(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とホウ素化合物含有溶液とを塔型処理器内で並流接触させる工程と、前記溶液においてホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下となっている部分に接している前記共重合体を前記溶液外へと取り出す工程とを含むことを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
ここで、溶液平衡濃度は、エチレン−ビニルアルコール共重合体をホウ素化合物含有溶液に浸漬させ、前記共重合体中のホウ素化合物と前記溶液中のホウ素化合物とが平衡状態に達したときの溶液中のホウ素化合物濃度である。
【請求項２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とホウ素化合物含有溶液とを処理器に連続的に供給してこの処理器内で接触させ、前記処理器からエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を連続的に取り出す請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
溶液平衡濃度が、ホウ素元素換算で、０．０００１重量％以上０．０５重量％以下である請求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
塔型処理器に供給するホウ素化合物含有溶液のホウ素化合物濃度を、ホウ素元素換算で、０．００１重量％以上０．３５重量％以下とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とホウ素化合物含有溶液とを接触させる工程と、前記溶液においてホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下となっている部分に接している前記共重合体を前記溶液外へと取り出す工程とを含むエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法であって、
塔型処理器の塔上部からエチレン−ビニルアルコール共重合体を連続的に供給し、塔中部から第１のホウ素化合物含有溶液を連続的に供給し、塔下部からホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下である第２のホウ素化合物含有溶液を連続的に供給し、前記共重合体と前記第１および第２のホウ素化合物含有溶液とを前記塔型処理器内において向流接触させ、この塔型処理器の塔上部から前記第１および第２のホウ素化合物含有溶液を連続的に排出し、塔底部から前記第２ホウ素化合物含有溶液と接触している前記共重合体を連続的に取り出すことを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
ここで、溶液平衡濃度は、エチレン−ビニルアルコール共重合体をホウ素化合物含有溶液に浸漬させ、前記共重合体中のホウ素化合物と前記溶液中のホウ素化合物とが平衡状態に達したときの溶液中のホウ素化合物濃度である。
【請求項６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とホウ素化合物含有溶液とを接触させる工程と、前記溶液においてホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下となっている部分に接している前記共重合体を前記溶液外へと取り出す工程とを含むエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法であって、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体を取り出すときに接しているホウ素化合物含有溶液を第２のホウ素化合物含有溶液として、前記第２のホウ素化合物含有溶液と接触させる前に、前記共重合体を、第１のホウ素化合物含有溶液と接触させることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
ここで、溶液平衡濃度は、エチレン−ビニルアルコール共重合体をホウ素化合物含有溶液に浸漬させ、前記共重合体中のホウ素化合物と前記溶液中のホウ素化合物とが平衡状態に達したときの溶液中のホウ素化合物濃度である。
【請求項７】
供給する第２のホウ素化合物含有溶液のホウ素化合物濃度よりも第１のホウ素化合物含有溶液のホウ素化合物濃度を高くする請求項５または６に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体と接触する前の第１のホウ素化合物含有溶液のホウ素化合物濃度を、ホウ素元素換算で、０．００１重量％以上０．３５重量％以下とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体と第１のホウ素化合物含有溶液とを、前処理器内で接触させる請求項６に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
予め第１のホウ素化合物含有溶液と接触させたエチレン−ビニルアルコール共重合体と第２のホウ素化合物含有溶液とを、塔型処理器内で並流接触させる請求項９に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
予め第１のホウ素化合物含有溶液と接触させたエチレン−ビニルアルコール共重合体と、ホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下である第２のホウ素化合物含有溶液とを、塔型処理器内で向流接触させる請求項９に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体を、カルボン酸化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種と接触させる請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
ホウ素化合物が、ホウ酸およびホウ酸塩から選ばれる少なくとも一方である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂が、エチレン含有量２０モル％以上７０モル％以下、ケン化度９０モル％以上である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略す）樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは、酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度などに優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器などの包装材料として広く用いられている。このような包装材料は、通常、ＥＶＯＨの溶融成形によって製造される。このため、ＥＶＯＨでは、溶融成形時のロングラン性（長時間にわたる成形においてもフィッシュアイやスジが少ない成形物が得られる）が、成形物の外観特性（着色が少なく、フィッシュアイの発生が抑制されている）とともに重視される。
【０００３】
