(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体をビスマスイオンを含む水性溶液で処理した後、硫化物種を含む水性溶液で処理し、さらに該基体を金属めっきすることを含む、金属堆積方法。
【請求項２】
基体が３価のビスマスで処理される請求項１記載の方法。
【請求項３】
硫化物種が無機または有機硫化物である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
硫化物種が硫黄塩である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
基体がビスマスイオンを含む水性溶液で処理される、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ビスマスイオンを含む水性溶液が、０．００５〜０．３Ｍのビスマスイオン濃度を有する水性溶液である請求項５記載の方法。
【請求項７】
基体がニッケルで電解めっきされる請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
基体が銅で電解めっきされる請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
基体が金で電解めっきされる請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
基体が、ビスマスイオンを含む水性溶液で処理される前に、エッチング剤で処理される請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
基体の表面が誘電物質を含む請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
基体の表面がエポキシ樹脂、ＡＢＳまたはポリエーテルイミドを含む請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
基体が電子パッケージング基体である請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
金属めっきが装飾または保護機能を提供する請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
基体が、ビスマスイオンを含む水性溶液で処理された後で、硫化物種を含む水性溶液で処理される前に、水で処理される請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
基体を含む製造物品であって、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法によって提供された金属堆積物を該基体上に有する、前記物品。
【請求項１７】
基体を含む製造物品であって、電解金属堆積物を該基体上に有し、該金属堆積物の下層にビスマス化合物を有し、該金属堆積物および該ビスマス化合物が請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法により得られる、前記物品。
【請求項１８】
金属堆積物の下に硫化物種がさらに存在する請求項１７記載の物品。
【請求項１９】
金属が誘電体層の上に堆積される請求項１７または１８記載の物品。
【請求項２０】
基体が電子パッケージング基体である請求項１７〜１９のいずれか１項記載の物品。
【請求項２１】
金属めっきが装飾または保護機能を提供する請求項１７〜１９のいずれか１項記載の物品。
【請求項２２】
基体が電磁遮蔽物質である請求項１７〜１９のいずれか１項記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は誘電体表面の特質の改変に関し、特に、誘電体表面を導電体にすることに関する。本発明は、例えば、誘電体表面に電気めっき、特にニッケルめっきを行う種々の産業領域において使用されることができる。本発明の方法により金属被覆された誘電アイテムは、例えば、装飾または保護機能が要求されるところで、ガルバノプラスチック法（ｇａｌｖａｎｏｐｌａｓｔｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いたプレスフォーム（ｐｒｅｓｓ−ｆｏｒｍ）の製造において、または電磁放射を遮蔽するためのアセンブリーのために使用されることができる。
