(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地処理を施した鋼材の表面に、下記の（イ）、（ロ）、（ハ）、および（ニ）の４成分を必須成分とするエポキシプライマー層、ポリオレフィン接着剤層、およびポリオレフィン層を順次積層したことを特徴とするポリオレフィン被覆鋼材。
（イ）軟化点が７５〜１２８℃でエポキシ当量が６００〜２２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂との混合物であって、その割合が質量比で９７／３〜５０／５０である混合エポキシ樹脂成分、
（ロ）下記一般式（１）（式中、ｍは１〜４）で表される化合物であって、平均フェノール水酸基当量が２００〜８００ｇ／ｅｑのフェノール性硬化剤（Ｃ）であって、フェノール水酸基の量は混合エポキシ樹脂成分（イ）のエポキシ基１当量に対して０．４〜０．９当量である硬化剤成分、
（ハ）トリアジン環を有するイミダゾール系硬化促進剤および（または）トリメリット酸塩であるイミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）であって、配合量は、硬化剤成分（ロ）の配合量に対して０．１〜１５．０質量％である硬化促進剤成分、
（ニ）無機質充填材であって、配合量は混合エポキシ樹脂成分（イ）、硬化剤成分（ロ）、および硬化促進剤成分（ハ）の合計量に対して無機質充填材（ニ）が１０〜１００質量％である無機質充填剤成分。
【化１】
0004733874.tif 000007
【請求項２】
前記無機質充填材（ニ）が、ホウ酸亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン被覆鋼材。
【請求項３】
下地処理としてクロメート処理を施したことを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン被覆鋼材。
【請求項４】
下地処理を施した鋼管の表面に、請求項１記載の（イ）（ロ）（ハ）、および（ニ）の４成分を必須成分とするエポキシプライマー層、ポリオレフィン接着剤層、およびポリオレフィン層を順次積層したことを特徴とするポリオレフィン被覆鋼管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン被覆鋼材に関する。詳しくは下地処理を施した鋼材外面にエポキシ粉体プライマーを塗布し、その上にポリオレフィン接着剤を被覆し、更にポリオレフィン被覆材を被覆した耐熱水密着力および陰極剥離性、低温衝撃が優れ、長期にわたり防食性を保持できるポリオレフィン被覆鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼材はしばしば周囲の環境に対する防食手段を講ずることなく、大気中や地中、海水中に暴露されると腐食する。そのため、石油、ガス、上下水道、電線ケーブル等の各種配管や鋼管杭、鋼矢板等の土木用建材では、鋼材外面をポリエチレンやポリプロピレン等で被覆したポリオレフィン被覆鋼材が多用されている。
【０００３】
一般に、ポリオレフィンはその化学的安定性のために、鋼材との接着性に乏しい。そのため、ポリオレフィン被覆鋼材は鋼材とポリオレフィン被覆層との間に変性ポリオレフィンからなる熱可塑性接着剤層を介在させることにより、ポリオレフィンの鋼材からの剥離を防止している。だが、接着剤層を介在させたのみのポリオレフィン被覆鋼材は、地中や海中、海底等の湿潤・接水環境下で使用されると接着強度の低下を起こし、被覆層が鋼材から剥離する場合がある。また、電気防食を併用するような環境では、過防食電流によって被覆欠陥を起点にして容易に被覆が剥離する（この現象を陰極剥離と称す）等の問題点がある。そのため、湿潤・接水環境下や電気防食が併用されるような環境下で使用されるポリオレフィン被覆鋼材は、鋼材にまずエポキシ系プライマーを塗布してその上に変性ポリオレフィン層とポリオレフィン層を順次積層することによって、長期にわたる優れた接着強度を付与されている。エポキシ系プライマーとしては液体エポキシ、固形エポキシを有機溶剤で希釈したもの、粉体エポキシ等が使用されているが、近年、環境問題対策の見地から粉体エポキシへの移行が進んできている。
【０００４】
