(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される反応性アントラキノン系化合物：
【化１】
0004847761.tif 000018
ここで、ＸはＨ、Ｃｌ、またはＢｒであり、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり、ＲはＨまたはメチル基であり、そして、ｎは１以上の整数である。
【請求項２】
ＸがＨまたはＣｌであり、Ｙが−（ＣＨ２）ｎ−であり、そして、ｎが４〜１６である、請求項１に記載の反応性アントラキノン系化合物。
【請求項３】
ＸがＣｌであり、そして、ｎが１２である、請求項２に記載の反応性アントラキノン系化合物。
【請求項４】
ＸがＨであり、そして、ｎが１２である、請求項２に記載の反応性アントラキノン系化合物。
【請求項５】
ＸがＨまたはＣｌであり、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり、そして、ｎが１〜４である、請求項１に記載の反応性アントラキノン系化合物。
【請求項６】
ＸがＨであり、そして、ｎが２である、請求項５に記載の反応性アントラキノン系化合物。
【請求項７】
下記の一般式（３）：
【化３】
0004847761.tif 000019
（ここで、ＸはＨ、Ｃｌ、またはＢｒであり、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり、ＲはＨまたはメチル基であり、そして、ｎは１以上の整数である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル系化合物とアミノアントラキノンとを反応させる工程を包含する、請求項１から６のいずれかの項に記載の反応性アントラキノン系化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の反応性アントラキノン系化合物とメタクリル系単量体（ｉ）とを重合反応に供して得られるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）であって、
該メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し、そして
該重合反応において、メタクリル系単量体（ｉ）が５０〜９９．９９質量％および該反応性アントラキノン系化合物が０．０１〜５０質量％の割合で用いられる、
重合体（Ａ）。
【請求項９】
前記メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはメタクリル酸アルキルエステルである、請求項８に記載の重合体（Ａ）。
【請求項１０】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子をコアとし、メタクリル酸エステル系重合体でなる層を外層とする多層構造重合体粒子（Ｂ）、およびメタクリル酸エステル系重合体を含有するメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）であって、
該混合物（Ｃ）が、該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の存在下で、メタクリル系単量体（ｉ）を重合させることにより得られ、
該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子が、１分子中に２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とアクリル系単量体（ｉｉ）とを重合させることにより得られ、
該アクリル系単量体（ｉｉ）が、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し、
該メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し、
該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子を調製するための重合反応工程、および該架橋弾性体粒子の存在下における該メタクリル系単量体（ｉ）の重合反応工程のうちの少なくとも一方の工程において、請求項１に記載のアントラキノン系化合物が添加され、
該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の調製のための重合反応および該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子存在下でのメタクリル系単量体（ｉ）の重合反応に用いられるアクリル系単量体（ｉｉ）およびメタクリル系単量体（ｉ）が合計量で７０〜９９．９９質量％、および該メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）を得るための重合反応に用いられるアントラキノン系化合物の総量が０．０１〜３０質量％の割合で用いられる、
メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）。
【請求項１１】
前記アクリル系単量体（ｉｉ）が、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはアクリル酸アルキルエステルである、請求項１０に記載のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）。
【請求項１２】
前記メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはメタクリル酸アルキルエステルである、請求項１０または１１に記載のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）。
【請求項１３】
請求項８に記載のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）および請求項１０に記載のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）の少なくとも一方と、メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）とを含むメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）であって、
該メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子をコアとし、メタクリル酸エステル系重合体でなる層を外層とする多層構造重合体粒子（Ｂ０）、およびメタクリル酸エステル系重合体を含有し、
該メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）が、該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の存在下で、メタクリル系単量体（ｉ）を重合させることにより得られ、
該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子が、１分子中に２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とアクリル系単量体（ｉｉ）とを重合させることにより得られ、
該アクリル系単量体（ｉｉ）が、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し、
該メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し、
該メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）１００質量部に対して、該メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）およびメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）の少なくとも一方が０．１〜２００質量部の割合で含有される、メタクリル系樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項１４】
前記アクリル系単量体（ｉｉ）が、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはアクリル酸アルキルエステルである、請求項１３に記載の樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項１５】
前記メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはメタクリル酸アルキルエステルである、請求項１３または１４に記載の樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項１６】
請求項１０に記載のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）を成形して得られるフィルム。
【請求項１７】
請求項１３に記載の樹脂組成物（Ｄ）を成形して得られるフィルム。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載のフィルムを少なくとも１つの層として含有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性アントラキノン系化合物、該反応性アントラキノン系化合物の原料として用いられ得るアルコール系化合物、該アルコール系化合物から得られる（メタ）アクリル酸エステル系化合物、および該反応性アントラキノン系化合物の製造方法に関する。さらに本発明は、該反応性アントラキノン系化合物を用いて得られる重合体、メタクリル系樹脂混合物、およびメタクリル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル系樹脂は、その透明性を活かして染料、顔料などの着色剤を配合し、各種成形体に利用されている。例えば、ランプ類のケースやカバー、パチンコ部品、再帰性反射シート（交通安全のための道路標識、支柱（ポール）などに用いられる）、各種電気製品のハウジングなどの幅広い分野の各種成形体に使用されている。例えば、メタクリル系樹脂に染料などの着色剤を混合して得られる着色メタクリル系樹脂を、フィルムとして使用する場合、所定の着色度合を発現させるためには、フィルムの厚みを薄くするほど多量の着色剤を添加する必要があり、不経済である。
【０００３】
メタクリル系樹脂に多量の着色剤を添加して、押出成形などの方法でフィルムを成形した場合、押出機のベント詰まり、Ｔダイでのいわゆる目やに付着、冷却ロールの着色などの問題を生じる。さらに、多量の着色剤が添加される場合には、フィルム表面の粗面化が生じ、フィルム表面へ着色剤が溶出（ブリードアウト）するなどの問題を生じる。
【０００４】
これらの問題を引き起こすことなく、メタクリル系樹脂に多量の着色剤を添加されたとしても、一般の着色剤は、メタクリル系樹脂との相溶性が悪く、低分子量であるため、押出成形時にその一部が揮発して着色性能が発揮されないという問題を生じる。特に、着色剤が添加された樹脂製品の多くは、長期間の使用、屋外での使用、ランプ類への使用などによって、紫外線、熱などの影響を受けて発色性が経時的に低下する。あるいは、長期間の使用によって、着色剤がメタクリル系樹脂から失われるため、着色性能が経時的に低下するという問題を生じる。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、樹脂中への着色剤の分散性を向上させる目的で、特定の着色剤を用いる方法が一般に知られている。しかし、この方法によって得られたフィルムを、温水に浸漬した場合、または屋外に曝した場合には、添加されている着色剤がブリードアウトする。したがって、着色性能が低下するなどの問題は解決されていない。
【０００６】
これに対して、メタクリル系化合物と着色性を示す化合物とを混合して、あるいは該着色性を示す化合物の存在下で、該メタクリル系化合物を反応させて該着色性を示す化合物に由来する色を有する樹脂を調製する方法が開示されている（特許文献１〜４）。特許文献１には、特定の染料をメチル（メタ）アクリレートの重合時に添加して得られる、着色ポリメチルメタアクリレートが記載されている。このことにより比較的均一な、重合体と染料との混合物が得られる。しかし、染料が重合体の構成成分として含まれていないため、上記着色剤のブリードアウトという課題を解決できない。特許文献２には、ビニルスルホン型反応性染料またはジクロロトリアジン型反応性染料と反応性の非架橋ポリマーとの反応が記載され、特許文献３および４には、反応性基を有するアントラキノン系染料または着色剤と、ビニル系モノマーとの共重合体が記載されている。しかし、用いるビニル系モノマーの構造によっては共重合性が低く、共重合体の形成が難しいため、未反応染料が残存し、これがブリードアウトするという問題がある。
