(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも５０％の、式
【化１】
0004664472.tif 000008
で表されるジオルガノシロキサン単位、及び５％〜５０％の、式
【化２】
0004664472.tif 000009
で表されるジオルガノシロキサン単位を含有するポリジオルガノシロキサン（式中、Ｙは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｙ’はエチル基、メチル基、プロピル基、イソブチル基、ヘキシル基、ビニル基、ラウリル基及びシクロアルキル基から選択される少なくとも１つの基であり；Ｘは炭素原子を介して珪素に結合した２価の脂肪族有機基であり；Ｐｈは芳香族基である）（Ｂ）水不溶性有機液体、（Ｃ）オルガノシリコン樹脂及び（Ｄ）疎水性フィラーを含有する制泡剤。
【請求項２】
Ｘ−Ｐｈ基が２−フェニルプロピル基であることを特徴とする請求項１に記載の制泡剤。
【請求項３】
有機液体（Ｂ）が２５℃でポリジオルガノシロキサン（Ａ）に溶解することを特徴とする請求項１又は２に記載の制泡剤。
【請求項４】
オルガノシリコン樹脂（Ｃ）が、式Ｒ”３ＳｉＯ１/２で表される１価のトリハイドロカーボンシロキシ（Ｍ）基及び式ＳｉＯ４/２で表される４官能性（Ｑ）基からなるシロキサン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の制泡剤（Ｒ”は１価のアルキル基で、Ｍ基：Ｑ基の比は０．４：１〜１．１：１の範囲である）。
【請求項５】
オルガノシリコン樹脂（Ｃ）がポリジオルガノシロキサン（Ａ）に対して２〜３０重量％存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の制泡剤。
【請求項６】
疎水性フィラー（Ｄ）がポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び有機液体（Ｂ）の合計に対して１〜１０重量％存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の制泡剤。
【請求項７】
制泡用ポリジオルガノシロキサンを含有する洗剤組成物であって、該洗剤組成物がまた水不溶性有機液体、オルガノシリコン樹脂及び疎水性フィラーを含有し、且つポリジオルガノシロキサンが、少なくとも５０％の、式
【化３】
0004664472.tif 000010
で表されるジオルガノシロキサン単位、及び５％〜５０％の、式
【化４】
0004664472.tif 000011
で表されるジオルガノシロキサン単位（式中、Ｙは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｙ’はエチル基、メチル基、プロピル基、イソブチル基、ヘキシル基、ビニル基、ラウリル基及びシクロアルキル基から選択される少なくとも１つの基であり；Ｘは炭素原子を介して珪素に結合した２価の脂肪族有機基であり；Ｐｈは芳香族基である）を含有することを特徴とする洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に水性組成物、好ましくは洗剤組成物に使用するのに好適なシリコーン系の制泡剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品製造、織物染色、紙製造、下水処理、洗浄用途などに使用される多くの水性システムには、望ましくない成分若しくは特定の機能を達成するためにわざと添加された成分として界面活性剤が存在する。これらの界面活性剤の存在により多くの場合、泡が生成される。手で皿を洗うような特定用途の場合、これは歓迎される効果であるが、他の用途においては泡の生成が望ましくない結果をもたらすこともある。これは例えば織物染色又は紙製造のような場合である。他の用途例えば家庭での洗濯に洗剤組成物を使用する場合には、泡の生成はこれを避けるより制御する必要がある。自動洗濯機、特にフロントローディング洗濯機で洗濯をする場合は、泡の形成を許容できるレベルに維持することが重要である。過剰の泡は洗浄液を床にあふれさせ、洗濯操作自体の効率低下をもたらす。
【０００３】
シリコーン系制泡剤は公知で例えば自動洗濯機用の重質洗剤粉末又は液体に含有されてきた。シリコーン系制泡剤は大変少量の添加で良く、例えば石鹸のような従来の制泡剤は効率よく使用するには特定の水の硬度を必要とするのに対して、水の硬度の影響を受けないので、この用途に大変効率的であるとみなされてきた。しかしながら、シリコーン系制泡剤は、普通、安くはなく、制泡剤の価格効率を犠牲にすることなくそのような組成物の価格を下げる方法を探す必要がある。
【０００４】
加えて、洗剤産業は着実に発展しつつあり、環境的配慮、エネルギー資源保護の努力、機械設計の変化、水資源の保護及び洗濯習慣の変化によりこれまでより高い効率を示す洗剤組成物の使用に向けての動きがある。例えば洗剤組成物中の濃度を高めた界面活性剤からの泡を制御する要請、従来の界面活性剤よりもより高度な起泡特性を有する界面活性剤の使用から泡を制御する要請、及び洗濯条件を変更して泡を制御する要請がある。シリコーン制泡剤は洗剤組成物のクリーニング力に直接貢献するものではないので、このような制泡剤の添加レベルは最小にとどめることが望ましい。それゆえ洗剤組成物に含ませる改良制泡剤を開発する要請が生じてきている。
【０００５】
シリコーン制泡剤は多くの場合オルガノポリシロキサン材料に基づくものであり、オルガノポリシロキサンは線状又は分枝鎖状であっても良く、種々の珪素に結合した置換基を含有していてもよい。ＥＰ２１７５０１号には、制泡剤が記述されており、ここで液状シロキサン組成物は、トリオルガノシロキサン末端基を有するポリジオルガノシロキサン１００重量部、少なくとも１個の末端シラノール基及び少なくとも４０個の珪素原子を有するポリジオルガノシロキサン１０〜１２５重量部、及び、０．５：１〜１．２：１の比の１官能シロキサン単位と４官能シロキサン単位からなり１モル当たり少なくとも１個のシラノール基を有するポリジオルガノシロキサン樹脂を混合し、その後その混合物を加熱することにより得られる。その明細書には、ゲル構造をさけ液状ポリマーを保持するために、使用する樹脂の量を制御する必要性が記載されている。これは制泡剤のシロキサン成分において分枝が幾分起こることを示している。
