(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金化可能な金属粒子を含み、
一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択される一つ以上の基で置換されるか、または非置換の酸化エチレンの反復単位からなる物質が、前記金属粒子の表面上に形成され、
前記酸化エチレンの反復単位からなる物質の一末端が、直接またはシロキサン結合を媒介に前記金属粒子の表面上に結合され、
前記結合が共有結合であることを特徴とする陰極活物質。
【請求項２】
前記酸化エチレンの反復単位からなる物質が、４００〜５００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項３】
前記酸化エチレンの反復単位からなる物質が、前記反復単位を９個〜１０，０００個含むことを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項４】
前記酸化エチレンの反復単位からなる物質が、置換または非置換のオリゴ（エチレングリコール）またはポリ（エチレングリコール）であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項５】
前記酸化エチレンの反復単位からなる物質が、ポリ（エチレングリコール）であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項６】
前記リチウムと合金化可能な金属粒子としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、及びＡｌからなる群から選択された一つ以上、あるいはそれらの合金であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のうち何れか１項に記載の陰極活物質を採用したことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極活物質及びこれを採用したリチウム電池に係り、より詳しくは、容量が高く、容量維持特性に優れた陰極活物質、及び前記陰極活物質を採用することによってサイクル特性などの改善されたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去、陰極活物質としては、リチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト形成による電池短絡が発生して爆発の危険性があるため、前記リチウム金属の代わりに、炭素系物質が陰極活物質として多用されている。
【０００３】
リチウム電池の陰極活物質として使用される前記炭素系活物質としては、グラファイト及び人造黒鉛のような結晶質系炭素と、ソフトカーボン及びハードカーボンのような非晶質系炭素とがある。しかしながら、前記非晶質系炭素は、容量が大きくなるが、充放電過程で非可逆性が大きいという問題点がある。結晶質系炭素としては、グラファイトが代表的に使用され、理論限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇであって容量が高く、陰極活物質として用いられている。しかしながら、かかるグラファイトやカーボン系活物質は、理論容量が多少高まっても３８０ｍＡｈ／ｇほどにしかならなず、その後、高容量リチウム電池の開発時に前述の陰極を使用できないという問題点がある。
【０００４】
かかる問題点を改善するために、現在活発に研究されている物質が金属系または金属間化合物系の陰極活物質である。例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、錫、亜鉛、鉛などの金属または半金属を陰極活物質として活用したリチウム電池が研究されている。かかる材料は、高容量でありながら高エネルギー密度を有し、炭素系材料を用いた陰極活物質より多くのリチウムイオンを吸蔵、放出でき、高容量及び高エネルギー密度を有する電池を製造できると受け止められている。例えば、純粋なシリコンは、４，０１７ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有すると知られている。
【０００５】
しかしながら、炭素系材料と比較してサイクル特性が低下するため、まだ実用化に障害となっており、その理由は、陰極活物質として前記シリコンや錫のような無機質粒子をそのままリチウム吸蔵及び放出物質として使用した場合に、図１に示すように、充放電過程で体積変化によって活物質の間の導電性が低下するか、陰極集電体から陰極活物質が剥離されるためである。すなわち、陰極活物質に含まれた前述のシリコンや錫のような無機質粒子は、充電によってリチウムを吸蔵してその体積が約３００％〜４００％に達するほどに膨張する。そして、放電によってリチウムが放出されれば、前記無機質粒子は収縮し、かかる充放電サイクルを反復すれば、前記無機質粒子と活物質との間に発生する空き空間によって電気的絶縁が発生し、寿命が急激に低下する特性を有するため、リチウム電池に使用するのに深刻な問題点を有している。
【０００６】
