(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式環および下記一般式（１）で表されるエステル基を２個有し、かつ該エステル基の２個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合し、さらに該エステル基の２個の配向に関してｔｒａｎｓ−体であるｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物を冷凍機油組成物全量基準で５０質量％以上含有することを特徴とする冷凍機油組成物。
−ＣＯＯＲ1（１）
（上記式中、Ｒ1は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、各エステル基のＲ1は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を更に含有することを特徴とする、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機油組成物に関し、詳しくは脂環式ジカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする冷凍機油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のオゾン層破壊問題や地球温暖化問題の観点から、冷媒代替化や冷凍システムの高効率化が検討されている。冷媒代替化においては、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）などの塩素含有冷媒からＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）への切り替えが進められている。またその一方で、ＨＦＣ冷媒も地球温暖化問題の観点からは規制の対象となり得るため、二酸化炭素やアンモニア、ハイドロカーボンなどの自然系冷媒の適用が検討されている。
【０００３】
このような冷媒代替化の動きにあわせて、代替冷媒用冷凍機油の開発が進められている。冷凍機油には、潤滑性、冷媒相溶性、熱・加水分解安定性、電気絶縁性、低吸湿性など多くの性能が要求されるため、冷媒の種類や用途によってこれら要求性能を満たすような化合物が選択される。例えばＨＦＣ用冷凍機油としては、冷媒との相溶性を有するエステルやエーテル、カーボネートなどの含酸素化合物、あるいは冷媒相溶性に劣るものの潤滑性や熱・加水分解安定性に優れたアルキルベンゼンなどが使用されている。
【０００４】
冷凍システムの高効率化の観点からは、冷凍機油の低粘度化が検討されている。エステル系冷凍機油としては特表平３−５０５６０２や特開平３−１２８９９１などに開示されているような脂肪族多価アルコールと脂肪酸との反応により得られるポリオールエステルが知られており、このようなエステル系冷凍機油を低粘度化する場合、原料に用いる脂肪酸のアルキル基の炭素数が小さいものを選定することは有効な手段の一つである。ところが一般に脂肪酸のアルキル基が小さくなると、得られるエステルの熱・加水分解安定性が低下するという不具合が生じる。
【０００５】
熱・加水分解安定性に優れたエステル系冷凍機油としては特開平９−２２１６９０に開示されているような脂環式ポリカルボン酸エステルが知られているが、このような構造を有するエステルの場合、低粘度化に伴う潤滑性の低下が問題となる。
【０００６】
このように、高効率化のための低い粘性と高い潤滑性とを両立し、同時に他の要求性能をも満たすエステル系冷凍機油は未だ開発されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＨＦＣ冷媒および二酸化炭素やハイドロカーボンなどの自然系冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、熱・加水分解安定性、電気絶縁性等に優れるとともに冷凍システムの高効率化を可能にする冷凍機油組成物を提供することを目的としたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のエステル油を含有する基油を用いることにより、各種性能に優れた冷凍機油組成物が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、脂環式環および下記一般式（１）で表されるエステル基を２個有し、かつ該エステル基の２個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合し、さらに該エステル基の２個の配向に関してｔｒａｎｓ−体であるｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物を冷凍機油組成物全量基準で５０質量％以上含有することを特徴とする冷凍機油組成物を提供するものである。
−ＣＯＯＲ1（１）
（上記式中、Ｒ1は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、各エステル基のＲ1は同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明にかかるｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物とは、脂環式環および下記一般式（１）で表されるエステル基を２個有し、かつ該エステル基の２個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合し、さらに該エステル基の２個の配向に関してｔｒａｎｓ−体であるものである。
【００１２】
−ＣＯＯＲ1           （１）
（上記式中、Ｒ1は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、各エステル基のＲ1は同一でも異なっていてもよい。）
ここでいう脂環式環としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環等が挙げられるが、シクロヘキサン環およびシクロヘキセン環が好ましい。さらに、これらの中でもシクロヘキサン環は長期又は過酷な条件下での使用時において粘度上昇が小さいことからより好ましく、シクロヘキセン環は長期又は過酷な条件下での使用時において全酸価の上昇が小さいことからより好ましい。
【００１３】
ｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物としては、脂環式環と共に上記式（１）で表されるエステル基を２個有することが必要である。エステル基が１個である場合には冷媒相溶性や熱・加水分解安定性が不十分であるため好ましくない。また、エステル基の個数が３個以上の場合は低温流動性の観点から好ましくない。
【００１４】
また、上記式（１）で表される２個のエステル基は、脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合し、さらに該２個のエステル基の配向に関してｔｒａｎｓ−体であることが必要である。脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していない場合には熱・加水分解安定性が、またｃｉｓ−体である場合には潤滑性が不十分であるため好ましくない。
【００１５】
上記式（１）におけるＲ1は炭素数１〜３０、好ましくは２〜２４、より好ましくは３〜１８の炭化水素基を表すが、ここでいう炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。この中でも、熱・加水分解安定性の点からアルキル基、シクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。
【００１６】
アルキル基としては、直鎖状のものであっても分枝状のものであっても良い。炭素数３〜１８のアルキル基としては、具体的には例えば、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基、直鎖状または分枝状のヘキシル基、直鎖状または分枝状のヘプチル基、直鎖状または分枝状のオクチル基、直鎖状または分枝状のノニル基、直鎖状または分枝状のデシル基、直鎖状または分枝状のウンデシル基、直鎖状または分枝状のドデシル基、直鎖状または分枝状のトリデシル基、直鎖状または分枝状のテトラデシル基、直鎖状または分枝状のペンタデシル基、直鎖状または分枝状のヘキサデシル基、直鎖状または分枝状のヘプタデシル基、直鎖状または分枝状のオクタデシル基などが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、直鎖状のアルキル基としては、熱・加水分解安定性の点から炭素数５以上のものが好ましく、冷媒相溶性の点から炭素数１８以下のものが好ましい。また、分枝状のアルキル基としては、熱・加水分解安定性の点から炭素数３以上のものが好ましく、冷媒相溶性の点から炭素数１８以下のものが好ましい。
