(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示す構造単位と一般式（２）に示す構造単位とのモル比が２０：８０〜９０：1０であるポリイミドからなる絶縁被膜が導体上に形成されていることを特徴とする絶縁被覆物。
【化１】
0004772945.tif 000008
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）と一般式（２）に示す構造単位が、各々下記一般式（５）と一般式（６）に示す構造単位であることを特徴とする絶縁被覆物。
【化２】
0004772945.tif 000009
【請求項３】
請求項１記載の導体が銅線であることを特徴とする絶縁被覆物。
【請求項４】
下記一般式（３）に示す構造単位と一般式（４）に示す構造単位とのモル比が２０：８０〜９０：１０であるポリアミド酸を溶質とするポリイミド前駆体溶液であることを特徴とする絶縁塗料。
【化３】
0004772945.tif 000010
【請求項５】
請求項４記載の一般式（３）と一般式（４）に示す構造単位が、各々下記一般式（７）及び一般式（８）に示す構造単位であることを特徴とする絶縁塗料。
【化４】
0004772945.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導体との密着性に優れ、かつ可とう性、柔軟性、耐久性に優れた絶縁被膜を導体上に形成させた絶縁被覆物、及び導体上に絶縁被膜を形成させるための絶縁塗料に関する。本発明の絶縁被覆物のうち、特に好適なものとして、例えばモーターのコアに巻きつけて使用するエナメル銅線が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器の小型化、軽量化、高性能化が図られている。例えばモーターにおいても小型化かつ高出力のものが要求されており、そのためには、モーターコアに巻き付ける絶縁電線（巻線）の量を増やすことが必要とされる。
一般にコアに巻く絶縁電線は、導線を絶縁被膜で被覆した構造となっているが、絶縁電線を特に小型モーターに用いる場合はコアのスロット内に空間的に余裕がなく、コアのスロット内に多くの絶縁電線を無理に詰め込むことになる。その結果、巻線工程で電線自体に機械的な負荷、例えば過剰な折り曲げや屈曲により絶縁被膜に損傷が生じる危険性がある。その結果、レアー不良やアース不良等の絶縁不良が発生するという問題があった。
【０００３】
ところで、これら絶縁電線の絶縁被膜の素材としては、ポリイミドが知られている。ポリイミドよりなる絶縁被膜は、ポリアミド酸を溶媒に溶解しているポリイミド前駆体溶液である絶縁塗料を導線に塗布、熱処理して得られ、ポリイミドで被覆された電線は、機械的特性、絶縁特性、化学的特性（耐薬品性、耐油性など）、耐熱性などに優れている。
【０００４】
従来、これら絶縁電線の絶縁被膜としては、ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を溶質としてこれを溶媒に溶解したポリイミド前駆体溶液を絶縁塗料とし、それを塗布、熱処理することで形成されるポリイミド被膜が広く使われてきた。
【０００５】
しかしながら、上述した構造のポリイミドは本質的に柔軟性に欠け、また、銅線等の導体との密着性が必ずしも充分ではないために、前述した巻線工程で受ける過度の折り曲げや屈曲によりポリイミド被膜が裂けたり導体から剥がれたりし、その結果、絶縁不良が発生するという大きな問題があった。また、これら絶縁電線の製造工程においても、やはり過度の折り曲げや屈曲により被膜が損傷を受けるということが指摘されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明の課題は、耐熱性、耐薬品性などに優れると共に、導体との密着性に優れ、かつ機械的な柔軟性を併せ持つポリイミドを絶縁被膜とした絶縁被覆物の提供、及び絶縁被膜を形成することができる絶縁塗料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の構造のポリイミドが導体への密着性並びに柔軟性を有することを見出した。その結果、特定構造のポリイミド前駆体溶液からなる絶縁塗料を見出し、それを導体に塗布後、熱処理して得られる特定構造のポリイミドよりなる絶縁被膜は、耐熱性、耐薬品性などに優れると共に、導体との密着性に優れ、かつ機械的な柔軟性を併せ持ち、製造工程や巻線工程での過度の折り曲げや屈曲に対してもポリイミド被膜が割れたり、剥がれたりせず、電気絶縁性に優れることを見出したのである。本発明は、これらの知見に基づいて、完成に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、第１に、下記一般式（１）に示す構造単位と一般式（２）に示す構造単位とのモル比が２０：８０〜９０：1０であるポリイミドからなる絶縁被膜が導体上に形成されていることを特徴とする絶縁被覆物である。
【０００９】
【化５】
0004772945.tif 000002
【００１０】
第２に、下記一般式（３）に示す構造単位と一般式（４）に示す構造単位とのモル比が２０：８０〜９０：１０であるポリアミド酸を溶質とするポリイミド前駆体溶液であることを特徴する絶縁塗料である。
