(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合した形態にて、１００重量％のモノビニル芳香族モノマー単位をもち、且つ１３０，０００〜４００，０００の重量平均分子量及び２．５〜１０のＭｗ／Ｍｎをもつポリマー；
（Ｂ）（ｉ）（ａ）発泡剤混合物重量に基づき、３０〜９０重量％の１以上のフッ素含有炭素化合物、及び、所望により、（ｂ）発泡剤混合物重量に基づき、０重量％より多く５０重量％以下の二酸化炭素からなり、フッ素含有炭素化合物と二酸化炭素のｇ−モルの合計がポリマー１００ｇ当たり０．０９ｇ−モル以下である一次発泡剤；
（ｉｉ）発泡剤混合物重量に基づき、１０〜７０重量％の二次発泡剤、但し該二次発泡剤は１〜４個の炭素原子をもつアルコール、１〜５個の炭素原子をもつ線状又は環状炭化水素、水又はそれらの混合物からなる、との一次及び二次発泡剤からなる発泡剤混合物と該ポリマーとの混合物の押出しにより新たに形成された発泡体の気泡の製造からの発泡剤残渣；
からなることを特徴とするＥＮ−１３１６４に基づく熱伝導率が３０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下の断熱独立気泡押出し熱可塑性プラスチック発泡体。
【請求項２】
発泡剤混合物がポリマー１００ｇ当たり０．０８ｇ−モル〜０．２ｇ−モルの濃度で用いられる請求項１の発泡体。
【請求項３】
二酸化炭素／フッ素含有炭素化合物のモル比が０．８以下である請求項１の発泡体。
【請求項４】
フッ素含有炭素化合物がポリマー１００部当たり４．８部以上の量で発泡剤混合物中に存在する請求項１の発泡体。
【請求項５】
二酸化炭素が発泡剤混合物の０．１〜２０重量％の量で存在する請求項１の発泡体。
【請求項６】
フッ素含有炭素化合物がフッ化メチル、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、パーフルオロメタン、フッ化エチル（ＨＦＣ−１６１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、パーフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｆａ）、ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｃａ及びＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、パーフルオロプロパン、パーフルオロブタン又はパーフルオロシクロブタンから選ばれる請求項１の発泡体。
【請求項７】
フッ素含有炭素化合物が１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）である請求項１の発泡体。
【請求項８】
二次発泡剤がメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタン、シクロペンタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はそれらの混合物である請求項１の発泡体。
【請求項９】
発泡体がＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６によって測定したとき９０％以上の独立気泡含量をもつ請求項１の発泡体。
【請求項１０】
発泡体が５０ｃｍ２以上の押出し方向の断面積をもつ請求項１の発泡体。
【請求項１１】
発泡体が５〜２５０ｍｍの厚さをもつ請求項１の発泡体。
【請求項１２】
発泡体が０．０７〜１．４ｍｍの平均気泡サイズをもつ請求項１の発泡体。
【請求項１３】
発泡体がさらに赤外減衰剤を含有する請求項１の発泡体。
【請求項１４】
赤外減衰剤がカーボンブラック、グラファイト、アルミニウムフレーク又は二酸化チタンから選ばれる請求項１３の発泡体。
【請求項１５】
発泡体が、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６２２−８８に従って測定したとき１０〜１５０ｋｇ／ｍ３の密度をもつ請求項１の発泡体。
【請求項１６】
（ａ）重合した形態にて、１００重量％のモノビニル芳香族モノマー単位をもち、且つ１３０，０００〜４００，０００の重量平均分子量及び２．５〜１０のＭｗ／Ｍｎをもつポリマーを加熱することによって溶融ポリマー材料を製造し；（ｂ）該溶融ポリマー材料中に加温下に、
（ｉ）（ａ）発泡剤混合物重量に基づき、３０〜９０重量％の１以上のフッ素含有炭素化合物、及び、所望により、（ｂ）発泡剤混合物重量に基づき、０重量％より多く５０重量％以下の二酸化炭素からなり、フッ素含有炭素化合物と二酸化炭素のｇ−モルの合計がポリマー１００ｇ当たり０．０９ｇ−モル以下である一次発泡剤；
（ｉｉ）発泡剤混合物重量に基づき、１０〜７０重量％の二次発泡剤、但し該二次発泡剤は１〜４個の炭素原子をもつアルコール、１〜５個の炭素原子をもつ線状又は環状炭化水素、水又はそれらの混合物からなる、との一次及び二次発泡剤からなる発泡剤混合物を加えて発泡性ゲルを形成し；
