(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基板上に形成された透明導電層と、
前記透明導電層上に形成された第１反射防止層と、
前記第１反射防止層上に形成された第２反射防止層と、
前記第２反射防止層上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された裏面電極層と、
を具備し、
前記第１反射防止層は、酸化チタンを含み、且つ、前記透明導電層の屈折率と前記光電変換層の屈折率との間の屈折率を有し、
前記第２反射防止層は、酸化亜鉛を含み、
前記第２反射防止層の厚みは、１〜５０ｎｍの範囲にある太陽電池。
【請求項２】
基板上に形成された裏面電極層と、
前記裏面電極層上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された第２反射防止層と、
前記第２反射防止層上に形成された第１反射防止層と、
前記第１反射防止層上に形成された透明導電層と、
を具備し、
前記第１反射防止層は、酸化チタンを含み、且つ、前記透明導電層の屈折率と前記光電変換層の屈折率との間の屈折率を有し、
前記第２反射防止層は、酸化亜鉛を含み、
前記第２反射防止層の厚みは、１〜５０ｎｍの範囲にある太陽電池。
【請求項３】
請求項１に記載の太陽電池において、
前記光電変換層は、還元性のガスを用いて形成される太陽電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池において、
前記第２反射防止層は導電性を有する太陽電池。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の太陽電池において、
前記第２反射防止層の厚みは、５〜２０ｎｍの範囲にある太陽電池。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の太陽電池において、
前記第２反射防止層は、波長５００〜８００ｎｍの光に対して、消衰係数が０〜０．１である太陽電池。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の太陽電池において、
前記第２反射防止層は、波長５００〜８００ｎｍの光に対して、屈折率が１．６〜２．５である太陽電池。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の太陽電池において、
前記第２反射防止層は、最大で当該第２反射防止層の厚み程度の凹凸を有する太陽電池。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の太陽電池において、
前記第２反射防止層は、膜厚の厚い部分と膜厚の薄い部分とが並存した凹凸を有する太陽電池。
【請求項１０】
透明な基板上に透明導電層を形成するステップと、
前記透明導電層上に第１反射防止層を形成するステップと、
前記第１反射防止層上に第２反射防止層を形成するステップと、
前記第２反射防止層上に光電変換層を形成するステップと、
前記光電変換層上に裏面電極層を形成するステップと、
を具備し、
前記第１反射防止層は、酸化チタンを含み、且つ、前記透明導電層の屈折率と前記光電変換層の屈折率との間の屈折率を有し、
前記第２反射防止層は、酸化亜鉛を含む太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
基板上に裏面電極層を形成するステップと、
前記裏面電極層上に光電変換層を形成するステップと、
前記光電変換層上に第２反射防止層を形成するステップと、
前記第２反射防止層上に第１反射防止層を形成するステップと、
前記第１反射防止層上に透明導電層を形成するステップと、
を具備し、
前記第１反射防止層は、酸化チタンを含み、且つ、前記透明導電層の屈折率と前記光電変換層の屈折率との間の屈折率を有し、
前記第２反射防止層は、酸化亜鉛を含む太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の太陽電池の製造方法において、
前記光電変換層を形成するステップは、還元性のガスを用いて前記光電変換層を形成する太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法において、
前記第２反射防止層は導電性を有する太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法において、
前記第２反射防止層の厚みは、１〜５０ｎｍの範囲にある太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法において、
前記第２反射防止層は、最大で当該第２反射防止層の厚み程度の凹凸を有する太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関し、特に電池特性を向上させる反射防止体構造を有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池が知られている。太陽電池の構造は、大きく分けて２つのタイプのものが知られている。第１のタイプは、一般にサブストレート型太陽電池と呼ばれている。第２のタイプはスーパーストレート型太陽電池と呼ばれている。
【０００３】
サブストレート型太陽電池は、反射電極を製膜した基体上に光電変換層を形成し、その上に透明導電膜を対向電極として形成したもの、または、光電変換機能を有する半導体基体の裏面に反射電極を製膜し、表面に透明導電膜を対向電極として形成したものである。これらは、光入射面が表面の透明導電膜で、基体と反対側であることを特徴としている。表面の透明導電膜には、錫を添加した酸化インジウムや酸化亜鉛を主成分とする材料が用いられる。それらの屈折率は空気と光電変換層（半導体）材料のおよそ中間の値をもつため、透明導電膜が特定の膜厚条件を満たすと、空気／透明導電膜および透明導電膜／光電変換層の界面反射率を、太陽電池量子効率が最大となる波長でほぼ０％（無反射）にすることが可能である。
【０００４】
ただし、このタイプの太陽電池は、屋外の環境で安定した出力が得られるように機能部分を保護する必要がある。そのため、実用には透明電極透明導電膜の表面が、ガラスや樹脂、フィルムなどの透明媒質で封止される。サブストレート型太陽電池にこのような透明媒質を接着させると、結果的に前述したような無反射条件はもはや成り立たず、空気／透明導電膜ならびに透明導電膜／光電変換層界面の反射損失が生じる。これを解決する手段として、特開平１１−１９５８０１号公報（特許文献１）は、透明導電膜の屈折率や表面形状のフラクタル次元、さらに凹凸の傾斜角度を制御することにより太陽電池の反射率を低減している。
