(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．６０ｇ／ｄｌ〜０．８０ｇ／ｄｌの範囲内の固有粘度の値を有するさまざまなポリエチレンテレフタレート材料を集める工程；
前記集めたポリエチレンテレフタレート材料を混ぜ合わせ、前記混ぜ合わせたポリエチレンテレフタレート材料を結晶性のフレークセグメント及び非結晶性のチャンクセグメントを含むポリエチレンテレフタレート材料の不均質混合物にリホーミングする工程；並びに
ポリエチレンテレフタレート材料の前記不均質混合物から前記非結晶性のチャンクセグメントを除去してポリエチレンテレフタレート材料の前記不均質混合物中に前記結晶性のフレークセグメントのみを残す工程；
を含む、その後の加工に適するポリエチレンテレフタレート材料混合物の形成方法。
【請求項２】
０．６０ｇ／ｄｌ〜０．８０ｇ／ｄｌの範囲内の固有粘度の値を有するさまざまなポリエチレンテレフタレート材料を集める工程；
前記集めたポリエチレンテレフタレート材料を混ぜ合わせ、前記混ぜ合わせたポリエチレンテレフタレート材料を結晶性のフレークセグメント及び非結晶性のチャンクセグメントを含むポリエチレンテレフタレート材料の不均質混合物にリホーミングする工程；
ポリエチレンテレフタレート材料の前記不均質混合物から前記非結晶性のチャンクセグメントを除去してポリエチレンテレフタレート材料の前記不均質混合物中に前記結晶性のフレークセグメントのみを残す工程；並びに
前記結晶性のフレークセグメントのみを含むポリエチレンテレフタレート材料の前記不均質混合物を固相重合にかけて固有粘度の値が増加した不均質ポリエチレンテレフタレート材料を形成する工程；
を含むポリエチレンテレフタレート材料を製造する方法。
【請求項３】
前記形成された不均質ポリエチレンテレフタレート材料が少なくとも０．９０ｇ／ｄｌの平均固有粘度の値を有する請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記形成された不均質ポリエチレンテレフタレート材料が０．９０ｇ／ｄｌ〜１．５ｇ／ｄｌの範囲内の固有粘度の値を有する請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記集められたさまざまなポリエチレンテレフタレート材料中に存在する任意のポリ塩化ビニル不純物を識別する工程；及び
前記ポリエチレンテレフタレート材料を結晶性のフレークセグメントと非結晶性のチャンクセグメントの前記不均質混合物にリホーミングすることに先立って前記識別されたポリ塩化ビニル不純物を除去する工程；
をさらに含む請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記固相重合工程が、
前記固相重合に窒素サイクルを導入すること；及び
前記固相重合工程の前記窒素サイクル部分の間に形成されたＨＣｌ汚染物の大部分を、前記ＨＣｌ汚染物を含む前記窒素サイクル内に存在する窒素を塩基性物質の保護床に通すことにより除去すること；
を含む請求項２に記載の方法。
【請求項７】
０．６０ｇ／ｄｌ〜０．８０ｇ／ｄｌの範囲内の固有粘度の値を有するさまざまなポリエチレンテレフタレート材料を集める工程；
前記集めたポリエチレンテレフタレート材料を混ぜ合わせ、前記混ぜ合わせたポリエチレンテレフタレート材料を結晶性のフレークセグメント及び非結晶性のチャンクセグメントを含むポリエチレンテレフタレート材料の不均質混合物にリホーミングする工程；
ポリエチレンテレフタレート材料の前記不均質混合物から前記非結晶性のチャンクセグメントを除去してポリエチレンテレフタレート材料の前記不均質混合物中に前記結晶性のフレークセグメントのみを残す工程；並びに
前記結晶性のフレークセグメントのみを含むポリエチレンテレフタレート材料の前記不均質混合物を固相重合にかけて固有粘度の値が増加した不均質ポリエチレンテレフタレート材料を形成する工程；
を含む高性能プラスチックストラップの製造において使用するのに適するポリエチレンテレフタレート材料を形成する方法。
【請求項８】
前記形成された不均質ポリエチレンテレフタレート材料が少なくとも０．９０ｇ／ｄｌの平均固有粘度の値を有する請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記形成された不均質ポリエチレンテレフタレート材料が０．９０ｇ／ｄｌ〜１．５ｇ／ｄｌの固有粘度の値を有する請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記集められたさまざまなポリエチレンテレフタレート材料中に存在する任意のポリ塩化ビニル不純物を識別する工程；及び
前記ポリエチレンテレフタレート材料を結晶性のフレークセグメントと非結晶性のチャンクセグメントの前記不均質混合物にリホーミングすることに先立って前記識別されたポリ塩化ビニル不純物を除去する工程；
をさらに含む請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記固相重合工程が、
前記固相重合に窒素サイクルを導入すること；及び
前記固相重合工程の前記窒素サイクル部分の間に形成されたＨＣｌ汚染物の大部分を、前記ＨＣｌ汚染物を含む前記窒素サイクル内に存在する窒素を塩基性物質の保護床に通すことにより除去すること；
を含む請求項７記載の方法。
【請求項１２】
前記固体状態になったポリエチレンテレフタレート材料を押し出して高性能プラスチックストラップに作り上げることをさらに含む請求項７記載の方法。
【請求項１３】
