(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛化合物を含む溶液へアルカリ溶液を添加すると共に、攪拌して沈殿物を得る工程と、
上記沈澱物をデカンテーションし、該デカンテーションに使用された後における洗浄液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで、該デカンテーションを行った後、前記沈澱物を乾燥して酸化亜鉛の前駆体を得る工程と、
上記酸化亜鉛の前駆体を、水素、一酸化炭素、アンモニアから選ばれる一種類以上の還元性ガスと、窒素、アルゴン、ヘリウムから選ばれる一種類以上の不活性ガスとの混合ガスであって、該還元性ガスの濃度が５％以下である混合ガス雰囲気下において、３００℃以上５００℃以下で加熱処理する工程と、を具備することを特徴とする紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項２】
上記亜鉛化合物を含む溶液が、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項３】
上記亜鉛化合物が、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛硫酸亜鉛から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項４】
上記亜鉛化合物を含む溶液へアルカリ溶液を添加している際の、該亜鉛化合物の溶液温度が、５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項５】
上記アルカリ溶液の添加時間を、３０分間以下とすることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項６】
溶媒と該溶媒中に分散された紫外線遮蔽用微粒子とを含み、紫外線遮蔽体の形成に適用される紫外線遮蔽体形成用分散液であって、
上記紫外線遮蔽用微粒子が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子であり、かつ、該溶媒中に分散された該紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の分散粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ、該紫外線遮蔽体形成用分散液中の紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子濃度が０．０５質量％以上０．１質量％以下のとき、該紫外線遮蔽体形成用分散液の紫外線透過率が２０％以下を示す紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子である、ことを特徴とする紫外線遮蔽体形成用分散液。
【請求項７】
上記紫外線遮蔽用微粒子として、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における粉体色において、Ｌ*が７０以上、９５以下、ａ*が−６以上、−０．１以下、ｂ*が０．６以上、６以下の範囲内にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた酸化亜鉛微粒子を用いることを特徴とする請求項６記載の紫外線遮蔽体形成用分散液。
【請求項８】
無機バインダーまたは樹脂バインダーを含むことを特徴とする請求項６または７記載の紫外線遮蔽体形成用分散液。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽体形成用分散液を用いて形成されたことを特徴とする紫外線遮蔽体。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽体形成用分散液から、溶剤成分を除去して得られた乾燥粉体を、熱可塑性樹脂へ練り込んでなることを特徴とする紫外線遮蔽体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両、ビル、事務所、一般住宅などの窓、電話ボックス、ショーウィンドー、照明用ランプ、透明ケースなど、ガラス、プラスチックスその他の紫外線遮蔽機能を必要とする透明基材に適用される紫外線遮蔽材料に係り、特に、所望とする紫外線遮蔽特性を具備する紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の製造方法と、該微粒子を用いた紫外線遮蔽体形成用分散液並びに紫外線遮蔽体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛微粒子は可視光を透過し、且つ、紫外線のカット波長領域が、酸化チタン微粒子に比べて長波長側まで広く、かつ、該紫外線カット効果が長期にわたって持続する。このため、酸化亜鉛微粒子は、紫外線を遮蔽する材料の一つとして用いられており、該微粒子を樹脂に含有させてフィルム、繊維および樹脂板等の樹脂成形品として使用したり、該微粒子を有機または無機のバインダーとを混合して、フィルム、繊維、樹脂板、ガラスおよび紙等の基材に塗装する塗料として使用され、紫外線遮蔽効果を持つ透明製品が作られている。