【０００５】
一方、スーパーストレート型太陽電池は、上記とは反対に、ガラスやプラスチックなどの透明基体上に透明導電膜を形成し、その上に光電変換層と裏面反射電極を順に積層したものである。これは、光入射面が透明基体表面であることを特徴としている。この構造の利点は、大面積薄膜太陽電池の集積化が容易で生産性に優れていることである。しかし、光入射材料となる透明基体は空気の屈折率より約１．５倍高い媒質であることから、透明基体／透明導電膜と透明導電膜／光電変換層の界面反射を防止することは、単純なスーパーストレート型構造においては原理的に不可能である。我々の単純な光学計算に基づくと、透明基体／透明導電膜界面での反射損失は３％未満であるのに対し、透明導電膜／光電変換層界面での反射損失は１０％以上に及ぶ。透明導電膜／光電変換層界面での反射損失の抑制が求められている。
【０００６】
近年、透明基体／透明導電膜界面の反射を防ぐ技術は多くの発案に基づいて開発されている。たとえば、特開２００３−２３１９６８号公報（特許文献２）では基体／透明導電膜界面に高屈折率材料と低屈折材料を積層して光学的な干渉効果で反射率を低減する試みが為されている。また、特開２００１−４８５９３号公報（特許文献３）では、この界面に連続的に屈折率が遷移する層を設けて反射損失を低減している。このように透明基体／透明導電膜界面の反射を防ぐ試みは多方面で為されており、すでに実用化に至っている。
【０００７】
一方、透明導電膜／光電変換層の界面は太陽電池動作を左右する能動的な役割を果たすため、反射防止構造を設計する上で、反射防止体の屈折率や透明性といった光学特性だけでなく、良好な導電性と界面接合特性を兼ね備えなければならない。鐘淵化学工業株式会社は、特許２９３９７８０号公報（特許文献４）に示すように、酸化錫／非晶質（アモルファス）シリコン界面に酸化チタンを屈折率調整層として設置することによりこの界面での反射を低減し、アモルファスシリコン太陽電池の出力電流ならびに変換効率の改善に成功している。これは、酸化チタンの化学組成や不純物濃度、または表面形状の制御により屈折率と導電率を調整し、界面反射率の低減と太陽電池動作に支障のない電流の取り出しに成功した例である。
【０００８】
このように、透明導電膜／光電変換層界面の無反射を実現するためには、透明導電膜材料と光電変換層材料の中間の屈折率をもつ反射防止層を界面に設置することが有効である。しかし、その界面は前述したように太陽電池動作を左右する能動的な役割を果たすため、反射防止材料の設計には屈折率や透明性といった光学特性だけでなく、導電性や界面接合特性を考慮しなければならない。
さらに、スーパーストレート型太陽電池では、光電変換層の製膜プロセスがその下地接合材料に及ぼす影響について注意を払う必要がある。
【０００９】
たとえば、シリコン系薄膜材料の製膜には、モノシラン（ＳｉＨ４）や水素といった原料ガスの高周波プラズマを用いる手法（プラズマ援用化学気層堆積法、プラズマＣＶＤ法）が工業的に最も広く用いられている。そのこの手法は、プラズマ中の原子状水素量により、アモルファスシリコンから結晶相とアモルファス相が混在した微結晶シリコン、アモルファス相をほとんど含まない多結晶シリコンに至る幅広い材料制御ができる。しかし、下地となる酸化インジウムや酸化錫といった透明導電膜は、水素を含むプラズマに曝すと容易に還元反応が起こる。その結果、可視−赤外波長領域の透過率が著しく減少することが知られている。すなわち、前記反射防止層を形成する際、このような還元反応を防止することが求められている。
【００１０】
前述の特許２９３９７８０号公報にあるように、酸化チタンは透明導電膜／光電変換層界面の反射防止層として有望な光学材料である。加えて、２００２年第４９回応用物理学関係連合講演会予稿集２９ａ−Ｘ−８（大橋他、非特許文献１）によれば、酸化チタンは酸化錫より耐還元性に優れていることから、反射防止膜防止層としての機能のみならず酸化錫（透明電極膜）のプラズマ保護層としても期待されている。
【００１１】
しかし、本願発明の発明者による非公知の実験によると、酸化チタンは原子状水素により比較的還元されやすい材料であることが判明した。例えば、原子状水素が発生するプラズマＣＶＤ法を用いた各種シリコン膜の製膜において、その事実が確認されている。特に、原子状水素が多く発生する微結晶シリコンや多結晶シリコンの成長条件においては酸化チタンの還元反応による着色が著しくなる。そして、透明導電膜／シリコン系光電変換層界面の分光反射スペクトルの測定結果によると、酸化チタン単層による屈折率調整では十分な無反射を得られないことがわかった。このような非公知の実験結果から、スーパーストレート型太陽電池の透明導電膜／シリコン系光電変換層界面に用いる反射防止材料の選定には、材料の耐還元性にも注意を払わなければならない。従って、光学的特性や導電性、界面接合性のほかに、耐還元性に優れた反射防止層が望まれる。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−１９５８０１号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１９６８号公報
【特許文献３】特開２００１−４８５９３号公報
【特許文献４】特許２９３９７８０号公報
【非特許文献１】２００２年第４９回応用物理学関係連合講演会予稿集２９ａ−Ｘ−８、大橋他
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、太陽電池において、耐還元性に優れ、透明導電膜／光電変換層界面の反射損失を大幅に低減できる反射防止層を有する太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、透明導電膜／光電変換層界面の反射損失を大幅に低減し、かつこの界面の透光性、導電性、接合特性を阻害しない反射防止層を有する太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の更に他の目的は、太陽電池において、耐還元性に優れ透明導電膜／光電変換層界面の反射損失を大幅に低減できる反射防止層を、製造プロセスの変更が少なく低コストで製造可能な太陽電池の製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の更に別の目的は、太陽電池の電池特性を改善することが可能な反射防止層を、製造プロセスの変更が少なく低コストで製造可能な太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
