(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と、第一の無機粒子と、第二の無機粒子を有するトナーにおいて、
該離型剤は、融点が７０℃以上９０℃以下であり、
該着色粒子は、該離型剤の含有量が３重量％以上１０重量％以下であり、体積平均粒径が４μｍ以上９μｍ以下であり、
該着色粒子の重量に対する該第一の無機粒子及び該第二の無機粒子の総重量の比が０．０４以上０．０５以下であり、
該第一の無機粒子は、シリコーンオイル及び／又はヘキサメチルジシラザンにより表面処理されており、塩基点が実質的に０μｍｏｌ／ｇであり、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であり、
該第二の無機粒子は、アミノシランと、シリコーンオイル及び／又はヘキサメチルジシラザンとにより表面処理されており、塩基点が５０μｍｏｌ／ｇ以上３００μｍｏｌ／ｇ以下であり、単位比表面積当たりの酸点が２０μｍｏｌ／ｍ２以上であり、単位比表面積当たりの塩基点が２．５μｍｏｌ／ｍ２以上であり、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記第一の無機粒子は、平均一次粒径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記第二の無機粒子は、平均一次粒径が５５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記離型剤は、炭化水素系ワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と、第一の無機粒子を混合する工程と、
該混合された着色粒子及び第一の無機粒子と、第二の無機粒子混合する工程を有し、
該離型剤は、融点が７０℃以上９０℃以下であり、
該着色粒子は、該離型剤の含有量が３重量％以上１０重量％以下であり、体積平均粒径が４μｍ以上９μｍ以下であり、
該着色粒子の重量に対する該第一の無機粒子及び該第二の無機粒子の総重量の比が０．０４以上０．０５以下であり、
該第一の無機粒子は、シリコーンオイル及び／又はヘキサメチルジシラザンにより表面処理されており、塩基点が実質的に０μｍｏｌ／ｇであり、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であり、
該第二の無機粒子は、アミノシランと、シリコーンオイル及び／又はヘキサメチルジシラザンとにより表面処理されており、塩基点が５０μｍｏｌ／ｇ以上３００μｍｏｌ／ｇ以下であり、単位比表面積当たりの酸点が２０μｍｏｌ／ｍ２以上であり、単位比表面積当たりの塩基点が２．５μｍｏｌ／ｍ２以上であり、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項７】
請求項６に記載の現像剤を用いて、静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像することにより、トナー像を形成する工程と、
該トナー像を被転写体に転写する工程と、
該被転写体に転写されたトナー像を、加熱装置を有するローラを用いて加熱定着する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の現像剤を用いて、静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像することにより、トナー像を形成する工程と、
該トナー像を被転写体に転写する工程と、
該被転写体に転写されたトナー像を、オイルレス定着装置を用いて加熱定着する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナーの製造方法、現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高画質化を目的とするトナーの小粒径化が進められているが、トナーの小粒径化に伴って、トナーの流動性が低下するという問題がある。トナーの流動性が低下すると、トナーが凝集しやすくなり、転写性が低下し、得られる画像に中抜けが発生する。このような問題は、定着ローラへの巻き付きやオフセットを防止するために、ワックス等の離型剤を添加したトナーにおいて、顕著であり、フルカラー画像形成装置に使用されるトナーにおいて、特に顕著である。定着ローラへの巻き付きとは、被転写体上に転写されたトナー像を定着ローラ等によって定着させるときに、トナーが定着ローラから分離することができずに定着ローラに巻き付き、また、爪がある場合には、爪に引っ掛かり、被転写体が正常に排出されない現象を意味する。また、オフセットとは、被転写体上に転写されたトナー像を定着ローラ等によって定着させるときに、トナーが定着ローラに移行し、被転写体を汚染する現象を意味する。
【０００３】
また、トナーの流動性が低下すると、帯電付与部材との接触機会が減少しやすくなり、帯電均一性が低下し、得られる画像に地汚れが発生する。このような問題は、ワックス等の離型剤を含有するトナーにおいて、顕著であり、フルカラー画像形成装置に使用されるトナーにおいて、特に顕著である。地汚れとは、感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像するときに、帯電が十分でないトナーが非画像部に移り、被転写体を汚染する現象を意味する。
【０００４】
特許文献１には、トナー粒子の表面に、アミノシラン及びジメチルポリシロキサンで表面処理し、かつトナーと逆極性の無機微粒子（Ａ）と、トナーと同極性の無機微粒子（Ｂ）とからなる外添剤を付着した非磁性一成分現像用トナーが、感光体上の未転写トナーを軽減し、十分な画像濃度の維持と非画像部のカブリを防止することが開示されている。しかしながら、このような方法では、フルカラー画像形成装置において、中間転写体上の付着量が比較的多い色重ねトナーを被転写体に転写する際に、転写不良（中抜け）を防止することが困難である。また、感光体上の未転写トナーをクリーニングする際に、クリーニング不良が発生する。
【０００５】
一方、トナーの流動性を向上させるために、シリカ等の外添剤の添加量を多くする方法が知られているが、長時間の使用によって、トナーの帯電量が変動し、地汚れが発生するという問題がある。また、外添剤の添加量が多すぎると、外添剤が感光体の表面に移行しやすくなり、外添剤を核として、感光体の表面にトナーが蓄積され、得られる画像にブラックスポット（ＢＳ）と呼ばれるノイズが発生する。