【０００３】
ここで、該紫外線遮蔽機能を有する酸化亜鉛を製造する方法として、一般的には乾式法と湿式法とが知られている。例えば、特許文献１には、亜鉛塩を含む水溶液をアルカリで中和して亜鉛塩の一部または大部分を一度塩基性塩として沈殿させた後、そのままさらに中和して最終的に１μｍ以下の酸化亜鉛を生成させる方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、亜鉛塩を含む水溶液をアルカリで中和して、該水溶液中で直接酸化亜鉛を生成させる方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、亜鉛塩と酢酸アンモニウムの混合溶液に硫化水素通じて得られた沈殿物を、非水溶媒に分散させて、これをオ−トクレ−ブで２５０〜４００℃で加熱し、得られた乾燥粉を５００〜８００℃で加熱処理する方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液とを、それぞれ別々に、かつ同時に、連続的にまたは半連続的に反応槽に装入して高速撹拌し、中和生成物を濾過、洗浄し、次いで乾燥、焼成すことからなる超微細酸化亜鉛の製造方法が提示されている。
【特許文献１】特公昭５６−１８５３８公報
【特許文献２】特開昭５３−１１６２９６公報
【特許文献３】特開平２−３１１３１４号公報
【特許文献４】特開平１０−１２０４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、紫外線遮蔽性能や製造し易さといった観点より、本発明者らが従来技術を検討したところ、以下の様な課題があることに想到した。
【０００８】
まず、特許文献１、２に開示されている方法で製造した酸化亜鉛の粉末を用いて形成した膜の紫外線遮蔽特性は、満足すべきものではなかった。また、中和反応時間が長く生産効率が悪い欠点があった。
【０００９】
また、特許文献３に開示されている方法では、オ−トクレ−ブといった特殊な耐圧容器で加熱した後、乾燥した粉をさらに加熱する必要があり、生産性が低くかった。さらに、最終焼成温度を高くせざるを得ないため、酸化亜鉛粒子が粗大化してしまい分散性が悪くなるという課題が存在した。
【００１０】
さらに、特許文献４に提示されている超微細酸化亜鉛の紫外線遮蔽特性は、満足すべきものではなかった。
【００１１】
本発明者は、上述のような状況においてなされたもので、その課題とするところは、分散性、紫外線遮蔽特性および生産性に優れる紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の製造方法とこの微粒子を用いた紫外線遮蔽体形成用分散液並びに紫外線遮蔽体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく従来技術の問題点を研究した。その結果、特許文献１、２に開示されている方法では、中和反応温度が高いほど低ｐＨで直接酸化亜鉛が生成されやすいのだが、最終温度が低いために酸化亜鉛の結晶性が完全でなく、この酸化亜鉛粉末を用いて形成した膜の紫外線遮蔽特性が不十分なものに留まってしまうことに想到した。また、当該方法は、中和反応時間が長いため生産効率が低いことにも想到した。
【００１３】
一方、特許文献３に開示されている方法では、最終焼成温度が高いために粒子が粗大化してしまう為に分散性に問題が起こることに想到した。
【００１４】
さらに、特許文献４に提示されている超微細酸化亜鉛は、当該酸化亜鉛製造中の微量不純物が除去され切れずに残留し、紫外線遮蔽性能を低下させていることに想到した。加えて、当該超微細酸化亜鉛は、結晶性で酸素欠陥のない超微細酸化亜鉛であるため紫外線遮蔽性能に劣ることにも想到した。
【００１５】
本発明者等は、上述の解明結果を基に鋭意研究を継続した結果、上記課題を解決し得る紫外線遮蔽機能を有する酸化亜鉛微粒子の製造方法に想到し本発明を完成したものである。
【００１６】
すなわち、上記課題を解決する第１の手段は、
亜鉛化合物を含む溶液へアルカリ溶液を添加すると共に、攪拌して沈殿物を得る工程と、
上記沈澱物をデカンテ−ションし、該デカンテ−ションに使用された後における洗浄液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで、該デカンテ−ションを行った後、前記沈澱物を乾燥して酸化亜鉛の前駆体を得る工程と、
上記酸化亜鉛の前駆体を、水素、一酸化炭素、アンモニアから選ばれる一種類以上の還元性ガスと、窒素、アルゴン、ヘリウムから選ばれる一種類以上の不活性ガスとの混合ガスであって、該還元性ガスの濃度が５％以下である混合ガス雰囲気下において、３００℃以上５００℃以下で加熱処理する工程と、を具備することを特徴とする紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００１７】
第２の手段は、