以下に、発明を実施するための最良の形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１８】
従って、上記課題を解決するために、本発明の太陽電池は、透明導電層（１０）と、第１反射防止層（１１）と、第２反射防止層（１２）と、光電変換層（４）と、裏面電極層（５）とを具備する。透明導電層（１０）は、透明な基板（９）上に形成されている。第１反射防止層（１１）は、透明導電層（１０）上に形成されている。第２反射防止層（１２）は、第１反射防止層（１１）上に形成されている。光電変換層（４）は、第２反射防止層（１２）上に形成されている。裏面電極層（５）は、光電変換層（４）上に形成されている。第１反射防止層（１１）は酸化チタンを含み、且つ、透明導電層（１０）の屈折率と光電変換層（４）の屈折率との間の屈折率を有する。第２反射防止層（１２）は、酸化亜鉛を含む。
本発明により、第１反射防止層（１１）及び第２反射防止層（１２）で、透明導電層（１０）から入射する入射光の反射をより防止することができる。
【００１９】
本発明の太陽電池は、裏面電極層（８）と、光電変換層（７）と、第２反射防止層（６２）と、第１反射防止層（６１）と、透明導電層（６０）とを具備する。裏面電極層（８）は、基板（９ａ）上に形成されている。光電変換層（７）は、裏面電極層（８）上に形成されている。第２反射防止層（６２）は、光電変換層（７）上に形成されている。第１反射防止層（６１）は、第２反射防止層（６２）上に形成されている。透明導電層（６０）は、第１反射防止層（６１）上に形成されている。第１反射防止層（６１）は酸化チタンを含み、且つ、透明導電層（６０）の屈折率と光電変換層（７）の屈折率との間の屈折率を有する。第２反射防止層（６２）は、酸化亜鉛を含む。
本発明により、第１反射防止層（６１）及び第２反射防止層（６２）で透明導電層（６０）から入射する入射光の反射をより防止することができる。
【００２０】
上記の太陽電池において、光電変換層（４，７）は、還元性のガスを用いて形成される。
本発明では、第２反射防止膜（１２，６２）は第１反射防止層（１１，６１）よりも耐還元性に優れているので、第１反射防止層（１１，６１）が光電変換層（４，７）の形成時に還元され劣化するのを第２反射防止膜（１２，６２）により防止することができる。
【００２１】
上記の太陽電池において、第２反射防止層（１２，６２）は導電性を有する。
本発明では、第２反射防止層（１２，６２）は導電性を有するので、太陽電池の電気的特性を阻害することなく、反射の防止や耐還元性の向上を図ることができる。
【００２２】
上記の太陽電池において、第２反射防止層（１２，６２）の厚みは、１〜５０ｎｍの範囲にある。
本発明では、第２反射防止層（１２，６２）の厚みが非常に薄いので、太陽電池の電気的特性、光学的特性を阻害することなく、反射の防止や耐還元性の向上を図ることができる。
【００２３】
上記の太陽電池において、第２反射防止層（１２，６２）は、波長５００〜８００ｎｍの光に対して、消衰係数が０〜０．１である。
本発明では、第２反射防止層（１２，６２）の入射光の吸収が少ないので、太陽電池の光学的特性を阻害することなく、反射の防止や耐還元性の向上を図ることができる。
【００２４】
上記の太陽電池において、第２反射防止層（１２，６２）は、波長５００〜８００ｎｍの光に対して、屈折率が１．６〜２．５である。
本発明では、酸化亜鉛を含む膜としては、この範囲の屈折率を有することが上記各効果を発揮する膜となる点で好ましい。
【００２５】
上記の太陽電池において、第２反射防止層（１２，６２）は、最大で当該第２反射防止層（１２，６２）の厚み程度の凹凸を有する。
本発明により、第２反射防止層（１２，６２）の凹凸による反射防止効果により、入射光の反射をより防止することができる。
【００２６】
上記課題を解決するために、本発明の太陽電池の製造方法は、透明な基板（９）上に透明導電層（１０）を形成するステップと、透明導電層（１０）上に第１反射防止層（１１）を形成するステップと、第１反射防止層（１１）上に第２反射防止層（１２）を形成するステップと、第２反射防止層（１２）上に光電変換層（４）を形成するステップと、光電変換層（４）上に裏面電極層（５）を形成するステップとを具備する。そして、第１反射防止層（１１）は酸化チタンを含み、且つ、透明導電層（１０）の屈折率と光電変換層（４）の屈折率との間の屈折率を有する。第２反射防止層（１２）は、酸化亜鉛を含む。
【００２７】
本発明の太陽電池の製造方法は、基板上に裏面電極層（８）を形成するステップと、裏面電極層（８）上に光電変換層（７）を形成するステップと、光電変換層（７）上に第２反射防止層（６２）を形成するステップと、第２反射防止層（６２）上に第１反射防止層（６１）を形成するステップと、第１反射防止層（６１）上に透明導電層（６０）を形成するステップとを具備する。そして、第１反射防止層（６１）は酸化チタンを含み、且つ、透明導電層（６０）の屈折率と光電変換層（７）の屈折率との間の屈折率を有する。第２反射防止層（６２）は、酸化亜鉛を含む。
【００２８】
上記の太陽電池の製造方法において、光電変換層（７）を形成するステップは、還元性のガスを用いて光電変換層（７）を形成する。
【００２９】
上記の太陽電池の製造方法において、第２反射防止層（１２，６２）は導電性を有する。
【００３０】
上記の太陽電池の製造方法において、第２反射防止層（１２，６２）の厚みは、１〜５０ｎｍの範囲にある。
【００３１】
上記の太陽電池の製造方法において、第２反射防止層（１２，６２）は、最大で当該第２反射防止層（１２，６２）の厚み程度の凹凸を有する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、透明導電膜を光入射表面電極とした太陽電池において、透明導電膜／光電変換層界面に入射する可視−赤外光の反射損失を大幅に低減し、高出力電流ならびに高変換効率を実現する反射防止構造、太陽電池及び太陽電池の製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の太陽電池及び太陽電池の製造方法の実施の形態に関して、添付図面を参照して説明する。本実施の形態では、薄膜シリコン系太陽電池の一つであるスーパーストレート型太陽電池について説明するが、他の薄膜シリコン系太陽電池に適用することも可能である。
【００３４】
まず、本発明の太陽電池の実施の形態の構成について説明する。
