(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金色のメタリックな外観を有するジルコニアベースの完成物品または半完成物品を得る方法であって、
前もって完成または半完成形状に成形されている少なくとも１つのジルコニア物品を用意するステップと、
前記物品を形成するジルコニアを部分的に還元するステップと、
アンモニア、または窒素と水素の混合物、あるいはこのガスとこの混合物との組合せからプラズマを発生させる反応室内に前記物品を配置するステップと、
物品の平均温度が５００〜９００℃に保たれるように状態を調節しながら、前記物品を少なくとも５分間プラズマ中に保持するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
不活性ガスがアンモニアに、または窒素と水素との混合物に添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記物品の事前還元ステップが、水素プラズマ中で、または水素と不活性ガスとの混合物のプラズマ中で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記物品の事前還元ステップが、水素の存在下で、１１００℃〜１３００℃に含まれる温度で１〜２時間行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
不活性ガスがアルゴンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記プラズマが直流放電によって発生されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記プラズマの状態の調節が、補助加熱手段の使用を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
部分的還元ステップが、前記物品のコアに達するまで前記物品を還元するように行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
物品が１５〜２４０分間、前記プラズマ中に保持されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコニアベースの物品、特に焼結物品、より詳細には、厚さの一部にわたって化学構造が変態されて、金色のメタリックな外観を有する外面を与えられた物品を得るための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人の名義での欧州特許ＥＰ０９４７４９０号が、特に、金色のメタリックな外観を有するジルコニアベースの物品を得るための方法を開示している。その方法によれば、正方晶相の安定したジルコニア物品を反応室内に配置し、反応室内で、アンモニアと中性ガスとのガス状混合物から得られるプラズマを発生させ、その平均温度が６００℃〜１３００℃に保たれるように状態を調節しながら物品を約１５〜２４０分間プラズマ中に保持する。
【０００３】
処理中、プラズマ中に含まれている窒素がセラミックの表面で拡散し、ジルコニアの正方晶相を立方晶相に変態する。この現象は、雑誌Ｊ．Ｅｕｒｏ−Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．１８（１９９８）の１７８７〜１７９３ページに掲載されているＭＭ．Ｊ．ＷｒｂａとＬ．Ｌｅｒｃｈの論文ですでに開示されている。この表面変態は、立方晶相が正方晶相と同じ密度を有する限りジルコニアの割れを生じないが、表面での靭性を低減させる。所望の金色の外観を提供する窒化ジルコニウムを生成するためにある量の窒素をジルコニアに混入しなければならないので、この構造変態の悪影響は、変態が起こる空間範囲を減少させることによってしか抑えることができない。これを行うためには、ジルコニアへの窒素の拡散を制限する必要がある。すなわち、これは実質上、プラズマ処理の温度を低下させることを意味し、例えば放電反応装置の場合には、放電の強度を弱めることによって、または部品をプラズマから遠ざけることによってプラズマ中の水素の相対量を減少させる。例として、変態される厚さが、典型的には処理温度９５０℃での３００μｍから処理温度６００℃での１０μｍに移る。
【０００４】
しかし、この温度低下は、得られる窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の層の厚さが非常に薄くなり、還元された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2-X）を出現させるという欠点を有し、得ようとしている金色のメタリックな外観からの大幅なずれをもたらし、したがって、美観を整える目的および装飾目的でこれらの変態されたジルコニアを適用することがほぼ不可能になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＺｒＮの層を厚く、典型的には３００ｎｍにわたって形成できるようにし、強い金色のメタリックな外観、および良好な機械的性質を有するジルコニア物品を得るための方法を提供することによって従来技術の欠点を克服することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、金色のメタリックな外観を有するジルコニアベースの完成物品または半完成物品を得るための方法であって、
