(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンより低沸点の少なくとも１種の成分およびテトラフルオロエチレンより高沸点の成分の少なくとも１種の成分を含んで成る原料混合物から、より高濃度でテトラフルオロエチレンを含むテトラフルオロエチレン混合物を目的混合物として得る、テトラフルオロエチレンの製造方法であって、
（１）上記原料混合物を前蒸留処理に付して、
（ａ）該高沸点成分の少なくとも一部分を含む第１フラクション、および
（ｂ）テトラフルオロエチレンおよび該低沸点成分を含んで成り、残部である第２フラクション
を得ること、ならびに
（２）次に、第２フラクションを主蒸留処理に付して、
（ｃ）該低沸点成分を留出させて得られる第３フラクション、および
（ｄ）テトラフルオロエチレンを含んで成り、残部である目的混合物としての第４フラクション
を得ること
ことを特徴とする、テトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項２】
第１フラクションは、原料混合物に含まれる該高沸点成分の一部分を含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第４フラクションを更に後蒸留処理に付して、該より一層高濃度でテトラフルオロエチレンを含むフラクションである第５フラクション、および高沸点成分を含む、残部である第６フラクションを得る請求項２に記載の方法。
【請求項４】
高沸点成分の一部分は、原料混合物中に含まれる高沸点成分の少なくとも８０％である請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
第１フラクションは、原料混合物に含まれる該高沸点成分の実質的に全部を含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項６】
高沸点成分は、原料混合物中に少なくとも４０重量％含まれている請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
原料混合物は、モノクロロジフルオロメタンの熱分解によってテトラフルオロエチレンを生成する反応により生成する反応混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
テトラフルオロエチレン、ジフルオロメタンおよびモノクロロジフルオロメタンを含んで成る原料混合物から、原料混合物中の濃度より高濃度でテトラフルオロエチレンを含むテトラフルオロエチレン混合物を目的混合物として得る、テトラフルオロエチレンの製造方法であって、
（１）原料混合物を前蒸留処理に付して、
（ａ）原料混合物に含まれるモノクロロジフルオロメタンの少なくとも一部分を含んで成る、モノクロロジフルオロメタンを主成分とする第１フラクション、および
（ｂ）残部としての第２フラクション
を原料混合物から得ること、ならびに
（２）次に、第２フラクションを主蒸留処理に付して、
（ｃ）ジフルオロメタンとテトラフルオロエチレンとの共沸物を主成分として含んで成る第３フラクション、および
（ｄ）残りのテトラフルオロエチレンを含んで成り、また、目的混合物である、残部としての第４フラクション
を第２フラクションから得ること
を特徴とする方法。
【請求項９】
（１）前蒸留処理によって、原料混合物に含まれるモノクロロジフルオロメタンの一部分を主成分として含んで成る第１フラクションを得、また、その残部である第２フラクションを得、
（２）次に、主蒸留処理としての第２フラクションの蒸留処理では、ジフルオロメタンとテトラフルオロエチレンとの最低共沸物を主成分として含んで成る第３フラクションを得、また、その残部である第４フラクションを目的混合物として得る。第４フラクションは、テトラフルオロエチレンおよび前蒸留処理にて第２フラクションに含まれるモノクロロジフルオロメタンを主成分として含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第４フラクションを更に後蒸留処理に付し、テトラフルオロエチレンを主成分として含んで成る第５フラクションおよびその残部であり、モノクロロジフルオロメタンを主成分として含んで成る第６フラクションを得る請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（１）前蒸留処理によって実質的に全部のモノクロロジフルオロメタンを含む、モノクロロジフルオロメタンを主成分として含む第１フラクション得、また、その残部である第２フラクションを得、
（２）次に、第２フラクションの主蒸留処理では、ジフルオロメタンとテトラフルオロエチレンとの最低共沸物を主成分として含んで成る第３フラクションを得、また、テトラフルオロエチレンを主成分として含む、その残部である第４フラクションを目的混合物として得る請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
