(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）総組成物の４０乃至７０重量％の、
（ａ）（ａ）及び（ｂ）の全体の２５乃至７５重量％の、アクリルゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；アクリレートとエチレンとのコポリマー；エチレンとアクリレートとカルボン酸とのターポリマー；及びそれらの組合せから成る群から選ばれる極性ゴム並びに
（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の全体の７５乃至２５重量％の、ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム、；ＥＰＤＭゴム、；イソブチレンと、アルキルがＣ１−４を有するアルキルスチレンとのコポリマー；及びそれらの組合せから成る群から選ばれる非極性ゴムのブレンドであり、硬化性ゴムの少なくとも９０％がゴム溶媒において抽出可能でない程度まで、（ａ）及び（ｂ）が動的に硬化されているブレンド並びに
（Ｂ）組成物の３０乃至６０重量％の、ナイロン、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、及びそれらのコポリマーから成る群から選ばれる高融点熱可塑性ポリマー
からなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（Ａ）総組成物の２０乃至７５重量％のＣ２−８ポリオレフィン熱可塑性ポリマー、並びに
（Ｂ）総組成物の８０乃至２５重量％の、
（ａ）（ａ）及び（ｂ）の全体の２５乃至約７５重量％の、アクリルゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；アクリレートとエチレンとのコポリマー；エチレンとアクリレートとカルボン酸とのターポリマー；及びそれらの組合せから成る群から選ばれる極性ゴム並びに
（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の全体の７５乃至２５重量％の、イソブチレンとアルキルスチレンとのコポリマー、またはイソブチレンとアルキルスチレンとのハロゲン化コポリマーを含有する非極性ゴムの硬化されたブレンド
からなる熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、高い最終使用温度、特に高温の油中での高い最終使用温度、及び油中での膨潤に対する良好な抵抗を有するポリアミド又はポリエステルのような高融点熱可塑性ポリマー（エンジニアリング樹脂）に基づく組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィンは、熱可塑性エラストマー中の可塑性成分として使用される場合、１５０℃より低い最高最終使用温度を有していた。従って、これらの組成物は、高温にさらされ低い油膨潤が望ましい自動車のボンネット下の用途における最終使用が制限される。
【０００３】
コラン(Coran)及びペイテル(Patel)の米国特許第４,４０９,３６５号は、良好な油抵抗を有し、モノオレフィンゴムとニトリルゴムを含む熱可塑性ゴムブレンドに関する。
【０００４】
プイダック(Puydak)、ヘイゼルトン(Hazelton)、及びオウハディ(Ouhadi)の米国特許第５,０７３,５９７号は、良好な引張り強度を有し、結晶性ポリオレフィン樹脂のマトリックス中に第１のブチル又はハロブチルゴムに基づくエラストマー及び第２のＥＰＭ及び／又はＥＰＤＭエラストマーを含む動的に加硫された組成物に関する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温にさらされ低い油膨潤が望ましい用途での使用に適する熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
動的に加硫された高融点多成分系熱可塑性エラストマー組成物は、Ｃ2〜Ｃ8モノマーから製造されたポリマー、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンのようなポリオレフィン熱可塑性ポリマー、及び高融点熱可塑性ポリマー、例えば、ポリエステル又は特定のポリアミドのようなエンジニアリング樹脂と、それらの内部に非極性ゴム又は極性ゴム、又はそれらの組み合わせとのブレンドを含む。好ましい熱可塑性エラストマー組成物は、１種以上の高融点熱可塑性ポリマーを１種以上の極性ゴム及び１種以上の非極性ゴムと共に含む。