【特許文献１】特開２００２−２８７４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、オイルレス定着プロセスにおける加熱定着性能及び画像品位に優れると共に、クリーニング不良及び地汚れの発生を抑制することが可能なトナー、該トナーの製造方法、該トナーを含有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と、第一の無機粒子と、第二の無機粒子を有するトナーにおいて、該離型剤は、融点が７０℃以上９０℃以下であり、該着色粒子は、該離型剤の含有量が３重量％以上１０重量％以下であり、体積平均粒径が４μｍ以上９μｍ以下であり、該着色粒子の重量に対する該第一の無機粒子及び該第二の無機粒子の総重量の比が０．０４以上０．０５以下であり、該第一の無機粒子は、シリコーンオイル及び／又はヘキサメチルジシラザンにより表面処理されており、塩基点が実質的に０μｍｏｌ／ｇであり、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であり、該第二の無機粒子は、アミノシランと、シリコーンオイル及び／又はヘキサメチルジシラザンとにより表面処理されており、塩基点が５０μｍｏｌ／ｇ以上３００μｍｏｌ／ｇ以下であり、単位比表面積当たりの酸点が２０μｍｏｌ／ｍ２以上であり、単位比表面積当たりの塩基点が２．５μｍｏｌ／ｍ２以上であり、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。これにより、オイルレス定着プロセスにおける加熱定着性能及び画像品位に優れると共に、クリーニング不良及び地汚れの発生を抑制することが可能なトナーを提供することができる。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記第一の無機粒子は、平均一次粒径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記第二の無機粒子は、平均一次粒径が５５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする。これにより、流動性を向上させることができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。これにより、耐熱性、耐薬品性、機械特性、低温定着性及び透明性を向上させることができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記離型剤は、炭化水素系ワックスを含有することを特徴とする。これにより、定着部材に対する離型性を向上させることができる。
請求項５に記載の発明は、トナーの製造方法において、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と、第一の無機粒子を混合する工程と、該混合された着色粒子及び第一の無機粒子と、第二の無機粒子混合する工程を有し、該離型剤は、融点が７０℃以上９０℃以下であり、該着色粒子は、該離型剤の含有量が３重量％以上１０重量％以下であり、体積平均粒径が４μｍ以上９μｍ以下であり、該着色粒子の重量に対する該第一の無機粒子及び該第二の無機粒子の総重量の比が０．０４以上０．０５以下であり、該第一の無機粒子は、シリコーンオイル及び／又はヘキサメチルジシラザンにより表面処理されており、塩基点が実質的に０μｍｏｌ／ｇであり、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であり、該第二の無機粒子は、アミノシランと、シリコーンオイル及び／又はヘキサメチルジシラザンとにより表面処理されており、塩基点が５０μｍｏｌ／ｇ以上３００μｍｏｌ／ｇ以下であり、単位比表面積当たりの酸点が２０μｍｏｌ／ｍ２以上であり、単位比表面積当たりの塩基点が２．５μｍｏｌ／ｍ２以上であり、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。これにより、オイルレス定着プロセスにおける加熱定着性能及び画像品位に優れると共に、クリーニング不良及び地汚れの発生を抑制することが可能なトナーの製造方法を提供することができる。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーを含有することを特徴とする。これにより、オイルレス定着プロセスにおける加熱定着性能及び画像品位に優れると共に、クリーニング不良及び地汚れの発生を抑制することが可能な現像剤を提供することができる。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、画像形成方法において、請求項６に記載の現像剤を用いて、静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像することにより、トナー像を形成する工程と、該トナー像を被転写体に転写する工程と、該被転写体に転写されたトナー像を、加熱装置を有するローラを用いて加熱定着する工程を有することを特徴とする。これにより、オイルレス定着プロセスにおける加熱定着性能及び画像品位に優れると共に、クリーニング不良及び地汚れの発生を抑制することが可能な画像形成方法を提供することができる。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、画像形成方法において、請求項８に記載の現像剤を用いて、静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像することにより、トナー像を形成する工程と、該トナー像を被転写体に転写する工程と、該被転写体に転写されたトナー像を、オイルレス定着装置を用いて加熱定着する工程を有することを特徴とする。これにより、オイルレス定着プロセスにおける加熱定着性能及び画像品位に優れると共に、クリーニング不良及び地汚れの発生を抑制することが可能な画像形成方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、オイルレス定着プロセスにおける加熱定着性能及び画像品位に優れると共に、クリーニング不良及び地汚れの発生を抑制することが可能なトナー、該トナーの製造方法、該トナーを含有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１９】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子に、外添剤を添加することにより得られ、離型剤の融点は、７０〜９０℃である。さらに、着色粒子の体積平均粒径と、着色粒子に対する外添剤の重量比の積は、１５〜４０μｍ・重量％である。この積が１５μｍ・重量％より小さいと、転写性が低下し、得られる画像に中抜けが発生する。特に、フルカラー画像を形成する場合及び着色粒子に離型剤が含まれる場合には、中抜けの発生が顕著になる。また、この積が４０μｍ・重量％より大きいと、定着性が低下し、得られる画像の定着強度が不十分となる。特に、オイルを用いないオイルレス定着装置を用いて加熱定着する場合には、定着強度の低下が顕著になる。なお、転写性とは、感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写するときの転写容易性を意味し、感光体の表面のトナー像を中間転写ベルト等の中間転写体に一旦転写した後で中間転写体上のトナー像を被転写体に転写する場合においては、感光体から中間転写体への転写容易性及び中間転写体から被転写体への転写容易性を包含して意味する。
【００２０】