０．６０ｇ／ｄｌ〜０．８０ｇ／ｄｌの範囲内の固有粘度の値を有する不均質ポリエチレンテレフタレート材料の混合物を含むその後の加工に適するポリエチレンテレフタレート材料の不均質混合物であって、前記不均質ポリエチレンテレフタレート材料の混合物が結晶性のフレークセグメント及び非結晶性のチャンクセグメントを含む初期混合物から誘導されたものであって、前記結晶性のフレークセグメントのみを含むように前記非結晶性のチャンクセグメントが除去された初期混合物から生じたものである、ポリエチレンテレフタレート材料の不均質混合物。
【請求項１４】
０．９０ｇ／ｄｌ〜１．５ｇ／ｄｌの範囲内の固有粘度の値を有する不均質ポリエチレンテレフタレート材料の混合物を含む、高性能ストラップの製造において使用するのに適する不均質な固体状態のポリエチレンテレフタレート材料であって、前記不均質ポリエチレンテレフタレート材料の混合物が結晶性のフレークセグメント及び非結晶性のチャンクセグメントを含む初期混合物から誘導されたものであって、前記結晶性のフレークセグメントのみを含むように前記非結晶性のチャンクセグメントが除去された初期混合物から生じたもので、前記不均質混合物の状態のまま直接固体状態にされたものである、不均質な固体状態のポリエチレンテレフタレート材料。
【請求項１５】
０．９０ｇ／ｄｌ〜１．５ｇ／ｄｌの範囲内の固有粘度の値を有するポリエチレンテレフタレート材料の不均質混合物から直接固体状態になったポリエチレンテレフタレート材料を含む高性能プラスチックストラップであって、前記ポリエチレンテレフタレート材料の不均質混合物が、結晶性のフレークセグメント及び非結晶性のチャンクセグメントを含む初期混合物から誘導されたものであって、前記結晶性のフレークセグメントのみを含むように前記非結晶性のチャンクセグメントが除去されたものである、高性能プラスチックストラップ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は概してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）材料の固相重合（ＳＳＰ）加工及びそのような加工により製造される材料、より詳細には一般廃ポリエチレンテレフタレート材料（post-consumer polyethylene terephthalate material ）及び非一般廃ポリエチレンテレフタレート（non-post-consumer polyethylene terephthalate material ）の固相重合加工、特に高性能ストラップの生産又は製造のための一般廃ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）材料及び非一般廃ポリエチレンテレフタレートの固相重合（ＳＳＰ）加工、並びにそのような加工により製造される高性能ストラップに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック清涼飲料ボトルから主に提供される又は生じる一般廃ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、材料回収施設から容易に得られる。そのような材料は、比較的低く不均一な固有粘度（ＩＶ）の値を示し、従来はこの特徴のために、ＰＥＴ材料から、例えば実際上比較的高く均一な固有粘度（ＩＶ）の値を必要とする高性能プラスチックストラップ等の製品を製造することに直接使用することはできなかった。関連の米国特許出願第０８／７９４，５３８号（本願は、１９９７年２月３日にDonald Van Erden等の名において「INLINE SOLID STATE POLYMERIZATION OF PET FLAKES FOR MANUFACTURING PLASTIC STRAP 」の表題で出願されたこの米国特許出願の一部継続出願である）に開示されている発明に係る発見のうちの１つはＰＥＴ材料のそのような固有粘度（ＩＶ）の値の不均一性が高性能ストラップの製造に実際上悪影響を及ぼさないということであったが、本発明はそのようなＰＥＴ材料の加工におけるさらなる改良より成る。
【０００３】
従来の加工技術によれば、一般廃材料及び／又は非一般廃材料であるＰＥＴ材料を、最初にフレーク及びチャンクに細断し、そしてそのフレーク及びチャンクを押し出してペレットにする。細断されたＰＥＴ材料のＩＶ値は、種々の清涼飲料ボトルが例えば異なるＩＶ値を示す異なる材料を使用して異なる企業から製造されたものであるために、比較的低く広範囲に及ぶ。ＩＶ値は典型的には０．６５〜０．８０ｇ／ｄｌの範囲内である。そのような従来の加工技術によると、そのような一般廃ＰＥＴ材料から例えば高性能プラスチックストラップ等の高性能製品を製造するには、固相加工後に材料が比較的高く狭い範囲のＩＶ値を示す又は獲得することを必要とし、従って初期段階として固相重合の開始前にフレークのペレット化を必要とした。次にＰＥＴペレットを固相重合（ＳＳＰ）にかける場合には、ペレットのＩＶ値は増加し、比較的高く狭い範囲のＩＶ値を示すため、そのような強化されたペレットを次に例えば高性能ストラップ等の高性能製品を製造するために使用することができた。
【０００４】
