(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め表面酸化処理を行って酸化被膜を形成した弁金属を基材とし、該基材の表面に白金薄層を設け、該白金薄層の表面に金属イリジウム層を形成し、該金属イリジウム層の表面に酸化イリジウム含有層を形成してなり、かつ、前記弁金属は、前記白金薄層を形成する前に、該弁金属の表面に前記酸化被膜を形成していることを特徴とする耐食材。
但し、前記耐食材が電極である場合を除く。
【請求項２】
前記酸化被膜を形成した弁金属は、チタン又はチタン基合金を、チタン又はチタン基合金の酸化被膜で被覆したものであることを特徴とする請求項１記載の耐食材。
【請求項３】
前記酸化被膜を形成した弁金属は、ニオブ又はニオブ基合金を、ニオブ又はニオブ基合金の酸化被膜で被覆したものであることを特徴とする請求項１記載の耐食材。
【請求項４】
弁金属の表面に予め表面酸化処理を行って酸化被膜を形成し、
該酸化被膜を形成した弁金属の表面を清浄化し、
清浄化した酸化被膜を形成した弁金属の表面に白金薄層を設けた後、
該白金薄層の表面に有機還元剤を含むイリジウム塩溶液を塗布してイリジウム塩塗布層を形成した後、
該イリジウム塩塗布層を還元性雰囲気中で熱分解して金属イリジウム層を生成させ、
該金属イリジウム層の表面にイリジウム塩含有溶液を塗布してイリジウム塩含有塗布層を形成した後、
該イリジウム塩含有塗布層を酸化性雰囲気中で熱分解して酸化イリジウム含有層を形成することを特徴とする耐食材の製造方法。
但し、前記耐食材が電極である場合を除く。
【請求項５】
前記酸化被膜を形成した弁金属の表面の清浄は、該酸化被膜を形成した弁金属の表面を粗面化した後、該粗面の表面付着物の除去を行い、次いで脱脂する工程を含むことを特徴とする請求項４記載の耐食材の製造方法。
【請求項６】
前記酸化被膜を形成した弁金属の表面の清浄は、酸洗工程を含むことを特徴とする請求項４又は５記載の耐食材の製造方法。
【請求項７】
前記白金薄層は、清浄化した酸化被膜を形成した弁金属の表面に白金塩溶液を塗布して白金塩塗布層を得た後、３００〜７００℃の酸素含有雰囲気中で熱分解して形成することを特徴とする請求項４、５又は６記載の耐食材の製造方法。
【請求項８】
前記金属イリジウム層は、有機還元剤を含むイリジウム塩溶液を被処理面に塗布し、火炎により金属イリジウムを析出させて得たことを特徴とする請求項４、５、６又は７記載の耐食材の製造方法。
【請求項９】
前記金属イリジウム層は、有機還元剤を含むイリジウム塩溶液を被処理面に塗布し、還元性雰囲気炉中で金属イリジウムを析出させて得たことを特徴とする請求項４、５、６又は７記載の耐食材の製造方法。
【請求項１０】
前記金属イリジウム層は、有機還元剤を含むイリジウム塩溶液の塗布及び加熱を複数回繰り返して所望の厚みに形成したことを特徴とする請求項４、５、６、７、８又は９記載の耐食材の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化イリジウム含有層は、少なくともイリジウム塩を含有する塩酸酸性水溶液を塗布して塗布層を得た後、４００〜５５０℃の酸素含有雰囲気中で熱分解して形成することを特徴とする請求項４、５、６、７、８、９又は１０記載の耐食材の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化イリジウム含有層は、少なくともイリジウム塩とタンタル塩を含有する塩酸酸性水溶液を塗布して塗布層を得た後、４５０〜５５０℃の酸素含有雰囲気中で熱分解して形成することを特徴とする請求項４、５、６、７、８、９又は１０記載の耐食材の製造方法。
【請求項１３】
