(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）顔料およびキャリアを含有している有機顔料分散物を用意する工程、
ｂ）前記顔料分散物を、平均サイズが 100μｍ未満の硬質粉砕媒体と混合する工程、
ｃ）工程ｂ）からの混合物を高速ミル中に導入する工程、
ｄ）工程ｃ）からの混合物を、顔料粒子の50質量％が 100nm未満の粒径を有する顔料粒径分布が得られるまで粉砕する工程、
ｅ）工程ｄ）において粉砕された混合物から前記粉砕媒体を分離する工程、並びに
ｆ）工程ｅ）からの混合物を希釈してインクジェットインクを得る工程、
を含み、
前記粉砕媒体が負に帯電している高分子ビーズを含んでなり、前記高分子ビーズが前記キャリア中で25℃において４時間以内に50容量％以上のレベルに膨張するのを防ぐのに十分に架橋されており、
前記負に帯電している高分子ビーズが、スルホン化された高分子ビーズ又はカルボン酸含有高分子ビーズである
インクジェットインクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の粉砕媒体を用いる顔料インクジェットインクの調製方法に関する。
【０００２】
インクジェット印刷は、ディジタル信号に応答して基材（紙、透明フィルム、布帛など）にインク液滴を付着させることによって画像を生じさせる非衝撃式の方法である。インクジェットプリンターには、産業上のラベル貼付から卓上文書および絵画像形成のための短時間印刷までの範囲にわたる市場の端々までの広範な用途がある。インクジェットプリンターに使用されるインクは、一般に、染料系または顔料系のいずれかに分類される。
【０００３】
染料は、キャリアに分子的に分散または溶解される着色剤である。キャリアは室温で液体であっても固体であってもよい。一般的に使用されるキャリアは、水、水と有機補助溶媒との混合物である。各々の個々の染料分子はキャリアの分子によって取り囲まれている。染料系インクにおいては、顕微鏡下では粒子がまったく観察できない。最近、染料系インクジェットインクの技術において多くの進歩があったけれども、このようなインクは、普通紙上での光学濃度が低い、耐光堅牢度に乏しいなどの欠点を未だに有する。キャリアとして水を使用する場合には、このようなインクは耐水堅牢度が乏しいという欠点をも有するのが一般的である。
【０００４】
顔料系インクにおいては、着色剤がばらばらの粒子として存在している。これらの顔料粒子は、通常は、顔料粒子が凝集したり、キャリアから沈降したりするのを抑制するのに役立つ分散剤または安定剤として知られる添加剤で処理される。水性顔料インクは、粉砕および分散過程により連続水性相中に顔料を導入することによって調製される。
【０００５】
【従来の技術】
米国特許第 5,679,138号は、有機顔料の微小粒子を含有しているインクジェットインクの調製方法に関する。この方法は、架橋ポリスチレンなどの高分子樹脂の粉砕媒体を用いる。
【０００６】
米国特許第 5,755,861号は、極微量の金属不純物をインクから除去することによって改良された噴射信頼性を有するインクジェットインクの調製方法に関する。金属不純物は、カチオン交換樹脂を使用するカチオン交換処理によってインクから除去される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
米国特許第 5,679,138号には、前記媒体を使用していても、噴射信頼性が望まれるほど良好ではないという点に問題がある。
【０００８】
米国特許第 5,755,861号には、イオン交換樹脂が充填されたカラムにインクを通すことが必要とされ、このために、この方法に新たな工程および費用が追加されるという点に問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、改良された噴射信頼性を有するインクジェットインクを調製するための方法を提供することである。本発明のもう１つの方法は、イオン交換樹脂による処理を必要とすること無く極微量金属不純物を除去するインクジェットインクを調製するための方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
これらの目的および他の目的は、
ａ）顔料およびキャリアを含有している有機顔料分散物を用意する工程、
ｂ）上記顔料分散物を、平均サイズが 100μｍ未満の硬質粉砕媒体と混合する工程、
