(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤（ｂ）を塩析することができる水溶性無機塩（ａ）、界面活性剤（ｂ）、塩析された界面活性剤（ｂ）を安定化する水溶性ポリマー（ｃ）、親水性粉体（ｄ）及び水（ｅ）を混合する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られる混合物に更に親水性粉体（ｄ）を混合する工程（II）とを有する、界面活性剤（ｂ）が乳化された乳化液の製造方法であって、
水溶性無機塩（ａ）が、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の珪酸塩から選ばれる水溶性無機塩であり、
水溶性ポリマー（ｃ）が、下記タイプ１及びタイプ２から選ばれるポリマーであり、
親水性粉体（ｄ）が、ゼオライト、ベントナイト及びトリポリリン酸塩からなる群から選ばれる一種以上の親水性粉体である、
乳化液の製造方法。
〔タイプ１〕
カルボキシル基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖（イ）と非イオン性のポリマー鎖（ロ）の質量比が（イ）／（ロ）＝３０／７０〜９０／１０であるポリマー
〔タイプ２〕
カルボキシル基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖（イ）と非イオン性のポリマー鎖（ロ）の質量比が（イ）／（ロ）＝１００／０〜９５／５であるポリマー
【請求項２】
工程（Ｉ）で用いる親水性粉体（ｄ）の質量（ｄ１）と工程（II）で用いる親水性粉体（ｄ）の質量（ｄ２）の比率が、（ｄ１）／（ｄ２）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）である請求項１に記載の乳化液の製造方法。
【請求項３】
界面活性剤（ｂ）が、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる一種以上である請求項１又は２記載の乳化液の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｉ）及び工程（II）における各成分の混合を、攪拌翼を有する配合槽により行う、請求項１から３のいずれかに記載の乳化液の製造方法。
【請求項５】
攪拌翼の攪拌周速が、０．５ｍ／ｓから２５ｍ／ｓの範囲から選ばれる請求項４記載の乳化液の製造方法。
【請求項６】
親水性粉体（ｄ）の総含有量が、乳化液全量に対し５〜５０質量％である、請求項１から５のいずれかに記載の乳化液の製造方法。
【請求項７】
界面活性剤（ｂ）を塩析することができる水溶性無機塩（ａ）、界面活性剤（ｂ）、塩析された界面活性剤（ｂ）を安定化する水溶性ポリマー（ｃ）、親水性粉体（ｄ）及び水（ｅ）を混合する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られる混合物に更に親水性粉体（ｄ）を混合する工程（II）とを有する、界面活性剤（ｂ）が乳化された液体洗浄剤の製造方法であって、
水溶性無機塩（ａ）が、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の珪酸塩から選ばれる水溶性無機塩であり、
水溶性ポリマー（ｃ）が、下記タイプ１及びタイプ２から選ばれるポリマーであり、
親水性粉体（ｄ）が、ゼオライト、ベントナイト及びトリポリリン酸塩からなる群から選ばれる一種以上の親水性粉体である、
液体洗浄剤の製造方法。
〔タイプ１〕
カルボキシル基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖（イ）と非イオン性のポリマー鎖（ロ）の質量比が（イ）／（ロ）＝３０／７０〜９０／１０であるポリマー
〔タイプ２〕
カルボキシル基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖（イ）と非イオン性のポリマー鎖（ロ）の質量比が（イ）／（ロ）＝１００／０〜９５／５であるポリマー
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定な乳化液を得る製造方法に関する。特に繊維製品の水性洗浄に好適な液体洗浄剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗浄剤には、洗浄力を向上させるためにアルカリ剤やカルシウム捕捉剤といったビルダー成分を配合することが望まれている。しかし、ビルダー成分と界面活性剤との相溶性が低いことから、ビルダー成分の液体洗浄剤への配合量は不十分であり、その結果、液体洗浄剤の洗浄力は粉末洗浄剤よりも劣る傾向があった。
【０００３】
