(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基体の表面に親水性の薄膜を形成する親水性薄膜の製造方法であって、
前記ガラス基体に対して酸素ガスのプラズマによるプラズマ処理を行う前処理工程と、
該前処理工程後の前記ガラス基体の表面に酸化チタンからなる薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜の表面に酸素ガスのプラズマによるプラズマ処理を行う後処理工程と、を備え、
前記前処理工程及び前記後処理工程は、前記酸素ガスの圧力を０．３〜０．６Ｐａとして行われることを特徴とする親水性薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜形成工程は、
真空容器内の成膜プロセス領域内で、チタンをスパッタして前記ガラス基体の表面に膜原料物質を付着させるスパッタ工程と、
前記真空容器内で前記成膜プロセス領域とは離間した位置に形成された反応プロセス領域内に前記ガラス基体を搬送する基体搬送工程と、
前記反応プロセス領域内に少なくとも酸素ガスを導入した状態で該酸素ガスのプラズマを発生させて前記酸素ガスと前記膜原料物質とを反応させ、前記酸素ガスと前記膜原料物質の化合物又は不完全化合物を生成させる反応工程と、
からなる一連の工程を複数回行い、
前記プラズマ処理は、前記反応プロセス領域内で行われ、前記反応工程は、前記酸素ガスの圧力を０．３〜０．６Ｐａとして行われることを特徴とする請求項１に記載の親水性薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記反応プロセス領域内には、イオン消滅手段を備え、
前記プラズマ処理は、前記イオン消滅手段によってイオンの一部を消滅させて行われることを特徴とする請求項２に記載の親水性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は親水性薄膜の製造方法に係り、特に、長期に亘って親水性を持続させることが可能な親水性薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンなどの光触媒性材料から形成される薄膜は、紫外線が当たるとその表面が水になじみやすくなる性質（すなわち、親水性）を有している。この親水性により、薄膜（以下、親水性薄膜）の表面に付着した水滴は薄い水の層となり、水滴による光の乱反射が生じなくなることで曇りが防止される。また、親水性薄膜は、親水化された水により表面に付着した汚れを浮き上がらせて除去するセルフクリーニング作用を備えている。さらに、親水化された水は蒸発面積が大きいため、親水性薄膜は、自身と接触する物質から効率的に蒸発潜熱を奪いながら蒸発することで、その物質の温度を低下させる冷却作用も有している。
【０００３】
このような性質を有しているため、親水性薄膜は、自動車のサイドミラーや道路に設置されるミラー、ビルや家屋の外装建材、タイル、ブラインドなどの内装品といった幅広い分野に利用されている。
【０００４】
親水性薄膜に紫外線を照射すると、酸化チタンが励起されて親水性薄膜の表面が親水基（−ＯＨ）で覆われるため、親水性薄膜の表面と水がなじみやすくなり、表面に付着した水の接触角が小さくなることで親水化する。しかしながら、紫外線の照射を停止すると、一旦励起された酸化チタンが元の基底状態に戻るため、表面の親水基（−ＯＨ）が減少して水の接触角が次第に大きくなり、親水化状態から元の疎水化状態に戻ることが知られている（非特許文献１）。この疎水化状態では、防曇性やセルフクリーニング作用等をほとんど期待できない。このため、親水化状態から疎水化状態へ戻ることを抑制し、長期に亘って親水化状態を持続させる方法が研究されてきた。
【０００５】
従来、酸化チタン薄膜に水に対する吸着力が大きいシリカを組み合わせることで、親水化状態を長期に亘って持続できることが知られている（例えば、非特許文献２）。この文献には、酸化チタンに加えて水和性の高いシラノール基を有するシリカを組み合わせることで、光照射して親水化した後、光照射を停止してもすぐには疎水化せず、１週間程度は高い親水性を維持することが記載されている。
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ  ＨＡＳＨＩＭＯＴＯほか２名、「ＴｉＯ２  Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ：  Ａ  Ｈｉｓｔｏｒｉｃａｌ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００５年１２月、Ｖｏｌ．４４、Ｎｏ．１２、ｐ．８２６９−８２８５
【非特許文献２】「超親水・超撥水化技術」、技術情報協会、２０００年１月、ｐ．５２−５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載の親水化方法では、親水性薄膜に紫外線を照射する必要があるため、親水化状態を維持するためには、常に紫外線を照射しなければならず、親水化状態を持続させるためのコストが高くなるという不都合があった。また、紫外線が常に照射される場所でしか使用できないため、親水性薄膜を使用できる場所が限定されるという不都合もあった。
また、非特許文献２に記載の親水化方法では、酸化チタンの表面にシリカをコーティングする必要があるため、親水性薄膜の形成にかかる工数や必要な材料が多くなり、製造コストが上昇するという不都合があった。
【０００８】
本発明の目的は、紫外線照射を行わなくても高い親水性を有するとともに、長期に亘って親水性を持続させることが可能な親水性薄膜を、安価な製造コストで製造することが可能な親水性薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、親水性薄膜を成膜する薄膜形成工程の前又は後若しくは前後において、基板に対してプラズマ処理を行うことで、形成される親水性薄膜が高い親水性を有するとともに、長期に亘って親水性を持続させることができるという新たな知見を得て、本発明を完成させた。
【００１２】
また、本発明の親水性薄膜の製造方法は、ガラス基体の表面に親水性の薄膜を形成する親水性薄膜の製造方法であって、前記ガラス基体に対して酸素ガスのプラズマによるプラズマ処理を行う前処理工程と、該前処理工程後の前記ガラス基体の表面に酸化チタンからなる薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜の表面に酸素ガスのプラズマによるプラズマ処理を行う後処理工程と、を備え、前記前処理工程及び前記後処理工程は、前記酸素ガスの圧力を０．３〜０．６Ｐａとして行われることを特徴とする。
【００１３】
