(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０ｎｍを上廻る孔径を有する巨大細孔を有する支持体に塗布された、活性金属としてルテニウムを単独でかまたは周期律表の遷移元素群ＩまたはＶＩＩの少なくとも１つの金属と一緒に含有する触媒の存在下に、ジ（イソノニル）フタレートまたはジ（イソデシル）フタレートまたはその２つ以上の混合物を水素含有ガスと接触させることによってジ（イソノニル）フタレートまたはジ（イソデシル）フタレートまたはその２つ以上の混合物を水素化する方法において、
支持体に塗布された前記触媒は、活性金属としてルテニウムを単独でかまたは周期律表の遷移元素群ＩまたはＶＩＩの少なくとも１つの金属と一緒に、前記触媒の全質量に対して０．０１〜３０質量％の量で含有し、
前記支持体の細孔容積の１０〜５０％は、５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内の孔径を有する巨大細孔によって形成され、支持体の細孔容積の５０〜９０％は、２〜５０ｎｍの範囲内の孔径を有する中間細孔によって形成され、この場合細孔容積の総和は１００％にまで達し、前記支持体は、２００ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、巨大細孔を有する触媒を用いてジ（イソノニル）フタレートまたはジ（イソデシル）フタレートまたはその２つ以上の混合物を水素化する方法。
【請求項２】
支持体が活性炭、炭化珪素、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはこれらの２つ以上の混合物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素化を溶剤または希釈剤の存在下で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
水素化を連続的に実施する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、１つ以上のベンゼンポリカルボン酸またはその１つ以上の誘導体を巨大細孔を有する触媒の存在下に水素含有ガスと接触させることによって、ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体、例えばエステルおよび／または無水物を水素化するための方法に関する。
【０００２】
更に、また、本発明は、本発明による水素化によって得られるような選択された生成物、例えば相応するシクロヘキサン化合物、殊にシクロヘキサンジカルボン酸エステルおよびシクロヘキサントリカルボン酸エステルの中で、殊にシクロヘキサンジカルボン酸エステルおよびシクロヘキサントリカルボン酸エステルに関する。更に、本発明は、プラスチック中の可塑剤としての得られたシクロヘキサンジカルボン酸エステルの使用にも関する。
【０００３】
米国特許第５２８６８９８号明細書および米国特許第５３１９１２９号明細書の記載において、ジメチルテレフタレートは、１４０℃以上の温度および５０〜１７０バールの圧力で、Ｎｉ、Ｐｔおよび／またはＲｕで処理された裏付けＰｄ触媒上で水素化され、相応するジメチルヘキサヒドロテレフタレートを生じる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９２３１６５号明細書の記載において、芳香族カルボン酸エステルは、７０〜２５０℃および３０〜２００バールで裏付けＮｉ触媒、裏付けＲｕ触媒、裏付けＲｈ触媒および／または裏付けＰｄ触媒の上で水素化され、相応する脂環式カルボン酸エステルを生じる。米国特許第３０２７３９８号明細書には、ジメチルテレフタレートを裏付けＲｕ触媒上で１１０〜１４０℃および３５〜１０５バールで水素化することが記載されている。
【０００４】
欧州特許出願公開第０６０３８２５号明細書の記載は、テレフタル酸を裏付けパラジウム触媒を用いて水素化することによって１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を製造する方法に関する。この欧州特許出願公開明細書に記載された方法は、特に第１工程で得られるような１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を有する溶液を蒸気と接触させ、それによって溶液中で得られるような不純物の抽出を導くことを特徴とする。しかし、この方法は、酸に適用可能であるにすぎない。それというのも、酸を誘導体、例えばエステル、無水物等に使用した場合には、加水分解の危険が存在するからである。巨大細孔を有する支持体の使用については、この欧州特許出願公開明細書には述べられていない。
【０００５】
現在まで、例えばフランス国特許第２３９７１３１号明細書の記載から推測することができるようにプラスチック中の可塑剤としては、主にフタル酸エステル、例えばフタル酸のジブチルエステル、ジオクチルエステルまたはイソノニルエステルが使用されてきた。しかし、最近、これらの化合物は、健康の観点から有害であると見なされ、したがって例えば子供のための玩具を製造するためのプラスチック中での該化合物の使用には、批判が高まっているので、幾つかの国では、この化合物の使用は、全く禁止されている。
【０００６】
可塑剤としての幾つかのシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルの使用は、公知技術水準から公知である。記載されているのは、プラスチック中での可塑剤としてのシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルまたはシクロヘキサンジカルボン酸ジエチルエステル（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８２３１６５号明細書）、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル（欧州特許出願公開第０７−０１１０７４号明細書）およびシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１２６３２９６号明細書）の使用である。
【０００７】
本発明の目的は、ベンゼンポリカルボン酸または誘導体、殊にベンゼンジカルボン酸エステルを特殊な触媒を用いて水素化する方法を提供することであり、この方法により、相応する環状水素化誘導体、殊にシクロヘキサンジカルボン酸エステルは、極めて高い選択度および極めて高い空時収量で重大な二次反応なしに得ることができる。
【０００８】
本発明のもう１つの目的は、本発明によりベンゼンポリカルボン酸（誘導体）を水素化することによって得ることができる新規の生成物を提供することであり、この生成物は、プラスチック中での可塑剤として有利に使用可能である。
【０００９】
従って、本発明は、ジ（イソノニル）フタレートまたはジ（イソデシル）フタレートまたはその２つ以上の混合物を、５０ｎｍを上廻る孔径を有する巨大細孔を有する支持体に塗布された、活性金属としてルテニウムを単独でかまたは周期律表の遷移元素群ＩまたはＶＩＩＩの少なくとも１つの金属と一緒に含有する触媒の存在下に、水素含有ガスと接触させることによってジ（イソノニル）フタレートまたはジ（イソデシル）フタレートまたはその２つ以上の混合物を水素化する方法を提供し、この方法は、
支持体に塗布された前記触媒が、活性金属としてルテニウムを単独でかまたは周期律表の遷移元素群ＩまたはＶＩＩの少なくとも１つの金属と一緒に、前記触媒の全質量に対して０．０１〜３０質量％の量で含有し、
