(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を備え、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出しうるグラファイト層間化合物を有する電極を備えた電気化学デバイスであって、前記グラファイト層間化合物の開回路電位曲線（ここで、縦軸は、前記電解質中における前記グラファイト層間化合物の開回路電位であり、横軸は、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡＸＣ６（Ａはリチウム、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする） においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも右側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ａ」としたとき、前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電サイクルさせることを特徴とする電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返し使用可能な電気化学デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー密度の高い電気化学デバイスとして、リチウムイオン電池に代表される非水電解質電池が盛んに用いられ、非水電解質電池のエネルギー密度やサイクル性能等の電池性能を向上させる研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウムイオン電池においては、正極のリチウム放出容量と負極のリチウム吸蔵容量が電池のエネルギー密度を決定する。また、単位面積当たりの正極のリチウム放出容量よりも負極のリチウム吸蔵容量が小さい場合、過剰なリチウムが負極の表面に析出し、デンドライトが生成し、サイクル性能を低下させる原因となる。また、電極が有する電極材料の量が多いと電極厚さが増し、セパレータ側の電極材料と集電体側の電極材料を均一に反応に供させることが難しくなってくる。したがって、正極と負極が有する電極材料の量や正極・負極の厚さがサイクル性能の観点から重要である。
【０００４】
これらの課題に対応する従来技術としては、正極と負極の厚さの比、重量比、負極充填密度を規定して高容量でサイクル性能の優れた電池を提供しようとするもの（例えば特許文献１）や、負極の塗布重量を規定して高容量でサイクル性能の優れた電池を提供しようとするもの（例えば特許文献２）等がある。
【０００５】
電気化学デバイスとしては、電池、キャパシタ類の他、電池に用いられるインターカレーション電極材料と電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極材料を同一電極内に備えたハイブリッド型の電気化学デバイスについても提案されている（例えば特許文献３）。
【０００６】
グラファイト構造を有する炭素材料は、アルカリ金属イオン等を吸蔵してグラファイト層間化合物を形成することが古くから知られている。また、アルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを用いたものについて、多くの研究がなされている（例えば非特許文献１）。
【０００７】
ところで、グラファイト層間化合物を有する電極を備えた従来のリチウムイオン電池は、該グラファイト層間化合物の開回路電位曲線（ここで、縦軸は、前記電解質中における前記グラファイト層間化合物の開回路電位であり、横軸は、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡXＣ6（Ａはアルカリ金属元素、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする）においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも右側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ａ」とし、前記屈曲点よりも左側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ｂ」としたとき、前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域から「組成Ａ」の領域に至って充電が行われ、同じく「組成Ａ」の領域から「組成Ｂ」の領域に至って放電が行われるように設計されている。
【０００８】
また、このとき、正極は、該正極が備えるリチウム遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るリチウムイオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するリチウムイオンの量と実質的に対応するように、該リチウム遷移金属複合酸化物を備えているので、仮に、負極が前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させると仮定し、あるいは、負極が前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させると仮定したならば、正極は、該正極が備えるリチウム遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るリチウムイオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するリチウムイオンの量の２倍以上を備えていることになり、正極は、該正極が備えるリチウム遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るリチウムイオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するリチウムイオンの量と実質的に対応するように、該リチウム遷移金属複合酸化物を備えているとはいえない。