この場合、前記薄膜形成工程は、真空容器内の成膜プロセス領域内で、チタンをスパッタして前記ガラス基体の表面に膜原料物質を付着させるスパッタ工程と、前記真空容器内で前記成膜プロセス領域とは離間した位置に形成された反応プロセス領域内に前記ガラス基体を搬送する基体搬送工程と、前記反応プロセス領域内に少なくとも酸素ガスを導入した状態で該酸素ガスのプラズマを発生させて前記酸素ガスと前記膜原料物質とを反応させ、前記酸素ガスと前記膜原料物質の化合物又は不完全化合物を生成させる反応工程と、からなる一連の工程を複数回行い、前記プラズマ処理は、前記反応プロセス領域内で行われ、前記反応工程は、前記酸素ガスの圧力を０．３〜０．６Ｐａとして行われることが好ましい。
【００１４】
また、前記反応プロセス領域内には、イオン消滅手段を備え、前記プラズマ処理は、前記イオン消滅手段によってイオンの一部を消滅させて行われると好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の親水性薄膜の製造方法によれば、紫外線照射を行わなくても高い親水性を有するとともに、長期に亘って親水性を持続させることが可能な親水性薄膜を、安価な製造コストで製造することが可能な親水性薄膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下に説明する部材、配置等は発明を具体化した一例であって本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨に沿って各種改変することができることは勿論である。
【００１７】
図１〜図８は本発明の親水性薄膜の製造方法に使用する薄膜形成装置について説明した図であり、図１は薄膜形成装置を上方から見た説明図、図２は図１の薄膜形成装置を側面から見た説明図、図３は図１の薄膜形成装置の成膜プロセス領域周辺を拡大して示した説明図、図４は図１の薄膜形成装置の反応プロセス領域周辺を拡大して示した説明図、図５は本発明の第一の参考形態に係る親水性薄膜の製造方法の流れを示したフローチャート、図６は本発明の第二の参考形態に係る親水性薄膜の製造方法の流れを示したフローチャート、図７は本発明の実施形態に係る親水性薄膜の製造方法の流れを示したフローチャート、図８は実施例１、参考例１，２及び比較例の製造方法で作成した親水性薄膜に対して親水性持続試験を行った結果を示すグラフである。
【００１８】
本実施形態では、スパッタの一例であるマグネトロンスパッタを行う薄膜形成装置を用いているが、マグネトロン放電を用いない２極スパッタ等の他の公知のスパッタを行う薄膜形成装置を用いることもできる。
【００１９】
本実施形態の薄膜形成装置では、目的の膜厚よりも相当程度薄い薄膜を基板Ｓの表面に付着するスパッタ工程と、この薄膜に対して酸化などの処理を行って薄膜の組成を変換する反応工程とにより基板Ｓの表面に中間薄膜を形成し、このスパッタ工程と反応工程を複数回繰り返すことで、中間薄膜を複数層積層して目的の膜厚を有する最終薄膜を基板Ｓの表面に形成している。
具体的には、スパッタ工程と反応工程によって組成変換後における膜厚の平均値が０．０１〜１．５ｎｍ程度の中間薄膜を基板Ｓの表面に形成する工程を、回転ドラムの回転毎に繰り返すことにより、目的とする数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の膜厚を有する最終薄膜を形成している。
【００２０】
以下、親水性薄膜の製造方法に使用する薄膜形成装置について説明する。
図１に示すように、本実施形態の薄膜形成装置１は、真空容器１１と、回転ドラム１３と、モータ１７（図２参照）と、スパッタ手段２０と、スパッタガス供給手段３０と、プラズマ発生手段６０と、反応性ガス供給手段７０と、を主要な構成要素としている。
なお、図中では、スパッタ手段２０及びプラズマ発生手段６０は破線で、スパッタガス供給手段３０及び反応性ガス供給手段７０は一点鎖線で表示している。
本実施形態では、親水性薄膜として光触媒作用を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）を成膜した例について説明する。
【００２１】
真空容器１１は、公知の薄膜形成装置で通常用いられるようなステンレススチール製で、ほぼ直方体形状をした中空体である。真空容器１１の内部は、開閉扉としての扉１１Ｃによって薄膜形成室１１Ａとロードロック室１１Ｂに分けられる。真空容器１１の上方には扉１１Ｃを収容する扉収納室（不図示）が接続されており、扉１１Ｃは、真空容器１１の内部と扉収納室の内部との間でスライドすることで開閉する。
【００２２】
真空容器１１には、ロードロック室１１Ｂと真空容器１１の外部とを仕切るための扉１１Ｄが設けられている。扉１１Ｄはスライド又は回動することで開閉する。薄膜形成室１１Ａには排気用の配管１６ａ−１が接続され、この配管１６ａ−１には真空容器１１の内部を排気するための真空ポンプ１５ａが接続されている。真空容器１１の内部において配管１６ａ−１には開口が形成されており、この開口は真空容器１１の内部の成膜プロセス領域２０Ａと反応プロセス領域６０Ａとの間に位置している。これにより、成膜プロセス領域２０Ａで飛散した膜原料物質を真空ポンプ１５ａで吸引することが可能となり、成膜プロセス領域２０Ａから飛散した膜原料物質が反応プロセス領域６０Ａに侵入してプラズマ発生手段６０を汚染したり、成膜プロセス領域２０Ａの外に位置する基板Ｓの表面に付着して汚染したりすることを防止している。
また、ロードロック室１１Ｂには排気用の配管１６ｂが接続され、この配管１６ｂには真空容器１１の内部を排気するための真空ポンプ１５ｂが接続されている。
【００２３】
本実施形態の薄膜形成装置１は、このようなロードロック室１１Ｂを備えているため、薄膜形成室１１Ａ内の真空状態を保持した状態で基板Ｓの搬入出を行うことが可能となる。従って、基板Ｓを搬出する毎に真空容器１１の内部を脱気して真空状態にする手間を省くことが可能となり、高い作業効率で成膜処理を行うことができる。
なお、本実施形態の真空容器１１は、ロードロック室１１Ｂを備えるロードロック方式を採用しているが、ロードロック室１１Ｂを設けないシングルチャンバ方式を採用することも可能である。また、複数の真空室を備え、それぞれの真空室で独立に薄膜形成を行うことが可能なマルチチャンバ方式を採用することも可能である。
【００２４】
回転ドラム１３は、表面に薄膜を形成させる基板Ｓを真空容器１１の内部で保持するための筒状の部材であり、基体保持手段としての機能を有する。図２に示すように、回転ドラム１３は、複数の基板保持板１３ａと、フレーム１３ｂと、基板保持板１３ａ及びフレーム１３ｂを締結する締結具１３ｃと、を主要な構成要素としている。
