(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブに下記一般式（１）で示されるスクアリリウム色素を内包することを特徴とするスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体。
【化１】
0004649662.tif 000003
（式中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、tert−ブチル、sec−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、tert−ヘキシル、sec−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、tert−ヘプチル、sec−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、tert−オクチル、及びsec−オクチルから選ばれる基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載のスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体からなる色素用複合体。
【請求項３】
請求項１記載のスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体からなる光記録用複合体。
【請求項４】
請求項１記載のスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体からなる近赤外線吸収用複合体。
【請求項５】
請求項１記載のスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体からなる光エネルギー変換用複合体。
【請求項６】
請求項１記載のスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体からなる光吸収用複合体。
【請求項７】
請求項１記載のスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体からなる光波長変換用複合体。
【請求項８】
下記一般式（１）で示されるスクアリリウム色素及び両端が解放されているカーボンナノチューブを、クロロホルム、ジクロロメタン、エーテルから選ばれる溶剤又はこれらの混合物の存在下に共存させることを特徴とするスクアリリム色素及びカーボンナノチューブからなる複合体の製造方法。
【化１】
0004649662.tif 000004
（式中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、tert−ブチル、sec−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、tert−ヘキシル、sec−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、tert−ヘプチル、sec−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、tert−オクチル、及びsec−オクチルから選ばれる基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブからなる複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スクアリリウム色素は、６００−８００ｎｍの波長である赤外線を吸収する青色感光性色素である。近年、赤色波長領域の半導体レーザーが用いられ、スクアリルム色素は光学特性が優れている点が注目されて各方面に利用されている。
具体的には、ＤＶＤ−Ｒディスクシステムの光記録媒体（特許文献１）、光スイッチング材料（非特許文献１）及び光増感材料（感光性マイクロカプセル型トナーとしての目的でマイクロカプセルにスクアリリウム色素を内包させた例がある。特許文献２、特許文献３）、波長選択フィルター（特許文献４、特許文献５、特許文献６）などの発明を挙げることができる。
しかしながら、この色素は耐光性が極めてわるいとされており、単独では実用に耐えないとされる。その改良として光安定材を組み合わせることが行われてきた。例えば、アゾ金属キレート色素を用いる場合にも、その効果は十分とは言えず、ホルマザン金属キレート化合物等を安定化材として共存させ耐光性の向上を図った発明が知られている（特許文献７）。この場合には使用目的が限定されており、一般的な耐光性をはかることを意図している場合には、使用することができない。
このことから、スクアリリウム色素を効果的に利用するために耐光性の向上をはかる技術が重要視され、切望されている技術である。
【０００３】
従来、色素は安定性の向上を図ることが試みられてきた。その中に、本発明者を含めてカーボンナノチューブ内部に色素を内包することで色素の安定性を向上させることができることが公表された（非特許文献２、非特許文献３）。これら文献に用いられる色素は限定的に列挙されているものである。この中にスクアリリウム色素は示されていないし、スクアリリウム色素は開示されている色素とは化学的性質及び物理的性質が相違するものであるから、これらの技術内容からスクアリウム色素の耐光性の向上などにつながる発明を示唆することはない。開示されている色素は以下の通りである。
