(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性成分および熱可塑性成分を含有してなる熱硬化型接着剤組成物であって、
前記熱硬化性成分は、エポキシ樹脂及びその硬化剤を含み、
前記熱可塑性成分は、アクリロニトリルブタジエン系ゴムおよびアクリル系樹脂を含有してなり、
前記アクリロニトリルブタジエン系ゴムは、アクリロニトリルとブタジエンとをモノマーユニットとして含有してなり、全モノマーユニットに占めるアクリロニトリルの含有率が２５重量％以上であり、
前記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有モノマーとをモノマーユニットとして含有してなり、全モノマーユニットに占めるカルボキシル基含有モノマーの含有率が７重量％以上であり、かつガラス転移温度が５℃以上、重量平均分子量が５０００００以上であることを特徴とする熱硬化性接着剤組成物。
【請求項２】
熱硬化性成分１００重量部に対して、熱可塑性成分２５〜６５重量部を含有してなることを特徴とする請求項１記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
前記硬化剤がフェノール樹脂系の硬化剤であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
熱可塑性成分中におけるアクリル系樹脂の割合が、４０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１、２または３記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項５】
さらに、シリコーンゴム粒子を含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項６】
熱硬化性成分および熱可塑性成分の合計１００重量部に対して、シリコーンゴム粒子０．５〜２００重量部を含有してなることを特徴とする請求項５記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化型接着剤組成物からなる接着層を設けた接着シート類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化型接着剤組成物および接着シート類に関する。本発明の熱硬化型接着剤組成物および接着シート類は、特に、ＩＣ等の電子部品等を構成する金属等の補強材とポリイミドフイルム等の耐熱フィルムとの接着に有利に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ系熱硬化型接着剤は、古くから検討され、強接着性、高耐熱性を必要とする様々な分野で使用されている。電子部品等の固定用途においても、信頼性の向上目的で、エポキシ系熱硬化型接着剤が使用されている。特に、フレキシブルプリント配線板と補強材との固定や、ボールグリッドアレイ等の半導体装置に用いられる回路基板と補強板または放熱板との固定等は、短時間のプレス成形が行われるため、当該固定等には速硬化性が要求されることから、かかる用途の接着剤には、アクリロニトリルブタジエンゴムを熱可塑性成分として含有するエポキシ系熱硬化型接着剤組成物が多く用いられている。
【０００３】
こうした用途では、近年、補強板として金属材料が用いられるようになってきており、接着剤の特性としては、金属材料への接着性が重要となってきているが、アクリロニトリルブタジエンゴムを含有する前記エポキシ系熱硬化型接着剤組成物では金属材料への接着性が十分ではない。
【０００４】
また、前記用途では、接着剤の特性として、各被着体への強接着性の要求もさることながら、近年の鉛フリーの傾向による、ハンダ耐熱温度の上昇により、接着剤には、部品実装時における耐熱性が要求されるようになった。しかし、アクリロニトリルブタジエンゴムを含有する前記エポキシ系熱硬化型接着剤組成物では、耐熱性を満足させることができなくなってきた。前記接着剤組成物の耐熱性は、接着剤組成物中のエポキシ樹脂成分の割合を増加させることにより向上させうるが、低分子量のエポキシ樹脂成分の増加により、接着時の流動性（糊はみだし）の問題や、応力集中による剥離強度の著しい低下等の問題があった。
【０００５】
