(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物中のガス成分の濃度を測定するためのガスセンサであって、該センサは少なくとも１つの電気化学的な測定セルを有し、その測定シグナルをガス成分の濃度の測定のために用い、かつ固体電解質上に施与された１つの第１の電極及び少なくとも１つの他の電極を有し、その際、これらの電極の少なくとも１つが少なくとも窒素酸化物を触媒的に分解する材料を含むガスセンサにおいて、少なくとも窒素酸化物を触媒的に分解する材料がランタン含有のペロフスカイトを含み、第１の電極（３１）及び他の電極（３２）がポンプセルとして相互接続されており、かつ測定されるポンプ電流がガス混合物中に存在する窒素酸化物の濃度の尺度であって、第１の電極（３１）及び他の電極（３２）が、ガス混合物に晒されるセンサ素子（１０）の大表面上に配置されており、第１の電極（３１）が少なくとも窒素酸化物を触媒的に分解する材料を含み、かつ該センサ素子が、中に参照電極（３３）が配置された参照ガス路（１９）を有し、該電極は第１の電極（３１）と接続されて濃淡セルを形成していることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
ガス成分がＮＯｘである、請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
第１の電極（３１）がセンサ素子（１０）中に組み込まれた測定ガス室（１３）に配置されており、該測定ガス室がガス入口（２１）を介してガス混合物と接続され、かつ第１の電極（３１）が少なくとも窒素酸化物を触媒的に分解する材料を含む、請求項１又は２記載のガスセンサ。
【請求項４】
他の電極（３２）上に固体電解質層（３７）が施与され、かつ該固体電解質層（３７）上に第１の電極（３１）が施与されている、請求項１又は２記載のガスセンサ。
【請求項５】
窒素酸化物の濃度測定のための験気センサとしての、請求項１から４までのいずれか１項記載のガスセンサの使用。
【請求項６】
車両の内部空間における窒素酸化物の濃度測定のための験気センサとしての、請求項１から４までのいずれか１項記載のガスセンサの使用。
【請求項７】
内燃機関の排ガスにおけるガス成分の測定のための、請求項１から４までのいずれか１項記載のガスセンサの使用。
【請求項８】
ガス成分がＮＯｘである、請求項７記載のガスセンサの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はメインクレームの上位概念に記載のガス成分の測定のためのガスセンサに関する。
【０００２】
ＤＥ ＯＳ１９６５２９６８号から、２つの電気化学的なポンプセルの相互作用に基づくガス混合物中のＮＯｘ濃度の測定のためのセンサ素子は公知である。センサ素子の測定ガス室中に２つの内側のポンプ電極が存在し、これらは参照ガス路中に配置された共通の外側のポンプ電極と相互接続されている。ガス混合物の流入方向における両方のポンプセルの第１のポンプセルは測定ガス室から参照ガス路への酸素輸送を行う。この酸素を輸送する第１のポンプ電極の内側のポンプ電極は種々の導電性の金属酸化物層及び電気絶縁性の酸化アルミニウム層からなる多層構造で覆われ、これらはガス混合物中に存在する酸素の選択的除去を行い、窒素酸化物の含量を変動させない。窒素酸化物を次いで第２のポンプセルの内側のポンプ電極で分解し、かつそこで遊離した酸素をポンプ排出する。ガス混合物中に含まれる窒素酸化物の濃度のための尺度としては第２のポンプセルのポンプ電流が用いられる。
【０００３】
ＥＰ６７８７４０号Ａ１から、同様にガス混合物中のＮＯｘ濃度の測定のためのガスセンサは公知である。該センサは、平坦なセラミック担体の階層において隣接して配置されているそれぞれ１つのポンプセルを有する２つの測定ガス室を含む。測定ガスは拡散開口部を介して、第１のポンプセルが存在する第１の測定ガス室に流入する。第１のポンプセルを使用して、第１の測定ガス室で酸素のポンプ導入又はポンプ導出によって予め規定された酸素分圧に調節する。同様に第１の測定ガス室に配置される濃淡セルは濃淡セルの電極に生じる電圧（電気発動力）の測定を介して、第１の測定ガス室における一定の低い酸素分圧の制御を可能にする。他の拡散開口部を介して、一定の酸素分圧に調節されたガス混合物は第２の測定室に達する。第２の測定ガス室には他のポンプセルが配置されている。その内側のポンプ電極はロジウムから構成されており、かつ窒素酸化をＮ２及びＯ２に分解することを可能にする。内側のポンプ電極で生じる還元された酸素は印加されたポンプ電圧によってポンプ排出される。第２のポンプセルのポンプ電流はガス混合物の窒素酸化物濃度に比例している。
