(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ原料粉、焼結助剤、バインダー及び添加剤から成形し嵩密度が３．００ｇ／ｃｍ３以上となるよう焼成することにより得られるＳｉＣ焼結体であって、ＳｉＣ原料粉の遊離炭素の含有量が、０．２重量％以上、０．６６重量％以下であり、炭素源は焼結後に炭素として全体に対して０．５重量％以下（但し、０．５重量％を除く）になるような量で使用されＳｉＣ焼結体の第１相ＳｉＣ結晶の粒界に部分的に第２相を形成し、第２相として炭素を実質的に含まない、プラズマ雰囲気で使用されるＳｉＣ焼結体。
【請求項２】
ＳｉＣ焼結体が、常圧で焼結させたものである請求項１記載のＳｉＣ焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体製造装置、液晶デバイス製造装置等の半導体・液晶分野に用いられるＳｉＣ焼結体に関する。特にプラズマ雰囲気で使用される耐プラズマ性に優れるＳｉＣ焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＣは難焼結性であるため、高密度に焼結するためには通常ＳｉＣに焼結助剤として炭素及び硼素化合物を添加し、さらにバインダーや離型剤を加えて混合、成形、焼成する方法が特開昭５２−１４８７１２号公報、特開昭５４−１１８４１１号公報等により知られている。このような方法で得られるＳｉＣ焼結体をエッチング装置などのプラズマ雰囲気で使用すると放電異物と称するダストが発生しウエハを汚染する問題があり、また消耗も大きい問題がある。また上記の他にＳｉＣに焼結助剤として硼素化合物のみを添加して、バインダーや離型剤を加えて混合、成形、ホットプレスする方法が特開昭４９−９９３０８号公報、特開昭５０−３４６０８号公報等により知られているが、しかしながらこのような方法において耐プラズマ性に優れるかどうかは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１及び２記載の発明は、プラズマ雰囲気で使用しても放電異物などの発生や消耗が少なく、半導体製造装置、液晶デバイス製造装置等の半導体・液晶分野に好適で耐プラズマ性に優れるＳｉＣ焼結体を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＳｉＣ原料粉、焼結助剤、バインダー及び添加剤から成形し嵩密度が３．００ｇ／ｃｍ３以上となるよう焼成することにより得られるＳｉＣ焼結体であって、ＳｉＣ原料粉の遊離炭素の含有量が、０．２重量％以上、０．６６重量％以下であり、炭素源は焼結後に炭素として全体に対して０．５重量％以下（但し、０．５重量％を除く）になるような量で使用されＳｉＣ焼結体の第１相ＳｉＣ結晶の粒界に部分的に第２相を形成し、第２相として炭素を実質的に含まないＳｉＣ焼結体に関する。また、本発明は、ＳｉＣ焼結体が、常圧で焼結させたものであるＳｉＣ焼結体に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明になるＳｉＣ焼結体は、ＳｉＣ焼結体製造時に焼結助剤として炭素源を加えないで製造される。通常ＳｉＣ焼結体製造時に焼結助剤として加える炭素源とはフェノール樹脂のように焼成時に炭素となる各種樹脂、カーボンブラック等の微粒炭素のことである。このような炭素は焼結体中に０．５〜２μｍ程度のほぼ球形の粒子として存在し、プラズマに侵されて脱落したり、そこから侵食が始まりＳｉＣ粒子の脱落に発展するものである。これらの炭素粒子はＳｉＣ焼結体の第１相結晶の粒界に部分的に第２相を形成し、ＳｉＣ焼結体の破面を走査型電子顕微鏡を用いて１０００〜３０００倍で観察すると見られるものである。なお炭素源は焼結後に炭素として全体に対して０．５重量％以下になるような量で使用される。炭素分がこのような量のとき、ほとんど第２相として存在しないため、実質的には含まない範囲である。
【０００６】
ＳｉＣ焼結体製造時に使用されるバインダーは、ＳｉＣ原料粉を混合したときに賦形能力のあるものであり、焼結によって炭素が残らないものが好ましい。
