(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型ダイヤモンドにおいて、不純物原子がイオウ原子であり、このイオウ原子が、０．３８ｅＶの単一のドナーレベルを形成しており、かつ、電子移動度の温度依存性が室温以上の温度（Ｔ）領域においてＴ−３／２依存性を有すると共に、半値幅２．６ｃｍ−１の単一のラマンスペクトルを有し、励起子発光が観測され、反射電子線回折において鮮明な菊池パターンが観測されることを特徴とする、ｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイス。
【請求項２】
室温において、電子のキャリア濃度が１．４×１０１３ｃｍ−３以上であり、かつ、前記電子移動度が、５８０ｃｍ２Ｖ−１・ｓ−１以上であることを特徴とする、請求項１に記載のｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイス。
【請求項３】
前記半導体デバイスが、ｐｎ接合を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイス。
【請求項４】
前記半導体デバイスが、パワーデバイスであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイス。
【請求項５】
前記半導体デバイスが、高周波デバイスであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイス。
【請求項６】
ダイヤモンド基板を機械研磨によって傾斜基板にし、この傾斜基板を水素プラズマに晒す平滑化処理により、上記傾斜基板の表面を（１００）面が原子層オーダーでステップ状に連なった原子オーダーで平滑な表面を形成し、揮発性炭化水素とイオウ化合物と水素ガスとから成る原料ガスをマイクロ波プラズマで励起して、所定の基板温度を保ちながら、上記原子オーダーで平滑な表面にｎ型半導体ダイヤモンドをエピタキシャル成長することを特徴とする、ｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記ダイヤモンド基板は、ダイヤモンド（１００）面方位基板であることを特徴とする、請求項６に記載のｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記傾斜基板は、ダイヤモンド（１００）面方位基板をこの基板の面法線が＜１００＞方向と＜０１０＞方向又は＜１００＞方向と＜００１＞方向とが成す平面内で＜１００＞方向を基準として１．５〜６度の範囲のいずれかの角度で傾くように機械研磨した傾斜基板であることを特徴とする、請求項６に記載のｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記水素プラズマに晒す平滑化処理は、前記傾斜基板を、出力２００〜１２００Ｗ、周波数２．４５ＧＨｚ、水素圧力１０〜５０Ｔｏｒｒのマイクロ波水素プラズマに、基板温度７００〜１２００℃で、０．５〜５時間晒し、上記基板表面を原子層オーダーで平滑化することを特徴とする、請求項６に記載のｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記所定の基板温度は、７００℃〜１１００℃に設定されることを特徴とする、請求項６に記載のｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記所定の基板温度は、８３０℃に設定されることを特徴とする、請求項１０に記載のｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、従来の半導体では不可能である小型ハイパワーデバイス、高出力高周波デバイス及び耐放射線集積回路等の電子デバイスなどに利用できる、ｎ導電型の高移動度かつ結晶性の良いｎ型半導体ダイヤモンド、特にドナー原子をダイヤモンド中に効果的に添加した、ｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在使用されているＳｉ系半導体やガリウムヒ素半導体では、素子の微細化及び高密度化により素子内部の電界強度が上昇し、また使用時の発熱が問題となり、これらの半導体にとっては今後過酷な環境に適応することが要求される。
これに対し、ダイヤモンドはワイドバンドギャップ半導体であり、電子及び正孔移動度がもっとも高く、ブレークダウン電界が非常に高いうえ、高温や放射線下での電子正孔対の発生が非常に少ないため、過酷な環境に適応し得ることから、ハイパワー、高周波動作、高温動作用のデバイスに使用可能である。このようなダイヤモンド半導体デバイスを実現するためには、高品質のダイヤモンド結晶薄膜が必要である。
