(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：（ＢａａＣａｂＳｒｃＭｇｄＥｕｘＭｎｙ）ＳｉＯ４で表されるユーロピウム・マンガン共付活アルカリ土類金属珪酸塩よりなる蛍光体において、
該組成式中、係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ及びｙが
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＋ｙ＝２
０＜ａ＜２
０＜ｂ＜２
０≦ｃ＜０．５
０≦ｄ＜０．５
０＜ｘ≦０．５
０＜ｙ≦０．５
を満足し、かつ全Ｅｕイオンの５０％以上がＥｕ２＋イオンであることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
赤色ないし橙色に発光することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法であって、Ｂａ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｍｎ及びＳｉの元素源化合物と、必要に応じて用いられるＳｒ及び／又はＭｇの元素源化合物との混合物を炭素共存下の非酸化性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項４】
非酸化性ガスが還元性を有するガス及び／又は不活性ガスであることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光装置において、該蛍光体が請求項１又は２に記載の蛍光体或いは請求項３又は４に記載の製造方法により得られた蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項６】
請求項５に記載の発光装置を含むことを特徴とする照明装置。
【請求項７】
請求項５に記載の発光装置を含むことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高発光効率の蛍光体と、この蛍光体を用いた発光装置に関するものである。詳しくは、高効率の発光を示す赤色ないし橙色発光蛍光体と、半導体発光素子等の励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する波長変換材料として、この赤色ないし橙色発光蛍光体を用いた、高効率で演色性の高い発光装置に関する。
本発明はまた、このような発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀の放電による紫外光で青、緑、赤の３色の蛍光体を励起し、白色光を発生することは蛍光ランプにおいて実現された技術である。そして、近年、発光効率の高い、青色発光のＧａＮ系の半導体発光素子が開発され、この青色光によって黄色の発光をする蛍光体を励起し、青と黄色の補色関係を利用して白色光を得る方法が開示された。しかしながら、この方式では白色光に赤色成分が存在せず演色性が劣ることが指摘されている。このため、近紫外発光の半導体発光素子により蛍光ランプと同様の原理で、青、緑、赤３色の蛍光体を励起する方法が提案された。この方法は、蛍光ランプに比べ未だ効率、演色性が劣るが、半導体発光素子並びに蛍光体の改善が進めば、蛍光ランプの性能凌駕は達成可能な目標とされている。
【０００３】
この用途に使用できる赤色ないし橙色発光蛍光体として、Ｅｕ２＋及びＭｎ２＋をドープした蛍光体が知られている。この蛍光体において、Ｅｕ２＋は一般に増感剤として作用し、Ｍｎ２＋は一般にアクチベータとして作用する。すなわち、Ｅｕ２＋は励起源から放出された光子を吸収し、吸収エネルギーをＭｎ２＋に伝達する。これにより、Ｍｎ２＋は励起状態になり、赤色ないし橙色発光をもたらす。Ｅｕは通常３価が２価より安定であり、Ｅｕ源としてはＥｕ２Ｏ３が用いられる。従って、ＥｕをＭｎの増感剤として有効に作用する２価イオンとするためには３価イオンを還元する必要がある。しかしながら、従来においては、全Ｅｕの中でどれだけが２価に還元されているかを明らかにする手段がなく、製造プロセス設計上の指針が明確でなかった。
【０００４】
Ｅｕ２＋の定量については、非特許文献１に一例が開示されているように、ＥｕのＸ線吸収端近傍微細構造スペクトル（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：以下「ＸＡＮＥＳ」と略称）の解析からＥｕ２＋を定量することが行われている。例えば、特許文献１では、Ｃａ０．９２Ｓｒ０．０５Ｅｕ０．０３ＭｇＳｉ２Ｏ６で示される組成式の蛍光体について測定を行い、Ｅｎ２＋が全Ｅｕの７８％であったことを開示している。ただし、この蛍光体は真空紫外領域紫外線（波長１４５ｎｍ、又は１７２ｎｍ）で励起されるプラズマディスプレイパネル用に開発されたものであり、Ｅｕ含有量が０．０３と低い蛍光体である。
【特許文献１】特開２００５−６８１６９公報
【非特許文献１】清水川豊ほか２名、「長残光性を示すＥｕ2+ドープストロンチウムアルミノシリケートガラスの局所構造」、1999年、５０頁、日本セラミック協会年会講演予講集
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、近紫外領域の励起光による発光効率の高い蛍光体を実現するために、蛍光体中に必要なＥｕ２＋の量を明らかにし、これにより、高効率の蛍光体の安定生産を図ることを目的とする。  
