(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドと光重合性の不飽和結合を有するイソシアヌル酸誘導体と光重合開始剤とを必須成分とする感光性樹脂組成物において、
（Ａ）上記ポリアミドが下記式（１）で表される構造単位を有するポリアミドであり、
（Ｂ）上記光重合性の不飽和結合を有するイソシアヌル酸誘導体が下記式（３）で表されるエチレンオキシド変性またはプロピレンオキシド変性イソシアヌル酸誘導体であって、（Ａ）１００質量部に対する（Ｂ）の含有量が１５〜７０質量部であり、（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0004789657.tif 000013
〔式中、Ｘは４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ1基および−ＣＯＯＲ2基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙは２価の芳香族基であり、ｍは２〜１５０の整数である。Ｒ1とＲ2のうち１つは下記式（２）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基であり、他の１つは下記式（２）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基であるか、水素原子または炭素数１〜４の一価の飽和脂肪族基である。
【化２】
0004789657.tif 000014
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜３の一価の有機基であり、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の一価の有機基であり、Ｒ6は直鎖または分岐を有していてもよい２価の有機基である。）〕
【化３】
0004789657.tif 000015
［式中、Ｒ7はそれぞれ独立に、式（４）で表される一価の置換基である。
【化４】
0004789657.tif 000016
〔式中、Ｒ8はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ9は式（５）で表される一価の置換基であり、ｎは１から４までの整数、ｐは４から６までの整数である。ｑは０から３までの整数であるが、すべてのＲ7について同時に０であることはない。
【化５】
0004789657.tif 000017
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）〕］
【請求項２】
（１）請求項１に記載の感光性樹脂組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）得られた塗膜に、パターニングマスクを介して活性光線を照射し、露光部を形成する工程、
（３）現像液を用いてこの塗膜の未露光部を溶解除去して露光部からなるレリーフパターンを形成する工程、
（４）１４０〜４５０℃の温度でこのレリーフパターンを加熱する工程、
を含む硬化レリーフパターン形成方法。
【請求項３】
請求項２に記載の硬化レリーフパターン形成方法を包含する半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、および層間絶縁膜などのレリーフパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料や、半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜などには、優れた耐熱性と電気特性、機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供されるものの場合、これを基材に塗布し、露光し、現像し、熱イミド化処理等を施すことにより、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成させることができる。このような感光性ポリイミド前駆体組成物は、旧来の非感光型ポリイミドを用いる場合に比べて、大幅な工程短縮が可能となる特徴を有している。
【０００３】
上記の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いる場合、一般には３００℃ないしそれ以上の温度でキュアする工程が必要である。しかしながら近年、このような温度でのキュアが適当でない場合も発生するようになってきた。例えば、非特許文献１に記載されている磁気抵抗素子を用いた半導体装置がある。このような半導体装置で使用される磁性材料の多くは３００℃前後の温度で熱拡散し、本来の磁気抵抗素子としての性能が損なわれる恐れがある。そのため、磁性材料を形成した後の半導体装置製造工程では、３００℃以上の温度をかけることができない。同様な要請は半導体装置だけでなく、熱的に制約がある各種デバイス、例えば、光学レンズを搭載したイメージセンサーや、有機エレクトロルミネセンスを利用した表示素子などにポリイミド樹脂を適用する場合にも起こり得る。
【０００４】
ポリイミド樹脂のキュア温度を低減して使用する場合、大きく分けて２つの問題が起こる。その第一は、イミド化反応が十分に進行しないために、得られる樹脂皮膜が耐熱性・耐薬品性等のポリイミド樹脂本来の性能を十全に発揮できないという問題である。第二は、仮にイミド化反応が十分に進行したとしても、生成する樹脂皮膜の内部に揮発性の成分が多量に残存し、これが半導体装置等の製造プロセス中に揮発してその性能に悪影響を及ぼす恐れがあるという問題である。
【０００５】
第一の問題に対しては、添加物などにより解決する方法もいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、ポリイミド前駆体とトリアジン骨格またはビニル基を有する化合物とを含有する組成物から得られる樹脂が、耐熱性を維持しつつ他の物性も向上し得ることが開示されている。あるいは特許文献２には、イソシアヌレート環を有するポリイミド樹脂組成物が良好なガラス転移温度を示すことが開示されている。しかしながら、第二の問題については適当な解決策が知られていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２７６１号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１４２９号公報
