(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの基板（１、１２）間に積層された二つまたはそれ以上の光電気化学セルを有し、該基板の内表面上に支持された対向する電気伝導体（２、１１）を有し、ここで、少なくとも一つの伝導体およびそれに隣接する基板は実質的に可視光に対し透明であり、また、ここで各基板上の伝導体は電気的に分離された領域になるように各々隔てられており、各々のセルは対向する平面伝導体の二つの領域の部分間に形成されていて、各々のセルは：光アノード、カソードおよび電解質媒体（５）を含み、該電解質媒体は該光アノードと該カソード間に配置され、隣接する光電気化学セルは伝導粒子（６）を含む電気的導通材料により、隣接するセルの電気伝導体（２、１１）の重複領域が直列に電気的に導通され、電気的伝導粒子は該対向する伝導体間の距離とほぼ同じ大きさの粒子を含む、再生型光起電光電気化学デバイス。
【請求項２】
伝導粒子が、第ｎ番目のセルの光アノードに隣接する伝導体の領域の分離された部分と、第ｎ＋１番目のセルのカソードに隣接する対向する伝導体の領域の分離された部分との間に配置された、請求項１に記載の光電気化学デバイス。
【請求項３】
第一のセルのカソードに隣接する伝導体の領域の分離された部分と、最後のセルの光アノードに隣接する伝導体の領域の分離された部分とに設けられた電気的接触（７）によって、デバイスに外部電気的接続がなされる請求項１または２のいずれかに記載の光電気化学デバイス。
【請求項４】
電気的導通材料が、マトリックス内に含まれる伝導粒子からなる請求項１〜３のいずれかに記載の光電気化学デバイス。
【請求項５】
マトリックスが、ポリマーマトリックスである請求項４に記載の光電気化学デバイス。
【請求項６】
電気的伝導粒子が、対向する伝導体間の距離より小さい大きさの粒子を含む請求項２〜５のいずれかに記載の光電気化学デバイス。
【請求項７】
電気的伝導粒子が、対向する伝導体間の距離の５％より小さい大きさである請求項６に記載の光電気化学デバイス。
【請求項８】
電気的伝導粒子は異なる大きさの混合物であり、電気的伝導粒子のいくつかは対向する平面伝導体間の距離とほぼ同じ大きさであり、別の電気的伝導粒子はその距離より小さい大きさである請求項２〜５のいずれかに記載の光電気化学デバイス。
【請求項９】
後者の電気的伝導粒子の大きさが、対向する伝導体間の距離の５％より小さい請求項８に記載の光電気化学デバイス。
【請求項１０】
ポリマーマトリックスが、全体的あるいは部分的に一つあるいはそれ以上の電気的伝導ポリマー材料からなる請求項５〜９のいずれかに記載の光電気化学デバイス。
【請求項１１】
伝導粒子がＰｔ、Ｗ、Ｔｉあるいは炭素で作られる請求項１〜１０のいずれかに記載の光電気化学デバイス。
【請求項１２】
伝導粒子が、ＩＴＯ、Ｒｕ−酸化物といった伝導酸化物で作られる請求項１〜１０のいずれかに記載の光電気化学デバイス。
【請求項１３】
伝導ポリマーの付加的な層が、伝導粒子と伝導体との間に設けられた請求項１〜１２のいずれかに記載の光電気化学デバイス。
【請求項１４】
光アノードが、大きなバンドギャップの半導体の層（３）からなり、該半導体は、可視光の大部分を吸収する染料の非常に薄い吸着層（４）によって感光性になっている、請求項１〜１３のいずれかに記載の光電気化学デバイス。
【請求項１５】
電気触媒的に活性な材料（４）がカソード上に堆積されている請求項１〜１４のいずれかに記載の光電気化学デバイス。
【請求項１６】
電解質媒体（５）が酸化還元媒体を含む請求項１〜１５のいずれかに記載の光電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は多重セル再生型光起電光電気化学（ＲＰＥＣ）デバイス、それらデバイスの内部の電気接続（本明細書では「導通路」と呼ぶ）のために用いられる材料および方法、およびそれらデバイス内の電気的伝導層を隔てるために用いられる材料および方法に関する。
【０００２】
関連するタイプのＲＰＥＣ電池の例は、以下の米国特許に開示されている：
第４９２７７２１号、光電気化学電池；Ｍｉｃｈａｅｌ  ＧｒａｅｔｚｅｌおよびＰａｕｌ  Ｌｉｓｋａ、１９９０年。
