(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき層の上に第１の被膜を備える、表面処理亜鉛系めっき金属材であって、
前記第１の被膜は、亜鉛とアルミニウムとマグネシウムとの複合酸化物を主体とするとともに、金属状態の亜鉛を含有し、
前記金属状態の亜鉛は、前記第１の被膜の、前記亜鉛系めっき層との界面側に濃化しており、
前記複合酸化物を構成する亜鉛は、前記第１の被膜の、前記亜鉛系めっき層との界面側に濃化しており、
前記複合酸化物を構成するアルミニウムは、前記第１の被膜の表面側に濃化していることを特徴とする、表面処理亜鉛系めっき金属材。
【請求項２】
亜鉛系めっき層の上に第１の被膜を備え、該第１の被膜の上に樹脂被膜を備える、表面処理亜鉛系めっき金属材であって、
前記第１の被膜は、亜鉛とアルミニウムとマグネシウムとの複合酸化物を主体とするとともに、金属状態の亜鉛を含有し、
前記金属状態の亜鉛は、前記第１の被膜の、前記亜鉛系めっき層との界面側に濃化しており、
前記複合酸化物を構成する亜鉛は、前記第１の被膜の、前記亜鉛系めっき層との界面側に濃化しており、
前記複合酸化物を構成するアルミニウムは、前記第１の被膜の、前記樹脂被膜との界面側に濃化していることを特徴とする、表面処理亜鉛系めっき金属材。
【請求項３】
前記第１の被膜の厚さが、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理亜鉛系めっき金属材。
【請求項４】
０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下の亜鉛イオンと、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下のアルミニウムイオンと、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下のマグネシウムイオンと、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下の硝酸イオンと、を含有するとともに、ｐＨが１．０〜４．０である水溶液中で、亜鉛系めっき金属材を陰極として電気分解することにより、該亜鉛系めっき金属材に、亜鉛とアルミニウムとマグネシウムとの複合酸化物を主体とするとともに金属状態の亜鉛を含有する、第１の被膜を形成する電気分解工程、を備えることを特徴とする、表面処理亜鉛系めっき金属材の製造方法。
【請求項５】
０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下の亜鉛イオンと、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下のアルミニウムイオンと、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下のマグネシウムイオンと、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下の硝酸イオンと、を含有するとともに、ｐＨが１．０〜４．０である水溶液中で、亜鉛系めっき金属材を陰極として電気分解することにより、該亜鉛系めっき金属材に、亜鉛とアルミニウムとマグネシウムとの複合酸化物を主体とするとともに金属状態の亜鉛を含有する、第１の被膜を形成する電気分解工程と、
前記電気分解工程後に、前記第１の被膜の上に樹脂被膜を設ける樹脂被膜形成工程と、
を備えることを特徴とする、表面処理亜鉛系めっき金属材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理亜鉛系めっき金属材及びその製造方法に関し、特に、自動車、家電、及び建材等に用いられるクロムフリーの表面処理亜鉛系めっき金属材およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、家電、及び建材等に広く用いられている表面処理亜鉛系めっき金属材（以下、「亜鉛系めっき鋼板」ということがある。）は、その耐食性を向上させるため、従来から、クロメート処理によって表面にクロメート被膜を形成した後、必要に応じて有機被膜を形成したうえで、製品化されてきている。
【０００３】
しかしながら、クロメート被膜には人体に有害な６価クロムが含まれるため、亜鉛系めっき鋼板の製造に携わる人の健康を損ねたり、環境汚染を引き起こしたりする等の危険性が懸念されている。このため、今日では、クロムを含む処理液を用いることなく耐食性等に優れた亜鉛系めっき鋼板を得るための技術が種々提案されている。
【０００４】
このような技術の一例としては、クロムに代わる適当な金属の酸化物層を鋼材の表面に形成させる技術等を挙げることができる。例えば、鋼材の表面に酸化物層を形成させる技術として、特許文献１には、亜鉛系めっき鋼板の表面にＺｎＯ系酸化物層を設け、その上層に無機系酸化物層を設ける技術が開示されている。また、特許文献２には、亜鉛系めっき鋼板の表面に酸化亜鉛層を被覆する技術が開示されている。特許文献３には、亜鉛系めっき鋼板を、Ｍｇ換算で合計で０．０１〜３モル／Ｌ含有する水溶液中で、電流密度：１．０〜２０Ａ／ｄｍ２以下で電解処理することにより、亜鉛系めっき表面にＭｇ換算で５〜３０００ｍｇ／ｍ２のＭｇ酸化物及び／または水酸化物を含む被膜を形成する技術が開示されている。
【特許文献１】特開平７−１３８７６４号公報
【特許文献２】特開２０００−６４０５４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示されている技術では、特に、クロメート処理鋼板と同等程度以上の耐食性を有する鋼板が得られ難いという問題があった。また、特許文献２に開示されている技術でも、クロメート処理鋼板よりも優れた耐食性を有する鋼板が得られ難いという問題があった。さらに、特許文献３に開示されている技術では、クロメート処理鋼板よりも優れた耐食性及び耐指紋性を有する鋼板が得られ難いという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、優れた耐食性を有する表面処理亜鉛系めっき金属材、及び、クロム含有処理液を用いることなく当該表面処理亜鉛系めっき金属材を製造することが可能な、表面処理亜鉛系めっき金属材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、亜鉛系めっき鋼材を、亜鉛イオンと、アルミニウムイオンと、マグネシウムイオンと、硝酸イオンとを所定量含有する水溶液中で、亜鉛系めっき鋼材を陰極として電気分解することにより得られた表面処理亜鉛系めっき金属材の性能が良好であるとの知見を得た。さらに、本発明者らは、このようにして得られた表面処理亜鉛系めっき金属材の表面状態について調査するとともに、あわせて適切な製造条件について調査した。加えて、上記電気分解を経た表面処理亜鉛系めっき金属材に樹脂被膜を設けた、表面処理亜鉛系めっき金属材の性能について調査した。本発明は、上記知見及び調査に基づいてなされたものである。
