易にする装置にも関する。特に、反応物質をプラズマ中に蒸発させる蒸発器を有するアークプラズマ堆積装置を用いて、光学的に透明な接着性皮膜を基板の片側又は両側に堆積することができる。物理蒸着技術をアークプラズマ堆積法と組み合わせて用いることにより、亜鉛を主成分とする皮膜を基板上に制御可能なしかも十分に高い成膜速度で堆積することができる。得られる被覆基板は、良好な透明性、良好な化学的安定性、低い曇り度（ヘイズ）、高いＵＶ吸収及び／又は赤外（ＩＲ）反射などの特徴を有する。
【００１９】
一実施形態は、熱蒸着とアークプラズマ堆積とを組合せた方法によって高成膜速度で堆積することができるインジウム（Ｉｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）ドープＺｎＯ皮膜を提供する。この方法で、基板の表面に透明な導電性ＵＶフィルタが形成される。ＺｎＯで被覆されたポリカーボネート（ＰＣ）基板は、例えば、ＵＶ（例えば３５０ｎｍ）の吸光度が約１．２２〜４．５５の値となる。ここで吸光度（光学密度又はＯＤともいう）はｌｏｇ（Ｉｉ／Ｉｏ）として定義され、ここでＩｉは層への入射光の強度であり、Ｉｏは透過光の強度である。特記しない限り、光学密度を測定する光の波長は３５０ｎｍである。
【００２０】
図１に本発明で基板を被覆する方法の一実施形態を示す。段階１で第一反応物質を蒸発させる。段階２で蒸発した反応物質をプラズマジェットに導入又は供給する。段階３で蒸発した反応物質を基板の表面に堆積する。
【００２１】
妥当な結果を与える本発明の一実施形態では、段階１を物理蒸着（ＰＶＤ）技術で達成できる。ＰＶＤ技術には熱蒸発法とスパッタリング法がある。ＰＶＤの基本的機構は、固相から気相への、基板表面への堆積時に再度固相への物質の原子単位での移動である。例えば、ある熱蒸発技術では、金属のような物質をるつぼに入れ、その物質の融点近く又はそれよりも高い高温に加熱する。この加熱により元の固体物質の気相を含む蒸気を生成する。次に段階２でこの反応物質をプラズマ中に導入又は供給することができる。
【００２２】
特に、段階１の第一反応物質を金属とすることができる。好ましくは、紫外線（ＵＶ）をカット及び／又は赤外線（ＩＲ）を反射する皮膜に対しては、金属は亜鉛（Ｚｎ）、亜鉛合金、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択する。本発明の目的には、電磁波スペクトルの紫外（ＵＶ）領域における吸収特性から、Ｚｎが好ましい。Ｚｎは、その融点温度及び蒸気圧特性の面でも、本発明の目的にふさわしい。図１の方法は、他の用途に皮膜を堆積するのにも利用できる。例えば、本出願と同日出願に係るＩａｃｏｖａｎｇｅｌｏの「ＩｎｆｒａｒｅｄＲｅｆｌｅｃｔｉｎｇ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」と題する米国特許出願０９／２７１６５８（米国特許第６２６１６９４号）（ＧＥ整理番号ＲＤ−２５９７３）（その開示内容は援用により本明細書に取り込まれる）に記載されているような、赤外線をカットするのに用いられるＡｌや銀（Ａｇ）などの金属を本発明の方法により堆積することもできる。
【００２３】
妥当な結果を与える本発明の一実施形態では、蒸発器は金属るつぼから構成する。例えば、タンタル（Ｔａ）で内張したニッケルるつぼを適当な蒸発器として使用することができる。るつぼに加熱素子を巻き付けてその温度を制御することができる。るつぼを使用して金属反応物質、例えばＺｎ又はＺｎ合金を加熱する。本明細書を読んだ当業者には明らかなように、本発明の方法には同様のＵＶ吸収特性を有する他の金属を使用することもできる。
【００２４】
妥当な結果を与える本発明の一実施形態では、段階１はさらに反応物質の蒸気圧を制御する段階を含むことができる。反応物質の蒸気圧が皮膜堆積過程を最適にする上で重要な役割を果たすことが認められた。蒸気圧を制御することにより、基板への反応物質の堆積速度をより精密に制御することができる。蒸気圧を制御する方法として、るつぼの温度をモニタし、変化させる方法がある。例えば、Ｚｎの蒸気圧が上昇するにつれて、プラズマへ送り込むＺｎがより多量に得られる。より多量のＺｎがプラズマへ送り込まれれば、Ｚｎを主成分とする被覆化合物の堆積速度を高くすることができる。例えば、Ｚｎの蒸気圧が１００ミリトル（１３．３Ｐａ）であるとき、その対応する融点は４０５℃である。本発明の方法には、同様の蒸気圧特性を有する他の金属を使用することができる。
【００２５】
妥当な結果を与える本発明の一実施形態では、段階２は、蒸発した反応物質を反応物質又は試薬供給ラインを介して直接プラズマ中に導入、注入又は供給することにより達成できる。本発明の一実施形態では、プラズマはプラズマストリーム又はプラズマジェットから構成する。第一入口又は開口を設けて第一反応物質がプラズマ中に流れるようにすることができる。プラズマは、後述するように、プラズマ発生器により生成することができる。第一入口はプラズマ発生器の陽極に又はその近傍に配置するか、或いはプラズマ発生器から離れた点に配置することができる。例えば、第一入口を用いて亜鉛のような蒸発した金属をプラズマジェットに導入することができる。
【００２６】
さらに、第二入口をプラズマ発生器の陽極に又はその近傍に配置するか、或いはプラズマ発生器から離れた点に配置することができる。この第二入口は、第二反応物質、例えば酸化剤、具体的には酸素、硫黄又は窒素酸化物をプラズマジェットに導入するのに用いることができる。例えば、ＺｎＯを形成する場合、Ｚｎ反応物質蒸気がプラズマに入り、プラズマに供給された酸素と反応する。電子衝突により、或いはプラズマ又はキャリアガスを構成する電離した不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）との衝突により、酸素を電離する。次にこの組成物をプラズマジェットにより基板に向けて輸送する。次に段階３でこの組成物を基板上に堆積する。
【００２７】
本発明の一実施形態では、基板は典型的にはポリマー樹脂から構成する。例えば、基板はポリカーボネートから構成できる。基板を形成するのに適当なポリカーボネートは、当技術分野で周知であり、通常次式の反復単位を含む。
【００２８】
【化１】
