(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄粒子及びワックスを有する磁性トナー粒子と、無機微粉体及び疎水性無機微粉体を有する乾式磁性トナーにおいて、
該磁性トナー粒子は、結着樹脂，磁性酸化鉄粒子及びワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練し、混練物を冷却し、冷却物を粗粉砕し、得られた粗粉砕物を機械式粉砕機により微粉砕することにより得られたものであり、
該無機微粉体及び該疎水性無機微粉体は、該磁性トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部使用されており、
該無機微粉体はチタン酸ストロンチウムであり、該疎水性無機微粉体は疎水性シリカ微粉体であり、
遊離した磁性酸化鉄粒子が該磁性トナー粒子１０，０００個当たり１００〜３５０個存在し、
該磁性トナーの重量平均粒子径が５μｍ〜１２μｍであり、かつ
該磁性トナーを構成する粒子の円形度は、下記測定方法により測定した円形度であり、
測定方法：〔磁性トナーを構成する粒子の円形度の測定方法：予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜０．５ｍｌ加え、磁性トナーを０．１〜０．５ｇ加え、磁性トナーを分散した懸濁液に超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から下記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。〕
該磁性トナーを構成する３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準で９０個数％以上有し、
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ                （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
且つ
ａ）カット率Ｚと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が下記式（２）を満足し、
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ            （２）
［但し、カット率Ｚは、全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）とした時、式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００        （３）］
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が下記式（４）を満足する；
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645（４）
［但し、該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
或いは、
ｂ）カット率Ｚと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が、下記式（５）を満足し、
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ            （５）
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が下記式（６）を満足する；
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545（６）
［但し、該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
ことを特徴とする乾式磁性トナー。
【請求項２】
該磁性酸化鉄粒子が、結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の乾式磁性トナー。
【請求項３】
該磁性酸化鉄粒子は、表面に酸化ケイ素由来のＳｉ原子を有し、最表面におけるＦｅ／Ｓｉ原子比が１．２〜７．０であることを特徴とする請求項１に記載の乾式磁性トナー。
【請求項４】
該磁性酸化鉄粒子の平滑度が０．３〜０．８であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の乾式磁性トナー。
【請求項５】
該磁性酸化鉄粒子の比表面積が１５．０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の乾式磁性トナー。
【請求項６】
該磁性酸化鉄粒子がアルミニウム元素に換算して０．０１〜２．０質量％の酸化アルミ及び水酸化アルミを含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の乾式磁性トナー。
【請求項７】
該磁性酸化鉄粒子は、表面に酸化アルミ及び水酸化アルミ由来のＡｌ原子を有し、の最表面におけるＦｅ／Ａｌ原子比が０．３〜１０．０であることを特徴とする請求項６に記載の乾式磁性トナー。
【請求項８】
該磁性トナーが該ワックスを結着樹脂１００質量部に対し０．２〜２０質量部含有してることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の乾式磁性トナー。
【請求項９】
該ワックスの融点が６５〜１６０℃であることを特徴とする請求項８に記載の乾式磁性トナー。
【請求項１０】
遊離した磁性酸化鉄粒子が該磁性トナー粒子１０，０００個当たり１００〜３００個存在していることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の乾式磁性トナー。
【請求項１１】
該磁性トナーは、
ａ）カット率Ｚと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が０＜カット率Ｚ≦５．３×Ｘの式を満足し、
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が下記式を満足することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の乾式磁性トナー。
ｅｘｐ４．８５×Ｘ-0.187≧Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645
【請求項１２】
該磁性トナーは、
ｂ）カット率Ｚと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が９５≧カット率Ｚ＞５．３×Ｘの式を満足し、
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が下記式を満足することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の乾式磁性トナー。
ｅｘｐ４．８５×Ｘ-0.187≧Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545
【請求項１３】
該磁性トナーの重量平均粒径が５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の乾式磁性トナー。
【請求項１４】
磁性酸化鉄粒子は個数平均粒径が０．１〜０．４μｍであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の乾式磁性トナー。
【請求項１５】
静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像手段に保有されている乾式磁性トナーで現像して磁性トナー像を形成し、
形成された該磁性トナー像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ転写し、転写材上の該磁性トナー像を加熱加圧定着手段によって転写材に定着する画像形成方法において、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄粒子及びワックスを有する磁性トナー粒子と、無機微粉体及び疎水性無機微粉体を有する乾式磁性トナーであって、
該磁性トナー粒子は、結着樹脂，磁性酸化鉄粒子及びワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練し、混練物を冷却し、冷却物を粗粉砕し、得られた粗粉砕物を機械式粉砕機により微粉砕することにより得られたものであり、
該無機微粉体及び該疎水性無機微粉体は、該磁性トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部使用されており、
該無機微粉体はチタン酸ストロンチウムであり、該疎水性無機微粉体は疎水性シリカ微粉体であり、
遊離した磁性酸化鉄粒子が該磁性トナー粒子１０，０００個当たり１００〜３５０個存在し、
該磁性トナーの重量平均粒子径が５μｍ〜１２μｍであり、かつ
該磁性トナーを構成する粒子の円形度は、下記測定方法により測定した円形度であり、
測定方法：〔磁性トナーを構成する粒子の円形度の測定方法：予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜０．５ｍｌ加え、磁性トナーを０．１〜０．５ｇ加え、磁性トナーを分散した懸濁液に超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から下記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。〕
該磁性トナーを構成する３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準で９０個数％以上有し、
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ                （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
且つ
ａ）カット率Ｚと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が下記式（２）を満足し、
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ            （２）
［但し、カット率Ｚは、全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）とした時、式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００        （３）］
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が下記式（４）を満足する；
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645（４）
［但し、該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
或いは、
ｂ）カット率Ｚと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が、下記式（５）を満足し、
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ            （５）
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が下記式（６）を満足する；
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545（６）
［但し、該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
静電荷像担持体はバイアスが印加されている接触帯電手段により帯電され、帯電された静電荷像担持体を露光することよりデジタル潜像を形成し、デジタル潜像を現像手段に保有されている乾式磁性トナーで現像して磁性トナー像を形成し、該磁性トナー像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へバイアスが印加されている当接転写手段によって転写することを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
現像手段は、磁界発生手段を内包している現像スリーブを有し、現像スリーブ上に磁性トナー層を形成するための弾性ブレードを有していることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
該磁性トナーは、請求項２乃至１４のいずれかに記載の乾式磁性トナーであることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナー，該トナーを使用する画像形成方法及び該トナーを有するプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているごとく多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って、可視像とし、必要に応じて紙の如き転写材料にトナーを転写させた後、熱，圧力，加熱加圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得るものである。そして転写せず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
特開昭５５−１８６５６号公報においてジャンピング現像方法が提案されている。これはスリーブ上に磁性トナーを極めて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれを静電荷像に極めて近接して現像するものである。この方法は、磁性トナーをスリーブ上に薄く塗布することによりスリーブとトナーの接触する機会を増やし、充分な摩擦帯電を可能にしている点で優れた方法である。
【０００４】
しかしながら、絶縁性磁性トナーを用いる現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに関わる不安定要素がある。それは、絶縁性磁性トナー中には微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部がトナー粒子から遊離、あるいは表面に露出しているため、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果として磁性トナーの現像特性、耐久性の如き種々の特性の変動あるいは劣化を引き起こすというものである。これは、磁性トナー粒子の表面にトナーを構成する樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性体の微粒子が存在することにより生じると考えられる。また、トナーの帯電性は現像及び転写にも大きな影響を与えており、画質との関連は深い。このため高い帯電量を安定して得ることが出来る磁性トナーが待望されている。
【０００５】
さらに、近年このような電子写真法を用いた機器は、オリジナル原稿を複写するための複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター、ファクシミリなどにも使われ始めた。そのため、より小型、より軽量、そしてより高速、より高信頼性が厳しく追及されており、機械はさまざまな点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、より優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００６】
特開平７−２３０１８２号公報や特開平８−２８６４２１号公報では、磁性体粉末を外添することで、帯電性を安定させるという提案がなされている。この方法によると、確かに帯電性の安定したクリーニング性の高いトナーが得られるが、近年要求される高速でよりシンプルな構成のプリンターにおいては、接触帯電部材への付着が起こりやすいという問題点がある。
【０００７】
また、感光体上よりトナー像を転写材に転写する際、感光体上には転写されずに残ったトナーが存在する。連続した複写やプリントをおこなっても良好なトナー像を得るためには、この感光体上の残余トナーをクリーニングする必要がある。回収された残余トナーは、本体内に設置した容器又は回収箱へ入れられた後に廃棄されるか、リサイクルされる。
【０００８】
廃トナーレスシステムとして本体内部にリサイクル機構を設けた設計が必要になる。しかし、市場で要求される複写機、プリンター及びファクシミリの多機能化、高速化、またコピー画像の高画質化を達成する為には、かなり大掛かりなリサイクルシステムが本体内に必要となり、本体自体が大きくなってしまい、市場で要求される小型化と逆行してしまう。また、本体内に設置した容器又は回収箱へ廃トナーを収納する方式や、感光体と上記の廃トナーを回収する部分とを一体化する方式においても同様である。
【０００９】
これらに対応する為には、感光体上よりトナー像を転写材に転写する際の転写率を向上させることが必要である。
【００１０】
特開平９−２６６７２号公報において、平均粒子径が０．１〜３μｍの転写効率向上剤とＢＥＴ比表面積５０〜３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を含有させることで、トナーの体積抵抗を低減させ、感光体上に転写効率向上剤が薄膜層を形成することにより転写効率を向上させることが開示されている。しかし、粉砕法で製造されたトナーは一般に粒度分布が広いため、すべてのトナー粒子に均一に転写率を向上させることは難しく、更なる改善が必要とされる。
【００１１】
転写効率を向上させる方法として、トナーの形状を球形に近付ける方法が挙げられる。その方法として噴霧造粒法、溶液溶解法、重合法といった製造方法によるトナーが特開平３−８４５５８号、特開平３−２２９２６８号、特開平４−１７６６号、特開平４−１０２８６２号公報により開示されている。しかし、これらのトナー製造には大掛かりな設備を必要とするばかりでなく、トナーが真球に近付くが故のクリーニング不良という問題も発生しやすい。
【００１２】
一般にトナーの製造方法としては、転写材にトナーを定着させる為の結着樹脂、トナーとしての色味を出させる着色剤又は磁性体、トナー粒子に電荷を付与させる為の荷電制御剤等を乾式混合し、しかる後、ロールミル、エクストルーダーの如き混練装置にて溶融混練し、冷却固化した後、混練物をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機の如き粉砕装置により微細化し、得られた微粉砕物を風力分級機に導入して分級を行うことにより、トナー粒子を得、更に、必要に応じて流動化剤や滑剤をトナー粒子に外添する方法が挙げられる。また、二成分現像剤の場合には、磁性キャリアと上記トナーとで形成されている。
【００１３】
トナー粒子を得る為のフローの一例を図７に示す。
【００１４】
トナー粗砕物は、第１分級手段に連続的又は逐次供給され、分級された規定粒度以上の粗粒子群を主成分とする粗粉は粉砕手段に送って粉砕された後、再度第１分級手段に循環される。
【００１５】
他の規定粒径範囲内の粒子及び規定粒径以下の粒子を主成分とするトナー微粉砕品は第２分級手段に送られ、規定粒度を有する粒子群を主成分とする中粉体と、規定粒度未満の粒子群を主成分とする微粉体と、規定粒度を超える粒子群を主成分とする粗粉体とに分級される。
【００１６】
粉砕手段としては、各種粉砕装置が用いられるが、結着樹脂を主とするトナー粗砕物の粉砕には、図８に示す如きジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機が用いられている。
【００１７】
ジェット気流の如き高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機は、ジェット気流で粉体原料を搬送し、加速管の出口より噴射し、粉体原料を加速管の出口の開口面に対向して設けた衝突部材の衝突面に衝突させ、その衝撃力により粉体原料を粉砕する。
【００１８】
例えば、図９に示す衝突式気流粉砕機では、高圧気体供給ノズル１６１を接続した加速管１６２の出口１６３に対向して衝突部材１６４を設け、加速管１６２に供給した高圧気体により、加速管１６２の中途に連通させた粉体原料供給口１６５から加速管１６２内に粉体原料を吸引し、粉体原料を高圧気体とともに噴出して衝突部材１６４の衝突面１６６に衝突させ、その衝撃によって粉砕し、粉砕物を粉砕物排出口１６７より排出させる。
【００１９】
しかしながら、上記の衝突式気流粉砕機は粉体原料を高圧気体とともに噴出して衝突部材の衝突面に衝突させ、その衝撃によって粉砕するという構成のため、粉砕されたトナーは、不定形で角張ったものとなり、トナー粒子から離型剤や磁性体粉末の脱落が生じ易い。
【００２０】
特開平２−８７１５７号公報では、粉砕法で製造されたトナーを機械式衝撃（ハイブリタイザー）により粒子の形状及び表面性を改質することで転写効率を向上させる方法が開示されている。しかし、この方法では粉砕後に更に処理工程が入る為、トナー粒子の生産性及びトナー粒子表面が凹凸のない状態に近付き、現像面での改良が必要となり、好ましい方法とは言えない。
【００２１】
また、上記の衝突式気流粉砕で小粒径のトナーを生産するためには多量のエアーを必要とする。そのため電力消費が極めて多く、エネルギーコストという面において問題を抱えている。特に近年、環境問題への対応から、トナー製造装置の省エネルギー化が求められている。
【００２２】
また、分級手段については、各種の気流式分級機及び方法が提案されている。この中で、回転翼を用いる分級機と可動部分を有しない分級機がある。このうち、可動部分のない分級機として、固定壁遠心式分級機と慣性力分級機がある。かかる慣性力を利用する分級機が特公昭５４−２４７４５号公報、特公昭５５−６４３３号公報、特開昭６３−１０１８５８号公報に提案されている。
【００２３】