原料混合物は、トリフルオロエチレンを更に含む請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
モノクロロジフルオロメタンは、原料混合物中に少なくとも４０重量％含まれている請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
原料混合物は、モノクロロジフルオロメタンに代えて、またはそれに加えてヘキサフルオロプロピレンおよび／またはパーフルオロシクロブタンを含む請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
原料混合物は、モノクロロジフルオロメタンの熱分解によってテトラフルオロエチレンを生成する反応により生成する反応混合物である請求項８〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２、以下、「ＴＦＥ」とも呼ぶ）の製造方法、より詳しくは、テトラフルオロエチレン、ならびにそれより高沸点の成分（例えばトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＨＦ）およびモノクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ２、以下、「Ｒ２２」とも呼ぶ）等）およびそれより低沸点の成分（例えばトリフルオロメタン（ＣＨＦ３、以下「Ｒ２３」とも呼ぶ）等）を含む混合物から、テトラフルオロエチレンの濃度がその混合物中における濃度より大きくなったテトラフルオロエチレン混合物を得ることを特徴とする、テトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
そのような方法は、主としてモノクロロジフルオロメタンの高温熱分解によりテトラフルオロエチレンを製造する方法によって生じる、主成分としてテトラフルオロエチレンを含んで成る反応混合物から、より高濃度でテトラフルオロエチレンを含んで成る混合物を回収することを特徴とするテトラフルオロエチレンの製造方法に適用できる。
背景技術
上述のモノクロロジフルオロメタンの高温熱分解によりテトラフルオロエチレンを製造する方法によって生じる反応混合物は、目的生成物であるＴＦＥに加えて、種々の反応副生成物を含む。そのような副生成物としては、トリフルオロエチレン、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２、以下、「Ｒ３２」とも呼ぶ）等を挙げることができる。また、反応混合物には、Ｒ２２が未反応物として通常含まれている。
このような反応混合物からＴＦＥを回収する方法として、例えば特開平７−２３３１０４号公報には、２つの精留装置を使用する方法が開示されている。その方法では、第１精留装置において、反応混合物をＴＦＥを含む高沸物フラクションとＴＦＥより低沸点の低沸物フラクションとに分離し、第２精留装置において、ＴＦＥを含む高沸物フラクションをＴＦＥとそれより高沸点の高沸物フラクションとに分離する。
上述のような精留装置を使用する方法は、一般的に還流を必要とし、通常、その還流比が大きく、多量のエネルギー（通常、水蒸気による加熱エネルギー）を必要とする。従って、消費エネルギーを減らしてより効率的にＴＦＥを回収する方法を提供することが望まれている。
発明の開示
そこで、ＴＦＥを得るために必要とされるエネルギーを全体として減らすことができる、ＴＦＥを回収することによりＴＦＥを製造する新たな方法を提供することが、本発明が解決しようとする課題である。
第１の要旨において、本発明は、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンより低沸点の少なくとも１種の成分（以下、単に「低沸点成分」とも呼ぶ）およびテトラフルオロエチレンより高沸点の成分の少なくとも１種の成分（以下、単に「高沸点成分」とも呼ぶ）を含んで成る原料混合物から、原料混合物中におけるより高濃度でテトラフルオロエチレンを含むテトラフルオロエチレン混合物を目的混合物として得る、テトラフルオロエチレンの製造方法であって、
（１）上記原料混合物を前蒸留処理に付して、
（ａ）該高沸点成分の少なくとも一部分を含む第１フラクション、および
（ｂ）テトラフルオロエチレンおよび該低沸点成分を含んで成り、残部である第２フラクション
を得ること、ならびに
（２）次に、第２フラクションを主蒸留処理に付して、
（ｃ）該低沸点成分を留出させて得られる第３フラクション、および
（ｄ）テトラフルオロエチレンを含んで成り、残部である目的混合物としての第４フラクション
を得ること
ことを特徴とする、テトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。
