(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｏ２を電気化学的に排出するためのＡｕを含有するＰｔ電極において、電極の表面がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、ＧｄおよびＤｙの群から選択される希土類金属の少なくとも１種の化合物で含浸され、その後乾燥されていることを特徴とするＯ２を電気化学的に排出するためのＡｕを含有するＰｔ電極。
【請求項２】
希土類金属がＰｒである請求項１記載のＡｕを含有するＰｔ電極。
【請求項３】
電極がＡｕを含有するＰｔ−サーメット電極である請求項１または２記載のＡｕを含有するＰｔ電極。
【請求項４】
セラミック部分が主にＺｒＯ２からなる請求項３記載のＡｕを含有するＰｔ電極。
【請求項５】
セラミック部分が主にＹ−安定化ＺｒＯ２からなる請求項４記載のＡｕを含有するＰｔ電極。
【請求項６】
少なくともカソードとして用いられる電極が含浸されている請求項１から５までのいずれか１項記載のＡｕを含有するＰｔ電極。
【請求項７】
電極がＯ２を排出するポンプセルに組み込まれ、このポンプセルがＯ２含有ガス混合物中の酸素含有ガス成分を測定するセンサーに属する請求項１から６までのいずれか１項記載のＡｕを含有するＰｔ電極。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載のＡｕを含有するＰｔ電極を製造する方法において、電極を、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、ＧｄおよびＤｙの群から選択される希土類金属の少なくとも１種の化合物を含有する溶液と接触させ、過剰の溶剤を除去することを特徴とするＡｕを含有するＰｔ電極を製造する方法。
【請求項９】
希土類金属としてＰｒを選択する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
溶液が大きさの程度に応じて化合物０.１〜５質量％を含有する請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
Ａｕを含有するＰｔ電極が前記センサーの一部である場合に、センサーを溶液に浸漬し、引き続き真空で含浸させ、最後に加熱下に乾燥する請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術の水準
本発明は、Ｏ２を電気化学的に排出するためのＰｔ／Ａｕ電極およびこの電極を製造する方法に関する。
【０００２】
Ｐｔ／Ａｕ電極は、例えば米国特許第５６７２８１１号明細書および欧州特許公開第０６７８７４０号明細書に記載される、排ガス中のＮＯｘを測定するセンサーに使用される。センサー内の第１の選択的ポンプセルは排ガスに含まれるＯ２を排出するために用いられる。後方に接続される電位差滴定の測定セルで参照空気に対して所定の電圧が生じるようにポンプ流を調節する。Ｏ２は存在するＮＯｘを同時に減少せずにできるだけ定量的に排出すべきであり、これにより第２のポンプセルにより測定される本来の（ＮＯｘ）測定信号が劣化しない。選択率を保証するために、固定したＡｕ含量を有するＰｔ／Ａｕ電極を使用する。しかしＰｔ電極へのＡｕの添加が電極の有毒化、すなわちＡｕのないＰｔ電極の場合よりも少ないＯ２ポンプ流を生じることは事実である。センサーの運転のために、これは、第１のポンプセル内のＯ２が場合によっては定量的に排出されず、従ってＮＯｘ信号が本来のＮＯｘ還元流および残りのＯ２流から形成されることを意味する。
【０００３】
発明およびその利点
本発明の課題は、Ｐｔ／Ａｕ電極を使用する場合に他の酸素含有ガス成分の存在でＯ２含有ガス混合物からＯ２を電気化学的に排出することができるＰｔ／Ａｕ電極を提供し、かつこのＰｔ／Ａｕ電極を簡単に製造する方法を提供することである。
【０００４】
前記課題は、請求項１の特徴部分の特徴を有する冒頭に記載の形式のＰｔ／Ａｕ電極および請求項１０の特徴部分の特徴を有する冒頭に記載の形式の方法により解決される。
