(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸および水並びに酢酸エチルを含有する液状の粗酢酸ビニルを蒸留によって後処理し、その際に頂部生成物として主として酢酸ビニルおよび水を含有する混合物をそして溜液生成物として主として酢酸を得そして酢酸エチルの濃度の高い側流を引き出しそして頂部生成物を凝縮しそして相分離後に酢酸ビニル相の一部を還流液として蒸留塔に戻す、該液状粗酢酸ビニルの後処理法において、液状の粗酢酸ビニルの添加位置の上方から蒸留塔に、使用される液状の粗酢酸ビニルを基準としてそれぞれ０．１〜５重量％の水および０．１〜３０重量％の酢酸を導入することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
１２〜３０重量％の酢酸ビニル、３〜１０重量％の水、０．０１〜０．２重量％の酢酸エチルおよび全部で１００重量％とするために補充される量の酢酸を含有する液状の粗酢酸ビニルを後処理する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液状の粗酢酸ビニルが追加的にジアセテート、ポリマー、アセトアルデヒドおよび／または酢酸メチルをいずれも０．５重量％以下の量で含有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
蒸留塔をその頂部から去るガス中の水含有量が６．７〜７．３重量％の範囲内である様な量で水を導入する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
水を液体の状態で導入する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
水を水蒸気の状態で導入する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
水を液状の粗酢酸ビニルの添加位置の上方２〜５０の棚段数の所に導入する請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
水を液状の粗酢酸ビニルの添加位置の上方１０〜３５の棚段数の所に導入する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
液状の粗酢酸ビニルの添加位置の上方から蒸留塔に、使用される液状の粗酢酸ビニルを基礎として０．１〜１０重量％の酢酸を導入する請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
酢酸を液状で導入する請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
酢酸を蒸気の状態で導入する請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
酢酸を液状の粗酢酸ビニルの添加位置の上方２〜５０の棚段数の所に導入する請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
酢酸を液状の粗酢酸ビニルの添加位置の上方１０〜３５の棚段数の所に導入する請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
酢酸および水を液状の粗酢酸ビニルの添加位置の上方２〜５０の棚段数の同じ所に導入する請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
酢酸および水を液状の粗酢酸ビニルの添加位置の上方１０〜３５の棚段数の同じ所に導入する請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は酢酸および水並びに酢酸エチルおよび場合によっては他の少量の不純物を含有する液状の粗酢酸ビニルを後処理する方法に関する。
【０００２】
