(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィンと化学式（Ａ）で表されるアルケニルジアルキルアルミニウム化合物とをメタロセン触媒もしくはハーフメタロセン触媒を用いて共重合して得られる環状オレフィン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を、分解剤と反応させ、該共重合体中のジアルキルアルミニウム基を極性基に変換することを特徴とする、環状オレフィン単位と化学式（Ｃ）で表される単位と、化学式（Ｄ）で表される単位を含有し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である極性基含有環状オレフィン系共重合体の製造方法。
化学式（Ａ）
【化２】
0004615248.tif 000012
（式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）
化学式（Ｃ）
【化３】
0004615248.tif 000013
（式中，ｎは１〜２０の整数を示す。）
化学式（Ｄ）
【化４】
0004615248.tif 000014
（式中、ｎは１〜２０の整数、ＸはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯＯＨ又はＳＯＯＯＨ基を示す。）
【請求項２】
前記分解剤が酸素、二酸化炭素、二酸化イオウ又は三酸化イオウである請求項１記載の極性基含有環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記化学式（Ｃ）及び化学式（Ｄ）のｎが２〜６で、化学式（Ｄ）のＸがＯＨ基である、請求項１記載の極性基含有環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状オレフィン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体、極性基を有する環状オレフィン系共重合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリノルボルネンは従来のポリオレフィン材料に比べて耐熱性に優れ、高透明性，低複屈折率を示し，光学レンズやディスク，光ファイバーといった光学材料に用いられていることから最も重要な透明プラスチック材料の一つとして多くの分野で使用されている。
【０００３】
しかし、化学的に安定である反面、無極性のため他のプラスチック材料や金属薄膜との接着性が悪い等の問題がある。この問題を解決するためにポリノルボルネンに極性基を導入した重合体を製造しようと多くの試みがなされている。
【０００４】
最初に、極性基含有ノルボルネンを開環メタセシス重合触媒存在下で直接重合することが提案された（例えば特許文献１〜３参照）。
しかしながら、このような開環メタセシス重合によるノルボルネン重合体は水素添加という工程が必要であり，また重合活性はかなり低く改良の余地がある。
【０００５】
次に、非特許文献１には原子移動ラジカル重合によるノルボルネン誘導体とアクリル酸メチルとの共重合が提案されている。得られた共重合体はランダム共重合体であったが、ノルボルネン含有量が少なく、また低分子量という課題があった。
【０００６】
近年、酸素親和性の低い後周期の遷移金属錯体を用いることで極性モノマーを保護基なしで直接重合しようとする試みがなされている。例えば，Grubbsらは，ニッケルのキレート型錯体による極性基含有ノルボルネンとエチレンとの共重合を行っている(非特許文献２)。しかしながら、本手法ではノルボルネン含率の低いポリエチレン類似体しか得られない。
また、プロピレンをはじめとする１-アルケン系モノマーとの共重合では、共重合性能の観点から極性モノマーの直接共重合は極めて難しい状況にある。
【０００７】
極性基含有ノルボルネン誘導体の共重合に関してはニッケル錯体による非特許文献３、非特許文献４等があり、また、パラジウム錯体では非特許文献５等がある。しかしながら、これらの手法で得られる共重合体の主鎖は，ノルボルネン骨格のみからなるため物性の制御が困難である。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１２０００２号
【特許文献２】特開平９−２２１５７７号
【特許文献３】特開平９−３１６１７９号
【非特許文献１】Sharon Elyashiv-Barad,Nils Greinert,and Ayusman Sen.Macromolecules.2002,35,7521
【非特許文献２】Grubbs,R.Sceience 2000,287,460-462
【非特許文献３】Guillermo C.Bazan.Macromolecules 2003,36,9731-9735
【非特許文献４】Brian L.Goodall,Larry F.Rhodes. Macromolecules 2003,36,2623-2632
【非特許文献５】Ayusman Sen.Organomitallics 2001,20,2802-2812
