(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体である二酸化チタンに対して０．０５〜３．０重量％の有機シラン化合物の加水分解を、ｐＨ０．５〜４（４を除く）の酸性にした水又はｐＨ０．５〜４（４を除く）の酸性にした水と低級アルコールの溶液からなる水系媒液中で行い、得られた溶液をｐＨ４〜６の酸性にした二酸化チタンのスラリーに加えることによって、該二酸化チタンの粒子表面に有機シラン化合物の加水分解生成物を固着させ、ついで該スラリーを濾過、洗浄することを特徴とする二酸化チタン顔料の製造方法。
【請求項２】
有機シラン化合物が、一般式（１）
Ｒｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）４−ｎ（１）
［式中Ｒはアルキル基、ビニル基、メタクリル基の少なくとも１種を含む炭素数１０以下の炭化水素基であり、Ｒ’はメチル基又はエチル基であり、ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３のときは、Ｒ同種の炭化水素基であってよいし、異種の炭化水素基であってもよい。］で表されるものである請求項１記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
【請求項３】
有機シラン化合物の加水分解を０〜４０℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
【請求項４】
二酸化チタン粒子表面への有機シラン化合物の加水分解生成物の固着を４０〜１００℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
【請求項５】
洗浄した後、５０〜２５０℃で加熱処理することを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性や分散性に優れた二酸化チタン顔料の製造方法に関する。更に詳しくは、とりわけプラスチック用に適した二酸化チタン顔料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、通常、アルミニウムやシリカなどの含水酸化物がその粒子表面に被覆されているので、親水性を有している。そのため、二酸化チタンをプラスチック、塗料、インキなどに使用する場合には、往々にしてその分散性に難点があり、粒子表面の疎水化処理による分散性の改良が必要である。
【０００３】
とりわけ、二酸化チタンをプラスチックに配合する場合には、二酸化チタンが親水性を有しているために、二酸化チタンに起因する水分が原因となって問題が発生することがある。すなわち、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系で薄膜フィルム加工する場合には、二酸化チタンの粒子表面に存在する吸着水や含水酸化物に含まれている結合水に起因して発泡が生じて、いわゆるレーシングと言われる問題が発生する。このような問題を解消するためにも、疎水性や分散性に優れた二酸化チタンが求められている。
【０００４】
従来、疎水性や分散性に優れた二酸化チタン顔料を製造する方法として、二酸化チタンを含むアルカリ性の水性分散体に有機シラン化合物を添加して二酸化チタンを疎水化処理する方法（特許文献１及び２参照）が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの製造方法は以下のような問題点を有している。すなわち、（１）有機シラン化合物は、アルカリ性の水系媒液中では加水分解が進み難く疎水性のままであるから、水系媒液中に均一に混ざらず、二酸化チタンの粒子表面に均一に固着させることが困難である、（２）有機シラン化合物のアルコキシ基が加水分解によってシラノールになり親水性になっても、水系媒液がアルカリ性の場合は、シラノール同士が自己縮合してシロキサンになってしまう。シロキサンは疎水性であるばかりか、二酸化チタン粒子表面の水酸基と縮合する反応基（水酸基）の数が少ないので、二酸化チタン粒子表面の水酸基と固着しなくなってしまう。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２２１６４０号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ９５／２３１９４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述したような当該技術分野の要望にこたえ、かつ、従来製造方法の問題点を克服した新規な二酸化チタン顔料およびその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、疎水性や分散性に優れた二酸化チタン顔料、とりわけプラスチック用に適した二酸化チタン顔料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタンの粒子表面に有機シランの加水分解生成物を固着してなり、１７００ｐｐｍ以下の水分を含有してなる二酸化チタン顔料が、この目的に適合することを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、二酸化チタンの粒子表面に有機シラン化合物の加水分解生成物を固着してなり、１７００ｐｐｍ以下の水分を含有してなる二酸化チタン顔料である。