かかる特性をＥＶＯＨに付与するために、酸や金属塩をＥＶＯＨに添加したり（特開昭６４−６６２６２号公報）、ホウ素化合物をＥＶＯＨに添加すること（特公昭４９−２０６１５号公報）が知られている。また、これら添加剤による処理の方法として、特開平１１−２９２９２９号公報には、ノズルから処理剤の水溶液を噴出させてＥＶＯＨを流動させながら処理する方法が提案されている。さらに、特開平１１−１５２３０７号公報には、塔型器内においてＥＶＯＨと添加剤の水溶液とを向流接触させる方法が提案されている。この方法では、塔型器を用いてＥＶＯＨを連続的に処理することとしているため、バッチ式の処理よりも処理の効率を改善できる。また、溶液を都度調製するバッチ式よりも処理のバラツキを緩和できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記処理剤のうち、ホウ酸などホウ素化合物による処理を行うと、特にＥＶＯＨの熱安定性が向上するという効果が得られる。しかしながら、特開平１１−１５２３０７号公報に開示されている連続処理方法をホウ素化合物によるＥＶＯＨの処理に適用すると、溶融成形時にフィッシュアイが多発し、連続運転の期間も制限されるという問題が生じていた。そこで、本発明は、かかる問題を解決するＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、上記問題がホウ素化合物の高い吸着性に起因する不均一な処理により発生していることを突き止め、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の第１の製造方法は、ＥＶＯＨとホウ素化合物含有溶液とを塔型処理器内で並流接触させる工程と、前記溶液においてホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下となっている部分に接している前記ＥＶＯＨを前記溶液外へと取り出す工程とを含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の第２の製造方法は、ＥＶＯＨとホウ素化合物含有溶液とを接触させる工程と、前記溶液においてホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下となっている部分に接している前記ＥＶＯＨを前記溶液外へと取り出す工程とを含むＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法であって、塔型処理器の塔上部からＥＶＯＨを連続的に供給し、塔中部から第１のホウ素化合物含有溶液を連続的に供給し、塔下部からホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下である第２のホウ素化合物含有溶液を連続的に供給し、前記ＥＶＯＨと前記第１および第２のホウ素化合物含有溶液とを前記塔型処理器内において向流接触させ、この塔型処理器の塔上部から前記第１および第２のホウ素化合物含有溶液を連続的に排出し、塔底部から前記第２ホウ素化合物含有溶液と接触している前記ＥＶＯＨを連続的に取り出すことを特徴とする。
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の第３の製造方法は、ＥＶＯＨとホウ素化合物含有溶液とを接触させる工程と、前記溶液においてホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下となっている部分に接している前記ＥＶＯＨを前記溶液外へと取り出す工程とを含むＥＶＯＨ体樹脂組成物の製造方法であって、前記ＥＶＯＨを取り出すときに接しているホウ素化合物含有溶液を第２のホウ素化合物含有溶液として、前記第２のホウ素化合物含有溶液と接触させる前に、前記ＥＶＯＨを、第１のホウ素化合物含有溶液と接触させることを特徴とする。
【０００８】
ここで、溶液平衡濃度（ＣeqSL）は、ＥＶＯＨをホウ素化合物含有溶液に浸漬させ、ＥＶＯＨ中のホウ素化合物と溶液中のホウ素化合物とが平衡状態に達したときの溶液中のホウ素化合物濃度である。また、このときのＥＶＯＨ中のホウ素化合物濃度を樹脂平衡濃度（ＣeqEV）という。両者は、同一組成の樹脂について、一方が定まれば他方が一義的に定まる関係にある。なお、ＥＶＯＨ樹脂組成物とは、ホウ素化合物含有溶液で処理したＥＶＯＨをいう。
【０００９】
本発明の製造方法では、ＥＶＯＨとホウ素化合物含有溶液とを処理器に連続的に供給してこの処理器内で接触させ、前記処理器からＥＶＯＨ樹脂組成物を連続的に取り出すことが好ましい。このような製造方法によれば、例えば、ＥＶＯＨと前記溶液とを処理器に連続的に供給してこの処理器内で接触させ、ホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下、好ましくは０．８倍以上１．２倍以下、より好ましくは０．９倍以上１．１倍以下、である前記溶液に接している前記ＥＶＯＨを前記処理器外へと連続的に取り出すことにより、ホウ素化合物濃度が前記溶液平衡濃度に対応する樹脂平衡濃度であるＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ホウ素化合物は、ＥＶＯＨに対する重要な添加剤の一つである。ホウ酸に代表されるホウ素化合物を添加すると、溶融成形時におけるＥＶＯＨの熱的安定性（ロングラン性）や機械的性質が向上する。また、ＥＶＯＨの浸漬処理に際しては、ホウ素化合物は、カルボン酸化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など他の処理剤よりもＥＶＯＨへの吸着性に富むという特徴を有する。
【００１１】
ホウ素化合物を含有する溶液中にＥＶＯＨを浸漬した際の溶液におけるホウ素化合物濃度（ＣSL）およびＥＶＯＨにおけるホウ素化合物濃度（ＣEV）は、一般には、時間の経過とともに図８に示すような変化を辿る。ホウ素化合物の高い吸着性に起因して、平衡状態に達したときには、ＥＶＯＨにおけるホウ素化合物濃度（ＣeqEV）が溶液における同濃度（ＣeqSL）を上回ることが多い（ＣeqEV＞ＣeqSL）。
【００１２】
ＥＶＯＨを連続して処理することだけを考えれば、処理器の頂部からＥＶＯＨペレットを、処理器の下部から処理溶液をそれぞれ連続して供給し、処理器内でＥＶＯＨペレットと処理溶液とを向流接触させればよい（特開平１１−１５２３０７号公報参照）。しかし、ホウ素化合物を処理剤として上記方法を適用すると、処理器の下部近傍において高濃度のホウ素化合物を含む処理溶液と接触した状態でＥＶＯＨが取り出されることになる。この状態で取り出されたＥＶＯＨのペレット表面には、ホウ素化合物の高い吸着性が拡散を阻害するため、高濃度の同化合物が残存している。本発明者が実験的に確認したところによると、このように局部的に高濃度のホウ素化合物が存在すると、溶融成形時にフィッシュアイが多発する。
【００１３】
これに対し、本発明では、ＥＶＯＨを処理器内で連続的に処理しながらも、取り出し時にＥＶＯＨと接している処理溶液のホウ素化合物濃度を、処理後のＥＶＯＨの濃度と平衡状態にある溶液の濃度を中心とする上記所定範囲内とした。このため、ペレット表面に高濃度のホウ素化合物が付着したまま残ることはない。
【００１４】