ｃ）工程ｂ）からの混合物を高速ミル中に導入する工程、
ｄ）工程ｃ）からの混合物を、顔料粒子の50質量％が 100nm未満の粒径を有する顔料粒径分布が得られるまで粉砕する工程、
ｅ）工程ｄ）において粉砕された混合物から上記粉砕媒体を分離する工程、並びに
ｆ）工程ｅ）からの混合物を希釈してインクジェットインクを得る工程、
を含み、
上記粉砕媒体が負に帯電している高分子ビーズを含んでなり、この高分子ビーズが上記キャリア中で25℃において４時間以内に50容量％以上のレベルに膨張するのを防ぐのに十分に架橋されている、インクジェットインクの製造方法
に関する本発明によって達成される。
【００１１】
本発明の使用により、イオン交換樹脂による処理を必要とすること無く極微量金属不純物を除去することによって改良された噴射信頼性を有するインクジェットインクを得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記の如く、本発明に使用することができる粉砕媒体は負に帯電しているポリマーのビーズを含んでなり、このポリマーは、粉砕過程のために使用されるキャリア中で25℃において４時間以内に50容量％以上のレベルに膨張するのを防ぐのに十分に架橋されている。この膨張値は、米国特許第 5,902,711号明細書において開示されている、粉砕媒体としての架橋ポリマーの効力の研究から得られたものである。
【００１３】
使用することができるポリマービーズ上の負に帯電している基には、強酸（例えばスルホン酸基を含有しているもの）、および弱酸（例えばカルボン酸基を含有しているもの）が含まれる。これらのポリマービーズは、酸または塩のいずれかの形で使用することができ、ナトリウム塩の形が好ましい。
【００１４】
負に帯電しているポリマービーズを、粉砕過程のために使用されるキャリア中で25℃において４時間以内に50容量％以上のレベルに膨張するのを防ぐのに十分に架橋させることにより、予期せぬことに、望ましくない金属イオンを除去し、かつ、自らが破砕されること無く顔料の粒径を小さくする粉砕媒体が提供される。
【００１５】
本発明の好ましい態様において、負に帯電している高分子ビーズは、架橋されているスルホン化ポリスチレンまたはポリカルボン酸（例えばメタクリル酸）の１価の塩を含んでなる。もう１つの好ましい態様において、ポリマーはジビニルベンゼンで架橋されている。
【００１６】
一般に、本発明の粉砕媒体は、それらが粉砕過程中に削れたり、砕けたりするのを防ぐことができるようにするのに十分な硬度および脆砕性を有する、負に帯電している高分子ビーズを含んでなる。高分子ビーズの好ましい製造方法は、アクリル系モノマーまたはスチレン系モノマーを懸濁重合させ、任意選択に、続いて、負電荷を提供するのに必要とされるスルホン化などの化学処理を施すことによるものである。メタクリル酸メチル、メタクリル酸、およびスチレンは、許容可能な粉砕媒体を作る安価な市販の材料であるので好ましいモノマーである。他のアクリル系モノマーおよびスチレン系モノマーもまた有用である。
【００１７】
本発明によれば、負に帯電している高分子ビーズは、４時間以内のキャリアとの接触でポリマーが50容量％膨張するのを防ぐのに十分に架橋されている。ジビニルベンゼンまたはエチレングリコールジメタクリレートなどの１つ以上のエチレン系不飽和基を有するいずれのコモノマーも高分子ビーズの調製に使用して、架橋性官能基を提供することができる。ポリマーをインクジェットインク用のキャリアに不溶性にさせるには、ほんの少量の架橋剤で十分であるけれども、概して、このようなキャリア中での負に帯電しているビーズの実質的な膨張を防ぐには、かなり多い量が必要とされるであろう。膨張を50容量％未満に制限するためにポリマー中に導入されるべき架橋性モノマーの必要量は、キャリアおよび高分子ビーズの組成に依存するであろう。しかしながら、一般には、少なくとも10モル％、より好ましくは少なくとも20モル％、もっとも好ましくは少なくとも25モル％の架橋性モノマーを提供するのが好都合であろう。負電荷を有しているか、または負電荷が加えられるであろうポリマーは、以下の式を有するものが好ましい。
【００１８】
（Ａ）x （Ｂ）y                 （Ｉ）
【００１９】