0004733273.tif 000002
【００２９】
ここでＲは、ポリマー生成反応に用いる二価フェノールの二価芳香族基（例えば、ビスフェノールと称される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの基）であるか、有機ポリカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸など）である。これらのポリカーボネート樹脂は、１種以上の二価フェノールをカーボネート前駆物質、例えばホスゲン、ハロホルメート又はカーボネートエステルと反応させることにより製造することのできる芳香族カーボネートポリマーである。使用できるポリカーボネートの一例を挙げると、ゼネラル・エレクトリック社製のＬｅｘａｎがある。
【００３０】
芳香族カーボネートポリマーは、当技術分野で周知の、例えば米国特許第３１６１６１５号、同第３２２０９７３号、同第３３１２６５９号、同第３３１２６６０号、同第３３１３７７７号、同第３６６６６１４号、同第３９８９６７２号、同第４２００６８１号、同第４８４２９４１号及び同第４２１０６９９号（それらの開示内容は援用により本明細書に取り込まれる）に記載されているような方法で製造することができる。
【００３１】
また、基板はポリエステルカーボネートから構成してもよく、かかるポリエステルカーボネートは、カーボネート前駆物質、二価フェノール及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を反応させることにより製造できる。ポリエステルカーボネートは、例えば米国特許第４４５４２７５号、同第５５１０４４８号、同第４１９４０３８号及び同第５４６３０１３号に記載されている。
【００３２】
基板は熱可塑性又は熱硬化性材料から構成してもよい。適当な熱可塑性材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリメタクリレートエステル、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、フッ素含有樹脂及びポリスルホンが挙げられる。適当な熱硬化性材料としてはエポキシやウレアメラミンが挙げられる。
【００３３】
当技術分野で周知のアクリルポリマーも、基板を形成する材料とすることができる。アクリルポリマーは、メチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのモノマーから製造することができる。置換アクリレート及びメタクリレート類、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートも使用できる。
【００３４】
基板を形成するのにポリエステルを使用することもできる。ポリエステルは当技術分野で周知であり、有機ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸など）又はその無水物を一級又は二級ヒドロキシル基を含有する有機ポリオール（例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びシクロヘキサンジメタノール）とポリエステル化することにより製造できる。
【００３５】
ポリウレタンも基板を形成するのに使用できる１群の材料である。ポリウレタンは当技術分野で周知であり、ポリイソシアネートとポリオールとの反応により製造する。有用なポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ビウレット及びこれらのジイソシアネート類のトリイソシアヌレートが挙げられる。有用なポリオールの例としては、低分子量脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００３６】
基板を形成することのできる他の材料の例として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ガラス、ＶＡＬＯＸ8（ポリブチレンフタレート、ゼネラル・エレクトリック社製）、ＸＥＮＯＹ8（ＬＥＸＡＮ8とＶＡＬＯＸ8のブレンド、ゼネラル・エレクトリック社製）、ポリエステルカーボネート（ＰＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ、Ａｍｏｃｏから商標名Ｒａｄｅｌにて市販）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ又はポリイミド、ゼネラル・エレクトリック社から商標名Ｕｌｔｅｍにて市販）などが挙げられる。
【００３７】
基板は、例えばシリコーンハードコート又は重合した有機ケイ素層で予め被覆しておくことができる。シリコーンハードコートの具体例が米国特許第４８４２９４１号（その開示内容は援用により本明細書に取り込まれる）に記載されている。シリコーンハードコートで被覆したポリカーボネートシートもゼネラル・エレクトリック社からＭＲ７として入手できる。重合した有機ケイ素層の例は、本出願同日出願に係るＩａｃｏｖａｎｇｅｌｏらの「ＭｕｌｔｉｌａｙｅｒＡｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ ｂｙ Ａｒｃ ＰｌａｓｍａＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」と題する米国特許出願０９／２７１６５４（米国特許第６４２６１２５号）（ＧＥ整理番号ＲＤ−２５９９３（その開示内容は援用により本明細書に取り込まれる）に記載されている。
基板は通常の方法で、例えば射出成形、押出、冷間成形、真空成形、吹込成形、圧縮成形、トランスファー成形、加熱成形などにより形成できる。物品の形状は特に限定されず、また完成製品である必要はない、すなわち、その後切断したり、所定寸法としたり、機械的に成形して完成製品とするシート材料やフィルムであってもよい。基板は剛性でも可撓性でもよい。基板は透明でも透明でなくてもよい。
【００３８】
