(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）着色剤と、ｂ）下記化学構造式（１）
【化１】
0004737909.tif 000016
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立してＨまたはＣＨ3である。）
を持ち、かつ溶剤全体を基準に５０質量％以上である１種あるいは２種以上を主溶剤として含む溶剤と、ｃ）前記溶剤に可溶な樹脂を含み、インキ粘度が２５℃で７００〜８０００ mPa・ｓである、油性ボールペンインキ組成物をインキ収容管に含み、該インキ収容管のインキ後方に充填された非シリコンオイル系インキ追従体が充填された油性ボールペン。
【請求項２】
ａ）着色剤と、ｂ）下記化学構造式（１）
【化２】
0004737909.tif 000017
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立してＨまたはＣＨ3である。）
を持つ溶剤の１種あるいは２種以上と、プロピレングリコールモノメチルエーテルとを主溶剤として含み、化学構造式（１）を持つ前記溶剤とプロピレングリコールモノメチルエーテルの割合が質量基準で１／９〜９／１の範囲内であり、その主溶剤の合計量が溶剤全体を基準にして少なくとも５０質量％をなす溶剤と、ｃ）前記溶剤に可溶な樹脂を含み、インキ粘度が２５℃で７００〜８０００ mPa・ｓである、油性ボールペンインキ組成物をインキ収容管に含み、該インキ収容管のインキ後方に充填された非シリコンオイル系インキ追従体が充填された油性ボールペン。
【請求項３】
前記油性ボールペンインキ組成物の前記インキ追従体における５０℃、湿度３０％における透過減量が５％以下である、請求項１又は２に記載の油性ボールペン。
【請求項４】
前記インキ収容管が熱可塑性プラスチック製であり、前記油性ボールペンインキ組成物がプロピレングリコールモノメチルエーテルを含まない、請求項１に記載の油性ボールペン。
【請求項５】
化学構造式（１）を持つ前記溶剤又は前記溶剤とプロピレングリコールモノメチルエーテルとの合計量が、溶剤全体を基準にして少なくとも９０質量％をなす、請求項２又は３に記載の油性ボールペン。
【請求項６】
前記樹脂が分子量８０００〜１，５００，０００のポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドンの少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の油性ボールペン。
【請求項７】
前記樹脂として、前記溶剤に可溶な４０℃以上のガラス転移温度を持つ樹脂と８０００〜１，５００，０００の分子量範囲を持つ樹脂を併用し、分子量８０００〜１，５００，０００の樹脂がインキ全量に対して１〜２５質量％含まれる、請求項６に記載の油性ボールペン。
【請求項８】
インキ粘度が２５℃で８００〜６０００ mPa・ｓである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の油性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、油性ボールペンインキ、より詳しくは、筆跡の柔らかく滑らかな筆感及び筆記面に対する素早いインキの浸透、ペン先での乾燥性に優れた特性を持つ油性ボールペンインキと、そのインキを使用する油性ボールペンに関する。
背景技術
従来、油性ボールペンインキとしては、主にベンジルアルコール、フェニルセロソルブの混合溶剤から構成されるインキ粘度が６，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓの高粘度インキが用いられている。しかしながら、この油性ボールペンインキでは、粘度が高いことから書き味が重く、筆圧を高くしなければ紙面へのインキ転写をスムーズに行うことができないという欠点があった。また、筆跡が紙面中で滞留し、描線乾燥性が悪かったり、ペン先へのインキの濡れによる付着や紙面へのインキ溜まりの転写が生じ、手を汚すことがしばしばあった。いわゆるボテ現象である。更に、このボテ現象のため、太径のボールペン用として用いるのに適当でないという問題もあった。
