(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属線からなるコイルの周囲に触媒つき担体ペーストをビーズ状に配置するガスセンサ用ガス検知素子の製造方法において、前記コイルの周囲に触媒つき担体ペーストをビーズ状に配置する前に、触媒つき担体ペーストが希釈されたものを前記コイルの表面にコーティングする工程を設けたことを特徴とするガスセンサ用ガス検知素子の製造方法。
【請求項２】
触媒つき担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものを前記コイルの表面に付着させた後、それに含まれる水分を揮散させることにより、前記コイルの表面にコーティング層を形成することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法。
【請求項３】
触媒つき担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものを用い、電気泳動法によって前記コイルの表面にコーティング層を形成することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法。
【請求項４】
触媒つき担体ペーストが希釈されたものを用い、前記コイルの表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法。
【請求項５】
貴金属線からなるコイルの周囲に担体ペーストをビーズ状に配置し、その担体ペーストが固着せしめられた後に触媒を担持させるガスセンサ用ガス検知素子の製造方法において、前記コイルの周囲に担体ペーストをビーズ状に配置する前に、担体ペーストが希釈されたものを前記コイルの表面にコーティングする工程を設けたことを特徴とするガスセンサ用ガス検知素子の製造方法。
【請求項６】
担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものを前記コイルの表面に付着させた後、それに含まれる水分を揮散させることにより、前記コイルの表面にコーティング層を形成することを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法。
【請求項７】
担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものを用い、電気泳動法によって前記コイルの表面にコーティング層を形成することを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法。
【請求項８】
担体ペーストが希釈されたものを用い、前記コイルの表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法。
【請求項９】
貴金属線からなるコイルの周囲に担体ペーストをビーズ状に配置するガスセンサ用温度補償素子の製造方法において、前記コイルの周囲に担体ペーストをビーズ状に配置する前に、担体ペーストが希釈されたものを前記コイルの表面にコーティングする工程を設けたことを特徴とするガスセンサ用温度補償素子の製造方法。
【請求項１０】
担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものを前記コイルの表面に付着させた後、それに含まれる水分を揮散させることにより、前記コイルの表面にコーティング層を形成することを特徴とする請求項９に記載のガスセンサ用温度補償素子の製造方法。
【請求項１１】
担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものを用い、電気泳動法によって前記コイルの表面にコーティング層を形成することを特徴とする請求項９に記載のガスセンサ用温度補償素子の製造方法。
【請求項１２】
担体ペーストが希釈されたものを用い、前記コイルの表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層を形成することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のガスセンサ用温度補償素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属線からなるコイルの周囲に担体ペーストをビーズ状に配置するガスセンサ用ガス検知素子および温度補償素子の製造方法に関し、特には、コイルの周囲に配置される担体ペーストの濡れ性を向上させることができるガスセンサ用ガス検知素子および温度補償素子の製造方法に関する。
【０００２】
詳細には、本発明は、例えば可燃性ガスの漏れを検知して警報を発するガス漏れ警報器に搭載されるガスセンサに用いられるガス検知素子および温度補償素子の製造方法に関する。本発明の製造方法により製造されるガス検知素子および温度補償素子は、例えば接触燃焼式ガスセンサ、半導体式ガスセンサなどに適用可能である。
【背景技術】
【０００３】
接触燃焼式ガスセンサは、例えば白金などの抵抗温度係数の大きい貴金属線をコイル状に形成し、このコイルの周囲に、例えば白金、パラジウムなどの貴金属触媒を担持した活性アルミナ担体をビーズ状に配置したガス検知素子を有する。
【０００４】
接触燃焼式ガスセンサには、上述したガス検知素子の他に、温度補償素子が設けられている。この温度補償素子は、上述したガス検知素子と同様の形状を有するが、上述したガス検知素子とは異なり、活性アルミナ担体に貴金属触媒が担持されていない。接触燃焼式ガスセンサでは、一対のガス検知素子および温度補償素子がブリッジ回路に組み込まれている。この種の接触燃焼式ガスセンサの例としては、例えば特開平７−２９４４７５号公報に記載されたものがある。
【０００５】
作業者の手作業によって担体ペーストの中にコイルが埋め込まれる従来のガス検知素子の製造方法においては、まず最初に、例えば活性アルミナ担体粉末にアルミナゾルなどの無機バインダと水とが添加・混合せしめられてペースト状とされる。次いで、金属線の先端にこのペーストを少量付着させたものがコイルの端部に接触せしめられ、次いで、一次付着としてコイルの内側にペーストが浸入せしめられる。次いで、数十秒風乾せしめられた後に、二次付着としてコイルの周囲にペーストが再度付着せしめられ、コイル全体が被覆され、ペーストの表面張力によってペーストがビーズ状にされる。
【０００６】
また、マイクロディスペンサを用いてコイルにペーストが付着せしめられる方法では、一定量のペーストがマイクロディスペンサの先端から液滴状に吐出され、この液滴の内部にコイルが浸され、それにより、コイルの周囲にペーストがビーズ状に配置される。
【０００７】
なお、ガス検知素子を製造する手順としては、２つの方法が存在し、第１の方法では、例えば白金、パラジウムのような触媒が活性アルミナ担体粉末に担持せしめられたものが予め調製され、次いで、これとバインダと水とが混合せしめられて触媒つき担体ペーストとされ、次いで、この触媒つき担体ペーストがコイルの周囲にビーズ状に配置される。一方、第２の方法では、活性アルミナ担体粉末とバインダと水とで作製された担体ペーストが、コイルの周囲にビーズ状に配置され、次いで、その担体ペーストが、熱処理される。次いで、その熱処理されたものが、例えば白金、パラジウム等の可溶性塩の水溶液に浸漬せしめられ、更に熱処理される。その結果、担体ペーストが熱処理されたものの中に、例えば白金、パラジウム等の触媒金属が析出せしめられる。
【０００８】
上述した２つの方法のいずれにおいても、ビーズ状の担体素子を形成するために、触媒つき担体粉末からなるペースト、あるいは、担体粉末からなるペーストを、コイルの内側および外側に作業性良く浸入させ、付着させることが必要であった。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２９４４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ビーズ状のガス検知素子を形成する工程では、第１の点として、コイルの内側にペーストが浸入していることが重要である。この点は、上述した一次付着の工程に関係している。コイルの内側に空洞部が存在すると、ガス検知素子の熱容量が低下したり、ガス検知素子の機械的な強度が低下したりするおそれがある。更に、二次付着の工程の時に担体の外表面に窪みが生じてしまうおそれがある。
【００１１】
また、ビーズ状のガス検知素子を形成する工程では、第２の点として、ガス検知素子の外表面側に、コイルが剥き出しになった箇所が存在しないことが重要である。機械的な衝撃によるガス検知素子の割れ、欠けなどを防ぐためには、コイルと担体の外側表面との間の肉厚を一定量確保することが必要である。
【００１２】
