(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性を有する電解質膜が一方の面から順に燃料極と上記燃料極に燃料を導く燃料流路が設けられる燃料極側セパレータとで、他方の面から順に酸化剤極と上記酸化剤極に酸化剤を導く酸化剤流路が設けられる酸化剤側セパレータとで挟持される少なくとも１つの単電池を具備する燃料電池スタックを備え、上記燃料と上記酸化剤とを供給して発電する燃料電池発電システムにおいて、
上記燃料極または上記酸化剤極の少なくとも一方に連なる空間に、酸素を還元する能力を有する還元剤を供給する還元剤供給部を備え、
上記還元剤は、貯蔵状態で液体であり、
上記還元剤供給部は、上記燃料電池スタックを停止してから次に起動するまでの間に、上記還元剤を霧化あるいは気化して供給することを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項２】
上記還元剤は、上記還元剤を酸化する能力のないキャリアに混合されて供給されることを特徴とする請求項１に記載する燃料電池発電システム。
【請求項３】
上記還元剤は、上記燃料極または上記酸化剤極の少なくともいずれか一方に連なる空間に供給されたのち回収され、再度上記空間に供給されることを繰り返すことを特徴とする請求項１または２に記載する燃料電池発電システム。
【請求項４】
上記還元剤は、上記燃料電池スタックの運転温度以下の温度において、上記燃料極および上記酸化剤極の触媒上で酸素を還元する能力を有することを特徴とする請求項３に記載する燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、定置型コジェネレーションなどで使用される電気化学的な反応を利用して発電する燃料電池発電システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質を介して一対の電極を相対させ、この一方の電極に燃料を、他方の電極に酸化剤を供給し、燃料の酸化を電池内で電気化学的に反応させることにより化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。
燃料電池には電解質によりいくつかの型があるが、近年高出力の得られる燃料電池として、電解質にプロトン伝導性の固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が注目されている。燃料極に水素ガスを、酸化剤極に酸素ガスを供給すると、両極で式（１）、（２）の反応が起こり、燃料極の標準電極電位が０Ｖ、酸化剤極の標準電極電位が１．２３Ｖとなり、両極間に１．２３Ｖの起電力を生じる。
【０００３】
負極反応：Ｈ２＝２Ｈ＋＋２ｅ−・・・（１）
正極反応：２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２＝Ｈ２Ｏ・・・（２）
【０００４】
発電を開始すると燃料極上で水素は水素イオン（プロトン）となり、水を伴って電解質体中を酸化剤極上まで移動し、酸化剤極上で酸素と反応して水を生ずる。
この燃料電池を特別なパージ処理なしに発電を停止した場合、燃料極には燃料が、酸化剤極には空気が滞留した状態になる。この場合、酸化剤極は式（２）に示すように、１Ｖという高い電位になる。
【０００５】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ．１５１，  Ｅ１２５−Ｅ１３２  （２００４）には、固体高分子型燃料電池を、温度６５℃では電位０．８Ｖ以上、室温では電位１．０Ｖで作動していると電極に使用されているカーボンが酸化腐食するとの記述がある。酸素還元反応の標準電極電位は、１．２３Ｖであるため、カーボンの腐食電位より高く、燃料電池内に酸素が滞留した状態で放置すると、カーボンの腐食が進行するし、触媒が劣化してしまう恐れがある。
【０００６】
この問題を解決する手段として、燃料電池停止時に電池内を窒素などの不活性ガスでパージして酸素を追い出してから停止する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、水素を含有するパージガスにて電池内の酸素を追い出したのちに密封して停止保管する方法が記載されている。この場合、不活性ガスによるパージと異なり、停止中に酸素が浸入してきても、電池内部の水素が酸素と反応するため、少量の酸素の流入では電池内部は還元雰囲気が保たれる（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８００３８号公報
