(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式がＲＥBa2Cu3Ｏ7-d（但しＲＥは希土類元素）で表される希土類系１２３超電導体のＲＥの一部がCaで置換されて成ることを特徴とする、ｃ軸方向に磁界を印加した場合の温度７７Ｋでの不可逆磁界が１０Ｔ以上であるCa置換希土類系１２３超電導単結晶体。
【請求項２】
ＲＥがLa，Nd，Sm，Gd，Euの１種以上である、請求項１記載のCa置換希土類系１２３超電導単結晶体。
【請求項３】
化学式がＲＥ1-X+yCaxBa2-yCu3Ｏ7-dで表され、そのｘ及びｙの値がそれぞれ０＜ｘ≦0.1，０≦ｙ＜0.1の条件を満たして成る、請求項１又は請求項２記載のCa置換希土類系１２３超電導単結晶体。
【請求項４】
化学式がＲＥ1-X+yCaxBa2-yCu3Ｏ7-dで表され、そのｘ及びｙの値がそれぞれ0.01≦ｘ≦0.05，０≦ｙ＜0.1の条件を満たして成る、請求項１又は請求項２記載のCa置換希土類系１２３超電導単結晶体。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載のCa置換希土類系１２３超電導体の結晶粒が超電導体を構成する物質全体の体積の６０％以上を占めて成る、Ca置換希土類系１２３超電導単結晶体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高い不可逆磁界を示し、超電導線材や超電導バルク材として電力用ケ−ブル，マグネット，モ−タ，発電機等の機器類への適用が好適である希土類系１２３超電導単結晶体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、臨界温度（超電導転移温度）Ｔc の高い酸化物超電導材料が次々と発見され、ロスなく大電流を輸送することができる電力用ケ−ブル，強力な超電導マグネット等といった各方面への実用化が検討されている。
【０００３】
ただ、超電導材料がこれらの分野等で実用されるためには、高い超電導転移温度Ｔc に加えて高い磁界で臨界電流密度Ｊc が高いことも重要な要件とされており、実用上有用な液体窒素温度（７７Ｋ）での使用を考えると、現在知られている超電導材料の中でも化学式ＲＥBa2Cu3Ｏ7-d ( 但し、 ＲＥはＹ，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Ybの希土類元素）で表される希土類系銅酸化物超電導体（“希土類系１２３超電導体”と称されている）が最も注目される超電導材料の１つであると考えられる。
そして、これらの特性は超電導材料を「第２相物質を含む“擬似単結晶”」あるいは「純粋物質である“単結晶”」とすることによって一層改善されることが知られており、溶融法やＴＳＦＺ法等といった銅酸化物単結晶（擬似単結晶を含む）の育成技術も著しい進歩を遂げている。
【０００４】
ところで、一般に超電導体は第二臨界磁界Ｈc2以下で超電導状態を保っているが、不可逆磁界Ｈirr 以上の磁場では超電導体内の磁束が動いてしまって抵抗を発生するので超電導電流を流せなくなってしまう。この不可逆磁界Ｈirr とは超電導体の磁場特性であって、磁界を高めていった際に臨界電流密度Ｊc がゼロとなる磁界であるが、不可逆磁界Ｈirr が高ければ超電導体結晶のｃ軸方向に高い磁場をかけても大きな超電導電流を流すことができるので電流を流せる領域が広くなるため、できるだけ不可逆磁界Ｈirr の高い超電導材料が望まれている。
【０００５】
しかし、希土類系１２３超電導体における液体窒素温度でのCuＯ2 面内の臨界電流密度Jcがゼロとなる磁界（不可逆磁界Ｈirr ）は、これまでの報告では良くても７〜８Ｔ(テスラ) 程度とされていた。ただ、最近、Nd系１２３超電導体に高圧酸素処理で過剰な酸素を導入するという特殊な工程を経て製造すると不可逆磁界Ｈirr が更に向上するとの報告がなされた。
