(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆材（ｂ）で被覆されてマイクロカプセルの形態にされている少なくとも１つのゴム添加剤（ａ）を含有するゴム添加剤組成物において、
前記被覆材（ｂ）は、１２０〜１４０℃の温度までは、ゴム又はゴム混合物中で不溶であり、かつ、ワックス、パラフィン、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリビニルアルコール及びそれらの混合物からなる群から選択され；
前記マイクロカプセルは、１〜７５μｍの大きさを有し、
前記マイクロカプセルは、ゴム又はゴム混合物へ混入される間に融解しかつ前記被覆材の融点より低い融点を有するワックス様物質のスプレーによって、０．１〜１０ｍｍの大きさのビーズに変換されていること
を特徴とするゴム添加剤組成物。
【請求項２】
前記添加剤（ａ）は、加硫剤、加硫促進剤及び加硫促進活性剤から選択されること
を特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記添加剤（ａ）は、硫黄であること
を特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記加硫促進剤は、キサンテート、ジチオカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド及びその他のチウラム、チアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チオウレア誘導体並びにアミン誘導体からなる群から選択されること
を特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記被覆材（ｂ）は、１２０〜１４０℃の温度までは、ゴム又はゴム混合物内で不溶であること
を特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記被覆材（ｂ）は、１２０〜１４０℃以上の温度では、ゴム又はゴム混合物内で、可溶であるか又は融解すること
を特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記マイクロカプセルは、１〜７５μｍの大きさを持つこと
を特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の組成物。
【請求項８】
カプセル内の前記添加剤は、液体及び／又は固体であること
を特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ａ)９９〜４０重量％の添加剤、及び
ｂ）１〜６０重量％の被覆材
を含有すること
を特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ゴム又はゴム混合物へ混入される間に融解するワックス様物質は、ペンタエリスリトール−テトラ−ステアレート又は鉱油であること
を特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ゴム添加剤組成物の製造方法であって、
液化した、溶解した、懸濁した又は乳化した形態にある少なくとも１つのゴム添加剤及び被覆材を含有する混合物を固化せしめてマイクロカプセルを形成すること、
前記マイクロカプセルは、前記被覆材で被覆された前記少なくとも１つのゴム添加剤で構成され、かつ１〜７５μｍの大きさを有し、及び前記被覆材は、１２０〜１４０℃の温度までは、ゴム又はゴム混合物中で不溶であり、かつ、ワックス、パラフィン、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリビニルアルコール及びそれらの混合物からなる群から選択されること、及び
前記固化されたマイクロカプセルは、ゴム又はゴム混合物へ混入される間に融解しかつ前記被覆材の融点より低い融点を有するワックス様物質をスプレーすることよって、０．１〜１０ｍｍの大きさのビーズに変換されていること
を特徴とする製造方法。
【請求項１２】
前記混合物は、回転機に導入され、外方向への移動の際に固化し、マイクロカプセルを形成すること
を特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物は、流動床、乳濁液又は懸濁液中で、スプレードライ、沈殿法又は冷却安置法により、マイクロカプセルを形成すること