図１は、本発明の太陽電池の実施の形態の構成を示す断面図である。太陽電池１は、スーパーストレート型太陽電池である。太陽電池１は、透明基体９、透明導電膜１０、反射防止層３、光電変換層４及び裏面反射電極層５を具備する。これらは、この順に積層されている。光ｈνは、太陽電池１に対して透明基体９側から入射し、太陽電池１内で光電変換される。
【００３５】
本発明は、透明導電膜１０と光電変換層４との界面に、反射防止層３を設けている。この反射防止層３は、透明導電膜１０／光電変換層４の界面における入射光の反射を防止する。反射防止層３は、酸化チタンを主成分とする層と酸化亜鉛を主成分とする層とを備える。これら２つの層をこの順に積層することにより、光学的整合性と耐還元性に優れた反射防止層を形成することができる。そして、波長＞４００ｎｍの入射光に対する界面反射ロスを大幅に低減し、出力電流ならびに変換効率を改善するものである。以下、詳細に説明する。
【００３６】
透明基体９は、太陽電池用の透明な基板であり、ガラスまたはプラスチック材料の少なくとも一つが選ばれる。透明基体９の光入射面における反射損失（４〜５％）を低減するため、太陽光入射側には反射防止膜（図示されず）をあらかじめ被覆しておくことが好ましい。
【００３７】
透明導電膜１０は、透明基体９上に形成されている。透明導電膜１０は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫の中から選ばれる一つを主成分とする材料、またはそれらを二つ以上組み合わせた材料に例示される光透過性の高い導電性酸化物である。その膜厚は、１００〜５０００ｎｍである。その表面は、太陽電池１の十分な光閉じこめ効果（光散乱効果）が期待できる凹凸構造を持つ。透明導電膜１０の表面凹凸の形状やサイズは材料の製膜条件や化学的処理により制御できる。凹凸スパイクによる光電変換層の短絡や結晶成長の衝突を防ぐため、その平均高低差は５００ｎｍ以下であることが好ましい。透明基体９と透明導電膜１０との界面には、反射防止層（図示されず）や透明導電膜１０の結晶核層（図示されず）、または不純物拡散防止層（図示されず）等を含んでも良い。
【００３８】
反射防止層３は、上述のように、酸化チタン層１１と酸化亜鉛層１２とを備える。
第１反射防止層としての酸化チタン層１１は、透明導電膜１０上に形成されている。酸化チタン層１１は、酸化チタンを主成分とする膜であり、酸化チタン膜に例示される。導電性を高めるためのドーパント等を含んでいても良い。本発明における酸化チタン層１１は大面積で膜厚制御が可能なスプレー法、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、スパッタ法の中から少なくとも一つの手法により製膜される。面積により、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、蒸着法なども使用できる。
【００３９】
酸化チタン層１１は、波長５００〜８００ｎｍにおける屈折率が２．０〜３．０の範囲にあることが好ましい。これは、透明導電膜１０／光電変換層４界面での入射光の反射を防止するために、透明導電膜１０の屈折率と光電変換層４の屈折率との間の屈折率にすることが好ましいからである。その膜厚は、１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。薄すぎると反射防止の効果が無くなり、厚すぎると抵抗損失が発生するからである。すなわち、第１反射防止層１１の屈折率及び厚さが上記の範囲にない場合、十分な反射防止効果が得られない。
【００４０】
酸化チタン層１１は、波長５００〜８００ｎｍにおけるその消衰係数がほぼ０（０〜０．１）であることが好ましい。消衰係数が有限の値（０．１以上）を示す場合、酸化チタン層１１での光吸収損失が生じ、電池特性を低下させるからである。消衰係数は、酸化チタンの組成（酸素：チタン）に依存する。そして、その組成は、成長条件に強く依存する。従って、消衰係数がほぼ０となるようにその成長条件を調整する。酸化チタンは成長条件に依存して、ルチル、アナターゼ、ブロカイトといった３つの結晶構造をとり得る。しかし、上記の光学的条件（屈折率、膜厚、消衰係数）を満足している限り、反射防止効果は得られる。
【００４１】
発明者は、酸化チタンが水素を含むプラズマにより還元され、波長４００ｎｍ以上の光の透過率が減少することを見いだした。そこで本発明では、酸化チタン層１１と光電変換層１２との間に、より還元耐性に優れた酸化亜鉛層１２を酸化チタン層１１の還元防止層として製膜する。酸化チタンは、酸化亜鉛層１２の還元防止効果により、水素を含むプラズマによる還元から保護され、波長４００ｎｍ以上の透過率を維持することが可能となる。
【００４２】
第２反射防止層としての酸化亜鉛層１２は、酸化チタン層１１上に形成されている。酸化亜鉛層１２は、酸化亜鉛を主成分とする膜であり、酸化亜鉛膜に例示される。導電性を高めるためのドーパント等を含んでいても良い。本発明における酸化亜鉛層１２は、膜厚制御がしやすく、酸化チタン層１１と連続製膜できるよう酸化チタン層１１と同様の製膜手法を用いることが好ましい。
【００４３】
酸化亜鉛は、一般に酸化チタンより屈折率が低い。そのため、酸化チタン層１１／酸化亜鉛層１２の界面で反射が発生する可能性がある。従って、酸化亜鉛層１２の膜厚は、できるだけ薄くすることが好ましい。一方、薄すぎると還元防止効果が無くなる。従って、１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５〜２０ｎｍである。膜厚が５０ｎｍより大きくなると上記のように反射損失が急増する。しかし、膜厚が５０ｎｍ以下である場合、その膜厚を調整することによって、太陽電池の分光感度最大波長を５００〜６５０ｎｍの範囲で制御でき、特定の波長でほぼ完全な無反射を実現できる。したがって、酸化亜鉛層１２は、限られた膜厚範囲において屈折率調整層として働き、還元防止のみならず反射防止機能を兼備していることがわかった。
【００４４】
酸化亜鉛層１２は、波長５００〜８００ｎｍにおける屈折率が１．６〜２．５の範囲にあることが好ましい。これより小さい場合、キャリア濃度が増大し、長波長の光の吸収量が大きくなる。これより大きい場合、酸化チタンに対する屈折率差が小さくなるため、屈折率調整層としての機能が低下する。
【００４５】
酸化亜鉛層１２は、波長５００〜８００ｎｍにおけるその消衰係数がほぼ０（０〜０．１）であることが好ましい。消衰係数が有限の値（０．１以上）を示す場合、酸化亜鉛層１２での光吸収損失が生じ、電池特性を低下させるからである。消衰係数は、酸化亜鉛の組成（酸素：亜鉛）に依存する。そして、その組成は、成長条件に強く依存する。従って、消衰係数がほぼ０となるようにその成長条件を調整する。
【００４６】
