(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細化したα−ケラトースを含む再生蛋白質を水性媒体に分散して分散液を調製する工程と、
前記分散液に還元剤及びδ＝(E/V)1/2で定義される溶解度パラメータδが１９．０を超え２６．０未満の範囲内にある完全な水溶性の物質を添加した後、アルコキシシランを添加して前記再生蛋白質を繊維化する工程と、
前記繊維化した再生蛋白質にトランスグルタミナーゼ酵素、ゾル化シラン及びエポキシシランを添加して前記繊維化した再生蛋白質を架橋反応させてシート状蛋白質成形材を得る工程と
を含み、
前記δが１９．０を超え２６．０未満の範囲内にある完全な水溶性の物質がエチルアルコ−ル（δ：２６．０）、プロピルアルコ−ル（δ：２３．１）、イソプロピルアルコ−ル（δ：２３．４）、第３ブタノ−ル（δ：２０．６）及び３−メトキシ３−メチル１−ブタノ−ル（δ：１９．０）からなる群より選ばれ、前記エチルアルコ−ル又は前記３−メトキシ３−メチル１−ブタノ−ルを含むときには前記群より選ばれた２種以上の化合物であり、前記エチルアルコ−ル又は前記３−メトキシ３−メチル１−ブタノ−ルを含まないときには前記群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である
ことを特徴とするシート状蛋白質成形材の製造方法。
但し、Ｅは前記物質のモル当りの凝集エネルギでありエネルギの単位はジュ−ル(Ｊ)であり、Ｖは前記物質の分子のモル容積でありその単位は立方センチメ−トル(ｃｍ3)である。
【請求項２】
α−ケラトースを含む再生蛋白質が、α−ケラトースと、前記α−ケラトース１００重量部に対して２１〜３１重量部のコラーゲンとを含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アルコキシシランが、メトキシシラン、エトキシラン、イソプロピルシラン又はテトラシランである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
エトキシシランをα−ケラトースを含む再生蛋白質１００重量部に対して１．１９〜３．１６重量部の割合で添加する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
還元剤が、Ｌ−システィン又はその誘導体のいずれか一方又は双方であり、前記還元剤をα−ケラトースからなる再生蛋白質１００重量部に対して２．５〜７．５重量部の割合で添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
δが１９．０を超え２６．０未満の範囲内にある完全な水溶性の物質は、α−ケラトースを含む再生蛋白質１００重量部に対して２５重量部の割合で添加される請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
トランスグルタミナーゼ酵素、ゾル化シラン及びエポキシシランをα−ケラトースを含む再生蛋白質１００重量部に対してそれぞれ０．０１９重量部、５．３重量部及び６．１重量部の割合で添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
繊維化した再生蛋白質の架橋反応が、繊維化した再生蛋白質にトランスグルタミナーゼ酵素、ゾル化シラン及びエポキシシランを添加した液を離型紙上にシート状に塗布又は押出した後、相対湿度３０〜９０％の雰囲気中２０〜６０℃の温度に保持して行われる請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
繊維化した再生蛋白質を架橋反応させて得られたシート状蛋白質成形材をエメリ−起毛処理機で処理して、成形材表面に微細な凹凸を発生させる工程を更に含む請求項１又は８記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９いずれか１項に記載の方法により製造されたシート状蛋白質成形材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低湿度の環境でも、亀裂の発生の無い、α−ケラトース由来のシート状蛋白質成形材の製造方法及びこの方法により製造された蛋白質成形材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
