(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の片面にアノード電極、反対面にカソード電極を接合した膜電極接合体と、アノード電極に導通するとともに膜電極接合体のアノード電極に面して燃料導入空間を形成するアノード側セパレータと、カソード電極に導通するとともに膜電極接合体のカソード電極に面して酸素導入空間を形成するカソード側セパレータとを備え、
アノード側セパレータとカソード側セパレータとにより膜電極接合体を挟持し、
酸素濃度により光特性が変化する酸素モニタ物質を酸素導入空間内および／又は燃料導入空間内のいずれかの酸素濃度測定部位に固定し、
酸素モニタ物質を固定した側のアノード側セパレータ又は／およびカソード側セパレータの一部に光透過性材料からなる光透過窓を形成し、
燃料電池セルの外部から光透過窓を介して酸素導入空間中又は／および燃料導入空間中の酸素モニタ物質の変化を光学的に測定可能に構成した燃料電池セルであって、
前記酸素モニタ物質として、検出波長域が異なる複数種類の酸素モニタ物質を酸素導入空間又は／および燃料導入空間の異なる位置に固定し、それぞれの場所の酸素濃度を独立に計測することを特徴とする燃料電池セル。
【請求項２】
酸素導入空間に酸素流路を形成する流路壁又は／および燃料導入空間に燃料流路を形成する流路壁が形成され、流路壁がカソード電極とカソード側セパレータとの間、アノード電極とアノード側セパレータとの間を導通する導電性材料で形成されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項３】
流路壁の少なくとも一部が光透過性材料により形成され、流路壁の表面に酸素モニタ物質が固定されることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池セル。
【請求項４】
光透過性材料で形成される流路壁には透明導電膜が成膜されることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池セル。
【請求項５】
酸素モニタ物質は酸素濃度により発光ルミネッセンス強度が変化する発光ルミネッセンス材料、または酸素濃度により色変化する発色材料であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項６】
酸素モニタ物質が金属ポルフィリンまたは金属ポルフィリン錯体を含む発光ルミネッセンス材料であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池セル。
【請求項７】
酸素モニタ物質が黒化チタンを含む発色材料であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池セル。
【請求項８】
カソード電極面又は／およびアノード電極面の一部に赤外光を反射する金属膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の燃料電池セルと、
酸素モニタ物質の光特性を計測する光検出器と、
光透過窓を介して酸素モニタ物質からの検出光を光検出器に導く酸素測定光学系とを備えたことを特徴とする燃料電池反応計測装置。
【請求項１０】
酸素モニタ物質が発光ルミネッセンス材料である場合に、酸素測定光学系を利用して光透過窓から酸素モニタ物質に励起光を照射することを特徴とする請求項９に記載の燃料電池反応計測装置。
【請求項１１】
請求項８に記載の燃料電池セルと、
酸素モニタ物質の光特性を計測する光検出器と、
光透過窓を介して酸素モニタ物質からの検出光を光検出器に導く酸素測定光学系とを備えた燃料電池反応計測装置であって、
光透過窓には可視光領域および赤外光領域を透過する材料が用いられ、少なくとも水分、メタノール、メタノール酸化中間体、二酸化炭素のいずれかの赤外光吸収波長域の赤外光を光透過窓から照射し、その反射光を赤外吸収スペクトル測定用赤外検出器に導く赤外吸収測定光学系と、膜電極接合体から光透過窓を介して発せられる輻射で波長が５μｍ以上の赤外線を温度計測用赤外検出器に導く温度測定光学系との少なくともいずれかの測定光学系をさらに備え、酸素濃度とともに、前記水分、メタノール、メタノール酸化中間体、二酸化炭素のいずれかの物質の赤外吸収、または温度のいずれかまたはこれら両方について測定を行うことを特徴とする燃料電池反応計測装置。
【請求項１２】
酸素測定光学系は凹凸面鏡からなる光学系を含み、赤外吸収測定光学系または温度測定光学系またはこれら２つの測定光学系は、酸素測定光学系の凹凸面鏡からなる光学系部分を共通光学系として共用することを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池反応計測装置。
【請求項１３】
共通光学系に対し、燃料電池セルを相対的に走査する走査手段を備えたことを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池反応計測装置。
【請求項１４】