しかるに、高圧酸素処理の導入は超電導体の製造工程を煩雑化するばかりか、高圧酸素処理は単結晶（擬似単結晶を含む）のようなサイズの大きな試料に対しては実際上実施することができない処理であるため、不可逆磁界Ｈirr の適切な向上手段を見出せないことが希土類系１２３超電導体の広範な実用を阻む障害の１つとなっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明が目的としたのは、「高圧酸素処理により過剰な酸素を導入する」等の面倒な処理工程を要することなく、また単結晶（擬似単結晶を含む）のようなサイズの大きな材料であっても容易に高い不可逆磁界Ｈirr が確保される希土類系１２３超電導体の安定提供手段を確立することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねたところ、「希土類系１２３超電導単結晶体において、原子価が３価である希土類元素の一部を原子価が２価のCaで置換して系を僅かにオーバードープ気味にすると、キャリア密度が高まって不可逆磁界Ｈirrが向上する」との新しい知見を得ることができた。
【０００８】
本発明は、上記知見事項等を基に完成されたものであり、次の（１）項〜（５）項に示すCa置換希土類系１２３超電導単結晶体を提供するものである。
（１）  化学式がＲＥBa2Cu3Ｏ7-d（但しＲＥは希土類元素）で表される希土類系１２３超電導体のＲＥの一部がCaで置換されて成ることを特徴とする、ｃ軸方向に磁界を印加した場合の温度７７Ｋ（液体窒素温度）での不可逆磁界が１０Ｔ以上であるCa置換希土類系１２３超電導単結晶体。
（２）  ＲＥがLa，Nd，Sm，Gd，Euの１種以上である、前記（１）項記載のCa置換希土類系１２３超電導単結晶体。
（３）  化学式がＲＥ1-X+yCaxBa2-yCu3Ｏ7-dで表され、そのｘ及びｙの値がそれぞれ０＜ｘ≦0.1，０≦ｙ＜0.1の条件を満たして成る、前記（１）項又は（２）項記載のCa置換希土類系１２３超電導単結晶体。
（４）  化学式がＲＥ1-X+yCaxBa2-yCu3Ｏ7-dで表され、そのｘ及びｙの値がそれぞれ0.01≦ｘ≦0.05，０≦ｙ＜0.1の条件を満たして成る、前記（１）項又は（２）項記載のCa置換希土類系１２３超電導単結晶体。
（５）  前記（１）乃至（４）項の何れかに記載のCa置換希土類系１２３超電導単結晶体の結晶粒が超電導体を構成する物質全体の体積の６０％以上を占めて成る、Ca置換希土類系１２３超電導単結晶体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る超電導単結晶体を構成するＲＥ（希土類元素）としては、イオン半径が近似していてCaと置換しやすいLa，Nd，Sm，GdあるいはEuが製造性や性能の点で好適であると言える。
【００１０】
なお、Ca置換によって希土類系１２３超電導体の系がオ−バ−ド−プに転じると超電導転移温度Ｔc が低下するため、この点を考慮すればCa置換量の上限を規制するのが良い。
つまり、希土類系１２３超電導体ではBaの一部もＲＥ（希土類元素）と置換しがちであるため、Ca置換希土類系１２３超電導体を化学式ＲＥ1-X+y Cax Ba2-y Cu3 Ｏ7-d で表した場合、Ca置換量ｘを「０＜ｘ≦0.1 」に、好ましくは「0.01≦ｘ≦0.05」に調整して７７Ｋ以上の超電導転移温度Ｔc が安定確保されるようにするのが良い。また、ＲＥと置換するBaの量ｙは「０≦ｙ＜0.1 」の間に、好ましくは0.05までに、更に好ましくは0.02までに抑えるのが良い。
【００１１】
