(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル結合を有する化合物を少なくとも２成分含有し、かつ該エステル結合を有する化合物のうち、少なくとも１成分は結晶性ポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂組成物が少なくともホスファイト化合物及びホスフェート化合物を含有し、前記組成物における前記結晶性ポリエステル樹脂の融点変化が、下式１を満足することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
融点変化（℃）＝ＴｍA−ＴｍT≦３    ・・・・・［式１］
ＴｍA：該組成物中の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点
ＴｍT：ＴｍA＋４０℃で該組成物を１０分間熱処理後の、該組成物中の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートから選ばれる１種以上の結晶性ポリエステル樹脂である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂組成物が、ポリカーボネート樹脂を含有している請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点変化が、さらに下式２を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組物。
融点変化（℃）＝Ｔｍ0−ＴｍA≦３    ・・・・・・・［式２］
Ｔｍ0：配合前の結晶性ポリエステル樹脂の融点
ＴｍA：該組成物中の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点
【請求項５】
前記ホスファイト化合物とホスフェート化合物との添加量の重量比が（ホスファイト化合物）／（ホスフェート化合物）＝５０／１〜５／１である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル結合を有する化合物を２種以上含有してなるポリエステル樹脂組成物に関するものであり、優れた溶融安定性を活かして、各種成形品として有用に使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エステル結合を有する化合物を２種以上含有してなる組成物は、溶融混練時にエステル交換反応が進行し、物性低下する欠点があった。
【０００３】
特許文献１には、ポリアルキレンフタレート、芳香族ポリカーボネート、臭素化芳香族ポリカーボネートからなるポリマー混合物に、特定の亜鉛水素リン酸塩からなるエステル交換反応抑制剤を添加することで、エステル交換反応が抑制され得ることを教示しているが、本発明者らの検討によれば、同文献記載の方法では、エステル交換反応の抑制は不十分であり、例えば、融点より４０℃以上の高温でポリマー混合物が成形機内に滞留する場合などでは、ポリエステル樹脂の融点の低下が著しくなり機械特性の低下が顕著となる問題があった。
【０００４】
特許文献２には、低分子量のポリブチレンテレフタレート樹脂、高分子量のポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂配合物に、特定の含燐化合物を添加することにより溶融粘度安定性が得られることを教示している。しかしながら、これらの方法では、溶融粘度の安定性に関して、ある程度改良されるものの、エステル交換反応の抑制に関しては、不十分であり、高温での溶融安定性について、さらなる改良が要望されていた。
【特許文献１】特開平５−２３０３５３号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平６−２７９６６４号公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂と、エステル結合を有する化合物を含有してなるポリエステル樹脂組成物において、高温での滞留安定性に優れ、機械特性の安定した樹脂組成物を得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、エステル結合を有する化合物を少なくとも２成分含有し、かつ該エステル結合を有する化合物のうち、少なくとも１成分は結晶性ポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂組成物が少なくともホスファイト化合物及びホスフェート化合物を含有し、前記組成物における前記結晶性ポリエステル樹脂の融点変化が、下式１を満足することを特徴とする。
融点変化（℃）＝ＴｍA−ＴｍT≦３    ・・・・・［式１］
ＴｍA：該組成物中の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点
ＴｍT：ＴｍA＋４０℃で該組成物を１０分間熱処理後の、該組成物中の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂組成物を、該組成物中の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点より４０℃高い温度で１０分間熱処理し、熱処理前後での組成物中における結晶性ポリエステル樹脂の融点変化を特定範囲内に制御することにより、高温での滞留安定性に優れ、機械特性が安定したポリエステル樹脂組成物が得られるものである。本発明のポリエステル樹脂組成物は、各種成形品として有用に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、エステル結合を有する化合物を、少なくとも２成分以上含有するものである。
【００１０】
かかるエステル結合を有する化合物とは、主鎖及び／または側鎖にエステル結合を有する化合物のことであり、具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂などの主鎖にエステル結合を有する樹脂や、ポリメチルメタクリレート樹脂などの側鎖にエステル結合を有するアクリル樹脂や、リン酸エステル等の低分子量エステル化合物が挙げられる。
【００１１】
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体および、ジオールまたはその誘導体からエステル化反応により合成される飽和ポリエステル等が挙げられる。かかる二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらの低級アルコールエステルなどが挙げられる。またジオールまたはその誘導体としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１２】
これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられる。なかでもポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどが好ましい例として挙げられる。
【００１３】
