(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）カルボニル基を分子中に含有する重合性二重結合含有単量体と、（ｂ）２個以上の重合性二重結合を有する多官能性単量体とを、自己乳化型ポリウレタン樹脂を種子重合体として共重合させることにより得られる水性樹脂エマルジョン、及び（Ｂ）分子中にヒドラジド基を少なくとも２個含有する有機多価ヒドラジド化合物から得られる水性樹脂エマルジョン組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）水性樹脂エマルジョンは、上記の（ａ）重合性二重結合含有単量体、及び（ｂ）多官能性単量体に、（ｃ）（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な重合性二重結合含有単量体を加えて得られた水性エマルジョンである請求項１に記載の水性樹脂エマルジョン組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）水性樹脂エマルジョンの（ａ）重合性二重結合含有単量体と（ｂ）多官能性単量体との混合比は、１．３３≦（ａ）／（ｂ）≦６（重量比）である請求項１又は２に記載の水性樹脂エマルジョン組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）水性樹脂エマルジョンの（ａ）重合性二重結合含有単量体、（ｂ）多官能性単量体、及び（ｃ）重合性二重結合含有単量体の合計量に対し、（ａ）重合性二重結合含有単量体を３．０〜２０．０重量％、（ｂ）多官能性単量体を０．５〜１５．０重量％、（ｃ）重合性二重結合含有単量体６５．０〜９６．５重量％を含有する請求項２又は３に記載の水性樹脂エマルジョン組成物。
【請求項５】
上記（Ａ）水性樹脂エマルジョンを構成する各単量体の合計量に対し、種子重合体を２．０〜１００．０重量％含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン組成物。
【請求項６】
上記種子重合体が、イソシアネート基を少なくとも２個以上有する有機ポリイソシアネート化合物とポリオール類とを反応させて得られるウレタンプレポリマーをウレタン用鎖伸長剤で、水中で鎖伸長させて更に高分子化させた自己乳化性の水性ポリウレタン樹脂組成物である請求項１乃至５のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン組成物。
【請求項７】
上記（Ａ）水性樹脂エマルジョンに含まれる樹脂成分中のカルボニル基１当量当たり、（Ｂ）有機多価ヒドラジド化合物を、そのヒドラジド基が０．１〜３．０当量となるように加えた請求項１乃至６のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン組成物。
【請求項８】
上記（Ｂ）有機多価ヒドラジド化合物に含有されるヒドラジド基が少なくとも２個ある請求項１乃至７のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン組成物。
【請求項９】
カルボニル基を含有するケトン系有機溶剤を、上記（Ｂ）有機多価ヒドラジド化合物中のヒドラジド基１当量に対して、上記カルボニル基が、１〜３当量となるように添加した請求項１乃至８のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン組成物。
【請求項１０】
上記種子重合体の粒子径が０．５μｍ以下である請求項１乃至９のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐水性・耐溶剤性に優れた水性樹脂エマルジョン組成物、特に一液常温硬化型の水性樹脂エマルジョン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、接着剤、塗料、印刷インキ等の各種コーティング剤の分野において、有機溶剤を用いる溶剤系コーティング剤が主流であったが、近年、この溶剤系コーティング剤による大気汚染等の公害、有機溶剤中毒等の労働安全衛生、引火爆発等の危険性等の各種の問題や、省エネルギー・省資源の目的のため、溶剤系コーティグ剤から水系コーティング剤への転換が検討されてきており、一部、実際に進行中である。
【０００３】
水系コーティング剤のうち、作業性の点からは一液常温硬化型が好ましいが、コーティング剤の耐水性・耐溶剤性等の性能面から、水系コーティング剤の中でも２液型の開発や、無溶剤のＵＶ硬化型の開発が主流となっている。
【０００４】
上記一液常温硬化型のコーティング剤としては、特開平１０−２６５７２９号公報に記載されているような、ケト基またはアルド基に基づくカルボニル基と有機ジヒドラジド化合物の反応による一液常温硬化型樹脂が、上市されつつある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記タイプのコーティング剤は、耐水性はあるが、耐溶剤性には見劣りするという問題点を有する。このタイプの樹脂の耐溶剤性を向上させるには、多官能基モノマーによる内部架橋が必要となる。しかし、上記公報に記載されているような方法で内部架橋を行うと、製造中に高粘度化するかゲル化して商品化できない場合が多い。
【０００６】
