(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＮｉ1-ｙＭｙＯ２（但し、０．９６≦ｘ≦１．０９，０＜ｙ≦０．２５，ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を焼成した後、該リチウム金属複合酸化物１００重量部に対し水５０〜２００重量部の割合で、攪拌時間１０分〜５０分、攪拌温度１０〜４０℃で水攪拌し、ろ過を行い、次いで、得られた澱物を乾燥することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
ＬｉｘＮｉ1-ｙＭｙＯ２（但し、０．９６≦ｘ≦１．０９，０＜ｙ≦０．２５，ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、請求項１記載の水攪拌処理により、Ｌｉサイトである３ａサイトに含まれる遷移金属イオンが３ｂサイトに移動し、３ａサイトにおけるＬｉイオンの席占有率が、該水攪拌処理前に比べ０．１％〜０．６％上昇していることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記水攪拌処理後のリチウム複合金属酸化物粉末は、一次粒子と一次粒子が複数集合して形成した二次粒子から構成され、該二次粒子の形状は、球状または楕円球状であり、該粉末の粒子径の９５％以上が２０μｍ以下であって、タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上で、比表面積は１．０ｍ２／ｇ〜１．３５ｍ２／ｇであり、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９７．６％以上であることを特徴とする請求項２記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記二次粒子は、該二次粒子を構成する一次粒子が、二次粒子中心から概ね放射状に並んだ構造をしていることを特徴とする請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、電池の内部抵抗の低減、および高出力化が可能となる非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池が必要とされている。このような二次電池として、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボンのようなＬｉを脱離挿入可能な物質を負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
また、自動車分野でも、資源、環境問題から電気自動車に対する要望が高まり、電気自動車用やハイブリット自動車用のモータ駆動用バッテリーとして、安価でかつ、容量が大きく、サイクル特性および出力特性が良好なリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００３】
正極活物質として使用されるリチウム含有複合酸化物、特に、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、その実用化が進んでいる。そして、上記のリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、既にさまざまな成果が得られている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、主原料に高価なコバルト化合物を用いるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となり、活物質の改良が望まれている。具体的には、リチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、二次電池として既に利用されているニッケル水素電池の約４倍と高いため、適用される用途がかなり限定されているのが実態である。
従って、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、現在普及している携帯機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池へ用途を拡大することが可能となり、工業的に大きな意義を持つ。
【０００５】
ここで、リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を挙げることができる。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも高い容量が期待でき、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行なわれている。
しかし、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池には、以下のような欠点があった。即ち、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池と比較すると、サイクル特性が劣り、かつ、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に電池性能が比較的損なわれやすいという欠点を有していた。
このため、これら欠点を解決することを目的として、上記リチウムニッケル複合酸化物について種々の提案がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉＸＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（ただし、０．８≦x≦１．２、０．０１≦a≦０．９９、０．０１≦b≦０．９９、０．０１≦c≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも1種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物が提案されている。