これらの気流式分級機は、図１０に示すように、分級機室の分級域に開口部を有する供給ノズルから高速で気流とともに粉体を分級域内へ噴出し、分級室内にはコアンダブロック１４５に沿って流れる湾曲気流の遠心力によって粗粉と、中粉と、微粉とに分離し、先端の細くなったエッジ１４６、１４７により、粗粉と、中粉と、微粉の分級を行なっている。
【００２４】
分級装置１２７では、微粉砕原料が原料供給ノズルから導入され、角錐筒１４８、１４９内部を流動する粉粒体は管壁に平行にまっすぐに推進力をもって流れる傾向を有する。しかし、該原料供給ノズル中では原料を上部から導入するとき、上部流れと下部流れに分れて、上部流れには軽い微粉が多く含有し、下部流れには重い粗粉が多く含有しやすく、それぞれの粒子が独立して流れるため、分級機内への導入部位によって、それぞれ異なった軌跡を描くことや、粗粉が微粉の軌跡を撹乱するために、分級精度の向上に限界がある。
【００２５】
一般に、トナーには数多くの異なった性質が要求され、かかる要求性質を得るためには、使用する原材料は勿論のこと、製造方法によって決まることも多い。トナーの分級工程においては、分級された粒子がシャープな粒度分布を有することが要求される。また、低コストで効率良く安定的に品質の良いトナーを作り出すことが望まれる。
【００２６】
更には、近年、複写機やプリンターにおける画質向上の為に、トナー粒子が徐々に微細化の方向に移ってきている。一般に、物質は細かくなるに従い粒子間力の働きが大きくなっていくが、樹脂やトナーも同様で、微粉体サイズになると粒子同士の凝集性が大きくなっていく。
【００２７】
特に重量平均径が１０μｍ以下のシャープな粒度分布を有するトナーを得ようとする場合には、従来の装置及び方法では分級収率の低下を引き起こす。更に、重量平均径が８μｍ以下のシャープな粒度分布を有するトナーを得ようとする場合には、特に従来の装置及び方法では分級収率の低下を引き起こすだけでなく、超微粉を多量に含有してしまう傾向がある。
【００２８】
従来方式の下で精緻な粒度分布を有する所望の製品を得ることができたとしても工程が煩雑になり、分級収率の低下を引き起こし、生産効率が悪く、コスト高になる傾向がある。この傾向は、所定の粒度が小さくなればなるほど、顕著になる。
【００２９】
更に、普通粒径よりも小粒径の磁性トナーではカブリの抑制のためトナー粒子に含有される磁性体の量が多くなり、遊離される磁性体もそれに合わせて増加する。そのため、高速化に対応した場合、トナーの低温定着性が低下し、さらに現像性に関しても従来以上に厳しい制約を受ける傾向にある。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解消した乾式磁性トナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００３１】
本発明の目的は、微粒子化に対しても、良好な現像性を維持できる乾式磁性トナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００３２】
本発明の目的は、廃トナーの発生が少ない、高転写効率の乾式磁性トナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄粒子及びワックスを有する磁性トナー粒子と、無機微粉体及び疎水性無機微粉体を有する乾式磁性トナーにおいて、
該磁性トナー粒子は、結着樹脂，磁性酸化鉄粒子及びワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練し、混練物を冷却し、冷却物を粗粉砕し、得られた粗粉砕物を機械式粉砕機により微粉砕することにより得られたものであり、
該無機微粉体及び該疎水性無機微粉体は、該磁性トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部使用されており、
該無機微粉体はチタン酸ストロンチウムであり、該疎水性無機微粉体は疎水性シリカ微粉体であり、
遊離した磁性酸化鉄粒子が該磁性トナー粒子１０，０００個当たり１００〜３５０個存在し、
該磁性トナーの重量平均粒子径が５μｍ〜１２μｍであり、かつ
該磁性トナーを構成する粒子の円形度は、下記測定方法により測定した円形度であり、
測定方法：〔磁性トナーを構成する粒子の円形度の測定方法：予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜０．５ｍｌ加え、磁性トナーを０．１〜０．５ｇ加え、磁性トナーを分散した懸濁液に超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から下記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。〕
該磁性トナーを構成する３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準で９０個数％以上有し、
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ                （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
且つ
ａ）カット率Ｚと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が下記式（２）を満足し、
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ            （２）
［但し、カット率Ｚは、全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）とした時、式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００        （３）］
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が下記式（４）を満足する；
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645（４）
［但し、該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
或いは、
ｂ）カット率Ｚと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が、下記式（５）を満足し、
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ            （５）
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が下記式（６）を満足する；
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545（６）
［但し、該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
ことを特徴とする乾式磁性トナーに関する。
【００３４】
さらに、本発明は、静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像手段に保有されている乾式磁性トナーで現像して磁性トナー像を形成し、
形成された該磁性トナー像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ転写し、転写材上の該磁性トナー像を加熱加圧定着手段によって転写材に定着する画像形成方法において、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄粒子及びワックスを有する磁性トナー粒子と、無機微粉体及び疎水性無機微粉体を有する乾式磁性トナーであって、
該磁性トナー粒子は、結着樹脂，磁性酸化鉄粒子及びワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練し、混練物を冷却し、冷却物を粗粉砕し、得られた粗粉砕物を機械式粉砕機により微粉砕することにより得られたものであり、
該無機微粉体及び該疎水性無機微粉体は、該磁性トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部使用されており、
該無機微粉体はチタン酸ストロンチウムであり、該疎水性無機微粉体は疎水性シリカ微粉体であり、
遊離した磁性酸化鉄粒子が該磁性トナー粒子１０，０００個当たり１００〜３５０個存在し、
該磁性トナーの重量平均粒子径が５μｍ〜１２μｍであり、かつ
該磁性トナーを構成する粒子の円形度は、下記測定方法により測定した円形度であり、
測定方法：〔磁性トナーを構成する粒子の円形度の測定方法：予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜０．５ｍｌ加え、磁性トナーを０．１〜０．５ｇ加え、磁性トナーを分散した懸濁液に超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から下記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。〕
該磁性トナーを構成する３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準で９０個数％以上有し、
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ                （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
且つ
ａ）カット率Ｚと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が下記式（２）を満足し、
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ            （２）
［但し、カット率Ｚは、全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）とした時、式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００        （３）］
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が下記式（４）を満足する；
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645（４）
［但し、該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
或いは、
ｂ）カット率Ｚと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が、下記式（５）を満足し、
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ            （５）
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が下記式（６）を満足する；
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545（６）
［但し、該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
ことを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、粉砕法により製造されるトナー中の遊離磁性体の量、形状及びトナー構成材料に関して検討を進め、トナー中の遊離磁性体量、さらには形状と転写性及び現像性には密接な関係があることを見出した。
【００３７】
本発明のトナーは、定着性を損なうことなく転写効率が向上し、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じないということを見出した。
【００３８】
本発明の乾式トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有しており、遊離した鉄元素を有する粒子が該トナー粒子１０，０００個当たり１００〜３５０個、好ましくは１００〜３００個、好ましくは１２０〜２５０個、更に好ましくは１２０〜２００個であることが良い。
【００３９】
遊離した鉄元素を有する粒子の個数が３００個より多い場合、トナーのチャージのリークが遊離した該粒子をとおして起こり易くなり、結果としてトナーの帯電量が低下してしまう。また、帯電量の低いトナーはカブリの増加を招くとともに、転写効率が低く、帯電不良を引き起こすため現像性に悪影響が出る。さらに、トナー担持体へのトナーの付着が増加し、摩擦帯電、帯電付与能を阻害し帯電不良を引き起こし、結果として現像性に悪影響が出る。一方、遊離した鉄元素を有する粒子の個数が１００個よりも少ない場合、トナー中の磁性酸化鉄粒子は実質遊離していないことを示す。このように遊離がほとんどないトナーは高い帯電量を有するものの、高速機による多数枚の画出し、特に低温，低湿下での多数枚の画出しによってチャージアップが生じやすく、その結果画像濃度が低下しやすい。遊離した鉄元素を有する粒子の個数が１００〜３００個の範囲に制御することで、帯電コントロールが容易で帯電の均一化と帯電の耐久安定性のあるトナーが得られる。
【００４０】
次に本発明における遊離した鉄元素を有する粒子の個数の測定方法について述べる。
【００４１】
ここで、「遊離した鉄元素を有する粒子の個数」とはパーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定したものであり、パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８頁に記載の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナーの微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることが出来る装置である。例えば、トナー粒子をプラズマに導入した場合を考えるが、プラズマに導入した際に、トナー１粒子に対して、結着樹脂の構成元素である炭素の発光と磁性酸化鉄粒子中の鉄原子の発光がそれぞれ観察される。１個のトナー粒子につき１個の発光が得られるので、発光の回数からトナー粒子の個数を求めることが出来る。その時、炭素原子の発光から、２．６ｍｓｅｃ以内に発光した鉄原子を同時発光した鉄原子とし、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの発光とした。
【００４２】
本発明のトナーは磁性酸化鉄粒子を含有しているため、炭素原子と鉄原子が同時に発光するということはトナー粒子中に磁性酸化鉄粒子が分散していることを意味し、鉄原子のみの発光は、磁性酸化鉄粒子がトナー粒子から遊離していると言える。具体的な方法としては、温度２３℃，湿度６０％の環境下で一晩放置することで調湿したトナーサンプルを上記環境下で０．１％酸素含有のヘリウムガスを用いて測定する。チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６ｎｍ，Ｋファクターは推奨値を使用）、チャンネル２で鉄原子（測定波長２３９．５６ｎｍ，Ｋファクター３．３７６４）を測定し、１回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００〜１４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、元素の発光個数を縦軸に粒子の粒径を表す三乗根電圧を横軸にとった粒度分布曲線が極大をひとつ持ち、さらに谷が存在しない分布曲線であることが重要である。そして、その時の鉄原子のみの発光数をカウントすることで遊離した鉄元素を有する粒子の個数とした。また、このときのノイズカットレベルは１．５０Ｖとする。また、トナー中に含まれる荷電制御剤であるアゾ系の鉄化合物にも鉄原子が含まれている場合もあるが、これらの制御剤は有機金属化合物であるため、鉄原子のみの発光はありえない。
【００４３】
さらに、荷電制御剤が遊離した場合も考えられるが、トナー粒子中の結着樹脂、磁性酸化鉄粒子の添加量に比べて、１〜３％と非常に少ないため無視することができる。従って、本装置で測定した炭素原子及び鉄原子の発光は、結着樹脂、磁性酸化鉄粒子のみの発光であると考えることが出来る。
【００４４】
また、本発明のトナーは例えば後述する製法でトナーを製造することにより、３μｍ以上のトナー粒子の円形度及び遊離した磁性酸化鉄粒子の個数を１００〜３００個の範囲に制御することができる。
【００４５】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求め、更に下式（８）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００４６】
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ                    （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
【００４７】
【数１】
0004789363.tif 000002
【００４８】
0004789363.tif 000003
【００４９】
【数２】
0004789363.tif 000004
【００５０】
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。また、本発明における円形度分布のＳＤは、バラツキの指標であり、数値が小さいほどトナー形状のバラツキが小さいことを表す。
【００５１】
本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００５２】
従来より、トナー形状がトナーの諸特性に影響を与えることが知られているが、本発明者らは、種々の検討によって３μｍ以上のトナーの形状と遊離した磁性酸化鉄粒子の量が転写性、現像性に大きく影響を与えていることを見出した。また、本発明者らは３μｍ未満の円相当径の粒子群がある一定量を超えると転写性、現像性を低下させる要因となることも見出した。粒径３μｍ未満のトナーの微粉や粒径３μｍ未満の外添剤がある量以上になった場合、粒径３μｍ以上のトナーの円形度をより高くしないと所望の性能を得にくいことが明らかとなった。
【００５３】
従って、本発明では、３μｍ以上の円相当径の粒子群についての円形度が本発明の効果を発現するために重要であるが、本発明において転写性と現像性に大きく影響を与える３μｍ以上のトナー粒子の円形度の作用をより効果的に発揮するためには、以下のように３μｍ以下の微粉の存在量により３μｍ以上のトナー粒子の円形度を制御する必要がある。
【００５４】
３μｍ以下の微粉の存在量により３μｍ以上のトナー粒子の円形度を制御することで、転写性，現像性の優れたトナーを得ることができる。
【００５５】
ＦＰＩＡ−１０００における円形度の測定においては、粒子径が小さくなるほど粒子像は点に近似するため、円形度は大きくなる傾向を示す。このため、粒子径が小さい粒子がトナー中に多量に存在すると、トナーの円形度は大きくなる。逆に、粒子径が小さい粒子がトナー中に少量しか存在しない場合、トナーの円形度は小さくなってしまう。そこで、下記式（３）により計算されたように全測定粒子の粒子濃度に対する３μｍ以上の円相当径の粒子群の粒子濃度の割合を１００％から差し引くことにより求めることで表されるカット率Ｚと、重量平均粒子径Ｘとの関係を式（２）または式（５）の２つに場合分けし、それぞれの場合における、所望の性能を満足するのに必要なトナーの円形度と重量平均粒子径との関係を、式（４）または式（６）のように導いた。
【００５６】
カット率Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００        （３）
［式中、Ａは全測定粒子の粒子濃度を示し、Ｂは３μｍ以上の円相当径の粒子群の粒子濃度を示す］
【００５７】
３μｍ未満の粒子を少量含有するトナーにおいては、３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９５０以上の粒子の個数基準の累積値Ｙは、重量平均径Ｘに対して、ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645（≒２４７．１５１×Ｘ-0.645）以上であれば良いが、３μｍ未満の粒子を多量に含有するトナーにおいては、３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９５０以上の粒子の個数基準の累積値Ｙは、重量平均径Ｘに対して、より大きめのｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545以上にする必要がある。
【００５８】
本発明のトナーは該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０個数％以上含有し、且つ円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係がカット率Ｚ≦５．３×Ｘ（好ましくは０＜カット率Ｚ≦５．３×Ｘ）の式を満たす場合、個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645を満足することが好ましい。
【００５９】
或いは、本発明のトナーは該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上含有し、且つ円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係がカット率Ｚ＞５．３×Ｘ（好ましくは９５≧カット率Ｚ＞５．３×Ｘ）の式を満たす場合、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545を満足することが好ましい。
［但し、カット率Ｚは、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００で測定される全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）とした時、式（３）で表され、
