(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の基材プラスチック（Ａ）、及び接着プラスチック（Ｃ）の層により隔てられたプラスチック（Ｂ）の層を含む多層材料の構造材料を分離する方法であって、
（１）その材料をプラスチック（Ｂ）の結晶化温度（Ｔｃ）とＴｃ−２０℃の間の温度Ｔ１に加熱し、
（２）その材料をその後、ほぼ同じ温度で剪断に施すことにより切断し、層間剥離して、その材料を２つの型の小さな寸法の細片、実質的に基材プラスチック（Ａ）からなる一部（Ｘ）と、実質的にプラスチック（Ｂ）及び接着プラスチック（Ｃ）からなるその他（Ｙ）とに変え、及び
（３）細片Ｘ及びＹを次いで静電的分離によって分離する
ことを含み、
切断（２）の後に、細片を静電的分離をするために少なくとも５０℃の温度（Ｔ３）で電気的に帯電させること、及び、切断（２）の後に、分離すべき細片を、接着プラスチック（Ｃ）と同様のプラスチックから少なくとも外面上はなる可動の部材と接触させることによって電気的に帯電させることを含む、方法。
【請求項２】
基材プラスチック（Ａ）がエチレン又はプロピレンのホモポリマー及びコポリマーから選ばれる１又は複数のポリオレフィンから実質的になる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
プラスチック（Ｂ）がバリヤープラスチックである、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
プラスチック（Ｂ）がポリアミド及びエチレン−ビニルアルコールコポリマーから選ばれる１又は複数のポリマーから実質的になる請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
接着プラスチック（Ｃ）が無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィンから実質的になる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
分離すべき細片を、中空回転ドラムであってその内表面に対して垂直である部材を内部に備えた中空回転ドラムを通過させることによって電気的に帯電させる請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
細片Ｘ及びＹの分離後に細片Ｙを、一方でプラスチック（Ｂ）を、他方で接着プラスチック（Ｃ）を集めることを可能にする分離である後続の段階（４）に施す、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１層の基材プラスチック（Ａ）、及び接着プラスチック（Ｃ）の層によって隔てられたバリヤープラスチック（Ｂ）を含む燃料タンク、又はそのようなタンクの断片をリサイクルする方法であって、該タンク又はタンクの断片を請求項１〜７のいずれか１項記載の方法に施す上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックを基礎とする多層材料のリサイクルに関する。さらに詳しくは少なくとも１層の基材プラスチック、及び接着プラスチックの層により隔てられているバリヤープラスチックの層を含む多層材料の構成成分の分離に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような多層材料は通常種々の産業に、例えば包装材料の製造又は燃料タンクの製造に用いられている。多層燃料タンクの例として、５層：ＰＥ／接着／ＥＶＯＨ／接着／ＰＥがあり、ＰＥは高密度ポリエチレンを意味し、ＥＶＯＨはエチレン−ビニルアルコールコポリマーを意味し、接着剤として特に無水マレイン酸でグラフトしたポリエチレン（ＰＥ−ｇ−ＭＡ）が可能である。
プラスチックを含む物品の製造、特にインフレートによる製造の間、大量のスクラップが避けがたく製造され（しばしば４０％を超える）、その回収は経済的に有利である。全体的に標準以下の製品が拒絶される場合にもより一層同じことがいえる。多層材料の場合には、幾つかの異なるプラスチックの存在により問題がときどき起こる。もし、その多層材料を粒子に粉砕して、それらを新しい製品の製造に再使用することが十分とするなら、後者はさえない機械的性能を示す危険を冒すことになり、よってこのようにリサイクルされる材料の量は大きく制限されなければならない。そこで、多層材料の構成成分を、それらを新鮮な構成成分に匹敵するような態様で、且つ回収された構成成分から製造される新しい製品の性能に影響することなく、再使用することを可能にするために、多層材料の構成成分を分離することのできる簡便で有効な利用可能な方法を得ることが望まれている。
【０００３】