（ｃ）該発泡性ゲルを所定の発泡温度に冷却し；
（ｄ）該発泡性ゲルをダイを通して押出して発泡体を形成することを特徴とする請求項１の押出しモノビニル芳香族ポリマー発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はある配置の広い分子量分布（ＭＷＤ）のモノビニル芳香族ポリマーからなる改良された断熱性押出しモノビニリデン芳香族ポリマー発泡体及び該発泡体の改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来から断熱用途用のモノビニル芳香族ポリマーの製造に発泡剤としてクロロフルオロ炭素が用いられている。この発泡体は長寿命の優れた断熱特性を示す。
潜在的なオゾン涸渇問題から、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）等のヒドロクロロフルオロ炭素類（ＨＣＦＣ類）が、断熱用のモノビニル芳香族ポリマー発泡体製造用発泡剤としてクロロフルオロ炭素類（ＣＦＣ類）に大きく置き換わっている。これらの発泡体用途はＣＦＣを用いてつくったフォームに比し実質的に低いオゾン涸渇特性を示しながら優れた断熱特性を示す。
【０００３】
オゾン涸渇特性が極めて制限された、好ましくは実質上ゼロの発泡剤を用いることが望ましい。後者のカテゴリーに含まれる発泡剤として二酸化炭素（ＣＯ2）と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）がある。
ＣＯ2 やＨＦＣ−１３４ａを発泡剤として用いる際の問題点は、ＣＦＣに比し、それらが高い蒸気圧とモノビニル芳香族ポリマーの溶融物に対する低い溶解度をもつことである。その結果、それらを用いる押出し発泡系では、高い操作圧力と高いダイ圧力といったプロセス上の問題と、スキン品質の悪さ、高密度及び極めて小さい気泡サイズからもたらされるフォームの小さい断面といった製品上の問題が生じうる。
【０００４】
ＵＳＰ５，０１１，８６６には、優れた寸法安定性をもつ発泡体を製造するのにＨＦＣ−１３４ａ又は１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）及び所望により他の発泡剤を用いることが開示されている。
ＵＳＰ５，１８２，３０８及びＥＰ−Ａ−４６４，５８１には、ＣＯ2 とエタノールと任意の第３成分を含有する発泡剤混合物が開示されている。
【０００５】
ＵＳＰ５，３３４，３３７及びＥＰ−Ａ−５４３，２４２には、アルコール又はケトン、フッ素化炭化水素及び任意成分を含む発泡剤混合物が開示されている。
ＵＳＰ５，６５０，１０６には、これらの問題を広いＭＷＤのポリスチレンを用いて、低い操作圧力で従来の発泡体供給原料に比し、増大した断面と低い発泡体密度をもつ発泡体をつくって解決する方法が開示されている。
【０００６】
ＥＰ０  ８０２  ２２０  Ａ２には、１７５，０００〜５００，０００の重量平均分子量と２．６より大きいＭＷＤ又はＭｗ／Ｍｎをもつポリスチレン（ＰＳ）の熱可塑性マトリックスのプラスチックパネルの製造が開示されている。パネルの製造にはＣＯ2 、エーテル及び任意成分を含有するハロゲン不含発泡剤が用いられている。
【０００７】
上記した従来技術は一般的には小さい気泡サイズと断熱性に乏しい発泡体を生ずる。
従来技術で試みられているプロセス上の問題を少なくした上で、環境問題を最小にし、さらに優れた断熱性と寸法安定性をもつ発泡体の製造が望まれる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）重合した形態にて、１００重量％のモノビニル芳香族モノマー単位をもち、且つ１３０，０００〜４００，０００の重量平均分子量及び２．５〜１０のＭｗ／Ｍｎをもつポリマー；
（Ｂ）（ｉ）（ａ）発泡剤混合物重量に基づき、３０〜９０重量％の１以上のフッ素含有炭素化合物、及び、所望により、（ｂ）発泡剤混合物重量に基づき、０重量％より多く５０重量％以下の二酸化炭素（ＣＯ２）からなり、フッ素含有炭素化合物と二酸化炭素のｇ−モルの合計がポリマー１００ｇ当たり０．０９ｇ−モル以下である一次発泡剤；
（ｉｉ）発泡剤混合物重量に基づき、１０〜７０重量％の二次発泡剤、但し該二次発泡剤は１〜４個の炭素原子をもつアルコール、１〜５個の炭素原子をもつ線状又は環状炭化水素、水又はそれらの混合物からなる、との一次及び二次発泡剤からなる発泡剤混合物と該ポリマーとの混合物の押出しにより新たに形成された発泡体の気泡の製造からの発泡剤残渣；
からなることを特徴とするＥＮ−１３１６４に基づく熱伝導率が３０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下の断熱独立気泡押出し熱可塑性プラスチック発泡体を提供する。
ＣＯ２及びフッ素含有炭素化合物は０．８以下のＣＯ２／フッ素含有炭素化合物のモル比で存在することが望ましい。
【０００９】