ところで、希土類系１２３超電導体では、化学式ＲＥBa2Cu3Ｏ7-dで表される物質の結晶粒が超電導体構成物質の主体（体積率で約６０％以上）を占め、その粒間が十分に強く結合しておればＲＥBa2Cu3Ｏ7-dに相当する超電導特性を維持し得ることが分かっていたが、本発明に係る“Ca置換希土類系１２３超電導単結晶体”においても、「化学式ＲＥ1-X+yCaxBa2-yCu3Ｏ7-dで表される物質の結晶粒が超電導体を構成する物質全体の６０％（体積率）以上を占めるならば超電導体全体としても当該ＲＥ1-X+yCaxBa2-yCu3Ｏ7-dに相当する超電導特性の維持が可能である」ということが第２相としてＲＥBa2Cu3Ｏ5（２１１相）を多量に（最大４０％まで）含む擬似単結晶等についての多くの実験結果から明らかとなった。
【００１２】
上記本発明に係るCa置換希土類系１２３超電導単結晶体は、原料にCaを混入する点が付加されるものの、これまでに知られている希土類系１２３超電導体製造手段の何れによっても製造することができ、「高圧酸素処理により過剰な酸素を導入する」といった手立てを採ることなく合成のままで１０Ｔ以上の不可逆磁界Ｈirrが確保される（Nd系，Sm系では１２Ｔ以上の不可逆磁界Ｈirrを確保することも容易である）。従って、高圧酸素処理が困難なサイズの大きい単結晶（擬似単結晶を含む）に対しても高い不可逆磁界Ｈirrを付与することができることから、本発明に係るCa置換希土類系１２３超電導単結晶体は、溶融法やＴＳＦＺ法等といった銅酸化物単結晶（擬似単結晶を含む）の育成技術で製造されたものが実用面からして一層有利であると考えられる。
【００１３】
以下、本発明を実施例によって説明する。
【実施例】
ＴＳＦＺ法によってCa置換量ｘが 0（Ca置換なし), 0.01, 0.02, 0.05 並びに0.10である Nd1-X+yCax Ba2-y Cu3 Ｏ7-d （ｙ＝0.005 ）単結晶を育成した。
即ち、まず、 Nd2Ｏ3 ，CuＯ，BaＣＯ3 及びCaＣＯ3 の原料粉を上記成分比率となるように配合してから焼成と粉砕・混合を繰り返した後、これをホットプレス法により直径４mmの棒状に成型・焼結して単結晶育成の母材料とした。次に、この母材料と、溶媒(Nd1-XCax Ba2Cu3Ｏ7 ： Ba3Cu10Ｏ13＝ 15 ： 85 の混合材料）と、種結晶（NdBa2Cu3Ｏ7-d ）とを用い、Ar：Ｏ2 ＝1000：１の混合ガス雰囲気中での浮遊帯域溶融により上記の単結晶を得た。
そして、育成したそれぞれの単結晶から直方体の試料を切り出した後、酸素気流中にて３２０℃で２週間の酸素アニ−ルを行った。
【００１４】
次に、上記直方体試料について不可逆磁界Ｈirr の評価を行った。
そして、まず、ｘ＝0.02（Ca置換量が２％）の Nd1-X+yCax Ba2-y Cu3 Ｏ7-d （ｙ＝0.005 ）単結晶試料について磁化測定を行い、ビ−ンモデルに従って臨界電流密度の磁場依存性を測定して１００Ａ/cm2の基準で12.2Ｔの不可逆磁界を有することが確認された。
【００１５】
即ち、図１及び図２は、ｘ＝０（Ca置換なし）並びにｘ＝0.02（Ca置換量が２％）の Nd1-X+yCax Ba2-y Cu3 Ｏ7-d （ｙ＝0.005 ）単結晶における不可逆磁界Ｈirr を評価するために作製した「ｃ軸方向に印加した外部磁界と臨界電流密度Ｊc との関係図」であり、液体窒素温度（７７Ｋ）でのデ−タである。
なお、図２は、臨界電流密度Ｊc の変化点がより明瞭化するように臨界電流密度Ｊc 軸を対数目盛で示したものである。
これら図１及び図２からも、Ca置換なしのNd系１２３超電導体では不可逆磁界Ｈirr が８Ｔ程度であるのに対して、２％Ca置換したもの（ｘ＝0.02）は高圧酸素処理なしに不可逆磁界Ｈirr が１２Ｔ以上程度にまで向上していることを確認できる。
これは、Ca置換によって１２Ｔ以上程度までの磁場中でも使用可能な超電導体が得られたことを示すものである。
【００１６】
