(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に中間層と感光層をこの順序に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、
前記中間層の形成工程が、酸化チタンと、アルキド-メラミン樹脂と、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒とを含有する中間層用塗工液を塗布した後、乾燥する工程を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記中間層用塗工液中に含まれるエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの含有量が０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層の積層構成からなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記電荷発生層に含まれる電荷発生材料が、チタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記チタニルフタロシアニンが、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間及び２６．３°にピークを有さず、その一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記チタニルフタロシアニンが、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が１゜以上であり、かつ一次粒子の平均粒子サイズが０．１μｍ以下である不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを、水の存在下、有機溶媒中で結晶変換し、結晶変換後における一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍより大きく成長する前に、有機溶媒から分別、濾過したチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記結晶変換に際して使用されるチタニルフタロシアニンが、アシッドペースト法により作製され、かつ残存硫酸のないように十分にイオン交換水で洗浄され、洗浄後のイオン交換水のｐＨが６〜８の間、及び／またはイオン交換水の比伝導度が８以下である不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記チタニルフタロシアニンの結晶変換に際して使用される有機溶媒量が、不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンの３０倍（重量比）以上であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記電荷発生層の形成工程が、バインダー樹脂と、溶媒と、チタニルフタロシアニン結晶とを含有すると共に、前記チタニルフタロシアニン結晶の平均粒子サイズが０．３μｍ以下、その標準偏差が０．２μｍ以下となるように分散した後に有効孔径が３μｍ以下のフィルターにより濾過処理した分散液（電荷発生層用塗工液）を塗布した後、乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
前記チタニルフタロシアニンが、ハロゲン化物を含まない原材料を使用して合成されたものであることを特徴とする請求項４〜請求項９のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の製造方法により作製されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１２】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び感光体を具備してなる画像形成装置において、前記感光体が請求項１１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び請求項１１に記載の電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列したことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
少なくとも請求項１１に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体とされた画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【請求項１５】
請求項１４の画像形成装置用プロセスカートリッジを装置本体と着脱自在に搭載したことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザービームプリンタ、ファクシミリ、デジタルコピー等に用いる電子写真感光体とその製造方法、及び電子写真感光体を用いた画像形成装置とプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体用の光導電性素材として、Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料に対し、感度、熱安定性、毒性等に優位性を有する有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の開発が盛んに行なわれており、多くの複写機及びプリンターにおいては、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が搭載されるに到っている。そして、この有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の感光層を形成する場合、電荷発生層上に電荷輸送層を積層した機能分離型のものが感度、耐久性に優れるため広く用いられている。
【０００３】
一般に、プリンターや複写機、ファクシミリといった画像形成装置では、帯電−露光−現像−転写−定着という一連のプロセスで画像形成が行われるが、近年、電子写真複写機の高速化、高耐久化が進む中、感光体に対して長期繰り返し使用に際しても高画質を保つことができる信頼性が強く要求されている。
【０００４】
特に、超高速な複写機ではコピーボリュームが多いことから、感光体交換により印刷を停止する回数が多くなり、これによって生産性を大きく低下させる原因となっている。
また、カラー機においては、４色の現像システムを並列に並べたタンデム方式が広く採用されており、複写機全体の大型化を防ぐために従来よりも小径の感光体が用いられていることから、マシンの高速化に対して感光体の更なる高耐久化が求められている。
【０００５】
耐久性に関する課題として、ネガ・ポジ現像が主流である現在の作像システムにおいては、感光体由来の異常画像の一つとして地汚れが挙げられる。地汚れの発生原因としては、導電性支持体の汚れや欠陥、感光層の電気的な絶縁破壊、支持体からのキャリア（電荷）注入、感光体の暗減衰増大、感光層における熱キャリア生成などが挙げられる。
【０００６】
地汚れなどの画像欠陥を低減させるために、従来、電子写真感光体の感光層と支持体との間に中間層を設ける方式が提案されている。
このような中間層としては、ポリアミド（例えば、特許文献１、２記載。）、ポリエステル（例えば、特許文献３、４記載。）、ポリウレタン（例えば、特許文献５、６記載。）、カゼイン（例えば、特許文献７記載。）、ポリビニルアルコール（例えば、特許文献８記載。）、ポリビニルピロリドン（例えば、特許文献９記載。）、ポリビニルブチラール（例えば、特許文献１０、１１記載。）、酢酸ビニル−エチレン共重合体（例えば、特許文献１２記載。）、エチルセルロース（例えば、特許文献１３記載。）、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（例えば、特許文献１４記載。）等の樹脂を用いることが知られている。
【０００７】
しかしながら、上記提案の材料からなる中間層を用いた電子写真感光体は、感光体使用初期においては地汚れなどの画像欠陥を低減するものの長期繰り返し使用を行うと地汚れの発生が避けられなかった。
【０００８】
また、湿潤剤としてポリエチレングリコールを含有させた中間層を設けて低湿潤下での電荷移動性を向上させた感光体（例えば、特許文献１５記載。）や、水添溶剤（水−エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートなど）により調製した中間層塗工液により中間層を設けて電荷発生層（蒸着膜）を構成するオキソチタニウムフタロシアニンの溶出を防止するようにした感光体（例えば、特許文献１６記載。）、あるいは安定剤（ジ−、もしくはトリ−、あるいはテトラ−エチレングリコール類）を含有させることにより塗布液（有機金属化合物とシランカップリング剤を含む）の安定性を向上させ、これを用いて中間層を設け高品質の画像を形成するようにした感光体（例えば、特許文献１７記載。）が提案されている。
しかし、高速印刷により長期繰り返し使用した場合、上記提案の感光体はいずれも帯電特性の低下が避けられず、経時において画質が低下する傾向がある。
【０００９】
また、本出願人は先に、繰り返し使用しても高感度を維持し、帯電特性が劣化せず、画像濃度の低下や地汚れが生じない電子写真感光体（導電性支持体上に中間層及び感光層を順次設けた構成）を提供するため、中間層にポリエチレングリコールモノエーテルを主成分として含有させる手法（例えば、特許文献１８記載。）、あるいは中間層にポリエチレングリコールのモノまたはジエステルを含有させる手法（例えば、特許文献１９、２０記載。）、あるいは中間層にポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体含有させる手法（例えば、特許文献２１記載。）などを提案している。
上記中間層を用いた電子写真感光体により、繰り返し使用に対して一定の効果が発揮されるが、近年の高速印刷及び繰り返しにおいて要求される性能は一層厳しいものとなりつつあり、更に性能向上が求められている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭４６−４７３４４号公報
【特許文献２】特開昭５２−２５６３８号公報
【特許文献３】特開昭５２−２０８３６号公報
【特許文献４】特開昭５４−２６７３８号公報
【特許文献５】特開昭４９−１００４４号公報
【特許文献６】特開昭５３−８９４３５号公報
【特許文献７】特開昭５５−１０３５５５６号公報
【特許文献８】特開昭５２−１００２４０号公報
【特許文献９】特開昭４８−３０９３６号公報
【特許文献１０】特開昭５７−９０６３９号公報
【特許文献１１】特開昭５８−１０６５４９号公報
【特許文献１２】特開昭４８−２６１４１号公報
【特許文献１３】特開昭５５−１４３５６４号公報
【特許文献１４】特開平２−１０８０６４号公報
【特許文献１５】特許第２６１１４３３号明細書（特開平3-23464号公報）
【特許文献１６】特開平１１−８４６９２号公報
【特許文献１７】特許第３７１１７１４号明細書（特開平11-119457号公報）
【特許文献１８】特開平７−１０９５１９号公報
【特許文献１９】特開平７−１０９５１８号公報
【特許文献２０】特開平１１−３３８１７８号公報
【特許文献２１】特許第３１８１０８５号明細書（特開平5-204178号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、長期にわたる繰り返し使用においても地汚れ、濃度ムラなどの異常画像が発生せずに安定した画像形成を行うことが可能な帯電性能の優れた電子写真感光体とその製造方法、並びに前記電子写真感光体を備えた電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、導電性支持体上に、無機顔料、バインダー樹脂、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒とを含有する塗工液を用いて形成した中間層と感光層を順に設けることにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
すなわち、本発明は、導電性支持体上に中間層と感光層をこの順序に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、
前記中間層の形成工程が、無機顔料（酸化チタン）と、バインダー樹脂（アルキド-メラミン樹脂）と、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒とを含有する中間層用塗工液を塗布した後、乾燥する工程を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【００１４】
上記製造方法により、帯電特性が向上し、長期繰り返し使用においても、地汚れ、濃度ムラなどの異常画像が発生せずに安定した画像形成を行うことが可能な電子写真感光体を提供することができる。また、無機顔料に酸化チタンを用い、バインダー樹脂にアルキド-メラミン樹脂を用いたことにより、繰返し使用時の疲労に伴って発生する帯電低下を小さくし、地汚れ発生のない安定した画像形成が可能な電子写真感光体を提供することができる。
【００１５】
また、本発明は、上記電子写真感光体の製造方法において、中間層用塗工液中に含まれるエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの含有量が０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１６】
エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの含有範囲を規定することにより、塗工性や接着特性が向上し、また中間層として要求される帯電特性（例えば、モアレ防止や残留電位低減など）が一層向上した電子写真感光体を提供することができる。
【００１９】
また、本発明は、前記電子写真感光体の製造方法において、前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層の積層構成からなることを特徴とする。
【００２０】
感光層を電荷発生層と電荷輸送層からなる機能分離型の構成とすることにより、感度や耐久性の向上した電子写真感光体を提供することができる。
【００２１】
また、本発明は、上記電子写真感光体の製造方法において、前記電荷発生層に含まれる電荷発生材料が、チタニルフタロシアニンであることを特徴とする。
【００２２】
