(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とし、副成分として希土類元素、マグネシウムおよびマンガンを含むペロブスカイト型の結晶構造を有し、組成式（Ｂａ１−ｙＲＥｙ）(Ｔｉ１−ａ
０−ｂＭｇａ０Ｍｎｂ)Ｏ３（ＲＥ：希土類元素）で表したとき、各々の範囲が０．０６
≦ｙ≦０．０９、０．０３≦ａ０≦０．０４５、０．０１２≦ｂ≦０．０１８であるとともに、前記ペロブスカイト型の結晶構造における格子定数比ｃ／ａが１．００１〜１．００４であることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
キュリー温度が−５０℃〜＋５０℃の範囲である請求項１記載の誘電体磁器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体磁器に関し、特に、低ＡＣ電界領域においても高誘電率を保持し、ＡＣ電圧依存性の小さい誘電体磁器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型、高容量の積層セラミックコンデンサは、内部電極層にニッケルなどの卑金属が用いられ、そのため誘電体層はチタン酸バリウム系の誘電体材料が多く用いられているが（例えば、特許文献１参照）、このチタン酸バリウム系の誘電体材料は、予めチタン酸バリウムを合成した後に、この主成分粉末に対して希土類元素、酸化マグネシウムおよび酸化マンガンなどの添加剤が所定量加えられ、これらの添加剤は焼結後においてもチタン酸バリウムやチタン酸バリウムカルシウムの結晶粒子の粒界近傍や粒界に存在し、その結晶構造はコア・シェル構造を取るものとされている。
【０００３】
ここで、コア・シェル構造とは結晶粒子の内部をコアとし、その周囲をシェルとしたときに、コア部が強誘電性を示す正方晶を基本的な結晶構造とし、一方、シェル部は常誘電性を示す立方晶を主体とした二重構造を有するものを言う。
【特許文献１】特開平１１−３２２４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ＩＣなどの負荷は低電圧／大電流化の傾向にあり、そのためＩＣの近傍に配置されるデカップリングコンデンサは高容量化とともに動作電圧の低電圧化が要求されている。
【０００５】
上記チタン酸バリウム系誘電体材料は上述のように高誘電率用途としては有用な誘電体材料であるが、この材料は比誘電率のＡＣ電圧依存性が大きく、また、動作電圧を低く設定したときに得られる比誘電率の低下が大きいために、このような誘電体材料を用いて積層セラミックコンデンサを形成しても所望の静電容量が得られない。または、ＩＣ動作に応じて変動するＡＣ電圧に対して安定した静電容量の出力が得にくいという問題があった。
【０００６】
従って本発明は、比誘電率についてＡＣ電圧依存性の小さい誘電体磁器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、副成分として希土類元素、マグネシウムおよびマンガンを含むペロブスカイト型の結晶構造を有し、組成式（Ｂａ１−ｙＲＥｙ）(Ｔｉ１−ａ０−ｂＭｇａ０Ｍｎｂ)Ｏ３（ＲＥ：希土類元素）で表したとき、各々の範囲が０．０６≦ｙ≦０．０９、０．０３≦ａ０≦０．０４５、０．０１２≦ｂ≦０．０１８であるとともに、前記ペロブスカイト型の結晶構造における格子定数比ｃ／ａが１．００１〜１．００４であることを特徴とする。
【０００８】
また上記誘電体磁器では、（２）キュリー温度が−５０℃〜＋５０℃の範囲であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明によれば、主成分であるチタン酸バリウムに対して、副成分として希土類元素、マグネシウムおよびマンガンを多く固溶させて、格子定数比ｃ／ａが1．００１〜１．００４の範囲になるほどに立方晶性を高め、キュリー点を−５０℃〜５０℃の範囲とすることにより、比誘電率についてＡＣ電圧依存性の小さい誘電体磁器を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本願発明の誘電体磁器について詳細に説明する。本願発明の誘電体磁器はチタン酸バリウムを主成分とし、副成分として希土類元素、マグネシウムおよびマンガンを固溶させたものである。
【００１１】
主成分であるチタン酸バリウム系の誘電体材料としては高誘電率かつ低誘電損失という点で純粋系であるＢａＴｉＯ３が好適であり、また、この他に、前記ＢａＴｉＯ３にＳｒ、Ｃａなどのアルカリ土類を固溶させたＢａ１−ｘＭｘＴｉＯ３（Ｍ：Ｓｒ、Ｃａ  ｘ＝０．００１〜０．０５）で表される固溶系のチタン酸バリウムカルシウムを用いることもできる。