従来のガスセンサ用ガス検知素子または温度補償素子の製造方法においては、上述したように、通常、一次付着としてコイルの内側にペーストが浸入せしめられた後、数十秒常温で風乾せしめられ、次いで、二次付着としてコイルの周囲にペーストが更に追加的に付着せしめられ、コイル全体が被覆され、ガス検知素子が所望の大きさにされる。
【００１３】
従来のガスセンサ用ガス検知素子または温度補償素子の製造方法においては、二次付着によっても、コイルを完全に被覆することができない場合や、ガス検知素子または温度補償素子を所望の大きさにすることができない場合に、三次付着、四次付着などの付着操作を追加する必要があった。しかしながら、二次付着までで、コイルを完全に被覆でき、ガス検知素子または温度補償素子を所望の大きさにすることができなければ、量産性の観点から、現実的ではないと言える。
【００１４】
従来のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法において用いられているアルミナ担体粉末と無機バインダと水とを混連した水性ペースト、あるいは、触媒つき担体粉末と無機バインダと水とを混連した水性ペースト、および、従来のガスセンサ用温度補償素子の製造方法において用いられているアルミナ担体粉末と無機バインダと水とを混連した水性ペーストは、一般に例えば白金線などの貴金属線の表面に対する濡れ性が良いとは言えず、混合されているバインダ成分によって辛うじて貴金属線の表面に対する濡れ性が保たれている。
【００１５】
従って、上述したように、作業者の手作業によって金属線やマイクロディスペンサを用いてコイルに担体が付着せしめられる場合には、コイルの表面に対する担体ペーストの濡れ性が多少不足していても、コイルの内部に担体ペーストが浸入したことを確認できるまで担体ペーストの一部をコイルの端部に接触させ続ける操作を作業者が反復することができるため、コイルの内部に空洞ができてしまうことは殆ど無いと言える。
【００１６】
ところが、ガス検知素子および温度補償素子の量産性を高めるために、例えば自動ロボットとマイクロディスペンサとを組み合わせて、コイルへの担体ペーストの付着操作を自動的に行わせるようにすると、コイルの表面に対する担体ペーストの濡れ性が十分でないため、コイルの内部に空洞が発生するおそれが生じてしまう。
【００１７】
一方で、本発明者の検討の結果、担体ペースト中の水分割合を増加させると、担体ペーストの粘度が低減し、コイルの表面に対する担体ペーストの濡れ性を多少改善できることが判明した。
【００１８】
しかしながら、担体ペースト中の水分割合を増加させると、担体ペースト中の固形分の割合が少なくなる、詳細には、担体粉末または酸化触媒粉末の含有量割合が少なくなるため、二次付着まででは、コイルを完全に被覆することができず、ガス検知素子および温度補償素子を所望の大きさにすることができない場合があった。
【００１９】
このように、特にロボットによる自動付着工程では、貴金属線コイルの表面に対する担体ペーストの濡れ性を改善しつつ、二次付着までで、コイルを完全に被覆し、かつ、ガス検知素子および温度補償素子を所望の大きさにできるようにするための何らかの方策が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上述したような課題を解決するため、本発明者は、種々の検討を重ねた結果、貴金属線コイルの表面に対する担体ペーストの濡れ性を改善しつつ、二次付着までで、コイルを完全に被覆し、かつ、ガス検知素子および温度補償素子を所望の大きさにできるようにするために、以下の方法が極めて有効であることを見出した。
【００２１】
１）ペースト中に含まれる担体粉末、または触媒つき担体粉末、あるいは、これらと実質的に同一の粉末の微粒子をコイル状の貴金属線の表面に予め極薄くコーティングしておく。
【００２２】
２）担体粉末や触媒つき担体粉末をコーティングする場合には、ガス検知素子および温度補償素子を形成するための本来の担体ペーストを水で約３〜１０倍に希釈した分散液をコイル部に滴下し、その後、水分を揮散させる方法や、この希釈液中にコイル部分を浸漬し、電気泳動法によって担体粉末または触媒つき担体粉末をコイル表面に薄く析出させる方法などが有効である。
【００２３】
尚、電気泳動法によるコーティング層の形成方法に関しては、例えば特公平４−２６７０１号公報に記載された方法が好適である。但し、特公平４−２６７０１号公報に記載された方法では、コーティング層の厚さが概ね２００μｍ程度であるが、本発明のガスセンサ用ガス検知素子および温度補償素子の製造方法では、コーティング層の厚さが概ね３〜５μｍ程度になるように電気泳動の時間が短く設定される。
【００２４】
上述したように、本発明は、コイルの周囲に配置される担体ペーストの濡れ性を向上させることができるガスセンサ用ガス検知素子および温度補償素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００２５】
詳細には、本発明は、貴金属線コイルの表面に対する担体ペーストの濡れ性を改善することにより、自動化された付着工程における二次付着までで、コイルを完全に被覆し、かつ、ガス検知素子または温度補償素子を所望の大きさにすることができるガスセンサ用ガス検知素子および温度補償素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００２６】
請求項１に記載の発明によれば、貴金属線からなるコイルの周囲に触媒つき担体ペーストをビーズ状に配置するガスセンサ用ガス検知素子の製造方法において、前記コイルの周囲に触媒つき担体ペーストをビーズ状に配置する前に、触媒つき担体ペーストが希釈されたものを前記コイルの表面にコーティングする工程を設けたことを特徴とするガスセンサ用ガス検知素子の製造方法が提供される。
【００２７】
請求項２に記載の発明によれば、触媒つき担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものを前記コイルの表面に付着させた後、それに含まれる水分を揮散させることにより、前記コイルの表面にコーティング層を形成することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法が提供される。
【００２８】
請求項３に記載の発明によれば、触媒つき担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものを用い、電気泳動法によって前記コイルの表面にコーティング層を形成することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法が提供される。
【００２９】
請求項４に記載の発明によれば、触媒つき担体ペーストが希釈されたものを用い、前記コイルの表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法が提供される。
【００３０】
請求項５に記載の発明によれば、貴金属線からなるコイルの周囲に担体ペーストをビーズ状に配置し、その担体ペーストが固着せしめられた後に触媒を担持させるガスセンサ用ガス検知素子の製造方法において、前記コイルの周囲に担体ペーストをビーズ状に配置する前に、担体ペーストが希釈されたものを前記コイルの表面にコーティングする工程を設けたことを特徴とするガスセンサ用ガス検知素子の製造方法が提供される。
【００３１】
請求項６に記載の発明によれば、担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものを前記コイルの表面に付着させた後、それに含まれる水分を揮散させることにより、前記コイルの表面にコーティング層を形成することを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法が提供される。
【００３２】
請求項７に記載の発明によれば、担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものを用い、電気泳動法によって前記コイルの表面にコーティング層を形成することを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法が提供される。
【００３３】
請求項８に記載の発明によれば、担体ペーストが希釈されたものを用い、前記コイルの表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法が提供される。
【００３４】
請求項９に記載の発明によれば、貴金属線からなるコイルの周囲に担体ペーストをビーズ状に配置するガスセンサ用温度補償素子の製造方法において、前記コイルの周囲に担体ペーストをビーズ状に配置する前に、担体ペーストが希釈されたものを前記コイルの表面にコーティングする工程を設けたことを特徴とするガスセンサ用温度補償素子の製造方法が提供される。
