(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状のポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする分散剤を、水分を含まない乾燥気流又は真空中で円筒形状容器内で回転する攪拌羽根を有するミキサーを用いて加熱乾燥し、乾燥物をピン型微粉砕機を用いて粉砕することを特徴とする粉末状セメント分散剤の製造方法。
【請求項２】
ミキサーの攪拌羽根のミキサー側面方向に張り出た先端が、ミキサー中心からの半径がミキサー内径の４５％以上５０％未満の値となる円周の地点まで旋回することを特徴とする請求項１記載の粉末状セメント分散剤の製造方法。
【請求項３】
ポリカルボン酸系セメント分散剤が、（メタ）アクリル酸系共重合体又はマレイン酸系共重合体である請求項１又は２に記載の粉末状セメント分散剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカルボン酸系の粉末状セメント分散剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
コンクリートやモルタル等のセメントを使用した組成物では、硬化性や硬化後の機械的性状にとって実用上有利であることから、セメントに対する配合水量を低く抑えることが好まれる。その際、良好な流動性及び作業性を確保するためにセメント分散剤が使用され、特に低水セメント比で極めて良好な流動性が得られるポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする分散剤を使用する例が増えている。このポリカルボン酸系分散剤は液体として合成製造されるため、使用に際しては、セメントとその他の配合物との調合時或いは固形成分調合後の水配合時に加えられる。従って、プレミックス製品などに予め配合しておくことが不可能であり、また保管や輸送にも制約が多く、更に現場での煩雑な調配合作業が必要となる等の理由から、液状ではなく粉末状のものが望まれている。粉末状の分散剤を得るには、一般に、液状の分散剤を乾燥し、これを粉末化する。乾燥に用いる装置としては、噴霧乾燥装置、気流式乾燥装置、振動箱型乾燥装置、回転乾燥装置、攪拌乾燥装置、捏和型乾燥装置等の乾燥装置などが知られており、乾燥物を得ることが試みられている。
【０００３】
しかしながら、液状のポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする分散剤は、乾燥過程で粘性がかなり高くなり、また乾燥固体の付着力が強固になる等の理由から、乾燥装置内部への付着が多くなって回収率が低くなる傾向がある。攪拌型、捏和型等の動的作動が加わる乾燥機では、付着化現象は非可動性の乾燥機よりは少なくできるものの、被乾燥物が粘性の増大に伴って次第に動作軸付近に集約し、大きな塊状物になり易い。その結果、比表面積減少による熱伝導の低下で乾燥の進行が著しく遅延したり、動作機構に過剰負荷がかかって動作に支障が生じたり、またその後の粉砕処理も容易ではなかった。分散剤中のポリカルボン酸系高分子化合物の含有割合を低減させたり、粘性を改質する成分を導入すればこれらの問題点を解消できることがあるものの、生産性の低下やセメント分散剤としての性能が低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液状のポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする分散剤を乾燥する際に、乾燥装置の動作に支障を生じることなく、高い回収率で効率良く乾燥固化でき、その後の粉砕処理も平易に行うことができ、しかもポリカルボン酸系分散剤としての性状を何等損なうことのない粉末状セメント分散剤を製造することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題解決のため種々の検討を行ったところ、可動性乾燥機で見られる乾燥中の被乾燥物の中心軸方向への凝集化・塊状化は、高速攪拌機であるヘンシェルミキサーの攪拌羽根による剪断力と遠心力により十分防ぐことができること、かつ攪拌羽根をできるだけ乾燥容器側面付近まで旋回させることにより被乾燥物を中心部から側面方向へ延ばした状態で乾燥でき、しかも容器側壁への付着・蓄積防止が図れるという知見から、ヘンシェル型ミキサーを特定の仕様で乾燥機として使用すること等により本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、次の（１）〜（３）で表す粉末状セメント分散剤の製造方法である。