(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン系樹脂からなる強化プラスチックの製造方法において、
型に離型剤処理を施し、そこにウレタン２液硬化型からなるゲルコートを塗布して４０℃〜５０℃で約２０分間硬化待ちし、
次に、２液硬化型ウレタンスプレー装置を用いてスプレーアップ成形を行う工程で、
イソシアネート或いはイソシアネートとポリオールから調製されるプレポリマーと、ポリオールとを混合させるに当たり、あらかじめ、そのポリオール側に触媒として、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン又はオクチル酸鉛の何れかをポリオールに対し０．０５〜０．５重量％添加して、硬化反応を５０〜６０秒に制御させ、
これをガラスチョッパーを備えたスプレーガンを用い、ガラス繊維チョップドストランドを添加し又は添加せずに型に吹き付けスプレーアップ成形を行い、
そのまま４０℃〜５０℃で１５〜３５分間キュアーし、型をはずしトリミング及び仕上げを行うことを特徴とするポリウレタン系樹脂スプレーアップ工法に依る強化プラスチックの製造方法。
【請求項２】
イソシアネートは、脂肪族、芳香族ジイソシアネート又はイソシアネートとポリオールを混合あるいは反応させて得られたイソシアネートプレポリマーであることを特徴とする請求項１記載の強化プラスチックの製造方法。
【請求項３】
ポリオールは、ポリエステル、ポリエーテル、アジピン酸系ポリエステル、ダイマー酸系ポリエステル、ジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールから選ばれるウレタン用ポリエステル、ポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリアミンであることを特徴とする請求項１または2に記載の強化プラスチックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、強化プラスチックに関し、従来広く行われているガラス繊維強化プラスチックに代わり、ガラス繊維添加又は添加しないポリウレタンスプレーアップ工法に依る強化プラスチックの改良に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来一般的に知られているガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、使用する合成樹脂成分としては、不飽和ポリエステル樹脂（ＧＦＲＰ）が圧倒的に多く、その他エポキシ樹脂（ＣＦＲＰ）、アラミド（ＡＦＲＰ）の順になっているといえる。
【０００３】
強化繊維の形態としては、ロービング、連続繊維群のストランドからなるもの、ストランドを数ミリから数十ミリに切断した短繊維からなるチョップドストランド、また、連続した繊維をランダムに配向させたフィラメントマットを使用するもの、フィラメントの代わりに連続したストランドマットを用いるもので、ハンドレイアップ法やプレス成形などに使われる。
【０００４】
また、チョップドストランドマット、即ち５０ミリ程度に切断したストランドをランダムに配向させて薄いバインダーで固めたシート材を用いるもの、その他、ヤーンやロービングを織物にしたもので、ロービングクロス、平織クロス、朱子織クロス等の織物も使用されている。
【０００５】
その他、中間素材として特定の三次元構造の使用形態にしたもの、射出成形やプレス成形の使用に適する形態とするものなど種々存在している。
【０００６】
強化プラスチックの主な成形方法としては、凹凸型の何れか一方に表面離型処理した後、樹脂を塗布しながら織物やチョップマットを交互に積層、含浸するハンドレイアップ法や、ロービングを引き出しながらチョッパーで裁断し、樹脂と合流させて成形型の表面に吹きつけるスプレーアップ法、また、ＦＲＰ製の合わせ型を用い、予め、型の中に強化繊維を配置させて型を閉ざし、注入口から樹脂を圧入するレジンインジェクション法などが広く行われている。
【０００７】
他の方法としては、金型を用いるプレス成形法、加圧バッグ法、オートクレーブ法、また、樹脂を含浸させながらマンドレルに巻き付けてゆく湿式フィラメントワインディング法等もある。
【０００８】
ＦＲＰの応用範囲は極めて広く、自動車、船舶、建設、住宅器材、容器、スポーツ・医療器材他枚挙にいとまがない。
