(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷画像現像剤用トナーにより記録媒体表面に形成されたトナー像を、加熱した定着ロールに接触させ、該トナー像を記録媒体表面に押圧することで、該記録媒体表面にトナー像を定着させる定着工程と、該記録媒体にトナー像を定着させた後の定着ロールを清掃する清掃工程と、を有する画像定着方法であって、
前記静電荷画像現像剤用トナーは、離型剤の含有量が１０〜４０質量％であり、
かつ、前記定着ロールは、表面の算術平均粗さＲａが０．０１〜５．０μｍの金属ロールであることを特徴とする画像定着方法。
【請求項２】
前記記録媒体表面へのトナー像の定着を、２５℃における粘度が５０００〜３００００ｍｍ2／ｓ（５０００〜３００００ｃｓ（センチストークス））である定着オイルを供給しながら行うことを特徴とする請求項１に記載の画像定着方法。
【請求項３】
前記離型剤は、ポリエチレンワックス及び無水マレイン酸をグラフト重合することにより得られる酸変性ポリエチレンワックスと、少なくとも１つのヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、をヒドロシリル化反応させることにより得られる酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像定着方法。
【請求項４】
少なくとも、像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該像担持体表面に形成された静電潜像を静電荷画像現像剤用トナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、該像担持体表面に形成されたトナー像を記録媒体表面に転写し、記録媒体表面にトナー像を形成する転写工程と、前記記録媒体表面に形成されたトナー像を、加熱した定着ロールに接触させ、該トナー像を記録媒体表面に押圧することで、該記録媒体表面にトナー像を定着させる定着工程と、該記録媒体表面にトナー像を定着させた後の定着ロールを清掃する清掃工程と、を有する画像形成方法であって、
前記静電荷画像現像剤用トナーは、離型剤の含有量が１０〜４０質量％であり、
かつ、前記定着ロールは、表面の算術平均粗さＲａが０．０１〜５．０μｍの金属ロールであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
前記記録媒体へのトナー像の定着を、２５℃における粘度が５０００〜３００００ｍｍ2／ｓ（５０００〜３００００ｃｓ（センチストークス））である定着オイルを供給しながら行うことを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記離型剤は、ポリエチレンワックス及び無水マレイン酸をグラフト重合することにより得られる酸変性ポリエチレンワックスと、少なくとも１つのヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、をヒドロシリル化反応させることにより得られる酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項４又は５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等の方式により、記録媒体表面に形成されたトナー像を、該記録媒体表面に定着させる工程を含む画像定着方法及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用い電気的な潜像を形成する露光工程、トナーを用いて現像する工程、トナーを紙等の記録材に転写する工程、該トナー画像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤蒸気などにより記録材に定着する工程、感光体層に残存したトナーを除去する工程といった基本工程から成り立っている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
これら電子写真法は、一般に熱ロール方式の定着装置を用いているもので、該定着装置としては、例えば、用紙のトナー画像担持面が当接する上部定着ロールと、用紙の裏面が当接する下部定着ロールとの２つの定着ロールを対向させて配置し、両ロールの間に所定のニップ圧力を設定し、一方の定着ロールを駆動することにより、他方の定着ロールを追従させて回転させる手段を用いている（例えば、特許文献３参照）。そして、前記定着ロールのいずれか一方または双方に加熱源を設けて、トナー画像を担持する用紙を通す際に、熱によりトナーを溶融し、その溶融されたトナーを用紙に押圧して定着し、コピーを作成するようにしている。
【０００４】
前記定着装置では、金属製のロールコアの表面に、弾性体を所定の厚さで被覆した上部定着ロールを加熱ロールとして構成しており、該加熱ロールに対して、溶融されたトナーが付着することを防止する手段と、清掃手段とを設けている。また、オイル供給装置として、加熱ロールに押圧されるロール部材を用いて、シリコーンオイルを供給する機構を設けており、更に、清掃手段として、ウエブによるトナーの除去機構を設けている。更に又、加熱ロールの表面に溶融されたトナーが付着することを防止するために、該加熱ロールの弾性体の表面の粗度を６μｍ以下に設定している。
【０００５】
また、近年、事務機器の省エネ対策として、芯金の肉厚を薄くすると共にハロゲンヒーター等のヒーターへの通電時間を短くすることが試みられている。芯金から離型層の表面への熱伝達を短くする為、離型層をより薄くすることが望まれている。
【０００６】
このような加熱定着ロールは、例えば、次のような工程を順次経て製造されている。
（１）  アルミニウム合金、鉄系金属等の金属からなる円筒体の表面に切削、研削加工を施して、円筒体の両端部の外径を中央部より大きくしてなる鼓形状の円筒体芯金とする。
（２）  円筒体芯金の表面を切削、サンドブラスト、エッチング、液体ホーニング等の手段により粗らす。このように円筒体芯金の表面を粗らすのは、離型層に用いられるフッ素系樹脂が非接着性を有している反面、接着しにくいために、芯金表面にフッ素系樹脂が入り込むようにアンカー効果を持たせるためである。
【０００７】
（３）  表面を粗らした芯金の表面には、フッ素系樹脂を主成分とするプライマーを塗布し、これを自然乾燥又は１００〜１５０℃の雰囲気にて乾燥を行って、プライマー層を形成する。
（４）  プライマー層上にフッ素系樹脂塗料を塗布する。フッ素系樹脂塗料には、パーフルオロアルコキシ樹脂（以下、「ＰＦＡ」という。）、４フッ化エチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」という。）等のフッ素系樹脂が用いられるが、ＰＦＡであれば、形態を粉体として塗装することができるので、ＰＦＡを回収して再利用することができる。このようにプライマー層上に塗布したフッ素系樹脂塗料をフッ素系樹脂の融点以上の雰囲気に２０〜４０分間放置し、焼成させてフッ素系樹脂被膜よりなる離型層を形成する。
【０００８】
更に、従来の加熱定着ロールにおいては、焼成した加熱定着ロールの離型層の表面皮膜は、粗れているので、用紙に保持されたトナー粒子を良好に定着できず、そのために、良質の画像を得ることができない。そこで、このような加熱定着ロールの離型層の表面を研磨して、その表面を出来るだけ平滑にすることが行われている。
【０００９】
また、従来の加熱定着ロールにおいては、離型層を形成するフッ素系樹脂塗料にカーボン、グラファイト、金属酸化物粒子等の添加剤が添加されている（例えば、特許文献４及び５参照）。このような添加剤がフッ素系樹脂塗料に添加されると、加熱定着ロールに接する紙を分離するために該加熱定着ロールに当接する分離爪によって起こるフッ素系樹脂被膜の摩耗や定着ロール導電性に起因するオフセットが防止される。
【００１０】
定着ロール表面の粗さは定着画像表面の粗さに影響するが、例えば画像強度の観点から画像表面の粗さが大きくなると定着後の画像強度、特にこすり磨耗に対して脆弱になるためＲａ３μｍ以下に規定している（例えば、特許文献６参照）。
また、近年フルカラー化にともない画質の観点から高光沢な定着画像が求められているが、透明フィルム上に画像表面の粗さＲｚ３〜１０μｍの範囲に規定することにより画質を損なわず光沢度を得ることを提案している（例えば、特許文献７参照）。
【００１１】
定着ロールに離型剤を供給する手段は、離型剤供給用ロールのロール粗さや離型剤塗布を均一化するためにブレードを配し更にこのブレードのくい込み量を規定し安定な離型剤供給を行っている（例えば、特許文献８及び９参照）。
また定着ロールクリーニングにおいては定着ロール表面に残ったトナーを清掃する為に、定着ロール表面を巻取り式のウエブで清掃する方式やクリーニングブレードを使用して定着ロール清掃する方法が提案されている（例えば、特許文献１０及び１１参照）。
更に、ウエブ材料の工夫もなされており、材料の混合比や耐熱性繊維を配合しクリーニング性を向上させている（例えば、特許文献１２参照）。
【００１２】
一方、離型剤に関しては一般的にシリコーンオイルが使用されており、これにアミン（アミノ基）を含有させたり（例えば、特許文献１３及び１４参照）、離型剤粘度を規定して定着時の離型性向上を図っている（例えば、特許文献１５及び１６参照）。
【００１３】
ところが、前述したように例えば定着ロールに内蔵された加熱源により定着ロール表面を加熱する場合、このようなフッ素系樹脂皮膜が加熱源から定着ロール表面への効率的な熱伝導を阻害することがある。このため定着ロール表面に設けられているフッ素系樹脂皮膜の厚みには制限がある。また効率的な熱伝導を行うためにフッ素系樹脂皮膜の厚みを薄くした場合、磨耗により定着ロール表面の低い濡れ性を長期にわたり維持できなくなる。
【００１４】
また、電熱性と磨耗性の両立の観点からとフッ素系樹脂中にカーボン、グラファイト、金属酸化物粒子、セラミックス等を添加する手法があるが、これらの添加量を増加させるとフッ素樹脂の溶融粘度が著しく上がるので、焼成後の表面離型層の表面が粗くなる。そこで再度離型層表面の平滑性を出すために表面を研磨する必要がある。その結果、離型層の厚さ制限が出るとともに、定着ロール構成が複雑になるため初期定着性能を長期にわたり維持することが困難であること、製造の観点から定着ロール製造工程が増えてしまうこと等の不具合が出てしまう。