【０００３】
これまで低抵抗ｐ型半導体ダイヤモンドはホウ素ドープで容易に作製することができたが、低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドについては、ＣＶＤダイヤモンドへのドープ法を含め数多くの製造法が研究されてきてはいるものの、高品質の半導体ダイヤモンド結晶薄膜を得ることは実際には困難であった。
例えば、チッソをドープしたダイヤモンドは活性化エネルギーが低いため室温では絶縁体になってしまうことが報告されている（非特許文献１参照）。さらにリンをドープしたｎ型ダイヤモンド結晶薄膜も報告されているが、電気抵抗が高すぎて現実的な使用には適さない（非特許文献２参照）。
【０００４】
また、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、メタンと硫化水素からｎ型ダイヤモンド薄膜を得る試みも報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、同公報の表１及び表２から明らかなように、このマイクロ波プラズマＣＶＤ法により作製されたｎ型半導体ダイヤモンド薄膜の電子移動度は、表２に示された超高圧法で作られたｎ型半導体ダイヤモンド単結晶の電子移動度に較べ、同等のイオウ濃度でありながら、異常に大きな値を示している。すなわち、このｎ型半導体ダイヤモンド薄膜は、欠陥が多く、半導体電子デバイスに適用できないことを示している。
【０００５】
また、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるリンドープダイヤモンドの製造については、水素と炭化水素の反応ガス中にフォスフィン（ＰＨ3 ）を導入しマイクロ波プラズマ中でフォスフィンを分解してリンをドープする方法、及び高温下または紫外線照射下でフォスフィンを分解してリンをドープする方法が知られている。
しかし、このマイクロ波プラズマＣＶＤ法によると、ダイヤモンド中へは水素と結合した状態のリンがドープされるため、リンは電子の供給体とはならず、またリンがドープされたとしても、ｎ型半導体ダイヤモンドのキャリヤ移動度が低く、準位も深いため半導体電子デバイスに適用できる品質のｎ型半導体は得られていない。
以上のようにＣＶＤ法では、これまでにも、ｎ型半導体ダイヤモンド結晶薄膜の各種製造法について報告はあるが、半導体電子デバイスに適用できるレベルの品質のものは得られていない。
【０００６】
さらに、ダイヤモンドにリンイオンを加速して打ち込む方法も知られているが、この方法では炭素と比べて質量が大きいリンを打ち込むことになって、ダイヤモンド中に欠陥を生じさせるとともに、リンは炭素と結合することなしにダイヤモンド格子中に侵入型として含まれるため、ダイヤモンド格子中に結合を作ることは困難であり、高品質のｎ型半導体ダイヤモンドは得られていない。
【０００７】
またプラズマを用いないダイヤモンドへのリンドープ法として、反応系に黒鉛と赤リンを置き、系内で蒸発させてダイヤモンドを合成するとともに、その中にリンをドープさせる化学輸送反応法も知られている。
しかし、黒鉛と赤リンの反応速度や蒸発速度の違いのため、リン濃度の制御が困難となり、高品質のｎ型半導体は得られない。
【０００８】
また、最近、５価以上の原子をドナー原子として添加したｎ型ダイヤモンド半導体の提案もなされている（特許文献２参照）。しかしながら、イオウを添加した半導体電子デバイスに適用できるｎ型半導体ダイヤモンドは未だ実現されておらず、その製造方法について課題となっている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−３０２５１６号公報
【特許文献２】特開平１０−１９４８８９号公報
【非特許文献１】Mat. Res. Soc. Symp. Proc.162, 3-14 (1990)
【非特許文献２】Mat. Res. Soc.Symp. Proc. 162, 23-34 (1990)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明は、このような従来の技術における課題を解決するものであり、半導体デバイスに適用可能な完全結晶性を有する、ｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイスは、ｎ型ダイヤモンドの不純物原子がイオウ原子であり、このイオウ原子が、０．３８ｅＶの単一のドナーレベルを形成していることを特徴とする。
