(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン基を有し、モノマージイソシアネートから調製されたラッカーポリイソシアネートおよび
Ｂ）活性水素含有基として少なくとも１つのカルボン酸基を有する、ポリエチレンオキシドポリエーテルまたはアルキレンオキシド構成単位がエチレンオキシド構成単位を少なくとも４０ｍｏｌ％含む混合ポリアルキレンオキシドポリエーテル
の反応生成物であり、アシル化ウレア基またはアミド結合を形成するイソシアネート基とカルボン酸基との間の反応によりポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルをラッカーポリイソシアネートと結合した水分散性ポリイソシアネート混合物。
【請求項２】
Ａ）ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン基を有し、モノマージイソシアネートから調製されたラッカーポリイソシアネートのイソシアネート基と
Ｂ）活性水素含有基として少なくとも１つのカルボン酸基を有する、ポリエチレンオキシドポリエーテルまたはアルキレンオキシド構成単位がエチレンオキシド構成単位を少なくとも４０ｍｏｌ％含む混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのカルボン酸基と
を反応させ、アシル化ウレア基またはアミド結合を形成することを含む水分散性ポリイソシアネート混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アシルウレア基を含む水分散性ポリイソシアネート混合物、その製造方法、およびポリウレタンプラスチックの製造における出発成分として、特にイソシアネート反応性基を有する水溶性若しくは水分散性の結合剤または結合剤成分のための架橋剤としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水分散性ポリイソシアネートは、近年さまざまな使用分野において重要性が増し、今日では特に、水希釈性２成分ポリウレタン（２Ｋ ＰＵ）塗料組成物のための架橋成分としての役割を果たしている。それらは、水性ポリオール分散液と組み合せて、室温で高品質被膜に硬化する無溶媒塗料系の配合物となり、溶媒および化学薬品に対する耐性または機械的応力への暴露に対する許容力について通例の塗料と同等である。このことは、例えば、EP-A 358 979、EP-A 469 389、EP-A 496 210、EP-A 542 105、EP-A 543 228、EP-A 562 282、EP-A 562 436、EP-A 583 728、DE-A 41 29 951、DE-A 42 26 242、DE-A 42 26 243 または DE-A 42 26 270 に記載されている。
【０００３】
水分散性ポリイソシアネート配合物は、水性分散液接着剤のための添加剤としても重要である。その補助により、例えば、EP-A 61 628 および EP-A 206 059 において説明されるように、異種材料間の結合の熱安定性および耐水性を、かなり改良させることができる。
【０００４】
水分散性ポリイソシアネートはまた、織物仕上げ（EP-A 560 161 または WO 95/30045）における、無ホルムアルデヒド捺染インキ（EP-A 571 867 または DE-A 195 33 218）における水性分散液のための架橋成分として、および紙の湿潤強化処理（EP-A 564 912、EP-A 582 166、EP-A 707 113、WO 96/20309 および WO 97/04169）のための補助物質として使用される。
【０００５】
ポリエーテルを用いて親水変性された非イオン性ポリイソシアネートもまた、すべてのこれらの使用分野において好評を博している。そのような水分散性ポリイソシアネートの製造は、多くの刊行物に記載されている。
【０００６】
例えば、DE-A 24 15 435 によれば、有機の、特に芳香族のポリイソシアネートと少なくとも５つのエチレンオキシド構成単位を含むポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのウレタンは界面活性物質である。GB-A 1 444 933 および DE-A 29 08 844 は、芳香族ポリイソシアネートの安定な水性エマルションの製造においてそのようなウレタンの使用を記載する。
【０００７】
アルキレンオキシドポリエーテルを用いた反応により親水変性された芳香族ポリイソシアネートはまた、EP-A 61 628 および EP-A 95 594 により知られている。これらの生成物は、特に接着剤部門での水性エマルションの製造に使用される。
【０００８】
（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、特にポリイソシアネートと少なくとも１０個のエチレンオキシド構成単位を含む少なくとも１つのポリエーテル鎖からなる単官能性または多官能性ポリアルキレンオキシドアルコールとの反応生成物であって、水性接着剤のための乳化剤および添加剤として使用される水分散性配合物を EP-A 206 059 は記載する。
【０００９】
単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルを用いた反応によるターシャリーイソシアネート基を含む特定ポリイソシアネートの親水変性および水性塗料組成物のための架橋成分としてのそれらの使用を、EP-A 516 277 は記載する。
【００１０】
脂肪族および／またはシクロ脂肪族ラッカーポリイソシアネートと統計平均で１０個未満のエチレンオキシド構成単位を有する短鎖ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールとのウレタン化により得られる EP-B 540 985 および US-A 5 200 489 に記載のポリイソシアネート混合物は、高品質耐光堅牢性ラッカーの用途に好適である。
【００１１】
木材用および家具用水性ラッカーのための架橋剤として EP-A 645 410 および EP-A 680 983 に記載されている２,４(６)-ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）またはＴＤＩと１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）との混合物を基剤とする水分散性ポリイソシアネートもまた、ポリイソシアネートと親水性構成要素として単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールとのウレタンを含んでいる。
