(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト触媒の存在下にシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させる反応工程と、反応工程で使用したゼオライト触媒を酸素含有ガスの雰囲気下に熱処理する触媒再生工程とからなり、触媒再生工程で熱処理したゼオライト触媒を反応工程で使用するε−カプロラクタムの製造方法であって、反応工程及び触媒再生工程におけるゼオライト触媒中の、炭素含有量を０．５〜２重量％の範囲に保ち、窒素含有量を０．０１〜０．２重量％の範囲に保つことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ε−カプロラクタムの製造方法の１つとして、固体触媒の存在下にシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させる方法が知られている。この反応では、所謂コーク成分（炭素質物質）の触媒への付着が原因となって、触媒活性が経時的に低下することが問題となることがある。このため、かかる反応工程と触媒活性を回復させるための触媒再生工程とを組み合わせて、固体触媒を再生、再使用することからなるε−カプロラクタムの製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭５３−３５６９１号公報（特許文献１）には、流動床形式で炭素に担持されたホウ酸触媒を用いる反応工程と、空気を用いて４００〜７００℃で熱処理する触媒再生工程とからなるε−カプロラクタムの製造方法において、差分有機窒素含有量と称される触媒中に存在する有機的に結合した窒素含有量の再生前後の差が、０．８〜２重量％に保持されるように、反応器から触媒の一部を抜き出して再生器に導入し、再生触媒を反応器に戻すことが提案されている。
【０００４】
また、特開２０００−２２９９３９号公報（特許文献２）には、流動床形式でホウ酸触媒以外の固体触媒を用いる反応工程と、酸素含有ガスを用いて高温で熱処理する触媒再生工程とからなるε−カプロラクタムの製造方法において、反応器から触媒を連続的又は間欠的に抜き出して再生器に導入し、再生触媒を反応器に戻すに際して、該再生触媒中の窒素含有量を１０〜２５００ｐｐｍに制御することが提案されている。
【特許文献１】特開昭５３−３５６９１号公報
【特許文献２】特開２０００−２２９９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら従来の方法では、触媒性能の持続性が必ずしも十分でないため、長期的には、シクロヘキサノンオキシムの転化率の低下や、ε−カプロラクタムの選択率の低下が問題となることがあった。そこで、本発明の目的は、触媒性能の持続性が高められるように、反応工程及び触媒再生工程を制御して、長期間にわたり高収率でε−カプロラクタムを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、反応工程及び触媒再生工程において、固体触媒中の炭素含有量を所定範囲に保持し、かつ固体触媒中の窒素含有量も所定範囲に保持することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、固体触媒の存在下にシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させる反応工程と、反応工程で使用した固体触媒を酸素含有ガスの雰囲気下に熱処理する触媒再生工程とからなり、触媒再生工程で熱処理した固体触媒を反応工程で使用するε−カプロラクタムの製造方法であって、反応工程及び触媒再生工程における固体触媒中の、炭素含有量を０．５〜２重量％に保ち、窒素含有量を０．０１〜０．２重量％に保つ方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ε−カプロラクタム製造用触媒の性能の持続性を高めて、長期間にわたり高収率でε−カプロラクタムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明によるε−カプロラクタムの製造方法は、固体触媒の存在下にシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させることからなる反応工程と、この反応工程で使用した固体触媒を酸素含有ガスの雰囲気下に熱処理することからなる触媒再生工程とから構成されるものである。そして、この触媒再生工程で熱処理された固体触媒は、反応工程において再使用される。
【００１０】
反応工程で使用されるベックマン転位用の固体触媒としては、従来、ホウ酸触媒、シリカ・アルミナ触媒、リン酸触媒、複合金属酸化物触媒、ゼオライト触媒等が提案されているが、中でもゼオライト触媒が好ましく、さらに好ましくはペンタシル型ゼオライト、特に好ましくはＭＦＩゼオライトである。
【００１１】
ゼオライト触媒は、その骨格が実質的にケイ素及び酸素のみから構成される結晶性シリカであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。結晶性メタロシリケート等である場合、ケイ素及び酸素以外に存在しうる元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂｉ等が挙げられ、これらの２種以上が含まれていてもよい。これら元素に対するケイ素の原子比は、通常５以上であり、好ましくは５０以上、さらに好ましくは５００以上である。なお、この原子比は、原子吸光法や蛍光Ｘ線法等により測定することができる。
【００１２】
ゼオライト触媒は、例えば、ケイ素化合物、４級アンモニウム化合物、水、及び必要に応じて金属化合物等を原料として水熱合成に付し、得られた結晶を乾燥、焼成した後、アンモニアやアンモニウム塩で接触処理し、次いで乾燥することにより、好適に調製することができる。
【００１３】
固体触媒の粒径は０．００１〜５ｍｍであるのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３ｍｍである。また、固体触媒は、例えば、実質的に触媒成分のみからなる成形体であってもよいし、触媒成分を担体に担持したものであってもよい。
