(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のポリエステル１００重量部、
（ｂ）（ｉ）ポリシロキサン化合物１００重量部、
（ｉｉ）無機充填材３０〜１００重量部、および
（ｉｉｉ）シリコーン系添加剤０〜２０重量部を含む耐衝撃性改良剤組成物５〜４０重量部、ならびに
（ｃ）エポキシで官能化された化合物０．０５〜７重量部を含み、
前記成分（ｃ）が次式
【化１】
0004794026.tif 000013
［式中、Ｙは式
【化２】
0004794026.tif 000014
により与えられ、ＺはＹまたはＲであり、ｐは１〜１００であり、ｑは１〜５０であり、ｍは１〜５であり、ｎは１〜３であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々が独立してＨ、Ｃ１−１０のアルキル、Ｃ２−１０のアルケニル、Ｃ５−１２のシクロアルキルまたはアリールであり、Ｒ１およびＲ３は互いに一緒になって５員または６員の環を形成することができ、Ｘは−ＣＨ２−、Ｏ、−ＮＨ−またはＳである］を有する化合物からなる熱可塑性成形用組成物。
【請求項２】
ポリエステルがポリアルキレンテレフタレート樹脂である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリエステルがポリブチレンテレフタレート樹脂である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ポリシロキサン化合物が、次の構造
【化３】
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［式中、各Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ１−１５のアルキル、Ｃ２−１０のアルケニル、Ｃ５−１２のシクロアルキル、またはアリールを表し、ｎは当該化合物が１００，０００〜１，５００，０００の重量平均分子量を有するようなものである］を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ポリシロキサン化合物が８００，０００の重量平均分子量を有する、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ基の０．２５モル％がビニルである、請求項４記載の組成物。
【請求項７】
無機充填材がシランで処理したヒュームドシリカである、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
無機充填材がＤ４で処理したヒュームドシリカである、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
シリコーン系添加剤が次式
【化４】
0004794026.tif 000016
［式中、ｍは４〜３０であり、各Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ１−１５のアルキル、Ｃ１−１０のアルケニル、Ｃ５−８のシクロアルキル、またはアリールを表す］を有する化合物からなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
シリコーン系添加剤が次式
【化５】
0004794026.tif 000017
［式中、ｍは４〜３０であり、各Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ１−１５のアルキル、Ｃ２−１０のアルケニル、Ｃ５−１２のシクロアルキル、またはアリールを表す］を有する化合物からなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
シリコーン系添加剤がビニルで官能化されたアルコキシシランからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
シリコーン系添加剤がビニルトリエトキシシランからなる、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
組成物中に、前記少なくとも１種のポリエステルで被覆されて耐衝撃性改良剤粒子が分散している、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１記載の組成物から作成される物品。
【請求項１５】
電気または通信インターフェース機器用の屋外エンクロージャである、請求項１４記載の物品。
【請求項１６】
（ａ）少なくとも１種のポリエステル１００重量部、
（ｂ）（ｉ）ポリシロキサン化合物１００重量部、
（ｉｉ）無機充填材３０〜１００重量部、および
（ｉｉｉ）シリコーン系添加剤０〜２０重量部を含む耐衝撃性改良剤組成物５〜４０重量部、ならびに
（ｃ）エポキシで官能化されたシリコーン化合物０．０５〜７重量部のブレンドの製造方法であって、耐衝撃性改良剤組成物が前記少なくとも１種のポリエステルで被覆されて分散粒子に変換されるのに充分な時間剪断条件下で前記ブレンドの諸成分を密に混合することを含み、
前記成分（ｃ）が次式
【化６】
0004794026.tif 000018
［式中、Ｙは式
【化７】
0004794026.tif 000019