さらに、本発明において、外添剤は、塩基点が実質的に０である無機粒子Ａと、塩基点が５０〜３００μｍｏｌ／ｇ、単位比表面積当たりの酸点が２０μｍｏｌ／ｍ２以上、単位比表面積当たりの塩基点が２．５μｍｏｌ／ｍ２以上である無機粒子Ｂを含有し、無機粒子Ａの平均一次粒径は、無機粒子Ｂの平均一次粒径より小さい。なお、外添剤は、無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂ以外の無機粒子をさらに含有してもよい。無機粒子Ｂの塩基点が５０μｍｏｌ／ｇより小さいと、帯電性が低下し、帯電量分布が広くなりやすく、地汚れが発生する。特に、オイルレス定着装置を用いて加熱定着する際の定着分離性を確保するために、着色粒子中の離型剤の含有量が多い場合には、地汚れの発生が顕著になる。また、無機粒子Ｂの塩基点が３００μｍｏｌ／ｇより大きいと、着色粒子の帯電に対する寄与が大きくなるため、好ましくない。また、無機粒子Ｂの単位比表面積当たりの酸点が２０μｍｏｌ／ｍ２より小さい場合及び単位比表面積当たりの塩基点が２．５μｍｏｌ／ｍ２より小さい場合には、耐久時の帯電性が低下し、地汚れが発生する。
【００２１】
なお、酸点とは、粉体表面のガス吸着量測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−Ｃ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、測定条件
冷媒（温度）：２５℃
前処理条件：真空脱気（１５０℃、１２時間）
使用セル：９ｍｍφ（ＯＤ）ショート・ラージセル＋フィルター
測定圧力範囲：８０〜８００ｍｍＨｇ
で、ガス吸着法による化学吸着モードにより測定したアンモニアガスの化学吸着量を分子数換算した値を意味する。また、塩基点とは、同様の方法で測定した二酸化炭素ガスの化学吸着量を分子数換算した値を意味する。なお、化学吸着等温線のうち、複合等温線の３００〜８００ｍｍＨｇの７点に外挿法を適用することにより、酸点及び塩基点を求めることができる（図１参照）。なお、酸点及び塩基点は、上記と同様の原理法則を用いて求めることができ、上記以外の測定装置を用いることができる。
【００２２】
本発明において、無機粒子ＢのＢＥＴ比表面積は、１５〜３５ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇより小さいと、無機粒子Ｂの効果が発揮しにくくなり、添加量を多くすると、定着性が低下することがある。また、ＢＥＴ比表面積が３５ｍ２／ｇより大きいと、転写後に感光体上に残存したトナーをクリーニングする際に、堰き止め効果が小さくなり、画像に縦筋ノイズが発生することがある。
【００２３】
また、無機粒子ＡのＢＥＴ比表面積は、８０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇより小さいと、トナーの流動性が不十分となり、地汚れが発生しやすくなることがある。また、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇより大きい場合には、凝集しやすくなることがある。
【００２４】
なお、ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着量測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−Ｃ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、窒素ガスによる多点法により測定することができる。
【００２５】
本発明において、無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂの平均一次粒径は、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒径が５ｎｍ未満であると、トナーの表面に埋没しやすくなり、耐久時に帯電不良となることがあり、１５０ｎｍを超えると、流動性が不十分となることがある。
【００２６】
本発明において、外添剤の種類は、特に限定されず、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。中でも、流動性と帯電性を考慮すると、シリカが好ましい。外添剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や４級アンモニウム塩を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて、公知の方法で表面処理されていることが好ましい。外添剤の酸点及び塩基点を制御するためには、このような処理剤で表面処理すればよく、アミノシラン、シリコーンオイル、ＨＭＤＳ等を単独又は２種以上併用することが好ましい。
【００２７】
本発明のトナーの製造方法としては、従来公知の方法、例えば、粉砕法、乳化重合会合法、懸濁重合法等を用いることができる。
【００２８】
乳化重合会合法を用いる場合は、少なくとも離型剤を溶解又は分散させたビニル系モノマーに、ミニエマルジョン重合等の方法を適用することにより得られる離型剤が添加されたビニル系樹脂分散体を、顔料分散体等と共に、会合、融着させた後、公知の方法に従って、洗浄、濾過及び乾燥することにより、着色粒子を単離することができる。
【００２９】
粉砕法を用いる場合は、従来公知の方法に従って、少なくとも離型剤が添加された結着樹脂、離型剤が添加されていない結着樹脂及び着色剤を機械的に混合した後、溶融混練、粉砕及び分級する。また、機械的に混合する際や溶融混練する際には、分級で除去された粉末を戻して再利用することが好ましい。機械的に混合する際には、攪拌羽根を有する通常の混合機等を用いて、通常の条件で行えばよい。機械的に混合することにより得られた混合物を溶融混練する溶融混練機としては、１軸、２軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができ、例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、ＰＣＭ型２軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。なお、溶融混練は、結着樹脂の分子鎖を切断しない条件で行うことが好ましい。このとき、溶融混練温度が結着樹脂の軟化点より低過ぎると、分子鎖の切断が激しくなることがあり、高過ぎると、分散が進まないことがある。溶融混練された混練物を粉砕する際には、粗粉砕した後に、微粉砕することが好ましい。この際に、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法等を用いることが好ましい。粉砕された粉砕物を分級する際には、遠心力等により気流中で分級することにより、着色粒子が得られる。
【００３０】
本発明において、結着樹脂は、トナー用の結着樹脂として、一般に用いられているものであれば特に限定されず、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。なお、結着樹脂は、単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３１】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。