かかる問題点を改善するために、特許文献１には、ウロコ状の金属または合金の粉末と、ウロコ状の炭素粉末及び結着剤の混合物とを含む陰極活物質が開示されているが、単純混合方式の複合系陰極活物質に過ぎず、充放電反復による金属の膨張／収縮によるストレスが発生し、電子移動経路の断絶がはなはだしいという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２には、金属ナノ粒子を炭素にコーティングした例が記載されているが、炭素の割れやすい性質により、充電時に金属の膨張と同時に炭素に亀裂が発生し、放電時に再び収縮する過程で、炭素と金属との間に空き空間が生成されることにより、寿命改善効果が大きくないという問題がある。
【０００８】
従って、高い容量を有しつつも、容量維持特性の改善された陰極活物質及びかかる陰極活物質を採用することにより、サイクル特性の改善されたリチウム電池が要求されている。
【特許文献１】特開第１９９４−３１８４５４号公報
【特許文献２】特開第１９９８−００３９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の技術的課題は、容量が高く、容量維持特性に優れた陰極活物質を提供するところにある。
【００１０】
本発明の他の技術的課題は、前記陰極活物質を採用したリチウム電池を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記技術的課題を達成するために本発明は、リチウムと合金化可能な金属粒子を含み、置換または非置換の酸化アルキレンの反復単位を含む物質が、前記金属粒子の表面上に形成された陰極活物質を提供する。
【００１２】
本発明の一具現例によれば、前記置換または非置換の酸化アルキレンとしては、置換または非置換の酸化エチレンを使用できる。
【００１３】
本発明の一具現例によれば、前記置換または非置換の酸化アルキレンの反復単位を含む物質は、４００〜５００，０００の重量平均分子量を有することができる。
【００１４】
本発明の一具現例によれば、前記置換または非置換の酸化アルキレンの反復単位を含む物質は、前記反復単位を９個〜１０，０００個含むことができる。
【００１５】
本発明の一具現例によれば、前記置換または非置換の酸化アルキレンの反復単位を含む物質としては、置換または非置換のオリゴ（エチレングリコール）またはポリ（エチレングリコール）を使用できる。
【００１６】
本発明の一具現例によれば、前記置換または非置換の酸化アルキレンの反復単位を含む物質としては、ポリ（エチレングリコール）が好ましい。
【００１７】
本発明の一具現例によれば、前記置換または非置換の酸化アルキレンの反復単位を含む物質の一末端は、直接またはシロキサン結合を媒介に前記金属粒子の表面上に結合されうる。
【００１８】
本発明の一具現例によれば、前記金属粒子の表面との結合は、共有結合が好ましい。
【００１９】
本発明の一具現例によれば、前記リチウムと合金化可能な金属粒子としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、及びＡｌからなる群から選択された一つ以上、あるいはそれらの合金を使用できる。
【００２０】
前記他の技術的課題を達成するために本発明は、前述の陰極活物質を採用したリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による陰極活物質は、充放電容量が高く、容量維持特性が改善され、これを電池に採用するとき、サイクル特性が改善されるということが分かる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付した図面に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明による陰極活物質は、リチウムと合金化可能な金属粒子の表面上に、置換または非置換の酸化アルキレンを反復単位として含む物質層を形成することにより、前記陰極活物質と溶媒分子との反応を抑制し、充放電時に、前記金属粒子の膨張を前記物質層が一部吸収し、反復される充放電による容量の低下を抑制して容量維持特性を示す。また、前記物質層は、前記陰極活物質の凝集を抑制し、電極に塗布するとき、分散特性を改善することも可能になる。特に、従来の炭素系物質が有する容量上の問題点を克服するために、本発明では、金属粒子を使用する。
【００２４】
かかる金属粒子として、例えば、シリコン粒子は、充放電過程で体積膨張が大きいが、理論上純粋容量が４，０１７ｍＡｈ／ｇに達するため、容量特性を改善する役割を果たすこととなる。併せて、体積膨張によるサイクル特性の低下は、前記金属粒子の表面上に、弾性及び復元性を有する本発明による物質層を形成することにより、これを抑制できる。
【００２５】
前記置換または非置換の酸化アルキレンの反復単位を含む物質は、４００〜５００，０００の重量平均分子量を有し、前記重量平均分子量が４００未満である場合には、前記金属粒子に対する十分な保護層の役割を行うことが困難であり、５００，０００を超える場合には、活物質の電気的特性を阻害して好ましくない。
【００２６】
また、前記置換または非置換の酸化アルキレンの反復単位を含む物質は、前記反復単位を９個〜１０，０００個を含むことができ、前記反復単位が９個未満であれば、前記金属粒子に対する十分な保護層の役割を果たすことが困難であり、１０，０００個を超える場合には、活物質の電気的特性を阻害して好ましくないという問題がある。かかる置換または非置換の酸化アルキレンの反復単位を含む物質としては、置換または非置換のオリゴ（エチレングリコール）またはポリ（エチレングリコール）を例に挙げることができる。
【００２７】
前述の置換または非置換の酸化アルキレン反復単位が置換された場合、前記反復単位に含まれた一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基、ニトロ基、シアノ基などに置換されうる。
