(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリルフタレート系プレポリマー（ただし、ジアリルフタレート系モノマーおよび／またはジアリルフタレート系ポリマーの存在下で、金属原子、芳香環を有する基、および加水分解性基を有する金属アルコキシドを、ゾルーゲル法により脱水縮合することにより得られる有機無機複合透明均質体を除く）（Ａ）、分子内に重合性不飽和基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶媒を含み、かつ、ジアリルフタレート系プレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、前者の屈折率と後者の重合体の屈折率との差が０．００５以上になるように選択される、透明なホログラム記録材料組成物を基板の片面に塗布し、生じた塗膜よりなる記録層と基板とからなる２層構造のホログラム記録媒体。
【請求項２】
ジアリルフタレート系プレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５である請求項１記載のホログラム記録媒体。
【請求項３】
更に、溶媒可溶性の熱可塑性樹脂（Ｄ）を、ジアリルフタレート系プレポリマー（Ａ）に対し（Ａ）：（Ｄ）＝８０：２０〜１００：０の重量割合で含む請求項１または２項記載のホログラム記録媒体。
【請求項４】
ジアリルフタレート系プレポリマー（Ａ）が、ジアリルフタレート系モノマーの単独重合体、もしくは、同モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体である請求項１〜３のうちいずれか１項記載のホログラム記録媒体。
【請求項５】
ジアリルフタレート系プレポリマー（Ａ）が、主鎖にチオエーテル基および／またはハロゲン原子が結合したものである請求項１〜３のうちいずれか１項記載のホログラム記録媒体。
【請求項６】
ジアリルフタレート系プレポリマー（Ａ）が、ジアリルオルソフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマーおよびジアリルテレフタレートプレポリマーからなる群より選ばれるプレポリマーもしくはその２以上の組合せである請求項１〜３のうちいずれか１項記載のホログラム記録媒体。
【請求項７】
ジアリルフタレート系プレポリマー（Ａ）の分子量が１００００〜１０００００である請求項１〜６のうちいずれか１項記載のホログラム記録媒体。
【請求項８】
（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重合性不飽和基数が１〜６であり、かつ、分子量が２０００以下である請求項１〜７のうちいずれか１項記載のホログラム記録媒体。
【請求項９】
（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）がジ（メタ）アクリレートである請求項１〜８のうちいずれか１項記載のホログラム記録媒体。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちいずれか１項記載のホログラム記録媒体を製造するに当たり、ジアリルフタレート系プレポリマー（ただし、ジアリルフタレート系モノマーおよび／またはジアリルフタレート系ポリマーの存在下で、金属原子、芳香環を有する基、および加水分解性基を有する金属アルコキシドを、ゾルーゲル法により脱水縮合することにより得られる有機無機複合透明均質体を除く）（Ａ）、分子内に重合性不飽和基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）、場合によっては溶媒可溶性の熱可塑性樹脂（Ｄ）を溶剤に溶解させ、得られた溶液を基板上に塗布し、その後、溶剤を揮散させて、記録層を形成し、該記録層と基板とからなる２層構造のホログラム記録媒体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホログラム記録媒体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホログラムはレーザーの可干渉性光の干渉パターンを感光材料などに記録したものであり、多機能を持つことから光学素子、立体画像ディスプレイ、干渉計測、画像・情報処理など多岐に亘って利用されている。
【０００３】
従来の代表的なホログラム記録材料組成物としては、重クロム酸ゼラチン感光材料や、漂白処理した銀塩感光材料が知られている（例えば「ディスプレーホログラフィーハンドブック」、第６６−６７頁、暁印書館（１９８５）、「光工学ハンドブック」、第３５１−３５３頁、朝倉書店（１９８６））。
【０００４】
しかし、重クロム酸ゼラチンは高い回析効率を持ち、また漂白処理した銀塩感光材料は高い感度を持つものの、これらはいずれもホログラム作製時の処理が複雑で、特に湿式現像処理が要求されるという欠点があった。
【０００５】
かかる欠点を克服する感光材料として、光重合性モノマーを含むホログラム記録材料組成物が提案されている。これは、干渉パターンの光量の多い部分で光重合性モノマーを光重合することによってその部分の屈折率変調を起こしてホログラムを記録するものである。例えば、光重合性モノマーとしてのシクロヘキシルメタクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび光重合開始剤を主成分として含む光重合型記録材料、または、光重合性モノマーとしてのブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートと、重合に関与しない不活性成分としての１−フェニルナフタレンおよび光開始剤を主成分とした光重合型記録材料が挙げられる｛アプライド・オプティック（Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．）、１５巻、５３４頁（１９７６）｝。しかし、これらの材料は液状であるために、ホログラム記録中に２枚の表面材間で組成物の流動が起こり、良好な記録の妨げとなっていた。また、ホログラム記録後においても、光量の少ない部分は未反応モノマーとして残り、改めて全面露光の処理を行うことで記録を安定化させる必要があった。
【０００６】
ところで、特開平３−３６５８２号公報および特開平３−２４９６８５号公報には、重合反応性と得られたポリマーの屈折率とを異にするアリルモノマーとアクリルモノマーを主成分として含むホログラム記録材料組成物が記載されている。この組成物は、２枚の表面材の間に注入した後、加熱処理を行うことにより、組成物の流動性を抑え、上記諸問題を解決するというものである。
【０００７】
しかしながら、これらのホログラム記録材料組成物は、これを２枚の表面材の間に固定化するのに上述の如く加熱処理を必要とするものであり、そのため製膜操作が煩雑なものとなる難点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ホログラムの要求特性である良好な透明性、回折効率、分解能などの性能を従来品と同様に発揮しつつ、上述した従来品の問題点である製膜操作の煩雑さを解消し得るホログラム記録媒体、およびその製造法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ジアリルフタレート系プレポリマー（ただし、ジアリルフタレート系モノマーおよび／またはジアリルフタレート系ポリマーの存在下で、金属原子、芳香環を有する基、および加水分解性基を有する金属アルコキシドを、ゾルーゲル法により脱水縮合することにより得られる有機無機複合透明均質体を除く）（Ａ）、分子内に重合性不飽和基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶媒を含み、かつ、ジアリルフタレート系プレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、前者の屈折率と後者の重合体の屈折率との差が０．００５以上になるように選択される、透明なホログラム記録材料組成物を基板の片面に塗布し、生じた塗膜よりなる記録層と基板とからなる２層構造のホログラム記録媒体である。
【００１０】
請求項２の発明は、ジアリルフタレート系プレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５である請求項１記載のホログラム記録媒体である。
【００１１】
請求項３の発明は、更に、溶媒可溶性の熱可塑性樹脂（Ｄ）を、ジアリルフタレート系プレポリマー（Ａ）に対し（Ａ）：（Ｄ）＝８０：２０〜１００：０の重量割合で含む請求項１または２項記載のホログラム記録媒体である。
【００１２】
