(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にアルミノフォスフェート類とバインダーからなり、粒径範囲が５０−５０００μｍの造粒物であって、０．１〜５μｍの細孔径範囲の細孔容積が、０．０５ｃｃ／ｇ以上０．５ｃｃ／ｇ以下であり、かつ、圧縮強度が２ＭＰａ以上である造粒物。
【請求項２】
２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０１以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに、水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上である相対蒸気圧域を有するものである請求項１に記載の造粒物。
【請求項３】
造粒物中のＳｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｅ（但し、Ｍｅは、アルミノフォスフェート骨格中のＡｌの一部に置換しうるヘテロ原子を表す）のモル比が下記式を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の造粒物。
１．０２≦（Ｓｉ＋Ｐ）／（Ａｌ＋Ｍｅ）≦１．４
【請求項４】
少なくともアルミノフォスフェート類及びバインダー前駆体を含む反応混合物から得られる造粒物であって、そのバインダー前駆体が下記式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の造粒物。
【化１】
0004715230.tif 000005
〔ただし式（Ｉ）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換されていても良いアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはフェノキシであり、Ｒ'は、それぞ
れ独立に、置換されていても良いアルキル、アリール、アルケニルまたはアルキニルであり、そしてｎは、１ないし１００の数である。〕
【請求項５】
少なくともアルミノフォスフェート類及びバインダー前駆体を含む反応混合物から得られる造粒物であって、そのバインダー前駆体が珪酸液を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の造粒物。
【請求項６】
少なくともアルミノフォスフェート類及びバインダー前駆体を用いてアルミノフォスフェート類の造粒物を製造する方法において、バインダー前駆体が下記式（Ｉ）の化合物あるいは珪酸液を含むことを特徴とする造粒物の製造方法。
【化２】
0004715230.tif 000006
〔ただし式（Ｉ）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換されていても良いアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはフェノキシであり、Ｒ'は、それぞ
れ独立に、置換されていても良いアルキル、アリール、アルケニルまたはアルキニルであり、そしてｎは、１ないし１００の数である。〕
【請求項７】
アルミノフォスフェート１００重量部に対して、バインダー前駆体を酸化物換算で２〜４０重量部用いることを特徴とする請求項６に記載の造粒物の製造方法。
【請求項８】
（１）少なくともアルミノフォスフェート類及びバインダー前駆体を混合して反応混合物を調製する第１工程、
（２）第１工程で得られた反応混合物を、押出し成型、攪拌造粒又は噴霧造粒し、必要により粉砕及び／又は篩い分けすることにより造粒物前駆体を得る第２工程、
（３）第２工程で得られた造粒物前駆体を１５０℃ないし８００℃の範囲内の温度で焼
成する第３工程、 を含む請求項６又は７に記載の造粒物の製造方法。
【請求項９】
造粒物が請求項１に記載の造粒物である請求項６〜８の何れかに記載の造粒物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミノフォスフェート類及びバインダーを含む造粒物に関する。本発明は、さらに、そのような造粒物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトには、International Zeolite Association (ＩＺＡ)の規定による結晶性シリケート類、結晶性アルミノフォスフェート類などが含まれる。ゼオライトは、吸着材、触媒、分離材、洗剤のビルダーとして広く用いられる。
近年、省エネルギーの観点から、ゼオライト、メソポーラス材料等の多孔性物質を吸着材として用いる吸着ヒートポンプが研究開発されている。
【０００３】
吸着ヒートポンプ用の吸着材として、例えば、骨格構造にアルミニウムとリンとヘテロ原子を少なくとも含むゼオライトが提案されている（特開２００２−３７２３３２号公報）。しかしながら、造粒の詳細は検討されていない。
吸着材の製法として、例えば、原料粉体の圧粉工程及びグラインダー間で破砕・研磨する磨砕工程を有する造粒法が知られており、粒径は０．０５−２ｍｍが好適とされている（特開２００１−３８１８８号公報）。しかしながら、吸着材を吸着ヒートポンプに使用する場合、熱交換器に固定化して使用しされるが、該吸着材は、充填密度や吸着特性の点で必ずしも満足のいくものではない。又、吸着ヒートポンプ用の吸着材として、装置の小型化の観点から、０．５ｇ／ｃｃ以上の嵩密度を有する吸着材を使用した吸着ヒートポンプが知られており、粒径が１００−１５０μｍである吸着材が示されている。しかしながら、該吸着材は、珪素及び酸素主体とする高密度多孔体で、吸着特性の点で必ずしも満足のいくものではない。（特開平９−２６４６３３号公報）。
【０００４】
一方、骨格構造にアルミニウムとリンを含むアルミノフォスフェート類は、従来、おもに触媒の分野への適用が知られており、メタノールの軽質オレフィンへの変換等の、化学プロセスの触媒として、アルミノフォスフェート類のうち、リンの一部をケイ素で置換したシリコアルミノフォスフェートを、カオリンやシリカゾル等のバインダー成分とともに噴霧乾燥により数十〜数百μｍに造粒した触媒を開示している（米国特許第４９７３７９２号公報、米国特許第５０９５１６３号公報）。
