(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンを有機過酸で酸化して得た反応粗液（Ａ）を第１蒸溜塔に供給し、塔頂から未反応のシクロヘキサノンを含む低沸点の第１溜出液（Ａ１)を溜去させ、塔底からはε−カプロラクトンを含む高沸点の第１缶出液（Ａ２)を得た後、前記第１溜出液（Ａ１)を第１蒸溜塔の塔頂に続く第２蒸溜塔に導き、低沸点の第２溜出液（Ａ１１）を得るとともに、未反応のシクロヘキサノンを含む第２缶出液（Ａ１２）を得、前記第１缶出液（Ａ２)を第１蒸溜塔の塔底に続く第３蒸溜塔に導き、ε−カプロラクトンを含む第３溜出液（Ａ２１）を得るとともに、塔底からは第３缶出液（Ａ２２）を得、前記第２缶出液（Ａ１２）は反応原料としての反応系のシクロヘキサノンに加え、リサイクル使用に供することを特徴とするε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項２】
有機過酸が過酢酸である請求項１記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項３】
反応粗液（Ａ）が有機過酸、有機過酸に基づく酸、有機過酸の溶媒、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、アジピン酸及びε−カプロラクトンの重合物を主成分として含み、前記有機過酸が過酢酸、前記有機過酸に基づく酸が酢酸、前記有機過酸の溶媒が、アセトン、酢酸エチル又は酢酸である請求項１又は２記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項４】
第１溜出液（Ａ１)が有機過酸、有機過酸に基づく酸、有機過酸の溶媒及びシクロヘキサノンを主成分として含み、前記有機過酸が過酢酸、前記有機過酸に基づく酸が酢酸、前記有機過酸の溶媒が、アセトン、酢酸エチル又は酢酸である請求項１〜３のいずれかに記載ε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項５】
第１缶出液（Ａ２)がε−カプロラクトン、アジピン酸及びε−カプロラクトンの重合物を主成分として含む請求項１〜３のいずれかに記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項６】
第２溜出液（Ａ１１）が有機過酸、有機過酸に基づく酸及び有機過酸の溶媒を主成分として含み、前記有機過酸が過酢酸、前記有機過酸に基づく酸が酢酸、前記有機過酸の溶媒が、アセトン、酢酸エチル又は酢酸である請求項１〜４のいずれかに記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項７】
第２缶出液（Ａ１２）が酢酸及び未反応のシクロヘキサノンを主成分として含む請求項１〜４のいずれかに記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項８】
第３溜出液（Ａ２１）の主成分がε−カプロラクトンである請求項１〜３、５のいずれかに記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項９】
第３缶出液（Ａ２２）がアジピン酸及びε−カプロラクトンの重合物を主成分として含む請求項１〜３、５のいずれかに記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ε−カプロラクトンの効率的な精製を伴う製造方法に関する。