【００２８】
かかる置換または非置換の酸化アルキレン反復単位を有する物質の多様な例の中で、ポリ（エチレングリコール）が好ましく、特に反復単位が９〜１０，０００個であるポリ（エチレングリコール）がさらに好ましい。
【００２９】
本発明による陰極活物質の製造方法は、次の通りである。
【００３０】
前記酸化アルキレン反復単位を有する物質は、前記リチウムと合金化可能な金属粒子の表面上に形成されるが、その形態は、例えば直接あるいはシロキサン結合を媒介に前記金属粒子の表面上に結合されうる。かかる結合の一例としては、共有結合を挙げることができる。
【００３１】
前記酸化アルキレン反復単位を有する物質が前記金属粒子に直接結合される例を図２に示す。図２に示すように、酸化アルキレン反復単位を有する物質、例えばポリ（エチレングリコール）が末端に結合されたアルケンを、水素−末端処理された金属粒子の表面上に結合させることができる。かかる結合反応は、ボールミリング処理、還流のような熱反応、あるいは露光処理などによって行える。
【００３２】
前記の方法のように、アルケンを水素−末端処理された金属粒子の表面上に結合させる方法は同じであるが、酸化アルキレン反復単位を有する物質を事前にアルケンに結合させず、前述のアルケンと金属粒子との結合反応が行われた後に、アルケンに酸化アルキレン反復単位を有する物質を結合させることも可能である。すなわち、酸化アルキレン反復単位を有する物質をアルケンに結合させる工程は、金属粒子とアルケンとの結合工程以前または以後、いつでも可能である。
【００３３】
前記水素−末端処理された金属粒子は、例えばＨＦ、ＮＨ４Ｆ溶液などで前記金属粒子を処理し、表面上の酸化物を除去することにより、水素−末端処理された金属粒子を得ることが可能である。
【００３４】
これとは異なる方法で、シロキサン結合を媒介に前記酸化アルキレンの反復単位を有する物質を金属表面上に形成することも可能であるが、これを図３及び図４に示す。基本的に、ほとんどの金属は、自然酸化によって表面上に酸化物層を有するが、これにより、表面上に−ＯＨを有する。かかるヒドロキシ基は、アルコキシシランあるいはハロシランなどと容易に結合し、金属粒子の表面上にシロキサン結合を形成する。次に、前記アルコキシシランあるいはハロシランの他の末端を、前述の酸化アルキレンの反復単位を有する物質と交換反応させ、これらを前記金属粒子の表面上に結合させることができる。前記シロキサン結合は、隣接している他のシロキサン結合と連結されてネットワーク構造を形成することも可能である。かかるネットワーク構造は、酸化アルキレンを金属表面により強く結合させる役割を果たす。かかる反応は、金属粒子の凝集を抑制するために、ボールミリング方法を用いて行うことができ、還流のような熱処理あるいは露光処理などによって反応を行うことも可能である。
【００３５】
これと異なる方法として、前記酸化アルキレンの反復単位を有する物質は、アルコキシシランあるいはハロシランに一部事前に結合させた後、前記金属表面上に結合させることも可能である。
【００３６】
本発明において、前述のような酸化アルキレンの反復単位を有する物質が形成される金属粒子としては、リチウムと合金化が可能な金属であれば制限なく使用でき、例えばリチウムと合金化可能な金属粒子としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ及びＡｌからなる群から選択された一つ以上、あるいはそれらの合金を使用できる。
【００３７】
このように、酸化アルキレンの反復単位を有する物質層を金属粒子の表面上に形成することにより、これら物質層の柔軟性により、充放電による前記金属粒子の膨張を一部吸収でき、また前記金属粒子と溶媒分子との副反応を抑制でき、これと併せ、金属粒子間の凝集を抑制でき、電極に塗布するとき、分散特性を改善することが可能となる。
【００３８】
前述の製造方法による陰極活物質は、リチウム電池に有用に使用できるが、本発明によるリチウム電池は、次の通り製造されうる。
【００３９】
まず、陽極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して陽極活物質組成物を準備する。前記陽極活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥して正極極板を準備するか、前記陽極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、その支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションし、正極極板を製造することも可能である。
【００４０】
前記陽極活物質としては、リチウム含有金属酸化物として、当業界で一般的に使用されるものであれば、制限なく全て使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などを挙げることができる。
【００４１】
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンコム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、陽極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。
【００４２】