【０００７】
着色持続性を改善する方法として、特許文献５には、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂などに着色剤を１種以上併用して混合する方法が開示されている。しかし、一般的に着色剤は融点が高く、ポリカーボネート樹脂のように成形温度が高い樹脂には適しているが、アクリル系樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂などのように成形温度が比較的低い樹脂には、樹脂中に着色剤が十分に分散せず、その結果、着色持続性を維持できない。さらに、ブリードアウトの発生という問題についても、解決されていない。
【特許文献１】特開平８−４８８９９号公報
【特許文献２】特開平９−２０８７３号公報
【特許文献３】特開平９−２７２８１４号公報
【特許文献４】特表２００４−５０６０６４号公報
【特許文献５】特開２００４−７５７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレンなどのビニル系モノマーに対して良好な共重合性を有し、かつ優れた着色特性を有する新規な反応性化合物を提供することにある。本発明の他の目的は、該反応性化合物を用いて、着色性、透明性、耐折曲げ割れ性、および着色持続性に優れ、着色剤のブリードアウトが起こらない、アクリル系の重合体を得ることにある。本発明のさらに他の目的は、該重合体を用いたフィルムなどの成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、分子構造内に（メタ）アクリロイル基を有する反応性アントラキノン系化合物が、ビニル系モノマーと良好な共重合性を有すると共に、優れた着色特性を有することを見出した。さらに、この反応性アントラキノン系化合物とビニル系モノマーとから得られる重合体を用いて調製されるフィルムが、透明性、耐折曲げ割れ性、着色性、および着色持続性に優れ、ブリードアウトが生じないことを見出した。発明者らはこれらの知見をもとに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の反応性アントラキノン系化合物は、下記の一般式（１）で表される：
【００１１】
【化１】
0004847761.tif 000002
【００１２】
ここで、ＸはＨ、Ｃｌ、またはＢｒであり、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり、ＲはＨまたはメチル基であり、そして、ｎは１以上の整数である。
【００１３】
１つの実施態様においては、上記ＸはＨまたはＣｌであり、上記Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−であり、そして、上記ｎは４〜１６である。
【００１４】
１つの実施態様においては、上記ＸはＣｌであり、上記Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−であり、そして、上記ｎは１２である。
【００１５】
１つの実施態様においては、上記ＸはＨであり、上記Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−であり、そして、上記ｎは１２である。
【００１６】
１つの実施態様においては、上記ＸはＨまたはＣｌであり、上記Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり、そして、上記ｎは１〜４である。
【００１７】
１つの実施態様においては、上記ＸはＨであり、上記Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり、そして、上記ｎは２である。
【００１８】
本発明のアルコール系化合物は、下記の一般式（２）で表される：
【００１９】
【化２】
0004847761.tif 000003
【００２０】
ここで、ＸはＨ、Ｃｌ、またはＢｒであり、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり、そして、ｎは１以上の整数である。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系化合物は、上記アルコール系化合物と（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られ、下記の一般式（３）で表される：
【００２２】
【化３】
0004847761.tif 000004
【００２３】
ここで、ＸはＨ、Ｃｌ、またはＢｒであり、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり、ＲはＨまたはメチル基であり、そして、ｎは１以上の整数である。
【００２４】
本発明の反応性アントラキノン系化合物の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル系化合物とアミノアントラキノンとを反応させる工程を包含する。
【００２５】
本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、上記反応性アントラキノン系化合物とメタクリル系単量体（ｉ）とを重合反応に供して得られ、該メタクリル系単量体（ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し、そして該重合反応において、メタクリル系単量体（ｉ）が５０〜９９．９９質量％および該反応性アントラキノン系化合物が０．０１〜５０質量％の割合で用いられる。
【００２６】
１つの実施態様においては、上記メタクリル系単量体（ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはメタクリル酸アルキルエステルである。
【００２７】
本発明のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子をコアとし、メタクリル酸エステル系重合体でなる層を外層とする多層構造重合体粒子（Ｂ）、およびメタクリル酸エステル系重合体を含有し；該混合物（Ｃ）が、該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の存在下で、メタクリル系単量体（ｉ）を重合させることにより得られ；該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子が、１分子中に２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とアクリル系単量体（ｉｉ）とを重合させることにより得られ；該アクリル系単量体（ｉｉ）が、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し；該メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し；該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子を調製するための重合反応工程、および該架橋弾性体粒子の存在下における該メタクリル系単量体（ｉ）の重合反応工程のうちの少なくとも一方の工程において、請求項１に記載のアントラキノン系化合物が添加され；該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の調製のための重合反応および該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子存在下でのメタクリル系単量体（ｉ）の重合反応に用いられるアクリル系単量体（ｉｉ）およびメタクリル系単量体（ｉ）が合計量で７０〜９９．９９質量％、および該メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）を得るための重合反応に用いられるアントラキノン系化合物の総量が０．０１〜３０質量％の割合で用いられる。
【００２８】
１つの実施態様においては、上記アクリル系単量体（ｉｉ）は、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはアクリル酸アルキルエステルである。
【００２９】
１つの実施態様においては、上記メタクリル系単量体（ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはメタクリル酸アルキルエステルである。
【００３０】
本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）は、上記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）および上記メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）の少なくとも一方と、メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）とを含み；該メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子をコアとし、メタクリル酸エステル系重合体でなる層を外層とする多層構造重合体粒子（Ｂ０）、およびメタクリル酸エステル系重合体を含有し；該メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）が、該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の存在下で、メタクリル系単量体（ｉ）を重合させることにより得られ；該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子が、１分子中に２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とアクリル系単量体（ｉｉ）とを重合させることにより得られ；該アクリル系単量体（ｉｉ）が、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し；該メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し；該メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）１００質量部に対して、該メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）およびメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）の少なくとも一方が０．１〜２００質量部の割合で含有される。
【００３１】
１つの実施態様においては、上記アクリル系単量体（ｉｉ）は、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはアクリル酸アルキルエステルである。
【００３２】
１つの実施態様においては、上記メタクリル系単量体（ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはメタクリル酸アルキルエステルである。
【００３３】
本発明のフィルムは、上記メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）を成形して得られる。
【００３４】
本発明のフィルムは、上記樹脂組成物（Ｄ）を成形して得られる。
【００３５】
本発明の積層体は、上記いずれかのフィルムを少なくとも１つの層として含有する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、新規な反応性アントラキノン系化合物が得られる。この化合物は、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどの（メタ）アクリル系単量体、スチレンなどのビニル系単量体に対する良好な共重合性および優れた着色特性を併せ持つ。本発明はまた、上記反応性アントラキノン系化合物の原料である新規なアルコール系化合物およびアクリル酸エステル系化合物、ならびにこれらを利用した上記反応性アントラキノン系化合物の製造方法を提供する。上記反応性アントラキノン系化合物を他の単量体と反応させることにより、アントラキノン系化合物由来の色調を有する重合体を得ることができる。この着色重合体は、着色成分のブリードアウトが抑制される。また、耐退色性に優れる。
【００３７】