前記支持体の細孔容積の１０〜５０％が、５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内の孔径を有する巨大細孔によって形成され、支持体の細孔容積の５０〜９０％が、２〜５０ｎｍの範囲内の孔径を有する中間細孔によって形成され、この場合細孔容積の総和は１００％にまで達し、前記支持体が、２００ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けられている。
【００１０】
１つの好ましい実施態様において、本発明は、ベンゼンポリカルボン酸もしくはその誘導体またはその２つ以上の混合物を水素化する方法を提供し、この場合触媒は、支持体に塗布された、活性金属として周期律表の遷移元素群ＶＩＩＩの少なくとも１つの金属を単独でかまたは周期律表の遷移元素群ＩまたはＶＩＩの少なくとも１つの金属と一緒に含有し、この場合この支持体は、少なくとも５０ｎｍの平均孔径および最大で３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、活性金属の量は、触媒（触媒１）の全質量に対して０．０１〜３０質量％である。
【００１１】
更に、本発明は、触媒が、支持体に塗布された、活性金属として周期律表の遷移元素群ＶＩＩＩの少なくとも１つの金属を単独でかまたは周期律表の遷移元素群ＩまたはＶＩＩの少なくとも１つの金属と一緒に、触媒（触媒２）の全質量に対して０．０１〜３０質量％の量で含有し、この場合この支持体の細孔容積の１０〜５０％は、５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内の孔径を有する巨大細孔によって形成されており、支持体の細孔容積の５０〜９０％は、２〜５０ｎｍの範囲内の孔径を有する中間細孔によって形成されており、その際に細孔容積の総和は１００％までになるような前記種類の方法を提供する。
【００１２】
更に好ましい実施態様において、本発明は、触媒（触媒３）が、支持体に塗布された、活性金属として周期律表の遷移元素群ＶＩＩＩの少なくとも１つの金属を単独でかまたは周期律表の遷移元素群ＩまたはＶＩＩの少なくとも１つの金属と一緒に、触媒の全質量に対して０．０１〜３０質量％の量で含有し、この場合この支持体は、少なくとも０．１ｎｍの平均孔径および最大で１５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するような上記に定義された１つの方法を提供する。使用される支持体は、原理的に巨大細孔を有する全ての支持体、即ち巨大細孔だけを有する支持体ならびに巨大細孔以外に中間細孔および／または微小細孔を有するものであることができる。
【００１３】
使用されることができる活性金属は、原理的に周期律表の遷移元素群ＶＩＩＩの全ての金属である。好ましくは、活性金属として白金、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケルもしくはルテニウムまたはこれら２つ以上の混合物が使用され；特に好ましくは、活性金属としてルテニウムが使用される。原理的に同様に全て使用可能である周期律表の遷移元素群ＩまたはＶＩＩの金属、或いは遷移元素群ＩおよびＶＩＩの金属の中で、好ましくは、銅および／またはレニウムが使用される。
【００１４】
本発明の目的のためには、"巨大細孔（macropores）"および"中間細孔（mesopores）"の用語は、Pure. Appl.Chem., 46 (1976), 79の定義のように、即ち直径が５０ｎｍを上廻る細孔（巨大細孔）または直径が２ｎｍ〜５０ｎｍである細孔（中間細孔）として使用されている。
【００１５】
活性金属含量は、一般にそのつど使用される触媒の全質量に対して、約０．０１〜約３０質量％、好ましくは約０．０１〜約５質量％、殊に約０．１〜約５質量％であり；下記の好ましい触媒１〜３に有利に使用される含量は、再びこれらの触媒についての論議において個別的に詳述されるであろう。
【００１６】
本発明の目的に使用される”ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体”の用度は、全てのベンゼンポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ヘミメリト酸およびピロメリト酸、ならびにその誘導体、特にモノエステル、ジエステルならびに場合によってはトリエステルおよびテトラエステル、殊にアルキルエステルおよび無水物を含む。有利に使用される化合物は、下記において”本方法を実施する方法”の項目で再度簡潔に記載される。
【００１７】
ところで、有利に使用される触媒１〜３は、下記において詳細に記載される。本明細書中で、ルテニウムは、実施例により活性金属として使用されるが、しかし、以下の記載も本明細書中に定義されたように使用されることができる他の活性金属に適用することができる。
【００１８】
触媒１
本発明により使用される触媒１は、周期律表の遷移元素群ＶＩＩＩの少なくとも１つの金属および必要に応じて周期律表の遷移元素群ＩまたはＶＩＩの少なくとも１つの金属を適当な支持体に塗布することによって工業的に製造されることができる。
【００１９】
金属は、金属塩水溶液中、例えばルテニウム水溶液中への支持体の浸漬、支持体上への適当な金属塩溶液の噴霧または他の適当な方法によって塗布されることができる。周期律表の遷移元素群Ｉ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩの適当な金属塩は、相応する金属の硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトン酸塩、クロロ錯体、ニトリト錯体またはアンミン錯体であり、この場合好ましくは、硝酸塩およびニトロシル硝酸塩が記載される。
【００２０】
周期律表の遷移元素群ＶＩＩＩの金属だけでなく、さらに支持体に活性金属として塗布された金属をも有する金属の場合には、金属塩または金属塩溶液は、同時にかまたは連続的に塗布されることができる。
【００２１】
金属塩溶液で塗布されたかまたは含浸された支持体は、その後に、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥され、必要に応じて、２００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃で焼成される。含浸が別々の場合には、触媒は、乾燥され、必要に応じてそれぞれの含浸工程後に上記の記載と同様に焼成される。支持体が活性成分で含浸される程度は、重要ではない。
【００２２】
塗布され、乾燥され、かつ必要に応じて焼成された支持体は、その後に遊離水素を有するガス流中で約３０〜６００℃、好ましくは約１５０〜約４５０℃で処理することによって活性化される。ガス流は、好ましくはＨ2５０〜１００体積％およびＮ2０〜５０体積％からなる。
【００２３】
金属塩溶液は、それぞれ触媒の全質量に対して全活性金属含量が約０．０１〜約３０質量％、好ましくは約０．０１〜約５質量％、よりいっそう好ましくは約０．０１〜約１質量％、殊に約０．０５〜約１質量％である。
【００２４】
触媒１上の全金属表面積は、好ましくは約０．０１〜約１０ｍ2／ｇ触媒、よりいっそう好ましくは約０．０５〜約５ｍ2／ｇ触媒、殊に約０．０５〜約３ｍ2／ｇ触媒である。金属表面積は、J. Lemaitre他, "Characterization of Heterogenous Catalysts", Francis Delanney, Marcel Dekker 編, New York 1984, pp. 310-324によって記載された化学吸着法により測定される。
