(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一段目に重合体（１）を乳化重合し、重合体（１）の存在下二段目に重合体（２）を連続して乳化重合するか、または一段目に重合体（２）を乳化重合し、重合体（２）の存在下二段目に重合体（１）を連続して乳化重合して得られる２層構造の水性樹脂分散体であって、
重合体（１）が芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体８０〜９９．９９質量％、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる一種以上の単量体である架橋性単量体０．０１〜１質量％、これ以外の単量体０〜１９．９９質量％を含む単量体組成物を乳化重合して得られるものであって、そのガラス転移温度Ｔｇが０〜６０℃であり、
重合体（２）が芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体８０〜９９．４質量％、ヒドロキシル基含有ビニル単量体０．５〜５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜５質量％、これ以外の単量体０〜１９．０質量％を含む単量体組成物を乳化重合して得られるものであって、そのＴｇが−４０〜２０℃であり、
重合体（１）／重合体（２）の質量比が２０／８０〜８０／２０であり、重合体（１）と（２）のＴｇ差が２０〜８０℃であり、その水性樹脂分散体の平均粒子径が２００〜６００ｎｍである、イソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
【請求項２】
重合体（１）及び（又は）重合体（２）が反応性界面活性剤を用いて乳化重合することにより得られたものである、請求項１に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体と、イソシアネート系化合物とを含む、接着剤組成物。
【請求項４】
芳香族ビニル単量体がスチレンである、請求項１又は２に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体がブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の単量体である、請求項１又は２に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
【請求項６】
ヒドロキシル基含有ビニル単量体がヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の単量体である、請求項１又は２に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
【請求項７】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体がメタクリル酸、アクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる一種以上の単量体である、請求項１又は２に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
【請求項８】
重合体（１）／重合体（２）の質量比が３０／７０〜７０／３０である、請求項１又は２に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
【請求項９】
重合体（１）のガラス転移温度Ｔｇが１０〜５０℃であり、重合体（２）のガラス転移温度Ｔｇが−３０〜１０℃であり、重合体（１）と（２）のＴｇ差が２０〜６０℃である、請求項１又は２に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
【請求項１０】
平均粒子径が２５０〜５５０ｎｍである、請求項１又は２に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常態接着性、耐煮沸接着性及び耐熱接着性に優れた、例えば木材用接着剤として好適な接着剤用の水性樹脂分散体に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、水溶性樹脂、水性樹脂分散体及びイソシアネート系化合物を含む組成物からなる接着剤に適しており、その接着剤のポットライフを損なわずに、特に優れた耐煮沸接着性を提供する水性樹脂分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性樹脂分散体に、水溶性樹脂、及びイソシアネート系化合物を配合した接着剤は、水性高分子−イソシアネート系接着剤としてよく知られ、常温あるいは加温下に短時間で圧締するだけで、極めて高い接着強さが得られる。また、従来からあるアミノ・ユリア系接着剤と異なりホルムアルデヒドの発生がないことから、近年室内の環境問題から注目されてきている。【０００３】
この水性高分子−イソシアネート系接着剤は常態の接着性能ばかりでなく、耐水接着性、耐煮沸接着性、耐熱接着性などの２次性能も良好であり、特に木材接着用に優れた性能を示す。例えば集成材、合板等に幅広く使用されている。しかしながら、近年の木材種の多様化により、従来の水性高分子−イソシアネート系接着剤において、常態接着性は問題ないものの、耐水接着性、特に耐煮沸接着性が不充分になっている。また貼り合せた木材の使用環境も、従来に比べ長期に高温、高湿等に放置されるなど、より過酷な環境に置かれることがある。このような状況に対して、さらなる水性高分子−イソシアネート系接着剤の耐水接着性、耐煮沸接着性の向上が市場で求められている。【０００４】
この接着性向上の要求と合わせて、イソシアネート系化合物を配合した後の、接着剤自身の安定性（ポットライフ）の延長も望まれている。接着性の向上を目的とした場合、どうしてもイソシアネート系化合物の硬化反応性を高めることが行われるが、これは貼り付け現場ではポットライフの低下につながり好ましくない。したがって、先にあげた接着性の向上とポットライフの延長の２点が大きく望まれている。
