(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する水なし平版印刷版原版と、シリコーンゴム層に接する合紙とを積層してなり、該シリコーンゴム層と合紙が実質的に接着していない水なし平版印刷版原版積層体の製造方法であって、基板上に少なくとも感熱層を設ける工程、シリコーンゴム層を設ける工程、シリコーンゴム層を硬化する工程、シリコーンゴム層上に合紙を設ける工程を含み、シリコーンゴム層を設ける工程が、少なくとも水酸基含有シリコーン、ＳｉＨ基含有化合物、付加反応促進触媒、エチレン性不飽和結合含有シランカップリング剤および縮合反応促進触媒を含むシリコーンゴム層組成物液を塗布する工程を含むことを特徴とする水なし平版印刷版原版積層体の製造方法。
【請求項２】
基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する水なし平版印刷版原版と、シリコーンゴム層に接する合紙とを積層してなり、該シリコーンゴム層と合紙が実質的に接着していない水なし平版印刷版原版積層体の製造方法であって、基板上に少なくとも感熱層を設ける工程、シリコーンゴム層を設ける工程、シリコーンゴム層を硬化する工程、シリコーンゴム層上に合紙を設ける工程を含み、シリコーンゴム層を設ける工程が、少なくともビニル基含有シリコーン、ＳｉＨ基含有化合物、付加反応促進触媒、シランカップリング剤および縮合反応促進触媒を含むシリコーンゴム層組成物液を塗布する工程を含むことを特徴とする水なし平版印刷版原版積層体の製造方法。
【請求項３】
シリコーンゴム層組成物液が、（ｃ）少なくともＳｉＨ基含有化合物および縮合反応促進触媒を含む液と、（ｄ）少なくとも付加反応促進触媒を含む液の少なくとも２液からなり、これらの液が塗布直前に任意の割合で混合されることを特徴とする請求項１または２記載の水なし平版印刷版原版積層体の製造方法。
【請求項４】
（ｃ）少なくともＳｉＨ基含有化合物および縮合反応促進触媒を含む液が、シランカップリング剤またはエチレン性不飽和結合含有シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項３記載の水なし平版印刷版原版積層体の製造方法。
【請求項５】
基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する水なし平版印刷版原版の製造方法であって、基板上に少なくとも感熱層を設ける工程、シリコーンゴム層を設ける工程、シリコーンゴム層を硬化する工程を含み、シリコーンゴム層を設ける工程が、少なくとも水酸基含有シリコーン、ＳｉＨ基含有化合物、付加反応促進触媒、エチレン性不飽和結合含有シランカップリング剤および縮合反応促進触媒を含むシリコーンゴム層組成物液を塗布する工程を含み、該シリコーンゴム層組成物液が、（ｃ）少なくともＳｉＨ基含有化合物および縮合反応促進触媒を含む液と、（ｄ）少なくとも付加反応促進触媒を含む液の少なくとも２液からなり、これらの液が塗布直前に任意の割合で混合されることを特徴とする水なし平版印刷版原版の製造方法。
【請求項６】
基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する水なし平版印刷版原版の製造方法であって、基板上に少なくとも感熱層を設ける工程、シリコーンゴム層を設ける工程、シリコーンゴム層を硬化する工程を含み、シリコーンゴム層を設ける工程が、少なくともビニル基含有シリコーン、ＳｉＨ基含有化合物、付加反応促進触媒、シランカップリング剤および縮合反応促進触媒を含むシリコーンゴム層組成物液を塗布する工程を含み、該シリコーンゴム層組成物液が、（ｃ）少なくともＳｉＨ基含有化合物および縮合反応促進触媒を含む液と、（ｄ）少なくとも付加反応促進触媒を含む液の少なくとも２液からなり、これらの液が塗布直前に任意の割合で混合されることを特徴とする水なし平版印刷版原版の製造方法。
【請求項７】
（ｃ）少なくともＳｉＨ基含有化合物および縮合反応促進触媒を含む液が、シランカップリング剤またはエチレン性不飽和結合含有シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項５または６記載の水なし平版印刷版原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水なし平版印刷版原版と、シリコーンゴム層に接する合紙とを積層してなる水なし平版印刷版原版積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からシリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発層として使用し、湿し水を用いずに平版印刷（以下水なし印刷）を行うための印刷版が種々提案されている。このような水なし印刷とは、画線部と非画線部とを基本的にほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容層、非画線部をインキ反発層としてインキ付着性の差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷をする平版印刷方法を意味し、湿し水を用いることなく印刷できることが特徴である。
【０００３】
中でも、製版用フイルムを使用しないで、原稿から直接オフセット印刷版を作製する、いわゆる直描型製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が得られる迅速性、多様なシステムから、品質とコストに応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、フレキソ印刷の分野にも進出し始めている。特に最近では、プリプレスシステムやイメージセッター、レーザープリンタなどの出力システムの急激な進歩によって、新しいタイプの各種直描型平版印刷版が開発されている。
【０００４】
これらの直描型平版印刷版を製版方法から分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反発層またはインキ着肉層を形成する方法などが挙げられる。なかでも、レーザー光を用いる方法は、解像度および製版速度の面で他の方式よりも優れており、その種類も多い。
【０００５】
このレーザー光を用いる印刷版はさらに、光反応によるフォトンモードと、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプに分けられる。特にヒートモードの方式は、明室で取り扱えるといった利点があり、また光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、最近非常に注目を集めており、今後の主流になると言われている。
【０００６】
ヒートモードにおける平版印刷版としては、湿し水を用いずに印刷ができる直描型水なし平版、湿し水を用いて印刷を行う直描型水あり平版などが開発されている。直描型水なし平版は、高品質な印刷物が得られること、印刷の立ち上がりが早いという長所に加え、水あり平版を現像処理したときに生じるようなアルカリ廃液が出ないという長所を持っている。
【０００７】
直描型水なし平版印刷版としては、例えば、レーザー光を光源として用いる直描型水なし平版印刷版原版およびその製版方法が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。さらには、感熱層中に金属キレート化合物と活性水素基含有化合物を含有する直描型水なし平版印刷版が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。この印刷版は、実用充分な感度、優れた画像再現性、高いインキ反発性、安定した現像性などの非常に良好な性能を有している。
【０００８】
これら直描型水なし平版印刷版原版は近来、高効率、省人化を目的として全自動製版システムにより製版されることが普及している。直描型水なし平版印刷版原版を製版する場合、合紙を剥離して版を次工程へ送る自動給版装置、保護フイルム剥離装置、レーザー照射装置、自動現像機、水洗機を経て印刷版を得ることが一般的であるが、工程が多く場所、時間と費用がかかるなどの課題があった。工程を簡略化する方法としては、保護フイルムを有しない直描型水なし平版印刷版原版を使用することが考えられる。しかしながら、従来公知の直描型水なし平版印刷版原版から保護フイルムを除いた構成の原版では、シリコーンゴム層と合紙の間でブロッキング現象が生じ、自動給版装置における合紙の剥離が困難になる問題が発生した。
【特許文献１】特開平６−１９９０６４号公報（第５−６頁）
【特許文献２】特開平９−２４４２２８号公報（第２−６頁）
【特許文献３】特開平１１−３３４２３７号公報（第３−６頁）
【特許文献４】特開平１１−３４８４４２号公報（第３−１０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、かかる従来技術の問題を解決し、自動給版装置に於ける合紙剥離性が良好な水なし平版印刷版原版積層体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはこのような従来技術の問題を解決すべく、種々の検討を重ねた。その結果、次のような方法によりこれらの問題を解決できることを見出した。
（１）基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する水なし平版印刷版原版と、シリコーンゴム層に接する合紙とを積層してなり、該シリコーンゴム層と合紙が実質的に接着していない水なし平版印刷版原版積層体の製造方法であって、基板上に少なくとも感熱層を設ける工程、シリコーンゴム層を設ける工程、シリコーンゴム層を硬化する工程、シリコーンゴム層上に合紙を設ける工程を含み、シリコーンゴム層を設ける工程が、少なくとも水酸基含有シリコーン、ＳｉＨ基含有化合物、付加反応促進触媒、エチレン性不飽和結合含有シランカップリング剤および縮合反応促進触媒を含むシリコーンゴム層組成物液を塗布する工程を含むことを特徴とする水なし平版印刷版原版積層体の製造方法。
（２）基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する水なし平版印刷版原版と、シリコーンゴム層に接する合紙とを積層してなり、該シリコーンゴム層と合紙が実質的に接着していない水なし平版印刷版原版積層体の製造方法であって、基板上に少なくとも感熱層を設ける工程、シリコーンゴム層を設ける工程、シリコーンゴム層を硬化する工程、シリコーンゴム層上に合紙を設ける工程を含み、シリコーンゴム層を設ける工程が、少なくともビニル基含有シリコーン、ＳｉＨ基含有化合物、付加反応促進触媒、シランカップリング剤および縮合反応促進触媒を含むシリコーンゴム層組成物液を塗布する工程を含むことを特徴とする水なし平版印刷版原版積層体の製造方法。
（３）シリコーンゴム層組成物液が、（ｃ）少なくともＳｉＨ基含有化合物および縮合反応促進触媒を含む液と、（ｄ）少なくとも付加反応促進触媒を含む液の少なくとも２液からなり、これらの液が塗布直前に任意の割合で混合されることを特徴とする（１）または（２）記載の水なし平版印刷版原版積層体の製造方法。
（４）（ｃ）少なくともＳｉＨ基含有化合物および縮合反応促進触媒を含む液が、シランカップリング剤またはエチレン性不飽和結合含有シランカップリング剤を含むことを特徴とする（３）記載の水なし平版印刷版原版積層体の製造方法。
（５）基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する水なし平版印刷版原版の製造方法であって、基板上に少なくとも感熱層を設ける工程、シリコーンゴム層を設ける工程、シリコーンゴム層を硬化する工程を含み、シリコーンゴム層を設ける工程が、少なくとも水酸基含有シリコーン、ＳｉＨ基含有化合物、付加反応促進触媒、エチレン性不飽和結合含有シランカップリング剤および縮合反応促進触媒を含むシリコーンゴム層組成物液を塗布する工程を含み、該シリコーンゴム層組成物液が、（ｃ）少なくともＳｉＨ基含有化合物および縮合反応促進触媒を含む液と、（ｄ）少なくとも付加反応促進触媒を含む液の少なくとも２液からなり、これらの液が塗布直前に任意の割合で混合されることを特徴とする水なし平版印刷版原版の製造方法。
（６）基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する水なし平版印刷版原版の製造方法であって、基板上に少なくとも感熱層を設ける工程、シリコーンゴム層を設ける工程、シリコーンゴム層を硬化する工程を含み、シリコーンゴム層を設ける工程が、少なくともビニル基含有シリコーン、ＳｉＨ基含有化合物、付加反応促進触媒、シランカップリング剤および縮合反応促進触媒を含むシリコーンゴム層組成物液を塗布する工程を含み、該シリコーンゴム層組成物液が、（ｃ）少なくともＳｉＨ基含有化合物および縮合反応促進触媒を含む液と、（ｄ）少なくとも付加反応促進触媒を含む液の少なくとも２液からなり、これらの液が塗布直前に任意の割合で混合されることを特徴とする水なし平版印刷版原版の製造方法。
（７）（ｃ）少なくともＳｉＨ基含有化合物および縮合反応促進触媒を含む液が、シランカップリング剤またはエチレン性不飽和結合含有シランカップリング剤を含むことを特徴とする（５）または（６）記載の水なし平版印刷版原版の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリコーンゴム層上に保護フイルムを設けていないため製版時の保護フイルム剥離工程が省略でき、且つ、シリコーンゴム層と合紙が実質的に接着していないため、自動給版装置に於ける合紙剥離性が良好な水なし平版印刷版原版積層体が得られる。さらに、シランカップリング剤もしくはエチレン性不飽和結合含有シランカップリング剤と、縮合反応促進触媒とを含むシリコーンゴム層組成物液を用いた場合には、シリコーンゴム層と感熱層との接着が優れるため、画像再現性や耐傷性、耐刷性が良好な水なし平版印刷版原版積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水なし平版印刷版原版積層体は、水なし平版印刷版原版と、シリコーンゴム層に接する合紙とを積層してなり、シリコーンゴム層と合紙が実質的に接着していないことを特徴とする。
【００１３】
自動給版装置における版面−合紙剥離機構としては様々なものが提案されている。中でも画像形成面が下向きとなるようにセットされた印刷版原版積層体の印刷版原版裏面を吸盤で持ち上げ、主として重力（合紙の自重）で版面から合紙を剥離する方法が一般的である。本発明で言う「シリコーンゴム層と合紙が実質的に接着していない」とはこのような自動給版装置に於ける版面−合紙剥離機構において、良好にシリコーンゴム層から合紙が剥離できる状態を指す。
【００１４】
このような合紙剥離性に優れた水なし平版印刷版原版積層体を得るためには、シリコーンゴム層上に合紙を積層する際、シリコーンゴム層の硬化反応が完結または完結に近い状態にあることが有効である。
【００１５】
硬化が進んだシリコーンゴム層を得る方法としては、例えばｉ）硬化反応性の高いシリコーンゴム層組成物液を用い、加熱工程および乾燥工程により硬化反応を完結、または、完結に近い状態にする方法と、ii）加熱および乾燥を行ったシリコーンゴム層上に一旦保護フイルムを設け、シリコーンゴム層の硬化を進めた後、保護フイルムを剥離して得る方法が挙げられる。
【００１６】
ここで用いられる保護フイルムとしては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニリデンなどのプラスチックフイルムを挙げることができる。