妥当な結果を与える本発明の一実施形態では、段階２は、複数の反応物質を複数の反応物質供給ライン及び対応する入口又は開口（個別に又は組み合わせて作動させることができる）を介してプラズマ中に直接供給することによって行うこともできる。基板上に堆積すべき反応物質のそれぞれについて別々の入口を設けることができる。一実施形態では、第一入口が蒸発したＺｎ又はＺｎ合金をプラズマ中に流入させ、第二入口が酸素（Ｏ2）をプラズマ中に流入させ、第三入口が蒸発したインジウム又はアルミニウムをプラズマ中に流入させる。次にこれらの反応物質はプラズマ内で結合又は反応して化合物を形成し、その化合物が基板上に堆積する。この実施例では、化合物Ｉｎ：ＺｎＯ（ＩＺＯ）又はＡｌ：ＺｎＯ（ＡＺＯ）をプラズマ中で形成し、基板上に堆積する。当業者には明らかなように、他のガス反応物質及び固体反応物質を使用することができる。
【００３９】
妥当な結果を与える本発明の方法の一実施形態では、堆積を始める前に、基板を第一チャンバ内のサポートに装着する。キャリア又はプラズマガス、例えばＡｒを、第一チャンバに隣接して位置し、陰極及び開口があってもよい陽極を収容した第二チャンバに導入する。プラズマを発生するのに、他の不活性ガス、例えば希ガス又は窒素を利用することもできる。第一チャンバの圧力を第二チャンバの圧力よりも低く下げる。次に陰極及び陽極間に電位差を加える。その結果、キャリアガスプラズマアーク又はジェットが生成し、第二チャンバから陽極の開口を通って第一チャンバ内の基板に延在する。
【００４０】
或いは、蒸発技術に加えて或いはその代わりにＺｎ、Ｉｎ及び／又はＡｌ用の有機金属源を利用することによって、段階１を変更するか、完全に排除することができる。例えば、段階２でジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、ジメチル亜鉛（ＤＭＺ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）などの有機金属源を酸素アルゴンプラズマ中に注入することができる。有機金属はプラズマエネルギーにより分解され、電離した酸素と反応し、ＺｎＯ、ＩＺＯ又はＡＺＯを形成する。
【００４１】
ここで図２を参照すると、本発明の実施形態がアークプラズマ堆積装置４として線図的に示されている。このアークプラズマ堆積装置４は、プラズマ発生チャンバ１０（プラズマ発生器ということもある）及び堆積又は処理チャンバ１１を備える。堆積チャンバ１１には、基板２０が温度制御されたサポート２２上に装着されている。
【００４２】
堆積チャンバ１１には、ポンプに連結するための出口２３及び基板２０を出し入れするためのドア７も設けられている。ドア７は蝶番で取り付け、スイング開口でき、好ましくは堆積チャンバの前に配置され、そこにプラズマ発生チャンバ１０が装着されている。サポート２２は堆積チャンバ１１の空間２１内の任意の位置に配置することができる。良好な結果をもたらす本発明の一実施形態では、基板２０を陽極１９から約１５〜７０ｃｍの距離に配置する。基板を陽極１９から約２５ｃｍに配置するのが好ましい。典型的には、基板がプラズマジェットの流れに直交する。
【００４３】
堆積チャンバ１１には、所望に応じて、開閉シャッタ２４が設けられている。シャッタ２４は例えば、ハンドル２５又はコンピュータ制御された位置決め機構により配置することができる。シャッタ２４には円形開口を設け、プラズマ発生チャンバ１０から基板２０に向かって発散するプラズマの直径を制御する。堆積チャンバ１１には、所望に応じて、プラズマの流れを方向付ける磁石又は磁界発生コイル（図示せず）をチャンバ壁に隣接して設けてもよい。
【００４４】
堆積チャンバ１１には所望に応じてノズル１８を設けることができる。本発明では、ノズル１８の設計は１個以上のインジェクタを組み込んだ設計であっても、それなしでもよい。ノズルとインジェクタとの組合せは、本明細書で、注入ノズル或いはノズル・インジェクタと言うこともある。
【００４５】
ノズル１８により、基板２０上に堆積すべき反応物質の注入、電離及び反応の制御が容易になる。その上、ノズル１８は反応が行われる適当な閉じこめ区域を画定するのを容易にする。ノズル１８は、被覆組成物の基板２０への堆積を確実にし、基板２０上への粉末状反応物質付着物の形成を防止する。
【００４６】
ノズル１８は円筒形でも円錐形でもよい。ノズル１８が円錐形で、（片側内面から反対側内面まで測定した）発散角度約４０°、（円錐の中心軸線に沿って規定される）長さ約１６ｃｍであるのが好ましい。しかし、ノズル１８が可変断面をもつ、例えば円錐−円筒−円錐又は円錐−円筒断面をもつものであってもよい。さらに、ノズル１８の発散角度は４０°よりも大きくても小さくてもよく、長さも１６ｃｍ以外でもよい。例えば、ノズル１８の発散角度を０°よりも大から約６０°までの範囲としても良好な結果が得られる。また、本明細書を読んだ当業者には明らかなように、ノズルを完全に省いてもよい。
【００４７】
また、反応の程度、被覆面積及び／又は基板への熱負荷を最適にするために、ノズル１８の具体的な形状は変更することができる。例えば、ノズル１８は図２に示すように、発散（又は円錐）形状に設計することができる。この円錐形状では基板上の被覆面積が大きくなる。一実施例では、直径約３０ｃｍの透明皮膜（すなわち基板の表面上の粉末状コーティングのため部分的に不透明となることがない）をＰＣ基板上に堆積した。
【００４８】
ノズル１８はステンレス鋼、又は溶融することなく高い作動温度に耐えることのできる他の金属、例えばタングステン又は他のＶ〜ＶＩ属金属から構成することができる。或いは、ノズル１８は極めて高い作動温度に耐えることのできるセラミックなどから構成することができる。
【００４９】
ノズル１８は、種々のプラズマ発生装置とともに使用するのに適当となるように設計することができる。例えば、ノズル１８は、少なくとも１個の電気絶縁したプレートを陰極と陽極との間に配置した、壁安定化アークプラズマトーチに使用することができる。或いは、米国特許第４９４８４８５号及び同第４９５７０６２号（その開示内容はすべて援用により本明細書に取り込まれる）に記載されているようなマルチプレート、壁安定化アーク装置とともに使用するのに適当となるようにノズル１８を設計することができる。
【００５０】