更に詳しくは、シクロヘキサノンを酸化してε−カプロラクトンを製造する際の反応条件は厳しくすることなく、反応後の精製プロセス、未反応のシクロヘキサノンの回収プロセスを検討してシクロヘキサノンの転化率を高め、未反応シクロヘキサノンのリサイクル量を可及的に少なくする、効率的な精製を伴うε−カプロラクトンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ε−カプロラクトン（以下、ＣＬ−Ｍと称することがある）は、ポリウレタン合成用のポリエステルポリオールやその他の成形材料の重合体原料等の用途を持ち、製造方法としてはシクロヘキサノン（以下、ＡＮＯと称することがある）を酸化して得る方法が代表的なものとして知られている。
このＡＮＯの酸化にはアセトアルデヒドとの共存下に行われる共酸化法と、有機過酸、例えば過酢酸などを酸化剤として用いる酸化法とがある。
又、ＡＮＯの酸化によって得た反応混合物から目的物を分離するために、蒸溜法が用いられている。
【０００３】
上記ＡＮＯを酸化してＣＬ−Ｍを製造する場合、通常、得られる反応粗液には目的物ＣＬ−Ｍの他、未反応主原料ＡＮＯが含まれるが、更に酸化剤を使用する場合は未反応の該酸化剤（以下、ＡＰと称することがある）、該酸化剤に基づく副生成物（以下、ＡＣと称することがある）、該酸化剤の溶媒（以下、ＡＥと称するときがある）、ＣＬ−Ｍの副生成物、例えばアジピン酸（以下、ＡＤＡと称することがある）、ＣＬ−Ｍの重合体（以下、ＣＬ−ＨＢ又は単にＨＢと称することがある）等が含まれることが多く、製品としてのＣＬ−Ｍの取り出し、未反応主原料ＡＮＯの回収とリサイクル使用のために、上記反応粗液の蒸溜分離が必要である。
【０００４】
又、ＡＮＯの酸化反応に際して、ＡＮＯの転化率の可及的向上によるＣＬ−Ｍの高収率化及びＡＮＯの回収、リサイクル使用量の低減による生産性の向上の必要性から、ＡＰ仕込み量の増大、反応温度の上昇等の過酷な反応条件が採られる場合もあるが、この手段をとるとＡＤＡ、ＨＢ等の副生成物が増加し、更に精製系の蒸溜塔内で加熱されるとＣＬ−Ｍと反応して複雑な副生成物ができ、結局ＣＬ−Ｍの収率を低下させ、本来の目的を達成することができない。
【０００５】
そこで上記反応条件は変えずに、ＣＬ−Ｍを分離し、ＡＮＯを回収するために一般的に行われている低沸点物を順次除去していく精製プロセスを検討し、第１蒸留塔ではＡＥ、ＡＰ及びＡＣを主成分とする溜出液を溜出させ、ＡＮＯ、ＣＬ−Ｍ、ＡＤＡ及びＨＢを主成分とする缶出液を取り出し、該缶出液を第２蒸留塔に供給して蒸溜し、リサイクル使用されるＡＮＯを塔頂より得、ＣＬ−Ｍ、ＡＤＡ及びＨＢを主成分とする缶出液を得、更に該缶出液を第３蒸留塔に供給し、製品のＣＬ−Ｍを溜出液として溜出させるとともに、ＡＤＡ及びＨＢを缶出液として排出させ、廃棄成分とする方法をとったところ、ＡＮＯのリサイクル使用量を低減する前記方法の場合に比べてＣＬ−Ｍの収率は高いが、品質の低下が見られ、特に加熱着色試験結果は悪かった。
