(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有する複数のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体であって、そのうちの少なくとも１つは重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有する複数のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する工程（Ａ）と、
前記複数のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体のうちの重希土類元素ＲＨの濃度が異なる２つのＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を接触させた状態で処理室内に配置する工程（Ｂ）と、
前記処理室内に配置されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を加熱することにより、重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に高いＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体から重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に低いＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体に重希土類元素ＲＨを拡散させる工程（Ｃ）と、
を包含するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｃ）において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の加熱温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定する、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｃ）は、前記処理室内を真空または不活性雰囲気で満たした状態で加熱処理を行う、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）において前記処理室内に配置される複数のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体のうち、重希土類元素ＲＨの濃度が最も高いＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は、５質量％以上１２質量％以下の重希土類元素ＲＨを含有している、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒（Ｒは希土類元素）を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法に関し、特に、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有し、かつ、軽希土類元素ＲＬの一部が重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）によって置換されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石をモータ等の各種装置に使用する場合、高温での使用環境に対応するため、耐熱性に優れ、高保磁力特性を有することが要求される。
【０００３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力を向上する手段として、重希土類元素ＲＨを原料として配合し、溶製した合金を用いることが行われている。この方法によると、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬを含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ相の希土類元素Ｒが重希土類元素ＲＨで置換されるため、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の結晶磁気異方性（保磁力を決定する本質的な物理量）が向上する。しかし、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相中における軽希土類元素ＲＬの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと同一方向であるのに対して、重希土類元素ＲＨの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと逆方向であるため、軽希土類元素ＲＬを重希土類元素ＲＨで置換するほど、残留磁束密度Ｂrが低下してしまうことになる。
【０００４】
一方、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量の削減が望まれている。これらの理由により、軽希土類元素ＲＬの全体を重希土類元素ＲＨで置換する方法は好ましくない。
【０００５】
比較的少ない量の重希土類元素ＲＨを添加することにより、重希土類元素ＲＨによる保磁力向上効果を発現させるため、重希土類元素ＲＨを多く含む合金・化合物などの粉末を、軽希土類ＲＬを多く含む主相系母合金粉末に添加し、成形・焼結させることが提案されている。この方法によると、重希土類元素ＲＨがＲ2Ｆｅ14Ｂ相の粒界近傍に多く分布することになるため、主相外殻部におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ相の結晶磁気異方性を効率よく向上させることが可能になる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構は核生成型（ニュークリエーション型）であるため、主相外殻部（粒界近傍）に重希土類元素ＲＨが多く分布することにより、結晶粒全体の結晶磁気異方性が高められ、逆磁区の核生成が妨げられ、その結果、保磁力が向上する。また、保磁力向上に寄与しない結晶粒の中心部では、重希土類元素ＲＨによる置換が生じないため、残留磁束密度Ｂrの低下を抑制することもできる。
