(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分100質量部に対して、下記式(I)：
【化１】
0004615989.tif 000005
（式中、ｎは１０であり、Ｒは２-エチルヘキシル基又は２-メチルヘキシル基である）で表される化合物0.1〜10質量部と硫黄0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
上記式（I）で表される化合物が、１,１０-ビス[Ｎ,Ｎ'-ジ(２-エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ]-デカンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記式(I)で表される化合物の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.2〜5質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記硫黄の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.2〜5質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材の少なくともいずれかに適用した空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記タイヤ部材がトレッドゴムであることを特徴とする請求項５に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関し、特にスコーチ安定性、耐加硫戻り性及び発熱耐久性に優れたゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等のゴム製品に用いられる加硫可能なゴム組成物の耐加硫戻り性及び発熱耐久性（耐熱性）を改良する手法としては、加硫剤である硫黄に対する加硫促進剤の配合量を増量する手法や、加硫促進剤としてチウラム系の加硫促進剤等を配合する手法が知られている。
【０００３】
また、−Ｓ−(ＣＨ2)6−Ｓ−で表される長鎖の架橋構造を形成できる架橋剤としてフレキシス社のＤｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ（特許文献１参照）や、バイエル社のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＫＡ９１８８（特許文献２参照）が知られており、これらの架橋剤をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐加硫戻り性を改善できることが知られている。
【０００４】
一方、ゴム組成物からゴム製品を製造する過程で、加硫前にスコーチが発生してしまうと、所望の物性を有する製品を製造し難くなるため、ゴム組成物のスコーチ安定性を十分に確保する必要がある。従って、ゴム組成物の耐加硫戻り性及び発熱耐久性を改良するために、加硫系の組成を検討するにあたっては、ゴム組成物のスコーチ安定性の確保に十分に留意する必要がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１７１３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の手法では、ゴム組成物の耐加硫戻り性及び発熱耐久性を改善しようとすると、スコーチ安定性が確保できない等の問題が発生して、ゴム組成物のスコーチ安定性、耐加硫戻り性及び発熱耐久性を十分にバランスすることができず、依然として改良の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、従来の手法によるゴム組成物よりも、スコーチ安定性、耐加硫戻り性及び発熱耐久性に優れたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分に対して硫黄と特定構造の架橋剤とを配合し、ゴム成分に対する硫黄と該架橋剤の配合量を特定の範囲に規定することで、ゴム組成物のスコーチ安定性、更には、加硫後のゴム組成物の耐加硫戻り性及び発熱耐久性が大幅に改善することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対して、下記式(I)：
【化１】
0004615989.tif 000002
（式中、ｎは４〜１０であり、Ｒは２-エチルヘキシル基又は２-メチルヘキシル基である）で表される化合物0.1〜10質量部と硫黄0.1〜10質量部とを配合してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明のゴム組成物の好適例においては、上記式(I)で表される化合物の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.2〜5質量部である。この場合、架橋剤としての式(I)の化合物の添加効果が十分に発揮され、ゴム組成物のスコーチ安定性、耐加硫戻り性及び発熱耐久性を高度にバランスすることができる。
【００１１】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記硫黄の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.2〜5質量部である。
【００１２】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材の少なくともいずれかに適用したことを特徴とする。ここで、前記タイヤ部材としては、トレッドゴムが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴム成分に対して硫黄と特定構造の架橋剤とを特定の配合割合で配合することで、従来よりもスコーチ安定性、耐加硫戻り性及び発熱耐久性に優れたゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対して、上記式(I)で表される化合物0.1〜10質量部と硫黄0.1〜10質量部とを配合してなることを特徴とする。本発明のゴム組成物は、硫黄に加え、架橋剤として機能する式(I)の化合物を特定量含有するため、スコーチ安定性、耐加硫戻り性及び発熱耐久性に優れ、且つこれら各特性が十分にバランスされている。
【００１５】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、加硫可能な限り特に制限はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらゴム成分は、１種単独で用いても、２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１６】