により与えられ、ＺはＹまたはＲであり、ｐは１〜１００であり、ｑは１〜５０であり、ｍは１〜５であり、ｎは１〜３であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々が独立してＨ、Ｃ１−１０のアルキル、Ｃ２−１０のアルケニル、Ｃ５−１２のシクロアルキルまたはアリールであり、Ｒ１およびＲ３は互いに一緒になって５員または６員の環を形成することができ、Ｘは−ＣＨ２−、Ｏ、−ＮＨ−またはＳである］を有する化合物からなる、前記方法。
【請求項１７】
ポリエステルがポリアルキレンテレフタレート樹脂である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ポリエステルがポリブチレンテレフタレート樹脂である、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
ポリシロキサン化合物が、次の構造
【化８】
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［式中、各Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ１−１５のアルキル、Ｃ２−１０のアルケニル、Ｃ５−１２のシクロアルキル、またはアリールを表し、ｎは当該化合物が１００，０００〜１，５００，０００の重量平均分子量を有するようなものである］を有する、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
ポリシロキサン化合物が８００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ基の０．２５モル％がビニルである、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
無機充填材がシランで処理したヒュームドシリカである、請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
無機充填材がＤ４で処理したヒュームドシリカである、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
シリコーン系添加剤が次式
【化９】
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［式中、ｍは４〜３０であり、各Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ１−１５のアルキル、Ｃ２−１０のアルケニル、Ｃ５−１２のシクロアルキル、またはアリールを表す］を有する化合物からなる、請求項１６記載の方法。
【請求項２５】
シリコーン系添加剤が次式
【化１０】
0004794026.tif 000022
［式中、ｍは４〜３０であり、各Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ１−１５のアルキル、Ｃ２−１０のアルケニル、Ｃ５−１２のシクロアルキル、またはアリールを表す］を有する化合物からなる、請求項１６記載の方法。
【請求項２６】
シリコーン系添加剤がビニルで官能化されたアルコキシシランからなる、請求項１６記載の方法。
【請求項２７】
シリコーン系添加剤がビニルトリエトキシシランからなる、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
請求項１６記載の方法の生成物。
【請求項２９】
請求項２８記載の生成物から製造される物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、改良された耐衝撃性のような優れた特性を有する熱可塑性成形用組成物に係る。特に本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂、改質されたシリコーンゴムコンパウンド、およびエポキシで官能化された化合物を含有する相溶化され耐衝撃性が改良されたブレンドに関する。
【０００２】
ポリアルキレンテレフタレート熱可塑性樹脂は優れた物理的性質、熱安定性、耐候性および電気絶縁特性をもっている。過去十年間にわたり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は工学的応用分野で用途が増大してきている。これらの物質は半結晶性であり、純粋な形態でも強化されたブレンドとしても用いられる。しかし、これらのポリマーはノッチ付きアイゾット衝撃強さで測定される耐衝撃性能が劣るためその用途が限られている。エラストマー性（すなわちゴム状）のポリマーを耐衝撃性改良用添加剤として熱可塑性ブレンド組成物中に用いることはよく知られている。これらのポリマーの耐衝撃性能を改良するためにさまざまな試みが行われてきているが、いずれの場合も他の特性に悪影響を及ぼすのでその固有の制限がある。一例として、ジエンをベースとするゴムを配合することによって耐衝撃性能を改良することができるが、最終ブレンドの耐候性と熱安定性は元の樹脂より劣る。アクリル系ゴムは耐候性を維持するにはより良好であるが、その物質の低温衝撃強さを改良するには至らない。
【０００３】