（１）液状のポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする分散剤を水分を含まない乾燥気流又は真空中で円筒形状容器内で回転する攪拌羽根を有するミキサーを用いて加熱乾燥し、乾燥物をピン型微粉砕機を用いて粉砕することを特徴とする粉末状セメント分散剤の製造方法。（２）ミキサーの攪拌羽根のミキサー側面方向に張り出た先端が、ミキサー中心からの半径がミキサー内径の４５％以上５０％未満の値となる円周の地点まで旋回することを特徴とする前記（１）の粉末状セメント分散剤の製造方法。（３）ポリカルボン酸系セメント分散剤が、（メタ）アクリル酸系共重合体又はマレイン酸系共重合体である前記（１）又は（２）の粉末状セメント分散剤の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で用いるポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とするセメント分散剤は、通常セメント分散剤に使用される液状のポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とするものであれば特に限定されず、例えば特開２０００−２６１４５号公報に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体やマレイン酸系共重合体（多価金属塩を除く）を挙げることができる。より好ましくはポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とするセメント分散剤とする。
【０００８】
（メタ）アクリル酸系共重合体としては、−ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンの何れかを表す）とポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系共重合体を好適例として挙げることができ、マレイン酸系共重合体としては、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（多価金属塩を除く）等が好適例として挙げられる。何れのポリアルキレングリコール鎖も、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）Ｏ）b−で表されるものが望ましい。（Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｂは２〜３００、好ましくは５〜１０９とする。）好適な具体例としては、次の通りである。
【０００９】
メタクリル酸−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、メタクリル酸−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−メタリルスルホン酸ソーダ共重合体、メタクリル酸−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−メタルスルホン酸ソーダ−アクリル酸エステル共重合体、マレイン酸−メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル共重合体、マレイン酸メトキシポリエチレングリコール−スチレン共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸ヒドロキシプロピル共重合体、アクリル酸−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体。
【００１０】
本発明の製造方法で使用する乾燥装置は、攪拌羽根の回転によって強力な攪拌力を発現できる攪拌機であれば攪拌羽根の構造位置及び乾燥雰囲気や乾燥温度を調整すれば使用できるものの、特に高速攪拌機として知られているヘンシェル型ミキサーを以下のような様式で乾燥機として使用するのが望ましい。即ち、一般にミキサー容器形状が円筒形であるヘンシェル型ミキサーを乾燥容器とし、容器外周をスチーム等の熱媒体若しくは電熱により加熱可能にし、且つ少なくとも乾燥容器内部への外気の流入が遮断できるよう密封状態を保てる構造にする。また、何れも開閉可能な被乾燥物供給口及び乾燥物の取り出し口を備え、また非乾燥物の共廻り防止のための任意形状のジャマ板を容器内に有し、更に脱気口（減圧口）若しくは気流排出口と気流流入口等が、乾燥機の上部に、備えたものが好ましい。