【０００７】
熱可塑性エラストマー組成物は、様々な方法により、ゴムとポリオレフィン熱可塑性ポリマーのブレンドを動的に加硫することによって、ゴムと高融点熱可塑性ポリマーのブレンドを動的に加硫することによって、及びその後２つのブレンドを一緒にブレンドすることによって配合することができる。あるいは、２つの異なる熱可塑性ポリマーをブレンドしてそれにゴムを添加しそして動的に加硫することができる。ブレンド手段にかかわらず、ポリマーブレンド内のゴム、例えば、極性及び／又は非極性ゴムの量は、広い範囲内渡って変化することができ、同様にポリオレフィン熱可塑性ポリマーと高融点ポリマーの量はお互いに広い範囲内渡って変化することができる。さらに別の配合方法は、非極性ゴムと極性ゴムを１種以上の高融点熱可塑性ポリマーと共にブレンドしてそしてゴムを動的に加硫させる。従来的な加硫剤及び促進剤を一般に使用して動的加硫中の硬化を促進し、それによって高い硬化度、例えば少なくとも９０％の硬化度が容易に得られる。さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物はその内部に可塑剤、充填剤、プロセス油などのような一般的で従来的な添加剤を含むことができる。本発明の動的に加硫された熱可塑性エラストマー組成物は低い油膨潤と高い融点を示す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
動的に硬化された多成分系熱可塑性エラストマー組成物は一般に少なくとも１種の高融点熱可塑性ポリマー、即ち、エンジニアリング樹脂、及び所望により少なくとも１種のポリオレフィン熱可塑性ポリマーを含む。高融点ポリマーは、１５０℃以上、望ましくは１７５℃以上、そして好ましくは２００℃以上の融点を有するものであり、従って一般にポリオレフィン熱可塑性ポリマーを含まない。そのような高融点ポリマーは種々のエンジニアリング樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、それらのコポリマーなどが含まれるが、ポリアミドとポリエステルが好ましい。
【０００９】
適する熱可塑性ポリアミドポリマーには、ポリマー鎖内に繰り返しアミド単位を有するホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーのような、熱可塑性の結晶質又は非晶質の高分子量固体ポリマーが含まれる。繊維形成性ナイロン及び成形グレードナイロンの両方が適するポリアミド樹脂である。市販のナイロンを本発明の実施において有利に使用することができる。適するポリアミドの例は、ナイロン６、ポリプロピオラクタム（ナイロン３）、ポリエナントラクタム（ナイロン７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポリラウリラクタム（ナイロン１２）などのようなポリラクタム；ポリアミノウンデカン酸（ナイロン１１）のようなアミノ酸のホモポリマー；ポリピロリジノン（ナイロン４）、ナイロン６，６、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリテトラメチレンオキサラミド（ナイロン４，２）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカン酸（ナイロン６，１２）などのようなジカルボン酸とジアミンのコポリアミド；芳香族ポリアミド及び部分的に芳香族のポリアミド；カプロラクタムとヘキサメチレンアジパミドのコポリアミド（ナイロン６／６，６）のようなコポリアミド、又はターポリアミド、例えば、ナイロン６／６，６／６，１０；ポリエーテルポリアミドのようなブロックコポリマー；又はそれらの混合物が含まれる。適するポリアミドの別の例は、エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)、第２版、第１１巻、３１５〜４７６頁に記載されている。本発明において使用される好ましいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、及びナイロン６／６６である。非常に好ましいナイロンはナイロン６である。ポリアミドは一般に約１０，０００乃至約１００，０００の数平均分子量を有し、望ましくは約３０，０００乃至約５０，０００の数平均分子量を有する。