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らはこのような状況に鑑みて検討した結果、種々の方法で合成したアルケニルジアルキルアルミニウムをノルボルネン等の環状オレフィンと共重合させ、環状オレフィン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を得た。また、この共重合体に酸素等の分解剤によって酸化分解を初めとする後反応を施すことにより、極めて簡便に、極性基を含有する環状オレフィン系共重合体、好ましくはノルボネン系共重合体（すなわちノルボルネン−１-アルケン共重合体）を製造し得ることを見出した。
本発明により得られる極性基を含有する環状オレフィン系共重合体は、環状オレフィン系共重合体に極性を付与するだけに留まらず、導入した極性基を利用した高分子側鎖での反応により様々なポリマー修飾ができ、さらに新規な共重合体を製造可能な極めて有用な共重合体である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、環状オレフィンと化学式（Ａ）で表されるアルケニルジアルキルアルミニウム化合物とをメタロセン触媒もしくはハーフメタロセン触媒を用いて共重合して得られる環状オレフィン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を、分解剤と反応させ、該共重合体中のジアルキルアルミニウム基を極性基に変換することを特徴とする、環状オレフィン単位と化学式（Ｃ）で表される単位と、化学式（Ｄ）で表される単位を含有し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である極性基含有環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供するものである。
化学式（Ａ）
【化６】
0004615248.tif 000002
（式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）
化学式（Ｃ）
【化７】
0004615248.tif 000003
（式中，ｎは１〜２０の整数を示す。）
化学式（Ｄ）
【化８】
0004615248.tif 000004
（式中、ｎは１〜２０の整数、ＸはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯＯＨ又はＳＯＯＯＨ基を示す。）
【００１３】
また、本発明は、前記化学式（Ｃ）及び化学式（Ｄ）のｎが２〜６で、化学式（Ｄ）のＸがＯＨ基である、上記の極性基含有環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供するものである。
特に極性基の含有量（すなわち化学式Ｄの単位）が０．１〜３モル％や２０〜５０モル％である共重合体も好ましい。
【００１４】
さらに、本発明は、上記の前記分解剤が酸素、二酸化炭素、二酸化イオウ又は三酸化イオウである上記の極性基含有環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、高価な試薬や過酷な反応条件を用いることなく、極性基含有環状オレフィン系共重合体（好ましくはノルボルネン−アルケン共重合体）を容易に製造できる。
【００１６】
極性基含有環状オレフィン系共重合体の極性基としては水酸基、カルボキシル基、スルフィニル基などが導入可能であり、該共重合体中の環状オレフィン単位、アルケン単位、極性基を有するアルケン単位の含有量も任意に調節可能であり、各種用途に適合した共重合体を提供することが可能となる。
さらに、導入した極性基を利用して様々なポリマー修飾が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
[環状オレフィン」
本発明において、環状オレフィンとは、シクロペンテン等のモノシクロアルケンやノルボルネンなどであり、例えば特許第２８６８５６９号公報に広く例示されている。本発明においてはノルボルネン系環状オレフィンが好ましく利用される。また、好ましい具体的なモノマーとしては、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン等が挙げられ、中でもノルボルネンが好ましい。
[アルケニルジアルキルアルミニウム化合物]
本発明において、環状オレフィンと共重合するアルケニルジアルキルアルミニウム化合物は化学式（Ａ）で表される。
化学式（Ａ）
【化９】
0004615248.tif 000005
【００１８】
式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。またｎは１〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは４または６である。
具体的には、プロペニルジエチルアルミニウム、プロペニルジイソブチルアルミニウム、ペンテニルジエチルアルミニウム、ペンテニルジイソブチルアルミニウム、ヘキセニルジイソブチルアルミニウム、ヘキセニルジエチルアルミニウム、オクテニルジイソブチルアルミニウム、オクテニルジエチルアルミニウム、デケニルジイソブチルアルミニウム、ドデケニルジイソブチルアルミニウム、ウンデケニルジイソブチルアルミニウム等を例示することができる。この中で好ましくは、ヘキセニルジイソブチルアルミニウム、ヘキセニルジエチルアルミニウム、オクテニルジイソブチルアルミニウム、オクテニルジエチルアルミニウムである。
