(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に改質剤を含む接着性樹脂を定着させた機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、高速流動混合機を用いて、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に、融点が上記発泡粒子融点の−３０℃〜−３℃の範囲であり、且つメルトフローレートが３〜８０ｇ／１０分の溶融流動性を示すところの改質剤を溶融混練した接着性樹脂の粉砕粉体を上記発泡粒子の重量に対して１〜１５重量％溶融被覆することを特徴とする機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
上記接着性樹脂の粉砕粉体が、１０〜１４５メッシュ篩い（パス）の粒径であることを特徴とする請求項１記載の機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
上記改質剤は、導電性カーボーンブラックあって、その添加濃度が接着性樹脂の重量に対して３〜１５重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
上記改質剤は、ＨＬＢが２〜１０の界面活性剤型帯電防止剤であって、その添加濃度が接着性樹脂の重量に対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
上記改質剤は、ポリオレフィン系樹脂の高分子型永久帯電防止剤であって、その添加濃度が接着性樹脂の重量に対して７〜５０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性や帯電防止性及び難燃性等の各種機能を有する改質剤を、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に定着した機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、その型内成形体の改良及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子、電気関連機器、特にパーソナルコンピューター及びその周辺機器である液晶表示装置や記憶装置は、インターネットに代表される情報文化の発達と共に急激な勢いで成長し続けている分野である。
これらの機器は、ＬＳＩ等の半導体製品が組み込まれていて、静電気破壊を生じやすいために、これらの輸送用緩衝包装材料には、高機能の緩衝性能は勿論のこと、導電性や帯電防止性能等の機能を有すポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の緩衝材料が必要とされ、その重要性がますます高まりつつあるのが現状である。
【０００３】
例えば、導電性能を有するポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体としては、ポリオレフィン系樹脂に導電性を付与する改質剤として導電性カーボンブラックを１０〜２０数部の高濃度で押出造粒装置にて練り込んだ樹脂粒子を公知の方法で発泡粒子とし、この発泡粒子を型内成形した導電性型内成形体が提供されているが、無機物である導電性カーボンブラックを多量に含んでいるために引張強度や引裂強度等の機械的強度が低かったり、又、発泡粒子の気泡膜には、無数の微小欠陥を有していて独立気泡率が極端に低いために緩衝特性の重要物性である回復性も悪く、緩衝材として致命的な欠点がある。
【０００４】
この欠点を解消したものとして、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の導電性型内成形体が特公平７−５３３８１号公報に開示されている。
この型内成形体は、高剪断混合機を用いて、加熱調温された発泡粒子の表面に導電性カーボンブラックを定着させるために、先ず接着性樹脂層を形成した後、導電性カーボンブラックをまぶし付け溶融状態の接着性樹脂に絡み合わせた後、更に接着性樹脂を被覆して得た発泡粒子を型内成形したものである。
この成形体の特性は、発泡粒子間の融着性が高く、然も回復性に優れている上に、表面抵抗値が１０4 Ω〜１０13Ωと言う導電性レベルから帯電防止性に至る広い範囲の性能を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子の型内成形体を提案したものである。
【０００５】
【発明が解決しょうとする課題】
しかしながら上記型内成形体に用いる発泡粒子は、改質剤の接着性樹脂への分散は高剪断混合下で行われるために、良好な分散状態の発泡粒子を得ようとすると混合翼の形状が制限されると共に、発泡粒子の表面温度や混合翼の回転数そして混合時間等の高剪断混合条件を極めて狭い範囲で制御しなければならず、高度で且つ熟練度の高い技術を要すると共にこの最良条件範囲から外れると改質剤の均一分散が不充分となって目的とする改質効果が発現しなかったり、外観品位が低下すると言った品質、性能上の安定性に問題がある。