【０００９】
一例として、前記特許文献１記載の電池を例に挙げて上記を検証する。同文献の表１には、実施例及び比較例に係る電池の処方が記載されている。これら各電池の正極及び負極への塗布重量の値から（正極／負極）容量比を求めると、全ての電池の容量比が約１であることがわかる。また、同文献の段落００３８には、充電終止電圧が４．０Ｖであり、放電終止電圧が２．７Ｖであるとの記載がある。以上のことから、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡXＣ6（Ａはアルカリ金属元素、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする）においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも右側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ａ」とし、前記屈曲点よりも左側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ｂ」としたとき、前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域から「組成Ａ」の領域に至って充電させ、同じく「組成Ａ」の領域から「組成Ｂ」の領域に至って放電させるように設計されていることが明らかであり、さらに、正極は、該正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と実質的に対応するように、該アルカリ金属遷移金属複合酸化物を備えていることが上記容量比の計算結果から明らかであるので、仮に、負極が前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させると仮定し、あるいは、負極が前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させると仮定したならば、正極は、該正極が備えるリチウム遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るリチウムイオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するリチウムイオンの量の２倍以上を備えていることになり、正極は、該正極が備えるリチウム遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るリチウムイオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するリチウムイオンの量と実質的に対応するように、該リチウム遷移金属複合酸化物を備えているとはいえないことが明らかである。
【特許文献１】特開平６−２７５３２１号公報
【特許文献２】特開２０００−１７３６６６号公報
【特許文献３】特許第２５４１３４２号公報
【非特許文献１】小槻（Ohzuku, T.）、岩越（IWAKOSHI, Y.）、澤井（SAWAI, K.)、「Formation of Lithium-Graphite Intercalation Compounds in Nonaqueous Electrolytes and Their Application as a Negative Electrode for a Lithium Ion (Shuttlecock) Cell」、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティー（J.Electrochem.Soc.）、１９９３年、第１４０巻、第９号、２４９０−２４９８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記した従来技術は、主にエネルギー密度を高くし、サイクル性能を向上させることを目的としている。しかしながら、未だにサイクル性能について十分に要求に応えられない産業分野が存在する。リチウムイオン電池は、他の二次電池と比較してエネルギー密度は非常に高い値を有しているが、コストも非常に高い。そこで、サイクル性能を充分に向上させることができれば、コストも総合的には安くなる。
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑みなされたものであって、優れたサイクル性能を有する電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の構成は（１）の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。
【００１３】
