(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、電解液を有する非水電解液二次電池の製造法において、電池に電解液を注入した後、初回の充放電を交流により行い、交流による前記充放電を行った後、１時間以上４８時間以内の放置時間を設けることを特徴とする非水電解液二次電池の製造法。
【請求項２】
交流による充放電の周波数が、１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下である請求項１記載の非水電解液二次電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池の製造法に関し、特に初回の好適な充放電条件に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極、負極と非水電解液を組み合わせたリチウム二次電池が携帯電話やノート型パソコン等携帯機器の電源として広く用いられるようになった。
【０００３】
リチウム二次電池の製造工程には、電池の性能を安定化させる等の目的で、充電・放電を行う工程が通常含まれている。例えば、電池の初回の充電条件として、負極の電位が０．３Ｖになるまでの充電範囲内では、充電電流を０．２Ｃ以下とする低速充電等が提案されている。（例えば特許文献１参照）
【特許文献１】特開２００２−２０８４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、一般的に用いられているリチウム二次電池は、正極にはＬｉＣｏＯ2、負極には炭素材料を用いている。この電池を充電すると、正極の電位はリチウム電極基準で４．０Ｖ以上、負極の電位はリチウム電極基準において０．５Ｖ以下を示し、リチウム二次電池の特徴である３Ｖ以上の高い電池電圧を発生する。
【０００５】
このような電池内部に鉄、ニッケル、銅、亜鉛等、一般的な金属が異物として混入した場合、異物が正極と接触していると正極の電位により金属は溶解し金属イオンとなる。この金属イオンが拡散し負極上に到達すると、負極により直ちに還元され異物と対向した負極上で析出物が生成する。この析出物が成長し、正極表面まで到達すると導電パスが形成され微小短絡を起こす可能性がある。
【０００６】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来の課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池の製造法は、電池に電解液を注入した後、初回の充放電を交流により行うことを特徴とするものである。
【０００８】
また、充放電に用いる交流の周波数は１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下が適しており、さらに充放電後１時間以上４８時間以内の放置時間を設けることにより、より効果を高めることができる。
【０００９】
本発明の製造法を用いることにより、負極の電位を金属の析出電位以下に下げることなく正極での金属異物の溶解を促進させることができ、生成した金属イオンは負極で析出することなく広範囲に拡散する。そのため、その後の充電により負極の電位が低下し、金属イオンが負極表面で析出した場合でも析出物が大きく成長することなく、正極と負極間の微小短絡による電圧異常を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように本発明の製造法により、正極極板内に鉄等の金属異物が混入したとしても
、正極・負極間の微小短絡を防止することができ、内部短絡が原因となる電池の電圧異常等を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は上記のように、非水電解液二次電池において、電池に電解液を注入した後、初回の充放電を交流により行うことにより、正極と負極間の微小短絡を抑制することができることを見出したものである。
【００１２】
また、その際の充放電に用いる交流の周波数は、１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下が適しており、さらに充放電後１時間以上４８時間以内の充放電を行わない時間を設けることにより、より効果を高めることができる。
【００１３】
正極には、Ｌｉ二次電池の正極として現在一般的に用いられているＬｉＣｏ０2をはじめ、研究開発が進められているＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4等のＬｉ含有複合酸化物を用いた電池で効果を得ることができる。
【００１４】
負極には、炭素材料を主に用いることができる。
【００１５】
これらの正、負極材料を用いた電池に非水電解液を注入後、発生する電池電圧を基準として交流を印加すると、電圧上昇時には、正極からは電解液中にＬｉイオンが放出され、正極の電位は上昇する。この際、正極上に異物として混入した金属は電気的に酸化され金属イオンとして電解液中に溶け出す。負極では炭素に電解液中のＬｉイオンが吸蔵され、負極電位は低下する。
【００１６】
続く電圧降下時には、正極電位は低下し、負極電位が上昇する。そのため、正極上で溶解して生じた金属イオンが負極に到達する前に負極電位が金属の溶解電位以上に保たれ、金属イオンが負極上で析出することなく電解液中を拡散する。このように、交流により微小な充電、放電を繰り返すことで、負極での金属析出を起こすことなく正極上の金属異物の溶解を促進することができる。
【００１７】
さらに、交流印加後通常の直流による充電を行うまでに放置時間を設けることで、溶解により生じた金属イオンは広範囲に拡散し、その後は充電により負極表面に析出した場合でも一箇所に集中することなく、正極と負極間の微小短絡による電圧異常を抑制することができる。
【実施例１】
【００１８】
（実施例１）
図１に本実施例１で用いた本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す概略断面図を示す。図１において１は耐有機電解質性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、これは正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されている。そして正極板５からは正極リード５ａが引き出されていて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されていて電池ケース１の底部に接続されている。８は絶縁リングで、極板群４の上下にそれぞれ設けられている。
【００１９】
（１）正極板の作製
正極板５は正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の粉末１００ｇに、アセチレンブラック５ｇ、フッ素系樹脂のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０ｇを混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に混濁させてペースト状にした。