【０００６】
しかしながら、実際にこの方法を実施してみると、焼結工程（工業規模で１０００℃から１２００℃で実行される）で重希土類元素ＲＨの拡散速度が大きくなるため、重希土類元素ＲＨが結晶粒の中心部にも拡散してしまう結果、期待していた組織構造を得ることは容易でない。
【０００７】
さらにＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の別の保磁力向上手段として、焼結磁石の段階で重希土類元素ＲＨを含む金属、合金、化合物等を磁石表面に被着後、熱処理、拡散させることによって、残留磁束密度をそれほど低下させずに保磁力を回復または向上させることが検討されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３）。
【０００８】
特許文献１は、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔａ、Ａｇのうち少なくとも１種を１．０原子％〜５０．０原子％含有し、残部Ｒ´（Ｒ´はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種）からなる合金薄膜層を焼結磁石体の被研削加工面に形成することを開示している。
【０００９】
特許文献２は、小型磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に金属元素Ｒ（このＲは、Ｙ及びＮｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）を拡散させ、それによって加工変質損傷部を改質して（ＢＨ）ｍａｘを向上させることを開示している。
【００１０】
特許文献３は、厚さ２ｍｍ以下の磁石の表面に希土類元素を主体とする化学気相成長膜を形成し、磁石特性を回復させることを開示している。
【００１１】
特許文献４は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末の保磁力を回復するため、希土類元素の収着法を開示している。この方法では、収着金属（Ｙｂ、Ｅｕ、Ｓｍなどの沸点が比較的低い希土類金属）をＲ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末と混合した後、攪拌しながら真空中で均一に加熱するための熱処理が行われる。この熱処理により、希土類金属が磁石表面に被着するとともに、内部に拡散する。沸点の高い希土類金属（例えばＤｙ）を収着させる実施形態では、高周波加熱方式により、Ｄｙなどを選択的に高温に加熱しているが、例えばＤｙの沸点は２５６０℃であり、沸点１１９３℃のＹｂを８００〜８５０℃に加熱していることから、Ｄｙは少なくとも１０００℃を超える温度に加熱しているものと考えられる。さらに、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末は７００〜８５０℃に保つことが好ましいと記載されている。
【特許文献１】特開昭６２−１９２５６６号公報
【特許文献２】特開２００４−３０４０３８号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５８５９号公報
【特許文献４】特開２００４−２９６９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されている従来技術は、いずれも、加工劣化した焼結磁石表面の回復を目的としているため、表面から内部に拡散される金属元素の拡散範囲は、焼結磁石の表面近傍に限られている。このため、厚さ３ｍｍ以上の磁石では、保磁力の向上効果がほとんど得られない。
【００１３】
一方、特許文献４に開示されている従来技術では、Ｙｂなどの低沸点の希土類金属を対象とした実施形態において、確かに個々のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微小磁石の保磁力は回復するが、拡散熱処理時にＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と収着金属が融着したり、処理後お互いを分離することが困難であり、焼結磁石体表面に未反応の収着金属（ＲＨ）の残存が事実上避けられない。これは、磁石成形体における磁性成分比率を下げ磁石特性の低減を招くのみならず、希土類金属は本来非常に活性で酸化しやすいため、実用環境において未反応収着金属が腐食の起点になりやすく好ましくない。また、混合攪拌するための回転と真空熱処理を同時に行う必要があるため、耐熱性、圧力（気密度）を維持しながら回転機構を組み込んだ特別な装置が必要になり、量産製造時に設備投資や品質安定製造の観点で課題がある。また、収着原料に粉末を使用した場合は安全性の問題（発火や人体への有害性）や作製工程に手間がかかりコストアップ要因となる。
【００１４】
また、Ｄｙを含む高沸点希土類金属を対象とした実施形態においては、高周波によって収着原料と磁石の双方を加熱するため、希土類金属のみを充分な温度に加熱し磁石を低温に保持することは容易ではなく、磁石は、誘導加熱されにくい粉末の状態か極微小なものに限られてしまう。
【００１５】
また、特許文献１から４の方法のいずれも、重希土類元素ＲＨの膜（ＲＨ膜）を焼結磁石体の表面に形成した後、焼結磁石体の内部に拡散させるが、具体的製法において、ＲＨ膜を焼結磁石体上に成長させる過程で、成膜装置内部の磁石以外の部分（例えば真空チャンバーの内壁）にも多量に希土類金属が堆積するため、貴重資源である重希土類元素の省資源化に反することになる。