【００１７】
また、ii）のシリコーンゴム層の硬化を進める方法としては、常温湿度で一定時間以上放置することが挙げられる。また、硬化促進のために加熱や加湿を行っても良い。
【００１８】
シリコーンゴム層組成物液としては以下＜１＞〜＜３＞に示すものを挙げることができ、本発明においては＜２＞〜＜３＞に示すものが用いられる。
【００１９】
＜１＞少なくとも水酸基含有シリコーン、シランカップリング剤を含んでなるシリコーンゴム層組成物液。水酸基含有シリコーンとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、分子末端および／もしくは主鎖中に水酸基を有する化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化１】
0004661473.tif 000002
【００２１】
式中、ａおよびｂはそれぞれ１以上の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ水酸基、炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良いが、少なくとも分子中に２個以上の水酸基を有する。
【００２２】
分子中における水酸基の位置については、分子末端に２個以上の水酸基を含有することが好ましく、中でも分子両末端にそれぞれ１個ずつ、合計２個の水酸基を含有する化合物が好ましい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ１０は全体の５０％以上が、更に好ましくは８０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量は１万〜６０万であることが好ましい。
【００２４】
シランカップリング剤としては、脱アルコール型、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アミド型、脱ヒドロキシルアミン型、脱アセトン型等のシランカップリング剤を挙げることができる。これらの中でも、感熱層との接着力、並びに、硬化速度の観点から、脱酢酸型、脱オキシム型のシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００２５】
具体的な化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、（３−アクリロイロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロイロキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−アクリロイロキシプロピル）トリアセトキシシラン、（３−アクリロイロキシプロピル）トリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）トリアセトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）トリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリアセトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルビス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジエチルビス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、ジビニルビス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジアセトキシシラン、ジアリルビス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルビス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
また、上記成分の他に縮合反応促進触媒を含有することが好ましい。縮合反応促進触媒としては、金属脂肪酸塩、有機金属脂肪酸塩、金属アルコラート、金属キレート、含窒素化合物のいずれか１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。それぞれの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２７】
（金属脂肪酸塩）錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガン、チタニウム、アルミニウム、ジルコニウム等の金属の脂肪酸塩が挙げられる。具体的には、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄等が挙げられる。
【００２８】
（有機金属脂肪酸塩）錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガン、チタニウム、アルミニウム、ジルコニウム等の金属に有機物が付加した化合物の脂肪酸塩が挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
【００２９】
（金属アルコラート）錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガン、チタニウム、アルミニウム、ジルコニウム等の金属のアルコラート体が挙げられる。具体的には、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシドなどが挙げられる。また、本発明においては、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタニウムのような金属シロキシドも金属アルコラートに含まれる。
【００３０】
（金属キレート）錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガン、チタニウム、アルミニウム、ジルコニウム等の金属のジケトン化合物や、ケトエステル化合物、または、ジエステル化合物によるキレート錯体、もしくは、キレート／アルコレート体が挙げられる。具体的には、鉄トリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスジエチルマロネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート、チタニウムジアセチルアセトネートジプロポキシドなどが挙げられる。
【００３１】
（含窒素化合物）トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクタデシルアミン、ピリジン、メチルエチルケトオキシムなどを挙げることができる。
【００３２】
シリコーンゴム層組成物液を構成する各成分の含有量の例を以下に示すがこれに限定されるものではない。例えば、シリコーン層組成物液の全固形分に対して、シランカップリング剤の含有量は１〜１５重量％の範囲が好ましく、縮合反応促進触媒の含有量は０．００１〜１重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
＜２＞少なくとも水酸基含有シリコーン、ＳｉＨ基含有化合物、付加反応促進触媒、エチレン性不飽和結合含有シランカップリング剤を含んでなるシリコーンゴム層組成物液。水酸基含有シリコーンとしては、＜１＞に記載の化合物が挙げられる。
【００３４】
ＳｉＨ基含有化合物としては、例えば、下記一般式（II）で表される構造を有し、分子末端および／もしくは主鎖中にＳｉＨ基を有する化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化２】
0004661473.tif 000003
【００３６】
式中、ｃおよびｄは１以上の整数を示し、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ水素、炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良いが、少なくとも分子中に２個以上のＳｉＨ基を有する。
【００３７】
上記式中のＲ１１〜Ｒ２０は全体の５０％以上がメチル基であることが、保存安定性、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、分子中にＳｉＨ基を３個以上有することが好ましい。分子中にＳｉＨ基を３個以上有することにより、三次元架橋構造が形成され良好な硬化膜を得ることができる。
【００３８】
付加反応促進触媒としては遷移金属化合物が好ましく、中でも白金化合物が好ましい。具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。
【００３９】
エチレン性不飽和結合含有シランカップリング剤としては、＜１＞に記載のシランカップリング剤のうち、その分子中にエチレン性不飽和結合を含有する化合物が挙げられる。具体的な化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、（３−アクリロイロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロイロキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−アクリロイロキシプロピル）トリアセトキシシラン、（３−アクリロイロキシプロピル）トリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）トリアセトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）トリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、ジビニルビス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジアセトキシシラン、ジアリルビス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトオキシイミノ）シランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
また、上記成分の他に縮合反応促進触媒を含有する。縮合反応促進触媒としては、＜１＞に記載の化合物を用いることができる。
【００４１】
また、上記成分の他にシリコーンゴム層組成物液のポットライフの観点から、付加反応遅延剤を含有しても良い。付加反応遅延剤としては、含窒素化合物、含リン化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、含窒素化合物、不飽和アルコールなどが好ましく用いられる。
【００４２】
シリコーンゴム層組成物液を構成する各成分の含有量の例を以下に示すがこれに限定されるものではない。例えば、シリコーン層組成物液の全固形分に対して、シランカップリング剤の含有量は、１〜１５重量％の範囲が好ましく、縮合反応促進触媒の含有量は、０．００１〜１重量％の範囲が好ましく、付加反応促進触媒の含有量は、遷移金属の重量が０．００１〜１重量％の範囲が好ましい。また、付加反応遅延剤を用いる場合、全固形分中の０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００４３】
水酸基含有シリコーンとＳｉＨ基含有化合物の含有量としては、全固形分の１００重量％からシランカップリング剤、縮合反応促進触媒、付加反応促進触媒、更には付加反応遅延剤の含有量を引いた量となる。ＳｉＨ基含有化合物の含有量の指標としては、ＳｉＨ基数対ＳｉＨ基と反応しうる官能基数の割合が、１対１〜１対２の範囲が好ましく、中でも１対１．５程度が特に好ましい。ここで言うＳｉＨ基と反応しうる官能基としては、水酸基含有シリコーン、シランカップリング剤、縮合反応促進触媒、付加反応促進触媒、付加反応遅延剤中に含まれるエチレン性不飽和結合、アセチレン性不飽和結合、水酸基等を指す。
【００４４】
＜３＞少なくともビニル基含有シリコーン、ＳｉＨ基含有化合物、付加反応促進触媒、シランカップリング剤を含んでなるシリコーンゴム層組成物液。ビニル基含有シリコーンとしては、例えば、下記一般式（III）で表される構造を有し、分子末端および／もしくは主鎖中にビニル基を有する化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化３】
0004661473.tif 000004
【００４６】
式中、ｅおよびｆはそれぞれ１以上の整数を示す。Ｒ２１〜Ｒ３０はそれぞれ炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良いが、少なくとも分子中に２個以上のビニル基を有する。
【００４７】
分子中におけるビニル基の位置については、分子末端に２個以上のビニル基を含有することが好ましく、中でも分子両末端にそれぞれ１個ずつ、合計２個のビニル基を含有する化合物が好ましい。
【００４８】
上記一般式（III）中のＲ２１〜Ｒ３０は全体の５０％以上が、更に好ましくは８０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量は１万〜６０万であることが好ましい。
【００４９】
ＳｉＨ基含有化合物、付加反応促進触媒としては、＜２＞に記載の化合物を用いることができる。シランカップリング剤としては、＜１＞に記載の化合物を用いることができる。
【００５０】
また、上記成分の他に縮合反応促進触媒を含有する。縮合反応促進触媒としては、＜１＞に記載の化合物を用いることができる。
【００５１】
また、上記成分の他にシリコーンゴム層組成物液のポットライフの観点から、付加反応遅延剤を含有しても良い。付加反応遅延剤としては、＜２＞に記載の化合物を用いることができる。
【００５２】
シリコーンゴム層組成物液を構成する各成分の含有量の例を以下に示すがこれに限定されるものではない。例えば、シリコーン層組成物液の全固形分に対して、シランカップリング剤の含有量は、１〜１５重量％の範囲が好ましく、縮合反応促進触媒の含有量は、０．００１〜１重量％の範囲が好ましく、付加反応促進触媒の含有量は、遷移金属の重量が０．００１〜１重量％の範囲が好ましい。また、付加反応遅延剤を用いる場合、全固形分中の０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００５３】
ビニル基含有シリコーンとＳｉＨ基含有化合物の含有量は、全固形分の１００重量％からシランカップリング剤、縮合反応促進触媒、付加反応促進触媒、更には付加反応遅延剤の含有量を引いた量となる。ＳｉＨ基含有化合物の含有量の指標としては、例えば、ＳｉＨ基数対ＳｉＨ基と反応しうる官能基数の割合が、１対１〜１対２の範囲が好ましく、中でも１対１．５程度が特に好ましい。ここで言うＳｉＨ基と反応しうる官能基としては、ビニル基含有シリコーン、シランカップリング剤、縮合反応促進触媒、付加反応促進触媒、付加反応遅延剤中に含まれるエチレン性不飽和結合、アセチレン性不飽和結合、水酸基等を指す。
【００５４】
また、＜１＞〜＜３＞に記載のシリコーンゴム層組成物液には、これらの成分の他に、ゴム強度の向上や耐傷性の向上を目的としてシリカやシリコーン系微粒子などの公知の充填剤を含有してもよい。
【００５５】