【００３５】
請求項１０に記載の発明によれば、担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものを前記コイルの表面に付着させた後、それに含まれる水分を揮散させることにより、前記コイルの表面にコーティング層を形成することを特徴とする請求項９に記載のガスセンサ用温度補償素子の製造方法が提供される。
【００３６】
請求項１１に記載の発明によれば、担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものを用い、電気泳動法によって前記コイルの表面にコーティング層を形成することを特徴とする請求項９に記載のガスセンサ用温度補償素子の製造方法が提供される。
【００３７】
請求項１２に記載の発明によれば、担体ペーストが希釈されたものを用い、前記コイルの表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層を形成することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のガスセンサ用温度補償素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３８】
請求項１〜３に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法では、貴金属線からなるコイルの周囲に触媒つき担体ペーストをビーズ状に配置する前に、触媒つき担体ペーストが希釈されたものをコイルの表面にコーティングする工程が設けられている。
【００３９】
そのため、請求項１〜３に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法によれば、コイルの表面に形成されたコーティング層が界在層として機能し、そのコーティング層によって、コイルの周囲に配置される触媒つき担体ペーストの濡れ性を向上させることができる。つまり、コイルの表面に対する触媒つき担体ペーストの濡れ性を向上させることができる。詳細には、触媒つき担体ペーストが二次付着としてコイルの周囲にビーズ状に配置される前に、触媒つき担体ペーストと同一のものが一次付着としてコイルの表面に付着せしめられる場合よりも、コイルの周囲にビーズ状に配置された触媒つき担体ペーストの内部に空洞が生じてしまうおそれや、コイルの周囲にビーズ状に配置された触媒つき担体ペーストの表面に窪みが生じ、コイルの表面が露出してしまうおそれを低減することができる。
【００４０】
換言すれば、請求項１〜３に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法によれば、コイルの表面に触媒つき担体粉末を極薄くコーティングしておくことにより、本来コイルの表面に付着すべき触媒つき担体粉末を主成分とするペーストのコイルの表面に対する濡れ性を格段に向上させることができる。このようにペーストの濡れ性が向上する理由としては、コイルの表面にコーティングされる酸化物粉末が、その後付着されるペーストの固形成分と同種の材質であること、酸化物粉末による微少な凹凸がコーティング工程によって平滑なコイルの表面に形成されることなどが挙げられる。
【００４１】
請求項１〜３に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法では、好ましくは、コイルの周囲にビーズ状に配置された触媒つき担体ペーストが、ジュール熱によって通電焼成される。
【００４２】
また、請求項１〜３に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法では、好ましくは、触媒つき担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものをコイルの表面に付着させた後、それに含まれる水分を揮散させることにより、コイルの表面にコーティング層が形成される。換言すれば、触媒つき担体ペーストが希釈されたものは、コイルの表面に付着せしめられた後に、熱を加えて乾燥せしめられるのではなく、常温で風乾せしめられる。
【００４３】
あるいは、請求項１〜３に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法では、好ましくは、触媒つき担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものが用いられ、電気泳動法によってコイルの表面にコーティング層が形成される。
【００４４】
尚、コイルの表面にコーティングするために希釈される触媒つき担体ペーストとしては、コイルの周囲にビーズ状に配置される触媒つき担体ペーストと同一のものであってもよく、あるいは、コイルの周囲にビーズ状に配置される触媒つき担体ペーストと同等の材質からなるものであれば、コイルの周囲にビーズ状に配置される触媒つき担体ペーストと異なるものであってもよい。
【００４５】
請求項４に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法では、触媒つき担体ペーストが希釈されたものが用いられ、コイルの表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層が形成される。そのため、二次付着に用いられる触媒つき担体ペーストが、一次付着としてコイルの表面に例えば約２００μｍのような比較的厚い厚さで付着せしめられる場合よりも、コイルの周囲にビーズ状に配置された触媒つき担体ペーストの内部に空洞が生じてしまうおそれや、コイルの周囲にビーズ状に配置された触媒つき担体ペーストの表面に窪みが生じ、コイルの表面が露出してしまうおそれを低減することができる。
【００４６】
つまり、請求項１〜４に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法によれば、コイルの周囲に触媒つき担体ペーストを極めて再現性良く自動付着することができ、ガスセンサ用ガス検知素子の製造コストを低減し、ガスセンサ用ガス検知素子の信頼性を向上させることができる。
【００４７】
請求項５〜７に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法では、貴金属線からなるコイルの周囲に担体ペーストをビーズ状に配置する前に、担体ペーストが希釈されたものをコイルの表面にコーティングする工程が設けられている。
【００４８】
そのため、請求項５〜７に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法によれば、コイルの表面に形成されたコーティング層が界在層として機能し、そのコーティング層によって、コイルの周囲に配置される担体ペーストの濡れ性を向上させることができる。つまり、コイルの表面に対する担体ペーストの濡れ性を向上させることができる。詳細には、担体ペーストが二次付着としてコイルの周囲にビーズ状に配置される前に、担体ペーストと同一のものが一次付着としてコイルの表面に付着せしめられる場合よりも、コイルの周囲にビーズ状に配置された担体ペーストの内部に空洞が生じてしまうおそれや、コイルの周囲にビーズ状に配置された担体ペーストの表面に窪みが生じ、コイルの表面が露出してしまうおそれを低減することができる。
【００４９】
換言すれば、請求項５〜７に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法によれば、コイルの表面に担体粉末を極薄くコーティングしておくことにより、本来コイルの表面に付着すべき担体粉末を主成分とするペーストのコイルの表面に対する濡れ性を格段に向上させることができる。このようにペーストの濡れ性が向上する理由としては、コイルの表面にコーティングされる酸化物粉末が、その後付着されるペーストの固形成分と同種の材質であること、酸化物粉末による微少な凹凸がコーティング工程によって平滑なコイルの表面に形成されることなどが挙げられる。
【００５０】
請求項５〜７に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法では、好ましくは、コイルの周囲にビーズ状に配置された担体ペーストが、ジュール熱によって通電焼成される。
【００５１】
また、請求項５〜７に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法では、好ましくは、担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものをコイルの表面に付着させた後、それに含まれる水分を揮散させることにより、コイルの表面にコーティング層が形成される。換言すれば、担体ペーストが希釈されたものは、コイルの表面に付着せしめられた後に、熱を加えて乾燥せしめられるのではなく、常温で風乾せしめられる。