本発明はまた、このような高発光効率の蛍光体を用いて、高効率で演色性の高い発光装置と、この発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ユーロピウム・マンガン共付活アルカリ土類金属珪酸塩よりなる蛍光体において、高効率発光が得られる組成範囲を特定すると共に、Ｅｕ２＋量を定量化し、これにより、最適な生産プロセスを実現して、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
【０００７】
［１］  組成式：（ＢａａＣａｂＳｒｃＭｇｄＥｕｘＭｎｙ）ＳｉＯ４で表されるユーロピウム・マンガン共付活アルカリ土類金属珪酸塩よりなる蛍光体において、該組成式中、係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ及びｙが
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＋ｙ＝２
０＜ａ＜２
０＜ｂ＜２
０≦ｃ＜０．５
０≦ｄ＜０．５
０＜ｘ≦０．５
０＜ｙ≦０．５
を満足し、かつ全Ｅｕイオンの５０％以上がＥｕ２＋イオンであることを特徴とする蛍光体。
【０００８】
［２］  赤色ないし橙色に発光することを特徴とする［１］に記載の蛍光体。
【０００９】
［３］  ［１］又は［２］に記載の蛍光体の製造方法であって、Ｂａ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｍｎ及びＳｉの元素源化合物と、必要に応じて用いられるＳｒ及び／又はＭｇの元素源化合物との混合物を炭素共存下の非酸化性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１０】
［４］  非酸化性ガスが還元性を有するガス及び／又は不活性ガスであることを特徴とする［３］に記載の蛍光体の製造方法。
【００１１】
［５］  励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光装置において、該蛍光体が［１］又は［２］に記載の蛍光体或いは［３］又は［４］に記載の製造方法により得られた蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【００１２】
［６］  ［５］に記載の発光装置を含むことを特徴とする照明装置。
【００１３】
［７］  ［５］に記載の発光装置を含むことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
前述の如く、高効率の赤色ないし橙色発光蛍光体を得るためには、原料として添加したＥｕが赤色ないし橙色発光するＭｎ２＋イオンの増感剤として作用するために、Ｅｕ２＋に還元されている必要がある。
【００１５】
本発明によれば、特定の組成のユーロピウム・マンガン共付活アルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体において、蛍光体中に存在すべきＥｕ２＋を定量化することにより、その生産プロセスにおいて、必要十分な還元条件を設計することが可能となり、最適な生産プロセスにより、高効率の蛍光体、特に赤色ないし橙色発光蛍光体を安定生産することが可能となる。
そして、この赤色ないし橙色発光蛍光体を用いることにより、高効率で演色性の高い白色発光装置を提供することができ、この発光装置を用いて高性能の照明装置及び画像表示装置が提供される。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
［蛍光体］
本発明の蛍光体は、ユーロピウム・マンガン共付活アルカリ土類金属珪酸塩（ＢａａＣａｂＳｒｃＭｇｄＥｕｘＭｎｙ）ＳｉＯ４において、係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ及びｙが
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＋ｙ＝２
０＜ａ＜２
０＜ｂ＜２
０≦ｃ＜０．５
０≦ｄ＜０．５
０＜ｘ≦０．５
０＜ｙ≦０．５
を満足し、かつ全Ｅｕイオンの５０％以上がＥｕ２＋イオンであることを特徴とする。
【００１８】
組成式（ＢａａＣａｂＳｒｃＭｇｄＥｕｘＭｎｙ）ＳｉＯ４において、アルカリ土類金属Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、並びに付活剤であるＥｕ及びＭｎについて、モル数合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＋ｙ＝２が成立する。但し、元素源化合物の純度、実験誤差等によって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＋ｙの値は±１％程度ずれることもあるため、この±１％程度ずれた場合も本発明の範囲に含まれる。
【００１９】
Ｂａの係数ａは、通常０＜ａ＜２であり、赤色ないし橙色の発光強度等の面から好ましくは０．５＜ａ＜２．０である。  
Ｃａの係数ｂは、通常０＜ｂ＜２であり、赤色ないし橙色の発光強度等の面から好ましくは０＜ｂ＜１．５である。  
Ｓｒの係数ｃは、通常０≦ｃ＜０．５であり、赤色ないし橙色の発光強度等の面から好ましくは０≦ｃ＜０．２５である。  
Ｍｇの係数ｄは、通常０≦ｄ＜０．５であり、赤色ないし橙色の発光強度等の面から好ましくは０≦ｄ＜０．２５である。  