前述のシリコーンゴム層組成物液は溶剤で希釈して溶液として用いることもできる。以下、シリコーンゴム層組成物液には、これを溶剤で希釈した溶液も含めるものとする。希釈溶剤としては各成分を良好に溶解、もしくは、分散できる溶剤が用いられ、具体的には脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素系溶剤や、エーテル類、ケトン類、エステル類の溶剤が１種単独もしくは２種以上を混合して用いられる。中でも塗工性の観点から炭化水素系溶剤が好ましく用いられる。
【００５６】
本発明に用いられるシリコーンゴム層組成物液、もしくは、それらを構成する各成分は水分による影響を強く受けるため、各構成成分、シリコーンゴム層組成物液への水分混入を可能な限り防ぐことが好ましい。水分混入を防ぐ方法としては、密閉容器や乾燥ガスを供給できる容器を用い、各構成成分、シリコーンゴム層組成物液の取扱いを乾燥ガス中で行うことが挙げられる。また、乾燥ガスによるバブリング、モレキュラシーブス等の脱水剤による脱水を行うことが挙げられる。
【００５７】
エチレン性不飽和結合とＳｉＨ基との付加反応を用いる＜２＞または＜３＞に記載のシリコーンゴム層組成物液において、その液調製方法、並びに、液調製から塗布までのタイミングを工夫することでシリコーンゴム層組成物液の塗布、加熱、乾燥後、直ちに合紙を設けても良好な合紙剥離性を有するシリコーンゴム層が得られる。また、少なくともビニル基または水酸基含有シリコーン、ＳｉＨ基含有化合物、（エチレン性不飽和二重結合含有）シランカップリング剤を含む系において、これまでの提案のように付加反応促進触媒だけを用いるのではなく、付加反応促進触媒と縮合反応促進触媒の両触媒を併用することでシリコーンゴム層の硬化をより短時間で行うことができる。付加反応促進触媒としては遷移金属化合物が用いられ、中でも触媒活性の点から白金化合物が一般的に好ましく用いられる。一方、縮合反応促進触媒としては有機錫化合物やその脂肪酸塩、または、アミノ基含有化合物が用いられ、中でも触媒活性の点から有機錫化合物やその脂肪酸塩が一般的に好ましく用いられる。一見、この両触媒を併用することは容易に想像がつきそうだが、有機錫化合物や、アミノ基含有化合物は白金に対しての配位力が極めて強く、白金の触媒活性を著しく低下させることが広く一般的に知られており、このことから付加反応促進触媒と縮合反応促進触媒の併用は敬遠されてきた。しかしながら、少なくともビニル基または水酸基含有シリコーン、ＳｉＨ基含有化合物、シランカップリング剤、付加反応促進触媒を含む系において、付加反応促進触媒に対して触媒毒であるはずの縮合反応促進触媒を少量添加した場合、特異的にシリコーンゴム層の硬化が促進されることを見出した。また、縮合反応触媒の少量添加により、感熱層に対するシリコーンゴム層の接着力も向上することがわかった。この理由としては、縮合反応促進触媒がシリコーンゴム層構成成分であるシランカップリング剤と感熱層表面に存在する水酸基やカルボキシル基などの活性水素含有官能基との間の縮合反応をも促進し、シリコーンゴム層と感熱層の界面に化学結合による強固な接着力を発現したためと考えられる。
【００５８】
シリコーンゴム層組成物液の液調製方法、並びに、液調製から塗布までのタイミングもまた重要である。これは、液調製直後のシリコーンゴム層組成物液を用いた場合には良好な硬化性や対感熱層接着力が得られるものの、液の経時と共にその硬化性や接着力は極端に低下する場合があるためである。このような経時による失活の主原因としては、付加反応促進触媒がその他の構成成分の影響により失活してしまうためと考えられる。このことから、ｉ）付加反応促進触媒と、ii）その他の構成成分の２液、もしくは、iii）付加反応促進触媒を含む付加反応促進触媒を失活させない構成成分と、iv）付加反応促進触媒を失活させる構成成分の２液をそれぞれ別々に調製し、これら２液を塗布直前に混合することで、短時間で良好に硬化するシリコーンゴム層を安定的に得ることができる。構成成分のうち付加反応促進触媒を失活させない成分としてはビニル基含有シリコーンが挙げられる。また、シランカップリング剤、縮合反応促進触媒は、付加反応促進触媒を失活させるものと失活させないものがある。付加反応遅延剤は、付加反応促進触媒の失活を起こしやすい。また、ＳｉＨ基含有化合物は、付加反応促進触媒との接触により付加反応が開始されてしまうため、付加反応促進触媒との事前混合は避けることが好ましい。
【００５９】
２液混合から塗布までの許容時間は、シリコーンゴム層組成物液種類や液保管温度等により変動するため規定することは難しいが、例えば後述する比較例１３のシリコーンゴム層組成物溶液ならびに加熱条件を用いた場合には、３５℃で４日以上経時したシリコーンゴム層組成物溶液を用いた場合には合紙剥離性がやや不良であったのに対し、液経時が３５℃で２日以内であれば合紙剥離性や他の特性に重要な影響を及ぼさず、実用上問題のない水なし平版印刷版原版が得られた。この例での２液混合から塗布までの許容時間は２日以内であるが、性能安定化の観点からは２液混合から塗布までの時間は可能な限り短いことが好ましい。
【００６０】
上述の技術を長時間の大量製造に用いるためには、例えば、それぞれ独立に存在する２個の容器に保管された前述の各液を、塗布装置につながる送液用配管に任意量ずつ送液し、塗布装置の直前に設けられた混合装置で２液を混合し、混合されたシリコーンゴム層組成物液を塗布装置により塗布する方法が挙げられる。このような方法を用いることにより、シリコーンゴム層組成物液は常に塗布直前で混合されることになるため、短時間で良好に硬化するシリコーンゴム層を安定的に得ることができる。前述した２液を混合するための混合装置としては、スパイラルタイプやステータタイプのスタティックミキサーなどを用いることが好ましい。
【００６１】
シリコーンゴム層組成物液の塗布方法としては、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーターなどによる塗布方法が挙げられる。これらの中では、塗布精度や生産性およびコストの面で、スリットダイコーター、グラビアコーター、ロールコーターが好ましく、スリットダイコーターが最も好ましい。
【００６２】
シリコーンゴム層組成物液を塗布する際、感熱層表面に付着した水分を可能な限り除去することが接着性の観点から好ましい。具体的には、乾燥ガスを充填、または、連続供給することで水分を除去した空間でシリコーンゴム層組成物液の塗布を行うことで達成できる。
【００６３】
塗布されたシリコーンゴム層組成物液は、加熱下において乾燥、硬化がなされる。加熱には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用いることができる。シリコーンゴム層組成物液は、塗布後、直ちに加熱されることが硬化性や対感熱層接着性の観点から好ましい。
【００６４】
シリコーンゴム層の膜厚は０．５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜４ｇ／ｍ2である。膜厚を０．５ｇ／ｍ2以上とすることで印刷版のインキ反発性や耐傷性、耐刷性が十分となり、２０ｇ／ｍ2以下とすることで経済的見地から不利とならず、現像性、インキマイレージの低下が起こりにくい。
【００６５】
本発明に用いられる感熱層としては、これまでに水なし平版印刷版用感熱層として提案された何れのタイプの感熱層も使用可能である。以下、具体例を挙げて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
（感熱層−１）ネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版用感熱層
例えば特開２００４−１９９０１６号公報に記載の感熱層等を挙げることができる。構成成分は、少なくともｉ）活性水素含有化合物、ii）架橋剤、iii）光熱変換物質を含有する感熱層であり、生版の状態で架橋剤による架橋構造が形成されており、近赤外レーザーの照射により発生する熱で、感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下するタイプの感熱層である。その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去される。そのメカニズムは未解明であるが、版作製時に架橋構造が形成されていたものが、レーザー照射により生じた熱の作用で脱離反応したものと考えられている。その結果、シリコーンゴム層と感熱層の界面の耐溶剤性が変化し、現像処理によりレーザー照射部のシリコーンゴム層が特異的に除去されるものである。
【００６７】
ｉ）活性水素含有化合物としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ２−ＮＨ２、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−等の活性水素を有する構造単位を分子内に有するポリマーであり、フイルム形成能を有するポリマーであることが好ましい。このような構造単位を分子内に有するポリマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を含有するモノマーの単独重合体もしくは共重合体、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を含有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、Ｎ−アルキルアクリルアミド、アクリルアミドの単独重合体もしくは共重合体、アミン類とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル又はアリルグリシジルとの反応物の単独重合体もしくは共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコールの単独重合体もしくは共重合体等の活性水素を含有するエチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしくは共重合体（共重合モノマー成分としては、活性水素を含有する他のエチレン性不飽和モノマーでも良く、活性水素を含有しないエチレン性不飽和モノマーでも良い。）や、ポリウレタン樹脂類、ポリウレア樹脂類、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂）類、エポキシ樹脂類、ポリアルキレンイミン類、フェノールノボラック樹脂類、クレゾールノボラック樹脂類、レゾール樹脂類、セルロース誘導体類等の主鎖に活性水素を有する構造単位を有する縮合体が挙げられる。これらの中で水酸基、カルボキシル基を有するポリマーが好ましく、さらには、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などのフェノール性水酸基を有するポリマーがより好ましい。これら、活性水素含有化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。
【００６８】
分子内に活性水素を有するポリマーとともに、他のフイルム形成能を有するポリマーを使用することも好ましく行われる。他のフイルム形成能を有するポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体および共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体もしくは共重合体、イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステル類の単独重合体および酢酸ビニル−塩化ビニルなどの共重合体、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合系各種ポリマーが挙げられる。
【００６９】
ii）架橋剤としては、活性水素含有化合物との間で架橋構造を形成しうる公知の多官能性化合物が挙げられ、イソシアネート類、エポキシ化合物、アクリレート化合物、アルデヒド化合物、メルカプト化合物、アルコキシシリル化合物、アミン化合物、カルボン酸類、ビニル化合物、ジアゾニウム塩類、アジド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。  
【００７０】
また、有機錯化合物も好ましく用いられる。有機錯化合物とは、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位子した有機無機錯塩、および金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類を含む。これらの中でも、配位子が２個以上のドナー原子を有し、金属原子を含む環を形成するような金属キレート化合物が、そのもの自体の安定性や感熱層溶液の安定性などの面から好ましく用いられる。
【００７１】
有機錯化合物を形成する主な金属としては、Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｈｇ（Ｉ）、Ｈｇ（II）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ（II）、Ｂ（III）、Ｚｎ（II）、Ｃｄ（II）、Ａｌ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）、Ａｇ（II）、Ａｕ（III）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｃａ（II）、Ｓｒ（II）、Ｂａ（II）、Ｔｉ（IV）、Ｖ（III）、Ｖ（IV）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（III）、Ｐｄ（IV）、Ｐｔ（IV）、Ｓｃ（III）、Ｙ（III）、Ｓｉ（IV）、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）、Ｐｂ（IV）、Ｒｕ（III）、Ｒｈ（III）、Ｏｓ（III）、Ｉｒ（III）、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｎｉ（IV）、Ｒａ、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）、Ｍｏ（IV）、Ｗ（IV）、Ｇｅ、Ｉｎ、ランタニド、アクチニド等が挙げられる。これらの中でもＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒがより好ましい。
【００７２】
また、配位子としては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）などをドナー原子として有する以下のような配位基を有する化合物が挙げられる。配位基の具体例としては、酸素原子をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル、Ｒ：脂肪族または芳香族炭化水素を表す）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ３Ｈ２（亜リン酸）など、窒素原子をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ２（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（アルデヒド、およびケトンイミン、エナミン類）、−ＮＣＳ（イソチオシアナト）など、硫黄原子をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアミド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨあるいは−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナト）などが挙げられる。