酸化イリジウム含有層を酸化性雰囲気中５００〜７００℃にて酸化する工程を含むことを特徴とする請求項請求項４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の耐食材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として単結晶育成等の用途のオートクレーブの容器材料として使用した場合、育成結晶への影響を最小限にするとともに、長期間にわたって安定的に使用できる耐食性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス技術の発展に伴う微細化技術の発展、各種エレクトロニクスデバイスの進展に伴い、それらに使用される結晶も多岐にわたるようになってきている。それに伴って、その製造条件も多岐にわたるようになってきている。つまり従来の融体からの結晶成長のほかに、水熱法に代表される溶液からの結晶成長も広く行われるようになっている。
【０００３】
この代表的なものが水晶発振子であるが、結晶によっては溶媒を水ではなく、アンモニアなど非水溶媒を使用することも多くなってきている。このとき、通常オートクレーブを使用して、高蒸気圧・高温下で製造が行われるが、そのためのオートクレーブの容器の材質が問題となってくる。つまり結晶原料を溶解しておくために一般に腐食性の高い溶媒を使用し、しかも数百℃という高い温度での反応となるので、容器そのものが腐食、溶解してしまうことがしばしば起こっている。
【０００４】
この問題点を解決するために、高価な材料が広く使用されてきた。つまり水晶デバイス用人工水晶単結晶の育成では、希薄水溶液を基本としているが、原料溶解のために、わずかではあるがフッ化水素酸やフッ化物イオンを溶媒に入れている。そのために容器材料としては非常に高価ではあるが容器内壁は白金を使うことが行われている。一般に白金は耐食材としても非常に安定であり、合目的である。
【０００５】
しかし、最近、結晶育成用溶液が多様化して、例えば塩化物をわずかに入れたアンモニア液の場合、弱アルカリ雰囲気であるとともに還元性雰囲気となり、さらにはアンモニアの一部が分解して水素と窒素が含まれることになる。白金は一般に還元性雰囲気に弱いことから短期間の使用には耐えうるが、長期間では腐食してしまう可能性がある。また溶媒からの析出により結晶を得る場合、溶媒に添加物を添加する。この添加物は塩化物などの腐食性物質であることもあり、白金を内壁材として使用できる結晶育成用溶液には制限があった。
【０００６】
またオートクレーブ容器は、より効率をよくする目的から大型化されている。例えば人工水晶用単結晶の育成では、直径が３００〜４００ｍｍ、長さが数メートルという大型化が行われている。したがってオートクレーブ容器の材質としては必然的に金属が望ましいということになる。ところが上記に示したように多様化した結晶育成用溶液を使用する条件に対する耐食材がないために、装置寿命が短いこと、また製造する結晶の純度が悪くなるという問題点があった。
【０００７】
これらに使用する材料とは若干異なるが、表面に被覆を行った耐食材がいくつか提案されている（例えば特許文献１及び２を参照。）。
【０００８】
特許文献１には、超臨界水条件における強酸性液に対して安定な材料として、金属表面を緻密で貫通孔の無い、しかも最も耐食性に優れた酸化イリジウム被覆を施す方法が示されている。この被覆構造により金属材料は直接には液とは触れないので、どのような材料でも良いことになっていて、表面の酸化イリジウム被膜のみで保護することが示されている。安定に被覆構造を形成できれば極めて優れた方法であるが、（１）被膜製造を基本的には水蒸気雰囲気下でやらなければならないこと、（２）被覆の厚さの制御が重要となること、という問題を有しており、全てのケースについて容易には応用することが困難であった。またこれは主として強酸性雰囲気下で使用される材料である。
【０００９】
特許文献２には、同じく主として超臨界水処理容器として強酸雰囲気に対する耐食コーティングに関する技術が開示されている。つまりチタン又はチタン合金表面に酸化イリジウム含有層を設けること、またタンタルの中間層を介して酸化イリジウム被覆を設けるものである。ここに示す技術は特許文献１と同じく酸性の雰囲気下での耐食性を高めるための被覆を行ったチタンやチタン合金に対して行なったものであり、この被覆構造を有する材料を使用した超臨界水処理装置が開示されている。特許文献２ではチタンやチタン合金はその表面の酸化物によって強酸に対して金属を保護しているが、強酸性に対応する技術であり、例えば水素脆化が問題となるようなケースでは酸化イリジウムはチタンの水素化には耐性があるとは言うものの必ずしも十分でなく、また還元性雰囲気に対しても問題が残されていた。
