(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属等汚染土壌に、不溶化剤として硫化ナトリウムまたは水硫化ナトリウムを、汚染土壌中に含まれる重金属等の化学等量に対し、０．０１〜１倍混合して前記重金属等を硫化物に転換したのち、カルシウム化合物、もしくはカルシウム化合物とシリカ化合物の両化合物を、前記硫化物に転換後の混合土壌に酸化カルシウム量換算で３〜３０重量％添加し、ついでこれらの混合物をオートクレーブ中で１３０〜３００℃の温度で水熱処理してケイ酸カルシウム結晶に転換することを特徴とする重金属等汚染土壌の不溶化処理法。
【請求項２】
不溶化剤混合前の 汚染土壌を、あらかじめ加水してスラリー化することを特徴とする請求項１に記載の重金属等汚染土壌の不溶化処理法。
【請求項３】
不溶化剤混合前の汚染土壌にあらかじめアルカリ剤を添加してｐＨ値をアルカリ性に調整しておくことを特徴とする請求項１または２に記載の重金属等汚染土壌の不溶化処理法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各所各分野において発生する重金属等含有汚染土壌、すなわち水銀、ヒ素、鉛、セレン、クロム、カドミウム、ホウ素あるいはフッ素等を含有する汚染土壌あるいは焼却灰を不溶化処理することにより、これら重金属等が環境へ溶出するのを抑制して無害化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の化学薬品や農薬等を取り扱う現場の装置、設備等から漏洩あるいは廃棄等によりもたらされる重金属等含有汚染土壌を無害化するために数多の技術が開発され実用化されている。その中で化学的に処理するものとしては、加熱や洗浄による重金属等の除去あるいはキレート剤等の薬剤添加による重金属等の不溶化処理が広く採用されている。
【０００３】
加熱処理法として、下記特許文献１は、ヒ素汚染土壌を還元処理によりヒ素を揮発除去する方法を、また特許文献２は、重金属汚染土壌に塩素含有廃棄物を混合し、高温加熱で重金属分を塩化揮発する方法をそれぞれ開示する。しかし、これらの方法は、カドミウムやクロムの揮発除去ができず、適用対象が限定される。
【０００４】
また、特許文献３は、重金属汚染土壌に硫酸を加えて焙焼し、一部の重金属分をガス化および他は硫酸塩化する硫酸化焙焼処理法を示すが、腐食性の硫酸の大量使用および酸素の低濃度化の必要性から、処理および設備の費用面で不経済である。
【０００５】
一方、薬剤添加により重金属を除去あるいは不溶化する方法として、特許文献４は、キレート剤により重金属を溶解してから、イオン交換樹脂で重金属イオンをキレート剤から脱離し、その再生をはかる方法を開示する。この方法は鉛の溶出抑制に有効であるが、水銀やカドミウム等の不溶化効果は不明であり、またイオン交換樹脂が高価であるため処理費用の点で不経済である。
【０００６】
また、特許文献５は、硫酸第二鉄および凝集剤で重金属類を不溶化し、酸またはアルカリにより中和する方法を開示するが、大量の水を必要とするために設備が大規模になる問題がある。
【０００７】
その他、特許文献６は、水銀やカドミウムを硫化ナトリウムで硫化して不溶化する方法を開示するが、硫化剤の水溶液と土壌とが十分効率的に接触することの確認が困難なために、未処理のまま残存して溶出するおそれがあり、したがって多量の硫化剤を余分に使用しなければならない。
【０００８】
なお、これらの方法とは異なり、汚染土壌の埋め戻しや遮水性の材料で隔離する方法等もあるが、信頼性に疑問を残し、なお重金属溶出の危険を残しているのは周知のとおりである。
【０００９】
特許文献７は、上記の問題点を改善する目的でなされた本発明者の発明になる方法であって、鉛、クロムおよびカドミウム等を含有する土壌に結晶性のカルシウムシリケートを形成させることにより、これらの重金属類を固定して溶出を抑制する方法である。 ところが、更なる研究によると、高濃度の水銀を含有する汚染土壌に適用しようとする場合、その溶出抑制効果がなお不十分なために環境基準値である０．０００５ｍｇ／Ｌ以下にまで水銀を確実に低減することが困難であることがわかった。
【特許文献１】特開２００１−１０４９３２号公報
【特許文献２】特開平８−１８２９８３号公報
【特許文献３】特開２００３−３２６２４６号公報
【特許文献４】特開２００３−１５９５８３号公報
【特許文献５】特開２００２−２３３８５８号公報
【特許文献６】特開平７−２４４４１号公報