本発明の第１の要旨の第１の態様では、第１フラクションは、原料混合物に含まれる該高沸点成分の一部分を含んで成る。この場合、第２フラクションは、該高沸点成分の残りも含んで成り、従って、第４フラクションは残りの高沸点成分を含むが、第４フラクションのＴＦＥ濃度は、原料混合物中のＴＦＥ濃度より大きくなっている。しかしながら、より一層高濃度でＴＦＥを含むフラクションを得るために、第４フラクションを更に後蒸留処理に付して、該より一層高濃度でＴＦＥを含むフラクションである第５フラクション、および高沸点成分を含む、残部である第６フラクションを得る。
本発明の第１の要旨の第２の態様では、第１フラクションは、原料混合物に含まれる該高沸点成分の実質的に全部を含んで成る。この場合、第４フラクションは、高沸点成分を実質的に含まず、その結果、高濃度でＴＦＥを含むことになる。
尚、本発明において、高沸点成分および低沸点成分は、各成分の沸点を基準に考える。しかしながら、原料混合物がテトラフルオロエチレンと最低共沸する成分を含む場合、その成分自体の沸点がテトラフルオロエチレンより高い場合であっても、共沸組成に対応する量の該成分およびテトラフルオロエチレンについては、共沸温度を沸点として有する単一の低沸点成分が含まれていると考える。
例えば原料混合物にテトラフルオロエチレンが大量に含まれている場合には、テトラフルオロエチレンと当該成分の共沸組成物を単一の低沸点成分と考え、残りのテトラフルオロエチレンをもう１つの成分として考える、即ち、原料混合物は、２種の成分（共沸成分および共沸しないＴＦＥ）を含む。例えば、ＴＦＥとＲ３２は最低共沸物を形成することが既に知られている。これに関しては、例えば、特公昭４０−１８２８３号公報を参照することができる。
尚、高沸点成分として、Ｒ２２、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロシクロブタン等を挙げることができる。また、低沸点成分として、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエチレンおよびＴＦＥ／Ｒ３２共沸組成物等を例示できる。
本発明の第２の要旨では、第１の要旨の方法における原料混合物は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）およびモノクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）を含んで成る。但し、ＴＦＥの量は、原料混合物中に含まれる量のＲ３２と共沸するのに必要な量より多い。従って、原料混合物は、ＴＦＥ、低沸点成分としてのＲ３２／ＴＦＥ共沸組成物および高沸点成分としてのＲ２２を含んでなる。
従って、第２の要旨において、本発明のテトラフルオロエチレンの製造方法は、
（１）原料混合物を前蒸留処理に付して、
（ａ）原料混合物に含まれるモノジクロロフルオロメタンの少なくとも一部分を含んで成る、モノクロロジフルオロメタンを主成分とする第１フラクション、および
（ｂ）残部としての第２フラクション
を原料混合物から得ること、ならびに
（２）次に、第２フラクションを主蒸留処理に付して、
（ｃ）ジフルオロメタンとテトラフルオロエチレンとの共沸物を主成分として含んで成る第３フラクション、および
（ｄ）残りのテトラフルオロエチレンを含んで成り、また、目的混合物である、残部としての第４フラクション
を第２フラクションから得ること
を特徴とする。
尚、第２フラクションは、原料混合物のモノジクロロフルオロメタンの濃度より減少した濃度でモノジクロロフルオロメタンを含む。第４フラクションは、原料混合物中のモノクロロジフルオロメタンから当該少なくとも一部分のモノクロロジフルオロメタンを除いた残りおよびテトラフルオロエチレンを、主成分（２成分を合わせた状態で主成分）として含む。
また、原料混合物は、トリフルオロエチレンを更に含んでよく、その場合、上述の方法に固有的に挙動を示す、即ち、上述の方法を実施する条件に応じて、種々のフラクションに含まれ得る。
本発明の第２の要旨の第１の態様では、
（１）前蒸留処理によって、原料混合物に含まれるＲ２２の一部分を主成分として含んで成る第１フラクションを得、また、その残部である第２フラクションを得、
（２）次に、主蒸留処理としての第２フラクションの蒸留処理では、Ｒ３２とＴＦＥとの最低共沸物を主成分として含んで成る第３フラクションを得、また、その残部である第４フラクションを目的混合物として得る。第４フラクションは、ＴＦＥおよび前蒸留処理にて第２フラクションに含まれるＲ２２を主成分（２成分を合わせた状態で主成分）として含む。
従って、その後、第４フラクションを更に後蒸留処理に付し、ＴＦＥを主成分として含んで成る第５フラクションおよびその残部であり、Ｒ２２を主成分として含んで成る第６フラクションを得るのが好ましく、第５フラクションは、第４フラクションより一層ＴＦＥの濃度が高くなる。
上述の第２の要旨の第１の態様の方法において、例えば、
（１）前蒸留処理を行う蒸留塔を用いて、原料混合物に含まれるＲ２２の一部分を主成分として含んで成る第１フラクションを回収部、好ましくは塔底部（またはスチル）から得、また、残部を濃縮部、好ましくは塔頂部から第２フラクションとして得、