基板保持板１３ａはステンレススチール製の平板状部材で、基板Ｓを保持するための複数の基板保持孔を、基板保持板１３ａの長手方向に沿って板面中央部に一列に備えている。基板Ｓは、基板保持板１３ａの基板保持孔に収納され、脱落しないようにネジ部材等を用いて基板保持板１３ａに固定されている。また、基板保持板１３ａの長手方向の両端部には、後述する締結具１３ｃを挿通可能なネジ穴が板面に設けられている。
【００２５】
フレーム１３ｂはステンレススチール製からなり、上下に配設された２つの環状部材で構成されている。フレーム１３ｂのそれぞれの環状部材には、基板保持板１３ａのネジ穴と対応する位置にネジ穴が設けられている。基板保持板１３ａとフレーム１３ｂはボルト及びナットからなる締結具１３ｃを用いて固定される。具体的には、ボルトを基板保持板１３ａ及びフレーム１３ｂのネジ穴に挿通してナットで固定することにより固定される。
なお、本実施形態における回転ドラム１３は、平板状の基板保持板１３ａを複数配置しているため横断面が多角形をした多角柱状をしているが、このような多角柱状のものに限定されず、円筒状や円錐状のものであってもよい。
【００２６】
基板Ｓは、本発明の基体に相当するものであり、ガラス等の材料で形成された部材である。本実施形態では、基板Ｓとして円板状のものを用いているが、本発明の基体の形状としてはこのような円板状のものに限定されず、表面に薄膜を形成できる他の形状、例えばレンズ形状、円筒状、円環状といった形状であってもよい。ここで、ガラス材料とは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）で形成された材料であり、具体的には、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラスなどが挙げられる。
【００２８】
真空容器１１の内部に設置された回転ドラム１３は、図１に示す薄膜形成室１１Ａとロードロック室１１Ｂとの間を移動できるように構成されている。本実施形態では、真空容器１１の底面にレール（不図示）が設置されており、回転ドラム１３はこのレールに沿って移動する。回転ドラム１３は、円筒の筒方向の回転軸線Ｚ（図２参照）が真空容器１１の上下方向になるように真空容器１１の内部に配設される。基板保持板１３ａをフレーム１３ｂに取り付ける際やフレーム１３ｂから取り外す際には、回転ドラム１３はロードロック室１１Ｂに搬送されて、このロードロック室１１Ｂ内で基板保持板１３ａがフレーム１３ｂに着脱される。一方、成膜中にあっては、回転ドラム１３は薄膜形成室１１Ａに搬送されて、薄膜形成室１１Ａ内で回転可能な状態になっている。
【００２９】
図２に示すように、回転ドラム１３の下面中心部はモータ回転軸１７ａの上面と係合する形状になっている。回転ドラム１３とモータ回転軸１７ａとは、モータ回転軸１７ａの中心軸線と回転ドラム１３の中心軸線とが一致するよう位置決めされ、両者が係合することにより連結されている。回転ドラム１３下面のモータ回転軸１７ａと係合する面は絶縁部材で構成されている。これにより、基板Ｓの異常放電を防止することが可能となる。また、真空容器１１とモータ回転軸１７ａとの間は、Ｏリングで気密が保たれている。
【００３０】
真空容器１１の内部の真空状態を維持した状態で、真空容器１１の下部に設けられたモータ１７を駆動させることによってモータ回転軸１７ａが回転する。この回転に伴って、モータ回転軸１７ａに連結された回転ドラム１３は回転軸線Ｚを中心に回転する。各基板Ｓは回転ドラム１３上に保持されているため、回転ドラム１３が回転することで回転軸線Ｚを公転軸として公転する。
【００３１】
回転ドラム１３の上面にはドラム回転軸１８が設けられており、回転ドラム１３の回転に伴ってドラム回転軸１８も回転するように構成されている。真空容器１１の上壁面には孔部が形成されており、ドラム回転軸１８はこの孔部を貫通して真空容器１１の外部に通じている。孔部の内面には軸受が設けられており、回転ドラム１３の回転をスムーズに行えるようにしている。また、真空容器１１とドラム回転軸１８との間は、Ｏリングで気密が保たれている。
【００３２】
次に、基板Ｓの表面に薄膜を形成する成膜プロセス領域２０Ａ、及び反応プロセス領域６０Ａについて説明する。図１に示すように、真空容器１１の内壁には、回転ドラム１３へ面した位置に仕切壁１２と仕切壁１４が立設されている。本実施形態における仕切壁１２と仕切壁１４は、いずれも真空容器１１と同じステンレススチール製の部材である。仕切壁１２と仕切壁１４は、いずれも上下左右に一つずつ配設された平板部材により構成されており、真空容器１１の内壁面から回転ドラム１３に向けて四方を囲んだ状態となっている。これにより、成膜プロセス領域２０Ａ及び反応プロセス領域６０Ａが真空容器１１の内部でそれぞれ区画される。
【００３３】
真空容器１１の側壁は、外方に突出した横断面凸状をしており、突出した壁面にはスパッタ手段２０が設けられている。成膜プロセス領域２０Ａは、真空容器１１の内壁面と、仕切壁１２と、回転ドラム１３の外周面と、スパッタ手段２０により囲繞された領域に形成されている。成膜プロセス領域２０Ａでは、基板Ｓの表面に膜原料物質を付着させるスパッタ処理が行われる。
【００３４】
また、成膜プロセス領域２０Ａから回転ドラム１３の回転軸を中心として９０°離間した真空容器１１の側壁もまた、外方に突出した横断面凸状をしており、突出した壁面にはプラズマ発生手段６０が設けられている。反応プロセス領域６０Ａは、真空容器１１の内壁面と、仕切壁１４と、回転ドラム１３の外周面と、プラズマ発生手段６０により囲繞された領域に形成されている。反応プロセス領域６０Ａでは、基板Ｓの表面に付着した膜原料物質と反応性ガスとの反応が行われる。
【００３５】
モータ１７によって回転ドラム１３が回転すると、回転ドラム１３の外周面に保持された基板Ｓが公転して、成膜プロセス領域２０Ａに面する位置と反応プロセス領域６０Ａに面する位置との間を繰り返し移動することになる。そして、このように基板Ｓが公転することで、成膜プロセス領域２０Ａでのスパッタ処理と、反応プロセス領域６０Ａでの反応処理とが順次繰り返し行われて、基板Ｓの表面に薄膜が形成される。
【００３６】
（成膜プロセス領域２０Ａ）
以下に、成膜プロセス領域２０Ａについて説明する。
図３に示すように、成膜プロセス領域２０Ａにはスパッタ手段２０が設置されている。
スパッタ手段２０は、一対のターゲット２２ａ，２２ｂと、ターゲット２２ａ，２２ｂを保持する一対のマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂと、マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂに電力を供給する交流電源２４と、交流電源２４からの電力量を調整する電力制御手段としてのトランス２３により構成される。