また、本発明のｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイスは、ｎ型ダイヤモンドの不純物原子がイオウ原子であり、このイオウ原子が、０．３８ｅＶの単一のドナーレベルを形成し、ｎ型ダイヤモンドの室温における電子キャリア濃度が１．４×１０13ｃｍ-3以上であることを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、ｎ型ダイヤモンドの電子移動度が、室温において５８０ｃｍ2 Ｖ-1・ｓ-1以上である。
電子移動度は、好ましくは室温以上の温度（Ｔ）領域においてＴ-3/2依存性を有する。ラマンスペクトルの半値幅は、好ましくは２．６ｃｍ-1以下である。
また、自由励起子及び励起子発光が観測されると共に、反射電子線回折において鮮明な菊池パターンが観測される。
また、半導体デバイスはｐｎ接合を有する。この半導体デバイスは、好ましくはパワーデバイス又は高周波デバイスである。
【００１２】
上記構成のｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイスによれば、キャリアが単一のドナーレベルから供給されるｎ型導電性を有し、電子移動度が大きく、かつ結晶欠陥の少ないｎ型半導体ダイヤモンドで構成されるので、半導体ダイヤモンド薄膜による半導体電子デバイスの工業的な製造が可能になり、小型ハイパワーデバイス、高出力高周波デバイス及び高温動作デバイス等が実現できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体ダイヤモンド薄膜による半導体電子デバイスの工業的な製造が可能になり、小型ハイパワーデバイス、高出力高周波デバイス及び高温動作デバイス等の製造が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の半導体デバイスに用いる、ｎ型ダイヤモンドイヤモンドの製造方法における最良な実施例を図面を参照して詳細に説明する。
なお、ｎ型半導体ダイヤモンド成長法としては、原料ガスを活性化する方法に応じ、電気、熱及び光エネルギーのいずれかを利用する成長法でよいが、本実施例では電気エネルギー及び熱エネルギーを利用したマイクロ波プラズマＣＶＤ（化学気相成長）装置によるエピタキシャル成長法を使用する。
最初に、本実施例のエキタピシャル成長基板の前処理を説明する。この基板前処理は、（１）ダイヤモンド（１００）面方位基板表面をこの面法線が＜１００＞方向と＜０１０＞方向又は＜１００＞方向と＜００１＞方向とが成す平面内で＜１００＞方向を基準として１．５〜６度の範囲のいずれかの角度（傾斜角）で傾くように機械研磨して傾斜基板を作製し、（２）この傾斜基板を、水素プラズマに晒して表面を平滑化することを、特徴としている。
【００１５】
（１）の機械研磨は、粒度０．５μｍ以下のダイヤモンド砥粒を使用する。
（２）の表面平滑化処理は、下記に説明するマイクロ波プラズマ装置を使用し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波出力２００〜１２００Ｗ、水素圧力１０〜５０Ｔｏｒｒ、基板温度７００〜１２００℃、処理時間０．５〜５時間でおこなう。なお、この表面平滑化処理は、アセチレン等の燃焼炎の酸化炎に晒すことによっても可能である。
【００１６】
図１（ａ）は、上記の基板前処理、すなわち、ダイヤモンド（１００）基板の面法線が＜１００＞方向と＜０１０＞方向又は＜１００＞方向と＜００１＞方向とが成す平面内で＜１００＞方向を基準として１．５〜６度の範囲のいずれかの角度（傾斜角）で傾くように機械研磨した傾斜基板の表面の状態を模式断面図により示したものである。
この図に示すように、この傾斜基板表面は、包絡面が機械研磨時に設定した所定の傾斜角（α）を有するが、ミクロに見ると、原子オーダーで非常に凹凸が多い。
【００１７】
図１（ｂ）は、上記の基板前処理、すなわち、この傾斜基板を上記の水素プラズマに晒して平滑化処理を行い、この平滑化処理後の表面の状態を模式断面図により示したものである。
この図に示すように、この基板表面は、この平滑化処理によって、原子オーダーで表面が平滑化され、また（１００）面が原子層オーダーでステップ状に連なった表面になる。  
