(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺＳＭ−５の製造方法であって、有機鋳型もＺＳＭ−５種晶も含有していなくて焼成カオリン微小球とゼオライトＹ結晶の成長を助長するとして特徴づけられる種晶の溶液とケイ酸塩を含有していて反応性アルミナに対するシリカのモル比が少なくとも２０でｐＨが１４未満の水性反応混合物を生じさせ、前記混合物をＺＳＭ−５の結晶が前記微小球の上にインサイチュで生じるような高温でそのような時間反応させることを含んで成る方法。
【請求項２】
前記高温が１３０−２４０℃でありそして前記時間が５−３０時間である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記焼成カオリン微小球が含水カオリン、メタカオリン、焼成を７６０℃（１４００゜Ｆ）を超える温度で受けたカオリンまたはこれらの混合物から生じさせたものである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記焼成カオリン微小球がスピネル、ムライトまたはこれらの混合物を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記焼成カオリン微小球が含有するメタカオリンの量が１０重量％未満である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記焼成カオリン微小球がシリカが豊富な成分および／または酸による抽出を受けていることでメタカオリンが含有していた酸化アルミニウムの少なくとも一部が抽出されているメタカオリンを含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記種晶の溶液がｘ線回折で検出可能な結晶化度を示さない請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記種晶の溶液がゼオライトＹの結晶を含有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
石油溜分に分解条件下の接触分解を分解触媒およびＺＳＭ−５を含んで成る添加触媒の存在下で受けさせる方法であって、前記添加触媒が請求項１記載の方法で生じさせた触媒であることを特徴とする改良方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶性アルミノケイ酸塩ＺＳＭ−５の製造、より具体的には、有機鋳型（ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｅｍｐｌａｔｅｓ）もＺＳＭ−５種晶も用いることなく前以て生じさせておいたカオリン微小球からＺＳＭ−５触媒がインサイチュで迅速かつ効率良く生じるように改良を受けさせた方法に関する
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、多数の規則的小空洞が多数の更により小さな長方形の通路で相互連結していることで特徴づけられる均一な結晶構造を有する結晶性アルミノケイ酸塩である。結晶性ゼオライトは大きさが均一な空洞と通路が相互に連結している網状組織で構成されているそのような構造のお陰で大きさが特定の良好に限定された値未満の分子の吸収は受け入れる一方で大きさがより大きな分子は拒絶することが発見され、このことが理由で、それらは「モレキュラーシーブ」として知られるようになってきた。そのような特徴的な構造によって、また、それらは触媒特性も有し、特に特定種の炭化水素変換に触媒作用を及ぼす。
【０００３】
ＺＳＭ系列のゼオライトは良く知られていて、それらの製造および特性は広範に記述されている。このように、例えば、ある種のＺＳＭ系列またはゼオライトはＺＳＭ−５として知られる種類である。ＺＳＭ−５として知られる結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトが特許文献１（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に詳細に記述されている。結晶性アルミノケイ酸塩であるＺＳＭ−５は、アルミナに対するシリカのモル比が５以上であることで特徴づけられ、より精密には、無水状態において、一般式：      ［０．９±０．２Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：＞５ＳｉＯ２］
［式中、原子価がｎのＭは、アルカリ金属カチオンと有機アンモニウムカチオンの混合物、特にナトリウムとテトラアルキルアンモニウムカチオンの混合物から成る群から選択され、ここで、それのアルキル基は炭素原子を好適には２から５個含有する］
で表される。この上の文脈で用いた如き用語「無水」は、前記式に分子水が含まれていないことを意味する。ＺＳＭ−５ゼオライトが示すＡｌ２Ｏ３に対する５ＳｉＯ２のモル比は一般に幅広く多様であり得る。例えば、ＺＳＭ−５ゼオライトはアルミニウムを含有していなくてもよく、この場合のＺＳＭ−５は、アルミニウムを単なる不純物として含有するシリカのアルカリ混合物から生じさせたものである。しかしながら、ＺＳＭ−５として特徴づけられるゼオライトは全部、当該ゼオライトがアルミニウムを含有するか否かに拘わらず、特許文献１に挙げられている特徴的なＸ線回折パターンを示すであろう。