そこで、この発明は、耐水性・耐溶剤性に優れた一液常温硬化型水性樹脂エマルジョン組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、（Ａ）（ａ）カルボニル基を分子中に含有する重合性二重結合含有単量体と、（ｂ）２個以上の重合性二重結合を有する多官能性単量体とを、自己乳化型ポリウレタン樹脂を種子重合体として共重合させることにより得られる水性樹脂エマルジョン、及び（Ｂ）分子中にヒドラジド基を少なくとも２個含有する有機多価ヒドラジド化合物から製造することにより、上記課題を解決したのである。
【０００８】
上記の組成から得られる水性樹脂エマルジョン組成物は、一液型となる。また、上記種子重合体を使用し、かつ、（ｂ）成分で、（Ａ）成分内を部分架橋させ、かつ、（Ｂ）有機多価ヒドラジド化合物を用いて再び架橋を生じさせるので、ゲル化の発生を防止しつつ、得られる水性樹脂エマルジョンの耐水性及び耐溶剤性を向上させることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【００１０】
この発明にかかる水性樹脂エマルジョン組成物は、（Ａ）成分として、所定成分からなる水性樹脂エマルジョン、及び（Ｂ）成分として、分子中にヒドラジド基を少なくとも２個含有する有機多価ヒドラジド化合物から得られる、一液常温硬化型の水性樹脂エマルジョン組成物である。
【００１１】
上記（Ａ）成分は、（ａ）成分として、カルボニル基を分子中に含有する重合性二重結合含有単量体、（ｂ）成分として、２個以上の重合性二重結合を有する多官能性単量体、及び、必要に応じて、（ｃ）（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な重合性二重結合含有単量体を、自己乳化型ポリウレタン樹脂を種子重合体として共重合させることにより得られる。
【００１２】
上記（ａ）成分である重合性二重結合含有単量体は、ケト基又はアルド基からなるカルボニル基、及び重合性二重結合を分子中に含有する単量体をいい、具体例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等があげられる。これらの中でも、他の不飽和単量体との共重合性の点からジアセトンアクリルアミドが好ましい。
【００１３】
上記（ｂ）成分である多官能性単量体は、官能基として２個又はそれ以上の重合性二重結合を少なくとも有する単量体をいい、例えば、ジ（メタ）アクリレート類、トリ（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン等のジビニル系単量体等があげられる。
【００１４】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分の混合比は、混合比で１．３３≦（ａ）／（ｂ）≦６がよい。この比が１．３３より少ないと、架橋密度が高くなってゲル化しやすくなり、製造が困難となる場合があり、６より大きいと、常温硬化性が著しくなり、ポットライフが短くなる場合がある。
【００１５】
上記（ｃ）成分である重合性二重結合含有単量体は、上記の（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な重合性二重結合を有する単量体であり、例えば、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリルエステル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン等があげられる。
【００１６】
上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、必要に応じて、不飽和カルボン酸を加えてもよい。この不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等があげられる。
【００１７】
上記の（Ａ）成分を構成する単量体として、（ａ）〜（ｃ）の各成分を用いる場合、各成分の配合比は、（ａ）〜（ｃ）の各成分の合計量に対し、（ａ）成分は、３．０〜２０．０重量％がよく、５．０〜１５．０重量％が好ましい。３．０重量％より少ないと、常温硬化性が低下し、耐水性が悪化する場合がある。他方、２０．０重量％より多いと、乳化状態が不安定になり、ゲル化し易くなる場合がある。また、（ｂ）成分は、０．５〜１５．０重量％がよく、１．０〜１０．０重量％が好ましい。０．５重量％より少ないと、架橋密度が低くなって、耐溶剤性が悪化する場合があり、さらに、１５．０重量％より多いと、反応中にゲル化し易くなる場合がある。また、（ｃ）成分は、６５．０〜９６．５重量％がよく、８５．０〜９４．０重量％が好ましい。６５．０重量％より少ないと、相対的に（ａ）（ｂ）両成分が多くなるため、それぞれの増減の影響を顕著に受けるようになることがある。一方、９６．５重量％より多いと、本発明の特徴である耐溶剤性や常温硬化性が不十分となり易い。
【００１８】
上記種子重合体は、自己乳化型ポリウレタン樹脂の粒子からなる。この自己乳化型ポリウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネート化合物とポリオール類とから構成される。上記有機ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、芳香族、脂肪族、脂環族系のジイソシアネート類などの従来公知の様々な有機ポリイソシアネート化合物を使用することができる。また、上記ポリオール類としては一般のウレタン製品に使用されるものであり、例えばポリエーテル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリエステルアミド類、ポリチオエーテル類、ポリブタジエングリコール類等が何れも使用できる。
【００１９】