【００１２】
次に、主成分であるチタン酸バリウムに固溶させる各種添加物の含有量は、組成式（Ｂａ１−ｙＲＥｙ）(Ｔｉ１−ａ０−ｂＭｇａ０Ｍｎｂ)Ｏ３（ＲＥ：希土類元素）で表され、各々の範囲が０．０６≦ｙ≦０．０９、０．０３≦ａ０≦０．０４５、０．０１２≦ｂ≦０．０１８の範囲であることを特徴とする。
【００１３】
各種添加剤の組成とその効果について説明すると、上記組成式において希土類元素の組成範囲は０．０６≦ｙ≦０．０９であることが重要である。この組成範囲であると、チタン酸バリウム系誘電体材料における比誘電率のＡＣ電圧依存性を小さくすることができるとともに、耐還元性および高信頼性を得ることできるという利点がある。
【００１４】
一方、希土類元素の固溶量が上記組成範囲から外れる場合には比誘電率のＡＣ電圧依存性が大きくなるとともに、特に、上記ｙが０．０６より少ない場合は耐還元性が低下し、また、０．０９より多い場合には希土類元素が析出し比誘電率が低下する。
【００１５】
希土類元素としてはＹ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５などから選ばれる少なくとも１種の酸化物が好ましいが、比誘電率の向上および高絶縁性という点でＹ２Ｏ３が特に望ましい。
【００１６】
次に、上記組成式においてマグネシウム（Ｍｇ）の組成範囲は０．０３≦ａ０≦０．０４５であることが重要である。この組成範囲であると上記希土類元素と同じように、チタン酸バリウム系誘電体材料における比誘電率のＡＣ電圧依存性を小さくすることができるとともに、誘電体磁器のキュリー点を低温化できるという利点がある。
【００１７】
これに対して、マグネシウムの組成が上記組成範囲から外れる場合には比誘電率のＡＣ電圧依存性が大きくなるとともに、上記ａ０が０．０３より少ない場合ではキュリー点が高くＡＣ電圧の依存性が増大する。また、０．０４５より多い場合には、強誘電性が損なわれ、誘電率が低下してしまう。
【００１８】
次に、上記組成式においてマンガン(Ｍｎ)の組成範囲は０．０１２≦ｂ≦０．０１８であることが重要である。この組成範囲であると、誘電体磁器の耐還元性を高めて高い信頼性を得ることができる。
【００１９】
これに対して、マンガン(Ｍｎ)の組成が上記組成範囲から外れる場合には比誘電率のＡＣ電圧依存性が大きくなるとともに、上記ｂが０．０１２より少ない場合、耐還元性が低下する。ｂが０．０１８より多い場合には比誘電率が低下する。
【００２０】
本願発明の誘電体磁器の副成分は、上記組成式のようにチタン酸バリウム中のＢａサイトおよびＴｉサイトのいずれかのサイトに固溶するものとして表されるものの、実際、こ
れらアルカリ土類金属元素（Ｍ）、希土類元素（ＲＥ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびマンガン（Ｍｎ）の各成分は誘電体磁器中に含まれ、チタン酸バリウムに固溶していれば本願の所望の目的を達成することができるものであり、上記組成式に表されるようなＢａやＴｉの各サイトに選択的に固溶する必要はないものである。
【００２１】
そして、上述した組成を有する本願発明の誘電体磁器は、その格子定数比ｃ／ａが１．００１〜１．００４の範囲である。本願発明の誘電体磁器はこのように格子定数比ｃ／ａが立方晶に近いものであることから、結晶粒子の構造も明確にコア・シェル構造を取るものではない。
【００２２】
そのため本願発明の誘電体磁器のキュリー温度が−５０〜＋５０℃の範囲に存在することになり、室温付近における強誘電性が弱められ、こうして比誘電率のＡＣ依存性を小さくできる。
【実施例】
【００２３】
本願発明の誘電体磁器について検証した結果をもとにさらに詳細に説明する。本願発明の誘電体磁器を調製する場合、出発原料として、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３と、ＴｉＯ２と、希土類元素としてＹ２Ｏ３を用い、ＭｇＯとＭｎＣＯ３とを用意し、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体材料を調製した。
【００２４】
次いで、上記した金属酸化物や炭酸化合物を所定の割合でボールミル中にて水を溶媒として混合し、乾燥させた。次に、混合粉末を９００〜１０５０℃の温度で2時間程度仮焼を行った。次に、仮焼粉末をボールミル中で解砕し、所定の粒径に調整された仮焼後のチタン酸バリウム系の誘電体粉末を得た。次に、この仮焼後のチタン酸バリウム系の誘電体粉末を直径１６．５ｍｍ、厚み１ｍｍの寸法を有するペレット状に成形し、１３００〜１５００℃の温度、大気雰囲気中にて２時間の焼成を行った。