また、ボールペンの書き味やボテなどをよくすることを目的として曳糸性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（分子量１００万以上）を使用したインキ粘度が２０℃において２０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの低粘度インキが提案されている（特開平８−１５７７６５号公報など）。しかしながら、この低粘度インキでは書き味はよくなるが、インキのボテ現象が起こり易く、更には、ＰＰＣ用紙などへの裏抜け現象が発生するおそれがある。
なお、低粘度の筆記具用油性インキとしては、マーキングペン用として主として低脂肪族アルコールから構成され３〜１０ｍＰａ・ｓのインキがある。しかし、このマーキングペン用低粘度インキは、主にプラスチック、金属、ガラスなどの非吸着面用であり、乾燥性は速いがインキ転写量が多く粘度が低いためボールペン用あるいはＰＰＣに代表される普通紙への使用は“色材の裏抜け”等の点で困難なものであった。
通常、油性ボールペンは軸筒の中にインキを充填し先端にボールチップを装着したリフィールが装填されている。この時、多くのボールペンは後端が大気に解放されている。
このように大気に解放されたリフィールではインキ中の揮発成分が揮発し、そのインキの組成が変化してしまうことが有り、厳密なバランスの上に調整されているインキでは、インキ設計時に想定されていた性能を発揮出来なくなることがあり、特に低沸点・高揮発性成分を配合するインキにおいて大きな問題である。
本発明は、難吸収面及び吸収面の両方を対象とした油性ボールペンとして書き味を良好にし、筆記描線の乾燥を促進し、手の汚れを少なくし、従来の様なフェルトペンの様な筆跡の裏抜けをすることなく筆記することを可能にし、さらにインキの保存性にも優れ、また太字用等、筆記時のインキの流量が多くとも好適に使用できる油性ボールペンインキ組成物、及びそれを用いた油性ボールペンを提供することを目的とする。
発明の開示
上記課題を達成するために、本発明における油性ボールペンインキ組成物及び油性ボールペンは、以下に示す点を特徴とすることにより課題を解決できることを見いだし本発明を完成した。
（ｉ）ａ）着色剤と、ｂ）下記化学構造式（１）
0004737909.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立してＨまたはＣＨ３である。）
を持つ溶剤を１種あるいは２種以上を主溶剤として含む溶剤と、ｃ）前記溶剤に可溶な樹脂を含み、インキ粘度が２５℃で７００〜８０００ｍＰａ・ｓである、油性ボールペンインキ組成物。
（ｉｉ）化学構造式（１）を持つ前記溶剤を溶剤全体を基準に５０質量％以上含む、上記（ｉ）に載の油性ボールペンインキ組成物。
（ｉｉｉ）化学構造式（１）を持つ前記溶剤と共にプロピレングリコールモノメチルエーテルを主溶剤として含み、その合計量が溶剤全体を基準にして少なくとも５０質量％をなし、かつ化学構造式（１）を持つ前記溶剤とプロピレングリコールモノメチルエーテルの割合が質量基準で１／９〜９／１の範囲内である、上記（ｉ）に記載の油性ボールペンインキ組成物。
（ｉｖ）化学構造式（１）を持つ前記溶剤又は前記溶剤とプロピレングリコールモノメチルエーテルとの合計量が、溶剤全体を基準にして少なくとも９０質量％をなす、上記（ｉｉｉ）に記載の油性ボールペンインキ組成物。
（ｖ）前記樹脂が分子量８０００〜１，５００，０００のポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドンの少なくとも１種を含む、上記（ｉ）〜（ｉｖ）に記載の油性ボールペンインキ組成物。
（ｖｉ）前記樹脂として、前記溶剤に可溶な４０℃以上のガラス転移温度を持つ樹脂と８０００〜１，５００，０００の分子量範囲を持つ樹脂を併用し、分子量８０００〜１，５００，０００の樹脂がインキ全量に対して１〜２５質量％含まれる、上記（ｉ）〜（ｖ）に記載の油性ボールペンインキ組成物。
（ｖｉｉ）インキ粘度が２５℃で８００〜６０００ｍＰａ・ｓである、上記（ｉ）〜（ｖｉ）に記載の油性ボールペンインキ組成物。
