(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムを主成分とし、副成分として酸化セリウムを含む窒化アルミニウム質焼結体からなり、上記窒化アルミニウムの粒子の三重点に平均粒径が０．０５μｍ〜５μｍのＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３の非晶質相を有し、上記窒化アルミニウム質焼結体のワイブル係数が７以上であり、−２００℃から２００℃の温度域において、１５０℃以上の温度幅にわたって体積固有抵抗値が１０８〜１０１２Ω・ｃｍであることを特徴とするセラミック抵抗体。
【請求項２】
上記窒化アルミニウムの粒子の三重点にホウ素化合物相を有することを特徴とする請求項１に記載のセラミック抵抗体。
【請求項３】
上記窒化アルミニウムの粒子間にＣｅＡｌＯ３相を有することを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック抵抗体。
【請求項４】
主成分である窒化アルミニウム粉末に対し、副成分としてのＣｅＯ２粉末と有機バインダーとを添加混合したセラミック原料を成形して成形体を作製し、該成形体を脱脂した後、０．２〜４．８ＭＰａの窒素ガス圧力下で焼成することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のセラミック抵抗体の製造方法。
【請求項５】
誘電体層の上面を被吸着物を載せる吸着面とするとともに、上記誘電体層の下面に静電吸着用電極を備えた静電チャックにおいて、上記誘電体層を、請求項１〜３の何れかに記載のセラミック抵抗体により形成したことを特徴とする静電チャック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック抵抗体とその製造方法、並びに上記セラミック抵抗体を用いた静電チャックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造工程において、半導体ウェハ（以下、ウェハと称す。）に微細加工を施すためのエッチング工程や、薄膜を形成するための成膜工程、あるいはフォトレジスト膜を用いた露光処理工程等においては、ウェハを固定するために静電チャックが使用されている。
【０００３】
静電チャックは、誘電体層の上面を、被吸着物であるウェハを載せる吸着面とするとともに、誘電体層の下面に静電吸着用電極を備えたもので、ウェハと静電吸着用電極との間に電圧を印加して静電吸着力を発現させることによりウェハを吸着面に固定するようになっている。なお、静電吸着用電極を複数に分割し、各電極間に電圧を印加することにより静電気力を発現させるようにした双極型のものも提案されている。
【０００４】
ところで、静電吸着力には、クーロン力とジョンソン・ラーベック力があり、クーロン力は誘電体層を形成する材質の誘電率に依存し、ジョンソン・ラーベック力は誘電体層を形成する材質の体積固有抵抗値に依存する。具体的には、誘電体層の体積固有抵抗値が１０１５Ω・ｃｍより大きい時の吸着力はクーロン力により支配され、誘電体層の体積固有抵抗値が低下するにしたがってジョンソン・ラーベック力が発現し、誘電体層の体積固有抵抗値が１０１２Ω・ｃｍ未満となるとクーロン力に比べて大きな吸着力が得られるジョンソン・ラーベック力により支配されることが知られている。ただし、誘電体層の体積固有抵抗値が１０８Ω・ｃｍ未満となると、吸着用電極からウェハに流れる漏れ電流が大きくなり、吸着面に保持したウェハの半導体素子を破壊する等の悪影響を与えることから、誘電体層を１０８〜１０12Ω・ｃｍの体積固有抵抗値を有する材料により形成することが求められていた。
【０００５】
一方、近年、半導体素子の集積度の向上に伴って、半導体製造工程に過酷な条件が負荷されるようになり、静電チャックを形成する誘電体層には、ウェハの脱着に対する耐摩耗性と、各種処理工程で使用される腐食性ガスに対する耐食性に加え、耐プラズマ性に優れるとともに、大きな熱伝導率を有する材料が望まれるようになり、このような材料として高純度の窒化アルミニウム質焼結体や焼結助剤としてＹ2Ｏ3やＥｒ2Ｏ3を含有した窒化アルミニウム質焼結体を用いることが提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
特許文献１，２に記載の材料で誘電体層を形成すると、２００℃以上の温度雰囲気下において、１０１１Ω・ｃｍ程度の体積固有抵抗値を有することから、２００℃以上の高温雰囲気下では大きな吸着力を発生させることができる。
【０００７】
しかし、室温（２５℃）付近では大きな体積固有抵抗を有することから、大きな吸着力を得ることができず、また、室温（２５℃）から２００℃の温度範囲においては、誘電体層の体積固有抵抗値が１０１２Ω・ｃｍより大きくなり、比較的大きな吸着力が得られるものの、静電吸着用電極への電圧の印加を止めてもウェハと吸着面との間に電荷が残り吸着力が残る、いわゆる残留吸着力が発生し、ウェハを離脱させるのに時間がかかるといった不都合があった。
【０００８】
また特許文献３に開示された静電チャックの誘電体層は、窒化アルミニウムを主成分とし、副成分としてＣｅＡｌＯ３を含有する窒化アルミニウム質焼結体からなり、０℃〜５０℃の温度範囲における体積固有抵抗が１０８〜１０12Ω・ｃｍの範囲にあるセラミック抵抗体により形成することが提案されている。