これらの課題を解決するために、界面活性剤と高濃度のビルダーを含有した水溶液が２層に分離した液体洗浄剤が開発されている（特許文献１）。その他にも、有効量のビルダー成分を含有する洗浄組成物が開示されている（特許文献２）。また、非イオン性界面活性剤を水溶性高分子等の乳化剤存在下、高ビルダー成分濃度で塩析させ、これを乳化した乳化液体洗剤に関する技術が開示されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平８−２０７９９号公報
【特許文献２】特開昭５８−１４５７９４号公報
【特許文献３】特開平６−８０９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の液体洗浄剤は、界面活性剤が分離していることから、使用直前に振とうする煩わしさがあった。
【０００５】
また、特許文献２の洗浄組成物は、低ずり速度での粘度が極めて高く、高チキソトロピー性を有していることから、液体洗浄剤の特徴である繊維製品への塗布性や水への溶解性など使いやすさとしての問題があった。
【０００６】
また、特許文献３の組成物は、高ビルダー成分を含有した水相に、非イオン性界面活性剤が液滴として分散した乳化液である。通常、液滴の分散安定性を発現するためには、液滴径の微細化が必要である。液滴径の微細化には、一般にホモミキサー等の高速乳化機が用いられるが、大量生産時の設備負荷が大きくなる等の課題がある。この課題に対し、特許文献３において、プロペラ式攪拌機を用いた比較的低速での乳化方法が記載されている。しかし、得られた乳化液滴径が大きく、乳化液の粘度が高くなるなどの問題があった。
【０００７】
液体洗浄剤のような組成物においては、使い易さを維持しつつ、且つ製造時の設備負荷の小さい液体洗浄剤が望まれている。そのためには、ビルダー成分である親水性粉体を安定に配合できる技術が重要であるが、特許文献１〜３の技術では十分ではない。
【０００８】
本発明の課題は、保存安定性の良好な、粉体を含有する乳化液を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、界面活性剤（ｂ）を塩析することができる水溶性無機塩（ａ）、界面活性剤（ｂ）、塩析された界面活性剤（ｂ）を安定化する水溶性ポリマー（ｃ）、親水性粉体（ｄ）及び水（ｅ）を混合する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られる混合物に更に親水性粉体（ｄ）を混合する工程（II）とを有する、界面活性剤（ｂ）が乳化された乳化液又は液体洗浄剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、親水性粉体の分散安定性に優れた乳化液を得ることができる。また、乳化機を用いることなく、一般的な攪拌装置のみで、液滴が微細化された乳化液を製造することも可能である。さらに、この乳化液から高濃度にビルダーが含有された液体洗浄剤が得ることができる。このため、本発明は、液体洗浄剤の製造方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［界面活性剤（ｂ）を塩析することができる水溶性無機塩（ａ）］
本発明に用いられる界面活性剤（ｂ）を塩析することができる水溶性無機塩（ａ）（以下、水溶性無機塩（ａ）ともいう）は、水溶液に溶解した界面活性剤（ｂ）を塩析できるものであれば特に制限はないが、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、及びアンモニウムもしくはアルキル（炭素数１から１０）アンモニウムの塩化物もしくは臭化物等が好ましい。乳化液を洗浄剤として使用する場合を考えると、洗浄性能の面でアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の珪酸塩が好ましく、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが好ましい。
【００１２】
［界面活性剤（ｂ）］
本発明に用いられる界面活性剤（ｂ）は、親水基と疎水基を有し、水溶性無機塩の添加により、その一部又は全てが塩析されるものであればよい。アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有することが洗浄剤用として特に好ましい。
【００１３】
好ましいアニオン性界面活性剤としては、平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖の高級アルコールにエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸エステル塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、分岐鎖アルキル硫酸エステル塩、平均炭素数８〜２０の脂肪酸塩等が挙げられる。
【００１４】
