(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン−ブタジエンゴム１００重量部に対して、（Ｂ）水酸化アルミニウム５〜２０重量部、（Ｃ）チッ素吸着比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラック５〜４０重量部、および、（Ｄ）チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ５〜１０重量部を含み、さらに、水酸化アルミニウム（Ｂ）とシリカ（Ｄ）との合計重量に対して、（Ｅ）ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド１〜２０重量％を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物からなるトレッドゴムを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、低燃費性を保持するとともに、とくにウェット（湿潤）路面でのグリップ性能を大幅に改善し得るタイヤトレッド用ゴム組成物、および、このゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、自動車タイヤに要求される特性は、低燃費性のほか、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多岐にわたり、これらの性能を向上するために種々の工夫がなされている。
【０００３】
たとえば、高速走行時のウェット路面での制動性能や操縦安定性などの諸性能を向上させるために、路面とのグリップ力を高めること、タイヤトレッドパターンのブロック剛性を大きくして、コーナリング時のブロック変形を防止し、コーナリング特性をよくすること、タイヤトレッドに形成された溝部の変形を防止して排水をスムーズに行ない、ハイドロプレーニングを防止することなどが工夫されている。最近では、このような要求特性に対して、ハイスチレンＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）にシリカを配合することによって、ウェット路面でのグリップ性能を高めている。
【０００４】
しかし、前記の方法では、路面温度が１５℃以下の低温域でのグリップ力を高めることはできるが、１５℃をこえる高温域でのウェット路面またはセミウェット（半乾き）路面では、充分なグリップ力を発現できないといわれている。さらに、シリカを配合したゴム組成物は、走行を重ねるとゴムの剛性が低下し、大幅にグリップ力が低下することが判明している。また、シリカ配合ゴム組成物は、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不充分であるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの問題が生じる。
【０００５】
これらの問題点を解決すべく、従来から種々の提案がなされている。たとえばジエン系ゴムに焼成クレーを配合したゴム組成物、特定のジエン系ゴムにジエン系ゴムとカオリナイトからなる加硫ゴム粉末を配合したゴム組成物、特定のスチレン含有量を有するＳＢＲに特定の組成を有する無機化合物粉体とカーボンブラックとを配合したゴム組成物、ブタジエン部分中の１，２−結合の含有率が特定の範囲内にあるジエン系ゴムにカオリナイトを主成分とするクレーを配合したゴム組成物などが提案されており、グリップ性能の向上などに効果があることがわかっている。
【０００６】
しかしながら、加工性、耐摩耗性を低下させることなく低発熱性を維持しウェットグリップ性能に優れたゴム組成物は、未だに存在しないのが現状である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、耐摩耗性および転がり抵抗特性を低下させることなく、ウェットスキッド性能を大幅に改善し得るタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）スチレン−ブタジエンゴム１００重量部に対して、（Ｂ）水酸化アルミニウム、（Ｃ）チッ素吸着比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラック５〜１５０重量部、および、（Ｄ）チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ５〜１０重量部を含み、さらに、水酸化アルミニウム（Ｂ）とシリカ（Ｄ）との合計重量に対して、（Ｅ）ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド１〜２０重量％を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００９】
また、前記のゴム組成物からなるトレッドゴムを有する空気入りタイヤに関する。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）無機化合物粉体、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）シリカおよび（Ｅ）シランカップリング剤からなる。
【００１２】
ジエン系ゴム（Ａ）としては、ジエン系合成ゴムまたはジエン系合成ゴムと天然ゴムとの混合物が用いられる。ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
ジエン系ゴム（Ａ）は、作業性の面から、ＳＢＲを含有することが望ましい。ジエン系ゴム（Ａ）中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。ＳＢＲは、乳化重合法、溶液重合法など、いかなる重合法によって製造されたものでも用いることができる。
【００１４】
前記ＳＢＲに含まれるスチレン単位量は、２０〜５０重量％であることが好ましい。スチレン単位量が２０重量％未満では充分なグリップ性能が得られない傾向がある。スチレン単位量が５０重量％をこえると耐摩耗性が低下する傾向がある。グリップ性能と耐摩耗性の両立の点から、スチレン単位量は２５〜４０重量％であることがより好ましい。
【００１５】
無機化合物粉体（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される。
ｋＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ              （１）
式（１）中、Ｍ1はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物または該金属の水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。
【００１６】
一般式（１）で表される無機化合物の例としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウムなどがあげられる。これらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物のうち、グリップ力向上という点から、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレーなどが好ましい。
【００１７】
無機化合物粉体（Ｂ）の平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましい。無機化合物粉体の平均粒子径が０．０１μｍ未満では作業性が低下する傾向があり、１０μｍをこえると耐摩耗性が低下する傾向がある。作業性と耐摩耗性の点から、無機化合物粉体の平均粒子径の上限は８μｍ、下限は０．０２μｍであることがより好ましい。
【００１８】
無機化合物粉体（Ｂ）の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部である。前記配合量が５重量部未満ではウェットグリップ性能の改善効果が小さく、１５０重量部をこえると、耐摩耗性が低下するわりに充分なウェットグリップ性能が得られない。無機化合物粉体（Ｂ）の配合量の上限は１２０重量部、下限は１０重量部であることが好ましい。
【００１９】