Ｅｕの係数ｘは、通常０＜ｘ≦０．５であり、赤色ないし橙色の発光強度等の面から好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４である。  
Ｍｎの係数ｙは、通常０＜ｙ≦０．３であり、赤色ないし橙色の発光強度等の面から好ましくは０．０５≦ｙ≦０．２である。
【００２０】
ＢａとＣａの割合（モル比ａ／ｂ）は、好ましくは１．５０以上、４．１３以下であるが、より好ましくは２．８以上、３．２以下である。赤色ないし橙色の発光強度等の面から、ＢａとＣａの合計がアルカリ土類金属中に占める割合が７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００２１】
ＳｉはＧｅ又は他の４価の元素によって一部置換されうるが、Ｓｉ及びＧｅを合計で９０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、赤色ないし橙色の発光強度等の面から、Ｓｉを８０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、全てがＳｉからなることがより好ましい。Ｓｉ，Ｇｅ以外の４価の元素としては、Ｚｎ，Ｔｉ，Ｈｆ等が挙げられ、赤色ないし橙色の発光強度等の点から、性能を損なわない範囲でこれらを含んでいてもよい。
【００２２】
Ｅｕモル比ｘについては、Ｅｕ２＋はアルカリ土類金属元素を置換するので（ＢａａＣａｂＳｒｃＭｇｄＥｕｘＭｎｙ）ＳｉＯ４と表記することができ、式中、ｘは０＜ｘ≦０．５を満足する数である。Ｅｕのモル比ｘが小さすぎると、増感効果が少ないため発光強度が小さくなる傾向がある。一方、大き過ぎると増感効果の向上が顕著ではなくなるおそれがある。また、濃度消光が起こり、発光強度が低下する。一般的に近紫外光による励起では、真空紫外光や蛍光ランプで使用される波長２５４ｎｍ付近の紫外光励起に比べ、Ｅｕが直接励起されるため相対的に高濃度のＥｕが好ましい。下限としては、０．０５≦ｘが好ましく、０．１≦ｘがより好ましく、上限としては、ｘ≦０．４がより好ましい。
【００２３】
本発明において、Ｅｕ２＋の全Ｅｕに占める割合は高いほど好ましく、通常５０％以上であるが、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。
【００２４】
なお、Ｅｕ２＋の全Ｅｕに占める割合を求める手法の一例を以下に示す。
Ｅｕ２＋の全Ｅｕに占める割合は、例えばＥｕ−Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを測定することにより算出できる。ＸＡＮＥＳは、各元素の特性吸収端とその近傍に現れる共鳴吸収ピークの総称で、その元素の価数や構造を敏感に反映している。一般に、希土類のＬ３吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルに現れる強い共鳴ピークエネルギーは、希土類元素の価数によって決まることが知られており、Ｅｕの場合、Ｅｕ２＋のピークはＥｕ３＋のピークより約８ｅＶ低いエネルギーを持つので、２つを分離して定量することが可能である。
【００２５】
Ｍｎモル比ｙについては、Ｍｎ２＋はアルカリ土類金属元素を置換するので（ＢａａＣａｂＳｒｃＭｇｄＥｕｘＭｎｙ）ＳｉＯ４と表記することができ、式中、ｙは０＜ｙ≦０．５を満足する数である。Ｍｎ２＋の濃度が小さすぎると発光強度が低く、高すぎても濃度消光のため発光強度が同じく低下する。ｙの好ましい範囲は０＜ｙ≦０．３、より好ましくは０．０５＜ｙ≦０．２である。
【００２６】
［蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、前記に示されるような組成となるようにアルカリ土類金属源、Ｓｉ源、及び、付活元素であるＥｕ，Ｍｎの元素源化合物を、下記の（Ａ）又は（Ｂ）の混合法により混合した混合物（以下「原料混合物」と称す。）を加熱焼成することにより製造することができる。
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを合わせた乾式混合法。
（Ｂ）水等を加えてスラリー状態又は溶液状態で、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００２７】
原料混合物の調製に用いるアルカリ土類金属源、珪素源、及び、付活元素のＥｕ，Ｍｎ源化合物としては、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択される。
【００２８】
アルカリ土類金属として挙げられている前記Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ源化合物について、具体的に例示すれば、Ｂａ源化合物としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＢａＣＯ3、Ｂａ（ＮＯ3）2、ＢａＳＯ4、Ｂａ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＢａＣｌ2等が、また、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2等が、また、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＳｒＳＯ4、Ｓｒ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2・０．５Ｈ2Ｏ、ＳｒＣｌ2等がそれぞれ挙げられる。Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2・３ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2等が挙げられる。