【特許文献２】特開２００２−０９３４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、不活性ガスでパージした場合、停止直後は電池内部に酸素は存在しないが、長期間の停止では、燃料電池シール部や配管バルブなどから、燃料電池内部に酸素が浸入する。そして、電極はその近傍の酸素濃度（分圧）に応じて電極電位が決まる。酸素の還元が４電子過程の式（２）で進行すると仮定すると、その電極電位Ｅ（Ｖ）はネルンストの式（３）により算出される。但し、このＲは気体定数、Ｔは絶対温度（単位Ｋ）、Ｆはファラデー定数、ｐＯ２は酸素分圧（単位ａｔｍ）である。
【０００９】
Ｅ＝１．２３＋２．３０３ＲＴ／４Ｆ×ｌｏｇ（ｐＯ２）・・・（３）
【００１０】
この式（３）において、２．３０３ＲＴ／４Ｆは２５℃において、０．０１４８Ｖとなる。つまり、酸素濃度分圧を一桁下げても、電極電位は１４．８ｍＶしか低下しないことを示している。この式（３）に従えば、電極電位Ｅを１Ｖ以下にするためには、酸素濃度分圧を１０−１５気圧という極限まで下げなければならない。この結果は、ほんの少量の酸素が電池内に浸入しても、電極電位Ｅは１Ｖを越えることを示しており、カーボン腐食の可能性があることを示している。このように、不活性ガスによるパージだけでは、長期間電池の運転を停止した場合、酸素が浸入し高電位状態となり触媒の酸化劣化を完全に抑制することは難しいという問題がある。
【００１１】
また、水素と酸素が反応すると水になるため、水素と酸素が消失した分、電池内部は負圧となる。電池内部の負圧は、外気から電池内部への酸素の流入を加速させ、大量の酸素流入により短期間のうちに水素が欠乏してしまうため、長期間の保存は困難となる。水素を多量貯蔵しておけば、ある程度長期間の停止にも対応できるが、気体である水素を多量に貯蔵するためには、かなりのスペースを必要とし、燃料電池システムが大型化するという問題がある。
【００１２】
この発明の目的は、燃料電池の発電を長期間停止したときにも燃料電池内が還元雰囲気に保たれ、電極触媒の酸化などによる劣化が防止される燃料電池発電システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明に係わる燃料電池発電システムは、イオン伝導性を有する電解質膜が一方の面から順に燃料極と上記燃料極に燃料を導く燃料流路が設けられる燃料極側セパレータとで、他方の面から順に酸化剤極と上記酸化剤極に酸化剤を導く酸化剤流路が設けられる酸化剤側セパレータとで挟持される少なくとも１つの単電池を具備する燃料電池スタックを備え、上記燃料と上記酸化剤とを供給して発電する燃料電池発電システムにおいて、上記燃料極または上記酸化剤極の少なくとも一方に連なる空間に、酸素を還元する能力を有する還元剤を供給する還元剤供給部を備え、上記還元剤は、貯蔵状態で液体であり、上記還元剤供給部は、上記燃料電池スタックを停止してから次に起動するまでの間に、上記還元剤を霧化あるいは気化して供給するものである。
【発明の効果】
【００１４】
この発明に係わる燃料電池発電システムの効果は、停止時に電池内部に浸入してきた酸素を電極触媒表面上で還元除去できる還元剤が供給されるため、電極触媒の酸化が防止でき、長期間電池出力を安定に維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
実施の形態１．
図１は、この発明に係わる燃料電池の単位電池の構成断面図である。図２は、この発明に係わる燃料電池スタックの構成断面図である。
この発明に係わる燃料電池は、一般的な固体高分子型燃料電池であり、簡潔に構成について説明する。
固体高分子型燃料電池の単電池２は、図１に示すように、プロトン伝導性の固体高分子電解質を用いた電解質膜３、電解質膜３の片面それぞれに接するように配置され、電解質膜３を挟持する酸化剤極４と燃料極５、酸化剤極４に面するように酸化剤流路６が設けられる酸化剤側セパレータ７、燃料極５に面するように燃料流路８が設けられる燃料側セパレータ９により構成される。
この電解質膜３として、パーフルオロスルホン酸膜（デュポン社製、ナフィオン（登録商標））を使用するが、これに限るものではない。
【００１６】