（ｖｉｉｉ）インキ収容管と、インキ収容管内に含まれる上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）に記載の油性ボールペンインキ組成物と、インキ収容管のインキ後方に充填された非シリコンオイル系インキ追従体を含み、前記油性ボールペンインキ組成物の前記インキ追従体における５０℃、湿度３０％における透過減量が５％以下である、油性ボールペン。
（ｉｘ）前記インキ収容管が熱可塑性プラスチック製であり、前記油性ボールペンインキ組成物がプロピレングリコールモノメチルエーテルを含まない、上記（ｖｉｉｉ）に記載の油性ボールペン。
発明の好ましい実施の形態
本発明のインキ組成物は、主溶剤成分として、化学構造式（１）
0004737909.tif 000003
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立してＨまたはＣＨ３である。）
を有する化合物、即ち、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコールなどのうち１種又は２種以上を含むことを特徴としている。これらの溶剤は、３−メトキシブタノールが約３．７ｍＰａ・秒（於２０℃）、３−メチル−３−メトキシブタノールが約７．３ｍＰａ・秒（於２０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオールが２５３ｍＰａ・秒（於２５℃）、１，３−ブタンジオールが１３０．３ｍＰａ・秒（於２０℃）、ヘキシレングリコールが３４．４ｍＰａ・秒（於２０℃）、と低い粘度を有しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルと比べて、染料その他のインキに使用される成分の溶解性が高い特長を有するので、本発明のインキ組成物の安定性を高め、沈降物の発生等を防止する効果がある。また、これらの溶剤は、人体に対する影響の面でも問題がなく、また蒸気圧は３−メトキシブタノールが５ｍｍＨｇ（於２０℃）、３−メチル−３−メトキシブタノールが０．５ｍｍＨｇ（於２０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオールが０．０１ｍｍＨｇ、１，３−ブタンジオールが０．０６ｍｍＨｇ、ヘキシレングリコールが０．０２ｍｍＨｇと高く、所望の揮発性を有し、かつ前記の如きインキ収容管樹脂に対するガス透過性も低いので、本発明のインキ組成物の主溶剤として有用である。特に３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールの１種又は２種が好適である。
３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどの化学構造式（１）を有する化合物は、単独であっても混合して用いてもよいが、混合する場合の混合比は自由である。
本発明のインキ組成物は、１つの好適な態様として、上記化学構造式（１）で表わされる溶剤を、全溶剤の５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらには９０質量％以上用いることができる。上記の如く、これらの溶剤は揮発性が高いと共に、溶剤能力が高い特徴を有し、しかもオレフィン系樹脂に対するガス透過性も低いので、本発明の目的に好適であると共に、オレフィン系樹脂のインキ収容管を特に処理することなくそのまま使用できる利点もある。
本発明のインキ組成物は、もう１つの好ましい態様として、主溶剤として上記化学構造式（１）で表わされる溶剤とともにプロピレングリコールモノメチルエーテルを必須成分として含むものを含む。プロピレングリコールモノメチルエーテルは、１〜２ｍＰａ・秒前後（於２０℃）の低い粘度範囲を持ち、かつ揮発性が高い性質を有するので、油性ボールペンの書き味を軽くし、しかも速乾性に優れてボテのないインキを構成する上で有効である。
本発明のインキ組成物において、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどの化学構造式（１）をもつ化合物（第１主溶剤）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（第２主溶剤）とを混合する場合、これらの溶剤の合計量は全溶剤の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含み、かつその混合割合は、前者と後者の質量比で１／９〜９／１の範囲内、好ましくは３／７〜９／１、さらに好ましくは４／６〜９／１の範囲内がよい。このような割合で両溶剤が混在することにより、本発明のインキ組成物の上記のような所望の特性が同時に達成されると共に、ペン先での不具合なども発生せず、高濃度インキでも製品としての経時安定性も優れていることが可能になる。一般的に、プロピレングリコールモノメチルエーテルの量の多いほどペン先にインキが留まるボテがより効果的に防止できるので好ましい。
