(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材層、ポリウレタン無孔質層、バインダーポリウレタンと粒子径１〜５０μｍのポリウレタン微粒子を含むポリウレタン表面層が順次積層された銀面調皮革様シートであって、該ポリウレタン無孔質層と該ポリウレタン表面層の合計厚さが１５０μｍ以上であり、該ポリウレタン表面層は、該ポリウレタン微粒子を該バインダーポリウレタン１００質量部に対して１０〜４０質量部含有し、該ポリウレタン微粒子がポリウレタン表面層の表面に露出していないことを特徴とする銀面調皮革様シート。
【請求項２】
前記バインダーポリウレタンと前記ポリウレタン微粒子のみからなるフィルムの２０％モジュラスが３０ｋｇ／ｃｍ2以下である請求項１に記載の銀面調皮革様シート。
【請求項３】
前記バインダーポリウレタンと前記ポリウレタン微粒子のみからなるフィルムの３００％モジュラスが１００ｋｇ／ｃｍ2以下である請求項１または２に記載の銀面調皮革様シート。
【請求項４】
前記バインダーポリウレタンと前記ポリウレタン微粒子のみからなるフィルムの破断伸度が７００％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の銀面調皮革様シート。
【請求項５】
ポリウレタン表面層の厚さが５μｍ以上である請求項１〜４いずれかに記載の銀面調皮革様シート。
【請求項６】
繊維基材層が不織布と該不織布を形成する繊維の間に存在する多孔質状態の弾性重合体からなり、該繊維と該弾性重合体の質量比が３０：７０〜７０：３０である請求項１〜５のいずれかに記載の銀面調皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の平滑感と艶感、色の鮮明感があり、耐傷性、耐擦過傷性および折れしわ防止性に優れ、さらに風合いの良好な銀面調皮革様シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維基材の表面に樹脂表面層が積層された銀面調皮革様シートにおいて、表面強度の向上は一般的に大きな課題である。一言で表面強度といっても、銀面調皮革様シートを使用する商品の用途によって種々あり、例えば、磨耗のしにくさである耐磨耗性、型押し様の凹み傷のつきにくさである耐傷性、擦れにより生じる微小な削れや変質・変色などによる擦り傷のつきにくさである耐擦過傷性などがある。【０００３】
耐磨耗性を向上させる方法としては、例えば、表面層の樹脂を硬くする方法、表面層樹脂に高硬度の微粒子を添加する方法、樹脂改質やコーティングなどにより表面を滑りやすくする方法などにより磨耗しにくくするか、もしくは、表面層自体を厚くして磨耗はするがその削れ代を多くする方法などがある。耐傷性を向上させる方法としては、例えば、表面層の樹脂を硬くする方法などがある。また、耐擦傷性を向上させる方法としては、表面層の樹脂を硬くする方法、表面を滑りやすくする方法などがあり、滑りやすくする方法については表面に微凹凸を設けて物体との接触面積を減らす方法など、耐磨耗性向上のために滑りやすくする方法とは異なる視点での提案も種々なされてきた。しかしながら、従来のこれら種々の方法は、表面強度を向上させることができても、その一方で外観、風合い、表面タッチを損なうことが多く、目的とする外観や風合いとの兼ね合いにおいて非常に大きな制約があるのが実状であった。【０００４】
また、削れにくくすることにより耐磨耗性を向上させた皮革様シートとして、例えば、天然皮革基材に、平均粒子径１０μm以下の、ウレタン樹脂よりかなり硬質の球状微粉体を含有する、主として無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂からなる表皮層を積層してなる皮革様シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。該球状微粉体として、シリカ微粉体、ガラス微粉体等の無機質球状微粉体および架橋アクリル系樹脂微粉体、架橋オレフィン系樹脂微粉体等の架橋合成樹脂微粉体が例示されている。同様の微粒子添加により耐磨耗性を向上する方法として、最表面にブリネル硬さが２０〜１００の硬質の微粒子を含有するウレタンコート層を基体層上にラミネートした皮革様シートが知られている（例えば、特許文献２参照。）。これらの方法によれば、表面層自体が削れにくくなることで耐磨耗性が向上する。しかし、ウレタン樹脂と提案された微粉体は相溶性が低く、外力によりウレタン樹脂と微粉体の界面でズレが生じやすい。その結果、見かけ上はウレタン樹脂の可塑性が高くなり、耐傷性を改善することがないばかりか、むしろ低下すらしてしまうこともあった。また、硬質の微粒子を使用するため、表面が少し削れるなどして硬質微粒子が露出してしまうと、この表面に接触する物体の表面を摩擦により傷つけ易いという問題もあった。【０００５】
滑りやすくすることにより耐擦過傷性を向上させる方法として、架橋シリコーン変性ポリウレタン被覆層が非架橋型ポリウレタンを介して基体と接着されている皮革様シートが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。また、非変性ポリウレタン樹脂にフッ素粉体を添加してなる被覆層を設ける方法も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。これらの方法によれば、表面の滑りやすさが向上するので、瞬間的な擦れによる傷はつきにくくなり、また磨耗もしにくくなるものの、やはり凹み傷のつきやすさは解消できず、また表面タッチも滑りやすいタッチのみに限定されてしまう。【０００６】