このような要求に対して、特許文献１には水性樹脂分散体の構造がコアシェル型で木材接着に関する発明の開示がある。また、特許文献２、特許文献３には水性樹脂分散体の構造がコアシェル型であり、かつイソシアネート系化合物との組合せの発明の開示がある。【０００５】
しかしながら、特許文献１では第１段階のポリマーが酢酸ビニルコポリマーであるため、現在要求されている耐水接着性、耐煮沸接着性を満足しない。また、特許文献２では重合体の一つにビニルエステル系重合体を用いており、現在要求されている耐煮沸接着性を満足しない。さらに特許文献３ではシェル層のガラス転移温度は８０℃以上であり、現在要求されている耐水接着性、耐煮沸接着性を満足するものではない。さらに、ポットライフの延長に関してその示唆さえなく、求められているポットライフの要求を満足しない。
【特許文献１】特開平２−３０２４８５号公報
【特許文献２】特開平５−７８６４３号公報
【特許文献３】特開平１０−１９５１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水溶性樹脂、水性樹脂分散体及びイソシアネート系化合物を含む組成物からなる接着剤に適し、接着剤のポットライフを損なわずに、耐水接着性、耐煮沸接着性、耐熱接着性に優れている水性樹脂分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するため、特定のガラス転移温度を有する２種の重合体を含む水性樹脂分散体を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］一段目に重合体（１）を乳化重合し、重合体（１）の存在下二段目に重合体（２）を連続して乳化重合するか、または一段目に重合体（２）を乳化重合し、重合体（２）の存在下二段目に重合体（１）を連続して乳化重合して得られる２層構造の水性樹脂分散体であって、
重合体（１）が芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体８０〜９９．９９質量％、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる一種以上の単量体である架橋性単量体０．０１〜１質量％、これ以外の単量体０〜１９．９９質量％を含む単量体組成物を乳化重合して得られるものであって、そのガラス転移温度Ｔｇが０〜６０℃であり、
重合体（２）が芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体８０〜９９．４質量％、ヒドロキシル基含有ビニル単量体０．５〜５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜５質量％、これ以外の単量体０〜１９．０質量％を含む単量体組成物を乳化重合して得られるものであって、そのＴｇが−４０〜２０℃であり、
重合体（１）／重合体（２）の質量比が２０／８０〜８０／２０であり、重合体（１）と（２）のＴｇ差が２０〜８０℃であり、その水性樹脂分散体の平均粒子径が２００〜６００ｎｍである、イソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
［２］重合体（１）及び（又は）重合体（２）が反応性界面活性剤を用いて乳化重合する
ことにより得られたものである、［１］に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
［３］［１］又は［２］に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体と、イソシアネート系化合物とを含む、接着剤組成物。
［４］芳香族ビニル単量体がスチレンである、［１］又は［２］に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
［５］（メタ）アクリル酸エステル単量体がブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の単量体である、［１］又は［２］に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
［６］ヒドロキシル基含有ビニル単量体がヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の単量体である、［１］又は［２］に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
［７］エチレン性不飽和カルボン酸単量体がメタクリル酸、アクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる一種以上の単量体である、［１］又は［２］に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
［８］重合体（１）／重合体（２）の質量比が３０／７０〜７０／３０である、［１］又は［２］に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
［９］重合体（１）のガラス転移温度Ｔｇが１０〜５０℃であり、重合体（２）のガラス転移温度Ｔｇが−３０〜１０℃であり、重合体（１）と（２）のＴｇ差が２０〜６０℃である、［１］又は［２］に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
［１０］平均粒子径が２５０〜５５０ｎｍである、［１］又は［２］に記載のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体。
なお、本明細書で「２層構造」とは、重合体（１）と（２）の両方が、水性樹脂分散体の同一粒子内に層分離して存在することを意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤用水性樹脂分散体及びその組成物から得られる接着剤は、その接着剤のポットライフを損なわずに、良好な常態接着性、耐水接着性、耐煮沸接着性、及び耐熱接着性を発現する効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のイソシアネート架橋型接着剤用水性樹脂分散体（以下、水性樹脂分散体と記載する）は乳化重合によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、水性媒体中で単量体組成物、ラジカル重合開始剤、界面活性剤、および必要に応じて用いられる連鎖移動剤等の他の添加剤成分などを基本組成成分とする分散系において、単量体組成物を重合する方法である。