真空容器１１の壁面は外方に突出しており、この突出部の内壁にマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂが側壁を貫通した状態で配設されている。このマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂは、接地電位にある真空容器１１に不図示の絶縁部材を介して固定されている。
【００３７】
本実施形態のターゲット２２ａ，２２ｂは、膜原料物質を平板状に形成したものであり、後述するように回転ドラム１３の側面に対向するようにマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂにそれぞれ保持される。本実施形態では、ターゲット２２ａ，２２ｂとしてチタン（Ｔｉ）を用いているが、参考例として、酸化物が光により親水化される他の金属材料、例えば亜鉛（Ｚｎ）、若しくはチタン（Ｔｉ）と亜鉛（Ｚｎ）の合金が挙げられる。
【００３８】
マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂは、複数の磁石が所定の方向に配置された構造を有している。マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂは、トランス２３を介して交流電源２４に接続され、両電極に１ｋ〜１００ｋＨｚの交番電界が印加できるように構成されている。マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂには、ターゲット２２ａ，２２ｂがそれぞれ保持されている。ターゲット２２ａ，２２ｂの形状は平板状であり、図２に示されるように、ターゲット２２ａ，２２ｂの長手方向が回転ドラム１３の回転軸線Ｚと平行になるように設置されている。
【００３９】
図３に示すように、成膜プロセス領域２０Ａの周辺にはアルゴン等のスパッタガスを供給するスパッタガス供給手段３０が設けられている。スパッタガス供給手段３０は、スパッタガス貯蔵手段としてのスパッタガスボンベ３２と、スパッタガス供給路としての配管３５ａ及び配管３５ｃと、スパッタガスの流量を調整するスパッタガス流量調整手段としてのマスフローコントローラ３１と、を主要な構成要素として具備している。
スパッタガスとしては、例えばアルゴンやヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。本実施形態ではアルゴンガスを使用している。
【００４０】
スパッタガスボンベ３２、マスフローコントローラ３１はいずれも真空容器１１の外部に設けられている。マスフローコントローラ３１は、スパッタガスを貯蔵する単一のスパッタガスボンベ３２に配管３５ｃを介して接続されている。
【００４１】
マスフローコントローラ３１は配管３５ａに接続されており、配管３５ａの一端は真空容器１１の側壁を貫通して成膜プロセス領域２０Ａ内のターゲット２２ａ，２２ｂの近傍に延びている。図２に示すように、配管３５ａの先端部はターゲット２２ａ，２２ｂの下部中心付近に配設され、その先端にはターゲット２２ａ，２２ｂの前面中心方向に向けて導入口３５ｂが開口している。
【００４２】
マスフローコントローラ３１はガスの流量を調節する装置であり、スパッタガスボンベ３２からのガスが流入する流入口と、スパッタガスを配管３５ａへ流出させる流出口と、ガスの質量流量を検出するセンサと、ガスの流量を調整するコントロールバルブと、流入口より流入したガスの質量流量を検出するセンサと、センサにより検出された流量に基づいてコントロールバルブの制御を行う電子回路と、を主要な構成要素として備えている（いずれも不図示）。電子回路には外部から所望の流量を設定することが可能となっている。
【００４３】
スパッタガスボンベ３２からのスパッタガスは、マスフローコントローラ３１により流量を調節されて配管３５ａ内に導入される。配管３５ａに流入したスパッタガスは、導入口３５ｂより成膜プロセス領域２０Ａに配置されたターゲット２２ａ，２２ｂの前面に導入される。
【００４４】
成膜プロセス領域２０Ａにスパッタガス供給手段３０からスパッタガスが供給されて、ターゲット２２ａ，２２ｂの周辺が不活性ガス雰囲気になった状態で、マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂに交流電源２４から交番電極が印加されると、ターゲット２２ａ，２２ｂ周辺のスパッタガスの一部は電子を放出してイオン化する。マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂに配置された磁石によりターゲット２２ａ，２２ｂの表面に漏洩磁界が形成されるため、この電子はターゲット２２ａ，２２ｂの表面近傍に発生した磁界中を、トロイダル曲線を描きながら周回する。この電子の軌道に沿って強いプラズマが発生し、このプラズマに向けてスパッタガスのイオンが加速され、ターゲット２２ａ，２２ｂに衝突することでターゲット２２ａ，２２ｂの表面の原子や粒子（ターゲット２２ａ，２２ｂがチタンの場合はチタン原子やチタン粒子）が叩き出される。このチタン原子やチタン粒子は薄膜の原料である膜原料物質であり、基板Ｓの表面に付着して薄膜が形成される。
【００４５】
（反応プロセス領域６０Ａ）
続いて、反応プロセス領域６０Ａについて説明する。上述したように反応プロセス領域６０Ａでは、成膜プロセス領域２０Ａで基板Ｓの表面に付着した膜原料物質を反応処理して、膜原料物質の化合物又は不完全化合物からなる薄膜の形成を行う。
同時に、反応プロセス領域６０Ａでは、薄膜形成前の基板Ｓの表面にプラズマ処理を行う前処理工程や、薄膜形成後の基板Ｓの表面にプラズマ処理を行う後処理工程が行われる。
【００４６】
図４に示すように、反応プロセス領域６０Ａに対応する真空容器１１の壁面には、プラズマ発生手段６０を設置するための開口１１ａが形成されている。また、反応プロセス領域６０Ａには配管７５ａが接続されている。配管７５ａの一端にはマスフローコントローラ７２が接続されており、このマスフローコントローラ７２は更に酸素ガスボンベ７１に接続されている。このため、反応プロセス領域６０Ａ内に酸素ガスボンベ７１から酸素ガスを供給することが可能となっている。
【００４７】
反応プロセス領域６０Ａに面する側の仕切壁１４の壁面には、熱分解窒化硼素（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）からなる保護層が被覆されている。さらに、真空容器１１の内壁面の反応プロセス領域６０Ａに面する部分にも熱分解窒化硼素からなる保護層が被覆されている。熱分解窒化硼素は、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用した熱分解法によって仕切壁１４や真空容器１１の内壁面へ被覆される。このような保護層は、必要に応じて設けるようにすることが好ましい。