【０００６】
ＪＰ−Ａ−５６−１３９１０７号は、式
【化５】
0004664472.tif 000002
で表わされるオルガノポリシロキサン−オキシアルキレン共重合体からなる自己乳化性制泡剤を記述する。
式中、Ｇはオキシアルキレン基；Ｙは−ＣＨ２ＣＨＲ”−Ｒ５−Ｄ又は−ＣＨ２ＣＨＲ”ＣＯＯＲ”で、Ｒ”はＨ又はアルキルで、Ｒ５は２価の炭化水素基例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン又はフェネチレンで、ＤはＨ又はＯＨ；ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０、１、２又は３でａ＋ｂ＋ｃ＝３である。
【０００７】
ＧＢ２２５７７０９号は、高濃度の高泡形成性界面活性剤が存在する洗剤組成物中に含有させたときに特に有用で、ヒドロシリル化によって調製される分枝鎖ポリジオルガノシロキサンを含有する制泡剤が記載されている。
【０００８】
ＧＢ１２２４０２６号には、１０重量部の特定の水不溶性有機液体、及び有機液体と適合性で、１価及び４価のシロキサン単位から実質的になるオルガノポリシロキサン０．１〜５．０重量部から構成される制泡剤が記載されている。ＵＳ３６６６６８１号には、１００重量部の特定の水不溶性有機液体、０．５〜１０．０重量部の液体若しくは樹脂状のオルガノポリシロキサン、及び微粉細シリカ及びメチルシルセスキオサン−ゲルから選ばれるフィラー０．５〜１０．０重量部及びアンモニア、ジシラザン及びアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる化合物０．００２〜５．０重量部の混合物から実質的になる水性システム用制泡剤が記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
より効率的な制泡剤を提供する要請が依然として残っている。本発明者は、所定の一般式で表される２種のジオルガノシロキサン単位を特定の割合で含有するポリジオルガノシロキサンを、オルガノシリコン樹脂及び疎水性フィラーの存在下で水不溶性有機液体と組み合わせた場合、より効率的な制泡剤が得られることを見出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の制泡剤は、（Ａ）所定の一般式で表される２種のジオルガノシロキサン単位を特定の割合で含有するポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）水不溶性有機液体、（Ｃ）オルガノシリコン樹脂及び（Ｄ）疎水性フィラーを含有する。
【００１１】
ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは液体であり、式
【化６】
0004664472.tif 000003
のジオルガノシロキサン単位を含有する。
【００１２】
式中、Ｙは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基である。これらの−Ｘ−Ｐｈ基を含有するジオルガノシロキサン単位は、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）中で５〜５０％、好ましくは５〜４０％である。Ｘは、炭素原子を介して珪素に結合した２価の脂肪族有機基、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を有する２価のアルキレン基で、代替的には２個のアルキレン基の間又はアルキレン基と−Ｐｈ基の間にエーテル結合を含有していてもよいし、エステル結合を含んでいてもよい。Ｐｈ基は、芳香族基、好ましくは少なくとも１個の芳香族環−Ｃ６Ｒ５を含有する基で、各Ｒは独立に、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わすか、又は２以上のＲ基が一緒になって２価の炭化水素基となる。Ｐｈは最も好ましくはフェニル基であるが、例えば１個以上のメチル基、メトキシ基、ヒドロキシル基又は塩素基で置換されていてもよく、また２個の置換基Ｒが一緒になって２価のアルキレン基を形成してもよく、また２個の置換基Ｒが一緒になって芳香族基を形成しＰｈ基と共に例えばナフタレン基を形成してもよい。特に好ましいＸ−Ｐｈ基は２−フェニルプロピル基{−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ５}である。代替的に−Ｐｈ基はチオフェン、ピリジン又はキノキサリンのような芳香族性のヘテロ環状基であってもよい。
【００１３】
ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、少なくとも５０％の式
【化７】
0004664472.tif 000004
で表わされるジオルガノシロキサン単位をさらに含有する。式中、Ｙ’は、エチル基、メチル基、プロピル基、イソブチル基、ヘキシル基、ビニル基、ラウリル基又は例えばシクロヘキシルエチル基のようなシクロアルキル基である。Ｙ’の混合物も使用できる。
【００１４】
ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は任意の好適な方法で製造することができるが、好ましくは多数の珪素結合水素原子を有するシロキサンポリマーと適当量のＸ”−Ｐｈ分子との間のヒドロシリル化反応によって製造され、ここでＸ”はＸについて記載された通りであるが、シロキサンポリマーの珪素結合水素原子と付加反応するように末端基中に脂肪族性の不飽和基を有する。