【０００５】
簡単に実施すべき電極表面の含浸は二重の作用を有する。これはＡｕ添加により引き起こされるＯ２ポンプ効率の低下を明らかに消失し、その際この作用は減少せず、この作用のためにＡｕ添加が行われ、すなわちＮＯｘのような他の酸素含有ガス成分の存在でＯ２の排出の選択率が保証される。
【０００６】
表面が希土類金属（ＳＥ）の少なくとも１種の化合物で含浸される場合が有利であり、更に有利にはＹ、Ｌａ、Ｐｒ、ＧｄおよびＤｙの群からの少なくとも１種のＳＥの化合物で含浸され、特に有利には少なくともＰｒの化合物で含浸される。
【０００７】
Ｐｔ／Ａｕ電極がサーメット電極である場合が有利であり、その際セラミック部分がＺｒＯ２からなり、特にＹ−安定化ＺｒＯ２からなる場合が更に有利である。
【０００８】
有利なやり方で本発明のＰｔ／Ａｕ電極はＯ２を排出するポンプセルに組み込まれ、このポンプセルはＯ２含有ガス混合物中のガス状酸化生成物を測定するセンサーに属する。
【０００９】
溶液が大きさの程度に応じて化合物２.５質量％を含有する場合が有利である。
【００１０】
有利なやり方で、本発明の方法を、Ｐｔ／Ａｕ電極が基板の自由に到達可能な表面に被覆されている場合は、基板をＰｔ／Ａｕ電極とともに溶液に浸漬し、溶液から取り出し、乾燥するように実施し、またはＰｔ／Ａｕ電極が前記センサーの一部である場合は、Ｐｔ／Ａｕ電極を真空で含浸させ、引き続き加熱下に乾燥する。
【００１１】
本発明のＰｔ／Ａｕ電極および本発明によるその製造方法の他の有利な構成は従属請求項に示される。
【００１２】
図面
以下に本発明を図面に示された実施例により詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明を具体的に説明するための装置の横断面図を示し、
図２は本発明の含浸の際に使用されるＳＥイオンの種類に依存したＯ２ポンプ流のグラフを示し、
図３はＮＯｘ二重室センサーの部分の横断面図を示し、その際本発明の電極を備えた第１ポンプセルが示され、
図４はＰｒ化合物を含浸する場合の排ガス中のＯ２の濃度に対してＯ２ポンプ流をプロットしたグラフを示す。
【００１４】
以下に本発明を、まずＳＥ化合物を含浸したＰｔ／Ａｕ電極およびその製造方法を例として説明する。本発明がＳＥ化合物により含浸されたＰｔ／Ａｕ電極を使用して特に有利に使用することができ、この電極により特に具体的に説明することができるが、この例から請求項の枠内で様々な逸脱が可能であることは明らかである。
【００１５】
図１に示される装置１は酸素イオン伝導性を有する、ＺｒＯ２のようなきわめて気密な固体電解質材料からなる基板２ａを有し、この基板の両側の表面に、固定されたＡｕ含量を有する互いに向かい合ったＰｔ電極３および４が被覆されている。有利にはサーメット電極、例えばセラミック成分としてＹ−安定化ＺｒＯ２を有するサーメット電極である。両側の電極は電圧源５と電気的に接続されている。
【００１６】
基板２ａをＯ２含有ガス混合物で洗浄し、図面に示されていない加熱手段を使用して大きさの程度に応じて最低６００℃の温度に加熱し、電極に直流電圧を印加する（カソードとして電極３に）場合に、Ｏ２−流（Ｏ２−ポンプ流）が電極３から電極４へ流れ、この流れを測定装置６で把握する。
【００１７】
通常の含浸されていないＰｔ／Ａｕ電極を使用する場合に、固定した電圧Ｕの場合に、Ｏ２ポンプ流は、特に電極のＡｕ含量に依存する（通常のＡｕ含量は金属含量にもとづいて約０.５〜約５質量％である）。
【００１８】
本発明により電極３および４が少なくとも１種のＳＥ化合物で含浸されている場合に、Ｏ２ポンプ流を減少するＡｕの影響をかなり減少できることが発明者により確認された。選択的に電極は、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物または前記化合物の少なくとも２種の混合物で含浸されていてもよい。
【００１９】