さらに、本発明は、（ａ）重合した形態にて、１００重量％のモノビニル芳香族モノマー単位をもち、且つ１３０，０００〜４００，０００の重量平均分子量及び２．５〜１０のＭｗ／Ｍｎをもつポリマーを加熱することによって溶融ポリマー材料を製造し；（ｂ）該溶融ポリマー材料中に加温下に、
（ｉ）（ａ）発泡剤混合物重量に基づき、３０〜９０重量％の１以上のフッ素含有炭素化合物、及び、所望により、（ｂ）発泡剤混合物重量に基づき、０重量％より多く５０重量％以下の二酸化炭素からなり、フッ素含有炭素化合物と二酸化炭素のｇ−モルの合計がポリマー１００ｇ当たり０．０９ｇ−モル以下である一次発泡剤；
（ｉｉ）発泡剤混合物重量に基づき、１０〜７０重量％の二次発泡剤、但し該二次発泡剤は１〜４個の炭素原子をもつアルコール、１〜５個の炭素原子をもつ線状又は環状炭化水素、水又はそれらの混合物からなる、との一次及び二次発泡剤からなる発泡剤混合物を加えて発泡性ゲルを形成し；
（ｃ）該発泡性ゲルを所定の発泡温度に冷却し；
（ｄ）該発泡性ゲルをダイを通して押出して発泡体を形成することを特徴とする上記の押出しポリマー発泡体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の範囲には上記方法で製造した発泡体も含む。
本発明は押出しモノビニル芳香族ポリマー（好ましくはＰＳ）を生成させるための材料の独特の組合せの使用と発泡剤混合物の使用を伴う。最も好ましいポリマー、広いＭＷＤをもつＰＳ、と好ましい発泡剤混合物（ＨＦＣ−１３４ａ及び／又は他の水素含有フルオロ炭素、ＣＯ2 、アルコール及び／又は水及び／又は炭化水素からなる）とを１７５〜２５０℃にて押出機又はミキサー中で混合する。この混合物を次いで、１０５〜１３０℃にてダイを通して制御された方式で発泡させる前に、第２の押出機及び／又は熱交換機を用いて制御された方式で冷却する。
【００１１】
ＰＳは好ましくは１３０，０００〜４００，０００の平均Ｍｗ及び（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ  ５２９６−９２）に従って測定したとき）２．５より大きいＭｗ／Ｍｎをもつ。より好ましいＰＳは約１３０，０００〜約３５０，０００の平均Ｍｗをもつ。これらのＰＳ樹脂は、より可溶性の二次発泡剤又は処理剤の濃度が低い場合ですら、低い密度と高い処理速度で所望の発泡体断面を生成しうることから、好ましい材料である。このＰＳは非対称の分子量分布をもってつくられ、非常に高いメルトフローのＰＳ用の好ましい溶融強度をもたらす。このＰＳは５−５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ−１２３８、条件２００／５）をもつ。ＵＳＰ５，６５０，１０６の開示をここに参考として加える。
【００１２】
本発明に従ってつくられる発泡体は低い密度及び優れた長期間熱伝導率、望ましくは約３５ｍＷ／ｍ．°Ｋ（ミリワット。パー・メーター・パーＫｅｌｖｉｎ度）以下、好ましくは約３０ｍＷ／ｍ．°Ｋ以下（テスト法ＥＮ−１３１６４に従った薄切り法で測定）の熱伝導率をもつ。
【００１３】
本発明の発泡体は独立気泡又は連続気泡を選びうる。一般的な断熱用途に適した本発明の発泡体は主に独立気泡性のものである。発泡体シート及びプランクの製造に用いられている従来のＰＳ樹脂はしばしば狭いＭＷＤと低いメルトフローレート（ＭＦＲ＜５ｇ／１０分）をもっている。これらの樹脂は望ましい断面をもつ生成物をうるために高濃度の発泡剤を必要とする、しかし、このような発泡剤濃度は（独立気泡発泡体に比し）典型的には高い連続気泡含量と劣った断熱性をもたらす。また製造速度も低くなる。しかし、真空断熱パネル等の他のある種の用途に用いる場合には、主に連続気泡からなる発泡体が好ましい。
【００１４】
フッ素化炭化水素、特にはＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２２７、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１２５又はＨＦＣ−１４３ａ及び非フッ素化発泡剤であるＣＯ2 は、モノビニル芳香族ポリマーに、特に発泡温度範囲にて、制限された溶解度をもち、それらを一般的なＰＳ樹脂と組合せて用いることを制限していることは知られている。つまり発泡体をつくることはできるが、得られる断面積は望ましいものではなく、また非常に小さい気泡サイズ形成のため制御困難である。
【００１５】
アルコール、アルキルハライド、炭化水素又はそれらの混合物等の加工助剤を二次発泡剤としてこのプロセスに加えて得られる断面積を改良することができる。しかし、アルコール等を高濃度で用いると、機械的安定性や熱安定性が得られる前の硬化に長時間を要し、また処理、保存及び発泡体の使用中の放出量が多くまた燃焼のおそれもあるという欠点がある。
【００１６】