酸化剤側セパレータ７には、酸化剤としての空気を流通するための酸化剤流路６の溝が図示しない酸化剤供給口から図示しない酸化剤排出口に連なるように形成されている。
また、燃料側セパレータ９には、燃料を流通するための燃料流路８の溝が図示しない燃料供給口と図示しない燃料排出口に連なるように形成されている。
酸化剤極４および燃料極５としては、一般的に高比表面積のカーボンブラック担体に白金などの貴金属微粒子を担持する触媒が用いられる。
そして、固体高分子型燃料電池の燃料電池スタック１０は、図２に示すように、燃料電池の出力を高めるために複数の単電池２が電気的に直列に接続され、構造的に積層され、その積層体の両端から金属製の集電板１１ａ、１１ｂで挟み込んで形成される。
【００１７】
次に、燃料電池スタック１０の動作について説明する。
酸化剤側セパレータ７の酸化剤供給口から供給される空気は、酸化剤流路６を通って酸化剤極４に供給される。一方、燃料側セパレータ９の燃料供給口から供給される燃料である水素含有ガスは、燃料流路８を通って燃料極５に供給される。このとき、酸化剤極４と燃料極５とを電気的に外部で外部負荷１４を介して接続すると、酸化剤極４側では式（２）の反応が生じ、酸化剤流路６を通って未使用の空気と水が、酸化剤排出口から排出される。また、燃料極５側では式（１）の反応が生じ、未反応の燃料は燃料流路８を通じて燃料排出口から排出される。この反応によって得られる電子は、燃料極５から外部負荷１４に供給されて仕事をし、酸化剤極４に流れる。
【００１８】
図３は、この発明に関連した参考例１に係わる燃料電池発電システム１の構成図である。なお、図３において燃料電池スタック１０を簡略化して電解質膜３、酸化剤極４、燃料極５だけで表している。
参考例１に係わる燃料電池発電システム１は、燃料を燃料極５に供給し、未反応で残存する燃料を排出する燃料供給排出部２０、空気を酸化剤極４に供給し、未使用な空気を排出する酸化剤供給排出部３０および還元剤を燃料電池スタック１０に供給する還元剤供給部４０を備える。
燃料供給排出部２０は、原燃料を供給する原燃料供給源２１、原燃料が原燃料供給源２１から改質器２２に流れる原燃料供給配管２３、原燃料を改質して改質燃料を生成する改質器２２、改質燃料が改質器２２から燃料電池スタック１０に流れる改質燃料供給配管２４、未反応で残存する燃料が燃料電池スタック１０から改質器２２に流れる燃料排出配管２５、未反応の燃料が改質器２２で燃焼されて生成される排ガスが外部に流れる排ガス排出配管２６、改質燃料の供給を開始または停止する改質燃料制御バルブ２７、未反応の燃料の排出を開始または停止する未反応燃料制御バルブ２８から構成される。
【００１９】
改質器２２として、炭化水素やアルコールを主成分とする原燃料を改質する水蒸気改質型の改質器などを用いる。そして、改質器２２は、水素含有燃料を製造するために、原燃料が供給されると、水蒸気改質して水素を主成分とする改質燃料を生成する改質部５１、改質燃料中の一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に変える一酸化炭素選択酸化部（ＣＯ選択酸化部）５２を備える。また、改質器２２は、未反応の燃料を燃焼して改質部５１に熱源として供給するバーナ５３を備える。
なお、原燃料としては、炭化水素、アルコール系など水素原子を含有する燃料が使用可能である。
【００２０】
酸化剤供給排出部３０は、外部から空気が燃料電池スタック１０に流れる酸化剤供給配管３１、未使用の空気が燃料電池スタック１０から外部に流れる酸化剤排出配管３２、空気の供給を制御する酸化剤供給制御バルブ３３、未使用の空気の排出を制御する酸化剤排出制御バルブ３４から構成される。
【００２１】
還元剤供給部４０は、還元剤４１が貯蔵される還元剤貯蔵手段としてのタンク４２、タンク４２と改質燃料供給配管２４とを連通し、還元剤４１が燃料極５に流れる還元剤燃料極供給配管４３、タンク４２と酸化剤供給配管３１とを連通し、還元剤４１が酸化剤極４に流れる還元剤酸化剤極供給配管４４、還元剤４１を送り出す還元剤供給手段としてのポンプ４５、還元剤燃料極供給配管４３を開閉する還元剤燃料極制御バルブ４６、還元剤酸化剤極供給配管４４を開閉する還元剤酸化剤極制御バルブ４７から構成される。
還元剤燃料極供給配管４３は、改質燃料供給配管２４の改質燃料制御バルブ２７の燃料電池スタック１０側で接続されている。
また、還元剤酸化剤極供給配管４４は、酸化剤供給配管３１の酸化剤供給制御バルブ３３の燃料電池スタック１０側で接続されている。
【００２２】