燃料電池セルの少なくともいずれかのセパレータの外側に空間を設けるようにして光透過性部材を取り付けるとともに、光透過性部材とセパレータとの間に温度調節のための気体を供給する温度調節機構を設けたことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池反応計測装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の電池特性や電池寿命の研究・評価に用いる燃料電池セルおよびこれを用いた燃料電池反応計測装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池の単セルは、固体高分子電極膜の片側の面にアノード電極、他方側の面にカソード電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）と、膜電極接合体のアノード電極と導通し、アノード電極面との間に燃料ガス流路となる燃料導入空間を形成するアノード側セパレータと、膜電極接合体のカソード電極と導通しカソード電極面との間に酸素ガス流路となる酸素導入空間を形成するカソード側セパレータとからなり、アノード側セパレータとカソード側セパレータとが膜電極接合体を挟持するように構成してある。
そして、この単セルを複数個直列に接続したスタック構造にすることにより、積層型の固体高分子形燃料電池を形成し、所望の直流電圧を得るようにしてある。
【０００３】
固体高分子形燃料電池を普及するには、コストをはじめ、いろいろな技術課題を解決する必要がある。例えば、燃料電池は運転時間の経過とともに電池性能が劣化するため、劣化に伴う電池寿命が重要な課題となっている。このような技術課題を解決するためには、燃料電池単セル内で生じている化学反応を解析する必要がある。
【０００４】
このような観点からこれまでに発表されている研究のひとつに、カソード側セパレータの一部を光透過窓にした可視化単セルを形成し、セル内での加湿水や生成水の挙動を観測しているものがある。これによれば、電池の電圧特性、寿命特性が電池内部の加湿水や反応生成水の水分の影響を受けることから、単セル内での生成水の移動を直接観測することに意義があることが報告されている。（非特許文献１）。
【非特許文献１】第１２回燃料電池シンポジウム講演予稿集、平成17年5月11日〜12日、２００５年東京、７８Ｐ〜８１Ｐ、可視化単セル装置による固体高分子形燃料電池の水分移動解析、三菱電機株式会社  先端技術総合研究所  重岡浩昭、吉岡省二
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、セパレータの一部を光透過性材料にした可視化燃料電池セルによって、セル内の化学反応で生じた生成水の分布や加湿水等の水分に関する観測を行うことで、水分と電池性能との関係については解析がなされている。
しかしながら、電池性能の変化に影響を与えるのは水分だけではないことから、水分分布やその経時変化を観測するだけでは電池反応の解析は十分ではない。
水分以外に化学反応に影響を与える要因として、セル温度も影響を与えることがわかっている。温度分布を可視化することも有用であるが、温度分布単独のデータでも十分ではない。
【０００６】
そもそも電池反応は、酸素と水素とが結合して水を発生することである。したがって、酸素の分布が大きな影響を与えるはずである。これまで、水分や温度を単独で可視化することは検討されていたが、燃料電池セル内での酸素分布の有効な計測手段が無かったこともあって、酸素濃度分布については十分な検討がなされていなかった。
【０００７】
また、電池性能の劣化、故障、その他の原因によって、酸素導入空間側から燃料導入空間の方に酸素が漏れることがある。そのため、本来酸素が存在しないアノード電極側の燃料導入空間における酸素濃度を検出することは電池性能劣化等その他の不具合研究にも役立つこととなる。
逆に、電池性能の劣化等によって、燃料導入空間中の物質が酸素導入空間の方に漏れることもある。そのため、本来燃料導入空間中にあるべき燃料、反応生成物などを酸素導入空間で検出することも電池性能劣化等の不具合研究に役立つこととなる。
【０００８】
そこで、本発明は、まず、セル内での酸素の分布を可視化した燃料電池セルを提供することを目的とする。
また、本発明は酸素導入空間と燃料導入空間との間の酸素や燃料の漏れの分布を可視化した燃料電池セルを提供することを目的とする。
また、本発明は、セル内での酸素の挙動や酸素分布を解析し、あるいはセル内での酸素分布の経時変化を計測し、セル内の酸素分布を改善して電圧特性、寿命等の電池性能に優れた燃料電池開発をするための研究、評価に利用することができる燃料電池セル、および、これを用いた燃料電池反応計測装置を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、酸素分布とともに水分等のその他のセル内に生じる物質の分布、温度分布を同時に計測し、電池性能に影響を与える複数パラメータを総合的に解析することができる燃料電池計測装置を提供することを目的とする。
【００１０】
他方、メタノール燃料電池では、アノード側の燃料導入空間に、メタノール水溶液、又はその蒸気を燃料として供給すると、未反応メタノール、反応生成物の二酸化炭素、少量のメタノール酸化中間体がアノード側の出口から排出される。一部のメタノールは電解質膜中をクロスオーバーしてカソード側に到達し、ここで酸化されて二酸化炭素になり、カソード出口から最終的に排出される。アノード側における反応進行度や環境汚染物質の生成度、あるいはクロスオーバーするメタノール量（カソードで生成する二酸化炭素量に相当）のカソード側の空間分布をモニタすることは、電池特性の向上やセルの最適運転条件を決定する上で重要であるが、これまでこれら物質は可視化観測されていない。
【００１１】
