(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能イソシアネート、ラジカル重合可能な化合物、及び多官能アルコールを含むマトリックスと、モノマーとを少なくとも含有してなり、
前記ラジカル重合可能な化合物が、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物及びイソシアネート基の少なくともいずれかを有することを特徴とする溶媒非含有の光記録用組成物。
【請求項２】
多官能イソシアネート、単官能のラジカル重合可能な化合物、及び多官能アルコールを含むマトリックスと、モノマーとを少なくとも含有してなり、
前記単官能のラジカル重合可能な化合物が、水酸基を有することを特徴とする溶媒非含有の光記録用組成物。
【請求項３】
ラジカル重合可能な化合物における重合性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びスチリル基のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の溶媒非含有の光記録用組成物。
【請求項４】
マトリックスが、三次元架橋ウレタン系マトリックスである請求項１から３のいずれかに記載の溶媒非含有の光記録用組成物。
【請求項５】
光重合開始剤を含有する請求項１から４のいずれかに記載の溶媒非含有の光記録用組成物。
【請求項６】
モノマーが、ラジカル重合可能なモノマーである請求項１から５のいずれかに記載の溶媒非含有の光記録用組成物。
【請求項７】
多官能イソシアネートと、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物及びイソシアネート基の少なくともいずれかを有するラジカル重合可能な化合物と、多官能アルコールとを混合し、熱硬化させて三次元架橋マトリックスを形成するマトリックス形成工程を含むことを特徴とする溶媒非含有の光記録用組成物の製造方法。
【請求項８】
多官能イソシアネートと、水酸基を有する単官能のラジカル重合可能な化合物と、多官能アルコールとを混合し、熱硬化させて三次元架橋マトリックスを形成するマトリックス形成工程を含むことを特徴とする溶媒非含有の光記録用組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載の溶媒非含有の光記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項１０】
下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有する請求項９に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光を用いて情報の記録及び再生が可能であり、特に、記録層の厚みが厚いボリュームホログラフィック光記録媒体の作製に適した光記録用組成物及びその製造方法、並びに光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ホログラフの原理を用いたホログラフィック光記録媒体の開発が進められてきた。これらのホログラフィック光記録媒体は、情報の記録時には、イメージ情報を含んだ光と参照光とを感光性組成物からなる記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉縞を記録層に書き込むことによって行われる。一方、記録された情報の再生時には、記録層に所定の角度で参照光を入射させることにより、形成された干渉縞による参照光の光回折が起こり、情報光が再生される。
【０００３】
近年、超高密度光記録を実現するため、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィが実用域で開発され、注目を集めている。ボリュームホログラフィとは、光記録媒体の厚み方向も積極的に活用して、三次元的に干渉縞を書き込む方式であり、厚みを増すことで回折効率を高め、多重記録を用いて記録容量の増大を図ることができるという特長がある。そして、デジタルボリュームホログラフィとは、ボリュームホログラフィと同様の記録媒体と記録方式を用いつつも、記録するイメージ情報は２値化したデジタルパターンに限定した、コンピュータ指向のホログラフィック記録方式である。このデジタルボリュームホログラフィでは、例えば、アナログ的な絵のような画像情報も、一旦デジタイズして、２次元デジタルパターン情報に展開し、これをイメージ情報として記録する。再生時は、このデジタルパターン情報を読み出してデコードすることで、元の画像情報に戻して表示する。これにより、再生時にＳ／Ｎ比（信号対雑音比）が多少悪くても、微分検出を行ったり、２値化データをコード化しエラー訂正を行ったりすることで、極めて忠実に元の情報を再現することが可能になる（特許文献１参照）。
【０００４】
このようなボリュームホログラフィック光記録媒体では、その特長である、多重記録可能な性質を十分に発揮し、かつ高解像な面情報を記録再生することが求められる。それらの観点から、セルフシーリング性を有するホログラフィック記録用組成物が提案されている（特許文献２参照）。
また、記録の定着という観点から、マトリックスに重合可能な部位を有する化合物を結合させる技術が提案されている（特許文献３及び特許文献４）。しかし、この場合、マトリックスが初めから形成されているため、粘度が高く、光記録媒体の作製には溶媒が必要となるという課題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３１１９３６号公報
【特許文献２】特表２００５−５０２９１８号公報
【特許文献３】特開２００１−４０２７５号公報
【特許文献４】特開平７−１９９７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、溶媒を必要とせず、高感度及び高多重性なホログラフィック光記録媒体を効率よく低コストで製造できる光記録用組成物及び該光記録用組成物の製造方法、並びに、該光記録媒用組成物を用いた光記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、（ｉ）多官能イソシアネート、（ｉｉａ）アミノ基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物及びイソシアネート基の少なくともいずれかを有するラジカル重合可能な化合物、又は（ｉｉｂ）水酸基を有する単官能のラジカル重合可能な化合物、及び（ｉｉｉ）多官能アルコールを含むマトリックスと、モノマーとを少なくとも含有してなる光記録用組成物が、溶媒を必要とせず、高感度及び高多重性のホログラフィック光記録媒体を効率よく製造でき、従来からの課題を効果的に解決できることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  多官能イソシアネート、ラジカル重合可能な化合物、及び多官能アルコールを含むマトリックスと、モノマーとを少なくとも含有してなり、
前記ラジカル重合可能な化合物が、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物及びイソシアネート基の少なくともいずれかを有することを特徴とする光記録用組成物である。
＜２＞  多官能イソシアネート、単官能のラジカル重合可能な化合物、及び多官能アルコールを含むマトリックスと、モノマーとを少なくとも含有してなり、
前記単官能のラジカル重合可能な化合物が、水酸基を有することを特徴とする光記録用組成物である。
＜３＞  ラジカル重合可能な化合物における重合性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びスチリル基のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光記録用組成物である。
