(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分となるＡｇに、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕのいずれか一種を０．１〜３．０ｗｔ％添加し、更にＴｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂの内のいずれか一種類の元素を０．１〜３．０ｗｔ％添加してなるＡｇ合金材料から形成した高耐熱性反射膜の上部に、Ｉｎ２Ｏ３を主成分として、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５のいずれか一種以上を添加してなる合金膜を形成して成ることを特徴とする積層体。
【請求項２】
請求項１に記載の積層体が、380〜565ｎｍの短波長領域で、純Ａｇ若しくはＡｇを主成分として構成される合金膜の、加熱後の吸収率の増加を低減し、特には黄色化を抑制することを特徴とする積層体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の積層体を用いて構成される液晶表示素子。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の積層体を、反射体或いは反射膜として形成される液晶表示素子を用いて形成される携帯情報端末機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子用反射体、或いは建材ガラス用反射膜等の製作に使用される高耐熱性反射膜に係り、特に高反射率を特徴とするＡｇ合金からなる液晶表示素子構成用高耐熱性反射膜を用いて形成される液晶表示素子構成用積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建材ガラス用熱線反射膜や反射型液晶表示素子用反射板にはＡｌ又はＡｌ合金、或いはＡｇ及びＡｇ−Ｐｄに代表されるＡｇ合金等の様々な材料が使用され、又、膜の積層によって高い反射率に加えて機能性を向上させる等の検討がなされており、それを実現した製品が既に大変多くの分野や多種多様な方面に用いられてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、４００〜４０００ｎｍの光学波長領域において、高い反射率を特徴とする反射膜や、この反射膜を用いて形成される反射型液晶表示素子用反射板、反射電極層及び建材ガラス用赤外線及び熱線を反射する反射膜としては、ＡｇやＡｌ若しくはこれらの内、いずれかの元素を主成分とする合金材料から形成された反射膜が幅広く知られているが、それぞれに耐熱性に対しは決して優れているとは言えない。
【０００４】
例えばＡｌやＡｇは熱に対しての耐熱性が高く無く、特定温度では表面部が拡散し易いために、例えば液晶表示素子用の反射板を製作する場合には、製作プロセス中での温度雰囲気が制限される。更には建材ガラス用の赤外線及び熱線反射膜に至っては大気中で夏季に高温に曝されると、反射膜自体が化学的に変異（変色）してしまう等、熱に対しての品質の安定性に問題があった。
これは、反射率が可視光域（４００〜８００ｎｍの光学波長領域）で最も高いＡｇ若しくはＡｇを主成分とするＡｇ合金は短波長（４５０ｎｍ以下）では吸収率および吸収係数が増加する為に黄色反射光が強く、液晶表示素子及びそれを用いた携帯情報端末機器となった際に必ずしも見栄えが良いとは言えなく、時間が経つにつれて黄色化が進行することも懸念されている。
【０００５】
又、反射率が高い材料としては、ＡｌやＡｇ以外にＡｕが知られているが、Ａｕは価格的に大変高価であるために建材窓ガラス用反射膜や液晶表示素子用反射板に用いるにはコスト的な面から実用性が乏しいと判断されている。
【０００６】
又、反射率が高く、コスト的な面からも大変安価で、実用性が高いとされるＡｌについては、ＰＭＭＡ、シリコーン樹脂等の樹脂基板等を用いた場合に、樹脂基板から析出されるガス成分に対して化学反応を起こす虞れがあることから、ガスの放出作用が低い材料からなる基板にのみ有効と、基板材料が制限されてしまうばかりか、樹脂とのコンタクトを図る場合には材料の化学的な安定性が懸念されてしまう等の不安、課題が残る。
【０００７】
更に、Ａｌ若しくはこれを主成分とするＡｌ合金は、例えばＡｇ、Ａｇを主成分とするＡｇ合金と比して光学的吸収が大きいために、半透過反射膜を形成する際に光学特性として損失が大きいとされている。
【０００８】
又、４００〜４０００ｎｍの可視及び赤外域と称される光学波長領域中で、Ａｇは数多くの金属元素中で最も光学反射率が高いために、高反射率を特徴とする膜としては優れた特性を保有しているものと検討されているが、熱に対しての自己拡散エネルギーが活発であるために、熱が印加された場合の経時変化が生じるという問題がある。そのために、一時的であっても１００℃前後の熱が印加された場合には表面部に拡散現象が起り、Ａｇ本来が保有する光沢を失って白濁化してしまう。換言すれば、反射率が高いと言うＡｇ本来の特性が大幅に低減してしまう。
又、ガラスや樹脂製の基板上に反射膜を形成した際には、Ａｇは大気中に放置されると、大気中の湿気（主として水分）を吸収して黄色化してしまうために、反射率が高いと言うＡｇ本来の特性が欠損させてしまう等の問題が生じ、高反射率であると言う本来の特性を保持することができないと言った耐候性に対しも決して優れているとは言えない。
【０００９】
本発明はこの様な従来事情に鑑みてなされたもので、その目的とする処は、Ａｇ自体の保有する高い光学反射率に対しての高い能力が保持され、更にはＡｇの材料的な安定性が格段に改善され、しかも、積層されて用いられた場合では下地層やガラス基板又は樹脂基板との接合性がより一層効果的に強化され、より高い信頼性が得られる高耐熱性反射膜と、この反射膜を用いて製作される液晶表示素子用反射板、或いは建材ガラス用反射膜等の積層体を提供することにある。