鋼材外面にエポキシ粉体プライマー層／ポリオレフィン接着剤層／ポリオレフィン被覆層を施す被覆システムとしては、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９６５８０２号、同第２２５７１３５号、同第２９４４８０９号および同第３２３０９５５号、英国特許（ＧＢ）第１５４２３３３号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５７８２３号の明細書に記載されている。また、このような被覆システム中のエポキシ粉体プライマーとして、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドを用い、充填材に結晶又は、無定形珪酸を配合した粉体プライマーを適用することは公知である。
【０００５】
近年、エネルギー需要の増大による海底や極地の石油、天然ガス等の資源開発が活性化するに伴い、鋼構造物やラインパイプに被覆したポリオレフィン被覆の高温接水環境下での長期耐久性が問題になっている。しかし、エポキシ粉体プライマーを用いた被覆システムの欠点は、熱水浸漬後の接着強度の低下であり、これにより熱水浸漬後にポリオレフィン層が容易に剥離してしまい、防食性が損なわれてしまう。また耐陰極剥離性においても、６０℃以上の高温で長期にわたり剥離を防止することは困難であった。更に、−３０〜−４５℃といった極低温環境でパイプラインの敷設工事等が行われると被覆鋼材と重機との接触や被覆鋼材同士のぶつかり合い等の衝撃により被覆に亀裂が生じ、ポリオレフィン層が鋼材から剥離して防食性が損なわれることがあった。
さらに、パイプラインの延長化により原油などをより高温高圧で輸送されることも生じ被覆材の耐熱性が要求されるようになった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来の問題を解決するものであり耐熱水密着性、耐高温陰極剥離性、耐低温衝撃性の優れたエポキシ粉体プライマーを用いたポリオレフィン被覆鋼材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは粉体エポキシプライマーを用いた際のポリオレフィン被覆鋼材の耐熱水密着性、耐高温陰極剥離性、低温衝撃性に関する課題を解消するために鋭意検討した。そして、図１に示すように、下地処理を施した鋼材（１）の表面に、粉体エポキシプライマー層（３）、変性ポリオレフィン層（４）、ポリオレフィン層（５）を順次積層するポリオレフィン被覆鋼材において、粉体エポキシプライマーとして、下記の（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の４成分を必須成分とするエポキシプライマー層を用いることで、耐熱水性、耐高温陰極剥離性、低温衝撃性に優れたポリオレフィン被覆鋼材が得られることを見出した。なお、図１における（２）は、更に優れた防食性を付与するために設けたクロメート皮膜である。
（イ）軟化点が７５〜１２８℃でエポキシ当量が６００〜２２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂との混合物であって、その割合が質量比で９７／３〜５０／５０である混合エポキシ樹脂成分、
（ロ）下記一般式（１）（式中、ｍは１〜４）で表される化合物であって、平均フェノール水酸基当量が２００〜８００ｇ／ｅｑのフェノール性硬化剤（Ｃ）であって、フェノール水酸基の量は混合エポキシ樹脂成分（イ）のエポキシ基１当量に対して０．４〜０．９当量である硬化剤成分、
（ハ）トリアジン環およびトリメリット酸エステル基を有するイミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）であって、配合量は、硬化剤成分（ロ）の配合量に対して０．１〜１５．０質量％である硬化促進剤成分、
（ニ）無機質充填材であって、配合量は混合エポキシ樹脂成分（イ）、硬化剤成分（ロ）、および硬化促進剤成分（ハ）の合計量に対して無機質充填材（ニ）が１０〜１００質量％である無機質充填剤成分。
【０００８】
【化２】
0004733874.tif 000002
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する鋼材（１）とは、冷延鋼板、熱延鋼板、厚板鋼板の鋼板、Ｈ形鋼、Ｉ形鋼、Ｌ形鋼等の形鋼、鋼矢板、棒鋼、鋼線、鋳鉄管、鋼管、鋼管矢板等である。これらの鋼材の表面に、ステンレス鋼やチタン、アルミニウム、ニッケル、銅等の金属あるいはそれらの合金を積層したクラッド鋼材等も使用できる。また、鋼材の表面にブラスト処理や脱脂・酸洗処理等の除錆処理を施して使用する。