【非特許文献１】安藤、「ユニバーサルメモリーＭＲＡＭ」、応用物理、応用物理学会、２００４年３月、「応用物理」第７３巻、第３号、第３９０〜３９３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の第二の問題、即ち、従来より低温、例えば２００℃でキュアしても揮発成分が発生しにくい樹脂皮膜を形成可能な感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリアミドと光重合性の不飽和結合を有するイソシアヌル酸誘導体を含む組成物によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明
をなすに至った。
即ち、本発明の第一は、ポリアミドと光重合性の不飽和結合を有するイソシアヌル酸誘導体と光重合開始剤とを必須成分とする感光性樹脂組成物において、
（Ａ）上記ポリアミドが下記式（１）で表される構造単位を有するポリアミドであり、
（Ｂ）上記光重合性の不飽和結合を有するイソシアヌル酸誘導体が下記式（３）で表されるエチレンオキシド変性またはプロピレンオキシド変性イソシアヌル酸誘導体であって、（Ａ）１００質量部に対する（Ｂ）の含有量が１５〜７０質量部であり、（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
0004789657.tif 000002
〔式中、Ｘは４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ1基および−ＣＯＯＲ2基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙは２価の芳香族基であり、ｍは２〜１５０の整数である。Ｒ1とＲ2のうち１つは下記式（２）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基であり、他の１つは下記式（２）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基であるか、水素原子または炭素数１〜４の一価の飽和脂肪族基である。
【００１０】
【化２】
0004789657.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜３の一価の有機基であり、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の一価の有機基であり、Ｒ6は直鎖または分岐を有していてもよい２価の有機基である。）〕
【００１１】
【化３】
0004789657.tif 000004
［式中、Ｒ7はそれぞれ独立に、式（４）で表される一価の置換基である。
【００１２】
【化４】
0004789657.tif 000005
〔式中、Ｒ8はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ9は式（５）で表される一価の置換基であり、ｎは１から４までの整数、ｐは４から６までの整数である。ｑは０から３までの整数であるが、すべてのＲ7について同時に０であることはない。
【００１３】
【化５】
0004789657.tif 000006
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）〕］
【００１４】
本発明の第二は、（１）本発明の一の感光性樹脂組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程、（２）得られた塗膜に、パターニングマスクを介して活性光線を照射し、露光部を形成する工程、（３）現像液を用いてこの塗膜の未露光部を溶解除去して露光部からなるレリーフパターンを形成する工程、（４）１４０〜４５０℃の温度でこのレリーフパターンを加熱する工程を含む、硬化レリーフパターン形成方法である。
本発明の第三は、本発明の二の硬化レリーフパターン形成方法を包含する半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、従来３００℃以上を要したポリイミド樹脂のキュア温度を２００℃で行っても、揮発成分の少ない樹脂皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として、ポリアミド（以下、「Ａ成分」ともいう。）と、光重合性の不飽和結合を有するイソシアヌル酸誘導体（以下、「Ｂ成分」ともいう。）を含む。
＜Ａ成分＞
このうち、まずＡ成分について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物におけるＡ成分は、下記化学式（１）で表される構造単位を有するポリアミドである。
【００１７】
【化６】
0004789657.tif 000007
〔式中、Ｘは４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ1基および−ＣＯＯＲ2基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙは２価の芳香族基であり、ｐは２〜１５０の整数である。Ｒ1とＲ2のうち1つは下記式（２）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基であり、他の１つは下記式（２）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基であるか、水素原子または炭素数１〜４の一価の飽和脂肪族基である。
【００１８】
【化７】
0004789657.tif 000008
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜３の一価の有機基であり、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の一価の有機基であり、Ｒ6は直鎖または分岐を有していてもよい２価の有機基である。）〕
【００１９】
化学式（１）で表される構造単位を有するポリアミド（以下、「ポリイミド前駆体」ともいう。）は、例えば、４価の芳香族基Ｘを含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類または光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類と炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール類との混合物とを反応させて、ハーフアシッド／ハーフエステル体を調整した後、これと２価の芳香族基Ｙを含む芳香族ジアミン類との間でアミド重縮合させることにより得られる。