前述のように、前述の従来の加工技術によると、ＰＥＴ材料の従来技術の固相重合（ＳＳＰ）は均一な形状を有するペレットで開始された。しかしながら、ペレットのそのような従来技術の固相重合（ＳＳＰ）は、望ましいストラップを製造するには完了までにひどく長い時間、すなわち約１２〜１９時間を必要とし、高く評価されなかった。前述の米国特許出願第０８／７９４，５３８号明細書に開示されている発明によって始めてフレークとチャンク状ＰＥＴ材料の不均質混合物を最初にペレット化する必要なしに直接固相重合にかけて、ペレット材料の固相重合に必要とした時間よりもかなり速く、すなわちペレット材料の固相重合に必要とした時間の４分の１程度の短時間で、従来技術によるペレットのもの以上の平均ＩＶ値を得ることができた。
【０００５】
より詳細に述べると、従来技術で得られたストラップは０．９０ｇ／ｄｌよりも高い平均ＩＶ値を示さなかったが、前述の米国特許出願第０８／７９４，５３８号明細書に開示されている加工技術により製造された高性能プラスチックストラップは０．９０ｇ／ｄｌよりも高い平均ＩＶ値を示した。従って、米国特許出願第０８／７９４，５３８号に係る発明の教示によると、比較的広い分布のＩＶ値を有するＰＥＴ材料を使用して経済的な方式で高性能プラスチックストラップを製造することができ、その結果、最初にペレット化する必要のないフレーク状の材料から直接固相重合にかけることができる。
【０００６】
前述の米国特許出願第０８／７９４，５３８号明細書に開示されているようなＰＥＴフレーク材料の固相重合加工及びその結果として得られる高性能プラスチックストラップは非常に成功したものであり、非常に適切なプラスチックストラップの生産をもたらしたが、より短い生産手待ち時間でもって効率及び材料フロースルー生産条件（material flow-through production basis）の観点で加工をさらに改良できることを発見した。例えば、前述の米国特許出願第０８／７９４，５３８号明細書に開示されている発明に係る加工技術で使用されるＰＥＴ材料がプラスチック清涼飲料ボトルから実際上生じたものである場合には、清涼飲料ボトルの生産又は製造に付随する吹込成形生産技術のために、回収されるＰＥＴボトルは基本的に２種のそれぞれ異なるタイプの材料、すなわち実質的に結晶性の壁部分と実質的に非結晶性の首部分からなり、そのため、そのような異なる材料を別々に取り扱い又は加工しなければならない。特に、下記のように、壁部分を残して固相重合（ＳＳＰ）プロセスで利用することが好ましく、首部分を固相重合（ＳＳＰ）プロセスから除外することが好ましい。
【０００７】
例えば、固相重合（ＳＳＰ）プロセスの温度制御が重要であることは知られており、固相重合プロセスの温度レベルが低すぎる場合には重合反応が非常に遅くなり、一方、重合プロセスの温度レベルが高すぎる場合にはチップが溶融又は軟化してフィーダー又は加工装置の他の部品を目詰り又は閉塞する凝集塊を形成する。回収された清涼飲料ボトルの壁部分は本質的に結晶性であるために、それらは固相重合装置内で速やかに反応してＰＥＴバッチ又は装入材料の分子量又は固有粘度（ＩＶ）を望ましく増加させる。しかしながら、回収された清涼飲料ボトルの首部分は実質的に非結晶性であるため、固相重合プロセスでは、加工されるＰＥＴ材料の分子量又は固有粘度の増加又は上昇を伴ってそれらは非常にゆっくりと反応する。従って、加工効率上の観点から、固相重合容器内のＰＥＴ材料のバッチ又は装入物が回収されたＰＥＴ材料の非結晶性の首部分よりも多くの回収されたＰＥＴ材料の結晶性の壁部分を含むことが望ましい。さらに、より重要なことは、ＰＥＴ材料のそのような非結晶性の首部分又はセグメントが重合加工容器内で急速に結晶化して相当な量の結晶化熱を放出することである。この結晶化熱は、ＰＥＴ材料が粘着性になって凝集して重合容器内の材料の流れを妨害するとともに種々の容器部品を目詰り又は閉塞する凝集塊又はチャンクを形成する程度に固相重合容器内での加工の温度レベルを望ましくなく上昇させるに十分に多量である。
【０００８】
従って、例えば回収されたＰＥＴ材料のそのような非結晶性部分又はセグメントを固相重合容器内に供給しようとするＰＥＴ材料のバッチ又は装入物から有効に除去でき、他の方法では重合容器内でのそのような非結晶性材料の急速結晶化及びその結果としての相当な量の結晶化熱の発生の結果としてもたらされるであろう材料に付随する温度の偏りに関係する加工上の問題又はフロースルー（flow-through）問題が解消され、さらに、そのような回収されたＰＥＴ材料の加工効率及びそのようなＰＥＴ材料からの高性能ストラップの製造を有効に向上できるような回収されたＰＥＴ材料の非結晶性部分を有効に取り扱う必要性が当該技術分野で存在する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、ＰＥＴフレークの高性能プラスチックストラップへのその後の加工のためにＰＥＴフレークを加工するための新規かつ改良されたインライン固相重合（ＳＳＰ）方法を提供することである。
【００１０】
本発明のもう１つの目的は、ＰＥＴフレークの高性能プラスチックストラップへの加工のための新規かつ改良された固相重合（ＳＳＰ）方法であって、固相重合容器内でのＰＥＴ材料の加工に付随するいかなる運転上の問題又はフロースルー問題も解消する固相重合（ＳＳＰ）方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、ＰＥＴフレークを高性能プラスチックストラップに加工するための新規かつ改良された固相重合（ＳＳＰ）方法であって、回収されたＰＥＴ材料の壁部分から得られたより望ましい結晶性フレークのみを使用することで、固相重合容器設備を最適に運用して望ましい高いＩＶ値を示す固相重合材料を生じさせるとともに、加工の温度レベルを適切に制御して他の方法ではバッチ又は装入材料のフロースルー問題や装置部品の目詰り及び閉塞をもたらして設備の生産手待ち時間及び高い維持費をもたらす材料の融合及び凝集を排除することによって運転効率を高める固相重合（ＳＳＰ）方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述の目的及び他の目的は、一般廃ＰＥＴフレーク材料を比較的高い平均固有粘度（ＩＶ）の値を有する材料に直接変換する方法を提供することを通じて本発明の教示に従って達成される。