【００２９】
前記Ｓｉ、Ｇｅについて、原料となる化合物を具体的に例示すれば、Ｓｉ源化合物としては、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）4等が、また、Ｇｅ源化合物としは、ＧｅＯ2、Ｇｅ（ＯＨ）4、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ3）4、ＧｅＣｌ4等がそれぞれ挙げられる。
【００３０】
更に、付活元素として挙げられている前記Ｅｕ，Ｍｎについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ源化合物としては、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（ＯＣＯ）6、ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ等が、Ｍｎ源化合物としては、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3）3・ｎＨ2Ｏ、ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００３１】
これらの各元素源化合物は、各々、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
なお、原料混合物には、必要に応じて、焼成助剤（フラックスとも呼ばれる）を添加混合することができ、焼成助剤の添加により、粒子成長の促進や反応温度の低下などが期待でき、好ましい蛍光体を合成するために有効である。焼成助剤としては、例えば、ＮＨ４ＣｌやＮＨ４Ｆ・ＨＦのようなハロゲン化アンモニウム、ＮａＣＯ３，ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ等のアルカリハロゲン化物、ＣａＣｌ２，ＣａＦ２，ＢａＦ２のようなアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂ２Ｏ３，Ｈ３ＢＯ３，ＮａＢ４Ｏ７のようなホウ酸塩化合物、Ｌｉ３ＰＯ４，ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４のようなリン酸塩化合物、等の１種又は２種以上が使用できる。
【００３３】
原料混合物の焼成雰囲気としては、付活元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における赤色ないし橙色発光をもたらす発光中心元素はＭｎ２＋イオンである。共付活剤であるＥｕはＥｕ２＋である必要があるが、Ｅｕ２Ｏ３などＥｕイオンが３＋である原料が通常用いられる。従って、Ｅｕ２＋の赤色ないし橙色発光をもたらす蛍光体を得るためには、焼成中に３価のＥｕを２価のＥｕに還元する必要がある。このために、従来は、一酸化炭素、窒素／水素、水素などの何らかの還元雰囲気下で焼成されるのが一般的であった。
【００３４】
これに対して、本発明者等は、原料混合物を焼成して、３価のＥｕイオンを２価イオンに還元すると同時に母体結晶中に導入するに際し、炭素（固体のカーボン）を共存させるという特殊な還元条件のもとに焼成を行うと、輝度の高い発光をもたらす赤色ないし橙色発光蛍光体を実現し得ることを見出した。
【００３５】
ここで固体のカーボンとしては種々の形態の材料が使用できる。例えば、カーボンブラック、活性炭、ピッチ、コークス、黒鉛等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００３６】
ここでカーボン共存下の焼成とは、同一焼成容器内にカーボンが存在すればよいのであって、原料混合物とカーボンを混合して焼成する必要はない。一般的に蛍光体製品中にカーボンが混入すると黒色であるカーボンが光を吸収するため効率が落ちる。共存の一例を挙げれば、焼成容器として黒鉛の坩堝を使用する方法が挙げられる。また、黒鉛以外の坩堝、例えばアルミナ坩堝を使用する場合には、黒鉛のビーズ、粒状物、ブロックなどを次のようにして共存させる方法が挙げられる。すなわち、同一の坩堝内において、蓋のない（蓋があっても雰囲気が連通するように、隙間のある蓋）別容器にカーボンを入れたものを用い、この容器を、充填された原料の上部に設置する、原料粉体中に埋め込む、又は反対に別の蓋なし（蓋があっても雰囲気が連通するように、隙間のある蓋）容器に原料混合物を充填し、周囲にカーボンを配置するなどの方法が挙げられる。いずれの場合も、共存するカーボンと原料混合物とが同一雰囲気中に存在し、また、カーボンが得られる蛍光体中に混入しないように工夫することが重要である。
【００３７】
なお、焼成は、原料混合物と反応性の低い材料を使用した坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常７５０〜１４００℃、好ましくは９００〜１３００℃の温度で、非酸化性ガス雰囲気下、例えば還元性を有するガス及び／又は不活性ガス雰囲気下、具体的には一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下で、上述のようにカーボンと共存する条件で１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。なお、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。  