更に本発明は、二酸化チタン顔料の製造方法であって、二酸化チタン水性スラリーを酸性にし、該スラリーへ有機シラン化合物を添加して加水分解を行ない、該二酸化チタンの粒子表面に有機シラン化合物の加水分解生成物を固着させること、更に、有機シラン化合物の加水分解を酸性にした水又は酸性にした水と低級アルコールの溶液からなる水系媒液中で行ない、得られた溶液を二酸化チタンの水性スラリーに加えることによって、該二酸化チタンの粒子表面に有機シラン化合物の加水分解生成物を固着させることからなっている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二酸化チタン顔料は、粒子表面に有機シラン化合物の加水分解生成物を固着してなり、１７００ｐｐｍ以下の水分を含有しているため、疎水性と分散性に優れたものである。また、本発明方法の製造方法は、疎水性と分散性に優れた二酸化チタン顔料を工業的に容易に且つ、比較的安価に製造できるものであり、とりわけ高度な耐レーシング性と分散性を必要とするプラスチック用着色剤として高い利点を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いられる二酸化チタンは、電子顕微鏡写真による平均粒子径が０．１〜０．４μｍであって、その結晶型はアナターゼ型、ルチル型のいずれでもよく、両者の混合物であってもよい。また、硫酸チタン溶液を加水分解するいわゆる硫酸法で得られるもの、ハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法で得られるもののいずれでもよい。二酸化チタンの粒子表面に有機シラン化合物の加水分解生成物を固着させるとき、水性スラリー中の二酸化チタンの固形分濃度は５０〜８００ｇ／ｌであり、好ましくは１００〜５００ｇ／ｌである。これより多いと水性スラリーの粘度が高くなり過ぎて二酸化チタン粒子表面への加水分解生成物の均一な固着が難しくなる。また、これより低いと工業操作上効率が低下する。
【００１２】
本発明で用いられる二酸化チタンは、その粒子表面に無機化合物の被覆処理をしていないものでもよいが、アルミニウム、シリカ、ジルコニウム、チタンなどの含水酸化物やリン化合物を被覆処理したものであってもよい。これらの被覆量は、基体となる二酸化チタンに対して２重量％以下であることが好ましい。これより多いと、含水酸化物に含まれる結合水のために薄膜フィルム加工などのプラスチック成形時に発泡を生じ、耐レーシング性が劣るものとなる。
【００１３】
有機シラン化合物としては、下記一般式（１）、
Ｒn −Ｓｉ−（ＯＲ'）4-n （１）
〔式中Ｒはアルキル基、ビニル基、メタクリル基の少なくとも１種を含む炭素数１０以下の炭化水素基であり、Ｒ'はメチル基又はエチル基であり、ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２または３のときは、Ｒは同種の炭化水素基であってもよいし、異種の炭化水素基であってもよい。〕で表されるものが望ましい。Ｒの炭化水素基の炭素数が１１以上になると加水分解させることが困難になるだけでなく、固着処理された二酸化チタン顔料の耐熱性が悪くなり、固着処理後の乾燥、粉砕工程での加熱により二酸化チタン粉体が黄味を帯び、ひいてはプラスチックに成形加工したものも黄味を帯びる。
【００１４】
前記有機シラン化合物の具体例としては、例えばメチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００１５】
本発明で用いられる有機シラン化合物の量は、基体となる二酸化チタンに対して０．０５〜３．０重量％であり、好ましくは０．２〜２．０重量％である。これより少ないと二酸化チタン粒子表面の水酸基の封鎖効果が小さいので、優れた疎水性、分散性や耐レーシング性が得られない。一方、これより多いと有機シラン化合物の添加量に見合った効果が認められないばかりか、経済的にも不利である。
【００１６】
本発明において水分は、温度２５℃、相対湿度５５％の恒温恒湿度で二酸化チタンを２４時間放置し、平衡状態にした後、その試料をカールフィッシャー水分測定装置および水分気化装置（三菱化学製）を用いて１００℃のカールフィッシャー水分を測定することにより求めることができる。水分を１７００ｐｐｍ以下とすることにより、疎水性に優れたものとなる。
【００１７】
また、本発明においては、分散性を２０ｋｇ／ｃｍ2 以下とすることが、望ましい。本発明において分散性とは、以下の方法にて測定した樹脂圧上昇で表現したものである。
（分散性評価方法）