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００        （３）
トナー重量平均粒子径Ｘは５．０〜１２．０μｍである。］
【００６０】
このような円形度をトナーが有する場合、トナーは帯電コントロールが容易で帯電の均一化と帯電の耐久安定性を達成できる。さらに、上記のような円形度を有する場合、転写効率が高くなることが判明した。これは、上述されたような円形度を有するトナーの場合、トナー粒子と感光体との接触面積が小さくなりファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためであると考えられる。さらに、従来の衝突式気流粉砕機によって粉砕されたトナーと比較して、この様なトナー粒子は比表面積が小さいので、トナー粒子間の接触面積が減少し、トナー粉体の嵩密度は密となり、定着時の熱伝導を良くすることができ定着性向上の効果も得ることが出来る。
【００６１】
さらに該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９００以上の粒子の存在が個数基準の累積値で９０％未満となる場合には、トナーのチャージのリークが遊離した磁性酸化鉄粒子をとおして起こり易くなり、遊離磁性酸化鉄粒子の量を制御しても結果としてトナーの帯電量が低下してしまうことがある。また、トナー粒子と感光体との接触面積が大きくなり、トナー粒子の感光体への付着力が増すため、十分な転写効率を得にくくなる。
【００６２】
また、該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係がカット率Ｚ≦５．３×Ｘ（好ましくは０＜カット率Ｚ≦５．３×Ｘ）の式を満たし、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645を満足しない場合、即ち、
個数基準累積値Ｙ＜ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645を満足するような場合；或いは、該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ｂ＞カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係がカット率Ｚ＞５．３×Ｘ（好ましくは９５≧カット率Ｚ＞５．３×Ｘ）の式を満たし、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545を満足しない場合、例えば、
個数基準累積値Ｙ＜ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545を満足するような場合には、十分な転写効率が得られないだけでなくトナーの流動性も低下する傾向であり、さらには所望の定着性能も得にくいものである。
【００６３】
また、特定の円形度を有するトナーを製造する場合、重量平均径が５〜１２μｍであることが好ましい。
【００６４】
更に好ましくは、重量平均径が５〜１０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％以下であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が２５体積％以下であるトナーであることがよい。
【００６５】
重量平均径が１２μｍを上回るトナーを得る場合には、粉砕機内での負荷を極力減らすか、処理量を多くすることで粒径的には対応可能であるが、形状は角張ったものとなり、所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなる。
【００６６】
重量平均径が５μｍを下回るトナーを得る場合には、粉砕機内での負荷を増大させるか、処理量を極端に少なくすることで対応は可能であるが、形状は球形に近似し所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなるばかりでなく、微粉、超微粉の発生を押さえ切れなくなる。
【００６７】
本発明のトナーは該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上含有し、且つ円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係がカット率Ｚ≦５．３×Ｘ（好ましくは０＜カット率Ｚ≦５．３×Ｘ）の式を満たす場合
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645を満足することを特徴とし、より好ましくは
個数基準累積値ｅｘｐ４．８５×Ｘ-0.187≧Ｙ＜ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645である。
或いは、本発明のトナーは該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係がカット率Ｚ＞５．３×Ｘ（好ましくは９５≧カット率Ｚ＞５．３×Ｘ）の式を満たす場合、
個数基準累積値ｅｘｐ４．８５×Ｘ-0.187≧Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545である。
このような円形度を有する場合、帯電コントロールが容易で帯電の均一化と帯電の耐久安定性のあるトナーを得ることができる。さらに、上記のような円形度を有する場合、転写効率を高くすることができる。これは上述されたような円形度を有するトナーの場合、トナー粒子と感光体との接触面積が小さくなりファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためであると考えられる。さらに、従来の衝突式気流粉砕機によって粉砕されたトナーと比較して、トナー粒子の比表面積が低減されているため、トナー粒子間の接触面積が減少し、トナー粉体の嵩密度は密となり、定着時の熱伝導を良くすることができ定着性向上の効果も得ることが出来る。
【００６８】
粒径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％を超えるトナーを得る場合も、粉砕機内での負荷を増大させるか、処理量を極端に少なくすることで対応は可能であるが、形状は球形に近似し所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなる。
【００６９】
粒径１０．１μｍ以上の粒子が２５体積％を超えるトナーを得る場合、粉砕機内での負荷を極力減らすか、処理量を多くすることで粒径的には対応可能であるが、形状は角張ったものとなり、所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなる。
【００７０】
このような各円形度を有する粒子のバラツキの一つの目安として、円形度標準偏差ＳＤを用いることもできる。本発明においては円形度標準偏差ＳＤが０．０３０乃至０．０４５であれば問題は無い。
【００７１】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとすることで、カット率が大きくなった場合でも装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持することができる。
【００７２】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されている。以下に測定方法を説明する。
【００７３】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００７４】
次に、本発明のトナーに使用される結着樹脂に関して説明する。
【００７５】
本発明で用いられる結着樹脂の酸価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが良く、特には２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００７６】
このような酸価の範囲を有しない場合、トナー製造時の混練工程においてトナー原材料、特に磁性酸化鉄粒子の分散状態が悪化し、粉砕工程において遊離磁性酸化鉄粒子が増加しやすい。
【００７７】
結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、トナー粒子の帯電性が低下し、現像性や耐久安定性を低下させる。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は結着樹脂の吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００７８】
本発明において、結着樹脂の酸価は以下の方法により求める。
【００７９】
酸価の測定
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
１）結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００８０】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【００８１】
結着樹脂としては、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニル系重合体、ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００８２】
結着樹脂として使用するビニル系重合体を生成するためのモノマーとして以下のものが挙げられる。
【００８３】
例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メタコン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸及びそれらの無水物。更に上記不飽和二塩基酸のモノエステル。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸及びこれらの無水物；上記α，β−不飽和二塩基酸と上記α，β−不飽和モノ酸との無水物及び、上記不飽和酸と低級脂肪酸との無水物。アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸及びこれらの無水物及びこれらのモノエステル。これらの中でも、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物が本発明の結着樹脂を得るモノマーとして特に好ましく用いられる。
【００８４】
更にビニル重合体を生成するためのコモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００８５】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類。これらのビニル系モノマが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【００８６】
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００８７】
また架橋性モノマーとしては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。
【００８８】
本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【００８９】
芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパンジアクリレート及び、以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００９０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部程度（更に好ましくは０．０３〜３質量部程度）用いることが好ましい。
【００９１】
剤の種類及びビニル系モノマーを重合するための重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾ及びジアゾ化合物が挙げられる。
【００９２】
結着樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が利用できる。
【００９３】
本発明のトナーはＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布で分子量２，０００〜２５，０００の領域にメインピークを有していることが好ましく、より好ましくは分子量５，０００〜２０，０００の領域にメインピークが存在しているものが良い。さらに、ＴＨＦの可溶分は分子量１０００００以下の成分が５０〜９０％であるトナーが好ましい。メインピークの分子量が２０００未満の場合、トナーとして適度な弾性を持てなくなるため、定着性は向上するもののトナーとしての耐久性が低下する。従って、耐久後半になるに従って、トナー粒子中からの磁性酸化鉄粒子の欠落が生じやすくなり、その結果耐久後半に現像性が低下しやすい。又、メインピークの分子量が２０００未満であるとトナーの保存安定性も低下する。メインピークの分子量が２５，０００より大きい場合、定着性が低下する。
【００９４】
このように、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、この様なピークを有するトナーは定着性、耐オフセット及び保存安定性がバランスよく保たれる。
【００９５】
所望の分子量分布を持つトナーを製造するためには、結着樹脂は分子量が２，０００〜２５，０００の領域にメインピークを有していることが好ましい。
【００９６】
分子量分布において、この様なピークを有しない場合、樹脂として適度な弾性を持てなくなるため、トナー製造時の溶融混練時に混練シェアをかけることができず、原材料の分散性が低下し、粉砕工程において、磁性酸化鉄粒子のトナー粒子からの遊離が生じ易くなる。さらに、原材料の分散性が低下することで、定着性及び耐久安定性ともに低下する。
【００９７】
本発明において、トナー及び結着樹脂のＴＨＦ可溶成分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００９８】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の体数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【００９９】
試料は以下のようにして作製する。
【０１００】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１０１】
トナーは、トナーの保存安定性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃であり、トナーのＴｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化し易く、又、定着時にオフセットが発生し易くなる。又、トナーのＴｇが７５℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【０１０２】
次に、磁性酸化鉄粒子について説明する。
【０１０３】
本発明に用いられる磁性酸化鉄粒子としては、その表面に鉄あるいは異種元素の酸化物あるいは水酸化物を含有するマグネタイト，マグヘマイト，フェライトの如き磁性酸化鉄及びその混合物が挙げられる。このように、磁性酸化鉄粒子の表面に酸化物あるいは水酸化物を、好ましくは非鉄元素の酸化物あるいは水酸化物を含有することで、結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良くなるため、トナー粒子の製造時の粉砕工程において遊離磁性酸化鉄粒子を生じにくく、結果として、転写効率が向上し、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じないトナーを得ることができ、また、遊離磁性酸化鉄粒子の帯電コントロールにも貢献している。中でもリチウム，ベリリウム，ボロン，マグネシウム，アルミニウム，シリコン，リン，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウム，インジウム，銀，パラジウム，金，水銀，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウム，ルテニウム，ロジウム，ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素の酸化物あるいは水酸化物を含有する磁性酸化鉄粒子であることが好ましい。
【０１０４】
本発明において、磁性酸化鉄粒子表面の鉄あるいは異種元素の酸化物あるいは水酸化物の存在量は磁性酸化鉄粒子の疎水化度で表すことができ、疎水化度が２０％以下の磁性酸化鉄粒子であれば、上記性能を維持できるだけの鉄あるいは異種元素の酸化物あるいは水酸化物がその表面に存在しているといえる。
【０１０５】
本発明における磁性酸化鉄粒子の疎水化度とは以下の方法によって測定されたものである。
【０１０６】
磁性酸化鉄粒子の疎水化度の測定は、メタノール滴定試験により行った。メタノールを用いた疎水化度測定は次のように行う。磁性酸化鉄粒子０．１ｇを蒸留水５０ｍｌを入れた容量２５０ｍｌのビーカーに添加する。その後メタノールを液中に液底部より１．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給する。この際、溶液を緩やかに撹拌しながら供給することが好ましい。磁性酸化鉄粒子の沈降終了は、液面に磁性酸化鉄粒子の浮遊物が確認されなくなった時点とし、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水混合液中のメタノールの体積百分率として表される。
【０１０７】
これらの磁性酸化鉄粒子は粒度分布が揃っていると、結着樹脂への分散性が向上し、トナーの帯電性を安定化することができる。また近年はトナー粒径の小径化が進んでおり、重量平均粒径１０μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上やカブリが改善され、現像性が向上する。特に重量平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、きわめて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。
【０１０８】
これらの異種元素の含有率は磁性酸化鉄粒子の鉄元素を基準として０．０５〜１０質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７質量％であり、特に好ましくは０．２〜５質量％、更には０．３〜４質量％である。０．０５質量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性や帯電均一性が得られなくなる。また、１０質量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【０１０９】
また、これら異種元素の含有分布において、磁性体粒子の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。例えば、磁性酸化鉄粒子の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する異種元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄粒子の異種元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４０％以上であることが好ましい。さらには４０〜８０％が好ましく、６０〜８０％が特に好ましい。表面存在量を多くすることにより分散効果や電気的拡散効果を、より向上させることが出来る。また、トナー粒子中に含有される量としては結着樹脂１００質量部に対して、２０〜２００質量部、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対して４０〜１５０質量部が良い。
【０１１０】
本発明のトナーは、磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準にして、０．４〜２．０質量％（より好ましくは、０．５〜０．９質量％）であり、かつ該磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓｉの原子比が１．２〜７．０、より好ましくは１．２〜４．０であることが好ましい。
【０１１１】
磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓｉの原子比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定する。
【０１１２】
ケイ素元素の含有率が０．４質量％より少なくまたはＦｅ／Ｓｉ原子比が７．０を超える場合には、磁性トナーへの改善効果、特に磁性トナーの流動性の改善の程度が低い。ケイ素元素の含有率が２．０質量％より多くまたはＦｅ／Ｓｉ原子比が１．２未満の場合には、環境特性、特に高湿度下における長期放置において、帯電性が低下する。さらには、磁性トナーの耐久性や結着樹脂への磁性酸化鉄粒子の分散性も低下し、粉砕時にトナーからの磁性酸化鉄粒子の遊離を引き起こす原因となる。
【０１１３】
磁性酸化鉄粒子の最表面のケイ素原子量は、磁性酸化鉄粒子の流動性及び吸水性と相関性があり、該磁性酸化鉄粒子を含有した磁性トナーのトナー物性に影響を与える。
【０１１４】
さらに好ましくは、磁性酸化鉄粒子の平滑度が０．３〜０．８、好ましくは０．４５〜０．７、より好ましくは０．５〜０．７を満足することである。平滑度は、磁性酸化鉄粒子の表面の細孔の量に関係し、平滑度が０．３未満の場合、磁性酸化鉄の表面の細孔が多く存在し、水の吸着が促進される。このように、吸着水が脱着しにくい吸着サイトが、より多く存在することで、該磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナーにおいて、特に高湿下の長期放置において帯電特性が低下し、さらには帯電特性の回復が遅くなる。