請求項４の発明は、ジアリルフタレート系プレポリマー（Ａ）が、ジアリルフタレート系モノマーの単独重合体、もしくは、同モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体である請求項１〜３のうちいずれか１項記載のホログラム記録媒体である。
【００１３】
請求項５の発明は、ジアリルフタレート系プレポリマー（Ａ）が、主鎖にチオエーテル基および／またはハロゲン原子が結合したものである請求項１〜３のうちいずれか１項記載のホログラム記録媒体である。
【００１４】
請求項６の発明は、ジアリルフタレート系プレポリマー（Ａ）が、ジアリルオルソフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマーおよびジアリルテレフタレートプレポリマーからなる群より選ばれるプレポリマーもしくはその２以上の組合せである請求項１〜３のうちいずれか１項記載のホログラム記録媒体である。
【００１５】
請求項７の発明は、ジアリルフタレート系プレポリマー（Ａ）の分子量が１００００〜１０００００である請求項１〜６のうちいずれか１項記載のホログラム記録媒体である。
【００１６】
請求項８の発明は、（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重合性不飽和基数が１〜６であり、かつ、分子量が２０００以下である請求項１〜７のうちいずれか１項記載のホログラム記録媒体である。
【００１７】
請求項９の発明は、（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）がジ（メタ）アクリレートである請求項１〜８のうちいずれか１項記載のホログラム記録媒体である。
【００１８】
請求項１０の発明は、請求項１〜９のうちいずれか１項記載のホログラム記録媒体を製造するに当たり、ジアリルフタレート系プレポリマー（ただし、ジアリルフタレート系モノマーおよび／またはジアリルフタレート系ポリマーの存在下で、金属原子、芳香環を有する基、および加水分解性基を有する金属アルコキシドを、ゾルーゲル法により脱水縮合することにより得られる有機無機複合透明均質体を除く）（Ａ）、分子内に重合性不飽和基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）、場合によっては溶媒可溶性の熱可塑性樹脂（Ｄ）を溶剤に溶解させ、得られた溶液を基板上に塗布し、その後、溶剤を揮散させて、記録層を形成し、該記録層と基板とからなる２層構造のホログラム記録媒体の製造法である。
【００１９】
本発明で用いられるアリル系プレポリマー（Ａ）は、分子内にアリル基を少なくとも１つ有するプレポリマーであり、その代表例はジアリルフタレート系プレポリマーである。アリル系プレポリマー（Ａ）は、アリル系モノマーの単独重合体であるほか、同モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。ジアリルフタレート系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物が例示される。この共重合体においては、通常、ジアリルフタレート系構成単位が主体をなす。ジアリルフタレート系プレポリマーの原料ジアリルフタレート系モノマーは、ジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー、ジアリルテレフタレートモノマーよりなる群から選ばれた化合物もしくはその２以上の組合わせである。ジアリルフタレート系モノマーの単独重合によってジアリルフタレート系プレポリマーを得るには、例えば特公昭３５−１６０３５号公報に記載の公知の重合反応を行えばよい。また、ジアリルフタレート系モノマーを主体として、ジアリルフタレート系モノマーと、同モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合によってジアリルフタレート系プレポリマーを得るには、例えば工業化学雑誌、第７０巻、第３号、第３６０〜３６４頁（１９６７年）に記載の公知の重合反応を行えばよい。本発明で用いられるアリル系プレポリマー（Ａ）としては、単独重合体であるジアリルオルソフタレートプレポリマー例えばダイソー社製の「ダイソーダップ」（登録商標）、ジアリルイソフタレートプレポリマー例えばダイソー社製の「イソダップ」（登録商標）、ジアリルテレフタレートプレポリマーが好ましい。ジアリルテレフタレートプレポリマーは、その変性物例えばダイソー社製の「ダプレン」（登録商標）であってもよい。
【００２０】
さらに、アリル系プレポリマー（Ａ）は、ジアリルフタレート系モノマーおよび／またはジアリルフタレート系ポリマーの存在下で、下記一般式で表されるように、金属原子、芳香環を有する基、および加水分解性基を有する金属アルコキシドを、例えばゾルーゲル法により脱水縮合することにより得られる金属酸化物ポリマーである有機無機複合透明均質体であってもよい（ＷＯ９９／１４２７４号参照）。
【００２１】
金属アルコキシドは、一般式
ＸｍＭ（Ａｒ）ｎＲ２ｐ
で表される物質である。
【００２２】
［式中、Ｘは一般式Ｒ１Ｏ（Ｒ１は１価の有機基）で表されるアルコキシル基、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される金属原子、Ａｒは芳香環を有する基、Ｒ２は１価の有機基、ｍおよびｎは１以上の数、ｐは０以上の数（但しｍ＋ｎ＋ｐは金属原子Ｍの価数）である。］
【００２３】
４価の金属原子（Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＧｅ）を有する金属アルコキシドの具体例としては下記のものが挙げられる。
【００２４】
（ＣＨ３Ｏ）３ＭＰｈ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）、（Ｃ２Ｈ３Ｏ）３Ｍ（Ｃ２Ｈ４ＯＰｈ）、（Ｃ３Ｈ８ＮＯ）３ＭＰｈ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３Ｍ（Ｃ３Ｈ４Ｐｈ）、（ＣＨ４ＮＯ）２ＭＰｈ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｍ（ＣＨ３ＭＰｈ）２、（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２Ｍ（Ｃ４Ｈ８Ｐｈ）２、（Ｃ４Ｈ１０ＮＯ）２Ｍ（Ｃ２Ｈ２Ｏ２Ｐｈ）２、（ＣＨ３Ｏ）２Ｍ（Ｃ４Ｈ９ＮＰｈ）（Ｃ４Ｈ９）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｍ（Ｃ４Ｈ６Ｏ２Ｐｈ）（Ｃ３Ｈ５）、（Ｃ２Ｈ３Ｏ）２Ｍ（Ｃ２Ｈ４Ｐｈ）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）、（Ｃ３Ｈ８ＮＯ）２Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）（ＣＨ４Ｎ）、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２ＭＰｈ（ＣＨ３）、（ＣＨ４ＮＯ）２ＭＰｈ（Ｃ２Ｈ５）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）（Ｃ３Ｈ７Ｏ）、（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２Ｍ（Ｃ２Ｈ２Ｐｈ）（Ｃ５Ｈ９Ｏ２）、（Ｃ４Ｈ１０ＮＯ）２ＭＰｈ（Ｃ４Ｈ１０Ｎ）、（ＣＨ３Ｏ）２Ｍ（ＣＨ２ＯＰｈ）（Ｃ３Ｈ７）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｍ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２Ｐｈ）（Ｃ４Ｈ９）、（Ｃ２Ｈ３Ｏ）２ＭＰｈ（Ｃ３Ｈ８Ｎ）、（Ｃ３Ｈ８ＮＯ）２Ｍ（Ｃ２Ｈ４Ｐｈ）（Ｃ２Ｈ５）、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２ＭＰｈ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）、（ＣＨ４ＮＯ）２ＭＰｈ（Ｃ３Ｈ７）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｍ（ＣＨ３ＮＰｈ）（Ｃ３Ｈ５Ｏ２）、（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２Ｍ（Ｃ４Ｈ８Ｐｈ）（Ｃ２Ｈ３）、（Ｃ４Ｈ１０ＮＯ）２Ｍ（Ｃ２Ｈ２Ｏ２Ｐｈ）（ＣＨ３）。
【００２５】