【００２０】
（ハーフアシッド／ハーフエステル体の調製）
本発明で好適に用いられる４価の芳香族基Ｘを含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることが出来るのは勿論のこと、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明で好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００２２】
上記光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類に、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを一部混合して用いることもできる（以下、両者をあわせて単に「アルコール類」という。）。炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールを混合する場合の量はアルコール類全体の０〜５０モル％が好ましい。
上記本発明に好適な芳香族テトラカルボン酸二無水物とアルコール類とを、ピリジンなどの塩基性触媒の存在下、適当な溶媒中で撹拌溶解、混合することにより、テトラカルボン酸二無水物のエステル化反応が進行し、所望のハーフアシッド／ハーフエステル体を得ることができる。
【００２３】
反応溶媒としては、ハーフアシッド／ハーフエステル体、およびこれとジアミン成分とのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）等が挙げられる。
他にも、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの反応溶媒は必要に応じて、単独でも混合して用いることもできる。
【００２４】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記の方法で得られたハーフアシッド／ハーフエステル体溶液に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネートなどを投入混合し、ハーフアシッド／ハーフエステル体をポリ酸無水物とした後に、本発明で好適に用いられる２価の芳香族基Ｙを含むジアミン類を、別途溶媒に溶解または分散させておいたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることが出来る。
【００２５】
本発明で好適に用いられる、２価の芳香族基Ｙを含むジアミン類としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’
−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
【００２６】
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、
オルト−トリジンスルホン、および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ならびにこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかの基で置換されたもの、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、およびその混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、各種基板との密着性の向上を目的に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
【００２７】
反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水または脂肪族低級アルコール、またはその混合液などの、得られたポリアミドの貧溶媒を投入し、ポリアミドを析出させ、更に再溶解、再沈析出操作などを繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。
精製度を更に向上させるために、陰陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【００２８】
＜Ｂ成分＞
次に、光重合性の不飽和結合を有するイソシアヌル酸誘導体であるＢ成分について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分として用いられる光重合性の不飽和結合を有するイソシアヌル酸誘導体は、式（３）で表されるエチレンオキシド変性またはプロピレンオキシド変性イソシアヌル酸誘導体である。
【００２９】
【化８】
0004789657.tif 000009
［式中、Ｒ7はそれぞれ独立に、式（４）で表される一価の置換基である。
【００３０】
【化９】
0004789657.tif 000010
〔式中、Ｒ8はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ9は式（５）で表される一価の置換基であり、ｎは１から４までの整数、ｐは４から６までの整数である。ｑは０から３までの整数であるが、すべてのＲ7について同時に０であることはない。
【００３１】
【化１０】
0004789657.tif 000011
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）〕］
【００３２】
式（３）において、それぞれ独立に式（４）で表される置換基Ｒ7は３個あるが、本発明の目的を達成するにはこれら３個のうち少なくとも１個はバレロラクトン変性基、カプロラクトン変性基、およびエナントラクトン変性基からなる群から選択されるいずれかの変性基を有する置換基である必要がある。すなわち、Ｒ7のうち少なくとも１個は、式（４）においてｑが１から３までの整数値を取る。既に述べたＡ成分との相溶性の点では３つのＲ7がすべて該変性基を有する置換基であるのが特に好ましい。式（４）において、Ｒ8はエチレン基またはプロピレン基であるが、エチレン基が特に好ましい。またｐの値は４から６までの整数であればよいが、特にｐ＝５のカプロラクトン変性基である場合が好適に用いられる。