上式中、Ａは１種以上の一官能価エチレン系不飽和モノマーから誘導され、Ｂは少なくとも２つのエチレン系不飽和基を含有している１種以上のモノマーから誘導され、ｘは０〜90モル％であり、ｙは10〜 100モル％、好ましくは20〜 100モル％、もっとも好ましくは25〜 100モル％である。10モル％未満の架橋性モノマーしか含まれていない場合には、多くのキャリア中での膨張を50容量％未満に制限するには、高分子ビーズの架橋が不十分であることがある。一般に、ポリマー中の架橋性モノマーのモル％が高いほど、キャリア中での膨張に対する耐性が高く、破砕されたポリマービーズによってインクを汚染すること無く顔料粒径を小さくする効率がより高いであろう。
【００２０】
構成成分Ａとして使用することができる好適なエチレン系不飽和モノマーには、例えば、以下のモノマーおよびそれらの混合物が含まれる。アクリル系モノマー（例えばアクリル酸、またはメタクリル酸、およびそれらのアルキルエステル（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸n-オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ベンジル））、同じ酸のヒドロキシアルキルエステル（例えばアクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸2-ヒドロキシプロピル）、同じ酸のニトリルおよびアミド（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、およびメタクリルアミド）、ビニル化合物（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル）、およびビニル芳香族化合物（例えばスチレン、スチレンスルホン酸、t-ブチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン）、ジアルキルエステル（例えばマレイン酸ジアルキル、イタコン酸ジアルキル、ジアルキルメチレンマロネート）など。好ましくは、モノマーＡはスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、メタクリル酸、またはメタクリル酸メチルである。もっとも好ましくは、モノマーＡはスチレン、スチレンスルホン酸、メタクリル酸、またはエチルビニルベンゼンである。
【００２１】
構成成分Ｂとして使用することができる好適なエチレン系不飽和モノマーは重合反応に関して多官能価であるモノマーであり、例えば、以下のモノマーおよびそれらの混合物を含んでもよい。不飽和一価アルコールと不飽和モノカルボン酸とのエステル（例えばメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ブテニル、アクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸ビニル、およびメタクリル酸ビニル）、ジエン（例えばブタジエンおよびイソプレン）、飽和グリコールまたはジオールと不飽和モノカルボン酸とのエステル（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート）、および多官能価基芳香族化合物（例えばジビニルベンゼン）など。好ましくは、モノマーＢにはエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、またはジビニルベンゼンが含まれる。もっとも好ましくは、モノマーＢはジビニルベンゼンである。
【００２２】
ジビニルベンゼンに関して、実験室用途のための純粋なモノマーとしては入手可能であるけれども、商業的にはジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物として販売されるのが一般的でありて、例えば、Dow Chemical CompanyからDVB-55（典型的な分析評価：55.8％のジビニルベンゼンと43.0％のエチルビニルベンゼン）またはDVB-HP（典型的な分析評価：80.5％のジビニルベンゼンと18.3％のエチルビニルベンゼン）として入手可能である。本発明の好ましい態様に従って使用されるジビニルベンゼンで架橋された重合粉砕媒体については、市販の（分析評価55％）のジビニルベンゼンを少なくとも50質量％含むのが一般に好ましい。これにより、少なくとも24モル％の架橋性モノマーが提供される。市販の（分析評価55％）のジビニルベンゼンを80質量％有するコポリマーがとりわけ好ましく、架橋性モノマーを42モル％提供する。