金属アルコキシドとしては（ＣＨ３Ｏ）３ＭＰｈ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＭＰｈ、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＭＰｈ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３ＭＰｈ、（ＣＨ３Ｏ）２ＭＰｈ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＭＰｈ２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＭＰｈ２、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２ＭＰｈ２などのフェニルアルコキシシランが好ましく、そのうちフェニルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００２６】
アルミニウムアルコキシドの好ましい例としては下記のものが挙げられる。
【００２７】
（ＣＨ３Ｏ）２ＡｌＰｈ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＡｌＰｈ、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＡｌＰｈ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２ＡｌＰｈ、（ＣＨ３Ｏ）ＡｌＰｈ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＡｌＰｈ２、（Ｃ３Ｈ７
Ｏ）ＡｌＰｈ２、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）ＡｌＰｈ２。
【００２８】
アリル系プレポリマー（Ａ）は、また、主鎖にチオエーテル基および／またはハロゲン原子が結合したものであってもよい。チオエーテル基および／またはハロゲン原子の導入はアリル系モノマーの重合系にチオール化合物および／またはハロゲンを添加する方法や、アリル系プレポリマー（Ａ）にチオール化合物および／またはハロゲンを付加反応させる方法などによって行われる。チオエーテル基の導入に用いられるチオール化合物としては、チオフェノール、２−クロロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、４−メルカプトフェノールなどのチオフェノール類；４，４´−チオジベンゼンチオールなどのジチオール類；ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどの脂肪族系チオール類が例示される。また、ハロゲン原子の導入に用いられるハロゲンとしては臭素、塩素が例示される。
【００２９】
上記アリル系モノマー単独重合体もしくは共重合体、上記有機無機複合透明均質体、およびチオエーテル基（ハロゲン）含有アリル系プレポリマーの例示物は、それぞれ単独で用いても２種類以上の組み合わせで用いてもよい。また、上記アリル系モノマー単独重合体もしくは共重合体に上記有機無機複合透明均質体および／またはチオエーテル基（ハロゲン）含有アリル系プレポリマーを組み合わせで用いてもよい。
【００３０】
ジアリルフタレート系プレポリマーは、軟化温度が５０〜１１０℃、ウイス（Ｗｉｊｓ）法測定によるヨウ素価が５０〜９５、メチルエチルケトン５０重量％溶液粘度（３０℃）が５０〜３００センチポイズおよびＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法で測定したポリスチレン換算平均分子量が１００００〜１０００００、好ましくは３００００〜６００００である後重合可能なプレポリマーであることが特に好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリル基のような重合性不飽和基を分子内に少なくとも１つ有するものであって、（メタ）アクリル酸を１価または多価アルコールとエステル化することにより得られる化合物、もしくはその２量体、３量体などのオリゴマーである。（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）はフルオレン（メタ）アクリレートであってもよい。一般に（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重合体の屈折率はアリル系プレポリマー（Ａ）のそれより小さい。ただし、フルオレン（メタ）アクリレートの重合体は、アリル系プレポリマー（Ａ）の屈折率より大きい値の屈折率を有する。（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は分子内に重合性不飽和基を少なくとも１つ、好ましくは１つ〜６つ有する。（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の分子量は好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下である。（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、作製したホログラムの屈折率変調の大きさ、用途などに応じて選択される。
【００３２】
以下、（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を例示する。モノ（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、シクロヘキシルメタクレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルタメクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートなどが挙げられる。また、ジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートなどが挙げられる。トリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。テトラ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどが挙げられる。ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
上記オリゴマーとしては、（メタ）アクリル酸を１価または多価アルコールとエステル化することにより得られる化合物の２量体または３量体が特に好ましい。
【００３４】
フルオレン（メタ）アクリレートとしては、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００３５】
これら例示化合物はいずれも単独で用いても２以上の組合わせで用いてもよい。
【００３６】
（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）としては、ジ（メタ）アクリレート系が好ましく、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝１４）、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンが特に好ましい。
【００３７】
本発明において、アリル系プレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、前者の屈折率と後者の重合体の屈折率との差が０．００５以上、好ましくは０．０１以上になるように選択される。この差が０．００５未満であると、ホログラムの形成は実質的に不可能である。この差は最大でも１．０程度である。
【００３８】
また、本発明において、ホログラム記録材料組成物はほぼ固体に近く取り扱い性に優れたものである。特に、アリル系プレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５である組成物は一層固体に近く取り扱い容易なものである。重量比（Ａ）：（Ｂ）はより好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、最も好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００３９】
本発明において、組成物における光重合開始剤（Ｃ）としては、Ｈｅ−Ｎｅ（波長６３３ｎｍ）、Ａｒ（波長５１５，４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄ（波長４４２ｎｍ）などのレーザー光を吸収してラジカルを発生するものが好適に用いられる。このような光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物単独、カルボニル化合物と光増感色素の組み合わせなどが好ましく使用される。また、アミン化合物と光増感色素の組み合わせ、ボレート化合物と光増感色素の組み合わせも光重合開始剤として有効である。