更に、環境安全の観点からフッ素系樹脂を使用した場合、燃焼廃棄などする場合フッ化物が発生することと焼成されたフッ素樹脂と添加物の分離が困難なことから材料リサイクル／リユースができていないのが現状である。
【００１５】
一方、圧力定着法において、金属ロールを用いている例が知られている（例えば、特許文献１７参照）。しかし、圧力定着では、圧力で押し付けるため定着画像の定着性が弱く、例えばボールペン程度の外力で容易にはがれるという問題があった。また、圧力定着法で定着性をあげるために樹脂と高沸点溶剤の連続相からならミクロ相分離構造を有するマイクロカプセルトナーが試みられているが、溶剤成分を用いるため、保管安定性、定着像のブロッキング性に問題があった（例えば、特許文献１８参照）。
【００１６】
画質面での不具合としては未定着画像面に遊離外添剤や遊離顔料、軽微なカブリなども、定着時に離型してしまう為画像上に不具合物がある場合対応できない。これは低表面エネルギー材料を被覆した定着ロールは離型性は優れるが高離型性ゆえに本来画像上にあってはならないものまで定着してしまう。
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特開昭６３−２５９５８２号公報
【特許文献４】特開２００２−３１９７７号公報
【特許文献５】特開２０００−３３８８１０号公報
【特許文献６】特開２００２−９１０５４号公報
【特許文献７】特開２００３−１０７７７５号公報
【特許文献８】特開平５−１１９６５９号公報
【特許文献９】特開平１１−３８８１４号公報
【特許文献１０】特開平５−２３２８３３号公報
【特許文献１１】特開平１１−２４９４７７号公報
【特許文献１２】特開２０００−１１２２８２号公報
【特許文献１３】特開平４−２３０７８４号公報
【特許文献１４】特開２００２−６６６８号公報
【特許文献１５】特開平７−２０７４２号公報
【特許文献１６】特開平８−５０４２４号公報
【特許文献１７】特開昭５１−３６９４７号公報
【特許文献１８】特開平６−１９１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、フッ素系樹脂に代表されるような離型層を設けない定着ロールを用いても、トナーの定着ロールからの離型性を長期にわたり維持でき、定着性の良好な画像が得られる画像定着方法及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、従来技術の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明により上記目的を達成し得ることを見出した。
すなわち本発明は、
＜１＞  静電荷画像現像剤用トナーにより記録媒体表面に形成されたトナー像を、加熱した定着ロールに接触させ、該トナー像を記録媒体表面に押圧することで、該記録媒体表面にトナー像を定着させる定着工程と、該記録媒体にトナー像を定着させた後の定着ロールを清掃する清掃工程と、を有する画像定着方法であって、前記静電荷画像現像剤用トナーは、離型剤の含有量が１０〜４０質量％であり、かつ、前記定着ロールは、表面の算術平均粗さＲａが０．０１〜５．０μｍの金属ロールであることを特徴とする画像定着方法である。
【００１９】
＜２＞  前記記録媒体表面へのトナー像の定着を、２５℃における粘度が５０００〜３００００ｍｍ2／ｓ（５０００〜３００００ｃｓ（センチストークス））である定着オイルを供給しながら行うことを特徴とする＜１＞に記載の画像定着方法である。
【００２０】
＜３＞  前記離型剤は、ポリエチレンワックス及び無水マレイン酸をグラフト重合することにより得られる酸変性ポリエチレンワックスと、少なくとも１つのヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、をヒドロシリル化反応させることにより得られる酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックスであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の画像定着方法である。
【００２１】
＜４＞  少なくとも、像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該像担持体表面に形成された静電潜像を静電荷画像現像剤用トナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、該像担持体表面に形成されたトナー像を記録媒体表面に転写し、記録媒体表面にトナー像を形成する転写工程と、前記記録媒体表面に形成されたトナー像を、加熱した定着ロールに接触させ、該トナー像を記録媒体表面に押圧することで、該記録媒体表面にトナー像を定着させる定着工程と、該記録媒体表面にトナー像を定着させた後の定着ロールを清掃する清掃工程と、を有する画像形成方法であって、前記静電荷画像現像剤用トナーは、離型剤の含有量が１０〜４０質量％であり、かつ、前記定着ロールは、表面の算術平均粗さＲａが０．０１〜５．０μｍの金属ロールであることを特徴とする画像形成方法である。
【００２２】
＜５＞  前記記録媒体へのトナー像の定着を、２５℃における粘度が５０００〜３００００ｍｍ2／ｓ（５０００〜３００００ｃｓ（センチストークス））である定着オイルを供給しながら行うことを特徴とする＜４＞に記載の画像形成方法である。
【００２３】
＜６＞  前記離型剤は、ポリエチレンワックス及び無水マレイン酸をグラフト重合することにより得られる酸変性ポリエチレンワックスと、少なくとも１つのヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、をヒドロシリル化反応させることにより得られる酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックスであることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、フッ素系樹脂に代表されるような離型層を設けない定着ロールを用いても、トナーの定着ロールからの離型性を長期にわたり維持でき、定着性の良好な画像が得られる画像定着方法及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
＜画像定着方法＞
本発明の画像定着方法は、静電荷画像現像剤用トナーにより記録媒体表面に形成されたトナー像を、加熱した定着ロールに接触させ、該トナー像を記録媒体表面に押圧することで、該記録媒体表面にトナー像を定着させる定着工程と、該記録媒体にトナー像を定着させた後の定着ロールを清掃する清掃工程と、を有する画像定着方法であって、前記静電荷画像現像剤用トナーは、離型剤の含有量が１０〜４０質量％であり、かつ、前記定着ロールは、表面の算術平均粗さＲａが０．０１〜５．０μｍの金属ロールであることを特徴とする。
【００２６】
（定着ロール）
本発明に用いられる定着ロールは、金属ロールであることを特徴とする。金属ロールを使用することにより、一般的な定着ロールのようにトナー像と接触する部材表面にフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を被覆したものに比較して、耐摩耗性が格段に向上する。
また、一般的な定着ロールは剥離爪に代表されるような定着ロール接触型の離型補助機構に対して強度を保つためにフィラーを導入し離型層を硬化する必要がある。さらに定着ロール抵抗に起因した静電的なオフセットを抑制するために離型層中に導電性材料を分散させたりしなければならない。更に、一般的な定着ロールでは、主に定着ロール最表層の低表面エネルギー材料に離型剤供給やクリーニングするため例えば供給ロールやクリーニングウエブ材質を限定しなければならなかった。つまり材質で硬い材料を使用してしまうと定着ロールの表面層を削ってしまう為寿命が短くなってしまう問題がある。
【００２７】
これに対して金属ロールはロール自体に硬度及び導電性であるため、わざわざ強度補強や導電性付与の必要が無い。このことは製造工程に関しても一般的な定着ロールのように何層にわたり塗布、乾燥、研磨等の煩雑な繰り返し工程の必要が無いことを表している。  また、環境負荷の観点からも前述したように工程簡略化により製造エネルギーを減らすことにより環境負荷を低減できること及び廃棄に関してもフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を使用しないため燃焼廃棄によるフッ化物等は発生しない。更に定着ロールと離型層を分離する必要がなく廃棄工程も簡略化でき、リサイクル・リユースの観点でも金属であるので少なくとも材料リサイクルは可能である。また、多少の表面洗浄・研磨を付与すれば再度定着ロールとしてリユースできる。
【００２８】
また、画像面の不具合として遊離外添剤や遊離顔料、軽微なカブリに対しては金属ロールは優位である。これは金属ロールはフッ素樹脂やシリコーン樹脂のような低表面エネルギー材料に比べ高表面エネルギー材料といえ簡易的には水の接触角で表現できる。低表面エネルギー材料の水との接触角がおよそ１００°を超えるのに対して金属、例えばＳＵＳや酸化アルミニウムなどは１００°以下となる。このように高表面エネルギー材料を使用することにより未定着画像上の遊離外添剤や遊離顔料などとの付着力が大きくなり定着時に取り除く形となる。カブリも同様で見かけ上は軽微なオフセットをおこして画像上の不具合なものを取り除く事が可能となる。軽微なオフセットは蓄積されると次画像にオフセットしてしまう為定着ロールクリーナーは必須となる。
【００２９】
本発明に用いられる定着ロールは、記録媒体表面に形成された未定着のトナー像と直接触れる定着ロールの表面の算術平均粗さＲａが０．０１〜５．０μｍであることを特徴とする。前記定着ロールの表面の算術平均粗さＲａは、０．１０〜４．０μｍであることが好ましく、０．１０〜３．０μｍであることがより好ましい。尚、切削・研磨による表面加工により定着ロールの表面の算術平均粗さＲａを調整することができる。
【００３０】
前記定着ロールの表面の算術平均粗さＲａが０．０１μｍ未満の場合、定着画像面の溶融ムラ、グロスに関しては優位ではあるが高温オフセットが発生してしまう不具合がある。
