(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004782930.tif 000007
（式中、Ｘは塩素、メトキシ基又は水酸基のいずれかを表す。）で表される化合物１モルに対しフェノールを１．５〜１０モルの範囲で縮合反応（１段目縮合反応）させた後加熱減圧下で未反応のフェノールを除去し、得られた化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、式（２）
【化２】
0004782930.tif 000008
で表される化合物を、水に対する親和性が低い沸点が１００℃以上の溶剤の存在下で０．０１〜０．４５モル縮合反応（２段目縮合反応）させ、反応終了後、系内の温度を１００℃以下に下げた後、系中に水を加え撹拌下で、溶剤中に残存する塩酸を水側に溶解せしめた後、再度１００℃以上に加熱し塩酸を含む水を系外に留去することで得られるポリフェノール樹脂含有ワニスの製造方法。
【請求項２】
２段目縮合反応に使用される溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれた１種以上である請求項１記載のポリフェノール樹脂含有ワニスの製造方法。
【請求項３】
ポリフェノール樹脂が式（３）
【化３】
0004782930.tif 000009
（式中ｎは、２〜２０の正数（平均値）を表す。）で表され、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量が３０００以上である請求項１又は２記載のポリフェノール樹脂含有ワニスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を含有しなくても難燃性に優れる硬化物を与え、しかもフィルムを形成するだけのフレキシビリティーを有するポリフェノール樹脂を含有するワニスの効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。その他難燃剤としてはテトラブロモビスフェノールＡ及びそのエポキシ化物、或いはテトラブロモビスフェノールＡにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させた化合物などが一般的に知られている。またエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系化合物が知られているが電気・電子部品分野では信頼性の面からフェノールノボラックが使用されることが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したような臭素を含有する化合物は、難燃性には優れているものの廃棄、焼却時に環境汚染の原因となる物質を発生させる可能性がある点が指摘されている。また難燃性助剤として使用されるアンチモン化合物も同様にその毒性が懸念されている。近年の環境保護意識の高まりからエポキシ樹脂組成物においてもハロゲンフリー、アンチモンフリーの要望が高まっている。また、フェノールノボラックによるエポキシ樹脂の硬化物は信頼性には優れているものの、その硬化物は剛直でフレキシビリティーに欠ける。近年の電気・電子部品の形態は従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした基板だけではなく、ポリイミドやＰＥＴフィルム、金属泊上にワニスの状態で塗布した後、溶剤を除去するシート状の成形物が開発されている。この様な場合使用される樹脂には十分なフレキシビリティーが要求される。また、この様な樹脂を製造する場合には、その縮合過程において塩酸が発生する場合がある。こうした場合発生した塩酸の一部は溶剤中に溶解してしまうが、この塩酸はワニスを塗布乾燥させた場合空気中に拡散し、製造装置などを腐食させてしまう原因となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、難燃性に優れた硬化物を与え、シート状に成形してもフレキシビリティーを損なわず、しかもワニスの溶剤中に塩酸の残存する量が極めて低いポリフェノール樹脂の製造方法を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００５】
すなわち本発明は、
（１）下記式（１）
【０００６】
【化４】
0004782930.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘはメチル基、塩素原子又は水酸基を表す。）
で表される化合物１モルに対しフェノールを通常１．５〜１０モル、好ましくは２〜８モルの割合で縮合反応（１段目縮合反応）させた後、未反応のフェノールを除去し、得られた化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、式（２）
【０００８】
【化５】
0004782930.tif 000003
【０００９】
で表される化合物を、水に対する親和性が低い沸点が１００℃以上の溶剤の存在下で０．０１〜０．４５モル縮合反応（２段目縮合反応）させ、反応終了後、系内の温度を１００℃以下に下げた後、系中に水を加え撹拌下で、溶剤中に残存する塩酸を水側に溶解せしめた後、再度１００℃以上に加熱し塩酸を含む水を系外に留去することを特徴とするポリフェノール樹脂含有ワニスの製造方法、
（２）２段目縮合反応に使用される溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれた１種以上である上記（１）記載のポリフェノール樹脂含有ワニスの製造方法、
