(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級ホスフィン基を有するパラジウム化合物とクラウンエーテル化合物とからなることを特徴とするアリールアミン類製造用触媒。
【請求項２】
３級ホスフィンが、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンであることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミン類製造用触媒。
【請求項３】
塩基の存在下、請求項１又は２に記載のアリールアミン類製造用触媒を用いて、活性基を有するアリール化合物とアミン化合物とを反応させることを特徴とするアリールアミン類の製造方法。
【請求項４】
活性基が、トリフラートまたはハロゲン原子であることを特徴とする請求項３に記載のアリールアミン類の製造方法。
【請求項５】
塩基が、無機塩基であることを特徴とする請求項３または４に記載のアリールアミン類の製造方法。
【請求項６】
無機塩基が、アルカリ金属塩またはアルカリ土金属塩であることを特徴とする請求項５に記載のアリールアミン類の製造方法。
【請求項７】
アミン化合物が、カルバゾール類、ピロール類、インドール類、イミダゾール類からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項３乃至６に記載のアリールアミン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価な塩基を用いる高選択的・高効率的なアリールアミン類の製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
アリールアミン類は、医農薬および電子材料の原料として有用な化合物群であり、これらの化合物郡は古くから銅触媒を用いたウルマン法にて合成可能であることが知られている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。また、近年、パラジウム触媒に適当な配位子および強塩基であるｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａを組み合わせ、アミン化合物とアリールハライドから広範なアリールアミン類が容易に合成可能であることが報告されている（例えば、特許文献２および非特許文献２〜４参照）。さらに、塩基として炭酸カリウム等の弱塩基を用い、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンとパラジウムからなる触媒系を使用することによる環状共役アミンのＮ−アリール化反応が報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−４８９７４号公報
【特許文献２】特開平１０−１３９７４２号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４６公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．１１４５〜１１４８（１９８９）
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４，Ｎｏ．１２，１３４８（１９９５）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，７２１５（１９９６）
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１，１１３３（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ウルマン法では、１５０℃以上の高温と長い反応時間を要し、反応性は低く、目的とするアリールアミン類の収率も満足のいくものではなかった。また、大量の銅触媒を必要とすることから、環境問題の点で問題があった。パラジウム触媒に適当な配位子および強塩基であるｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａを組み合わせる方法においては、ウルマン法と比較して反応性は十分に改善されたものの、強塩基が必須であるため、カルバゾールのようにＮ−ＨプロトンのｐＫａ値が比較的低いアミン化合物のＮ−アリール化反応に対しては、適用が難しいという問題があった。
【０００５】
即ち、カルバゾールに代表されるＮ−アリール化反応は、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａといった強力な塩基を用いると反応に不活性なナトリウムアミドを容易に形成するため、炭酸カリウムに代表される弱塩基を用いなければならないという制約がある。このような弱塩基を用いたＮ−アリール化反応は、用いる活性基を有するアリール化合物、並びにアミン化合物によって大きく反応性が左右され、確立した反応条件がないのが現状であった。特開２００１−１１０４６公報によると、カルバゾール類のＮ−アリール化反応が報告されているが、反応性を引き上げるために炭酸ルビジウムといった高価な塩基が必須となる場合があり、また、アリールハライドに対して３等量のカルバゾールを用いていることからも、反応性が不十分であり、非経済的であるという問題があった。
【０００６】
本発明は、より安価な無機塩基を用い、広範なアミン化合物のＮ−アリール化反応、特に、カルバゾールのようにｐＫａ値が比較的低いアミン化合物のＮ−アリール化反応において、極めて有効かつ温和な条件での製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、３級ホスフィン基を有するパラジウム化合物および相間移動触媒からなる触媒系を用いることにより、安価な塩基存在下、高選択的・高効率的にアリールアミン類が合成できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち本発明は、３級ホスフィン基を有するパラジウム化合物および相間移動触媒からなるアリールアミン類製造用触媒およびそれを用いたアリールアミン類の新規製造方法を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明において使用される活性基を有するアリール化合物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１１】
【化１】
0004784402.tif 000002
（式中、Ｘはトリフラート、アイオダイド、ブロマイドまたはクロライドであり、ｎは１〜４の整数である。Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基または炭素数３〜４０のヘテロアリール基を示す。）