【００１８】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられるが、熱・加水分解安定性の点からシクロヘキシル基が好ましい。また、アルキルシクロアルキル基とは、シクロアルキル基にアルキル基が結合したものであるが、熱・加水分解安定性の点からシクロヘキシル基にアルキル基が結合したものが好ましい。さらに、アルキルシクロアルキル基としては、熱・加水分解安定性の点から総炭素数が６以上のものが好ましく、冷媒相溶性、低温流動性の点から総炭素数が１０以下のものが好ましい。
【００１９】
また、ｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物としては、脂環式環上の炭素原子に炭化水素基が１個または複数個結合していても良いことは勿論である。このような炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２０】
本発明でいうｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、上述した構造を有するものであるが、このようなエステル化合物は所定の酸成分とアルコール成分とを常法にしたがって、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の雰囲気下または無触媒下で加熱しながらエステル化することにより調製される。
【００２１】
ｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物の酸成分としては、ｔｒａｎｓ−シクロアルカンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−シクロアルケンジカルボン酸またはこれらの酸無水物であって、２個のエステル基は脂環式環上の互いに隣接した炭素原子に結合したものが挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物として用いることが可能である。具体的には、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびそれらの酸無水物が開示される。このうち、調製したエステル化合物の長期又は過酷な条件下での使用時における粘度の上昇を抑えるという観点からは、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびそれらの酸無水物が好ましく、一方長期又は過酷な条件下での使用時における全酸価の上昇を抑えるという観点からは、ｔｒａｎｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびそれらの酸無水物が好ましい。
【００２２】
これら、ｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸およびその無水物の製造方法には特に制限はなく、任意の方法で得られたものが使用可能である。具体的には例えば、ｔｒａｎｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸は、ブタジエンとマレイン酸無水物とを、ベンゼン溶媒中、１００℃で反応せしめて得ることができる。
【００２３】
ｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物のアルコール成分としては、炭素数３〜１８の直鎖状のアルコール、炭素数３〜１８の分枝状のアルコールまたは炭素数５〜１０のシクロアルコールが挙げられる。具体的には、直鎖状または分枝状のプロパノール（ｎ−プロパノール、１−メチルエタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のブタノール（ｎ−ブタノール、１−メチルプロパノール、２−メチルプロパノール等を含む）、直鎖状または分枝状のペンタノール（ｎ−ペンタノール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のヘキサノール（ｎ−ヘキサノール、１−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のヘプタノール（ｎ−ヘプタノール、１−メチルヘキサノール、２−メチルヘキサノール、３−メチルヘキサノール、４−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノール、２，４−ジメチルペンタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のオクタノール（ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のノナノール（ｎ−ノナノール、１−メチルオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−（２’−メチルプロピル）−３−メチルブタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のデカノール（ｎ−デカノール、ｉｓｏ−デカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のウンデカノール（ｎ−ウンデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のドデカノール（ｎ−ドデカノール、ｉｓｏ−ドデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のトリデカノール、直鎖状または分枝状のテトラデカノール（ｎ−テトラデカノール、ｉｓｏ−テトラデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のペンタデカノール、直鎖状または分枝状のヘキサデカノール（ｎ−ヘキサデカノール、ｉｓｏ−ヘキサデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のヘプタデカノール、直鎖状または分枝状のオクタデカノール（ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−オクタデカノール等を含む）、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。
【００２４】
エステル化反応を行うに際し、アルコール成分は、例えば酸１当量に対して１．０〜１．５当量、好ましくは１．０５〜１．２当量用いられる。
【００２５】
更に、上記酸成分およびアルコール成分の代わりに、当該酸成分の低級アルコールエステル及び／又は当該アルコールの酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いて、エステル交換反応によりｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得ることも可能である。
【００２６】
エステル化触媒としては、ルイス酸類、アルカリ金属塩、スルホン酸類等が例示され、具体的に、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等が例示され、アルカリ金属塩としては、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等が例示され、更にスルホン酸類としては、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等が例示される。その使用量は、例えば、原料である酸成分及びアルコール成分の総量に対して、０．１〜１質量％程度用いられる。
【００２７】
上記触媒を用いたエステル化反応において、通常は反応温度１５０℃〜３００℃、反応時間３〜３０時間で反応は完結するが、本発明のｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得るには２００℃〜３００℃の高温条件下で反応を行なうことが好ましい。なお、ｃｉｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物を酢酸ナトリウムの存在下２５０℃〜３００℃で加熱することによってもｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得ることができる。