そこで、本発明は、メタノール燃料電池の場合に、メタノールとその酸化生成物の分布を可視化した燃料電池を提供することを目的とする。さらにメタノール燃料電池の場合において、アノード反応生成物中の反応中間体の計測、特にアルデヒドの計測、クロスオーバーメタノール量の可視化計測を行うことを目的とする。また、メタノール燃料電池の場合における電池運転条件の最適化、触媒、電解質材料の改善に役立つ可視化燃料セル、燃料電池計測装置を提供することを目的とする。
また、本発明はメタノール燃料電池の場合に、セル内での酸素、メタノール、その他の酸化生成物の分布を可視化した燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するためになされた本発明の燃料電池セルは、固体高分子電解質膜の片面にアノード電極、反対面にカソード電極を接合した膜電極接合体と、アノード電極に導通するとともに膜電極接合体のアノード電極に面して燃料導入空間を形成するアノード側セパレータと、カソード電極に導通するとともに膜電極接合体のカソード電極に面して酸素導入空間を形成するカソード側セパレータとを備え、アノード側セパレータとカソード側セパレータとにより膜電極接合体を挟持し、酸素濃度により光特性が変化する酸素モニタ物質を酸素導入空間内および／又は燃料導入空間内のいずれかの酸素濃度測定部位に固定し、酸素モニタ物質を固定した側のアノード側セパレータ又は／およびカソード側セパレータの一部に光透過性材料からなる光透過窓を形成し、燃料電池セルの外部から光透過窓を介して酸素導入空間中又は／および燃料導入空間中の酸素モニタ物質の変化を光学的に測定可能に構成した燃料電池セルであって、酸素モニタ物質として、検出波長域が異なる複数種類の酸素モニタ物質を酸素導入空間又は／および燃料導入空間の異なる位置に固定し、それぞれの場所の酸素濃度を独立に計測するようにしている。
【００１３】
本発明によれば、膜電極接合体と、これを挟持するアノード側セパレータとカソード側セパレータとにより単セルが形成され、カソード側セパレータの一部、またはアノード側セパレータの一部、あるいは両側セパレータに、光透過窓が形成してあり、単セルの外部からカソード電極面、またはアノード電極面、または両電極面が観測できるようにしてある。また、カソード電極に面して形成される酸素導入空間には、酸素濃度を測定しようとする部位に酸素モニタ物質が固定してある。あるいはアノード電極に面して形成される燃料導入空間には、酸素導入空間側から燃料導入空間側に漏れ出してきた酸素を検出しようとする場所に、酸素モニタ物質が固定してある。酸素モニタ物質は、酸素濃度により光特性が変化するので、酸素モニタ物質の光特性を、光透過窓を介して燃料電池セルの外部から光学的に観測することにより、酸素モニタ物質の光特性からセル内の酸素分布や酸素分布の経時変化、あるいは酸素の漏れ分布を観測する。
【００１４】
ここで、酸素導入空間内や燃料導入空間に固定される酸素モニタ物質には、例えば、光特性として発光ルミネッセンス特性や吸光特性が変化したり色が変化したりする物質を用いることができ、それぞれの発光ルミネッセンス波長領域、吸光波長領域、発色波長領域に対応した光透過性材料を光透過窓に用いることにより、外部から光透過窓を介して変化を観測することができる。
また、アノード側セパレータが形成する燃料導入空間、カソード側セパレータが形成する酸素導入空間の空間形状は特に限定されないが、実際の燃料電池セルでは燃料ガスや酸素を流通させる流路が形成されているので、そのような流路と同じ形状にするのが好ましい。
そして、検出波長域が異なる複数種類の酸素モニタ物質を、酸素導入空間又は／および燃料導入空間の異なる位置に固定し、それぞれの場所の酸素濃度を独立に計測するようにする。異なる材料としては、例えば、発光ルミネッセンス波長が異なる複数種類の金属ポルフィリン錯体を用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、燃料電池セル内での酸素の分布を可視化することができる。これにより、セル内での酸素の挙動や酸素分布、あるいはアノード側の酸素の漏れ分布を解析することができ、セル内での酸素分布の経時変化を計測することができる。そして、セル内の酸素分布を改善して電圧特性、寿命等の電池性能に優れた燃料電池開発をするための研究、セル評価に利用することができる。
特に、本発明によれば、検出波長域が異なる複数種類の酸素モニタ物質（発光ルミネッセンス波長領域や吸光波長領域や発色波長領域が異なる複数種類の材料）を、それぞれ異なる部位に固定して、窓を介して観測することにより、それぞれの部位の酸素濃度を独立に計測することが可能になる。
【００１６】
（その他の課題を解決するための手段および効果）
上記発明において、酸素導入空間に酸素流路を形成する流路壁又は／および燃料導入空間に燃料流路を形成する流路壁が形成され、流路壁がカソード電極とカソード側セパレータとの間、アノード電極とアノード側セパレータとの間を導通する導電性材料で形成されるようにしてもよい。
本発明によれば、実際の燃料電池の単セルと同様の流路構造を有する酸素導入空間、燃料導入空間にすることができるので、単セル内の化学反応により発生した電子についても実際の燃料電池と同様の電子の流れを生じさせることができ、実際の燃料電池単セルに近い状況での酸素分布を観測することができる。
具体的には、実際の燃料電池単セルでは、カソード側セパレータのカソード電極面側をリブ構造にし（アノード側セパレータのアノード電極面側についても同様）、リブの溝部分をガス流路とし、リブ自体をカソード電極面と接触するようにして流路壁としているので、これと同様のリブ構造をカソード側セパレータに形成することより、実際の燃料電池単セルと同じ流路状態で評価を行うことができる。
