(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき液中に不溶性陽極と陰極（被めっき材）を配し、前記陰極上に２以上の金属元素を電気めっきする合金めっき方法において、前記めっき過程における補給液として、
電解液を充満させた槽の内部を半透膜により陰極室と陽極室とに仕切り、さらに前記陽極室を半透膜により複数の小陽極室に仕切り、前記小陽極室には、陰極室に近いほどより貴な陽極が配され、かつ、それぞれの陽極は、合金めっきを構成するそれぞれの金属元素からなり、陽極への置換析出を防止する電解法により得られる合金めっき液を用いることを特徴とする合金めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高品質で安価なめっき材が得られる不溶性陽極を用いた合金めっき方法および高品質の合金めっき液が低コストで得られる合金めっき液製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合金を電気めっきする方法には、（１）陽極に所定組成（めっき組成）の合金材を用い、前記陽極から電解液中に溶出する金属イオンを被めっき材（陰極）上にめっきする方法と、（２）前記（１）のめっき方法で、陽極に不溶性陽極を用い、めっき液に水溶性化合物溶液を用いる方法とがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし（１）の方法はめっき金属のイオン化標準電極電位に差がある場合は、イオン化し易い金属（卑な金属）が優先的に溶解し、イオン化し難い金属は卑な陽極上に析出するため、Ｓｎ−Ｐｂ合金のような合金元素のイオン化標準電極電位に差がない場合にしか適用できない。（２）の方法は合金元素のイオン化標準電極電位に影響されずにＡｕ−Ｃｏ合金やＢｉ−Ｓｎ合金などにも適用できるが、めっき金属を水溶性化合物に合成する必要があるためコスト的に不利であり、また化合物は殆どがイオン性のため、めっき金属と対をなすイオンが消費されずに多量に残留してめっき液がバランスを崩し、めっき品質が低下するという問題がある。
本発明は、高品質で安価なめっき材が得られる不溶性陽極を用いた合金めっき方法および高品質の合金めっき液が低コストで得られる合金めっき液製造装置の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載発明は、めっき液中に不溶性陽極と陰極（被めっき材）を配し、前記陰極上に２以上の金属元素を電気めっきする合金めっき方法において、前記めっき過程における補給液として、電解液を充満させた槽の内部を半透膜により陰極室と陽極室とに仕切り、さらに前記陽極室を半透膜により複数の小陽極室に仕切り、前記小陽極室には、陰極室に近いほどより貴な陽極が配され、かつ、それぞれの陽極は、合金めっきを構成するそれぞれの金属元素からなり、陽極への置換析出を防止する電解法により得られる合金めっき液を用いることを特徴とする合金めっき方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の合金めっき方法を図を参照して具体的に説明する。
図１は本発明の合金めっき方法の第１の実施形態を示す側面説明図である。
めっき槽１内にめっき液２が充満しており、めっき液２には不溶性陽極３と陰極（被めっき材）４が浸漬されている。めっき液２は、合金めっき液製造装置５で生成され、蓄液タンク６を介して補給される。
【０００８】
合金めっき液製造装置５は半透膜７によって陰極室８と陽極室９とに仕切られ、陽極室９はさらに半透膜１０によって２つの小陽極室１２、１３に仕切られている。陰極室８には陰極１６が、陰極室８と隣り合う小陽極室１２には貴な元素（Ｂｉ）陽極１７が、陰極室８と隣り合わない小陽極室１３には卑な元素（Ｓｎ）陽極２０がそれぞれ配されている。Ｂｉ陽極１７と陰極１６の間、およびＳｎ陽極２５と陰極１６の間には、それぞれ異なる整流器１６により必要とするＢｉ量およびＳｎ量に応じて適正な電解電流が通電され、Ｂｉ3+およびＳｎ2+が溶出する。