上記亜鉛化合物を含む溶液が、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする第１の手段記載の紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００１８】
第３の手段は、
上記亜鉛化合物が、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛硫酸亜鉛から選ばれた１種以上であることを特徴とする第１の手段記載の紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００１９】
第４の手段は、
上記亜鉛化合物を含む溶液へアルカリ溶液を添加している際の、該亜鉛化合物の溶液温度が、５０℃以下であることを特徴とする第１の手段記載の紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００２０】
第５の手段は、
上記アルカリ溶液の添加時間を、３０分間以下とすることを特徴とする第１の手段記載の紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００２１】
第６の手段は、
溶媒と該溶媒中に分散された紫外線遮蔽用微粒子とを含み、紫外線遮蔽体の形成に適用される紫外線遮蔽体形成用分散液であって、
上記紫外線遮蔽用微粒子が、第１〜第５のいずれか１の手段に記載の製造方法によって得られた紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子であり、かつ、該溶媒中に分散された該紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の分散粒子径が、１００ｎｍ以下であり、かつ、該紫外線遮蔽体形成用分散液中の紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子濃度が０．０５質量％以上０．１質量％以下のとき、該紫外線遮蔽体形成用分散液の紫外線透過率が２０％以下を示す紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子である、ことを特徴とする紫外線遮蔽体形成用分散液である。
【００２２】
第７の手段は、
上記紫外線遮蔽用微粒子として、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における粉体色において、Ｌ*が７０以上、９５以下、ａ*が−６以上、−０．１以下、ｂ*が０．６以上、６以下の範囲内にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた酸化亜鉛微粒子を用いることを特徴とする請求項６記載の紫外線遮蔽体形成用分散液である。
【００２３】
第８の手段は、
無機バインダーまたは樹脂バインダーを含むことを特徴とする第６または第７の手段記載の紫外線遮蔽体形成用分散液である。
【００２４】
第９の手段は、
第６〜第８のいずれか１の手段に記載の紫外線遮蔽体形成用分散液を用いて形成されたことを特徴とする紫外線遮蔽体である。
【００２５】
第１０の手段は、
第６〜第８のいずれか１の手段に記載の紫外線遮蔽体形成用分散液から、溶剤成分を除去して得られた乾燥粉体を、熱可塑性樹脂へ練り込んでなることを特徴とする紫外線遮蔽体である。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明した、第１から第５のいずれかの手段に係る紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の製造方法によれば、分散性と紫外線遮蔽性に優れた紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子を、高い生産性をもって得ることができる。また、第６から第８のいずれかの手段に係る紫外線遮蔽体形成用分散液によれば、紫外線遮蔽特性に優れる紫外線遮蔽体を形成することができる。さらに、第９または第１０の手段に係る紫外線遮蔽体は、透明性と紫外線遮蔽特性に優れるので、可視光線は透過させ、紫外線は遮蔽したい用途に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。
【００２８】
本発明に係る紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の製造方法は、亜鉛化合物を含有する原料混合溶液に、アルカリ溶液を滴下すると共に、継続的に攪拌しながら熟成させて沈殿物を得る工程と、上記沈澱物をデカンテ−ションにより洗浄した後、乾燥して酸化亜鉛の前駆体を得る工程と、該前駆体を還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下において３００℃以上５００℃以下でマイルドな還元処理を行う工程とを具備する。そこで、以下、本発明に係る紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の製造について各工程毎に説明し、併せて、紫外線遮蔽体形成用分散液および紫外線遮蔽体について説明する。