一般にオフセット現象は、高温オフセットと呼ばれるものと低温オフセットと呼ばれるものに大別されるが、高温オフセットは溶融したトナーが熱定着ロールに付着することにより、また低温オフセットは溶融していないトナー粒子が熱定着ロールに付着することによるもので、熱定着ロールの表面温度の分布状態、トナー画像面との接触面積、トナー特性等により決定される。
【００３１】
前記定着ロールの表面の算術平均粗さＲａが０．０１μｍ未満の場合、高温オフセットが発生する原因として次のことが考えられる。１つは定着時に定着ロール表面とトナー画像面の間に離型剤が介在している状態において定着ロール面が鏡面な為離型剤が十分にトナー画像面に存在できず高温オフセットを発生していると推定できる。これは定着ロール表面の粗さが無いため定着ロール上に離型剤を保持できず離型剤が十分機能していない為と推定できる。
【００３２】
またもう一方で、トナー画像の離型性に関して定着ロール面とトナー画像面の接触面積及び接触状態が大きくなることにより高温オフセットが発生していると推定できる。これは粗さが異なる定着ロールを考えた場合、定着ロール表面とトナー画像面の接触面積において粗さが平滑なほど単位面積あたりの接触面積が大きいか又は接触面積が同じでも接触している個々の接触面が大きいため剥離力が大きくなり剥離に不利となり高温オフセットを発生させていると推定できる。
【００３３】
前記定着ロールの表面の算術平均粗さＲａが５．０μｍより大きい場合、上述の理由から高温オフセットに関しては離型剤保持性及び接触面積・接触状態は有利に働く。しかしながら定着画像表面の荒れ、グロスの観点で不具合が発生すること及びカラートナーを２色以上積層して定着する場合グロス、発色に関して均一な画像面が得られないなどの不具合も発生する。
【００３４】
表面の算術平均粗さに関して、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を被覆した一般的な定着ロールでも表面の算術平均粗さを規定すれば同様の効果が期待できるが、前述したように定着維持性、及び製造工程の観点から金属ロールの方がより優れている。
【００３５】
前記金属ロールの材質としては、機械的強度に優れ、熱伝導性の良好な材質のものであれば、特に制限はないが、例えば、耐久性、熱伝導性が高い、例えばＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどの金属及びこれらの酸化物を単独でまた混合した材料の使用が可能である。更に上記金属及びその酸化物を被覆して使用することも可能である。
【００３６】
＜静電荷画像現像用トナー＞
本発明に用いられる静電荷画像現像用トナー（以下、「本発明に係るトナー」という場合がある。）は、離型剤の含有量が１０〜４０質量％であることを特徴とする。該離型剤の含有量は、１５〜３０質量％であることが好ましく、２０〜２５質量％であることがより好ましい。前記離型剤の含有量が１０％未満の場合、前記金属ロールとの定着に関して十分な離型層形成ができず部分的に高温オフセットが発生してしまう。また、前記離型剤の含有量が４０％より多い場合、十分な離型層形成はできるものの離型剤による定着時の画像ずれ等の問題が発生する。これは定着ロール表面とトナー像面の間に離型剤が多量に介在ししていることとにより摩擦抵抗が下がり定着ロールとトナー画像面、又は定着ロール同士でスリップしているためと推定できる。
【００３７】
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されないが、離型剤の含有量を１０〜４０質量％に調整するために、実用上は以下に説明する製造方法により製造することが好ましい。
好ましい本発明に係るトナーの製造方法は、少なくとも粒子径が１μｍ以下の、第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液と、を混合し前記第１の樹脂微粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも経る製造方法である。尚、このような本発明に係るトナーの作製に好適な製造方法の詳細については後述する。
【００３８】
上述の本発明に係るトナーの作製に際し、第１の凝集工程において、第１の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成した後、第２の凝集工程において、このコア凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を再び付着させることによって第２の樹脂微粒子からなる被覆層（シェル層）を形成し、コア凝集粒子の表面にシェル層を設けたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。この際のシェル層の厚みは特に限定されないが、１５０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。シェル層の厚みが１５０ｎｍ未満であると、トナー表面に離型剤が流出し、流出した離型剤が結果として感光体等を汚染してしまう場合がある。また、シェル層の厚みが３００ｎｍを超えと、コア成分を形成させる工程のスラリー系内粘度が低下し、シェル形成時に添加される樹脂微粒子の数が急激に増加するために系内スラリー粘度が大きく上昇するため、シェル形成の際に粒子径や粒子径分布が悪化する場合がある。更に、前記シェル形成時に微粒子が生成しやすく、このような残留樹脂微粒子を含むトナースラリーをフィルター等で固液分離、除去する際の目詰まりが発生し易くなる等のトナー製造上の問題が発生する場合がある。
【００３９】
上述のトナーの製造方法は、コア／シェル構造を有するトナーを得るための製造方法である。本発明に係るトナーはコア／シェル構造を有していなくてもよいが、トナー表面に離型剤が流出しづらく、感光体等を汚染しないという効果がより顕著になる点で、コア／シェル構造を有していることが好ましい。コア／シェル構造ではないトナーの製造方法は、第２の凝集工程を経ないこと以外、上述の製造方法と同様であり、第１の凝集工程で形成された凝集粒子を融合・合一させる製造方法である。
【００４０】
本発明に係るトナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であり、且つ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９５以上であることが好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９５未満であると、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等のが発生し画像欠陥を招く場合がある。
【００４１】
尚、本発明において、トナーの粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積および数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、および、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、および、数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、および、数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして定義され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は、Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐとして定義され、るこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）および数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）を算出できる。
【００４２】
また、本発明に係るトナーは、下記式（１）で表される表面性指標値が、２以下であることが好ましい。
・式（１）  （表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）
〔但し、式（１）中、比表面積計算値は、６Σ（ｎ×Ｒ2）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ3）｝で表され、前記比表面積計算値を表す式において、ｎはコールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数（個／１チャンネル）を表し、Ｒはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径（μｍ）を表し、ρはトナー密度（ｇ／μｍ3）を表す。また、前記チャンネルの分割数は１６である。なお、分割の大きさはｌｏｇスケールで０．１間隔である。〕
【００４３】
前記表面性指標値は、２以下が好ましく、更に好ましくは１．８以下である。前記表面性指標値が２を超えると、トナー表面の平滑性が損なわれ、トナー表面に外添剤を外添した際にこの外添剤の埋没等が発生し、帯電性が低下することがある。
尚、比表面積計算値は、上記の比表面積計算値を表す式に示したようにコールターカウンターの各チャンネルの粒径とその粒径の粒子数を測定し、各粒子を球換算して、粒度分布を加味した形で求めた。また、比表面積実測値は、ガス吸着・脱着法に基づき測定され、ラングミュラ比表面積を求めることにより得られる。測定装置としては、コールターＳＡ３１００型（コールター株式会社製）や、ジェミニ２３６０／２３７５（島津製作所製）等を使用することができる。
【００４４】
また、本発明のトナーは、下記式（２）で表される形状係数ＳＦ１が、１２０〜１３５の範囲内であることが好ましい。
・式（２）  ＳＦ１＝ＭＬ2／（４Ａ／π）×１００
〔但し、式（２）において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ2）を表す。〕
