(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源として少なくとも１つのＬＥＤを備え、前記のＬＥＤは３００〜４７０ｎｍの領域内の一次放射線を発光し、このＬＥＤの放射線はＬＥＤの一次放射線にさらされる蛍光体によって部分的に又は完全により長波長の放射線に変換される白色発光照明ユニットにおいて、この変換は、緑色に発光しかつＥｕ活性化カルシウム−マグネシウム−クロロシリケートのクラスからなる少なくとも１種の蛍光体と、黄色に発光しかつＣｅ活性化希土類−ガーネットのクラスからなる少なくとも１種の蛍光体とを利用して行われることを特徴とする白色発光照明ユニット。
【請求項２】
緑色に発光する蛍光体が次の実験式
Ｃａ８-ｘ-ｙＥｕｘＭｎｙＭｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２
［式中、ｘはｘ＝０．００５〜ｘ＝１．６であり、ｙはｙ＝０〜ｙ＝０．１である（それぞれ切り捨て値を含める）］により表される、請求項１記載の白色発光照明ユニット。
【請求項３】
黄色に発光する蛍光体が希土類（ＳＥ）のＹ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｌａ及び／又はＴｂのガーネットであり、式ＳＥ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、特にＳＥ＝Ｙ及び／又はＴｂ、により表される、特に式ＹＡＧ：Ｃｅ又はＴｂＡＧ：Ｃｅに相当する、請求項１記載の白色発光照明ユニット。
【請求項４】
一次発光放射線が３３０〜３７０ｎｍの波長領域にあり、その際、前記の一次発光放射線は、青色において（４３０〜４７０ｎｍ）、緑色において（４９０〜５２５ｎｍ）及び黄色において（５４５〜５９０ｎｍ）発光最大値を有する３種の蛍光体にさらされる、請求項１記載の白色発光照明ユニット。
【請求項５】
一次発光放射線が４３０〜４７０ｎｍの青色波長領域にあり、その際、前記の青色の一次発光放射線は、黄色において（５４５〜５９０ｎｍ）及び緑色において（４９０〜５２５ｎｍ）発光最大値を有する２種の蛍光体にさらされる、請求項１記載の白色照明ユニット。
【請求項６】
一次放射線源として、短波長で発光する発光ダイオード、特にＧａ（Ｉｎ）Ｎをベースとする発光ダイオードを使用する、請求項１記載の白色に発光する発光変換ＬＥＤ。
【請求項７】
ユウロピウムの割合は、付加的にＭｎを使用せずに、ｘ＝０．１〜ｘ＝１．０である、請求項１記載の白色発光照明ユニット。
【請求項８】
照明ユニットは、蛍光体がチップと直接的又は間接的に接触している発光変換ＬＥＤである、請求項１記載の白色発光照明ユニット。
【請求項９】
照明ユニットがＬＥＤのフィールド（アレイ）である、請求項１記載の白色発光照明ユニット。
【請求項１０】
蛍光体の少なくとも一つがＬＥＤ−フィールドの前方に取り付けられた光学装置に設けられている、請求項９記載の白色発光照明ユニット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明はＬＥＤをベースとする白色発光照明ユニットに関しており、このＬＥＤは一次的にＵＶ線又は青色光を発光する。さらに、少なくとも黄色及び緑色に発光する蛍光体は一次放射線の部分的変換のために使用される。黄色蛍光体として、Ｙ及び／又はＴｂを含有して使用されるＣｅ活性化ガーネットが用いられる。緑色蛍光体としてＥｕ活性化カルシウム−マグネシウム−クロロシリケート（Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２）が使用される。
【０００２】
従来の技術