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、少ない量の重希土類元素ＲＨを効率よく活用し、主相結晶粒の外殻部に重希土類元素ＲＨを拡散させるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有する複数のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体であって、そのうちの少なくとも１つは重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有する複数のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する工程（Ａ）と、前記複数のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体のうちの重希土類元素ＲＨの濃度が異なる２つのＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を接触させた状態で処理室内に配置する工程（Ｂ）と、前記処理室内に配置されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を加熱することにより、重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に高いＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体から重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に低いＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体に重希土類元素ＲＨを拡散させる工程（Ｃ）とを包含する。
【００１８】
好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の加熱温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定する。
【００１９】
好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）は、前記処理室内を真空または不活性雰囲気で満たした状態で加熱処理を行う。
【００２０】
好ましい実施形態において、前記工程（Ｂ）において前記処理室内に配置される複数のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体のうち、重希土類元素ＲＨの濃度が最も高いＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は、５質量％以上１２質量％以下の重希土類元素ＲＨを含有している。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）の濃度が相対的に高いＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石から、重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に低いＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石に対して重希土類元素ＲＨを拡散することにより、重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に高いＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石に含まれる余剰の重希土類元素ＲＨを活用し、重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に低いＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の特性を効率的に向上させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者は、原料合金溶製の段階でＤｙを添加したＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石において、Ｄｙの含有量を約５質量％より増大させた場合に保磁力向上効果が鈍化することに着目した。Ｄｙ濃度の増加に応じて保磁力が向上しない理由は、多量に添加されたＤｙが、保磁力向上の効果をもたらす主相外殻部のみならず、保磁力向上に寄与しない粒界相内部にも高い濃度で存在するようになるからである。
【００２３】
本発明では、過剰に存在する重希土類元素ＲＨを以下の方法により有効に活用し、保磁力を効果的に向上させることが可能になる。なお、重希土類元素ＲＨは、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種である。
【００２４】
本発明では、まず、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有する複数のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体であって、そのうちの少なくとも１つは重希土類元素ＲＨを含有する複数のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する工程（Ａ）を行う。そして、これらの複数のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体のうちの重希土類元素ＲＨの濃度が異なる２つのＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を接触させた状態で処理室内に配置する工程（Ｂ）を行う。次に、処理室内に配置されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を加熱することにより、重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に高いＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体から重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に低いＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体に重希土類元素ＲＨを拡散させる工程（Ｃ）を行う。