【０００５】
しかしながら、我々の検討によれば、触媒として使用されるこれらの造粒物は、強度を高めるため、バインダー成分の割合を４０重量％またはそれ以上と極めて高いものにする必要があり、吸着式ヒートポンプ用吸着材に適用するには、強度や嵩密度が不十分で実用上問題があったり、或いは吸着容量が不充分となり、装置が大型化する等の問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３７２３３２号公報
【特許文献２】特開２００１−３８１８８号公報
【特許文献３】特開平９−２６４６３３号公報
【特許文献４】米国特許第４９７３７９２号公報
【特許文献５】米国特許第５０９５１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであって、その目的は、実質的にアルミノフォスフェート類とバインダーからなる造粒物であって、優れた強度を有し、吸着材として熱交換器に固定化して用いる場合等に高い充填密度達成可能で、更に、高い吸着容量を有する造粒物、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、アルミノフォスフェート類とバインダーを含み、特定粒径範囲の造粒物であって、特定の細孔容積を有し、特定の圧縮強度の造粒物が、上記課題を解決することを見出し本発明に到達した。
すなわち、上記課題を解決する本発明の要旨は、実質的にアルミノフォスフェート類とバインダーからなり、粒径範囲が５０−５０００μｍの造粒物であって、０．１〜５μｍの細孔径範囲の細孔容積が、０．０５ｃｃ／ｇ以上０．５ｃｃ／ｇ以下であり、かつ、圧縮強度が２ＭＰａ以上である造粒物に存する。
【０００８】
他の要旨は、少なくともアルミノフォスフェート類及びバインダー前駆体を用いてアルミノフォスフェート類の造粒物を製造する方法において、バインダー前駆体が下記式（Ｉ）の化合物あるいは珪酸液を含むことを特徴とする造粒物の製造方法、に存する。
【０００９】
【化３】
0004715230.tif 000002
【００１０】
〔ただし式（Ｉ）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換されていても良いアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはフェノキシであり、Ｒ'は、それぞ
れ独立に、置換されていても良いアルキル、アリール、アルケニルまたはアルキニルであり、そしてｎは、１ないし１００の数である。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルミノフォスフェート造粒物は、圧縮強度が高いので例えば吸着ヒートポンプ用の吸着材として使用する場合の環境での破砕等の劣化が少なく、又、嵩密度が高いため充填密度を高くすることができ、使用する造粒物の容量を少なくすることが可能であり、装置をコンパクトにできる。更に、造粒による吸着量の低下が少なく、吸着容量が大きいので、吸着ヒートポンプ用吸着材として極めて有用である。また本発明の造粒物製造方法によれば、上記のアルミノフォスフェート造粒物を再現性良く製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。
（本発明の造粒物）
本発明の造粒物は、実質的にアルミノフォスフェート類とバインダーとからなる造粒物であって、粒径範囲が５０−５０００μｍであり、かつ、細孔径０．１〜５μｍ範囲の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上０．５ｃｃ／ｇ以下であり、圧縮強度が２ＭＰａ以上である造粒物である。ここで、圧縮強度の測定および計算はＪＩＳ２８８４１−１９９３「圧縮強度」に記載された方法に準拠しておこなう。具体的には、一定速度で粒子を圧縮し得られる圧裂時の応力（単位：Ｎまたはｇｆ）を「平松の方法」に従って圧縮強度（単位：ＭＰａ）に換算する。なお平松の方法とは「日本鉱業会誌  ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．９３２、１０２４頁（１９６５年）」に記載されている。
【００１３】
本発明において、造粒物とは粒状であればその形状は限定されず、従って、粒径とは、長径、短径のある場合はその平均を指し、レーザー回折、顕微鏡観察等により測定される。本発明の造粒物の粒径は、好ましくは６０μｍ以上であり、一方、３０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、特に好ましくは６００μｍ以下である。
【００１４】
粒径が小さすぎると、熱交換器への充填が困難となったり、吸着材層中の吸着質の拡散が阻害され、粒径が大きすぎると該粒状物を充填して使用する場合の充填密度が低くなったり、粒子の強度が低下する。尚、上記粒径の造粒物は、通常、造粒条件のコントロール、必要により粉砕した後篩い分けすることにより所望粒径範囲のものを取得することができる。
【００１５】
本発明の造粒物は、細孔径０．１〜５μｍ範囲の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上０．５ｃｃ／ｇ以下であり、好ましくは０．１ｃｃ／ｇ以上であり、一方、０．４５ｃｃ／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以下である。細孔容積が小さすぎると、細孔への吸着質の拡散が遅くなり、吸着速度が低下し好ましくない。他方、大きすぎると嵩密度が小さくなるため、充填密度が低下し、好ましくない。尚、細孔径０．１〜５μｍ範囲の細孔容積は、水銀圧入法で測定される。本発明の造粒物は、２ＭＰａ以上、更に好ましくは２．５ＭＰａ以上、特に好ましくは３ＭＰａ以上の圧縮強度を有する。圧縮強度は高い方が好ましいが、通常４ＭＰａ程度以下である。圧縮強度が小さすぎると、繰り返し使用により粉化する等の問題がある。嵩密度は、通常０．５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．６ｇ／ｃｃ以上である。嵩密度が低すぎると、熱交換器が大型化するため好ましくない。
