(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部液内に銀―塩化銀電極を内部電極として設け、前記内部液と被検液とを液絡させる電極体液絡部を有する電極体において、前記内部液中に溶解した銀イオンを捕捉すると水に不溶な性質のキレート錯体を形成する水溶性のキレート高分子を含有する液体キレート剤を、前記内部液にあらかじめ所定量配合したことを特徴とする電極体。
【請求項２】
前記内部液に凝結剤および／または高分子凝集剤を配合してあることを特徴とする請求項１に記載の電極体。
【請求項３】
前記銀―塩化銀電極が透析膜で前記電極体液絡部と隔絶されるようにしてあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極体。
【請求項４】
前記電極体は、内部に管状体を備え、
管状体の内側上部には、前記銀―塩化銀電極が配置され、
管状体の底部には、管状体内の内部液と電極体内の内部液とを液絡させる管状体液絡部が設けられ、
管状体の内側下部には、管状体内の内部液の占める割合を減少させるための充填物が通液可能に収容され、
前記管状体内の内部液中に溶解した銀イオンと前記液体キレート剤により形成されたキレート錯体が前記電極体液絡部と隔絶されるように、管状体下部が透析膜で覆われていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部液中に内部電極を浸漬した電極体、特にｐＨ測定電極や酸化還元電極に関連し、とりわけその比較電極の部分に関連する。更に詳述するならば、比較電極の耐久性、再現性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐＨ測定用の電極体は、構造的には、ｐＨ（水素イオン濃度の対数）に感応して電位を発生するガラス電極とこの電位測定の基準となる比較電極（または基準電極ともいう）の電極対から構成される。実用的な比較電極は、銀―塩化銀が内部液である一定濃度（飽和ないし３モルが多用される）の塩化カリウム溶液中の塩化物イオンに対して発生する電位を用いた銀―塩化銀の比較電極を用いるのが一般的である。
【０００３】
この比較電極は被検液に対して電気的な導通を確保するために塩化カリウム溶液を少量ずつ流出させるための液絡部（ジャンクション）を有する。この液絡部は微細孔を有しており、この微細孔を通じては常に一定の割合で内部液が流出するようにされている必要がある。
【０００４】
しかしながら銀線ないし銀棒上に溶着ないしメッキ等で形成された塩化銀が内部液に溶解したものが再結晶化して微細な結晶が液絡部に到達したり、液絡部を流通する溶解した塩化銀を含む内部液が、被検液と接触したときに、液絡部の近傍で還元され、塩化銀として析出するなどして、液絡部を目詰まりさせる等の障害を来たし、これが原因となって異常電位を生じるといった問題がある。
【０００５】
したがって比較電極の耐久性、再現性を確保するためには、塩化カリウム溶液の内部液中に溶解する塩化銀が液絡部での目詰まり等を引起さないように処理する必要があった。
【０００６】
こうした目的で開示された公知の技術としては、複合イオン交換膜を用いて塩化銀を実質的に不溶化することを企図した特公平４−６９０６号、塩化銀が液絡部に到達しないように構造的に工夫を凝らした特公平４−１８６５号、キレート樹脂の機能に着目した特許公昭５７−３６５３９号、濃厚な塩化カリウム溶液中でも銀イオンを捕捉することが可能なキレート樹脂に着目して、これを内部液中の陽イオンと同形に処理することによって安定した実用性を確認した特公平５−１７５０１号などがある。さらに最近では特殊な銀イオン吸着物質を特定の担持体に担持させて内部液中に設けるなどをした特開２００４−１５７０１５号等の技術がある。とりわけキレート樹脂を用いる方法は実用性に優れている。
【特許文献１】特公平５−１７５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