【０００８】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするため、添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【０００９】
第１の本発明は、亜鉛系めっき層（１）の上に第１の被膜（２）を備える、表面処理亜鉛系めっき金属材（１０）であって、第１の被膜（２）は、亜鉛とアルミニウムとマグネシウムとの複合酸化物を主体とするとともに、金属状態の亜鉛を含有し、金属状態の亜鉛は、第１の被膜（２）の、亜鉛系めっき層（１）との界面側に濃化しており、複合酸化物を構成する亜鉛は、第１の被膜（２）の、亜鉛系めっき層（１）との界面側に濃化しており、複合酸化物を構成するアルミニウムは、第１の被膜（２）の表面側に濃化していることを特徴とする、表面処理亜鉛系めっき金属材（１０）により、上記課題を解決する。
【００１０】
ここで、第１の本発明にかかる亜鉛系めっき層（１）の具体例としては、電気亜鉛系めっき鋼材や溶融亜鉛系めっき鋼材に備えられる亜鉛めっき層のほか、電気亜鉛系合金めっき鋼材や溶融亜鉛系合金めっき鋼材に備えられる亜鉛系合金めっき層等を挙げることができる。電気亜鉛系合金めっき鋼材の亜鉛系合金めっき層における、亜鉛以外のめっき成分の具体例としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ及びこれらの組合せ等を挙げることができる。また、溶融亜鉛系合金めっき鋼材の亜鉛系合金めっき層における、亜鉛以外のめっき成分の具体例としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ及びこれらの組合せ等を挙げることができる。加えて、上記溶融亜鉛系合金めっき鋼材の具体例としては、溶融５５％Ａｌ−亜鉛合金めっき鋼材、合金化溶融亜鉛めっき鋼材等を挙げることができる。さらに、「第１の被膜（２）の表面」とは、表面処理亜鉛系めっき金属材（１０）の、第１の被膜（２）側の表面を意味する。
【００１１】
第２の本発明は、亜鉛系めっき層（１）の上に第１の被膜（２）を備え、第１の被膜（２）の上に樹脂被膜（３）を備える、表面処理亜鉛系めっき金属材（２０）であって、第１の被膜（２）は、亜鉛とアルミニウムとマグネシウムとの複合酸化物を主体とするとともに、金属状態の亜鉛を含有し、金属状態の亜鉛は、第１の被膜（２）の、亜鉛系めっき層（１）との界面側に濃化しており、複合酸化物を構成する亜鉛は、第１の被膜（２）の、亜鉛系めっき層（１）との界面側に濃化しており、複合酸化物を構成するアルミニウムは、第１の被膜（１）の、樹脂被膜（３）との界面側に濃化していることを特徴とする、表面処理亜鉛系めっき金属材（２０）により、上記課題を解決する。
【００１２】
ここで、第２の本発明にかかる亜鉛系めっき層（１）の具体例としては、上記第１の本発明にかかる亜鉛系めっき層と同様のものを挙げることができる。さらに、第２の本発明にかかる樹脂被膜（３）の具体例としては、ウレタン系樹脂被膜、アクリル系樹脂被膜、熱硬化性エポキシ樹脂被膜等を挙げることができる。
【００１３】
上記第１又は第２の本発明において、第１の被膜の厚さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
第３の本発明は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下の亜鉛イオンと、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下のアルミニウムイオンと、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下のマグネシウムイオンと、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下の硝酸イオンと、を含有するとともに、ｐＨが１．０〜４．０である水溶液中で、亜鉛系めっき金属材を陰極として電気分解することにより、該亜鉛系めっき金属材に、亜鉛とアルミニウムとマグネシウムとの複合酸化物を主体とするとともに金属状態の亜鉛を含有する第１の被膜（２）、を形成する電気分解工程（以下、「電解工程」ということがある。）、を備えることを特徴とする、表面処理亜鉛系めっき金属材（１０）の製造方法により、上記課題を解決する。
【００１５】
ここで、第３の本発明にかかる亜鉛系めっき金属材は、従来からクロメート処理が行われている金属材であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、電気亜鉛系めっき鋼材や溶融亜鉛系めっき鋼材等の亜鉛系めっき鋼材のほか、電気亜鉛系合金めっき鋼材や溶融亜鉛系合金めっき鋼材等の亜鉛系合金めっき鋼材等を挙げることができる。
【００１６】
第４の本発明は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下の亜鉛イオンと、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下のアルミニウムイオンと、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下のマグネシウムイオンと、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下の硝酸イオンと、を含有するとともに、ｐＨが１．０〜４．０である水溶液中で、亜鉛系めっき金属材を陰極として電気分解することにより、該亜鉛系めっき金属材に、亜鉛とアルミニウムとマグネシウムとの複合酸化物を主体とするとともに金属状態の亜鉛を含有する第１の被膜（２）、を形成する電解工程と、電解工程後に、第１の被膜（２）の上に樹脂被膜（３）を設ける樹脂被膜形成工程と、を備えることを特徴とする、表面処理亜鉛系めっき金属材（２０）の製造方法により、上記課題を解決する。