本発明では、上記溶液平衡濃度（ＣeqSL）が、０．０００１重量％以上０．０５重量％以下（ホウ素元素換算による；ホウ素化合物濃度について、以下同様）であることが好ましい。この濃度が高すぎると成形時に外観不良を招くおそれが生じ、逆に低すぎると処理の効果が十分に得られない場合がある。かかる観点から、ＣeqSLは、０．０００４重量％以上がより好ましく、０．０１重量％以下がさらに好適である。
【００１５】
同様の観点から、上記樹脂平衡濃度（ＣeqEV）は、ＥＶＯＨが乾燥している状態で、０．００１重量％以上０．３重量％以下が好ましい。ＣeqEVは０．００５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以下がさらに好適である。
【００１６】
ホウ素化合物含有溶液による処理は、塔型処理器内で行うことが好ましい。効率よく処理できるからである。例えば、本発明の一形態では、ＥＶＯＨとホウ素化合物含有溶液とを塔型処理器内で並流接触させ、ホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下の濃度に達した状態で、前記溶液と接しているＥＶＯＨが前記塔型処理器外へと連続的に取り出される。
【００１７】
この場合、塔型処理器に供給するホウ素化合物含有溶液のホウ素化合物濃度（初期濃度）を、０．００１重量％以上０．３５重量％以下、特に０．００３重量％以上０．１重量％以下、とすることが好ましい。
【００１８】
本発明の別の一形態では、塔型処理器の塔上部からＥＶＯＨを連続的に供給し、塔中部から第１のホウ素化合物含有溶液（以下、「第１溶液」ということがある）を連続的に供給し、塔下部からホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下である第２のホウ素化合物含有溶液（以下、「第２溶液」ということがある）を連続的に供給し、前記共重合体と前記第１および第２溶液とを前記塔型処理器内において向流接触させる。そして、この塔型処理器の塔上部から前記第１および第２溶液を連続的に排出し、塔底部から前記第２溶液と接触している前記ＥＶＯＨが連続的に取り出される。
【００１９】
また、ＥＶＯＨを取り出すときに接しているホウ素化合物含有溶液を第２溶液として、前記第２溶液と接触させる前に、ＥＶＯＨを、第１溶液と接触させてもよい。
【００２０】
この場合、供給する第２溶液のホウ素化合物濃度よりも第１溶液のホウ素化合物濃度を高くすることが好ましい。高濃度のホウ素化合物の残存を防止しつつ、効率よく処理を行うためである。また、ＥＶＯＨと接触する前の第１溶液のホウ素化合物濃度（初期濃度）を、０．００１重量％以上０．３５重量％以下、特に０．００３重量％以上０．１重量％以下、とすることが好ましい。
【００２１】
本発明では、前処理器を含む少なくとも２つの処理器を用いて処理してもよい。例えば、ＥＶＯＨと第１溶液とをこの前処理器内で互いに接触させてから、ＥＶＯＨと第２溶液とを別の処理器内で接触させるとよい。
【００２２】
本発明のまた別の一形態では、予め第１溶液と接触させたＥＶＯＨと第２溶液とを、塔型処理器内で並流接触させる。この場合、第２溶液のホウ素化合物濃度を予め溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下に調整してもよい。また、第２溶液が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下に達してから、ＥＶＯＨを取り出してもよい。
【００２３】
本発明のさらに別の一形態では、予め第１溶液と接触させたＥＶＯＨと、ホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下である第２溶液とを、塔型処理器内で向流接触させる。
【００２４】
上記で説明したように、実施の形態によっては、供給する第２溶液のホウ素化合物濃度（初期濃度）を溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下に調整しておく必要はない。この場合は、第２溶液も、第１溶液と同様、０．００１重量％以上０．３５重量％以下として用いるとよい。
【００２５】
ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル、水素化ホウ素などが挙げられる。ホウ酸には、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などの別があるが、特に制限はなく、通常は、単にホウ酸と呼ばれることが多いオルトホウ酸を用いれば足りる。ホウ酸塩としては、ホウ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好適であるが、ホウ砂を用いてもよい。ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどを例示できる。ホウ素化合物としては、ホウ酸およびホウ酸塩から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００２６】
処理の対象とするＥＶＯＨにおけるエチレン含有量は、２０モル％以上７０モル％以下が好ましく、ケン化度は９０モル％以上であることが好ましい。エチレン含有量が低すぎると耐水性が劣化し、逆に高すぎると酸素遮蔽性などガスバリア性が低下するからである。ケン化が十分に行われない場合にも、ガスバリア性について十分な効果が得られなくなる。これらの観点から、エチレン含有量は２５〜６０モル％が、ケン化度は９５モル％以上、特に９９モル％以上がそれぞれさらに好適である。
【００２７】
本発明では、ＥＶＯＨを、カルボン酸化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種と接触させることが好ましい。これらの添加剤を併用すると、機械的特性、熱安定性などをさらに改善することができる。上記添加剤をＥＶＯＨと接触させる方法は、特に制限されず、ホウ素化合物を含有する溶液とは別に上記添加剤を含有する処理溶液を準備し、この処理溶液をＥＶＯＨに接触させてもよい。しかし、通常は、ホウ素化合物とともに上記添加剤を含有する処理溶液にＥＶＯＨを接触させる方法が好適である。
【００２８】
カルボン酸化合物を添加するとＥＶＯＨの熱安定性などを改善できる。カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸などのカルボン酸が挙げられるが、酢酸、乳酸、プロピオン酸が特に好適である。ＥＶＯＨにおけるカルボン酸化合物の含有量は、乾燥状態で、０．００１重量％以上０．５重量％以下が好ましい。含有量が多すぎると、層間接着性が十分に得られず、逆に含有量が低すぎると、溶融成形時における着色防止の効果が十分に得られない。
【００２９】
リン酸化合物の添加によってもＥＶＯＨの熱安定性などを改善できる。ＥＶＯＨにおけるリン酸化合物の含有量は、乾燥状態において、リン酸根換算で、０．０００１重量％以上０．１重量％以下が好ましい。リン酸化合物を適切な範囲で添加すると、ＥＶＯＨの成形体の着色およびゲル・ブツの発生を抑制できる。リン酸化合物には、リン酸およびその塩のみならず、亜リン酸およびその塩も含む。リン酸塩は、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれであってもよい。リン酸塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウムがさらに好適である。
【００３０】