上記反応性アントラキノン系化合物を用いて得られる本発明のメタクリル酸エステル系重合体、メタクリル系樹脂混合物、およびこれらのうちの少なくとも一方を含むメタクリル系樹脂組成物は、各種成形体を調製するのに好適に用いられる。特にフィルム、該フィルムを含む積層体などが有利に製造され得る。これらのフィルムおよび積層体は、反応性アントラキノン系化合物に由来する色調を有し、耐退色性に優れ、かつフィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルのうちの少なくとも一方を指して言う。例えば「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸のうちの少なくとも一方を指して言う。
【００３９】
（Ｉ）反応性アントラキノン系化合物
本発明の反応性アントラキノン系化合物は、以下の一般式（１）で表される化合物である（以下、反応性アントラキノン系化合物（１）、化合物（１）などという場合がある）。
【００４０】
【化４】
0004847761.tif 000005
【００４１】
ここで、ＸはＨ、Ｃｌ、またはＢｒであり、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり、ＲはＨまたはメチル基であり、そして、ｎは１以上の整数である。
【００４２】
一般式（１）中のＸのうち、該反応性アントラキノン系化合物（１）のコストおよび取り扱い性の観点からは、ＨまたはＣｌが好ましく、Ｈがより好ましい。
【００４３】
一般式（１）中のＹが−（ＣＨ２）ｎ−の場合、ｎは好ましくは４〜１６である。この式（１）において、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ）−ＣＯ−は、（メタ）アクリル系単量体に由来する。
【００４４】
一般式（１）中のＹが−（ＣＨ２）ｎ−である場合の、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ）−ＣＯ−ＯＹ−で示される基の例としては、メタクリル酸メチル基、アクリル酸メチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸ブチル基、アクリル酸ブチル基、メタクリル酸ヘキシル基、アクリル酸ヘキシル基、メタクリル酸オクチル基、アクリル酸オクチル基、メタクリル酸ドデシル基、アクリル酸ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、コストおよび取り扱い性から、メタクリル酸ドデシル基が好ましい。
【００４５】
一般式（１）中のＹが−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−の場合、ｎは１〜４が好ましい。一般式（１）において、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−である場合の、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ）−ＣＯ−ＯＹ−で示される基の例としては、メタクリル酸（２−エトキシ）エチル基、アクリル酸（２−エトキシ）エチル基、メタクリル酸（２−（２−エトキシ）エトキシ）エチル基、アクリル酸（２−（２−エトキシ）エトキシ）エチル基、メタクリル酸（２−（２−（２−エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、アクリル酸（２−（２−（２−エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、メタクリル酸（２−（２−（２−（２−エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、アクリル酸（２−（２−（２−（２−エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基などが挙げられる。これらの中でも、コストおよび取り扱い性から、メタクリル酸（２−（２−エトキシ）エトキシ）エチル基が好ましい。
【００４６】
この反応性アントラキノン系化合物（１）は、例えば、後述のアルコール系化合物（２）を用いて、中間体である（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）を得、この化合物（３）とアミノアントラキノン（７）とから合成され得る。
【００４７】
この反応性アントラキノン系化合物（１）は、後述のように、各種単量体、例えば、（メタ）アクリル系単量体と共重合させることにより、該化合物（１）に由来する色を有する重合体を得ることができる。さらにこの化合物（１）は、各種材料と混合あるいは反応させることにより、各種材料、例えば、光学記録材料、合成樹脂、繊維、塗料、紙、オイル、クリーム、有機溶媒などの着色剤として使用することができる。
【００４８】
（ＩＩ）アルコール系化合物
本発明のアルコール系化合物は、以下の一般式（２）で表される化合物である。以下、この化合物をアルコール系化合物（２）という場合がある。
【００４９】
【化５】
0004847761.tif 000006
【００５０】
ここで、ＸはＨ、Ｃｌ、またはＢｒであり、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり、そして、ｎは１以上の整数である。
【００５１】
上記一般式（２）中のＸ、Ｙ、およびＲの例としては、それぞれ上記反応性アントラキノン系化合物（１）の構造におけるＸ、Ｙ、およびＲと同様の置換基が挙げられる。
【００５２】
本発明のアルコール系化合物（２）は、反応性アントラキノン系化合物（１）を得るための中間体である、後述の（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）を得るための原料として用いられ得る。
【００５３】
このアルコール系化合物（２）は、例えば後述のように、ブロモ置換フェノール誘導体（４）とブロモ置換アルコール誘導体（５）との反応により得られる。
【００５４】
上記アルコール系化合物（２）は、上記反応性アントラキノン系化合物（１）の中間体以外にも、例えば、染料、顔料、医薬品、化粧品、香料などに用いられる化合物を合成するための中間体としても使用され得る。
【００５５】
（ＩＩＩ）（メタ）アクリル酸エステル系化合物
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系化合物は、以下の一般式（３）で表される化合物である（以下、（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）、化合物（３）などという場合がある）。
【００５６】
【化６】
0004847761.tif 000007
【００５７】
ここで、ＸはＨ、Ｃｌ、またはＢｒであり、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり、ＲはＨまたはメチル基であり、そして、ｎは１以上の整数である。
【００５８】
上記一般式（３）中のＸ、Ｙ、およびＲの例としては、それぞれ反応性アントラキノン系化合物（１）の構造におけるＸ、Ｙ、およびＲと同様の置換基が挙げられる。
【００５９】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）は、後述のように、上記アルコール化合物（２）と（メタ）アクリル酸またはその誘導体とを反応させることによって得られる。
【００６０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）は、上記反応性アントラキノン系化合物（１）を合成するための中間体として用いられる。この化合物は、上記反応性アントラキノン系化合物（１）の中間体以外にも、例えば、染料、顔料、医薬品、化粧品、香料などに用いられる化合物を合成するための中間体としても使用され得る。
【００６１】
（ＩＶ）反応性アントラキノン系化合物（１）の製造方法
本発明の反応性アントラキノン系化合物（１）は、上述のように、上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）とアミノアントラキノン（７）とを反応させることにより得られる。例えば、以下に示すように、アルコール系化合物（２）を合成し、該アルコール系化合物（２）から（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）を得、次いで、これを用いて反応性アントラキノン系化合物（１）が得られる。
【００６２】
（ＩＶ．１）アルコール系化合物（２）の合成
【００６３】
【化７】
0004847761.tif 000008
【００６４】
アルコール系化合物（２）は、上記のように、ブロモ置換フェノール誘導体（４）とブロモ置換アルコール誘導体（５）とを反応に供して得られる。
【００６５】
ブロモ置換フェノール誘導体（４）としては、例えば、４−ブロモ−２−クロロフェノールなどが挙げられ、市販品を使用することができる。
【００６６】
ブロモ置換アルコール誘導体（５）は、ブロモ置換基を有する、炭素数が１以上のアルコールである。例えば、ブロモ置換アルキルアルコールなどが挙げられ、その例としては、ブロモメチルアルコール、２−ブロモ−１−エチルアルコール、４−ブロモ−１−ブチルアルコール、６−ブロモ−１−ヘキシルアルコール、８−ブロモ−１−オクチルアルコール、１２−ブロモ−１−ドデシルアルコールなどのアルコールがある。これらのうちでも、コストおよび取り扱い性から、１２−ブロモ−１−ドデシルアルコールが好ましい。
【００６７】
この反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、塩化メチレン、クロロホルムなどが挙げられる。
【００６８】
この反応は、炭酸カリウムなどの脱水作用を有する物質の存在下で行うことによって、高い収率で目的物が得られる。
【００６９】
反応温度は、使用する溶媒によって適宜設定され、好ましくは８０〜１４０℃であり、より好ましくは１００〜１２０℃である。反応時間は、反応温度により異なり、好ましくは６〜１２時間であり、より好ましくは８〜１０時間である。
【００７０】
反応終了後、反応物中に水を加え、ろ過、水洗した後、メタノールで再結晶することによって、上記アルコール系化合物（２）が得られる。
【００７１】
（ＩＶ．２）（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）の合成
【００７２】
【化８】
0004847761.tif 000009
【００７３】
（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）は、上記アルコール系化合物（２）と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とを反応させることによって得られる。（メタ）アクリル酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイルなどが挙げられる。例えば、上記スキームのように、塩化（メタ）アクリロイル（６）が用いられる。塩化（メタ）アクリロイル（６）は、市販品を使用することができる。
【００７４】
この反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、上記アルコール系化合物（２）の合成に用いられる溶媒が挙げられる。さらに、触媒を用いてもよく、触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、パラメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２，６−ルチジンなどが挙げられる。
【００７５】
反応温度は、使用する塩化物、溶媒、および触媒の種類によって適宜設定され、好ましくは０〜３０℃であり、より好ましくは１０〜２０℃である。反応時間は、反応温度により異なり、好ましくは１〜６時間であり、より好ましくは３〜４時間である。
【００７６】
反応終了後、反応物中に水を加え、溶媒で抽出した後、クロマトグラフィーなどの操作によって、上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）精製単離することができる。
【００７７】
（ＩＶ．３）反応性アントラキノン系化合物（１）の合成
【００７８】
【化９】
0004847761.tif 000010
【００７９】
反応性アントラキノン系化合物（１）は、上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）とアミノアントラキノン（７）とを反応に供して得られる。
【００８０】
アミノアントラキノン（７）は、市販品を使用することができる。
【００８１】
