(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ素含有ポリマーまたはフッ素含有ポリマーブレンド（それぞれのポリマーが１種以上のフッ素含有エチレン系不飽和モノマーから得られるインターポリマー化単位を含む）と、
（ｂ）有機オニウム化合物と、
（ｃ）架橋剤として、アルキルオキサレートまたはアリールオキサレートでブロックされた化合物との混合物を含む、硬化性フルオロポリマー組成物であって、前記オキサレートでブロックされた架橋剤が以下の式、
【化１】
0004615804.tif 000032
に従って選択され、
上式で、Ｚは、アリール基またはポリアリール基であり、
Ｒは、アリール基またはアルキル基であり、
ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して０または１として選択され、但し、ｎおよびｎ’の両方が同時に０にはならず、ｎまたはｎ’のいずれかが０である場合、Ｚ部分のその対応する部分は水素で終わるか（すなわち、その対応する末端部は−Ｚ−ＯＨである）、または金属カチオンもしくは非金属カチオンで終わる、硬化性フルオロポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー用硬化剤および硬化性フルオロポリマー組成物に関する。別の態様において、本発明は、硬化が遅延されたフルオロポリマー組成物に関する。
【０００２】
フルオロカーボンエラストマーは、フッ素含有量の高い合成エラストマーポリマーである（例えば、Ｗ．Ｍ．Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら，Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，８  ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ９９０−１００５（第４版  １９９３）を参照のこと）。フルオロカーボンエラストマー（特に、フッ化ビニリデンおよび他のエチレン系不飽和ハロゲン化モノマー（例えば、ヘキサフルオロプロペン（Ｃ3Ｆ6））からなるコポリマー）は、シール、ガスケット、およびライニングなどの高温での使用に適したポリマーになってきている。これらのフルオロポリマーは、溶媒、潤滑剤、および酸化剤または還元剤などの攻撃的な環境への暴露に抵抗する好ましい性質を示す。さらに、これらのポリマーを、高い引張強さ、優れた引裂強さ、および低い圧縮永久ひずみを有するように配合および硬化することができる。
【０００３】
現在用いられているフルオロポリマー用硬化剤として、ある特定の硬化促進剤（例えば、アンモニウム、ホスホニウム、またはスルホニウム化合物）と併用される芳香族ポリヒドロキシ化合物（例えば、ポリフェノール）が挙げられる。例えば、米国特許第４，８８２，３９０号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）；同第４，９１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）；および同第５，０８６，１２３号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒら）が、これらの化合物について述べている。
【０００４】
従来の硬化プロセスによれば、望ましい量の配合成分および他の従来の補助剤または成分が未硬化フルオロカーボンエラストマーストックに添加され、任意の通常のゴム混合装置（例えば、バンバリーミキサー、ロールミル、または他の従来の混合装置）を用いることにより、よく混合または配合される。混練り中に、これらの成分および補助剤はフルオロカーボンゴム全体に分散さる（この間、混合物の温度は一般的に約１２０℃以下である）。この硬化プロセスは、一般的に、配合混合物を高温のモールドに注入するか（射出成形）、または配合混合物をモールド（例えば、キャビティーもしくはトランスファーモールド）内で加圧し（圧縮成形）、その後、オーブン硬化（あと硬化）することを含む。
【０００５】
多くの従来のフルオロポリマー組成物は、高温または高剪断条件に曝された時に「スコーチ」反応（すなわち、組成物の早期架橋または部分硬化）を起こしやすい。このスコーチ反応はフルオロポリマーの射出成形時に特に顕著であり、ここでスコーチは、配合組成物のモールドへの注入前および注入間に起こる早期硬化開始により特徴付けられる。これはフルオロポリマーの不均一な硬化の原因となり得、十分な物理的特性をもたらさない。
【０００６】
射出成形されたフルオロポリマーの硬化開始時点は、配合フルオロポリマーを射出成形条件にかけた後に（すなわち、約７０〜９０℃の温度でのインジェクションバレルへの導入時、および／または約１８０℃〜２００℃の温度で高剪断下での配合物のモールドへ注入間）、硬化している配合物がゲル化または固化し始める時間として定義することができる。物理的特性のこのような変化（例えば、付随する粘度の増加）は、配合混合物をモールドに注入する能力を妨げることにより、処理効率を大きく低下させる場合がある。スコーチ現象はまた多量の廃棄物を生じる。硬化したフルオロポリマーは再処理するのが非常に難しいので、モールドキャビティーの外側で硬化した、どのフルオロポリマーも通常捨てなければならない。
【０００７】
従って、改善したスコーチ安全性（ｓｃｏｒｃｈ  ｓａｆｅｔｙ）を有する組成物および改善した物理的特性を有する最終用途製品を提供するフルオロポリマー硬化剤が必要とされる。
【０００８】
１つの態様において、本発明は、（ａ）フッ素含有ポリマーまたはフッ素含有ポリマーブレンド（それぞれのポリマーが１もしくは複数の種類のフッ素含有エチレン系不飽和モノマーから得られるインターポリマー化単位（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  ｕｎｉｔ）を含む）；（ｂ）有機オニウム化合物；および（ｃ）オキサレートでブロックされた架橋剤の反応生成物を含む、硬化性フルオロポリマー組成物を提供する。
【０００９】
別の態様において、本発明は、（ａ）有機オニウム化合物およびオキサレートでブロックされた化合物をフルオロポリマー中に混合して、硬化性フルオロポリマー組成物を形成するステップであって、前記オニウム化合物およびオキサレートでブロックされた化合物はフルオロエラストマーを望ましい程度まで架橋するのに十分な量で存在するステップと、（ｂ）約１８０℃〜２１０℃の温度で、前記フルオロポリマーを架橋するのに十分な時間、前記硬化性フルオロポリマー組成物を加熱するステップを含む、フルオロポリマーを硬化する方法を提供する。