tetrakis(dimethylamino)ethylene(TDAE),
tetramethyl-tetraselenafulvalene(TMTSF),
Tetrathiafulvalene(TTF),
Pentacene,
Anthracene,
C60,
Tetracyano-p-quinodimethane(TCNQ),
Tetrafluorotetracyano-p-quinodimethane(F4TCNQ)
カロテノイド色素
【０００４】
６００−８００ｎｍの赤外線波長領域において、光エネルギー変換機能及び光吸収機能を有する素子は、前記波長領域の半導体レーザーが積極的に利用されている。この技術は極めて要望の高いものである。
この種の波長変換機能を有するもの或いは波長吸収機能を有するものとしては、カーボンナノチューブが知られている。カーボンナノチューブは、そのカイラリティに依存して金属・半導体機能を発現することが知られている。
本来、半導体カーボンナノチューブは、そのカイラリティに依存した吸収バンド構造を備え、固有の吸収帯の光を吸収し近赤外（１０００-１８００ｎｍ）の光を発光する光エネルギー変換機能を有する。
半導体性カーボンナノチューブを用いて光エネルギーを電気信号に変換することが可能であることが知られている（非特許文献４）。例えば単分子光受光素子として利用可能となっている（特許文献５）。
【０００５】
しかしながら、半導体カーボンナノチューブの吸収バンドは、６００−８００ｎｍには存在せず、したがって、要望が多い「６００−８００ｎｍの赤外線波長領域において、安定化された光エネルギー変換機能、光吸収機能、及び光波長変換用を有する素子」として用いることができない。
【０００６】
以上の点から、「６００−８００ｎｍの赤外線波長領域において、安定化された光エネルギー変換機能、光吸収機能及び光波長変換機能を有する素子」として、カーボンナノチューブを用いた素子の開発が切望されてきた。
【０００７】
カーボンナノチューブをポルフィリン色素により修飾させることが知られている（非特許文献６、非特許文献７）。
ここで開示されている技術は、カーボンナノチューブを修飾することが有効であることを述べるものであり、カーボンナノチューブにポルフィリン色素を内包させ、いろいろな機能を発揮させるというものではない。
【特許文献１】特開２００６−４８８９２号公報
【特許文献２】特開平０７−１５９９８５号公報
【特許文献３】特開平０７−０４３９３６号公報
【特許文献４】特開２００５−１８９７３６号公報、
【特許文献５】特開２００４−２３８６０６号公報
【特許文献６】特開平１１−１０９１２６号公報
【特許文献７】特開２００１−０２３２３５号公報
【非特許文献１】Ｍ.Ｆｕｒｕｋｉ,Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ.７８（２００１）２６３４
【非特許文献２】T.Takenobu et al., nature materials ２ (2003) 683,
【非特許文献３】K. Yanagi et. al., Advanced Materials 18 (2006) 437-441）
【非特許文献４】Freitag, Nano Lett. 3 (2003) 1067）
【非特許文献５】Freitag, Nano Lett. 3 (2003) 1067）
【非特許文献６】J.Am.Chem.Soc. 127(2005) 6916-6917,
【非特許文献７】Angew. Chem. Int. Ed.44 (2005) 2015-2018
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、新規なスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブからなる複合体及びその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究し、以下のことを見出して、本発明を完成させた。
（１）両端が解放されているカーボンナノチューブとスクアリリウム色素を溶剤の存在下に共存させると、カーボンナノチューブにスクアリリウム色素を内包する新規なカーボンナノチューブ複合体を得ることができる。
（２）前記（１）記載の新規なスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、スクアリリウム色素の外側をカーボンナノチューブにより覆った状態として得られるものである。これはスクアリリウム色素を内包したものとして利用できるものであり、高熱環境下又は光環境下などの厳しい条件下にあってもスクアリリウム色素として安定化された状態で用いることができることを見出した。
（３）前記（１）記載の新規なスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、カーボンナノチューブ内部にスクアリリウム色素を内包させることにより、近赤外線吸収、６００−８００ｎｍの赤外線波長領域においてカーボンナノチューブが有効に作用できなかった光エネルギー変換機能用、光吸収機能用及び光波長変換用の作用を可能としたものであり、新たにこれらの機能を付加し、カーボンナノチューブの機能を一層充実させることができるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カーボンナノチューブにスクアリリウム色素を内包した新規なスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブからなる複合体を得ることができる。