【００２５】
本発明の製造方法では、重希土類元素ＲＨの金属層を希土類焼結磁石体の表面に堆積する工程が不要であり、そのような堆積工程中に重希土類元素ＲＨが無駄に消費されるという従来の問題を解決することができる。
【００２６】
また、本発明では、相対的に高い濃度で重希土類元素ＲＨを含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部において、主相外殻の置換に用いられなかった重希土類元素ＲＨを効率的に再利用し、相対的に低い濃度で重希土類元素ＲＨを含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体あるいは重希土類元素ＲＨを含有しないＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の保磁力を高めるため、少ない量の重希土類元素ＲＨにより、効率的に磁石特性を向上させることが可能になる。
【００２７】
重希土類元素ＲＨを含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部では、一部の重希土類元素ＲＨが主相の外殻で軽希土類元素ＲＬと置換しているが、残りの重希土類元素ＲＨは粒界相や主相内部に存在し、保磁力向上に寄与していない。このように磁石特性向上に役立たない重希土類元素ＲＨのうち、粒界相内に位置する重希土類元素ＲＨは、熱処理により他のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体に拡散させることが可能であり、それによって拡散源となる焼結磁石体（重希土類元素ＲＨが相対的に高い）の特性を低下させることなく、他の焼結磁石体（重希土類元素ＲＨが相対的に低い）の磁石特性を効果的に高めることが可能になる。
【００２８】
従来技術では、前述のように重希土類元素ＲＨの膜（ＲＨ膜）を焼結磁石体の表面に形成した後、焼結磁石体の内部に拡散させるが、ＲＨ膜を焼結磁石体上に成長させる過程で、重希土類元素ＲＨの成膜材料供給源を極めて非効率的に消費してしまうことになる。例えばスパッタリング法によってＲＨ膜を焼結磁石体上に堆積する場合、重希土類元素ＲＨのターゲットを焼結磁石体に対向する位置に配置した状態でスパッタリングする必要がある。このとき、ターゲットからスパッタされた重希土類元素ＲＨは、スパッタ装置内において焼結磁石体が存在しない部分にも衝突し、そこにも堆積してゆく。同様のことが、重希土類元素ＲＨの他の薄膜堆積技術（蒸着法など）を用いる場合にも生じる。すなわち、従来の薄膜堆積技術による場合、焼結磁石体に薄膜を堆積する工程で重希土類元素ＲＨの多く（例えば８０〜９０％）が無駄に消費されてしまうという問題がある。これに対し、本発明では、複数の焼結磁石体に相互に接触させた状態で加熱処理を行うことにより、極めて効率的に重希土類元素ＲＨを磁石体の内部に拡散させることが可能になる。
【００２９】
重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に高いＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体は、５〜１２質量％の重希土類元素ＲＨを含有していることが好ましい。一方、重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に低いＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体は、５質量％以下の低濃度の重希土類元素ＲＨを含有しているか、あるいは、重希土類元素ＲＨを含有していないことが好ましい。
【００３０】
重希土類元素ＲＨの濃度が異なる複数の焼結磁石体は、そのままの状態で積層してもよいが、種々の効果を得るために、磁石体間にＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎなどの低融点金属の箔を挟んだり、これらの金属の被膜を磁石体表面に形成しておいてもよい。これらの金属の中でも、Ａｌは、重希土類元素ＲＨによる保磁力向上効果を助長するため、好ましい働きをする。焼結磁石体の接触面は、実効的な接触面積を増加させるという観点から、高い平滑性を有していることが好ましい。また、焼結磁石体の接触面には、拡散にとって障害となるような層（厚い酸化物層）が存在しないことが好ましい。このため、積層配置の前に、個々の磁石体の表面に対して硝酸等を用いる酸洗浄などの前処理を行うことが好ましい。
【００３１】
重希土類元素ＲＨの含有量が異なる焼結磁石体の積層数は、２層に限定されず、３層以上であってもよい。３層以上の焼結磁石体を積層する場合、それらの焼結磁石体における重希土類元素ＲＨの含有量（濃度）は、２種類に限られず、３種類以上であってもよい。
【００３２】
積層した焼結磁石体に対して行う拡散のための熱処理は、処理室の雰囲気全体を加熱する方法で行っても良い。高周波誘導加熱等の方法により、焼結磁石体を直接加熱する方法で行っても良い。処理室内の加熱温度は７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定することが好ましく、８５０℃以上９５０℃以下の範囲内に設定することが更に好ましい。このような温度範囲内に設定すれば、重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に高い焼結磁石体から重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に低い焼結磁石体へ、粒界相を介して効率よく重希土類元素ＲＨを拡散させることができる。この拡散に際して、重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に低い焼結磁石体から重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に高い焼結磁石体へ、軽希土類元素ＲＬが拡散することになる（相互拡散）。