広いＭＷＤ又は多分散性をもつＰＳを用いそして低濃度の二次発泡剤を用いることによって、独立気泡構造と許容しうる密度をもつ高い厚さ範囲の製品をつくることが可能となる。２．５より大きいＭＷＤをもつＰＳ樹脂でつくった発泡体は２．５より小さい多分散性をもつＰＳ樹脂でつくった発泡体よりも物理的性質に優れている。望ましくは、発泡剤混合物はポリマー１００ｇ当り約０．０８〜約０．２ｇ−モル（ｇ  ｍｐｈ）の濃度で用いられる。フッ素含有炭素化合物とＣＯ2 のｇ−モルの合計は望ましくは約０．０９ｇｍｐｈ以下、好ましくは約０．０８５ｇｍｐｈ以下である。
【００１７】
本発明の一の好ましい態様において、発泡体は約１３０，０００〜約３５０，０００のＭｗをもつ線状の、広いＭＷＤをもつモノビニル芳香族ポリマーからなる。このＭＷＤの要件を満たすには、モノビニル芳香族ポリマー鎖の合計重量に基づいて、ポリマー鎖の５％以上、好ましくは１０％以上が５００，０００〜１，０００，０００のＭｗをもつべきである。またポリマー鎖の５％以下が、モノビニル又はアルケニル芳香族ポリマー鎖の合計重量に基いて、１，０００，０００以上のＭｗをもつべきである。このポリマー鎖ｗｔ％の計算で、ポリマー鎖とは少なくとも１０個のモノビニル芳香族モノマー単位をもつポリマー分子をいう。残存モノマー及びオリゴマー含量はこの計算には入れない。このポリマーは好ましくは約２００，０００〜約９００，０００、より好ましくは約２５０，０００〜約６００，０００のＺ−平均分子量（Ｍｚ）をもつ。このポリマーは好ましくは約２．５〜約１０、より好ましくは約２．７〜約７のＭｗ／Ｍｎをもつ。このポリマーは好ましくは約１．５〜約５、より好ましくは約１．８〜約４のＭｚ／Ｍｗ比をもつ。このポリマーは好ましくは約６〜約９９、より好ましくは約１５〜約６０、ｇ／１０分（ＡＳＴＭ、条件２００／５）のＭＦＲを示す。ＭｗとＭｚは共にＡＳＴＭ  ５２９６−９２を用いるサイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィー（ＳＥＣ）に従って測定される。
【００１８】
本発明の発泡体の製造に有用な上記の線状の、広いＭＷＤをもつモノビニル芳香族ポリマーは異なるＭＷＤをもつ２種以上の線状モノビニル芳香族ポリマーのブレンドによってもまたその場の重合によっても製造しうる。望ましくは、この広いＭＷＤをもつポリマーは、予め重合した高分子量ポリマーをモノマーに溶かして重合域又は反応機に入れ、そこでこの高分子量ポリマーの存在下に中間重量のポリマーを製造することによってつくることができる。これらの重合はＵＳＰ４，５８５，８２５に記載されている。また広いＭＷＤをもつ線状モノビニル芳香族ポリマーはＵＳＰ４，５８５，８２５の図３に示されている。
【００１９】
上記の広いＭＷＤをもつ線状モノビニル芳香族ポリマーを用いた場合には、市販の発泡体の製造に典型的に用いられている同等のＭｗをもつ一般的なモノビニル芳香族ポリマーを用いた場合に比し、より低いシステム圧力低下とダイ圧力にて押出し発泡体を製造しうるという意外な事実を見出した。また一般的なモノビニル芳香族ポリマーを用いた場合に比し、より低い密度とより大きい断面をもつ発泡体をつくることができるという意外な事実も見出した。また特定量の所望の非オゾン涸渇性発泡剤（ＨＦＣ及びＣＯ2 ）が望ましい独立気泡含量と断熱特性をもたらすという意外な事実も見出した。
【００２０】
線状モノビニル芳香族ポリマーの上記の広いＭＷＤが予想をこえる押出し発泡性能をもたらしうる。約２５，０００〜約１００，０００のＭｗをもつ主要分布のポリマー鎖が、発泡体製造用の一般的なＰＳ供給原料に比し、低い剪断粘度を示す溶融形のポリマーを与える。この剪断粘度はシステム圧力低下とダイ圧力の低下をもたらし、これは典型的なプロセス濃度及び圧力下でのＣＯ2 及びＨＦＣ−１３４ａによって例示されるような比較的高い蒸気圧とモノビニル芳香族ポリマーの溶融物に対する比較的低い溶解度の発泡剤を用いたときに特に顕著である。５００，０００以上のＭｗをもつポリマー鎖の分布が（上記の低いＭｗのポリマー鎖と一般的なＰＳ供給原料に比し）溶融形でより大きいポリマー伸長（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｌ）粘度をもたらし、これが得られる発泡体に比較的低い密度と大きい断面を与える。溶融ポリマーの比較的高い伸長粘度は（上記の低いＭｗのポリマー鎖と一般的なＰＳ供給原料に比し）大きい溶融強度をもたらし、その結果発泡の冷却と終了の前の、ダイからの溶融物の発泡が改良される。１，０００，０００以上のＭｗをもつポリマー鎖の分布は過剰の伸長粘度から生ずる流れ安定性の問題を最小化するか又は防ぐように制限される。
【００２１】
モノビニル芳香族ポリマーはモノビニル基（−Ｃ（Ｒ1 ）＝ＣＨ2 ）が芳香族基（Ａｒ）に結合したモノマー単位を主要付加重合単位とするものである。ここでＲ1 は水素及びＣ1-3 アルキル基から選ばれ、Ａｒはフェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル及びアルキルハロフェニル基から選ばれる。好ましいＲ1 は水素又はメチルであり、好ましいＡｒはフェニル又はアルキルフェニルである。好ましいポリマーはポリスチレンである。