またこれらのアニオン性界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルカノールアミンなどの陽イオン及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。モノメチルジエタノールアミン又はジメチルモノエタノールアミンでも良い。
【００１５】
好ましい非イオン性界面活性剤としては日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の非イオン性界面活性剤を用いることができる。例えば、炭素数８〜１８を有する直鎖もしくは分岐鎖の第１級又は第２級アルコールにエチレンオキシドを平均５〜２０モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル並びに前記アルコールにエチレンオキシドを平均５〜１５モル及びプロピレンオキシドを平均１〜５モル付加したポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシド型の非イオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ-ポリオキシエチレンアルキルアミン、蔗糖脂肪酸エステル類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、高級脂肪酸アルカノールアミド類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルカノールアミド類、アミンオキサイド類、アルキルグリコシド類、アルキルグリセリルエーテル類及びＮ-アルキルグルコンアミド類等が挙げられる。
【００１６】
陽イオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１７】
両性界面活性剤としては、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が挙げられる。
【００１８】
［塩析された界面活性剤（ｂ）を安定化する水溶性ポリマー（ｃ）］
本発明に用いられる塩析された界面活性剤（ｂ）を安定化する水溶性ポリマー（ｃ）（以下、水溶性ポリマー（ｃ）ともいう）は、塩析された界面活性剤が組成物中に分散している状態を安定に持続させる機能を有するものであれば特に制限されない。ここで本発明の水溶性ポリマー（ｃ）により界面活性剤が組成物中に分散していることは次の試験方法により確認することができる。
【００１９】
界面活性剤を有効分として２０質量％、炭酸カリウムを３０質量％、水溶性ポリマー（ｃ）を有効分として５質量％、水（バランス）となる組成で蓋付きの透明サンプル瓶に配合する。サンプル瓶の蓋を閉め、室温（２５℃）の条件下、手で激しく１分間振った後、室温下に３分間静置する。本発明の水溶性ポリマー（ｃ）を用いた場合には、全体が白濁した乳化状態を依然呈しているが、界面活性剤を乳化しない剤を添加した場合には、白濁した状態が薄くなり始め、上層と下層に分相し始める。
【００２０】
ここで「水溶性」とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに対し１ｇ以上溶解することをいうものとする。
【００２１】
安定性の点で、水溶性ポリマーは水溶性無機塩（ａ）を添加した後の水相中（以下、単に水相と略す）でも溶解していることが好ましく、液滴（主として塩析された界面活性剤（ｂ）を含む）が乳化液中に分散している状態を安定に持続させる機能を有するポリマーが挙げられ、このような機能を有するポリマーであれば好適に使用できる。このような機能を有するポリマーとしては、例えば水相に親和性を有するモノマー由来の構成単位（イ）及び／又は塩析された界面活性剤に親和性を有するモノマー由来の構成単位（ロ）を有するポリマーが挙げられ、更に構成単位（イ）と（ロ）の質量比が（イ）／（ロ）＝３０／７０〜９０／１０であるポリマー（以下タイプ１と呼ぶ）、あるいは（イ）／（ロ）＝１００／０〜９５／５であるポリマー（以下タイプ２と呼ぶ）、あるいは（イ）／（ロ）＝５／９５〜０／１００であるポリマー（以下タイプ３と呼ぶ）を挙げることができる。このうち安定性、溶解性の点でタイプ１、タイプ２のポリマーが好ましく、タイプ１のポリマーが特に好ましい。好ましい水溶性ポリマー（ｃ）の重量平均分子量は、タイプ１のポリマーでは５０００から５０万、より好ましくは１万から１０万であり、タイプ２及びタイプ３のポリマーでは１万から８００万、より好ましくは１０万から６００万である。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（GPC）を用いて測定し、ポリエチレングリコール（PEG）換算で平均分子量を決定したものである。
【００２２】
