(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の電極に用いる金属触媒の製造方法であって、
撥水性物質を第１溶媒に混合して撥水性物質溶液を得る第１段階と、
導電性触媒物質を第１溶媒に混合して導電性触媒溶液を得る第２段階と、
前記第２段階によって得た導電性触媒溶液を前記第１段階によって得た撥水性物質溶液と混合する第３段階と、
前記第３段階によって得た結果物を支持体上にキャスティングし、前記支持体上にキャスティングされた結果物を乾燥した後、前記支持体から固体状態の金属触媒を分離する第４段階と、
前記第４段階から得た結果物を粉砕して篩い分ける第５段階と、
を含み、
前記導電性触媒物質と該導電性触媒物質の表面に形成された撥水性物質からなるコーティング層とを有する金属触媒を製造することを特徴とする、金属触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第１溶媒は、水（Ｈ２Ｏ）、ヒドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）からなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の金属触媒の製造方法。
【請求項３】
前記撥水性物質は、２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフロロサーフからなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の金属触媒の製造方法。
【請求項４】
前記撥水性物質の含量は、前記導電性触媒物質１００質量部を基準として１〜５０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の金属触媒の製造方法。
【請求項５】
前記第１段階における前記第１溶媒の含量は、前記撥水性物質１００質量部を基準として５００〜１５００質量部であり、
前記第２段階における前記第１溶媒の含量は、前記導電性触媒物質１００質量部を基準として２００〜１０００質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の金属触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の金属触媒の製造方法によって得られた金属触媒をバインダー及び第２溶媒と混合して触媒層形成用組成物を得る段階と、
前記触媒層形成用組成物を電極支持体上にコーティング及び乾燥する段階と、
前記乾燥後の結果物を酸溶液で処理する段階と、
を含むことを特徴とする、電極の製造方法。
【請求項７】
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのうち選択された１つ以上であり、
前記バインダーの含量は、前記金属触媒１００質量部を基準として１〜１０質量部であることを特徴とする、請求項６に記載の電極の製造方法。
【請求項８】
前記第２溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の電極の製造方法。
【請求項９】
前記酸溶液は、リン酸溶液であることを特徴とする請求項６に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属触媒とその製造方法、電極とその製造方法、及び燃料電池に係り、より詳細には、触媒周囲の電解質を効率的に制御して効率が改善された金属触媒とこれを含んで性能の改善された電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温用固体高分子電解質型燃料電池は、電解質としてリン酸を含有するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）電解質膜を使用していることが多い。このような燃料電池は、プロトン伝導媒体としてリン酸を利用しているので、リン酸型燃料電池または溶融炭酸塩燃料電池のような液体電解質型燃料電池と類似していると言える。したがって、高温用固体高分子電解質型燃料電池は、他の液体電解質型燃料電池と同様に、電極内液体電解質の分布及び流動制御がなによりも解決せねばならない先決課題となっている。
【０００３】
電極内液体電解質の分布及び流動制御のために、従来の液体電解質型燃料電池では、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用するか、または電極の孔隙サイズを調節する方法を実施していた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５２５８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような方法によっても、電極内触媒を効率よく利用できず、改善の余地が多いという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、上記問題点を解決するために、電極内触媒周囲の電解質を効率よく制御して効率の改善された金属触媒とこれを含有して性能が改善された電極とこれらの製造方法及びこれを備えた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、燃料電池用の電極に用いる金属触媒の製造方法であって、撥水性物質を第１溶媒に混合して撥水性物質溶液を得る第１段階と、導電性触媒物質を第１溶媒に混合して導電性触媒溶液を得る第２段階と、前記第２段階によって得た導電性触媒溶液を前記第１段階によって得た撥水性物質溶液と混合する第３段階と、前記第３段階によって得た結果物を支持体上にキャスティングし、前記支持体上にキャスティングされた結果物を乾燥した後、前記支持体から固体状態の金属触媒を分離する第４段階と、前記第４段階から得た結果物を粉砕して篩い分ける第５段階と、を含み、前記導電性触媒物質と該導電性触媒物質の表面に形成された撥水性物質からなるコーティング層とを有する金属触媒を製造する金属触媒の製造方法が提供される。