【特許文献１】特開２００１−１７０４７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、結晶成長用のオートクレーブの溶媒として、主として水若しくは非水溶媒を使用した場合を想定して、溶媒、高温・高圧の諸条件に耐えうるオートクレーブ用の内壁材であって、還元、水素脆化などの材料劣化が起こらない、金属ベースの耐食性材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、金属の表面をその金属の酸化被膜で覆った弁金属（バルブ金属）を基材として、その酸化被膜の表面に白金薄層、金属イリジウム層及び酸化イリジウム含有層を順次形成した保護層をさらに設けることで、水或いは非水溶媒を使用しても、結晶成長用のオートクレーブの内壁に、還元、水素脆化などが起こらない、非常に信頼性の高い耐食性を付与できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明に係る耐食材は、予め表面酸化処理を行って酸化被膜を形成した弁金属を基材とし、該基材の表面に白金薄層を設け、該白金薄層の表面に金属イリジウム層を形成し、該金属イリジウム層の表面に酸化イリジウム含有層を形成してなり、かつ、前記弁金属は、前記白金薄層を形成する前に、該弁金属の表面に前記酸化被膜を形成していることを特徴とする。但し、耐食材が電極である場合は除かれる。
【００１３】
ここで本発明では、前記酸化被膜を形成した弁金属は、チタン又はチタン基合金を、チタン又はチタン基合金の酸化被膜で被覆したものであることが好ましい。また本発明では、前記酸化被膜を形成した弁金属は、ニオブ又はニオブ基合金を、ニオブ又はニオブ基合金の酸化被膜で被覆したものとすることも好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る耐食材の製造方法は、弁金属の表面に予め表面酸化処理を行って酸化被膜を形成し、該酸化被膜を形成した弁金属の表面を清浄化し、清浄化した酸化被膜を形成した弁金属の表面に白金薄層を設けた後、該白金薄層の表面に有機還元剤を含むイリジウム塩溶液を塗布してイリジウム塩塗布層を形成した後、該イリジウム塩塗布層を還元性雰囲気中で熱分解して金属イリジウム層を生成させ、該金属イリジウム層の表面にイリジウム塩含有溶液を塗布してイリジウム塩含有塗布層を形成した後、該イリジウム塩含有塗布層を酸化性雰囲気中で熱分解して酸化イリジウム含有層を形成することを特徴とする。但し、耐食材が電極である場合は除かれる。
【００１６】
本発明に係る耐食材の製造方法では、前記酸化被膜を形成した弁金属の表面の清浄は、該酸化被膜を形成した弁金属の表面を粗面化した後、該粗面の表面付着物の除去を行い、次いで脱脂する工程を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明に係る耐食材の製造方法では、前記酸化被膜を形成した弁金属の表面の清浄は、酸洗工程を含むことが好ましい。
【００１８】
また本発明に係る耐食材の製造方法では、前記白金薄層は、清浄化した酸化被膜を形成した弁金属の表面に白金塩溶液を塗布して白金塩塗布層を得た後、３００〜７００℃の酸素含有雰囲気中で熱分解して形成することを特徴とすることがより好ましい。
【００１９】
さらに本発明に係る耐食材の製造方法では、前記金属イリジウム層は、有機還元剤を含むイリジウム塩溶液を被処理面に塗布し、火炎により金属イリジウムを析出させて得ることが好ましい。
【００２０】
或いは本発明に係る耐食材の製造方法では、前記金属イリジウム層は、有機還元剤を含むイリジウム塩溶液を被処理面に塗布し、還元性雰囲気炉中で金属イリジウムを析出させて得ることとしても良い。
【００２１】