また、塗膜に使用するポリウレタン樹脂にポリウレタン微粒子を添加することで耐磨耗性、耐擦過傷性を向上させる方法として、数平均粒子径１〜８００μｍの球状ポリウレタン微粒子をポリウレタン樹脂などのバインダー樹脂に添加したコーティング用組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。この方法によれば、バインダー樹脂により球状ポリウレタン微粒子が固着されるので、コーティング用組成物を塗装した表面では、球状ポリウレタン微粒子が多数露出した状態となる。その結果、表面の微凹凸により物体との接触面積が小さくなり、ひいては摩擦係数が小さくなることで優れた耐磨耗性も得ることができ、また耐擦過傷性の向上も一応は可能である。しかしながら、この方法が目的とする効果を発揮するためは、外観はスエード調に限定され、また表面タッチはざらつき感のあるものに限定される。さらに、表面に露出している微粒子が脱落しやすい場合は耐擦傷性がむしろ悪化してしまう可能性もあり、もちろん凹み傷のつきやすさは解消されないものであった。【０００７】
【特許文献１】特開平７−１５０４７９号公報
【特許文献２】特開平４−３３３６７４号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８４７２号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１９７８号公報
【特許文献５】特開２００１−３４２４３４号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、表面の平滑感と艶感があり、耐傷性、耐擦過傷性および折れしわ防止性に優れ、摩擦接触する物体を傷つけたり、汚染したりすることが極めて少なく、風合いが良好な銀面調皮革様シートを提供することである。
【０００９】
本発明等者は、鋭意検討した結果、上記課題を解決する銀面調皮革様シートを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、繊維基材層、ポリウレタン無孔質層、バインダーポリウレタンと粒子径１〜５０μｍのポリウレタン微粒子を含むポリウレタン表面層が順次積層された銀面調皮革様シートであって、該ポリウレタン無孔質層と該ポリウレタン表面層の合計厚さが１５０μｍ以上であり、該ポリウレタン表面層は、該ポリウレタン微粒子を該バインダーポリウレタン１００質量部に対して１０〜４０質量部含有し、該ポリウレタン微粒子がポリウレタン表面層の表面に露出していないことを特徴とする銀面調皮革様シートに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の銀面調皮革様シートの断面模式的図である。ポリウレタン微粒子が表面に露出していない状態を示す。
【図２】従来の銀面調皮革様シートの断面模式的図である。ポリウレタン微粒子が表面に露出している状態を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維基材層は繊維集合体と任意に含浸される弾性重合体からなる。繊維集合体を構成する繊維としては、通常の繊維、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂からなる繊維、再生セルローズなどの人造繊維、コットン、麻、ウール等の天然繊維等が挙げられる。それらの繊維を用いて製造した織物、編物、不織布、あるいはそれらを組み合わせた積層布帛などが本発明の繊維集合体の例である。合成繊維の場合には、単独ポリマーからなる繊維はもちろんのこと、２種以上のポリマーを混合紡糸あるいは複合紡糸した繊維でもよい。混合紡糸した繊維や複合紡糸した繊維を用いた場合には、該繊維を構成している少なくともひとつのポリマー成分を皮革様シート製造工程における任意の段階で抽出除去または分解除去する方法か、あるいは繊維を構成している各ポリマー成分に分割処理する方法により、繊維を極細繊維の集束体あるいは内部に多数の中空を有する多孔繊維にするのが好ましい。【００１２】
本発明においては、繊維集合体としては嵩高でクッション性や風合いが良好な不織布が好ましい。不織布を製造する方法としては、前記した何れかの繊維をウエブとし、ニードルパンチや高速流体流により絡合処理する従来公知の方法を採用すればよい。また、不織布と編織物の積層物とすることもできる。これら不織布やこれらの積層布帛（繊維集合体）には、必要に応じて、弾性重合体の溶液または分散液が含浸される。弾性重合体液を含浸処理するに先立って、必要であれば、繊維集合体を熱プレスなどの処理により平滑化や高密度化してもよい。またその後に行われる弾性重合体液の含浸・凝固や繊維構成ポリマーの抽出の際に生じ易い繊維集合体の形態破壊を防ぐために、繊維集合体表面を加熱プレスして、構成繊維間を一部融着させる方法や、あるいはポリビニルアルコールで代表される水溶性樹脂を繊維集合体に含浸・乾燥させて繊維間を糊付固定する方法を用いても良い。【００１３】