先行技術の多くは、内部液に溶解した銀イオンを吸着する機能を有する固体樹脂や固体の担持体に濃厚な塩化カリウム溶液で満たされた内極部に投与して銀イオンを内部液の液相から除去することによって、銀イオンによる悪影響から液絡部を保護するものであった。          
【０００８】
一例として特公平５−１７５０１号の方法に従って内極部の内部液にキレート樹脂を投与するには、内部液の補給口から一定量注ぎ入れる必要がある。この作業は細い管口から約１ｍｍ径の粒子を所定量送り込む作業であって、一定の時間を要する。また工業用のｐＨ測定用ガラス電極においては、上部に内部液を貯えたリザーバタンクを備えており、内極部は、管を通じてリサーバタンクに接続し、リザーバタンクの内部液が少量づつ補給されるような構造になっているが、このような場合、一端、内極部に投与されたキレート樹脂が、輸送中に管を通じてリザーバタンクに逆流するなどの問題を発生することがあった。
【０００９】
更にキレート樹脂に対する銀イオンの吸着能を推測することは困難であり、いったん投与したキレート樹脂が、吸着の限界に達しているかどうかの確認ができなかった。
固体であるキレート樹脂は、内極の特定の場所に配置されていて、液絡部の手前でこの部分を覆うように配置されてはいるが、内部液が液絡部を通じて流出して行く場合、確実に１００％近く銀イオンが捕捉されているかどうかは確認できていなかった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、より扱い易く、銀イオンを確実に捕捉することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者は、キレート剤の技術の進歩に着目した。周知のようにキレート剤は、反応によってその化学種の官能基で重金属イオン等を挟み込むように配位した際の、その形状を蟹のハサミに擬えてラテン語のキレートと命名され、その配位化合物をキレート化合物と呼んだ。その顕著な作用は、金属イオンに配位してそのイオン性を消去することであった。代表的なキレート試薬であるＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）は、硬水の軟水化、イオンのマスキング剤、キレート滴定試薬として多用されている。
【００１２】
その後、キレート化合物の工業的応用として、排水や環境水中の金属イオンを除去する目的で、この金属イオンと結合した際のキレート化合物を水に不溶性とする研究が進展した。特開昭４９−９９９７８号は脂肪酸ポリジチオカルバミン酸をキレート化剤とすることによって金属とのキレート化合物を水に不溶化することを開示し、特開平７−２１３８９７号はその後の進展技術を開示している。
【００１３】
本発明においては、従来の水に可溶なキレート剤と区別して、その金属とのキレート化合物が水に不溶な性質をもつものを「液体キレート剤」と呼ぶことにする。液体キレート剤それ自身は水溶性のキレート高分子であり、ジチオカルバミン酸基（R-NH-CSNa）、チオール基(R-SH)、ザンセート基(R-O-CS2Na)などの官能基を持つ有機系化合物が知られている。これらの官能基が重金属類と選択的に反応して強固なキレート結合を形成することによって水に不溶の錯体となる。この時、同一の金属イオンに２個以上の原子によって配位結合し金属イオンを挟み込む形となる。ここで炭化水素基Ｒは高分子にすることによって液体キレート剤は凝集性が向上する。液体キレート剤はスミキレートＨＭ６０００（住友化学社製）、エポフロックＬ−１、Ｌ−２，Ｌ−３（いずれもミヨシ油脂社製）、ユニチカＵＭＬ５０００（ユニチカ社製）、ＡＬＭ−６４８（日本曹達社製）などを用いることができる。
【００１４】
発明者らは、内部液である濃厚な３モル塩化カリウム溶液に液体キレート剤を投入しても、基準電位を生じるための内部液としての性状に変化がないことを確認した。また塩化銀を飽和させた３モル塩化カリウム溶液に０．１％容量のＬ−１を投入すると硫化銀と思われる黒い沈殿を生じ、銀イオンは不溶化することがわかる。
【００１５】