【００１５】
好適なＸ″−Ｐｈ材料の例には、スチレン、α−メチルスチレン（２−フェニルプロピル基を導入する）、オイゲノール、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、２−アリルフェノール、２−若しくは４−クロロスチレン、３−若しくは４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−若しくは２，５−ジメチルスチレン又は２，４，６−トリメチルスチレンを包含する。α−メチルスチレンは２−フェニルプロピル基を導入し、これは主に２−フェニル−１−プロピル基と信じられるが２−フェニル−２−プロピル基を含有していてもよい。Ｘ″−Ｐｈ材料の混合物、例えばスチレンとα−メチルスチレンとを使用することができる。このようなヒドロシリル化反応は、好ましくは米国特許４７４１８６１号に記載の好適な触媒の存在を包含する条件下で行なうことが好ましい。
【００１６】
ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は実質的に線状シロキサンポリマーであるがいくつかの分枝鎖を有していてもよい。分枝鎖はシロキサン鎖中で例えば、いくつかの式ＺＳｉＯ３／２（式中Ｚは炭化水素、ヒドロキシル又は炭化水素オキシ基を表わす）で表わされる３官能シロキサンの存在により生じる。或いは分枝は多価、例えば２価又は３価の、有機基又はシリコン有機基連結ポリマー鎖によって引き起こされる。有機基は式−Ｘ’−の２価の連結基で、シリコン有機基は式Ｘ’−Ｓｘ−Ｘ’の２価の連結基である（式中Ｘ’は炭素原子を介してシリコンに結合した２価の有機基を表わし、Ｓｘはオルガノシロキサン基である）。有機連結（分枝）単位の例として、例えばジメチレン若しくはヘキシレンのようなＣ２−６アルキレン基、又は、−Ｘ’−Ａｒ−Ｘ’−（Ａｒはフェニレンを表わす）が挙げられる。ヘキシレン単位は１，５−ヘキサジエンとＳｉ−Ｈ基との反応で、−Ｘ’−Ａｒ−Ｘ’−単位はジビニルベンゼン又はジイソプロピルベンゼンとＳｉ−Ｈ基との反応で導入することができる。シリコン−有機基連結単位の例として、式−（ＣＨ２）ｄ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｄ−のようなものがある（式中ｄは２〜６の値、ｅは１〜１０の値；例えばｄ＝２及びｅ＝１の連結基はジビニルテトラメチルジシロキサンとＳｉ−Ｈとの反応で導入することができる）。
【００１７】
芳香族化合物Ｘ″−Ｐｈとのヒドロシリル化反応及び必要とすれば分枝剤との反応の後に、オルガノポリシロキサンの残ったＳｉ−Ｈ基は、好ましくはヒドロシリル化触媒の存在下でエチレン、プロピレン、イソブチレン又は１−ヘキセンのようなアルケンと反応させ、Ｙ′基を導入することができる。
【００１８】
ポリジオルガノシロキサン（Ａ）の平均分子中のシロキサン単位の数（ＤＰ即ち重合度）は、少なくとも５、より好ましくは１０〜５０００であることが好ましい。特に好ましいポリジオルガノシロキサン（Ａ）は重合度２０〜１０００、より好ましくは２０〜２００である。ポリジオルガノシロキサン（Ａ）の末端基はシロキサンに従来存在した任意のもので、例えばトリメチルシリル基である。
【００１９】
水不溶性有機液体（Ｂ）は、単一の液体又は１以上の液体の混合物であってもよい。液体は、好ましくは芳香族成分の含有量が１０重量％未満である。有機液体（Ｂ）がポリジオルガノシロキサン（Ａ）と、制泡剤の使用温度及び好ましくは２５℃でもまた混和性であることが特に好ましい。有機液体（Ｂ）は、４０℃程度又は９５℃にさえなる制泡剤の使用温度で液状の材料でなければならない。多くの用途に対して有機液体は２５℃で液体であることが好ましい。好ましい有機液体には、鉱油、特に水素化鉱油又はホワイト油のような油、液状ポリイソブテン、イソパラフィン油、及び落花生油、ココナッツ油、オリーブ油、綿実種、アマニ油で例示される植物油が包含される。好ましい有機液体のさらなる例には、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジエチルスクシネート、メチルカプロエート、ブチルペラルゴネート、エチルステアレート、ドデシルラウレート又はメチルメリシエートのようなカルボン酸エステル、及びデカノールのような１価のアルコールが包含される。２５℃で液状ではなくより高い温度で液状の有機液体の例には、石油ゼリー又はワセリン（登録商標）、高級アルコール及びミリスチン酸のような高級カルボン酸が包含される。
【００２０】
ポリジオルガノシロキサン（Ａ）／液体（Ｂ）の重量比は、例えば９０／１０〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜２０／８０、より好ましくは５０／５０〜２５／７５である。
【００２１】
オルガノシリコン樹脂（Ｃ）は普通、非線状シロキサン樹脂で、好ましくは式Ｒ′aＳｉＯ4-a/2（式中、Ｒ′はヒドロキシル基、炭化水素基又は炭化水素オキシ基、ａは平均値０．５〜２．４である）のシロキサン単位からなる。オルガノシリコン樹脂（Ｃ）は、好ましくは式Ｒ″3ＳｉＯ1/2で表される１価のトリ炭化水素シロキシ（Ｍ）基及び式ＳｉＯ4/2で表される４官能性（Ｑ）基（式中Ｒ″は１価の炭化水素基を表わす）からなる。Ｍ基：Ｑ基の比は好ましくは０．４：１〜２．５：１（式Ｒ′aＳｉＯ4-a/2においては０．８６〜２．１５のａの値に相当する）、より好ましくは０．４：１〜１．１：１、最も好ましくは０．５：１〜０．８：１（ａ＝１．０〜ａ＝１．３３に相当）の範囲である。
【００２２】