【００３３】
熱処理時における処理室内は不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気であれば、真空でもＡｒ雰囲気でもよい。処理室内の真空度は重希土類元素ＲＨの拡散量、すなわち保磁力の向上度には大きく影響しない。
【００３４】
熱処理時間は、拡散の対象となる磁石体の厚さに依存して決定される。例えば個々の厚さが１ｍｍ〜５ｍｍの磁石体を用いる場合、熱処理時間は３０分〜５時間程度の範囲内に設定することが好ましい。熱処理時間が３０分に満たないと、重希土類元素ＲＨは充分に拡散しない。また、厚さが５ｍｍの磁石体の場合、５時間以内に拡散は終了するため、５時間以上もの間、熱処理を継続しても保磁力は顕著には向上しない。厚さ１ｍｍ程度の磁石体の場合、３時間程度の熱処理により、磁石体の全体に重希土類元素ＲＨを拡散することができる。
【００３５】
熱処理時には、磁石体の界面における実効的な接触面積を拡大させるため、磁石体に荷重を印加することが好ましい。特に１０ｍｍ角程度の小物積層磁石の場合、このような荷重の印加は特に好ましいが、それよりも大きな積層磁石の場合は、自重で十分に広い接触面積を確保できる。
【００３６】
熱処理後における積層された焼結磁石体は、重希土類元素ＲＨおよび軽希土類元素ＲＬの層が界面に形成され、それによって磁石体間で接合が生じる。接合によって結合した磁石体は、そのまま積層磁石としても使用してもよいし、個々に分離したり、あるいは、所望の形状および大きさを有する磁石片に加工しても良い。
【００３７】
このようにして作製された積層磁石は、磁石体界面に希土類金属層（重希土類元素ＲＨおよび軽希土類元素ＲＬを含有する層）を有するため、これらの界面を横切るような渦電流が発生しにくくなり、全体として渦電流による発熱が抑制される。このため、モータに実装して使用される場合、優れた磁石特性を発揮することが可能になる。
【００３８】
本発明の積層磁石に含まれる重希土類元素ＲＨの総量と同一量の重希土類元素ＲＨを合金溶製段階で配合した場合に得られる焼結磁石に比べ、本発明の磁石では、より高い保磁力の向上効果を得ることができる。すなわち、同じ保磁力の磁石を得るために必要な重希土類元素ＲＨの総量を本発明で低減することが可能であり、貴重資源である重希土類元素ＲＨの省資源化を実現することができる。
【００３９】
本発明によれば、成膜のためにＲＨ供給源をスパッタリングしたり、蒸発させる必要がないため、重希土類元素ＲＨを磁石体の内部に効率よく拡散させることが可能であり、貴重資源である重希土類元素ＲＨの省資源化に大いに寄与することとなる。さらに、同じ容積内での積載効率が高いので、生産効率が高い。また、大掛かりな装置を作製する必要が無く、一般的な真空熱処理炉が活用できるため、コストメリットがあり実用的である。
【００４０】
本発明における拡散処理によれば、相対的にＲＨ濃度が低い磁石体中において、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ主相結晶粒の軽希土類元素ＲＬの一部を重希土類元素ＲＨで置換し、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ主相の外殻部に重希土類元素ＲＨが相対的に濃縮した層（厚さは例えば１ｎｍ）を形成することができる。
【００４１】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構はニュークリエーション型であるため、主相外殻部における結晶磁気異方性が高められると、主相における粒界相の近傍で逆磁区の核生成が抑制される結果、主相全体の保磁力ＨcJが効果的に向上する。本発明では、焼結磁石体の表面に近い領域だけでなく、磁石表面から奥深い領域においても重希土類置換層を主相外殻部に形成することができるため、磁石全体にわたって結晶磁気異方性が高められ、磁石全体の保磁力ＨcJが充分に向上することになる。したがって、本発明によれば、消費する重希土類元素ＲＨの量が少なくとも、焼結体の内部まで重希土類元素ＲＨを拡散・浸透させることができ、主相外殻部で効率良くＲＨ2Ｆｅ14Ｂを形成することにより、残留磁束密度Ｂrの低下を抑制しつつ保磁力ＨcJを向上させることが可能になる。
【００４２】
なお、Ｔｂ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性は、Ｄｙ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性よりも高く、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性の約３倍の大きさを有している。このため、主相外殻部で軽希土類元ＲＬと置換させるべき重希土類元素ＲＨとしては、ＤｙよりもＴｂが好ましい。
【００４３】
上記説明から明らかなように、本発明では、重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に低い焼結磁石体を製造する場合、原料合金の段階で希土類元素ＲＨを添加しておく必要はない。一方、重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に高い焼結磁石体を製造する場合、重希土類元素ＲＨの添加方法や添加タイミングは任意であり、原料合金中に希土類元素ＲＨを添加しておいても良い。
【００４４】