電荷発生層における電荷発生を担う材料をチタニルフタロシアニンとすることにより、高感度で帯電特性の良好な電子写真感光体を提供することができる。そして、地汚れ、濃度ムラなどがない画像形成を行うことが可能である。
【００２３】
また、本発明は、上記電子写真感光体の製造方法において、前記チタニルフタロシアニンが、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間及び２６．３°にピークを有さず、その一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする。
【００２４】
上記チタニルフタロシアニン結晶を用い、かつ一次粒子の平均粒子サイズを０．２５μｍ以下にすることにより、光感度の増大、地汚れ特性が著しく改善され、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な電子写真感光体を提供することができる。また、一次粒子を０．２５μｍ以下にすることにより、原料の結晶型を変えることなく中間層用塗工液を作製することが可能である。
【００２５】
また、本発明は、前記電子写真感光体の製造方法において、
前記チタニルフタロシアニンが、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が１゜以上であり、かつ一次粒子の平均粒子サイズが０．１μｍ以下である不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを、水の存在下、有機溶媒中で結晶変換し、結晶変換後における一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍより大きく成長する前に、有機溶媒から分別、濾過したチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする。
【００２６】
上記により、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも最大回折ピーク（２７．２゜）と、主要なピーク（９．４゜、９．６゜、２４．０゜）と、最も低角側の回折ピーク（７．３゜）を有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間及び２６．３°にピークを有さず、その一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶が得られる。
【００２７】
また、本発明は、上記電子写真感光体の製造方法において、前記結晶変換に際して使用されるチタニルフタロシアニンが、アシッドペースト法により作製され、かつ残存硫酸のないように十分にイオン交換水で洗浄され、洗浄後のイオン交換水のｐＨが６〜８の間、及び／またはイオン交換水の比伝導度が８以下である不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンであることを特徴とする。
【００２８】
上記ｐＨ及び／または比伝導度の範囲とすることにより、電子写真感光体の帯電性向上、光感度の向上を達成することができる。
【００２９】
また、本発明は、前記電子写真感光体の製造方法において、前記チタニルフタロシアニンの結晶変換に際して使用される有機溶媒量が、不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンの３０倍（重量比）以上であることを特徴とする。
【００３０】
結晶変換に際して使用する有機溶媒量を不定形チタニルフタロシアニンの固形分に対して３０倍以上とすることにより、短時間での結晶変換を確実なものとすることができ、しかも不定形チタニルフタロシアニン中に含まれる不純物を確実に取り除くことができる。
【００３１】
また、本発明は、前記電子写真感光体の製造方法において、前記電荷発生層の形成工程が、バインダー樹脂と、溶媒と、チタニルフタロシアニン結晶とを含有すると共に、前記チタニルフタロシアニン結晶の平均粒子サイズが０．３μｍ以下、その標準偏差が０．２μｍ以下となるように分散した後に有効孔径が３μｍ以下のフィルターにより濾過処理した分散液（電荷発生層用塗工液）を塗布した後、乾燥する工程を含むことを特徴とする。
【００３２】
分散条件の最適化などの製造条件を細かく制約することなく粗大粒子が除去された分散液（電荷発生層用塗工液）が得られ、これを用いて電荷発生層が形成されるので、簡便な方法でありながら安定して地汚れ耐性の高い電子写真感光体を提供することができる。
【００３３】
また、本発明は、前記何れかの電子写真感光体の製造方法において、前記チタニルフタロシアニンが、ハロゲン化物を含まない原材料を使用して合成されたものであることを特徴とする。
【００３４】
静電特性において悪影響を及ぼす不純物（ハロゲン化物：例えば、ハロゲン化チタニルフタロシアニン結晶）を含まないため、光感度の低下や帯電性の低下などがなく、繰り返し使用しても地汚れ、濃度ムラなどがない画像形成を行うことが可能な電子写真感光体を提供することができる。
【００３５】
また、本発明は、前記何れかに記載の製造方法により作製されたことを特徴とする電子写真感光体に係るものである。
【００３６】
上記製造方法により作製された電子写真感光体によれば、長期にわたる繰り返し使用においても地汚れ、濃度ムラなどの異常画像が発生せずに安定した画像形成を行うことが可能である。
【００３７】
また、本発明は、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び感光体を具備してなる画像形成装置において、前記感光体が上記記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置に係るものである。
【００３８】
上記構成によれば、上記何れかに記載の電子写真感光体を備えているので、高速化に対しても感光体の耐久性が高く、長期繰り返し使用に際しても高画質形成の信頼性が保たれる画像形成装置を提供することができる。また、装置の小型化を図ることができる。
【００３９】
また、本発明は、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び前記記載の電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列したことを特徴とする画像形成装置に係るものである。
【００４０】
上記画像形成要素を複数配列する構成とすれば、高速によるフルカラー画像形成が可能であり、長期繰り返し使用に際しても地汚れ、濃度ムラなどの異常画像を発生せずに安定した画像形成が可能な画像形成装置を提供することができる。
【００４１】
また、本発明は、少なくとも前記記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体とされた画像形成装置用プロセスカートリッジに係るものである。
【００４２】
上記構成によれば、長期繰り返し使用に際しても地汚れ、濃度ムラなどの異常画像を発生せず高画質の画像形成を行うことが可能なプロセスカートリッジを提供することができる。また、装置の小型化やメンテナンス性の向上を図ることができる。
【００４３】
また、本発明は、上記画像形成装置用プロセスカートリッジを装置本体と着脱自在に搭載したことを特徴とする画像形成装置に係るものである。
【００４４】
上記プロセスカートリッジを搭載した構成によれば、長期繰り返し使用に際しても地汚れ、濃度ムラなどの異常画像を発生せず高画質の画像形成を行うことが可能な画像形成装置を提供することができる。更に、装置の小型化や、メンテナンス性が良好で低コスト化を図ることができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明に係る、導電性支持体上に、無機顔料、バインダー樹脂、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒とを含有する塗工液を用いて中間層を塗布形成し、その上に感光層を順に設ける製造方法によれば、帯電特性が向上し、長期繰り返し使用においても、地汚れ、濃度ムラなどを発生しない電子写真感光体が得られる。
上記製造方法により作製された電子写真感光体によれば、長期にわたる繰り返し使用においても異常画像が発生せずに安定して高画質の画像形成が行える。
上記において、無機顔料に酸化チタンを用い、バインダー樹脂にアルキド-メラミン樹脂を用いると、繰返し使用時の帯電低下を低減し、地汚れ発生を防止した電子写真感光体とすることができる。また、感光層を電荷発生層と電荷輸送層からなる機能分離型の構成とし、電荷発生層の電荷発生材料をチタニルフタロシアニン（ハロゲン化物を含まない原材料から合成されたものが好ましく、また特定の結晶構造を有するもので、かつ一次粒子のサイズが０．２５μｍ以下であるものが好ましい。）とすることで、高感度を失うことなく繰り返し使用しても帯電性が低下しない電子写真感光体とすることができる。
本発明に係る画像形成装置によれば、高速画像形成においても画像品質を向上することができ、装置の小型化が図れる。
また、本発明に係る画像形成要素を複数配列した画像形成装置によれば、高速によるフルカラー画像形成においても画像品質を向上することができ、装置の小型化が図れる。
本発明に係るプロセスカートリッジによれば、メンテナンス性の向上、装置の小型化を図ることができる。
本発明に係るプロセスカートリッジを備えた画像形成装置によれば、高速画像形成においても画像品質を向上することができ、装置の小型化や、メンテナンス性が良好で低コスト化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明を適用した実施形態について詳細に説明する。
先ず、本発明における電子写真感光体とその製造方法について説明する。
前述のように、本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体上に中間層と感光層をこの順序に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、
前記中間層の形成工程が、無機顔料（酸化チタン）と、バインダー樹脂（アルキド-メラミン樹脂）と、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒とを含有する中間層用塗工液を塗布した後、乾燥する工程を含むことを特徴とするものであり、本発明の電子写真感光体はこの製造方法によって作製される。
【００４７】
以下、図面に沿って本発明を更に詳細に説明する。
図１は、本発明における電子写真感光体の一構成例を模式的に示す概略断面図である。
図１において、導電性支持体１上に、中間層２、感光層３を設けた構成の電子写真感光体を示している。図２及び図３は、各々本発明の電子写真感光体おける他の構成例を模式的に示す概略断面図である。
すなわち、図２は、図１の構成における感光層３が、電荷発生層（ＣＧＬ）３ａと電荷輸送層（ＣＴＬ）３ｂから構成（積層構成）された機能分離型の電子写真感光体を示している。また、図３は、図２の構成における感光層３の上に、更に保護層４を形成した電子写真感光体を示している。なお、本発明に係る電子写真感光体としては、導電性支持体１上に少なくとも中間層、感光層を順に有していれば、上記以外のその他の層が形成されていてもよい。
以下、本発明に係る電子写真感光体とその製造方法における各構成層の詳細とその形成方法を併せて説明する。
【００４８】
＜導電性支持体＞
導電性支持体１としては、体積抵抗１０10 Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００４９】
この他、上記導電性支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂（バインダー樹脂）に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、上記において同時に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
上記導電性層は、導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより形成し、設けることができる。
【００５０】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００５１】
＜中間層＞
次に、中間層について説明する。
本発明における中間層は、無機顔料（酸化チタン）と、バインダー樹脂（アルキド-メラミン樹脂）と、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒とを含有する中間層用塗工液を塗布した後、乾燥する工程により形成されることを特徴とするものである。
本発明における中間層を設けることによって帯電特性を著しく向上させるものであるが、詳細には、接着性の向上、モアレなどを防止、上層の塗工性の改良、残留電位の低減などの役割も担うものである。
本発明の製造方法により形成される中間層を備えることで、帯電性能が優れ、長期の繰り返し使用においても地汚れ、濃度ムラなどの異常画像が発生せず、安定して高画質の画像形成が行える電子写真感光体が得られる。
【００５２】
中間層は、前記無機顔料、バインダー樹脂成分を少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒中にボールミル、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００５３】
上記バインダー樹脂成分としては、その上に感光層を、溶媒により調製した塗工液を用いて塗布することを考えると、この溶媒（一般の有機溶媒）に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキド-メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
特に、アルキド-メラミン樹脂が中間層として求められる機能の多くを満たすことができるため好ましい。
【００５４】
また、無機顔料としては、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。特に、酸化チタンは可視光及び近赤外光にほとんど吸収がなく白色であり、電子写真感光体の高感度化に好ましい。
【００５５】
また、本発明に用いる中間層用塗工液の溶媒としては、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含み、これと他の適当な溶媒との混合系であることが必要である。すなわち、中間層用塗工液に少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下含有することが好ましい。
これにより、中間層に要求される種々の特性（例えば、接着性向上、モアレ防止、上層の塗工性改良、残留電位低減等）が向上して電子写真感光体の帯電性能が非常に向上する。