オルガノシリコン樹脂（Ｃ）は、好ましくは室温で固体であるがＭ／Ｑ比が１．２より高いＭＱ樹脂は一般に液体でうまく使用できる。紙及びパルプ工業の黒液の消泡のような工業的な制泡用途には、Ｍ／Ｑ比の高い樹脂が好ましい。樹脂状化合物（Ｃ）が上に定義した１価及び４価のシロキシ単位だけからなることが最も好ましいが、Ｍ基、３価のＲ″ＳｉＯ3/2（Ｔ）単位及びＱ単位からなる樹脂も代替的に使用することができる。存在する全単位の２０％までが２価のＲ″2ＳｉＯ2/2であることも許容できる。Ｒ″基は好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基又はエチル基で、又、フェニル基でもよい。特に好ましいのは存在するＲ″基の少なくとも８０％が、最も好ましくは実質的にすべてが、メチル基であることである。他の炭化水素基が存在してもよく、例えばアルケニル基がジメチルビニルシリル単位として、好ましくは全Ｒ″基の５％を超えないように存在してもよい。珪素結合ヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基例えばメトキシ基が存在してもよい。
【００２３】
このようなオルガノシリコン樹脂は良く知られている。これらは溶媒中又はそのまま、例えば特定のシラン化合物の加水分解で製造することができる。特に好ましいのは、溶媒、例えばキシレンの存在下で、４価シロキシ単位前駆体（例えば、テトラオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、ポリエチルシリケート又は珪酸ナトリウム）、及び１価トリアルキルシロキシ単位前駆体（例えばトリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン又はヘキサメチルジシラザン）の加水分解及び縮合である。得られたＭＱ樹脂は所望により残りのＳｉ−ＯＨ基を更にトリメチルシリル化することができ、又塩基の存在下で加熱しＳｉ−ＯＨ基の消去による樹脂の自己縮合を起こさせることができる。
【００２４】
オルガノシリコン樹脂（Ｃ）は、制泡剤中に、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）当たり、好ましくは１〜５０重量％、特に２〜３０重量％、最も好ましくは４〜１５重量％存在させる。
【００２５】
オルガノシリコン樹脂（Ｃ）は、普通、有機液体（Ｂ）に不溶性であるが、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）に溶解性又は不溶性で、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物に溶解性又は不溶性である。溶解性は（Ｃ）と（Ａ）及び／又は（Ｂ）との混合物を光学顕微鏡で観察することにより測定できる。
【００２６】
オルガノシリコン樹脂（Ｃ）の分散粒子を含有する組成物及び溶解した樹脂（Ｃ）を含有する組成物の双方により強化された制泡性が達成される。（Ａ）中の（Ｃ）の溶解性に影響する要素は（Ａ）中のＸ−Ｐｈ基の割合（Ｘ−Ｐｈ基が多いほど溶解度が増加する）、（Ａ）中の分枝の度合い、（Ａ）中のＹ基及びＹ′基の性質（長鎖アルキル基は溶解性を減少させる）、ＭＱ樹脂（Ｃ）中のＭ単位とＱ単位の比（Ｍ基：Ｑ基の比が高いほど溶解性を増加させる）及び（Ｃ）の分子量を包含する。室温における（Ａ）中の（Ｃ）の溶解性は、それゆえ０．０１重量％かそれ以下から１５重量％まで、またはそれ以上である。
【００２７】
水不溶性有機液体（Ｂ）の割合が増加すると、（Ａ）と（Ｂ）との混合物中への（Ｃ）の溶解性が減少する場合がある。例えば、２０モル％のメチル２−フェニルプロピルシロキサン単位を含有するポリジオルガノシロキサン（Ａ）に少なくとも５重量％の濃度で溶解する、Ｍ／Ｑ比が０．６５：１の樹脂（Ｃ）は、そのポリジオルガノシロキサンが、１０％を超える、２５℃で粘度６０〜７０ｃｐｓの鉱油と混合された時、溶解度は減少し、鉱油の割合が増加するとさらに溶解度は減少する。（Ａ）中に溶解する樹脂（Ｃ）と（Ａ）中に溶解しない樹脂（Ｃ）との双方を使用することが有利である。もし樹脂（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）との混合物に溶解しないとき、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び液体（Ｂ）中に分散されたときに測定される（Ｃ）の平均粒子寸法は例えば０．５〜４００μｍ、好ましくは２〜５０μｍである。
【００２８】
樹脂（Ｃ）は制泡剤中に、非揮発性溶媒、例えばドデカノール又は２−ブチル−オクタノールのようなアルコール又はオクチルステアレートのようなエステル、に溶かした溶液として添加することができる。キシレンのような揮発性溶媒中で調製された樹脂溶液は非揮発性溶媒と混合し、揮発性溶媒をストリッピング又は他の形式の分離方法により除去することができる。多くの場合、非揮発性溶媒は制泡剤中に残したままにされる。樹脂（Ｃ）は等量又はそれ未満の溶媒に溶解させることが好ましく、好適には樹脂重量の１／２以下の溶媒に溶解させる。樹脂（Ｃ）が溶液として添加され、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）と有機液体（Ｂ）との混合物に溶解しないとき、樹脂（Ｃ）は普通、混合により許容できる寸法の固体粒子を形成する。
【００２９】
樹脂（Ｃ）はまた制泡剤中に固体粒子、例えば噴霧乾燥粒子の形態で添加することができる。噴霧乾燥ＭＱ樹脂は例えば平均粒子寸法１０〜２００μｍの商品として入手可能である。
【００３０】
樹脂（Ｃ）のポリジオルガノシロキサン（Ａ）と有機液体（Ｂ）との混合物中への不溶性の度合いは組成物中のその粒子寸法に影響を与える。シロキサン樹脂のポリジオルガノシロキサン（Ａ）と有機液体（Ｂ）との混合物中への溶解度が低いほど、樹脂が溶液として（Ａ）及び（Ｂ）へ混合されたとき、粒子寸法は大きくなりやすい。従って、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）と有機液体（Ｂ）中に１重量％溶解するシロキサン樹脂は、０．０１重量％しか溶解しない樹脂に比べ、小さな粒子寸法を形成しやすい。ポリジオルガノシロキサン（Ａ）と有機液体（Ｂ）との混合物中に部分的に溶解し、少なくとも０．１重量％の溶解度を有するオルガノシリコン樹脂（Ｃ）が好ましい。