【００１９】
[アルケニルジアルキルアルミニウム化合物の製造法]
本発明に用いるアルケニルジアルキルアルミニウムは公知化合物である。市販品を利用することもできるし、公知の方法により化学式（Ａ）の化合物を製造できる。例えば、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応、アルケニルハライドと有機アルミニウム化合物のクロスカップリング反応、アルケニルリチウムやアルケニルマグネシウムといった有機金属化合物と有機アルミニウム化合物とのトランスメタル化反応等がある。この中で好ましい方法は、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応であり、非共役ジエンとジアルキルアルミニウムハイドライドを穏和な条件下で反応させて、アルケニルジアルキルアルミニウムを製造できる。
【００２０】
[環状オレフィンとアルケニルジアルキルアルミニウムの共重合]
環状オレフィンとアルケニルジアルキルアルミニウムの共重合体を得る触媒は特に限定はされないが、通常ノルボルネンの重合に用いられる配位アニオン型の触媒を使用することができる。
例えば、いわゆるメタロセン触媒もしくはハーフメタロセンを使用することが出来る。この中でも、本発明においては、嵩高い環状オレフィンであるノルボルネンとアルケニルジアルキルアルミニウムとの共重合性の観点からハーフメタロセン触媒を使用することが好ましい。
【００２１】
ここでハーフメタロセン触媒とは、下記の成分（ａ）と成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｃ）からなるものである。
成分（ａ）：共役五員環配位子等を有する周期表４〜６族の遷移金属化合物。
成分（ｂ）：成分（ａ）を活性化させる活性化剤であり、下の（ｂ-１）から
（ｂ-４）が挙げられる。
（ｂ-１）アルミニウムオキシ化合物
（ｂ-２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換可能なイオン性化合物
（ｂ-３）ルイス酸
（ｂ-４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００２２】
なお、本発明においては、ハーフメタロセン触媒の（ａ）成分としては、下記式（１）のメタロセン化合物が好ましい。
式（１）
【化１０】
0004615248.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜３のアルキル基もしくはハロゲンを示し、それぞれ同じでも異なっても良い。ＭはＴｉ、ＺｒもしくはＨｆを示す。）
具体的な化合物としては、（ｉ−ＰｒＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ2、（ｉ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ2、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ2、（ｉ−ＰｒＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ2、（ｉ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ2、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ2、（ｉ−ＰｒＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＺｒＭｅ2、（ｉ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＺｒＭｅ2、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＺｒＭｅ2、（ｉ−ＰｒＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、（ｉ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、（ｉ−ＰｒＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＨｆＭｅ2、（ｉ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＨｆＭｅ2、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＨｆＭｅ2、（ｉ−ＰｒＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＨｆＣｌ2、（ｉ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＨｆＣｌ2、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＨｆＣｌ2などが挙げられ、好ましくは（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ2、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＺｒＭｅ2、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＨｆＭｅ2である。本発明において、特に好ましくは下記式（２）で表されるチタニウム錯体［（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ2］である。該チタニウム錯体は、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３１巻、３１８４頁、１９９８年」の記載に基づき、容易に合成することができる。