【００１０】
ポリエステルポリマーには、ポリエステルホモポリマー、ポリエステルコポリマー、ポリエステルブロックコポリマー、又はポリカーボネート、その他、及びそれらの混合物が含まれる。種々のポリエステルが芳香族又は脂肪族又はそれらの組み合わせであり、一般に、合計で２乃至１２個の炭素原子、望ましくは約２乃至約４個の炭素原子を有するグリコールのようなジオールと合計で２乃至２０個の炭素原子、望ましくは約３乃至約１５個の炭素原子を有する脂肪族二酸又は合計で約８乃至約１５個の炭素原子を有する芳香族二酸との反応から直接的に又は間接的に誘導される。一般に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリナフタレンフタレートなどのような芳香族ポリエステルが好ましい。非常に好ましいポリエステルはポリブチレンテレフタレートである。種々のポリカーンボネートも使用でき、これらは炭酸のエステルである。適するポリカーボネートはビスフェノールＡに基づくもの、即ち、ポリ（カルボニルジオキシ１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン）である。種々のエステルポリマーには、少なくとも１つのポリエステルのブロック及び少なくとも１つのゴム状のブロックを含むもののようなブロックポリエステルも含まれ、ゴム状のブロックは２乃至６個の炭素原子を有するグリコール、例えば、ポリエチレングリコール、又は２乃至６個の炭素原子を有するアルキレンオキシドから誘導されたポリエーテルのようなものである。好ましいブロックコポリエステルは、デュポン(Dupont)からＨｙｔｒｅｌとして入手可能なポリブチレンテレフタレート−ポリエチレングリコールである。
【００１１】
ポリフェニレンオキシドは種々の市販の源から誘導することができ、一般に、１５０℃以上、望ましくは１７５℃以上、そして好ましくは２００℃以上の融点又はガラス転移温度を有するような分子量を有する。
【００１２】
１種以上の高融点熱可塑性ポリマー、例えば、ナイロン及び／又はポリエステルの量は、１種以上の高融点熱可塑性ポリマーの総重量及び１種以上のポリオレフィン熱可塑性ポリマーの総重量に基づいて、一般に約５乃至約９５重量％であり、望ましくは約３０乃至約７０重量％であり、好ましくは約４０乃至約６０重量％である。
【００１３】
１種以上のポリオレフィン熱可塑性ポリマーは２乃至８個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーから製造又は誘導される。そのようなポリマーは、従来技術に従って製造された望ましくは結晶性の高分子量固体ポリマーである。さらに、そのようなポリマーは一般にアイソタクチック及びシンジオタクチック樹脂である。適するポリオレフィン熱可塑性ポリマーの例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（２−メチル−１−プロペン）、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（５−メチル−１−ヘキセン）、及びそれらの混合物が含まれ、ポリプロピレンが好ましい。
【００１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中において使用される１種以上のポリオレフィン熱可塑性ポリマーの量は、１種以上のポリオレフィン熱可塑性ポリマー及び１種以上の高融点熱可塑性ポリマーの総重量に基づいて、約５乃至約９５重量％であり、望ましくは約３０乃至約７０重量％であり、好ましくは約４０乃至約６０重量％である。
【００１５】
本発明の非極性ゴムは、一般に、ＥＰＤＭ型ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及びイソブチレンと９乃至２０個の炭素原子を有するアルキルスチレンとのコポリマー、並びにそれらのハロゲン化されたコポリマーである。「非極性」ハロブチルゴムは、一般に、ゴム中に約８重量％以下、望ましくは約５重量％以下、好ましくは約３重量％以下のハロゲンを有する。
