(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維束からなる不織布構造体およびその内部に含有された高分子弾性体からなる人工皮革用基材において、下記（１）〜（４）：
（１）前記極細繊維束が、平均６〜１５０本の集束した極細長繊維により形成されていること、
（２）前記極細繊維束を形成する極細長繊維の断面積が２７μｍ2以下であり、かつ、８０％以上の極細長繊維の断面積が０．９〜２５μｍ2の範囲にあること、
（３）前記極細繊維束の平均断面積が１５〜１５０μｍ2の範囲にあること、および
（４）不織布構造体の厚さ方向と平行な任意の断面において、極細繊維束の断面が平均１０００〜３０００個／ｍｍ2の範囲で存在していること
を同時に満足していることを特徴とする人工皮革用基材。
【請求項２】
極細繊維束が、平均６〜９０本の集束した極細長繊維により形成されている請求項１記載の人工皮革用基材。
【請求項３】
高分子弾性体が極細繊維束と接着することなく含有されている請求項１または２記載の人工皮革用基材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の人工皮革用基材の少なくとも片面に、極細繊維からなる立毛が形成された立毛調人工皮革。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の人工皮革用基材の少なくとも片面に、高分子弾性体からなる被覆層が形成された銀面調人工皮革。
【請求項６】
下記工程を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）、又は、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｃ）の順に実施することを特徴とする人工皮革用基材の製造方法。
（ａ）平均島数６〜１５０個、海と島の平均断面積比が５：９５〜７０：３０、平均断面積が３０〜１８０μｍ2の海島型繊維を溶融紡糸し、これをカットすることなくランダムな配向状態で捕集面上に集積して長繊維ウェブを製造する工程、
（ｂ）前記長繊維ウェブを、必要に応じて複数重ね合わせ、両面から、少なくとも１つ以上のバーブが貫通するような条件でニードルパンチングして海島型繊維同士を三次元絡合させ、次いで、必要に応じて収縮処理や熱プレス処理によって緻密化及び／又は固定化して、厚さ方向に並行な断面において海島型繊維の断面が平均６００〜４０００個／ｍｍ2の範囲で存在する不織布構造体を製造する工程、
（ｃ）前記不織布構造体に高分子弾性体溶液を含浸し、湿式法により高分子弾性体を凝固させる工程、および
（ｄ）前記不織布構造体を構成する海島型長繊維から海成分ポリマーを抽出または分解することにより除去し、海島型長繊維を極細長繊維束に変成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工皮革用基材に関する。該人工皮革用基材を用いると、緻密性の極めて高い優美な立毛調の外観を有し、かつ発色性にも優れていながら、耐ピリング性などの表面磨耗耐久性に優れ、柔らかで膨らみ感のある風合いとを兼備した立毛調人工皮革や、平滑性が高くて細かな折れ皺の表面を有し、高い接着剥離強力と柔らかで膨らみ感のある風合いとを兼備した銀面調人工皮革を製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維束と高分子弾性体とからなる基材の表面に該繊維束からなる立毛を形成したスエード調人工皮革やヌバック調人工皮革などの立毛調人工皮革は公知である。立毛調人工皮革は、外観（天然皮革により近い表面感）、風合い（柔軟な手触りと適度な膨らみ感や充実感の兼備）、発色性（色の鮮明さや濃度感）等の感性面での要求だけでなく、耐光性、耐ピリング性、耐磨耗性等の物性面での要求をすべて高いレベルで満足することが求められており、これを解決すべく種々の提案がなされてきた。【０００３】
外観や風合いにおける要求を満足させるために、例えば人工皮革を構成する繊維を極細繊維にする方法が一般に用いられている。極細繊維からなる人工皮革を製造する一手法として、海島型や多層貼り合わせ型などの複合繊維を分割、または、一成分を分解または抽出除去することで極細繊維束に変成させる方法が広く採用されている。該複合繊維から得られる極細繊維束からなる不織布に高分子弾性体を含有させた人工皮革用基材を用いた立毛調人工皮革や銀面調人工皮革は、外観や風合いにおいて非常に高い評価を得ている。しかしながら、繊度を細くするにつれて、発色性が低下して鮮明さや濃度感が顕著に劣ってしまうという欠点を有しており、特に立毛調人工皮革においては総合的な高品質の要求を満足できていない。【０００４】
人工皮革用基材に用いる不織布構造体を製造する方法としては、紡糸した繊維を１００ｍｍ以下の長さにカットしてステープル繊維とし、これをカード法や抄紙法などにより所望の目付の不織ウェブとし、必要に応じてこの不織ウェブを複数枚積重した後、ニードルパンチ法やスパンレース法などにより繊維を絡合させる方法が最も一般的である。これらの方法により製造された所望の嵩高さや絡合度合いを有する不織布構造体から、人工皮革用基材が製造されている。このような人工皮革用基材を用いた立毛調人工皮革や銀面調人工皮革は、特に風合いの点において高い評価を得ている。しかしながら、不織布構造体を構成するステープル繊維は、繊維間の絡合や含有された高分子弾性体により基材内に固定されてはいるが、立毛調人工皮革の立毛面や銀面調人工皮革の銀面層との接着界面においては、繊維長が短いので不織布構造体から比較的容易に引き抜かれ、あるいは脱落する傾向は避けられない。この傾向により、立毛面の摩擦耐久性や、銀面層の接着剥離強力などの重要な表面物性が低下する。この問題を解決するために、例えば不織布構造体の絡合度合いを大きくしたり、繊維同士を接着させ、あるいは繊維同士を強く拘束するために高分子弾性体を多量に含有させたりする方法が一般的に採用されている。しかし、絡合度合いを増大させたり、高分子弾性体の含有量を増加すると、一方で人工皮革の風合いが顕著に悪化し、外観や風合いと表面物性を同時に満足させることは困難であった。【０００５】
立毛調人工皮革における立毛繊維の耐ピリング性に代表される表面摩擦耐久性の改良については、例えば０．８デニール以下の極細繊維からなる極細繊維束を発生する海島型繊維からなるニードルパンチ絡合不織布をポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すこともある。）水溶液へ浸漬し、乾燥することで不織布の形状を仮固定し；海島型繊維の海成分を溶解する有機溶剤で海成分を抽出除去し；ポリウレタンのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すこともある。）溶液を含浸し凝固し；次いで表面を起毛することで得られるスエード調人工皮革が提案されている（特許文献１参照）。該極細繊維中に、繊維径の４分の１より大なる径を有し、かつ繊維に対して不活性な粗大粒子を添加することが提案されている。【０００６】
特許文献２では、海島型繊維からなるニードルパンチ絡合不織布に、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を含浸し凝固し、次いで海成分を抽出除去して得られた皮革様基材を起毛することによりスエード調人工皮革を製造している。該基材を構成している繊維束は、０.０２〜０.２デニールの細繊維（Ａ）と、細繊維（Ａ）の平均繊度の１／５以下でかつ０.０２デニール未満の繊度の極細繊維（Ｂ）とからなり、その本数の比（Ａ／Ｂ）は２／１〜２／３である。繊維束内部には実質的に高分子弾性体が含有されておらず、立毛繊維中の細繊維（Ａ）と極細繊維（Ｂ）の本数の比（Ａ／Ｂ）は３／１以上である。【０００７】
また、溶剤で立毛繊維の根元に存在する高分子弾性体の一部を溶解し、立毛繊維の根元を固定することによりスエ―ド調人工皮革の耐ピリング性を改良する方法が提案されている（特許文献３参照）。【０００８】
特許文献４は、きめの細かい表面タッチのヌバック調人工皮革に転換することのできる長繊維不織布を得るために、ニードルパンチによって絡合させる際に長繊維を積極的に切断して不織布表面に５〜１００個／ｍｍ2の繊維の切断端を発現させ、長繊維不織布において特徴的な絡合処理によるひずみを解消することを提案している。また、不織布の厚み方向と平行な任意の断面において、繊維束が幅１ｃｍ当たり５〜７０本の範囲で存在（即ち、不織布の厚み方向と平行な任意の断面において、ニードルパンチによって厚み方向に配向した繊維が、幅１ｃｍ当たり５〜７０本の範囲で存在）させ、かつ、繊維束の占める総面積が、不織布の厚み方向に直交する任意の断面において、該断面積の５〜７０％の範囲にすることを提案している。【０００９】
特許文献５は、０．５ｄｅ以下の極細繊維に変換可能な長繊維からなり、該長繊維の捲縮度が１０％以下であり、かつ、不織布の繊維密度が０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ3である長繊維絡合不織布を提案している。【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、海島型繊維の海成分を抽出除去した後にポリウレタンのＤＭＦ溶液を含浸凝固しているので、極細繊維束の内部へポリウレタンが侵入し、風合いの硬化が避けられない。また、繊維中に粗大粒子が添加されていることから、柔軟な風合いや手触りを得ることができない。
特許文献２に記載の方法では、海島型繊維の海成分を抽出除去する前にポリウレタンのＤＭＦ溶液を含浸凝固しているので極細繊維束の外周部および内部にはポリウレタンが実質的に存在せず柔軟な風合いや手触りを得ることが可能である。しかし、極細繊維束がポリウレタンで固定されていないので耐ピリング性は不十分であった。
特許文献３に記載の方法では、皮革様基材の最表面に存在する高分子弾性体の一部を溶解して立毛繊維の根元を固定するのみで、皮革様基材内部の繊維の固定効果に乏しく、繊維に対する高分子弾性体の把持能力が低い為、０．０１デシテックス以上の繊維に対しては、良好な耐ピリング性の改良効果が得られない。
特許文献４の長繊維不織布構造を得るための方法では、目的とするレベル以下にまで物性を極力低下させないように切断端を発現させている。しかし、実際問題として、相当数の長繊維を切断してしまうので、長繊維の利点である繊維の連続性による不織布強力物性の改善効果を著しく低下させてしまい、長繊維の特徴を充分に生かすことができない。また、特許文献４の絡合処理は、長繊維同士を長繊維不織布の表面から内部、さらには反対面に渡って絡合させるためではなく、表面の長繊維を満遍なく切断して５〜１００個／ｍｍ2という極めて多くの切断端を作り出すために行っている。従って、一般的な絡合で採用されるよりはかなり強い条件でニードルパンチする必要がある。さらに、長繊維不織布構造を得るために絡合する繊維が、従来の短繊維と同様に２．８デニール以上の極めて太い繊維なので、長繊維同士を十分に絡合させ緻密化することができず、本発明が目的とするような高品位なヌバック調人工皮革を得ることは困難である。
特許文献５に記載されている方法では、緻密性は改良できるものの、繊維密度が高く、柔軟な風合いを有する高分子弾性体含有人工皮革用基材は得られない。【００１１】
【特許文献１】特開昭５３−  ３４９０３号公報（第３〜４頁）