【００１６】
本発明の造粒物は、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０１〜０．３０の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに、水の吸着量が０．１２ｇ／ｇ以上変化するものが好ましく、吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上であるものが更に好ましく、０．１７ｇ／ｇ以上がより好ましい。上記吸着量変化が大きい場合には、吸着ヒートポンプ等に使用する場合の吸着材量を少なくすることができるため、装置をコンパクトにできるメリットがある。また、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０１での吸着量は０．１５ｇ／ｇ以下が好ましく、０．１２ｇ／ｇ以下が更に好ましく、０．１０ｇ／ｇ以下が特に好ましい。
【００１７】
本発明の造粒物は、上記物性を満足する限りその造粒方法は特に限定されないが、特に、後述の通りアルミノフォスフェート類をケイ素含有バインダー、より具体的にはシリコーン類あるいは珪酸液を用いて造粒し、必要により篩い分け等により粒径を調整することにより得ることが可能であり、かつ好ましい。さらに、該バインダー前駆体に由来して、本発明の造粒物中のＳｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｅ（ヘテロ原子）のモル比は、下記式を満足するのが好ましい。
【００１８】
１．０２≦（Ｓｉ＋Ｐ）／（Ａｌ＋Ｍｅ）≦１．４
尚、Ｍｅは、アルミノフォスフェート骨格中のＡｌの一部に置換しうるヘテロ原子であり、その含有量は０であってもよい。
アルミノフォスフェートがその骨格構造にＳｉ、及び／又はＭｅを含む場合、Ａｌの一部がＭｅに、Ｐの一部がＳｉに置換されるため、かかるアルミノフォスフェート類の組成式はＡｌ1-xＭｅxＰ1-yＳｉyＯ4となりこの組成式から明らかなように、（Ｐ＋Ｓｉ）／
（Ａｌ＋Ｍｅ）のモル比は１である。ここで、バインダー前駆体がケイ素を主成分とするならば、アルミノフォスフェート骨格成分以外からケイ素が導入されるので、（Ｐ＋Ｓｉ）／（Ａｌ＋Ｍｅ）のモル比は１より大きな値を示す。本発明の造粒物においては、（Ｐ＋Ｓｉ）／（Ａｌ＋Ｍｅ）のモル比は、好ましくは１．０２以上であり、更に好ましくは１．０５以上である。この値が小さすぎると、強度が低下する傾向がある。一方、１．４以下が好ましく、更に好ましくは１．２以下である。この値が大きすぎると、アルミノフォスフェート類に対するバインダーの割合が多くなるため、吸着容量が低下する傾向がある。尚、造粒物中のこれらの元素の存在割合は、造粒物を含酸素雰囲気で５５０℃で焼成後、塩酸・フッ化水素酸等に溶解し、ＩＣＰ法等の元素分析を行うことにより決定される。さらに、造粒物中のバインダーに含まれるシリカは、ケイ素を骨格成分に含むアルミノフォスフェート類が溶解する塩酸に溶解しないため、シリコアルミノフォスフェート類と区別して定量することも可能である。
【００１９】
（アルミノフォスフェート類）
本発明において、アルミノフォスフェート類とは、International Zeolite Association (ＩＺＡ)の規定による結晶性アルミノフォスフェート類を意味し、骨格構造を構成する原子がアルミニウム及びリンであり、その一部が他の原子（Ｍｅ：ヘテロ原子）で置換されていても良い。中でも、
（Ｉ）アルミニウムがＭｅ１で表されるヘテロ原子（但し、Ｍｅ１は周期表第三または第四周期に属し、２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族(Alのぞく)の元素から選ばれる少なくとも一種類の元素を示す。）で一部置換されたＭｅ−アルミノフォスフェート、（II）リンがMe２で表されるヘテロ原子（但し、Me２は周期表第三または第四周期に属する４Ｂ族元素）で置換されたＭｅ−アルミノフォスフェート、あるいは、
（III）アルミニウムとリンの両方がそれぞれヘテロ原子Me1、Me2で置換されたＭｅ−ア
ルミノフォスフェートが吸着特性の点から好ましい。
【００２０】
ここで、骨格構造を構成しているＭｅ、Ａｌ及びＰの構成割合（モル比）は、通常、下記式１−１〜３―１のモル比であり、好ましくは、下記式１−２〜３−２である。ｘが上記範囲より小さいと、吸着質の圧力が低い領域での吸着量が小さくなったり、合成が困難となる傾向があり、上記範囲より大きいと、合成時に不純物が混入しやすい傾向がある。又、ｙ、ｚが上記範囲外であると、合成が困難である。
【００２１】
０≦ｘ≦０．３  …１−１
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６  …２−１
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６  …３−１
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＰのモル比を示す）
０．０１≦ｘ≦０．３  …１−２
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．５  …２−２
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．４≦ｚ≦０．５  …３−２
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＰのモル比を示す）
【００２２】
Ｍｅは、１種でも２種以上含まれていても良い。好ましいＭｅ（Me1,Me2）は、周期表