【００７３】
さらに、配位子の具体例の一部としては、次のようなものが挙げられる。
【００７４】
（Ａ）脂肪族カルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、トリカルバリル酸、プロパン−１，１，２，３−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、グリコール酸、チオグリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アロイソクエン酸、グルコン酸、ピルビン酸、オキサル酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸など。
【００７５】
（Ｂ）芳香族カルボン酸、アルデヒドおよび関連化合物として、安息香酸、フタル酸、マンデル酸、サリチルアルデヒド、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、α−カルボキシ−Ｏ−アニス酸、Ｏ−（カルボキシメチルチオ）安息香酸、トロポロン、メチルトロポロン、タイロン、クロモトロープ酸など。
【００７６】
（Ｃ）アミンおよびその誘導体として、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロヘプタン、トリエチレンジアミン、トリアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−アミノメチルプロパン、ジエチレントリアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、２，２’，２”−トリアミノトリエチルアミン、エタノールアミン、２−メトキシエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メルカプトエチルアミン、２−アミノエチルメチルスルフィド、ジ（２−アミノエチル）エーテル、２−アミノ−２’−ヒドロキシジエチルスルフィド、ビス（２−アミノエチル）スルフィド、ピリジン、アミノメチルピリジン、ピリジン−２−カルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、ピリドキサミン、ピペリジン、ピペリジンジカルボン酸、イミダゾール、ヒスタミン、３−メチルヒスタミンなど。
【００７７】
（Ｄ）アミノポリカルボン酸として、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）イミノジ酢酸、フェニルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、メルカプトエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジプロピオン酸、ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸、２−ヒドロキシシクロヘキシルイミノジ酢酸、メトキシエチルイミノジ酢酸、メチルチオエチルイミノジ酢酸、２−ヒドロキシベンジルイミノジ酢酸、Ｎ−（カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノジ酢酸、シアノメチルイミノジ酢酸、アミノエチルイミノジ酢酸、ホスホノメチルイミノジ酢酸、スルホエチルイミノジ酢酸、スルホフェニルイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、カルボキシエチルイミノジ酢酸、カルボキシメチルイミノジプロピオン酸、ニトリロトリプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンジ酢酸、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ’−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ酢酸、ベンジルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸・Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、１，２−プロピレンジアミンテトラ酢酸、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、１，３，５−トリアミノシクロヘキサンヘキサ酢酸、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、トリメチレンテトラアミンヘキサ酢酸など。
【００７８】
（Ｅ）β−ジケトン、オキシンなどとしては、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）、３，５−ヘプタンジオン、トリフルオルアセチルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、ジベンゾイルメタン、フロイルアセトン、トリフルオルフロイルアセトン、ベンゾイルフロイルメタン、テノイルアセトン、トリフルオルテノイルアセトン、フロイルテノイルメタン、オキシン（別名：８−ヒドロキシキノリン）、メチルオキシン、オキシン−５−スルホン酸、キノリンカルボン酸、８−ヒドロキシシノリン、ヒドロキシナフチリジン、ヒドロキシキノキサリン、ヒドロキシキナゾリン、２，２’−ビピリジン、２−（２’−チェニル）ピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチル−１，１０−フェナントロリン、ジメチル−１，１０−フェナントロリン、ジメチルグリオキシム、ジメチルジチオカルバミン酸、ニトロソナフトール、ヒドロキシフラボン、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール、エリオクロムブラックＡおよびＢ、エリオクロムブルーブラックＢおよびＲ、フタレインコンプレクソンなど。
【００７９】
（Ｆ）その他、グリシン、ザルコシン、アラニン、α−アミノ酪酸、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、スレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、１，２−ジアミノプロピオン酸、オルニチン、リジン、アルギニン、プロリン、ヒスチジン、トリプトファン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、グルシルグリシン、アルブミン、カゼイン、ミオシンＡなどのアミノ酸、ペプチド、タンパク質など。プリン、アデニン、ヒポキサンチン、イノシン、キサントシン、グアノシン、アデノシン−５’−リン酸、アデノシン−５’−ジリン酸、アデノシン−５’−トリリン酸などのピリミジン、プリン塩基、ヌクレオシド、ヌクレオチド類など。ペニシリンＧ、テトラサイクリン、オキシテトラサイクロン、クロルテトラサイクロンなどの抗生物質など。
【００８０】
上記のような金属と配位子から形成される有機錯化合物のうち、好ましく用いられる化合物としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属のジケトン類、ケトエステル類、ジエステル類、アミン類、アルコール類、カルボン酸類との錯体が挙げられ、さらにはＡｌ、Ｆｅ（III）、Ｔｉ、Ｚｒのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル錯体などが特に好ましい化合物として挙げられる。
【００８１】
このような化合物の具体例としては例えば以下のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（プロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ノニルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロペンタジオネート）、アルミニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムジアセチルアセトネートエチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスプロピルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスブチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスヘキシルアセトアセテート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスプロピルアセトセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスブチルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスヘキシルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスノニルアセトアセトネート、アルミニウムジブトキシドモノアセトアセテート、アルミニウムジプロポキシドモノアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキシドなど。チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジ−ｎ−ブトキサイド、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタジオネート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムエチルアセトアセテートトリ−ｎ−ブトキサイド、チタニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタニウムオキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムテトラ（２−エチル−３−ヒドロキシヘキシルオキシド）、ジヒドロキシビス（ラクテート）チタン、（エチレングリコーレート）チタンビス（ジオクチルフォスフェート）など。ジルコニウムジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラキス（ヘキサフルオロペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラキス（トリフルオロペンタンジオネート）、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキサイド、ジルコニウムテトラキス（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、トリグリコラートジルコン酸、トリラクテートジルコン酸、鉄（III）アセチルアセトネート、ジベンゾイルメタン鉄（II）、トロポロン鉄、トリストロポロノ鉄（III）、ヒノキチオール鉄、トリスヒノキチオロ鉄（III）、アセト酢酸エステル鉄（III）、鉄（III）ベンゾイルアセトネート、鉄（III）ジフェニルプロパンジオネート、鉄（III）テトラメチルヘプタンジオネート、鉄（III）トリフルオロペンタンジオネートなど。
【００８２】
iii）光熱変換物質としては、レーザー光を吸収するものであれば特に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、鉄、マグネシウム、アルミの金属粉などの添加剤を添加することが好ましい。
【００８３】
これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００８４】
また、上記の物質以外に、赤外線または近赤外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使用される。
【００８５】
これら染料としては４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料を使用できるが、好ましい染料としては、エレクトロニクス用、記録用色素であるシアニン系、フタロシアニン系、フタロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニン系、ナフタロシアニン金属錯体系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、インドアニリン系、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系、フルオレノン系、モノアゾ系、ケトンイミン系、ジスアゾ系、ポリメチン系、オキサジン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビスアゾフルオレノン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、アゾクロム錯塩系、トリスアゾトリフェニルアミン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金属錯塩系、分子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン系、フルギド系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性染料や、トリフェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染料、アゾ系分散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、３，９−ジブロモアントアントロン、インダンスロン、フェノールフタレイン、スルホフタレイン、エチルバイオレット、メチルオレンジ、フルオレッセイン、メチルビオロゲン、メチレンブルー、ジムロスベタインなどが挙げられる。
【００８６】
これらのなかでも、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある、シアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ましく使用される。
【００８７】
さらにこれらの染料のなかでも、モル吸光度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的にはε＝１×１０4以上が好ましく、より好ましくは１×１０5以上である。εが１×１０4以上であれば、感度の向上効果が発現できる。
【００８８】
これらの光熱変換物質は単独で、あるいは、２種以上を併用して用いることが好ましい。吸収波長の異なる２種以上の光熱変換物質を併用することにより、２種以上の発信波長の異なるレーザーに対応できるようにすることも可能である。
【００８９】
また、上記成分以外にも他の特性を改良する目的で任意の化合物等を含有することもできる。例えば、架橋反応の促進を目的として反応促進触媒を含有することもできるし、検版性向上の目的で他の染料や染料前駆体などを含有することもできるし、塗工性向上の目的で界面活性剤等を含有することもできる。
【００９０】
また、上記構成成分を良好に溶解または分散することのできる溶剤を用いて希釈し、希釈溶液として塗工に用いることが好ましい。
【００９１】