酸化亜鉛層１２は、上記のシリコン膜（光電変換層４）の製膜時における酸化チタン膜（酸化チタン層１１）の還元防止層としての効果のほかに、製膜後におけるシリコン膜と酸化チタン膜との界面での還元防止層としての効果を有することが考えられる。すなわち、シリコン膜と酸化チタン膜とが直接接合している場合、シリコン膜中に多く含まれる水素により、酸化チタン膜表面が還元され劣化することが考えられる。酸化亜鉛層１２があれば、その場合にも同様に還元防止の効果を発揮することが考えられる。
【００４７】
また、酸化亜鉛層１２は、上記の還元防止層や屈折率調整層としての効果のほかに、以下のような効果を有することが考えられる。酸化亜鉛層１２は、１〜５０ｎｍと非常に薄いので、必ずしも酸化チタン層１１の上を一様な膜厚で覆っているとは限らない。一般に、製膜初期の段階では島状構造ができ、その後一つながりの膜になるという製膜過程が知られている。本願の場合、酸化亜鉛層１２は、製膜初期に島状であった膜厚の厚い部分と、製膜初期に島と島との間であった膜厚の薄い部分とが並存していることが考えられる。すなわち、膜厚程度の大きさの凹凸を有するように酸化亜鉛層１２を形成することができる。その場合、それらによる凹凸が、入射光を散乱し、光電変換層内における多重反射を促進することで、結果的に反射防止効果を高めていると考えられえる。
【００４８】
光電変換層４は、入射光（太陽光）のエネルギーを電気エネルギーに変換する。ｐ型層２１、ｉ型層２２、ｎ型層２３を備える。
ｐ型層２１は、反射防止層３の最表面の酸化亜鉛層１２上に形成されている。太陽電池１の窓層である。ｐ型層２１の材料には、ボロンなどのＩＩＩ属元素を不純物として含むアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）、微結晶シリコン、微結晶シリコンカーバイドなどがあげられる。その膜厚は、０．５〜１００ｎｍの範囲である。（大気圧または減圧）プラズマＣＶＤ法、加熱触媒体を用いたＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法や反応性スパッタリング法の中から選ばれる少なくとも一つの手法で製膜される。
【００４９】
ｉ型層２２は、ｐ型層２１上に形成されている。ｉ型層２２の材料としては、不純物を添加しないａ−Ｓｉ、微結晶シリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコンゲルマニウムなどが挙げられる。その膜厚は、１００〜１００００ｎｍの範囲である。（大気圧または減圧）プラズマＣＶＤ法、加熱触媒体を用いたＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法や反応性スパッタリング法の中から選ばれる少なくとも一つの手法で製膜される。
【００５０】
ｎ型層２３は、ｉ型層２２上に形成されている。ｎ型層２３の材料としては、リンなどのＶ属元素を不純物として含むａ−Ｓｉ、アモルファスシリコンカーバイド、微結晶シリコン、微結晶シリコンカーバイドなどがあげられる。その膜厚は、０〜５００ｎｍの範囲である。（大気圧または減圧）プラズマＣＶＤ法、加熱触媒体を用いたＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法や反応性スパッタリング法の中から選ばれる少なくとも一つの手法で製膜される。
【００５１】
以上のシリコン系薄膜の製膜行程を経てｐ−ｉ−ｎ型シリコン系の光電変換層４が形成されている。光電変換層４は単一でも良いが、上記の各種シリコン系材料をｉ型層に用いた光電変換層を、ｐ−ｉ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎやｐ−ｉ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎのように積層することにより、より高い変換効率が得られる。
【００５２】
裏面反射電極層５は、高い導電性と高い反射率を有し、透明導電膜３１、裏面金属電極３２及び金属酸化膜３３を備える。
透明導電膜３１は、光電変換層４の最表面のｎ型層２３の上に形成されている。赤外光の反射率の改善および裏面金属電極３２の光電変換層４への拡散を防ぐ。たとえば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどを主成分とすることが好ましい。
裏面金属電極３２は、透明導電膜３１の上に形成されている。可視から赤外域で高い反射率を有し、高い導電性を有する。Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＣｕおよびＰｔから選択される１種の金属、またはこれらを含む合金で形成されることが好ましい。
金属酸化膜３３は、裏面金属電極３２の上に形成されている。裏面金属電極３２を被覆し、裏面金属電極３２が空気に露出して腐食されることを防止する。たとえば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどを主成分とすることが好ましい。
【００５３】
次に、酸化チタン膜及び酸化チタン／酸化亜鉛積層膜における光の透過性について説明する。
図２は、対象となる膜における光の透過性を示すグラフである。縦軸は、分光器で測定した透過率と反射率の和（透過率＋反射率）を示す。横軸は、光の波長を示す。対象となる膜を透過した光が当該膜に吸収されない完全な透明領域では、透過率＋反射率＝１が成り立つ。すなわち、縦軸は、（１−吸収率）と考えることもできる。曲線Ａ１は、抵抗率１Ωｃｍ以上の酸化チタン膜の場合を示す。曲線Ａ２は、抵抗率１Ωｃｍ以下の酸化チタン膜の場合を示す。曲線Ａ３は、抵抗率１Ωｃｍ以上の酸化チタン膜（曲線Ａ１）を水素プラズマ処理した場合を示す。曲線Ａ４は、抵抗率１Ωｃｍ以上の酸化チタン膜（曲線Ａ１）に酸化亜鉛膜を積層した場合を示す。ほぼ、曲線Ａ１に重なっている。曲線Ａ５は、抵抗率１Ωｃｍ以上の酸化チタン膜に酸化亜鉛膜を積層したもの（曲線Ａ４）を水素プラズマ処理した場合を示す。ここで、水素プラズマ処理は、対象となる膜をＣＶＤチャンバのアノードに設置し、水素圧力０．５Ｔｏｒｒ、放電電力密度０．２Ｗ／ｃｍ２で６分間水素プラズマに曝す処理である。これは、プラズマＣＶＤ法でシリコン膜を形成する条件の一例を模擬している。
【００５４】