【００２２】
本発明の発泡体はポリマー材料からなる。このポリマー材料は全体又は一部が前記した線状の広いＭＷＤをもつモノビニル芳香族ポリマーからなる。モノビニル芳香族ポリマーはモノビニル芳香族モノマーのホモポリマー又はそれと共重合性エチレン性不飽和コモノマーからのコポリマーでありうる。Ｃ2-6 アルキルカルボン酸又はそのエステル、アイオノマー状誘導体及びＣ4-6 ジエン等の少量のエチレン性不飽和コモノマーを共重合させうる。共コモノマーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル及びブタジエンがある。
【００２３】
コモノマー含量はモノビニル芳香族ポリマーの重量基準で５０％以下、好ましくは２０％以下である。組成にかかわらず、ポリマー材料はモノビニル芳香族ポリマーの重量基準で５０％以上、好ましくは７０％以上のモノビニル芳香族モノマー単位をもつ。最も好ましいのは実質的に又は完全にモノビニル芳香族モノマーからなるものである。ポリマー材料はポリエチレン等の小割合の非モノビニル芳香族ポリマーを含有しうる。
【００２４】
ポリマーの溶融加工性を高めるために可塑化用ポリマーも加えうる。有用な可塑化ポリマーの例としてはα−メチルスチレンの低分子量ポリマー又はリモネンがあり、特にｄ−リモネンが好ましいリモネンである。可塑化ポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよい。有用な可塑化ポリマーはＵＳＰ５，４２２，３７８に開示されている。可塑化能をもつ他のポリマーも用いうる。その例としてはデュポン・ダウ・エラストマーＬＬＣから市販されているＥｎｇａｇｅ（商標）及びＩＮＤＥＸ（商標）エチレン／スチレンインターポリマー（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）がある。
【００２５】
本発明の発泡体は通常ポリマー材料を加熱して可塑化した又は溶融したポリマー材料をつくり、そのなかに発泡剤を入れて発泡性ゲルをつくり、そしてこのゲルをダイを通して押出すことによってつくられる。発泡剤を混合する前に、ポリマー材料をそのガラス転移温度以上に加熱して溶融ポリマー材料をつくる。発泡剤は押出機、ミキサーブレンダー等の公知の適宜の手段を用いて溶融したポリマー材料に加えうる。発泡剤は溶融ポリマー材料中に物理的発泡剤を混合しうる加温（好ましいＰＳでは典型的には１５０℃以上）と溶融ポリマー材料の実質的な発泡を防ぐに足る圧力にて通常均一に分散するように溶融ポリマー材料と混合する。所望により、公知の粒形成機を溶融ポリマーとブレンドしたり、可塑化又は溶融の前にポリマー材料とドライブレンドすることができる。
【００２６】
発泡性ゲルは典型的にはより低い温度（他のプロセス条件にもよるが、たとえば１２５±３０℃）に冷却して発泡体構造の物理的特性を最適化する。発泡性ゲルの冷却は押出機中又は他の混合装置中で又は別途の熱交換機中で行いうる。次にこのゲルを所望形状のダイを通してより減圧又は低圧の領域に押出し又は移送して発泡体構造を形成する。この低圧領域の圧力は発泡性ゲルがダイを通って押出される前に維持される圧力より低い圧力である。この低圧は大気圧以上でも以下（排気又は真空）でもいいが、大気圧レベルが好ましい。
【００２７】
本発明の発泡体をつくるに有用な発泡剤としては無機、有機及び化学発泡剤がある。好ましい無機発泡剤の例としてはＣＯ2 、窒素、アルゴン、水、空気及びヘリウムがある。二次発泡剤として有用な有機発泡剤の例としては脂肪族Ｃ1-9炭化水素、Ｃ1-4 脂肪族アルコール、及び完全及び部分ハロゲン化Ｃ1-4 脂肪族炭化水素がある。脂肪族炭化水素としてはメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタン、シクロペンタン等がある。脂肪族アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等がある。好ましい二次発泡剤としてはネオペンタン、シクロペンタン及びエタノールがあり、エタノールが特に好ましい。ペンタン異性体の種々の混合物も好ましい。
【００２８】
「フッ素含有炭素化合物」としてはフルオロ炭素及びヒドロフルオロ炭素を包含することを意味する。フルオロ炭素又はヒドロフルオロ炭素の例としてはフッ化メチル、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、パーフルオロメタン、フッ化エチル（ＨＦＣ−１６１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロメタン（ＨＦＣ−１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、パーフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｃａ及びＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、パーフルオロプロパン、パーフルオロブタン及びパーフルオロシクロブタンがある。好ましい発泡剤混合物にはフッ素含有炭素化合物としてＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ又はＨＦＣ−１３４）が含まれる。好ましいフッ素含有炭素化合物はヒドロフルオロ炭素であり、最も好ましいのはＨＦＣ−１３４ａである。
