(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性に優れた改質ポリシアヌレートを基にした熱硬化性エラストマー組成物であって、該組成物は触媒 （Ｄ）の存在下に、少なくとも、
（Ａ）シアン酸エステルと、
（Ｂ）ブロック共重合体であって、その構成成分として、
ａ）前記シアン酸エステルと混和せず、かつ前記組成物にエラストマー的性質を付与する１０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎの中央ブロック（B1）を少なくとも１個、及び
ｂ）前記中央ブロックのいずれかの側に位置しており、且つ前記シアン酸エステルに反応的な基を含み、前記シアン酸エステルと混和し得る５００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎの末端ブロック（B2）を少なくとも２個 とを有するブロック共重合体と、
（Ｃ）前記シアン酸エステルに反応性を有する基を持つ鉱物充填材と、
を含む混合物を重合せしめるプロセスによって得られるものであり、
反応前の原料組成物中に存在する前記シアン酸エステルに由来するＯＣＮ基の数の、前記反応前原料組成物中に存在する前記鉱物充填材と前記共重合体及び触媒に由来する前記シアン酸エステルに反応性を有する基の数に対する比率ｒが５以上であるが１０未満であるものとし、
かつ該プロセスは、
Ｉ：前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を、（Ａ）及び（Ｂ）の融点よりも高いが１３０℃よりも低い温度で混合し、均一な混合物とする工程と、
II：該混合物を１３０℃乃至１７０℃で重合せしめる工程と、
III:該重合混合物を２００℃以上の温度で後硬化し、重合反応を完結せしめる工程とを含むこと、及び
かくして得られる組成物の 重合直後の時間ｔ＝０にて１１０℃で測定した破断応力値と、１６０℃で時間ｔ＝１０日間老化せしめた後に１１０℃で測定した破断応力値との間の変化量Δσｒｕｐｔ値が−２２％以内であり、ならびに重合直後の時間ｔ＝０にて１１０℃で測定した破断時伸び値と、１６０℃で時間ｔ＝１０日間老化せしめた後に１１０℃で測定した破断時伸び値との間の変化量Δεｒｕｐｔ値が２５％以内であることを特徴とする耐熱性に優れた新規熱硬化性エラストマー組成物。
【請求項２】
１６０℃で１０日間置いた後に１１０℃にて測定した破断時伸びεｒｕｐｔ値が４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１６０℃で１０日間置いた後に１１０℃にて測定した破断応力σｒｕｐｔ値が３ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ｂ）のブロック（B1）がポリシロキサン型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記共重合体（Ｂ）がポリカプロラクトン・ポリジメチルシロキサン共重合体であって、官能基が第１級ＯＨ基で官能基数＝２、繰り返し単位の数ｎ／ｍ＝３０／１８（但し、ｎは-Si(CH３)２O（ジメチルシロキサン）単位の数、ｍは-CO(CH２)５O（カプロラクタン）単位の数）、分子量＝６，５００±６００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ当量＝３，３００ｇ／ｍｏｌ、融点（ＰＣＬ単位）＝５４℃の特性を持つものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記充填材（Ｃ）がヒドロキシル官能基を有するシリカであって、粒径７〜４０ｎｍ、比表面積＝１５０ｍ２／ｇ、密度＝２．２ｇ／ｃｍ３、３ＳｉＯＨ基／ｎｍ２の特性を持つものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物を調製するプロセスが、
Ｉ：前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を、（Ａ）及び（Ｂ）の融点よりも高いが１３０℃よりも低い温度にて混合して均一な混合物とする工程と、
ＩＩ：該混合物を１３０℃乃至１７０℃で重合せしめる工程と、