前記スクアアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、スクアリリウム色素の外側をカーボンナノチューブにより覆ったものであり、スクアアリリウム色素を用いる場合に高熱環境下又は光環境下などの厳しい条件下にあっても安定化された状態を保ち、その機能を十分に発揮することができる。
又、スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、カーボンナノチューブ内部にスクアリリウム色素を内包させる状態のものであり、近赤外線吸収、６００−８００ｎｍの赤外線波長領域において安定化された光エネルギー変換機能、光吸収機能及び光波長変換機能を有するものとなり、カーボンナノチューブに対して今までの機能を一層充実させる作用を発揮させることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、カーボンナノチューブの内部に下記一般式（１）で示されるスクアリリウム色素（以下、単にスクアリリウム色素ともいう）を内包するスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブからなる複合体である。
【化１】
0004649662.tif 000002
（式中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、tert−ブチル、sec−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、tert−ヘキシル、sec−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、tert−ヘプチル、sec−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、tert−オクチル、及びsec−オクチルから選ばれる基を表す。）
【００１２】
前記スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、両端が解放されているカーボンナノチューブの内部にスクアリリウム色素を取り込んだ構造をしている（図１）。
前記スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体では、カーボンナノチューブの中心部の炭素原子などが存在しない空間領域にスクアリリウム色素は安定化された状態で存在する。
【００１３】
前記スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、スクアリリウム色素の外側をカーボンナノチューブにより覆った状態となり、スクアリリウム色素はカーボンナノチューブにより保護される結果、過酷な熱環境下又は光環境下においてもスクアリリウム色素を安定して存在させることができる。
【００１４】
前記スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体では、スクアリリウム色素の周囲に存在するカーボンナノチューブを通して、熱、光、活性酸素が侵入することはなく、スクアリリウム色素に対してカーボンナノチューブは光、熱、活性酸素などに対する遮蔽する作用を果たしている。
【００１５】
カーボンナノチューブの内部にスクアリリウム色素を内包することについては、以下のようにして確認される。
図２にスクアリリウム色素、スクアリリウム色素内包カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの吸収スペクトルの比較を示した。
前記複合体はヂメチルホルムアミド中にスクアリウム色素を存在させた場合の吸収スペクトル（図２最上段）と、スクアリウム色素を内包するカーボンナノチューブの吸収スペクトル（図２中段）を対比すると、両者の最大の吸収スペクルが相違することにより、カーボンナノチューブの内部に下記一般式（１）で示されるスクアリリウム色素を内包するスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体の存在を確認することができる。
又、カーボンナノチューブのみによる吸収ピークを図２最下段に示した。このカーボンナノチューブのみによる吸収ピークとスクアリウム色素を内包するカーボンナノチューブの吸収ピークも相違する。
スクアリリウム色素カーボンナノチューブ複合体のカーボンナノチューブとスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体のラマンスペクトル（Radial-Breezing-mode）の比較を図５に示す。一般的に同モードの変化は分子が内包した場合変化することが知られている（Takenobu、Nature Mat. 2 (2003) 683）。図５において明確なRBMモード変化が見られるから、スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体では、スクアリリウム色素を内包した事実を確認できる。