式（２）
【化１１】
0004615248.tif 000007
（式中、Ｍｅはメチル基を、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。）
【００２３】
また、（ｂ）成分は、アルモキサン、又はボレート若しくはボラン化合物が好ましい。
【００２４】
本発明においては，コモノマーとしてアルケニルジアルキルアルミニウム化合物を使用するため、活性化剤として用いる（ｂ-１）アルミニウムオキシ化合物を除いて、他の有機アルミニウム化合物を全く使用しない重合法も可能である。すなわち、アルケニルジアルキルアルミニウムはコノモマーとしても、成分（ｃ）の有機アルミニウム化合物としても作用する。
【００２５】
[重合方法]
本発明の共重合体を得るに際して、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。
また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
本発明では化学式（Ｂ）で表される単位、即ちアルケニルジアルキルアルミニウム単位を最大５０モル％導入することを目的としている。ここでこの様なアルケニルジアルキルアルミニウム単位を多量に含有する共重合体を得るための原料仕込み比を説明する。この仕込み比は重合反応に使用する触媒の共重合性やアルミニウム化合物の鎖長（炭素数）によって変化する。アルケニルジアルキルアルミニウム単位を最大５０モル％導入するための環状オレフィンとアルケニルジアルキルアルミニウムのモル比は、１：０．００１〜１：１０であり、好ましくは１：０．００１〜１：５であり、より好ましくは１：０．００１〜１：２である。
【００２６】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる重合様式を採用出来る。具体的には、不活性溶媒を用いる溶液重合法あるいは環状オレフィンを溶媒として用いるバルク重合法などが採用出来る。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
溶液重合の場合には重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独または混合物が用いられる。重合温度は０〜２００℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることが出来る。
【００２７】
[環状オレフィン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体]
本発明の環状オレフィン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体は、環状オレフィンから導かれる構造単位中に、化学式（Ｂ）で表されるアルケニルジアルキルアルミニウム由来の構造単位がランダムに分布したものであり、環状オレフィン単位を５０〜９９．９モル％、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好ましくは６５〜９９．９モル％、化学式（Ｂ）で表される単位を０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは０．１〜３５モル％含んでなる環状オレフィン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体である。アルミニウム由来の構造単位が０．１モル％より少ない場合には、ジアルキルアルミニウム基を極性基に変換した場合の効果（染色性、接着性等の改善）が得られ難い。また、５０モル％より大きい場合には、ポリ環状オレフィン本来の性能を出せないという問題がある。
化学式（Ｂ）
【化１２】
0004615248.tif 000008
（式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００２８】
本発明の共重合体は、用途によってはアルミニウム由来の構造単位量の好ましい範囲が異なる。耐熱性を要求される用途に関しては、化学式（Ｂ）で表される単位の含有量は大き過ぎないことが好ましく、０．１〜５モル％が好ましい場合があり、より好ましくは０．１〜３モル％の場合がある。これに対して、軟質材料や樹脂添加剤として使用する場合には、化学式（Ｂ）で表される単位の含有量が大きいことが好適の場合があり、２０〜５０モル％が好ましい場合がある。
【００２９】
