(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板中のパターンを充填する方法であって、前記基板（２３）を含む反応室（１１）にハロゲン化タンタル前駆物質の蒸気を供給し、キャリアガスを用いることなしに、前記前駆物質をその前駆物質が蒸発するのに十分な温度に加熱し、次いで前記蒸気を窒素を含むプロセスガスと組み合わせ、熱化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスによって前記パターン中にＴａＮx薄膜を析出し、そして前記析出したＴａＮxを水素ガスを用いてプラズマで処理することにより、前記パターンの中に窒化タンタル（ＴａＮx）薄膜を析出することを含み、さらに、熱ＣＶＤによる前記析出及び前記プラズマ処理を繰り返すことにより、前記パターンを充填する所望する厚みの前記薄膜を生成することを含む、上記方法。
【請求項２】
上記した前記蒸気の供給が、少なくとも３Ｔｏｒｒ（３９９．９７Ｎ／ｍ2）の圧力の前記蒸気を生成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記した前駆物質の前記加熱の温度が、少なくとも３Ｔｏｒｒ（３９９．９７Ｎ／ｍ2）の前記ハロゲン化タンタルの蒸気圧を提供するのに十分な高められた温度である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記の高められた温度が、前記前駆物質の蒸気と前記窒素含有プロセスガスとの間の反応を引き起こす温度より低い、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化タンタル前駆物質が、五フッ化タンタル、五塩化タンタル及び五臭化タンタルから成る群から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン化タンタル前駆物質が、五フッ化タンタル及び五塩化タンタルの群から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化タンタル前駆物質が五フッ化タンタルである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記加熱が、８３℃ないし９５℃の範囲の温度に至るまでである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記前駆物質が９５℃の温度に至るまでである、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆物質が、五塩化タンタルであり、前記前駆物質の前記加熱が１４５℃の温度に至るまである、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆物質が、五臭化タンタルであり、前記前駆物質の前記加熱が２０５℃の温度に至るまである、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記基板（２３）が、３００ないし５００℃の範囲の温度に至るまで加熱される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記ハロゲン化タンタル前駆物質の供給が、１ないし５０ｓｃｃｍの範囲である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記窒素を含有するプロセスガスがアンモニアである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記アンモニアが、０．１ないし５．０ｓｌｍの範囲の流速である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記析出が、０．２ないし５．０Ｔｏｒｒ（２６．６６４ないし６６６．６１Ｎ／ｍ2）の範囲にある前記反応室（１１）の圧力において行われる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記薄膜が上記基板の銅層の上に析出される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記プラズマ処理の開始に先立って、前記析出が停止される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記反応室（１１）中の前記前駆物質ガス及び前記プロセスガスの流れを止めることにより、前記析出が停止される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記反応室（１１）中の前記前駆物質ガス及び前記プロセスガスの流れの向きを変えることにより、前記析出が停止される、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記プラズマ処理が、高周波のエネルギー源によって発生される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記パターンが０．１６μｍより小さい直径を有する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、集積回路の形成に関し、特に、ハロゲン化タンタル前駆物質から化学蒸着により析出した窒化タンタル薄膜で、電気的接触を充填することに関する。
【０００２】
（背景技術）