【０００６】
又、改質剤を発泡粒子表面に強固に定着させた型内成形体を得ようとすると、発泡粒子の表面に改質剤を定着させる工程が、１）接着性樹脂層の形成工程、２）改質剤まぶし工程、３）改質剤の定着強化工程の３工程が必須であることから作業が複雑で然も加工サイクルが長く経済性が悪いと言った問題点もある。更に、改質剤が微粉末で、特に嵩高な導電性カーボンブラックは取り扱い時に容易に飛散したりして周囲の機械設備を汚染したり、作業者が呼吸時に体内に吸引し健康を害する危険性がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りのものである。
１．ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に改質剤を含む接着性樹脂を定着させた機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、高速流動混合機を用いて、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に、融点が上記発泡粒子融点の−３０℃〜−３℃の範囲であり、且つメルトフローレートが３〜８０ｇ／１０分の溶融流動性を示すところの改質剤を溶融混練した接着性樹脂の粉砕粉体を上記発泡粒子の重量に対して１〜１５重量％溶融被覆することを特徴とする機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
２．上記接着性樹脂の粉砕粉体が、１０〜１４５メッシュ篩い（パス）の粒径であることを特徴とする１．記載の機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
３．上記改質剤は、導電性カーボーンブラックあって、その添加濃度が接着性樹脂の重量に対して３〜１５重量％であることを特徴とする１．又は２．記載の機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
４．上記改質剤は、ＨＬＢが２〜１０の界面活性剤型帯電防止剤であって、その添加濃度が接着性樹脂の重量に対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする１．又は２．記載の機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
５．上記改質剤は、ポリオレフィン系樹脂の高分子型永久帯電防止剤であって、その添加濃度が接着性樹脂の重量に対して７〜５０重量％であることを特徴とする１．又は２．記載の機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
本発明の機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に改質剤を含む接着性樹脂を定着させた機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、好ましくは高速流動混合機を用いて、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に、融点が上記発泡粒子融点の−３０℃〜−３℃の範囲であり、且つメルトフローレートが３〜８０ｇ／１０分の溶融流動性を示すところの改質剤を溶融混練した接着性樹脂の粉砕粉体が上記発泡粒子の重量に対して１〜１５重量％溶融被覆されていることを特徴とする。接着性樹脂の粉砕粉体は、１０〜１４５メッシュ篩い（パス）の粒径であることが好ましい。改質剤は、導電性カーボーンブラックあって、その添加濃度が接着性樹脂の重量に対して３〜１５重量％であることが好ましい。又、改質剤は、ＨＬＢが２〜１０の界面活性剤型帯電防止剤であって、その添加濃度が接着性樹脂の重量に対して０．５〜１０重量％であることが好ましい。更に改質剤は、ポリオレフィン系樹脂の高分子型永久帯電防止剤であって、その添加濃度が接着性樹脂の重量に対して７〜５０重量％であることが好ましい。
【０００８】
そして、本発明の型内成形体は、上記のいずれかの機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内に充填して加熱、好ましくは発泡粒子の融点の＋２℃〜＋１２℃の範囲の温度の水蒸気加熱し、粒子相互を融着せしめて得られる倍率が５〜５５ｃｍ3 ／ｇの機能性ポリオレフィン系樹脂発泡型内成形体であることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各構成を項分けし、図、表等を用いて詳細に説明する。