（２）次に、主蒸留処理としての第２フラクションの蒸留処理を行う蒸留塔を用いて、Ｒ３２とＴＦＥとの最低共沸物を主成分として含んで成る第３フラクションを得、ＴＦＥおよびＲ２２を主成分として含んで成る、残部である第４フラクションを目的混合物として塔底部から得る。
その後、第４フラクションを更に後蒸留処理する蒸留塔によって、ＴＦＥを主成分として含んで成る第５フラクションを濃縮部、好ましくは塔頂部から得、Ｒ２２を主成分として含んで成る、残部である第６フラクションを回収部、好ましくは塔底部から得る。
前蒸留処理において、原料混合物に含まれるＲ２２は、一部分が除去された残りは、第２フラクションに含まれる。その後、主蒸留処理では実質的に全部のＲ２２が第４フラクションに含まれる。原料混合物にトリフルオロエチレンが含まれる場合、トリフルオロエチレンはＲ２２と一緒に挙動し、従って、トリフルオロエチレンの一部分が第１フラクションに含まれ、残りが第２フラクションに含まれ、その後、第４フラクションに含まれ、最終的に第６フラクションに含まれる。
また、Ｒ３２は、第２フラクションに含まれ、主蒸留処理によって実質的に全部のＲ３２が第３フラクションに含まれるのが好ましい。しかしながら、少量のＲ３２が第４フラクション中に存在してもよく、その場合には、後蒸留処理によって第５フラクション中に存在する。このようにＲ３２が第４フラクションに存在してもよい程度は、得られた第４フラクションの用途に依存する。通常、３２は、いずれも１００ｍｏｌ  ｐｐｍ以下程度の量で第４フラクションに含まれていてよい。
上述の第２の要旨の方法は、第２の態様において、例えば、
（１）前蒸留処理によって実質的に全部のＲ２２を含む、Ｒ２２を主成分として含む第１フラクション得、また、その残部である第２フラクションを得、
（２）次に、第２フラクションの主蒸留処理では、Ｒ３２とＴＦＥとの最低共沸物を主成分として含んで成る第３フラクションを得、また、ＴＦＥを主成分として含む、その残部である第４フラクションを目的混合物として得る。
この第２の態様では、第１の態様の前蒸留処理によるＲ２２の第１フラクションへの除去を、原料混合物中のＲ２２の一部分ではなくて、実質的に全部を第１フラクションが含むように実施するので、第４フラクションはＲ２２を実質的に含まないので、第１の態様の後蒸留処理を省略しても、高濃度のＴＦＥを含む目的混合物を得ることができるという利点がある。
上述の第２の要旨の第２の態様の方法において、例えば、
（１）前蒸留処理を実施する蒸留塔によって、実質的に全部のＲ２２を含んで成り、Ｒ２２を主成分として含む第１フラクションを回収部、好ましくは塔底部（またはスチル）から得、また、残部を濃縮部、好ましくは塔頂部から第２フラクションとして得、
（２）第２フラクションの主蒸留処理を実施する蒸留塔によって、Ｒ３２とＴＦＥとの最低共沸物を主成分として含んで成る第３フラクションを濃縮部、好ましくは塔頂部から得、ＴＦＥを主成分として含み、残部である第４フラクションを回収部、好ましくは塔底部から得る。
原料混合物にトリフルオロエチレンが含まれる場合、トリフルオロエチレンは、原則的にはＲ２２と一緒に挙動するが、トリフルオロエチレンの沸点はＲ２２より低いため、必ずしも実質的に全部のトリフルオロエチレンがＲ２２と挙動するとは限らず、条件によっては、大部分のトリフルオロエチレンが第１フラクションに含まれるが、少量の残りのトリフルオロエチレンが第２フラクションに含まれることがある。その場合、残りのトリフルオロエチレンは、その後、第４フラクションに含まれることになる。
また、Ｒ３２は、第２フラクションに含まれ、主蒸留処理によって実質的に全部のＲ３２が第３フラクションに含まれるのが好ましい。しかしながら、少量のＲ３２が第４フラクション中に存在してもよい。このようなトリフルオロエチレンおよびＲ３２が第４フラクションに存在してもよい程度は、得られた第４フラクションの用途に依存する。通常、トリフルオロエチレンおよびＲ３２は、いずれも１００ｍｏｌ  ｐｐｍ以下程度の量で第４フラクションに含まれていてよい。
いずれの態様においても、通常、Ｒ３２およびトリフルオロエチレンは少量成分として原料混合物中に含まれている場合が多い。これらの沸点は、ＴＦＥとＲ２２との間であるので、ＴＦＥまたはＲ２２との実質的に完全な分離は容易ではない。目的混合物であるＴＦＥ混合物の用途に悪影響が生じない範囲内であれば、分離が不十分となってこれらの成分がＴＦＥ混合物中に存在しても問題はない。
いずれの態様においても、「濃縮部」または「回収部」は、蒸留装置において原料供給段より上方部分または下方部分を意味する。「塔頂部」または「塔底部」とは、蒸留処理装置（例えば蒸留塔）の「塔頂もしくはそれに近い部分」または「塔底もしくはそれに近い部分」に対応する。それに近い部分とは、必ずしも塔頂または塔底でなくてもよいことを意味し、目的とするＴＦＥ混合物を得ることに関して、悪影響が無い限り、その部分より、塔頂または塔底から理論段で例えば１０段目以内の箇所であってもよく、例えば、サイドカットしてよいという意味で使用している。具体的には、塔底または塔頂の代わりに、塔底または塔頂から実段で例えば２０段目以内の箇所から取り出してもよい。