集積回路は、電気素子において信号伝送の通路を提供する。素子の中の集積回路（ＩＣ）は、半導体基板のシリコン基材層に含まれる多数の能動トランジスタから構成される。ＩＣの容量を増大するために、金属「ワイヤ」を用いた非常に多くの相互接続が、基板のシリコン基材中の１つの能動トランジスタと同じ基板のシリコン基材中の他の能動トランジスタとの間に形成される。相互接続は、集合的には回路の金属相互接続として知られ、基板中に刻み込まれた孔、バイアホールまたは溝を通じて形成される。シリコン基材と実際に接触する金属相互接触の特別の個所は、コンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）として知られている。残りの孔、バイアホールまたは溝は、コンタクト・プラグ（ｃｏｎｔａｃｔ  ｐｌｕｇ）と呼ばれる導体物質で充填される。より高いレベルのＩＣを形成するために、トランジスタの密度は増大し続けているので、相互接続の数の増大、複数レベルの金属化構造及びより高いアスペクト比のバイアホールを可能にするために、コンタクト・プラグの直径を小さくしなければならない。
【０００３】
アルミニウムは、これまで、集積回路の中のコンタクト及び相互接続として、許容された標準であった。しかしながら、アルミニウムには、エレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ）及び高い電気比抵抗を伴うという問題があり、深いサブミクロンの寸法を有するより新しい構造のための新規な材料が必要とされている。銅（Ｃｕ）は、超大規模集積（ＵＬＳＩ）回路における、次世代集積回路のための相互接続材料として見込まれているが、まだ、低い温度でのケイ化銅（Ｃｕ−Ｓｉ）化合物の形成及び酸化シリコン（ＳｉＯ2）層を通してのエレクトロマイグレーションが、利用上の不利な点になっている。
【０００４】
最良の相互接続として、アルミニウムから銅へのシフトが起こっているので、基板の下層の誘電体層への銅の拡散を防止するバリアとして働くような、及び、後に続く銅析出のための有効な「接着」層を形成するような、新規な材料が求められている。また、後に続いて基板に析出される銅を接着するライナー層として働くような、新規な材料も求められている。ライナー層は、また、銅とバリア材料の間の、低電気抵抗のインターフェースを提供しなければならない。例えば、スパッタリングのような物理蒸着（ＰＶＤ）及び／または化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれかによって析出された、チタン（Ｔｉ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）バリア層のような、これまでアルミニウムと共に使用していたバリア層は、銅に対する拡散バリアとしては効果がない。加えて、Ｔｉは、ＰＶＤ及び／またはＣＶＤで用いられる比較的低い温度において、銅と反応して銅チタン化合物を形成する。
【０００５】
スパッタリングされたタンタル（Ｔａ）及び反応性を有するスパッタリングされた窒化タンタル（ＴａＮ）は、それらの高い導電性、高い熱安定性及び異種原子の拡散に対する抵抗性のゆえに、銅とシリコン基板との間の良好な拡散バリアであることが示されている。しかしながら、析出されたＴａ及び／またはＴａＮ薄膜は、そのシャドー効果のために、本質的に乏しいステップ・カバレージ（ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）を有する。従って、スパッタリング工程は、比較的大きなパターンサイズ（＞０．３μｍ）及び小さいアスペクト比のコンタクト及びバイアホールに限定される。ＣＶＤは、ＰＶＤに対して、高いアスペクト比を有する微細な構造（＜０．２５μｍ）においてさえも、より良好な追従性という本質的な利点を提供する。しかしながら、Ｔａ及びＴａＮと、ｔ−ブチルイミドトリス（ジエチルアミド）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（ＰＤＭＡＴ）及びペンタキス（ジエチルアミノ）タンタル（ＰＤＥＡＴ）のような金属−有機物原料とのＣＶＤは、混合した析出物を生じる。他の問題は、得られる薄膜は、全て、比較的高濃度の酸素と炭素の不純物を含むため、キャリアガスの使用を必要とすることである。
【０００６】
コンタクト・プラグは、ドープしたシリコンと、トランジスタを互い同士で及び外部と接続する金属ワイヤとの間の電気的な接続を行う。銅線を含むコンタクト・プラグは、現在、以下のような析出を必要とする。先ず約１００ÅのＴａライナー層をＰＶＤを利用して析出する。このＴａ層は、シリコン基材層への電気的な接触を強化する。次に、そのＴａ層の上に、約５００ÅのＴａＮのライナー層をＰＶＤにより析出する。次いで、１００ÅのＣｕのシード層をＰＶＤにより析出し、残りのプラグを電気メッキＣｕで充填する。ＴａＮ層は拡散バリアとして作用し、Ｃｕの拡散から誘電層を保護する。ＴａＮ層は、また、Ｃｕに対する接着層としても作用する。
【０００７】
トランジスタの密度が増大し続け、構造がますます細かくなるにつれて、プラグにおけるＣｕの比率はより小さくなる。予想されるＴａＮバリア層は、拡散バリアとして信頼できる性能を有するためには、約２００Åより大きい値を維持するものと思われ、そしてＴａの厚みは、やはり１００Åであることが必要とされるので、その結果、コンタクト・プラグの中でＣｕで充填される部分はなくなってしまう。例えば、直径０．１３μｍの構造は、たった７００ÅでしかないＣｕ薄膜または「コア」をプラグの中心に持つことになる。従って、有効なプラグの抵抗は、より高い比抵抗のＴａ及びＴａＮ、そしてさらに重要なことは、ＴａＮとＣｕ層との間のインターフェースの抵抗によって支配されるようになる。
【０００８】