構成単位（イ）は、アニオン性基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることが好ましく、カルボキシル基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることが更に好ましく、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はこれらの塩が含まれていても良い。構成単位（ロ）は、非イオン性のポリマー鎖又は有機基を有するモノマー由来の構成単位であることが好ましい。
【００２３】
タイプ１のポリマーの好ましい例としては、下記のものが挙げられ、そのうち１と６に記載のものが特に好ましい。
【００２４】
１．ポリアルキレングリコールとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとのエステル（好ましくはモノエステル）と、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体が更に好ましく、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体が特に好ましい。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体等が、好ましく挙げられる。
【００２５】
２．反応性不飽和基（ラジカル重合可能な不飽和基）を有するポリアルキレングリコールエーテルとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体
反応性不飽和基（例えば、アリル基、ビニル基など）を有するポリアルキレングリコールエーテルと（メタ）アクリル酸又はその塩及び／又はマレイン酸系モノマーとの共重合体が好ましい。例えば、ポリエチレングリコールアリルエーテルとマレイン酸（又はその塩）との共重合体が挙げられる。
【００２６】
３．ポリアルキレングリコールにカルボキシル基を有するモノマー又はその塩をグラフトした共重合体
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）中でアクリル酸とマレイン酸又はそれらの塩とをラジカル重合して得られるグラフトポリマーが好ましく挙げられる。
【００２７】
４．カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体
好ましくはポリアルキレングリコールマクロアゾ開始剤を使用した（メタ）アクリル酸又はその塩をラジカル重合して得られるブロックポリマーが挙げられる。
【００２８】
５．カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの重合体と、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを連結して得られるグラフトポリマー
好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩と、末端に水酸基を有するポリエチレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマーが挙げられる。
【００２９】
６．カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーと、炭素数８〜３０の炭化水素基を有するビニルモノマーとの共重合体
（メタ）アクリル酸又はその塩と炭素数８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が、好ましく挙げられる。
【００３０】
タイプ２のポリマーは、水相に均一溶解し、且つ液滴には均一溶解しないことが好ましい。タイプ２のポリマーの好ましい例としては、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマー及び／又はスルホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体、例えばアクリル酸および／又はその塩、メタクリル酸および／又はその塩、スチレンスルホン酸および／又はその塩、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸および／又はその塩、（メタ）アリルスルホン酸および／又はその塩の（共）重合体が挙げられる。
【００３１】
タイプ３のポリマーとしては、構成単位（ロ）が、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有するポリマーであることが好ましく、液滴に均一溶解し、且つ水相には均一溶解しないことが好ましい。タイプ３のポリマーの好ましい例として、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。
【００３２】
［親水性粉体（ｄ）］