【００３２】
ポリオールとしては、ジオール及び３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独又はジオールと少量の３価以上のポリオールの混合物を用いることが好ましい。ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；上記脂環式ジオールのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物；上記ビスフェノール類のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。３価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００３３】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独及びジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のトリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸の酸無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００３４】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合体又は共重合体である。ビニル系モノマーとしては、以下の（１）〜（１０）の化合物が挙げられる。
（１）ビニル系炭化水素
脂肪族ビニル系炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、これら以外のα−オレフィン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のアルカジエン類が挙げられる。
【００３５】
脂環式ビニル系炭化水素としては、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等の（ジ）シクロアルケン及び（ジ）シクロアルカジエン類；ピネン、リモネン、インデン等のテルペン類が挙げられる。
【００３６】
芳香族ビニル系炭化水素としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等のスチレン並びにそのアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル置換体；ビニルナフタレン等が挙げられる。
（２）カルボキシル基を有するビニル系モノマー及びその塩
カルボキシル基を有するビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等の炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及び炭素数１〜２４のモノアルキルエステルが挙げられる。
【００３７】
カルボキシル基を有するビニル系モノマーの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
（３）スルホン酸基を有するビニル系モノマー及びビニル系モノマーの硫酸エステル並びにこれらの塩
スルホン酸基を有するビニル系モノマーとしては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等の炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸及びその炭素数２〜２４のアルキル置換体；（メタ）アクリル酸スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリル酸スルホ（ヒドロキシ）アルキル及び（メタ）アクリルアミド；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸等が挙げられる。
【００３８】
ビニル系モノマーの硫酸エステルとしては、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレートの硫酸エステル等のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル等が挙げられる。
【００３９】
スルホン酸基を有するビニル系モノマー及びビニル系モノマーの硫酸エステルの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
（４）リン酸基を有するビニル系モノマー及びその塩
リン酸基を有するビニル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル；２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類等が挙げられる。
【００４０】
リン酸基を有するビニル系モノマーの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
（５）ヒドロキシル基を有するビニル系モノマー
ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ショ糖アリルエーテル等が挙げられる。
（６）含窒素ビニル系モノマー
アミノ基を有するビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、Ｎ−（アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、α−アセトアミノアクリル酸メチル、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリルフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール等が挙げられる。
【００４１】
アミノ基を有するビニル系モノマーの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４２】
アミド基を有するビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４３】
ニトリル基を有するビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリル酸等が挙げられる。
【００４４】
４級アンモニウム塩のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミノ基を有するビニル系モノマーの４級化物等が挙げられる。なお、４級化剤としては、塩化メチル、ジメチル硫酸、塩化ベンジル、炭酸ジメチル等を用いることができる。
【００４５】
ニトロ基を有するビニル系モノマーとしては、ニトロスチレン等が挙げられる。
（７）エポキシ基を有するビニル系モノマー