【００２５】
本発明により使用される触媒１において、活性金属と触媒支持体の表面積の比は、好ましくは約０．０５未満であり、この場合この下限は、約０．０００５である。
【００２６】
本発明により使用される触媒を製造するために使用されることができる支持材料は、巨大細孔を有し、少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも約１００ｎｍ、殊に少なくとも約５００ｎｍの平均孔径を有し、ＢＥＴ表面積が最大で３０ｍ2／ｇ、好ましくは最大で１５ｍ2／ｇ、よりいっそう好ましくは最大で１０ｍ2／ｇ、殊に最大で５ｍ2／ｇ、よりいっそう好ましくは最大で３ｍ2／ｇであるものである。支持体の平均孔径は、好ましくは約１００ｎｍ〜約２００ｎｍ、よりいっそう好ましくは約５００ｎｍ〜約５０ｎｍである。支持体の表面積は、好ましくは約０．２〜約１５ｍ2／ｇ、よりいっそう好ましくは約０．５〜約１０ｍ2／ｇ、殊に約０．５〜約５ｍ2／ｇ、よりいっそう好ましくは約０．５〜約３ｍ2／ｇである。
【００２７】
支持体の表面積は、殊にＤＩＮ  ６６１３１によるＢＥＴ法によってＮ2吸着を用いて測定される。平均孔径および粒径分布は、殊にＤＩＮ  ６６１３３によるＨｇ多孔度測定法によって測定される。
【００２８】
支持体の粒径分布は、好ましくはほぼ２モードであり、この場合孔径分布は、最大で約６００ｎｍであり、この２モード分布中の約２０μｍは、本発明の１つの特殊な実施態様を表わす。
【００２９】
更に、好ましくは、１．７５ｍ2／ｇの表面積および孔径の２モード分布を有する支持体が記載される。この好ましい支持体の細孔容積は、約０．５３ｍｌ／ｇである。
【００３０】
使用されてよい巨大細孔の支持材料は、例えば活性炭、炭化珪素、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはこれらの２つ以上の混合物であり、この場合好ましくは、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムの使用が記載される。
【００３１】
更に、触媒１またはその製造についての詳細は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２４４８４．６号明細書に見い出すことができ、この刊行物の前記課題についての全記載内容は、参考のために本明細書中に含まれている。
【００３２】
触媒２
本発明により使用される触媒２は、本明細書中に定義されたように支持体上に活性成分として周期律表の遷移元素群ＶＩＩＩの１つ以上の金属を有する。好ましくは、ルテニウム、パラジウムおよび／またはロジウムを活性成分として使用することが記載される。
【００３３】
本発明により使用される触媒２は、周期律表の遷移元素群ＶＩＩＩの活性金属、好ましくはルテニウムまたはパラジウムおよび必要に応じて周期律表の遷移元素群ＩまたはＶＩＩの少なくとも１つの金属を適当な支持体に塗布することによって工業的に製造されることができる。塗布は、金属塩水溶液中、例えばルテニウム塩水溶液またはパラジウム塩水溶液中への支持体の浸漬、支持体上への適当な金属塩溶液の噴霧または他の適当な方法によって達成されることができる。金属塩溶液を製造するのに適した金属塩は、相応する金属の硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトン酸塩、クロロ錯体、ニトリト錯体またはアンミン錯体であり、この場合好ましくは、硝酸塩およびニトロシル硝酸塩が記載される。
【００３４】
支持体に塗布された複数の活性金属を有する触媒の場合には、金属塩または金属塩溶液は、同時にかまたは連続的に塗布されることができる。
【００３５】
金属塩溶液で塗布されたかまたは含浸された支持体は、その後に、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥される。必要に応じて、この支持体は、２００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃で焼成されてよい。塗布された支持体は、その後に遊離水素を有するガス流中で約３０〜６００℃、好ましくは約１００〜約４５０℃、殊に１００〜３００℃で処理することによって活性化される。ガス流は、好ましくはＨ2５０〜１００体積％およびＮ2０〜５０体積％からなる。
【００３６】
複数の活性金属が支持体に塗布され、塗布が連続的に実施される場合には、支持体は、１００〜１５０℃で乾燥されてよく、必要に応じてそれぞれ塗布または含浸の後に２００〜６００℃で焼成される。金属塩溶液が支持体に塗布されるかまたは支持体が金属塩溶液で含浸される程度は、重要ではない。
【００３７】
金属塩溶液は、触媒の全質量に対して活性金属含量が約０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、よりいっそう好ましくは０．０１〜５質量％、殊に約０．３〜１質量％であるような量で支持体に塗布される。
【００３８】
触媒上の全金属表面積は、好ましくは０．０１〜１０ｍ2／ｇ触媒、特に好ましくは０．０５〜５ｍ2／ｇ触媒、よりいっそう好ましくは０．０５〜３ｍ2／ｇ触媒である。金属表面積は、J. Lemaitre他, "Characterization of Heterogenous Catalysts", Francis Delanney, Marcel Dekker 編, New York 1984, pp. 310-324に記載された化学吸着法によって測定される。
【００３９】
本発明により使用される触媒２において、活性金属と触媒支持体の表面積の比は、約０．３未満、好ましくは約０．１未満、殊に約０．０５またはそれ以下であり、この場合この下限は、約０．０００５である。
【００４０】
本発明により使用される触媒２を製造するために使用されることができる支持材料は、巨大細孔および中間細孔を有する。
【００４１】
本発明により使用されることができる支持体は、細孔容積の約５〜約５０％、好ましくは約１０〜約４５％、よりいっそう好ましくは約１０〜約３０、殊に約１５〜約２５％が約５０ｎｍ〜約１００００ｎｍの範囲内の細孔直径を有する巨大細孔によって形成され、かつ細孔容積の約５０〜約９５％、好ましくは約５５〜約９０％、よりいっそう好ましくは約７０〜約９０、殊に約７５〜約８５％が約２ｎｍ〜約５０ｎｍの細孔直径を有する中間細孔によって形成される孔径分布を有し、この場合には、そのつど細孔容積の総和は、１００％に達する。
【００４２】
本発明により使用される支持体の全細孔容積は、約０．０５〜１．５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜１．２ｃｍ3／ｇ、殊に約０．３〜１．０ｃｍ3／ｇである。本発明により使用される支持体の平均細孔直径は、約５〜２０ｎｍ、好ましくは約８〜約１５ｎｍ、殊に約９〜約１２ｎｍである。
【００４３】
支持体の表面積は、好ましくは約５０〜約５００ｍ2／ｇ支持体、よりいっそう好ましくは約２００〜約３５０ｍ2／ｇ支持体、殊に約２５０〜約３００ｍ2／ｇ支持体である。
【００４４】
支持体の表面積は、殊にＤＩＮ  ６６１３１によるＢＥＴ法によってＮ2吸着を用いて測定される。平均孔径および粒径分布は、殊にＤＩＮ  ６６１３３によるＨｇ多孔度測定法によって測定される。
【００４５】