更に、上記溶剤の他に、感熱層構成成分を溶解することのできない、もしくは、溶解し難い高沸点溶剤を少量含有した希釈液として、塗布、加熱を行うことで、感熱層中に微小空孔を形成しても良い。このような微小空孔を形成することで版材としての感度が飛躍的に向上する。
【００９２】
感熱層構成成分を溶解することのできない、もしくは、溶解し難い高沸点溶剤としては、溶解度パラメーターが８．３(ｃａｌ・ｃｍ−３)１／２以下の有機溶剤が好ましい。溶解度パラメーターは、液体のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２により定義される量δをいう。溶解度パラメ−タ−８．３(ｃａｌ・ｃｍ−３)１／２以下の有機溶剤としては、直鎖状、分岐、および環式の飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類が挙げられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、“アイソパーＣ”、“アイソパーＥ”、“アイソパーＧ”、“アイソパーＨ”、“アイソパーＫ”（エクソン化学（株）製）等の飽和脂肪族炭化水素、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等の不飽和脂肪族炭化水素、トリフルオロトリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル等のエーテル類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。経済性および安全性の点から脂肪族炭化水素が好ましい。
【００９３】
感熱層の厚さは０．５〜３ｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。
【００９４】
（感熱層−２）ポジ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版用感熱層
例えば、特開平１１−１５７２３６号公報や、特開平１１−２４０２７１号公報に記載の感熱層等を挙げることができる。構成成分としては、少なくともｉ）活性水素含有化合物、ii）熱活性化架橋剤、iii）光熱変換物質を含有する感熱層であり、近赤外レーザーの照射により発生する熱で熱活性化架橋剤による架橋構造が形成されるタイプの感熱層である。その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が残存し、未照射部分のシリコーンゴム層が除去される。
【００９５】
ｉ）活性水素含有化合物としては、感熱層−１に記載した活性水素含有化合物と同様の化合物を用いることができる。
【００９６】
ii）熱活性化架橋剤としては、熱により活性化し、活性水素含有化合物との間で架橋構造を形成し得る多官能性化合物を挙げることができ、具体的には、ブロックドイソシアネート類、金属キレート化合物、エポキシ化合物、ポリアミン類、レゾール樹脂、アルキル化尿素樹脂、アルキル化メラミン樹脂等が挙げられる。
【００９７】
iii）光熱変換物質としては、感熱層−１に記載した光熱変換物質と同様の化合物を用いることができる。
【００９８】
また、上記成分以外にも他の特性を改良する目的で任意の化合物等を含有することもできる。例えば、耐薬品性向上の目的で低温での架橋構造形成が可能な上記熱活性化架橋剤以外の架橋剤を含有することもできるし、架橋反応の促進を目的として反応促進触媒を含有することもできるし、検版性向上の目的で他の染料や染料前駆体などを含有することもできるし、塗工性向上の目的で界面活性剤等を含有することもできる。
【００９９】
また、上記構成成分を良好に溶解または分散することのできる溶剤を用いて希釈し、希釈溶液として塗工に用いることが好ましい。
【０１００】
感熱層の厚さは０．５〜３ｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。
【０１０１】
（感熱層−３）ネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版用感熱層
例えば特開平９−２３９９４３号公報に記載の感熱層を挙げることができる。構成成分としては、少なくともｉ）自己酸化性バインダー、ii）光熱変換物質を含有する感熱層であり、近赤外レーザーの照射により発生する熱で感熱層が破壊されるタイプの感熱層である。そして最終的に、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時に剥離され、画線部となる。
【０１０２】
ｉ）自己酸化性バインダーとしては、ニトロセルロースを好ましく用いることができる。
【０１０３】
ii）光熱変換物質としては、感熱層−１に記載した光熱変換物質と同様のものを用いることができる。
【０１０４】
また、上記成分以外にも他の特性を改良する目的で任意の化合物等を含有することもできる。例えば、耐刷性向上の目的で柔軟な樹脂やゴムを含有することもできるし、シリコーンゴム層や基板との接着性向上を目的として接着剤を含有することもできるし、耐薬品性向上を目的として架橋剤を含有することもできる。
【０１０５】
また、上記構成成分を良好に溶解または分散することのできる溶剤を用いて希釈し、希釈溶液として塗工に用いることが好ましい。
【０１０６】
感熱層の厚さは３ｇ／ｍ２以下の範囲内が好ましい。
【０１０７】
（感熱層−４）ネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版用感熱層
例えば、特開平７−３１４９３４号公報や特開平９−０８６０６５号公報に記載の金属薄膜を挙げることができる。近赤外レーザーの照射により発生する熱で金属薄膜が破壊されるタイプの感熱層である。そして最終的に、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時に剥離され、画線部となる。
【０１０８】
薄膜の形成には、アルミニウム、チタニウム、テルル、クロム、ビスマス、亜鉛、鉛、錫、アンチモン、ガリウム、マグネシウム、ポロニウム、セレン、タリウム等の金属や、その合金、または、これらの酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、フッ化物などを用いることができる。これらの中でも、ビスマス、亜鉛、テルル、錫、アンチモン、ガリウム、マグネシウム、ポロニウム、セレン、タリウムのような融点が９３０（Ｋ）以下の金属を用いることが感度の点から好ましい。
【０１０９】
感熱層の厚さは１００ｎｍ以下が好ましく、１０〜２５ｎｍの範囲内がより好ましい。
【０１１０】
前述の各感熱層組成物溶液の塗布方法、ならびに、加熱方法としては、シリコーンゴム層組成物液の塗布、ならびに、加熱と同様の方法を用いることができる。
【０１１１】
また、感熱層−４に記載の金属薄膜は、真空蒸着法やスパッタリング法などの一般的な方法で得ることができる。
【０１１２】
本発明に用いられる基板としては、従来印刷版の基板として用いられてきた寸法的に安定な公知の紙、金属、フイルム等を使用することができる。具体的には、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属板、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックのフイルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフイルムなどが挙げられる。プラスチックフイルムは透明、不透明何れのものでも使用できる。中でも不透明のフイルムを用いることは検版性の観点から好ましい。
【０１１３】
これら基板のうち、アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用のフレキシブルな基板としては、ポリエチレンテレフタレートフイルムが特に好ましい。
【０１１４】
基板と感熱層間の接着性向上、光ハレーション防止、検版性向上、断熱性向上、耐刷性向上等を目的に、前述の基板の上にプライマー層を設けることも好ましく行われる。
【０１１５】
プライマー層に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム類、カゼイン、ゼラチン等を挙げることができる。これらの樹脂は単独であるいは二種以上混合して用いることができる。また、これらの樹脂と類似の組成物を硬化したものを使用してもよい。これらの中では、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることが好ましい。
【０１１６】
プライマー層の耐溶剤性を向上する目的で、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、感熱層に用いられるような架橋剤や有機錯化合物を用いることができる。
【０１１７】
光ハレーション防止や検版性向上の目的で種々の顔料や染料等を含有させることが好ましい。中でも、白色、もしくは、黄色の顔料を用いることが好ましく、隠蔽性能、着色性能の観点から酸化チタン系の顔料を用いることが好ましい。
【０１１８】
また、上記成分の他に、界面活性剤やレベリング剤、顔料分散剤、中空粒子、顔料以外の微粒子等の任意の化合物を含有しても良い。
【０１１９】
また、上記構成成分を良好に溶解または分散することのできる溶剤を用いて希釈し、希釈溶液として塗工に用いることが好ましい。
【０１２０】
プライマー層の厚さは０．５〜５０ｇ／ｍ２が基板表面の形態欠陥を防止し、化学的悪影響を遮断する効果や経済性の点から好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２である。
【０１２１】
プライマー層組成物溶液の塗布方法、ならびに、加熱方法としては、シリコーンゴム層組成物液の塗布、ならびに、加熱と同様の方法を用いることができる。
【０１２２】
本発明で用いられる合紙は、秤量３０〜１２０ｇ／ｍ２のものが好ましく、より好ましくは３０〜９０ｇ／ｍ２である。秤量３０ｇ／ｍ２以上であれば機械的強度が十分であり、１２０ｇ／ｍ２以下であれば経済的に有利であるばかりでなく、水なし平版印刷版原版と紙の積層体が薄くなり、作業性が有利になる。例えば、情報記録原紙４０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、金属合紙３０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、未晒しクラフト紙５０ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、NIP用紙５２ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、純白ロール紙４５ｇ／ｍ２（王子製紙（株））、クルパック７３ｇ／ｍ２（王子製紙（株））などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
レーザー露光工程で用いられる光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。
【０１２４】
レーザー照射後の原版は、現像液の存在下もしくは非存在下での摩擦処理により現像がなされる。摩擦処理は、不織布、脱脂綿、布、スポンジ、ブラシ等で版面を擦ることによって、あるいは、現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジ等で版面を拭き取ることによって行うことができる。また、現像液で版面を前処理した後に水道水等をシャワーしながら回転ブラシで擦ることや、高圧の水や温水、または水蒸気を版面に噴射することによっても行うことができる。
【０１２５】
現像に先立ち、前処理液中に一定時間版を浸漬する前処理を行ってもよい。前処理液としては、例えば、水や水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸などの極性溶媒を添加したもの、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種からなる溶媒に極性溶媒を添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。さらに、グリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましく、アミン化合物を共存させることがより好ましい。
【０１２６】
現像処理に使用される現像液としては、例えば、水や水に界面活性剤を添加したもの、さらには水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸などの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。また、上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われる。界面活性剤としては、安全性、廃棄する際のコスト等の点から、水溶液にしたときにｐＨが５〜８になるものが好ましい。界面活性剤の含有量は現像液の１０重量％以下であることが好ましい。このような現像液は安全性が高く、廃棄する際のコスト等の経済性の点でも好ましい。
【０１２７】
また、画線部の視認性や網点の計測精度を高める目的から、これらの現像液にクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド等の染料を添加して現像と同時に画線部のインキ受容層の染色を行うこともできる。現像の後に上記の染料を添加した液によって染色することもできる。
【０１２８】
現像処理された印刷版を積み重ねて保管する場合には、印刷版保護の目的で、版と版の間に合紙を挟んでおくことが好ましい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例において、イソパラフィン系炭化水素 “アイソパー”Ｅは、乾燥窒素ガスのバブリングにより脱水を行ったものを用いた。また、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンは上記脱水済み“アイソパー”Ｅを用いて３０重量％に希釈し、更に乾燥窒素ガスのバブリングにより脱水を行ったものを用いた。また、各シリコーンゴム層構成成分の秤量はボックス内の水分を追いだしたグローブボックス内で行い、各構成成分を乾燥窒素ガスで充填された容器内で混合する事でシリコーンゴム層組成物液を調製した。
【０１３０】
＜合紙剥離性評価方法＞
合紙剥離性試験は以下の条件で行った。
自動給版装置：“Ｍｕｌｔｉ  ｃａｓｓｅｔｔｅｕｎｉｔ”（Ｃｒｅｏ（株）製）
プレートセッター：“Ｌｏｔｅｍ”８００IIＱｕａｎｔｕｍ（Ｃｒｅｏ（株）製）
版材：実施例、比較例作製サンプル
（サイズ）５６０×６７０ｍｍ
（合紙）“クルパック”＜７３ｇ／ｍ２＞（王子製紙（株）製）
（積層枚数）５０枚
（評価）
良好    ：○（剥離しなかった合紙の枚数が５０枚中０枚）
やや不良：△（剥離しなかった合紙の枚数が５０枚中１〜２枚）
不良    ：×（剥離しなかった合紙の枚数が５０枚中３枚以上）。
【０１３１】
（比較例１）
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に下記のプライマー層組成物液を塗布し、２００℃で１分間乾燥し、膜厚８ｇ／ｍ２のプライマー層を設けた。
＜プライマー層組成物液＞
（ａ）エポキシ樹脂：“エピコート”１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：１８重量部