主相の内部に位置する重希土類元素ＲＨは、ＲＨ濃度の低い焼結磁石体への拡散に利用にしくいため、ＲＨ濃度の高い焼結磁石体では、重希土類元素ＲＨが粒界相に偏って存在していることが好ましい。重希土類元素ＲＨを主として粒界相に存在させるためには、原料合金の段階で重希土類元素ＲＨを添加せずに焼結磁石体を作製した後、重希土類元素ＲＨを焼結磁石体内に拡散してもよい。なお、本願発明者は、重希土類元素ＲＨを焼結磁石体に効率良く導入する方法として、重希土類元素ＲＨのバルク体を焼結磁石体の近接に配置したり、重希土類元素ＲＨの箔や粉末を焼結磁石体に接触させた状態で熱処理を行うことにより、重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の内部に拡散させる発明を完成し、特願２００６−５８５５５および特願２００６−８１０６６に開示している。重希土類元素ＲＨの濃度が高い焼結磁石体は、このような方法によって作製しても良い。
【００４５】
なお、本明細書における「処理室」は、接触する複数の焼結磁石体を配置した空間を広く含むものであり、熱処理炉の処理室を意味する場合もあれば、そのような処理室内に収容される処理容器を意味する場合もある。
【００４６】
本発明では、焼結磁石体どうしが接触し、その間で重希土類元素ＲＨが拡散するため、気化したＲＨ金属が焼結磁石体処理室内の壁面などに付着することも起きない。このため、貴重資源である重希土類元素ＲＨの無駄な消費を抑制することができる。
【００４７】
さらに、焼結磁石体以外に特別の拡散源や蒸着源が不要であるため、同じ容積を有する処理室内に搭載可能な焼結磁石体の量が増え、積載効率が高い。また、大掛かりな装置を必要としないため、一般的な真空熱処理炉が活用でき、製造コストの上昇を避けることが可能であり、実用的である。
【００４８】
熱処理時における処理室内は不活性雰囲気であることが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空、また不活性ガスで満たされた状態を含むものとする。また、「不活性ガス」は、例えばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、ＲＨバルク体および焼結磁石体との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。不活性ガスの圧力は、大気圧よりも低い値を示すように減圧される。
【００４９】
ＲＨ濃度が高い焼結磁石体に含まれるＲＨは、磁石体界面におけるＲＨ濃度の差を駆動力として、粒界相中を低濃度磁石体の内部に向かって拡散する。このとき、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相中の軽希土類元素ＲＬの一部が、磁石表面から拡散浸透してきた重希土類元素ＲＨによって置換される。その結果、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の外殻部に重希土類元素ＲＨが濃縮された層が形成される。このようなＲＨ濃縮層の形成により、主相外殻部の結晶磁気異方性が高められ、保磁力ＨcJが向上することになる。すなわち、少ないＲＨ金属の使用により、磁石内部の奥深くにまで重希土類元素ＲＨを拡散浸透させ、主相外殻部のみを効率的にＲＨ2Ｆｅ14Ｂに変換するため、残留磁束密度Ｂrの低下を抑制しつつ、磁石全体にわたって保磁力ＨcJを向上させることが可能になる。
【００５０】
なお、実験によると、重希土類元素ＲＨの拡散浸透に伴って軽希土類元素ＲＬは焼結磁石体内部から表面に向かって拡散し、磁石体表面にＲＬ濃化層を形成することがわかった。このため、焼結磁石体内部における希土類元素の総量（主相の体積比率）は、ほとんど変化せず、残留磁束密度の低下が抑制される。
【００５１】
前述のように、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、ニュークリエーションによる保磁力発生機構を有しているため、主相外殻部における結晶磁気異方性が高められることにより、主相の粒界相近傍における逆磁区の核生成が抑制され、保磁力ＨcJが高まる。なお、Ｔｂ2Ｆｅ14Ｂにおける結晶磁気異方性はＮｄ2Ｆｅ14Ｂにおける結晶磁気異方性の約３倍であるため、希土類元素ＲＨとしては、ＤｙよりもＴｂを用いる方が保磁力向上効果を高めることが可能である。
【００５２】
また、拡散するＲＨの含有量は、磁石全体の重量比で０．１％以上１．５％以下の範囲に設定することが好ましい。１．５％を超えると、残留磁束密度Ｂrの低下を抑制できなくなる可能性があり、０．１％未満では、保磁力ＨcJの向上効果が不充分だからである。上記の温度領域で、３０〜１８０分熱処理することにより、０．１％〜１．５％の拡散量が達成できる。
【００５３】
焼結磁石の表面状態はＲＨが拡散浸透しやすいよう、より金属状態に近い方が好ましく、事前に酸洗浄やブラスト処理等の活性化処理を行った方がよい。
【００５４】
本発明によれば、主として粒界相を介して重希土類元素ＲＨを拡散させることができるため、処理時間を調節することにより、磁石内部のより深い位置へ効率的に重希土類元素ＲＨを拡散させることが可能である。
【００５５】
本発明によれば、例えば厚さ３ｍｍ以上の厚物磁石に対しても、僅かな量の重希土類元素ＲＨを用いて残留磁束密度Ｂrおよび保磁力ＨcJの両方を高め、高温でも磁気特性が低下しない高性能磁石を提供することができる。このような高性能磁石は、超小型・高出力モータの実現に大きく寄与する。粒界拡散を利用した本発明の効果は、個々の磁石体の厚さが１０ｍｍ以下の場合に特に顕著に発現する。
【００５６】
以下、本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造する方法の好ましい実施形態を説明する。
【００５７】
［原料合金］
本実施形態では、Ｄｙ濃度が異なる複数の焼結磁石体を作製するため、Ｄｙ濃度の異なる合金を用意し、それぞれの合金を粉砕し、焼結する工程を実施する。
【００５８】