【００４８】
プラズマ発生手段６０は、反応プロセス領域６０Ａに面して設けられている。本実施形態のプラズマ発生手段６０は、ケース体６１と、誘電体板６２と、アンテナ６３と、マッチングボックス６４と、高周波電源６５と、を有して構成されている。
【００４９】
ケース体６１は、真空容器１１の壁面に形成された開口１１ａを塞ぐ形状を備え、ボルト（不図示）で真空容器１１の開口１１ａを塞ぐように固定されている。ケース体６１が真空容器１１の壁面に固定されることで、プラズマ発生手段６０は真空容器１１の壁面に取り付けられている。本実施形態において、ケース体６１はステンレスで形成されている。
【００５０】
誘電体板６２は、板状の誘電体で形成されている。本実施形態において、誘電体板６２は石英で形成されているが、誘電体板６２の材質としてはこのような石英だけではなく、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックス材料で形成されたものでもよい。誘電体板６２は、図示しない固定枠でケース体６１に固定されている。誘電体板６２がケース体６１に固定されることで、ケース体６１と誘電体板６２によって囲繞された領域にアンテナ収容室６１Ａが形成される。
【００５１】
ケース体６１に固定された誘電体板６２は、開口１１ａを介して真空容器１１の内部（反応プロセス領域６０Ａ）に臨んで設けられている。このとき、アンテナ収容室６１Ａは、真空容器１１の内部と分離している。すなわち、アンテナ収容室６１Ａと真空容器１１の内部とは、誘電体板６２で仕切られた状態で独立した空間を形成している。また、アンテナ収容室６１Ａと真空容器１１の外部は、ケース体６１で仕切られた状態で独立の空間を形成している。本実施形態では、このように独立の空間として形成されたアンテナ収容室６１Ａの中に、アンテナ６３が設置されている。なお、アンテナ収容室６１Ａと真空容器１１の内部、アンテナ収容室６１Ａと真空容器１１の外部との間は、それぞれＯリングで気密が保たれている。
【００５２】
本実施形態では、配管１６ａ−１から配管１６ａ−２が分岐している。この配管１６ａ−２はアンテナ収容室６１Ａに接続されており、アンテナ収容室６１Ａの内部を排気して真空状態にする際の排気管としての役割を備えている。
【００５３】
配管１６ａ−１には、真空ポンプ１５ａから真空容器１１の内部に連通する位置にバルブＶ１、Ｖ２が設けられている。また、配管１６ａ−２には、真空ポンプ１５ａからアンテナ収容室６１Ａの内部に連通する位置にバルブＶ３が設けられている。バルブＶ２，Ｖ３のいずれかを閉じることで、アンテナ収容室６１Ａの内部と真空容器１１の内部との間での気体の移動は阻止される。真空容器１１の内部の圧力や、アンテナ収容室６１Ａの内部の圧力は、真空計（不図示）で測定される。
【００５４】
本実施形態では、薄膜形成装置１に制御装置（不図示）を備えている。この制御装置には、真空計の出力が入力される。制御装置は、入力された真空計の測定値に基づいて、真空ポンプ１５ａによる排気を制御して、真空容器１１の内部やアンテナ収容室６１Ａの内部の真空度を調整する機能を備える。本実施形態では、制御装置がバルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３の開閉を制御することで、真空容器１１の内部とアンテナ収容室６１Ａの内部を同時に、又は独立して排気できる。
【００５５】
アンテナ６３は、高周波電源６５から電力の供給を受けて真空容器１１の内部（反応プロセス領域６０Ａ）に誘導電界を発生させ、反応プロセス領域６０Ａにプラズマを発生させる手段である。本実施形態のアンテナ６３は、銅で形成された円管状の本体部と、本体部の表面を被覆する銀で形成された被覆層を備えている。すなわち、アンテナ６３の本体部を安価で加工が容易な、しかも電気抵抗も低い銅で円管状に形成し、アンテナ６３の表面を銅よりも電気抵抗の低い銀で被覆している。これにより、高周波に対するアンテナ６３のインピーダンスを低減して、アンテナ６３に電流を効率よく流すことによりプラズマを発生させる効率を高めている。
本実施形態の薄膜形成装置１では、高周波電源６５からアンテナ６３に周波数１〜２７ＭＨｚの交流電圧を印加して、反応プロセス領域６０Ａに反応性ガスのプラズマを発生させるように構成されている。
【００５６】
アンテナ６３は、マッチング回路を収容するマッチングボックス６４を介して高周波電源６５に接続されている。マッチングボックス６４内には、図示しない可変コンデンサが設けられている。
アンテナ６３は、導線部を介してマッチングボックス６４に接続されている。導線部はアンテナ６３と同様の素材からなる。ケース体６１には、導線部を挿通するための挿通孔が形成されており、アンテナ収容室６１Ａ内側のアンテナ６３と、アンテナ収容室６１Ａ外側のマッチングボックス６４とは、挿通孔に挿通される導線部を介して接続される。導線部と挿通孔との間にはシール部材が設けられ、アンテナ収容室６１Ａの内外で気密が保たれる。
【００５７】
アンテナ６３と回転ドラム１３との間には、イオン消滅手段としてのグリッド６６が設けられている。グリッド６６は、アンテナ６３で発生したイオンの一部や電子の一部を消滅させるためのものである。グリッド６６は、導電体からなる中空部材であり、アースされている。中空部材からなるグリッド６６の内部に冷却媒（例えば冷却水）を流すために、グリッド６６の端部には冷却媒を供給するホース（不図示）が接続されている。
【００５８】
また、反応プロセス領域６０Ａの内部及びその周辺には反応性ガス供給手段７０が設けられている。本実施形態では、反応性ガス供給手段７０は、反応性ガスとしての酸素ガスを貯蔵する酸素ガスボンベ７１と、酸素ガスボンベ７１より供給される酸素ガスの流量を調整するマスフローコントローラ７２と、酸素ガスを反応プロセス領域６０Ａに導入する配管７５ａを主要な構成要素として具備している。
なお、酸素ガスボンベ７１及びマスフローコントローラ７２は、成膜プロセス領域２０Ａのスパッタガスボンベ３２及びマスフローコントローラ３１と同様の装置を採用することが可能である。
また、反応性ガスとしては、酸素ガスが挙げられ、参考例として、窒素ガス、フッ素ガス、オゾンガスなどが挙げられる。
【００５９】
酸素ガスボンベ７１から配管７５ａを通じて酸素ガスが反応プロセス領域６０Ａに導入された状態で、アンテナ６３に高周波電源６５から電力が供給されると、反応プロセス領域６０Ａ内のアンテナ６３に面した領域にプラズマが発生し、基板Ｓの表面に形成された膜原料物質が反応処理されて膜原料物質の酸化物又は不完全酸化物となる。