【００５２】
あるいは、請求項５〜７に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法では、好ましくは、担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものが用いられ、電気泳動法によってコイルの表面にコーティング層が形成される。
【００５３】
尚、コイルの表面にコーティングするために希釈される担体ペーストとしては、コイルの周囲にビーズ状に配置される担体ペーストと同一のものであってもよく、あるいは、コイルの周囲にビーズ状に配置される担体ペーストと同等の材質からなるものであれば、コイルの周囲にビーズ状に配置される担体ペーストと異なるものであってもよい。
【００５４】
請求項８に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法では、担体ペーストが希釈されたものが用いられ、コイルの表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層が形成される。そのため、二次付着に用いられる担体ペーストが、一次付着としてコイルの表面に例えば約２００μｍのような比較的厚い厚さで付着せしめられる場合よりも、コイルの周囲にビーズ状に配置された担体ペーストの内部に空洞が生じてしまうおそれや、コイルの周囲にビーズ状に配置された担体ペーストの表面に窪みが生じ、コイルの表面が露出してしまうおそれを低減することができる。
【００５５】
つまり、請求項５〜８に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法によれば、コイルの周囲に担体ペーストを極めて再現性良く自動付着することができ、ガスセンサ用ガス検知素子の製造コストを低減し、ガスセンサ用ガス検知素子の信頼性を向上させることができる。
【００５６】
請求項９〜１１に記載のガスセンサ用温度補償素子の製造方法では、貴金属線からなるコイルの周囲に担体ペーストをビーズ状に配置する前に、担体ペーストが希釈されたものをコイルの表面にコーティングする工程が設けられている。
【００５７】
そのため、請求項９〜１１に記載のガスセンサ用温度補償素子の製造方法によれば、コイルの表面に形成されたコーティング層が界在層として機能し、そのコーティング層によって、コイルの周囲に配置される担体ペーストの濡れ性を向上させることができる。つまり、コイルの表面に対する担体ペーストの濡れ性を向上させることができる。詳細には、担体ペーストが二次付着としてコイルの周囲にビーズ状に配置される前に、担体ペーストと同一のものが一次付着としてコイルの表面に付着せしめられる場合よりも、コイルの周囲にビーズ状に配置された担体ペーストの内部に空洞が生じてしまうおそれや、コイルの周囲にビーズ状に配置された担体ペーストの表面に窪みが生じ、コイルの表面が露出してしまうおそれを低減することができる。
【００５８】
換言すれば、請求項９〜１１に記載のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法によれば、コイルの表面に担体粉末を極薄くコーティングしておくことにより、本来コイルの表面に付着すべき担体粉末を主成分とするペーストのコイルの表面に対する濡れ性を格段に向上させることができる。このようにペーストの濡れ性が向上する理由としては、コイルの表面にコーティングされる酸化物粉末が、その後付着されるペーストの固形成分と同種の材質であること、酸化物粉末による微少な凹凸がコーティング工程によって平滑なコイルの表面に形成されることなどが挙げられる。
【００５９】
請求項９〜１１に記載のガスセンサ用温度補償素子の製造方法では、好ましくは、コイルの周囲にビーズ状に配置された担体ペーストが、ジュール熱によって通電焼成される。
【００６０】
また、請求項９〜１１に記載のガスセンサ用温度補償素子の製造方法では、好ましくは、担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものをコイルの表面に付着させた後、それに含まれる水分を揮散させることにより、コイルの表面にコーティング層が形成される。換言すれば、担体ペーストが希釈されたものは、コイルの表面に付着せしめられた後に、熱を加えて乾燥せしめられるのではなく、常温で風乾せしめられる。
【００６１】
あるいは、請求項９〜１１に記載のガスセンサ用温度補償素子の製造方法では、好ましくは、担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものが用いられ、電気泳動法によってコイルの表面にコーティング層が形成される。
【００６２】
尚、コイルの表面にコーティングするために希釈される担体ペーストとしては、コイルの周囲にビーズ状に配置される担体ペーストと同一のものであってもよく、あるいは、コイルの周囲にビーズ状に配置される担体ペーストと同等の材質からなるものであれば、コイルの周囲にビーズ状に配置される担体ペーストと異なるものであってもよい。
【００６３】
請求項１２に記載のガスセンサ用温度補償素子の製造方法では、担体ペーストが希釈されたものが用いられ、コイルの表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層が形成される。そのため、二次付着に用いられる担体ペーストが、一次付着としてコイルの表面に例えば約２００μｍのような比較的厚い厚さで付着せしめられる場合よりも、コイルの周囲にビーズ状に配置された担体ペーストの内部に空洞が生じてしまうおそれや、コイルの周囲にビーズ状に配置された担体ペーストの表面に窪みが生じ、コイルの表面が露出してしまうおそれを低減することができる。
【００６４】
つまり、請求項９〜１２に記載のガスセンサ用温度補償素子の製造方法によれば、コイルの周囲に担体ペーストを極めて再現性良く自動付着することができ、ガスセンサ用温度補償素子の製造コストを低減し、ガスセンサ用温度補償素子の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
以下、本発明のガスセンサ用ガス検知素子の第１の実施形態について説明する。図１は第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の基本構成を示した図である。図１に示すように、第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１では、ガンマアルミナに白金を担持した酸化触媒素子の内部に白金コイル２が埋め込まれている。図１において、３は金属ピンを示しており、４はセンサベースを示している。
【００６６】
図２は図１に示した第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法を説明するための図である。図２において、６はマイクロディスペンサの先端部を示しており、７は触媒つき担体ペーストを示している。
【００６７】
第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法では、図２に示すように、触媒つき担体ペースト７が、マイクロディスペンサの先端部６から液滴状に吐出され、白金コイル２の周囲にビーズ状に付着せしめられる。次いで、金属ピン３から白金コイル２に電流が流され、触媒つき担体ペースト７がジュール熱によって焼成される。その結果、図１に示すように、ガンマアルミナに白金を担持した酸化触媒素子が、白金コイル２の周囲に配置され、第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１が完成する。
【００６８】
詳細には、第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法では、図２に示すように触媒つき担体ペースト７がマイクロディスペンサの先端部６から液滴状に吐出される前に、触媒つき担体ペースト７を希釈したものが、白金コイル２の表面に予めコーティングされる。
【００６９】
更に詳細には、第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法では、触媒つき担体ペースト７を水によって約３〜１０倍に希釈したものが、白金コイル２の表面に付着せしめられ、次いで、それに含まれる水分が揮散せしめられる。つまり、触媒つき担体ペースト７を水によって約３〜１０倍に希釈したものが、白金コイル２の表面に付着せしめられた後に、常温で風乾せしめられる。その結果、白金コイル２の表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層が形成される。
