(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体１と下記一般式（２）で表される単量体２と下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ａ）と、水硬性粉体と、水とを含有するコンクリートを、０．５Ｇ以上の遠心力で締め固めする工程を有する、遠心成形コンクリート製品の製造方法。
【化１】
0004832864.tif 000009
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
0004832864.tif 000010
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化３】
0004832864.tif 000011
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
さらに、細骨材と粗骨材とを含有し、水／水硬性粉体比が１０〜６０重量％であるコンクリートを用いる請求項１記載の遠心成形コンクリート製品の製造方法。
【請求項３】
リン酸エステル系重合体（Ａ）が、単量体１と単量体２と単量体３とをｐＨ７以下で共重合して得られたものである請求項１又は２記載の遠心成形コンクリート製品の製造方法。
【請求項４】
リン酸エステル系重合体（Ａ）が、単量体１と単量体２と単量体３とを連鎖移動剤の存在下で共重合して得られたものである請求項１〜３の何れか１項記載の遠心成形コンクリート製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遠心力で締め固めをする工程を有する遠心成形コンクリート製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンクリートの高耐久化指向が強まってきており、例えば、遠心成形コンクリート製品に使用される水量を低減して高強度化することが行われており、この傾向は今後も増加するものと予測される。かかるコンクリートは水量が低く、相対的にコンクリート中の水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が低くなるため、遠心成形時に必要な可塑性と締め固め性、及び、遠心成形体として内面平滑性を改善することが技術課題とされてきた。
【０００３】
特許文献１には、高強度遠心力コンクリート成形体の製造方法として、早強セメントとポリカルボン酸系混和剤を成形し、常圧常圧蒸気養生する成形体の製造方法が提案されている。更に、特許文献２には、リン酸系添加剤を含有する遠心成形コンクリートを０．５Ｇ以上の遠心力で締め固めする工程を有する遠心成形コンクリート製品の製造方法が提案されている。また、特許文献３には、リン酸基を有する重合体からなるセメント分散剤が開示されている。
【特許文献１】特許２８８７５６１号公報
【特許文献２】特開２００５−２２９０６号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
遠心成形によるコンクリート製品の製造においては、省エネルギーの観点から、遠心工程時の遠心力の低減が望まれているが、遠心力を低下させると、遠心締め固めの際、内面が平滑にならないなど、成形性が不十分となる。
【０００５】
本発明の課題は、遠心力を低減しても成形性が十分な遠心成形コンクリート製品が得られる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表される単量体１と下記一般式（２）で表される単量体２と下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕と、水硬性粉体と、水とを含有するコンクリートを、０．５Ｇ以上の遠心力で締め固めする工程を有する、遠心成形コンクリート製品の製造方法に関する。
【０００７】
【化４】
0004832864.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【０００９】
【化５】
0004832864.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１１】
【化６】
0004832864.tif 000004
【００１２】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、遠心加速度を低減しても成形性が十分な遠心成形コンクリート製品が得られる製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、前述の一般式（１）で表される単量体１と、前述の一般式（２）で表される単量体２と、前述の一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。
【００１５】
［単量体１］
単量体１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4であり、水素原子が好ましい。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数であり、重合体の水硬性組成物に対する可塑性付与の点で、３〜３００であり、好ましくは４〜１２０であり、より好ましくは４〜８０、さらに好ましくは４〜５０、特に好ましくは４〜３０である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００１６】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味であり、（メタ）アリルは、アリル及び／又はメタリルの意味である（以下同様）。
【００１７】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分の製造に用いる単量体１は、例えば、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得ることができる。該エステル化物は、本発明の製造方法に用いた場合の必要添加量および粘性低減の観点から、未反応の（メタ）アクリル酸は、酸型換算で単量体１に対して５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。単量体１の製造時に残留する（メタ）アクリル酸の量を低減する方法として、トッピング、スチーミング、溶媒抽出等が挙げられる。
【００１９】
［単量体２］
単量体２は、一般式（２）において、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ１は１〜３０の数であり、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（２）中のｍ１は１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００２０】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００２１】
［単量体３］