を特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ゴム又はゴム混合物へ混入される間に融解するワックス様物質は、ペンタエリスリトール−テトラ−ステアレート又は鉱油であること
を特徴とする請求項１１〜１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０の何れか一項のゴム添加剤組成物を用いて製造されたゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル化ゴム添加剤の少なくとも一つを含む組成物、その製造方法、ゴム及びゴム混合物の製造におけるその使用並びにそれを用いて製造されるゴム混合物及びゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム添加剤は、例えば、加硫剤、加硫促進剤及び加硫抑制剤並びに加硫促進活性剤のような加硫化試薬である。
【０００３】
大抵のゴム混合物の製造においては、例えば添加硫黄に関していえば、熱的に不安定な形態の硫黄、又は元素の硫黄を含む有機化合物が、高温(通常およそ１５０℃〜１９０℃)の加硫過程でポリマー分子を架橋するために使用される。硫黄はゴム混合物に混合処理の間に添加される。このとき温度は通常１１０℃を超えない。
【０００４】
硫黄はさまざまな同素体が存在する。ゴム産業できわめて頻繁に使用される硫黄の形態は結晶(斜方硫黄又は単斜硫黄)であり、それぞれ１２４℃及び１２９℃で融解する。結晶硫黄は安価であり、およそ１００℃の混合温度でゴムに完全に溶解するが、室温では溶解度はかなり小さい。室温での溶解度は、ゴムポリマーのタイプ及びある程度までは同時に存在する他の混合成分に依存するが、一般にポリマーに対して重量％で一桁である。
【０００５】
硫黄は通常ゴム混合物にゴムポリマーに対しておよそ０．４〜５重量％、より好ましくは１．０〜４重量％、頻繁には１．５〜３重量％の範囲で添加される。タイヤ産業で非常に重要なゴム混合物の一つは、スチールコード強化タイヤ（steel cord-reinforced tyres）である。この混合物は一般に４〜５重量％の硫黄を含有している。
【０００６】
上記のように、硫黄の小さい溶解度のため、およそ１００〜１１０℃の熱ゴム混合物中で室温での溶解に対して過剰に溶解した硫黄は、混合後又は押し出し成型若しくはカレンダリング（calendering）のような加工処理（processing）後熱ゴム混合物が冷えると、混合物から分離される。この変化が起こると、ゴム内で不溶になった硫黄は析出しゴムの表面に現れる、即ちゴムの表面に移動する。そのとき、結晶の層がそこで形成され、ゴムの天然の粘着性（tackiness）及び接着性（adhesivity）を損なう。その結果、そのようなゴムを例えばタイヤのような複合物たる他のゴム要素に貼り付けることが実際上不可能になる。
【０００７】
【特許文献１】ＪＰ５２０６９４５４
【特許文献２】ＪＰ６１０９８７５１Ａ
【特許文献３】ＵＳ２６２３０７９Ａ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
硫黄の他の同素体、即ち、非晶質の不溶性硫黄の使用によりこの問題を解決することが技術状態である。このタイプの硫黄はおよそ１０５℃以下の全ての温度でゴムに完全に不溶である。従って、不活性充填剤（inert filler）のように振舞う。混合中ゴム混合物内で分散される硫黄粒子は混合物の温度が混合又は処理後低下したときその場にとどまるので、混合物の表面の粘着性／接着性は不利には影響を受けない。
【０００９】
しかし、非晶質の不溶性硫黄は、一連の重要な欠点がある。即ち、非常に高価で、かつゴム混合物内で均一に分散させることが非常に困難なことである。さらに、それだけでの保存またはゴム混合物内での保存は不安定であり、容易に可溶性結晶の形態に変化する。
【００１０】
低い保存能は、加硫中に使用される他のゴム添加剤についても知られている問題である。例えば、硫化シラン（sulphur silanes）のような加硫化試薬は湿気に対して非常に敏感である。同じことが、ベンゾチアジル-２-シクロヘキシルスルフェンアミド（ＣＢＳ）のような加硫促進剤にも当てはまり、最大でも数ヶ月しか保存できない。
【００１１】
このような欠点を克服しようとする中で、非晶質の不溶性硫黄が、油又は他の補助分散質（dispersion auxiliaries）との混合物の形態でたびたび使用される。しかしこのとき不溶性硫黄の濃度は６０重量％でしかない。これがさらにこの非晶質の不溶性硫黄のコストを増加する。
