(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
採取したスラグの少なくとも９５％以上が球換算直径で５０μｍ以下となるようにスラグを粉砕し、
圧力３０ｔ／ｃｍ２以上で且つ２０秒以上加圧プレスすることにより、バインダーを使用せずに厚さが２〜４ｍｍで分析面の表面凹凸が０．０５ｍｍ以下の試料を成形し、
上記分析面に対し、電圧３０ｋＶ〜４０ｋＶ、電流５０〜７０ｍＡのＸ線を照射してスラグ中のフッ素の分析を行うことを特徴とするスラグ分析方法。
【請求項２】
上記スラグが精錬スラグである請求項１に記載のスラグ分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラグに含まれる揮発性微量元素の分析に好適なスラグ分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
精錬工程において溶鋼を清浄化するには、スラグ組成を正確に制御する必要があり、その制御のために行われるスラグ成分分析方法として、ガラスビードを用いた微量元素の定量分析法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ガラスビードの作製は、粉末試料と融剤と混合し、さらに、酸化剤等を混合したものを溶融るつぼに入れ、約８００℃〜１２００℃の加熱条件で加熱・溶融が行なわれるが、スラグ中の揮発性微量元素については、上記加熱・溶融時に揮発してしまうため、正確な分析を行うことができなかった。
【０００４】
一方、試料を粉砕した後、プレス成形して蛍光Ｘ線分析するブリケット法もスラグ分析方法として知られており（例えば、特許文献２参照）、このブリケット法によれば、試料を加熱・溶融しないため、スラグ中の揮発性微量元素が加熱によって揮発する虞れは少ない。
【特許文献１】特開平１０−１３２７１５号公報
【特許文献２】特開平１１−２３４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記蛍光Ｘ線分析装置としては、通常、分光結晶を用いる波長分散型のものが使用されている。しかしながら、この種の分析装置は感度、分析精度の点で優れているものの、分析結果は、試料の表面形状に大きく影響されるという問題がある。
【０００６】
そこで、試料表面を平滑にするための工夫がなされているが、試料の粒径を調製しても期待する分析精度が得られず、具体的な方法は確立されていない。また、試料調製に費やされる時間が長くなると、分析結果を操業へフィードバックすることが遅れることになる。その結果、現場でスラグ組成を制御するために上記分析結果を役立てることができなくなる。
【０００７】
また、脱燐などの精錬反応を活発にするとともに、不要となったスラグの排出を容易にするため、フッ素を含む蛍石を造滓材として添加することでスラグの融点や粘土を下げることが行われている。
【０００８】
しかしながら、スラグは土木および建築用の材料として使用されることがあることから、そのスラグからのフッ素溶出量に関しては、環境基準値としての０．８ｐｐｍ以下を満足しなければならず、このような観点からも上記フッ素等の微量元素についても正確に分析する必要がある。
【０００９】
本発明は以上のような従来のスラグ分析方法における課題を考慮してなされたものであり、スラグ中の微量元素、特に揮発性微量元素を正確且つ迅速に分析することができるスラグ分析方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、採取したスラグの少なくとも９５％以上が球換算直径で５０μｍ以下となるようにスラグを粉砕し、
圧力３０ｔ／ｃｍ２以上で且つ２０秒以上加圧プレスすることにより、厚さが２〜４ｍｍで分析面の凹凸が０．０５ｍｍ以下の試料を成形し、
上記分析面に対し、電圧３０ｋＶ〜４０ｋＶ、電流５０〜７０ｍＡのＸ線を照射してスラグ中の揮発性微量元素の分析を行うスラグ分析方法である。
【００１１】
本発明のスラグ分析方法において、揮発性微量元素とは、沸点が１,０００℃以下である任意の微量元素が含まれるが、具体例としてはフッ素（−１８８．１℃）、水銀（３５６．６℃）、亜鉛（９０７．０℃）等が示される。
【００１２】
また、微量とは０．２％以下である。従来、スラグ中に含まれる成分が０．２％以下の元素については測定誤差が大きかった。したがって、本発明が対象としている元素の分析では測定精度を向上させる必要があった。
【００１３】
本発明のスラグ分析方法は、バインダーを使用せずに上記試料を成形することを要旨とする。
【００１４】
本発明のスラグ分析方法において、上記スラグが精錬スラグであることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、スラグ中の微量元素、特に揮発性微量元素を正確且つ迅速に分析することができるという長所を有する。