エポキシ基を有するビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
（８）ハロゲン基を有するビニル系モノマー
ハロゲン基を有するビニル系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等が挙げられる。
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、酢酸イソプロペニル、メタクリル酸ビニル、４−ビニル安息香酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、メトキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、α−エトキシアクリル酸エチル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜５０）；フマル酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式である）；ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メタノールのエチレンオキシド１０モル付加物の（メタ）アクリル酸エステル、ラウリルアルコールのエチレンオキシド３０モル付加物の（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
ビニル（チオ）エーテルとしては、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタアリルオキシエタ、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル（２−エチルヘキシル）エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル（２−メトキシエチル）エーテル、メトキシブタジエン、ビニル（２−ブトキシエチル）エーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニルオキシジエチルエーテル、ビニル（２−エチルメルカプトエチル）エーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等が挙げられる。
【００４７】
ビニルケトンとしては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【００４８】
ビニルスルホンとしては、ジビニルスルフィド、ｐ−ビニルジフェニルスルフィド、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジビニルスルホキシド等が挙げられる。
（１０）その他のビニル系モノマー
その他のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチル、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
ビニル系モノマーの共重合体としては、（１）〜（１０）のビニル系モノマーを、２種以上共重合することにより得ることができるが、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００５０】
本発明において、結着樹脂は、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂、ポリエステル樹脂同士又はビニル系樹脂同士のブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。なお、ブロック共重合体やグラフト共重合体を得るためには、公知の方法を用いればよく、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等を有するポリエステル樹脂の存在下で、ビニル系モノマーを重合する方法、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等を有するビニル系樹脂の存在下で、ポリオール及びポリカルボン酸を重縮合する方法、ビニル系モノマー、ポリオール、ポリカルボン酸並びにカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及びエポキシ基の少なくとも一つを有するビニル系モノマーの共存下で、ビニル系モノマーの重合並びにポリオール及びポリカルボン酸の重縮合を並行して又は順次行う方法等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、離型剤が添加された結着樹脂の製造方法としては、離型剤を溶解又は分散させたモノマー（ポリオール、ポリカルボン酸、ビニル系モノマー）を重合する方法、離型剤及び結着樹脂を溶媒に溶解させた状態で、溶媒を除去する方法、離型剤及び結着樹脂を溶融、混練する方法等が挙げられる。なお、重合する際には、ブロック共重合体、グラフト共重合体を生成してもよい。結着樹脂中に離型剤を均一に分散させると共に、離型剤の内包性を高めるためには、結着樹脂を架橋することが好ましい。
【００５２】
離型剤が添加された結着樹脂中の離型剤の含有量は、通常、６〜３０重量％であり、７〜２０重量％が好ましく、８〜２５重量％がさらに好ましい。離型剤の含有量が６重量％未満である場合は、定着時において、結着樹脂から沁み出す離型剤の量が少なくなり、定着分離性が低下することがある。一方、離型剤の含有量が３０重量％を超える場合は、表面に露出する離型剤の量が多くなり、現像部材や感光体を汚染することがある。
【００５３】
本発明において、離型剤が添加された結着樹脂の軟化点Ｔ１／２は、通常、１２０〜１５０℃であり、１２０〜１４０℃が好ましい。Ｔ１／２が１２０℃よりも低いと、離型剤の内包性が低下し、トナーの表面に離型剤が露出しやすくなることがある。一方、Ｔ１／２が１５０℃よりも高いと、トナーの溶融性が低下し、定着性能が低下することがある。
【００５４】
本発明において、離型剤が添加されていない結着樹脂のＴ１／２は、通常、１００〜１３０℃であり、１０５〜１２０℃が好ましい。Ｔ１／２が１００℃よりも低いと、高温高湿環境下においてトナー同士が融着し、保存安定性が低下することがあり、１３０℃よりも高いと、トナーの溶融性が低下し、定着性能が低下することがある。また、離型剤が添加されていない結着樹脂のＴ１／２は、離型剤が添加された結着樹脂よりも、通常、３℃以上低く、５℃以上低いことが好ましく、７℃以上低いことがさらに好ましい。これにより、定着強度を向上させることができる。
【００５５】
なお、Ｔ１／２は、フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定することができ、押出口は、直径０．５ｍｍ、深さ１ｍｍ、昇温速度は、３℃／分、試料にかかる荷重は、３０ｋｇｆに設定することが好ましい。
【００５６】
本発明のトナーの酸価は、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと、定着強度が低下することがあり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、環境による性能の変動が顕著になることがある。