また、本発明のインキ組成物において、溶剤としては、上記の主溶剤のほかに、補助溶剤を含むことができる。補助溶剤としては、主溶剤に対して相溶性に優れ、また主溶剤より蒸気圧が同等以下の低いものが好適である。
そのような補助溶剤の具体的例としては、アルコール類として、炭素数が７以上の脂肪族アルコールであり、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコールやその他多種の高級アルコール等が挙げられる。
また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、オクチレングリコール等の分子内に２個以上の炭素、２個以上の水酸基を有する多価アルコールが挙げられる。
モノエーテルとしては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
更に多価アルコール類誘導体としてはソルビタン脂肪酸系、ポリグリセリン高級脂肪酸系、ショ糖脂肪酸系、プロピレングリコール樹脂酸系等の誘導体も挙げられる。
また、エステル類としては、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、エチレングリコールモノリシノレート、プロピレングリコールモノリシノレート等様々なエステルが挙げられる。
このような補助溶剤の添加量は、溶剤全体の４０質量％未満に設定されることが望ましい。本発明の目的とする油性ボールペンとしての書き味、紙面への浸透乾燥の向上、インキの安定性などの効果を達成するためには、補助溶剤がなるべく少ないことが望ましいからである。多くても７０質量％未満であるが、より好ましくは２０質量％未満、さらには１０質量％未満、特に５質量％未満である。
また、本発明の溶剤（ここでは溶剤全体をいう）の配合量は、使用する溶剤種によってその配合量は変動するものであり、一概ではないが、インキ組成物全量に対し、一般的には、３０〜８０質量％、好ましくは３５〜７０質量％である。
有機溶剤の配合量が３０質量％未満であると、インキとしての流動性が乏しくなり、８０質量％を越えると、着色剤や樹脂及びその他の添加剤の割合が少なくなり、製品の品質に大きく影響を及ぼすことになるので、好ましくない。
本発明の油性ボールペンインキ組成物は本質的に油性インキ組成物であって、水を含む必要はなく、必要以上に水を添加するとインキの体をなさないが、無水のインキでも化学平衡を維持するために水分が吸収されることがあるので、インキの安定のためにインキ組成物全量を基準に５〜１０質量％程度あるいはそれ以下の水を予め添加しておいてもよい。
本発明の油性ボールペンインキ組成物は、上記の様に低粘度の溶剤を用いることを特徴とすると共に、インキ組成物としての粘度を７００ｍＰａ・ｓ〜８，０００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整することをもう一つの重要な特徴とする。低粘度かつ紙に対するインキの高い浸透性を有する油性ボールペンとして書き味をよくしながら、インキ粘度を７００ｍＰａ・ｓ〜８，０００ｍＰａ・ｓとすることにより、繊維質の粗い用紙に対する裏抜けや溶剤滞留による様々の不具合を解消することができる。また、ペン先でのインキの濡れにより生じるボテ現象にまつわる不具合も解消され、更にボール径に対して、配合により好適に使用できるようにされるものである。好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以上６，０００ｍＰａ・ｓ未満である。