前述の陽極極板の製造時と同様に、前記本発明による陰極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して陰極活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた陰極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして負極極板を得る。このとき、陰極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。
【００４３】
前記陰極活物質としては、前述のような本発明による陰極活物質を使用する。陰極活物質組成物として導電剤、結合剤及び溶媒は、正極の場合と同一なものを使用する。場合によっては、前記正極電極活物質組成物及び負極電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板内部に気孔を形成することもある。
【００４４】
セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使用されるものであれば全て使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能力に優れたものが好ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレンの商標名）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちの選択された材質であり、不織布でも織布形態でも差し支えない。これについてさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用するが、かかるセパレータは、下記方法によって製造可能である。
【００４５】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネーションして形成されうる。
【００４６】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使用される物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含量が８重量％〜２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマーを使用することが好ましい。
【００４７】
前述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配置し、電池構造体を形成する。かかる電池構造体をワインディングするか、あるいは折り込んで円筒形電池ケースやまたは角形電池ケースに入れた後、有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。または前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００４８】
前記有機電解液は、リチウム塩、及び高誘電率溶媒と低沸点溶媒とからなる混合有機溶媒を含み、必要に応じて過充電防止剤のような多様な添加剤をさらに含むことができる。
【００４９】
前記有機電解液に使用される高誘電率溶媒としては、当業界で一般的に使用されるものであれば特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネートまたはγ−ブチロラクトンなどを使用できる。
【００５０】
また、低沸点溶媒も当業界に一般的に使用されるものであり、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。
【００５１】
前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は、１：１〜１：９であることが好ましく、前記範囲を外れるときには、放電容量及び充放電寿命の側面で好ましくない。
【００５２】
また、前記有機電解液に使用されるリチウム塩は、リチウム電池で一般的に使用されるものであればいずれも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された一つ以上の化合物が好ましい。
【００５３】
有機電解液のうち、前記リチウム塩の濃度は、０．５Ｍ〜２Ｍほどであることが好ましいが、リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液性能が落ち、２．０Ｍを超えるときには、電解液の粘度が上昇してリチウムイオンの移動性が低下するという問題点があって好ましくない。
【００５４】
以下、本発明について実施形態を挙げてさらに詳細に説明するが、それらが本発明を限定するものではない。
【００５５】
（実施形態１）
３０ｍｌの高密度ポリエチレン容器で平均粒径１００μｍであるシリコン粒子（米国Ｎｏａｈ社製）０．５ｇ、Ｓｉ（ＯＥｔ）４を１ｍｌ、及びポリ（エチレングリコール）（Ｍｗ＝１，５００）０．５ｇを５ｍｌテトラグライムに加えた後、ジルコニアボール６個を使用して３０分間ボールミリングした。得られた生成物を２００ｍｌテトラヒドロフランに希釈した後、エタノールと共に１０，０００ｒｐｍで１５分間３回超遠心分離した。次に、４０℃の乾燥室で一晩中乾燥させ、ポリ（エチレングリコール）がシロキサン結合を媒介に表面上に形成されたシリコン粒子０．６５ｇを陰極活物質として製造した。
【００５６】
（実施形態２）