引き続いて行うＣｕでコンタクト・プラグを充填する作業は、コンタクト・プラグ全体の抵抗には有意な影響を及ぼさない、余計な手続きの工程を提供する。従って、ＴａＮ及びＣｕを用いるよりも、ＴａＮのみのコンタクト・プラグを用いてバイアホールを充填することによって、ＩＣ形成の１工程を省き、製造効率を向上し、これらのデバイスの加工における顕著な節約を実現することができる。従って、求められていることは、ＣＶＤによりＴａＮのコンタクト・プラグを形成し、ＩＣの形成におけるＣｕ層を省く方法である。
【０００９】
Ｃｕ層の厚みの絶対値は、充填すべきバイアホールのサイズに従って変わるものの、その相対的な厚みは、バイアホールの直径の約８０％である。これは、析出した薄膜が、バイアホールの容積をコンタクト・プラグで充填するのみではなく、コンタクト・プラグ上の「窪み（ｄｉｍｐｌｅ）」もまた充填する必要があるためである。ＴａＮのへこみ（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）と定義される「窪み」は、バイアホールを充填する際に形成されるが、プラグの表面にさらにＴａＮを析出することにより除去され、結果としてキャップ層が残る。このように、０．２μｍのパターンに対しては、１,６００Å（０．８ｘ２,０００Å）の厚みを有するＴａＮ薄膜が必要になる。良好なプラグの充填のためには、また、これらの厚い薄膜が連続しており、完全に追従しており、そして継ぎ目がないことが、極めて重要である。
【００１０】
従って、求められていることは、コンタクト・プラグを充填するためにＴａＮxを析出し、銅の析出工程を省く方法である。この方法は、低いｋ値を有する誘電体のような下層の材料の完全な状態を保護するために、約５００℃未満の析出温度、妥当な生産性のために１００Å／分を超える析出速度、２,０００Åを超えるクラック閾値、低い相互接続インピーダンスのための十分低い電気比抵抗、高いアスペクト比のパターンにおける１００％の追従性、銅薄膜のような次に析出する薄膜を攻撃または腐食しないこと、薄膜中の不純物が最少量であること、そして薄膜が銅の拡散に対して良好なバリアを提供すること、を必要とする。
【００１１】
（発明の概要）
本発明は、ＴａＮのプラグでバイアホールを充填し、基板上にハロゲン化タンタル前駆物質からの窒化タンタル（ＴａＮx）薄膜を析出することにより、銅（Ｃｕ）析出工程を省くことを目的とする。ハロゲン化タンタル前駆物質は、基板を含む反応室へタンタルの蒸気を供給する蒸気圧を提供するために、前駆物質を蒸発させるのに十分な温度で供給される。蒸気圧は、好ましくは約３Ｔｏｒｒ（３９９．９７Ｎ／ｍ2）より高い。蒸気は、窒素を含むプロセスガスと組み合わされ、熱的な化学蒸着（熱ＣＶＤ）プロセスによってＴａＮxが析出される。析出を停止して、薄膜をプラズマ処理し、次いで、好ましくは、析出を再開する。好ましくは、プラズマ処理は、所望する薄膜の厚みが得られるまで、熱ＣＶＤプロセスの中で一定間隔で実施される（ＰＴＴＣＶＤ）。ハロゲン化タンタル前駆物質は、フッ化タンタル（ＴａＦ）、塩化タンタル（ＴａＣｌ）または臭化タンタル（ＴａＢｒ）であってよく、好ましくは五フッ化タンタル（ＴａＦ5）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）または五臭化タンタル（ＴａＢｒ5）であってよい。基板の温度は、約３００℃ないし５００℃の範囲である。
【００１２】
本方法は、直径が約０．１６μｍ未満の、高いアスペクト比を有するバイアホールを完全に充填するために適用されてよい。
【００１４】
本発明の方法で析出した薄膜は、パターンを完全に充填することができ、そして銅析出工程の必要性を省くことができる。薄膜は、約５００℃未満の温度で析出され、それによって、下層の材料の完全な状態が保護される。薄膜は、２０００Åより大きいクラック閾値を有し、十分低い電気比抵抗を有し、高いアスペクト比のパターンに対し１００％の追従性を有し、そして一体化した銅薄膜の攻撃または腐食を示さない。薄膜は最少量の不純物を含み、そして銅の拡散に対して良好なバリアとなる。薄膜は、生産性の観点から見て十分な速度で析出させることができる。開示された本発明の方法及び基板が、数多くの用途を持つことは、認識されるであろう。これらの及び他の利点は、以下の図面及び詳細な記載によって、さらに理解されるであろう。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
タンタル（Ｔａ）のような耐火性の遷移金属及びそれらの窒化物薄膜（ＴａＮ）は、銅（Ｃｕ）に対する有効な拡散バリアである。これらの有効性は、これらの高い熱安定性、高い導電性及び異種成分または不純物の拡散に対する抵抗性に基づく。Ｔａ及びＴａＮは、Ｃｕに対して化学的に不活性；即ち、ＣｕとＴａまたはＣｕとＮとの間でいかなる化合物も形成されないために、特に注目される；
【００１６】
ハロゲン化タンタルは、Ｔａ及びＴａＮに対する便利な無機の供給源を提供する。具体的には、無機の前駆物質は五ハロゲン化タンタル（ＴａＸ5）であり、ここで、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）のハロゲンイオンを表す。表１は、ハロゲン化タンタル前駆物質、具体的には五フッ化タンタル（ＴａＦ5）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）及び五臭化タンタル（ＴａＢｒ5）の関連する熱力学的性質を、比較のために五ヨウ化タンタル（ＴａＩ5）と共に示す。ＴａＦ5、ＴａＣｌ5及びＴａＢｒ5前駆物質は、全て、室温（1８℃ないし２２℃）で固体である。
【００１７】
【表１】
0004763894.tif 000002
【００１８】