第３、第４周期に属する元素である。Ｍｅ１は２価の状態でイオン半径が０．３以上、０．８Å以下であるのが好ましく、更に好ましくは２価、４配位の状態でイオン半径が０．４以上、０．７Å以下である。上記の中でも、合成の容易さ、吸着特性の点から、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種類の元素であるのが好ましく、特にＦｅであるのが好ましい。Ｍｅ２は、周期表第三または第四周期に属する４Ｂ族元素であり、好ましくはＳｉである。
【００２３】
又、本発明のアルミノフォスフェート類は、そのフレームワーク密度（ＦＤ）が、通常、１３Ｔ／ｎｍ3  以上２０Ｔ／ｎｍ3以下、好ましくは、１３．５Ｔ／ｎｍ3以上であり、更に好ましくは１４Ｔ／ｎｍ3以上であり、一方、１９Ｔ／ｎｍ3以下が好ましく、１７．５Ｔ／ｎｍ3以下が更に好ましい。ここで、Ｔ／ｎｍ3は、単位体積ｎｍ3あたり存在するＴ原子（ゼオライトの１ｎｍ3当たりの酸素以外の骨格を構成する元素の数）を意味し、フレームワーク密度：ＦＤを示す単位である。上記範囲未満では、構造が不安定となる傾向があり耐久性が低下する問題があり、一方、上記範囲を越えると吸着容量が小さくなり、吸着材としての使用に適さなくなる傾向がある。
【００２４】
又、本発明のアルミノフォスフェート類は、その構造としては、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定めるコードで、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＶＦＩが挙げられるが、中でも、吸着特性、耐久性の点から、ＡＥＩ、ＡＥＬ、 ＡＦＩ、ＣＨＡ、ＬＥＶから選ばれるいずれかであるのが好ましく、特にＣＨＡ，ＡＦＩが好まい。
【００２５】
（バインダー）
本発明のバインダーは、造粒物中のアルミノフォスフェート類を結合している成分である。本発明の造粒物は、少なくともアルミノフォスフェート類とバインダー前駆体を含む混合物を造粒及び加熱することにより得るため、通常、バインダーは後述のバインダー前駆体が架橋結合等により変性しているものである。但し、バインダーは、造粒又は成型時に必要に応じて添加される成分が造粒物中に残存している場合、その成分をも含む。
【００２６】
本発明のバインダー前駆体としては、シリコーン類、珪酸液、特定のシリカゾルあるいはアルミナゾル等の無機バインダーが用いられる。ここで、シリコーン類とは、主鎖にポリシロキサン結合を有するオリゴマーを称し、ポリシロキサン結合の主鎖の置換基の一部が加水分解をうけてＯＨ基となったものも含む。それらの中でも、室温〜３００℃の低温で縮合が進行するケイ素含有化合物であるバインダー前駆体が好ましい。シリケート、珪酸液は室温〜３００℃程度の低温で縮合反応が進行する。上述の「特定のシリカゲル」とはこのような低温で縮合反応が進行するものを意味する。逆に市販されている通常のシリカゾルは数百℃といった高温で初めて縮合が進行するため、本発明のバインダー前駆体としては好ましくない。また、造粒物の圧縮強度の観点から、シリコーン類あるいは珪酸液が好ましい。このなかでも特に、造粒工程で加水分解によってアルコール等の有機化合物が発生しないため、珪酸液が最も好ましい。
なお、シリコーン類は、ポリシロキサン結合を有する化合物であって、例えば下記構造の化合物又はその部分加水分解物を挙げることができる。
【００２７】
【化４】
0004715230.tif 000003
【００２８】
〔ただし式（Ｉ）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換されていても良いアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒ'は、そ
れぞれ独立に、置換されていても良いアルキル、アリール、アルケニルまたはアルキニルであり、ｎは、１ないし１００の数である。〕
Ｒは、好ましくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基、Ｃ2〜Ｃ6のアルケ
ニル基、Ｃ2〜Ｃ6のアルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基、又はＣ6〜Ｃ12のアリール
オキシ基が挙げられ、これらは任意に置換されていても良い。更に好ましくは、それぞれ独立に非置換のアルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基が挙げられ、特に好ましくは、アルコキシ基であり、中でもエトキシ基あるいはメトキシ基が好ましく、最も好ましいのはメトキシ基である。
【００２９】
Ｒ'は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基、Ｃ2〜Ｃ6のアルケニル基またはＣ2〜Ｃ6のアルキニル基であり、これらは任意に置換されていても良い。好ましくは非置換のＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、さらに好ましくはメチルあるいはエチル、最も好ましくはメチルである。
【００３０】
上記式（Ｉ）の部分加水分解物は、Ｒ，Ｒ'の少なくとも一部が加水分解によりＯＨ基
となったものである。
繰り返し単位ｎは、通常２〜１００であり、好ましく２〜５０、さらに好ましくは３〜３０である。
ｎの値に応じて、式（Ｉ）の化合物は、ここでは、モノマーの形で、あるいは長鎖の形態で、任意に分岐オリゴマー長鎖の形態で、存在する。
本発明のシリコーン類としては、慣用的に、メチルシリケート、エチルシリケートと称されているアルキルシリケートが含まれる。
【００３１】
また、本発明における珪酸液は、珪酸アルカリ溶液からアルカリ金属イオンを除去したものである。
アルカリ金属イオンの除去は、例えば、イオン交換等の公知の方法が採用でき、例えば、特許第３５４００４０号公報、特開２００３−２６４１７号公報に記載されているように、珪酸ナトリウム溶液をＨ+型のカチオン交換樹脂と接触させて調製される。