【００１０】
▲１▼「ポリオレフィン系樹脂発泡粒子」
○架橋型及び無架橋型を総称する。
○ポリオレフィン系樹脂としては、低、中、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、メタロセン触媒のポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等で代表されるエチレン系樹脂、ポリプロピレン、共重合成分が、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等の１種以上であるプロピレンとのランダム及びブロック共重合樹脂、又はこれらの２種以上が配合された混合樹脂である。
【００１１】
○発泡粒子の発泡倍率は、３ｃｍ3 ／ｇ〜１５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは４ｃ  ｍ3 ／ｇ〜１０ｃｍ3 ／ｇである。
・発泡倍率が３ｃｍ3 ／ｇ未満であると、型内成形（高倍率）に用いるための逐次高発泡化作業が多段階となり発泡成形の生産工程が煩雑で不経済である。
・発泡倍率が１５ｃｍ3 ／ｇを越えると、発泡粒子１個の重量が軽くなり高速流動混合時の摩擦熱の発生が不十分となり、昇温時間が長くなると共に改質剤の定着が不均一となる。また、発泡粒子の融点近傍に加熱される熱で、収縮し倍率低下が顕著となると共に混合槽への投入重量が少なくなって、加工が不経済となる。
【００１２】
▲２▼「改質剤」
○改質剤は、前もって接着性樹脂と押出機やニ−ダ−等で溶融混練されていることが必須要件であり、これにより、以下に記載の効果が期待できる。
【００１３】
・改質剤の分散が高度で然も均一である。
・発泡粒子の表面に付与する改質効果の発現が容易に安定的に得られる。
・高速流動混合条件をきめ細かく制御しなくても改質効果が安定的に得られる。
・発泡粒子への改質剤定着工程が一段で済む。
・型内成形に用いる高倍率の発泡粒子（＝型内成形体）にしても改質剤の改質効果の低下が極めて少ない。
【００１４】
○改質剤は、押出造粒装置で接着性樹脂と溶融混練できるものであればその性状、即ち粉体、顆粒状、ペレット状、液体等どのような性状のものでも使用可能である。然も高濃度に接着性樹脂に溶融混練可能で、公知技術（特公平７−５３３８１号公報）よりも広範囲の改質剤に適用できる。
○改質剤として、導電性カーボンブラックがその添加濃度３〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％、更に好ましくは６〜１０重量％で使用できる。
・添加濃度が３重量％未満であると、導電性が発現しない。
・添加濃度が１５重量％を越えると、それ以上の効果が期待できないばかりか、接着性樹脂が脆くなり、摩擦等で発泡粒子（＝型内成形体）表面から欠落する。
【００１５】
○改質剤として、ＨＬＢが２〜１０、好ましくは２〜８、更に好ましくは３  〜７の界面活性剤型帯電防止剤がその添加濃度０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、更に好ましくは１．５〜７重量％で使用できる。
・ＨＬＢが２未満であると、帯電防止性能の発現水準が低く、場合によっては発現時間が遅くなったり、性能の持続性が乏しくなったりする。
・ＨＬＢが１０を越えると、融着性が悪化する。融着性を発現しょうとすると当然ながら添加濃度が低くなり帯電防止性能が発現しなくなる。
・添加濃度が０．５％未満であると、帯電防止性能が発現しない。例え発現したとしも、その維持性が低く耐久性にかける。
・添加濃度が１０重量％を超えると、それ以上の帯電防止性能が期待できないばかりか、発泡粒子間の融着性が低下し、機械的強度の低い型内成形しか得られなくなる。
【００１６】
○改質剤として、高分子型永久帯電防止剤がその添加濃度７〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％で使用できる。
・添加濃度が７重量％未満であると、帯電防止性能が発現しない。
・添加濃度が５０重量％を越えると、それ以上の効果が期待できない。
・高分子型永久帯電防止剤の種類は、ポリエーテルや第四級アンモニウム塩、そして、スルホン酸等の導電性ユニットを組み込んだポリオレフィン系樹脂の高分子型永久帯電防止剤を用いることができ特に限定されるものではないが、第四級アンモニウム塩系が帯電防止性能の発現性の点から好ましい。
【００１７】
▲３▼「改質剤を含む接着性樹脂の粉砕粉体」
○粉砕粉体の粒径は１０〜１４５メッシュ篩い（パス）、好ましくは２０〜  １２０メッシュ、篩い（パス）更に好ましくは２８〜１００メッシュ篩い  （パス）である。
・粒径が１０メッシュ篩い（パス）未満であると、発泡粒子表面への接着個数が少なくなり、発泡粒子の全表面に均一に分散融着させることが困難となる。また、混合時間が長くなって生産性、経済性が低下する。