アルカリ金属塩を含有させることにより、層間接着性や相溶性を効果的に改善することが可能である。アルカリ金属塩の添加量は、アルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜７５０ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。特に、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。
【００３１】
また、アルカリ土類金属塩を添加することも好ましい。アルカリ土類金属塩を添加すると、耐着色性の改善効果が若干低下するが、樹脂組成物ペレットを用いた溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機のダイ付着量をさらに低減することが可能となる。アルカリ土類金属塩は、特に限定されないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙げられ、特にマグネシウム塩およびカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種についても特に限定はないが、脂肪族カルボン酸アニオンやリン酸アニオンが好適である。特に、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、リン酸ナトリウムが好適である。アルカリ土類金属の含有量は、金属換算で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。アルカリ土類金属の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合はロングラン性を十分に改善できない場合があり、逆に１０００ｐｐｍを超えると樹脂溶融時の着色が激しくなるおそれがある。
【００３２】
もっとも、ホウ素化合物と併用するこれら添加剤は、上記に制限されるものではなく、従来技術として上記に示した公報に列挙されている公知の酸およびその塩を制限なく適用できる。
【００３３】
以下、本発明の好ましい形態について、図面を参照して詳細に説明する。ここでは、処理器として塔型処理器を用いた例について説明する。１または２以上の塔型処理器を用いると、本発明を効率よく実施することができる。また、以下の例では、ホウ素化合物含有溶液としてホウ酸処理溶液を用いる。カルボン酸化合物、リン酸化合物など併用する処理剤は、上記のように、ホウ酸処理溶液に添加することが好ましいが、ホウ酸処理溶液とは別の溶液に添加して用いてもよい。以下、この「別の溶液」を単に酸処理溶液という。以下の説明は例示であって、処理器の形状や個数、処理剤の種類などを含め、本発明は以下の説明によって制限されるものではない。なお、図１〜図６における実線の矢印はＥＶＯＨペレットの流れを、破線の矢印はホウ酸処理溶液の流れをそれぞれ示している。
【００３４】
（第１の実施形態）
［１塔式：並流処理］
図１に示した形態では、塔型処理器１０の頂部３からＥＶＯＨペレットが、塔上部４からホウ酸処理溶液がそれぞれ連続的に供給される。ＥＶＯＨペレットおよびホウ酸処理溶液は、塔型処理器内において並流接触し、塔型処理器の底部７から連続的に取り出される。塔型処理器の上部から下部へと進行するにつれてホウ酸処理溶液におけるホウ酸の濃度は低下し、反対にＥＶＯＨペレットにおけるホウ酸の濃度は増加する。底部の取り出し口近傍では、ＥＶＯＨペレットとホウ酸処理溶液とは、ホウ酸についてほぼ平衡状態に至っている（図８参照）。
【００３５】
このようにＥＶＯＨペレットとホウ酸処理溶液とを、両者におけるホウ酸濃度がほぼ平衡となるまで並流接触させると、接触当初ＥＶＯＨの表面に付着していた高濃度のホウ酸が内部へと拡散し、ＥＶＯＨの表面に新たに付着するホウ酸の濃度も除々に低下する。したがって、処理が終了したときには、目的とする所定濃度のホウ酸を含有しながらも、表面に高濃度のホウ酸が偏在しないＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができる。なお、この形態においてホウ酸処理溶液とともに酸処理溶液を用いる場合は、酸処理溶液は、ホウ酸処理溶液と同様、塔上部から連続的に導入し、塔底部から連続的に排出すればよい。
【００３６】
本実施形態では単一の処理器により処理を行っているため、設備を簡略化できる。また、並流接触による処理を行っているため、向流接触による場合よりも排水量を低減できる。
【００３７】
（第２の実施形態）
［１塔式：２段向流処理］
図２に示した形態では、塔型処理器１０の頂部３からＥＶＯＨが、塔中部５から第１ホウ酸処理溶液（第１溶液）が、塔下部６から第２ホウ酸処理溶液（第２溶液）がそれぞれ連続的に供給される。ＥＶＯＨは塔底部７から連続的に取り出され、両処理溶液は塔上部４から連続的に排出される。ＥＶＯＨは、塔型処理器の上段では第１溶液および第２溶液と向流接触し、下段では第２溶液と向流接触する。ここでも、塔型処理器の上部から下部へと進行するにつれてＥＶＯＨにおけるホウ酸の濃度は増加する。底部の取り出し口近傍では、ＥＶＯＨペレットには目的とする所定濃度のホウ酸が含まれている。そして、このＥＶＯＨペレットが接している第２溶液は、目的とする所定のホウ酸濃度を有するＥＶＯＨとホウ酸について平衡関係にあるホウ酸溶液のホウ酸濃度（溶液平衡濃度）の０．７倍以上１．３倍以下のホウ酸濃度、好ましくは実質的に等しいホウ酸濃度を有する溶液として予め調製されている。
【００３８】
このように、塔下部において溶液平衡濃度にほぼ等しいホウ酸濃度を有するホウ酸処理溶液と接触させると、この処理溶液と接触している間に、ＥＶＯＨペレットにおける表面から内部にかけてのホウ酸濃度分布を均質化できる。したがって、処理が終了したときには、目的とする所定濃度のホウ酸を含有しながらも、表面にホウ酸が偏在しないＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができる。なお、この形態においてホウ酸処理溶液とともに酸処理溶液を用いる場合は、酸処理溶液は、第２溶液と同様、塔下部から連続的に導入し、塔上部から連続的に排出することが好ましい。
【００３９】
また、第１溶液の濃度は、特に制限されないが、第２溶液の濃度よりも高いことが好ましい。
【００４０】
本実施形態でも単一の処理器により処理を行っているため、設備を簡略化できる。また、向流接触による処理を行っているため、並流接触による場合よりも、カルボン酸化合物など併用する処理剤の吸着量を安定化できる。
【００４１】
（第３の実施形態）
［多塔式：並流−並流処理］
本実施形態以降では、多塔式処理器による処理について説明する。ここでは、２塔式の処理について説明するが、必要に応じて３以上の塔型処理器を用いてもよい。
【００４２】
図３に示した形態では、前処理器である第１塔型処理器１と、最終処理器である第２塔型処理器２とが用いられる。第１塔型処理器１では、その頂部１３からＥＶＯＨペレットが、その上部１４から第１ホウ酸処理溶液（第１溶液）がそれぞれ連続的に供給される。ＥＶＯＨペレットおよび第１溶液は、第１塔型処理器内において並流接触し、この処理器の底部１７から連続的に取り出される。第１塔型処理器の上部から下部へと進行するにつれて第１溶液におけるホウ酸の濃度は低下し、反対にＥＶＯＨペレットにおけるホウ酸の濃度は増加する。第１の実施形態とは異なり、本実施形態では、底部の取り出し口近傍において、ＥＶＯＨペレットとホウ酸処理溶液とが、ホウ酸について平衡状態に至っている必要はない。