＜４＞  多官能イソシアネート（Ａ）と、ラジカル重合可能な化合物（Ｂ）と、多官能アルコール（Ｃ）との混合質量比率（Ａ：Ｂ：Ｃ）が、２０〜８０：１〜２０：１９〜８０である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光記録用組成物である。
＜５＞  マトリックスが、三次元架橋ウレタン系マトリックスである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光記録用組成物である。
＜６＞  光重合開始剤を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光記録用組成物である。
＜７＞  モノマーが、ラジカル重合可能なモノマーである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光記録用組成物である。
＜８＞  多官能イソシアネートと、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物及びイソシアネート基の少なくともいずれかを有するラジカル重合可能な化合物と、多官能アルコールとを混合し、熱硬化させて三次元架橋マトリックスを形成するマトリックス形成工程を含むことを特徴とする光記録用組成物の製造方法である。
＜９＞  多官能イソシアネートと、水酸基を有する単官能のラジカル重合可能な化合物と、多官能アルコールとを混合し、熱硬化させて三次元架橋マトリックスを形成するマトリックス形成工程を含むことを特徴とする光記録用組成物の製造方法である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有することを特徴とする光記録媒体である。
＜１１＞  下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有する前記＜１０＞に記載の光記録媒体である。
＜１２＞  基板が、サーボピットパターンを有する前記＜１１＞に記載の光記録媒体である。
＜１３＞  サーボピットパターン表面に反射膜を有する前記＜１２＞に記載の光記録媒体である。
＜１４＞  フィルタ層が、第一の光を透過し、第二の光を反射する前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１５＞  フィルタ層と反射膜との間に、下側基板表面を平滑化するための第１ギャップ層を有する前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１６＞  ホログラフィック記録層とフィルタ層との間に、第２ギャップ層を有する前記＜１１＞から＜１５＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１７＞  可干渉性を有する情報光及び参照光を前記＜１０＞から＜１６＞のいずれかに記載の光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体の記録層に記録することを特徴とする光記録媒体の記録方法である。
＜１８＞  情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を前記光記録媒体の記録層に記録する前記＜１７＞に記載の光記録媒体の記録方法である。
＜１９＞  前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の光記録媒体の記録方法により記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生することを特徴とする光記録媒体の再生方法である。
＜２０＞  可干渉性を有する情報光及び参照光を前記＜１０＞から＜１６＞のいずれかに記載の光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体に記録することを特徴とする光記録再生装置である。
【０００９】
本発明の光記録用組成物は、（ｉ）多官能イソシアネート、（ｉｉａ）アミノ基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物及びイソシアネート基の少なくともいずれかを有するラジカル重合可能な化合物、又は（ｉｉｂ）水酸基を有する単官能のラジカル重合可能な化合物、及び（ｉｉｉ）多官能アルコールを含むマトリックスと、モノマーとを少なくとも含有するので、溶媒を必要とせず、高感度及び高多重性なホログラフィック光記録媒体を効率よく低コストで製造することができる。
また、本発明の光記録媒体は、本発明の前記光記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有するので、超高密度光記録が可能となり、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィ用記録媒体として最適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、溶媒を必要とせず、高感度及び高多重性なホログラフィック光記録媒体を効率よく低コストで製造できる光記録用組成物及び該光記録用組成物の製造方法、並びに、該光記録媒用組成物を用いた光記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（光記録用組成物）
本発明の光記録用組成物は、多官能イソシアネート、ラジカル重合可能な化合物、及び多官能アルコールを含むマトリックスと、モノマーとを少なくとも含有してなり、光重合開始剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１２】
＜モノマー＞
前記モノマーは、情報記録に関与し、ラジカル重合性化合物が好適に挙げられる。
前記ラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリル基やメタクリル基のような不飽和結合を有するラジカル重合型のモノマーなどが挙げられる。これらモノマーは、単官能であっても多官能であってもよい。
【００１３】
前記ラジカル重合型モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２，４−ジブロモフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２，４−ジブロモフェニルアクリレート、Ｎ-ビニルカルバゾールが特に好ましい。
【００１４】
前記モノマーの前記光記録用組成物における含有量は、５〜５０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が５質量％未満であると、記録再生する場合に十分な再生像を得られないことがあり、５０質量％を超えると、再生光に散乱光が混じるため、正しい再生像を得られないことがある。
【００１５】
＜マトリックス＞
前記マトリックスは、第１形態では、多官能イソシアネート、ラジカル重合可能な化合物、及び多官能アルコールを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記マトリックスは、第２形態では、多官能イソシアネート、単官能のラジカル重合可能な化合物、及び多官能アルコールを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記マトリックスは、三次元架橋ウレタン系マトリックスであることが好ましく、塗膜性、膜強度、及びホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものであり、モノマーとの相溶性などを考慮して適宜選択される。