【００２８】
エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下又は常圧下において留去し、引き続いて慣用の精製方法、例えば液液抽出、減圧蒸留、活性炭処理などの吸着精製処理等により、エステル化合物を精製することができる。
【００２９】
本発明の冷凍機油組成物におけるｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物の含有量には特に制限はないが、ｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物の有する優れた各種性能をより引き出すことができることから、冷凍機油組成物全量基準で５質量％以上含有することが好ましく、１０質量％以上含有することがより好ましく、３０質量％以上含有することがさらにより好ましく、５０質量％以上含有することが最も好ましい。
【００３０】
本発明の冷凍機油組成物において、ｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、主として基油として用いられる。本発明の冷凍機油組成物の基油としては、ｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物のみを用いても良いが、これに加えて、ポリオールエステルやコンプレックスエステル等の本発明で規定するｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物以外のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。
【００３１】
酸素を含有する合成油を配合する場合の配合量には特に制限はない。しかしながら、熱効率の向上と冷凍機油の高い潤滑性および熱・加水分解安定性との両立という観点からは、ｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物１００重量部に対して、それ以外の酸素を含有する合成油が１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の冷凍機油組成物は、ｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステル化合物並びに必要に応じて酸素を含有する合成油を含有するものであり、主にこれらを基油として用いる。本発明の冷凍機油組成物は、添加剤未添加の状態でも好適に用いることができるが、必要に応じて各種添加剤を配合した形で使用することもできる。
【００３３】
本発明の冷凍機油組成物の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【００３４】
具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【００３５】
これらのリン化合物を本発明の冷凍機油組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜３．０質量％となるような量のリン化合物を配合することが望ましい。
【００３６】
また、本発明の冷凍機油組成物において、その熱・加水分解安定性をさらに改良するために、
(1)フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
(2)アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
(3)グリシジルエステル型エポキシ化合物
(4)アリルオキシラン化合物
(5)アルキルオキシラン化合物
(6)脂環式エポキシ化合物
(7)エポキシ化脂肪酸モノエステル
(8)エポキシ化植物油
からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を配合することができる。
【００３７】
(1)フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
【００３８】
(2)アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。
【００３９】
(3)グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１】
0004677067.tif 000002
（上記式において、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
【００４１】
上記式において、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基等が挙げられる。この中でも、炭素数５〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、フェニル基および炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。
【００４２】
グリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には例えば、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジル−tert−ブチルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
【００４３】
(4)アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
【００４４】
(5)アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
【００４５】
(6)脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられる。
【００４６】
【化２】
0004677067.tif 000003
【００４７】
脂環式エポキシ化合物としては、具体的には例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
【００４８】
(7)エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【００４９】
(8)エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
【００５０】
これらのエポキシ化合物の中でも、より熱・加水分解安定性を向上させることができることから、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物がより好ましい。
【００５１】
これらのエポキシ化合物を本発明の冷凍機油組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％となるような量のエポキシ化合物を配合することが望ましい。
【００５２】
また、上記リン化合物およびエポキシ化合物を２種以上併用してもよいことは勿論である。
【００５３】
さらに本発明における冷凍機油組成物に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、または数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００５４】
本発明の冷凍機油組成物の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度が好ましくは３〜１００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは４〜５０ｍｍ2／ｓ、最も好ましくは５〜４０ｍｍ2／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜２０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは２〜１０ｍｍ2／ｓとすることができる。さらに、低粘度化しても潤滑性および熱・加水分解安定性が良好であるという本発明の冷凍機油の特徴は、４０℃における動粘度が好ましくは５〜３５ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５〜２５ｍｍ2／ｓ、さらにより好ましくは５〜２０ｍｍ2／ｓ、最も好ましくは５〜１５ｍｍ2／ｓの場合により顕著となる。