【０００４】
両者の場合には、高価な方法でまずセンサ素子中のガス混合物の一定の低い酸素分圧を、そこで使用される内側のポンプ電極を使用して窒素酸化物の測定を実施しうる限りは調節せねばならない。
【０００５】
本発明の利点
独立形式請求項の特徴を有する本発明によるガスセンサは、測定ガス中の窒素酸化物濃度の測定のために、ＮＯｘ感応電極が高い酸素分圧の場合にもガス混合物中の窒素酸化物濃度の確実な測定を可能にする材料から成る電気化学的な測定セルを用いることが有利である。これにより、酸素を輸送するポンプセルをセンサ素子に組み込むことは不必要であり、かつ従ってセンサ構造を著しく簡素化する。
【０００６】
従属形式請求項に挙げられる措置によって、有利な実施形及びメインクレームに挙げられるガスセンサの改善が可能である。このように、例えば本発明によるＮＯｘ感知ポンプセルの使用は、ガスセンサを基礎とするセンサ素子に測定ガス室並びに参照ガス路を追加することを省略できる。それというのも該ＮＯｘ感知ポンプ電極並びに対電極のいずれも直接排ガスに晒されうるからである。両方の電極がセンサ素子の大表面上に重なったサンドウィッチ配置が特に有利である。
【０００７】
それに対してセンサ素子中で参照ガス路が設けられている場合には、そこに配置された参照電極はＮＯｘ感応電極と一緒になって電圧測定を介してガス混合物の窒素酸化物の選択的な同時の測定を可能にする。
【０００８】
図面
本発明の実施例を図面に示し、かつ以下の記載においてより詳細に説明する。図１は本発明によるガスセンサを基礎とするセンサ素子の大表面の断面を示し、かつ図２及び図３は２つの更なる実施例によるセンサ素子を示している。
【０００９】
実施例
図１は電気化学的ガスセンサの平坦なセンサ素子１０の第１の実施形の原理的な構造を示している。センサ素子１０は、例えば多数の酸素イオン伝導性の固体電解質層１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ及び１１ｆを有する。この場合、固体電解質層１１ａ〜１１ｆはセラミックシートとして構成され、かつ平坦なセラミック体を形成する。センサ素子１０の平坦なセラミック体の統合された形は、機能層をプリントされたセラミックシートの積層及び引き続いての積層された構造の自体公知の焼結によって製造される。各固体電解質層１１ａ〜１１ｆは酸素イオン伝導性の固体電解質、例えばＹ２Ｏ３で部分的又は完全に安定化されたＺｒＯ２から構成されている。
【００１０】
センサ素子１０は測定ガス室１３及び、例えば他の階層１１ｄにおいて片方の端部でセンサ素子１０の平坦体から導出され、かつ空気雰囲気と接続されている参照ガス路を有する。
【００１１】
センサ素子１０のセラミック体において、更に示されていない２つの電気的絶縁層の間に抵抗加熱器４０が埋設されている。抵抗加熱器は必要な作業温度にセンサ素子１０を加熱させるのに役立つ。
【００１２】
センサ素子１０は更に第１の測定室１３に測定ガスを導くガス取入口２１を有する。ガス取入口２１は、例えば測定ガス室１３と同じ層に配置されている。第１の測定ガス室１３への入口に、測定ガスの拡散方向においてガス取入口２１の後方に、例えば多孔質のセラミック材料からなる第１の拡散隔壁２３が形成されている。
【００１３】
測定ガス室１３において、内側のＮＯｘ感応電極３１が配置されている。それに属する外側の電極３２は参照ガス路１９中に存在する。両方の電極３１、３２は相互接続されてポンプセルを形成している。電極３２は触媒活性材料、例えば白金からなる。電極３２のための電極材料を更に自体公知の方法でサーメットとして使用して、セラミックシートと焼結させる。電極３１、３２は示されていない導線を介して接続されており、これらの導線は固体電解質１１ａ及び１１ｂの間に導かれていて、かつ同様に示されていないセンサ素子の大表面との貫通接続を介して接続されている。
【００１４】
ＮＯｘ感応電極３１において、ガス混合物中に含まれる窒素酸化物の窒素及び酸素への完全な分解をもたらすために、ＮＯｘ感応電極３１は触媒活性の酸化物材料、例えばランタン含有のＬａ１-ｘＳｒｘＣｏ１-ｙＣｕｙＯ３-δの組成のペロフスカイトから構成されている。従来はこのような電極はロジウム又は白金／ロジウム合金から製造される。これらはガス混合物中での、例えば０．０２ｐｐｍの非常に低い酸素濃度において窒素酸化物の濃度を確実に測定することのみを可能にし、かつ従ってガス混合物から電気化学的経路でガス混合物中に含まれる大部分の酸素を除去するセンサにおいてのみ使用できる（ＥＰ６７８７４０号参照）。