化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにおいて、前駆物質ガスは熱エネルギーまたは電気エネルギーのいずれかで活性化される。前駆物質ガスは、活性化されると化学的に反応し、薄膜を形成する。ＣＶＤの好ましい方法は図１に示され、また、Ｗｅｓｔｅｎｄｏｒｐらの同時係属出願（名称：「固体源からＣＶＤ室へ蒸気を供給するための装置及び方法」、出願日：本出願に同じ、Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄに譲渡）に開示されている。化学蒸着（ＣＶＤ）システム１０は、ＣＶＤ反応室１１及び前駆物質供給システム１２を含む。反応室の中で反応が行われ、例えば塩化タンタル（ＴａＣｌ）または他のハロゲン化タンタル化合物の前駆物質ガスは、タンタル（Ｔａ）または窒化タンタル（ＴａＮ）のバリア層薄膜のような薄膜に変換される。ＴａＮ薄膜は、いかなる特定の化学量（ＴａＮx）にも限定されない。従って、本明細書で使われているように、（ＴａＮx）は、いかなる化学量の窒化タンタル薄膜をも包含する。
【００１９】
前駆物質供給システム１２は、ガス出口１４を有する前駆物質ガスの供給源１３を含み、ガス出口は、ガス入口１６を備えた計量システム１５を経由して、ＣＶＤ反応室１１に通じている。供給源１３は、ハロゲン化タンタル化合物から、前駆物質ガス、例えばハロゲン化タンタルの蒸気を発生する。化合物は、標準の温度及び圧力においては、固体状のものである。前駆物質源は、好ましくは制御された加熱によって、所望の前駆物質の蒸気圧を発生する温度に維持される。蒸気圧は、キャリアガスを使用することなく、それ自身で前駆物質の蒸気を反応室へ供給するのに十分な圧力である。計量システム１５は、供給源１３から反応室への前駆物質ガスの蒸気の流れを、反応室におけるＣＶＤプロセスを商業的に可能ならしめるのに十分な速度に維持する。
【００２０】
反応室１１は、一般的には従来のＣＶＤリアクターであり、真空気密の室壁２１によって仕切られた真空室２０を含む。室２０の中には、基板支持体または受け台２２が位置し、その上に半導体ウエハ２３のような基板が支持される。室２０は、ＣＶＤ反応を実行するのに適切な真空に維持され、ＣＶＤ反応により、半導体ウエハ基板２３の上に、Ｔａ／ＴａＮxバリア層のような薄膜を析出する。好ましいＣＶＤ反応室１１の圧力範囲は、０．２から５．０Ｔｏｒｒ（２６．６６４ないし６６６．６１Ｎ／ｍ2）の範囲である。真空は、真空ポンプ２４及び送入ガス源２５の制御された操作によって維持され、送入ガス源２５は、供給システム１２を含み、そしてまた、タンタルの還元反応の実施に使用するための、例えば、水素（Ｈ2）、窒素（Ｎ2）またはアンモニア（ＮＨ3）の還元ガス源２６、及び、アルゴン（Ａｒ）またはヘリウム（Ｈｅ）のようなガスのための不活性ガス源２７を含んでよい。送入ガス源２５からのガスは、シャワーヘッド２８を経由して室２０に入る。シャワーヘッド２８は、基板２３とは反対側の室２０の一端に、一般的に基板２３に平行に、対面して位置している。
【００２１】
前駆物質ガス源１３は、密封した蒸発装置３０を含み、それは、垂直な軸３２を有する円筒状の蒸発容器３１を含む。容器３１は円筒状の壁３３で仕切られ、壁３３は、合金ＩＮＣＯＮＥＬ６００のような耐熱性、かつ、非腐食性の材料で作られ、その内部表面３４は、高度に研磨され平滑である。壁３３は、平面の円形の閉じた底部３５及び開放した頂部を有し、頂部は、壁３３と同じ耐熱性、かつ、非腐食性の材料のカバー３６により密封される。供給源１３の出口１４は、カバー３６に位置している。ＴｉＩ4またはＴａＢｒ5を用いる場合のような高温が使用される場合は、カバー３６はフランジリング３７に密封され、フランジ・リング３７は、ＨＥＬＩＣＯＦＬＥＸシールのような耐熱性真空対応金属シール３８により、壁３３の頂部に一体化される。金属シール３８は、ＩＮＣＯＮＥＬコイル・スプリングを取り囲むＣ字型のニッケルチューブで作られている。ＴａＣｌ5及びＴａＦ5のような低温を必要とする材料の場合には、カバーのシールに、従来のエラストマーのＯリングシールを使用してもよい。
【００２２】
カバー３６を介して、キャリアガスの供給源３９が容器３１に接続される。キャリアガスは、好ましくはＨｅまたはＡｒのような不活性ガスである。供給源１３は、フッ化タンタル、塩化タンタルまたは臭化タンタル（ＴａＸ）、好ましくは五ハロゲン化タンタル（ＴａＸ5）のような前駆物質材料の塊を、容器３１の底部に含む。前駆物質材料は、標準の温度及び圧力下で、固体状で装填される。容器３１は、中にＴａＸの固体状の塊を装填した室を密封することにより、ハロゲン化タンタルの蒸気で満たされる。ハロゲン化物は、前駆物質の塊４０として供給され、容器３１の底部に置かれ、好ましくは液状になり、発生する蒸気圧が許容される範囲になるまでそこで加熱される。塊４０が液体の場合には、蒸気は液体の塊４０の液面上に存在する。壁３３は垂直な円筒であるため、ＴａＸの塊４０の表面積は、もし液体であれば、ＴａＸの液面の低下にかかわらず一定に維持される。
【００２４】
容器３１の中の前駆物質４０の温度を維持するために、壁３３の底部３５は、ヒーター４４を用いて熱伝達が維持され、前駆物質４０を制御された温度に維持する。温度は、好ましくは、前駆物質の融点を超える温度であり、これにより、キャリアガスを用いない場合（即ち、直接供給システム）は、約３Ｔｏｒｒ（３９９．９６Ｍ／ｍ2）を超える蒸気圧を生み出す。正確な蒸気圧は、基板の表面積などの、他の変数に依存する。タンタルの直接供給システムにおいて、蒸気圧は、図２に示すように、ハロゲン化タンタル前駆物質を９５℃ないし２０５℃の範囲に加熱することにより、好ましくは５Ｔｏｒｒ（６６６．６１Ｎ／ｍ2）以上の圧力に維持し得る。ＴａＸ5の場合、ＴａＦ5に対して所望する温度は、少なくとも約９５℃であり、ＴａＣｌ5に対して所望する温度は、少なくとも約１４５℃であり、そして、ＴａＢｒ5に対して所望する温度は、少なくとも約２０５℃である。五ハロゲン化タンタル化合物のうちフッ化物、塩化物及び臭化物のそれぞれの融点は、９７℃ないし２６５℃の範囲にある。五ヨウ化タンタル（ＴａＩ5）の場合は、容器３１内の十分な蒸気圧を得るために、これよりはるかに高い温度が要求される。温度は、シャワーヘッド２８において、あるいはウエハ２３に接触する前に、ガスの早期反応を引き起こす程高くすべきではない。