【００１２】
非晶質の不溶性硫黄の不安定性は高温及びアミン又はアミン化合物の存在下で増加する。従って、１００℃以上の温度で結晶性硫黄への形態変化の開始が誘導される。温度をさらに上昇すると形態変化は加速される。従って、ゴム混合物の製造および加工処理はこの形態変化を最小にするために正確に制御されなければならない。
【００１３】
ゴム混合物で使用される有機物の促進剤は殆んど、非晶質の不溶性硫黄を室温で結晶性の可溶性硫黄への形態変化を触媒するアミノ基を既に持っている。ゴム混合物で使用される抗老化（anti-ageing）剤／抗分解（anti-degradation）剤の多くは、アミノ基を持っているか又は同じように非晶質の不溶性硫黄の形態変化を触媒するアミンである。このような形態変化は、非晶質の不溶性硫黄がそのような試薬の近く（vicinity）で保存されているような場合には、原材料のみの保存中にでも起こりうる。しかしながら、これは混合物内でも起こりうる。
【００１４】
ゴム内、共同添加剤（co-additives）を含んでいる場合でも、での安定性及び挙動に関する、及び加工処理における、対応する問題は例えば加硫促進剤及び加硫抑制剤並びに加硫促進活性剤のような他のゴム添加剤についても存在する。
【００１５】
従って、本発明の第１の課題は、ゴム又はゴム混合物への使用に適合する組成物の形で利用可能なゴム添加剤を製造することである。この添加剤、特に加硫化試薬は、容易にゴムに作用しかつゴム材料とよく混合（compatible）し、ゴム又はゴム混合物内で大きな効果を示しかつゴム材料内で高分散能で特徴付けられる。この組成物は塩基性物質の近く又はゴム内での保存中における安定性によっても、及びおよそ１３０℃以下の温度でのゴムの加工処理中の安定性によっても特徴付けられる。
【００１６】
本発明の第２の課題は、このゴム添加剤組成物の製造方法を提供することである。
【００１７】
最後に、本発明の第３の課題は、添加剤組成物の使用により得られたゴム混合物及びゴム製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記第１の課題を解決するために、本発明の第１の視点により、被覆材で被覆されてマイクロカプセルの形態にされている少なくとも１つのゴム添加剤を含有するゴム添加剤組成物が提供される。このゴム添加剤組成物において、前記被覆材は、１２０〜１４０℃の温度までは、ゴム又はゴム混合物中で不溶であり、かつ、ワックス、パラフィン、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリビニルアルコール及びそれらの混合物からなる群から選択され；前記マイクロカプセルは、１〜７５μｍの大きさを有し、前記マイクロカプセルは、低温融解性ワックス様物質によって互いに結合され、０．１〜１０ｍｍの大きさのビーズを形成していることを特徴とする（形態１・基本構成１）。
更に、上記第２の課題を解決するために、本発明の第２の視点により、ゴム添加剤組成物の製造方法が提供される。この製造方法は、液化した、溶解した、懸濁した又は乳化した形態にある少なくとも１つのゴム添加剤及び被覆材を含有する混合物を固化せしめてマイクロカプセルを形成すること、前記マイクロカプセルは、前記被覆材で被覆された前記少なくとも１つのゴム添加剤で構成され、かつ１〜７５μｍの大きさを有し、及び前記被覆材は、１２０〜１４０℃の温度までは、ゴム又はゴム混合物中で不溶であり、かつ、ワックス、パラフィン、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリビニルアルコール及びそれらの混合物からなる群から選択されること、及び前記固化されたマイクロカプセルは、低温融解性ワックス様物質をスプレーすることよって、０．１〜１０ｍｍの大きさのビーズに変換されていることを特徴とする（形態１０・基本構成２）。
更に、上記第３の課題は、本発明の第３の視点により、形態１〜９のゴム添加剤組成物を用いて製造されたゴムによって解決される（形態１３・基本構成３）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は上記のように構成されているので、以下のような効果を有する。
【００２０】
本発明のゴム添加剤組成物は、ゴム又はゴム混合物の製造に、とりわけ合成ゴムの製造に使用できる。
【００２１】