前記形状係数ＳＦ１が１２０未満であると、一般に画像形成の際に転写工程で残存トナーが生じるため、この残存トナーの除去が必要となるが、残存トナーをブレード等によりクリーニングする際のクリーニング性を損ないやすく、結果として画像欠陥を生じる場合がある。一方、前記形状係数ＳＦ１が１３５を超える場合には、トナーを現像剤として使用する場合に、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊される場合がある。この際、結果として微粉が増加したり、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により感光体表面等が汚染され帯電特性を損なうことがあるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等の問題を起こすことがある。
【００４５】
前記形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて以下のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、最大長の２乗／（４×投影面積／π）、即ち、ＭＬ2／（４Ａ／π）×１００を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めた。
【００４６】
本発明に係るトナーに用いられる樹脂としては特に限定されず、公知の樹脂材料を用いることができるが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体などの重合体またはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００４７】
尚、前記樹脂がビニル系単量体を用いて作製される場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。また、このようにして得られた樹脂微粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【００４８】
本発明に係るトナーに用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０〜１４０℃の範囲内にある物質が好ましい。主体極大ピーク５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる場合がある。また、１４０℃を超えると定着温度が高くなり、画像表面の平滑性が不充分なため光沢性を損なう場合がある。主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００４９】
また、前記離型剤の１６０℃における粘度η１は２０〜６００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。粘度η１が２０ｃｐｓよりも小さいとホットオフセットを生じ易くなる場合があり、６００ｃｐｓより大きいと定着時のコールドオフセットを生じる場合がある。
更に、離型剤の１６０℃における粘度η１と２００℃における粘度η２との比（η２／η１）は、０．５〜０．７の範囲内が好ましい。η２／η１が０．５より小さいと低温度時のブリード量が少なくコールドオフセットを生じる場合がある。また、０．７より大きいと高温での定着の際のブリード量が多くなり、ワックスオフセットを生じることがあるばかりでなく、剥離の安定性に問題を生じる場合がある。
【００５０】
前記離型剤の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が挙げられるが、後述する酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックスが、低温での高速定着・長時間の運転においても優れた剥離性能・定着性能を維持することが可能となる点で特に好ましい。以下、酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックスについて説明する。
【００５１】
（酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックス）
本発明に係るトナーに用いられる離型剤は、前述のとおり、酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックス（以下、「変性ポリエチレンワックス」という場合がある。）が好ましい。
前記変性ポリエチレンワックスは、ポリエチレンワックスと無水マレイン酸をグラフト重合することにより得られる酸変性ポリエチレンワックスと、少なくとも１つのヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンとを、ヒドロシリル化反応させることにより得られる。
ポリエチレンワックスと無水マレイン酸のグラフト重合には、公知のグラフト重合法を用いることが出来る。
【００５２】
前記「ヒドロシリル基」は、Ｓｉ−Ｈ基を意味し、少なくとも１つのヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンとは、ポリシロキサン鎖のＳｉ原子に結合している官能基の少なくとも１つが水素で置換されたポリオルガノシロキサンを意味する。
また、前記「ポリエチレンワックス」とは、ポリエチレンを不活性ガス雰囲気下、熱分解することにより得られる分岐状のアルカンとアルケンのワックス状混合物である。このようなポリエチレンワックスは市販品を使用することが出来る。例えば、東洋ペトロライト株式会社からポリワックス５００という商品名で入手可能である。
【００５３】
一方、前記ヒドロシリル化反応とは、ポリオルガノシロキサンのＳｉ−Ｈ基がポリエチレンワックス中の不飽和二重結合に付加する反応である。このヒドロシリル化反応は、触媒の存在下、室温から１５０℃程度、好ましくは４０℃〜１３０℃の範囲で行うことが出来る。触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等、公知のヒドロシリル化触媒を用いることが出来るが、その触媒活性の高さより、特に白金化合物が有効である。白金化合物としては種々の化合物が使用できるが、例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に金属白金を担持させたもの等が挙げられる。触媒の量は、白金触媒を使用する場合で、金属白金として０．０００１〜０．１質量％程度である。ヒドロシリル化反応時、必要に応じて溶媒を用いても良く、使用可能な溶媒としては、チオフェン等の硫黄化合物；アセトニトリル、アニリン等の窒素化合物；酢酸、酪酸などの脂肪酸、及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００５４】
前記ポリオルガノシロキサンとしては、下記一般式（３）で表される構造のポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【００５５】
【化１】
0004661478.tif 000002
【００５６】
一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に、直鎖状または分岐状のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、炭素数５〜１０の直鎖状のアルキル基を表す。ａは１０≦ａ≦３０の関係を満たす整数を表す。ｂは１≦ｂ＜［−０．５ａ＋１６］の関係を満たす整数を表す。
前記Ｒ1〜Ｒ7で表されるメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基は、直鎖状でも分岐状であってもよいが、特に直鎖状が好ましい。
【００５７】
前記ａは１０〜３０の整数であり、１５〜２５の整数であることがより好ましい。ａが３０より大きいと、トナー中での酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックスの分散性が悪化し、トナー中において、酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックスが過度に偏在してしまい、その結果、高速定着時における金属製定着ロールに対する剥離性が悪化するとともに、定着画像のＯＨＰ透明性が悪化してしまう場合がある。一方、ａが１０より小さいと、トナー中において、酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックスはより分散する方向となるが、シリコーン成分による潤滑効果が不十分となり、高速定着時における金属製定着ロールに対する剥離性は、やはり悪化してしまう場合がある。
【００５８】
前記ｂは１≦ｂ＜［−０．５ａ＋１６］の関係を満たす整数を表す。ｂが［−０．５ａ＋１６］以上の数値になると、ヒドロシリル化反応の際、酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックス中に分岐構造、３次元ネットワークが多量に生成してしまい、ゲル化する場合がある。
【００５９】
前記変性ポリエチレンワックスの融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
また、前記変性ポリエチレンワックスの、１２０℃においてコーン角１．３４ｄｅｇを用いたＥ型粘度計で測定した粘度、ηｓ１２０は、１０〜３０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１５〜２５ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。粘度ηｓ１２０が、１０ｍＰａ・ｓより低いと、定着の際の溶出性は良好となるが、画像上に形成される離型剤層が不均一となり、金属ロール定着の際に剥離ムラを生じ、可視的には画像光沢ムラを生じさせる場合がある。また３０ｍＰａ・ｓよりも高いと、離型剤の溶出性が低下し、金属ロール定着の際に、画像と金属ロールを剥離するのに充分な離型剤が供給されず、剥離不良が発生する場合がある。
【００６０】
尚、本発明において、離型剤の粘度ηｓは、Ｅ型粘度計によって測定される。測定に際しては、オイル循環型恒温槽の備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いる。ここで、コーンプレートとしては、コーン角１．３４ｄｅｇのものを用いる。
測定は具体的には次のように行う。まず、循環装置の温度を目的の温度にセットし、空の試料測定用のカップと、空の参照用カップと、コーンとを測定装置にセットし、オイルを循環させながら恒温に保つ。次に温度が安定したところで、試料測定用カップ内に試料を１ｇ入れ、コーンを静止状態で１０分間静置させる。安定後、コーンを回転させ、測定を行う。コーンの回転速度は、６０ｒｐｍとする。測定は、３回行い、その平均値を粘度ηｓとする。