同様の手法により、Ca置換量ｘが 0（Ca置換なし), 0.01, 0.05 及び0.10である Nd1-X+yCax Ba2-y Cu3 Ｏ7-d （ｙ＝0.005 ）単結晶についてｃ軸方向に磁界を印加した場合の各種温度における不可逆磁界Ｈirr を評価したが、その結果を図３にまとめて示す。
この図３からは、Ca置換量が0.05程度までであれば７７Ｋ以下の温度での不可逆磁界Ｈirr の向上が認められるが、それ以上のCa置換量では不可逆磁界Ｈirr は再度低下する傾向にあることが分かる。ただ、Ca置換量ｘが0.10のものでも、７０Ｋ程度以下の温度になるとCa置換による不可逆磁界Ｈirr の向上効果が認められるようになる。
【００１７】
なお、７７Ｋでの不可逆磁界Ｈirr を比べると、Ca置換なしのものは８Ｔ程度であるのに対してCa置換量が0.01のものは１０Ｔ程度もに不可逆磁界Ｈirr が向上していることを確認できる。
また、前述した通り、前記図１及び図２はCa置換量ｘが0.02のものは７７Ｋでの不可逆磁界Ｈirr が１２Ｔ以上程度にまで向上していることを示している。
【００１８】
また、図４は、ＲＥ1-X+y Cax Ba2-y Cu3 Ｏ7-d （ｙ＝0.005 ）のCa置換量ｘと超電導転移温度Ｔc との関係を調査した結果であるが、ｘ値が0.1 程度までであれば十分に液体窒素温度（７７Ｋ）以上の超電導転移温度Ｔc を確保できることが分かる。
【００１９】
なお、以上は主として Nd1-X+yCax Ba2-y Cu3 Ｏ7-d のデ−タについて示したが、ＲＥがその他のLa，Sm，Gd，Eu等の１種以上であるCa置換希土類系１２３超電導体も同様の傾向を示すことは確認済である。
【００２０】
例えば、図５は、ＴＳＦＺ法によって育成した後に酸素アニ−ルして得られたｘ値が0.02の Sm1-X+yCax Ba2-y Cu3 Ｏ7-d （ｙ＝0.005 ）単結晶のデ−タであるが、Ca置換なしのものでは不可逆磁界Ｈirr は５Ｔ程度であるのに対して、ｘ＝0.02のCa置換体では１２Ｔを十分に超える不可逆磁界Ｈirr を示していることが分かる。
【００２１】
また、以上の結果が「化学式ＲＥ1-X+y Cax Ba2-y Cu3 Ｏ7-d で表される物質の結晶粒が超電導体を構成する物質全体の６０％以上を占め粒間が十分強く結合している超電導体」においても同様に得られることは、既に説明済である。
【００２２】
【発明の効果】
以上に説明した如く、この発明によれば、実用化が困難な高圧酸素処理を用いることなくCa置換のみで極めて高い不可逆磁界Ｈirrを有する希土類系１２３超電導単結晶体を得ることができ、高温超電導体の実用範囲拡大が可能になるなど、産業上有用な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られたNd系１２３超電導単結晶の「ｃ軸方向に印加した外部磁界と臨界電流密度Ｊc との関係図」である。
【図２】実施例で得られたNd系１２３超電導単結晶の「ｃ軸方向に印加した外部磁界と臨界電流密度Ｊc との関係図」であり、臨界電流密度Ｊc 軸を対数目盛で示したものである。
【図３】実施例で得られた各種Nd系１２３超電導単結晶の「種々温度における不可逆磁界Ｈirr の評価結果」まとめて示した図である。
【図４】ＲＥ1-X+y Cax Ba2-y Cu3 Ｏ7-d （ｙ＝0.005 ）超電導体のCa置換量ｘと超電導転移温度Ｔc との関係を示した図である。
【図５】実施例で調査したSm系１２３超電導単結晶の「ｃ軸方向に印加した外部磁界と臨界電流密度Ｊc との関係図」である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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