Ａｒ基の具体例としては特に限定されるものではないが、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、インデニル基、フルオレニル基、フルオレノニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾイル基等のヘテロアリール基が例示される。
【００１２】
本発明において使用されるアミン化合物としては、１級アミン類、２級アミンが挙げられる。１級アミン類としては特に限定されるものではないが、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン等の脂肪族１級アミン類、芳香環に置換基を有していてもよいアニリン、２−ナフチルアミン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル等の芳香族１級アミン類等が挙げられる。２級アミン類としては特に限定されるものではないが、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、ピペリジン、２−エチルピペリジン、ピロリジン等の脂環式２級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の脂肪族２級アミン類、芳香環に置換基を有していてもよいＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族２級アミン類、カルバゾール類、インドール類、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、インダゾール類、ベンズイミダゾール類等の芳香族性環状のアミン化合物が挙げられる。カルバゾール類の具体例としては、カルバゾール、２−メチルカルバゾール、２−メトキシカルバゾール等が挙げられる。インドール類の具体例としては、インドール、２−メチルインドール、３−メチルインドール、４−メチルインドール、５−メチルインドール、２−フェニルインドール、５−メトキシインドール等が挙げられる。ピロール類の具体例としては、ピロール、２−メチルピロール、２−アセチルピロール、２−ジメチルアミノピロール等が挙げられる。ピラゾール類の具体例としては、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−フェニルピラゾール、３，５−ジフェニルピラゾール等が挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール等が挙げられる。インダゾール類の具体例としては、インダゾール、５−メチルインダゾール、５−ジメチルアミノインダゾール等が挙げられる。ベンズイミダゾール類の具体例としては、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、５，６−ジメチルベンズイミダゾール、５−メトキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、アミン化合物の添加量は特に限定されるものではないが、活性基を持つアリール化合物１モルに対して、通常０．５〜８モルの範囲であり、経済性および反応後の精製のし易さから、好ましくは０．８〜４モルの範囲である。
【００１４】
本発明においては、３級ホスフィン基を有するパラジウム化合物と相間移動触媒からなる触媒系を用いる。パラジウム化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、パラジウム化合物の使用量は特に限定されるものではないが、活性基を有するアリール化合物１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲である。パラジウム化合物が上記範囲内であれば、高い選択率でアリールアミン類を合成できるが、活性をさらに向上させること、また高価なパラジウム化合物を適正に使用することからも、より好ましいパラジウム化合物の使用量は、活性基を有するアリール化合物１モルに対し、パラジウム換算で０．００１〜５モル％の範囲である。
【００１６】
本発明において、パラジウム化合物と組み合わせて使用される３級ホスフィン類としては特に限定されるものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉｓｏ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ペンタフルオロフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフィン、トリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィン、トリフェノキシホスフィン、トリ（４−メチルフェノキシ）ホスフィン、トリ（２−メチルフェノキシ）ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルフォスフィノ）ビフェニル、（２−シクロヘキシルフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等の単座ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の二座ホスフィンが挙げられる。これらのうち、アリールアミン類の選択性を向上させるためには、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンがより好ましい。
【００１７】
本発明において、３級ホスフィン類の使用量は、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲である。３級ホスフィン類の使用量が上記の範囲内であれば、アリールアミン類の選択率に変化はないが、活性をさらに向上させること、また高価な３級ホスフィン類を適正に使用することからも、より好ましい３級ホスフィン類の使用量は、パラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００１８】
本発明においては、パラジウム化合物と３級ホスフィン類が必須であり、両者を組み合わせて触媒として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ単独で加えても、予め錯体の形に調製したものを添加してもよい。
【００１９】
本発明においては、相間移動触媒が使用される。相間移動触媒としては特に限定されるものではないが、具体的には、２４−クラウン−８、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４、ベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２１−クラウン−７、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−２４−クラウン−８、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロライド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。これらのうち、反応性の観点から好ましくはクラウンエーテル類であり、反応性・経済性の観点からさらに好ましくは１８−クラウン−６である。