【００１７】
ここで、第４の本発明にかかる亜鉛系めっき金属材の具体例は、従来からクロメート処理が行われている金属材であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、上記第３の本発明にかかる亜鉛系めっき金属材と同様のものを挙げることができる。さらに、本発明にかかる樹脂被膜の具体例としては、ウレタン系樹脂被膜、アクリル系樹脂被膜、熱硬化性エポキシ樹脂被膜等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１８】
第１の本発明によれば、亜鉛とアルミニウムとマグネシウムとの複合酸化物、及び、金属状態の亜鉛を含有する第１の被膜が、亜鉛系めっき層の上に備えられているので、優れた耐食性に加え、優れた耐指紋性を有する表面処理亜鉛系めっき金属材を提供できる。
【００１９】
第２の本発明によれば、第１の被膜の上に、樹脂被膜が備えられているので、表面処理亜鉛系めっき金属材の耐指紋性をより一層向上させることができる。
【００２０】
また、第１又は第２の本発明において、第１の被膜の厚さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であれば、耐食性及び耐指紋性を向上させつつ電気伝導性の低下を抑制することが可能な、表面処理亜鉛系めっき金属材を提供できる。
【００２１】
第３の本発明によれば、電解工程により、亜鉛系めっき金属材の表面に、第１の被膜を形成させることができる。したがって、優れた耐食性に加え、優れた耐指紋性を有する表面処理亜鉛系めっき金属材の製造方法を提供できる。
【００２２】
第４の本発明によれば、電解工程後の樹脂被膜形成工程により、第１の被膜の上に樹脂被膜を形成することができる。そのため、優れた耐食性及び耐指紋性を有する表面処理亜鉛系めっき金属材の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施形態は例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２４】
１．表面処理亜鉛系めっき金属材
第１実施形態にかかる本発明の表面処理亜鉛系めっき金属材の断面図を図１（ａ）に、第２実施形態にかかる本発明の表面処理亜鉛系めっき金属材の断面図を図１（ｂ）に、それぞれ概略的に示す。
【００２５】
図１（ａ）に示すように、第１実施形態にかかる本発明の表面処理亜鉛系めっき金属材１０は、下地金属材５にめっき処理を施すことにより形成される亜鉛系めっき層１と、亜鉛系めっき層１が形成された金属材６に後述する電解処理を施すことにより形成される第１の被膜２と、を備えている。これに対し、図１（ｂ）に示すように、第２実施形態にかかる本発明の表面処理亜鉛系めっき金属材２０は、下地金属材５にめっき処理を施すことにより形成される亜鉛系めっき層１と、亜鉛系めっき層１が形成された金属材６に後述する電解処理を施すことにより形成される第１の被膜２と、当該第１の被膜２の上に設けられた樹脂被膜３と、を備えている。
【００２６】
本発明にかかる金属材６の具体例としては、電気亜鉛系めっき鋼材、電気亜鉛系合金めっき鋼材、溶融亜鉛系めっき鋼材、溶融亜鉛系合金めっき鋼材等を挙げることができる。電気亜鉛系合金めっき鋼材における、亜鉛以外のめっき成分の具体例としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ及びこれらの組合せ等を挙げることができる。加えて、溶融亜鉛系合金めっき鋼材における、亜鉛以外のめっき成分の具体例としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ及びこれらの組合せ等を挙げることができる。さらに、本発明にかかる金属材６として、溶融亜鉛系合金めっき鋼材を用いる場合、当該溶融亜鉛系合金めっき鋼材の具体例としては、溶融５５％Ａｌ−亜鉛合金めっき鋼材や、合金化溶融亜鉛めっき鋼材等を挙げることができる。また、本発明にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材１０、２０の形状は特に限定されず、板状や帯状のほか、これら以外の形状であっても良い。ただし、本発明の製造方法に含まれる電解工程において、電気分解を高電流密度の電流を用いて行いやすくするとともに、金属材の連続製造を容易にする等の観点からは、板状又は帯状とすることが好ましい。
【００２７】
本発明にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材１０、２０に備えられる第１の被膜２、及び、樹脂被膜３について、以下に説明する。
【００２８】
１．１．第１の被膜２
本発明にかかる第１の被膜２は、亜鉛とアルミニウムとマグネシウムとの複合酸化物を主体とし、金属状態の亜鉛をさらに備える。この金属状態の亜鉛は、第１の被膜２の、亜鉛系めっき層１との界面側に濃化している。第１の被膜２に金属状態の亜鉛が備えられる構成とすることで、比較的高電流密度（例えば、２０Ａ／ｄｍ２以上等）であっても電気分解反応が進行し、均一な第１の被膜２を形成させることが可能になると考えられる。加えて、上記複合酸化物を構成する亜鉛は、第１の被膜２の、亜鉛系めっき層１との界面側に濃化している一方、上記複合酸化物を構成するアルミニウムは、第１の被膜２の表面側に濃化している。このような構造の第１の被膜２を備える表面処理亜鉛系めっき金属材１０、２０は、後述するように、優れた耐食性を示す。また、本発明にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材１０、２０は、第１の被膜２の上に樹脂被膜３が形成されていなくても、優れた耐指紋性を有している。
【００２９】