【００１２】
ポリエーテル-ウレタンを含む純非イオン性親水変性ポリイソシアネートに加えて、乳化性改良のためまたは特別な効果を達成するため、さらにイオン性基、例えばスルホン酸基（例えば、EP 703 255 参照）またはアミノ基若しくはアンモニウム基（例えば、EP-A 582 166 および EP-A 707 113 参照）も含むポリエーテル変性水分散性ポリイソシアネートもまた記載されている。そのようなイオン性／非イオン性変性ポリイソシアネートは一般に、塗料の応用のためにそれほど好適ではない。それらは、環境に優しい織物仕上げにおいてまたは紙用湿潤強化剤として好ましく用いられる。
【００１３】
かなり広範で多様な応用のために市場で幅広く受け入れられているにもかかわらず、ポリエーテルウレタンを用いて変性された先行技術の水分散性ポリイソシアネートは、多くの大きな欠点を有している。
【００１４】
いくつかの水分散性ポリイソシアネート、特に高分子量ポリエーテルアルコールを用いて製造されたものは、分散操作中に克服しなければならない非常に高い粘度を有する。数平均分子量が約７００またはそれ以上である純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルの場合は、均一な水性分散液の製造のために、かなりの剪断力（例えば、高速攪拌）を適用しなければならない。さらに、そのような生産物は、特に高い乳化剤含有量（沈降に対して安定な特に微分散された分散液を得るために必要）でしばしば結晶化する傾向がある。
【００１５】
水への手動攪拌によりかなり容易に安定な分散液を生ずることができ、高度の親水変性、即ちエチレンオキシド構成単位が高含有量のときでさえ全く結晶化の傾向を示さない水分散性ポリイソシアネートは、より短いポリエーテル鎖を用いて得ることができる。しかしながら、比較的低分子量のポリアルキレンオキシドポリエーテルの故に、イソシアネート基の含有量および平均イソシアネート官能価の両方が親水変性の程度が上昇するにつれて絶えず減少する。上述の使用分野の大半において、例えばラッカーおよび塗料のための架橋成分として、高度に親水変性されたポリイソシアネートは、高いＮＣＯ含有量および最大の可能官能価を有し、特に微分散の形態で乳化されることが望まれる。
【００１６】
さらに、ポリエーテル-ウレタンを用いて変性された水分散性ポリイソシアネートを基剤とする水性２Ｋ ＰＵ塗料組成物の塗膜は、遅い硬度の発現から分かるように、低い表面乾燥性を有し、そのためにすべての応用には好適ではない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、先行技術の水分散性ポリイソシアネートについて言及した欠点を有さずに、親水性ポリイソシアネートを使用するすべての上述の分野においての使用のために、特にポリウレタンプラスチックの製造のための出発成分として、とりわけ塗料系における水性結合剤または結合剤成分のための架橋剤としての使用のために好適な新しい水分散性ポリイソシアネートを提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下で詳細に記載される本発明のポリイソシアネート混合物およびそれらの製造方法により達成し得る。酸基を含むポリアルキレンオキシドポリエーテルを有する少なくとも２つのジイソシアネート分子からなるポリイソシアネート分子の反応がＣＯ2脱離後に、ポリエーテル鎖がウレタン結合を介してポリイソシアネートと結合する先行技術の水分散性ポリイソシアネートより、かなり低度の親水変性でかなり容易に攪拌できる水分散性ポリイソシアネート混合物をおよび水系においてより微細な分散形態を生ずるという驚くべき観測に、本発明は基づいている。結晶化に対して安定で、ポリエーテル鎖を含む既知のポリイソシアネート混合物と比べて、同じかまたはいっそう良好な水分散性を伴いながらより高含有量のイソシアネート基およびより高い官能価によって特徴づけられ、そのうえ水性２Ｋ ＰＵ塗料の架橋成分として使用されたときに表面乾燥性を大幅に改良する親水性ポリイソシアネートを、本発明の方法により製造できる。
【００１９】
例えば、イソシアネートとカルボン酸との直接反応により、またはカルボジイミド中間体段階を経由して、アシルウレア基を含むイソシアネート重付加生成物を形成することは、いくつかの刊行物に記載されている（例えば、A.H.M Schotman, W.J. Mijs、Recl. Trav. Chim. Pay-Bas、1992年、111、第89〜91頁、P. Babusiaux, R. Longeray, J. Dreux、Liebigs Ann. Chem.、1976年、第487〜495頁、German Auslegeschrift 1 230 778、DE-A 2 436 740 およびこれらの著作中で引用された文献）。EP-A 207 414 は、ポリマー鎖に組み込まれたアシルウレア部分を用いた水性分散液の製造を記載する。しかしながら、ポリイソシアネートとカルボン酸基を含むポリアルキレンオキシドポリエーテルとからＣＯ2脱離を伴って製造される反応生成物が、先行技術の既知の方法によってウレタン化条件下で製造されたポリイソシアネート混合物よりも、水へより容易に攪拌されかなり安定なエマルションを生じ、より微細な分散形態へより容易に攪拌できるといういかなる具体的な示唆をも、上述の刊行物から当業者は全く得ることはできていなかった。
【００２０】
（発明の概要）
本発明は、
Ａ）ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン基を有し、モノマージイソシアネートから調製されたラッカーポリイソシアネートおよび
Ｂ）活性水素含有基として少なくとも１つのカルボン酸基を有する、ポリエチレンオキシドポリエーテルまたはアルキレンオキシド構成単位がエチレンオキシド構成単位を少なくとも４０ｍｏｌ％含む混合ポリアルキレンオキシドポリエーテル
の反応生成物であり、アシル化ウレア基またはアミド結合を形成するイソシアネート基とカルボン酸基との間の反応によりポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルをラッカーポリイソシアネートと結合した水分散性ポリイソシアネート混合物に関する。
【００２１】