本発明のゴム添加剤組成物は、ゴム混合物中でゴム材料と良く混合し（compatible）、より良い及びより速い分散ができ、従ってゴム混合物中でより均一に分布することができる。
【００２２】
本発明のゴム添加剤組成物は、その保存にあたって塩基性物質の近く又はゴム内でも安定であり、及びゴムの加工処理にあたって１３０℃以下の温度でも安定である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の好ましい態様は従属請求項の要旨である。以下に、上記基本構成１を形態１として列記する。
（形態１）  上掲基本構成１。
（形態２）  上記形態１の組成物において、前記添加剤は、加硫化試薬、とりわけ加硫剤、加硫促進剤及び加硫促進活性剤から選択されることが好ましい。
（形態３）  上記形態１又は２の組成物において、前記添加剤は、硫黄、とりわけ結晶性硫黄であることが好ましい。
（形態４）  上記形態１〜３の組成物において、前記加硫促進剤は、キサンテート、ジチオカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド及びその他のチウラム、チアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チオウレア誘導体並びにアミン誘導体からなる群から選択されることが好ましい。
（形態５）  上記形態１〜４の組成物において、前記被覆材は、１２０〜１４０℃の温度まで、とりわけおよそ１３０℃の温度までは、ゴム又はゴム混合物内で不溶であることが好ましい。
（形態６）  上記形態１〜５の組成物において、前記被覆材は、１２０〜１４０℃以上の温度、とりわけ１３０℃以上の温度では、ゴム又はゴム混合物内で、可溶であるか又は融解することが好ましい。
（形態７）  上記形態１〜６の組成物において、前記マイクロカプセルは、１〜７５μｍ、より好ましくは３〜３０μｍ、最も好ましくは５〜８μｍの大きさを持つことが好ましい。
（形態８）  上記形態１〜７の組成物において、カプセル内の前記添加剤は、液体及び／又は固体であることが好ましい。
（形態９）  上記形態１〜８の組成物において、ａ)９９〜４０重量％、より好ましくは８０〜５０重量％、最も好ましくは７０〜６０重量％の添加剤、及びｂ）１〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％の被覆材を含有することが好ましい。
（形態１０）  上掲基本構成２。
（形態１１）  上記形態１０の方法において、前記混合物は、回転機に導入され、外方向への移動の際に固化し、マイクロカプセルを形成することが好ましい。
（形態１２）  上記形態１０の方法において、前記混合物は、流動床、乳濁液又は懸濁液中で、スプレードライ、沈殿法又は冷却安置法により、マイクロカプセルを形成することが好ましい。
（形態１３）  上掲基本構成３。
【００２４】
本発明に従ってゴム製造過程でマイクロカプセルの形態で使用されうるゴム添加剤は、とりわけ加硫剤、加硫促進剤及び加硫促進活性剤のような加硫化試薬を含む。
【００２５】
好ましい加硫剤は、硫黄の各種同素体、ジモルフィロールジスルフィド(DTDM)、２-モルフォリノジチオベンゾチアゾール(MBSS)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィドのような硫黄供与剤、及び過酸化物を含む。
【００２６】
好ましい加硫促進剤は、キサンテート類、ジチオカルバメート類、テトラメチルチウラムジスルフィド及びその他のチウラム類、チアゾール類、スルフェンアミド類、とりわけベンゾチアジル-２-シクロヘキシルスルフェンアミド(CBS)、ベンゾチアゾイル-２-tert-ブチルスルフェンアミド(TBBS)、グアニジン類、チオウレア誘導体並びにアミン誘導体を含む。
【００２７】
他の好ましい加硫促進剤は、２-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、２-メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩(ZMBT)、ベンゾチアジル-２-スルフェンモルフォリド(MBS)、ベンゾチアジルジシクロヘキシルスルフェンアミド(DCBS)、ジフェニルグアニジン(DPG)、ジオルトトリルグアニジン(DOTG)、オルトトリル-ビグアニド(OTBG)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、亜鉛-Ｎ-ジメチル-ジチオカーバメート(ZDMC)、亜鉛-Ｎ-ジエチル-ジチオカーバメート(ZDEC)、亜鉛-Ｎ-ジブチル-ジチオカーバメート(ZDBC)、亜鉛-Ｎ-エチルフェニル-ジチオカーバメート(ZEBC)、亜鉛-Ｎ-ペンタメチレンジチオカーバメート(ZPMC)、エチレンチオウレア(ETU)、ジエチルチオウレア(DETU)、ジフェニルチオウレア(DPTU)である。