さらに本発明に係る耐食材の製造方法では、前記金属イリジウム層は、有機還元剤を含むイリジウム塩溶液の塗布及び加熱を複数回繰り返して所望の厚みに形成することがより好ましい。
【００２２】
本発明に係る耐食材の製造方法では、前記酸化イリジウム含有層は、少なくともイリジウム塩を含有する塩酸酸性水溶液を塗布して塗布層を得た後、４００〜５５０℃の酸素含有雰囲気中で熱分解して形成することが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る耐食材の製造方法では、前記酸化イリジウム含有層は、少なくともイリジウム塩とタンタル塩を含有する塩酸酸性水溶液を塗布して塗布層を得た後、４５０〜５５０℃の酸素含有雰囲気中で熱分解して形成することがより望ましい。
【００２４】
さらに本発明に係る耐食材の製造方法では、酸化イリジウム含有層を酸化性雰囲気中５００〜７００℃にて酸化する工程を含むことがより好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、基材である酸化被膜を形成した弁金属の表面に白金薄層を設け、白金薄層の表面に金属イリジウム層を形成し、金属イリジウム層の表面に酸化イリジウム含有層を形成することとしたので、結晶成長用のオートクレーブの溶媒として、主として水若しくは非水溶媒を使用した場合を想定して、溶媒、高温・高圧の諸条件に耐えうるオートクレーブ用の内壁材であって、還元、水素脆化などの材料劣化が起こらない、金属ベースの耐食性材料及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（第１形態：参考形態）
以下、本発明について詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。図１に本実施形態に係る耐食材の断面構造の第１形態を示す模式図を示す。本実施形態に係る耐食材１００は、弁金属３を基材とし、基材の表面に金属イリジウム層４を形成し、金属イリジウム層４の表面に酸化イリジウム含有層５を形成したことを特徴とする。本実施形態では、チタンやニオブなどの弁金属基材表面の被覆で基材金属を電気化学的に保護すると共に、緻密な金属イリジウム層を形成することで耐食性を与える。更に還元に対して耐食性である酸化イリジウム含有被覆を緻密な金属イリジウム層の表面に形成することで、より緻密性を増加させると同時に還元性雰囲気条件に極めて優れた耐性を付与する。しかも溶媒への溶出が起こらないと同時に添加材料とも反応しない耐食性の被覆を有する金属材料とすることが出来る。
【００２７】
弁金属とは、アノード酸化により酸化被膜でおおわれる金属のことをいうが、具体的にはアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが弁金属になりうる。弁金属は酸化被膜で覆われているため、ベース金属と比較してより化学的安定性が増している。本実施形態では、弁金属自体の化学的安定性・加工性等の材料物性を考慮すると、チタン又はチタン基合金を、チタン又はチタン基合金の酸化被膜で被覆した弁金属、或いはニオブ又はニオブ基合金を、ニオブ又はニオブ基合金の酸化被膜で被覆した弁金属が好ましい。チタン基合金としては、Ｔｉ−０．１５％Ｐｄ、Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖ、Ｔｉ−５％Ｔａ等の合金また、ニオブ基合金としては、Ｎｂ−１０％Ｔｉ、Ｎｂ−１０％Ｚｒ、Ｎｂ−５％Ｔａ等の合金が例示できる。
【００２８】
なお、本実施形態に係る耐食材１００では、弁金属３は、耐久性の向上の観点から、金属イリジウム層４を形成する前に、弁金属３の表面に酸化被膜２を形成していることが好ましい。なお、図１の符号１は、弁金属における未酸化状態の金属である。酸化被膜２の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
【００２９】