【００１１】
また更に、ミキサーの攪拌羽根がミキサー側面内壁にできるだけ近い位置を旋回通過できるように容器中心に存在する回転軸から伸延されているのが好ましい。攪拌羽根の数は特に限定されないが、その形状はスクリュー状やスパイラル状及び棒状のものよりも、寧ろ平板、特にナイフ状のものが好ましく、該平板面が容器底面に対し並行にならない角度で旋回できるのが望ましい。このような攪拌羽根の形態や位置にするのは、本法では攪拌を乾燥状態の均質化の目的だけで行うのではなく、主に剪断力と強力な遠心力を被乾燥物に加えるために行うためであって、かかる剪断力で粘性が上昇した被乾燥物を圧せずに裁断するかのように分散でき、また強力な遠心力により中心方向への団子状の凝集化を抑制して熱伝導の低下を防ぐことができるのでより短時間で乾燥処理が行える。更に、攪拌羽根を容器側壁のできるだけ近い位置、好ましくは攪拌羽根のミキサー側面方向に張り出た先端が、ミキサー中心からの半径がミキサー内径の４５％以上５０％未満の値となる円周の地点まで、旋回できる構造にすることにより、容器側壁への乾燥物の付着蓄積が防止できるため、高収率で安定した品質の乾燥物が得られる。
【００１２】
本発明の製造方法では、乾燥は湿分をできるだけ含まない雰囲気中で行われるのが望ましく、具体的には、大気中での乾燥を行わずに、水分を含まない乾燥気流（乾流）又は真空中、例えば２０〜６０torr程度、で乾燥を行うのが好ましい。乾流としては液状分散剤成分や乾燥時の蒸発成分と反応しないものが使用でき、例えば蒸発成分が水の場合は乾燥空気、有機溶剤を含む分散剤の場合は不活性ガスを使用する。乾流を使用すると乾燥中に発生する蒸発成分を気流と共に気流排出口から容易に放出され、常に系内を飽和蒸気圧以下に保つことができるという利点がある。一方、乾流ガスのコストや反応性を考慮する必要がないという利点から真空で乾燥しても良い。この場合完全密閉状態であれば気化ガスが容器内に充満する可能性があるので連続的又は断続的に気化ガスを脱気口（減圧口）若しくは気流排出口から系外に強制除去する。何れで乾燥するかは状況等に応じ適宜選定すれば良い。
【００１３】
当該乾燥装置の運転条件は、ポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液の固形分濃度や配合、処理量、容器寸法等を考慮して最適条件を決定すれば良い。例えば、乾燥温度はミキサー外壁の加熱温度で３５〜１８０℃とする。加熱温度が１８０℃を超えると高分子化合物が熱変性を起こすため好ましくなく、３５℃未満では乾燥時間が著しく長時間となるため好ましくない。ミキサーの回転速度は攪拌羽根先端の周速度が４ｍ／ｓ以上であれば良い。４ｍ／ｓ未満では被乾燥物が攪拌軸付近に凝集するため好ましくない。本法では、乾燥はバッチ式処理となるため、被乾燥物の処理量はミキサー内容積に応じて適宜定める。
【００１４】
乾燥物中の含有液分が概ね２．０％以下となれば乾燥操作を停止し、乾燥物を所望の粒径となるよう公知の手法により粉砕・分級することで、ポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする粉末状のセメント分散剤を得ることができる。
【００１５】
【実施例】
本発明を実施例を用いて具体的に説明する。尚、参考のため本発明の範囲から外れるものを比較例として併せて記す。
【００１６】
［使用原料］  乾燥に使用する原料として、以下の〔Ａ〕〜〔Ｃ〕から選択される固形分濃度５０．０重量％の水溶液を使用。
〔Ａ〕  メタクリル酸６３モル％、メトキシポリ（ｎ＝４０）エチレングリコールメタクリルレート３モル％、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリルレート１８モル％、メタリルスルホン酸ナトリウム１５モル％及びメチルアクリレート１モル％を共重合させた重量平均分子量４４０００の高分子化合物に、亜硫酸ソーダ及びトリエタノールアミンを合計約１重量％加え、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムをｐＨ８．５となるよう加えたもの。