【００２９】
１．沈殿物を得る工程
本発明においては、まず、亜鉛化合物を含有する原料混合溶液に、アルカリ溶液を滴下すると共に、継続的に攪拌しながら熟成させて沈殿物を得る。さらに本発明においては、所望により、前記工程で準備する亜鉛化合物に加えてＳｉ化合物を添加し、亜鉛化合物微粒子の触媒活性の抑制や、加熱処理における粒子の成長を抑制する構成を採っても良い。また同様に所望により、前記工程で準備する亜鉛化合物に加えてＴｉ化合物を添加し、ＵＶＢからＵＶＡまでの広範囲の紫外線を遮蔽する効果を付与する構成を採っても良い。ここで、亜鉛化合物に対する前記Ｓｉ化合物とＴｉ化合物の各含有量は、所望とする特性が得られるように適宜選択すればよい。
【００３０】
本発明において適用される亜鉛化合物は特に限定されるものでなく、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられる。上記亜鉛化合物の溶液は３０℃以下に制御されていることが、粒子の成長を抑制して安定して沈殿物を得るために好ましい。
【００３１】
さらに、亜鉛化合物にＳｉ化合物やＴｉ化合物を添加する構成を採る場合、該Ｓｉ化合物やＴｉ化合物も焼成によって酸化物になるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｓｉ化合物として、水ガラス、アルコキシシラン、Ｔｉ化合物として、チタンの各アルコキシド、塩化チタン、硫酸チタンなどが挙げられる。また、アルカリ溶液も特に限定されず、例えば、炭酸水素アンモニウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などの各水溶液が挙げられる。アルカリ溶液の濃度は、各塩が、前駆体として水酸化物となるに必要な化学当量以上あれば良い。尤も、残留アルカリ分を除去するための洗浄時間を短縮し生産性を上げる観点から、当量〜当量の３倍の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
また、アルカリ溶液の温度は５０℃以下とすることが好ましい。該アルカリ溶液の温度の下限は、得られる酸化亜鉛微粒子の特性から特に限定されないが、溶液温度を低くするためには新たに冷却装置などが必要となる場合もある。ここで生産性の観点からは、そのような冷却装置を要しない温度とすることが好ましい。一方、溶液温度が５０℃以下であれば、該アルカリ溶液からの水の蒸発などによって系内の亜鉛濃度が変化することを回避でき、得られる水酸化亜鉛微粒子の粒径等の再現性が得られるからであり、酸化亜鉛前駆体粒子の成長が過度に進み所望の光学特性が得られなくなることを回避できるからである。
【００３３】
アルカリ溶液の滴下時間は、生産性の観点から３０分間以下とすることが好ましい。さらに好ましくは２５分間以下とすることが良い。
【００３４】
アルカリ溶液の滴下終了後、系内の均一化を図るために、溶液のｐＨ７以上を維持すると共に、溶液を継続的に攪拌することで沈殿物の熟成を行うが、該熟成時の温度は共沈温度と同温とするのが好ましい。また、熟成時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分間以下、好ましくは１５分間以下であるとよい。溶液のｐＨを７以上に維持することにより、生成した沈殿物の再溶解を回避して良好な収率を維持することができる。
【００３５】
２．デカンテ−ション後、乾燥して酸化亜鉛の前駆体を得る工程
溶液を継続的に攪拌して熟成させた沈澱物を、デカンテ−ションすることによって洗浄するが、該デカンテ−ションに使われた洗浄液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで、該デカンテ−ションを繰り返し実施する。即ち、溶液から生成した沈殿物を十分洗浄した後、乾燥することが肝要である。これは、沈殿物微粒子中に残留する塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの不純物が、本発明に係る紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の分散性に悪影響を及ぼすとともに、後述する還元性ガスを混合した雰囲気下での加熱処理工程においてマイルドな還元を阻害する要因となり、該マイルドな還元の阻害により本発明に係る紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の紫外線遮蔽特性が得られなくなるためである。
【００３６】
本発明者らの検討の結果、該洗浄後の沈澱物中に残留する不純物量が１．５質量％以下であれば、上述した紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の分散性悪化や、加熱処理工程におけるマイルドな還元の阻害という事態を回避出来ることが判明した。そして該洗浄後の沈澱物中に残留する不純物量と、デカンテ−ションに使われた洗浄液の導電率との関連を検討した結果、該洗浄液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまでデカンテ−ションを繰り返し実施すれば、沈澱物中に残留する不純物量を１．５質量％以下とすることができることに想到したものである。