ポリジメチルシロキサンをベースとする耐衝撃性改良剤をブレンド組成物中に分散させるのが望ましいことが多い。ポリジメチルシロキサン耐衝撃性改良剤は、その低いＴｇ（約−１２９℃）のために低温衝撃強さを与え、またブタジエンをベースとするゴムと比べて優れた耐候性、高い流動性および改良された難燃性を付与する。シロキサン系耐衝撃性改良剤を用いる通常の方法では、マトリックスポリマーと相溶性のある他の熱可塑性樹脂と共にブロックコポリマー、コア−シェルコポリマーまたはグラフトコポリマーのようなコポリマーの形態で分散させている。このコポリマーによるアプローチは、ブレンドの耐衝撃性能の調整にとって重要なゴム相の粒度を制御するのにも役立つ。これらのアプローチは有効ではあるが、グラフトコポリマーやブロックコポリマーを製造するよけいなコストがかかるため費用効果的な解決策ではない。
【０００４】
コポリマーを使用しないひとつのアプローチが米国特許第５，１０２，９４１号に開示されている。すなわち、乳化重合によって製造され０．１〜０．５μｍの制御された粒度を有する架橋シリコーンゴムラテックスおよび官能性流体と熱可塑性ポリエステルとをブレンドするものである。しかし、この方法では、熱可塑性の粉末をシロキサンラテックス中に分散させてディスパージョン（分散物）を形成した後、化学的に凝集させ、洗浄し、乾燥する。このような追加の加工工程のため最終製品のコストが上昇するので、このような工程は省くのが望ましい。
【０００５】
あらかじめコポリマーを形成することなく熱可塑性樹脂の耐衝撃性能と難燃性を改良するためにシリコーン粉末を使用することが最近報告された。このような粉末は、たとえば米国特許第３，８２４，２０８号や第５，１５３，２３８号（これらの特許では、粉末は貯蔵安定性であってゲルを含まないとされている）に教示されている方法を用いて、高分子量のシリコーンガムを分散させることによって製造される。米国特許第５，１５３，２３８号では、強力ミキサーを用いて１００〜２００℃の温度で混合することによって粉末を製造することが推奨されている。このような粉末を用いていくつかの樹脂の性能を改良したことがすでに報告されている。米国特許第５，３９１，５９４号や第５，５０８，３２３号には、熱可塑性樹脂の燃焼特性を改良するためにシリコーン粉末を用いる方法が開示されており、この方法によると煙の放出、煙の発生および毒性の一酸化炭素の発生の程度が改善される。同じファミリーの別の特許は米国特許第５，４１２，０１４号であり、この特許はシリコーン粉末の難燃性を改良するためにこれらの粉末と共にリン系の難燃剤を相乗剤として用いることを開示している。さらに、バッハ(Buch)らは、「改良された衝撃強さ、加工および難燃相乗効果を与える熱可塑性樹脂用のシリコーン系添加剤(Silicone-Based Additives for Thermoplastic Resins Providing Improved Impact Strength, Processing and Fire Retardant Synergy)」、ダウ・コーニング社難燃化学連合(Dow Corning Corp., Fire Retardant Chem. Assoc.)、１９９３年１０月２６〜２９日において、ＲＭ４−７０８１およびＲＭ４−７０５１と称する樹脂改質剤製品を用いて有機樹脂の難燃性を改良することを報告している。またこの論文は、ポリフェニレンエーテルやＰＰＳのようなエンジニアリング樹脂の耐衝撃性能の改良についても開示している。
【０００６】
エポキシ官能性とカルボキシル官能性を有するシリコーンガムから製造した粉末を用いてポリカーボネート樹脂およびポリカーボネートのブレンドの耐衝撃性能を改良することが米国特許第５，５５６，９０８号および第５，５９４，０５９号に開示されている。また米国特許第５，６１０，２２３号はポリアミドをベースとする系の改良について開示している。これらポリエステル、ポリカーボネートまたはポリアミドをベースとするポリマーブレンドコンパウンドは、シリコーンガム上の反応性のエポキシ官能性またはエステル官能性によって、熱可塑性樹脂上のアミノ末端基、酸末端基またはヒドロキシル末端基と相溶化反応をする。この種のアプローチはあらかじめ官能化されたポリオルガノシロキサンガムの商業的入手容易性に依存しており、これらのガム上の利用できる官能性の濃度によって制限される。さらに、熱可塑性樹脂と官能化されたポリオルガノシロキサンガムとのコポリマーを形成する相溶化反応はポリオルガノシロキサンガムの分子量が増大するにつれてシロキサン鎖の移動性によって制限を受けることがある。
【０００７】
特開平８−２０８９５１号は、シリコーン樹脂（ガム）上の反応性の基を介さずに相溶化されたポリエステル／シリコーン樹脂コンパウンドを開示している。代わりに、官能化されたシリコーン油を用いてポリエステルと官能化されてないシリコーンガムとを相溶化している。この組成物を用いたブレンドから製造した成形品は、改良された摩擦係数と層間剥離のない良好な表面品質とをもっていたとされている。これらのブレンド中に用いた特定のポリエステルはポリテトラヒドロフランセグメントまたはポリカプロラクトンセグメントを含有しており、これがブレンド成分の混和性を高めることによって前記の結果が得られたものと考えられる。官能化されたシリコーン流体を用いて製造されるブレンドの耐衝撃性は検討されておらず、ノッチ付きアイゾット衝撃強さを定量化するデータは示されていない。本願の比較例７と８は、この方策に従って相溶化されたＰＢＴブレンドから成形した部品が、衝撃強さの改良はわずかに過ぎず、実際ひどい層間剥離の兆候を示すことを立証している。
【０００８】
