(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
0004733031.tif 000005
のキレート化化合物のｘＮａ＋ｙＨ＋ナトリウム塩（ここで、ｘ＝２．１〜２．７、ｙ＝０．９〜０．３、およびｘ＋ｙ＝３）を含んでいる水性溶液。
【請求項２】
式Ｉのキレート化化合物のｘＮａ＋ｙＨ＋ナトリウム塩（ここで、ｘ＝２．１〜２．７、ｙ＝０．９〜０．３、およびｘ＋ｙ＝３）を少なくとも４５重量％含んでいる、請求項１に従う水性溶液。
【請求項３】
重さが少なくとも０．５ｋｇであり、容器に収容されている請求項１〜２のいずれか１項に従う水性溶液。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれか１項に従う水性溶液を鉄−キレート錯体をつくるために使用する方法。
【請求項５】
式Ｉのキレート化化合物のｘＮａ＋ｙＨ＋ナトリウム塩（ここで、ｘ＝２．１〜２．７、ｙ＝０．９〜０．３、およびｘ＋ｙ＝３）を少なくとも４５重量％含む水性溶液を、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３酢酸の３ナトリウム塩（Ｎａ３−ＨＥＤＴＡ）から調製する方法において、両極膜またはカチオン膜を使用して、２０℃で４２重量％未満のＮａ３−ＨＥＤＴＡを含有する水性溶液、または異なった温度で、最大で上記濃度であって粘度が２０℃における４２重量％Ｎａ３−ＨＥＤＴＡ溶液の粘度以下である水性溶液を電気透析し、それによってＮａ３−ＨＥＤＴＡ溶液を式ＩのｘＮａ＋ｙＨ＋ナトリウム塩（ここで、ｘ＝２．１〜２．７、ｙ＝０．９〜０．３、およびｘ＋ｙ＝３）の溶液へ転化する段階を含む上記方法。
【請求項６】
苛性電解質が使用される、請求項５に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キレート化化合物ＨＥＤＴＡ、［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３酢酸］のナトリウム塩の水性溶液、当該水性溶液を含んでいる容器、および当該水性溶液を鉄−キレート錯体をつくるために使用する方法に関する。本発明はさらに、ＨＥＤＴＡの当該ナトリウム塩のこのような水性溶液を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キレート化化合物ＨＥＤＴＡのいくつかのナトリウム塩は、従来技術で知られている。たとえば、米国特許第５，４９１，２５９号には、ＨＥＤＴＡをその３ナトリウム塩（すなわち、Ｎａ３−ＨＥＤＴＡ）から調製する方法が開示されている。この方法はｐＨ１．０〜３．０の酸性媒体を利用していて、完全にプロトン化されたＨＥＤＴＡを含有する原料水性溶液を、無機ナトリウム塩とともに生成する。その後、この水性溶液は透析ろ過膜を通されて、有機および無機成分が分離される。ＨＥＤＴＡの２ナトリウム塩（すなわち、Ｎａ２−ＨＥＤＴＡ）も知られている。たとえば、欧州特許出願公開第００５４２７７号および欧州特許出願公開第００５８４３０号には、ＨＥＤＴＡの当該２ナトリウム塩を用いた染料分散物を含有するマイクロカプセルが開示された。Ｋ．Ｎａｋａｍｏｔｏらは、ＨＥＤＴＡとその単、２および３ナトリウム塩との赤外スペクトルをＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、第８５巻、３１１〜３１２ページ（１９６３年）に発表した。
【０００３】
通常、ＨＥＤＴＡをキレート化イオンとして使用するときは、ＨＥＤＴＡの３ナトリウム塩（Ｎａ３−ＨＥＤＴＡ）が使用される。したがって、米国特許第５，１１０，９６５号に従って、（磁鉄鉱のような）鉄の酸化物をＮａ３−ＨＥＤＴＡと反応させ、そして媒体を低ｐＨ値まで酸性化することによって、商業的に入手できるＨＥＤＴＡの３ナトリウム塩の４１．３重量％水性溶液から鉄キレート化合物がつくられることができる。
【０００４】