【００１０】
【課題を達成するための手段】
課題を達成するために本発明では、熱に対して安定であり、且つ容易に製作が可能なＡｇを主成分として、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕのいずれか一種を０．１〜３．０ｗｔ％添加し、更にＴｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂのいずれか一種類の元素を０．１〜３．０ｗｔ％添加してなるＡｇ合金材料から形成し、用途に応じて単層、又は複層で構成することで温度や化学的に安定であり、様々な用途への適用を可能とした高耐熱性反射膜の上部に、Ｉｎ２Ｏ３を主成分として、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５のいずれか一種以上を添加してなる合金膜を形成して成る積層体である。そして、本発明においては、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕの好ましい添加量は０．７〜２．３ｗｔ％であり、特に好ましくは０．９ｗｔ％である。又、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂの内のいずれか一種類の元素の好ましい添加量は０．５〜２．５ｗｔ％であり、特に好ましくは１．０ｗｔ％である。
【００１２】
又、本発明では、上記積層体が、380〜565ｎｍの短波長領域で、純Ａｇ若しくはＡｇを主成分として構成される合金膜の、加熱後の吸収率の増加を低減し、特には黄色化を抑制する積層体である。
【００１３】
又、本発明では、上記積層体を用いて構成される液晶表示素子である。又、本発明では、上記積層体を、反射体或いは反射膜として形成される液晶表示素子を用いて形成される携帯情報端末機器である。
【００１７】
更に、本発明の積層構造にした際に、純Ａｇについても上層と下層に特定の材料を用いた層を形成してサンドイッチ構造にした場合には、従来に課題とされている液晶表示素子の製造プロセス中の加熱プロセス後に光学特性が損失したり、光学的吸収増加に伴う表面状態の変化，変色等の課題を抑制することができることである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の具体例について説明する。
本発明では、まずＡｇの保有する熱に対しての自己拡散エネルギーを緩和させて、任意で少なくとも１００℃以上に加熱した場合に生じ易かった表面拡散による白濁化、或いは表面形態の大幅な変異による吸収の増加という現象を抑制することである。
【００１９】
そして、Ａｇは大変熱伝導率が良く、原子単位で熱を吸収・飽和させ易い特徴があるために、熱伝導率を鈍化させて且つ原子間での活発な移動を抑制するために、Ａｇに対して全率固溶体を形成する原子であるＡｕ、Ｐｄ及びＲｕを０．１〜４．０ｗｔ％任意で組成を振って添加して実験して見た。
まず、スパッタリング装置にＡｇとＰｄのスパッタリングをそれぞれ装着して、特定のＲＦパワーでＡｇ、Ｐｄの放電量を制御して、Ａｒ（アルゴン）ガスを０．１〜３．０Ｐａの間で任意に設定して、２つの材料を同時にスパッタする。つまり、同時スパッタリング法で数種類Ｐｄの添加量を振って合金膜を形成した。
この時、基板としては１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｔの石英基板を用いて、スパッタ・プロセス中の基板温度は常温（２５℃前後）で、スパッタガスとしてはＡｒガスのみを用いて、到達真空度としては３×１０Ｅ−６Ｐａという高真空雰囲気中で、膜厚２０ｎｍで成膜した。
高真空雰囲気中で成膜を行う理由としては、不純物ガス等が合金膜の粒界に依存してしまうのを抑制して、緻密な膜を形成することで材料本来の物性を確認しようとするためである。
【００２０】
上記方法にて形成したＡｇを主成分として、それに数種類の添加組成でＡｕ、Ｐｄ及びＲｕを添加したＡｇ合金薄膜を、大気中でホットプレート上に乗せて約２時間放置して、白濁化の有無と白濁化が開始された温度を観察して見た。
この時のホットプレートの加熱方法としては、抵抗加熱式を採用し、加熱温度を２５０℃、加熱速度を２０℃／ｍｉｎに設定した。その試験結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0004615701.tif 000002
【００２２】
一般的に、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕを添加すると、Ａｇの保有する高温及び高湿（多湿）環境下での耐候性の無さが改善されることはよく知られているが、熱を印加した場合の耐表面拡散性については、表１の様に顕著な差異を確認することはできなく、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕの添加による白濁化の低減については、純Ａｇと比較して顕著な優位性を確認することはできなかった。
又、反射率は、加熱する前と比較して、加熱後において２〜３％程度低下することが確認されたために、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕ添加による表面拡散防止効果は確認することができなかった。
【００２３】
実施例１