本発明の油性ボールペンインキ組成物の粘度の調整は、インキに対して悪影響を及ぼさない範囲で使用可能であり、特に限定されず、公知の粘度調整剤を用いて行うことができる。具体的には、例えば本発明内で使用するポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドンが好適であり、それ以外ではセルロース系樹脂等が挙げられる。
ポリビニルブチラールを用いる場合は、インキ全量に対して２〜１５質量％の範囲内がよい。
本発明の油性ボールペンインキ組成物では、使用する溶剤に可溶な樹脂を用いる。この樹脂は、固形分の調整、ペン先の摩耗抑制、色材の定着剤及び固着剤等の目的もあるが、インキの粘度調整と耐擦過性の向上のための主要成分として用いられるものである。
好適な１つの態様では、前記樹脂としてガラス転移温度が４０℃以上、より好ましくは４５℃以上の低分子量樹脂と８，０００〜１，５００，０００の分子量範囲の高分子量樹脂を併用する。低分子量樹脂は固形分の調整、粘度の調整、ペン先の摩耗の抑制、筆跡の耐擦過性の向上などに寄与し、高分子量樹脂はインキ粘度の増粘効果と、固形分の低減のために用いるものである。これらの樹脂は具体的には相溶性やインキの他の成分への影響などを考慮して決められるが、下記の如き樹脂を例示することができる。
ガラス転移温度が４０℃以上の低分子量樹脂としては、ケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂を含むテルペン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロヘキサノン系樹脂等に代表される樹脂がある。この低分子量樹脂は３００〜２０，０００、より好ましくは５００〜２０，０００の分子量を有することが好ましい。
低分子量樹脂の配合量としては１〜３０質量％がよく、より好ましくは１〜２０％である。その配合量が１％未満であると粘度調整やペン先での摩耗が困難となり、３０％超だと樹脂以外の原材料が配合できなくなったり、書き味に悪影響を及ぼすことになる。
また、分子量８０００〜１，５００，０００の高分子量樹脂としては、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、高分子量のアクリル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。ただし、本発明にはポリビニルピロリドン、特に分子量が５０００〜７０，０００のポリビニルピロリドンが好適である。
高分子量樹脂の配合量としては１〜２５質量％がよく、より好ましくは１〜２３質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。その配合量が１％未満であると粘度調整が困難となり、２５質量％超だと樹脂以外の原材料が配合できにくくなる。分子量が５０００〜７０，０００のポリビニルピロリドンの場合、２〜１５質量％がよい。
本発明のインキ組成物の色材に顔料を使用した場合、用いる分散剤としては上記に挙げたような樹脂の中から顔料を分散できるものを選択して使用することができ、活性剤やオリゴマーでも目的にあえばどの様なものでも種類を問わない。具体的な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン−マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースやその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体等の合成樹脂やＰＯ・ＥＯ付加物やポリエステルのアミン系オリゴマー等が挙げることができる。
本発明の油性ボールペンインキ組成物に用いる着色剤としては染料及び顔料が使用できる。染料としては、通常の染料インキ組成物に用いられる直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染・酸性媒染染料、酒精溶性染料、アゾイック染料、硫化・硫化建染染料、建染染料、分散染料、油溶染料、食用染料、金属錯塩染料等や通常の顔料インキ組成物に用いられる無機および有機顔料の中から任意のものを使用することができる。その配合量は、組成物全量当たり、１〜５０質量％の範囲で選ばれる。
また、顔料としては、用いる有機溶剤に溶解し難く分散後の平均粒径が３０ｎｍ〜７００ｎｍとなるものが好ましい。顔料の配合量は、インキ組成物全量に対し、０．５〜２５質量％、好ましくは０．５〜２０質量％までの範囲で必要に応じて配合することができる。