【００１７】
また、上記発明において、流路壁の少なくとも一部が光透過性材料により形成され、流路壁の表面に酸素モニタ物質が固定されるようにしてもよい。
本発明によれば、光透過性材料で形成された流路壁の部分については、流路壁とカソード電極との接触部分についても可視化することができ、接触部分の表面に酸素モニタ物質を固定しておけば、接触部分の酸素分布についても計測することができる。
【００１８】
上記発明において、光透過性材料で形成される流路壁には透明導電膜が成膜されるようにしてもよい。
本発明によれば、光透過性材料で形成される流路壁についても導電性を持たせることができるので、実際の流路壁のように導電性がある状態で可視化による評価を行うことができる。
【００１９】
上記発明において、酸素モニタ物質は酸素濃度により発光ルミネッセンス強度が変化する発光ルミネッセンス材料、または酸素濃度により色変化する発色材料を用いるようにしてもよい。
酸素濃度により発光ルミネッセンス強度が変化する発光ルミネッセンス材料の場合は、励起光を光透過窓から照射することにより生じる発光ルミネッセンスを観測することにより、酸素モニタ物質付近の酸素濃度を測定することができる。また、酸素濃度により色変化する発色材料の場合は、白色光を照射して、発色材料からの反射光を観測することにより、酸素モニタ物質付近の酸素濃度を測定することができる。
【００２０】
上記発明において、酸素モニタ物質は金属ポルフィリンまたは金属ポルフィリン錯体を含む発光ルミネッセンス材料を用いてもよい。
ここで、金属ポルフィリンを構成する金属は、鉄イオンまたはコバルトイオンであることが好ましい。また、鉄ポルフィリンまたはコバルトポルフィリンに配位子を有する高分子を配位結合させてなる高分子錯体を用いることができる。この配位子を有する高分子には、例えばビニルイミダゾール類とメタクリレートとの共重合体を用いることができる。これらの発光ルミネッセンス材料はレーザ光照射（例えば波長５３２ｎｍ）により発光ルミネッセンスを発生し、酸素濃度に応じて発光ルミネッセンス強度が変化するので、発光ルミネッセンスを利用した酸素モニタを実現することができる。
【００２１】
また、金属ポルフィリンまたはその錯体は、被膜として測定部位に形成することができるので、容易に酸素導入空間の測定部位へ取り付けることができる。
【００２２】
上記発明において、酸素モニタ物質が黒化チタンを含む発色材料を用いてもよい。
この発明によれば、発色の変化を利用した酸素モニタを実現することができる。
【００２３】
上記発明において、カソード電極面の一部又は／およびアノード電極面の一部に、赤外光を反射する金属膜（例えば金）を形成するようにしてもよい。
この発明によれば、赤外光を反射する金属膜により、赤外光を効率的に反射することができるので、外部から水分、メタノール、メタノール酸化中間体、二酸化炭素のいずれかの赤外光吸収波長域の赤外光を照射し、その反射光を検出することによって、反射光におけるこれらの物質による吸収の影響を効果的に計測することができる。
【００２４】
また、上記課題を解決するため、別の観点からなされた本発明の燃料電池反応計測装置は、上述した本発明にかかるいずれかの燃料電池セルと、酸素モニタ物質の光特性を計測する光検出器と、光透過窓を介して酸素モニタ物質からの検出光を光検出器に導く酸素測定光学系とを備えるようにしている。
この発明によれば、酸素測定光学系により、可視化した燃料電池単セルの光透過窓を介して酸素モニタ物質から発せられる検出光を光検出器に導く。光検出器は、光透過窓から導光された検出光により酸素モニタ物質の光特性を計測し、酸素濃度を計測する。これにより、燃料電池単セルで反応中の酸素の挙動、分布を可視化し、リアルタイムで計測することができる反応計測装置を実現することができる。
【００２５】
上記燃料電池反応計測装置の発明において、酸素モニタ物質が発光ルミネッセンス材料である場合に、酸素測定光学系を利用して光透過窓から酸素モニタ物質に励起光を照射するようにしてもよい。
この発明によれば、励起光を照射することにより発光ルミネッセンスを発する発光ルミネッセンス物質を酸素モニタ物質として使用することができ、検出光を光検出器に導く酸素測定光学系を共用して、励起光を照射するので、コンパクトな装置構成とすることができる。
【００２６】
上記燃料電池反応計測装置の発明において、光透過窓には可視光領域および赤外光領域を透過する材料が用いられ、少なくとも水分、メタノール、メタノール酸化中間体、二酸化炭素のいずれかの赤外光吸収波長域の赤外光を光透過窓から照射しその反射光を赤外吸収スペクトル測定用赤外検出器に導く赤外吸収測定光学系と、膜電極接合体から光透過窓を介して発せられる黒体輻射を温度計測用赤外検出器に導く温度測定光学系との少なくともいずれかの測定光学系をさらに備え、酸素濃度とともに、前記水分、メタノール、メタノール酸化中間体、二酸化炭素のいずれかの物質の赤外吸収、または温度のいずれかまたはこれら両方について測定を行うようにしてもよい。
この発明によれば、燃料電池内での酸素分布とともに、水分、メタノール、メタノール酸化中間体、二酸化炭素の分布または温度分布のいずれかあるいは両方を同時に計測することができるので、電池性能に影響を与える複数パラメータを総合的に解析することができる。
【００２７】