本発明に用いられる親水性粉体（ｄ）は、粒子自体が親水性であるもののみならず、何らかの処理にて粒子表面が親水性を有する場合も含まれる。この親水性粉体（ｄ）は、最終組成物中で粒子状として存在する様に用いられるものであればよく、混合時に難溶或いは溶解度以上に添加した場合に水相中に分散する性質のものが好ましい。
【００３３】
親水性粉体（ｄ）の粒子径に関しては、乳化液に懸濁させた際の沈降を抑制する観点から、２次凝集した粒径として２０μｍ以下が好ましい。また、乳化液滴を有効に微小化するという観点から、１μｍ以上が好ましい。
【００３４】
好ましい親水性粉体（ｄ）としては、洗浄剤として使用する場合を考えると、トリポリリン酸塩やゼオライト等の無機キレート剤やベントナイト等の粘土鉱物を用いることもできる。この際の無機キレート剤は、カルシウム捕捉量２００〜６００ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ、且つカルシウム安定度定数２〜１０である分子量１０００以下のキレート剤が好ましい。また、トリポリリン酸塩に関しては、組成物中で溶解せずに固体粒子として存在するものを、（ｄ）成分として取扱うことにする。
【００３５】
ここで、本発明において、カルシウム安定度定数及びカルシウム捕捉量は次の方法で求められるものをいう。
【００３６】
（カルシウム安定度定数の測定方法）
緩衝液として0.1mol／リットルのNH4Cl-NH4OH(pH10.0)溶液を調製する。この緩衝液を用いて全ての試料溶液を調製する。Ca2+濃度の測定にはオリオン（株）製のイオンメーター920ＡとCa2+イオン電極を用いる。先ず、塩化カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、検量線を作成する。塩化カルシウムの5.36ラ10-2mol／リットル溶液、キレート剤試料の5.36ラ10-4mol／リットル溶液を調製する。キレート剤試料溶液100mlに塩化カルシウム溶液を1ml加え、5分間撹拌する。残存しているCa2+濃度を、Ca2+イオン電極を用いて測定する。キレート剤はCa2+と1：1でキレート錯体を形成すると仮定して下記の式からカルシウム安定度定数（Ｃａ安定度定数）を求める。
【００３７】
【数１】
0004794946.tif 000002
【００３８】
（カルシウム捕捉量の測定方法）
溶液は全て以下の緩衝液を用いて調製する。また、適宜カルシウムイオン電極を用いた。
緩衝液：0.1M-NH4Cl-NH4OH buffer (pH10.0)
（１）検量線の作成
標準カルシウムイオン溶液を作製し、図１の如きカルシウムイオン濃度の対数と電位の関係を示す検量線を作成する。
（２）カルシウムイオンの捕捉量の測定
100mlメスフラスコに約0.1ｇのサンプル（キレート剤）を秤量し、上記の緩衝液で100mlの溶液を調製する。これに、20000ppm（CaCO3換算）に相当するCaCl2水溶液（pH10.0）をビュレットから滴下する（ブランクも測定する）。滴下は、CaCl2水溶液を0.1〜0.2mlずつ加えて行い、その時の電位を読み取り、図１の検量線よりカルシウムイオン濃度を求める。図２中のサンプルの滴下量Ａにおけるカルシウムイオン濃度がサンプルのカルシウムイオン捕捉量となる。
【００３９】
［その他の成分］
本発明の液体洗浄剤組成物には、安定性、洗浄性能の点で、（ｆ）平均分子量３０００未満の水混和性有機溶剤〔以下、（ｆ）成分という〕を含有することが好ましい。
【００４０】
水混和性有機溶剤としては、(ｉ)エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノールなどのアルカノール類、（ii）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、（iii）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量約２０００のポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、（iv）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、１-メチルグリセリンエーテル、２-メチルグリセリンエーテル、１，３-ジメチルグリセリンエーテル、１-エチルグリセリンエーテル、１，３-ジエチルグリセリンエーテル、トリエチルグリセリンエーテル、１-ペンチルグリセリルエーテル、２-ペンチルグリセリルエーテル、１-オクチルグリセリルエーテル、２-エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル類、（ｖ）２-フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２-ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類、（vi）２-アミノエタノール、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物（モノ，ジ，トリの混合物）等のアルカノールアミン類が挙げられる。