【００３１】
樹脂（Ｃ）の分子量は、縮合、例えば塩基の存在下で加熱することにより増加させることができる。塩基は例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水性又はアルコール性溶液例えばメタノール溶液又はプロパノール溶液である。分子量を増加させたＭＱ樹脂は、例えば液体洗剤中のエマルジョンとして洗剤と接触させ保持した場合、経時性能劣化に対する改良された耐性を有する。樹脂と塩基との反応はシリカの存在下で起こることがあり、この場合、樹脂とシリカとの間でも少し反応が起こる場合がある。塩基との反応はポリジオルガノシロキサン（Ａ）の存在下、及び／又は非揮発性溶媒の存在下、及び／又は揮発性溶媒の存在下で行なうことができる。塩基との反応はオクチルステアレートのようなエステル非揮発性溶媒を加水分解する場合もあるが、これによって制泡性能が減じられることはないという知見が得られた。
【００３２】
制泡剤用の疎水性フィラーは良く知られ、シリカ好ましくはＢＥＴ法で測定した表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇのシリカ、チタニア、粉砕石英、アルミナ、アルミノ珪酸塩、有機ワックス例えばポリエチレンワックス又はマイクロクリスタリンワックス、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、脂肪族カルボン酸塩、イソシアネートとアミン例えばシクロヘキシルアミン、又は、エチレンビスステリルアミド若しくはメチレンビスステリルアミドのようなアルキルアミドとの反応生成物のような材料である。
【００３３】
上述のフィラーのいくつかは本来疎水性ではないが、疎水性に調製された場合は使用することができる。これはその場で行なうか（即ちポリジオルガノシロキサン（Ａ）中に及び／又は有機液体（Ｂ）中に分散させたとき）、又は、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）又は液体（Ｂ）と混合する前のフィラーの予備処理により行なうことができる。好ましいフィラー（Ｄ）は疎水性に調製されたシリカである。これは例えば脂肪酸との処理により行なうことができるが、メチル置換オルガノシリコン材料の使用により好ましく行なうことができる。
【００３４】
好ましい疎水化剤はポリジメチルシロキサン、シラノール又はシリコン結合アルコキシ基で末端封鎖されたジメチルシロキサンポリマー、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、１価基（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2と４価基ＳｉＯ2との比が０．５／１〜１．１／１のオルガノシリコン樹脂（ＭＱ樹脂）を包含する。疎水化は一般的に少なくとも１００℃の温度で行われる。類似したＭＱ樹脂をオルガノシリコン樹脂（Ｃ）として、及びシリカフィラー（Ｄ）の疎水化剤として、使用することができる。
【００３５】
本発明の制泡剤中のフィラー（Ｄ）の含有量は、好ましくはポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び有機液体（Ｂ）の合計を基準として０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜１０又は１５重量％、最も好ましくは２〜８重量％である。オルガノシリコン樹脂（Ｃ)とフィラー（Ｄ）との重量比は１／１０〜２０／１が好適で、好ましくは１／５〜１０／１、最も好ましくは１／２〜６／１である。
【００３６】
本発明の制泡剤は任意の簡便な方法で製造することができるが、好ましくはせん断力下で異種成分を混合することにより調製される。せん断力の度合いは、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び液体（Ｂ）中に成分（Ｃ）及び（Ｄ）が良く分散するのに充分な度合いであることが好ましいが、粒子（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が壊れ、それらをより非効率にするほど、又は疎水性でない表面を再度さらすほど強くないことが好ましい。フィラー（Ｄ）がその場で疎水性にする必要がある場合、製造工程は好ましくは減圧下での加熱段階を包含し、その工程でフィラー及び処理剤を、必要であれば適当な触媒の存在下で、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）の一部又は全部及び／又は液体（Ｂ）の一部又は全部と混合する。
【００３７】
本発明の制泡剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の単純混合物として調製されてもよいが、用途によっては他の形態で入手できるようにすることが好ましい場合もある。例えば水性媒体中で用いるにはエマルション状、好ましくは水中油型エマルション形態の制泡剤を調製することが好ましい場合もある。
【００３８】
水中油型エマルション形態のシリコン系制泡剤の製法は公知で多くの刊行物及び特許明細書に記載されている。例としてＥＰ９１３，１８７号、ＥＰ９７８，６２８号、ＷＯ９８−２２，１９６号、ＷＯ９８−００２１６号、ＧＢ２，３１５，７５７号、ＥＰ４９９，３０４号、ＥＰ４５９，５１２号が挙げられる。エマルションは任意の公知技術に従って製造でき、マクロ−エマルション又はマイクロ−エマルションであってよい。
【００３９】
普通、前記エマルションは分散相として制泡剤、１以上の界面活性剤、水及び保存剤、粘度調節剤、増粘剤のような標準添加剤からなる。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性の材料から選ばれる。これらの１以上の混合物もまた使用してもよい。