触媒の製造において公知の全ての支持材料、即ち上記に定義された孔径分布を有するものは、原理的に使用されてよいが、好ましくは、活性炭、炭化珪素、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはこれらの混合物、よりいっそう好ましくは、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有する巨大細孔の使用が記載される。
【００４６】
更に、触媒２またはその製造についての詳細は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２４４８５．４号明細書に見い出すことができ、この刊行物の前記課題についての全記載内容は、参考のために本明細書中に含まれている。
【００４７】
触媒３
本発明により使用される触媒３は、周期律表の遷移元素群ＶＩＩＩの活性金属および必要に応じて周期律表の遷移元素群ＩまたはＶＩＩの少なくとも１つの金属を適当な支持体に塗布することによって工業的に製造されることができる。塗布は、金属塩水溶液中、例えばルテニウム塩水溶液中への支持体の浸漬、支持体上への適当な金属塩溶液の噴霧または他の適当な方法によって達成されることができる。ルテニウム塩溶液を遷移元素群Ｉ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩの金属塩として製造するためにルテニウム塩として適している塩は、相応する金属の硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトン酸塩、クロロ錯体、ニトリト錯体またはアンミン錯体であり；好ましくは、硝酸塩およびニトロシル硝酸塩が記載される。
【００４８】
支持体に塗布された複数の金属を有する触媒の場合には、金属塩または金属塩溶液は、同時にかまたは連続的に塗布されることができる。
【００４９】
ルテニウム塩または金属塩溶液で塗布されたかまたは含浸された支持体は、その後に、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥され、必要に応じて、２００〜６００℃で焼成される。
【００５０】
その後に、塗布された支持体は、塗布された支持体を遊離水素を有するガス流中で約３０〜６００℃、好ましくは約１５０〜約４５０℃で処理することによって活性化される。ガス流は、好ましくはＨ2５０〜１００体積％およびＮ2０〜５０体積％からなる。
【００５１】
周期律表の遷移元素群ＶＩＩＩの活性金属および遷移元素群ＩまたはＶＩＩの金属の双方を支持体に塗布し、この塗布を連続的に実施する場合には、支持体は、１００〜１５０℃で乾燥されてよく、必要に応じて、それぞれ塗布または含浸の後に、２００〜６００℃で焼成される。金属塩溶液が塗布されるかまたは支持体がこの溶液で含浸される程度は、重要ではない。
【００５２】
金属塩溶液は、触媒の全質量に対して０．０１〜３０質量％の活性金属が支持体上に存在するような量で支持体に塗布される。この量は、好ましくは０．２〜１５質量％、特に好ましくは約０．５質量％である。
【００５３】
触媒３上の全金属表面積は、好ましくは０．０１〜１０ｍ2／ｇ触媒、特に好ましくは０．０５〜５ｍ2／ｇ触媒、殊に触媒１ｇ当たり０．０５〜３ｍ2である。
【００５４】
本発明により使用される触媒３を製造するために使用されることができる支持材料は、好ましくは巨大細孔を有し、少なくとも０．１μｍ、好ましくは少なくとも０．５μｍの平均孔径および最大で１５ｍ2／ｇ、好ましくは最大で１０ｍ2／ｇ、特に好ましくは最大で５ｍ2／ｇ、殊に最大で３ｍ2／ｇの表面積を有するものである。支持体の平均孔径は、好ましくは０．１〜２００μｍ、殊に０．５〜５０μｍの範囲内にある。支持体の表面積は、好ましくは０．２〜１５ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．５〜１０ｍ2／ｇ、殊に０．５〜５ｍ2／ｇ、殊に０．５〜３ｍ2／ｇである。
【００５５】
支持体の表面積は、殊にＤＩＮ  ６６１３１によるＢＥＴ法によってＮ2吸着を用いて測定される。平均孔径および粒径分布は、殊にＤＩＮ  ６６１３３によるＨｇ多孔度測定法によって測定される。支持体の粒径分布は、好ましくはほぼ２モードであり、この場合孔径分布は、最大で約０．６μｍであり、この２モード分布中の約２０μｍは、本発明の１つの特殊な実施態様を表わす。
【００５６】
特に、好ましくは、約１．７５ｍ2／ｇの表面積および孔径の２モード分布を有する支持体が記載される。この好ましい支持体の細孔容積は、好ましくは約０．５３ｍｌ／ｇである。
【００５７】
使用されてよい巨大細孔の支持材料は、例えば活性炭、炭化珪素、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはこれらの２つ以上の混合物を含有する巨大細孔を有する。好ましくは、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムが記載される。
【００５８】
更に、触媒３またはその製造についての詳細は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０４７９１．９号明細書に見い出すことができ、この刊行物の前記課題についての全記載内容は、参考のために本明細書中に含まれている。
【００５９】
本方法を実施する方法
本発明の方法において、水素化は、一般に約５０〜２５０℃、好ましくは約７０〜２２０℃で実施される。本明細書中で使用される圧力は、一般に１０バールを上廻り、好ましくは約２０〜約３００バールである。
【００６０】
本発明の方法は、連続的かまたは回分的に実施されることができ、この場合好ましくは、方法を連続的に実施することが記載される。
【００６１】
本方法を連続的に実施する場合には、水素化すべきベンゼンポリカルボン酸もしくはエステルまたはこれらの２つ以上の混合物の量は、好ましくは毎時触媒１リットル当たり約０．０５〜約３ｋｇ、よりいっそう好ましくは毎時触媒１リットルあたり約０．１〜約１ｋｇである。
【００６２】
水素化ガスとしては、遊離水素を有しかつ有害な量の触媒毒、例えばＣＯを含有しない任意のガスを使用することが可能である。例えば、リフォーマー（reformer）からの廃棄ガスが使用されてよい。好ましくは純粋な水素が水素化ガスとして記載される。
【００６３】
本発明の水素化は、溶剤または希釈剤の存在下または不在下で実施されることができ、即ち水素化を溶液中で実施することは、不要である。
【００６４】
しかし、好ましくは、溶剤または希釈剤を使用することが記載される。使用されてよい溶剤または希釈剤は、任意の適当な溶剤または希釈剤である。使用される溶剤または希釈剤が水素化すべきベンゼンポリカルボン酸またはエステルを用いて均質溶液を形成させることができる限り、選択は重要ではない。例えば、溶剤または希釈剤は、水を有していてもよい。
【００６５】
適当な溶剤または希釈剤の例は、次のものを含む：
直鎖状または環状エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、ならびに脂肪族アルコール、この場合アルキル基は、好ましくは１〜１０個の炭素原子、殊に３〜６個の炭素原子を有する。
【００６６】
有利に使用されるアルコールの例は、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｎ−ヘキサノールである。
【００６７】
前記の溶剤もしくは希釈剤または他の溶剤もしくは希釈剤の混合物は、同様に使用されてよい。