そのようにして得られる材料は、例えば高性能ストラップ等の特に望ましい製品の製造に関連して有用である。高性能ストラップは高い溶接強さを示す。ストラップの引張強さの５０％に等しい溶接強さの値は、従来の又は従来技術による高性能ストラップに対して標準的な値であるとみなされている。しかしながら、本発明の加工技術の結果、製造されるストラップの引張強さ及びそれに伴って溶接強さを従来の又は従来技術による高性能ストラップよりもおよそ３０％増加させることができた。
【００１３】
本発明の方法によると、本発明の方法は、ＰＥＴを含む一般廃プラスチック材料及び非一般廃プラスチック材料を得ることから始まる。これらの材料は、例えば、ストラップ又は材料回収施設から得ることができ、材料は、例えば０．７０ｇ／ｄｌ〜０．８１ｇ／ｄｌのような比較的広い初期ＩＶ値を有する。ＰＥＴ材料は、通常、例えばＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、アルミニウム、ポリエチレン、ポリプロピレン及び紙等の種々の不純物を含む。
【００１４】
ＰＶＣ及びアルミニウム材料がまずＰＥＴ材料から除去され、ＰＥＴ材料は細断されてフレークとチャンクの不均質混合物になる。前述のように、ＰＥＴ材料のＩＶ値を増加させることにあまり有用ではなく、固相重合プロセスの温度レベルに悪影響を及ぼすという観点から材料チャンクは望ましくない。従って、本発明の特定の教示によると、そのような材料チャンクをＰＥＴ材料のバッチ又は装入物から除去することが望ましく、そのような加工段階は、ＰＥＴ材料のフレーク又は壁部分に独特の同種の特性と比較した場合にＰＥＴ材料のチャンク又は首部分の厚み及び密度特性が異なる結果として、ＰＥＴ材料のフレーク又は壁部分からＰＥＴ材料のチャンク又は首部分を全て又は高い百分率で有効に除去又は分類する適切なデストナー（destoner）又はソーターを使用することによって達成される。その結果、ＰＥＴ材料の本質的に望ましいフレーク又は壁部分のみを固相重合プロセスでさらに利用してより大容量の好ましい又は望ましいＰＥＴ材料を加工することができ、加工されたＰＥＴ材料の高いＩＶ値が容易に達成され、運転上の加工温度の望ましい適切な制御のためにＰＥＴ材料のいかなる融合又は凝集も排除される結果として、より少ない生産手待ち時間又は連続生産中断で運転することが容易に可能になる。
【００１５】
ＰＥＴ材料のバッチ又は装入物からＰＥＴ材料の望ましくないチャンク又は首部分を分離した後、本質的にＰＥＴ材料のフレーク又は壁部分のみを含む又は本質的にＰＥＴ材料のフレーク又は壁部分のみからなるＰＥＴ材料は、約３１５°Ｆ（１５７．２℃）の温度レベルで約２０〜２５分間の予熱段階を経験するように流動床型乾燥機又は予熱装置で予熱される。そのような予熱加工段階の結果、ＰＥＴ材料は、それから分子水が除去されたという観点で乾燥したものである。続いて、ＰＥＴフレークを固相重合の第１段階に入れる準備を整え、ＰＥＴフレークをホッパーに入れ、酸素の不在下かつ窒素の存在下で３９０°Ｆ〜４３０°Ｆ（１９８．９℃〜２２１．１℃）に加熱する。
【００１６】
固相重合の第１段階に約１時間またはそれ以上かけた後、フレークを固相重合の第２段階にかける準備を整える。すなわち、加熱したフレーク混合物をホッパーから酸素の不在下かつ窒素の存在下でビンの中に入れる。フレークを約４２５°Ｆの温度レベルに加熱し、ビン内に約４時間の期間滞留させておく。
【００１７】
フレークに対して固相重合の第１及び第２段階を完了したならば、得られたＰＥＴ材料のＩＶ値は少なくとも０．９０ｇ／ｄｌ、１．５０ｇ／ｄｌ程度の高い値まで増加し、平均ＩＶ値は約０．９５ｇ／ｄｌとなる。ＩＶ値が増加したＰＥＴフレークを次に適切な押出機を通じて押し出して高性能ストラップを製造することができる。従って、本発明の方法によって製造されるストラップ、すなわち中間ペレット化にかけることを必要とせず、平均ＩＶ値が約０．９５ｇ／ｄｌでありＩＶ値が０．９０ｇ／ｄｌ〜１．５０ｇ／ｄｌの広い範囲に分布する材料を生じる固相重合に直接かけたＰＥＴフレークを利用して製造されるストラップは、優れた引張強さ、溶接強さ及び継手強さといった特性を示す高性能ストラップを構成することができる。さらに、ＰＥＴ材料ペレットがかけられる固相重合法は従来技術の加工法に関連してこれまで必要であった時間のほんの一部のみを必要とする。その結果、運転の中断又は生産手待ち時間を経験せずに材料のフロースルー加工（flow-through processing ）及び設備の運転効率を向上させるＰＥＴ材料の実質的に非結晶性のチャンクセグメント又は部分の排除に加えて、ＰＥＴ材料の経済的加工効率、すなわちＰＥＴ材料の個々のバッチ又は装入物を加工する時間がさらに改良される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図面、特に図１を参照すると、一般廃及び非一般廃ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）材料を、例えば材料回収施設等の任意の１つ又はそれより多くの種々の異なる供給源から集め、それらの材料を混合して不均質混合物とする。この混合物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）材料を含むことに加えて、本発明に係るＰＥＴ材料の固相重合（ＳＳＰ）加工において使用されることが望ましくない例えばＰＶＣ、ポリプロピレン、ポリエチレン、アルミニウム等のような種々の他の材料も含む。従って、例えばＰＶＣ材料及びアルミニウム缶は、例えば、ＰＶＣ容器又はボトルとＰＥＴ容器又はボトルとを検出又は識別する適当な又は適切なカメラ又はセンサー等の幾つかの手段によりＰＥＴ材料からまず除去され、そしてさらに、例えばアルミニウム缶等を物理的に分離するために作業人員も使用される。