本発明はまた、ラッカーポリイソシアネートＡ）のイソシアネート基とポリアルキレンオキシドポリエーテルＢ）のカルボン酸基とを反応させ、アシル化ウレア基またはアミド結合を形成する工程を含む水分散性ポリイソシアネート混合物の製造方法にも関する。
【００２２】
本発明はまた、出発成分としてこれらのポリイソシアネート混合物から製造したポリウレタンプラスチックにも関する。
【００２３】
最後に、本発明はまた、これらのポリイソシアネート混合物を含む水溶性若しくは水分散性の結合剤または結合剤成分および塗料組成物のための架橋剤にも関する。
【００２４】
（発明の詳細な説明）
成分Ａ）は、２．０〜５．０、好ましくは２．３〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能価を有し、８．０〜２７．０ｗｔ％、好ましくは１４．０〜２４．０ｗｔ％のイソシアネート基含量を有する。本発明の方法に用いられる成分Ａ）のモノマージイソシアネート含有量は、好ましくは１ｗｔ％未満であり、特に好ましくは０．５ｗｔ％未満である。成分Ａ）は、脂肪族的に、シクロ脂肪族的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する少なくとも１つの有機ポリイソシアネートを含む。
【００２５】
成分Ａ）のラッカーポリイソシアネートおよびポリイソシアネート混合物は、次のポリイソシアネートを含む：J. Prakt. Chem. 336（1994年）第185〜200頁、DE-A 16 70 666、DE-A 19 54 093、DE-A 24 14 413、DE-A 24 52 532、DE-A 26 41 380、DE-A 37 00 209、DE-A 39 00 053 および DE-A 39 28 503 または EP-A 336 205、EP-A 339 396 および EP-A 798 299 に記載されているような、少なくとも２つの脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族モノマージイソシアネートの変性により製造されたウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン基を有する全てのポリイソシアネート。
【００２６】
そのようなポリイソシアネートの製造のために好適なジイソシアネートは、１４０〜４００の範囲の分子量を有し、脂肪族的に、シクロ脂肪族的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する次のようなものを含む：１,４-ジイソシアナトブタン、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２-メチル-１,５-ジイソシアナトペンタン、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４-および２,４,４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、１,１０-ジイソシアナトデカン、１,３-および１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３-および１,４-ビス-（イソシアナトメチル）-シクロヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロン-ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４,４'-ジイソシアナトジシクロへキシルメタン、１-イソシアナト-１-メチル-４(３)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス-（イソシアナトメチル）-ノルボルナン、１,３-および１,４-ビス-（２-イソシアナト-プロプ-２-イル）-ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２,４-および２,６-ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２,４'-および４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン、１,５-ジイソシアナトナフタレンまたはこれらジイソシアネートのあらゆる所望混合物。
【００２７】
出発成分Ａ）は、好ましくはもっぱら脂肪族的におよび／若しくはシクロ脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。より好ましい出発成分Ａ）は、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートおよびポリイソシアネート混合物であり、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４,４'-ジイソシアナトジシクロへキシルメタンを基剤とする。最も好ましい出発成分Ａ）は、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートおよびポリイソシアネート混合物であり、ＨＤＩを基剤とする。
【００２８】
成分Ｂ）は、少なくとも１つのカルボン酸基を含み、１分子につき平均して好ましくは５〜３５個の、特に好ましくは７〜３０個のエチレンオキシド構成単位を含むポリアルキレンオキシドポリエーテルを含む。
【００２９】
これらは、例えば、好ましくは単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールと環式無水カルボン酸および／若しくはジカルボン酸モノクロリドとの反応により、二官能性若しくは三官能性以上の部分エステル化カルボン酸のエステル交換により、または二官能性若しくは三官能性以上のカルボン酸と好ましくは単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールとの部分エステル交換により製造することができる。
【００３０】
異なる方法で製造された少なくとも１つのカルボン酸基を含むポリアルキレンオキシドポリエーテル（ポリアルキレンオキシドポリエーテルＢ）もまた、本発明の方法に用いることができる。