【００６８】
使用される溶剤または希釈剤の量は、任意の特殊な方法で制限されておらず、要件に依存して自由に選択されてよい。しかし、好ましくは、水素化すべきベンゼンポリカルボン酸またはエステルの濃度１０〜７０質量％の溶液を生じる量が記載される。
【００６９】
本発明の方法において、特に好ましくは、必要に応じて他の溶剤または希釈剤以外に、水素化で形成された生成物、即ち相応するシクロヘキサン誘導体を溶剤として使用されることが記載される。任意の場合には、本方法で形成された生成物の一部は、なお水素化すべきベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体と混合されてよい。溶液または希釈剤として混合される反応生成物の量は、好ましくは水素化すべき化合物の質量の１〜３０倍、特に好ましくは５〜２０倍、殊に５〜１０倍である。
【００７０】
上記したように、本発明の目的のために使用される”ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体”の用語は、それぞれベンゼンポリカルボン酸それ自体およびその誘導体、特にモノエステル、ジエステルまたは可能な場合にトリエステルもしくはテトラエステルならびにベンゼンポリカルボン酸の無水物の双方を含む。使用されるエステルは、アルキルエステル、シクロアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルであり、この場合アルキル基、シクロアルキル基およびアルコキシアルキル基は、一般に１〜３０個、好ましくは２〜２０個、特に好ましくは３〜１８個の炭素原子を有し、分枝鎖状であっても線状であってもよい。
【００７１】
詳細な例は、次の通りである：
アルキルテレフタレート、例えばモノメチルテレフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジ−ｎ−プロピルテレフタレート、ジ−ｎ−ブチルテレフタレート、ジ−第三ブチルテレフタレート、ジイソブチルテレフタレート、テレフタル酸のモノグリコールエステル、テレフタル酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルテレフタレート、ジイソオクチルテレフタレート、モノ−２−エチルヘキシルテレフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート、ジ−ｎ−ノニルテレフタレート、ジイソオクチルテレフタレート、ジ−ｎ−デシルテレフタレート、ジ−ｎ−ウンデシルテレフタレート、ジイソデシルテレフタレート、ジイソドデシルテレフタレート、ジ−ｎ−オクタデシルテレフタレート、ジイソオクタデシルテレフタレート、ジ−ｎ−エイコシルテレフタレート、モノシクロヘキシルテレフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート；
アルキルフタレート、例えばモノメチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−第三ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、フタル酸のモノグリコールエステル、フタル酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−ウンデシルフタレート、ジイソドデシルフタレート、ジ−ｎ−オクタデシルフタレート、ジイソオクタデシルフタレート、ジ−ｎ−エイコシルフタレート、モノシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート；
アルキルイソフタレート、例えばモノメチルイソフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ−ｎ−プロピルイソフタレート、ジ−ｎ−ブチルイソフタレート、ジ−第三ブチルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート、イソフタル酸のモノグリコールエステル、イソフタル酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルイソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジ−ｎ−ノニルイソフタレート、ジイソノニルイソフタレート、ジ−ｎ−デシルイソフタレート、ジイソデシルイソフタレート、ジ−ｎ−ウンデシルイソフタレート、ジイソドデシルイソフタレート、ジ−ｎ−オクタデシルイソフタレート、ジイソオクタデシルイソフタレート、ジ−ｎ−エイコシルイソフタレート、モノシクロヘキシルイソフタレート、ジシクロヘキシルイソフタレート；
アルキルトリメリテート、例えばモノメチルトリメリテート、ジメチルトリメリテート、ジエチルトリメリテート、ジ−ｎ−プロピルトリメリテート、ジ−ｎ−ブチルトリメリテート、ジ−第三ブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート、トリメリト酸のモノグリコールエステル、トリメリト酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルトリメリテート、ジイソオクチルトリメリテート、ジ−２−エチルヘキシルトリメリテート、ジ−ｎ−ノニルトリメリテート、ジイソノニルトリメリテート、ジ−ｎ−デシルトリメリテート、ジイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−ウンデシルトリメリテート、ジイソドデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクタデシルトリメリテート、ジイソオクタデシルトリメリテート、ジ−ｎ−エイコシルトリメリテート、モノシクロヘキシルトリメリテート、ジシクロヘキシルトリメリテートおよびトリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート、トリ−ｎ−プロピルトリメリテート、トリ−ｎ−ブチルトリメリテート、トリ−第三ブチルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート、トリメリト酸のトリグリコールエステル、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−ノニルトリメリテート、トリイソドデシルトリメリテート、トリ−ｎ−ウンデシルトリメリテート、トリイソドデシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクタデシルトリメリテート、トリイソオクタデシルトリメリテート、トリ−ｎ−エイコシルトリメリテート、トリシクロヘキシルトリメリテート；