動物性由来の蛋白質資源の内、比較的長繊維の羊毛及び獣毛は、糸、編物、織物、不職布及びフェルトとして利用された後、最終的に破棄されるか、又は焼却されることが多い。一方利用された蛋白資源を溶解、液体化して、天然皮革のようなシート状成形物として再利用が試みられているが、再生蛋白質を高比率で含んで作られた成形物は、低湿度環境状態で亀裂が発生し、硬く脆くなり、僅かな力でも微細片化してシート状成形材としては使用が不能であった。
【０００３】
羊毛等の蛋白質資源を再利用する第１の方法として、酸化剤による前処理と加熱、加圧処理によって獣毛ケラチン蛋白質を水溶化処理した後、酸化分解型ケラチン蛋白として再利用しかつジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）の復元がされないための物性低下を防止するために、この水溶化処理した獣毛ケラチン蛋白質を多量のポリイソシアネ−ト化合物と反応させ、蛋白質−イソシアネ−ト化合物として水不溶化することが開示されている（例えば、特許文献1参照）。この方法では、蛋白質とボリイソシアネ−ト化合物とを共存させることにより成形材としての使用を可能にしている。
【０００４】
また第２の方法として、ケラチン本来の特性を再現するために、ケラチン及びセルロ−スの共通の溶媒に両者を溶解してセルロ−スの再生物を形成する時にケラチンも同時に、複合再生して、成形物を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献2参照）。また第３の方法として、ケラチン蛋白質に約５５％のポリビニルアルコ−ル樹脂を含有させることにより、ケラチンの特性を有するシート状成形物を再生させる方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。更に第４の方法として、粉末あるいは繊維状もしくは液状蛋白質を事前にシート状に成形した後に、トランスグルタミナ−ゼおよび／またはリジルオキシダ−ゼ酵素により架橋結合させて、シート状蛋白質成形材を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２０００−２３４２６８
【特許文献２】特開２００２−１６７４０１
【特許文献３】特開平７−２４７３７３
【非特許文献１】愛知県産業技術研究所尾張繊維技術センタ−の平成１３年２月６日付けのプレスリリ−ス情報「羊毛を原料とした環境に優しい素材の開発−羊毛を溶かしてフィラメント糸やプラスチック板に再生−」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記第１の方法では、水溶化方法が強い酸化状態で実施されているので、ケラチン蛋白質は酸化型加水分解物となり、ケラチンへの再生能力が失われるという不具合があり、またイソシアネ−ト基が酸性亜硫酸ナトリウムによりブロックされたポリイソシアネ−ト化合物を必要とした。また上記第２及び第３の方法では、シート状成形物に製造するために、非蛋白質であるセルロースやポリビニルアルコールを多量に用いる必要があった。更に第４の方法では、液状の蛋白質が酸化型加水分解物のα−ケラトースである場合には、液状の蛋白質をシート状に成形しても、シートにならないか、強度の低いシートしか製造できない問題点があった。
【０００６】
酸化環境である地球環境では、ケラチンのジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）は、酸化型に切断されることが一般的であり、ケラチン蛋白はケラトース蛋白に加水分解される。液状のケラトース蛋白質のみで、酵素架橋させたシート状蛋白質成形材は少しの力でも砕片化して、シートでの使用が不能となる。こうした理由から、液状のケラトース蛋白質を高い比率で利用した場合には、得られたシートが低湿度の環境において亀裂を生じないようにすることは不可能であった。一般的に動物性由来の蛋白質資源は優れた特性を有するから、溶解してシート状製品にすれば優れた特性を有する成形物が得られ、環境保全に役立ち、資源活用の高効率化にも繋がるけれども、再生しなければならないケラトース蛋白質は、酸化型加水分解物が多いので、上記技術的な問題が未解決であった。
【０００７】