そこで、本発明では主成分となるＡｇに、０．１〜３．０ｗｔ％Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕを添加し、更にＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｂの内、少なくとも一種類以上の元素を添加して、少なくとも三元素以上の元素からなるＡｇ合金から薄膜を形成して、熱による表面拡散の抑制を検討して見た。この時のＣｕ・Ｔｉ・Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｂの内、少なくとも一種類以上の元素の添加量は０．１〜３．０ｗｔ％である。また、９４．０〜９９．８％のＡｇに、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕから選択された２つを各々０．１〜３．０ｗｔ％添加して成る三元素からなるＡｇ合金からも薄膜を形成した（表３参照）。
薄膜の成膜方法としては、Ａｇに加えて、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕのいずれか一種、更にはＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｂの内のいずれかのスパッタリングターゲット材料より一種類選択してＲＦマグネトロンスパッタリング装置に装着し、前記３つの金属元素を同時スパッタリングすることで、Ａｇ合金薄膜を作成した。あるいは、スパッタリングターゲット材料は、Ａｇに加えて、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕから選択された２つにした。
この時、基板としては１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｔの石英基板を用いて、スパッタ・プロセス中の基板温度は常温（２５℃前後）で、スパッタガスとしてはＡｒ（アルゴン）ガスのみを用いて、到達真空度としては３×１０Ｅ−６Ｐａという高真空雰囲気中で、膜厚は前述したＡｇ−Ｐｄからなる二元合金と同様に２００ｎｍにて形成した。
【００２４】
この方法で、主成分となるＡｇに、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕのいずれか一種以上を０．１〜３．０ｗｔ％添加し、更にＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｂの内、いずれか一種以上を０．１〜３．０ｗｔ％添加してなるＡｇ合金又は９４．０〜９９．８％のＡｇに、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕから選択された２つを各々０．１〜３．０ｗｔ％添加して成る三元素からなるＡｇ合金を石英基板上に膜厚２００ｎｍで成膜して、それを２５０℃に設定保持されたホットプレート上に置いて２時間放置して見た。その試験結果を表２及び表３〜表７に示す。
【００２５】
【表２】
0004615701.tif 000003
【００２６】
【表３】
0004615701.tif 000004
【００２７】
【表４】
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【００２８】
【表５】
0004615701.tif 000006
【００２９】
【表６】
0004615701.tif 000007
【００３０】
【表７】
0004615701.tif 000008
【００３１】
すると、純Ａｇ或いはＡｇにＡｕ、Ｐｄ及びＲｕのいずれかを０．１〜３．０ｗｔ％添加されたＡｇ合金では、少なからず膜の表面部が白濁化して反射率が低下してしまったが、Ａｇを主成分としてＡｕ、Ｐｄ及びＲｕのいずれか一種以上を０．１〜３．０ｗｔ％添加し、更に第三元素としてＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｂの内、いずれか一種以上を０．１〜３．０ｗｔ％添加してなる三元素のＡｇ合金と、９４．０〜９９．８％のＡｇに、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕから選択された２つを各々０．１〜３．０ｗｔ％添加して成る三元素からなるＡｇ合金とでは、白濁化現象や反射率の低下が表２及び表３〜表７から分かるように、全ての組成範囲で観察されなかった。
【００３２】
そこで、２５０℃で加熱した様々な組成範囲で形成されるＡｇ合金膜が堆積された石英基板を、更に４００℃に加熱されたホットプレート上に２時間放置して見た場合、何れの組成範囲においても白濁化や反射率の低下が観察されなかった。
【００３３】
又、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕを全く添加せずにＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｂの内、いずれか一種以上を０．１〜３．０ｗｔ％添加してなる二元素のＡｇ合金膜を前述の通り、スパッタリング法により同時に石英基板に膜厚１５ｎｍにて形成して、同じく２５０℃と４００℃の両方で加熱して経時変化を観察したところ、全ての膜が白濁化、そして反射率が低下してしまうことが確認された。
【００３４】
この様に、主成分とするＡｇに、０．１〜３．０ｗｔ％のＡｕ、Ｐｄ及びＲｕのいずれか一種以上を添加し、更に第三の元素として０．１〜３．０ｗｔ％のＣｕ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏの内、いずれか一種類を添加してなる三元素のＡｇ合金にするか、９４．０〜９９．８％のＡｇに、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕから選択された２つを各々０．１〜３．０ｗｔ％添加して成る三元素からなるＡｇ合金にすることにより、耐熱性の改善が認められ、しかも、高い反射率を低下させること無く維持できることが分かった。