樹脂製品として、自動車バンパー、サイドスポイラー、建機類カバー、バスタブ等の少量生産に前記不飽和ポリエステル樹脂を用いたＦＲＰが利用されてきているが、過去に幾つかの問題点も指摘されている。
【０００９】
その不飽和ポリエステル樹脂を用いるＦＲＰ、なかんづく、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法による際の問題点として指摘される点は、１：型成形する場合の一型当たりの生産性は１日１又は２ショットと限られること、２：不飽和ポリエステル樹脂を用いたＦＲＰ製造工程には脱泡工程が必須であり、これは複雑で非常に時間の掛かる工程であること、３：成形作業途上で有害有機成分（例えばスチレンモノマー）が揮発し作業環境上の公害問題であること、４：不飽和ポリエステル樹脂を用いたＦＲＰにポリウレタン系樹脂をスプレー２液塗装する際の密着性が極度に悪い等である。
【００１０】
その様な多くの問題点を解決する手段として着目されている方法として、ポリウレタン系樹脂のスプレーアップ工法により強化プラスチックを製造する方法が知られ、その上に、ウレタン２液をスプレーして表面塗装することにより密着性を改善することについても一応試みられている。
【００１１】
しかしながら、従来、ポリウレタン系樹脂によるスプレーアップ工法は、既存の技術として公知であるが、プレポリマーとポリオールとを混合する際、次のような問題点を残す事となる。即ち、１：剛性が不足し強化プラスチックとしての機能に乏しく、経時的に自重で変形してしまう、２：ガラス繊維の添加量を１０重量％以下に止めないと簾がいってしまい成型物が充実されない、よって、それ以上の添加は不可能で必然的に剛性・強度が不足する、３：ポリウレタン系樹脂のスプレー２液塗装剤との密着性が劣る等幾つかの点が挙げられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題として、ガラス繊維を添加するか否かを問わず、従来の不飽和ポリエステル樹脂強化プラスチック及び、従来試みられたポリウレタン系樹脂を用いたスプレーアップ工法の種々の問題点を改良した、強化プラスチック工法をテーマとして研究を重ね、強度面で不飽和ポリエステル樹脂強化プラスチックに勝るとも劣らず、然も脱泡工程の必要もなく、また、有毒ガスの揮発もなく、１日一型５〜８ショットの生産性が可能な、改良されたポリウレタン系樹脂によるＦＲＰ技術Ｍ−ＥＸ（Ｍｏｌｄ−Ｅｘｐｒｅｓｓ）システムを開発し得たのである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の構成は下記の通りである。
１  ポリウレタン系樹脂からなる強化プラスチックの製造方法において、
型に離型剤処理を施し、そこにウレタン２液硬化型からなるゲルコートを塗布して４０℃〜５０℃で約２０分間硬化待ちし、
次に、２液硬化型ウレタンスプレー装置を用いてスプレーアップ成形を行う工程で、
イソシアネート或いはイソシアネートとポリオールから調製されるプレポリマーと、ポリオールとを混合させるに当たり、あらかじめ、そのポリオール側に触媒として、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン又はオクチル酸鉛の何れかをポリオールに対し０．０５〜０．５重量％添加して、硬化反応を５０〜６０秒に制御させ、
これをガラスチョッパーを備えたスプレーガンを用い、ガラス繊維チョップドストランドを添加し又は添加せずに型に吹き付けスプレーアップ成形を行い、
そのまま４０℃〜５０℃で１５〜３５分間キュアーし、型をはずしトリミング及び仕上げを行うことを特徴とするポリウレタン系樹脂スプレーアップ工法に依る強化プラスチックの製造方法。
２  イソシアネートは、脂肪族、芳香族ジイソシアネート又はイソシアネートとポリオールを混合あるいは反応させて得られたイソシアネートプレポリマーであることを特徴とする請求項１記載の強化プラスチックの製造方法。