【００１６】
ＥＰＤＭ型ゴムは、２乃至１０個の炭素原子、好ましくは２乃至４個の炭素原子を有する少なくとも２種類のモノオレフィンモノマーと５乃至２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の非共役ポリ不飽和(polyunsaturated)オレフィンの重合から誘導されたターポリマーである。前記モノオレフィンは、望ましくは、式  ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒによって表され、式中、ＲはＨ又は１〜８の炭素原子のアルキルであり、好ましくはエチレン及びプロピレンである。エチレンとプロピレンが５０：５０乃至７５：２５（エチレン／プロピレン）の重量比率で存在し、ポリマーの約９０乃至約９８重量％を構成するのが好ましい。非共役ポリ不飽和オレフィンは、直鎖、枝分かれ、環式、架橋環式、二環式、融合環式、その他でよい。非共役ジエンであるのが好ましい。非共役ジエンの量はゴムの約２乃至約１０重量％であるのが望ましい。
【００１７】
ブチルゴムは、主にイソブチレンに由来する繰り返し単位から成るが、架橋のための部位を提供する共役ジエンの繰り返し単位も少量含むポリマーである。ブチルゴムの約９０乃至約９９．５重量％がイソブチレンの重合から誘導された繰り返し単位であり、繰り返し単位の約０．５乃至約１０重量％がブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、その他のような４乃至８個の炭素原子を有する共役ジエンから誘導されるのが望ましく、イソプレンが好ましい。このポリマーはハロゲン化して架橋中の反応性をさらに改善することができる。ハロゲンが、ハロゲン化されたブチルゴムの総重量に基づいて、約０．１乃至約８重量％の量で存在するのが好ましく、約０．５乃至約３．０重量％の量で存在するのがより好ましい。ハロゲンは塩素又は臭素であるのが好ましい。
【００１８】
もう１つの適するそして一般に非常に望ましいゴムは、イソブチレンとアルキルスチレンのコポリマーであって、ポリマーの約８５乃至約９９．５重量％そして好ましくは約８８又は９０重量％から９８重量％までがイソブチレンから誘導された繰り返し単位であり、ポリマーの約０．５乃至約１５重量％、より好ましくは約２重量％から約１０又は１２重量％までがアルキルスチレンから誘導された繰り返し単位であるコポリマーである。アルキル基がメチルスチレンのように１乃至４個の炭素原子を有するのが好ましく、そしてパラ−アルキルスチレンが好ましい。ポリマーが、ハロゲン化されたコポリマーの総重量に基づいて、約０．１乃至約５重量％、そして望ましくは約０．５乃至約２．０重量％のハロゲンを含むようにハロゲン化されるのが望ましい。ハロゲンが臭素であるのが好ましい。このポリマーは約３０乃至約５０の１００℃でのムーニーＭＬ（１＋４）粘度を有するのが望ましい。そのようなポリマーは米国特許第５，１６２，４４５号に記載されており、エクソン・ケミカル(Exxon Chemical)からＥｘｘｐｒｏゴムとして入手することができる。
【００１９】
好ましい非極性ゴムにはイソブチレンとアルキルスチレンのハロゲン化コポリマーが含まれる。
【００２０】
１種以上の極性ゴムには、アクリルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、エチレン−アクリレートターポリマーであって、ターモノマーがゴムの硬化部位を提供するもの、その他が含まれる。種々のニトリルゴムが好ましい。「極性ゴム」という用語は、ニトリルゴム、アクリルゴム、又はアクリルゴムのコポリマーの場合のように窒素又は酸素のような水素及び炭素以外の原子をゴムが含んでいることを意味する。
【００２１】
アクリルゴムは、アルキル部分が１乃至１０個の炭素原子を有するアルキルアクリレートであり、アルキル部分が１乃至４個の炭素原子を有するのが好ましい。特定の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチル−ヘキシルアクリレートなどのポリマーが含まれる。
【００２２】