【００１６】
−ラジカル重合可能な化合物−
前記ラジカル重合可能な化合物は、第１形態では、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物及びイソシアネート基の少なくともいずれかを有する。前記マトリックスに用いるラジカル重合可能な化合物は単官能であっても、多官能であってもよい。
前記ラジカル重合可能な化合物は、第２形態では、水酸基を有する。前記マトリックスに用いるラジカル重合可能な化合物は単官能である。
前記ラジカル重合可能な化合物における重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基などが挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、スチリル基がより好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基が更に好ましい。
前記ラジカル重合可能な化合物における重合性基含有率は１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。また、イソシアネート基のモル当量と変性させた（残存した）アルコール当量が近いことが好ましい。
【００１７】
前記水酸基を持つラジカル重合可能な化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシメチルオキシアクリレート、ヒドロキシメチルオキシメタクリレート、ヒドロキシエチルオキシアクリレート、ヒドロキシエチルオキシメタクリレート、ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシメチルスチレン、４−ヒドロキシ−１−ブチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシメチルスチレンが特に好ましい。
【００１８】
前記アミノ基を持つラジカル重合可能な化合物としては、１級であっても２級であってもよく、例えば、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノブチルアクリレート、アミノブチルアクリレート、アミノメチルオキシアクリレート、アミノメチルオキシメタクリレート、アミノエチルオキシアクリレート、アミノエチルオキシメタクリレート、アミノプロピル、２−アミノ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アミノ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、アリルアミン、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアクリロイルエチルアミン、アリルアミン、アミノメチルスチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアクリロイルエチルアミン、アミノプロピルアクリレート、アミノメチルスチレンが特に好ましい。
【００１９】
前記カルボキシ基を持つラジカル重合可能な化合物としては、例えば、３−アクリロイルオキシ-プロピオン酸、４−アクリロイルオキシ-酪酸、３−アクリロイルオキシ−イソ酢酸、５−アクリロイルオキシ−ペンタン酸、４−アクリロイルオキシ−ペンタン酸、６−アクリロイルオキシ−ペンタン酸、８−アクリロイルオキシ−オクタン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、３−アクリロイルオキシ-プロピオン酸、４−アクリロイルオキシ-酪酸が特に好ましい。
【００２０】
前記酸無水物を持つラジカル重合可能な化合物としては、例えば、３−アクリロイルオキシ-プロピオン酸無水物、４−アクリロイルオキシ-酪酸無水物、３−アクリロイルオキシ−イソ酢酸無水物、５−アクリロイルオキシ−ペンタン酸無水物、４−アクリロイルオキシ−ペンタン酸無水物、６−アクリロイルオキシ−ペンタン酸無水物、８−アクリロイルオキシ−オクタン酸無水物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、３−アクリロイルオキシ-プロピオン酸無水物、４−アクリロイルオキシ-酪酸無水物が特に好ましい。
【００２１】
前記イソシアネート基を持つラジカル重合可能な化合物としては、例えば、イソシアン酸エチルアクリレート、イソシアン酸エチルメタクリレート、イソシアン酸プロピルアクリレート、イソシアン酸プロピルメタクリレート、イソシアン酸ブチルアクリレート、イソシアン酸ブチルメタクリレート、アリルイソシアネート、１−ブチレンイソシアネート、イソシアン酸２−アクリロイルメチル−エチルアクリレート、イソシアン酸メチルスチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、イソシアン酸エチルアクリレート、イソシアン酸ブチルアクリレート、イソシアン酸メチルスチレンが特に好ましい。
【００２２】
−多官能イソシアネート−
前記多官能イソシアネートは、低分子であっても高分子であってもよく、例えば、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル、又はこれらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２３】
−多官能アルコール−
前記多官能アルコールとしては、低分子であっても高分子であってもよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン；ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類；カテコール、レゾルシノール等のポリフェノール類；ビスフェノール類、又はこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖で修飾した化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、テトラメチレングリコール、ポリプロピレンオキサイドトリオール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００２４】
前記マトリックスにおいて、前記多官能イソシアネート（Ａ）と、前記ラジカル重合可能な化合物（Ｂ）と、前記多官能アルコール（Ｃ）との混合質量比率（Ａ：Ｂ：Ｃ）は、２０〜８０：１〜２０：１９〜８０が好ましく、４０〜７０：１〜１０：２９〜７０がより好ましい。前記混合質量比率の範囲を外れると、マトリックスの硬化性が不十分となることがある。
【００２５】
前記その他の成分としては、例えば、三次元架橋マトリックスの熱硬化触媒が挙げられる。該熱硬化触媒としては、例えば、１〜３級アミン、不飽和アミン、環状不飽和アミン、スズ触媒、チタン触媒などが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
前記１〜３級アミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジターシャリーブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリエチルアミン、トリヘキシルアミン、ジイソブチルエチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、などが挙げられる。
前記不飽和アミン又は環状不飽和アミンとしては、例えば、ピリジン、ピロール、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられる。