【００２５】
例示の目的で、容器３１の底部３５の加熱のための制御温度を１８０℃と仮定する。この温度は、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ4）前駆物質を用いる場合、所望の蒸気圧を得るのに適切である。容器３１の壁３３及びカバー３６上の前駆物質の蒸気の凝縮を防ぐために、容器３１の底部３５にこの温度を与えると、カバーは、カバー３６の外部と熱接触し独立に制御されるヒーター４５によって、壁３３の底部３５にあるヒーター４４より高い温度、例えば１９０℃、に維持される。室壁３３の側部は、環状の捕捉空気スペース４６に囲まれ、このスペースは、室壁３３と外側を同心円的に取り囲むアルミニウム壁または缶４７との間に収容されている。缶４７は、さらにシリコンフォーム断熱材４８の環状層によって囲まれている。この温度維持構成は、カバー３６、壁３３の側部及び前駆物質の塊４０の表面４２で区切られた容器３１の容積内の蒸気を、１８０℃及び１９０℃の間の所望の例示温度範囲、及び、約３Ｔｏｒｒ（３９９．９６Ｍ／ｍ2）を超える、好ましくは５Ｔｏｒｒ（６６６．６１Ｎ／ｍ2）を超える圧力に維持する。所望する圧力を維持するのに適切な温度は、前駆物質の材料によって変わり、第一義的には、前駆物質がハロゲン化タンタル化合物かハロゲン化チタン化合物かで変わる。
【００２６】
蒸気流計量システム１５は、直径が少なくとも１／２インチ（１．２７ｃｍ）または内径が少なくとも１０ミリメートルの、好ましくは、所望する流速で圧力損失が認められない程度の大きさの供給管５０を含む。所望する流速とは、少なくとも１分間当たり約２ないし４０標準立法センチメートル（ｓｃｃｍ）である。管５０は、前駆物質ガス源１３から反応室まで伸び、ガス源１３へは、その上流側の端部で接続して出口１４まで伸び、反応室へは、その下流側端部で接続して入口１６まで伸びる。管５０の蒸発装置出口１４からリアクター入口１６及び反応室２０のシャワーヘッド２８に至る全長も、また、好ましくは前駆物質材料４０の蒸発温度より高い温度に、例えば１９５℃に加熱される。
【００２７】
管５０の中には、邪魔板５１が配され、その中心に円形オリフィス５２がある。オリフィスは、好ましくは約０．０８９インチ（０．２２６ｃｍ）の直径を有する。ゲージ１５６からゲージ２５７への圧力損失は、制御バルブ５３によって調整される。オリフィス５２を通って反応室１１に入る際の、制御バルブ５３の後でのこの圧力損失は、約１０ミリＴｏｒｒ（１．３３３Ｎ／ｍ2）より大きく、流速に比例する。配管５０には、蒸発装置１３の出口１４と制御バルブ５３との間に遮断バルブ５４が配され、蒸発装置１３の容器３１を閉じることができる。
【００２８】
システム１０には、圧力センサ５５−５８が配され、システム１０を制御するための制御装置６０に情報を提供する。システムの制御には、供給システム１５からＣＶＤ反応室の室２０内への、前駆物質ガスの流速の制御が含まれる。圧力センサには、蒸発装置１３の出口１４と遮断バルブ５４との間の管５０に接続したセンサ５５が含まれ、蒸発容器３１内の圧力を監視する。圧力センサ５６は、制御バルブ５３と邪魔板５１との間で管５０に接続し、オリフィス５２の上流側の圧力を監視し、一方、圧力センサ５７は、邪魔板５１とリアクター入口１６との間で管５０に接続し、オリフィス５２の下流側の圧力を監視する。さらに、圧力センサ５８は、反応室の室２０に接続し、ＣＶＤ室２０内の圧力を監視する。
【００２９】
反応室のＣＶＤ室２０への前駆物質蒸気の流量の制御は、センサ５５−５８、特に、オリフィス５２前後の圧力損失を測定するセンサ５６及び５７によって感知される圧力に対応して、制御装置６０によって達成される。オリフィス５０を通過する前駆物質蒸気の流れが、非制限流（ｕｎｃｈｏｋｅｄ  ｆｌｏｗ）になる条件の場合は、管５０を通過する前駆物質蒸気の実際の流量は、圧力センサ５６及び５７によって監視された圧力の関数であり、オリフィス５２の上流側のセンサ５６によって測定される圧力と、オリフィス５２の下流側のセンサ５７によって測定される圧力との比から求めることができる。
【００３０】
オリフィス５２を通過する前駆物質蒸気の流れが、制限流（ｃｈｏｋｅｄ  ｆｌｏｗ）になる条件の場合は、管５０を通過する前駆物質蒸気の実際の流量は、圧力センサ５７によって監視された圧力のみの関数である。どちらの場合も、制限流または非制限流の存在は、制御装置６０によりプロセス条件を判断することによって、測定することができる。制御装置６０によって判断が下されると、前駆制御装置６０による計算によって、物質ガスの流速を定量することができる。
【００３１】
好ましくは、前駆物質ガスの実際の流速の正確な定量は、制御装置６０によって利用可能な、消去不可の記憶装置６１に蓄えられた、参照表または乗数表からの流速データを検索することによって計算される。前駆物質ガスの実際の流速が定量されると、所望する流速を、可変オリフィス制御バルブ５３の閉鎖ループ・フィードバック制御、排出ポンプ２４によるＣＶＤ室の圧力、またはガス源２６及び２７からの不活性ガスの低減の制御の１つまたはそれ以上によって、あるいは、容器３１の前駆物質ガスの温度及び蒸気圧を、ヒーター類４４、４５で制御することによって、維持することができる。