【００１６】
また、スラグ中の微量元素を迅速に分析できることによって、分析結果を操業にフィードバックさせ、スラグ組成の制御に役立てることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面に示した実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００１８】
なお、本実施形態では沸点が１,０００℃以下の揮発性微量元素としてフッ素を例に取り、その分析方法について説明する。
【００１９】
図１は、転炉スラグのサンプリング方法を示したものである。
【００２０】
同図において、転炉の操業では、転炉１を直立させた状態で酸素吹込みランス２から酸素を吹き込み、炉底から不活性ガス等を吹き込み、浴を撹拌しつつ吹練を行う。
【００２１】
吹練が終了すると、転炉１の炉体を傾け、出鋼口１ａから溶鋼を取鍋３内に注入する。
【００２２】
このとき、転炉１内のスラグ層Ｓに対しサンプラー４を挿入し、そのサンプラー４に付着して固化したスラグを試料として採取する。
【００２３】
採取したスラグを、ミル（島津製  オートマティックディスクミル  ＯＤ−１０Ａ型）を用いて粉砕し、スラグの９５％以上が球換算直径で５０μｍ以下となるように調製した。
【００２４】
フッ素は加熱によって揮発あるいは揮発しやすい物質に変化する。これまで行っていたガラスビードによる試料作製では、採取したスラグを加熱・溶融すると、スラグに含まれているフッ素が揮発してしまい、フッ素濃度を正確に分析することが困難であった。
【００２５】
このような揮発性微量元素の分析には、加熱・溶融せずに試料を作製するブリケット法が有効であるが、その反面、ガラスビードほどに試料表面を平滑にすることが困難である。
【００２６】
ブリケットとしてスラグを粉砕するにあたり、試料表面をできるだけ平滑にするためには、まず、スラグの粉砕条件を、上記したように、スラグの９５％以上が球換算直径で５０μｍ以下とすることが必要である。
【００２７】
さらに、粉砕したスラグにはバインダーを添加しないことが必要である。バインダーを添加すると、分析値に誤差が生じるためである。
【００２８】
次に、粉砕されたスラグを６０〜７０ｇ計量し、計量したスラグを試料作製用の鋼製円筒内に充填する。上記円筒のサイズは、直径３５ｍｍ、高さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであり、スラグの充填密度は約２．８ｇ／ｃｍ３である。
【００２９】
次いで、スラグを充填した円筒を、油圧プレス装置（島津製  オートマティックサンプラー  ＳＰＡ−１０型）を用いて筒軸方向に圧縮する。
【００３０】
プレスの条件は、圧力３０ｔ／ｃｍ２以上で２０秒以上加えるものとし、得られた試料厚みが２〜４ｍｍに成形されるようにする。
【００３１】
なお、圧力を過剰に加えると、試料厚みが２ｍｍを下回り、平坦な試料表面を得ることができなくなるため、４０ｔ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。
【００３２】
なお、プレス時間をかけ過ぎても同様に試料厚みが２ｍｍを下回って平坦な試料表面を得ることができないため、４０秒以内とすることが好ましい。
【００３３】
上記の粉砕条件およびプレス条件にしたがって試料を作製すれば、試料表面の凹凸を平坦に、具体的には、０．０５ｍｍ以下にすることができる。なお、上記凹凸とは、分析面全体の中での最大高さと最小高さの差を意味する。
【００３４】
図２は光切断法によって試料表面の凹凸を測定する装置の原理図である。
【００３５】
同図において、１０はスポット光を出射するレーザーポインタであり、出射されたスポット光は試料表面１１で反射し、レンズ１２を通過してＰＳＤ（Position Sensitive Detector）１３上に結像するようになっている。
【００３６】
Ａ点で反射したスポット光はＰＳＤ１３のＡ′点に結像され、Ｂ点で反射したスポット光は同じくＢ′点で結像され、Ｃ点で反射した場合には同じくＣ′点で結像される。
【００３７】
ＰＳＤ１３はスポット光が当たると、光量に応じた電圧を発生し、スポット位置から離れた点の電位は膜材質の抵抗によって低下するため、ＰＳＤ１３の両端に発生する電圧の比に基づき、結像点の位置情報を求めることができる。
【００３８】
今、測定したい点がＡ点であると、三角測量の原理を利用して試料表面１１のＡ点の高さを求めることができる。
【００３９】
図３〜図７は、このようにして求められた凹凸高さ情報を色パターンに変換し、拡大して示したものであり、プレス条件が試料表面の凹凸に与える影響を調べたものである。