アルケニルジアルキルアルミニウム化合物の含有量に関しては、Ｃ13-ＮＭＲを用いて決定する。測定条件は以下の通り。ＮＭＲ装置：日本電子製ＪＥＯＬ-Ｌａ-５００、測定温度：１２０℃、溶媒：１，１，２，２ -テトラクロロエタン- ｄ2、パルス角度：４５゜、スキャン回数：１００００、パルス間隔７秒。各吸収スペクトルの化学シフトの決定に関しては、１，１，２，２-テトラクロロエタンを内部標準として決定できる。１，１，２，２ - テトラクロロエタンの化学シフトは７４．４７ｐｐｍとする。
【００３０】
本発明の環状オレフィン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体は非常に不安定であり、空気中の水分や酸素等で容易に分解を起こす。そこで、本発明では、重合生成物を窒素雰囲気下で、メタノールと反応させ、炭素-アルミニウムの結合を炭素-水素の結合に変換して、ノルボルネン由来のメチン部位（４６〜５４ｐｐｍ付近）とアルケニルジアルキルアルミニウム由来のメチル基（１２〜１５ｐｐｍ付近）の吸収スペクトルの面積比からアルケニルジアルキルアルミニウム単位の共重合量の同定を行った。
【００３１】
本発明のノルボルネン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を代表とする環状オレフィン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体の分子量は、重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜８００，０００、更に好ましくは、５，０００〜６００，０００である。また、重量平均分子量と数平均分子量の比は特に制限がなく、重合条件によって広い範囲のものが製造出来るが、一般的に２〜８程度である。
なお、重量平均分子量と数平均分子量は下の様にして測定する。すなわち、ウォーターズ社製１５０Ｃを用いて、ゲルパーミエーショングロマトグラフィーの手法により測定をおこなう。条件は測定温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、カラム：Shodex 80M/S ２本、分子量の算出は標準ポリスチレンから決定する。
【００３２】
[極性基含有環状オレフィン系共重合体]
本発明の極性基含有環状オレフィン系共重合体について具体的に説明する。この共重合体は環状オレフィン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を各種の分解剤と反応させることによって製造できる。すなわち、該共重合体中のジアルキルアルミニウム基（炭素−アルミニウム結合）を炭素-極性基の結合に変換することで得られる。
分解剤との反応は、低分子有機アルミニウム化合物と無機化合物との反応に関する既知の方法に準じて実施することができる。分解剤としては、酸素、過酸化物、二酸化炭素、イオウ酸化物などが挙げられる。
【００３３】
具体的には、酸素や過酸化物と接触させその後加水分解することにより、ジアルキルアルミニウム基を水酸基に変換することが可能であり、水酸基含有の環状オレフィン系共重合体が得られる（文献例： R.Rienacker and G. Ohloff,Angew.chem.,1961,73,240， P.Tesseire and M. Plattier,Recherches,1963,13,34 [Chem.]bstr.,1964,60,1591）。また、二酸化炭素と接触させその後加水分解することにより、ジアルキルアルミニウム基をカルボキシル基に変換することが可能であり、カルボキシル基含有のノルボルネン系共重合体が得られる（文献例： K.Ziegla r,F.Krupp,K.Weyer and W.Larbig,Liebugs Ann.Chem.,1960,629,251）。更に、二酸化硫黄、三酸化硫黄と接触させその後加水分解することにより、それぞれ、ジアルキルアルミニウム基をスルフィニル（ＳＯＯＨ）基、スルフォニル（ＳＯＯＯＨ）基に変換することが可能であり、これらの極性基を含有するノルボルネン系共重合体が得られる（文献例： K.Zieglar,F.Krupp,K.Weyer and W.Larbig,Liebugs Ann.Chem.,1960,629,251，A.J.Kunchin,L.I.Akhmetov,V.P.Yur'ev and G.A.Tolstikov,J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.),1978,48,420，A.J.Rutkowski and A.F.Turbak,US Pat.3121737 [Chem.abstr.,1964,60,10550]）。
【００３４】
ところで、本分解反応において、ジアルキルアルミニウム基を極性基に変換する割合は必ずしも１００％である必要はない。必要に応じて、炭素-アルミニウム結合を単純に加水分解した(炭素-水素結合に変換した)化学式（Ｃ）の構造を持つ成分を含有させることができる。この様な部分的な分解をする方法としては、酸素や二酸化炭素とノルボルネン-アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を接触させる際に、アルコールや水等を混入させること、酸素や二酸化炭素をアルケニルジアルキルアルミニウムの含有量以下（当量以下）で接触させること、反応時の温度や時間などを変更することで達成することが可能である。さらには（Ｃ）の構造は対応する１−アルケンの共重合によっても導入可能である。