J. Electrochem. Soc. 1992, p. 622からはクロロシリケート蛍光体並びにＵＶ及び青色光−励起のためのその使用が公知であり、前記蛍光体はＥｕでドープされている（Luminescence Properties and Energy Transfer of Eu２＋ Doped Ca８Mg(SiO４)４Cl２ Phosphors）。これは緑色に発光する。この蛍光体の具体的な使用分野は記載されていない。
【０００３】
白色光を放射する発光変換ＬＥＤは現在約４６０ｎｍで発光する白色Ｇａ（Ｉｎ）Ｎ−ＬＥＤと黄色発光ＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体との組合せによって作成されている（US 5998925及びEP 862794）。もちろん、この白色光−ＬＥＤは色成分（特に赤色成分）が欠けているために色の再現性が悪いため、一般的な照明の目的で限定的にしか使用できない。他には、一緒になって白色を生じる３色のＲＧＢ（赤、緑、青）を混色する方法がある（例えばＷＯ９８／３９８０５参照）。
【０００４】
発明の説明
本発明の課題は、請求項１の前提部に記載された、白色に発光しかつ特に高い色の再現性を有するＬＥＤをベースとする照明ユニットを提供することである。
【０００５】
前記の課題は、請求項１記載の特徴部によって解決される。特に有利な実施態様は引用形式請求項に記載されている。
【０００６】
白色ＬＥＤのための今までの解決策は、特にＲＧＢ−法（Ansatz）、つまり赤、緑及び青の３色の混色に基づいており、この場合、後者の成分は蛍光体によるか又はＬＥＤの一次発光により実現することができる。第２の簡素化された解決方法は、冒頭に述べたような青及び黄の混色（ＢＧ−法）に基づいている。
【０００７】
本発明の場合、ＢＧＧ−混色に基づく、つまり青、黄及び緑の色の組合せに基づく全く新しいコンセプトを用いている。この場合、黄色の蛍光体が、赤色スペクトル領域での発光の十分な割合をも有する程度に、特に≧６２０ｎｍのスペクトル領域で可視の前記蛍光体の総発光の少なくとも２０％の割合を有する程度に広帯域であることが重要である。
【０００８】
適当な黄色発光蛍光体としては、特に希土類（ＳＥ）の、有利にＹ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ及び／又はＬａから選択されるＳＥを有するＣｅ活性化ガーネットが挙げられる。この場合、Ｔｂによる長波長のシフトが十分な赤色割合の意味では特に有利に作用する。
【０００９】
緑色発光蛍光体（有利にそのピーク発光波長は５００〜５２５ｎｍの領域内にある）として特に有利にＣａ−Ｍｇ−クロロシリケート−基本骨格が適しており、前記の基本骨格は本発明の場合にユウロピウム（Ｅｕ）でドープされている。場合により、なお少量の他のドーパント、特にマンガン（Ｍｎ）を微妙な調色のためにわずかな割合で添加することもできる。また他には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋又はＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋のタイプの緑色蛍光体がある。
【００１０】
緑色蛍光体の色座標は色度図において黄色蛍光体の色座標と青色ＬＥＤ（もしくは青色蛍光体）の色座標と一緒に広い三角形を形成し、それによりさらに特別な要求に適合させることができる。それに対して多様なガーネットの色座標のバリエーションの幅は明らかに狭い。従って、達成可能な色温度は、一般に４０００〜１００００Ｋの広い範囲にわたり分布することができる。
【００１１】
本発明は、特に有利に白色発光照明ユニットの開発に関連している。これはＬＥＤ−フィールド（アレイ）又は個々のＬＥＤをベースとする照明ユニットであるか、又は蛍光体がチップに直接的又は間接的に接触している、つまりチップ上に塗布されているか又は周囲を取り囲む樹脂中に埋設されている発光変換−ＬＥＤ自体である。
【００１２】