【００４３】
引き続き、ＥＶＯＨペレットは、第２塔型処理器２内にその塔頂部２３から連続的に導入される。この処理器においても、塔上部２４から第２ホウ酸処理溶液（第２溶液）が連続的に供給され、ＥＶＯＨペレットおよび第２溶液は、第２塔型処理器内において並流接触し、この処理器の底部２７から連続的に取り出される。底部の取り出し口近傍では、ＥＶＯＨペレットには目的とする所定濃度のホウ酸が含まれている。そして、このＥＶＯＨペレットが接している第２溶液は、予め、第２の実施形態と同様、溶液平衡濃度とほぼ等しいホウ酸濃度を有する溶液として調製されている。
【００４４】
このように、第２塔型処理器（最終処理器）において溶液平衡濃度にほぼ等しいホウ酸濃度を有するホウ酸処理溶液と接触させると、この処理溶液と接触している間に、ＥＶＯＨペレットにおける表面から内部にかけてのホウ酸濃度分布を均質化できる。したがって、処理が終了したときには、目的とする所定濃度のホウ酸を含有しながらも、表面にホウ酸が偏在しないＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができる。なお、この形態においてホウ酸処理溶液とともに酸処理溶液を用いる場合は、酸処理溶液は、ホウ酸処理溶液と同様、少なくとも一方の塔型処理器の上部から連続的に導入し、塔底部から連続的に排出することが好ましい。いずれか一方の処理器のみに供給する場合は、最終処理器を選ぶとよい（この点は以下の形態においても同様）。
【００４５】
本実施形態においても、第２の実施形態と同様、第１溶液の濃度は、第２溶液の濃度よりも高いことが好ましい。
【００４６】
本実施形態のように複数の処理器を用いると、ＥＶＯＨペレットのホウ酸含有量を安定化することが容易となる。
【００４７】
なお、第２溶液を溶液平衡濃度に調製する代わりに、最終処理器において、第１の実施形態と同様、ＥＶＯＨペレットと第２溶液とが並流接触する間にホウ酸についてほぼ平衡状態となるように運転しても構わない。
【００４８】
（第４の実施形態）
［多塔式：向流−向流処理］
図４に示した形態においても、前処理器である第１塔型処理器１と、最終処理器である第２塔型処理器２とが用いられる。第１塔型処理器１では、その頂部１３からＥＶＯＨペレットが、その下部１６から第１ホウ酸処理溶液（第１溶液）がそれぞれ連続的に供給される。ＥＶＯＨペレットおよび第１溶液は、第１塔型処理器内において向流接触し、塔底部１７からＥＶＯＨペレットが、塔上部１４から第１溶液がそれぞれ連続的に取り出される。第１塔型処理器の下部から上部へと進行するにつれてホウ酸処理溶液におけるホウ酸の濃度は低下し、上部から下部へと進行するにつれてＥＶＯＨペレットにおけるホウ酸の濃度は増加する。本実施形態においても、底部の取り出し口近傍において、ＥＶＯＨペレットとホウ酸処理溶液とが、ホウ酸について平衡状態に至っている必要はない。
【００４９】
引き続き、ＥＶＯＨペレットは、第２塔型処理器２内にその塔頂部２３から連続的に導入される。この処理器においても、塔下部２６から第２ホウ酸処理溶液（第２溶液）が連続的に供給され、ＥＶＯＨペレットおよび第２溶液は、第２塔型処理器内において向流接触し、塔底部２７からＥＶＯＨペレットが、塔上部２４から第２溶液がそれぞれ連続的に取り出される。塔底部の取り出し口近傍では、ＥＶＯＨペレットには目的とする所定濃度のホウ酸が含まれている。そして、このＥＶＯＨペレットが接している第２溶液は、予め、第２の実施形態と同様、溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下のホウ酸濃度、好ましくは実質的に等しいホウ酸濃度を有する溶液として調製されている。
【００５０】
本実施形態でも、第２溶液と接触している間に、ＥＶＯＨペレットにおける表面から内部にかけてのホウ酸濃度分布が均質化される。したがって、目的とする所定濃度のホウ酸を含有しながらも、表面にホウ酸が偏在しないＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができる。なお、この形態においても、ホウ酸処理溶液とともに用いる酸処理溶液は、最終処理器を含む少なくとも一つの処理器に供給するとよい。
【００５１】
本実施形態においても、複数の処理器を用いているため、ＥＶＯＨペレットのホウ酸含有量を安定化することが容易となる。また、向流接触により処理しているため、カルボン酸化合物など併用する処理剤の吸着量を安定化できる。
【００５２】
（第５の実施形態）
［多塔式：向流−並流処理、並流−向流処理］
多塔式処理器を用いる場合、各処理器における処理は、並流と向流のいずれかから任意に選択できる。図５に示した形態では、第１塔型処理器１において向流処理、第２塔型処理器２において並流処理を行っている。図６に示した形態では、逆に、第１塔型処理器１において並流処理、第２塔型処理器２において向流処理を行っている。各処理器における処理の内容は、第３および第４の実施形態に説明したとおりである。図５および図６における符号も、図３および図４で用いた符号に対応する。
【００５３】
以上説明した形態により得たＥＶＯＨ樹脂組成物には、通常、さらに乾燥処理が施される。乾燥処理後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの含水率は、一般に１重量％以下とされ、好ましくは０．５重量％以下とされる。乾燥方法は、特に限定されないが、静置乾燥法、流動乾燥法などが好適であり、いくつかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を採用することも可能である。この中でも、始めに流動乾燥法で乾燥し、次いで静置乾燥法を採用する乾燥方法が好適である。乾燥状態のＥＶＯＨには、必要に応じて、可塑剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤などを添加してもよい。
【００５４】
不溶物を除去した後に、ＥＶＯＨは、溶融成形により、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維など各種形状へと成形される。溶融成形としては、押出成形、インフレーション法、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形などを適用できる。溶融温度は、１５０〜２７０℃が好適である。重合度、エチレン含有率、ケン化度などが相違する２種以上のＥＶＯＨをブレンドして溶融成形してもよい。また、予め、ＥＶＯＨに、可塑剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤を添加しても構わない。
【００５５】
ＥＶＯＨには、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、これらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
【００５６】
また、ＥＶＯＨと上記に例示したような熱可塑性樹脂とを、例えば共押出しすることにより、積層体として成形してもよい。さらに、ＥＶＯＨは、紙、プラスチックフィルム、金属箔など基材フィルムとの積層体としてもよく、共押出しコート、溶液コートなどにより、これら基材フィルムの表面にコーティングしても構わない。