【０００４】
このゼオライトは、そのようにＺＳＭ−５がユニークな孔構造を有することに基づいて、いろいろな工程で触媒材料として広範に使用可能である。ゼオライトＺＳＭ−５は芳香族化合物（炭素環が１個の芳香族化合物が重要である）が関与する反応に特に有用な触媒であることが分かっている。このように、ＺＳＭ−５はオレフィン、ナフタレン、アルコール、エーテルおよびアルカンから芳香族化合物への変換そして芳香族の異性化、アルキル置換、脱アルキルおよびアルキル交換などの如き反応にユニークな選択性を示す。また、特許文献２に記述されているように、別の金属がアルミニウムの同形置換として存在する形態のＺＳＭ−５は芳香族変換反応に好ましい影響が与えることも分かっている。ＺＳＭ−５はまた接触分解および接触脱蝋にも広範に用いられている。ＺＳＭ−５を石油の接触分解で用いるとガソリンオクタンの向上が達成される。従って、ＺＳＭ−５は、ガソリンオクタンおよびＬＰＧの収率を向上させる目的で、他の分解触媒、例えばゼオライトＹなどに添加される添加剤として用いられている。
【０００５】
ＺＳＭ−５型のゼオライトをＸまたはＹファウジャサイト種（ｆａｕｊａｓｉｔｅ  ｖａｒｉｅｔｙ）のゼオライト系分解触媒と協力させて用いることが特許文献３、４および５に記述されている。特許文献３および４にはＺＳＭ−５型のゼオライトを約５から１０重量パーセントに及ぶ量で用いることが開示されており、特許文献５にはＺＳＭ−５型のゼオライトと孔径が大きい結晶性ゼオライトを１：１０から３：１の範囲内の重量比にすることが開示されている。
【０００６】
ＺＳＭ−５型の一員以上を含んで成る個別の添加触媒（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｉｓｔ）を通常の分解触媒と協力させて非常に少量用いると、それの添加はオクタン向上剤およびＬＰＧ収率向上剤として極めて有効であることが確認された。このように、通常の分解工程下で通常の分解触媒にＺＳＭ−５型の触媒をほんの０．１から０．５重量パーセント添加するとオクタンが約１から３ＲＯＮ＋０（無鉛研究オクタン価）向上し得ることが特許文献６で確認された。
【０００７】
分解触媒にＺＳＭ−５を含有させることによるオクタン向上（ｏｃｔａｎｅ  ｇａｉｎｅ）は、一般に、ガソリン（Ｃ５＋）の収率の低下に相応して気体状生成物であるＣ３およびＣ４の収率がより高くなることに関連している。新しく添加したＺＳＭ−５が水熱的失活を起こすにつれてオクタン向上度が低下することから、所望のオクタンレベルを維持する目的で追加的ＺＳＭ−５を添加する必要がある。
【０００８】
結晶性アルミノケイ酸塩の製造は、一般に、酸化ナトリウムとアルミナとシリカと水を含有する酸化物混合物を用いて行われている。より最近になって、粘土および共沈アルミノケイ酸塩ゲルが脱水形態でアルミナとシリカの源として反応系で用いられるようになってきている。合成ファウジャサイトを粘土から合成するある場合には、そのゼオライト系生成物は凝集物の形態である。
【０００９】
前以て成形しておいた押出し加工品からＺＳＭ−５を結晶化時に前記押出し加工品の形状が失われることなく製造する方法が特許文献７に教示されている。その押出し加工品はシリカ源、例えばＬｕｄｏｘなどとケイ酸ナトリウムと焼成を１８００度Ｆで受けたカオリンの混合物を含有する。その押出し加工品が生カオリンを含有する場合、それに焼成を１７００度Ｆから２０００度Ｆの範囲の温度で受けさせている。その実施例では、結晶化中に有機鋳型、例えば塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルアミンおよび臭化ｎ−プロピルなどが使用された。成長したＺＳＭ−５を６０％に及ぶ量で含有する押出し加工品が製造された。同様な方法が特許文献８に記述されている。
【００１０】
酸による滲出を受けたメタカオリンからＺＳＭ−５を製造する方法が特許文献９に開示されている。メタカオリンに強酸、例えば塩酸、硫酸および硝酸など、およびオルト燐酸などによる処理を受けさせることで、前記メタカオリンが含有していた酸化アルミニウムの少なくとも一部を抽出することで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル）比が１０−２００：１の範囲内の材料を得ている。第四級化合物、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウムなどを存在させると、その酸による処理を受けたメタカオリンがＮａＯＨと反応することでＺＳＭ−５がもたらされる。
【００１１】
前以て生じさせておいたシリカのみの微小球からＺＳＭ−５を合成することが特許文献１０に教示されている。アルミニウム源およびナトリウム源をそれぞれの硝酸塩を用いて湿り開始含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）で添加することが行われた。水酸化テトラプロピルアンモニウムが配向剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として用いられた。その生成物のＺＳＭ−５結晶化度は２５％でありそしてその生成物では前記シリカ微小球の粒子形状および粒径が保持された。
