(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出し機の最大供給速度よりも低い速度で、少なくとも１つの加熱区域を有する押出し機に、ポリウレタンウレア−ベースのスパンデックスを供給する工程と、
ポリウレタンウレアが劣化せず、かつ粉末が形成されるような平均温度範囲および総滞留時間範囲にさらされるように、スパンデックスを押出し成形する工程と、を含み、総滞留時間が５秒以下であるとき、スパンデックスが少なくとも１つの加熱区域において２１０℃よりも高い温度にさらされるという条件で、前記平均温度が、１７０℃〜２２０℃の範囲であり、かつ前記総滞留時間が、３.５〜２２秒の範囲であることを特徴とするポリウレタンウレア粉末を製造する方法。
【請求項２】
第１加熱区域において少なくとも１５０℃にスパンデックスを予熱する追加の工程が、供給工程と押出し成形工程との間に加えられ、かつ前記平均温度が次の加熱区域で測定される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
その次の加熱区域における前記平均温度が、１８０℃〜２００℃の範囲であり、かつ前記総滞留時間が、１０〜２０秒の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記押出し機が、冷却されたスロートを有し、前記スパンデックスが、範囲１１〜２５００のデシテックスを有し、かつ前記押出し物が空気で冷却される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記スパンデックスが、範囲１１〜１５５のデシテックスを有する、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の背景
発明の分野
本発明は、ポリウレタンウレア−ベースのスパンデックスから粉末を製造する方法、さらに詳細には、特定の条件下にてスパンデックスを押出し成形して、粉末を製造する方法に関する。
【０００２】
背景技術の説明
再循環および再利用高分子材料は、重要な工業的問題となってきている。ポリウレタンおよびポリウレタンウレアを含む、再循環されたかかるポリマーは、樹脂を成形するのに用いる改質剤、ホットメルト接着剤、化粧品等として使用することができる。
【０００３】
架橋ポリウレタンを再循環するのに、数通りの方法が用いられている。ドイツ特許第４，３０９，１３９号には、架橋ポリウレタンフォームを２工程で細断して、粉末を形成する方法が開示されている。ドイツ特許第４，３０９，２２８号には、架橋ポリウレタンフォームを切り刻み、フラット−母型プレス（ｆｌａｔ−ｍａｔｒｉｘ  ｐｒｅｓｓ）を使用することによって、その切断されたフォームを直径３ｍｍのストランドにプレス成形し、そのストランドを粒状化する方法が開示されている。ドイツ特許第４，２２４，１６４号には、押出し機における粒状架橋ポリウレタンプラスチックの製造および加工が開示されている。米国特許第５，６６９，５５９号には、予め粉砕された架橋ポリウレタンをロールミルで加工して、粉末を形成する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の参考文献には、直鎖、二官能性成分を実質的に完全にベースとする、軟質、粘着性ポリウレタンウレアの再循環は開示されていない。今まで、それらの再循環は、低温粉砕によって行われていた。
【０００５】
現在、予想外に簡単な、一工程プロセスによって、細かく分割されたポリウレタンウレアをスパンデックスから調製することができることが見出されている。
【０００６】
発明の概要
ポリウレタンウレア粉末を製造するための本発明の方法は：
押出し機の最大供給速度よりも低い速度で、少なくとも１つの加熱区域を有する押出し機にポリウレタンウレア−ベースのスパンデックスを供給する工程と、
ポリウレタンウレアが劣化せず、かつ粉末が形成されるような平均温度範囲および総滞留時間範囲にさらされるように、スパンデックスを押出し成形する工程と、を含む。
【０００７】
発明の詳細な説明