【００４０】
上記カルボニル化合物としては、例えばベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが例示できる。
【００４１】
光増感色素としては、ミヒラケトン、アクリジンイエロー、メロシアニン、メチレンブルー、カンファーキノン、エオシン、脱カルボキシル化ローズベンガルなどが好適に使用される。光増感色素は、可視領域の光に吸収を示すものであればよく、上記以外に、例えば、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、アクリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、キノロン誘導体、スチルベン誘導体、オキサジン誘導体、チアジン系色素なども使用可能であり、更には「色素ハンドブック」（大河原信他編、講談社、１９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編、シーエムシー、１９８３年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編、シーエムシー、１９８６年）に記載される光増感色素も用いることができる。これらは単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。
【００４２】
上記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−ジメチルアミノ安息香酸などが例示できる。
【００４３】
上記ボレート化合物としては、トリフェニル−ｎ−ブチルボレートなどが例示できる。
【００４４】
カルボニル化合物−光増感色素の組み合わせの具体例としては、ベンジル−ミヒラケトン、ベンジル−アクリジンイエローなどが挙げられる。また、アミン化合物と組み合わせる光増感色素としては、脱カルボキシル化ローズベンガルが好ましい。ボレート化合物と組み合わせる光増感色素としては、シアニン類、イソシアニン類、プソイドシアニン類などのシアニン系色素が好ましい。
【００４５】
本発明において、組成物における光重合開始剤（Ｃ）の添加量は、カルボニル化合物を使用する場合は、アリル系プレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜３重量％程度である。また、カルボニル化合物、アミン化合物またはボレート化合物に光増感色素を組み合わせる場合は、上記化合物と光増感色素の合計が、アリル系プレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対してそれぞれ通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜３重量％程度使用される。
【００４６】
本発明において、ホログラム記録材料組成物は、アリル系プレポリマー（Ａ）、（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）に、更に溶媒可溶性の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂（Ｄ）の重量割合は、アリル系プレポリマー（Ａ）に対し（Ａ）：（Ｄ）＝８０：２０〜１００：０、好ましくは８５：１５〜１００〜０である。溶媒可溶性の熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、屈折率１．３００〜１．８００のものが好ましく用いられ、具体的には、ジフェノール化合物とジカルボン酸化合物の縮合重合物、分子内に炭酸エステル基を有する樹脂、分子内に−ＳＯ２―基を有する樹脂、ポリ塩化ビニリデン、およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの少なくとも１種類を重合してなる単独重合体または共重合体が好ましい。これらの重合体は、それぞれ単独で用いても２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００４７】
ジフェノール化合物とジカルボン酸化合物の縮合重合物の例としてはポリアリレートが挙げられ、分子内に炭酸エステル基を有する樹脂の例としてはポリカーボネートが挙げられ、分子内に−ＳＯ２―基を有する樹脂の例としては、ポリサルホン、ポリエーテルサルホンが挙げられ、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの単独重合体または共重合体の例としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの重合体、環状オレフィンとエチレンの共重合体などが挙げられる。
【００４８】
良好な回折効率を得るためには、ポリアリレート、ポリサルホンが好ましく用いられる。
【００４９】
本発明において、ホログラム記録材料組成物は、必要に応じて、粘度調整剤、相溶性調節剤、熱重合禁止剤、連鎖移動剤などの添加剤や、溶剤などを含むことができる。
【００５０】
粘度調整剤および相溶性調節剤としては、ジアリルフタレート系モノマー、スチレン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジビニルベンゼン、ビフェニルカルボン酸ビニルなどの重合性モノマーや、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートに代表されるフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジエチルサクシネートに代表される脂肪族二塩基酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートに代表される正リン酸エステル類；グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートに代表される酢酸エステル類；トリフェニルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイトに代表される亜リン酸エステル類などの不活性化合物が例示される。また、重量平均分子量が１００００以下であるポリエチレングリコールもしくはシリコーンオイルを用いることもできる。
【００５１】
また、無機微粒子、例えばシリカゲルの微粒子（ダイソー社製「ダイソーゲルＳＰシリーズ」など）や、または有機微粒子、例えば特開平１０−７２５１０、特開平１０−３１０６８４各公報に記載の方法で作製され得るジアリルフタレート系ポリマー、若しくは「新材料シリーズ『超微粒子ポリマーの最先端技術』」（シーエムシー、室井宗一監修、１９９１年）に記載のある花王社製「ＰＢ，２００シリーズ」、鐘紡社製「ベルパールシリーズ」、積水化成品社製「テクポリマーシリーズ」、積水ファインケミカル社製「ミクロパールシリーズ」、綜研化学社製「ＭＲシリーズ」「ＭＰシリーズ」なども粘度調製剤として使用できる。これら微粒子の粒径はホログラムの膜厚よりも小さければよく、通常は０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００５２】
粘度調整剤および相溶性調節剤の添加量は、アリル系プレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して好ましくは０．５〜３０重量部程度である。
【００５３】
熱重合禁止剤の例としては、生成したラジカルを消去する働きのある、例えば、ハイドロキノンが、また、連鎖移動剤の例としては、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００５４】
溶剤は、粘度調整、相溶性調節の外、製膜性などを向上させるために有効であり、例えば、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどがよく用いられる。溶剤の使用量は、アリル系プレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜１０００重量部程度である。
【００５５】
ホログラム記録材料組成物を調製するには、例えばアリル系プレポリマー（Ａ）、（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）と、必要に応じて上記任意付加成分、例えば溶媒可溶性の熱可塑性樹脂（Ｄ）、添加剤、溶媒等をガラスビーカーなどの耐有機溶剤性容器に入れて、全体を撹拌する。この場合、固体成分の溶解を促進するために、組成物の変性が生じない範囲で、これを例えば４０〜９０℃程度に加熱してもよい。
【００５６】
