(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分、アミン成分およびシリコーン成分を重合させて得られるものであって、アミン残基が４、４’−ジシクロヘキシルメタンおよび／またはイソホロンであり、シリコーン成分として下記一般式のシリコーンを０．１〜５０重量％共重合することを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物。
【化１】
0004677674.tif 000004
上記一般式のｎは２〜３００の整数を示す。Ｒ，Ｒ’，Ｒ”はアルキル基またはアリール基であり、Ｘは水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を２個以上有するアルキル基またはアリール基である。
【請求項２】
ガラス転移温度が１２０℃以上、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて２５℃で測定した対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上でありシクロヘキサンジカルボン酸を必須成分とするアルコール系溶剤に可溶な請求項１記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項３】
シクロヘキサンジカルボン酸が２０モル％以上含まれている請求項１乃至２のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物から得られるワニス。
【請求項５】
溶剤の一部に沸点が１５０℃以上のエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤から選ばれる少なくとも一種を用いて、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を合成し、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を、貧溶剤中で再沈澱した後、乾燥し、アルコールと芳香族化合物の混合溶剤に溶解することを特徴とするポリアミドイミドワニスの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリアミドイミド樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐熱性、滑り性に優れ、低沸点溶剤に可溶なため高温下の摺動部材の潤滑材、磁気テープ、フロッピーデイスク、熱転写リボン等のバックコート材に有用なポリアミドイミド樹脂組成物及びそのワニスを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のポリアミドイミド樹脂は耐熱性、耐摩耗性、溶解性に優れているため、成型材料や絶縁塗料、潤滑塗料等に応用されている。特に滑り性が要求される場合にはシリコンや高級脂肪酸、フッ素樹脂などの有機滑剤やグラファイト、二硫化モリブデン等の無機滑剤を配合して用いられていたが、有機滑剤の場合は滑剤のしみ出しによる耐久性の不足、無機滑剤の場合には分散などの煩雑な工程を必要とするためコストが高くなったり、透明性が損なわれる等の問題があった。これらの問題を解決する為、ポリアミドイミドにシリコーンを共重合した文献（特開平８−１１３６４７）があるが、耐熱性、滑り性の要求が高くなるに従い、十分な性能を得ること難しくなった。このため、耐熱性、滑り性を更に改良した樹脂の開発が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性や耐摩耗性、耐久性に優れた滑り性を有するポリアミドイミド樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記一般式のシリコーンを含有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物及びそのワニスであり、その好ましい様態としてはガラス転移温度が１２０℃以上、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であり、シクロヘキサンジカルボン酸を必須成分とするアルコール系溶剤に可溶であり、又アミン残基が４、４’−ジシクロヘキシルメタンおよび／またはイソホロンである。更に本発明は溶剤の一部に沸点が１５０℃以上のエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤から選ばれる少なくとも一種を用いて合成したポリアミドイミド樹脂溶液を、貧溶剤中で再沈澱した後、乾燥し、アルコールと芳香族化合物の混合溶剤に溶解することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリアミドイミドワニスの製造法に関する。
【０００５】
【化２】
0004677674.tif 000002
上記一般式のｎは２〜３００の整数を示す。Ｒ，Ｒ’，Ｒ”はアルキル基またはアリール基であり、Ｘは水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を２個以上有するアルキル基またはアリール基である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂は、酸成分とイソシアネート（アミン）成分から製造するイソシアネート法、或は酸クロリド（酸成分）とアミンから製造する酸クロリド法などの公知の方法で高沸点の極性溶剤中で製造される。
【０００７】