【００１０】
別の態様において、本発明は、以下の式：
【化４】
0004615804.tif 000002
を有するオキサレートでブロックされた化合物を含む物質からなる組成物を提供し、
上式で、Ｚは、アリール基またはポリアリール基であり；
Ｒは、アリール基またはアルキル基であり；
ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して０または１として選択され、但し、ｎまたはｎ’のいずれかが０である場合、Ｚ部分のその対応する部分は水素で終わるか（すなわち、その対応する末端部は−Ｚ−ＯＨである）、または金属カチオンもしくは非金属カチオンで終わる。
【００１１】
本発明の有機オニウム化合物およびオキサレート硬化剤の組み合わせは、フルオロポリマー組成物の硬化およびそれから得られる物品の形成における処理制御を、硬化した組成物および物品の物理的性質に悪影響を及ぼすことなく向上させる。
【００１２】
本発明の教示に従うオキサレートでブロックされた架橋剤の単独での使用または１もしくは複数の他の種類の架橋剤との併用は、約１５０℃未満の成形前温度での遅い硬化および約１８０〜約２１０℃の成形温度での急速な硬化を生じさせることにより、硬化性フルオロポリマーの改善したスコーチ安全性をもたらす。（混合物の温度が一般的に１５０℃を超えない）モールド外側で、この硬化機構をかなり遅らせることができれば、ひどいスコーチ反応が起こる可能性が激減し、結果として、付随する処理の難しさが小さくなる。例えば、このようなことができれば、スコーチなしでコールドランナー射出成形プロセスにおいて配合物を加熱することが可能になり、それにより、サイクル時間が短くなりながらも、生成される廃棄物の量が少なくなる。
【００１３】
本発明に従って配合することができるポリマーの中には、一般的に、インターポリマー化単位が以下のフルオロモノマー：フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、フッ化ビニルエーテル、フッ化アリルエーテル、テトラフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、およびその混合物の１つ以上から得られるフルオロポリマーがある。前記のフルオロモノマーはまた、他の架橋点モノマー（ｃｕｒｅ−ｓｉｔｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ）（例えば、臭素含有モノマーもしくは過フッ化モノマー（例えば、パーフルオロベンジルビニルエーテル））、または非フッ化α−オレフィンコモノマー（例えば、エチレンもしくはプロピレン）などの他の化合物と共重合することができる。好ましいフルオロポリマーは、フッ化ビニリデンと、それぞれの二重結合炭素原子上に少なくとも１つのフッ素原子置換基を含む少なくとも１種類の末端エチレン系不飽和フルオロモノマーからなるコポリマーであり、前記フルオロモノマーのそれぞれの炭素原子はフッ素でのみ置換され、場合により、塩素、水素、低級フルオロアルキル基、または低級フルオロアルコキシ基で置換されている。
【００１４】
前述の種類に従うフルオロポリマーコポリマーは、例えば、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ，Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮから登録商標「Ｆｌｕｏｒｅｌ」でコポリマーゴムストックとして市販されている。これらの製品群の適切な製品として、ＴＨＶTM２００ならびにＦｌｕｏｒｅｌTMＦＣ−２２３０、ＦＣ−２１４５、ＦＣ−２１７８およびＦＣ−２２１１が挙げられる。他の市販されている製品として、登録商標「Ｖｉｔｏｎ」で販売されているフルオロポリマーが挙げられる。
【００１５】
フッ素含有ポリマーと混合される有機オニウム化合物は硬化促進剤として機能することができる。当該技術分野で周知のように、有機オニウムは、ルイス塩基（例えば、ホスフィン、アミン、エーテル、およびスルフィド）の共役酸であり、ルイス塩基と適切なアルキル化剤（例えば、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アシル）を反応させ、ルイス塩基の電子供与原子の原子価を増やし、有機オニウム化合物に正電荷をもたらすことにより形成することができる。本発明に有用な有機オニウム化合物の多くは、少なくとも１つのヘテロ原子（すなわち、有機部分または無機部分に結合している非炭素原子（例えば、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ））を含む。本発明に特に有用な第四級有機オニウム化合物の１つのクラスは、相対的に正に荷電したイオンおよび相対的に負に荷電したイオンを広く含み、ここで、リン、ヒ素、アンチモン、または窒素が通常、陽イオンの中心原子を構成し、陰イオンは有機アニオンでも無機アニオンでもよい（例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、ビスフェノキシドなど）。
【００１６】
本発明に有用な有機オニウム化合物の多くは記載されており、当該技術分野で周知である。例えば、米国特許第４，２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）；同第４，９１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）；同第５，０８６，１２３号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒら）；および同第５，２６２，４９０号（Ｋｏｌｂら）を参照のこと。代表例として、以下の個々に列挙される化合物およびその混合物が挙げられる：
塩化トリフェニルベンジルホスホニウム
塩化トリブチルアリルホスホニウム
塩化トリブチルベンジルアンモニウム
臭化テトラブチルアンモニウム
塩化トリアリールスルホニウム
塩化８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム（ｕｎｄｅｃｅｎｉｕｍ）
塩化ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム
塩化ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウム。