本発明において、第１の被膜２の厚さは、薄すぎると耐食性が不利になるため、５０ｎｍ以上とすることが好ましい。第１の被膜２の上に樹脂被膜３が備えられない場合には、１５０ｎｍ以上とすることが好ましい。一方、第１の被膜２が厚すぎると亜鉛系めっき層１と第１の被膜２との密着性が低下する虞があるほか、表面処理亜鉛系めっき金属材１０、２０の電気伝導性が低下する虞があるため、第１の被膜２の上に樹脂被膜３が備えられない場合には、５００ｎｍ以下の厚さとすることが好ましい。好ましくは、４００ｎｍ以下である。樹脂被膜３が備えられる場合、第１の被膜２の厚さは１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
１．２．樹脂被膜３
樹脂被膜３は、耐食性、耐指紋性、及び、摺動性等についてより高い性能が必要とされる場合等に、必要に応じて、第１の被膜２の上に設けることができる。以下、いくつかの用途に応じ好ましい形態を説明する。
【００３１】
家電機器の筐体向け表面処理鋼板には、耐食性として、通常、例えば塩水噴霧試験で７２〜１２０時間の試験後も白錆がほとんど発生しないこと等が要求されるので、本発明にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材２０が当該表面処理鋼板として用いられる場合には、第１の被膜２の上に、０．５〜２μｍ程度の厚さを有する樹脂被膜３を設けることが好ましい。また、アブレージョン（鋼板同士のこすり合わせによる黒ずみ）の抑制が強く要求される場合は、樹脂としてウレタン系樹脂またはアクリル系樹脂を用いるのが好ましく、また、表面処理鋼板に要求される成形性に応じて、有機被膜中にワックス等の固形潤滑剤を含有させても良い。
【００３２】
一方、本発明にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材２０が、自動車用燃料タンク向け表面処理鋼板として用いられる場合には、タンク内面に相当する面に設けられる好ましい樹脂被膜として、熱硬化性ウレタン系樹脂被膜や熱硬化性エポキシ系樹脂被膜等を例示することができる。
【００３３】
第２実施形態にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材２０は、例えば、家電機器の筐体向け、あるいは、自動車用燃料タンク向け等の用途において、後述の実施例のように、従来の通常のクロメート処理品と同等以上の性能を示す。
【００３４】
２．表面処理亜鉛系めっき金属材の製造方法
本発明の表面処理亜鉛系めっき金属材の製造方法について説明するに先立ち、まず、第１の被膜２を形成するための電気分解反応として想定される機構について説明する。
【００３５】
２．１．被膜形成機構
亜鉛イオンを含有する酸性水溶液中において、金属材を陰極として電気分解すると、以下に示す反応式（１）にかかる反応に基づき、金属亜鉛が析出する。
Ｚｎ２＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｚｎ                                      （１）
【００３６】
ここに、上記水溶液中に、硝酸イオンが共存すると、以下に示す反応式（２）にかかる反応が同時に起こり、当該反応により生成される水酸化物イオンによって、金属亜鉛Ｚｎが析出しようとしている界面のｐＨが大きく上昇する。
ＮＯ３−  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →  ＮＯ２−  ＋  ２ＯＨ−        （２）
【００３７】
その結果、亜鉛イオンを含有する酸性水溶液中に硝酸イオンが共存すると、以下に示す反応式（３）にかかる酸化亜鉛（あるいは脱水前の水酸化亜鉛）の形成反応が生じやすくなる。
Ｚｎ２＋  ＋  ２ＯＨ−  →  Ｚｎ（ＯＨ）２  （→  ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ）  （３）
【００３８】
ここで、亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液中に、さらにアルミニウムイオン及びマグネシウムイオンが含まれると、上記反応式（３）の反応により金属材の表面に酸化亜鉛が形成される際に、アルミニウム及びマグネシウムが酸化物状態で取り込まれる。これにより、金属材表面には、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの複合酸化物を主体とする第１の被膜２が形成されると考えられる。
【００３９】
なお、電気分解（以下、「電解」ということがある。）の初期には、上記反応式（１）の金属亜鉛析出反応と、上記反応式（２）、（３）にかかる酸化物形成反応と、が同時に生じていると考えられ、電解が進行するにしたがって上記反応式（２）、（３）にかかる反応が優勢になると考えられる。その結果、金属状態の亜鉛が亜鉛系めっき層１との界面側に濃化し、酸化物状態のＡｌが表面側に濃化した形態の第１の被膜２が形成されると考えられる。
【００４０】
２．２．水溶液
第１の被膜２を形成させる電解工程で用いられる水溶液（以下、「電解液」という。）について説明する。
電解液は、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン及び硝酸イオンを含有する。電解液中の亜鉛イオン濃度が低すぎると、電解液と金属材６との界面への亜鉛イオンの供給が不足して、金属材６の表面に上記第１の被膜２が形成され難くなる一方、当該亜鉛イオン濃度が高すぎると、上記反応式（１）にかかる金属亜鉛析出反応が優勢になるため、金属材６の表面に上記第１の被膜２が形成され難くなる。したがって、金属材６の表面に第１の被膜２を適度に形成させることで優れた耐食性を有する表面処理金属材１０、２０を得るという観点から、本発明にかかる電解液中の亜鉛イオン濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上とする。また、同様の観点から、当該亜鉛イオン濃度は、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下とする。より好ましくは、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上０．１２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４１】