酢酸ビニルを製造する方法の場合には、実質的に酢酸および水並びに酢酸ビニルおよび場合によっては別の不純物も含有している液状の粗酢酸ビニルが一般に得られる。この種の生成物は例えばエチレンと酢酸および酸素とを気相において高温および常圧または高圧で触媒の存在下に反応させ、反応器を去るガスを冷却しおよび／または酢酸で洗浄することによってに得ることができる。酢酸ビニルのこの種の製法の場合には一般に過剰の酢酸を使用して実施され、その際に未反応の酢酸は酢酸ビニルの製造段階に循環して戻される。
【０００３】
かゝる製法で容易に製造できる、未だ酢酸および水並びに酢酸エチルおよび場合によっては別の不純物も含有している液状の粗酢酸ビニルの後処理は、ドイツ特許出願公告第１，７６８，４１２号明細書に開示されている。この方法の場合には粗酢酸ビニルを共沸蒸留し、頂部生成物を凝縮および相分離することによって得られる酢酸ビニルを戻すことによって水の主要量を酢酸ビニルと一緒に頂部から引き出しそして、頂部生成物として約０．５〜６重量％の水を含有する酢酸が得られる程の量で酢酸ビニルを戻す。場合によってはこの蒸留段階から、酢酸エチル含有量の増加した液状側流として引き出す。ガス状頂部生成物の凝縮および相分離の後に得られる酢酸ビニルは約１００〜５００重量ｐｐｍの酢酸エチルを含有している。
【０００４】
粗酢酸ビニルを後処理する別の公知の方法はドイツ特許第１，２８２，０１４号明細書および同第１，６６８，０６３号明細書に掲載されている。この場合には、第一の蒸留塔において共沸混合物としての水、および酢酸ビニルより低い沸点の副生成物が頂部から留去されそして実質的に水不含の溜液生成物が第二の蒸留塔で蒸留され、その際に第二の蒸留塔の頂部から酢酸ビニルが、頂部と溜液部との間の１つ以上の濃厚化領域から酢酸ビニルよりも高沸点の副生成物の少なくとも大部分をそして酢酸および場合によっては副生成物の残りが最も下の濃厚化領域の下方からまたは溜液として取り出される。第一の塔では縮合および相分離の後に生じる酢酸ビニルが一般に第一の塔に完全に戻されそして酢酸ビニルが第二の塔の頂部から取り出される。ドイツ特許第１，６６８，０６３号明細書の教示するところによると、第一の蒸留塔で常圧から１ゲージ圧に圧力を高めた場合には、約半分の還流率の場合に同じ量の水が第二の塔の頂部から排出される。第一の塔のガス状頂部生成物の水含有量に関する記述はなく、分離される酢酸ビニルの酢酸エチル含有量は約１０００ｐｐｍである。
【０００５】
ドイツ特許出願公開（Ａ）第２，９４３，９８５号明細書には酢酸ビニルおよび酢酸を含有する混合物から水を分離する方法が開示されており、この方法では反応領域で生じるガス混合物を冷却することにより得られる、酢酸、酢酸ビニルおよび水の主要量を含有する凝縮液、および酢酸で吸収処理することによって得られる、未凝縮の物、残りの酢酸ビニルおよび水を含有する溶液を蒸留塔に色々な棚段から導入する。その時に頂部生成物は約３〜５重量％の水を含有していてもよい。酢酸エチルを含有する粗酢酸ビニルが後処理できるかどうかおよび分離される酢酸ビニル中に酢酸エチルが如何なる含有量で存在するかはこのドイツ特許出願公開明細書には開示されていない。
【０００６】
最後にドイツ特許出願公告第１，６１８，２４０号明細書には酢酸ビニルから酢酸エチルを分離することが掲載されており、この場合には共沸剤としての水との抽出蒸留が実施される。水、と９９．７重量％の酢酸ビニルおよび０．２重量％の酢酸エチルよりなる有機系粗供給物とを０．１９：１の重量比でおよび約３：１の還流比の場合に、酢酸ビニルを基準として５００重量ｐｐｍより少ない酢酸エチルが引き出される。この場合、使用される酢酸ビニルは言うに値する様な量の水および／または酢酸を含有していない。
【０００７】
更に米国特許第３，４０４，１７７号明細書からは酢酸ビニル、水、酢酸および場合によってはアセトアルデヒドをガス状反応混合物から分離する方法が開示されている。かゝる反応混合物はエチレン、酸素およびＣＯ2 も未だ含有している。酢酸エチルおよびそれの分離はこの米国特許明細書には明らかにされていない。水の供給または共沸によって達成される効果もは同様に記載されていない。
【０００８】