多くの方法が既にこの目的のために提案されている。特に、選択的な溶解によって幾つかの構成成分を分離するために、多層材料を適切な有機溶媒（例えばキシレン）に高温で浸漬することが知られている。しかしながら、このような方法は有機溶媒の使用を必要とし、これは経費がかかり、一般的に安全性及び環境の問題が存在し、続く乾燥はエネルギー的に経費がかかる。加えて、溶媒の温度を上昇させたとしても、１持間以上の処理時間が通常である。これらの不利な点は、処理すべき物品が厚く例えば燃料タンクの断片である時に特に顕著である。これは、予備的な任意の粉砕は一般的に得られる粒子の厚さを減らすことができず、それらが溶解する速度に害を及ぼすためである。よってそのような溶液は、大量の材料の処理には適さない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、簡便で、迅速で効率が良く、大量の溶剤の使用を要しない方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この目的のため、本発明は、少なくとも１層の基材プラスチック（Ａ）、及び接着プラスチック（Ｃ）の層により隔てられたプラスチック（Ｂ）の層を含む多層材料の構成材料を分離する方法であって、
(1) その材料をプラスチック（Ｂ）の結晶化温度（Ｔｃ）とＴｃ−２０℃の間の温度Ｔ１に加熱し、
(2) その材料をその後、ほぼ同じ温度で剪断に施すことにより切断し、層間剥離して、その材料を２つの型の小さな寸法の細片、実質的に基材プラスチック（Ａ）からなる一部（Ｘ）と実質的にプラスチック（Ｂ）及び接着プラスチック（Ｃ）からなるその他（Ｙ）とに変え、及び
(3) 細片Ｘ及びＹを次いで静電的分離によって分離する
ことを含む。
【０００６】
【発明の実施の形態】
プラスチックは、任意のポリマー又はポリマー混合物を意味すると解する。問題のポリマーは好ましくは熱可塑性である。プラスチック（Ａ、Ｂ、Ｃ）のそれぞれは、さらに任意に、安定剤、潤滑剤、抗酸化剤、顔料、難燃剤、充填剤又は強化充填剤等の１又は幾つかの慣用の添加剤を含むことができる。
最良の結果は、基材プラスチック（Ａ）がプラスチックＡ、Ｂ、Ｃの合計重量の８０％以上、特に９０％以上を占めるときに得られた。
基材プラスチック（Ａ）は材料が持つべき機械的及び／又は化学的特性の関数として選択される。ポリオレフィン又は塩化ビニルポリマーといった慣用のポリマーは一般に、この目的のため採用される。本発明の方法は、基材プラスチック（Ａ）が実質的に、エチレン又はプロピレンのホモポリマー及びコポリマー及び特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から選ばれる１又はそれ以上のポリオレフィンからなるときに、良好な結果を与える。
【０００７】
本発明の方法は、プラスチック（Ｂ）がバリヤープラスチックであるときに特に有利で効率が良い。バリヤープラスチックとは、特に流体、例えば炭化水素を含む燃料のような特定の流体に対して低透過性を示す層を形成することのできる任意のプラスチックを意味するものと解される。そのような性質を有する有利な結晶性ポリマーは特にポリアミド、フッ素含有ポリマー及びエチレン−ビニルアルコールコポリマーである。本発明の方法は、プラスチック（Ｂ）が実質的に、ポリアミド及びエチレン−ビニルアルコールコポリマー、特に後者から選ばれる１又はそれ以上のポリマーから実質的になる時に非常に良い結果をもたらす。プラスチック（Ｂ）はしばしば、基材プラスチックの層が一般的に実質的になるような慣用のポリマーに対して低い接着性を有し、このためにしばしば接着プラスチック（Ｃ）にたよる必要がある。
【０００８】
接着プラスチック（Ｃ）はプラスチック（Ａ）及び（Ｂ）の性質の関数として選択される。相溶化されたポリオレフィン及び特に相溶化ポリエチレンが、頻繁に接着プラスチック（Ｃ）として使用される。相溶化はとりわけグラフト化、特に無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸によるグラフト化により得ることができる。接着プラスチック（Ｃ）は好ましくは、実質的に無水マレイン酸でグラフト化したポリオレフィン、特に無水マレイン酸でグラフト化したポリエチレン又はポリプロピレンからなる。基材プラスチック（Ａ）が実質的にポリエチレン又はポリプロピレンからなるとき、接着プラスチック（Ｃ）は有利には同種（それぞれＰＥ又はＰＰ）のグラフト化ポリマーである。
【０００９】
上述の３層Ａ／Ｃ／Ｂの他に、本発明の方法が施される多層材料は任意に、同一又は異なる種類の１又はそれ以上の他の層を含んでもよい。特に対称の構造、Ａ１／Ｃ１／Ｂ／Ｃ２／Ａ２の材料でもよく、Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよい基材プラスチックの層を示し、Ｃ１及びＣ２は同一でも異なっていてもよい接着プラスチックの層を意味する。さらに非対称の構造、例えばＡ１／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ２／Ａ１型でもよい。別の例は、幾つかのバリヤー層を含む例えば、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂである。