本発明のポリアミドイミドをイソシアネート法で製造する場合は、以下に示す酸成分、イソシアネート成分、シリコーン成分より製造される。酸成分としては、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３’−、４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４、４’−オキシフタル酸無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は単一或いは複数で用いること出来る。これらの酸成分としては反応性、耐熱性、コストなどからトリメリット酸無水物が好ましく、その共重合量は耐熱性と透明性、溶解性から８０モル％以下、シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が２０モル％以上が好ましい。トリメリット酸無水物の含有量が８０モル％を超えると、アルコール系溶剤に対する溶解性が低下してジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなアミド系溶剤、γ−ブチロラクトンのような高沸点溶剤を併用しないと溶解しなくなるからである。
【０００８】
イソシアネート成分としてはジシクロヘキシル４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート成分の中では、溶解性、耐熱性の点からジシクロヘキシルメタン４，４−’ジイソシアネート及び／またはイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【０００９】
本発明のポリアミドイミドは上述の酸、イソシアネート、シリコーンより製造されるが必要に応じてポリエーテル、ポリエステル等の成分を共重合しても良い。
【００１０】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂を酸クロリド法で製造する場合、上述した酸成分のカルボン酸を酸クロライドに変えたものとアミン成分、シリコーンより製造される。アミン成分としては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ｏ−クロロパラフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（アミノフェニル）プロパン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｐ−キシレリンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用するシリコン化合物は式（１）で表される。
【００１２】
【化３】
0004677674.tif 000003
上記一般式のｎは２〜３００の整数を示す。Ｒ，Ｒ’，Ｒ”はアルキル基またはアリール基であり、Ｘは水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を２個以上有するアルキル基またはアリール基である。具体的には、Ｒ，Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基、ペンチル基、あるいはフェニル基、ベンジル基や、それらにアルキル基が置換したもの等が挙げられる。また、Ｘは水酸基、アミノ基、カルボキシル基等官能基を２個以上有するメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル基等のアルキル基、あるいはフェニル基、ベンジル基や、それらにアルキル基が置換したもの等が挙げられる。シリコン化合物の具体例としてはＸ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ（いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００１３】
該シリコン化合物の共重合または変成量は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。シリコン化合物が０．１重量％以下では表面張力が十分改良されず結果として摩擦係数が高くステイッキングを起こしやすい。また５０重量％以上では耐熱性や膜の強度が低下して摩擦摩耗時の削れ、粉落ちの原因となる。該シリコン化合物の共重合または変成はポリアミドイミドの合成と同時に行ってもよく、ポリアミドイミドの合成が終わってから行っても構わない。
【００１４】
本発明のポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上が必要である。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以下では塗膜が脆く耐摩耗性が十分発揮されない。
【００１５】
本発明で使用されるポリアミドイミドの合成に使用される溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ニトロベンゼン等のニトロ系溶剤、ジメチル尿素などの尿素系溶剤、ジメチルスルホオキシドのようなイオウ系溶剤、γブチロラクトン等のようなエステル系溶剤等が挙げられるが、副反応が少ないなどの点からジメチルイミダゾリジノンとγブチロラクトンの単独または混合溶剤が好ましい。
【００１６】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、上記溶剤中、５０〜２３０℃、好ましくは８０〜２００℃で攪拌することにより合成されるが、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチルジアミン等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはコバルト、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行ってもよい。
【００１７】