【０１１５】
さらに好ましくは、該磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以上を満足することである。
【０１１６】
磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ3未満の場合、トナー製造時における他のトナー材料との物理的混合性が低下し、磁性酸化鉄粒子の分散性が低下し製造時のトナー粒子からの磁性酸化鉄粒子の遊離を引き起こしやすい。
【０１１７】
さらに好ましくは、該磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積が１５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１２．０ｍ2／ｇ以下を満足することである。磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積が１５．０ｍ2／ｇを超える場合、磁性酸化鉄粒子の水分吸着性が増加し、該磁性酸化鉄粒子を含有した磁性トナーの吸湿性が高くなり帯電性が低下する。
【０１１８】
さらに本発明に使用される磁性酸化鉄粒子は、アルミニウム元素に換算して０．０１〜２．０質量％（より好ましくは、０．０５〜１．０質量％）のアルミニウム水酸化物等のアルミニウム化合物で処理されていることが好ましい。
【０１１９】
理由は明らかではないが、アルミニウム化合物で磁性酸化鉄粒子表面の処理を行うことにより、より磁性トナーの帯電安定化することが可能であることが確認された。
【０１２０】
さらに、本発明に使用される磁性酸化鉄粒子の最表面における、Ｆｅ／Ａｌ原子比が０．３〜１０．０（より好ましくは０．３〜５．０、さらに好ましくは０．３〜２．０）であることが好ましい。磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ａｌ原子比が０．３〜１０．０であると、高湿下においてもトナーの帯電特性を良好に維持できる。
【０１２１】
さらに本発明に使用される磁性酸化鉄粒子は、平均粒径が０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍを有していることが好ましい。
【０１２２】
本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述する。
【０１２３】
（１）磁性トナーの粒度分布
磁性トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行う。測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩＥ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（Ｒ）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。このとき、測定されたデータは粒径１．５９〜６４．０μｍを２５６分割したチャンネルで得られる。その２５６ｃｈで得られたデータを１６分割で処理し、本発明に係るところの体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）、個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄ１）、及び体積分布から求めた重量基準の粗粉量（１０．１μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉個数（４．００μｍ以下）を求める。
【０１２４】
（２）磁性トナーの個数粒度分布におけるピーク粒度ｘに対する半値幅ｙ
上記磁性トナーの粒度分布で測定したコールターマルチサイザーＩＩＥ（コールター社製）において得られた２５６ｃｈの粒度分布（図２３参照）からピーク粒度ｘの時の頻度％Ａを算出する。
【０１２５】
ピーク粒度ｘにおける頻度％Ａが半値Ａ／２をとる粒度を粒度分布から算出し、ｘ１，ｘ２とする。
【０１２６】
このとき半値幅ｙ＝ｘ２−ｘ１で求めることが出来る。
【０１２７】
コールターカウンターによって２５６ｃｈで測定された個数基準の粒度分布において、ピーク粒度Ｘに対する半値幅Ｙの関係が
２．０６ｘ−９．１１３≦ｙ≦２．０６ｘ−７．３４１          （７）
を満足することがよい。
【０１２８】
コールターカウンターによって２５６ｃｈで測定された個数基準の粒度分布において、ピーク粒度Ｘに対する半値幅Ｙの関係がＹ＞２．０６Ｘ−７．３４１の場合、このトナーはピーク粒度Ｘの累積個数に比べ他の粒度の累積個数が多い、いわゆる粒度分布のブロードなトナーであることを意味する。このようなトナーの場合、トナーの帯電分布にばらつきが生じ現像性、特に耐久性が悪化する。又、コールターカウンターによって２５６ｃｈで測定された個数基準の粒度分布において、ピーク粒度Ｘに対する半値幅Ｙの関係がＹ＜２．０６Ｘ−９．１１３の場合、このトナーは粒度分布が非常にシャープであることを意味する。粒度分布のシャープなトナーを得る場合には分級工程で微粉体と粗粉体を大幅にカットすれば製造することは可能ではあるが、所望の粒度分布をもつトナーの収率が低くなり製造上現実的とはいえない。
【０１２９】
（３）Ｆｅ／Ｓｉ原子比、Ｆｅ／Ａｌ原子比
磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓｉ原子比ならびにＦｅ／Ａｌ原子比は、ＸＰＳ測定により求める。その条件は、
ＸＰＳ測定装置：ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ，２００−Ｘ型
Ｘ線光電子分光装置
Ｘ線源：Ｍｇ  Ｋα（３００Ｗ）
分析領域：２×３ｍｍ
とする。
【０１３０】
（４）嵩密度
磁性酸化鉄粒子の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１の顔料試験法に準じて測定する。
【０１３１】
（５）平滑度
磁性酸化鉄粒子の平滑度Ｄは次のように求める。
【０１３２】
【数３】
0004789363.tif 000005
【０１３３】
（６）ＢＥＴ比表面積
磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積の測定は次のようにして行う。
【０１３４】
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソープ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。
【０１３５】
（７）磁性酸化鉄粒子の平均粒径及び表面積
平均粒径の測定及び磁性酸化鉄粒子の表面積の算出は次のように行う。
【０１３６】
磁性酸化鉄粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個選定後、投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均径で表す。
【０１３７】
表面積の算出には磁性酸化鉄を平均粒径を直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密度を測定し表面積の値を求める。
【０１３８】
【数４】
0004789363.tif 000006
【０１３９】
（８）異種元素量
本発明の磁性酸化鉄粒子中の異種元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９「けい光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定する。
【０１４０】
異種元素を有する磁性酸化鉄粒子は、例えば、ケイ素元素である場合は下記方法で製造される。
【０１４１】
第一鉄塩水溶液と、該第一鉄水溶液中のＦｅ2+に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気することによりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、前記水酸化アルカリ水溶液または前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩のいずれかに、あらかじめ水可溶性ケイ酸塩を鉄元素に対してケイ素元素換算で、全含有量（０．４〜２．０質量％）の５０〜９９％を添加し、８５〜１００℃の温度範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気して酸化反応することにより、前記水酸化第一鉄コロイドからケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成させる。その後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ2+に対して１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液及び残りの水可溶性ケイ酸塩〔全含有量（０．４〜２．０質量％）の１〜５０％〕を添加してさらに８５〜１００℃の温度範囲で加熱しながら、酸化反応してケイ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させる。他の元素の場合は同様な方法で相当する元素の水溶塩を用いることで得られる。
【０１４２】
次いで、アルミニウム水酸化物で処理する場合は、磁性酸化鉄粒子が生成しているアルカリ性懸濁液中に、水可溶性アルミニウム塩を生成粒子に対してアルミニウム元素換算で０．０１〜２．０質量％になるように添加した後、ｐＨを６〜８の範囲に調整して、磁性酸化鉄粒子表面にアルミニウム水酸化物として析出させる。次いでろ過、水洗、乾燥、解砕することにより、本発明に係る磁性酸化鉄粒子を得る。さらに、平滑度、比表面積を好ましい範囲に調整する方法として、ミックスマーラーまたはらいかい機等を用いて圧縮、せん断及びへらなですることが好ましい。
【０１４３】
本発明に使用する磁性酸化鉄粒子に添加するケイ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダの如きケイ酸塩類、加水分解で生じるゾル状ケイ酸の如きケイ酸が例示される。
【０１４４】
添加する水可溶性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウムが例示される。
【０１４５】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造で副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能である。さらに塩化鉄の使用も可能である。
【０１４６】
磁性トナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。
【０１４７】
例えば顔料としてカーボンブラック，アニリンブラック，アセチレンブラック，ナフトールイエロー，ハンザイエロー，ローダミンレーキ，アリザリンレーキ，ベンガラ，フタロシアニンブルー，インダンスレンブルーが挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに充分な量が用いられる。樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の顔料を使用することが好ましい。同様の目的で、さらに染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の染料を使用することが好ましい。
【０１４８】
本発明のトナーに用いられるワックスには次のようなものがある。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸の如き飽和直鎖；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１４９】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジンドール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーをグラフト変性したワックスが挙げられる。
【０１５０】
また、これらのワックスをプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１５１】
本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が６５〜１６０℃であることが好ましく、更には６５〜１３０℃であることが好ましく、特には７０℃〜１２０℃であることが好ましい。６５℃未満では耐ブロッキング性が低下し、１６０℃を超えると耐オフセット効果が発現し難くなる。
【０１５２】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部で用いられ、好ましくは０．５〜１０質量部で用いるのが効果的である。また、悪影響を与えない限り他のワックス類と併用しても構わない。
【０１５３】
ワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【０１５４】
本発明において、ワックス又はトナーの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０１５５】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温させた後、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１５６】
本発明のトナーは、荷電制御剤を添加して使用することが好ましい。
【０１５７】
負荷電制御剤としては、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４２−２７５９６号公報，特公昭４４−６３９７号公報，特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯体；さらには特開昭５０−１３３８３８号公報に記載されているニトロフミン酸及びその塩或いはＣ．Ｉ．１４６４５の如き染顔料；特公昭５５−４２７５２号公報，特公昭５８−４１５０８号公報，特公昭５８−７３８４号公報，特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ又はＺｒの金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；ニトロ基，ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー；塩素化パラフィンを挙げることができる。特に分散性に優れ、画像濃度の安定性やカブリの低減に効果のある、一般式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体や一般式（ＩＩ）で表される塩基性有機酸金属錯体が好ましい。
【０１５８】
【化５】
0004789363.tif 000007
【０１５９】
【化６】
0004789363.tif 000008
【０１６０】
そのうち上記式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体がより好ましく、とりわけ、中心金属がＦｅである下記式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）で表されるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。
【０１６１】
【化７】
0004789363.tif 000009
【０１６２】
【化８】
0004789363.tif 000010
【０１６３】
次に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ系鉄錯体の具体例を下記に示す。
【０１６４】
【化９】
0004789363.tif 000011
【０１６５】
【化１０】
0004789363.tif 000012
【０１６６】
【化１１】
0004789363.tif 000013
【０１６７】
また、上記式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＶ）で示される荷電制御剤の具体例を以下に示す。
【０１６８】
【化１２】
0004789363.tif 000014
【０１６９】
【化１３】
0004789363.tif 000015
【０１７０】
【化１４】
0004789363.tif 000016
【０１７１】
これらの金属錯化合物は、単独でも或いは２種以上組み合わせて用いることが可能である。
【０１７２】
これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５．０質量部が好ましい。
【０１７３】
一方、トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１７４】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシンの変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。
【０１７５】
また、本発明のトナーには、トナー粒子に無機微粉体または疎水性無機微粉体が外添されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末を添加して用いることが好ましい。
【０１７６】
本発明に用いられるシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラスから製造される湿式シリカの両方が使用可能である。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１７７】
さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１７８】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１７９】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３×１０-5〜１×１０-3ｍ2／ｓのものが用いられる。ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１８０】
シリコーンオイル処理の方法はシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、べースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、べースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１８１】
本発明のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体以外の外添剤を使用しても良い。
【０１８２】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤又は研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１８３】
例えば弗素樹脂，ステアリン酸亜鉛，ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。酸化セリウム，炭化ケイ素，チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。酸化チタン，酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤。カーボンブラック，酸化亜鉛，酸化アンチモン，酸化スズの如き導電性付与剤。トナー粒子と摩擦帯性が逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１８４】
トナーと混合される無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは０．１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１８５】
さらに本発明の磁性トナーはＣａｒｒの噴流性指数が８０より大きい値であることが好ましく、より好ましくはＣａｒｒの流動性指数が６０より大きい値である。
【０１８６】
さらに、本発明の磁性トナーはＣａｒｒの噴流性指数が８１〜８９であるのがより好ましい。さらに、本発明の磁性トナーはＣａｒｒの流動性指数が６１〜７９であるのがより好ましい。
【０１８７】
磁性トナーの流動性指数及び噴流性指数については、以下の方法で測定する。パウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、安息角、崩潰角、差角、圧縮度、凝集度、スパチュラ角、分散度の各パラメーターを測定する。それぞれについて求められた値をＣａｒｒの流動性指数表，噴流性指数表に当てはめ、各２５以下のそれぞれの指数に換算し、各パラメーターから求められた指数の合計を流動性指数・噴流性指数として算出した。以下に各パラメーターの測定方法を示す。
【０１８８】
▲１▼安息角
トナー１５０ｇを目開き７１０μｍのメッシュを通して直径８ｃｍの円形テーブルの上にトナーを堆積させる。このとき、テーブルの端部からトナーがあふれる程度に堆積させる。このときのテーブル上に堆積したトナーの稜線と円形テーブル面との間に形成された角度をレーザー光で測定することで安息角とした。
【０１８９】
▲２▼圧縮度
疎充填かさ密度（緩み見かけ比重Ａ）と、タッピングかさ密度（固め見かけ比重Ｐ）から圧縮度を求めることができる。
圧縮度（％）＝１００（Ｐ−Ａ）／Ｐ
○緩み見かけ比重測定法  直径５ｃｍ、高さ５．２ｃｍ、容量１００ｃｃのカップにトナー１５０ｇを静かに流し込む。測定用カップにトナーが山盛りに充填されたところで、トナー表面をすりきり、カップに充填されているトナーの量から、緩み見かけ比重を算出する。
