(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極板群のすべてが電解液に浸漬しない、もしくは極板群の一部が極板群から遊離した電解液に接触した制御弁式鉛蓄電池であり、負極活物質中にビスフェノールと芳香族アミノスルホン酸との縮合物を０．２〜１．５質量％、硫酸バリウムを２〜５質量％添加したことを特徴とした制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制御弁式鉛蓄電池の充電受入性に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用に用いる鉛蓄電池は、エンジン始動やライトの点灯等に使用され、車両走行時には鉛蓄電池の充電状態（以下、ＳＯＣ）がほぼ満充電状態、すなわち、ほぼ１００％になるように、規定の充電電圧で充電を行う。
【０００３】
近年、車両の燃費向上を目的として車両減速時の回生エネルギーを蓄電池に充電することによってエネルギーを有効利用する方法や、アイドルストップ（車両運行中の車両停止時にエンジンを停止すること）を行い、この間蓄電池から車両に搭載された各種電気負荷に電力供給する方法、さらにはアイドルストップ後のエンジン再始動とともに走行用モータを駆動して走行アシストを行うシステムが提案されている。
【０００４】
このようなシステムにおいては、回生エネルギーを蓄電池に効率よく充電するために、蓄電池のＳＯＣを１００％未満の中間状態に制御する必要がある。また、回生エネルギーは短時間かつ高率電流で行われるため、蓄電池の充電受入性を向上させる必要がある。
【０００５】
従来から、蓄電池の充電受入性を向上させるために負極活物質にカーボン等の導電性物質を添加が有効であることが知られている。しかしながら、特に電解液量が制限された制御弁式鉛蓄電池においてＳＯＣを１００％未満の中間状態のまま、長期間放置を行うと充電受入性が低下し、回生効率が低下するという課題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記したような電解液量が制限された制御弁式鉛蓄電池において、ＳＯＣが中間状態で放置されても、充電受入性の低下を抑制した、回生効率に優れた制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【０００７】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、極板群のすべてが電解液に浸漬しない、もしくは極板群の一部が極板群から遊離した電解液に接触した制御弁式鉛蓄電池であり、負極活物質中にビスフェノールと芳香族アミノスルホン酸との縮合物を０．２〜１．５質量％、硫酸バリウムを２〜５質量％添加したことを特徴とした制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による制御弁式鉛蓄電池の構成を説明する。
【０００９】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は負極活物質中にビスフェノールと芳香族アミノスルホン酸との縮合物を負極活物質質量当り０．２〜１．５質量％含む。この縮合物として例えば特開平１１−２５０９１３に記載されたビスフェノールＡとアミノベンゼンスルホン酸との縮合物のナトリウム塩を用いることができる。
【００１０】
さらに本発明においては負極活物質中に負極活物質質量あたり２〜５質量％の硫酸バリウムを添加する。負極活物質への添加方法としては原料鉛粉に添加して混合した後、常法にしたがって、水練りもしくは水練りおよび硫酸練を行って活物質ペーストを作成し、集電体の塗着して熟成乾燥を行えばよい。
【００１１】
なお、本発明は極板群のすべてが電解液に浸漬しない酸素ガス吸収式の制御弁式鉛蓄電池に適用される。但し、極板群の一部が極板群から遊離した電解液に接触した構成の制御弁式鉛蓄電池に適用することができる。
【００１２】