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、上記方法によって製造された金属触媒が提供される。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、本発明の第３の技術的課題は、前述した製造方法によって得られた金属触媒をバインダー及び第２溶媒と混合して触媒層形成用組成物を得る段階と、前記触媒層形成用組成物を電極支持体上にコーティング及び乾燥する段階と、前記結果物を酸溶液で処理する段階と、を含むことを特徴とする電極の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属触媒の製造方法を利用すれば、導電性触媒粒子表面に撥水性物質からなるコーティング層が形成された金属触媒が得られる。このような金属触媒は、導電性触媒粒子の周囲に疎水性が効率的に与えられて、触媒の液体電解質による陥没を防止し、触媒粒子周囲に存在するリン酸のような液体電解質の流動及び分布を望ましい方向に制御できる。したがって、このような金属触媒を利用すれば、触媒と液体電解質との間の界面厚さを調節することによって、電気化学反応のための理想的な三相界面の電極構造を形成し、このような電極を備えた燃料電池は効率などの性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１５】
本発明による金属触媒は、導電性触媒物質と、その物質の表面に撥水性物質からなるコーティング層を有し、リン酸のような液体電解質が存在する。このような構造を有することによって、触媒が液体電解質に陥没されることが防止されるとともに、触媒上に液体電解質膜が薄く均一に形成されるため気体反応物等の溶解を促進させることによって、触媒の効率向上とこのような触媒を採用した触媒層を通じてセル性能が向上する。
【００１６】
前記撥水性物質は、２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フロロサーフ（Ｆｌｕｏｒｏｓａｒｆ）（商品名）（Ｆｌｕｏｒｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）のうち、選択された１つの物質である。
【００１７】
撥水性物質として２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールテトラフルオロエチレンコポリマーを使用する場合、この物質は、テフロン（登録商標）２４００（商品名：Ｄｕｐｏｎｔ社製）として、商業的に入手可能である。この物質は、撥水性を有しつつ、多孔性を有しており、触媒表面にコーティングされる場合、触媒層のリン酸フラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を防止し、前記コポリマーのキャビティを通じる酸素の触媒への移動経路を形成させうる。
【００１８】
前記撥水性物質からなるコーティング層の撥水性物質の含量は、導電性触媒物質１００質量部を基準として１〜５０質量部である。もし、撥水性物質の含量が１質量部未満ならば、十分な撥水性を有することができず、液体電解質リン酸に陥没される触媒が発生して触媒の効率低下を招き、５０質量部を超過すれば、過度な撥水性によって液体電解質の接近を防止して触媒の効率を落とし、かつ電気的抵抗を高める結果を招いて望ましくない。
【００１９】
前記導電性触媒物質としては、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、これらの混合物、これらの合金、及び前記金属が担持されたカーボン物質がある。
【００２０】
望ましくは、前記導電性触媒物質は、白金が担持されたカーボン（Ｐｔ／Ｃ）であり、前記撥水性物質はフロロサーフである。
【００２１】
図１Ａを参照して本発明の金属触媒の構造を説明するが、導電性触媒としては、カーボンに担持された白金（Ｐｔ／Ｃ）触媒を、そして撥水性物質としては、フロロサーフを一例として説明する。
【００２２】
金属触媒は、カーボン１０の表面上に白金（Ｐｔ）粒子１１が存在し、その上部に撥水性物質１３がコーティングされているので、リン酸１２が金属触媒の表面のうち、撥水性物質１３がコーティングされていない領域に選択的に存在する。
【００２３】
図１Ｂは、通常の金属触媒の構造を示す図面である。
【００２４】
これを参照すれば、通常の金属触媒は、カーボン１０の表面に白金粒子１１が存在し、前記カーボン１０の表面近傍にリン酸１２が存在する。このような構造を有する場合、液体電解質リン酸に陥没される触媒が発生して触媒の効率が低下する。
【００２５】
以下、本発明による金属触媒及びこれを用いた電極の製造方法を説明する。
【００２６】
図２は、本発明の金属触媒及びこれを用いた電極の製造工程を説明するための図面である。
【００２７】
これを参照して、まず導電性触媒物質と撥水性物質とを各々第１溶媒に溶解または分散して導電性触媒溶液Ｂと撥水性物質溶液Ａとを各々得る。
【００２８】