【００６１】
前記変性ポリエチレンワックスは、酸変性処理を施されることにより酸価を有している。適度な酸価を有することにより、酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックスのトナー中での分散構造が、定着用金属ロールに対する剥離性に有利に作用する。前記変性ポリエチレンワックスの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。前記酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、変性ポリエチレンワックスのトナー中での分散状態が不十分となり過度に偏在してしまい、その結果、高速定着時における定着用金属ロールに対する剥離性が悪化する場合がある。
【００６２】
これらの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を作製することができる。
また、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【００６３】
本発明に係るトナーに用いられる着色剤としては公知の着色剤が使用できる。
本発明に係るトナーに用いられる着色剤としては、黒顔料としてカーボンブラック、磁性粉等が挙げられる。
黄色顔料として、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
赤色顔料として、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート等が挙げられる。
また、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【００６４】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
また、これらの着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製することができる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。本発明に係るトナーへの着色剤の添加量は、トナーに含まれる樹脂１００質量部に対して４〜２０質量部の範囲内が好適である。
【００６５】
本発明に係るトナー製造に際し、乳化重合、顔料分散、樹脂微粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００６６】
さらに、本発明に係るトナーには、帯電性をより向上安定化させるために帯電制御剤を添加することができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、第１、第２の凝集工程や融合・合一工程において、凝集粒子の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００６７】
前記帯電制御剤として、湿式で無機微粒子をトナーに添加する場合、このような無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべての無機微粒子を挙げることができる。この場合、これら無機微粒子はイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等を用いて溶媒中に分散させて利用することができる。
【００６８】
また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を流動性助剤やクリーニング助剤として、乾燥状態でせん断をかけて本発明に係るトナー表面へ添加することができる。
【００６９】
本発明に係るトナー表面に添加される無機酸化物微粒子としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣａＯ・ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＭｇＳＯ4等を例示することができる。
【００７０】
これら無機酸化物微粒子のうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。該無機酸化物微粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物微粒子を浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００７１】
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物微粒子１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。
【００７２】
＜トナーの製造方法＞
次に、本発明に係るトナーを製造する際に好適なコア／シェル構造のトナーの製造方法について説明する。
すなわち、前記好適なトナーの製造方法は、少なくとも粒子径が１μｍ以下の、第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液と、を混合し前記第１の樹脂微粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
前記好適なトナーの製造方法でトナーを作製することにより、離型剤の含有量が１０〜４０％の範囲内にある本発明に係るトナーを容易に得ることができる。
【００７３】
前記第１の凝集工程においては、まず、樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。樹脂微粒子分散液は、乳化重合などによって作製した第１の樹脂微粒子をイオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調製する。着色剤粒子分散液は、樹脂微粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、黒色、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調製する。
次に、樹脂微粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、第１の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ、第１の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
【００７４】
前記第２の凝集工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて、第２の樹脂微粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。なお、この際用いる第２の樹脂微粒子は、第１の樹脂微粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。
また第１および第２の凝集工程において用いられる、第１の樹脂微粒子、第２の樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７５】
前記第１の凝集工程においては、樹脂微粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）の量のバランスを予めずらしておくことができる。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第１の樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子を作製することができる。このような場合、第２の凝集工程においては、上記したような２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填するような極性および量の分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または第２の凝集工程において用いられる第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア／シェル凝集粒子を作製することができる。なお、第１および第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【００７６】
次に、融合・合一工程において、第２の凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる第１または第２の樹脂微粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
【００７７】
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナーを、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。
尚、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００７８】
本発明において、現像方式は特に規定されるものではないが、本発明に係るトナーをキャリアと共に２成分現像剤として用いる方式も好ましい。キャリアとしては、特に規定されないがキャリアの芯材として、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が挙げられる。
【００７９】
本発明で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましく、該樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明においては、これらの芯材表面を被覆する樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記芯材表面を被覆する樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【００８１】