本発明において、ホログラム記録材料組成物を用いてホログラム記録媒体を作製するには、同記録材料組成物を基板の片面に塗布し、生じた塗膜すなわち記録層と基板とからなる２層構造の記録媒体を得る。また、必要に応じて、基板上の記録層の上にフィルム状、シート状ないしは板状の保護材を被せて３層構造体を得る。組成物の調製工程で溶媒を用いることが好ましい。この場合、アリル系プレポリマー（Ａ）、（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を溶剤に溶解させ、得られた溶液を基板上に塗布し、その後、溶剤を揮散させて、記録層を形成し、該記録層と基板とからなる２層構造のホログラム記録媒体を製造する。記録層に保護材を被せる場合は、保護材被覆の前に溶媒を風乾や減圧蒸発などによって除去しておくのがよい。基板は光学的に透明な材料、例えばガラス板やポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する）板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板のようなプラスチック板などからなる。基板の厚みは好ましくは０．５〜１０ｍｍである。保護材も基板と同じく光学的に透明な材料からなる。基板は平面である必要はなく屈曲や湾曲あるいは表面に凹凸構造のあるものでもよい。保護材の厚みは好ましくは０．０１〜１０ｍｍである。塗布方法はグラビア塗布、ロールコーティング塗布、バーコート塗布などである。溶媒除去後の記録層の厚みが１〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。
【００５７】
ホログラム記録媒体にホログラムを記録するには、通常の記録方法が採用できる。すなわち、レーザー光を２つに分光し一方の分光を被写体となる物体に照射し、その物体からの反射してきた物体光と、他方の分光のレーザー光である参照光との干渉でできた干渉縞を捉えることのできる位置に記録媒体を設置する。この状態で、通常、数秒から数分間レーザー光照射を行うと、ホログラムとなる干渉縞が記録媒体上に記録される。用いるレーザー光の光量は、光強度と照射時間との積で表して、好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。光量がこの範囲よりも少ないと記録が困難であり、またこの範囲を超えるとホログラムの回折効率が低下する傾向にあるので、いずれの場合も好ましくない。
【００５８】
ホログラム形成後においては、現像、定着などの後処理は必須ではないが、形成された像の安定化を図るために全面光照射や加熱処理を行って、残存している未反応モノマーを後重合させてもよい。
【００５９】
また、本発明において、記録材料組成物を用いて得られた記録媒体にホログラムを複写することもできる。例えば、上記３層構造の記録媒体の保護材表面に、記録済のホログラム板を原画として密接状に重ね合わせ、原画ホログラム板にその上方から高圧水銀ランプで光線を照射する。これによって、未記録の記録媒体の記録層に回折せずに入る参照光と原画の回折光（すなわち物体光）との間で光が干渉して上記記録媒体上にホログラフが複写され、原画に忠実なホログラムが得られる。このように複写方式で良好なホログラムが得られれば、レーザーの干渉でホログラムが作製できることの確証となる。
【００６０】
本発明において、記録材料組成物を用いて得られた記録媒体にホログラムを作製した後も、アリル系プレポリマー（Ａ）は記録媒体中にそのまま残存する。そこでこれを機能的に利用することが考えられる。例えば、基板を不飽和ポリエステル樹脂で構成し、同プレポリマー（Ａ）の残存アリル基を基板樹脂の不飽和基と化学的に結合させることによって、本発明において、記録材料組成物を基板に強固に固着させることができる。このように、アリル系プレポリマー（Ａ）の残存アリル基の機能を利用することによって、ホログラムの材料特性に多様なバリエーションを与えることができ、様々な用途に対応できる物性を有するホログラムが得られる。
【００６１】
【作用】
本発明において、ホログラム記録材料媒体の基板の片面に塗布された記録材料組成物の塗膜よりなる記録層は、露光前はアリル系プレポリマー（Ａ）および（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が完全に相溶しているが、レーザー光照射とともに（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が光重合して高分子化し、ついにはホログラム記録層となる。
【００６２】
すなわち、本発明において、ホログラム記録材料組成物を基板上に塗布してなる記録材料組成物の塗膜よりなる記録層と基板とからなる２層構造体、あるいはこの記録層の上に保護材を被せてなる３層構造体に干渉パターンを露光すると、まず、光量の多い部分で光重合反応性に富む（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が光重合を開始し、その部分の体積収縮を来たす。これによって生じた凹みへ光量の少ない部分から未重合物が流れ込むと共に、アリル系プレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の相分離によって、アリル系プレポリマー（Ａ）は光量の少ない部分へ拡散し、（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は光量の多い部分へと拡散移動し、その光重合がさらに進む。一方、光量の少ない部分では、光量の多い部分より少し遅れて光重合が進行する。これらの結果、光量の多い部分には屈折率の低い、（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重合物が集積し、逆に光量の少ない部分には屈折率の高いアリル系プレポリマー（Ａ）を含む重合物が集積する。ただし、（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）として、フルオレン（メタ）アクリレートを用いる場合は、光量の多い部分には屈折率の高いフルオレン（メタ）アクリレート重合物が集積し、逆に光量の少ない部分には屈折率の低いアリル系プレポリマー（Ａ）を含む重合物が集積する。
【００６３】
こうして、光量に応じた組成分布、すなわちアリル系プレポリマー（Ａ）が多い部分と（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が多い部分との屈折率の差に基づいた干渉パターンがホログラムとして形成される。
【００６４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を幾つか挙げ、本発明を具体的に説明する。ただし、これら実施例は本発明を限定するものではない。
【００６５】
実施例１
１）  ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー社製、「ダイソーダップ、タイプＡ」）８ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル１Ｇ」）２ｇ、重合開始剤としてベンジル０．３ｇ、光増感色素としてミヒラーケトン０．１ｇおよびアセトン２２ｇを常温で混合して、これら成分からなる記録材料組成物を調製した。
【００６６】
２）  この組成物を７６×２６×１．２ｍｍのガラス製基板の片面に厚みが１０μｍになるように塗布し、減圧下で塗布層からアセトンを除去し、基板と記録層からなる２層構造の記録媒体を作製した。
【００６７】
この記録媒体の記録層においては、ポリマーおよびモノマーの相分離や析出は全くなく、また、この記録層はほぼ固体に近いために、手で触っても手に付着することがなく、もちろん垂れることもなかった。このため、上記記録層は取り扱い性に優れ、基板からのずれがなく、持ち運びも簡単であった。さらに、この記録層は一定の厚みを保持した。
【００６８】
３）  次に、上記記録層に７６×２６ｍｍ、厚さ１０μｍのＰＥＴフィルム製保護材を被せて３層構造のホログラム記録用感光板を作製した。
【００６９】
４）  この未記録感光板の保護材表面に、既に７０本／ｍｍの線を記録してある別のホログラム板（回折効率：約６０％、分解能：約２０００本／ｍｍ）を原画として密接状に重ね合わせ、原画ホログラム板にその上方約１０ｃｍの距離から１００Ｗの高圧水銀ランプ（３６５ｎｍ，４１０ｎｍ，４３０ｎｍ付近にそれぞれピーク波長を有する）で光線を１〜３分照射し、上記未記録感光板にホログラムを複写した。３３０ｎｍから４９０ｎｍまで測定可能な照度計を用いて照度を測定したところ、光源からの照射距離が１０ｃｍでは３．０ｍＷ／ｃｍ２以下のエネルギーであった。したがって、１０分間記録をし続けてもエネルギーは１８００ｍＪ／ｃｍ２程度にしかならなかった。
【００７０】