二酸化チタン５００ｇと冷凍粉砕したポリエチレン樹脂（住友化学工業（株）製スミカセンＬ−７０５）５００ｇおよびステアリン酸亜鉛２０ｇをジュースミキサーで５分間混合する。このものを東洋精機製ラボプラストミル二軸押出機を用いて樹脂温を２８０℃に設定し、排出側に１４５０メッシュのスクリーンを設置し、１時間かけて溶融押し出しする。押し出し開始時と１時間押し出し後の樹脂圧を測定し、その差を樹脂圧上昇とする。
【００１８】
次の本発明は、二酸化チタン顔料の製造方法であって、二酸化チタンの水性スラリーを酸性にし、該スラリーへ有機シラン化合物を添加して加水分解を行い、該二酸化チタンの粒子表面に有機シラン化合物の加水分解生成物を固着させることを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、有機シラン化合物の加水分解を酸性にした水系媒液中で行なう。酸性の水系媒液は、好ましくはｐＨ０．５〜６、更に好ましくはｐＨ２〜４である。水系媒液のｐＨを中性又はアルカリ性側にすると、加水分解の速度が低下するとともに、有機シラン化合物の加水分解生成物であるシラノール同士が自己縮合を起こして二酸化チタン粒子表面への加水分解生成物の固着が妨げられるので望ましくない。
【００２０】
本発明の加水分解温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは０〜４０℃である。これより低いと加水分解が進み難くなり、これより高いと加水分解していない有機シラン化合物が蒸発揮散し易い傾向にあり、二酸化チタン粒子表面への有機シラン化合物の固定率が低くなる。
【００２１】
本発明において、有機シラン化合物の加水分解生成物を二酸化チタンの粒子表面に固着させる温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０〜１００℃であり、更に好ましくは６０〜１００℃である。これより低いと加水分解生成物の水酸基と二酸化チタン粒子表面の水酸基との縮合反応である固着が進み難くなり、これより高いと常圧下での工業操作が難しくなる。
【００２２】
本発明において、固着は酸性の水系媒液中で行なう。好ましい水系媒液のｐＨは０．５〜６である。水系媒液のｐＨを中性又はアルカリ性側にすると、有機シラン化合物の加水分解生成物が自己縮合を起こして二酸化チタン粒子表面への加水分解生成物の固着が妨げられる。
【００２３】
本発明においては、二酸化チタンの粒子表面に有機シラン化合物の加水分解生成物を固着させた後、固液分離し、得られた二酸化チタンを通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で加熱処理することによって、固着がより一層進ので望ましい。これより高い温度で加熱処理をすると、固着した有機シラン化合物が飛散・分解するので好ましくない。
【００２４】
本発明で用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる。これらのアルコールを用いるのは、有機シラン化合物を水系媒液中に良く溶解させるためである。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実験例は単に例示のために記するものであり、本発明の範囲がこれによって限定されるものではない。
参考例１
平均粒子径が０．１６μｍのアナターゼ型二酸化チタンを、二酸化チタンの重量として３００ｇ／ｌの水性スラリーにサンドミルを用いて調整した。このスラリーを３０℃に保持したまま、撹拌しながら硫酸を滴下しｐＨを２．５に調整した後、ヘキシルトリメトキシシランを二酸化チタンの重量に対して１％添加し、更に８０分撹拌を継続した。その後、スラリーを撹拌しながら８０℃まで加熱し、８０℃で２時間撹拌した。このスラリーのｐＨを硫酸で５に調整した後、フィルタープレスで濾過、洗浄し、得られた二酸化チタンのケーキを１２０℃で１０時間乾燥してからジェットミルで粉砕して二酸化チタン顔料を得た。
【００２６】
実施例１
ヘキシルトリメトキシシラン９重量部に対して、硫酸でｐＨを０．５に調整した水１重量部を加えて２５℃で３時間撹拌した。これを硫酸でｐＨ４に調整した参考例１で用いたアナターゼ型二酸化チタンの水性スラリーに、二酸化チタンの重量に対してヘキシルトリメトキシシランの重量で１％になるように添加し、撹拌しながら８０℃まで加熱し、さらに１時間撹拌した。このスラリーのｐＨを硫酸で５に調整した後、フィルタープレスで濾過、洗浄し、得られた二酸化チタンのケーキを１２０℃で１０時間乾燥してからジェットミルで粉砕して本発明に係る二酸化チタン顔料を得た。
【００２７】
実施例２
ヘキシルトリメトキシシランを、水／エタノール＝１／９の混合溶液で２倍に希釈した後、硫酸でｐＨを３に調整し、２４時間室温で撹拌した。これを実施例１で用いたアナターゼ型二酸化チタンの水性スラリーに、二酸化チタンの重量に対してヘキシルトリエトキシシランが１％になるように添加し撹拌しながらこのスラリーを６０℃まで加熱した。さらに１時間撹拌を継続した後、硫酸を滴下してｐＨを５に調整し３０分撹拌した。このスラリーをフィルタープレスで濾過、洗浄し、得られた二酸化チタンのケーキを１２０℃で１０時間乾燥してからジェットミルで粉砕して本発明に係る二酸化チタン顔料を得た。