上記自己乳化型ポリウレタン樹脂は、公知のウレタン化反応、及び従来公知の様々なウレタン用鎖伸長剤で、鎖延長反応を行って得ることができる。すなわち、イソシアネート基を少なくとも２個以上有する有機ポリイソシアネート化合物とポリオール類とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを、ウレタン用鎖伸長剤で水中で鎖伸長させて更に高分子化した樹脂である。水中で鎖伸長させるので、得られる樹脂は、自己乳化性の水性ポリウレタン樹脂組成物となる。
【００２０】
得られる種子重合体の粒子径は、０．５μｍ以下がよく、０．０３〜０．３μｍが好ましい。０．５μｍより大きいと、重合時の乳化安定性が不十分となり易い。また、上記の０．０３〜０．３μｍの範囲内とすると、重合時の乳化安定性がより向上する。
【００２１】
上記の（Ａ）成分である水性樹脂エマルジョンは、上記種子重合体に公知の乳化剤を加え、これに上記の所定の割合で配合した各単量体を加え、６０〜９０℃、１２０〜４８０分間程度重合反応させることにより、製造される。
【００２２】
このときの上記種子重合体の添加量は、上記各単量体の合計量に対し、２．０〜１００．０重量％がよく、２．０〜３５．０重量％が好ましく、２．０〜２５．０重量％がさらに好ましい。２．０重量％より少ないと、多官能単量体による粒子内架橋により、ゲル化、増粘等が生じやすく、得られる水性樹脂エマルジョンの不安定化を抑えきれないからであり、また、１００．０重量％より多いと、種子重合体の性格が、そのまま出てきて、耐水性・耐溶剤性を向上させない上に、コストアップにも繋がることがあるからである。
【００２３】
上記（Ｂ）成分である有機多価ジヒドラジド化合物は、分子中に少なくとも２個、すなわち、２個又はそれ以上のヒドラジド基を含有する化合物であり、例として、シュウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボキシエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等があげられる。また、３官能以上のヒドラジド化合物としては、ピロメリット酸のトリ又はテトラヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸トリヒドラジド、ヘキセン−４−１，２，６−トリカルボン酸トリヒドラジド、３−シアノペンタン−１，３，５−トリカルボン酸トリヒドラジド等があげられる。この３官能以上のヒドラジド化合物を用いると、架橋密度を高くすることができるので、耐水性が向上することが期待される。しかし、ヒドラジド基が過度に多くなると、立体障害のために架橋に関与できないヒドラジド基数が増加して、耐水性がかえって低下してしまう場合がある。
【００２４】
これらの有機多価ヒドラジド化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
これらの中でも、水への溶解性の観点から、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが好ましい。
【００２６】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、上記（Ａ）水性樹脂エマルジョン中に含まれる樹脂成分中のカルボニル基１当量当たり、（Ｂ）有機多価ヒドラジド化合物を、そのヒドラジド基が０．１〜３．０当量となるように加えるのがよく、０．３〜２．０当量が好ましい。０．１当量より少ないと硬化性が不足し、また、３．０当量より多いと、耐水性が低下する傾向となる。
【００２７】
（Ｂ）成分を（Ａ）成分に添加することにより、（Ｂ）成分が（Ａ）成分内部で架橋を生じさせ、得られる水性樹脂エマルジョン組成物の樹脂成分を硬化させる。このとき、カルボニル基を含有するケトン系有機溶剤を同時に加えると、上記架橋反応を遅延させ、得られる水性樹脂エマルジョン組成物の樹脂成分の硬化速度を制御することができ、一液状態をより安定化させることができる。
【００２８】
上記カルボニル基を含有するケトン系有機溶剤は、水への溶解性と水より高沸点である点から、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、アセトンアルコール等があげられる。この中でも、ジアセトンアルコールが硬化後の耐水性の点から好ましい。
【００２９】
上記ケトン系有機溶剤の添加量は、上記（Ｂ）有機多価ヒドラジド化合物中のヒドラジド基１当量に対して、このケトン系有機溶剤が有するカルボニル基が、１〜３当量となる量がよく、１．３〜２．５当量となる量が好ましい。１当量より少ないと、硬化抑制効果が不足し、一液状態の安定性が不十分となる場合がある。一方、３当量より多いと、過剰の溶剤が被膜に残留して、耐溶剤性等が悪化する場合がある。
【００３０】
得られる水性樹脂エマルジョン組成物のガラス転移点（Ｔｇ）は、−２０〜５０℃がよく、０〜３０℃が好ましい。Ｔｇが−２０℃より低いと、粒子内架橋及び常温硬化でも抑えきれないタックが生じ、ブロッキング等の弊害が生じることがある。また、Ｔｇが５０℃より高いと、高Ｔｇのために造膜がしにくくなっているのにもかかわらず、粒子内架橋及び常温硬化の条件が加わるので、皮膜化が困難となりやすい。
【００３１】
なお、Ｔｇは、常温にて作成した被膜を用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００３２】