参考例１においては、還元剤４１としてメタノール水溶液を使用している。
なお、条件によりエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、またはその他アルコール類（多価アルコールを含む）、エチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、蟻酸、酢酸などのカルボン酸類、メチルアミンなどアミン類、その他有機物のうち、電池運転温度以下で電極触媒表面上において酸素を還元できる流体（液体または気体）を、還元剤４１として利用することができる。
また、有機化合物のうち、シュウ酸、クエン酸などの常温で固体の物質でも、水やその他有機溶剤など還元剤と反応しない流体に溶解させて、電池に供給できるものであれば、利用可能である。
また、ヒドラジン、亜硝酸、亜硫酸、チオ硫酸、一酸化炭素、鉄イオンなどの向き金属イオンなども原理的には利用可能である。
【００２３】
次に、この燃料電池発電システム１の定常発電時の動作について説明する。
燃料供給排出部２０において、水素含有燃料を製造するために、改質器２２の改質部５１に、原燃料供給源２１から原燃料供給配管２３を通じて原燃料を投入する。改質器２２に投入された原燃料は、水素を主成分とする改質燃料に改質され、改質燃料供給配管２４を経由して、燃料電池スタック１０の燃料極５に供給される。改質燃料制御バルブ２７と未反応燃料制御バルブ２８は開放されている。
一方、酸化剤供給排出部３０において、酸化剤供給配管３１を通じて空気が燃料電池スタック１０の酸化剤極４に供給される。酸化剤供給制御バルブ３３と酸化剤排出制御バルブ３４は開放されている。このとき、還元剤燃料極制御バルブ４６と還元剤酸化剤極制御バルブ４７は閉鎖されている。
そして、燃料極５において水素が還元されてプロトンと電子が生成し、電子は外部負荷１４を経由して酸化剤極４に流れる。プロトンは、電解質膜３を伝導して酸化剤極４に達する。酸化剤極４においてプロトンが酸素により酸化されて水が生成される。
発電に使用されなかった水素含有燃料は、燃料排出配管２５を経由して改質器２２のバーナ５３に供給されて燃焼される。この燃焼熱は改質反応の反応熱として消費される。燃焼の排ガスは排ガス排出配管２６を通じて外部に排出される。
【００２４】
次に、この燃料電池発電システム１の発電を停止するときの動作について説明する。
なお、この発明において燃料電池発電システム１の停止とは、燃料電池スタック１０からの出力を停止し、かつ改質器２２から燃料電池スタック１０への燃料の供給も停止している状態を意味する。
そして、燃料電池発電システム１が停止しているときには、燃料電池スタック１０の酸化剤極４に通じる酸化剤供給制御バルブ３３と酸化剤排出制御バルブ３４、および、燃料電池スタック１０の燃料極５に通じる改質燃料制御バルブ２７と未反応燃料制御バルブ２８が閉じられている。このようにして燃料電池スタック１０の内部、すなわち、酸化剤供給制御バルブ３３と酸化剤排出制御バルブ３４とにより密閉される空間と改質燃料制御バルブ２７と未反応燃料制御バルブ２８とにより密閉される空間は酸素がない状態、または定常発電時より燃料電池スタック１０の内部の酸素濃度が低い状態になっている。
【００２５】
次に、燃料電池発電システム１を定常発電状態から停止状態に移行する方法について説明する。
定常発電状態において、酸化剤供給制御バルブ３３と酸化剤排出制御バルブ３４とを閉じて酸化剤極４への空気の供給を中止する。この状態で発電を継続し、燃料極５からプロトンが酸化剤極４に伝達し、酸化剤極４内に残存している酸素を水に変えて酸化剤極４内の酸素を除去する。そして、酸化剤極４内の酸素の除去が完了したときに改質燃料制御バルブ２７と未反応燃料制御バルブ２８を閉じて燃料の燃料極５への供給を中止する。同時に、外部負荷１４との接続を遮断して発電を完全に停止する。
【００２６】
なお、燃料電池発電システム１を定常発電状態から停止状態に移行する方法として、これ以外にも、酸化剤供給配管３１から不活性ガスを流してパージする方法、発電を停止するとともに燃料、酸化剤の入口出口すべてのバルブを閉鎖し、電解質膜３中を拡散する水素により、化学的に酸素を除去する方法など、酸素を除去して酸素濃度を低下させて停止する方法であれば、この発明に適用することができる。
【００２７】
次に、燃料電池発電システム１を停止状態で放置する方法について説明する。