【００２３】
本発明に従って使用される負に帯電している高分子ビーズは、例えば、所望のサイズへのポリマーの破砕、粉砕、もしくは微粉砕、乳化重合、分散重合、懸濁重合、液滴として分散されているポリマー溶液からの溶剤蒸発などの、当該技術分野において周知の種々の技法によって製造することができる（例えば、Arshady, R. の"Colloid & Polymerization", 2nd Ed. Wiley (1981)、並びにW.P. Sorenson および T. W. Campbell の"Preparation Method of Polymer Chemistry", 2nd Ed, Wiley (1968) を参照されたい）。本発明に係るポリマービーズの好ましい調製方法は、重付加重合可能なモノマー（複数種であってもよい）を微粒子懸濁剤を含有している水性媒体に添加して連続（水性）相中に不連続（油滴）相を形成させる凝集制限技法によるものである。この混合物を、攪拌、均質化などによって剪断力に付し、液滴のサイズを小さくする。剪断を停止した後、液滴の表面を覆っている微粒子懸濁剤の安定化作用の結果として液滴のサイズについては平衡に達し、次に、重合が完了して、ポリマービーズの水性懸濁液が形成される。この方法は、米国特許第 2,932,629号、同 5,279,934号、および同 5,378,577号の各明細書に記載されている。
【００２４】
合成後の高分子媒体から残留モノマーを除去するのが望ましいことがあり、これは、ポリマー合成に一般的な方法（例えば熱乾燥、空気または窒素などの不活性ガスによるストリッピング、溶媒抽出など）のいくつかによって達成することができる。乾燥方法およびストリッピング方法は、残留モノマーの低い蒸気圧および拡散経路が長くなる大きなビーズサイズによって制約を受ける。ゆえに、溶媒抽出が好ましい。アセトン、トルエン、アルコール（例えばメタノール）、アルカン（例えばヘキサン）、超臨界二酸化炭素などの、いずれの溶媒をも使用することができる。アセトンが好ましい。概して、残留モノマーの除去に有効な溶媒は、そのモノマーから製造されたポリマーを溶かすか、またはそのポリマーを粘着性で扱いにくいものとするけれども、本発明に係る架橋ポリマーは、好都合なことに、モノマーに対する親和性を有する溶媒中で一般に不溶性となる。
【００２５】
上記高分子ビーズは概して 0.9〜 3.0g/cm3 の密度を有するけれども、この範囲外の密度もまた可能である。高密度のビーズほど粒径がより有効に小さくなると信じられているので、より高密度のビーズが好ましい。
【００２６】
本発明に使用される高分子粉砕媒体ビーズは、形状が実質的に球状であるのが好ましい。微粉砕の場合、高分子粉砕媒体ビーズのサイズは、未膨張状態での平均サイズ（容量平均）が、好ましくは 100μｍ未満、より好ましくは75μｍ未満、もっとも好ましくは50μｍ以下である。顔料粒径は、サイズが25μｍの媒体によって非常に良好に縮小され、サイズが５μｍ以下の媒体による媒体粉砕も企図されている。
【００２７】
いずれの既知の有機顔料を使用しても、本発明の方法に係るインクジェットインクを調製することができる。顔料は、例えば、米国特許第 5,026,427号、同 5,085,698号、同 5,141,556号、同 5,160,370号、および同 5,169,436号の各明細書において開示されているものから選ぶことができる。顔料の厳密な選択は、プリンターおよび用途に固有の色再現および画像安定性の要求条件に依存するであろう。四色プリンターには、シアン、マゼンタ、イエロー、およびブラック（ＣＭＹＫ）の顔料の組み合わせが使用される。典型的な四色の組は、シアン顔料のビス (フタロシアニル−アルミノ) テトラフェニルジシロキサン、キナクリドンマゼンタ（顔料レッド１２２）、顔料イエロー７４、およびカーボンブラック（顔料ブラック７）である。
【００２８】
本発明に使用してもよいキャリアは、水、アルコール、ケトンなどを含む極性溶媒である。水が好ましい。
【００２９】
本発明の方法によって調製された組成物に湿潤剤を添加して、インクが乾固したり、インクジェットプリントヘッドのオリフィス中で固まるのを防ぐのを助ける。上記の如く、湿潤剤は多価アルコールまたは窒素含有環式化合物である。
【００３０】