ＩＩＩ：該重合混合物を２００℃以上の温度にて後硬化し、重合反応を完結せしめる工程と、を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物の調製プロセス。
【請求項８】
前記触媒（Ｄ）として、ノニルフェノール中のアセチルアセトン銅錯体の含有量１００ｐｐｍのものを用いることを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記工程Ｉが９０℃にて６時間で実行され、前記工程ＩＩが１７０℃にて８時間で実行され、前記工程ＩＩＩが２００℃にて２時間で実行されることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記工程ＩＩがプレス中で１７０℃にて４時間実行され、前記工程ＩＩＩがプレス中で２００℃にて２時間実行されることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
ローラーの被覆材、特に印刷機用ローラーの被覆材として用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
半導体用封入材として用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１３】
マイクロエレクトロニクス用基板として用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１４】
推進剤用結合材又は複合材料用結合材として用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、良好な耐熱性を有するエラストマー組成物に関する。本発明は特に、耐熱性に優れた改質ポリシアヌレートに関する。
【０００２】
引張りに対して良好な静的機械的特性を示すさまざまな種類のエラストマー系重合体が存在する。特にポリウレタンは、広く用いられている（例えば、SAMIが市販しているAdilithe（登録商標） IV-95又はC36/H12MDI/3-DCMなど）。この種の重合体は、たしかに常温ではおよそ３５乃至４０ＭＰａの破壊応力値及びおよそ４００％の破断時伸び値を有する。しかし、これらの特性は高温（１３０℃を超える）では、急激かつ不可逆的に低下し、遂には初期値の６０％よりも多くが失われるに至る。従って、これらのエラストマーは熱的に安定ではない。
【０００３】
他のエラストマーは熱的に安定ではあるが、種々の欠点を有する。例えば、
・信越（登録商標） KE 24 型のシリコーンは、機械的特性が低すぎる。
・エポキシ樹脂は、剛性が強すぎる。
・ Viton（登録商標）型のフッ素系エラストマーは、あまりに使用困難で、特に比較的薄い被膜の製造には使い難い。
【０００４】
改質ポリシアヌレートを得るための、シアン酸エステル、所謂シアネートと、可動性水素を含む化合物、特にポリオールとの混合物は、いまだ広く研究されていない。
【０００５】
驚くべきことに、本発明に従って改質されたある種のポリシアヌレートは、脆弱すぎることも剛性が強すぎることもないにもかかわらず、良好な耐熱性を有すると共に使用が容易であることが見出された。
【０００６】
従って本発明は、耐熱性に優れた改質ポリシアヌレートを基にした、新規な熱硬化性エラストマー組成物を提供するものであり、
該組成物は、触媒（Ｄ）を使用して、
（Ａ）シアネート（シアン酸エステル）と、
（Ｂ）ブロック重合体であって、その構成成分として、
a) 前記シアネートと混和せず、かつ得られる組成物にエラストマー的性質を付与するに充分な長さの中央ブロック（B1）を少なくとも１個、及び、
b) 該中央ブロックのいずれかの側に位置し、かつ前記シアネートと反応し得る基を含み、前記シアネートと混和するのに充分な長さの末端ブロック（B2）を少なくとも２個とを有するブロック共重合体と、
（Ｃ）比率ｒに応じて前記シアネートに反応的な鉱物充填材であって、その比率ｒが５以上であるが、相の逆転を避けるために高すぎないもの、好ましくは１０未満であるものと、
を含む混合物を重合せしめるプロセスによって得られるものであり、かつ前記プロセスは、