【０００２】
導電表面を製造する特定の方法が存在することが公知であり（ソビエト連邦特許第９８０８５８号、Ｂ０５Ｄ５／１２  １９８２）、該方法においては、誘電体表面が銅のアミン塩溶液で処理され、次いで水に浸漬され、次いで硫化物溶液に浸漬され、次いで水でリンスされる。
この方法を用い、前記ソビエト連邦特許に開示された操作シークエンスを少なくとも３回繰り返すことによって、優良な導電表面が得られることができる。これは、全体のプロセスの所用時間を長くし、水および化学薬品の消費を増大させ、さらに自動化された生産ラインの使用をより困難にする。
硫化銅（ＩＩ）の導電表面を製造するための、他の特定の方法が存在することも公知であり（ソビエト連邦特許第１７６２４５４号、Ｈ０５Ｋ３／４２、３／１８、１９９１）、該方法においては誘電アイテムが１価の銅塩の溶液に浸漬され、次いで０．００２５／０．０２５の過硫酸カリウム、ヨードまたは亜硝酸カリウムの溶液に浸漬され、次いで水でリンスされ、アルカリ金属の硫化物溶液に浸漬される。このプロセスは室温で行われ、それぞれの操作は２回繰り返される。
ソビエト連邦特許第１７６２４５４号に開示される方法の欠点は、先行する特許に開示される欠点と同じである。さらに、両方の出願に開示された方法では、アイテムの隔離された一部分を被覆せずに残すことが不可能であり、すなわち、選択的な導電コーティングを達成することができない。
また、リトアニア国特許庁公報（ＶＰＢ）Ｎｏ．５、２０００に開示された、リトアニア国特許出願第９８−１６１号も参照。該文献が開示する方法は、コバルト溶液の使用という問題を含む、顕著な欠点も有している。
誘電体表面を導電性にする新たな方法が望まれている。
【０００３】
本発明は、アンモニアヒドロキシド（ａｍｍｏｎｉａ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはアミンを使用することなく、誘電体表面上に、優良な導電金属硫化物コーティングを選択的に製造し、さらに、プロセスをより短縮することを可能にする。
本発明は、安定なイオン溶液を使用して、導電コーティングを製造することも可能にする。
より詳細には、本発明の方法は、誘電体表面を、ビスマスを含む組成物および硫黄（硫化物）で処理することを含む。好ましくは、誘電基体はビスマスイオン、特に３価ビスマスイオンを含む溶液で処理される。次いで、処理された基体は、好ましくは、硫化物溶液で処理される。ビスマス組成物での処理と硫黄処理との間に、適切には、水でのリンスが行われることができる。
【０００４】
ビスマス組成物での処理の前に、誘電基体は好適にはエッチングされる。種々のエッチング剤が使用されることができる。概して、好ましくは、例えば、ＫＩＯ４、またはＫ２Ｓ２Ｏ８、およびＣｒＯ３を含む、酸性の水溶液である。
種々の硫黄組成物が使用されることもできる。硫黄塩を含む水性溶液が概して好ましく、例えば、硫化ナトリウムまたは硫化カリウム水溶液である。
本発明の方法は、重金属と強固な錯化合物を形成する、アンモニアヒドロキシド、アミンまたは他の化合物を使用することなく、優良な金属硫化物導電コーティングを、誘電体表面上に、選択的に製造することを可能にする。さらに、本発明の方法は、高度に安定な金属イオン溶液を使用して、導電コーティングを生じさせる。すなわち、先行のシステムと異なる点は、本発明のビスマス処理組成物が長期間高度に安定であることである。例えば、後述する表１に示される結果を参照。
【０００５】
本発明は、開示される方法に従って製造された、その上部に金属めっきを有する物品も含む。
本発明の方法および物品は、例えばプリント回路板または他の電子パッケージング基板をはじめとする、電気回路および導電体を形成すること、金属仕上げ、および例えば、電磁遮蔽物の製造をはじめとする他の用途を含む、広範囲の用途に有用である。本発明の方法は、装飾または保護ニッケルめっき、または他の装飾または保護金属層を堆積させるのに特に有用である。
本発明の他の観点については後述される。
【０００６】
本発明は、誘電基体、特に、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）コポリマー基体、エポキシ樹脂基体、ポリエーテルイミド基体等をはじめとするポリマー基体をめっきするための新たな方法を提供する。
