(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルペン化合物と無水マレイン酸との付加反応生成物を含有するノミ防除剤であって、テルペン化合物と無水マレイン酸との付加反応生成物が、式（Ａ）
0004737829.tif 000006
で示される化合物Ａ、式（Ｂ）
0004737829.tif 000007
で示される化合物Ｂ、及び式（Ｃ）
0004737829.tif 000008
で示される化合物Ｃから選ばれる少なくとも１種の化合物であるノミ防除剤。
【請求項２】
テルペン化合物と無水マレイン酸との付加反応生成物の含有量が０．００５〜５０重量％である請求項１に記載のノミ防除剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はノミ防除剤、およびノミ防除方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来よりノミ防除剤として、有機燐系化合物、カーバメート系化合物、ピレスロイド系化合物等を含有するノミ成虫駆除剤や、昆虫成長制御剤等を含有するノミ卵、幼虫駆除剤が知られている。
いずれのノミ防除剤もその効力や適用される範囲等に一長一短があり、また、同一薬剤の長期間使用によってノミが薬剤耐性を獲得して薬剤の効力が低下することが懸念される等により、新しいタイプのノミ防除剤が求められている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況下で鋭意検討を行った結果、テルペン化合物と無水マレイン酸との付加反応生成物を含有する組成物が優れたノミ防除剤となりえることを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、テルペン化合物と無水マレイン酸との付加反応生成物（以下、本有効成分と記す。）を含有することを特徴とするノミ防除剤（以下、本組成物と記す。）およびこれを用いるノミ防除方法を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本組成物にはテルペン化合物と無水マレイン酸との付加反応生成物が有効成分として含有される。
【０００５】
テルペンとは一般に、イソプレン（Ｃ5Ｈ8）の２量体以上の重合体であり、
モノテルペン（Ｃ10Ｈ16）、セスキテルペン（Ｃ15Ｈ24）、ジテルペン
（Ｃ20Ｈ32）、セスタテルペン（Ｃ25Ｈ40）、トリテルペン（Ｃ30Ｈ
48）等が挙げられる。
【０００６】
本発明におけるテルペン化合物とは、テルペンを基本骨格とする化合物であり、テルペンのみならず、テルペンの水素原子の一部が、水酸基等で置換された化合物（テルペンアルコール）や、テルペンの少なくとも１個のメチル基がホルミル基、カルボキシル基等で置換された化合物（テルペンアルデヒド、テルペン酸）、テルペンの二重結合の一部が水素付加した化合物（テルペン水素付加体）、基本骨格上は近接しない２個の炭素原子同士が酸素原子を介して結合した化合物（テルペンオキシド）、１個の炭素原子に結合する２個の水素原子が１個の酸素原子で置換した化合物（テルペンケトン）等も含まれる。中でもモノテルペンが好ましく用いられる。
【０００７】
その具体的な例として、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、カンフェン、トリシクレン、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等を挙げることができる。これらの中でも、ミルセン、アロオシメン、α−テルピネン及びリモネンが特に好ましく用いられる。
【０００８】
テルペン化合物と無水マレイン酸との付加反応生成物としては両者の付加反応により生成する化合物が挙げられ、例えば、
α−テルピネンと無水マレイン酸との付加反応生成物である式（Ａ）
0004737829.tif 000002
で示される化合物Ａ、
アロオシメンと無水マレイン酸との付加反応生成物である式（Ｂ）
0004737829.tif 000003
で示される化合物Ｂ及び、
ミルセンと無水マレイン酸との付加反応生成物である式（Ｃ）
0004737829.tif 000004
で示される化合物Ｃを挙げることができる。特に化合物Ａが好ましい。
【０００９】