上記燃料電池反応計測装置の発明において、酸素測定光学系は凹凸面鏡からなる光学系を含み、赤外吸収測定光学系または温度測定光学系またはこれら２つの測定光学系は、酸素測定光学系の凹凸面鏡からなる光学系部分を共通光学系として共用するようにしてもよい。
ここで、凹凸面鏡からなる光学系としては、シュワルツシルド鏡、カセグレン鏡を用いることができる。
この発明によれば、視野が広く結像性能に優れた光学系を使用することができる。また、凹凸面鏡としてシュワルツシルド鏡を用いる場合は、測定光学系と燃料電池との距離を長くすることができ、燃料電池セルからの熱の影響を極力避けることができる。
【００２８】
また、上記燃料電池反応計測装置の発明において、共通光学系に対し、燃料電池セルを相対的に走査する走査手段を備えるようにしてもよい。
ここで、走査手段は、共通光学系あるいは燃料電池セル側のいずれかを走査すればよい。
この発明によれば、走査手段により、共通光学系に対し燃料電池セルを相対的に走査するようにして測定することにより、燃料電池セルの広い範囲についての酸素分布データあるいはこれとともに水分等の赤外吸収測定分布データ、温度分布データを同時に測定することができる。
【００２９】
また、上記燃料電池反応計測装置の発明において、燃料電池セルの少なくともいずれかのセパレータの外側に空間を設けるようにして光透過性カバーを取り付けるとともに、光透過カバーとセパレータとの間に温度調節のための気体を供給する温度調節機構を設けるようにしてもよい。
この発明によれば、燃料電池セル内の反応により発熱したとしても、温度調節機構が温度調節のための気体をセパレータ外側空間に流すことによる放熱作用により、セル温度の上昇を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００３１】
（燃料電池単セル）
図１は、本発明の一実施形態である燃料電池単セルの構成を示す断面図である。
燃料電池単セル１は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１１と、アノード側セパレータ１２と、カソード側セパレータ１３とから構成され、アノード側セパレータ１２とカソード側セパレータ１３とが膜電極接合体１１を挟持している。
【００３２】
膜電極接合体１１は、高分子電解質膜１４の両面に、アノード電極１５とカソード電極１６とが接合してある。アノード電極１５は白金触媒等の触媒金属層１５ａと、カーボンペーパ等の導電性多孔質支持層１５ｂとからなり、同様にカソード電極１６は白金等の触媒金属層１６ａとカーボンペーパ等の導電性多孔質支持層１６ｂとからなる。
【００３３】
アノード側セパレータ１２は、金属製の平板２０とリブ構造体２１とにより構成される。これらは一体に形成してもよい。リブ構造体２１に代えて、単にスペーサを設けただけでもよい。リブ構造体２１により形成されるリブ溝２２は、水素等の燃料ガスが流される燃料ガス流路となり、燃料導入空間として機能する。
【００３４】
カソード側セパレータ１３は、アノード側セパレータ１２と同様の金属製の平板２３とリブ構造体２４とにより構成される（リブ構造体２４に代えて、単にスペーサを設けただけでもよい）。カソード側セパレータ１３には、さらに平板２３の一部に孔が形成され、この孔部分に光透過性材料からなる光透過窓２５が設けてある。光透過窓の材料は、後述するポルフィリン被膜に照射するレーザ光およびポルフィリン被膜が発する発光ルミネッセンスを透過する材料であればよい。本実施形態ではガラスを用いる。なお、赤外光を同時に観測する場合には、赤外光を透過する材料にする。具体的にはフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、フッ素系樹脂等の窓材とする。この光透過窓２５の周囲は図示しないガスケットにより密封してある。
リブ構造体２４により形成されるリブ溝２６は、酸素が流される酸素流路となり、酸素導入空間として機能する。
なお、光透過窓２５の内面に透明導電膜を形成し、光透過窓２５に接するリブ構造体２４についてもカソード側セパレータ２３と導通するようにするのがより好ましい。
【００３５】
カソード側セパレータ１３の光透過窓２５から観測できる領域にあるリブ溝２６の一部には、酸素濃度に応じて発光ルミネッセンス強度が変化するポルフィリン被膜が塗布され、酸素モニタ３０ａ〜３０ｃが形成される。酸素モニタには、光透過窓２５や平板２３面に形成された酸素モニタ３０ａ、リブ構造体２４側壁に形成された酸素モニタ３０ｂ、カソード電極１６に形成された酸素モニタ３０ｃがあり、それぞれの位置での酸素濃度に応じて発光ルミネッセンス強度が変化するようになっている。
【００３６】
次に、この燃料電池単セル１の動作について説明する。膜電極接合体（ＭＥＡ）１１を挟んで、燃料ガスである水素がリブ溝２２（燃料導入空間）を流れ、酸素がリブ溝２６（酸素導入空間）を流れると、水素はアノード電極１５の触媒金属層１５ａの白金触媒により水素イオンと電子とに分離する。水素イオンは高分子電解質膜１４を選択的に透過する。
透過した水素イオンは、カソード電極１６の触媒金属層１６ａで酸素と反応し、水となる。このとき電極で発生した電子には、アノード電極１５から外部負荷を通ってカソード電極１６に向かう起電力が発生し、電子が流れる。
【００３７】
以上の反応を起こさせることによって、燃料電池単セル１は発電することになるが、カソード電極１６およびカソード側セパレータ１３における酸素の分布によって、単セル内１０の酸素モニタ３０ａ〜３０ｃの発光ルミネッセンス強度が変化する。