【００１９】
次に、残留ＰＥＴ材料をフレーク及びチャンクに細断し、そのような成分又は構成材料を本発明に独特のその後の加工段階でさらに加工するのに適するものにする。フレーク又はチャンクは、例えばプラスチック清涼飲料ボトルの壁部分及び首部分からそれぞれ生じ、首部分又はチャンク部分は壁部分又はフレーク部分よりも厚く密度が大きい。次にそれらの材料を、ポリエチレン、ポリプロピレン及び紙成分をフローテーション装置のトップに浮遊させる一方でＰＥＴ材料をフロテーション装置のボトムに沈降させるバルク密度技術の結果として、ポリエチレン、ポリプロピレン及び任意の紙材料をＰＥＴ材料から分離する役割を果たすフローテーション分離プロセスにかける。
【００２０】
フローテーション分離加工段階に続いて、ＰＥＴフレーク及びチャンク材料を適切な苛性アルカリ溶液中での洗浄サイクルにかけて、いかなる汚れ、付着した汚れ、紙ラベル、液状シロップ等をも材料から除去する。洗浄サイクルの完了後、細断された材料をもう１つのフローテーション分離又は分離プロセスにかける。それにより最初のフローテーション分離プロセスでは事実上離れず、苛性アルカリ溶液によりＰＥＴ材料から離れた微粉又は任意の残留紙は、浄化されたＰＥＴ材料から除去される。浄化された材料を、次に、材料が洗濯機とは異なるスピンサイクルを経る適切な乾燥機内に投入し、続いて遠心脱水機から排出された材料を、適切な金属検出器を使用することによりＰＥＴ材料に最初に混合されたであろう例えばアルミニウム缶、アルミニウム蓋等のいかなる細断された部分も分離する金属分離段階又は相に通す。得られたＰＥＴ材料を次に、本発明の固相重合（ＳＳＰ）加工に従う実際の加工で必要となった場合に利用できるように、輸送のために箱詰めするか又は適切な貯蔵庫に入れる。
【００２１】
前述の加工段階に従って調製されるＰＥＴ材料は当初は、約０．６０ｇ／ｄｌの比較的低いＩＶ値から約０．８０ｇ／ｄｌの比較的高いＩＶ値に事実上及ぶかなり広い範囲の固有粘度（ＩＶ）値を有し、平均初期ＩＶ値は図５中で曲線Ａによりに表されるように約０．７０ｇ／ｄｌである。ＩＶ値がこの範囲に及ぶ理由は、例えば異なるプラスチック材料を使用して異なるボトル生産業者により異なるプラスチック清涼飲料ボトルが生産されることに帰因する。ＰＥＴ材料の初期混合物が、個々の材料供給源に依存して前述のものと異なるＩＶ値をとりうることも理解されるべきである。例えば、プラスチック清涼飲料ボトル以外の回収された材料であって、比較的低いＩＶ値により特徴付けられるものを使用することができ、またその代わりに従来技術の加工法又は本発明の方法により製造された高性能ストラップであって、０．９０ｇ／ｄｌ以上の平均ＩＶ値を示す場合がある高性能ストラップのうち回収されたものを使用することができる。いかなる場合においても、本発明の種々の教示によると、例えば０．６０〜０．８０ｇ／ｄｌの比較的幅広い分布のＩＶ値を有し、例えば０．７０ｇ／ｄｌの比較的低い平均ＩＶ値により特徴付けられる不均質混合物から、図５中に表されている曲線Ｂによって例示されているように例えば０．７０〜１．５０ｇ／ｄｌの比較的幅広い分布のＩＶ値を有し、例えば０．９５ｇ／ｄｌの比較的高い平均ＩＶ値により特徴付けられる材料を製造することができる。
【００２２】
実際の曲線及び材料の結果又は特徴は当然のことながら初期投入材料の特徴及び個々の加工パラメーターに依存する。そのため、図５の曲線Ｃ及びＤは比較的広い分布のＩＶ値を有するが平均ＩＶ値が異なる他の得られる材料を例示するもので、異なるプロセス滞留時間の結果として異なる材料が生じる。従って、本発明に独特の加工技術及びパラメーターによれば、例えば約０．８０ｇ／ｄｌ〜０．８５ｇ／ｄｌの平均ＩＶ値を有し、現在又は慣用的に許容可能な品質及び性能特性を示す高性能ストラップの製造に有用又は適切な固相重合（ＳＳＰ）材料を、加工中の材料の滞留時間をたんに短くすることによって実際に製造できる。それゆえ、さらに極めて都合良いことに、本発明に独特の種々の加工技術に従って製造することができ例えば１．１５ｇ／ｄｌの平均ＩＶ値を有する超高性能ストラップが特定の用途に対して実際に必要でない場合に、より速くより経済的に慣用的に許容可能な平均ＩＶ並びに引張強さ及び溶接強さといった特性を示す高性能ストラップを製造することができる。
【００２３】
前述のように、加工すべき材料の装入物又はバッチを構成する初期材料は、本発明の方法のこの段階で、望ましくないＰＶＣ、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙及びアルミニウム不純物を分離したフレーク及びチャンクの不均質混合物からなる。しかしながら、経済的観点及び加工効率上の観点から、バッチ又は装入材料の材料チャンク部分又はセグメントは同等に望ましくなく、固相重合（ＳＰ）プロセス及び加工設備から分離又は排除されるべきであることをさらに決定又は発見した。これには幾つかの理由がある。