ローヌ−プーラン・シミ(Rhone-Poulenc Chimie)に譲渡されているフランス特許出願第２，６４０，６３２号には、改良された耐衝撃性と表面品質を有するとされているポリエステルまたはポリアミドのブレンドを相溶化する方法が開示されている。すなわち、これら熱可塑性樹脂を、非反応性のポリジオルガノシロキサンガムおよび単官能性または二官能性のポリオルガノシロキサン油とブレンドする。このポリジオルガノシロキサンガムは、３００，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する高粘度の線状ポリマーであると記載されている。好ましい態様では、このガムが１００〜１０００ppmのビニル基を含有している。
【０００９】
この相溶化の方策は、シリコーン油上のエポキシ官能性と、ポリアミド樹脂上のアミン末端基官能性またはポリエステル樹脂上のカルボキシル末端基官能性との間のコポリマーを形成する反応に大きく依存している。例示されたＰＢＴブレンド組成物は、ＰＢＴを８０重量部、ビニルで置換されたポリジメチルシロキサンガムを１８重量部、そして二官能性のポリジメチルシロキサン油を２重量部含有していた。この油はグリシドキシプロピル官能基を含有していた。得られた相溶化されたブレンドから成形した物品がチャーピー(Charpy)試験を用いて試験された。この成形された物品の衝撃強さは５．５kJ／ｍ2であり、官能化されたシリコーン油を用いないで作成されたブレンドの３．１kJ／ｍ2より増大していた。これから明らかなように、この油を用いた相溶化はいくらかの効果があるが実際の耐衝撃性はそれでもきわめて低い。これらの値はノッチ付きアイゾット衝撃強さと比較すると１．０３ft-lb／inおよび０．５８ft-lb／inに相当する。
【００１０】
米国特許第５，１０２，９４１号は、ポリエステル、架橋したポリオルガノシロキサンラテックスゴム、アルコキシ基または塩素基を少なくとも１個含有する官能化されたシラン、および任意成分としての充填材から構成された熱可塑性ポリエステル組成物を開示している。このポリオルガノシロキサンゴムは平均粒径が０．１〜０．５μｍ、膨潤度が３〜５０の架橋したラテックスである。シラン上の官能基はエポキシ基、たとえばグリシドキシアルキルもしくはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、またはイソシアネート基またはアミノ基でよい。場合によりブレンドに添加されることがある強化用充填材はガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維、アスベスト繊維、ホイスカー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、雲母、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、酸化ベリリウム、ケイ酸カルシウム、粘土、および金属粉末である。シリカ充填材の添加は示唆されていない。７０〜９０部のＰＢＴ、１０〜３０部のポリオルガノシロキサンゴム、および１〜５部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで構成されたポリマーブレンドのノッチ付きアイゾット衝撃強さ（１／８″ノッチ、２３℃）を試験したところ、充填材を含まないときに３５kg-cm／cmで、５０部のガラス繊維充填材の存在下で１６kg-cm／cmであった。これは最大でも、約６．３７ft-lb／inのノッチ付きアイゾット衝撃強さに相当するに過ぎない。また、これらのコンパウンドのいくつかでは熱劣化や耐候性のようなポリマーの他の品質も低下した。
【００１１】
最も望ましいＰＢＴブレンドはＰＢＴの利点、たとえば剛性、靱性、低い吸湿性、高い表面仕上げ性および良好な成形品性能、の全てに更に加えて優秀なノッチ付きアイゾット衝撃強さを保有している。上記特許のコンパウンドからはいずれもある程度は耐衝撃性が改良されたポリマーブレンド組成物が得られるがしかしなお、少量分散相が一様に細かく安定に分散しており、優秀な衝撃強さ、特に並外れたノッチ付きアイゾット衝撃強さを示す高品質の部品に成形することができる相溶化されたＰＢＴブレンドが相変わらず必要とされている。特に、あらかじめ官能化されたシリコーンガムの入手容易性に依存しない方法を用いて相溶化されるＰＢＴブレンドが必要とされている。
【００１２】
【発明の要約】
本発明は、ひとつの局面において、
（ａ）少なくとも１種のポリエステルまたはポリアミド１００重量部と、
（ｂ）（ｉ）ポリシロキサン化合物１００重量部、
（ii）無機充填材約３０〜約１００重量部、および
（iii）シリコーン系添加剤０〜約２０重量部
を含む耐衝撃性改良剤組成物約５〜約４０重量部と、
（ｃ）エポキシまたはオルトエステルで官能化された化合物約０．０５〜約７重量部と
を含む熱可塑性成形用組成物が提供される。
【００１３】
別の局面において、本発明は、
（ａ）少なくとも１種のポリエステルまたはポリアミド１００重量部、
（ｂ）（ｉ）ポリシロキサン化合物１００重量部、
（ii）無機充填材約３０〜約１００重量部、および
（iii）シリコーン系添加剤０〜約２０重量部
を含む耐衝撃性改良剤組成物約５〜約４０重量部、ならびに
（ｃ）エポキシまたはオルトエステルで官能化された化合物約０．０５〜約７重量部