【００１２】
特許文献１１は、粘土凝集物のインサイチュ結晶化で生じるＺＳＭ−５添加触媒を製造する方法に関する。粘土微小球に水酸化ナトリウムと有機鋳型、例えばｎ−プロピルアミンなどが入っている水溶液による処理を受けさせることが行われた。変法として、結晶性ＺＳＭ−５を種晶として含有するように前以て生じさせておいた微小球を生じさせることが行われた。結晶化がＮａＯＨおよびｎ−プロピルアミンの存在下で実施された。
【００１３】
種晶添加は結晶化を誘発する手段として非常に古い技術である。ゼオライト製造技術では、いろいろな特許にゼオライトの迅速な結晶化を誘発する目的で種晶添加を用いることが記述されている。ゼオライトを種晶として添加することでゼオライトの結晶を生じさせることを記述しているいろいろな特許には下記が含まれる：ＺＳＭ−４の製造に関する特許文献１２、ＺＫ−５に製造に関する特許文献１３、ファウジャサイトの製造に関する特許文献１４、そして種晶が生成物と同じではないファウジャサイトの製造に関する特許文献１５。ゼオライトを他のアルミノケイ酸塩を種晶として用いて生じさせることを開示している特許には下記が含まれる：ＺＳＭ−４の製造に関する特許文献１６、ファウジャサイトの製造に関する特許文献１７、オフレタイトと同様なゼオライトの製造に関する特許文献１８、そしていろいろなゼオライトの製造に関する特許文献１９。この記述した先行特許は種晶添加を用いてゼオライトの結晶を生じさせることを考察しているあらゆる特許の完全なリストではないと理解されるべきである。
【００１４】
如何なる有機窒素化合物も有機燐化合物も存在させないで押出し加工品および微小球からＺＳＭ−５をインサイチュで合成することが特許文献２０に教示されている。前以て生じさせておいた粒子の中にＺＳＭ−５を種晶として５％含有させている。その用いられた種晶は成長させることを意図するゼオライトと同じであると述べられている。ＺＳＭ−５種晶を存在させない実施例では、ＺＳＭ−５が全く結晶化しない。
【００１５】
前以て生じさせておいたマトリックス、例えば粘土押出し加工品などまたはシリカ、アルミナ、アルカリ金属もしくはこれらの混合物の源を含有する噴霧乾燥微小球からＺＳＭ−５を合成することが特許文献２１に開示されている。その前以て生じさせておいたマトリックスでは、ケイ酸塩源の溶液からケイ酸塩を沈澱させそして有機鋳型剤および／またはＺＳＭ−５種晶を含有するゼオライト合成反応用混合物を添加することでシリカを豊富に存在させている。ＺＳＭ−５種晶も有機鋳型も存在させていない実施例ではゼオライト５が全く結晶化しない。
【００１６】
ゼオライト結晶化方法が特許文献２２に開示されており、その方法は、鋳型を含有していなくて酸化ケイ素源と酸化アルミニウム源を含有する反応混合物とこの混合物が粒子の形状になるに充分な量の水を一緒にすることを含んで成る。その反応混合物を外部の液相の存在無しに加熱しながら成形粒子内でゼオライト、例えばＺＳＭ−５などを結晶化させている。種晶を添加しなくてもＺＳＭ−５が結晶化し得ることが開示されてはいるが、開示された実施例で用いられたのはＺＳＭ−５結晶のみである。
【００１７】
ペンタシル型構造を有する希土類含有高シリカゼオライトの合成が特許文献２３に開示されている。その反応混合物には有機窒素化合物も有機燐化合物も入っていない。水ガラス、燐酸アルミニウムおよび無機酸を原料として用いそしてＲＥＹまたはＲＥＸゼオライトを種晶として用いている。反応データは、蒸気で失活させた後には希土類含有ＺＳＭ−５の方が希土類を含有しないＺＳＭ−５よりも良好に活性を維持していることを示唆している。
【００１８】
ＮａＹ母液を原料として用いてモレキュラーシーブＺＳＭ−５を合成する方法が特許文献２４および２５に開示されており、その方法は、シリカおよびアルミナを酸で付着させ
、噴霧乾燥で微小球を得、その微小球をＮａＯＨ、水および場合によりモレキュラーシーブの種晶と混合しそして水熱的結晶化を起こさせることを包含する。
【００１９】
１９６０年代以来、大部分の商業的流動接触分解触媒にゼオライトが活性成分として入っている。そのような触媒は小さい粒子（微小球と呼ばれる）の形態を取っていて、活性のあるゼオライト成分と高アルミナのシリカ−アルミナマトリックスの形態の非ゼオライト成分の両方が入っている。
【００２０】
従来技術の流動接触分解触媒では、下記の２つの一般的技術の中の１つを用いて活性ゼオライト系成分を当該触媒の微小球の中に取り込ませている。１つの技術では、ゼオライト系成分を結晶化させた後に個別の段階で微小球の中に取り込ませる。２番目の技術、即ちインサイチュ技術では、最初に微小球を生じさせた後にゼオライト系成分を前記微小球自身の中で結晶化させることでゼオライト系成分と非ゼオライト系成分の両方を含有する微小球を生じさせる。
【００２１】
世界中で用いられている商業的ＦＣＣ触媒の大部分は、長年に渡って、噴霧乾燥で微小球を生じさせる前に焼成をいろいろな苛酷さで受けさせておいたカオリンを含有させた前駆体微小球からインサイチュ合成で製造された触媒である。