【００３７】
次に、沈澱物の洗浄後の乾燥温度や乾燥時間は、特に限定されるものではない。沈澱物処理量や処理装置等条件によって適宜選択すれば良い。こうして、乾燥処理された酸化亜鉛前駆体を得る。
【００３８】
３．マイルドな還元処理を行う工程
乾燥処理された酸化亜鉛前駆体の分散性および紫外線遮蔽特性を向上させるの観点から、
該酸化亜鉛前駆体へマイルドな還元処理を施すことが肝要である。この還元処理法においては還元剤として、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスと、水素、一酸化炭素、アンモニアなどの還元性ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。さらに、該マイルドな還元処理とは、フィードする該混合ガス中の還元性ガス濃度を、０．１％〜５％の範囲とすることを意味している。
【００３９】
乾燥処理された酸化亜鉛前駆体へ該マイルドな還元処理を施すことで、詳細は不明ながら該酸化亜鉛前駆体に僅かではあるが酸素欠陥が生成されることで、より優れた紫外線遮蔽性能を発揮するものと考えられる。さらに、還元性ガス濃度を０．１％以上、５％以下とすることで、還元処理温度との兼ね合いによる過剰な粒成長を回避し、紫外線遮蔽特性の低い酸化亜鉛粒子の生成を抑止する。ここで、該マイルドな還元処理で得られる酸化亜鉛微粒子の還元状態を制御し、分散性、紫外線遮蔽特性を発揮させる観点および生産性の観点から、還元処理温度の下限を３００℃とすることが肝要である。また、還元処理中の過剰な粒成長や強凝集体の生成によって分散性が低下し、これにより本発明に係る紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の光学特性が低下する観点から、還元処理温度の上限を５００℃とすることが好ましい。尚、該還元処理時間は、酸化亜鉛前駆体の処理量や処理温度との兼ね合いで適宜選択すればよいが、一般的には１０分間から３時間の範囲で良い。以上のように、乾燥処理された酸化亜鉛前駆体へ該マイルドな還元処理を施すことで本発明に係る紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子を得ることが出来る。
【００４０】
以上説明した製造方法で得られる本発明に係る紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の、国際照明委員会（ＣＩＥ）が推奨しているＬ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９）における粉体色は、Ｌ*が７０以上、９５以下、ａ*が−６以上、−０．１以下、ｂ*が０．６以上、６以下の範囲内にあることが好ましい。これは、当該Ｌ*ａ*ｂ*表色系における粉体色が、当該酸化亜鉛微粒子の還元状態の結果であると考えられることによる。従って、Ｌ*が９５を超える場合、ａ*が−０．１を超える場合、ｂ*が０．６未満の場合は還元が不足で、従来技術に係る酸化亜鉛微粒子に相当するものと考えられる。一方、Ｌ*が７０未満の場合、ａ*が−６未満の場合、ｂ*が６を超える場合であると、還元が過剰で金属Ｚｎが生成していると考えられ好ましくない。尚、上記好ましい表色系範囲にある酸化亜鉛微粒子は、目視観察によると僅かながら薄い灰色を呈していた。
【００４１】
４．紫外線遮蔽体形成用分散液
本発明に係る紫外線遮蔽体形成用分散液は、本発明に係る紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子を含有し、紫外線遮蔽体の形成に適用される紫外線遮蔽体形成用分散液であって、該紫外線遮蔽用微粒子が上述の製造方法によって得られた酸化亜鉛微粒子で構成され、かつ溶媒中に分散された該酸化亜鉛微粒子の分散粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。さらに、溶媒中に分散した紫外線遮蔽用微粒子の固形分濃度は、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下としたものである。該固形分濃度と生産コストとは比例するが、所望の紫外線遮蔽特性との兼ね合いから、一般的には、該固形分濃度増加の割合に遮蔽特性の向上が比例しないため、上述したように、溶媒中に分散した紫外線遮蔽用微粒子の固形分濃度は、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下となるように調整するのが良い。
【００４２】
該紫外線遮蔽体形成用分散液は、紫外線遮蔽用微粒子を溶媒中に分散したものであるが、ここで該溶媒について説明する。
【００４３】