金属イリジウムは白金よりもさらに化学的に安定であり、緻密な金属イリジウム層４を形成することで耐食性を与える。特にアンモニア含有雰囲気等の還元性雰囲気においても、その影響を最小限しか受けないという特徴がある。ただ電気メッキ法による形成は困難であり、またメッキ速度が極めて遅いという問題点があるために、本実施形態では後述するように熱分解法により金属イリジウム層４を形成することが好ましい。但し、酸化物よりはポア径は遙かに小さいが、マイクロポアが多数存在するようになる。金属イリジウム層４の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
【００３０】
酸化イリジウム含有層５は、金属イリジウム層４の一部を酸化してより安定化すると共に、金属イリジウム層４のマイクロポア内にも酸化イリジウムが入り込み、また表面層の酸化イリジウム含有層５と相まって、貫通孔をより少なくする。金属イリジウム層４の露出部分を酸化させることによって、より安定化を図る。これにより特にアンモニア条件等の特に還元性雰囲気に対してより安定化がはかれる。酸化イリジウム含有層５は、安定化材である酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、又はこれらの組み合わせ、特に酸化チタンと酸化タンタル、などを加えることが出来る。これによって表面被膜の物理的な強度を増すことが可能になるとともに、より貫通孔を減らすことが可能となる。なお貫通孔が存在してもイリジウムと弁金属との電気化学的作用で、弁金属が貴に保持されるために弁金属自身は防食されるという状態となり、安定である。酸化イリジウム含有層５の厚さは、例えば１〜１０μｍが例示でき、必要に応じて１０μｍ以上であっても良い。
【００３１】
次に図１の耐食材１００の製造法の一例について説明する。電気メッキ法は困難であり、またメッキ速度が極めて遅いという問題点があるために被覆層の形成は、熱分解にて行なうことを基本とする。これによって製造プロセスそれ自身は比較的簡単になると共に、各層の整合性がとれるようになる。また被覆厚みの制御がより精密に出来ること、また困難と言われる安定化と、皮膜の厚み全体の制御などに有効に働く。さらに、大型の部材或いはオートクレーブの形にしてからその内側を加工することも可能である。もちろん部材を作っておき、内部に挿入するようなことも可能である。
【００３２】
まず、弁金属３はアノード酸化により酸化被膜２を形成する。次に金属イリジウム層４の形成は、次のように行なう。弁金属の表面を清浄化する。次に基材である弁金属の酸化被膜２の表面に有機還元剤を入れたイリジウム塩溶液を塗布して塗布層を得る。イリジウム塩溶液としては、塩化イリジウムＩｒＣｌ３（フルヤ金属製）にＨＣｌとエタノール等のアルコールで溶液化したものを使用することが好ましい。ここでアルコールは溶媒であり且つ有機還元剤となる。次に塗布層を還元性雰囲気で熱分解して、金属イリジウム層４を形成する。還元性雰囲気で熱分解は、火炎中あるいは還元性雰囲気炉中で行なうことが好ましい。なお、ラベンダーオイル等のアルコール以外の有機還元剤を用いても良い。金属イリジウム層４の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
【００３３】
酸化イリジウム含有層５は、次のように行なう。金属イリジウム層４の表面にイリジウム塩含有溶液を塗布して塗布層を得る。イリジウム塩含有溶液としては、塩化イリジウムＩｒＣｌ３にＨＣｌとエタノール等のアルコールで溶液化したものを使用することが好ましい。この溶液に塩化タンタル塩、塩化タンタル、三塩化チタン、四塩化チタン、塩化ニオブ等の塩化物、又は、ブチルタンタレート、ブチルチタネート、オクチルタンタレート、ブチルニオベート等のアルコキシ金属塩を含有させても良い。次に該塗布層を酸化性雰囲気中で熱分解して酸化イリジウム含有層５を形成する。酸化雰囲気は空気中であり、空気を流したマッフル炉などの加熱炉で行なう。温度は、４００〜５５０℃とすることが好ましい。イリジウム塩とタンタル塩を含有する塩酸酸性水溶液を塗布して塗布層を得た場合は、４５０〜５５０℃の酸素含有雰囲気中で熱分解して形成することがより望ましい。その後、さらに、５００〜７００℃の空気中で被膜を酸化処理することが好ましい。これにより、貫通孔内部まで酸化イリジウムとなる。