前記スズ触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジ２エチルヘキサン酸スズなどが挙げられる。
前記チタン触媒としては、例えば、テトライソブチルアルコキシチタンなどが挙げられる。
前記触媒の添加量は、ウレタン化合物を形成できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記マトリックスの全質量に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が更に好ましい。
【００２６】
前記マトリックスの前記光記録用組成物における含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、３５〜９０質量％がより好ましい。前記含有量が１０質量％未満であると、光記録用組成物からなる記録層が安定な干渉像を得られないことがあり、９５質量％を超えると、回折効率の点で望ましい性能が得られないことがある。
【００２７】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、記録光に感度を有するものであれば特に制限はなく、光照射によりラジカル重合を引き起こす材料などが挙げられる。
前記光開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）、ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム〕、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、照射する光の波長に合わせて後述する増感色素を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記光記録用組成物における含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
【００２８】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、光記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
前記重合禁止剤又は酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記重合禁止剤又は酸化防止剤の添加量は、前記モノマーの全量に対して３質量％以下が好ましい。前記添加量が３質量％を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
【００２９】
前記光記録用組成物には、必要に応じて増感色素を添加することもできる。該増感色素としては、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載された公知の化合物を使用することができる。
前記増感色素としては、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記光記録用組成物には、該光記録用組成物からなる記録層の感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有させることもできる。
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトポリマーとともに記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
【００３１】
前記赤外線吸収色素は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カチオン性色素、錯塩形成色素、キノン系中性色素などが好適である。また、前記赤外線吸収色素の極大吸収波長としては、６００〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、特に７００〜９００ｎｍの範囲がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の含有量は、作製した記録材料において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定され。該吸光度としては、０．１〜２．５の範囲が好ましく、０．２〜２．０の範囲がより好ましい。
【００３２】
なお、前記光記録用組成物には、更に必要に応じて、重合時の体積変化を緩和するため、重合成分とは逆方向へ拡散する成分を添加してもよく、あるいは、酸開裂構造を有する化合物を重合体のほかに別途添加してもよい。
【００３３】
（光記録用組成物の製造方法）
本発明の光記録用組成物の製造方法は、多官能イソシアネートと、アミノ基、水酸基及びイソシアネート基の少なくともいずれかを有するラジカル重合可能な化合物と、多官能アルコールとを混合し、熱硬化させて三次元架橋マトリックスを形成するマトリックス形成工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の光記録用組成物の製造方法は、第２形態では、多官能イソシアネートと、水酸基を有する単官能のラジカル重合可能な化合物と、多官能アルコールとを混合し、熱硬化させて三次元架橋マトリックスを形成するマトリックス形成工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００３４】
前記第１及び第２形態のマトリックスの形成方法は、それぞれの化合物を一度に添加しても、順次添加してもよいが、作製方法の簡便さから一度に添加することが好ましい。
次いで、得られたマトリックスと、モノマー、好ましくは光重合開始剤、更に必要に応じてその他の成分を混合させることにより、本発明の光記録用組成物を製造することができる。
【００３５】
本発明の光記録用組成物は、情報を含んだ光の照射によって該情報の記録を行える各種の組成物に利用可能であって、特に、ボリュームホログラフィック記録用組成物が好ましい。
なお、光記録用組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによって記録層を形成することができる。一方、キャスティングできない高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて下側基板に記録層を盛りつけ、この記録層上に上側基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて記録媒体を形成することができる。
【００３６】
−ラジカル重合可能な化合物が、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、酸無水物及びイソシアネート基の少なくともいずれかを有することの判別方法−
アミノ基、水酸基及びイソシアネート基を含む場合には、ホログラフィック記録層を酸や塩基で処理することにより、マトリックスと結合していたウレタン結合又はウレア結合を切断する。また、アクリレートやメタクリレートの場合には重合性基のエステル部分も加水分解が進行するが、それらに対応したアミンやアルコールを検出することができる。
【００３７】
（光記録媒体）
本発明の光記録媒体は、本発明の前記光記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有し、好ましくは下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有してなり、反射膜、第１ギャップ層、第２ギャップ層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００３８】