本発明の繊維集合体に任意に含浸される弾性重合体としては、ポリウレタン系重合体、ポリアクリル酸系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリビニルブチラール系重合体、ポリアミド系重合体、ポリアミノ酸系重合体、シリコーン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体などから選ばれた少なくとも１種類の弾性重合体やそれらの混合物、共重合体などを挙げることができる。風合い、耐久性、ポリウレタン無孔層との接着強度等の点から特にポリウレタンが好ましい。ポリウレタンとしては、数平均分子量５００〜２５００のポリマージオール、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種類のジオール；有機ポリイソシアネート、例えば、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４,４−トリイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類の有機ポリイソシアネート；および、鎖伸長剤、例えば、低分子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジンやジカルボン酸ジヒドラジド等から選ばれた少なくとも１種類の、活性水素原子を少なくとも２個有する分子量３００以下の低分子化合物を反応させて得たポリウレタンエラストマーがあげられる。ポリウレタンの原料組成は該銀面調皮革様シートの用途分野に応じて、風合い、耐劣化性、耐黄変性、染色性等の各種物性を満足するように適宜選ぶことができる。【００１４】
これら弾性重合体には必要により他の重合体や各種安定剤、着色剤、凝固調節剤等を添加してもよい。弾性重合体は、例えば、濃度が３〜４０質量％の溶液又は分散液として繊維集合体に含浸され、１０〜８０℃での有機溶剤（ジメチルホルムアミドなど）／水混合液への浸漬、７０〜１００℃での熱水処理、１００〜２００℃でのスチーム処理などの湿式法により、または、５０〜２００℃で乾熱処理する乾式法により凝固される。溶媒、分散媒としてはジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、水等の単独または組み合わせたものが挙げられる。凝固方法としては、風合いの点で湿式凝固法が好ましい。湿式凝固方法を用いることにより、弾性重合体が多孔質状態に凝固し、天然皮革調の風合いが得られる。繊維集合体に含浸させる弾性重合体の量としては、用途によっても異なるが、全体の風合いバランスの点から、銀面調皮革様シートを形成する繊維基材層中の繊維と弾性重合体との質量比が３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。【００１５】
繊維集合体が２種以上のポリマーからなる混合紡糸繊維あるいは複合紡糸繊維から構成されている場合には、繊維集合体に弾性重合体を含浸する前または後で、繊維を構成している少なくとも１つのポリマー成分を溶解または分解除去し、少なくとも１つの非除去ポリマー成分からなる繊維を形成するのが好ましい。例えば、混合紡糸繊維あるいは複合紡糸繊維が海島構造の断面を有する繊維である場合、海成分ポリマーを溶解または分解除去すると、島成分ポリマーからなる極細繊維の繊維束が得られ、一方島成分ポリマーを溶解除去すると、海成分ポリマーからなり、繊維中に中空部を多数有する多孔繊維が得られる。また繊維が複数のポリマーを長さ方向に貼り合わせたような複合紡糸繊維である場合には、該繊維を物理的処理や化学的処理によりポリマー間を剥離して極細繊維束が得られる。混合紡糸繊維あるいは複合紡糸繊維を極細繊維束または多孔繊維にするための溶解または分解除去、物理的処理、化学的処理は繊維技術分野で公知の条件により行うことができ、当業者であれば容易に選択および決定することができる。【００１６】
極細繊維束を構成する極細繊維の平均繊度は好ましくは０．５デシテックス以下であり、より好ましくは０．１デシテックス以下、さらに好ましくは０．０５デシテックス以下である。極細繊維の繊度を０．５デシテックス以下に抑えることで、繊維質基材層は柔軟性に優れ皮革様の風合となりやすい。極細繊維の平均繊度の下限は、本発明が目的とする効果を得る上では特に限定されるものではないが、銀面調皮革様シートの物性や生産性の観点からは、０．０００１デシテックスが一応の目安である。なお、極細繊維の平均繊度は、銀面調皮革様シートを電子顕微鏡等により観察して求めた極細繊維の平均径とポリマーの密度から計算により求めた。【００１７】
ポリウレタン無孔質層を形成するポリウレタンは、従来公知のポリエステル系、ポリエーテル系、ポリエステル−エーテル系、ポリカプロラクトン系、ポリカーボネート系のポリウレタンおよびその混合物や共重合体が使用される。その詳細は、弾性重合体の一例として記載したポリウレタンと同じであり、ここでは省略する。ポリウレタンには、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、スチレン系エラストマー、フッ素系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ウレタン／塩化ビニル系エラストマー、エチレン系共重合体などから選ばれる少なくとも１種の他の熱可塑性エラストマー等をブレンドしてもよい。【００１８】