本発明の水性樹脂分散体を得る場合、例えば重合体（１）、及び重合体（２）を各々乳化重合しその後混合してもよい。また例えば重合体（１）又は重合体（２）の一方をまず重合し、その存在下に、他方を連続して重合してもよい。好ましくは、重合体（１）又は重合体（２）の一方をまず重合し、その存在下に、他方を連続して重合する方法である。【００１０】
本発明の水性樹脂分散体中の重合体（１）に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。好ましくはスチレンである。
本発明の水性樹脂分散体中の重合体（１）に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等のメタアクリル酸エステル単量体を挙げることができる。好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。【００１１】
また、本発明の水性樹脂分散体中の重合体（１）に用いられる架橋性単量体として、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体や、重合中または重合後に自己架橋構造を与える官能基を有している単量体が挙げられる。
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体としては、例えばジビニルベンゼン等のラジカル重合性の二重結合を２個以上有している芳香族化合物；ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート等のポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート等のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリオールトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートのようなテトラオール（メタ）アクリレート等の２個以上の（メタ）アクリル酸とのエステル化合物等を挙げることができる。
重合中、重合後に架橋構造を与える官能基を有している単量体としては、例えばエポキシ基含有ビニル単量体、メチロール基含有単量体、アルコキシメチル基含有単量体、加水分解性シリル基を有するビニル単量体等を挙げることができる。【００１２】
エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート等を挙げることができる。メチロール基含有単量体としては、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド等を挙げることができる。アルコキシメチル基含有単量体としては、例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等を挙げることができる。加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、例えばビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。好ましい架橋性単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。【００１３】
上記単量体に加えて、本発明の水性樹脂分散体中の重合体（１）に要求される様々な品質・物性を改良するために、上記以外の単量体成分を使用することができる。上記以外の単量体として、例えば（イ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体、（ロ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ハ）アミド基含有ビニル単量体、（ニ）シアノ基含有ビニル単量体、（ホ）その他のエチレン性不飽和単量体等を挙げることができる。【００１４】
（イ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
（ロ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のモノエステル、フマル酸のモノエステル、イタコン酸のモノエステルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸等を挙げることができる。好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸である。【００１５】
（ハ）アミド基含有ビニル単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等を挙げることができる。
（ニ）シアノ基含有ビニル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。【００１６】
またその他のエチレン性不飽和単量体（ホ）も使用できる。例えば、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種のビニル単量体、さらには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなども所望に応じて使用できる。
なお、本発明において、重合体（１）に用いられる各単量体成分は一種であっても複数種であってもよい。【００１７】
本発明の水性樹脂分散体中の重合体（２）に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。好ましくはスチレンである。
本発明の水性樹脂分散体中の重合体（２）に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等のメタアクリル酸エステル単量体を挙げることができる。好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。【００１８】