前記光記録媒体は、ホログラムの原理を利用して記録再生可能なものであれば特に制限はなく、２次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよく、透過型及び反射型のいずれであってもよい。また、ホログラムの記録方式もいずれであってもよく、例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。これらの中でも、体積ホログラフィック記録領域における情報の記録が、情報光及び参照光を同軸光束として体積ホログラフィック記録領域に照射し、前記情報光と前記参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録する、いわゆるコリニア方式が特に好ましい。
【００３９】
−基板−
前記基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、光記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定する必要がある。また、記録及び再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが必要である。
前記基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。
前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。
前記基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
【００４０】
前記基板には、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボ及びトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によって記録されている（プリフォーマット）。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、光記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。
【００４１】
前記基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。前記基板の厚みが、０．１ｍｍ未満であると、ディスク保存時の形状の歪みを抑えられなくなることがあり、５ｍｍを超えると、ディスク全体の質量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷をかけることがある。
【００４２】
−記録層−
前記記録層は、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものであり、本発明の前記光記録用組成物からなる。
【００４３】
前記記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜１，０００μｍが好ましく、１００〜７００μｍがより好ましい。
前記記録層の厚みが、前記好ましい数値範囲であると、１０〜３００多重のシフト多重を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、前記より好ましい数値範囲であるとそれが顕著である点で有利である。
【００４４】
−反射膜−
前記反射膜は、前記基板のサーボピットパターン表面に形成される。
前記反射膜の材料としては、記録光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、前記反射膜として、光を反射すると共に、追記及び消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル  ビデオ  ディスク）などを用い、ホログラムをどのエリアまで記録したかとか、いつ書き換えたかとか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったかなどのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記及び書き換えすることも可能となる。
【００４５】
前記反射膜の形成は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
前記反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【００４６】
−第１ギャップ層−
前記第１ギャップ層は、必要に応じて前記フィルタ層と前記反射膜との間に設けられ、下側基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するのにも有効である。即ち、前記記録層は、記録用参照光及び情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、前記記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
前記第１ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第１ギャップ層としても働くことになる。
前記第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【００４７】
−フィルタ層−
前記フィルタ層は、前記基板のサーボピット上、前記反射層上、又は前記第一ギャップ層上に設けられる。
前記フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光及び参照光による光記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、前記光記録媒体に前記フィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録が得られる。
前記フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層又は２層以上のコレステリック層及び必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成される。
前記フィルタ層は、直接記録層など共に、前記基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。
【００４８】
−第２ギャップ層−
前記第２ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
前記第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル＝ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、又は、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、及び商品名ゼオノアが特に好ましい。
前記第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【００４９】
ここで、本発明の光記録媒体について、図面を参照して更に詳しく説明する。
＜第一の実施形態＞
図１は、本発明の第一の実施形態における光記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第一の実施形態に係る光記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製基板又はガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図１では下側基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