このような加熱処理後は、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
【００３８】
なお、得られた蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、必要に応じて公知の表面処理、例えば燐酸カルシウム処理を行ってから樹脂中に分散することが好ましい。
【００３９】
［発光装置］
本発明の発光装置は、励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光装置において、波長変換材料としての蛍光体として本発明の蛍光体を用いたものであり、下記のような励起光源と組み合わせて、白色、又は、任意の色調の発光装置を構成することができる。
【００４０】
本発明の発光装置において、前記蛍光体に光を照射する励起光源は、波長４７０ｎｍより短波の光を発生するものである。励起光源の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が少ない点でより好ましくはレーザーダイオードである。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００４１】
本発明の発光装置においては、波長変換材料として本発明の蛍光体、特に赤色ないし橙色発光蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する発光装置を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起され４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色系蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色系蛍光体と本発明の蛍光体との組み合わせがある。
【００４２】
ここで、４５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲に蛍光強度のピーク値を有する青色系蛍光体としては、特に制限されないが、酸化物、窒化物、酸窒化物が熱安定性が良いので好ましい。具体的な青色系蛍光体としては、次の(1)〜(4)ようなものを挙げることができる。
(1)  Ｍ５（ＰＯ４）３（Ｘ）：Ｅｕ２＋
（式中、Ｍは金属Ｂａ及び／又はＣａ或いは、これらとＳｒとの組み合わされたものを表し、ＸはハロゲンＦ及び／又はＣｌを表す）
(2)  ＺｎＳ：Ａｇ
(3)  Ｍ＊３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋
（式中、Ｍ＊は金属Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの１種又は２種以上を表す）
(4)  Ｍ＊＊ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
（式中、Ｍ＊＊は金属Ｅｕ及び／又はＳｒ、又はこれらとＢａとの組み合わせを表す）
【００４３】
また、５００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長範囲に蛍光強度のピーク値を有する緑色系蛍光体としては、特に制限されないが、酸化物、窒化物、酸窒化物が熱安定性が良いので好ましい。具体的な緑色系蛍光体としては、例えば、ＭＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｃｅ、Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ただしＭは１種又は２種以上のアルカリ土類金属を表す。）、好ましくは、ＳｒＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｃｅ、Ｃａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ等が挙げられる。また、他の例としては下記一般式（１）又は（２）で表される母体結晶内に発光中心イオンとして少なくともＣｅを含有する蛍光体が、輝度が高く、緑色域での蛍光強度が高く、温度消光が小さいので好ましい。
【００４４】
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｄ                （１）
（ここで、Ｍ１は２価の金属元素、Ｍ２は３価の金属元素、Ｍ３は４価の金属元素をそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ下記の範囲の数である。  
２．７≦ａ≦３．３
１．８≦ｂ≦２．２
２．７≦ｃ≦３．３
１１．０≦ｄ≦１３．０）
【００４５】
Ｍ４ｅＭ５ｆＯｇ                    （２）
（ここで、Ｍ４は２価の金属元素、Ｍ５は３価の金属元素をそれぞれ示し、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ下記の範囲の数である。  
０．９≦ｅ≦１．１
１．８≦ｆ≦２．２
３．６≦ｇ≦４．４）
【００４６】