【００２２】
Ｙ−ファウジャサイトを約４０重量％以上、好適には５０−７０重量％含有する耐摩滅性で高ゼオライト含有量の触媒活性微小球を含んで成る新規な流動分解触媒および前記触媒の製造方法が例えば特許文献２６（これの教示は相互参照することによって本明細書に組み入れられる）に開示されており、そこでは、メタカオリン（脱ヒドロキシルに伴う強力な吸熱反応を起こすような焼成を受けさせたカオリン）とカオリンをメタカオリンに変化させる目的で用いられる条件より苛酷な条件下で焼成を受けさせたカオリン、即ち特徴的なカオリン発熱反応を起こすような焼成を受けさせたカオリン（時にはスピネル形態の焼成カオリンと呼ばれる）の混合物で構成させた多孔質微小球の中に入っているナトリウムＹゼオライトの約４０％以上を結晶化させている。好適な態様では、前記２形態の焼成カオリンを含有する微小球をアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液の中に浸漬して、それを加熱、好適には前記微小球の中で最大限入手可能な量のＹ−ファウジャサイトが結晶化するまで加熱する。
【００２３】
特許文献２６に記述されている発明を実施する時、発熱を起こす焼成を受けたカオリンとメタカオリンで構成されている微小球と苛性が豊富なケイ酸ナトリウム溶液を結晶化開始剤（種晶）の存在下で反応させることで前記微小球の中のシリカおよびアルミナを合成ナトリウムファウジャサイト（ゼオライトＹ）に変化させる。前記微小球をケイ酸ナトリウム母液から分離し、それに希土類、アンモニウムイオンまたは両方によるイオン交換を受けさせることで、希土類またはいろいろな公知安定化形態の触媒を生じさせる。特許文献２６の技術は、高い活性、良好な選択性および熱安定性に関係する高いゼオライト含有量ばかりでなく耐摩滅性のユニークな望ましい組み合わせを達成する手段を提供する技術である。
【００２４】
この上で考察した如き従来技術は粘土凝集物（カオリンから生じさせた凝集物を包含）からＺＳＭ−５をインサイチュで生じさせることを意図したものであるが、そのようなゼオライト製造方法は、ＺＳＭ−５合成で典型的に用いられる有機鋳型の添加を包含しそして／またはＺＳＭ−５種晶を用いる必要があった。そのような材料のいずれかを用いる必要があると、ゼオライトをインサイチュ方法で合成する時にカオリン凝集物を原料として用いることの経済的利点が大きく失われてしまう。
【特許文献１】米国特許第３，７０２，８８６号
【特許文献２】米国特許第４，１６３，０２８号
【特許文献３】米国特許第３，８９４，９３１号
【特許文献４】米国特許第３，８９４，９３３号
【特許文献５】米国特許第３，８９４，９３４号
【特許文献６】米国特許第４，３０９，１７９号
【特許文献７】米国特許第４，０９１，００７号
【特許文献８】米国特許第５，５５８，８５１号
【特許文献９】ＥＰ公開番号０，０６８，８１７
【特許文献１０】米国特許第６，００４，５２７号
【特許文献１１】米国特許第４，５２２，７０５号
【特許文献１２】英国特許第１，２９７，２５６号
【特許文献１３】米国特許第３，２４７，１９４号
【特許文献１４】米国特許第３，７３３，３９１号
【特許文献１５】米国特許第４，００７，２５３号
【特許文献１６】英国特許第１，１１７，５６８号
【特許文献１７】英国特許第１，１６０，４６３号
【特許文献１８】米国特許第３，５７８，３９８号
【特許文献１９】米国特許第３，９４７，４８２号
【特許文献２０】ＥＰ公開番号０，１５６，５９５
【特許文献２１】米国特許第５，１４５，６５９号
【特許文献２２】米国特許第６，２６１，５３４号
【特許文献２３】米国特許第５，２３２，６７５号
【特許文献２４】中国特許公開ＣＮ  １，１９４，９４３Ａ
【特許文献２５】中国特許公開ＣＮ  １，０５７，０６７Ｃ
【特許文献２６】共通譲渡の米国特許第４，４９３，９０２号
【発明の開示】
【００２５】
（発明の要約）
本発明に従い、反応系にゼオライトＹ種晶溶液を用いる以外は有機鋳型材料もＺＳＭ−５種晶も用いないでカオリン微小球を用いてインサイチュＺＳＭ−５微小球合成を達成する。カオリン微小球に焼成を高温で受けさせてそれに入っている反応性アルミナの量を最小限にすることで、カオリン微小球からのインサイチュＺＳＭ−５合成を達成する。インサイチュＦＣＣ  Ｙ合成で用いられる種晶溶液と焼成カオリン微小球とシリカ源を混合して加熱すると結果としてＺＳＭ−５結晶が前記微小球の上で成長する。そのインサイチュＺＳＭ−５はＦＣＣ添加剤として使用可能でありかつ精密化学方法、例えば有機化合物製造方法で触媒として使用可能である。
（発明の詳細な説明）