【００７０】
第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法では、白金コイル２の表面にコーティング層を形成するための触媒つき担体ペーストとして、図２に示す工程で白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される触媒つき担体ペースト７と同一のものが用いられる。第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法の変形例では、代わりに、図２に示す工程で白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される触媒つき担体ペースト７とは異なるものを希釈して白金コイル２の表面にコーティングすることも可能である。但し、この場合にも、図２に示す工程で白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される触媒つき担体ペースト７と同等の材質からなるものが、希釈されて、白金コイル２の表面にコーティングされる。
【００７１】
第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法によれば、白金コイル２の表面に形成されたコーティング層が界在層として機能し、そのコーティング層によって、図２に示す工程で白金コイル２の周囲に配置される触媒つき担体ペースト７の濡れ性を向上させることができる。つまり、白金コイル２の表面に対する触媒つき担体ペースト７の濡れ性を向上させることができる。
【００７２】
その結果、第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法によれば、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置された酸化触媒素子（触媒つき担体ペースト７）の内部に空洞が生じてしまうおそれや、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置された酸化触媒素子（触媒つき担体ペースト７）の表面に窪みが生じ、白金コイル２の表面が露出してしまうおそれを低減することができる。
【００７３】
以下、本発明のガスセンサ用ガス検知素子の第２の実施形態について説明する。第２の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子は、図１に示した第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１と同様に構成されている。
【００７４】
第２の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法では、図２に示した第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法と同様に、触媒つき担体ペースト７が、マイクロディスペンサの先端部６から液滴状に吐出され、白金コイル２の周囲にビーズ状に付着せしめられる。次いで、金属ピン３から白金コイル２に電流が流され、触媒つき担体ペースト７がジュール熱によって焼成される。その結果、図１に示すように、ガンマアルミナに白金を担持した酸化触媒素子が、白金コイル２の周囲に配置され、第２の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１が完成する。
【００７５】
詳細には、第２の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法では、図２に示すように触媒つき担体ペースト７がマイクロディスペンサの先端部６から液滴状に吐出される前に、触媒つき担体ペースト７を希釈したものが、白金コイル２の表面に予めコーティングされる。
【００７６】
更に詳細には、第２の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法では、触媒つき担体ペースト７が水によって約３〜１０倍に希釈されたものが用いられ、電気泳動法によって白金コイル２の表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層が形成される。詳細には、電気泳動法によって白金コイル２の表面に触媒つき担体が析出せしめられた後、その白金コイル２が室温で約５分放置され、白金コイル２の表面の水分が揮散せしめられ、その結果、白金コイル２の表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層が形成される。
【００７７】
第２の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法では、白金コイル２の表面にコーティング層を形成するための触媒つき担体ペーストとして、図２に示す工程で白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される触媒つき担体ペースト７と同一のものが用いられる。第２の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法の変形例では、代わりに、図２に示す工程で白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される触媒つき担体ペースト７とは異なるものを希釈して白金コイル２の表面にコーティングすることも可能である。但し、この場合にも、図２に示す工程で白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される触媒つき担体ペースト７と同等の材質からなるものが、希釈されて、白金コイル２の表面にコーティングされる。
【００７８】
第２の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法によれば、白金コイル２の表面に形成されたコーティング層が界在層として機能し、そのコーティング層によって、図２に示す工程で白金コイル２の周囲に配置される触媒つき担体ペースト７の濡れ性を向上させることができる。つまり、白金コイル２の表面に対する触媒つき担体ペースト７の濡れ性を向上させることができる。
【００７９】
その結果、第２の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法によれば、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置された酸化触媒素子（触媒つき担体ペースト７）の内部に空洞が生じてしまうおそれや、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置された酸化触媒素子（触媒つき担体ペースト７）の表面に窪みが生じ、白金コイル２の表面が露出してしまうおそれを低減することができる。
【００８０】
以下、本発明のガスセンサ用ガス検知素子の第３の実施形態について説明する。第３の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子は、図１に示した第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１と同様に構成されている。
【００８１】
第３の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法では、触媒が付けられていない担体ペーストが、マイクロディスペンサの先端部６（図２参照）から液滴状に吐出され、白金コイル２の周囲にビーズ状に付着せしめられる。次いで、金属ピン３から白金コイル２に電流が流され、担体ペーストがジュール熱によって焼成される。次いで、触媒が担持せしめられ、その結果、図１に示すように、ガンマアルミナに白金を担持した酸化触媒素子が、白金コイル２の周囲に配置され、第３の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１が完成する。
【００８２】
詳細には、第３の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法では、担体ペーストがマイクロディスペンサの先端部６（図２参照）から液滴状に吐出される前に、担体ペーストを希釈したものが、白金コイル２の表面に予めコーティングされる。
【００８３】