上記のごとく、前記反応条件は変えずに蒸溜を行った場合、ＡＮＯをリサイクル使用しない場合、又は低減した場合に比べて品質の低下が見られるものの、ＣＬ−Ｍの収率は高い結果が得られ、蒸溜工程におけるＣＬ−Ｍの分離方法及びＡＮＯの回収方法の詳細な再検討は価値あるものとの示唆を得た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は前記反応条件は変えずに蒸溜工程におけるＣＬ−Ｍの分離方法及びＡＮＯの回収方法の詳細な検討を行い、高い収率及び、高度の品質を有するＣＬ−Ｍを得るための製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究をした結果、反応粗液を第１蒸溜塔に供給し、ＡＮＯとＣＬ−Ｍを同時に缶出液として取り出し、第２蒸留塔でＡＮＯを分離し、続く第３蒸留塔でＣＬ−Ｍを順次得る直列的工程をとる方法では本発明の課題を解決することができず、反応粗液を第１蒸溜塔に供給し、ＡＮＯとＣＬ−Ｍをそれぞれ溜出液及び缶出液として分離し、それぞれを第２及び第３蒸溜塔に分けて供給して精製して行くことにより良い結果が得られる知見を得、本発明を完成した。
【０００８】
本発明の要旨は以下の通りである。
第１の発明は、シクロヘキサノンを有機過酸で酸化して得た反応粗液（Ａ）を第１蒸溜塔に供給し、塔頂から未反応のシクロヘキサノンを含む低沸点の第１溜出液（Ａ1)を溜去させ、塔底からはε−カプロラクトンを含む高沸点の第１缶出液（Ａ2)を得た後、前記第１溜出液（Ａ1)を第１蒸溜塔の塔頂に続く第２蒸溜塔に導き、低沸点の第２溜出液（Ａ11）を得るとともに、未反応のシクロヘキサノンを含む第２缶出液（Ａ12）を得、前記第１缶出液（Ａ2)を第１蒸溜塔の塔底に続く第３蒸溜塔に導き、ε−カプロラクトンを含む第３溜出液（Ａ21）を得るとともに、塔底からは第３缶出液（Ａ22）を得、前記第２缶出液（Ａ12）は原料シクロヘキサノンに戻すε−カプロラクトンの製造方法に関する。
第２の発明は、有機過酸が過酢酸である上記第１の発明に記載のε−カプロラクトンの製造方法に関する。
第３の発明は、反応粗液（Ａ）が有機過酸、有機過酸に基づく酸、有機過酸の溶媒、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、アジピン酸及びε−カプロラクトンの重合物を主成分として含む上記第１又は第２の発明に記載のε−カプロラクトンの製造方法に関する。
第４の発明は、第１溜出液（Ａ1)が有機過酸、有機過酸に基づく酸、有機過酸の溶媒及びシクロヘキサノンを主成分として含む上記第１ないし第３の発明のいずれかに記載ε−カプロラクトンの製造方法に関する。
第５の発明は、第１缶出液（Ａ2)がε−カプロラクトン、アジピン酸及びε−カプロラクトンの重合物を主成分として含む上記第１ないし第３の発明のいずれかに記載のε−カプロラクトンの製造方法に関する。
第６の発明は、第２溜出液（Ａ11）が有機過酸、有機過酸に基づく酸及び有機過酸の溶媒を主成分として含む上記第１ないし第４の発明のいずれかに記載のε−カプロラクトンの製造方法に関する。
第７の発明は、第２缶出液（Ａ12）が有機過酸に基づく酸及び未反応のシクロヘキサノンを主成分として含む上記第１ないし第４の発明のいずれかに記載のε−カプロラクトンの製造方法に関する。
第８の発明は、第３溜出液（Ａ21）の主成分がε−カプロラクトンである上記第１ないし第３及び第５の発明のいずれかに記載のε−カプロラクトンの製造方法に関する。
第９の発明は、第３缶出液（Ａ22）がアジピン酸及びε−カプロラクトンの重合物を主成分として含む上記第１ないし第３及び第５の発明のいずれかに記載のε−カプロラクトンの製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の内容を詳説する。
本発明に係るε−カプロラクトンの製造方法においては有機過酸が使用され、過酢酸、過プロピオン酸、過イソ酪酸等−ＣＯ−ＯＯＨ基をもつ有機過酸が使用され、通常はアセトン、酢酸エチル、酢酸等の溶媒を使用した溶液の形で用いられる。