本明細書で使用する「スパンデックス」とは、その通常の意味を有する。つまり、その繊維形成物質が、セグメント化ポリウレタンを少なくとも８５重量％含む長鎖合成エラストマーである人造繊維である。架橋ポリマーを繊維に紡糸するのは非常に困難であることから、次に、スパンデックスを調製するのに用いるエラストマーを、高分子グリコール、ジイソシアネートなどの二官能性成分、および１種以上の二官能性イソシアネート反応性連鎖延長剤から製造する。
【０００８】
スパンデックスを製造するのに使用する高分子グリコールには、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよびポリ（テトラメチレン−ｃｏ−３−メチルテトラ−メチレンエーテル）グリコールなどのポリエーテル、ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラメチレンテレフタレート）グリコールおよびポリ（２，２−ジメチルプロピレンドデカノアート）グリコールなどのポリエステル、およびポリ（ペンタン−１，５−カーボネート）グリコールおよびポリ（ヘキサン−１，６−カーボネート）グリコールなどのポリカーボネートが含まれる。
【０００９】
最も一般的に使用されるジイソシアネートは、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナートベンゼン）である。有用な連鎖延長剤には、ジオール、ジアミン、およびアルカノールアミンが含まれる。ジオールを使用した場合には、ポリウレタンが形成される；ジアミンまたはアルカノールアミンを使用した場合、ポリウレタンウレアが形成される。ポリウレタンは化学的に架橋されていない限り、一般に熱可塑性である。化学架橋がない場合でさえ、ポリウレタンウレアは、著しく劣化することなく、繰り返し熔融することができないという意味で、一般に熱可塑性ではない。時には、非常に少量の三官能性成分、例えばジエチレントリアミンをｐｐｍレベルで、エラストマーの調製中に添加することができるが、これは有意な架橋を生じさせるには不十分であり、そのエラストマーは実質的に直鎖状のままである。本発明の方法では、ポリウレタンウレアをベースとするスパンデックスを使用する。
【００１０】
現在、「ふわふわした」、多少繊維状の粉末を、押出し機にポリウレタンウレア−ベースのスパンデックスを通すことによって、一工程で容易に調製することができることが見出されている。そのポリウレタンウレア粉末は、用いられる押出し機の条件に応じて、細かくまたは比較的粗く分割することが可能であり、押出し機の出口にいずれかの特殊な押出ダイを使用することなく、かつ前処理または後処理する必要なく、形成することができる。本発明の方法は、従来の低温粉砕よりも、実施するのがかなり容易かつ経済的である。
【００１１】
劣化することなく、ポリウレタンウレア粉末を得るために、スパンデックスによる経験から得られた温度を、所望の粉末を形成する温度と一致するように低く維持しなければならない。加工中、スパンデックスをさらすことができる平均温度範囲は、約１７０℃〜２２０℃、好ましくは約１８０℃〜２００℃であり、押出し機におけるスパンデックスの総滞留時間は、約３．５〜２２秒、好ましくは約１０〜２０秒である。遅い押出し機速度（ｒｐｍ）、その結果、長い総滞留時間、約１０〜２０秒を用いる場合、劣化することなくポリウレタンウレア粉末を形成するためには上述の範囲内の低い温度が必要とされる。総滞留時間が短い場合、約３．５〜５秒でさえ、変色した凝集塊の形成を防ぐために、平均温度が約２２０℃を超えてはいけない。しかしながら、かかる総滞留時間では、粉末を形成するため、スパンデックスのモフォロジーを変更するために、押出し機の少なくとも１つの加熱区域において、スパンデックスを約２１０℃よりも高い温度にさらさなければならない。
【００１２】
任意に、押出し機の第１加熱区域を、予熱区域（例えば、約１５０℃のマシン・セッティングで）として使用することが可能であり、次いで、スパンデックスがさらされる平均温度を、次の加熱区域で測定することができる。
【００１３】
本発明の方法において、押出し機が加工することが可能な最大供給速度よりも低い速度で、押出し機がわずかに「枯渇する（ｓｔａｒｖｅｄ）」ように、スパンデックスを押出し機に供給する。多すぎる量の材料を押出し機に供給すると、得られた押出し物は、粉末ではなく、むしろ凝集塊であり、押出し機のトルクが過度に上昇する。この方法は、スパンデックス上の仕上剤（例えば、シリコーン油）などの物質に特に影響を受けない。