また、特許文献２では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏＢzＯ２（ただし、０．０５≦w≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム含有複合酸化物等が提案されている。
【０００７】
更に、特許文献３には、高容量で充放電サイクルに優れた正極活物質およびそれを用いた高性能の二次電池を提供することを目的として、Ｌｉ１−ｘ−ａＡｘＮｉ１−ｙ−ｂＢｙＯ２（但し、Ａはストロンチウムまたはバリウム、もしくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの中から選ばれた少なくとも２種のアルカリ土類金元素、のいずれかであり、ＢはＮｉを除く少なくとも１種の遷移金属元素からなり、式中Ｘ，Ｙは、０＜Ｘ≦０．１０、０＜Ｙ≦０．３０、ａ、ｂは、−０．１０≦ａ≦０．１０、−０．１５≦ｂ≦０．１５；但し、ＸはＡの総モル数を表し、Ａが２種以上のアルカリ土類金属元素からなる場合は、Ｘは全アルカリ土類金属元素の総モル数であり、また、ＹはＢの総モル数を表し、Ｂが２種以上の遷移金属元素からなる場合は、ＹはＮｉを除く全遷移金属元素の総モル数である）で表される化合物であることを特徴とする正極活物質が提案されている。
【０００８】
また、特許文献４には、一般式Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．２、０．０１≦ｚ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、およびＭｇの１種以上）で表され、リートベルト解析による結晶中のＬｉサイトのＬｉ席占有率が９８％以上で、平均粒子径５〜１５μｍの球状２次粒子である正極活物質の比表面積が、水処理前後での変化が１．０ｍ２／ｇ以下になることで、初期放電容量の高くなるリチウム二次電池用正極活物質が提案されている。水洗処理は、具体的には、正極活物質を２０ｇと、水５００ｇをビーカーに入れ、スターラーで攪拌し、攪拌は１分であり、温度は２５℃と記載されている。この文献において、水洗処理すると、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面に付着していたＬｉ２ＣＯ３やＬｉ２ＳＯ４といった不純物が除去されることにより、二次粒子を構成する一次粒子が表面に表れ、該一次粒子の大きさが小さいために、水洗処理後の比表面積が増加すること、また、結合がしっかりしていないリチウムニッケル複合酸化物は、水洗処理により二次粒子が壊れて一次粒子が分離すること、これらの影響により、水洗処理後のリチウムニッケル複合酸化物の比表面積は、材料である粉体が、本来、持っている特性を表してくることに着目されている。
水洗処理が不十分であると、Ｌｉ２ＣＯ３やＬｉ２ＳＯ４等が除去しきれず、水洗処理後の比表面積が安定しないので、水洗処理の完了は、比表面積の変化が小さくなり、安定したことをもって終点とし、測定された水洗処理時間を目安とすることで、十分に水洗処理をすることができることが記載されている。
【０００９】
更に、特許文献５では、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の製造方法において、ニッケル塩とマンガン塩を含んだ水溶液に炭酸塩を加えニッケルとマンガンの炭酸塩を沈殿させる第一工程、前記ニッケルとマンガンの炭酸塩にリチウム化合物を加え混合する第二工程、該混合物を噴霧乾燥し顆粒化する第三工程、及び、該顆粒化物を酸素雰囲気下で７００℃以上の温度で焼成する第四工程、さらに、第四工程後に水洗し不純物を除去するリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の製造方法が提案されている。具体的には、上記複合酸化物を焼成後に９５℃温水浴中で１時間洗浄し、ろ過後乾燥することが記載されており、この水洗は微量の不純物を除去することを目的とし、これにより吸湿性の塩を除去することにより、サイクル特性が向上することが記載されている。
【特許文献１】特開平８−２１３０１５号公報
【特許文献２】特開平８−４５５０９号公報
【特許文献３】特許３４６０４１３号公報
【特許文献４】特開２００４−１７１９６１号公報
【特許文献５】特開２００５−９７０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記特許文献１、および特許文献２に記載の発明では、サイクル特性の向上を目指して組成を規定しているが、電池のサイクル特性には、組成だけでなく、結晶構造、および粉体物性を最適化する必要があり、上記特許文献では結晶構造や粉体物性の最適化は考慮されておらず、サイクル特性向上には不十分であった。
更に、上記特許文献３に記載の発明では、正極活物質にアルカリ土類金属イオンを添加することで、リチウムサイトへのニッケルイオンの混入を抑え、充放電特性とサイクル特性を、元素添加無しのＬｉＮｉＯ２に比べて向上できることが示されているが、提案されているアルカリ土類金属イオンの添加では、ＬｉサイトにＬｉ以外のアルカリ土類金属イオンが混入してしまうため、Ｌｉの結晶内の拡散が阻害され、出力特性が悪くなってしまうという問題があった。また、水洗によって過剰の強アルカリ性物質を除去して、電極作製時の加工性を向上させることが示されているが、この提案の水洗は、結晶内部の抵抗を低減し、サイクル特性の良い高寿命な非水系電解質二次電池用正極活物質を得る目的のものとは大きく異なるものであった。