【００５５】
また、本発明の冷凍機油組成物の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０11Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０12Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０13Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を表す。
【００５６】
本発明の冷凍機油組成物の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油組成物全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の熱・加水分解安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【００５７】
また、本発明の冷凍機油組成物の全酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、全酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した全酸価の値を表す。
【００５８】
また、本発明の冷凍機油組成物の灰分は特に限定されないが、本発明の冷凍機油組成物の熱・加水分解安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を表す。
【００５９】
本発明の冷凍機用組成物を用いる冷凍機に用いられる冷媒は、ＨＦＣ冷媒、パーフルオロエーテル類などの含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテルなどの非フッ素含有エーテル系冷媒および二酸化炭素や炭化水素などの自然系冷媒であるが、これらは各々単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００６０】
ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのＨＦＣ、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
【００６１】
また、自然系冷媒としては二酸化炭素や炭化水素などが挙げられる。ここで、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの２種以上の混合物などがあげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
【００６２】
本発明に係る冷凍機油組成物は、通常、冷凍機中においては上述したような冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この流体組成物における冷凍機油組成物と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して冷凍機油組成物が好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。
【００６３】
本発明の冷凍機油組成物は、その優れた電気特性や低い吸湿性から、あらゆる冷凍機の冷媒圧縮機の潤滑油として用いられる。使用される冷凍機としては、具体的にはルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、自動車用エアコン、除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等が挙げられる。また、本発明の冷凍機油組成物は、密閉型圧縮機を有する冷凍機に特に好ましく用いられる。さらに、本発明の冷凍機油組成物は、往復動式、回転式、遠心式等の何れの形式の圧縮機にも使用可能である。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００６５】
実施例１〜１２および比較例１〜２
以下に示す基油および添加剤を表１〜３に示す通り配合し、実施例１〜１２および比較例１〜２の試料油を調製した。得られた各試料油の性状（４０℃および１００℃における動粘度、全酸価）を表１〜３に示す。
【００６６】
（基油）
基油１：ｔｒａｎｓ-１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、
基油２：ｔｒａｎｓ-１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
基油３：ｔｒａｎｓ-１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、
基油４：ｔｒａｎｓ-１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、
基油５：ｔｒａｎｓ-１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、
基油６：ｔｒａｎｓ-４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
基油７：ｔｒａｎｓ-４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチル、
基油８：ｔｒａｎｓ-４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
基油９：ｔｒａｎｓ-４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、
基油１０：ｔｒａｎｓ-４−シクロヘキセン−１−カルボン酸ジイソブチル−２−カルボン酸２−エチルヘキシル、
基油１１：ｃｉｓ-１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、
基油１２：ｔｒａｎｓ-１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル。
【００６７】
（添加剤）
添加剤１：トリクレジルホスフェート、
添加剤２：グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート。
【００６８】
次に、上記の各試料油について、以下に示す試験を行った。
【００６９】
（冷媒との相溶性試験）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、ＨＦＣ１３４ａ冷媒２９ｇに対して各試料油を１ｇ配合し、冷媒と試料油が０℃において相互に溶解しあっているか、分離または白濁しているかを観察した。
得られた結果を表１〜３に示す。
【００７０】
（絶縁特性試験）
ＪＩＳ−Ｃ−２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して、２５℃における各試料油の体積抵抗率を測定した。得られた結果を表１〜３に示す。
【００７１】
（潤滑性試験）
密閉容器の内部に上側試験片にベーン（ＳＫＨ−５１）、下側試験片にディスク（ＦＣ２５０  ＨＲＣ４０）を用いた摩擦試験機を装着した。摩擦試験部位に試料油を６００ｍｌ導入し、系内を真空脱気した後、Ｒ−１３４ａを導入して加熱した。系の温度が１００℃、冷媒圧力が１．５Ｍｐａとなるように調節した後、荷重ステップ１０ｋｇｆ（ステップ時間２分）で段階的に荷重を１００ｋｇｆまで上げた。各試料油について６０分間の試験後のベーンの摩耗巾およびディスクの摩耗深さを計測した。得られた結果を表１〜３に示す。
【００７２】
【表１】
0004677067.tif 000004
【００７３】
【表２】
0004677067.tif 000005
【００７４】
【表３】
0004677067.tif 000006
【００７５】
表１〜３に示した結果から明らかなように、本発明の冷凍機油組成物である実施例１〜１２の試料油は、ＨＦＣ冷媒と共に用いた場合に、動粘度、冷媒相溶性、電気絶縁性、熱・加水分解安定性および潤滑性の全ての性能がバランスよく優れており、システムの高効率化に十分な低粘度の相溶油であっても、良好な潤滑性を有することが分かった。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の冷凍機油組成物によれば、ＨＦＣ冷媒および二酸化炭素やハイドロカーボンなどの自然系冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、電気絶縁性等に優れるとともに冷凍システムの高効率化を達成することが可能となる。