【００１５】
本発明による、ランタン含有のペロフスカイトを含む電極材料の実質的な利点は、ガス混合物中での２〜２０％の酸素の含量の場合にも窒素酸化物の濃度を測定することを可能にすることである。酸素豊富なガス混合物中で、窒素酸化物と酸素とは１：１０００〜１：１００００の不利な比で存在するにもかかわらず、ランタン含有のペロフスカイトの使用において、窒素酸化物濃度に対するポンプセルに流れるポンプ電流の線形の依存性が観察される。ガス混合物中に存在する酸素は僅かに高められたベースラインの形で観察され、これは激しい酸素含量の変動の際にも緩慢な変更を受けるにすぎない。
【００１６】
この特性は、ポンプセルのための酸素選択性保護層と同じ組成のペロフスカイトがガス混合物から分子酸素を除去するために役立ちうることは公知であったに過ぎないので、それだけ期待されてはいなかった（ＤＥ ＯＳ１９６５２９６８号Ａ１参照）。この保護層では分子酸素のみが吸収されるが、それに対して窒素酸化物は触媒的に分解できない。しかしながら該保護層は本発明と異なり電気的絶縁性の金属酸化物層として存在し、かつポンプ電圧が印加されていない。
【００１７】
本発明により使用されるランタン含有のペロフスカイトがＮＯｘ感応電極３１としてガス混合物中の高い酸素割合においても測定精度が高いことによって、選択的に該電極を、ガス混合物に直接晒される大表面に配置し、かつそれによってセンサ素子への測定ガス室１３の追加を省くことができる。例えば外側の電極３２が同様にガス混合物に晒されるセンサ素子の大表面上に形成される場合に、センサ構造は更に簡素化される。それというのも参照ガス路も省くことができるからである。この実施形のセンサ素子は図２に示されている。電極３１、３２は汚染に対する保護のために更に、例えばＣｅＯ２からなる多孔質のガス透過性保護層３５が設けられている。
【００１８】
本発明の他の実施形は、電極３１、３２を図２に示されるようにセンサ素子の大表面上に配置するのではなく、サンドウィッチ状に重なり合ってかつ多孔質のガス透過性及び酸素イオン伝導性の固体電解質３７によって隔離されていることにある。かかる実施例は図３に示されている。センサ素子の大表面上に重なり合って存在する層中の測定電極及び参照電極の配置はいわゆる混合電位センサの場合にも通例である。
【００１９】
センサ素子に参照ガス路を追加することを省かない場合には、例えばそこに配置された参照電極３３を図３に示される実施例のようにＮＯｘ感応電極３１と接続して濃淡セルを形成できる。これによって、特に有利には窒素酸化物濃度を、電流測定過程において電極３１及び３２からなるポンプセルを介して、かつ電位測定過程において電極３１及び３３の間に形成される電位差を介して同時に測定できる。
【００２０】
ランタン含有のペロフスカイトの使用は挙げられる実施例に限定されず、該材料を１つ以上の測定ガス室及び１つ以上のポンプセル及び濃淡セルを有する慣用型の窒素酸化物センサにおいても使用できることが明確に述べられているべきである。
【００２１】
本発明によるセンサ素子の酸素許容範囲に基づいて大気酸素含量においても内燃機関の排気ガスにおける窒素酸化物濃度の測定におけるセンサ素子の使用の他にも験気センサでの使用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明によるガスセンサを基礎とするセンサ素子の大表面の断面を示している。
【図２】  図２は更なる実施例によるセンサ素子を示している。
【図３】  図３は更なる実施例によるセンサ素子を示している。
【符号の説明】
１０  センサ素子、  １１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ、１１ｆ  固体電解質層、  １３  測定ガス室、  １９  参照ガス路、  ２１  ガス取入口、  ２３  拡散隔壁、  ３１  ＮＯｘ感応電極、  ３２  外側の電極、  ３３  参照電極、  ３５  ガス透過性保護層、  ３７  固体電解質、  ４０  抵抗加熱器
【図１】
0004763203.tif 000002
【図２】
0004763203.tif 000003
【図３】
0004763203.tif 000004