【００１７】
本発明の実施に有用な有機オニウムの別のクラスとして、以下の式Ｉ：
【化５】
0004615804.tif 000003
で表すことができる酸性官能基を有するオニウムが挙げられ、上式で、
Ｑは、窒素、リン、ヒ素、またはアンチモンであり；
Ｚは、式−ＣＯＯＡの基で終わる（上式で、Ａは水素原子もしくは金属カチオンである）、４個〜約２０個の炭素原子を有する、置換もしくは非置換の、環式もしくは非環式のアルキル基でもよく、あるいはＺは、式ＣＹ2−ＣＯＯＲ’の基であり（上式で、Ｙは、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または１個〜約６個の炭素原子を有し、場合により、１もしくは複数のカテナリーヘテロ原子（ｃａｔｅｎａｒｙ  ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）を含み得る、置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、金属カチオン、アルキル基であるか、または非環式無水物（例えば、Ｒがアルキル基である式−ＣＯＲ基）であるか、またはそれ自体で有機オニウムを含む基（すなわち、ビス有機オニウムを生じる基）であり；好ましくは、Ｒ’は水素である）；Ｚはまた、式−ＣＯＯＡの基で終わる（上式で、Ａは水素原子もしくは金属カチオンである）、４個〜約２０個の炭素原子を有する、置換もしくは非置換の、環式もしくは非環式のアルキル基でもよく；
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立して、アルキル、アリール、アルケニル、またはその任意の組み合わせであり；Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ’’、または−ＣＯＯＲ’’で置換されてもよく、上式で、Ｒ’’はＣ1−Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルケニルであり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3基の任意の対が互いにおよびＱと共に結合して複素環式環を形成してもよく；Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3基の１つまたは複数はまた前記で定義された式Ｚの基でもよく；
Ｘは、有機または無機のアニオン（例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、またはビスフェノキシド）であり；
ｎは、アニオンＸの原子価に等しい数である。
【００１８】
有用な有機オニウム化合物の別のクラスとして、１以上のペンダント（ｐｅｎｄｅｎｔ）フッ化アルキル基を有する有機オニウム化合物が挙げられる。一般的に、最も有用なこのようなフッ化オニウム化合物が米国特許第５，５９１，８０４号（Ｃｏｇｇｉｏら）に開示されている。この有用なクラスのオニウム化合物の代表例は以下である：
【化６】
0004615804.tif 000004
【化７】
0004615804.tif 000005
【化８】
0004615804.tif 000006
【００１９】
本発明に従う架橋剤として用いられる有用なオキサレートでブロックされた化合物は、式：
【化９】
0004615804.tif 000007
を有し、上式で、Ｚは、アリール基またはポリアリール基であり、好ましくは、式：
【化１０】
0004615804.tif 000008
のポリフェニル基であり、上式で、
Ａは、１〜１３個の炭素原子の二官能性の脂肪族、脂環式、もしくは芳香族基であるか、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルホニル、もしくはスルホニル基であり、Ａは、少なくとも１つの塩素原子またはフッ素原子で置換されていてよく、ｘは０または１であり；
Ｒはアリール基またはアルキル基であり；
ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して０または１として選択され、但し、ｎまたはｎ’のいずれかが０である場合、Ｚ部分のその対応する部分は水素で終わるか（すなわち、その対応する末端部は−Ｚ−ＯＨである）、または金属カチオンもしくは非金属カチオンで終わる。
【００２０】
好ましくは、Ａは、二官能性脂肪族基または二官能性過フッ化脂肪族基である。
【００２１】
示されたそれぞれの−Ｒが独立して、置換または非置換アリール基（例えば、以下の式ＶＩに従うアリール置換基）として選択される、オキサレートでブロックされた化合物が前記の調合物に有用である。
【化１１】
0004615804.tif 000009
上式で、ｘは１〜４の数であり、Ｒ’は、水素、ハロゲン原子であるか、またはアシル、アリール、ポリアリール（芳香族環と縮合しているか、芳香族環から切り離されている）、もしくはアルキル置換基（もしくはその任意の組み合わせ）であり、これらのうち最後の３つはフッ化されてもよいが、好ましくはフッ化されておらず、直鎖でも分枝鎖でも環式でもよい。−Ｒ’基は、場合により、１以上のカテナリーヘテロ原子（すなわち、窒素または酸素などの非炭素原子）を含んでもよい。前記の式から、構成要素−Ｒ’基は、式Ｖに示すオキサレート基に環を結合させる結合に対して、環における任意の位置に結合できることが理解されるだろう。
【００２２】
有用なアルキル基（前記の式におけるＲ）として、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。アルキル基は、環式でも非環式でもよく、線状でも分枝鎖でもよく、フッ化されてもフッ化されなくてもよく、アリールまたは１もしくは複数の官能基で置換されなくても置換されてもよく、１もしくは複数のカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。好ましいアルキル基および置換アルキル基として、エチル、プロピル、およびイソプロピルが挙げられる。
【００２３】
オキサレートでブロックされた化合物はオリゴマー化オキサレートでもよいことが理解されるだろう。このように形成されたオリゴマーオキサレートはまた本発明の実施において有用であり、本発明の範囲内であるとみなされる。前記のオキサレートでブロックされた架橋剤がオキサレート置換基を１つしか有さなくてもよく、１を超えるオキサレート置換基が存在する場合、置換基の構造は同じでもよく、存在する他の置換基と異なってもよいことがさらに理解されるだろう。本発明の組成物は、１以上の種類のオキサレートでブロックされた化合物を含んでもよく、１以上の種類のオキサレートでブロックされた化合物および１以上の種類の他の架橋剤の混合物を含んでもよいことも理解されるだろう。