テルペン化合物と無水マレイン酸との付加反応生成物は、通常無触媒または触媒存在下にテルペン化合物と無水マレイン酸とを反応させることにより得られる。
テルペン化合物として、例えばアロオシメン、α−テルピネン、ミルセン等の共役二重結合を有する化合物を用いる場合には、上記反応がディールスアルダー型の反応となるために、無触媒下で両者を通常、７０〜１２０℃程度に加熱するだけで反応が進行し、目的とする反応生成物が得られる。
【００１０】
一方、ジペンテンやテルピノーレン等の如く、テルペン化合物中の二重結合が非共役である場合には、上記反応は通常酸触媒存在下に行われる。酸触媒としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸、シュウ酸、酢酸、ヘテロポリ酸、酸性白土、活性白土、酸性陽イオン交換樹脂等を挙げることができる。
また、テルペン化合物と無水マレイン酸との付加反応は、必要に応じて反応に不活性な溶剤中で行うこともできる。
【００１１】
反応温度は使用するテルペン化合物の種類や使用する酸触媒の種類、量等により変わるが、重合等の副反応抑制の点、反応速度の点等から、通常０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃である。
【００１２】
テルペン化合物と無水マレイン酸との付加反応生成物の製造方法を、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの製造を例にとって以下に記載する。
化合物Ａは、例えば、α−テルピネンと無水マレイン酸とを、１１０℃で６０分程度攪拌する、いわゆるディールス・アルダー反応によって得られ、蒸留により精製することができる。化合物Ａは、融点が５５〜５９℃の白色の結晶である。
【００１３】
化合物Ｂは、例えば、アロオシメンと無水マレイン酸とを、１００℃で６０分程度攪拌する、いわゆるディールス・アルダー反応によって得られ、蒸留により精製することができる。この方法により得られる化合物Ｂは、通常、立体異性体の混合物であり、微黄色結晶である。化合物Ｂは異性体によっては常温液体のものも存在し、該結晶を異性化することで前記液状異性体とすることもできる。
化合物Ｃは、例えば、ミルセンと無水マレイン酸とを、１００℃で６０分程度攪拌する、いわゆるディールス・アルダー反応によって得られ、蒸留により精製することができる。化合物Ｃは、融点５４〜５７℃の微黄色結晶である。
【００１４】
本組成物は、本有効成分のみからなるものであってもよいが、通常は、固体担体、液体担体、製剤補助剤等を適宜含有する製剤形態で施用される。かかる製剤形態としては、例えば、乳剤、油剤、懸濁剤等の液剤、粉剤、水和剤、粒剤、ペースト状製剤、マイクロカプセル化製剤、泡沫剤、エアゾール製剤、炭酸ガス製剤、錠剤、燻煙剤、薫蒸剤、シート製剤、樹脂製剤等を挙げることができ、施用に際して、適宜好ましい製剤形態が選択される。
【００１５】
本組成物中の本有効成分の含有量はその製剤形態、使用形態等によって変わりうるが、通常、０．００５〜５０重量％である。
これらの製剤は通常の手法、例えば、本有効成分を固体担体や液体担体と混合し、必要によりその他の乳化剤、固着剤等の製剤補助剤を添加、混合することにより、さらに製剤形態によっては成形することにより得ることができる。
【００１６】
製剤化の際に用いられる担体や補助剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
固体担体としては、例えば、クレー、カオリン、タルク、ベントナイト、セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、珪藻土、軽石、方解石、海泡石、白雲石、シリカ、アルミナ、バーミキュライト、パーライト等の天然又は合成鉱物、おがくず、トウモロコシの穂軸、ココヤシの実殻、タバコの茎等の細粒体、ゼラチン、ワセリン、メチルセルロース、ラノリン、ラードなどが挙げられる。
【００１７】
液体担体としては、例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ケロシン、軽油、ヘキサン、シクロヘキサン、流動パラフィン等の芳香族または脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、大豆油、綿実油等の植物油、オレンジ油、ヒソップ油、レモン油等の植物精油、水などが挙げられる。