【特許文献２】特開平  ７−１７３７７８号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特開昭５７−１５４４６８号公報（第１〜２頁）
【特許文献４】特開２０００−２７３７６９号公報（第３〜５頁）
【特許文献５】特開平１１−２００２１９号公報（第２〜３頁）
【発明の開示】
【００１２】
従来、立毛調人工皮革においては、優美で緻密な立毛感と極細繊維立毛の発色性；柔らかな膨らみ感と充実感；極細繊維立毛の柔らかな表面タッチと耐ピリング性で代表される表面摩擦耐久性などを兼備することが困難であった。銀面調人工皮革においては、銀面部と基材部のバランス、例えば、平滑性が高くて緻密な折れシボを表現しうるハードな性質と柔軟性が高い基材部と一体感を表現しうるソフトな性質のバランス；柔らかな膨らみ感と充実感を有する銀面部と基材部の風合い；基材部の高い柔軟性による柔らかな風合いと銀面−基材界面における接着剥離強力で代表される表面機械物性などを兼備することが困難であった。
【００１３】
本発明は、人工皮革用基材において、従来は相反する性能であると認識されてきた感性面の性能と物性面での性能とを、いずれも高いレベルで兼備した人工皮革用基材を提供することである。本発明の基材を用いることで、従来にない高い品位と高い物性を兼備した人工皮革を得ることが可能となる。
【００１４】
後ろへ
本発明により得られる人工皮革は、上記の性質を高いレベルで兼備しているので、ジャケットやスカート、シャツやコートで代表される衣料用、スポーツ靴や紳士婦人靴で代表される履物用、ベルトで代表される服飾品用、ハンドバッグやランドセルで代表される鞄用、ソファーやオフィスチェアで代表される家具用、乗用車や列車、航空機や船舶に代表される乗物のシートや内装材用、ゴルフ手袋やバッティング手袋、野球グローブなどのスポーツ手袋やドライビング手袋、作業用手袋で代表される各種手袋用などの用途に好適に使用できる。
【００１５】
上記課題を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、極細繊維束からなる不織布構造体およびその内部に含有された高分子弾性体からなる人工皮革用基材において、下記（１）〜（４）：
（１）前記極細繊維束が、平均６〜１５０本の集束した極細長繊維により形成されていること、
（２）前記極細繊維束を形成する極細長繊維の断面積が２７μｍ2以下であり、かつ、８０％以上の極細長繊維の断面積が０．９〜２５μｍ2の範囲にあること、
（３）前記極細繊維束の平均断面積が１５〜１５０μｍ2の範囲にあること、および
（４）不織布構造体の厚さ方向と平行な任意の断面において、極細繊維束の断面が平均１０００〜３０００個／ｍｍ2の範囲で存在していること
を同時に満足していることを特徴とする人工皮革用基材に関する。
【００１６】
本発明はさらに、下記工程を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）、又は、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｃ）の順に実施することを特徴とする人工皮革用基材の製造方法に関する。
（ａ）平均島数６〜１５０個、海と島の平均断面積比が５：９５〜７０：３０、平均断面積が３０〜１８０μｍ2の海島型繊維を溶融紡糸し、これをカットすることなくランダムな配向状態で捕集面上に集積して長繊維ウェブを製造する工程、
（ｂ）前記長繊維ウェブを、必要に応じて複数重ね合わせ、両面から、少なくとも１つ以上のバーブが貫通するような条件でニードルパンチングして海島型繊維同士を三次元絡合させ、次いで、必要に応じて収縮処理や熱プレス処理によって緻密化及び／又は固定化して、厚さ方向に並行な断面において海島型繊維の断面が平均６００〜４０００個／ｍｍ2の範囲で存在する不織布構造体を製造する工程、
（ｃ）前記不織布構造体に高分子弾性体溶液を含浸し、湿式法により高分子弾性体を凝固させる工程、および
（ｄ）前記不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分ポリマーを抽出または分解することにより除去し、海島型繊維を極細繊維束に変成する工程。
【００１７】
本発明の人工皮革用基材では、極細繊維束が従来にない緻密な状態に集合しているので、緻密性が極めて高く、平滑性に優れた表面状態が得られる。本発明の人工皮革用基材を用いると、天然皮革に勝るとも劣らない滑らかで優美な外観やタッチを有すると共に、発色性、膨らみ感のある風合いおよび耐ピリング性などの表面摩擦耐久性に優れた立毛調人工皮革を得ることができる。また、天然皮革に勝るとも劣らない平滑でありながら柔らかで膨らみ感のある風合いおよび接着剥離強力などの表面強度に優れた銀面調人工皮革を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の人工皮革用基材は、例えば、以下の工程を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）、又は、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｃ）の順に行なうことにより得ることができる。【００１９】
工程（ａ）
海成分ポリマーと島成分ポリマーを複合紡糸用口金から押出し、海島型繊維を溶融紡糸する。
複合紡糸用口金は、海成分ポリマー中に島成分ポリマーが平均すると６〜１５０個の範囲における何れかの個数分散した断面状態を形成することができるノズル孔が直線状に多数並んだ列が並列状に複数列配置された構造のものが好ましい。
得られる繊維の断面において平均面積比（即ちポリマー体積比）で海／島＝５／９５〜７０／３０の範囲における何れかの比率となるように海成分ポリマーと島成分ポリマーの相対的な供給量または供給圧力を調節しつつ口金温度が１８０〜３５０℃の温度範囲における何れかの温度となるような温度条件にて溶融状態で口金から吐出する。
得られる海島型繊維の平均断面積は３０〜１８０μｍ2の範囲における何れかの値であり、平均単繊度は、例えば、島成分ポリマーがナイロン６、海成分ポリマーがポリエチレンであれば、複合するポリマーの面積比率にもよるが、０．３〜１．８ｄｔｅｘの範囲における何れかの値が好ましく、より好ましくは０．５〜１．７ｄｔｅｘの範囲における何れかの値である。本発明において、長繊維とは、繊維長が通常３〜８０ｍｍ程度である短繊維よりも長い繊維長を有する繊維であり、短繊維のように意図的に切断されていない繊維をいう。例えば、極細化する前の長繊維の繊維長は１００ｍｍ以上が好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、物理的に切れない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長も含まれる。
溶融紡糸された海島型繊維をカットすることなく、ランダムな配向状態でネット等の捕集面状に集積して、所望の目付（好ましくは１０〜１０００ｇ／ｍ2）の長繊維ウェブを製造する。【００２０】
工程（ｂ）
前記長繊維ウェブを、必要に応じてクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチし繊維同士を三次元絡合させ、厚さ方向に並行な断面において海島型繊維が平均６００〜４０００個／ｍｍ2の範囲における何れかの密度で存在する、海島型長繊維が極めて緻密に集合した不織布構造体を得る。長繊維ウェブにはその製造後かつ絡合処理までのいずれかの段階で油剤を付与してもよい。
必要に応じて、７０〜１５０℃の温度範囲における何れかの温度に設定した温水中へ導入するなどの収縮処理によって、絡合状態がより緻密にしてもよい。また、熱プレス処理を行なうことで繊維同士をさらに緻密に集合させ、不織布構造体の形態を固定化してもよい。
不織布構造体の平均見掛け密度は、例えば、島成分ポリマーがナイロン６、海成分ポリマーがポリエチレンであれば、０．１〜０．６ｇ／ｃｍ3の範囲における何れかの値であるのが好ましい。なお、平均見掛け密度は、圧縮させるような荷重を掛けない方法、例えば電子顕微鏡等での断面観察による方法による。不織布構造体の目付は通常で１００〜２０００ｇ／ｍ2あるのが好ましい。【００２１】
工程（ｃ）
海島型繊維が所定のレベルにまで極めて緻密に集合した状態の不織布構造体に、高分子弾性体溶液を含浸し、湿式法により高分子弾性体を凝固させる。【００２２】
工程（ｄ）
（ｄ）不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分ポリマーを抽出または分解することにより除去し、海島型繊維を極細繊維束に変成する。【００２３】
上記のようにして得られた人工皮革用基材について、さらに以下の工程を、（ｅ）および（ｆ）、または、（ｆ）および（ｅ）の順序で行なった後、必要に応じて（ｇ）を行なうことにより、本発明の効果を有するスエード調、ヌバック調などの立毛調人工皮革を得ることができる。
工程（ｅ）
少なくとも一面に極細繊維からなる立毛を形成させる工程。
工程（ｆ）
染色する工程。
工程（ｇ）
極細繊維立毛を整毛する工程。【００２４】
また、得られた人工皮革用基材について、さらに工程（ｈ）を行なった後、必要に応じて（ｉ）を行なうことにより、本発明の効果を有する銀面調人工皮革を得ることができる。
工程（ｈ）
少なくとも一面に高分子弾性体からなる被覆層を形成する工程。
工程（ｉ）
温度が６０〜１４０℃の温度範囲における何れかに設定され、かつ界面活性剤を含む水中でリラックスさせる工程。【００２５】
以下、本発明を達成するための手段について、より詳しく説明する。
本発明の不織布構造体を構成する海島型繊維とは、少なくとも２種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であって、繊維断面において繊維外周部を主として構成する海成分ポリマー中に、これとは異なる種類の島成分ポリマーが分布した断面形態の繊維のことである。島成分ポリマーは表面張力の作用によって、通常は円形かそれに近い形状で分布するが、もちろん海成分ポリマーと島成分ポリマーとの比率によっては多角形形状で分布していることもある。この海島型繊維は、不織布構造体に形成した後、さらに高分子弾性体を含浸させる前または後の適当な段階で海成分ポリマーを抽出または分解して除去することで、残った島成分ポリマーからなり元の海島型繊維より細い複数本の繊維が集束した繊維束を生成する。このような海島型繊維は、従来公知のチップブレンド（混合紡糸）方式や複合紡糸方式で代表される多成分系複合繊維の紡糸方法を用いて得ることができる。海島型繊維は、繊維断面において海成分ポリマーが繊維外周部を主として構成しているので、繊維外周を複数成分が交互に構成するような花弁形状や重畳形状などの剥離分割型複合繊維に比べると、ニードルパンチ処理で代表的される繊維絡合処理時の割れ、折れ、切断などの繊維損傷を極めて少なくすることができる。従って、より細い繊度の複合繊維を不織布構造体の構成繊維として採用することができる上、その絡合による緻密化度合いもより高めることができるので、本発明では不織布構造体を海島型繊維を用いて製造する。海島型繊維は、剥離分割型複合繊維に比べると、得られる極細繊維の断面形状がより円形に近い形状となり、繊維束の異方性がより少なく、また、個々の極細繊維の繊度、即ち断面積の均一性が高い極細繊維束が得られる。非常に多くの繊維束を従来にない緻密さで集合させた不織布構造体を特徴とする本発明の人工皮革用基材においては、海島型繊維を用いることにより柔軟で膨らみ感がありながら充実感をも兼ね備えた独特の風合いが得られる。【００２６】