【００５７】
なお、処理の対象とするＥＶＯＨ自体についても特に制限はない。ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させ、さらにケン化する公知の製造方法により得ることができる。処理に供するＥＶＯＨの形態は、特に限定されないが、ケン化して得られたＥＶＯＨのメタノールまたは水／メタノール溶液を、水中（メタノールを含んでいてもよい）に押し出してストランド状に凝固させ、切断、水洗して得られる含水ＥＶＯＨペレットが好適である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。また、「％」、「部」は、特に断りがなければ重量基準である。なお、水はすべて純水を使用した。
【００５９】
本実施例における特性の測定方法は下記のとおりである。
（１）含水率の測定
試料とする含水ＥＶＯＨペレット２０ｇをよく乾燥した秤量ビンに取り、熱風乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥し、乾燥前と乾燥後のＥＶＯＨペレットの重量変化から、下記式を用いてＥＶＯＨの含水率を求めた。
含水率（％）＝｛（乾燥前重量−乾燥後重量）／乾燥前重量｝×１００
【００６０】
（２）ホウ素化合物濃度の定量
試料が水溶液の場合は当該水溶液を使用して、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素化合物の含有量をホウ素元素の重量換算で定量した。また、試料が乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの場合は、炭酸ナトリウム水溶液を添加した後、白金るつぼ中６００℃で灰化させた試料の塩酸溶液を使用して、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素化合物濃度をホウ素換算で定量した。
【００６１】
（３）単層製膜試験
以下の方法で単層フィルムを製膜し、成形品の外観評価を行った。
・形式           ；単軸押出機（ノンベントタイプ）
・Ｌ／Ｄ          ；２０
・口径            ；２０ｍｍφ
・スクリュー      ；一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
・スクリュー回転数；４０ｒｐｍ
・ダイス          ；３００ｍｍ幅コートハンガーダイ
・リップ間隙      ；０．３ｍｍ
・シリンダー、ダイ温度設定（C1／C2／C3／ダイ）；１９５／２３０／２３０／２２０（℃）
【００６２】
（３−ａ）外観評価（ゲル・ブツ）
単層製膜開始から１時間後のフィルムのゲル・ブツ（肉眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ2あたりに換算した。ブツの個数によって以下のように判定した。
Ａ；１０個未満  Ｂ；１０個以上２０個未満  Ｃ；２０個以上４０個未満
Ｄ；４０個以上６０個未満  Ｅ；６０個以上
【００６３】
（３−ｂ）外観評価（ロングラン性）
上記製膜を８日間連続で行い、１時間毎にフィルムをサンプリングしてゲル・ブツ（肉眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数えて１．０ｍ2あたりに換算し、ゲル・ブツの増加傾向により以下のように判定した。
○；増加傾向なし  △；若干の増加傾向あり  ×；激しい増加傾向あり
【００６４】
（４）平衡濃度の算出
水溶液中のホウ素化合物濃度を変えたホウ素化合物水溶液を数種類調製し、当該水溶液１７０部に、含水ＥＶＯＨペレット１００部を投入し、当該ペレットが流動する程度の攪拌強度で３０℃で７日間攪拌を行った。得られた含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間乾燥して乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットとし、乾燥ペレットのホウ素化合物濃度（樹脂平衡濃度；ＣeqEV）、および攪拌処理後の水溶液中のホウ素化合物濃度（溶液平衡濃度；ＣeqSL）を、それぞれホウ素元素換算値で測定した。得られた値を用い、横軸に樹脂平衡濃度（ＣeqEV）、縦軸に溶液平衡濃度（ＣeqSL）をプロットしたグラフを作成した。なお、このグラフは、エチレン含有量は３８モル％、ケン化度は９９．５モル％のＥＶＯＨについてのものである。得られたグラフは、図７に示すように、ほぼ直線となった。このグラフから、ＥＶＯＨにおけるホウ素化合物濃度を特定すれば、それに対応する溶液平衡濃度を得ることができる。
【００６５】
（実施例１；並流接触１塔式）
エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％であるＥＶＯＨの水／メタノール（重量比３５／６５）溶液（ＥＶＯＨ樹脂濃度４０重量％）を水／メタノール（重量比８７／１３）からなる溶液を満たした凝固槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してペレット状のＥＶＯＨを得た。これをさらに水で洗浄することにより、含水率５５％のＥＶＯＨペレットを得た。
【００６６】
この含水ＥＶＯＨペレットを塔型処理器（高さ２００ｃｍ、塔径４０ｃｍ）の頂部より２７Ｌ／時の速度で仕込みながら、処理器上部（高さ１８０ｃｍの位置）からホウ酸０．１０６％（ホウ素元素換算０．０１９％）、リン酸０．０２３％および酢酸ナトリウム０．０９８％を含有する水溶液（３０℃）を１２Ｌ／時の速度で仕込み、処理器内のＥＶＯＨペレット面および水溶液面のレベル（ＥＶＯＨペレット面：高さ１６０ｃｍ、水溶液面：１９０ｃｍの位置）がほぼ一定となるように含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットおよびそれに付随する水溶液を処理器の下部より連続的に取り出した。
【００６７】
取り出し開始後０時間（ａ）、同１２時間（ｂ）および同２４時間（ｃ）の水溶液および含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを採取し、含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについては熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間乾燥して乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。
【００６８】
採取した水溶液および乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のホウ素化合物濃度を分析した結果、水溶液中のホウ素濃度は、それぞれ（ＣSL/ａ）０．００２４４％、（ＣSL/ｂ）０．００２２４％および（ＣSL/ｃ）０．００２２９％、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のホウ素濃度は（ＣEV/ａ）０．０２７％、（ＣEV/ｂ）０．０２５％および（ＣEV/ｃ）０．０２６％であった。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中の各ホウ素濃度を樹脂平衡濃度（ＣeqEV）として図７から求められる溶液平衡濃度は、（ＣeqSL/ａ）０．００２３９％、（ＣeqSL/ｂ）０．００２２２％および（ＣeqSL/ｃ）０．００２３１％である。これらホウ素濃度を表１にまとめて示す。
