(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)により表される錯体色素によって増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
M(L1)m1(L2)m2(L3)m3・CI    ・・・(I)
一般式(I)中、Mはルテニウムを表し、
L1は下記L1-2、L1-3又はL1-4のいずれかの化合物であり、
0004772192.tif 000022
0004772192.tif 000023
0004772192.tif 000024
L2は下記一般式(III)：
【化２】
0004772192.tif 000025
（ただし、Z21、Z22及びZ23はそれぞれ独立に５又は６員環を形成する非金属原子群を表し、前記５又は６員環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合環を形成していてもよい。l2は０又は１である。）により表される２座又は３座の配位子であり、
L3は１座又は２座の配位子を表し、
m1は１〜３の整数であり、
m2は０〜２の整数であり、
m3は０〜４の整数であり、
CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子において、前記m1が２であり、m2が０であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光電変換素子において、前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は色素によって増感された半導体微粒子を含む光電変換素子及び光電池、並びにそれらに使用できる錯体色素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電に使用する太陽電池として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等を用いた太陽電池が実用化若しくは主な研究開発の対象となっているが、家庭用電源等に広く普及させる上では、製造コストが高いこと、原材料の確保が困難であること、エネルギーペイバックタイムが長いこと等の問題点があり、これらを克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を目的として、有機材料を用いた太陽電池も多く提案されてきたが、一般に変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
このような状況下、Nature（第353巻，第737〜740頁，1991年）、及び米国特許4927721号、WO 94/04497号等に、ルテニウム錯体色素により分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式光電変換素子及び太陽電池、並びにこれを作製するための材料及び製造技術が提案された。この湿式光電変換素子の第一の利点は、二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は、用いる色素の吸収がブロードなため可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることである。
【０００４】
上記のような光電変換素子及び太陽電池において得られる開放電圧は、理論的には酸化物半導体の伝導電子帯と用いる電解質のレドックス準位で規定され、例えば酸化物半導体として酸化チタンを用い、電解質としてI-/I3-を用いた場合は、開放電圧は約1.1V以上である。しかしながら、このような高い開放電圧が得られた例は未だ報告されておらず、変換効率向上のためには開放電圧の改良が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い開放電圧を示す色素増感光電変換素子及び光電池、並びにそれらに有用な錯体色素を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、複数の酸性基を有する特定の錯体色素を用いた光電変換素子は、高い開放電圧を示すことを発見し本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明の光電変換素子は下記一般式(I)により表される錯体色素によって増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする。
M(L1)m1(L2)m2(L3)m3・CI    ・・・(I)
一般式(I)中、Mは金属原子を表し、
L1は下記一般式(II)：
【化５】
0004772192.tif 000002
（ただし、Z11、Z12及びZ13はそれぞれ独立に５又は６員環を形成する非金属原子群を表し、この５又は６員環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合環を形成していてもよい。Z11及びZ12のうち少なくとも一つは２個以上の酸性基を有するピリジン環又はピリジン環を含む縮合環を形成する。l1は０又は１である。）により表される２座又は３座の配位子であり、
L2は下記一般式(III)：
【化６】
0004772192.tif 000003
（ただし、Z21、Z22及びZ23はそれぞれ独立に５又は６員環を形成する非金属原子群を表し、この５又は６員環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合環を形成していてもよい。l2は０又は１である。）により表される２座又は３座の配位子であり、
L3は１座又は２座の配位子を表し、
m1は１〜３の整数であり、
m2は０〜２の整数であり、
m3は０〜４の整数であり、
CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【０００８】
また本発明の光電池は、上記光電変換素子を用いることを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、下記条件を満たすことによって、より一層高い開放電圧を示す光電変換素子及び光電池が得られる。
(1)一般式(I)中のMはRuであるのが最も好ましい。
(2)一般式(I)中のm2は０であるのが好ましく、m1が２であり、且つm2が０であるのが特に好ましい。
(3)上記酸性基はカルボン酸基であるのが特に好ましい。
(4)一般式(I)中のL3はNCSであるのが最も好ましい。
(5)上記半導体微粒子は酸化チタン微粒子であるのが最も好ましい。
【００１０】
本発明の光電変換素子及び光電池において、下記一般式(IV)により表されるルテニウム錯体色素が好ましく使用できる。
Ru(L4)m1(L2)m2(L3)m3・CI    ・・・(IV)
一般式(IV)中、L4は下記一般式(V)：
【化７】
0004772192.tif 000004
（ただし、Z31、Z32及びZ33はそれぞれ独立に５又は６員環を形成する非金属原子群を表し、この５又は６員環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合環を形成していてもよい。Z31及びZ32のうち少なくとも一つは２個以上のカルボン酸基を有するピリジン環を形成する。l3は０又は１である。）により表される２座又は３座の配位子であり、L2、L3、m1、m2、m3及びCIは、上記一般式(I)中のそれらと同義である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
[1]錯体色素
本発明の光電変換素子に使用する錯体色素は、下記一般式(I)：
M(L1)m1(L2)m2(L3)m3・CI    ・・・(I)
により表される。以下各構成成分について詳述する。なお、一般式(I)により表される錯体色素がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐鎖状でもよく置換されていても無置換でもよい。また一般式(I)により表される金属錯体色素がアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく置換されていても無置換でもよい。
【００１２】
(A)金属原子M
一般式(I)中、Mは金属原子を表す。Mは好ましくは４配位又は６配位が可能な金属であり、より好ましくはRu、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn又はZnであり、特に好ましくはRu、Fe又はOsであり、最も好ましくはRuである。
【００１３】
(B)配位子L1
一般式(I)中、L1は下記一般式(II)：
【化８】
0004772192.tif 000005