Ｉ：前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を、（Ａ）及び（Ｂ）の融点よりも高いが約１３０℃よりも低い温度で混合し、均一な混合物とする工程と、
II：前記混合物を約１３０℃乃至約１７０℃の温度にて重合せしめる工程と、
III:前記重合混合物を約２００℃以上の温度にて後硬化し、重合反応を完結せしめる工程とを含み、
且つ、かくして得られる組成物のΔσｒｕｐｔ値ならびにΔεｒｕｐｔ値が、約±３０％以内であること、を特徴とするものである。
【０００７】
本発明において言うところの「組成物のエラストマー的性質」なる用語は、破断時伸びが約３０％以上であり、この伸びが常温において可逆的であるような、あらゆる半硬質組成物を意味するものとする。
【０００８】
本発明において言うところの「充分長い」なる用語は、
・ブロックB1については、約１０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎ、
・ブロックB2については、約５００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎであることを意味する。
【０００９】
本発明において言うところの「相の逆転」なる用語は、重合体の母材が実質的にブロック共重合体（Ｂ）から成る相から、重合体の母材が実質的にシアネート（Ａ）から成る相への転移を意味する。
【００１０】
本発明において言うところの「シアネートに反応的な鉱物充填材」なる用語は、シアネートに反応性を有する基を持つ任意の鉱物充填材を意味する。このような基の例には、ヒドロキシル基又はエポキシ基がある。本発明の、シアネートに反応的な鉱物充填材の例としては、特にヒドロキシル官能基を有するアルミナ、あるいはその他のアルミノシリケート又は他のシリケート類がある。充填材（Ｃ）として有利なものはヒドロキシル官能基を有するシリカであり、好ましくは下記の特性を持つ Aerosil（登録商標）150 シリカである。
・粒径７乃至４０ｎｍ
・比表面積＝１５０ｍ２  ／g
・密度＝２．２ｇ／ｃｍ３
・３ SiOH基／ｎｍ２
【００１１】
本発明において言うところの「比率ｒ」なる用語は、反応前の原料組成物中に存在するＯＣＮ基の数の、前記反応前原料組成物中に存在するシナネートに反応的な基の数に対する比率を意味する。これらシアネートに反応的な基としては、特に、共重合体、反応性充填材、及び／又は触媒に由来するものが挙げられる。ＯＣＮ基は、通常はシアネート（Ａ）に由来するものである。
【００１２】
本発明において言うところの「Δσｒｕｐｔ」なる用語は、重合直後の時間ｔ＝０にて１１０℃で測定した破断応力値と、１６０℃で時間ｔ＝１０日間老化せしめた後に１１０℃で測定した破断応力値との間の変化量を意味するものである。
【００１３】
本発明において言うところの「Δεｒｕｐｔ」なる用語は、重合直後の時間ｔ＝０にて１１０℃で測定した破断時伸び値と、１６０℃で時間ｔ＝１０日間老化せしめた後に１１０℃で測定した破断時伸び値との間の変化量を意味する。
【００１４】
好ましくは、１６０℃で１０日間老化後に１１０℃で測定した本発明の組成物のεｒｕｐｔ値が約４０％以上であること、更には、１６０℃で１０日間老化後に１１０℃で算出したσｒｕｐｔ値が約３ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００１５】
本発明に従って使用し得るシアネートは、いかなる種類のものでも良い。そのモノマーとしては、特に下表に示すものが挙げられる：
【００１６】
【表Ａ】
0004615823.tif 000002
【００１７】
本発明に従って使用し得るシアネートは、単独重合によって転化が進められたものでも良い。例えばＢ３０（シアネートＢ１０を２７％レベルまで単独重合せしめたもの）あるいはＢ５０（シアネートＢ１０を４４％レベルまで単独重合せしめたもの）が、当該化合物たり得るものである。
【００１８】
本発明におけるブロック共重合体（Ｂ）のブロックとしては、下記のごときもので良い。
・中央の、シアネート不混和性ブロック（B1）には、例えばポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、もしくはポリフルオロエーテル；