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明のｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイスは、不純物原子がイオウ原子であり、このイオウ原子が、０．３８ｅＶの単一のドナーレベルを形成したｎ型ダイヤモンドにおいて、電子移動度の温度依存性が室温以上の温度（Ｔ）領域においてＴ−３／２依存性を有すると共に、半値幅２．６ｃｍ−１の単一のラマンスペクトルを有し、励起子発光が観測され、反射電子線回折において鮮明な菊池パターンが観測されるものであることを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、室温において、電子のキャリア濃度が１．４×１０１３ｃｍ−３以上であり、かつ、前記電子移動度が、５８０ｃｍ２Ｖ−１・ｓ−１以上である。
また、半導体デバイスはｐｎ接合を有する。この半導体デバイスは、好ましくはパワーデバイス又は高周波デバイスである。
本発明のｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイスの製造方法は、ダイヤモンド基板を機械研磨によって傾斜基板にし、この傾斜基板を水素プラズマに晒す平滑化処理により、傾斜基板の表面を（１００）面が原子層オーダーでステップ状に連なった原子オーダーで平滑な表面を形成し、揮発性炭化水素とイオウ化合物と水素ガスとから成る原料ガスをマイクロ波プラズマで励起して、所定の基板温度を保ちながら、原子オーダーで平滑な表面にｎ型半導体ダイヤモンドをエピタキシャル成長することを特徴とする。
上記構成において、ダイヤモンド基板は、好ましくは、ダイヤモンド（１００）面方位基板である。
傾斜基板は、好ましくは、ダイヤモンド（１００）面方位基板をこの基板の面法線が＜１００＞方向と＜０１０＞方向又は＜１００＞方向と＜００１＞方向とが成す平面内で＜１００＞方向を基準として１．５〜６度の範囲のいずれかの角度で傾くように機械研磨した傾斜基板である。
水素プラズマに晒す平滑化処理は、好ましくは、傾斜基板を、出力２００〜１２００Ｗ、周波数２．４５ＧＨｚ、水素圧力１０〜５０Ｔｏｒｒのマイクロ波水素プラズマに、基板温度７００〜１２００℃で、０．５〜５時間晒し、基板表面を原子層オーダーで平滑化する。
前記所定の基板温度としては、７００℃〜１１００℃に設定することが好ましく、さらに好ましくは、８３０℃とする。
【００１９】
図２（ｂ）は、この傾斜基板に上記（２）の平滑化処理を施した後の表面のＡＦＭ写真である。
この図から、図２（ａ）に見られた段差が少なくなり、また、砥粒による細い筋状痕も無くなっており、原子オーダーで表面が平滑化されていることが判る。すなわち、上記（２）の表面平滑化処理によって、図１（ｂ）の模式図に示したように、この基板表面は、原子オーダーで表面が平滑化され、また（１００）面が原子層オーダーでステップ状に連なった表面になる。
【００２０】
図３（ａ）は、上記（１）及び（２）の基板前処理を施した基板に、下記に詳述する、メタンガスと硫化水素ガスを水素ガスで希釈した原料ガスを使用してマイクロ波プラズマＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた厚さ１μｍのｎ型ダイヤモンド薄膜の表面の光学顕微鏡写真である。図３（ｂ）は、上記（１）及び（２）の基板前処理を施さない（１００）基板上に、エピタキシャル成長させたｎ型ダイヤモンド薄膜の表面の光学顕微鏡写真である（基板前処理以外は上記と同一条件で作製）。
図３（ａ）に見られるように、上記（１）及び（２）の基板前処理を施した基板にエピタキシャル成長させたｎ型ダイヤモンド薄膜の表面は非常に平坦であり、原子オーダーで平坦であることが判る。また、このｎ型ダイヤモンド薄膜は、下記に詳述するように、結晶性を評価する測定、例えば、移動度の温度依存性、励起子発光、或いはラマンスペクトル等の測定において、非常に高い完全結晶性を示している。
【００２１】
一方、図３（ｂ）に見られるように、上記（１）及び（２）の基板前処理を施さない基板にエピタキシャル成長させたｎ型ダイヤモンド薄膜の表面は、三角錐状の双晶が成長しており、また研磨痕を反映した凹凸の激しい表面であることが判る。また、このｎ型ダイヤモンド薄膜は、結晶性を評価する測定においても、上記（１）及び（２）の基板前処理した基板にエピタキシャル成長させたｎ型ダイヤモンド薄膜のような高い完全結晶性を示さない。
なお、（１００）面に平行に、すなわち、傾斜角０で機械研磨し、（２）の平滑化処理をした場合の基板表面は、図１（ｃ）に示すように、（１００）面が原子層オーダーで互いに上下した、すなわち、（１００）面が凹凸に連なった面になり、この面にエピタキシャル成長したｎ型ダイヤモンド薄膜の表面は図３（ｂ）に示したような双晶が発生し、また、上記の結晶性を評価する測定においても良い結果が得られない。