また、上記特許文献４に記載の発明では、正極活物質の水処理前後の比表面積の変化が１．０ｍ２／ｇ以下になることで、初期放電容量が高くなることが示されているが、提案されている水処理条件では、結晶内部の抵抗を低減し、サイクル特性の良い高寿命な非水系電解質二次電池用正極活物質を得られることは認められなかった。
更に、特許文献５に記載の発明では、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の製造方法において、焼成後に、該複合酸化物を９５℃温水浴中で１時間洗浄し、ろ過後乾燥し、この水洗により微量の不純物、特に吸湿性の塩を除去することにより、サイクル特性を向上させるものであり、この提案の水処理条件は、結晶内部の抵抗を低減し、サイクル特性の良い高寿命な非水系電解質二次電池用正極活物質を得る目的のものとは大きく異なるものであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、かかる従来の問題を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、結晶内部の抵抗を低減し、サイクル特性の良い高寿命な非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、結晶内部の抵抗を低減し、サイクル特性の良い高寿命な非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることを目的として様々な方法により正極活物質や製造方法に関し鋭意検討を重ねた結果、以下のことが分かった。
即ち、ハイブリット自動車用や電気自動車用の電源として非水系電解質二次電池を用いる場合、出力特性とサイクル特性が極めて重要となる。
特に、リチウムイオン二次電池の充放電反応は、正極活物質内のＬｉイオンが可逆的に出入りすることで進行する。Ｌｉイオンの出入りは正極活物質表面からの電解液を介して行われるから、同じ電流量であれば正極活物質の比表面積が大きいほど活物質単位面積当たりの電流密度は小さくなり、Ｌｉの拡散にとって有利に働く。従って、正極活物質の粒径はできるだけ小さく、比表面積の大きなものがＬｉの拡散性に優れ、電流密度を大きくした時の容量低下も小さくなり（負荷特性に優れる）、出力特性の向上が期待できる。しかし、単純に正極活物質の粒径を小さくし、微粉化することは、粉塵の発生等製造上の不都合が発生する上、電極にしたときの充填密度の低下を引き起こし、結局電池全体としての容量低下を招く。さらに電解液との接触面積が大きくなることで、非水系電解質二次電池用正極活物質と電解液の接触による活物質表面の被膜形成や電解液分解反応が起こり、サイクル特性が悪くなってしまう。
このため、本発明者らは、ＬｉｘＮｉ1-ｙＭｙＯ２（但し、０．９６≦ｘ≦１．０９，０＜ｙ≦０．２５，ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を、焼成して得た後、得られたリチウム金属複合酸化物１００重量部に対し水５０〜２００重量部を加えて攪拌した後、ろ過して、得られた澱物を乾燥することにより、Ｌｉイオンのサイト占有率を０．１％〜０．６％上昇させることができ、その結果、正極活物質を主として構成する２〜２０μｍの二次粒子からなるリチウム複合金属酸化物の１次粒子の結晶の乱れを小さくすることで、結晶内部の抵抗を低減し、サイクル特性の良い高寿命な非水系電解質二次電池用正極活物質が得られることを見出し、本発明を採用するに至った。
【００１３】
即ち、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ＬｉｘＮｉ1-ｙＭｙＯ２（但し、０．９６≦ｘ≦１．０９，０＜ｙ≦０．２５，ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を焼成した後、該リチウム金属複合酸化物１００重量部に対し水５０〜２００重量部の割合で水攪拌し、ろ過を行い、次いで、得られた澱物を乾燥することを特徴とするものである。
また、本発明に係る他の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、前記水攪拌時の温度が１０〜４０℃であることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、ＬｉｘＮｉ1-ｙＭｙＯ２（但し、０．９６≦ｘ≦１．０９，０＜ｙ≦０．２５，ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、上記記載の水攪拌処理により、Ｌｉサイトである３ａサイトに含まれる遷移金属イオンが３ｂサイトに移動し、３ａサイトにおけるＬｉイオンの席占有率が、該水攪拌処理前に比べ０．１％〜０．６％上昇していることを特徴とするものである。
更に、本発明に係る他の非水系電解質二次電池用正極活物質は、前記水攪拌処理後のリチウム複合金属酸化物粉末は、一次粒子と一次粒子が複数集合して形成した二次粒子から構成され、該二次粒子の形状は、球状または楕円球状であり、該粉末の粒子径の９５％以上が２０μｍ以下であって、タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上で、比表面積は１．０ｍ２／ｇ〜１．３５ｍ２／ｇであり、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９７．６％以上であることを特徴とし、更に、前記二次粒子は、該二次粒子を構成する一次粒子が、二次粒子中心から概ね放射状に並んだ構造をしていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によれば、ＬｉｘＮｉ1-ｙＭｙＯ２（但し、０．