特開平１０−９３２４５号公報には、熱可塑性成分として、エポキシ基を有するアクリルゴムと、アクリロニトリルブタジエンゴム等の高分子量成分を用いたエポキシ系熱硬化型接着剤組成物が開示されており、当該接着剤組成物は電子部品の接着に有用であり、耐熱性を有することが示されている。このように従来より、熱可塑性成分としてはゴム成分のみが検討されている。また、当該公報には、アクリルゴムの構成成分としてカルボキシル基含有モノマーを共重合した場合は、架橋反応が進行し易く、接着剤ワニス状態でのゲル化、ゲル化が進んだ状態での硬化度の上昇により接着力の低下等の問題があるため好ましくないことが記載されている。すなわち、熱可塑性成分を含有するエポキシ系熱硬化型接着剤組成物の金属等への強接着性を発現させる場合に、熱可塑性成分中へのカルボキシル基の付加は不都合であることが示されている。
【０００６】
また、前記用途では、接着剤の特性として、−５０℃〜１２５℃での温度サイクル試験にて剥離が発生しないといった耐寒性が要求されるが、熱可塑性成分を含有するエポキシ系熱硬化型接着剤組成物は、低温、特に−５０℃の雰囲気では弾性率の著しい上昇をきたし、耐寒性に関しては限界があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的短時間で硬化しうる優れた作業性を有し、かつ金属材料等に対しても良好な接着性を示し、更には耐熱性を有する熱硬化型接着剤組成物およびその接着シートを提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、前記性能に加えて、耐寒性をも併せ有する熱硬化型接着剤組成物およびその接着シートを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく熱可塑性成分を含有するエポキシ系熱硬化型接着剤組成物における熱可塑性成分について鋭意検討を重ねた結果、以下に示す組成の熱硬化型接着剤組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、熱硬化性成分および熱可塑性成分を含有してなる熱硬化型接着剤組成物であって、前記熱硬化性成分は、エポキシ樹脂及びその硬化剤を含み、前記熱可塑性成分は、アクリロニトリルブタジエン系ゴムおよびカルボキシル基含有モノマーをモノマーユニットとして７重量％以上含有してなり、かつガラス転移温度が０℃以上、重量平均分子量が５０００００以上のアクリル系樹脂を含有してなることを特徴とする熱硬化性接着剤組成物、に関する。
【００１１】
本発明の熱硬化性接着剤組成物は、熱可塑性成分として、アクリロニトリルブタジエン系ゴムに加えて、前記特定のアクリル系樹脂を含有するエポキシ系熱硬化型接着剤組成物であり、特定のアクリル系樹脂を含有させることにより、耐熱性を低下させずに金属への強接着性を実現したものである。
【００１２】
前記アクリル系樹脂は、分子内にエポキシ樹脂との反応性官能基であるカルボキシル基を、カルボキシル基含有モノマーのモノマーユニットとして７重量％以上含有するものである。前記含有率が７重量％未満であると、エポキシ樹脂との反応点が少なく耐熱性に乏しくなり、また、金属へ対する接着性も乏しくなる。かかる観点から、前記含有率は１０重量％以上であるのが好ましい。一方、前記含有率の上限は特に制限されないが、貯蔵安定性の点から３０重量％以下、さらには２０重量％以下であるのがより好ましい。
【００１３】
また、前記アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が０℃以上のものである。ガラス転移温度が０℃未満であると接着シート類とした時の、粘着感の発現の原因となり、貼付け作業性の極端な低下を招き、また、耐熱性、接着性も悪い。かかる観点から、前記ガラス転移温度は５℃以上であるのが好ましい。一方、前記ガラス転移温度の上限は特に制限されないが、耐寒性の点で２０℃以下、さらには１５℃以下であるのがより好ましい。
【００１４】
また、前記アクリル系樹脂は、重量平均分子量が５０００００以上のものである。重量平均分子量が５０００００未満であると、アクリル樹脂を構成するアクリルポリマー分子の絡み合い効果が小さくなり、耐熱性の低下をきたす。かかる観点から、前記重量平均分子量は６０００００以上であるのが好ましい。一方、前記重量平均分子量の上限は特に制限されないが、生産性の点で、２００００００以下、さらには１５０００００以下であるのがより好ましい。
【００１５】
前記熱硬化型接着剤組成物は、熱硬化性成分１００重量部に対して、熱可塑性成分２５〜６５重量部を含有してなるように調製したものが好ましい。
【００１６】
熱可塑性成分が少なくなると、耐寒性が低下する傾向にあることから、熱可塑性成分は３０重量部以上とするのがより好ましい。一方、熱可塑性成分が多くなると、耐熱性が低下する傾向にあることから、熱可塑性成分は６０重量部以下とするのがより好ましい。