なお、他の適当な溶媒としては、例えば、２−ブタノン、キシレン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５６】
中間層は、上記中間層用塗工液を用いて慣用される塗工法（例えば、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等）によって形成することができる。中間層の膜厚は、約０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍとするのが適当である。
【００５７】
ここで前記中間層を、電荷ブロッキング層とモアレ防止層からなる構成、すなわち機能を分離した複数の層として、導電性支持体上に順次設けてもよい。なお、この複数層構成の場合には、電荷ブロッキング層上に設けるモアレ防止層を形成する際に、中間層用塗工液（無機顔料＋バインダー樹脂＋エチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒）と同様の組成からなる塗工液を用いることが必要である。
以下、中間層として、電荷ブロッキング層とモアレ防止層を導電性支持体上に順次設けた場合の各層について説明する。
【００５８】
〈電荷ブロッキング層〉
電荷ブロッキング層は、感光体帯電時に電極（導電性支持体）に誘起される逆極性の電荷が、導電性支持体から感光層に注入するのを防止する機能を有する層であり、負帯電の場合には正孔注入防止、正帯電の場合には電子注入防止の機能を有する。
このため、電荷ブロッキング層は、絶縁性を示すこと、またモアレ防止層を形成するために用いられるモアレ防止層用塗工液や、感光層を形成するために用いられる感光層用塗工液に不溶である必要がある。このことから、特にナイロン樹脂を成分とする塗工液が良好に使用でき、そのうち、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンは塗工溶媒に対する溶解性や環境安定性の点で特に好ましい。
また、整流性のある導電性高分子や、帯電極性に合わせてアクセプター（ドナー）性の樹脂や化合物などを加えて、導電性支持体からの電荷注入を制抑するなどの機能を持たせてもよい。
【００５９】
上記電荷ブロッキング層の塗工溶媒としては、アルコール系溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を単独あるいは混合して用いることが溶解性の点で好ましい。
この他、この塗工液を用いて作製する電荷ブロッキング層の設計に応じて、フィラーや添加剤（例えば、電子受容性物質、硬化剤、分散剤など）を加えてもよい。また、必要に応じてアルコール系溶媒以外の溶媒を加えてもよい。
【００６０】
また、電荷ブロッキング層の膜厚は、０．１μｍ以上、３．０μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以上、２．０μｍ以下程度が適当である。
電荷ブロッキング層が厚くなると、帯電と露光の繰返しによって、特に低温低湿で残留電位の上昇が著しくなり、一方、膜厚が薄過ぎるとブロッキング性の効果が小さくなる。
【００６１】
また電荷ブロッキング層用塗工液には、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶媒、添加剤、硬化促進材等を加えて、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法など常法により、導電性支持体上に塗布され、塗布後に、乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させて電荷ブロッキング層が形成される。
【００６２】
〈モアレ防止層〉
本発明におけるモアレ防止層は、前記中間層において説明したように、帯電特性の向上を満たすことは当然であるが、更にレーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行う際に、感光層内部での光干渉によるモアレ像の発生を防止する機能をも有する層である。すなわち、書き込み光の光散乱を起こす機能を有する。
このような機能を発現するために、モアレ防止層は屈折率の大きな材料を有することが有効である。
【００６３】
前述のように、モアレ防止層を形成する塗布液は、無機顔料、バインダー樹脂、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒とを含有するものである。
無機顔料としては、前記中間層用塗工液において記載したものが挙げられる。特に、酸化チタン、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの白色顔料が有効に使用される。
モアレ防止層中における無機顔料の含有量は、３０〜７５ｖｏｌ％であることが良好である。また、本発明においては、少なくとも純度が９９．０％以上である酸化チタンと架橋性樹脂を含有することにより、繰返し疲労に伴って発生する帯電低下が小さく、地汚れ発生のない画像を図ることが可能となるため、より望ましい。
【００６４】
本発明における純度が９９．０％%以上の酸化チタンを得るためには、原料のチタンスラグを塩素により塩素化し四塩化チタンとし、これを分離・凝縮・精製後酸化し、生成した酸化チタンを粉砕・分級し、濾過・洗浄・乾燥後、粉砕することで酸化チタンを製造する塩素法を用いて製造することができる。酸化チタン中の不純物としてはＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等の吸湿性物質及びイオン性物質が主であるが、ＪＩＳ  Ｋ５１１６に示される測定法により、純度を求めることができる。
【００６５】
モアレ防止層に含有するバインダー樹脂としては、熱硬化型樹脂が良好に使用される。
特に、アルキド樹脂とメラミン樹脂との混合系であるアルキド-メラミン樹脂が最も良好に使用される。この場合、アルキド樹脂とメラミン樹脂の混合比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比〔アルキド樹脂／メラミン樹脂（重量比）〕が５／５〜８／２の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることができる。５／５よりもメラミン樹脂がリッチである（多い）と、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくする方向にあり望ましくない。また、８／２よりもアルキド樹脂がリッチである（多い）と、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。
【００６６】
また、モアレ防止層の膜厚は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍとするのが適当である。膜厚が１μｍ未満では効果の発現性が小さく、１０μｍを越えると残留電位の蓄積を生じる場合があるので望ましくない。
【００６７】
モアレ防止層の形成方法としては、前述の慣用される塗工法（湿式塗工法）、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等が採用されるが、下層に電荷ブロッキング層を有する場合、電荷ブロッキング層を浸食しない溶媒を用いることが必要である。なお、前述のように、電子写真感光体の帯電性能向上のために、モアレ防止層用塗工液中に少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルが０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下含有されていることが好ましい。
【００６８】
感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質（正孔輸送物質や電子輸送物質あるいは高分子電荷輸送物質など）を同時に含有してなる単層型感光層と、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）からなる機能分離型タイプの積層型感光層がある。特に、積層型感光層は、感度向上や耐久性向上において優れた構成であり、本発明において好適に適用される。以下、積層型感光層を主に説明する。なお、単層型感光層は、基本的には積層型感光層における材料、塗工法を用いて構成することができる。
【００６９】
＜電荷発生層＞
次に、電荷発生層について説明する。
電荷発生層は電荷発生材料としては、公知のものを用いることができる。
例えば、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、フルオレノン骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
【００７０】
上記の中でも、特に、フタロシアニン顔料は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な光導電材料であるため好ましく用いられる。
本発明で好適に用いられるフタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニンまたは金属フタロシアニンが挙げられ、モーザー及びトーマスの「フタロシアニン化合物」（ラインホールド社、１９６３）等に記載されている合成法、及び他の適当な方法によって得られるものを使用することができる。
【００７１】
金属フタロシアニンの例としては、銅、銀、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、インジウム、ナトリウム、リチウム、チタン、錫、鉛、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトなどを中心金属に持つものが挙げられる。また、フタロシアニンの中心核には前記金属原子の代わりに、三価以上の原子価を有するハロゲン化金属が存在していてもよい。なお、フタロシアニンは各種結晶形が知られているが、α型、β型、Ｙ型、ε型、τ型、Ｘ型などの結晶形、及び非晶形など公知のものが使用できる。
中でも、下記一般式（１）に示すように中心金属にチタンを有するチタニルフタロシアニン（以下ＴｉＯＰｃ）が特に感度が高く優れた特性を示しており、より望ましい。
【００７２】
【化１】
0004615449.tif 000002
【００７３】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は各々独立にハロゲン原子を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立に０〜４の整数を表す。）
【００７４】
更に、チタニルフタロシアニンの中でも、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３ーにピークを有さないチタニルフタロシアニンが良好に使用される。
【００７５】
上記結晶型のチタニルフタロシアニンは、特開２００１−１９８７１号公報に記載されているものであり、このチタニルフタロシアニン結晶を用いることで、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な電子写真感光体を得ることができる。
しかしながら、非常に長期間繰り返し使用される場合においては、地汚れの増加を引き起こし、感光体の寿命としては満足されるものではなかった。これは、電荷発生層に起因する地汚れ要因は改善されても、導電性支持体より注入される電荷によって引き起こされる地汚れ要因に対しては対処できていないことがその原因であると考えられる。
【００７６】
本発明者らは、更に上記結晶型を示すチタニルフタロシアニンの改良技術に関して検討した結果、一次粒子の平均粒子サイズを０．２５μｍ以下にすることにより、これを用いた感光体において、光感度の増大、地汚れ特性が著しく改善されることを見出した。
この検討結果から、本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生材料としては、前記結晶型を有すると共に一次粒子サイズを好適に制御（コントロール）したチタニルフタロシアニンが最も有用であることが判った。このコントロール方法に関しては後述する。
【００７７】
次に、本発明で用いられる特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶の合成方法について説明する。
先ず、チタニルフタロシアニン結晶の合成粗品の合成法について述べる。フタロシアニン類の合成方法は古くから知られており、Ｍｏｓｅｒ等による「Phthalocyanine Compounds」(1963年)、「The Phthalocyanines」(1983年)、特開平６−２９３７６９号公報等に記載されている。以下、合成粗品の合成法に関する例を示す。
【００７８】
〔第１の方法〕：無水フタル酸類、金属あるいはハロゲン化金属及び尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。
〔第２の方法〕：フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この方法は、第１の方法で製造できないフタロシアニン類、例えば、アルミニウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、オキソバナジウムフタロシアニン類、オキソチタニウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類等に用いられる。
〔第３の方法〕：無水フタル酸あるいはフタロニトリル類とアンモニアを先ず反応させて、例えば、１，３−ジイミノイソインドリン類等の中間体を製造し、次いでハロゲン化金属と高沸点溶媒中で反応させる方法である。
〔第４の方法〕：尿素等存在下で、フタロニトリル類と金属アルコキシドを反応させる方法である。特に、第４の方法はベンゼン環への塩素化（ハロゲン化）が起こらず、電子写真用材料の合成法としては、極めて有用な方法であり、本発明においては極めて有効に使用される。
【００７９】
このように本発明で用いられるチタニルフタロシアニン結晶の合成方法としては、ハロゲン化チタンを原料に用いない方法（特開平６−２９３７６９号公報に記載。）が良好に用いられる。この方法の最大のメリットは、合成されたチタニルフタロシアニン結晶がハロゲン化フリーであることである。本発明においても、特開２００１−１９８７１号公報に記載されているようなハロゲン化フリーのチタニルフタロシアニン結晶を特に好ましいもの、すなわち主たる対象としており、これらの材料が有効に使用される。
【００８０】