９６≦ｘ≦１．０９，０＜ｙ≦０．２５，ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を、焼成して得た後、得られたリチウム金属複合酸化物１００重量部に対し水５０〜２００重量部を加えて水攪拌した後、ろ過して、得られた澱物を乾燥することで、Ｌｉイオンのサイト占有率を０．１％〜０．６％上昇させることができ、該正極活物質を主として構成する２〜２０μｍの二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物の１次粒子の結晶の乱れを小さくすることで、結晶内部の抵抗を低減し、サイクル特性の良い高寿命な非水系電解質二次電池用正極活物質を安定して提供できるという優れた効果があり、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法についての最良の実施形態について詳細に説明する。  
【００１７】
１．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ＬｉｘＮｉ1-ｙＭｙＯ２（但し、０．９６≦ｘ≦１．０９，０＜ｙ≦０．２５，ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を、焼成して得た後、得られたリチウム金属複合酸化物１００重量部に対し水５０〜２００重量部を加えて水攪拌した後、ろ過して、得られた澱物を乾燥することを特徴としている。
更には、上記リチウム金属複合酸化物と水との混合攪拌時の温度が１０〜４０℃であることが好ましい。
上記方法で作製された非水系電解質二次電池用正極活物質は、ＬｉｘＮｉ1-ｙＭｙＯ２（但し、０．９６≦ｘ≦１．０９，０＜ｙ≦０．２５，ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末であり、上記水攪拌処理によって、Ｌｉサイトである３ａサイトに含まれる遷移金属イオンを３ｂサイトに移動させて、３ａサイトにおけるＬｉイオンの席占有率を、該水攪拌処理前に比べ０．１％〜０．６％上昇させることができる。
以下、更に詳細に説明する。
１）原料
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質であるＬｉｘＮｉ1-ｙＭｙＯ２（但し、０．９６≦ｘ≦１．０９，０＜ｙ≦０．２５，ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物の原料のうち、Ｌｉ原料としては、反応性の良い水酸化リチウムを用いることが好ましい。
また、ニッケル原料と一部の添加元素原料としては、タップ密度１．８ｇ／ｃｍ３と高嵩密度であるニッケル−添加金属共沈水酸化物として供給されることが好ましい。例えば、Ｎｉ−Ｃｏ共沈水酸化物、或いは、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｇａ共沈水酸化物などがある。
より具体的には、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物は、硫酸ニッケルと硫酸コバルトを溶解した水溶液に水酸化ナトリウムとアンモニアを供給して晶析する方法で得ることができる。
また、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物は、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを溶解した水溶液とアルミン酸ナトリウムの水溶液とアンモニア水を苛性ソーダでｐＨを調整しながら同時に添加し、共沈させる方法で得られる。
ここで、上記ニッケル−添加金属共沈水酸化物のタップ密度は、１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが、後工程の焼成時に匣鉢に詰め込める量がタップ密度が大きい方がよりたくさん詰め込むことができること、及び、焼成して得られる非水系電解質二次電池用正極活物質のタップ密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上にまで達成することができることから、好ましい。
更に、添加物金属原料としては、添加物金属化合物を用いることもできる。例えば、Ｍｇは、水酸化マグネシウムや硝酸マグネシウムを混合することで供給できる。
２）焼成
上記水酸化リチウムとタップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上のニッケル−添加金属共沈水酸化物、及び添加金属化合物を、ＬｉｘＮｉ1-ｙＭｙＯ２（但し、０．９６≦ｘ≦１．０９，０＜ｙ≦０．２５，ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物となるよう、それぞれ所定量混合し、焼成を行う。
焼成は１段階でも良いが、２段階で行うことが好ましい。具体的には、１段目は、室温より昇温速度１０℃／分以下で４５０℃〜５５０℃まで昇温を行うが、１０℃／分より速いと、水分の蒸発と共にＬｉが１ａｔ％以上揮発し、反応が不十分になり好ましくない。
１段目の４５０℃〜５５０℃の温度は、水酸化リチウムの融点付近の温度であり、この温度で保持することにより、融解した水酸化リチウムが、多孔質のニッケル−添加金属共沈化合物中に、染み込みながらリチウム金属複合酸化物の合成反応が起こるため、粒子内部のニッケル-添加金属化合物も均一に反応させることができる。
そのため、１段目の仮焼温度は水酸化リチウムが溶融し、反応がゆっくり進む領域である４５０℃〜５５０℃が好ましい。さらに１段目の温度は、低い方がリチウムの揮発を抑えられるため、４５０℃がより好ましい。