【特許文献７】特開２００２−３２０９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、汚染土壌に含まれる水銀、ヒ素、鉛、セレン、クロム、カドミウム、ホウ素あるいはフッ素等、とくにヒ素および水銀を不溶化処理することにより、環境への溶出を抑制して無害化する場合、不溶化率を十分にして溶出量を環境基準値以下に確保し、未処理のまま残存して溶出する危険を防止し、しかも処理および設備面での経済性を向上する手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
(１) 重金属等汚染土壌に、不溶化剤として硫化ナトリウムまたは水硫化ナトリウムを、汚染土壌中に含まれる重金属等の化学等量に対し、０．０１〜１倍混合して前記重金属等を硫化物に転換したのち、カルシウム化合物、もしくはカルシウム化合物とシリカ化合物の両化合物を、前記硫化物に転換後の混合土壌に酸化カルシウム量換算で３〜３０重量％添加し、ついでこれらの混合物をオートクレーブ中で１３０〜３００℃の温度で水熱処理してケイ酸カルシウム結晶に転換することを特徴とする重金属等汚染土壌の不溶化処理法、
（２）不溶化剤混合前の 汚染土壌を、あらかじめ加水してスラリー化することを特徴とする上記（１）に記載された重金属等汚染土壌の不溶化処理法、
（３）不溶化剤混合前の汚染土壌にあらかじめアルカリ剤を添加してｐＨ値をアルカリ性に調整しておく上記(１) または（２）に記載された重金属等汚染土壌の不溶化処理法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、上述したように、重金属等による汚染土壌を処理してこれらの有害な重金属等をまず硫化ナトリウムまたは水硫化ナトリウからなる不溶化剤により不溶性の硫化物に転換したのち、カルシウム化合物を投与し、さらに水熱処理してこれらをトバモライト等のケイ酸カルシウム結晶に転換し、これによって上記不溶性の硫化物を封止するため、重金属等が確実に環境基準値以下に抑制でき、しかも処理、設備面はきわめて経済的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に本発明を実施するための基本的手段をフローで示す。対象とする処理されるべき汚染土壌は、水銀、ヒ素、鉛、セレン、クロム、カドミウム、ホウ素あるいはフッ素等を含有するもの、とりわけ水銀およびヒ素あるいはカドミウムを重点的に含む土壌である。本発明はこれらの重金属等を含有する焼却灰等に対しても同様に重金属等の不溶化処理が適用できる。
【００１４】
上記汚染土壌にまず重金属等の不溶化剤を混合し、同重金属等を低溶解度の難溶性化合物に変化させる。不溶化剤には硫化ナトリウムもしくは水硫化ナトリウムを使用するのがよいが、硫化水素を用いることも可能である。本工程で生成する重金属等の硫化物は、たとえば硫化カドミウム：５．０＊１０＾（‐２７）、硫化鉛：３．０＊１０＾（‐２８）あるいは硫化水銀：１＊１０＾（‐５３）のように水に対して難溶性で、ここで基本的に不溶処化理が行われる。
【００１５】
この不溶化剤の添加量は汚染土壌中の重金属等の化学等量に対し、０．０１〜１倍等量、好ましくは０．１〜１倍等量でよい。汚染土壌や焼却灰等に含まれる重金属等は、その化学構造や形態が多種多様で不明確なものが大半であり、含有量のみから計算される化学量論値の不溶化剤が必ずしも必要としない場合もある。従って、重金属等の溶出量を環境基準値以下に低減化するのに必要最低限の不溶化剤は上記の下限値相当の添加量を使用すればよい。一方、不溶化剤の添加量が上記の上限値を超えて多すぎると、後工程の水熱処理時に硫化水素を発生させるおそれがある。なお、上記範囲で不溶化剤の添加量を決定するには、あらかじめ簡単な小規模実験を実施すればよい。
【００１６】
ついで本発明は、上記不溶処化理を終えた汚染土壌にカルシウム化合物、もしくはカルシウム化合物とシリカ化合物の両方を混合し、さらに水熱処理をおこなう。この反応によりトバモライト等のケイ酸カルシウム結晶を生成するとともに、これらは前工程でできた難溶性の重金属等の硫化物を封じこめ、溶出抑制効果を確保することができる。カルシウム化合物としては生石灰、消石灰、セメントあるいは石膏等を、またシリカ化合物としては、石英、石粉、ガラス粉あるいは水ガラス等を使用し、セメント、石炭灰あるいは焼却灰等は両化合物源として共通する。そして、処理すべき汚染土壌中のシリカ分が不十分な場合は、石粉や石炭灰を使用するとよい。
【００１７】
カルシウム化合物、もしくはカルシウム化合物とシリカ化合物の両化合物の配合量は、混合土壌中の酸化カルシウム量換算で３〜３０重量％にすることにより、最終的に得られる処理ずみ土壌の嵩高を抑制することができる。