更に詳細には、第３の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法では、担体ペーストを水によって約３〜１０倍に希釈したものが、白金コイル２の表面に付着せしめられ、次いで、それに含まれる水分が揮散せしめられる。つまり、担体ペーストを水によって約３〜１０倍に希釈したものが、白金コイル２の表面に付着せしめられた後に、常温で風乾せしめられる。その結果、白金コイル２の表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層が形成される。
【００８４】
第３の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法では、白金コイル２の表面にコーティング層を形成するための担体ペーストとして、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される担体ペーストと同一のものが用いられる。第３の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法の変形例では、代わりに、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される担体ペーストとは異なるものを希釈して白金コイル２の表面にコーティングすることも可能である。但し、この場合にも、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される担体ペーストと同等の材質からなるものが、希釈されて、白金コイル２の表面にコーティングされる。
【００８５】
第３の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法によれば、白金コイル２の表面に形成されたコーティング層が界在層として機能し、そのコーティング層によって、白金コイル２の周囲に配置される担体ペーストの濡れ性を向上させることができる。つまり、白金コイル２の表面に対する担体ペーストの濡れ性を向上させることができる。
【００８６】
その結果、第３の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法によれば、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置された素子（担体ペースト）の内部に空洞が生じてしまうおそれや、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置された素子（担体ペースト）の表面に窪みが生じ、白金コイル２の表面が露出してしまうおそれを低減することができる。
【００８７】
以下、本発明のガスセンサ用ガス検知素子の第４の実施形態について説明する。第４の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子は、図１に示した第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１と同様に構成されている。
【００８８】
第４の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法では、触媒が付けられていない担体ペーストが、マイクロディスペンサの先端部６（図２参照）から液滴状に吐出され、白金コイル２の周囲にビーズ状に付着せしめられる。次いで、金属ピン３から白金コイル２に電流が流され、担体ペーストがジュール熱によって焼成される。次いで、触媒が担持せしめられ、その結果、図１に示すように、ガンマアルミナに白金を担持した酸化触媒素子が、白金コイル２の周囲に配置され、第４の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１が完成する。
【００８９】
詳細には、第４の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法では、担体ペーストがマイクロディスペンサの先端部６（図２参照）から液滴状に吐出される前に、担体ペーストを希釈したものが、白金コイル２の表面に予めコーティングされる。
【００９０】
更に詳細には、第４の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法では、担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものが用いられ、電気泳動法によって白金コイル２の表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層が形成される。詳細には、電気泳動法によって白金コイル２の表面に担体が析出せしめられた後、その白金コイル２が室温で約５分放置され、白金コイル２の表面の水分が揮散せしめられ、その結果、白金コイル２の表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層が形成される。
【００９１】
第４の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法では、白金コイル２の表面にコーティング層を形成するための担体ペーストとして、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される担体ペーストと同一のものが用いられる。第４の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子の製造方法の変形例では、代わりに、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される担体ペーストとは異なるものを希釈して白金コイル２の表面にコーティングすることも可能である。但し、この場合にも、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される担体ペーストと同等の材質からなるものが、希釈されて、白金コイル２の表面にコーティングされる。
【００９２】
第４の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法によれば、白金コイル２の表面に形成されたコーティング層が界在層として機能し、そのコーティング層によって、白金コイル２の周囲に配置される担体ペーストの濡れ性を向上させることができる。つまり、白金コイル２の表面に対する担体ペーストの濡れ性を向上させることができる。
【００９３】
その結果、第４の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法によれば、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置された素子（担体ペースト）の内部に空洞が生じてしまうおそれや、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置された素子（担体ペースト）の表面に窪みが生じ、白金コイル２の表面が露出してしまうおそれを低減することができる。
【００９４】
以下、本発明のガスセンサ用温度補償素子の第１の実施形態について説明する。第１の実施形態のガスセンサ用温度補償素子は、触媒が担体に担持されていない点を除き、図１に示した第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１とほぼ同様に構成されている。
【００９５】
第１の実施形態のガスセンサ用温度補償素子の製造方法では、触媒が付けられていない担体ペーストが、マイクロディスペンサの先端部６（図２参照）から液滴状に吐出され、白金コイル２（図１参照）の周囲にビーズ状に付着せしめられる。次いで、金属ピン３から白金コイル２に電流が流され、担体ペーストがジュール熱によって焼成される。その結果、担体が、白金コイル２の周囲に配置され、第１の実施形態のガスセンサ用温度補償素子が完成する。
【００９６】
詳細には、第１の実施形態のガスセンサ用温度補償素子の製造方法では、担体ペーストがマイクロディスペンサの先端部６（図２参照）から液滴状に吐出される前に、担体ペーストを希釈したものが、白金コイル２（図１参照）の表面に予めコーティングされる。
【００９７】
更に詳細には、第１の実施形態のガスセンサ用温度補償素子の製造方法では、担体ペーストを水によって約３〜１０倍に希釈したものが、白金コイル２の表面に付着せしめられ、次いで、それに含まれる水分が揮散せしめられる。つまり、担体ペーストを水によって約３〜１０倍に希釈したものが、白金コイル２の表面に付着せしめられた後に、常温で風乾せしめられる。その結果、白金コイル２の表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層が形成される。
【００９８】