第５３５０６４４号、光電池；Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｇｒａｅｔｚｅｌ、Ｍｏｈａｍｍａｎｄ  Ｋ  ＮａｚｅｅｒｕｄｄｉｎおよびＢｒｉａｎ  Ｏ’Ｒｅｇａｎ、１９９４年。
第５５２５４４０号、光電気化学電池の製造方法およびその方法により製造された電池；Ａｎｄｒｅａｓ  Ｋａｙ、Ｍｉｃｈａｅｌ  ＧｒａｅｔｚｅｌおよびＢｒｉａｎ  Ｏ’Ｒｅｇａｎ、１９９６年。
第５７２８４８７号、光電気化学電池およびその電池のための電解質；Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｇｒａｅｔｚｅｌ、Ｙｏｒｄａｎ  ＡｔｈａｎａｓｓｏｖおよびＰｉｅｒｒｅ  Ｂｏｎｈｏｔｅ、１９９８年。
【０００３】
（発明の背景）
上記特許に開示されたタイプのような光電気化学ＰＶ電池は、二つの大面積基板間の積層配置で過度の費用をかけずに作製することができる。典型的な配置は、基板の内表面上への電気的伝導コートを利用し、それら基板の少なくとも一つは可視光に対し透明であり（例えば、ガラスやプラスチックからなり）、透明な電気伝導体（ＴＥＣ）でコートされている。しかし、ＴＥＣコートは通常、金属酸化物を含み、通常の金属伝導体と比較したとき高い抵抗率を有し、その結果、大面積ＲＰＥＣ電池にとって大きな抵抗損失となる。加えて、各ＲＰＥＣ電池は多くの応用にとって不十分な電圧を生じる。直列に接続された複数のＲＰＥＣ電池（本明細書では「ＲＰＥＣモジュール」と呼ぶ）は、より高い電圧を生じ全体の電流を最小化し得て、それによりＴＥＣコートの抵抗に起因する電力損失を最小化し得る。ＲＰＥＣ電池の外部直列接続では製造コストが増大し、付加的な抵抗損失を招く可能性がある。隣接するＲＰＥＣ電池の内部直列接続を可能にするためには、伝導コートの選択された領域は、電気的に分離されていなければならならず、その領域の部分は薄層形成時に重複し、それら重複領域を接続するために導通路が用いられ、そして各電池の電解質を隔てるために電解質不透隔壁が用いられる。
【０００４】
（発明の要旨）
好ましくは、本発明は前述した従来技術の欠点を克服するであろうＲＰＥＣモジュールに用いられる導通路のための材料および方法を提供する。
【０００５】
本発明は二つの基板（１、１２）間に積層された二つまたはそれ以上の光電気化学セルを有する再生型光起電光電気化学デバイスを提供する。ここで、対向する電気伝導体（２、１１）は、基板の内表面上に支持されており、ここで、少なくとも一つの伝導体およびそれに隣接する基板は実質的に可視光に対し透明であり、また、ここで各基板上の伝導体は電気的に分離された領域になるように各々隔てられており、各々のセルは対向する平面伝導体の二つの領域の部分間に形成されていて、各々のセルは：光アノード、カソードおよび電解質媒体（５）を含み、電解質媒体は光アノードとカソード間に配置され、隣接する光電気化学セルは伝導粒子（６）を含む電気的導通材料により、隣接するセルの電気伝導体（２、１１）の重複領域が直列に電気的に導通されている。
【０００６】
ＲＰＥＣモジュールで用いるための導通路は、好ましくは金属のそれと同様の導電率を有さないことが必要であることに留意されたい。なぜならば、その導通路が各セルの全長に沿って作製され、そのうえ、伝導パスの長さは通常たった３０μｍ−５０μｍであり、それは対向する電気的伝導コート間の距離だからである。それゆえ効率がよく十分なＲＰＥＣモジュールは、２０ｏｈｍ  ｃｍ以下の体積抵抗率を有する導通路を以って作られ得ることを見出した。
【０００７】