本発明の方法は、概して、ビスマス処理工程の使用を含む。その後の硫化物物質または組成物での処理が、例えば、電解ニッケル、銅、金、銀、白金または他の金属めっき組成物溶液での基体の高品質の金属化を可能にする。他の先行技術のシステムと異なり、金属層を堆積させるために、Ｐｄ、またはＰｄ／すず、白金または他の金属をはじめとするめっき触媒を使用する必要がない。また、コバルトのような不安定な処理溶液を使用することが必要とされない。
【０００７】
誘電基体上での金属の堆積を促進させるためには、好ましくは、誘電基体はまず、その後のコンディショニングおよびめっきに最適化された、化学的および物理的に改質されたを表面を提供できるような、エッチング溶液で処理される。そのような材料は、典型的には、強力な酸化剤を含み、さらに、上述のような酸性組成物および過マンガン酸アルカリ塩組成物を含む。
本発明に従って使用される処理組成物は、スプレー適用および浸漬を含む、種々の方法によって誘電基体に適用されることができる。処理組成物は、典型的には基体に溶液として適用される。
【０００８】
本発明に従って、種々のビスマス組成物が使用されることができる。３価のビスマス種が特に好ましい。無機および有機ビスマス物質の両方が好適に使用され、例えば、Ｂｉ（ＮＯ３）３、ＢｉＣｌ２、またはＢｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）３が挙げられる。これらのビスマス組成物は、好ましくは、酸性水性溶液中に存在し、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、または酢酸溶液である。該溶液は比較的少量のビスマス物質を含むことができ、例えば、該溶液は好適には、水性処理溶液中で、０．０００１〜約１モル濃度（ｍｏｌａｒ）のビスマスイオン濃度であり、好ましくは、約０．００５〜約０．５モル濃度のビスマスイオン濃度であり、さらにより好ましくは、約０．００５〜約０．３モル濃度のビスマスイオン濃度である。
ビスマス組成物は誘電基体に室温で適用されることができ、良好な結果を達成できるが、ビスマス溶液は高温であっても良い。
【０００９】
ビスマス組成物で処理した後に、次いで、基体は硫黄組成物、好ましくは、硫化物種、例えば、Ｎａ２ＳもしくはＫ２Ｓをはじめとする硫黄塩、またはアルキルスルフィドをはじめとする有機硫化物を含む水性溶液で処理される。Ｎａ２ＳまたはＫ２Ｓが、概して好ましい。
硫化物組成物は誘電基体に室温で適用されることができ、良好な結果を達成できるが、硫化物組成物は高温であっても良い。
上記組成物での誘電基体の処理時間は広範囲に変化することが可能であり、概して、０．２５〜１０分の処理時間が好適であり、より典型的には、０．５〜約１、２、３、４もしくは５分、またはそれ以上である。
好ましくは、処理された誘電基体は、処理工程の間、すなわち、エッチング後、ビスマス処理後、および続いての硫黄処理後に水でリンスされる。基体は、好適には、めっきの前に乾燥されることができる。
【００１０】
種々の金属が誘電基体上にめっきされることができる。めっき組成物は商業的に入手可能である。例えば、好適な電解銅、ニッケルおよび金めっき組成物はシプレイカンパニー（マルボロ、マサチューセッツ）から入手可能である。好ましいニッケル電気めっき用めっき組成物およびこれらに使用するための方法は後述の実施例に記載される。Ｃｏｏｍｂｓ、Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（第３版、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ）も参照。該文献における、好適なめっき組成物およびこれらの使用についてのさらなる記載は本明細書の一部として参照される。
本発明に従った使用のための好ましい電解銅めっき組成物は、水性組成物を含み、該組成物は６０ｇ／Ｌの濃度のＣｕＳＯ４５Ｈ２Ｏ；２２５ｇ／Ｌの濃度のＨ２ＳＯ４；および５０ｐｐｍの濃度のＣｌイオンを含む。めっきされるべき処理された基体は、好適には、複数のカソードレールおよび一台の整流器が付設され、前記銅めっき溶液が充填された、空気撹拌されためっきタンク内に浸漬される。めっきの間、次の堆積条件が好適に使用される：電流密度は１４．５ｍＡ／ｃｍ２；ＤＣ波形はＤＣ；およびめっき浴温度は２５℃である。
【００１１】