本発明の水性樹脂分散体中の重合体（２）に用いられるヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。【００１９】
本発明の水性樹脂分散体中の重合体（２）に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のモノエステル、フマル酸のモノエステル、イタコン酸のモノエステルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸等を挙げることができる。好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸である。【００２０】
上記単量体に加えて、本発明の水性樹脂分散体中の重合体（２）に要求される様々な品質・物性を改良するために、上記以外の単量体成分を使用することができる。上記以外の単量体として、例えば（ハ）アミド基含有ビニル単量体、（ニ）シアノ基含有ビニル単量体、（ホ）その他のエチレン性不飽和単量体等を挙げることができる。【００２１】
（ハ）アミド基含有ビニル単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等を挙げることができる。
（ニ）シアノ基含有ビニル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。【００２２】
またその他のエチレン性不飽和単量体（ホ）も使用できる。例えば、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種のビニル単量体、さらには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなども所望に応じて使用できる。
なお、本発明において、重合体（２）に用いられる各単量体成分は一種であっても複数種であってもよい。【００２３】
本発明において重合体（１）の単量体組成は、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体は８０〜９９．９９質量％であり、架橋性単量体が０．０１〜１質量％であり、これ以外の単量体は０〜１９．９９質量％である。
芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体を８０質量％以上とすることにより耐煮沸接着性の点で問題がなく、９９．９９質量％以下とすることにより常態接着性の点で問題がない。架橋性単量体を０．０１質量％以上とすることにより耐煮沸接着性の点で問題がなく、１質量％以下とすることにより常態接着性の点で問題がない。さらに好ましくは、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体は８５〜９９．５質量％であり、架橋性単量体が０．０５〜０．５質量％であり、これ以外の単量体は０〜１９．９５質量％である。【００２４】
本発明において重合体（２）の単量体組成は、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体は８０〜９９．４質量％であり、ヒドロキシル基含有ビニル単量体は０．５〜５質量％であり、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は０．１〜５質量％であり、これ以外の単量体は０〜１９．０質量％である。
芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体を８０質量％以上とすることにより耐煮沸接着性の点で問題がなく、９９．４質量％以下とすることにより常態接着性の点で問題がない。ヒドロキシル基含有ビニル単量体を０．５質量％以上とすることにより常態接着性の点で問題がなく、５質量％以下とすることにより耐煮沸接着性の点で問題がない。エチレン性不飽和カルボン酸単量体を０．１質量％以上とすることにより常態接着性の点で問題がなく、５質量％以下とすることによりポットライフの点で問題がない。さらに好ましくは、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体は８５〜９９質量％であり、ヒドロキシル基含有ビニル単量体は０．５〜４質量％であり、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は０．１〜４質量％であり、これ以外の単量体は０〜１９．０質量％である。【００２５】
本発明において重合体（１）と重合体（２）の質量比は、重合体（１）／重合体（２）＝２０／８０〜８０／２０（質量比）である。重合体（１）／重合体（２）＝２０／８０（質量比）とすることにより常態接着性の点で問題なく、重合体（１）／重合体（２）＝８０／２０（質量比）とすることにより耐煮沸接着性の点で問題がない。さらに好ましくは、重合体（１）／重合体（２）＝３０／７０〜７０／３０（質量比）である。【００２６】
本発明の重合体（１）のガラス転移温度は０〜６０℃である。０℃以上とすることにより常態接着性の点で問題がなく、６０℃以下とすることにより耐煮沸接着性の点で問題がない。好ましくはガラス転移温度が１０〜５０℃である。
本発明の重合体（２）のガラス転移温度は−４０〜２０℃である。−４０℃以上とすることにより耐熱接着性の点で問題がなく、２０℃以下とすることにより耐煮沸接着性の点で問題がない。好ましくはガラス転移温度が−３０〜１０℃である。【００２７】
本発明の重合体（１）と重合体（２）のガラス転移温度の差は２０〜８０℃である。２０℃以上とすることにより耐熱接着性の点で問題がなく、８０℃以下とすることにより耐煮沸接着性の点で問題がない。好ましくは、重合体（１）と重合体（２）のガラス転移温度の差は２０〜６０℃である。【００２８】
なお、ここで言う重合体のガラス転移温度は、単量体のホモ重合体のガラス転移温度と単量体の共重合比率より次式によって定義することが可能である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
Ｔｇ：単量体１、単量体２・・・よりなる重合体のガラス転移温度（゜Ｋ）
Ｗ１、Ｗ２・・・：単量体１、単量体２・・・の質量分率
（ここでＷ１＋Ｗ２＋・・・＝１）
Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・：単量体１、単量体２・・・のホモ重合体のガラス転移温度（゜Ｋ）
計算に使用する単量体のホモ重合体のガラス転移温度（゜Ｋ）は、例えばポリマーハンドブック（Ｊｈｏｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）に記載されている。本願において用いた数値を例示する。カッコ内の値がホモ重合体のガラス転移温度を示す。ポリスチレン（３７３゜Ｋ）、ポリメチルメタクリレート（３７８゜Ｋ）、ポリブチルアクリレート（２１９゜Ｋ）、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート（２０５゜Ｋ）、ポリアクリル酸（３７９゜Ｋ）、ポリメタクリル酸（４０３゜Ｋ）、ポリアクリロニトリル（３７３゜Ｋ）、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５８゜Ｋ）、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３２８゜Ｋ）である。【００２９】
本発明の乳化重合で用いられるラジカル重合開始剤としては、熱または還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては、例えばペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系などが挙げられる。ペルオキソ二硫酸塩としては、例えばペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などが挙げられる。過酸化物としては、例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。水溶性アゾビス化合物としては、例えば２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などが挙げられる。過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソリビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤として組み合わせて用いることもできる。
ラジカル重合開始剤の量としては、単量体組成物１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤０．０５〜１質量部を用いることができる。【００３０】
本発明の乳化重合で用いられる界面活性剤とは、一分子中に少なくとも一つ以上の親水基と一つ以上の親油基を有する化合物を指す。この界面活性剤は工業的に使用しやすいことからエチレン性二重結合を有しない所謂「非反応性」界面活性剤が好ましく用いられる。また、更に耐煮沸性を向上させるためには、一分子中に少なくとも一つ以上のエチレン性二重結合を有する所謂「反応性」界面活性剤を用いることも好ましい。「非反応性」界面活性剤と「反応性」界面活性剤を併用してもよい。これらの界面活性剤は一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。【００３１】
非反応性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。非反応性のアニオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。また非反応性のノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。【００３２】
反応性界面活性剤の中でアニオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。特に、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩（三洋化成（株）エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０等）、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ等）、アンモニウムα−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−１０等）、スチレンスルホン酸塩などが挙げられる。【００３３】
また、反応性界面活性剤でノニオン性界面活性剤としては、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等）などが挙げられる。【００３４】
非反応性界面活性剤及び／または反応性界面活性剤の量としては、単量体組成物１００質量部に対してアニオン性界面活性剤０．１〜５質量部あるいはノニオン性界面活性剤０．１〜５質量部を用いることができる。
界面活性剤の添加は重合前、重合中、または重合後いずれかでもよい。【００３５】
また連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；テトラメチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類；四塩化炭素などのハロゲン化誘導体；α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくはｎ−ドデシルメルカプタンである。
また本発明の乳化重合で用いられる連鎖移動剤の量としては、単量体組成物１００質量部に対して連鎖移動剤０〜１質量部を用いることができる。
この本発明の乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲で選ばれるが、レドックス重合法等により、より低い温度例えば２０〜４０℃で重合を行っても良い。【００３６】
本発明の水性樹脂分散体の平均粒子径は２００〜６００ｎｍである。平均粒子径を２００ｎｍ以上とすることによってポットライフの点で問題がなく、６００ｎｍ以下とすることによって接着性の点で問題がない。好ましくは平均粒子径が２５０〜５５０ｎｍであり、さらに好ましくは３００〜５００ｎｍである。ここで言う「平均粒子径」とは光散乱法により測定される体積平均粒子径を意味し、例えば粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用いて測定される。