【００２４】
まず第１に、前述のように、バッチ又は装入材料の材料チャンク部分又はセグメントは、固相重合（ＳＳＰ）プロセスでは、加工されるＰＥＴ材料の分子量若しくは固有粘度（ＩＶ）の値又は特性の向上又は増加を伴って非常にゆっくりと反応する本質的又は実質的に非結晶性のＰＥＴ材料を含んで成る。従って、得られる又は加工された材料において高い分子量又はＩＶ値を実際に得るには、固相重合プロセスにかけるバッチ又は装入ＰＥＴ材料において結晶性ＰＥＴ材料の百分率を最大限にするとともにそれに伴って非結晶性ＰＥＴ材料の百分率を最低限にすることが望ましい。
【００２５】
第２に、チャンク材料部分が本質的又は実質的に非結晶性のＰＥＴ材料であるという事実を考慮すると、そのような材料は重合容器内で急速に結晶化して相当な量の結晶化熱を発生する。そのように発生した結晶化熱は、固相重合容器内で処理されたＰＥＴ材料が粘着性になって凝集することにより重合容器内での材料の流れを妨げるとともにフィーダー又は加工装置の他の構成要素を目詰り又は閉塞させる傾向のある凝集塊又は材料チャンクが形成する程度に固相重合容器内での加工の温度レベルを望ましくなく増加させるに十分に多量である。
【００２６】
これらのことを考慮するとともに本発明の特定の教示によれば、材料混合物を固相重合加工段階に送るのに先立って材料の不均質混合物から有効に装入物又はバッチＰＥＴ材料の比較的厚く密な非結晶性ボトル首部分又はチャンク部分又はセグメントを除去することができ、そしてこの加工段階を商業的に入手可能な「デストナー」により達成することができる。従来よりそのような装置は低密度粒子又は粉末から密な石を除去することに一般的に使用されており、またそのように作られている。この装置は振動及び流動化原理で動作するもので、密な石はより密でない粒子又は粉末から有効に分離される。
【００２７】
しかしながら、ＰＥＴ材料のより厚くより密なボトル首部分又はセグメントをＰＥＴ材料のより薄くより密でない壁部分又はフレーク部分から分離することにそのような装置も有用であることを発見した。本発明の方法で使用できる具体的なデストナー機械又は装置はFORSBERG（商標）G-4 ソーター又はFORSBERG（商標）P-6Rバキュームデストナー（両方とも、ミネソタ州所在のFORSBERG CORPORATIONにより製造されたものである）であるが、当然のことながら類似の分離原理又は技術により動作する他の類似の型の装置を利用できることは容易に理解される。
【００２８】
図１を参照すると、ＰＶＣ、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙及びアルミニウム不純物を装入材料又はバッチ材料から分離し、残留する装入材料又はバッチ材料をデストナーにかけてそれからＰＥＴ材料チャンク又はボトル首部分を除去した後、フレーク材料を適切な流動床型予熱装置又は乾燥機内に入れて予熱段階を行う。予熱装置又は乾燥機において、ＰＥＴフレーク材料を約３１５°Ｆ（１５７．２℃）の温度レベルで約２０〜２５分の時間加熱する。予熱段階の目的は本質的にはフレーク材料から分子水が除去されるようにフレーク材料を乾燥させることにある。
【００２９】
ここで、ＰＥＴフレークの固相重合プロセスの第１段階の準備が整う。異なる製品又は材料の厚さが異なると、所定のＩＶ値まで材料を固体状態にさせておくのに必要な時間に影響が及ぶことが知られている。前述の関連の特許出願明細書に記載されているように比較的厚い首又はチャンク部分は比較的薄い壁又はフレーク部分よりもゆっくりと固体状態になった。固相重合の第１段階は、ＰＥＴ材料の装入物又はバッチの温度を上昇させることを含み、チャンク部分又は材料をフレーク部分又は材料から既に除去したことを考慮して、材料の壁部分又はフレーク部分を加工するのに必要な時間は比較的短く、そのため材料のフレーク又は壁部分の加工フロースルー（processing flow-through ）を含む高い加工効率を達成することができる。より詳細には、窒素が存在する酸素フリー環境を構成しているホッパーにＰＥＴ材料を入れる。材料の温度を約３９０°Ｆ〜４３０°Ｆ（１９８．９℃〜２２１．１℃）に上昇させ、フレークを連続的にホッパーに入れ、それらを連続的にホッパーのトップからホッパーのボトムにホッパー内を移動させる。この間に材料のＩＶ値は僅かに増加する。本発明の方法の実施化の１つの態様又は例によれば、固相重合のこの第１段階は約１時間を要する。
【００３０】
ここで、加熱されたフレークの固相重合の第２段階の準備が整う。すなわち、予熱ホッパーからフレークを取り出し、連続的にビンに入れる。加熱されたＰＥＴフレークをビン内に約４時間の加工時間保持する。その間にフレークはビンのトップからビンのボトムに移動し、ビン内の温度レベルは、以下でより詳しく説明する窒素サイクルでは３８０°Ｆ〜４２５°Ｆ（１９３．３℃〜２１８．３℃）の範囲内である。そのような加工の結果、最初は約０．６０ｇ／ｄｌ〜０．８０ｇ／ｄｌの範囲内にあったＰＥＴフレークの固有粘度（ＩＶ）の値は、例えば図５の曲線Ｂで示されているように平均ＩＶ値が約０．９５ｇ／ｄｌになるとともに約０．７０ｇ／ｄｌ〜１．５ｇ／ｄｌの範囲に及ぶ広い分布のＩＶ値を示すように実質的に増加する。加熱された固有粘度が高いフレークを次にビンから取り出して押出機に直接供給し、その押出機から０．８０〜１．０ｇ／ｄｌの範囲内のＩＶ値を有する高性能ストラップを製造することができる。
【００３１】