単量体３は、一般式（３）において、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数であり、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（３）中のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００２２】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００２３】
単量体２及び３は、単量体２及び単量体３を含む混合単量体として用いることができる。また、単量体２及び単量体３として、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いても良い。
【００２４】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００２５】
【化７】
0004832864.tif 000005
【００２６】
〔式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基、Ｒ21は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００２７】
一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００２８】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００２９】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体として、例えばリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物を製造する場合、公知の技術（例えば特開昭５７−１８０６１８号）により、合成することができる。
【００３０】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することもでき、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００３１】
上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００３２】
本発明に係る（Ａ）成分は、単量体１と、単量体２と、単量体３とを、共重合させて得られるリン酸エステル系重合体である。単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
【００３３】
単量体の共重合に際して、単量体１と、単量体２、３とのモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００３４】
また、（Ａ）成分の製造では、反応に用いる全単量体中、単量体３の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることが好ましい。
【００３５】
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることが好ましい。
【００３６】
ゲル化を抑制する観点から、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることが好ましい。
【００３７】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び（Ａ）成分の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、共重合の際に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１、２及び３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、（１）単量体１のｒが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して６〜１００モル％、特に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して４〜６０モル％、特に５〜３０モル％を用いるのが好ましい。
（２）（Ａ）成分に用いる単量体１のｒが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、特に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。
【００３８】
単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行なうことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。
【００３９】
【数１】
0004832864.tif 000006
【００４０】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３のエチレン性不飽和結合の割合（モル％）は、下記の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した（Ａ）成分を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。エチレン性不飽和結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行なう。
【００４１】
（Ａ）成分の製造においては、上記単量体１、２及び３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１、２及び３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％が好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分の製造は、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、単量体を共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【００４３】
単量体１、２及び３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【００４４】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００４５】
ここで、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下が好ましく、０．１〜６がより好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【００４６】
本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始することが好ましい。
【００４７】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【００４８】
（Ａ）成分の製造方法において、単量体１、２及び３は、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。