したがって、この発光ルミネッセンス強度を、光透過窓２５を介して観測することにより、反応中の燃料電池単セル内の酸素分布を測定することができる。
【００３８】
図２は、本発明の他の一実施形態である燃料電池単セル２の構成を示す一部断面図である。図において、図１と同じものは同符号を付すことにより、説明を省略する。
この燃料電池単セル２では、図１におけるリブ構造体２４の一部がガラス等の光透過性材料を用いた光透過性リブ３１に置き換えられている。そして、光透過性リブ３１の表面には透明導電膜３２が形成してあり、カソード電極１６と平板２３との双方と導通するようにしてある。光透過性リブ３１と光透過窓２５とが接触する位置では、光透過窓２５にも透明導電膜を塗布しておき、導電性を確保するようにしてもよい。
【００３９】
光透過性リブ３１とカソード電極１６との接触面には、ポルフィリン被膜からなる酸素モニタ３０ｄが塗布してある（図１と同様の場所に酸素モニタ３０ａ〜３０ｃを塗布してもよいがここでは省略してある）。なお、光透過性リブ３１に形成された透明導電膜３２とカソード電極１６との導電性を維持するために、酸素モニタ３０ｄは接触面の一部だけに塗布するようにしている。
この燃料電池単セル２によれば、光透過リブ３１の真下における酸素分布についても観測することができるので、流路壁近傍における酸素分布の変化や影響をさらに詳細に評価することができる。
【００４０】
以上の説明では、酸素モニタ３０ａ〜３０ｃとして、発光ルミネッセンス材料であるポルフィリンを用いたが、これに代えて、発色材料を用いてもよい。例えば黒化チタンを用いてもよい。黒化チタンは酸素に接触すると酸化し、白色に変化する。したがって、光透過窓２５から色変化を観測することにより、酸素分布を測定することができる。
【００４１】
上述した２つの実施形態では、水分等の他の物質の計測については特に考慮した構造にしていないが、酸素濃度とともに水分等を検出したい場合は、膜電極接合体１１におけるカソード電極１６の導電性多孔質支持層１６ｂ表面の一部に赤外光を反射する金属膜、例えば金をコーティングし、赤外光を反射しやすくしてもよい。
この赤外光を反射する金属膜の存在により、赤外光を効率的に反射することができるようになるので、外部から水分等の赤外光吸収波長域の赤外光を照射し、その反射光を検出することによって、反射光における水分等の赤外光吸収波長域の変化からその分布を感度よく計測することができる。なお、図示しないが赤外光を反射するための金属膜を、アノード電極の導電性多孔質支持層に形成した場合も同様である。
【００４２】
また、図３は、本発明の他の一実施形態である燃料電池単セル３の構成を示す断面図である。この燃料電池単セル３は、ひとつは電池性能の劣化、故障等によって酸素導入空間側から燃料導入空間に酸素が漏れた場合に、これを検出し可視化する場合に利用することができる。また、メタノール水溶液やその蒸気を燃料として用いるメタノール燃料電池の場合に、アノード電極側に存在する可能性がある物質（メタノール、メタノール酸化中間体、二酸化炭素、カソード側から漏れた水分や酸素）を検出し可視化する場合に利用することができる。
図において、図１と同じものは同符号を付すことにより、説明を省略する。
【００４３】
この燃料電池単セル３では、アノード側セパレータ１２の金属製の平板２０にも光透過窓２５’が取り付けられている。そして光透過窓２５’から観測できる領域にあるリブ溝２２の一部には、ポルフィリン被膜が塗布され、光透過窓２５’に固定した酸素モニタ３０ｄ、リブ構造体２１に固定した酸素モニタ３０ｅ、アノード電極１５の導電性多孔質支持層１５ｂに固定した酸素モニタ３０ｆが形成される。これらはそれぞれの位置での酸素濃度に応じて発光ルミネッセンス強度が変化するようになっている。なお、位置が異なる酸素モニタ３０ｄ、３０ｅ、３０ｆは、それぞれ種類が異なるようにして、独立に検出するようにしてもよい。例えば、光透過窓２５’の位置の酸素濃度と導電性多孔質支持層１５ｂの酸素濃度とを個別に測定するようにしてもよい（カソード電極側についても同様である）。
この実施形態では、カソード側の光透過窓２５およびアノード側の光透過窓２５’からそれぞれの側の酸素濃度分布を計測することができる。
また、後述する燃料電池反応計測装置によって、アノード側の光透過窓２５’から赤外吸収を観測すれば、メタノール、メタノール酸化中間体、二酸化炭素、水分についても観測することができる。
【００４４】
（燃料電池反応計測装置）
次に、上述した燃料電池単セル１（あるいは２、３）を用いて、燃料電池セルの反応をリアルタイムで計測する燃料電池反応計測装置について説明する。
図４は、本発明の一実施形態である燃料電池反応計測装置の概略構成を示す図である。この燃料電池反応計測装置４では、上述した燃料電池単セル１内の酸素濃度、水分等の赤外吸収、温度について同時計測するようにしたものである。
燃料電池反応計測装置４は、ステージ機構４１と、共用ユニット４２と、温度計測ユニット４３と、赤外吸収計測ユニット４４と、酸素濃度計測ユニット４５とにより構成される。
なお、本実施形態で用いる燃料電池単セル１は、光透過窓材料にフッ化カルシウムを用いるようにして赤外光から可視光までを観測できるようにしてある。
【００４５】
ステージ機構４１は、燃料電池単セル１を載置するＸＹステージ５１と、ＸＹステージ５１を二次元面のＸＹ方向に移動する制御を行うステージ駆動制御部５２とからなる。ＸＹステージ５１およびステージ駆動制御部５２は、市販の顕微鏡装置等に付設してある周知のＸＹステージ装置を利用することができる。
