(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸ジメチル及び／又はテレフタル酸モノメチルを加水分解することによって得られた粗テレフタル酸をメタノールで洗浄し、テレフタル酸ジメチル及び／又はテレフタル酸モノメチルからなる不純物を１〜５０００ｐｐｍの範囲で含有するテレフタル酸を得る、テレフタル酸の製造方法。
【請求項２】
メタノールとして、テレフタル酸ジメチル及び／又はテレフタル酸モノメチルの加水分解工程で発生したメタノールを用いる、請求項１に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項３】
粗テレフタル酸の洗浄を０〜２００℃の温度範囲で実施する、請求項１〜２のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項４】
粗テレフタル酸の洗浄を０〜１００℃の温度範囲で実施する、請求項１〜３のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項５】
粗テレフタル酸の洗浄を３０〜６０℃の温度範囲で実施する、請求項１〜４のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維、フィルム、工業用部材、一般成形品等に広く使用されているポリエステル樹脂の原料であるテレフタル酸を製造する方法に関し、更に詳しくは、テレフタル酸ジメチル及び／又はテレフタル酸モノメチルの混合物を加水分解することによって得られる粗テレフタル酸から、テレフタル酸ジメチル及び／又はテレフタル酸モノメチルからなる不純物を１〜５０００ｐｐｍの範囲で含有するテレフタル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的にテレフタル酸を製造する方法は各種知られており、そのひとつとして、テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記することがある。）を出発原料とするＤＭＴ加水分解法が知られている。
【０００３】
該ＤＭＴ加水分解法で製造したテレフタル酸中には、未反応物であるＤＭＴ並びに反応中間体であるテレフタル酸モノメチル（以下、ＭＭＴと略記することがある。）が不純物として含有されている。
【０００４】
この不純物（ＤＭＴ及び／又はＭＭＴ）の量を減少させるためには、▲１▼加水分解反応の条件を変更する、▲２▼粗テレフタル酸を洗浄する、の２つの方法が主としてあり、第１の加水分解反応の条件を変更する方法として具体的には、反応温度を上昇させるか、あるいは反応時間を長くする等の対策を挙げることができる。
【０００５】
しかしながら、反応温度を上昇させると、それに伴い圧力が指数関数的に上昇するため反応器への設備投資額が増加し、更には高温の熱源を必要とするため、結果として製造コストの上昇につながる。また、反応時間を長くすると生産効率が低下するといった問題も生じる。
【０００６】
一方、第２の方法である、粗テレフタル酸を洗浄することで不純物を除去し、テレフタル酸を得る方法として、特公昭５５−１４１４３３号公報には、ＤＭＴ加水分解法で得られたテレフタル酸に含有するＤＭＴ及び／又はＭＭＴを除去する方法として、向流洗浄器に、ＤＭＴ及び／又はＭＭＴを含有するテレフタル酸を圧送して該洗浄器で晶泥の一部を向流にて脱塩水で洗浄する方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、ＤＭＴ及びＭＭＴは脱塩水に対する溶解度が非常に小さいため、洗浄の効果が十分なものとは言えなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、テレフタル酸ジメチルから加水分解によって得たテレフタル酸中に含まれる、テレフタル酸ジメチル及び／又はテレフタル酸モノメチル量を、簡便な方法で低減させることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、
テレフタル酸ジメチル及び／又はテレフタル酸モノメチルを加水分解することによって得られた粗テレフタル酸をメタノールで洗浄し、テレフタル酸ジメチル及び／又はテレフタル酸モノメチルからなる不純物を１〜５０００ｐｐｍの範囲で含有するテレフタル酸を得る、テレフタル酸の製造方法によって達成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法について、順をおって詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法においては、ＤＭＴを無触媒で、あるいは触媒を用いて、有利には簡単な反応器内で加水分解により実施する必要がある。なお、加水分解反応によって生じるメタノールは副生成物として生じるジメチルエーテルと一緒に、ストリッピング蒸気の導入により除去する。