（１）単量体１、２及び３を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１、２及び３の共重合反応に用いる。
（２）単量体１、２及び３の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１、２及び３を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【００４９】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
【００５０】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００５１】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５２】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００５３】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
［重合開始剤］
（Ａ）成分の製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。
【００５５】
水系の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用できる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００５６】
［溶媒］
（Ａ）成分の製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨは７以下であることが好ましく、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行なうことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
【００５７】
（Ａ）成分の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、好ましくはｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行なう。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。この製造例は、本発明に係る（Ａ）成分の製造方法として好適である。
【００５８】
反応系の単量体１、２及び３並びに共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００５９】
（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。この（Ａ）成分は、遠心成形時に必要な可塑性と締め固め性、及び、遠心成形体として内面平滑性の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では流動性の発現と分離抑制の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【００６０】
（Ａ）成分のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００６１】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、流動性（必要添加量低減）の点でより好ましい。
【００６２】
本発明のコンクリート製品の製造方法では、（Ａ）成分と水硬性粉体と水とを含有するコンクリートを用いる。（Ａ）成分の含有量は、水硬性粉体１００重量部に対して、0.01〜2重量部が好ましく、更に0.05〜1重量部、特に0.1〜0.5重量部が締め固めの面から好ましい。
【００６３】
さらに、かかるコンクリートは、（Ａ）成分と併用して、上記一般式（１）で表される単量体１〔ただし、式（１）中のｒが２〜３００のもの〕と、下記の一般式（５）で表される単量体５とを共重合して得られる重合体（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有することができる。
【００６４】
【化８】
0004832864.tif 000007
【００６５】
〔式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【００６６】
［単量体１］
（Ｂ）成分を得る場合、単量体１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4であり、水素原子が好ましい。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、（Ｂ）成分を得るための単量体１においては２〜３００の数であり、好ましくは５〜２００、より好ましくは５〜１５０である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００６７】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。
【００６８】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００６９】
（Ｂ）成分が、ｒの異なる複数の単量体１を用いて得られる場合は、ｒは重合体全体の平均値を表す。例えば、（Ｂ）成分がｒ＝ｒ1である単量体をｘ1モル％、ｒ＝ｒ2である単量体をｘ2モル％用いて得られる場合、ｒは、ｒ＝（ｒ1ｘ1＋ｒ2ｘ2）／（ｘ1＋ｘ2）により求められる。
【００７０】
［単量体５］
単量体５において、一般式（５）中のＲ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｒ5は水素原子が好ましく、Ｒ6はメチル基が好ましい。Ｒ7は水素原子又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2が好ましい。
【００７１】
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属が好ましい。
【００７２】
具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００７３】
（Ｂ）成分は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体１と単量体５とを連鎖移動剤等の存在下、モル比及び重量比を一定として反応させ、熟成することにより製造することができる。必要により熟成後中和する。
【００７４】
（Ｂ）成分の製造に用いる単量体１と単量体５の重量比（単量体１／単量体５）は９７／３〜３／９７が好ましく、９５／５〜５／９５がより好ましく、９０／１０〜１０／９０が更に好ましい。
【００７５】
（Ｂ）成分は、該重合体を製造するための全単量体に対する単量体５の平均重量比(YI)が１〜３０（重量％）であることが好ましい。平均重量比は、〔単量体５の合計量／（Ｂ）成分の合成に用いた全単量体の合計量〕×100（重量％）で表される。（Ｂ）成分の汎用性をより広くするには、該（Ｂ）成分の平均重量比とは異なる平均重量比(YII)により製造された（Ｂ’）成分を併用することが好ましい。
【００７６】