【００３４】
上記の工程において、金属イリジウム層４又は酸化イリジウム含有層５とも複数回の塗布−熱分解を繰り返して所望の被覆厚みとする。
【００３５】
また、被覆層を形成する場合、表面を清浄化することが好ましい。清浄化は、酸洗によって行なうことが好ましい。
【００３６】
上記の工程により得られた耐食材１００は、例えば弁金属をチタン又はチタン基合金とした場合、弁金属よりも材料の溶出が少なく、耐食性が向上していた。
【００３７】
（第２形態）
次に図２に本実施形態に係る耐食材の断面構造の第２形態を示す模式図を示す。本実施形態に係る耐食材２００は、弁金属３を基材とし、基材の表面に白金薄層１０を設け、白金薄層１０の表面に金属イリジウム層４を形成し、金属イリジウム層４の表面に酸化イリジウム含有層５を形成したことを特徴とする。金属１を予め前処理をしてその表面を酸化物化した弁金属の酸化被膜２の表面に、表面の酸化保持材として酸化性が最も高い白金薄層１０を接触被覆させ、更に耐食性に最も優れる金属イリジウム層４を形成し、更に金属イリジウム層４の表面をより耐食性に優れた実質的に酸化イリジウムからなる酸化イリジウム含有層５で覆ったものとする。この耐食材は、化学的に安定であると共に芯材となる弁金属には自己酸化物化特性を与えた耐食性材料である。
【００３８】
なお、本実施形態に係る耐食材２００では、耐久性の向上の観点から、弁金属３は、白金薄層１０を形成する前に、弁金属の表面に酸化被膜２を形成していることが好ましい。
【００３９】
白金薄層１０は、酸化性が最も高い白金を表面の酸化保持材として設けるものである。特に溶媒としてアンモニアを含有する場合に、白金薄層１０を設けることが好ましい。弁金属は水素化しやすいという特徴を有するため、弁金属表面の酸化被膜に薄い白金薄層を形成することで、酸化被膜の保持のための酸化用触媒として作用させ、また水素のマイグレーションと弁金属の水素化を防止させる。したがって、白金薄層１０の厚みは、薄い方が望ましく、０．０１〜１μｍとすることが好ましい。
【００４０】
金属イリジウムは白金に比較して化学的に安定であり、特にアンモニア等の還元性雰囲気でもその影響を最小限しか受けないと言う特徴がある。白金の安定性と酸化作用を生かしながら、白金の化学的な安定性の不足を、金属イリジウム層４を設けることによって防ぐ。したがって、金属イリジウム層４は、下層の白金薄層１０の保護を目的としてその表面に設ける。金属イリジウム層４の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
【００４１】
酸化イリジウム含有層５は、第１形態と同様に金属イリジウム層４の表面に形成する。酸化イリジウム含有層５の厚さは、例えば１〜１０μｍが例示でき、必要に応じて１０μｍ以上であっても良い。
【００４２】
次に図２の耐食材２００の製造法の一例について説明する。第１形態と同様に被覆層の形成は、熱分解にて行なうことを基本とする。
【００４３】
まず、弁金属３はアノード酸化により酸化被膜２を形成する。次に弁金属の表面を清浄化する。次に基材である弁金属の酸化被膜２の表面に白金塩溶液を塗布して塗布層を得る。白金塩溶液としては、ジニトロジアンミン白金（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２Ｐｔ（フルヤ金属製）に水を添加した溶液、或いはヘキサクロロ白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６（フルヤ金属製）にＨＣｌとエタノール等のアルコールと水を添加した溶液を使用する。次に塗布層を熱分解して白金薄層１０を形成する。このとき、白金薄層１０の厚みは、０．０１〜１μｍとするが好ましい。熱分解は、空気中３００〜７００℃で行なうことが好ましい。なお、白金白層の形成は筆メッキ方式のメッキでも良い。
【００４４】
金属イリジウム層４の形成は、白金薄層１０の表面に第１形態と同様の方法により行なう。