本発明に従う流動分解用添加触媒の製造は、含水カオリン、メタカオリン、特徴的な発熱反応を経る焼成を受けたカオリンまたはそのようなカオリン形態の混合物を含んで成る微小球を生じさせる初期段階を伴う。場合により、コロイド状シリカ、シリカゾルまたはケイ酸ナトリウムである結合剤を添加してもよい。前記微小球に焼成を受けさせることでいくらか存在し得る含水カオリンまたはメタカオリンをスピネルおよび／またはムライトに変化させる。含水カオリンもメタカオリンも存在しない場合には、高い焼成温度は必要でないかもしれない。結晶化前の微小球が含有する反応性アルミナの量が僅かのみであることが重要である。従って、その焼成微小球のメタカオリン含有量が１０重量％未満であるようにする。好適には、その焼成微小球中のメタカオリン含有量が５重量％未満であるようにする。スピネルおよびムライトが含有する反応性アルミナの量は僅かであるが、これは、その量のアルミナを塩酸／水が１／１の溶液に溶解させた後に１１５℃で３０分間消化させることで測定した量である。
【００２６】
その初期微小球の製造では、水和カオリン、メタカオリン、または特徴的な発熱反応を経る焼成を受けたカオリンと場合によりコロイド状シリカおよび／またはシリカゾルおよび／またはケイ酸ナトリウム結合剤を含有させた供給材料混合物に噴霧乾燥を受けさせることで製造を行う。また、そのようなカオリン形態の混合物を用いることも可能である。シリカが豊富な成分を含めるか或はケイ酸塩結合剤をより多い量で用いることで、前以て生じさせておく微小球中のシリカの濃度を高くしておくと、反応性ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が全体として高くなり、その結果として、結晶化するＺＳＭ−５の濃度が高くなる。ケイ酸塩結合剤、例えばケイ酸ナトリウムなどを用いた場合、望まれるならば、その微小球に入っているナトリウムを低いｐＨ、例えばｐＨ３で洗い流してもよい。前記噴霧乾燥を受けさせた微小球に洗浄に続いて焼成を受けさせることで、含水カオリンとメタカオリンのいずれもがスピネルまたはムライトに変化した前駆体である多孔質微小球を生じさせる。反応性ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が所望の比率になりかつＺＳＭ−５結晶の生成が可能になるように、その焼成を受けさせた前駆体微小球に存在するメタカオリンの量は最小限、即ち１０％未満である必要がある。その焼成を受けさせた前駆体微小球が示すＢＥＴ表面積は典型的に２００ｍ２／ｇ未満であろう。
【００２７】
反応性アルミナの含有量が低い微小球を生じさせる代替方法では、ＥＰ  ０６８，８１７に記述されているように、メタカオリンに酸による滲出を受けさせる方法を用いてもよい。そこに記述されている如き方法によれば、ＺＳＭ系列の結晶性ゼオライトを製造する方法は、アルミノケイ酸塩、例えばメタカオリンなどに強酸による処理を前記アルミノケイ酸塩が含有していた酸化アルミニウムの少なくとも一部が抽出されてアルミノケイ酸塩中のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比が１０：１以上の値にまで高くなるに充分な温度で充分な時間受けさせる初期段階を包含する。その使用する酸は好適には２以下のｐＫａ値、最も好適には０未満のｐＫａ値を示す。適切な酸には塩酸、硫酸、硝酸およびオルト燐酸が含まれる。そのような酸を少なくとも２Ｍ、好適には少なくとも５Ｍ、最も好適には少なくとも７Ｍの濃度で用いるべきである。そのような酸の最適な濃度は乾燥アルミノケイ酸塩に対する酸溶液の重量比および使用する酸の種類に依存、従って生じるアルミニウム塩
の性質およびそれが酸溶液中で示す溶解度に依存する。乾燥アルミノケイ酸塩に対する酸溶液の重量比を好適には少なくとも５：１にする。その酸処理を、好適には、酸による処理を受けたアルミノケイ酸塩中のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０−２００：１の範囲内になるような条件下で５０℃から１２０℃の範囲内の温度において少なくとも１時間実施する。そのような酸処理を受けた後のアルミノケイ酸塩中のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は一般に１０−５０：１の範囲である。
【００２８】
反応性アルミナが最小限（カオリンに高温焼成を受けさせるか或はメタカオリンに酸滲出を受けさせることで達成した）の前駆体微小球をゼオライトＹ種晶溶液およびアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液と反応させる。そのようなゼオライトＹ種晶溶液は、Ｙ型の合成結晶性ゼオライトの結晶化を開始させる時に使用することが意図される溶液である。この反応ではＺＳＭ−５種晶を用いない。
ゼオライトＹ種晶溶液の調製
本発明では結晶化させたゼオライトＹ種晶の使用が有効であるが、米国特許第４，４９３，９０２号および米国特許第４，６３１，２６２号（これらの内容は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている方法を用いると、ゼオライトＹ種晶溶液が最も有効に得られる。米国特許第４，６３１，２６２号に開示されているように、適切な量のケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを混合、好適には制御様式（本明細書の以下に記述）で混合し、その結果として得た混合物を種晶が成熟するに充分ではあるが曇りが生じるほどではない時間加熱した後、その成熟した溶液にケイ酸ナトリウム反応体の一部（通常は焼成カオリンの多孔質微小球が入っている反応スラリーの中に含まれているであろう）を添加する。その成熟した種晶溶液に添加するケイ酸ナトリウムの温度は、これを前記溶液に添加する時、好適には周囲温度である。成熟した透明な種晶が入っている溶液に添加するケイ酸ナトリウムの量は、種晶溶液に熟成（冷却無しに）を４８時間以上受けさせた時にそれの透明性を維持する種晶溶液がもたらされるに有効な量である。実際、熟成した種晶が入っている透明な溶液に受けさせるケイ酸ナトリウムによる質の向上は、起こり得る望ましくない反応１種または２種以上（結果として望まれない曇りをもたらすであろう）を消滅させる機能である。その種晶溶液は非晶質でありかつｘ線回折で検出可能な結晶化度を全く示さない。