【００２８】
前記促進剤は主として酸化亜鉛、硫化アンチモン（antimony sulphide）およびレサージ(litharge)等の活性化剤並びにステアリン酸のような脂肪酸と組み合わせて使用される。
【００２９】
本発明が適用されうる他の加硫化試薬は、ビス(トリエトキシシリル-プロピル-)テトラスルファン(Si  ６９、デグサ(Degussa)社の商品名)のような硫黄シラン類（sulphur silanes）である。
【００３０】
特に好ましい添加剤は結晶性硫黄であるが、本発明は非晶質硫黄にも適用されうる。
【００３１】
本発明の被覆材はゴム混合物の成分との良好な混合性によって特徴付けられる。ワックス類、パラフィン類、ポリエチレン(PE)、エチレン-ビニルアセテートコポリマー、ポリビニルアルコール(PVA)及びそれらの混合物はとりわけ被覆材として使用されるが、モヴィオル(Mowiol)  ８−８８(クラリアント(Clariant)社、[Ｄ-６５９２６フランクフルト]の商品)のようなポリビニルアルコール類、アセチル残基を持つポリビニルアセテートに基づくＰＶＡ、及びヴェストワックス(Vestowax)Ａ  ６１６（ヒュルス（Huels）社[マール(Marl)]の商品）のようなポリエチレンワックス類は特に好ましい。
【００３２】
以下に挙げる被覆剤も本発明のマイクロカプセルの製造に好ましい。即ち、カルシウムカゼイネート、カルシウムポリペクテート、ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリカーボネート類、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリレートエステル、ポリオルトエステル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン及び熱可塑性ポリマーである。
【００３３】
光開始剤及び熱開始剤からなる触媒システムを含みうる重合性液体のポリアクリレート組成物、ジヒドロピリジン、テトラゾール及び溶解性イオンの塩の重合性混合物、ポリウレタン、三級アミン基を任意に含む非晶質ポリエステル、ポリアミノ組成物及び２，４，６-トリアミノ-１，３，５-トリアジン誘導体のアルデヒドとの混合物、ポリエチレン及びポリビニルアルコールの混合物、アルデヒド及び任意的なポリアミノ化合物とのトリアミノトリアジンの反応から得られるアミノプラスチック樹脂、アミノ-アルデヒド樹脂、有機シリコーンポリマー、ポリビニルーポリオレフィンコポリマー、メチレン官能基を持つ界面重合ポリマー、(メト)-アクリル酸又は（メト）-アクリロニトリル及びアクリルアミドスルホン酸及び／又はスルホアルキルアクリレートからなる界面活性剤のような陰イオン性重合界面活性剤及びスチレン樹脂も好適な被覆剤である。
【００３４】
以下に挙げる熱可塑材も被覆材として好適である。即ち、ヒュルス社のヴェスタメルト(Vestamelt)１７０（ＳＰ＝１２２℃）及びヴェスタメルト５５０（ＳＰ＝１３２℃）のような熱可塑性ポリアミド融解接着剤、ヘンケル社のレアミド(Reamide)ＰＡＳ１３（ＳＰ＝１１５〜１２０℃）、クレイヴァリープロダクツ（Cray  Valley  Products）社のヴェルスアミド(Versamid)（ＳＰ＝１２５〜１３５℃）、ヴィクターウルフ(Viktor  Wolf)社のウルフアミド(Wolfamid)１１１（ＳＰ＝１２０〜１３０℃）のようなポリアミド樹脂、ダイナミットノーベル(Dynamit  Nobel)社のダイナポール(Dynapol)Ｌ８５０／Ｌ８６０(ＳＰ＝１２０℃)のようなポリエステル樹脂である。
【００３５】
被覆材の共通の性質は、ゴム加硫にとって重要な温度範囲、即ちおよそ１００〜２６０℃で一般に融解することである。好ましくは、１５０℃以下で融解しかつ好ましくは１２０〜１４０℃の範囲の、とりわけおよそ１３０℃の融点を持つ。該被覆材は、融解する以前は、好ましくは１２０〜１４０℃の温度まで、とりわけおよそ１３０℃までは、ゴム又はゴム混合物に不溶である。融解温度、即ち１２０〜１４０℃、とりわけおよそ１３０℃以上の温度でのみ被覆材はゴムに溶解する。