この反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、オルソジクロロベンゼン（ＯＤＢ）、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。さらに、触媒を用いることもでき、触媒としては、例えば、銅などが挙げられる。
【００８２】
この反応は、炭酸カリウムなどの脱水作用のある物質の存在下で行うことにより、高い収率で目的物が得られる。
【００８３】
反応温度は、使用する溶媒および触媒の種類によって適宜設定され、好ましくは１５０〜２５０℃であり、より好ましくは１８０〜２２０℃である。反応時間は、反応温度により異なり、好ましくは１〜４時間であり、より好ましくは２〜３時間である。
【００８４】
反応終了後、反応物中に溶媒を加え、ろ過、濃縮した後、クロマトグラフィーなどの操作によって、上記反応性アントラキノン系化合物（１）を精製単離することができる。
【００８５】
本発明の反応性アントラキノン系化合物（１）は、種々の反応性単量体、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルなどの（メタ）アクリル系単量体、該化合物（１）と共重合可能な他のビニル系モノマー（エチレン系不飽和単量体）などと共重合させることにより、該化合物（１）に由来する色を有する重合体を得ることができる。このような重合体においては、反応性アントラキノン系化合物（１）が重合体に組み込まれている（（メタ）アクリル系重合体にランダムに組み込まれている）。そのため、着色成分のブリードアウトが抑制される。また、耐退色性に優れる。
【００８６】
以下に、上記反応性アントラキノン系化合物（１）由来の重合体（Ａ０）；その代表例であるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）；該反応性アントラキノン系化合物（１）由来の重合体を含有する多層構造重合体粒子を含むメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）、およびメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）について説明を行う。
【００８７】
（Ｖ）重合体（Ａ０）
本発明の重合体（Ａ０）は、反応性アントラキノン系化合物（１）と、該化合物（１）に共重合可能な単量体とを反応させて得られる。
【００８８】
上記単量体としては、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、エチレン系不飽和単量体などが挙げられる。
【００８９】
上記メタクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００９０】
上記アクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルなどが挙げられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００９１】
上記エチレン系不飽和単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル誘導体；塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウムなどのアクリル酸およびその塩；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリル酸アルキルエステル誘導体；メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウムなどのメタクリル酸およびその塩；メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸アルキルエステル誘導体などが挙げられる。これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００９２】
反応性アントラキノン系化合物（１）と上記単量体の重合反応は特に限定されず、当該分野で用いられる乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれもが利用され得る。反応条件は、用いられる単量体の種類、量などに応じて適宜決定される。
【００９３】
（ＶＩ）メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）
本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）などと言う場合がある）は、反応性アントラキノン系化合物（１）とメタクリル系単量体（ｉ）とを重合反応に供して得られる。
【００９４】
このメタクリル系単量体（ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステル単独であるか、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とし、アクリル酸アルキルエステル、さらに必要に応じて、これらのエステルに共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含む混合単量体である。
【００９５】
上記メタクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００９６】
上記アクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルなどが挙げられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００９７】
上記エチレン系不飽和単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル誘導体；塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウムなどのアクリル酸およびその塩；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリル酸アルキルエステル誘導体；メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウムなどのメタクリル酸およびその塩；メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸アルキルエステル誘導体などが挙げられる。これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００９８】
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）の原料である上記メタクリル系単量体（ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有する。好適には、このメタクリル系単量体（ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％未満、そして上記エチレン系不飽和単量体を３０質量％以下の割合で含有する。さらに好適にはメタクリル酸アルキルエステルを６０質量％以上、アクリル酸アルキルエステルを４０質量％未満、そして上記エチレン系不飽和単量体を２０質量％以下の割合で含有する。通常、メタクリル系単量体（ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上と、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％未満とからなる混合エステルである。アクリル酸アルキルエステルが５０質量％未満である場合に、得られるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）の耐熱性に優れ、充分な硬度が得られる。
【００９９】
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、上述のように、反応性アントラキノン系化合物（１）とメタクリル系単量体（ｉ）とを重合反応に供して得られる。重合反応においては、メタクリル系単量体（ｉ）が５０〜９９．９９質量％、および反応性アントラキノン系化合物（１）が０．０１〜５０質量％の割合で用いられる。より好ましくは、メタクリル系単量体（ｉ）が６０〜９９．９９質量％、および反応性アントラキノン系化合物（１）が０．０１〜４０質量％の割合で用いられ、さらに好ましくは、メタクリル系単量体（ｉ）が７０〜９９．９９質量％、および反応性アントラキノン系化合物（１）が０．０１〜３０質量％の割合で用いられ、特に好ましくは、メタクリル系単量体（ｉ）が７０〜９９．９質量％、および反応性アントラキノン系化合物（１）が０．１〜３０質量％の割合で用いられる。反応性アントラキノン系化合物（１）の比率が０．０１質量％以上である場合に、得られる重合体（Ａ）の着色性に優れ、５０質量％以下である場合に、該重合体（Ａ）を用いて得られる成形体、例えばフィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性に優れる。
【０１００】
反応性アントラキノン系化合物（１）とメタクリル系単量体（ｉ）との重合反応は特に限定されず、当該分野で用いられる乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれもが利用され得る。反応にあたっては、一般に利用される開始剤、分散剤（懸濁重合法に使用）などが用いられる。重合法としては、工業的観点からは懸濁重合法が特に好ましい。これらの重合反応において、反応性アントラキノン系化合物（１）とメタクリル系単量体（ｉ）とは１段以上の工程で重合される。
【０１０１】
上記重合反応において用いられ得る開始剤としては、当該分野で一般に利用される有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などを使用することができる。上記有機系過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、１，１−ビス（アルキルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（アルキルパーオキシ）シクロヘキサンなどが用いられる。無機系過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルなどが使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
上記開始剤のうち有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法；原料の単量体（反応性アントラキノン系化合物（１）およびメタクリル系単量体（ｉ）のうちの少なくとも一方）に混合して重合系に添加する方法；乳化剤水溶液に分散させて重合系に添加する方法など、通常の添加法で添加することができる。得られる重合体（Ａ）の透明性の点から、原料の単量体に混合して添加する方法が好ましい。
【０１０３】
前記懸濁重合に使用される分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの高分子分散剤；リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩などが挙げられる。分散剤として、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤を併用すると分散安定性が増すので効果的である。また、これらの分散剤は得られる樹脂粒子の粒子径を調整するために、重合中に１回以上追加することも可能である。
【０１０４】
得られたメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のスラリーは、通常の脱水、洗浄および乾燥の操作により、分離・回収される。
【０１０５】
（ＶＩＩ）メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）
本発明のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（以下、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）、コア粒子（Ｂ−１）などという場合がある）をコアとし、メタクリル酸エステル系重合体でなる層を外層（Ｂ−２）とする多層構造重合体粒子（Ｂ）、およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）を含有する。このメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）は、該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）の存在下で、メタクリル系単量体（ｉ）を重合させることにより得られ、該粒子（Ｂ−１）を調製するための重合反応工程、および該粒子（Ｂ−１）の存在下における該メタクリル系単量体（ｉ）の重合反応工程のうちの少なくとも一方の工程において、上記反応性アントラキノン系化合物（１）が添加される。この反応性アントラキノン系化合物（１）が添加されて形成される重合体は、該反応性アントラキノン系化合物（１）に由来する色を有する。