により表される２座又は３座の配位子である。配位子L1の数を表すm1は１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは２である。
【００１４】
一般式(II)中、Z11、Z12及びZ13はそれぞれ独立に５又は６員環を形成する非金属原子群を表す。形成される５又は６員環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合環を形成していてもよい。Z11、Z12及びZ13は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。中でもイミダゾール環及びピリジン環がより好ましく、ピリジン環が特に好ましい。
【００１５】
Z11及びZ12のうち少なくとも一つは２個以上の酸性基を有するピリジン環又はピリジン環を含む縮合環を形成する。なお本発明において、酸性基とはpKaが14以下であり、水素カチオンを解離してアニオンとなり得る基をいう。２個以上の酸性基は同じでも異なっていてもよい。酸性基はカルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ケイ酸基、水酸基、スルホン酸基、ホウ酸基等であってよく、好ましくはカルボン酸基、水酸基又はスルホン酸基であり、特に好ましくはカルボン酸基である。
【００１６】
一般式(II)中、l1は０又は１である。
【００１７】
配位子L1の具体例を以下に示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化９】
0004772192.tif 000006
【００１９】
【化１０】
0004772192.tif 000007
【００２０】
(C)配位子L2
一般式(I)中、L2は下記一般式(III)：
【化１１】
0004772192.tif 000008
により表される２座又は３座の配位子である。配位子L2の数を表すm2は０〜２の整数であり、好ましくは０である。
【００２１】
一般式(III)中、Z21、Z22及びZ23はそれぞれ独立に５又は６員環を形成する非金属原子群を表す。形成される５又は６員環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合環を形成していてもよい。Z21、Z22及びZ23は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。中でもイミダゾール環及びピリジン環がより好ましく、ピリジン環が特に好ましい。
【００２２】
一般式(III)中、l2は０又は１である。
【００２３】
配位子L2の具体例を以下に示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化１２】
0004772192.tif 000009
【００２５】
(D)配位子L3
一般式(I)中、L3は１座又は２座の配位子を表す。配位子L3の数を表すm3は０〜４の整数であり、m3が２以上のときL3は同じでも異なってもよく、L3同士連結していてもよい。
【００２６】
配位子L3の例としては、
アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20であり、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、オキザリレン基（-OC(O)C(O)O-）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜20であり、例えばアセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等）、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20であり、例えばN-メチルベンゾイルアミノオキシ基（PhC(O)N(CH3)O-）、アセチルアミノオキシ基（CH3C(O)NHO-）等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20であり、例えばチオアセチルオキシ基（CH3C(S)O-）等）、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜20であり、例えばチオアセチルチオ基（CH3C(S)S-）、チオベンゾイルチオ基（PhC(S)S-）等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜20であり、例えば例えばエチルチオカルボネート基（C2H5OC(S)O-）、フェニルチオカルボネート基（PhOC(S)O-）等）、ジチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜20であり、例えばエチルジチオカルボネート基（C2H5OC(S)S-）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜20であり、例えばエチルトリチオカルボネート基（C2H5SC(S)S-）、フェニルトリチオカルボネート基（PhSC(S)S-）等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜20であり、例えばメタンチオ基、エチレンジチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜20であり、例えばベンゼンチオ基、1,2-フェニレンジチオ基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20であり、例えばメトキシ基、エチレンジオキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜20であり、例えばフェノキシ基、1,2-ベンゼンジオキシ基等）、イソシアネート基、シアネート基、イソチオシアネート基、チオシアネート基等で配位する１座又は２座の配位子、
ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜20であり、例えばジメチルケトン（(CH3)2CO…）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜20であり、例えばCH3N=C(CH3)O-、-OC(=NH)-C(=NH)O-等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜20であり、例えばCH3N=C(CH3)S-等）、チオウレア（好ましくは炭素原子数１〜20）、イソチオウレア（好ましくは炭素原子数１〜20）、ハロゲン原子、水等からなる配位子、
β-ジケトナト配位子（好ましくは炭素原子数３〜20であり、例えばCH3C(O…)CH=C(O-)CH3等）、β-ジチオケトナト配位子（好ましくは炭素原子数３〜20であり、例えばCH3C(S…)CH=C(S-)CH3等）、β-ケトチオナト配位子（好ましくは炭素原子数３〜20であり、例えばCH3C(O…)CH=C(S-)CH3等）、β-チオンケトナト配位子（好ましくは炭素原子数３〜20であり、例えばCH3C(S…)CH=C(O-)CH3等）等が挙げられる。なお「…」は配位結合を示す。
【００２７】
配位子L3は、好ましくはイソシアネート基、シアネート基、イソチオシアネート基又はチオシアネート基で配位する配位子、或いはハロゲン原子からなる配位子であり、最も好ましくはイソチオシアネート基で配位する配位子である。
【００２８】
(E)対イオンCI
一般式(I)中、CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。錯体色素が陽イオン又は陰イオンであるか、或いは正味のイオン電荷を有するかどうかは、該色素中の金属、配位子及び置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はCIにより中和される。
【００２９】
典型的な正の対イオンは無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）及びアルカリ金属イオンである。一方、負の対イオンは無機陰イオン及び有機陰イオンのいずれでもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばp-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。更に電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマー或いは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビスベンゼン-1,2-ジチオラトニッケル(III)等）も使用可能である。