【００１０】
鋼材（１）は、粉体エポキシプライマー層（３）を形成する前に、下地処理として、クロメート皮膜（２）を形成させて使用すると、より優れた防食性が得られるため望ましい。クロメート処理剤は、例えば無水クロム酸の水溶液に有機質の還元剤を添加して過熱し水溶液中の６価クロムの一部を３価クロムに部分還元した還元水溶液に、シリカの微粒子を添加・分散した混合物等を鋼材に塗布し、鋼材を過熱し焼き付けて用いる。クロメート皮膜（２）は加熱・焼付け後の全クロム付着量換算で２０〜１０００ｍｇ／ｍ2の厚みであると良好な結果が得られる。２０ｍｇ／ｍ2未満では十分な防食効果が得られず、１０００ｍｇ／ｍ2を超えると、クロメート皮膜の凝集力が低下し、鋼材との密着力が低下してしまう。
【００１１】
エポキシプライマー層（３）は、以下に詳述する混合エポキシ樹脂成分（イ）、フェノール性硬化剤成分（ロ）、硬化促進剤成分（ハ）、無機充填材成分（ニ）の４成分を必須成分とする。
【００１２】
本発明者らは、先に硬化促進剤（Ｄ）としてイミダゾール系硬化促進剤および（または）イミダゾリン系硬化促進剤を使用した発明を行った（特許公開２０００−１９１９５４号公報）。上記イミダゾール系硬化促進剤および（または）イミダゾリン系硬化促進剤は特にポリエチレン被覆材に対して効果を発揮する。今般、発明者らは、ポリオレフィン全般に使用可能ではあるが、特にポリプロピレン被覆材に対して効果の著しい既述の硬化促進剤（Ｄ）を開発し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明の第１の特徴はエポキシ樹脂成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）とを混合することでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）の鋼材基材との優れた密着性とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）添加による優れた耐熱安定性の両方を兼ね備えることができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の混合割合は質量比で９７／３〜５０／５０が好ましい。ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の混合割合が３質量％より少ないと十分な耐熱安定性を得ることができない。また、５０質量％より多いと得られる硬化体の弾性率が高くなりすぎて耐衝撃性が低下する。
【００１４】
第２の特徴はプライマー塗膜の耐低温衝撃性を改善するために可撓性に優れた上述の一般式（１）（式中ｍは１〜４）で表させるフェノール性硬化剤（Ｃ）を用いることであり、しかも混合エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対してフェノール性硬化剤（Ｃ）のフェノール性水酸基を０．４〜０．９当量とすることである。フェノール性水酸基当量が０．４未満では硬化剤が少なすぎるためエポキシ樹脂の高分子化が不十分となり、当該プライマー組成物としての性能が発揮できない。また、０．９を超えると混合エポキシ樹脂のエポキシ基がほとんど反応し、プライマー組成物中の反応活性点が減少することにより、プライマー上に積層される熱可塑性接着剤とプライマー組成物間の接着性が低下し、ピール強度が低下する。
【００１５】
当該プライマー組成物はトリアジン環を有するイミダゾール系硬化促進剤および（または）トリメリット酸塩であるイミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）を硬化剤（Ｃ）の量に対して０．１〜１５．０質量％含有することを特徴とする。予熱された鋼材に当該プライマー組成物を塗布し、迅速に硬化させるために硬化促進剤は必須である。硬化促進剤（Ｄ）の量は０．１質量％未満では硬化が促進されず、１５．０質量％を超えるとプライマー組成物の反応性が高くなりすぎ、常温域においてもブロッキングが発生しやすくなり、貯蔵安定性が不良となる。
【００１６】