【００１０】
これら有機過酸が使用された場合、シクロヘキサノンを酸化してε−カプロラクトンに変え、自らはε−カプロラクトンより沸点の低い酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸等の有機酸に変わる。
なお、共酸化法を使用する場合には、シクロヘキサノンとアセトアルデヒドを原料とし、空気酸化によってε−カプロラクトンと酢酸を得るものである。
【００１１】
シクロヘキサノンを有機過酸で酸化して得た反応粗液（Ａ）には、ε−カプロラクトン、未反応シクロヘキサノン、未反応有機過酸、有機過酸の溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸等）、有機過酸に基づく酸、カプロラクトンオリゴマー、カプロラクトンポリマー、オキシカプロン酸、アジピン酸、その他構造不明の副生物の不純物成分が含まれる。
このように反応粗液は多成分であり、かつ熱経時的に不安定な反応混合物であるので、ＡＮＯとかＣＬ−Ｍを蒸留精製する場合、ＣＬ−Ｍの重合ロスを少なくするために通常減圧下で行われる。例えば、上記反応粗液（Ａ）が供給される第１蒸溜塔では塔底温度１００〜２００℃、塔頂圧１００ｍｍＨｇ以下、第１蒸溜塔の缶出液が供給され溜出液としてＣＬ−Ｍを得るための第３蒸溜塔は塔底温度１００〜２００℃、塔頂圧５０ｍｍＨｇ以下で行うのが望ましい。又第１蒸留塔の溜出液が供給される第２蒸溜塔はＡＮＯの変質を考慮して塔底温度１２０〜２００℃、塔頂圧５０ｍｍＨｇ以下で行うことが望ましい。
【００１２】
第１蒸溜塔における蒸溜条件は、溜出液の主成分が、沸点の低いＡＥ、ＡＰ、ＡＣ及び未反応のＡＮＯで構成され、缶出液の主成分が、沸点の高いＣＬ−Ｍ、ＡＤＡ、ＨＢで構成されるように選択される。より具体的には、塔底温度１００〜２００℃、塔頂圧１００ｍｍＨｇ以下なる条件が好ましい。
なお、上記のように未反応のＡＮＯは、ほとんど全部が溜出液として溜出され、缶出液中に混入されることはあっても問題になる量でない。
【００１３】
第１蒸溜塔からの溜出液は第２蒸溜塔に供給され、主成分がＡＥ、ＡＰ及びＡＣである溜出液と、主成分がＡＮＯ及びＡＣである缶出液に分離され、この缶出液は原料シクロヘキサノンにリサイクルされ、再利用に供される。
【００１４】
第１蒸溜塔からの缶出液は、第２蒸留塔と並列的に設置された第３蒸溜塔に供給される。
塔底からの缶出液は主成分がＡＤＡ、ＨＢであり、本発明に係る製造工程にはリサイクル使用することはできず、一応廃棄処分の対象となる。
【００１５】
次に、図面（ブロックフローチャート）を用いて上記製造方法を説明する。
図１は、第１蒸留塔から第２及び第３蒸留塔に分かれて結合する本発明に係るフローを示し、シクロヘキサノンの酸化によりε−カプロラクトンを製造するに際して得られる反応粗液（Ａ）には、ＣＬ−Ｍ、ＡＮＯの他、ＡＥ、ＡＰ、ＡＣ、ＡＤＡ、ＨＢが含まれ、第１蒸溜塔に供給され、蒸留により第１溜出液（Ａ1)と第１缶出液（Ａ2)に分離される。
【００１６】
第１溜出液（Ａ1)には主成分としてＡＮＯ、ＡＥ、ＡＰ及びＡＣが含まれ、第２蒸溜塔に供給される。
第１缶出液（Ａ2)には主成分として製造目的物ＣＬ−Ｍの他、ＡＤＡ及びＨＢが含まれ、第３蒸溜塔に供給される。
【００１７】
第２蒸溜塔に供給された第１溜出液（Ａ1)は蒸溜、分離され、ＡＥ、ＡＰ及びＡＣを主成分とする第２溜出液（Ａ11）と、ＡＮＯとＡＣを主成分とする第２缶出液（Ａ12）に分離され、後者はそのまま反応原料ＡＮＯ中にリサイクルされ、再利用される。