チタニルフタロシアニン結晶は不純物としてのハロゲン化チタニルフタロシアニン結晶を含むと、これを用いた感光体の静電特性において光感度の低下や、帯電性の低下といった悪影響を及ぼす場合が多い（Japan Hardcopy‘89論文集p.103 1989年）。
ハロゲン化フリーのチタニルフタロシアニンを合成するためには、チタニルフタロシアニン合成の際の原材料に、ハロゲン化された材料を使用しないことである。具体的には、後述する方法が用いられる。
【００８１】
次に、不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンの合成法について述べる。この方法は、フタロシアニン類を硫酸に溶解した後、水で希釈し、再析出させる方法であり、アシッド・ペースト法あるいはアシッド・スラリー法と呼ばれるものが使用できる。
【００８２】
具体的な方法としては、上記の合成粗品を１０〜５０倍量の濃硫酸に溶解し、必要に応じて不溶物を濾過等により除去し、これを硫酸の１０〜５０倍量の充分に冷却した水もしくは氷水にゆっくりと投入し、チタニルフタロシアニンを再析出させる。析出したチタニルフタロシアニンを濾過した後、イオン交換水で洗浄・濾過を行ない、濾液が中性になるまで充分にこの操作を繰り返す。最終的に、綺麗なイオン交換水で洗浄した後、濾過を行ない、固形分濃度で５〜１５ｗｔ％程度の水ペーストを得る。
【００８３】
この際、イオン交換水で十分に洗浄し、可能な限り濃硫酸を残さないことが重要である。具体的には、洗浄後のイオン交換水が以下のような物性値を示すことが好ましい。すなわち、硫酸の残存量を定量的に表せば、洗浄後のイオン交換水のｐＨや比伝導度で表すことができる。
ｐＨで表す場合には、ｐＨが６〜８の範囲であることが望ましい。この範囲であることにより、感光体特性に影響を与えない硫酸残存量であると判断できる。このｐＨ値は市販のｐＨメーターで簡便的に測定することができる。
また比伝導度で表せば、８μＳ／ｃｍ以下であることが望ましく、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは３μＳ／ｃｍ以下である。この範囲であれば、感光体特性に影響を与えない硫酸残存量であると判断できる。この比伝導度は市販の電気伝導率計で測定することが可能である。比伝導度の下限値は、洗浄に使用するイオン交換水の比伝導度ということになる。いずれの測定においても、上記範囲を逸脱する範囲では、硫酸の残存量が多く、感光体の帯電性が低下したり、光感度が悪化したりするので望ましくない。
【００８４】
このように作製したものが本発明に用いる不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンである。この際、この不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有するものであることが好ましい。特に、その回折ピークの半値巾が１゜以上であることがより好ましい。更に、一次粒子の平均粒子サイズが０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
次に、結晶変換方法について述べる。
結晶変換は、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、かつ、前記７．３ーのピークと９．４゜のピークの間にはピークを有さず、かつ２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶に変換する工程である。
具体的な方法としては、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を乾燥せずに、水の存在下の元で有機溶媒と共に混合・撹拌することにより、前記結晶型を得るものである。
【００８６】
この際、使用される有機溶媒は、所望の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用できるが、特にテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる１種を選択すると良好な結果が得られる。これら有機溶媒は単独で用いることが好ましいが、これらの有機溶媒を２種以上混合する、あるいは他の溶媒と混合して用いることも可能である。
【００８７】
結晶変換に使用される前記有機溶媒の量は、不定形チタニルフタロシアニンの重量の１０倍以上、好ましくは３０倍以上の重量であることが望ましい。これは、結晶変換を素早く十分に起こさせると共に、不定形チタニルフタロシアニンに含まれる不純物を十分に取り除く効果が発現されるからである。
なお、ここで使用する不定形チタニルフタロシアニンは、アシッドペースト法により作製するものであるが、上述のように硫酸を十分に洗浄したものを使用することが望ましい。
【００８８】
硫酸が残存するような条件で結晶変換を行うと、結晶粒子中に硫酸イオンが残存し、生成した結晶を水洗処理のような操作をしても完全には取り除くことができない。硫酸イオンが残存した場合には、感光体の感度低下、帯電性低下を引き起こすなど、好ましい結果を得られない。
【００８９】
例えば、特開平８−１１０６４９号公報（比較例）には、硫酸に溶解したチタニルフタロシアニンをイオン交換水と共に有機溶媒に投入し結晶変換を行う方法が記載されている。この際、本発明で得られるチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルに類似した結晶を得ることができるが、チタニルフタロシアニン中の硫酸イオン濃度が高く、光減衰特性（光感度）が悪いものであるため、本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法としては良好なものではない。この理由は、先に述べたとおりである。
【００９０】
以上の結晶変換方法は特開２００１−１９８７１号公報に準じた結晶変換方法である。本発明の電子写真感光体に含有される電荷発生物質においては、チタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをより細かくすることにより、その効果がより一層発現されるものであり、以下にその作製方法を示す。
【００９１】
感光層に含有されるチタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをコントロールするための方法は、大きく２つの方法が挙げられる。１つはチタニルフタロシアン結晶粒子を合成する際に、０．２５μｍより大きい粒子を含まない結晶を合成する方法であり、いま１つはチタニルフタロシアニン結晶を分散した後、０．２５μｍより大きい粗大粒子を取り除いてしまう方法である。勿論、両者を併用して用いることはより大きな効果を併せ持つものである。
【００９２】
先ず、微粒子チタニルフタロシアニン結晶の合成方法について述べる。
チタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをより細かくするために本発明者らが観察したところによれば、前述のアシッドペースト法により作製した不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）は、図４のＴＥＭ像（スケール・バーは０．２μｍである。）に示すように、一次粒径が０．１μｍ以下（そのほとんどが０．０１〜０．０５μｍ程度）であるが、結晶変換に際しては、結晶成長と共に結晶が変換されることが分かった。
【００９３】
通常、この種の結晶変換においては、原料が残存しないように充分な結晶変換時間を確保し、結晶変換が十二分に行なわれた後に濾過を行ない、所望の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を得るものである。このため、原料として充分に小さな一次粒子を有する原料を用いているにもかかわらず、結晶変換後の結晶としては、図５の不定形チタニルフタロシアニンを用いて充分な時間をかけて結晶変換されたチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像（スケール・バーは０．２μｍである。）に示すように、一次粒子の大きな結晶（概ね０．３〜０．５μｍ）が得られる。
【００９４】
このように作製されたチタニルフタロシアニン結晶を分散するにあたっては、分散後の粒子サイズを小さなもの（０．２μｍ以下程度）にするため、強いシェアを与えることで分散を行ない、更には必要に応じて一次粒子を粉砕する強いエネルギーを与えて分散を行なっている。この結果、前述の如き、粒子の一部が所望の結晶型でない結晶型へと転移してしまうものである。
【００９５】
一方、本発明においては、結晶変換に際して結晶成長がほとんど起こらない範囲（図４に観察される不定形チタニルフタロシアニン粒子のサイズが、結晶変換後において遜色ない小ささ、概ね０．２μｍ以下に保たれる範囲）で、結晶変換が完了した時点を見極めることで、可能な限り一次粒子サイズの小さなチタニルフタロシアニン結晶を得ようというものである。すなわち、結晶変換後の粒子サイズは、結晶変換時間に比例して大きくなる。このため前述のように、結晶変換の効率を高くし、短時間で完了させることが重要である。このためには、いくつかの重要なポイントが挙げられる。
【００９６】
１つは、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めること。もう１つは、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒とチタニルフタロシアニン水ペースト（前述の如き作製した原料：不定形チタニルフタロシアニン）を充分に接触させるために強い撹拌を用いるものである。
具体的には、撹拌力の非常に強いプロペラを用いた撹拌、ホモジナイザー（ホモミキサー）のような強烈な撹拌（分散）手段を用いるなどの手法により、短時間での結晶変換を実現させるものである。
【００９７】
これらの条件により、原料が残存することなく、結晶変換が充分に行なわれ、かつ結晶成長が起こらない状態のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。この場合にも、結晶変換に使用する有機溶媒量の適正化が有効な手段である。具体的には、不定形チタニルフタロシアニンの固形分に対して、１０倍以上、好ましくは３０倍以上の有機溶媒を使用することが望ましい。これにより、短時間での結晶変換を確実なものとすると共に、不定形チタニルフタロシアニン中に含まれる不純物を確実に取り除くことができる。
【００９８】
また、上述のように結晶粒子サイズと結晶変換時間は比例関係にあるため、所定の反応（結晶変換）が完了したら、反応を直ちに停止させる方法も有効な手段である。
上述のように結晶変換を行なった後、直ちに結晶変換の起こりにくい溶媒を大量に添加することが有効な手段として挙げられる。結晶変換の起こりにくい溶媒としては、アルコール系、エステル系などの溶媒が挙げられる。これらの溶媒を結晶変換溶媒に対して、１０倍程度加えることにより、結晶変換を停止することができる。
【００９９】
このようにして作製される一次粒子サイズは、細かいほど感光体の課題に対しては良好な結果を示すものであるが、顔料作製にかかる次工程（顔料の濾過工程）、分散液での分散安定性を考慮すると、あまり小さすぎても副作用がでる場合がある。すなわち、一次粒子が非常に細かい場合には、これを濾過する工程において濾過時間が非常に長くなってしまうという問題が発生する。また、一次粒子が細かすぎる場合には、分散液中での顔料粒子の表面積が大きくなるため、粒子の再凝集の可能性が高くなる。したがって、適切な顔料粒子の粒子サイズは、およそ０．０５μｍ〜０．２μｍ程度の範囲である。
【０１００】
図６に、適正な結晶変換溶媒を選択して短時間で不定形チタニルフタロシアニンを結晶変換して得られたチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像を示す（図中のスケール・バーは０．２μｍである）。図５の場合とは異なり、粒子サイズが小さく、ほぼ均一であり、図６に観察されるような粗大粒子は全く認められない。
【０１０１】
図６に示すような１次粒子が小さい状態で作製されたチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、分散液（電荷発生層用塗工液）を作製する際に、１次粒子の凝集（集合）により形成された２次粒子をほぐすだけのシェア（剪断力）の付与によって、分散後の結晶粒子サイズを小さなもの（０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下）にすることが可能となる。
この結果、必要以上のエネルギーを与えないため、前述のような粒子の一部が所望としない結晶型へ転移し易くなるという結果は生み出さずに、粒度分布の細かい分散液を容易に作製することが可能である。
【０１０２】
なお、前記平均粒子サイズとは、体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００：堀場製作所製）により求めたものである。
この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。しかしながら、この方法では微量の粗大粒子を検出できない場合があるため、より詳細に求めるには、チタニルフタロシアニン結晶粉末、あるいは分散液を直接、電子顕微鏡にて観察し、その大きさを求めることが重要である。
【０１０３】
分散液の更なる観察により、微小欠陥に関して検討した結果、上記現象は次のように理解された。
通常、平均粒子サイズを測定するような方法においては、極端に大きな粒子が数％以上も存在するような場合には、その存在が検出できるものであるが、全体の１％以下程度のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまうものである。その結果として、平均粒子サイズの測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する解釈を困難にしていた。
【０１０４】
図７及び図８に、分散条件を固定して分散時間だけを変更した２種類の分散液の状態を電子顕微鏡で観察した写真を示す。
すなわち、図７は、１次粒子が小さいチタニルフタロシアニン結晶を用いて分散時間を短くして作製した分散液の状態を観察した電子顕微鏡写真であり、図８は、１次粒子が小さいチタニルフタロシアニン結晶を用いて分散時間を長くして作製した分散液の状態を観察した電子顕微鏡写真である。図７の場合には、分散時間の長い図８と比較して、粗大粒子が残っている様子が観測される。図７中の黒い粒が粗大粒子である。
【０１０５】