【００３１】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルＢ）の製造のために使用されるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、好適な出発分子のアルコキシル化による既知の方法（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie、第4版、第19巻、Verlag Chemie、Weinheim 第31〜38頁参照）において得られるような、１分子につき好ましくは平均して５〜３５個の、特に好ましくは７〜３０個のエチレンオキシド構成単位を含む単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
【００３２】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの製造のために好適な出発分子は次のようなものを含む：メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ-デカノール、ｎ-ドデカノール、ｎ-テトラデカノール、ｎ-ヘキサデカノール、ｎ-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノール若しくはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３-エチル-３-ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールのような飽和モノアルコール、アリルアルコール、１,１-ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールのような不飽和アルコール、フェノール、異性体のクレゾールまたはメトキシフェノールのような芳香族アルコール、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコールのような芳香脂肪族アルコール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス-（２-エチルへキシル）-アミン、Ｎ-メチルおよびＮ-エチルシクロへキシルアミンまたはジシクロへキシルアミンのような第２級モノアミン、並びにモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ-ピラゾールのような複素環第２級アミン。
好ましい出発分子は、４個までの炭素原子を有する飽和モノアルコールである。メタノールおよびブタノールがより好ましい出発分子である。
【００３３】
アルコキシル化反応のために好適なアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含み、所望の順序でまたは混合物としてアルコキシル化反応に用いることができる。
【００３４】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルＢ）の製造のためのポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールまたはアルキレンオキシド構成単位がエチレンオキシド構成単位を少なくとも４０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％含む混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールのいずれかである。平均的に７〜３０個の、より好ましくは７〜２５個のエチレンオキシド構成単位を有するポリエチレンポリプロピレングリコールモノブチルエーテルアルコールの混合物が、本発明の方法のために最も好ましい。
【００３５】
好適な環式無水カルボン酸は、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水テトラヒドロフタル酸を含む。しかしながら、例えば、無水マレイン酸または無水基を含む他のエン成分と、シクロペンタジエンまたはヘキサクロロシクロペンタジエンまたは他の好適なジエンとの間のディールズ-アルダー反応の反応生成物のような無水カルボン酸および置換環式無水カルボン酸もまた好適である。引き続きディールズ-アルダー反応の生成物を任意に、この分野で既知の条件下で２重結合の水素化に付することもできる。
【００３６】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルＢ）の生成のために好適な二官能性または三官能性以上のカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメシン酸およびトリメリト酸を含む。
【００３７】
二官能性または三官能性以上のカルボン酸は、エステル化条件下で直接にまたはエステル交換により部分的にエステル化した化合物としてのいずれかにより対応するポリアルキレンオキシドポリエーテルＢ）に転化できる。特に、言及したジカルボン酸はまた酸モノ塩化物としても用いることができる。
【００３８】
官能性をさらに増加させるために、ポリエチレンオキシドポリエーテルＢ）は任意に、イソシアネートと反応できるさらなる官能基、例えばヒドロキシル基またはアミノ基を含有することができる。そのようなさらに官能化したポリエチレンオキシドポリエーテルＢ）を本発明の方法に用いるとすると、アシル化ウレア基またはアミド結合を形成するイソシアネートと酸との間の反応によって親水性試薬との結合が、＞５０％の、好ましくは＞８０％の程度で起こる。
【００３９】
しかしながら、カルボン酸基のほかにはさらにイソシアネート-反応性基を含まないポリエチレンオキシドポリエーテルＢ）が好ましい。ちょうど１つのカルボン酸基を含むポリエチレンオキシドポリエーテルＢ）が特に好ましい。
【００４０】
ポリエチレンオキシドポリエーテルＢ）に加えて、場合により、イソシアネートと反応性であり、アニオン若しくはカチオン基、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩若しくはアンモニウム基、または好ましくは単官能性の純なポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールもまた、親水性ビルダー成分として本発明の方法に少量使用することができるが、あまり好ましくない。そのようなさらなる親水性試薬を本発明の方法に用いるとすると、アシル化ウレア基またはアミド結合を形成するイソシアネートと酸との間の反応によって親水性試薬との結合が、＞５０％の程度で、好ましくは＞８０％の程度で起こる。アミドおよびアシル化ウレアの両方が共に形成されることが、しばしば観測される。
【００４１】