当該プライマー組成物は、更にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール性硬化剤（Ｃ）および硬化促進剤（Ｄ）の合計量に対して無機質充填材（Ｅ）を１０〜１００質量％含有することを特徴とする。無機質充填材は当該プライマー塗膜の応力緩和に寄与し、鋼材基材との密着性を向上させるとともに、腐食因子の遮断にも寄与することで耐陰極剥離性も向上させる。特に、無機質充填材としてホウ酸亜鉛の適用は、ホウ酸イオンのｐＨ緩衝作用により良好な耐陰極剥離性を示す。無機質充填材（Ｅ）の量は１０％未満では十分な効果が得られず１００質量％を超すと、当該プライマー組成物の溶融粘度が高くなり鋼材基材との濡れ性が悪くなり、密着性が低下する（耐陰極剥離性が低下する）。
【００１７】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）としては、軟化点が７５〜１２８℃であり、エポキシ当量が６００〜２２００ｇ／ｅｑの範囲であるものが望ましい。軟化点が７５℃未満であるとプライマー組成物の貯蔵中に粉体粒子間で融着が起こりやすく、１２８℃を超えると、溶融粘度が高くなり、鋼材基材との濡れ性が悪くなり密着性が低下する（陰極剥離性が低下する）。軟化点は好ましくは、９０〜１１０℃である。また、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ未満であると、一般に分子量が小さくなり、軟化温度が低くなりすぎ、２２００ｇ／ｅｑを超えると、一般に分子量が大きくなり、軟化温度が高くなりすぎるので、上記範囲に限定される。エポキシ当量は好ましくは、６５０〜１１００ｇ／ｅｑである。
【００１８】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）としては、軟化点が７５〜１２８℃であり、エポキシ当量が６００〜２２００ｇ／ｅｑの範囲であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させて、一旦低分子量のエポキシ樹脂を製造した後、更にビスフェノールＡを付加重合させて、所望の分子量に調整する２段法により得られるもの等を挙げることができる。
【００１９】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）としては、市販されているものも使用することができる。具体的には、例えば、エポトートＹＤ−０１４（エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ、軟化点９１〜１０２℃、東都化成社製）、エポトートＹＤ−０１７（エポキシ当量１７５０〜２１００ｇ／ｅｑ、軟化点１１７〜１２７℃、東都化成社製）、エポトートＹＤ−９０４（エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ、軟化点９６〜１０７℃、東都化成社製）、エポトートＹＤ−９０７（エポキシ当量１３００〜１７００ｇ／ｅｑ、軟化点１１７〜１２７℃、東都化成社製）、エピコート１００３Ｆ（エポキシ当量７００〜８００ｇ／ｅｑ、軟化点約９６℃、油化シェルエポキシ社製）、エピコート１００４Ｆ（エポキシ当量８７５〜９７５ｇ／ｅｑ、軟化点約１０３℃、油化シェルエポキシ社製）、エピコート１００５Ｆ（エポキシ当量９５０〜１０５０ｇ／ｅｑ、軟化点約１０７℃、油化シェルエポキシ社製）、アラルダイドＸＡＣ５００７（エポキシ当量６００〜７００ｇ／ｅｑ、軟化点約９０℃、日本チバガイギー社製）、アラルダイドＧＴ７００４（エポキシ当量７３０〜８３０ｇ／ｅｑ、軟化点約１００℃、日本チバガイギー社製）、アラルダイドＧＴ７０９７（エポキシ当量１６５０〜２０００ｇ／ｅｑ、軟化点約１２０℃、日本チバガイギー社製）等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００２０】
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）としては特に限定されず市販されているものとしては以下のものが挙げられる。例えば、エピコート１８０Ｓ６５（エポキシ当量２０５〜２２０ｇ／ｅｑ、軟化点約６７℃、油化シェルエポキシ社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０４Ｐ（エポキシ当量１９５〜２２５ｇ／ｅｑ、軟化点約９０℃、東都化成社製）等である。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