ＳｉＣ焼結体の製造に用いるＳｉＣ原料粉の中にもＳｉＣ中に含まれる化合物炭素の他に化合されずに０．２〜１．５重量％程度遊離している炭素（以下遊離炭素とする）が含まれているが、この遊離炭素は組織的には第２相として判別できないもので耐プラズマ性には影響しないものである。すなわち第２相の炭素を実質的には含まない範囲である。
【０００７】
本発明になるＳｉＣ焼結体は、嵩密度が３．１０g/cm3以上が好ましく、３．１２g/cm3以上がより好ましく、３．１５g/cm3以上がさらに好ましい。３．１０g/cm3未満であると気孔が多くなり、耐プラズマ性が低下する傾向がある。
耐プラズマ性の良いＳｉＣ焼結体を得るためのＳｉＣ原料粉はα型、β型のいずれでも良いが、価格が安くまた焼成時の結晶構造変化が少ないα型のＳｉＣ原料粉を用いることが好ましい。また純度は半導体製造装置に用いるため高純度の原料粉が好ましい。ＳｉＣ原料粉の粒径は平均で０．５〜３．０μｍが取扱い性と焼結性の点で好ましく、０．６〜２．０μｍであることがより好ましい。
【０００８】
本発明になるＳｉＣ焼結体は、例えばＳｉＣ原料粉と炭化硼素、硼素化合物等の焼結助剤にバインダー、離型剤、分散剤、可塑剤、溶剤等を加えて混合し、それを造粒して成形し、その後嵩密度が３．００g/cm3以上（好ましくは３．１０g/cm3以上）になる温度で焼成することにより得られる。成形体の形状によっては、ホットプレス又はホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）を用いて加圧下で焼成を行ってもよい。焼結助剤として用いる炭化硼素又は硼素化合物に含まれる硼素の量としては、ＳｉＣ焼結体中に０．０５〜３重量％含有することが好ましく、０．１〜１重量％含有することがより好ましい。
【０００９】
上記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルブチラール等が用いられ、その添加量はＳｉＣ原料粉１００重量部に対して固形分で０．５〜３重量部添加することが好ましく、１〜２重量部添加することがより好ましい。また離型材としては、ステアリン酸、ワックス等が用いられ、その添加量はＳｉＣ原料粉１００重量部に対して固形分で０．５〜３重量部添加することが好ましく、１〜２重量部添加することがより好ましい。分散剤としては界面活性剤が用いられ、その添加量はＳｉＣ原料粉１００重量部に対して固形分で０．３〜１重量部添加することが好ましく、０．４〜０．６重量部添加することがより好ましい。可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート等が用いられ、その添加量はＳｉＣ原料粉１００重量部に対して固形分で０．５〜３重量部添加することが好ましく、１〜２重量部添加することがより好ましい。溶剤は水が好ましいが特に制限はない。
【００１０】
成形までの工程には特に制限は無いが、ＳｉＣ原料、焼結助剤及びその他の添加物を混合後スラリーを作製し、スプレードライヤーで造粒後成形する方法、シートマシーンでシートを成型する方法、鋳込み成型法などが適している。
【００１１】
焼成は、常圧で非酸化性雰囲気中で焼成することが好ましく、特にアルゴンガス雰囲気中で焼成することが好ましい。ホットプレスあるいはホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）を用いて加圧下で行うことも嵩密度を高くするためには好ましい。ホットプレスでは真空又は非酸化雰囲気中で焼成することが好ましく、特に真空中で焼成することが好ましい。成形圧力は９．８〜４９MPa（１００〜５００kg/cm2）が好ましい。ＨＩＰでは常圧で焼結後、アルゴン雰囲気中で加圧するのが好ましい。ガス圧力は４９〜１９６MPa（５００〜２０００kg/cm2 ）が好ましい。
最適な焼成温度は、ＳｉＣ原料粉、焼結助剤の種類や配合割合、焼成時の圧力などにより適宜選定されるが、１９００〜２３００℃、好ましくは２０００〜２２００℃の温度で焼成すれば、ほぼ本発明の目的を達成することができる。
【００１２】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
実施例１、２、比較例１、２