ここで、「大部分のＴＦＥ（または他の該当化合物）」とは、いずれも該当する、蒸留処理に付される混合物（即ち、そのような処理工程に供給される混合物）に含まれるＴＦＥ（または他の該当化合物）の少なくとも８０％、より好ましくは含まれるＴＦＥ（または他の該当化合物）の少なくとも９５％であり、特に好ましくは含まれるＴＦＥ（または他の該当化合物）の少なくとも９９％を意味し、そのような該当する量のＴＦＥ（または他の該当化合物）が該当するフラクションまたは混合物に含まれることを意味する。
また、「少なくとも一部分のＲ２２（または高沸点成分）」あるいは「一部分のＲ２２（または高沸点成分）」とは、ゼロより大きい割合を意味し、これは、全部（または１００％）であってもよい割合を意味する。その割合は、目的混合物である第４フラクションを得るために必要なエネルギー的条件によって決まる。前蒸留処理において使用している「少なくとも一部分のＲ２２（または高沸点成分）」がゼロより大きい割合であって、１００％より小さい割合を意味する場合、この割合は、例えば、通常、５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上であってよい。この割合は前蒸留処理に供給されるフィード（仕込）中のＲ２２（または高沸点成分）を基準とする。
尚、単に「一部分のＲ３２（またはトリフルオロエチレンもしくは（後述の）ＨＢ）」という場合、比較的小さい割合のＲ３２（またはトリフルオロエチレンもしくはＨＢ）を意味し、その割合は、例えば、通常３０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下、場合により更に小さい割合であってよい。２成分を合わせた状態で主成分と呼ぶ場合、双方の成分の和が上述の特定の数値割合であることを意味する。この割合は、該当する蒸留処理に供給されるフィード中のＲ３２（またはトリフルオロエチレンもしくはＨＢ）を基準とする。
更に、「主成分」とは、該当するフラクションにおいて、該当する成分が多いことを意味し、通常、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％含まれている意味であってよい。
更に、「実質的に全部のＲ２２（または他の該当化合物）」とは、厳密な意味での１００％ではなく、本発明の方法によって得られる、目的とするテトラフルオロエチレン混合物を（場合によっては更に精製処理した後で）、その後の意図している用途に使用できる程度であれば、必ずしも全部である必要はない。上述の態様では、通常９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９９〜１００％であってよい。
本発明の第２の要旨の方法において、原料混合物は、上述のＲ２２に加えて、またはそれに代えて、ＴＦＥより高沸点の成分を含んでよい。そのような高沸点成分には、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブタン等を挙げることができる。これらの高沸点成分は、Ｒ２２と実質的に同様に挙動すると考えることができる。
本発明の原料混合物は、上述のような成分を含むものであれば特に限定されるものではないが、Ｒ２２または高沸点成分を多く含む場合に特に効果的である。例えば、Ｒ２２または高沸点成分が原料混合物中に少なくとも２５重量％、好ましくは４０重量％、より好ましくは７５重量％含まれているものを例示できる。具体的には、原料混合物は、モノクロロジフルオロメタンの熱分解によりテトラフルオロエチレンを製造する際に得られる反応混合物、あるいはそのような反応混合物を予備処理したもの（例えば非常に低沸点の化合物および／または非常に高沸点の化合物を、例えば分縮、蒸発処理などによって除去したもの）であってよい。
原料混合物は、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２０〜６９重量％、トリフルオロエチレンを１００〜１０００重量ｐｐｍ、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を１００〜１０００重量ｐｐｍおよびモノクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）を２５〜７５重量％含み、更に、ＴＦＥより低沸点の成分を合わせて例えば０．５〜５重量％、および／またはＲ２２より高沸点の成分を合わせて例えば５〜３０重量％含む。
前蒸留処理、主蒸留処理および後蒸留処理は、いずれの適当な操作条件で実施してもよい。通常、原料混合物の各成分の沸点が低いため、加圧下で実施するのが好ましく、また、いずれも連続的に行うのが好ましい。また、これらの処理に用いる装置も常套のものを使用できる。
本発明の方法では、原料混合物からＴＦＥより沸点の高い成分（例えばＲ２２、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブタン等）を予め除去した後に、主蒸留処理を実施して、原料混合物中に含まれる低沸点成分を除去するので、蒸留処理において必要とされる還流比を小さくすることができ、その結果、分離に用いるエネルギー量を減らすことができる。