【００３５】
実施例２
次に、近年、例えば低消費電力であることで携帯電話等の携帯情報端末機器に有用性が高いとされている反射型液晶表示素子の反射板や、反射率が高いことを特徴とする反射配線電極としての有用性を検討して見た。
【００３６】
従来の反射型液晶表示素子の反射板や反射配線電極にはＡｌやＡｌで課題となっているヒロックと呼称される薄膜となった際の凹凸の発生や、膜や反射配線電極の断面部の劣化現象を抑制するＡｌを主成分とするＡｌ合金が採用されているが、Ａｌ若しくはＡｌ合金では、熱に対しての安定性こそは極端に問題になってはいないものの、例えば有機材料であるレジスト液を塗布してパターニングした後に、パターン形成されたＡｌ若しくはＡｌ合金をアルカリ溶液で洗浄してレジスト材を除去しようとする場合には、膜の表面部が荒れてしまって反射率が低下したり光の散乱現象が生じたりすることが問題とされてきた。
【００３７】
そこで、本発明ではＡｇを主成分としてＡｕ、Ｐｄ及びＲｕのいずれか一種以上を０．１〜３．０ｗｔ％添加し、更にＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｂの内、いずれか一種以上を０．１〜３．０ｗｔ％添加してなる三元素からなるＡｇ合金によって形成された反射膜及び９４．０〜９９．８％のＡｇに、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕから選択された２つを各々０．１〜３．０ｗｔ％添加して成る三元素からなるＡｇ合金によって形成された反射膜に、前述と同様にレジスト液を塗布してパターン形成後にアルカリ溶液で洗浄する耐蝕試験を行った。その試験結果を表８〜表１３に示す。
【００３８】
【表８】
0004615701.tif 000009
【００３９】
【表９】
0004615701.tif 000010
【００４０】
【表１０】
0004615701.tif 000011
【００４１】
【表１１】
0004615701.tif 000012
【００４２】
【表１２】
0004615701.tif 000013
【００４３】
【表１３】
0004615701.tif 000014
【００４４】
表８〜表13から明らかなように、何れの組成範囲においても反射率の低下が全く確認されなかった。
この様に、少なくともＡｇを主成分としてＡｕ、Ｐｄ及びＲｕを０．１〜３．０ｗｔ％添加し、更にＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｂの内、いずれか一種以上を０．１〜３．０ｗｔ％添加してなる三元素からなるＡｇ合金によって形成される膜及び９４．０〜９９．８％のＡｇに、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕから選択された２つを各々０．１〜３．０ｗｔ％添加して成る三元素からなるＡｇ合金によって形成される膜はアルカリ液に対して、ＡｌやＡｌを主成分とする従来のＡｌ合金と比して、反射率の低下が無く、安定していることが分かった。又、反射型液晶表示素子用の反射板や反射配線電極に対して、高い反射率を保有し、更にはアルカリ溶液に対しての化学的、或いは品質的な安定性も従来と比して高くなることが分かった。
【００４５】
そして、反射型液晶表示素子では、反射板や反射配線電極の特徴である反射率が高いということで、光源に投入される電力量が低減することができ、更には液晶表示素子自体の照度が約２０％程度向上するために、少なくとも液晶表示素子で基準とされる５００〜８００ｎｍ（５６５ｎｍ）の光学波長領域で、Ａｇを主成分として３元素で構成されるＡｇ合金はＡｌと比較すると、表１４〜表１９から明らかなように、０．５〜３．０％反射率が向上されるために、従来のＡｌやＡｌ合金での課題が解決され、且つ反射率が高いために大変有用性が高いことが分かった。
【００４６】
【表１４】
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【００４７】
【表１５】
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【００４８】
【表１６】
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【００４９】
【表１７】
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【００５０】
【表１８】
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【００５１】
【表１９】
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【００５２】
又、窓ガラスを始めとする建材ガラスでは、太陽光から発せられる可視光、赤外線、紫外線の内で、明かりに直接関係の高い可視光を透過して、且つ熱の元になって夏季に室内に外部から進入する赤外線を反射する目的で、ＡｇやＡｌ、若しくはそれらの内、いずれかを主成分としたＡｇ合金又はＡｌ合金からスパッタリング法にて膜を形成して、赤外反射効果を実現してきたが、いずれも大気中に直接暴露された場合には熱に対して経時変化が大きいために、そのまま大気中に放置することが困難とされており、一般的にはＺｎＯやＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物等の耐熱保護層を形成することで反射膜の材料的な安定性を確保してきた。
【００５３】