本明細書における物質の溶液とは、全ての固体成分がその中に溶解されているような流動性物質、および１以上の添加成分が該流体中に分散されるか、または充分に溶解されていないような前記流動性物質を含む。好ましくは、ほとんどまたは全ての添加成分が、充分に該流動性キャリア（典型的には水である）に溶解される。
以下に示す非限定的な実施例は本発明を例示するものである。本明細書において示される全ての参考文献は本明細書の一部として参照される。
【００１２】
次の実施例においては、ＡＢＳ（シアン化ビニル、ジビニルおよびスチレンのコポリマー）プラスチック物質からなる誘電プレートから製造された製造物が、５分間室温で、１３ＭのＨ３ＰＯ４および０．５ＭのＫ２Ｓ２Ｏ８を含む溶液中でエッチングされるか、または５分間６０℃の温度で、３．８ＭのＨ２ＳＯ４および３．８ＭのＣｒＯ３を含む溶液中でエッチングされ、さらに水でリンスされた。
次の実施例においては、誘電性耐衝撃性（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ−ｓｈｏｃｋ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）ポリスチレン（ＳＡＰＳ）が、１７ＭのＨ２ＳＯ４および０．５ＭのＫＩＯ４を含む溶液中で５分間、室温でエッチングされ、水でリンスされた。
エッチング後、製造物は、０．００５／０．３００ＭのＢｉ（ＮＯ３）３、またはＢｉＣｌ３、またはＢｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、および０．０１／０．３５ＭのＨＮＯ３、またはＨＣｌ、またはＣＨ３ＣＯＯＨを含む溶液中で、２分間室温で処理された。この後、製造物は水でリンスされ、０．０１／０．２５ＭのＮａ２ＳまたはＫ２Ｓを含む溶液中で、さらに３０秒間、室温で処理された。
プロセスが完了したときに、アイテムは蒸留水でリンスされ、乾燥され、１５分間、１／１．２ＭのＮｉＳＯ４；０．１５／０．２ＭのＮｉＣｌ２および０．４／０．５ＭのＨ３ＢＯ３を含むＷａｔｔｓ電解質中で、初期電流密度０．３Ａ／ｄｍ３であって、接点からのニッケルコーティングの進展に従って、３Ａ／ｄｍ３に増加させて、４０℃の電解質温度で、ニッケルめっきされた。
【００１３】
溶液中に沈殿物が存在するか（このことは、溶液が不安定であることを示す）、または沈殿物が存在しないか（このことは、溶液が安定であることを示す）を試験して、金属イオン溶液の安定性が評価された。
導電硫化物コーティングの滑らかさが、処理直後に、日光の下で、目視によって評価された。パラメータとしては、「滑らか」または「滑らかでない」の２つを使用した。
コーティングの電気伝導性は、接点からの化学的なニッケルめっき進展速度によって評価され、センチメートル／分で表した。
誘電アイテム上に導電コーティングを選択的に生じさせる能力については、アイテムの隔離された部分がニッケルで覆われるか否かを試験することにより評価された。
次の実施例１〜７においては、実施例１、３および６はコントロール目的のものであるが、実施例２、４、５および７は、異なる濃度のビスマス成分イオンで、さらに異なる技術的手段を用いて、本発明の方法に従って調製されたものである。
実施例３、４、５、６および７においては、処理されたのは、表面積５０ｃｍ２のＡＢＳプラスチックプレートであるが、実施例２においては、表面積７０ｃｍ２の耐衝撃性ポリスチレン（ＳＡＰＳ）からなる異形材の（ｐｒｏｆｉｌｅｄ）アイテムであった。
【００１４】
実施例１
耐衝撃性ポリスチレンの表面積７０ｃｍ２の異形材物品を、５分間、室温で、１７ＭのＨ２ＳＯ４および０．５ＭのＫＩＯ４を用いて、エッチングした。
エッチング後、アイテムは水でリンスされ、さらに、０．０１ＭのＣｏＦ３および０．３５ＭのＮＨ４ＯＨを含む溶液中で、１０分間、室温で処理された。この処理の後、アイテムは、ｐＨ５までの酢酸水中でリンスされ、さらに、０．１ＭのＮａ２Ｓを含む硫化物溶液中で３０秒間処理された。
処理後、アイテムは蒸留水でリンスされ、乾燥され、１．２ＭのＮｉＳＯ４；０．２ＭのＮｉＣｌ２；および０．５ＭのＨ３ＢＯ３を含むＷａｔｔｓ電解質中で、１５分間、初期電流密度０．３Ａ／ｄｍ２、温度４０℃でニッケルめっきされた。
【００１５】
実施例２
耐衝撃性ポリスチレンの異形材のアイテムが実施例１に記載された方法に従ってエッチングされた。