なお、本発明においては、環状オレフィンとアルケニルジアルキルアルミニウムの共重合体において、メタノール／ＨＣｌによる重合停止により（Ｃ）成分が１００％でＤ成分が０％の共重合体、すなわち極性基を含有しない環状オレフィン共重合体が製造できる。また、酸素により重合を停止することにより（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を有する極性基含有環状オレフィン共重合体が一段階で製造出来る。
【００３５】
本発明の極性基含有環状オレフィン系共重合体は、環状オレフィンから導かれる構造単位中に、化学式（Ｃ）、化学式（Ｄ）で表される構造単位がランダムに分布したものであり、環状オレフィン単位を５０〜９９．９モル％、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好ましくは６５〜９９．９モル％、化学式（Ｃ）で表される単位を０〜４９．９モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、化学式（Ｄ）で表される単位を０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは０．１〜３５モル％含んでなる極性基含有環状オレフィン系共重合体である。
化学式（Ｄ）で表される構造単位が０．１モル％より少ない場合には、染色性や接着性等に対する極性基の効果が得られない。また、５０モル％より大きい場合には、ポリ環状オレフィン本来の性能を出せないという問題がある。
【００３６】
ところで、化学式（Ｃ）で表される構造単位の含有量は、本共重合体の耐熱性に大きく影響すると考えられる。このため化学式（Ｃ）で表される構造単位の含有量は、用途によって好ましい範囲が異なる。高耐熱性を要求される用途に関しては、化学式（Ｃ）で表される単位の含有量は大きすぎないことが好ましく、２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の共重合体が好ましい場合がある。２０モル％より大きい場合には、耐熱性に悪影響を与える場合もある。しかし、軟質材料や樹脂添加剤として使用する場合には、化学式（Ｃ）で表される単位の含有量が大きいことが好適であり、化学式（Ｃ）で表される単位の含有量は、２０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％の共重合体が好ましい場合もある。
【００３７】
化学式（Ｃ）、化学式（Ｄ）で表される構造単位の含有量は、前述のＣ13-Ｎ ＭＲの測定条件と同様にして、ノルボルネン由来のメチン部位（４６〜５４ｐｐｍ付近）、化学式（Ｃ）で表される構造単位由来のメチル基（１２ｐｐｍ付近）、化学式（Ｄ）で表される構造単位由来の極性基Ｘに隣接するメチレン基（４０ｐｐｍ以上）、ただし、カルボキシル基の場合にはカルボキシル基の炭素、の吸収スペクトルの面積比から各単位の含有量を同定する。
さらに、本発明の極性基を有する環状オレフィン系共重合体の分子量は、環状オレフィンアルケニルジアルキルアルミニウム共重合体で記述した範囲の分子量を持つことが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例における物性の測定及び反応原料、助剤は下記の通りである。
【００３９】
［物性の測定法］
（１）分子量及び分子量分布の測定
ウォーターズ社製１５０Ｃを用いて、ゲルパーミエーショングロマトグラフィーの手法により測定した。条件は測定温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、カラム：Shodex 80M/S ２本、分子量の算出は標準ポリスチレンから決定した。
【００４０】
（２）アルケニルジアルキルアルミニウムの構造及び反応率の測定
1Ｈ-ＮＭＲ、13Ｃ-ＮＭＲによる測定：日本電子製ＪＥＯＬ-Ｌａ-３００を用いて，室温条件下で、パルスフーリエ変換法にて実施した。
ガスクロマトグラフィーによる測定：ＧＬサイエンス社製ＧＣ-３５３を用い、注入試料：１μｍｌ、インジェクション温度：２５０℃、検出器：ＦＩＤ、検出器温度、カラム温度：４０℃で測定。反応混合物の組成の同定は、オーセンティックサンプルの保持時間との比較とクロマトグラムのピーク面積から算出した。
（３）共重合体のコモノマー含量の測定
13Ｃ-ＮＭＲを用いて前述の方法で決定した。測定条件は以下の通り。ＮＭＲ装置：日本電子製ＪＥＯＬ-Ｌａ-５００、測定温度：１２０℃、溶媒：１，１ ，２，２-テトラクロロエタン- ｄ2、パルス角度：４５゜、スキャン回数：１００００、パルス間隔７秒。
また、本実施例における全ての反応は精製窒素雰囲気下で実施した。
【００４１】
[原料、助剤]
（１）ノルボルネン：アルドリッチ  ケミカル  カンパニー社製を水素化カルシウムを用いて脱水し更に蒸留した。
（２）１，７-オクタジエン：東京化成社製を水素化カルシウムを用いて脱水し、更に蒸留した。