（ １ ）電解質を備え、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出しうるグラファイト層間化合物を有する電極を備えた電気化学デバイスであって、前記グラファイト層間化合物の開回路電位曲線（ここで、縦軸は、前記電解質中における前記グラファイト層間化合物の開回路電位であり、横軸は、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡＸＣ６（Ａはリチウム、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする） においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも右側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ａ」としたとき、前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電サイクルさせることを特徴とする電気化学デバイス。
【００１４】
グラファイト層間化合物の原料としては、一般にリチウムイオン電池の負極材料として多用されている黒鉛である。そのようなリチウムイオン電池用の原料であるグラファイト化合物は、原料段階でこそリチウムイオンを保持していないが、電池を組み立て初充電を行った以降はリチウムイオンを層間に保持したグラファイト層間化合物となってリチウムイオン電池の負極を構成する。
【００１５】
グラファイト層間化合物の開回路電位曲線について説明する。図１はグラファイト層間化合物の開回路電位曲線の一例であり、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解して得た非水電解質中でグラファイト電極中に電気化学的にリチウムイオンを断続的に吸蔵させながら、リチウムイオンの吸蔵の程度に応じてグラファイト層間化合物が示す開回路電位をプロットし、各点を結んで得たものである。同図ではグラファイト層間化合物をＬｉXＣ6と表現したときのＸの値が０．５の付近において開回路電位曲線に屈曲点が観察される。本願明細書においては、該屈曲点よりも右の領域、即ち該屈曲点に相当するグラファイト層間化合物の組成よりもアルカリ金属イオンを多く吸蔵している状態を「組成Ａ」とし、該屈曲点よりも左の領域、即ち該屈曲点に相当するグラファイト層間化合物の組成よりもアルカリ金属イオンを少なく吸蔵している状態を「組成Ｂ」とする。
【００１６】
上記（ １ ） に係る電気化学デバイスは、前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ 」の領域で充放電サイクルさせることを特徴とするものである。「組成Ａ の領域で充放電サイクルさせる」とは、組成Ａ の領域でのみ充放電サイクルさせることをいい、組成Ａの領域を超えないで充放電サイクルさせることをいう。
【００１７】
このような構成によれば、組成Ａの領域を超え、組成Ｂの領域に至って充放電させている従来の電気化学デバイスに比べて優れたサイクル性能を有する電気化学デバイスを提供することができる。
【００１８】
（２）電解質を備え、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵放出しうるグラファイト層間化合物を有する電極を備えた電気化学デバイスであって、
前記グラファイト層間化合物の開回路電位曲線（ここで、縦軸は、前記電解質中における前記グラファイト層間化合物の開回路電位であり、横軸は、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡXＣ6（Ａはアルカリ金属元素、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする）においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも左側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ｂ」としたとき、
前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させることを特徴とする電気化学デバイス。
【００１９】
上記（２）に係る電気化学デバイスは、前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させることを特徴とするものである。「組成Ｂの領域で充放電させる」とは、組成Ｂの領域でのみ充放電させることをいい、組成Ｂの領域を超えないで充放電させることをいう。
【００２０】
このような構成によれば、組成Ｂの領域を超え、組成Ａの領域に至って充放電させている従来の電気化学デバイスに比べて優れたサイクル性能を有する電気化学デバイスを提供することができる。
【００２１】
「組成Ａの領域で充放電させる」あるいは「組成Ｂの領域で充放電させる」ためには、電気化学デバイスの仕様によって定めてもよく、電気化学デバイスを構成する一対の電極（例えば電池における正極と負極）が備える電気化学的活性物質（例えば電池における正極活物質や負極活物質）の容量バランスを工夫すること等によりその化学組成を超えて使用することを妨げる設計としてもよく、制御回路等を付加することによってもよく、電気化学デバイスが組み込まれた機器内の環境がそのような充放電をする構成となっていてもよい。
【００２２】
（３）正極、負極及び電解質を備えた電気化学デバイスであって、