この２種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法にしたがって、市販の粒度分布測定装置（堀場製作所製：超遠心式自動粒度分布測定装置、ＣＡＰＡ７００）により測定した。その結果を図９に示す。図９における「Ａ」が図７に示す分散液に対応し、「Ｂ」が図８に示す分散液に対応する。両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「Ａ」が０．２９μｍ、「Ｂ」が０．２８μｍと求められ、測定誤差を加味した上では、両者に全くの差異が認められない。
したがって、公知の平均粒径（平均粒子サイズ）の規定だけでは、微量な粗大粒子の残存を検出できずに、昨今の高解像度のネガ・ポジ現像には対応できていないことが理解される。この微量な粗大粒子の存在は、塗工液を顕微鏡レベルで観察することにより、初めて認識できたものである。
【０１０６】
このような事実に対して、結晶変換時に作製される一次粒子をできる限り小さいものとすることは有効な手段である。このために、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めつつ、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒と前述の如く作製したチタニルフタロシアニン水ペーストを充分に接触させるために強い撹拌を用いるような手法は有効であることが分かる。
【０１０７】
このような結晶変換方法を採用することにより、一次平均粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）チタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。特開２００１−１９８７１号公報に記載された技術に加えて、必要に応じて上述のような技術（微細なチタニルフタロシアニン結晶を得るための結晶変換方法）を併用することは、本発明の効果を高めるために有効な手段である。
【０１０８】
続いて、結晶変換されたチタニルフタロシアニン結晶は直ちに濾過されることにより、結晶変換溶媒と分別される。この濾過に際しては、適当なサイズのフィルターを用いることにより行なわれる。この際、減圧濾過を用いることが最も適当である。
その後、分別されたチタニルフタロシアニン結晶は、必要に応じて加熱乾燥される。加熱乾燥に使用する乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行なう場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化するような材料に対しては有効な手段である。特に１０ｍｍＨｇよりも真空度が高い状態で乾燥することが有効である。
【０１０９】
このように得られた特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶は、電子写真感光体用電荷発生物質として極めて有用である。しかしながら、先述のように結晶型が不安定であり、分散液を作製する際に結晶型が転移し易いという欠点を有しているものであった。しかしながら、本発明のように一次粒子を限りなく小さなものに合成することにより、分散液作製時に過剰なシェアを与えることなく、平均粒径の小さな分散液を作製することができ、結晶型も極めて安定に（合成した結晶型を変えることなく）作製することができるものである。
【０１１０】
次にチタニルフタロシアニン結晶を分散した後に、粗大粒子を取り除く方法について述べる。
分散液（電荷発生用塗工液）の作製に関しては一般的な方法が用いられ、前記チタニルフタロシアニン結晶を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶媒中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。
【０１１１】
既に述べたように、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、熱エネルギーや機械的シェア等のストレスにより他の結晶型に容易に結晶転移をすることが知られている。本発明で用いるチタニルフタロシアニン結晶もこの傾向は変わらない。
すなわち、微細な粒子を含む分散液を作製するためには、分散方法の工夫も必要であるが、結晶型の安定性と微粒子化はトレード・オフの関係になりがちである。分散条件を最適化することによりこれを回避する方法はあるが、いずれも製造条件を極めて狭くしてしまうものであり、より簡便な方法が望まれている。この問題を解決するために、以下のような方法も有効な手段である。
【０１１２】
すなわち、結晶転移が起こらない範囲でできる限り粒子を微細にした分散液を作製後、適当なフィルターで濾過してしまう方法である。この方法では、目視では観察できないか、あるいは粒径測定では検出できない残存する微量な粗大粒子をも取り除くことができ、また粒度分布を揃えるという点からも非常に有効な手段である。
【０１１３】
具体的には、上述のように作製した分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルター、より好ましくは１μｍ以下のフィルターにて濾過する操作を行ない、分散液を完成させるというものである。この方法によっても、粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）チタニルフタロシアニン結晶のみを含む分散液を作製することができ、これを用いた感光体を画像形成装置に搭載使用することにより、本発明の効果をより一層顕著にするものである。
【０１１４】
分散液を濾過するフィルターに関しては、除去したい粗大粒子のサイズによって異なるものであるが、本発明者等の検討によれば、６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする電子写真装置で使用される感光体としては、最低でも３μｍ以上の粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。したがって、有効孔径が３μｍ以下のフィルターを使用するのが好ましい。より好ましくは１μｍ以下の有効孔径を有するフィルターを使用することである。このようなフィルタリング処理を行うことにより、不必要な粗大粒子を取り除くことが可能であり、粒度分布が狭く、かつ粗大粒子の含まない分散液を作製することが可能になる。
【０１１５】
この有効孔径に関しては、細かいほど粗大粒子の除去に効果があるが、あまり細かすぎると、必要な顔料粒子そのものも濾過されてしまうため、適切なサイズが存在する。また、細かすぎた場合には、濾過に時間がかかったり、フィルターが目詰まりを起こしたりし、ポンプ等を使用して送液する場合には負荷がかかりすぎる等の問題を生じる。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。
【０１１６】
濾過に際しては、濾過される分散液中の粗大粒子量があまりにも多い場合、取り除かれる顔料が多くなり、濾過後の分散液の固形分濃度が変化したりして好ましくない。したがって、濾過を行う際には適切な粒度分布（粒子サイズ、標準偏差）が存在する。本発明のように、濾過による顔料のロス、フィルターの目詰まり等がなく、効率よく濾過を行うためには、濾過前の分散液の体積平均粒径が０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下に分散しておくことが望ましい。
【０１１７】
このような分散液の濾過操作を加えることによっても、粗大粒子を取り除くことが可能になり、ひいては分散液を使用して形成した電荷発生層を有する感光体で発生する地汚れを低減化することができる。
上述のように、より細かいフィルターを使用するほど、その効果は大きく、確実なものになるが、顔料粒子そのものが濾過されてしまう場合がある。このような場合には、先に述べたチタニルフタロシアニン一次粒子を微細化合成する技術と併用することは、非常に大きな効果を発揮する。
【０１１８】
すなわち、（ｉ）微細化チタニルフタロシアニンを合成し、これを使用することにより、分散時間の短縮化や分散ストレスの低減化が図れ、分散における結晶転移の可能性が小さくなる。（ii）分散によって残存する粗大粒子サイズが、微細化しない場合よりも小さいため、より小さなフィルターを使用することが可能になり、粗大粒子の除去効果がより確実なものとなる。また、除去されるチタニルフタロシアニン粒子量が低減し、濾過前後における分散液組成の変化が少なく、安定した製造が可能になる。（iii）その結果、製造される感光体は、本発明における中間層の効果と相俟って安定して地汚れ耐性の高い感光体が製造されることになる。
【０１１９】
電荷発生層は、前述のように電荷発生材料をバインダー樹脂とともに適当な溶媒中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、チタニルフタロシアニン結晶の平均粒子サイズが０．３μｍ以下、その標準偏差が０．２μｍ以下となるように分散した後に有効孔径が３μｍ以下のフィルターにより濾過処理した分散液（電荷発生層用塗工液）を導電性支持体上に塗布した後、乾燥する工程により形成される。
【０１２０】
電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコ−ン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用される。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【０１２１】
ここで用いられる溶媒としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。
【０１２２】
次に電荷輸送層について説明する。
前述のように、電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【０１２３】
電荷輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【０１２４】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【０１２５】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１２６】
電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、上述のように耐久性の点で電荷輸送層の膜厚は３０μｍ以上が必要である。また電荷輸送層の膜厚を極端に厚くした場合、解像度が低下する不具合があるため、３０〜５０μｍとすることが好ましい。
ここで用いられる溶媒としては、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用が望ましく、具体的には、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が良好に用いられる。
【０１２７】
本発明の感光体においては、感光層保護及び低表面摩擦係数維持等の目的で、保護層を最表層に設けてもよい。保護層に使用されるバインダー樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０１２８】
また、感光体の保護層には、耐摩耗性を向上する目的でフィラ−材料を添加してもよい。
フィラーとしては有機性フィラーと無機性フィラーがあるが、硬度の点から無機性フィラーを用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。
このような無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をド−プした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。
【０１２９】
これらのフィラーは少なくとも１種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、更には耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤の全てを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。
【０１３０】
例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。
シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。
【０１３１】
保護層形成に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層で使用される全ての溶媒を使用することができる。
また、保護層に電荷輸送層で挙げた電荷輸送物質を添加することは残留電位の低減及び画質向上に対して有効かつ有用である。
【０１３２】
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。
保護層の厚さは自由に設定可能であるが、保護層膜厚が著しく増加すると、画質が若干劣化する傾向が認められるため、必要最小限度の膜厚に設定することが好ましい。０．１〜１０μｍ程度が適当である。
【０１３３】
次に、本発明の新規な電子写真感光体が搭載された電子写真画像形成装置について詳しく説明する。
図１０は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真画像形成装置を説明するための概略構成図である。
図１０において、電子写真感光体（感光体）１１は、導電性支持体上に、無機顔料、バインダー樹脂、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒を含有する中間層用塗工液により塗布形成された中間層と感光層が順に設けられている。電子写真感光体（感光体）１１は、ドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。
また、帯電チャージャ１３、転写前チャージャ１７、転写チャージャ２０、分離チャージャ２１、クリーニング前チャージャ２３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ、転写ローラを始めとする公知の手段が用いられる。これらの帯電方式のうち、特に接触帯電方式、あるいは非接触の近接配置方式がより望ましく、帯電効率が高くオゾン発生量が少ない、装置の小型化が可能である等のメリットを有する。
【０１３４】
また、画像露光部１５、除電ランプ１２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１３５】
上記光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、また６００〜８００ｎｍの長波長光を有するため、前述の電荷発生材料であるフタロシアニン顔料が高感度を示すことから良好に使用される。