上述の移行方法により酸素濃度を低下させて燃料電池発電システム１の発電を停止した後、改質燃料制御バルブ２７、未反応燃料制御バルブ２８、酸化剤供給制御バルブ３３および酸化剤排出制御バルブ３４を閉じることにより密閉された燃料電池スタック１０の酸化剤極４と燃料極５の内部空間に酸素が侵入してくる前に、還元剤４１を流入させる。
参考例１では、液体の５０重量パーセントメタノール水溶液を還元剤４１として使用する。還元剤４１を貯蔵するタンク４２と燃料電池スタック１０とを接続している還元剤燃料極供給配管４３および還元剤酸化剤極供給配管４４に設けられた還元剤燃料極制御バルブ４６および還元剤酸化剤極制御バルブ４７を開放し、所定量のメタノール水溶液を液滴の状態で燃料極５の燃料流路８および酸化剤極４の酸化剤流路６に流入させ、還元剤燃料極制御バルブ４６および還元剤酸化剤極制御バルブ４７を閉じて放置する。
なお、還元剤４１の流入量は、停止期間の長短などで調整される。
【００２８】
３日間停止状態で放置後、未反応燃料制御バルブ２８および酸化剤排出制御バルブ３４を開放して残存している還元剤４１を排出する。次に、燃料極５に改質燃料と酸化剤極４に空気とを供給し、燃料電池スタック１０を昇温し、燃料電池スタック１０を起動する。
そして、この起動、発電、停止、放置のサイクルを３０回繰り返して実施したが、発電時の電池電圧の低下は見られなかった。
【００２９】
なお、放置期間が長期に亘る場合、所定の周期ごとに間欠的に還元剤４１を流入してもよい。
また、燃料極５または酸化剤極４の内部空間に酸素が浸入してきたことを検知する酸素濃度センサを備え、酸素濃度の上昇傾向を感知し、それに応じて還元剤４１を流入してもよい。
また、参考例１においては燃料極５と酸化剤極４の両方に還元剤４１を流入するが、還元剤４１が電解質膜３を透過して反対側に供給されることがあるので、片方にだけ還元剤４１を流入してもよい。
また、参考例１においては還元剤４１を燃料電池の各流路の上流側から供給しているが、燃料電池内部に連なっている部分であれば、必ずしも上流から供給する必要はなく、下流側、その他の部位から供給してもよい。
【００３０】
このような燃料電池発電システム１は、停止時に電池内部に浸入してきた酸素を電極触媒表面上で還元除去できるので、電極触媒の酸化が防止でき、長期間電池出力を安定に維持することができる。
【００３１】
また、還元剤４１が、燃料電池運転温度以下の温度で、燃料電池電極触媒上で酸素の還元性を有するので、停止時の低温状態で酸素が浸入した場合でも、電極触媒表面上ですばやく酸素と還元剤が反応し、酸素を除去するため触媒の酸化を防止する効果が高い。
【００３２】
図４は、この発明の実施の形態１に係わる燃料電池発電システムの構成図である。
この発明の実施の形態１に係わる燃料電池発電システム１Ｂは、参考例１に係わる燃料電池発電システム１と還元剤供給部４０Ｂが異なり、その他は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記して説明は省略する。
実施の形態１に係わる還元剤供給部４０Ｂは、図４に示すように、参考例１に係わる還元剤供給部４０にキャリア供給源６１および圧力調整手段６２が追加され、ポンプ４５が省略されており、それ以外は同様である。
【００３３】
そして、この実施の形態１においては、還元剤４１をキャリア６３中に霧化あるいは気化して酸化剤極４と燃料極５とに運んでいる。還元剤４１としては、参考例１と同様に５０重量パーセントメタノール水溶液を使用している。また、キャリア６３としては、窒素ガスを使用している。
【００３４】
なお、実施の形態１においてキャリア６３として窒素ガスを使用するが、混合する還元剤４１を酸化することのない流体、すなわち酸化剤以外の流体を利用することができる。たとえば、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、水素、メタン、二酸化炭素など還元剤４１を酸化することのない気体を利用することができる。
また、水などの無機液体、各種アルコール、ヘキサン、灯油などの各種有機溶剤など液体も利用することが可能である。液体の場合は、電池への供給のために、ポンプなどの供給手段を備える必要がある。
【００３５】
次に、還元剤４１を供給する方法について説明する。
空気の供給を酸化剤供給制御バルブ３３と酸化剤排出制御バルブ３４とを閉じることにより中止し、発電を継続することにより起こる電気化学反応により酸素を除去したのち、改質燃料制御バルブ２７と未反応燃料制御バルブ２８を閉じて燃料の供給を中止し、燃料電池発電システム１Ｂでの発電を停止する。このとき、還元剤燃料極制御バルブ４６と還元剤酸化剤極制御バルブ４７は閉じられている。