【００４６】
共用ユニット４２は、凸面鏡と凹面鏡とが組み合わされたシュワルツシルド鏡５３を用いた光学系と、多層膜からなるビームスプリッタ５４、５５と、ミラー５６と、焦点を順次調整するリレー光学系レンズ５７、５８とにより構成される。
シュワルツシルド鏡５３は、燃料電池単セル１から発せられる熱の影響が光学系に及びにくくするため、燃料電池単セル１からの距離（作動距離）が長くなるような凸面鏡および凹面鏡を選択するようにしている。
【００４７】
ビームスプリッタ５４は、波長範囲が５〜１０μｍの赤外線を透過し、それ以下の短波長範囲の赤外線および可視光線を反射する選択透過性素子を用いている。これにより、燃料電池単セル１の温度を反映する黒体輻射（波長５μｍ以上の赤外線）がビームスプリッタ５４を透過し、温度計測ユニット４３に導かれるようにしてある。一方、燃料電池単セル１からの赤外線のうちで水分、メタノール、メタノール酸化中間体、二酸化炭素の赤外吸収測定に用いる５μｍより短波長光は反射され、ビームスプリッタ５５に向けられるようにしてある。
【００４８】
ビームスプリッタ５５は、可視光と赤外光とを分離する選択透過性素子が用いられる。すなわち、波長範囲が１μｍ以下の光を透過し、１μｍ〜５μｍの波長範囲の赤外光を反射する選択透過性の素子を用いている。これにより、水分、メタノール、メタノール酸化中間体、二酸化炭素の検出に用いる2.5μｍ〜５μｍの波長範囲の赤外光はビームスプリッタ５５で反射され、赤外吸収計測ユニット４４に導かれるようにしてある。一方、酸素濃度の検出に用いられる可視光は、ビームスプリッタ５５を透過し、ミラー５６に向けられるようにしてある。
【００４９】
ミラー５６は、可視光を反射し、酸素濃度計測ユニット４５に導くようにしてある。
リレー光学系レンズ５７、５８は、赤外吸収計測ユニット４４、酸素濃度計測ユニット４５に導かれる検出光の焦点位置を調整するために配置してあり、各計測ユニット４４、４５の検出器に焦点がくるようにしている。
【００５０】
温度計測ユニット４３は、共用ユニット４１の上に配置されており、温度計測用赤外線検出器６１と、フィルタ６２とから構成される。
フィルタ６２は、フィルタ面が２、３の領域に分割してあり、各領域はそれぞれ異なる赤外波長を選択的に透過できるようにしてある。そしてフィルタ各領域を順次光路上に挿入し（例えば回転セクタ機構を用いる）、そのときの赤外線強度が温度計測用赤外線検出器６１により測定できるようにしてある。
フィルタ６２を透過した２，３の赤外線の赤外線強度比を計測することにより、燃料電池単セル１から発せられる温度を測定することができる。
【００５１】
赤外吸収計測ユニット４４は、ビームスプリッタ５５の上に配置されており、赤外光源７１と、ビームスプリッタ７２と、赤外吸収計測用赤外検出器７３と、フィルタ７４とから構成される。
赤外光源７１は、１μｍ〜５μｍの波長範囲の入射赤外光を照射するようにしてある。入射赤外光は、ビームスプリッタ７２と、共用ユニット４２の光学系を介して燃料電池単セル１に照射され、そこからの反射赤外光が同じく共用ユニット４２の光学系を介してビームスプリッタ５５に導かれて反射され、さらにビームスプリッタ７２を透過するようにしてある。ビームスプリッタ７２を透過した反射赤外光は、フィルタ７４に至るようにしてある。フィルタ７４は、フィルタ面が測定物質に対応した透過波長を有する複数の領域に分割してあり、各領域はそれぞれ2.5μｍ〜５μｍの波長範囲内の異なる赤外波長を選択的に透過できるようにしてある。そしてフィルタ７４の各領域を光路上に順次挿入し、赤外吸収計測用赤外検出器７３により測定を行うようにしてある。
これらの赤外線の強度比を計測することで、水分、メタノール、メタノール酸化中間体、二酸化炭素を計測することができる。
【００５２】
酸素濃度計測ユニット４５は、ミラー５６の上に配置されており、発光ルミネッセンス励起用のレーザ光源８１と、ビームスプリッタ８２と、可視光検出器８３と、励起光をカットするフィルタ８４とから構成される。
レーザ光源８１には、例えば波長５３２ｎｍのグリーンレーザが用いてあり、ビームスプリッタ８２に向けて入射レーザ光を照射するようにしてある。入射レーザ光はビームスプリッタ８２、共用ユニット４１の光学系を介して、燃料電池単セル１を照射するようにしてある。燃料電池単セル１では、酸素濃度を測定しようとする箇所にポルフィリンが固定されており、これにレーザ光が照射されると発光ルミネッセンスが発せられる。燃料電池単セル１からの反射レーザ光およびポルフィリンからの発光ルミネッセンスは、共用ユニット４１の光学系を介してミラー５６に導かれて反射され、ビームスプリッタ８２を透過する。ビームスプリッタ８２を透過した反射レーザ光および発光ルミネッセンスは、フィルタ８４に至る。フィルタ８４は、反射レーザ光をカットし、発光ルミネッセンスを透過して可視光検出器８３に導くようにしてある。可視光検出器８３は発光ルミネッセンス強度を測定することで酸素濃度を計測することができる。
【００５３】
次に、燃料電池反応計測装置４による計測動作について説明する。
ＸＹステージ５１上に燃料電池単セル１を載置し、光透過窓２５がシュワルツシルド鏡５３の真下にくるようにＸＹステージを駆動して位置を定める。
続いて、赤外光源７１からの赤外吸収測定用赤外光およびレーザ光源８１からの励起光を照射する。そして、温度計測用赤外線検出器６１、赤外吸収計測用赤外検出器７３、可視光検出器８３によりそれぞれの温度データ、赤外吸収データ、酸素濃度データを同時かつ独立に測定する。