【００４０】
なお、各図の左側に配置されているカラーバーは色パターンおよびその濃度に対応する凹凸レベルを示しており、上限０．３５ｍｍから下限−０．２５ｍｍまで、０．６ｍｍの範囲で凹凸レベルを認識できるようになっている。
【００４１】
図３はプレス時間５秒の場合、図４は、プレス時間１０秒の場合、図５は、プレス時間１５秒の場合、図６はプレス時間２０秒の場合、図７はプレス時間２５秒の場合の試料表面の凹凸状態をそれぞれ示しており、プレス圧力はいずれも３０ｔ／ｃｍ２である。
【００４２】
また、図３中、符号Ｒは分析面の範囲を示しており、その直径は２０ｍｍである。なお、凹凸レベルの測定においては、円以外の形態であっても測定することができる。
【００４３】
これらの図から、プレス圧力を３０ｔ／ｃｍ２に設定した場合、プレス時間を２０秒以上とすれば、平坦な試料表面の得られることがわかる。
【００４４】
プレス時間を２０秒とした図６では、試料表面の凹凸を０．０５ｍｍ以下とすることができ、プレス時間を２５秒とした図７においても、試料表面の凹凸を０．０５ｍｍ以下とすることができた。
【００４５】
このようにして試料表面の凹凸が０．０５ｍｍに調製された試料を用い、波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置（理学製  サイマルテックス  １２型）でスラグの成分分析を行った。
【００４６】
上記蛍光Ｘ線分析装置は、試料を励起するためのＸ線発生装置、試料室、発生した蛍光Ｘ線の波長を決めるための分光系、そしてスペクトルを記録するための検出器から構成されており、試料からの蛍光Ｘ線の波長をブラッグ（Bragg）の法則を用いて決定し、試料からの蛍光Ｘ線のうち、ソーラースリット（薄板を０．１ｍｍ程度の間隔で平行に並べたもの）により略平行な成分のみを取り出し、分光結晶に入射させ、検出器で電圧パルスとして取り出すようになっている。
【００４７】
電圧３０ｋＶ〜４０ｋＶ、電流５０〜７０ｍＡの条件でＸ線を試料に照射した結果を表１〜表３に示す。
【００４８】
【表１】
0004847942.tif 000002
【００４９】
ａ．試料Ｎｏ．１〜２０
比較例としての試料Ｎｏ．１〜２０については、採取したスラグの粉砕条件として粉砕時間を６０秒に設定するとともに、粉砕後の５０μｍ以下のスラグの割合を８５％とした。
【００５０】
また、プレス条件として、圧力を１０〜４０ｔ／ｃｍ２まで、試料数５単位で１０ｔ／ｃｍ２ずつ変化させるとともに、プレス時間を試料数５単位で３〜２０秒まで変化させた。
【００５１】
また、Ｘ線照射条件を、３０ｋＶ−５０ｍＡ、３０ｋＶ−６０ｍＡ、３０ｋＶ−７０ｍＡ、４０ｋＶ−５０ｍＡ、４０ｋＶ−６０ｍＡ、４０ｋＶ−７０ｍＡのうちのいずれかの組み合わせに設定した。
【００５２】
上記の各条件にしたがってフッ素蛍光Ｘ線分析を行ない、その分析結果の有効性を確認するためにフッ素化学分析値と比較した。
【００５３】
上記フッ素化学分析は、以下の方法によって行われる。
【００５４】
試料を加熱蒸気中に通じた酸素気流中で高温加熱し、フッ素を捕集容器に導き、０．１Ｎの水酸化ナトリウム標準溶液で滴定する。
【００５５】
滴定後の捕集溶液をメスフラスコ（容量２５０ｍｌ）に希釈後、一定量（分取溶液中に５０μｇ以下となる量）をメスフラスコ（容量５０ｍｌ）に分取し、ランタンアリザリン・コンプレクソン溶液５０ｍｌ、アセトン１０ｍｌを加え、水で標線まで希釈してよく振り混ぜる。
【００５６】
２時間以上放置した後、空試験液を対象に６２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作製された検量線からフッ素含有率を求める。
【００５７】
例えば試料Ｎｏ．１ではフッ素蛍光Ｘ線分析値として０．０４３％が得られたが、フッ素化学分析値０．０８４％と比較すると誤差が大きいため、分析精度が高いとは言えない。
【００５８】
試料Ｎｏ．５は誤差が最も小さく、０．０２０％であるが、この場合も分析精度が高いとは言えない。
【００５９】
なお、本実施形態では誤差の許容範囲を０．００８％とし、この値を超える誤差がある場合は×、許容誤差範囲内であれば〇とした。また、誤差は、予め化学分析にて分析した対象元素の濃度に対し、蛍光Ｘ線分析で測定した値の誤差を示している。
【００６０】
【表２】
0004847942.tif 000003
【００６１】
ｂ．試料Ｎｏ．２１〜４０（表１〜表２）
比較例としての試料Ｎｏ．２１〜４０については、粉砕条件として粉砕時間を９０秒に設定するとともに、粉砕後の５０μｍ以下のスラグの割合を９０％とした。
【００６２】