【００２４】
本発明のオキサレートでブロックされた架橋剤と併用することができる従来のフルオロカーボンエラストマーゴム用架橋剤の１つの種類は、ポリヒドロキシ化合物である。ポリヒドロキシ化合物は、その遊離形態もしくは非塩形態で用いてもよく、選択された有機オニウム促進剤のアニオン部分として用いてもよい。この架橋剤は、フルオロポリマー用の架橋剤または補助硬化剤（ｃｏ−ｃｕｒａｔｉｖｅ）として機能することが当該技術分野で知られている任意のポリヒドロキシ化合物（例えば、米国特許第３，８７６，６５４号（Ｐａｔｔｉｓｏｎ）および同第４，２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）に開示されるポリヒドロキシ化合物）であり得る。代表的な芳香族ポリヒドロキシ化合物として、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、およびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン類およびアントラセン類、ならびに以下の式：
【化１２】
0004615804.tif 000010
のビスフェノール類のいずれか１つが挙げられる。上式で、Ａは、１〜１３個の炭素原子の二官能性の脂肪族、脂環式、もしくは芳香族基であるか、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルホニル、もしくはスルホニル基であり、Ａは、場合により、少なくとも１つの塩素原子またはフッ素原子で置換されてよく、ｘは０または１であり、ｎは１または２であり、ポリヒドロキシ化合物の任意の芳香族環は、場合により、少なくとも１つの塩素原子、フッ素原子、臭素原子で置換されるか、またはカルボキシもしくはアシル基（例えば、ＲがＨもしくはＣ1−Ｃ8アルキル、アリール、もしくはシクロアルキル基である−ＣＯＲ）もしくはアルキル基（例えば、１〜８個の炭素原子を有する）で置換される。前記のビスフェノール式から、−ＯＨ基はどちらの環でも（１番以外の）任意の位置に結合できることが理解されるだろう。これらの化合物の２つ以上のブレンドも用いられる。
【００２５】
前記式の最も有用な、かつ一般的に用いられる芳香族ポリフェノールの１つは、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデニルビスフェノール（ビスフェノールＡＦとしてより一般に知られる）である。実際には、化合物４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳとしても知られる）および４，４’−イソプロピリデニルビスフェノール（ビスフェノールＡとしても知られる）も広く用いられる。
【００２６】
本発明の組成物に用いることができる架橋剤の他のクラスは、米国特許第５，７２８，７７３号に記載されるカーボネートでブロックされた化合物、および米国特許第５，７５６，５８８号に記載されるモノヒドロキシ官能基を有するフェノール化合物である。
【００２７】
フッ化脂肪族スルホンアミドもまた本発明の組成物に添加することができる。フッ化脂肪族スルホンアミドとして式ＲfＳＯ2ＮＨＲ’’のフッ化脂肪族スルホンアミドが挙げられ、上式で、Ｒ’’は、例えば、１〜２０個の炭素原子（好ましくは、１〜１２個の炭素原子）を有するアルキル基であり、Ｒfは、パーフルオロアルキル（例えば、ｎが１〜２０であるＣnＦ2n+1）またはパーフルオロシクロアルキル（例えば、ｎが３〜２０であるＣnＦ2n-1）などのフッ化脂肪族基であり、このような化合物は、例えば、米国特許第５，０８６，１２３号（Ｇｕｅｎｔｈｅｒら）に記載されている。フッ化脂肪族スルホンアミドは、好ましくは、パーフルオロアルキルスルホンアミドであり、別個の化合物として、または有機オニウム化合物のアニオンとして添加してもよい。
【００２８】
成形特性および他の性質を改良するために、充填剤とフルオロポリマーゴムを混合することができる。充填剤が用いられる場合、硬化配合表に、ゴム１００重量部につき約１００部までの、好ましくは、ゴム１００重量部につき約１５〜５０部の量の充填剤を加えることができる。使用することができる充填剤の例は、サーマルもしくはファーネスグレードの補強用カーボンブラック、またはクレーおよび重晶石などの比較的低い補強特性の非黒色顔料である。
【００２９】
超微粒子状の固体の形で、またはアルコールもしくはケトン溶媒に溶解した溶液として、複数の種類の硬化促進剤および１以上の種類の架橋剤をポリマーゴムストックに加えることにより、これらの材料を未硬化ポリマーゴムに添加することができる。このように混合されたら、ゴムストックは、一般的に、室温で長期間貯蔵することができる。
【００３０】
硬化前に、酸受容体がゴムストックに加えられる（この後、ストックの貯蔵寿命はさらに制限される）。酸受容体は無機酸受容体でもよく、無機酸受容体および有機酸受容体のブレンドでもよい。無機受容体の例として、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛（ｄｉｂａｓｉｃ  ｌｅａｄ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。有機受容体として、エポキシド、ステアリン酸ナトリウム、およびシュウ酸マグネシウムが挙げられる。好ましい酸受容体は酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムである。酸受容体は単一で用いても、組み合わせて用いてもよく、好ましくは、ポリマーゴムストック１００重量部につき約２〜２５部の量で用いられる。硬化系の成分は全て、本発明の範囲から逸脱することなく、ポリマーゴムストックに加えられる前に混合することができる。
【００３１】
組成物には、相対量の１以上の種類の架橋剤（すなわち、シュウ酸アリール、シュウ酸アルキル、またはシュウ酸アリルと、もしあれば従来の架橋剤の選択された総量）およびオニウム塩が、酸受容体と混合すると組成物の望ましい硬化および／または離型をもたらすような量で存在する。硬化系の成分の代表的な割合は、以下の通りである。
酸受容体：０．５〜４０ｐｈｒ
オニウム塩：０．２〜５ｍｍｈｒ
架橋剤：０．３〜１２ｍｍｈｒ