続いて、ＸＹステージを駆動して異なる位置で同様の測定を繰り返す。このようにして、温度、赤外吸収、酸素濃度の分布データを採取する。採取したデータを蓄積し、図示しないモニタ画面に一覧表示することにより、これら温度分布、赤外吸収分布、酸素濃度分布のマッピングデータを得ることができる。
以上の動作を、カソード側光透過窓２５からと、アノード側光透過窓２５’からとで順次行う。
【００５４】
本実施形態では、温度、赤外吸収、酸素濃度のデータを同時に測定するようにしたが、それぞれを単独で測定するようにしてもよい。
本実施形態では、酸素濃度により発光ルミネッセンス強度が変化する燃料電池単セルを用いたが、これに代えて、酸素濃度により色変化する発色材料（例えば酸化により白色に変化する黒化チタン等）を用いた燃料電池単セルを用いてもよい。この場合は、レーザ光源８１に代えて、照明用として白色光の光源を取り付ければよい。
【００５５】
図５は、本発明の他の一実施形態である燃料電池反応計測装置５の概略構成を示す図である。この実施形態では、燃料電池セルの温度を一定に保つようにしている。図において、図４と同じ構成については同符号を付すことにより、説明を一部省略する。
この燃料電池反応計測装置４では、燃料電池単セル１（あるいは２、３）の上に空気流路９１を有する光透過カバー９２を取り付けるようにしてあり、空気流路９１には乾燥空気供給装置９３から一定温度の乾燥空気が送られるようにしてある。本構成により、燃料電池単セル１で発生した熱は、乾燥空気によって温度調節されることとなり、一定温度で計測することが可能となる。
【００５６】
また、図６は、本発明の他の一実施形態である燃料電池反応計測装置６の酸素濃度計測ユニットの概略構成を示す図である。この実施形態では、燃料電池セル１の酸素濃度分布を計測する際に、測定場所ごとに、独立に測定できるようにしている。なお、図４で説明した温度計測ユニット４３と、赤外吸収計測ユニット４４とに相当する部分については省略するが、リレー光学系を用いて、これらを同時に計測するようにしてもよい。
【００５７】
この実施形態の光学系は、凸面鏡と凹面鏡とが組み合わされたシュワルツシルド鏡５３と、発光ルミネッセンス励起用のレーザ光源８１と、ビームスプリッタ８２ａ、８２ｂと、励起光をカットするフィルタ８４ａ、８４ｂと、可視光検出器８３ａ、８３ｂとを有している。
【００５８】
レーザ光源８１には波長５３２ｎｍのグリーンレーザが用いてあり、ビームスプリッタ８２ａに向けて入射レーザ光を照射するようにしてある。入射レーザ光はビームスプリッタ８２ａ、８２ｂ、シュワルツシルド鏡５３を介して、燃料電池単セル１を照射するようにしてある。そして、可視光検出器８３ａは、焦点が膜電極接合体（ＭＥＡ）１１のカソード電極表面に合わせてあり、可視光検出器８３ｂは、焦点が光透過窓２５の表面に合わせてある。
一方、燃料電池単セル１の光透過窓２５の表面に、第一のポルフィリン３０ｇ（例えば鉄ポルフィリン）を固定し、膜電極接合体（ＭＥＡ）１１のカソード電極の表面に、第二のポルフィリン３０ｈ（例えばコバルトポルフィリン）を固定してある。
【００５９】
このような構成により、同時に、酸素導入空間の上下２面で酸素濃度分布を測定することができ、各深さ方向での分布情報も得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、燃料電池の電池性能や電池寿命を改良する研究開発用の反応計測装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一実施形態である燃料電池単セルの構成を示す断面図。
【図２】本発明の他の一実施形態である燃料電池単セルの構成を示す断面図。
【図３】本発明の他の一実施形態である燃料電池単セルの構成を示す断面図。
【図４】本発明の一実施形態である燃料電池反応計測装置の概略構成を示すブロック図。
【図５】本発明の他の一実施形態である燃料電池反応計測装置の概略構成を示すブロック図。
【図６】本発明の他の一実施形態である燃料電池反応計測装置の概略構成を示すブロック図。
【符号の説明】
【００６２】
１、２：  燃料電池単セル
３：  燃料電池反応計測装置  
１１：  膜電極接合体（ＭＥＡ）
１２：  アノード側セパレータ
１３：  カソード側セパレータ
１４：  高分子電解質膜
１５：  アノード電極
１６：  カソード電極
２０、２３：  導電性平板
２１、２４：  リブ構造体
２２：  リブ溝（燃料導入空間）
２５、２５’：  光透過窓
２６：  リブ溝（酸素導入空間）
３０ａ〜３０ｈ：  酸素モニタ（ポルフィリン膜）
３１：  光透過リブ
３２：  透明導電膜
４１：  ステージ機構
４２：  共用ユニット
４３：  温度計測ユニット
４４：  水分計測ユニット
４５：  酸素濃度計測ユニット
５１：  ＸＹステージ
５２：  ステージ駆動制御部
６１：  温度計測用検出器
７３：  赤外吸収計測用検出器
８３、８３ａ、８３ｂ：  酸素検出用可視光検出器
９１：  空気流路
９２：  光透過性カバー
９３：  乾燥空気供給装置
【図１】
0004677604.tif 000002
【図２】
0004677604.tif 000003
【図３】
0004677604.tif 000004
【図４】
0004677604.tif 000005
【図５】
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【図６】
0004677604.tif 000007