のブレンドの製造方法が提供され、この方法は、耐衝撃性改良剤組成物が少なくとも１種のポリエステルまたはポリアミドで被覆された分散粒子に変換されるのに充分な時間充分な剪断条件下で前記ブレンドの成分を密に混合することからなっている。
【００１４】
【発明の詳細な記述】
本発明はエポキシまたはオルトエステルで官能化されたモノマーまたはオリゴマーで相溶化された、ポリエステルまたはポリアミドおよび耐衝撃性改良用ポリシロキサン組成物を含む組成物を提供する。本発明の組成物は室温衝撃強さと低温衝撃強さの両方が従来技術に記載されているポリエステル組成物より高いという意味で高まったブレンド性能をもち、また過酷な成形条件下でも安定したブレンド形態学的特性を示す。
【００１５】
本発明の組成物は改良された衝撃強さを必要とする成形品を作成するのに特に有用である。そのような成形品は、自動車、建築および建設分野を含めて低温衝撃強さを必要とする多くの用途で、また庭園用調度品、ボート、標識、スマートネットワークインターフェースデバイス（ＳＮＩＤ）のような電気または通信インターフェース機器用の屋外エンクロージャなどのような製造品に用いられる。
【００１６】
本発明の成形用組成物の第一の成分は少なくとも１種のポリエステルまたはポリアミドである。このポリエステルまたはポリアミドは熱可塑性でもエラストマー性でもよいし、これらのブレンドでもよい。ポリエステルまたはポリアミド成分は、エポキシまたはオルトエステルで官能化された化合物と反応することができるポリマーならいかなるものでもよい。好ましいポリエステルとしてはテレフタル酸およびイソ／テレフタル酸のポリマー性のジオールエステルがある。これらは市販されており、あるいは、テレフタル酸エステルのジオールによるアルコーリシスとそれに続く重合、ジオールと遊離の酸またはハロゲン化物誘導体との加熱、などのような公知の技術によって製造することができる。特に好ましいポリエステルはポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）とポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）である。以上のポリエステル２種以上の混合物および／またはコポリマーも本発明の範囲内である。好ましいポリアミドとしては、たとえば、ポリアミド（ナイロン）４／６、６、６／６、１１、１２、６／３、６／４、６／１０および６／１２、ならびにテレフタル酸および／またはイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンから得られるポリアミド、アジピン酸とメタ−キシリレンジアミンから得られるポリアミド、アジピン酸、アゼライン酸および２，２−ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンから得られるポリアミド、テレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの組み合わせから得られる半結晶性ポリアミド、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルペンタメチレンジアミンとの組み合わせから得られる半結晶性ポリアミド、およびテレフタル酸と４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンとから得られるポリアミドがある。好ましいポリアミドはポリアミド６、６／６、６／１０および４／６であり、最も好ましいものはポリアミド６／６である。以上のポリアミド２種以上の混合物および／またはコポリマーも本発明の範囲内である。
【００１７】
本明細書で使用する「ポリアミド」という用語には強化ポリアミドまたはスーパータフポリアミドも包含されるものと理解されたい。スーパータフポリアミドまたはより一般的にいわれるスーパータフナイロンは、たとえばイー・アイ・デュポン(E.I. duPont)からザイテル(Zytel)ＳＴという商品名で市販されており、あるいは、多くの米国特許、特にたとえばエプスタイン(Epstein)の米国特許第４，１７４，３５８号、ノバック(Novak)の同第４，４７４，９２７号、ルーラ(Roura)の同第４，３４６，１９４号およびジョフリオン(Joffrion)の同第４，２５１，６４４号（引用により本明細書に含まれているものとする）に従って製造できる。
【００１８】
ポリエステルまたはポリアミド成分には、以上のポリマー（熱可塑性ポリエステル、エラストマー性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、エラストマー性ポリアミド）またはこれらのブレンドのすべてが包含される。
【００１９】
ポリエステルおよび／またはポリアミドとブレンドする耐衝撃性改良剤は、（ｉ）ポリシロキサン化合物、（ii）無機充填材、および任意成分として（iii）シリコーン系添加剤を含む。ポリシロキサン化合物は次の構造を有するのが好ましい。
【００２０】
【化１３】
0004794026.tif 000002