【０００９】
また、特許文献４の静電チャックの誘電体層は、窒化アルミニウムを主成分とし、セリウムを５〜２０体積％を含み、Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋の原子比を１〜３の範囲内に制御することにより０℃から５０℃の温度範囲における体積固有抵抗を１０８〜１０12Ω・ｃｍとすることができることが提案されている。
【００１０】
さらに特許文献５にはＡｌＮを主成分とし、副成分としてＣｅ２Ｏ３を含有した焼結体であって、この焼結体の抵抗温度係数を２．５以下とすることにより、−５０℃から２００℃の温度範囲で１０８〜１０１２Ωｃｍの体積固有抵抗を備えたセラミック抵抗体及び静電チャックが提案されている。
【００１１】
また、特許文献６には窒化アルミニウムを主成分とし、副成分としてＣｅ２Ｏ３を含有した焼結体であって、強度が大きく、熱伝導率の大きな焼結体が開示されている。
【００１２】
一方、特許文献７には酸素含有量１．３質量％以下である窒化アルミニウム粉末１００重量部に対し、炭素０．１〜２０重量部、酸化アルミニウム０．３〜５０重量部、酸化イットリウム等の周期表２Ａおよび３Ａ族元素の酸化物に転化させることができる焼結助剤を０．０１〜１５重量部、並びに必要に応じてバインダー、分散剤等を混合し、成形した物を焼成して得られた焼結体の曲げ強度のワイブル係数が７．０以上であることが示されている。
【００１３】
また特許文献８には、ＡｌＮ粉末にＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕから選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素とＹ、Ｃａ、Ａｌの各元素を添加して焼結することによって得られた焼結体の曲げ強度のワイブル係数が１０〜１５であることが示されている。
【特許文献１】特開平５−７０１１１号公報
【特許文献２】特開平６−４８８４０号公報
【特許文献３】特開平１１−１００２７１号公報
【特許文献４】特開平１１−２１４４９３号公報
【特許文献５】特開２００２−２２０２８４号公報
【特許文献６】特開２００２−２８４５７８号公報
【特許文献７】特開平８−４０７７３号公報
【特許文献８】特開２００１−６４０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
今日の半導体製造工程は、ドライエッチング等の工程で様々な温度領域でのプロセスがあることから、−２００℃〜２００℃の広い温度範囲で使用することができる静電チャックが求められている。しかしながら、特許文献５に開示された静電チャックは、主成分であるＡｌＮに副成分であるＣｅ２Ｏ３を含有するセラミック抵抗体であるが、その使用温度範囲は−５０℃〜２００℃であり、−２００℃〜−５０℃の温度域は使用できず、しかもセラミック抵抗体の面内で材料強度のばらつきが大きく、熱サイクルをかけると破壊するという問題があった。
【００１５】
また、特許文献６に開示された焼結体は、常圧または４．９ＭＰａ以上の加圧下で焼結しているので、焼結体の材料強度のばらつきが大きく、焼成時にクラックが入りやすいという問題があった。
【００１６】
さらに特許文献７、８に開示された窒化アルミニウムセラミックスは、材料強度のばらつきが小さく、ワイブル係数はそれぞれ７．０以上、１０〜１５と大きいが、いずれも体積固有抵抗が大きくて、−２００℃〜２００℃の温度範囲で使用できなかった。
【００１７】
以上より、−２００℃〜２００℃の温度範囲で使用可能な温度幅が１５０℃以上を有し、かつ材料強度の面内ばらつきが小さくワイブル係数が７．０以上を有する誘電体層からなる静電チャックは未だ得られなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のセラミック抵抗体は、窒化アルミニウムを主成分とし、副成分として酸化セリウムを含む窒化アルミニウム質焼結体において、上記窒化アルミニウムの粒子の三重点に平均粒径が０．０５μｍ〜５μｍのＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３の非晶質相を有し、上記窒化アルミニウム質焼結体のワイブル係数が７以上であり、−２００℃から２００℃の温度域において、１５０℃以上の温度幅にわたって体積固有抵抗値が１０８〜１０１２Ω・ｃｍ
であることを特徴とする。
【００２０】
また、上記窒化アルミニウムの粒子の三重点にホウ素化合物相を有することを特徴とする。
【００２１】
また、上記窒化アルミニウムの粒子間にＣｅＡｌＯ３相を有することを特徴とする。
【００２２】
また、主成分である窒化アルミニウム粉末に対し、副成分としてのＣｅＯ２粉末と有機バインダーとを添加混合したセラミック原料を成形して成形体を作製し、該成形体を脱脂した後、０．２〜４．８ＭＰａの窒素ガス圧力下で焼成することを特徴とする。
【００２３】