本発明の目的は、 従来十分に活用されなかった、動物性由来の蛋白質、α−ケラトースの液状化物又は液体分散物から、簡単な操作で、合成樹脂の接着剤を使用することなく、使用するとしても僅かな量で、シート状蛋白質成形材を製造する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、低湿度環境でも、亀裂の発生が無く、保温性、保湿性、外観、成形性などの物性において優れた特性を有する画期的なシート状蛋白質成形材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願請求項１に係る発明は、微細化したα−ケラトースを含む再生蛋白質を水性媒体に分散して分散液を調製する工程と、前記分散液に還元剤及びδ＝(E/V)1/2で定義される溶解度パラメータδが１９．０を超え２６．０未満の範囲内にある完全な水溶性の物質を添加した後、アルコキシシランを添加して前記再生蛋白質を繊維化する工程と、前記繊維化した再生蛋白質にトランスグルタミナーゼ酵素、ゾル化シラン及びエポキシシランを添加して前記繊維化した再生蛋白質を架橋反応させてシート状蛋白質成形材を得る工程とを含み、前記δが１９．０を超え２６．０未満の範囲内にある完全な水溶性の物質がエチルアルコ−ル（δ：２６．０）、プロピルアルコ−ル（δ：２３．１）、イソプロピルアルコ−ル（δ：２３．４）、第３ブタノ−ル（δ：２０．６）及び３−メトキシ３−メチル１−ブタノ−ル（δ：１９．０）からなる群より選ばれ、前記エチルアルコ−ル又は前記３−メトキシ３−メチル１−ブタノ−ルを含むときには前記群より選ばれた２種以上の化合物であり、前記エチルアルコ−ル又は前記３−メトキシ３−メチル１−ブタノ−ルを含まないときには前記群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であるシート状蛋白質成形材の製造方法である。
請求項１に係る方法では、分散液に還元剤とδ物質を添加すると、再生蛋白質の高次構造の弛緩が起こる。これに更に繊維状にゾル化したアルコキシシランを加えると、これにより生成されたヒドロキシシランが蛋白質の活性水素と速やかに反応して、繊維状に連なったシリカが再生蛋白質に枝付き状になり、構造物の骨組みとなる。この骨組みを有する繊維化した再生蛋白質原料に更にトランスグルタミナ−ゼ酵素とゾル化シラン、エポキシシランである３者の反応架橋剤を添加することによって、蛋白との架橋ができ、三次元構造物であるシ−ト状蛋白質成形材が形成される。この三次元構造物は高次構造を構成している物理的結合がδ物質に依って最高の均衡をとるために、低湿度環境でも亀裂が発生しない強力な結合ができる。
【０００９】
本願請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、α−ケラトースを含む再生蛋白質が、α−ケラトースと、前記α−ケラトース１００重量部に対して２１〜３１重量部のコラーゲンとを含む製造方法である。
本願請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、アルコキシシランが、メトキシシラン、エトキシラン、イソプロピルシラン又はテトラシランである製造方法である。
本願請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、エトキシシランをα−ケラトースを含む再生蛋白質１００重量部に対して１．１９〜３．１６重量部の割合で添加する製造方法である。
【００１０】
本願請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、還元剤が、Ｌ−システィン又はその誘導体のいずれか一方又は双方であり、前記還元剤をα−ケラトースからなる再生蛋白質１００重量部に対して２．５〜７．５重量部の割合で添加する製造方法である。  本願請求項６に係る発明は、請求項１に係る発明であって、δが１９．０を超え２６．０未満の範囲内にある完全な水溶性の物質は、α−ケラトースを含む再生蛋白質１００重量部に対して２５重量部の割合で添加される製造方法である。
【００１１】
本願請求項７に係る発明は、請求項１に係る発明であって、トランスグルタミナーゼ酵素、ゾル化シラン及びエポキシシランをα−ケラトースを含む再生蛋白質１００重量部に対してそれぞれ０．０１９重量部、５．３重量部及び６．１重量部の割合で添加する製造方法である。
本願請求項８に係る発明は、請求項１に係る発明であって、繊維化した再生蛋白質の架橋反応が、繊維化した再生蛋白質にトランスグルタミナーゼ酵素、ゾル化シラン及びエポキシシランを添加した液を離型紙上にシート状に塗布又は押出した後、相対湿度３０〜９０％の雰囲気中２０〜６０℃の温度に保持して行われる製造方法である。
本願請求項９に係る発明は、請求項１又は８に係る発明であって、繊維化した再生蛋白質を架橋反応させて得られたシート状蛋白質成形材をエメリ−起毛処理機で処理して、成形材表面に微細な凹凸を発生させる工程を更に含む製造方法である。