【００１８】
第３蒸溜塔に供給された第１缶出液（Ａ2)は蒸溜、分離され、第３溜出液（Ａ21）のＣＬ−Ｍはその好ましくない重合を避けるために塔頂からではなくて途中段から抜き取られる。また塔の上部からの溜出分は、図示しないものの、脱低沸リサイクルとして第１蒸留塔に仕込まれ、リサイクルされる。
一方、第３缶出液（Ａ22）はＡＤＡとＨＢを主成分とするものであり、一定の成分のものは得られないので、通常は廃棄される。
【００１９】
図２は第１蒸留塔から第３蒸留塔までシリーズで結合する従来法に係るブロックフローチャートを示し、シクロヘキサノンの酸化によりε−カプロラクトンを製造するに際して得られる反応粗液（Ｂ）には、ＣＬ−Ｍ、ＡＮＯの他、ＡＥ、ＡＰ、ＡＣ、ＡＤＡ、ＨＢが含まれ、図１に示した、本発明に係る反応粗液（Ａ）と同じものである。
反応粗液（Ｂ）は第１蒸溜塔に供給され、蒸留により主成分がＡＥ、ＡＰ及びＡＣである第１溜出液（Ｂ1)と、主成分がＡＮＯ、ＣＬ−Ｍ、ＡＤＡ及びＨＢである第１缶出液（Ｂ2)に分離される。
【００２０】
第１缶出液（Ｂ2)は第２蒸溜塔に供給され、ＡＮＯを主成分とする第２溜出液（Ｂ21）と、ＣＬ−Ｍ、ＡＤＡ及びＨＢを主成分とする第２缶出液（Ｂ22）に分離されるが、前者の第２溜出液（Ｂ21）は、原料にリサイクルされる。
【００２１】
第２缶出液（Ｂ22）は続く第３蒸溜塔に供給され、ＣＬ−Ｍを主成分とする第３溜出液（Ｂ221)と、ＡＤＡ及びＨＢを主成分とする第３缶出液（Ｂ222)に分離され、前者は製造目的物の製品に供されるが、後者は一定した化学成分を持たないので通常は廃棄対象となる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「％」はすべて「重量％」を表す。
（実施例１）
（１）下記蒸溜操作に付される反応粗液を得る参考例
反応内容積２リットルの流通式反応器にシクロヘキサノン６０ｇ／時、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１７０．５ｇ／時（純過酢酸としては５１．４ｇ／時、シクロヘキサノンに対して１．１モル倍）を仕込み、反応温度５０℃で連続反応させた。
得られた反応粗液を分析したところ、ε−カプロラクトン（ＣＬ−Ｍ）２８．７８％；未反応シクロヘキサノン（ＡＮＯ）０．５２％；未反応過酢酸（ＡＰ）１．３１％；副生アジピン酸（ＡＤＡ）０．５９％；カプロラクトン重合物（ＨＢ）０．３０％；酢酸（ＡＣ）２１．１６％；酢酸エチル（ＡＥ）４７．３４％；水０％の割合であった。
（２）上記参考例に係る反応粗液からのＣＬ−Ｍの製造実施例
反応粗液（Ａ）を図１に示す第１蒸溜塔に供給して、塔底温度２００℃、塔頂圧１００ｍｍＨｇの蒸溜条件下に脱低沸蒸溜処理に付した。第１蒸溜塔において、未反応ＡＮＯ、未反応過酢酸、酢酸エチル及び酢酸を含む低沸物は第１溜出液（Ａ1)として溜出され、第２蒸溜塔に供給され、塔底温度２００℃、塔頂圧１００ｍｍＨｇの蒸溜条件下に未反応過酢酸、酢酸エチル及び酢酸が第２溜出液（Ａ11）として溜出され、未反応ＡＮＯと酢酸の一部は塔底から第２缶出液（Ａ12）として取り出され、反応原料として反応系のＡＮＯに加えられ、リサイクル使用に供された。
第１蒸留塔において、製造目的物ε−カプロラクトン、副生アジピン酸及びカプロラクトン重合物を含む高沸物は第１缶出液（Ａ2)として取り出され、第３蒸留塔に供給され、塔底温度１２０〜２００℃の範囲内、塔頂圧５０ｍｍＨｇの蒸溜条件下に、塔頂ではなくて、塔頂と仕込み段の中間段から目的物ε−カプロラクトンが第３溜出液（Ａ21）として取り出され、副生アジピン酸及びカプロラクトン重合物は塔底から第３缶出液（Ａ22）として排出された。