白色光の作成は、３００〜４７０ｎｍの間の発光波長（ピーク）を有するＵＶ線又は青色光（本願明細書でははまとめて「短波長」と表す）を発光するＬＥＤと、ＬＥＤの放射線を完全に又は部分的に吸収しかつそれ自体、ＬＥＤ光との加法混色が色の再現性のよい白色光を生じるようなスペクトル領域で発光する本発明による蛍光体混合物とを組み合わせることにより実現することができる。場合により、付加的に青色発光蛍光体成分（例えばＢＡＭ）を加えなければならない。特に有効な励起は約３３０〜３５０ｎｍの発光波長（ピーク）でのＵＶ−ＬＥＤの場合及び約４５０〜４７０ｎｍの発光波長（ピーク）での青色ＬＥＤの場合に達成される。
【００１３】
従って、例えばクロロシリケート蛍光体２０〜５０質量％を混合することにより、ガーネット−蛍光体をベースとする公知の白色ＬＥＤの色の再現性の改善が達成される。黄色発光蛍光体は、式ＳＥ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅで示される希土類（ＳＥ）Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｌａ及び／又はＴｂのガーネット（特に式ＹＡＧ：Ｃｅ又はＴｂＡＧ：Ｃｅに応じて、ＳＥ＝Ｙ及び／又はＴｂ）である。
【００１４】
蛍光体のＣａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋は学問的な文献から公知であり、この文献には具体的な適用が記載されていない。この蛍光体は本発明による白色ＬＥＤの適用のために特に適しており、特にＵＶの一次光源（３００〜３９０ｎｍ）により励起される、３色混色をベースとする白色ＬＥＤの適用のために適している。しかしながら、前記の蛍光体は青色の一次光源（４３０〜４７０ｎｍ）を用いる白色ＬＥＤにおける特別な適用のためにも適している。ユウロピウムの割合ｘは有利にｘ＝０．００５〜１．６、特にｘ＝０．０１〜ｘ＝１．０の間にある。この場合、実験式としてＣａ８-ｘＥｕｘＭｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２が想定される。
【００１５】
Ｅｕの他のドーパントとしてＭｎの少量（Ｅｕのモル割合の約２０％まで）での添加は、緑のスペクトル領域から若干長波長方向へ、つまり黄のスペクトル領域へ意図的にシフトさせる可能性を提供する。それによりこの発光を人間の目により良好に適合できかつそれにより視覚的効率を改善する利点を有する。ｘ＝０．０５〜０．８の間のユウロピウムの割合をマンガンなしで添加するのが特に有利である。
【００１６】
このユウロピウム濃度は光源、特にＬＥＤ中に使用した場合、発光する光の色座標に影響する。両方の濃度の割合Ｅｕ：Ｍｎに関してはこの蛍光体の色座標はさらに微調整され、このことはＬＥＤ中での場合による別の（黄色もしくは青色の）蛍光体への適合を容易にするかもしくは最適化する。
【００１７】
本発明による蛍光体は例えば装置中で適用することができる。ＬＥＤ−アレイ（ＵＶ又は青色に一次発光する）が透明な基板上の蛍光体を照射するか又は個々のＬＥＤがレンズ上に設置されている蛍光体を照射する装置に適用できる。
【００１８】
本発明による蛍光体はより高い色の再現性の白色ＬＥＤを実現するために特に有利に適用される。このため、前記の蛍光体は別個に又は混合して塗布されるか、場合によりできる限り透明な結合剤を用いて組み合わせる（ＥＰ８６２７９４）。この蛍光体はＵＶ／青色−光を発光するＬＥＤの光を完全に又は部分的に吸収し、他のスペクトル領域（特に黄及び緑）で所望の色座標を有する総発光を生じるように広帯域（つまり明らかな赤色成分で）で発光する。今までに、その組合せにおいて前記の明細書に記載された蛍光体と同様に、この要求を十分に満たす蛍光体はほとんど存在しなかった。この蛍光体は高い量子効率（ほぼ７０％）を示しかつ同時に目の感度に基づきより明るく感じられるスペクトル発光を示す。この色座標は広い範囲に設定できる。
【００１９】