発明を実施するための具体的な形態
次に、添付図面を参照して本発明の方法、特に第２の要旨の方法を更に詳細に説明する。
図１に、本発明の方法のフローシートを概略的に示す。本発明のＴＦＥの製造方法において、例えば、使用する原料混合物１０は、ＴＦＥ、トリフルオロエチレン、Ｒ３２およびＲ２２を含んで成り、従って、ＴＦＥに加えて、低沸点成分としてのＴＦＥ／Ｒ３２共沸組成物ならびに高沸点成分としてのトリフルオロエチレンおよびＲ２２を含む。更に、より低沸点の１，１−ジフルオロエチレン、Ｒ２３等（以下、これらを総称して「ＬＢ」とも呼ぶ）を含んでよい。ＬＢが含まれる場合、ＬＢは、ＴＦＥとＲ３２の最低共沸物と実質的に一緒に挙動する。加えて、原料混合物は、Ｒ２２より沸点の高い成分を更に種々含んでよい（以下、総称して「ＨＢ」とも呼ぶ）。
そのような原料混合物１０は、前蒸留処理工程１２に付されて少なくとも一部分のＲ２２が原料混合物１０から予め除去されて第１フラクション１５に含まれ、その残りが第２フラクション１４として得られる。原料混合物１０中のＴＦＥおよび存在する場合にはＬＢは、実質的に全部が第２フラクション１４に含まれる。前蒸留処理工程１２の分離能力に応じて、トリフルオロエチレンおよびＲ３２は、その一部分は第１フラクション１５に含まれることがあり、残り（大部分）は第２フラクション１４に含まれる。また、原料混合物１０にＨＢが含まれる場合、ＨＢは少なくとも一部分のＲ２２と一緒に挙動する、即ち、実質的に全部のＨＢが第１フラクション１５に含まれる。しかしながら、前蒸留処理工程１２の分離能力に応じて、ＨＢの一部分が第２フラクション１４に含まれることがある。
第２フラクション１４は、主蒸留処理工程１６に付され、Ｒ３２、好ましくは実質的に全部のＲ３２をＴＦＥとの共沸物として含んで成る第３フラクション２０および大部分のＴＦＥを含む、目的混合物としての第４フラクション１８に分離される。第２フラクション１４中の実質的に全部のＲ２２およびトリフルオロエチレンは、それぞれが第４フラクションに含まれる。主蒸留処理工程１６の分離能力に応じて、Ｒ３２の一部分は第４フラクションに存在してもよい。原料混合物１０中にＬＢが含まれる場合には、ＬＢは第２フラクションに含まれ、最終的には実質的に全部のＬＢが第３フラクションに含まれる。
この態様では、原料混合物中のテトラフルオロエチレンの濃度より高い濃度でテトラフルオロエチレンを含むテトラフルオロエチレン混合物として、第４フラクション１８を得ることができる。この場合、主蒸留処理工程１６における還流比を小さくしても、Ｒ３２をＴＦＥの共沸物として、残りのＴＦＥから容易に分離できる。図１を参照して説明した上記方法において、原料混合物１０は、Ｒ２２の代りに、あるいはそれに加えてヘキサフルオロプロピレンおよび／またはパーフルオロシクロブタンを含んでよく、その場合は、Ｒ２２の代りに上述のように、あるいはＲ２２と一緒に挙動する。
図２に、第２の要旨の第１の態様の本発明の方法を概略的に示す。
上記と同じ原料混合物１０は、予め行う、原料混合物１０からそれに含まれる少なくとも一部分（例えば９０％）のＲ２２を除去する前蒸留処理のために、前蒸留処理工程２２を実施する前蒸留装置に供給される。前蒸留処理装置２２の塔底部からそのような一部分のＲ２２を含んで成る第１フラクション２４を得、残部を塔頂部から第２フラクション２６として得る。
次に、第２フラクション２６を主蒸留処理工程２８に供給して、Ｒ３２をＴＦＥとの最低共沸物として含む第３フラクション３２を塔頂部から得、大部分のＴＦＥを含む、残部である第４フラクション３０を目的混合物として塔底部から得る。ここまでは、上述の図１を参照して説明した態様と実質的に同じである。
上述のように、目的混合物として得られた第４フラクション３０は、ＴＦＥに加えて、トリフルオロエチレンおよびＲ２２、ならびに場合によりＲ３２を含む。従って、最終的に目的とする高純度のＴＦＥを得るために、Ｒ２２を除去することが望ましい。そこで、第４フラクション３０を後蒸留処理工程３４に供給して、実質的に全部のＴＦＥを含んで成る第５フラクション３６および実質的に全部のＲ２２を含んで成る第６フラクション３８とに分離する。
この場合、第４フラクションに少量のＲ３２が存在する場合には、これはＴＦＥと共沸して残りのＴＦＥと共に低沸側に留出する第５フラクションに含まれる。第４フラクションに少量のトリフルオロエチレンが存在する場合には、その実質的に全部がＲ２２と共に第６フラクション３８に含まれるのが好ましいが、後蒸留処理工程の能力に応じて、一部分のトリフルオロエチレンが第５フラクション３６に含まれてもかまわない。
第５フラクションは、ＴＦＥの純度が例えば９９．９ｍｏｌ％以上となるように後蒸留処理を実施するのが好ましい。また、第６フラクション３８は、第２フラクション２６に含まれていたＲ２２の実質的に全部を含む。この第６フラクション３８および第１フラクション２４をそのまま、あるいは必要に応じてそれから分離したＲ２２を、ＴＦＥを生成する反応工程（Ｒ２２の熱分解反応工程）にリサイクルして再使用できる。