【００１１】
【化６】
0004772945.tif 000003
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
まず、本発明で用いる用語について説明する。
（１）ポリイミド
ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリマーは耐熱性を示す。
【００１３】
（２）ポリイミド前駆体
加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環構造が形成されることをいう。
（３）ポリイミド前駆体溶液
ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものである。ここで溶媒とは、２０℃で液状の化合物をいう。
【００１４】
（４）溶液粘度
（株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定したものである。
（５）溶質濃度
溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で表した数値である。
【００１５】
さらに本発明について説明する。
本発明の絶縁被覆物の絶縁被膜となるポリイミドは一般式（１）に示す構造単位と一般式（２）に示す構造単位とより構成され、一般式（１）に示す構造単位と一般式（２）に示す構造単位とのモル比が２０：８０〜９０：１０の範囲にあり、好ましくは３０：７０〜８５：１５である。一般式（１）に示す構造単位のモル比が２０未満であると、ポリイミド被膜の強度が低下し、８０を超えるとポリイミド被膜の柔軟性が無くなり、どちらの場合でも耐折り曲げ性や耐屈曲性の低い絶縁被膜しか得られない。
【００１６】
本発明において、絶縁被膜となるポリイミドを構成する一般式（１）に示す構造単位は、ジフェニルエーテル残基を含むものであり、ジフェニルエーテル残基としては次に示すものから選ばれる。
【００１７】
【化７】
0004772945.tif 000004
【００１８】
また、ポリイミドを構成する一般式（２）に示す構造単位は、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン残基を含むものであり、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン残基としては次に示すものから選ばれる。
【００１９】
【化８】
0004772945.tif 000005
【００２０】
ポリイミドを構成する一般式（１）及び一般式（２）に示す構造単位としては、つぎに示す構造単位（５）、及び構造単位（６）のものが好ましい。
【００２１】
【化９】
0004772945.tif 000006
【００２２】
本発明の絶縁塗料はポリアミド酸を溶質とするポリイミド前駆体溶液であり、ポリアミド酸は、前述した絶縁被覆物の絶縁被膜となるポリイミドの前駆体であり、一般式（３）に示す構造単位と一般式（４）に示す構造単位とより構成され、一般式（３）に示す構造単位と一般式（４）に示す構造単位とのモル比が２０：８０〜９０：１０であり、好ましくは３０：７０〜８５：１５である。ポリイミド前駆体を構成する構造単位のうち一般式（３）に示す構造単位のモル比が２０未満であると、得られポリイミド被膜の強度が低く、９０を超えると得られポリイミド被膜の柔軟性が無くなり、どちらの場合も耐折り曲げ性や耐屈曲性の低い絶縁被覆物しか得られない。
【００２３】
さらに、ポリイミド前駆体のうち、次に示す構造単位（７）、（８）のものを好適なものとして挙げることができる。
【００２４】
【化１０】
0004772945.tif 000007
【００２５】
本発明の絶縁塗料は、導体上に塗布し、熱処理することで本発明の絶縁被覆物を得ることができる。
本発明の絶縁塗料は、従来から公知の方法で製造することができ、例えば、溶媒中でピロメリット酸二無水物と芳香族ジアミンを重合反応させて得られるポリアミド酸をポリイミド前駆体とするポリイミド前駆体溶液からなる。
【００２６】
本発明の絶縁塗料を構成する溶媒、つまりポリアミド酸の重合溶媒としては、重合反応が進み、得られるポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなる溶媒も用いることができる。
【００２７】
例えば、非プロトン性極性溶媒である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド、エーテル系化合物である、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、水溶性アルコール系化合物であるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられ、上記各化合物を単独、もしくは二種以上を混合して用いることができる。このうち特に好ましい例としては、単独溶媒としてＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、混合溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンとメタノール、Ｎ−メチルピロリドンと２−メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられ。また、溶液の安定性のために、キシレン、ベンゼン、トルエン、ナフサ、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ソルベントナフサ等の貧溶媒を混合してよい。