前記芯材表面を被覆する樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が少なくとも分散されてなる。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。尚、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記芯材表面を被覆する樹脂の粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。前記芯材表面を被覆する樹脂の粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性が悪くなる場合があり、２μｍを超えると前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなる場合がある。
【００８３】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
【００８４】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本発明において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００８５】
前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００８６】
前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって維持することができる。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。尚、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果を同時に奏することができる。
【００８７】
本発明の画像定着方法は、既述の本発明に係るトナーにより記録媒体表面に形成されたトナー像を、加熱した定着ロール（既述の金属ロール）に接触させ、該トナー像を記録媒体表面に押圧することで、該記録媒体表面にトナー像を定着させる定着工程を有する。前記記録媒体表面へのトナー像の定着は、少なくとも一方が既述の金属ロールで構成される２つの定着ロールを対向させて配置し、既述の金属ロールを他方の定着ロールに向けて押圧し、両ロールの間に前記トナ―画像が転写された前記記録媒体を通して、該記録媒体表面のトナー像を定着する方法が挙げられる。
【００８８】
前記定着工程における、定着速度（前記記録媒体を通すスピード、以下プロセススピード）は１５０〜４００ｍｍ／ｓの範囲が好ましく、より好ましくは２００〜３５０ｍｍ／ｓの範囲である。プロセススピードが１００ｍｍ／ｓより遅いと、金属ロールを用いた場合、高熱伝導なため高温オフセットが発生しやすくなってしまう場合がある。また、プロセススピードが４００ｍｍ／ｓを超えると、逆に熱伝達が小さくなり定着画像表面荒れ、剥離爪傷などの不具合を発生してしまう場合がある。
【００８９】
また、前記トナー像を記録媒体表面に押圧する圧力（既述の金属ロールの他方の定着ロールに向けて押圧する圧力）は、０．０９８〜０．９８ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2）であることが好ましく、０．１９６〜０．６８６ＭＰａ（２〜７ｋｇｆ／ｃｍ2）であることがより好ましい。前記トナー像を記録媒体表面に押圧する圧力が０．０９８ＭＰａ未満であると、定着後の画像強度が弱くなり記録媒体を曲げたりすると画像破壊となる場合があり、０．９８ＭＰａを超えると、記録媒体、特に紙を使用した場合紙しわが発生する場合がある。また厚紙を使用した場合紙がそり曲がってしまうなどの問題が発生してしまう場合がある。
【００９０】
一方、本発明に用いる記録媒体としては、一般的な紙（表面コート紙を含む）、ＯＨＰ（カラー、白黒用）やＰＥＴフィルムに樹脂コートした特殊フィルム等が挙げられる。
【００９１】
また、本発明の画像定着方法は、前記記録媒体表面へのトナー像の定着を、２５℃における粘度が５０００〜３００００ｍｍ2／ｓ（５０００〜３００００ｃｓ（センチストークス））である定着オイルを供給しながら行ってもよい。該定着オイルを供給することにより、トナーの定着ロールからの離型性を長期にわたり維持できるという効果がより顕著となる。前記定着オイルの粘度は、５０００〜２００００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、１００００〜１８０００ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。前記定着オイルの粘度が５０００ｍｍ2／ｓ未満であると、粘度が低すぎて高温時に定着ロール表面を流れてしまい離型性低下を招いてしまう場合があり、３００００ｍｍ2／ｓを超えると、低温時の付着力が上がってしまい離型性低下を招いてしまう場合がある。
尚、定着オイルの２５℃における粘度は、離型剤の粘度測定同様にＥ型粘度計によって測定を行った。
【００９２】
前記定着オイルの好ましい供給量は、用いる本発明に係るトナーの離型剤の含有量によって異なり、例えば、本発明に係るトナーの離型剤の含有量が１０質量％のときは、２×１０-2〜８×１０-2μｌ／ｃｍ2が好ましく、３×１０-2〜６×１０-2μｌ／ｃｍ2がより好ましい。また、本発明に係るトナーの離型剤の含有量が４０質量％のときは、３×１０-3〜２×１０-2μｌ／ｃｍ2が好ましく、５×１０-3〜７×１０-3μｌ／ｃｍ2がより好ましい。
【００９３】
このような定着オイルとしてはストレートシリコーンオイルとしてジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。また変性シリコーンオイルとして、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、異種官能基変性等の反応性シリコーンオイル及びポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級脂肪酸含有、フッ素変性などの非反応性シリコーンオイル等が挙げられる。この中ではジメチルシリコーンオイルとアミノ変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００９４】
更に、本発明の画像定着方法は、前記記録媒体表面にトナー像を定着させた後の定着ロールを清掃する清掃工程を有する。該清掃工程は、一般に金属板を定着ロールに押し当てかき取るブレード方式、ロールを押し当ててかき取るロールタイプ、布などを押し当ててかき取るウェブクリーナータイプのものがある。本発明では清掃効果の高いウェブクリーナー方式が好ましい。
【００９５】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、少なくとも、像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該像担持体表面に形成された静電潜像を静電荷画像現像剤用トナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、該像担持体表面に形成されたトナー像を記録媒体表面に転写し、記録媒体表面にトナー像を形成する転写工程と、前記記録媒体表面に形成されたトナー像を、加熱した定着ロールに接触させ、該トナー像を記録媒体表面に押圧することで、該記録媒体表面にトナー像を定着させる定着工程と、該記録媒体表面にトナー像を定着させた後の定着ロールを清掃する清掃工程と、を有する画像形成方法であって、前記静電荷画像現像剤用トナーは、離型剤の含有量が１０〜４０質量％であり、かつ、前記定着ロールは、表面の算術平均粗さＲａが０．０１〜５．０μｍの金属ロールであることを特徴とする。
【００９６】
本発明の画像形成方法における定着工程及び清掃工程は、既述の本発明の画像定着方法における定着工程及び清掃工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００９７】
前記帯電工程とは、像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、像担持体表面を帯電する接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器を用いることが好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ロール状等の何れでもよいが、ロール状部材が好ましい。本発明の画像形成方法は、帯電工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００９８】
前記静電潜像形成工程とは、レーザー光学系やＬＥＤアレイなど露光手段で、表面が一様に帯電された像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。本発明の画像形成方法は、露光方式においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００９９】
前記現像工程とは、像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、２成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。
【０１００】
前記転写工程とは、像担持体表面に形成されたトナー画像を、記録媒体に転写して転写画像を形成する工程である。フルカラー画像形成の場合は、中間転写体（記録媒体）としての中間転写ドラム又はベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の記録媒体に２次転写するのが好ましい。また、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を中間転写体上に一旦転写した後、該各色のカラートナー画像を一度に記録媒体に転写することが好ましい。
【０１０１】
感光体からのトナー画像を記録媒体あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、記録媒体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式を用いることが好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【実施例】