光源としては、緑色もしくは黄色発光蛍光体を青色スペクトル領域（４３０〜４７０ｎｍ）の範囲での一次放射と直接混色することにより又は一次ＵＶ発光放射線と複数の蛍光体を用いて白色光に変換する（３種の蛍光体を用いた完全なＢＧＧ混色）ことにより白色光を生じるＬＥＤ（light emitting diode）が適している。一般に、青、黄及び緑の概念は本願明細書において、青：４３０〜４７０ｎｍ、緑：４９０〜５２５ｎｍ及び黄：５４５〜５９０ｎｍの領域内の最大発光であると解釈される。
【００２０】
一次光源としてＵＶ発光又は青色発光チップの放射線を用いる。特に良好な結果は、最大発光が３３０〜３７０ｎｍであるＵＶ−ＬＥＤを用いて達成される。ガーネット及びクロロシリケートの励起スペクトルを特に考慮して、最適値は３５５〜３６５ｎｍである。青色蛍光体としてこの場合例えばＢＡＭが用いられる。青色チップの場合、４３０〜４７０ｎｍのピーク波長で特に良好な結果が達成される。ガーネット及びクロロシリケートの励起スペクトルを特に考慮して、最適値は４４５〜４６０ｎｍである。
【００２１】
特に良好な色の再現性を有する態様は、Ｔｂ含有蛍光体、有利に純粋なＴｂＡＧ：Ｃｅをクロロシリケート：Ｅｕと一緒にした２つの蛍光体を一緒に使用することである。特に良好な温度安定性を有する態様は、高濃度にＹを含有する蛍光体、有利にＹＡＧ：Ｃｅをクロロシリケート：Ｅｕと一緒に下２つの蛍光体を一緒に使用することである。
【００２２】
一次放射線としてＵＶ線又は青色光線（以後まとめて短波長の放射線とする）を放射するＬＥＤとして、特にＧａ（Ｉｎ）Ｎ−ＬＥＤが適しているが、３００〜４７０ｎｍの領域内の他の短波長を発光するＬＥＤも適している。主要な発光領域としては、効率が最高であるために、特にＵＶにおいて３２０〜３６０ｎｍの領域内及び４３０〜４７０ｎｍの青色領域内が有利である。
【００２３】
図面
次に本発明を複数の実施態様を用いて詳細に説明する。
【００２４】
図１は、ユウロピウムでドープしたクロロシリケートの励起スペクトル及び発光スペクトルをグラフで示す図である。
【００２５】
図２は、他のユウロピウムでドープしたクロロシリケートの反射スペクトル及び発光スペクトルをグラフで示す図である。
【００２６】
図３は、白色光のための光源（ＬＥＤ）として使用する半導体構成素子の断面図である。
【００２７】
図４は、本発明による蛍光体ＴｂＡＧ及びＣＳ：Ｅｕを用いた図３からのＬＥＤの発光スペクトルをグラフで示す図である。
【００２８】
図５は、本発明による蛍光体ＴｂＡＧ及びＣＳ：Ｅｕを用いた他のＬＥＤの発光スペクトルをグラフで示す図である。
【００２９】
図６は、本発明による蛍光体ＹＡＧ及びＣＳ：Ｅｕを用いたＬＥＤの温度挙動をグラフで示す図である。
【００３０】
図７は、本発明による蛍光体ＹＡＧ及びＣＳ：Ｅｕを用いたＬＥＤの発光スペクトルをグラフで示す図である。
【００３１】
図８は、本発明による蛍光体を有する照明ユニットの斜視図である。
【００３２】
図面の説明
次に、Ｅｕ−及びＭｎ−ドープしたクロロシリケートＣａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：（Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋）の合成を詳細に記載した。その後に若干の測定値に関してこの蛍光体の特性を示した。
【００３３】
蛍光体粉末を高温−固体反応により製造した。このために例えば高純度の出発材料ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＣａＣｌ２を７：１：４：１．５のモル比で混合した。少量のＥｕ２Ｏ３もしくはＭｎＣＯ３をドーピングの目的で添加し、この場合、ＣａＣＯ３の対応するモル量を置き換えた。これは実験式：
Ｃａ８-ｘ-ｙＥｕｘＭｎｙＭｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２  （０．５ＣａＣｌ２を含めて）