本発明の方法において、出発成分Ａ）およびＢ）は、２５〜２４０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で相互に反応し、ＮＣＯ／ＣＯＯＨ当量比が１．５：１〜４００：１で反応を始めることが好ましく、そうしてＣＯ2が脱離し対応してアミドまたはアシルウレア基を形成するＮＣＯおよびＣＯＯＨ基の間の反応により、ポリエチレンオキシドポリエーテルＢ）とポリイソシアネート成分Ａ）との結合が起こる。成分Ａ）と成分Ｂ）との間の反応は、攪拌し、乾燥窒素を通じながら始めに成分Ａ）を反応容器に導入し、攪拌しながら成分Ｂ）を加えることにより好ましく行われる。
【００４２】
出発成分Ａ）とＢ）との間の反応を促進するために、ＮＣＯとＣＯＯＨとの間の反応を促進する好適な触媒を、任意に使用することができる。これらには、ポリウレタン化学で既知の次のような触媒が含まれる：第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ,Ｎ-エンドエチレンピペラゾン、Ｎ-メチル-ピペリジン、ペンタメチルジエチレン-トリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-シクロヘキサン若しくはＮ,Ｎ'-ジメチル-ピペラジン、または金属塩、例えば塩化鉄（III）、塩化亜鉛、２-エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸スズ（II）、エチルカプロン酸スズ（II）、パルミチン酸スズ（II）、ジラウリン酸ジブチルスズ（IV）およびグリコール酸モリブデン、またはさらに関連文献（Dietrich 等、Angew. Chem. 1981年、93、第855〜866頁）に記載されいているようなホスホレンオキシドなどのカルボジイミド化触媒。この場合は、Recl. Trav. Chim. Pay-Bas、1992年、111、第88〜91頁にA.H.M. Schotman および W.J. Mijs により記載されているように反応が進行する。これらの触媒は、用いるなら、反応体の全質量に対して０．０００１〜５ｗｔ％の量で本発明の方法に用いられる。
【００４３】
反応の進行は、例えばＮＣＯ含有量の滴定により追跡することができる。完全な転化に対して式［１］から得られる所望ＮＣＯ含有量に達した時に、反応は終了する。好ましい純粋な熱反応の手順では、反応を、例えば反応混合物を室温まで冷却することにより終了させることができる。しかしながら、触媒をあまり好ましくないが使用する場合は、反応は一般に、適当な触媒毒、例えば DE-A 41 17 384 に記載されているカルボジイミド化触媒に対するシリル化酸を加えることにより停止される。
【数１】
0004733278.tif 000002
【００４４】
カルボジイミド化触媒をあまり好ましくないが使用する場合は、成分Ａ）の部分を始めに対応するカルボジイミドに転化し、適当な触媒毒を加えることにより触媒を抑え、次いで成分Ｂ）を加えるようにして、反応を行うことができる。しかし、成分Ｂ）を触媒と一緒に加えることもできる。
【００４５】
別の触媒を使用する場合は、この場合もまたあまり好ましくはないが、触媒をポリイソシアネート成分Ａ）に、または成分Ａ）およびＢ）の混合物に引き続いて、好ましくは加える。
触媒を加える本発明の方法において使用する温度は、非触媒反応での場合より通常は低い。
【００４６】
ポリエチレンオキシドポリエーテルＢ）をポリイソシアネートと反応させてアシル化ウレア誘導体を完全に形成する場合に、ポリイソシアネート混合物のＮＣＯ官能価は、式［２］に従って出発化合物の性質および官能価から計算により決定することができる。この場合に、本発明のポリイソシアネートは、好ましくは２．３〜９．９、特に好ましくは２．８〜５．８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【数２】
0004733278.tif 000003
【００４７】
本発明の方法は場合により、イソシアネート基に対して不活性な溶媒中で行うことができる。好適な溶媒は、この分野で既知の次のようなラッカー溶媒を含む：エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート若しくはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１-メトキシプロピル-２-アセテート、３-メトキシ-ｎ-ブチルアセテート、アセトン、２-ブタノン、４-メチル-２-ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、高置換芳香族化合物（例えば Solvent Naphtha、Solvesso、Shellsol、Isopar、Nappar および Diasol の名称で商業的に入手できる）、炭酸エステル（ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、１,２-エチレンカルボネートおよび１,２-プロピレンカルボネートなど）、ラクトン（β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトンおよびε-メチルカプロラクトンなど）、並びにさらに他の溶媒（プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、Ｎ-メチルピロリドンおよびＮ-メチルカプロラクタムなど）、またはこれら溶媒のあらゆる所望混合物。
【００４８】
本発明の方法による生成物は、上述の組成を有する透明で、ほとんど無色のポリイソシアネート混合物である。それらは、高剪断力を使用しなくても単に攪拌するだけで水に容易に分散させることができる。それらは、先行技術のもっぱらポリエーテルアルコールを用いたウレタン化によって製造された水分散性ポリイソシアネート混合物の場合よりも、エチレンオキシド構成単位の全含有量がかなり低い。水性分散液は、沈降に対して安定である。従って本発明の方法は、結晶化に対して安定で、ポリエーテル-ウレタンを含む既知のポリイソシアネート混合物と比べて同じかまたはいっそう良好な水分散性を伴いながら、より高含有量のイソシアネート基およびより高い官能価によって特徴づけられる高度に親水性のポリイソシアネートを製造できる。
【００４９】