ここでは陰極室８に近い小陽極室１２ほど、より貴なＢｉ陽極１７が配されているので、電解電流はＳｎ陽極２０・Ｂｉ陽極１７・陰極１６の方向に流れる。また電解液は各小陽極室１２、１３および陰極室８ごとに攪拌される。
【０００９】
小陽極室１３内のＳｎ陽極２０から溶出したＳｎ2+は半透膜１０を通って小陽極室１２に移動する。Ｂｉ3+は電流の向きが逆なため小陽極室１３へは移動しない。Ｓｎ2+およびＢｉ3+の陰極室１６への移動は半透膜７により阻止される。このようにして電解条件に応じた適正組成のめっき液２が小陽極室１２に形成される。
【００１０】
因みに、小陽極室間１２、１３が半透膜１０で仕切られていないと電流の向きに関係なく攪拌力によりＢｉ3+が小陽極室１３に移動してＳｎ陽極２０上に析出する。つまり攪拌力の影響は半透膜１０により各小陽極室１２、１３内に留められる。
【００１１】
陰極１６では水素イオンが水素ガスとなって放散し、酸イオン（Ａ- ）は半透膜７を通って小陽極室１２へ移動する。または水素イオンが半透膜７を通って陰極室８に移動する。
【００１２】
本発明において、小陽極室１２、１３を仕切る半透膜１０には、陽イオンを透過し、小陽極室内の電解液の攪拌による混合を阻止し得る任意の隔膜が使用でき、素焼き板などでも良いが、陽イオン交換膜を用いるのが好適である。
また小陽極室１２と陰極室８を仕切る半透膜７には、金属イオンの透過を妨げるものであれば任意の隔膜が使用できる。なお、少量であれば金属イオンが陰極室８に透過しても本発明の目的は達成できる。この場合、めっき液にＳｎ2+を安定して供給するには、半透膜１０におけるＳｎ2+の他イオンに対する輸率が、半透膜７におけるものより高いことが必要で、そうでないと小陽極室１２中のめっき液のＳｎ2+が陰極室８に移動して所望のめっき液が得られなくなる。半透膜７としてはアニオン交換膜や水素イオン選択透過膜が好適である。
【００１３】
以上、本発明を２元合金（Ｓｎ−Ｂｉ合金）をめっきする場合について説明したが、本発明によれば３元以上の合金めっき浴へのイオン補給も容易にできる。
以下にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ３元合金の例を示すが、４元以上の合金についても陽極室を増やすだけで容易に対応できる。なお、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ３元合金めっきについては、特開平９−２９６２８９などにその例を見ることができる。
【００１４】
図２は本発明の第２の実施形態を示す側面説明図である。
ここではＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ３元合金をめっきする場合について説明する。
図１に示した第１の実施形態と同様に、不溶性陽極と被めっき材からなるめっき槽が蓄液タンクを介してめっき液製造装置５と液の交換を行っている。合金めっき液製造装置５は半透膜（アニオン交換膜）７によって陰極室８と陽極室９に仕切られ、陽極室９は更に半透膜１０、１１によって３つの小陽極室１４、１５、１３に仕切られている。陰極室８には陰極１６が、陰極室８と隣り合う小陽極室１４には最も貴な元素（Ａｇ）陽極１８が、陰極室８と隣り合わない小陽極室１５には陽極１８よりも卑な元素（Ｃｕ）陽極１９が、小陽極室１３にはさらに卑な元素（Ｓｎ）陽極２０がそれぞれ配されている。Ａｇ陽極１８と陰極１６の間、Ｃｕ陽極１９と陰極１６の間、およびＳｎ陽極２０と陰極１６の間にはそれぞれ異なる整流器２４、２５、２６が配され、これらにより適正な電解電流が通電され、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎの必要量がそれぞれ金属イオンとして溶出する。ここでは、陰極室８に近い小陽極室１４ほどより貴な陽極１８が配されているので、電解電流はＳｎ陽極２０・Ｃｕ陽極１９・Ａｇ陽極１８・陰極１６の方向に流れる。そのためＡｇイオンが小陽極室１５へ移動したり、Ｃｕイオンが小陽極室１３へ移動したりすることがなく、電解電流に応じた適正組成のめっき液２が小陽極室１４に生成される。