【００１４】
本発明で使用するスパンデックスは、デシテックス約１１〜２５００、好ましくは約１１〜１５５を有することが可能である。細かく分割された粉末の粒度分布は、少なくとも約３０重量％が、平均長さ約０．１ｃｍを有するような粒度分布である。
【００１５】
本発明の方法によって製造された、細かく分割されたポリウレタンウレアは、他のポリマーにブレンドすることができる。例えば、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）５５５６ポリエーテルエステルエラストマー（Ｄｕｐｏｎｔ社）またはＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ−３ポリカプロラクタム（ＢＡＳＦ）などの熱可塑性ポリマーを、どちらもペレット形状で本発明のポリウレタンウレア粉末（１０〜２０重量％）とブレンドし、押出し成形した場合、降伏応力が向上し、本発明の粉末１０重量％を、Ｄａｃｒｏｎ（登録商標）３９３４ポリ（エチレンテレフタレート）繊維グレード樹脂（ＤｕＰｏｎｔ社）またはＥｌｖａｘ（登録商標）４０Ｗポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）（Ｄｕｐｏｎｔ社）とブレンドし、押出し成形した場合には、それらの引張り強さが向上した。本発明の粉末を同程度に配合することによって、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ（登録商標）９０ＡＥＦポリウレタン成形樹脂（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）の降伏応力および引張り強さのいずれも向上した。
【００１６】
実施例において、別段の指定がない限り、５つの加熱可能な区域を有する、１６ｍｍプリズム押出し機（Ｐｒｉｓｍ、Ｓｔａｆｆｏｒｄｓｈｉｒｅ、ＵＫ）を使用した。別段の指定がない限り、第１（予熱）区域のマシン・セッティングは１８０℃であった。通常加熱されたダイとして存在する第１５（ダウンストリーム）区域を取り除き、作業者を鋭いエッジおよび可動部分から保護するために、未加熱の１．５インチ（３．８ｃｍ）先端と取り換えた。残る３つの区域を、スパンデックスが実施例に示す測定温度にさらされるように設定した。押出し機のスロート（ｔｈｒｏａｔ）を、室温（約２０℃）の水で冷却したが、スロートから空気は排除しなかった。別段の指定がない限り、「Ｖａｃｕｕｍ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（減圧排気）」シリーズを使用した。スクリューは以下の区画を有する：
３個の深い供給区画；
８個の通常の運搬区画；
３０℃で混練する７個のパドル区画；
６０℃で混練する５個のパドル区画
１個の通常の運搬区画；
１個のリバース（左回り）区画；
２個の通常の運搬区画；
６０℃で混練する１０個のパドル区画；
３個の通常の運搬区画；
１個の直径１．５インチ（３．８ｃｍ）先端。
【００１７】
押出し機の内径に対するこの押出し機の長さの比は２５であった。押出し物を受皿に受け取り、室温（約２０℃）の空気をその上に吹きつけ、それを冷却した。窒素を使用して、押出し物を冷却すると、粉末は変色し、劣化を示した。
【００１８】
スパンデックスをさらす温度を、押出し機の３つの中間区域（区域２、３、および４）で測定した（マシン・セッティングと異なる）。表において、「ＲＰＭ」とは、押出し機を運転する速度を意味し、滞留時間は、Ｍ．Ｘａｎｔｈｏｓ，「Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」，ｐ．２２２−２２５，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９９２から計算した。ポリエステル−ウレタンウレアをベースとする試料１３を除いて、実施例で使用するスパンデックスの種類はすべて、ポリエーテルウレタンウレアをベースとする。「比較」とは、試料が比較試料であり、本発明の範囲外であることを示す。