また、誘電体層の上面を被吸着物を載せる吸着面とするとともに、上記誘電体層の下面に静電吸着用電極を備えた静電チャックにおいて、上記誘電体層を、上記の何れかのセラミック抵抗体により形成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明のセラミック抵抗体は、−２００℃から２００℃の温度域において、１５０℃以上もの温度幅にわたってその体積固有抵抗値を１０８〜１０１２Ω・ｃｍとすることができるとともに、材料強度のワイブル係数が７．０以上とすることができることから、上記セラミックス抵抗体を静電チャックの誘電体層として用い、繰り返し熱サイクルが加わっても誘電体層が破壊することなく長期間に渡って信頼性の高い静電チャックを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明のセラミック抵抗体を用いた一例である静電チャックについて説明する。
【００２６】
図１は本発明に係る静電チャック１の一例を示す概略断面図である。この静電チャック１は、本発明のセラミック抵抗体からなる円盤状をした誘電体層２の上面を、ウェハＷなどの被吸着物を吸着固定する吸着面２ａとするとともに、上記誘電体層２の下面に、一対の静電吸着用電極４を備えたもので、該静電吸着用電極４の下面には基体３を備え、該基体３を貫通して上記一対の静電吸着用電極４とそれぞれ電気的に接続される給電端子５が接合されている。
【００２７】
上記の静電チャック１は不図示の減圧容器に設置され、ウェハＷを吸着面３に載せ静電吸着電極４に電圧を印加してウェハＷを吸着することができる。そして、上記減圧容器の中にアルゴンガス等を導入しウェハＷの上方にプラズマを発生させ、ウェハＷに成膜処理することができる。
【００２８】
この時プラズマによりウェハＷが加熱され、吸着面２ａの温度が上昇する。そのため、通常静電チャック１の下面には不図示の冷却用の部材が配置され、該冷却用の部材に冷却媒体を流し、静電チャック１の熱を外部に取り除く構造となっている。そして、例えばＣＶＤ成膜処理ではウェハＷは２００℃程度まで上昇したり、成膜条件によっては、冷却媒体によって、−２００℃まで冷却したりすることもある。従って、多くは吸着面３が加熱され、静電チャック１の下面は冷却される。そして、ウェハＷの加工処理によって急激な温度変化が繰り返し静電チャック１に加わる。
【００２９】
このような静電チャック１の吸着面２ａと静電吸着用電極４との間にある誘電体層２は、直径約２００ｍｍ〜３００ｍｍで、厚みが１ｍｍ程度と大きく、誘電体層２は上記の繰り返し加わる温度変化に耐えることが必要である。誘電体層２の上面は加熱され、下面は冷却されることから下面に引っ張り応力が発生しクラックが発生する虞がある。
【００３０】
一般にセラミックスの破壊はグリフィスの破壊理論等が適用される。つまりセラミックスのような脆性材料は材料強度の最も小さな箇所のクラックが進展し破壊に至る。このようなセラミックスの材料破壊モードを考えると、上記誘電体層２の破壊は、材料の曲げ強度から求めたワイブル係数が重要であることが判明した。
【００３１】
そして、静電チャック１の誘電体層２を形成する材料の曲げ強度のワイブル係数が大きいほど破壊し難く、直径２００ｍｍで厚みが１ｍｍ程の誘電体層２に−２００〜２００℃の範囲の熱サイクルが繰り返し作用した場合、ワイブル係数が７以上であると破壊する確率が非常に小さくなり静電チャック１の誘電体層２として好ましいことが判明した。
【００３２】
また、本発明の静電チャックは−２００〜２００℃の範囲で用いることから、ウェハＷ
を強固に吸着するには静電吸着用電極４とウェハＷとの間でジョンソンンラーベック力を発現させる必要があり、静電チャック１の使用温度域において、誘電体層２ａの体積固有抵抗が１０８〜１０１２Ωｃｍであることが必要であり、このような体積固有抵抗を有し、プラズマ等の耐食性に優れた材料として本発明のセラミックス抵抗体は、窒化アルミニウムと酸化セリウムの複合材料とした。
【００３３】
本発明者は、室温（２５℃）において絶縁性（１０１４Ω・ｃｍ以上）を有する窒化アルミニウムに、酸化セリウムを含有させることにより、窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値を１０１２Ω・ｃｍ以下にまで下げ、導電性を持たせることができることを見い出した。このような導電性が備わるのは、窒化アルミニウムの粒子の間のＣｅＯ２とＣｅ２Ｏ３の作用によるもので、セラミックス原料粉末として添加されたＣｅＯ２が焼成でＣｅ２Ｏ３に変化することによって、酸化セリウムの結晶中に空孔が生成されて半導体的性質を示すようになり、体積固有抵抗値が小さくなると推測される。ところがＣｅ２Ｏ３に変化するＣｅＯ２が少ないと、半導体的性質を示しにくくなり体積固有抵抗が大きくなる。また、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３結晶は窒化アルミニウムの結晶粒子の三重点に存在し、三重点から三重点へつながった導電性パスを形成し導電性を示す窒化アルミニウムが形成される。
【００３４】
尚、ここで三重点とはセラミック抵抗体である窒化アルミニウムの断面で見て、窒化アルミニウムの粒子の３粒界面を意味する。
【００３５】