したがって本発明の請求項１は、内部液内に銀―塩化銀電極を内部電極として設け、前記内部液と被検液とを液絡させる電極体液絡部を有する電極体において、前記内部液中に溶解した銀イオンを捕捉すると水に不溶な性質のキレート錯体を形成する水溶性のキレート高分子を含有する液体キレート剤を、前記内部液にあらかじめ所定量配合したことを特徴とする。内部電極である銀棒に形成した塩化銀層は内部液に触れて、次第に溶解し、徐々に不溶化した沈殿が生じる。したがって溶解した塩化銀がそのまま電極体の液絡部に到達することはない。この不溶化した沈殿は、相当の微粒子であるために、そのまま内極部に沈殿すると、やがて電極体の液絡部に固体として到達し、電極体の液絡部を目詰まりさせる虞がある。
【００１６】
そこで第２の請求項において、内部液に凝結剤および／または高分子凝集剤を配合してあることを特徴とする。これにより、生成した不溶化銀化合物は次第に凝集し、大きな粒子になるので、電極体の液絡部を目詰まりさせることはない。
【００１７】
また第３の請求項において、銀―塩化銀電極が透析膜で電極体の液絡部と隔絶されるようにしてあることを特徴とする。生成した不溶性の銀化合物は粒子の大きさにかかわらずオングストロームレベルのミクロ口径の透析膜のなかに閉じ込めておくことによって、微粒子の銀化合物が電極体の液絡部に到達することを阻止することができる。
【００１８】
さらにまた第４の請求項において、前記電極体は、内部に管状体を備え、管状体の内側上部には、前記銀―塩化銀電極が配置され、管状体の底部には、管状体内の内部液と電極体内の内部液とを液絡させる管状体液絡部が設けられ、管状体の内側下部には、管状体内の内部液の占める割合を減少させるための充填物が通液可能に収容され、前記管状体内の内部液中に溶解した銀イオンと前記液体キレート剤により形成されたキレート錯体が前記電極体液絡部と隔絶されるように、管状体下部が透析膜で覆われていることを特徴とする。基準電位を決定する反応（Ag＋＋Cl-⇔AgCl）が銀―塩化銀の近傍で飽和に達していることが基準電位をより安定させることから、銀―塩化銀電極を管状体内で覆ってその上部に配置し、管状体下部に充填物を通液可能に収容することによって液体キレート剤の存在する内部液層から銀塩化銀電極を遠ざけ、充填物を通過してきた銀イオンが液体キレート剤と会合するようにして生成した不溶性の銀化合物を通水性の透析膜で隔絶し、微粒子の銀化合物が電極体の液絡部に到達することを阻止することができるものである。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の電極体によれば、銀イオンを捕捉して微粒子を生成する液体キレート剤があらかじめ内部液に配合されているので、内極部に内部液補給口から注ぎ込むだけでよく操作は極めて簡単になる。また液体キレート剤は内部液に均一に分散しているので、その銀イオンを捕捉する効果は、キレート樹脂を用いる場合よりは確実なものとなる。また本発明によれば銀―塩化銀電極は、透析膜を介在させることによって電極体の液絡部と隔絶されているので、発生した微粒子は確実にこの透析膜で捕捉され、液絡部への到達が防止され、目詰まりを防止する。
【００２０】
更に、銀イオンを捕捉したときは次第に、微粒子が生成し、更には凝集したフロックが生成するので、その量や大きさから銀棒から溶解、剥離した塩化銀層の量をモニターすることができる。これにより、内部電極の寿命や交換時期を知るための手がかりになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
１．液体キレート剤入りの３モル塩化カリウム内部液の調製と作用
通常に調製した３モル塩化カリウム溶液にミヨシ樹脂製のエポフロックＬ−１を０．１容量％添加する。更に凝結剤として少量の添加で凝結効果を奏する有機凝結剤の一種であるポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド（商品名ＳＲ２０００  スイレイ社製）を１重量％水溶液を０．１％容量添加する。最後に溶解しやすいエマルジョン型の高分子凝集剤（センカ社ないし神鋼パンテック社製）を溶液１Ｌあたり数滴、添加して１５〜３０分程度攪拌することによって得ることができる。（図１参照）この液体キレート剤入りの３モル塩化カリウム内部液は、銀―塩化銀電極を有する内部電極の内部液として、内部液補給口から投入され、塩化銀が内部液に溶解してくると、黒濁化して微粒子化する。そしてこの微粒子が多くなると次第に凝結、凝集が進行してフロックを形成する。