本願請求項１０に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に記載の方法により製造されたシート状蛋白質成形材である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、α−ケラトース由来のシート状蛋白成形材の製造方法が従来は焼却か、破棄されていた蛋白資源を、溶解、液体化して、天然皮革の様なシート状成形物を製造することが可能となり、資源の高効率利用には、輝く結果をもたらし、将来に大きく寄与することができる。
また本発明で得られたシート状蛋白質成形材は、低湿度環境でも亀裂の発生が無く、保温性、保湿性、外観、成形性などの物性において優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の最良の実施の形態について説明する。
本発明におけるα−ケラトースは平均分子量が約３万、アミノ酸が３００個位連なった蛋白質であるため、周りの環境に応じてその立体構造を変えることができる。α−ケラトースは親水性アミノ酸と疎水性アミノ酸がおよそ１：１であるため、水に溶けた状態では疎水性部分を中に、親水性部分を外に出したような丸まった状態で安定化している。α−ケラトースを含む再生蛋白質は、羊毛、カシミヤ、アルパカ、アンゴラ、モヘヤ等の獣毛繊維類、蛋白繊維製品としてこれらの繊維から作られる、バラ毛、糸、織物、編物、不織布等がある。本発明では、獣毛繊維類、蛋白繊維製品を開毛機、反毛機、工毛機などを用いて、長さ約３０ｍｍの単繊維になるように、微細化する。
酸化環境である地球環境では、ケラチンのジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）は酸化型に切断され、ケラトース蛋白質水分解物になる。再生蛋白質の高効率利用の面からは、液状化が重要である。上記の原料は脱脂して、過蟻酸や過酢酸の水溶液で処理する既知の方法でケラトースを作り、濾過、透析、中和の工程を得てα−ケラトースを得る。α−ケラトースを含む再生蛋白質の分散液は、約２４％ows（on the weight of solution）がシート類を製造する適用濃度である。
【００１４】
α−ケラトース以外の再生蛋白質は、コラーゲン、ゼラチン、卵白等であるが、構造体の構築では細くて長い繊維状物質の寄与が重要であり、また造膜後の物性からコラーゲンの存在が製造上、優れた結果を与える。
α−ケラトース１００重量部に対しコラーゲンを２１〜３１重量部、好ましくは２３〜２９重量部含有させると、α−ケラトースを含むシート状蛋白質の製造において、水性媒体への分散が均一になるとともに成形性能を著しく向上する。即ち、上記下限値未満では成形時に亀裂又は穴あきが起こり易く、上記上限値を超えると収縮むらが起こり易くなる。水性媒体としては、水の他に低分子アルコ−ル含有水溶液、多価アルコ−ル含有水溶液などが挙げられる。
α−ケラトースとコラーゲンの再生蛋白質を水性媒体に分散するときには、冷却機付高速攪拌機により４５０ｒｐｍ以上の回転速度、６０℃以下の温度で、中性領域にて、約２０時間物理的な均一化処理を施す。この処理により上記再生蛋白質を約１００μｍの濾紙で濾過できる大きさの粒子に分散させることができ、α−ケラトースを含む再生蛋白質の均一な水性媒体分散液が調製される。
【００１５】
蛋白質を再利用する効率を向上させるためには、水溶化する必要があるけれども、水溶化しただけでは、本発明の最終的な蛋白質成形材である構造物としての再構築はできない。即ち、蛋白質成形材である構造物には必ず骨組みが必要である。このためにアルコキシシランを添加する。本発明でのアルコキシシランは、メチルシラン、エチルシラン、イソ-プロピルシラン及びテトラシランであり、水とゾル−ゲル反応を起こし、水の存在量に依存して、デンドリマー型になるか、或いは繊維状型になる。その境界は水の存在量がモル比４である。モル比４未満にすると繊維状になる。即ち、水性媒体に対するアルコキシシランの量を、アルコキシシラン１モルに対して加水分解用の水が４モル未満の系になるようにすると、このような条件下では、繊維状に連なったシランゾルができる。同時に、共存しているヒドロキシシランが蛋白質の活性水素と速やかに反応して、繊維状に連なったシリカが再生蛋白質に枝付き状になり、構造物の骨組みとなる。
【００１６】
上記のように構造体の構築では細くて長い繊維状物の寄与が必要であり、繊維状で、一次元の重合体に変換した、アルコキシシランゾルを、前もって繊維化シランゾルに変換した物を、再生蛋白質と反応せしめることによって、繊維化したα−ケラトースを含む再生蛋白質を得る。