【００３０】
(F)錯体色素の具体例
本発明で用いる錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１３】
0004772192.tif 000010
【００３２】
【化１４】
0004772192.tif 000011
【００３３】
[2]光電変換素子
本発明の光電変換素子は、上記一般式(I)により表される錯体色素によって増感された半導体微粒子を感光層に含む。好ましくは図１に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30、対極導電層40の順に積層し、感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷移動層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10側及び／又は対極導電層40側に、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10及び任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40及び任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。なお、図１中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであってもよい。この光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的（発電）で作られたものが光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光センサーである。光電池のうち、電荷輸送材料23が主としてイオン輸送材料からなる場合を特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。
【００３４】
図１に示す本発明の光電変換素子において、半導体微粒子がｎ型である場合、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40及び電荷輸送層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極（光アノード）として働き、対極導電層40は正極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送層30との境界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について詳細に説明する。
【００３５】
(A)導電性支持体
導電性支持体は、(1)導電層の単層、又は(2)導電層及び基板の２層からなる。強度や密封性が十分に保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必要でない。
【００３６】
(1)の場合、導電層として金属のように十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、これらを含む合金等）が使用できる。
【００３７】
(2)の場合、感光層側に導電剤を含む、導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム、これらを含む合金等）、炭素、又は導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素又はアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００３８】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００３９】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、光の透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上がより好ましい。
【００４０】
透明導電性支持体としては、ガラス又はプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層としては、フッ素又はアンチモンをドーピングした二酸化スズやインジウム−スズ酸化物（ITO）が好ましい。透明基板としては、コスト及び強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラス等のガラス基板や、透明ポリマーフィルム等が使用できる。透明ポリマーフィルムの材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオクタチックポリスチレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ樹脂等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラス又はプラスチックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００４１】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ又はITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００４２】
(B)感光層
感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体では、光吸収及びこれによる電子及び正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子（又は正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。
【００４３】
(1)半導体
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲナイド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、それらの複合物等）、又はペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００４４】
好ましい金属のカルコゲナイドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。更には、MxOySz又はM1xM2yOz（M、M1及びM2はそれぞれ金属元素を表し、Oは酸素原子であり、x、y及びzは価数が中性になる組み合わせの数を表す）のような複合物も好ましく用いることができる。
【００４５】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、SrTiO3、InP、GaAs、CuInS2又はCuInSe2であり、特に好ましくは、TiO2又はNb2O5であり、最も好ましくはTiO2である。TiO2はアナターゼ型結晶を70％以上含むのが好ましい。100％アナターゼ型結晶のTiO2が、本発明において特に好ましく使用できる。またこれらの半導体中の電子電導性を上げる目的で金属をドープすることも有効である。ドープする金属としては２価又は３価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に１価の金属をドープすることも有効である。
【００４６】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよい。製造コストの低減、原材料確保、エネルギーペイバックタイムの改善等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部アモルファス部分を含んでいてもよい。
【００４７】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100〜300nm程度の半導体粒子を混合することも好ましい。
【００４８】
種類の異なる２種以上の半導体微粒子を混合して用いてもよい。２種以上の半導体微粒子を混合して使用する場合、一方はTiO2、ZnO、Nb2O5又はSrTiO3であることが好ましい。また他方はSnO2、Fe2O3又はWO3であることが好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、ZnOとSnO2、ZnOとWO3、ZnOとSnO2とWO3等の組み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていてもよい。特に上記TiO2、ZnO、Nb2O5又はSrTiO3の粒径が大きく、SnO2、Fe2O3又はWO3が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒径の粒子を100nm以上、小さい粒径の粒子を15nm以下とする。