前記ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡ、つまり２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた１種以上を主原料とするものが好ましく挙げられる。なかでもビスフェノールＡ、つまり２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料として製造されたものが好ましい。具体的には、上記ビスフェノールＡなどをジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネートが好ましい。さらに、ビスフェノールＡの一部、好ましくは１０モル％以下を、４，４'−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどで置換したものも好ましく用いられる。
【００１４】
前記ポリアリレート樹脂としては、繰り返し単位〔−（Ａ）−（Ｂ）−〕からなるものが好ましい例として挙げられる。構造単位（Ａ）は、フタロイル基、イソフタロイル基、およびテレフタロイル基からなる群から選ばれる一種以上を含み、かつテレフタロイル基成分が構造単位（Ａ）の４０質量％未満の単位である。
構造単位（Ｂ）は一般式(I)
【００１５】
【化１】
0004784111.tif 000002
（式中、Ｘは、単結合、又は-Ｓ-、-Ｏ-、-(ＳＯ２)-、-(ＣＯ)-又は
【００１６】
【化２】
0004784111.tif 000003
から選ばれる一種以上の２価の結合基であり、ＰおよびＱは各々炭素原子数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、又はハロゲンであり、ｍおよびｎは各々０〜４の整数である）で示される２価フェノール残基である。但し、ＰおよびＱの炭素原子数１〜４のアルキル基としては、それぞれ独立に、直鎖および鎖状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｎ−ブチル基等が挙げられる。また、ＰおよびＱのアルコキシル基としては、それぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が挙げられる。また、ＰおよびＱのハロゲンとしては、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられる。
【００１７】
かかるポリアリレートの分子量は特に限定されないが、クロロホルム溶液でのインヘレント粘度値が０．６〜３．２ｄＬ／ｇであるものが好ましく用いられる。
【００１８】
前記アクリル樹脂としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸等の単官能性単量体を、必要に応じて単独あるいは二種以上を併用して重合して得たものが挙げられるが、中でもポリメチルメタクリレートが好ましい。
【００１９】
前記低分子量エステル化合物としては、リン酸エステルや、臭素化ポリカーボネートオリゴマーなどが挙げられる。
かかるリン酸エステルとしては、例えば下記分子式で表されるものを挙げることができる。
【００２０】
【化３】
0004784111.tif 000004
【００２１】
前記式（１）の式中ｎは０以上の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。また、ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。また、前記式（１）の式中、Ｒ１〜Ｒ８は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル、などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。かかるリン酸エステルの市販品としては、大八化学社製“ＰＸ−２００”、“ＰＸ−２０１”、“ＣＲ−７３３Ｓ”、“ＣＲ−７４１”およびこれら相当品が挙げられる。
【００２２】
前記臭素化ポリカーボネートオリゴマーとは、一般に、カーボネート前駆体を臭素化二価フェノールと単官能性連鎖移動剤との混合物と反応させて得られるものであるが、特にこの方法に限定されるものではない。臭素化二価フェノール化合物としては、テトラブロムビスフェノールＡ、ジブロムビスフェノールＡ、トリブロムビスフェノールＡ、ペンタブロムビスフェノールＡ、ヘキサブロムビスフェノールＡ、などが挙げられ、特に好ましくは、テトラブロムビスフェノールＡである。当該化合物を得るために用いる連鎖移動剤としては、アルコールやフェノールの様な有機ヒドロキシ化合物があり、特に好ましくは、ｔ−ブチル置換フェノールである。かかる臭素化ポリカーボネートオリゴマーは、重合度が２〜１０であることが好ましい。
【００２３】
また本発明のポリエステル樹脂組成物においては、前記エステル結合を有する化合物のうち、少なくとも１成分は結晶性ポリエステル樹脂である必要がある。
【００２４】
ここで本発明における結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、結晶融解温度の観測されるポリエステル樹脂であれば特に限定するものでないが、具体的には、二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体および、ジオールまたはその誘導体からエステル化反応により合成される飽和ポリエステルが挙げられる。
【００２５】
上記二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらの低級アルコールエステルなどが挙げられる。またジオールまたはその誘導体としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２６】
これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられる。なかでもポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどが好ましく、最も好ましくは、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートである。
【００２７】
またこれら重合体および共重合体は、成形性、機械的特性の観点からｏ−クロロフェノール溶液を用いて２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０ｄＬ／ｇ、特に０．５２〜１．２５ｄＬ／ｇの範囲にあるものが好適であり、さらには０．６〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にあるものが最も好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、エステル結合を有する化合物の好ましい組み合わせ例としては、ポリブチレンテレフタレートと前記リン酸エステル、ポリブチレンテレフタレートと前記臭素化ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレートとポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートと前記リン酸エステル、ポリエチレンテレフタレートと前記臭素化ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートとポリカーボネート、ポリプロピレンテレフタレートと前記リン酸エステル、ポリプロピレンテレフタレートと前記臭素化ポリカーボネート、ポリプロピレンテレフタレートとポリカーボネートの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