（Ｂ）成分及び（Ｂ’）成分は、平均重量比(YI)と(YII)とが２以上異なるように選択することが好ましい。なお、（Ｂ）成分と（Ｂ’）成分とで、製造に用いる単量体１及び単量体５の種類が異なっていても同一であってもよいが、同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００７７】
本発明の遠心成形コンクリート製品の製造方法において、（Ｂ）成分は、水硬性粉体１００重量部に対して、0.01〜１重量部、更に0.03〜0.5重量部、特に0.05〜0.3重量部用いることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜３０／７０、更に９５／５〜５０／５０が、遠心成形時に必要な可塑性と締め固め性、及び、遠心成形体として内面平滑性の面から好ましい。
【００７８】
また、この他にも、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の構造を有する分散剤を併用してもよい。該分散剤としては、一般にコンクリート用混和剤として使用されているものであればよいが、グルコン酸ナトリウム等のオキシカルボン酸もしくはその塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸もしくはそのエステルもしくはその塩、精製リグニンスルホン酸もしくはその塩、ポリスチレンスルホン酸塩、フェノール骨格を有するセメント分散剤（例えば、フェノールスルホン酸と共重合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）、アニリンスルホン酸を主成分とするセメント分散剤（例えば、アニリンスルホン酸と共縮合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）など、従来減水剤と称されるものが好ましく、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物が、フレッシュコンクリートの気泡安定性の観点からより好ましく使用される。
【００７９】
また、（Ｂ）成分の重合体の代わりに、特開平１１−１３９８５５号公報の特許請求の範囲に記載されているような、エチレン性不飽和単量体をポリエーテル化合物にグラフト重合してなる重合体を用いることもできる。
【００８０】
また、本発明の遠心成形コンクリートの製造方法では、公知の添加剤（材）を併用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、収縮低減剤、膨張材、水溶性高分子、界面活性剤各種等や珪石粉末、石膏、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。
【００８１】
なかでも、消泡剤を含有することが好ましい。消泡剤としては、（１）メタノール、エタノール等の低級アルコール系、（２）ジメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系、（３）鉱物油と界面活性剤の配合品等の鉱物油系、（４）リン酸トリブチル等のトリアルキルリン酸エステル系、（５）オレイン酸、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸又は脂肪酸エステル系、（６）ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系が挙げられる。消泡剤の含有量は、強度の観点から、本発明に用いる（Ａ）成分１００重量部あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と合計量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部が更に好ましく、０．１〜３重量部が特に好ましい。
【００８２】
＜遠心成形コンクリート製品の製造方法＞
本発明の遠心成形コンクリートの製造方法では、（Ａ）成分、水硬性粉体、水等を含有するコンクリート（以下、遠心成形コンクリートということもある）を用いる。
【００８３】
水硬性粉体として、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ  Ｒ５２１４等）のセメントが挙げられる。遠心成形コンクリートには、セメント以外の水硬性粉体として、石膏、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよい。
【００８４】
また、遠心成形コンクリートは骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００８５】
さらに、遠心成形コンクリートを構成する細骨材として特定の粒度分布を有するものを使用すると、低Ｗ／Ｐの遠心成形コンクリートの粘性がさらに低減できる。
【００８６】
即ち、遠心成形コンクリートの細骨材として、粒度分布が、ＪＩＳ Ａ １１０２で用いられる呼び寸法０．３ｍｍのふるいの通過率（以下、０．３ｍｍ通過率という）が１重量％以上１０重量％未満で、かつ、粗粒率が２．５〜３．５である細骨材（以下、細骨材Ａという）を用いることが好ましい。
【００８７】
細骨材Ａは、より好ましくは、０．３ｍｍを超えるふるい呼び寸法における通過率が標準粒度分布の範囲内にあることである。
【００８８】
本発明において、細骨材Ａの０．３ｍｍ通過率は、遠心成形コンクリートの流動性の観点から、１０％未満が好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは７％以下である。遠心成形コンクリートの材料分離抵抗性の点から、０．３ｍｍ通過率は１％以上が好ましく、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％を超えていることである。
【００８９】
従って、流動性保持と材料分離抵抗性の観点から、０．３ｍｍ通過率は１％以上１０％未満が好ましく、より好ましくは３％以上９％以下、更に好ましくは５％超７％以下である。
【００９０】
以上の要件に加え、細骨材Ａは、粗粒率（JIS A0203-3019）が２．５〜３．５であることが好ましく、より好ましくは２．６〜３．３で、更に好ましくは２．７〜３．１である。粗粒率が２．５以上では、コンクリートの粘性が低減され、粗粒率が３．５以下では、材料分離抵抗性も良好となる。
【００９１】
さらに、細骨材ＡのＪＩＳ Ａ １１０２で用いられる呼び寸法０．３ｍｍを超えるふるいの通過率が、ＪＩＳ Ａ ５３０８付属書１表１の砂の標準粒度の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、呼び寸法０．１５ｍｍのふるいの通過率が２重量％未満であり、更に好ましくは１．５重量％未満である。ただし、材料分離抵抗性の観点から、０．５重量％以上であることが好ましい。呼び寸法０．３ｍｍを超えるふるいについては、１つ以上の呼び寸法で、通過率が標準粒度の範囲内にあればよいが、好ましくは全部について標準粒度の範囲内にあることである。
【００９２】