また、α−ケラトースを含む再生蛋白質を繊維化するアルコキシシランは、低湿度環境での亀裂発生挙動の観点から最適範囲がある。エトキシシランを代表例として考察すれば、α−ケラトースを含む再生蛋白質１００重量部に対して、１．１９〜３．１６重量部、好ましくは１．３４〜２．９７重量部の割合での添加が、繊維化したα−ケラトースを含む再生蛋白質原料で製造するシート状蛋白質の成形体は低湿度環境で亀裂の発生が無い。また、この最適範囲外では、低湿度環境で亀裂が発生する。
【００１７】
更に、本発明での還元剤はＬ−システィン又はその誘導体のいずれか一方又は双方であることが好ましい。羊毛でのα−ケラトースのアミノ酸組成をみると、一般の人毛及び羊毛ケラチン中の、シスチンの存在量は１３〜１７重量％存在し、一方α−ケラトース中においては、平均約４重量％のシスチンを含有しているため、α−ケラトース中での−ＳＨ／−ＳＳ−交換反応は速やかに行われる。成形時に無理な応力が加わったときに速やかな交換反応による緩和によって、安定なシート状蛋白質成形材を構成するのにＬ−システィン又はその誘導体が必要である。
その他の還元剤では、この−ＳＨ／−ＳＳ−交換反応は起きないので、Ｌシスティン又はその誘導体のいずれか一方又は双方である還元剤のみが使用できる。その添加量は含有するシスチンのパーセントに依存するが、α−ケラトースである再生蛋白質１００重量部に対して、２．５〜７．５重量部、好ましくは２．５６〜５．４重量部の割合のＬシスティン又はその誘導体のいずれか一方又は双方が存在すれば、成形時においても、低湿度環境においても、シ−ト状蛋白質成形材に無理な応力が加わったときに、応力の緩和が自由に行い得る環境になり、この結果、成形収縮むら、亀裂の発生の無いシート状蛋白質成形材を得ることができる。上記下限値未満では応力が緩和しにくく、上記上限値を超えるとシスチンの白色粉末の発生する不具合がある。
【００１８】
更に、本発明では、δが１９．０を超え２６．０未満、好ましくは２１．４〜２４．９の範囲内にある水と自由に溶ける物質との共存が重要である。上記下限値未満では再生蛋白質中に疎水性油性成分が析出し、上記上限値を超えると低湿度環境でシ−ト状蛋白質成形材に亀裂が発生する。ここでδとは、J. H. Hildebrandが名付けた、正則溶液理論における凝集エネルギ密度の平方根である溶解度パラメータ(Solubility Parameter)をいい、δ＝(E/V)1/2で定義される。ここでＥはモル当りの凝集エネルギであり、エネルギの単位はジュ−ル(Ｊ)である。またＶは分子のモル容積でありその単位は立方センチメ−トル(ｃｍ3)である。即ち、δはポリマーの溶解性に関係し、分子間の大きさを表し、ポリマーと溶剤の各溶解度パラメータの値が接近していれば良く溶けることを意味する。
上記範囲内の物質を例示すれば、エチルアルコ−ル（δ：２６．０）、プロピルアルコ−ル（δ：２３．１）、イソプロピルアルコ−ル（δ：２３．４）、第３ブタノ−ル（δ：２０．６）及び３−メトキシ３−メチル１−ブタノ−ル（δ：１９．０）からなる群より選ばれ、前記物質は、エチルアルコ−ル又は３−メトキシ３−メチル１−ブタノ−ルを含むときには前記群より選ばれた２種以上の化合物であり、エチルアルコ−ル又は３−メトキシ３−メチル１−ブタノ−ルを含まないときには前記群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である。この物質は、α−ケラトースを含む再生蛋白質１００重量部に対して２５重量部の割合で添加される。
【００１９】
δが１９．０を超える物質が添加されると、アミノ酸構造の疎水性が増すためにα−ケラトースの３次構造が変化し、アミノ酸構造は表面に疎水性、内部に親水性のアミノ酸置換基が多い構造をとるようになる。δが１９．０を超える物質の例としては、疎水性である３−メトオキシ３−メチル１−ブタノ−ルに微量のエチルアルコールを添加した物質がある。これと反対にδが２６．０未満の物質が添加されると、アミノ酸構造の親水性が増すためにα−ケラトースの３次構造が変化し、アミノ酸構造は表面に親水性、内部に疎水性のアミノ酸置換基が多い構造をとるようになる。δが２６．０未満の物質の例としては、親水性であるエチルアルコールに微量の３−メトオキシ３−メチル１−ブタノ−ルを添加した物質がある。
水性媒体分散液中のアミノ酸の物理結合挙動はこのδに依存し、このδがアミノ酸の物理結合と非常に強い関連を示し、また、低湿度環境でも亀裂の発生しない物理結合を形成する指針を示す。
【００２０】