【０１０２】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りがない限り、「部」は全て「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
−金属ロールＡの作製−
材質：ＳＵＳ３０４
寸法：外形φ３５ｍｍ／内径φ２５ｍｍ／長さ３８５ｍｍ（円筒体）
表面の算術平均粗さ：Ｒａ１．０μｍ（切削・研磨による表面加工）
【０１０３】
・算術平均粗さの測定
金属ロールＡの表面の算術平均粗さの測定は、接触型表面粗さ測定機（サーフコム１４００Ａ：（株）東京精密製）を使用した。測定条件はＪＩＳ  Ｂ０６０２：９４に基づき、評価長さ４．０ｍｍ、カットオフ値０．８０ｍｍ、測定速度０．３０ｍｍ／ｓ、傾斜補正を最小二乗直線補正で行った。尚、評価長さ、カットオフ値の記載がない場合はＪＩＳ  Ｂ０６０２：９４の記載に基づいて、評価長さ、カットオフ値を標準値にしたために省略したものである。
【０１０４】
−金属ロールＢの作製−
表面の算術平均粗さＲａを０．０７μｍにした以外は金属ロールＡと同様の加工をして金属ロールＢを作製した。
【０１０５】
−金属ロールＣの作製−
表面の算術平均粗さＲａを２．８μｍにした以外は金属ロールＡと同様の加工をして金属ロールＣを作製した。
【０１０６】
−金属ロールＤの作製−
表面の算術平均粗さＲａを４．８μｍにした以外は金属ロールＡと同様の加工をして金属ロールＤを作製した。
【０１０７】
−金属ロールＥの作製−
材質をＳＵＳ３０４からＡｌに変えた以外は金属ロールＡと同様の加工をして金属ロールＥを作製した。
【０１０８】
−金属ロールＦの作製−
表面の算術平均粗さＲａを７．２μｍにした以外は金属ロールＡと同様の加工をして金属ロールＦを作製した。
【０１０９】
−金属ロールＧの作製−
金属ロールＢを更に電解研磨をかけて、表面の算術平均粗さＲａ０．００５μｍにした金属ロールＧを作製した。
【０１１０】
−低算術平均エネルギー被覆定着ロールＨの作製−
Ａｌ製の円筒体に高熱伝導性のシリコーンゴムよりなる耐熱性弾性層（ゴム硬度３３°）を３ｍｍの厚さに形成した下地ロールの上に、ＰＦＡ組成物（ＭＰ１０２：三井・デュポン社製）を３０μｍの厚みにコーティングし、２３０℃で３時間焼き付けを行い、表面層を形成することにより、低表面エネルギー被覆定着ロールＨを作製した。得られた定着ロールをブラスト処理して表面の算術平均粗さがＲａ１．８μｍのロールを得た。
【０１１１】
−低表面エネルギー被覆定着ロールＩの作製−
定着ロールＨの表面をブラスト処理を省いた以外は定着ロールＨと同様の製法で低表面エネルギー被覆定着ロールＩを作製した。表面の算術平均粗さＲａは０．８μｍであった。
【０１１２】
−金属ロールＪの作製−
表面の算術平均粗さＲａを０．５２μｍにした以外は金属ロールＡと同様の加工をして金属ロールＢを作製した。
【０１１３】
＜トナー作製＞
（樹脂微粒子分散液１の調製）
・スチレン（和光純薬製）：３２５部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：７５部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：２．７部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで充分にフラスコ内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４２％のアニオン性の樹脂微粒子分散液１を得た。
樹脂微粒子分散液１中の樹脂微粒子は、中心粒径が１９６ｎｍ、ガラス転移温度が５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗが３２４００であった。
【０１１４】
（樹脂微粒子分散液２の調製）
・スチレン（和光純薬製）：２８０部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：１２０部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）１．５部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液をフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム０．４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで充分にフラスコ内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４２％のアニオン性の樹脂微粒子分散液２を得た。
樹脂微粒子分散液２中の樹脂微粒子は中心粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移温度が５３．２℃、重量平均分子量Ｍｗが６９１２００、数平均分子量Ｍｎが２４４９００であった。
【０１１５】
（着色剤粒子分散液１の調製）
・カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）：３０部
・アニオン界面活性剤（ニュ−レックスＲ：日本油脂（株）製）：２部
・イオン交換水：２２０部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分予備分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の中心粒径が３５４ｎｍで固形分が２０．０％の着色剤粒子分散液１を得た。
【０１１６】
（着色剤粒子分散液２の調製）
・青色顔料（銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３：大日精化製）：４５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２００部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の中心粒径が４６２ｎｍで固形分量が２０．０％の着色剤粒子分散液２を得た。
【０１１７】
（離形剤粒子分散液１の調製）
・パラフィンワックス  ＨＮＰ９（融点７５℃：日本精鑞製）：４５部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬製）：５部
・イオン交換水：２００部
上記成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が１９６ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液１を得た。
【０１１８】
（離形剤粒子分散液２の調製）
・ポリエチレンｗａｘ  ＰｏｌｙＷａｘ７２５（ＰＷ７２５、融点１０３℃  東洋ペトロライト製）：４５部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２００部
上記成分を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が１８６ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液２を得た。
【０１１９】
―トナーＡの作製―
・樹脂微粒子分散液１：１０６部
・樹脂微粒子分散液２：３６部
・着色剤粒子分散液１：３０部
・離型剤粒子分散液１：９１部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した溶液を得た。
次いで、この溶液にポリ塩化アルミニウム０．４部を加えてコア凝集粒子を作製し、ウルトラタラックスを用いて分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコ内の溶液を攪拌しながら４９℃まで加熱し、４９℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液１を緩やかに３６部を追加し、コア／シェル凝集粒子を作製した。その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを５．６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した後、冷却し、着色剤濃度２６．４％の黒色トナーを得た。
【０１２０】
次に溶液中に分散した状態の黒色トナーを、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりろ紙を用いて固液分離を行い、得られた黒色トナーからなる固形物を、１２時間かけて真空乾燥させた平均粒径６．２μｍ、のトナーＡを得た。
【０１２１】
―トナーＢの作製―
離型剤粒子分散液１の配合量を４５．５部に変えた以外はトナーＡの作製と同様にトナーを作製し、平均粒径６．５μｍのトナーＢを得た。
【０１２２】
―トナーＣの作製―
離型剤粒子分散液１の配合量を１８２部に変えた以外はトナーＡの作製と同様にトナーを作製し、平均粒径５．７μｍのトナーＣを得た。
【０１２３】
―トナーＤの作製―
離型剤粒子分散液１の配合量を２２．７部に変えた以外はトナーＡの作製と同様にトナーを作製し、平均粒径６．０μｍのトナーＤを得た。
【０１２４】
―トナーＥの作製―
離型剤粒子分散液１の配合量を２０４．５部に変えた以外はトナーＡの作製と同様にトナーを作製し、平均粒径６．１μｍのトナーＥを得た。
【０１２５】
―トナーＦの作製―
離型剤粒子分散液１を離型剤粒子分散液２に変えた以外はトナーＡの作製と同様にトナーを作製し、平均粒径６．０μｍのトナーＦを得た。
【０１２６】
―トナーＧの作製―
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液２に変えた以外はトナーＡの作製と同様にトナーを作製し、平均粒径６．３μｍのトナーＧを得た。
【０１２７】
＜外添剤の添加＞
トナーＡ〜Ｇの各々のトナー１００部と、外添剤として疎水性シリカ微粒子ＴＳ７２０（キャボット社製）０．３部とをヘンシェルミキサーでそれぞれ混合して、外添トナーＡ〜Ｇを作製した（トナーＡと外添剤を混合したものを外添トナーＡ、トナーＢと外添剤を混合したものを外添トナーＢとし、同様に外添トナーＣ〜Ｇを作製。）。