【００３２】
全ての量が、ポリマーゴムストック１００部当たりの部（「ｐｈｒ」と略す）またはポリマーゴムストック１００部当たりのミリモル（「ｍｍｈｒ」と略す）で示される。これらの割合は一般的な範囲であることが理解されるだろう。それぞれの特定の硬化時間および硬化温度に対して特定の量が当業者に明らかであろう。
【００３３】
本発明によれば、望ましい量の配合成分および他の従来の補助剤または成分が未硬化フルオロカーボンゴムストックに添加され、密閉式混合機（例えば、バンバリーミキサー）、ロールミル、または他の任意の従来の混合装置などの任意の通常のゴム混合装置を用いることにより、よく混合または配合される。最良の結果のために、ロール機での混合物の温度は、一般的に、約１２０℃を超えてはいけない。混練り中、効果的な硬化のために、成分および補助剤をゴム全体に均一に分散させることが好ましい。
【００３４】
次いで、混合物は、例えば、（例えば、ホースもしくはホース内層の形状に）押し出すことにより、または（例えば、Ｏリングシールの形状に）成形することにより加工および成形加工される。次いで、成形加工された物品を加熱して、ゴム組成物を硬化し、硬化したエラストマー物品を形成することができる。
【００３５】
配合混合物の加圧（すなわち、プレス硬化）は、通常、約９５℃〜約２３０℃、好ましくは、約１５０℃〜約２０５℃の温度で、１分〜１５時間、一般的に、５分〜３０分間、行われる。通常、約７００ｋＰａ〜約２０，６００ｋＰａの圧力がモールド中の配合混合物に加えられる。最初に、モールドは離型剤でコーティングされ、予めベーキングされてもよい。次いで、通常、成形された硬化物は、通常、約１５０℃〜約２７５℃の温度で、一般的に、約２３２℃で、約２時間〜５０時間または物品横断面の厚さに応じてそれ以上の期間、二次硬化（例えば、オーブン硬化）される。横断面が厚い場合、二次硬化間の温度は、通常、範囲の下限から望ましい最大温度まで徐々に上げられる。使用される最大温度は、好ましくは、２６０℃であり、約４時間以上この値に保たれる。本発明の組成物を用いて、シール、Ｏリング、ガスケットなどを形成することができる。
【００３６】
実施例
以下の実施例で用いた試薬は全て、特別の定めのない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手することができる。
【００３７】
試験方法
以下の実施例において、以下の試験方法を用いて、示した結果を得た。
【００３８】
硬化レオロジー試験を、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）  Ｍｏｄｅｌ  ２０００を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９３ａに従って、１５０℃、１７７℃、および２００℃で、予熱なし、示した時間（６０、１２、または６分）、０．５°のアークで、未硬化の配合混合物に対して行った。最小トルク（ＭL）および最大トルク（ＭH）（すなわち、プラトー（ｐｌａｔｅａｕ）が得られなくなった、または最大トルクが得られた特定の期間に到達した最も高いトルク）を報告した。ＴＳ２（トルクがＭLを超えて２単位増加する時間）、Ｔ５０［トルクがＭL＋０．５（ＭH−ＭL）に達する時間］、およびＴ９０［トルクがＭL＋０．９（ＭH−ＭL）に達する時間］もまた報告した。
【００３９】
ＡＳＴＭ  Ｄｉｅ  Ｄ  を用いてプレス硬化シートまたは二次硬化シートから切った試料に対して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−９２εを用いて、破断時の引張強さ（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｔ  Ｂｒｅａｋ）、破断伸び、および１００パーセント伸び時のモジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ  ａｔ  １００  ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を決定した。単位をメガパスカル（ＭＰａ）で報告した。
【００４０】
ＡＳＴＭ  ３９５−８９方法により、０．１３９インチ（３．５ｍｍ）を用いて圧縮永久ひずみを決定した。二次硬化の後、Ｏリングを、２００℃で７０時間圧縮した。結果をパーセントとして報告した。
【００４１】
以下の実施例において、以下のオキサレートでブロックされたビスフェノールを架橋剤として用いた。
【００４２】
実施例１−オキサレートＡの合成
ビスフェノール−ＡＦビス（シュウ酸エチル）
【化１３】
0004615804.tif 000011
上式で、Ｚ＝ビスフェノールＡＦ基である。
ガラス丸底フラスコを、スターラーバー、還流冷却器、および温度計と共に組み立てた。フラスコに、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ジフェノール（ビスフェノールＡＦ）１７グラム、塩化メチレン１００ｍＬ、およびトリエチルアミン１４ｍＬを充填した。ビスフェノール−ＡＦが溶解するまで、反応溶液を室温で攪拌した。攪拌しながら、反応混合物に塩化エチルオキサリル１５グラムをゆっくりと添加した。塩化水素アンモニア塩と考えられる、かなりの白色沈殿物が溶液中に現われた。溶液を２〜３時間攪拌した。白色固体を濾過し、次いで、少量の塩化メチレンで洗浄した。濾液（ｆｉｌｔｅｒａｔｅ）および洗い流された塩化メチレンを混合し、冷水（４×１５０ｍＬ）および０．３Ｎ  ＨＣｌ（１５０ｍＬ）で洗浄し、洗い流された濾液をＭｇＳＯ4で一晩乾燥させた。ＭｇＳＯ4塩を濾過し、約３０ｍＬの塩化メチレンで洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、結果として生じた白色固体を減圧下でさらに乾燥させて、２４．９グラム（９２パーセント収率）の期待生成物を得た。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），７．４５（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），４．４３（ｑ，Ｊ＝１８Ｈｚ，４Ｈ），１．４２（ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ，６Ｈ），19ＦＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ3），−６４．４（ｓ，６Ｆ）。