これまでは耐食性及び耐熱性に富んでいるＡｇ合金としては従来はＡｇに１〜３ｗｔ％のＰｄを添加されてなるＡｇ−Ｐｄ合金、Ａｇに１〜１０ｗｔ％のＡｕを添加されてなるＡｇ−Ａｕ合金、更にはＡｇに１〜１０ｗｔ％のＲｕを添加されてなるＡｇ−Ｒｕ合金が広く知られているが、このＡｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ａｕ合金及びＡｇ−Ｒｕ合金のいずれの合金を用いて形成した合金膜でも、高温高湿（多湿）環境下で耐候性試験を行った際に、黒色の斑点が観察できた。
【００５４】
そのため、この黒色斑点物を光学顕微鏡で観察して見たところ、この黒色の斑点物がＰｄのＨ2融解作用の固溶限界になり、黒色化して励起反応を起こして隆起物となっていることが確認できた為に、少なくとも建材ガラスとして用いる場合では、例えば雨季や冬季に室内外の温度差によって生じる水滴、或いは湿度の高い地域化での長期信頼性に対しては安定性が欠けると言うことが分かった。
【００５５】
又、ＡｇとＡｕは全率固溶する安定な合金であることはよく知られているが、このＡｇ−Ａｕ合金膜は塩素をはじめとする耐ハロゲン系元素性に決して富んではいないために、耐候性試験中に空気が混入しており、空気内に含有する塩素やヨウ素と原子的に結合したことでこの様な黒色斑点が得られたことが分かった。
【００５６】
実施例３
又、Ａｇ−Ｐｄの２元合金は耐熱性が高くないことが、前述の表１で示されているために、外気の温度が高かったり、太陽光から集中する熱線に対して安定性に問題があることが確認されている。
【００５７】
そこで、本発明では耐熱性が高いことが確認されているＡｇを主成分としてＡｕ、Ｐｄ及びＲｕを０．１〜３．０ｗｔ％添加し、更にＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｂの内、いずれか一種類を０．１〜３．０ｗｔ％添加してなる三元素からなるＡｇ合金が高温高湿（多湿）の環境下での耐候性について、安定性が少なくともＡｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ａｕ合金及びＡｇ−Ｒｕ合金と比較してどの様な結果が得られるかを実験してみた。
【００５８】
この方法として、３元同時スパッタリング法で無アルカリガラス、低アルカリガラス，硼珪酸ガラス，石英基板の全ての基板上に、三元素からなるＡｇ合金を形成して、それを温度９０℃、湿度９０％の雰囲気中で経時変化の発生の有無を確認して見た。
この時、全ての基板に対してＡｇを主成分としてＰｄを０．１〜３．０ｗｔ％添加し、更にＣｕ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｍｏの内、いずれか一種類を０．１〜３．０ｗｔ％添加してなる三元素からなるＡｇ合金を直接形成したものと、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＳｉＯ2等を形成して得たものとを同時に耐侯性の試験を行った。同時に、Ａｇ合金自体と下地膜を形成してその下地膜の上にＡｇ合金を形成した場合とで差異があるかどうかを合わせて確認した。
【００５９】
すると、Ａｇを主成分としてＡｕ，Ｐｄ及びＲｕのいずれか一種以上を０．１〜３．０ｗｔ％添加して、更にはＣｕ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｍｏの内、いずれか一種類を０．１〜３．０ｗｔ％添加してなる三元素からなるＡｇ合金によって形成された反射膜単層の場合でも、Ａｇを主成分として三元素から構成されるＡｇ合金の下地にＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2を形成して積層体になった場合でも、Ａｇ合金単層と比較して耐侯性が高いことが確認できた。
【００６０】
この結果として、Ａｇを主成分としてＰｄを０．１〜３．０ｗｔ％添加して、更にはＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｂの内、いずれか一種類を０．１〜３．０ｗｔ％添加してなる三元素からなるＡｇ合金膜では、それを上層として基板との間に任意で酸化物を形成した場合でも下地に依存すること無く、耐熱性が高く、更には反射率や耐候性を保持することが確認され、例えば窓ガラスをはじめとする建材ガラス用の赤外線反射膜，熱線反射膜としては従来のＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ａｕ及びＡｇ−Ｒｕ二元合金と比して有用性が高いことが確認できた。
【００６１】
対照的に、従来から反射膜として広く用いられてきた従来のＡｌやＡｌを主成分とするＡｌ合金、更にはＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金については、いずれも樹脂基板に対して化学的に不安定であるために、樹脂基板上で高温高湿環境下に放置すると、反射膜と樹脂基板との接着界面で化学反応を生じてしまい、樹脂基板に対しては材料の化学的安定性に問題があることが分かった。
【００６２】
そこで、本発明ではＡｇを主成分としてＡｕ、Ｐｄ及びＲｕのいずれか一種以上を０．１〜３．０ｗｔ％添加し、更にＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｂの内、少なくとも一種類以上の元素を合計で０．１〜３．０ｗｔ％添加してなる３元素以上から構成されるＡｇ合金膜及び９４．０〜９９．８％のＡｇに、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕから選択された２つを各々０．１〜３．０ｗｔ％添加して成る三元素からなるＡｇ合金膜の材料の化学的安定性を確認するために、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＣ、シリコーン等の樹脂で構成される基板上に、これまでと同様に三元同時スパッタリング法にて１５ｎｍの厚みの薄膜を形成して、高温高湿（多湿）の環境下で２４時間放置してその外観や反射特性の経時変化を観察して見た。その結果を表２０〜表２５に示す。