発電を停止した後で、キャリア供給源６１から圧力調整手段６２にて減圧されたキャリア６３をタンク４２内の還元剤４１内に導入し、還元剤４１と混合し、還元剤燃料極制御バルブ４６および還元剤酸化剤極制御バルブ４７を開いて、還元剤４１とキャリア６３の混合物を燃料流路８および酸化剤流路６に流入する。具体的には、メタノール水溶液に窒素ガスをバブリングしてメタノール水溶液の蒸気と窒素ガスを混合し、燃料電池スタック１０に供給する。
所定量供給後、還元剤４１とキャリア６３の混合物の供給を停止し、還元剤燃料極制御バルブ４６および還元剤酸化剤極制御バルブ４７を閉じて放置する。
なお、還元剤４１とキャリア６３の混合物の流入量は、停止期間の長短などで調整される。
【００３６】
３日間放置後、燃料極５に改質燃料と酸化剤極４に空気とを供給し、燃料電池スタック１０を昇温することにより燃料電池スタック１０を再起動する。この起動、発電、停止、放置のサイクルを３０回繰り返して実施したが、発電時の電池電圧の低下は見られなかった。
【００３７】
このような燃料電池発電システム１Ｂは、還元剤４１とキャリア６３とを混合して、燃料極５および酸化剤極４の内部空間に混合物を供給するので、実施の形態１と同様に、停止時に電池内部に浸入してきた酸素を電極触媒表面上で還元除去でき、電極触媒の酸化が防止でき、長期間電池出力を安定に維持することができる。
【００３８】
また、キャリア６３として気体の窒素ガスを用いており、燃料極５および酸化剤極４の内部空間に液滴が残存することがないので、追い出しの工程が省略できる。
【００３９】
また、電池内部に供給が難しい還元剤４１をキャリア６３に混合して容易に供給できるとともに、キャリア６３と還元剤４１の混合割合を変えることにより、電池内部に供給する還元剤４１の量の制御が容易になる。
【００４０】
なお、電池内部の圧力変動を感知する圧力センサを備え、その圧力の減少（負圧など）を感知して、その圧力変動を緩和するように還元剤４１とキャリア６３の混合物を供給してもよい。
また、この実施の形態１においては両極に還元剤４１とキャリア６３の混合物を供給するが、還元剤４１が電解質膜３を透過して反対の極に供給されることがあるので、片方の極だけに混合物を投入してもよい。
また、この実施の形態２においては還元剤４１とキャリア６３の混合物を燃料電池の各流路の上流側から供給を行なったが、燃料電池内部に連通している部分であれば、必ずしも上流から供給する必要はなく、下流側、その他の部位から供給してもよい。
【００４１】
実施の形態２．
図５は、この発明の実施の形態２に係わる燃料電池発電システムの構成図である。
この発明の実施の形態２に係わる燃料電池発電システム１Ｃは、参考例１に係わる燃料電池発電システム１と還元剤供給部４０Ｃが異なっており、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記して説明は省略する。
実施の形態２に係わる還元剤供給部４０Ｃは、参考例１に係わる還元剤供給部４０と還元剤貯蔵手段としてのタンク４２Ｃが異なり、参考例１に係わる還元剤供給部４０の還元剤供給手段の替わりに圧力調整手段としてのレギュレータ６５が備えられている。
この実施の形態２においては、還元剤４１Ｃとして高圧下では液体、常圧下では気体と相変化するジメチルエーテルを使用する。
実施の形態２に係わるタンク４２Ｃは、高圧タンクであり、液体のジメチルエーテルを貯蔵している。そして、レギュレータ６５によりジメチルエーテルの加わる圧力を常圧にすると気化したジメチルエーテルが還元剤燃料極供給配管４３および還元剤酸化剤極供給配管４４に流れる。
【００４２】
なお、この実施の形態２において、還元剤４１Ｃとしてジメチルエーテルを使用するが、液化石油ガス、液化水素、液体アンモニアなど、高圧下で液化し常圧付近で気化する物質のうちで、触媒表面で酸素還元能力のあるものであれば利用可能である。
また、効率的ではないが、常温で液体の物質を温めて気化させて供給することも可能である。
【００４３】
次に、還元剤４１Ｃを供給する方法について説明する。