【００２８】
本発明における絶縁塗料を構成するポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は、  ８〜２３重量％が好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。８重量％未満では粘度が低すぎてハンドリングが悪く、２３重量％を超えると、固形分の析出やゲル化が起こる場合がある。また、本発明のポリイミド前駆体溶液の粘度は、ハンドリングの点で５〜２００ポイズが好ましく、１０〜１００ポイズがより好ましい。
【００２９】
本発明の絶縁塗料を構成するポリイミド前駆体溶液のポリアミド酸を重合する際には、ピロメリット酸二無水物１モルに対して、所定の芳香族ジアミンを０．９０〜１．１０モルの割合で反応させることが好ましい。この割合の範囲外であると、得られる絶縁被覆物のポリイミド被膜の機械的特性が低下する場合がある。また、重合の際に分子量調節剤として無水フタル酸等の無水カルボン酸や一官能の芳香族アミンを、絶縁塗料ならびに絶縁被覆物の特性を低下させない範囲内で添加することができる。重合温度は、モノマーの反応性並びに得られるポリアミド酸の粘度を鑑み設定することができるが、好ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは−２０℃〜５０℃の範囲で設定される。
【００３０】
本発明の絶縁塗料には、必要に応じて絶縁フィラー、酸化防止剤、レベリング剤、トリエチルアミン等のイミド化触媒を添加することができる。
本発明の絶縁被覆物は、従来公知の方法で、導体に本発明の絶縁塗料を塗布し、乾燥・イミド化を伴う熱処理を施すことで得られる。また、絶縁被膜の特性を損なわない範囲で、他の絶縁被膜を下塗りしたり、保護被膜を上塗りしてもよい。
【００３１】
本発明の絶縁被覆物におけるポリイミド被膜の厚みは、要求される絶縁破壊電圧にもよるが、５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、１５〜５０μｍがさらに好ましい。導体の素材としては、金、銀、銅、アルミニウム等が挙げられ、その形状としては平板、断面丸型、断面平角型のものが挙げられ、汎用的な導体としては銅線が挙げられ、絶縁被覆物としては銅絶縁電線が挙げられる。
【００３２】
本発明の絶縁被覆物は、絶縁被膜を構成するポリイミドの導体への密着性、機械的な可とう性、柔軟性に優れるために、製造工程や巻線工程での被膜の剥がれや割れが発生せず、絶縁耐久性が高いものである。その結果、本発明の絶縁被覆物、特に銅絶縁電線は、モーターのコアに多数、巻きつけることができ、かつ絶縁性も維持されることから、高品質のモーターの製造に用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、物性の測定は、下記のとおりである。
【００３４】
１） 耐折り曲げ試験
導体自身の１／２の周囲長を持つ表面が滑らかな丸棒に、絶縁電線を電線同士が互いに接触するように緊密に１０回巻きつけたときに、被膜に内部の導体が見える亀裂の発生を観察した。亀裂が発生しない場合を耐折り曲げ性が良好と評価した。
２） 密着性試験
絶縁電線について、試験距離を２５０ｍｍとして、切断するまで８ｍ/ｓの引張速度で伸ばしたとき、被膜に内部の導体が見える亀裂の発生を観察した。亀裂が発生しない場合を、密着性が良好と評価した。
【００３５】
実施例１
４，４'−オキシジアニリン７３．５５ｇ（０．３６７３ｍｏｌ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ＢＰＢ）４６．０１ｇ（０．１５７４ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３４６ｇに溶解し室温に保った。この溶液を攪拌しながら、ピロメリット酸二無水物１１７．９０ｇ（０．５４０４ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続け、ポリアミド酸を溶質とするポリイミド前駆体溶液を得た。溶質濃度は１５重量％で、溶液粘度は２０℃で７５ポイズであった。こうして得られたポリイミド前駆体溶液を絶縁塗料とした（構造単位（３）と（４）のモル比は７０：３０モル）。また、この絶縁塗料を、フィルムアプリケーターを用いてガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。その後塗膜をガラス板上から剥離して、厚み８μｍのポリイミドフィルムを得、機械特性を評価した。その引っ張り強度は１５ｋｇ／ｍｍ2 、伸度８０％、引張弾性率３４０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００３６】