しかし、ＨＥＤＴＡの３ナトリウム塩の使用は、工業的規模で使われたときにいくつかの大きな欠点を持つ。重要な難題は、高濃度溶液のＨＥＤＴＡの３ナトリウム塩の高粘度であり、これはこのような溶液を取り扱うことを困難にする。したがって、この高粘度は、実用的な濃度を４５重量％未満の値に制限する。さらに、ある濃度より高いと、ＨＥＤＴＡの３ナトリウム塩は、より低い温度に曝されているときに水性溶液から沈殿する傾向があり、これは溶液が流し出されることができるようになる前に容器を加熱することを必要とする。さらに、Ｎａ３−ＨＥＤＴＡ水性溶液はアルミニウムに対して腐食性であり、したがって耐食性設備へのその適用が制限されることが見出された。これらの難題は、ＨＥＤＴＡ塩を大規模生産に使用するときに、たとえばとりわけ０．５ｋｇ以上の内容物を持つ容器が使用されるときに、特に問題となる。実際には、容器は２５〜１，０００ｋｇ、さらにそれ以上の水性ＨＥＤＴＡ塩を収容することができる。
【特許文献１】米国特許第５，４９１，２５９号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第００５４２７７号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第００５８４３０号公報
【特許文献４】米国特許第５，１１０，９６５号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｎａｋａｍｏｔｏら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、第８５巻、３１１〜３１２ページ（１９６３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
より低い粘度を持ち、低温度で沈殿せず、より高い濃度で容器中で取り扱われることができ、かつより少ない腐食特性を持つ、ＨＥＤＴＡの３ナトリウム塩の水性溶液の代替物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の条件を満たすＨＥＤＴＡのナトリウム塩の水性溶液を提供する。この目的のために、驚くべきことに式Ｉ
0004733031.tif 000002
のキレート化化合物のｘＮａ＋ｙＨ＋ナトリウム塩（ここで、ｘ＝２．１〜２．７、ｙ＝０．９〜０．３、およびｘ＋ｙ＝３）の独立の水性溶液では、上記の問題が起きないことが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
さらに、本発明は、ＨＥＤＴＡの当該ナトリウム塩の水性溶液の少なくとも０．５ｋｇを含んでいる容器を提供する。というのは、少なくとも０．５ｋｇの当該溶液を含んでいる容器中で、上記の問題が起きないことが見出されたからである。この明細書を通して使用される「容器」の語は、本発明に従うＨＥＤＴＡのナトリウム塩が貯蔵され、および／または輸送されることができる貯蔵器だけでなく、当該ナトリウム塩を収容することができ、また製造プロセスで使用されるタンク、樽、ドラム缶、槽、パイプまたは洗浄ラインを包含することを意味する。本発明の容器は、少なくとも０．５ｋｇ、好ましくは少なくとも１ｋｇ、またもっとも好ましくは２５ｋｇ以上の上記溶液を収容している。好ましくは、当該容器は２，０００ｋｇ超、より好ましくは１，５００ｋｇの上記溶液を収容していない。好ましくは、少なくとも０．５ｋｇの本発明に従う水性溶液を含んでいる容器は、ＰＶＣ、ポリエチレン、ステンレス鋼、または瀝青処理された鋼から造られる。
【０００８】
できるだけ少ない中和用の酸を使用するために、３ナトリウム塩の不利な点を持つことなく、３ナトリウム塩にできるだけ近い水性溶液をつくることが好まれる。中和用酸の使用、粘度、沈殿および腐食特性に関する最適点は、約２．４、たとえば２．３〜２．５の範囲内であるｘについて得られることが見出された。
【０００９】
さらに本発明の塩は、上記の有利な点を損なうことなく、４５重量％以上の濃度まで水中に溶解されることができることが見出された。この条件を満たすために、水性溶液は７〜１１のｐＨを持つ。
【００１０】
本発明に従う他の目的では、式Ｉのキレート化化合物のｘＮａ＋ｙＨ＋ナトリウム塩（ここで、ｘ＝２．１〜２．７、ｙ＝０．９〜０．３、およびｘ＋ｙ＝３）を含む水性溶液を、鉄−キレート錯体を調製するために使用する方法が提供される。この種類の錯体それ自体の調製は、たとえば上で米国特許第５，１１０，９６５号に示されているように従来技術で知られている。さらに、本発明の水性ＨＥＤＴＡ塩を利用するときに、当該錯体のつくり方は当業者には明らかである。鉄以外の金属、たとえば他の第ＶＩＩＩ族金属、遷移金属、希土類金属なども錯体化されることができる。鉄錯体がつくられるならば、ＨＥＤＴＡ塩水性溶液は、好ましくは５〜７重量％の鉄錯体を含有する。
【００１１】