本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分100質量部に対して上記式(I)で表される化合物を0.1〜10質量部配合することを要し、式(I)の化合物を0.2〜5質量部配合するのが好ましい。ゴム成分100質量部に対する式(I)の化合物の配合量が0.1質量部未満では、架橋剤としての効果が無く、本発明の目的を達成することができない。また、式(I)の化合物をゴム成分100質量部に対して10質量部を超える量配合しても、架橋剤としての効果が飽和する一方、ゴム組成物の加硫後の弾性率が高くなり、切断時伸びが低下する等のデメリットが現れるため好ましくない。上記式(I)において、ｎは４〜１０であり、また、Ｒはそれぞれ独立して２-エチルヘキシル基又は２-メチルヘキシル基である。なお、上記式(I)で表される化合物として、具体的には、１,６-ビス[Ｎ,Ｎ'-ジ(２-エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ]-ヘキサン、１,１０-ビス[Ｎ,Ｎ'-ジ(２-エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ]-デカン、１,６-ビス[Ｎ,Ｎ'-ジ(２-メチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ]-ヘキサン、１,１０-ビス[Ｎ,Ｎ'-ジ(２-メチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ]-デカン等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分100質量部に対して硫黄を0.1〜10質量部配合することを要し、0.2〜5質量部配合するのが好ましい。硫黄の配合量がゴム成分100質量部に対して0.1質量部未満では、加硫ゴムとして十分な架橋密度を形成することができず、10質量部を超えると、ゴム組成物の弾性が高くなり、切断時伸びが低下する等のデメリットが現れる。
【００１８】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、式(I)の化合物、硫黄の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、軟化剤、加硫活性剤、加硫促進剤、可塑剤、老化防止剤、加工性改良剤、粘着付与剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、例えば、ゴム成分に、式(I)の化合物及び硫黄と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００１９】
上記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧、混練り温度、混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。また、混練り装置としては、例えば、通常ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー等が挙げられる。
【００２０】
上記熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。また、熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。
【００２１】
上記押出しの条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。また、押出装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の押出しに用いる押出機等が挙げられる。なお、押出温度は、目的に応じて適宜決定することができる。
【００２２】
また、本発明のゴム組成物は、目的とする製品の形状に成形された後、加硫されて製品となるが、加硫を行うための装置、方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。加硫を行うための装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。なお、加硫の際の温度は、通常100〜190℃程度である。
【００２３】
本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材の少なくともいずれかに適用したことを特徴とする。ここで、タイヤ部材としては、トレッドゴム、サイドゴム、ビードフィラー等が挙げられ、これらの中でも、トレッドゴムが好ましい。なお、本発明のタイヤは、従来より公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００２４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
表１及び表２に示す配合処方のゴム組成物をそれぞれ調製し、該ゴム組成物のスコーチ安定性（ムーニースコーチタイム及び加硫特性）、加硫戻り性、硬度、引張特性、レジリエンス、ブローアウト温度、耐熱疲労時間をそれぞれ測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００２６】
（１）ムーニースコーチタイム
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して、ムーニー粘度計を用いて、130℃におけるムーニースコーチタイム（ｔ5）を測定した。
【００２７】
（２）加硫特性
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠して、レオメーターを用いて、145℃における各ゴム組成物の加硫特性を試験した。具体的には、トルクの最大値（Ｆmax）及び最小値（Ｆmin）、｛(Ｆmax−Ｆmin)×0.1＋Ｆmin｝のトルクに達するまでの時間（Ｔ0.1）、｛(Ｆmax−Ｆmin)×0.5＋Ｆmin｝のトルクに達するまでの時間（Ｔ0.5）、並びに｛(Ｆmax−Ｆmin)×0.9＋Ｆmin｝のトルクに達するまでの時間（Ｔ0.9）を求めた。
【００２８】
（３）加硫戻り性
レオメーターを用いて、175℃で15分間、ゴム組成物のトルクを測定し、以下の式：
加硫戻り性（％）＝（Ｆmax−Ｆ）／（Ｆmax−Ｆmin）×１００
（式中、Ｆmaxはトルクの最大値で、Ｆminはトルクの最小値で、Ｆは測定開始から15分後のトルクの値である）を用いてゴム組成物の加硫戻り性を評価した。
【００２９】
（４）硬度
各ゴム組成物を145℃で25分間加硫して加硫ゴムを得た。また、該加硫ゴムを100℃で24時間保管して老化させた。老化させていない加硫ゴムと老化させた加硫ゴムに対して、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、硬度を測定した。
【００３０】
（５）引張特性
上記老化させていない加硫ゴムと上記老化させた加硫ゴムに対して、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行い、切断時伸び（ＥＢ）、引張強さ（ＴＢ）、100％伸長時の引張応力、300％伸長時の引張応力を測定した。また、老化させていない加硫ゴムに対する老化させた加硫ゴムの切断時伸び（ＥＢ）の保持率、引張強さ（ＴＢ）の保持率、老化させていない加硫ゴムに対する老化させた加硫ゴムの300％伸長時引張応力の硬化率（増加率）を計算した。
【００３１】
（６）レジリエンス
ＪＩＳ Ｋ６２５５に準拠して、ゴム組成物のレジリエンス（反発弾性）を測定した。
【００３２】
（７）ブローアウト温度
ＡＳＴＭ Ｄ ６２３−５８の方法に準拠して、各試料がブローアウトしたときの温度を測定した。
【００３３】
（８）耐熱疲労時間
ＪＩＳ Ｋ６２６５に記載の方法に準拠して測定を行い、試料内部に亀裂が発生するまでの時間を耐熱疲労時間とし、比較例１を100として指数表示した。指数値が大きい程、耐熱疲労時間が長く、耐熱疲労性に優れることを示す。
【００３４】
【表１】
0004615989.tif 000003
【００３５】
【表２】
0004615989.tif 000004
【００３６】
*1  東海カーボン製, シースト７ＨＭ.