【００２９】
成熟した種晶が入っている溶液が曇りまたはゲル化を起こした時には、追加的ケイ酸ナトリウム溶液を添加することでそれを透明にすることができるが、そのケイ酸ナトリウム溶液の量は、その以前に曇りまたはゲル化を起こしていた溶液が透明性をそれに熟成（冷却無しに）を４８時間以上受けさせた時に維持することを確保するに有効な量である。その場合、ケイ酸ナトリウムで質を向上させておいた種晶混合物を場合によるが好適には加熱した後、周囲温度で熟成させる。ケイ酸ナトリウムを添加した後に加熱を行うのが好適である、と言うのは、それによって透明になるに要する時間が短くなるからである。
【００３０】
本明細書で用いる如き用語「ゼオライト種晶の溶液」および「ゼオライト開始剤」には、シリカとアルミナとソーダが入っている水溶液のいずれも含まれるが、これらはいずれもゼオライトＹ結晶化工程（種晶材料が存在しない時には起こらないであろう）を可能にするか或はゼオライトＹ結晶化工程の時間（種晶材料が存在しない時に起こるであろう）を有意に短くする。再び、このゼオライトＹ種晶溶液は、この上に記述したように、ＺＳＭ−５種晶を含有しない。
【００３１】
推奨する種晶溶液の組成は、これにケイ酸ナトリウム希釈剤を添加する前、モルを基準にして以下の表１に示す如くである。
【００３２】
【表１】
0004832293.tif 000002
【００３３】
種晶溶液の調製で用いる好適な材料はＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が約２／１のケイ酸ナトリウム、好適には触媒製造の濃（４４％）副生成物［これの分析値はＮａ２Ｏが約１４．８重量％でＳｉＯ２が約２８．６重量％で残りが水である（米国特許第４，４９３，９０２号を参照）］、２５％（重量）のＮａＯＨ溶液およびＮａｌｃｏ  ２３７２アルミン酸ナトリウム溶液（典型的な分析値はＮａ２Ｏが１８．３％でＡｌ２Ｏ３が１９．９％）である。この種晶溶液の組成は重量を基準にして表２に示す通りである。
【００３４】
【表２】
0004832293.tif 000003
【００３５】
種晶溶液を生じさせる時に用いる材料を混合段階中に約７０度Ｆから１２０度Ｆの範囲内、好適には約１００度Ｆの温度に加熱してもよく、そして種晶を成熟させる時には約８０度Ｆから１２０度Ｆの範囲内、好適には約１００度Ｆの温度に維持してもよい。温度を１００度Ｆよりかなり低くすると、種晶の成熟に要する時間があまりにも長くなることで商業的に有効に実施することができなくなる可能性がある。温度を１００度Ｆよりかなり高くすると、ゼオライトの成長が悪化する可能性がある。
【００３６】
ケイ酸ナトリウム添加によるクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を受けさせた後の種晶溶液の組成は、その添加したケイ酸塩の量およびケイ酸ナトリウム溶液の化学的組成に依存するであろう。
【００３７】
ケイ酸ナトリウムで希釈した後の種晶溶液の組成を以下の表３に示す。
【００３８】
【表３】
0004832293.tif 000004
【００３９】
米国特許第４，４９３，９０２号に開示されているように、ゼオライト開始剤は数多くの源から供給可能である。例えば、そのようなゼオライト開始剤はこれ自身の結晶化工程中に生じた再利用微細物を含んで成っていてもよい。使用可能な他のゼオライト開始剤には、別のゼオライト生成物の結晶化工程中に生じた微細物またはケイ酸ナトリウム溶液に入っている非晶質ゼオライト開始剤が含まれる。本明細書で用いる如き「非晶質ゼオライト開始剤」は、ｘ線回折で検出可能な結晶化度を示さないゼオライト開始剤を意味する。
【００４０】
そのような非晶質ゼオライト開始剤の調製は、ケイ酸ナトリウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液を混合しそしてその混合物に熟成を非晶質ゼオライト開始剤が生じるに充分な温度で充分な時間受けさせることで実施可能である。内部種晶添加に良好な非晶質ゼオライト開始剤は、以下に示すモル比を有する混合物に熟成を１００度Ｆで２４時間以上受けさせることで生じさせた開始剤であった。
【００４１】
【表４】
0004832293.tif 000005
【００４２】
アルミン酸ナトリウム溶液を急速混合しながらこれにケイ酸ナトリウム溶液を急速添加するか或は前記２種類の溶液を混合装置に急速混合しながら同時に加えた時に最良の結果を得た。