上述の段階(1) の前に、本発明の方法は、例えば洗浄、又は中間の寸法（例えば数センチメートルのオーダー）の断片に材料を変換することを意図する周囲温度での切断といったその他の１又は複数の慣用の段階を任意に含むことができる。
【００１０】
加熱(1) は任意の公知の方法で実施することができ、例えばランプ又は赤外線照射を発する抵抗体による。この加熱の目的は、切断(2) のために、材料を適当な温度にすることである。
本発明の方法の段階(2) は、特定の温度で多層材料を切断することからなる。驚くことに、プラスチック（Ｂ）の結晶化温度よりも僅かに低い温度で該多層材料に剪断力を施す事実により、一方でＡの分離、及び他方でＢ＋Ｃの分離を実施することができる。このようになされる分離は、バリヤープラスチックを含む多層材料のリサイクルの慣用方法がバリヤープラスチックの回収を目的とし、それ以外では一般的に大量の、再活用するには扱いにくい基材プラスチックと接着プラスチックの混合物を発生する限り、独創的であることに注目する。換言すれば、本発明の方法の重要な特徴が、基材プラスチックを他のプラスチックから分離することが可能な方法であるということである。これは特に、多くの場合において基材プラスチック（Ａ）が重量において材料の主構成成分である限り、有利である。よって、その回収は経済的に重要である。実際、バリヤープラスチックはしばしば経費がかかるが、それは、たいてい材料の総重量の少ないパーセンテージでしかない。。このように、導入部で記載した５層の燃料タンクの場合、ＥＶＯＨの重量は一般にタンクの総重量の３〜４％のオーダーである。
【００１１】
本発明の方法の別な有利な点は、比較的簡便な装置で実施することができることであり、それにもかかわらず、その内容物の温度を精密に制御することを可能としなければならない。材料は好ましくはインペラーミルで切断される。この型の装置はよく知られていて、一般に周囲に刃を備えられている回転ドラムであって、刃がまた固定されている容器の中で回転する回転ドラムからなる。約５〜１２mmのサイズの細片を製造することができる型が選択され、これらの特定の寸法が高い効率を持って分離を実施することを可能にする。さらに有利には、ミルに備えられるナイフの刃は切れ過ぎるべきではなく、さもないと、材料は有意な剪断力を施されることなく切断することになる。
【００１２】
その切断(2) に採用される装置は好ましくは、その中の温度を上述の範囲に維持することが可能な温度調節手段との組み合わせで使用される。一般的に、切断により材料の付加的な加熱が発生し、よって、材料を冷却することがしばしば有用であり、例えば細片が集束するのを避けるように周囲温度の空気流で切断された冷却される。同じデバイスが有利には、細片を冷却するため、及びそれらをシュレッダーの外へ吸引により取り出すために使用される。
同様に、静電的分離(3) を実施する前に、切断によって作られた微粉（微細片）を除くことが有用な場合もあり；空気分級機といった慣用のデバイスをこの目的のために使用することもできる。
【００１３】
細片ＸとＹの分離(3) は静電的分離によって実施される。
静電的分離の段階内での最初のサブ工程は、例えばコロナ放電又はその他によってそれらの細片に摩擦を施すことによって細片を帯電することからなる。これは、例えば流動床の中での相互摩擦、又は適当な素材（ガラス、プラスチック等）の動く部材（ドラム、ベルト等）上での細片のその他の摩擦を含む。
静電的分離のために、切断(2) の後で少なくとも５０℃の温度（Ｔ３）で細片を電気的に帯電するのが有利である。細片をこの温度範囲にするのに、もしそれらが未だその範囲になければ、例えば赤外線ランプといった慣用の加熱デバイスを特に使用することができる。また、電気抵抗のような加熱素子を備えた帯電装置を採用することも有利である。細片の帯電がこのように高温で実施されたときに、後続の静電的分離の選択性が驚く程に改善されることが見出された。この採り得る方法の利点は、本発明の方法全体から見て、切断(2) の最後に細片を既に高温として、これによって上記の加熱に要するエネルギーとともに加熱時間も有意に減少させることである。この採り得る方法の別の利点は、実際の静電的分離を加熱とともに実施することを可能とし、これは本発明において有利であることが見出された。
【００１４】
さらに望ましいのは、細片を帯電するサブ工程をできる限り低い湿度の空気中で実施することである。この目的のため、低湿分を有するガス、例えば乾燥空気又は窒素のような不活性ガスを使用する帯電装置中へ特に注入することができる。