【００１７】
また、前記熱硬化型接着剤組成物において、アクリロニトリルブタジエン系ゴムが、アクリロニトリルをモノマーユニットとして２５重量％以上含有してなることが好ましい。
【００１８】
アクリロニトリルブタジエン系ゴムの前記アクリロニトリルの含有率を２５重量％以上とすることにより極性を高くして、アクリル樹脂への相溶性を良好とすることができる。前記アクリロニトリルの含有率が２５重量％未満では、アクリル樹脂への相溶性が低くポリイミドフィルム等への接着性が乏しくなる。なお、アクリロニトリルのモノマーユニットは２７〜４０重量％程度のものが好ましい。
【００１９】
また、前記熱硬化型接着剤組成物において、熱可塑性成分中におけるアクリル系樹脂の割合が、４０〜７０重量％であることが好ましい。
【００２０】
熱可塑性成分中におけるアクリル系樹脂の割合が少なくなると、アクリル系樹脂と熱硬化性成分との反応が十分行われず耐熱性が低下し、金属面への接着性も乏しくなる傾向があるため、アクリル系樹脂の前記割合は４５重量％以上とするのがより好ましい。一方、アクリル系樹脂の前記割合が多くなると、耐熱性は向上するが、熱硬化性成分との架橋が密になりすぎ、剥離強度の低下をきたし、貯蔵安定性も低下する傾向があるため、アクリル系樹脂の前記割合は６５重量％以下とするのがより好ましい。
【００２１】
また、本発明の熱硬化型接着剤組成物は、シリコーンゴム粒子を含有してなることが好ましい。
【００２２】
本発明の熱硬化型接着剤組成物中にシリコーンゴム粒子を含有させることにより、耐熱性の低下を招くことなく、耐寒性を向上させることができ、低温での接着力や耐衝撃性に優れた接着剤組成物が得られる。
【００２３】
また、前記シリコーンゴム粒子を含有してなる熱硬化型接着剤組成物において、シリコーンゴム粒子は、熱硬化性成分および熱可塑性成分の合計１００重量部に対して、０．５〜２００重量部を含有してなることが好ましい。
【００２４】
シリコーンゴム粒子による上記作用効果をより有効に発揮するには、シリコーンゴム粒子の前記使用量は１０重量部以上とするのがより好ましい。また、シリコーンゴム粒子の前記使用量が多くなると、接着シート類としての凝集力、接着性能の低下をきたすおそれがあるため、シリコーンゴム粒子の前記使用量は３０重量部以下とするのがより好ましい。
【００２５】
さらに、本発明は、基材上に、前記熱硬化型接着剤組成物からなる接着層を設けた接着シート類、に関する。
【００２６】
前記本発明の熱硬化型接着剤組成物を接着層として有する接着シート類は、比較的短時間で硬化しうる優れた作業性、かつ金属材料等に対しても良好な接着性、耐熱性を有すし、さらには耐寒性を有するものであり、ＩＣ等の電子部品等として有用である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化型接着剤組成物における熱硬化性成分は、エポキシ樹脂及びその硬化剤を含む。
【００２８】
エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する各種化合物を例示できる。たとえば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、フェノリック系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂などがあげられる。また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量や官能基数に応じて適宜に決定することができるが、耐熱性の観点よりエポキシ当量５００以下のものが好適に用いられる。
【００２９】
また、エポキシ樹脂は常温にて固形を呈するものが好ましい。常温にて液状であるエポキシ樹脂は、硬化前の接着シート類にタック感を与え、貼付け時に気泡混入、異物付着等の問題を生じさせるおそれがあり好ましくない。
【００３０】