○固め見かけ比重測定法  緩み見かけ比重で使用した測定用カップに、付属のキャップを継ぎ足す。トナーをカップに充填し、カップを１８０回タップさせる。タッピングが終了した時点でキャップを外し、カップに山盛りになっている余分なトナーをすりきる。カップに充填されているトナーの量から固め見かけ比重を算出する。
両見かけ比重値を圧縮度の式に挿入し、圧縮度を求める。
【０１９０】
▲３▼スパチュラ角
１０ｃｍ×１５ｃｍのバットの底が３ｃｍ×８ｃｍのスパチュラに接するように置く。スパチュラの上にトナーを堆積させる。このとき、トナーがスパチュラの上に盛り上がるように堆積させる。その後、バットだけを静かに下ろし、スパチュラ上に残ったトナー側面の傾斜角をレーザー光により測定する。
【０１９１】
その後、スパチュラに取り付けたショッカーで一回衝撃を加えた後、再度スパチュラ角を測定する。この測定値と衝撃を与える前の測定値の平均をスパチュラ角として算出した。
【０１９２】
▲４▼凝集度
振動台の上に、上から目開き２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍの順でふるいをセットする。振動振り巾を１ｍｍ、振動時間を２０秒とし、トナー５ｇを静かにのせて振動させる。振動停止後、それぞれのふるいに残った重量を測定する。
（上段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００・・・ａ
（中段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００×０．６・・・ｂ
（下段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００×０．２・・・ｃ
ａ＋ｂ＋ｃ＝凝集度（％）として算出する。
【０１９３】
パラメーターから求められた値をＣａｒｒの流動性指数、噴流性指数の表（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｊａｎ．１８．１９６５）により２５以下の指数に換算し、それらの値の合計▲１▼＋▲２▼＋▲３▼＋▲４▼＝Ｃａｒｒの流動性指数となる。
【０１９４】
▲５▼崩潰角
安息角測定後、測定用円形テーブルを乗せているバットにショッカーで３回衝撃を加える。その後、テーブルに残ったトナーの角度をレーザー光を用いて想定し、崩潰角とする。
【０１９５】
▲６▼差角
安息角と崩潰角の差が差角となる。
【０１９６】
▲７▼分散度
トナー１０ｇを約６０センチの高さから直径１０ｃｍのウォッチグラス上に一塊として落とす。そして、ウォッチグラス上に残ったトナーを測り、次の式により分散度を求める。
分散度（％）＝（（１０−（皿上に残ったトナー量））×１０
【０１９７】
▲５▼、▲６▼、▲７▼の値から換算できる指数を、上記で求めた流動性指数値が対応する指数との合計を前述のＣａｒｒの表により噴流性指数として求めることができる。
【０１９８】
上記の測定を行った結果、噴流性指数が８０よりも大きな値（さらに好ましくは、８１〜８９）、より好ましくはＣａｒｒの流動性指数が６０より大きい値（さらに好ましくは、６１〜７９）を示すような磁性トナーであれば、カートリッジ内に高い充填率で磁性トナーが充填されても、撹拌部材で撹拌時に、高い流動性が再現されるため、カートリッジ内のトナー収容部から現像スリーブへ向かって磁性トナーが一定に搬送されやすく、高速化したプリンターや大容量のカートリッジに充填した場合においても安定した現像特性を得ることが出来る。本発明の磁性トナーにおいては、磁性トナー粒子の粒径や形状、外添剤の量や付着状態を変化させることで適正な噴流性指数、流動性指数を達成することが可能となる。前述したように磁性トナー中において、遊離した鉄元素を有する粒子を該トナー粒子１０，０００個当たり１００〜３５０個にコントロールすることによって、遊離した磁性酸化鉄粒子の凝集に起因する流動性の低下を抑えることが出来、さらに、外添時に使用する撹拌羽の形状や混合装置への充填量、撹拌モードを変えて撹拌状態を変えることにより、上記の噴流性指数、流動性指数を達成することができる。
【０１９９】
磁性トナーの噴流性指数が８０以下の場合、高い流動性は得られても、一度詰まってしまうと力を加えてもなかなか流動しにくいため、撹拌部材で磁性トナーを搬送しようとしても、なかなか搬送されない。その結果、磁性トナーが現像スリーブまで搬送されにくく、現像スリーブ上に不均一に磁性トナーがのった状態で帯電されるため、磁性トナーの帯電も不均一になりやすく画像にムラが生じ易い。
【０２００】
また、磁性トナーの噴流性指数が８０以下で、トナーの流動性指数が６０以下の場合、磁性トナー同志が凝集しやすく、また流動しにくいためカートリッジ内の摺動部への磁性トナーの融着が生じやすい。
【０２０１】
さらに本発明の磁性トナーは鉄粉キャリアに対する摩擦帯電量の絶対値の値を│Ｑｄ│としたとき、
７０≧│Ｑｄ│≧２０μＣ／ｇ
であることが好ましい。摩擦帯電量の値は磁性トナーの表面形状、磁性トナー粒子表面への磁性酸化鉄粒子の露出状態によって大きく変化することから、本発明において所望の摩擦帯電量を得るためには前述したように円形度、トナー粒子からの磁性酸化鉄粒子の遊離率をコントロールするとともに外添剤の種類や量を変化させ、さらに、外添時に使用する撹拌羽の形状や混合装置への充填量、撹拌モードを変えて撹拌状態を変えることが重要となる。
【０２０２】
Ｑｄの測定法を以下に示す。
【０２０３】
測定には図１９に示す帯電量測定装置を用いる。温度２３℃，相対湿度６０％環境下、鉄粉キャリアとして粒径１０６〜１５０μｍの範囲に５０〜７０質量％、粒径７５〜１０６μｍの範囲に２０〜５０質量％の分布を持つような鉄粉キャリア（例えばＤＳＰ１３８（同和鉄粉社製））を用い、鉄粉キャリア９．０ｇに磁性トナー１．０ｇを加えた混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ５０回手で振盪する。
【０２０４】
次いで、底に５００メッシュのスクリーン９０３のある金属製の測定容器９０２に前記混合物１．０〜１．２ｇを入れ、金属製のフタ９０４をする。この時の測定容器９０２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機９０１（測定容器９０２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口９０７から吸引し風量調節弁９０６を調節して真空計９０５の圧力を２ｋＰａとする。
【０２０５】
この状態で１分間吸引を行ない、現像剤を吸引除去する。この時の電位計９０９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。磁性トナーの摩擦帯電量Ｑｄ（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
Ｑｄ＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０２０６】
鉄粉キャリアに対する磁性トナーの摩擦帯電量の絶対値が７０μＣ／ｇ≦│Ｑｄ│の場合、特に低湿下においてチャージアップによる現像性の低下が見られる。│Ｑｄ│≦２０μＣ／ｇの場合、帯電量の低さが原因となり現像剤担持体上の磁性トナーの適切な静電的凝集力と現像剤担持体への適切な磁気拘束力が得られず、磁性トナーが静電潜像へ忠実に移行できなくなり現像性の低下が見られる。
【０２０７】
また、本発明の磁性トナーは、トナーの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークが６０〜１２０℃に有することが好ましい。最大吸熱ピークが６０℃未満である場合、耐オフセット性及び耐ブロッキング性が低下する。最大吸熱ピークが１２０℃を超える場合には定着性が低下する。
【０２０８】
さらに、本発明のトナーは示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークが６０〜１２０℃であり、サブ吸熱ピークが６０〜１６０℃にあり、それぞれの吸熱ピークの間が２０℃以上離れていることがより好ましい。
【０２０９】
それぞれの吸熱ピークの差が２０℃未満の場合、定着性と離型性の機能分離効果が発現しにくくなる。このように上記のような吸熱ピークが存在することで磁性トナーを可塑化する効果と離型作用を与える効果が程よく調整出来、定着性と耐オフセット性、耐ブロッキング性をバランス良く両立できるようになる。更に、本発明の円形度を有することで可塑効果をより効果的に発揮でき、幅広い温度領域で離型作用を発揮できる。
【０２１０】
以下、本発明のトナーの好ましい製造方法の実施の形態を添付図面を参照しながら具体的に説明する。図１は、本発明のトナーの製造方法の概要を示すフローチャートの一例である。本発明の製造方法は、フローチャートに示されている様に、粉砕処理前の分級工程を必要とせず、粉砕工程及び分級工程が１パスで行われることが好ましい。
【０２１１】
トナーの製造方法においては、特定のトナー構成材料を用い、製造条件を種々選択しトナーを製造することで、遊離磁性酸化鉄の個数やトナーの円形度を制御することが可能となる。一般には、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粉砕して得られた粗粉砕物が粉体原料として使用される。そして、所定量の粉砕原料を少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを有し、且つ該間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機に導入し、該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって被粉砕物を微粉砕する。次に、微粉砕された粉砕原料は分級工程に導入され分級されて、好ましい粒度を有する粒子群からなるトナー粒子が得られる。この際、分級工程では、少なくとも粗粉領域、中粉領域及び微粉領域を有する多分割気流式分級機が好ましく用いられる。例えば、３分割気流式分級機を使用した場合には、粉体原料は少なくとも微粉体、中粉体及び粗粉体の３種類に分級される。このような分級機を用いる分級工程で、好ましい粒度よりも粒径の大きな粒子群からなる粗粉体及び好ましい粒度未満の粒子群からなる超微粉体は除かれ、中粉体がトナー粒子としてそのままトナーとして使用されるか、又は、疎水性コロイダルシリカの如き外添剤と混合された後、トナーとして使用される。
【０２１２】
上記の分級工程で分級された好ましい粒度未満の粒子群からなる超微粉は、一般的には、粉砕工程に導入されてくるトナー材料からなる粉体原料を生成する為の溶融混練工程に供給されて再利用されるか、或いは廃棄される。
【０２１３】
図２にトナーの製造装置システムの一例を示す。この装置システムに導入されるトナー原料である粉体原料には結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する着色樹脂粒子粉体が用いられるが、該粉体原料は、例えば、結着樹脂、磁性酸化鉄及びワックスからなる混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却し、更に冷却物を粉砕手段によって粗粉砕したものが用いられる。
【０２１４】
この装置システムにおいて、トナー粉原料となる粉砕原料は、粉砕手段である機械式粉砕機３０１に第１定量供給機３１５を介して所定量導入される。導入された粉砕原料は、機械式粉砕機３０１で瞬間的に粉砕され、補集サイクロン２２９を介して第２定量供給機２に導入される。次いで振動フィーダー３を介し、更に原料供給ノズル１６を介して分級手段である多分割気流式分級機１内に供給される。
【０２１５】
また、この装置システムにおいて、第１定量供給機３１５から粉砕手段である機械式粉砕機３０１に導入される所定量と、第２定量供給機２から分級手段である多分割気流式分級機１に導入される所定量との関係を、第１定量供給機３１５から機械式粉砕機３０１に導入される所定量を１とした場合、第２定量供給機２から多分割気流式分級機１に導入される所定量を好ましくは０．７〜１．７、より好ましくは０．７〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．２とすることがトナーの生産性及び生産効率という点から好ましい。
【０２１６】
通常、本発明の気流式分級機は、相互の機器をパイプの如き連通手段で連結し、装置システムに組み込まれて使用される。そうした装置システムの好ましい例を図２は示している。図２に示す一体装置システムは、多分割分級装置１（図６に示される分級装置）、定量供給機２、振動フィーダー３、補集サイクロン４、補集サイクロン５、補集サイクロン６を連通手段で連結してなるものである。
【０２１７】
この装置システムにおいて、粉体は、適宜の手段により、定量供給機２に送り込まれ、次いで振動フィーダー３を介し、原料供給ノズル１６により３分割分級装置１内に導入される。導入に際しては、１０〜３５０ｍ／秒の流速で３分割分級機１内に粉体を導入する。３分割分級機１の分級室を構成する大きさは通常［１０〜５０ｃｍ］×［１０〜５０ｃｍ］なので、粉体は０．１〜０．０１秒以下の瞬時に３種類以上の粒子群に分級し得る。そして、３分割分級機１により、大きい粒子（粗粒子）、中間の粒子、小さい粒子に分級される。その後、大きい粒子は排出導管１１ａを逝って、補集サイクロン６に送られ機械式粉砕機３０１に戻される。中間の粒子は排出導管１２ａを介して系外に排出され補集サイクロン５で補集されトナーとなるべく回収される。小さい粒子は排出導管１３ａを介して系外に排出され補集サイクロン４で補集され、トナー材料からなる粉体原料を生成する為の溶融混練工程に供給されて再利用されるか、或いは廃棄される。補集サイクロン４、５、６は粉体を原料供給ノズル１６を介して分級室に吸引導入する為の吸引減圧手段としての働きをすることも可能である。また、この際分級される大きい粒子は、第１定量供給機３１５に再導入し、粉体原料中に混入させて、機械式粉砕機３０１にて再度粉砕することが好ましい。
【０２１８】
また、多分割気流式分級機１から機械式粉砕機３０１に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量は、第２定量供給機２から供給される微粉砕品の質量を基準として、０乃至１０．０質量％、更には０乃至５．０質量％とすることがトナー生産上好ましい。多分割気流式分級機１から機械式粉砕機３０１に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量が１０．０質量％を超えると、機械式粉砕機３０１内の粉塵濃度が増大し、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や磁性酸化鉄のトナー粒子からの遊離、機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０２１９】
この装置システムにおいて、粉体原料の粒度は、１８メッシュパス（ＡＳＴＭＥ−１１−６１）が９５質量％以上であり、１００メッシュオン（ＡＳＴＭＥ−１１−６１）が９０質量％以上であることが好ましい。
【０２２０】
また、この装置システムにおいて、重量平均粒径が１０μｍ以下（更には８μｍ以下）のシャープな粒度分布を有するトナーを得る為には、機械式粉砕機で微粉砕された微粉砕物の重量平均粒径が５乃至１０μｍ、４．０μｍ以下が７０個数％以下、更には６５個数％以下、１０．１μｍ以上が２５体積％以下、更には２０体積％以下であることが好ましい。また、分級された中粉体の粒度は、重量平均粒径が５乃至１０μｍ、４．０μｍ以下が４０個数％以下、更には３５個数％以下、１０．１μｍ以上が２５体積％以下、更には２０体積％以下であることが好ましい。
【０２２１】
本発明のトナーの製造方法を適用した上記装置システムにおいては、粉砕処理前の第１分級工程を必要とせず、粉砕工程及び分級工程を１パスで行うことができる。
【０２２２】
本発明のトナーの製造方法に使用される粉砕手段として好ましく用いられる機械式粉砕機について説明する。機械式粉砕機としては、例えば、川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミルを挙げることができる。これらの装置をそのまま、或いは適宜改良して使用することが好ましい。
【０２２３】
これらの中でも図３、図４及び図５に示したような機械式粉砕機を用い、トナー構成材料として特定の原材料を使用してトナーを製造することが、トナー粒子の形状と遊離磁性酸化鉄粒子の個数をコントロールして製造できる方法として好ましい。さらに、粉体原料の粉砕処理を容易に行うことができるので効率向上が図られ好ましい。
【０２２４】
従来行われていた衝突式気流粉砕では、衝突部材の衝突面にトナー粒子を衝突させ、その衝撃によって粉砕するという構成のため、衝突時に遊離磁性酸化鉄粒子が発生しやすい。さらに粉砕されたトナーは、不定形で角張ったものとなるため、トナー粒子からの磁性酸化鉄粒子の脱落が生じやすい。また、衝突式気流粉砕で製造されたトナー粒子を機械式衝撃（ハイブリタイザー）により粒子の形状及び表面性を改質することも可能ではあるが、衝突式粉砕では衝突部材の衝突面にトナー粒子を衝突させ、その衝撃によって粉砕するという構成のため、衝突時に遊離磁性酸化鉄粒子が発生しやすい。その後、機械式衝撃で粒子の形状を改質させ形状を球形に近づけることにより不定形のトナーに比ベトナーからの磁性酸化鉄粒子の脱落が生じにくくはなるものの、機械式粉砕機を用いたトナーの製造方法に比べ、トナーの形状と遊離磁性酸化鉄粒子の個数をコントロールすることは困難である。
【０２２５】
以下、図３、図４及び図５に示した機械式粉砕機について説明する。図３は、機械式粉砕機の一例の概略断面図を示しており、図４は図３におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示しており、図５は図３に示す回転子３１４の斜視図を示している。該装置は、図３に示されているように、ケーシング３１３、ジャケット３１６、ディストリビュータ２２０、ケーシング３１３内にあって中心回転軸３１２に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４、回転子３１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子３１０、更に、被処理原料を導入する為の原料投入口３１１、処理後の粉体を排出する為の原料排出口３０２とから構成されている。
【０２２６】
機械式粉砕機での粉砕操作は、例えば次の様にして行う。即ち、図３に示した機械式粉砕機の粉体入口３１１から、所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入され、該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４と、表面に多数の溝が設けられている固定子３１０との間に発生する衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬時に粉砕される。その後、原料排出口３０２を通り、排出される。トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口３０２、パイプ２１９、補集サイクロン２２９、バグフィルター２２２、及び吸引フィルター２２４を通って装置システムの系外に排出される。本発明においては、粉体原料の粉砕が行われる為、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことができる。
【０２２７】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、冷風発生手段３２１により、粉体原料と共に、機械式粉砕機内に冷風を送風し、機械式粉砕機本体をジャケット構造３１６を有する構造とし、冷却水（好ましくはエチレングリコールの如き不凍液）を通水することにより、粉砕機内の雰囲気温度を０℃以下、より好ましくは−５〜−１５℃、更に好ましくは−７〜−１２℃とすることがトナー生産性という点から好ましい。粉砕機内の渦巻室の室温を０℃以下、より好ましくは−５〜−１５℃、更に好ましくは−７〜−１２℃とすることにより、熱によるトナー粒子の表面変質、特にトナー粒子表面に存在する磁性酸化鉄粒子の遊離を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。粉砕機内の雰囲気温度が０℃を超える場合、粉砕時に熱によるトナー粒子の表面変質、特にトナー粒子表面に存在する磁性酸化鉄粒子の遊離や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。また、粉砕機内の雰囲気温度を−１５℃より低い温度で運転しようとすると、上記冷風発生手段３２１で使用している冷媒（代替フロン）をフロンに変更しなければならない。
【０２２８】
現在、オゾン層保護の観点からフロンの撤廃が進められている。上記冷風発生手段３２１の冷媒にフロンを使用することは地球全体の環境問題という点から好ましくない。
【０２２９】
冷却水（好ましくはエチレングリコールの如き不凍液）は、冷却水供給口３１７よりジャケット内部に供給され、冷却水排出口３１８より排出される。