本発明の方法によって調製される組成物に有用な多価アルコール湿潤剤には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、2-メチル -2,4-ペンタンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、およびチオグリコールが含まれる。好ましい態様においては、グリセロールとジエチレングリコールとの混合物が、とりわけ15〜30質量％の濃度で用いられる。
【００３１】
本発明の方法によって調製される組成物中の湿潤剤として有用な窒素含有環式化合物の例には、例えば、ピロリドン、N-メチル -2-ピロリドン、および1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノンが含まれる。
【００３２】
本発明の方法によって調製される組成物に補助溶媒を用いることもできる。補助溶媒の選択は、所望の表面張力および粘度、選ばれた顔料、顔料インクジェットインクの乾燥時間、およびそのインクが印刷される紙のタイプなど、用途に固有の要求条件に依存する。選ぶことができる水溶性補助溶媒の代表例には、（１）アルコール（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、フルフリルアルコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコール）、（２）ケトンまたはケトアルコール（例えばアセトン、メチルエチルケトン、およびジアセトンアルコール）、（３）エステル（例えば酢酸エチル、乳酸エチル、炭酸エチレン、および炭酸プロピレン）、および（４）硫黄含有化合物（例えばジメチルスルホキシドおよびテトラメチレンスルホン）が含まれる。
【００３３】
インクの調製
本発明の方法によって調製されるインクの好ましい製造方法は、米国特許第 5,679,138号明細書において開示されている。一般に、顔料インクジェットインクは、濃厚ミル粉砕物の形に製造し、後にインクジェット印刷システムにおいて使用するのに適切な濃度まで希釈するのが望ましい。この技法により、より多くの量の顔料インクを装置から調製することが可能となる。このミル粉砕物を水または水混和姓溶媒を添加して希釈し、所望の濃度のミル粉砕物を製造することができる。希釈により、インクを、個々の用途に所望の粘度、色、色相、飽和濃度、および印刷領域付着量に調製する。
【００３４】
噴射速度、液滴の分離長(separation length) 、液滴サイズ、および流れの安定性は、インクの表面張力および粘度に大きく影響される。インクジェット印刷システムで使用するのに好適な顔料インクジェットインクは、５〜９の範囲のｐＨを有するべきである。米国特許第 5324349号、同 4156616号、および同 5279654号の各明細書において開示されているように、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤、並びにインクジェットインク技術分野において既知の他の多くの界面活性剤を本発明の組成物に使用してもよい。市販の界面活性剤には、Air Productsの Surfynols（商標）、DuPontのZonyls（商標）、および３ＭのFluorads（商標）が含まれる。
【００３５】
インクジェットインクに許容可能な粘度は、室温で20 mPa・秒（20センチポイズ）以下、好ましくは 1.0〜15.0 mPa・秒（ 1.0〜15.0センチポイズ）の範囲である。
【００３６】
上記インクは、広範な噴出条件、すなわちサーマルインクジェット印刷装置については駆動電圧およびパルス幅、ドロップ−オン−デマンド式装置または連続式装置のいずれかについてはピエゾ素子の駆動周波数に適合する物理的性質を有する。
【００３７】
特に、受容基材が高度にサイズ処理を施された紙である場合には、本発明の方法によって調製されるインク組成物に浸透剤（０〜10質量％）を添加して、インクが受容基材に浸透するのを助けてもよい。本発明の方法によって調製されるインクに好ましい浸透剤は、最終濃度が１〜６質量％のn-プロパノールである。
【００３８】