【００１８】
また、泡沫剤、エアゾール製剤、炭酸ガス製剤における噴射剤としては、例えばプロパンガス、ブタンガス、フロンガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル、炭酸ガス等を挙げることができる。
【００１９】
また、樹脂製剤の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体などの異種のα−オレフィンからなる共重合体、環状オレフィンからなる重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体等のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸誘導体とエチレンとの共重合体、塩化ビニル系重合体、ポリウレタン等を挙げることができ、これらの基材には、必要によりフタル酸エステル類（フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等）、アジピン酸エステル類、ステアリン酸等の可塑剤が添加される。樹脂製剤は、該基材中に本有効成分を、例えば通常の混練装置を用いて混練した後、射出成型、押出成型、プレス成型等により成型することにより得られる。
【００２０】
また、製剤用の補助剤としては、例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル等の非イオン性乳化剤、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等のイオン性乳化剤、リグニンスルホン酸塩、メチルセルロース等の分散剤、カルボキシメチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート等の固着剤、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルー、アリザリン染料、アゾ染料、フタロシアニン染料等の着色料、増粘剤などが挙げられる。
【００２１】
本組成物には、さらに他の殺虫活性成分を適宜含有させることも可能である。かかる殺虫活性成分としては、例えば、ペルメトリン、フェノトリン等のピレスロイド化合物；テトラクロロビンホス、フェンチオン、ダイアジノン等の有機燐化合物；プロポキスル、カルバリル等のカーバメート化合物；ルフェヌロン、クロルフルアズロン等のキチン形成阻害物質；ピリプロキシフェン、メトプレン、フェノキシカルブ等の幼若ホルモン様物質；ニテンピラム、チアクロプリド、チアメトキサム等のネオニコチノイド系化合物；Ｎ−フェニルピラゾール系化合物；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、リモネン、リナロール、シトロネラール、ユーカリプトール等の害虫忌避剤等を挙げることができる。また、本組成物には、ＰＢＯ、Ｓ４２１，ＭＧＫ２６４、ＩＢＴＡ等の共力剤を適宜含有させることも可能である。
【００２２】
防除対象となり得るノミ類としては、例えば、ネコノミ（Ctenocephalides felis），イヌノミ（Ctenocephalides  canis）、ケオプスネズミノミ（Xenopsylla cheopis）等が挙げられる。
【００２３】
本組成物は、かかるノミ類の成虫を防除可能であるのみならず、ノミ類の卵や幼虫の防除においてもその優れた効果を発揮する。
本組成物は、通常、ノミ類に直接、あるいはその生息場所（動物体、動物生息場所周辺、家屋内等）等に、噴霧、滴下、注加、塗布等の通常の方法により施用され、ノミ類駆除に用いられる。
【００２４】
本組成物をノミ類の宿主動物であるイヌ、ネコ等のペット等の動物体に施用する場合、乳剤、油剤、水溶剤、懸濁剤等の液剤や粉剤、泡沫剤、エアゾール製剤等を宿主動物体表に経皮的に処理する方法、あるいは乳剤、油剤、懸濁剤等の液剤や錠剤を宿主動物に経口的、経腸的に処理する方法、樹脂製剤を首輪状に成型後、宿主動物に装着する方法等が挙げられる。経皮的処理には、いわゆるスポットオン処理、ポアオン処理と呼ばれる局所処理法が含まれる。スポットオン処理法は、宿主動物の肩胛骨背部の皮膚等に液状の製剤（通常は乳剤、油剤、水溶剤、懸濁剤等）を滴下することにより、外部寄生虫を駆除する方法である。ポアオン処理は、宿主動物体の背中線に沿って液状の製剤（通常は乳剤、油剤、水溶剤、懸濁剤等）を注ぎ、次いで該製剤が体表に広がることにより、外部寄生虫を駆除する方法である。