（３）蒸留塔の操作条件の詳細
本実施例における第１蒸留塔（脱低沸蒸溜塔）に係る仕込み、還流、溜出及び缶出の量的操作条件、第２蒸留塔（ＡＮＯ回収塔）に係る還流、溜出、缶出（ＡＮＯ回収）及び缶出（一部廃棄）の量的操作条件、第１蒸留塔に連結する第３蒸留塔（製品塔）に係る還流、溜出（脱低沸リサイクル）、缶出及び製品抜取（サイドカット）の量的操作条件を表１に示す。
【００２３】
（比較例）
（１）下記蒸溜操作に付される反応粗液を得る参考例
前記実施例と同じ方法で反応粗液（Ｂ）を得た。
（２）上記反応粗液（Ｂ）からのＣＬ−Ｍの製造比較例
反応粗液（Ｂ）を図２に示す第１蒸溜塔に供給して塔底温度２００℃、塔頂圧１００ｍｍＨｇの蒸溜条件下に脱低沸蒸溜処理に付した。第１蒸溜塔において、未反応過酢酸、酢酸エチル及び酢酸を含む低沸物は第１溜出液（Ｂ1)として溜出され、未反応ＡＮＯ、製品ＣＬ−Ｍ、ＡＤＡ及びＨＢは第１缶出液（Ｂ2)として取り出されて第２蒸溜塔に供給された。
第２蒸溜塔において、塔底温度２００℃、塔頂圧５０ｍｍＨｇの蒸溜条件下に未反応ＡＮＯが第２溜出液（Ｂ21）として溜出され、反応原料として反応系のＡＮＯに加えられてリサイクル使用に供され、一方、製品ＣＬ−Ｍ、副生アジピン酸及びカプロラクトン重合物を含む高沸物は第２缶出液（Ｂ22）として取り出され、第３蒸留塔に供給され、塔底温度１２０〜２００℃の範囲内、塔頂圧５０ｍｍＨｇの蒸溜条件下に、製品ε−カプロラクトンが塔頂ではなくて、塔頂と仕込み段の中間段から第３溜出液（Ｂ221)として取り出され、副生アジピン酸及びカプロラクトン重合物は塔底から第３缶出液（Ｂ222)として排出された。
（３）蒸留塔の操作条件の詳細
本比較例における第１蒸留塔（脱低沸蒸溜塔）に係る仕込、還流、溜出及び缶出の量的操作条件、第２蒸留塔（ＡＮＯ回収塔）に係る還流、溜出（ＡＮＯ回収）及び缶出（一部廃棄）の量的操作条件、第２蒸留塔に連結する第３蒸留塔（製品塔）に係る仕込、還流、溜出（脱低沸リサイクル）、缶出及び製品抜取（サイドカット）の量的操作条件を表２に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
0004698823.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明に係る蒸溜工程をとれば、従来の工程において見られた製品ε−カプロラクトンの色相の悪化が見られなくなり、大きい効果が得られた。この悪化が見られなくなった理由は未だ明らかではないが、従来は第１、第２及び第３蒸留操作を直列的に実施し、又第２蒸留塔までＡＮＯとＣＬ−Ｍの共存させているのに対し、本発明の方法においては、先ず第１蒸留操作を実施し、未反応ＡＮＯ成分と製品ＣＬ−Ｍを予め第１蒸留塔の段階で分離し、その後、それぞれの精製蒸溜をした結果であると推測される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るε−カプロラクトンの製造工程のブロックフローチャート。
【図２】比較例に係るε−カプロラクトンの製造工程のブロックフローチャート。
【図１】
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【図２】
0004698823.tif 000005