堆積チャンバ１１には少なくとも１つの反応物質供給ラインが設けられている。例えば、堆積チャンバ１１に、基板２０上にＺｎＯ膜を堆積するために、（例えば酸素用の）第一供給ライン１２と（例えば亜鉛用の）第二供給ライン１４とを設けることができる。また堆積チャンバ１１には、例えば基板上にＩＺＯ又はＡＺＯを堆積するために、別の反応物質、例えばインジウム又はアルミニウムをプラズマ流に導入するための第三供給ライン１６を設けてもよい。供給ライン１２，１４，１６がノズル１８に連通し、反応物質をノズル１８に流れるプラズマ中に供給するのが好ましい。堆積チャンバ１１には通常、チャンバを排気するための真空ポンプ（図示せず）も設ける。
【００５１】
プラズマ発生チャンバ１０を図３に拡大して示す。プラズマ発生チャンバ１０には、少なくとも１個の陰極１３、プラズマガス供給ライン１７及び陽極１９が設けられている。プラズマ発生チャンバ１０は典型的には２個以上の陰極１３を備える。３個の陰極１３を設けるのが有利である。陰極１３は、タングステン又はトリウム添加タングステンチップから構成することができる。トリウムの添加によりチップ温度をタングステンの融点以下に維持することが可能になり、これによりプラズマがタングステン原子で汚染されるのを回避する。陰極１３を陰極ハウジング５で取り囲んで、各陰極１３を陰極支持プレート２８の壁から隔離するとともに水冷可能とするのがよい。陰極ハウジング５は、シェルが石英のような絶縁材料から形成した隔離用マントルを取り囲むものとすることができる。
【００５２】
陰極１３は陽極１９から少なくとも１個のカスケード板２６により分離する。カスケード板は、陽極の開口に対応する形状の中央開口を有する複数の銅ディスクから構成するのが好ましい。
【００５３】
また、プラズマ発生チャンバ１０には、少なくとも１個のプラズマガス供給ライン１７が設けられている。プラズマ発生チャンバ１０には、所望に応じて、プラズマガス供給ライン１７に隣接してパージガス供給ラインも設けることができ、これにより図９に示すようにプラズマガスの供給に先だってチャンバ１０及び１１にパージ又はフラッシュガスを供給する。例えば、図９に示すように、液体又は気体状反応物質を用いる場合、反応物質の注入を供給ライン１７を介してプラズマ発生チャンバ１０にて行うことができ、一方、反応器の連続フラッシングを促進するために、パージ又はフラッシュガスを供給ライン８７を介して注入することができる。フラッシュガスは、分離後に、プラズマ発生器の部品にダメージを与えるおそれのある破片を放出しない単一ガス又は複数ガスの混合物から構成する。例えば、Ａｒのような不活性ガス又は水素のようなガスをフラッシュガスとして用いることができる。
【００５４】
再度図３を参照すると、プラズマ発生チャンバ１０内にプラズマを形成するには、プラズマガスをプラズマガス供給ライン１７から供給する。プラズマガスは、例えば希ガス、窒素、アンモニア、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄又は水素又はこれらの混合物から構成することができる。２種以上のプラズマガスを使用する場合、その複数のガスを複数の供給ラインから供給することができる。好ましくはプラズマガスはアルゴン又はアルゴンと酸素の組合せである。プラズマ発生チャンバ１０内のプラズマガスを堆積チャンバ１１内の圧力よりも高い圧力に維持する。堆積チャンバ１１はポンプにより排気し続ける。次に、アーク電圧を陰極１３及び陽極１９間に印加し、プラズマ発生チャンバ１０内にプラズマを発生する。発生したプラズマは、チャンバ１０及び１１間の圧力差のため、超音波プラズマ（プラズマジェット又はプラズマストリームともいう）として陽極１９の開口を通って堆積チャンバ１１中に放射される。プラズマがチャンバ１０からチャンバ１１中に流れる際の空間をここではプラズマチャンネルともいう。
【００５５】
陰極支持プレート２８はカスケード板２６及び陽極１９に、絶縁ボルト２７などの締め付け具により取り付ける。カスケード板２６はスペーサ１５により陰極支持プレート２８及び陽極１９から電気絶縁されている。スペーサ１５は高温に耐える電気絶縁材料から構成する。スペーサ１５は、例えばＯリング真空シール、ポリ塩化ビニルリング、窒化ホウ素リングなどから構成することができる。
【００５６】
高い電力密度及び高温でのプラズマ放電はカスケード板２６及び陽極１９を加熱する傾向がある。カスケード板２６及び陽極１９にそれぞれ冷却チャンネル２９及び４０を設けるのが好ましい。典型的には、図３に示すように、チャンネル２９及び４０がカスケード板２６及び陽極１９の内部容積内に円形をもつ。作動中に、水供給ライン６から供給される冷却水のような冷却材がチャンネル４０に流れ陽極１９を冷却する。同様な水供給ライン（図示せず）を設けて水をチャンネル２９に供給する。
【００５７】
ノズル１８を陽極１９に取り付けるか装着するのが好ましい。例えば図３に示すように、ノズル１８を陽極１９に固定装着することができる。本例では、ノズル１８を陽極１９の支持部分４１にねじ込み、平らなはめ合いを実現する。ノズル１８を陽極１９に装着する他の手段は、本明細書を読んだ当業者には明らかであろう。或いは、ノズル１８を陽極１９上に一つの連続ユニットとして形成することができる。
【００５８】
所望に応じて、ノズル１８はさらに、プラズマ及び反応性種の流れを閉じこめかつさらに案内するための、一体の又は取り外し可能な発散部分、すなわちノズル延長部３９を含む。ノズル延長部３９による追加の閉じこめは、反応物質がチャンバ内で過拡散状態となるのを防止することにより、プラズマ流内での反応物質の再循環を確実にする。さらに、延長ノズル３９には、追加の反応物質をプラズマに導入するための追加の反応物質供給ライン及び入口（図示せず）を設けることができる。例えば、硫黄又は混成オキシ硫化物のような追加の反応物質を、ノズル延長部３９内に配置した入口からプラズマ流に導入することができる。
【００５９】
図３の実施形態に示したように、ノズル１８はカスケード板２６及び陽極１９とほぼ同様の発散（拡開）度を有する。図３に示すように、陽極１９は円錐形ノズルとして成形することができる。或いは、ノズル１８を陽極の形状及び寸法二応じて変えることができる。さらに他の実施形態では、ノズル１８は先端（陽極１９からもっとも遠い端部）にフレア又はベル形マウスを有する。所望の被覆特性に応じて、種々の形状を使用することができる。同様に、陽極１９も種々の形状とすることができる。陽極の固着は、１個以上の固定ねじを用いて陰極ハウジングをカスケード板及び陽極に装着することにより、達成できる。