【００４３】
ビスフェノールＡＦビスオキサリルクロリド付加物（ビスフェノールＡＦビスオキサリルクロリド）の合成
【化１４】
0004615804.tif 000012
上式で、Ｚ＝ビスフェノールＡＦ基である。
分留塔およびＮａＯＨバブラーに取り付けられた蒸留器先端部を備えるフラスコに、ビスフェノールＡＦ（５０グラム，１４８．８ｍｍｏｌｅ）およびジクロロエタン（６２５グラム）を充填した。窒素を反応容器に通して泡立たせた。これに、オキサリルクロリド（１４５グラム，１．１４１ｍｏｌｅ）を添加した。混合物を還流するように加熱し（約９０℃）、全ての成分を溶解した。Ｎ2分散しながら、この温度で反応を６時間行って、ＨＣｌを除去した。反応が完了したら、Ｎ2分散を止め、溶媒および残留オキサリルクロリドを蒸留除去した。これによりオレンジ色の液体が得られ、この液体を減圧下でさらに除去した（この時、材料は結晶化された）。７６．９（１００パーセント収率）の生成物を単離した。1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），７．５０（ｄ，Ｊ＝３４Ｈｚ，４Ｈ），７．３２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ）；19Ｆ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），−６４．３２４ｐｐｍ（Ｓ，６Ｆ）。
【００４４】
実施例２−オキサレートＢの合成
ビスフェノール−ＡＦビス（シュウ酸プロピル）
【化１５】
0004615804.tif 000013
上式で、Ｚ＝ビスフェノールＡＦ基である。
ガラス丸底フラスコを、スターラーバー、還流冷却器、および温度計と共に組み立てた。フラスコに、ビスフェノールＡＦビスオキサリルクロリド（１０．０グラム，１９．３ｍｍｏｌ）、塩化メチレン８０ｍＬを入れ、この溶液をドライアイス／イソプロパノール／水浴を用いて−３５℃に冷却した。この溶液に、ＣＨ2Ｃｌ2  ２５ｍＬに溶解した無水ｎ−プロパノール（２．４グラム，４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。添加が完了した後、−３５℃で１時間、室温で２時間さらに反応を行った。次いで、反応溶液を濃縮して、減圧下での蒸留により粘性のある液体を得、この液体を固化して、１０．９グラムの期待生成物を１００パーセント収率で得た。1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），７．４０（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ），４．２３（ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ，４Ｈ），１．６７（６スプリット（ｓｐｌｉｔ），Ｊ＝１８Ｈｚ，４Ｈ），０．８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ，６Ｈ），ＦＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），−６４．３５ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）。
【００４５】
実施例３−オキサレートＣの合成
ビスフェノールＡＦオキサレートオリゴマーの合成
【化１６】
0004615804.tif 000014
上式で、Ｚ＝ビスフェノールＡＦ基である。
前記の反応フラスコに、ビスフェノールＡＦ（７０グラム，２０８ｍｍｏｌｅ）およびジクロロエタン（５０９グラム）を充填した。この溶液に、５０グラムのジクロロエタンに溶解したオキサリルクロリド（３２．７９グラム，２５８．３３ｍｍｏｌｅ）を添加した。Ｎ2分散しながら、反応を約８０℃で約７時間行った。次いで、さらにオキサリルクロリド（１．３５グラム，１０．８２ｍｍｏｌｅ）を添加し、さらに２．５時間反応させた。反応をさらに行い、最終的に白色固体が溶液から沈殿した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、ヘプタンで洗浄し、再乾燥させた。生成物は固い白色固体であった。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ−アセトン），７．５０−７．３０（ｍ，５０Ｈ），７．１０（ｍ，１．５Ｈ），６．８０（ｍ，１．５Ｈ），６．１６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），19ＦＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ｄ−アセトン），−６３．４４（ｓ，５．２Ｆ），−６３．６ｐｐｍ（ｓ，０．８Ｆ）。
【００４６】
実施例４−オキサレートＤの合成
ビスフェノール−ＡＦビス（シュウ酸４−クロロフェニル）
【化１７】
0004615804.tif 000015
上式で、Ｚ＝ビスフェノールＡＦ基である。
前記の方法によって、−２０℃で、塩化メチレン８０ｍＬに溶解したビスフェノールＡＦビスオキサリルクロリド（１０．０グラム，１９．３ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン２０ｍＬに溶解した４−クロロフェノール（５．０グラム，３８ｍｍｏｌ）と反応させた。添加後、反応溶液を一晩還流し続けるように加熱した。次いで、反応混合物を濃縮して、１３．３グラムの所望の生成物（１００パーセント収率）を得た。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），７．４２（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），７．１６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），ＦＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），−６４．３ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）。
【００４７】
実施例５−オキサレートＥの合成
ビスフェノール−ＡＦビス（シュウ酸フェニル）
【化１８】
0004615804.tif 000016
上式で、Ｚ＝ビスフェノールＡＦ基である。