固相重合の第２段階で利用される窒素サイクルは図４により詳しく示されているもので、この窒素サイクルは純粋な窒素をビンのボトムに供給し、ビンのトップから汚染物を吸引することを含む。窒素はビン及びフレークを通って上方に移動し、その間に窒素はフレークと反応してアセトアルデヒド、エチレングリコール及び塩酸（ＨＣｌ）を抽出する。窒素サイクルで供給又は使用される窒素は、連続的に供給される純粋な窒素であってもこのサイクルから生じ汚染物の精製が行われた窒素であってもよい。後者の選択肢が選ばれる場合には、当然のことながらこのプロセスが幾分ともより経済的になるように同じ窒素を再利用することができる。
【００３２】
幾つかの異なる技術又は方法のいずれか１つによって窒素から汚染物を除去することができる。１つの方法はBEPEX （商標）により構成される乾燥法によるものである。もう１つの手段は、BUHLER（商標）により発展された触媒的酸素法による廃棄物の除去によものである。窒素サイクルから塩酸（ＨＣｌ）を除去するためのさらなる手段は、ガスの流れからＨＣｌを除去する石灰バッグフィルター装置を使用することによるものである。窒素サイクルからＨＣｌを除去するためのさらに別の手段はガスに散水してＨＣｌをウォータースラリー（water slurry）中に吸収させることである。さらなる試みは、以下でより詳しく説明するように塩基性物質の保護床（guard bed ）を使用することを含む。
【００３３】
汚染物の除去、特にＨＣｌの除去は、幾つかの理由から重要である。固相重合の第２段階の間に放出されるＨＣｌの量は比較的少ないが、ＨＣｌの存在によって本発明の装置及びプロセスの少なくとも２つの領域又は区域で問題が生じる。すなわち、特に液体の水が存在する場合に又は液体の水が存在しうるであろう場合に、触媒活性が関係する問題、また腐蝕が関係する問題が生じる。ＨＣｌは白金触媒を失活させることが知られているが、本発明の方法の実施化の間に遭遇するであろうそのような失活の量は正確には知られていない。高い温度は触媒失活をある程度相殺するが、焼結、すなわち触媒の永久的失活の恐れが増大する。触媒床の大きさを増加させることは、低い触媒活性を相殺する１つの選択肢でもあるが、これによって触媒費用が増加し、装置内の圧力が低下し、追加のブロアー能（blower capacity)が必要となる。腐蝕問題に関連して、液状の水は通過するガス流からＨＣｌを吸収し、腐蝕速度が問題となるレベルまでＨＣｌを濃縮する傾向がある。この条件は、プロセス流れを冷却するコンデンサーの後で吸収剤床の前に存在するようである。
【００３４】
本発明の教示により着想される種々の態様によると、図４により詳細に示されているように、また先に簡単に説明したように、ＨＣｌの反応に帰因する触媒失活及び腐蝕の問題は、塩基性物質の保護床を利用することによりできるだけ速く本発明の方法からＨＣｌを除去することで解消できる。そのような保護床を触媒床の直前のBUHLER（商標）ラインに加えるか、またはその代わりに固相流動床の直後のバッグハウスフィルターアセンブリー（bag house filter assembly ）に組み込むことができる。もう１つの態様によると、ＰＥＴ粒子によりバッグハウスフィルターアセンブリーが目詰りしないようにバッグハウスフィルターアセンブリーの後に保護床を配置することができる。さらに別の態様によると、比較的より単純なBEPEX （商標）の構成は触媒床を排除するものであるため、保護床を固相流動床の直後又はバッグハウスフィルターアセンブリー内に配置することができる。バッグハウスフィルターアセンブリー内に保護床を配置することに関係して使用される技術によると、酸が中和するように、バッグハウスフィルターを、例えば酸化カルシウム、石灰、苛性ソーダ又は炭酸水素塩等の塩基性固体によりコーティングすることができる。この場合に、従来のフィルターバッグの代わりに本発明のフィルターバッグを使用する。さらに別の態様によると、保護床は水又は炭酸水素塩を噴霧するスプレーチャンバーの形態をとっていてもよい。
【００３５】
図４を参照すると、系又は種々の加工装置内に存在するＨＣｌのレベルを検出するために適切なモニターを加工ライン又は系に組み込んでもよい。ＨＣｌのレベルは固相流動床内のＰＶＣ材料の存在のためにときどき増加する。簡便なＨＣｌモニターは自動化された滴定装置に取り付けられたスクラバーバブラーへの既知の流量の小さな流体流れから構成される場合があり、ｐＨ値を一定に保つための塩基又は塩基性物質の消費量はＨＣｌレベルを求める簡便かつ直接的な手段を構成する。
【００３６】
ＨＣｌ又はＣｌ2 の存在下に水が存在する場合にスチール又はステンレススチールが非常に速い速度で腐蝕されやすいという事実のために、本発明の装置は、代替的に耐久性のある構造用材料、例えばＣＰＰＣ、ＰＰ（ポリプロピレン）又は耐蝕性コーティングを有するスチール等から製造できる。BEPEX （商標）乾燥剤プロセスで使用される１３ｘ分子篩が酸の存在下で劣化することも知られている。従って、乾燥能力の損失を相殺するためにより大きな床を使用しなければならないであろう。分子篩の劣化によって粉末状になった分子篩も生じる。これが起こると、その粉末がＰＥＴ生産物中に入り、及び／又は乾燥剤容器の下端に蓄積し、ガス流を妨害する。これが起こるのを防ぐために、発生した粉末状物質をフィルターにより除去してそれによるＰＥＴの汚染を防止できるように生産施設又はプラントの一部に適切なフィルターを設けることができ、またその設備の清浄化が容易に行えるように装置のボトム領域内に容易に接近可能なアクセスポートを設けることができる。さらに別の態様によると、窒素が流動床を通る際に、バイパス乾燥剤フュームに窒素を満たすことができる。