【００４９】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法や、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ, 第35巻, 第9号, 1012〜1018頁（1996年）等に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましく使用できる。
【００５０】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法又は塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー, 第80巻, 第12号, 3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、Burnsideらのケミストリー・オブ・マテリアルズ, 第10巻, 第9号, 2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００５１】
(2)半導体微粒子層
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法及び電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法（LPD法）、スパッタ等で蒸着する方法、CVD法、或いは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を利用することもできる。
【００５２】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００５３】
分散媒としては、水及び各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が使用できる。分散の際、必要に応じてポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００５４】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの三大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて製膜方法を選択してよい。
【００５５】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（或いは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。
【００５６】
一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど、単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たりの塗布量は0.5〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。
【００５７】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温（例えば50℃〜350℃）であるのが好ましい。低温化は５nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行うこともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。
【００５８】
加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着させる有機物としては疎水性基を持つものが好ましい。
【００５９】
半導体微粒子層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００６０】
(3)色素
本発明では、上記一般式(I)により表される錯体色素を感光層に用いる。一般式(I)により表される錯体色素を公知の色素（ルテニウム錯体色素、有機色素等）と併用して用いてもよい。
【００６１】
(4)半導体微粒子への錯体色素の吸着
半導体微粒子に錯体色素を吸着させるには、錯体色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、錯体色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。なお浸漬法の場合、錯体色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。また、インクジェット法等によって色素を画像状に塗布し、この画像そのものを光電変換素子とすることもできる。色素を溶解する好ましい溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００６２】
色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板の単位面積（１m2）当たり0.01〜100mmolとするのが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜1mmolの範囲であるのが好ましい。このような金属錯体色素の吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。
【００６３】
色素間の凝集等の相互作用を低減する目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸着させてもよい。共吸着させる化合物は通常、界面活性な性質及び構造をもった化合物であり、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（ケノデオキシコール酸等）、下記のようなスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００６４】
【化１５】
0004772192.tif 000012
【００６５】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。余分な金属錯体色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００６６】
(C)電荷輸送層
電荷輸送層は金属錯体色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。電荷輸送層に用いる電荷輸送材料は、(i)イオンが関わる電荷輸送材料であっても、(ii)固体中のキャリアー移動が関わる電荷輸送材料であってもよい。(i)イオンが関わる電荷輸送材料としては、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質組成物、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質組成物、固体電解質組成物等が挙げられ、(ii)固体中のキャリアー移動が関わる電荷輸送材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は、複数併用することができる。
【００６７】
(1)溶融塩電解質組成物
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から、電荷輸送材料に好ましく使用される。溶融塩電解質とは、室温において液状であるか、又は低融点の電解質であり、例えばWO95/18456号、特開平8-259543号、電気化学, 第65巻, 11号, 923頁 (1997年)等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等を挙げることができる。溶融塩の融点は100℃以下であるのが好ましく、室温付近において液状であるのが特に好ましい。
【００６８】
本発明では、下記一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれかにより表される溶融塩が好ましく使用できる。
【００６９】
【化１６】
0004772192.tif 000013
【００７０】
一般式(Y-a)中のQy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を表す。Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる原子により構成されるのが好ましい。Qy1が形成する５員環はオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドール環又はピロール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Qy1が形成する６員環はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのが特に好ましい。