（３）トルエン：水素化カルシウムを用いて脱水し、更に蒸留した。
（４）窒素、アルゴン：酸化マンガン、モレキュラシーブ４Ａの充填塔を通して、微量の酸素と水分を除去した。
（５）ジイソブチルアルミニウムハイドライド：東ソー・ファインケム社製をそのまま使用した。
【００４２】
ハーフメタロセン触媒
（ａ）成分
ジメチルシリルフルオレニルアミドジメチルチタン；[t-BuNSiMe2Flu]
「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３１巻、３１８４頁、１９９８年」の記載に基づき調製した。−２０℃にてヘキサン中で再結晶して精製し重合に用いた。
（ｂ）成分
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；[Ph3C][B(C6F5)4]：東ソー・ファインケム社製の市販品をそのまま使用した。
【００４３】
[オクテニルジイソブチルアルミニウムの合成]
５０ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、１，７-オクタジエン（２０ｍｌ：０ ．１４ｍｏｌ）とジイソブチルアルミニウムハイドライド（２．５ｍｌ：０．０１４ｍｏｌ）を加え６０℃で６時間反応させた。その後、残存する１，７-オクタジエンを減圧除去して反応生成物を得た。本反応生成物はガスクロマトグラフィーとＮＭＲで分析をした。０．５ｍｌの反応生成物を２ｍｌのノルマル-デカン（内部標準）で希釈し、その後、蒸留水と塩酸を加えて分解して分析に用いた。その結果、オクテニルジイソブチルアルミニウムが定量的に生成していることを確認した。
【００４４】
［実施例１］
[ノルボルネンとオクテニルジイソブチルアルミニウムの共重合]
１００ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、トルエンと前述の手法により得たオクテニルジイソブチルアルミニウム（０．００７ｍｏｌ），ノルボルネン（０．０３６ｍｏｌ）を加えた、ここでトルエンの添加量は、オクテニルジイソブチルアルミニウムとノルボルネン，トルエンの体積が３０ｍｌとなるように調整して加えた。反応器内を４０℃とした。ここで、[Ph3C][B(C6F5)4]を２０μｍｏｌ、[t-BuNSiMe2Flu]を２０μｍｏｌとなるようにトルエン溶液として添加し、４０℃の温度で１０分間重合を実施した。１０分後、少量のメタノール・塩酸を直接添加して重合反応を終了させた。反応生成物はろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させ、ノルボルネン系共重合体（ノルボルネン−１-オクテン共重合体）を得た。この共重合体の重量と物性は表１に示す。
【００４５】
[実施例２〜３]
添加するオクテニルジイソブチルアルミニウムの添加量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。得られたノルボルネン系共重合体の収量及びポリマーの物性は表１に示す。図１（ａ）に実施例３の13ＣＮＭＲを示す。
【００４６】
[実施例４〜６]
実施例１〜３の方法によって１０分の重合を行ったのち、乾燥酸素２００ｍｌ分を室温で１．５時間導入した。その後、反応生成物をろ別し、６０℃で６時/間減圧乾燥させ、水酸基含有ノルボルネン系共重合体を得た。これらの共重合体の物性は表２に示す。
これらの共重合体の構造は下記であり、ノルボルネン−１-オクテン共重合体の１オクテンの一部の末端に水酸基が置換した共重合体である。図１（ｂ）に実施例６の13ＣＮＭＲを示す。
【化１３】
0004615248.tif 000009
（式中、ｘ，ｙ，ｚは、各構成単位の重合度を表す数である。なお、各構成単位はランダムに共重合している。）
【００４７】
【表１】
0004615248.tif 000010
【００４８】
【表２】
0004615248.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００４９】
ポリノルボルネンは従来のポリオレフィン材料に比べて耐熱性に優れ、高透明性、低複屈折率を示し、光学レンズやディスク，光ファイバーといった光学材料に用いられていることから最も重要な透明プラスチック材料の一つとして多くの分野で使用されている。
しかしながら、従来のポリノルボルネンやノルボルネン−エチレン共重合体は、化学的に安定である反面、無極性のため他のプラスチック材料や金属薄膜との接着性が悪い等の問題があった。
本発明により得られるノルボルネン系共重合体は、上記問題点を解決したものであり、極性が要求される様々な用途に利用可能な環状オレフィン系共重合体である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例３の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル(a)と、実施例６の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル(b)である。
【図１】
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