前記第１溶媒は良溶媒として、撥水性物質に対する溶解度特性を有さねばならず、導電性触媒に対する良い分散性を有する特性を有しており、具体例として、水（Ｈ２Ｏ）、ヒドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ））などがある。ここで、前記導電性触媒物質を分散させるための第１溶媒の含量は、導電性触媒物質１００質量部を基準として２００〜１０００質量部を使用し、前記撥水性物質を溶解するための第１溶媒の含量は撥水性物質１００質量部を基準として５００〜１５００質量部を使用することが望ましい。もし、第１溶媒の含量が前記範囲未満であれば、導電性触媒物質あるいは撥水性物質の均一な分散ができないため望ましくない。
【００２９】
前記撥水性物質溶液を導電性触媒溶液と混合し、これを支持体上にキャスティング及び乾燥して固体状態の撥水性金属触媒を得る。ここで、支持体としては、ポリテトラフルオロエチレンシート、ガラス基板、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを使用することができる。
【００３０】
前記乾燥温度は、６０〜１５０℃であることが望ましい。もし、乾燥温度が６０℃未満である場合には、乾燥が十分になされず、１５０℃を超過する場合には、カーボン担体が酸化するため望ましくない。
【００３１】
前記支持体から固体状態の撥水性金属触媒を分離した後、これを粉砕し、篩い分けて所定の平均粒径範囲を有する撥水性物質からなるコーティング層を有する金属触媒を得る。ここで、平均粒径範囲は、１μｍ以下であり、特に１０〜１００ｎｍであることが望ましい。
【００３２】
前述したような過程を経れば、最終的に導電性触媒の表面に撥水性物質からなるコーティング層を有する金属触媒が得られる。前記コーティング層は、撥水性物質の滴定濃度によって、触媒Ｐｔ／Ｃ表面には、多孔性の不連続的または連続的なコーティング層が形成される。すなわち、濃度が増加するほど、連続的なコーティング層が形成されるが、撥水性物質の含量がＰｔ／Ｃと撥水性物質の総重量１００質量％を基準として約３０〜３５質量％未満である場合、多孔性不連続層が形成される。
【００３３】
前述したような金属触媒をバインダー及び第２溶媒と混合して、これをガス拡散層（ＧＤＬ）にキャスティングした後、これを乾燥すれば、電極が得られる。ここで、前記電極支持体としては、炭素紙または炭素布などを使用する。
【００３４】
前記バインダーの例として、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどを挙げられ、その含量は、金属触媒１００質量部を基準として１〜１０質量部であることが望ましい。もし、バインダーの含量が前記範囲を外れれば、触媒層の形成が難しいか、電気伝導度が落ちるため望ましくない。
【００３５】
前記第２溶媒及びその含量は、バインダー物質によって変わり、第２溶媒の例としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）のうち、選択された１つ以上を使用することができる。そして、その含量は、金属触媒１００質量部を基準として１００〜５００質量部であることが望ましい。
【００３６】
次いで、前記過程によって得られた電極にリン酸溶液のような酸溶液をドーピングする過程を経ることができる。このように酸をドーピングすれば、触媒の酸による陥没が防止されつつ、触媒上に薄い電解質膜が形成されて気体反応物などの溶解を促進して触媒の効率が向上する。
【００３７】
本発明による金属触媒は、特に高温作動条件で安定しており、電極内に酸素をさらに容易に供給可能になるため、これを利用すれば性能の改善された電極及び燃料電池が得られる。
【００３８】
以下では、本発明の燃料電池を詳細に説明する。
【００３９】
本発明の燃料電池は、カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜を含むが、この際、前記カソード及びアノードのうち、少なくとも１つが、前述した本発明による撥水性物質コーティング層を有する金属触媒を含んでいる。
【００４０】
本発明の燃料電池は、具体例を挙げれば、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、水素イオン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）または直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）として具現されうる。このような燃料電池の構造及び製造方法は、特に限定されず、具体例が各種文献に詳細に公示されているので、ここでは、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００４１】
本発明の燃料電池は、特に６０〜２００℃の作動温度で運転される燃料電池であることが望ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を下記実施例に基づいて説明するが、本発明は下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１：撥水性物質の含量は導電性触媒１００質量部対応５質量部である場合）
撥水性物質であるフロロサーフ０．０５ｇをヒドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）１０ｍｌと常温で５００ｒｐｍで３０分間撹拌して撥水性物質溶液を製造した。
【００４４】
これと別途にＰｔ／Ｃ  １．０ｇをヒドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）１０ｍｌと常温で５００ｒｐｍで１０分間撹拌してＰｔ／Ｃ溶液を製造した。
【００４５】
超音波条件下で前記撥水性物質溶液にＰｔ／Ｃ溶液を混合した後、これをポリテトラフルオロエチレンシート上にキャスティングし、これを１２０℃で乾燥した。