【００３２】
図１に示すように、固体状のＴａＦ5、ＴａＣｌ5及びＴａＢｒ5前駆物質材料は、円筒状の耐食性金属容器３１の中に密封され、前駆物質材料の利用可能な表面積を最大化する。ＴａＦ5、ＴａＣｌ5またはＴａＢｒ5からの蒸気は、高いコンダクタンスを有する供給システムによって、反応室１１へ直接、即ち、キャリアガスを使用しないで、供給された。反応室１１は、蒸気の凝縮または析出副生物を防ぐため、少なくとも約１００℃の温度に加熱された。
【００３３】
反応室１１へのハロゲン化タンタル蒸気の制御された直接供給は、固体状のハロゲン化タンタル前駆物質４０を、約９５℃ないし２０５℃の範囲の温度に加熱することによって達成され、温度の選択は、個々の前駆物質に依存する。温度は、前駆物質４０を蒸発させ、ハロゲン化タンタル蒸気を反応室１１へ供給する圧力を生じるのに十分であった。このように、キャリアガスは必要ではなかった。十分な蒸気圧は、約３ないし１０Ｔｏｒｒ（３９９．９７ないし１３３３．２２Ｎ／ｍ2）の範囲であった。この圧力は、高いコンダクタンスを有する供給システムにある、定義されたオリフィスの前後の圧力損失を一定に保ち、一方、ハロゲン化タンタル前駆物質を、約０．１ないし２．０Ｔｏｒｒ（１３．３３２ないし２６６．６４Ｎ／ｍ2）の範囲で操作される反応室１１へ、約５０ｓｃｃｍまで供給するために必要とされた。直接供給システムにおいて、所望の圧力を得るための温度は、ＴａＦ5に対しては約８３℃ないし９５℃の範囲であり、好ましくは約９５℃であり、ＴａＣｌ5に対しては約１３０℃ないし１５０℃の範囲であり、好ましくは約１４５℃であり、そしてＴａＢｒ5に対しては約２０２℃ないし２１８℃の範囲であり、好ましくは約２０５℃であった。これらの条件下では、ＴａＦ5は液体であり、一方、ＴａＣｌ5及びＴａＢｒ5は固体のままである。
【００３４】
図２は、前駆物質ＴａＦ5、ＴａＣｌ5及びＴａＢｒ5に対する、実測した蒸気圧と温度との間の関係を示し、比較のために、ＴａＩ5も加えてある。前記したように、所望の圧力は約３Ｔｏｒｒ（３９９．９７Ｎ／ｍ2）より高く、好ましくは５Ｔｏｒｒ（６６６．６１Ｎ／ｍ2）より高かった。また、前記したように、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5及びＴａＢｒ5に対する蒸気圧は、望ましくは、キャリアガスなしでタンタルを析出し得るためには十分低く、しかし、高いコンダクタンスを有する供給システムにある、定義されたオリフィスの前後の圧力損失を一定に保ち、かつ、約０．１ないし２．０Ｔｏｒｒ（１３．３３２ないし２６６．６４Ｎ／ｍ2）の範囲で操作される反応室１１へ、約５０ｓｃｃｍまでＴａＸ5を供給するためには十分であった。ＴａＩ5の蒸気圧は、記載された装置で実際に実行するには低過ぎると実測された。ＴａＢｒ5に対する白丸は公表値を表し、一方、ＴａＢｒ5、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5及びＴａＩ5に対する黒四角は、本発明者らの実験データを表す。
【００３５】
励振電極（ｄｒｉｖｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）がガス供給シャワーヘッドであり、受け台２２、即ち、ウエハまたは基板２３用ステージが高周波のグランド（ｇｒｏｕｎｄ）である場合には、平行板高周波放電が用いられた。選択されたＴａＸ5の蒸気は、約３００℃ないし５００℃の間の温度に加熱された基板上で、Ｈ2のような他のプロセスガスと組み合わされた。プロセスガスとして、Ｈ2に加えてＡｒ及びＨｅも、また、単独でまたは組み合わせて使用することができた。
【００３６】
熱ＣＶＤは、一定の間隔で停止され、薄膜表面はプラズマ処理される。ハロゲン化タンタル前駆物質ガス及びプロセスガスの流れは停止され、または反応室１１の周囲に向けられ、次いで薄膜表面にプラズマ処理が実施される。プラズマ処理に関しては、励振電極がガス供給シャワーヘッドであり、ウエハ用ステージが高周波のグランドである場合には、平行板高周波放電が用いられた。薄膜のプラズマ処理にはＨ2が７ｓｌｍの流速で用いられ、その後熱ＣＶＤが再開された。析出、プラズマ処理及び析出再開の工程は、所望する薄膜の厚みが得られるまで続けられた。熱ＣＶＤによって析出された薄膜のプラズマ処理、即ち、プラズマ処理熱ＣＶＤ（ＰＴＴＣＶＤ）プロセスは、薄膜の電気比抵抗を１万分の１を超える程低減することができた。加えて、ＰＴＴＣＶＤは、薄膜の形態を、比較的粗い構造から、平滑で緻密な薄膜に向上せしめた。
【００３７】
良好な品質の、ＰＴＴＣＶＤによるＴａＮx薄膜を析出するためのプロセス条件を、表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
熱ＣＶＤによって析出されたＴａＮx薄膜に対する、典型的な初期薄膜の結果を表３に示す。析出は、２００ｍｍＳｉ及びＳｉＯ2基板上に行われた。表３に挙げられているように、析出したＴａＮx薄膜の性質は、ウエハ全体にわたって、プラス・マイナス２０％以内で均一であった。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
ＰＴＴＣＶＤによって析出されたＴａＮx薄膜に対する、典型的な初期薄膜の結果を表３に示す。析出は、２００ｍｍＳｉ及びＳｉＯ2基板上に行われた。表４に挙げられているように、析出したＴａＮx薄膜の性質は、ウエハ全体にわたって、プラス・マイナス２０％以内で均一であった。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