【００２０】
本発明において、相間移動触媒の使用量は、パラジウム化合物に対して通常０．５〜２０倍モルの範囲であり、より好ましくは１〜１０倍モルの範囲である。
【００２１】
本触媒は、活性基を有するアリール化合物と、上記芳香族性環状のアミン化合物との反応に特に有効である。
【００２２】
本発明においては、塩基として無機塩基が好ましく使用される。無機塩基としては特に限定されるものではないが、具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土金属塩を挙げることができる。これらのうち、経済性の観点から特に好ましくは炭酸カリウムである。
【００２３】
本発明において、塩基の使用量は、活性基を有するアリール化合物１モルに対し通常０．８〜８モルの範囲であり、より好ましくは１〜４モルの範囲である。
【００２４】
本発明におけるアミノ化反応は、通常は不活性溶媒下に実施される。そのような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であれば特に限定されるものではないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒を好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましいが、加圧条件下に実施することもできる。
【００２６】
本発明において、反応温度は、２０〜３００℃の範囲が用いられるが、より好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは６０〜１６０℃の範囲である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、相間移動触媒としてクラウンエーテル類を使用することで、安価な塩基存在下、高選択的・高効率的にアリールアミン類が合成可能である。さらには、強塩基を用いた際の副反応の恐れもないため、工業的にも優位な製造法を提供することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。基質の組み合わせによる反応の結果を表１および２に示す。
【００２９】
また、ガスクロマトグラフィー定量分析は、島津製作所製  ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラム（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｅｃｅｓ社製  ＮＢ−５）、検出器（ＦＩＤ）を用い、１００℃から３００℃まで８℃／分の昇温条件で行った。
【００３０】
実施例１
１０ｍｌのシュレンク管に攪拌子を入れ、窒素置換した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）  ４５ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ６６ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  １ｍｌを加え、この溶液を窒素下にて２０分間６０℃で攪拌し、これを触媒溶液とした。１００ｍｌの３つ口丸底フラスコを窒素置換し、ブロモベンゼン０．７９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、カルバゾール１．６６ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３７ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６  ３９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  ３０ｍｌを加えた。室温で、この溶液に先の触媒溶液をシリンジで加え、反応溶液を１２０℃に加熱した。２時間後、加熱を終了し、室温まで放冷した。この反応溶液をトルエン１００ｇにて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。この有機層を、トリフェニルアミンを内標準物質としてガスクロマトグラフィー定量分析したところ、Ｎ−フェニルカルバゾール  １．２１ｇ（収率９９％）であった。
【００３１】
実施例２
１０ｍｌのシュレンク管に攪拌子を入れ、窒素置換した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）  ４５ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ６６ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  １ｍｌを加え、この溶液を窒素下にて２０分間６０℃で攪拌し、これを触媒溶液とした。１００ｍｌの３つ口丸底フラスコを窒素置換し、ｐ−ブロモニトロベンゼン  １．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、カルバゾール１．６６ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３７ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６  ３９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  ３０ｍｌを加えた。室温で、この溶液に先の触媒溶液をシリンジで加え、反応溶液を１２０℃に加熱した。７時間後、加熱を終了し、室温まで放冷した。この反応溶液をトルエン１００ｇにて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。この有機層を、トリフェニルアミンを内標準物質としてガスクロマトグラフィー定量分析したところ、Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバゾール  １．１４ｇ（収率８０％）であった。
【００３２】
実施例３