本発明のセラミック抵抗体は、吸着面２ａと静電吸着用電極４との間にある誘電体層２に好適な材料であり、窒化アルミニウムを主成分とし、副成分として酸化セリウムを含有した窒化アルミニウム質焼結体において、窒化アルミニウムの粒子の三重点に平均粒径が０．０５μｍ〜５μｍのＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３を有することが好ましい。その理由は、−２００℃から２００℃の温度範囲において、１５０℃以上もの温度幅にわたってその体積固有抵抗値を１０８〜１０１２Ω・ｃｍとすることができるとともに、窒化アルミニウム質焼結体の曲げ強度のワイブル係数を７．０以上とすることができるからである。
【００３６】
ＣｅＯ２やＣｅ２Ｏ３が窒化アルミニウムの粒子の二面間に存在するより、三重点に存在する方がより材料強度のばらつきが少なくなり、ワイブル係数が大きくなる。その理由は、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３は窒化アルミニウムよりも材料強度が小さく、窒化アルミニウムの粒界にあるＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３粒子は破壊源となる虞があり、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３が窒化アルミニウムの二面間に存在すると、破壊の起点となる虞が大きいと推測される。一方、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３が窒化アルミニウムの三重点に存在すると、破壊源となることが抑制され破壊に至る起点が少なくなると考えられる。
【００３７】
上記三重点のＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３粒径が５μｍを超えると、焼成時にこの部分の液相の量が多いことから体積収縮による粒子間の隙間が大きくなる。つまり窒化アルミニウムの粒子と、ＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３粒子間に隙間ができ、強固な焼結体が得られない虞がある。一方、ＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３粒径が０．０５μｍを下回ると、窒化アルミニウムの三重点間をつないでいるＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３からなる導電パスが切断されやすく、体積固有抵抗が大きく１０１２Ωｃｍを上回り、大きくなる。
【００３８】
また、上記窒化アルミニウムの粒子の三重点に非晶質相を有することは、本発明のセラミック抵抗体をより緻密な焼結体とすることができることから好ましい。そして、セラミック抵抗体の４点曲げ平均強度が３００ＭＰａ以上と大きくなり、静電チャック１の誘電体層２として用いても静電吸着用電極４との熱膨張係数のミスマッチから生じる熱応力に耐えることができる。
【００３９】
更に、窒化アルミニウムの粒子の三重点に非晶質相を有することにより焼結体表面のボイドが少なくなり、パーティクル等の付着が少なく、半導体製造工程で使われるフッ素系ガスや塩素系ガスに対する耐食性が優れ好ましい。尚、ボイドの大きさや数は焼結体の断面を鏡面研磨後、研摩面のボイドの大きさや数を測定することで求めることができる。
【００４０】
また、本発明のセラミック抵抗体を低価格で効率良く量産するには、大型の雰囲気加圧炉で焼成することが必要であり、直径６００ｍｍで高さ１０００ｍｍ程の雰囲気加圧炉では炉内の上部と下部では５０℃程の温度差が生じることがあり、こうした温度差が生じても材料の基本的な特性である、体積固有抵抗や曲げ強度、ワイブル係数が変化しないことが必要となる。
【００４１】
そこで本発明のセラミック抵抗体は窒化アルミニウムの粒子の三重点にホウ素化合物相を備えることにより、焼成温度の変化に対する、体積固有抵抗値の変化を小さくすることができる。ホウ素化合物相はＣｅＯ２やＣｅ２Ｏ３の結晶に作用して窒化アルミニウムの体積固有抵抗値の低下を防ぐ機能があるからである。本発明の窒化アルミニウムの粒子の三重点にホウ素化合物相がないと、窒化アルミニウム粒子の三重点に存在するＣｅＯ２結晶は、焼成温度に敏感で焼成温度が高くなるとＣｅ２Ｏ３量の生成量が増大し体積固有抵抗値が急激に小さくなる虞がある。しかし、そこにホウ素化合物相が入るとＣｅ２Ｏ３量の生成量を抑制して体積固有抵抗値の低下を防ぐことができる。
【００４２】
尚、ここでホウ素化合物相とは、Ｂ−Ｏ、Ａｌ−Ｂ−Ｏ、Ｂ−Ｎ、Ｂ−Ｎ−Ｏ等の何れかの元素化合物を含むホウ素化合物やホウ素固溶体が有効である。
【００４３】
また、上記窒化アルミニウムの粒子間にＣｅＡｌＯ３相を備えることにより、温度サイクルによる材料強度の低下を防ぐことができる。これは窒化アルミニウムとＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３の熱膨張差が大きいため、繰り返し熱サイクルをかけると熱膨張差で窒化アルミニウム相とＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３相との間からマイクロクラックが発生し、材料強度が低下するが、窒化アルミニウム間にＣｅＡｌＯ３相を備えることにより、両者の熱膨張差を緩和してマイクロクラックを防ぐことから材料強度の低下を防止できる。