【００１４】
固体触媒を用いたシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応は、気相条件下に、固定床形式、流動床形式、又は移動床形式で行うことができ、反応温度は通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃である。反応圧力は通常０．００５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａである。また、触媒１ｋｇあたりの原料シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｋｇ／ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）は、通常０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．２〜１０ｈ-1である。
【００１５】
シクロヘキサノンオキシムは、例えば、単独で反応系内に導入してもよいし、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスと共に導入してもよい。また、特開平２−２５０８６６号公報に記載の如きエーテルを共存させる方法、特開平２−２７５８５０号公報に記載の如き低級アルコールを共存させる方法、特開平５−２０１９６５号公報に記載の如きアルコール及び／又はエーテルと水を共存させる方法、特開平５−２０１９６６号公報に記載の如きアンモニアを共存させる方法、特開平６−１０７６２７号公報に記載の如きメチルアミンを共存させる方法等も有効である。
【００１６】
以上のように、固体触媒の存在下にシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を行うと、通常、反応時間が経過するにつれて、換言すれば、触媒単位重量あたりのシクロヘキサノンオキシムの通算処理量が増えるにつれて、シクロヘキサノンオキシムやε−カプロラクタムの重合等により、所謂コーク成分が固体触媒に徐々に付着するので、触媒活性が徐々に低下する、すなわち、シクロヘキサノンオキシムの転化率が徐々に低下する。そこで、コーク成分を固体触媒から除去して、触媒活性を回復させるため、酸素含有ガスの雰囲気下に熱処理することからなる触媒再生工程を設ける。
【００１７】
触媒再生工程で使用される酸素含有ガスとしては、通常、空気が好適であるが、空気や酸素を窒素、アルゴン、二酸化炭素のような不活性ガスで希釈したものを用いてもよい。酸素含有ガス中の酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは５〜２５容量％である。また、触媒再生工程における熱処理温度は、通常２００℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜４００℃である。
【００１８】
このように触媒再生工程を設けても、固体触媒の性能低下を完全に避けることは困難であり、長期的には、シクロヘキサノンオキシムの転化率が低下したり、ε−カプロラクタムの選択率が低下したりする。そこで、本発明では、この固体触媒の性能低下を抑制するために、すなわち固体触媒の性能の持続性を高めるために、上記反応工程と触媒再生工程において、固体触媒中の炭素含有量を０．５〜２重量％の範囲に制御すると共に、固体触媒中の窒素含有量を０．０１〜０．２重量％の範囲に制御する。このように、固体触媒に付着したコーク成分等に起因する炭素分及び窒素分の各量を、反応工程及び触媒再生工程の両工程においてそれぞれ所定範囲に保つことにより、触媒性能の持続性を高めることができる。ただし、新たに製造された触媒を仕込んだ直後は、その触媒中の炭素及び窒素の含有量が上記範囲を下回っていても構わない。
【００１９】
なお、固体触媒中の炭素含有量及び窒素含有量は、それぞれ、固体触媒の全炭素（ＴＣ：total carbon）測定及び全窒素（ＴＮ：total nitrogen）測定により求められる。具体的には、例えば、所定量の固体触媒を酸素ガスで酸化して、発生する炭素酸化物及び窒素酸化物の量を、ガスクロマトグラフィーや赤外分光分析等により測定し、炭素酸化物量は炭素原子量に換算し、窒素酸化物量は窒素原子量に換算して、それぞれを上記固体触媒量で除することにより求めることができる。
【００２０】
固体触媒中の炭素含有量及び窒素含有量は、共に、反応工程において増加し、触媒再生工程において減少するのが通常であるので、反応工程においては、固体触媒にコーク成分等が付着し過ぎないようにして、固体触媒中の炭素含有量を２重量％以下、かつ窒素含有量を０．２重量％以下に保ち、一方、触媒再生工程においては、固体触媒に付着したコーク成分等が除去され過ぎないようにして、固体触媒中の炭素含有量を０．５重量％以上、かつ窒素含有量を０．０１重量％以上に保てばよい。
【００２１】
具体的には、例えば、反応を固定床形式で行う場合、固体触媒が充填された反応器に、シクロヘキサノンオキシムを含む原料ガスを供給して反応を行った後、原料ガスの供給を止め、次いで、酸素含有ガスを供給して固体触媒を熱処理し、さらに、これら反応及び熱処理をこの順に繰り返す処方、すなわち、固体触媒が充填された反応器に、原料ガス及び酸素含有ガスを交互に供給して、反応工程及び触媒再生工程を交互に実施する処方が、好適に採用される。この場合、反応工程では、固体触媒中の炭素含有量及び窒素含有量が徐々に増加するので、炭素含有量が２重量％を超える前に、又は窒素含有量が０．２重量％を超える前に、原料ガスの供給を止めて、酸素含有ガスに切り替えればよい。一方、触媒再生工程では、固体触媒中の炭素含有量及び窒素含有量が徐々に減少するので、炭素含有量が０．５重量％を切る前に、又は窒素含有量が０．０１重量％を切る前に、酸素含有ガスの供給を止めて、原料ガスに切り替えればよい。
【００２２】
