(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体に、水素吸蔵合金で構成された活物質層を形成した水素吸蔵合金電極の表面に、有機溶媒に粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下である粒子状の撥水性高分子を分散させた撥水処理液を、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2よりも大きく５０ｋｇｆ／ｃｍ2よりも低い加圧力で加圧された気体によって霧状とさせるスプレー装置を用いて、塗布する撥水処理工程を含むアルカリ二次電池極板の製造方法。
【請求項２】
前記スプレー装置は、前記撥水処理液を加圧された気体により霧状とさせる二流体ノズルを用いることを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池極板の製造方法。
【請求項３】
前記撥水処理工程により、電極表面の２０％以上、６０％以下が被覆されることを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池極板の製造方法。
【請求項４】
前記撥水処理液中に含まれる撥水性高分子の組成比が、２ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池極板の製造方法。
【請求項５】
前記撥水処理液に用いる撥水性高分子がフッ素樹脂で構成されていることを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池極板の製造方法。
【請求項６】
前記撥水性高分子がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン（ＰＦＡ）から選ばれるフッ素樹脂を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池極板の製造方法。
【請求項７】
前記撥水処理液に用いる溶媒がアルコールであることを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性支持体に、水素吸蔵合金からなる活物質層を形成した水素吸蔵合金電極の表面に、有機溶媒に撥水性高分子を分散させた撥水処理液を、加圧された気体によって霧状とさせるスプレー装置を用いて塗布し、塗布させる電極巾よりも広い巾で吐出された撥水処理液を、溶媒を薄層で流動させる流動層にて回収させるアルカリ二次電池極板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子・通信機器の急速な普及により、従来に増して高性能な蓄電池が要求されている。従来のニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池よりも軽量でかつ高容量な、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池においては正極側で容量が規制されるようになっているので電池を充電するとまず正極が満充電となり、さらに充電を続けると過充電となり、正極から酸素ガスが発生する。正極より発生した酸素ガスは負極で消費されて水が生成される。この生成された水は負極表面が親水性であると負極表面が濡れた状態となって、酸素ガスの負極での消費速度が遅くなる。このため、電池内圧が上昇し安全弁が作動して電池内のガスを放出すると共に電解液も電池外へ漏出する。その結果、セパレータ中の電解液が枯渇し、電池のサイクル特性が低下するという問題があった。
【０００４】
このようなことから負極表面に撥水効果を持たせて酸素ガスの消費を向上させる試みがなされている。その方法として、例えば特許第１９１２９２５号公報や特開平０７−１０５９４５号公報に見られるように、活物質層中に水素吸蔵合金と撥水処理剤を練合して塗布する極板の製造方法や、撥水処理高分子を適当な溶媒にて処理液としてスプレーにて塗布する技術が提案されている。
【０００５】
しかしながら撥水処理高分子を適当な溶媒にて混合して処理液として塗布する従来法だけでは効果的な撥水効果が得られなかった。スプレーによる従来法では撥水処理液に圧力を霧化して吐出するために液滴粒径のばらつきが大きく、撥水剤が凝集しながら乾燥するので撥水剤の一個一個の大きさばらつきが大きかった。
【０００６】
また、浸せき法による従来法では表面全体が濡れるため、表面全体を撥水剤が被覆してしまう問題や、従来のスプレー法と同様に撥水剤が乾燥してゆく間に凝集するので、撥水剤の大きさを制御することができなかった。
【０００７】
このため、撥水に寄与する処理剤と寄与しない処理剤があり、所望する撥水効果を得るためには多量の撥水処理剤、すなわち撥水処理液を必要とした。
【０００８】
また、撥水処理剤にフッ素樹脂を用いた場合、吸着力のない樹脂であることから塗布後に極板をフープ状に巻き取った時や走行ロールに接触したときに、はがれてしまうという問題も生じていた。
【０００９】