【００４５】
酸化イリジウム含有層５は、第１形態と同様の方法にて形成する。
【００４６】
上記の工程において、金属イリジウム層４又は酸化イリジウム含有層５とも複数回の塗布−熱分解を繰り返して所望の被覆厚みにする。
【００４７】
また、被覆層を形成する場合、表面を清浄化することが好ましい。清浄化は、酸洗によって行なうことが好ましい。
【００４８】
上記の工程により得られた耐食材２００は、例えば弁金属をチタン又はチタン基合金とした場合、弁金属よりも材料の溶出が少なく、耐食性が向上していた。
【００４９】
本実施形態に係る耐食材の第１形態及び第２形態において、弁金属３の表面の清浄は、弁金属の表面を粗面化した後、粗面の表面付着物の除去を行い、次いで脱脂する工程を含むことが好ましい。さらに弁金属３の表面の清浄は、酸洗工程を含むことが好ましい。洗浄化することで、表面付着物を原因とする剥離を防止する。
【００５０】
本実施形態では、弁金属の表面に形成する被覆層は、少なくともオートクレーブの内壁面に設ける。もちろん外壁面に被覆層を設けても良い。
（実施例）
【００５１】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００５２】
（参考例１）
基材として市販純チタン板を使用し、その表面をアルミナサンドによりブラスト処理を行い、表面粗度ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４で規定されるＲａ（算術平均）で３μｍとなるようにし、中性洗剤によって洗浄脱脂後、２０％沸騰塩酸中で１０分酸洗して表面を活性化した。このチタン板をマッフル炉に入れ５００℃で１時間保持して表面に酸化被膜を形成した。これを取り出し、塩化イリジウムをエチルアルコールとラベンダーオイルの３：１となるように混合した液に溶解した塗布液を塗布して塗布層を形成した後、半乾きの状態でガスバーナーを使用して塗布層表面に炎が当たるようにして加熱熱分解を行った。これにより金属色を有する被覆が行われた。なお、液の濃度はイリジウムにして１０ｍｌ／ｇ−Ｉｒとなるようにした。この塗布及び加熱を５回繰り返してほぼ１μｍの金属イリジウム層を得た。更にこの表面に塩化イリジウムの１−プロパノール（ｎ―プロピルアルコール）溶液を塗布した。５分放置後６０℃にて１０分間乾燥した後、空気を流したマッフル炉に入れ、温度５００℃で１０分間保持した。取り出して放冷後に更に塩化イリジウムの１−プロパノール（ｎ―プロピルアルコール）溶液を塗布及び加熱熱分解を繰り返した。２０回の塗布、加熱熱分解の繰り返しにより、重量測定による理論厚み５μｍの酸化イリジウム層を得た。この被覆を行ったチタン板を更に５００℃のマッフル炉に入れて熱安定化を行った。これを参考例１とする。比較例として、５μｍの白金メッキを行ったチタン板を形成した。参考例１のチタン板と比較例のチタン板を共にアンモニアを入れたオートクレーブに入れて４００℃で１００時間保持した。取り出した後、試料の観察を行った。これにより参考例１は外観、重量とも全く変化はなかった。一方、比較例である白金メッキのチタン板の方は、表面が粗面化しており、また５ｇ／ｍ２に相当する白金の減量が認められた。したがって、参考例１では侵食が生じておらず、比較例では侵食が生じてしまったことがわかった。
【００５３】
（参考例２）
基材として純ニオブ板を用い、前処理として参考例１と同様にブラスト処理を行った後、中性洗剤にて脱脂し、４％のフッ化水素酸水溶液、室温で１５分酸洗した。更に６００℃のマッフル炉で表面酸化を行った後に、参考例１と同様にして金属イリジウム層を形成した。但し、塗布及び加熱の繰り返しを１０回として約２μｍの被覆とした。更に表面層として、元素比でイリジウム：タンタル＝８０：２０となる酸化イリジウム／酸化タンタルからなる酸化イリジウム含有層を設ける。すなわち、塗布液は塩酸を微量加えてｐＨ＝１とした１−プロパノール（ｎ―プロピルアルコール）にブチルタンタレートを溶解した溶液と、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）を１−プロパノール（ｎ―プロピルアルコール）中に溶解したものを所定割合に混合することによって得た。