【００５７】
なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じて測定することができる。具体的な操作手順は、以下の通りである。３００ｍｌのビーカー中で、試料Ｗ［ｇ］に体積比４：１のトルエン−エタノールの混合液１５０ｍｌを加えて溶解させる。次に、電位差滴定装置を用いて、０．１ＭのＫＯＨエタノール溶液で滴定する。例えば、電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）（京都電子社製）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いて、自動滴定することができる。さらに、同様にして、ブランクを滴定する。このとき、試料の滴定量をＳ［ｍｌ］、ブランクの滴定量をＢ［ｍｌ］とすると、酸価は、式
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
により、計算することができる。なお、ｆは、０．１ＭのＫＯＨエタノール溶液のファクターである。
【００５８】
本発明において、ローラ等の定着部材に対する離型性に優れるため、離型剤は、極性が低いことが好ましく、このような離型剤としては、炭化水素系ワックスが挙げられる。
【００５９】
炭化水素系ワックスは、炭素原子及び水素原子からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス等が挙げられる。中でも、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましく、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスがさらに好ましく、パラフィンワックスが特に好ましい。
【００６０】
本発明において、離型剤の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピークであり、通常、７０〜９０℃である。融点が９０℃よりも高いと、定着プロセスにおける離型剤の溶融が不十分になり、定着部材に対する離型性が低下することがある。また、融点が７０℃よりも低いと、高温高湿環境においてトナー同士が融着し、保存安定性が低下することがある。また、低温における定着分離性を向上させるためには、離型剤の融点は、７０〜８５℃が好ましく、７０〜８０℃がさらに好ましい。
【００６１】
また、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の離型剤の吸熱ピークの半値幅は、７℃以下であることが好ましい。吸熱ピークの半値幅が７℃より大きいと、離型剤が低温域から溶融し、トナーの保存安定性が低下することがある。
【００６２】
なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）としては、ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル社製）を用いることができ、２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定することが好ましい。
【００６３】
本発明において、着色粒子中の離型剤の含有量は、３〜１０重量％であり、４〜８重量％が好ましく、４〜６．５重量％がさらに好ましい。離型剤の含有量が３重量％未満であると、定着プロセスにおいて、トナーと定着部材の間に染み出す離型剤の量が不十分となり、定着部材に対する離型性が低下することがある。一方、離型剤の含有量が１０重量％を超えると、トナーの表面に露出する離型剤の量が増加し、トナーの流動性が低下することにより、現像ユニットから感光体、感光体から被転写体への転写効率が低下することがある。また、トナーの表面の離型剤が離脱し、現像部材や感光体を汚染することがある。
【００６４】
本発明において、着色剤としては、公知の染料及び顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ビリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が挙げられる。なお、トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。
【００６５】
本発明において、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチに用いられる樹脂又はマスターバッチと共に混練される結着樹脂としては、前述のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂の他に、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００６６】
本発明において、着色粒子は、必要に応じて、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩のモリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他、スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等を有する高分子化合物が挙げられる。
【００６７】
本発明において、帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナーの製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。帯電制御剤の添加量が１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなり、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラに対する静電的引力が増大し、現像剤の流動性が低下し、画像濃度が低下することがある。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ及び結着樹脂と共に溶融混練してもよいし、ヘンシェルミキサー等で外添混合してもよい。
【００６８】
本発明において、着色粒子は、離型剤を分散させるために、分散剤をさらに含有してもよい。分散剤は、特に限定はなく、公知のものを使用することができ、離型剤と相溶性が高いユニットと、結着樹脂と相溶性が高いユニットを有するブロック共重合体又はグラフト共重合体、エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、α−メチルスチレン等の不飽和炭化水素と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物の共重合体、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂のブロック共重合体又はグラフト共重合体等が挙げられる。離型剤と相溶性が高いユニットとしては、炭素数が１２以上の長鎖アルキル基や、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等を単独重合又は共重合することにより得られる重合体が挙げられ、結着樹脂と相溶性が高いユニットとしては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００６９】