電解液中のアルミニウムイオンの濃度は、低すぎると外観美麗な明度を有する表面処理亜鉛系めっき金属材１０、２０が得られないので、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上とする。好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上である。一方、当該濃度が高すぎると得られる表面処理亜鉛系めっき金属材１０の耐食性が低下するので、０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下とする。好ましくは０．１２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４２】
電解液中のマグネシウムイオンの濃度は、良好な耐食性を有する表面処理亜鉛系めっき金属材１０、２０とする等の観点から、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上とする。好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上である。一方、当該濃度が高すぎるとコスト的に不利なので、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下とする。好ましくは０．１２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４３】
電解液中の硝酸イオンは、上記反応（２）によって金属材６の表面近傍の電解液のｐＨを上昇させ、上記反応（３）による酸化物形成反応を生じさせやすくする。硝酸イオン濃度が低すぎると、上記反応（２）によるｐＨ上昇が不十分になると考えられるので、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上とする。好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上である。一方、必要以上にｐＨが上昇して金属析出が起り難くなるのを防ぐため、電解液中に含有させる硝酸イオン濃度は、０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下とする。好ましくは０．１２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４４】
本発明にかかる電解液のｐＨは、酸化物が析出するのに必要十分なｐＨに上昇させるため、１．０以上とする。好ましくは２．０以上である。一方、必要以上にｐＨが上昇して金属析出が起らない事態を防ぐため、当該ｐＨは４．０以下とする。好ましくは３．０以下である。
【００４５】
このような電解液は、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等、および、金属の亜鉛、アルミニウム、マグネシウムを用いて、各イオン濃度及びｐＨが上記範囲内となるように配合することで、得ることができる。後述の実施例で示すような、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの硝酸塩及び硫酸塩を用いて配合した電解液は、ｐＨが概ね２．０〜３．０の範囲内となり、また、硫酸マグネシウムの緩衝作用によって長時間製造（電解）する場合であってもｐＨの変動を抑制可能という長所を有する。電解液のｐＨの調整は、硫酸や水酸化ナトリウム等、他の適切な酸、アルカリを添加して行ってもよい。また、長時間製造時の電解液の成分補給も、上記塩又は金属の形で供給することが可能である。
【００４６】
さらに、本発明では、電気分解反応を容易に進行させる等の観点から、電解液の温度は４０℃以上とすることが好ましい。また、電解液の蒸発を防ぐ等の観点から、電解液の温度は８０℃以下とすることが好ましい。また、実用上、温度を安定させやすいという観点からも、４０℃以上８０℃以下の温度範囲とすることが好ましい。
【００４７】
本発明にかかる電解液には、上述したイオンのほか、本発明により得られる表面処理亜鉛系めっき金属材１０、２０の耐食性等に悪影響を及ぼさない範囲で、他の成分が含まれていても良い。他の成分の具体例としては、硫酸イオンや炭酸イオン等を挙げることができ、さらに、例えば金属材６の成分に起因して混入すると考えられる成分（例えば、金属材６が鋼材やめっき材の場合にはＦｅやＮｉ等）や、その他の目的で添加される成分等（例えば、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ等の酸化物微粒子やこれらの金属元素を含むイオン等）、を挙げることができる。なお、本発明は、クロム等、環境に悪影響を及ぼす物質を含まない処理液を用いて優れた耐食性を有する表面処理亜鉛系めっき金属材１０、２０を得ることを目的の一つとしているため、電解液中には、極力、クロムが含まれないことが好ましく、鉛、カドミウム、水銀等も、極力含まれないことが好ましい。
【００４８】
２．３．電気分解の条件
本発明にかかる電気分解を行う際に用いることができる電流の種類は、特に限定されない。使用可能な電流としては、直流電流、パルス電流等を挙げることができる。ここに、直流電流を用いて本発明にかかる電気分解を行う場合には、第１の被膜２を金属材６の表面に均一に形成させるという観点から、その電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましい。
【００４９】
一方、パルス電流を用いて電気分解を行うことで、例えば２０Ａ／ｄｍ２以上等の高電流密度の電流を用いて電気分解を行った場合でも、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオン等を含有する第１の被膜２を、金属材６の表面に均一に形成させることが可能になる。ここに、上記第１の被膜２を金属材６の表面に均一に形成させるという観点から、パルス電流におけるパルス波形の周波数は０．１Ｈｚ以上であることが好ましい。また、耐食性に有効な緻密な第１の被膜２を成膜させるという観点から、同周波数は０．６Ｈｚ以下であることが好ましい。さらに、消費したイオンを供給するのに必要な電解ＯＦＦ時間を与えるという観点から、上記パルス波形のデューティー比は、０．５以下であることが好ましい。
【００５０】