【００１８】
カルシウム化合物、もしくはカルシウム化合物とシリカ化合物の両化合物を配合した汚染土壌の水熱処理は、オートクレーブ中で１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で、反応時間（養生時間）は１〜２４時間、好ましくは２〜８時間がよく、処理圧力は飽和水蒸気圧が好適である。この条件下で水熱処理することにより、とりわけ高強度のトバモライトが大量に生成できる。
【００１９】
図２は汚染土壌を硫化処理するまえに加水して汚染土壌をスラリー化する本発明法を示す。この方法は、各種汚染土壌の含水率が不定であるため、あらかじめスラリー化して汚染土壌の粘性を低下させることにより、硫化剤を均一に混合することができ、不溶化処理が汚染土壌全体にわたって十分に遂行できる利点がある。したがって加水量は実験的に適宜決定すればよく、特定の必要はない。
【００２０】
図３は加水後にか性ソーダ等のアルカリ剤を追添して汚染土壌スラリーのｐＨをアルカリ性に調整する本発明法を示す。この方法は、次工程の硫化処理時における硫化作用をアルカリ性のもとで効率よく進行させ、硫化効果を向上するためであって、酸性条件下では硫化イオン（Ｓ２‐）が硫化水素になって遊離し、硫化効果を損なう。アルカリ剤の添加量は実験的に適宜決定すればよく、特定の必要はない。
（実施例）本発明および比較例に共通使用した汚染土壌相当の原料土は、ヒ素および水銀の溶出量がいずれも環境基準を超えたものである。すなわち、重金属等の溶出量は、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係わる環境基準について」付表に準拠して分析した結果による下記の値である。
【００２１】
Ａｓ  ０．０４５ｍｇ／Ｌ
Ｈｇ  ０．７６ｍｇ／Ｌ
また、原料土の水銀含有量は乾燥土基準で３９００ｍｇ／ｋｇであった。
【００２２】
表１は本発明の実施例４種の実施条件および結果を示す。いずれも、図２のプロセスにしたがって、まず原料土に加水して含水率を３０％に調節してから、不溶化剤の硫化ナトリウムを混合したのち、カルシウム化合物として生石灰２５重量％を混合し、オートクレーブ中において飽和水蒸気圧下で２００℃・５時間の水熱処理をおこなった。硫化ナトリウムは原料土の乾燥重量に対し、０．００１〜０．０５％の範囲で４段階に分けて投与した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表２は比較例４種の実施条件および結果を示す。比較例１はセメントを混合して常温で養生するのみの例、同２は硫化剤およびセメントを混合して常温で養生するのみの例、同３は生石灰を混合して水熱処理した例、そして同４はキレート剤および生石灰を混合して水熱処理した例である。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
両表を比較すると、ヒ素の溶出量はいずれも０．００１ｍｇ／Ｌ以下で実質的に差はみとめられないが、水銀の溶出量は比較例に対し、本発明では極微量に激減して溶出効果がきわめて顕著であることがわかる。これはいうまでもなく、汚染土壌中の重金属の硫化による不溶化とトバモライト結晶によるそれらの封止との相乗効果によるものである。すなわち、比較例の方法では水銀の溶出量が環境基準以下に抑制できないが、本発明ではそれ以下に確実に低減できている。ただし、実施例４の結果は  同１〜３の結果に比較し、ヒ素および水銀の不溶化効果が若干劣っていることから、硫化剤の配合量を０．００２５％以上にすると確実である。また、原料土の水銀含有量は、乾燥土基準で３９００ｍｇ／ｋｇ（０．３９％）であったことから、含有水銀に等しい化学量論値の硫化ナトリウムの所要量は、乾燥土の重量に対し０．１５％となるが、実施例１〜３のいずれも同化学量論値相当量よりかなり少ないのに水銀溶出が抑制できている。これはあきらかにトバモライト結晶による封止効果が寄与していることを明示するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明方法の基本的なフローチャートを示す。
【図２】本発明方法の発展的なフローチャートを示す。
【図３】本発明方法のさらに発展的なフローチャートを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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