・粒径が１４５メッシュ篩い（パス）を超えると、粉砕時間が長くなって加工コスト高となると共に取り扱い時に飛散し作業環境汚染となる。
【００１８】
○粉砕粉体のメルトフローレートは、３〜８０ｇ／１０分、好ましくは３〜  ７０、更に好ましくは４〜６０ｇ／１０分である。
・該メルトフローレートが３ｇ／１０分未満であると、高速剪断混合時の溶融粘度が高くなり、粒子表面へ定着しない。又、定着したとしても定着状態が不均一となる。
・該メルトフローレートが８０ｇ／１０分を越えると、それ以上の効果は期待できない。
○粉砕粉体の融点は、発泡粒子の融点の−３０℃〜−３℃、好ましくは−２５℃〜−５℃、更に好ましくは−２０℃〜−６℃である。
・融点が−３０℃未満であると、得られる発泡粒子（＝型内成形体）の耐熱性が低下する。また、改質剤を定着した発泡粒子の高速流動混合機から排出する迄の冷却時間が長くなり不経済である。そして、改質剤を押出機やニ−ダ−等で接着性樹脂と混練後この細粒ペレットを粉砕する方法が常温粉砕では不可能となり、液体窒素を使った低温粉砕が必要となるために不経済となる。
・融点が−３℃を超えると、加熱調温温度が発泡粒子の融点近傍となって、発泡粒子が熱収縮し、得られる粒子の倍率が極度に低下する。
【００１９】
○粉砕粉体の発泡粒子への溶融被覆量は、発泡粒子の重量に対して１〜１５重量％、好ましくは１．５〜１２重量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。
・溶融被覆量が１重量％未満であると、発泡粒子の全表面に渡って定着（被覆）できずに不均一となる。
・溶融被覆量が１５重量％を超えると、それ以上の効果が期待できないし、発泡粒子表面に一時的に定着したとしても、流動混合時の摩擦で、混合中に削り取られたり、又、発泡粒子の表面積に対して過剰な接着性樹脂が混合翼等にに付着して、却って発泡粒子の流動混合性が悪くなる。
○粉砕粉体の接着性樹脂としては、発泡粒子と同種のポリオレフィン系樹脂が使用できる。その他、具体的には塩素化ポリエチレン、アクリル酸やアクリル酸エステルとエチレンとの共重合樹脂も使用できる。しかし一般実用上では発泡粒子に使用した樹脂と同種のものが選ばれる。この場合、溶融時の流動性を高めるために低分子量ポリエチレンワックスや石油系樹脂を併用しても良い。
【００２０】
▲４▼「高速流動混合機での溶融被覆」
高速剪断型混合機を使用すると混合時間が短く、生産性が高いため経済的である。
【００２１】
▲５▼「型内の加熱は、発泡粒子の融点の＋２℃〜＋１２℃の範囲の温度の水蒸気加熱」
○型内の加熱は、発泡粒子の融点の＋２℃〜＋１２℃の範囲の温度が必要である。
・型内加熱が発泡粒子の融点＋２℃未満では、粒子の体積膨張が部分的に不充分になり粒子間にすき間が生じたり、粒子間相互の融着が不充分になって成形体としての必要特性が悪化してしまう傾向にある。
・型内加熱が発泡粒子の融点＋１２℃を超える温度では、得られる成形体にひけ不良が生じ易い。又、得られる成形体の圧縮強度や回復性等が低下してしまう。
・こうした両者の調和を図り良質の成形体を得たいとする観点からは、型内での加熱温度は、発泡粒子の融点＋３℃〜＋１０℃の範囲の温度にすることが望ましい。
【００２２】
次に、本発明で使用する特性値及び評価方法を以下に示す。
（発泡粒子及び改質剤を含む接着性樹脂の粉砕粉体の特性）
１）発泡倍率；
重量（ｇ）既知の発泡粒子の体積（ｃｍ3 ）を水没法で測定し、その体積を重量で除した値を発泡倍率（ｃｍ3 ／ｇ）とする。
２）融点；
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて測定する。
発泡粒子及び改質剤を含む接着性樹脂の粉砕粉体１〜６ｍｇを上記装置にて１０℃／分の昇温速度で３０℃〜２００℃迄昇温し、２００℃に到達したら３０秒間放置した後、１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温する操作を行った後、同様にして２回目の融解操作を行い、２回目の最大融解ピークの温度を融点とする。
３）メルトフローレート；
東洋精機製の溶融流動性試験機を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の試験方法により評価し、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇｆの条件下でダイより押し出される樹脂量を１０分間の流出重量に換算した値をメルトフローレートとする。
（型内成形体の特性）
４）倍率；
重量（ｇ）既知の型内成形体の体積（ｃｍ3 ）を水没法で測定し、その体積を重量で除した値を倍率（発泡倍率）（ｃｍ3 ／ｇ）とする。
５）改質効果；
５）−１導電性；