【００６９】
得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて単層製膜を行い、外観評価を行った。その結果、ゲル・ブツの発生個数については（ａ）〜（ｃ）のいずれもＡまたはＢ判定であり、ゲル・ブツの発生の少ないフィルムを得ることができた。ただし、試験開始直後には若干のゲル・ブツの発生が認められた。また、８日間の連続製膜においてもゲル・ブツの増加傾向は認められず良好なロングラン性を示した。結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例２；並流−向流接触２塔式）
実施例１と同様にして凝固、切断して得たエチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、含水率５５％のＥＶＯＨペレットを第１の塔型処理器（高さ２００ｃｍ、塔径４０ｃｍ）の頂部より２７Ｌ／時の速度で仕込みながら、処理器の上部（高さ１８０ｃｍの位置）からホウ酸０．１０６％（ホウ素元素換算０．０１９％）を含有する水溶液（３０℃）を１２Ｌ／時の速度で仕込み、処理器内のペレット面および水溶液面のレベル（ＥＶＯＨペレット面：高さ１６０ｃｍ、水溶液面：１９０ｃｍ）がほぼ一定となるように含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットおよび水溶液を該処理器の下部より連続的に取り出した。
【００７１】
引き続き、取り出した含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを第２の塔型処理器（高さ２００ｃｍ、直径４０ｃｍ）の頂部より２７Ｌ／時の速度で仕込みながら、処理器の下部（高さ１０ｃｍの位置）からホウ酸０．０１３％（ホウ素元素換算０．００２３％、ＥＶＯＨ樹脂組成物中のホウ素含有量が０．０２６％であるときの溶液平衡濃度ＣeqSLに相当する濃度）、リン酸０．０１３％および酢酸ナトリウム０．０５５％を含有する水溶液（３０℃）を４０Ｌ／時の速度で仕込み、水溶液は上部（高さ１９０ｃｍの位置）より取り出し、処理器内のＥＶＯＨペレット面のレベル（高さ１６０ｃｍの位置）がほぼ一定となるように含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを処理器の下部より連続的に取り出した。
【００７２】
取り出し開始後０時間（ａ）、同１２時間（ｂ）および同２４時間（ｃ）の含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットおよびそれに付随する水溶液を採取し、含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについては熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間乾燥して乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。
【００７３】
採取した水溶液および乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のホウ素化合物濃度を分析した結果、水溶液中のホウ素濃度は、下部より仕込んだ水溶液の濃度とほぼ同じであって、それぞれ（ＣSL/ａ）０．００２３２％、（ＣSL/ｂ）０．００２２９％および（ＣSL/ｃ）０．００２２９％であった。また、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のホウ素濃度は（ＣEV/ａ）０．０２６％、（ＣEV/ｂ）０．０２６％および（ＣEV/ｃ）０．０２６％であった。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中の各ホウ素濃度を樹脂平衡濃度（ＣeqEV）として図７から求められる溶液平衡濃度は、（ＣeqSL/ａ）０．００２３１％、（ＣeqSL/ｂ）０．００２３１％および（ＣeqSL/ｃ）０．００２３１％である。これらホウ素濃度を表１にまとめて示す。
【００７４】
得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて単層製膜を行い外観評価を行った結果、ゲル・ブツの発生個数については（ａ）〜（ｃ）のいずれもＡ判定であり、試験開始直後からゲル・ブツの発生の少ない良質のペレットを得ることができた。また、８日間の連続製膜においてもゲル・ブツの増加傾向は認められず良好なロングラン性を示した。結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例３；向流−向流接触２塔式）
実施例１と同様にして凝固、切断して得たエチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％で含水率５５％のＥＶＯＨペレットを第１の塔型処理器（高さ２００ｃｍ、塔径４０ｃｍ）の頂部より２７Ｌ／時の速度で仕込みながら、処理器の下部（高さ１０ｃｍの位置）からホウ酸０．０３６％（ホウ素元素換算０．００６３％）を含有する水溶液（３０℃）を４０Ｌ／時の速度で仕込み、処理器内のペレット面のレベル（ＥＶＯＨペレット：高さ１６０ｃｍ）がほぼ一定となるようにＥＶＯＨペレットを処理器の下部より連続的に取り出した。
【００７６】
引き続き、取り出したＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを第２の塔型処理器（高さ２００ｃｍ、直径４０ｃｍ）の頂部より２７Ｌ／時の速度で仕込みながら、処理器の下部（高さ１０ｃｍの位置）からホウ酸０．０１３％（ホウ素元素換算０．００２３％、ＥＶＯＨ樹脂組成物中のホウ素含有量が０．０２６％であるときの平衡濃度ＣeqSL）、リン酸０．０１３％および酢酸ナトリウム０．０５５％を含有する水溶液（３０℃）を４０Ｌ／時の速度で仕込み、水溶液は上部（高さ１９０ｃｍの位置）より取り出し、処理器内のＥＶＯＨペレット面のレベル（高さ１６０ｃｍの位置）がほぼ一定となるように含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを処理器の下部より連続的に取り出した。
【００７７】
取り出し開始後０時間（ａ）、同１２時間（ｂ）および同２４時間（ｃ）の含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットおよびそれに付随する水溶液を採取し、含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについては熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間乾燥して乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。
【００７８】