第１の実施形態のガスセンサ用温度補償素子の製造方法では、白金コイル２の表面にコーティング層を形成するための担体ペーストとして、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される担体ペーストと同一のものが用いられる。第１の実施形態のガスセンサ用温度補償素子の製造方法の変形例では、代わりに、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される担体ペーストとは異なるものを希釈して白金コイル２の表面にコーティングすることも可能である。但し、この場合にも、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される担体ペーストと同等の材質からなるものが、希釈されて、白金コイル２の表面にコーティングされる。
【００９９】
第１の実施形態のガスセンサ用温度補償素子の製造方法によれば、白金コイル２の表面に形成されたコーティング層が界在層として機能し、そのコーティング層によって、白金コイル２の周囲に配置される担体ペーストの濡れ性を向上させることができる。つまり、白金コイル２の表面に対する担体ペーストの濡れ性を向上させることができる。
【０１００】
その結果、第１の実施形態のガスセンサ用温度補償素子１の製造方法によれば、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置された素子（担体ペースト）の内部に空洞が生じてしまうおそれや、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置された素子（担体ペースト）の表面に窪みが生じ、白金コイル２の表面が露出してしまうおそれを低減することができる。
【０１０１】
以下、本発明のガスセンサ用温度補償素子の第２の実施形態について説明する。第２の実施形態のガスセンサ用温度補償素子は、触媒が担体に担持されていない点を除き、図１に示した第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１とほぼ同様に構成されている。
【０１０２】
第２の実施形態のガスセンサ用温度補償素子の製造方法では、触媒が付けられていない担体ペーストが、マイクロディスペンサの先端部６（図２参照）から液滴状に吐出され、白金コイル２（図１参照）の周囲にビーズ状に付着せしめられる。次いで、金属ピン３から白金コイル２に電流が流され、担体ペーストがジュール熱によって焼成される。その結果、担体が、白金コイル２の周囲に配置され、第２の実施形態のガスセンサ用温度補償素子が完成する。
【０１０３】
詳細には、第２の実施形態のガスセンサ用温度補償素子の製造方法では、担体ペーストがマイクロディスペンサの先端部６（図２参照）から液滴状に吐出される前に、担体ペーストを希釈したものが、白金コイル２の表面に予めコーティングされる。
【０１０４】
更に詳細には、第２の実施形態のガスセンサ用温度補償素子の製造方法では、担体ペーストが水によって約３〜１０倍に希釈されたものが用いられ、電気泳動法によって白金コイル２の表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層が形成される。詳細には、電気泳動法によって白金コイル２の表面に担体が析出せしめられた後、その白金コイル２が室温で約５分放置され、白金コイル２の表面の水分が揮散せしめられ、その結果、白金コイル２の表面に約３〜５μｍの厚さのコーティング層が形成される。
【０１０５】
第２の実施形態のガスセンサ用温度補償素子の製造方法では、白金コイル２の表面にコーティング層を形成するための担体ペーストとして、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される担体ペーストと同一のものが用いられる。第２の実施形態のガスセンサ用温度補償素子の製造方法の変形例では、代わりに、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される担体ペーストとは異なるものを希釈して白金コイル２の表面にコーティングすることも可能である。但し、この場合にも、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置される担体ペーストと同等の材質からなるものが、希釈されて、白金コイル２の表面にコーティングされる。
【０１０６】
第２の実施形態のガスセンサ用温度補償素子の製造方法によれば、白金コイル２の表面に形成されたコーティング層が界在層として機能し、そのコーティング層によって、白金コイル２の周囲に配置される担体ペーストの濡れ性を向上させることができる。つまり、白金コイル２の表面に対する担体ペーストの濡れ性を向上させることができる。
【０１０７】
その結果、第２の実施形態のガスセンサ用温度補償素子の製造方法によれば、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置された素子（担体ペースト）の内部に空洞が生じてしまうおそれや、白金コイル２の周囲にビーズ状に配置された素子（担体ペースト）の表面に窪みが生じ、白金コイル２の表面が露出してしまうおそれを低減することができる。
【実施例】
【０１０８】
〔比較例１〕
比較例１のガスセンサ用ガス検知素子は、後述する点を除き、図１に示した第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法とほぼ同様の製造方法により製造された。詳細には、比較例１のガスセンサ用ガス検知素子では、図１に示した第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１と同様に、ガンマアルミナに白金を担持した酸化触媒素子の内部に白金コイル２が埋め込まれている。
【０１０９】
比較例１のガスセンサ用ガス検知素子が備えられているガスセンサの作動中、比較例１のガスセンサ用ガス検知素子は、その白金コイル２（図１参照）に流れる電流によって、約４００℃に加熱保持されている。詳細には、大気中にＬＰガスが存在すると、ガスセンサ用ガス検知素子の酸化触媒素子の表面でＬＰガスが酸化せしめられて燃焼し、その燃焼熱によって白金コイル２（図１参照）の温度が上昇し、その結果、白金コイル２の抵抗値が上昇する。
【０１１０】
一方、触媒が担持されていない点を除き、比較例１のガスセンサ用ガス検知素子１とほぼ同様に構成されているガスセンサ用温度補償素子の周りでは、大気中にＬＰガスが存在しても、ＬＰガスは実質的に酸化しない。その結果、ガスセンサ用温度補償素子の白金コイルの温度が上昇せず、その結果、ガスセンサ用温度補償素子の白金コイルの抵抗値は上昇しない。
【０１１１】
そのため、比較例１のガスセンサ用ガス検知素子およびガスセンサ用温度補償素子が備えられているガスセンサの作動中、大気中にＬＰガスが存在すると、比較例１のガスセンサ用ガス検知素子の白金コイル２（図１参照）の抵抗値と、ガスセンサ用温度補償素子の白金コイルの抵抗値とに差が生じ、この差が出力としてブリッジ回路によって取り出される。
【０１１２】
尚、図示しないが、比較例１のガスセンサ用ガス検知素子およびガスセンサ用温度補償素子のそれぞれは、ステンレス製の２重金網によって覆われており、比較例１のガスセンサ用ガス検知素子およびガスセンサ用温度補償素子に防爆性能が備えられている。
【０１１３】
上述したように、第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造時には、図２に示すように触媒つき担体ペースト７がマイクロディスペンサの先端部６から液滴状に吐出される前に、触媒つき担体ペースト７を希釈したものが、白金コイル２の表面に予めコーティングされるが、比較例１のガスセンサ用ガス検知素子の製造時には、このコーティングが行われなかった。
【０１１４】
詳細には、比較例１のガスセンサ用ガス検知素子の製造時には、上述したコーティングが行われることなく、まず最初に、図２に示すように、触媒つき担体ペースト７が、マイクロディスペンサの先端部６から液滴状に吐出された。次いで、球状の触媒つき担体ペースト７の内部に白金コイル２が何回か埋没するように、マイクロディスペンサの先端部６が移動せしめられた。次いで、球状の触媒つき担体ペースト７が白金コイル２から離され、その結果、触媒つき担体ペースト７の一部が、その表面張力によって、白金コイル２に一次付着として付着した。
【０１１５】
この操作が作業者によって行われる場合には、白金コイル２の内部に触媒つき担体ペースト７が浸入し終わるのを確認してから、球状の触媒つき担体ペースト７が白金コイル２から離される。一方、この操作がロボットを用いて自動的に行われる場合には、予め設定された回数だけ球状の触媒つき担体ペースト７の内部に白金コイル２が埋没せしめられる。
【０１１６】