前記の方法によって、−４０℃で、塩化メチレン６０ｍＬに溶解したビスフェノールＡＦビスオキサリルクロリド（４．４グラム，８．５ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン４０ｍＬに溶解したフェノール（１．６グラム，１７．０ｍｍｏｌ）を反応させた。添加後、反応溶液を窒素雰囲気下で一晩、穏やかに還流させた。反応溶液を濃縮して、５．４グラムの所望の生成物を１００パーセントで得た。1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），７．４３（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），７．２３（ｍ，６Ｈ），７．２０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），ＦＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），−６４．３３ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）。
【００４８】
実施例６−オキサレートＦの合成
ビスフェノール−ＡＦビス（シュウ酸イソプロピル）
【化１９】
0004615804.tif 000017
上式で、Ｚ＝ビスフェノールＡＦ基である。
前記の方法によって、塩化メチレン８０ｍｌに溶解したビスフェノールＡＦビスオキサリルクロリド（１０．０グラム，１９．３ｍｍｏｌ）と、予め無水化したイソプロパノール（２．４グラム，４０ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液を反応させて、所望の生成物１０．２グラム（９４パーセント）を得た。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），７．３８（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），５．１８（７スプリット，Ｊ＝２８Ｈｚ，２Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ，１２Ｈ），ＦＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），−６４．３７ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）。
【００４９】
実施例７−オキサレートＧの合成
ビスフェノール−ＡＦビス（シュウ酸オクチル）
【化２０】
0004615804.tif 000018
上式で、Ｚ＝ビスフェノールＡＦ基である。
ビスフェノールＡＦビスオキサリルクロリド（１０．２グラム，１９．７２ｍｍｏｌｅ）をジクロロエタン（２３グラム）に溶解した。ｎ−オクタノール（５．１４グラム，３９．５３ｍｍｏｌｅ）とジクロロエタン（４０グラム）を混合した。攪拌および冷却しながら、このアルコール溶液をジクロロエタンにゆっくりと添加した。温度を２時間、１０〜１５℃に維持した。反応を室温で一晩進行させた。生成物をロータリーエバポレーションにより得、さらに減圧下において、１３．８グラム（１００パーセント収率）の淡黄色の粘性のある液体を得た。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），７．４５（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），４．３８（ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ，４Ｈ），１．８（クインテット（ｑｕｉｎｔｅｔ），Ｊ＝１８Ｈｚ，４Ｈ），１．５−１．２（ｍ，２０Ｈ），０．９ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ，６Ｈ），19ＦＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）−６４．４２ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）。
【００５０】
以下のオニウム触媒を以下の実施例に用いた。オニウムＡは、塩化トリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウムである。オニウムＢは、塩化カルボキシエチルトリブチルホスホニウムである。
【００５１】
ゴムの種類
市販のフルオロポリマーゴムを前記で調製された化合物および様々な他の成分と配合し、硬化した。次いで、硬化組成物の硬化レオロジーおよび物理的特性を決定した。ゴムＡは、特に指定のない限り、３８のムーニー粘度ならびに６０重量パーセントのフッ化ビニリデンおよび４０重量パーセントのヘキサフルオロプロペンから得られる公称重量パーセントのインターポリマー化単位を有するコポリマーであった。ゴムＢは、４４．５重量パーセントのフッ化ビニリデン、３１．２重量パーセントのヘキサフルオロプロペン、および２４．３重量パーセントのテトラフルオロエチレンから得られる公称重量パーセントのインターポリマー化単位、ならびに７５の公称ムーニー粘度を有するターポリマーであった。添加剤の中には（例えば、硬化剤）、例えば、ゴム１００部当たりのミリモル（ｍｍｈｒ）の量で示したものもある。他の添加剤をグラムで示す。特に指定のない限り、パーセントは重量パーセントである。
【００５２】
表１は、実施例８〜１６の組成物を示す。一連（実施例８〜１４）のオキサレートでブロックされたビスフェノールＡＦ誘導体を等モル量のゴムＡに加えた。比較例１では、対照としてブロックされていないビスフェノールＡＦを用いた。実施例１５および比較例２は、異なるオニウム触媒を用いた影響を示す。
【００５３】
表２のレオロジーデータは、ブロックされていないビスフェノール化合物を含む組成物と比較した、オキサレートでブロックされた化合物を含む組成物の硬化反応速度論を示す。このデータから、オキサレートでブロックされた化合物は、より低い温度でフルオロポリマー組成物の硬化を遅らせ、次いで、より高い温度で組成物が硬化するのを可能にすることが分かる。
【００５４】
比較例１は、架橋剤としてビスフェノールＡＦを用いた組成物の１５０℃での反応速度論を示す。この硬化は３．２分後に本質的に完了する（Ｔ９０，比較例１）。対照的に、オキサレートでブロックされた化合物（実施例８〜１４）は、フルオロポリマー組成物の硬化時間が、使用した特定のオキサレートでブロックされた化合物に応じて２２〜５８分まで延長できることを示している。最大トルクデータは、ビスフェノールＡＦ対照を含む組成物と比較して、オキサレート化合物が、同等の組成物硬化をもたらすことを示している。このレオロジーデータは、２００℃、２〜４分で、本発明の組成物が完全に硬化できることを示している。