空気の供給を酸化剤供給制御バルブ３３と酸化剤排出制御バルブ３４とを閉じることにより中止し、発電を継続することにより起こる電気化学反応により酸素を除去したのち、改質燃料制御バルブ２７と未反応燃料制御バルブ２８を閉じて燃料の供給を中止し、燃料電池発電システム１Ｂでの発電を停止する。このとき、還元剤燃料極制御バルブ４６と還元剤酸化剤極制御バルブ４７は閉じられている。
発電を停止した後で、レギュレータ６５を開いて気体のジメチルエーテルを還元剤燃料極供給配管４３および還元剤酸化剤極供給配管４４に導く。それから、還元剤燃料極制御バルブ４６および還元剤酸化剤極制御バルブ４７を開いて、ジメチルエーテルを燃料流路８および酸化剤流路６に流入する。
ジメチルエーテルを所定量供給後、ジメチルエーテルの供給を停止し、還元剤燃料極制御バルブ４６および還元剤酸化剤極制御バルブ４７を閉じて放置する。
なお、ジメチルエーテルの流入量は、停止期間の長短などで調整される。
【００４４】
３日間放置後、燃料極５に改質燃料と酸化剤極４に空気とを供給し、燃料電池スタック１０を昇温することにより燃料電池スタック１０を再起動する。この起動、発電、停止、放置のサイクルを３０回繰り返して実施したが、発電時の電池電圧の低下は見られなかった。
【００４５】
このような燃料電池発電システム１Ｃは、高圧下では液体のジメチルエーテルを気化して、燃料極５および酸化剤極４の内部空間に供給するので、参考例１と同様に、停止時に電池内部に浸入してきた酸素を電極触媒表面上で還元除去でき、電極触媒の酸化が防止でき、長期間電池出力を安定に維持することができる。
【００４６】
また、常圧付近では気体のジメチルエーテルを還元剤４１Ｃとして用いており、燃料極５および酸化剤極４の内部空間に液滴が残存することがないので、追い出しの工程が省略できる。
【００４７】
また、還元剤４１Ｃが、貯蔵状態で液体であることにより、同じモル数の物質でも気体よりはるかに体積が小さいため、少ないスペースで大量の還元剤を貯蔵できる。
【００４８】
なお、保管期間が長期に亘る場合、所定の周期ごとに間欠的に還元剤４１Ｃを流入してもよい。
また、燃料極５または酸化剤極４の内部空間に酸素が浸入してきたことを検知する酸素濃度センサを備え、酸素濃度の上昇傾向を感知し、それに応じて還元剤４１Ｃを流入してもよい。
また、電池内部の圧力変動を感知する圧力センサを備え、その圧力の減少（負圧など）を感知して、その圧力変動を緩和するように還元剤４１Ｃを供給してもよい。レギュレータで、電池内部の圧力を一定の陽圧（例えば、電池運転中の電池内圧の最高値以下の圧力）に維持するようにすれば、電池内部に酸素が浸入し、還元剤４１Ｃが消費されて減圧しても、その減圧分だけ自動的に還元剤４１Ｃが補填される。
また、この実施の形態２においては燃料極５と酸化剤極４の両方に還元剤４１Ｃを流入するが、電解質膜３を透過して反対側に供給されることがあるので、片方にだけ還元剤４１Ｃを流入してもよい。
また、この実施の形態２においては還元剤４１Ｃを燃料電池の各流路の上流側から供給しているが、燃料電池内部に連なっている部分であれば、必ずしも上流から供給する必要はなく、下流側、その他の部位から供給してもよい。
【００４９】
実施の形態３．
図６は、この発明の実施の形態３に係わる燃料電池発電システムの構成図である。
この発明の実施の形態３に係わる燃料電池発電システム１Ｄは、実施の形態１に係わる燃料電池発電システム１Ｂと還元剤供給部４０Ｄが異なっており、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記して説明は省略する。
実施の形態３に係わる還元剤供給部４０Ｄは、実施の形態１に係わる還元剤供給部４０Ｂに一度燃料電池スタック１０に供給された還元剤４１を回収する機能が追加されたことが異なっており、それ以外は同様である。そして、還元剤供給部４０Ｄは、図６に示すように、燃料排出配管２５の未反応燃料制御バルブ２８の燃料電池スタック１０側および酸化剤排出配管３２の酸化剤排出制御バルブ３４の燃料電池スタック１０側に一端がそれぞれ接続され、途中で一本に合わされ、他端にタンク４２に接続される循環ライン６７を備える。また、還元剤供給部４０Ｄは、循環ライン６７の途中に介設され、燃料極５および酸化剤極４内に残存する還元剤４１を回収してタンク４２内に戻す循環ポンプ６８を備える。
【００５０】
次に、還元剤４１を循環する方法について説明する。
空気の供給を酸化剤供給制御バルブ３３と酸化剤排出制御バルブ３４とを閉じることにより中止し、発電を継続することにより起こる電気化学反応により酸素を除去したのち、改質燃料制御バルブ２７と未反応燃料制御バルブ２８を閉じて燃料の供給を中止し、燃料電池発電システム１Ｂでの発電を停止する。このとき、還元剤燃料極制御バルブ４６と還元剤酸化剤極制御バルブ４７は閉じられている。
