(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化イッテルビウムを含んでなる赤外線吸収材料において、該酸化イッテルビウムが、電子顕微鏡写真で観察される二次粒子径が０．３５μｍ未満であり、Ｘ線回折法で測定される結晶子が３０ｎｍ以上であり、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であり、波長９７７ｎｍの光吸収率が７０％以上であることを特徴とする赤外線吸収材料。
【請求項２】
３０〜７０重量％の請求項１に記載の赤外線吸収材料と、必ず含まれる２０重量％以下のバインダーと、残部の溶媒とを含有し、樹脂の上に厚さ２０μｍに塗布したときの波長９７７ｎｍの光吸収率が２０％以上である赤外線吸収インク。
【請求項３】
請求項２に記載の赤外線吸収インクを用いて得られる、波長９７７ｎｍの光吸収率が３０％以上である印刷パタ−ン。
【請求項４】
請求項２に記載の赤外線吸収インクと、赤外線反射インクとを用いて得られる、波長９７７ｎｍの光吸収率が３０％以上である印刷パタ−ン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、目視できない赤外線を利用することにより、目視できないが光学的に認識できるステレス印刷に用いる赤外線吸収材料と赤外線吸収材料を含有したインクおよび印刷パターンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、バ−コ−ドシステムは物流管理に利用されている。現在のバ−コ−ドは、可視光に吸収があるインクを使用している。可視光に吸収があるバ−コ−ドには、２つの問題がある。バ−コ−ドがデザインを制約するという問題がある。人が直接バ−コ−ドの場所を確認できるので、情報の秘密保持ができないという問題が生じている。問題解決策としてインクの透明化が開発されている。（特開平７−５３９４６７号、特開平８−１４３８５３号、特開平９−１０４８５７号、特開平１０−１５８６２９号の各公報参照）
【０００３】
従来から用いられている有機系赤外線吸収材料は、シアニン系色素、ナフトキノン系色素などであるが、可視領域に吸収があるために、赤みがかったクリ−ム色を呈している。有機系赤外線吸収材料は完全な透明なバ−コ−ドを形成できないという問題がある。
【０００４】
有機系赤外線吸収材料の問題解決策として、特開平７−５３９４６７号公報には無機系赤外線吸収材料であるリン酸イッテルビウムが提案されている。このものは、平均粒径が０．０１〜０．１μｍ、結晶子が５〜２００ｎｍでかつ、９００〜１０００ｎｍ（ピークは９７０ｎｍ）に強い吸収のあるＹｂＰＯ4を有効成分としている。結晶子とは、単結晶の大きさ（粒径）である。しかし、リン酸イッテルビウムは、赤外線吸収率の高い微粒子が製造しにくく、有機溶媒とのなじみが悪く、インクに分散させにくいという問題がある。
【０００５】
リン酸イッテルビウムに変わる物質として、特開平８−１４３８５３号公報では、イッテルビウムと酸との塩（但し、ＹｂＰＯ4を除く）からなる赤外線吸収材料、例えば、硫酸イッテルビウム、酢酸イッテルビウムを提案している。硫酸イッテルビウム、酢酸イッテルビウムともに微粒子化すると、赤外線吸収率が低下する問題があり、実用化に至っていない。
【０００６】
特開平９−１０４８５７号公報では、酸化イッテルビウムからなる赤外線吸収材料を提案している。酸化イッテルビウムにすることに有機溶媒とのなじみが良く、油性インクに分散させやすいという利点があるが、赤外線吸収率が低い。
また、特開平１０−１５８６２９号公報では、本発明者が波長９７７ｎｍの吸収率が６０％以上であることを特徴とする酸化イッテルビウムからなる赤外線吸収材料を提案している。しかし、酸化イッテルビウム４０重量部も含む油性インクを用いて２μｍ厚さのシルク印刷した時、波長９７７ｎｍの吸収率が１５％と低く、バ−コ−ドシステムとして用いるには問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、赤外線吸収率の高い酸化イッテルビウムを提供し、さらに、印刷膜の時の吸収率が高いインクと、目視できないが、光学的に認識できるステレス印刷法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、酸化イッテルビウムの粒径と赤外線吸収率の関係に着目し、鋭意検討した結果、特開平９−１０４８５７号公報に記載の酸化イッテルビウムは、二次粒子径が０．９〜１．３μｍ（レーザ回折法、日機装社製ＦＲＡで測定）と大きく、Ｘ線回折法で測定される結晶子が３０ｎｍ未満であるため、赤外線吸収率が低いと見出した。また、特開平１０−１５８６２９号公報に記載の酸化イッテルビウムは、電子顕微鏡写真で観察される二次粒子径が０.４〜０.５μｍで、Ｘ線回折法で測定される結晶子が３０ｎｍ未満であるため、粉体の吸収率が６０％以上と高くても、印刷膜の時の吸収率が低いことを見出した。