さらに本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂を含有することが好ましく、中でも結晶性ポリエステル樹脂との組み合わせにおいて、ポリブチレンテレフタレートとポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートとポリカーボネート、ポリプロピレンテレフタレートとポリカーボネートの組み合わせであることが最も好ましい、
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、該組成物中における結晶性ポリエステル樹脂の融点変化（下記式１）は３℃以下であることが必要である。また、０．５℃〜３℃であるのがさらに好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物が、該組成物中に結晶性ポリエステル樹脂を２種以上含有する場合、上記融点は、最も高い結晶性ポリエステル樹脂の融点が該当する。
融点変化（℃）＝ＴｍA−ＴｍT≦３    ・・・・・・・［式１］
ＴｍA：該組成物中の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点
ＴｍT：ＴｍA＋４０℃で該組成物を１０分間熱処理後の、該組成物中の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点
【００３１】
上記条件で、結晶性ポリエステル樹脂の融点変化が３℃を超す場合、成形時等の滞留時における溶融安定性が劣り、機械特性等での悪影響が著しく大きくなる。
【００３２】
かかる融点の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により行うことができ、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温して観察される結晶融解ピークのピーク温度を融点とする。
【００３３】
また上記１式中で、ＴｍＴ測定に際し行う熱処理は、予め組成物中の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点（ＴｍＡ）＋４０℃の温度に加熱した加熱プレス中で１０分間行うことによって得られる。
【００３４】
さらに前記結晶性ポリエステル樹脂の融点変化（下記式２）を３℃以下とすることで、より溶融安定性が向上するため好ましい。０．５℃〜３℃であるのがさらに好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物が、該組成物中に結晶性ポリエステル樹脂を２種以上含有する場合、上記融点は、最も高い結晶性ポリエステル樹脂の融点が該当する。
融点変化（℃）＝Ｔｍ0−ＴｍA≦３    ・・・・・・［式２］
Ｔｍ0：配合前の結晶性ポリエステル樹脂の融点
ＴｍA：該組成物中の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点
【００３５】
また上記式２中の、Ｔｍ０は配合前の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点であり、かかる融点の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により行うことができ、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温して観察される結晶融解ピークのピーク温度を融点とする。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物を、上記組成物中における結晶性ポリエステル樹脂の融点変化を３℃以下とするためには、該ポリエステル樹脂組成物にさらに安定剤を添加する。
【００３７】
かかる安定剤としては、リン化合物含有安定剤を必ず含む。ヒンダードフェノール系安定剤、チオエーテル系安定剤、ビタミン系安定剤、トリアゾール系安定剤、多価アミン系安定剤、ヒドラジン誘導体系安定剤を併用して用いてもよい。
【００３８】
また、安定剤の配合量は、結晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、安定剤の合計量として３重量部以下０．０１重量部以上が好ましく、２重量部以下０．０３重量部以上がさらに好ましい。
【００３９】
ヒンダードフェノール系安定剤の具体例としては、ｎ‐オクタデシル‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート、ｎ‐オクタデシル‐３‐（３’‐メチル‐５’‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート、ｎ‐テトラデシル‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート、１，６‐ヘキサンジオール‐ビス‐［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］、１，４‐ブタンジオール‐ビス‐［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９‐ビス［２‐｛３‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝‐１，１‐ジメチルエチル］２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’‐ビス‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐テトラメチレン‐ビス‐３‐（３’‐メチル‐５’‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス‐［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ‐サリチロイル‐Ｎ’‐サリチリデンヒドラジン、３‐（Ｎ‐サリチロイル）アミノ‐１，２，４‐トリアゾール、Ｎ，Ｎ’‐ビス［２‐｛３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’‐ヘキサメチレンビス‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６‐ヘキサンジオール‐ビス‐［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’‐ヘキサメチレンビス‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系安定剤の具体的な商品名としては、旭電化工業社の“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル社製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学社の“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド社の“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【００４０】