【００４０】
好ましいアニオン性有機界面活性剤には、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸、アルキルアリールスルホネート、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、長鎖（脂肪族）アルコールスルフェート、オレフィンスルフェート、オレフィンスルホネート、硫酸モノグリセライド、硫酸エステル、スルホン化エトキシレートアルコール、硫酸エトキシレートアルコール、スルホスクシネート、アルカンスルホネート、ホスフェートエステル、アルキルイセチオネート、アルキルタウレート及び／又はアルキルサルコシネートを包含する。
【００４１】
好ましいカチオン性有機界面活性剤には、アルキルアミン塩、４級アンモニウム塩、スルホニウム塩及びホウホニウム塩を包含する。
【００４２】
好ましい非イオン性界面活性剤には、ＥＰ６３８３４６号に界面活性剤１〜６として記載されているシリコーン、特にシロキサンポリアルキレン共重合体、エチレンオキシドと長鎖（脂肪族）アルコール又は（脂肪）酸との縮合物例えばＣ14-15アルコールが７モルのエチレンオキシドと縮合したもの（Dobanol (登録商標）45-7)、エチレンオキシドとアミン又はアミドとの縮合物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの縮合物、脂肪酸アルキロールアミド、脂肪族アミンオキシド、スクロースエステル、グリセロールエステル、ソルビトールエステル、及びフルオロ界面活性剤を包含する。
【００４３】
好ましい両性有機洗剤界面活性剤は、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩及びベタインを包含する。非イオン性又はアニオン性界面活性剤が好ましい。環境的に許容される界面活性剤は特に価値がある。
【００４４】
エマルション中の制泡剤濃度は、用途、要求粘度、制泡剤の性能及び添加物系によって変化し、平均範囲は５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％である。制泡剤エマルションはまた、シリコーングリコール共重合体又はＥＰ６６３２２５号に記載の少なくとも１個のポリオキシアルキレン基を有する架橋オルガノポリシロキサンポリマーのような安定剤をも含有する。
【００４５】
代替的に制泡剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）がシリコーングリコールのような水分散性のキャリア中、又はエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体、アルキルポリグリコシド、アルコールアルコキシレート又はアルキルフェノールアルコキシレートのような他の水混和性液体に分散された水分散性組成物として調製してもよい。
【００４６】
本発明の制泡剤の他の調製形態は粉体状である。これは成分が例えば洗剤粉末のような粉体状製品に使用する場合特に有用である。多くの特許が粉体状又は顆粒状制泡剤の調製法について議論し開示しており、例えば、ＥＰ７２３７９５号、ＥＰ７１８０１８号、ＥＰ８３１１４５号、ＥＰ９９５４７３号、ＥＰ９９７１８０号、ＥＰ６３６６８５号、ＥＰ６３６６８４号、ＥＰ３３６７１０号、ＷＯ９９／６７３５４号、ＷＯ００／１１１２６号、ＷＯ００／１１１２７号、ＷＯ９８／０９７０１号、ＷＯ９５／０４１２４号、ＷＯ９２／２０７７０号、ＷＯ９９／２９８１６号、ＷＯ９６／０６９２１号、ＷＯ９６／０６９１９号、ＷＯ９３／０１２６９号、ＷＯ９２／１３０５６号、ＷＯ９２／２２６３０号、ＷＯ９３／１１７５２号、ＷＯ９６／３４６７１号、ＧＢ１４０７９９７号、ＧＢ１４９２９３９号、ＧＢ１５２３９５７号、ＧＢ２００９２２３号、ＥＰ１３０２８号、ＥＰ４００９１号、ＥＰ７１４８１号、ＥＰ１４２９１０号、ＥＰ２０６５２２号、ＥＰ２１０７２１号、ＥＰ３２９８４２号、ＥＰ４１４２２１号及びＥＰ４８４０８１号がある。これら方法の全てを本発明の制泡剤に適用することができる。
【００４７】
粒状の制泡剤の推奨成分は、制泡剤自体に加えて、顆粒に用いるバインダー又はカプセル化剤及びキャリア又は支持体を包含する。含有させる製品の効率又は活性に寄与する任意のキャリア又はバインダー材料が好ましい。界面活性剤は、カプセル化剤やバインダー中にシリコーン及び有機液体の分散を助けるために使用してもよい。
【００４８】
時には、他の成分、例えば染料、顔料、保存剤、又は制泡剤が水性媒体中で活性であるように分散しやすくする材料例えば制泡エマルジョンに関連して上述された界面活性剤を含有させることができる。このような界面活性剤は「泡プロフィル（起泡特性）」を制御する、すなわち泡が出過ぎることなく全洗浄処理中ある程度の泡が見られることを確実にすることを助勢する。顆粒状制泡剤は、造粒機、噴霧乾燥、乳化次いで乾燥、噴霧混合、噴霧冷却、圧縮機、押出し機、高せん断混合、低せん断混合及びフレーキングを包含する種々の方法で製造できる。
【００４９】
バインダー及び／又はカプセル化剤の例は、溶融状態又は水性溶液で適用でき噴霧乾燥することができるポリエチレングリコールのようなポリオキシアルキレンポリマー、タロウアルコールとエチレンオキシドとの又はポリプロピレングリコールとの反応生成物、ポリカルボキシレート例えばポリアクリル酸又はその部分ナトリウム塩又はアクリル酸共重合体例えばマレイン酸無水物との共重合体、セルロースエーテル特にカルボキシメチルセルロースナトリウムのような水溶性又は水膨潤性セルロースエーテル、ゼラチン、寒天、マイクロクリスタリンワックス、１２〜２０個の炭素原子を有し融点が４５〜８０℃の範囲である脂肪酸又は脂肪族アルコール、グリセロールとこのような脂肪酸のモノエステル、融点が５５℃〜１００℃の範囲の水不溶性ワックスと水不溶性乳化剤との混合物、グルコース又は水素化グルコースが挙げられる。