その他の適するアクリルゴムには、エチレンと上述のアルキルアクリレートのコポリマーであって、エチレンの量が望ましくは高いもの、例えば、エチレンの量が、コポリマー中のエチレン及びアクリレート繰り返し基の総モル数に基づいて、約１０乃至約９０モル％、望ましくは約３０乃至約７０モル％、そして好ましくは約４０乃至約６０モル％であるものが含まれる。
【００２３】
その他のアクリレートコポリマーには、エチレン−アクリレート−カルボン酸のターポリマーであって、不飽和酸が２乃至１５個の炭素原子、望ましくは２乃至１０個の炭素原子を有するものが含まれる。そのようなエチレン−アクリレート−カルボン酸のターポリマーゴムはデュポンから入手可能である。より詳細に述べると、そのようなターポリマーは、ターポリマー中の繰り返し基の総数に基づいて、一般に約３５乃至約８０モル％、望ましくは約４５乃至約５５モル％のエチレン繰り返し基、一般に約０．５乃至約１０モル％、望ましくは約２乃至約８モル％の酸繰り返し基、そして一般に約１０乃至約６０モル％、望ましくは約３７乃至約５０モル％のアルキルアクリレート繰り返し基を含む。これらの繰り返し基は一般に酸官能性を有する。特定の市販の化合物はデュポンによって製造されたＶａｍａｃ  Ｇであり、これは一般に約５０モル％のエチレン、約４５モル％のメチルアクリレート、及び約５モル％の酸官能性を有する。
【００２４】
ニトリルゴムは、アクリロニトリルと４乃至８個の炭素原子を有する共役ジエンとのコポリマーであり、共役ジエンはブタジエンが非常に好ましい。これらのコポリマー中のアクリロニトリル繰り返し単位の量は非常に広範囲に変化でき、例えば、約１０乃至約６０重量％であり、好ましくは約２０乃至約３５重量％である。そのようなポリマーは本技術分野において公知であり、本質的に良好な油抵抗を有している。
【００２５】
１種以上の非極性ゴム又は極性ゴム又はそれらの組み合わせの量は、ブレンド中、即ち、最終の多成分系熱可塑性エラストマー組成物中の１種以上のゴム及び１種以上の熱可塑性ポリマー（高融点ポリマーとポリオレフィンポリマー）の総重量に基づいて、一般に約１０乃至約９０重量％であり、望ましくは約２５乃至約８０重量％であり、好ましくは約４０乃至約７０重量％である。極性ゴムと非極性ゴムの両方が本発明の多成分系熱可塑性エラストマー組成物中において使用される場合、非極性ゴムの量は、非極性ゴムと極性ゴムの総重量に基づいて、約２５乃至約７５重量％であり、望ましくは約４０乃至約６０重量％である。従って、極性ゴムの量は約７５乃至約２５重量％であり、望ましくは約６０乃至約４０重量％である。
【００２６】
１種以上の高融点熱可塑性ポリマーのような第１のブレンド内において及び１種以上のポリオレフィン熱可塑性ポリマーのような第２のブレンド内において、１種以上のゴム、例えば、非極性、極性、又は両方のような多くの組み合わせ可能である。さらに、非極性ゴム、又は極性ゴム、又は両方を、１種以上の高融点熱可塑性ポリマー及び１種以上のポリオレフィン熱可塑性ポリマーを含む既にブレンドされている混合物に添加することができる。本発明のさらに別の多成分系熱可塑性エラストマー組成物は、極性ゴム並びに非極性ゴムを１種以上の高融点熱可塑性ポリマーに添加することによって製造できる。極性と非極性の両方のゴムを含む１種以上の高融点熱可塑性ポリマーのこの態様は、組成物が全体的に高融点であるため好ましい。さらに別の多成分系熱可塑性エラストマー組成物は、１種以上のポリオレフィンを、極性ゴム並びにイソブチレンとアルキルスチレンのコポリマーのような非極性ゴムと共に含むものである。この熱可塑性エラストマー組成物は一般に最も低い全体的融点を有する。
【００２７】
本発明の様々なブレンド又はプレブレンドにかかわらず、ゴム成分は、最終の多成分系熱可塑性エラストマー組成物の調製中の任意の段階において、好ましくは動的加硫(dynamic vulcanization)によって、硬化させることができる。例えば、２つのブレンドが別々に製造される場合、例えば、一方が高融点熱可塑性ポリマーを含み他方がポリオレフィン熱可塑性ポリマーを含む場合、各々のブレンドを別々に動的加硫させ、その後一緒にブレンドすることができる。あるいは、これら２つの異なるブレンドを一緒にブレンドして、その後ゴムをその中で動的に加硫させることができる。従って、本発明が、多数の異なる熱可塑性プラスチック−ゴムプレブレンド又は最終ブレンドの形成に関して適用可能なだけでなく、その内部のゴムの硬化を任意の段階で広く起こし得ることは明らかである。非常に好ましい最終ブレンドは、イソブチレンとメチルスチレンのハロゲン化されたコポリマーのような非極性ゴムの硬化したもの及び硬化した極性ゴムをナイロン又はポリエステルのような１種以上の高融点熱可塑性ポリマーと共に含む。