一態様において、本発明は、液体またはペーストの薄細片として堆積され得る導通路としての改良された複合材料の使用に関連し、そのために細片は伝導コートの重複領域を橋架けするように適合され、次いで、硬化され（例えば架橋され）、熱硬化され、乾燥され、焼結され、さもなくば、対向する基板が組み立てられた後、伝導コート間の電気的伝導体を形成するよう処理される。複合材料は通常のスクリーン印刷やステンシル印刷によって堆積され得るが、この処理は既に堆積した電極にダメージをもたらす可能性がある。本発明の好ましい一態様において、複合材料はノズルから液体またはペーストの薄細片として堆積される。ここでノズルまたは基板あるいはその両方はその堆積を達成するために動かされる。複合材料は、好ましくはポリマーマトリックス中に埋め込まれた電気的伝導粒子を含む。本発明の好ましい態様においては、導通路におけるマトリックス材料に対する伝導粒子の堆積の相対的な割合は、好ましくは１：５から２：１であり、伝導粒子の濃度が高いことが好ましい。
【０００８】
本発明の好ましい一態様においては、導通路は、ＲＰＥＣセルの電解質を実質的に透過させず、かつ電解質に対して無反応性であってもよく、それゆえ電解質不透隔壁の作用も奏する。本発明の別の好ましい態様においては、導通路はＲＰＥＣセルの電解質に対し無反応性であるが、しかし実質的には不透でなくてもよい。本発明のこの好ましい態様においては、導通路のそばに配置された電解質不透隔壁が各々のセルの電解質を分離するために用いられる。本発明のこの好ましい態様においては、導通路の伝導粒子およびポリマーマトリックスは、化学的透過性の要求があまり厳しくないので、より広範囲の材料から選択され得る。本発明の別の好ましい態様においては、導通路はＲＰＥＣセルの電解質から、導通路の両側の電解質不透隔壁によって化学的に分離される。本発明のこの好ましい態様においては、導通路の伝導粒子およびポリマーマトリックスは、化学的反応性の要求があまり厳しくないので、より広範囲の材料から選択され得る。不透隔壁は電気的に伝導でもあるいは非伝導性でもよく、シリコーン、エポキシ、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、オルモセル（ｏｒｍｏｃｅｒｓ）および熱可塑性物質を含むがそれらに限定されない、任意の適切な材料から構成され得る。不透隔壁は、液体またはペーストの薄細片として堆積され得る。不透隔壁は、導通路を堆積するノズルのそばに設けられた別のノズルから導通路とともに堆積されるのが好ましい。本発明の別の好ましい態様においては、導通路は、複合材料と一つあるいは両方の伝導コートとの間に配置された伝導ポリマーの非常に薄い細片とともに、複合材料を有する。本発明のこの好ましい態様においては、伝導ポリマーの非常に薄い細片は、複合材料と伝導コートとの間に電気伝導度の向上をもたらす。本発明のこの好ましい態様においては、伝導ポリマーの非常に薄い細片は、ポリピロール、ポリアナリン（ｐｏｌｙａｎａｌｉｎｅｓ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン等を含み得て、好ましくは前述のノズルから堆積される。
【０００９】
導通路のポリマーマトリックスは、電気的に伝導性（例えばポリピロール、ポリアナリン（ｐｏｌｙａｎａｌｉｎｅｓ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン等を含む）であっても、あるいは電気的に絶縁性（例えばシリコーン、エポキシ、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、オルモセル（ｏｒｍｏｃｅｒｓ）、熱可塑性物質を含む）であってもよい。伝導粒子の適切な材料には、粒子および／または金属ビーズの形態の金属材料（例えばタングステン、チタンおよび白金）といった金属伝導体、および炭素、セラミック（例えばインジウム錫酸化物、二酸化ルテニウム、錫酸カドミウムおよびフッ素をドープした酸化錫）といった非金属伝導体、および伝導ポリマー（例えばポリピロール、ポリアナリン（ｐｏｌｙａｎａｌｉｎｅｓ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン等、それらは溶液から粒子として形成され得るか、あるいはバルクに形成されて大きさが変換され得る）が挙げられ得るが、それらに限られない。
【００１０】