【００４４】
また、上記静電吸着用電極４の材質としては、セラミック抵抗体との密着性を高めるため、誘電体層２を形成する窒化アルミニウム質焼結体との熱膨張差が近似した、タングステン（Ｗ）、炭化タングステン（ＷＣ）、モリブデン（Ｍｏ）等の耐熱性金属により形成することが好ましいが、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）金（Ａｕ）等を使うこともできる。
【００４５】
また、静電吸着用電極４への通電を行う給電端子５を形成する材質としては、静電吸着用電極４と同様に誘電体層２を形成する窒化アルミニウム質焼結体との熱膨張差が小さく、かつ耐酸化性に優れたものが良く、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属、あるいは鉄−コバルト−ニッケル合金により形成することが良い。
【００４６】
次に本発明の静電チャック１の製造方法について説明する。
【００４７】
まず、純度９９％以上でかつ酸素の含有量が少ないＡｌＮ粉末に対し、導電性付与剤としてＣｅＯ２粉末を１０〜２０質量％添加したセラミック原料を用意する。ただし、ＣｅＯ２からＣｅ２Ｏ３を生成するには、上述したように、酸素含有量が少ないＡｌＮ粉末を用いる必要があり、好ましくは、ＡｌＮ粉末中の酸素量が１質量％以下であるものを用いることが良い。
【００４８】
さらに、上記セラミック原料の他に他の成分としてＡｌ２Ｏ３粉末を若干添加しても良く、例えば図２に示すように、ＡｌＮ粉末とＣｅＯ２粉末とを質量比で８５：１５となる組成分に対してＡｌ２Ｏ３粉末量を添加することで窒化アルミニウム質焼結体の体積固有抵抗値を微妙に調整することができる。また、Ａｌ２Ｏ３粉末を添加することにより、Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２が反応しＣｅＡｌＯ３が生成し易くなり、熱サイクルに対する材料強度を高めることができることから好ましい。
【００４９】
混合したセラミック原料にバインダーと溶媒を加えて泥漿を作製した後、ドクターブレード法にてＡｌＮグリーンシートを複数枚積層し、５０〜１５０℃で、３×１０６〜７×１０６Ｐａの圧力で熱圧着することによりＡｌＮセラミック成形体であるＡｌＮグリーンシート積層体を作製する。この時、必要に応じてＡｌＮセラミック成形体に切削加工を施しても構わない。
【００５０】
次に、ＡｌＮセラミック成形体を脱脂し、しかる後、脱脂したＡｌＮセラミック成形体をＢＮ製の容器の中に入れ、それを数段重ね、例えばカーボン発熱体を使った焼成炉を用い、窒素雰囲気下で焼成する。この時、ＡｌＮセラミック成形体をＢＮ製の容器の中に入れて焼成することが大切である。ＢＮ製の容器の中で焼成することにより、窒化アルミニウムの粒子の三重点にホウ素化合物相が形成され、焼成温度による体積固有抵抗の変化を小さくすることができることから、炉内の温度ばらつきによる体積固有抵抗の変化が小さく安定した材料を作製できる。
【００５１】
また、焼結温度が１８００℃〜最高温度に至り最高温度を終了するまでの雰囲気ガスである窒素ガス圧力を０．２ＭＰａ以上とすることが大切である。上記の圧力が０．２ＭＰａ未満であると、ＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３が十分に窒化アルミニウムの粒子の三重点に入ることができず、材料の曲げ強度のばらつきが大きく、ワイブル係数が７．０未満となってしまい、温度サイクルをかけると材料強度の弱い部分から破壊してしまう虞がある。上記の窒素ガス圧力を０．２ＭＰａ以上とすることにより、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２が窒化アルミニウムの三重点に入るようになり、ワイブル係数が７．０以上となる。
【００５２】
また、上記窒素ガス圧力を４．８ＭＰａ以下とすることが大切である。４．８ＭＰａを超えると、焼成時の圧力が大き過ぎて焼結体にクラックが入ることがある。従って、焼結温度が１８００℃〜最高温度に至り最高温度が終了するまでの窒素ガス圧力を０．２〜４．８ＭＰａとして焼成することが好ましい。
【００５３】
さらに、焼成時の昇温速度を小さくすることが好ましい。昇温速度を１０℃／分以下とすることにより窒化アルミニウムの粒子の三重点に非晶質相を増やすことができ、焼結体のボイドが少なく、より緻密な焼結体を得ることができる。
【００５４】
また、本発明のセラミック抵抗体の焼成時の最高温度は１８００℃〜１９５０℃の範囲で約１〜６時間程焼成することによりセラミック抵抗体を焼結させることができる。焼成時の最高温度が１８００℃未満であれば、体積固有抵抗は１０１２Ω・ｃｍを上回り、１９５０℃を上回ると、体積固有抵抗は１０８Ω・ｃｍ未満となり好ましくない。
【００５５】
そして、得られた板状のセラミック抵抗体の一方の主面（最も広い面）を、最大粗さ（Ｒｍａｘ）で１μｍ以下となるように研磨して吸着面２ａを形成するとともに、他方の主面に静電吸着用電極４をメッキ法や蒸着法、スパッタリング法で成膜し、アルミニウムやＳＵＳ、導電性複合部材からなる基体３と絶縁性樹脂で静電吸着用電極４を挟み誘電体層