【００３２】
珪酸アルカリは、珪酸ナトリウム以外に、珪酸カリウム、あるいはこれらの混合物が使用できるが、入手しやすさの観点から珪酸ナトリウムが好ましい。Ｈ+型カチオン交換樹
脂は、市販品、例えばダイアイオンSKT-20L、アンバーライトIR−１２０Bなどを常法によりＨ+型にイオン交換して用いる。
使用するカチオン交換樹脂の必要量は、公知の知見により選択されるが、通常、少なくとも珪酸アルカリ中のアルカリ金属イオン量と同等以上のカチオン交換容量が得られる量である。イオン交換は流通式、バッチ式のいずれも可能であるが、通常は流通式が採用される。
【００３３】
珪酸液中のＳｉＯ2濃度は、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％である。こ
の範囲より濃度が低すぎると造粒物の強度が低下する傾向があり、一方、濃度が高すぎると珪酸液の安定性が低下する傾向がある。
珪酸液は、安定化剤として少量のアルカリ金属イオン、有機アミン、四級アンモニウムのような有機塩基を含有していても良い。これら安定化剤の濃度は、アルカリ金属イオンを例に挙げると、通常１重量％以下であり、好ましくは０．２重量％以下、特に０．０００５〜０．１５重量％が好ましい。
【００３４】
この範囲よりアルカリ金属イオン濃度が高すぎると吸着容量が低下する傾向がある。アルカリ金属イオン濃度の制御は、１００ｐｐｍ程度以下までアルカリ金属イオンを除去した珪酸液にアルカリ金属水酸化物、水酸化物、珪酸ナトリウム等の可溶性塩を添加してもよいし、イオン交換条件によって残留するアルカリ金属イオン濃度を制御しても良い。
【００３５】
本発明の造粒物を得るには、シリコーン類あるいは珪酸液をバインダー前駆体として用い、後述の第３工程での焼成温度を好ましい範囲から選択するのが特に好ましい。
（造粒方法）
本発明の造粒物は、以下の３つの工程を含む工程により製造される。
（１）少なくともアルミノフォスフェート類及びバインダー前駆体を混合して反応混合物を調製する第１工程
（２）第１工程で得られた反応混合物を、押出し成型、攪拌造粒又は噴霧造粒し、必要により粉砕及び／又は篩い分けすることにより造粒物前駆体を得る第２工程
（３）第２工程で得られた造粒物前駆体を１５０℃ないし７００℃の範囲内の温度で焼成する第３工程
【００３６】
（第１工程）
第１工程では少なくともアルミノフォスフェート類及びバインダー前駆体を混合して反応混合物を調製する。
反応混合物中のアルミノフォスフェート類とバインダー前駆体の配合割合は、通常、アルミノフォスフェート１００重量部に対して、バインダー前駆体が酸化物換算で２〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で使用する。この範囲より少なすぎると圧縮強度が低下する傾向があり、多すぎると吸着容量が低下する傾向となる。
【００３７】
又、通常、反応混合物には水を配合する。その配合割合は、成型方法にもよるが通常、アルミノフォスフェート類に対して１０〜５００重量％である。例えば押し出し成型、または撹拌造粒の場合、１０〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部であり、噴霧乾燥の場合は３０重量部〜４００重量部、好ましくは４０重量部〜２２０重量部である。
又、該反応混合物には、混練、押し出しの際の特性に応じて、流動性を高める目的で、メチルセルロース等のセルロース類、澱粉、ポリビニルアルコール等の可塑剤を加えてもよい。その配合割合は、アルミノフォスフェート１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。添加量が多すぎると造粒物の強度が低下する傾向にある。
尚、造粒に用いられる原料アルミノフォスフェートの平均粒径は、通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であり、下限は、通常１μｍである。必要に応じて、ジェットミル等の乾式粉砕またはボールミル等の湿式粉砕を行っても良い。
【００３８】
（第２工程）
第２工程では、第１工程で得られた反応混合物を、押出し成型、攪拌造粒又は噴霧造粒し、必要により粉砕及び／又は篩い分けすることにより造粒物前駆体を得る。
押出し成型、攪拌造粒又は噴霧造粒に使用する装置は、公知の押し出し成型機、撹拌造粒機、あるいは噴霧乾燥機が使用できる。粒径範囲が５０〜２００μｍでは噴霧造粒が、２００μｍ〜５０００μｍ、特に５００〜５０００μｍでは転動造粒または攪拌造粒が好適である。
【００３９】
撹拌造粒の場合、通常、アルミノフォスフェート類とバインダー前駆体および可塑剤を室温で混合し、次いで所定量の水を加えて造粒（撹拌）を行う。造粒時間に特に制限はないが通常１分から１２０分、好ましくは２分から３０分である。造粒時間が短すぎると造粒が不十分で造粒物の粒度分布が広くなり、長すぎると造粒時に系内の水分が揮発して水分管理が難しくなる。造粒後は必要に応じて５０℃から１５０℃で乾燥することにより造
粒物前駆体を得る。
【００４０】
転動造粒を採用することにより、バインダーが酸化物換算で１０重量％程度であっても、焼成後においては、例えば、粒径１ｍｍ程度、圧縮強度が６−１０MPaと高く、０．１−５μｍ範囲の細孔容積が０．２〜０．４ｍｌ／ｇである球状の造粒物を得ることも出来る。１ｍｍ程度の粒径とする場合には、必要に応じて核としてシリカ、アルミナ、シリカ-アルミナなどの粒子を用い、その周りにバインダーとアルミノフォスフェートを付着させて造粒してもよい。
【００４１】
押し出し成型の場合、通常、アルミノフォスフェート類、バインダー前駆体、可塑剤及び水を加えて混練して、次いで押し出し成型機で成型する。成型の際の圧力には特に制限はないが、通常、５〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2程度である。造粒後、通常、５０℃から１５
０℃程度の温度で乾燥して粉砕、分級を行って目的の造粒物前駆体を得る。