上記のＨＥＤＴＡ塩水性溶液をつくる方法を提供することも、本発明の目的である。この目的のために、本発明は、式Ｉのキレート化化合物のｘＮａ＋ｙＨ＋ナトリウム塩（ここで、ｘ＝２．１〜２．７、ｙ＝０．９〜０．３、およびｘ＋ｙ＝３）を少なくとも４５重量％含む水性溶液を、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３酢酸の３ナトリウム塩（Ｎａ３−ＨＥＤＴＡ）から調製する方法において、両極膜およびカチオン膜を使用して、２０℃で４２重量％未満のＮａ３−ＨＥＤＴＡを含有する水性溶液を電気透析し、または異なった温度で、最大で上記濃度であって粘度が２０℃における４２重量％Ｎａ３−ＨＥＤＴＡ溶液の粘度以下である水性溶液を電気透析し、それによってＮａ３−ＨＥＤＴＡ溶液を式ＩのｘＮａ＋ｙＨ＋ナトリウム塩（ここで、ｘ＝２．１〜２．７、ｙ＝０．９〜０．３、およびｘ＋ｙ＝３）の溶液へ転化する段階を含む上記方法に関する。
【００１２】
両極膜を用いる電気透析プロセス（ＥＤＢＭ）は、従来技術で知られている。当該プロセスの概説は、Ｍ．Ｂａｉｌｌｙ著、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ誌、第１４４巻、１５７〜１６２ページ（２００２年）に見られることができる。本発明に従うＨＥＤＴＡのナトリウム塩をつくるために当該プロセスを使用するときに、好ましくは苛性電解質、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、炭酸（水素）ナトリウムなどが使用される。好適な両極膜は、たとえばトクヤマ社（日本国）からのＮｅｏｓｅｐｔａ（商標）ＢＰ１Ｅ、ＦｕｍａＴｅｃｈ社（ドイツ国）からのＦＴ−ＢＰ（商標）またはＳｏｌｖａｙ社（ベルギー国）からのＭｏｒｇａｎｅ（商標）ＢＰＭである。カチオン交換膜は、酸室を塩基室から隔てるために、かつナトリウムイオンを酸室から塩基室へ移送するためにも使用される。この用途のためのカチオン交換膜は、酸および塩基に安定でなければならない。好適なカチオン交換膜は、たとえばＮｅｏｓｅｐｔａ（商標）ＣＭＢ（トクヤマ社）、ＦＴ−ＦＫＬ（商標）およびＦＴ−ＦＫＢ（商標）（どちらもＦｕｍａＴｅｃｈ社）であるが、酸および塩基に安定であり、かつ電気透析プロセスの条件下にＨＥＤＴＡ溶液中で安定である限り、任意の他のカチオン交換膜も使用されることができる。
【００１３】
電気透析の間の温度が高ければ高いほど、Ｎａ３−ＨＥＤＴＡ溶液の粘度はより低くなる。したがって、より高い温度が選ばれると、４２重量％より高い濃度のＮａ３−ＨＥＤＴＡが使用されることができる。しかし、溶液の粘度が２０℃における４２重量％の粘度よりも高く、すなわち約２５センチポアズよりも高くなると、電気透析隔セルの狭い通路を通してのこのような溶液の移送は一般に、大きく妨げられるので効率的なプロセスを得ることができない。したがって、粘度が約２５センチポアズよりも高くないことを確実にするのに十分なほど高いが、膜が依然として適切に作働することができることを確実にするのに十分なほど低い温度で作業することが好まれる。熱の影響を受けやすい膜のタイプが使用されるときは、電気透析プロセスは好ましくは、室温までのより低い温度で実施される。
【００１４】
両極膜の電気透析プロセスは９０℃まで運転されることができ、該温度はほとんどのカチオン交換膜が耐えることができる最大の温度である。好ましくは温度は、ＦｕｍａＴｅｃｈ社のＦＴ−ＢＰ（商標）またはＳｏｌｖａｙ社からのＭｏｒｇａｎｅ（商標）ＢＰＭの両極膜を適用するときは約６０℃未満、またはトクヤマ社のＮｅｏｓｅｐｔａ（商標）ＢＰ１Ｅ両極膜を適用するときは約４５℃未満でなければならない。実用的な見地からは、該プロセスはもっとも好ましくは２０〜４５℃の温度で実施される。
【００１５】
電気浸透の故に、水がナトリウムイオンとともにＨＥＤＴＡ室からカチオン交換膜を通して苛性アルカリ室内に移行することが注記される。したがって、ＨＥＤＴＡ濃度は酸性化プロセスの間に増加する。
【００１６】
さらに、より低度に好まれるけれども、式Ｉのキレート化化合物のｘＮａ＋ｙＨ＋ナトリウム塩（ここで、ｘ＝２．１〜２．７、ｙ＝０．９〜０．３、およびｘ＋ｙ＝３）を少なくとも４５重量％含む水性溶液は、たとえばＰ．Ｂｏｙａｖａｌ、Ｊ．Ｓｅｔａ、およびＣ．ＧａｖａｃｈによってＥｎｚｙｍｅ  Ｍｉｃｒｏｂ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．誌、１９９３年、第１５巻、８月号、６８３〜６８６ページに記載されたように電気化学的酸性化段階を含む電気分解プロセスによって、Ｎａ３−ＨＥＤＴＡから調製されることもできることが注記される。