加えて、金属材６の表面に、耐食性を向上させ得る厚さの第１の被膜２を形成させるという観点から、本発明にかかる電気分解を行う際の通電量は、１０Ｃ／ｄｍ２以上であることが好ましい。一方、金属材６の表面に良好な密着性を有する第１の被膜２を形成させて優れた耐食性を有する表面処理亜鉛系めっき金属材１０、２０を得るという観点から、上記通電量は５００Ｃ／ｄｍ２以下であることが好ましい。より好ましい通電量は、１００〜３００Ｃ／ｄｍ２である。
【００５１】
上記条件を満たす電解液を用いて電気分解を行う場合、電解液の流動条件やその他の電解条件にもよるが、後述するフローセルで電解する場合には、通電量を５００Ｃ／ｄｍ２とすることで、金属材６の表面に、４００ｎｍ程度、ビーカーセルで電解する場合には、バラツキが大きいが最大で５００ｎｍ、の厚さを有する上記第１の被膜２が形成される。しかし、いずれの場合も、通電量が大きすぎると亜鉛めっき層１と第１の被膜層２との密着性が低下する虞があるので、上述のように、通電量は５００Ｃ／ｄｍ２以下とするのが好ましい。なお、ばらつきの問題はあるが、ビーカーセルで電解する方が、フローセルを用いて高流動条件下で電解するよりも、電解効率の観点からは、優れている。
【００５２】
２．３．その他の製造方法
電気亜鉛系めっき鋼帯に第１の被膜を設ける場合の、好ましい製造方法の一例として、鋼帯の連続電気めっきラインにおいて、上流側の電解槽（めっき槽）で当該鋼帯に亜鉛系めっき層を形成した後、引き続き、下流側の電解槽（めっき槽）で、当該亜鉛系めっき層の上に第１の被膜を形成する方法等を挙げることができる。当該第１の被膜の上に、さらに樹脂被膜を形成させる場合には、第１の被膜形成後に水洗、乾燥し、その後、第１の被膜の上に樹脂被膜を形成すれば良い。なお、本発明にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材の製造方法が採り得る製造方法は、これに限定されるものではない。亜鉛系めっき、第１の被膜形成（電気分解）、及び、樹脂被膜形成を、１つのライン、設備で行う必要はなく、めっき処理、第１の被膜形成処理、樹脂被膜形成処理がそれぞれ異なる設備で行われる形態であっても良い。
【００５３】
３．用途
本発明にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材１０、２０の好ましい用途の一部を、以下に例示する。
第１実施形態にかかる本発明の表面処理亜鉛系めっき金属材１０は、リン酸塩処理性が良好という特徴を有するので、例えば、自動車のボディ、部品や家電製品等、塗装下地処理としてリン酸塩処理が施される用途に使用することができる。第１実施形態にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材１０がリン酸塩処理性に優れるのは、第１の被膜２が、リン酸塩処理液中で比較的容易に溶解するためであると考えられる。
【００５４】
一方、第２実施形態にかかる本発明の表面処理亜鉛系めっき金属材２０は、上述のように、家電製品用途に使用することができる。なお、本発明にかかる第１の被膜２は、それ自体、指紋付着による変色が小さい。そのため、要求される耐食性のレベル等によっては、第１実施形態にかかる本発明の表面処理亜鉛系めっき金属材１０も、家電製品等への適用が可能であり、例えば、モーターケース等へ適用することも可能である。また、第２実施形態にかかる本発明の表面処理亜鉛系めっき金属材２０は、劣化ガソリン内での耐食性に優れるという特徴を有するので、例えば、自動車用燃料タンク用材料としても有用である。
【実施例】
【００５５】
＜実施例１＞
１）第１実施形態にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材の作製
めっき付着量２０ｇ／ｍ２の電気亜鉛めっき鋼板を陰極として、電解液を流動させることが可能な電解装置（以下、「フローセル」という。）を用いて電気分解を行った（以下、本発明例においてこの材料を「電解処理品」という。）。なお、電気分解の陰極として用いた電気亜鉛めっき鋼板の通電面の大きさは、１００ｍｍ×１００ｍｍとした。フローセルの上面図及び側面図を、図２（ａ）及び（ｂ）に示す。図２において、電解槽５０内の電解液５３は、ポンプ５４によって流れを付与されており、陰極５１及び陽極５２は、パルス電源５５に接続されている。なお、図２（ａ）及び（ｂ）における矢印は、電解液５３の流れの方向を表している。
本実施例では、硝酸亜鉛６水和物を３０ｇ／Ｌ、硫酸アルミニウム１２水和物を１５ｇ／Ｌ、及び、硫酸マグネシウム７水和物を２５ｇ／Ｌ含有する水溶液を、電解液として使用した。電解液の温度は６０℃、ｐＨは２．５とした。ここで、上記電解液における亜鉛イオン濃度は０．０６ｍｏｌ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ、マグネシウムイオン濃度は０．１１ｍｏｌ／Ｌ、硝酸イオン濃度は０．１２ｍｏｌ／Ｌであった。
さらに、陰極−陽極間における電解液の流速は０．５ｍ／ｓとするとともに、電気分解には、周波数０．２Ｈｚ、デューティー比０．２、及び、通電時の電流密度が１０Ａ／ｄｍ２のパルス電流を用い、その通電量は１９２Ｃ／ｄｍ２とした。
【００５６】
２）被膜の分析
このようにして得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の、表面近傍断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ像を、図３に示す。図３において、亜鉛系めっき層３１の上に形成された第１の被膜３２の厚さは、２００ｎｍ強（例えば、２６０ｎｍ程度）であった。
次に、図３に示す表面処理亜鉛系めっき鋼板の表面から、Ｘ線光電子分光装置（x-ray photoelectron spectrometer（ＸＰＳ））を用いてＡｒでスパッタリングしながら分析することにより、当該鋼板の深さ方向の元素分析を行った。元素分析結果を図４に、元素分析条件の詳細を以下に、それぞれ示す。
【００５７】
（ＸＰＳ元素分析測定条件）
光源            ：  単色化したＡｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径    ：  １００μｍ×１００μｍ
Ｘ線入射方向    ：  試料表面の法線方向に対して４５°
光電子捕獲方向  ：  試料表面の法線方向に対して４５°