温度２３℃、相対湿度５０％に制御されている室内に、２４時間放置して状態調節された型内成形体の表面に、銅製電極（直径３８ｍｍ、高さ４１ｍｍ）を中心間距離８８ｍｍの間隔で載せて、二個の電極間に生じる電気抵抗値を横河製ディジタル絶縁抵抗計Ｍｏｄｅｌ３２１３Ｄで測定し評価する。
【００２３】
５）−２帯電防止性；
温度２３℃、相対湿度５０％に制御されている室内に、２４時間放置して状態調節された型内成形体（片面が成形スキンを有する厚みが５ｍｍの試料）をＪＩＳＫ６９１１の試験法５．１３項に規定する電極間にセットし、成形スキン面の表面抵抗を抵抗計（横河ヒューレット・パッカード社製Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ４３２９Ａ、印加電圧５００Ｖ）で測定し、ＪＩＳに規定する計算式から表面抵抗率を算出し評価する。
６）改質剤の定着力
６）−１耐摩擦性
接着性樹脂中に含まれている改質剤の脱落性を評価するもので、下記の方法で評価する。
【００２４】
〔摩擦条件〕
・摩擦子；
アクリル樹脂製平板（幅１００ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ５ｍｍ）に、密度が０．０２５ｇ／ｃｍ3 、厚さが１０ｍｍの軟質ポリウレタン発泡体を貼り付け、その上に晒し綿布を取り付けたものを摩擦子に用いた。尚、荷重は０．０１ＭＰａとなるように調整した。
・摩擦試験
平坦な摩擦台に固定した型内成形体の上に、上記摩擦子を載せて、１００往復の摩擦を行う（摩擦速度３０往復／分、摩擦ストローク１５０ｍｍ）。
【００２５】
〔評価尺度〕
摩擦子に取り付けた晒し綿布に付着している改質剤の状態を目視で観察し評価する。
【表１】
0004789307.tif 000002
６）−２耐剥離性
発泡粒子の表面に定着している改質剤を含む接着性樹脂の接着力を評価するもので、下記の方法で評価する。
【００２６】
型内成形体の表面に透明プラスチック粘着テープ（ＯＰＰ粘着テープＦＰ３７、商品名；（株）ケイユー製、幅５０ｍｍ）を、長さ２００ｍｍに渡って空気を抱き込まないように貼り合わせ、その上をガーゼを介して強く押圧しながら５回擦る。そして、テープの幅及び長さ方向に５ｍｍ間隔の標線を描き、このテープを引張剥離試験装置（剥離角度１８０度、剥離速度２ｍ／分）を用いて型内成形体から引き剥がして、粘着テープに付着している改質剤の状態を目視で観察し評価する。
【００２７】
〔評価尺度〕
テープの長さ方向中央部に位置する１００目（５ｃｍ×５ｃｍの面積）に於いて、１目の面積の１／３以上に渡って改質剤が付着している目の数を目視で観測し、１００目（全体）に対する百分率（％）で評価する。
【表２】
0004789307.tif 000003
以下、本発明の内容を実施例を用いて詳述するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【００２８】
【実施例１、比較例１】
高速流動型混合機（スーパーミキサＳＭＶ−５００、商品名；（株）カワタ製、回転数：インバーター制御無断変速１００〜９００ｒｐｍ、温度検出端：案内板下部にＪ型φ１ｍｍ取り付け、ジャケット：３０℃水を循環通水）の槽内に架橋型ポリエチレン発泡粒子（メフＬＤ、商品名；旭化成工業（株）製、融点１１７℃、倍率４ｃｍ3 ／ｇ）を嵩体積で０．４ｍ3 投入し、回転数を９００ｒｐｍにして高速回転の混合翼と発泡粒子との流動摩擦熱で発泡粒子の表面温度が１１０℃に到達するまで混合を続けた後、直ちに回転数を４００ｒｐｍに減速すると同時に、下記に示すところの改質剤を溶融混練した接着性樹脂の粉砕粉体（６０メッシュ篩いパス品）を上記発泡粒子の重量に対して３重量％量を１分かけて少しづつ供給し、供給開始から７分間混合して発泡粒子の表面に接着性樹脂の粉砕粉体を溶融被覆した。尚、混合中は発泡粒子の表面温度が１１０℃を越えないように混合機本体の蓋部に設けられた送風口より送風調温した。
【００２９】
その後、回転数を２００ｒｐｍに減速し、然も断続的な混合下で、蓋部送風口より連続送風して、発泡粒子の表面温度が１００℃に降温するまで冷却して取り出した。
得られた発泡粒子の表面状態は、拡大倍率１０倍の拡大投影機で観察した結果、本発明のメルトフローレートが５．２ｇ／１０分の粉体が溶融被覆された発泡粒子（実施例１）は、粒子表面全体に渡って黒色の接着性樹脂が均一に被覆されていたが、メルトフローレートが１ｇ／１０分以下の粉体が溶融被覆された発泡粒子（比較例１）は、粒子の一部に点々と少ししか付着していない状態であった。念のために比較例１の発泡粒子を取り出した後の混合機槽内を観察した結果、槽の底には発泡粒子表面に溶融被覆されなかった接着性樹脂の粉体が、０．１〜２ｍｍ程度の固まりになって散在していた。
【００３０】
（改質剤を溶融混練した接着性樹脂の粉砕粉体の作製）