具体的には、反応性ガス供給手段７０から酸素ガスが導入され、膜原料物質であるチタン（Ｔｉ）が酸化されてチタンの完全酸化物である酸化チタン（ＴｉＯ２）又は不完全酸化物（ＴｉＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２））が生成する。
【００６０】
本実施形態の薄膜形成装置１は、このようにスパッタによる膜原料物質の供給を行う成膜プロセス領域２０Ａと、膜原料物質と反応性ガスの反応を行う反応プロセス領域６０Ａが真空容器１１内の離間した位置に分離した状態で形成されている点を特徴としている。
従来の一般的な反応性スパッタリング装置では、スパッタを行う成膜プロセス領域２０Ａ内で反応性ガスと膜原料物質との反応が行われているため、ターゲット２２ａ，２２ｂと反応性ガスが接触して反応することで、ターゲット２２ａ，２２ｂに異常放電が発生する不都合があった。このため、反応性ガスの供給量を少なくしたり、プラズマの発生密度を小さくしたりすることで、ターゲット２２ａ，２２ｂと反応性ガスの反応を抑制して異常放電の発生を防ぐ必要があった。この場合、基板Ｓに付着した膜原料物質と反応性ガスの反応が十分とはなりにくく、このため反応性を向上させるために基板Ｓの温度を高くする必要があった。
【００６１】
一方、本実施形態の薄膜形成装置１は、成膜プロセス領域２０Ａと反応プロセス領域６０Ａが離間した位置に分離した状態となっているため、ターゲット２２ａ，２２ｂと反応性ガスが反応して異常放電が発生することがない。このため、従来のように基板Ｓの温度を上昇させて反応性を向上させる必要が無く、低い温度で十分に反応を行うことが可能となる。これにより、耐熱性の低いガラス材料やプラスチック材料からなる基板Ｓなどに対しても、十分に反応を行うことが可能となり、膜質のよい親水性薄膜を形成することができる。
【００６２】
本実施形態の薄膜形成装置１は、基板Ｓの温度を制御するための温度制御手段を備えていないが、温度制御手段を備えていなくても上述した理由により基板Ｓの温度を上昇させる必要がないため、１００℃以下の低温で成膜を行うことが可能となっている。
なお、基板Ｓの温度を制御する温度制御手段を設けて基板Ｓの温度を所定の温度とすることができるのはいうまでもない。この場合、基板Ｓの耐熱性温度より低い温度となるように温度制御手段を制御することが好ましい。具体的には、温度を上昇させる加熱手段と、温度を下降させる冷却手段の両方を設けると共に、基板Ｓの配置される位置に温度センサを設けて、この温度センサで検知した温度に基づいて温度制御手段をフィードバック制御すると好ましい。
【００６３】
次に、図５〜７に基づいて、基板Ｓの表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）を材料とする親水性薄膜を形成する親水性薄膜の製造方法について説明する。以下に、本発明の参考形態及び実施形態について説明する。親水性薄膜を形成する薄膜形成工程の前、後、及び前と後の両方において基板Ｓに対してプラズマ処理を行う各参考形態及び実施形態について説明する。
【００６４】
（第一の参考形態）
図５を参照して、本発明の第一の参考形態に係る親水性薄膜の製造方法について説明する。この参考形態では、薄膜形成工程の前に前処理工程としてのプラズマ処理を行っている。
まず、真空容器１１の外で回転ドラム１３に基板Ｓをセットし、真空容器１１のロードロック室１１Ｂ内に収容する。そして、図示しないレールに沿って回転ドラム１３を薄膜形成室１１Ａに移動させる。扉１１Ｃ及び扉１１Ｄを閉じた状態で真空容器１１内を密閉し、真空ポンプ１５ａを用いて真空容器１１内を１０−１〜１０−５Ｐａ程度の高真空状態にする（真空化工程Ｐ１）。
続いて、反応プロセス領域６０Ａの内部に反応性ガス供給手段７０から酸素ガスを導入した状態で、高周波電源６５からアンテナ６３に交流電圧を印加して、反応プロセス領域６０Ａの内部に酸素ガスのプラズマを発生させる。
【００６５】
次に、回転ドラム１３を回転して基板Ｓを反応プロセス領域６０Ａに搬送する（基体搬送工程）。反応プロセス領域６０Ａの内部では、酸素ガスのプラズマが発生しているため、反応プロセス領域６０Ａに搬送された基板Ｓはプラズマ処理される（前処理工程Ｐ２）。前処理工程Ｐ２の時間は、製造後の親水性薄膜に要求される物理的・光学的特性に応じて１〜６０分程度の範囲内で適切な時間とする。酸素ガスの流量についても同様に、７０〜５００ｓｃｃｍ程度、高周波電源６５から供給される電力も、１．０〜５．０ｋＷの範囲内で適宜決定する。親水性の持続時間を向上させるため、反応プロセス領域６０Ａに導入される酸素ガスの圧力（成膜圧力）は、０．３〜０．６Ｐａ程度が好ましい。酸素ガスの流量はマスフローコントローラ７２で、高周波電源６５から供給される電力はマッチングボックス６４で、それぞれ調整することができる。
前処理工程Ｐ２では、反応プロセス領域６０Ａから成膜プロセス領域２０Ａに流入する酸素ガスによってターゲット２２ａ，２２ｂの表面が酸化されるのを防ぐため、成膜プロセス領域２０Ａ内にアルゴンガスを導入している。アルゴンガスの流量は、通常２５０〜１０００ｓｃｃｍ程度である。この前処理工程Ｐ２では、マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂには交流電源２４から電力を供給していないため、ターゲット２２ａ，２２ｂはスパッタされない。
【００６６】
前処理工程Ｐ２の終了後、成膜プロセス領域２０Ａ内にスパッタガス供給手段３０からアルゴンガスを導入した状態で、交流電源２４からマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂに電力を供給して、ターゲット２２ａ，２２ｂをスパッタする。アルゴンガスの流量は、２５０〜１０００ｓｃｃｍ程度の範囲内で適切な流量を設定する。この状態で、回転ドラム１３を回転して前処理工程Ｐ２の終了した基板Ｓを成膜プロセス領域２０Ａに搬送し、基板Ｓの表面に膜原料物質であるチタン（Ｔｉ）を堆積させる（スパッタ工程Ｐ３）。
【００６７】
なお、回転ドラム１３とターゲット２２ａ，２２ｂとの間に移動式又は回転式の遮蔽板を設けて、スパッタ工程Ｐ３の開始及び停止を行ってもよい。この場合、スパッタ工程Ｐ３の開始前は、遮蔽板の位置を、ターゲット２２ａ，２２ｂから移動する膜原料物質が基板Ｓに到着しない遮断位置に配置し、スパッタ工程Ｐ３の開始時に、ターゲット２２ａ，２２ｂから移動する膜原料物質が基板Ｓに到着する非遮断位置に移動させる。
【００６８】
次に、回転ドラム１３を回転して基板Ｓを反応プロセス領域６０Ａに搬送する。反応プロセス領域６０Ａの内部では、酸素ガスのプラズマが発生しているため、基板Ｓの表面に付着した膜原料物質のチタン（Ｔｉ）は、この酸素ガスと反応して中間薄膜である酸化チタン（ＴｉＯ２）となる（反応工程Ｐ４）。本参考形態では、反応工程Ｐ４におけるプラズマ処理は、前処理工程Ｐ２におけるプラズマ処理と同じ条件で行っている。