【００５０】
第１ギャップ層８は、紫外線硬化樹脂等の材料を下側基板１の反射膜２上にスピンコート等により塗布して形成される。第１ギャップ層８は、反射膜２を保護すると共に、記録層４内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、記録層４において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるため、記録層４とサーボピットパターン３との間にギャップを設けると有効である。
第１ギャップ層８上にはフィルタ層６が設けられ、該フィルタ層６と上側基板５（ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板）によって記録層４を挟むことによって光記録媒体２１が構成される。
【００５１】
図１において、フィルタ層６は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録及び再生用参照光は緑色又は青色の光であるので、フィルタ層６を透過せず、反射膜２まで達することなく、戻り光となり、入出射面Ａから出射することになる。
このフィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層６は、第１ギャップ層８上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムを光記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。
【００５２】
本実施形態における光記録媒体２１は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、この光記録媒体２１では、下側基板１は０．６ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は２〜３μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．６ｍｍの厚みであって、合計厚みは約１．９ｍｍとなっている。
【００５３】
次に、図３を参照して、光記録媒体２１周辺での光学的動作を説明する。まず、サーボ用レーザーから出射した光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射膜２上で焦点を結ぶように光記録媒体２１に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。光記録媒体２１の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、上側基板５、記録層４、フィルタ層６、及び第１ギャップ層８を通過し、反射膜２で反射され、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、記録層４、及び上側基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサ又はＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
【００５４】
また、記録用／再生用レーザーから生成された情報光及び記録用参照光は、偏光板１６を通過して線偏光となりハーフミラー１７を通過して１／４波長板１５を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー１３を透過し、対物レンズ１２によって情報光と記録用参照光が記録層４内で干渉パターンを生成するように光記録媒体２１に照射される。情報光及び記録用参照光は入出射面Ａから入射し、記録層４で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光及び記録用参照光は記録層４を通過し、フィルタ層６に入射するが、該フィルタ層６の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜２までは到達しない。フィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着層であり、赤色光のみを透過する性質を有するからである。
【００５５】
＜第二の実施形態＞
図２は、本発明の第二の実施形態における光記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係る光記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂又はガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）である点については、第一の実施形態と同様である。
【００５６】
第二の実施形態と第一の実施形態の構造の差異は、第二の実施形態に係る光記録媒体２２では、フィルタ層６と記録層４との間に第２ギャップ層７が設けられていることである。この第２ギャップ層７は、情報光及び再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第２ギャップ層を設けることが有効となる。
【００５７】
高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着膜であるフィルタ層６は、第１ギャップ層８を形成した後、該第１ギャップ層８上に形成され、前記第一実施形態と同様のものを用いることができる。
【００５８】
また、第二実施形態の光記録媒体２２では、下側基板１は１．０ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は３〜５μｍ、第２ギャップ層７は７０μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．４ｍｍの厚みであって、合計厚みは約２．２ｍｍとなっている。
【００５９】
次に、情報の記録又は再生を行う場合、上記のような構造を有する第二実施形態の光記録媒体２２に対して、赤色のサーボ用光及び緑色の情報光並びに記録及び再生用参照光が照射される。サーボ用光は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７、フィルタ層６、及び第１ギャップ層８を通過して反射膜２で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、第２ギャップ層７、記録層４及び上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。出射した戻り光は、フォーカスサーボやトラッキングサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。緑色の情報光等は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７を通過して、フィルタ層６で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第２ギャップ層７、記録層４及び上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。また、再生時についても再生用参照光はもちろん、再生用参照光を記録層４に照射することによって発生する再生光も反射膜２に到達せずに入出射面Ａから出射する。なお、光記録媒体２２周辺（図３における対物レンズ１２、フィルタ層６、検出器たるＣＭＯＳセンサ又はＣＣＤ１４）での光学的動作は、第一の実施形態と同様なので説明を省略する。