またヨーロッパ特許（Ｂ）第０，０７２，４８４号明細書は、酢酸および水並びに酢酸エチルおよび場合によっては少量の別の不純物を含有する液状の粗酢酸ビニルを蒸留によって後処理しており、その際に頂部生成物として主として酢酸ビニルおよび水を含有する混合物がそして溜液生成物として実質的に酢酸が得られそして酢酸エチルが濃厚化された側流として引き出され、相分離後に酢酸ビニル相の一部が蒸留塔に還流液として戻される、上記液状の粗酢酸ビニルの後処理方法において、液状の粗酢酸ビニルの添加位置の上方から蒸留塔に、使用される液状の粗酢酸ビニルを基準として０．１〜５重量％の水を導入することを特徴とする、上記方法に関する。この公知の方法は蒸留の際に十分の脱水を達成そして頂部生成物として得られる酢酸ビニル中の酢酸エチル含有量を減少させる。
【０００９】
ドイツ特許出願公開（Ａ）第２，１３２，２９９号明細書からは液状の酢酸ビニルおよび酢酸エチルを含有する混合物を共沸剤としての酢酸との抽出蒸留に付してもよいことが公知である。この明らかにされた方法は塔頂部から引き出される酢酸ビニル中の酢酸エチル含有量を約２００重量ｐｐｍに減少させる。しかしながらドイツ特許出願公開（Ａ）第２，１３２，２９９号明細書の教授するところによると、使用される液状の粗酢酸ビニル１００ｇ当りに６０ｇの酢酸を供給しなければならない。
【００１０】
【発明の構成】
驚くべきことに本発明者は、蒸留塔に液状の粗酢酸ビニルの添加位置の上方から、使用される液状の粗酢酸ビニルを基準として０．１〜５重量％の水および使用される液状の酢酸ビニルを基準として０．１〜６０重量％の酢酸を導入した場合に、酢酸エチル量が蒸留段階を頂部から去るガス中で減少しそして蒸留段階を去る側流中で増加することおよび側流を経ての酢酸ビニルの排出量が減少することを見出した。
【００１１】
従って本発明の対象は、酢酸および水並びに酢酸エチルおよび場合によっては他の少量の不純物を含有する液状の粗酢酸ビニルを蒸留によって後処理し、その際に頂部生成物として主として酢酸ビニルおよび水を含有する混合物をそして溜液生成物として主として酢酸を得そして酢酸エチルの濃度の高い側流を引き出しそして頂部生成物を凝縮しそして相分離後に酢酸ビニル相の一部を還流液として蒸留塔に戻す、該液状粗酢酸ビニルの後処理法において、蒸留塔に液状の粗酢酸ビニルの添加位置の上方から、使用される液状の粗酢酸ビニルを基準として０．１〜５重量％の水および使用される液状の酢酸ビニルを基準として０．１〜６０重量％の酢酸を導入することを特徴とする、上記方法に関する。
【００１２】
本発明の方法で使用するには例えば、約１２〜３０重量％の酢酸ビニル、約３〜１０重量％の水、約０．０１〜０．２重量％の酢酸エチルおよび全部で１００重量％とする量の酢酸を含有する液状の粗酢酸ビニルが適している。別の不純物は例えばジアセテート、ポリマー、アセトアルデヒドおよび／または酢酸メチルは例えばいずれも０．５重量％以下の量で存在していてもよい。かゝる不純物は酢酸ビニルを製造する際に生じるかまたは原料によって酢酸ビニルの製法に導入され得る。
【００１３】
本発明の方法で使用するのに適する液状の粗酢酸ビニルは色々な方法で得ることができる。例えば公知の様に、エチレン、酸素または酸素含有ガスおよび酢酸を、気相において高温でおよび常圧または高圧で貴金属および／またはその化合物を含有する触媒を用いて反応させそしてこの反応で発生するガスを冷却および／または例えば氷酢酸−または酢酸含有洗浄液で洗浄しそしてこうして得られる液状の粗酢酸ビニルを本発明の方法で使用する。
【００１４】
図１に液状の粗酢酸ビニルの後処理の概略図を図示する。使用すべき液状の粗酢酸ビニル（流れ１）を蒸留塔（１０）に導入する。適する蒸留塔は棚段数５０〜１１０、好ましくは５５〜１０５を有しそして常圧または僅かに高められた圧力、例えば０．１〜０．５ＭＰａ（絶対）のもとで、しかし好ましくは常圧で運転されるものである。この場合に液状の粗酢酸ビニルの添加は例えば、塔（１０）の中間領域、好ましくは塔（１０）の中間と一番下側の三分の一の所との間にある位置で行なうことができる。塔（１０）は、頂部生成物（流れ２）として主に酢酸ビニルおよび水を含有するガス状混合物がそして溜液生成物（流れ７）として主として酢酸が得られる様に運転する。更に酢酸エチルの濃度が増加している側流（流れ６）を引き出す。塔（１０）の溜液は引き出される酢酸（流れ７）中に０．