【００１５】
図３（イ）は、本発明の第３の実施形態を示す側面説明図、（ロ）は本発明で用いる合金めっき液製造装置の平面図である。
ここではＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ３元合金をめっきする場合の他の例について説明する。
第１、２の実施形態と同様に、不溶性陽極３と被めっき材４からなるめっき槽１が蓄液タンク６を介してめっき液製造装置５と液の交換を行っている。
合金めっき液製造装置５は半透膜（アニオン交換膜）７によって陰極室８と陽極室９に仕切られ、陽極室９は半透膜１０によって小陽極室１４と１５に仕切られ、また半透膜１１によって小陽極室１４と１３に仕切られている。陰極室８には陰極１６が、陰極室８と隣り合う小陽極室１４には最も貴な元素（Ａｇ）陽極１８が、陰極室８と隣り合わない小陽極室１５、１３には陽極１８よりも卑な元素（Ｃｕ）陽極１９および卑な元素（Ｓｎ）陽極２０が並列に配されている。Ａｇ陽極１８と陰極１６の間、Ｃｕ陽極１９と陰極１６の間、およびＳｎ陽極２０と陰極１６の間にはそれぞれ異なる整流器２４、２５、２６が配され、これらにより適正な電解電流が通電され、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎの必要量がそれぞれ金属イオンとして溶出する。ここでは陰極室８に近い小陽極室１４ほど、より貴な陽極１８が配されているので、電解電流はＳｎ陽極２０・Ａｇ陽極１８・陰極１６と、Ｃｕ陽極１９・Ａｇ陽極１８・陰極１６の２つの道筋で流れる。そのため、Ａｇイオンが小陽極室１５や１３へ移動したりすることがないため、電解電流に応じた適正組成のめっき液２が小陽極室１４に生成される。
【００１６】
本発明において、めっきする合金元素が多数の場合、濃度の低い合金元素は水溶性化合物として供給してもコスト的影響が小さいので差し支えない。合金めっき液製造装置で用いる電解液は、めっきに悪影響を与えるものでなければ、めっき液と必ずしも同一組成でなくてもよい。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
図１に示した合金めっき方法により、ステンレス板（陰極）４上にＳｎ−Ｂｉ合金をめっきした。めっき槽１の陽極３には白金めっきチタン板を用いた。めっき液２にはメタンスルホン酸浴を５リットル用い、通電量は１０Ａとした。
合金めっき液製造装置５にもメタンスルホン酸を５リットル用い、陰極室８とＳｎ陽極室１３の液量は各１リットル、Ｂｉ陽極室１２の液量は３リットルとした。通電電流はＳｎ陽極２０と陰極１６の間で９．５Ａ、Ｂｉ陽極１７と陰極１６の間で０．５Ａとした。陰極１６にはステンレス板を用いた。電極面積はすべて０．０１ｍ2 （１００ｍｍ×１００ｍｍ）とした。陰極室８および各小陽極室１２、１３では室ごとに液を攪拌した。
【００１８】
（比較例１）
陽極にＳｎ−５ｍａｓｓ％Ｂｉ合金を用いる常法によりステンレス板（陰極）上にＳｎ−Ｂｉ合金をめっきした。
【００１９】
実施例１および比較例１において、１時間通電後、めっき槽１の陰極４から析出物を剥し、露出しためっき層の合金組成をバルク蛍光Ｘ線により分析した。また通電前と１時間通電後のめっき液２を組成分析した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0004615159.tif 000002
【００２１】
表１より明らかなように、本発明例では、通電前後でめっき液の組成に殆ど変化がなく、めっき層の組成も目標のＢｉ含有量５ｍａｓｓ％に近い値を示した。