また、従来のスプレーによる撥水処理工程では、塗布する負極板の、特に巾方向での塗布むらを無くするために負極板巾よりも広い面積で吐出する必要があった。そのために塗布されずに広がった撥水処理液が塗布装置内部で乾燥し堆積する課題が生じていた。
【００１０】
乾燥して堆積した撥水処理剤を回収して再利用することで、ロスコストを解消する試みを行ったが、不純物が混入する問題が生じていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の各方法の課題に鑑みなされたものであって、従来よりも少ない被覆率で酸素ガス吸収性能の向上を図り、撥水処理剤のはがれを低減させるアルカリ二次電池極板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明に関連する発明は、塗布させる電極巾よりも広い巾で吐出された撥水処理液をロス無く回収することで再利用することができるアルカリ二次電池極板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【発明を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体に、水素吸蔵合金で構成された活物質層を形成した水素吸蔵合金電極の表面に、有機溶媒に粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下である粒子状の撥水性高分子を分散させた撥水処理液を、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2よりも大きく５０ｋｇｆ／ｃｍ2よりも低い加圧力で加圧された気体によって霧状とさせるスプレー装置を用いて、塗布する撥水処理工程を含むアルカリ二次電池極板の製造方法である。
【００１４】
また、本発明に関連する発明は、導電性支持体に、水素吸蔵合金で構成された活物質層を形成した水素吸蔵合金電極の表面に、溶媒に撥水性高分子を分散させた撥水処理液を、スプレーを用いて塗布する撥水処理工程において、塗布させる電極巾よりも広い巾で吐出された撥水処理液を、溶媒を薄層で流動させる流動層にて回収させる回収工程を含むアルカリ二次電池極板の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００１６】
図１は、本発明の撥水処理工程及び回収装置の概略図である。二流体ノズル１が、塗布される水素吸蔵合金極板２の上方に設置されている。加圧された気体３と撥水処理液４が二流体ノズル１に供給され霧化状態５となって吐出され、水素吸蔵合金極板２に塗布される。
【００１７】
図２に本実施の形態を用いた時の塗布状態の概念図を示す。図２（ａ）に二流体ノズル１を用いたときの塗布状態の概念図、図２（ｂ）に従来法を用いたときの塗布状態の概念図を示す。
【００１８】
本実施の形態の撥水処理工程を評価する方法として、被覆状態を画像処理にて二値化して単位面積あたりの被覆面積を「被覆率」として算出した。また、撥水処理前後の極板を切り出して重量差を測定して、単位面積あたりの撥水剤重量を「塗布重量」として測定した。
【００１９】
二流体ノズル１を用いることにより均一に霧化された処理液が吐出された結果、塗布状態においても撥水剤が小さく均一に分散されて塗布されることになる。
【００２０】
図２（ｂ）に示すように従来法では、大きい粒子のそばにある小さな粒子は、撥水に寄与しないが、図２（ａ）に示すように撥水剤が小さく均一に分布されることにより、従来と比較して少ない被覆率であっても撥水効果を発現させることが可能となった。
【００２１】
また従来と比較して少ない塗布重量であっても、同じ被覆率を実現することが可能となった。また加圧した気体を用いて微粒子化させるので、従来法よりも撥水剤の固形分濃度の高い溶液も霧化することが可能となり、溶媒の消費量を低減することができるようになった。
【００２２】
また、新たな効果として、二流体ノズル１で塗布すると極板表面に微粒子化されて極板表面の凹凸状態に入り込んで塗布されることが解析により明らかになった。一方、従来法のように大きな凝集体が極板状に形成されるとフープ状に巻き取ったり走行ロールに接触したときに、応力によってはがされてしまうことが生じていた。その結果、従来法では、はがされる撥水剤を想定して、塗布重量を管理していたが、本実施の形態では、二流体ノズル１を用いることではがれる量が低減され、塗布重量をさらに低減できる効果を得ることができた。
【００２３】
なお、凹凸状態に入り込んでいる粒子も、近くに大きい粒子が無い場合は撥水効果を発揮する。
【００２４】
本発明の撥水処理工程による撥水剤の被覆率は、２０％以上、６０％以下であることが望ましく、さらには２５％以上、５５％以下であることが望ましい。
【００２５】
被覆率が２０％よりも低いと十分な撥水処理効果を得ることができずに、ガス吸収ができず内圧が上昇する。また、被覆率が６０％よりも多いと発生する水分は除去できるが、電解液との濡れ性が低下するために放電特性が低下する。
【００２６】