二軸押出機による樹脂ペレット製造装置を使用して、接着性樹脂は、溶融流動性が異なる２種の低密度ポリエチレン（サンテック−ＬＤ、Ｍグレード、商品名；旭化成工業（株）製、融点１０４℃、メルトフローレート２８、５５ｇ／１０分）とし、このポリエチレンに改質剤として導電性カーボンブラック（ケッチンブラックＥＣ−６００ＪＤ、商品名；ライオン（株）製）を７重量％含有するペレットをそれぞれ作製し、このペレットを常温粉砕機で粉砕して、６０メッシュ篩い（パス）の粉体を得た。
この粉体について、本文記載の評価方法で評価したメルトフローレートは、前者は１ｇ／１０分以下と溶融流動性が極度に悪いものであったが、後者は５．２ｇ／１０分で良好な流動性を示すものであった。
【００３１】
次に、本発明（実施例１）と「公知技術（特公平７−５３３８１号公報）」（下記に示す）の発泡粒子に於いて、改質剤（導電性カーボンブラック）を含む接着性樹脂がどのように発泡粒子の表面に定着しているかを電子顕微鏡を用いて観察した。その構造解析結果を図２（本発明；実施例１）、図３（「公知技術（特公平７−５３３８１号公報」）に示す。
【００３２】
図２の結果によると、接着性樹脂中の導電性カーボンブラックは、高度に分散していて、この導電性カーボンブラックを含む接着性樹脂は、発泡粒子の表面に直接、密に定着されていることが判る。図３の導電性カーボンブラックは、その製造方法から明らかなように接着性樹脂（接着層）を介して接着性樹脂中に分散されいる。その分散状態は、前もって接着性樹脂中に溶融混練した図２のものより遙かに分散度が悪く不均一であり、又、導電性カーボンブラックが発泡粒子の上部の接着性樹脂（接着層）に潜りこんでいることも判る。
発泡粒子の基材樹脂と接着性樹脂との違いは、ラメラの厚みで判断できる。即ち、発泡粒子の基材樹脂は、融点（＝密度）が高いために、接着性樹脂のラメラ厚み〜８ｎｍより厚い１０〜１２ｎｍであることから容易に判断できる。
【００３３】
（電子顕微鏡による構造解析の方法）
１）試料の前処理
包系埋用エポキシ樹脂をゼラチンカプセルに入れ、硬化させた上に試料をエポキシ系接着剤で固定し、観察部を剃刀でトリミング後、液体窒素で冷却しながらそのトリミング面をガラスナイフで鏡面に仕上げて、ＲｕＯ4 で蒸気染色（１％ＲｕＯ4 水溶液）を一夜施してからウルトラミクロトーム（ダイヤモンドナイフ使用）で６０ｎｍ程度の超薄切片を作成し、この超薄切片をコロジオン膜を張った検鏡用グリッドに載せ、カーボンを６ｎｍ程度コーティングして検鏡試料とした。
２）観察；
透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−５００、加速電圧１００ｋｖ）を用いて観察した。
【００３４】
【実施例２】
実施例１の「改質剤を溶融混練した接着性樹脂の粉砕粉体の作製」に於いて、接着性樹脂を、低密度ポリエチレン（サンテック−ＬＤ、Ｍグレード、商品名；旭化成工業（株）製、融点１０４℃、メルトフローレート４５ｇ／１０分）と低分子量ポリエチレンワックス（ネオワックス、商品名；ヤスハラケミカル（株）製、融点１０９℃）との混合系（低密度ポリエチレン／低分子量ポリエチレンワックス＝９５／５〜８０／２０）とした他は実施例１と同様にして、本文記載のメルトフローレートが３．３、８．５、１２ｇ／１０分を示すところの接着性樹脂の粉砕粉体が発泡粒子の表面に溶融被覆された３種類の発泡粒子を作製した結果、得られた全ての粒子は、その表面全体に渡って黒色の接着性樹脂が均一に被覆されていて、発泡粒子表面が白く露出している部分は全く観察されなかった。
【００３５】
【実施例３、比較例２】
実施例１と下記に示す処の「公知技術（特公平７−５３３８１号公報）」で得られた発泡粒子を、加圧（高圧空気）・加温装置を有するオートクレーブ内に収容し、８０℃の温度下で１時間かけて昇圧し、圧力１．５ＭＰａ（ゲージ圧）で８時間保持して発泡粒子の内圧を高める再膨張能処理を行った後、発泡装置に収容して圧力が０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）の加熱水蒸気で１５秒間加熱発泡し、発泡倍率が９ｃｍ3 ／ｇの二次発泡粒子とした。更にこの二次発泡粒子を上記と同様にして、加熱水蒸気圧力を０．０４〜０．０６５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲で調整しながら発泡倍率が２２、３２、４３ｃｍ3 ／ｇの三次発泡粒子とした。
この二次、三次発泡粒子をそれぞれ水蒸気孔を有する型内成形金型内（内寸法；３０ｃｍ×３０ｃｍ×２．５ｃｍｔ）に型開き充填（注）（型開き幅；８．３〜１４．７ｍｍ）し、圧力０．１１ＭＰａ（ゲージ圧）の加熱水蒸気で加熱した後、冷却し金型内から取り出し、室温が８０℃の乾燥室に１２時間放置して型内成形体（実施例３、比較例２）とした。〔（注）：発泡粒子間の空隙部体積に相当する量だけ型を開いた状態で発泡粒子を型内充填し、充填完了後に正規の位置まで型閉めを行う充填方法〕