本発明の水性樹脂分散体の粒子径コントロール方法は特に限定されない。例えば、シード粒子、界面活性剤の使用割合などによって調整することができる。ここでいうシード粒子は乳化重合における重合の場を提供するものであり、最終的には本発明の重合体に含まれる。一般に、シード粒子、または界面活性剤使用割合を高くするほど生成する共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなり、その逆は平均粒子径が大きくなる傾向がある。なお、シード粒子の重合は、本発明の水性樹脂分散体の重合に先だって同一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシード粒子を用いても良い。また、界面活性剤の使用法に関しては、例えば重合前に反応機に投入する方法が用いられる。【００３７】
本発明の水性樹脂分散体には、ｐＨ調整のために塩基性化合物を含有させてもよい。塩基性化合物としては、例えば塩基性アルカリ金属化合物、アミン類が挙げられる。塩基性アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、有機カルボン酸塩などが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。また炭酸水素塩、炭酸塩としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。またアルカリ金属の有機カルボン酸塩として、例えば酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。アミン類としては、例えばアンモニア、ジメチルアミノエタノールなどが挙げられる。
塩基性化合物の含有量は、水性樹脂分散体のｐＨが４〜１２の範囲に調整されるものであり、さらに好ましくは水性樹脂分散体のｐＨが５〜１０の範囲に調整されるものである  。
本発明の水性樹脂分散体の固形分は、３０〜７０質量％であることが好ましい。【００３８】
本発明に用いられるイソシアネート系化合物とは一分子中にイソシアネート基を２個以上含むものであればよい。例えばトリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート、水素化メチレンビスジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、水、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、または水酸基含有ポリエステルと、過剰のイソシアネート系化合物とを予め反応させて得られるイソシアネート系重合物であってもよい。好ましくは疎水性のイソシアネート系化合物であり、さらに好ましくはトリレンジイソシアネート、メチレンビスジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート、及びそれらの重合物である。
水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対して、イソシアネート系化合物は１〜１５０質量部が好ましい。１質量部以上とすることによって耐煮沸接着性、耐熱接着性が良好となり、１５０質量部以下とすることによってポットライフの点で問題ない。より好ましくは２〜１００質量部である。【００３９】
本発明の水性樹脂分散体及びその組成物には性能を向上させるために、以下の材料を配合してもよい。例えば、水溶性樹脂、本発明以外のラテックス・エマルジョン、溶剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、分散剤、着色剤、耐水化剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、無機顔料、有機顔料、界面活性剤、イソシアネート系化合物以外の架橋剤（例えばエポキシ系化合物、多価金属化合物）などが挙げられる。【００４０】
本発明に用いられる水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、エチレン性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシセルロース等）、キチン、キトサン、デンプン類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ゼラチン、カゼイン類、シクロデキストリン類、水性硝化綿等を挙げることができる。ポリビニルアルコールは完全けん化、部分けん化のいずれでも良い。特にポリビニルアルコールが好ましい。
本発明以外のラテックス・エマルジョンとしては、例えば酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックスなどを挙げることができる。さらに、再乳化型の粉末樹脂をも配合してもよい。【００４１】
無機または有機の顔料としては例えば、無機顔料ではマグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛などの各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩または珪酸化合物などが挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、石膏、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイトなどである。有機顔料ではポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの固体高分子微粉末などが挙げられる。【００４２】
（実施例）
本発明を実施例に基づいて説明する。本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、例中の部数（質量部数）は、すべて有り姿での部数（即ち、水性樹脂分散体は水を含有したそのものの部数である）を示した。【００４３】
各特性は次のようにして求めた。
（１）平均粒子径：
光散乱法により測定を行った。