該溶媒は特に限定されるものではなく、塗布条件、塗布環境に合わせて適宜選択すれば良く、さらに該紫外線遮蔽体形成用分散液へ無機バインダーや樹脂バインダーを含有させたときは、該バインダーに合わせて適宜選択することができる。例えば、水やエタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、イソブチルアルコ−ル、ジアセトンアルコ−ルなどのアルコ−ル類、メチルエ−テル、エチルエ−テル、プロピルエ−テルなどのエ−テル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類といった各種の有機溶媒が使用可能であり、また必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨ調整してもよい。さらに、塗布液中の微粒子の分散安定性を一層向上させるための分散剤として、各種の界面活性剤、カップリング剤などの添加が好ましい。
【００４４】
ここで、該紫外線遮蔽体形成用分散液中における、紫外線遮蔽用微粒子である該酸化亜鉛微粒子の分散粒子径について簡単に説明する。まず、該酸化亜鉛微粒子の分散粒子径とは、溶媒中に分散している酸化亜鉛微粒子が凝集して生成した凝集粒子の径を意味するものであり、市販されている種々の粒度分布計で測定することができる。例えば、酸化亜鉛微粒子分散液から酸化亜鉛微粒子の単体や凝集体が存在する状態のサンプルを採取し、当該サンプルを、動的光散乱法を原理とした大塚電子（株）社製ＥＬＳ−８０００にて測定することで求めることができる。
【００４５】
該酸化亜鉛微粒子の分散粒子径は１００ｎｍ以下であることが望ましい。分散粒子径が１００ｎｍ以下であれば、該酸化亜鉛微粒子が光散乱源となって曇り（ヘイズ）を発生させ、可視光透過率が減少する原因となるのを回避することができるからである。
【００４６】
また、該紫外線遮蔽体形成用分散液へ、必要に応じて配合される無機バインダーや樹脂バインダーは、その種類を特に限定されるものではない。例えば、無機バインダーとしては、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物あるいはオルガノシラザンが利用できる。また、樹脂バインダーとしては、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが利用できる。
【００４７】
該紫外線遮蔽体形成用分散液へ、紫外線遮蔽用微粒子である当該酸化亜鉛微粒子を分散させる方法は、当該酸化亜鉛微粒子を均一に分散させる方法であれば特に限定されず、例えばビ−ズミル、ボ−ルミル、サンドミル、ペイントシェ−カ−、超音波ホモジナイザ−などが挙げられる。
【００４８】
５．紫外線遮蔽体
本発明に係る紫外線遮蔽体の形態の一つは、例えば透明基板上に、上述した本発明に係る紫外線遮蔽体形成用分散液を塗布して、紫外線遮蔽用微粒子である酸化亜鉛微粒子が高密度に堆積して膜形成しているものがある。ここで、紫外線遮蔽体形成用分散液中に樹脂バインダーまたは無機バインダーを含有させた場合、該バインダーは、該紫外線遮蔽体形成用分散液が硬化後の酸化亜鉛微粒子の基材への密着性を向上させ、さらに膜の硬度を向上させる効果がある。
【００４９】
また、上述のようにして得られた透明基板上等に形成された第１層の膜上に、さらに珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの金属アルコキシド、これらの部分加水分解縮重合物からなる膜を第２層として塗膜し、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの酸化物膜を形成することで、酸化亜鉛微粒子を主成分とする第１層の膜の基材への結着力や、紫外線遮蔽膜の硬度、耐候性を一層向上させることができる。
【００５０】
また、本発明の紫外線遮蔽体形成用分散液の透明基板上等への塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法、流し塗りなど、処理液を平坦かつ薄く均一に塗布できる方法であればいずれの方法でもよい。
【００５１】
また、本発明に係る紫外線遮蔽体の異なる形態は、上述した紫外線遮蔽体形成用分散液を加熱して溶媒を除去し乾燥粉体とした後に、該乾燥粉体を、さらに熱可塑性樹脂や繊維などに練り込んで使用するものがある。該形態において、乾燥粉体を練り込む際に分散剤や酸化防止剤などを適宜導入してもよく、また希釈倍率の調整のためにコンパウンドやマスターバッチを経由して熱可塑性樹脂や繊維などに練りこんでも良い。また、紫外線遮蔽体としてポリカーボネート樹脂などを用いる場合は、共押出しの操作を行って、押出された樹脂板の最表面層数１０μｍのみに、該紫外線遮蔽酸化亜鉛微粒子を分散させることも可能である。
【００５２】
また、本発明に係る紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子へ、さらにホウ化ランタン、ＡＴＯ、ＩＴＯ、ＡＺＯ、Ｃｓ０．３ＷＯ３、Ｗ１８Ｏ４９、Ｓｉを添加した酸化タングステン、または、Ｓｉ添加Ｃｓ酸化タングステンなどの近赤外線を遮蔽する材料を添加して、両者を組み合わせて使用することも好ましい構成である。
【００５３】