【００７１】
一般式(Y-b)中のAy1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００７２】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のRy1〜Ry11はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜24であり、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24であり、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表す。Ry1〜Ry11はそれぞれ独立に、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００７３】
一般式(Y-b)中のRy2〜Ry5のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式(Y-c)中のRy6〜Ry11のうち２つ以上が互いに連結して環を形成してもよい。
【００７４】
上記Qy1及びRy1〜Ry11は置換基を有していてもよい。この置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）、シリル基、シリルオキシ基等が挙げられる。
【００７５】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれかにより表される溶融塩は、Qy1及びRy1〜Ry11のいずれかを介して多量体を形成してもよい。
【００７６】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中、X-はアニオンを表す。X-の好ましい例としてはハロゲン化物イオン（I-、Cl-、Br-等）、SCN-、BF4-、PF6-、ClO4-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CH3SO3-、CF3SO3-、CF3COO-、Ph4B-、(CF3SO2)3C-、等が挙げられる。X-はSCN-、CF3SO3-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-又はBF4-であるのがより好ましい。
【００７７】
本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００７８】
【化１７】
0004772192.tif 000014
【００７９】
【化１８】
0004772192.tif 000015
【００８０】
【化１９】
0004772192.tif 000016
【００８１】
【化２０】
0004772192.tif 000017
【００８２】
【化２１】
0004772192.tif 000018
【００８３】
【化２２】
0004772192.tif 000019
【００８４】
溶融塩は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、LiI等の他のヨウ素塩やCF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCN等のアルカリ金属塩を併用することもできる。アルカリ金属塩の添加量は、組成物全体に対して0.02〜２質量％であるのが好ましく、0.1〜１質量％がさらに好ましい。
【００８５】
溶融塩電解質は常温で溶融状態であるのが好ましく、これを含有する組成物には溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、組成物が含む塩のうち50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。
【００８６】
溶融塩電解質組成物にはヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、組成物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質量％であるのがより好ましい。
【００８７】
(2)電解液
電解液は電解質、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。電解液には、電解質としてI2とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、Br2と臭化物（LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせのほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を用いることができる。この中でもI2とLiI又はピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【００８８】
電解液中の電解質濃度は好ましくは0.1〜10Mであり、より好ましくは0.2〜４Mである。また、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01〜0.5Mである。
【００８９】
電解液に使用する溶媒は、粘度が低くイオン移動度を向上したり、若しくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられ、これらを混合して用いることもできる。
【００９０】
また、J. Am. Ceram. Soc., 80 (12) 3157-3171 (1997)に記載されているようなtert-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質組成物や電解液に添加することが好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05〜２Mである。
【００９１】
(3)ゲル電解質組成物
本発明では、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、前述の溶融塩電解質組成物や電解液をゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Reviews-１及び２”(J. R. MacCallumとC. A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル及びポリフッ化ビニリデンが好ましく使用できる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は工業科学雑誌（J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.）, 46, 779 (1943)、J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996)、Chem. Lett., 1996, 885、及びJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲル化した例は特開平11-185863に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開2000-58140にも記載されており、これらも本発明に適用できる。
【００９２】
また、ポリマーの架橋反応によりゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環（ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド類、イソシアネート化合物、α,β-不飽和スルホニル化合物、α,β-不飽和カルボニル化合物、α,β-不飽和ニトリル化合物等）であり、特開2000-17076及び同2000-86724に記載されている架橋技術も適用できる。
【００９３】
(4)正孔輸送材料
本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質のかわりに、有機又は無機或いはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
【００９４】
(a)有機正孔輸送材料