本発明の好ましい一態様においては、伝導粒子は対向する電気的な伝導コート間の距離とほぼ同じ大きさである。本発明の別の好ましい態様においては、伝導粒子はその距離より小さい大きさであり、好ましくはその距離の５％より小さい大きさである。本発明のまた別の好ましい態様においては、伝導粒子は異なる大きさの混合物であり、いくつかの粒子は前記距離とほぼ同じ大きさであり、別の粒子はその距離より小さい大きさであり、好ましくはその距離の５％より小さい大きさである。本発明のまた別の好ましい態様においては、伝導粒子は異なる大きさの混合物であり、いくつかの粒子（粒子の全重量の少なくとも２０％を含む）は前記距離とほぼ同じ大きさであり、別の粒子はその距離より小さい大きさであり、好ましくはその距離の５％より小さい大きさである。本発明のまた別の好ましい態様においては、伝導粒子は異なる大きさの混合物であり、いくつかの粒子は前記距離とほぼ同じ大きさであり、別の粒子（粒子の全重量の少なくとも２０％を含む）はその距離より小さい大きさであり、好ましくはその距離の５％より小さい大きさである。本発明のまた別の好ましい態様においては、伝導粒子は異なる大きさの混合物であり、いくつかの粒子は前記距離とほぼ同じ大きさであり、別の粒子はその距離より小さい大きさであり、好ましくはその距離の５％より小さい大きさであり、また別の粒子はその距離より小さくかつその距離の５％より大きい。風荷重（ｗｉｎｄ  ｌｏａｄｉｎｇ）といった、特定の機械的な力によって、いくつかのＲＰＥＣモジュールデザインにおいては、積層された電極間で短絡が生じ得る。対向する電気的な伝導コート間の距離とほぼ同じあるいは近い大きさの伝導粒子を含む導通路は、そういった機械的な荷重をかける間の短絡の発生を防ぐ、あるいは最小化し得ることであるのが本発明の特徴である。
【００１１】
本発明の本質を広く記載してきたが、それらの態様は以下、実施例および図示のみによって記載されよう。以下の記載では、添付図面についての言及がなされよう。
【００１２】
図１を参照すると、ＲＰＥＣモジュールのこの部分は二つのガラス基板（１、１２）を有し、その両方には透明な電子伝導体（ＴＥＣ）コート（２、１１）が被覆されている。ＴＥＣ層は電気的に各個別のセルを分離するよう、選択的に分離されている（３、１０）。カソードは、一つのＴＥＣコート（２）に付着させた白金電気触媒（４）を含み、光アノードはもう一つのＴＥＣコート（１１）に付着させたルテニウム染料感光性チタニア（９）を含み、酸化還元媒体を含む電解質（５）はカソードと光アノードの間に配置される。前述の材料は全て米国特許第５３５０６４４号において詳細に記載されている。導通路は二つの異なる電気的伝導粒子、すなわち４５μｍ（ｕｍ）のチタン（６）および０．５μｍ（ｕｍ）のタングステン（７）から成り立ち、ポリマー状シリコーンマトリックス（８）に埋め込まれ、それぞれの重量比は１：１０：４である。
【００１３】
図２を参照すると、ＲＰＥＣモジュールのこの概略は、二つのガラス基板（１、１２）を有し、その両方には透明な電子伝導体（ＴＥＣ）コート（２、１１）が被覆されている。カソードは、一つのＴＥＣコート（２）に付着させた白金電気触媒（４）を含む。光アノードはもう一つのＴＥＣコート（１１）に付着させたルテニウム染料感光性チタニア（９）を含む。ＴＥＣコ−ト除去された場所（３、１０）に、導通路（１３）と細片も示されている。
【００１４】
図３を参照すると、本発明に従って形成されるＲＰＥＣモジュールの別の実施例が描写される。図１で設定されたのと同じ構成要素には、同じ参照番号が図３で用いられていて、これら構成要素にはさらなる記載は与えられない。参照番号（１４）は、各電池の電解質（５）を分離するための電解質不透隔壁を形成する保護層を意味する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の一実施例に従って形成されるＲＰＥＣモジュール内の導通路を囲む領域の拡大部分断面図である。
【図２】  図２は、本発明の上記実施例に従って形成されるＲＰＥＣモジュールの概略的な透視図である。
【図３】  図３は、本発明の別の実施例に従って形成されるＲＰＥＣモジュール内の導通路を囲む領域の拡大部分断面図である。
【図１】
0004698028.tif 000002
【図２】
0004698028.tif 000003
【図３】
0004698028.tif 000004