熱硬化性成分中のエポキシ樹脂の配合割合は、熱硬化性樹脂１００重量部中、３０〜７０重量部程度とするのが好ましい。エポキシ樹脂の前記配合割合が３０重量部少ないと、硬化が不十分であり、耐熱性も不十分となる傾向があることから、エポキシ樹脂の前記配合割合は４０重量部以上とするのがより好ましい。一方、エポキシ樹脂の前記配合割合が７０重量部より多いと、加熱硬化時の軟化、流動により、糊はみだし等の外観異常をきたし、貯蔵安定性も低下し、熱硬化物の著しい弾性率の上昇をきたし剥離強度の低下につながるおそれがあるため、エポキシ樹脂の前記配合割合は６０重量部以下とするのがより好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂の硬化剤は特に制限されず、各種のものを使用できるが、フェノール樹脂系の硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系の硬化剤としては、たとえば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、キシリレンフェノール樹脂、クレゾールノボラツク樹脂等が用いられる。
【００３２】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂との当量により異なるが、熱硬化性成分１００重量部中、３０〜７０重量部程度とするのが好ましい。硬化剤の前記配合割合が３０重量部少ないと、硬化が不十分であり、耐熱性も不十分となるる傾向があることから、硬化剤の前記配合割合は４０重量部以上とするのがより好ましい。一方、硬化剤の前記配合割合が７０重量部より多いとまた、加熱硬化時の軟化、流動により、糊はみだし等の外観異常をきたし、未反応の樹脂成分も多くなり耐熱性の低下をきたすおそれがあるため、硬化剤の前記配合割合は６０重量部以下とするのがより好ましい。
【００３３】
熱硬化性成分は、エポキシ樹脂およびその硬化剤に加えて、各種の硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、たとえば、各種イミダゾール系化合物及びその誘導体、ジシアンジアミド等があげられる。これら硬化促進剤はをマイクロカプセル化したものを使用することもできる。硬化促進剤の配合量は、熱硬化性成分１００重量部中、０. １〜５重量部程度とするのが好ましい。
【００３４】
熱可塑性成分として用いる、アクリロニトリルブタジエン系ゴムは、特に制限されず、各種のものを使用できるが、水素化アクリロニトリルブタジエンゴムおよび／または末端カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴムが好適に用いられる。
【００３５】
このようなアクリロニトリルブタジエン系ゴムとしては、たとえば、日本ゼオン株式会社から市販されているニポール１０７２、ゼットポール００２０、ゼットポール１０１０、ゼットポール２０００（いずれも商品名）、ＪＳＲ株式会社から市販されているＰＮＲ−１Ｈ（商品名）等があげられ、なお、これらは、いずれも、アクリロニトリルブタジエン系ゴムは、アクリロニトリルをモノマーユニットとして２５重量％以上してなる。
【００３６】
熱可塑性成分として用いるアクリル系樹脂は、前記の通り、カルボキシル基含有モノマーをモノマーユニットとして前記７重量％以上含有してなり、かつガラス転移温度が０℃以上、重量平均分子量が５０００００以上のものである。
【００３７】
かかるアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル｛（メタ）アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルをいい、以下（メタ）とは同様の意味である。｝を主たるモノマーユニットとしてなり、前記所定量のカルボキシル基含有モノマーをモノマーユニットとして共重合したものである。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を例示でき、これらを単独もしくは組合せて使用できる。また、カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を例示できる。その他、アクリル系樹脂には、共重合モノマーユニットとして、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等、さらには酢酸ビニル、スチレン等を、３０重量％以下の範囲で併用しうる。
【００３９】
なお、前記の通り、熱可塑性成分中、アクリル系樹脂が４０〜７０重量％程度とするのが好ましい。一方、熱可塑性成分中、アクリロニトリルブタジエン系ゴムは、その残部の３０〜６０重量％程度である。
【００４０】