【００２９】
化学発泡剤としてはアゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホンヒドロジド、４，４’−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド及びトリヒドロジノトリアジンが含まれる。
【００３０】
本発明方法では公知の発泡剤を用いうるが、高い蒸気圧を示し、特定の相対的量でモノビニル芳香族ポリマー溶融物に対する溶解度が小さい発泡剤が特に好ましい。このような発泡剤としてＣＯ2 とＨＦＣ−１３４ａがある。フッ素含有炭素化合物のモルに対するＣＯ2 のモルの比は約０．８以下が好ましい。
【００３１】
本発明の一態様において、一次発泡剤としてのＣＯ2 は発泡剤混合物の重量基準で望ましくは０．１〜約５０％、より望ましくは０．１〜約５０％、より望ましくは０．１〜約２０％、好ましくは０．１〜約１０％である。一次発泡剤はまた望ましくは、１以上のフッ素含有炭素化合物を、発泡剤混合物の重量基準で、約３０〜約９０％、好ましくは約６０〜約９０％含有しうる。
【００３２】
本発明の一態様において、発泡性ポリマーゲルをつくるためにポリマー溶融物に加える発泡剤混合物の量は約０．０２〜約０．５ｇｍｐｈ、好ましくは約０．０５〜約０．３ｇｍｐｈ、最も好ましくは約０．１〜０．２５ｇｍｐｈである。
【００３３】
好ましい発泡剤混合物はフッ素含有炭素化合物及び所望によりＣＯ2 からなる一次発泡剤と、低級（Ｃ1-4 ）アルコール、好ましくはエタノール、炭化水素、アルキルハライド、水又はそれらの混合物からなる二次発泡剤からなる。所望の断面積である５０ｃｍ2 以上の発泡体を経済的に製造するために、ＨＦＣとＣＯ2 の一次発泡剤のモルレベルは約０．０９０ｇｍｐｈの値をこえるべきではなく、最も好ましくは約０．０８５ｇｍｐｈ以下であるべきである。二次発泡剤は所望の発泡体密度及び寸法安定性等の他の性能を達成するに要する最小レベルで用いられる。
【００３４】
第２の好ましい発泡剤混合物はＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ又はＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のヒドロフルオロ炭素とＣＯ2 からなる一次発泡剤と、Ｃ1 −Ｃ4 アルコールＣ2 −Ｃ5 炭化水素（これらの各々は線状でも環状でもよい）、アルキルハライド、水又はそれらの混合物の１以上からなる二次発泡剤との混合物である。合計の発泡剤濃度は約０．０８〜約０．２ｇｍｐｈであり、ＨＦＣとＣＯ2 の混合物の合計レベルは０．０９０ｇｍｐｈをこえるべきでない。高レベルほど大きい断面積をもつ断熱発泡体をつくることをさまたげる。
【００３５】
ポリマーと発泡剤混合物との混合物の押出によって発泡体の新たに形成された気泡の製造からの発泡剤残渣は、発泡体を本発明の方法で製造した後のある時間発泡体中に残る。ＣＯ2 が発泡体から速かに拡散することは知られている。適切な長期間熱伝導度を達成するには、ＨＦＣ−１３４ａ等の低拡散性ガスをポリマー１００部当り４．８部（ｐｐｈ）、といった最小量上記のモノビニル芳香族ポリマー、好ましくはＰＳポリマーと用いることが望ましい。これらの材料からの発泡剤残渣はビルディング建築の断熱用に用いる発泡体用に特に有用である。
【００３６】
核形成剤を発泡体気泡サイズの制御のために用いうる。好ましい核形成剤の例としては炭酸カルシウム、タルク、クレー、二酸化炭素、シリカ、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ケイソウ土及びクエン酸と重炭酸ナトリウムとの混合物等の無機物質がある。用いる核形成剤の量は約０．０１〜約５ｐｐｈ、好ましくは約０．１〜約３ｐｐｈである。
【００３７】
本発明の発泡体は約１０〜約１５０ｋｇ／ｍ3 、好ましくは約１０〜約７０ｋｇ／ｍ3 の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−１６２２−８８）をもつ。この発泡体の平均気泡サイズは望ましくは約０．０５〜約５．０ｍｍ、好ましくは約０．０７〜約１．４ｍｍ、より好ましくは約０．１〜約１．０ｍｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７６−７７）である。
【００３８】