【０１０６】
したがって、メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）および外層（Ｂ−２）のうちの少なくとも一方が着色された多層構造重合体粒子（Ｂ）と、着色もしくは無着色のメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）とを含有する。
【０１０７】
本発明のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）には、多層構造重合体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）が、質量比で好ましくは４０：６０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０の割合で含まれている。
【０１０８】
以下に、多層構造重合体粒子（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）、多層構造重合体粒子（Ｂ）、および該多層構造重合体粒子（Ｂ）を含有するメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）について、順次説明する。
【０１０９】
（ＶＩＩ−１）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）
多層構造重合体粒子（Ｂ）のコアとなるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）は、アクリル系単量体（ｉｉ）および１分子中に２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体（ｉｉｉ）、さらに必要に応じて上記反応性アントラキノン系化合物（１）を共重合させることにより得られる。
【０１１０】
このアクリル系単量体（ｉｉ）は、アクリル酸アルキルエステル単独であるか、アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、メタクリル酸アルキルエステル、さらに必要に応じて、これらのエステルに共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含む混合単量体である。
【０１１１】
上記アクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルなどが挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【０１１２】
上記メタクリル酸アルキルエステルおよびエチレン系不飽和単量体としては、各々上述のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）の調製に用いられるメタクリル系単量体（ｉ）に含有され得るメタクリル酸アルキルエステルおよびエチレン系不飽和単量体と同様の化合物が用いられ得る。
【０１１３】
アクリル系単量体（ｉｉ）は、上記アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有する。好適には、このアクリル系単量体（ｉｉ）は、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％未満、そして上記エチレン系不飽和単量体を３０質量％以下の割合で含有する。さらに好適には、アクリル酸アルキルエステルを６０質量％以上、メタクリル酸アルキルエステルを４０質量％未満、そして上記エチレン系不飽和単量体を２０質量％以下の割合で含有する。通常、アクリル系単量体（ｉｉ）は、アクリル酸アルキルエステル５０質量％以上と、メタクリル酸アルキルエステル５０質量％未満とからなる混合エステルである。メタクリル酸アルキルエステルが５０質量％未満であると、得られる多層構造重合体粒子（Ｂ）を用いて得られる成形体の強度、特にフィルムにおける耐折曲げ割れ性に優れる。
【０１１４】
上記多官能性単量体（ｉｉｉ）としては、以下の化合物が挙げられる：アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートなど。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
この多官能性単量体（ｉｉｉ）は、上記アクリル系単量体（ｉｉ）１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。多官能性単量体の使用量が０．０５質量部以上である場合に、最終的に得られる多層構造重合体粒子（Ｂ）を用いて得られる成形体、特にフィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性に優れ、２０質量部以下である場合に、耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が優れる。
【０１１６】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）は、上述のように、アクリル系単量体（ｉｉ）、多官能性単量体（ｉｉｉ）、および必要に応じて反応性アントラキノン系化合物（１）を重合反応に供して得られる。このときの重合反応は特に限定されず、当該分野で用いられる乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれもが利用され得る。好ましくは乳化重合法が採用される。例えば、懸濁重合法を採用すると、粒子状の重合体が直接形成される。乳化重合法では、微細な粒子を含むラテックスが形成される。通常、乳化重合法、懸濁重合法などにより得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）を含む反応液（ラテックス、懸濁液など）は、そのまま後述の多層構造重合体粒子（Ｂ）の調製反応に用いられる。その他の重合方法、例えば、溶液重合法を用いる場合には、反応後、適切な手段により粒子状のポリマー（アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１））を析出させ、このポリマーを含む懸濁液を後述の多層構造重合体粒子（Ｂ）の調製反応に用いることができる。
【０１１７】
上記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）は、多層構造重合体粒子（Ｂ）の調製以外の用途、例えばトナー、光学記録材料などにも好適に利用される。このアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）は、例えば、上記乳化重合により得られるラテックスを塩析処理して粉末または塊状とし、適切なサイズの粒子を有する粉末として得ることができる。溶液重合の場合には、溶媒を除去して得られた塊状・不定形状のポリマーを粉砕して粉末化することができる。
【０１１８】
上記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）調製のための反応にあたっては、一般に利用される開始剤、分散剤（懸濁重合に使用）、乳化剤（乳化重合に使用）などが用いられる。重合反応は、工業的観点からは乳化重合法が特に好ましい。これらの重合反応において、反応性アントラキノン系化合物（１）とアクリル系単量体（ｉｉ）とは１段以上の工程で重合される。
【０１１９】
上記重合反応において用いられ得る開始剤としては、当該分野で一般に利用される有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などを使用することができる。上記有機系過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどが用いられる。無機系過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルなどが使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
これらの開始剤は、還元剤（無機系還元剤および／または有機系還元剤）と組み合わせて通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。還元剤の例としては、次の化合物が挙げられる：亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、還元糖、ヒドロキシアセトン酸、２価の鉄塩（硫酸第一鉄など）、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体など。特に、開始剤として有機系過酸化物を使用する場合には、レドックス型開始剤を用いることが、重合安定性および粒子径の制御の観点から好ましい。
【０１２１】
上記開始剤のうち有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法；原料の単量体（アククリル系単量体（ｉｉ）など）に混合して重合系に添加する方法；乳化剤水溶液に分散させて重合系に添加する方法など、通常の添加法で添加することができる。得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）の透明性の点から、原料の単量体に混合して添加する方法、あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【０１２２】
上記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、次の化合物が挙げられる：アルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤；およびアルキルフェノール類、脂肪族アルコール類などのアルコール類と、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの反応生成物のような非イオン性界面活性剤。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。さらに必要に応じて、アルキルアミン塩などの陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【０１２３】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）の粒径は、上記重合方法、重合後の処理（粉砕など）により異なり、特に限定されない。例えば、乳化重合反応により、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）が調製される場合、得られるラテックス粒径は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）は、無色、あるいは反応性アントラキノン系化合物（１）由来の色調を呈する。
【０１２４】
（ＶＩＩ−２）多層構造重合体粒子（Ｂ）および該粒子（Ｂ）を含有するメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）
多層構造重合体粒子（Ｂ）は、上記コア粒子（Ｂ−１）の存在下で、メタクリル系単量体（ｉ）および必要に応じて反応性アントラキノン系化合物（１）を重合させて外層（Ｂ−２）を形成することにより得られる。この重合反応時にメタクリル系単量体（ｉ）に由来するメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）が同時に形成される。この多層構造重合体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）を含有する混合物が、メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）として用いられ得る。あるいは、メタクリル系単量体（ｉ）を用いて別の重合系でメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）を調製しておき、これを、上記多層構造重合体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）を含有する混合物に加えて、得られる混合物をメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）としてもよい。