【００６０】
（光記録媒体の記録方法及び光記録媒体の再生方法）
本発明の光記録媒体の記録方法は、可干渉性を有する情報光及び参照光を本発明の前記光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体の記録層に記録する。
この場合、情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を前記光記録媒体の記録層に記録する
本発明の光記録媒体の再生方法は、本発明の前記光記録媒体の記録方法により記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生する。
【００６１】
本発明の光記録媒体の記録方法及び光記録媒体の再生方法では、上述したように、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを感光性の記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光として記録層から出射される。
ここで、本発明の光記録媒体の記録方法及び再生方法は、以下に説明する本発明の光記録再生装置を用いて好適に行われる。
【００６２】
本発明の光記録媒体の記録方法及び再生方法に使用される光記録再生装置について、図４を参照して説明する。
この光記録再生装置１００は、光記録媒体２０が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、光記録媒体２０の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
また、光記録再生装置１００は、光記録媒体２０に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、光記録媒体２０に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、光記録媒体２０に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１を光記録媒体２０の半径方向に移動可能とする駆動装置８４とを備えている。
【００６３】
光記録再生装置１００は、ピックアップ３１の出力信号よりフォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥ、及び再生信号ＲＦを検出するための検出回路８５と、この検出回路８５によって検出されるフォーカスエラー信号ＦＥに基づいて、ピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズ（不図示）を光記録媒体２０の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路８６と、検出回路８５によって検出されるトラッキングエラー信号ＴＥに基づいてピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズを光記録媒体２０の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路８７と、トラッキングエラー信号ＴＥ及び後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置８４を制御してピックアップ３１を光記録媒体２０の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路８８とを備えている。
【００６４】
光記録再生装置１００は、更に、ピックアップ３１内の後述するＣＭＯＳ又はＣＣＤアレイの出力データをデコードして、光記録媒体２０のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路８５からの再生信号ＲＦより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路８９と、光記録再生装置１００の全体を制御するコントローラ９０と、このコントローラ９０に対して種々の指示を与える操作部９１とを備えている。コントローラ９０は、信号処理回路８９より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ３１、スピンドルサーボ回路８３、及びスライドサーボ回路８８等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路８３は、信号処理回路８９より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード  オンリ  メモリ）、及びＲＡＭ（ランダム  アクセス  メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ９０の機能を実現するようになっている。
【００６５】
本発明の光記録媒体の記録方法及び再生方法に使用される光記録再生装置は、本発明の前記光記録媒体を用いているので、記録特性（記録感度及び多重性）に優れ、高密度記録を実現することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
−光記録用組成物の調製−
ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成株式会社製）３１．５ｇにヒドロキシエチルアクリレート０．５ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）６１．２ｇ（アルドリッチ社製）、及びテトラメチレングリコール２．５ｇ（アルドリッチ製）を２５℃にて１時間攪拌して、マトリックスを得た。
次に、得られた混合物と、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート３．１ｇ（第一工業製薬株式会社製）、光重合開始剤（チバ・スペシャルケミカル社製、イルガキュア７８４）０．６９ｇ、及びジブチルジラウレートスズ１．０１ｇ（和光純薬株式会社製）を、窒素気流下で混合して、光記録用組成物を調製した。
【００６８】
（実施例２）
−光記録用組成物の調製−
実施例１において、ヒドロキシエチルアクリレート０．５ｇの代わりにヒドロキシブチルアクリレート（東京化成株式会社製）０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、光記録用組成物を調製した。
【００６９】
（実施例３）
−光記録用組成物の調製−
実施例１において、ヒドロキシエチルアクリレート０．５ｇの代わりにアミノエチルアクリレート（合成品）０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、光記録用組成物を調製した。
【００７０】
（実施例４）
−光記録用組成物の調製−
ポリプロピレンオキサイドトリオール（アルドリッチ社製、分子量１，０００）６１．２ｇ、及びテトラメチレングリコール（アルドリッチ社製）２．５ｇを混合した。次に、得られた混合物に、イソシアン酸エチルアクリレート０．５ｇを加え、８０℃にて３０分間攪拌した。
次いで、得られた溶液と、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成株式会社製）３１．５ｇ、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬株式会社製）３．１ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャルケミカル社製、イルガキュア７８４）０．６９ｇ、及びジブチルジラウレートスズ１．０１ｇ（和光純薬株式会社製）を、窒素気流下で混合して、光記録用組成物を調製した。