本発明の発泡体はシート又はプランク等の従来知られた適宜の物理構造をとりうる。しかし、特にプランク状に押出すことが好ましく、特に５０ｃｍ2 以上の断面積及び０．９５ｃｍ以上の断面小寸法（厚さ）を有するプランクが望ましい。本発明の発泡体はまた０．９５ｃｍより小さい断面厚さ及び１０ｃｍ2 以上、好ましくは５０ｃｍ2 以上の断面積をもつシートの形状に押出すこともできる。発泡体は望ましくは約５〜約２５０ｍｍの厚さをもつ。
【００３９】
好ましい独立気泡発泡体は、発泡体構造の断熱性能を最大化するために９０％以上、好ましくは９５％以上の独立気泡含量（ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−８７）をもつ。
本発明の発泡体構造には無機フィラー、顔料、抗酸化剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工助剤及び押出助剤等の種々の添加剤を含有させうる。
また発泡体構造を通過する赤外線を少なくする添加剤を、ＨＦＣ−１３４ａ等の断熱用ガスの存在下においてさえ、断熱性能を高めるために加えうる。ＩＲ緩和剤の例としてはカーボンブラック類、グラファイト、二酸化チタン及びアルミニウム粒子がある。断熱用ガスと共にＩＲ緩和剤を用いると断熱用ガスの使用量を少なくしうる。
【００４０】
本発明の発泡体は、建造物に発泡体を用いた断熱パネルを付与することによって建造物の表面の断熱を行うのに用いうる。これらのパネルは屋根、ビルディング、冷蔵庫等の通常の適宜の断熱用途に用いうる。
本発明の好ましい発泡体は約９５％以上の独立気泡（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６）をもつ独立気泡構造体であり促進エージング技術（ＥＮ−１３１６４）から３０ｍＷ／ｍ．°Ｋ以下という優れた長期間熱伝導率をもち、優れた熱的寸法安定性と所望の個所に優れたスキン面をもつ。
【００４１】
５０ｃｍ2 以上の断面積をもつ発泡体は、固体気泡サイズ制御剤を用いることなしに、０．１〜１．０ｍｍの気泡サイズ（ＡＳＴＭ  Ｄ−３５７６）をもつものとしてつくられうる。
次の例は本発明を例証するものであり、制限するものではない。特に断りのない限りすべての％、部、割合は重量基準で示す。
【００４２】
発泡体の特性テストは次による：発泡体密度＝ＡＳＴＭ  Ｄ−１６２２；気泡サイズ＝ＡＳＴＭ  Ｄ−３５７６；圧縮強度＝ＡＳＴＭ  Ｄ−１６２１；熱的寸法安定性＝ＤＩＮ−１８１６４、テストＷＤ；熱伝導率＝ＥＮ−２８３０１（ラムダ）。長期間熱伝導率はＥＮ−１３１６４のテスト法に従った薄切り技術（薄切りラムダ）により薄切り９０日後に測定した。その値は厚さ１００ｍｍの発泡体を２５年間エージングしたものに相当する。
【００４３】
例１：
１００重量部のポリマー（表１参照）を２．７重量部のヘキサブロモシクロドデカン、０．５重量部の添加剤パッケージ（これは押出助剤、酸捕捉剤及び顔料からなり、気泡サイズ制御剤は含んでいない）と共に２００ｍｍシングルスクリュー押出機に加えて溶融混合物をつくった。次いで発泡剤混合物をミキサーを用いてこのポリマーゲル中に導入した。次いでこの混合物を一連の熱交換機に通して溶融物を約２００℃から約１２５℃に冷却してからスリットダイを通して押出した。これらの温度は用いるプロセス条件によって１０〜３０℃異なる。押出された発泡体を成形機械を用いて成形した。得られたボードの厚さは５０〜１００ｍｍ、幅は５０〜１００ｍｍの範囲にあり、長さは１２５０ｍｍだった。
【００４４】
対照発泡体として比較１及び比較２をＭｗ＝１９３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４の一般的なポリスチレンを用いてつくった。これらの発泡体はそれぞれ厚さが５０ｍｍと１００ｍｍのものである。
本発明に従ってつくった発泡体はＭｗ＝１５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２９のＰＳとＭｗ＝２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５のＰＳからつくり試料３及び４と表示した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
狭い分布と２．５より小さい多分散性をもつ一般のＰＳ樹脂でつくった発泡体は連続気泡含量が非常に大きく且つ断熱性能に乏しいものであったが、広いＭＷＤをもつポリマー（Ｍｗ／Ｍｎ＞２．５）からつくった発泡体は連続気泡含量が非常に小さく且つ優れた断熱性能をもっていた。
すべての発泡体は樹脂が発泡体の性質に影響を示すように、ＨＦＣ−１３４ａとＣＯ2 の合計モル＜０．０８５でつくった。
【００４７】
例２：
試料３及び４のような適切な発泡体をつくるために用いうる発泡剤混合物ＨＦＣとＣＯ2 の合計モルには制限がある。
この例は２．５より大きい多分散性をもつＰＳ樹脂でさえ、ＨＦＣ−１３４ａとＣＯ2 の合計モルが０．０９０ｇｍｐｈをこえると適切な性質をもつ発泡体は得られないことを示すものである。
本発明の例である試料５をＭｗ＝１５０，０００及びＭｗ／Ｍｎ＝３．２９のＰＳ樹脂でつくった。物性テストの結果この発泡剤レベルで極めて優れた発泡体物性が得られうることが判った。