また、プレス条件として、圧力を１０〜４０ｔ／ｃｍ２まで、試料数５単位で１０ｔ／ｃｍ２ずつ変化させるとともに、プレス時間を試料数５単位で３〜２０秒まで変化させた。
【００６３】
また、Ｘ線照射条件を、３０ｋＶ−５０ｍＡ、３０ｋＶ−６０ｍＡ、３０ｋＶ−７０ｍＡ、４０ｋＶ−５０ｍＡ、４０ｋＶ−７０ｍＡのうちのいずれかの組み合わせに設定した。
【００６４】
上記の各条件にしたがってフッ素蛍光Ｘ線分析を行ない、その分析結果をフッ素化学分析値と比較した。
【００６５】
例えば試料Ｎｏ．２１ではフッ素蛍光Ｘ線分析値として０．０３６％が得られたが、フッ素化学分析値０．０８４％と比較すると、誤差が大きく分析精度が高いとは言えない。
【００６６】
試料Ｎｏ．３５は誤差が最も小さく、０．０２１％であるが、この場合も分析精度が高いとは言えない。
【００６７】
ｃ．試料Ｎｏ．４１〜６３
比較例および実施例としての試料Ｎｏ．４１〜６３については、粉砕条件として粉砕時間を１５０秒に設定するとともに、粉砕後の５０μｍ以下のスラグの割合を９５％とした。
【００６８】
また、プレス条件として、圧力を１０〜４０ｔ／ｃｍ２まで変化させるとともに、プレス時間を３〜４０秒まで変化させた。
【００６９】
また、Ｘ線照射条件を、３０ｋＶ−５０ｍＡ、３０ｋＶ−６０ｍＡ、３０ｋＶ−７０ｍＡ、４０ｋＶ−６０ｍＡ、４０ｋＶ−７０ｍＡのうちのいずれかの組み合わせに設定した。
【００７０】
上記の条件でフッ素蛍光Ｘ線分析を行ない、その分析結果の精度をフッ素化学分析値と比較した。
【００７１】
比較例としての試料Ｎｏ．４１〜５４、および試料Ｎｏ．５８〜６２では、いずれもフッ素蛍光Ｘ線分析値と化学分析値との誤差が基準値を超えていた。
【００７２】
これに対し、実施例としての試料Ｎｏ．５５〜５７および試料Ｎｏ．６３では、誤差が０．０００〜０．００５の範囲内に収まっており分析精度が高いという結果が得られた。
【００７３】
【表３】
0004847942.tif 000004
【００７４】
ｄ．試料Ｎｏ．６４〜９８
比較例および実施例としての試料Ｎｏ．６４〜９８については、粉砕条件として粉砕時間を２００秒（一部については１５０秒）に設定するとともに、粉砕後の５０μｍ以下のスラグの割合を９８％（一部については９５％）とした。
【００７５】
また、プレス条件として、圧力を１０〜６０ｔ／ｃｍ２まで変化させるとともに、プレス時間を３〜６０秒まで変化させた。
【００７６】
また、Ｘ線照射条件としての電圧−電流値を、下記表４の組み合わせのうちのいずれかを選択した。
【００７７】
【表４】
0004847942.tif 000005
【００７８】
上記の各条件でフッ素蛍光Ｘ線分析を行ない、その分析結果の精度をフッ素化学分析値と比較した。
【００７９】
比較例としての試料Ｎｏ．６４〜７７、試料Ｎｏ．７９〜８３、試料Ｎｏ．８６〜８８、試料Ｎｏ．９０〜９１、試料Ｎｏ．９３〜９４では、いずれも蛍光Ｘ線分析値と化学分析値との誤差が基準値を超えていた。
【００８０】
これに対し、実施例としての試料Ｎｏ．７８、８４〜８５、８９、９２、９５〜９８では、誤差が０．００１〜０．００８の範囲内に収まっており分析精度が高いという結果が得られた。
【００８１】
化学分析を行えば、精度の高いスラグ分析が可能であるが、分析に２時間程度の時間が必要となり、分析結果を精錬操業にフィードバックさせることは困難である。
【００８２】
これに対し、本発明のスラグ分析方法によれば、およそ５分で精度の高い分析結果を得ることができるため、精錬操業にフィードバックさせてスラグ組成の管理に役立てることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明に係る転炉スラグのサンプリング方法を示す説明図である。
【図２】本発明に係る試料表面の凹凸を測定する装置の原理図である。
【図３】試料表面の凹凸を示した図表である。
【図４】試料表面の凹凸を示した図表である。
【図５】試料表面の凹凸を示した図表である。
【図６】試料表面の凹凸を示した図表である。
【図７】試料表面の凹凸を示した図表である。
【符号の説明】
【００８４】
１      転炉
１ａ    出鋼口
２      酸素吹込みランス
３      取鍋
４      サンプラー
１０      レーザーポインタ
１１      試料表面
１２      レンズ
１３      ＰＳＤ
【図１】
0004847942.tif 000006
【図２】
0004847942.tif 000007
【図３】
0004847942.tif 000008
【図４】
0004847942.tif 000009
【図５】
0004847942.tif 000010
【図６】
0004847942.tif 000011
【図７】
0004847942.tif 000012