【００２２】
以上説明したように、エピキタピシャル成長用基板の前処理として、（１）ダイヤモンド（１００）面方位基板の面法線が＜１００＞方向と＜０１０＞方向又は＜１００＞方向と＜００１＞方向とが成す平面内で＜１００＞方向を基準として１．５〜６度の範囲のいずれかの角度（傾斜角）で傾くように機械研磨した傾斜基板を作製し、次に、（２）この傾斜基板を、水素プラズマに晒して表面を平滑化することによって、原子オーダーで表面が平滑化され、かつ、（１００）面が原子層オーダーでステップ状に連なった表面が得られ、この基板上にエピタキシャル成長することにより、結晶性の良いｎ型ダイヤモンドをエピタキシャル成長することができる。
【００２３】
次に、本実施例で使用したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を説明する。図４は本実施例で使用するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。
図４を参照すると、本実施形態で使用するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１０は、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波発生装置１と、アイソレータ及びパワーモニター３と、チューナー５とを有しマイクロ波が照射される反応管７と、この反応管７を真空排気する真空ポンプ（図示しない）と、反応管７に原料ガスである混合ガス又はパージ用ガスを切り換えて供給するガス供給ライン９と、複数の光学窓１１，１１と、反応管内に設けられた基板ホルダー１３と、この基板ホルダー１３上に設置された基板１５を加熱又は冷却する温度制御システム１７とを備え、基板１５上にガスが供給されてマイクロ波プラズマ１９が発生するようになっている。なお、基板温度は光高温計でモニターしている。
次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｎ型半導体ダイヤモンドのエピタキシャル成長条件について説明する。この成長条件は、原料、温度、圧力、ガス流量、不純物添加量、基板面積等により異なる。
【００２４】
図５は本実施例におけるイオウドープ半導体ダイヤモンドホモエピタキシーの成長条件を示す図である。図５を参照して説明すると、本実施例では反応ガスがメタン／硫化水素／水素の混合ガスを原料ガスとして使用しているが、アルカン、アルケン等の揮発性炭化水素／イオウ化合物ガス／水素の混合ガスであれば原料ガスとして使用可能である。炭化水素はダイヤモンドの構成元素である炭素のソースとして、イオウ化合物ガスはドナー原子のソースとして、また水素はキャリアガスとして使用している。
アルカンとしては例えばメタン、エタン、プロパンを使用し、アルケンとしては例えばエチレン、プロピレンを使用するが、揮発性炭化水素としてメタンはダイヤモンドの構成元素の炭素供給を最小限に抑えることが容易にできるので最も好ましい。
【００２５】
イオウ化合物としては、例えば硫化水素（Ｈ2 Ｓ）、二硫化炭素（ＣＳ2 ）等の無機イオウ化合物、低級アルキルメルカプタン等の有機イオウ化合物が挙げられるが、硫化水素が最も好ましい。
したがって、混合ガスとしてはメタン／硫化水素／水素を使用するのが好ましい。混合ガス中のメタン濃度は０．１％〜５％、好ましくは０．５％〜３．０％で使用するのがよい。混合ガス中の硫化水素の濃度は、１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍで使用するのがよい。
【００２６】
本実施例ではメタン濃度１％、硫化水素１０〜１００ｐｐｍである。硫化水素の濃度が増加するとキャリア濃度が増加するが、この硫化水素の濃度範囲では移動度は硫化水素の添加量が５０ｐｐｍで最大となることから５０ｐｐｍが最も好ましい。
全ガス流量は装置の規模、例えば反応管部の体積、供給ガス流量及び排気量等によるが、本実施形態では２００ｍｌ／ｍｉｎである。
【００２７】
ガス流量は各ガス種に対応したマスフローコントローラで制御するが、硫化水素の添加量は例えば１００ｐｐｍ硫化水素／水素の混合ガスボンベを用い、キャリア水素で希釈してマスフローコントローラで流量制御して、所定の添加量の割合に制御している。
【００２８】
本実施例では１００ｐｐｍ硫化水素／水素の混合ガスボンベを使用する。本実施形態では硫化水素濃度を５０ｐｐｍに設定しているので、全流量が２００ｍｌ／ｍｉｎの場合、キャリア水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎとして１００ｐｐｍ硫化水素／水素の混合ガスボンベから１００ｍｌ／ｍｉｎを流すと全体で硫化水素濃度が５０ｐｐｍに設定できる。