上記フェノール性硬化剤（Ｃ）は上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の混合エポキシ樹脂成分の硬化剤として使用される成分であり、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２２】
【化３】
0004733874.tif 000003
【００２３】
式中、ｍは、１〜４の整数を表す。上記ｍが１未満であると、以下に詳述するように、原料としてビスフェノールＡを使用する場合には、存在することができず、ｍが４を超えると、合成時に反応が進みすぎて、合成が困難となるので、上記範囲に限定される。上記一般式（１）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡとの反応により得られるもの等を挙げることができる。上記硬化剤（Ｃ）はフェノール性水酸基当量が２００〜８００ｇ／ｅｑである。２００ｇ／ｅｑ未満であるとプライマー組成物の軟化点が低下し、プライマー組成物の貯蔵中に粉体粒子間で融着が起こりやすくなり、貯蔵安定性が低下する。８００ｇ／ｅｑを超えると反応性が低下し、陰極剥離性が低下する。上記硬化剤（Ｃ）としては、市販されているものを使用することができる。具体的には、例えば、ＴＨ−４１００（フェノール性水酸基当量約７２５ｇ／ｅｑ、軟化点約１１０℃、東都化成社製）、エピキュア１７１（フェノール性水酸基当量２００〜２８６ｇ／ｅｑ、軟化点約８０℃、油化シェルエポキシ社製）、エピキュア１７０（フェノール性水酸基当量２８６〜４００ｇ／ｅｑ、軟化点約９０℃、油化シェルエポキシ社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
上記硬化促進剤（Ｄ）としてはトリアジン環を有するイミダゾール系硬化促進剤および（または）トリメリット酸塩であるイミダゾール系硬化促進剤であり、それぞれ下記一般式（２）および下記一般式（３）で表される化合物である。式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、又は、フェニル基を表す。Ｒ2は、水素原子、又は、メチル基を表す。
【００２５】
【化４】
0004733874.tif 000004
【００２６】
【化５】
0004733874.tif 000005
【００２７】
上記炭素数１〜１７のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等を挙げることができる。上記イミダゾール系硬化促進剤としては特に限定されず、市販されているものを使用してもよい。具体的には、例えば、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテートを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
上記無機質充填材（Ｅ）としては、ホウ酸亜鉛の他に、例えば、アルミナ、シリカ、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ等の体質顔料：二酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、酸化鉄等の着色無機顔料：リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等の防錆顔料：亜鉛粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げることができる。
【００２９】
更に本発明におけるエポキシ粉体プライマー組成物にはレベリング剤、流動化助剤、脱気剤等の添加剤や助剤を含有してもよい。
これらの組成からなる粉体エポキシ組成物は、溶融ブレンド法により混練した後、粉砕・分級して粉体プライマーとして用いる。
【００３０】
鋼材への粉体プライマーの塗布方法としては、静電塗装法や流動浸漬法で鋼材表面に粉体プライマーを付着させてから、鋼材を誘導加熱装置等で過熱して、粉体プライマーを溶融、硬化して形成する。また、予め鋼材を加熱しておいて、鋼材表面に粉体プライマーを付着させ、溶融、硬化させてもよい。エポキシプライマー層（３）は１０〜５００μｍの厚みであると良好な結果が得られる。１０μｍ未満では防食性が不十分であり、５００μｍを超えると耐低温衝撃性が低下する。