こうして得られた複写品は、着色が無く、現像や定着の操作なしでも回折効率約３０％の明るいものであった。
【００７１】
また、この複写ホログラムは、保護材を剥がしても３ヶ月以上という長期間、安定な像を保った。この記録は、記録層の凹凸ではなく屈折率変調のみによって行われており、可視部にほとんど吸収のない透明なホログラムであった。
【００７２】
こうして、上記複写法によって良好なホログラムが得られたことで、レーザー干渉でホログラムが作製できることが実証された。
【００７３】
実施例２〜８
１）  ジアリルオルソフタレートプレポリマーとエチレングリコールジメタクリレートの比を以下のように変更する点を除いて、実施例１の１）と同様の操作を行うことにより記録材料組成物を調製した。
【００７４】
ポリマー／モノマー＝９／１（ｇ／ｇ）（実施例２）
ポリマー／モノマー＝７／３（ｇ／ｇ）（実施例３）
ポリマー／モノマー＝６／４（ｇ／ｇ）（実施例４）
ポリマー／モノマー＝５／５（ｇ／ｇ）（実施例５）
ポリマー／モノマー＝４／６（ｇ／ｇ）（実施例６）
ポリマー／モノマー＝３／７（ｇ／ｇ）（実施例７）
ポリマー／モノマー＝２／８（ｇ／ｇ）（実施例８）
２）〜４）  実施例１の２）〜４）と同様の操作を行うことにより、ホログラム記録用感光板を作製しこれにホログラムを複写した。
【００７５】
得られた複写品は、いずれも着色が無く、現像や定着の操作なしでも回折効率約３０％の明るいものであった。
【００７６】
また、これらの複写ホログラムは、いずれも、保護材を剥がしても３ヶ月以上という長期間、安定な像を保った。この記録は、記録層の凹凸ではなく屈折率変調のみによって行われており、可視部にほとんど吸収のない透明なホログラムであった。
【００７７】
実施例９
１）  ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー社製、「ダイソーダップ、タイプＫ」）３．５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル１Ｇ」）１．５ｇ、ベンジル０．１５ｇ、ミヒラーケトン０．０５ｇおよびアセトン１１ｇを常温で混合して、これら成分からなる記録材料組成物を調製した。
【００７８】
２）〜４）  実施例１の２）〜４）と同様の操作を行うことにより、ホログラム記録用感光板を作製しこれにホログラムを複写した。
【００７９】
得られた複写品は、着色が無く、現像や定着の操作なしでも回折効率約３０％の明るいものであった。
【００８０】
また、この複写ホログラムは、保護材を剥がしても３ヶ月以上という長期間、安定な像を保った。この記録は、記録層の凹凸ではなく屈折率変調のみによって行われており、可視部にほとんど吸収のない透明なホログラムであった。
【００８１】
実施例１０
１）  ジアリルオルソフタレートプレポリマーをジアリルイソフタレートプレポリマー（ダイソー社製、「イソダップ」）に代える点を除いて、実施例９の１）と同様の操作を行うことにより記録材料組成物を調製した。
【００８２】
２）〜４）  実施例１の２）〜４）と同様の操作を行うことにより、ホログラム記録用感光板を作製しこれにホログラムを複写した。
【００８３】
得られた複写品は、着色が無く、現像や定着の操作なしでも回折効率約３０％の明るいものであった。
【００８４】
また、これらの複写ホログラムは、いずれも、保護材を剥がしても３ヶ月以上という長期間、安定な像を保った。この記録は、記録層の凹凸ではなく屈折率変調のみによって行われており、可視部にほとんど吸収のない透明なホログラムであった。
【００８５】
実施例１１〜２３
１）  ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー社製、「ダイソーダップ、タイプＫ」）をジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー社製、「ダイソーダップ、タイプＡ」）に代え、エチレングリコールジメタクリレートを以下のものに代える点を除いて、実施例９の１）と同様の操作を行うことにより記録材料組成物を調製した。
【００８６】
トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル３Ｇ」）（実施例１１）
１，３−ブタンジオールジメタクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＢＧ」）（実施例１２）
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＨＤ」）（実施例１３）
ネオペンチルグリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＮＰＧ」）（実施例１４）
テトラエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ−２００」）（実施例１５）
ノナエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ−４００」）（実施例１６）
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ−ＨＤ」）（実施例１７）
ネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ」）（実施例１８）
トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＴＭＰＴ」）（実施例１９）
トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ」）（実施例２０）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ」）（実施例２１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡＤＰ−６」）（実施例２２）
９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン（大阪ガス社製、ＢＰＥＦＡ」）（実施例２３）
２）〜４）  実施例１の２）〜４）と同様の操作を行うことにより、３層構造のホログラム記録用感光板を作製しこれにホログラムを複写した。
【００８７】
得られた複写品は、いずれも、着色が無く、現像や定着の操作なしでも回折効率約３０％の明るいものであった。
【００８８】
また、これらの複写ホログラムは、いずれも、保護材を剥がしても３ヶ月以上という長期間、安定な像を保った。この記録は、記録層の凹凸ではなく屈折率変調のみによって行われており、可視部にほとんど吸収のない透明なホログラムであった。
【００８９】
実施例２４
１）  ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー社製、「ダイソーダップ、タイプＡ」）６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル１Ｇ」）４ｇ、ベンジル０．５ｇ、ミヒラーケトン０．１７ｇおよびアセトン２２ｇを常温で混合して、これら成分からなる記録材料組成物を調製した。
【００９０】
２）  この組成物を５０×６０×１．５ｍｍのガラス製基板の片面に厚みが１０μｍになるように塗布し、減圧下で塗布層からアセトンを除去し、基板と記録層からなる２層構造の記録媒体を作製した。
【００９１】
３）  次に、上記記録層の上に上記と同サイズのガラス板製保護材を被せ、サンドイッチ状の３層構造のホログラム記録用感光板を作製した。
【００９２】
４）  次に、被写体にＨｅ−Ｃｄレーザー光を照射し反射鏡から反射して来た参照光と物体から反射して来た物体光とを干渉させた。この干渉により形成される縞模様を捉えることのできる位置に上記３層構造のホログラム記録用感光板を設置した。この状態で、Ｈｅ−Ｃｄレーザー光で感光板を所定時間露光（９ｍＷ／ｃｍ２）したところ、この操作のみで露光時間１５秒、３０秒、４５秒、１分、２分、５分および１０分間のいづれでもホログラムとなる干渉縞が感光板上に記録できた。
【００９３】
現像や定着の操作は不要であった。記録層は２枚のガラス板でサンドイッチされているため露光後も記録層の厚さは均一であり、記録層表面に光が強く当たった部分と弱く当たった部分の間で凹凸は無く、記録は屈折率変調によって行われていた。こうして可視部にほとんど吸収のない透明で明るいホログラム（分解能９４０本／ｍｍ）が得られた。また、保護材を剥がしても安定な像が保たれた。
【００９４】
実施例２５
１）  ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー社製、「ダイソーダップ、タイプＡ」）５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル１Ｇ」）５ｇ、ベンジル０．５ｇ、ミヒラーケトン０．１７ｇおよびアセトン２２ｇを常温で混合して、これら成分からなる記録材料組成物を調製した。