前もって完成または半完成形状に成形されている少なくとも１つのジルコニア物品を提供するステップと、
前記物品を形成するジルコニアを部分的に還元するステップと、
アンモニア、または窒素と水素の混合物、あるいはこのガスとこの混合物との組合せからプラズマを発生させる反応室内に前記物品を配置するステップと、
物品の平均温度が５００〜９００℃に保たれるように状態を調節しながら、前記物品を少なくとも５分間プラズマ中に保持するステップと
を含むことを特徴とする方法に関する。
【０００７】
したがって、本発明の方法は、事前還元ステップと比較的低温でのプラズマ処理（５００℃〜９００℃）との組合せにより、十分に厚い窒化ジルコニウムの表層を形成することができるようにし、その一方で、ジルコニアの正方晶相への変態が厚くなりすぎないようにする。低温プラズマ処理は、事前還元ステップによって可能になる。
【０００８】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、不活性ガスがアンモニアに、または窒素と水素との混合物にそれぞれ添加される。
【０００９】
不活性ガスの添加により、プラズマ反応装置内で、低電圧で電気アークを発生させることができ、特に放電反応装置の場合には、プラズマが安定モードでアークするように助長される。
【００１０】
本発明の有利な実施形態によれば、前記物品の事前還元ステップが水素プラズマ中で行われる。
【００１１】
したがって、後続のニトロ化ステップを行うために使用されるのと同じ反応装置内で事前ジルコニア還元ステップを行うことが可能であり、これは方法を大幅に簡単にし、コストを低減する。
【００１２】
本発明の別の特徴によれば、前記物品の事前還元ステップが、水素大気圧下で、１１００℃〜１３００℃に含まれる温度で約１〜２時間にわたって行われる。
【００１３】
本発明の他の特徴および利点は、金色のメタリックな外観を有するジルコニアベースの物品を得るための方法の実施形態に関する以下の説明を参照することでより良く理解されよう。
【００１４】
【発明の実施の形態】
例として、白色であり、セラミック物品に関する従来の製造技術によって、例えば焼結によって作成された正方結晶学的配置（酸化ジルコニウムＺｒＯ2）を有するジルコニア物品を開始物品として準備する。
【００１５】
この物品は、使用される最終形状を有する完成品であってよく、例えばブレスレットの鎖など、すでにミラー研磨が施されていて、外部ウォッチ部を形成するように意図されている部品である。
【００１６】
当然、必要であれば物品が半完成品であってもよく、後で機械加工操作を行ってそのような物品を最終的な用途に適合させることができる。
【００１７】
本発明による方法は、まず、物品を形成するジルコニアを部分的に還元して、制御した還元によって物品の表面とコアとの間で勾配のある還元状態を得ることにある。本説明の範囲内では、「部分的還元」とは、化学量論以下の酸素を伴うジルコニア、すなわちＺｒＯ2-X型の化合物が生成されることを意味する。
【００１８】
この部分的還元ステップは、物品のコアまで達することが望ましい。このステップは、例えば１１００℃〜１３００℃に含まれる温度、典型的には１２００℃で、かつ水素大気圧下で１または２時間程度の長時間処理を行うことによって達成される。物品のコアまでの還元を可能にする他の還元手段を当業者が想定することができることは言うまでもない。還元ステップの持続時間は、当然、処理すべき１つまたは複数の物品の寸法および形状によって異なる。
【００１９】
次いで、この物品を反応室内に配置する。反応室内では、アンモニア・ガス状混合物および必要であればそれに不活性ガスを付加したもの、または窒素と水素との混合物および必要であればそれに不活性ガスを付加したもの、あるいはこれら２つの混合物を組合せたものをイオン化することによってプラズマを発生させる。このプラズマは例えば放電を使用して得られる。当然、本発明の方法の変形例によれば、プラズマを発生するための他の手段を想定することができる。例として、高周波（ＲＦ）またはマイクロ波によってプラズマを得ることができる。
【００２０】
プラズマを得るために使用される方法にもよるが、アルゴンの使用が有利である。当然、ネオンなど他の不活性ガスの使用も想定される。
【００２１】
物品は、少なくとも５分間、好ましくは１５〜２４０分間プラズマ中に保持される。処理中の物品の平均温度は、方法の実施パラメータ（時間、ガス状混合物の組成、流量など）に従って５００〜９００℃に保たれる。また、プラズマが発生するエネルギーが、物品が５００〜９００℃に含まれる温度に達するのに十分でない場合には、補助加熱手段が使用されることを留意されたい。
【００２２】