この塗布液を金属イリジウム層の表面に塗布して塗布層を形成した後、４５０℃のマッフル炉中で加熱熱分解を行った。この操作を１０回繰り返して酸化イリジウム／酸化タンタルからなる複合酸化物層を形成した。被覆の厚さはイリジウムがＩｒＯ２,タンタルがＴａ２Ｏ５として、理論厚みが２μｍであった。このようにして作製した表面にコーティングを有するニオブ試料を参考例２とした。参考例２及び上記比較例のサンプルを水晶成長用の水熱合成装置内で、５００℃・１０００気圧・１００時間保持した後取り出したところ、外見上全く変化が無く、厚みの消耗はまったく認められなかった。一方、比較例では表面が粗面化しており、また４ｇ／ｍ２に相当する白金の減量が認められた。したがって、参考例２では侵食が生じておらず、比較例では侵食が生じてしまったことがわかった。
【００５４】
（実施例３）
参考例１と同様にして前処理を行い、更に表面酸化処理を行なって準備したチタン板の表面に白金薄層を設ける。すなわち、白金薄層は塩化白金酸に中性洗剤を一滴加えて、濡れ性を良くした水溶液を塗布液とし、表面酸化を行ったチタン表面に塗布して塗布層を形成した後、室温にて乾燥後５００℃で１０分間熱分解して得た。この操作は２回繰り返して理論厚み０．２μｍの白金薄層を得た。この表面に参考例１と同じく金属イリジウム層を形成し、更に表面にＩｒ：Ｔａ＝２：１となるように塩化イリジウムと塩化タンタルを混合した５％塩酸溶液を塗布して塗布層を形成した後、乾燥後５２０℃で熱分解を行なった。塗布及び熱分解の操作を２０回繰り返して理論厚みで４μｍの酸化タンタルを含む酸化イリジウム含有層を形成し、これを実施例３とした。これについて参考例１と同じ条件で評価したところ、全く変化は認められなかった。したがって、参考例１と同様に実施例３では侵食が生じておらず、比較例と比べて耐食性を有することがわかった。
【００５５】
（実施例４）
参考例２と同じに準備した表面を酸化したニオブを基材として、その表面に白金薄層を形成した。白金薄層の形成はジニトロジアンミン白金をイソプロパノールアミンと水の溶液を塗布液としてニオブ基材表面に塗布して塗布層を形成した後、３５０℃のマッフル炉中で２０分間熱分解することにより得た。塗布及び熱分解を３回繰り返した。これにより理論値で０．５μｍの金属白金層を得た。更に表面に参考例２と同じ方法で金属イリジウム層を設け、更に表面にＩｒ：Ｓｎ＝３：１となるように塩化イリジウムと塩化第一スズをアミルアルコール（Ｃ５Ｈ１１ＯＨ）を溶媒として混合し、更に５時間塩素分を揮散させて得た塗布液を用いて塗布層を形成し、この塗布層を加熱熱分解して、酸化イリジウムと酸化スズの複合酸化物被膜を形成した。なお、イリジウム金属の厚さは１．５μｍであり、酸化イリジウム／酸化スズの厚みは０．８μｍであった。このサンプルを実施例４として、実施例４の評価を参考例１並びに参考例２の評価条件で行ったが、両者共に全く変化は認められなかった。したがって、参考例１及び参考例２と同様に、実施例４では侵食が生じておらず、比較例と比べて耐食性を有することがわかった。
【００５６】
実施例３〜４の結果から、オートクレーブ内張用の材料として本実施例のサンプルは使用できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本実施形態に係る耐食材の断面構造の第１形態を示す模式図を示す。
【図２】本実施形態に係る耐食材の断面構造の第２形態を示す模式図を示す。
【符号の説明】
【００５８】
１  弁金属の金属
２  弁金属の酸化被膜
３  弁金属（基材）
４  金属イリジウム層
５  酸化イリジウム含有層
１０ 白金薄層
１００  ２００  耐食材
【図１】
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【図２】
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