【０１２５】
上記メタクリル系単量体（ｉ）としては、上述のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）の調製に用いるメタクリル系単量体（ｉ）と同様の単量体が用いられる。メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）の場合と同様に、メタクリル系単量体（ｉ）中のメタクリル酸アルキルエステルは、５０質量％以上であり、メタクリル系単量体（ｉ）中に含有されるアクリル酸アルキルエステルが５０質量％未満であると、得られる多層構造重合体粒子（Ｂ）あるいはメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）を用いた成形体、例えば、フィルムの耐熱性に優れ充分な硬度が得られる。
【０１２６】
多層構造重合体粒子（Ｂ）は、コア粒子（Ｂ−１）および外層（Ｂ−２）のうちの少なくとも一方が着色されるように調製される。着色が必要である部分の形成にあたり、反応性アントラキノン系化合物（１）が用いられる。例えば、上記コア粒子（Ｂ−１）が着色粒子である場合には、その調製にあたり、上述のように、アクリル系単量体（ｉｉ）および多官能性単量体（ｉｉｉ）に反応性アントラキノン系化合物（１）が添加されて共重合が行われる。外層（Ｂ−２）が着色層である場合には、その形成にあたり、コア粒子（Ｂ−１）の存在下で、メタクリル系単量体（ｉ）および反応性アントラキノン系化合物（１）の重合が行われる。
【０１２７】
多層構造重合体粒子（Ｂ）の調製にあたっては、上記のように、コア粒子（Ｂ−１）の存在下でメタクリル系単量体（ｉ）および必要に応じて反応性アントラキノン系化合物（１）を重合させて外層が形成される。このときの重合反応にあたっては、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）の調製の場合と同様に、通常の重合反応、例えば、当該分野で用いられる乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれもが採用される。好ましくは乳化重合法が採用される。
【０１２８】
例えば、上述のように、乳化重合などで得られたアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）を含む反応液をそのまま利用し、これにメタクリル系単量体（ｉ）および必要に応じて反応性アントラキノン系化合物（１）を加えて重合させる。反応にあたっては、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）の調製の場合と同様に、一般に利用される開始剤、分散剤（懸濁重合に使用）、乳化剤（乳化重合に使用）などが用いられ得る。
【０１２９】
本発明のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）を得るための重合反応（すなわち、多層構造重合体粒子（Ｂ）のコア粒子（Ｂ−１）の調製のための重合反応、およびこれを用いたメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）の調製のための重合反応）においては、メタクリル系単量体（ｉ）およびアクリル系単量体（ｉｉ）が合計量で７０〜９９．９９質量％、上記反応性アントラキノン系化合物（１）の総量が０．０１〜３０質量％の割合で用いられる。反応性アントラキノン系化合物（１）は、上述のように、コア粒子（Ｂ−１）の調製の際に重合反応系に添加される場合；該コア粒子（Ｂ−１）の存在下で、メタクリル系単量体（ｉ）と共に重合反応系に添加される場合；またはこれらの重合反応の両方において重合反応系に添加される場合がある。上記反応性アントラキノン系化合物（１）の「総量」とは、これらの各場合において使用される反応性アントラキノン系化合物（１）の量であり、上記重合反応の両方において重合反応系に添加される場合には、該両方に添加される反応性アントラキノン系化合物（１）の合計量を指して言う。
【０１３０】
上記量については、好適にはアクリル系単量体（ｉｉ）が合計量で７５〜９９．９９質量％、上記反応性アントラキノン系化合物（１）の総量が０．０１〜２５質量％の割合で用いられ、さらに好適にはアクリル系単量体（ｉｉ）が合計量で８０〜９９．９９質量％、上記反応性アントラキノン系化合物（１）の総量が０．０１〜２０質量％の割合で用いられる。特に好適にはアクリル系単量体（ｉｉ）が合計量で８０〜９９．９５質量％、上記反応性アントラキノン系化合物（１）の総量が０．０５〜２０質量％の割合で用いられる。反応性アントラキノン系化合物（１）の総量が０．０１質量％以上の場合に、得られる多層構造重合体粒子（Ｂ）を用いて形成される成形体、例えばフィルムの着色性が良好であり、３０質量％以下である場合に、得られる成形体、例えばフィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性に優れる。
【０１３１】
多層構造重合体粒子（Ｂ）は、通常、上述のようにアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）をコアとするが、これとは異なり、メタクリル酸エステル系の重合体を最内層としアクリル酸エステル系架橋弾性重合体でなる層をその表面に有する二層構造の粒子をコアとし、さらにメタクリル酸エステル系重合体を外層とするように形成してもよい。
【０１３２】
多層構造重合体粒子（Ｂ）は、２層以上の多層構造体である。例えば、コア粒子（Ｂ−１）の存在下でメタクリル系単量体（ｉ）および必要に応じて反応性アントラキノン系化合物（１）を重合させて第１の層を形成し、次いで、他の構成のメタクリル系単量体（ｉ）および必要に応じて反応性アントラキノン系化合物（１）を重合させて第２の層（外層）を形成して得られる３層構造の粒子であってもよい（この工程で得られるのは３層構造の粒子ですので、４層以上は別途記載しました）。さらに、同様に層を形成して４層以上の粒子としてもよい。
【０１３３】
上記重合反応によりアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）をコアとし、メタクリル酸エステル系重合体（メタクリル系単量体（ｉ）、またはメタクリル系単量体（ｉ）および反応性アントラキノン系化合物（１）に由来する重合体）でなる層を外層とする多層構造重合体粒子（Ｂ）が形成される。同時に、メタクリル系単量体（ｉ）、またはメタクリル系単量体（ｉ）および反応性アントラキノン系化合物（１）に由来する重合体）からなる粒子、即ちメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）もまた、形成される。その結果、多層構造重合体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）を含む混合物であるメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）が得られる。例えば、乳化重合によりメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）はラテックスの状態で得られる。このラテックスを塩析処理して粉末または塊状とし、適切なサイズの粒子を有する粉末として得ることができる。あるいは、溶媒を除去して得られた塊状・不定形状のポリマーを粉砕して粉末化することができる。粉末化にあたっては、上述の塩析のような通常の凝固方法、洗浄および乾燥の方法が利用される。乾燥方法としては、通常の通風乾燥などに加え、スプレー乾燥、凍結乾燥なども利用され得る。
【０１３４】
上述のように、メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）が、別の重合系で調製したメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）を含有する場合には、該メタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）は、無色の重合体であっても、あるいは上記反応性アントラキノン系化合物（１）を構成成分として含有し、該化合物（１）由来の色調を有する重合体であってもよい。別の重合系で調製したメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）は、調製時の反応液のまま上記多層構造重合体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）を含む混合物に加えられてもよく、あるいは、粉末化した後、上記多層構造重合体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）の混合粉末に添加されてもよい。
【０１３５】
多層構造重合体粒子（Ｂ）のコアであるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）は、多官能性単量体（ｉｉｉ）を共重合成分として含有する架橋重合体であるため、弾性を有する。このアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）は、その調製時の反応において、多官能性単量体（ｉｉｉ）の分子内の反応性官能基（二重結合）が残留する。従って、このアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）の存在下にてメタクリル系単量体（ｉ）の重合反応が行われると、上記残余の反応性官能基は、メタクリル系単量体（ｉ）とグラフト反応する。その結果、コアであるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）は、メタクリル系単量体（ｉ）により形成される外層と強固に結合する。
【０１３６】
メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）に含有される多層構造重合体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）の粒径は、上記重合方法などにより異なり、特に限定されない。例えば、乳化重合によるラテックスとして得られた場合は、このラテックスは通常、１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍの粒子を含む。これを塩析・濾過などにより採取すると、例えば、これらの粒子が凝集した粉末などの形態で得られる。
【０１３７】
（ＶＩＩＩ）メタクリル系樹脂組成物（Ｄ）
本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）は、上記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）および上記メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）の少なくとも一方と、メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）とを含み、さらに必要に応じて、その他の樹脂、無機系顔料、有機系染料、添加剤などを含有する。このメタクリル系樹脂混合物（Ｅ）は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ０−１）をコアとし、メタクリル酸エステル系重合体でなる層を外層（Ｂ０−２）とする多層構造重合体粒子（Ｂ０）、およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−２）を含有する。
【０１３８】
上記メタクリル系多層構造重合体粒子（Ｂ０）は、基本的に多層構造重合体粒子（Ｂ）と同様であるが、反応性アントラキノン系化合物（１）を用いずに調製される多層構造の重合体粒子である。反応性アントラキノン系化合物（１）が用いられていないため、無着色である。このメタクリル系多層構造重合体粒子（Ｂ０）は、反応性アントラキノン系化合物（１）を用いないこと以外は、多層構造重合体粒子（Ｂ）と同様の条件において調製される。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ０−１）の存在下でメタクリル系単量体（ｉ）の重合反応を行うと、メタクリル系多層構造重合体粒子（Ｂ０）と同時に、メタクリル系単量体（ｉ）に由来するメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−２）が形成される。
【０１３９】
上記その他の樹脂としては、上記以外のメタクリル系樹脂、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などが挙げられる。