【０００９】
本発明者は、さらに検討した結果、電子顕微鏡写真で観察される二次粒子径が０．３５μｍ未満であり、かつ、Ｘ線回折法で測定される結晶子が３０ｎｍ 以上であり、比表面積ＢＥＴが１０ｍ2／ｇ以下であり、波長９７７ｎｍの光吸収率が７０％以上であることを特徴とする酸化イッテルビウムを含んでなる赤外線吸収材料と、該赤外線吸収材料を含む赤外線吸収インクに関して、印刷として、人には見えないが機械には光学的に認識できるステレス印刷を実用できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる酸化イッテルビウムは、電子顕微鏡写真で観察される二次粒子径は０．３５μｍ未満、好ましくは０．０５〜０．２μｍがよい。透明にするためには可視光の波長（約０．４μｍ）以下の粒径である必要があるためである。二次粒子径は、結晶子の集合体である。
【００１１】
本発明で用いる酸化イッテルビウムは、Ｘ線回折法で測定させる結晶子が３０ｎｍ 以上、好ましくは３５〜６０ｎｍがよく、好ましくは単結晶の粒子が望ましい。多結晶粒子の場合、結晶粒径が大きく結晶粒界が少ないほど、光散乱が少なく吸収率が高くなると考えられるからである。結晶子とは、単結晶の大きさ（粒径）であり、Ｘ線回折法のＷｉｌｓｏｎ法（参考文献：Ｘ線回折ハンドブック、理学電気社）を用いて得ることができる。
【００１２】
本発明で用いる酸化イッテルビウムは、ＢＥＴ法による比表面積を好ましくは１０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは、３〜６ｍ2／ｇとする。粒子表面の凹凸が少ない方が、摩擦が少なく、インクへの含有量を多くできると考えられるからである。
【００１３】
本発明で用いる酸化イッテルビウムは、このような粉体物性を持ち、かつ、好ましくは波長９７７ｎｍの光吸収率が７０％以上である。なお、光吸収率は、吸光光度計でＢａＳＯ4を標準物質として反射率を測定し、吸収率＝１００％−反射率から求める。
【００１４】
本発明の赤外線吸収材料は、酸化イッテルビウムが主成分であればよく、イッテルビウムが高純度でなく、一部他の希土類が混入していてもよく、特に白色の希土類酸化物（例えばＹ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3等）なら、５重量％程度の混入は問題とならない。
【００１５】
微粒子で結晶子が大きな酸化イッテルビウムの製造方法として、好ましくは、２種類ある。一つは、尿素を沈殿剤として用いて、尿素／Ｙｂのモル比が３〜２０の範囲で得られる均質沈殿法で、更に、反応速度を上げるために、ウレアーゼ等の触媒作用する物質を用いる方法である。例えば、イッテルビウム化合物（硝酸イッテルビウム、塩化イッテルビウム等）と尿素の溶液を加熱し、又はこの溶液に触媒を添加して、得られた沈殿物を通常８００〜１３００℃で焼成して酸化イッテルビウムを得る。
【００１６】
もう一つの方法は、水酸化イッテルビウムの水熱合成法である。この好ましい例としては、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化イッテルビウム溶液でｐＨ４以上になる溶液を調製し、１５０〜４００℃で０．５〜２４時間水熱処理することにより合成できるものが挙げられる。
【００１７】
本願は、いずれの酸化イッテルビウムの製造方法を用いてもよいが、本発明の赤外線吸収材料になるように上記特徴を有する酸化イッテルビウム粉体を得ることができるのであれば、他の公知の製造方法を用いてもよい。
【００１８】
本発明の酸化イッテルビウムを含んでなる赤外線吸収材料は、赤外線吸収インクに用いることができる。赤外線吸収インク中の酸化イッテルビウム含有量は、好ましくは、３０重量％以上、７０重量％以下である。特に、酸化イッテルビウム含有量が高い程赤外線吸収率が高くなり、インクの粘度も上昇するが、インクとして扱える粘度から酸化イッテルビウム含有量が決まるからである。一般にインク粘度は、印刷方法によってかわるが、１００〜５００ＣＰ程度であり、この粘度になるのは、赤外線吸収材料含有量は３０〜７０重量％であることが望ましいからである。粘度はＢ型粘度計で測定する。赤外線吸収材料が３０重量％未満では必要とする赤外線吸収率にならない場合があり、７０重量％を超えるとインクとして適正な粘度を超えてしまう場合があるので、好ましくない。
【００１９】
本発明の赤外線吸収インクは、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１４〜２０重量％のバインダーを含む。