ポリウレタン無孔質層は、後述するポリウレタン表面層との合計厚さが１５０μｍ以上、好ましくは１７０μｍとなるように形成する。該合計厚さが１５０μｍより薄いと、表面層に十分な耐擦傷性があったとしても、例えば、強く押し当てた爪で引掻いた場合に、線圧により繊維基材層も圧縮され、表面に凹んだ跡が残り、あたかも傷のように見えてしまう。耐傷性の点からはポリウレタン表面層とポリウレタン無孔質層の合計厚さには特に上限はないが、厚過ぎると屈曲性が悪くなったり、風合いがかたくなったりする上、銀面調皮革様シートの質量が増して、製品が必要以上に重くなってしまうなどの弊害も生じるので、上限は１ｍｍであるのが好ましい。ポリウレタン無孔質層やポリウレタン表面層は、通常はそれぞれ１層からなるが、それぞれが２層以上であってもよい。【００１９】
ポリウレタン無孔質層の形成方法としては、ポリウレタンのチップに、必要に応じて着色剤、酸化防止剤などを添加して、押出機にて加温加圧下で溶融混練した後に、Ｔ−ダイから溶融状態でフィルム状に押出して、流動性を有する状態で、繊維基材層上に圧着、固化して形成する方法（溶融成膜）が一般的に用いられる。また、Ｔ−ダイから押し出したフィルムを冷却、固化した後、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤等の接着剤を用いて繊維基材層に接着することも可能である。繊維基材層と無孔質層との接着強力が不足する場合は、繊維基材層表面に、該ポリウレタン無孔質層を形成するポリウレタンの流動開始温度よりも２０℃以上低い流動開始温度を有するポリウレタンの溶液を塗布、乾燥した後に該ポリウレタン無孔質層を溶融製膜してもよい。また、コスト面では不利となるが、公知の乾式成膜法により形成してもよいし、溶剤に溶解したポリウレタン樹脂もしくは、ハイソリッドと呼ばれる高濃度ポリウレタン液を繊維基材層上にナイフコートやダイレクトコート法により塗布し、乾燥する方法により形成してもよい。【００２０】
本発明のポリウレタン無孔質層は、発明が目的とする効果が得られる範囲で微小な気孔が僅かに存在していても、実質的に無孔質であると認められる状態にあればよい。ここでいう実質的に無孔質であると認められる状態とは、ポリウレタン層の体積に占める気孔の割合が５％以下程度の状態のことを指す。また、発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、耐光安定剤、天然繊維粉末、無機物パウダー、樹脂ビーズ、その他各種添加剤などが含まれていてもよい。【００２１】
ポリウレタン表面層は、ポリウレタン表面層を構成するポリウレタン（バインダーポリウレタン）１００質量部に対して、粒子径１〜５０μｍのポリウレタン微粒子を１０〜４０質量部含有する。【００２２】
バインダーポリウレタンに用いられる樹脂は、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、これらの変性物、およびその混合物、共重合体等が挙げられる。長期耐久性が必要な場合、ポリカーボネート系ポリウレタンおよびこれを主体とする混合ポリウレタンが好ましく、無黄変ポリカーボネート系ポリウレタンおよびこれを主体とする混合ポリウレタンがより好ましい。【００２３】
無黄変ポリカーボネート系ポリウレタンは、ポリカーボネート系ジオール成分、無黄変ジイソシアネート成分および鎖伸長剤を反応させて得られる。【００２４】
ポリカーボネート系ジオール成分としては、例えば、ポリエチレンポリカーボネートジオール、ポリブチレンポリカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール等から選ばれる少なくとも１種の平均分子量５００〜５０００のポリアルキレンポリカーボネートジオール；ポリジメチルポリカーボネートジオール、ポリジエチルポリカーボネートジオール等から選ばれる少なくとも１種の平均分子量５００〜５０００のポリジアルキルポリカーボネートジオール；ポリブチレンアジペートポリカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートポリカーボネートジオール等から選ばれる少なくとも１種の平均分子量５００〜５０００のポリエステルポリカーボネートジオールなどが挙げられる。【００２５】
無黄変ジイソシアネート成分としては、例えば、分子量５００以下の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートが挙げられ、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。また、無黄変ジイソシアネート成分の一部として、必要に応じて３官能以上の無黄変ポリイソシアネートを少量用いることもできる。【００２６】
鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン；ヒドラジン；ジカルボン酸ジヒドラジド等から選ばれた少なくとも１種の、活性水素原子を少なくとも２個有する分子量３００以下の低分子化合物が挙げられる。【００２７】