チオエーテル系安定剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。チオエーテル系安定剤の具体的な商品名としては、旭電化工業社の“アデカスタブ”Ａ０−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル社の“イルガノックス”ＰＳ８０２、住友化学社の“スミライザー”ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、吉富社のＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成社の“シーノックス”４１２Ｓ、サイアミド社の“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。
【００４１】
ビタミン系安定剤の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系安定剤の具体的な商品名としては、エイザイ社の“トコフェロール”、チバスペシャリティケミカル社の“イルガノックス”Ｅ２０１などが挙げられる。
【００４２】
トリアゾール系安定剤の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００４３】
多価アミン系安定剤の具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌi，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００４４】
ヒドラジン誘導体系安定剤の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス-［エチル−３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル)プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−t−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【００４５】
リン化合物含有安定剤としては、ホスファイト系安定剤（ホスファイト化合物）、ホスフェート系安定剤（ホスフェート化合物）を同時に用いる。これにより、高温での長時間にわたる安定性に効果が高い。
【００４６】
また、リン化合物含有安定剤の配合量は、結晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、リン化合物含有安定剤の合計量として３重量部以下０．０１重量部以上が好ましく、２重量部以下０．０３重量部以上がさらに好ましい。さらにホスファイト系安定剤とホスフェート系安定剤の添加量の比率はホスファイト系安定剤／ホスフェート系安定剤＝５０／１〜５／１の範囲が好ましく、さらには４０／１〜１０／１の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
かかるホスファイト系安定剤の具体例としては、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスァイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系安定剤の具体的な商品名としては、旭電化工業社の“アデカスタブ”ＰＥＰ−４Ｃ，ＰＥＰ−８，ＰＥＰ−１１Ｃ，ＰＥＰ−２４Ｇ，ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル社の“イルガフォス”１６８、住友化学社の“スミライザー”Ｐ−１６、クラリアント社の“サンドスタブ” Ｐ−ＥＰＱ、ＧＥ社の“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【００４８】
ホスフェート系安定剤の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系安定剤の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル社の“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック社の“インヒビター”ＯＡＢＨ、旭電化工業社の“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１、三井東圧ファイン社の“Ｑｕｎｏｘ”、ユニロイアル社の“ナウガード”ＸＬ−１などを挙げることができる。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で強化材（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、古紙、木粉、ケナフおよび白土など）、滑剤、離形剤、難燃剤、核化剤（タルク、有機カルボン酸金属塩、有機カルボン酸アミドなど）および可塑剤などを添加することができる。
【００５０】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）および熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質ポリオレフィン系ポリマー、各種コアシュル型エラストマー、ポリアミドエラストマーなど）などの少なくとも１種以上をさらに添加することができる。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば結晶性ポリエステル樹脂、その他のエステル結合含有化合物、安定剤および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、１軸または２軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
【００５２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融時の安定性に優れる組成物であり、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。
【００５３】
上記のポリエステル樹脂組成物から得られる本発明の成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、ボトルおよび繊維などが挙げられ、未延伸フィルム・シート、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、ラミネートフィルム、発泡シートなどの各種フィルム・シート、および未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として、いずれも好適に利用することができる。また、これらの成形品は、電気・電子部品（ハウジング、ギアなど）、建築土木部材、自動車部品（内装部品、外装部品など）、農業資材、包装材料、衣料および日用品など各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するもの