〔Ｂ〕  メタクリル酸７４モル％、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリルレート２６モル％を共重合させた重量平均分子量５５０００の高分子化合物に亜硫酸ソーダ及びトリエタノールアミンを合計約１重量％加え、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムをｐＨ８．５となるよう加えたもの。
〔Ｃ〕  無水マレイン酸５０モル％、メトキシポリ（ｎ＝４０）エチレングリコールアリルエーテル５０モル％を共重合させた重量平均分子量４３０００の高分子化合物に亜硫酸ソーダ及びトリエタノールアミンを合計約１重量％加え、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムをｐＨ８．５となるよう加えたもの。
【００１７】
［乾燥装置］  以下の〔Ｄ〕又は〔Ｅ〕の何れかを使用。
〔Ｄ〕  密閉構造の内容積２０リットル、内径２５ｃｍの円筒形容器内の底面上に容器側面内壁から約１．４ｃｍの位置を羽根端が旋回できる高さ約７．０ｃｍ、長さ約１１．１ｃｍの薄肉（約１ｍｍ厚）長方形刃状の４枚のステンレス製攪拌羽根を容器中心と同心の回転軸から９０゜毎に有するヘンシェル型ミキサーで、上面を除くミキサー容器外周にスチーム加熱ジャケットを設け、バルブ式の開閉可能な被乾燥物供給口をミキサー容器上面部に、乾燥物の取り出し口を容器下面に、脱気口（減圧口）がミキサー容器上面部にそれぞれ備わり、更に幅約１．５ｃｍ、長さ９．０ｃｍ、厚さ約１ｃｍの１枚のステンレス製ジャマ板を、旋回する攪拌羽根と接しないよう攪拌羽根より上部位置に、１．５×９．０ｃｍの面を貼り付け面とし、容器内側壁に貼り付けた乾燥装置。
〔Ｅ〕  乾燥容器外周にスチーム加熱ジャケットを設けた内容量２０リットルの市販の真空捏和式乾燥装置（双腕型捏和機、株式会社井上製作所製）。
【００１８】
［原料溶液の乾燥］  〔Ａ〕〜〔Ｃ〕の水溶液各１６リットルを前記〔Ｄ〕又は〔Ｅ〕の乾燥装置に投入し、乾燥装置は何れもジャケット温度を１２０℃に保ち、また容器内を３０Torrまで減圧し、ヘンシェル型乾燥装置〔Ｄ〕では攪拌速度１０ｍ／ｓの周速度で攪拌し、捏和式乾燥装置〔Ｅ〕では攪拌回転速度６０ｒｐｍで混練しながら乾燥を行った。尚、乾燥物の水分測定は市販の水分測定器（ケット科学研究所社製、型式ＦＤ−６００）で乾燥開始から約２４０分経過させた乾燥物と３２０分経過させた乾燥物のそれぞれを測定した。測定結果を表１に表す。また、乾燥装置〔Ｄ〕を用いた実施例１〜３では２４０分経過後と３２０分経過後の乾燥物の乾燥機内に付着することなく取り出せた回収率を、同様に乾燥装置〔Ｅ〕を用いた比較例１〜３では３２０分経過後の乾燥物の回収率を、何れも乾燥機から回収された乾燥固体の重量を乾燥機に投入した液状分散剤の固形分換算重量で割った値に１００を掛けた％値で算出した。その結果も表１に併せて記す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
［粉末の性状］
２４０分間乾燥を行った乾燥固体（実施例１〜３）と３２０分間乾燥を行った乾燥固体（比較例１〜３）をピン型微粉砕機（型式１６０Ｚ）で粉砕し、振動篩い分け機で粒径を６００μｍ以下の粉末に調整した。得られた粉末０．５４ｇ、普通ポルトランドセメント９００ｇ、ＪＩＳ標準砂１３５０ｇ及び水３６０ｇをホバートミキサーに一括投入し、２１０秒間混練してモルタルを調整した。次いで厚さ５ｍｍのみがき板ガラスの上にモルタルフローコーンを置き、該コーンに調整したモルタルを充填した後、フローコーンを引き上げ、板ガラス上のモルタルの広がりが止まった段階で、広がりの直角２方向の直径を測定し、その平均値をフロー値とし、該フロー値からセメント分散剤としての性状を確認した。フロー値を表１に併せて表す。尚、粉末化していない原料〔Ａ〕の固形分濃度５０％水溶液１．０８ｇ、普通ポルトランドセメント９００ｇ、ＪＩＳ標準砂１３５０ｇ及び水３６０ｇを前記と同じ方法で調整したモルタル（比較例４）のフロー値も同様の方法で測定した。その値も表１に併せて記す。表１の結果から、何れの粉末も液状のポリカルボン酸系セメント分散剤と遜色無い分散性状を発現できることがわかる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、非常に高い収率で、短時間に効率良く、しかも液状のものに勝るとも劣らない性能の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤を得ることができる。