細骨材Ａとしては、上記の粒度分布と粗粒率を満たす限り、砂、砕砂等、公知のものを適宜組み合わせて使用できる。本発明に使用できる細骨材としては、中国福建省ミン江等、特定地域の川砂が挙げられる。細孔が少なく、吸水性が低く、同じ流動性を付与するのに少量の水でよい点から、海砂よりも川砂、山砂、砕砂が好ましい。また、細骨材Ａは、絶乾比重（JIS A 0203：番号3015）が２．５６以上であることが好ましい。
【００９３】
遠心成形コンクリートの水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｐ）は、１０〜６０重量％、更に１０〜５０重量％、より更に１０〜４０重量％、特に１０〜３５重量％であってもよい。Ｗ／Ｐの値が小さいほど、遠心成形コンクリートが有する低い粘性特性が顕著になるため、締め固め性の効果も顕著となる。
【００９４】
本発明では、遠心成形コンクリートを、０．５Ｇ以上、好ましくは０．５Ｇ〜３０Ｇ、より好ましくは０．５Ｇ〜２５Ｇ、更に好ましくは０．５Ｇ〜２０Ｇの遠心力で締め固めする工程を有する。（Ａ）成分を含有することで、通常必要とされる遠心力の最大値の３０Ｇが、遠心時間を延長せずに２０Ｇ程度に低減することが可能となる。エネルギーコスト低減面と成形性の面から、少なくとも１分以上、遠心力を１５Ｇ〜３０Ｇ、更に１５〜２５Ｇ、特に１５〜２０Ｇの範囲（高遠心力ともいう）に保持することが好ましい。
【００９５】
遠心力での締め固めは、例えば０．５〜３０Ｇの遠心力で５〜４０分、更に７〜４０分、特に９〜４０分間行なうことが好ましい。成形体を平滑に締め固める観点から、高遠心力の保持による締め固めは１〜１０分、更に３〜１０分、特に５〜１０分間行なうことが好ましい。
【００９６】
また、遠心成形終了後に養生することが好ましい。養生条件としては、室温に１〜４時間放置し、蒸気養生を行なうことが好ましい。具体的な養生条件は、昇温速度は、１時間当たり、１０〜３０℃、６０〜８５℃に昇温して２〜６時間保持し、次いで、自然冷却して、成形体を脱型する。好ましい条件の一例を挙げれば、室温に２時間放置し、昇温速度１８℃／時間、６５℃で４時間保持し、次いで、自然冷却して、２０時間後に成形体を脱型する方法が挙げられる。また、更に１８０℃のオートクレーブ養生を行なう事も可能である。
【００９７】
＜遠心成形コンクリート製品＞
本発明の製造方法により得られる遠心成形コンクリート製品として、パイル、ポール、ヒューム管等が挙げられる。本発明の製造方法により得られる遠心成形コンクリート製品は、締め固めに優れることから、当該製品の外面・内面ともに凹凸が少なく、表面美観に優れるとともに、特に製品内面が平滑に仕上がることから、パイル打ち込み、中堀工法時の切削機の障害が改善される。
【実施例】
【００９８】
製造例Ａ１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３６６ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４５０ｇ（有効分６０．８重量％、水分３５重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）７１．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム８．４ｇを水４８ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液４４．４ｇで中和し、重量平均分子量３５０００の重合体ａ−１を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率１００％）
【００９９】
なお、本製造例で使用したリン酸エステル化物（Ａ）は、反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H3PO4）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却して得られたものである。以下の製造例の一部でも、このリン酸エステル化物（Ａ）を使用した。
【０１００】
製造例Ａ２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）５００ｇ（有効分６０．８重量％、水分３５重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）３４．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム７．２ｇを水４１ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液２１．２ｇで中和し、重量平均分子量３４０００の重合体ａ−２を得た。（単量体重合pH：１．１、反応率１００％）
【０１０１】
製造例Ａ３
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３８１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）５２０ｇ（有効分６０．８重量％、水分３５重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）２８．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム７．２ｇを水４１ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液１７．７ｇで中和し、重量平均分子量３６０００の重合体ａ−３を得た。（単量体重合pH：１．１、反応率１００％）
【０１０２】
製造例Ａ４
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４重量％、水分１０重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）９３．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１１．３ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム８．２ｇを水４６ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．３ｇを水１９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液５８．２ｇで中和し、重量平均分子量２５０００の重合体ａ−４を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率９９％）
【０１０３】
製造例Ａ５
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４８９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４重量％、水分１０重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）５３．２ｇと３−メルカプトプロピオン酸９．１ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム７．８ｇを水４４ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．１ｇを水１８ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液３３．０ｇで中和し、重量平均分子量２１０００の重合体ａ−５を得た。（単量体重合pH：１．１、反応率９８％）