本発明では、バインダーポリウレタン中に粒子径１〜５０μｍのポリウレタン微粒子を特定量添加し、かつ、表面に露出しない状態で存在させることにより表面の耐擦過傷性を向上させる。微粒子を形成するポリウレタンとしては、従来公知のポリウレタン、例えば、弾性重合体の一例として上記した、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等のポリウレタンおよびそれらの混合物が使用できる。ポリウレタンにポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、スチレン系エラストマー、フッ素系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ウレタン／塩化ビニル系エラストマー、エチレン系共重合体などの他の熱可塑性エラストマー等をブレンドしてもよい。特に限定されないが、ポリウレタン表面層形成時に、有機溶剤などに溶解または膨潤しないように、ポリウレタンの反応原料であるジイソシアネート成分や鎖伸長剤の一部に３官能以上の多官能成分を使用した架橋型ポリウレタンを用いることが好ましい。また、経時的な着色（主として黄変）を防止するためポリウレタンの反応原料であるジイソシアネート成分として前記した無黄変ジイソシアネートを使用した無黄変型ポリウレタンを用いることが好ましい。【００２８】
ポリウレタン微粒子の粒子径は、１〜５０μｍの範囲である必要があり、好ましくは、３〜３０μｍの範囲である。１μｍより小さいと耐擦過傷性が不足し、５０μｍより大きいと表面に触れたときにざらつき感が出る。また、ポリウレタン微粒子の配合量は、バインダーポリウレタン１００質量部に対して、１０〜４０質量部の範囲である必要があり、１２〜３５質量部の範囲が好ましい。１０質量部未満では耐擦過傷性が不足する。４０質量部を超えても表面の耐擦過傷性は十分得られるが、ポリウレタン表面層を形成する段階でのバインダーポリウレタン中での分散性が悪くなり、また表面へ露出に近い状態で存在しやすくなる。【００２９】
本発明では、目的とする耐擦過傷性および外観と風合いを兼ね備えた銀面調皮革様シートを得るために、ポリウレタン微粒子が表面に露出しない状態で表面層を形成する。ポリウレタン微粒子が表面に露出していない状態とは、個々のポリウレタン微粒子の一部分の完全な露出や、露出はしていなくとも個々のポリウレタン微粒子の形状に起因した微小な突起がポリウレタン表面層の表面には実質的に存在しないような状態のことである。より具体的には、ポリウレタン表面層の任意の箇所を電子顕微鏡等で観察したときに、前記した露出や突起の個数が１ｃｍ2当たり好ましくは３０個以下、より好ましくは１５個以下程度の状態のことである。図１は本発明の微粒子が表面に露出していない状態、図２は従来技術の微粒子が表面に露出している状態を模式的に表した図である。図１と２において、繊維基材層３の上に、ポリウレタン無孔質層２とポリウレタン表面層１が順次積層されており、ポリウレタン表面層１はポリウレタン微粒子４を含有している。表面に露出するポリウレタン微粒子は、該表面に接触する物体の表面を摩擦などにより傷つけたり、あるいは該表面を擦ったり引掻いたりしたときにポリウレタン微粒子が脱落し、脱落部分が擦過傷のように見えて外観を損なう。また、表面で光が乱反射して、色の鮮明性が低下し、また目的とする艶感が得られない等の問題が発生するばかりでなく、露出の程度や粒子径によっては、表面が視覚的および触覚的にざらつく。【００３０】
ポリウレタン表面層の厚さは、配合するポリウレタン微粒子の粒子径にもよるが、耐擦過傷性の点からは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。耐擦過傷性の点からは厚さに上限はないが、前記した屈曲性などに加えて、風合いとのバランスも考慮すると、ポリウレタン表面層とポリウレタン無孔質層の合計厚さが上記した１５０μｍ〜１ｍｍの範囲であるのが好ましい。なお、ポリウレタン表面層とポリウレタン無孔質層の厚さの比は、４０：６０〜３：９７であるのが好ましい。【００３１】
ポリウレタン微粒子が表面に露出しない状態の表面層は、例えば、以下のようにして形成する。ポリウレタン微粒子をバインダーポリウレタンの溶液（濃度：２０〜６０質量％）に分散した塗布液を所望のシボを有する剥離紙かフラットな剥離紙の上に塗布し、該塗布面を繊維基材層上に形成したポリウレタン無孔質層の上に圧接し、固化接着した後、剥離紙を除去する。バインダーポリウレタンの溶液の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。また、同様にして剥離紙上に形成したポリウレタン表面層上に、無孔質層を形成するためのポリウレタンをＴ−ダイから溶融状態でフィルム状に押出し、押圧固化して表面層−無孔質層積層体を形成し、無孔質層に繊維基材層を接着し、剥離紙を除去する方法でもよい。繊維基材層は、無孔質層が固化した後に接着してもよいし、無孔質層が溶融状態にあるうちに接着してもよい。
バインダーポリウレタンと微粒子を形成するポリウレタンは、組成が同一であるか、同じ種類の構成単位からなるか、または、化学的に類似する構成単位からなることが好ましい。これにより、バインダーポリウレタンとポリウレタン微粒子との接着性および相溶性が極めて高くなるので、耐擦過傷性の改良効果が最大限に発揮されると共に、耐傷性も向上する。【００３２】