噴霧乾燥の場合、アルミノフォスフェート類、バインダー前駆体、可塑剤及び水を加えて混合したスラリーを噴霧乾燥機に導入して行われる。条件としては、原料スラリーの固形物濃度は通常、２０〜７０重量％程度であり、噴霧乾燥機入口温度は１５０℃から４５０℃程度、出口温度は６０℃から２２５℃程度の範囲が好ましい。造粒物前駆体の粒径は、噴霧された液滴の大きさに依存し、スラリー供給速度、スラリー濃度、さらに、噴霧形式にも依存する。尚、噴霧乾燥温度の低温化によって、造粒物の強度は強くなり、嵩密度は高密度化する傾向にあるが、低すぎると、乾燥前に壁面に到達する粒子の割合が増加し、収率が低下するので、上記範囲のなかで比較的高めに設定するのが良い。
尚、造粒物中のアルミノフォスフェート類は、その合成に使用される鋳型（テンプレート）を含有する状態で第２工程まで実施されるように上記条件を選定するのが好ましい。
【００４２】
（第３工程）
第３工程では、第２工程で得られた造粒物前駆体を１５０℃ないし９００℃の範囲内の温度で焼成する。 該温度は、好ましくは２００℃以上であり、更に好ましくは２５０℃
以上、特に好ましくは３００℃以上である。一方、８００℃以下が好ましく、さらに好ましくは７００℃以下である。上記温度範囲で焼成することにより、実質的にバインダー前駆体の架橋結合が達成され、高い造粒物の圧縮強度が得られるとともに、製造される造粒物の吸着及び触媒特性も良好となる。焼成温度が高すぎるとアルミノフォスフェートの構造が破壊され、吸着容量が低下することとなる。一方、焼成温度が低過ぎると、バインダー前駆体、好ましくはアルキルシリケートの架橋が十分に進まず、また、テンプレートが十分に除去されず吸着容量が低下する傾向がある。
【００４３】
焼成工程においては、固定床、流動層、回転炉等の公知の焼成方式が適用できるが、焼成の均一性、温度制御の容易さの観点から、流動層、回転炉が好ましい。焼成ガスは、焼成により発生する揮発性物質、水分を迅速に除去するため、流通させるのが好ましい。焼成ガスとしては、空気等の含酸素ガス、窒素等の不活性ガスが使用可能であるが、アルミノフォスフェート類合成原料に由来して存在する有機テンプレート等の燃焼による発熱を制御するため、空気を窒素等の不活性ガスで希釈した、希釈含酸素ガスが好適に用いられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。
尚、以下の例において、各物性の測定は以下の方法で行った。
（マクロ細孔容積の測定）
水銀圧入法により、細孔分布曲線から細孔容積を求めた。具体的には、マイクロメトリックス社製オートポア９２００型細孔分布測定装置を使用し、測定条件は平衡時間１０秒、接触角１３０度、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ、測定圧力範囲２０〜５９５００ｐｓｉとした。
【００４５】
（水蒸気吸着量の測定）
水蒸気吸着量の測定は日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８を使用して行った。測定に試料約０．１ｇを用い、前処理として１２０℃で５時間、真空排気を行った。測定は２５℃で行った。
（圧縮強度の測定）
ＪＩＳ２８８４１−１９９３に準拠し、以下の方法で測定した。
（ｉ）粒径５００μｍ以下の場合：
島津製作所製  微小圧縮試験機ＭＣＴＭ５００を使用した。具体的には、測定は室温で以下の条件で自動計測した。
試料形状            粒子
平面圧子            ５００μｍ
負荷速度            ０．７９ｇｆ／ｓｅｃ
なお、各粒子の違いによる測定誤差を少なくする為、１種類のサンプルにつき１０点の測定を行い、平均値を測定値として採用した。
【００４６】
（ii）粒径５００μｍを超える場合：
島津製作所製  島津オートグラム自動荷重−ひずみ制御装置ＡＧＳ−５００Ｂを使用した。具体的には、測定は室温で以下の条件で自動計測した。
試料形状            粒子
変位速度            ２ｍｍ／ｍｉｎ
なお、各粒子の違いによる測定誤差を少なくする為、１種類のサンプルにつき１０点の測定を行い、平均値を測定値として採用した。
【００４７】
（嵩密度の測定）
２５ｍｌメスシリンダーに試料を約２５ｍｌ入れて試料重量（Ｗ）を測定する。次いでメスシリンダーを３分間振動させ、その後たたき棒で約１００回たたき、体積（Ｖ）を測定した。なお、嵩密度の測定は乾燥状態で行った。（嵩密度＝Ｗ ÷ Ｖ）
（粒度分布の測定）
粒度分布の測定は、セイシン企業社製ＬＡＳＥＲ  ＭＩＣＲＯＮ  ＳＩＺＥＲ  ＬＭＳ−２４を使用して行った。少量の試料を水に分散させて測定部に投入し、以下の条件で自動測定を行った。
分散時間 ６０秒
洗浄回数 ２回
取込回数 １００回
密度         １．０００g/cm3
屈折率         １．３３
形状係数 １
【００４８】
（元素分析）
５５０℃で６時間焼成した試料を塩酸で加熱溶解し、濾過によって得た濾液を定容後、ＩＣＰ分析を行った。濾紙は白金るつぼで灰化し、炭酸ナトリウム溶融後、水に溶解してＩＣＰ分析を行った。バインダ−由来のシリカは塩酸溶解時の不溶物に含有されていた。元素分析の結果から（Ｓｉ＋P）／（Ａｌ＋Fe）を求めた。
【００４９】
（実施例１）
（鉄アルミノフォスフェートの調製）
水１２６．０重量部と８５％リン酸５１．９重量部の混合物に、擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア製ＰＵＲＡＬ  ＳＢ）２４．６重量部をゆっくりと加えて３時間攪拌した。これに硫酸第一鉄７水和物２５．０２重量部を水１３０．２重量部に溶解させた溶液を加え、次いでモルホリン１９．５６重量部とトリエチルアミン２２．７４重量部の混合物を加えて３時間撹拌して、以下の組成を有する出発反応物を得た。
【００５０】
０．４ＦｅＳＯ4／０．８Ａｌ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5／モルホリン／トリエチルアミン／７０Ｈ2Ｏ