【００３１】
ポリオレフィン接着剤層（４）としては、エポキシプライマー層（３）との接着性およびポリオレフィン層（４）との融着性が優れたものであれば何でもよいが、ポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフト重合した無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いるとプライマー層との接着性が優れ好適である。ポリオレフィン接着剤層（４）は０．０２ｍｍ〜１．０ｍｍの厚みであると良好な結果が得られる。０．０２ｍｍ未満ではプライマー層との接着強度が不十分である。また、１．０ｍｍを超えると経済性の観点から好ましくない。ポリオレフィン接着剤層の形成方法としては、溶融した変性ポリオレフィンを押出機から押出して被覆する溶融押出法が好適である。この場合、二層Ｔダイを用いてポリオレフィン接着剤が下層。ポリオレフィンが上層になるように二層一体で押出して、ポリオレフィン接着剤層（４）とポリオレフィン層（５）を同時に形成させることもできる。
【００３２】
本発明に用いるポリオレフィン層（５）は、一般市販のポリエチレンやポリプロピレン等が使用できる。また、用途に応じてカーボンブラック、着色顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤等を混合して用いることができる。ポリオレフィオン層（５）は０．３ｍｍ以上の厚みであると十分な防食性が得られる。ポリオレフィン層（５）の成形法は溶融押出法が好適である。
【００３３】
【実施例】
以下に、ポリプロピレン被覆鋼管に本発明のエポキシ粉体プライマー組成物を用いた場合の実施例および比較例を挙げる。
【００３４】
（実施例１）
ａ）エポキシ粉体プライマー組成物の調製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製エポトートＹＤ−０１４）９０質量部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート１８０Ｓ６５）１０質量部、フェノール系硬化剤（油化シェルエポキシ社製エピキュア１７０）２９質量部（エポキシ基１当量に対するフェノール性水酸基当量０．６）、４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン １質量部（硬化剤に対して３．４質量％）、ホウ酸亜鉛３９質量部（エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤の合計量に対して３０質量％）をスーパーミキサー（日本スピンドル社製）にて約３分間予備混合した。次いで、コニーダー（ブス社製）により約１００℃の条件で溶融混練押し出しを行った。押し出された配合品を室温まで冷却・粗粉砕後、アトマイザー（不二パウダル社製）にて微粉砕し平均粒径３５μｍエポキシ粉体プライマーを得た。この組成を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004733874.tif 000006
【００３６】
ｂ）ポリプロピレン被覆鋼管の製作鋼管（ＳＧＰ２５０ＡＸ５５００ｍｍ長さＸ６．６ｍｍ厚み）の外面をグリッドブラスト処理により除錆し、クロメート処理剤（水溶液中の全クロムに対する３価クロムの質量比が０．４、シリカの質量比が２．０、リン酸の質量比が１．０）を刷毛で塗布し乾燥した。クロメート被膜の全クロム付着量は５００ｍｇ／ｍ2であった。クロメート処理した鋼管をスキューターニング式搬送装置に載せ、回転させながら管軸方向に搬送した。この鋼管を高周波誘導加熱装置で表面温度が１８０℃になるように加熱し、（ａ）で調製したエポキシ粉体プライマー組成物を静電粉体塗装機（ＧＸ３３００、オノダ社製）および静電粉体ガン（ＧＸ１０７、オノダ社製）を用いて静電塗装した。エポキシプライマー層の厚みは硬化後で０．１０ｍｍであった。ポリプロピレン被覆鋼管は変性ポリプロピレン（プロピレンの単独重合体を無水マレイン酸で変性した変性ポリプロピレンで、変性ポリプロピレン１ｇに対する無水マレイン酸の付加量が１×１０-5モル）とポリプロピレン（密度０．９０、カーボンブラックを２．５質量％配合）を二層一体でＴダイから押し出して、エポキシプライマーが塗装された鋼管表面にらせん状に被覆した。変性ポリプロピレン層の厚みは０．１５ｍｍ、ポリプロピレン層の厚みは２．５ｍｍであった。被覆直後にシリコーンゴム製のロールを押し当てて被覆層を圧着し、ポリプロピレン被覆鋼管層間を強固に融着させた後、外面から水冷を行いポリプロピレン被覆鋼管を得た。