曲線Ａ１に示すように、抵抗率１Ωｃｍ以上の酸化チタン膜は、吸収端の波長４００ｎｍ以上でほほ完全な透明膜である。曲線Ａ２に示すように、１Ωｃｍ以下の抵抗率を示す酸化チタン膜は酸素欠損が著しく、抵抗率１Ωｃｍ以上の酸化チタン膜（曲線Ａ１）と比較して、波長４００ｎｍ以上の光を吸収する。曲線Ａ３に示すように、抵抗率１Ωｃｍ以上の酸化チタンであっても、水素プラズマによる還元処理を施されると、還元処理を施される前（曲線Ａ１）と比較して波長４００ｎｍ以上の光を吸収する。曲線Ａ４に示すように、抵抗率１Ωｃｍ以上の酸化チタン膜に酸化亜鉛膜を積層したものは、積層しない膜（曲線Ａ１）と同等の完全な透明膜の特性を示す。曲線Ａ５に示すように、抵抗率１Ωｃｍ以上の酸化チタン膜に酸化亜鉛膜を積層したものは、水素プラズマによる還元処理を施されても、還元処理を施される前（曲線Ａ４）とほとんど変わらない特性を示す。酸化チタンにわずかに別の成分（例示：Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｆ、Ｎ）をドープした酸化チタンについても、図２と同様の傾向となる。
【００５５】
図２に示す曲線Ａ１と曲線Ａ２Ａ３との比較から、酸化チタン膜は、水素プラズマによる還元処理に弱く、その特性が劣化することが分かる。曲線Ａ２Ａ１と曲線Ａ３Ａ２と曲線Ａ３との比較から、還元処理により膜から酸素が引き抜かれ、酸素欠損が増加したためと考えられる。
一方、曲線Ａ４と曲線Ａ５との比較から、酸化チタン膜の表面に酸化亜鉛膜を積層すると、水素プラズマによる還元処理に対して強い耐性を有することが分かる。前述の結果と比較すると、酸化亜鉛膜が水素プラズマによる還元処理に強い耐性を有するため、それにより酸化チタン膜の還元が防止されたためと考えられる。
なお、曲線Ａ１と曲線Ａ４との比較から、酸化チタン膜の表面に酸化亜鉛膜を積層しても、その光学的特性に何ら影響が無いことが分かる。酸化亜鉛膜に導電性を付与するドーパントを含ませることで、電気的にも何ら問題なく太陽電池に適用できる。ただし、酸化亜鉛膜は非常に薄く、膜面方向の抵抗が小さいので、ドーパントを含ませなくても良い。
【００５６】
次に、本発明の太陽電池の製造方法の実施の形態について、図１を参照して説明する。ここでは、光電変換層４として、アモルファスシリコン太陽電池とした場合を例にして説明する。
【００５７】
（１−１）透明電極形成
透明基体９としての１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、厚さ０．７μｍのフッ素ドープ酸化錫膜を透明導電膜１０として製膜する。この透明導電膜１０のシート抵抗は６Ω／ｓｑ．である。酸化錫膜（透明導電膜１０）の表面には可視光を散乱する凹凸が形成されている。その凹凸のヘイズ率Ｈは約１０％である。ヘイズ率ＨはＣ光源を用いて、Ｈ＝（（Ｔｔ−Ｔｐ）／Ｔｔ）×１００で求めた値であり、ここでＴｔは全透過率、ＴＰは平行直進方向で観測される透過率である。
【００５８】
（１−２）反射防止層形成
（１−２−１）酸化チタン層形成
試料を真空スパッタリングチャンバに設置し、真空中で基板温度３００ｏＣに加熱する。ＴｉＯ２ターゲット（ＴｉＯ２：１００％粉末焼結体）に高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を供給し、厚さ４０ｎｍの酸化チタン層１１を形成する。発明者は、抵抗率のような電気的特性や透過性のような光学的特性を、製膜条件により制御できることを見いだしている。
（１−２−２）酸化亜鉛層形成
酸化チタン層１１の製膜終了後、ＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３（５．７ｗｔ％）のターゲットに直流電力を印加し、厚さ１０ｎｍの酸化亜鉛層１２を形成する。その後、試料を自然冷却し、真空装置から取り出す。この酸化亜鉛層１２で被膜された酸化チタン層１１の透過性については、図２で説明した通りである（曲線Ａ１、Ａ４、Ａ５）。この酸化亜鉛層１２は、膜厚が極めて薄く膜面方向の抵抗が小さいため、Ｇａを含まない酸化亜鉛膜でも良い。
【００５９】
（１−３）光電変換層形成
次に、試料を３層分離型シリコン成膜装置（ＣＶＤ）にセットする。
（１−３−１）ｐ型層形成
試料をｐ型シリコン製膜室に輸送する。その後、シラン（ＳｉＨ４）、水素（Ｈ２）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、メタン（ＣＨ４）の高純度半導体ガスをｐ型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度２００ｏＣ、圧力０．５Ｔｏｒｒに保つ。放電を開始し、１分間の製膜で厚さ１０ｎｍのボロンドープａ−ＳｉＣ合金膜を得る。その後、同室で上記条件のジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスの導入のみを停止して、ノンドープａ−ＳｉＣ合金膜を太陽電池バッファー層として厚さ５ｎｍ製膜する。以上の２層からなるｐ型層２１の製膜が終了すると、再び高真空に排気する。
（１−３−２）ｉ型層形成
試料をｉ型シリコン製膜室に輸送する。その後、ＳｉＨ４とＨ２を一定流量でｉ型シリコン製膜室へ導入し、基板温度１８０ｏＣ、圧力１．０Ｔｏｒｒに保つ。放電を開始し、２５分間の製膜で厚さ０．３μｍのノンドープａ−Ｓｉ（ｉ型層２２）を得る。製膜が終了すると、再び高真空に排気する。
（１−３−３）ｎ型層形成
試料をｎ型シリコン製膜室に輸送する。その後、ＳｉＨ４、Ｈ２、フォスフィン（ＰＨ３）を一定流量でｎ型シリコン製膜室へ導入し、基板温度１８０ｏＣ、圧力０．２Ｔｏｒｒに保つ。放電を開始し、６分間の製膜で厚さ３０ｎｍのリンドープａ−Ｓｉ（ｎ型層２３）を得る。製膜が終了すると、再び高真空に排気する。
以上のｐ−ｉ−ｎの３層の光電変換層４を製膜後、試料を室温まで冷却し、大気中に取り出す。
【００６０】
（１−４）裏面反射電極層形成
試料を再びマグネトロンスパッタ真空装置に設置する。そして、室温で透明導電膜３１としての酸化亜鉛層を２０ｎｍ、裏面金属電極３２としての銀を２００ｎｍ、金属酸化膜３３としての酸化亜鉛層を２０ｎｍを、順に積層する。
【００６１】
（１−５）電極パターニング、アニーリング
試料を真空装置から取り出した後、裏面電極のパターニングにより面積０．２５ｃｍ２の太陽電池を１６個得る。その後１５０ｏＣのポストアニーリングを２時間行う。
【００６２】
以上（１−１）〜（１−５）の行程を経て作製した試料をＢ１とする。比較のため、反射防止層３の製膜（行程（１−２）全て）を省いた試料Ｂ２、酸化チタン層１１の酸化亜鉛層１２による被覆（行程（１−２−２）の酸化亜鉛膜の製膜）のみを省いた試料Ｂ３を作製した。以上計３種類のａ−Ｓｉ太陽電池にソーラーシミュレータでＡＭ（エアマス）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、短絡電流、開放端電圧、曲線因子の測定結果から光電変換効率を求めた。