殺生剤（0.01〜 1.0質量％）を添加して、経時によりインク中に発生することがある好ましくない微生物の生育を防止してもよい。本発明の方法によって調製されるインクに好ましい殺生剤は、最終濃度が0.05〜 0.5質量％のProxel（商標）GXL (Zeneca Colours Co.)である。インクジェットインクに任意に存在していてもよいさらなる添加剤には、増粘剤、導電性向上剤、コゲーション防止剤、乾燥剤、および脱泡剤が含まれる。
【００３９】
インクジェット印刷に有用なインク受容基材は当業者に周知である。このような基材の代表例は、米国特許第 5,605,750号、同 5,723,211号、および同 5,789,070号の各明細書、並びに欧州特許出願公開明細書第813 978 A1号において開示されている。
【００４０】
市販のインクジェットプリンターは多くの異なる機構を使用して、インク液滴の付着を制御している。このような機構は、一般に、連続流式およびドロップ−オン−デマンド式の２つのタイプのものである。
【００４１】
ドロップ−オン−デマンド式システムにおいては、インクの液滴が、例えば、ディジタルデータ信号に従って圧電装置、音響装置、または熱的な方法によって作り出される圧力によってインク受容層上の位置にオリフィスから直接噴出される。インク液滴は、必要とされるまでは、発生しないし、プリントヘッドのオリフィスを通して噴出されない。
【００４２】
以下の例は、本発明の用途を説明するものである。
【００４３】
【実施例】
高分子粉砕媒体の調製
100ｇの塩基性酸化アルミニウムと共に15分間スラリー化し、続いて、この酸化アルミニウムを濾過によって取り除くことにより、1980ｇのスチレンと 495ｇのジビニルベンゼン（Dow Chemical Co.製の55％グレード）との混合物から抑制剤を除去する。次に、この抑制剤が除去されたモノマー混合物に、65.7ｇの過酸化ベンゾイル（Pennwalt Corp によってLucidol 75（商標）として販売されている）を溶解させる。別の容器に 3,300ｇの脱塩水を添加し、これに13.8ｇのポリ (2-メチルアミノエタノールアジペート) 、および22.4ｇのLudox TM（商標）（DuPont Corp によって販売されているシリカの50％コロイド状懸濁物）を添加する。上記の抑制剤が除去されたモノマー混合物を水性相に添加し、攪拌して、粗乳濁物を形成させる。これを、4.54Ｌ／分の供給量で、 3,300回転／分および0.0254cmのギャップ設定で運転されているGaulinコロイドミルに２回通す。これに、 246ｇの脱塩水に溶解された 8.2ｇのゼラチンの溶液を添加する。この混合物を67℃に16時間加熱し、続いて、85℃に４時間加熱する。得られる固体ビーズを 145メッシュの篩板にかけて大きすぎるビーズを除去し、この篩を通過する所望のビーズを濾過によって収集する。
【００４４】
本発明に係るスルホン化された高分子粉砕媒体の調製
凝縮器および温度計を備えた５Ｌの三つ口フラスコに、3.23kgの96％硫酸および 500ｇの上記高分子媒体を装填した。この混合物を空気駆動の攪拌機で適度に攪拌し、加熱用マントルを使用して 116℃に24時間加熱した。次に、温度を 120℃に２時間にわたって上げ、次に 133℃に１時間、次に 144℃に３時間にわたって上げた。
【００４５】
上記スラリーを放冷し、次に、12Ｌのフラスコに入っている 3.2kgの氷の上に注いで急冷した。このスルホン化樹脂を攪拌し、沈降させて、液をデカンテーションした。このスルホン化樹脂に８Ｌの脱塩水を添加し、攪拌し、沈降させて、酸性の液をデカンテーションした。次に、このスルホン化樹脂を８Ｌの脱塩水中でスラリー化し、ブフナー漏斗で濾過した。このケークに４Ｌの水による置換洗浄をさらに２回行い、最終的な水の液がｐＨ＞５であることを確認した。
【００４６】
スルホン化された高分子粉砕媒体のナトリウム塩への転化
３Ｌの脱塩水および36mLの50質量％苛性アルカリ溶液を４Ｌのビーカーに装填し、25℃のホットプレート上で磁力で攪拌した。次に、この苛性アルカリ溶液に 439ｇの上記スルホン化された高分子粉砕媒体を移し、48時間攪拌した。
【００４７】
次に、上記スラリーを濾紙が入っているブフナー漏斗で濾過した。このケークに４Ｌの置換洗浄を４回行い、ｐＨを５に下げた。最後の洗浄後、このケークを揮発分がおよそ２％の乾燥ケークとした。
【００４８】
カルボン酸を含有している高分子粉砕媒体の調製