マイクロ波プラズマＣＶＤでは気圧がだいたい３０〜６０Ｔｏｒｒ内であり、本実施例では４０Ｔｏｒｒとした。マイクロ波放電では比較的高い圧力でグロー放電を維持する。  
【００２９】
ダイヤモンドを析出する基板の温度は７００℃〜１１００℃とするが、本実施例では８３０℃である。また基板ダイヤモンドとしてＩｂダイヤモンドを使用したが、このタイプのダイヤモンドに限られず、ＩａやII型でもよい。さらに本実施形態では（１００）面にダイヤモンドをホモエピタキシャル成長させるが、（１００）面に限らず、例えば（１１１）面や（１１０）面でもよい。
【００３０】
次に、本実施例におけるｎ型半導体ダイヤモンドの作製プロセスについて説明する。
先ず、エキタピシャル成長用基板の前処理として、粒度０．５μｍ以下のダイヤモンド砥粒を使用して、ダイヤモンド（１００）面方位基板表面を、この面法線が、＜１００＞方向と＜０１０＞方向又は＜１００＞方向と＜００１＞方向とが成す平面内で＜１００＞方向を基準として１．５〜６度の範囲のいずれかの角度（傾斜角）で傾くように機械研磨した傾斜基板を作製し、この傾斜基板を、上記に説明したマイクロ波プラズマ装置を使用し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波出力２００〜１２００Ｗ、水素圧力１０〜５０Ｔｏｒｒの水素プラズマに晒して、基板温度７００〜１２００℃、処理時間０．５〜５時間で表面を平滑化する。なお、この表面平滑化処理は、アセチレン等の燃焼炎の酸化炎に晒すことによっても可能である。
【００３１】
次に、この基板を洗浄処理し、基板ホルダーに設置して、ガス供給ラインから水素パージを数回繰り返し真空容器内の窒素や酸素を除去する。次いで、基板ホルダーを加熱しつつ基板表面温度が８３０℃となるように制御するとともに４０Ｔｏｒｒに圧力制御する。なお、基板表面温度は例えば光高温計で測定する。
【００３２】
次に、４０Ｔｏｒｒの圧力制御の下にマイクロ波放電させるとともにガス供給ラインでパージ用水素ガスをメタン１％／硫化水素５０ｐｐｍの水素希釈の混合ガスに切り換えて反応管に２００ｍｌ／ｍｉｎで導入すると、基板上方にプラズマが発生する。このプラズマ流がダイヤモンド基板に供給され、ダイヤモンド薄膜がエピタキシャル成長する。
所定膜厚になったら、ガス供給ラインを水素パージに切り換えるとともにマイクロ波放電を停止し、基板加熱を停止又は冷却する。
最後に室温に戻ったら、常圧復帰した反応管の基板ホルダーから、ダイヤモンド基板を取り出す。
【００３３】
このようにして製造したダイヤモンド結晶薄膜に、測定温度２５０〜５５０Ｋにおいてオーミック特性を確認した電極を形成した。このようにして製造したダイヤモンド結晶薄膜は、測定温度２５０〜５５０Ｋにおいて、すべて負のホール係数を示し、室温での移動度は５８０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓと高く、また、反射電子線回折（ＲＨＥＥＤ）で鮮明な菊池パターンが観測でき、結晶薄膜の結晶性がきわめて高い。
【００３４】
以上の説明から明らかなように、本発明の半導体デバイスに用いるｎ型半導体ダイヤモンドを、高移動度かつ結晶性よく製造することができる。
【００３５】
次に、このようにして製造したｎ型半導体ダイヤモンドの特性について詳しく説明する。
図６は本実施形態に係るｎ型半導体ダイヤモンドのキャリア濃度の温度依存性を示す図である。
図６から分かるように、キャリア濃度は温度上昇につれて１０12〜１０16ｃｍ-3まで増加しており、ダイヤモンド薄膜の伝導度は室温で１．３×１０-3Ω-1ｃｍ-1である。この図から判るように、キャリア濃度は温度の逆数に対して完全な指数関数依存性を示しており、このことは、キャリアが単一ドナー準位からのみ供給されていることを示している。図６から判るように、ドナー準位の活性化エネルギーは０．３８ｅＶである。
すなわち、本発明のｎ型半導体ダイヤモンドは、イオウ（Ｓ）原子が０．３８ｅＶの活性化エネルギーで単一ドナー準位を形成しているｎ型半導体ダイヤモンドである。
【００３６】
図７は本実施例のｎ型半導体ダイヤモンドのホール係数測定による移動度の温度依存性を示す図である。
測定温度２５０〜５５０Ｋにおいて、すべて負のホール係数を示す。
図７から明らかなように、室温におけるキャリア濃度は１．４×１０13ｃｍ-3で、移動度は５８０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓである。