【００６３】
試料Ｂ１の短絡電流は試料Ｂ２のものに比べて１ｍＡ／ｃｍ２以上高い値を示した。反射防止層３による開放端電圧と曲線因子の変化はほとんど認められなかった。その結果、試料Ｂ１の変換効率は１０．５％となり、試料Ｂ２の９．８％より１割近い効率改善を達成した。
一方、酸化チタン層１１に酸化亜鉛層１２を被膜していない試料Ｂ３の短絡電流は、試料Ｂ１と試料Ｂ２の中間の値であった。酸化亜鉛層１２の有無による開放端電圧と曲線因子の変化はほとんど認められなかった。その結果、試料Ｂ３の変換効率は１０．２％と試料Ｂ１と試料Ｂ２の中間の値となった。
【００６４】
図３は、試料Ｂ１、Ｂ２及びＢ３の分光感度測定結果を示すグラフである。縦軸は量子効率、横軸は波長である。分光感度曲線Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ試料Ｂ１、Ｂ２及びＢ３に対応する。
試料Ｂ１、Ｂ２の分光感度曲線Ｂ１、Ｂ２を比較するとわかるように、反射防止層３を備えることにより、４００ｎｍ以上の波長領域で量子効率が大幅に改善された。特に、波長５００〜６００ｎｍにおける量子効率ピーク値は１割程度増加した。
一方、試料Ｂ３の分光感度曲線Ｂ３は、試料Ｂ２より高い量子効率をしめすが、試料Ｂ１のものに比べると常に低い。これは酸化チタン層１１上に直接にａ−ＳｉＣｐ層をプラズマＣＶＤ法を用いて製膜する事により、プラズマに含まれる原子状水素が酸化チタン層１１を還元し、その結果、酸化チタン層１１の可視−赤外（＞４００ｎｍ）の透過率が減少したことが一つの原因として考えられる。
前述のように、酸化チタン層の還元による透過率の減少は、長波長側の入射光に対してより顕著であった。しかし図３の曲線Ｂ１とＢ３を比較すると、波長５００〜６００ｎｍにおける量子効率の差は、長波長領域（＞６００ｎｍ）に比べて大きい。従って、酸化亜鉛層１２の被覆は、酸化チタン層１１の還元防止のみならず、屈折率調整作用ならびに表面凹凸により、量子効率が最大となる波長領域で反射防止機能を効果的にしているものと考えられる。
【００６５】
以上の結果から、酸化亜鉛層１２を被覆した酸化チタン層１１は優れた還元耐性ならびに反射防止機能を示し、スーパーストレートｐ−ｉ−ｎ型ａ−Ｓｉ太陽電池の短絡電流と変換効率を改善できることが実証された。
【００６６】
なお試料Ｂ１、Ｂ３の紫外領域でみられる量子効率の減少は、透明導電膜として用いた酸化錫より、反射防止膜層３の酸化チタンおよび酸化亜鉛の禁制帯幅が小さいことに基づく。しかし、地上の太陽光スペクトルにおいて紫外領域のフォトン数は非常に少ないため、反射防止膜による紫外線の吸収ロスは発電特性に影響しない。
【００６７】
次に、本発明の太陽電池の製造方法の実施の形態の他の例について、図１を参照して説明する。ここでは、光電変換層４として、微結晶シリコン太陽電池とした場合を例にして説明する。
【００６８】
（２−１）透明電極形成
透明基体９としての１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、透明導電膜１０として厚さ１μｍのＧａドープ酸化亜鉛膜を、基板温度３００ｏＣ、ＤＣマグネトロンスパッタ（ターゲット組成ＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３（５．７ｗｔ．％））により製膜する。そして、試料を室温まで冷却し、真空チャンバーから取り出す。その後、塩酸水溶液により酸化亜鉛膜を厚さ０．２〜０．３μｍまでエッチングし、シート抵抗を１０〜１５Ω／ｓｑ．とする。この化学エッチングにより、酸化亜鉛膜（透明導電膜１０）表面には凹凸形状ができる。その凹凸のヘイズ率Hは３５％であった。
【００６９】
（２−２）反射防止ユニット形成
（２−１）で得た試料の透明導電膜１０の上に、上記（１−２）と同じ行程（（１−２−１）及び（１−２−２））で反射防止層３（酸化チタン層１１及び酸化亜鉛層１２）を形成する。
【００７０】
（２−３）光電変換層形成
次に試料を３層分離型シリコン成膜装置（ＣＶＤ）にセットする。
（２−３−１）ｐ型層形成
試料をｐ型シリコン製膜室に輸送する。その後、ＳｉＨ４、Ｈ２、Ｂ２Ｈ６をｐ型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度１５０ｏＣ、圧力０．５Ｔｏｒｒに保つ。放電を開始し、６分間の製膜で厚さ３５ｎｍのボロンドープｐ型微結晶シリコン（ｐ型層２１）を得る。製膜が終了すると再び高真空に排気する。
（２−３−２）ｉ型層形成
試料をｉ型シリコン製膜室に輸送する。その後、比較的大流量のＳｉＨ４とＨ２をｉ型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度１６０ｏＣ、高圧力７〜９Ｔｏｒｒに保つ。放電用の電極と試料との間隔を１０ｍｍ以下として放電を開始し、約１８分間の製膜で厚さ２．３〜２．４μｍのノンドープ微結晶シリコン（ｉ型層２２）を得る。製膜が終了すると再び高真空に排気する。
ここで、ノンドープ微結晶シリコンを光吸収層（ｉ層）とするため、十分な光吸収が期待できるよう膜厚は他のドープ層より厚くする。したがって、前述のように高いプラズマ密度を与える条件を選定し、高速製膜することが好ましい。
（２−３−３）ｎ型層形成
試料をｎ型シリコン製膜室に輸送する。その後、ＳｉＨ４、Ｈ２、ＰＨ３をｎ型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度１８０ｏＣ、圧力０．５Ｔｏｒｒに保つ。放電を開始し、６分間の製膜で厚さ４０ｎｍのリンドープｎ型微結晶シリコン（ｎ型層２３）を得る。製膜が終了すると再び高真空に排気する。
以上のｐ−ｉ−ｎ３層光電変換層４を製膜後、試料を室温まで冷却し、大気中に取り出す。
【００７１】
（２−４）裏面反射電極層形成
（２−３）で得た試料のｎ型層２３の上に、上記（１−４）と同じ行程で裏面反射電極層５を形成する。
【００７２】
（２−５）電極パターニング、アニーリング
試料を真空装置から取り出した後、裏面電極のパターニングにより面積０．２５ｃｍ２の太陽電池を１６個得る。その後２００ｏＣのポストアニーリングを２時間行う。
【００７３】
以上（２−１）〜（２−５）の行程を経て作製した試料をＣ１とする。比較のため、反射防止層３の製膜（行程（２−２）全て）を省いた試料Ｃ２、酸化チタン層１２の酸化亜鉛１２による被覆（行程（２−２−２）の酸化亜鉛層の製膜）のみを省いた試料Ｃ３を作製した。以上計３種類の微結晶シリコン太陽電池にソーラーシミュレータでＡＭ（エアマス）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、短絡電流、開放端電圧、曲線因子の測定結果から光電変換効率を求めた。