本発明による制御弁式鉛蓄電池はＳＯＣが１００％未満の状態で放置された場合によっても優れた充電受入性を有している。ＳＯＣが１００％未満の状態において、活物質中には放電反応によって生成した硫酸鉛が存在する。負極において放電反応によって生成した硫酸鉛はただちに充電すれば容易に活物質である鉛に還元されるものの、充電せずに長期間放置すると硫酸鉛がより不活性な結晶性の高い硫酸鉛に変化する。このような硫酸鉛は充電によっても容易に還元せず、結果として充電受入性が低下すると推測される。
【００１３】
本発明においては負極に添加する硫酸バリウム量を従来用いられている０．１〜０．５質量％から多くし、２．０〜５．０質量％とすることによって放電生成物である硫酸鉛結晶をより微細化する。またビスフェノールと芳香族アミノスルホン酸との縮合物を０．２〜１．５質量％添加することにより、硫酸鉛の不活性化を抑制し、負極の充電受入性が改善されると推測できる。
【００１４】
【実施例】
負極活物質中に添加する硫酸バリウム量およびビスフェノールと芳香族アミノスルホン酸との縮合物量を表１に示すように種々変化させて１２Ｖ１８Ａｈ（５ＨＲ）の制御弁式鉛蓄電池を作成した。なお、この縮合物として日本製紙（株）製の商品名ビスパーズを用いた。
【００１５】
【表１】
0004715075.tif 000002
【００１６】
表１に示した各電池を２５℃雰囲気中において５時間率電流（３．６Ａ）で１．５時間放電を行うことによってＳＯＣを７０％とした。その後各電池について回生充電を想定した１４．０Ｖ定電圧（充電最大電流１００Ａ）で１０秒間充電を行い、充電開始１０秒後の充電電気量（Ｑ0）を測定した。
【００１７】
その後、各電池を１４．０Ｖ定電圧充電（充電最大電流１８Ａ）で充電することによって電池のＳＯＣを１００％とした後、再度５時間率電流で１．５時間放電を行ってＳＯＣを７０％とした。
【００１８】
ＳＯＣを７０％とした各電池を２５℃中雰囲気下で７２時間放置し、さらに１４．０Ｖ定電圧（充電最大電流１００Ａ）で１０秒間充電を行った時の充電電気量（Ｑ1）を測定した。これら各電池のＱ0およびＱ1の測定結果を表１に示す。
【００１９】
表１に示した結果から、各電池の初期状態における充電電気量（Ｑ0）は硫酸バリウム量およびビスフェノールと芳香族アミノスルホン酸との縮合物の添加量によって若干変化するものの、顕著な変化は認められない。
【００２０】
ところが２５℃中で７２時間放置後の充電電気量（Ｑ1）はこれら添加物の添加量によって大きく変動する。特に硫酸バリウムの添加量を２．０〜５．０質量％、ビスフェノールと芳香族アミノスルホン酸との縮合物の添加量を０．２〜１．５質量％とした本発明例の電池においては放置後の充電電気量（Ｑ1）は初期状態における充電電気量（Ｑ0）から殆ど低下せず、充電受入性の低下が抑制されていることがわかる。本発明例を除く比較例の電池はその程度に差はあるものの、放置によって充電電気量（Ｑ1）に低下が認められ、充電受入性が低下していることがわかる。
【００２１】
表１に示す各電池についてＳＯＣが１００％の状態で放置を行った時の充電受入性の低下度合いを評価した。表１に示した各電池を２５℃雰囲気中において５時間率電流（３．６Ａ）で１．５時間放電を行うことによってＳＯＣを７０％とした。その後各電池１４．０Ｖ定電圧（充電最大電流１００Ａ）で１０秒間充電を行った時の充電電気量（Ｑ0）を測定した。
【００２２】
その後、各電池を１４．０Ｖ定電圧充電（充電最大電流１８Ａ）で充電することによって電池のＳＯＣを１００％とした後、各電池を２５℃中雰囲気下で７２時間放置した。その後各電池を５時間率電流で１．５時間放電を行い、ＳＯＣを７０％とした。
【００２３】
次に各電池１４．０Ｖ定電圧（充電最大電流１００Ａ）で１０秒間充電を行った時の充電電気量（Ｑ2）を測定した。これら各電池のおよびＱ2の測定結果を表１に示す。
【００２４】
表１に示した結果からＳＯＣを１００％の状態で放置した場合は殆どＱ2のＱ0に対する低下は認められない。したがって本発明の効果は特にＳＯＣを中間状態で制御する場合において顕著に得ることができる。
【００２５】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば制御弁式鉛蓄電池において、ＳＯＣが中間状態で制御される場合に発生する充電受入性の低下を顕著に抑制することによって回生充電に好適な制御弁式鉛蓄電池を提供できる。