海島型繊維の島成分を構成するポリマーは、本発明においては特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する。）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと称する。）、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと称する。）、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂またはそれらの変性物；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂またはそれらの変性物；ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系ポリウレタンなどのポリウレタン系樹脂など、従来公知の繊維形成能を有する種々のポリマーが好適である。これらの中でもＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、あるいはこれらの変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂は熱処理により収縮しやすく、加工した人工皮革製品の充実感のある風合い及び耐磨耗性、耐光性、あるいは形態安定性などの実用的な性能が良好である点で特に好ましい。また、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂はポリエステル系樹脂に比べて吸湿性があってしなやかな極細繊維が得られるので、加工した人工皮革製品の膨らみ感のある柔らかな風合い、滑らかなタッチの立毛調外観、帯電防止性能などの実用的な性能が良好である点から特に好ましい。これら島成分ポリマーは、融点が１６０℃以上であるのが好ましく、融点が１８０〜３３０℃の繊維形成性結晶性樹脂であるのがより好ましい。島成分ポリマーの融点が１６０℃未満の場合には、得られた極細繊維の形態安定性が本発明が目的とするレベルに達することができず、特に人工皮革製品の実用的な性能の点から好ましくない。本発明において、融点は、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと称する。）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温からポリマー種類に応じて３００〜３５０℃まで昇温後、直ちに室温まで冷却し、再度直ちに昇温速度１０℃／分で３００〜３５０℃まで昇温したときに観測されるポリマーの吸熱ピークのピークトップ温度を採用した。本発明において、極細繊維を構成するポリマーには、紡糸段階で着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、防かび剤、抗菌剤その他各種安定剤などが添加されていてもよい。【００２７】
海島型繊維の海成分を構成するポリマーは、海島型繊維を極細繊維束に変成させる必要があるので、採用した島成分ポリマーとは溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にする必要があり、紡糸安定性の点から島成分ポリマーとは親和性が小さいポリマーであって、かつ紡糸条件下では溶融粘度が島成分ポリマーより小さいポリマーであるか、あるいは表面張力が島成分ポリマーより小さいポリマーであることが好ましい。このような好ましい条件を満たす限り、本発明において海成分ポリマーは特に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレンエチレン共重合体、スチレンアクリル共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。【００２８】
海島型繊維中に占める海成分ポリマーの比率は、繊維断面における平均面積比率で５〜７０％の範囲の何れかの比率で設定するのが好ましく、より好ましくは８〜６０％、特に好ましくは１２〜５０％である。海島型繊維中の海成分ポリマー比率が５％より小さくなると、海島型繊維の紡糸安定性が低下するので工業的生産性が劣る。また、除去される海成分が少ないので、人工皮革用基材を製造した場合に極細繊維束と高分子弾性体との間に形成されるべき空隙が不足する。その結果、立毛調人工皮革や銀面調人工皮革において、柔らかで膨らみ感がありかつ充実感をも兼ね備えた天然皮革に独特の風合いが得られ難くなってしまうので好ましくない。海成分ポリマー比率が７０％を超えると、海島型繊維の断面における島成分の形状や分布状態が不安定になり、品質安定性が劣る。また、除去される海成分を回収するためのエネルギー面やコスト面での負荷が増大し、地球環境への負荷も増大するので、そのような比率は好ましくない。さらには、除去される海成分が多いと、人工皮革用基材の形態安定性を所望のレベルにするために必要な高分子弾性体の含有量が顕著に増大するので、本発明が目的とする人工皮革の風合いが得られ難くなるので、そのような比率は好ましくはない。【００２９】
海島型繊維の紡糸には複合紡糸用口金を用いる。１つのノズル孔に対して６〜１５０個の範囲における何れかの個数が平均的に配された島成分ポリマー用流路と、その島成分ポリマー用流路を取り囲むように配された海成分ポリマー用流路とを有する多数のノズル孔が、直線状または円形状に等間隔に並び、さらに、直線状であれば並列状に、また円形状であれば同心円状に複数列配置されている。海成分ポリマーと島成分ポリマーからなる溶融状態の海島型複合繊維を個々のノズル孔から連続的に吐出させる。ノズル孔直下から後述する吸引装置までの間の何れかの段階で冷却風により実質的に冷却固化しながら、エアジェット・ノズルなどの吸引装置を用いて高速気流を作用させ、複合繊維が目的の繊度にてなるよう均一に牽引細化する。高速気流は、通常の紡糸における機械的な引取り速度に相当する平均紡糸速度が１０００〜６０００ｍ／分の範囲における何れかの速度となるように作用させる。さらに、得られる繊維ウェブの地合いなどに応じて複合繊維を衝突板や気流等により開繊させながら、コンベヤベルト状の移動式ネットなどの捕集面上に、ネットの反対面側から吸引しながら、捕集・堆積させることで長繊維ウェブを形成する。
複合紡糸用口金が同心円状配置の場合、一般的には１つの口金に対して１つのノズル状吸引装置が使用される。このため吸引の際に多数の海島型繊維が同心円の中心点に集束してしまう。一般的には、複数の口金を直線状に並べて所望の紡糸量を得ているので、隣接する口金から吐出される海島型繊維の束の間には、繊維が殆ど存在していない。従って、繊維ウェブの地合いを均一な状態にするためには開繊することが重要になる。複合紡糸用口金が並列状配置であれば、口金に対向した直線的なスリット状の吸引装置が使用される。このため、並列に配置された列間からの海島型繊維が吸引の際に集束するので、同心円状配置の口金を採用した場合に比べるとより均一な地合いの繊維ウェブが得られる。この点で、同心円状配置に比べると並列状配置の方がより好ましい。【００３０】
得られた長繊維ウェブは、後工程における必要な形態安定性などに応じて、引き続きプレス、エンボス等により部分的に加熱または冷却しつつ圧着することも好ましい。海成分ポリマーの溶融粘度が島成分ポリマーより小さい場合には、溶融温度までの高温を付与せずとも、６０〜１２０℃程度の温度範囲における何れかの温度で加熱または冷却することにより、長繊維ウェブを構成する海島型繊維の断面形状を大きく損なうことなく、長繊維ウェブの地合いをその後の工程でも十分に保持することができる。さらに、長繊維ウェブの形態安定性を、巻き取りなどの取り扱いが可能なレベルにまで向上させることも可能である。【００３１】
従来の人工皮革が一般的に採用してきた、短繊維をカード機により繊維ウェブにする方法は、カード機だけでなく、カード機通過に好適な油剤および捲縮の付与、所定の繊維長へのカット、カット後の原綿の搬送および開繊などに一連の大型設備を必要とし、生産速度、安定生産、コストなどの点において問題がある。また、短繊維を経由する他の方法に抄紙法がある。この方法による繊維ウェブ製造においても、カット等の設備およびその他の固有の設備を必要とするので同様の問題を有する。これらの短繊維を用いる方法に対して、本発明の製造方法は、紡糸から繊維ウェブ形成が途切れることのないいわば１つの工程として実施され、設備が非常にコンパクトで簡潔であり、生産速度やコストに優れるの。また、従来のような種々の工程、設備を組み合わせることによる複合的な問題が生じ難いので、安定生産性にも優れる。さらに、従来の繊維間の絡合や高分子弾性体による拘束のみに頼っていた短繊維使用の不織布構造体に比べると、長繊維から得られる不織布構造体、それを用いた人工皮革用基材や人工皮革は、形態安定性、即ち機械的強度や表面摩擦耐久性、銀面の接着剥離強力などの物性面において優れた特性を発揮する。【００３２】
本発明の製造方法によれば、従来のカード機を採用する方法では困難であった、繊維径が極めて細い繊維から不織布構造体を安定的に製造可能であり、これによって後述するように、従来の人工皮革では実現不可能であった極めて高い品位の人工皮革を得ることができる。従来の短繊維を用いた不織布構造体を製造する場合には、開繊装置やカード機に適した繊維径にする必要があり、一般的には平均断面積が２００μｍ2以上、ナイロン６とポリエチレンの組み合わせの場合、大凡２ｄｔｅｘ以上の平均繊度が必要であった。工業的な安定生産性を考慮すると、３００〜６００μｍ2の範囲における何れかの平均断面積、ナイロン６とポリエチレンの組み合わせの場合には、大凡３〜６ｄｔｅｘの範囲における何れかの平均繊度が一般的に採用されていた。これに対して、本発明の製造方法では、繊維断面積は設備により実質的に制約されることはなく、繊維の紡糸安定性、繊維ウェブの必要な地合い、不織布構造体の必要な嵩高さ、不織布構造体製造工程全体の生産速度などが許容範囲であれば、極めて細い繊維であっても使用可能である。本発明が採用する海島型繊維の紡糸安定性や、繊維ウェブに要求される地合い、その他最終的な人工皮革用基材や人工皮革の品位なども考慮すると、平均断面積は３０μｍ2以上、ナイロン６とポリエチレンの組み合わせの場合、平均繊度は大凡０．３ｄｔｅｘ以上が好ましい。平均断面積は５０μｍ2以上がより好ましく、後工程での形態安定性、取り扱い性を考慮すると８０μｍ2以上がさらに好ましい。ナイロン６とポリエチレンの組み合わせの場合、平均繊度は大凡０．８ｄｔｅｘ以上の範囲であれば十分に安定的な工業生産が容易に可能である。このような範囲の平均断面積を採用することで、得られた繊維ウェブの厚さ方向と平行な任意の断面において、断面とほぼ直交する繊維の断面が、８０〜７００個／ｍｍ2の範囲の何れかの値であり、好ましくは１００〜６００個／ｍｍ2、より好ましくは１５０〜５００個／ｍｍ2の範囲の平均数密度で存在する繊維分布状態が得られ、後工程での絡合等により最終的に本発明の緻密な不織布構造体を得ることが可能となる。【００３３】