【００７４】
試料Ｃ１の短絡電流は試料Ｃ２のものに比べて２ｍＡ／ｃｍ２以上高い値を示した。反射防止層３による開放端電圧と曲線因子の変化はほとんど認められなかった。その結果、試料Ｃ１の光電変換効率は９．１％となり、試料Ｃ２の８．０％より１割以上の効率改善を達成した。
一方、酸化チタン層１１に酸化亜鉛層１２を被膜していない試料Ｃ３は試料Ｃ２とほぼ同じ短絡電流値であった。酸化亜鉛層１２の有無による開放端電圧と曲線因子の変化はほとんど認められなかった。その結果、変換効率に改善が認められなかった。
【００７５】
図４は、試料Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の分光感度測定結果を示すグラフである。縦軸は量子効率、横軸は波長である。分光感度曲線Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は、それぞれ試料Ｃ１、Ｃ２及びＣ３に対応する。
試料Ｃ１、Ｃ２それぞれの分光感度曲線Ｃ１、Ｃ２を比較するとわかるように、反射防止層３を備えることにより全波長領域で量子効率が大幅に改善された。特に、波長５００〜６００ｎｍでの量子効率ピーク値は１〜１．５割増加した。
一方、試料Ｃ３の分光感度曲線Ｃ３では、４００〜５００ｎｍの短波長領域において反射防止効果が確認できるものの、５００〜６００ｎｍの量子効率ピーク値は試料Ｃ１より低い。これは前述のａ−Ｓｉ太陽電池の場合と同様に、酸化亜鉛被覆による酸化チタンの還元防止に加えて、酸化亜鉛層の屈折率調整作用ならびに表面凹凸により、量子効率が最大となる波長領域で反射防止機能を効果的にしているものと考えられる。７００ｎｍ以上の赤外領域では、試料Ｃ３は反射防止層３を設けていない試料Ｃ２より低い量子効率を示した。これは、酸化チタン上にシリコン層を直接製膜することにより、プラズマに含まれる原子状水素が酸化チタン層１１を還元し、その結果、酸化チタン層１１の透過率が特に長波長領域（＞７００ｎｍ）で減少したためである。
【００７６】
微結晶シリコンｐ型層（２１）の製膜や微結晶シリコンｉ型層（２２）の高速製膜を与えるプラズマは、ａ−Ｓｉの製膜に比べて高密度の原子状水素を含むため、微結晶シリコン太陽電池においては酸化亜鉛層１２の被膜による酸化チタン層１１の還元防止がより効果的であることが示されている。またしたがって、酸化亜鉛層１２を被膜した酸化チタン層１１はスーパーストレート型ｐ−ｉ−ｎ微結晶シリコン太陽電池の反射損失を劇的に低減し、短絡電流と変換効率を大幅に改善できることが実証された。
【００７７】
次に、本発明の太陽電池の実施の形態の他の応用例の構成について説明する。
図５は、本発明の太陽電池の実施の形態の他の応用例の構成を示す断面図である。これは、サブストレート型太陽電池を示している。太陽電池１は、スーパーストレート型太陽電池である。太陽電池２は、裏面反射電極層８をコートした透明基体９ａ上に、ｎ−ｉ−ｐの順にシリコン系半導体膜を積層した光電変換層７を製膜し、この上に反射防止層６、透明導電膜６０を順次積層した構造を有する。透明導電膜６０の上には、電流を収集する金属グリッド電極６４を設け、最後に樹脂フィルムや透明ガラスのような透明のラミネート材料６５でラミネートされる。光ｈνは、太陽電池２に対してラミネート材料６５側から入射し、太陽電池１内で光電変換される。
【００７８】
ここで、裏面反射電極層８は、透明導電膜８１、裏面金属電極８２及び金属酸化膜８３を備える。光電変換層７は、ｎ型層７３、ｉ型層７２及びｐ型層７１を備える。反射防止層６は、酸化亜鉛層６２及び酸化チタン層６１を備える。
【００７９】
サブストレート構造の製膜順序はスーパーストレート構造の行程を反対としたもので、各層に用いる材料はスーパーストレート構造のものと同じである。ただし、太陽電池２の十分な光閉じこめ（光散乱）を効果的にするため裏面反射電極層８の表面に凹凸構造を形成する。また、この構造の場合、反射防止層６の酸化チタン層６１はシリコン系光電変換層７のプロセス後に製膜する。そのため、酸化チタン層６１の還元防止の目的としては酸化亜鉛層６２はなくてもよい。しかし、酸化チタン層６１の製膜後におけるシリコン膜シリコン系光電変換層７と酸化チタン膜チタン層６１との界面での還元防止層としての効果を期待する場合や、界面反射率をより低減する目的で上述のごとく屈折率調整機能や表面凹凸を有する酸化亜鉛層６２を第二の反射防止層として設置することが好ましい。それにより、光電変換層７と反射防止層６との界面を良好にし、或いは、凹凸が入射光の多重反射を促進し、反射防止効果を高め、太陽電池２の電池特性を向上させることができる。
【００８０】
なお、図１及び図２における太陽電池１及び２において、本願発明の作用・効果を無くさない範囲で、各層、膜の間に他の層、膜を挿入しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、本発明の太陽電池の実施の形態の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、対象となる膜における光の透過性を示すグラフである。
【図３】図３は、反射防止層の効果を検証する分光感度測定結果を示すグラフである。
【図４】図４は、反射防止層の効果を検証する分光感度測定結果を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の太陽電池の実施の形態の他の応用例の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１、２    太陽電池
３、６    反射防止層
４、７    光電変換層
５、８    裏面反射電極層
９、９ａ    透明基体
１０、６０    透明導電膜
１１、６１    酸化チタン層
１２、６２    酸化亜鉛層
２１、７１    ｐ型層
２２、７２    ｉ型層
２３、７３    ｎ型層
３１、８１    透明導電膜
３２、８２    裏面金属電極
３３、８３    金属酸化膜
６４    金属グリッド電極
６５    ラミネート材料
【図１】
0004789131.tif 000002
【図２】
0004789131.tif 000003
【図３】
0004789131.tif 000004
【図４】
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【図５】
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