かかる光源等は、図１０に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより用いられ、感光体に光が照射される。
【０１３６】
更に、現像ユニット１６により感光体１１上に現像されたトナーは、転写紙１９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニングブラシ２４及びクリーニングブレード２５により、感光体１１表面から除去される。クリーニングは、クリーニングブラシ２４だけで行なわれることもあり、クリーニングブラシ２４にはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１３７】
本発明においてはクリーニングブラシ回転体を有し、電子写真感光体との接点における回転方向が感光体と同一方向に回転する（図１０においては、感光体が反時計回りの回転に対し、クリーニングブラシ２４は時計回りの回転する）ことがより好ましい。本発明の画像形成装置においては、クリーニングブラシとの接点部分における回転方向を感光体とクリーニングブラシで同一方向にする場合、感光体にキズがつきにくく、またトナーのかきとり能力の不足によって生じる感光体上へのトナー成分の固着もおこりにくいことから、より耐久性に優れた画像形成装置を得ることが可能となる。なお、図１０中の各符号１８はレジストローラ、２２は分離爪をそれぞれ示す。
【０１３８】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られ、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。  かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１３９】
次に、本発明の新規な電子写真感光体が搭載された画像形成要素について、説明する。
図１１は、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び本発明の電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列した画像形成装置を説明するための概略構成図である。
図１１において、画像形成要素は、電子写真感光体と、その周りに少なくとも帯電部材、現像部材及びクリーニング部材が配置されたユニットとして構成され、複数色のトナーが用いられるカラー電子写真画像形成装置の場合には、その色の数に応じた数の画像形成要素が搭載され、また各画像形成要素は画像形成装置に固定しても、また個別に差し替え使用可能とすることもできる。
【０１４０】
図１１は、画像形成要素を複数具備してなる電子写真画像形成装置（一般的には、タンデム方式のフルカラー電子写真画像形成装置と呼ばれる）を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１１において、符号（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）はドラム状の感光体であり、この感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）、現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）、クリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）が配置されている。帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。
【０１４１】
この帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）と現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）の間の感光体裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）が照射され、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（４０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（４０）は各画像形成ユニット（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）の現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）とクリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）の間で感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（４０）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（４１Ｃ，４１Ｍ，４１Ｙ，４１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１４２】
図１１に示す構成のカラー電子写真画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。先ず、各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）において、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）が矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）により帯電され、次に感光体の内側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０１４３】
次に、現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。
転写紙（３７）は、給紙コロ（３８）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（３９）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（４０）に送られる。転写搬送ベルト（４０）上に保持された転写紙（３７）は搬送されて、各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。
【０１４４】
感光体上のトナー像は、転写ブラシ（４１Ｃ，４１Ｍ，４１Ｙ，４１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（３７）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた転写紙（３７）は定着装置（３２）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）で回収される。なお、図１１の例では画像形成要素は、転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。
【０１４５】
また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図１１において帯電部材は感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【０１４６】
以上説明した画像形成要素は、複写機、ファクシミリあるいはプリンター等の電子写真画像形成装置内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置に脱着自在の構成にして組み込まれてもよい。
また、このプロセスカートリッジとしては、フルカラー電子写真画像形成装置に用いられる前記の画像形成要素と言う意味でなく、１色のみの画像形成用のモノカラー画像形成装置に脱着自在の構成であって、本発明の電子写真感光体を内蔵し、更に他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段等の少なくとも１つを具備するものについても、本発明に包含される。なお、前記の各画像形成手段のうち、プロセスカートリッジに具備されないものは、画像形成装置側に具備される。
プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として図１２に示すものが挙げられる。図１２において、符号４２は感光体、４３は帯電ローラ、４４は画像露光部、４５はクリーニングブラシ、４６は現像ローラ、４７は転写ローラを示す。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約を受けるものではない。なお、「部」は全て「重量部」である。
先ず、実施例の電子写真感光体の作製において使用する電荷発生層用塗工液（分散液）の処方に用いるチタニルフタロシアニン（顔料）の合成例以下に示す。
【０１４８】
（顔料合成例１）
特開２００１−１９８７１号公報に記載の方法に準じて顔料を作製した。
すなわち、反応容器中において１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下した。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥して粗チタニルフタロシアニンを得た。
粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下して析出した結晶を濾過し、次いで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。なお、洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８であった。
得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥してチタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料１とする。
上記ウェットケーキの固形分濃度は、１５ｗｔ％であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は３３倍である。また、合成例１の原材料にはハロゲン化物を使用していない。
【０１４９】
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図１３に示す。
また、顔料合成例１で得られた水ペーストの一部を８０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ）で、２日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを図１４に示す。
〈Ｘ線回折スペクトル測定条件〉
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
【０１５０】
（顔料合成例２）
顔料合成例１の方法にしたがって、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行ない、顔料合成例１よりも一次粒子の小さなフタロシアニン結晶を得た。
合成例１で得られた結晶変換前の水ペースト６０部にテトラヒドロフラン４００部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫIIｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化した時点（撹拌開始後２０分）で、撹拌を停止して直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上に得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥してチタニルフタロシアニン結晶８．５部を得た。これを顔料２とする。
顔料合成例２の原材料にはハロゲン化物を使用していない。上記ウェットケーキの固形分濃度は、１５ｗｔ％であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は４４倍である。
【０１５１】
前記顔料合成例１で作製された結晶変換前チタニルフタロシアニン（水ペースト）の一部をイオン交換水でおよそ１重量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子サイズを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ−９０００ＮＡＲ）にて、７５０００倍の倍率で観察を行なった。平均粒子サイズは、以下のように求めた。
上述のように観察されたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子（針状に近い形）を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子サイズとした。
以上の方法により求められた顔料合成例１における水ペースト中の平均粒子サイズは、０．０６μｍであった。
【０１５２】
また、顔料合成例１及び顔料合成例２における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、テトラヒドロフランでおよそ１重量％になるように希釈し、上記と同様に観察を行なった。上記のようにして求めた平均粒子サイズを表１に示す。なお、顔料合成例１及び顔料合成例２で作製されたチタニルフタロシアニン結晶は、三角形に近い形、四角形に近い形などを含み、必ずしも全ての結晶の形が同一ではなかった。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として計算を行なった。
なお、顔料合成例２で作製した顔料のＸ線回折スペクトルは、顔料合成例１で作製した顔料のスペクトルと一致した。
【０１５３】
【表１】
0004615449.tif 000003
【０１５４】
上記表１に示すように、顔料合成例１で作製された顔料１は、平均粒子サイズが大きいだけでなく粗大粒子を含んでいる。これに対し、顔料合成例２で作製された顔料２は、平均粒子サイズが小さいだけでなく個々の１次粒子の大きさもほぼ揃っていることが分かる。
【０１５５】
（顔料合成例３）
特開平１−２９９８７４号（特許第２５１２０８１号）公報の実施例１に記載の方法に準じて顔料を作製した。
すなわち、先の顔料合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをポリエチレングリコール５０ｇに加え、１００ｇのガラスビーズと共にサンドミルを行なった。結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料３とする。顔料合成例３の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