【００３６】
得られた型内成形体（実施例３、比較例２）について、本文記載の評価方法により導電性、改質剤の定着力を評価し、その結果を表１、図１に示す。
表１の結果によると、本発明の発泡粒子及びその型内成形体（実施例３）は、導電性に優れ且つ、改質剤の定着力も優れていることが判る。
更に、図１の結果によると、本発明の発泡粒子及びその型内成形体は、導電性が型内成形体の倍率によって変化する度合いが極めて小さく、高倍率の成形体でも優れた導電性を発現することが判る。
又、本発明の発泡粒子は、改質剤の定着加工の時間が短くて済み経済性に富んだ発泡粒子であることも判る。
【００３７】
「公知技術（特公平７−５３３８１号公報）」の説明
本例は、改質剤を予め接着性樹脂と溶融混練せずに、そのまま発泡粒子の表面に直接被覆した発泡粒子、及び型内成形体の評価を示すものである。尚、改質剤は被覆時の分散性を考慮して微粉体を用いた。
即ち、高速流動型混合機（スーパーミキサＳＭＶ−５００、商品名；（株）カワタ製、回転数：インバーター制御無断変速１００〜９００ｒｐｍ、温度検出端：案内板下部にＪ型φ１ｍｍ取り付け、ジャケット：３０℃水を循環通水）の槽内に架橋型ポリエチレン発泡粒子（メフＬＤ、商品名；旭化成工業（株）製、融点１１７℃、倍率４ｃｍ3 ／ｇ）を嵩体積で０．４ｍ3 投入し、回転数を９００ｒｐｍにして高速回転の混合翼と発泡粒子との流動摩擦熱で発泡粒子の表面温度が１１０℃に到達するまで混合を続けた後、直ちに回転数を４００ｒｐｍに減速すると同時に、接着性樹脂の粉砕粉体として、低密度ポリエチレン（サンテック−ＬＤ、Ｍグレード、商品名；旭化成工業（株）製、融点１０４℃、メルトフローレート５５ｇ／１０分、６０メッシュ篩いパス品）を、上記発泡粒子の重量に対して２．７９重量％量の半分を１分かけて少しづつ供給し、供給開始から４分間混合して発泡粒子の表面に接着性樹脂を溶融被覆した。その後、改質剤として導電性カーボンブラック（ケッチンブラックＥＣＰ−６００ＪＤ、商品名；ライオン（株）製  ※実施例１、比較例１に使用したものの微粉砕品）を上記接着性樹脂の全重量に対して７．５３重量％量を０．５分かけて少しづつ供給し、供給開始から１．５分間混合して当該粒子表面の接着性樹脂にまぶし付けて絡み合わせた後、残り半分の接着性樹脂を１分かけて少しづつ供給し、供給開始から８分間混合した。
尚、混合中は発泡粒子の表面温度が１１０℃を越えないように混合機本体の蓋部に設けられた送風口より送風調温した。
【００３８】
その後、回転数を２００ｒｐｍに減速し、然も断続的な混合下で、蓋部送風口より連続送風して、発泡粒子の表面温度が１００℃に降温するまで冷却して取り出した。
得られた発泡粒子の表面状態は、実施例１と同様に拡大倍率１０倍の拡大投影機で観察した結果、粒子表面全体に渡って改質剤が均一に被覆されていることが観察された。
【００３９】
【実施例４】
実施例１の「改質剤を溶融混練した接着性樹脂の粉砕粉体の作製」を下記に示すものに、そして発泡粒子への被覆供給量を発泡粒子の重量に対して７重量％量とした他は、実施例１と同様にして、界面活性剤型帯電防止剤を溶融混練した接着性樹脂の粉砕粉体を発泡粒子の表面に溶融被覆された発泡粒子を得た。
得られた発泡粒子の表面状態は、拡大倍率１０倍の拡大投影機で観察した結果、粒子表面全体に渡って赤色の接着性樹脂が均一に被覆されていた。
この発泡粒子を実施例３に従って、発泡倍率が３２ｃｍ3 ／ｇの三次発泡粒子とした後、型内成形を行って倍率が３０ｃｍ3 ／ｇの型内成形体とした。
【００４０】
得られた型内成形体について、本文記載の評価方法により帯電防止を評価した結果、表面抵抗率は２．６×１０11Ωの優れた帯電防止性を有していた。又、耐摩擦性と耐剥離性についても評価したが実用性に優れるものであった。
（改質剤を溶融混練した接着性樹脂の粉砕粉体の作製）
単軸押出機による樹脂ペレット製造装置を使用して、接着性樹脂は低密度ポリエチレン（サンテック−ＬＤ、Ｍグレード、商品名；旭化成工業（株）製、融点１０４℃、メルトフローレート５５ｇ／１０分）とし、このポリエチレンに改質剤として界面活性剤型帯電防止剤（デノン２２２０、商品名；丸菱油化工業（株）製、ＨＬＢ４．６）を５重量％含有するペレットをそれぞれ作製した。尚、着色剤として赤顔料（クロモフタールスカーレットＲ  ０．０６重量％）を同時に添加した。このペレットを常温粉砕機で粉砕して、４０メッシュ篩い（パス）の粉体を得た。この粉体について、本文記載の評価方法で評価したメルトフローレートは、５３ｇ／１０分で良好な流動性を示すものであった。
参考として、
【００４１】
【比較例３】