平均粒径１００μｍであるシリコン粒子（米国Ｎｏａｈ社製）０．５ｇをＨＦ溶液に１０秒間加えた後で取り出し、すぐに窒素ガスを用いて乾燥し、水素−末端処理されたシリコン粒子を得た。これと別途にシュレンクチューブ内でメシチレンに溶解させた１ｍＭ濃度のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）９（ＯＣＨ２ＣＨ２）３０ＯＣＨ３の溶液を準備した後、ここに、前記水素−末端処理されたシリコン粒子を浸漬した。この溶液を窒素下でオイルバスで２時間加熱して還流させた。次に、室温まで冷却した後、前記シリコン粒子を分離し、石油エーテル、エタノール及びジクロロメタンで順次に洗浄した後、窒素気流下で乾燥し、ポリ（エチレングリコール）が直接表面上に形成されたシリコン粒子０．５９ｇを陰極活物質として製造した。
【００５７】
（実施形態３）
シュレンクチューブ内でトルエンに溶解させた２ｍＭ濃度のＳｉＣｌ３（ＣＨ２）９（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３溶液を準備した。ここに、平均粒径１００μｍであるシリコン粒子（米国Ｎｏａｈ社製）０．５ｇを窒素大気下で加え、実温で６時間放置した。次に、前記シリコン粒子を分離し、トルエンで洗浄した後、窒素気流下で乾燥した後、１１０℃で３０分間焼成してオリゴ（エチレングリコール）がシロキサン結合を媒介に表面上に形成されたシリコン粒子０．５６ｇを陰極活物質として製造した。
【００５８】
（比較例１）
表面処理されていない平均粒径１００μｍであるシリコン粒子（米国Ｎｏａｈ社製）を陰極活物質として使用した。
【００５９】
実験例１：ＦＴ−ＩＲ測定試験
前記実施形態１及び比較例１で得られた陰極活物質に対し、ＦＴ−ＩＲをドリフトモードで測定してその結果を図５に示した。図５の結果から、実施形態１で得られた陰極活物質に対して脂肪族炭化水素の形成が観察されたということが分かる。かかる脂肪族炭化水素と関連したピークは、使用されたポリ（エチレングリコール）あるいはテトラエチルオルトシリケートに起因する。
【００６０】
実験例２：排出ガス分析試験
前記実施形態１及び比較例１で得られた陰極活物質に対し、５０℃〜８００℃区間で１０℃／分の速度に昇温しつつ発生するガスを質量分析器で分析し、その結果を図６及び図７にそれぞれ示した。
【００６１】
図６及び図７のトータルイオンクロマトグラムで分かるように、実施形態１で得られたポリ（エチレングリコール）で表面が改質されたシリコン粒子は、１００℃〜２００℃区間でガスが発生することが分かる。
【００６２】
実施形態１で得られた陰極活物質に対し、１６０℃で発生したガスを質量分析器を介して得られた結果を図８に示し、この結果を分析し、発生ガスのほとんどがポリ（エチレングリコール）に起因しているということを確認した。特に、分子量５９及び分子量１０３の分画が特徴的に発生した。
【００６３】
かかる結果を介し、ポリ（エチレングリコール）が前記シリコン粒子の表面上に結合されているということを確認できる。
【００６４】
実験例３：サイクル特性試験
前記実施形態１及び比較例１で得られた陰極活物質粉末０．８ｇ、平均粒径６μｍであるグラファイト粒子（ＳＦＧ−６、ＴｉｍＣａｌ）１ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ＫＦ１１００、（株）クレハ）結合剤０．２ｇをＮ−メチルピロリドン溶液に混合した後、銅ホイルにコーティングを行って極板を製造した。
【００６５】
前記極板を負極として用い、正極としてＬｉ金属を使用し、２０１６−ｔｙｐｅのコインセルを製造した後、１．２Ｖと０Ｖとの間で２０回充放電を実施した。電解液は、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（３／７体積比）を使用した。０．００１Ｖ〜１．５Ｖの範囲でそれぞれ１００ｍＡ／ｇの電流で充放電を反復し、得られた充放電実験結果を図９に示した。
【００６６】
図９に示した充放電結果から分かるように、本発明による陰極活物質は、シリコン粒子のような無機質粒子を使用することにより、初期放電容量が一般炭素系物質と比較して非常に高く、またポリ（エチレングリコール）などを使用してその表面を改質することにより、充放電反復による容量低下が抑制され、容量維持特性が改善されるということが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】従来技術による陰極活物質の充放電時の作動メカニズムを示す概略図である。
【図２】本発明の一具現例による金属粒子の表面改質方法を示す図面である。
【図３】本発明の一具現例による金属粒子の表面改質方法を示す図面である。
【図４】本発明の一具現例による金属粒子の表面改質方法を示す図面である。
【図５】実施形態１及び比較例１で得られた陰極活物質のＦＴ−ＩＲスペクトラムを示す図面である。
【図６】実施形態１で得られた陰極活物質で排出されたガスを質量分析器でもって測定したトータルイオンクロマトグラムを示す図面である。
【図７】比較例１で得られた陰極活物質で排出されたガスを質量分析器でもって測定したトータルイオンクロマトグラムを示す図面である。
【図８】実施形態１で得られた陰極活物質で排出されたガスについての質量分析スペクトラムを示す図面である。
【図９】実施形態１及び比較例１で得られた陰極活物質を用いたサイクル特性結果を示す図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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