採取した水溶液および乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のホウ素化合物濃度を分析した結果、水溶液中のホウ素濃度は、下部より仕込んだ水溶液の濃度とほぼ同じであって、それぞれ（ＣSL/ａ）０．００２３３％、（ＣSL/ｂ）０．００２２８％および（ＣSL/ｃ）０．００２３０％であった。また、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のホウ素濃度は（ＣEV/ａ）０．０２８％、（ＣEV/ｂ）０．０２６％および（ＣEV/ｃ）０．０２６％であった。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中の各ホウ素濃度を樹脂平衡濃度（ＣeqEV）として図７から求められる溶液平衡濃度は、（ＣeqSL/ａ）０．００２４９％、（ＣeqSL/ｂ）０．００２３１％および（ＣeqSL/ｃ）０．００２３１％である。これらホウ素濃度を表１にまとめて示す。
【００７９】
得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて単層製膜を行い外観評価を行った結果、ゲル・ブツの発生個数については（ａ）〜（ｃ）のいずれもＡまたはＢ判定であり、ゲル・ブツの発生の少ないフィルムを得ることができた。ただし、試験開始直後には若干のゲル・ブツの発生が認められた。また、８日間の連続製膜においてもゲル・ブツの増加傾向は認められず良好なロングラン性を示した。結果を表２に示す。
【００８０】
（比較例；向流接触１塔式）
実施例１と同様にして凝固、切断して得たエチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％で含水率５５％のＥＶＯＨペレットを塔型処理器（高さ２００ｃｍ、直径４０ｃｍ）の頂部より２７Ｌ／時の速度で仕込みながら、処理器の下部（高さ１０ｃｍの位置）からホウ酸０．０３６％（ホウ素元素換算０．００６３％）、リン酸０．０１３％および酢酸ナトリウム０．０５５％を含有する水溶液（３０℃）を４０Ｌ／時の速度で仕込み、水溶液は上部（高さ１９０ｃｍの位置）より取り出し、処理器内のＥＶＯＨペレット面のレベル（高さ１６０ｃｍの位置）がほぼ一定となるように含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを処理器の下部より連続的に取り出した。
【００８１】
取り出し開始後０時間（ａ）、同１２時間（ｂ）および同２４時間（ｃ）の含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットおよびそれに付随する水溶液を採取し、含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについては熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間乾燥して乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。
【００８２】
採取した水溶液および乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のホウ素化合物濃度を分析した結果、水溶液中のホウ素濃度は、下部より仕込んだ水溶液の濃度とほぼ同じであって、それぞれ（ＣSL/ａ）０．００６１７％、（ＣSL/ｂ）０．００６０７％および（ＣSL/ｃ）０．００５９８％であった。また、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のホウ素濃度は（ＣEV/ａ）０．０４７％、（ＣEV/ｂ）０．０２９％および（ＣEV/ｃ）０．０２４％であった。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中の各ホウ素濃度を樹脂平衡濃度（ＣeqEV）として図７から求められる溶液平衡濃度は、（ＣeqSL/ａ）０．００４１７％、（ＣeqSL/ｂ）０．００２５７％および（ＣeqSL/ｃ）０．００２０４％である。これらホウ素濃度を表１にまとめて示す。
【００８３】
得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて単層製膜を行い外観評価を行った結果、ゲル・ブツの発生個数については（ａ）〜（ｃ）のいずれもＤまたはＥ判定であり、ゲル・ブツの発生が顕著であった。また、８日間の連続製膜においては、ゲル・ブツの激しい増加傾向が認められ、ロングラン性の面でも問題が生じた。結果を表２に示す。
【００８４】
0004733291.tif 000002
【００８５】
0004733291.tif 000003
【００８６】
上記のように、ＣSL／ＣeqSLが１．３以下で良好な結果が得られ、さらに具体的にはＣSL／ＣeqSLが０．９〜１．１程度、特に０．９９〜１．０１で非常に好ましい結果が得られた。
【００８７】
比較例のサンプル（ｂ）、（ｃ）では、乾燥ペレット中のホウ素化合物濃度が、ペレット全体としては実施例１〜３で得られた乾燥ペレット中のホウ素化合物濃度とほとんど差がないにもかかわらず、ゲル・ブツの発生が顕著となっている。これは、比較例で得られたペレット内でホウ素化合物の濃度分布が不均一であるためと考えられる。このように、ホウ素化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットにおいては、ペレット内でのホウ素化合物濃度の均一性は極めて重要である。
【００８８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるホウ素化合物の偏在を緩和することにより、ＥＶＯＨの溶融成形時に発生するフィッシュアイを抑制し、溶融成形のロングラン性を改善することができる。しかも、本発明は、生産性の良好な塔型処理器を用いて実施できるものであって、当該技術分野における利用価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造方法を実施する装置の構成の例を示す図である。
【図２】  本発明の製造方法を実施する装置の構成の別の例を示す図である。
【図３】  本発明の製造方法を実施する装置の構成のまた別の例を示す図である。
【図４】  本発明の製造方法を実施する装置の構成のさらに別の例を示す図である。
【図５】  本発明の製造方法を実施する装置の構成のまたさらに別の例を示す図である。
【図６】  本発明の製造方法を実施する装置の構成のまた別の例を示す図である。
【図７】  ホウ素化合物濃度について、樹脂平衡濃度（CeqEV）と溶液平衡濃度（ＣeqSL）との関係の一例を示す図である。
【図８】  ＥＶＯＨにホウ素化合物含有溶液を接触させたときの樹脂濃度（CEV）と溶液平衡濃度（ＣSL）との濃度変化を示す図である。
【符号の説明】
１，２，１０          塔型処理器
３，１３，２３        塔頂部
４，１４，２４        塔上部
５                    塔中部
６，１６，２６        塔下部
７，１７，２７        塔底部
【図１】
0004733291.tif 000004
【図２】
0004733291.tif 000005
【図３】
0004733291.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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