【００１３】
本発明の製造方法において、ＤＭＴを加水分解反応させる際の方式は、回分式でも連続式でも、どちらでも問題なく採用することができ、ＤＭＴの加水分解反応は温度１００〜２８０℃、圧力０．０〜６．３ＭＰａ（ゲージ圧）、望ましくは１５０〜２６０℃、圧力０．３〜４．６ＭＰａ（ゲージ圧）でよい。
【００１４】
該加水分解反応によって形成されたテレフタル酸は、水中に懸濁又は溶解させ、反応器から排出し、かつ数段階で晶出させ、固液分離する。得られた粗テレフタル酸ケークは、典型的に１〜１０００００ｐｐｍの不純物を含有し、該不純物は、加水分解反応における未反応物であるＤＭＴ及び／又は反応中間体であるＭＭＴからなる。
【００１５】
次いで、固液分離して得られた粗テレフタル酸ケークは、有機溶媒によって洗浄を行い、不純物を除去するが、該洗浄は、テレフタル酸の溶解度よりも、ＤＭＴ及び／又はＭＭＴで構成される不純物の溶解度が高い有機溶媒で洗浄を行うことが好ましく、該有機溶媒としてアルコールが用いることが更に好ましく、特にメタノールを用いることが好ましい。ここで、メタノールを用いる場合には、ＤＭＴの加水分解反応によって生じるメタノールを回収して使用することもできる。
【００１６】
また、該洗浄は有機溶媒の沸点及び融点、並びにＤＭＴ／ＭＭＴの溶解度などを総合的に勘案して適宜設定すればよいが、好ましくは０〜２００℃の温度、更に好ましくは０〜１００℃の温度、特に好ましくは３０〜６０℃の温度で行えばよい。
【００１７】
更に、洗浄に用いる有機溶媒量は、テレフタル酸の重量を基準として１〜５倍の範囲であることが好ましい。該範囲内にあるときは該不純物の除去が十分に行われると共に、経済的にも満足できるものとなる。
【００１８】
また、該有機溶媒によるケークの洗浄回数は最低１回行えば十分であるが、洗浄による除去容易性は当然のことながら、加水分解反応の未反応物の量に依存する。したがって、不純物の除去が十分でない場合は洗浄回数を更に増やしても良い事は言うまでもない。
【００１９】
次いで、洗浄後、スラリー状態のテレフタル酸は洗浄時の温度を保持しつつ固液分離装置に搬送し、固液分離操作を行って母液を分離する。次いで、得られた、湿潤状態のテレフタル酸ケークを乾燥機で乾燥し、ＤＭＴ及び／又はＭＭＴの全含量が１〜５０００ｐｐｍのテレフタル酸として、最終的に得られる。
【００２０】
また、固液分離機から流出する母液は、蒸留することで有機溶媒を簡便な方法で回収することができ、これを循環再利用することが可能である。
【００２１】
上述の方法で精製したテレフタル酸は、ほとんど全ての使用目的に適しており、特に高純度の原料を必要とする飲料用ＰＥＴボトル、ポリエステルフィルムの原料として用いることができる。
【００２２】
本発明に基づく方法では、洗浄に比較的低温下でも該不純物の溶解度が高い有機溶媒を使用することは、洗浄槽に高温・高圧対策を施す必要がなく、設備投資額を抑制することができるので更に好ましい。また、有機溶媒に揮発性の物質を使用することで、乾燥機での著しいエネルギーの節約が期待される。
【００２３】
また、本発明に基づく方法は、洗浄時の温度におけるテレフタル酸と該有機溶媒と、反応の平衡組成以上の不純物を含有している場合に特に有利である。
【００２４】
【実施例】
以下実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
ＤＭＴ、ＭＭＴ重量濃度（ｐｐｍ）：
得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー（装置：日立社製ＨＰＬＣ  Ｄ−７０００、充填式カラム：ＲＰ−１８；２本）によって分析し、ＤＭＴ、ＭＭＴそれぞれの濃度を求めた。
【００２５】
［実施例１］
ＤＭＴを加水分解して得られたスラリーをろ過により固液分離して、粗テレフタル酸ケーク１００ｇを得た。得られた粗テレフタル酸からなる湿潤ケーク１００ｇの組成は、テレフタル酸：約８２ｗｔ％、Ｈ2Ｏ：１５ｗｔ％、ＭＭＴ：２１７５５ｐｐｍ、ＤＭＴ：７５３２ｐｐｍとなり、未反応及び反応中間体からなる不純物の全含量は２９２８６ｐｐｍであった。
【００２６】
このケークに対し重量比で２．０倍量のメタノールを加え、４０℃の温度、液相を保持できる圧力下でメタノール洗浄を行った後、４０℃の温度を保持したまま吸引ろ過により固液分離を行った結果、湿潤ケーク分として９３．９ｇが得られ、更にこれを乾燥させることで、乾燥ケークとして８２．０ｇが得られた。この乾燥ケーク中の不純物量は、ＭＭＴ：３９７８ｐｐｍ、ＤＭＴ：９３０ｐｐｍとなり、テレフタル酸の純度を上昇させることができた。