【００３３】
以上の条件を満たすのであれば、式（４）で表される各置換基Ｒ7として単一のｎ、ｐ、およびｑの値のものを用いても、異なるｎ、ｐ、およびｑの値のものを用いてもよい。商業的に入手可能なＢ成分としては、例えば、東亞合成株式会社製：Ｍ−３２５（カプロラクトン変性基の数ｑが１の場合に相当）や同じくＭ−３２７（同じく３の場合に相当）などを用いることができる。
Ａ成分との相溶性を確保しつつ本発明の目的を達成するには、Ａ成分１００質量部に対するＢ成分の添加量を１５質量部以上７０質量部以下とするのが好ましく、１５質量部以上５５質量部以下とするのがより好ましい。この範囲内であればＢ成分の添加量は任意に選ぶことができるが、特に２０ミクロン以上の膜厚の皮膜が必要な場合にはＢ成分の添加量を４０質量部以上とするのが好ましい。
【００３４】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加してもよい。好適に使用できる光重合開始剤としては、                                                （ａ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、
（ｂ）２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、
（ｃ）チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、
【００３５】
（ｄ）ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、
（ｅ）ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、
（ｆ）１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類、
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００３６】
上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で（ｆ）のオキシム類がより好ましい。その添加量は、Ａ成分１００質量部に対して、１〜２０質量部とするのが好ましい。これは、添加量が１質量部を下回る場合、露光に際して、光ラジカル重合が充分に進行するだけのラジカルが供給されないため、光感度が低く、よって現像後のパターンの膨潤が激しく、実用的なレリ−フパターンを得ることが難しいためであり、また、逆に添加量が２０質量部を上回ると、塗膜表面付近での露光光線の吸収が大きくなりすぎるため、基板面付近まで露光光線が到達せず、よって光架橋が膜厚方向で不均一となり、やはり実用的なレリ−フパターンを得ることが難しいためである。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、Ｂ成分以外にも光重合性の不飽和二重結合を有する化合物を添加してもよい。このような化合物としては光重合開始剤により重合可能な（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。その添加量は、Ａ成分１００質量部に対して、１〜５０質量部とするのが好ましい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、
【００３９】
３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（tert−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。その添加量は、他の添加剤成分量との兼ね合いもあるが、Ａ成分１００質量部に対して０〜１５質量部であることが好ましい。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、４０ミクロン程度の膜厚を形成するのにも好適に用いられるが、より薄い樹脂皮膜が必要な場合には、組成物の粘度を低くするために溶剤を用いてもよい。このような溶剤として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。その添加量は、Ａ成分１００質量部に対して５０〜５００質量部であることが好ましく、１００〜３００質量部であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応じ保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−tert−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。その添加量は、Ａ成分１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましい。添加量が５質量部を上回ると、本来期待すべき光架橋反応そのものを阻害し、光感度の低下を引き起こす懸念があるためである。
以上の他にも、本発明の感光性樹脂組成物には、散乱光吸収剤や塗膜平滑性付与剤、シランカップリング剤などをはじめ、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を特に阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することが出来る。
【００４２】
＜硬化レリーフパターン形成方法と半導体装置の製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物を使用して硬化レリーフパターンを形成する方法の例を以下に示す。
まず、該組成物を基材に塗布して塗膜を形成する。基板としては、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板などがあげられる。塗布方法としては、スピンコーター、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗膜を形成した基板を８０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥させる。
【００４３】