また、前記熱硬化性成分および熱可塑性成分を含む本発明の熱硬化接着剤組成物に、耐寒性改善の目的で添加しうるシリコーンゴム粒子としては各種のものを特に制限なく使用できる。たとえば、シリコーンゴム粒子としては、ジメチルジクロロシランの加水分解によるシラノールの重縮合により得られるもの、またこれにジメチルシロキサン単位の一部をビニル基で置換したものや、メチルフェニルシロキサン等を共重合することなどにより得られるものがあげられる。シリコーンゴム粒子の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のトレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−５０１、官能基処理がされているトレフィルＥ−６０１（いずれも商品名）等があげられる。
【００４１】
シリコーンゴム粒子は、種々の粒子形状を取りうるが、好ましくは球状であるのがよい。また平均粒径は、シリコーンゴム粒子を含む本発明の熱硬化型接着剤組成物から形成される接着層を、基材の片面または両面に設けてなる接着シート類を作成する場合に、上記接着層の厚さよりも小さい平均粒径となるようにするのが良く、通常は１〜１００μｍ程度の範囲から適宜選択することができる。
【００４２】
なお、前記の通り、シリコーンゴム粒子は、熱硬化性成分および熱可塑性成分の合計１００重量部に対して、０．５〜２００重量部程度である。
【００４３】
さらに、本発明の熱硬化型接着剤組成物には、前記成分の他に、充填剤、顔料、老化防止剤、シランカップリング剤などの公知の各種の添加剤を、必要により応じて添加することができる。特にシランカップリング剤はシリコーンゴム粒子とエポキシ樹脂等の接着剤内部凝集力を向上させるうえで有用である。
【００４４】
本発明の熱硬化型接着剤組成物の調製は、前記熱硬化性成分と熱可塑性成分、さらにはシリコーンゴム粒子を、好ましくは前記所定範囲となるように各成分を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとすることにより行うことができる。ワニス化の溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール等を使用できる。
【００４５】
本発明の接着シート類は、たとえば、剥離ライナーとして用いられる剥離処理フィルムを基材とし、当該基材上に、本発明の熱硬化型接着剤組成物を塗布した後、加熱して溶剤を除去し、接着層を形成することにより作成することができる。
【００４６】
また、本発明の接着シート類は、たとえば、基材としては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルムなどのプラスチィックフィルム基材を使用して、この基材の片面または両面に本発明の熱硬化型接着剤組成物の層を貼り合わせた構造の基材付きの接着シート類とすることもできる。
【００４７】
このようにして製造される接着シート類の接着層は、通常、厚さ１０〜２００μｍ程度とするのが好ましい。また、得られた接着シート類はシート状やテープ状などとして使用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定されるものではない。なお、各例中、部、％はいずれも重量基準である。
【００４９】
製造例  ＜アクリル樹脂Ａ〜Ｅの製造方法＞
表１に記載の各種モノマー及び重合溶媒（酢酸エチル）４５部を三つ口フラスコに投入した後、窒素ガスを導入しながら２時間攪拌し、重合系内の酸素を除去した。次いで、過酸化ベンゾイル０. ２部を添加した後、６０℃に昇温し反応を開始させ、攪拌と外浴温度で反応中の溶液の温度をできるだけ低温にコントロールしながら１０時間反応させた。その反応液に酢酸エチル２００部を加え、固形分濃度３０％のアクリル系樹脂Ａ〜Ｅの溶液を得た。得られたアクリル系樹脂Ａ〜Ｅのガラス転移温度、重量平均分子量を表１に示す。なお、ガラス転移温度はＤＭＳにより、重量平均分子量の測定はＧＰＣにより行った。
【００５０】
【表１】
0004763876.tif 000002
実施例１
熱可塑性成分として、アクリル系樹脂Ａの溶液２０部（固形分）およびメチルエチルケトンに固形分２０％に溶解したアクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製，商品名ＰＮＲ−１Ｈ）の溶液２０部（固形分）、ならびに熱硬化性成分として、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製，商品名ＹＸ−４０００Ｈ）５２部、フェノール樹脂（荒川化学工業株式会社製，商品名タマノルＰ−１８０）４３部および硬化促進剤（旭チバ株式会社製，商品名ノバキュアーＨＸ−３９４１ＨＰ）５部を混合し、均一に攪拌して、接着剤組成物のワニスを得た。得られたワニスを、剥離処理を施した厚さ７５μｍのポリエステルフイルム上に塗布し、１３０℃で３分間加熱し厚さ５０μｍの接着層を形成した接着シートを作成した。