25ｇの塩基性酸化アルミニウムと共に15分間スラリー化し、続いて、この酸化アルミニウムを濾過によって取り除くことにより、 792ｇのジビニルベンゼン（Dow Chemical Co.製の55％グレード）から抑制剤を除去する。次に、この抑制剤が除去されたジビニルベンゼンに、 198ｇのメタクリル酸、続いて26.3ｇの過酸化ベンゾイル（Lucidol 75（商標）（Pennwalt Corp ））を添加する。別の容器に 3,320ｇの脱塩水を添加し、これに5.78ｇのポリ (2-メチルアミノエタノールアジペート) 、および 9.4ｇのLudox TM（商標）（DuPont Corp によって販売されているシリカの50％コロイド状懸濁物）を添加する。上記モノマー混合物を水性相に添加し、攪拌して、粗乳濁物を形成させる。これを、 9.5Ｌ／分の供給量で、 3,300回転／分および 0.038cmのギャップ設定で運転されているGaulinコロイドミルに通す。この粉砕された混合物に、 230ｇの 1.5％ポリビニルアルコール溶液を添加する。この混合物を61℃に16時間加熱し、続いて、80℃に２時間加熱し、最後に90℃に３時間加熱する。得られる固体ビーズを 140メッシュの篩板にかけて大きすぎるビーズを除去し、この篩を通過する所望のビーズを濾過によって収集する。
【００４９】
上記ビーズを２Ｌの１モル／Ｌ（１Ｎ）ＮａＯＨ溶液中で再スラリー化して１時間攪拌する。これらのビーズを濾過し、２Ｌの 0.1モル／Ｌ（ 0.1Ｎ）ＮａＯＨ溶液中に再分散させ、終夜攪拌する。これらのビーズを、濾液のｐＨが 8.5未満になるまで、濾過し、引き続き２Ｌの脱塩水中で再スラリー化する。次に、これらのビーズを濾過し、50℃のバキュームオーブン中で終夜乾燥させる。
【００５０】
例１
対照標準ミル粉砕物１
以下の構成成分を混合することによって、黄色の分散物を調製した。
25.0ｇの Hansa（商標）Brilliant Yellow 5GX-02 顔料（p.y. 74 Hoechst Chem. Co. ）
3.0ｇのオレイルメチルタウリン(OMT) カリウム塩
97ｇの高純度水
150ｇの50μｍ高分子粉砕媒体
【００５１】
上記構成成分を BYK-Gardnerから得られる１Ｌの水冷二重壁容器中で混合し、次に、 5,000回転／分で回転している 4.0cmのCowlesタイプの羽根を備えた高エネルギー実験室用分散機(dispersator) Model 90（Premier Mil Corp. ）を使用して30分間粉砕した。粉砕を停止し、周囲温度で終夜保持した。保持後、粉砕を 8,600回転／分で45分間続けた。この分散物を高純度水で13％の顔料濃度まで希釈し、次に、10〜20μｍの KIMAX（商標）ブフナー漏斗（VWR Scientific Products ）を通して濾過して、粉砕媒体を除去した。
【００５２】
Micro Trac Ultrafine Particle Analyzer (UPA)（表Ｉ）を使用して、上記分散物の粒径を測定した。
【００５３】
対照標準ミル粉砕物２
以下の構成成分を混合することによって、黄色の分散物を調製した。
15.0ｇの Hansa（商標）Brilliant Yellow 5GX-02 顔料（p.y. 74 Hoechst Chem. Co. ）
1.9ｇのオレイルメチルタウリン(OMT) ナトリウム塩
58ｇの高純度水
90ｇの 420〜1190μｍ Dowex（商標）イオン交換ビーズ（JT Backer Cat. #1928-01 ）
【００５４】
上記構成成分を BYK-Gardnerから得られる 0.5Ｌの水冷二重壁容器中で混合し、次に、 4,000回転／分で回転している上記の羽根を有する例１の分散機を使用して粉砕した。1.25時間にわたる粉砕の後、分散物のサンプルを取り出した。 Dowex（商標）イオン交換ビーズを光学顕微鏡で検査したところ、かなりの量の破砕されたビーズおよび小さなビーズの破片が有ることが明らかとなった。これらのビーズが破砕されたため、上記組成物はもはや有用ではないので、粉砕を中止した。
【００５５】
本発明のミル粉砕物１
OMT を 0.5ｇしか含有しておらず、粉砕媒体が上記スルホン化されたポリマーのナトリウム塩であることを除き例１と同様にして、黄色の分散物を調製した。
【００５６】
上記構成成分を、例１と同様にして、１Ｌの容器中で混合し、粉砕した。終夜保持後、 2.5ｇのOMT を添加し、粉砕を 8,600回転／分で45分間続けた。この分散物を、例１と同様に、純度水で希釈し、濾過して、粉砕媒体を除去した。