図３に、第２の要旨の第２の態様の本発明の方法を概略的に示す。図示した態様では、図２の場合と同様に前蒸留処理を実施するが、この前蒸留処理において、原料混合物中に含まれる実質的に全部のＲ２２を原料混合物から予め除去する点で異なる。
図３に示した第２の態様では、上記と同じ原料混合物１０を前処理蒸留工程４０に供給し、原料混合物中に含まれる実質的に全部のＲ２２を含んで成る第１フラクション４２を塔底部（またはスチル）から得、第２フラクション４４として残部を塔頂部から得る。この前処理蒸留工程は、ＴＦＥおよびそれより低沸点の成分（Ｒ３２とＴＦＥとの共沸物を含む）、例えばＬＢの実質的に全部が第２フラクション４４に含まれるように実施するのが好ましい。原料混合物中に含まれるトリフルオロエチレンは、その大部分が第１フラクション４２に含まれるのが好ましい。原料混合物にＨＢが含まれる場合には、その実質的に全部が第１フラクション４２に含まれる。この第１フラクション４２は、そのまま、あるいは必要に応じてそれから分離したＲ２２は、ＴＦＥを生成する反応工程（Ｒ２２の熱分解反応工程）にリサイクルして再使用できる。
次に、第２フラクション４４を主蒸留処理を実施する主蒸留装置４６に供給し、ここで、実質的に全部のＲ３２をＴＦＥとの共沸物として含み、また、実質的に全部のＬＢむ第３フラクション５０を塔頂部から得、大部分のＴＦＥを含む第４フラクション４８を目的混合物として塔底部から得る。第２フラクション４４がトリフルオロエチレンを含む場合、その量が少ないのでトリフルオロエチレンは第４フラクション４８に含まれても問題にはならない。
図２と図３を比べると明らかなように、第２の態様では、第１の態様の前蒸留処理によるＲ２２の除去を、Ｒ２２の一部分ではなくて、実質的に全部を除去するので、後蒸留処理を実施しなくても、Ｒ２２を実質的に含まないＴＦＥ混合物を目的混合物として得ることができるという利点がある。
実施例
（実施例１）
１．８ＭＰａ（塔頂での絶対圧、以下に言及する圧力は全て塔頂での絶対圧である）で操作する理論段数６０、内径２５ｍｍの第１カラムに、以下の組成を有するの原料混合物を１４３２ｇ／ｈで連続的に供給して前蒸留処理を実施した（塔頂での還流比を１４で操作した）：
トリフルオロメタン                      ０．５３ｇ／ｈ
テトラフルオロエチレン              ６４２．９７ｇ／ｈ
ジフルオロメタン                        ０．４２ｇ／ｈ
トリフルオロエチレン                    ０．２３ｇ／ｈ
ジフルオロモノクロロメタンおよび高沸点成分（ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロモノクロロエタン、パーフルオロシクロブタンおよびヘキサフルオロモノクロロプロパン）（総量）      ７８７．７５ｇ／ｈ
塔頂から留出物を６４６ｇ／ｈで得、その組成は以下のようであった：
トリフルオロメタン                      ０．５３ｇ／ｈ
テトラフルオロエチレン              ６４１．５８ｇ／ｈ
ジフルオロメタン                        ０．４１ｇ／ｈ
トリフルオロエチレン              ＜０．０００１ｇ／ｈ
次に、第１カラムの塔頂より抜出した留出物を１．６ＭＰａで操作する理論段数６０、内径２５ｍｍの第２カラムに供給して主蒸留処理を実施し（塔頂での還流比を７７で操作した）、塔頂より２９ｇ／ｈで以下の組成を有する留出物を得た：
トリフルオロメタン                      ０．５３ｇ／ｈ
テトラフルオロエチレン                ２８．０６ｇ／ｈ
ジフルオロメタン                        ０．４１ｇ／ｈ
また、理論段で５５段目（塔頂部を１段目とする）の位置より６１３．５ｇ／ｈで以下の組成を有するガスをサイドカットによって抜出した：
テトラフルオロエチレン                ６１３．５ｇ／ｈ
ジフルオロメタン                  ＜０．０００１ｇ／ｈ
トリフルオロエチレン              ＜０．０００１ｇ／ｈ
（実施例２）
１．８５ＭＰａ（塔頂での絶対圧）で操作する理論段数２０、内径２５ｍｍの第１カラムに、以下の組成を有するの原料混合物を１４２１ｇ／ｈで連続的に供給して前蒸留処理を実施した（塔頂での還流比を３．８で操作した）：
トリフルオロメタン                      ０．５３ｇ／ｈ
テトラフルオロエチレン              ６３２．４０ｇ／ｈ
ジフルオロメタン                        ０．４０ｇ／ｈ
トリフルオロエチレン                    ０．２５ｇ／ｈ