【００５５】
実施例１５および１６ならびに比較例２および３は、前記の結果に似た結果が、異なる触媒および異なるフルオロポリマーゴムを用いて得られることを示している。
【００５６】
表３は、表１における実施例の物理的特性を示す。
【００５７】
【表１】
0004615804.tif 000019
【００５８】
【表２】
0004615804.tif 000020
【００５９】
【表３】
0004615804.tif 000021
【００６０】
表４は、実施例１７〜２０の組成物を示す。これらの実験は、シュウ酸エチルでブロックされたビスフェノールについて、オニウム塩とオキサレートでブロックされた化合物の比を変える影響を証明している。表５のレオロジーデータは、オキサレートでブロックされた化合物が１５０℃の温度で組成物の硬化を遅らせるが、２００℃の温度で組成物を急速に硬化することを示している。
【００６１】
【表４】
0004615804.tif 000022
【００６２】
表５は、表４に記載の試料のレオロジーデータを示す。
【００６３】
【表５】
0004615804.tif 000023
【００６４】
表６は、実施例２０および比較例４の機械的特性を示す。
【００６５】
【表６】
0004615804.tif 000024
【００６６】
ビスフェノールＡジオキサリルクロリド誘導体の合成
【化２１】
0004615804.tif 000025
上式で、Ｚ＝ビスフェノールＡ基である。
ビスフェノールＡＦビスオキサリルクロリド付加物（ビスフェノールＡＦビスオキサリルクロリド）の調製のために、反応を前記の条件下で行った。
【００６７】
反応フラスコに、ビスフェノールＡ（４０．２グラム，１７６．０９ｍｍｏｌｅ）およびジクロロエタン（６２７グラム）を充填し、オキサリルクロリド（１４７．５グラム，１，１６２ｍｍｏｌｅ）を添加した。還流するように反応を加熱した（約１００〜１１０℃）。反応混合物を窒素でパージし、３時間４５分間反応させた（この時、反応はＮＭＲ分析により完了してみえる）。この時に、溶媒および過剰のオキサリルクロリドを蒸留により除去した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をさらに除去して、７０．０５グラム（１０４パーセント収率）のオレンジ色の結晶性固体を得た。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），７．３（ｄ，Ｊ〜５０Ｈｚ，４Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ〜５０Ｈｚ，４Ｈ），１．７（ｓ，６Ｈ）。
【００６８】
実施例２１−オキサレートＨの合成
ビスフェノール−Ａビス（シュウ酸イソプロピル）
【化２２】
0004615804.tif 000026
上式で、Ｚ＝ビスフェノールＡ基である。
前記のように、塩化メチレン８０ｍｌに溶解したビスフェノール−Ａビスオキサリルクロリド（１２．０グラム，２９．４ｍｍｏｌ）と、予め無水化したイソプロパノール（３．６グラム，６０ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液１５ｍｌと反応させて、所望の生成物１３．３グラム（９９パーセント）を得た。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），７．１９（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），５．１８（７スプリット，Ｊ＝２８Ｈｚ，２Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ，１２Ｈ）。
【００６９】
実施例２２−オキサレートＩの合成
ビスフェノール−Ａビス（シュウ酸ｎ−プロピル）
【化２３】
0004615804.tif 000027
上式で、Ｚ＝ビスフェノールＡ基である。
前記のように、塩化メチレン８０ｍＬに溶解したビスフェノール−Ａビスオキサリルクロリド（１２．０グラム，２９．４ｍｍｏｌ）と、予め無水化したｎ−プロパノール（３．６グラム，６０ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液１５ｍＬと反応させて、所望の生成物１３．１グラム（９８パーセント）を得た。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），７．２２（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，４Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝２８Ｈｚ，４Ｈ），１．８０（６スプリット，Ｊ＝２８Ｈｚ，４Ｈ）１．０（ｔ，Ｊ＝２８Ｈｚ，６Ｈ）。
【００７０】
実施例２３−オキサレートＪの合成
ビスフェノール−Ａビス（シュウ酸フェニル）
【化２４】
0004615804.tif 000028
上式で、Ｚ＝ビスフェノールＡ基である。
前記のように、塩化メチレン８０ｍＬに溶解したビスフェノール−Ａビスオキサリルクロリド（１２．５グラム，３０．６ｍｍｏｌ）と、フェノール（５．３グラム，６３．０ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液２０ｍＬと反応させて、所望の生成物１５．３グラム（９９パーセント）を得た。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），７．３９−７．１２（ｍ，１８Ｈ）。
【００７１】
表７は、実施例２４〜２６の組成物を示す。表８は、実施例２４〜２６のレオロジーデータを示し、表９は、実施例２４〜２６の物理的データを示す。
【００７２】
【表７】
0004615804.tif 000029
【００７３】
【表８】
0004615804.tif 000030
【００７４】
【表９】
0004615804.tif 000031
【００７５】
本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明の様々な改変および変更が当業者に明らかであろう。本発明は、例示的な実施態様に過度に制限されないことが理解されるべきである。