【００２１】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ1-15のアルキル、Ｃ2-10のアルケニル、Ｃ5-12のシクロアルキル、またはアリールを表し、ｎは、この化合物が約１００，０００〜約１，５００，０００グラム／モルの公称重量平均分子量を有するようなものである。より好ましい態様ではポリシロキサンの公称重量平均分子量が約８００，０００である。また、Ｒ基の約０．２５モル％がビニル基であるのが好ましい。このポリシロキサン化合物は耐衝撃性改良剤中に１００重量部の量で存在するのが好ましい。このようなポリシロキサンは慣用の方法に従って製造することができ、多くはたとえばジー・イー・シリコーン(GE Silicones)、ダウ・コーニング(Dow Corning)などから市販されている。
【００２２】
耐衝撃性改良剤は無機充填材成分も含有している。適した充填材としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、炭酸カルシウム、カオリン、ケイ酸アルミニウム、ベントナイト、タルク、合成ケイ酸マグネシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、木粉、木材セルロース、またはこれらの混合物がある。これら充填材は、充填材を含有する組成物の最終特性を改良するために適宜焼成および／または表面処理してもよい。特に好ましい充填材成分はヒュームドシリカ、とりわけシランで処理したヒュームドシリカである。最も好ましい充填材成分はＤ4（オクタメチルシクロテトラシロキサン）で処理したヒュームドシリカである。このヒュームドシリカは、耐衝撃性改良剤中に、ポリシロキサン化合物の重量を基準にして約３０〜約１００重量部の量で存在し、約６０〜約７０重量部であるのが最も好ましい。
【００２３】
耐衝撃性改良剤はまた、場合により、１種以上のシリコーン系添加剤も含有する。適した添加剤の１群は次の構造を有するメトキシで停止したシリコーンを包含する。
【００２４】
【化１４】
0004794026.tif 000003
【００２５】
ここで、ｍは約４〜約３０であり、各Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ1-15のアルキル、Ｃ2-10のアルケニル、Ｃ5-12のシクロアルキル、またはアリールを表す。好ましい態様ではｍが９である。
【００２６】
適切な添加剤の別の群は次の構造を有するシラノールで停止したシリコーンである。
【００２７】
【化１５】
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【００２８】
ここで、ｍは約４〜約３０であり、各Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ1-15のアルキル、Ｃ2-10のアルケニル、Ｃ5-12のシクロアルキル、またはアリールを表す。好ましい態様ではｍが７である。このような化合物はジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から市販されている。
【００２９】
別の適切なシリコーン系添加剤はビニルで官能化されたアルコキシシランであり、好ましくは市販されているビニルトリエトキシシランである。
【００３０】
シリコーン系添加剤が存在する場合、以上の好ましい添加剤のいずれかまたはそれらの組み合わせが使用できる。シリコーン系添加剤は０〜約２０重量部の量で存在することができる。好ましい態様の場合、上記添加剤の３種がすべて存在し、ポリシロキサン化合物の重量を基準にしてメトキシで停止したシリコーンとシラノールで停止したシリコーンは各々が約２．５重量部の量で存在し、ビニルトリエトキシシランは約０．８重量部の量で存在する。
【００３１】
本発明のポリエステルブレンド中のポリシロキサン化合物を含有する耐衝撃性改良剤は改質されたシリコーンガムを含んでいる。本発明者らは、純粋なガムをモジュラスがより高いシリコーン粉末またはシリコーンゴムで置き換えるとそのブレンドの耐衝撃性を増大するのに有益であることを見出した。これらの改質されたガムを低粘度のエポキシまたはオルトエステルで官能化された化合物と組み合わせると、優れた衝撃強さを有する部品となる成形用組成物が得られる。
【００３２】
シリコーン粉末は本発明により耐衝撃性改良剤のポリシロキサン成分として使用できる。これらの粉末は、ヒュームドシリカを約６３重量部、そしてビニルで置換されていてもいなくてもよいポリジメチルシロキサンを約１００重量部含有するのが好ましい。最も好ましいシリコーンガムは約８００，０００ｇ／モルの近似重量平均分子量を有する０．２５モル％がビニルで置換されたポリジメチルシロキサンである。Ｄ4で処理したヒュームドシリカを用いるのが好ましい。このような類の粉末の形成は、たとえば米国特許第５，１５３，２３８号に教示されている。ポリシロキサンとシリカを高剪断力下高温で混合して自由流動性の粉末を形成する。
【００３３】
成形用組成物の第三の成分はエポキシまたはオルトエステルで官能化された化合物（以後、「相溶化剤」ということがある）である。本発明で使用するエポキシで官能化された化合物としては、ポリエステルまたはポリアミドと耐衝撃性改良剤との混合物を相溶化することができるエポキシ官能性を含有する化合物がある。このような化合物として、次式の官能化されたシリコーン流体が包含される。
【００３４】
【化１６】
0004794026.tif 000005
【００３５】
ここで、Ｙは次式により与えられる。
【００３６】
【化１７】
0004794026.tif 000006
【００３７】