３  ポリオールは、ポリエステル、ポリエーテル、アジピン酸系ポリエステル、ダイマー酸系ポリエステル、ジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールから選ばれるウレタン用ポリエステル、ポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリアミンであることを特徴とする請求項１または2に記載の強化プラスチックの製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ポリウレタンは一般的に接着性が良い樹脂で、モールドから取り出すのを容易にするための離型剤として、シリコン油、高融点の天然又は合成ワックス、例えば地蝋をターペンチン等の溶剤に溶かしたもの、アルミニウムやリチウムのステアリン酸塩をホワイトスピリット−ブタノール混合物のような溶剤に溶かしたものを使用する。特殊ゲルコート剤は、ウレタン２液硬化型、特に無黄変の脂肪族イソシアネートを用いたウレタン２液硬化型ゲルコート（日本ビーケミカル社製・主剤Ｒ２４０−０１、硬化剤Ｒ−２５５、シンナーＴ−７０１）を用いる。
【００１５】
不飽和ポリエステル強化プラスチックと、本発明であるＦＲＰ技術Ｍ−ＥＸ（Ｍｏｌｄ−Ｅｘｐｒｅｓｓ）システムとを対比すると下記のような相違がある。
即ち、一型当たりの生産性が１日当たり不飽和ポリエステル強化プラスチックが１〜２ショットであるのに対して、本発明に依れば５〜８ショットと数倍も卓越しており、さらに、不飽和ポリエステル強化プラスチックでは複雑で長時間を要する脱泡工程を必須とするのに対して、本発明に依ればその必要がなく工程数が大幅に低減できる等の利点を有する。
【００１６】
また、本発明は完全２液反応型即硬化タイプのウレタン系樹脂スプレー工法で、人体への有害揮発成分が発生しないので公害問題がない。さらにウレタン２液塗装に際し密着性に優れているため、剥離がなく非常に商品価値が高い。
【００１７】
さらに、本発明におけるポリウレタン系樹脂スプレーアップ工法、即ちＭ−ＥＸ（Ｍｏｌｄ−Ｅｘｐｒｅｓｓ）システムの改良点は、従来知られているポリウレタン系樹脂スプレーアップ工法が、前述したとおり、剛性・強度が不足しているため時間とともに自重によりパーツが変形すること、強化プラスチックとするためのガラス繊維の添加量が１０重量％以下と低く製品に十分な強度を与えられないこと、その他ウレタン２液塗装との積層部の密着性が悪かった点を改良出来たことである。
【００１８】
ひとつ、ガラス繊維の添加量を見ても本発明では２０重量％以上にも大幅に伸ばすことが可能で強度、剛性に優れ、悉く従来法を凌ぐ発明である。本発明であるポリウレタン系樹脂スプレーアップ工法、即ちＭ−ＥＸ（Ｍｏｌｄ−Ｅｘｐｒｅｓｓ）システムと従来のポリウレタン系樹脂スプレーアップ工法との決定的相違点は、スプレーアップ工程でウレタンプレポリマーとポリオールとを混合反応させる際の粘度低下を防止するため、触媒として、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン又はオクチル酸鉛の何れかをポリオールに対して０．０５〜０．５重量％の範囲で添加し、硬化反応を５０〜６０秒に制御したため、ウレタン樹脂の硬化反応のバランスが良く、ガラス繊維チョップドストランドが十二分に混合し、しかも、スプレーアップ成形し易くなったことにより製品強度を格段と向上させることが可能となった。
【００１９】
次に、表１として不飽和ポリエステルＦＲＰ工程図と本発明Ｍ−ＥＸ工程図とを比較する。
【表１】
0004737822.tif 000002
0004737822.tif 000003
この表１から見て、本発明の工法によれば時間と手間の掛かる▲４▼の脱泡工程を省くことが出来るのみならず、完全２液反応タイプのウレタン系樹脂スプレー工法であるためにスチレンモノマーなどの溶剤揮発の公害を無に出来る。
【００２０】
次に、別添図１として本発明のＭ−ＥＸシステムを記載する。
それによれば、雄型又は雌型の何れかを用意すれば、単なるスプレーアップ工法で容易にポリウレタン系樹脂スプレーアップ工法に依る強化プラスチックを能率よく製造することができる。
【００２１】
さらに、別添図２として本発明のポリウレタン系樹脂スプレーアップ工法に依る強化プラスチックを、従来の不飽和ポリエステル強化プラスチックと比較したものを示す。本発明のポリウレタン系樹脂スプレーアップ工法では、一例として、ガラス繊維補強なしの自動車バンパーの成形においても、十分な強度を保持し、近年市場に出ているポリプロピレン樹脂製のものに比して強度、剛性においても優れている。