【００５０】
融点が約４０〜８０℃の有機化合物で、液状形態においてポリジオルガノシロキサン（Ａ）と混和性で均質な液体を形成し、冷却すると単相のワックス状物質を形成（これは粒子の製造又は保存中において均質で相分離を起こさない材料である）するバインダーは改良された保存安定性のカプセル化された消泡剤顆粒を製造するのに有利である。
【００５１】
バインダー又はカプセル化剤中のシリコーンを分散させるのに使用される界面活性剤は、制泡剤エマルションについて上述した界面活性剤から選ばれる。シリコーングリコールは多くのバインダーに好適であり、また脂肪族アルコールエーテルスルフェート又は線状アルキルベンゼンスルホネートはポリアクリル酸バインダーに好適である。界面活性剤は、シリコーンをバインダーと混合する前に、希釈していない又はエマルジョンのシリコーンに添加することができ、また界面活性剤とシリコーンとを続いてバインダーに添加することができる。
【００５２】
キャリアー及び／又は支持体の例としてゼオライト例えばゼオライトＡ又はゼオライトＸ、他のアルミノ珪酸塩又は珪酸塩例えば珪酸マグネシウム、リン酸塩例えば粉体状又は顆粒状のトリポリリン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムのようなセルロース誘導体、顆粒状デンプン、クレイ、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及び天然デンプンが挙げられる。
【００５３】
本発明の制泡剤は、密度調節剤、マレエート又はフマレート例えばビス（２−メトキシ−１−エチル）マレエート又はジアリルマレエート、アセチレンアルコール例えばメチルブチンオール、シクロオクタジエン、又は存在する白金触媒残さと反応する環状メチルビニルシロキサンのような色素保存剤、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール又は親水性又は部分的疎水性のヒユームドシリカのような増粘剤、又は染料若しくは顔料のような着色剤のような付加的な成分を含有できる。制泡剤は、展着剤例えばポリジメチルシロキサン又は他の公知のシリコーン消泡剤を、普通、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）の２０重量％未満、好ましくは５重量％以下含有することができる。例えば１２５００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン液を１％添加すると洗剤の泡減少効果を少し改良する。ポリジメチルシロキサンを存在させる場合疎水性フィラー例えば疎水性シリカと所望により予備混合することができる。
【００５４】
本発明の制泡剤は、水性系の泡、特に洗濯中に洗剤組成物により生成する泡の形成を減少又は防止するのに有用で、高度に泡形成性の、例えば高濃度のアニオン性界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに基づく洗剤組成物に有用で、低い洗浄温度、例えば４０℃における洗剤組成物の性能を確保するのに有用である。
【００５５】
本発明の他の面によれば、洗剤組成物は、（１）１００重量部の洗剤成分及び（２）０．０２〜５重量部の本発明の第一の面による制泡剤を含有する。
【００５６】
好ましい洗剤組成物は活性洗剤、有機及び無機ビルダー塩、及び他の添加剤及び希釈剤を含有する。活性洗剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性型又はこれらの混合物の有機洗浄界面活性剤を含有する。好適なアニオン性有機洗浄界面活性剤として、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸、アルキルアリールスルホン酸塩例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、長鎖（脂肪族）アルコールスルフェート、オレフィンスルフェート、オレフィンスルホネート、硫酸モノグリセライド、硫酸化エステル、スルホン化若しくは硫酸化−エトキシ化アルコール、スルホスクシネート、アルカンスルホネートエステル、アルカンホスホネートエステル、アルキルイセチオネート、アルキルタウレート、及びアルキルサルコシネートが挙げられる。
【００５７】
好適なカチオン性有機洗浄界面活性剤として、アルキルアミン塩、４級アンモニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩が挙げられる。好適な非イオン性有機洗浄界面活性剤として、エチレンオキシドと長鎖（脂肪族）アルコール又は脂肪酸との縮合物、例えばＣ14-15アルコールと７モルのエチレンオキシドとの縮合物（Dobanol 45-7)、エチレンオキシドとアミン又はアミドとの縮合物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの縮合物、スクロースエステル、フルオロ界面活性剤、脂肪酸アルキルアルコールアミド、及び脂肪族アミンオキシドが挙げられる。好適な両性有機洗浄界面活性剤として、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩及びベタインが挙げられる。
【００５８】
無機成分の例として、ホスフェート及びポリホスフェート、珪酸ナトリウムのような珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、過ほう酸ナトリウムのような酸素放出化合物、他の漂白剤及びゼオライトが挙げられる。有機成分の例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような再付着防止剤、光沢剤、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）のようなキレート剤、酵素、及び制菌剤が挙げられる。液状の洗剤組成物は溶媒、アルキルアルコールアミン、ｐＨ調節剤、乳白剤、香料、染料、色素安定剤、殺菌剤、光沢剤、しみ抜き剤及び／又は柔軟剤を含有していてもよい。