５〜６重量％の水含有量および１〜３０重量ｐｐｍの酢酸ビニル含有量となる様に調整されそして使用混合物の供給点より下から引き出される側流（流れ６）は変動する量の酢酸ビニル、酢酸および水の他に例えば１５重量％までの酢酸エチルを含有する様に運転するのが有利である。この側流（６）は液状またはガス状で引き出すことができ、液状で引き出すのが有利である。頂部生成物（流れ２）を凝縮しそして相分離器（１１）において水で飽和された上側酢酸ビニル相と酢酸ビニルで飽和された下側水性相に分離される。水性相は流れ（５）とし排出される。通例の構造の相分離器、例えばデカンターを使用することができる。相分離を行なった後に水で飽和された酢酸ビニル相の一部を蒸留塔（１０）に循環する（流れ３）。水で飽和された循環される酢酸ビニルの割合はこの場合、塔（１０）の溜液中で所望の水含有量、例えば０．５〜６重量％の範囲になる様に制御することができる。この目的のためには、一般に１：１〜８：１の還流比（還流される酢酸ビニルと引き出される酢酸ビニルとの比）が有利である。還流されない水含有酢酸ビニル（流れ４）は分離されそして必要な場合には更に精製してもよい。一般に９０重量％以上の酢酸を含有する蒸留段階で生じる溜液生成物は、場合によっては不純物、例えばポリマーの分離後に、酢酸ビニルを製造する方法段階に戻すことができる。液状の粗酢酸ビニルの添加位置より上方に水を導入する（流れ８）。流れ（８）を通して導入される水の源泉には制限がない。使用される水は流れ（８）の総量を基準として５重量％までの有機成分を含有していてもよい。かゝる有機成分は例えば酢酸ビニルまたは酢酸エチルである。この様に導入される水の量は比較的に僅かであり、使用される液状の粗酢酸ビニルを基準として一般に０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。場合によって実施される、分離された酢酸ビニルおよび溜液中で生じる酢酸の後続の精製を含める従来に開示された操作法は例えばドイツ特許出願公告第１，７６８，４１２号明細書およびヨーロッパ特許（Ｂ）第０７２，４８４号明細書から公知である。
【００１５】
液状の粗酢酸ビニルの後処理の際に本発明に従って行なわれる手段は、液状の粗酢酸ビニルの添加位置の上方に水（流れ８）を、頂部から蒸留塔（１０）を去るガス（流れ２）中の水最高含有量を達成するために必要とされる量より多くない量で導入しそして液状の粗酢酸ビニルの添加位置より上方に酢酸（流れ９）を頂部から蒸留塔（１０）を去るガス（流れ２）中の酢酸最高含有量を達成するために必要とされる量より多くない量で導入することを本質としている。
【００１６】
流れ（９）を通して導入される酢酸の源泉には制限がない。流れ（９）中の酢酸含有量は一般に８０重量％よりも多く、好ましくは９０重量％より多い。流れ（９）の他の成分は水および場合によっては僅かな量の有機化合物、例えば酢酸エチルである。
【００１７】
この様にして導入される僅かな量の水、使用される液状の粗酢酸ビニルを基準として一般に０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の水と、使用される液状の粗酢酸ビニルを基準として一般に０．１〜６０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の酢酸は、頂部から塔を去るガス（流れ２）中の水含有量を増加させそして従って蒸留で十分な脱水を達成しそして蒸留塔（１０）の頂部を経て分離される酢酸ビニル中の酢酸エチル含有量を減少させる。この方法は、液状の粗酢酸ビニルの添加位置の下方から引き出される側流（流れ６）中の酢酸ビニル含有量の減少を実現する。本発明の方法の別の長所は側流（流れ６）中の酢酸エチル含有量が増加されそしてそれ故に酢酸ビニルが塔（１０）の頂部から高純度で得られることである。
【００１８】