【００２０】
本発明の効果を顕著に示すため、このペースト中に、金属異物を仮想した鉄粉を約１０ｍｇ混入させたものをアルミニウム箔の両面に塗着、乾燥し、このものをロールプレス機によって０．１７ｍｍに圧延し、幅３５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出した。
【００２１】
（２）負極板の作製
負極板６は、コークスを加熱処理して得た炭素粉末１００ｇに、スチレン系結着剤１０ｇを混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着、乾燥後厚さ０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出した。
【００２２】
（３）円筒型非水電解液二次電池の作製
正極、負極板にそれぞれリード５ａ，６ａを取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形電池ケースに挿入した。
【００２３】
電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ化燐酸リチウム１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用い、その所定量を極板群４に注入した後、電池を封口し、定格容量が５００ｍＡｈの試験電池とした。
【００２４】
封口後、３時間経過した電池の電圧を測定し（およそ０．１５Ｖ）、その電圧を基準として、ファンクションジェネレータ（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製型番ＦＧ−１６３Ａ）を用いて、０．０１Ｖの振幅で周波数１００Ｈｚの交流（正弦波）を５分間電池に印加した。その後、室温にて３時間放置した電池を５０ｍＡの一定電流で４．１０Ｖまで充電を行った。
【００２５】
（４）非水電解液二次電池の評価
４．１０Ｖまで定電流（５０ｍＡ）で充電した電池を、充電終了後２４時間経過した時点で電圧測定を行った。その後室温で７日間放置後に再度電圧を測定しその電圧差を電圧降下量とした。
【００２６】
正極板製造時に鉄粉を混入しなかった場合の電圧降下量は０．００３Ｖ程度であったため、電圧降下量が０．０１Ｖ以上の物を電圧異常と判断し、電池１００個中の電圧降下量０．０１Ｖ以上の電池の個数を電圧異常発生数とした。
【００２７】
実施例１の電圧異常発生数を表１に示す。
【００２８】
（比較例１）
電解液を注入し、電池を封口した後、交流印加を行わず、封口後６時間放置後に５０ｍＡの一定電流で４．１０Ｖまで充電を行ったこと以外は、実施例１と同様な方法により電池を作成し電圧異常発生数を調べた。
【００２９】
比較例１の電圧異常発生数も表１に示す。
【００３０】
表１より、交流印加を行うことにより電圧異常の発生を抑制できることがわかる。これは、交流印加により正極に混入した鉄粉が溶解し、その後充電するまでの間に拡散することにより充電後の負極での析出物が分散され、正極に到達するほど大きくならなかったことが原因で微小短絡による電圧異常が発生しなかった物と推察される。
【００３１】
【表１】
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（実施例２）
交流の振幅を０．０２Ｖ、周波数を表２中のＡ〜Ｊで示すそれぞれの値とすること以外は実施例１と同様に電池の作製、および充放電を行い、電圧異常発生数を調べた。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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表２の結果から、印加する交流の周波数は、１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の時に特に微小短絡による電圧異常の発生を抑制する効果が優れていることがわかった。
【００３３】
１０００Ｈｚより高周波側では、周波数が高すぎるため電解液中のＬｉイオンの拡散等のみで、実際には電極での反応や正極上の金属の溶解は起こっていないため効果が得られないと考えられる。
【００３４】
逆に１Ｈｚより低周波側では、１サイクル中の充電時間が長いため負極電位の低下が大きく、交流印加後の負極を金属が析出しない電位に維持できなくなるため、金属イオンが十分拡散する前に析出してしまうことにより電圧異常発生数が増加してしまったと推察される。
【００３５】
（実施例３）
交流印加後、次の充電までの放置時間を表２中のＫ〜Ｓで示すそれぞれの値とすること以外は実施例１と同様に電池の作製、および充放電を行い、電圧異常発生数を調べた。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
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放置時間が短い場合でも、交流印加を行わない比較例と比べると電圧異常発生数は減少するが、１時間以上放置することにより、より効果が大きく現れた。これは、交流により正極上の金属異物が溶解して生じる金属イオンの拡散が不十分な状態で電池を充電すると、負極に析出する析出物を十分分散できず、微小短絡を抑制する効果が減少するためである。
【００３７】
実施例で用いた電池では、通常知られているように負極に用いた炭素材料に不可逆容量が存在し、交流印加時には負極に吸蔵されたＬｉイオンは放出されないと考えられる。そのため、電池電圧は一定の振幅で印加されるが、正極、負極両方の電位が上昇していく可能性がある。本検討の中ではそのようなことは起こっていないが、負極の電位が高い状態で長時間放置すると負極の集電体や電池ケースにダメージを与える可能性がある。
【００３８】
そこで、放置時間は長くても効果は得られるが、４８時間までが好ましい。以上説明したとおり交流印加後の放置時間は１時間から４８時間がより適している。
【００３９】
尚、上記実施例では、交流として正弦波を用いたが、それ以外でも、三角波、矩形波等、波形が異なる交流を印加した場合でも同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造法による非水系電解質二次電池は、安全性に優れているためポータブル電子機器用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す概略断面図
【符号の説明】
【００４２】
１  電池ケース
２  封口板
３  絶縁パッキング
４  極板群
５  正極板
５ａ  正極リード
６  負極板
６ａ  負極リード
７  セパレータ
８  絶縁リング
【図１】
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