離型剤に対する分散剤の重量比は、通常、０．１〜５であり、０．３〜２．５が好ましい。重量比が０．１未満では、離型剤を分散する効果が見られず、５を超えると、定着プロセスにおける離型剤の染み出しが抑制され、定着分離性が低下することがある。
【００７０】
本発明において、着色粒子の体積平均粒径は、４〜９μｍであることが好ましい。
【００７１】
なお、着色粒子の粒径は、コールターカウンター法により、測定することができる。コールターカウンター法による粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩＩ（以上、コールター社製）が挙げられる。以下に、具体的な測定方法について述べる。まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは、１重量％の１級塩化ナトリウムの水溶液であり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用することができる。次に、試料を、固形分として、２〜２０ｍｇ加える。試料を分散した分散液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行った後、１００μｍアパーチャーを用いて、着色粒子の体積及び個数を測定して、体積分布及び個数分布が得られる。得られた分布から、着色粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径を求めることができる。
【００７２】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９８〜１．００がさらに好ましい。これにより、適正な濃度で、再現性があり、高精細な画像を形成することができる。トナーの平均円形度の計測方法としては、トナーを含有する懸濁液を、平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が挙げられる。なお、円形度は、この手法で得られる投影面積と、面積が等しい相当円の周囲長を、実在粒子の周囲長で除した値である。
【００７３】
なお、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて、測定することができる。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに、試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。次に、試料を分散した分散液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液の濃度を３０００〜１００００個／μｌとした後、平均円形度を測定する。
【００７４】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有する。なお、本発明の現像剤は、非磁性一成分現像剤及び磁性一成分現像剤のいずれであってもよいし、キャリアをさらに含有する二成分現像剤であってもよい。
【００７５】
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤を用いて、静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像することにより、トナー像を形成する工程、トナー像を被転写体に転写する工程及び被転写体に転写されたトナー像を加熱定着する工程を有する。なお、加熱定着する際には、加熱装置を有するローラを用いてもよいし、オイルレス定着装置を用いてもよい。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は、全て重量部を意味する。
（樹脂Ｈの製造）
滴下ロートに、ビニル系モノマーとして、スチレン６００ｇ、アクリル酸ブチル１１０ｇ及びアクリル酸３０ｇ、重合開始剤として、ジクミルペルオキシド３０ｇを入れた。温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（ｎ＝２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２３０ｇ及びポリオキシエチレン（ｎ＝２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９０ｇ、ポリカルボン酸として、イソドデセニル無水コハク酸２５０ｇ、テレフタル酸３１０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物１８０ｇ、エステル化触媒として、ジブチルスズオキシド７ｇ、離型剤として、パラフィンワックス（融点７３．３℃、示差走査型熱量計で測定される昇温時の吸熱ピークの半値幅３．９℃）４６０ｇを仕込み、マントルヒーターを用いて、窒素雰囲気下、１６０℃で撹拌しながら、滴下ロートからビニル系モノマーと重合開始剤の混合液を一時間かけて滴下した。１６０℃で２時間付加重合を熟成させた後、２３０℃に昇温して重縮合させた。重合度は、フローテスタを用いて、軟化点Ｔ１／２を測定することにより追跡を行い、所望の値に達したときに反応を終了させ、樹脂Ｈを得た。
（樹脂Ｌの製造）
温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（ｎ＝２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２１０ｇ、ポリカルボン酸として、テレフタル酸８５０ｇ及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物１２０ｇ、エステル化触媒として、ジブチルスズオキシド０．５ｇを仕込み、マントルヒーターを用いて、窒素雰囲気下、２３０℃に昇温して重縮合させた。重合度は、フローテスタを用いて、軟化点Ｔ１／２を測定することにより追跡を行い、所望の値に達したときに反応を終了させ、樹脂Ｌを得た。
（外添剤の製造）
シリカに対して、表１に示す添加量の表面処理剤で表面処理することにより、外添剤１〜外添剤１４を得た。得られた外添剤の物性を表２に示す。
【００７７】
【表１】
0004832102.tif 000002
【００７８】
【表２】
0004832102.tif 000003
なお、疎水化度は、メタノールウエッタビリティ法により測定した。具体的には、外添剤を分散した水中にメタノールを滴下し、外添剤を全て湿潤するために必要なメタノールの重量を測定した。このとき、水とメタノールの総重量に対するメタノールの重量の比を疎水化度とした。
【００７９】