【０１５６】
（顔料合成例４）
特開平３−２６９０６４号（特許第２５８４６８２号）公報の製造例１に記載の方法に準じて顔料を作製した。
すなわち、先の合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをイオン交換水１０ｇとモノクロルベンゼン１ｇの混合溶媒中で１時間撹拌（５０℃）した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料４とする。顔料合成例４の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
【０１５７】
（顔料合成例５）
特開平２−８２５６号（特公平７−９１４８６号）公報の製造例に記載の方法に準じて、顔料を作製した。
すなわち、反応容器中においてフタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃になったところで熱時濾過し、次いで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥して顔料を得た。これを顔料５とする。顔料合成例５の原材料には、ハロゲン化物を使用している。
【０１５８】
（顔料合成例６）
特開昭６４−１７０６６号（特公平７−９７２２１号公報の合成例１に記載の方法に準じて顔料を作製した。
すなわち、α型ＴｉＯＰｃ５部を食塩１０ｇ及びアセトフェノン５ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃にて１０時間結晶変換処理を行なった。これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分がなくなるまで洗浄した後に乾燥して顔料を得た。これを顔料６とする。顔料合成例６の原材料には、ハロゲン化物を使用している。
【０１５９】
（顔料合成例７）
特開平１１−５９１９号（特許第３００３６６４号）公報の実施例１に記載の方法に準じて顔料を作製した。
すなわち、Ｏ−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン部７．６部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩化水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥してチタニルフタロシアニンを得た。このチタニルフタロシアニン２部を５℃の９８％硫酸４０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌した。続いて硫酸溶液を高速攪拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過した。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウエットケーキを得た。そのケーキをＴＨＦ１００部中で約５時間攪拌を行ない、濾過、ＴＨＦによる洗浄を行ない乾燥後、顔料を得た。これを顔料７とする。顔料合成例７の原材料には、ハロゲン化物を使用している。
【０１６０】
（顔料合−２５５４５６号（特許第３００５０５２号）公報の合成例２に記載の方法に準じて顔料を作製した。
すなわち、先の顔料合成例１で作製したウェットケーキ１０部を塩化ナトリウム１５部とジエチレングリコール７部に混合し、８０℃の加熱下で自動乳鉢により６０時間ミリング処理を行なった。次に、この処理品に含まれる塩化ナトリウムとジエチレングリコールを完全に除去するために充分な水洗を行なった。これを減圧乾燥した後にシクロヘキサノン２００部と直径１ｍｍのガラスビーズを加えて３０分間サンドミルにより処理を行ない顔料を得た。これを顔料８とする。顔料合成例８の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
【０１６１】
（顔料合成例９）
特開平８−１１０６４９号公報に記載のチタニルフタロシアニン結晶体の製造方法に準じて顔料を作製した。
すなわち、反応容器中において１，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、テトラブトキシチタン５１ｇをα−クロロナフタレン３００ｍＬ中で２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで洗浄後、乾燥して５０ｇのチタニルフタロシアニンを得た。チタニルフタロシアニン４ｇを０℃に冷却した硫酸４００ｇ中に加え、引き続き０℃で１時間撹拌した。フタロシアニンが完全に溶解したことを確認した後、０℃に冷却した水８００ｍＬ／トルエン８００ｍＬ混合液中に添加した。室温で２時間撹拌後、析出したフタロシアニン結晶体を混合液から濾別し、メタノール、水の順で洗浄した。洗浄水の中性を確認した後、洗浄水からフタロシアニン結晶体を濾別し、乾燥して２．９ｇのチタニルフタロシアニン結晶体を得た。これを顔料９とする。顔料合成例９の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
【０１６２】
以上の顔料合成例３〜９で作製した顔料についてＸ線回折スペクトルを前述と同様の方法で測定した結果、上記それぞれの公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。
下記表２にそれぞれのＸ線回折スペクトルと顔料合成例１及び２で得られた顔料のＸ線回折スペクトルのピーク位置の特徴を示す。
【０１６３】
【表２】
0004615449.tif 000004
【０１６４】
次に、実施例の電子写真感光体の作製において使用する前記チタニルフタロシアニン（顔料）を含有する電荷発生層用塗工液（分散液）の処方について以下に示す。
【０１６５】
（分散液作製例１）
合成例１で作製した顔料１を下記組成の処方と条件で分散を行い電荷発生層用塗工液（分散液）を作製した。
〈分散液の処方〉
チタニルフタロシアニン顔料（顔料１）                １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１）        １０部
２−ブタノン                                      ２８０部
〈分散条件〉
市販のビーズミル分散機にポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノン及び顔料を全て投入し、直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間分散を行ない、分散液を作製した。これを電荷発生層用塗工液１とする。
【０１６６】
（分散液作製例２〜９）
分散液作製例１で使用した顔料１に変えてそれぞれ顔料２〜９を使用し、分散液作製例１と同じ条件でそれぞれの分散液を作製した。これを顔料番号に対応して、それぞれ電荷発生層用塗工液２〜９とする。
【０１６７】
（分散液作製例１０）
分散液作製例１で作製した電荷発生層用塗工液１を、アドバンテック社製のコットンワインドカートリッジフィルター：ＴＣＷ−１−ＣＳ（有効孔径１μｍ）を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用して加圧状態で濾過を行なった。これを電荷発生層用塗工液１０とする。
【０１６８】
（分散液作製例１１）
分散液作製例１０で使用したフィルターを、アドバンテック社製のコットンワインドカートリッジフィルター：ＴＣＷ−３−ＣＳ（有効孔径３μｍ）に変えた以外は、分散液作製例１０と同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した。これを電荷発生層用塗工液１１とする。
【０１６９】
（分散液作製例１２）
分散液作製例１０で使用したフィルターを、アドバンテック社製のコットンワインドカートリッジフィルター：ＴＣＷ−５−ＣＳ（有効孔径５μｍ）に変えた以外は、分散液作製例１０と同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した。これを電荷発生層用塗工液１２とする。
【０１７０】
（分散液作製例１３）
分散液作製例１における分散条件において、ローター回転数を１０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０分間に変更した以外は全て分散液作製例１と同様にして分散を行った。これを電荷発生層用塗工液１３とする。
【０１７１】
（分散液作製例１４）
分散液作製例１３で作製した分散液をアドバンテック社製のコットンワインドカートリッジフィルター：ＴＣＷ−１−ＣＳ（有効孔径１μｍ）を用いて濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用して加圧状態で濾過を行なった。これを電荷発生層用塗工液１４とする。
【０１７２】
以上のように作製した電荷発生層用塗工液１〜１３の顔料粒子の粒度分布を、堀場製作所：ＣＡＰＡ−７００により測定した。結果を下記表３に示す。
なお、電荷発生層用塗工液１４については、濾過の途中でフィルターが目詰まりを起こして、全ての分散液を濾過することができなかったため、評価は実施できなかった。
【０１７３】
【表３】
0004615449.tif 000005
【０１７４】
（分散液作製例１５）
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した。分散は７２時間行い、分散液を作製した。これを電荷発生層用塗工液１５とする。
【０１７５】
〈分散液の組成〉
ブチラール樹脂：エスレックＢＭＳ（積水化学製）        ５部
下記構造式（２）で示されるトリスアゾ顔料            １５部
シクロヘキサノン                                  ７００部
２−ブタノン                                      ３００部
【０１７６】
【化２】
0004615449.tif 000006
【０１７７】
次に、実施例の電子写真感光体の作製において使用する中間層用塗工液作成例について以下に示す。
【０１７８】
（中間層用塗工液作成例１）
下記組成からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液１を作製した。
〈中間層用塗工液の組成〉
酸化チタン（純度：９９．８％）                                    ７０部
アルキド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］                                        １４部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］                                        １０部
２−ブタノン                                                    １００部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル                      ０．５部
【０１７９】
（中間層用塗工液作成例２）
下記組成からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液２を作製した。
〈中間層用塗工液の組成〉
酸化チタン（純度：９９．８％）                                    ７０部
アルキド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］                                        １４部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］                                        １０部
２−ブタノン                                                    １００部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル                          ２部
【０１８０】
（中間層用塗工液作成例３）
下記組成からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液３を作製した。
〈中間層用塗工液の組成〉
酸化チタン（純度：９９．８％）                                    ７０部
アルキド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］                                        １４部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］                                        １０部
２−ブタノン                                                    １００部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル                          ５部
【０１８１】
（中間層用塗工液作成例４）
下記組成からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液４を作製した。
〈中間層用塗工液の組成〉
酸化チタン（純度：９９．８％）                                    ７０部
アルキド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］                                        １４部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］                                        １０部
２−ブタノン                                                    １００部
メチルメトキシブタノール                                        ０．５部
【０１８２】
（電荷輸送層塗工液作成例）