使用できる顔料は、単独又は２種以上の混合で使用することができる。また、必要に応じて無機顔料を用いた分散体や染料等も分散安定性に悪影響を与えない程度で添加することができる。更に、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルニトリル、オレフィン系モノマーを重合して得られる樹脂エマルションや、インキ中では膨潤して不定形となる中空樹脂エマルション、または、これらのエマルション自身を着色剤で染着して得られる染着樹脂粒子からなる有機多色顔料等が挙げられる。
本発明に使用する色材が顔料である場合は、顔料分散インキ組成物を製造するには、従来から公知の種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ディゾルバー等の攪拌機により混合攪拌することによって、また、ボールミルやロールミル、ビーズミル、サンドミル、ピンミル等によって混合粉砕した後、遠心分離や濾過によって顔料の粗大粒子、及び未溶解物、混入固形物を取り除くことによって容易に得ることができる。
更に、本発明では必要に応じて、インキに悪影響を及ぼさず相溶することができる防錆剤、防黴剤、界面活性剤、潤滑剤及び湿潤剤等を配合することができる。特に脂肪酸などは、潤滑剤として好適に使用できる。また、乾燥抑制用添加剤として製品特性上、悪影響を及ぼさない範囲で主溶剤に相溶する不揮発性溶剤等も配合することができる。
本発明のインキ組成物をボールペンに用いる場合には、インキ追従体をボールペン後端部（インキ後方）に付与することが好ましい。主溶剤および補助溶剤の揮発性が高いので、揮発防止、吸湿性防止、インキ漏れ防止としてインキ追従体を添加するものである。図１に本発明の油性ボールペンのリフィールの例を模式的に示すと、ボールポイントを含むペン先１をインキ収容管２と接続し、インキ収容管２内にインキ３を収容し、インキ収容管２内のインキ３の後方にインキ追従体４を充填する。インキ３の消耗、即ち、インキ３の残量の減少とともにインキ追従体４はインキ３に追従してインキ収容管内をペン先１の方に移動する。インキ収容管２が透明樹脂製であるとインキの減り具合が外部から見えるので、使用者に好まれる。本発明においてペン先１の構造は特に限定されない。このようなリフィールはケース６及び後方蓋７と合体されてポールペンが形成される。
インキ追従体としては、インキに使用する溶剤に対して低透過性、低拡散性が必要であり、そのベースとしては不揮発性や難揮発性の流動体、具体的には、ポリブテンや流動パラフィン等、化学構造式（１）を有する有機溶剤と基本的に相溶性を有さない非シリコン系の油脂類を使用することができる。これらの物質の粘度が低い場合、増粘剤やゲル化剤等を用いるとよい。具体的には、金属セッケン類、ベントナイト類、脂肪酸アマイド類、水添ヒマシ油類、酸化チタンやシリカやアルミナ等を含む金属微粒子類、セルロース類などが挙げられる。
本発明の油性ボールペンインキ組成物は、非シリコンオイル系インキ追従体を用いた場合、温度５０℃、湿度３０％の雰囲気中において透過減量が５％以下であることができる。より具体的には、インキ組成物を、ハウジングとして内径８ｍｍφのガラス管（円筒状）にインキ５．５ｇを入れ、インキ追従体１ｇを充填し、かるく遠心した後、上記の条件下に置いて、１ヶ月後の透過減量を測定したとき、透過減量が３％以下であることができる。
こうして、本発明によれば、上記の油性ボールペンインキ組成物をインキ収容管に収容し、かつ非シリコンオイル系インキ追従体を用いた油性ボールペンであって、その油性インキ組成物のその非シリコンオイル系インキ追従体に対する上記測定条件における１ヶ月後の透過減量が３％以下である油性ボールペンも提供される。
このような非シリコンオイル系インキ追従体としては、流動パラフィン、ポリブテン、ワセリン、スピンドル油等の不乾性油・半乾性油である油脂類などが用いられるが、インキとの逆転現象を防ぐため、追従体とインキの比重差は２０％以内が望ましく、そのための必要に応じて比重調整のための添加剤を加えたり、リフィール内壁面との濡れ性を調整することで、逆転現象インキの消費に伴う望ましいインキへの追従性を得るため、適宜界面活性剤などが配合される。