上述した一次付着後、白金コイル２が１０〜２０秒程度常温で放置され、白金コイル２に付着した素子（触媒つき担体ペースト７）の表面が生乾きの状態になった時に、図２に示すように、触媒つき担体ペースト７が、マイクロディスペンサの先端部６から液滴状に吐出された。次いで、球状の触媒つき担体ペースト７の内部に白金コイル２が再び何回か埋没するように、マイクロディスペンサの先端部６が移動せしめられ、次いで、球状の触媒つき担体ペースト７が白金コイル２から離された。
【０１１７】
更に詳細には、比較例１のガスセンサ用ガス検知素子の製造時には、白金コイル２として、線径２０μｍの白金線を用い、白金コイル２の内径を０．２ｍｍΦに設定し、ターン数を１０に設定し、コイル外長０．５ｍｍの白金コイル２の両端部を、図２に示すように金属ピン３に溶接した。また、マイクロディスペンサの先端部６から液滴状に吐出される触媒つき担体ペースト７として、下記の組成のペースト（１）を用いた。
【０１１８】
ペースト（１）の組成
白金つき活性アルミナ粉末１０ｇ
アルミナゾル（アルミナとして１０ｗｔ％含有  商品名  アルミナゾル−１００）１０ｇ
純水３．１ｇ
【０１１９】
付着に際しては、一次付着後常温で２０秒放置した後、二次付着を行った。尚、作業者による手動の付着およびロボットによる自動付着の２種類の付着を行った。付着後、白金コイル２に金属ピン３から電流を流し、ジュール発熱によって５５０℃で５分間ペースト（１）を通電焼成した。その後、ペースト（１）を通電焼成することにより得られた素子の短径Ｄ（ｍｍ）を測定した。次いで、その素子を白金コイル２の長軸に対して直角に切断し、白金コイル２の内側の空洞の有無を観察した。
【０１２０】
表１は、作業者の手動の付着により得られた２００台の素子のうち、白金コイルの内側に空洞が発生した素子の数をＧｒ１に示し、ロボットによる自動付着により得られた２００台の素子のうち、白金コイルの内側に空洞が発生した素子の数をＧｒ２に示した表である。
【０１２１】
【表１】
0004784219.tif 000002
【０１２２】
作業者の手動の付着の場合には、ペースト（１）が白金コイルの内側に浸入するのを確認しながら作業者が一次付着作業をすることができたのに対し、ロボットによる自動付着の場合には、白金コイルの表面に対するペースト（１）の濡れ性が元々乏しくかつペースト（１）に一定の粘性があるため、ペースト（１）が白金コイルの内側に十分に浸入しきらないうちに付着工程が終了してしまった。その結果、表１に示すように、作業者の手動の付着の場合に比べ、ロボットによる自動付着の場合には、白金コイルの内側に空洞が発生する頻度が極めて高くなった。
【０１２３】
〔比較例２〕
次に、ペースト（１）よりも白金コイルの表面に対する濡れ性を改善するため、ペースト（１）の場合に比べて純水の添加量を３０％増加させ、粘性を相対的に小さくしたペースト（２）を作製し、ロボットによる自動付着操作を行った。
【０１２４】
表２は、ペースト（２）の一次付着および二次付着がロボットによる自動付着操作によって行われて得られた素子について示した表である。詳細には、表２は、ペースト（２）の自動付着により得られた２００台の素子のうち、白金コイルの内側に空洞が発生した素子の数と、素子の短径Ｄ（ｍｍ）と、素子の外観の観察結果とを示している。尚、素子の短径Ｄ（ｍｍ）の良品範囲は０．６５ｍｍ〜０．８ｍｍである。
【０１２５】
【表２】
0004784219.tif 000003
【０１２６】
表１および表２に示すように、ペースト（２）では、ペースト（１）に比べ、水分の添加割合が増加せしめられたため、白金コイルの内側に空洞が発生する頻度が減少した。しかしながら、一方で、二次付着が行われた後に、サイズ（短径Ｄ（ｍｍ））が規格を下回る素子が発生し、しかも、白金コイルの一部が露出した素子も発生した。素子の短径Ｄ（ｍｍ）を上述した良品範囲内にするためには、３〜４回の付着回数が必要であった。
【０１２７】
〔実施例１〕
実施例１のガスセンサ用ガス検知素子の製造時には、上述した第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造時と同様に、図２に示すように触媒つき担体ペースト７がマイクロディスペンサの先端部６から液滴状に吐出される前に、触媒つき担体ペースト７を希釈したものが、白金コイル２の表面に予めコーティングされ、厚さ数μｍ程度の薄いコーティング層が形成された。
【０１２８】
詳細には、上述したペースト（１）の一部を分取し、全量が５倍になるようにこれを純水で希釈したペースト希釈液を作製した。次いで、ロボットによる自動付着操作により、そのペースト希釈液を白金コイルに付着させ、次いで、付着せしめられたペースト希釈液中の大部分の水分を揮散させることによって、白金コイルの表面に約３〜５μｍの厚さの極めて薄いコーティング層を形成した。次いで、そのコーティング層を室温で約３分間風乾した。その後、そのコーティング層上にペースト（１）を自動付着（一次付着）させた。
【０１２９】
表３は、コーティング層の形成後にペースト（１）が自動付着（一次付着）せしめられて得られた素子について示した表である。詳細には、表３は、コーティング層の形成後にペースト（１）が自動付着（一次付着）せしめられて得られた２００台の素子のうち、白金コイルの内側に空洞が発生した素子の数、素子のサイズ（短径Ｄ（ｍｍ））、素子の外観の観察結果などを示している。
【０１３０】
【表３】
0004784219.tif 000004
【０１３１】
表３に示すように、一次付着工程の前に、白金コイルの表面に触媒つき担体粉末からなる薄いコーティング層を予め形成したため、白金コイルの表面に対するペースト（１）の濡れ性が格段に向上した。その結果、二次付着工程を必要とすることなく、一次付着工程によって、白金コイルの内側の空洞の発生を皆無にすることができた。
【０１３２】
〔実施例２〕
実施例２のガスセンサ用ガス検知素子の製造時には、上述した第２の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造時と同様に、図２に示すように触媒つき担体ペースト７がマイクロディスペンサの先端部６から液滴状に吐出される前に、触媒つき担体ペースト７を希釈したものが、電気泳動法によって白金コイル２の表面に予めコーティングされ、厚さ数μｍ程度の薄いコーティング層が形成された。
【０１３３】
詳細には、上述したペースト（１）の一部を分取し、全量が５倍になるようにこれを純水で希釈したペースト希釈液を作製した。次いで、特公平４−２６７０１号公報に記載された電気泳動法によるコーティング方法を用いて、白金コイルの表面に触媒つき担体粉末からなる約３〜５μｍの厚さの極めて薄いコーティング層を形成した。更に詳細には、電気泳動によって触媒つき担体粉末を白金コイルの表面に析出させた後、室温で約５分放置し、白金コイルの表面上の大部分の水分を揮散させることにより、コーティング層を形成した。その後、ペースト（１）を用い、そのコーティング層上に自動付着（一次付着／二次付着）を行った。
【０１３４】
表４は、コーティング層の形成後にペースト（１）が自動付着（一次付着／二次付着）せしめられて得られた素子について示した表である。詳細には、表４は、コーティング層の形成後にペースト（１）が自動付着（一次付着／二次付着）せしめられて得られた２００台の素子のうち、白金コイルの内側に空洞が発生した素子の数、素子のサイズ（短径Ｄ（ｍｍ））、素子の外観の観察結果などを示している。
【０１３５】
【表４】
0004784219.tif 000005
【０１３６】
表４に示すように、自動付着工程の前に、電気泳動法によって白金コイルの表面に触媒つき担体粉末からなる薄いコーティング層を予め形成したため、白金コイルの表面に対するペースト（１）の濡れ性が格段に向上した。その結果、自動付着工程によって、白金コイルの内側の空洞の発生を皆無にすることができた。尚、電気泳動法により形成された実施例２のコーティング層は、ペースト（１）の希釈液を白金コイルに付着させ乾燥させることにより得られた実施例１のコーティング層に比べ、厚さの均一性が高く、本発明の目的に適した方法と言える。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の基本構成を示した図である。
【図２】図１に示した第１の実施形態のガスセンサ用ガス検知素子１の製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１      ガスセンサ用ガス検知素子
２      白金コイル
３      金属ピン
４      センサベース
６      マイクロディスペンサの先端部
７      触媒つき担体ペースト
【図１】
0004784219.tif 000006
【図２】
0004784219.tif 000007