【００６０】
図３の実施形態に示す例示ノズル１８は堆積（成膜）速度の増加と両立する。例えば、ガス及び／又は蒸気反応物質を送るためのシャワーリング又はスリットインジェクタをノズルに組み込むことができる。インジェクタの位置がガス電離の程度を左右し、後者がプラズマ中に供給される反応物質の反応の程度を左右する。一方、反応物質入口の位置が基板上に堆積される皮膜の化学量論的組成及び構造を左右する。
【００６１】
例えば、良好な結果をもたらす本発明の一実施形態では、プラズマ流に酸素反応物質などを供給する入口をノズル１８に陽極１９に隣接して配置する。
【００６２】
好ましくは、反応物質供給ライン１２，１４及び１６がノズル１８と流体連通している。本発明のこの実施形態では、ノズル１８が、反応物質供給ライン１２，１４及び１６と連結された１個以上のインジェクタを含み、複数の反応物質のプラズマへの送り込みに備えている。インジェクタは、リング形状の反応物質供給チャンネルを注入ホールに連結したものか、スリット形インジェクタとすることができる。例えば図４に示すように、反応物質供給ライン１４がノズル１８の本体内部に形成された反応物質供給チャンネル３５に連結されている。反応物質供給チャンネル３５は複数個の開口３４を有し、これらの開口３４はチャンネル３５の円周に沿って均等に分布するのが好ましい。反応物質はライン１４からチャンネル３５に流れる。次に反応物質はチャンネル３５から同時に開口３４を通過し、堆積チャンバ空間２１に複数の方向から入る。同様に、図３に示すように、供給ライン１６はチャンネル３３及び開口３２に連結され、供給ライン１２はチャンネル３１及び開口３０に連結されている。或いは、チャンネル及び開口を省いてもよく、供給ラインから反応物質を直接プラズマにのせることもできる。
【００６３】
反応物質を供給ライン１２，１４，１６からプラズマ中に供給する。例えば、酸素ガスをライン１２から供給し、亜鉛をライン１４から供給し、インジウムをライン１６から供給し、基板２０上にＩＺＯ膜を形成することができる。しかし、ＺｎＯ膜を堆積する予定の場合には、ライン１６を封鎖することができる。亜鉛及びインジウム（及び／又はアルミニウム）を同じライン（１４又は１６）から供給してもよい。もちろん、供給ラインの位置を変えてもよく、酸素をライン１４又は１６から供給し、蒸発した亜鉛反応物質をライン１２から供給してもよい。酸素をＺｎ反応物質より下流で供給するこの配置は、ＺｎＯがＺｎ反応物質注入ホール又は入口に生成するおそれを減らすのに有効である。さらに、１個以上の追加の供給ラインをノズル１８及び／又はノズル延長部３９に連結し、追加の反応物質及び／又はドーパントをプラズマ流に供給することができる。
【００６４】
或いは、酸素を反応物質供給ライン１４からチャンネル３５を介して開口（注入ホール）３４に供給することができる。供給ライン１４を、ＺｎＯをドーピングする反応物質、例えばアルミニウム用のＴＭＡ又はＴＥＡ、インジウム用のＴＥＩ又はＴＭＩ、又はＳｉ用のＴＭＤＳＯ又はＳｉＨ4を供給するのに用いることもできる。
【００６５】
好ましくは、亜鉛、インジウム及び／又はアルミニウム反応物質を蒸気の形態でプラズマに供給する。例えば、後述する実施例で説明するように、Ｚｎをプラズマ中に加熱蒸発することにより、ＰＣ基板上にＺｎＯ及びＩＺＯ皮膜を高い成膜速度で堆積することができる。酸素及びＺｎをＡｒプラズマ中で反応させて、実質的に透明なＺｎＯ層を基板上に形成することができる。これにインジウムを添加してＩＺＯ層を形成することができる。追加の反応物質又はドーパント、例えば硫黄を皮膜組成物中に混入して、ユーザが望む結果を得る、例えばＺｎＳ層を形成することができる。
【００６６】
良好な結果をもたらす本発明の実施形態では、比較的低い融点温度の金属を選択する。それよりも高い融点温度を有する金属を用いることもできるが、ノズルの温度をさらに高い温度に維持しなければならない。皮膜成分として高い融点温度をもつ金属を選択したら、この選択により注入ノズルを形成するのに利用できる材料の種類が限定されるおそれがある。
【００６７】
本発明の一実施形態では、注入ノズル形状及び構造の例として、円筒及び円錐形プラズマチャンネル並びに中間に円筒部分が介在する２段円錐チャンネルが挙げられる。注入ノズルの発散角度は、例えば０度から約６０度の範囲とすることができる。陽極の基部でのプラズマチャンネルの開口（すなわち陽極アパーチャ）は、直径約４〜７ｍｍの範囲とすることができる。或いは、それよりも小さな直径のプラズマチャンネルを用いて小さな物体を被覆することができる。実施例の注入ノズルの長さは約１．５〜２５ｃｍの範囲とし、これにより構成反応物質の反応が起こるゾーン（プラズマ内の）の容積を制御する。注入ノズルは単一の一体構造とすることもできる。さらにノズル延長部３９をノズル１８に単一の一体構造として組み入れることもできる。
【００６８】
或いは、注入ノズルは、数個の部品、例えばステンレス鋼本体、反応物質をプラズマ中に導入又は供給するためのインジェクタ又はインレット、ノズル１８をプラズマ発生器に装着するための銅その他の金属のアダプタ（図示せず）及び本体の下流端に取り付けられるノズル延長部３９から組み立てることができ、これにより注入ノズル内に存在する反応ゾーンに適当な容積を確保する。さらに、インレット、例えばリングインジェクタを酸素注入用の銅製アダプタに組み込むことができる。銅製アダプタは、耐酸化性とするためにニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）又はロジウム（Ｒｈ）メッキなどでメッキすることができる。このモジュール設計は、被覆成分の反応を最適にするために、ノズル寸法及び反応物質注入位置の効果を考慮したものである。このモジュール使用により別々の方向制御単位と反応物質注入単位を設ける必要がなくなる。
【００６９】