【００２８】
参考例２
平均粒子径が０．２２μｍのルチル型二酸化チタンを用いたことの他は参考例１と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００２９】
実施例３
実施例１で用いた二酸化チタンのスラリーを、平均粒子径が０．１８μｍのアナターゼ型二酸化チタンを、二酸化チタンの重量として３００ｇ／ｌの水性スラリーにサンドミルを用いて調整し、このスラリーに二酸化チタンの重量基準でＡｌ２Ｏ３として０．５％に相当するアルミン酸ナトリウムを加え、硫酸で中和して二酸化チタン粒子表面にアルミの含水酸化物を表面処理したものとしたことの他は実施例１と同様にして本発明に係る二酸化チタン顔料を得た。
【００３０】
実施例４
平均粒子径が０．２２μｍのルチル型二酸化チタンを用いたことの他は実施例３と同様にして本発明に係る二酸化チタン顔料を得た。
【００３１】
比較例１
アナターゼ型無処理二酸化チタンをヘンシェルミキサーで高速撹拌しながら、エチルアルコールで３倍に稀釈したヘキシルトリメトキシシランを、二酸化チタンの重量に対してヘキシルトリエトキシシランとして１％になるように添加し、１０間分高速で撹拌した後、処理した二酸化チタンを１２０℃で１０時間乾燥して二酸化チタン顔料を得た。
【００３２】
比較例２
ヘキシルトリエトキシシランを用いたことの他は比較例１と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００３３】
比較例３
ヘキシルトリエトキシシランを流体エネルギーミル（スチームミル）で添加したことの他は比較例２と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００３４】
比較例４
ヘキシルトリメトキシシランを添加する前の二酸化チタンの水性スラリーのｐＨを苛性ソーダを用いて９．０に調整したことの他は参考例１と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００３５】
比較例５
ヘキシルトリメトキシシランを添加する前の二酸化チタンの水性スラリーのｐＨを苛性ソーダを用いて９．０に調整したことの他は実施例１と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００３６】
比較例６
平均粒子径が０．１８μｍのアナターゼ型二酸化チタンを、二酸化チタンの重量として３００ｇ／ｌの水性スラリーにサンドミルを用いて調整した。このスラリーに硫酸を滴下してｐＨを５に調整し二酸化チタンを凝集させた後、フィルタープレスで濾過、洗浄し、得られた二酸化チタンのケーキを１２０℃で１０時間乾燥してからジェットミルで粉砕して無処理の二酸化チタン顔料を得た。
【００３７】
比較例７
平均粒子径が０．１６μｍのアナターゼ型二酸化チタンを、二酸化チタンの重量として３００ｇ／ｌの水性スラリーにサンドミルを用いて調整した。このスラリーに水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に調整した後、ヘキシルトリエトキシシランを二酸化チタンの重量に対して１％添加して１時間攪拌した。このスラリーをフィルタープレスで濾過、洗浄し、得られた二酸化チタンのケーキを１２０℃で１０時間乾燥してからジェットミルで粉砕して二酸化チタン顔料を得た。
【００３８】
以上、実施例１〜４、参考例１、２、比較例１〜７で得られた試料の測定結果を表１に示す。これらの測定結果は、下記の要領で測定したものである。
【００３９】
（１）水分
室温２５℃、相対湿度５５％の恒温恒湿下で試料を２４時間放置し、その試料の１００℃と３００℃水分をカールフィッシャー水分測定装置（三菱化学製）で測定した。
（２）疎水化度
純水１００ｍｌを１００ｍｌビーカーに採り、その中に試料１ｇを静かに入れて２４時間後の試料の浮き具合を目視で判定した。判定の基準は次の通りである。
判定Ａ：試料が全く沈まない。
判定Ｂ：試料の一部が沈む。
判定Ｃ：試料の大半、または全部が沈む。
（３）分散性
試料５００ｇと冷凍粉砕したポリエチレン樹脂（住友化学工業（株）製，スミカセンＬ−７０５）５００ｇ、およびステアリン酸亜鉛２０ｇをジュースミキサーで５分間混合したものを、排出側に１４５０メッシュのスクリーンを設置したラボプラストミル（東洋精機製）で溶融押し出しし、その時の樹脂圧上昇を測定した。
（４）耐レーシング性
上記の分散性試験時に、ストランドから出てくる溶融物を目視で観察し、発泡の状態から優劣を判定した。判定の基準は次のとおりである。
判定Ａ：発泡が全くみとめられない。
判定Ｂ：発泡が僅かにみとめられる。
判定Ｃ：発泡が明らかにみとめられる。
【００４０】
0004698637.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の二酸化チタン顔料は、高度な耐レーシング性と分散性を必要とするプラスチック用着色剤として高い利点を有するものである。。