【００２５】
なお、比較例の試料として、表１に示した本発明の範囲外の試料の他に、コア・シェル構造を有する従来のチタン酸バリウム系粉末を調製し、本願発明に係る試料と同じ条件にて焼結体の試料を作製した（図３（ｂ）に示す試料５）。なお、コア・シェル構造を有する従来のチタン酸バリウム系粉末は予め合成したチタン酸バリウム粉末に対してＹ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＭｎＣＯ３を添加して調製した。その組成はＢａＴｉＯ３＝９８．５モル、Ｙ２Ｏ３＝０．７５モル、ＭｇＯ＝０．７５モル、ＭｎＯ＝０．３０モルとした。
【００２６】
次に、得られた試料について次の特性評価を行った。結晶構造はＣｕｋα線のＸ線回折装置を用いて回折角２０〜６０°の範囲にて測定を行った。
【００２７】
比誘電率は得られたペレット状試料の両主面にＩｎ−Ｇａを塗布し、東陽テクニカ社強誘電体評価装置を用いて、周波数１００Ｈｚ、ＡＣ電圧依存性は５０〜２０００Ｖｒｍｓの範囲にて測定した。
【００２８】
比誘電率の温度特性はＨＰ社４２９１Ａインピーダンスアナライザを用いて、周波数１ｋＨｚ，ＡＣ電圧１Ｖｒｍｓ、温度−５５〜１５０℃の範囲にて測定した。表１に組成と比誘電率のＡＣ変化率、格子定数比ｃ／ａおよびキュリー温度を示した。
【表１】
0004782552.tif 000002
【００２９】
本願発明の組成範囲に調製した試料２、３では比誘電率のＡＣ電圧依存性が−４．８２％〜１．６％であり、格子定数比ｃ／ａが１．００１〜１．００２９、キュリー温度が−２５〜２５℃であった。
【００３０】
これに対して、本願発明の範囲外の試料である試料１および４では、比誘電率のＡＣ電圧依存性が３７０％〜６９５％であり、格子定数ｃ／ａ比が１．００５５および１．００７３と本願発明の試料よりも大きく、キュリー温度も６５℃および８７℃と大きい。
【００３１】
図１は本願発明の誘電体磁器および本発明の範囲外の組成を有する誘電体磁器についての温度特性を示している。本願発明の誘電体磁器（図１中の試料２、３）ではキュリー点が７０℃以下である。図２は比誘電率のＡＣ電圧依存性を示すグラフであり、図３はAC電圧０．１V／μｍでの誘電率で規格化したＡＣ電圧に対する変化率（以下の計算式）を示すグラフである。
【００３２】
変化率＝（ε（AC1V／μｍ）−ε（0.1V／μｍ））／ε（0.1V／μｍ）
表１および図１、２、３の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器（表１中の試料２、３）では、チタン酸バリウム系の誘電体磁器においてｃ／ａ＝１．００１〜１．００２９であり正方晶性が抑えられた結晶構造を有するものである。これにより、低ＡＣ電圧領域における比誘電率（ＡＣ電圧０．１V／μm）が２０００以上であり、比誘電率のＡＣ電圧に対する変化率が２０％以下であった。なお、試料5はコア・シェル構造を有する本発明の範囲外の誘電体磁器の場合である。
【００３３】
図３（a）は本発明に係る誘電体磁器である試料３の回折角２０〜６０°におけるＸ線回折図である。本発明の誘電体磁器は回折角２０〜６０°におけるＸ線回折図で見る限り、その結晶構造はピーク分離が小さく正方晶性が抑制された結晶構造を有する。
【００３４】
これに対して、予め合成したチタン酸バリウム粉末に本発明で規定する各種添加元素を加えた場合（試料５）においては、図３（ｂ）からわかるようにＸ線回折図における回折角４４〜４６°のピークにはピーク分離が見られ、コア部のチタン酸バリウムに起因する正方晶性が高い結晶構造を持ち、ＡＣ電圧依存性が３５０％であった。
【００３５】
また、希土類元素やマグネシウムおよびマンガンなどの添加物固溶量が本発明の範囲外の試料（試料１および４）では、正方晶性が高く、ＡＣ電圧依存性が大きいか、常誘電体となり比誘電率が低いものとなった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の誘電体磁器および本発明の範囲外の組成を有する誘電体磁器についての温度特性を示すグラフである。
【図２】本発明の誘電体磁器および本発明の範囲外の組成を有する誘電体磁器についての試料１〜４の比誘電率の温度特性を示すグラフである。
【図３】（a）本発明範囲内の試料３の２０〜６０°までのＸ線回折図、(ｂ) 本発明範囲外に相当するコア・シェル構造を有し、コア部がチタン酸バリウムである試料５の２０〜６０°までのＸ線回折図である。
【図１】
0004782552.tif 000003
【図２】
0004782552.tif 000004
【図３】
0004782552.tif 000005