上記の出発反応物をステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら１６０℃で２日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて、沈殿物を回収した。その沈殿物をデカンテーションによって水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。
【００５１】
（造粒物の製造）
この様にして得られたアルミノフォスフェートを、５kg/cm2の圧力窒素を用い、供給量１１４０ｇ／Ｈｒの条件でセイシン企業社製マイクロジェットミルＣＰＮ−０４型にて粉砕した。粉砕後の平均粒径は５．３μｍであった。この粉砕品５００重量部と可塑剤として信越化学社製メトローズ（ＳＭ−１００）５重量部を攪拌造粒機（セイシン企業社製ニューグラマシンＳＥＧ−２００）に仕込んで撹拌混合した。次にバインダー前駆体としてメチルシリケート（三菱化学（株）製  ＭＫＳシリケート（登録商標）  ＭＳ５１、前記一般式（Ｉ）に於けるｎの平均値：約５）５０重量部を追加して撹拌混合した。さらに回転速度６００ｒｐｍで水１００重量部を約３０秒間で添加し、１０分間攪拌し造粒を実施した。得られた造粒物を１２０℃で乾燥した後、目開き１０６μｍと２５０μｍの篩で篩い分けし、所望の粒径１０６〜２５０μｍの造粒物前駆体を得た。この様に造粒された造粒物前駆体を５％酸素雰囲気下流動床焼成炉で３００℃、８時間焼成した。冷却後、各種評価を行った結果を表１に示す。
得られた造粒物の圧縮強度、嵩密度、０．１〜５μｍ範囲の細孔容積を表―１に示した。又、元素分析の結果、Ｓｉ  ６．５ｍｏｌ％，  Ａｌ  ３３．４ｍｏｌ％，  Ｐ  ４６．６ｍｏｌ％，  Ｆｅ  １３．４ｍｏｌ％であり、（Ｓｉ＋Ｐ）／（Ａｌ＋Ｆｅ）は１．１３ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
又、２５℃における水蒸気吸着等温線を図１に示す。
【００５２】
（参考例）
実施例１で得られたアルミノフォスフェートを造粒せずにそのまま300℃で焼成したア
ルミノフォスフェートの水蒸気吸着等温線を図２に示す。
図１と図２の比較から明らかなように、本実施例の造粒物は、造粒による吸着特性の低下がほとんど認められず、アルミノフォスフェートの吸着特性が維持されていることが判る。
【００５３】
（実施例２）
実施例１と同じアルミノフォスフェート粉砕品１４６重量部に、バインダー前駆体としてメチルシリケート（三菱化学（株）製ＭＫＳシリケート（登録商標）ＭＳ６０、前記一般式（Ｉ）に於けるｎの平均値：約２８）２９．２重量部及び水３２４．８重量部を加えて撹拌混合した。この得られた混合物を噴霧造粒機（大川原化工機社製：Ｌ−８型噴霧造粒機）に導入して造粒を行った。造粒条件は、アトマイザー回転数１００００ｒｐｍ、給液速度０．８６Ｌ／Ｈｒ、熱風出口温度約１４０℃（熱風入口温度２００〜２２０℃）、風量７２ｍ2／Ｈｒとした。この得られた造粒物を分級し、粒径６３μｍ以上１５０μｍ
以下の造粒物を得た。得られた造粒物を実施例１と同様に焼成し、各種評価を行った結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
実施例１と同じアルミノフォスフェート粉砕品２．５重量部に、バインダー前駆体としてメチルシリケート（三菱化学（株）製  ＭＫＳシリケートＭＳ５６Ｓ、前記一般式（Ｉ）に於けるｎの平均値：約１６）０．５重量部及び水２．５重量部を加えて撹拌混合した。この得られた混合物を噴霧造粒機（加圧ノズルタイプ）に導入して造粒を行った。造粒条件は、噴霧圧約０．５ｍＰａ、給液速度２９．５ｋｇ／Ｈｒ、熱風出口温度約９５℃（熱風入口温度２００〜２２０℃）とした。この得られた造粒物を分級し、粒径１００〜２５０μｍの造粒物前駆体を得た。得られた造粒物前駆体を実施例１と同様に焼成し、各種評価を行った結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例４）
実施例１と同じアルミノフォスフェート粉砕品５０重量部に、可塑剤として信越化学社製メトローズ（ＳＭ−１００）０．５重量部、バインダー前駆体としてメチルシリケート（ＭＫＳシリケートＭＳ５１）１０重量部及び水２２重量部を加え乳鉢で混練した。この得られた混合物を、油圧押しだし成型機（ＥＮＥＲＰＡＣ社製：油圧成型機）で成形し、１２０℃で乾燥した後、粉砕・分級し所望の粒径１００〜２５０μｍの造粒物前駆体を得た。実施例１と同様に焼成し、各種評価を行った結果を表１に示す。２５℃における水蒸気吸着等温線を図３に示す。
【００５６】
（実施例５）
（シリコアルミノフォスフェートの調製）
水２１０．５重量部と８５％リン酸８３．７重量部の混合物に、擬ベーマイト（２５重量％水含有、ＳＡＳＯＬ製ＣＡＴＡＰＡＬ  Ｃ１）５６．４重量部をゆっくりと加えて３時間攪拌混合した。これにヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００）６．２重量部を水２１０．５重量部に懸濁させたスラリーを加え、次いでモルホリン３２．５重量部とトリエチルアミン４１．５重量部を加えて３時間攪拌して、以下の組成を有する出発反応物質を得た。
０．２５ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／０．８７５Ｐ2Ｏ5／０．９モルホリン／０．９９トリエ
チルアミン／６０Ｈ2Ｏ
上記の出発反応物質をステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら185℃で2日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて、沈殿物を回収した。その沈殿物をデカンテーションによって水で3回洗浄した後濾別し、100℃で乾燥した。XRD測定を行った結果、純粋なCHA構造が確認された。
【００５７】
（珪酸液の製造）