【００５９】
本発明の制泡剤は驚くべきことに従来の制泡剤に比べ大変効果的であり、特に攪拌したときに、より高密度の泡を生成しやすい界面活性剤組成物に効果的である。本発明の制泡剤は、特に洗剤組成物に有用であるが、また製紙及びパルプ化工程、織物染色工程、切削油、コーティング及び界面活性剤が泡を形成する他の水性システムに使用することができる。
【００６０】
【実施例】
次に実施例により本発明を詳述する。特に示さない限り全ての部及び％は重量で表わす。
【００６１】
実施例１
第一実施例の制泡剤（ＦＣＡ１）は以下のように調製した。１リットルの攪拌機付きフラスコに、３６２ｇの、重合度６０で、８０モル％のメチルエチルシロキサン単位及び２０モル％のメチル−α−メチル−スチレンシロキサン単位を有するシロキサン共重合体（Ａ）、９１ｇの、２５℃で粘度６０〜７０ｃｐｓの鉱油（Ｂ）、２０ｇの沈降処理シリカ（Ｄ）（Sipernat（登録商標）D10 、Degussaにより供給）を入れた。２７ｇの、オクチルステアレート（７５％固形分）に溶解したＭ／Ｑ比が０．６５／１のトリメチルシロキサン単位及びＳｉＯ2単位を有するオルガノシリコン樹脂（Ｃ）を加えた。次ぎに混合物をシリカが完全に分散するまで攪拌した。その後、混合物を高せん断力ミキサーで均質化した。
【００６２】
実施例２
第二実施例の制泡剤（ＦＣＡ２）は以下のように調製した。１リットルの攪拌機付きフラスコに、９１ｇの実施例１のシロキサン共重合体、３６２ｇの鉱油、２０ｇのSipernat（登録商標）D10 シリカを入れた。２７ｇの、オクチルステアレート（７５％固形分）に溶解したＭ／Ｑ比が０．６５／１のオルガノシリコン樹脂を加えた。次ぎに混合物をシリカが完全に分散するまで攪拌し、高せん断力ミキサーで均質化した。
【００６３】
第一比較例の制泡剤（ＣＦＣＡ１）は、以下の方法で調製した。１リットルの攪拌機付きフラスコに、４５３ｇの実施例１のシロキサン共重合体、２０ｇのSipernat（登録商標）D10 シリカを入れた。オクチルステアレート（７５％固形分）に溶解したＭ／Ｑ比が０．６５／１のオルガノシリコン樹脂２７ｇを加えた。次ぎに混合物をシリカが完全に分散するまで攪拌し、高せん断力ミキサーで均質化した。
【００６４】
第二比較例の制泡剤（ＣＦＣＡ２）は、以下の方法で調製した。１リットルの攪拌機付きフラスコに、４５３ｇの鉱油、及び２０ｇのSipernat（登録商標）D10 シリカを入れた。オクチルステアレート（７５％固形分）に溶解したトリメチルシロキサン単位とＳｉＯ2単位との比が０．６５／１のオルガノシリコン樹脂２７ｇを加えた。混合物をシリカが完全に分散するまで攪拌し、高せん断力ミキサーで均質化した。
【００６５】
比較実験
実施例及び比較例の制泡剤を、４８０ｇのトリポリリン酸ナトリウム、２７２ｇの過ほう酸塩、１７４．４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（８０％活性分）及び３３．６ｇのDobanol（登録商標）45/7 非イオン性界面活性剤からなる粉末洗剤組成物中で試験した。評価は、１６個の綿製タオル、１００ｇの洗剤組成物、１７リットルのドイツ硬度９度の水を入れたフロントローディング洗濯機で行なった。
【００６６】
各実施例及び比較例の制泡剤は１１．５ｇの制泡剤を１７ｇの溶融エトキシ化脂肪族アルコール系バインダーと混合することによりカプセル化した。この加熱した混合物を７１ｇの天然でんぷん上に噴霧した。１００ｇの洗剤粉末毎に１ｇのカプセル化した制泡剤を添加し、４０℃（表１）又は９５℃（表２）の洗浄サイクルに使用した。
【００６７】
洗浄サイクル中５分毎に泡の高さを測定して記録し、示された値は洗濯機中の泡の高さで、１００％は洗濯機の窓の全体が泡で覆われていることを示し、５０％は窓の半分が泡で覆われていることを示す。
【００６８】
【表１】
0004664472.tif 000005
【００６９】
【表２】
0004664472.tif 000006
【００７０】
実施例の制泡剤はシリコーン系制泡剤に比べ比較的良く作用することがわかり、有機液体だけに基づく制泡剤と比べたときも改良効果が見られる。
【００７１】
実施例３
３９％の実施例１に記載のシロキサン共重合体（Ａ）を３９％の菜種油と混合した。２％の「Sipernat（登録商標）D10シリカ」及び２０％の実施例１のオルガノシリコン樹脂の６０％オクチルステアレート溶液を、高せん断力ミキサーを使用し混合液中に分散させ制泡剤を形成した。
【００７２】
６０ｇの制泡剤を、１０ｇの２８％水性アニオン性界面活性剤溶液及び８０ｇの５０％ポリカルボキシレートバインダーポリマー水性溶液と混合し、エマルションを形成した。８５ｇのこの制泡剤エマルションを、８０ｇのゼオライトと「Kenwood」（登録商標）Z-bladeミキサーで２分間混合し、流動床において６５℃の空気で２０分間乾燥することにより、ゼオライト上に付着させ、顆粒化しカプセルされた制泡剤粉末ＦＣＡ３とした。
【００７３】
上述のように４０℃及び９５℃において洗浄試験を実施した。使用した洗剤は６０ｇのトリポリリン酸ナトリウム、５０ｇの過ほう酸ナトリウム四水塩、２１．８ｇの直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩アニオン性界面活性剤及び４．２ｇのエトキシ化脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤からなり、０．８５ｇのカプセル化制泡剤ＦＣＡ３が加えられた。結果を下記表３に示す。
【００７４】
【表３】
0004664472.tif 000007