測定方法        ：  Ａｒスパッタリングにより表面を削りながらＸＰＳスペクトルを測定
Ａｒスパッタ域  ：  １ｍｍ×１ｍｍ
Ａｒイオン入射方向  ：  試料表面の法線方向
表面からの深さ  ：  膜厚既知のＳｉＯ２／Ｓｉにてスパッタリング速度を測定し、スパッタ時間を表面からの深さに換算
状態分析法：
・Ｚｎ／ＺｎＯ＝Ｚｎ−ＬＭＭオージェピーク（結合エネルギー；４９８ｅＶ付近）
・ＡｌＯ＝Ａｌ−２ｐピーク（結合エネルギー；７４ｅＶ付近）
・ＭｇＯ＝Ｍｇ−ＫＬＬオージェピーク（結合エネルギー；３０５ｅＶ付近）
・Ｏ＝Ｏ−１ｓピーク（結合エネルギー；５３１ｅＶ）
これらのピークの面積強度の合計に対する各ピークの強度比から、存在比を算出。
【００５８】
図４に示すように、ＸＰＳ元素分析測定により、亜鉛系めっき層３１の上に、厚さ２００ｎｍ強の酸化物被膜（第１の被膜３２）が検出された。第１の被膜３２からは、酸化物状態の亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、及び、金属状態の亜鉛のスペクトルが検出された。さらに、第１の被膜３２の、亜鉛系めっき層３１との界面付近に、金属状態の亜鉛及び酸化物状態の亜鉛が濃化し、酸化物状態のアルミニウムが第１の被膜３２の表面側に濃化していた。それぞれの元素の定量は難しいが、図４から、例えば、第１の被膜３２に備えられる酸化物状態のマグネシウムは５ｍｇ／ｍ２以下であることが推定される。  
【００５９】
３）性能調査
上記条件により得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板、及び、電気亜鉛めっき鋼板のクロメート処理材（めっき付着量２０ｇ／ｍ２、クロム付着量２０ｍｇ／ｍ２の市販品。以下、本実施例において単に「クロメート品」という。）に対して、以下に示す各種性能調査を行い、その性能を比較した。
【００６０】
ａ）耐食性
ＪＩＳ  Ｂ７７２９「エリクセン試験機」に規定されているエリクセン値が６ｍｍとなるような張り出し加工、を施した供試材の裏面及び端部を、ポリエステルテープによりシールして、試験材とした。その後、当該試験材の表面に、塩水噴霧試験を２４時間に亘って行い、試験材表面における白錆発生状況を観察した。耐食性評価は、以下に示す基準に基づいて行った。耐食性の評価結果を、表１に示す。
評価；
◎  ：  白錆発生なし
○  ：  評価面に占める白錆発生面積の割合が５％未満
△  ：  評価面に占める白錆発生面積の割合が５％以上２０％未満
×  ：  評価面に占める白錆発生面積の割合が２０％以上
【００６１】
ｂ）摺動性
特開２００３−１３６１５１号公報に記載のピンオンディスク試験法により、処理面に防錆油を塗布した状態で、以下の条件にて摩擦係数を測定した。測定した摩擦係数の値を、表１に示す。なお、一般に、摩擦係数の値が小さい部材ほど、優れた摺動性を有していると判断することができる。
試験条件；
荷重  ：  ２９．４Ｎ、                    スライダ材質  ：  ＳＫＤ鋼、
スライダ形状  ：  φ５球面、          試験温度      ：  ６０℃、
回転半径  ：  １０ｍｍ、            摺動速度      ：  １ｒｐｍ
試験回転数  ：  ２０回、
摩擦係数  ：  １回転毎に１２個の測定値から平均値を算出し、２０回のうちの最大のものとする。
【００６２】
ｃ）導電性
冷延鋼板の上に、両面に処理を施した電解処理品及びクロメート品を、冷延鋼板との重なり部分の長さが５０ｍｍとなるようにそれぞれ配置し、さらに当該供試材の上に直径０．９ｍｍの黒鉛測定子を荷重２．９４Ｎで押しつけた。そして、黒鉛測定子と冷延鋼板との間の抵抗を、接触電気抵抗計ＭＬ−５００（ヤマザキ社製）により測定した。導電性の測定結果を表１に示す。
【００６３】
ｄ）耐指紋性
電解処理品及びクロメート品にワセリンを塗った後、キムワイプでワセリンを拭き取った。そして、スガ試験機製色差計ＳＭ−７−ＩＳ−２Ｂを用いて、ワセリン塗布前後の色差（ハンターＬａｂ表色系における色差ΔＥ）を測定した。結果を表１に示す。なお、一般に、色差ΔＥの値が小さい部材ほど、優れた耐指紋性を有していると判断することができ、色差ΔＥの値は３以下であることが好ましい。
【００６４】
【表１】
0004661627.tif 000002
表１より、本発明の表面処理亜鉛系めっき金属材は、従来のクロメート処理材よりも、優れた耐食性、摺動性、導電性、及び耐指紋性を有していることが確認された。
【００６５】
＜実施例２＞
１）第１実施形態にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材の作製
めっき付着量２０ｇ／ｍ２の電気亜鉛めっき鋼板を陰極として、フローセルを用いて電気分解を行った。なお、電気分解の陰極として用いた電気亜鉛めっき鋼板の通電面の大きさは、１００ｍｍ×１００ｍｍとした。
本実施例では、硝酸亜鉛６水和物を３０ｇ／Ｌ含有するとともに、硫酸アルミニウム１２水和物（以下、「硫酸Ａｌ」という。）を５０ｇ／Ｌ含有する水溶液に、硫酸マグネシウム７水和物（以下、「硫酸Ｍｇ」という。）を適宜添加した水溶液を電解液として使用した。電解液の温度は６０℃、ｐＨは２．５とした。ここで、硫酸Ｍｇが添加される前の上記電解液における亜鉛イオン濃度は０．０６ｍｏｌ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は０．１８ｍｏｌ／Ｌであった。また、上記電解液に硫酸Ｍｇを１ｇ／Ｌ添加すると、当該電解液中のマグネシウムイオン濃度が０．００４ｍｏｌ／Ｌ増加する、という関係が認められる。
さらに、陰極−陽極間における電解液の流速は０．５ｍ／ｓとするとともに、電気分解には、周波数０．２Ｈｚ、デューティー比０．２、及び、通電時の電流密度が４０Ａ／ｄｍ２のパルス電流を用い、その通電量は１９２Ｃ／ｄｍ２とした。
【００６６】
２）塩水噴霧試験
上記条件により得られた供試材の裏面及び端面部をポリエステルテープによりシールして試験材とした後、当該試験材の表面に、ＪＩＳ  Ｚ２３７１「塩水噴霧試験方法」に規定されている塩水噴霧試験を２４時間に亘って行い、試験後における上記試験材の腐食減量を下に、試験材の耐食性を評価した。硝酸亜鉛６水和物を３０ｇ／Ｌ含有するとともに硫酸Ａｌを５０ｇ／Ｌ含有する水溶液に、硫酸Ｍｇを添加した場合における、ＳＳＴ腐食減量と硫酸Ｍｇ添加量との関係を、図５に示す。なお、電気亜鉛めっき鋼板のクロメート処理材（市販品、めっき付着量２０ｇ／ｍ２、クロム付着量２０ｍｇ／ｍ２）を比較材とした。当該比較材の腐食減量を図５に破線で示す。