【０１４０】
上記添加剤としては、熱や光に対する安定性を更に向上させる目的で利用される抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などがあり、さらに抗菌剤、脱臭剤、滑剤などがある。これらは単独で、または２種以上組み合わせて含有され得る。
【０１４１】
このメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）においては、上記メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）１００質量部に対して、上記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）および上記メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）の少なくとも一方が０．１〜２００質量部の割合で含有される。上記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）および上記メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）の少なくとも一方の含有量は、好ましくは０．１〜１５０質量部、さらに好ましくは０．１〜１００質量部、特に好ましくは１〜１００質量部の割合である。その含有量が０．１質量部以上の場合に、得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）を用いて得られる成形体、例えばフィルムの着色性に優れ、２００質量部以下の場合に、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性に優れる。上記その他の樹脂は、上記メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）１００質量部に対して、１００質量部以下の割合で、上記添加剤は、１０質量部以下の割合で含有される。
【０１４２】
（ＩＸ）メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）あるいはメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）を用いた成形体、フィルムおよび積層体
上記メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）を単独で、あるいは該混合物（Ｃ）および重合体（Ａ）のうちの少なくとも一方を含む組成物である樹脂組成物（Ｄ）を成形することにより、これらに含有される反応性アントラキノン系化合物（１）に由来する色調を有する成形体が得られる。成形にあたっては、当該分野で一般的に用いられる射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法が採用される。
【０１４３】
上記成形体としては、上記所定の色調を有する単層のフィルム、該単層のフィルム同士が積層された積層フィルム、該単層のフィルムに他のフィルムが積層された積層フィルム、成形体本体の表面に該単層あるいは積層構造のフィルムが積層された積層体などがある。
【０１４４】
上記所定の色調を有するフィルム（単層あるいは積層フィルム）は、通常のフィルムの製造方法により製造され得る。例えば、メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）または樹脂組成物（Ｄ）を用いてフィルムを調製する場合には、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法などが好適に用いられる。このフィルムは、必要に応じて二軸延伸などによる処理が施される。
【０１４５】
上記のうち、積層フィルムあるいは積層体を得るには、例えば、プラスチックシートなどの基材と上記所定の色調を有するフィルムとを同時に成形してこれらが積層された形態の積層体を得る、積層成形あるいは共押出成形が採用される。あるいは、上記所定の色調を有するフィルムをあらかじめ作成しておき、金属、プラスチックなどでなる基材に張り合わせて積層し、積層体を得ることができる。このような方法の具体例としては、ウエットラミネート、ドライラミネート（鋼板などの基材に接着剤を塗布・乾燥した後、該基材にフィルムを載せて貼り合わせる方法）、エキストルージョンラミネート、ホットメルトラミネートなどが挙げられる。
【０１４６】
プラスチック部品などの所定の形状の成形体本体に上記所定の色調を有するフィルムを積層して積層体を得る方法としては、該フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などが挙げられる。
【０１４７】
上記種々の方法によりフィルムを成形する際、必要に応じて、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面平滑性のより優れたフィルムを得ることも可能である。
【０１４８】
本発明のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）または樹脂組成物（Ｄ）から得られるフィルムの厚みは、１０〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。フィルムの厚みが１０μｍ以上の場合にフィルムの加工性に優れ、３００μｍ以下の場合に、得られるフィルムの透明性に優れる。
【０１４９】
上記フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）に無機充填剤または架橋性高分子粒子を加えて、混練・成形してフィルムを得る方法、あるいは、樹脂組成物（Ｄ）の成分として無機充填剤または架橋性高分子粒子を加え、この組成物（Ｄ）の各成分を混練・成形してフィルムを得る方法が利用される。あるいは、得られるフィルムをエンボス加工により、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。
【０１５０】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）に含有される多層構造重合体粒子（Ｂ）、ならびに樹脂組成物（Ｄ）に含有されるメタクリル系多層構造重合体粒子（Ｂ０）は、各々アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）をコアとする多層粒子、およびメタクリル系多層構造重合体粒子（Ｂ０−１）をコアとする多層粒子であるため適度の弾性を有する。その結果、メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）および樹脂組成物（Ｄ）を用いて成形体を調製する場合の成形性に優れる。例えば、上述のように、フィルムを調製する場合には、該フィルム調製時の成形性に優れ、かつ得られたフィルムの耐折曲げ割れ性に優れる。
【０１５１】
本発明のフィルム積層体は、道路標識、トラックテープなどの再帰性反射材用の着色フィルム；自動車内装材、自動車外装材などの塗装の代替に用いられる着色フィルム；窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用の着色フィルム；日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、電気または電子装置の部品などに用いられる着色フィルムなどとして利用され得る。このフィルムを含む積層体としては、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、液晶用フィルム、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション用の製品が挙げられる。
【実施例】
【０１５２】
本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１５３】
以下の製造例、実施例、および比較例で用いられる略号は、それぞれ下記の物質を表す。
【０１５４】
ＢＡ        ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ      ：メタクリル酸メチル
ＬＰ        ：ラウロイルパーオキサイド
ＣＨＰ      ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ      ：ターシャリドデシルメルカプタン
ＡｌＭＡ    ：メタクリル酸アリル
ＯＤＢ      ：オルソジクロロベンゼン
（実施例１）反応性アントラキノン系化合物（１）の製造
（実施例１．１）１２−（４’−ブロモ−２’−クロロ）−フェノキシドデカノールの合成
【０１５５】
【化１０】
0004847761.tif 000011
【０１５６】
ＤＭＦ（１１０ｍｌ）に、４−ブロモ−２−クロロフェノール（３７ｇ、１７８ｍｍｏｌ）；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と炭酸カリウム（２２．４ｇ）とを加え、撹拌しながら９０℃に昇温した。次いで、１２−ブロモ−１−ドデカノール（４３ｇ、１５２ｍｍｏｌ）；東京化成社製）を加え、混合物を１１０℃まで昇温し、８時間撹拌した。一晩放置後、反応混合物に氷水（３５０ｍｌ）を加え、ろ過を行った。得られた残渣を水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄した。次いで、メタノール（１５０ｍｌ）で再結晶を行い、析出した結晶をろ別し、冷メタノールで洗浄して、式（２．１）で表される１２−（４’−ブロモ−２’−クロロ）−フェノキシドデカノールを得た（４８．０ｇ、収率７６％）。
【０１５７】
（実施例１．２）１２−（４’−ブロモ−２’−クロロ）−フェノキシドデカニルメタクリレートの合成
【０１５８】
【化１１】
0004847761.tif 000012
【０１５９】
ＴＨＦ（１００ｍｌ）に、実施例１．１で得られた１２−（４’−ブロモ−２’−クロロ）−フェノキシドデカノール（２．１）（２０ｇ、５１．１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（７．７ｇ）とを加え、撹拌しながら４℃に冷却した。次いで、塩化メタクリロイル（６．４ｇ、６１．３ｍｍｏｌ；東京化成社製）を加え、２０℃まで昇温し、４時間撹拌した。一晩放置後、反応混合物に氷水（４００ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出・分離した。得られた酢酸エチル層を、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄を行い、脱水し、濃縮した。濃縮後、トルエンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、式（３．１）で表される１２−（４’−ブロモ−２’−クロロ）−フェノキシドデカニルメタクリレートを得た（１５．２ｇ、収率６５％）。
【０１６０】
（実施例１．３）１−｛１２’−（４”−Ｎ−２”−クロロ）−フェノキシドデカニルメタクリル｝−アミノアントラキノンの合成
【０１６１】
【化１２】
0004847761.tif 000013
【０１６２】
ＯＤＢ（１０ｍｌ）に、実施例１．２で得られた１２−（４’−ブロモ−２’−クロロ）−フェノキシドデカニルメタクリレート（３．１）（１０ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）、１−アミノアントラキノン（４ｇ、１８．１ｍｍｏｌ；和光純薬社製）、炭酸カリウム（３．８ｇ）、および銅（３．８ｇ）を加え、混合物を２００℃まで昇温し、２時間撹拌した。次いで、この反応混合物にトルエン（５０ｍｌ）を加え、ろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮後、トルエンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。次いでトルエン（４０ｍｌ）を加え、メタノール（１６０ｍｌ）で再結晶を行った。析出した結晶をろ別し、メタノール洗浄し、式（１．１）で表される１−｛１２’−（４”−Ｎ−２”−クロロ）−フェノキシドデカニルメタクリル｝−アミノアントラキノン（以下、「アミノアントラキノン誘導体（１．１）」という場合がある）を得た（４．１ｇ、収率３８％）。
【０１６３】
（実施例２：メタクリル酸エステル系重合体（Ａ．１）の製造）