このようにすることで、前処理工程Ｐ２と反応工程Ｐ４とでプラズマ処理の条件を変更する必要がなく、親水性薄膜の形成に要する工程を簡略化できる。なお、前処理工程Ｐ２と反応工程Ｐ４でプラズマ処理の条件を異なるようにしてもよいことはいうまでもない。
【００６９】
また、前処理工程Ｐ２を行う場所と反応工程Ｐ４を行う場所を、真空容器１１内の別の領域とせず、反応プロセス領域６０Ａと両者で共通の領域としている。このため、真空容器１１の内部に前処理工程Ｐ２と反応工程Ｐ４を行う場所を２箇所設ける必要がない。したがって、薄膜形成装置１の装置構成を簡略化することが可能となり、成膜に要するコストを低減することが可能となる。
回転ドラム１３を連続して回転して、スパッタ工程Ｐ３と反応工程Ｐ４を順次繰り返すことで中間薄膜を複数積層し、所望の厚さの最終薄膜を形成する。この工程は、本発明の薄膜形成工程（Ｐ３、Ｐ４）に該当する。
【００７０】
以上の工程が終了すると、回転ドラム１３の回転を停止し、真空容器１１の内部の真空状態を解除して、回転ドラム１３を真空容器１１から取り出す。基板保持板１３ａをフレーム１３ｂから取り外して、基板Ｓを回収する。以上の工程により、本参考形態の親水性薄膜の製造方法が完了する。
【００７１】
（第二の参考形態）
次に、図６を参照して、本発明の第二の参考形態に係る親水性薄膜の製造方法について説明する。本参考形態では、第一の参考形態の場合と異なり、前処理工程Ｐ２を行わずに、薄膜形成工程の後にプラズマ処理を行う後処理工程を行っている点を特徴としている。
【００７２】
上述した第一の参考形態と同様に、まず真空化工程Ｐ１を行う。その後、第一の参考形態とは異なり、前処理工程Ｐ２を行わずに、スパッタ工程Ｐ３を行う。スパッタ工程Ｐ３の後に、反応工程Ｐ４を行う。スパッタ工程Ｐ３と反応工程Ｐ４は、第一の参考形態と同様の条件で行う。このスパッタ工程Ｐ３と反応工程Ｐ４を順次繰り返して、所望の膜厚となるように最終薄膜が形成される。
【００７３】
次に、回転ドラム１３の回転を一旦停止し、交流電源２４からの電力供給を停止してスパッタ処理を終了する。一方で、反応プロセス領域６０Ａではスパッタガス供給手段３０による酸素ガスの供給及び交流電源２４からの電力の供給を継続して、プラズマを発生させる。この状態で、回転ドラム１３を再回転して基板Ｓを反応プロセス領域６０Ａに搬送する。基板Ｓは、反応プロセス領域６０Ａを通過する間にプラズマ処理される（後処理工程Ｐ５）。
【００７４】
（実施形態）
次に、図７を参照して、本発明の実施形態に係る親水性薄膜の製造方法について説明する。この実施形態では、薄膜形成工程の前と後の両方でプラズマ処理を行っている点を特徴としている。
【００７５】
まず、上述した第一の参考形態と同様に、真空化工程Ｐ１を行う。その後、前処理工程Ｐ２を行う。前処理工程Ｐ２の後に、スパッタ工程Ｐ３と反応工程Ｐ４からなる薄膜形勢工程（Ｐ３、Ｐ４）を行う。薄膜形成工程（Ｐ３、Ｐ４）の後で、第二の参考形態と同様に、後処理工程Ｐ５を行う。
【００７６】
上述した第一の参考形態と第二の参考形態でも、全くプラズマ処理を行わなかった場合と比較して親水性の持続時間が向上する。しかしながら、実施形態のように、前処理工程Ｐ２と後処理工程Ｐ５の両方を行った場合には、いずれか一方のみを行った場合と比較して、前処理工程Ｐ２と後処理工程Ｐ５の両方のプラズマ処理の相乗効果により親水性の持続時間が格段に長くなる。
【００７７】
本発明の親水性薄膜の製造方法は、製造された親水性薄膜の親水性持続時間が格段に長くなるため、長期に亘る親水能の持続性が要求される製品等の製造に好適に用いられる。このような親水性薄膜が表面に被覆された製品は、長期に亘って防曇性、セルフクリーニング性、冷却作用が持続する。本発明の親水性薄膜の製造方法が適用される製品としては、例えば自動車のサイドミラー、バックミラー、路面に設置される反射ミラーや看板、ビルや家屋などの建築物の外装建材、建築物の外壁や浴室に使用されるタイル、道路などの舗装用ブロック、屋外に設置されるテント、ブラインドなどの内装品などが挙げられる。
【００７８】
なお、薄膜形成工程（Ｐ３、Ｐ４）としては、上述したような上述のようなマグネトロンスパッタリング法に限定されず、他の成膜方法であってもよい。他の成膜方法としては、例えばＥＣＲスパッタリングなどの他のスパッタリング法や、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンプレーティングなどの真空蒸着法であってもよい。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明の親水性薄膜の製造方法により実際に親水性薄膜を形成した実施例及び参考例について説明する。
（実施例１及び参考例１，２）
図１に示す薄膜形成装置１を用いて、基板Ｓの表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる親水性薄膜を形成した。基板Ｓとしてガラス性基板であるＢＫ８を用いた。前処理工程Ｐ２、薄膜形成工程（Ｐ３、Ｐ４）、後処理工程Ｐ５のそれぞれの工程におけるガス流量などの各種条件は以下の通りである。
＜前処理工程、薄膜形成工程、後処理工程条件＞
ターゲット２２ａ，２２ｂに供給される電力量：５．０ｋＷ
高周波電源６５からアンテナ６３に供給される電力量：４．５ｋＷ
成膜プロセス領域２０Ａに導入されるアルゴンガスの流量：５００ｓｃｃｍ
反応プロセス領域６０Ａに導入される酸素ガスの流量：１２０ｓｃｃｍ
前処理工程Ｐ２の時間：１０分間
薄膜形成工程（Ｐ３、Ｐ４）の時間：３０分間
後処理工程Ｐ５の時間：３０分間
親水性薄膜の膜厚：４４０ｎｍ
【００８０】
上記条件で、実施例１及び参考例１，２及び比較例の製造方法により親水性薄膜の形成を行った。実施例１、参考例１，２及び比較例のいずれの例においても、上記条件で、膜厚４４０ｎｍとなるように親水性薄膜の形成を行った。
参考例１：前処理工程Ｐ２のみ（図５に記載した製造方法）
参考例２：後処理工程Ｐ５のみ（図６に記載した製造方法）
実施例１：前処理工程Ｐ２及び後処理工程Ｐ５の両方（図７に記載した製造方法）
比較例  ：前処理工程Ｐ２、後処理工程Ｐ５のいずれも行わない
【００８１】
実施例１、参考例１，２及び比較例で作成した親水性薄膜の親水能の持続性を評価するため、基板Ｓに対して紫外線を照射し、所定時間経過後における基板Ｓの表面での水の接触角を測定した。
作成した親水性薄膜に対して、水の接触角の経時変化を調べた。水の接触角は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７のぬれ性試験に準拠する方法で測定した。具体的には、試験台に基板Ｓを載置し、蒸留水を基板Ｓに滴下して静置した状態で水滴の接触角を光学的に測定する。
【００８２】