水の添加は、頂部から蒸留塔を去るガス中の水含有量を増加させ、このことが蒸留の際に十分な脱水をもたらす。この様に水は、頂部から蒸留塔を去るガス（流れ２）の水含有量が最高７．３重量％になるまでの量で使用することができる。酢酸ビニル／水−共沸混合物が最高で７．３重量％の水含有量を示し得ることは公知である (Advances in Chemistry, Series 116,共沸データ III、American Chemical Society,ワシントン、D.C ，1973参照) 。しかしながらこの値は本発明の方法を実際に実施した場合に一般に完全には達成できない。本発明の方法を実際に実施した際に達成できる水含有量（流れ２）は約６．８重量％である。流れ２中の水含有量は６．７〜６．９重量％である様な量の水が有利である。
【００１９】
酢酸の添加は酢酸ビニルおよび水からの酢酸エチルの分離を実現させる。このことは確かに従来技術（ドイツ特許出願公開（Ａ）第２，１３２，２９９号明細書から公知であるが、使用される液状の粗酢酸ビニル１００ｇを基準として酢酸６０ｇを供給しなければならない。
【００２０】
本発明に従って導入すべき水−および酢酸量は比較的に僅かである。これらは使用される液状の粗酢酸ビニルを基準として一般に０．１〜５重量％の水および使用される液状の粗酢酸ビニルを基準として一般に０．１〜６０重量％の酢酸である。使用される液状の粗酢酸ビニルを基準として０．１〜２重量％の水量が有利である。酢酸量は使用される液状の粗酢酸ビニルを基準として０．１〜３０重量％、特に０．１〜１０重量％である。頂部から蒸留塔を去るガス（流れ２）中にできるだけ多い水含有量および同時にできるだけ低い酢酸エチル含有量を達成し並びに同時に蒸留塔を去る側流（流れ６）中でできるだけ多い酢酸エチル含有量を達成するために如何なる量の水および酢酸が必要であるかは、場合によっては簡単な実験によって達成できる。この量は例えば使用される液状の粗酢酸ビニル中の水、酢酸および酢酸ビニルの量に左右される。
【００２１】
本発明で使用すべき酢酸および水の量は、液状でまたは蒸気として蒸留塔（１０）中に導入することができる。酢酸および水の添加は液状の粗酢酸ビニルの添加位置より上方に行なう。酢酸および水を液状の粗酢酸ビニルの添加位置より下方またはこれと一緒に導入した場合には、蒸留の際に満足な脱水が行なわれず、かつ頂部から蒸留塔を去る酢酸ビニル中の酢酸エチル含有量の満足な減少が達成されない。それ故に本発明の方法のためには、酢酸および水を本発明に従って、液状の粗酢酸ビニルの添加位置の上方、一般に２〜５０の棚段、好ましくは１０〜３５の棚段に導入することが重要である。酢酸および水は同じ段数の所に導入してもよいが、両方の物質を異なる段数の所に導入してもよい。頂部から蒸留塔を去るガス（流れ２）中の水含有量をできるだけ多くしそして同時に酢酸エチル含有量をできるだけ少なくし並びに同時に蒸留段階を去る側流（流れ６）中の酢酸エチル含有量をできるだけ多くするのに、液状の粗酢酸ビニルの添加位置の上方の如何なる位置に僅かな量の酢酸および水をが個々の場合に添加する必要があるかは、場合によっては簡単な実験によって決めることができる。
【００２２】
本発明の方法は以下の長所を有している：
−  酢酸ビニルと酢酸エチルとの分離が改善される。これは、酢酸ビニルの還流を変更しない場合に、従来よりも約４０％まで少ない酢酸エチルを含有する、蒸留の頂部生成物から分離される酢酸ビニル（流れ４）が得られることを意味
【００２３】
している。蒸留工程からの頂部生成物から分離される酢酸ビニル中の酢酸エチル含有量が従来と同じ程度であるべき場合には、本発明の方法を僅かな酢酸エチル循環量でおよび／または酢酸エチル高含有量の液状の粗酢酸ビニルを使用しておよび／または短い蒸留塔を使用して実施することができる。
−  引き出される酢酸エチル側流中の酢酸ビニルの量が減少される。このことはこの側流中の酢酸エチルが同じ量であるなかで６０％まで少ない酢酸ビニルが側流から排出されることを意味している。これによって酢酸ビニルの損失量が著しく低減される。
【００２４】
本発明で達成可能な改善を例えば棚段数、還流量およびエネルギー消費量に関して蒸留のための費用を増やすことなく達成できることが特に有利である。驚くべきことにこれら両方の効果、即ち蒸留の頂部生成物から生じる酢酸ビニル（流れ４）中の酢酸エチル含有量の減少および側流を通して排出される酢酸エチル（流れ６）中の酢酸ビニル含有量の低減は簡単な手段、即ち本発明に従う水および酢酸の添加によって達成することができる。