【００４１】
水混和性有機溶剤は、組成物の粘度調整剤、ゲル化抑制剤として有効であり、上記の（ｉ）アルカノール類、（ii）グリコール類、（iv）アルキルエーテル類、（ｖ）芳香族エーテル類から選ばれる２種以上を併用することが好ましく、より好ましくは（ii）、（iv）、（ｖ）から選ばれる２種以上、特に好ましくは（ii）、（ｖ）から選ばれる２種以上を併用することで効果的に組成物の粘度調整、ゲル化抑制を達成できる。
【００４２】
（ｆ）成分の組成物中の含有量は、安定性、溶解性の点から、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％が更に好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。また、安定性、生産性の点で、（ｂ）成分と（ｆ）成分の質量比（ｂ）／（ｆ）＝９９／１〜４０／６０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９０／１０〜６０／４０が更に好ましい。さらに水混和性有機溶剤としては、安定性、洗浄性能の点で、水酸基及び／又はエーテル基を有する水混和性有機溶剤が好ましい。
【００４３】
また、本発明の液体洗浄剤組成物には、非晶質アルミノ珪酸塩、ピロリン酸ナトリウム、アミノカルボン酸塩、等の多価金属イオンの捕捉剤を添加しても良く、コスト、洗浄性能の点で、組成物中の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％である。これらが組成物中で溶解せずに固体粒子として存在する場合、（ｄ）成分として算入することができる。
【００４４】
更なる任意成分として、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）などの可溶化剤；ポリビニルピロリドンなどの色移り防止剤；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、などの酵素安定化剤；チノパールＣＢＳ-Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）などの蛍光染料；柔軟性付与を目的としたシリコーン；消泡剤としのてシリカ、シリコーン；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾールなどの酸化防止剤；そのほか蛍光染料；香料；抗菌防腐剤；酵素；着色剤などが挙げられる。これらが組成物中で溶解せずに固体粒子として存在する場合、（ｄ）成分として算入することができる。
【００４５】
［乳化液の製造方法］
本発明では、水溶性無機塩（ａ）、界面活性剤（ｂ）、水溶性ポリマー（ｃ）、親水性粉体（ｄ）及び水（ｅ）を混合する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られる混合物に更に親水性粉体（ｄ）を混合する工程（II）とにより、界面活性剤（ｂ）が乳化された乳化液を製造する。
【００４６】
本発明においては、保存安定性の良好な液体洗浄剤を得る観点から、親水性粉体（ｄ）を工程（Ｉ）、工程（II）に分けて添加するものである。その良好な保存安定性を発現できる理由は必ずしも明白ではないが、例えば、工程（Ｉ）において既に界面活性剤（ｂ）の液滴や親水性粉体（ｄ）に吸着した水溶性ポリマー（ｃ）が、後から添加される水溶性ポリマー（ｃ）が未吸着の親水性粉体（ｄ）にさらに吸着することにより、系全体で緩い橋架け構造を形成することが主な原因であると考えられる。
【００４７】
本発明では、工程（Ｉ）で用いる親水性粉体（ｄ）の質量（ｄ１）と工程（II）で用いる親水性粉体（ｄ）の質量（ｄ２）の比率が、（ｄ１）／（ｄ２）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）、更に２０／８０〜８０／２０、特に、分散安定性から、２０／８０〜４０／６０、及び６０／４０〜８０／２０であることが好ましい。
【００４８】
また、親水性粉体（ｄ）の総含有量は、微小な液滴径を有する乳化液を効率的に得、また増粘を抑制する観点から、乳化液全量に対し５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法の好適な例として、工程（Ｉ）を、界面活性剤（ｂ）と、水溶性ポリマー（ｃ）と、親水性粉体（ｄ）を含有する混合液（１）に、水溶性無機塩（a）及び／又はその水溶液（２）（以下、水溶液等（２）という）を添加、混合して行い、その後、工程（II）として、好ましくは界面活性剤（ｂ）が乳化された時点で、さらに親水性粉体（ｄ）を混合することにより、界面活性剤（ｂ）を乳化させた乳化液を得る方法〔以下、方法（１）という〕が挙げられる。
【００５０】