【００６３】
【表２０】
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【００６４】
【表２１】
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【００６５】
【表２２】
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【００６６】
【表２３】
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【００６７】
【表２４】
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【００６８】
【表２５】
0004615701.tif 000026
【００６９】
表２０〜表２５から明らかなように、２４時間放置後でも材料に従来問題であった経時変化が観察されなかったために、様々な樹脂基板上に形成したＡｇを主成分としてＡｕ、Ｐｄ及びＲｕのいずれか一種以上を０．１〜３．０ｗｔ％添加し、更にＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、の内、いずれか一種類以上を０．１〜３．０ｗｔ％添加してなる三元素からなるＡｇ合金膜及び９４．０〜９９．８％のＡｇに、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕから選択された２つを各々０．１〜３．０ｗｔ％添加して成る三元素からなるＡｇ合金膜の反射率を分光光度計を用いて観察してみたが、反射型液晶表示素子で有用とされる５６５ｎｍの光学波長領域や、建材ガラス等で必要とされる４００ｎｍ〜４μｍの光学波長領域中では反射率の低下が確認されなかった。
この様に、本発明によって得られたＡｇを主成分とする三元合金は、樹脂に対して化学的安定性が高く、従来と比して基板材質を制限しないことが分かった。
【００７０】
実施例４
又、従来、建材ガラス用の赤外線反射膜若しくは熱線反射膜、及び反射型液晶表示素子用反射板においては、Ａｇ若しくはＡｌ、更にはＡｇを主成分とするＡｇ合金材料や、Ａｌを主成分とするＡｌ合金材料が用いられてきたことはこれまでに記述したが、これらの材料はその材料を用いて膜を形成する際に、基板の材質によっては密着性が大変悪いため、膜を形成した直後、或いは膜を形成して長期放置してその経時変化を観察した場合では、剥離等の問題が生じてしまうなどの問題も多かった。
そのため、密着性を向上させるために様々な密着助長膜を反射膜と基板との中間に挟むことで、従来は密着性が弱いという問題に対する解決がなされてきた。
【００７１】
そこで、本発明によって得られたＡｇを主成分として、少なくとも三元素以上で構成される合金材料の膜でも同様の問題が生じるかどうかを、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＣ、シリコーン、低アルカリガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラスの基板上にＲＦスパッタリング法で直接Ａｇ合金反射膜を形成した後に、反射膜にＪＩＳ規格のセロハンテープを貼付して、特定の引っ張り力でセロハンテープを剥離して膜の剥離の有無を観察するというテープ試験を行い。更にその積層体を靭刃で碁盤目状にカッティングした後、純水の入ったビーカーに浸水した後にビーカー内の純水に超音波を引加することで膜の耐剥離性を確認することを試みた。この際に、超音波の引加条件は発信周波数50KHｚ、電気的出力100Wで測定した。この超音波剥離試験後に４０倍顕微鏡で膜の剥離性を観察し、中間層の必要性を確認して見た。
【００７２】
この場合には、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＣ、シリコーン、アクリル系樹脂で実験を行ったところでは、全く剥離が確認できなかったために、従来のＡｇ、Ａｌ若しくはどちらかの元素を主成分とする合金材料と比して、樹脂基板に対しての密着強度が大変高くなったことが分かった。
しかし、低アルカリガラス，無アルカリガラス，硼珪酸ガラスおよび石英ガラス等のガラス基板上に、ＲＦスパッタリング法で形成した本発明のＡｇ合金反射膜は、程度に差異こそ発見されるものの、密着性が決して良いとは言えず、部分的或いは広域にわたって剥離現象が確認されて、ガラス基板との密着性が決して良好ではないことが確認された。
【００７３】
そこで、ガラス基板材料との密着強度の向上、或いは反射膜の反射率欠損が生じることなく、安定して反射能力の向上を実現する為に、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌ、ＩＴＯ（酸化Ｉｎと酸化Ｓｎの複合酸化物）、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2等をＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＣ、シリコーン、アクリル系樹脂、低アルカリガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラスの基板上にＲＦスパッタリング法で形成した後、Ａｇを主成分とし、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕのいずれか一種以上を０．