本発明に用いる撥水処理液に含まれる撥水性高分子の含有量は２ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下であることが望ましい。さらには５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であることが望ましい。２ｗｔ％よりも低いと塗布液中の撥水剤が少ないため、塗布したときに効果が出るための被覆率になるには多量の処理液を必要とし、また溶媒を多量に消費するためにコストがかかる。また、４０ｗｔ％よりも高いと処理液の粘度が高く、スプレーにおいて霧化できなくなる。
【００２７】
本発明に用いられる撥水性高分子としてはフッ素樹脂を用いることが望ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、一フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、四フッ化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、エチレン四フッ化エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＥＣＴＦＥ）から選ばれるフッ素樹脂を少なくとも１種類以上含有することが望ましい。
【００２８】
フッ素樹脂は化学的に安定であり、特に電解液に対して溶解しない特性を有することから撥水処理高分子として適当である。
【００２９】
特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン（ＰＦＡ）から選ばれるフッ素樹脂であれば撥水処理効果を得ることができるだけでなく、容易にスプレー塗布することができる。さらに望ましくは、アルコール中への分散時あるいはスプレー塗布時に形状が変化しないような高分子であることが望ましい。
【００３０】
また、撥水性高分子が粒子状であるならば、粒子径は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましく、さらには２μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。０．１μｍより小さいと凝集が強く分散が難しくなる。また２０μｍより大きいとスプレー塗布が困難になる、また大きな固まりとなって極板を被覆するために効率が良くない。
【００３１】
本発明に用いられる撥水処理液の溶媒としてはアルコールを用いることが望ましい。さらにはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコールを用いることが望ましい。アルコールを用いることで撥水処理剤である高分子樹脂の分散性が良く、また低級アルコールを用いることで親水性が良いために塗布面との濡れ性が良く、塗布状態を良好にすることができる。また、スプレー後の乾燥が容易であるから工程時間の短縮もできるようになった。
【００３２】
本発明に用いられる気体としては特に限定されるものはなく、単一成分からなる気体、混合気体、空気であっても良い。フィルター等により不純物を除去されていることが望ましい。加圧力は特に限定されるものではないが、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2よりも大きく、５０ｋｇｆ／ｃｍ2よりも低い方が望ましい。
【００３３】
次に、本発明の回収装置の一実施の形態について図１を用いて説明する。
【００３４】
搬送される水素吸蔵合金極板２の下方には、極板巾よりも広い幅で吐出された塗布液を回収するための回収槽６が設置されている。回収槽６は傾斜した平板、もしくは円錐状の板から構成され、斜め形状になった板上に溶媒７が薄層で流下されている。
【００３５】
傾斜面に沿って薄層で溶媒７が流動していることにより、塗布極板より広い幅で吐出された撥水処理液は乾燥することなく溶媒７と混合される。流動する溶媒７は撥水処理用液と同じ溶媒であることが望ましい。集められた撥水処理剤が混合した溶液は送液ポンプにより搬送され、再生処理工程に移送される。再生処理工程では撥水処理剤と溶媒を分離して撥水処理剤は再利用される。また溶媒は回収槽に搬送されて再利用される。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００３７】
（実施例１）
撥水剤として平均粒径が１μｍのＦＥＰ、溶媒としてエタノールを用いて、撥水剤の含有量が１５ｗｔ％の撥水処理液を作成した。二流体ノズルを用いてエアの加圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ2として吐出して、水素吸蔵合金電極上に被覆率が２０％になるように、撥水剤を塗布して負極を作成した。セパレータを介して正極と巻回してニッケル水素電池を作成し、充放電を繰り返して内圧を測定した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同様の撥水処理液を作成し、二流体ノズルを用いてエアの加圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ2として吐出して、水素吸蔵合金電極上に被覆率が６０％になるように、撥水剤を塗布して負極を作成した。セパレータを介して正極と巻回してニッケル水素電池を作成し、充放電を繰り返して内圧を測定した。