この操作の後、物品は、窒化ジルコニウムの金色金属光沢を有し、かつ伝導性質および非常に高い表面硬さを有する。この非常に高い表面硬さは、通常の使用状態で耐摩耗性を有する物品を得るには欠かせないものである。また、この表面変態が、変態されたジルコニアの靭性に大きな影響を及ぼさないことに留意されたい。したがって、ジルコニアの結晶構造は、表面で、窒化ジルコニウムの結晶構造に対応する新たな結晶構造に変態されたものであり、特に物品の表面が強い摩耗状態にさらされるときに表面から剥ぎ取られやすい、または分離されやすい追加のコーティングではない。
【００２３】
本発明の本質的な点は、プラズマ処理前の物品のプラズマ還元ステップと、比較的低温での物品のプラズマ処理との組合せである。実際、十分な厚さのＺｒＮの表層を形成し、所望の光学的、物理的、および機械的性質を得ることが、処理前の表面ジルコニウムの還元状態に完全に依存していることが観察された。事前還元ステップを行わないとき、化学量論的なジルコニア（ＺｒＯ2）の低温ニトロ化によって生じるＺｒＮの層は、常に非常に薄く（数十ナノメートル）なり、本明細書で前述したように、下にある部分的に還元されたセラミックの灰色が現れる。このため、本発明によれば、ニトロ化ステップの前に、ジルコニアを部分的に還元する追加のステップを含む。事前還元ステップによって勾配のある還元状態を得ることができ、窒化ジルコニウムの層をより厚く、例えば３００ｎｍ程度の厚さにわたって形成することができるようになる。したがって、そのようなジルコニアは、装飾品などの物品のための色および機械的抵抗性質、特に満足な靭性を有する。
【００２４】
実施例１
長さ２０ｍｍ、幅７ｍｍ、厚さ３ｍｍの白色正方晶ジルコニア（ＺｒＯ2）製のいくつかのウォッチ・ブレスレットの鎖を直径７００ｍｍのプラズマ反応室内に配置する。使用するジルコニアは１００％正方晶ジルコニアであり、これは、酸化イットリウム（３モル％）を添加することによって周囲温度で安定になり、通常５Ｍｐａ．ｍ1/2よりも高い靭性を有する。アルゴン（Ａｒ）を５５％、水素を４５％含むガスの混合物を反応室内に注入する。アルゴンの流量は１２００ｓｃｃｍであり、水素の流量は１０００ｓｃｃｍである。放電電流の安定モードを７０Ｖ以下で２００Ａとする。さらに、反応室内の圧力を１ミリバールとする。反応室内に位置された陰極と陽極の間で従来の様式でプラズマを発生させる。このとき、原子水素が鎖の表面に接触し、それによりジルコニアを部分的に還元する。鎖を処理するこのステップ中、鎖の温度は約９１０℃に保たれる。処理は１時間続ける。
【００２５】
アルゴン（Ａｒ）を７５％、アンモニア（ＮＨ3）を２５％含むガス混合物を反応室内に注入する。アルゴンの流量は１２００ｓｃｃｍであり、アンモニアの流量は４１０ｓｃｃｍである。放電流の安定モードを８２Ｖ以下で８０Ａとする。さらに、反応室内の圧力を１ミリバールに定める。反応室内に位置された陰極と陽極の間で従来の様式でプラズマを発生させる。このとき、イオン化ガス混合物が、すでに部分的に還元されている鎖に接触し、ジルコニアの酸素がプラズマの原子窒素で置換される。反応室内に存在する水素は、この反応では触媒として働き、ジルコニアの再酸化を防止する。この鎖処理ステップ中、反応室内の温度は約７７０℃に保たれている。処理は２時間続ける。次いで、鎖を反応室から取り除き、分析にかける。透過型電子顕微鏡下でこれらの鎖の断面を観察すると、鎖の表面部が深さ約２５０ｎｍにわたって窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）に変態されていることがわかる。処理された鎖の硬さも測定されている。得られたビッカース硬さ値は１２Ｇｐａ程度である。得られた鎖は、金の外観に非常に近い金色のメタリックな外観を有する。処理後の立方晶相ジルコニア変態の厚さは１８μｍ程度であり、この相の厚さが、処理中のセラミックの温度に直接関係していることにも留意されたい。
【００２６】
実施例２
白色正方晶ジルコニア・ウォッチ・ケースを、実施例１での記述と同様に、プラズマ反応室内に配置する。ケースは略長方形状であり、長さが３０ｍｍ、幅が２４ｍｍ、高さが５ｍｍである。このケースは、中心部が中空にされている。操作方法は実施例１で記述したものと同一であり、相違点は、事前ジルコニア還元ステップが制御された大気炉内で行われ、大気炉内で、１００ｓｃｃｍの水素流が１２００℃で２時間にわたって流れ、さらにニトロ化ステップ中、使用されるガス混合物が窒素を５５％、水素を３４％、アルゴンを１１％含むことである。アルゴンの流量は１２００ｓｃｃｍであり、窒素の流量は２５０ｓｃｃｍであり、水素の流量は７５０ｓｃｃｍである。放電電流の安定モードは、９０Ｖの下で５０Ａに定める。この実施例では、処理中に反応室内の温度が約６７０℃に保たれる。処理は２時間続ける。得られるウォッチ・ケースは、前述した鎖の外観と同様の金色のメタリックな外観を有し、実施例１に記述したものと同じ変態および硬さの特徴を有する。
【００２７】
上記したことの結果、本発明による方法は、金色のメタリックな外観を有し、セラミックと金属のいくつかの特徴を組み合わせた物品、特に装飾品を作成することができる。
【００２８】
したがって、実質的に正方晶ジルコニアの機械的性質、特にその靭性を有し、それと同時に、特に見た目の良い外観および金属光沢を有する装飾品を得ることができる。これらの物品は、装飾品として、特に時計用リストバンドまたはケースのための構成要素として使用するのに非常に良く適している。