本発明では、得られる人工皮革用基材の不織布構造体の緻密性、とりわけ人工皮革用基材の表層部を構成する不織布構造の緻密性を向上させる必要がある。このため海島型繊維から形成される極細繊維束の平均断面積は１５０μｍ2以下、極細繊維成分がナイロン６の場合、極細繊維束の平均繊度が大凡１．７ｄｔｅｘ以下であるのが好ましい。極めて高品位な立毛調人工皮革を得る場合には、平均断面積は１２０μｍ2以下が好ましい。とりわけヌバック調のような極細繊維立毛が短くて緻密な表面感を有する人工皮革を目的とする場合には１１０μｍ2以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ2以下であり、極細繊維成分がナイロン６の場合、平均繊度は大凡１．２ｄｔｅｘ以下がより好ましい。極細繊維束の平均断面積の下限値は、上限値ほど人工皮革用基材の特性に影響しないが、細くし過ぎると人工皮革の強度や表面摩擦耐久性などが顕著に低下することもあるので、本発明が目的とする用途における実用的な物性を確保するためには、極細繊維束の平均断面積が少なくとも１５μｍ2以上である必要があり、３０μｍ2以上であるのが好ましく、より好ましくは４０μｍ2以上である。【００３４】
上記のように極細繊維束の平均断面積を１５０μｍ2以下とすることで、不織布構造体に高分子弾性体を含有させた後の人工皮革用基材において、その厚さ方向と平行な任意の断面において、断面とほぼ直交する極細繊維束の断面が平均１０００〜３０００個／ｍｍ2も存在する従来にない極めて緻密構造が得られる。従来の不織布構造体を採用した人工皮革用基材では、極細繊維束の平均断面積自体が一般的には３００〜６００μｍ2程度で極めて大きく、極細繊維束断面の数密度は平均で高々２００〜６００個／ｍｍ2程度、多くても７５０個／ｍｍ2程度であった。仮に、従来の技術において平均数密度が７５０個／ｍｍ2を超える不織布構造体を得ようとした場合には、繊維束自体の損傷、あるいは繊維束の断面形状が大きく変形し、かつ繊維束間も非常に詰まった状態になる。従って、繊維束には自由度が殆ど無くなり、不織布構造体が非常に硬く、例えて言うと木製の板のような風合いのものしか得られず、本発明で目的とするような人工皮革用基材とは全く異なるものである。また、平均数密度が高々２００〜６００個／ｍｍ2程度の不織布構造体内に高分子弾性体を含有させた場合には、含有させる量にもよるが、極細繊維束の数密度が少ないのでその分だけ隣接する極細繊維束間に厚い高分子弾性体の連続皮膜を形成してしまう。この厚い高分子弾性体皮膜によって、従来の人工皮革用基材では、不織布構造体と高分子弾性体との複合構造が硬い風合いとなるばかりか、繊維または高分子弾性体が固まって存在する領域や、繊維も高分子弾性体も殆ど存在しない領域、即ち空隙が処々に点在するような極めて大きな粗密斑のあるものしか得られなかった。また、極細繊維束が大きな断面積を有することから、繊維束内部の極細繊維は高分子弾性体による拘束作用を受け難く、そのため十分な拘束作用を付与するためにはより多くの高分子弾性体を必要とする傾向があった。【００３５】
これに対して、本発明では、極細繊維束の断面積が極めて小さく、極細繊維束の数密度が極めて高い超緻密構造を有し、かつ地、合い自体が機械的に制御された繊維ウェブから不織布構造体が形成される。従って、極細繊維束を拘束するための高分子弾性体の厚さを薄くすることができ、また高分子弾性体に囲まれたセルもより小さくすることができ、より均一に分布させることができるので、人工皮革用基材の内部に大きな空隙などの顕著な粗密斑が発生するのを抑制することが可能となる。また、従来の不織布構造体では、より緻密な構造を得るためには高絡合や高圧縮、高収縮などを適宜組み合わせることで実現するしかなく、結果として見掛け密度、即ち単位体積当たりの質量がどうしても高くならざるを得なかった。本発明の不織布構造体は、見掛け密度を高くすることなく従来にない超緻密構造を実現することができる。これにより、本発明では、人工皮革用基材としての風合いを悪化させることなく、繊維の緻密性が極めて高い表面層を得ることが可能となるのである。【００３６】
極細繊維束の平均断面積が１５０μｍ2を超える場合、人工皮革用基材の表面層の緻密性を向上する方法として、極細繊維束を構成する極細繊維の平均断面積を０．８μｍ2以下、極細繊維成分がナイロン６の場合、大凡０．００９ｄｔｅｘ以下の平均繊度、に細くすることで、極細繊維束の断面形状、ひいては不織布構造体の表面層をより変形し易くする方法が提案されており、実際に採用されている。しかし、極細繊維が細すぎるので不織布構造の形態安定性が劣っており、長さ方向や幅方向に変形し易い上、厚さ方向にも潰れ易い構造しか得られないばかりか、立毛調人工皮革製造時の発色性も不十分であり、好ましい方法とはいえない。【００３７】
本発明では、１つの極細繊維束を構成する極細長繊維の平均本数は、繊維束自体の易変形性、易屈曲性の点から６本以上であり、極細繊維束の平均断面積の上限と極細繊維の平均断面積の下限との関係および海島型繊維の紡糸安定性などの点から１５０本以下である。海島型繊維の海成分をより少なくしたい場合には好ましくは９０本以下であり、さらに好ましくは５０本以下、最も好ましくは１０〜４０本の範囲である。極細繊維の平均本数が５本以下であると、前記した繊維束の易変形性や易屈曲性に劣るばかりか、極細繊維が極細繊維束の最外周に配置され、人工皮革用基材に含有された高分子弾性体に接触さらには接着して拘束される極細長繊維が多くなる。その結果、極細繊維束の拘束状態が過剰となり、本発明が目的とするような風合いに優れた人工皮革用基材が得られ難くなる。一方、極細繊維の平均本数が１５０本を超えると、前記とは逆に高分子弾性体による拘束状態が過小となる。風合いのみに着目すると十二分に優れた人工皮革用基材を得ることも可能であるが、本発明が目的とする耐ピリング性で代表される表面摩擦耐久性などの物性にも優れた従来にないような人工皮革用基材を得ることは到底出来なくなってしまう。【００３８】
前記した不織布構造体の形態安定性、人工皮革用基材あるいは立毛調人工皮革の耐ピリング性などの表面物性、極細長繊維の発色性などの関係から、本発明では、８０％以上の極細繊維の断面積が０．９〜２５μｍ2であり、かつ、極細繊維束内に、２７μｍ2を超える断面積の極細長繊維が存在しないことが必要である。８０％以上の極細長繊維の断面積が０．９μｍ2に満たない場合、前記したように不織布構造の形態安定性や立毛調人工皮革の発色性において本発明の目的を達成することができない。また、不織布構造体の形態安定性不足から人工皮革用基材に顕著な粗密斑が見られるようになり、銀面調人工皮革の製造において、銀面層との風合いのバランスを安定的に調節するのが困難になる。一方、８０％以上の極細繊維の断面積が２５μｍ2を超え、かつ極細繊維束内に２７μｍ2を超える極細長繊維が存在する場合、立毛調人工皮革の鮮明さや発色性などはより良好となる傾向にある。しかし、極細長繊維の引張り強度が強よすぎて、表面摩擦時の抵抗により繊維が切断し難くなるので、不織布構造体から繊維束を引きずり出してしまい、表面摩擦耐久性の中でも特に耐ピリング性が顕著に悪化してしまう傾向が強く表れる。耐ピリング性に代表される表面摩擦耐久性を向上させるためには、特に表面層部分の高分子弾性体の含有比率を増加させるのが一般的な対策であるが、当然ながら立毛調人工皮革の風合いや立毛表面のタッチが硬化してしまうので、結局のところ良好な立毛調人工皮革を得るのは困難である。【００３９】
得られた長繊維ウェブの目付けや厚さが不足している場合は、所望の目付け、厚さになるようにラッピング（１枚の長繊維ウェブを工程の流れ方向に対して直行する方向から供給し、ほぼ幅方向に折り畳むか、工程の流れ方向に対して並行な方向から供給したウェブをその長さ方向に折り畳むこと）や積重（複数枚の長繊維ウェブを重ねること）を行なって調整する。海島型繊維からなる不織布構造体の形態安定性や繊維の緻密性が不足している場合や、不織布構造体の海島型繊維の厚さ方向への配向を調節する場合には、ニードルパンチ法などの公知の方法により機械的な絡合処理を行う。これにより、長繊維ウェブを構成する繊維同士、特にラッピングや積重した層状の長繊維ウェブの隣接する層間における繊維同士を三次元絡合させる。ニードルパンチ法により絡合処理する場合は、ニードルの種類（ニードルの形状や番手、バーブの形状や深さ、バーブの数や位置など）、ニードルのパンチ数（ニードルボードに植針されたニードルの密度と該ボードを長繊維ウェブの単位面積当たりに作用させるストローク数を掛け合わせた単位面積当たりのニードルパンチ処理密度）、ニードルのパンチ深さ（長繊維ウェブに対してニードルを作用させる深さ）など各種処理条件を適宜選択して実施する。【００４０】
ニードルの種類は、従来の短繊維を用いた人工皮革製造において用いられるものと同様のものも適宜用いることが可能であるが、本発明の効果を得る上でニードルの番手、バーブの深さ、バーブの数が特に重要であり、後述するような種類のニードルを主として用いるのが好ましい。【００４１】
ニードルの番手は、処理後に得られる緻密性や表面品位に影響を与える因子であって、少なくともブレード部（ニードル先端のバーブが形成されている部分）のサイズが３０番（断面形状が正三角形であれば高さが、また円形であれば直径が０．７３〜０．７５ｍｍ程度）より小さい（細い）必要があり、好ましくは３２番（０．６８〜０．７０ｍｍ程度）から４６番（０．３３〜０．３５ｍｍ程度）の範囲であり、より好ましくは３６番（高さ０．５８〜０．６０ｍｍ）から４３番（高さ０．３８〜０．４０ｍｍ程度）の範囲である。ブレード部のサイズが３０番より大きい（太い）ニードルは、バーブの形状や深さの自由度が高く、ニードルの強度や耐久性においても好ましい反面、不織布構造体の表面に大きな孔径のニードルパンチ跡が残り、本発明が目的とする緻密な繊維集合状態や表面品位を得ることが困難である。また、長繊維ウェブ中の繊維とニードルとの摩擦抵抗が大きくなり過ぎるので、ニードルパンチ処理用油剤を過剰に付与する必要があるので好ましくない。一方、ブレード部のサイズが４６番より小さいニードルは、強度や耐久性において工業生産に向かないばかりでなく、本発明において好適な深さのバーブを設定することが困難となる。ブレード部の断面形状は、繊維の引っ掛かり易さや摩擦抵抗の小ささなどの点から、本発明においては正三角形が好ましい。【００４２】
本発明におけるバーブ深さとはバーブの最深部からバーブ先端までの高さのことである。一般的な形状のバーブでは、ニードル側面より外側に突き出したバーブの先端までの高さ（キックアップということもある）とニードル側面より内側に形成されたバーブの最深部までの深さ（スロートデプスということもある）とを合わせた高さを指す。バーブ深さは、少なくとも海島型繊維の直径以上である必要があり、好ましくは１２０μｍ以下である。バーブ深さが海島型繊維の直径未満だと、海島型繊維がバーブに極めて引っ掛かり難くなるので好ましくない。一方、バーブ深さが１２０μｍを超えると、繊維は極めて引っ掛かり易い反面、不織布構造体の表面に大きな孔径のニードルパンチ跡が残り易く、本発明が目的とする緻密な繊維集合状態や表面品位を得ることが困難となる。また、バーブ深さは海島型繊維の直径に対して１．７〜１０．２倍の範囲における何れかの倍数であるのが好ましく、より好ましくは２．０〜７．０倍の範囲から選択した倍数である。バーブ深さが１．７倍未満だと、海島型繊維がバーブに引っ掛かり難いためか、後述するパンチ数を増やしても、それに見合った絡合効果が得られない場合がある。一方、１０．２倍を超えても海島型繊維の引っ掛かり易さが向上するよりは、むしろ海島型繊維の切断や割れなどの損傷が増大する傾向が強くなるので好ましくない。【００４３】