まず、２５質量％以上４０質量％以下の軽希土類元素ＲＬと、０．６質量％以上〜１．６質量％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅ及び不可避的不純物とを含有する合金を用意する一方、重希土類元素ＲＨとしてＤｙを添加した合金をも用意する。
【００５９】
上記の合金中のＢの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部（５０原子％以下）は、他の遷移金属元素（例えばＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０質量％程度含有していてもよい。
【００６０】
上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。
【００６１】
まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶融し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕前に例えば１〜１０ｍｍの大きさのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。
【００６２】
［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を行なう。水素粉砕後の粗粉砕合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性が向上するからである。
【００６３】
水素粉砕によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすれば良い。
【００６４】
［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。
【００６５】
［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．５〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ3程度になるように設定される。
【００６６】
［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行なうことが好ましい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石体が形成される。焼結後、必要に応じて、時効処理（５００〜１０００℃）が行われる。
【００６７】
こうして、重希土類元素ＲＨの濃度が異なる複数の焼結磁石体を得ることができる。
【００６８】
［拡散工程］
次に、重希土類元素ＲＨの濃度が異なる焼結磁石体を相互に接触させた状態で処理室内に配置し、加熱により、一方から他方の焼結磁石体に重希土類元素ＲＨを拡散させる。
【００６９】
本実施形態における拡散工程では、焼結磁石体の温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
まず、Ｎｄ：３１．８、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金のインゴットをストリップキャスト装置により溶融し、冷却することによって凝固した。こうして、厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を作製した。
【００７１】
次に、この合金薄片を容器内に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内に圧力５００ｋＰａの水素ガス雰囲気で満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。
【００７２】
上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を製作した。
【００７３】
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、１５ｍｍ角の立方体形状を有する焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ（磁化方向サイズ）１ｍｍ×縦７ｍｍ×横７ｍｍの焼結磁石体と、厚さ（磁化方向サイズ）３ｍｍ×縦７ｍｍ×横７ｍｍの焼結磁石体を複数個作製した（焼結磁石体１、Ｄｙ濃度：０質量％）。
【００７４】
焼結磁石体１と同様の工程により、Ｎｄ：２９．６、Ｄｙ：２．５、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有する合金インゴットから作製した焼結磁石体を作製した（焼結磁石体２、Ｄｙ濃度：２．５質量％）。また、焼結磁石体１と同様の工程により、Ｎｄ：２６．８、Ｄｙ：５．０、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有する合金インゴットから作製した焼結磁石体を作製した（焼結磁石体３、Ｄｙ濃度：５．０質量％）。
【００７５】
次に、図１に示すようにＤｙ濃度が異なる焼結磁石体を積層した後、真空熱処理炉にて９００〜９５０℃で３０〜１８０分の熱処理（拡散処理）を行った。真空熱処理炉内の圧力は１．０×１０-2Ｐａに設定した。この後、５００℃で６０分の時効処理を２Ｐａの圧力のもとで行った。図１に示す「Ａ」〜「Ｆ」は、それぞれ、サンプルＡ〜Ｆの積層構造を模式的に示している。
【００７６】
こうして得られたサンプルＡ〜Ｆの特性（残留磁束密度：Ｂr、保磁力：ＨcJ）をＢ−Ｈトレーサによって測定した。Ｄｙの拡散状況はＥＰＭＡ（島津製作所製ＥＰＭ−８１０）によって評価した。図２は、磁石特性の測定結果を示すグラフである。
【００７７】
図２からわかるように、Ｄｙ濃度に差のある複数の焼結磁石体を重ね合わせて熱処理を行うことにより、それら複数の焼結磁石体の全体としての保磁力ＨcJが向上する。図２には、比較例として、焼結磁石体１、焼結磁石体２、焼結磁石体３の各々について、拡散処理を行わない場合の残留磁束密度Ｂr、保磁力ＨcJも示されている。
【００７８】