（ｂ）ポリウレタン：“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２８５重量部（ポリウレタン：５７重量部）
（ｃ）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：４重量部
（ｄ）ビニル系重合物：“ディスパロン”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．１重量部
（ｅ）酸化チタン：“タイペーク”ＣＲ−５０（石原産業（株）製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液（酸化チタン５０ｗｔ％）：４２重量部
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：４８重量部
（ｇ）メチルエチルケトン：２７０重量部。
【０１３２】
次いで、下記の感熱層組成物液−１を前記プライマー層上に塗布し、１３０℃で９０秒間加熱し、膜厚１．５ｇ／ｍ２の感熱層を設けた。
＜感熱層組成物液−１＞
（ａ）赤外線吸収染料：ＹＫＲ−２９００（山本化成（株）製）：１０重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：“ナーセム”チタン（日本化学産業（株）製）：２２重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：“スミライトレジン”ＰＲ５４６５２（住友デュレズ（株）製）：６０重量部
（ｄ）ポリウレタン：“サンプレン”ＬＱＴ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：１０重量部
（ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：１５重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：８００重量部
（ｇ）ジメチルホルムアミド：１００重量部。
【０１３３】
次いで、塗布直前に調製した下記のシリコーンゴム層組成物液−１を前記感熱層上に塗布し、１３０℃で９０秒間加熱し、膜厚２．０ｇ／ｍ２のシリコーンゴム層を設け、ネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版を得た。
＜シリコーンゴム層組成物液−１＞
（ａ）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｓ４２（重量平均分子量７７，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：５重量部
（ｃ）ジブチル錫ジアセテート：０．０３重量部
（ｄ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０３５重量部。
【０１３４】
加熱直後のシリコーンゴム層上に、６μｍのポリプロピレンフイルム：“トレファン”（東レ（株）製）をラミネートし、４日間放置した。放置後、ポリプロピレンフイルムを剥ぎ取り、合紙：“クルパック”＜７３ｇ／ｍ２＞（王子製紙（株）製）をシリコーンゴム層上に設けた。得られた水なし平版印刷版原版積層体を自動給版装置にセットし、合紙剥離性を評価したところ、合紙剥離不良が起こらず良好であった。
【０１３５】
合紙剥離後の印刷版原版を製版機：ＧＸ−３６００（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて１７５線／インチ−１〜９９％の網点を照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。続いて、自動現像機：ＴＷＬ−８６０ＫＩＩ（東レ（株）製、前処理液：ＮＰ−１（東レ（株）製）、現像液：水、後処理液：ＮＡ−１（東レ（株）製）により、前処理液浸漬時間４５秒で、上記露光済み版の現像を行い、直描型水なし平版印刷版を得た。得られた水なし平版印刷版を光学顕微鏡で観察したところ、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１３６】
（比較例２）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は比較例１と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙がシリコーンゴム層に強固に接着しており、合紙剥離性は不良であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１３７】
（比較例３）
シリコーンゴム層組成物液として、シリコーンゴム層組成物液−１を調製後、３５℃で４日間放置した液を用いた以外は比較例１と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１３８】
（比較例４）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は比較例３と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では、合紙がシリコーンゴム層に強固に接着しており、合紙剥離性は不良であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１３９】
（比較例５）
シリコーンゴム層組成物液として、下記シリコーンゴム層組成物液−２を用いたこと以外は比較例１と同様の方法でネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版積層体の作製ならびに性能評価を行った。
＜シリコーンゴム層組成物液−２＞
（ａ）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｓ４２（重量平均分子量７７，０００、ＧＥＬＥＳＴＩｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端トリメチルシリル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体：ＨＭＳ−５０１（ＧＥＬＥＳＴＩｎｃ．製）：３重量部
（ｃ）ピリジン：３重量部
（ｄ）白金触媒：ＳＲＸ−２１２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）：７重量部
（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０３５重量部。
【０１４０】
合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、現像後の版は全面のシリコーンゴム層が剥がれており、シリコーンゴム層と感熱層との接着が不良であった。
【０１４１】
（比較例６）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は比較例５と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、現像後の版は全面のシリコーンゴム層が剥がれており、シリコーンゴム層と感熱層との接着が不良であった。
【０１４２】
（比較例７）
シリコーンゴム層組成物液として、シリコーンゴム層組成物液−２を調製後、３５℃で４日間放置した液を用いた以外は比較例５と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、現像後の版は全面のシリコーンゴム層が剥がれており、シリコーンゴム層と感熱層との接着が不良であった。
【０１４３】
（比較例８）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は比較例７と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では、合紙がシリコーンゴム層に接着しており、合紙剥離性はやや不良であった。網点再現性試験では、現像後の版は全面のシリコーンゴム層が剥がれており、シリコーンゴム層と感熱層との接着が不良であった。
【０１４４】
（比較例９）
シリコーンゴム層組成物液として、下記シリコーンゴム層組成物液−３を用いたこと以外は比較例１と同様の方法でネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版積層体の作製並びに性能評価を行った。
＜シリコーンゴム層組成物液−３＞
（ａ）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｓ４２（重量平均分子量７７，０００、ＧＥＬＥＳＴＩｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端トリメチルシリル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体：ＨＭＳ−５０１（ＧＥＬＥＳＴＩｎｃ．製）：４重量部
（ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：３重量部
（ｄ）白金触媒：ＳＲＸ−２１２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）：７重量部
（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０３５重量部。
【０１４５】
合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１４６】
（比較例１０）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は比較例９と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では、合紙がシリコーンゴム層に接着しており、合紙剥離性はやや不良であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１４７】
（比較例１１）
シリコーンゴム層組成物液として、シリコーンゴム層組成物液−３を調製後、３５℃で４日間放置した液を用いた以外は比較例９と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれに起因する若干の網点の太りが認められ、網点再現性は１〜９６％であった。
【０１４８】
（比較例１２）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は比較例１１と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では、合紙がシリコーンゴム層に強固に接着しており、合紙剥離性は不良であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれに起因する若干の網点の太りが認められ、網点再現性は１〜９６％であった。
【０１４９】
（実施例１）
シリコーンゴム層組成物液として、下記シリコーンゴム層組成物液−４を用いたこと以外は比較例１と同様の方法でネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版の作製並びに性能評価を行った。
＜シリコーンゴム層組成物液−４＞
（ａ）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｓ４２（重量平均分子量７７，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端トリメチルシリル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体：ＨＭＳ−５０１（ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：４重量部
（ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：３重量部
（ｄ）ジブチル錫ジアセテート：０．０３重量部
（ｅ）白金触媒：ＳＲＸ−２１２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）：７重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０３５重量部。
【０１５０】
合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１５１】
（実施例２）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１５２】
（実施例３）
シリコーンゴム層組成物液として、シリコーンゴム層組成物溶液−４を調製後、３５℃で４日間放置した液を用いた以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１５３】
（比較例１３）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は実施例３と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では、合紙がシリコーンゴム層に接着しており、合紙剥離性はやや不良であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１５４】
（比較例１４）
シリコーンゴム層組成物液として、下記シリコーンゴム層組成物液−５を用いたこと以外は比較例１と同様の方法でネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版積層体の作製並びに性能評価を行った。
＜シリコーンゴム層組成物液−５＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端トリメチルシリル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体：ＨＭＳ−５０１（ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：３重量部
（ｃ）ピリジン：３重量部
（ｄ）白金触媒：ＳＲＸ−２１２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）：７重量部
（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０３５重量部。
【０１５５】
合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、現像後の版は全面のシリコーンゴム層が剥がれており、シリコーンゴム層と感熱層との接着が不良であった。
【０１５６】
（比較例１５）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は比較例１４と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、現像後の版は全面のシリコーンゴム層が剥がれており、シリコーンゴム層と感熱層との接着が不良であった。
【０１５７】
（比較例１６）
シリコーンゴム層組成物液として、シリコーンゴム層組成物液−５を調製後、３５℃で４日間放置した液を用いた以外は比較例１４と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、現像後の版は全面のシリコーンゴム層が剥がれており、シリコーンゴム層と感熱層との接着が不良であった。