又、スクアリリウム色素を内包したカーボンナノチューブを１％triton-100の界面活性剤を含んだ水溶液中に分散させ、混合セルロース膜状に濾過を行い、セルロースをアセトンを用いて溶かし、最終的に石英ガラス基板上にスクアリリウム色素内包カーボンナノチューブ薄膜を得た。その薄膜の吸収スペクトルを図７に示す。７１０nmに鋭い吸収帯を持つことが分かる。これは図２の中段の結果と一致している。この結果から、スクアリウム色素を内包するカーボンナノチューブ複合体が生成していることは明かである。
【００１６】
前記スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体が、スクアリリウム色素に比較して、熱環境下又は光環境下に耐えることが可能となった。このことは以下のようにして確認できる。
図3はカーボンナノチューブに内包されたスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体とポリマーに分散されたスクアリリウム色素の熱耐久性の比較を示す。
熱的に安定化されていることは、クロロホルム溶液に溶かしたスクアリリウム色素をポリメチルメチレンポリマー（ＰＭＭＡ）などの高分子化合物に分散した後、薄膜化した試料と、スクアリリウム色素を内包したカーボンナノチューブの薄膜に対して、ライト照射下のホットプレート上において温度を上げ、各温度での吸光度の変化を記録した結果を図示するものである。スクアリリウム色素を内包したカーボンナノチューブの薄膜では、１００℃程度の高温に耐えることがわかる。カーボンナノチューブ内部にスクアリリウム色素を内包させることにより、ポリマーに分散させる場合と比べて飛躍的に熱・光劣化を防ぐことが出来ることが明らかになった。
図7は、カーボンナノチューブに内包されたスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体とポリマーに分散されたスクアリリウム色素の光耐久性の比較を示す。
光耐久性を有することについては、以下の通りである。
スクアリリウム色素を内包するカーボンナノチューブ複合体の薄膜と、スクアリリウム色素をポリメチルメチレンポリマー（PMMA）に分散させた薄膜とを用意し、紫外光（294nm、90W）を１５分間照射し、吸収スペクトルの変化を確認した。ポリマーに分散された色素においては吸収スペクトルが消失し、完全に分解されているのに対し、ナノチューブに内包された色素の吸収は若干減少しただけである。このことは明らかにポリマー分散と比較して、ナノチューブに色素が内包されることで光劣化が抑制されていることを示す。
【００１７】
前記背景技術に記載したように、スクアリリウム色素は６００−８００ｎｍの波長である赤外線を吸収する青色感光性色素であるが、この色素は耐光性が極めてわるいとされており、単独では実用に耐えないとされる。
スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブからなる複合体は、熱環境下又は光環境下に安定化することが可能となったことにより、光記録媒体として用いることができる。
【００１８】
前記スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、両端が解放されているカーボンナノチューブ内部にスクアリリウム色素を共存させることにより、両端が解放されているカーボンナノチューブ内部にスクアリリウム色素を内包させることにより得られるものである。本来、カーボンナノチューブは固有の吸収帯の光を吸収し、近赤外（１０００−１８００ｎm）の光を発光する光エネルギー変換機能を有する。しかしながら、半導体カーボンナノチューブの吸収バンドは、６００−８００ｎｍには存在しない。これに対して、スクアリリウム色素は６００−８００ｎｍの光に対しても作用する。
安定化されたスクアリリウム色素により、カーボンナノチューブ及びスクアリリウム色素複合体は、近赤外線吸収、６００−８００ｎｍの赤外線波長領域においても、安定化された光エネルギー変換機能、光吸収機能及び光波長変換機能を有する素子として用いることができることことなる。
【００１９】
これは以下のことがらにより示すことができる。
６００−８００ｎｍの光に対するカーボンナノチューブの発光特性及びスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体の発光特性の比較を行った。その結果を図４として示した。図４の縦軸は発光波長であり、横軸は励起波長である。
分子が内包されていないカーボンナノチューブおよびスクアリリウム色素を内包しているカーボンナノチューブを界面活性剤にとかした水溶液中に超音波を用いて分散させ、超遠心分離を行い、上澄みを取り出し、その発光スペクトルを明らかにした。図４(a)は何も内包されていないカーボンナノチューブ、図４(b)はスクアリリウム分子が内包されているカーボンナノチューブの発光スペクトルでえある。
色素を内包していないカーボンナノチューブでは、６００−８００ｎｍ付近の光で励起しても、なにも発光が見られないのに対して、スクアリリウム分子を内包しているカーボンナノチューブにおいて、６００-８００ｎｍの波長で励起を行うと１６００ｎｍ付近で発光が起きていることがわかる。