以上、説明したように本発明に係る紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子の製造方法によれば、分散性および紫外線遮蔽特性に優れた紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子を、高い生産性をもって製造することができる。そして、該製造された分散性および紫外線遮蔽特性に優れた紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子を含む本発明に係る紫外線遮蔽体形成用分散液によれば、紫外線遮蔽特性に優れた効果を有する本発明に係る紫外線遮蔽体を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明についてその実施例を挙げさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた酸化亜鉛微粒子の粉体色、酸化亜鉛微粒子分散液の可視光透過率、および紫外線透過率は日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定した。尚、当該粉体色は、光源Ｄ６５を使用した１０°視野によるものである。
【００５５】
［実施例１］
１０％Ｚｎ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ水溶液２５５８２．７ｇを３０℃に制御し攪拌した。そして１５％ＮＨ４ＨＣＯ３水溶液を、該Ｚｎ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ水溶液へ２０分間かけて滴下し、ｐＨ７．６として沈殿を生成させた後、さらに１０分間攪拌を継続して沈殿を熟成した。
【００５６】
次に、生成した沈殿を収集しデカンテーションにて洗浄を行った。該デカンテーションによる洗浄を、洗浄操作後の洗浄液における導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し行った。そして該洗浄終了後、洗浄後の沈殿を１０５℃で乾燥した。
【００５７】
次に、乾燥処理を施した沈殿を雰囲気炉内に設置し、Ｎ２ガスをキャリアとした２％Ｈ２ガスを供給しながら４００℃の温度で１時間焼成して、マイルドな還元処理を行うことにより酸化亜鉛微粒子を得た。該酸化亜鉛微粒子へ、Ｘ線回折測定（以下、ＸＲＤ測定と記す場合がある。）を行った結果、ＺｎＯの単一相であることが判明した。
【００５８】
該酸化亜鉛微粒子の表色系を表１に記載する。
【００５９】
ここで、得られた酸化亜鉛微粒子１０質量％と、分散剤として高分子系分散剤を１０質量％と、トルエン８０質量％とを、充填率６３％相当の０．３ｍｍφジルコニアビーズを入れたペイントシェーカー内に装填し、８時間の分散操作を行って分散液Ａを得た。このとき分散液Ａ中における酸化亜鉛微粒子の分散粒子径は８５ｎｍで、該酸化亜鉛微粒子が分散し易い微粒子であることが判明した。
次に、該分散液を適宜トルエンで希釈して、希釈液の可視光透過率と紫外線透過率との関係を、また、希釈液の紫外線透過率と酸化亜鉛微粒子濃度との関係を求めた。その結果を表１および図１と図２に示す。
【００６０】
［実施例２〜実施例３、比較例１〜比較例２］
マイルドな還元処理を行う際の、焼成温度を３００℃とした以外は実施例1と同様にして、実施例２に係る酸化亜鉛微粒子を製造し、該酸化亜鉛微粒子を用い実施例1と同様にして、実施例２に係る分散液Ｂを製造した。
【００６１】
次に、焼成温度を５００℃とした以外は実施例1と同様にして、実施例３に係る酸化亜鉛微粒子を製造し、該酸化亜鉛微粒子を用い実施例1と同様にして、実施例３に係る分散液Ｃを製造した。
【００６２】
次に、焼成温度を２００℃とした以外は実施例1と同様にして、比較例１に係る酸化亜鉛微粒子を製造し、該酸化亜鉛微粒子を用い実施例1と同様にして、比較例１に係る分散液Ｄを製造した。
【００６３】
さらに、焼成温度を７００℃とした以外は実施例1と同様にして、比較例２に係る酸化亜鉛微粒子を製造し、該酸化亜鉛微粒子を用い実施例1と同様にして、比較例２に係る分散液Ｅを製造した。
【００６４】
製造された各酸化亜鉛微粒子の構造をＸＲＤにて測定した結果、実施例２、実施例３および比較例２に係る酸化亜鉛微粒子はＺｎＯ単一相であることが判明し、比較例１に係る酸化亜鉛微粒子には塩基性炭酸塩が混在していることが判明した。
【００６５】
また、各分散液中の分散粒子径を測定したところ、分散液Ｂ（実施例２）が７９ｎｍ、分散液Ｃ（実施例３）が９６ｎｍ、分散液Ｄ（比較例１）が８１ｎｍ、分散液Ｅ（比較例２）が２３０ｎｍであり、比較例２に係る分散液Ｅ以外は分散粒子径が１００ｎｍ以下の分散し易い微粒子であった。
【００６６】
［実施例４〜実施例５］
溶液温度を５０℃に制御した以外は実施例1と同様にして、実施例４に係る酸化亜鉛微粒子を製造し、該酸化亜鉛微粒子を用い実施例1と同様にして、実施例４に係る分散液Ｆを製造した。
【００６７】
アルカリ溶液の滴下時間を３０分とした以外は実施例1と同様にして、実施例５に係る酸化亜鉛微粒子を製造し、該酸化亜鉛微粒子を用い実施例1と同様にして、実施例５に係る分散液Ｇを製造した。