アルキルトリメザート（alkyl trimesate）、例えばモノメチルトリメザート、ジメチルトリメザート、ジエチルトリメザート、ジ−ｎ−プロピルトリメザート、ジ−ｎ−ブチルトリメザート、ジ−第三ブチルトリメザート、ジイソブチルトリメザート、トリメシン酸のモノグリコールエステル、トリメシン酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルトリメザート、ジイソオクチルトリメザート、ジ−２−エチルヘキシルトリメザート、ジ−ｎ−ノニルトリメザート、ジイソノニルトリメザート、ジ−ｎ−デシルトリメザート、ジイソデシルトリメザート、ジ−ｎ−ウンデシルトリメザート、ジイソドデシルトリメザート、ジ−ｎ−オクタデシルトリメザート、ジイソオクタデシルトリメザート、ジ−ｎ−エイコシルトリメザート、モノシクロヘキシルトリメザート、ジシクロヘキシルトリメザートならびにトリメチルトリメザート、トリエチルトリメザート、トリ−ｎ−プロピルトリメザート、トリ−ｎ−ブチルトリメザート、トリ−第三ブチルトリメザート、トリイソブチルトリメザート、トリメシン酸のトリグリコールエステル、トリ−ｎ−オクチルトリメザート、トリイソオクチルトリメザート、トリ−２−エチル−ヘキシルトリメザート、トリ−ｎ−ノニルトリメザート、トリイソドデシルトリメザート、トリ−ｎ−ウンデシルトリメザート、トリイソドデシルトリメザート、トリ−ｎ−オクタデシルトリメザート、トリイソオクタデシルトリメザート、トリ−ｎ−エイコシルトリメザート、トリシクロヘキシルトリメザート；
アルキルヘミメリテート、例えばモノメチルヘミメリテート、ジメチルヘミメリテート、ジエチルヘミメリテート、ジ−ｎ−プロピルヘミメリテート、ジ−ｎ−ブチルヘミメリテート、ジ−第三ブチルヘミメリテート、ジイソブチルヘミメリテート、ヘミメリト酸のモノグリコールエステル、ヘミメリト酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルヘミメリテート、ジイソオクチルヘミメリテート、ジ−２−エチルヘキシルヘミメリテート、ジ−ｎ−ノニルヘミメリテート、ジイソノニルヘミメリテート、ジ−ｎ−デシルヘミメリテート、ジイソデシルヘミメリテート、ジ−ｎ−ウンデシルヘミメリテート、ジイソドデシルヘミメリテート、ジ−ｎ−オクタデシルヘミメリテート、ジイソオクタデシルヘミメリテート、ジ−ｎ−エイコシルヘミメリテート、モノシクロヘキシルヘミメリテート、ジシクロヘキシルヘミメリテートならびにトリメチルヘミメリテート、トリエチルヘミメリテート、トリ−ｎ−プロピルヘミメリテート、トリ−ｎ−ブチルヘミメリテート、トリ−第三ブチルヘミメリテート、トリイソブチルヘミメリテート、ヘミメリト酸のトリグリコールエステル、トリ−ｎ−オクチルヘミメリテート、トリイソオクチルヘミメリテート、トリ−２−エチルヘキシルヘミメリテート、トリ−ｎ−ノニルヘミメリテート、トリイソドデシルヘミメリテート、トリ−ｎ−ウンデシルヘミメリテート、トリイソドデシルヘミメリテート、トリ−ｎ−オクタデシルヘミメリテート、トリイソオクタデシルヘミメリテート、トリ−ｎ−エイコシルヘミメリテート、トリシクロヘキシルヘミメリテート；
アルキルピロメリテート、例えばモノメチルピロメリテート、ジメチルピロメリテート、ジエチルピロメリテート、ジ−ｎ−プロピルピロメリテート、ジ−ｎ−ブチルピロメリテート、ジ−第三ブチルピロメリテート、ジイソブチルピロメリテート、ピロメリト酸のモノグリコールエステル、ピロメリト酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルピロメリテート、ジイソオクチルピロメリテート、ジ−２−エチルヘキシルピロメリテート、ジ−ｎ−ノニルピロメリテート、ジイソノニルピロメリテート、ジ−ｎ−デシルピロメリテート、ジイソデシルピロメリテート、ジ−ｎ−ウンデシルピロメリテート、ジイソドデシルピロメリテート、ジ−ｎ−オクタデシルピロメリテート、ジイソオクタデシルピロメリテート、ジ−ｎ−エイコシルピロメリテート、モノシクロヘキシルピロメリテート、トリメチルピロメリテート、トリエチルピロメリテート、トリ−ｎ−プロピルピロメリテート、トリ−ｎ−ブチルピロメリテート、トリ−第三ブチルピロメリテート、トリイソブチルピロメリテート、ピロメリト酸のトリグリコールエステル、トリ−ｎ−オクチルピロメリテート、トリイソオクチルピロメリテート、トリ−２−エチルヘキシルピロメリテート、トリ−ｎ−ノニルピロメリテート、トリイソドデシルピロメリテート、トリ−ｎ−ウンデシルピロメリテート、トリイソドデシルピロメリテート、トリ−ｎ−オクタデシルピロメリテート、トリイソオクタデシルピロメリテート、トリ−ｎ−エイコシルピロメリテート、トリシクロヘキシルピロメリテートならびにテトラメチルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート、テトラ−ｎ−プロピルピロメリテート、テトラ−ｎ−ブチルピロメリテート、テトラ−第三ブチルピロメリテート、テトライソブチルピロメリテート、ピロメリト酸のテトラグリコールエステル、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート、テトライソオクチルピロメリテート、テトラ−２−エチルヘキシルピロメリテート、テトラ−ｎ−ノニルピロメリテート、テトライソドデシルピロメリテート、テトラ−ｎ−ウンデシルピロメリテート、テトライソドデシルピロメリテート、テトラ−ｎ−オクタデシルピロメリテート、テトライソオクタデシルピロメリテート、テトラ−ｎ−エイコシルピロメリテート、テトラシクロヘキシルピロメリテート；
フタル酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘミメリト酸無水物およびピロメリト酸無水物。
【００７２】
勿論、前記化合物の２つ以上の混合物を使用することもできる。
【００７３】
本発明により得られるような生成物は、相応するシクロヘキサンポリカルボン酸またはシクロヘキサンポリカルボン酸誘導体である。
【００７４】
更に、本発明は、次の新規のシクロヘキサンポリカルボン酸またはシクロヘキサンポリカルボン酸誘導体、例えば：
ケミカルアブストラクツ登録番号（以下：CAS No.）８４７７７−０６−０を有するジ（イソペンチル）フタレートを水素化することによって得ることができるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソペンチル）エステル；
CAS No.７１８８８−８９−６を有するジ（イソヘプチル）フタレートを水素化することによって得ることができるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソヘプチル）エステル；
CAS No.６８５１５−４８−０を有するジ（イソノニル）フタレートを水素化することによって得ることができるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル；
ｎ−ブテンを基礎とするCAS No.２８５５３−１２−０を有するジ（イソノニル）フタレートを水素化することによって得ることができるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル；
イソブテンを基礎とするCAS No.２８５５３−１２−０を有するジ（イソノニル）フタレートを水素化することによって得ることができるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル；
CAS No.６８５１５−４６−８を有するジ（ノニル）フタレートを水素化することによって得ることができるシクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ9−エステル；
CAS No.６８５１５−４９−１を有するジ（イソデシル）フタレートを水素化することによって得ることができるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソデシル）エステル；