【００４３】
ケイ酸ナトリウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液を混合すると、結果として生じる混合物は透明である。しかしながら、その混合物に熟成を１００度Ｆで約２４時間以上受けさせると、それの外観が曇り始める。ゼオライト開始剤を含んで成る混合物を内部種晶添加で用いる場合には、そのような曇った外観が好適である、と言うのは、ゼオライト開始剤を含んで成る透明な混合物を用いると結果として結晶化中のゼオライト成長が遅くなる可能性があるからである。それとは対照的に、非晶質ゼオライト開始剤を含有する混合物を外部種晶添加で用いる場合には、透明であるのが好適である。
【００４４】
焼成微小球といずれかのゼオライト種晶溶液、即ちゼオライト開始剤の混合物に添加するケイ酸塩の濃度は、反応槽内のシリカと反応性アルミナのモル比、即ちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が少なくとも２０、好適には少なくとも３０になるような濃度であるべきである。反応性アルミナはこの上に記述した如く決定したアルミナである。反応溶液のｐＨを１４未満にすべきであるが、少なくとも１０．５のｐＨにすべきである。その溶液のｐＨは酸の添加で調整可能である。適切な酸には塩酸、硫酸、硝酸およびオルト燐酸が含まれる。反応を一般的には撹拌下のオートクレーブ内で１３０−２４０℃、好適には１５０−２００℃の温度で５−３０時間、好適には１０−２５時間実施する。
【００４５】
この結晶化反応後、その生成物を母液から濾過で取り出した後、水で洗浄する。その微小球はこの中で結晶化したゼオライトＺＳＭ−５を典型的には少なくとも２０重量％含有する。本発明を用いると２０から約６５重量パーセントのゼオライトＺＳＭ−５含有量を達成することができる。
【００４６】
以下に示す実施例で本発明の説明を行うが、本発明の範囲を本明細書に挙げる態様のみに限定することを意図するものでない。
【実施例１】
【００４７】
表４に、本発明で用いる透明なゼオライトＹ種晶溶液の配合を示す。
【００４８】
【表５】
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【実施例２】
【００４９】
以下に示す実施例では、含水カオリンの水性スラリーに噴霧乾燥を受けさせた後に焼成を１８００度Ｆ以上の温度で受けさせることで、「ＭＳ−１」と表示する微小球を生じさせた。この微小球の平均粒径は７０ミクロンであった。下記の成分を混合した：
ＭＳ−１                                    ７００ｇ
Ｎ−ｂｒａｎｄ（商標）ケイ酸塩            １８８０ｇ
水                                        ９０６３ｇ
実施例１の種晶溶液                          ４９７ｇ
２１重量％のＨ３ＰＯ４                      ４２０ｇ
前記混合物の固体含有量は６．１％でｐＨは１１．５であった。
【００５０】
反応をオートクレーブ内で撹拌しながら約１７０℃で１５時間進行させた。反応後、微小球を母液から濾過で取り出した後、水で洗浄した。この微小球は結晶化したＺＳＭ−５を２０％含有することを確認した。表５に「結晶化したままの」材料の特性を挙げる。
【００５１】
【表６】
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【００５２】
図１は、結晶化したままの微小球から撮ったＸＲＤパターンである。分かるであろうよ
うに、ピークは図の下部に示したＺＳＭ−５ラインに一致している。
【実施例３】
【００５３】
実施例２に示すようにして、下記の成分をオートクレーブにいれて撹拌下で反応させた。
ＭＳ−１１                                    ２５．０ｇ
実施例１の種晶溶液                            １７．７４ｇ
Ｎ−ｂｒａｎｄ（商標）                        ６７．１２ｇ
水                                          ３２３．６８ｇ
２１重量％のＨ３ＰＯ４                              １５ｇ
１．  ＭＳ−１中の反応性アルミナの量は０．４８重量％である。
【００５４】
結果として得たスラリーのｐＨは１１．３であった。反応そして結晶化した微小球を母液から濾過で取り出した後、その微小球はＺＳＭ−５を約２５パーセント含有することを確認した。
【実施例４】
【００５５】
この実施例の微小球はノズル型噴霧装置が備わっているパイロットプラントで製造した微小球であった。以下の表６に挙げる如き成分をＣｏｗｌｅｓミキサーで混合した後、噴霧乾燥を実施した。焼成カオリンのスラリーにケイ酸ナトリウムを直接添加すると結果として凝集が起こった。噴霧乾燥を実施することができるように固体量を適切に調整した。表６
Ｍ９３１                              １００％
ケイ酸塩結合剤（ＳｉＯ２として）２      ５５％