ではない。
【００５５】
また、実施例および比較例における各種特性は、次のように測定・評価した。
【００５６】
［融点変化の測定］
ポリエステル樹脂組成物について、該組成物中における結晶性ポリエステル樹脂の融点変化（下記式１及び式２）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温して観察される結晶融解ピークのピーク温度から測定した。またこの時、ＴｍT測定に際し行う熱処理については、予め組成物中の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点（ＴｍA）＋４０℃の温度に加熱した加熱プレス中で１０分間行った。
融点変化（℃）＝ＴｍA−ＴｍT≦３    ・・・・・・［式１］
ＴｍA：該組成物中の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点
ＴｍT：ＴｍA＋４０℃で該組成物を１０分間熱処理後の、該組成物中の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点
融点変化（℃）＝Ｔｍ0−ＴｍA≦３    ・・・・・・［式２］
Ｔｍ0：配合前の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点
ＴｍA：該組成物中の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点
【００５７】
［高温滞留安定性の評価］
ポリエステル樹脂組成物を使用して、以下の２つの射出成形条件により、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に準ずる引張試験片を得た。
(1)：シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃における通常の射出成形条件、及び
(2)：シリンダー内での滞留時間を３分間余分に滞留させたこと以外は上記(1)と同様の射出成形条件
さらに、上記で得られた(1)及び(2)の射出成形条件による引張試験片を用い、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に準じて引張試験を行った。そこで(1)及び(2)の射出成形条件により得られた引張試験片（成形品）による引張強度、及び引張伸び変化率を
［(1)成形品の値−(2)成形品の値］／(1)成形品の値×１００により求めた。
【００５８】
実施例および比較例において、結晶性ポリエステル樹脂、エステル結合含有化合物、各種安定剤等の原材料は、以下に示すものを使用した。
ＰＢＴ−１：結晶性ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート：東レ社製１１００Ｓ）
ＰＥＴ−１：結晶性ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート：三井化学社製Ｊ１２５）
ＰＰＴ−１：結晶性ポリエステル樹脂（ポリプロピレンテレフタレート：ｏ−クロロフェノール溶液を用いて２５℃で測定したときの固有粘度が１．１ｄＬ／ｇ）
ＰＣ−１：ポリカーボネート（三菱化学社製、Ｓ２０００）
Ｂｒ−ＰＣ−１：臭素化ポリカーボネートオリゴマー（Great Lakes Chemical Corporation社製 ＢＣ−５２）
Ｂｒ−ＰＣ−２：臭素化ポリカーボネートオリゴマー（三菱瓦斯化学（株）製“ユーピロン”ＦＲ３０）
Ｐ−１：安定剤（リン化合物含有化合物（ホスファイト系）、旭電化工業社の“アデカスタブ”Ｃ）
Ｐ−２：安定剤（リン化合物含有化合物（ホスフェート系）、旭電化工業社の“アデカスタブ”ＡＸ−７１）
Ｐ−３：安定剤（リン化合物含有化合物（ホスファイト系）、旭電化工業社のＰＥＰ−３６）
Ｐ−４：安定剤（リン化合物含有化合物（ホスファイト系）、旭電化工業社の“ＰＥＰ−８）
ＰＨ−１：安定剤（ヒンダードフェノール系安定剤、“アデカスタブ”ＡＯ−３３０）
【００５９】
実施例１〜３、比較例１〜６
結晶性ポリエステル樹脂、エステル結合含有化合物、各種安定剤を、表１に示した割合で混合し、スクリュウ直径３０ｍｍの２軸押出機で、バレル設定温度３００℃、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６０】
得られたポリエステル樹脂組成物について、該組成物中における結晶性ポリエステル樹脂の融点変化を前述の方法により、測定した。また、高温での溶融安定性を、前述の方法により評価した。
これらの評価結果を表１に併せて示す。
【００６１】
【表１】
0004784111.tif 000005
【００６２】
表１から明らかなように、実施例２は式１を満足、実施例１，３は式１および式２を満足している。融点変化（式１、式２）を満足する場合は、満足しない場合（比較例１〜６）に比して引張強度および引張伸びに優れており（機械特性に優れる）、また、特に射出成形機のシリンダー内に３分間余分に滞留させて成形しても（３００℃滞留３分成形）、引張強度および引張伸びに同様に優れていることがわかる（高温での滞留安定性に優れる）。
【００６３】
したがって、表１の結果から、本発明によれば、ポリエステル樹脂組成物中の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点より４０℃高い温度で該組成物を１０分間熱処理し、熱処理前後での該組成物中における結晶性ポリエステル樹脂の融点変化を特定範囲内に制御することで、高温での滞留安定性に優れ、機械特性の安定した樹脂組成物を得られることがわかる。
【００６４】
実施例４〜１２、比較例７〜９
結晶性ポリエステル樹脂、エステル結合含有化合物、各種安定剤を、表２に示した割合で混合し、スクリュウ直径３０ｍｍの２軸押出機で、バレル設定温度３００℃、回転数３００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６５】
得られたポリエステル樹脂組成物について、該組成物中における結晶性ポリエステル樹脂の融点変化を前述の方法により、測定した。また、高温での溶融安定性を、前述の方法により評価した。
これらの結果を表２に併せて示す。
【００６６】
【表２】
0004784111.tif 000006
【００６７】
表２から明らかなように、融点変化（式１、式２）を満足する場合には（実施例４〜１２）、満足しない場合（比較例７〜９）に比して、引張強度および引張伸びに優れており（機械特性に優れる）、また特に射出成形機のシリンダー内に３分間余分に滞留させて成形しても（３００℃滞留３分成形）、引張強度および引張伸びに同様に優れていることがわかる（高温での滞留安定性に優れる）。
【００６８】
したがって、表２の結果から、本発明によれば、ポリエステル樹脂組成物中の結晶性ポリエステル樹脂由来の融点より４０℃高い温度で該組成物を１０分間熱処理し、熱処理前後での該組成物中における結晶性ポリエステル樹脂の融点変化を特定範囲内に制御することで、高温での滞留安定性に優れ、機械特性の安定した樹脂組成物を得られることがわかる。