２と接着する。そして静電吸着用電極４と連通する穴を基体３に穿孔し、この穴に絶縁碍子を介して給電端子５を導電性接着剤で接着して静電吸着用電極４と電気的に接続することにより静電チャック１を得ることができる。
【００５６】
なお、上記製造方法ではセラミック抵抗体からなる誘電体層２をＡｌＮのグリーンシートを積層し形成する例を示したが、原料粉末から造粒粉を形成し、この造粒粉を所定の型内に充填して一軸加圧成形法や等加圧成形法により成形するようにしても構わない。
【００５７】
以上、本実施形態では図１に示す構造の静電チャック１を例にとって説明したが、本発明の静電チャック１は図１に示した構造だけに限定されるものではなく、例えば、誘電体層２中に静電吸着用電極４やヒータ用電極を埋設しても良く、この場合、ヒータ用電極により静電チャック１を直接発熱させることができるため、間接加熱方式のものに比べて熱損失が少なく、また、誘電体層２そのものが高熱伝導特性を有する窒化アルミニウム質焼結体からなるため、吸着面２ａに保持した被吸着物Ｗをムラなく均一に加熱することができる。
【００５８】
さらに、静電吸着用電極４以外にプラズマ発生用電極を備えても良く、この場合、成膜装置やエッチング装置の構造を簡略化することができるというように、本発明の要旨を逸脱しない範囲で改良や変更できることは言う迄もない。
【実施例１】
【００５９】
まず、酸素含有量０．９質量％で、平均粒径１．５μｍの純度９９％のＡｌＮ粉末に対し、平均粒径３μｍのＣｅＯ２粉末、さらに必要に応じて平均粒径１μｍのＡｌ２Ｏ３粉末を表１に示す組成で秤量し混合した。
【００６０】
そして、この混合物にバインダーと溶媒を加えて泥漿を作製したあと、ドクターブレード法にてＡｌＮグリーンシートを複数枚成形した。
【００６１】
そして、ＡｌＮグリーンシートを積層し、５０℃、３×１０６Ｐａの圧力で熱圧着することによりＡｌＮセラミック成形体を作製した後、このＡｌＮセラミック成形体に切削加工を施して円盤状とした。
【００６２】
次いで、ＡｌＮセラミック成形体を加熱脱脂し、ＢＮ製の容器中にＡｌＮセラミック成形体をセットし、カーボン発熱体を使った焼成炉を用い、窒素雰囲気下において窒素ガス圧力０．１５ＭＰａ〜５．０ＭＰａの圧力で、１８５０℃の温度で約３時間程焼成することにより主成分が窒化アルミニウムからなる板状のセラミック抵抗体を得た。
【００６３】
しかる後、板状のセラミック抵抗体の厚みを１ｍｍとなるまで研磨し、一方の主面（最も広い面）を、最大粗さ（Ｒｍａｘ）で１μｍ以下、吸着面２ａを形成するとともに、板状体の他方の主面にはメッキ法でニッケルを静電吸着用電極として形成した。そして、アルミニウム製の基体と絶縁性接着剤を介して接合した。そして、基体に貫通孔を設け静電吸着用電極と導通する給電端子を接合した。そして、直径２００ｍｍ、厚み１ｍｍの板状体を誘電体層とする静電チャックを作製した。
【００６４】
そして、室温（２５℃）で、作製した各静電チャックの吸着面に、１インチ×１インチのシリコンウェハを載せ、静電吸着用電極の間に５００Ｖの電圧を印加して１分間吸着保持させ、その後シリコンウェハを引き剥がすのに要する最大荷重を吸着力として測定した。
【００６５】
残留吸着力は、吸着力の測定と同様に室温（２５℃）でシリコンウェハを１分間吸着保持した後、電圧の印加を止めてから３秒後にシリコンウェハを引き剥がすのに要する最大荷重とした。
【００６６】
さらに、作製したそれぞれの静電チャックにおいて、２００℃以下で体積固有抵抗が１０８〜１０１２Ω・ｃｍの範囲をとりうる温度範囲の上限の温度と下限の温度の間で熱サイクルを１００サイクルかけて、静電チャックの誘電体層のクラックの有無を確認した。
【００６７】
尚、熱サイクルは上記の下限温度から上限温度まで、１０℃／分で昇温し、１分間保持した後、上限の温度から下限の温度までは１０℃／分で降温しこれを熱サイクルの１サイクルとした。
【００６８】
また、これらの静電チャックの誘電体層から各種のテストピースを切り出し、その２５℃での体積固有抵抗値や、２００℃以下の温度域で１０８〜１０１２Ω・ｃｍの体積固有抵抗値となる温度範囲及び材料の曲げ強度を測定した。
【００６９】
更に、誘電体層の透過電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０Ｆ  ＪＥＯＬ製）によりＣｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２が窒化アルミニウムの粒子の三重点に存在するかどうかを確認した。さらに、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２の平均粒径は、以下のように測定した。夫々異なる場所の１００００倍の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を１０枚撮影した。そして、上記写真の縦横それぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍの領域を設けて、その写真に縦横それぞれ５ｍｍ間隔で線を１０本引き、線上にある個々のＣｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２粒子の長さを測定した。そして測定したＣｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２粒子の長さの累計を写真の倍率と、線上にあるＣｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２粒子の数の合計とで除し、その値を平均結晶粒径とした。