【００９５】
２）  この組成物を５０×６０×１．５ｍｍのガラス製基板の片面に厚みが１０μｍになるように塗布し、減圧下で塗布層からアセトンを除去し、基板と記録層からなる２層構造の記録媒体を作製した。
【００９６】
３）  次に、上記記録層の上に５０×６０ｍｍ、厚さ１０μｍのＰＥＴフィルム製保護材を被せ、３層構造のホログラム記録用感光板を作製した。
【００９７】
４）  次に、被写体にＨｅ−Ｃｄレーザー光を照射し反射鏡から反射して来た参照光と物体から反射して来た物体光とを干渉させた。この干渉により形成される縞模様を捉えることのできる位置に上記３層構造のホログラム記録用感光板を設置した。この状態で、Ｈｅ−Ｃｄレーザー光で感光板を所定時間露光（９ｍＷ／ｃｍ２）したところ、この操作のみで露光時間１５秒、３０秒、４５秒、１分、２分、５分および１０分間のいづれでもホログラムとなる干渉縞が感光板上に記録できた。
【００９８】
現像や定着の操作は不要であった。記録層はガラス製基板とＰＥＴフィルム製保護材とでサンドイッチされているため露光後も記録層の厚さは均一であり、記録層表面に光が強く当たった部分と弱く当たった部分の間で凹凸は無く、記録は屈折率変調によって行われていた。こうして可視部にほとんど吸収のない透明で明るいホログラム（分解能９４０本／ｍｍ）が得られた。また、保護材を剥がしても安定な像が保たれた。
【００９９】
実施例２６
１）  実施例１の１）と同様の操作を行うことにより記録材料組成物を調製した。
【０１００】
２）  この組成物を５０×６０×１．５ｍｍのガラス製基板の片面に厚みが１０μｍになるように塗布し、減圧下で塗布層からアセトンを除去し、基板と記録層からなる２層構造の記録媒体を作製した。
【０１０１】
３）  次に、上記記録層の上に上記と同サイズのガラス板製保護材を被せ、サンドイッチ状の３層構造のホログラム記録用感光板を作製した。
【０１０２】
４）  次に、被写体にＨｅ−Ｃｄレーザー光を照射し反射鏡から反射して来た参照光と物体から反射して来た物体光とを干渉させた。この干渉により形成される縞模様を捉えることのできる位置に上記３層構造のホログラム記録用感光板を設置した。この状態で、Ｈｅ−Ｃｄレーザー光で感光板を所定時間露光（１０ｍＷ／ｃｍ２）したところ、この操作のみで数分でホログラムとなる干渉縞が感光板上に記録できた。
【０１０３】
現像や定着の操作は不要であった。記録層は２枚のガラス板でサンドイッチされているため露光後も記録層の厚さは均一であり、記録層表面に光が強く当たった部分と弱く当たった部分の間で凹凸は無く、記録は屈折率変調によって行われていた。こうして可視部にほとんど吸収のない透明で明るいホログラム（回折効率６０％、分解能２０００本／ｍｍ以上）が得られた。また、保護材を剥がしても安定な像が保たれた。
【０１０４】
実施例１〜２３で得られた記録材料組成物およびこれを用いて行った複写の可否を表１および表２にまとめて示す。
【０１０５】
【表１】
0004702814.tif 000002
【０１０６】
【表２】
0004702814.tif 000003
【０１０７】
実施例２７〜３６
１）  ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー社製、「ダイソーダップ、タイプＡ」）２ｇ、表３に示す（メタ）アクリレートモノマー３ｇ、ベンジル０．２５ｇ、ミヒラーケトン０．０８５ｇおよびアセトン３．５ｇを常温で混合して、これら成分からなる記録材料組成物を調製した。
【０１０８】
２）  この組成物を６０×６０×１．３ｍｍのガラス製基板の片面に適量を塗布し、減圧下で塗布層からアセトンを除去し、基板と記録層からなる２層構造の記録媒体を作製した。
【０１０９】
３）  次に、上記記録層の上に１ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に切断した厚み２０μｍのＰＥＴフィルムを敷き、この上に上記と同サイズのガラス板製保護材を被せ、サンドイッチ状の３層構造のホログラム記録用感光板を作製した。
【０１１０】
４）  次に、Ｈｅ−Ｃｄレーザーを用い物体光と参照光と干渉させた。この干渉により形成される縞模様を捉えることのできる位置に上記３層構造のホログラム記録用感光板を設置した。この状態で、Ｈｅ−Ｃｄレーザー光で感光板を所定時間露光（２．５ｍＷ／ｃｍ２）したところ、ホログラムとなる干渉縞が感光板上に記録できた。
【０１１１】
実施例２７〜３６で得られた記録材料組成物およびこれを用いて行った回折効率の測定の結果を表３にまとめて示す。
【０１１２】
【表３】
0004702814.tif 000004
【０１１３】
実施例３７
１）  ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー社製、「ダイソーダップ、タイプＡ」）２ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ」）３ｇ、重合開始剤として３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製、「ＢＴＴＢ−２５」）１．７５ｇ、光増感色素として３，３’−カルボニルビス［７−（ジエチルアミノ）クマリン］（みどり化学社製、「ＢＣ」）０．００５ｇおよびアセトン４ｇを常温で混合して、これら成分からなる記録材料組成物を調製した。
【０１１４】
２）  この組成物を６０×６０×１．３ｍｍのガラス製基板の片面に適量を塗布し、減圧下で塗布層からアセトンを除去し、基板と記録層からなる２層構造の記録媒体を作製した。
【０１１５】
３）  次に、上記記録層の上に１ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に切断した厚み２０μｍのＰＥＴフィルムを敷き、この上に上記と同サイズのガラス板製保護材を被せ、サンドイッチ状の３層構造のホログラム記録用感光板を作製した。
【０１１６】
４）  次に、Ａｒレーザー（波長４８８ｎｍ）を用い物体光と参照光と干渉させた。この干渉により形成される縞模様を捉えることのできる位置に上記３層構造のホログラム記録用感光板を設置した。この状態で、Ａｒレーザー光で感光板を所定時間露光（２０ｍＷ／ｃｍ２）したところ、ホログラムとなる干渉縞が感光板上に記録できた。
【０１１７】
得られたホログラムは露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で回折効率８９％のものであった。
【０１１８】
実施例３８
１）  ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー社製、「ダイソーダップ、タイプＡ」）２．３ｇ、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン（大阪ガス社製、「ＢＰＥＦＡ」）１．８ｇ、ビフェニルカルボン酸ビニル（新日鐵化学社製）０．９ｇ、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製、「ＢＴＴＢ−２５」）１．７５ｇ、３，３’−カルボニルビス［７−（ジエチルアミノ）クマリン］（みどり化学社製、「ＢＣ」）０．００５ｇおよびテトラヒドロフラン４ｇを常温で混合して、これら成分からなる記録材料組成物を調製した。
【０１１９】
２）  この組成物を６０×６０×１．３ｍｍのガラス製基板の片面に適量を塗布し、減圧下で塗布層からテトラヒドロフランを除去し、基板と記録層からなる２層構造の記録媒体を作製した。
【０１２０】
３）  次に、上記記録層の上に１ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に切断した厚み２０μｍのＰＥＴフィルムを敷き、上記と同サイズのガラス板製保護材を被せ、サンドイッチ状の３層構造のホログラム記録用感光板を作製した。
【０１２１】
４）  次に、Ａｒレーザー（波長４８８ｎｍ）を用い物体光と参照光と干渉させた。この干渉により形成される縞模様を捉えることのできる位置に上記３層構造のホログラム記録用感光板を設置した。この状態で、Ａｒレーザー光で感光板を所定時間露光（２ｍＷ／ｃｍ２）したところ、ホログラムとなる干渉縞が感光板上に記録できた。
【０１２２】
得られたホログラムは露光量４０ｍＪ／ｃｍ２で回折効率４７％であった。
【０１２３】
実施例３９
１）  トリアリルイソシアヌレートプレポリマー（日本化成社製、「タイクプレポリマー」）２．３ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ」）２．７ｇ、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製、「ＢＴＴＢ−２５」）１．７５ｇ、３，３’−カルボニルビス［７−（ジエチルアミノ）クマリン］（みどり化学社製、「ＢＣ」）０．０２ｇおよびアセトン４ｇを常温で混合して、これら成分からなる記録材料組成物を調製した。