【００２７】
［実施例２］
実施例１よりも加水分解反応がより進行しやすい条件下で、ＤＭＴを加水分解して得られたスラリーをろ過により固液分離して、粗テレフタル酸ケーク１００ｇを得た。得られた粗テレフタル酸からなる湿潤ケーク１００ｇの組成は、テレフタル酸：約８４．３ｗｔ％、Ｈ2Ｏ：１５ｗｔ％、ＭＭＴ：５０００ｐｐｍ、ＤＭＴ：２１１２ｐｐｍとなり、未反応及び反応中間体からなる不純物の全含量は７１１２ｐｐｍであった。
【００２８】
このケークに対し重量比で２．０倍量のメタノールを加え、４０℃の温度、液相を保持できる圧力下でメタノール洗浄を行った後、４０℃の温度を保持したまま吸引ろ過により固液分離を行った結果、湿潤ケーク分として９５．８ｇが得られ、更にこれを乾燥させることで、乾燥ケークとして８３．４ｇが得られた。この乾燥ケーク中の該不純物量は、ＭＭＴ：３８ｐｐｍ、ＤＭＴ：９ｐｐｍとなり、テレフタル酸の純度を上昇させることができた。
【００２９】
［実施例３］
実施例２において、洗浄に使用するメタノール量を重量比で４．０倍量としたこと以外は同様の操作を行ったところ、湿潤ケーク分として９５．１ｇが得られ、更にこれを乾燥させることで、乾燥ケークとして８２．８ｇが得られた。この乾燥ケーク中の該不純物量は、ＭＭＴ：１５ｐｐｍ、ＤＭＴ：９ｐｐｍとなり、テレフタル酸の純度を上昇させることができた。
【００３０】
［実施例４］
実施例２において、得られた湿潤ケーク分９５．８ｇに、再び２．０倍量のメタノールを加え、４０℃の温度、液相を保持できる圧力下でメタノール洗浄を行ってから、４０℃の温度を保持したまま吸引ろ過により固液分離を行ったこと以外は、同様の操作を行ったところ、湿潤ケーク分として９３．７ｇが得られ、更にこれを乾燥させることで、乾燥ケークとして８１．１ｇが得られた。この乾燥ケーク中の該不純物量は、ＭＭＴ：８ｐｐｍ、ＤＭＴ：３ｐｐｍとなり、テレフタル酸の純度を上昇させることができた。
【００３１】
［実施例５］
実施例２において、ＭｅＯＨでの洗浄とそれに引き続いた吸引ろ過の温度を８０℃としたこと以外は同様の操作を行ったところ、湿潤ケーク分として９４．９ｇが得られ、更にこれを乾燥させることで、乾燥ケークとして８３．０ｇが得られた。この乾燥ケーク中の該不純物量は、ＭＭＴ：２５ｐｐｍ、ＤＭＴ：１１ｐｐｍとなり、テレフタル酸の純度を上昇させることができた。
【００３２】
［参考例６］
実施例２で使用した粗テレフタル酸からなる湿潤ケーク（ＭＭＴ：５０００ｐｐｍ、ＤＭＴ：２１１２ｐｐｍ）１００ｇに対し、重量比で２．０倍量のアセトンを加え、４０℃の温度、液相を保持できる圧力下でアセトン洗浄を行った後、４０℃の温度を保持したまま吸引ろ過により固液分離を行った結果、湿潤ケーク分として９７．２ｇが得られ、更にこれを乾燥させることで、乾燥ケークとして８４．１ｇが得られた。この乾燥ケーク中の該不純物量は、ＭＭＴ：３９８０ｐｐｍ、ＤＭＴ：６００ｐｐｍとなり、テレフタル酸の純度を上昇させることができた。
【００３３】
［比較例１］
実施例２において、湿潤ケークの洗浄をメタノールに代えて、重量比で２．０倍の脱塩水を加え、４０℃の温度、液相を保持できる圧力下で脱塩水洗浄を行ってから、４０℃の温度を保持したまま吸引ろ過により固液分離を行ったこと以外は同様の操作を行ったところ、湿潤ケーク分として９７．４ｇが得られ、更にこれを乾燥させることで、乾燥ケークとして８２．０ｇが得られた。この乾燥ケーク中の該不純物量は、ＭＭＴ：４５８０ｐｐｍ、ＤＭＴ：２０３２ｐｐｍとなり、該不純物はほとんど除去されなかった。
【００３４】
［比較例２］
比較例１において、湿潤ケークの脱塩水洗浄を、１２０℃の温度で行ってから、１２０℃の温度を保持したまま吸引ろ過により固液分離を行ったこと以外は同様の操作を行ったところ、湿潤ケーク分として５４．２ｇが得られ、更にこれを乾燥させることで、乾燥ケークとして４４．１ｇが得られた。この乾燥ケーク中の該不純物量は、ＭＭＴ：４４２３ｐｐｍ、ＤＭＴ：２０９６ｐｐｍとなり、該不純物はほとんど除去されなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、テレフタル酸ジメチル由来の、高純度なテレフタル酸を簡便に、かつ安定して製造することが可能である。
【００３６】
また、得られるテレフタル酸は、ほとんど全ての使用目的に適しており、特に高純度原料を必要とする飲料用ＰＥＴボトル、ポリエステルフィルムの原料として用いることができるので、その工業的意義は大きい。