実施例の電子写真感光体の作製において使用する電荷輸送層塗工液を下記組成により作製した。
〈電荷輸送層塗工液の組成〉
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）              １０部
下記構造式（３）で示される電荷輸送物質                        ７部
テトラヒドロフラン                                          ８０部
【０１８３】
【化３】
0004615449.tif 000007
【０１８４】
［実施例１］
導電性支持体として直径１００ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）を用い、このアルミニウムシリンダー上に中間層用塗工液１を塗布し、１３０℃で２０分乾燥して中間層を形成した。次に、中間層上に電荷発生層用塗工液２を塗布し、９５℃で１０分乾燥して電荷発生層を形成した。更に電荷発生層の上に電荷輸送層塗工液を塗布し、１３５℃で２０分乾燥して電荷輸送層を形成した。それぞれの膜厚は、中間層が３．５μｍ、電荷発生層が０．３μｍ、電荷輸送層が３０μｍであった。これにより実施例１の電子写真感光体を作製した。
【０１８５】
［実施例２］
実施例１において用いた中間層用塗工液１に代えて、中間層用塗工液２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の電子写真感光体を作製した。
【０１８６】
［実施例３］
実施例１において用いた中間層用塗工液１に代えて、中間層用塗工液３に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の電子写真感光体を作製した。
【０１８７】
［比較例１］
実施例１において用いた中間層用塗工液１に代えて、中間層用塗工液４に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の電子写真感光体を作製した。
【０１８８】
［比較例２］
実施例１において用いた中間層用塗工液１に代えて、中間層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例２の電子写真感光体を作製した。
【０１８９】
以上のように作製したドラム状の電子写真感光体を電子写真装置（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ１０５０Ｐｒｏ）に取り付け、初期時点と各１００万枚の連続通紙試験（書き込み率６％のチャート）を行った後の時点で、白ベタ画像を出力、評価し、地汚れ発生の有無を確認し、またハーフトーン画像にて濃度ムラの有無を確認した。
なお、画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表した。以上の結果を下記表４に示す。
【０１９０】
【表４】
0004615449.tif 000008
【０１９１】
表４から明らかなように本発明の電子写真感光体は、初期、１００万枚の通紙試験後においても地汚れや濃度ムラなどの異常画像が無く安定した画像形成が可能であることが分かる。
【０１９２】
［実施例４］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液１に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体を作製した。
【０１９３】
［実施例５］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液３に変更した以外は実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を作製した。
【０１９４】
［実施例６］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液４に変更した以外は実施例１と同様にして実施例６の電子写真感光体を作製した。
【０１９５】
［実施例７］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液５に変更した以外は実施例１と同様にして実施例７の電子写真感光体を作製した。
【０１９６】
［実施例８］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液６に変更した以外は実施例１と同様にして実施例８の電子写真感光体を作製した。
【０１９７】
［実施例９］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液７に変更した以外は実施例１と同様にして実施例９の電子写真感光体を作製した。
【０１９８】
［実施例１０］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液８に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１０の電子写真感光体を作製した。
【０１９９】
［実施例１１］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液９に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１１の電子写真感光体を作製した。
【０２００】
［実施例１２］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液１０に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１２の電子写真感光体を作製した。
【０２０１】
［実施例１３］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液１１に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１３の電子写真感光体を作製した。
【０２０２】
［実施例１４］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液１２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１４の電子写真感光体を作製した。
【０２０３】
［実施例１５］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液１３に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１５の電子写真感光体を作製した。
【０２０４】
［実施例１６］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液１５に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１６の電子写真感光体を作製した。
【０２０５】
以上のように作製した実施例４〜１６の電子写真感光体を先ほどと同様に電子写真装置（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ１０５０Ｐｒｏ）に取り付け、初期時点と各１００万枚の連続通紙試験（書き込み率６％のチャート）を行った後の時点で、白ベタ画像を出力、評価し、地汚れ発生の有無を確認し、またハーフトーン画像にて濃度ムラの有無を確認した。なお、画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。以上の結果を下記表５に示す。
【０２０６】
【表５】
0004615449.tif 000009
【０２０７】
表５から明らかなように、本発明の電子写真感光体においては、電荷発生層に用いられる材料に依らず、実使用に耐えられる感光体を作製することができる。
なお、アゾ顔料を用いた場合（実施例１６）には、いずれもチタニルフタロシアニンを使用したその他の感光体に比べて、繰り返し使用後における画像濃度低下の発生や、濃度ムラにおいてやや劣る傾向が見られた。また、チタニルフタロシアニンを用いた場合でも、特定の結晶型（合成例１のチタニルフタロシアニンの結晶型）を有する場合には、良好な特性を示している。
更に、合成例１の結晶型のチタニルフタロシアニンを用いた場合でも、一次粒子サイズを０．２５μｍにすることにより、繰り返し使用後の地汚れ特性が特に良好になることが分かる（例えば、実施例１、１２、１３）。一次粒子を０．２５μｍ以下に制御する方法として、合成時に粒子サイズを小さくする方法と、分散後に粗大粒子を取り除く方法の何れも有効であることが確認できた。
【０２０８】
［実施例１７〜１９及び比較例３〜４］
実施例１〜３、比較例１、２において用いた直径１００ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に代えて、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は実施例１〜３、比較例１、２と同様にして、それぞれに対応する実施例１７〜１９、比較例３、４のドラム状の電子写真感光体（電子写真感光体ドラム）を作製した。
【０２０９】
以上のように作製した実施例１７〜１９、比較例３、４の感光体の電子写真感光体ドラムをそれぞれ図１３に示した構成の画像形成装置用プロセスカートリッジに搭載し、更にこれらプロセスカートリッジを図１２に示したタンデム方式のフルカラー画像形成装置に搭載して評価した。
評価条件として、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）を用いた。帯電部材は帯電ローラーの両端の非画像形成領域に５０μ厚の絶縁テープを巻き付けることにより感光体に近接配置させた。その際、ＤＣバイアスは９００（−Ｖ）とし、ＡＣバイアス（Ｖpp（Peak to peak）：１．９ｋＶ、周波数：１．０ｋＨｚ）を重畳させ、現像バイアスは６５０（−Ｖ）とした。
各感光体サンプルを搭載したプロセスカートリッジは、それぞれ同じ現像剤を充填してシアンステーション、マゼンタステーション、シアンステーション、ブラックステーションにセットし、１万枚毎にステーションをローテーションさせながらトータル４万枚の画像出力を繰り返し行い、その後の画像評価を行った。試験環境は、２８℃７５％ＲＨで行った。
なお、画像評価のレベルは、以下の４段階で表した。◎：非常に良好なレベル、○：若干画質劣化が見られるが問題ないレベル、△：明らかに画像欠陥が認められるレベル、×：画像欠陥の影響が大きく画像品質が非常に悪いレベル。これらの結果を下記表６に示す。
【０２１０】
【表６】
0004615449.tif 000010
【０２１１】
表６から明らかなように、本発明の電子写真感光体を用いた場合には、フルカラー画像形成装置で繰り返し使用した場合においても、フィルミングや地汚れなどの異常画像の発生が無く、安定した画像形成が可能であることが分かる。
したがって本発明によれば、長期にわたる繰り返し使用においても異常画像が発生せず、安定して画像形成を行うことが可能な電子写真感光体、並びに電子写真感光体を備えた電子写真装置及びプロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】本発明における電子写真感光体の一構成例を模式的に示す概略断面図である。
【図２】図１おける感光層が、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）から構成された機能分離型の電子写真感光体を模式的に示す概略断面図である。
【図３】図２の感光層の上に、更に保護層を形成した電子写真感光体を模式的に示す概略断面図である。
【図４】アシッドペースト法により作製した不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）のＴＥＭ像である。
【図５】充分な時間をかけて不定形チタニルフタロシアニンを結晶変換して得られたチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像である。
【図６】適正な結晶変換溶媒を選択して短時間で不定形チタニルフタロシアニンを結晶変換して得られたチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像である。
【図７】１次粒子が小さいチタニルフタロシアニン結晶を用いて分散時間を短くして作製した分散液の状態を観察した電子顕微鏡写真である。
【図８】１次粒子が小さいチタニルフタロシアニン結晶を用いて分散時間を長くして作製した分散液の状態を観察した電子顕微鏡写真である。
【図９】図７、８の分散液における平均粒径及び粒度分布を示す図である。
【図１０】本発明の電子写真プロセス及び電子写真画像形成装置を説明するための概略構成図である。
【図１１】帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び本発明の電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列した画像形成装置を説明するための概略構成図である。
【図１２】本発明におけるプロセスカートリッジの構成例を示す模式図である。
【図１３】実施例１で得たチタニルフタロシアニン粉末のＸ線回折スペクトルである。
【図１４】顔料合成例１で得た水ペーストから得た乾燥粉末のＸ線回折スペクトルである。
【符号の説明】
【０２１３】
１  導電性支持体
２  中間層
３  感光層
３ａ  電荷発生層（ＣＧＬ）
３ｂ  電荷輸送層（ＣＴＬ）
４  保護層
１１  電子写真感光体（感光体）
１２  除電ランプ
１３  帯電チャージャ
１５  画像露光部
１６  現像ユニット
１７  転写前チャージャ
１８  レジストローラ、
１９  転写紙
２０  転写チャージャ
２１  分離チャージャ
２２  分離爪
２３  クリーニング前チャージャ
２４  クリーニングブラシ
２５  クリーニングブレード
【図１】
0004615449.tif 000011
【図２】
0004615449.tif 000012
【図３】
0004615449.tif 000013
【図９】
0004615449.tif 000014
【図１０】
0004615449.tif 000015
【図１１】
0004615449.tif 000016
【図１２】
0004615449.tif 000017
【図１３】
0004615449.tif 000018
【図１４】
0004615449.tif 000019
【図４】
0004615449.tif 000020
【図５】
0004615449.tif 000021
【図６】
0004615449.tif 000022
【図７】
0004615449.tif 000023
【図８】
0004615449.tif 000024