また、無機化合物粉体（Ｂ）の配合量は、無機化合物粉体（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）およびシリカ（Ｄ）の合計量に対して、１０〜８０重量％であることが好ましい。無機化合物粉体の配合量が１０重量％未満ではウェットグリップ性能の改善効果が小さい傾向があり、８０重量％をこえると耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００２０】
カーボンブラック（Ｃ）のチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、７０〜３００ｍ2／ｇである。カーボンブラックのＮ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ未満であると充分な補強性や耐摩耗性が得られにくく、３００ｍ2／ｇをこえると分散性がわるくなり、発熱性が増大する。カーボンブラックのＮ2ＳＡの上限は２５０ｍ2／ｇ、下限は９０ｍ2／ｇであることが好ましい。前記カーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに制限されるものではない。
【００２１】
カーボンブラック（Ｃ）の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部以上である。カーボンブラックの配合量が５重量部未満では補強性や耐摩耗性が低下し、１５０重量部をこえると分散性が低下するうえ、所望の特性が得られない。カーボンブラックの配合量の上限は１２０重量部、さらには１００重量部、下限は１０重量部、さらには１５重量部であることが好ましい。
【００２２】
また、カーボンブラック（Ｃ）の配合量は、無機化合物粉体（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）およびシリカ（Ｄ）の合計量に対して、１０〜８０重量％であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が１０重量％未満では補強性や耐摩耗性が低下する傾向があり、８０重量％をこえると分散性が低下する傾向がある。
【００２３】
シリカ（Ｄ）としては、とくに制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、たとえば乾式シリカ、湿式法シリカなどの中から適宜選択して用いることができる。
【００２４】
シリカ（Ｄ）は、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇである。シリカのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇでは、補強効果が小さく、３００ｍ2／ｇをこえると分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大する。シリカのＮ2ＳＡの上限は２８０ｍ2／ｇ、下限は１３０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００２５】
シリカ（Ｄ）の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して１〜１５重量部である。シリカの配合量が１重量部未満ではシリカを配合する充分なメリットが得られず、１５重量部をこえると加工性が低下する。シリカの配合量の下限は５重量部であることがより好ましい。
【００２６】
また、シリカ（Ｄ）の配合量は、無機化合物粉体（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）およびシリカ（Ｄ）の合計量に対して、１〜３０重量％であることが好ましい。シリカの配合量が１重量％未満ではシリカを配合する充分なメリットが得られない傾向があり、３０重量％をこえると加工性が低下する傾向がある。
【００２７】
シランカップリング剤（Ｄ）としては、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤が好適に使用される。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は１種で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
シランカップリング剤（Ｄ）の配合量は、無機化合物粉体（Ｂ）とシリカ（Ｄ）との合計重量に対して１〜２０重量％である。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満ではシランカップリング剤を入れた効果が充分でなく、２０重量％をこえると、コストが上がるわりにカップリング効果が得られず補強性、耐摩耗性が低下する。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量の上限は１５重量％、下限は２重量％であることが望ましい。
【００２９】
なお、本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム（Ａ）、無機化合物粉体（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、シリカ（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３１】
以下に実施例および比較例で用いた各種薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１２５ｍ2／ｇ）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均粒子径０．５〜２μｍ）
クレー:サウスイースタン（South Eastern）製のクラウンクレー（粒子径：２μｍ以下）
シリカ：デグッサ製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ製のＳｉ６９
（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００３２】
実施例１〜２および比較例１〜５
表１に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００３３】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００として下記計算式により指数表示した（摩耗指数）。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
（摩耗指数）＝（比較例１の損失量）÷（各配合の損失量）×１００
【００３４】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００
【００３５】
（ウェットスキッド試験）
スタンレー製のポータブルスッキドテスターを用いてＡＳＴＭ  Ｅ３０３−８３の方法にしたがってウエットスキッドレジスタンスを測定し、比較例１の測定値を１００として下記計算式により指数表示した（ウェットスキッド指数）。指数が大きいほどウェットスキッド性能が優れる。
（ウェットスキッド指数）＝（各配合のウエットスキッドレジスタンス）
÷（比較例１のウエットスキッドレジスタンス）×１００
【００３６】
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定方法にしたがい、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度(ＭＬ1+4)を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のＭＬ1+4）÷（各配合のＭＬ1+4）
【００３７】
（ゴム肌）
混練押出し直後のシート性状を目視により以下の基準で評価した。シート性状がわるいほど、作業性が低いことを示す。
○：シート形状良好。
△：シート表面に凹凸あり。
×：シート形状はボロボロ。
【００３８】
結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004763174.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐摩耗性および転がり抵抗特性を低下させることなく、ウェットスキッド性能を大幅に改善し得るタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。