・シアネート混和性末端ブロック（B2）には、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエステル、もしくはポリカーボネート。
【００１９】
不混和性ブロックは、組成物に所望のエラストマー的性質を付与し、他のブロックはシアネートへの混和性を付与する。共重合体（Ｂ）の不混和性中央ブロックは、ポリシロキサン型であることが好ましい。更に好ましくは、該共重合体（Ｂ）は、ポリカプロラクトン・ポリジメチルシロキサン共重合体、特に好ましくはゴルトシュミット社が市販しており、下表に示す特性を持つ Tegomer（登録商標）6440である。
【００２０】
【表Ｂ】
0004615823.tif 000003
【００２１】
また本発明は、本発明の組成物を調製するための、下記の工程を含むことを特徴とするプロセスをも提供する。
Ｉ：前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を、（Ａ）及び（Ｂ）の融点よりも高いが約１３０℃よりも低い温度で混合して均一な混合物を得る工程、
II：前記混合物を約１３０℃乃至約１７０℃の温度にて重合せしめる工程、
III：重合混合物を約２００℃以上の温度にて後硬化し、重合反応を完結せしめる工程。
【００２２】
工程Ｉは、実際的には、本発明の組成物の種々の成分を密接に混合するのに役立つ。それ故、この工程中に重合反応を開始せしめる必要はない。従って、適用温度は約１３０℃よりも低くなければならない。
【００２３】
工程IIは、混合物を重合せしめる工程である。この重合は、約１３０℃よりも高い温度で初めて開始可能となる。
【００２４】
また工程III は、反応を完結せしめるのに役立つ。組成物中に残留モノマーが残存しないことを確実ならしめるために、高い温度の適用が必要である。
【００２５】
本発明のプロセスにおいて使用できる触媒（Ｄ）は、熱及び／又は紫外線照射によって活性化し得るものであることが有利である。より好ましくは、有機金属触媒もしくは[CpFe(CO)２]２又は CpMn(CO)３のような光触媒である。更に好ましくは、触媒はノニルフェノール中のアセチルアセトン銅錯体、好ましくは含有率１００ｐｐｍである。
【００２６】
本発明の一実施例においては、前記プロセスの工程Ｉは約９０℃にて約６時間、工程IIは約１７０℃にて約８時間、工程III は約２００℃にて約２時間、で実行される。
【００２７】
本発明における組成物の上記温度への加熱は、種々の方法で行える。この加熱は、特に、オーブン中もしくはプレス中で行うことができる。
【００２８】
本発明の他の一実施例においては、前記プロセスの工程IIはプレス中で約１７０℃にて約４時間で実行され、工程III は、プレス中で約２００℃にて約２時間で実行される。
【００２９】
また本発明は、本発明による組成物の、ローラー、特に印刷機用のローラーの被覆材として、マイクロエレクトロニクス用基板として、あるいは推進剤用若しくは複合材料用の結合材として、使用されるものをも提供する。
【００３０】
以下に示す本発明の組成物の例は、実例を示すためのものであって、限定的な性格を有するものではない。
【００３１】
本発明の重合体の調製例：
実験の手順
a)  反応物（シアネートおよびポリオール）を容器中で、それらの融点よりも高い温度（８０℃）で混合し、それに続いて触媒と充填材の一部をこの温度で加え、カレンダローラー上で落ち着くに充分な固さの混合物とする。
b)  カレンダ上で８０℃にて残りの充填材を加えて混合する。
c)  プレス又はオーブンで加熱処理する。
本発明による組成物の本実施例における調製に用いられる温度サイクルは、９０℃で６時間、１７０℃で８時間、更に２００℃で２時間である。
【００３２】
各実施例について、それぞれの成分の配合比を下の表１：シリカの割合に応じた配合物の導入割合、を示す。
【００３３】
【表１】
0004615823.tif 000004
【００３４】
１６０℃における老化試験の実施要綱
厚さ約１ｍｍのシート形状に調製した各材料を、７ｃｍ×７ｃｍの正方形に裁断する。
【００３５】
これらのシートを、本発明の組成物に対して不活性と考えられるアルミニウム紙に包み、温度１６０±２℃に制御されたオーブン中に置く。
【００３６】