【０１５８】
（比較例１７）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は比較例１６と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では、合紙がシリコーンゴム層に接着しており、合紙剥離性はやや不良であった。網点再現性試験では、現像後の版は全面のシリコーンゴム層が剥がれており、シリコーンゴム層と感熱層との接着が不良であった。
【０１５９】
（比較例１８）
シリコーンゴム層組成物液として、下記シリコーンゴム層組成物液−６を用いたこと以外は比較例１と同様の方法でネガ型水なしＣＴＰ印刷版原版積層体の作製並びに性能評価を行った。
＜シリコーンゴム層組成物液−６＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端トリメチルシリル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体：ＨＭＳ−５０１（ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：４重量部
（ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：３重量部
（ｄ）白金触媒：ＳＲＸ−２１２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）：７重量部
（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０３５重量部。
【０１６０】
合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１６１】
（比較例１９）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は比較例１８と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では、合紙がシリコーンゴム層に接着しており、合紙剥離性はやや不良であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１６２】
（比較例２０）
シリコーンゴム層組成物液として、シリコーンゴム層組成物液−６を調製後、３５℃で４日間放置した液を用いた以外は比較例１８と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層剥がれに起因する若干の網点の太りが認められ、網点再現性は１〜９６％であった。
【０１６３】
（比較例２１）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は比較例２０と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では、合紙がシリコーンゴム層に強固に接着しており、合紙剥離性は不良であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれに起因する若干の網点の太りが認められ、網点再現性は１〜９６％であった。
【０１６４】
（実施例４）
シリコーンゴム層組成物液として、下記シリコーンゴム層組成物液−７を用いたこと以外は比較例１と同様の方法でネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版積層体の作製並びに性能評価を行った。
＜シリコーンゴム層組成物液−７＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端トリメチルシリル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体：ＨＭＳ−５０１（ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：４重量部
（ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：３重量部
（ｄ）ジブチル錫ジアセテート：０．０３重量部
（ｅ）白金触媒：ＳＲＸ−２１２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）：７重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０３５重量部。
【０１６５】
合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１６６】
（実施例５）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は実施例４と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１６７】
（実施例６）
シリコーンゴム層組成物液として、シリコーンゴム層組成物液−７を調製後、３５℃で４日間放置した液を用いた以外は実施例４と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１６８】
（比較例２２）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は実施例６と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では、合紙がシリコーンゴム層に接着しており、合紙剥離性はやや不良であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１６９】
（実施例７）
下記の感熱層組成物液−２を塗布し、８０℃で６０秒間加熱することで膜厚１．５ｇ／ｍ２の感熱層を設けた以外は実施例４と同様の方法でネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版積層体を得た。
＜感熱層組成物液−２＞
（ａ）光熱変換物質（近赤外線吸収染料）：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：１０重量部
（ｂ）有機錯化合物：チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：“ナーセム”チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：２２重量部
（ｃ）活性水素を有するポリマー：フェノールノボラック樹脂：“スミライトレジン”ＰＲ５４６５２（住友デュレズ（株）製）：６０重量部
（ｄ）アセトン：６５４重量部
（ｅ）エタノール：４０重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｈ（エッソ化学（株）製）：（ＳＰ値８．２(ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２、沸点１７８〜１８８℃)：１４重量部。
【０１７０】
合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。合紙剥離後の印刷版原版を製版機：ＧＸ−３６００（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて１７５線／インチ−１〜９９％の網点を照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。続いて、自動現像機：ＴＷＬ−８６０ＫＩＩ（東レ（株）製、前処理液、現像液、後処理液：全て水）により、前処理液浸漬時間４５秒で、上記露光済み版の現像を行い、印刷版を得た。得られた水なし平版印刷版を光学顕微鏡で観察したところ、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１７１】
（実施例８）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は実施例７と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１７２】
（実施例９）
シリコーンゴム層組成物液として、シリコーンゴム層組成物液−７を調製後、３５℃で４日間放置した液を用いた以外は実施例７と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１７３】
（比較例２３）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は実施例９と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では、合紙がシリコーンゴム層に接着しており、合紙剥離性はやや不良であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１７４】
（実施例１０）
下記の感熱層組成物液−３を塗布し、８０℃で６０秒間加熱することで膜厚２．５ｇ／ｍ２の感熱層を設けた以外は実施例４と同様の方法でポジ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版積層体を得た。
＜感熱層組成物液−３＞
（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸収染料、日本化薬（株）製）：１０重量部
（ｂ）有機錯化合物：チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：“ナーセム”チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１５重量部
（ｃ）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジルエーテル＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：１５重量部
（ｄ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２ｍｏｌ比付加反応物：１５重量部
（ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：３重量部
（ｆ）“デナコール”ＥＸ−４１１（ペンタエリスルトールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業（株）製）５重量部
（ｇ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂 三洋化成工業（株）製、 ガラス転移温度Ｔｇ：−３７℃）：３０重量部
（ｈ）マレイン酸 ： ０．５重量部
（ｉ）テトラヒドロフラン ： ２００重量部
（ｊ）ジメチルホルムアミド ： ５０重量部。
【０１７５】
合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。合紙剥離後の印刷版原版を、製版機：ＧＸ−３６００（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて１７５線／インチ−１〜９９％の網点を照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。続いて、自動現像機：ＴＷＬ−８６０ＫＩＩ（東レ（株）製、前処理液：ＰＰ−Ｆ（東レ（株）製）、現像液：水、後処理液：ＰＡ−Ｆ（東レ（株）製）により、前処理液浸漬時間４５秒で、上記露光済み版の現像を行い、印刷版を得た。得られた水なし平版印刷版を光学顕微鏡で観察したところ、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１７６】
（実施例１１）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は実施例１０と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１７７】
（実施例１２）
シリコーンゴム層組成物液として、シリコーンゴム層組成物溶液−７を調製後、３５℃で４日間放置した液を用いた以外は実施例１０と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１７８】
（比較例２４）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は実施例１２と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では、合紙がシリコーンゴム層に接着しており、合紙剥離性はやや不良であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１７９】
（実施例１３）
下記の感熱層組成物液−４を塗布し、１４０℃で６０秒間加熱することで膜厚１．５ｇ／ｍ２の感熱層を設けた以外は実施例４と同様の方法でネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版積層体を得た。
＜感熱層組成物液−４＞
（ａ）ニトロセルロース（平均重合度８５、窒素含有量１１．０％、“Ｂｅｒｇｅｒａｃ ＮＣ” エスエヌ ピー イー ジャパン（株）製） ３０重量部
（ｂ）カーボンブラック （＃３０三菱化学（株）製） ２４重量部
（ｃ）ポリウレタン樹脂 ３０重量部“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ（日本ミラクトラン（株）製）
（ｄ）“ＫＰカラー８７０４クリヤー” ２０重量部 （関西ペイント（株）製、エポキシ／尿素樹脂）
（ｅ）ヒドロキシエチルアクリレート １５重量部
（ｆ）メチルエチルケトン ７００重量部。
【０１８０】
合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。合紙剥離後の印刷版原版を、製版機：ＧＸ−３６００（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて１７５線／インチ−１〜９９％の網点を照射エネルギー５００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。続いて、自動現像機：ＴＷＬ−８６０ＫＩＩ（東レ（株）製、前処理液、現像液、後処理液：全て水）により、前処理液浸漬時間４５秒で、上記露光済み版の現像を行い、印刷版を得た。得られた水なし平版印刷版を光学顕微鏡で観察したところ、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１８１】
（実施例１４）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は実施例１３と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１８２】
（実施例１５）
シリコーンゴム層組成物液として、シリコーンゴム層組成物液−７を調製後、３５℃で４日間放置した液を用いた以外は実施例１３と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１８３】
（比較例２５）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は実施例１５と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では、合紙がシリコーンゴム層に接着しており、合紙剥離性はやや不良であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１８４】