１段目の仮焼保持時間は１時間〜１０時間が好ましい。短すぎると反応が不十分で、長すぎると融解した水酸化リチウムが、揮発して減少してしまい、好ましくない。また1段目の保持をしないとＬｉの揮発が激しくなり、Ｌｉが１ａｔ％以上消失してしまい、所望の組成からずれてしまい好ましくない。
２段目は、1段目の終了後、昇温速度５℃／分以下の昇温速度で６５０℃〜８００℃まで昇温を行い、到達温度で５時間以上時間保持することが好ましい。
２段目の昇温速度が、５℃／分よりも速すぎると、焼成物の温度分布が大きくなり、反応にバラツキが生じて好ましくないそのため５℃／分以下が好ましい。
焼成温度６５０℃〜８００℃は、６５０℃よりも温度が低いと、反応も不十分で、結晶も成長しておらず、リチウムサイトである３ａサイトに遷移金属イオンの混入率が高くなる。また、８００℃を越えても層状構造が乱れ、３ａサイトにおけるリチウム以外の遷移金属イオンのサイト占有率が２．４％より大きくなってしまい、リチウムのサイトである３ａサイトに金属イオンの混入率が高くなる。リチウムイオンやニッケルイオンの混合のように、カチオンミキシングが起こると、リチウムイオンの拡散パスが阻害され、その正極を用いた電池は初期容量や出力が低下してしまうことから好ましくない。
そのため、焼成温度は６５０℃〜８００℃とすることで結晶構造の乱れを低減でき、好ましくは７５０℃とすることでより乱れの少ない結晶構造を実現できる。
２段目の焼成時間は、５時間より短いとリチウムとニッケルの反応が十分進まず、好ましくない。また時間が長すぎると生産性が落ちてしまうため、２０時間程度が好ましい。
３）水攪拌処理
本発明においては、焼成して得られたリチウム金属複合酸化物に対して水攪拌処理を行うことが必要である。水攪拌処理とは、リチウム金属複合酸化物と水を所定の比率で混合攪拌を行い、所定の時間後にろ過をして、得られた澱物を乾燥する、または、ろ過せずそのままスラリーを乾燥する処理のことをいう。
上記したように、本発明においては、ＬｉｘＮｉ1-ｙＭｙＯ２（但し、０．９６≦ｘ≦１．０９，０＜ｙ≦０．２５，ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を、焼成して得た後、得られたリチウム金属複合酸化物１００重量部に対し水５０〜２００重量部を加えて（これは、リチウム金属複合酸化物の濃度で、濃度２０００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌであることを示している）水攪拌し、ろ過して、得られた澱物を乾燥することが必要である。乾燥は、真空乾燥か、酸素雰囲気中の焼成によって行う。
リチウム金属複合酸化物１００重量部に対し加える水が５０重量部よりも少ない場合水が少なすぎて、結晶内からのＬｉ移動が起こらず、電池特性を改善できないため好ましくない。また、２００重量部よりも多くなると、水が多すぎて引き抜かれるＬｉ量が大きくなりすぎ、電池特性が低下してしまうため好ましくない。
混合はバッチ式の反応槽と攪拌機を用いることで行うことができる。また、攪拌は大気を巻き込まない程度で、できるだけ回転を上げて攪拌すればよい。
更に、撹拌時間としては１０分〜５０分程度が一応の目安である。攪拌時間が１０分より短いと攪拌が不十分となる。攪拌時間が５０分を超えると引き抜かれるＬｉ量が多くなりすぎ、電池特性が低下してしまうため好ましくない。
この時、リチウム金属複合酸化物と水との混合攪拌時の温度は１０〜４０℃であることが好ましい。１０℃よりも低いと結晶内のＬｉまで引き抜けにくくなり好ましくなく、４０℃よりも高温であるとＬｉが引き抜かれやすくなるため好ましくない。
水攪拌処理を行うことにより、２０００ｇ／Ｌより高濃度、１０分より短時間の攪拌条件では、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面からＬｉ２ＣＯ３やＬｉ２ＳＯ４といった不純物が除去されるが、結晶内のＬｉが溶出して、結晶内部のイオン配列が変化するといった現象は起こらない。上記本発明の条件で混合攪拌することによって、初めて、Ｌｉサイトである３ａサイトに含まれる遷移金属イオンを３ｂサイトに移動させることができ、３ａサイトにおけるＬｉイオンの席占有率を、該水攪拌処理前に比べ０．１％〜０．６％上昇させることができる。
これは、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いた電池の充放電評価からも確認できる。
【００１８】
２．非水系電解質二次電池用正極活物質
得られる非水系電解質二次電池用正極活物質は、ＬｉｘＮｉ1-ｙＭｙＯ２（但し、０．９６≦ｘ≦１．０９，０＜ｙ≦０．２５，ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末であり、上記水攪拌処理することにより、Ｌｉサイトである３ａサイトに含まれる遷移金属イオンを３ｂサイトに移動させて、３ａサイトにおけるＬｉイオンの席占有率が、該水攪拌処理前に比べ０．１％〜０．６％上昇しており、該正極活物質を主として構成する２〜２０μｍの二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物の１次粒子の結晶の乱れを小さくできることから、結晶内部の抵抗を低減し、サイクル特性の良い高寿命な非水系電解質二次電池用正極活物質を安定して得ることができる。
添加元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素である。Ｍｎは主にリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化する役割を果たす。結晶構造安定化により、非水電解質二次電池のサイクル特性は良好に保たれ、特に高温下での充放電および高温下での貯蔵による電池容量の劣化が抑制される。特に、Ｃｏには元素置換による容量低下を抑えるとともに、得られる複合酸化物Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ２は全固溶型であり、結晶性の低下を最小限にとどめるという利点があり、添加するのが好ましい。