【００３９】
（実施例３）
撥水剤として平均粒径が１μｍのＦＥＰ、溶媒としてエタノールを用いて撥水剤の含有量が４０ｗｔ％の撥水処理液を作成した。二流体ノズルを用いてエアの加圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ２として吐出して、水素吸蔵合金電極上に被覆率が４０％になるように撥水剤を塗布して負極を作成した。セパレータを介して正極と巻回してニッケル水素電池を作成し、充放電を繰り返して内圧を測定した。
【００４０】
（実施例４）
撥水剤として平均粒径が１μｍのＰＴＦＥ、溶媒としてエタノールを用いて撥水剤の含有量が１５ｗｔ％の撥水処理液を作成した。二流体ノズルを用いてエアの加圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ2として吐出して、水素吸蔵合金電極上に被覆率が２０％になるように撥水剤を塗布して負極を作成した。セパレータを介して正極と巻回してニッケル水素電池を作成し、充放電を繰り返して内圧を測定した。
【００４１】
（実施例５）
撥水剤として平均粒径が１μｍのＰＦＡ、溶媒としてエタノールを用いて撥水剤の含有量が１５ｗｔ％の撥水処理液を作成した。二流体ノズルを用いてエアの加圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ2として吐出して、水素吸蔵合金電極上に被覆率が２０％になるように撥水剤を塗布して負極を作成した。セパレータを介して正極と巻回してニッケル水素電池を作成し、充放電を繰り返して内圧を測定した。
【００４２】
（実施例６）
実施例１において回収装置から回収された撥水剤を再利用し、実施例１と同様にして負極を作成した。セパレータを介して正極と巻回してニッケル水素電池を作成し、充放電を繰り返して内圧を測定した。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同様の撥水処理液を作成し、エアレスノズルを用いて撥水処理液の加圧力を５０ｋｇｆ／ｃｍ2として吐出して、水素吸蔵合金電極上に被覆率が４０％になるように撥水剤を塗布して負極を作成した。セパレータを介して正極と巻回してニッケル水素電池を作成し、充放電を繰り返して内圧を測定した。
【００４４】
ただし、上記撥水処理工程を行う際、撥水剤量を多量に塗布するために単位面積あたりの塗布重量が大きくなり、凝集塊が多数発生した。その結果、走行ロールや巻回したときにはがれたりする問題が電池構成中に生じた。
【００４５】
（比較例２）
実施例１と同様の撥水処理液を作成し、エアレスノズルを用いてエアの加圧力を５０ｋｇｆ／ｃｍ2として吐出して、水素吸蔵合金電極上に被覆率が２０％になるように撥水剤を塗布して負極を作成した。セパレータを介して正極と巻回してニッケル水素電池を作成し、充放電を繰り返して内圧を測定した。
【００４６】
（比較例３）
実施例３と同様の撥水処理液を作成し、エアレスノズルを用いてエアの加圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ2として吐出を試みたが、吐出することができなかった。また、加圧力を上昇させたが同様に吐出することはできなかった。
【００４７】
本実施例１から３と比較例１，２で得られた電池の内圧の判定結果と撥水処理工程後の極板状態を目視で判断した結果を（表１）に比較して示す。また、実施例６については同様の評価を行うと共に不純物が原因となるリークについても評価した。
【００４８】
【表１】
0004615666.tif 000002
この（表１）から明らかなように、本実施例による導電性支持体に水素吸蔵合金からなる活物質層を形成した水素吸蔵合金電極の表面に、有機溶媒に撥水性高分子を分散させた撥水処理液を、加圧された気体によって霧状とさせるスプレー装置を用いて塗布してなる撥水処理工程を含むことにより、従来よりも少ない被覆率で酸素ガス吸収性能の向上が可能となるという有利な効果が得られた。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、水素吸蔵合金電極の表面に有機溶媒に撥水性高分子を微粒子化して塗布することにより、従来よりも少ない被覆率で酸素ガス吸収性能の向上が可能となり、また撥水剤のはがれを低減できるという有利な効果が得られる。また塗布させる電極巾よりも広い巾で吐出された撥水処理液を、溶媒を薄層で流動させる流動層にて回収することで再利用が可能となるという有利な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による撥水処理工程及び回収装置の概略図である。
【図２】図２（ａ）は、本実施の形態における二流体ノズル１を用いたときの塗布状態の概念図、図２（ｂ）に従来法を用いたときの塗布状態の概念図である。
【符号の説明】
１…二流体ノズル
２…水素吸蔵合金極板
３…加圧気体
４…撥水処理液
５…霧化状態
６…回収槽
７…溶媒
【図１】
0004615666.tif 000003
【図２】
0004615666.tif 000004