高いＮＣＯ含有量および官能価を有した化合物における低いエチレンオキシド含有量での優れた分散性は、水性２Ｋ ＰＵラッカーにおいて、特に本発明のポリイソシアネート混合物を使用するのに有利である。溶媒および化学薬品に対する非常に良好な耐性に加えて、親水性基が低含有量であるために優れた耐水性を特に有する高架橋被膜を、この方法により得ることができる。さらに、良好な硬度発現から分かるように、先行技術の親水変性イソシアネートを有するものよりも良好な表面乾燥性を有する塗膜が形成される。
【００５０】
さらなる非親水変性ポリイソシアネートも、特に上述の種類のラッカーポリイソシアネートまたは４-イソシアナトメチル-１,８-オクタン-ジイソシアネートのようなより高い官能性のモノマーイソシアネートもまた任意に本発明の方法により製造されたポリイソシアネート混合物に、乳化前に加えることができる。
【００５１】
本発明の親水変性ポリイソシアネートと、例として記載した種類の非変性ポリイソシアネートとの間の混合物において、本発明の方法による生成物は、その後に混合された非親水性ポリイソシアネートを含有することにより乳化剤の機能を帯びる。
【００５２】
本発明のポリイソシアネート混合物は、イソシアネート重付加法によるポリウレタンプラスチックの製造のために有用性の高い出発材料である。
【００５３】
ポリイソシアネート混合物は、好ましくは水性エマルションの形状で使用され、水性２成分系においては、水に分散されたポリヒドロキシ化合物と組み合せて反応させることができる。
【００５４】
本発明のポリイソシアネート混合物は、塗料の製造において、水に溶解しまたは分散し、イソシアネート-反応性基を、特にアルコール性ヒドロキシル基を有する結合剤または結合剤成分のための架橋剤として特に好ましく使用される。ここで、乳化された形状を任意にとる架橋剤は、あらゆる所望の方法によってまたは２成分スプレーガンを用いることによって、塗料組成物の処理前に単純に攪拌することにより結合剤または結合剤成分と混ぜ合わせることができる。
【００５５】
このことに関連して、好適なラッカー結合剤またはラッカー結合剤成分は、水に溶解または分散したヒドロキシル基を含有するポリアクリレートを含み、特に、そのポリアクリレートは１,０００〜１０,０００の範囲の数平均分子量を有し、または任意に、水に分散するヒドロキシル基を含むウレタン-変性ポリエステル樹脂を有する。これらはまた、例えばウレタンまたはウレア基にある活性水素原子によりポリイソシアネートと架橋することができる水に分散したポリウレタンまたはポリウレアを含む。
【００５６】
本発明に従った水性ラッカー結合剤のための架橋成分としての使用において、本発明のポリイソシアネート混合物は一般に、０．５：１〜２：１のＮＣＯ基対イソシアネート-反応性基当量比で用いられる。好ましいイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基である。
【００５７】
本発明のポリイソシアネート混合物はまた任意に、例えば接着性改良用の添加剤のような特定の性能を得るために、少量の非反応性水性ラッカーバインダーを含むことができる。
【００５８】
本発明のポリイソシアネート混合物はまた、ポリウレタン化学で知られたブロック化剤によりブロック化された形状で上述の水性ラッカー結合剤またはラッカー結合剤成分と共に用いることもでき、そうして１成分ＰＵ焼付け系を形成する。好適なブロック化剤は、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル、アセトンオキシム、ブタノンオキシム、ε-カプロラクタム、３,５-ジメチルピラゾール、１,２,４-トリアゾール、ジメチル-１,２,４-トリアゾール、イミダゾールまたはこれらブロック化剤のあらゆる所望混合物を含む。
【００５９】
本発明のポリイソシアネート混合物を配合した水性塗料組成物のために好適な基材は、金属、木材、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、硬質および軟質プラスチック、織物、皮革および紙を含む全ての基材であり、所望により、塗装前に通例のプライマーコートを基材に適用しておくこともできる。
【００６０】
流動性助剤、着色顔料、フィラー、つや消し剤または乳化剤のようなラッカー分野において既知の添加剤を、本発明のポリイソシアネート混合物を配合した水性塗料組成物に混合することができる。
【００６１】
本発明のポリイソシアネート混合物を配合した水性塗料組成物は、室温で乾燥されたとしても良好な塗膜特性を有する。しかしながら、高温での強制条件下で乾燥しまたは２６０℃までの温度で焼付けすることにより乾燥することもできる。
【００６２】
水性ラッカー結合剤中に均一に、特に微分散分布することができる、水への優れた乳化性の故に、水性ポリウレタンラッカーのための架橋成分として本発明のポリイソシアネート混合物を使用することにより、優れた光学特性、特に高い表面光沢度、流動性および高い透明度を有する塗料が得られる。
【００６３】
水性２Ｋ ＰＵラッカーのための架橋剤成分としての好ましい使用に加えて、本発明のポリイソシアネート混合物は、水性分散接着剤、皮革および織物用被覆剤若しくは捺染ペーストのための架橋剤として、ＡＯＸ-フリー紙用助剤として、またはさらに鉱物建築材料、例えばコンクリート組成物若しくはモルタル組成物のための添加剤として、著しく好適である。
【００６４】
以下、本発明の好ましい態様を記載する。
Ａ．  ポリイソシアネート成分Ａ）が、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートであり、１,６-ジイソシアナトヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび／または４,４'-ジイソシアナトジシクロへキシルメタンから調製されたものである請求項１に記載の水分散性ポリイソシアネート混合物。
Ｂ．  ポリアルキレンオキシドポリエーテルＢ）が、１つのカルボン酸基を含む請求項１に記載の水分散性ポリイソシアネート混合物。
Ｃ．  ポリアルキレンオキシドポリエーテルＢ）が、１つのカルボン酸基を含む前記Ａ項に記載の水分散性ポリイソシアネート混合物。
Ｄ．  反応温度が、２５〜２４０℃の間である請求項２に記載の方法。
Ｅ．  攪拌しながらおよび乾燥窒素を通じながら始めに成分Ａ）を反応容器に導入し、攪拌しながら成分Ｂ）を加えることをさらに含む請求項２に記載の方法。
Ｆ．  ポリイソシアネート成分Ａ）が、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートであり、１,６-ジイソシアナトヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび／または４,４'-ジイソシアナトジシクロへキシルメタンから調製されたものである請求項２に記載の方法。