１．  結晶子サイズが小さいムライトになるように粉砕そして発熱を経る焼成を受けさせた超微細含水カオリン。
２．  ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏが３．２２
その微小球に硝酸による酸洗浄を約３のスラリーｐＨで受けさせることで前記微小球のナトリウム濃度を低くして１重量％未満にした。次に、その微小球に乾燥そして焼成を７５０度Ｆで２時間受けさせた後、更に使用した。
【実施例５】
【００５６】
実施例３に示すようにして、下記の成分をオートクレーブにいれて撹拌下で反応させた。
実施例４の酸洗浄微小球                        ４０．０ｇ
実施例１の種晶溶液                            ２３．７ｇ
水                                          １８０．０ｇ
反応を１８０℃で２０時間実施しそして結晶化した微小球を母液から濾過で取り出した後、その微小球はＺＳＭ−５を約４０パーセント含有することを確認した。
【実施例６】
【００５７】
この実施例の微小球はノズル型噴霧装置が備わっているパイロットプラントで製造した微小球であった。以下の表７に挙げる如き成分をＣｏｗｌｅｓミキサーで混合した後、噴霧乾燥を実施した。焼成カオリンとＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０コロイド状シリカの混合スラリーにケイ酸ナトリウムを直接添加すると結果として凝集が起こった。噴霧乾燥を実施することができるように固体量を適切に調整した。
表７
Ｍ９３                                ５０％
Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０                ５０％
ケイ酸塩結合剤（ＳｉＯ２として）１    ２５％
１．  ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏが３．２２
その微小球に硝酸による酸洗浄を約３のスラリーｐＨで受けさせることでナトリウム濃度を低くして１重量％未満にした。次に、その酸洗浄を受けさせた微小球に乾燥そして焼成を７５０度Ｆで２時間受けさせた後、更に使用した。
【実施例７】
【００５８】
実施例３に示すようにして、下記の成分をオートクレーブにいれて撹拌下で反応させた。
実施例６の酸洗浄微小球                        ４０．０ｇ
実施例１の種晶溶液                            ２３．７ｇ
水                                          １８０．０ｇ
反応を１８０℃で２４時間実施しそして結晶化した微小球を母液から濾過で取り出した後、その微小球はＺＳＭ−５を約５０パーセント含有することを確認した。
【実施例８】
【００５９】
実施例３で結晶化させた微小球にアンモニウム交換を受けさせることでナトリウム濃度を０．５重量％未満にまで低下させた後、それに焼成を１２００度Ｆで２時間受けさせた。その結果として得た微小球を蒸気で不活性にしておいたＦＣＣ  Ｙゼオライト触媒に表８に示す量で加え、そして実験用固定式流動床装置を用いて、標準的ＦＣＣ  Ｙゼオライト、およびＺＳＭ−５添加剤（新鮮）を１５％混合して含有させておいたＦＣＣ  Ｙゼオライトと比較した。その結果を表８に示す。標準触媒はＦＣＣ  Ｙを９０重量％と不活性粒子を１０重量％含有していた。本発明のサンプルにはＦＣＣゼオライトＹを９０重量％とインサイチュＺＳＭ−５を指定量で含有させ、その残りを不活性な粒子にした。
【００６０】
【表７】
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【００６１】
表８から分かるであろうように、本発明の添加触媒が示す活性の方が標準触媒よりも実質的に高くかつＺＳＭ−５を混合した触媒と比べても高い（本発明の触媒を前記混合添加剤の量の約１／４の量で供給したにも拘らず）。ＺＳＭ−５添加剤を標準に添加するとＺＳＭ−５添加触媒を含有させた両方の組成物ともガソリン収率が低下することで特徴づけられるようにガソリン分解活性が向上すると期待される。驚くべきことは、本インサイチュ添加剤を２．５％の濃度（ＺＳＭ−５を０．６２５％）で用いた時の活性の方が混合ＺＳＭ−５添加剤を１０％の濃度（ＺＳＭ−５を１．５％）で用いた時よりも高い点にある（ガソリンは４７．５４に対して４４．８）。重要なことは、再び本インサイチュ添加剤をより少ない量で存在させたにも拘らず、本インサイチュ添加剤を用いた時のプロピレン収率の方が前記ＺＳＭ−５混合添加剤を用いた時に比べて高かった点にある（プロピレン
は６．８に対して７．９）。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明の方法で生じさせた結晶化したままのＺＳＭ−５含有微小球が示したＸＲＤパターンである。
【図１】
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