また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａは主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たしている。この元素の中では、Ａｌを用いることがより望ましい。Ａｌには、熱安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるという利点があるからである。
添加元素Ｍが、ｙ＞０．２５の場合は、層状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構造等の第２の相が生成するため、良好なサイクル特性の電池を構成できない。
さらに、水攪拌処理後の該リチウム複合金属酸化物粉末は、一次粒子と一次粒子が複数集合して形成した二次粒子とから構成され、該二次粒子の形状は、球状または楕円球状であり、該粉末の粒子径の９５％以上が２０μｍ以下であって、タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上で、比表面積が１．０ｍ２／ｇ〜１．３５ｍ２／ｇあり、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９７．６％以上であることが好ましい。
一次粒子のみである場合、形状が球状にならない、粒子が細かすぎて、ハンドリングが悪い、電池のサイクル特性を低下させる要因になるなど、好ましくない。
該二次粒子の形状は、球状または楕円球状でなく、該粉末の粒子径の９５％以上が２０μｍ以下の範囲から外れている場合タップ密度が小さくなり好ましくない。
上記粒子形状を容易に得るためには、上記原料の中でも、水酸化ニッケルを用いることが望ましい。水酸化ニッケルを沈殿法で製造すると同時に添加物も沈殿として添加させる方法がある。この共沈法では、添加元素が均一に混合でき、原料の嵩密度を上げられるので好ましい。さらには得られる水酸化物は一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状かまたは楕円球状となっており、該水酸化物を原料として、リチウム金属複合酸化物を製造すれば、リチウム金属複合酸化物の粉末粒子は、該複合酸化物の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状となる。
また、タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ３未満であると、電極の活物質密度が下がってしまい、電池の充放電容量を低下させてしまう点で好ましくない。また、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９７．６％未満であると、電池特性を低下させてしまう点から好ましくない。
更に、比表面積が１．０ｍ２／ｇより小さくなると、水攪拌処理が不十分であることを示しているので、Ｌｉ席占有率の上昇による電池特性向上が生じない。一方、１．３５ｍ２／ｇより大きくなると、比表面積が大きすぎ、電池のサイクル特性が低下してしまい好ましくない。
また、二次粒子は、該二次粒子を構成する一次粒子が、紡錘体状に近い形状をしており、長手方向に並び接続して、二次粒子中心から概ね放射状に並んだ構造をしていることが好ましい。二次粒子が、上記構造を有することにより、一次粒子間の電子導電性が良くなり、正極活物質として導電性が向上し、電池の内部抵抗の低減に寄与できるのである。
本発明の正極活物質の断面写真を図１に示す。また、二次粒子の構造を図２に示す。
【実施例１】
【００１９】
Ｎｉの１５ａｔ％をＣｏに、３ａｔ％をＡｌに置換したＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を合成するために、１μｍ以下の一次粒子が複数集合して球状の二次粒子からなり、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合水酸化物を共沈法で作製し用意した。
この金属複合水酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物（ＦＭＣ社製）とを、リチウムと金属のモル比（Ｌｉ／Ｍ比）が０．９６１となるように秤量した後、混合機（不二パウダル社製スパルタンリューザー）を用いて十分混合し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、酸素雰囲気中で４５０℃、５時間仮焼した後、続けて７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をX線回折で分析したところ、六方晶形層状構造を有した所望のリチウム金属複合酸化物であることが確認できた。
得られた焼成物の粒子径は１．０μｍ〜２０．０μｍであり、平均粒径は１０.０μｍであった。このリチウム金属複合酸化物粉末１３０重量部と純水１００重量部を混合して（スラリー濃度を１３００ｇ／Ｌになるようにして）、ビーカーに入れて、スターラーで３０分攪拌した。攪拌温度は２５℃とした。得られたスラリーをろ過し、得られた澱物を真空乾燥機内で、１５０℃、２４時間乾燥した。
ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折図形のリートベルト解析から、水攪拌処理前後の３ａサイトのＬｉイオン席占有率を求めた。焼成物のＬｉ／Ｍ比、得られた焼成物の水処理前後のＬｉ席占有率を表1に示す。