【００２８】
ゴムに対して適当な従来的硬化剤又は加硫剤を使用して本発明の極性及び／又は非極性ゴムを硬化させることができる。例には、硫黄及び硫黄加硫剤；ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及び２，２′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンのような種々の有機ペルオキシド；ヒドロシレーション(hydrosilation)化硬化剤；酸化亜鉛又は酸化マグネシウムのような金属酸化物；種々のマレイミドのような助硬化剤；及び類似物が含まれ、これらは全て米国特許第５，０７３，５９７号に記載されている。さらに、本技術分野及び文献中において公知の種々のフェノール樹脂も使用でき、様々なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、“The Chemistry of Phenol-Formaldehyde Resin Vulcanization of EPEDM ： Part I.Evidence for Methylene Crosslinks”、マーティン・バン・デュイン(Martin Van Duin)及びアニコ・スーファンソング(Aniko Souphnthong)著、Rubber Chemistry and Technology、第68巻、717〜727頁（1995）に記載されている。
【００２９】
一般にポリマー光安定剤として使用することができる特定のヒンダードアミンがハロブチルゴムに対して硬化剤として機能することも判明した。そのようなクラスの硬化剤には、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４ＬＤ（これはＮ，Ｎ′ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン及び２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンと２，４，４−トリメチル−１，２−ペンタミンの付加物と間の縮合生成物ポリマーというケミカル・アブストラクトサービス名称を有する。
【００３０】
硬化剤の量は、本技術分野においてはよく知られているように、使用される種類及び特に所望の硬化の程度によって一般に変化する。例えば、硫黄の量は、ゴム１００重量部当たり一般に約１乃至５重量部であり、好ましくは約２乃至約３重量部である。ペルオキシド硬化剤の量は一般に約０．１乃至約２．０重量部であり、フェノール硬化剤樹脂の量は一般に約２乃至約１０重量部であり、そしてヒンダードアミンの量は約０．１乃至約２重量部であり、これらは全て極性又は非極性ゴムの１００重量部に基づく。
【００３１】
ハロゲン化ブチルゴム又はその他のハロゲン化ゴムが使用される場合は常に、少量の酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属酸化物化合物をハロゲン化ゴム１００重量部当たり約３重量部以下、望ましくは約２重量部以下の量で使用してハロゲン化水素の掃去剤として作用させる。本技術分野及び文献中において公知のもののような従来的助触媒（促進剤）も使用することができる。例えば、塩化第一錫、サリチル酸、パラ−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛などのような種々のフリーデル−クラフツ触媒の適当量を使用することができる。
【００３２】
硬化剤と促進剤の量は、硬化の程度が、硬化性ゴムの少なくとも９５又は９６％、好ましくは少なくとも９７又は９８％が２３℃においてその特定のゴムに対して適する溶媒中に抽出されないようになるようなものである。適する溶媒には、キシレン、シクロヘキサン、アセトン、ヘキサン、トルエンなどが含まれる。
【００３３】