このようにして合成されたポリアミドイミドと高沸点溶剤からなる反応溶液（樹脂組成物）をポリアミドイミドに対しての貧溶剤で、高沸点極性溶剤とは混和する溶剤（凝固浴）中に投入して再沈澱させる。
【００１８】
該樹脂組成物から効果的に高沸点極性溶剤を溶出させるため、および溶出速度を調節させるために、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤などを樹脂組成物及び凝固浴に加えてもよい。
【００１９】
更に、樹脂組成物のポリマー濃度を低くするとか、凝固浴の温度を高くすることで、高沸点極性溶剤の溶出を更に速めることもできる。尚、本発明で用いられる凝固浴は水が最も好ましい。
【００２０】
樹脂組成物を凝固浴に投入する方法は特に限定されないが、連続的に効率よく製造するには、細孔ノズルから吐出させるのが好ましい。
【００２１】
再沈澱したポリマーは濾過し、遠心脱水機などで溶剤を除去した後、乾燥される。乾燥は熱風乾燥や真空乾燥などの通常の方法で行うことができる。
【００２２】
本発明で再溶解に用いられる主たる溶剤はアルコールであり、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール等の一価の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられ、ワニスの使用目的に応じて選択できるが、塗膜の乾燥のしやすさなどからメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低沸点アルコールが好ましい。
【００２３】
更に、アルコール以外の溶剤を混合して用いることができる。アルコール以外の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベッソ等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１、４ジオキサン、ジグライム等のエーテル系溶剤などが挙げられるが、溶解性、塗膜の乾燥性などからテトラヒドロフランが好ましい。
【００２４】
再溶解の手段に特に制限はなく、通常の方法で溶解できる。例えば、容器に溶剤をいれ、攪拌しながら、室温または加温下に乾燥ポリマーを少量ずつ加えていく。
【００２５】
本発明のポリアミドイミド樹脂は耐熱性、滑り性、低沸点溶剤に対する溶解性に優れているが、更に滑り性をよくするために有機または無機の滑剤を加えたり、本発明のポリアミドイミド樹脂本来の特性を損なわない範囲でポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、多官能イソシアネート等の他の樹脂や硬化剤、シリコンオイル、高級脂肪酸、ワックス、界面活性剤、シリカやアルミナ等の無機粒子、着色剤等を配合しても構わない。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００２７】
実施例中で示される特性は以下の方法で評価測定したものである。
１、対数粘度：０．５ｇのポリマーを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型粘度管を用いて２５℃で測定した。
【００２８】
２、ガラス転移温度：示差熱分析器を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００２９】
３、動摩擦係数：表面測定機タイプＨＥＩＤＯＮ−１４Ｓに先端のＲが１ｍｍの半田コテをとりつけ、荷重８００ｇ，３００℃での動摩擦係数を測定した。
【００３０】
４、スクラッチ性：２００ｇの荷重をのせた５ｍｍ□のヘッドの先端にスチールウールを巻き付け、シート状ヒーターで２００℃に加熱したサンプルを繰り返し摩耗したときに塗膜が剥離する回数を測定した。
【００３１】
実施例１
反応容器にトリメリット酸無水物０．５モル、シクロヘキサンジカルボン酸０．５モル、イソホロンジイソシアネート１モル、ナトリウムメトキサイド０．０２モルをγブチロラクトンと共に仕込み、モノマー濃度を５０重量％とした。この溶液を攪拌しながら１００℃で２時間反応させた後請求項１記載の一般式のシリコーンＸ−２２−１７６ＤＸ（信越化学工業製；水酸基含有ポリジメチルシロキサン）がポリマーに対して１０重量％となるように加えて、１時間反応させた後、１８０℃で更に３時間反応させた。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで約３０％に希釈しながら室温まで冷却した後、水中に攪拌しながら投入して再沈澱、濾過を行い、６０℃の熱風で乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は０．２３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が２５３℃であった。容器に、このポリマー５ｇ、メチルアルコール４７．５ｇ，トルエン４７．５ｇを入れ、４０℃で溶解した溶液を、厚みが４．５μの二軸延伸ポリエステルフィルムに膜厚が０．５μとなるように塗布して６０℃で５分間乾燥した。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．０７と低く、スクラッチ性は１００回以上で熱転写リボンのバックコート剤として有望であった。
【００３２】
実施例２
Ｘ−２２−１７６ＤＸをＸ−２２−１７６Ｆ（信越化学社製、水酸基含有ポリジメチルシロキサン）に変えた以外は実施例１と同じ方法でポリマーを合成、沈澱、乾燥、再溶解して塗布フィルムを得た。ポリマーの対数粘度は０．２９ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２５２℃であった。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．０８と低く、スクラッチ性は１００回以上で熱転写リボンのバックコート剤として有望であった。