また、本発明では繊維化した再生蛋白質をシート化するために、架橋反応によってその目的を達成している。天然由来の蛋白質素材の分子中にはグルタミンもリジンも構成成分として含まれるが、本発明に使用されているα−ケラトース蛋白も同様なアミノ酸構成である。しかし、トランスグルタミナ−ゼ酵素は天然の蛋白質素材に対しては、グルタミンとリジンとの間で架橋反応を行い強力な共有結合を構成することは公知の事実であるが、α−ケラトース蛋白のように変性された蛋白質では、酵素によって架橋反応をした蛋白質材料では、低湿度環境中で、亀裂が発生して強度が弱くなる欠点を示す。そのために、更なる架橋剤の添加が必要となる。即ち繊維化した再生蛋白質と蛋白質とを架橋する架橋剤として、ゾル化シラン及びエポキシシランが有効であり、その３者が相互効果を示す。その３者である、トランスグルタミナ−ゼ酵素、ゾル化シラン及びエポキシシランをα−ケラトースを含む再生蛋白質１００重量部に対してそれぞれ０．０１９重量部、５．３重量部及び６．１重量部の割合で添加し架橋反応させることにより、低湿度環境でも亀裂の無いα−ケラトース蛋白質由来のシート状蛋白質成形材を得ることができる。ゾル化シランとは、メトキシシラン、エトキシシラン、イソプロポキシシラン等の各種アルコキシシラン化合物の溶液から出発し、この溶液中の化合物を加水分解し、重合することによって得られた、Ｓｉ酸化物(ＳｉＯ2)の微粒子が溶解したゾル溶液をいう。具体的には、テトラメトキシシランＳｉ(ＯＣＨ3)4を加水分解して重縮合することにより得られた、ＣＨ3ＯＨにＳｉＯ2が溶解した溶液、テトラエトキシシランＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4を加水分解して重縮合することにより得られた、Ｃ2Ｈ5ＯＨにＳｉＯ2が溶解した溶液、テトライソプロピルシランＳｉ(iso-ＯＣ3Ｈ7)4を加水分解して重縮合することにより得られた、iso-Ｃ3Ｈ7ＯＨにＳｉＯ2が溶解した溶液等が挙げられる。出発原料が異なっても、微粒子のＳｉ酸化物は同じである一方、副生成されるアルコ−ルは異なる。
【００２１】
更に、本発明のシート状蛋白質成形材は、繊維化した再生蛋白質の架橋反応に、トランスグルタミナ−ゼ酵素、ゾル化シラン及びエポキシシランを添加し調整した原料液を離型紙上にシート状に塗布又は押出しをして、一定の形に成形した後、相対湿度３０〜９０％の雰囲気中、２０〜６０℃の温度で、４〜４８時間保持すると、α−ケラトース由来シート状蛋白質成形材ができ、これは、低湿度環境においても亀裂の発生の無い、シート状蛋白質成形材である。本発明のシート状蛋白質成形材は、原料及び製造条件にもよるが、ＪＩＳ  Ｋ６５５２及びＫ６５５３に準拠した方法で測定すると、引張切断荷重５３．９Ｎ、伸び７５％、引き裂き強度１４．７Ｎ、密度１．３５ｇ／ｃｍ2、厚さ０．８〜１．０ｍｍの範囲内の範囲内の物性を示す。
また、得られたシート状蛋白質成形材をエメリ−起毛機で処理することにより成形材表面に微細な凹凸を発生させると、表面が柔軟になる効果が得られる。また、本発明により製造されたシート状蛋白質成形材は、天然皮革に非常に類似した風合い挙動を示す。
【００２２】
本発明の具体的な製造方法を次に説明する。
水性媒体である水１００重量部に対して再生蛋白質を２４重量部（α−ケラト−ス１９．０、コラーゲン５．０）分散して分散液を調製する。この分散液にＬ−システィン系の還元剤（１０％水溶液）５重量部と、完全な水溶性でδが２４．０である物質６重量部（δ；２６．０；エチルアルコ−ル、３部、δ；１９．０；３−メトキシ３−メチル１−ブタノ−ル、３部）と水によって全量を９８．５重量部とする。この液を冷却機付四つ口フラスコ中に入れ、４５０ｒｐｍで攪拌し、中性領域、６０℃、２０時間処理した後、更に繊維化されたアルコキシシランゾル（エトキシシランゾル）（純分３５．６％ｗｔ）１．５重量部を添加して、同条件で３時間処理する。処理後、この液を約１００μｍの濾紙で濾過ことにより、繊維化した再生蛋白質原料を９６重量部を得る。
更に、上記で得られた繊維化した再生蛋白質原料を７７．５重量部に、ゾル化シランとエポキシシランの架橋剤（純分、ゾル化シラン１９．８％ｗｔ；エポキシシラン２２．５％ｗｔ）５重量部を添加し均一化させた後、トランスグルタミナ−ゼ酵素（１％）の１４％水溶液を２．５重量部を加えで全量を１００重量部に調節した液を得る。この液をシート状の型に３ｍｍの厚さに押出成形し、３０℃、相対湿度７０％、４０時間放置した後、０．８ｍｍ厚さのシート状蛋白質成形材を得る。このシート状蛋白質成形材は、コラーゲン比率が２６．３％であり、繊維化シラン量（対全蛋白）が２．２３％であり、還元剤含有量が２．６３％（対α−ケラトース）であり、δ値が２４でその添加量が２５％（対全蛋白）であり、ゾル化シラン／エポキシシラン／酵素が５．３％ｗｔ／６．１％ｗｔ／０．０１９％ｗｔ（対全蛋白）であり、低湿度環境で亀裂の無いものである。