波長変換材料として、本発明の赤色ないし橙色発光蛍光体と、上述のような青色系蛍光体及び緑色系蛍光体を組み合わせて用いることにより、励起光源としてのＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これらの混合により白色の発光装置を実現することができる。  
なお、青色成分として、青色発光ＬＥＤの発光をそのまま使用することもできる。
【００４７】
以下に、このような励起光源及び蛍光体を備える本発明の発光装置について、図面を参照して詳細に説明する。
【００４８】
図１は、励起光源（４７０ｎｍより短波長の光を発生する半導体発光素子等）と蛍光体とを有する本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２は、図１に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図１及び図２において、１は発光装置、２はマウントリード、３はインナーリード、４は励起光源、５は蛍光体含有樹脂部、６は導電性ワイヤー、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
【００４９】
この発光装置１は、図１に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる励起光源（３５０〜４７０ｎｍ励起光源）４が、その上に、蛍光体をシリコン樹脂、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより形成された蛍光体含有樹脂部５で被覆されることにより固定されている。一方、励起光源４とマウントリード２、及び励起光源４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤー６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されてなる。
【００５０】
また、この発光装置１を組み込んだ面発光照明装置８は、図２に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を発光の均一化のために固定してなる。
【００５１】
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の励起光源４に電圧を印加することにより波長４７０ｎｍより短波の光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有樹脂部５における前記蛍光体が吸収して、より長波長（波長４９０〜７００ｎｍ）の可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００５２】
なお、上記発光装置１における蛍光体含有樹脂部５は、次のような効果を有する。即ち、励起光源からの光や蛍光体からの光は通常四方八方に向いているが、蛍光体粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを変えることができるため、光の混合が行われ、配光が均一化される傾向にある。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散して使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、励起光源からの光の蛍光体への全照射面積が大きくなるので、蛍光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。
【００５３】
この蛍光体含有樹脂部に使用できる樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものを１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂である。蛍光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該蛍光体粉と樹脂との合計に対するその蛍光体粉の重量割合は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。この範囲よりも蛍光体が多すぎると蛍光体粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。この樹脂中には、色斑（ムラ）を防止するために、増量剤又は拡散剤を添加してもよい。
【００５４】
なお、前述の如く、蛍光体は必要に応じて公知の表面処理を行ってから樹脂中に分散することが好ましい。
【００５５】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを励起光源として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、波長変換材料としての蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、波長変換材料である蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００５６】
このように励起光源として面発光型のものを使用する場合、波長変換材料としての蛍光体を膜状に形成するのが好ましい。面発光型の励起光源からの光は断面積が十分大きいので、蛍光体をその断面の方向に膜状に形成すると、励起光源からの蛍光体単位量あたりの照射断面積が大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【００５７】