Ｇ．  請求項１に記載のポリイソシアネート混合物から製造されたポリウレタンプラスチック。
Ｈ．  請求項１に記載のポリイソシアネート混合物およびイソシアネート-反応性成分を含む塗料組成物。
【００６５】
発明をさらに説明するが、発明を以下の実施例により限定する意図はない。また、以下の実施例において別途明記されない限り、部およびパーセンテージは質量によるものである。
【００６６】
【実施例】
出発ポリイソシアネート
ポリイソシアネートＡ１）
イミノオキサジアジンジオン基を含み、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）から調製され、２３．２％のＮＣＯ含量、３．３の平均官能価（ＧＰＣによる）、および０．４％のモノマーＨＤＩ含量を有するポリイソシアネート。EP-A 798 299（US 5,914,383 に相当すると考えられる。参照してここに引用）に記載の実施例５ａの手順に従って調製。
【００６７】
ポリイソシアネートＡ２）
イソシアヌレート基を含み、ＨＤＩから調製され、２１．５％のＮＣＯ含量、３．５の平均官能価（ＧＰＣによる）および０．１％のモノマーＨＤＩ含量を有するポリイソシアネート。EP-A 330 966（実施例７；同時係属中のUS SN 08/784,875 に相当すると考えられる。参照してここに引用）の手順に従って調製。
【００６８】
比較ポリイソシアネート
比較ポリイソシアネートＶ１）
（反応手順は、EP-A 540 985（US 5,252,696 に相当すると考えられる。参照してここに引用）に記載の、もっぱらウレタン変性水分散性ポリイソシアネート形成のための手順と類似する。）
始めに７００ｇ（３．５９当量）のポリイソシアネートＡ２を、攪拌しながら乾燥窒素下において室温で反応容器に導入し、メタノールから出発し５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコール１００ｇ（０．２当量）を加え、次いで混合物を１００℃で３時間加熱した。次いで攪拌しながら室温まで冷却し、ほぼ無色の１７．８％のＮＣＯ価を有するポリイソシアネートを得た。
出発成分に対するポリエーテルアルコール ｗｔ％：１２．５％
ＮＣＯ官能価（ＧＰＣによる）                ：  ３．３
【００６９】
少なくとも一つのカルボン酸基を含むポリアルキレンオキシドポリエーテル
ポリアルキレンオキシドポリエーテル-カルボン酸Ｐ１）
１,０００ｇ（１０ｍｏｌ）の無水コハク酸と、メタノールから出発し５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコール５,０００ｇとを、乾燥窒素下１６０℃で、無水物がＩＲ分光法（１７８５ｃｍ-1の吸収帯）によってもはや検出されなくなるまで加熱した。次いで、混合物をさらに１時間攪拌し、冷却した。ほとんど無色の液体が得られた。
【００７０】
特性データ：
粘度：１９０ｍＰａｓ
酸価：８８．１ｍｇ[ＫＯＨ]／ｇ[試料]
【００７１】
ポリアルキレンオキシドポリエーテル-カルボン酸Ｐ２）
２００ｇ（２ｍｏｌ）の無水コハク酸と、ブタノールから出発し１,４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量並びに４８％プロピレンオキシド構成単位および５２％エチレンオキシド構成単位含量を有する単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコール２,８００ｇとを、乾燥窒素下１６０℃で、無水物がＩＲ分光法（１７８５ｃｍ-1の吸収帯）によってもはや検出されなくなるまで加熱した。次いで、混合物をさらに１時間攪拌し、冷却した。ほとんど無色の液体が得られた。
【００７２】
特性データ：
粘度：４４０ｍＰａｓ
酸価：３８．４ｍｇ[ＫＯＨ]／ｇ[試料]
【００７３】
ポリアルキレンオキシドポリエーテル-カルボン酸Ｐ３）
３０８．４ｇ（２ｍｏｌ）の無水ヘキサヒドロフタル酸と、ブタノールから出発し１,４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量並びに４８％プロピレンオキシド構成単位および５２％エチレンオキシド構成単位含量を有する単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコール２,８００ｇとを、乾燥窒素下１４０℃で、無水物がＩＲ分光法（１７８５ｃｍ-1の吸収帯）によってもはや検出されなくなるまで加熱した。次いで、混合物をさらに１時間攪拌し、冷却した。ほとんど無色の液体が得られた。
【００７４】
特性データ：
粘度：５４４ｍＰａｓ
酸価：３７．１ｍｇ[ＫＯＨ]／ｇ[試料]
【００７５】
実施例１
７００ｇ（３．５９当量）のポリイソシアネートＡ２を始めに、攪拌しながら乾燥窒素下において１４０℃で反応容器に導入し、１００ｇ（０．１６当量）のポリアルキレンオキシドポリエーテル-カルボン酸Ｐ１を加えた。ＣＯ2の激しい放出が始まり、約２時間後に収まった。式［１］により理論的に定まる１７．２％のＮＣＯ価に達するまで、混合物をその温度で攪拌した。次いで、攪拌しながら混合物をゆっくりと室温まで冷却し、１７．１％のＮＣＯ価を有するほぼ無色のポリイソシアネートを得た。
出発成分に対するポリアルキレンオキシドポリエーテル-カルボン酸 ｗｔ％：１２．５％
ＮＣＯ官能価（ＧＰＣによる）：３．７
【００７６】
実施例２
７００ｇ（３．５９当量）のポリイソシアネートＡ２を始めに、攪拌しながら乾燥窒素下において１４０℃で反応容器に導入し、１１９ｇ（０．０８当量）のポリアルキレンオキシドポリエーテル-カルボン酸Ｐ２を加えた。ＣＯ2の激しい放出が始まり、約２時間後に収まった。式［１］により理論的に定まる１７．６％のＮＣＯ価に達するまで、混合物をその温度で攪拌した。次いで、攪拌しながら混合物を室温まで冷却し、１７．５％のＮＣＯ価を有するほぼ無色のポリイソシアネートを得た。
出発成分に対するポリアルキレンオキシドポリエーテル-カルボン酸 ｗｔ％：１４．５％
ＮＣＯ官能価（ＧＰＣによる）：３．６
【００７７】
実施例３