エッチング後、アイテムは水でリンスされ、さらに、０．０１ＭのＢｉ（ＮＯ３）３および０．０３ＭのＨＮＯ３を含む溶液中で２分間、室温で処理された。その後、アイテムは水でリンスされ、０．１ＭのＮａ２Ｓを含む硫化物溶液中で３０秒間処理された。
処理後、アイテムは蒸留水でリンスされ、乾燥され、実施例１に記載されたように、Ｗａｔｔｓ電解質中で、１５分間ニッケルめっきされた。
【００１６】
実施例３
５０ｃｍ２の表面積を有するＡＢＳプラスチックのプレートが、１３ＭのＨ３ＰＯ４および０．５ＭのＫ２Ｓ２Ｏ８を含む溶液で、５分間、室温でエッチングされた。
エッチング後、プレートは水でリンスされ、０．２５ＭのＣｏＣｌ２および０．７Ｍのトリエタノールアミンを含む溶液で、１０分間、室温で処理された。これに続いて、プレートは水でリンスされ、Ｎａ２ＣＯ３によってアルカリ度（ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ）をｐH９．０に上げ、さらに、０．０１Ｍの硫化ナトリウムを含む硫化物溶液中で３０秒間、室温で処理した。
処理後、アイテムは蒸留水でリンスされ、乾燥され、実施例１に記載されたように、Ｗａｔｔｓ電解質中で、１５分間ニッケルめっきされた。
【００１７】
実施例４
ＡＢＳプラスチックのプレートが、１３ＭのＨ３ＰＯ４および０．５ＭのＫ２Ｓ２Ｏ８を含む溶液で、５分間、室温でエッチングされた。
エッチング後、プレートは水でリンスされ、０．３Ｍの酢酸ビスマスおよび０．３５Ｍの酢酸を含む溶液で、２分間、室温で処理された。これに続いて、プレートは水でリンスされ、さらに、０．０１ＭのＮａ２Ｓを含む硫化物溶液中で３０秒間、室温で処理した。
処理後、アイテムは蒸留水でリンスされ、乾燥され、実施例１に記載されたように、Ｗａｔｔｓ電解質中で、１５分間ニッケルめっきされた。
【００１８】
実施例５
ＡＢＳプラスチックのプレートが、１３ＭのＨ３ＰＯ４および０．５ＭのＫ２Ｓ２Ｏ８を含む溶液で、５分間、室温でエッチングされた。
エッチング後、プレートは水でリンスされ、０．００５ＭのＢｉ（ＮＯ３）３および０．０１ＭのＨＮＯ３を含む溶液で、２分間、室温で処理された。これに続いて、プレートは水でリンスされ、さらに、０．０１ＭのＮａ２Ｓを含む硫化物溶液中で３０秒間、室温で処理した。
処理後、アイテムは蒸留水でリンスされ、乾燥され、実施例１に記載されたように、Ｗａｔｔｓ電解質中で、１５分間ニッケルめっきされた。
【００１９】
実施例６
ＡＢＳプラスチックのプレートが、３．８ＭのＨ２ＳＯ４および３．８ＭのＣｒＯ３を含む溶液中で、５分間、６０℃でエッチングされた。
エッチング後、プレートは水でリンスされ、０．０１ＭのＣｏＦ３および０．０４Ｍのモノエタノールアミンを含む溶液で、１０分間、室温で処理された。これに続いて、プレートは水でリンスされ、ＮａＯＨによってアルカリ度をｐＨ１４にされ、さらに、０．２５ＭのＫ２Ｓを含む硫化物溶液中で３０秒間、室温で処理した。
処理後、アイテムは蒸留水でリンスされ、乾燥され、実施例１に記載されたように、Ｗａｔｔｓ電解質中で、１５分間ニッケルめっきされた。
【００２０】
実施例７
ＡＢＳプラスチックのプレートが、３．８ＭのＨ２ＳＯ４および３．８ＭのＣｒＯ３を含む溶液中で、５分間、６０℃でエッチングされた。
エッチング後、プレートは水でリンスされ、０．０１ＭのＢｉＣｌ３および０．０３ＭのＨＣｌを含む溶液で、２分間、室温で処理された。これに続いて、プレートは水でリンスされ、さらに、０．２５ＭのＫ２Ｓを含む硫化物溶液中で３０秒間、室温で処理された。
処理後、アイテムは蒸留水でリンスされ、乾燥され、実施例１に記載されたように、Ｗａｔｔｓ電解質中で、１５分間ニッケルめっきされた。
【００２１】
コーティングの品質についてのデータは以下の表１に示される。以下の表１に示されるデータは、異なる誘電アイテムおよび異なるエッチング処理レジュメの下で、該新規なコーティングを生じさせる方法はより短時間であり、さらに該コーティングの品質は公知の方法により得られたものに比べて劣っておらず、ある場合には該新規の方法のコーティングの品質は顕著に優れたものである。
【００２２】
【表１】
0004789361.tif 000002
【００２３】
本発明についての上述の記載は、単に本発明を例示するものであり、特許請求の範囲により規定される本発明の精神および範囲からはずれることなく、変更および修飾が行われることができる。