金属蒸気を発生するために、金属供給ラインを図５Ａに示すように変更することができる。金属供給ライン１４（又は必要に応じて１２又は１６）を配管又はチューブ４４、例えばステンレス鋼チューブに交換する。チューブ４４は蒸発器４５に取り付けられている。本例では蒸発器４５はるつぼ、例えばタンタルで内張したニッケルるつぼから構成される。るつぼは加熱素子４７、例えば高抵抗ワイヤ又はＲＦコイルで取り囲まれている。加熱素子をチューブ４４のまわりに巻き付けてもよい。加熱素子を、反応物質金属がチューブ４４内で凝固するのを防止するのに十分な温度に維持する。加熱素子４７がノズル１８まで延在して金属がノズルで凝固するのを防止するのも好ましい。例えば、ノズル１８を熱的手段で包囲してノズル温度を蒸気反応物質の融点以上に維持し、閉塞、例えば反応物質が固相に戻る点まで蒸気が冷却された場合の閉塞を防止することができる。
【００７０】
金属反応物質４８は蒸発器４５内に、反応物質がパイプ４４に接触するように装入される。加熱素子を付勢して金属反応物質４８をパイプ４４中に蒸発させる。次に金属反応物質をパイプ４４からチャンネル３５及び開口３４を通してプラズマ５０中に供給する。例えばＺｎＯフィルムを堆積するには、金属反応物質は亜鉛であり、これはＺｎスラグの形態で市販されている。ＩＺＯフィルムを堆積するには、金属反応物質４８はＩｎ：Ｚｎ合金、例えば２．５原子％Ｉｎ：Ｚｎとすることができる。
【００７１】
或いは、インジウム蒸気を亜鉛蒸気とは別の配管を通して供給することができる。この実施形態では、第二金属供給ライン１６を第二チューブ４６及びインジウムを収容した第二るつぼに取り換える。亜鉛及び／又はインジウム蒸気がプラズマに入り、ここで供給ライン１２から供給される酸素と混ざり合う。金属及び酸素反応物質がプラズマ５０内で混合してＺｎＯ又はＩＺＯを形成し、プラズマが基板に衝突するにつれてＺｎＯ又はＩＺＯが基板２０上に薄膜として堆積する。
【００７２】
別の実施形態では、有機金属化合物、例えばジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、ジメチル亜鉛（ＤＭＺ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などをプラズマ流中に導入される反応物質の源として利用することができる。これらの反応物質をプラズマ流中に、例えば供給ライン１６を経て導入することができる。
【００７３】
図５Ｂに本発明の別の実施形態を示す。前述したように、Ｚｎのような金属反応物質を蒸発チャンバを構成する蒸発器４５で溶融する。蒸発器４５は配管４４に連結され、蒸発した反応物質の流れを注入ホール３４に送る。この実施形態では、Ｚｎスラグを用いる代わりに、例えばＺｎワイヤ５２を、ワイヤ供給サプライ５３、例えばＺｎワイヤのスプールからこれに連結されたワイヤ供給配管又は中空チューブ５１を通して蒸発器４５に供給する。もちろん、前述したように、他の金属を金属反応物質として使用することができる。
【００７４】
ワイヤ供給サプライ５３は普通のモータ５４により巻き戻すことができる。一実施形態では、モータ５４を一定速度で駆動してワイヤ５２を蒸発器４５に連続的に供給する。さらにＡｒガスをチューブ５７から配管５１に供給することができる。アルゴンを用いて、酸素の逆拡散を抑制し、亜鉛蒸気を搬送し、注入ホール３４にてプラズマに進入する際の亜鉛の活性度を希釈する。
【００７５】
図５Ａ及び図５Ｂに示す２つの実施形態は、妥当な結果を与える２つの作動モードも示している。例えば、本発明のアークプラズマ堆積装置をバッチモードで使用することができる。バッチモードでは、金属反応物質、例えばＺｎスラグ又はＩｎ：Ｚｎを蒸発器４５内に配置する。ノズル１８を熱平衡状態におき、蒸発器を迅速に温度上下させて反応物質の堆積を開始、停止する。或いは、連続モードでは、蒸発器４５及びノズル１８を加熱素子４７により平衡状態におく。ワイヤ５２を蒸発器４５に供給し、ここでワイヤが溶融し、蒸発し、蒸気がプラズマ５０に、ワイヤの供給速度及び蒸発器温度での反応物質の蒸気圧に比例する一定速度で進入する。連続モードは蒸発した反応物質の無駄が最小限に抑えられる点で有利である。蒸発器をユーザの望み通りの長期間適当な高温に維持することができる。それに応じて反応物質ワイヤの送り速度も変えることができる。もちろん、本明細書を読んだ当業者には明らかなように、これらの作動モードの変更例或いは組合せを用いても、得られる堆積プロセスは満足なものとなる。
【００７６】
さらに別の実施形態では、少なくとも１個の反応物質注入部、例えば金属反応物質注入部５６を図６に示すように陽極１９から離して配置する。注入部５６はノズル延長部に設けても、それより少し下流の領域に設けてもよい。注入部５６はリング形状でリングの中央に大きな開口を設けたものとすることができる。注入部（入口）は、先の実施形態と同じく、反応物質供給チャンネル３５及び反応物質供給開口３４を内蔵するのが好ましい。プラズマ５０は注入部５６の開口を通過する。反応物質を、それがガスの場合には供給ライン１４を通して、それが蒸気の場合にはパイプ４４及びるつぼ４５を通してチャンネル３５に供給する。反応物質４８は複数の開口３４からプラズマ５０に入る。この実施形態では、注入部５６がプラズマ５０並びに反応領域の形状及び方向を制御するので、ノズル１８を省略してもよい。
【００７７】
別の実施形態では、図７に示すように、反応物質注入部をるつぼ５５から構成することができる。固体のＺｎ又はＩｎ：Ｚｎ合金５８をるつぼ５５から直接プラズマ５０中に蒸発させることができる。
【００７８】
別の実施形態では、反応物質源が、図８に示すように電子ビーム蒸発システムから構成される。電子銃６８が電子ビーム６０を発生する。電子ビームは磁石５９により反応物質ターゲット６１に向けられる。電子ビーム６０が反応物質ターゲット６１に衝突すると、電子ビームは反応物質ターゲット６１から反応物質原子７８を蒸発させる。反応物質ターゲットが回転ホイールで、ターゲット６１から均一に反応物質が放出されるのが好ましい。反応物質原子７８はプラズマ５０に向かって移動し、基板２０上に堆積される。ターゲット６１は、例えばＺｎ、Ｉｎ：Ｚｎ、Ａｌ：Ｚｎ、ＺｎＯ、ＩＺＯ或いはこれらの組合せから構成することができる。ターゲット６１が酸素を含有する場合には、それとは別の酸素源を省略することができる。同様に、注入ノズル１８を省略することができる。
【００７９】
さらに、ターゲット６１をシャッタ、例えば図２に示すシャッタ２４で覆い、サポート２２に正電荷を与えることにより、Ａｒプラズマを用いて基板２０に衝突させることができる。これにより、プラズマがＵＶフィルタ組成物を堆積する前に基板２０をスパッタ清浄化する。このことは、別個のチャンバでの別個の清浄化段階をなくすので、プロセス処理量が増加する。