得られた正極活物質の比表面積の測定は、ＢＥＴ法により行った。得られた比表面積の結果を表１に示す。
得られた正極活物質の初期放電容量評価は以下のようにして行った。活物質粉末７０質量％にアセチレンブラック２０質量％及びＰＴＦＥ１０質量％を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図３に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。
作製した電池は２４時間程度放置し、開路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。初期放電容量の測定結果と、そのまま２０サイクル充放電を繰り返した後の放電容量維持率測定結果を表1に示す。
【実施例２】
【００２０】
原料調整時のＬｉ／Ｍ比を１．０３５とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を合成した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望のリチウム金属複合酸化物であることが確認できた。  
得られた焼成物の粒子径は１．０μｍ〜２０．０μｍであり、平均粒径は１０.６μｍであった。このリチウム金属複合酸化物粉末と純水を表１に示す条件で混合攪拌し、その後実施例１と同様にして、ろ過、乾燥した。
焼成物のＬｉ／Ｍ比と水攪拌前後のリートベルト解析によるＬｉ席占有率と、処理後の比表面積、および電池評価の結果を表1に示す。
【実施例３】
【００２１】
原料調整時のＬｉ／Ｍ比を１．０８９とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を合成した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望のリチウム金属複合酸化物であることが確認できた。  
得られた焼成物の粒子径は１．０μｍ〜２０．０μｍであり、平均粒径は１０．９μｍであった。このリチウム金属複合酸化物粉末と純水を表１に示す条件で混合攪拌し、その後実施例１と同様にして、ろ過、乾燥した。
焼成物のＬｉ／Ｍ比と水攪拌前後のリートベルト解析によるＬｉ席占有率と、処理後の比表面積、および電池評価の結果を表1に示す。
【実施例４】
【００２２】
水攪拌処理時のリチウム金属複合酸化物粉末５０重量部と純水１００重量部を混合（スラリー濃度を５００ｇ／Ｌになるようにして）した以外は、実施例２と同様の方法で、処理を行った。
焼成物のＬｉ／Ｍ比と水攪拌前後のリートベルト解析によるＬｉ席占有率と、処理後の比表面積、および電池評価の結果を表1に示す。
【実施例５】
【００２３】
水攪拌処理時のリチウム金属複合酸化物粉末１００重量部と純水５０重量部を混合（スラリー濃度を２０００ｇ／Ｌになるようにした）した以外は、実施例２と同様の方法で、処理を行った。
焼成物のＬｉ／Ｍ比と水攪拌前後のリートベルト解析によるＬｉ席占有率と、処理後の比表面積、および電池評価の結果を表1に示す。
【実施例６】
【００２４】
水攪拌処理時の攪拌時間を１０分とした以外は、実施例２と同様の方法で、処理を行った。
焼成物のＬｉ／Ｍ比と水攪拌前後のリートベルト解析によるＬｉ席占有率と、処理後の比表面積、および電池評価の結果を表1に示す。
【実施例７】
【００２５】
水攪拌処理時の攪拌時間を５０分とした以外は、実施例２と同様の方法で、処理を行った。
焼成物のＬｉ／Ｍ比と水攪拌前後のリートベルト解析によるＬｉ席占有率と、処理後の比表面積、および電池評価の結果を表1に示す。
【実施例８】
【００２６】
水攪拌処理時の温度を１０℃とした以外は、実施例２と同様の方法で、処理を行った。
焼成物のＬｉ／Ｍ比と水攪拌前後のリートベルト解析によるＬｉ席占有率と、処理後の比表面積、および電池評価の結果を表1に示す。
【実施例９】
【００２７】
水攪拌処理時の温度を４０℃とした以外は、実施例２と同様の方法で、なるようにして、処理を行った。
焼成物のＬｉ／Ｍ比と水攪拌前後のリートベルト解析によるＬｉ席占有率と、処理後の比表面積、および電池評価の結果を表1に示す。
【００２８】
（比較例１）
原料調整時のＬｉ／Ｍ比を０．９５３とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を合成した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望のリチウム金属複合酸化物であることが確認できた。
得られた焼成物の粒子径は１．０μｍ〜２０．０μｍであり、平均粒径は約９．９μｍであった。このリチウム金属複合酸化物粉末と純水を表１に示す条件で混合攪拌し、その後実施例１と同様にして、ろ過、乾燥した。
焼成物のＬｉ／Ｍ比と水攪拌前後のリートベルト解析によるＬｉ席占有率と、処理後の比表面積、および電池評価の結果を表1に示す。
【００２９】
（比較例２）
原料調整時のＬｉ／Ｍ比を１．１０４とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を合成した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望のリチウム金属複合酸化物であることが確認できた。  
得られた焼成物の粒子径は１．０μｍ〜２０．０μｍであり、平均粒径は約１１．１μｍであった。このリチウム金属複合酸化物粉末と純水を表１に示す条件で混合攪拌し、その後実施例１と同様にして、ろ過、乾燥した。
焼成物のＬｉ／Ｍ比と水攪拌前後のリートベルト解析によるＬｉ席占有率と、処理後の比表面積、および電池評価の結果を表1に示す。
【００３０】
（比較例３）