【００６８】
製造された各酸化亜鉛微粒子の構造をＸＲＤにて測定した結果、実施例４および実施例５に係る酸化亜鉛微粒子はＺｎＯ単一相であることが判明した。
【００６９】
また、各分散液中の分散粒子径を測定したところ、分散液Ｆ（実施例４）が８６ｎｍ、分散液Ｇ（実施例５）が８３ｎｍであり、いずれも分散粒子径が１００ｎｍ以下の分散し易い微粒子であった。
【００７０】
［比較例３〜比較例４］
酸化亜鉛微粒子の洗浄において、デカンテ−ションによる洗浄の繰り返しを、洗浄液の導電率が２０ｍＳ／ｃｍとなった時点で打ち切った以外は実施例２と同様にして、比較例３に係る酸化亜鉛微粒子を製造し、該酸化亜鉛微粒子を用い実施例1と同様にして、比較例３に係る分散液Ｈを製造した。
【００７１】
還元処理を行う際の焼成時に、Ｎ２ガスをキャリアとした６％Ｈ２ガスを供給した以外は実施例１と同様にして、比較例４に係る酸化亜鉛微粒子を製造し、該酸化亜鉛微粒子を用い実施例1と同様にして、比較例４に係る分散液Ｉを製造した。
【００７２】
製造された各酸化亜鉛微粒子の構造をＸＲＤにて測定した結果、比較例３に係る酸化亜鉛微粒子は比較的ブロードなＺｎＯのピーク以外に帰属不明のピークが認められ、比較例４に係る酸化亜鉛微粒子はＺｎＯ単一相であることが判明した。
【００７３】
また、各分散液中の分散粒子径を測定したところ、分散液Ｈ（比較例３）が１３０ｎｍ、分散液I（比較例４）が１６０ｎｍであり、いずれも分散粒子径が１３０ｎｍ以上で分散し難い微粒子であった。
【００７４】
［実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例４のまとめ］
実施例１と同様に、実施例２〜実施例５および比較例１〜比較例４に係る酸化亜鉛微粒子の表色系を表１に記載する。
【００７５】
次に、実施例１と同様に、実施例２〜実施例５および比較例１〜比較例４に係る各分散液を適宜トルエンで希釈して希釈液とし、該各希釈液の可視光透過率と紫外線透過率との関係を求めた。その結果を表１および図１に示す。また、該各希釈液の紫外線透過率と酸化亜鉛微粒子濃度との関係を求めた。その結果を表１および図２に示す。
【００７６】
図１は、縦軸に紫外線透過率、横軸に可視光透過率をとり、実施例１〜５および比較例１〜４の各希釈液試料における紫外線透過率と可視光透過率との関係をプロットしたグラフである。
【００７７】
表１および図１に示した結果より、実施例１〜実施例５に係る分散液を用いて調製した分散液希釈液と、比較例１〜比較例４に係る分散液を用いて調製した分散液希釈液とを比較した場合、実施例１〜実施例５に係る分散液を用いて調製した分散液希釈液は、同じ可視光透過率を示す分散液希釈液であれば紫外線透過率がより低いことが明らかである。
【００７８】
図２は、縦軸に紫外線透過率、横軸に分散液中の酸化亜鉛濃度をとり、実施例１、２および比較例１の各希釈液試料における紫外線透過率と酸化亜鉛濃度との関係をプロットしたグラフである。
【００７９】
表１および図２に示した結果より、実施例１および実施例２に係る分散液を用いて調製した分散液希釈液と、比較例１に係る分散液を用いて調製した分散液希釈液とを比較した場合、実施例１および実施例２に係る分散液を用いて調製した分散液希釈液は、比較例１で得られた分散液を用いた分散液希釈液に比べて、より少ない酸化亜鉛微粒子濃度で紫外線を遮蔽することができることがわかる。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
［実施例６］
実施例１で得られた酸化亜鉛微粒子の分散液Ａ５００ｇに、分散剤３７５ｇを添加し、攪拌しながら６０℃の減圧下で溶剤を完全に除去し、熱線遮蔽成分分散体（酸化亜鉛濃度：１０．５質量％）を得た（熱線遮蔽成分分散体Ａ）。尚、該分散剤の配合割合は、ＬａＢ6１重量部に対して８．５重量部とした。次に、得られた該熱線遮蔽成分分散体Ａを熱可塑性樹脂であるポリカーボ−ネート樹脂パウダーへ、酸化亜鉛濃度が２．０重量％となるように添加し、ブレンダーで均一に混合し混合物とした。次に、該混合物を二軸押出機で熔融混練し、Ｔダイを用いて厚さ２．０ｍｍに押出成形し、酸化亜鉛微粒子が樹脂全体に均一に分散した熱線遮蔽透明樹脂成形体を得た。この透明樹脂成形体の光学特性を分光光度計で評価した結果、可視光透過率９４．５％、紫外線透過率１．２４％であった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明に係る紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子分散液の希釈液における可視光透過率と紫外線透過率との関係を示したグラフである。
【図２】本発明に係る紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子分散液の希釈液における紫外線透過率と酸化亜鉛微粒子濃度との関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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