【００２５】
本発明の方法を以下の実施例によって詳細に説明するが、これは本発明を制限するものではない。
【００２６】
【実施例】
以下の実施例の概略的説明を図１に図示する。
【００２７】
例１（比較例）
棚段数９８の蒸留塔（１０）中に１時間当りに６２ｔの以下の組成の使用混合物を４８番目の棚段に塔脚部（column foot)を通して添加する（流れ１）。
【００２８】
酢酸ビニル            ２５．００重量％
酢酸エチル              ０．０７重量％
水                      ７．００重量％
酢酸                  ６７．５０重量％
残部                    ０．４３重量％
使用混合物は残部として酢酸メチル、アセトアルデヒドおよび他の不純物、例えばジアセテートまたはポリマーをそれぞれ１０００重量ｐｐｍ以下の量で含有している。頂部生成物（流れ２）を凝縮し、２６℃に冷却しそして相分離器（１１）に導入する。酢酸ビニル相の内３３．５ｔ／時が還流（流れ３）として蒸留塔の頂部にポンプ搬送し、残りを取り出す（流れ４）。分離される酢酸ビニル（流れ４）の組成は次の通りである：
酢酸エチル              ２７０重量ｐｐｍ
水                      １．２０重量％
酢酸ビニル              １００重量％とするための残量
水性相（流れ８）を０．７ｔ／時の量で６９番目の棚段に塔脚部を経てポンプ供給する。水性相（流れ８）の組成は次の通りである：
水                    ９８．０重量％
酢酸ビニル              ２．０重量％
相分離器（１１）から引き出される水の量（流れ５）は２．２ｔ／時である。
この水性相の組成は以下の通りである：
水                    ９８．０重量％
酢酸ビニル              ２．０重量％
塔（１０）の塔脚部の上方１７番目の棚段から液状の側流（流れ６）を以下の組成で３．６ｔ／時の速度で取り出す：
酢酸ビニル              ２．０重量％
酢酸エチル              １．０重量％
水                    １０．０重量％
酢酸                  ８７．０重量％
実質的に酢酸より成る液状の流れ（流れ９）を塔脚部の上方１１番目の棚段に３．５ｔ／時の速度でポンプ供給する。この酢酸流の組成は次の通りである：
水                    １０．１重量％
酢酸                  ８９．９重量％。
【００２９】
例２（実施例）
例１に記載の蒸留塔（１０）を例１と同じ条件で運転する。例１と反対にこの例では酢酸流（流れ９）を３．５ｔ／時の速度で塔脚部の上方６９番目の棚段に供給する。分離される酢酸ビニル（流れ４）の組成は次の通りである：
酢酸エチル              ２００重量ｐｐｍ
水                      １．２０重量％
酢酸ビニル              １００重量％とするための残量
塔（１０）の塔脚部の上方１７番目の棚段から液状側流（流れ６）を以下の組成で３．６ｔ／時の速度で取り出す。：
酢酸ビニル              １．００重量％
酢酸エチル              １．００重量％
水                    １０．００重量％
酢酸                  ８８．００重量％。
【００３０】
例２（実施例）から判る通り、本発明に従う水および酢酸の添加は蒸留の頂部生成物から生じる酢酸ビニル（流れ４）中の酢酸エチル含有量を減少させそして引き出される側流（流れ６）によって排出される酢酸エチル中の酢酸ビニル含有量を減少させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の液状の粗酢酸ビニルの後処理法の１実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
１０・・・・蒸留塔
１１・・・・相分離器
【図１】
0004677066.tif 000002