なお、図２において、Ｍ−ＥＸ  ＨＲ０１はＨＡＲＤ  Ｔｙｐｅ、ＳＲ０１はＭＩＤＥＵＭ  Ｔｙｐｅ、ＳＲ０２はＳＯＦＴ  Ｔｙｐｅのものを示す。
【００２２】
つぎに実施例により具体的に説明する。
【実施例】
図１に示すように、雄型又は雌型の何れか一つがあれば良く（イ）ＦＲＰ製の安価な型も使用でき、これに離型剤を塗布し、（ロ）特殊ゲルコート剤として、ウレタン２液硬化型、特に無黄変の脂肪族イソシアネートを用いたウレタン２液硬化型ゲルコート（日本ビーケミカル社製・主剤Ｒ２４０−０１、硬化剤Ｒ−２５５、シンナーＴ−７０１）を塗布し、４０℃〜５０℃で約２０分間硬化待ちする。
【００２３】
次に、（ハ）の工程でゲルコート（モールドコート）の上に２液硬化型ウレタンスプレー装置を用い、イソシアネートとしてポリフェニルメタンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）１１０重量部と、ポリオールとしてグリセリンを出発物質としてプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール（平均分子量１０００）、プロピレングリコールを出発物質としてプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール（平均分子量７００）、架橋剤であるジエチルトルエンジアミン、吸湿剤であるゼオライト、さらに触媒である２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタンの混合物１００重量部をガラスチョッパーを備えたスプレーガンを用い、ガラス繊維チョップドストランドを添加しながら型に吹き付けスプレーアップ成形を行い、５０秒硬化反応を行い、そのまま４０℃〜５０℃で１５〜３５分間キュアーし、型をはずしトリミング及び仕上げを行うことを特徴とするポリウレタン系樹脂スプレーアップ工法を実施した。
【００２４】
この間の成形時間は約１時間程度で、一型当たりの生産性は不飽和ポリエステル強化プラスチック（ＦＲＰ）に比し、５倍〜８倍と高い点に注目すべきである。ガラスの含有量は、例えばＨＲ０１が全重量の１５重量％で、図２の不飽和ポリエステル強化プラスチック（ＦＲＰ）のスプレーアップ法の２５．７重量％より大分低いが、同量で比較した場合には強度的に勝るとも劣らない。その他の具体的樹脂製品としては、サイドスポイラー、建設機器類のカバー、バスタブ他種々の製品に及んでいる。
【００２５】
従来、実施されているポリウレタン系樹脂スプレーアップ工法では、スプレーアップする際の混合反応液は、瞬間的に粘度低下を招き硬化前に垂れ現象を起こしたり、逆に垂れ現象を防止しようとするとガラス繊維の添加量が極度に制限され、多くガラス繊維を添加するとポリウレタン樹脂の充実性に欠けてすかすかになり粗悪な製品しか得られなかったが、本発明の触媒として粘度調製剤的役割を含めた意味での触媒を添加することにより、それらの問題点を悉く改良することが出来た点に注目すべきである。
【００２６】
【発明の効果】
以上詳記したように、本発明の特定の触媒を用いたポリウレタン系樹脂スプレーアップ工法（Ｍ−ＥＸシステム）によれば、従来法の不飽和ポリエステル強化プラスチック（ＦＲＰ）に比して勝るとも劣らない剛性・強度を持ち、その時間と手間のかかる脱泡工程を不要とし、また有毒ガスの発生もない。また、従来法のポリウレタン系樹脂スプレーアップ工法のように、プレポリマーとポリオールとを混合してスプレーアップする際の粘度低下を抑制することが可能になったため、従来品の欠点、即ちガラス繊維添加量に制限があり剛性・強度不足であること、それ故、自重により変形してしまうこと、ウレタン２液塗装の際の密着性が悪く製品が粗悪となること等、幾多の点が悉く改良され特別顕著な作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリウレタン系樹脂スプレーアップ工法（Ｍ−ＥＸシステム）の説明図。
【図２】本発明のポリウレタン系樹脂スプレーアップ工法（Ｍ−ＥＸシステム）により作製した製品と、従来品のガラス繊維強化不飽和ポリエステル（ＦＲＰ）とを比較したものである。
【符号の説明】
イ  オープン型に離型剤を塗布
ロ  ゲルコート塗布（モールドコートともいう）
ハ  Ｍ−ＥＸスプレー
ニ  脱型
【図１】
0004737822.tif 000004
【図２】
0004737822.tif 000005