表４に示したように、初期テストの結果は、熱ＣＶＤによって析出したＴａＮx薄膜のプラズマ処理が、本プロセスを、ＴａＢｒ5及びＴａＦ5系のＴａＮx薄膜に対して、潜在的に実用可能なものにするということを示唆する。ＴａＣｌ5系の薄膜は、同薄膜が事実上ＴａＢｒ5及びＴａＦ5系ＴａＮx薄膜の中間の性質を有しているので、同様の性能を示すものと期待される。
【００４４】
Ｈ2プラズマの適用によるＴａＮxの電気比抵抗の向上を、表４に見ることができる。プラズマ処理を行わなかった薄膜の比抵抗は高く、測定器の限界である１ｘ１０7μΩｃｍより大きかった。熱ＣＶＤによって析出したＴａＮx薄膜のより薄い層は、水素高周波放電によって処理されたため、より低い比抵抗が得られた。ＰＴＴＣＶＤによるＴａＦ5系薄膜の電気比抵抗は、未処理状態で１ｘ１０7μΩｃｍ超から、１サイクル当たり７０Åの厚みのＴａＮx薄膜がプラズマ処理された場合、３，６００μΩｃｍに低下した。１サイクル当たり４５Åの厚みのＴａＮx薄膜がプラズマ処理された場合には、比抵抗はさらに１，１００μΩｃｍに低下した。同様に、ＰＴＴＣＶＤによるＴａＢｒ5系薄膜の電気比抵抗は、未処理薄膜で１ｘ１０7μΩｃｍ超から、１サイクル当たり１０５Åの厚みのＴａＮx薄膜がプラズマ処理された場合、３２，０００μΩｃｍに低下した。１サイクル当たり２０Åの厚みのＴａＮx薄膜がプラズマ処理された場合には、さらに５，８００μΩｃｍに低下した。ＴａＣｌ5前駆物質を用いて析出したＴａＮx薄膜は、他のＴａＮx系薄膜が事実上ＴａＦ5及びＴａＢｒ5前駆物質の中間の性質を有しているので、同様の性能を示すものと期待される。
【００４５】
Ｈ2プラズマ処理プロセスは、ＴａＮx薄膜の電気的及び／または形態学的性質において、基本的な変化を引き起こすように見える。プラズマ処理の時間は、１0秒間及び２４０秒間の間の範囲で評価されている。この範囲内では、処理時間が長くなると、その材料としてはより低い比抵抗を有する薄膜が得られるということが測定されている。ＴａＮx薄膜の微細構造も、また、析出及びプラズマ処理のサイクルによって、粗いものから平滑な表面に変化する。
【００４６】
プラグ充填の用途向けには、構造への継ぎ目のない充填のために、完全に近い追従性と１００％のステップ・カバレージが要求される。追従性の良い薄膜とは、下層基板の表面の凹凸形状を正確に再現する薄膜である。継ぎ目のない薄膜とは、クラックを含まない薄膜である。ステップ・カバレージは、パターンの底部における薄膜の厚みを、パターンに隣接する基板表面（フィールドとも呼ばれる）上の薄膜の厚みで割った値である。理想的なステップ・カバレージは１．０または１００％であり、底部上及びフィールド上で厚みが等しいことを表す。図４及び図５のＴａＦ5系ＴａＮx薄膜、そして図６及び図７のＴａＢｒ5系ＴａＮx薄膜が示すように、これらのハロゲン化タンタル前駆物質を使用する熱ＣＶＤ及びＰＴＴＣＶＤＴａＮxプロセスは、これらの基準に適合する。ＴａＣｌ5系薄膜は、他の全ての実測した性質が近似しているように見えるので、ＴａＦ5及びＴａＢｒ5前駆物質と同じような、所望する追従性及びステップ・カバレージを示すことが期待される。
【００４７】
図８−１０に、ＣＶＤによって析出した厚いＴａＮx薄膜を示す。図８は、１，１５０Åの厚みの、クラックのないＴａＦ5系ＣＶＤＴａＮx薄膜の、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の画像である。図9は、３，７００Åの厚みの、クラックのないＴａＣｌ5系ＣＶＤＴａＮx薄膜の、ＳＥＭの画像である。図１0は、１，３５０Åの厚みの、クラックのないＴａＢｒ5系ＣＶＤＴａＮx薄膜の、ＳＥＭの画像である。良好なプラグ充填のためには、連続した、完全な追従性を有する、クラックのない薄膜が求められる。クラックが発生すると、次のプロセスを損なうであろう薄膜の剥離を防ぐためには、下層への薄膜の接着が問題となる。クラックの発生は、また、プラグの電気比抵抗を増大することが予想されるため、問題となる。図８−１０のそれぞれに示すように、３種の前駆物質からの各薄膜は、クラックのないものであった。
【００４８】
本発明のＴａＮxを用いたプラグ充填の前駆物質の化学成分と銅との適合性を測定した。実際には、ＴａＮx薄膜は一体化している、即ち、銅と直接接触しているので、ＴａＮx析出の間、銅の攻撃または腐食は、殆どまたは全く起こらない筈である。ＰＶＤによって析出したＴａＮxの５００Å層、及び、ＰＶＤによって析出した銅の２，０００Å層を含むＳｉウエハを、析出反応室１１の中に置いて、ＴａＮxと銅との適合性を試験した。本発明のプロセスを用いて、ＴａＦ5またはＴａＣｌ5前駆物質の両者を使って、銅層の上にＣＶＤによりＴａＮx薄膜を析出した。
【００４９】
得られた薄膜のＳＥＭによる写真を図１１−１３に示す。図１１は、Ｃｕ表面上に直接析出したＴａＦ5系Ｔａ／ＴａＮx薄膜を示す。図１２は、Ｃｕ表面上に直接析出したＴａＣｌ5系ＴａＮx薄膜を示す。図１３は、Ｃｕ表面上に直接析出したＴａＢｒ5系Ｔａ／ＴａＮx薄膜を示す。図１１−１３のいずれについても、銅層の上に直接析出した、五ハロゲン化タンタル系のＴａ及びＴａＮx系薄膜は、銅の腐食または攻撃の目に見える兆候は何も示さなかった。
【００５０】
図１４に関して、Ｃｕ層の上に直接熱ＣＶＤによって析出したＴａＢｒ5系ＴａＮx薄膜を、オージェ分析（Ａｕｇｅｒ  ａｎａｌｙｓｉｓ）によって解析した。オージェ・スペクトルは、ＴａＮx薄膜と他の層との間のインターフェースがきれいであることを確認した。図１４は、熱的なＴａＮx薄膜は窒素含量が高い（ｘ＞１．０）ことを示唆しているが、これは表３に示した結果と一致する。窒素含量の高いＴａＮx薄膜（ｘ＞１．０）は、比較的高い電気比抵抗を有することが期待される。図１４は、また、ＴａＮx層とＣｕの間のインターフェースが良好で鮮明であることを示し、このことは、ＴａＮx析出の間、Ｃｕ表面の攻撃は殆どまたは全くないことを示唆する。臭素イオン濃度を測定したところ、２原子パーセント未満であった。