【０１０４】
製造例Ａ６
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１８９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数９：新中村化学製ＮＫエステルＭ９０Ｇ）４０ｇとリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））４３．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．６ｇとを水４０ｇに溶解したものと、過硫酸アンモニウム５．４ｇを水６２ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム２．７ｇを水３１ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液５４．４ｇで中和し、重量平均分子量５１０００の重合体ａ−６を得た。（単量体重合pH：１．１、反応率１００％）
【０１０５】
製造例Ａ７
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２１８ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）５５ｇとリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））３２．３ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．１ｇとを水５５ｇに溶解したものと、過硫酸アンモニウム３．８ｇを水４３ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．９ｇを水２２ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液４０．１ｇで中和し、重量平均分子量５１０００の重合体ａ−７を得た。（単量体重合pH：１．３、反応率１００％）
【０１０６】
製造例Ｂ１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水281.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数120）336.5ｇとメタクリル酸22.2ｇと2-メルカプトエタノール1.89gを水238.2gに溶解したものと、過硫酸アンモニウム3.68ｇを水45gに溶解したものの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム1.47ｇを水15ｇに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1時間同温度（80℃）で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウム18.7ｇで中和し、重合体ｂ−１を得た。（重量平均分子量79000）
【０１０７】
製造例Ｂ２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水246.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で56℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数10）148.8ｇとメタクリル酸39.2ｇと3-メルカプトプロピオン酸2.32gを混合したものと、過硫酸アンモニウム5%水溶液43.3ｇの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。その後3時間同温度（56℃）で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウムでpH=6まで中和し、重合体ｂ−２を得た。（重量平均分子量34000）
【０１０８】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
上記で得られた重合体〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分〕を用いて、以下の配合１、２の遠心成形コンクリートに対する評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
（１）遠心成形コンクリートの成分及び配合量
［コンクリート配合−１］
Ｗ／Ｃ＝２５％
ｓ／ａ＝３３％
Ｃ＝５００ｋｇ
Ｗ＝１５０ｋｇ（重合体含む）
Ｓ＝６３６ｋｇ
Ｇ＝１１３１ｋｇ
【０１１０】
［コンクリート配合−２］
Ｗ／Ｃ＝３０％
ｓ／ａ＝３６％
Ｃ＝５００ｋｇ
ＧＳ＝６０ｋｇ
Ｗ＝１５０ｋｇ（重合体含む）
Ｓ＝５５４ｋｇ
Ｇ＝１１２５ｋｇ
【０１１１】
上記配合における成分は以下の通りである。なお、ｓ／ａは細骨材率である。
Ｗ（水）：水道水
Ｃ（セメント）：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製、密度＝３．１５（ｇ／ｃｍ3）
ＧＳ（石膏系粉末）：ノンクレーブ、住友大阪セメント社製、密度＝２．９６（ｇ／ｃｍ3）
Ｓ（砂）：千葉県君津産陸砂：密度＝２．６３（ｇ／ｃｍ3）、粗粒率＝２．８１
Ｇ（砂利）：和歌山産砕石：密度＝２．６３（ｇ／ｃｍ3）
【０１１２】
（２）遠心成形コンクリートの調製方法
コンクリート配合材料を強制二軸ミキサーで９０秒間混練りして、スランプを１〜２ｃｍに調整した。消泡剤として、重合体の総量に対して、フォームレックス７９７（日華化学社製）を０．１重量％添加した。
【０１１３】
（３）遠心成形性の評価
得られた遠心成形コンクリート１６ｋｇを、内径φ２０ｃｍ、高さ３０ｃｍの遠心成形用型枠に投入して（成形後に得られる成形体の厚みが約４０ｍｍ）、遠心締め固めを行なった。遠心条件は遠心成形体の厚さの中心（厚さ４０ｍｍとし、半径８ｃｍ（＝型枠半径１０ｃｍ−厚さ４ｃｍ／２）として計算）での遠心力を１Ｇで１分、７Ｇで１分、１２Ｇで１分行い、更に２０Ｇとしてから２分後、４分後、６分後の締め固め程度を、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
◎：内面が平滑に締まっており、厚み（９０度対角）４箇所の寸法の最大差が１ｍｍ以下である。
○：内面が平滑に締まっており、厚み（９０度対角）４箇所の寸法の最大差が１ｍｍ超３ｍｍ以下である。
△：厚み（９０度対角）４箇所の寸法の最大差が３ｍｍ超である。（内面が平滑ではない。）
×：砂利が露出して平滑性が、著しく悪い
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
（注）（Ａ）成分、（Ｂ）成分の添加量は、セメント１００重量部に対する有効分換算の重量部である。また、比較品１、比較品２は、以下のものである。
＊比較品１：特開２００５−２２９０６号、表５（段落００９０）の本発明品２の添加剤
＊比較品２：特開２００５−２２９０６号、表５（段落００９０）の本発明品３−５の添加剤