【００２２】
２．透析膜による隔絶
液体キレート剤によって生成される縣濁粒子や、凝結、凝集した粒子、フロック等が電極体の液絡部に到達するのを阻止するために内部液の銀−塩化銀層と、電極体の液絡部の間に透析膜を設ける。再生セルロース膜、酢酸セルロース膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリメチルメタクリレート膜、エチレンビニルアルコール膜、ポリスチレン膜、ポリアミド膜など透析膜として作用するように成膜された透析膜は、ポアサイズが通常、数十オングスロームなので、水やイオンは透過するが、粒子は通過できない。
【００２３】
銀−塩化銀層と電極体の液絡部を透析膜で隔絶するための最良の方法は、透析膜をチューブ状に成形した透析膜チューブを用いることである。例えば三光純薬製の透析用セルロースチューブは、その材質が再生セルロースからなり、製品番号ＵＣ８―３２−２５は膜厚が５０μｍ、直径が６ｍｍであり、通常、１〜３ｍｍ径の銀棒の先端に、メッキない熔融した塩化銀のディッピングで塩化銀層を形成して銀−塩化銀電極を構成した場合に、その塩化銀層の径が６ｍｍを超えることはないので、この透析膜チューブを３〜５ｃｍの長さに切断して、チューブの両端を熱溶着や高周波ミシンで密封することで、銀−塩化銀層を外部と隔絶することができる。（図２参照）図２において、１は比較電極用の内極を構成する銀棒であり、２はその先端部にメッキないし熔融引き上げによって調製した塩化銀層である。３は前記銀棒１と塩化銀層２で構成された銀―塩化銀電極１０に挿入した透析膜チューブであり、４は熱溶着、超音波ミシン、接着などで密封した密封用封止部である。
【００２４】
３．透析膜の効果
透析膜はオングストロームレベルの微細孔を有し、イオンや水分子を自由に移動させるが、固体化した粒子は通過させない。溶解した銀イオンは次第に微粒子、フロックとして透析膜内に滞留、蓄積されるが、透析膜は銀―塩化銀電極を電極体の液絡部を通じて測定対象の試料液に導通するのに十分な面積を有しているので、比較電極としての機能を妨げることもない。更にここに蓄積される微粒子やフロックの大きさから内部電極としての塩化銀層の寿命等を推測することも可能である。
【００２５】
４．管状体による銀―塩化銀層の保護
基準電極としての銀−塩化銀電極において、基準電位を決定する反応（Ag＋＋Cl-⇔AgCl）が銀―塩化銀の近傍で飽和に達していることが基準電位をより安定させることが知られている。液体キレート剤が直接、銀―塩化銀の近傍に存した場合、即座に溶解した銀イオンが液体キレートと反応して溶解平衡が失われる。そこで特公平５−１７５０１号にも記載されているが、図３に示すように、銀―塩化銀電極１０が内径数ｍｍのガラス製管状体５の上部に配置され、管状体５下部に多孔性高分子物質や多孔性セラミック、ガラスビーズ等の充填物６を通液可能に収容するとともに、底部に管状体５用の液絡部７を設け、この管状体５を内部液９中に配置する。そして更にこの管状体５を、一例として三光純薬製の透析用チューブ（製品番号ＵＣ２０―３２−１００で膜厚が５０μｍ、直径が１６ｍｍ）で覆い、チューブ３の両端を熱溶着や高周波ミシンで密封することで密封用封止部４を形成し、銀−塩化銀層を外部と隔絶する。
このような構成により、銀−塩化銀電極１０に対して管状体５内の内部液９´の占める割合が極端に少ないため電位決定反応が速やかに生じ、塩化銀層２の溶解が抑制される。そのため、溶解した銀イオンも少量となり、これが充填剤６を通過して液体キレート剤と出会って微粒子が形成されるがその量も少なくなるため、管状体液絡部７を目詰まりさせる虞がない。それとともに、充填物６により内部液９´の対流が起きにくくなり、内部液９´も管状体５の外へ流出しにくくなり電位はきわめて安定する。なお前記微粒子は、管状体液絡部７を通過後に透析膜チューブ３で捕捉され、電極体の液絡部１２とは隔絶される。