また、帯電量は、外添剤０．１ｇと鉄粉キャリア５０ｇを７５ｍｌのガラス容器に入れ、ターブラミキサーで５分間振とうすることにより得られる混合物を０．１ｇ採取し、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００型（東芝ケミカル社製）で１分間窒素ブローした後の値を測定した。
（実施例１）
樹脂Ｈ３０部、樹脂Ｌ７０部、帯電制御剤として、サリチル酸誘導体の金属塩１部及び着色剤として、２．５部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、ブレンダーで混合した後、２軸押出機で混練し、冷却した。さらに、粉砕、分級することにより、体積平均粒径７．０μｍのシアンの着色粒子を得た。このとき、着色粒子中の離型剤の含有量は４．５重量％であった。
【００８０】
ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｃ／Ｉ（三井鉱山社製）を用いて、着色粒子１００部、１．０部の外添剤１３及び２．０部の外添剤１４を５分間混合し、さらに２．０部の外添剤１を添加して２分間混合することにより、トナーを得た。なお、ヘンシェルミキサーは、上羽根として、Ａ０、下羽根として、ＳＴを用い、下羽根の先端の周速度を４０ｍ／秒に固定した。
【００８１】
トナーは、酸価が２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔ１／２が１２０℃、平均円形度が０．９２２であった。
（実施例２〜７、比較例１〜９）
外添剤の組み合わせを表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００８２】
【表３】
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（評価方法及び評価結果）
上記トナーに対して、下記の各評価を行った。結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
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地汚れは、ｉｐｓｉｏ  ＣＸ３０００（リコー社製）を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％ＲＨ）で２０００枚連続印字して、評価した。なお、画像上に地汚れが発生しないものを○、画像上に地汚れが若干発生しているものの、実用上問題ないものを△、画像上に地汚れが発生しており、実用上問題があるものを×として、判定した。
【００８４】
転写中抜けは、ｉｐｓｉｏ  ＣＸ３０００を用いて、各現像器に同一のトナーを充填し、印字率６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％ＲＨ）で２０００枚連続印字した後、評価した。このとき、中間転写体におけるトナーの合計付着量が１．４ｍｇ／ｃｍ２になるようバイアスを調整してジェネラルパターン画像を出力した。なお、画像上に中抜けが発生しないものを○、画像上に中抜けが若干発生しているものの、実用上問題ないものを△、画像上に中抜けが多数発生しており、実用上問題があるものを×として、判定した。
【００８５】
クリーニング性は、ｉｐｓｉｏ  ＣＸ３０００を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％ＲＨ）で２０００枚連続印字した後に、感光体及び中間転写体を目視で観察することにより、評価した。感光体及び中間転写体に拭き残しやフィルミングの発生がないものを○、感光体及び／又は中間転写体に若干拭き残し又はフィルミングの発生が見られるものの、実用上問題がないものを△、感光体及び／又は中間転写体に拭き残しやフィルミングの発生が見られ、実用上問題があるものを×として、判定した。
【００８６】
定着分離性は、以下のようにして、評価した。ｉｐｓｉｏ  ＣＸ７５００（リコー社製）の定着機を取り外した改造機に、トナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌することにより作製した二成分現像剤を入れ、転写紙タイプ６２００Ｙ目紙（リコー社製）に、縦方向の先端余白３ｍｍを有するベタ画像で、１．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行い、未定着画像を形成した。ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００（リコー社製）の定着部分のみを取り出し、定着ベルトの温度及び線速度が所望の値になるように改造した定着試験装置を用いて、定着ベルトの線速度を１２５ｍｍ／秒に設定し、温度を１４０〜１９０℃の範囲で１０℃刻みに先端余白３ｍｍの方から転写紙の定着を行い、分離可能／非オフセット温度域を求めることにより、定着分離性を評価した。ここで、分離可能／非オフセット温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われると共に、オフセット現象が発生しない定着温度の範囲を意味する。なお、分離可能／非オフセット温度域が５０℃以上であるものを○、３０℃以上５０℃未満であるものを△、３０℃未満であるものを×として、判定した。
【００８７】
定着強度は、以下のようにして、評価した。ｉｐｓｉｏ  ＣＸ７５００の定着機を取り外した改造機に、トナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌することにより作製した二成分現像剤を入れ、転写紙タイプ６２００Ｙ目紙に、縦方向の先端余白１００ｍｍを有するベタ画像で、１．１±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行い、未定着画像を形成した。ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００の定着部分のみを取り出し、定着ベルトの温度及び線速度を所望の値になるように改造した定着試験装置を用いて、定着ベルトの線速度を１２５ｍｍ／秒、温度を１４０℃に設定して転写紙の定着を行った。さらに、描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所社製）を用いて、定着画像上に、サファイヤ針１２５μＲを、針回転直径８ｍｍ、荷重１ｇの条件で当接した状態で走行させ、サファイヤ針の先端部の走行面におけるひっかき傷（走行跡）の発生状況を目視で観察することにより、定着強度を評価した。なお、走行跡がほとんど認められないものを○、画像の真上から観察すると走行跡が微かに認められるが、実用上問題がないものを△、画像の真上から観察すると走行跡がはっきりと認められ、実用上問題があるものを×として、判定した。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】酸点及び塩基点を求める方法を説明する図である。
【図１】
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