測定装置は粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用い、体積平均粒子径を測定した。
（２）ポットライフ：
下記に示す配合組成の主剤１００質量部に、イソシアネート化合物としてＭＲ−１００（日本ポリウレタン（株）製、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート）を１０〜２５質量部配合し、激しく５分間攪拌を行う。
その後、２０℃に放置し、ゲル化するまでの時間を観測する。９０分以上を合格とする。なお、ゲル化の判定は、１５分毎にスパチュラで軽く攪拌を行い、攪拌できなくなった時点とした。
主剤の配合組成    水性樹脂分散体（固形分５０％）          ６０質量部
ポリビニルアルコール（固形分１５％）    ２０質量部
炭酸カルシウム                          ２０質量部
ポリビニルアルコールは（株）クラレ製ＰＶＡ２１７を用いた。なお、主剤の製法は以下の通りである。先ず、水性樹脂分散体のエマルジョンを攪拌しながら炭酸カルシウムを投入し、１０分間攪拌を行う。次いで、ポリビニルアルコールを攪拌下に添加し、さらに１０分間攪拌を行った。【００４４】
（３）接着性試験（圧縮せん断接着）：
ａ．常態接着性（２）のポットライフ試験に用いた配合物（イソシアネート混合後１０分以内に使用）を接着剤として使用した。試験片の作製及び接着性試験の条件はＪＩＳＫ６８０６：２００３  ５．１１．１に準拠した。但し除圧後の静置は１４日とした。
ｂ．煮沸繰り返し試験：試験片の作製及び接着性試験の条件はＪＩＳＫ６８０６：２００３  ５．１１．１に準拠した。但し、沸騰水浸漬は次の条件とした。試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、６０±３℃の空気中で２０時間乾燥し、更に沸騰水に４時間浸漬した。その後再度６０±３℃の空気中で２０時間乾燥し、更に沸騰水に４時間浸漬し、その後濡れたままの状態で接着性試験を行った。
ｃ．耐熱接着性：ＪＩＳＫ６８０６：２００３  ５．１１．１に準拠して作製した試験片を１２０℃の雰囲気下に１２０時間放置し、その後２０℃に２４時間放置し、接着性試験を行った。【００４５】
表１、表２に示す単量体組成物を用いて水性樹脂分散体１〜１６を得た。具体的方法は以下の通りである。
表１、表２に示す１段目単量体組成物に、エマルゲン１５０（花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の２０％水溶液２５質量部、エマールＤ−３−Ｄ（花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）の２５％水溶液４０質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．２質量部、水２２０質量部を添加し、ホモミキサーで攪拌を行いプレ乳化液を作製した。
また、１段目単量体組成物と同様に２段目単量体組成物のプレ乳化液を作製した。【００４６】
別に攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた重合容器に、水性樹脂分散体１〜８及び１３〜１６の場合、シード粒子（平均粒子径５０ｎｍ  メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝５０／４５（質量比）共重合体  固形分３５％）５．２質量部、水４００質量部を仕込み、内温を８０℃に昇温し、次いでペルオキソ二硫酸アンモニウム０．５質量部を水５０質量部に溶解した水溶液を添加した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液添加の５分後、前記１段目プレ乳化液を２時間かけて一定流速で添加した。同温度で０．５時間重合を続けた。次いで、２段目プレ乳化液を２時間かけて一定流速で添加した。同温度で１．０時間重合を続けた。
その後、冷却し、１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ６に調整した。次いで、２００メッシュの金網を用いてろ過を行い、固形分が５０％となるよう水を配合し、水性樹脂分散体を得た。【００４７】
なお、水性樹脂分散体９、１０では先に記載した平均粒子径５０ｎｍのシード粒子の添加量を、それぞれ８．０質量部、０．９質量部とした。
また、水性樹脂分散体１１、１２では平均粒子径の違うシード粒子を用いた。すなわち、水性樹脂分散体１１では、平均粒子径３５ｎｍのメチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝５０／４５（質量比）共重合体であって固形分が３５％のものを用いた。水性樹脂分散体１２では、平均粒子径８０ｎｍのメチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝５０／４５（質量比）共重合体であって固形分が３５％のものを用いた。【００４８】
［実施例１〜１２］
表３に記載の水性樹脂分散体を用いて上記配合品組成の主剤を作製し、物性評価を行った。その評価結果も合わせて表３に示す。
［比較例１〜６］
表４に記載の水性樹脂分散体を用いて上記配合品組成の主剤を作製し、実施例と同様に物性評価を行った。その評価結果も合わせて表４に示す。【００４９】
【表１−１】
0004649404.tif 000002
【表１−２】
0004649404.tif 000003
【００５０】
【表２】
0004649404.tif 000004
【００５１】
【表３−１】
0004649404.tif 000005
【表３−２】
0004649404.tif 000006
【００５２】
【表４】
0004649404.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の水性樹脂分散体及びその組成物は、合板、集成材などの木材用接着剤として好適である。それ以外にも、例えばパーティクルボード用、段ボール用、あるいは金属箔接着用、紙用、布用、繊維加工用、さらには陶磁器用、無機板用、塩ビ、ポリプロピレンなどのプラスチックシート用、ガラス板用などの接着剤の分野でも好適に利用できる。