本発明の種々のブレンド又は組成物は従来的又は適する量の様々な添加剤を含むことができる。例えば、クレー、シリカ、タルク、酸化亜鉛などのような種々の補強剤又は充填剤を使用することができる。さらに、二酸化チタン、カーボンブラック、その他のような種々の着色剤又は顔料も使用できる。その他の添加剤には、種々の酸化防止剤、種々の紫外線安定剤、例えば、種々のヒンダードアミン、種々の安定剤、種々のプロセス油、種々の潤滑剤、例えば、オレアミド、種々の静電防止剤、種々のワックス、種々の難燃剤、種々の可塑剤、及び本技術分野において公知の種々のその他の添加剤が含まれる。
【００３４】
上述したように、本発明の種々のブレンドは動的に加硫される。動的な加硫とは、本発明の組成物の極性及び／又は非極性ゴムを熱可塑性ポリマーの融点より高い温度を含むブレンドの溶融条件下の硬化温度において剪断条件下に加硫することを意味する。その結果、ゴムは、１種以上の熱可塑性ポリマーとブレンドされながら一般に架橋する。したがって、ゴムは、熱可塑性ポリマー、例えば、ポリエステルのマトリックス内部において「ミクロゲル」の微細粒子として同時に架橋され分散されることができる。高剪断の源には、ブラベンダー(Brabender)ミキサー、バンバリー(Banbury)ミキサー、二軸スクリュー押出し機を含む押出し機などが含まれる。
【００３５】
本発明の組成物のユニークな特徴は、エラストマー性のゴム部分は架橋されているが、組成物は、押出し、射出成形、圧縮成形などのような従来的熱可塑性ポリマー成形技術及び装置によって加工及び再加工できるということである。
本発明の熱可塑性エラストマーの１つの利点は、ばり、スクラップ、その他を回収して再加工できるということである。
【００３６】
動的加硫は、一般に、１種以上の極性及び／又は非極性ゴム、種々の熱可塑性ポリマー、種々の促進剤、その他をブラベンダーのような混合装置に添加すること、組成物を熱可塑性ポリマーの融点よりも高い温度まで熱すること、及び混合することを含む。混合温度は一般に約１８０℃乃至約２６０℃であり、望ましくは約２００℃乃至約２３０℃である。硬化剤を添加した後、トルク曲線が安定するまで組成物を混合するが、その時からさらに短時間、例えば、約２分間さらに組成物を混合する。混合と硬化の後、熱可塑性エラストマー組成物をブラベンダーミキサーから取り出し、ミキサーに戻して再び混合し、その後再び取り出してパンケーキの形状に冷圧プレスし、その後試験用のプラックに圧縮成形する。
【００３７】
本発明の多成分系熱可塑性エラストマー組成物は、良好な高温抵抗、例えば、１５０℃で７０時間において、約５５又は５０以下、望ましくは約４５以下、そして好ましくは約４０、３５、又は３０以下の値のような低い油膨潤を含む、様々な望ましい特性を有している。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は高い融点を有するのが望ましく、特に少なくとも１種の高融点熱可塑性ポリマーのみを含む組成物又はさらに少量のポリオレフィン、例えば、全ての熱可塑性ポリマーの総重量に基づいて約２０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下のポリオレフィンを含むそのような組成物が望ましい。そのような融点は１５０℃以上であり、望ましくは１７５℃以上であり、好ましくは２００℃以上である。これらの特性は本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、シール、チューブ、ホース、ガスケット、ダイアフラムなどのような自動車用の多くの高温での用途、特に、熱と油にしばしば遭遇するボンネット下の用途に対して適するものとする。
【００３８】
本発明は以下の実施例を参照することによってよりよく理解されるだろう。実施例は説明のためのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【００３９】
【実施例】
実施例１〜８
表１に示す２種類のゴムを初めに７０ｒｐｍ及び１６０℃のブラベンダー中において一定の粘度まで一緒にブレンドし３分間混合し、酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛をその後添加しｒｐｍを上昇させて温度を１８０℃で制御した。ピークに達した後混合を３分間続けた。その後サンプルをブラベンダーから取り出しその後の調製のために冷圧プレス(cold press)中でプレスした。