に相当する。
【００３４】
個々の成分を良好に混合した後、この粉末を１０００〜１２００℃で１〜４時間還元雰囲気（Ｈ２／Ｎ２）中で加熱し、反応させて上記の化合物にした。過剰のＣａＣｌ２及び他の水溶性の外来相を除去し、この粉末をさらに１回完全脱イオン水で洗浄することができる。ほぼ４００ｎｍの短波長領域での励起の際に高い量子効率（一般に約７０％）を有する蛍光体粉末が得られた。
【００３５】
図１は、ユウロピウムでドープした粉末の典型的な励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。Ｅｕ２Ｏ３の添加は０．０３モルであり、つまりｘ＝０．０６である。３００〜４７０ｎｍの、特に３６０〜４００ｎｍの極めて広範囲な波長領域にわたり有効に励起可能であることが確認できる。比較的広い波長領域で励起性の減少はＥｕ２＋−吸収帯域に原因がある。しかしながら４６０ｎｍでなお、４００ｎｍ又はそれより短波長（約３４０ｎｍにまで）と比較可能な量子効率が測定された。
【００３６】
発光スペクトルは約５０７ｎｍで最大値を有するＥｕ２＋−発光帯域を示した。この発光は肉眼で緑に見える。少量のマンガンを一緒にドープすることにより、所望の場合に、蛍光体の発光挙動は目の感度により良好に合わせることができる。
【００３７】
図２は、ＥｕでドープしたクロロシリケートＣａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋（省略してＣＳ：Ｅｕ）のもう一つの実施例を示す。Ｅｕ２Ｏ３の添加は０．２モルであり、つまりｘ＝０．４である。ピークは長は５０９ｎｍであり、平均波長は５２２ｎｍである。色座標はｘ＝０．１８５及びｙ＝０．６１５である。４００ｎｍでの照射のもとでの発光は任意単位で図２ａに記載されている。さらに、図２ｂでは反射率（％）が記載されている。
【００３８】
ＣａＩｎＮ−チップと一緒に白色ＬＥＤ中での使用のために、例えばＵＳ５９９８９２５に記載されたと同様の構造を使用した。この種の光源の構造は図３中に明確に示されている。この光源は、第１及び第２の電気的接続部２，３を備えた、４５０ｎｍの最大発光波長を有するＩｎＧａＮタイプの半導体構成素子（チップ１）であり、前記の半導体構成素子は光透過性の基礎ケーシング８中の凹設部９の領域内に埋め込まれている。一方の接続部３はチップ１とボンディング線１４を介して接続している。この凹設部は壁部１７を有しており、前記の壁部１７はチップ１の青色一次放射用のリフレクタとして用いられる。凹設部９は充填材料５で充填されており、前記充填材料はエポキシ流延樹脂（８０〜９０質量％）及び蛍光体顔料６（１５質量％より少ない）を含有する。他のわずかな割合は特にメチルエーテル及びエアロジルである。
【００３９】
第２の実施例のクロロシリケート−蛍光体（ＣＳ：Ｅｕ）はＴｂＡＧ：Ｃｅと一緒に蛍光体顔料として使用される。この混合比（ＣＳ：Ｅｕ対ＴｂＡＧ）は４：６（重量割合）である。この実施例は特に高い色の再現性Ｒａ＝８５の点で優れている。この実施例の発光スペクトルを図４に示す。
【００４０】
従来の解決策（ＢＧ）と本発明による解決策（ＢＧＧ）との間の直接的な比較は次の結果を示す：ＢＧ−解決策として青色発光するＩｎＧａＮ−チップ（４５０ｎｍでピーク）を従来のＹＡＧ：Ｃｅと一緒に選択した。本発明によるＢＧＧ−解決策として、同じＬＥＤをＴｂＡＧ：Ｃｅ及びＣＳ：Ｅｕと一緒に選択した。この場合、ｘ＝０３２２及びｙ＝０．３６６の色座標でそれぞれ６０００Ｋの色温度が達成された。簡単なＢＧ解決策では単に色の再現Ｒａ＝７２が達成されただけであるが、ＢＧＧ−解決策では、色の再現Ｒａ＝８０が達成された。赤色の再現も著しく改善され、つまりＲ９＝−２２からＲ９＝１０に改善された。ＢＧＧ−解決策の発光スペクトルを図５に示す。
【００４１】