焼結磁石体３（Ｄｙ濃度：５．０％）を含む組み合わせ（サンプルＢ、Ｃ、Ｅ、Ｆ）では、特に保磁力向上効果が顕著であった、これは、Ｄｙ濃度５．０％の焼結磁石体の粒界相には余剰のＤｙが高い濃度で存在するため、Ｄｙ濃度の低い焼結磁石体と接触する界面においてＤｙの濃度勾配が大きくなり、その勾配を駆動力としてＤｙ濃度の低い焼結磁石体の粒界相へＤｙが速やかに拡散したためであると考えられる。
【００７９】
図３は、一例としてサンプルＤについて、熱処理（９００℃、３０分および５００℃、６０分）を行った後の断面ＥＰＭＡ分析結果を示している。サンプルＤでは、焼結磁石体２から焼結磁石体１へＤｙが拡散したことを確認した。
【００８０】
（実施例２）
図４に示すように焼結磁石体を積層したサンプルＤ、Ｅ、Ｆを用意した。ただし、本実施例では、焼結磁石体の間にＡｌ箔（ニラコ製９９％、７ｍｍ×７ｍｍ×０．００２ｍｍ）、Ｃｕ箔（ニラコ製９９．９％、７ｍｍ×７ｍｍ×０．００２ｍｍ）、またはＡｕ箔（ニラコ製９９．９％、７ｍｍ×７ｍｍ×０．００２５ｍｍ）を挟んだ後、真空熱処理炉にて９００〜１０００℃、３０〜１８０分、１．０×１０-2Ｐａの条件で熱処理を行った。また、その後、５００℃、６０分、２Ｐａの条件で時効処理を行った。
【００８１】
Ｂ−Ｈトレーサを用いて、上記サンプルの磁石特性（残留磁束密度：Ｂr、保磁力：ＨcJ）を測定した。測定結果を図５に示す。
【００８２】
本実施例でも、Ｄｙ濃度差のあるサンプルを重ね合わせて熱処理することにより、保磁力が向上することを確認した。特に焼結磁石体３（Ｄｙ５．０％）を含むサンプルＥ、Ｆで、その効果が顕著であった。その理由は、実施例１について説明した通りである。
【００８３】
図６は、各サンプルの全体における平均のＤｙ濃度と磁石特性との関係を示すグラフである。焼結磁石体の間にＡｌ箔を挟んで熱処理を行うことにより、さらに保磁力が向上する。このため、全体としての平均Ｄｙ濃度が３．７５％の場合（サンプルＥ）、Ｄｙ濃度５．０％の焼結磁石体３の保磁力と、ほぼ同等の保磁力を得ることができる。残留磁束密度（Ｂr）は、焼結磁石体３に比べて高くなるため、焼結磁石体３よりも磁気特性に優れた磁石が得られたと言える。
【００８４】
（実施例３）
図７に示すように焼結磁石体を積層したサンプルＤ、Ｅ、Ｆを用意した。ただし、本実施例では、焼結磁石体１〜３の表面にＥＢ（電子線加熱蒸着）法により、１０ｋＶ、１．６Ａ、３０分の条件でＡｌコーティングを施した後、図７に示すように積層した。サンプルＤ、Ｅ、Ｆに対して、真空熱処理炉にて９００〜９５０℃、３０〜１８０分、１．０×１０-2Ｐａの条件で熱処理した後、５００℃、６０分、２Ｐａの条件で時効処理を行った。
【００８５】
こうして得られたサンプルＤ〜Ｆの特性（残留磁束密度：Ｂr、保磁力：ＨcJ）をＢ−Ｈトレーサによって測定した。図８は、磁石特性の測定結果を示すグラフである。
【００８６】
図８からわかるように、Ａｌコーティングした状態で、Ｄｙ濃度差のあるサンプルを重ね合わせて熱処理を行うことにより磁石全体としての保磁力が向上することがわかる。特に焼結磁石体３（Ｄｙ：５．０％）の含まれる組み合わせ（サンプルＥ、Ｆ）において、その効果が顕著である理由は前述の通りである。
【００８７】
図９は、横軸にトータルＤｙ濃度をとって磁石特性を示す。Ａｌコーティングを施し熱処理することにより、さらに保磁力の向上度合いが大きくなり、トータルＤｙ濃度３．７５％（サンプルＥ）において、焼結磁石体３（Ｄｙ濃度５．０％）の保磁力と同等以上の保磁力レベルに到達することが明らかとなった。残留磁束密度（Ｂr）は焼結磁石体３よりも高いため、全体として磁気特性が向上した。
【００８８】
図９は、各サンプルの全体における平均Ｄｙ濃度と磁石特性との関係を示すグラフである。焼結磁石体の間にＡｌコーティング層を挟んで熱処理を行った場合でも、Ａｌ箔を挟んだ場合と同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、重希土類元素ＲＨを無駄に消費することなく、焼結磁石体の内部にも効率よく粒界相に広く拡散し、主相結晶粒の外殻部に重希土類元素ＲＨが濃縮することができるため、高い残留磁束密度と高い保磁力とを兼ね備えた高性能磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】サンプルＡ〜Ｆについて、積層される複数の焼結磁石体の配置関係を示す模式断面図である。
【図２】本発明の実施例１におけるサンプルＡ〜Ｆおよび比較例について得られた磁石特性を示すグラフである。
【図３】実施例１におけるサンプルＤについて得られた断面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真である。
【図４】実施例２におけるサンプルＤ〜Ｆについて、積層される複数の焼結磁石体の配置関係を示す模式断面図である。
【図５】本発明の実施例２におけるサンプルＤ〜Ｆおよび比較例について得られた磁石特性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２におけるサンプルＤ〜Ｆおよび比較例について得られた磁石特性のＤｙ量依存性を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例３におけるサンプルＤ〜Ｆについて、積層される複数の焼結磁石体の配置関係を示す模式断面図である。
【図８】本発明の実施例３におけるサンプルＤ〜Ｆおよび比較例について得られた磁石特性を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例３におけるサンプルＤ〜Ｆおよび比較例について得られた磁石特性のＤｙ量依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0004677942.tif 000008
【図９】
0004677942.tif 000009
【図３】
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