図８は７８０℃で成長させたｎ型半導体ダイヤモンドのホール係数測定による移動度の温度依存性を示す図である。基板温度以外の成長条件は同一であるが、基板温度が低いので、結晶中へのイオウ（Ｓ）の取り込み量は少ない。
図８に示す例では移動度が９８０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、したがって本発明のｎ型半導体ダイヤモンドはイオウのドープ量が少ない場合においても極めて高い移動度を示す。
なお、IIａ型ダイヤモンドの電子移動度は約２０００ｃｍ2 Ｖ-1・ｓ-1と推定されているが、本実施例の製造方法によれば、極めて結晶性がよく作製できるため、IIａ型ダイヤモンド基板を用いれば１０3 ｃｍ2 Ｖ-1・ｓ-1台の移動度も可能である。
【００３７】
図９は本実施例のイオウ（Ｓ）ドープｎ型半導体ダイヤモンドと従来のリン（Ｐ）ドープｎ型半導体ダイヤモンドとの移動度の比較を示す図である。
図９中、□印は成長温度が７８０℃、○印が８３０℃での、本発明によるＳドープｎ型半導体ダイヤモンドのデータであり、黒丸及び鎖線で示したものが従来のＰドープｎ型半導体ダイヤモンドのデータである。
従来のＰドープｎ型半導体ダイヤモンドでは、室温で移動度が１０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ程度であり、最高値でも３０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ程度である（Diamond and Related Materials 7 (1998) 540-544, S. Koizumi et al参照）。
これに対して、本実施例のＳドープｎ型半導体ダイヤモンドでは、上述したように移動度が約６００ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上であり、極めて高移動度である。
さらに、本発明の製造方法によるイオウ（Ｓ）ドープｎ型半導体ダイヤモンドでは、移動度の温度特性が結晶欠陥が多い場合に示す温度依存性とは逆に、高温になるにつれて小さくなる、Ｔ-3/2依存性を示す。
この温度特性は、キャリアの散乱過程がフォノンによるものが支配的であることを示しており、完全結晶性の高い単結晶においてのみ観測されるものである。したがって、本実施例のイオウ（Ｓ）ドープｎ型半導体ダイヤモンドは、結晶欠陥が極めて少なく、したがって、キャリアの源が結晶欠陥などではなくドーパント原子によるものであり、半導体電子デバイスとして使用できる完全結晶性を有することが判る。
【００３８】
図１０は本実施例のｎ型半導体ダイヤモンドのラマンスペクトルを示す図である。図１０から明らかなように、波数が１３３３ｃｍ-1のピーク以外に何もピークがなく、その半値幅は約２．６ｃｍ-1と極めて狭い。したがって、本実施例のｎ型半導体ダイヤモンドは極めて結晶性が高い。なお図示していないが、上記基板前処理を施さないでエピタキシャル成長したｎ型半導体ダイヤモンドの波数は約６ｃｍ-1である。
【００３９】
図１１は本実施例のｎ型半導体ダイヤモンドの自由励起子発光と束縛励起子発光のスペクトルを示す図である。図１１から明らかなように、本実施例のｎ型半導体ダイヤモンドでは２３５ｎｍ付近の自由励起子発光（ＦＥ）と２３８ｎｍ付近の束縛励起子発光（ＢＥ）とが観測される。このことは、特に、ドープしたイオウがダイヤモンド格子の格子点に存在し、かつ、ダイヤモンド結晶のバンドギャップ内に完全なドナーレベルを形成していることを示している。また、上記基板前処理を施さないでエピタキシャル成長したｎ型半導体ダイヤモンドでは、自由励起子発光と束縛励起子発光は観測されない。
【００４０】
図１２（ａ）は２次電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、（ｂ）は反射電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターンを示す。図１２（ａ）から明らかなように、本実施例のｎ型半導体ダイヤモンドの表面は非常になめらかである。そして、図１２（ｂ）から明らかなように、非常に鮮明な菊池パターンが生じており、結晶性が極めて高いことが確認できる。
【００４１】
図１３は本実施例のｎ型半導体ダイヤモンドにおける２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による原子濃度のプロファイルを示す図である。図１３から本実施例のｎ型半導体ダイヤモンド中でイオウ（Ｓ）が一定濃度でドープされており、このイオウ（Ｓ）は少なくともＳＩＭＳの検出限界の１０13ｃｍ-3以上ドープされていることが判る。