【０１２８】
＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（平均粒径５０μｍ、体積電気抵抗１０8Ω・ｃｍ）:１００部
・トルエン:１４部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体:１．６部
（共重合比４０：６０、Ｍｗ＝５万）
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）:０．１２部
・架橋メラミン樹脂（数平均粒子径；０．３μｍ）:０．３部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。
【０１２９】
＜現像剤の作製＞
キャリアを９４部と外添トナーＡを６部とを５分間Ｖ型ブレンダーで混合し現像剤Ａを作製した。外添トナーＢ〜Ｇそれぞれについても、現像剤Ａと同様にして現像剤Ｂ〜Ｇを作製した。
【０１３０】
＜実施例１〜９、比較例１〜１０＞
画像形成装置（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ４５０ＣＰ改造機：富士ゼロックス（株）社製、定着ロールを表１に記載の金属ロールＡ〜Ｇ、Ｊ及び低表面被覆定着ロールＨ、Ｉに変更し、定着ロールクリーナーを下記の定着ロールクリーナーに変更した。）を用い、表１に記載の現像剤Ａ〜Ｇを用いて下記画質評価（初期、１０万枚後、３０万枚後）を行った。その評価結果を表２に示す。この際、現像剤をトナー載り量４．５ｇ／ｍ2に調整して画出しした後、プロセススピード２８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。なお、画像形成に際して用いた用紙（記録媒体）としてはＣ２紙（富士ゼロックス（株）社製）を用いた。また、表１において、定着ロール離型剤供給の欄の「有」は、記録媒体表面にトナー像を定着させる際、定着オイル（ＫＦ９６Ｈ１００００ｃｓ（信越化学工業（株）製）、２５℃における粘度が１００００ｍｍ2／ｓ）を７×１０-3μｌ／ｃｍ2供給したことを意味する。
【０１３１】
更に、表１において、定着ロールクリーニングの欄が「有」になっているものは、定着ロールクリーニングとして、以下のウェブクリーニング方式の定着ロールクリーニングを更に有している。具体的にはポリアミドとポリエステルから成る不織布等のウェブ部材、そのウェブ部材を定着ロール表面に圧接する圧接ロール、ウェブ部材を送り出す送り出しロール、回転駆動することによってウェブ部材を定着ロールの回転と逆方向に巻き取る巻き取りロール等によって構成されており、定着ロール表面に付着したオフセットトナーや紙繊維等をクリーニングする。本実施例においてはウェブクリーニング方式を有する（清掃工程を有する）ことを意味する。
尚、上記画像形成は、帯電工程と、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを有するものである。
【０１３２】
（評価方法及び評価基準）
・剥離性
トナー画像を定着させる際の、定着ロールからのトナー画像の剥離を以下の基準で評価した。その結果を表２に示す。また、表２中、各注釈は以下の弊害が発生したことを表す。＊１：画像表面荒れ、＊２：高温オフセット、＊３：スリップによる画像ずれ。
○：剥離がスムースで、実用上問題の無いレベルである。
△：一部剥離不良が起こっているが実用上問題ないレベルである。
×：定着時の剥離が不充分で、実用上問題となるレベルである。
××：定着時に剥離補助部材等に接触し画像欠損が起こるレベル、また一部定着ロールへの巻きつきが起こるレベルである。
【０１３３】
・定着性
得られた定着画像を以下の基準で評価した。その結果を表２に示す。また、表２中、各注釈は以下の弊害が発生したことを表す。＊１：画像表面荒れ、＊２：高温オフセット、＊３：スリップによる画像ずれ。
○：画像を軽く爪で擦った際に、画像に欠損が発生せず、実用上問題の無いレベルである    。
△：画像を軽く爪で擦った際に、一部画像欠陥があるものの実用問題の無いレベルである    。
×：画像を軽く爪で擦った際に、画像に欠損が発生し、実用上問題となるレベルである。
××：画像を軽く爪で擦った際に、画像が欠損し殆どの画像が欠損し記録媒体から取れてしまうレベルである。
【０１３４】
【表１】
0004661478.tif 000003
【０１３５】
【表２】
0004661478.tif 000004
【０１３６】
表１及び２より、表面の算術平均粗さＲａが０．０１〜５．０μｍの金属ロール、及び定着ロールクリーニングを有する画像形成装置により、定着オイルを供給しながら、離型剤の含有量が１０〜４０質量％のトナーを用いて、画像を定着・形成させた実施例１〜９は、剥離性、定着性とも良好であることがわかる。
【０１３７】
＜実施例１０〜１８＞
実施例１〜９それぞれにおいて、表３に示すようにトナー像を定着させる際に供給した定着オイルを供給しなかったこと以外、実施例１〜９それぞれと同様にして、それぞれ画像定着及び画像形成を実施（実施例１０〜１８）し、評価した。その結果を表４に示す。
【０１３８】
【表３】
0004661478.tif 000005
【０１３９】
【表４】
0004661478.tif 000006
【０１４０】
表３及び４より、表面の算術平均粗さＲａが０．０１〜５．０μｍの金属ロール、及び定着ロールクリーニングを有する画像形成装置により、離型剤の含有量が１０〜４０質量％のトナーを用いて、画像を定着・形成させると、定着オイルを供給しなくても剥離性、定着性とも良好であることがわかる。
【０１４１】
（離形剤粒子分散液３の調製）
・ポリエチレンワックス  ポリワックス５００（融点８８℃  東洋ペトロライト社製）１００部を、攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却管を付したフラスコに仕込み、窒素気流下１２０℃で加熱溶融した。次に、無水マレイン酸を５．０部、ベンゾイルパーオキサイドを１．０部を順次添加し、２時間反応攪拌した。反応終了後、攪拌下１８０℃、５．０ｍｍＨｇの真空で１時間保つことにより未反応の無水マレイン酸やパーオキサイド分解物等の揮発成分を除去し、酸変性ポリエチレンワックスを得た。
【０１４２】
・酸変性ポリエチレンワックス：６６０部
・下記式（４）で表されるポリオルガノシロキサン：３４０部
・トルエン：１０００部
以上を、還流装置、温度計、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下９５℃まで加熱し攪拌した。ついで塩化白金酸を、金属白金に換算して濃度が１５ｐｐｍとなるよう添加し、６時間反応させた。反応後、減圧下でトルエンを除去し、融点７５℃、ηｓ１２０  １８．０Ｐａ・ｓの酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックス１を得た。
【０１４３】
【化２】
0004661478.tif 000007
【０１４４】
・酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックス１：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：３．６部
・イオン交換水：４００部
以上の成分を８５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液３を調整した。離型剤粒子分散液３における離型剤［酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックス１］の平均粒径は０．２３μｍ、固形分比率は２０％であった。
【０１４５】
（離型剤粒子分散液４の調整）
前記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンのかわりに、下記式（５）で表されるポリオルガノシロキサンを用いた以外は、離型剤粒子分散液３の調整と同様に操作し、離型剤粒子分散液４を調整した。離型剤粒子分散液４における離型剤［酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックス２］の平均粒径は０．２５μｍ、固形分比率は２０％であった。
【０１４６】
【化３】
0004661478.tif 000008
【０１４７】
＜実施例１９〜２７＞
実施例１〜９それぞれにおいて、表５に示すように離型剤粒子分散液１（離型剤として「ＨＮＰ９」を使用）又は離型剤粒子分散液２（離型剤として「ＰＷ７２５」を使用）の代わりに、前記離形剤粒子分散液３（離型剤として「酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックス１」を使用）を用いたこと以外、実施例１〜９それぞれと同様にして、それぞれ画像定着及び画像形成を実施し（実施例１９〜２７）、評価した。その結果を表６に示す。
【０１４８】
＜実施例２８〜３６＞
実施例１〜９それぞれにおいて、表５に示すように離型剤粒子分散液１（離型剤として「ＨＮＰ９」を使用）又は離型剤粒子分散液２（離型剤として「ＰＷ７２５」を使用）の代わりに、前記離形剤粒子分散液４（離型剤として「酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックス２」を使用）を用いたこと以外、実施例１〜９それぞれと同様にして、それぞれ画像定着及び画像形成を実施し（実施例２８〜３６）、評価した。その結果を表６に示す。
尚、表５中離型剤の種類の欄に、変性ＰＥワックス１と記載されているものは、酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックス１を含有している離型剤粒子分散液３を用いていることを示し、変性ＰＥワックス２と記載されているものは、酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックス２を含有している離型剤粒子分散液４を用いていることを示す。
【０１４９】
【表５】
0004661478.tif 000009
【０１５０】
【表６】
0004661478.tif 000010
【０１５１】
表５及び６より、離型剤として酸変性・シリコーン変性ポリエチレンワックスを用いると、剥離性、定着性ともより良好となることがわかる。