本発明の油性ボールペンでは、特にインキ組成物の主溶剤として前記化学構造式（１）で表わされる化合物を少なくとも６０質量％用いた場合、インキ透過性が低いので、インキ収容管として熱可塑性プラスチックを用いることができる利点を有する。
本発明に使用される熱可塑性プラスチックとしては使用溶剤に対する膨潤性が低く、重量や寸法変化等が５％以内の樹脂でなければならない。つまり、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールに対して上記に示した耐溶剤性が必要となる。このような熱可塑性プラスチックとしてはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、脂肪族ポリケトン、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、環状オレフィンコポリマー、ポリアリレート（ＰＡＲ）や一部の低吸湿性のポリアミドが好適に使用される。また、これらの樹脂を表面改質したものやアロイ化したものも悪影響が無ければ使用可能である。また、インキ収容管として溶剤に対する膨潤性だけでなく低い透過量も必須条件となる。上記に示す熱可塑性プラスチックはこの条件に該当する。透過量の目安としては、評価方法にも示すが所定条件形態にし、５０℃３０％条件下２週間放置にて透過減量を測定する。その減少量が５％以下になることが望ましく、更に望ましくは３％以下である。
本発明の油性ボールペンインキ組成物によれば、インキ転写量の制御が可能となり、ＰＰＣ用紙に代表される普通紙への“色材の裏抜け”等の点を解決し、従来の油性ボールペン溶剤を使用しないことで筆記後の溶剤滞留による経時的な色材の拡散及び描線乾燥性を解消する。また、速乾性に優れるので太径のボールペン用としても好適に使用することができる。また、ペン先へのインキの濡れが促進することによるペン先上のインキ付着及び紙面へのインキ溜まりの転写等いわゆるボテ現象を抑制することで、手の汚れ等の問題を解消し、従来の高粘度インキとしての書き味の悪さや低筆圧でも紙面にインキを転写することを可能にする。さらに、本発明のインキ組成物は、染料などのインキ成分の溶解性に優れ、また樹脂製インキ収容管に対するガス透過性も低いので、インキの経時的安定性に優れている。
このような効果を発揮する理由としては、従来の油性ボールペンに用いてきた溶剤より粘度が低く、揮発性もあり、インキ原料成分の溶解性の高い３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどの化学構造式（１）を有する化合物を主溶剤として使用し、さらには今まで２〜１０ｍＰａ・秒程度の粘度範囲を持つサインペン用インキとして使用されてきたプロピレングリコールモノメチルエーテルを主溶剤の一部として追加して使用することにより、固形分が高い配合でも経時安定性が非常に高いものとなる。また、８００〜６０００ｍＰａ・ｓの粘度範囲を持つインキとして調製することにより、繊維質のあらい普通紙に対する色材の裏抜けや溶剤の滞留による様々な不具合を解消し、また、ペン先でのインキ濡れにより生じるボテ現象にまつわる不具合も制御することができる。更には、２種以上の樹脂併用による樹脂の配合割合、粘度範囲から軽い書き味とペン先の摩耗を抑制することを可能にする油性ボールペンインキ組成物を提供することが可能となった。また、化学構造式（１）の化合物を主溶剤とした場合は、比較的高い蒸気圧を有するにも関わらず、熱可塑性プラスチック特にオレフィン系樹脂に対しても溶剤透過量が低いのは、溶剤の蒸気圧が高すぎないことと溶剤の化学構造的な性質からくる立体障害や溶剤の水素結合力が比較的高いため、オレフィンの様な低極性物質に対する親和性が低くなり透過量が少なくなると考えられる。
実施例
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例によって限定されるものではない。
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以上の様な配合でディスパー攪拌によってインキを得た。その後、インキの評価テストとして下記の様に行った。
試験に用いたボールペンは、内径１．６０ｍｍのポリプロピレンチューブ、ステンレスチップ（ボールは超硬合金で、直径１．４ｍｍである）を有するものである。このボールペンに実施例、比較例で得られたインキを充填し、下記試験を行った。