【００１７】
本発明は、以下の実施例を用いてさらに例証される。
【実施例１】
【００１８】
ｐＨ１１．０５で、かつＦｅ−ＴＳＶ値（鉄全封鎖量値）として表された４１重量％のＮａ３−ＨＥＤＴＡ濃度を持つＮａ３−ＨＥＤＴＡ溶液が、慣用のポンプを使用して該溶液を両極膜（トクヤマ社からのＮｅｏｓｅｐｔａ（商標）ＢＰ１）の電気透析スタックを通して循環することによって、式Ｉのキレート化化合物のｘＮａ＋ｙＨ＋ナトリウム塩（ここで、ｘ＝２．１〜２．７、ｙ＝０．９〜０．３、およびｘ＋ｙ＝３）に転化された。酸性化プロセスの間に生成された熱の故に、ＨＥＤＴＡナトリウム塩溶液の温度は、実験開始時の３０℃から実験終了時の４５℃まで増加した。実験の間、ＨＥＤＴＡ室内のｐＨ値は、合体されたガラス電極付きの慣用の較正済みｐＨ計を使用して測定された。当該両極膜の電気透析スタックを使用する酸性化の間に、ＨＥＤＴＡナトリウム塩溶液のｐＨ値は減少した。ｐＨが３５℃の温度で９．６の値に到達したときに、慣用の流量計を使用して測定されたＨＥＤＴＡナトリウム塩溶液の流体流れは、ポンプの設定値および／または他の条件を変えることなく、４０リットル／時から２００リットル／時超へ急激に増加し始めることが見出された。これは、当該条件におけるＨＥＤＴＡナトリウム塩溶液の粘度が急激に減少することを示す。得られた最終のＨＥＤＴＡナトリウム塩溶液は９．１のｐＨを持っていて、これはＨＥＤＴＡのｘＮａ＋ｙＨ＋ナトリウム塩でｘ＝２．７およびｙ＝０．３のものに対応する。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて測定された当該最終溶液の粘度は、２０℃で１６．２センチポアズおよび５０℃で７．７センチポアズであった。
【実施例２】
【００１９】
いろいろなｘおよびｙの値を持つ、式Ｉのキレート化化合物のｘＮａ＋ｙＨ＋ナトリウム塩が、実施例１に記載された両極膜の電気透析スタックを使用して、所望のｐＨ値が得られるまで酸性化によって調製された。このようにして得られたＨＥＤＴＡ溶液の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して、広い範囲の濃度にわたって２の異なる温度（２０℃および５０℃）で測定された。
【００２０】
下記の表は、式ＩのｘＮａ＋ｙＨ＋塩（ここで、それぞれｘ＝３（比較例）、ｘ＝２．４、およびｘ＝２．１、並びにｙ＝０、ｙ＝０．６、およびｙ＝０．９）について、粘度（センチポアズ）対ＨＥＤＴＡ濃度（Ｎａ３−ＨＥＤＴＡ塩として表された鉄全封鎖量値、Ｆｅ−ＴＳＶとしての値）を示す。
【表１】
0004733031.tif 000003
【００２１】
低濃度（１０重量％）では、Ｎａ３−ＨＥＤＴＡ（従来技術）とＮａ２．４−ＨＥＤＴＡおよびＮａ２．１−ＨＥＤＴＡ（本発明）との間に粘度の測定された有意差はなかった。より高い濃度では、粘度差は大きくなった。５０重量％では、Ｎａ３−ＨＥＤＴＡは凝固するので最早使用されることができなかったが、一方Ｎａ２．４−ＨＥＤＴＡおよびＮａ２．１−ＨＥＤＴＡは両方とも依然として容易に取り扱われることができた。
【表２】
0004733031.tif 000004
【００２２】
より高い温度（５０℃）では、Ｎａ３−ＨＥＤＴＡ（従来技術）とＮａ２．４−ＨＥＤＴＡおよびＮａ２．１−ＨＥＤＴＡとの間の粘度差は、２０℃におけるよりも小さいけれども、依然として存在していた。
【００２３】
低粘度の有利な点は、ドラム缶／容器を空にすること、配管を洗い流すこと、製品をポンプ輸送する／取扱う間に流れを維持することなどが、より容易であることである。
【実施例３】
【００２４】
ＨＥＤＴＡ水性溶液の輸送分類は、腐食潜在性にも関連している。アルミニウム合金７０７５  Ｔ６上で苛性アルカリを含まない４０重量％のＮａ３−ＨＥＤＴＡ溶液を使用して、ＮＡＣＥ規格  ＴＭ−０１−６９に従って実施された腐食試験は、アルミニウムへの腐食速度が許容された限界（６．２ｍｍ／年の最大平均腐食速度）を超えていることを示した。４０重量％のＮａ２．３Ｈ０．７−ＨＥＤＴＡ水性溶液を用いたこの試験は、アルミニウム合金７０７５  Ｔ６について１ｍｍ／年よりも小さい平均腐食速度を与えた。これは、該製品がアルミニウム容器および製造装置中で取り扱われることを許す。