撹拌機付きの１Ｌ重合反応容器に、脱イオン水１００質量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム０．０５質量部および第三リン酸カルシウム０．５質量部を仕込んだ。次いで、重合反応容器内を窒素ガスで十分に置換し、実質的に酸素が存在しない状態にした。次いで、表１に記載の単量体混合物（１０質量％のＢＡおよび９０質量％のＭＭＡからなるメタクリル系単量体（ｉ）１００質量部に対して、ｔＤＭ０．２質量部、ＬＰ０．２質量部、および実施例１．３で得られたアミノアントラキノン誘導体（１．１）２質量部からなる単量体混合物）を一度に加えた。次いで、重合反応容器内を８０℃に保持し、窒素雰囲気下で２．５時間反応を行い、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ．１）を含むスラリーを得た。重合転化率は９８．０％であった。重合転化率は、得られたスラリーを熱風乾燥機で１２０℃、１時間乾燥し、得られた固形分の質量を求め、以下の式から算出した。
【０１６４】
重合転化率（％）＝（固形分の質量／原料単量体の質量）×１００
上記スラリーを脱水、水洗、そして乾燥して重合体（Ａ．１）ビーズ（粒径：約１．５ｍｍ）を得た。
【０１６５】
（実施例３）
実施例２で用いたアミノアントラキノン誘導体（１．１）の量を５質量部としたこと以外は、実施例２と同様の手順でメタクリル酸エステル系重合体（Ａ．２）のビーズを得た。
【０１６６】
（比較例１）
実施例２で用いたアミノアントラキノン誘導体（１．１）の代わりに、重合性を有していない以下の式（８）で表される染料（１−フェニルアミノアントラキノン（Plast Red 8350）：有本化学社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様の手順で重合体（Ａ’）のビーズを得た。
【０１６７】
【化１３】
0004847761.tif 000014
【０１６８】
（比較例２）
実施例２で用いたアミノアントラキノン誘導体（１．１）の量を５５質量部としたこと以外は、実施例２と同様の手順で反応を行った。しかし、反応溶液中に凝集物が生じたために、重合体ビーズは得られなかった。
【０１６９】
（比較例３）
実施例２で用いたメタクリル系単量体（ｉ）の代わりに、６０質量％のＢＡおよび４０質量％のＭＭＡからなるエステル混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様の手順で反応を行った。しかし、反応溶液中に凝集物が生じたために、重合体ビーズは得られなかった。
【０１７０】
【表１】
0004847761.tif 000015
【０１７１】
実施例２で得られた重合体（Ａ．１）ビーズ中に、上記アミノアントラキノン誘導体が共重合されているか否かを検証した。
【０１７２】
まず、重合体（Ａ．１）ビーズをアセトンで洗浄し、着色剤であるアミノアントラキノン誘導体（１．１）が溶出しないことを確認した。次いで、アセトンで洗浄した重合体（Ａ．１）ビーズを、ＴＮ（微量全窒素）分析装置（三菱化学製、ＴＮ−１１０）でＴＮ分析を行い、重合体（Ａ．１）ビーズ中の窒素含有量を測定した。得られた測定値からアミノアントラキノン誘導体（１．１）の含有量を算出した。その結果、仕込み量の９５％のアミノアントラキノン誘導体が、共重合されていることがわかった。このように、得られた重合体（Ａ．１）は、アミノアントラキノン誘導体（１．１）を共重合成分として含有する重合体であることがわかる。
【０１７３】
一方、上記比較例１で得られた重合体（Ａ’）ビーズをアセトンで洗浄すると、染料が溶出した。アセトン洗浄後の重合体（Ａ’）ビーズの窒素含有量を測定し、染料の含有量を算出すると０％であった。すなわち、重合性を有していない染料を用いたために、染料がすべてアセトンによって洗い流されたことがわかった。
【０１７４】
（実施例４：メタクリル系樹脂混合物（Ｃ．１）の製造）
撹拌機付き８Ｌ重合反応容器に、脱イオン水２００質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２５質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５質量部、エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム０．００１質量部、および硫酸第一鉄０．０００２５質量部を仕込んだ。次いで、重合反応容器内を窒素ガスで十分に置換し、実質的に酸素が存在しない状態にした。
【０１７５】
これとは別に、ＢＡ９０質量％およびＭＭＡ１０質量％からなるアクリル系単量体１００質量部に対して、ＡｌＭＡ０．５質量部およびＣＨＰ０．２質量部を加えてアクリル系単量体混合物を得た。この単量体混合物３０質量部およびアミノアントラキノン誘導体（１．１）０．６質量部を混合し、３０．６質量部の混合物を得た。
【０１７６】
上記重合反応容器内を６０℃に保持し、上記アミノアントラキノン誘導体（１．１）を含む混合物（３０．６質量部）を、該反応容器内に、１０質量部／時間の割合で連続的に添加した。添加終了後、さらに０．５時間反応を行い、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１．１）を含む反応液（ラテックス）を得た。このラテックスを用い、実施例２と同様に重合転化率を測定したところ、９９．０％であった。
【０１７７】
さらに、上記とは別に、ＭＭＡ９０質量％およびＢＡ１０質量％からなるメタクリル系単量体１００質量部に対して、ｔＢＭ０．５質量部およびＣＨＰ０．５質量部を加えてメタクリル系単量体混合物を得た。この単量体混合物７０質量部およびアミノアントラキノン誘導体（１．１）１．４質量部を混合し、７１．４質量部の混合物を得た。
【０１７８】
次いで、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１．１）を含む反応液に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０５質量部を仕込んだ。この重合反応容器内を６０℃に保持し、窒素雰囲気下で、上記アミノアントラキノン誘導体（１．１）を含む混合物（７１．４質量部）を、１０質量部／時間の割合で連続的に添加した。添加終了後、さらに１時間反応を行い、多層構造重合体粒子（Ｂ．１）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１．１）を含む反応液（ラテックス）を得た。このラテックスを用い、実施例２と同様に重合転化率を測定したところ、９７．５％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して粉末状のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ．１）を得た。
【０１７９】
（比較例４）
実施例４で用いたアミノアントラキノン誘導体（１．１）の量を、表２に示す量（合計３５質量部）としたこと以外は、実施例４と同様の手順で反応を行った。しかし、反応溶液中に凝集物が生じたために、メタクリル系樹脂混合物は得られなかった。
【０１８０】
（比較例５）
実施例４で用いたアミノアントラキノン誘導体（１．１）の代わりに、重合性を有していない上記式（８）で表される染料（１−フェニルアミノアントラキノン）を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順で操作を行い、粉末状のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ’）を得た。重合転化率は９６．０％であった。
【０１８１】
（製造例１）
実施例４で用いたアミノアントラキノン誘導体（１．１）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様の手順で操作を行い、メタクリル系多層構造重合体粒子（Ｂ０．１）とメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−２．１）とを含む粉末状のメタクリル系樹脂混合物（Ｅ．１）を得た。重合転化率は９８．５％であった。
【０１８２】
【表２】
0004847761.tif 000016
【０１８３】
（実施例５：フィルムの製造）
製造例１で得られたメタクリル系樹脂混合物（Ｅ．１）１００質量部と実施例２で得られた重合体（Ａ．１）ビーズ７５質量部とを、１分間ハンドブレンドした。得られた混合物をプレス機（神藤金属工業所製：シントーＦ型）にかけ、１９０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２加圧に設定して、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１８４】
得られたフィルムについて、（ａ）透明性、（ｂ）耐折り曲げ割れ性、（ｃ）着色剤のブリード性、および（ｄ）着色持続性を、以下の方法により評価した。結果を表３に示す。
【０１８５】
（ａ）透明性の評価
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準じて、温度２３℃±２℃および湿度５０％±５％の条件にてヘイズを測定した。
【０１８６】
（ｂ）耐折曲げ割れ性の評価
フィルムを１回１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を、ｎ＝５にて目視で評価した。
○：全てに割れが認められない。
△：割れが認められたり、認められなかったりする。
×：全てに割れが認められる。
【０１８７】
（ｃ）着色剤のブリード性の評価
フィルム成形時に、プレス板への着色剤の付着状況を観察し、以下の基準により評価をした。
○：プレス板への着色剤の付着が認められない。
△：プレス板への着色剤の付着は認められるが、着色剤として１−フェニルアミノアントラキノンを用いた場合と比較して付着量が低減している。
×：プレス板への着色剤の付着が認められる。
【０１８８】
（ｄ）着色持続性の評価
ＪＩＳ  Ａ  １４１５に準じて、以下の条件に基づいて促進耐候性試験を行った。
【０１８９】
＜促進耐候性試験方法＞
試験装置種類：ＷＳ型サンシャインカーボンアーク燈を用いる装置
試験機      ：スガ試験機製サンシャインウェザーメーター
ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ−Ｂ型
試験条件    ：ブラックパネル温度；６３℃
雨あり（６０分中１２分スプレー）
照射照度；３０Ｗ／ｍ２
１０００時間曝露後のフィルムの着色持続性を目視確認より判断した。
○：着色性を有する。
×：退色している。
【０１９０】
（実施例６〜９）
表３に記載の各原料を表３に記載の割合で用いたこと以外は、実施例５と同様の手順でフィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例５と同様に、（ａ）透明性、（ｂ）耐折り曲げ割れ性、（ｃ）着色剤のブリード性、および（ｄ）着色持続性を評価した。結果を表３に示す。
【０１９１】
（比較例６〜８）
表３に記載の各原料を表３に記載の割合で用いたこと以外は、実施例５と同様の手順でフィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例５と同様に、（ａ）透明性、（ｂ）耐折り曲げ割れ性、（ｃ）着色剤のブリード性、および（ｄ）着色持続性を評価した。結果を表３に示す。
【０１９２】
【表３】
0004847761.tif 000017
【０１９３】
表３に示すように、本発明のフィルムは、着色剤がブリードアウトせず、透明性、耐折曲げ割れ性、および着色持続性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明によれば、ビニル系モノマーに対する良好な共重合性および優れた着色特性を併せ持つ新規の反応性アントラキノン系化合物が提供される。この反応性アントラキノン系化合物とビニル系モノマーとを重合反応に供して得られる重合体は、透明性、耐折曲げ割れ性、および着色持続性に優れ、着色剤のブリードアウトが起こらない。
【０１９５】
この重合体を用いたフィルムは、種々の分野で利用される。例えば、道路標識、トラックテープなどの再帰性反射材用の着色フィルム；自動車内装材、自動車外装材などの塗装の代替に用いられる着色フィルム；窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用の着色フィルム；日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、電気または電子装置の部品などに用いられる着色フィルムなどとして利用され得る。このフィルムを含む積層体は、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、液晶用フィルム、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション用の製品などに用いられる。