【００２５】
例えば本組成物を宿主動物に経皮的に施用するときには、宿主動物の生体重１ｋｇ当たり、本有効成分量に換算して、通常、１〜１０００ｍｇ／ｋｇの範囲にて施用する。
本組成物を宿主動物に経口、経腸的に施用するときには、宿主動物の生体重１ｋｇ当たり、本有効成分量に換算して、通常、１〜２０００ｍｇ／ｋｇの範囲にて施用する。また本組成物を動物以外の床面、屋外等に施用するときには、通常、本有効成分量に換算して０．０１〜１０ｇ／ｍ2程度が施用される。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をより詳細に説明する。
製剤例１
化合物Ａ  １０重量部に界面活性剤（東邦化学社製、商品名：ソルポール３００５Ｘ（非イオン、陰イオン配合型界面活性剤、主成分：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル））１０重量部を加え、良く混合した後、合成含水酸化ケイ素微粉末（塩野義製薬製、商品名：カープレックス＃８０）４０重量部及び３００メッシュ珪藻土４０重量部を加え、ミキサーで撹拌混合して、水和剤を得る。
【００２７】
製剤例２
化合物Ａ  ０．５ｇに飽和炭化水素系溶剤（エクソン化学株式会社製、商品名：アイソパーＧ）を加え、混合、溶解させ、全体で５０ｇとし、１８０ｍｌ容エアゾール缶に入れる。エアゾール容器にバルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じ液化石油ガス（ＬＰＧ）５０ｇを加圧充填することによりエアゾールを得る。
【００２８】
製剤例３
化合物Ａ  １重量部およびジエチレングリコールモノエチルエーテル９９重量部を混合し、スポットオン処理用の液剤を得る。
【００２９】
製剤例４
化合物Ａ  ５重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル  ８重量部、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム  ２重量部及びキシレン  ８５重量部を混合し乳剤を得る。
【００３０】
試験例１
化合物Ａ（ヤスハラケミカル製、商品コード：ＴＭ−６０）０．０２２７ｇをアセトンに溶解し５ｍＬ溶液を得た。該アセトン溶液０．２ｍＬを直径３．８ｃｍの濾紙に処理（本有効成分の処理量として８００ｍｇ／ｍ2に相当）し、約１時間風乾した。２００ｍＬのガラス瓶内にネコノミ成虫２０頭を放ち、続いて、前記アセトン溶液処理濾紙をガラス瓶の蓋内部に填め込んだ物にて密閉した。ネコノミ成虫が該濾紙に強制的に接触するように、該ガラス瓶を倒立状態とし、２日後にネコノミ成虫の致死数を調査した。３反復実施した。その結果、ネコノミ成虫の致死率は７７％であった。
【００３１】
試験例２
化合物Ａ（ヤスハラケミカル製、商品コード：ＴＭ−６０）０．０２２７ｇをアセトンに溶解し５ｍＬ溶液を得た。該アセトン溶液０．２ｍＬを直径３．８ｃｍの濾紙に処理（本有効成分の処理量として８００ｍｇ／ｍ2に相当）し、約１時間風乾した。前記アセトン溶液処理濾紙を直径４ｃｍのアルミ皿上に置き、この上にネコノミ卵２０個をのせた。これらを直径９ｃｍのプラスチックシャーレ内に入れた後に、該シャーレを温度２４±２℃、相対湿度９０％以上に設定されたデシケータ内に保管し、５日後にネコノミ卵の孵化を調査した。また対照として、アセトンのみを処理した濾紙を使用した同様の試験を実施した。各３反復実施した。結果を表１に示す。
【００３２】
下記計算式により孵化阻害率を求めた。
防除率（％）＝（Ｃ−Ｔ）÷Ｃ×１００
Ｃ：対照区（アセトンのみ処理濾紙使用）のノミ卵孵化率
Ｔ：処理区（前記化合物Ａ／アセトン溶液処理濾紙使用）のノミ卵孵化率
【００３３】
【表１】
0004737829.tif 000005
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば優れたノミ防除剤が提供できる。そして本発明のノミ防除剤は、ノミ類の成虫のみならず卵、幼虫に対しても優れた防除効果を発揮し得る。