ポリウレタン表面層は、モジュラスが低いほうが、力が加わったときの変形が大きいので、擦過による応力を樹脂の変形で吸収することができ、傷を生じにくくなる。このようなポリウレタン表面層を形成するためには、バインダーポリウレタン１００質量部とポリウレタン微粒子１０〜４０質量部のみからなるフィルムの２０％モジュラスが２９４Ｎ／ｃｍ2（３０ｋｇ／ｃｍ2）以下となるようなバインダーポリウレタンおよびポリウレタン微粒子を用いてポリウレタン表面層を形成するのが好ましい。下限は特に限定しないが、例えばテーバー磨耗法での減量レベルや処理前後の外観変化により評価される耐磨耗性などの表面物性を維持するためには２９．４Ｎ／ｃｍ2（３ｋｇ／ｃｍ2）であることが好ましい。また、低伸度時のモジュラスが低くても、樹脂の構成によっては伸度が高くなると急激にモジュラスが上昇する場合もある。前記フィルムの３００％モジュラスが９８０Ｎ／ｃｍ2（１００ｋｇ／ｃｍ2）以下であることがポリウレタン表面層にねばりを持たせ、負荷に追従して傷の発生を防ぐことができる点で好ましく、７８４Ｎ／ｃｍ2（８０ｋｇ／ｃｍ2）以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、表面物性を維持するためには１９６Ｎ／ｃｍ2（２０ｋｇ／ｃｍ2）以上であることが好ましい。【００３３】
また、前記フィルムの破断伸度が低いと、たとえそのモジュラスが低くても、ポリウレタン表面層に力が加わったとき、変形の限界を容易に超えてしまうので、前記フィルムの破断伸度は５００％以上であることが好ましく、７００％以上であることがさらに好ましい。破断伸度の上限は大きい程好ましいが、前記したモジュラスにおける条件を満たしつつ工業的に達成できる破断伸度は通常約２０００％である。【００３４】
以上のように、２０％モジュラスおよび３００％モジュラスが低く、かつ、破断伸度が高い微粒子含有フィルムを形成可能なバインダーポリウレタンとポリウレタン微粒子とを含むポリウレタン表面層は耐傷性および耐擦過傷性に顕著に優れる。【００３５】
上記のバインダーポリウレタンとポリウレタン微粒子のみから形成されたフィルムのモジュラスおよび伸度は、以下の方法により測定した数値である。
フラットな剥離紙上に厚さ約０．１ｍｍのフィルムを作成し、厚さ斑がない部分を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍで切り取りサンプルとした。厚さをＪＩＳ Ｌ１０９６：１９９９ ８．５．１ 一般織物試験方法に従って荷重２３．５ｋＰａで測定した。サンプルを２４時間以上調湿し（２０℃、相対湿度６５％）、サンプルがたるまないように、その長さ方向両端を上下チャックで挟んだ（チャック間隔：５０ｍｍ）。次いで、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎ（５０％伸長／ｍｉｎ）の定速でサンプルを引っ張り、破断までの応力と破断時の伸度を測定した。【００３６】
バインダーポリウレタンに、架橋型ウレタン樹脂と架橋剤とを含む架橋密度の高い２液型ウレタン樹脂を添加して、バインダーポリウレタンとポリウレタン微粒子との接着性をさらに上げることも可能である。この場合は、ポリウレタン表面層と剥離紙との剥離容易性を考慮しながら、架橋剤の添加量や離型紙を選択する必要がある。また、バインダーポリウレタンには、架橋促進剤、有機顔料等の着色剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種添加剤等を加えることができる。色の深みが要求される用途等には、表面層と無孔質層との間にさらに透明、あるいは着色したポリウレタン中間層を、本発明が目的とする効果を妨げない範囲で設けてもかまわない。【００３７】
上記のようにして得られた銀面調皮革様シート中のポリウレタン表面層とポリウレタン無孔質層の厚さは前記したとおりである。繊維基材層の厚さは１〜３ｍｍであるのが好ましい。
【実施例】
【００３８】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。銀面調皮革様シートの評価は下記の方法で行った。【００３９】
（１）外観
任意に選んだパネリスト５人により、銀面調皮革様シート表面の色彩、艶感を以下の基準で目視判定した。
Ａ：表面の色が鮮やかで、艶感があり、高級感がある。
Ｃ：表面の色に鮮明さがなく、艶も消えている。【００４０】
（２）触感
任意に選んだパネリスト５人により、銀面調皮革様シート表面の触感を以下の基準で官能評価した。
Ａ：平滑感があり、ざらつきもない。
Ｃ：平滑感なく、ざらついている。【００４１】
（３）耐傷性
銀面調皮革様シート表面に爪を強く押し当て、そのままゆっくりと擦って、表面の凹み傷の程度を以下の基準で評価した。
Ａ：凹み傷は見られない。
Ｂ：浅い凹み傷がついている。
Ｃ：深い凹み傷がついている。【００４２】
（４）耐擦過傷性
発銀面調皮革様シート表面に爪を軽く押し当て瞬間的に擦って、擦り傷の程度を以下の基準で評価した。
Ａ：擦り傷は見られない。
Ｃ：擦り傷がついている。【００４３】
実施例１
ポリエステル５０部（島成分）と低密度ポリエチレン５０部（海成分）からなる海島型複合繊維を溶融紡糸により得た。これを７０度の温水中で２．５倍に延伸し、繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけた後乾燥した。得られた捲縮繊維を５１ｍｍにカットして４デシテックスのステープルとし、該ステープルをクロスラップ法で目付９００ｇ／ｍ2のウェッブに形成した。両面から交互に合わせて約５００パンチ／ｃｍ2のニードルパンチングを行い、さらに１２０℃でカレンダーロールでプレスして表面の平滑な絡合不織布を得た。この絡合不織布の目付は８５０ｇ／ｍ2、見かけ比重は０．３であった。この絡合不織布に、１３％濃度のポリエステル系ポリウレタンを主体とするポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸した。次いで、ＤＭＦ／水の混合液の中に浸してポリウレタンを多孔質状に湿式凝固した後、熱トルエン中で海成分を溶出除去して複合繊維を極細繊維（平均繊度０．００２デシテックス）に変換し、繊維基材層を得た。得られた繊維基材層は厚さが１．５ｍｍで、極細繊維とポリウレタンの比率は６１：３９であった。この繊維基材層の両面をサンドペーパーでバフィングして厚さを１．２ｍｍに調整すると同時に表面の平滑化を行った。【００４４】