１〜３．０ｗｔ％添加し、更にＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｂの内、いずれか一種類以上を０．１〜３．０ｗｔ％添加してなる三元素からなるＡｇ合金膜及びＡｇ−Ａｕ−Ｐｄ並びにＡｇ−Ｒｕ−Ｐｄから成る三元素からなるＡｇ合金によって形成される膜を同様にスパッタリング法にて形成した。この積層の最上部に堆積される反射膜に、前記と同様にＪＩＳ規格のセロハンテープを貼付して、特定の引っ張り力でセロハンテープを剥離して膜の剥離の有無を観察するというテープ試験を行い、更にその積層体を靭刃で碁盤目状にカッティングした後、純水の入ったビーカーに浸水した後にビーカー内の純水に超音波を引加することで膜の耐剥離性を確認することを試みた。この際に、超音波の引加条件は発信周波数５０KHｚ、電気的出力１００Wで測定した。この超音波剥離試験後に４０倍顕微鏡で膜の剥離性を観察し、中間層の必要性を確認して見た。
【００７４】
すると、いずれの積層体においても表２６に示すように、全く剥離が観察されなかったため、その剥離試験に用いた基板を分光光度計にて反射率の変動の有無を観察したところ、表から分かるように、特定中間層を用いた場合においては、単なる密着性の向上にのみならず、表２７に示す通りに反射特性を助長する効果が得られることが確認できた。
【００７５】
【表２６】
0004615701.tif 000027
【００７６】
【表２７】
0004615701.tif 000028
【００７７】
この場合に、前述した各種のガラス基板の密着助長下地膜としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｇＯ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2あるが、樹脂基板上で検討する場合にはＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2等の金属酸化物薄膜が望ましい。
その理由としては、樹脂墓板は特定の純度や材質の場合にはガスの発生が大変多い。又、金属はその発生ガスと反応が強い。又、Ａｇ合金と密着させる接合界面に反応浮動体被膜（例えば酸化膜等）を生じる可能性が高い等から適切であるとは検討し難い。
【００７８】
そのために、樹脂基板上に下地層を形成する場合では、特に化学的な安定性が要求されるために、少なくとも金属に比して金属酸化物の方が還元反応を抑制し易いために、本発明のＡｇ合金との接合界面での化学的もしくは品質的な安定性は高いために、樹脂基板を用いて、Ａｇを主成分として三元素からなる前述したＡｇ合金膜と基板との間で中間層として下地膜を形成する場合には、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｇＯ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2等の金属酸化物を用いることが適切である。
【００７９】
中間層として検討する金属酸化物においては、例えば反射電極層等の電気的な特性向上を兼ね備える場合には、ＩＴＯ、ＺｒＯ2等の導電性金属酸化物、若しくは複合酸化物を１〜１０ｎｍ程度形成することが望ましい。
選択の理由としては、密着性の向上以外の効果としては、例えば絶縁性の高い中間層を挟んだ場合には、本発明のＡｇ合金と中間下地層の積層体自体の体積抵抗率が大幅に向上して、中間層によってＡｇ合金の特性が損なわれる可能性が高いためである。
【００８０】
又、中間下地層として金属酸化物を検討する場合においては、反射率や屈折率等の光学特性の低下抑制を検討する場合においては、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2等が望ましいと考えられる。
この理由としては、ＳｉＯ2は吸収が４００〜４０００ｎｍの光学波長領域中では大変少ない為に、吸収率の増加による反射率の低下が抑制でき、更にＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2については表２８に代表されるようにいずれも屈折率が高く吸収率が小さいために、屈折率の依存による光学特性の変異が抑制できることが確認できたためである。
【００８１】
【表２８】
0004615701.tif 000029
【００８２】
更には、スパッタリング法で密着助長下地膜を形成する場合には、スパッタリング法が真空雰囲気中で行われるに際して、装置内雰囲気を真空にすることでの品質的に安定になる膜が形成できるため、例えば樹脂基板を用いる場合では大気から真空への切り替え中に、基板よりガスを発生するために、真空度が上がらず、更には樹脂基板と密着助長層との界面も不安定になり易いために、少なくとも本発明のＡｇ合金を樹脂基板上に形成する場合においては、蒸着法による膜形成が望ましいと考えられる。
【００８３】
但し、液晶表示素子に用いるガラス基板や建材ガラス用のガラス基板としては、大型であるということと、形成する膜の緻密さや膜の厚みの面内分布が大変重要であるために、スパッタリング法が望ましいということが分かった。
【００８４】
密着助長を目的とする中間下地膜を検討する上で重要な課題としては、容易に膜の形成が可能であるかどうかと言う点であるが、例えばＳｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属膜は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法のいずれでも膜の製作が可能であるために、少なくともＡｇ合金を製作する方法と連動することが可能であるために、汎用的な有用性は高いと検討することができる。