次に、該得られた塗膜にパターニングマスクを介して活性光線を照射し、露光部を形成する。本発明におけるパターニングマスクとは、現像により溶解除去する部分が遮光性を有し現像後に残す部分が透光性を有するようにネガ型のパターンを形成したフォトマスクをいう。なお、ここでいうパターニングマスクとは、パターニングマスクと同様の機能を有するパターン付レチクルも含むものとする。活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましく、パターンの解像度及び取扱い性の点で、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましい。露光投影装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等があり、その中でもステッパーが好ましい。
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、該塗膜に露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施しても良い。ベークの条件としては、例えば、温度４０℃〜１２０℃、時間１０秒〜２４０秒が好ましいものとしてあげられる。
【００４４】
次に現像液を用いて該塗膜の未露光部を溶解除去して露光部からなるレリーフパターンを形成する。現像方法は、浸漬法、パドル法、または回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、ポリイミド前駆体に対する良溶媒を単独で、もしくは良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることが出来る。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが、貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび水などが用いられる。良溶媒と貧溶媒を混合して用いる場合、その混合比率は、使用する感光性樹脂組成物塗膜の溶解性や、使用する現像方法に応じて調整される。
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、レリーフパターンの表面に残留している現像液を除去する。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または適宜混合して用いたり、また段階的に組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
次に、１４０〜４００℃の温度でこのレリーフパターンを加熱する。加熱する温度と時間によって反応率は異なるが、脱水環化反応を進行させることにより、ポリアミドからなるレリーフパターンが一部または全部がポリイミド化した硬化レリーフパターンに変換さ
れる。２００℃以下の温度でこの脱水環化反応を行う場合、反応の進行を促進するために公知の硬化促進剤を添加してもよい。このような加熱は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことができる。加熱する際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【００４６】
上述の硬化レリーフパターンの形成方法によって作成した硬化レリーフパターンは、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することができる。特に熱に弱い半導体装置、例えばＭＲＡＭの製造に適している。ＭＲＡＭの製造に適用する場合は、公知の方法により磁気抵抗素子およびそれらを電気的に結合する配線をすべて形成した後、上述の硬化レリーフパターンの形成方法によって配線への導通孔が形成された保護膜を形成し、実装することが可能になる。本発明の感光性樹脂組成物はまた、溶剤の濃度を調整することによって４０ミクロン程度の厚膜を形成し、これに上述の硬化レリーフパターンの形成方法を適用することもできる。この方法によれば半導体装置の配線用絶縁膜を厚膜化することができるので、配線層間の寄生容量を低減することができる。それと同時に配線自体の膜厚を厚くすることもできるので、配線の抵抗に起因する諸問題、例えば電流密度の増大によるエレクトロマイグレーションの発生や発熱の問題を解決するのにも好適に用いられる。
【００４７】
上述の硬化レリーフパターンの形成方法は、半導体装置の製造以外の用途、例えば多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用であり、特に熱に弱い用途、例えばイメージセンサーを構成するマイクロレンズの隔壁の製造に適している。この例の場合は、公知のＣＭＯＳプロセスやＣＣＤプロセスによりイメージセンサーの制御回路等を形成した後マイクロレンズを形成し、その上に上述の硬化レリーフパターンの形成方法を直接または必要な光学薄膜を介して適用し、マイクロレンズ用の隔壁を形成する。その後に必要に応じてイメージセンサーを封止するためのガラス板などを隔壁上に接着剤を介して形成することもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
（感光性ポリイミド前駆体ＰＳＰ−４の合成）
容量５ｌのセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物３１０．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール２７０．６９ｇ（２．０８ｍｏｌ）、ピリジン１５８．２ｇ（２．００ｍｏｌ）、ＧＢＬ１０００ｇを投入、混合し、常温で１６時間撹拌放置した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４００．２８ｇ（１．９４ｍｏｌ）をＧＢＬ４００ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、３０分ほどかけて滴下投入し、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８５．９７ｇ（０．９３ｍｏｌ）をＧＢＬ６５０ｇに分散させたものを、６０分ほどかけて加えた。氷冷のまま３時間撹拌し、その後エタノールを５０ｇ加え、氷冷バスを取り外し、更に１時間撹拌放置した。上記プロセスで析出してきた固形分を加圧濾別した後、反応液を４０ｌのエタノールに滴下投入し、その際析出する重合体を分離、洗浄し、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、感光性ポリイミド前駆体ＰＳＰ−４を得た。ポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量（ＴＨＦ溶媒）は２２０００であった。