【００３７】
ｃ）耐熱水密着性の評価
（ａ）で得られた粉体プライマーの耐熱水密着性を評価するために、（ｂ）で得られたポリプロピレン被覆鋼管を８０℃の熱水に１００日間浸漬し、ピール強度測定を行う熱水浸漬試験を行った。浸漬後、カッターナイフで鋼管素地に達する切り込み傷を円周方向に沿って１０ｍｍ幅で入れ、剥離角９０度、剥離速度１０ｍｍ／分でピール強度を測定し、浸漬前ピール強度（初期ピール強度）と比較した。初期ピール強度は２４０Ｎ／１０ｍｍ、浸漬後ピール強度は２２０Ｎ／１０ｍｍであった。
【００３８】
ｄ）耐陰極剥離性の評価
（ａ）で得られた粉体プライマーの耐陰極剥離性を評価するために、（ｂ）で得られたポリプロピレン被覆鋼管に鋼管素地まで達する直径９ｍｍのドリル穴をあけ、３％食塩水に浸漬し、６０℃及び、１００℃恒温下にて、−１．５Ｖ（対飽和カロメル電極）の電圧を３０日間印加して陰極剥離試験を行った。試験終了後、被覆を除去し、初期穴端部から剥離先端までの距離（剥離距離）を測定した。剥離距離は６０℃浸漬の場合で２．５ｍｍ、１００℃浸漬の場合で４．９ｍｍであった。なお表１中では、上記浸漬温度６０℃で実施したものを陰極剥離性Ａ、１００℃で実施したものを陰極剥離性Ｂとして表示した。
【００３９】
ｅ）耐低温衝撃性の評価
（ａ）で得られた粉体プライマーの耐衝撃性を評価するために、（ｂ）で得られたポリプロピレン被覆鋼管に対して、ＡＳＴＭ Ｇ １４の規定に準拠して先端径１５．８７５ｍｍのポンチを用いた落錘衝撃試験を行った。試験は−３０℃で行った。試験終了後、被覆の割れの有無を目視により判定した。被覆の割れはなかった。
【００４０】
（実施例２〜６および比較例１〜３）
表１に示す組成のエポキシ粉体プライマー組成物を実施例１（ａ）と同じ要領で調製した。なお、表１に記載のエポキシ樹脂の配合量は質量％であり、フェノール硬化剤の配合量、硬化促進剤であるイミダゾール化合物の配合量、無機質充填材であるホウ酸亜鉛の配合量は、夫々エポキシ樹脂に対する質量部である。そして実施例１（ｂ）と同じ要領で、表１に記したエポキシ粉体プライマー組成物を用いたポリプロピレン被覆鋼管を製作し、実施例１と同様の評価を行った。
【００４１】
（比較例１〜３）
比較例１〜３に示す組成のエポキシ粉体プライマー組成物を実施例１（ａ）と同じ要領で調製した。そして実施例１（ｂ）と同じ要領で、エポキシ粉体プライマー組成物を用いたポリプロピレン被覆鋼管を製作した。
【００４２】
これらの被覆鋼管の耐熱水密着性を実施例１（ｃ）と同じ要領で、耐陰極剥離性を実施例１（ｄ）と同じ要領で、耐低温衝撃性を実施例１（ｅ）と同じ要領で評価した。試験結果を表１にまとめて示す。
【００４３】
表１の評価から、本発明の実施例によるポリプロピレン被覆鋼管は、比較例のものに較べて、耐熱水密着力、耐陰極剥離性、耐低温衝撃性いずれも優れた特性を示すことが確認できた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン被覆鋼材用は、特定質量比の混合エポキシ樹脂成分と、フェノール性硬化剤、およびトリアジン環を有するイミダゾール系硬化促進剤および（または）トリメリット酸塩であるイミダゾール系硬化促進剤を含有するため、従来のエポキシ粉体プライマー組成物よりも高温下での耐陰極剥離性に優れ、ポリオレフィン被覆鋼材の防食性を長期にわたり保持することができる。特にポリプロピレン被覆鋼材に使用した場合は、一段と優秀な性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のポリオレフィン被覆鋼管の被覆構成を示す図である。
【符号の説明】
１  鋼材
２  クロメート皮膜
３  粉体エポキシプライマー層
４  変性ポリオレフィン接着剤層
５  ポリオレフィン層
【図１】
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