（３）ポリフェノール樹脂が式（３）
【００１０】
【化６】
0004782930.tif 000004
【００１１】
（式中ｎは、２〜２０の正数（平均値）を表す。）
で表され、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量が３０００以上である上記（１）又は（２）記載のポリフェノール樹脂含有ワニスの製造方法
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記式（１）の化合物とフェノールを反応（１段目縮合反応）させ得られた化合物に、式（２）の化合物を特定の溶剤の存在下に反応（２段目縮合反応）させる。
１段目の縮合反応において、Ｘが塩素の場合は触媒は特に必要ではないが、メトキシ基又は水酸基の場合は酸触媒を用いる。用い得る酸触媒としては塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられるが、特にパラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒の使用量としては前記式（１）で表される化合物１モルに対し通常０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。
フェノールの使用量は、式（１）の化合物１モルに対し、１．５〜１０モルの範囲にする必要がある。１．５モル未満だと分子量が大きくなりすぎて粘度上昇し作業性に困難をきたす。また、１０モルを超えると未反応のフェノールの除去にコストがかかりすぎ経済的ではない。
【００１３】
１段目の縮合反応は無溶剤下でも溶剤の存在下でも行うことが出来る。溶剤を使用する場合、用い得る溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤の使用量としては前記式（１）で表される化合物とフェノールの合計重量に対して通常１０〜３００重量％、好ましくは２０〜２５０重量％である。
【００１４】
１段目の縮合反応は前記式（１）で表される化合物が完全に消失するまで、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で確認しながら行う。反応温度としては通常４０〜１５０℃、反応時間としては通常１〜１０時間である。
【００１５】
縮合反応終了後、必要により中和、水洗などにより酸触媒を除去し、次いで加熱減圧下に溶剤及び未反応のフェノールを除去する。
【００１６】
こうして得られた縮合物は、ビフェニル分子とフェノール分子がメチレン結合を介して結合した構造を取り、その重量平均分子量は通常５００〜１５００となり、平均分子量によって異なり一概には言えないがその軟化点は通常５０〜１００℃程度となる。
次いで得られた縮合物のフェノール性水酸基１当量に対し、前記式（２）で表される化合物を通常０．０１〜０．４５モル、好ましくは０．０５〜０．４モルの範囲内で加え２段目の縮合反応を行う。
【００１７】
２段目の縮合反応は生成物の分子量が大きくなるにつれ粘度も上昇するため溶剤を使用する。溶剤としては沸点が１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃で酸に対して不活性であり水との親和性が低く、好ましくは比重が水より小さいものを使用する。具体的な例としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル又はプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して用いる。溶剤は、生成物の重量に対して通常２〜２００重量％、好ましくは３〜１５０重量％となるよう２段目縮合反応の前に予め反応系に添加するか、適宜反応中に分割して添加する。
【００１８】
反応は前記式（２）で表される化合物が完全に消失するまでＧＰＣで確認しながら行う。反応温度としては通常１００〜１８０℃、反応時間としては通常１〜２０時間である。
【００１９】
尚、１段目、２段目の縮合反応とも原料であるビフェニル化合物として塩素を含有する化合物を使用した場合、反応器の一方から窒素を吹き込み、他方から副反応物として生成する塩酸ガスをチューブなどで取り出す。取り出された塩酸は水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液中にバブリングしてトラップすることが好ましい。また、１段目の反応で式（１）の化合物としてＸがメトキシ基又は水素原子である化合物をしようした場合、反応の進行に伴いメタノール又は水が生成するが、これらは分留管を用いて系外へ除去する。
２段目縮合反応により、目的とするポリフェノール樹脂が得られる。こうして得られたポリフェノール樹脂は通常式（３）で表され、ＧＰＣによる重合平均分子量が３０００以上のものとなる。
【００２０】
反応終了後、７０〜１００℃まで冷却を行う。この温度範囲において粘度が上昇し、撹拌が困難な場合は上記の溶剤を生成物の重量に対して通常１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１００重量％程度となるように添加してもよい。
【００２１】