このことは６００−８００ｎｍの光が吸収され、１６００ｎｍの光エネルギーに変換されたことを示し、６００−８００ｎｍの波長領域において光吸収機能を有しており、光波長変換機能を持たせることができることを示している。
【００２０】
スクアリリウム色素内包カーボンナノチューブについて、その製法を以下の通りである。
（１）スクアリリウム色素は以下の通りである。
スクアリリウム色素は公知物質であり、以下の記載による（H.E. Sprenger, Angew. Chem Int. Ed. 5 (1966) 894））。
原料物質として、スクアリン酸とNN-dimethyl−anilineを反応させる。
具体的には、5.7gのスクアリン酸と12.1gのNN-dimethyl−anilineを150mlのブタノール、60mlのベンゼン溶液に入れ、１０時間還流下に反応を継続し、目的物質を得た。
【００２１】
（２）カーボンナノチューブ及びその製法について
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、中空部分を持つグラファイトの円筒を有する構造のものである。カーボンナノチューブは、1本棒の単層カーボンナノチューブの場合と多層カーボンナノチューブの場合がある。単層カーボンナノチューブの場合には、直径が０．８〜１．４ｎｍであり、長さは数μｍ程度である。多層カーボンナノチューブの場合には、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍである（「カーボンナノチューブの基礎と工業化の最前線」株式会社エヌ・ティ・エス。２００２年１月１１日発行４頁）。
【００２２】
カーボンナノチューブは、低圧アーク法放電法、レーザー蒸発法、触媒気相成長法、ＳｉＣ表面分解法、レーザーアブレーション法、アーク法などの多くの公知方法によって製造することができる(前掲書7頁、２９５頁)。
アーク法によれば、陽極黒鉛と回転陰極間にアークを飛ばし、陰極に堆積した堆積物を除去して生成物を取り出す。条件としてはＨｅ４５０〜７６０トール、Ｈｅ流量３〜１０Ｌ／ｍｉｎ、電流６０から１６０Ａ，電圧１６から２３Ｖ、陰極と陽極の間隙１ｍｍ程度、陽極黒鉛８、１０、１５ｍｍφである（前掲書２９５頁）（特開平７−２１６６６０号公報）。又、炭化水素を触媒基材の存在下に熱分解させて基材の表面にカーボンナノチューブを生成させ、カーボンナノチューブを回収し、基材表面に触媒超微粒子を含む触媒液を塗布乾燥させて触媒基材を再生し、再び、カーボンナノチューブを製造する方法（特開２００１−８０９１２号公報）などに記載の方法により製造することができる。
【００２３】
（３）カーボンナノチューブ内にスクアリリウム色素を取り込む方法は以下の工程からなる。
（イ）カーボンナノチューブ内に取り込むために、カーボンナノチューブの閉じられている末端を除去する工程。
（ロ）スクアリリウム色素をカーボンナノチューブ内部に内包化する工程。
【００２４】
（イ）カーボンナノチューブ内に取り込むために、カーボンナノチューブの閉じられた末端を除去する工程は以下の通りである。
表記の処理は、カーボンナノチューブの閉じられた末端を除去処理して両端が解放されているカーボンナノチューブとする処理を言う。この処理には多くの方法がある。その一例を挙げれば以下のとおりである。空気中で加熱処理（１００〜１０００℃）とナノチューブ作成に用いられる触媒金属を酸等により除去を行うことで、末端を空けることができる（H. Kataura et al., Appl. Phys. A Vol. 74, (2002) 349、C. Yang et al., Nano letters, Vol. 2 (2002) 385））。この方法によればカーボンナノチューブの末端を空け、両端を開放したカーボンナノチューブとすることができる。通常の操作で両端を開放したカーボンナノチューブとすることができるから、両端が開放されているかどうかを確認して使用する必要はない。
なお、カーボンナノチューブの末端が開いているかどうかの試験方法は、窒素原子の吸着状況の変化により確認する方法（C. Yang et al., Nano letters, Vol. 2 (2002) 385）がある。
【００２５】
（ロ）スクアリリウム色素をカーボンナノチューブ内部に内包化する工程については以下の通りである。
スクアリリウム色素をカーボンナノチューブ内部に内包化する工程は、スクアリリウム色素及び両端が解放されているカーボンナノチューブを溶剤の存在下に共存させることによりスクアリリム色素及びカーボンナノチューブ複合体を製造する。
カーボンナノチューブとスクアリリム色素の割合は適宜定めることができるが、通常、カーボンナノチューブ１ｍｇに対してスクアリリム色素５０ｍｇ程度の割合で十分である。
又、溶剤の使用量は、スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブを溶解させることができる量であり、適宜定めればよい。スクアリリウム色素を十分に溶解させることが要求される。
溶剤の存在下に共存させる条件の相違により以下の二方法がある。
（ａ）スクアリリウム色素と前記末端を開ける処理した後のカーボンナノチューブを溶媒の存在下に窒素雰囲気下で一定時間還流下におく方法及び（ｂ）スクアリリウム色素と前記末端を開ける処理した後のカーボンナノチューブを、溶媒中に浸した状態で静置する方法がある。
以下にこれらの方法について述べる。