本発明におけるバーブの数は、１〜９個までの範囲で所望の絡合効果が得られるように適宜選択すればよいが、ニードルパンチ絡合処理に主として用いるニードル、即ち後述するパンチ数の少なくとも５０％以上のパンチングに用いられるニードルは、バーブ数が１〜６個の範囲であるのが、緻密な構造の不織布構造体を得るためには好ましい。また、本発明においては、ニードルパンチ絡合処理に用いるニードルのバーブの数は１種類である必要はなく、例えば１個と９個、１個と６個、３個と９個などの異なるバーブ数のニードルを適宜組み合わせて、また、任意の順序で使用してもよい。複数個のバーブを有するニードルにおいて、それぞれのバーブの位置は、ニードル先端側からの距離が全て異なるものと、同じ距離にいくつかのバーブを有するものとがある。後者のニードルとしては、例えばブレード部の断面形状が正三角形であって、３つの頂角それぞれにバーブが１個ずつ先端から同じ距離に付いたニードルなどが挙げられる。本発明においては、絡合処理に用いるニードルとして、前者のニードルを主として用いる。これは、同じ距離に複数のバーブを有するニードルは、見かけ上ニードルのブレード部が太く、またバーブ深さが大きい効果を有しているので、絡合効果は高いものの、その一方でブレード部が太く、またバーブが深すぎる場合にみられる不都合が顕著に現れるからである。さらには、後者のニードルを用いてニードルパンチ処理すると、１箇所で十数本から数十本という多数の繊維が束になって不織布構造体の厚さ方向に配向し、ニードルパンチ処理をすればするほど、本発明が目的とするような緻密な構造が得られにくくなる傾向もみられる。即ち、不織布構造体の厚さ方向と平行な任意の断面において、断面とほぼ平行な繊維は多数存在するが、断面とほぼ直交する繊維の数密度が極端に減少する傾向がある。ただし、少ないパンチ数でも強い絡合効果が得られるので、絡合処理の一部に、後者のニードルを用いることも好ましい。例えば、絡合処理の初期段階から中期段階までの任意の段階で、目標の緻密構造を阻害しない程度に後者のニードルで絡合処理し、次いで、前者のニードルを用いて目標の緻密構造にしてもよい。【００４４】
ニードルの合計パンチ数は、３００〜４０００パンチ／ｃｍ2の範囲における何れかの値が好ましく、より好ましくは５００〜３５００パンチ／ｃｍ2の範囲である。前記した同じ距離にいくつかのバーブを有するニードルを用いる場合には、３００パンチ／ｃｍ2程度以下、好ましくは１０〜２５０パンチ／ｃｍ2程度の範囲である。３００パンチ／ｃｍ2を超えるようなニードルパンチング処理を行うと、繊維が厚さ方向に多く配向してしまうので、その後のニードルパンチング処理や収縮処理、プレス処理を行っても、不織布構造体の数密度を高くすることが困難になる傾向が強い。【００４５】
海島型繊維からなる不織布構造体に必要な平均数密度（厚さ方向と平行な任意の断面における、断面とほぼ直交する繊維の断面の単位面積当たりの個数）は、６００〜４０００個／ｍｍ2、好ましくは７００〜３８００個／ｍｍ2、より好ましくは８００〜３５００個／ｍｍ2の範囲における何れかの値である。このような平均数密度の範囲を有するような緻密な構造を得るために、ニードルパンチ処理などの絡合処理だけでなく、熱風、温水、スチームなどによる熱収縮処理を併用するのも好ましく、これらの処理を１種類または複数組み合わせることで、最終的には本発明が目的とする緻密な構造を得ることができる。もちろん、絡合処理や収縮処理に加えて、プレス処理を該処理と同時またはその前後に行うことも好ましい。【００４６】
ニードルパンチによる絡合処理後、ニードルパンチによる絡合処理および熱収縮処理後、あるいは熱収縮処理後、上記した海島型繊維からなる不織布構造体に必要な緻密さ（平均数密度）の５０％以上にするのが好ましく、５５〜１３０％にするのがより好ましい。例えば、最終的な目標が２０００個／ｍｍ2であれば、少なくとも１０００個／ｍｍ2以上の平均数密度にするのが好ましい。【００４７】
前記好ましいニードルを使用し、ニードルパンチ処理を主体とする緻密化処理によって極めて緻密な不織布構造体を得るためには、合計パンチ数が、８００〜４０００パンチ／ｃｍ2の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１０００〜３５００パンチ／ｃｍ2の範囲である。ニードルのパンチ数が８００パンチ／ｃｍ2未満では、緻密化が不充分なばかりか、特に長繊維ウェブの異層間での繊維同士の絡合による不織布構造体の一体化が不充分な傾向が強くなり、一方、４０００パンチ／ｃｍ2を超えると、前記したニードルの形状にもよるが、繊維のニードルによる切断や割れなどの損傷が目立ち、繊維の損傷が特にひどい場合には、不織布構造体の形態安定性が大幅に低下すると共にむしろ緻密さが低下してしまうこともある。【００４８】
得られる不織布構造体および人工皮革用基材の形態安定性や引裂き強力などの力学的物性、厚さ方向における繊維の配向性などの観点からは、長繊維ウェブの厚さ全体に渡ってニードルのバーブがより多く作用するのが好ましい。従って、ニードルのパンチ深さは、少なくともニードルの最も先端側にあるバーブが長繊維ウェブの厚さ全体を貫通するような深さに設定するのが好ましい。また、従来にない緻密な構造を実現させるためにも、前記のパンチ数の５０％以上のパンチングは、バーブが長繊維ウェブを貫通する深さに設定する必要があり、７０％以上のパンチングをバーブが長繊維ウェブを貫通する深さで行うのが好ましい。但し、パンチ深さを大きくし過ぎると、バーブによる繊維の損傷が顕著になる傾向や、パンチング跡が不織布構造体の表面に残り易くなる傾向などがみられるので、ニードル条件を設定する際にはこれらの点にも留意する必要がある。【００４９】
絡合処理にニードルパンチ法を採用する場合には、ニードルによる繊維の損傷を抑制し、またニードルと繊維との強い摩擦により生じる帯電や発熱などを抑制するために、長繊維ウェブ製造工程以降、絡合処理工程以前の何れかの段階で油剤を付与するのが好ましい。付与する方法としては、スプレーコーティング法、リバースコーティング法、キスロールコーティング法、リップコーティング法などの公知のコーティング法が採用可能であり、中でもスプレーコーティング法が長繊維ウェブに対して非接触であり、かつ、長繊維ウェブ内層に短時間で浸透する低粘度の油剤が使用可能なので最も好ましい。尚、ここでいう長繊維ウェブ製造工程以降とは、海島型繊維を溶融紡糸して移動式ネットなどの捕集面上に捕集・堆積させた段階以降のことを指す。本発明において絡合処理前に付与する油剤は１種類の成分からなる油剤でもよいが、好ましくは異なる効果を有する複数種の油剤を用い、それらを混合して付与するか、順次付与するのが好ましい。本発明において使用される油剤は、ニードルと繊維との摩擦、即ち金属とポリマーとの摩擦を緩和させる滑り効果の高い油剤であり、具体的にはポリシロキサン系の油剤が好ましく、ジメチルシロキサンを主体とする油剤がより好ましい。この滑り効果の高い油剤に組み合わせて使用する油剤としては、滑り効果が強すぎてバーブへの引っ掛かりによる絡合効果が局所的に顕著に低下してしまったり、特に、繊維同士の摩擦係数が顕著に低下することで絡合状態の維持が困難になってしまったりするのを抑制しうるような摩擦効果の高い油剤が好ましく、具体的には鉱物油系の油剤が好ましい。その他にも、摩擦による帯電が顕著な場合には、界面活性剤、例えばポリオキシアルキレン系界面活性剤などを帯電防止剤として併用するのも好ましい。【００５０】
長繊維ウェブ、その積重体、あるいは絡合処理後の長繊維ウェブを、必要に応じて、温水中、高温雰囲気中、あるいは高温高湿雰囲気中で所望の緻密さになるように熱収縮処理する。例えば、平均数密度が８００〜１０００個／ｍｍ2程度の不織布構造体の緻密さを得る場合、まず絡合処理により５００〜７００個／ｍｍ2程度まで緻密化させた後で目標とする緻密さになるよう収縮処理する。熱収縮処理のためには、長繊維ウェブが収縮性の海島型繊維で形成されているか、海島型繊維以外に収縮性の繊維を併用して長繊維ウェブを製造するか、あるいは、収縮性のウェブを別途製造してこれを積重するのが好ましい。収縮性の海島型繊維を得るためには、海成分ポリマー、島成分ポリマーの何れか、または両方に、熱収縮性のポリマーを採用して紡糸すればよい。熱収縮性の島成分ポリマーとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、異種ナイロンの共重合体などのポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂が挙げられる。収縮処理条件は、十分な収縮が得られる温度であれば特に限定されず、採用する収縮処理方法や処理対象物の処理量などに応じて適宜設定すればよい。例えば温水中へ導入して収縮処理する場合には、７０〜１５０℃の温度範囲における何れかの温度で収縮処理するのが好ましい。【００５１】
前記のニードルパンチによる絡合処理や熱収縮処理の他に、海島型繊維からなる不織布構造体を目的とする緻密さにするために、後述する高分子弾性体の含浸処理に先立って、必要に応じて、プレス処理を採用するのも好ましい。例えば、平均数密度が８００〜１０００個／ｍｍ2程度の緻密さを目標とする場合には、まず絡合処理により６００〜８００個／ｍｍ2程度まで緻密化させた後で目標とする緻密さになるようプレス処理すればよい。プレス処理を採用する場合には、前記の熱収縮処理と併用し、熱がかかったままの状態で直ちにプレス処理するのが好ましい。このような処理方法を採用することで、収縮処理に加えてプレス処理による緻密化がほぼ同時に進むので、単にプレス処理のみを実施するよりは均一な緻密化状態を得ることが可能であり、また優れた生産効率を得ることも可能である。不織布構造体を構成する海島型繊維において、海成分ポリマーの軟化温度が島成分ポリマーの軟化温度より２０℃以上、好ましくは３０℃以上低い場合に、熱収縮処理と併用したプレス処理が緻密化により有効である。この場合、海成分ポリマーの軟化温度に近い温度から島成分ポリマーの軟化温度より低い温度までの温度範囲に加熱することによって、海島型繊維中の海成分ポリマーのみが軟化またはそれに近い状態になる。その状態でプレスすると、不織布構造体がより緻密な状態に圧縮され、これを室温にまで冷却すれば所望の緻密な状態で固定された不織布構造体を得ることができる。プレス処理の緻密化以外の利点としては、不織布構造体の表面をより平滑化した状態で固定できる効果が挙げられる。平滑化することにより、本発明の人工皮革用基材における最大の特徴である極細繊維束の極めて緻密な集合状態を、より効果的に得ることも可能である。即ち、人工皮革用基材の表面をより平滑にすることができるので、立毛調人工皮革の製造において、バフィング等の立毛形成処理での研削量をより少なくすることが可能となり、また、銀面調人工皮革の製造においては、基材表面を加熱プレスやバフィング等を行うことなく、平滑で厚さが５０μｍ以下の極めて薄い銀面層を安定的に形成することが可能となる。【００５２】
このようにして得られた平均数密度が６００〜４０００個／ｍｍ2の範囲である緻密な不織布構造体に、好ましくは海成分ポリマーを除去する前に、所定量の高分子弾性体を含有させる。含有させる方法としては、高分子弾性体の溶液または分散液を含浸し、従来公知の乾式法または湿式法により凝固させる方法が挙げられる。含浸方法としては、不織布構造体を高分子弾性体液で満たされた浴中へ浸した後、プレスロール等で所定の含液状態になるように絞るという処理を１回または複数回行なう、いわゆるディップニップ法や、バーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、スプレーコーティング法など従来公知の種々のコーティング法などが何れも採用可能である。１種類の方法であっても複数種類の方法を組み合わせてもよい。【００５３】