７００ｇ（３．５９当量）のポリイソシアネートＡ２を始めに、攪拌しながら乾燥窒素下において１４０℃で反応容器に導入し、１２２．８ｇ（０．０８当量）のポリアルキレンオキシドポリエーテル-カルボン酸Ｐ３を加えた。ＣＯ2の激しい放出が始まり、約２時間後に収まった。式［１］により理論的に定まる１７．６％のＮＣＯ価に達するまで、混合物をその温度で攪拌した。次いで、攪拌しながら混合物を室温まで冷却し、１７．６％のＮＣＯ価を有するほぼ無色のポリイソシアネートを得た。
出発成分に対するポリアルキレンオキシドポリエーテル-カルボン酸 ｗｔ％：１４．９％
ＮＣＯ官能価（ＧＰＣによる）：３．６
【００７８】
実施例４
７００ｇ（３．８６当量）のポリイソシアネートＡ１を始めに、攪拌しながら乾燥窒素下において１４０℃で反応容器に導入し、１１９ｇ（０．０８当量）のポリアルキレンオキシドポリエーテル-カルボン酸Ｐ２を加えた。ＣＯ2の激しい放出が始まり、約２時間後に収まった。式［１］により理論的に定まる１９％のＮＣＯ価に達するまで、混合物をその温度で攪拌した。次いで、攪拌しながら混合物を室温まで冷却し、１８．８％のＮＣＯ価を有するほぼ無色のポリイソシアネートを得た。
出発成分に対するポリアルキレンオキシドポリエーテル-カルボン酸 ｗｔ％：１４．５％
ＮＣＯ官能価（ＧＰＣによる）：３．４
【００７９】
実施例５（疎水性ポリイソシアネートとの混合物）
実施例２において得たポリイソシアネート５００ｇ（２．０８当量）を、攪拌しながら乾燥窒素下において２時間、２０ｇ（０．２４当量）の４-イソシアナトメチル-１,８-オクタン-ジイソシアネートと混合した。１８．７％のＮＣＯ価を有するほぼ無色の本発明に従ったイソシアネートを得た。
出発成分に対するポリアルキレンオキシドポリエーテル-カルボン酸 ｗｔ％：１３．９％
ＮＣＯ官能価（ＧＰＣによる）：３．４
【００８０】
実施例６（ポリエーテルアルコールの同時使用）
１,０００ｇ（５．１３当量）のポリイソシアネートＡ２を始めに、攪拌しながら乾燥窒素下において１３０℃で反応容器に導入し、１００ｇ（０．０６７当量）のポリアルキレンオキシドポリエーテル-カルボン酸Ｐ２を加えた。ＣＯ2の激しい放出が始まり、約２時間後に収まった。式［１］により理論的に定まる１９．１％のＮＣＯ価に達するまで、混合物をその温度で攪拌した。次いで、混合物を攪拌しながら７０℃まで冷却し、メタノールから出発し５００の数平均分子量を有する単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコール２０ｇ（０．０４当量）を加え、１８．６％のＮＣＯ価に達するまで混合物をその温度で攪拌した。次いで、攪拌しながら混合物を室温まで冷却し、１８．６％のＮＣＯ価を有するほぼ無色のポリイソシアネートを得た。
出発成分に対するポリアルキレンオキシドポリエーテル-カルボン酸 ｗｔ％：１０．７％
ＮＣＯ官能価（ＧＰＣによる）：３．５
【００８１】
実施例７（イソシアネートの開裂に対する安定性）
０．１％のモノマー遊離ＨＤＩ含量を有する本発明による実施例２のポリイソシアネート１００ｇを５０℃で２１日間加熱した。次いで、モノマー遊離ＨＤＩ含量を再度測定した。
５０℃ ２１日間貯蔵後モノマー遊離ＨＤＩ含量：０．１％
【００８２】
実施例８（エマルションの製造）
１２０ｇの脱イオン水を、三角フラスコ中の本発明による実施例１,２,３,４,５および６のポリイソシアネートを５０ｇに加え、成分を手で穏やかに攪拌することにより微分散した青みがかったエマルションに変えた。エマルションは４８時間の静置時間後もなお安定であり、沈殿物または沈降物を示さなかった。
【００８３】
実施例９（使用）
クリヤ塗料組成物を次のものから配合した：開始剤として Desmophen A 160（Bayer AG）中０．８７％ジ-tert-ブチルペルオキシドの存在下で、１６．４０％のメチルメタクリレート、１０．８７％のブチルアクリレート、１０．２６％のヒドロキシエチルメタクリレートおよび１．０４％のアクリル酸を重合することにより製造した９９のＯＨ価［ｍｇＫＯＨ／ｇ試料（固体樹脂基準）］を有するポリアクリレートポリオール５３質量部、商業的に入手可能な流動性試薬（Surfynol 104、Air Products N.L.、ブチルグリコール中５０％）１．２２質量部、商業的に入手可能な増粘剤（Borchigel PW 25、Borchers、プロピレングリコール／水中２５％）０．１６質量部、商業的に入手可能なスリップ添加剤（Baysilone VP AI 3468：3466、3：7、Bayer AG、３-メトキシ-１-ブチルアセテート中１０％（CAS 4435-53-4））１．２２質量部を含むストックラッカー並びに実施例１および６に従って得られた本発明のポリイソシアネート混合物および比較ポリイソシアネートＶ１の、例えばブトキシル（butoxyl）中８０％〜１００％溶液。ポリイソシアネート成分とストックラッカーとをそれぞれ、１．５：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で用いた。
【００８４】
このようにして得られたクリヤ塗料配合物を、フィルムキャスティング枠を用いてガラス板上にナイフ塗布した。大気中で短時間蒸発させた後に、塗膜をまず乾燥キャビネット中６０℃で３０分間乾燥し、次いで室温で２時間保持した。塗膜の表面乾燥性を測るために、Koenig 振子減衰法による硬度を定めた（DIN 53 157）。
【００８５】
【表１】
0004733278.tif 000004
表１の等級記号：０＝良好、５＝不良。
【００８６】
得られた塗膜の耐性をさまざまな溶媒を用いて調べた（表２）。
このために、溶媒を浸した脱脂綿を硬化塗膜にあてがい、その面を時計皿で覆った。所定時間（処置時間）後に時計皿および脱脂綿をはずし、すべての残余溶媒をセルロース布を用いて注意深く取り除いた。溶媒処置をした塗膜部分を視覚により評価した。
【００８７】
【表２】
0004733278.tif 000005
表２の等級記号：
０＝処理後、塗膜に変化無し。
１＝処理後、塗膜に縁が残る。
２＝塗膜に傷をつけることが可能。
３＝塗膜をかき取ることが可能。
４＝塗膜が完全に破壊。
【００８８】
表１および２は、比較ポリイソシアネートＶ１と同じ親水性試薬含量を有する本発明（実施例１）のポリイソシアネートは、より高い初期硬度および改良された表面乾燥性によって特徴づけられ、一方では全ての他の特性は、同じ良好な水準を保っていたことを示す。
【００８９】
発明は例証の目的のために上述において詳細に記載されたが、そのような詳細は単に例証の目的のためだけであると理解されるべきであり、請求項により制限され得る場合を除き、本発明の意図および目的から外れることなく当業者によりその中で変形することができるものと理解されるべきである。