【００２６】
（ａ）スクアリリウム色素と前記末端を開ける処理後のカーボンナノチューブを溶媒の存在下に窒素雰囲気下で一定時間還流下におく方法については、以下の通りである。
スクアリリウム色素と両端が解放されているカーボンナノチューブ（直前に２００℃から３５０℃の間で数十分間加熱したもの）とを溶剤（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、エーテルなどから選ばれる溶剤又はこれらの混合物）に入れ、窒素雰囲気下で一定時間還流する。時間は適宜さだめることができるが、通常１０時間程度で十分である。
その後、カーボンナノチューブ外側に存在するスクアリリウム色素を溶剤で洗い流し、薄膜とする。カーボンナノチューブの外側に存在するスクアリリウム色素を完全に取り除くため、再度、溶剤の中に超音波処理により分散させ、薄膜化し、溶剤で洗浄する。以上の操作により、スクアリリウム色素をカーボンナノチューブ内部へ内包化することができる。
【００２７】
（ｂ）スクアリリウム色素と前記末端を開ける処理した後のカーボンナノチューブを溶媒中に浸した状態で静置する方法については以下の通りである。
スクアリリウム色素と両端が解放されているカーボンナノチューブ（直前に２００℃から３５０℃の間で数十分間加熱したもの）とを溶媒に入れ、一晩静置する。その後、カーボンナノチューブ外側に存在するスクアリリウム色素を溶媒で洗い流し、薄膜とする。カーボンナノチューブの外側に存在するスクアリリウム色素を完全に取り除くため、再度、溶媒中に超音波処理により分散させ、薄膜化、溶媒により洗浄する。以上の操作により、スクアリリウム色素をカーボンナノチューブ内部へ内包化することができる。しながら、この静置処理法は、効率の点で前述の方法と比べてよくない。
【実施例１】
【００２８】
カーボンナノチューブ１ｍｇを空気中で３５０℃で２０分間加熱した後、スクアリリウム色素５０mgを含んだクロロホルム溶液５０ｍｌ中に直ちに入れ、一晩静置した。その後、クロロホルム溶液を用いて、ナノチューブに付着しているスクアリリウム色素を洗い落とし、濾過・超音波洗浄を繰り返した。これらから分離し、スクアリリウム色素を内包したカーボンナノチューブからなる複合体を得た。
【実施例２】
【００２９】
カーボンナノチューブ１ｍｇを空気中で、３５０℃で、２０分間加熱した後、スクアリリウム色素５０ｍｇとともにクロロホルム溶液５０ｍｌ中にすぐさま入れ、１０時間還流した。その後、クロロホルム溶液を用いて、ナノチューブに付着しているスクアリリウム色素を洗い落とし、濾過・超音波洗浄を繰り返した。これらから分離し、スクアリリウム色素を内包したカーボンナノチューブ複合体を得た。
【実施例３】
【００３０】
スクアリリウム色素がカーボンナノチューブ内部に内包されていることは以下のように確認できた。
スクアリリウム色素、スクアリリウム色素内包カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの吸収スペクトルの比較を図２に示した。
前記複合体はヂメチルホルムアミド中にスクアリウム色素を存在させた場合の吸収スペクトル（図２最上段）と、スクアリウム色素を内包するカーボンナノチューブの吸収スペクトル（図２中段）を対比すると、両者の最大の吸収スペクルが相違することにより、カーボンナノチューブの内部に下記一般式（１）で示されるスクアリリウム色素を内包するスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体の存在を確認することができる。
又、カーボンナノチューブのみによる吸収ピークを図２最下段に示した。このカーボンナノチューブのみによる吸収ピークとスクアリウム色素を内包するカーボンナノチューブの吸収ピークも相違する。
スクアリリウム色素カーボンナノチューブ複合体のカーボンナノチューブとスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体のラマンスペクトル（Radial-Breezing-mode）の比較を図５に示す。一般的に同モードの変化は分子が内包した場合変化することが知られている（Takenobu、Nature Mat. 2 (2003) 683）。図５において明確なRBMモード変化が見られる。また、図２の吸収スペクトルにおいてスクアリリウム色素由来の吸収バンドが見られる。そして、図２のように熱的安定性もポリマーに分散する状況より改善されており、以上の結果から、スクアリリウム色素はカーボンナノチューブに内包されていることを確認した（図５）。
スクアリリウム色素を内包したカーボンナノチューブ複合体を１％triton-100の界面活性剤を含んだ水溶液中に分散させ、混合セルロース膜状に濾過を行い、セルロースを、アセトンを用いて溶かし、最終的に石英ガラス基板上にスクアリリウム色素内包カーボンナノチューブ薄膜を得た。その薄膜の吸収スペクトルを図６に示す。７１０nmに鋭い吸収帯を持つことが分かり、スクアリリウム色素を内包したカーボンナノチューブであることを確認した。
【実施例４】
【００３１】
スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブからなる複合体の熱安定性及び光耐久性を以下のように確認した。