それぞれのシートを所定の時間（０時間、６時間、７時間、２４時間、７２時間、５日間、９日間又は１０日間）後に、オーブンから取り出す。この老化試験にかけた後、Ｈ３型（フランス工業規格 T51-034）標準引張り試験用片５個を、このシートから打ち抜き用具を用いて切り抜く。
【００３７】
次いで、その静的機械的特性を、フランス工業規格 T51-034に従い、Ｊ．Ｊ．ロイド  ＭＫ30引張り試験機を用いて、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、伸び試験される材料のゴム状弾性の平坦域に亘る温度に従って、±１℃または室温あるいは１１０℃に調整された雰囲気制御室内にて、評価する。
【００３８】
各実施例、及び比較に供されるべき他の材料について、その試験結果を表２〜５に示す。表２は、１６０℃での老化の時間に対する、１１０℃にて測定された破断応力値σ(ＭＰａ)の関係を示す。表３は、１６０℃での老化の時間に対する、１１０℃にて測定された破断時伸び率ε（％）の関係を示す。
【００３９】
【表２】
0004615823.tif 000005
【００４０】
【表３】
0004615823.tif 000006
【００４１】
１６０℃における老化試験の間に、各実施例及び他の材料について１１０℃で算出されたσｒｕｐｔ値ならびにεｒｕｐｔ値の変化を、表４にまとめる。この表４は、１６０℃での老化試験（０日−１０日間）の経過における、１１０℃で計測された破断時の機械的特性の変化を示す。表５は、ポリオールＣ３６を基体とするポリウレタンウレアの１６０℃での老化試験の経過における、１１０℃で算出された破断応力（σｒｕｐｔ）値ならびに破断時伸び（εｒｕｐｔ）値の変化量を示す。表６は、本発明による実施例１〜４において計算した、破断応力値及び破断時伸び値の変化量の平均を示す。
【００４２】
【表４】
0004615823.tif 000007
【００４３】
【表５】
0004615823.tif 000008
【００４４】
【表６】
0004615823.tif 000009
【００４５】
これらの結果は、１６０℃での老化試験の経過における本発明による組成物の熱安定性を明らかに示している。
【００４６】
シリカの含有量が増すほど、破断応力の増加は大きくなり、破断時伸びの減少も大きくなる。
【００４７】
他の耐熱性材料（信越（登録商標）KE 24 シリコン、及び Viton（登録商標））と比較すれば、シリカ２０％もしくは２７％を含む本発明による組成物は、明らかにこれらの材料に匹敵する数値の範囲内にある。
【００４８】
シリカ１５％を含む本発明による組成物は、破断応力は小さいにも関わらず良好な破断時伸びを示す。それ故、本発明の組成物は熱に対して安定である。
【００４９】
本発明による実施例において計算された静的機械的特性の偏差の平均値から、組成物のすべてが、±３０％以内の破断応力および破断時伸び値の変化（０日−１０日間、又は１日−１０日間で）を示すことが明らかとなった。これは、C36/H12MDI/3-DCM（D2000/T5000） 型のポリウレタンウレア、あるいはSAMI社が市販しているAdilithe（登録商標）型のポリウレタン等の熱安定性に乏しい材料とは大きく異なっている。
【００５０】
本発明による実施例４の組成物のローラーへの使用例
１．容器中で、反応物（Tegomer 6440＋Ｂ10＋触媒）の一部を、約８０℃で数分間、すなわちモノマーが溶融するまで混合する。
２．残りの原料を徐々に加えながら、上記の混合物を約８０℃でカレンダにかける。
３．次いで、カレンダ処理によって得られた混合物を、被覆対象のローラー（このローラーは、材料が再結晶しないように充分な高温が維持される）が固定される巻取機に対向してスロットダイ（約８０℃）を位置づけた単軸押出機に通す。各々の速度は、材料の帯状成型物が引きちぎれることなく、釣り合いよく巻き取られるように調節する。
４．その後に、被覆されたローラーをオーブンに入れ、９０℃で６時間、１７０℃で８時間、更に２００℃で２時間の加熱サイクルを完了させる。
【００５１】
かくして、本発明の組成物で被覆したローラーが得られる。結果として、該ローラーは、静的機械的特性の見地から熱に対して安定である。それ故、本発明の組成物は、きわめて使用し易いものである。