不織布構造体に含有させる高分子弾性体は、人工皮革用基材に従来用いられているものであれば何れも採用可能である。具体例としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種類の平均分子量５００〜３０００のポリマーポリオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種のポリイソシアネートとを主成分として組み合わせ、さらにエチレングリコール、エチレンジアミン等の２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種の低分子化合物を所定のモル比で組み合わせて、これらを１段階、あるいは多段階で反応させて得た各種のポリウレタンが挙げられる。主体となる高分子弾性体としてポリウレタンを採用して得られた人工皮革用基材は、風合いや力学的物性のバランスにおいて優れており、さらには耐久性を含めたバランスにおいても優れている点で好ましい。高分子弾性体としては、異なる種類のポリウレタンを混合して含有させたり、異なる種類のポリウレタンを複数回に分けて含有させたりしてもよく、また、ポリウレタン以外にも、合成ゴム、ポリエステルエラストマー、アクリル系樹脂などの高分子弾性体を必要に応じて添加した高分子弾性体組成物として含有させてもよい。【００５４】
高分子弾性体の溶液あるいは分散液などの高分子弾性体液を不織布構造体に含浸し、次いで高分子弾性体を従来公知の乾式法または湿式法により凝固させることで、高分子弾性体を不織布構造体内に固定する。ここでいう乾式法とは、溶剤あるいは分散剤を乾燥等により除去することで高分子弾性体を不織布構造体内に固定させる方法全般を指す。また、ここでいう湿式法とは、高分子弾性体液を含浸した不織布構造体を高分子弾性体の非溶剤や凝固剤で処理したり、感熱ゲル化剤などを添加した高分子弾性体液を採用して含浸後の不織布構造体を加熱処理したりすることにより、溶剤あるいは分散剤を除去するに先立って不織布構造体内に高分子弾性体を仮に固定するか完全に固定させる方法全般を指す。【００５５】
高分子弾性体液には、着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤等の従来の人工皮革用基材に含有させる高分子弾性体液に配合される各種添加剤を適宜配合してもよい。不織布構造体に含有させる高分子弾性体あるいは高分子弾性体組成物の量は、目的とする用途において必要とされる力学的物性、耐久性、風合いなどに応じて適宜調節すればよいが、極細繊維束からなる不織布構造体の目付けを１００としたとき、これに対する高分子弾性体の目付けとして１０〜１５０質量％の範囲が好ましく、３０〜１２０質量％の範囲がより好ましい。高分子弾性体の含有量が１０質量％に満たない場合は、人工皮革用基材内部において、隣接する極細繊維束同士の間に高分子弾性体が介在して、極細繊維束と接触したり接着したりすることで極細繊維束の長さ方向の移動を抑制する効果が不十分になる。特に、立毛調人工皮革とした場合には耐ピリング性などの表面摩擦耐久性において本発明の効果を得ることが困難である。一方、高分子弾性体の含有量が１５０質量％を超える場合は、前記のような耐ピリング性への悪影響等の問題点は生じず、むしろ表面摩擦耐久性が向上する傾向にあるが、その反面、人工皮革用基材、あるいはこれを銀面調人工皮革や立毛調人工皮革としたときの風合いが顕著に硬化して、ゴム感も強くなる上、特に立毛調人工皮革では立毛表面の手触りが粗いものになる傾向があるので好ましくない。【００５６】
高分子弾性体の含有による風合い硬化の度合いを抑制するための対策として、従来の人工皮革製造方法では、高分子弾性体液を含浸、凝固するのに先立って、ポリビニルアルコール樹脂等の溶解除去可能な樹脂を不織布構造体への高分子弾性体の付与量に応じて付与することが行われている。高分子弾性体を付与した際に、不織布構造体を構成する繊維と高分子弾性体との間にポリビニルアルコール樹脂が介在するので、該樹脂を除去した後、繊維と高分子弾性体とが接触あるいは接着し難くなる。しかしながら、本発明では、従来にない極めて緻密に繊維が密集した不織布構造体を採用し、また、従来の人工皮革用基材製造方法にない細い海島型繊維または極細繊維束を使用しているので、単にポリビニルアルコール樹脂等を付与しても不織布構造体を構成する繊維を該樹脂により均一に被覆し、かつ、被覆された繊維同士の間に高分子弾性体を含有させるための空隙を均一に存在させることは困難である。また、不織布構造体内で局所的に該樹脂が固まった領域と該樹脂が殆ど存在しない領域が処々に点在する状態になるので、風合いの硬化を避けるために本発明で好ましく採用できる方法ではない。但し、例えば不織布構造体の繊維間を仮固定して形態安定性を向上させ、高分子弾性体の付与工程などの工程通過性を補助的に向上させることなどを目的として、本発明の効果が阻害されない範囲で、該樹脂を不織布構造体の目付けに対して質量比で２０％以下程度の少量を付与してもよい。【００５７】
高分子弾性体を含有させる前または含有させた後の不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分ポリマーを除去する方法としては、島成分ポリマーの非溶剤または非分解剤であり、高分子弾性体を含有させた後に除去する場合には、高分子弾性体の非溶剤または非分解剤でもある液体であって、かつ海成分ポリマーの溶剤または分解剤である液体で不織布構造体を処理する方法が本発明においては好ましく採用される。島成分ポリマーが本発明において好適なポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂である場合に、海成分ポリマー除去処理に好適に用いられる液体の具体例としては、海成分ポリマーがポリエチレンであれば、トルエン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機溶剤が挙げられ、海成分ポリマーが温水に対して可溶なポリビニルアルコール樹脂であれば、可溶な温度の温水が挙げられ、また、海成分ポリマーが易アルカリ分解性の変性ポリエステルであれば、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が挙げられる。海成分ポリマー除去処理段階の不織布構造体に高分子弾性体が含有されていない場合であっても、本発明において好適な例であるポリウレタンが含有されている場合であっても、溶剤または分解剤として前記した液体の何れも採用可能である。特に、有機溶剤やアルカリ性分解剤を採用する場合には、含有させる高分子弾性体の組成を適宜調節して、除去処理による高分子弾性体の劣化を抑制するのが好ましい。このような海成分ポリマー除去処理により、海島型繊維が島成分ポリマーからなる極細繊維束に変成し、好ましくは６０〜１８００ｇ／ｍ2の目付を有する本発明の人工皮革用基材が得られる。【００５８】
このようにして得られた人工皮革用基材を、従来の人工皮革製造と同様に、必要により、厚さ方向に複数枚にスライスし、裏面となる面を研削するなどして厚さを調節したり、裏面となる面や表面となる面に高分子弾性体や極細繊維束の溶剤を含む液体で処理する。その後、少なくとも表面となる面をバフィング処理などの方法により起毛処理して極細繊維を主体とした繊維立毛面を形成させることで、スエード調やヌバック調などの立毛調人工皮革が得られる。また、表面となる面に高分子弾性体からなる被覆層を形成させることで銀面調人工皮革が得られる。【００５９】
繊維立毛面の形成には、サンドペーパーや針布などによるバフィング処理や、ブラッシング処理などの公知の方法を何れも用いることができる。また、このような起毛処理の前あるいは後に、高分子弾性体または極細繊維束を溶解または膨潤させることのできる溶剤、例えば、高分子弾性体がポリウレタンであればジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを含む処理液、また極細繊維束がポリアミド系樹脂であればレゾルシンなどのフェノール系化合物を含む処理液を起毛処理する表面に塗布してもよい。これにより、高分子弾性体や極細繊維束の接着による極細繊維束の拘束状態、立毛調人工皮革の極細繊維立毛長、表面摩擦耐久性などを微調節することができる。【００６０】
高分子弾性体からなる被覆層の形成には、高分子弾性体を含む液体を人工皮革用基材の表面に直接付与する方法や、一旦離型紙などの支持基材上に該液体を塗布してから人工皮革用基材に貼り合わせる方法などの公知の方法を何れも用いることができる。形成する被覆層に用いられる高分子弾性体としては、前記した不織布構造体に含有させるための高分子弾性体と同様のものなど、従来の銀面調人工皮革の被覆層として公知の高分子弾性体であれば何れも採用可能である。形成する被覆層の厚さは、３００μｍ以下程度であれば本発明の人工皮革用基材と十分に風合いがバランスした銀面調人工皮革を製造可能なので、特に限定されるものではない。本発明の人工皮革用基材の最大の特徴である極細繊維束による緻密な集合状態により得られる極めて平滑で均一な表面層を有する銀面調人工皮革を製造する場合には、厚さが１００μｍ以下程度、好ましくは８０μｍ以下程度、より好ましくは３〜５０μｍ程度の範囲で被覆層を形成するとよく、このような厚さの被覆層を形成することで、極めて細かな天然皮革調の折れシボを有する銀面調人工皮革を得ることも可能となる。【００６１】
このような立毛調人工皮革や銀面調人工皮革は、海島型繊維を極細繊維束に変成した後の何れの段階で染色してもよい。本発明においては、繊維の種類に応じて適宜選択される酸性染料、金属錯塩染料、分散染料、硫化染料、硫化建染染料などを主体とした染料を用いた、パッダー、ジッガー、サーキュラー、ウィンスなどの従来の人工皮革の染色に通常用いられる公知の染色機を使用した染色方法が何れも採用可能である。また、染色以外にも、必要に応じて、ドライ状態での機械的もみ処理、染色機や洗濯機などを使用したウェット状態でのリラックス処理、柔軟剤処理、防燃剤や抗菌剤、消臭剤、撥水撥油剤などの機能性付与処理、シリコーン系樹脂やシルクプロテイン含有処理剤、グリップ性付与樹脂などの触感改質剤付与処理、着色剤やエナメル調用コーティング樹脂などの前記した以外の樹脂を塗布する意匠性付与処理などの仕上げ処理を行なうことも好ましい。本発明の人工皮革用基材は、極細繊維束が非常に緻密に集合した構造をとっているので、ウェット状態でのリラックス処理や柔軟剤処理は、風合いを著しく改善するので、取り分け銀面調人工皮革において好ましく採用される処理である。例えばリラックス処理であれば６０〜１４０℃程度の温度範囲で界面活性剤を含むような水中で処理することで、天然皮革に勝るとも劣らない柔軟で膨らみ感がありながら、緻密構造自体がもつ充実感が損なわれていない人工皮革を得ることも可能である。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、ことわりのない限り質量に関するものである。【００６３】
（１）極細繊維の断面積、極細繊維束の平均断面積並びに極細繊維束における平均集束本数
人工皮革用基材の厚さ方向と並行な任意の断面を走査型電子顕微鏡（１００〜３００倍程度）で観察した。観察視野から断面に対してほぼ垂直に配向した極細繊維束を２０個、万遍なく、かつ、無作為に選び出した。次いで選び出した個々の極細繊維束の断面を１０００〜３０００倍程度の倍率に拡大して、極細繊維の断面積および極細繊維束における集束本数を求めた。