前記負極は電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵放出しうるグラファイト層間化合物を備え、
前記正極はアルカリ金属遷移金属複合酸化物を備え、
前記グラファイト層間化合物の開回路電位曲線（ここで、縦軸は、前記電解質中における前記グラファイト層間化合物の開回路電位であり、横軸は、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡXＣ6（Ａはアルカリ金属元素、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする）においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも右側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ａ」としたとき、
負極は、前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させることを特徴とし、且つ、
正極は、該正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と実質的に対応するように、該アルカリ金属遷移金属複合酸化物を備えていることを特徴とする電気化学デバイス。
【００２３】
（４）正極、負極及び電解質を備えた電気化学デバイスであって、
前記負極は電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵放出しうるグラファイト層間化合物を備え、
前記正極はアルカリ金属遷移金属複合酸化物を備え、
前記グラファイト層間化合物の開回路電位曲線（ここで、縦軸は、前記電解質中における前記グラファイト層間化合物の開回路電位であり、横軸は、グラファイト層間化合物を化学組成式ＡXＣ6（Ａはアルカリ金属元素、Ｃは炭素）で表現したときのＸの値とし、横軸の左端はＸ＝０であり、右端はＸ＝１とする）においてＸ＝０．５付近に観察される前記カーブの屈曲点よりも右側に相当する前記グラファイト層間化合物の化学組成を「組成Ｂ」としたとき、
負極は、前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させることを特徴とし、且つ、
正極は、該正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と実質的に対応するように、該アルカリ金属遷移金属複合酸化物を備えていることを特徴とする電気化学デバイス。
【００２４】
アルカリ金属イオンとしては限定されるものではなく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
【００２５】
正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量は、アルカリ金属遷移金属複合酸化物の理論容量と必ずしも一致しない。アルカリ金属遷移金属複合酸化物をＡYＭＯ2（Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属）と表現したとき、Ｙの値が１．０から０まで変化したときの電気化学容量が理論容量である。しかしながら、例えばＬｉＣｏＯ2の場合には、理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、一般的な非水電解質中で放出し得るリチウムイオンの量に対応する電気化学容量は１５０〜１６０ｍＡｈ／ｇである。これは、前記Ｙの値が減ずるにつれ電位が上昇するため、一般的な非水電解質の分解が生じ、結果として前記Ｙの値は１．０から０．４５程度にまでしか減じえないためである。一方、ＬｉＭｎ0.165Ｎｉ0.165Ｃｏ0.67Ｏ2の場合には、一般的な非水電解質中で放出し得るリチウムイオンの量は約２００ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＮｉＯ2の場合には、一般的な非水電解質中で放出し得るリチウムイオンの量はほぼ理論通りの約２７０ｍＡｈ／ｇが得られる。これはＬｉＮｉＯ2の場合には前記Ｙの値の減少に伴う電位上昇が高々約４．２Ｖであり、一般的な非水電解質の分解を伴わずにリチウムイオンの放出が行えるためである。正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量は、簡易的には、その電解質の酸化分解電位の前までにそのアルカリ金属遷移金属複合酸化物が放出しうるアルカリ金属イオンの量によって定めることができる。
【００２６】
負極は前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させることを特徴とし、且つ、正極は該正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と実質的に対応するように、該アルカリ金属遷移金属複合酸化物を備えていることを特徴とする電気化学デバイスの構成においては、正極活物質は、従来電池に比べて半分の量を備えることになる。これにより、正極活物質を無駄なく電気化学反応に供することができ、本発明の構成としたときの電気化学デバイスのエネルギー密度を高く設計することができる。
【００２７】