【００３６】
マイクロカプセルの形態で本発明のゴム添加剤を覆う本発明の被覆材のこの融解又は溶解の性質のため、ゴム又はゴム混合物内のゴム添加剤組成物の性質は被覆材自身の性質に似ている。例えば、添加剤としての結晶性可溶性硫黄と比較して、本発明の添加剤はおよそ１３０℃までの温度では析出(blooming)／硫化(sulphuring  up)が起こらないという利点がある。該被覆材で形成されるマイクロカプセルによる被覆は室温から１３０℃までの全ての温度で物理的バリヤとして働き、従ってこの温度以下での保存及び全加工処理段階でゴム混合物を安定にする。従って、他の性質の中で、表面粘着性／表面接着性は維持される。
【００３７】
マイクロカプセルで覆われた形での本発明の組成物の形態で保存されるとき、本添加剤自身の耐久性も向上する。従って、例えば、非晶質の不溶性硫黄が結晶性硫黄へ形態変化する傾向又はＣＢＳの水分に対する感受性はマイクロカプセル化された形態での保存中抑制ないし遅延される。
【００３８】
さらに、該被覆材は粒子のより速いおよびより良い分散を可能にし、従って混合物中でより均一な分散に導く。粒子は対応する被覆材のように振舞うので、例えば硫黄に関して知られているようなダスト(dust)の不利な形成も避けられる。これにより、ダストの急増という危険が、これは硫黄処理過程での主要な問題であるが、明確に減少又はもはや起こらないという有利な効果も得られる。
【００３９】
本発明のゴム添加剤組成物のマイクロカプセルは平均(重量平均(average  by  weight))１〜７５μｍ、好ましくは３〜３０μｍおよびとりわけ５〜８μｍの大きさを持つ。
【００４０】
マイクロカプセルは液体及び／又は固体の形態の少なくとも一つの添加剤を持ちうる。
【００４１】
マイクロカプセルはとりわけ以下の組成物を持つ、
（ａ）９９〜４０重量％、より好ましくは８０〜５０重量％、最も好ましくはおよそ７０〜６０重量％の添加剤及び、
（ｂ）１〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくはおよそ３０〜４０重量％の被覆材。
【００４２】
本発明のマイクロカプセルは異なった方法でも作られうる。この方法の必須の特性は上記の型（Type）及び大きさのマイクロカプセルの形態で完全に覆われた添加剤が得られることである。
【００４３】
本発明のゴム添加剤組成物は好ましくは次のように作られる。少なくとも一つの添加剤、溶融被覆材及び任意的に界面活性剤又は分散剤のような他の補助剤を含む混合物を、冷却カラムに通し、回転盤(rotary  table)のような高回転装置(rapidly  rotating  device)へ導き、高遠心力により外方向に移動させる。直径は縁の方でより大きいので各粒子は分離され塊の形成は避けられる。回転装置の縁から振り落とされたあと、粒子は個々に外部へ飛散しこの過程で冷却され、その結果被覆は凝固する。このような方法は連続的に行うことができ、従って非常に効率的である。
【００４４】
本発明によれば、この方法に加えて他の方法も考えられる。しかし、その中で、少なくとも一つの添加剤および被覆材を液化した、溶解した、懸濁した又は乳化した形態で含む混合物は処理されて、上記のような組成及び大きさのマイクロカプセルを与える。
【００４５】
従って、スプレードライ(spray-drying)、流動床コーティング、乳化又は懸濁法及び沈殿法のような方法も本発明のマイクロカプセルの製造方法として考えられる。例えば、マイクロカプセルは適当な溶媒内に少なくとも一つの添加剤及び被覆材を含む混合物に冷却安置法(cooling and settling)を適用することによっても形成されうる。
【００４６】
例えば、添加剤としての硫黄は高められた温度及び圧力、例えば適当な反応容器中でおよそ１３０℃及びおよそ２．６kPa(bar)で乳化されえ、陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性の界面活性剤の添加によって、融解又は細乳化した被覆材の中に被覆されうる。考慮される陰イオン性界面活性剤の例はベンゼンスルフォネート、とりわけ、ｎ-Ｃ１０-〜Ｃ１３-アルキルベンゼンスルフォネートのナトリウム、カルシウム又はテトラエチルアンモニウム塩である。本発明によれば、例えばナフタレン又はフェノールスルホン酸縮合物も好適である。これらは商品ＢＡＳＦ社の「Tamol」(登録商標)Ｎ  Brands又は「Tamol」(登録商標)ＰＰとして入手可能である。「Tamol」(登録商標)ＮＮ９１０４は特に好適であることが証明されている。