また、励起光源として面発光型のものを使用し、蛍光体を膜状に形成したものを用いる場合、励起光源の発光面に、直接膜状の蛍光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、励起光源と蛍光体とが空気や気体を介さないで密着している状態をつくることを言う。その結果、励起光源からの光が蛍光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００５８】
図３は、このように、励起光源として面発光型のものを用い、蛍光体を膜状に形成したものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図３中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の発光体、１２は励起光源としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源１２のＬＤと蛍光体含有膜１１とそれぞれ別個に作成し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ１２の発光面上に蛍光体１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ１２と蛍光体１１とを接触した状態とすることができる。
【００５９】
本発明の発光装置は、励起光源と、波長変換材料としての前述の本発明の蛍光体を備え、波長変換材料としての本発明の蛍光体が、励起光源の発する４７０ｎｍより短波長の光を吸収して赤色ないし橙色を表す５９０ｎｍより長波の波長領域に発光し、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置である。
【００６０】
このような本発明の発光装置は、バックライト光源、信号機などの発光源、また、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。画像表示装置としては、例えば、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）等が挙げられる。また、本発明の発光装置は、画像表示装置用のバックライトにも使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
なお、以下において、製造された蛍光体のＥｕ−Ｌ３吸収端のＸ線吸収端近傍微細構造（Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＸＡＮＥＳ）スペクトルは、財団法人高輝度光科学研究センター  大型放射光施設（ＳＰｒｉｎｇ−８）のビームラインＢＬ１９Ｂ２第一ハッチに設置されているＸＡＦＳ測定装置において、Ｓｉ（１１１）２結晶分光器と高次光除去ミラーを用いて測定した。Ｘ線のエネルギー較正は、金属銅箔のＣｕ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて８９８０．３ｅＶに現れるプリエッジピークにおける分光器の角度を１２．７１８５度として行い、さらにサンプル測定前後に酸化ユーロピウムのＥｕ−Ｌ３吸収端ＸＡＮＥＳ測定を実施して経時に伴う分光器の微小なずれを補正した。
【００６３】
発光スペクトルの測定は、励起光源としてＧａＮ系発光ダイオード（主波長４００ｎｍ）を用いて行った。測定に際しては、励起光源の影響を取り除くため、波長４２０ｎｍ以下の光をカットした。実施例及び比較例で得られた蛍光体のピーク発光波長及びピーク発光強度を後述の表１に示す。ここで、ピーク発光強度は、実施例３で得られた蛍光体の強度を１００％（標準値）とし、標準値に対する相対強度で示した。
【００６４】
ＸＡＮＥＳスペクトルの測定は、Ｅｕ−Ｌ３吸収端（６９７０ｅＶ付近）近傍で約０．４ｅＶ（分光器の角度にして０．０００９４度）間隔、各点２秒の積算時間で、透過法により行った。すなわち、窒素ガスを充填した電極長１７ｃｍ及び３１ｃｍの電離箱をそれぞれ入射Ｘ線及びサンプルを透過したＸ線の検出器として用い、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの式に従ってＸ線吸収係数をμｔ＝ｌｎ（Ｉ０／Ｉ）（ここで、Ｉ０は入射Ｘ線強度、Ｉは透過Ｘ線強度を示す。）として定義した。
測定のための試料には、焼成後に篩を通した蛍光体粉末を７０ｍｇ程度の窒化ホウ素とメノウ乳鉢で均一になるまで混合し、１５０ｋｇ重／ｃｍ２の圧力下で直径１０ｍｍの錠剤に成形したものを用いた。
【００６５】
このようにして得られたＥｕ−Ｌ３吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを、バックグラウンドの影響を取り除くため一階微分すると、Ｅｕ２＋及びＥｕ３＋に由来するスペクトルパターンがそれぞれ６９６５−６９７６ｅＶ付近、６９７６−６９９０ｅＶ付近に出現した。そこで、それぞれのエネルギー範囲内における微分スペクトルの極大値と極小値の差を求め、これをＥｕ２＋、Ｅｕ３＋標準試料のＥｕ−Ｌ３ＸＡＮＥＳ微分スペクトルの極大値と極小値の差で割って規格化したものをＥｕ２＋、Ｅｕ３ピークの強度ｐ，ｑとして定義し、Ｅｕ全体に占めるＥｕ２＋の割合ｒをｒ＝ｐ／（ｐ＋ｑ）として定義した。
【００６６】
実施例１