負極は前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させることを特徴とし、且つ、正極は該正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と実質的に対応するように、該アルカリ金属遷移金属複合酸化物を備えていることを特徴とする電気化学デバイスの構成においても上記と全く同様のことがいえる。但しこの場合には、正・負極材料の選択にもよるが、後述する本発明電池５の例のように、負極にあらかじめ一定量のアルカリ金属を設けておく等の処置を行う必要を生じる場合がある。
【００２８】
負極を前記グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させることを特徴とした場合や、負極を前記グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させることを特徴とした場合において、正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と「実質的に対応する」ためには、正極と負極との容量（吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量）の比は１．５未満が好ましく、１．２以下がより好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、優れたサイクル性能を有する電気化学デバイスを提供することができる。
【実施例】
【００３０】
本発明に係る電気化学デバイスは特に限定されるものではなく、二次電池、ハイブリッド電池等が挙げられる。
【００３１】
本発明の電気化学デバイスが備える電解質の形態については限定されるものではなく、液状電解質（電解液）、ゲル状電解質、固体電解質等を用いることができる。また、電解質は水系であっても非水系であってもよい。非水系電解質（非水電解質）としては、通常リチウム電池等に用いうるものが使用できる。
【００３２】
グラファイト化合物としては、層間化合物を形成することのできるものであれば限定なく使用できる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。
【００３４】
開回路電位曲線は、電気化学的な電極挙動の研究に携わる者が通常行う、いわゆる間欠放電又は間欠充電法によって得ることができる。このとき、３端子セルを用いて測定することや、移動種の開路時における拡散緩和時間に留意することが肝要であることはいうまでもない。
【００３５】
以下、リチウムイオン電池に適用した実施例及び比較例を挙げながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。
【００３６】
（正極シートＡの作製）
９０重量部のα−ＮａＦｅＯ2  型結晶構造を有するＬｉＮｉ0.165Ｍｎ0.165Ｃｏ0.67Ｏ2と５重量部のアセチレンブラックとを混合し、さらに５重量部のポリフッ化ビニリデンを加え、Ｎメチル−２−ピロリドンを溶剤として混練し、スラリー状の正極合剤塗布液を作製した。次いで、この正極合剤塗布液を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の表裏両面に片面ずつ同一量塗布し、乾燥し、ロールプレスで多孔度３０％となるようにプレスしたのち、温度１５０℃で２４時間真空乾燥を行ない、正極シートを得た。なお、正極電位が３．０Ｖから４．２６Ｖまでの間にリチウムイオンを放出する電気量が３．２ｍＡｈ/ｃｍ2となるように、正極合剤塗布液の塗布量を調整した。これを正極シートＡとする。
【００３７】
（正極シートＢの作製）
同様にして、正極電位が３．０Ｖから４．２６Ｖまでの間にリチウムイオンを放出する電気量が１．７ｍＡｈ/ｃｍ2となるように、正極合剤塗布液の塗布量を調整した。これを正極シートＢとする。
【００３８】
（負極シートＡの作製）
９０重量部の黒鉛（ＬＯＮＺＡ社製グラファイトパウダー、品番ＫＳ４４；面間隔ｄ002；０．３３５５ｎｍ、Ｌｃ002；１００ｎｍ以上、真密度；２．２４８ｇ／ｃｍ2）に１０重量部のポリフッ化ビニリデンを加え、Ｎメチル−２−ピロリドンを溶剤として混練し、スラリー状の負極合剤塗布液を作製した。この負極合剤塗布液を厚さ１０μｍの銅箔の表裏両面に片面ずつ同一量塗布し、乾燥し、ロールプレスで多孔度３０％となるようにプレスしたのち、温度１５０℃で２４時間真空乾燥を行ない、負極シートを得た。なお、負極電位が１．０Ｖから０．００２Ｖまでの間にリチウムイオンを吸蔵する電気量が３．５ｍＡｈ/ｃｍ2となるように、負極合剤塗布液の塗布量を調整した。これを負極シートＡとする。
【００３９】
（負極シートＢの作製）
前記負極シートＡに対し、電極表面にリチウム粉を０．４４ｍｇ／ｃｍ2の割合で配置した。これを負極シートＢとする。
【００４０】
これらの正極シート及び負極シートを用い、常法によりリチウムイオン電池を組み立てた。セパレータにはポリエチレン微孔膜を用いた。非水電解質には、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを同一体積比で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルの濃度で溶解し、さらに２重量部のビニレンカーボネートを添加したものを用いた。
【００４１】
ここで、表１ に示すように、正極シート及び負極シートを組み合わせ、それぞれの電池の充電電圧及び放電電圧を設定した。これにより設計される充電末負極電位、放電末負極電位及び電池設計容量を表１に併せて示す。このようにして本発明電池1 ，参照電池１ ，２ 及び比較電池１，２ を作製した。
【００４２】