【００５１】
実施例２〜３、比較例１〜５
実施例１において、熱可塑性成分の種類またはその使用量を表２に示すように変えた他は実施例１と同様にして接着剤組成物のワニスを得た。また、実施例１と同様にして厚さ５０μｍの接着層を形成した接着シートを作成した。
【００５２】
実施例４〜６
実施例１〜３において、接着剤組成物のワニスの調製にあたり、表２に示すように、さらにシリコーンゴム粒子（東レ・ダウコーニング株式会社，商品名トレフィンＥ−６０１）１０部を加えた他は実施例１と同様にして接着剤組成物のワニスを得た。また、実施例１〜３と同様にして厚さ５０μｍの接着層を形成した接着シートを作成した。なお、実施例番号は順次に対応する。
【００５３】
実施例および比較例で得られた接着シートについて以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
＜貼付け作業性＞
接着シートを、８０℃のラミネーターにて４０ｍｍ角のＳＵＳ３０４に貼り合せ、次いでポリエステルフイルムを剥離した後、さらにポリイミド（宇部興産株式会社製：商品名ユーピレックス７５Ｓ）を基材に用いたフレキシブルプリント基板を、プレス機にて１５０℃、１ＭＰａ、１０秒の条件にて貼り合せ、熱風オーブン中にて１５０℃で１時間硬化させた。この時の外観を観察し外観異常なきものを○、剥離・ボイド等による外観異常が発生しているものを×とした。
【００５５】
＜対金属接着性＞
接着シートを、８０℃のラミネーターにてＳＵＳ３０４に貼り合せ、次いでポリエステルフイルムを剥離した後、さらにポリイミド（宇部興産株式会社製：商品名ユーピレックス７５Ｓ）基材に用いたフレキシブルプリント基板を、プレス機にて１５０℃、１ＭＰａ、１０秒の条件にて貼り合せ、熱風オーブン中にて１５０℃で１時間硬化させた。このサンプルを１ｃｍ幅に切断し、９０℃方向に引張り速度５０ｍｍ／分にて引き剥がし、その時の抵抗値（Ｎ／ｃｍ）を対金属接着性とした。
【００５６】
＜耐熱性＞
接着シートを、８０℃のラミネーターにて４０ｍｍ角のＳＵＳ３０４に貼り合せ、次いでポリエステルフイルムを剥離した後、さらにポリイミド（宇部興産株式会社製：商品名ユーピレックス７５Ｓ）を基材に用いたフレキシブルプリント基板を、プレス機にて１５０℃、１ＭＰａ、１０秒の条件にて貼り合せ、熱風オーブン中にて１５０℃で１時間硬化させた。次いで、３５℃、８５％ＲＨの加湿条件中に１６８時間放置後、直ちに最高温度２６０℃のハンダリフロー炉に投入し、外観異常の有無を観察した。外観異常なきものを○、剥離・ボイド等による外観異常が発生しているものを×とした。
【００５７】
＜耐寒性＞
接着シートを、８０℃のラミネーターにて４０ｍｍ角のＳＵＳ３０４に貼り合せ、次いでポリエステルフイルムを剥離した後、さらにポリイミド（宇部興産株式会社製：商品名ユーピレックス７５Ｓ）を基材に用いたフレキシブルプリント基板を、プレス機にて１５０℃、１ＭＰａ、１０秒の条件にて貼り合せ、熱風オーブン中にて１５０℃で１時間硬化させた。このサンプルを、−５５℃で３０分放置し、その後、１２５℃に３０分放置する工程を１サイクルとして１０００サイクル試験を行い、外観異常の有無を観察した。外観異常なきものを○、剥離・ボイド等の外観異常が発生しているものを×とした。
【００５８】
【表２】
0004763876.tif 000003
表２中、＊１はＪＳＲ株式会社製：商品名ＰＮＲ−１Ｈを、＊２は日本ゼオン株式会社製：商品名ゼットポール２０００を示す。
【００５９】
表２から明らかなように、実施例１〜３の接着シートは、作業性、金属接着性、耐熱性のいずれにも優れていることが認められる。また、実施例４〜６の接着シートは耐寒性にも優れていることが認められ。一方、比較例１〜5 の接着シートは、上記特性のいずれかに劣っている。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の熱硬化型接着剤組成物および接着シート類は、比較的短時間で硬化しうる優れた作業性を有する。また、従来のアクリロニトリルブタジエン系ゴムの欠点であつた対金属接着性は、特定のアクリル樹脂を添加することにより改善されている。しかも、優れた耐熱性を示し、ハンダリフローの厳しい条件下でも劣化が少ない。また、シリコーンゴム粒子を添加することにより、耐熱性を損なわずに低温性を改良でき、温度サイクル試験等の厳しい条件下でも劣化が少なく、応力集中が起こる低温領域においても良好な接着性を有する。