（実施例１６）
感熱層として、真空蒸着により２５ｎｍの亜鉛薄膜を設けた以外は実施例４と同様の方法でネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版積層体を得た。
【０１８５】
合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。合紙剥離後の印刷版原版を、製版機：ＧＸ−３６００（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて１７５線／インチ−１〜９９％の網点を照射エネルギー５００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。続いて、自動現像機：ＴＷＬ−８６０ＫＩＩ（東レ（株）製、前処理液、現像液、後処理液：全て水）により、前処理液浸漬時間４５秒で、上記露光済み版の現像を行い、印刷版を得た。得られた水なし平版印刷版を光学顕微鏡で観察したところ、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１８６】
（実施例１７）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は実施例１６と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１８７】
（実施例１８）
シリコーンゴム層組成物液として、シリコーンゴム層組成物液−７を調製後、３５℃で４日間放置した液を用いた以外は実施例１６と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１８８】
（比較例２６）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は実施例１８と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では、合紙がシリコーンゴム層に接着しており、合紙剥離性はやや不良であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１８９】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【０１９０】
【表１】
0004661473.tif 000005
【０１９１】
（比較例２７）
シリコーンゴム層組成物液として、下記シリコーンゴム層組成物前駆液−Ａとシリコーンゴム層組成物前駆液−Ｂを作製し、Ａ、Ｂ液を塗布直前にインラインミキサーを用いて下記重量割合で混合したこと以外は比較例１と同様の方法でネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版積層体の作製並びに性能評価を行った。
＜シリコーンゴム層組成物前駆液−Ａ＞
（ａ）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｓ４２（重量平均分子量７７，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端トリメチルシリル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体：ＨＭＳ−５０１（ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：４重量部
（ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：３重量部
（ｄ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：９７２重量部
＜シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｂ＞
（ｅ）白金触媒：ＳＲＸ−２１２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）：７重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：６３重量部。
【０１９２】
合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１９３】
（比較例２８）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は比較例２７と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙がシリコーンゴム層に接着しており、合紙剥離性はやや不良であった。網点再現性試験ではシリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１９４】
（比較例２９）
シリコーンゴム層組成物液として、シリコーンゴム層組成物前駆液−Ａ、シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｂを調製後、３５℃で４日間放置した両液を用いた以外は比較例２７と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１９５】
（比較例３０）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は比較例２９と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙がシリコーンゴム層に接着しており、合紙剥離性はやや不良であった。網点再現性試験ではシリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１９６】
（実施例１９）
シリコーンゴム層組成物液として、下記シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｃとシリコーンゴム層組成物前駆液−Ｄを作製し、Ｃ、Ｄ液を塗布直前にインラインミキサーを用いて下記重量割合で混合したこと以外は比較例１と同様の方法でネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版積層体の作製並びに性能評価を行った。
＜シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｃ＞
（ａ）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｓ４２（重量平均分子量７７，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端トリメチルシリル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体：ＨＭＳ−５０１（ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：４重量部
（ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：３重量部
（ｄ）ジブチル錫ジアセテート：０．０３重量部
（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：９７２重量部
＜シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｄ＞
（ｆ）白金触媒：ＳＲＸ−２１２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）：７重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：６３重量部。
【０１９７】
合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１９８】
（実施例２０）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は実施例１９と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０１９９】
（実施例２１）
シリコーンゴム層組成物液として、シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｃ、シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｄを調製後、３５℃で４日間放置した両液を用いた以外は実施例１９と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０２００】
（実施例２２）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は実施例２１と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０２０１】
（比較例３１）
シリコーンゴム層組成物液として、下記シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｅとシリコーンゴム層組成物前駆液−Ｆを作製し、Ｅ、Ｆ液を塗布直前にインラインミキサーを用いて下記重量割合で混合したこと以外は比較例１と同様の方法でネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版積層体の作製並びに性能評価を行った。
＜シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｅ＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端トリメチルシリル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体：ＨＭＳ−５０１（ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：４重量部
（ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：３重量部
（ｄ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：９７２重量部
＜シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｆ＞
（ｅ）白金触媒：ＳＲＸ−２１２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）：７重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：６３重量部。
合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０２０２】
（比較例３２）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は比較例３１と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙がシリコーンゴム層に接着しており、合紙剥離性はやや不良であった。網点再現性試験ではシリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０２０３】
（比較例３３）
シリコーンゴム層組成物液として、シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｅ、シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｆを調製後、３５℃で４日間放置した両液を用いた以外は比較例３１と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０２０４】
（比較例３４）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は比較例３３と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙がシリコーンゴム層に接着しており、合紙剥離性はやや不良であった。網点再現性試験ではシリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０２０５】
（実施例２３）
シリコーンゴム層組成物液として、下記シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｇとシリコーンゴム層組成物前駆液−Ｈを作製し、Ｇ、Ｈ液を塗布直前にインラインミキサーを用いて下記重量割合で混合したこと以外は比較例１と同様の方法でネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版積層体の作製並びに性能評価を行った。
＜シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｇ＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端トリメチルシリル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体：ＨＭＳ−５０１（ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：４重量部
（ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：３重量部
（ｄ）ジブチル錫ジアセテート：０．０３重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：９７２重量部
＜シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｈ＞
（ｅ）白金触媒：ＳＲＸ−２１２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）：７重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：６３重量部。
【０２０６】
合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０２０７】
（実施例２４）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は実施例２３と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０２０８】
（実施例２５）
シリコーンゴム層組成物液として、シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｇ、シリコーンゴム層組成物前駆液−Ｈを調製後、３５℃で４日間放置した両液を用いた以外は実施例２３と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０２０９】
（実施例２６）
加熱直後のシリコーンゴム層上に、直ちに合紙を設けたこと以外は実施例２５と同様の方法でサンプルの作製並びに性能評価を行った。合紙剥離性試験では合紙剥離不良が起こらず良好であった。網点再現性試験では、シリコーンゴム層の剥がれや網点の太りは認められず、１〜９９％の網点を良好に再現していた。
【０２１０】
以上の結果をまとめて表２に示す。
【０２１１】
【表２】
0004661473.tif 000006