原料化合物としてＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３，Ｅｕ２Ｏ３，ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２を、Ｂａ，Ｃａ，Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｉのモル比が１．４４４：０．４８１：０．０２５：０．０５：１となるように計量し、フラックスとしてＮＨ４Ｃｌを加えてボールミルで１時間混合した。小型の蓋付きアルミナ坩堝に原料を秤取り、軽く蓋をし、大型アルミナ坩堝の底部に設置した。大型坩堝と小型坩堝の間隙に活性炭を充填した。この状態で４％の水素を含む窒素ガス流下１２００℃で４時間加熱することにより蛍光体Ｂａ１．４４４Ｃａ０．４８１Ｅｕ０．０２５Ｍｎ０．０５ＳｉＯ４を製造した。  
得られた蛍光体について求めたＥｕ２＋／Ｅｕ比とピーク発光波長及びピーク発光強度を表１に示す。また、ＸＡＮＥＳスペクトルを図４に示す。
【００６７】
実施例２
原料化合物としてＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３，Ｅｕ２Ｏ３，ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２を、Ｂａ，Ｃａ，Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｉのモル比が１．３５：０．４５：０．１５：０．０５：１となるように計量した以外は実施例１と同様に処理して蛍光体Ｂａ１．３５Ｃａ０．４５Ｅｕ０．１５Ｍｎ０．０５ＳｉＯ４を製造した。  
得られた蛍光体について求めたＥｕ２＋／Ｅｕ比とピーク発光波長及びピーク発光強度を表１に示す。また、ＸＡＮＥＳスペクトルを図４に示す。
【００６８】
実施例３
原料化合物としてＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３，Ｅｕ２Ｏ３，ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２を、Ｂａ，Ｃａ，Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｉのモル比が１．２３７：０．４１３：０．３：０．０５：１となるように計量した以外は実施例１と同様に処理して蛍光体Ｂａ１．２３７Ｃａ０．４１３Ｅｕ０．３Ｍｎ０．０５ＳｉＯ４を製造した。  
得られた蛍光体について求めたＥｕ２＋／Ｅｕ比とピーク発光波長及びピーク発光強度を表１に示す。また、ＸＡＮＥＳスペクトルを図４に示す。
【００６９】
比較例１
原料化合物としてＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３，Ｅｕ２Ｏ３，ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２を、Ｂａ，Ｃａ，Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｉのモル比が１．０１２：０．３３８：０．６：０．０５：１となるように計量した以外は実施例１と同様に処理して蛍光体Ｂａ１．０１２Ｃａ０．３３８Ｅｕ０．６Ｍｎ０．０５ＳｉＯ４を製造した。  
得られた蛍光体について求めたＥｕ２＋／Ｅｕ比とピーク発光波長及びピーク発光強度を表１に示す。また、ＸＡＮＥＳスペクトルを図４に示す。
【００７０】
比較例２
原料化合物としてＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３，Ｅｕ２Ｏ３，ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２を、Ｂａ，Ｃａ，Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｉのモル比が１．３５：０．４５：０．１５：０．０５：１となるように計量し、４％の水素を含む窒素ガス流下ではなく、空気雰囲気下で加熱した以外は実施例１と同様に処理して蛍光体Ｂａ１．３５Ｃａ０．４５Ｅｕ０．１５Ｍｎ０．０５ＳｉＯ４を製造した。
得られた蛍光体について求めたＥｕ２＋／Ｅｕ比とピーク発光波長及びピーク発光強度を表１に示す。また、ＸＡＮＥＳスペクトルを図４に示す。
【００７１】
【表１】
0004661419.tif 000002
【００７２】
表１より、特定組成のユーロピウム・マンガン共付活アルカリ土類金属珪酸塩よりなり、Ｅｕ２+／Ｅｕが５０％以上の本発明の蛍光体は、高発光効率の赤色ないし橙色発光蛍光体であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の発光装置の実施の形態を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
【図４】実施例１〜３及び比較例１，２で得られた蛍光体のＸＡＮＥＳスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１；発光装置
２；マウントリード
３；インナーリード
４；励起光源
５；蛍光体含有樹脂部
６；導電性ワイヤー
７；モールド部材
８；面発光照明装置
９；拡散板
１０；保持ケース
【図１】
0004661419.tif 000003
【図２】
0004661419.tif 000004
【図３】
0004661419.tif 000005
【図４】
0004661419.tif 000006