【００５１】
得られたＴａＮx薄膜の、銅の拡散に対するバリア性は良いと期待される。寄与の要因の１つは、窒素含量が高いプロセスにあると思われる。何故なら、このことが、バリア性能を向上するということが知られているからである。他の要因は、一般的に、材料の非晶質構造であると思われる。何故なら、非晶質の材料は、低い画分の結晶構造を持つものと定義され、より良いバリアを提供するからである。
【００５２】
従って、Ｃｕを含むＩＣ相互接続素子の集積に好適な、高品質のＰＴＴＣＶＤによるＴａＮx薄膜を製造する方法が示されている。本方法は、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5またはＴａＢｒ5前駆物質のいずれであれ、それらの蒸気の供給に基づいている。得られた全てのＴａＮx薄膜は、優れたステップ・カバレージ、低い残存不純物濃度及び十分に高い析出速度を示し、銅によるＴａＮx腐食の兆候は見られなかった。熱ＣＶＤサイクルの間にＨ2高周波プラズマ処理を導入した結果、ＴａＮx薄膜の電気比抵抗に１万分の１を超える低減がもたらされた。Ｈ2高周波プラズマ処理は、また、ステップ・カバレージに変化を与えないで、薄膜の微細構造を顕著に改善した。ＴａＦ5系薄膜は、それらのより低い比抵抗及びより平滑な微細構造のゆえに、最初に最も期待できるように見える。
【００５３】
本明細書に示され記載された本発明の実施態様は、単に、当業者である本発明者らにとっての好ましい実施態様であって、いずれの方法にも限定されるものではないということを理解すべきである。例えば、「ハロゲン化タンタル前駆物質からのＴａ薄膜のＰＥＣＶＤ」、「ハロゲン化タンタル前駆物質からのＴａＮ薄膜の熱ＣＶＤ」、「ハロゲン化タンタル前駆物質からのＴａＮ薄膜のＰＥＣＶＤ」及び「ハロゲン化タンタル前駆物質からのＴａＮ薄膜のプラズマ処理した熱ＣＶＤ」にそれぞれ開示されているように、Ｔａ薄膜はＰＥＣＶＤによって析出してもよく、そしてＴａＮ薄膜は、熱ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤまたはプラズマ処理熱ＣＶＤのいずれによって析出してもよい。上記発明は、いずれも、Ｈａｕｔａｌａ及びＷｅｓｔｅｎｄｏｒｐによって発明され、Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄに譲渡され、本出願と同じ日付で出願された同時係属出願である。他の例として、「ハロゲン化チタン前駆物質からのＣＶＤＴｉＮによるプラグ形成」という名称の同時係属出願に開示されているように、ＣＶＤによって析出されたハロゲン化チタン前駆物質からのＴｉＮは、プラグ形成に使用することができる。この出願は、Ｈａｕｔａｌａらによって発明され、Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄに譲渡され、本出願と同じ日付で出願された同時係属出願である。さらに、同時係属出願、「ハロゲン化チタン前駆物質からＣＶＤによって組み込まれたＴａ及びＴａＮx薄膜」に開示されているように、Ｔａ／ＴａＮx二重層をＣＶＤにより析出してもよい。この出願は、Ｈａｕｔａｌａ及びＷｅｓｔｅｎｄｏｒｐによって発明され、Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄに譲渡され、本出願と同じ日付で出願された同時係属出願である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、プラズマ処理熱化学蒸着（ＰＴＴＣＶＤ）の装置の構成図である。
【図２】  図２は、ハロゲン化タンタル（Ｔａ）についての、温度と蒸気圧の関係のグラフである。
【図３】  図３は、標準のプラグ充填を用いて作成した構造の構成図を描写したものである。
【図４】  図４は、ＴａＦ5系熱ＣＶＤによって析出したＴａＮxによる、プラグ充填の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５】  図５は、ＴａＦ5系プラズマ処理した熱ＣＶＤ（ＰＴＴＣＶＤ）によって析出したＴａＮxによる、プラグ充填のＳＥＭ画像である。
【図６】  図６は、ＴａＢｒ5系熱ＣＶＤによって析出したＴａＮxによる、プラグ充填のＳＥＭ画像である。
【図７】  図７は、ＴａＢｒ5系ＰＴＴＣＶＤによって析出したＴａＮxによる、プラグ充填のＳＥＭ画像である。
【図８】  図８は、１，１５０ÅのＴａＦ5系ＣＶＤによるＴａＮx薄膜のＳＥＭ画像である。
【図９】  図９は、３，７００ÅのＴａＣｌ5系ＣＶＤによるＴａＮx薄膜のＳＥＭ画像である。
【図１０】  図１０は、１，３５０ÅのＴａＢｒ5系ＣＶＤによるＴａＮx薄膜のＳＥＭ画像である。
【図１１】  図１１は、銅（Ｃｕ）層の上に析出されたＴａＦ5系ＣＶＤによるＴａ／ＴａＮx薄膜のＳＥＭ画像である。
【図１２】  図１２は、Ｃｕ層の上に析出されたＴａＣｌ5系ＣＶＤによるＴａＮx薄膜のＳＥＭ画像である。
【図１３】  図１３は、Ｃｕ層の上に析出されたＴａＢｒ5系ＣＶＤによるＴａ／ＴａＮx薄膜のＳＥＭ画像である。
【図１４】  図１４は、Ｃｕ層の上に析出されたＴａＢｒ5系ＣＶＤによるＴａＮx薄膜のオージェ・スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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