【０２３０】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１と後室３２１の室温Ｔ２の温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を３０〜８０℃とすることが好ましく、より好ましくは３５〜７５℃、更に好ましくは３７〜７２℃とすることにより、熱によるトナー粒子の表面変質、特にトナー粒子表面に存在する磁性酸化鉄粒子の遊離を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。機械式粉砕機の温度Ｔ１（入口温度）と温度Ｔ２（出口温度）とのΔＴが３０℃より小さい場合、粉砕されずにショートパスを起こしている可能性があり、トナーの性能という点から好ましくない。また、８０℃より大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、それによる磁性酸化鉄粒子の遊離や熱によるトナー粒子の表面変質、特にトナー粒子表面に存在する磁性酸化鉄粒子の遊離や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０２３１】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に機械式粉砕機の入口温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）に対して、０℃以下であり且つＴｇよりも６０乃至７５℃低くすることがトナー生産性という点から好ましい。機械式粉砕機の入口温度を０℃以下であり且つＴｇよりも６０乃至７５℃低くすることにより、熱によるトナー粒子の表面変質、特にトナー粒子表面に存在する磁性酸化鉄の遊離を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。また、出口温度は、Ｔｇよりも５乃至３０℃、更には１０乃至２０℃低いことが好ましい。機械式粉砕機の出口温度をＴｇよりも５乃至３０℃低くすることにより、熱によるトナー粒子の表面変質、特にトナー粒子表面に存在する磁性酸化鉄粒子の遊離を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。
【０２３２】
また、回転する回転子３１４の先端周速としては、８０〜１８０ｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓ、更に好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓとすることがトナー生産性という点から好ましい。回転する回転子３１４の周速を８０〜１８０ｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓ、更に好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓとすることで、トナー粒子の粉砕不足や過粉砕、さらに過粉砕による磁性酸化鉄粒子の遊離を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子の周速が８０ｍ／ｓより遅い場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また、回転子３１４の周速が１８０ｍ／ｓより速い場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕されて磁性酸化鉄粒子が遊離しやすい。さらに、過粉砕されることにより、熱によるトナー粒子の表面変質、特にトナー粒子表面に存在する磁性酸化鉄粒子の遊離や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０２３３】
また、回転子３１４と固定子３１０との間の最小間隔は０．５〜１０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることが好ましい。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔を０．５〜１０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕、さらに過粉砕による磁性酸化鉄粒子の遊離を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が１０．０ｍｍより大きい場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナーの性能という点から好ましくない。また回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が０．５ｍｍより小さい場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕されて磁性酸化鉄粒子が遊離しやすい。さらに、過粉砕されることにより、熱によるトナー粒子の表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０２３４】
また、粉砕機は、回転子及び固定子の粉砕面の表面粗さを適切な状態に制御することで、遊離磁性酸化鉄粒子の発生を制御し、良好な現像性、転写性ならびに帯電性を有する磁性トナーを得ることが出来る。即ち、回転子３１４と固定子３１０の粉砕面の中心線平均粗さＲａを１０．０μｍ以下、より好ましくは２．０乃至１０．０μｍ、また、最大粗さＲｙを６０．０μｍ以下、より好ましくは２５．０乃至６０．０μｍ、また、十点平均粗さＲｚを４０．０μｍ以下、より好ましくは２０．０乃至４０．０μｍとすることが良い。回転子及び固定子の粉砕面の中心線平均粗さＲａが１０．０μｍ超、また、最大粗さＲｙが６０．０μｍ超、また、十点平均粗さＲｚが４０．０μｍ超の場合、粉砕時に過粉砕されて磁性酸化鉄粒子が遊離しやすい。さらに、過粉砕されることにより、熱によるトナー粒子の表面変質、特にトナー粒子表面に存在する磁性酸化鉄粒子の遊離や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０２３５】
また、表面粗さの各解析パラメータの値は、非接触で測定が可能なレーザーフォーカス変位計ＬＴ−８１００（（株）キーエンス製）及び表面形状計測ソフトＴｒｅｓ−Ｖａｌｌｅ  Ｌｉｔｅ（三谷商事（株）社製）を使用して測定し、測定ポイントをランダムにずらしてそれぞれ数回測定し、その平均値から求める。また、このとき、基準長さの設定を８ｍｍ、カットオフ値の設定を０．８ｍｍ、移動速度の設定を９０μｍ／ｓｅｃとして測定する。
【０２３６】
表面粗さの解析パラメータの中で、中心線粗さＲａは、粗さ曲線からその中心線の方向に基準長さＬの部分を抜き取り、その抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＺ軸とし、粗さ曲線をＺ＝ｆ（ｘ）で表した時、以下の式で求めることにより決定する。
【０２３７】
【数５】
0004789363.tif 000017
【０２３８】
また、最大粗さＲｙは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂部と谷底部との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定することによって決定する。また、十点平均粗さＲｚは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底部から５番目までの谷底標高の絶対値の平均との和を求めることによって決定する。
【０２３９】
回転子及び／又は固定子の粉砕面の粗面化処理としては、公知の方法が用いられる。
【０２４０】
しかしながら、回転子及び／又は固定子の粉砕面の母材を粗面化処理しただけの機械式粉砕機では、回転子及び／又は固定子の粉砕面の摩耗が短時間で発生し、トナー生産効率上好ましくなく、回転子及び／又は固定子の粉砕面の耐摩耗処理が必要となる。
【０２４１】
回転子及び／又は固定子の粉砕面の母材を前工程として粗面化処理し、後工程として母材を耐摩耗処理することにより、容易に遊離磁性酸化鉄の発生を抑え、良好な現像性を維持できるトナーが得られるとともに、回転子及び固定子の粉砕面の摩耗を低下させ、長期に渡り安定的にトナーを粉砕することが可能である。
【０２４２】
前記回転子及び／又は固定子の粉砕面の耐摩耗処理としては、公知の方法が用いられるが、この中で窒化による処理が最も好ましい。
【０２４３】
前記窒化とは、加工材料の耐摩耗性と耐疲労性を向上させることを目的とする表面硬化処理法で、適当な温度で適当な時間加熱し、加工材料の表面全体または部分的に窒素を拡散させ、窒化層を形成させる熱処理である。
【０２４４】
回転子及び／又は固定子の粉砕面の母材を前処理として粗面化処理し、後工程として母材を窒化処理することにより、容易に遊離磁性酸化鉄粒子の発生を抑えることができ、良好な現像性を維持できるトナーが得られるとともに、回転子及び固定子の粉砕面の摩耗を低下させ、長期に渡り安定的に混練物を粉砕することが可能となり、トナー生産効率において好ましい。
【０２４５】
混練物の粉砕方法は、粉砕工程前の第１分級工程を必要としない為、トナー粒子が微粒子化されることにより粒子間の静電凝集が高まり、本来は第２分級手段に送られるトナー粒子が再度第１分級手段に循環されることにより過粉砕となった微粉及び超微粉が発生しない。更に、シンプルな構成に加え、粉砕原料を粉砕するのに多量のエアーを必要としない為、電力消費が低く、エネルギーコストを低く抑えることができる。
【０２４６】
次に、トナー製造方法を構成している分級手段として好ましく用いられる気流式分級機について説明する。
【０２４７】
本発明に使用される好ましい多分割気流式分級機の一例として、図６（断面図）に示す形式の装置を一具体例として例示する。
【０２４８】
図６において、側壁２２及びＧブロック２３は分級室の一部を形成し、分級エッジブロック２４及び２５は分級エッジ１７及び１８を具備している。Ｇブロック２３は左右に設置位置をスライドさせることが可能である。また、分級エッジ１７及び１８は、軸１７ａ及び１８ａを中心にして、回動可能であり、分級エッジを回動して分級エッジ先端位置を変えることができる。各分級エッジブロック２４及び２５は左右に設置位置をスライドさせることが可能であり、それに伴ってそれぞれのナイフエッジ型の分級エッジ１７及び１８も左右にスライドする。この分級エッジ１７及び１８により、分級室３２の分級域３０は３分割されている。
【０２４９】
原料粉体を導入する為の原料供給口４０を原料供給ノズル１６の最後端部に有し、該原料供給ノズル１６の後端部に高圧エアーノズル４１と原料粉体導入ノズル４２とを有し、且つ分級室３２に開口部を有する原料供給ノズル１６を側壁２２の右側に設け、該原料供給ノズル１６の下部接線の延長方向に対して長楕円弧を描く様にコアンダブロック２６が設置されている。分級室３２の左部ブロック２７は、分級室３２の右側方向にナイフエッジ型の入気エッジ１９を具備し、更に分級室３２の左側には分級室３２に開口する入気管１４及び１５を設けてある。また、図６に示すように、入気管１４及び１５には、ダンパーの如き第１気体導入調節手段２０及び第２気体導入調節手段２１と静圧計２８及び２９を設けてある。
【０２５０】
分級エッジ１７、１８、Ｇブロック２３及び入気エッジ１９の位置は、被分級処理原料であるトナーの種類及び所望の粒径により調整される。
【０２５１】
また、分級室３２の上面にはそれぞれの分画域に対応させて、分級室内に開口する排出口１１、１２及び１３を有し、排出口１１、１２及び１３にはパイプの如き連通手段が接続されており、それぞれにバルブ手段の如き開閉手段を設けて良い。
【０２５２】
原料供給ノズル１６は直角筒部と角錘筒部とからなり、直角筒部の内径と角錘筒部の最も狭い個所の内径の比を２０：１から１：１、好ましくは１０：１から２：１に設定すると、良好な導入速度が得られる。
【０２５３】
以上の様に構成してなる多分割分級域での分級操作は、例えば次の様にして行う。即ち、排出口１１、１２及び１３の少なくとも一つを介して分級室内を減圧し、分級室内に開口部を有する原料供給ノズル１６中を該減圧によって流動する気流と高圧エアー供給ノズル４１から噴射される圧縮エアーのエゼクター効果により、好ましくは流速１０〜３５０ｍ／ｓの速度で粉体を原料供給ノズル１６を介して分級室に噴射し、分散する。
【０２５４】
分級室に導入された粉体中の粒子は、コアンダブロック２６のコアンダ効果による作用と、その際流入する空気の如き気体の作用とにより湾曲面を描いて移動し、それぞれの粒子の粒径及び慣性力の大小に応じて、大きい粒子（粗粒子）は気流の外側、すなわち分級エッジ１８の外側の第１分画、中間の粒子は分級エッジ１８と１７の間の第２分画、小さい粒子は分級エッジ１７の内側の第３分画に分級され、分級された大きい粒子は排出口１１より排出され、分級された中間の粒子は排出口１２より排出され、分級された小さい粒子は排出口１３よりそれぞれ排出される。
【０２５５】
上記の粉体の分級において、分級点は、粉体が分級室３２内へ飛び出す位置であるコアンダブロック２６の下端部分に対する分級エッジ１７及び１８のエッジ先端位置によって主に決定される。更に、分級点は、分級気流の吸引流量或いは原料供給ノズル１６からの粉体の噴出速度等の影響を受ける。
【０２５６】
また、トナーの製造方法及び製造システムにおいては、粉砕及び分級条件をコントロールすることにより、重量平均径が５〜１２μｍ（特に、５〜１０μｍ）である粒径のシャープな粒度分布を有するトナーを効率良く生成することができる。
【０２５７】
混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーター（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩いが挙げられる。
【０２５８】
本発明のトナーを製造するに際しては、この粉砕工程及び分級工程に、上記で説明した構成の装置システムを用いることが好ましい。
【０２５９】
次に、図１１を参照しながら、本発明の画像形成方法の一例を説明する。
【０２６０】
一次帯電器７０２で感光ドラム１の表面を負極性に帯電し、レーザ光による露光７０５によりイメージスキャニングによりデジタル潜像を形成し、磁性ブレード７１１及び磁石７１４を内包している現像スリーブ７０４を具備する現像器７０９の乾式磁性トナー（一成分系磁性現像剤）７１０で該潜像を反転現像する。現像部において感光ドラム１の導電性基体は接地され、現像スリーブ７０４にはバイアス印加手段７１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／または直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくるとローラ転写手段７０２により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段７２３で帯電することにより、感光ドラム７０１の表面上のトナー像が接触転写手段７０２によって転写紙Ｐ上へ転写される。感光ドラム７０１から分離された転写紙Ｐは、加熱加圧ローラ定着器７０７により転写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理される。トナー像は、感光ドラム７０１から中間転写体を介して転写紙Ｐに転写されても良く、中間転写体を介さなくて転写紙Ｐに転写されても良い。
【０２６１】
転写工程後の感光ドラム７０１に残留する乾式磁性トナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング手段７０８で除去される。残留する乾式磁性トナーが少ない場合、クリーニング工程を省くことも可能である。クリーニング後の感光ドラム７０１は、イレース露光７０６により除電され、再度、一次帯電器７０２による帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０２６２】
感光ドラム７０１（すなわち、静電荷像担持体）は感光層及び導電性基体を有し、矢印方向に動く。トナー担持体である非磁性円筒の現像スリーブ７０４は、現像部において感光ドラム７０１の表面と同方向に進むように回転する。現像スリーブ７０４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）が回転しないように配されている。現像器７０９内の絶縁性の乾式磁性トナー７１０は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ７０４の表面と磁性トナーとの摩擦によって、磁性トナーは、例えばマイナスのトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレード７１１を円筒表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することにより、磁性トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）かつ均一に規制して、現像部における感光ドラム７０１と現像スリーブ７０４の間隙よりも薄い磁性トナー層を形成する。現像スリーブ７０４の回転速度を調整することにより、スリーブ表面速度が感光ドラム表面の速度と実質的に当速、もしくはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクターブレード７１１として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像スリーブ７０４に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段７１２により印加しても良い。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ，Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであれば良い。
【０２６３】
現像部における磁性トナーの移転に際し、感光ドラム表面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電像側に移転する。
【０２６４】
磁性ドクターブレード７１１のかわりに、シリコーンゴムのごとき弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリーブ上に磁性トナーを塗布しても良い。
【０２６５】
図１２には、バイアス印加手段７４３から電圧を印加されている接触帯電手段７４２及びコロナ転写手段７３３を有する画像形成装置が示されている。
【０２６６】
図１３には、接触帯電手段７４２及び接触転写手段７０２を有する画像形成装置が示されている。
【０２６７】
図１４においては、７０２は転写ローラーであり、中心の芯金７０２ａとその外周を形成した導電性弾性層７０２ｂとを基本構成とするものである。転写ローラー７０２は、感光ドラム７０１の表面に押圧力をもって転写材を圧接し、感光ドラム７０１の周速度と等速度或いは周速度に差をつけて回転させる。転写材はカイド７４４を通って感光ドラム７０１と転写ローラー７０２との間に搬送され、転写ローラー７０２にトナーと逆極性のバイアスを転写バイアス印加手段７２３から印加することによって感光ドラム７０１上のトナー像が転写材の表面側に転写される。次いで、転写材はガイド７４５上に送られる。
【０２６８】
導電性弾性層７０２ｂは、カーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０6〜１０10Ωｃｍの弾性体でつくられている。
【０２６９】
好ましい転写プロセス条件としては、ローラーの当接圧が０．１６×１０-2〜２４．５×１０-2ＭＰａで、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０２７０】
一方、図１５は接触帯電手段を示し、図１５において、７０１は回転ドラム型の静電荷像担持体（以下、感光ドラムと記す）であり、該感光ドラム７０１はアルミニウム等の導電性基層７０１ａと、その外面に形成した光導電層７０１ｂとを基本構成層とするものであり、図面上時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転される。
【０２７１】
７４２は帯電ローラーであり、中心の芯金７４２ａとその外周を形成した導電性弾性層７４２ｂと表面層７４２ｃとを基本構成とするものである。帯電ローラー７４２は、感光ドラム７０１の表面に押圧力をもって圧接され、感光ドラム７０１の回転に伴い従動回転する。帯電ローラー７４２は、バイアス印加手段Ｅにより電圧が印加され、帯電ローラー７４２にバイアスが印加されることで感光ドラム７０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光によって静電荷像が形成され、現像手段により静電荷像はトナー像として順次可視化されていく。
【０２７２】
帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が０．４９×１０-2〜９８×１０-2ＭＰａで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０２７３】
帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）が適用可能である。
【０２７４】
図１６に、本発明のプロセスカートリッジの一具体例を示す。プロセスカートリッジは、現像手段と静電荷像担持体とを少なくとも一体的にカートリッジ化し、プロセスカートリッジは、画像形成装置本体（例えば、複写機、レーザービームプリンター）に着脱可能なように形成される。
【０２７５】
図１６では、現像手段７０９、ドラム状の静電荷像担持体（感光体ドラム）７０１、クリーニングブレード７０８ａを有するクリーナ７０８、一時帯電器（帯電ローラー）７４２を一体としたプロセスカートリッジ７５０が例示される。
【０２７６】
本実施例では、現像手段７０９は磁性ブレード７１１とトナー容器７６０内に磁性トナー７１０を有し、該磁性トナー７１０を用い、現像時には、バイアス印加手段からのバイアスにより感光ドラム７０１と現像スリーブ７０４との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム７０１と現像スリーブ７０４との間の距離は非常に大切である。
【０２７７】
図１７では、現像手段７０９は弾性ブレード７１１ａとトナー容器７６０内に磁性トナー７１０を有し、該磁性トナー７１０を用い、現像時には、バイアス印加手段からのバイアスにより感光ドラム１と現像スリーブ７０４との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム１と現像スリーブ７０４との間の距離は非常に大切である。
【０２７８】