いかなる場合であっても、窒素は前述の方法のうちのいずれか１つによってその汚染物を取り除かれたものであり、精製された窒素をビンのボトムに案内してもう１つの窒素サイクルを行うことができる。このプロセスはバッチ式又は連続式で行うことができる。本発明の方法に関連する重要な因子のうちの１つは、窒素ガスが、望ましくない二次反応を起こすエチレングリコール等の揮発性の重合反応生成物及び他の不純物を除去することである。例えば、予熱段階の後にフレーク中に２０ｐｐｍより多くのＰＶＣが依然として含まれている場合には、フレークはＨＣｌを発生し、固相重合（ＳＳＰ）プロセスの第２段階で使用される窒素を生成するために使用される乾燥剤を劣化させる。このように、乾燥剤は、ＨＣｌと乾燥剤の間の反応に帰因して１年当たり１回以上交換されねばならない。
先に簡単に説明したように、フレークを固相重合プロセスの第１及び第２段階のホッパー及びビン構造物にそれぞれ通した後、フレーク生成物を固相重合プロセスの第２段階のビンから取り出し、熱い状態で押出機の供給ホッパーに直接送る。この押出機から高性能ストラップが製造される。固相重合の第２段階からストラップ製造用押出機への熱いフレーク生成物又は材料の供給は、そのような加工がポリマー材料中の相当な量の熱を保存して押し出そうとするポリマー１ポンド当たりの電力必要量を減少させるという観点で経済的に都合良い。
【００３７】
本発明の方法によって生じる生成物の均質性の程度は、初期材料の多様性及び比較的広範囲の固有粘度（ＩＶ）値を考慮すると驚くべきものである。さらに、本発明の方法にデストナー又は同様な装置を組み込むことで、ペレットの場合に往々にして生じる例えばポリマーの凝集、加工装置へのポリマーの粘着又はポリマーの分解等の問題を実質的に生じずに、ＰＥＴフレークの加熱及び固相重合が容易かつ急速に進行する。本発明の方法によって達成される予想外の結果は、比較的高い平均ＩＶ値を有する生成物が、広い範囲の比較的低い初期ＩＶ値を有する材料を使用して得られたことである。初期の狭い範囲のＩＶ値は、固相重合プロセスにかけられストラップを製造するために使用される初期材料においても最終的なストラップ自体においても高品質の高性能プラスチックストラップを得るのに実際上必要ではない。
【００３８】
従って、本発明の固相重合法は、材料フロースルーの観点及び生産手待ち時間の観点の両方から経済的に望ましい方式で高性能ストラップを製造することを都合良く導き出すことが分かるであろう。しかしながら、明らかではあるが、上記教示から本発明の多くの改良及び変更が可能である。例えば、本発明の方法の正確な運転又は操作パラメーターは、望ましい固有粘度（ＩＶ）の値が得られるように幾分変わる場合がある。固有粘度は、窒素ガスの量が多くなるにつれて、固相重合段階での温度レベルが高くなるにつれて及び固相重合段階での滞留時間が長くなるにつれて増加する。フレークを反応温度レベルに予熱することによって固相重合を行うのに必要なビンの大きさが小さくなることも確認された。さらに、比較的薄いフレークのＩＶ値は、ペレット又は比較的熱いチャンクよりもかなり速く増加して、それらが高い値になることがさらに確認された。そして最も意義深い又は重要なことに、フレークはペレットやチャンクとは異なって固相重合の第１又は第２段階で粘着性にならないこと又は凝集を引き起こさないという観点で最も望ましい。それでもやはり、材料チャンクを生じる例えばボトル又は飲料容器の首部分が有用又は重要な成分であることは理解されるべきである。これはすなわち、得られるストラップが所定の又は特定の望ましい特性又はパラメーターを有するように押出機に供給される混合物の得られる固有粘度（ＩＶ）を調節するため、別の態様又は選択肢として、ＰＥＴフレーク成分の固相重合加工に続いて、固相重合されていない再生ペレットと共に首部分のチャンク又は低固有粘度（ＩＶ）フレークを、固相重合したフレークに加えることができ、その後これらは図２に示されているように押出機に供給される。
【００３９】
酸素の存在によってポリマーが着色するために予熱段階又は固相重合段階のいずれの間にも酸素は加えられず、窒素は酸素によってもたらされる不都合な効果をもたらさないために窒素が固相重合プロセスで使用されるべき好ましいガスであることも注記しておく。さらに、窒素は経済的で、容易に入手できるものでもある。従って、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲において、本明細書で具体的に説明したものとは異なる態様で本発明を実施できることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のＰＥＴフレーク加工の種々の段階を示すフローチャートである。
【図２】図２は本発明のＰＥＴフレーク加工の種々の段階を示すフローチャートである。
【図３】図３は本発明のＰＥＴフレーク加工の種々の段階を示すフローチャートである。
【図４】図４は本発明の方法の固相重合（ＳＳＰ）段階の窒素サイクル部分のフローチャートである。この窒素サイクル部分はＨＣｌ除去のための保護床の使用を伴う。
【図５】図５は、ＰＥＴ材料の量と、出発原料と異なる条件で生産された種々の得られた材料の固有粘度（ＩＶ）の間の関係を示すグラフである。
【図１】
0004782263.tif 000002
【図２】
0004782263.tif 000003
【図３】
0004782263.tif 000004
【図４】
0004782263.tif 000005
【図５】
0004782263.tif 000006