【００４６】
次いで、前記ポリテトラフルオロエチレンシートから固体状態の金属触媒を分離し、これを粉砕した後、篩い分けた。篩い分けで平均粒径が１μｍ以下であり、撥水性物質であるフロロサーフからなるコーティング層を有するＰｔ／Ｃ触媒を得た。具体的には、フロロサーフで形成されたコーティング層を有するＰｔ／Ｃ触媒の平均粒径は０．０５〜０．９０μｍであり、コーティング層を除いたＰｔ／Ｃ触媒のみの平均粒径は３０〜５０ｎｍであった。
【００４７】
前記フロロサーフからなるコーティング層を有するＰｔ／Ｃ触媒１ｇを、バインダーのポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）０．０２５ｇと溶媒であるＮＭＰ５ｍｌに混合して常温で３０分ほど撹拌して触媒層形成用組成物をスラリー状に得た。
【００４８】
前記スラリーを炭素紙上にアプリケータ（ギャップ：約１２０μｍ）を使用してコーティングした後、これを８０℃で約１時間、１２０℃で３０分及び１５０℃で１０分間乾燥して電極を完成した。
【００４９】
前述した過程によって完成された電極にリン酸処理した後、燃料電池セルを構成した。この燃料電池は、実施例１の触媒を含有するカソード、アノード、及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）電解質膜で構成された。そして、燃料としては水素を、酸化剤としては空気を利用した。アノードには純粋水素が１００ｍｌ／ｍｉｎで、カソードには空気が２００ｍｌ／ｍｉｎで各々供給され、単位セルは１５０℃で作動された。
【００５０】
（実施例２：撥水性物質の含量は、導電性触媒１００質量部に対して１５質量部である場合）
撥水性物質溶液の製造時にフロロサーフ０．０５ｇの代わりにフロロサーフ０．１５ｇを使用したことを除いては、実施例１のような方法によって実施して触媒、電極及び燃料電池を製造した。
【００５１】
（比較例１）
Ｐｔ／Ｃ触媒１ｇをＰＢＩ０．０５ｇ、ポリビニリデンフルオリド０．０２５ｇを混合して常温で３０分ほど撹拌して触媒層形成用組成物をスラリー状で得た。
【００５２】
前記スラリーを炭素紙上にアプリケータ（ギャップ：約１２０μｍ）を使用してコーティングした後、これを８０℃で１時間、１２０℃で３０分、そして１５０℃で１０分間乾燥して電極を完成した。
【００５３】
前述した過程によって完成された電極にリン酸処理を行った後、燃料電池セルを構成した。この燃料電池は、比較例１の触媒を含むカソード、アノード、及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）電解質膜で構成された。そして、燃料としては水素を、酸化剤としては空気を利用した。
【００５４】
前記実施例１及び比較例１によって製造された電極の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）及び電流−抵抗（Ｉ−Ｒ）特性を説明し、その結果は、図３に示されたようである。図３で、−▲−は、実施例１による電流−電圧（Ｉ−Ｖ）及び電流−抵抗（Ｉ−Ｒ）特性を、−■−は、比較例１による電流−電圧（Ｉ−Ｖ）及び電流−抵抗（Ｉ−Ｒ）特性を示している。
【００５５】
図３を参照すれば、実施例１が比較例１より優秀な電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示しており、特に高電流密度領域で卓越して優位な性能を示していることが分かった。高電流密度領域で実施例１の優秀な性能は、触媒層内の撥水性物質コーティング層による電解液分布制御による気体反応物の改善された拡散に基因するものである。また、実施例１の多少高い抵抗は、導電性触媒粒子表面上の撥水性物質で形成されたコーティング層が電気的抵抗で作用することが分かる。
【００５６】
前記実施例１，２及び比較例１によって製造された触媒において水の吸着テストを実施して触媒の撥水性を調べ、その評価結果は、下記表１のようである。ここで、撥水性は、一定量の水を触媒粒子に流した後、触媒を通過した水量から触媒粒子に吸着された水量が分かり、これを通じて撥水性を定量的に表示しうる。
【００５７】
【表１】
0004695612.tif 000002
【００５８】
前記表１から水の吸着テスト結果、Ｐｔ／Ｃ触媒上にコーティングされる撥水性物質の含量が増加するほど吸着される水の含量が減少するということが分かり、特に撥水性物質の含量が１５質量部である実施例２の場合は、水が全く吸着されていないということが分かった。
【００５９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の金属触媒とこれを含む電極の製造方法は、燃料電池関連の技術分野に好適に適用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１Ａ】本発明の一実施形態による金属触媒の構造を概略的に示す図面である。
【図１Ｂ】従来の金属触媒の構造を概略的に示す図面である。
【図２】本発明一実施形態による金属触媒及び電極の製造工程を説明するための図面である。
【図３】本発明の実施例１によって製造された電極の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）及び電流−抵抗（Ｉ−Ｒ）特性を示す図面である。
【符号の説明】
【００６２】
１０    カーボン
１１    白金触媒粒子
１２    リン酸
１３    撥水性物質
【図２】
0004695612.tif 000003
【図１Ａ】
0004695612.tif 000004
【図１Ｂ】
0004695612.tif 000005
【図３】
0004695612.tif 000006