図１８において使用される注入帯電工程を有するプロセスカートリッジの１具体例を示す。現像剤としては磁性トナーを使用し、現像剤担持体上の現像剤層と像担持体が非接触となるよう配置される非接触現像の画像形成装置の例である。８０１は像担持体としての回転ドラム型ＯＰＣ感光体であり、時計方向（矢印の方向）に回転駆動される。８０２は接触帯電部材としての帯電ローラーである。帯電ローラ８０２は感光体８０１に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設してある。ｎは感光体８０１と帯電ローラ８０２のニップ部である帯電ニップ部である。本実施例では、帯電ローラ８０２は感光体８０１との接触面である帯電ニップ部ｎにおいて対向方向（感光体表面の移動方向と逆方向）に回転駆動されている。また、帯電ローラ８０２の表面には、塗布量がおよそ一層で均一になるように前記導電性微粉末ｍが塗布される。
【０２７９】
また帯電ローラ８０２の芯金８０２ａには、図示しない帯電バイアス印加電源Ｓ１から−７００Ｖの直流電圧を帯電バイアスとして印加する。本実施例では感光体８０１の表面は帯電ローラ８０２に対する印加電圧とほぼ等しい電位（−６８０Ｖ）に直接注入帯電方式によって一様に帯電処理される。
【０２８０】
８０３はレーザダイオード、ポリゴンミラー等を含むレーザビームスキャナ（露光器）である。このレーザビームスキャナは目的の画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザ光（波長７４０ｎｍ）を出力し、該レーザ光Ｌで感光体１の一様帯電面を走査露光する。この走査露光により回転する感光体８０１に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【０２８１】
８０４は現像装置である。感光体８０４の表面の静電潜像がこの現像装置によりトナー像として現像される。実施例の現像装置８０４は、絶縁性の負帯電性磁性トナーを用いた、非接触型の反転現像装置である。磁性トナー４ｄには磁性トナー粒子（ｔ）及び導電性微粉末（ｍ）が含有されている。
【０２８２】
８０４ａは現像剤担持搬送部材としての、マグネットロール８０４ｂを内包させた直径１６ｍｍの非磁性現像スリーブである。この現像スリーブ８０４ａは感光体１に対して３２０μｍの離間距離をあけて対向配設し、感光体８０１との対向部である現像部（現像領域部）ａにて感光体８０１の回転方向と順方向に感光体８０１の周速の１２０％の周速比で回転される。
【０２８３】
この現像スリーブ８０４ａ上に、磁性トナー８０４ｄが弾性ブレード８０４ｃによって薄層にコートされる。磁性トナー８０４ｄは、弾性ブレード８０４ｃによって現像スリーブ８０４ａ上での層厚が規制されるとともに電荷が付与される。
【０２８４】
現像スリーブ８０４ａにコートされた磁性トナー８０４ｄは、現像スリーブ８０４ａが回転することによって、感光体８０１と該現像スリーブ８０４ａの対向部である現像部ａに搬送される。
【０２８５】
また、現像スリーブ８０４ａには現像バイアス印加電源Ｓ２により現像バイアス電圧が印加される。現像バイアス電圧は、−４２０Ｖの直流電圧と、周波数１５００Ｈｚ、ピーク間電圧１６００Ｖ（電界強度５×１０6Ｖ／ｍ）の矩形の交流電圧とを重畳したものを用いて、現像スリーブ８０４ａと感光体８０１の間で一成分ジャンピング現像を行なわせる。本発明においては、導電性微粉末ｍは帯電ローラーに塗布されるだけではなく、磁性トナーに外添させておいても良い。
【０２８６】
導電性微粉末ｍの存在により、帯電ローラ８０２の感光体８０１への緻密な接触性と接触抵抗を維持できるため、該帯電ローラ８０２による感光体８０１の直接注入帯電を行なわせることができる。
【０２８７】
帯電ローラ８０２が導電性微粉末ｍを介して密に感光体８０１に接触し、導電性微粉末ｍが感光体８０１表面を隙間なく摺擦する。これにより、帯電ローラ８０２による感光体８０１の帯電を、放電現象を用いない、安定かつ安全な直接注入帯電が支配的とすることが可能になり、従来のローラ帯電等では得られなかった高い帯電効率が得られる。従って、帯電ローラ８０２に印加した電圧とほぼ同等の電位を感光体８０１に与えることができる。
【０２８８】
感光ドラム８０１上のトナー像は転写部ｂで転写バイアス印加電源Ｓ３による転写バイアスを印加されている転写ローラ８０５により転写材Ｐへ転写される。転写ローラ８０５は転写時には転写材Ｐを線圧１〜８０ｇ／ｃｍで押圧している。
【０２８９】
【実施例】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。
【０２９０】
実施例に用いられる樹脂を表１に、ワックスを表２に、磁性酸化鉄粒子を表３に記す。スチレン系樹脂は溶液重合又は懸濁重合により合成し、ポリエステル樹脂は脱水縮合法により合成した。以下に磁性酸化鉄粒子の製造法を示す。
【０２９１】
・磁性酸化鉄粒子の製造例１
硫酸第一鉄溶液中に、Ｆｅ2+に対して０．９５当量の水酸化ナトリウム水溶液を混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケイ素元素換算で、１．０質量％となるように添加した。次いでＦｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃において空気を通気してｐＨ６〜７．５の条件下で酸化反応をすることにより、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成した。さらにこの懸濁液に（鉄元素に対してケイ素元素換算）０．１質量％のケイ酸ソーダを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を残存Ｆｅ2+に対して１．０５当量添加して、さらに温度９０℃で加熱しながら、ｐＨ８〜１１．５の条件下で酸化反応してケイ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄・ろ過・乾燥した。
【０２９２】
得られた磁性酸化鉄粒子の一次粒子は、凝集して凝集体を形成しているので、ミックスマーラー（新東工業株式会社製）を使用して磁性酸化鉄粒子の凝集体に圧縮力及びせん断力を付与して、該凝集体を解砕して磁性酸化鉄粒子を一次粒子にするとともに、磁性酸化鉄粒子の表面を平滑にし、表３に示すような特性を有する磁性酸化鉄粒子１を得た。磁性酸化鉄粒子の平均粒径は０．２１μｍであった。磁性酸化鉄粒子１の表面は、酸化鉄と酸化ケイ素とで形成されていた。
【０２９３】
・磁性酸化鉄粒子の製造例２
製造例１と同様、ケイ素元素量を変え製造例２の磁性酸化鉄粒子２を得た。磁性酸化鉄粒子２の表面は、酸化鉄と酸化ケイ素とで形成されていた。
【０２９４】
・磁性酸化鉄粒子の製造例３，４
製造例２で得られた磁性酸化鉄粒子のろ過工程前に、スラリー液中に硫酸アルミニウムを所定量加え、ｐＨを６〜８の範囲に調整して、水酸化アルミニウムとして、磁性酸化鉄粒子の表面処理を行い製造例３，４の磁性酸化鉄粒子３，４を得た。製造例３，４の磁性酸化鉄は、製造例１と同様、ミックスマーラーによって圧密解砕処理を行った。磁性酸化鉄粒子３及び４の表面は、酸化鉄と酸化ケイ素と酸化アルミと水酸化アルミとで形成されていた。
【０２９５】
・磁性酸化鉄粒子の製造例５，６
製造例１の第一段階の反応時に所定の全ケイ素含有量を投入し、さらに、投入する水酸化ナトリウム水溶液をＦｅ2+に対し１当量を超える量にし、ｐＨ調整を変えることにより製造例５，６の磁性酸化鉄粒子５，６を得た。磁性酸化鉄粒子５及び６の表面は、酸化鉄と酸化ケイ素とで形成されていた。
【０２９６】
・磁性酸化鉄粒子の製造例７
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が、１．８％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の水酸化アルカリ水溶液を混合し、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。次いで、水溶液のｐＨを９に維持しながら、温度８５℃において空気を通気して、酸化反応をすることにより、ケイ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成した。さらに、この懸濁液に当初のアルカリ量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び水酸化アルカリのナトリウム成分）に対し、１．１当量となるように硫酸第一鉄水溶液を加えた後、溶液のｐＨを８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを弱アルカリ側になるように調整し、磁性酸化鉄粒子を得た。
【０２９７】
生成した磁性酸化鉄粒子を常法により、洗浄・ろ過・乾燥し、次いで凝集している磁性酸化鉄粒子を通常の解砕処理し、磁性酸化鉄粒子７を得た。磁性酸化鉄粒子７の表面は、酸化鉄と酸化ケイ素とで形成されていた。
【０２９８】
実施例１
・結着樹脂Ａ                                                  １００部
・磁性酸化鉄粒子３                                              ９０部
・ワックスｃ                                                      ４部
・アゾ系鉄錯体化合物Ａ                                            ２部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
【０２９９】
得られた混練物を冷却し、カッターミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を図２に示す機械式粉砕機３０１で微粉砕し、得られた微粉砕品を図２に示す多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍの磁性トナー粒子を得た。本実施例では、機械式粉砕機３０１の回転子３１４及び固定子３１０の粉砕面を窒化により耐摩耗処理を行ったものを使用した。処理後の表面粗さは中心線粗さＲａが１．１μｍ、最大粗さＲｙを２０．６μｍ、十点平均粗さを１２．３μｍであった。回転子３１４の周速を１１７ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４２℃であった。
【０３００】
得られた磁性トナー粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粉体を１．２部とチタン酸ストロンチウム１．０部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／ｌ（三井鉱山株式会社製）にて、乾式磁性トナーの見掛け体積充填率が１２％となるように磁性トナーを充填し図２４に示したＹ０羽根とＳ０羽根を用いて、回転数４５．００ｓ-1で１分間撹拌し、その後続けて５０．００ｓ-1で２分間撹拌処理を行い磁性トナーＮｏ．１を調製した。
【０３０１】
トナー内添処方、粉砕条件及び物性値を表４に記し、磁性トナーＮｏ．１の円形度と平均粒子径の関係を図２０に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。
【０３０２】
磁性トナーＮｏ．１を、図１３の形式の市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−９３０，キヤノン社製）をプロセススピード２３５ｍｍ／ｓｅｃに相当する１．５倍のプリントスピードに改造し、常温常湿（２３℃，６５％ＲＨ）の環境と低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）の環境と高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）の環境でそれぞれ１万５千枚のプリント試験を行った。
【０３０３】
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。カブリは反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。
【０３０４】
これらの評価を、初期、１５０００枚時、機外に一日放置した後に行った。
【０３０５】
転写効率の評価については、市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−９５０，キヤノン社製）で２３℃，６５％ＲＨの環境下で、初期及び１万枚耐久後の転写性変動を評価した。転写紙としては７５ｇ／ｃｍ2の普通紙を使用した。転写性はベタ黒の６ＰＣ感光体上の転写残トナー及び転写前トナーをポリエステルテープによりテーピングして剥ぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度からテープのみを貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値から計算して評価した。
【０３０６】
磁性トナーの消費量、ライン幅の評価については、キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−１７６０を１６枚／分から２４枚／分に改造した画像形成装置を用いて、常温常湿環境（２３℃，６５％ＲＨ）で１０００枚画出し後、６００ｄｐｉの１０ドット横線パターンで潜像ライン幅が約４２０μｍになるように設定し、Ａ４サイズ紙に印字率４％の画像を５０００枚出力し、現像器内の磁性トナー量の変化から消費量を求めた。さらにベタ黒画像を出力し、このときの画像濃度を確認した。
【０３０７】
さらに、６００ｄｐｉの１０ドット横線パターン潜像（潜像ライン幅約４２０μｍ）を１ｃｍ間隔で書かせ、これを現像し、ＰＥＴ製のＯＨＰ上に転写、定着させた。得られた横線パターン画像を表面粗さ計サーフコーダーＳＥ−３０Ｈ（小坂研究所製）を用い、横線ラインのトナーの載り方を表面粗さのプロフィールとして得、このプロフィールの幅からライン幅を求めた。ライン幅は潜像ライン幅よりもわずかに太い時に、最も鮮鋭性の高い画像が得られ、潜像ライン幅よりも細くなるに従い細線の再現性などが低下する。
【０３０８】
画像濃度が高く、ライン幅も適正でトナー消費量が少ない磁性トナーが好ましいものであり、画像濃度が低くてトナー消費量の少ない磁性トナーや、ライン幅が細くてトナー消費量の少ない磁性トナーは好ましい形態ではない。
【０３０９】
画質の評価については上記画出し試験機を用いて、孤立した１ドットのパターンを画出しし、光学顕微鏡で画像を観察してドット再現性を評価した。
Ａ：潜像からの磁性トナーのはみ出しが全く無く、ドットを完全に再現している
Ｂ：潜像からの磁性トナーのはみ出しがところどころある。
Ｃ：潜像からの磁性トナーのはみ出しが少しある
Ｄ：潜像からの磁性トナーのはみ出しが多い
【０３１０】
尾引きの評価については、上記画出し試験機を用いて、４ドットの横ラインを１７５ドットスペースに印字した長さ約２０ｃｍのパターンを画出しし、５０本中のライン上で目視で尾引いたラインの数を数えた。
Ａ：発生なし
Ｂ：２本以下
Ｃ：３〜６本
Ｄ：７〜１４本
Ｅ：１５本以上
【０３１１】
評価結果を表８〜１２に示す。
【０３１２】
実施例２
表４に記載の処方で実施例１と同様に磁性トナーＮｏ．２を作製した。但し、回転子３１４の周速を１２５ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は３７℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．２の物性値を表４に示し、磁性トナーＮｏ．２の円形度と平均粒子径の関係を図２０に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３１３】
実施例３
表４に記載の処方で実施例１と同様に磁性トナーＮｏ．３を作製した。但し、回転子３１４の周速を１５０ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は５３℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．３の物性値を表４に示し、磁性トナーＮｏ．３の円形度と平均粒子径の関係を図２０に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３１４】
実施例４
表４に記載の処方で実施例１と同様に磁性トナーＮｏ．４を作製した。但し、回転子３１４の周速を１１４ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４５℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．４の物性値を表４に示し、磁性トナーＮｏ．４の円形度と平均粒子径の関係を図２１に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３１５】
実施例５
表４に記載の処方で実施例１と同様に磁性トナーＮｏ．５を作製した。但し、回転子３１４の周速を１１５ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４０℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．５の物性値を表４に示し、磁性トナーＮｏ．５の円形度と平均粒子径の関係を図２０に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３１６】
実施例６
表４に記載の処方で実施例１と同様に磁性トナーＮｏ．６を作製した。但し、回転子３１４の周速を１４４ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は５５℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．６の物性値を表４に示し、磁性トナーＮｏ．６の円形度と平均粒子径の関係を図２１に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３１７】
実施例７
表４に記載の処方で実施例１と同様に磁性トナーＮｏ．７を作製した。但し、粉砕工程の前に図２に示す機械式粉砕機３０１で中粉砕を行った。この時の粉砕条件は粉砕工程と同様の条件で行った。但し、回転子３１４と固定子３１０の間隙を２．０ｍｍとして粉砕した。その後、回転子３１４の周速を１４４ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は５５℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．７の物性値を表４に示し、磁性トナーＮｏ．７の円形度と平均粒子径の関係を図２０に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３１８】
実施例８
表４に記載の処方で実施例７と同様に磁性トナーＮｏ．８を作製した。得られた磁性トナーＮｏ．８の物性値を表４に示し、磁性トナーＮｏ．８の円形度と平均粒子径の関係を図２０に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３１９】
実施例９
表４に記載の処方で実施例７と同様に磁性トナーＮｏ．９を作製した。得られた磁性トナーＮｏ．９の物性値を表４に示し、磁性トナーＮｏ．９の円形度と平均粒子径の関係を図２１に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３２０】
実施例１０
表５に記載の処方で実施例７と同様に磁性トナーＮｏ．１０を作製した。得られた磁性トナーＮｏ．１０の物性値を表５に示し、磁性トナーＮｏ．１０の円形度と平均粒子径の関係を図２１に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３２１】
実施例１１
表５に記載の処方で実施例１と同様に磁性トナーＮｏ．１１を作製した。但し、回転子３１４の周速を９０ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は３０℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．１１の物性値を表５に示し、磁性トナーＮｏ．１１の円形度と平均粒子径の関係を図２１に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３２２】
実施例１２
表５に記載の処方で実施例１と同様に磁性トナーＮｏ．１２を作製した。但し、回転子３１４の周速を１２０ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は５０℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．１２の物性値を表５に示し、磁性トナーＮｏ．１２の円形度と平均粒子径の関係を図２０に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３２３】
実施例１３
表５に記載の処方で実施例１と同様に磁性トナーＮｏ．１３を作製した。但し、その表面粗さ、中心線粗さＲａを１．７μｍ、最大粗さＲｙを３５．６μｍ、十点平均粗さを２１．３μｍとした。回転子３１４の周速を１５５ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４６℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．１３の物性値を表５に示し、磁性トナーＮｏ．１３の円形度と平均粒子径の関係を図２０に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３２４】
実施例１４
表５に記載の処方で実施例１と同様に磁性トナーＮｏ．１４を作製した。但し、回転子３１４の周速を１３５ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は３３℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．１４の物性値を表５に示し、磁性トナーＮｏ．１４の円形度と平均粒子径の関係を図２１に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３２５】
実施例１５