合金めっき液製造装置５の陰極１６にやや曇りが見られたので表面分析を行ったところＳｎが極微量検出された。このことからＳｎ陽極２０から溶解した殆どのＳｎ2+がめっき液に供給されたことを判る。
これに対し、比較例１では、めっき槽１の陽極３表面が黒いスポンジ状になった。これはめっき液２中のＢｉ3+が置換析出したためである。
【００２２】
（実施例２）
実施例１において、合金めっき液製造装置のＢｉ陽極に代えてＣｕ陽極を用い、通電電流をＳｎ陽極と陰極の間で１０．５Ａ、Ｃｕ陽極と陰極の間で０．４Ａとし、めっき槽の陽極と陰極間の通電量を１０．９Ａとした他は、実施例１と同じ方法によりステンレス板（陰極）上にＳｎ−Ｃｕ合金をめっきした。
【００２３】
（比較例２）
陽極にＳｎ−２ｍａｓｓ％Ｃｕ合金を用いる常法によりステンレス板（陰極）上にＳｎ−Ｃｕ合金をめっきした。
【００２４】
実施例２および比較例２において、１時間通電後、めっき槽の陰極から析出物を剥し、露出しためっき層の合金組成をバルク蛍光Ｘ線により分析した。また通電前と１時間通電後のめっき液２を組成分析した。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0004615159.tif 000003
【００２６】
表２より明らかなように、本発明例では、通電前後でめっき液の組成に殆ど変化がなく、めっき層の組成も目標のＣｕ含有量２ｍａｓｓ％に近い値を示した。
合金めっき液製造装置の陰極にやや曇りが見られたので表面分析を行ったところＳｎが極微量検出された。このことからＳｎ陽極から溶解した殆どのＳｎ2+がめっき液に供給されたことが判る。
これに対し、比較例２では、めっき槽の陽極表面が赤みがかった粗い面になった。これはめっき液中の銅成分が陽極に置換析出したためである。
【００２７】
以上、２元合金のめっき液を製造する場合について説明したが、本発明は３元以上の合金めっき液を製造する場合でも同様の効果が得られる。またＳｎ−Ｐｂ合金のようなイオン化標準電極電位に差がない合金に適用しても何ら差し支えない。
【００２８】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明の合金めっき方法では、陽極への置換析出を防止した電解法により得られる合金めっき液を補給するので高品質で安価なめっき材が得られる。本発明の合金めっき液製造装置は、電解法なので水溶性化合物を用いる方法に比べて安価であり、また半透膜により陰極室と陽極室とに仕切り、前記陽極室を半透膜により複数の小陽極室に仕切ったものなので陰イオンの混入および陽極への置換析出が防止されて高品質のめっき液が得られる。依って、工業上顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合金めっき方法の第１の実施形態を示す側面説明図である。
【図２】本発明の合金めっき方法の第２の実施形態を示す側面説明図である。
【図３】（イ）は、本発明の第３の実施形態を示す側面説明図、（ロ）は本発明で用いる合金めっき液製造装置の平面図である。
【符号の説明】
１  めっき槽
２  めっき液
３  不溶性陽極
４  陰極（被めっき材）
５  合金めっき液製造装置
６  蓄液タンク
７  陰極室と陽極室を仕切る半透膜
８  陰極室
９  陽極室
１０、１１  陽極室を複数の小陽極室に仕切る半透膜
１２  小陽極室（Ｂｉ室）
１３  小陽極室（Ｓｎ室）
１４  小陽極室（Ａｇ室）
１５  小陽極室（Ｃｕ室）
１６  陰極
１７  貴な元素（Ｂｉ）陽極
１８  貴な元素（Ａｇ）陽極
１９  卑な元素（Ｃｕ）陽極
２０  卑な元素（Ｓｎ）陽極
２１〜２６  整流器
【図１】
0004615159.tif 000004
【図２】
0004615159.tif 000005
【図３】
0004615159.tif 000006