本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J. Hagen, et al., Synthetic Metal, 89, 215-220 (1997)、Nature, Vol.395, 8 Oct., p583-585 (1998)及びWO97/10617、特開昭59-194393号、特開平5-234681号、米国特許第4,923,774号、特開平4-308688号、米国特許第4,764,625号、特開平3-269084号、特開平4-129271号、特開平4-175395号、特開平4-264189号、特開平4-290851号、特開平4-364153号、特開平5-25473号、特開平5-239455号、特開平5-320634号、特開平6-1972号、特開平7-138562号、特開平7-252474号、特開平11-144773号等に示される芳香族アミン類や、特開平11-149821号、特開平11-148067号、特開平11-176489号等に記載のトリフェニレン誘導体類を好ましく用いることができる。また、Adv. Mater., 9, No.7, p557 (1997)、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, No.3, p303-307 (1995)、JACS, Vol.120, No.4, p664-672 (1998)等に記載されているオリゴチオフェン化合物、K. Murakoshi, et al., Chem. Lett. p471 (1997)に記載のポリピロール、“Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Vol. 1,2,3,4”（NALWA著、WILEY出版）に記載されているポリアセチレン及びその誘導体、ポリ(p-フェニレン)及びその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
【００９５】
正孔輸送材料にはNature, Vol.395, 8 Oct., p583-585 (1998)に記載されているようにドーパントレベルをコントロールするためにトリス(4-ブロモフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF3SO2)2N]のような塩を添加しても構わない。
【００９６】
(b)無機正孔輸送材料
無機正孔輸送材料としては、p型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のp型無機化合物半導体は、バンドギャップが２eV以上であることが好ましく、2.5eV以上であることがより好ましい。また、p型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってp型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であることが好ましい。好ましいp型無機化合物半導体は１価の銅を含む化合物半導体であり、１価の銅を含む化合物半導体の例としてはCuI、CuSCN、CuInSe2、Cu(In,Ga)Se2、CuGaSe2、Cu2O、CuS、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2等が挙げられる。この中でもCuI及びCuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。このほかのp型無機化合物半導体としては、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等を用いることができる。
【００９７】
(5)電荷輸送層の形成
電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が可能である。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法である。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【００９８】
前者の方法の場合、電荷輸送層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【００９９】
後者の方法の場合、湿式の電荷輸送層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色素の付与と同様の方法を利用できる。
【０１００】
固体電解質や固体の正孔輸送材料の場合には真空蒸着法やCVD法等のドライ成膜処理で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。
【０１０１】
(D)対極
対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電剤としては、金属（白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、及び導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが好ましく使用することができる。対極に用いる支持基板は、好ましくはガラス基板又はプラスチック基板であり、これに上記の導電剤を塗布又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極導電層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【０１０２】
導電性支持体と対極のいずれか一方又は両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属又は導電性酸化物を蒸着したガラス又はプラスチック、或いは金属薄膜を使用できる。
【０１０３】
対極は電荷輸送層上に直接導電剤を塗布、メッキ又は蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質及び設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【０１０４】
(E)その他の層
対極と導電性支持体の短絡を防止するため、導電性支持体と感光層の間には、緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として予め塗設しておくことが好ましい。この下塗り層により短絡を防止する方法は、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は特に有効である。下塗り層は好ましくはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO又はNb2O5からなり、さらに好ましくはTiO2からなる。下塗り層は、例えばElectrochim. Acta, 40, 643-652 (1995)に記載されているスプレーパイロリシス法や、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は５〜1000nmであり、10〜500nmがさらに好ましい。
【０１０５】
また、電極として作用する導電性支持体と対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【０１０６】
(F)光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
【０１０７】
図２に示す構造は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３に示す構造は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、その上に透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40をこの順で設け、更に支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４に示す構造は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５に示す構造は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、更に透明導電層10a（又は40a）を設けたもの１組の間に下塗り層60、感光層20及び電荷輸送層30を介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６に示す構造は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造である。図７に示す構造は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30及び透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８に示す構造は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30及び透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９に示す構造は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に固体の電荷輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40又は金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【０１０８】