CAS No. ６８５１５−４２−４を有する相応するフタル酸エステルを水素化することによって得ることができるシクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ7〜11−エステル；
次のCAS Nos.：
１１１３８１−８９−６、
１１１３８１−９０−９、
１１１３８１−９１−０、
６８５１５−４４−６、
６８５１５−４５−７および
３６４８−２０−７
を有するジ−Ｃ7〜11−フタレートを水素化することによって得ることができるシクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ7〜11−エステル；
CAS No.９８５１５−４３−５を有するジ−Ｃ9〜11−フタレートを水素化することによって得ることができるシクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ9〜11−エステル；
本質的にジ−（２−プロピルヘプチル）フタレートから構成されている、ジ（イソデシル）フタレートを水素化することによって得ることができる、１，２−ジ（イソデシル）シクロヘキサンジカルボン酸エステル；
分枝鎖状Ｃ7〜9−アルキルエステル基および線状Ｃ7〜9−アルキルエステル基を有する相応するフタル酸エステルを水素化することによって得ることができる１，２−ジ−Ｃ7〜9−シクロヘキサンジカルボン酸エステルに関し；例えば、出発物質として使用されてよいそれぞれのフタル酸エステルは、次のCAS Nos.を有している：
CAS No.１１１３８１−８９−６を有するジ−Ｃ7,9−アルキルフタレート；
CAS No.６８５１５−４４−６を有するジ−Ｃ7−アルキルフタレート；および
CAS No.６８５１５−４５−７を有するジ−Ｃ9−アルキルフタレート。
【００７５】
更に、本発明は、プラスチック中の可塑剤としてのシクロヘキサンポリカルボン酸エステル、殊に本発明による方法を用いて得られたシクロヘキサンポリカルボン酸エステルの使用をも提供する。この場合、好ましくは、一般に３〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を含有するジエステルおよびトリエステルが記載され、特に好ましくは、３〜１８個の炭素原子を有する上記の個々に挙げられたエステルが記載される。
【００７６】
よりいっそう好ましくは、相応するフタレートを水素化することによって得ることができるような上記に説明した１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の新規のＣ５−エステル、Ｃ７−エステル、Ｃ９−エステル、Ｃ１０−エステル、Ｃ７〜１１−エステル、Ｃ９〜１１−エステルおよびＣ７〜９−エステル、さらに好ましくは商品名ジェイフレックス（Jayflex） DINP（CAS No. 68515-48-0）、ジェイフレックス（Jayflex） DIDP（CAS No. 68515-49-1）、パラチノール（Palatinol）9-P、ヴェスチノール（Vestinol）9（CAS No. 28553-12-0）、TOTM-I（CAS No. 3319-31-1）、リンプラスト（Linplast）68-TMおよびパラチノール（Palatinol）N（CAS No. 28553-12-0）を有する商業的に入手可能なベンゼンポリカルボン酸エステルの水素化生成物は、プラスチック中で可塑剤として使用される。更に、これらの中で、前記化合物またはその混合物、例えばＰＶＣ、ＰＶＢならびにＰＶＡｃをプラスチック質量中の可塑剤として使用することは、好ましい。
【００７７】
今まで主として可塑剤として使用されたフタレートと比較して、シクロヘキサンポリカルボン酸（誘導体）は、本発明により使用されたように、低い密度および粘度を示し、例えば可塑剤としての相応するフタレートの使用と比較した場合に、プラスチックの低温での可撓性（常温可撓性）の改善を導き、他面、ショアーＡ硬度および生じるプラスチックの機械的性質のような性質は、フタレートの使用から生じるようなものと同一である。更に、本発明によるシクロヘキサンポリカルボン酸（誘導体）は、乾式配合物中での改善された処理可能性およびその結果としての高い生産速度を示す。プラスチゾル加工において、常用のフタレートと比較した場合には、低い粘度に貢献するという利点を示す。
【００７８】
本発明の方法は、幾つかの例につき下記に示されている。
【００７９】
実施例
触媒製造の例
４ｍｍの押出品の形でありかつ２３８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．４５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する中間細孔／巨大細孔の酸化アルミニウム支持体を、０．８質量％の濃度を有する硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液で含浸した。支持体の細孔０．１５ｍｌ／ｇ（全細孔容積の約３３％）は、５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内の細孔直径を有し、支持体の細孔０．３０ｍｌ／ｇ（全細孔容積の約６７％）は、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の細孔直径を有していた。含浸の間に支持体によって吸収された溶液の容量は、使用された支持体の細孔容積にほぼ対応した。
【００８０】
その後に、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液で含浸された支持体を１２０℃で乾燥させ、水素流中で２００℃で活性化（還元）した。こうして製造された触媒は、触媒の質量に対してルテニウム０．０５質量％を含有していた。
【００８１】
例１
３００ｍｌの圧力型反応器中で、触媒製造の例に記載されたようなＲｕ触媒１０ｇを触媒用バスケットインサート（catalyst basket insert）中に置き、ジイソオクチルフタレート１９７ｇ（０．５モル）を添加した。水素化を純粋な水素を用いて８０℃および２００バールの一定の圧力で実施した。水素化を水素がもはや吸収されなくなるまで（４時間）連続させた。その後に、反応器をガス抜きした。ジイソオクチルフタレートの変換率は、１００％であった。ジイソオクチルヘキサヒドロフタレートの収率は、使用されたジイソオクチルフタレートの全体量に対して９９．７％であった。
【００８２】
例２
３００ｍｌの圧力型反応器中で、Ｒｕ触媒１０ｇを触媒用バスケットインサート中に置き、ジイソノニルフタレート１９４ｇ（０．４６モル）を添加した。水素化を純粋な水素を用いて８０℃および１００バールの一定の圧力で実施した。水素化を水素がもはや吸収されなくなるまで（１４時間）連続させた。その後に、反応器をガス抜きした。ジイソノニルフタレートの変換率は、１００％であった。ジイソノニルヘキサヒドロフタレートの収率は、使用されたジイソノニルフタレートの全体量に対して９９．５％であった。
【００８３】
例３
３００ｍｌの圧力型反応器中で、触媒製造の例に記載されたようなＲｕ触媒１０ｇを触媒用バスケットインサート中に置き、ジイソドデシルフタレート１９５ｇ（０．３９モル）を添加した。水素化を純粋な水素を用いて８０℃および２００バールの一定の圧力で実施した。水素化を水素がもはや吸収されなくなるまで（４時間）連続させた。その後に、反応器をガス抜きした。ジイソドデシルフタレートの変換率は、１００％であった。ジイソドデシルヘキサヒドロフタレートの収率は、使用されたジイソドデシルフタレートの全体量に対して９９．５％であった。