【００７１】
（実施例５）
−光記録用組成物の調製−
実施例１において、ヒドロキシエチルアクリレート０．５ｇの代わりにヒドロキシメチルメタクリレート（合成品）０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、光記録用組成物を調製した。
【００７２】
（実施例６）
−光記録用組成物の調製−
実施例１において、ヒドロキシエチルアクリレート０．５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジアクリロイルエチルアミン（合成品）０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、光記録用組成物を調製した。
【００７３】
（実施例７）
−光記録用組成物の調製−
実施例１において、ヒドロキシエチルアクリレート０．５ｇの代わりに３−アクリロイルオキシ-プロピオン酸（合成品）０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、光記録用組成物を調製した。
【００７４】
（実施例８）
−光記録用組成物の調製−
実施例１において、ヒドロキシエチルアクリレート０．５ｇの代わりに３−アクリロイルオキシ-プロピオン酸無水物（合成品）０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、光記録用組成物を調製した。
【００７５】
（比較例１）
−光記録用組成物の調製−
ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．５ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）６１．２ｇ、テトラメチレングリコール２．５ｇ、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート３．１ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャルケミカル社製、イルガキュア７８４）０．６９ｇ、及びジブチルジラウレートスズ１．０１ｇを窒素気流下で混合して、光記録用組成物を調製した。
【００７６】
（実施例９〜１６及び比較例２）
−光記録媒体の作製−
厚み０．５ｍｍのガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施して、第一基板を作製した。
厚み０．５ｍｍのガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミニウム蒸着を施して、第二基板を作製した。
次に、第一基板の反射防止処理していない面上に厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとして設けた。
次いで、実施例１〜８及び比較例１の各光記録用組成物を、それぞれ第一基板上に盛り付け、第二基板のアルミニウム蒸着した面を光記録用組成物上に空気を巻き込まないように貼合し、スぺーサーを介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、４５℃にて２４時間放置して、各光記録媒体を作製した。
【００７７】
＜記録及び評価＞
作製した各光記録媒体について、コリニアホログラム記録再生試験機（パルステック工業(株)製、ＳＨＯＴ−１０００）を用い、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの大きさ（直径２００μｍ）で一連のホログラムを書き込み、以下のようにして、感度（記録エネルギー）、多重数について測定し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
−感度の測定−
作製した各光記録媒体について、記録時の照射光パワー(ｍＪ／ｃｍ２)を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ）の変化を測定した。通常、記録光パワーの増加にともない再生信号の輝度(μ０ｎ)が増加することにともない、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここで、ほぼ良好な再生像（ＢＥＲ＜１０−３）が得られる最低の記録光パワーを光記録媒体の記録感度とした。
【００７９】
−多重数の評価−
光記録媒体の多重評価手法として、ＩＳＯＭ‘04、Th-J-06、pp.184−185、Oct.2004に記載されている、記録スポットをスパイラル状にシフトさせて評価する手法により行った。ここで、記録ホログラム数１３×１３＝１６９ホログラム、記録ピッチは２８．５μｍとした。最終１６９個目のホログラム記録時の多重度は４９多重となる。記録ホログラム数の増加に従って多重度が増加するため、光記録媒体の多重特性が不十分であると記録数の増加に従ってＢＥＲが増加する。ここで、ＢＥＲ＞１０−３となる記録ホログラム数を光記録媒体の多重特性Ｍとした。
【００８０】
0004675197.tif 000002
表１の結果から、実施例１〜８の本発明の光記録用組成物は無溶剤で作製することができ、これらを用いた実施例９〜１６の光記録媒体は、比較例１の光記録用組成物を用いた比較例２の光記録媒体に比べて、記録特性（記録感度及び多重性）が向上することが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の光記録用組成物は、溶媒を必要とせず、高感度及び高多重性なホログラフィック光記録媒体を効率よく低コストで製造できるので、高密度画像記録が可能なホログラム型の各種光記録媒体の作製に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、本発明による第一の実施形態に係る光記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明による第二の実施形態に係る光記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明による光記録媒体周辺の光学系の一例を示す説明図である。
【図４】図４は、本発明の光記録媒体を搭載した光記録再生装置の全体構成の一例を表すブロック図である。
【符号の説明】
【００８３】
１      下側基板
２      反射膜
３      サーボビットパターン
４      記録層
５      上側基板
６      フィルタ層
７      第２ギャップ層
８      第１ギャップ層
１２      対物レンズ
１３      ダイクロイックミラー
１４      検出器
１５      １／４波長板
１６      偏光板
１７      ハーフミラー
２０      光記録媒体
２１      光記録媒体
２２      光記録媒体
３１      ピックアップ
８１      スピンドル
８２      スピンドルモータ
８３      スピンドルサーボ回路
８４      駆動装置
８５      検出回路
８６      フォーカスサーボ回路
８７      トラッキングサーボ回路
８８      スライドサーボ回路
８９      信号処理回路
９０      コントローラ
９１      走査部
１００      光記録再生装置
Ａ      入出射面
ＦＥ      フォーカスエラー信号
ＴＥ      トラッキングエラー信号
ＲＦ      再生信号
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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