【００４０】
熱可塑性加硫物（thermoplastic vulcanizates)（ＴＰＶ）を調製するために、ポリオレフィンのみを含む組成物に対してはゴムブレンドを１００ｒｐｍ及び１８０℃で混合した。エンジニアリング樹脂、例えば、ナイロン６、ＰＢＴ、を含む組成物に対しては混合を２２０〜２４０℃で行った。初めの溶融後、混合物をさらに３分間混合し、その後硬化剤を添加した。１分後、さらに酸化亜鉛とステアリン酸亜鉛を添加した。硬化のピークから３分間混合を続けた。幾つかのサンプルにおいては、この時表中に示すその他の成分を添加し、混合をさらに２分間続けた。混合物をブラベンダーから取り出し、その混合器に戻しさらに１分間混合を行った。混合物をその後冷圧プレスし、プラスチックマトリックスとしてポリプロピレンのみを含む組成物については２００℃で圧縮成形し、ポリアミド又はポリエステルを含む組成物については２５０乃至２６０℃で圧縮成形した。
【００４１】
実施例１〜８の組成及びそれらの物理的データを表１に示す。実施例１、２、３、及び５は、極性及び非極性のゴムの混合物とポリオレフィン又はエンジニアリング熱可塑性樹脂の一方から製造された生成物を示す。実施例４、６、７、及び８は、同様なゴムの混合物とポリオレフィンとエンジニアリング樹脂の混合物とから製造された生成物を示す。油膨潤（重量変化のパーセンテージ）はＡＳＴＭ  Ｄ−４７１に従ってサンプルをＡＳＴＭ  ３油に示されている時間と温度で浸漬することによって決定した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
0004615636.tif 000003
【００４４】
実施例９〜１６
実施例９〜１６の混合の手順は実施例１〜８用のものと同じであった。実施例１０〜１５は硬化剤を変えたので違った手順で混合した。初めにゴムブレンドを上述したように混合した。ＴＰＶを調製するために、このゴムブレンドを１００ｒｐｍ及び２２０℃で混合した。最初の溶融後、混合物をさらに３分間混合し、その後フェノール樹脂を添加し、その後追加量の酸化亜鉛とステアリン酸亜鉛を添加し、その後Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９９４ＬＤ、即ち、ポリ｛６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル｝｛［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝を添加した。
【００４５】
硬化ピークから３分間混合を続け、その後、示されているように、ステアリン酸マグネシウムを添加し、混合をさらに２分間続けた。混合物をブラベンダーから取り出し、冷圧プレスし、混合器に戻し、さらに１分間混合した。その後、混合物を冷圧プレスし、２５０〜２６０℃において圧縮成形した。
【００４６】
実施例９〜１６は、ゴムとエンジニアリング熱可塑性樹脂との混合物を使用した。
【００４７】
表２から明らかなように、イソブチレンとアルキルスチレンのハロゲン化コポリマー（Ｅｘｘｐｒｏゴム）とニトリルゴムの組み合わせを使用したとき、非常に低い油膨潤値と共に良好な物理的特性が得られた。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
実施例１７、１８、及び１９
８０ｒｐｍ及び２２０℃のブラベンダー中においてマスターバッチを製造するために個々のゴムを初めにポリアミド中でトルクが安定するまで混合し、その後さらに２分間混合した。ブレンドをブラベンダーから取り出し、冷圧プレスした。これらの単純なブレンドからＴＰＶを製造するために、異なる複数のブレンドを８０ｒｐｍ及び２２０℃において５分間一緒に混合し、その後混合開始から５分後に硬化剤をＤＩＡＫ及び酸化亜鉛と共に添加し、トルクが最大になったときに、安定剤、即ち、ＭｇＯ、ＭＤ−１０２４、及び沃化カリウムを添加した。溶融時にＵｎｉｐｌｅｘ可塑剤を添加した。
【００５０】
高融点熱可塑性ポリマーのみが使用された実施例１７〜１９においては良好な物理的特性が低い油膨潤値と共に得られた。