【００４９】
（感光性樹脂組成物の調製）
＜実施例１＞
感光性ポリイミド前駆体（ＰＳＰ−４）１００質量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４質量部、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム４．７質量部、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テ
トラゾール１．２質量部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン４．７質量部、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン０．０５質量部を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６５質量部に溶解させた。
これに、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートのカプロラクトン３モル変性品（東亞合成株式会社製、以下同社の商品名により「Ｍ−３２７」と略称する。）を１５質量部添加し、溶解させてワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
【００５０】
＜実施例２〜３および比較例１〜２＞
実施例１においてＭ−３２７の添加量を２７．５質量部および５５質量部としたものをそれぞれ実施例２および実施例３とした。またＭ−３２７を全く添加しなかったもの、および５質量部添加したものをそれぞれ比較例１および比較例２とした。
＜実施例４＞
ＰＳＰ−４を溶解するのに用いるＮＭＰの添加量を１３０質量部とした以外は実施例１と同一の条件でワニス状の感光性樹脂組成物を作成した。
【００５１】
（ポリアミド塗膜の作製）
以上の本発明の実施例１〜３、比較例１〜２で得られたワニス状組成物を、予めアルミニウム薄膜をスパッタ法により形成しておいた５インチシリコンウェハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン製、型式名クリーントラックマーク７）を用いて塗布し、９５℃で３分間プリベークし、膜厚約８ミクロンの塗膜を得た。
（樹脂皮膜からなるフィルムサンプルの作成）
本発明の実施例、比較例の各ワニスを、上述の方法でアルミニウム薄膜付き５インチシリコンウェハー上に塗布、プリベークした後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚７μｍの樹脂皮膜を作製した。この樹脂皮膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ−２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカットし、塩酸に浸漬してアルミニウムを除去することによりシリコンウェハー上から剥離し、水洗・乾燥して短冊状のフィルムサンプルとした。
【００５２】
（５％熱重量減少温度の評価）
このフィルムサンプルを加熱したときに発生する揮発成分量の指標として、いわゆる５％熱重量減少温度を測定した。具体的には、熱重量分析装置（島津製作所製、形式名ＴＧＡ−５０）を用いてフィルムサンプルを一定昇温速度で加熱したときの重量変化を測定し、重量が初期の値から５％減少する温度を決定した。測定条件は、初期試料重量２０ｍｇ、測定温度範囲２５℃〜４５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気である。結果を表１に示す。
比較例１および比較例２では５％熱重量減少温度が３１０℃以下にとどまるのに対し、実施例１〜３においてはいずれも３６０℃以上を示しており、樹脂皮膜からの揮発物の量が減少していることがわかる。
【００５３】
（硬化レリーフパターンの作成）
実施例４の感光性樹脂組成物を５インチシリコンウエハー上にスピン塗布し、乾燥して４７μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（日本国、ニコン社製）により、３５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。次いで、シリコンウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてポリアミド酸エステルからなるレリーフパターンを得た。
レリーフパターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で２時間熱処理することにより、４０μｍ厚のポリイミドからなる硬化レリーフパターンをシリコンウエハー上に得た。
【００５４】
得られた各パターンについて、パターン形状やパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、解像度を求めた。解像度に関しては、テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なる面積の開口部を有するパターンを上記の方法で形成し、得られたパターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスクの開口辺の長さを解像度とした。解像度は、４７μｍ以下、すなわちアスペクト比（塗布乾燥後の膜厚／解像度）が１以上であれば良好である。
該組成物から得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が４７μｍの場合は４５μｍであり、アスペクト比１以上を満たし、かつそれぞれのパターン精度は良好であった。
【００５５】
【表１】
0004789657.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、加熱時の揮発成分が低減された樹脂皮膜を得ることができ、半導体装置などの保護膜用に好適に用いることができる。