【００７０】
尚、体積固有抵抗値の測定は、日本工業規格Ｃ２１４１に基づき、直径５０ｍｍ、厚み１ｍｍのセラミック抵抗体に銀ペーストを塗布した後、２５０℃で焼成することにより電極を焼き付け、次に電極を焼き付けたセラミック抵抗体を真空中、２５０℃で１時間熱処理した後にドライ窒素を導入し、窒素雰囲気中の室温（２５℃）おいて絶縁計を用いて体積固有抵抗値を測定した。また、セラミック抵抗体の温度を変えて測定し、体積固有抵抗が１０８〜１０１２Ω・ｃｍの範囲を満足した温度範囲を測定した。
【００７１】
また、テストピースをセラミック焼結体の面内から均等に１×４×３６ｍｍの大きさに４０個加工し日本工業規格Ｒ１６０１に準じて、室温で４点曲げ強度を測定し、最大強度と最小強度を除く３８個の曲げ強度からワイブル係数を算出した。
【００７２】
それぞれの結果は表１に示す通りである。
【表１】
0004789416.tif 000002
【００７３】
試料Ｎｏ．９はＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３相が窒化アルミニウム粒子の三重点に現れるのにもかかわらず、ＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３相の平均粒径が０．０２μｍと０．０５μｍより小さ過ぎてワイブル係数が５．２と小さく、体積固有抵抗低が大きすぎて好ましくないことが分かった。
【００７４】
また、試料Ｎｏ．１２はセラミック抵抗体の調合組成で、ＣｅＯ２が２５質量％であり、表面にボイドが多数現れ、緻密な焼結体は得られなかった。これはが窒化アルミニウムの粒子の三重点にあるＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３の平均粒径が１０μｍと大きく好ましくないことが分かった。
【００７５】
一方、試料Ｎｏ．１〜６，１０，１１，１３，１４，１７〜２１のように、窒化アルミニウムの粒子の三重点に平均粒径０．０５μｍ〜５μｍのＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３を存在させることにより、材料の曲げ強度のワイブル係数を７．０以上とすることができた。また、体積固有抵抗値が１０８〜１０１２Ωｃｍの範囲となり、静電チャックとして使用できる温度幅が１５０℃以上あり、１５０×１０２Ｐａ以上の大きな吸着力を得ることができるとともに、残留吸着力を５×１０２Ｐａ未満に抑えることができ、優れた静電チャックを得られることが判った。
【００７６】
更に、試料Ｎｏ．６、１０，１１、１４、１７はワイブル係数が７〜１２で静電チャックとして使用できる温度幅が１５０〜１８０℃と大きかった。また、試料Ｎｏ．４、５、１３、１８、１９、２０はワイブル係数が１８〜２３と大きく、静電チャックとして使用できる温度幅が２００〜２２０℃と大きく好ましい。更に、試料Ｎｏ．１、２、３、２１はワイブル係数が２４〜３５と大きく、静電チャックとして使用できる温度幅が２２５〜２７２℃と大きく更に好ましいことが分った。
【００７７】
また、試料Ｎｏ．７，８，１５のように、焼成時の窒素ガス圧力が０．２ＭＰａ未満では、ＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３相がＡｌＮ粒子の二面間に現れ、材料強度のワイブル係数も７．０未満と小さかった。また、上記熱サイクル後に、外観を確認するとクラックがあった。
【００７８】
また、試料Ｎｏ．２２のように焼成時の窒素ガス圧力が５．０ＭＰａでは窒素ガス圧力の影響で焼成中に焼結体にクラックが生じた。
【００７９】
一方、試料Ｎｏ．１〜６、１０，１１、１３、１４、１７〜２１の様に焼成時の窒素ガス圧力が０．２〜４．８ＭＰａであると熱サイクルによるクラックの発生がなく、焼成時のクラックもなく好ましいことが分った。
【００８０】
従って、主成分である窒化アルミニウム粉末に対し、副成分としてのＣｅＯ２粉末と有機バインダーとを添加混合したセラミック原料を成形して成形体を作製し、前記成形体を脱脂した後、０．２〜４．８ＭＰａの窒素ガス圧力下で焼成するとクラックの発生が無く好ましい焼結体が得られることが分る。
【実施例２】
【００８１】
実施例１の試料Ｎｏ．１と同様の調合組成でセラミック成形体を作製した。そして成形体を脱脂後、焼成時の昇温速度を１０℃／分、２０℃／分の２種類で、窒素ガス圧力１ＭＰａ、最高温度１８５０℃で３時間保持して焼成し、セラミックス抵抗体を得た。その後、実施例１と同様にテストピースを加工して、実施例１と同様の方法で４点曲げ強度を測定した。
【００８２】
また、得られた材料を透過電子顕微鏡で写真観察した。この写真の倍率は１００００倍で縦横８０ｍｍ×１００ｍｍの写真１０枚を見て、最大径０．５μｍ以上の非晶質相の有無を確認した。さらに目視で、直径２００ｍｍのセラミックス抵抗体の吸着面を研摩加工して縦横５０ｍｍ×５０ｍｍの面内に、直径０．１ｍｍ以上のボイドの数を数えた。それぞれの結果は表２に示す通りである。