方法（１）において、混合液（１）中の界面活性剤（ａ）の含有量は、洗浄剤として用いるという観点から、乳化液全量に対し５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。混合液（１）中の水溶性ポリマー（ｃ）の含有量は、乳化物の安定性の観点から、乳化液全量に対し０．０１〜１０質量％となる量が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
【００５１】
方法（１）において、水溶液等（２）中の水溶性無機塩（a）の含有量は、乳化物の安定性の観点から、油相の組成や界面活性剤（ｂ）の種類にもよるが、乳化液全量に対し４〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましく、６〜２０質量％が特に好ましい。
【００５２】
また、方法（１）に用いられる混合液（１）中には水を含有させても良く、ハンドリングの点から、乳化液全量に対し５〜８０質量％配合することが、粘度の調整等ができるので好ましい。また、混合液（１）には、水溶液等（２）の一部を配合させてもよい。混合液（１）と水溶液等（２）の配合割合は、乳化液配合時の増粘を抑制する観点から、質量比で、（１）／（２）＝５０／５０〜９０／１０が好ましい。
【００５３】
方法（１）において、混合液（１）と水溶液等（２）の混合・乳化の態様については、（ｉ）混合液（１）及び水溶液等（２）の一部を予め混合槽に仕込み、残部の水溶液等（２）を断続的に分割添加または連続添加（例えば滴下）する方法、（ii）混合液（１）を予め混合槽に仕込み、全部の水溶液等（２）を断続的に分割添加または連続添加（例えば滴下）する方法、などがある。又、断続的に分割添加または連続添加（例えば滴下）するいずれの場合も、水、界面活性剤（ｂ）、水溶性ポリマー（ｃ）のいずれか１種以上を補充しても構わない。また、水溶液等（２）を工程（Ｉ）と工程（II）にそれぞれ分割して添加することや、工程（Ｉ）と工程（II）の間に更に水溶液等（２）を添加する工程を設けることもできる。
【００５４】
また混合液（１）が水を含有する場合には、固体状の水溶性無機塩（ａ）を添加し、溶解させることで界面活性剤（ｂ）を塩析させることもできる。この場合の水溶性無機塩（ａ）の配合量は、上述した水溶液等（２）の固形分換算量となり、水溶液等（２）として添加する場合に準じて用いることができる。
【００５５】
本発明における各成分の混合手段は、バッチ式、連続式、セミバッチ式、およびそれらを組み合わせた一般公知な混合手段を用いることができる。特に、攪拌装置を有した槽型の攪拌機が好ましい。特に、親水性粉体（ｄ）を効率的に分散できる攪拌装置が好ましく、設備負荷を低減する観点から、パドル型、プロペラ型、タービン型、ディスパー型等の一般的に使用される攪拌翼を有した配合槽が好ましい。ホモミキサー等の高周速タイプの攪拌装置においても本発明の製造方法においては、より短時間での製造が可能になる。また、乳化液の粘度が高くなる場合には、それに対して好適なリボン型、アンカー型、門型等の攪拌翼が好ましい。乳化液の粘度が低い場合、攪拌によって渦の発生が強い場合、渦を抑制する邪魔板等を設置することが好ましい。また、槽内の混合状態を高めるために、外部循環等を行っても良い。外部循環部にスタティックミキサ等の固定型分散器を配することもできる。更には撹拌翼を用いずとも外部循環部の固定型分散器、又は循環用の遠心ポンプ等のシェアのみで混合、乳化を行うこともできる。
【００５６】
攪拌条件に関しては、必要とする液滴径の微小化の度合いによって異なるが、特に液滴径の微小化が必要な場合、乳化が進行する電解質濃度における攪拌時間を長くする、攪拌翼の周速を速くする、水溶性無機塩（ａ）及び／又はそれを含有する水溶液（１）の添加速度を遅くする等により液滴径の微小化が可能であり、これらの攪拌条件により所望の液滴径に制御することが可能である。攪拌周速としては、配合槽の大きさや攪拌翼の直径等によって異なるが、乳化液のレオロジー的な物性などを考慮して０．５ｍ／ｓから２５ｍ／ｓ程度の範囲から選ばれる。
【００５７】
本発明の方法で得られる乳化液の乳化液滴の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましい。この乳化液滴の平均粒径は、液滴径の測定は、体積平均粒径が１０μｍ以上の場合、光学顕微鏡により任意の５００点を測定することにより求めることができるが、体積平均粒径が１０μｍ未満の場合、凍結割断面をクライオＳＥＭにより任意の５００点を測定することにより求めることが好ましい。一例として、組成物をメタルコンタクト法で急速凍結させた後、光学顕微鏡用ダイヤモンドナイフを用いてクライオミクロトームで断面を作製し、Cryo-SEMで試料断面の観察を行い、液滴の体積平均粒径を測定する方法が挙げられる。この場合、装置は、電界放射形走査電子顕微鏡（日立製作所製、S-4000）、クライオユニット（日立製作所製）、ウルトラミクロトーム（LKB社製、LKB2188 Ultrotome Nova）、クライオユニット（LKB社製）が使用できる。