【００２０】
本願の赤外線吸収材料は、水性インク及び油性インクの両者ともに用いることができる。
水性インクの場合、２０重量％以下の水溶性バインダーと残部が溶媒である水になる。ここで、水溶性バインダーとは、結着用樹脂と分散剤を意味する。結着用樹脂としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が良い。分散剤としては、ノニオン系のポリビニルピロリドンやエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等、例えばＺｅｎｅｃａ社製ソルスパ−スが挙げられる。上記のようにして得られたインクは、白色製品の包装に使用する樹脂の上にスクリーン印刷を用いて２０μｍ厚さに塗布し乾燥したときに、波長９７７ｎｍの光吸収率が好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％〜８０％になる。
結合樹脂と分散剤の配合割合は、（２０：１）〜（２：１）重量比がよい。
【００２１】
水性インクの場合と同様の考え方で油性インクも製造できる。酸化イッテルビウム含有量は多い程、赤外線吸収率が高くなるが、インク粘度から酸化イッテルビウム含有量が決まる。油性バインダーも結着用樹脂と分散剤を意味する。結着用樹脂としては、酢酸ビニル系樹脂、塩酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等が良い。分散剤は、上記水性バインダーと同様なものを用いればよいが、結合樹脂と分散剤の配合割合は（２０：１）〜（２：１）重量比がよい。また必要により、硬化剤等を添加してもよい。
残部の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族、シクロヘキサノール、酢酸イソブチル等のエステル、イソホロン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が好ましい。油性インクも上述の水性インク場合と同様に２０μｍ厚さに塗布した時に、波長９７７ｎｍの光吸収率が２０％以上、好ましくは３０〜８０％がよい。
【００２２】
本インクを紙やポリプロピレン等の樹脂に印刷する時に、下地の紙や樹脂が赤外線を透過する場合がある。この場合、インクがいくら赤外線を吸収してもコントラストがでない。そこで、赤外線反射インクを下地に２〜２０μｍ程度印刷する。その上に赤外線吸収インクを印刷することにより、コントラストを出す。反射インクと吸収インクの割合は、印刷膜厚さで１：１０〜１０：１重量比が好ましい。または、赤外線反射インクと赤外線吸収インクを交互に印刷することにより、コントラストを出す。このように赤外線反射インクと赤外線吸収インクを用いて樹脂の上にスクリーン印刷を用いて印刷し乾燥した印刷膜厚さが１０μｍのとき、波長９７７ｎｍの光吸収率が３０％以上、好ましくは４０〜８０％であれば、光散乱が起こらず、人には見えないが機械には光学的に認識できるステレス印刷を実用できるものである。
【００２３】
赤外線反射インクとは、赤外線吸収インクの測定と同様の条件で波長９７７ｎｍ付近の光反射率が７０％以上の有機物また無機物の反射物質を含有するインクである。反射物質としては、無機物ではＹｂを除く白色希土類酸化物（例えばＹ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3等）、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2等から選ばれる一種以上で、粒径が０．５μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００２４】
印刷方法は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の一般的な方法でよい。例えば、スクリーン印刷の場合、スクリーン印刷機に１５０〜２５０メッシュのスクリーンで赤外線反射インクを印刷する。スクリ−ンの開き目で印刷膜厚さを制御する。赤外線反射インクの上に、バーコードや検知マ−クを赤外線反射インクで印刷する。発光ダイオ−ド等の光源を用いて９００〜１０００ｎｍの光を照射して、１０００ｎｍ以上の光を吸収するフィルタ−を付けた受光センサーで識別する。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施態様を実施例に挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（１）酸化イッテルビウムの製造