剥離紙（大日本印刷株式会社製ＤＥ−１２５）の上に、無黄変型ポリウレタン微粒子（粒子径１５μｍ、大日精化工業株式会社製「ダイナミックビーズ７１５０」）を含む無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン溶液（樹脂分２５％）１００部（ポリウレタン微粒子含量：無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン溶液の乾燥重量１００部に対して２４部）、レザミンＤＵＴ４７９０黒（大日精化株式会社製）２０部、ＤＭＦ３０部、および、メチルエチルケトン３０部を含む溶液をドライベースで厚さが１５μｍになるように塗布し、乾燥してポリウレタン表面層を得た。
別途、無黄変ポリカーボネート系ポリウレタンと無黄変型ポリウレタン微粒子のみからなるフィルムを作製した。該フィルムの２０％モジュラスは１７２Ｎ／ｃｍ2（１７．６ｋｇ／ｃｍ2）、３００％モジュラスは５８０Ｎ／ｃｍ2（５９．２ｋｇ／ｃｍ2）、破断伸度は８４０％であった。
得られたポリウレタン表面層上に、１液型ポリエーテル系ポリウレタン（大日精化株式会社製  レザミンＭＥ８１１６）１００部およびレザミンＤＵＴ４７９０黒２０部を含むＤＭＦ溶液をドライベースで厚さが２０μｍになるように塗布し、乾燥して、ポリウレタン表面層上にポリウレタン無孔質層Ａを形成した。【００４５】
別途、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸から得られたポリエステルジオール、ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とするポリエステル系ポリウレタンペレット（株式会社クラレ製クラミロンＵ−３１９０）１００部と黒顔料ペレット（顔料濃度３０％のポリエチレン）３部の混合物を調製した。該混合物を押出機のＴ−ダイから、溶融帯温度２２０℃、ダイス導入部温度２２０℃で押出し、厚さ２００μｍの溶融フィルム（ポリウレタン無孔質層Ｂ）を上記ポリウレタン無孔質層Ａと繊維質基材の間に供給した。得られた積層体を金属ロールと弾性体ロールとでプレスし、冷却した後、剥離紙を除去して、ポリウレタン表面層（厚さ１５μｍ）／ポリウレタン無孔質層（無孔質層ＡとＢの合計厚さ２２０μｍ）／繊維基材層（厚さ１．２ｍｍ）の積層構造を有する銀面調皮革様シートを得た。得られた銀面調皮革様シートは、ポリウレタン微粒子が表面に露出していず、図１に示した断面形状を有し、折れしわ防止性や風合いも良好であった。各評価果を表１に示した。【００４６】
比較例１
実施例１で得た表面平滑化済みの繊維基材層の表面に、実施例１の無孔質層Ｂの形成に使用した混合物を、押出機のＴ−ダイからフィルム状に押出し、溶融状態で押圧して繊維基材層とポリウレタン無孔質層（厚さ２２０μｍ）の積層物を得た。
次いで、得られた積層物のポリウレタン無孔質層表面に、無黄変型ポリウレタン微粒子を含む無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン溶液（樹脂分２５％）１００部（ポリウレタン微粒子含量：無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン溶液の乾燥重量１００部に対して２５部）、レザミンＤＵＴ４７９０黒２０部、ＤＭＦ３０部、および、メチルエチルケトン３０質量部を含む溶液を、ドライベースで厚さ１５μｍになるように、ナイフコート方式で塗布し、乾燥して、ポリウレタン表面層（厚さ１５μｍ）／ポリウレタン無孔質層（厚さ２２０μｍ）／繊維基材層（厚さ１．２ｍｍ）の積層構造を有する銀面調皮革様シートを得た。得られた銀面調皮革様シートの表面には、図２に示したようにポリウレタン微粒子が露出していた。各評価果を表１に示した。
なお、ポリウレタン表面層を構成するポリウレタンとポリウレタン微粒子のみからなるフィルムの２０％モジュラス、３００％モジュラス、及び、破断伸度は、実施例１と同じであった。【００４７】
比較例２
ポリウレタン無孔質層Ｂの厚さを１００μｍとした以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン表面層（厚さ１５μｍ）／ポリウレタン無孔質層（無孔質層ＡとＢの合計厚さ１２０μｍ）／繊維基材層（厚さ１．２ｍｍ）の積層構造を有する銀面調皮革様シートを得た。得られた銀面調皮革様シートの表面にはポリウレタン微粒子が露出していなかった。各評価果を表１に示した。ポリウレタン表面層とポリウレタン無孔質層の合計厚さが少ないため、耐傷性が劣っていた。【００４８】
比較例３
ポリウレタン微粒子を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタン表面層（厚さ１５μｍ；微粒子含有せず）／ポリウレタン無孔質層（無孔質層ＡとＢの合計厚さ２２０μｍ）／繊維基材層（厚さ１．２ｍｍ）の積層構造を有する銀面調皮革様シートを得た。各評価果を表１に示した。