また、選び出した２０個の極細繊維束について、前記の方法により測定した極細繊維の断面積および集束本数から極細繊維束の断面積を計算により求めた。最大の断面積および最小の断面積を削除し、残った１８個の断面積を算術平均することで、人工皮革用基材を構成する極細繊維束の平均断面積を求めた。また、極細繊維の集束本数が一定でなく分布している場合は、同様に最大本数、最小本数を除いた１８個の極細繊維束の集束本数を算術平均することで、人工皮革用基材を構成する極細繊維束の平均集束本数を求めた。【００６４】
（２）平均数密度（厚さ方向と平行な断面の単位面積当りに存在する極細繊維束断面の個数）
人工皮革用基材の厚さ方向と平行な任意の断面を走査型電子顕微鏡（１００〜３００倍程度）で観察した。合計観察面積が０．５ｍｍ2以上となるように３〜１０箇所を観察して、それぞれの観察視野において、極細繊維束の長さ方向に対してほぼ垂直であると判断される断面の個数を数えた。その合計個数を合計観察面積で割ることにより１ｍｍ2当たりに存在する極細繊維束断面の個数を求めた。全観察視野における１ｍｍ2当たりの極細繊維束断面の個数を算術平均することで、人工皮革用基材の平均数密度を求めた。【００６５】
（３）立毛調人工皮革の外観の評価
人工皮革分野の当業者から選出された５人のパネリストが、立毛調人工皮革の外観を目視により以下の基準で評価し、最も多くのパネリストが付けた評価を外観の評価結果とした。
Ａ：立毛表面の緻密性が全体的に極めて高く、手で触ったときにざらつきが全く無くて滑らかである。
Ｂ：立毛表面の緻密性が全体的に僅かに粗いか、又は、全体的に比較的高いものの部分的に緻密性が明らかに低くて粗い部分が散在し、手で触ったときにややざらつきがある。
Ｃ：全体的に粗い立毛表面であり、手で触ったときにかなりのざらつきがある。【００６６】
（４）立毛調人工皮革の風合いの評価
得られた立毛調人工皮革の厚さが０．８ｍｍ未満の場合にはゴルフ手袋に縫製し、厚さが０．８〜１．２ｍｍの場合にはジャケットに縫製し、厚さが１．２ｍｍを超える場合にはソファーに縫製した。人工皮革分野の当業者から選出された５人のパネリストが着用により、立毛調人工皮革の風合いを以下の基準で評価し、最も多くのパネリストが付けた評価を風合いの評価結果とした。
Ａ：柔軟で膨らみ感がありながら十分な充実感も感じられる風合いであり、縫製品のフィット感が良好である。
Ｂ：柔軟さ、膨らみ感、充実感の何れかに欠けていてやや物足りない風合いであり、縫製品のフィット感が不足している（風合いやフィット感において、従来の一般的な立毛調人工皮革と同程度である）。
Ｃ：柔軟さ、膨らみ感、充実感の何れかが大幅に劣っているか、又は、何れも大幅に劣った風合いであり、縫製品のフィット感が不良である（風合いやフィット感において、従来の一般的な立毛調人工皮革に劣っている）。【００６７】
（５）立毛調人工皮革の表面摩耗耐久性の評価
ＪＩＳ  Ｌ１０９６に規定されているマーチンデール磨耗試験測定方法に準じ、荷重１２ｋＰａ、磨耗回数５００００回の条件で、得られた立毛調人工皮革の表面を磨耗処理した。処理前後の質量差（磨耗減量）が５０ｍｇ以下の場合を耐磨耗性が良好であると判定した。また、処理前後の立毛調人工皮革表面のピリング発生状態（増減）を目視により以下の基準で比較した。耐磨耗性が良好であり、かつピリング発生状態がＡまたはＢであるものを、表面磨耗耐久性に優れていると評価した。
Ａ：ピリングの増加は見られない（立毛の切断などによるピリングの減少は見られてもよい）
Ｂ：ピリングの僅かな増加が見られるものの、手で触れて硬さが感じられるピリングは殆ど増加していない
Ｃ：ピリングが明らかに増加しており、手で触れて硬さが感じられるピリングが明らかに増加している【００６８】
（６）銀面調人工皮革の外観の評価
人工皮革分野の当業者から選出された５人のパネリストが、銀面調人工皮革の外観を以下の基準で評価し、最も多くのパネリストが付けた評価を外観の評価結果とした。
Ａ：表面の平滑性が極めて高く、折れシボが細かくて天然皮革調である。
Ｂ：表面の平滑性が明確に劣る箇所が散在するか、又は、全体的な平滑性が僅かながら劣っており、折れシボにおいても明確に粗い箇所が散在するか、又は、全体的に少し粗い。
Ｃ：表面の平滑性が明確に劣っており、折れシボが全体的に粗い。【００６９】
（７）銀面調人工皮革の風合いの評価
得られた銀面調人工皮革の厚さが０．８ｍｍ未満の場合にはゴルフ手袋に縫製し、厚さが０．８〜１．２ｍｍの場合にはジャケットに縫製し、厚さが１．２ｍｍを超える場合にはソファーに縫製した。人工皮革分野の当業者から選出された５人のパネリストが着用により、銀面調人工皮革の風合いを以下の基準で評価し、最も多くのパネリストが付けた評価を風合いの評価結果とした。
Ａ：柔軟で膨らみ感がありながら十分な充実感や銀面層と基材との一体感も良好な風合いであり、縫製品としてのフィット感が良好である。
Ｂ：柔軟さ、膨らみ感、充実感、一体感の何れかに欠けていてやや物足りない風合いであり、縫製品としてのフィット感が不足している（風合いやフィット感において、従来の一般的な銀面調人工皮革と同程度である）。
Ｃ：柔軟さ、膨らみ感、充実感、一体感の何れかが大幅に劣っているか、又は、何れも大幅に劣った風合いであり、縫製品としてのフィット感が不良である（風合いやフィット感において、従来の一般的な銀面調人工皮革に劣っている）。【００７０】
（８）銀面調人工皮革の接着剥離強力の評価
得られた銀面調人工皮革の任意の箇所からを長さ方向に２５０ｍｍ、幅方向に２５ｍｍ切り出して３個の長さ方向の試験片を得た。同様に、長さ方向に２５ｍｍ、幅方向に２５０ｍｍ切り出して３個の幅方向の試験片を得た。各試験片の表面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を染み込ませたガーゼで拭いて汚れを除去した後、汚れが付着しないようにしつつ室温で２〜３分程度乾燥した。長さ１５０ｍｍ、幅２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに切り出したクレープゴムシートの片面を軽くバフィングした後、バフィングした面の汚れを試験片と同様にＭＥＫで除去して乾燥した。市販の靴用ポリウレタン接着剤（固形分濃度２０％）に硬化剤を５％添加して十分に混合し、試験片およびゴムシートそれぞれの長手方向の一端から９０ｍｍ程度の領域に前記混合物の０．１〜０．２ｇを直ちに均一な厚さに塗布した。塗布後の試験片およびゴムシートを２〜３分室温で乾燥させ、さらに１００〜１２０℃の乾燥機中で３分程度加熱することで硬化反応を開始させた。次いで、試験片とゴムシートの接着剤塗布面同士を貼りあわて均一に圧着し、最後に６０〜８０℃の乾燥機中で１時間程度加熱することで硬化反応を促進させて十分に接着した測定片を得た。【００７１】
試験片の未接着部分を折り返して、試験片の未接着部分とゴムシートの未接着部分がほぼ１８０°の角度になるようにした後、ゴムシートを下側にして引張り試験機の上下のチャック（チャック間距離：１５０ｍｍ）に把持した。引張り速度１００ｍｍ／分にて、１８０°剥離試験を行い、剥離中の応力値をチャートに記録した。尚、試験片が硬すぎて１８０°剥離が困難で、Ｔ形剥離に近い状態になるようであれば、長さ１５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ２ｍｍ程度の金属製補強板を測定片のゴムシート裏面側に重ねたままチャックに把持して、Ｔ形剥離の状態にならないようにしてもよい。チャートに記録された応力値から、剥離開始時の極大値とその直後の極小値を除外し、それ以外の部分の応力曲線から目視により判断した平均的な応力値を試験片の接着剥離強力値とした。長さ方向、幅方向それぞれ３個ずつの試験片について得られた強力値を算術平均して、長さ方向、幅方向それぞれの接着剥離強力の評価結果とした。【００７２】
実施例１
海成分ポリマーとして低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、島成分ポリマーとしてナイロン６（Ｎｙ６）を、それぞれを個別に溶融させた。海成分ポリマー中に均一な断面積の島成分ポリマーが２５個分布した断面を形成できる、多数のノズル孔が並列状に配置された複合紡糸用口金に、該溶融ポリマーを断面における海成分ポリマーと島成分ポリマーの平均面積比が海／島＝５０／５０となるような圧力バランスで供給し、口金温度２９０℃でノズル孔より吐出させた。平均紡糸速度が３６００ｍ／分となるように気流の圧力を調節したエアジェット・ノズル型の吸引装置で牽引細化させ、平均断面積が１６０μｍ2（約１．６ｄｔｅｘ）の海島型繊維を紡糸し、これを裏面側から吸引しつつネット上に連続的に捕集した。ネットの移動速度を調節して堆積量を調節し、さらに８０℃に保温したエンボスロールで軽く押さえ、平均目付けが３０ｇ／ｍ2、厚さ方向に並行な断面上に海島型繊維の断面が平均３５０個／ｍｍ2存在し、巻き取りが可能な程度にまで形態が安定化された長繊維ウェブを得た。【００７３】
上記の長繊維ウェブをクロスラッパー装置を用いて、平均２０層の層状長繊維ウェブにした。層状長繊維ウェブの表面に、ジメチルポリシロキサン系の滑り性油剤を主体とし、鉱物油系の油剤および帯電防止剤を混合した油剤をスプレー付与した後に、ニードルパンチ法により絡合処理した。ニードルパンチは、ニードル番手４０番、バーブ深さ４０μｍ、バーブ数１個で正三角形断面のニードルＡ、および、ニードル番手４２番、バーブ深さ４０μｍ、バーブ数６個で正三角形断面のニードルＢを補助的に用い、ニードルＡのバーブ、及び、ニードルＢの先端から３個のバーブが何れも厚さ方向に貫通するパンチ深さにて、両面側から合計で１２００パンチ／ｃｍ2のパンチ数で行い、海島型繊維同士を厚さ方向に絡合させた。次いで雰囲気温度１５０℃で熱収縮処理した後、さらに１０℃に保温した金属ロールでプレス処理することにより、平均目付けが６５０ｇ／ｍ2で厚さ方向に並行な断面上に海島型繊維の断面が平均１２００個／ｍｍ2存在する、海島型繊維が極めて緻密に集合した不織布構造体を得た。【００７４】
得られた不織布構造体に、ポリエーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１３部、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと称す）８７部からなる高分子弾性体液を含浸し、水中で湿式凝固させた。水洗してＤＭＦを除去した後、海島型繊維中の低密度ポリエチレンを加熱したトルエンで抽出除去し、次いで熱水浴中でトルエンを共沸除去し、乾燥することで、ナイロン６の極細長繊維が集束した極細繊維束からなる不織布構造体の内部にポリウレタンが含有された厚さ約１．３ｍｍの本発明の人工皮革用基材を得た。
上記方法により測定した極細繊維の平均断面積は２．６μｍ2、集束本数は２５本でほぼ均一な断面積の極細繊維が集束していていた。極細繊維束の平均断面積は６８μｍ2であり、極細繊維束中には断面積が２７μｍ2を超える極細繊維は存在しなかった。厚さ方向と平行な断面の単位面積当りに存在する極細繊維束断面の個数は平均１７００個／ｍｍ2であり、大半の極細繊維束は高分子弾性体とは接着していない状態であった。【００７５】
実施例２