【００４２】
以上の説明から明らかなように、本実施例で作製されるｎ型半導体ダイヤモンドは、キャリアが単一のドナーレベルから供給されるｎ型導電性を有し、結晶欠陥が少なく移動度が大きい。したがって、従来からのｐ型半導体ダイヤモンド作製技術と組み合わせることによって、優れた特性を有するｐｎ接合を形成することができる。
したがって、本発明によれば、半導体ダイヤモンド薄膜による半導体電子デバイスの工業的な製造が可能になり、小型ハイパワーデバイス、高出力高周波デバイス及び高温動作デバイス等が実現できる。
【００４３】
なお、本実施例は本発明の例示的な実施例について説明したものであり、本発明の要旨及び範囲を逸脱することなく、実施例での種々の変更、省略、追加が可能である。したがって本発明は実施例に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された要素によって規定される範囲及びその均等範囲を包含するものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本実施例の基板前処理による基板表面状態を示す模式図である。
【図２】本実施例の基板前処理による基板表面形状の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図３】本実施例の基板前処理を施した基板と施さない基板とにイオウドープｎ型半導体ダイヤモンドをエピタキシャル成長した場合の表面形状を比較した光学顕微鏡写真である。
【図４】本実施例で用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図５】本実施例のイオウドープｎ型半導体ダイヤモンドホモエピタキシー成長条件を示す図である。
【図６】本実施例のイオウドープｎ型半導体ダイヤモンドのキャリア濃度の温度依存性を示す図である。
【図７】本実施例のイオウドープｎ型半導体ダイヤモンドのホール係数測定による移動度の温度依存性を示す図である。
【図８】本実施例の基板温度７８０℃で成長させたイオウドープｎ型半導体ダ  イヤモンドのホール係数測定による移動度の温度依存性を示す図である。
【図９】本実施例のイオウドープｎ型半導体ダイヤモンドと従来のリンドープｎ型半導体ダイヤモンドとの移動度の比較を示す図である。
【図１０】本実施例のイオウドープｎ型半導体ダイヤモンドのラマンスペクトルを示す図である。
【図１１】本実施例のイオウドープｎ型半導体ダイヤモンドの自由励起子発光と束縛励起子発光のスペクトルを示す図である。
【図１２】本実施例のイオウドープｎ型半導体ダイヤモンドの結晶性を示す図であり、（ａ）は２次電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、（ｂ）は反射電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターンを示している。
【図１３】本実施例のイオウドープｎ型半導体ダイヤモンドにおける２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の原子濃度のプロファイルを示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  マイクロ波発生装置
３  モニター
５  チューナ
７  反応管
９  ガス供給ライン
１０  マイクロ波プラズマＣＶＤ装置
１１  光学窓
１３  基板ホルダー
１５  基板
１７  温度制御システム
１９  マイクロ波プラズマ
α  傾斜角
【図１】
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【図４】
0004789035.tif 000003
【図５】
0004789035.tif 000004
【図６】
0004789035.tif 000005
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図２】
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【図３】
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【図１２】
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