*2  住友化学製, アンチゲン６Ｃ, Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*3  大内新興化学工業製, ノクラック２２４, ２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体.
*4  大内新興化学工業製, ノクセラーＣＺ, Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾールスルフェンアミド.
*5  バイエル製, テトラベンジルチウラムジスルフィド.
*6  大内新興化学工業製, テトラキス(２-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド.
*7  フレキシス製, １,６-ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物.
*8  バイエル製, １,６-ビス(Ｎ,Ｎ'-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン.
*9  式(I)で表され、ｎ＝６の化合物, １,６-ビス[Ｎ,Ｎ'-ジ(２-エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ]-ヘキサン.
*10  式(I)で表され、ｎ＝１０の化合物, １,１０-ビス[Ｎ,Ｎ'-ジ(２-エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ]-デカン.
【００３７】
硫黄とスルフェンアミド系加硫促進剤からなる一般的な加硫系を用いた比較例１のゴム組成物は、ムーニースコーチタイムが短く、Ｔ0.1、Ｔ0.5、Ｔ0.9が小さいため、スコーチ安定性が悪く、また、加硫戻りが大きいため耐加硫戻り性も不十分であった。
【００３８】
比較例１に比べ硫黄に対する加硫促進剤の比率が高い加硫系を用いた比較例２のゴム組成物は、比較例１よりも加硫戻りが減少しているが、依然として不十分であり、スコーチ安定性も悪かった。また、チウラム系加硫促進剤を含む加硫系を用いた比較例３及び４のゴム組成物は、比較例２よりも更に加硫戻りが減少しているが、依然として不十分であり、スコーチ安定性も不十分であった。
【００３９】
比較例１の組成にＨＴＳを1質量部加えた加硫系を用いた比較例５のゴム組成物は、比較例１よりも加硫戻りが減少しているが、依然として不十分であり、スコーチ安定性も不十分であった。また、比較例３及び４の組成にＨＴＳを0.5質量部加えた加硫系を用いた比較例６及び７のゴム組成物は、加硫戻りが小さく十分な耐加硫戻り性を有するものの、スコーチ安定性がやや悪かった。更に、ＫＡ９１８８を含む加硫系を用いた比較例８のゴム組成物は、加硫戻りが小さく十分な耐加硫戻り性を有するものの、スコーチ安定性に改善の余地があった。
【００４０】
一方、式( I )の化合物を含む加硫系を用いた比較例９のゴム組成物は、ムーニースコーチタイムが十分に長く、Ｔ0.1、Ｔ0.5、Ｔ0.9が十分大きいため、スコーチ安定性が高く、また、加硫戻りが非常に小さいため耐加硫戻り性に優れ、更に、耐熱疲労時間が非常に長く、切断時伸び保持率及び引張強さ保持率が十分高く、3 00％伸長時引張応力の増加率が十分低いため、発熱耐久性に優れていた。また、式(I)で表され、ｎ＝１０の化合物を含む加硫系を用いた実施例１のゴム組成物は、比較例９のゴム組成物よりも更に耐熱疲労時間が長く、発熱耐久性に更に優れていた。