ポリウレタン表面層を構成するポリウレタンとポリウレタン微粒子のみからなるフィルムの２０％モジュラスは２０４Ｎ／ｃｍ2（２０．８ｋｇ／ｃｍ2）、３００％モジュラスは５２１Ｎ／ｃｍ2（５３．２ｋｇ／ｃｍ2）、破断伸度は９９０％であった。【００４９】
比較例４
実施例１で得た表面平滑化済みの繊維基材層の表面に、実施例１の無孔質層Ｂの形成に使用した混合物を、押出機のＴ−ダイからフィルム状に押出し、溶融状態で押圧して繊維基材層とポリウレタン無孔質層Ｉ（厚さ２２０μｍ）の積層物を得た。
別途、剥離紙（大日本印刷製ＤＥ−１２５）の上に、無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン溶液（樹脂分２５％）１００部、レザミンＤＵＴ４７９０黒（大日製化製）２０部、ＤＭＦ３０部、および、メチルエチルケトン３０部を含む溶液をドライベースで厚さが１５μｍになるように塗布し、乾燥してポリウレタン表面層を形成した。
該ポリウレタン表面層上に、１液型ポリエーテル系ポリウレタン（大日精化製レザミンＭＥ８１１６）１００部およびレザミンＤＵＴ４７９０黒（大日製化製）２０部を含むＤＭＦ溶液をドライベースで厚さが２０μｍになるように塗布し、乾燥し、ポリウレタン無孔質層IIを形成した。該ポリウレタン無孔質層IIに、実施例１で用いた無黄変型ポリウレ
タン微粒子２５部、２液型ポリウレタン（大日精化製ＵＤ−８３１０）１００部、架橋剤、および架橋促進剤を混合し、ジメチルホルムアミドで粘度が５０００ｃｐｓ（３０℃）になるように希釈して得た接着剤を１００ｇ／ｍ2で塗布した。乾燥後、接着剤が粘着性を有する状態で、前記積層物のポリウレタン無孔質層Ｉに積重し、プレスし、熱処理して
接着剤の架橋を完了させた後、剥離紙を剥がして、ポリウレタン表面層（厚さ１５μｍ；微粒子含有せず）／ポリウレタン無孔質層II（厚さ２０μｍ）／接着剤層（微粒子含有）
／ポリウレタン無孔質層Ｉ（厚さ２２０μｍ）／繊維基材層（厚さ１．２ｍｍ）の積層構
造を有する銀面調皮革様シートを得た。各評価果を表１に示した。
なお、ポリウレタン表面層を構成するポリウレタンと接着剤層に含有させたポリウレタン微粒子のみからなるフィルムの２０％モジュラス、３００％モジュラス、及び、破断伸度は比較例３と同じであった。【００５０】
比較例５
無黄変型ポリウレタン微粒子の代わりにベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物の球状微粒子（平均粒子径：１２μｍ；日本触媒株式会社製「エポスターＬ１５」）を無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン溶液の乾燥重量１００部に対して２５部使用した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン表面層（厚さ１５μｍ）／ポリウレタン無孔質層（無孔質層ＡとＢの合計厚さ２２０μｍ）／繊維基材層（厚さ１．２ｍｍ）の積層構造を有する銀面調皮革様シートを得た。得られた銀面調皮革様シートの表面には、球状微粒子が露出していなかった。各評価果を表１に示した。
別途、ポリウレタン表面層を構成するポリウレタン樹脂とベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物の球状微粒子のみからなるフィルムを作製した。該フィルムの２０％モジュラスは４１８Ｎ／ｃｍ2（４２．７ｋｇ／ｃｍ2）、３００％モジュラスは７５８Ｎ／ｃｍ2（７７．３ｋｇ／ｃｍ2）、破断伸度は６３０％であった。【００５１】
比較例６
高い３００％モジュラスを示す無黄変ポリカーボネート系ポリウレタンを使用し、無黄変型ポリウレタン微粒子を該無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン溶液の乾燥重量１００部に対して２５部使用した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン表面層（厚さ１５μｍ）／ポリウレタン無孔質層（無孔質層ＡとＢの合計厚さ２２０μｍ）／繊維基材層（厚さ１．２ｍｍ）の積層構造を有する銀面調皮革様シートを得た。得られた銀面調皮革様シートの表面には、ポリウレタン微粒子が露出していなかった。各評価果を表１に示した。
別途、ポリウレタン表面層を構成するポリウレタン樹脂とポリウレタン微粒子からなるフィルムを作製した。該フィルムの２０％モジュラスは１４１Ｎ／ｃｍ2（１４．４ｋｇ／ｃｍ2）、３００％モジュラスは１４９７Ｎ／ｃｍ2（１５２．８ｋｇ／ｃｍ2）、破断伸度は５１０％であった。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明により得られる銀面調皮革様シートは、表面の平滑感と艶感があり、耐傷性、耐擦過傷性、および折れしわ防止性に優れ、風合いが良好である。ランドセルなどの鞄、袋物類、スポーツ靴、一般靴、ボール等の用途に非常に適している。
【図１】
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【図２】
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