【００８０】
図１０に示すさらに他の実施形態では、アークプラズマ堆積装置１００に２つのプラズマ発生チャンバ１１０及び１４０が設けられている。反応物質蒸気プールから上向きの、基板の単一表面に向かっての拡散に依存する通常のＰＶＤ技術とは異なり、図１０の実施形態は基板１２０の両表面を同時に被覆することができる。アークプラズマ堆積法では、プラズマジェットを用いて被覆組成物を基板上に輸送する。プラズマ発生チャンバ１１０及び１４０はそれぞれ、少なくとも１個の陰極（１１３及び１４３）、プラズマガス供給ライン（１１７及び１４７）及び陽極（１１９及び１４９）を備える。プラズマ発生チャンバ１１０及び１４０の作動は前述した通りである。チャンバ１１１には複数の反応物質供給ラインが設けられている。例えば、チャンバ１１１には、酸素用の供給ライン１１２及び１４２と、亜鉛用の供給ライン１１４及び１４４とが設けられ、基板１２０の表面１２１及び１２２にＺｎＯ膜を堆積する。チャンバ１１１には、別の反応物質、例えばＩｎをプラズマ流中に導入する供給ライン１１６及び１４６を設けて基板上にＩＺＯを堆積することもできる。これらの供給ラインは注入ノズル１１８及び１４８と連通し、前述したのと同様の態様で反応物質をノズルに流れるプラズマ中に供給するのが好ましい。チャンバ１１１には、例えばポート１７１でこのチャンバを排気するための真空ポンプ（図示せず）も設けられている。
【００８１】
【実施例】
図２及び図３に示したのと同様のアークプラズマ堆積装置を使用して被覆実験を数回行った。アークプラズマ発生器は、銅陽極が３個のトリウム化タングステンのニードル形陰極から少なくとも１個又は一連の電気絶縁された銅ディスクにより分離された構成であった。プラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）を選択した。Ａｒをアークトーチのボアに流した状態で、直流（ＤＣ）電圧を両電極に印加してプラズマを発生させた。
【００８２】
プラズマは、図３に示した実施形態と同様に、注入ノズルを通して膨張し、減圧された処理チャンバに入り、プラズマジェットを形成した。注入ノズルを加熱手段で包囲し、温度を亜鉛及びインジウム反応物質の融点温度よりも高い約８５０℃に維持した。注入ノズルを高温とすることは閉塞の危険を減らすのにも有効であった。
【００８３】
被覆すべき基板はＰＣシートとした。基板をイソプロピルアルコールで洗浄し、堆積に先立って真空下１２０℃で１２時間以上乾燥して基板を脱ガスした。基板を金属サポート段により処理チャンバ内にプラズマジェット軸線上に支持した。サポート段は陽極から約２５．５ｃｍの距離に配置した。また開閉シャッタを利用してプラズマ流への基板の露出を調節した。
【００８４】
各チャンバを１ミリトル（１３３ｍＰａ）以下にポンプ減圧し、窒素で約５００トル（６６．７ｋＰａ）にバックフラッシュし、次いでポンプ減圧することを少なくとも２回繰り返し、反応物質の導入に先立ってチャンバから残留水分を除去した。図３に示すような反応物質供給ライン及び反応物質注入部を介して酸素をプラズマ中に導入した。この設定により酸素／アルゴンプラズマを生成した。
【００８５】
被覆実験１〜６をバッチ操作モードにより行った。亜鉛又は亜鉛系合金を加熱により蒸発させて図５Ａに示すのと同様の蒸発器内に反応物質蒸気を生成した。次いでＺｎ系反応物質をノズルのインジェクタからプラズマ中に導入した。
【００８６】
被覆実験に使用したノズルには一連のガス通路が設けられ、ここを通して複数の反応物質をプラズマ中に供給した。１つのガスチャンネル及び１組の注入ホールに連結された１／４インチ（６．２５ｍｍ）ステンレス鋼チューブでノズルを蒸発器に連結した。この鋼チューブの一端に設けられたキャップが、Ｔａライナー付きの小さなニッケルるつぼにはまり、るつぼはその温度を制御する加熱素子で包囲した。亜鉛及び／又は亜鉛合金（例えばＩｎ：Ｚｎ）をるつぼ内に配置し、供給チューブにプレスばめした。ノズルも加熱手段でくるんでノズルを亜鉛の融点より上に保ち、注入ホールの閉塞を防止した。Ｚｎ又はＩｎ：Ｚｎ蒸気反応物質を酸素入口部位より下流の位置で導入した。プラズマのいわゆる反応領域でＺｎＯ又はＩＺＯ化合物を形成した。例えば図３では、反応領域３８が注入部３４の近くに生成する。
【００８７】
実験７は、図５Ｂに示すような蒸発器を用いて連続モードで行った。連続モードでは、モータ制御されたワイヤフィーダにより、蒸発器に連結されたステンレス鋼チューブを介して、直径０．０１７〜０．０５７インチ（０．４３〜１．４５ｍｍ）の亜鉛ワイヤを蒸発器に供給した。実験８は、蒸発した反応物質ではなく有機金属化合物を用いて行った。有機金属ガスを、反応物質供給ラインを介して、プラズマ中に導入した。
【００８８】
シャッタを後退させ、基板を反応物質化合物（本例ではＺｎＯ又はＩＺＯ）プラズマに露出させて堆積を開始した。金属の温度を維持する、例えば金属の蒸気圧を制御することにより、ＺｎＯ又はＩＺＯの堆積速度を制御した。
【００８９】
アークに供給する電流（すなわちアーク電流）、金属の蒸気圧及び酸素の流量を最適にするため、ある範囲の実験を行った。表１に、ＺｎＯ及びＩＺＯを堆積する典型的な実施例並びにＤＭＺ反応物質の比較例を示す。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１において、「蒸発源」はノズルに蒸発又は供給された材料を示す。「Ｚｎ温度」は蒸発させている材料の温度（℃）を示す（Ｚｎの蒸気圧及びＺｎをプラズマ中に導入する速度がこの温度に比例する）。「電流」は陽極−陰極（すなわちアーク）電流（アンペア）を示す（いずれの場合にも３個の陰極間で均等分割される）。「圧力」は堆積チャンバの圧力（ミリトル（Ｐａ））を示す。「Ａｒ」はアルゴン流量（標準リットル／分＝ｌｐｍ）を示す。「Ｏ２」は酸素流量（ｌｐｍ）を示す。「Ａ」は３５０ｎｍでの吸光度を示す。「Ｔ」は光の透過率（百分率単位）を示す。「Ｈ」は曇り度測定値（光散乱の百分率）を示す。
【００９２】