１）粘度：Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
２）描線乾燥性：ＰＰＣ用紙にフリーハンド筆記（丸書き）した直後、ティッシュにて描線を擦過する。色材が取れなかったもの；○、やや取れたもの；△、非常に取れたもの；×とした。
３）ボテ現象防止性：所定のインキをボールペンに充填した後、機械筆記試験機にて速度４．５ｍ／ｍｉｎ、角度６０°、荷重２００ｇの条件で筆記した後にチップホルダーに付着したインキの量を観察し、ほとんどないもの；◎、僅かにあるもの；○、少し多いもの；△、非常に多いもの；×として評価した。
４）筆跡の裏抜け性：ＰＰＣ用紙にフリーハンド筆記（丸書き）した１日後の裏面を目視にて観察する。色材が裏抜けしなかったもの；○、多少色抜けしたもの；△、裏抜けしたもの；×
５）書き味：所定のインキを充填したボールペンでフリーハンド筆記した時の筆感を感応的に相対比較し、非常に軽い書き味；◎、軽い書き味；○、やや重い書き味；△、重い書き味；×とした。
６）ペン先乾燥性：ＰＰＣ用紙にフリーハンド筆記（丸書き）した後１時間放置し、最初に「カスレ」が生じる度合いについて下記の様に評価した。
カスレが生じ難いもの；○、カスレが生じやすいもの；×とした。
７）熱可塑性プラスチック（ポリプロピレンチューブ）からの高温環境下透過性：
上記プラスチックとしてポリプロピレンチューブを使用し、インキ溶剤を密閉した後、５０℃３０％条件下にて２週間放置し、その減量を測定した。
密閉条件としては、チューブの片側を底部とし、金属柱を圧入する。また、もう一方は上部とし、インキ追従体（ここでは流動パラフィンを用いる）を充填する。尚、インキ追従体を充填した後は、軽く遠心を行い、気泡の介在を抑制する。また、設置状態はペン先を下向きにしておく。
８）擦過性（堅牢性）：コート紙にフリーハンド筆記（丸書き）した後、ティッシュにて描線を擦過する。色剤が取れなかったもの：○、やや取れたもの：△、非常に取れたもの：×
９）描線安定性（描線ちらばり性）：藁半紙にフリーハンド筆記（丸書き）した際、描線にインキの飛散度合いを観察し、ほとんどないもの：◎、わずかにあるもの：○、少し多いもの：△、非常に多いもの：×として評価した。
１０）インキ長期安定性：１２時間毎に０℃と５０℃条件に設定される恒温層にインキを入れたガラス瓶を１ヶ月間保管した後、ガラス瓶底部の沈降物を確認し、ないもの：○、少しあるもの：△、非常に多いもの：×として評価した。
１１）インキ溶剤透過による保存安定性（耐インキ追従体透過性）→表中では保存性と記載した。内径８φガラス管（円筒状）にインキ５．５ｇを入れ、インキ追従体１ｇを充填し、かるく遠心した後、５０℃３０％条件下でのインキの月あたり透過減量を測定した。
インキ追従体（揮発防止体）としては流動パラフィン（出光興産製フレシアＷ９０）を使用した。
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以上の結果から明らかなように本発明の範囲となる実施例のインキ組成物は、本発明の範囲外となる比較例のインキ組成物に比べてインキ流動性や、固形分の経時的な安定性、色剤である染料の経時的な溶解安定性、同じく色剤である顔料の経時的な分散安定性など、ボールペンとしての性能や、インキ収容管に対する透過性に伴なうインキの経時的な安定性の点で非常に優れていることが判明した。
産業上の利用可能性
本発明によれば、従来の油性ボールペンにはない性能として難吸収面及び吸収面を対象とした油性ボールペンとしてインキの紙面への滞留を解消し、手の汚れを少なくし、書き味を良好にし、従来の様なフェルトペンの様な筆跡の裏抜けをすることなく筆記することを可能にした油性ボールペンインキ組成物が提供される。また、通常使用される様な汎用のプラスチックチューブでもそのインキ溶剤の透過性を低減することを可能にした油性ボールペンも提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の油性ボールペンの縦断面である。
【図１】
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