また、反応を流動床形式で行う場合、固体触媒が流動した反応器に、シクロヘキサノンオキシムを含む原料ガスを供給して反応を行いながら、反応器から固体触媒を連続的又は断続的に抜き出して、触媒再生器に導入し、酸素含有ガス雰囲気下に熱処理した後、反応器に戻す処方、すなわち、固体触媒を反応器と触媒再生器の間で循環させて、反応工程及び触媒再生工程を併せて実施する処方が、好適に採用される。また、反応を移動床形式で行う場合、反応器にシクロヘキサノンオキシムを含む原料ガスを供給すると共に、固体触媒を導入して反応を行いながら、反応器から排出された固体触媒を触媒再生器に導入し、酸素含有ガス雰囲気下に熱処理した後、反応器に再導入する処方、すなわち、上記流動床の場合と同様、固体触媒を反応器と触媒再生器の間で循環させて、反応工程及び触媒再生工程を併せて実施する処方が、好適に採用される。これらの場合、反応工程では、固体触媒の滞留時間が長いほど、固体触媒中の炭素含有量及び窒素含有量が多くなるので、炭素含有量が２重量％を超えず、かつ窒素含有量が０．２重量％を超えないように、滞留時間を適度に短くすればよい。一方、触媒再生工程では、固体触媒の滞留時間が長いほど、又は熱処理温度が高いほど、固体触媒中の炭素含有量及び窒素含有量が少なくなるので、炭素含有量が０．５重量％を切らず、かつ窒素含有量が０．０１重量％を切らないように、滞留時間を適度に短くするか、又は熱処理温度を適度に下げればよい。
【００２３】
なお、反応工程で得られる反応混合物からε−カプロラクタムを分離する方法としては、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させ、この凝縮物を抽出、蒸留、晶析等の操作に付す方法が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、固体触媒中の炭素含有量及び窒素含有量の分析は、ＮＣＨ定量装置〔住化分析センター（株）のスミグラフＮＣＨ−２１（酸素循環燃焼・ＴＣＤ−ＧＣ検出方式）〕により行った。また、シクロヘキサノンオキシム及びε−カプロラクタムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺとして、それぞれ以下の式により算出した。
・シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
・ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
【００２５】
実施例１
ＭＦＩ構造を有する粒径０．３ｍｍ以下の結晶性シリカを触媒として用い、この触媒０．３７５ｇを内径１ｃｍの石英ガラス製反応管に充填して、触媒層を形成させた。この反応管に窒素４．２Ｌ／ｈを流通させ、反応管の温度を３４０℃にして１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈを流通させたまま、反応管の温度を３８０℃に上げ、シクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ-1）の供給速度で反応管に供給して、同温度にて１時間反応を行った。
【００２６】
その後、シクロヘキサノンオキシム／メタノール混合物の供給を停止し、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下に反応管の温度を３４０℃に下げた後、窒素を空気に切り替え、空気５Ｌ／ｈを供給して、同温度にて０．５時間熱処理を行った。次いで、空気を窒素に切り替え、窒素４．２Ｌ／ｈを流通させた。
【００２７】
以上の反応から熱処理の一連の操作を繰り返して行った。反応後（２１回目の測定値）の固体触媒中の炭素含有量は１．７７重量％、窒素含有量は０．１３重量％であり、熱処理後（２１回目の測定値）の固体触媒中の炭素含有量は０．７６重量％、窒素含有量は０．０１１重量％であった。また、通算反応時間２１時間（２１回目の反応の１時間経過時）でのシクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．９％、ε−カプロラクタムの選択率は９６．９％であり、通算反応時間１２０時間（１２１回目の反応開始時）でのシクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．９％、ε−カプロラクタムの選択率は９６．９％であった。
【００２８】
比較例１
ＭＦＩ構造を有する粒径０．３ｍｍ以下の結晶性シリカを触媒として用い、この触媒０．３７５ｇを内径１ｃｍの石英ガラス製反応管に充填して、触媒層を形成させた。この反応管に窒素４．２Ｌ／ｈを流通させ、反応管の温度を３４０℃にして１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈを流通させたまま、反応管の温度を３８０℃に上げ、シクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ-1）の供給速度で反応管に供給して、同温度にて２０時間反応を行った。
【００２９】
その後、シクロヘキサノンオキシム／メタノール混合物の供給を停止し、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下に反応管の温度を３４０℃に下げた後、窒素を空気に切り替え、空気５Ｌ／ｈを供給して、反応管の温度を３４０℃から５００℃に１時間かけて上げた後、５００℃にて２０時間熱処理を行った。次いで、空気を窒素に切り替え、窒素４．２Ｌ／ｈを流通させた。
【００３０】
以上の反応から熱処理の一連の操作を繰り返して行った。反応後（２回目の測定値）の固体触媒中の炭素含有量は２．２８重量％、窒素含有量は０．１７重量％であり、熱処理後（２回目の測定値）の固体触媒中の炭素含有量は０．１０重量％、窒素含有量は０．００２重量％であった。また、通算反応時間２１時間（２回目の反応の１時間経過時）でのシクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．９％、ε−カプロラクタムの選択率は９６．５％であり、通算反応時間１２０時間（７回目の反応の反応開始時）でのシクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．４％、ε−カプロラクタムの選択率は９５．５％であった。