Ｚｎ及びＩｎ：Ｚｎ材料を堆積する大きな違いは、Ｚｎを溶融するのはＺｎＯのためであり、２．５％Ｉｎ：Ｚｎの合金を溶融するのはＩＺＯのためである。すべての実験を陽極−基板ワーキング距離約２５．５ｃｍにて行った。堆積はＬｅｘａｎ及びガラス両方に行った。ガラス上の堆積物を用いて３５０ｎｍでの吸光度（Ａ）を測定した。吸光度はＵＮＩＣＡＭ  ＵＶ−３紫外／可視分光光度計で測定した。曇り度（ヘイズＨ）の測定はＧａｒｄｎｅｒモデルＸＬ−８３５比色計を用いて行った。
【００９３】
上述したように、堆積（成膜）速度は通常金属の蒸気圧によって制御した（実験１と２また４，５，６を比較）が、アークに供給する電流によっても影響された。これらの実施例において、アーク電流が低すぎると、皮膜の接着性その他の特性が影響を受ける。アーク電流が高すぎると（実験２と３を比較）、おそらくはプラズマ内にＺｎＯ粉末が形成され、これがポンプに運び去られるため、堆積速度がいちじるしく低下する。アーク電流は酸素の電離度にも影響する。したがって、アーク電流を制御して皮膜の品質を最適化することができる。
【００９４】
酸素の流量は皮膜の透明度又は曇り度に影響する。流量が低すぎると、曇り度が高くなる。Ｚｎの正確な流量がわからないので、Ｏ：Ｚｎの最適な比を正確に計算することはできなかった。しかし、堆積速度及び亜鉛の予想利用率に基づく推定値は約５：１である。
【００９５】
蒸発した反応物質からのこれらの皮膜の吸光度は、ＤＭＺのような有機金属類から堆積したＺｎＯ及びＩＺＯと比較して良好であった。ＤＭＺの代表例が実験８で示される。同じ厚さの場合、吸光度が低く、曇り度が高かった。重要な相違として、ＤＭＺでは、有機金属化合物を分解するのにより大きなアーク電力を要し、したがって基板にかかる熱負荷が大きくなる。その上、アルゴン流れを増加すると（実験７参照）、低酸素流量で曇り度が低くなった。
【００９６】
また、Ｉｎ：Ｚｎ合金を蒸発反応物質として使用すると、Ｚｎを主成分とする皮膜が得られることがわかった。これはインジウムの蒸気圧が低いためである。しかし、Ｉｎ：Ｚｎ蒸発器の温度を最適にするか、別のインジェクタからインジウムをプラズマ中に注入するか、インジウム用の第二蒸発器を使用することにより（これらを併用してもよい）、Ｉｎ濃度が高い皮膜を得ることができる。
【００９７】
以上の実施例の結果から明らかなように、本発明のアークプラズマ堆積法には、ＰＶＤ又は従来のアークプラズマ堆積法に比べて多数の利点がある。第一に、ＰＣ基板に熱によるダメージを与えることなく、きわめて高い堆積速度を実現することができる。上述した実施例に示したように、皮膜の品質を良好に保ったまま、堆積速度を４μｍ／分のように高くすることができる。これらの結果に基づいて、最適化によりさらに高い堆積速度を実現することができる。第二に、極めて安価な、簡単に入手できる、互換性の高い原料を使用できる。実施例では、原料が亜鉛又は亜鉛合金から構成することができる。第三に、皮膜を導電性とすることができ、これはフラットパネルディスプレイのような用途に有用である。第四に、反応物質を２つのプラズマジェットで投射することにより、基板の両面を同時に被覆することができ、基板を裏返し、基板の裏側をマスクし、基板を再被覆するのに必要な段階と装置をなくし、大幅な時間の節約となる。
【００９８】
さらに、特にＤＭＺ又はＤＥＺのような有機金属ガスを反応させるのに比較して、堆積化合物を形成する反応を行うのに必要なアーク電流が低い。例えば、ＤＭＺ又はＤＥＺを用いる場合、プラズマのエネルギーの一部が有機金属を分解するのに消費される。これに対して、亜鉛蒸気などをプラズマ中に注入することにより、酸化亜鉛を形成するのに必要なエネルギーが少なくなることがわかる。本発明の方法は、基板にかかる熱負荷が少なくなる。最後に、他の従来方法より高いＵＶ吸光度、すぐれた可視光透過性、低い曇り度などの優れた皮膜特性を実現することができる。前掲の米国特許出願０９／２７１６５８（米国特許第６２６１６９４号）（ＧＥ整理番号ＲＤ−２５９７３）に記載されているように、皮膜の水浸漬安定性も向上する。
【００９９】
本発明は、自動車窓ガラスパッケージの一部として特に有用である。本発明は、建築用ウィンドウ、ヘッドランプ、航空機キャノピーなどのような長期に及ぶ耐候性能を必要とする種々のＰＣ用途にも有用である。さらに本発明は太陽電池にも有用である。ほかに、被覆基板は、ＴＶスクリーン、ＬＣＤスクリーン、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイスクリーン及びコンピュータ端末スクリーン及びグレアガードなど種々の装置ディスプレイウィンドウに使用することができる。
【０１００】
本発明をその特定の実施形態について詳細に説明したが、当業者には本発明の要旨から逸脱しない範囲内で種々の変更や改変が可能であることが明らかである。したがって、本発明の範囲は上述した実施形態のいずれによっても限定されず、特許請求の範囲及びその均等物によってしか限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態による方法のフローチャートである。
【図２】  本発明の一実施形態によるアークプラズマ堆積装置の線図的断面図である。
【図３】  本発明の一実施形態によるプラズマ発生器及びノズルの断面図である。
【図４】  リング形注入部の断面図である。
【図５Ａ】  本発明の一実施形態による蒸発供給ラインを含むアークプラズマ堆積装置の線図である。
【図５Ｂ】  本発明の一実施形態による改変した蒸発器を含むアークプラズマ堆積装置の線図である。
【図６】  本発明の別の実施形態による離れた蒸発注入部を含むアークプラズマ堆積装置の線図である。
【図７】  本発明の他の実施形態によるるつぼ注入部を含むアークプラズマ堆積装置の線図である。
【図８】  本発明の他の実施形態による電子ビーム蒸発システムを含むアークプラズマ堆積装置の線図である。
【図９】  本発明の他の実施形態によるパージシステムを含むアークプラズマ堆積装置の線図である。
【図１０】  本発明の他の実施形態による基板の両面を同時に被覆することのできるアークプラズマ堆積装置の線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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