[3]光電池
本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事をさせるようにしたものである。光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。
【０１０９】
光電池の側面は、構成物の劣化や内容物の揮散を防止するためにポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体及び対極にリードを介して接続する外部回路自体は公知のものでよい。
【０１１０】
本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する場合も、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜モジュール構造を選択できる。具体的には、特開2000-268892に記載の構造や態様とすることが好ましい。
【０１１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１１２】
１．配位子L1-1の合成及び錯体色素D-1の調製
下記のように配位子L1-1を合成し、更にこれを用いて錯体色素D-1を調製した。
【０１１３】
(1)配位子L1-1の合成
3.7gの過マンガン酸カリウムを水（50ml）／アセトン（25ml）の混合溶媒に溶解してなる溶液中に、0.5gの4,4',5,5'-テトラメチル-2,2'-ビピリジンを加え、80℃で撹拌した。３日間撹拌した後、熱時濾過を行い、濃塩酸を加えて酸性とし、配位子L1-1の塩酸塩を濾取した（収量：0.20g）。なお、生成物の構造はNMR及びMSスペクトルにより確認した。
【０１１４】
(2)錯体色素D-1の調製
0.2gの上記配位子L1-1の塩酸塩、及び0.06gの塩化ルテニウムを20mlのジメチルホルムアミドに溶解し、0.17mlのトリエチルアミンを加え、窒素雰囲気下、120℃で４時間加熱した。これに0.22gのチオシアン酸アンモニウムを加え、更に120℃で４時間加熱した。これを冷却し濃縮した後、セファデックスカラムLH-20（展開溶媒：メタノール）を用いて精製し、中和して錯体色素D-1の結晶を0.10g得た。なお、生成物の構造はNMR及びMSスペクトルにより確認した。錯体色素D-1の可視部極大吸収波長（MeOH）は576nmであった。
【０１１５】
２．二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積200mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Degussa P-25）15g、水45g、分散剤（アルドリッチ社製、Triton X-100）１g、直径0.5mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）30gを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて1500rpmで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズをろ過により除去した。分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は2.5μmであった。なお粒径はMALVERN社製のマスターサイザーにて測定した。
【０１１６】
３．色素を吸着したTiO2電極の作製
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子（株）製TCOガラス-Uを20mm×20mmの大きさに切断加工したもの、表面抵抗約30Ω/□）の導電面側にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した（半導体微粒子の塗布量20g/m2）。その際、導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこのガラスを電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉FP-32型）に入れ、450℃にて30分間焼成し、TiO2電極を得た。この電極を取り出し冷却した後、表１に示す色素D-1〜D-10及び下記比較色素１のメタノール溶液（３×10-4mol/l）にそれぞれ15時間浸漬した。色素の染着したTiO2電極を4-t-ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥した。得られた感光層の厚さは10μmであった。
【０１１７】
【化２３】
0004772192.tif 000020
【０１１８】
４．光電変換素子の作製
上述のようにして作製した各色素増感TiO2電極基板（20mm×20mm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（3-メトキシプロピオニトリルに電解質として1-メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩（0.65mol/l）及びヨウ素（0.05mol/l）を加えたもの）をしみこませ、TiO2電極中に導入して本発明の光電変換素子１〜10及び比較用の光電変換素子11をそれぞれ得た。本実施例により、図10に示す導電性ガラス１（ガラス２上に導電剤層３を設置したもの）、色素を吸着させたTiO2層４、電解液５、白金層６およびガラス７を順に積層した光電変換素子が作成された。
【０１１９】
５．光電変換効率の測定
500Wのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Oriel社製AM1.5）及びシャープカットフィルター（Kenko L-42）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は100mW/cm2であった。上記のように作製した各光電変換素子に模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU238型）にて測定した。これにより求めた各光電変換素子の開放電圧（V）を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
0004772192.tif 000021
【０１２１】
表１より、公知の比較色素１を用いた光電変換素子11と比較して、一般式(I)により表される錯体色素を用いた本発明の光電変換素子１〜10は開放電圧が高いことがわかる。
【０１２２】
【発明の効果】
以上詳述したように、一般式(I)により表される錯体色素を用いた本発明の光電変換素子は、高い開放電圧を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図１０】  実施例で作成した光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
10・・・導電層
10a・・・透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・半導体微粒子
22・・・色素
23・・・電荷輸送材料
30・・・電荷輸送層
40・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・透明基板
60・・・下塗り層
１・・・導電性ガラス
２・・・ガラス
３・・・導電剤層
４・・・TiO2層
５・・・電解液
６・・・白金層
７・・・ガラス
【図１】
0004772192.tif 000026
【図２】
0004772192.tif 000027
【図３】
0004772192.tif 000028
【図４】
0004772192.tif 000029
【図５】
0004772192.tif 000030
【図６】
0004772192.tif 000031
【図７】
0004772192.tif 000032
【図８】
0004772192.tif 000033
【図９】
0004772192.tif 000034
【図１０】
0004772192.tif 000035