比較電池１，２においては、グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域から「組成Ａ」の領域に至って充電させ、同じく「組成Ａ」の領域から「組成Ｂ」の領域に至って放電させるように設計されているので、電池が充放電される度にグラファイト層間化合物が「組成Ａ」と「組成Ｂ」の間を行き来する。
【００４３】
本発明電池１ 及び参照電池１は、比較電池と同様に組み立てた電池に対して、仕様の充放電条件を限定したものである。これにより、本発明電池１ においてはグラファイト層間化合物の「組成Ａ 」の領域で充放電させるように設計されている。また、参照電池１においてはグラファイト層間化合物の「組成Ｂ 」の領域で充放電させるように設計されている。
【００４４】
参照電池２ は、単位面積当たりの電気化学容量を半分とした正極シートと組み合わせて組み立てることにより、グラファイト層間化合物の「組成Ｂ」の領域で充放電させるように設計され、且つ、正極は、該正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と実質的に対応するように、該アルカリ金属遷移金属複合酸化物を備えている。
【００４５】
本発明電池２ ，３ は、負極シートのリチウムイオン吸蔵容量に対して約半分の量に相当する金属リチウム粉をシート表面に配置しておくことにより、負極シートが電解質と接触すると同時に負極に用いたグラファイト中にリチウムイオンが組成式Ｌｉ X Ｃ 6 においてＸ＝ ０ ． ５ となる状態まで吸蔵される。組み立てた電池はこのような状態となった負極に対して充電が開始され、グラファイト層間化合物の「組成Ａ」の領域で充放電させるように設計されている。なお、本発明電池２ の正極活物質はリチウム放出段階前半の浅い領域のみが用いられ、本発明電池３の正極活物質はリチウム放出段階の浅い領域から深い領域に至って用いられている。即ち、本発明電池３ では、正極は、該正極が備えるアルカリ金属遷移金属複合酸化物が前記電解質中で放出し得るアルカリ金属イオンの量が、前記負極が該負極の充放電領域に対応して吸蔵放出するアルカリ金属イオンの量と実質的に対応するように、該アルカリ金属遷移金属複合酸化物を備えている。本発明電池の中で電池のエネルギー密度を比較すると、正極シートＢを用いることで上記のように設計された参照電池２ 及び本発明電池３が優れていることは自明である。
【００４６】
【表１】
0004715093.tif 000002
【００４７】
本発明電池１ 〜 ３、参照電池１ ， ２、及び比較電池１ ， ２ について、２ ５ ℃ の周囲温度にて、表１ に示した充電電圧及び放電電圧を採用してサイクル試験を行った。なお、充電は定電流定電圧充電とし、定電流部分の電流値は１． ０ Ｉ ｔ ｍ Ａ とし、充電の終了は電流値が０ ． ０ ５ Ｉ ｔ ｍＡ に達するかまたは２ ． ５ 時間を経過したときとした。放電は電流１ ． ０ Ｉ ｔ ｍ Ａ の定電流放電とした。また、充電モードから放電モードへの切り替わり時及び放電モードから充電モードへの切り替わり時にはそれぞれ３ ０ 分の休止時間を設けた。
【００４８】
このサイクル試験によって得られた１００サイクル後放電容量及び５００サイクル後放電容量の設計容量に対する維持率を表２に示す。この結果から明らかなように、本発明電池は比較電池に比べて容量維持率が向上している。なお。比較電池２においては使用する電位範囲を狭く設定したが、その甲斐なく容量維持率の大きな向上はみられない。
【００４９】
【表２】
0004715093.tif 000003
【００５０】
参考までに、上記結果から比例計算によりそれぞれの電気化学デバイスのサイクル寿命を推定すると、本発明電池のサイクル寿命は、比較電池に比べて、数倍あるいは一桁程度も向上している。なお、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｃ  ８７１１）には、０．２Ｉｔ［Ａ］の定電流放電にてなされた充放電サイクル試験によって放電容量６０％未満となるまでのサイクル数をサイクル寿命とすると規定されている。
【００５１】
本発明の構成によって奏される作用効果について考察する。上記Ｘ＝０．５に相当する部分において開回路電位曲線上に観察される屈曲点は、この前後で、グラファイト層間化合物の状態が大きく変化していることを示唆する。本発明者らは、この状態変化は、グラファイト層間化合物の体積変化と関連していると推察している。リチウムイオン電池を例に挙げれば、上記体積変化が生じるごとに、グラファイトを備えた電極上で不可逆な副反応が多く起こり、この不可逆反応のためにリチウムイオンが消費されるため、電池の容量低下を引き起こすことによると考えている。上記屈曲点を通過することに伴うこのような体積変化は、特に、アルカリ金属が吸蔵していない段階におけるグラファイト化合物の面間隔（ｄ値）が０．３７ナノメートル以下であるグラファイトを用いた場合に大きい。即ち、このようなグラファイト化合物を有する電極を備えた場合において本発明を適用すると、本発明の効果がより顕著に奏される。
【００５２】
なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上記した実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】グラファイト層間化合物のＯＣＶ曲線の例である。
【図１】
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