また、ＺはＹまたはＲであり、ｐは約１〜約１００であり、ｑは約１〜約５０であり、ｍは約１〜約５であり、ｎは約１〜約３であり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々が独立してＨ、Ｃ1-10のアルキル、Ｃ2-10のアルケニル、Ｃ5-12のシクロアルキルまたはアリールであり、さらにＲ1とＲ3は互いに一緒になって５員または６員の環を形成することができ、Ｘは−ＣＨ2−、Ｏ、−ＮＨ−またはＳである。
【００３８】
このような化合物は、たとえばジメチル水素ポリシロキサン（８７．５％）による４−ビニルシクロヘキセンモノオキシド（１２．５％）のヒドロシリル化によって製造できる。この群に属する化合物は、たとえばジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から市販されている。エポキシで官能化された好ましいシリコーン流体はジー・イー・シリコーン(GE Silicones)からＵＶ９３１５という名称で販売されている。これらの流体は、ポリエステル樹脂の末端に存在するカルボキシル基および／またはヒドロキシル基と反応し、またポリアミド樹脂の末端基として存在するカルボン酸基および／またはアミン基と反応する官能基を含有している。このエポキシまたはオルトエステルで官能化された化合物は、ブレンドの耐衝撃性改良剤相と混和性のオリゴマー鎖を含有している。
【００３９】
驚くべきことに、本発明者らは、上記化合物のようなオルトエステル官能基またはエポキシ官能基を有する化合物が、ブレンドのシリコーン相と混和性のポリマー性側鎖をもたなくてもポリエステル／シリコーンブレンドを相溶化するのにきわめて有効であり得るということも知見した。短めの鎖を有する分子は相溶化に有効であり、高度に改良された衝撃強さをもつコンパウンドが得られる。モノマー性の相溶化剤もある種のブレンドを相溶化するには極めて有効であり得る。この種のブレンドの場合、グリシドキシアルキル基を含有するオルガノシランおよびその他の小さい有機分子も有効な相溶化剤として機能する。また、次式に従う化合物は本発明による官能化された相溶化剤として有用である。
【００４０】
【化１８】
0004794026.tif 000007
【００４１】
ここで、各Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ1-10のアルキル、Ｃ2-10のアルケニル、Ｃ5-12のシクロアルキルまたはアリールを表し、Ａはトリアルコキシシロキシ、Ｃ1-10のアルキルエステル、Ｃ1-22のアルキル、Ｃ2-22のアルケニル、または約１〜５０個の繰り返し単位をもつポリシロキサンを表す。
【００４２】
本発明に有用な相溶化剤はまた、エポキシ官能性を有する代わりにオルトエステル官能性をもつ上記化合物を包含する。すなわち、本発明に有用なオルトエステルで官能化された化合物には、次の官能基を含有する化合物が包含される。
【００４３】
【化１９】
0004794026.tif 000008
【００４４】
ここで、Ｒ6はＣ1-10で第一級もしくは第二級のアルキルもしくはアラルキルまたはＣ6-10の芳香族基であるかまたはＣ*と共に第二の４員環〜８員環を形成してビシクロ化合物を生成するアルキレン基であり、Ｒ7はＣ1-10で第一級もしくは第二級のアルキルもしくはアラルキルまたはＣ6-10の芳香族基であり、またはＲ6およびＲ7はそれらを結合している原子と一緒になって４員環〜８員環を形成してスピロシクロ化合物を生成することができ、Ｒ8は水素、アルキルまたはアリールであり、Ｒ9はＣ1-6のアルキレン基であり、ｋは１〜約２の整数であり、ｌは０〜約１の整数であり、ｓは０〜約１の整数であり、ｔはＲ6とＣ*がビシクロ化合物を形成する場合は０であり、その他の場合は１であり、各Ｒ12はそれぞれ独立して水素、Ｃ1-5の炭化水素、置換もしくは非置換の芳香族基またはハロゲンである。
【００４５】
オルトエステル官能性を含有する化合物には、上記シリコーン流体、ならびに「Ａ」（すなわち、トリアルコキシシロキシ、Ｃ1-10のアルキルエステル、Ｃ1-22のアルキル、Ｃ2-22のアルケニル、または約１〜５０個の繰り返し単位をもつポリシロキサン）で定義される化合物が包含され得る。このようなオルトエステル官能性を結合する方法は当業者には自明であろう。米国特許第５，６９１，４１１号（引用により本明細書に含まれているものとする）参照。
【００４６】
本発明の組成物は業界で慣用の方法により上記の成分を一緒にすることによって形成できる。好ましい態様においては、これらの成分を、耐衝撃性改良剤がポリエステルおよび／またはポリアミド成分で被覆された分散粒子に変換されるのに充分な時間充分な剪断条件下で、たとえば高速ミキサーで約１〜５分間混合することによって密に混合する。この密に混合する間組成物の温度は剪断加熱のために上昇するが、熱可塑性成分の融点を超えることはない。密に混合した後組成物はさらに加工するまで貯蔵することができる。しかし、好ましい態様においては、密に混合した後約２〜６時間以内に組成物をさらに加工する。
【００４７】
こうして混合した組成物を、標準的な加工装置により熱可塑性成分が実質的に融解するような温度でより密なレベルになるまでさらに混合する。標準的な加工装置としては、押出装置、混練装置、バッチ式混合装置などがあるがこれらに限定されることはない。
【００４８】