【００６７】
図５より、硫酸Ａｌを含有する硝酸亜鉛水溶液に硫酸Ｍｇを添加し、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、及び硝酸イオンを含有する水溶液にマグネシウムイオンを含有させると、クロメート処理材よりも、ＳＳＴ腐食減量が大幅に低減した。したがって、本発明の表面処理亜鉛系めっき金属材は、クロメート処理材よりも優れた耐食性を有していることが確認された。
【００６８】
＜実施例３＞
１）第２実施形態にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材の作製
実施例１と同様の条件で、電気亜鉛めっき鋼板を電解処理した後、さらに、第１の被膜の上にウレタン系クリヤー樹脂エマルション液（樹脂固形分に対して、シリカを３０％、ポリエチレンワックスを１０％含有させたもの）を塗布することにより、厚さ１．５μｍの樹脂被膜を形成し、第２実施形態にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材（以下、「第２の電解処理品」という。）を作製した。そして、クロメート処理（Ｃｒ付着量：１０ｍｇ／ｍ２）を施した試験材に、上記樹脂被膜を形成することにより、クロメート品を作製した。
【００６９】
２）性能評価
上記手順により得られた第２の電解処理品（実施例）及びクロメート品（比較例）について、耐食性、摺動性、導電性、及び、耐指紋性を評価した。ここで、摺動性、導電性、及び、耐指紋性の評価方法は、上記実施例１と同様とした。一方、耐食性は、第２の電解処理品及びクロメート品の表面にクロスカットを入れ、２４０時間に亘って塩水を噴霧する他は上記実施例２と同様の塩水噴霧試験に供し、当該塩水噴霧試験を経た第２の電解処理品とクロメート品とを比較することにより、評価した。図６に、塩水噴霧試験後の、第２の電解処理品及びクロメート品の外観写真を示す。また、図７に、第２の電解処理品及びクロメート品の摺動性評価結果を、図８に、第２の電解処理品及びクロメート品の導電性評価結果を、図９に、第２の電解処理品及びクロメート品の耐指紋性評価結果を、それぞれ示す。
【００７０】
図６より、第２の電解処理品（実施例）は、カット部から白錆が発生した程度であったのに対し、比較材のクロメート品（比較例）は、赤錆発生にまで至っていた。すなわち、本発明にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材はクロメート品よりも良好な耐食性を有することが確認された。また、図７〜図９より、本発明にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材（実施例）は、クロメート品（比較例）と同等以上の摺動性、導電性、及び、耐指紋性を有することが確認された。
【００７１】
＜実施例４＞
１）第２実施形態にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材の作製
実施例１と同様の条件で、電気亜鉛めっき鋼板を電解処理した後、第１の被膜の上にウレタン系クリヤー樹脂エマルション液（樹脂固形分に対して、シリカを３０％、ポリエチレンワックスを１０％含有させたもの）を塗布することにより、厚さ１．５μｍの樹脂被膜を形成し、第３の電解処理品を作製した。比較材として、電気亜鉛めっき鋼板にクロメート処理（Ｃｒ付着量：５０ｍｇ／ｍ２）を施した試験材（クロメート品）を作製した。
【００７２】
２）性能評価
上記手順により得られた第３の電解処理品（実施例）及びクロメート品（比較例）を、樹脂被膜面（クリアー面）が内面になるように、５０ｍｍφ、深さ２５ｍｍのカップ状に成形した。さらに、内部に劣化ガソリン模擬液（蟻酸３００ｐｐｍ水溶液３ｍｌとガソリン２７ｍｌとを混ぜたもの）を入れて密封し、４５℃に保たれた部屋で静置した。７２０時間静置後における、第３の電解処理品（実施例）及びクロメート品（比較例）の腐食状態を、図１０に示す。図１０より、電解処理品（実施例）は、クロメート品（比較例）と比較して、赤錆発生が少なかった。したがって、本腐食試験により、劣化ガソリン内においても、本発明にかかる表面処理亜鉛系めっき金属材はクロメート品同等以上の耐食性を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の表面処理亜鉛系めっき金属材を概略的に示す断面図である。
【図２】フローセルの上面図及び側面図である。
【図３】表面処理亜鉛系めっき鋼板の表面近傍断面のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図４】表面処理亜鉛系めっき鋼板のＸＰＳ断面分析結果を示す図である。
【図５】塩水噴霧試験による、硫酸Ｍｇ添加量とＳＳＴ腐食減量との関係を示す図である。
【図６】塩水噴霧試験後の、電解処理品及びクロメート品の外観を示す図である。
【図７】電解処理品及びクロメート品の摺動性評価結果を示す図である。
【図８】電解処理品及びクロメート品の導電性評価結果を示す図である。
【図９】電解処理品及びクロメート品の耐指紋性評価結果を示す図である。
【図１０】電解処理品及びクロメート品の腐食状態を示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  亜鉛系めっき層
２  第１の被膜
３  樹脂被膜
６  金属材
１０、２０  表面処理亜鉛系めっき金属材
５３  電解液（水溶液）
【図１】
0004661627.tif 000003
【図２】
0004661627.tif 000004
【図３】
0004661627.tif 000005
【図４】
0004661627.tif 000006
【図５】
0004661627.tif 000007
【図６】
0004661627.tif 000008
【図７】
0004661627.tif 000009
【図８】
0004661627.tif 000010
【図９】
0004661627.tif 000011
【図１０】
0004661627.tif 000012