【００４７】
被覆材は添加剤と共に反応器に導入できる。しかし、導出の直前に加えることもできる。被覆処理はどちらの場合も反応器中で、溶媒を抜くことにより、この場合本発明の組成物は沈殿し、又は、混合物のスプレードライにより行われる。最終被覆がスプレードライの過程でのみ起こるならば、被覆材も反応器から導出された後この処理段階でのみ加えることができる。
【００４８】
従って、本発明の方法に関しては、被覆ステップを連続して数回行うことにより又は別個の好ましい処理を相互に組み合わせることにより多層カプセルを作ることができる。
【００４９】
このように作られた本発明のゴム添加剤組成物は有利にはゴム又はゴム混合物の製造に、とりわけ合成ゴム製品の製造に使用することができる。
【００５０】
ゴム中の被覆材の有利な性質は、上記のように、添加剤のより速い及びより良い分散をすること、従ってゴム混合物中でより均一に分布することである。
【００５１】
被覆材でできた物理的バリヤにより、硫黄がマイクロカプセル化された添加剤として使用されれば、例えばおよそ１３０℃以下での硫化（sulphuring-up）を避けることができる。しかしながら、この不利な挙動と同様に、本発明のマイクロカプセルの内容物たる硫黄又は他の添加剤とゴム混合物の他の成分との他の化学反応も避けられる。
【００５２】
従って、早発加硫の問題は、これはおよそ１１０℃付近の温度で加硫剤及び有機加硫促進剤としての硫黄の反応により開始されるのだが、避けることができる。
【００５３】
従って本発明の更なる利点は、ゴム中で１３０℃までは抵抗性、即ち非透過性であるマイクロカプセルへの加硫剤の組み込みにより、早発加硫を抑制するのに役立つ高価な抑制剤の使用が避けられることである。特に、タイヤ等のような合成ゴム製品の製造工程の管理の簡素化もこの方法で達成される。カプセル被覆された添加剤の放出は、被覆材がゴム中で融解及び溶解したときにのみ起こる。
【００５４】
本発明の対象は、本発明の添加剤組成物の使用により作られたゴム、ゴム混合物又はゴム製品でもある。
【実施例】
【００５５】
本発明を実施例を参照して以下に説明する。
【００５６】
実施例  １
回転盤法での２-メルカプト-ベンゾチアゾール(ＭＢＴ)のマイクロカプセル化
市販のＭＢＴ粉末をまず衝撃式ミル（impact mill）で５μmの平均粒子径に粉砕した。得られた微粉末を、融点がおよそ１２５℃でモル質量がおよそ１６００g／molのポリエチレンワックス（ヴェストワックス  Ａ  ６１６、ヒュルス社の商品）と７対３の質量比で混合して溶かし、１３５℃で回転盤へ導き、冷却塔中でこの物質を微粒子化した。直径およそ５μｍの目的のマイクロカプセルに加えて、より細かいポリエチレンワックスの粒子も得られたが、これはサイクロン（cyclone）を通して分離され、このプロセスに戻された。
【００５７】
実施例  ２
懸濁法でのジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のマイクロカプセル化
平均粒子径５．３μｍの市販のＭＢＴＳ粉末（フレクシス（Flexsys）社、ブリュッセル）１．０Kgを、界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホネート（マーロン（Marlon）Ａ３６５、ヒュルス社の陰イオン性界面活性剤）０．０５Kg及び水２．０Kgを加えて、アンカースターラー（anchor stirrer）を持つＶ４Ａ攪拌器で攪拌しながら７０℃まで加熱し、７０℃に加熱したおよそ１６００ｇ／molのモル質量のポリエチレンワックス（ヴェストワックスＡ６１６、ヒュルス社の低分子量低圧法ポリエチレン、融点１２５℃）０．２８Kgを含むシクロヘキサン溶液１．０Kgに加えた。シクロヘキサンの代わりにｎ−ヘプタンを使用することもできる。
得られた分散液は強く攪拌しながら２０℃に冷却すると、本発明のマイクロカプセルが個々の促進剤結晶の周囲に形成された。最終産物の単離は、例えば、グラット（Glatt）社、Ｄ−７９８５９  Binzenが提供するような伝統的な流動床乾燥機でのスプレードライによりなされた。１．２４Kgのマイクロカプセル化促進剤が得られ、収率は９３％であった。促進剤の含有量は７５．１重量％であった。
【００５８】