珪酸ナトリウム溶液（３号：ＳｉＯ2：２９重量％、Ｎａ2Ｏ：９．５重量％）１０重量部を水で１００重量部に希釈して、あらかじめＨ+型にしておいたカチオン交換樹脂（ダ
イアイオンＳＫＴ−２０Ｌ）を２０重量部を充填したカラム中を通過させてＨ+型にイオ
ン交換させ、珪酸液を回収した。この珪酸液のｐＨは４．５、Ｎａ含有量は５０ｐｐｍ、ＳｉＯ2含有量は３重量％であった。
【００５８】
（造粒物の製造）
シリコアルミノフォスフェートを実施例１と同様に粉砕して得られた粉砕品１２０．７５重量部に、珪酸液４０３重量部を加えて撹拌混合した。この得られた混合物を噴霧造粒機（大川原化工機社製：Ｌ−８型噴霧造粒機）に導入して造粒を行った。造粒条件は、アトマイザー回転数８０００ｒｐｍ、給液速度１．００Ｌ／Ｈｒ、熱風出口温度約１１０℃（熱風入口温度１６０〜１６５℃）、風量７２ｍ2／Ｈｒとした。この得られた造粒物を分級し、粒径６３μｍ以上２５０μｍ以下の造粒物を得た。得られた造粒物を、造粒物前駆体を５％酸素流通下、バッチロータリーキルンで700℃、6時間焼成した。各種評価を行った結果を表１に示す。２５℃における水蒸気吸着等温線を図４に示す。
【００５９】
（実施例６）
実施例５のシリコアルミノフォスフェート粉砕品１２０．７５重量部に、実施例５で得られた珪酸液６４４重量部及び水ガラス３号１２．５重量部及び水６２．５重量部を加えて撹拌混合した。この珪酸液中のNa濃度は０．１２重量％であった。得られた混合物を噴霧造粒機（大川原化工機社製：Ｌ−８型噴霧造粒機）に導入して造粒を行った。造粒条件は、アトマイザー回転数８０００ｒｐｍ、給液速度１．００Ｌ／Ｈｒ、熱風出口温度約１１０℃（熱風入口温度１６０〜１６５℃）、風量７２ｍ2／Ｈｒとした。得られた造粒物を分級し、粒径６３μｍ以上の造粒物を得た。得られた造粒物を実施例５と同様に焼成し、各種評価を行った結果を表１に示す。なお、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０１以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの水の吸着量変化は０．１９ｇ／ｇであった。
【００６０】
（実施例７）
以下の方法で撹拌造粒を行い、１−２ｍｍの造粒物を得た。セイシン企業社製ニューグラマシンＮＧＩＳ−２００型を用い、実施例５のシリコアルミノフォスフェート粉砕品５００重量部と可塑剤：メトローズ（ＳＭ−１００）５重量部、バインダー前駆体として、メチルシリケート（ＭＳ５１）５０重量部を撹拌しながら添加し、回転数９００ｒｐｍで撹拌しながら水１９０重量部を添加した。撹拌時間は１０分とした。その時点での温度は５０℃であった。造粒物を取り出し、減圧下、１００℃で４ｈｒ乾燥した。得られた造粒物のうち、粒径約１−２ｍｍのものを篩い分けで得た。平均粒径は１．２ｍｍであった。得られた造粒物を実施例５と同様に焼成し、各種評価を行った結果を表１に示す。なお、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０５における吸着量は０．０９５ｇ／ｇ、相対蒸気圧０．２における吸着量は０．２８ｇ／ｇであり、相対蒸気圧が０．０５から０．２０まで、０．１５変化したときの吸着量変化は０．１８５ｇ／ｇであった。
【００６１】
（実施例８）
以下の方法で転動造粒を行い、１−２ｍｍの造粒物を得た。実施例５のシリコアルミノフォスフェート粉砕品：２０重量部、メトローズＳＭ−１００：０．２重量部およびシリケートＭＳ５１：２重量部を３０分間ニーダーで混合した。これを０．７重量部のシリカ粒Ｒ５号（三河珪石社製  直径０．５ｍｍ）を仕込んだポットミキサーに３０ｒｐｍで回転させながら添加しつつ、水を噴霧して粒子を１−２ｍｍまで成長させた。その後、ミキサーから造粒物を取り出して風乾後、実施例７と同様に乾燥を行い、篩い分け、焼成を行った、平均粒径は１．２ｍｍであった。各種評価を行った結果を表１に示す。なお、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０５における吸着量は０．０９５ｇ／ｇ、相対蒸気圧０．２における吸着量は０．２８ｇ／ｇであり、相対蒸気圧が０．０５から０．２０まで、０．１５変化したときの吸着量変化は０．１８５ｇ／ｇであった。
【００６２】
（比較例１）
実施例１と同じアルミノフォスフェート粉砕品５０重量部に可塑剤としてサンノプコ社製ＳＮシックナー（Ａ−８１２：ウレタン変性ポリエーテル系）０．５重量部、バインダーとして触媒化成社製シリカゾル（Ｓ−２０Ｌ）３８．５重量部を加え混練した。得られた混合物を、油圧押しだし成型機（ＥＮＥＲＰＡＣ社製：油圧成型機）で成形し、１２０℃で乾燥した後、粉砕・分級し所望の粒径１００〜２５０μｍの造粒物前駆体を得た。実施例１と同様に焼成し、各種評価を行った結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例２）
実施例１と同じアルミノフォスフェート粉砕品１１１重量部に、バインダー前駆体としてフェノール樹脂（群栄化学工業社製レヂトップＸＰＬ）１４．６重量部及び水３２４．８重量部を加えて撹拌混合した。この得られた混合物を噴霧造粒機（大川原化工機社製：Ｌ−８型噴霧造粒機）に導入して造粒を行った。造粒条件は、アトマイザー回転数１００００ｒｐｍ、給液速度０．８６Ｌ／Ｈｒ、熱風出口温度約１４０℃（熱風入口温度２００〜２２０℃）、風量７２ｍ2／Ｈｒとした。造粒物の粉化により、圧縮強度、嵩密度の測定は出来なかった。
【００６４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１の造粒物の水蒸気吸着等温線である。
【図２】参考例１の造粒物の水蒸気吸着等温線である。
【図３】実施例３の造粒物の水蒸気吸着等温線である。
【図４】実施例５の造粒物の水蒸気吸着等温線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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