表５に記載の処方で実施例１と同様に磁性トナーＮｏ．１５を作製した。但し、回転子３１４の周速を１１５ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４８℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．１５の物性値を表５に示し、磁性トナーＮｏ．１５の円形度と平均粒子径の関係を図２１に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３２６】
比較例１
表５に記載の処方で実施例１と同様に比較磁性トナー（ｉ）を作製した。但し、回転子及び固定子を鏡面処理にしその後窒化により耐摩耗処理を行ったものを使用した。処理後の粉砕面の粗さは中心線粗さＲａが０．９μｍ、最大粗さＲｙが９．０μｍ、十点平均粗さが６．４μｍであった。回転子３１４の周速を１５０ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は５３℃であった。得られた比較磁性トナー（ｉ）の物性値を表５に示し、比較磁性トナー（ｉ）の円形度と平均粒子径の関係を図２０に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３２７】
比較例２
表５に記載の処方で実施例１と同様に比較磁性トナー（ｉｉ）を作製した。但し、回転子，固定子をブラスト処理しその後窒化により耐摩耗処理を行ったものを使用した。処理後の粉砕面の粗さは中心線粗さＲａが３．２μｍ、最大粗さＲｙが４３．５μｍ、十点平均粗さが３５．４μｍであり、回転子３１４の周速を９０ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．０ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は３１℃であった。得られた比較磁性トナー（ｉｉ）の物性値を表５に示し、比較磁性トナー（ｉｉ）の円形度と平均粒子径の関係を図２１に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３２８】
比較例３
表５に記載の処方で比較磁性トナー（ｉｉｉ）を作製した。粉砕工程は衝突式気流粉砕を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級した。得られた比較磁性トナー（ｉｉｉ）の物性値を表５に示し、比較磁性トナー（ｉｉｉ）の円形度と平均粒子径の関係を図２０に示し、重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅の関係を図２２に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３２９】
比較例４
表５に記載の処方で比較磁性トナー（ｉｖ）を作製した。粉砕工程は衝突式気流粉砕を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、分級後にハイブリタイザーにより粒子の形状及び表面性を改質した。得られた比較磁性トナー（ｉｖ）の物性値を表５に示す。実施例１と同様の試験をした結果を表８〜１２に示す。
【０３３０】
実施例１６〜２０
実施例１，２，１２，１３，１５で用いた磁性トナーＮｏ．１，２，１２，１３及び１５を使用し、市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−２５０，キヤノン社製）に使用されるカートリッジを図１８において説明した注入帯電工程を有するカートリッジに改造したものを使用して画出し評価をおこなった。改造内容は、帯電ローラーにアルミニウム元素を含有する抵抗が１００Ω・ｃｍの酸化亜鉛微粉末を導電性微粉末を均一に塗布し、帯電ローラには帯電バイアス印加電源Ｓ１から−７００Ｖの直流電圧を帯電バイアスとして印加した。
【０３３１】
本実施例ではＯＰＣ感光体１の表面は帯電ローラ２に対する印加電圧とほぼ等しい電位（−６８０Ｖ）に直接注入帯電方式によって一様に帯電処理された。現像バイアス電圧は、−４２０Ｖの直流電圧と、周波数１５００Ｈｚ、ピーク間電圧１６００Ｖ（電界強度５×１０6Ｖ／ｍ）の矩形の交流電圧とを重畳したものを用いて、現像スリーブ４ａとＯＰＣ感光体１の間で一成分ジャンピング現像を行わせた。
【０３３２】
このカートリッジを用い、市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−２５０，キヤノン社製）をプロセススピード１２０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造し実施例１と同様にトナー消費量，画像濃度，ライン幅，ドット再現性，尾引きの評価を行った。その結果を表１３に示す。
【０３３３】
【表１】
0004789363.tif 000018
【０３３４】
【表２】
0004789363.tif 000019
【０３３５】
【表３】
0004789363.tif 000020
【０３３６】
【化１５】
0004789363.tif 000021
【０３３７】
【表４】
0004789363.tif 000022
【０３３８】
【表５】
0004789363.tif 000023
【０３３９】
【表６】
0004789363.tif 000024
【０３４０】
【表７】
0004789363.tif 000025
【０３４１】
【表８】
0004789363.tif 000026
【０３４２】
【表９】
0004789363.tif 000027
【０３４３】
【表１０】
0004789363.tif 000028
【０３４４】
【表１１】
0004789363.tif 000029
【０３４５】
【表１２】
0004789363.tif 000030
【０３４６】
【表１３】
0004789363.tif 000031
【０３４７】
実施例２１
・結着樹脂Ｂ                                                  １００部
・磁性酸化鉄粒子３                                              ９０部
・ワックスｃ                                                      ４部
・アゾ系鉄錯体化合物Ａ                                            ２部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
【０３４８】
得られた混練物を冷却し、カッターミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粗粉砕物を得た。得られた粉体原料を図２に示す機械式粉砕機３０１で微粉砕し、得られた微粉砕品を図２に示す多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍの磁性トナー粒子を得た。本実施例では、機械式粉砕機３０１の回転子３１４及び固定子３１０の粉砕面を粗面化処理することによりその表面粗さを、中心線粗さＲａ＝５．９μｍ、最大粗さＲｙ＝３２．４μｍ、十点平均粗さ＝２１．４μｍとし、窒化により耐摩耗処理を行った。また、回転子３１４の周速を１１７ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４２℃であった。
【０３４９】
得られた磁性トナー粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２部とチタン酸ストロンチウム１．０部を外添混合して磁性トナーＮｏ．１６を調製した。
【０３５０】
トナー内添処方、粉砕条件及び物性値を表１４及び表１５に記し、磁性トナーＮｏ．１６の円形度と平均粒子径の関係を図２５に示す。
【０３５１】
磁性トナーＮｏ．１６を、図１３の形式の市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−９３０，キヤノン社製）を１．５倍のプリントスピードに改造し、２３℃，６５％ＲＨの環境と、１５℃，１０％ＲＨの環境と３０℃，８０％ＲＨの環境で１万５千枚のプリント試験を行った。評価結果を表１６〜１８に示す。
【０３５２】
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。カブリは反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。
【０３５３】
これらの評価を、初期、１５０００枚時、機外に一日放置した後に行った。
【０３５４】
転写効率の評価については、市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−９３０，キヤノン社製）で２３℃，６５％ＲＨの環境下で、初期及び１万枚耐久後の転写性変動を評価した。転写紙としては７５ｇ／ｃｍ2の普通紙を使用した。転写性はベタ黒の感光体上の転写残トナー及び転写前トナーをポリエステルテープによりテーピングして剥ぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度からテープのみを貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値から計算して評価した。評価結果を表１９に示す。
【０３５５】
実施例２２
表１４に記載の処方で実施例２１と同様に磁性トナーＮｏ．１７を作製した。但し、回転子３１４の周速を１２５ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は３７℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．１７の物性値を表１４及び表１５に示し、磁性トナーＮｏ．１７の円形度と平均粒子径の関係を図２５に示す。また、実施例２１と同様の試験をした結果を表１６〜１９に示す。
【０３５６】
実施例２３
表１４に記載の処方で実施例２１と同様に磁性トナーＮｏ．１８を作製した。但し、回転子３１４の周速を１５０ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は６３℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．１８の物性値を表１４及び表１５に示し、磁性トナーＮｏ．１８の円形度と平均粒子径の関係を図２５に示す。また、実施例２１と同様の試験をした結果を表１６〜１９に示す。
【０３５７】
実施例２４
表１４に記載の処方で実施例２１と同様に磁性トナーＮｏ．１９を作製した。但し、回転子３１４の周速を１１４ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４５℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．１９の物性値を表１４及び表１５に示し、磁性トナーＮｏ．１９の円形度と平均粒子径の関係を図２６に示す。また、実施例２１と同様の試験をした結果を表１６〜１９に示す。
【０３５８】
実施例２５
表１４に記載の処方で実施例２１と同様に磁性トナーＮｏ．２０を作製した。但し、回転子３１４の周速を１１５ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４０℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．２０の物性値を表１４及び表１５に示し、磁性トナーＮｏ．２０の円形度と平均粒子径の関係を図２５に示す。また、実施例２１と同様の試験をした結果を表１６〜１９に示す。
【０３５９】
実施例２６
表１４に記載の処方で実施例２１と同様に磁性トナーＮｏ．２１を作製した。但し、回転子３１４の周速を１４４ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は６０℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．２１の物性値を表１４及び表１５に示し、磁性トナーＮｏ．２１の円形度と平均粒子径の関係を図２６に示す。また、実施例２１と同様の試験をした結果を表１６〜１９に示す。
【０３６０】
実施例２７
表１４に記載の処方で実施例２１と同様に磁性トナーＮｏ．２２を作製した。但し、回転子３１４の周速を９０ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は３０℃であった。得られた磁性トナーＮｏ．２２の物性値を表１４及び表１５に示し、磁性トナーＮｏ．２２の円形度と平均粒子径の関係を図２６に示す。また、実施例２１と同様の試験をした結果を表１６〜１９に示す。
【０３６１】
比較例５
表１４に記載の処方で実施例２１と同様に比較磁性トナー（ｖ）を作製した。但し、粉砕面の表面粗さを、中心線粗さＲａ＝１．８μｍ、最大粗さＲｙ＝１３．５μｍ、十点平均粗さ＝９．８μｍとし、窒化により耐摩耗処理を行った。回転子３１４の周速を１５０ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は６３℃であった。得られた比較磁性トナー（ｖ）の物性値を表１４及び表１５に示し、比較磁性トナー（ｖ）の円形度と平均粒子径の関係を図２５に示す。また、実施例２１と同様の試験をした結果を表１６〜１９に示す。
【０３６２】
比較例６
表１４に記載の処方で実施例２１と同様に比較磁性トナー（ｖｉ）を作製した。但し、粉砕面の表面粗さを、中心線粗さＲａ＝１２．３μｍ、最大粗さＲｙ＝７０．８μｍ、十点平均粗さ＝４１．３μｍとし、窒化により耐摩耗処理を行った。回転子３１４の周速を９０ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は３１℃であった。得られた比較磁性トナー（ｖｉ）の物性値を表１４及び表１５に示し、比較磁性トナー（ｖｉ）の円形度と平均粒子径の関係を図２６に示す。また、実施例２１と同様の試験をした結果を表１６〜１９に示す。
【０３６３】
比較例７
表１４に記載の処方で比較磁性トナー（ｖｉｉ）を作製した。粉砕工程は衝突式気流粉砕を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級した。得られた比較磁性トナー（ｖｉｉ）の物性値を表１４及び表１５に示し、比較磁性トナー（ｖｉｉ）の円形度と平均粒子径の関係を図２５に示す。また、実施例２１と同様の試験をした結果を表１６〜１９に示す。
【０３６４】
比較例８
表１４に記載の処方で比較磁性トナー（ｖｉｉｉ）を作製した。粉砕工程は衝突式気流粉砕を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、分級後にハイブリタイザーにより粒子の形状及び表面性を改質した。得られた比較磁性トナー（ｖｉｉｉ）の物性値を表１４及び表１５に示し、比較磁性トナー（ｖｉｉｉ）の円形度と平均粒子径の関係を図２５に示す。また、実施例２１と同様の試験をした結果を表１６〜１９に示す。
【０３６５】
【表１４】
0004789363.tif 000032
【０３６６】
【表１５】
0004789363.tif 000033
【０３６７】
【表１６】
0004789363.tif 000034
【０３６８】
【表１７】
0004789363.tif 000035
【０３６９】
【表１８】
0004789363.tif 000036
【０３７０】
【表１９】
0004789363.tif 000037
【０３７１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の磁性酸化鉄の遊離数をもつトナーによって定着器の構成に関わらず定着器部材への付着を防止し、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じず、さらに定着性を損なうことなく転写効率が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの製造方法の一例を説明する為のフローチャートである。
【図２】本発明のトナーの製造方法の一例を実施する為の装置システムの一具体例を示す概略図である。
【図３】本発明のトナーの粉砕工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略断面図である。
【図４】図３におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図５】図３に示す回転子の斜視図である。
【図６】本発明のトナーの分級工程に用いられる多分割気流式分級装置の概略断面図である。
【図７】従来の製造方法を説明する為のフローチャートである。
【図８】従来の製造方法を示すシステム図である。
【図９】従来の衝突式気流粉砕機の概略断面図である。
【図１０】従来の第２分級手段に用いられる多分割気流式分級装置の概略断面図である。
【図１１】本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図１２】好適な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図１３】好適な画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図１４】転写装置の概略を示した図である。
【図１５】帯電ローラーの概略を示した図である。
【図１６】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す説明図である。
【図１７】本発明の弾性ブレードを用いたプロセスカートリッジの一例を示す説明図である。
【図１８】本発明の実施例において用いられる注入帯電工程を有するプロセスカートリッジの一例を示す説明図である。
【図１９】トナーの帯電量測定に用いられる装置の説明図である。
【図２０】円形度と平均粒子径の関係を説明するための図である。
【図２１】円形度と平均粒子径の関係を説明するための図である。
【図２２】重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅Ｙの関係を説明するための図である。
【図２３】重量平均径Ｘとピーク粒度に対する半値幅Ｙの関係表す粒度分布のデータである。
【図２４】本発明の実施例において用いた添混合時の撹拌翼の説明図である。
【図２５】円形度と平均粒子径の関係を説明するための図である。
【図２６】円形度と平均粒子径の関係を説明するための図である。
【符号の説明】
１  多分割分級機
２  第２定量供給機
３  振動フィーダー
４，５，６  補集サイクロン
１１，１２，１３  排出口
１１ａ，１２ａ，１３ａ  排出導管
１４，１５  入気管
１６  原料供給ノズル
１７，１８  分級エッジ
１９  入気エッジ
２０  第１気体導入調節手段
２１  第２気体導入調節手段
２２，２３  側壁
２４，２５  分級エッジブロック
２６  コアンダブロック
２７  左部ブロック
２８，２９  静圧計
３０  分級域
３２  分級室
４０  原料供給口
４１  高圧エアーノズル
４２  原料粉体導入ノズル
１２２  第１分級機
１２３  補集サイクロン
１２４  第２定量供給機
１２５  振動フィーダー
１２７  多分割分級機（第２分級機）
１２８  気流式粉砕機
１２９，１３０，１３１  補集サイクロン
１３５  インジェクションフィーダー
１４１，１４２  側壁
１４３，１４４  分級エッジブロック
１４５  コアンダブロック
１４６，１４７  分級エッジ
１４８，１４９  原料供給管
１５０  分級室上部壁
１５１  入気エッジ
１５３，１５３  入気管
１５４，１５５  気体導入調節手段
１５６，１５７  静圧計
１５８，１５９，１６０  排出口
１６１  高圧気体供給ノズル
１６２  加速管
１６３  加速管出口
１６４  衝突部材
１６５  原料供給口
１６６  衝突面
１６７  粉砕物排出口
２１２  渦巻室
２１９  パイプ
２２０  ディストリビュータ
２２２  バグフィルター
２２４  吸引フィルター
２２９  補集サイクロン
３０１  機械式粉砕機
３０２  粉体排出口
３１０  固定子
３１１  粉体投入口
３１２  回転軸
３１３  ケーシング
３１４  回転子
３１５  第１定量供給機
３１６  ジャケット
３１７  冷却水供給口
３１８  冷却水排出口
３２０  後室
３２１  冷風発生手段
３３１  第３定量供給機
７０１  潜像担持体（感光体）
７０２  転写ローラー
７０２ａ  芯金
７０２ｂ  導電性弾性層
７０４  現像スリーブ（現像剤担持体）
７０５  露光
７０９  現像器
７１１  磁性ブレード
７２３  定電圧電源
７４２  帯電ローラー
【図１】
0004789363.tif 000038
【図２】
0004789363.tif 000039
【図３】
0004789363.tif 000040
【図４】
0004789363.tif 000041
【図５】
0004789363.tif 000042
【図６】
0004789363.tif 000043
【図７】
0004789363.tif 000044
【図８】
0004789363.tif 000045
【図９】
0004789363.tif 000046
【図１０】
0004789363.tif 000047
【図１１】
0004789363.tif 000048
【図１２】
0004789363.tif 000049
【図１３】
0004789363.tif 000050
【図１４】
0004789363.tif 000051
【図１５】
0004789363.tif 000052
【図１６】
0004789363.tif 000053
【図１７】
0004789363.tif 000054
【図１８】
0004789363.tif 000055
【図１９】
0004789363.tif 000056
【図２０】
0004789363.tif 000057
【図２１】
0004789363.tif 000058
【図２２】
0004789363.tif 000059
【図２３】
0004789363.tif 000060
【図２４】
0004789363.tif 000061
【図２５】
0004789363.tif 000062
【図２６】
0004789363.tif 000063