【０１２４】
２）〜４）  実施例３８の２）〜４）と同様の操作を行うことにより、ホログラム記録用感光板を作製しホログラムを得た。
【０１２５】
得られたホログラムは、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２、１００ｍＪ／ｃｍ２および２００ｍＪ／ｃｍ２でいづれも記録可能であり、回折効率３０％程度のものであった。
【０１２６】
実施例４０
１）  ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー社製、「ダイソーダップ、タイプＡ」）５．５ｇをアセトン２７．５ｍｌに溶かした。別途調製しておいたフェニルトリメトキシシラン４．５ｇに０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液０．４１ｇを溶かし、得られた溶液に上記アセトン溶液を混合し、２０℃で１時間攪拌した。この溶液をオーブンにおいて、２０℃から８０℃まで１時間あたり１０℃の昇温速度で昇温させ、８０℃で約３日間放置し、溶媒、副生するメタノール、水を除去し、生成物として透明なジアリルフタレート樹脂−無機複合透明均質体を得た。
【０１２７】
２）  この生成物２．５ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ」）２．５ｇ、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製、「ＢＴＴＢ−２５」）１．７５ｇ、３，３’−カルボニルビス［７−（ジエチルアミノ）クマリン］（みどり化学社製、「ＢＣ」）０．００５ｇおよびアセトン４ｇを常温で混合して、これら成分からなる記録材料組成物を調製した。
【０１２８】
３）〜５）  実施例３８の２）〜４）と同様の操作を行うことにより、ホログラム記録用感光板を作製しホログラムを得た。
【０１２９】
得られたホログラムは、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２、１００ｍＪ／ｃｍ２および１５０ｍＪ／ｃｍ２でいづれも記録可能であり、回折効率３０％程度のものであった。
【０１３０】
実施例４１
１）  ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー社製、「ダイソーダップ、タイプＡ」）３ｇ、チオフェノール（住友精化社製、「ＴＰ」）１ｇ、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇをアセトン３０ｍｌに溶かした。この溶液を７０℃で２時間還流したものを、ハイドロキノン０．１ｇを溶かしたメタノール２００ｇに入れ、ジアリルオルソフタレートプレポリマーにチオールが付加した生成物を得た。
【０１３１】
２）  この生成物２．５ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ」）２．５ｇ、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製、「ＢＴＴＢ−２５」）１．７５ｇ、３，３’−カルボニルビス［７−（ジエチルアミノ）クマリン］（みどり化学社製、「ＢＣ」）０．００５ｇおよびアセトン４ｇを常温で混合して、これら成分からなる記録材料組成物を調製した。
【０１３２】
３）〜５）  実施例３８の２）〜４）と同様の操作を行うことにより、ホログラム記録用感光板を作製しホログラムを得た。
【０１３３】
得られたホログラムは、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２、１００ｍＪ／ｃｍ２および１５０ｍＪ／ｃｍ２でいづれも記録可能であり、回折効率３０％程度のものであった。
【０１３４】
実施例４２
１）  ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー社製、「ダイソーダップ、タイプＡ」）１０ｇ、四塩化炭素３００ｍｌに溶かした。この溶液を５℃以下で攪拌しながら臭素３０ｍｌを一滴づつ約１時間かけて滴下した。この溶液をハイドロキノン０．１ｇを溶かしたメタノール１０００ｇに入れ、析出してくるジアリルオルソフタレートプレポリマーに臭素が付加した生成物を得た。
【０１３５】
２）  この生成物２．５ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ」）２．５ｇ、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製、「ＢＴＴＢ−２５」）１．７５ｇ、３，３’−カルボニルビス［７−（ジエチルアミノ）クマリン］（みどり化学社製、「ＢＣ」）０．００５ｇおよびアセトン４ｇを常温で混合して、これら成分からなる記録材料組成物を調製した。
【０１３６】
３）〜５）  実施例３８の２）〜４）と同様の操作を行うことにより、ホログラム記録用感光板を作製しホログラムを得た。
【０１３７】
得られたホログラムは、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２、１００ｍＪ／ｃｍ２および１５０ｍＪ／ｃｍ２でいづれも記録可能であり、回折効率３０％程度のものであった。
【０１３８】
実施例２７から実施例４２において現像や定着の操作は不要であった。記録層は２枚のガラス板でサンドイッチされているため露光後も記録層の厚さは均一であり、記録層表面に光が強く当たった部分と弱く当たった部分の間で凹凸は無く、記録は屈折率変調によって行われていた。こうして可視部にほとんど吸収のない透明で明るいホログラムが得られた。また、保護材を剥がしても安定な像が保たれた。
【０１３９】
実施例４３
１）  ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー社製、「ダイソーダップ、タイプＡ」）８．５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル１Ｇ」）１０ｇ、溶媒可溶性の熱可塑性樹脂としてポリアリレート（ユニチカ社製、「Ｕ−１００」）１．５ｇ、重合開始剤としてベンジル０．６ｇ、光増感色素としてミヒラーケトン０．２ｇおよび塩化メチレン２０ｇを常温で混合して、これら成分からなる記録材料組成物を調製した。
【０１４０】
２）〜４）  実施例１の２）〜４）と同様の操作を行うことによりホログラム記録用感光板を作製しこれにホログラムを複写した。
【０１４１】
得られた複写品は、着色が無く、現像や定着の操作なしでも回折効率約３５％の明るいものであった。
【０１４２】
実施例４４
溶媒可溶性の熱可塑性樹脂としてポリサルホン（アモコポリマー社製、「ユーデルＰ−１７００」）１．５ｇを用いた点を除いて、実施例４３と同様操作を行うことにより、記録材料組成物、ついでホログラム記録用感光板を作製し、これにホログラムを複写した。
【０１４３】
得られた複写品は、着色が無く、現像や定着の操作なしでも回折効率約３５％の明るいものであった。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明のホログラム記録媒体では、ホログラム記録後の記録媒体は、透明性が高く、アリル系プレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重合体とが共に十分な高分子量体として存在しているため安定性に優れ、両者が再拡散して記録が不鮮明になる欠点がない。したがって、記録像の安定化のための現像や定着の操作は必須ではなく、リアルタイムにホログラムを作製できる。
【０１４５】
このように、本発明によれば、ホログラムの要求特性である良好な透明性、回折効率、分解能などの性能を従来品と同様に発揮しつつ、従来品の問題点である製膜操作の煩雑さを解消し得るホログラム記録媒体を提供することができる。
【０１４６】
なお、本発明のホログラム記録媒体の製造に用いるホログラム記録材料組成物は、ほぼ固体に近いために、従来品のような流動性組成物の固化のための加熱処理を必要としないので、ホログラム記録媒体の作製における製膜操作を簡便化することができ、作業性がよい。
また、本発明において、ホログラム記録材料組成物から得られた記録層は、上記のようにほぼ固体に近いために、手で触っても手に付着することがなく、手を汚染しないなど、取扱性に優れたものである。加えて、該記録層を具備した記録媒体は、これを傾けても記録層が垂れることがなく基板からのずれもないため、持ち運びが簡単なものであるという利点がある。。