【００８４】
例４
３００ｍｌの圧力型反応器中で、Ｒｕ触媒１０ｇを触媒用バスケットインサート中に置き、ＴＨＦ１００ｇ中に溶解されたジメチルイソフタレート３８．４ｇ（０．２モル）を添加した。水素化を純粋な水素を用いて８０℃および２００バールの一定の圧力で実施した。水素化を水素がもはや吸収されなくなるまで連続させ、その後に、反応器をガス抜きした。ジメチルイソフタレートの変換率は、９５．３％であった。ジメチルヘキサヒドロイソフタレートの収率は、９５．３％であった。
【００８５】
例５
３００ｍｌの圧力型反応器中で、Ｒｕ触媒１０ｇを触媒用バスケットインサート中に置き、ＴＨＦ１００ｇ中に溶解されたトリメチルトリメザート２５．２ｇ（０．１モル）を添加した。水素化を純粋な水素を用いて１２０℃および２００バールの一定の圧力で実施した。水素化を水素がもはや吸収されなくなるまで連続させ、その後に、反応器をガス抜きした。トリメチルトリメザートの変換率は、９７％であった。トリメチルヘキサヒドロトリメザートの収率は、９３％であった。
【００８６】
例６
３００ｍｌの圧力型反応器中で、Ｒｕ触媒１０ｇを触媒用バスケットインサート中に置き、ＴＨＦ１００ｇ中に溶解されたトリメチルトリメリテート２５．２ｇ（０．１モル）を添加した。水素化を純粋な水素を用いて１２０℃および２００バールの一定の圧力で実施した。水素化を水素がもはや吸収されなくなるまで連続させ、その後に、反応器をガス抜きした。トリメチルトリメリテートの変換率は、３５％であった。トリメチルヘキサヒドロトリメリテートの収率は、３３％であった。
【００８７】
例７
３００ｍｌの圧力型反応器中で、Ｒｕ触媒１０ｇを触媒用バスケットインサート中に置き、ＴＨＦ１００ｇ中に溶解されたテトラメチルピロメリテート１０．０ｇ（０．０３モル）を添加した。水素化を純粋な水素を用いて８０℃および２００バールの一定の圧力で実施した。水素化を水素がもはや吸収されなくなるまで連続させ、その後に、反応器をガス抜きした。テトラメチルピロメリテートの変換率は、４５％であった。テトラメチルヘキサヒドロピロメリテートの収率は、４４％であった。
【００８８】
例８
１．２  ｌの圧力型反応器中で、裏付けＲｕ触媒５３ｇを触媒用バスケットインサート中に置き、ジェイフレックス（Jayflex）DINP  ８００ｇ（１．９モル）（CAS No.６８５１５−４８−０）を添加した。水素化を純粋な水素を用いて８０℃および２００バールの一定の圧力で実施した。水素化を水素がもはや吸収されなくなるまで（６時間）連続させ、その後に、反応器をガス抜きした。ジェイフレックスDINPの変換率は、１００％であった。相応するシクロヘキサンジカルボン酸エステルの収率は、添加されたジェイフレックスDINPの全体量に対して９９．５％であった。
【００８９】
例９
０．３  ｌの圧力型反応器中で、裏付けＲｕ触媒１０ｇを触媒用バスケットインサート中に置き、パラチノ（Palatino）９−Ｐ  １５０ｇ（０．３５モル）を添加した。水素化を純粋な水素を用いて１２０℃および２００バールの一定の圧力で実施した。水素化を水素がもはや吸収されなくなるまで（２時間）連続させ、その後に、反応器をガス抜きした。パラチノ９−Ｐ（１，２−ジ（ノニル、線状および分枝鎖状）ベンゼンジカルボン酸エステル）の変換率は、１００％であった。相応するシクロヘキサンジカルボン酸エステルの収率は、使用されたパラチノ９−Ｐの全体量に対して９９．４％であった。
【００９０】
例１０
１．２  ｌの圧力型反応器中で、裏付けＲｕ触媒５３ｇを触媒用バスケットインサート中に置き、ヴェスチノール（Vestinol）9  ７８０ｇ（１．８７モル）（CAS No. 28553-12-0）を添加した。水素化を純粋な水素を用いて１２０℃および２００バールの一定の圧力で実施した。水素化を水素がもはや吸収されなくなるまで（４時間）連続させ、その後に、反応器をガス抜きした。相応するシクロヘキサンジカルボン酸エステルの変換率は、使用されたヴェスチノール  9の全体量に対して９９．４％であった。
【００９１】
例１１
１．２  ｌの圧力型反応器中で、裏付けＲｕ触媒５３ｇを触媒用バスケットインサート中に置き、ジェイフレックス（Jayflex） DIDP  ７６０ｇ（１．７モル）（CAS No. 68515-49-1）を添加した。水素化を純粋な水素を用いて８０℃および２００バールの一定の圧力で実施した。水素化を水素がもはや吸収されなくなるまで（１０時間）連続させ、その後に、反応器をガス抜きした。ジェイフレックス DIDPの変換率は、１００％であった。相応するシクロヘキサンジカルボン酸エステルの収率は、使用されたジェイフレックス DIDPの全体量に対して９９．５％であった。
【００９２】
例１２
１．２  ｌの圧力型反応器中で、裏付けＲｕ触媒５３ｇを触媒用バスケットインサート中に置き、TOTM-I  ８００ｇ（１．５６モル）（１，２，４−トリ（２−エチルヘキシル）ベンゼントリカルボン酸エステル）を添加した。水素化を純粋な水素を用いて１００℃および２００バールの一定の圧力で実施した。水素化を水素がもはや吸収されなくなるまで（２０時間）連続させ、その後に、反応器をガス抜きした。TOTM-Iの変換率は、９５％であった。相応するシクロヘキサンジカルボン酸エステルの収率は、使用されたTOTM-Iの全体量に対して９４％であった。
【００９３】
例１３
３００ｍｌの圧力型反応器中で、裏付けＲｕ触媒１０ｇを触媒用バスケットインサート中に置き、リンプラスト（Linplast）68-TM  １５０ｇ（０．３２モル）（１，２，４−トリ（線状Ｃ6〜8−アルキル）ベンゾールトリカルボン酸エステル）を添加した。水素化を純粋な水素を用いて１２０℃および２００バールの一定の圧力で実施した。水素化を水素がもはや吸収されなくなるまで（１１時間）連続させ、その後に、反応器をガス抜きした。リンプラスト68-TMの変換率は、１００％であった。相応するシクロヘキサンジカルボン酸エステルの収率は、使用されたリンプラスト68-TMの全体量に対して９９．２％であった。
【００９４】
例１４
３０ｍｍの内径および２．２ｍの長さを有する鋼製の垂直型高圧管を裏付けＲｕ触媒１．４  ｌで充填した。スラリー法で、パラチノール（Palatinol）N  ０．４５ｋｇ／ｈ（CAS No. 28553-12-0）を純粋な水素と一緒に底部から上面へ反応器を通して１２５℃の平均温度および２００バールの圧力で圧送した。高圧反応器からの退去後、反応生成物の一部を新しいパラチノールNと一緒に反応器中に再装入し、一方で残留反応生成物を容器中でガス抜きした。ガス消費量を制御しながら、水素化を理論的に必要とされる水素の２０％過剰量を用いて実施した。反応生成物のガスクロマトグラフィー分析により、パラチノールNは、９９．５％の程度反応したことを示した。相応するシクロヘキサンジカルボン酸エステルを９９．２％の選択率で得た。残留するパラチノール０．５％を反応生成物から除去するために、このパラチノールを反応器を通して底部から上面へ１ｋｇ／ｈの量で圧送し、生成物を容器中でガス抜きした。水素の添加を上記の記載と同様に連続させた。その後、パラチノールNは生成物中で見出さなかった。第２の水素化後の相応するシクロヘキサンジカルボン酸エステルに関連する選択率は、９９％であった。副成分として、低沸点成分約１％（シクロヘキサンジカルボン酸エステルと比較してより低い沸点を有する成分）が見い出された。これらの成分を蒸発蒸留により１７０℃および５０ミリバールの圧力で還元した。生成物は、後処理後にシクロヘキサンジカルボン酸エステル９９．７％から構成されていた。