【００５８】
また、乳化液の粘度は１００〜３０００ｍＰａ・ｓが好ましい。この粘度は、２００ｍＬビーカーに乳化液２００ｇを満たし、東京計器（株）製Ｂ型粘度計により、Ｎｏ．３のローターを用いて６０ｒ／ｍｉｎの速度条件（２０℃）において測定されたものである。
【実施例】
【００５９】
〔Ｉ〕液体洗浄剤の製造
３００ｃｃビーカーに４枚ピッチドパドルを設置し、表１に従い各成分を合計が３００ｇとなるように用いた。まず、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、４９％（質量％、以下同様）炭酸カリウム水溶液の全配合量のうち１０質量％相当分、クエン酸、ポリマー、プロピレングリコール、エチレングリコール、イオン交換水を仕込み、３８０ｒｐｍで攪拌した後、（ｄ）成分の全配合量のうち工程（Ｉ）分を配合し、混合した〔工程（Ｉ）〕。尚、ここで用いたポリマーは、界面活性剤を有効分として２０質量％、炭酸カリウムを３０質量％、このポリマーを有効分として５質量％、水（バランス）となる組成で蓋付きの透明サンプル瓶に配合した後に、サンプル瓶の蓋を閉め、２５℃の条件下、手で激しく１分間振った後、室温下に３分間静置した所、全体が白濁した乳化状態を依然呈しているポリマーであった。
【００６０】
その後、４９％炭酸カリウム水溶液の全配合量のうち１２．８質量％相当分を配合し２時間攪拌した後、（ｄ）成分の全配合量のうち工程（II）分〔残りの（ｄ）成分〕を配合し攪拌した〔工程（II）〕。１時間後、残りの４９％炭酸カリウム水溶液を配合し、１０分間攪拌し、酵素、蛍光染料、香料を配合する場合はこの攪拌後に添加した。表１中、（ｄ）の分割率は、工程（Ｉ）分と工程（II）分の質量比である。
【００６１】
なお、表１の液体洗浄剤は、何れも、乳化液滴の体積平均粒径が０．８〜１．５μｍの範囲にあり、粘度が５００〜９００ｍＰａ・ｓの範囲にあった。これは何れも前記方法により測定されたものである。
【００６２】
〔II〕評価
乳化液を以下の方法を用いて評価し、結果を表１に示した。
（II−１）粉体の保存安定性測定
内径１５ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底試験管に液体洗浄剤を９ｇ入れ、室温にて１ヶ月保存した。保存前と保存後のそれぞれにおいて、タービスキャン（英弘精機製  溶液安定性評価装置  MA２０００）を用いて試験管の高さ方向の反射率を測定した。高さ方向における反射率の変化を粉体の沈降による白濁度の変化にのみ起因するとして、次式にて乳化液中の粉体希薄層幅（％）を算出し、以下の基準で評価した。
粉体希薄層幅（％）＝（乳化液面高さ〔ｍｍ〕−粉体層の上面高さ〔ｍｍ〕）／乳化液面〔ｍｍ〕×１００
【００６３】
・評価基準
◎：保存後の粉体希薄層幅が５％未満
○：保存後の粉体希薄層幅が５％以上１０％未満
×：保存後の粉体希薄層幅が１０％以上
【００６４】
【表１】
0004794946.tif 000003
【００６５】
注）表中の成分は以下の通りである。
・陰イオン性界面活性剤（１）：脂肪酸、ルナックL−５５（花王株式会社製）
・陰イオン性界面活性剤（２）：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
・非イオン性界面活性剤：炭素数１２〜１４の２級アルコールにエチレンオキサイドを平均７モル付加させたもの
・ポリマー（１）：ポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキサイド平均付加モル数９０）／メタクリル酸＝５０／５０（質量比）共重合体（重量平均分子量４．６万；GPCによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ポリマー（２）：メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸＝５０／５０（質量比）共重合体（重量平均分子量４．６万；GPCによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ポリマー（３）：ポリアクリル酸（重量平均分子量１．５万；GPCによる測定、ポリエチレングリコール換算）
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】電位からカルシウムイオン濃度を求めるための検量線である。
【図２】カルシウムイオン濃度とCaCl2水溶液の滴下量の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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