１０ｍｌのシュレンク管に攪拌子を入れ、窒素置換した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）  ４５ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ６６ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  １ｍｌを加え、この溶液を窒素下にて２０分間６０℃で攪拌し、これを触媒溶液とした。１００ｍｌの３つ口丸底フラスコを窒素置換し、ｐ−ブロモアニソール  ０．９４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、カルバゾール１．６６ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３７ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６  ３９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  ３０ｍｌを加えた。室温で、この溶液に先の触媒溶液をシリンジで加え、反応溶液を１２０℃に加熱した。５時間後、加熱を終了し、室温まで放冷した。この反応溶液をトルエン１００ｇにて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。この有機層を、トリフェニルアミンを内標準物質としてガスクロマトグラフィー定量分析したところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾール  ０．８７ｇ（収率７１％）であった。
【００３３】
実施例４
１０ｍｌのシュレンク管に攪拌子を入れ、窒素置換した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）  ４５ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ６６ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、ベンゼン１ｍｌを加え、この溶液を窒素下にて２０分間６０℃で攪拌し、これを触媒溶液とした。１００ｍｌの３つ口丸底フラスコを窒素置換し、４−ブロモ安息香酸メチル  １．０８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、カルバゾール１．６６ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３７ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６  ３９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ベンゼン３０ｍｌを加えた。室温で、この溶液に先の触媒溶液をシリンジで加え、反応溶液を９０℃に加熱した。７時間後、加熱を終了し、室温まで放冷した。この反応溶液をトルエン１００ｇにて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。この有機層を、トリフェニルアミンを内標準物質としてガスクロマトグラフィー定量分析したところ、Ｎ−（４−安息香酸メチル）カルバゾール  １．５０ｇ（収率９９％）であった。
【００３４】
比較例１
１８−クラウン−６を添加しない以外、実施例１と同様の操作を行ったところ、Ｎ−フェニルカルバゾール  ０．３４ｇ（収率２８％）が得られた。
【００３５】
比較例２
１８−クラウン−６を添加せずに、反応時間を３１時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、Ｎ−フェニルカルバゾール  ０．９０ｇ（収率７４％）が得られた。
【００３６】
比較例３
１８−クラウン−６を添加しない以外、実施例２と同様の操作を行ったところ、Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバゾール  ０．２０ｇ（収率１４％）が得られた。
【００３７】
比較例４
１８−クラウン−６を添加せずに、反応時間を２８時間とした以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバゾール  ０．６５ｇ（収率４５％）が得られた。
【００３８】
比較例５
１８−クラウン−６を添加しない以外、実施例３と同様の操作を行ったところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾール  ０．２３ｇ（収率１９％）が得られた。
【００３９】
比較例６
１８−クラウン−６を添加せずに、反応時間を３１時間とした以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾール  ０．４３ｇ（収率３１％）が得られた。
【００４０】
比較例７
１８−クラウン−６を添加しない以外、実施例４と同様の操作を行ったところ、Ｎ−（４−安息香酸メチル）カルバゾール  ０．４７ｇ（収率３１％）が得られた。
【００４１】
比較例８
１８−クラウン−６を添加せずに、反応時間を２２時間とした以外は、実施例４と同様の操作を行ったところ、Ｎ−（４−安息香酸メチル）カルバゾール  ０．８３ｇ（収率５５％）が得られた。
【００４２】
【表１】
0004784402.tif 000003
実施例５
１０ｍｌのシュレンク管に攪拌子を入れ、窒素置換した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）  ４５ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ６６ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  １ｍｌを加え、この溶液を窒素下にて２０分間６０℃で攪拌し、これを触媒溶液とした。１００ｍｌの３つ口丸底フラスコを窒素置換し、ブロモベンゼン０．７９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン１．６９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム２．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６  ３９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  ３０ｍｌを加えた。室温で、この溶液に先の触媒溶液をシリンジで加え、反応溶液を１２０℃に加熱した。１０時間後、加熱を終了し、室温まで放冷した。この反応溶液をトルエン１００ｇにて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。この有機層を、２−ブロモナフタレンを内標準物質としてガスクロマトグラフィー定量分析したところ、トリフェニルアミン０．８６ｇ（収率７０％）であった。
【００４３】
比較例９
１８−クラウン−６を添加しない以外、実施例５と同様の操作を行ったところ、トリフェニルアミン０．２５ｇ（収率２０％）が得られた。
【００４４】
比較例１０
１８−クラウン−６を添加せずに、反応時間を２３時間とした以外は、実施例５と同様の操作を行ったところ、トリフェニルアミン０．６６ｇ（収率５４％）が得られた。
【００４５】
【表２】
0004784402.tif 000004