【実施例】
【００２３】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。ここで示す実施例は一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
＜原材料の内容＞
(1) α−ケラトースとして、艶金興業（株）製、平均分子量約３万〜4万のα−ケラトースＳＨＰ顆粒粉末（以下ＳＨＰと称する）を用いた。
(2) コラーゲンとして、新田ゼラチン（株）製、平均分子量約十万のコラーゲンＰＫ１００（以下ＫＯＲと称する）を用いた。
(3) 還元剤として、ツヤック（株）製、Ｌ−システィン塩酸塩及びアセチルシスティンの１０％水溶液である、２２―ＳＳ―５５（以下ＳＳ−５５と称する）を用いた。
(4) 水溶性のδ物質として、関東化学（株）製、特級試薬、分子量約４６のエチルアルコ−ル（以下ＥｔＯＨと称する）、分子量約３２のメチルアルコ−ル（以下ＭｅＯＨと称する）、分子量約６０のプロピルアルコ−ル（以下ＮＰＡと称する）、分子量約６０のイソプロピルアルコ−ル（以下ＩＰＡと称する）及び分子量約７４の第３ブチルアルコ−ル（以下ｔ−ＢＡと称する）を用いた。更に、水溶性のδ物質として、クラレ（株）製、平均分子量約１１８、ソルフィットＳ１１０（３−メトオキシ３−メチル１−ブタノ−ル）（以下Ｓ１１０と称する）を用いた。
(5) ゾル化シラン剤であるアルコキシシランとして、キシダ化学（株）製、特級試薬、分子量約２０８のエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと称する）、分子量約１５２のメトキシシラン（以下ＴＭＯＳと称する）及び分子量約２６４のイソプロピルシラン（以下ＴＩＰＯＳと称する）を用いた。更に、アルコキシシランの溶解安定剤として、キシダ化学（株）製、特級試薬、分子量約７３のＮ、Ｎジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと称する）を用いた。加水分解−重縮合触媒として、キシダ化学（株）製、特級試薬、分子量約３６．５の塩酸（以下ＨＣｌと称する）を用いた。エトキシシランを用いたゾル化シランは表１のように調製した（以下Ｃａｔ２と称する）。メトキシシランを用いたゾル化シランは表２のように調製した（以下Ｃａｔ３と称する）。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
(6) シート化架橋剤であるエポキシシランとして、信越化学（株）製、ＫＢＭ４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトオキシシラン）分子量約２３６（以下ＥＰ−Ｓｉと称する）を用いた。繊維化再生蛋白質の架橋ゾル化シラン及びエポキシシラン剤は表３のように調製した（以下ＣａｔＸと称する）。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
更に、酵素架橋剤として、アクティバＴＧＳ、味の素（株）製、蛋白合成酵素、トランスグルタミナ−ゼ１％粉末（以下ＴＧＳと称する）を用いて表４のように調製した（以下Ｃａｔ１と称する）。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
＜実施例１＞
再生蛋白質原料、還元剤及び水溶性のδ物質を、表５に示す処方に従い、冷却機付１Ｌの四つ口ガラスフラスコに水とともに入れて８種類の液を準備した。これらの液を中性領域で４５０ｒｐｍで攪拌し、６０℃、２０時間処理することにより、分散化処理した。これら８種類の分散液１００重量部に表６に示す割合でゾル化シランを更に添加し、４５０ｒｐｍ、６０℃、３時間処理した後、繊維化した再生蛋白質を得た。更に、この繊維化した再生蛋白質原料７７．５重量部をそれぞれ採取し、表７に示す割合でＣａｔＸ（架橋ゾル化シラン及びエポキシシラン溶液）５重量部、酵素架橋剤Ｃａｔ１（ＴＧＳ水溶液）２．５重量部を添加し、均一に混合して全量１００重量部の液を得た。これらの液をシート状の型に３ｍｍの厚さで押出成形して３０℃で４０時間架橋させて、８種類の０．８ｍｍの厚さで１．３５ｇ／ｃｍ2の密度のシート状蛋白質成形材を得た。