クロロホルム溶液に溶かしたスクアリリウム色素をポリメチルメチレンポリマーに分散し薄膜化した試料と、スクアリリウム色素を内包したスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体の薄膜に対して、ライト照射下ホットプレート上において温度を上げ、各温度での吸収強度の変化を記録した（図３）。カーボンナノチューブ内部にスクアリリウム色素を内包させることにより、ポリマーに分散させる場合と比べて飛躍的に熱劣化を防ぐことが出来ることが明らかになった。結果は図３に示すとおりである。
光耐久性を有することについては、以下の通りである。
スクアリリウム色素を内包するスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体の薄膜と、スクアリリウム色素をポリメチルメチレンポリマー（PMMA）に分散させた薄膜とを用意し、紫外光（294nm、90W）を１５分間照射し、吸収スペクトルの変化を確認した。結果を図７に示した。
ポリマーに分散された色素においては吸収スペクトルが消失し（図７下図）、完全に分解されているのに対し、カーボンナノチューブに内包されたスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、吸収スペクトルは若干減少しただけである（図７上図）。このことは、スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、スクアリリウム色素と比較して光劣化が抑制されていることを示している。
【実施例５】
【００３２】
スクアリリウム色素により安定化されたカーボンナノチューブ及びスクアリリウム色素複合体は、近赤外線吸収、６００−８００ｎｍの赤外線波長領域においても、安定化された光エネルギー変換機能、光吸収機能及び光波長変換機能の確認を行った。
６００−８００ｎｍの光に対するカーボンナノチューブの発光特性及びスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体の発光特性の比較を行った。その結果を図４として示した。図４の縦軸は発光波長であり、横軸は励起波長である。
分子が内包されていないカーボンナノチューブおよびスクアリリウム色素を内包しているカーボンナノチューブを界面活性剤にとかした水溶液中に超音波を用いて分散させ、超遠心分離を行い、上澄みを取り出し、その発光スペクトルを明らかにした。図４(a)は何も内包されていないカーボンナノチューブ、図４(b)はスクアリリウム分子が内包されているカーボンナノチューブの発光スペクトルでえある。
色素を内包していないカーボンナノチューブでは、６００−８００ｎｍ付近の光で励起しても、なにも発光が見られないのに対して、スクアリリウム分子を内包しているカーボンナノチューブにおいて、６００-８００ｎｍの波長で励起を行うと１６００ｎｍ付近で発光が起きていることがわかる。
このことは６００−８００ｎｍの光が吸収され、１６００ｎｍの光エネルギーに変換されたことを示し、６００−８００ｎｍの波長領域において光吸収機能を有しており、光波長変換機能を持たせることができることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】カーボンナノチューブの内部にスクアリリウム色素を内包するスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブからなる複合体を示す図。
【図２】スクアリリウム色素の吸収スペクトル、カーボンナノチューブの内部にスクアリリウム色素を内包するスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体の吸収スペクトル及びカーボンナノチューブの吸収スペクトルを示す図。
【図３】スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブの内部にスクアリリウム色素を内包するスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体とスクアリリウム色素の加熱温度に対する吸光度の変化を示す図。
【図４】６００−８００ｎｍの光をカーボンナノチューブに照射した場合の発光特性を示す図（４（ａ））とカーボンナノチューブの内部にスクアリリウム色素を内包するスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体に６００−８００ｎｍの光をカーボンナノチューブに照射した場合の発光特性を示す図（４（ｂ））。
【図５】カーボンナノチューブとスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体のラマンスペクトル（Radial-Breezing-mode）の比較
【図６】石英ガラス基板上のスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体薄膜の吸収スペクトルを示す図。
【図７】スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体と、スクアリリウム色素の光劣化を比較した図。
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図４】
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