【００２６】
５．全体としての実施態様１
全体としての実施態様１を図４に示す。図４は感応膜としてのガラス電極膜と比較電極を複合した電極体である。図４において１１はガラス電極膜、８はガラス電極膜１１の電位を取り出すガラス電極用内極である。二重管の外管と内管の間の部分に、比較電極用の銀―塩化銀電極１０が配置され、内部液補給孔１３から液体キレート剤入り内部液９が供給される。１２は電極体の液絡部で銀―塩化銀電極１０との導通を保っている。銀―塩化銀電極１０は、透析膜チューブ３で隔絶されているので、溶解した銀―キレートのフロックは透析膜チューブ３の密封用封止部４に蓄積して、電極体の液絡部１２に到達することはない。
【００２７】
６．全体としての実施態様２
全体としての実施態様２を図５に示す。図５は感応膜としてのガラス電極膜と比較電極を複合した電極体である。図５において１１はガラス電極膜、８はガラス電極膜１１の電位を取り出すガラス電極用内極である。二重管の外管と内管の間の部分に、比較電極用の銀―塩化銀電極１０が配置され、内部液補給孔１３から液体キレート剤入り内部液９が供給される。１２は電極体の液絡部で銀―塩化銀電極１０との導通を保っている。銀―塩化銀電極１０は下部に充填物６が通液可能に収容された管状体５の上部にあり、液体キレート剤の存在する内部液層から該銀−塩化銀電極１０を遠ざけ、充填物６を通過した銀イオンが液体キレート剤と会合するようにしたので、この近傍では溶解平衡が保たれており、電位はきわめて安定している。管状体５の下部は透析膜チューブ３で隔絶されているので、溶解した銀―キレートのフロックは透析膜チューブ３の密封用封止部４に蓄積して、電極体の液絡部１２に到達することはない。
【００２８】
以上、説明したように銀イオンと反応して不溶化する液体キレート剤を用いて溶解した銀イオンを内部液中で捕捉する例について記載したが、液体キレート剤は説明した以外の各種のものが知られており使用可能である。また不溶化後、凝結を促進する凝結剤も、無機系のものでは無機系のものとして硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などが知られ、高分子凝集剤も、その凝集機能は吸着活性基であるカルボキシル基とアミド基による粒子への吸着と粒子間の架橋によるものであり、カチオン性、アニオン性、両性のもの等多くのものが利用可能であり、その最適な使用条件は、元々、銀の溶解度が低いので、凝結剤、凝集剤は少量で足り、内部液としての性状に影響を与えない範囲での適切な添加量は、適宜、試行錯誤で求めることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】液体キレート剤入りの３モル塩化カリウム内部液の調製を示す図である。
【図２】銀−塩化銀電極を透析膜で隔絶する例を示す図である。
【図３】銀−塩化銀電極を管状体で覆い、透析膜で隔絶する例を示す図である。
【図４】全体としての実施態様１を示す図である。
【図５】全体としての実施態様２を示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１          銀棒
２          塩化銀層
３          透析膜（透析膜チューブ）
４          密封用封止部
５          管状体
６          充填物
７          液絡部（管状体）
８          ガラス電極用内極
９，９´    内部液
１０        銀―塩化銀電極（比較電極）
１１        ガラス電極膜
１２        液絡部（電極体）
１３        内部液補給孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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