次いで系内を１００℃以下に下げ、７０〜１００℃に保ちながら、撹拌下で温水を加える。温水の量としては生成物の重量に対し通常１０〜３００重量％であり、好ましくは２０〜２００重量％である。充分撹拌を行った後、１００℃から溶剤の沸点まで昇温し分流管を用いて塩酸を含んだ水を系外に除去する。共沸により溶剤も同時に流出するが、分流管を用いて分液し、溶剤は系中に戻す。
【００２２】
留去された水が中性に近くなるまで、上記の水洗工程を繰り返す。通常、必要な水洗回数は２〜１０回である。水洗終了後得られたポリフェノール樹脂の溶液は、そのまま目的とするワニスとすることができるが、更に上記の溶剤か或いは別の溶剤を固形分濃度が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％になるまで加えて、常温での取り扱いが容易な溶液粘度に調節することも可能である。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。
こうして得られた得られた本発明のワニスはエポキシ樹脂の硬化剤として好適に使用できる。得られたワニス中に、更に各種エポキシ樹脂、及び硬化剤などを添加してワニス状組成物とすることも出来る。
【００２３】
【実施例】
次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。またＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
0004782930.tif 000005
【００２４】
実施例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら下記式（４）
【００２５】
【化７】
0004782930.tif 000006
【００２６】
で表される化合物１２１部、フェノール１８８部を仕込み撹拌下で１３０℃まで昇温し、溶解させた。次いでパラトルエンスルホン酸０．５部を添加し、その後、生成するメタノールを分留管を用いて系外に除去しながら３時間反応を行った。ＧＰＣで式（４）の化合物が消失したのを確認した後、メチルイソブチルケトン２６０部を加え、次いで３回水洗を行った後、油層からエバポレーターを用いて加熱減圧下、メチルイソブチルケトン及び未反応のフェノールを除去することにより化合物（Ａ）１６８部を得た。得られた化合物（Ａ）の軟化点は７０℃、１５０℃における溶融粘度は０．８Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２０３ｇ／ｅｑであった。またＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ９６０であった。
【００２７】
温度計、分留管、冷却管、撹拌器、冷却管の先端に容器内に発生した塩酸ガスを系外に追い出せるようシリコンチューブを取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、得られた化合物（Ａ）１０１．５部、前記式（２）で表される化合物３１．４部、プロピレングリコールモノブチルエーテル１２．４部を仕込んだ。次いで、撹拌下で１６５℃まで昇温させ還流下で脱塩酸反応を行った。発生した塩酸ガスはシリコンチューブを通じて系外に除去した。ＧＰＣ分析により反応を追跡し式（２）で表される化合物が反応開始後３時間で完全に消失したことを確認した後、更に３時間撹拌を続け反応を終了させた。系内の温度を１４０℃まで冷却したところでプロピレングリコールモノブチルエーテル３７．１部を更に追加し溶液粘度を下げた。系内の温度を９０℃まで冷却し７０℃の温水を６０部加え、９０℃で３０分撹拌した。その後１６５℃まで昇温し、共沸脱水により塩酸を含む水とプロピレングリコールモノブチルエーテルの一部を系外に留去した。更に分留管を用いて分液を行い塩酸を含む水は除去しプロピレングリコールモノブチルエーテルは系内に戻した。その後、同様に系内の温度を９０℃まで下げ、７０℃の温水（イオン交換水）６０部を再び加えて水洗を行った。この水洗工程を５回行った。各水洗工程において留去された水中の塩素量を硝酸銀滴定により測定したところ、表１のような結果となった。
【００２８】
表１
水洗回数          水洗水中の塩素量（ｐｐｍ）
１回目                １５８０
２回目                  ２９０
３回目                  １９０
４回目                  １５０
５回目                    ９０
【００２９】
５回目の水洗を行った後、系中の温度を８０℃まで下げ、メチルエチルケトン７４．３部を加えて希釈し固形分５０％のワニス２４５部を得た。得られたポリフェノール樹脂は、式（３）で表され化合物はＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ７８００であった。またこのワニス中に含まれる全塩素量と溶剤を蒸発させた固形分中の塩素量とを試料燃焼装置及びイオンクロマトグラフィーを用いて測定した。その結果ワニス中に含まれる全塩素量は９０ｐｐｍ、固形分中に含まれる全塩素量は１４０ｐｐｍであった。この結果から換算するとワニスの溶剤中に含まれる塩素量は２０ｐｐｍとなる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によるポリフェノール樹脂含有ワニスは溶剤中に含まれる塩酸の量が極めて少ないため、このワニスを用いて組成物を調製し、溶剤を蒸発させた場合、製造装置を腐食させることがない為、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。