得られる水性樹脂エマルジョン組成物の粘度は、１０〜２０００ｍＰａ・ｓがよい。この範囲を外れると、タレが生じたり、硬すぎたりして、塗工時の作業性が悪くなる場合がある。また、ｐＨは、５．５〜８．５がよい。この範囲を外れると、乳化状態の安定性が不足する場合がある。さらに、不揮発分は、３０〜５５％がよい。この範囲を外れて濃度が低い場合は、塗工後の膜厚の調整が難しくなったり、乾燥が遅くなる場合があり、一方、濃度が高い場合は、乳化状態の安定性が不足し、また、粘度が高くなって作業性が悪化する場合がある。
【００３３】
【実施例】
この水性樹脂エマルジョンにかかる発明について、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００３４】
（実施例１）
攪拌機、還流冷却機および原料投入口を備えた２リットルフラスコ内にイオン交換水９００ｇ、界面活性剤としてエレミノールＥＳ−７０（三洋化成工業製、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート系アニオン性界面活性剤) ３０ｇ、種子重合体として自己乳化性ポリウレタンのＮｅｏｒｅｚ  Ｒ−９６２１（アビシア製、無溶剤系、不揮発分：４０％、粒子径：０．０６μｍ、以下、「Ｒ−９６２１」と略する。）２４０ｇを仕込み、内温を７５℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１８ｇを添加した。
【００３５】
次いで、（ｃ）成分としてスチレン（以下、「ＳＭ」と略する。）１０２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略する。）２７６ｇ、及び２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」と略する。）７２ｇ、（ａ）成分としてダイアセトンアクリルアミド（以下、「ＤＡＡｍ」と略する。）１２０ｇ、（ｂ）成分としてジビニルベンゼン（以下、「ＤＶＢ」と略する。）１８ｇ、不飽和カルボン酸としてメタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略する。）１２ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン１２ｇからなる混合物を、上記フラスコに２時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウムの５％水溶液を１２ｇ添加し、内温８０℃で２時間熟成した。得られた乳化物を２５℃に冷却後、攪拌しながら中和剤として、２５％アンモニア水を６ｇ添加し、しばらくして、（Ｂ）成分としてアジピン酸ジヒドラジド（以下、「ＡＤＨ」と略する。）を６０ｇ、ケトン系有機溶剤としてジアセトンアルコールを１２０ｇ添加して攪拌後、ｐＨ６．５、不揮発分４２．１％の目的の水性樹脂エマルジョン組成物を得た。得られた水性樹脂エマルジョン組成物を用いて下記の性能試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３６】
〔性能試験〕
５０℃放置安定性
上記の水性樹脂エマルジョンを５０℃の恒温器中に１０日間放置し、室温（２５℃）に戻した後の状態を確認した。
◎：増粘または樹脂の分離・凝集および沈降が全く見られない
○：樹脂の分離・凝集および沈降が全く見られないが、２倍程度の増粘が見られる
△：増粘が３倍以上あり、樹脂の分離又は沈降が見られる
×：ゲル化した
耐水性
ガラス板上に、エマルジョンを塗工して、乾燥時の膜厚が４０μｍの塗膜を作製し、１００℃で３分間乾燥させ、室温で１日放置後、塗膜上に水をスポイドを用いて数滴滴下し、１６時間後の表面状態を観察した。
○：異常なし
△：塗膜が一部白化
×：塗膜が完全白化
××：塗膜が溶解
耐エタノール性・耐灯油性
耐水性と同様に作製した塗膜上に、エタノールまたは灯油をスポイドを用いて数滴滴下し、１６時間後の表面状態を観察した。
◎：全く異常なし
○：塗膜は溶解しないが、僅かに白化が見られる
△：塗膜は溶解しないが、白化した
×：塗膜が溶解した
【００３７】
（実施例２〜１１、比較例１〜４）
表１又は表２に記載の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして水性樹脂エマルジョン組成物を得た。得られた水性樹脂エマルジョン組成物を用いて上記の性能試験を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００３８】
なお、表１及び２において、ＡＭＡはアリルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレートを意味し、ＮＳ−４００は、アクリル変性ポリエステル系ポリウレタン（日華化学社製：ネオステッカー、粒子径０．０８μｍ、無溶剤系、不揮発分４０％）を意味する。
【００３９】
【表１】
0004615690.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004615690.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
この発明によれば、種子重合体を使用し、かつ、（ｂ）成分で、（Ａ）成分内を部分架橋させ、かつ、（Ｂ）有機多価ヒドラジド化合物を用いて再び架橋を生じさせるので、ゲル化の発生を防止し、得られる水性樹脂エマルジョンの耐水性及び耐溶剤性を向上させることができる。
【００４２】
また、得られる水性樹脂エマルジョンは、一液型常温硬化型となる。
【００４３】
さらに、この水性樹脂エマルジョンは、各種コーティング剤、プラスチックフィルム用コーティング剤等として使用することができる。