【００５７】
上記分散物の粒径を例１と同様に測定した。この粉砕実験から回収された上記スルホン化された高分子粉砕媒体のナトリウム塩を光学顕微鏡で検査したところ、それらの物理的外観に何の変化も無かったことが明らかとなった。
【００５８】
本発明のミル粉砕物２
上記カルボン酸含有高分子粉砕媒体を使用したことを除き例１と同様にして、黄色の分散物を調製した。
【００５９】
上記構成成分を、例１と同様にして１Ｌの容器中で混合し、例１の分散機を使用して粉砕した。粉砕は、 5,000回転／分で10分間、 7,000回転／分で30分間行った。粉砕を停止し、周囲温度で終夜停止した。保持後、粉砕を 8,600回転／分で45分間続けた。この分散物を、例１と同様に、純度水で希釈し、濾過して、粉砕媒体を除去した。
【００６０】
上記分散物の粒径を例１と同様に測定した。この粉砕実験から回収された上記カルボン酸含有高分子媒体を光学顕微鏡で検査したところ、それらの物理的外観に何の変化も無かったことが明らかとなった。
【００６１】
0004782268.tif 000002
【００６２】
上記結果は、本発明の負に帯電している高分子ビーズを用いて製造された顔料分散物が標準的な高分子ビーズを用いて製造された分散物と同等の粒径を有することを示している。
【００６３】
顔料分散物の元素分析
先ず、例１〜３のミル粉砕物の既知少量を水の蒸発がまったく認められなくなるまで窒素流で乾燥し、次に、これらの固形物を50℃で16時間減圧乾燥することによって、元素分析を行った。これらの固形物を、従来の試料調製による誘導結合プラズマ原子分光分析(ICP-AES) によって分析した。これらの試料は、過塩素酸と硝酸との混合物でそれらを温浸し、マッフル炉中でそれらを乾燥灰化することによって調製した。
【００６４】
0004782268.tif 000003
【００６５】
上記結果は、本発明の高分子ビーズの粉砕により、種々の元素の量が、対照標準ビーズと比較して減少したことを示している。
【００６６】
例２
インクの調製
インクは以下のものからなる。
インク中の顔料濃度をインク 100ｇあたりに 2.5ｇの顔料とするのに十分な、対照標準１、本発明１、または本発明２のミル粉砕物、
10ｇの Strodex PK 90（商標）界面活性剤３質量％水溶液、
16ｇのジエチレングリコール、
2.5ｇのトリエタノールアミン10質量％水溶液、および
合計で 100ｇのインクを製造するのに十分な水。
【００６７】
上記インクを、１）カートリッジを駆動し、個々のヒーターの抵抗を測定するのに必要な電子機器、２）インクの噴射量を測定するための電子天秤、および３）運転中のノズルおよび噴射を観察するためのビデオカメラを有する顕微鏡、を含む３つの部分からなる装置中で、噴射信頼性について試験した。上記電子機器を、Kodak 2042/2060 インクジェット広幅型プリンターヘッド中の 104個のノズルの中の単一のノズルに番地付けするように構成されているので、下記の記載は単一のノズル装置についてのものである。
【００６８】
故障する前に噴出されるインクの量を監視することによって、信頼性能の比較評価を得る。故障する前に噴出されるインクの容量並びに瞬間液滴容量を、上記天秤の測定値から得る。顕微鏡により、性能の目視評価が可能となる。概して、性能が「不良」なインクは平均で 0.5mL未満しか噴出されない。概して、性能が「良好」なインクは平均で 1.0mLよりも多く噴出される。
【００６９】
上記試験を３回行ったところ、以下の平均結果が得られた。
【００７０】
0004782268.tif 000004
【００７１】
上記結果は、本発明の高分子ビーズを用いて製造されたインクの方が、対照標準のビーズよりも信頼性が高いことを示している。
【００７２】
例３
1/2mLの上記ビーズの容量変化を、25℃の水に４時間浸した後に測定した。以下の結果が得られた。
【００７３】
0004782268.tif 000005
【００７４】
上記結果は、本発明のビーズは、25℃の水に４時間以内浸しても50容量％未満しか膨潤しないことを示している。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の使用により、イオン交換樹脂による処理を必要とすること無く極微量金属不純物を除去することによって改良された噴射信頼性を有するインクジェットインクを得ることができる。