発電を停止した後で、キャリア供給源６１から圧力調整手段６２にて減圧されたキャリア６３をタンク４２内の還元剤４１内に導入し、還元剤４１と混合し、還元剤燃料極制御バルブ４６および還元剤酸化剤極制御バルブ４７を開いて、還元剤４１とキャリア６３の混合物を燃料流路８および酸化剤流路６に流入する。
そして、燃料排出配管２５および酸化剤排出配管３２に流れでてきた還元剤４１とキャリア６３の混合物を循環ポンプ６８を稼動してタンク４２に戻す。このように、還元剤４１とキャリア６３の混合物を循環しながら放置する。タンク４２には、還元剤４１とキャリア６３を混合するバブラーを用いているので、消費された還元剤４１を補填することができる。
【００５１】
電池運転停止後、還元剤４１を循環させて３日間放置した後、還元剤４１の供給を停止し、燃料極５に改質燃料と酸化剤極４に空気とを供給し、燃料電池スタック１０を昇温し、燃料電池スタック１０を再起動する。この起動、発電、停止、放置のサイクルを３０回繰り返して実施したが、発電時の電池電圧の低下は見られなかった。
【００５２】
このような燃料電池発電システム１Ｄは、還元剤４１を放置の間に亘って燃料極５および酸化剤極４の内部空間に供給するので、参考例１と同様に、停止時に電池内部に浸入してきた酸素を電極触媒表面上で還元除去でき、電極触媒の酸化が防止でき、長期間電池出力を安定に維持することができる。
【００５３】
また、還元剤４１が侵入してきた酸素を還元して消費した分、補填されるので、常に一定の還元能力を有し、電池電圧の低下がより小さくなる。
【００５４】
また、循環ポンプ６８で強制的に還元剤４１を循環させることにより、触媒表面への還元剤４１の拡散速度が速くなり、酸素の除去速度が速まるとともに、電池内部の隅々にまで還元剤４１が行き渡り、触媒の酸化を防止することができる。
【００５５】
なお、実施の形態３においては還元剤４１とキャリア６３の混合物を供給するが、液体還元剤や、気化した液体還元剤、その他ポンプなどで循環可能な還元剤流体を循環させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】この発明に係わる燃料電池の単位電池の構成断面図である。
【図２】この発明に係わる燃料電池スタックの構成断面図である。
【図３】この発明に関連した参考例１に係わる燃料電池発電システムの構成図である。
【図４】この発明の実施の形態１に係わる燃料電池発電システムの構成図である。
【図５】この発明の実施の形態２に係わる燃料電池発電システムの構成図である。
【図６】この発明の実施の形態３に係わる燃料電池発電システムの構成図である。
【符号の説明】
【００５７】
１、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ  燃料電池発電システム、２  単電池、３  電解質膜、４  酸化剤極、５  燃料極、６  酸化剤流路、７  酸化剤側セパレータ、８  燃料流路、９  燃料側セパレータ、１０  燃料電池スタック、１１ａ、１１ｂ  集電板、１４  外部負荷、２０  燃料供給排出部、２１  原燃料供給源、２２  改質器、２３  原燃料供給配管、２４  改質燃料供給配管、２５  燃料排出配管、２６  排ガス排出配管、２７  改質燃料制御バルブ、２８  未反応燃料制御バルブ、３０  酸化剤供給排出部、３１  酸化剤供給配管、３２  酸化剤排出配管、３３  酸化剤供給制御バルブ、３４  酸化剤排出制御バルブ、４０、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄ  還元剤供給部、４１、４１Ｃ  還元剤、４２、４２Ｃ  タンク、４３  還元剤燃料極供給配管、４４  還元剤酸化剤極供給配管、４５  ポンプ、４６  還元剤燃料極制御バルブ、４７  還元剤酸化剤極制御バルブ、５１  改質部、５２ＣＯ選択酸化部、５３  バーナ、６１  キャリア供給源、６２  圧力調整手段、６３  キャリア、６５  レギュレータ、６７  循環ライン、６８  循環ポンプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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