さらに、本発明の絶縁塗料を直径２ｍｍの銅線の表面に常法により塗布、次いで４００℃で３０秒間の熱処理の各工程１０回行なって、厚み４０μｍの絶縁被膜を有する絶縁電線を作製した（構造単位（１）と（２）のモル比は７０：３０モル）。この絶縁電線を評価したところ、耐折り曲げ性並びには密着性は、良好であった。
【００３７】
実施例２
４，４'−オキシジアニリン５２．５４ｇ（０．２６２４ｍｏｌ）と１，３−ＢＰＢ７６．７１ｇ（０．２６２４ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４００ｇに溶解し、室温に保った。この溶液を攪拌しながら、ピロメリット酸二無水物１１７．９０ｇ（０．５４０４ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続け、ポリアミド酸を溶質とするポリイミド前駆体溶液を得た。溶質濃度は１５重量％で、溶液粘度は２０℃で６０ポイズであった。こうして得られたポリイミド前駆体溶液を絶縁塗料とした（構造単位（３）と（４）のモル比は５０：５０モル）。また、この絶縁塗料から、実施例１と同様な方法で厚み８μｍのポリイミドフィルムを得、機械特性を評価した。その引張強度は１４ｋｇ／ｍｍ2 、伸度１５０％、引張弾性率３３５ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００３８】
さらに、この絶縁塗料を直径２ｍｍの銅線の表面に常法により塗布、次いで４００℃で３０秒間の熱処理の各工程を１０回行なって、厚み４０μｍの絶縁被膜を有する絶縁電線を作製した（構造単位（１）と（２）のモル比は５０：５０モル）。この絶縁電線を評価したところ、耐折り曲げ並びに密着性は、良好であった。
【００３９】
実施例３
３，４'−オキシジアニリン７３．５５ｇ（０．３６７３ｍｏｌ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ＢＰＢ）４６．０１ｇ（０．１５７４ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３４６ｇに溶解し、室温に保った。この溶液を攪拌しながら、ピロメリット酸二無水物１１７．９０ｇ（０．５４０４ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続け、ポリアミド酸を溶質とするポリイミド前駆体溶液を得た。溶質濃度は１５重量％で、溶液粘度は２０℃で６０ポイズであった。こうして得られたポリイミド前駆体溶液を絶縁塗料とした（構造単位（３）と（４）のモル比は７０：３０モル）。また、この絶縁塗料から、実施例１と同様な方法で厚み８μｍのポリイミドフィルムを得、機械特性を評価した。その引張強度は１２ｋｇ／ｍｍ2 、伸度９０％、引張弾性率３３５ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００４０】
さらに、この絶縁塗料を直径２ｍｍの銅線の表面に常法により塗布、次いで４００℃で３０秒間の熱処理の各工程を１０回行なって、厚み４０μｍの絶縁被膜を有する絶縁電線を作製した（構造単位（１）と（２）のモル比は７０：３０モル）。この絶縁電線を評価したところ、耐折り曲げ性並びには密着性は、良好であった。
【００４１】
比較例１
４，４'−オキシジアニリン１０５．０６ｇ（０．５２４７ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２６３ｇに溶解し、室温に保った。この溶液を攪拌しながら、ピロメリット酸二無水物１１７．９０ｇ（０．５４０４ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続け、ポリアミド酸を溶質とするポリイミド前駆体溶液を得た。溶質濃度は１５重量％で、溶液粘度は２０℃で８５ポイズであった。こうして得られたポリイミド前駆体溶液を絶縁塗料とした（構造単位（３）と（４）のモル比は１００:０モル）。また、この絶縁塗料から、実施例１と同様な方法で厚み８μｍのポリイミドフィルムを得、機械特性を評価した。その引張強度は１２ｋｇ／ｍｍ2 、伸度２５％、引張弾性率３４５ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００４２】
さらに、この絶縁塗料を直径２ｍｍの銅線に常法により塗布、次いで４００℃で３０秒間の熱処理の各工程を１０回行なって、厚み４０μｍの絶縁被膜を有する絶縁電線を作製した（構造単位（１）と（２）のモル比は１００：０モル）。この絶縁電線を評価したところ、耐折り曲げ性並びに密着性ともに不十分であり、被膜に亀裂が発生した。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の絶縁被覆物は特定の構造を有するポリイミドの絶縁被膜を有し、この絶縁被膜は柔軟性、可とう性、耐折り曲げ性、耐屈曲性、導体への密着性に優れている。従って、本発明の絶縁被覆物、例えば、絶縁電線を、モーター用コイルのコア部に巻き付けた際には、絶縁被膜の剥がれや割れ、亀裂等の損傷が発生せず、絶縁電線は優れた絶縁性を保持することができる。さらに、本発明の絶縁塗料を導体上に塗布、熱処理して絶縁被膜を形成させて絶縁被覆物を製造する工程においても、製造工程中での絶縁被膜の損傷を引き起こすことなく、容易に絶縁被覆物を製造することができる。