ジフルオロモノクロロメタンおよび高沸点成分（ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロモノクロロエタン、パーフルオロシクロブタンおよびヘキサフルオロモノクロロプロパン）（総量）    ７８７．４２ｇ／ｈ
第１カラムの塔頂から留出物を７１９ｇ／ｈで得、その組成は以下のようであった：
トリフルオロメタン                    ０．５３ｇ／ｈ
テトラフルオロエチレン            ６３１．５５ｇ／ｈ
ジフルオロメタン                      ０．２５ｇ／ｈ
トリフルオロエチレン                  ０．１３ｇ／ｈ
ジフルオロモノクロロメタンおよび高沸点成分（ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロモノクロロエタン、パーフルオロシクロブタンおよびヘキサフルオロモノクロロプロパン）（総量）      ８６．７１ｇ／ｈ
次に、第１カラムの塔頂より抜出した留出物を１．８ＭＰａで操作する理論段数６０、内径２５ｍｍの第２カラムに供給して主蒸留処理を実施し（塔頂での還流比を１４３で操作した）、塔頂より１８．８ｇ／ｈで以下の組成を有する留出物を得た：
トリフルオロメタン                    ０．５３ｇ／ｈ
テトラフルオロエチレン              １８．０２ｇ／ｈ
ジフルオロメタン                      ０．２５ｇ／ｈ
第２カラム溜部（スチル）からの缶出物を７００ｇ／ｈで、１．６ＭＰａで操作する理論段数６０、内径２５ｍｍの第３カラムに供給して後蒸留処理を実施し（塔頂での還流比を１７で操作した）、塔頂より６１２．８ｇ／ｈで以下の組成を有する留出物を得た：
テトラフルオロエチレン              ６１２．８ｇ／ｈ
ジフルオロメタン                ＜０．０００１ｇ／ｈ
トリフルオロエチレン            ＜０．０００１ｇ／ｈ
（比較例１）
比較例として、特開平７−２３３１０４号公報と同様の方法を実施した。
１．８ＭＰａで操作する理論段数６０（塔頂部を１段目とする）、内径２５ｍｍの第１カラムに以下の組成を有するの混合物を１４２６ｇ／ｈ連続的に供給して蒸留処理を実施した（塔頂での還流比を４５０で操作した）：
トリフルオロメタン                      ０．５８ｇ／ｈ
テトラフルオロエチレン              ６３６．０７ｇ／ｈ
ジフルオロメタン                        ０．４３ｇ／ｈ
トリフルオロエチレン                    ０．２３ｇ／ｈ
ジフルオロモノクロロメタンおよび高沸点成分（ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロモノクロロエタン、パーフルオロシクロブタンおよびヘキサフルオロモノクロロプロパン）（総量）      ７８８．６９ｇ／ｈ
第１カラムの塔頂から留出物を１８．６ｇ／ｈで得、その組成は以下のようであった：
トリフルオロメタン                      ０．５８ｇ／ｈ
テトラフルオロエチレン                １７．５９ｇ／ｈ
ジフルオロメタン                        ０．４３ｇ／ｈ
第１カラム溜部（スチル）からの缶出物を１４０７ｇ／ｈで、１．６ＭＰａで操作する理論段数６０、内径２５ｍｍの第２カラムに供給して蒸留処理を実施し（塔頂での還流比を１４で操作した）、塔頂より６１７．１ｇ／ｈで以下の組成を有する留出物を得た：
テトラフルオロエチレン                ６１７．１ｇ／ｈ
ジフルオロメタン                  ＜０．０００１ｇ／ｈ
トリフルオロエチレン              ＜０．０００１ｇ／ｈ
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法を模式的に示すフローシートである。
図２は、本発明の方法の第２の要旨の第１の態様を模式的に示すフローシートである。
図３は、本発明の方法の第２の要旨の第２の態様を模式的に示すフローシートである。
尚、図面においいて、引用番号を以下の内容を意味する：
１０…原料混合物、１２…前蒸留処理、
１４…第２フラクション、１５…第１フラクション、１６…主蒸留処理、
１８…第４フラクション（目的混合物）、２０…第３フラクション、
２２…前蒸留処理工程、２４…第１フラクション、２６…第２フラクション、
２８…主蒸留処理工程、３０…第４フラクション、３２…第３フラクション、
３４…後蒸留処理工程、３６…第５フラクション、３８…第６フラクション、
４０…前蒸留処理工程、４２…第１フラクション、４４…第２フラクション、
４６…主蒸留処理工程、４８…第４フラクション、５０…第３フラクション。
【図１】
0004715074.tif 000002
【図２】
0004715074.tif 000003
【図３】
0004715074.tif 000004