この意味で有利であると見出された変法によれば、切断(2) の後に、分離すべき細片を、少なくとも外面上は接着プラスチック（Ｃ）と同様のプラスチックから実質的になる可動の部材と接触させることによって電気的に帯電することである。接着プラスチック（Ｃ）と同様のプラスチックとは、同様の摩擦電気特性を示すプラスチックを意味すると解する。可動の部材の表面は好ましくは接着プラスチック（Ｃ）と同一のプラスチックからなる。
【００１５】
別の有利な変形によれば、前記の１つと組み合わせることもでき、分離すべき細片を、中空回転ドラムであって、その内部にドラムの内表面に対してほぼ垂直な部品を備えている該中空回転ドラムを通過させることによって、電気的に帯電することである。そのような部品は、ドラムの内表面で細片の摩擦を強めることを可能にして、これはそれらの電荷を増大させる。使用することのできるそのような部品の具体例は、ドラムの軸にほぼ平行な１又はそれ以上のロッド、小さなプレート及び／又はパドルである。ドラムは有利には円筒の形態で、しかし断面は円以外で、例えば多角形、特に八角形である。ドラムの軸は水平でも、あるいは細片が１つの端から他方の端へより容易に移動するように僅かに傾いていてもよい。ドラムの傾きの角度及び回転速度により、その中における細片の滞留時間を調節することを可能にする。
【００１６】
それらは一旦電気的に帯電されると、それ自体知られている方法で、連続的で且つ高い電位差を示す２つの偏向電極の間に落とすことによって細片は容易に分離することができる。好ましい変形によれば、実際の分離は、軸が水平な回転ドラムで、ＤＣ電圧源の末端に接続し、他方の末端は、例えばそのドラムの側面に軸に平行に一般的に数センチメートルの距離に位置する平坦なプレートからなる偏向電極に接続している該回転ドラムの外表面上に、予備帯電した細片を付着させることによって実施する。この方法では、偏向電極と反対の記号の電荷を担持する細片は、ドラムから落ちて偏向電極の方向へそれて、これは、それらの帯電により、ゆえにそれらの性質によって細片を分離することを可能にする。好ましくは、そのドラムは少なくとも外面上は絶縁性材料からなり、例えばＰＶＣからなり、その内部表面は電気的に誘電性の手段又は電荷の均一な分布を確実にする被覆を備えている。絶縁性ドラムの使用は３〜１５kV/cm の高度な電場を得ることを可能にし、破損のおそれを招くことなしには電場が２又は３kV/cm を超えることのできない誘電性ドラムを使用する公知の方法とは対照的である。本発明の方法によれば、絶縁性分離ドラムを使用したとき６〜８kV/cm の電場が非常に良い結果を与える。
【００１７】
静電的分離は好ましくは加熱とともに実施され、細片は少なくとも５０℃となる。
細片Ｘ及びＹの分離後、細片Ｙは有利には後続の、一方でプラスチック（Ｂ）を、他方ではプラスチック（Ｃ）を集めることを可能にする分離の段階(4) に施される。具体例としては、プラスチック（Ｂ）がＥＶＯＨからなる場合、細片Ｙを水／アルコール溶液中に、好ましくは加熱とともに（例えば７０℃の水／メタノール混合物）溶解することによって回収することができる。
本発明はまた、少なくとも１層の基材プラスチック（Ａ）、及び接着プラスチック（Ｃ）の層によって隔てられたバリヤープラスチック（Ｂ）を含む燃料タンク、又はそのようなタンクの断片をリサイクルする方法であって、該タンク又はタンクの断片を上記の分離方法に施す上記方法に関する。既に記載したようにこの方法は、１層又は複数層のバリヤープラスチック（Ｂ）が実質的にＥＶＯＨからなり、１層又は複数層の接着プラスチック（Ｃ）が実質的にＰＥ−ｇ−ＭＡからなるタンクに特に良く適用することができる。
【００１８】
【実施例】
ＨＤＰＥ／ＰＥ−ｇ−ＭＡ／ＥＶＯＨ／ＰＥ−ｇ−ＭＡ／ＨＤＰＥ型の５層を有する燃料タンクの断片に本発明の方法を施した。これらの断片は、その平均の長さが１０cmから２０cmのオーダーで、先ず１５０℃で加熱し、次いで同一の温度でインペラーミル（商品名 Rapid（登録商標) 、型式3026) で切断した。このようにして得た細片を、平均サイズが約８mmで、次に水平に設計された中空回転ドラム（長さ：100cm 、内径：40cm、回転速度：30〜70rev/分) であって、その内壁がＰＥ−ｇ−ＭＡで被覆されている該中空回転ドラムを通過させることによって、電気的に帯電した。そのドラム内の平均温度は８０℃であった。この最初のドラムから出た細片は、ＰＶＣで作られている第２の回転ドラム（直径：40cm、長さ：40cm、厚さ：10mm、回転速度：15〜50rev/分) であって、その軸は水平に設計され第１のドラムの軸に対して垂直である該回転ドラムの上部の母面に付着させた。ＤＣ電圧（７０kv) の電源を一方は第２のドラムの内面に適用した金属コーティングに、他方は、３〜８cmの距離で第２のドラムに面して側面に位置する金属プレートに接続した。
３０〜１２０ kg/時間の平均の細片処理量で、多くの試験を実施した。
このようにして行った分離で、一方でＨＤＰＥ細片を、他方ではＥＶＯＨ／ＰＥ−ｇ−ＭＡ混合物の細片を集め、且つこれを優れた選択性で行うことができ、こうして回収されたＨＤＰＥは９9.５重量％の純度を示した。