同様に装置１で得られる測定値にもとづく図２のグラフにおいて、Ｏ２ポンプ流を、種々のＳＥ化合物を用いる（Ａｕ１質量％を含有する）電極の本発明による含浸の前（斜線）および後（点状）に、Ｎ２および５００ｐｐｍＯ２を含有する測定ガスが通過する場合に固定されて印加される電圧に対してプロットする。このグラフはＰｒ化合物が最もよい結果を達成することを示す。
【００２０】
本発明の電極は有利なやり方で、例えば前記の欧州特許明細書および米国特許明細書から公知のＮＯｘを測定するセンサーに使用することができる。図３は公知センサー１０の断面図を示すが、このセンサーは本発明の電極３および４が備えられている。センサー１０は酸化物イオン伝導性を有するＺｒＯ２のようなきわめて気密の固体電解質材料からなる複数の貼り合わせた層２ａ〜２ｃを有する。層２ｂ内の空白は平坦な室７を形成し、この室は層２ａ内の拡散する目的のガス通過口８（例えば多孔質Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２からなる）を介して排ガスと接続している。室７は他の拡散する目的のガス透過口９を介して層２ｂ内の空白から形成される他の室１０と接続している。室７内に、層２ａの表面に、本発明により含浸されるＰｔ／Ａｕサーメット電極３、有利にはセラミック成分としてＹ−安定化ＺｒＯ２を有するＰｔ／Ａｕサーメット電極が存在し、これは図１に示される電極３に相当し、層２ａの向かい合う表面に被覆され、本発明により含浸される相当する電極４に向かい合っており、この電極は図１の電極４に相当する。両方の電極は図１に示される装置に相当して、電圧源５と電気的に接続している。使用する場合にセンサーが配置されている管を通過して分析すべきガス混合物が流れる。ガス混合物の一部がガス透過口８を介して室７に導入し、電極３を通過して流れ、ガス通過口９を通過して室１０に導入し、室１０内でＮＯｘの還元が行われる。
【００２１】
【外１】
0004763220.tif 000002
【００２２】
図１に示されるような装置に属する本発明による電極を製造するために、通常の形式および方法で電極材料を印刷し、焼結した基板２ａを、有利にはＰｒ（ＮＯ３）３のようなＳＥの塩の約０.１〜約５質量％の水性溶液に浸漬し、取り出した後に温和な加熱下で乾燥する。
【００２３】
図３に断面図で示されるようなセンサーに組み込まれる本発明による電極を製造するために、技術水準により製造された公知のセンサーから出発する。このセンサーは有利には水性の、Ｐｒ（ＮＯ３）３のようなＳＥ塩の約２.５％溶液に浸漬し、引き続き真空で含浸させ、最後に溶液から取り出した後に温和な加熱下にセンサーの内部で水を蒸発する。選択的に、含浸のために、アルカリ金属の少なくとも１種の化合物の溶液、アルカリ土類金属の少なくとも１種の化合物の溶液またはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物およびＳＥ化合物の群からの少なくとも２種の化合物を含有する溶液を使用することができる。有利にはＰｒ化合物の溶液を使用する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を具体的に説明するための装置の横断面図である。
【図２】  本発明の含浸の際に使用されるＳＥイオンの種類に依存したＯ２ポンプ流のグラフである。
【図３】  ＮＯｘ二重室センサーの横断面図である。
【図４】  Ｐｒ化合物を含浸する場合の排ガス中のＯ２の濃度に対してＯ２ポンプ流をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１  装置、  ２ａ  基板、  ２ｂ、２ｃ  層、  ３，４  電極、  ５  電圧源、  ６  測定装置、  ７  室、  ８、９  ガス通過口、  １０  センサー
【図１】
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【図３】
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【図２】
0004763220.tif 000005
【図４】
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