実施例  ３
水性懸濁液内での沈殿法によっては製造されない促進剤及び加硫剤は、有利には次の方法によりマイクロカプセル化することができる。例えば衝突式ミルのようば好適な粉砕機によって、任意的に窒素ガスのような保護ガスの存在下で、平均粒子径５μｍに粉砕した粒子を融点が１２５℃のＰＥワックスのｎ−ヘプタン飽和溶液に懸濁し、完全に混合した後、スプレードライ法に付すると、本発明のマイクロカプセルがこの方法により形成された。この方法は、極性の化学構造のためにｎ−ヘプタンには殆ど或いは全く溶解しない全ての促進剤及び加硫剤に好適である。有利には、シクロヘキサンも使用することができる。
【００５９】
実施例  ４
ポリビニルアルコールによるエマルジョン法での硫黄のマイクロカプセル化
市販の粉砕した硫黄３．００KgをＶ４Ａスチール製の１０〜１気圧反応器に、生水６．５５Kg、アルキルベンゼンスルホネート（マーロンＡ３６５、ヒュルス社の陰イオン性界面活性剤）０．１５Kg、ナフタレンスルホン酸縮合物（「Tamol」（登録商標）ＮＮ９１０４、ＢＡＳＦ社のゴム混和性界面活性剤ないし分散補助剤）０．１５Kg及びポリビニルアルコール（Mowiol ８-８８、クラリアント社（Ｄ−６５９２６、フランクフルト）の商品）０．３０Kgと共に導入し、組み込まれたアンカースターラーでの攪拌により均一にした。反応器を蒸気で１２８℃に加熱した。組み込まれた観察窓を通して、ボイラー中で測定された２．６barの蒸気圧で、硫黄がおよそ３０分後に融解したのが観察された。更に、１０分間のローター-ステーター（rotor-stator）ミキサー（Dispax）による攪拌及びポンピング（pumping round）の後、７０℃に加熱された窒素との空気循環系で作動する流動床スプレードライの加熱ラインにより、生じたエマルジョンは微粒子化された（atomized）。およそ５０分後スプレー法は終了した。水の蒸発のため、使用済み空気の温度は５８〜６０℃に低下した。得られた製品は、黄茶色の微粉末であった。収量は２．３７Kgであり、収率６６％に相当する。製品の硫黄含有量は８１重量％であった。
【００６０】
実施例  ５
ポリエチレンワックスによるエマルジョン法での硫黄のマイクロカプセル化
市販の粉砕した硫黄３．００Kgを、Ｖ４Ａスチール製の１０−１気圧反応器に、生水６．５５Kg、アルキルベンゼンスルホネート（マーロンＡ３６５、ヒュルス社の陰イオン性界面活性剤）０．１５Kg、ナフタレンスルホン酸縮合物（「Tamol」（登録商標）ＮＮ９１０４、ＢＡＳＦ社のゴム混和性界面活性剤ないし分散補助剤）０．１５Kg及びおよそ１６００ｇ／molのモル質量で融点およそ１２５℃のポリエチレンワックス（ヴェストワックスＡ６１６、ヒュルス社の低分子量低圧法ポリエチレン）０．３０Kgと共に導入し、組み込まれたアンカースターラーでの攪拌により均一にした。反応器は蒸気で温度１２８℃に加熱された。組み込まれた観察窓を通して、ボイラー中で測定された２．６bar蒸気圧で、硫黄がおよそ３０分後に融解したのが観察された。更に、１０分間のローター-ステーター（rotor-stator）ミキサー（Dispax）による攪拌及びポンピング（pumping round）の後、７０℃に加熱された窒素との空気循環系で作動する流動床スプレードライの加熱ラインにより、生じたエマルジョンは微粒子化された（atomized）。およそ５０分後スプレー法は終了した。水の蒸発のため、使用済みの空気の温度は５８〜６０℃に低下した。得られた製品は、黄茶色の微粉末であった。収量は２．２７Kgであり、収率６３％に相当する。製品の硫黄含有量は８２重量％であった。
【００６１】
実施例  ６
マイクロカプセル化添加剤の製造
前記各実施例のいずれか一つにより製造されたマイクロカプセルは、方法の次の段階で、ペンタエリスリトール-テトラ-ステアレート（pentaerythritol-tetra-stearate）又は鉱油（低温融解性、ワックス様物質）０．２２７Kgをスプレーすることにより、流動床反応器（マイクロカプセル化添加剤２．２７Kg）へ移され、最初に得られた粉末は、マイクロカプセルから０．１〜１０mmの大きさのビーズ（beads）に変換された。これらは、実際上もはやダスト（dust）を含まず、自由流動性でありかつそれ故機械的に計量することができた。
マイクロカプセル（複数）を互いに結合させてビーズを形成させるワックス様物質の低融点のために、マイクロカプセルは引き続いてゴム混合物へ混入される間に再び元の形態で放出された。