【００８５】
又、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｇＯ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2等の酸化物においても、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法で容易に形成することが可能であり、例えぱ窓ガラス等に赤外線を反射する赤外反射膜を形成する場合に、いずれの方法でも同じ反射特性を有する反射膜を形成することができた。
【００８６】
実施例５
次に、 本発明によって得られたＡｇを主成分として、少なくとも三元素以上で構成される合金材料反射膜及びＡｇ反射膜の更なる品質及び特性の向上を目的として、反射膜上部にＩｎ2Ｏ3を主成分として、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｔａ2Ｏ5のいずれか一種以上を添加してなる合金膜によるコート層を形成することで、反射膜の耐熱性の向上及び反射率の低下抑制を図った。
【００８７】
表２９より、反射膜の加熱後の吸収率は増加し、品質が悪化することがわかる。そこで、耐熱性を目的として上部にコート層を形成した場合の実験結果を表３０〜表３２に示すこととする。
【００８８】
【表２９】
0004615701.tif 000030
【００８９】
【表３０】
0004615701.tif 000031
【００９０】
【表３１】
0004615701.tif 000032
【００９１】
【表３２】
0004615701.tif 000033
【００９２】
表３１より、本発明によって得られた反射膜に本発明のコート層を形成した場合、加熱後の吸収率は、コート層を形成しない場合に比べて著しく低減されており、比較対照としてのコート層である表３０のＳｉＯ2コート層、表３２のITOコート層に比べて吸収率が低いことがわかる。
【００９３】
又、前述した密着助長下地膜の上部に本発明により得られたＡｇ合金反射膜、若しくは純Ａｇ反射膜を形成し、更にその上に前述したコート層を形成した３層にて構成される積層体では、液晶表示素子を製造する工程中に基板に加わる２５０℃程度の温度で焼成した場合の光学特性は、前述表２９〜３２と変わりがなく、又密着性も表２６と変わりなく良好であり、密着性、光学特性の両方を備えた積層体が得られる。
【００９４】
表３３より、３層構造においても、コート層による光学特性は衰えないばかりか、コート層に例えばＩｎ2Ｏ3を主成分としてＮｂ2Ｏ5を１〜30ｗｔ％添加したＩｎ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5の複合酸化膜を用いた場合では、液晶表示素子を製造する工程中に基板に加わる２５０℃程度の温度で焼成した場合に、加熱前と比して1％〜6％程度反射率が向上して吸収率が低減する相乗効果についても確認できた。この際に、Ａｇを主成分とするＡｇ合金および純Ａｇ反射膜の上部に形成するコート層の膜厚が薄くても良好な光学特性が得られることが表３３よりわかる。
【００９５】
【表３３】
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【００９６】
【表３４】
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【００９７】
【発明の効果】
本発明の高耐熱性反射膜は、Ａｇ、Ａｌと比較して、熱エネルギーによる表面粒子間の移動が活発でないために、表面拡散が発生し難いために耐熱性に富んでいることが分かる。例えば反射膜として用いたり、それを形成する工程において加熱されたり、或いは気候によって反射膜に熱が印加された場合でも、反射率の低下を回避することができる。よって、安定した高反射率を特徴とする高耐熱性反射膜を得ることができた。
【００９８】
又、本発明の高耐熱性反射膜を用いて形成した積層体、例えば建材ガラス用熱線・赤外線反射膜、及び反射型液晶表示素子用反射板においては、耐熱性が高く、反射率も高く、更にアルカリ系の有機材料に対して安定で、更には樹脂基板を用いる場合にその基板からの脱ガスに対しても化学的に安定であるために、高品質な製品を形成することができる。
【０１０３】
従って、本発明によれば、Ａｇを主成分として、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕのいずれか一種を０．１〜３．０ｗｔ％添加し、更にＴｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏの内のいずれか一種類を０．１〜３．０ｗｔ％添加してなる三元素からなるＡｇ合金及び９４．０〜９９．８％のＡｇに、Ａｕ及びＰｄの２つを各々０．１〜３．０ｗｔ％添加して成る三元素からなるＡｇ合金を用いることで、Ａｇ自体の保有する高い光学反射率に対しての高い能力が保持され、更にはＡｇの材料的な安定性が格段に改善されることが確認された。しかも、積層されて用いられた場合では、下地層やガラス基板又は樹脂基板との接合性がより一層効果的な強化され、また、反射膜上部にコート層を形成した場合、Ａｇを主成分としてＡｕ、Ｐｄ及びＲｕのいずれか一種を０．１〜３．０ｗｔ％添加し、更にＴｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏの内のいずれか一種類を０．１〜３．０ｗｔ％添加してなる三元素からなるＡｇ合金及びＡｇ−Ａｕ−Ｐｄから成る三元素からなるＡｇ合金に対しても光学特性の低下を抑制でき、より高い信頼性が得られる高耐熱性反射膜と、この反射膜を用いて製作される液晶表示素子用反射体、或いは建材ガラス用反射膜等の積層体を提供することができた。