硝酸イッテルビウム８ｍｏｌと尿素４０ｍｏｌを純水に溶解し、２００Ｌにした。攪拌しながら温度３８℃に保持した。ウレア−ゼを５ｇ投入し、１２０分保持した。できた沈殿物をろ過、水洗した後、９００℃で２時間焼成した。できた酸化イッテルビウムの粒径を電子顕微鏡写真で観察すると、二次粒子が０．１μｍであった。Ｘ線回折法のＷｉｌｓｏｎ法で結晶子を求めると、３８ｎｍであった。波長９７７ｎｍの赤外線吸収率を島津製作所の吸光光度計ＵＶ−３１００ｓでＢａＳＯ4を標準物質として反射率を測定し、吸収率＝１００％−反射率から求め、７０％であった。比表面積をＢＥＴ法で測定すると３．９ｍ2／ｇであった。
【００２６】
（２）油性赤外線吸収インクの製造と印刷
実施例１（１）で得られた酸化イッテルビウム８０ｇに、飽和ポリエステル（東洋紡社製バイロン１０３）８ｇ、ポリウレタンエラストマー（日本ポリウレタン社製N−２３０４）２０ｇ、イソシアネート硬化剤６ｇ、トルエン４０ｇ、メチルイソブチルケトン４６ｇを混練機で混合し油性インクを得た。Ｂ型粘度計で粘度を測定した。４８０ｃｐであった。スクリ−ン印刷機（ミノ社製ＥＡ−１５１５）を用いて２００メッシュ版で、白ＰＥＴ（１６０μｍ）に印刷した。印刷膜厚さ２０μｍで、吸光光度計ＵＶ−３１００ｓで赤外線吸収率（９７７ｎｍ）を測定したところ、２５％であった。
【００２７】
（３）水性赤外線吸収インクの製造と印刷
実施例１（１）でできた酸化イッテルビウム８０ｇに、アクリル系エマルジョン（Ｚｅｎｅｃａ社製ＢＴ−１７５）３０ｇ、分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製ソルスパ−ス２７０００）８ｇ、純水８２ｇを混練機で混合し水性インクを得た。Ｂ型粘度計で粘度を測定したところ、３２０ｃｐであった。スクリ−ン印刷機（ミノ社製ＥＡ−１５１５）を用いて２００版で、白ＰＥＴ（１６０μｍ）に印刷した。印刷膜厚さ２０μｍで、吸光光度計ＵＶ−３１００ｓで赤外線吸収率（９７７ｎｍ）を測定したところ、２２％であった。
【００２８】
応用例
（１）酸化イットリウムの製造
硝酸イットリウム８ｍｏｌと尿素１６０ｍｏｌを純水に溶解し、２００Ｌとした。攪拌しながら温度９５℃に１２０分間保持した。できた沈殿物をろ過、水洗した後、９００℃、２時間焼成した。できた酸化イットリウムの粒径を電子顕微鏡写真で観察すると、二次粒子が０．２μｍであった。Ｘ線回折法のＷｉｌｓｏｎ法で結晶子を測定すると２５ｎｍであった。波長９７７ｎｍの赤外線吸収率を島津製作所の吸光光度計ＵＶ−３１００ｓでＢａＳＯ4を標準物質として反射率を測定し、吸収率＝１００％−反射率から求めると、吸収率は０％であった。比表面積をＢＥＴ法で測定すると１２ｍ2／ｇであった。
（２）赤外線反射インクの製造と印刷
できた酸化イットリウムを用いて、赤外線反射インクを試作した。酸化イットリウム８０ｇに、塩酢酸ビニル（積水化学社製エレックスＡ）８ｇ、ポリウレタンエラストマー（日本ポリウレタン社製Ｎ−２３０４）２０ｇ、イソシアネート硬化剤６ｇ、イソホロン９６ｇを混練機で混合した。Ｂ型粘度計で粘度を測定すると４３０ｃｐであった。スクリ−ン印刷機（ミノ社製ＥＡ−１５１５）を用いて２５０メッシュ版で、白ＰＥＴ（１６０μｍ）に印刷膜厚さ1０μｍに印刷した。この上に実施例１（２）で試作した油性赤外線吸収インクをクリ−ン印刷機（ミノ社製ＥＡ−１５１５）を用いて２５０メッシュ版で印刷膜厚さ２０μｍに印刷した。波長９７７ｎｍの赤外線吸収率を測定したところ、３５％であった。
【００２９】
比較例１
信越化学工業社製の酸化イッテルビウム−ＲＵ品（特開平９−１０４８５７号公報の実施例１）は、平均粒径１μｍであり、比表面積をＢＥＴ法で測定すると１３ｍ2／ｇであった。結晶子は２５ｎｍ、赤外線吸収率は６０％であった。酸化イッテルビウム−ＲＵ品６０ｇに、アクリル系エマルジョン（Ｚｅｎｅｃａ社製ＢＴ−１７５）３０ｇ、分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製ソルスパ−ス２７０００）８ｇ、純水１０２ｇを混練機で混合し水性インクを得た。Ｂ型粘度計で粘度を測定したところ、４６０ｃｐであった。スクリ−ン印刷機（ミノ社製ＥＡ−１５１５）を用いて２００メッシュ版で、白ＰＥＴ（１６０μｍ）に印刷した。印刷膜厚さ２０μｍで、赤外線吸収率は１６％であった。
【００３０】
応用例では、印刷膜厚さ２０μｍで赤外線吸収率は２０％以上であるのに対して、比較例１では、印刷膜厚さ２０μｍで赤外線吸収率は２０％に満たなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線吸収率の高い赤外線吸収材を提供でき、印刷膜の時の吸収率が高いインクと、目視できないが、光学的に認識できるステレス印刷法を提供できる。