【００３３】
実施例３
Ｘ−２２−１７６ＤＸをＸ−２２−１７６Ｂ（信越化学社製、水酸基含有ポリジメチルシロキサン）に変えた以外は実施例１と同じ方法でポリマーを合成、沈澱、乾燥、再溶解して塗布フィルムを得た。ポリマーの対数粘度は０．１９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２５４℃であった。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．１０と低く、スクラッチ性は１００回以上で熱転写リボンのバックコート剤として有望であった。
【００３４】
実施例４
実施例１のＸ−２２−１７６ＤＸの量を１重量％とした以外は実施例２と同じ方法でポリマーを合成、沈澱、乾燥再溶解して塗布フィルムを得た。ポリマーの対数粘度は０．３７ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２５９℃であった。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．１３と低く、スクラッチ性は５６回で熱転写リボンのバックコート剤として有望であった。
【００３５】
実施例５
実施例１のＸ−２２−１７６ＤＸの量を２０重量％とした以外は実施例２と同じ方法でポリマーを合成、沈澱、乾燥再溶解して塗布フィルムを得た。ポリマーの対数粘度は０．１５ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２５９℃であった。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．０５と低く、スクラッチ性は１００回以上で熱転写リボンのバックコート剤として有望であった。
【００３６】
実施例６
実施例１で得られたポリマーに対しＸ−２２−１７６ＤＸを２重量％添加して、実施例１と同じ方法でフィルムにコートした。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．０６と低く、スクラッチ性は１００回以上で熱転写リボンのバックコート剤として有望であった。
【００３７】
実施例７
実施例１で得られたポリマーに対しミリスチン酸を２重量％添加して、実施例１と同じ方法でフィルムにコートした。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．０６と低く、スクラッチ性は１００回以上で熱転写リボンのバックコート剤として有望であった。
【００３８】
実施例８
実施例１で得られたポリマーに対しステアリン酸ブチルを３重量％添加して、実施例１と同じ方法でフィルムにコートした。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．０５と低く、スクラッチ性は１００回以上で熱転写リボンのバックコート剤として有望であった。
【００３９】
比較例１
実施例１のＸ−２２−１７６ＤＸをＫＦ８０１２（信越化学社製、末端アミノ基ポリジメチルシロキサン）に変更した以外は実施例１と同じ方法でポリマーを合成、沈澱、乾燥再溶解して塗布フィルムを得た。ポリマーの対数粘度は０．２５ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２５３℃であった。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．３５と高く、動摩擦係数測定時にステイッキングが見られ、熱転写リボンのバックコート剤として不十分であった。
【００４０】
比較例２
実施例１のＸ−２２−１７６ＤＸをＫＦ８０１０（信越化学社製、末端アミノ基ポリジメチルシロキサン）に変更した以外は実施例１と同じ方法でポリマーを合成、沈澱、乾燥再溶解して塗布フィルムを得た。ポリマーの対数粘度は０．２２ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２５４℃であった。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．３８と高く、動摩擦係数測定時にステイッキングが見られ、熱転写リボンのバックコート剤として不十分であった。
【００４１】
比較例３
実施例１のＸ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製、末端水酸基ポリジメチルシロキサン）の量を０．０１重量％に変更した以外は実施例１と同じ方法でポリマーを合成、沈澱、乾燥再溶解して塗布フィルムを得た。ポリマーの対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２５９℃であった。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．６４と高く、動摩擦係数測定時にステイッキングが見られ、熱転写リボンのバックコート剤として不十分であった。
【００４２】
比較例４
実施例１のＸ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製、末端水酸基ポリジメチルシロキサン）の量を６０重量％とした以外は実施例１と同じ方法でポリマーを合成、沈澱、乾燥、溶解して塗布フィルムを得た。ポリマーの対数粘度は０．０８ｄｌ／ｇであった。フイルムにコートしたが塗膜が脆く、スクラッチ性は５回以下で摩擦係数の測定時に簡単に剥離した。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性、恒久的滑り性に優れ、低沸点アルコールに溶解するため熱転写リボンや磁気テープのバックコート材、ダイレクトサーマル記録材のトップコート材に適した新規なポリアミドイミド樹脂を提供するものである。