表１に示すＳｉＣ原料粉Ａ１００重量部に対して焼結助剤としてフェノール樹脂［昭和高分子(株)製、商品名ＢＲＬ−２１９（不揮発分７０重量％）］を固形分でそれぞれ０重量部、１．０重量部、２．０重量部及び４．０重量部〔いずれも焼成後１／２の量が炭素（Ｃ）となる〕及び平均粒径が１．５μｍの炭化硼素を０．５重量部配合し、さらにポリビニルアルコール［クラレ(株)製、商品名クラレポバール２０５の水溶液（不揮発分１０重量％）］を固形分で２重量部、ステアリン酸［中京油脂(株)製、商品名セロゾール９２０（不揮発分１８重量％）］を固形分で１重量部及び純水を１００重量部加えて合成樹脂製ボールミルで混合した後、スプレードライヤーで造粒し、成形粉を得た。
【００１３】
この後、成形粉を金型内に充填し、９８MPaの圧力を加えて外径が１００mm及び厚さが５mmの円盤を成形した。この成形体を１５０℃で３時間乾燥後、中央部の６４mmの範囲に直径が１．０mmの貫通孔を３．８mm間隔で格子状に２１６個設け、アルゴンガスを１リットル／分の条件で流しながら、焼成温度２２００℃で１時間保持してＳｉＣ焼結体を得た。得られたそれぞれのＳｉＣ焼結体の特性を表２に示す。また得られたＳｉＣ焼結体の破面を走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で観察したところ、比較例１及び２のＳｉＣ焼結体のみ第２相の炭素は確認されたがそれ以外の実施例１及び２のＳｉＣ焼結体には第２相の炭素は確認されなかった。
【００１４】
実施例３
実施例１で用いたＳｉＣ原料粉Ａ１００重量部に平均粒径が１．５μｍの炭化硼素を０．３重量部配合し、以下実施例１と同様の工程を経てＳｉＣ焼結体を得た。得られたＳｉＣ焼結体の特性を表２に示す。また上記と同様の方法でＳｉＣ焼結体の破面を観察したが、第２相の炭素は確認されなかった。
【００１５】
実施例４
ＳｉＣ原料粉Ｂ１００重量部に平均粒径が１．５μｍの炭化硼素を０．３重量部配合し、以下実施例１と同様の工程を経てＳｉＣ焼結体を得た。得られたＳｉＣ焼結体の特性を表２に示す。また上記と同様の方法でＳｉＣ焼結体の破面を観察したが、第２相の炭素は確認されなかった。
【００１６】
実施例５
ＳｉＣ原料粉Ｃ１００重量部に平均粒径が１．５μｍの炭化硼素を０．１重量部配合し、実施例１と同様のバインダー等を加えて造粒し、成形粉を得た。この成形粉を金型内に充填し、９８MPaの圧力を加えて外径が８０mm及び厚さが５mmの円盤を成形した。この成形体を黒鉛型に入れて真空中で、２０５０℃でかつ１９MPaの圧力で１．５時間保持してＳｉＣ焼結体を得た。得られたＳｉＣ焼結体の特性を表２に示す。また上記と同様の方法でＳｉＣ焼結体の破面を観察したが、第２相の炭素は確認されなかった。
この後、ＳｉＣ焼結体の中央部の５１mmの範囲に超音波加工で直径が０．８mmの貫通孔を３mm間隔で格子状に２１６個設けた。
【００１７】
次に各実施例及び各比較例で得られた中央部に貫通孔を設けたＳｉＣ焼結体を厚さ３mmに研磨後、鏡面に磨き、平行平板型のプラズマエッチング試験装置の電極に用い、評価試験を行った。試験条件は高周波出力８０Ｗ、電極とＳｉウエハの距離１０mm、アルゴンガス流量８０ml/min、４フッ化炭素流量７ml/min及び試験装置内圧力２３０Paで５時間試験を行った。このときの放電異物の発生量と電極の消耗量を表３に示す。
【００１８】
【表１】
0004789293.tif 000002
【００１９】
【表２】
0004789293.tif 000003
【００２０】
【表３】
0004789293.tif 000004
【００２１】
表３に示されるように、第２相として炭素を実質的に含まず、嵩密度が３．００g/cm3以上（好ましくは３．１０g/cm3以上）の本発明になる実施例のＳｉＣ焼結体は、放電異物発生数が少なく、耐プラズマ性が良好であることが明らかである。これに対し、第２相として炭素を実質的に含む比較例のＳｉＣ焼結体は、放電異物発生数が実施例のＳｉＣ焼結体に比較して多く、耐プラズマ性が悪いことが明らかである。
【００２２】
【発明の効果】
請求項１及び２記載のＳｉＣ焼結体は、プラズマ雰囲気で使用しても放電異物発生数が少なく、半導体製造装置、液晶デバイス製造装置等の半導体・液晶分野に好適で耐プラズマ性に優れるＳｉＣ焼結体である。