実施例１により得た人工皮革用基材をスライスにより厚さ方向に二分割した。分割面をサンドペーパーでバフィング処理して平均厚さ０．６２ｍｍに厚みを合わせた後、他の面をサンドペーパーをセットしたエメリーバフ機でバフィング処理して起毛および整毛し、極細繊維立毛面を形成した。さらにIrgalan Red 2GL(Ciba Specialty Chemicals)を用いて、４％ｏｗｆの濃度で染色した後、ブラッシングして整毛仕上げをしてヌバック調人工皮革を得た。上記方法により測定した厚さ方向と平行な断面の単位面積当りに存在する極細繊維束断面の個数は１５００個／ｍｍ2であり、緻密性が極めて高い立毛調表面を有していながら、従来にない発色性を兼備していた。また、外観、風合い、表面磨耗耐久性の何れもが極めて良好であり、本発明が目的とする効果を有する立毛調人工皮革であった。評価結果を表１に示す。【００７６】
実施例３
実施例１において、不織布構造体に含浸する高分子弾性体液をポリカーボネート系ポリウレタン６５％とポリエーテル系ポリウレタン３５％からなる混合ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１８部、ＤＭＦ８２部からなる液に代えた以外は同様にして、ナイロン６の極細長繊維が集束した極細繊維束からなる不織布構造体の内部にポリウレタンが含有された厚さ約１．０ｍｍの本発明の人工皮革用基材を得た。
上記方法により測定した極細繊維の断面積、集束本数、極細繊維束の断面積は何れも実施例１と同様であり、極細繊維束中には断面積が２７μｍ2を超えるような極細繊維は実施例１と同様に存在しなかった。厚さ方向と平行な断面の単位面積当りに存在する極細繊維束断面の個数は平均２２００個／ｍｍ2であり、大半の極細繊維束は高分子弾性体とは接着していない状態であった。【００７７】
実施例４
実施例２により得た人工皮革用基材の片面をサンドペーパーでバフィング処理して平均厚さ０．９７ｍｍに厚みを合わせた後、他の面をサンドペーパーをセットしたエメリーバフ機でバフィング処理して起毛および整毛し、極細繊維立毛面を形成した。さらにIrgalan Red 2GL(Ciba Specialty Chemicals)を用いて、４％ｏｗｆの濃度で染色した後、ブラッシングして整毛仕上げをしてヌバック調人工皮革を得た。上記方法により測定した厚さ方向と平行な断面の単位面積当りに存在する極細繊維束断面の個数は平均１９５０個／ｍｍ2であり、緻密性が極めて高い立毛調表面を有していながら、従来にない発色性を兼備していた。外観、風合い、表面磨耗耐久性の何れもが極めて良好であり、本発明が目的とする効果を有する立毛調人工皮革であった。評価結果を表１に示す。【００７８】
比較例１
実施例１において、長繊維ウェブを構成する海島型繊維の海成分ポリマーと島成分ポリマーの面積比を海／島＝２５／７５に変更すると共に、平均断面積を１７５μｍ2とし、ニードルパンチによる絡合処理にニードルＡとＢの代わりにバーブ数が９個のニードルＣを使用した以外は、実施例１と同条件で人工皮革用基材を作成した。次いで、得られた人工皮革用基材を使用して、実施例２と同様にしてヌバック調人工皮革を作成した。得られたヌバック調人工皮革の発色性は良好であったが、その他の特性において本発明の目的とするレベルを満たしていないものであった。評価結果を表１に示す。【００７９】
比較例２
島成分としてナイロン６を６５部と海成分として低密度ポリエチレンを３５部とをそれぞれ別のエクストルーダーで溶融させた。該溶融ポリマーを、海成分ポリマー中に均一な断面積の島成分ポリマーが５０個分布した断面を形成できる、多数のノズル孔が同心円状に配置された複合紡糸用口金に供給し、口金温度２９０℃でノズル孔より吐出させた。吐出ポリマーを集束させつつ牽引細化させることで、平均断面積が９４０μｍ2（約９．８ｄｔｅｘ）の海島型繊維を紡糸した。得られた海島型繊維を３．０倍に延伸し、捲縮した後、繊維長５１ｍｍに切断してステープルとした。ステープルをカードで解繊した後、クロスラッパーで折り畳み短繊維ウェブを得た。得られた短繊維ウェブをさらに積重する工程以降は、実施例１と同様にして人工皮革用基材を作成した。次いで、得られた人工皮革用基材を使用して、実施例２と同様にしてヌバック調人工皮革を作成した。得られたヌバック調人工皮革は、比較的立毛感の粗いスエード調外観を有するものであって実施例２の立毛調人工皮革とは全く異なるものであった。また、発色性は良好であったが、表面の緻密性が不足してライティング効果に乏しく、風合いの硬いものであり、耐ピリング性も低く、その他の特性においても本発明の目的とするレベルを満たしていないものであった。評価結果を表１に示す。【００８０】
比較例３
島成分としてナイロン６、海成分として低密度ポリエチレンを使用して、海成分と島成分の比率５０／５０にて混合して溶融させた。溶融ポリマーを多数のノズル孔が同心円状に配置された紡糸口金へ供給し、口金温度２９０℃でノズル孔より吐出させた。吐出ポリマーを集束させつつ牽引細化させる混合紡糸方法で、平均断面積が９４０μｍ2（約９．５ｄｔｅｘ）の海島型繊維を紡糸した。紡糸後の海島型繊維断面は、ポリエチレンからなる海成分中にナイロン６からなる数千個の島成分が散在した状態であった。得られた海島型繊維を３．０倍に延伸し、捲縮した後、繊維長５１ｍｍに切断してステープルとし、これをカードで解繊した後、クロスラップウェバーで短繊維ウェブとした。得られた短繊維ウェブをさらに積重する工程以降は、実施例１と同様にして人工皮革用基材を作成した。次いで、得られた人工皮革用基材を使用して、実施例２と同様にしてヌバック調人工皮革を作成した。得られたヌバック調人工皮革表面の緻密性はおおむね良好で、実施例２に近いヌバック調の外観を有していたが、発色性に乏しく、ペーパーライクな硬い風合いであり、その他の特性においても本発明の目的とするレベルを満たしていないものであった。評価結果を表１に示す。【００８１】
比較例４
ニードルパンチによる絡合処理条件を下記のように変更した以外は実施例１と同条件で人工皮革用基材を作成した。
ブレード部先端から等距離に位置する、バーブ深さ６０μｍのバーブを正三角形断面のそれぞれの角に１個ずつ有するニードルＤを用い、一般的なニードルパンチング機での絡合処理に先立って、長繊維ウェブをニードルパンチした。長繊維ウェブをブラシ状ベルトで搬送しながら、３個のバーブが厚さ方向に貫通するパンチ深さにて、ブラシ状ベルトとは反対側から５００パンチ／ｃｍ2のパンチ数にて海島型繊維同士を厚さ方向に強く絡合させた。次いで、実施例１と同様のニードルパンチング機でニードルＡを用いて両面側から１０００パンチ／ｃｍ2で絡合処理した。
次いで、得られた人工皮革用基材を使用して、実施例２と同様にしてヌバック調人工皮革を作成した。得られたヌバック調人工皮革の厚さ方向と平行な断面の単位面積当りに存在する極細繊維束断面の個数は、多い箇所では平均８００個／ｍｍ2程度であったが、１５〜５０本の繊維束が厚さ方向に配向した部分、即ち、極細繊維束断面の個数が０〜５０個／ｍｍ2程度の部分が、幅方向に１００〜５００μｍ程度の間隔で全体的に存在していた。従って、断面全体で平均すると４５０個／ｃｍ2程度であった。ヌバック調人工皮革の発色性や表面摩擦耐久性は良好であったが、外観や風合いは本発明の目的とするレベルを満たしていないものであった。評価結果を表１に示す。【００８２】
【表１】
0004847472.tif 000002
【００８３】
実施例５
実施例３により得た人工皮革用基材の両面をサンドペーパーでバフィング処理して０．９０ｍｍに厚みを合わせると共に表面の平滑化処理を行なった後、片面を１６０℃の鏡面ロールでさらに平滑化処理した。この面を後工程における表面側とした。別途、ポリカーボネート系ポリウレタンを主体とし顔料により茶色に着色したポリウレタン組成物からなる厚さ１５μｍの表面被覆層をシボ付きの離型紙上に作成し、さらにその上に架橋剤を含有するポリウレタン系接着剤からなる接着層を作成した。得られた２層フィルムを前記人工皮革用基材の表面側に接着層を介して貼り合わせた。６５℃雰囲気中で３日間エージング処理した後、離型紙を剥離した。次いで、ウォッシャーを使用して、界面活性剤と柔軟処理剤を含有する７０℃の温水浴中で３０分間リラックス処理し、本発明の銀面調人工皮革を得た。得られた銀面調人工皮革の厚さ方向と平行な基材断面の単位面積当りに存在する極細繊維束断面の個数は平均１８４０個／ｍｍ2であって緻密性が極めて高かった。外観、風合い、接着剥離強力の何れも極めて良好であり、本発明が目的とする効果を有する銀面調人工皮革であった。評価結果を表２に示す。【００８４】
比較例５
海島型断面を剥離分割型繊維に変更し、絡合処理条件を変更し、かつ、極細化方法を変更した以外は実施例３と同条件で人工皮革用基材を作成した。
長繊維ウェブを構成する繊維として、ナイロン６成分とポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称す）成分とが交互に花弁状に貼り合わされ、各成分が８つのほぼ同じ断面積からなる領域に分割された１６分割タイプの断面を有する平均断面積が２４０μｍ2（約３．０ｄｔｅｘ）の剥離分割型繊維を用いた。
ニードルＡとニードルＢの代わりにバーブ深さが８０μｍ、バーブの数９個のニードルＥを使用し、ニードルの先端から３番目のバーブまでを厚さ方向に貫通させるようなパンチ深さ（約８ｍｍ）にて、両面側から合計で１０００パンチ／ｃｍ2のパンチ数にてニードルパンチング処理した。水温９０℃の温浴中へ９０秒間浸漬して収縮処理を行ない、次いで、プレス処理を行なうことなく両面側から水圧１５０ｋｇ／ｃｍ2のウォータージェット処理を行なった。
海成分を抽出除去する代わりに、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ液処理してＰＥＴ成分を１０％程度減量させた。
得られた人工皮革用基材の表面及び厚さ方向と平行な断面を電子顕微鏡で観察すると、表面は長繊維不織布ベースであったが、切断した繊維が５〜１０個／ｍｍ2という極めて多い密度で存在しており、また、断面には、１５〜７０本の厚さ方向に配向した繊維束が幅方向に０．６〜１．３ｍｍ程度の間隔で全体的に存在していた。次いで、得られた人工皮革用基材を使用して、実施例５と同様にして銀面調人工皮革を作成した。得られた銀面調人工皮革は、一見すると実施例５で得られたものと同様の外観を備えていたが、基材の厚さ方向と平行な断面の単位面積当りに存在する極細繊維束断面の個数は平均３３０個／ｍｍ2であって極めて少なく、大半の繊維が分割極細繊維化されておらず、また、分割された極細繊維束もほとんど分割されていない極細繊維束も処々で高分子弾性体に接着していた。また、その他の特性においても本発明の目的とするレベルを全く満たしていないものであった。評価結果を表２に示す。【００８５】
【表２】
0004847472.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の人工皮革用基材から得られるヌバック調人工皮革は、緻密性が極めて高い天然ヌバック調皮革様の立毛感のある外観を有する。また、発色性に優れ、柔軟で膨らみ感がありながら充実感も有する風合い、および、耐ピリング性に代表される表面摩擦耐久性など、従来兼備することが難しかった特性においても優れている。また、本発明の人工皮革用基材から得られる銀面調人工皮革は、平滑性が高くて折れシボが極めて細かい天然皮革様の銀面感のある外観を有する。また、基材と銀面層との一体感、柔軟で膨らみ感のある風合いおよび接着剥離強力など、従来兼備することが難しかった特性おいても優れている。これらの人工皮革は、衣料用、靴用、袋物用、家具用、カーシート用、ゴルフ手袋等の各種スポーツ手袋用などの用途において好適に利用できる。