上記「公知技術（特公平７−５３３８１号公報）」の接着性樹脂の粉砕粉体にタンブラー型ブレンダーを用いて着色剤の赤顔料（クロモフタールスカーレットＲ  ０．０６重量％）を添加混合したものを発泡粒子の重量に対して６．６５重量％量用い、又改質剤を実施例４の界面活性剤型帯電防止剤とし、且つ供給量を接着性樹脂の全重量に対して５．２６重量％量とした他は、「公知技術（特公平７−５３３８１号公報）」と同様にして行った結果、改質剤である界面活性剤型帯電防止剤の殆どが混合機の槽壁に付着してしまい、発泡粒子の表面に界面活性剤型帯電防止剤が優先的に溶融被覆された発泡粒子を得ることができなかった。
【００４２】
【実施例５】
実施例１の「改質剤を溶融混練した接着性樹脂の粉砕粉体の作製」に於いて、接着性樹脂を、低密度ポリエチレン（サンテック−ＬＤ、Ｍグレード、商品名；旭化成工業（株）製、融点１０４℃、メルトフローレート４５ｇ／１０分）とし、このポリエチレンに改質剤として高分子型永久帯電防止剤（レオレックスＡＳ−１７０、商品名；第一工業製薬（株）製）を３０重量％含有するペレットとした他は実施例１と同様にして、本文記載の評価方法で評価したメルトフローレートが８０ｇ／１０分を示す粉体を得た。尚、着色剤として赤顔料（クロモフタールスカーレットＲ  ０．０６重量％）を同時に添加した。
この粉体を用いて、実施例１と同様にして、発泡粒子の表面に改質剤として高分子型永久帯電防止剤を含む接着性樹脂が定着した発泡粒子とした。但し、接着性樹脂の粉砕粉体の供給量は、発泡粒子の重量に対して８重量％量とした。
【００４３】
この後、この発泡粒子を実施例３と同様に水蒸気孔を有する型内成形金型に充填し、型内成形体とした。
得られた型内成形体は、倍率が４ｃｍ3 ／ｇで高強度を有し、本文記載の方法により帯電防止性を評価したところ表面抵抗率が６．２×１０10Ωという高水準の帯電防止性能を有していた。又、改質剤の定着力についてもその評価は実用性に富む優れたものであった。
尚、本型内成形体の機能は、帯電防止性の持続性を目的とするものであり、その評価の一例として、繰返し水洗による帯電防止性の劣化を評価した。即ち、台所用洗剤（ママローヤル、商品名；ライオン（株）製）の０．１５体積％濃度の水溶液中で、軟質ウレタンスポンジ（嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3 ）を用いて成形体表面を２０回洗浄し水洗後、２５℃の送風循環恒温槽内で乾燥したものを、本文記載の評価方法で帯電防止性を評価した結果、この操作を２０回繰り返した後でも、洗浄前と同じ値の表面抵抗率を維持していた。
【００４４】
参考例として、従来技術の方法即ち、低密度ポリエチレン（サンテックＬＤ、商品名；旭化成工業（株）製、融点１１７℃）に上記の高分子型永久帯電防止剤を２５重量％添加した、直径が０．９ｍｍ、長さが１．２ｍｍの押出造粒ミニペレットを作製し、このミニペレットに水懸濁系でジクミルパーオキサイド（架橋剤）を含浸させ１６０℃で４５分間の架橋反応を行って、架橋ポリエチレン樹脂粒子とした。この粒子を公知の方法で、ブタンガスを含浸した後、発泡装置を用いて発泡倍率が４ｃｍ3 ／ｇの架橋ポリエチレン発泡粒子を得ようとしたが、気泡構造が不均一で然も発泡倍率が２ｃｍ3 ／ｇ以下の微発泡粒子しか得られず、到底発泡膨張能が期待できないものであった。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、高度且つ熟練度の高い技術を要することなく、しかも１工程で簡単に、導電性や帯電防止性及び難燃性等の各種機能を有する改質剤をポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に定着した機能性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができ、そしてこれを用いて優れた機能を有する型内成形体をより経済的に提供できるという、格別顕著な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（実施例３）及び比較例２（「公知技術（特公平７−５３３８１号公報）」）により成形された型内成形体の発泡倍率と導電率の関係を示すグラフである。
【図２】本発明（実施例１）により成形された改質剤（導電性カーボンブラック）を含む接着性樹脂が溶融被覆された発泡粒子の表面状態を示す概念図である。
【図３】「公知技術（特公平７−５３３８１号公報）」により成形された改質剤（導電性カーボンブラック）を含む接着性樹脂が溶融被覆された発泡粒子の表面状態を示す概念図である。
【符号の説明】
１、１’：導電性カーボンブラック
２、２’：接着性樹脂
２”：接着性樹脂（接着層）
３、３’：ポリエチレン発泡粒子（表皮部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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