水攪拌処理時のリチウム金属複合酸化物粉末１００重量部と純水２５０重量部を混合（スラリー濃度を４００ｇ／Ｌとした）した以外は、実施例２と同様の方法で、処理を行った。
焼成物のＬｉ／Ｍ比と水攪拌前後のリートベルト解析によるＬｉ席占有率と、処理後の比表面積、および電池評価の結果を表1に示す。
【００３１】
（比較例４）
水攪拌処理時のリチウム金属複合酸化物粉末２１０重量部と純水１００重量部を混合（スラリー濃度を２１００ｇ／Ｌとした）とした以外は、実施例２と同様の方法で、処理を行った。実施例１と同様に、焼成物のＬｉ／Ｍ比と水攪拌前後のリートベルト解析によるＬｉ席占有率と、処理後の比表面積、および電池評価の結果を表1に示す。
【００３２】
（比較例５）
水攪拌処理時の攪拌時間を５分とした以外は、実施例２と同様の方法で、処理を行った。
焼成物のＬｉ／Ｍ比と水攪拌前後のリートベルト解析によるＬｉ席占有率と、処理後の比表面積、および電池評価の結果を表1に示す。
【００３３】
（比較例６）
水攪拌処理時の攪拌時間を６０分とした以外は、実施例２と同様の方法で、処理を行った。
焼成物のＬｉ／Ｍ比と水攪拌前後のリートベルト解析によるＬｉ席占有率と、処理後の比表面積、および電池評価の結果を表1に示す。
【００３４】
（比較例７）
水攪拌処理時の温度を５℃とした以外は、実施例２と同様の方法で、処理を行った。
焼成物のＬｉ／Ｍ比と水攪拌前後のリートベルト解析によるＬｉ席占有率と、処理後の比表面積、および電池評価の結果を表1に示す。
【００３５】
（比較例８）
水攪拌処理時の温度を５０℃とした以外は、実施例２と同様の方法で、処理を行った。
焼成物のＬｉ／Ｍ比と水攪拌前後のリートベルト解析によるＬｉ席占有率と、処理後の比表面積、および電池評価の結果を表1に示す。
【００３６】
（比較例９）
実施例２と同様の方法で焼成したリチウム金属複合酸化物を、水攪拌処理を行わずに、比表面積測定、および電池評価を行った。結果を表1に示す。
【００３７】
「Ｌｉ／Ｍ比の影響」
実施例１〜９、比較例９の結果より、Ｌｉ／Ｍ比が０．９６〜１．０９までの間になっていれば、水攪拌処理を行うことによって、Ｌｉ席占有率が０．１〜０．６上昇し、攪拌処理を行わない比較例９よりも、電池の初期放電容量が大きくなることがわかる。
これは、水攪拌処理により、ＬｉサイトのＬｉイオンが水中に溶出することによって、遷移金属イオンのサイトに混入したＬｉイオンが、Ｌｉサイトに混入している遷移金属イオンと置換して、Ｌｉサイトの遷移金属イオンの量が減り、Ｌｉ席占有率が上昇するためと考えられる。
比較例１の結果より、Ｌｉ／Ｍ比が０．９６より小さい場合、水攪拌処理を行ってＬｉ席占有率が０．２４上昇しても、Ｌｉ席占有率が９７．５３％と９７．６％を下回って、結晶構造の乱れが大きすぎて、電池の初期放電容量が１８８．５ｍＡｈ／ｇと少し低くなってしまい好ましくない。
比較例２の結果より、Ｌｉ／Ｍ比が１．０９より大きい場合、水攪拌処理を行っても、余剰のＬｉ量が大きすぎて、結晶内のＬｉイオンの引抜が行われず、Ｌｉ席占有率の上昇はほとんど見られない。電池の初期放電容量は、Ｌｉ席占有率が大きいため高くなるが、Ｌｉ／Ｍ比が大きすぎるため、過剰のＬｉが結晶構造の遷移金属サイトに入り込み、遷移金属サイトの乱れが大きくなって、サイクル特性を低下させてしまっている。また、余剰リチウムが多いと、電極を作製するときに、ペーストがゲル化しやすくなりハンドリングも難しくなったため好ましくない。
【００３８】
「水攪拌処理時の濃度の影響」
実施例４と比較例３の結果より、濃度が５００ｇ／Ｌより薄くなると、比表面積が１．３５ｍ２／ｇより大きくなり、電解液との接触面積が増えすぎることにより、サイクル特性が低下してしまい好ましくないことがわかる。
実施例５と比較例４の結果より、濃度が２０００ｇ／Ｌより濃くなると、結晶内より引き抜かれず、Ｌｉ席占有率の上昇が０．０８と０．１より小さくなってしまい、水攪拌処理による電池特性の向上が見られず好ましくない。
【００３９】
「水攪拌処理時間の影響」
実施例６と比較例５の結果より、攪拌時間が１０分より短くなると、Ｌｉの結晶内からのＬｉの引抜が不十分で、水攪拌の効果が得られないため好ましくない。
実施例７と比較例６の結果より、攪拌時間が５０分より長くなると、比表面積が大きくなりすぎてしまい、電池の初期特性は改善されるが、サイクル特性が低下して好ましくない。
【００４０】
「処理時の温度」
実施例８と比較例７の結果より、水攪拌処理時の温度が１０℃を下回ると、溶解度が下がりすぎて、結晶内のＬｉが引き抜かれなくなり、Ｌｉ席占有率の上昇は見られないので、水攪拌処理をしない場合と大きく変わらないため、好ましくない。
実施例９と比較例８の結果より、水攪拌処理時の温度が４０℃を上回ると、溶解度が上がりすぎて、結晶内のＬｉが引き抜かれすぎて、比表面積が大きくなりすぎ、電池のサイクル特性を低下させてしまい好ましくない。
【００４１】
【表１】
0004789066.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ＦＩＢ−ＳＩＭ（Focused ion beam-Scanning ion microscopy：集束イオンビーム−走査イオン顕微鏡法）で測定した本発明の正極活物質の断面写真（１００００倍）を示す図である。
【図２】本発明の正極活物質の二次粒子の状態を示すＳＥＭ写真（６００倍）を示す図である。
【図３】電池評価に用いたコイン電池の断面を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  リチウム金属負極
２  セパレータ（電解液含浸）
３  正極（評価用電極）
４  ガスケット
５  負極缶
６  正極缶
７  集電体
【図３】
0004789066.tif 000003
【図１】
0004789066.tif 000004
【図２】
0004789066.tif 000005