【００１９】
実施例１
押出し機のスロートにスパンデックスを押し込むのが必要な場合、長さ２インチの連続フィラメントＬｙｃｒａ（登録商標）スパンデックスタイプ１６２Ｃ（１１デシテックス、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）を、ナイロンロッドを用いて、押出し機が「枯渇」する速度でプリズム押出し機に手動供給した。第１（予熱）押出し機区域温度を、比較１および試料４、５および６では１８０℃；比較試料２、３、４および５では１９０℃；試料１、２、および３では１９５℃に設定した。押出し機のｒｐｍ、計算した滞留時間、スパンデックスによる経験から得られた測定温度、３つの区域における平均測定温度、および得られた押出し物の外観を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0004677171.tif 000002
【００２１】
表Ｉのデータから分かるように、低すぎる温度および滞留時間（比較試料１、２、３）は、スパンデックスに比較的わずかな影響しか及ぼさず、高すぎる温度（比較試料４および５）は、滞留時間を短く維持した場合でさえ、スパンデックスを劣化させた。しかしながら、スパンデックスが少なくとも１つの区域において２１０℃よりも高い温度を経験し、平均温度が２２０℃を超えない場合には、５秒以下の時間でさえ、粗いまたは微細な粉末を調製することができる。
【００２２】
実施例２
本発明に従って、かつ表ＩＩに示す滞留時間および温度で実質的に実施例１と同様に、Ｌｙｃｒａ（登録商標）スパンデックスタイプ９０２Ｃ（試料７、８、および９）、１６２Ｃ（試料１０）、および１４６（試料１１）を処理した。
【００２３】
【表２】
0004677171.tif 000003
【００２４】
表ＩＩから分かるように、本発明の方法によって、平均温度１８０〜２００℃および滞留時間１０〜２０秒で、スパンデックスを粉末にうまく転換することができる。
【００２５】
実施例３
１６ｍｍプリズム押出し機を用いて、本発明の方法に従って、Ｌｙｃｒａ（登録商標）タイプ１２８Ｃ（試料１２）、１２７（試料１３）、および１６２Ｃ（試料１４）を処理したが、その異なるスクリュー構造は、以下の区画を有する：  ３個の深い供給区画；
８個の通常の運搬区画；
３０℃で混練する７個のパドル区画；
６０℃で混練する３個のパドル区画；
９０℃で混練する４個のパドル区画；
３個の通常の運搬区画；
３０℃で混練する３個のパドル区画；
６０℃で混練する３個のパドル区画；
９０℃で混練する６個のパドル区画；
３個の通常の運搬区画；および
１個の直径１．５インチ（３．８ｃｍ）先端。
【００２６】
【表３】
0004677171.tif 000004
【００２７】
表ＩＩＩのデータから分かるように、ポリエステルウレタンウレア（試料１３）をベースとするものを含むスパンデックスを、異なる一連の押出し機スクリューのねじ山を用いて、実施例２で調製した粉末と同様の粉末にうまく転換することができる。
【００２８】
実施例４
Ｌｙｃｒａ（登録商標）スパンデックスタイプ１６２Ｃをアセトンで洗浄して、仕上剤を除去し、乾燥させた。未洗浄のＬｙｃｒａ（登録商標）タイプ１６２Ｃ（試料１６）および洗浄かつ乾燥させたタイプ１６２Ｃ（試料１５）を、本発明に従って、かつ表ＩＶに示す時間および温度以外は実施例２と実質的に同様に押出し成形した。
【００２９】
【表４】
0004677171.tif 000005
【００３０】
表ＩＶから分かるように、本発明の方法は、繊維上に仕上油が存在することによって影響を受けなかった。
【００３１】
実施例５（比較）
本発明の方法およびある硬度（ショアーＤ）のポリウレタン樹脂（Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ（登録商標）７５Ｄ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いて、粉末の調製を試みた。押出し機の区域２、３、および４における測定温度範囲１６０〜２００℃にわたって、直径１〜５ｍｍの大きな粒子のみが形成したが、粉末は形成されなかった。