【表２】
0004789416.tif 000003
【００８３】
試料Ｎｏ．３１は非晶質相が存在し、Ｎｏ．３２は非晶質相が存在しなかった。両者を観察すると、Ｎｏ．３１は直径０．１ｍｍ以上のボイド数が０個だったのに対し、Ｎｏ．３２はボイド数は２０個であった。また、試料数４０本の４点曲げ平均強度は、試料Ｎｏ．３１は３６０ＭＰａに対し、Ｎｏ．３２は２２０ＭＰａであった。このことより、ＡｌＮ粒子に非晶質相を備えると良いことが分かった。
【実施例３】
【００８４】
実施例１の試料Ｎｏ．１と同様の調合組成として成形体を同様に作製した。そして成形体を焼成する際、ＢＮ製の容器とＡｌＮ製容器を準備して、それぞれの容器に成形体を収納して、容器を５段積み、それぞれの容器の測温をしながら、焼成時の窒素ガス圧力を１ＭＰａとして、温度１８５０℃の設定で３時間焼成し、セラミック抵抗体を得た。
【００８５】
その後、実施例１と同様の試験片を作製し、体積固有抵抗値の測定を行った。また、同様に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光分析で評価した。ＴＥＭ写真の倍率は１００００倍で縦横８０ｍｍ×１００ｍｍの写真１０枚を見て、最大径０．５μｍ以上のホウ素化合物相の有無を確認した。それぞれの結果は表３に示す通りである。
【表３】
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【００８６】
試料Ｎｏ．５１〜５５のＢＮ製容器内で焼成したセラミック抵抗体はホウ素化合物相が確認され、試料Ｎｏ．５６〜６０のＡｌＮ製容器内で焼成したセラミック抵抗体は窒化アルミニウムの粒子の三重点にホウ素化合物相は確認されなかった。各焼成用の容器を測温した結果、焼成炉内の温度ばらつきは１８４０℃〜１８６０℃であることが分り、各焼成温度に対する体積固有抵抗の変化率を計算した。なお、図３に示すように、Ｘ軸に焼成温度をとり、Ｙ軸にセラミック抵抗体の体積固有抵抗値の常用対数をとった時、両者は比例関係にあり、この直線の傾きを焼成温度に対する体積固有抵抗の変化率とした。
【００８７】
ＢＮ容器内で焼成したホウ素化合物相があるセラミック抵抗体は焼成温度の違いによりセラミック抵抗体の体積固有抵抗値の変化は小さく体積固有抵抗の変化率は０．００４となったが、ＡｌＮ容器内で焼成した焼成したセラミック抵抗体は焼成温度に対し体積固有抵抗の変化が大きく体積固有抵抗の変化率は０．２であった。このことより、ＢＮ容器内で焼成するとＡｌＮの粒子の３重点にホウ素化合物相が生じて焼成温度の違いによる体積固有抵抗値の変化が小さくなることが分かる。
【実施例４】
【００８８】
実施例１の試料Ｎｏ．２と同様の調合組成として実施例１と同様に成形体を作製した。ＡｌＮ粉末の酸素量０．９質量％と０．３質量％の２種類を使用した。そして圧力１ＭＰａ、温度１８５０℃の設定で３時間焼成し、セラミック抵抗体を得た。
【００８９】
その後、１０ｍｍ角のテストピースを切り出し、Ｘ線回折でセラミック抵抗体を評価した。ＪＣＰＤＳカード番号２８−０２６０の（１００）面におけるＣｅＡｌＯ３の回折強度をＡ、ＪＣＰＤＳカード番号２５−１１３３の（１００）面におけるＡｌＮの回折強度をＢとし、（Ａ／Ｂ）の比で比較してみた。ここで、ＪＣＰＤＳカードとは、Joint Committee on Powder Diffraction Standardが発行するPowder Data Fileのことである。
【００９０】
また２００℃以下で体積固有抵抗が１０８〜１０１２Ω・ｃｍとなる温度範囲（−６２℃〜２００℃）で熱サイクルテストを行い、そのセラミック抵抗体を実施例１と同様に１×４×３６ｍｍの大きさに加工し、実施例１と同様の方法で４点曲げの強度測定を行った。また、顕微鏡で観察をし、粒子の状態を観察した。それぞれの結果は表４に示す通りである。
【表４】
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【００９１】
試料Ｎｏ．９１は（Ａ／Ｂ）が０．１６で、熱サイクル後の曲げ強度は３００ＭＰａであったが、試料Ｎｏ．９２はＡ／Ｂが０．０１でＣｅＡｌＯ３相がほとんど存在せず、熱サイクル後の曲げ強度は１８０ＭＰａであった。このことから、セラミック焼結体に、ＣｅＡｌＯ３相が存在すれば熱サイクル後の曲げ強度が大きく良いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明に係る静電チャックを示す概略断面図である。
【図２】本発明のセラミック抵抗体の体積固有抵抗と調合時のアルミナ添加量の関係を示すグラフである。
【図３】本発明のセラミック抵抗体の焼成用の容器がＢＮの場合とＡｌＮの場合の、焼成用の容器の温度と体積固有抵抗値の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９３】
１  ：静電チャック
２  ：誘電体層
２ａ：吸着面
３  ：基体
４  ：静電吸着用電極
５  ：給電端子
Ｗ  ：ウェハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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