白色ＬＥＤのもう一つの有利な実施例は、ＩｎＧａＮ−チップ（４５０ｎｍで青色発光）の他に上記したクロロシリケート−蛍光体（ＣＳ：Ｅｕ）とＹＡＧ：Ｃｅの組合せを使用した。この実施例は、図６に明らかなように、両方の蛍光体の極端に同じ種類の温度消去挙動（Temperaturloeschverhalten）の点で優れている。両方の蛍光体の温度消去挙動は、許容される使用領域（約１００℃まで）にわたり、実際に同じでありかつ温度にあまり依存しない。例えば試験した混合ガーネット（Ｙ０．３３Ｇｄ０．６３Ｃｅ０．０４）Ａｌ５Ｏ１２を用いた比較のための他のガーネットは明らかに悪い温度不変性を示す（図６においてこの混合ガーネットは（Ｙ，Ｇｄ）ＡＧ：Ｃｅと表す）。従って、色座標の特別な不変性及び他のライティングデータはＳｅとして高い程度でＹ（又はＴｂ）を含有する（ＳＥ−格子位置の少なくとも６０モル％）この実施例の場合に保障される。この実施例の発光スペクトルを図７に示す。これは８０００Ｋの色温度及びｘ＝０．２９４及びｙ＝０．３０９を有する色座標に相当する。色の再現性はＲａ＝７７である。両方の蛍光体の混合比は４．６：１である。
【００４２】
図８において照明ユニットとして平面状照明装置２０からなる部分断面図を示した。この照明装置は共通の支持体２１を有し、前記支持体２１上に長方形の外側ケーシング２２が接着されている。支持体の上側は共通のカバー２３が設けられている。前記の長方形のケーシングは、個々の半導体−構成素子２４が収容されている空間を有する。前記の構成素子は３６０ｎｍの最大発光を有するＵＶ発光ダイオードである。白色光への変換は変換層２５を用いて行われ、この変換層２５はＵＶ線が入射する全ての面に設けられている。この面にはケーシングの側壁、カバー及び底部の内部にある表面も該当する。この変換層２５は本発明による蛍光体の利用のもとで黄、緑及び青のスペクトル領域で発光する３種の蛍光体からなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ユウロピウムでドープしたクロロシリケートの励起スペクトル及び発光スペクトルをグラフで示す図
【図２ａ】  他のユウロピウムでドープしたクロロシリケートの発光スペクトルをグラフで示す図
【図２ｂ】  他のユウロピウムでドープしたクロロシリケートの反射スペクトルをグラフで示す図
【図３】  白色光のための光源（ＬＥＤ）として使用する半導体構成素子の断面図
【図４】  本発明による蛍光体ＴｂＡＧ及びＣＳ：Ｅｕを用いた図３からのＬＥＤの発光スペクトルをグラフで示す図
【図５】  本発明による蛍光体ＴｂＡＧ及びＣＳ：Ｅｕを用いた他のＬＥＤの発光スペクトルをグラフで示す図
【図６】  本発明による蛍光体ＹＡＧ及びＣＳ：Ｅｕを用いたＬＥＤの温度挙動をグラフで示す図
【図７】  本発明による蛍光体ＹＡＧ及びＣＳ：Ｅｕを用いたＬＥＤの発光スペクトルをグラフで示す図
【図８】  本発明による蛍光体を有する照明ユニットの斜視図
【符号の説明】
１  チップ、  ２，３  接続部、  ５  充填材料、  ６  蛍光体、  ９  凹設部、  １４  ボンディング線、  ２０  平面状照明装置、  ２１  支持体、  ２２  ケーシング、  ２３  カバー、  ２４  半導体構成素子、  ２５  変換層
【図１】
0004695819.tif 000002
【図２ａ】
0004695819.tif 000003
【図２ｂ】
0004695819.tif 000004
【図３】
0004695819.tif 000005
【図４】
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【図５】
0004695819.tif 000007
【図６】
0004695819.tif 000008
【図７】
0004695819.tif 000009
【図８】
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