なお、表５において、「ＫＯＲ／ＳＨＰ」は再生蛋白質中のα−ケラトースに対するコラーゲンの重量割合を示す。また「ＳＳ−５５／ＳＨＰ」は還元剤のα−ケラトースに対する重量割合を示し、これはα−ケラトース中の−ＳＨ／−ＳＳ−の交換反応の目安である。更に「δ」は水溶性のδ物質のδ値であって、その添加量は全蛋白質の２５重量％である。このδ（１９．０超〜２６．０未満）の設定は各成分のモル分率に依存する。更に表６において、「ゾル化シラン／全蛋白」は繊維化した再生蛋白質の反応の完成度合いを意味し、全蛋白質に対するゾル化シランの重量割合を示す。更に、表７において、「ゾル化シラン／全蛋白」、「エポキシシラン／全蛋白」、「酵素触媒（TGS）／全蛋白」は、それぞれ繊維化した蛋白質原料からシ−ト状蛋白質成形材に形成されるための架橋反応の完成度合いの程度を意味し、シ−ト用に使用された全蛋白に対する全架橋剤の寄与度の割合を示す。
【００３１】
【表５】
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【００３２】
【表６】
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【００３３】
【表７】
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【００３４】
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法で、表８に示す処方に従い、６種類の液を準備し、実施例１と同様の処理をして６種類の分散液を得た。これら６種類の分散液１００重量部に表９に示す割合でゾル化シランを更に添加し、実施例１と同様の方法で繊維化した再生蛋白質を得た。更に、この繊維化した再生蛋白質原料７７．５重量部をそれぞれ採取し、表１０に示す割合でＣａｔＸ又はＣａｔ１を添加し、或いは全く添加せずに、均一に混合して全量１００重量部の液を得た。これらの液をシート状の型に３ｍｍの厚さで押出成形した。ＣａｔＸ（架橋剤）及びＣａｔ１（酵素触媒）を全く添加しない処方１３及び１４では、シート状蛋白質成形材が形成されなかったが、その他の処方９〜１２では、液を押出成形した後、３０℃で４０時間架橋させることにより、４種類のシート状蛋白質成形材を得た。
【００３５】
【表８】
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【００３６】
【表９】
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【００３７】
【表１０】
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【００３８】
＜比較評価＞
(a) 亀裂の有無
実施例1の処方１〜８及び比較例1の処方９〜１４でそれぞれシート状蛋白質成形材を押出成形した時、成形した後８０℃で３０分乾燥した後、及び、成形した後相対湿度１５％、温度２５℃の雰囲気中で２４時間放置した後の３段階で各シート状蛋白質成形材を直接手で触り、また目視による観察を行って、亀裂の有無を調べた。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、比較例１の処方９〜１２では、成形中に既に亀裂が見られたため、成形時、成形後の乾燥時及び成形後の低湿度下の放置時には、すべてのシート状蛋白質成形材に亀裂が見られた。なお、比較例１の処方１３及び１４で得られた液を押出成形してシート状蛋白質成形材を形成しようとしたが、この液からは成形材を形成することができなかった。これに対して、実施例の処方１〜８では、得られたシート状蛋白質成形材では上記３段階でいずれも亀裂は全く見られなかった。
【００３９】
【表１１】
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【００４０】
(b) 表面加工の結果
実施例1の処方１〜８で得られたシート状蛋白質成形材、及び比較例1の処方９〜１２で得られた亀裂、穴、収縮むらのあるシート状蛋白質成形材をエメリー起毛機で処理して、各成形材の表面に微細な凹凸を発生させる試験を行った。その結果、比較例1の処方９〜１２で得られたシート状蛋白質成形材は、不良品としての亀裂発生のため、起毛処理ができなかった。これに対して実施例の処方１〜８で得られたシート状蛋白質成形材では、表面に微細な凹凸を発生させることができた。
【００４１】
(c) 天然皮革との比較
実施例1の処方１〜８で得られたシート状蛋白質成形材（厚さ０．８ｍｍ、密度１．３５ｇ／ｃｍ2）、及び比較例1の処方９〜１２で得られたシート状蛋白質成形材と、豚の天然皮革（厚さ０．８ｍｍ、密度１．２５ｇ／ｃｍ2）とを比較したところ、比較例１のものは亀裂、穴、収縮むらがあり、ぼろぼろの塊のものもあり、天然皮革と風合いが雲泥の差があったが、実施例１のものは風合いが天然皮革に非常に類似していた。