【００４８】
同様に本発明の例である例６はＭｗ＝２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５のＰＳ樹脂でつくった。両例とも広いＭＷＤのＰＳ樹脂とＨＦＣ−１３４ａ＋ＣＯ2 の合計モル＜０．０９ｇｍｐｈ、ＣＯ2 ／ＨＦＣ−１３４ａのモル比＜０．８を用いて望ましい長期熱伝導率を得た。
比較例７及び８も広いＭＷＤの樹脂でつくったが、ＨＦＣ−１３４ａ＋ＣＯ2の合計モル＞０．０９０、ＣＯ2 ／ＨＦＣ−１３４ａのモル比＞０．８とした。
表２のデータは試料５と６の発泡体が比較７及び８の発泡体よりも優れた熱伝導率結果を示している。この点の確認のため薄切りラムダのデータ参照。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
例３：
これらの例では、Ｍｗ＝１４７，０００及びＭｗ／Ｍｎ＝３．３のＰＳを２インチ（５０ｍｍ）単一スクリュー押出機に加えた。その際難燃剤は加えず他の典型的な添加剤は加え、斜出及び発泡剤の混合前に溶融させた。得られた混合物を例１に示したように冷却し移行させて発泡させた。この混合物には発泡剤混合物の一部としてイソプロパノールが含まれていた。発泡体の物性を測定し、表３に示した。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
表３のデータはいくつかの点を示している。第１に、イソパノールは、単独又はエタノールとの混合系で、エタノールに効果的に代替されることを示している。第２に、比較試料では、ＨＦＣ／ＣＯ2 組合せ＞０．０９０ｇｍｐｈ及びＣＯ2 ／ＨＦＣのモル比＞０．８を用いると許容できない熱伝導率を示す発泡体を生ずることを示している。第３に、ＣＯ2 の非存在下でも、ＨＦＣ含量＞４．８ｐｐｈ（試料１０〜１２では７．５ｐｐｈ）で許容できる熱伝導率をもつ発泡体を生ずることを示している。
【００５３】
例４：
例３で用いた装置と表４に示す条件及びプロセスパラメータを用いて一連のスチレン系ポリマー発泡体をつくった。表４にはこれら発泡体の物性データの要約も示す。
ＰＳからなる一次供給原料を、２．７ｐｐｈ（樹脂１００部当りの部）のヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）難燃剤と０．９ｐｐｈの添加剤（押出し助剤、染料及び酸捕捉剤からなる）を含む他の添加剤と共に、押出し機に供給した。
【００５４】
比較１３’をＭｗ＝１３６，０００及びＭｗ／Ｍｎ＝２．３をもつ狭いＭＷＤのＰＳを用いてつくった。発泡剤混合物はＨＦＣ−１３４ａ（６７％）、ＨＦＣ−３２（１１％）及びペンタン異性体（２２％）からなるものを用いた。合計のＨＦＣ含量は０．０７８ｇｍｐｈであった。
比較１４’をＭｗ＝１４７，０００及びＭｗ／Ｍｎ＝３．３をもつ広いＭＷＤのＰＳからつくった。発泡剤混合物はＨＦＣ−１３４ａ（６７％）、ＨＦＣ−３２（２２％）及びペンタン異性体（１１％）の混合物を用いた。合計ＨＦＣ含量は０．０９７ｇｍｐｈであった。
【００５５】
比較１５’をＭｗ＝１４７，０００及びＭｗ／Ｍｎ＝３．３をもつ広いＭＷＤのＰＳを用いてつくった。発泡剤混合物はＨＦＣ−１３４ａ（７６％）及びＨＦＣ−３２（２４％）を含有するものを用いた。合計ＨＦＣ含量は０．１０２ｇｍｐｈであった。
試料１６を比較１３の発泡剤組成物と比較１６’のＰＳ、即ち広いＭＷＤをもつＰＳを用いてつくった。
試料１７をＨＦＣ−１３４ａを６５重量％Ｃ5 を３５重量％含む混合物を用い、広いＭＷＤのＰＳからつくった。
【００５６】
試料１８をＨＦＣ−１３４ａ（７４％）、ペンタン異性体（１６％）及びエタノール（１０％）の混合物を用い、広いＭＷＤのＰＳを用いてつくった。合計ＨＦＣ−１３４ａ含量は０．０６９ｇｍｐｈであった。
試料１９をＨＦＣ−１３４ａ（７０％）、ペンタン（１２％）及びプロパン異性体（１８％）の混合物を用い、広いＭＷＤのＰＳを用いてつくった。合計ＨＦＣ−１３４ａ含量は０．０５９ｇｍｐｈであった。
試料２０をＨＦＣ−１３４ａ（７４％）、ＣＯ2 （５％）及びエタノール（２１％）の混合物を用い、広いＭＷＤのＰＳを用いてつくった。合計ＨＦＣ−１３４ａ含量は０．０８０ｇｍｐｈであった。
【００５７】
一般的なＰＳ（狭いＭＷＤ）又は高レベルのＨＦＣ＋ＣＯ2 （＞０．０９ｍｐｈ）を用いたつくった比較試料は、小さい気泡サイズにかかわらず、極めて高い連続気泡含量と劣った熱伝導率を示した。
広いＭＷＤのＰＳからまた低レベルのＨＦＣ＋ＣＯ2 モル（≦０．０９０ｇｍｐｈ）を用いてつくった発泡体は優れた熱伝導率と極めて小さい連続気泡含量を示した。これらの発泡体のデータはまた極めて優れた機械特性と熱的寸法安定性を示した。これらの発泡体は断熱材料としての使用に適している。尚すべての本発明の試料ではＣＯ2 ／ＨＦＣ−１３４ａのモル比＜０．８を用いた。
【００５８】
【表４】
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