モジュラスが高めのシリコーン粉末またはシリコーンゴムと低粘度の相溶化剤との組み合わせにより、相溶化効率の高いブレンド生成物が得られる。この組み合わせにより、後記表１と２に示されているように、従来技術の方法で製造されたブレンドと比べて実質的に高い耐衝撃性を有するブレンドが得られる。ポリエステルまたはポリアミドとシリコーンのブレンドの衝撃強さを改良するためのこれら２つの方策の組み合わせ（すなわち、モジュラスが高めの改質シリコーン化合物と低分子量、低粘度の相溶化剤の使用）により、ノッチ付きアイゾット衝撃強さの相乗的改良が達成される。後述の実施例１０と比較例４および８のノッチ付きアイゾット衝撃強さを比較すると、これら２つの方策を組み合わせることの単なる相加効果以上のものが示されている。同じ効果は、実施例１２を比較例５および８と比較しても見られる。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例において、シリコーン粉末は米国特許第３，８２４，２０８号（引用により本明細書に含まれているものとする）に従って製造した。
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実施例
比較例１〜５  相溶化してないＰＢＴ／シリコーン樹脂ブレンド
高速ヘンシェル(Henschel)ミキサーで、ＰＢＴ樹脂１００重量部（pbw）を、表１に示した量のシリコーンガム、粉末またはゴムと１分間混合した。得られたブレンド（またはＰＢＴ単独）を、ゾーン温度が２００°Ｆ、４００°Ｆ、４×４８０°Ｆ、そしてダイ温度が４８０°Ｆのウェルディング・エンジニアズ(Welding Engineers)２０mm対向回転型二軸式エクストルーダーで押出により溶融混和した。エクストルーダーは３００〜４００rpmで作動させ、供給速度はトルクが約５ampsとなるようにした。得られたペレットを１１０℃の循環空気式オーブンで４時間乾燥した後、バレル温度が４８０°Ｆ、金型温度が１３５〜１４５°Ｆの範囲の２８トンエンジェル(Engel)機で成形して引張試験バーとアイゾット試験バーにした。部品はＡＳＴＭ試験法によって試験した。
【００５０】
これらのポリマーブレンドから成形した部品の試験結果を表１に挙げた。試験したブレンドのいずれも、従来技術で報告されているものより大きく向上した衝撃強さを示すものはなかった。純粋なガム（ビニルで置換されたものであれ、そうでないものであれ）をシリコーン粉末またはシリコーンゴムで置き換えることの利点は、改質された高めのモジュラスのガムを用いたブレンドから成形された部品における層間剥離のないことで明白に示されている。
【００５１】
比較例６〜８  エポキシ化されたシリコーン流体を用いて相溶化されたＰＢＴ／シリコーンガムブレンド
表１に示した割合のＰＢＴとシリコーンガムのブレンドを高速ヘンシェル(Henschel)ミキサーで１分間混合した。次いで、エポキシ化されたシリコーン流体（ＵＶ９３１５、ジー・イー・シリコーン(G.E. Silicones)）を加え（２．５pbw）、再度３０〜４５分間混合した。次に、ブレンドを実施例１〜５と同様に溶融混和し、成形し、試験した。表１に示した試験結果が示しているように、エポキシ化されたシリコーン流体は、エポキシ化されたシリコーン流体を含まないＰＢＴ／シリコーンガムブレンドと比べてノッチ付きアイゾット衝撃強さに対して大した効果を示さない（実施例２と７、および３と８を比較されたい）。
【００５２】
実施例９〜１２  高モジュラス改質シリコーンとエポキシ化シリコーン流体を含む相溶化されたＰＢＴブレンド
上記実施例と同様にして、表２に示した割合のシリコーン粉末またはシリコーンゴムを含むブレンドを調製した。試験結果は、これらのブレンドの衝撃強さが従来技術に記載されているコンパウンドと比べて劇的に改良されていることを示している。
【００５３】
実施例１３〜１４  官能化されたモノマー性の相溶化剤で相溶化されたＰＢＴ／シリコーン粉末ブレンド
ＰＢＴ樹脂１００pbw、表１の脚注に記載したシリコーン粉末１６．３pbw、および表３に示したモノマー性の相溶化剤１．０pbwを用いて上記と同様にしてブレンドを混合し、押し出し、成形した。エポキシ化されたシリコーン流体（オリゴマー）で相溶化されたブレンドのノッチ付きアイゾット衝撃強さを、モノマー性の相溶化剤で相溶化されたブレンドのノッチ付きアイゾット衝撃強さと比較すると、この相溶化方法が極めて有効であることを示している。グリシドキシプロピルトリメトキシシランによるこの有利な結果は驚くべきことであり、しかも予期されなかったことである。
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実施例１５〜１６
上記実施例と同様にして、表４に示した割合のシリコーン粉末またはシリコーンゴムを含むブレンドを調製した。各ブレンドのひとつのサンプルを４８０〜４９０°Ｆで滞留時間４０秒の条件で成形した（サンプル「Ａ」）。各ブレンドの別のサンプルを溶融温度５１０〜５２０°Ｆで滞留時間１２０秒の条件で成形した（サンプル「Ｂ」）。各サンプルのノッチ付きアイゾット、引張伸びおよび引張弾性率の値を表４に示す。ゴムで改質したブレンドは過酷な成形条件後に室温衝撃強さをより良好に保持しており、ノッチ付きアイゾット試験において改良された低温衝撃強さを示した。
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