以下の表に、実施例１、参考例１，２及び比較例の親水性薄膜に対して親水性持続試験を行った結果を示す。また、図８に、この表のデータをプロットしたグラフを示す。横軸の測定時間は、成膜直後を基準（０時間）として、接触角の測定を行った時点での経過時間を示している。図中の点線（菱形の点）が比較例、破線（四角の点）が参考例１、一点鎖線（三角の点）が参考例２、実線（丸の点）が実施例１の結果を示している。
【表１】
0004789700.tif 000002
【００８３】
表１と図８から、実施例１、参考例１，２及び比較例のいずれの例においても、成膜直後に近い状態（０．５時間経過後）では、高い親水性を有していることがわかる。これは、前処理工程Ｐ２、反応工程Ｐ４、及び後処理工程Ｐ５において、反応プロセス領域６０Ａ内で基板Ｓに対してプラズマ処理が行われるが、このプラズマ中に含まれる紫外線領域の強い光により、親水性薄膜を形成する酸化チタン（ＴｉＯ２）が励起され、高い親水化状態となるためと推測される。
ところが、前処理工程Ｐ２と後処理工程Ｐ５のいずれも行っていない比較例では、成膜直後の状態から時間が経過するにつれて次第に親水性薄膜の表面における水の接触角が上昇して次第に疎水化していることがわかる。一方、少なくとも前処理工程Ｐ２と後処理工程Ｐ５のいずれか一方を行った実施例１、参考例１，２では、いずれの場合も比較例より水の接触角が上昇する程度が小さく、疎水化の程度が低下していることがわかる。このことから、少なくとも前処理工程Ｐ２と後処理工程Ｐ５のいずれかを行うことで、いずれの処理も行わなかった場合と比較して、親水性の持続時間が長くなることがわかった。
【００８４】
特に、実施例１のように前処理工程Ｐ２と後処理工程Ｐ５の両方を行った場合では、成膜直後の状態から１６８時間を経過した後においても、水の接触角がほとんど増加しておらず、成膜直後の高い親水性がほぼそのまま持続している。このことから、前処理工程Ｐ２と後処理工程Ｐ５を行うことで、親水性薄膜の親水性の持続時間が格段に長くなることがわかった。これは、前処理工程Ｐ２と後処理工程Ｐ５の両方のプラズマ処理による相乗効果で、親水性薄膜の親水性が飛躍的に向上したためと推測される。
【００８５】
次に、反応プロセス領域６０Ａに導入される酸素ガスの圧力と得られる親水性薄膜の接触角の関係について評価を行った。
反応プロセス領域６０Ａに導入される酸素ガスの圧力を変えて前処理工程Ｐ２及び後処理工程Ｐ５を行い、得られた親水性薄膜の接触角を測定した。基板Ｓやターゲット２２ａ，２２ｂの種類、成膜プロセス領域２０Ａや反応プロセス領域６０Ａに導入するガスの種類や流量などの成膜条件は、上述した親水性薄膜の親水性持続試験と同じである。また、前処理工程Ｐ２、薄膜形成工程（Ｐ３、Ｐ４）及び後処理工程Ｐ５の条件についても、上述した親水性薄膜の親水性持続試験における条件と同じである。反応プロセス領域６０Ａに導入される酸素ガスの流量（成膜圧力）を２種類に変えて成膜を行い、得られた親水性薄膜の接触角を測定した。接触角の測定は、成膜直後の状態から０．５時間を経過した時点で行った。測定方法は、上述したＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠する方法で行った。
以下に、得られた接触角の測定値を示す。
条件１：成膜圧力  ０．１５Ｐａ、接触角  ２５．０度
条件２：成膜圧力  ０．５Ｐａ、接触角  １０．４度
【００８６】
この結果からわかるように、反応プロセス領域６０Ａに導入される酸素ガスの圧力が高いほど（条件２）、得られる親水性薄膜の接触角が小さい（すなわち、親水性が高い）。このことから、成膜圧力を高く設定することで、得られる親水性薄膜の親水性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】薄膜形成装置を上方から見た説明図である。
【図２】図１の薄膜形成装置を側面から見た説明図である。
【図３】図１の薄膜形成装置の成膜プロセス領域周辺を拡大して示した説明図である。
【図４】図１の薄膜形成装置の反応プロセス領域周辺を拡大して示した説明図である。
【図５】本発明の参考形態に係る親水性薄膜の製造方法の流れを示したフローチャートである。
【図６】本発明の参考形態に係る親水性薄膜の製造方法の流れを示したフローチャートである。
【図７】本発明の実施形態に係る親水性薄膜の製造方法の流れを示したフローチャートである。
【図８】実施例１、参考例１，２及び比較例の製造方法で作成した親水性薄膜に対して親水性持続試験を行った結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１    薄膜形成装置
１１    真空容器
１１ａ    開口
１１Ａ    薄膜形成室
１１Ｂ    ロードロック室
１１Ｃ    扉
１１Ｄ    扉
１２    仕切壁
１３    回転ドラム
１３ａ    基板保持板
１３ｂ    フレーム
１３ｃ    締結具
１４    仕切壁
１５ａ    真空ポンプ
１５ｂ    真空ポンプ
１６ａ−１    配管
１６ａ−２    配管
１６ｂ    配管
１７    モータ
１７ａ    モータ回転軸
１８    ドラム回転軸
２０    スパッタ手段
２０Ａ    成膜プロセス領域
２１ａ    マグネトロンスパッタ電極
２１ｂ    マグネトロンスパッタ電極
２２ａ    ターゲット
２２ｂ    ターゲット
２３    トランス
２４    交流電源
３０    スパッタガス供給手段
３１    マスフローコントローラ
３２    スパッタガスボンベ
３５ａ    配管
３５ｂ    導入口
３５ｃ    配管
６０    プラズマ発生手段
６０Ａ    反応プロセス領域
６１    ケース体
６１Ａ    アンテナ収容室
６２    誘電体板
６３    アンテナ
６４    マッチングボックス
６５    高周波電源
６６    グリッド
７０    反応性ガス供給手段
７１    酸素ガスボンベ
７２    マスフローコントローラ
７５ａ    配管
Ｓ    基板（基体）
Ｖ１    バルブ
Ｖ２    バルブ
Ｖ３    バルブ
Ｚ    回転軸線
Ｐ１    真空化工程
Ｐ２    前処理工程
Ｐ３    スパッタ工程
Ｐ４    反応工程
Ｐ５    後処理工程
【図１】
0004789700.tif 000003
【図２】
0004789700.tif 000004
【図３】
0004789700.tif 000005
【図４】
0004789700.tif 000006
【図５】
0004789700.tif 000007
【図６】
0004789700.tif 000008
【図７】
0004789700.tif 000009
【図８】
0004789700.tif 000010