(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分に、軟化剤、充填剤、発泡剤、撥水剤及び架橋剤を少なくとも配合混練りし、押出し成形、架橋発泡を行うことにより得られ、前記撥水剤はフッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤の少なくともいずれかであり、かつ発泡倍率が５〜２０倍で水密性を有し、連続気泡率が８０％以上であることを特徴とするゴム発泡体。
【請求項２】
前記充填剤は、炭酸カルシウム、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のゴム発泡体。
【請求項３】
前記ゴム成分は、ＩＲ、ＩＩＲ、ＥＰＤＭ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、１，２−ＢＲ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＡＣＭ、ウレタンゴム、シリコーンゴムの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のゴム発泡体。
【請求項４】
前記充填剤は、有機酸により処理されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のゴム発泡体。
【請求項５】
前記フッ素系撥水剤は、ゴム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部配合されることを特徴とする請求項１記載のゴム発泡体。
【請求項６】
前記シリコーン系撥水剤は、ゴム１００重量部に対して０．５〜１００重量部配合されることを特徴とする請求項１記載のゴム発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム発泡体に関し、特に住宅、車両、電化製品などの隙間や結合部に取り付けた時、面追従性に優れ、高い水密性を示すシール材用のゴム発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高水密性を示すゴム発泡体としては、特公昭５７−２２９４１号（従来技術１）や特公昭５９−１１６１３号（従来技術２）に開示された、アスファルト等の多量の疎水、粘着性の軟化剤を配合したゴム発泡体が知られている。
【０００３】
ここで、従来技術１は、合成ゴムに撥水性および粘着性のある樹脂類を所定量添加混合し、その後発泡加硫する独立発泡体の弾性発泡体目地材の製造方法に関する。従来技術２は、エチレン、α−オレフィンおよび非共役二重結合を有する環状または非環状ポリエンからなる共重合物単独又は該共重合物を少なくとも３０重量％含むゴム類と該ゴム類より過剰の撥水性及び粘着性のある軟化物質及び／又は樹脂類とを必須成分とするゴム弾性を有する粘凋な混和物を発泡加硫せしめた発泡体であり、該発泡体は所定の連続気泡を有するゴム類及び／又は樹脂類とからなる発泡組織を持ち、且つ５０％圧縮時の圧縮硬さが所定の硬度に柔軟であって、その体積を少なくとも３０％圧縮することにより水を遮断し得る発泡体であるゴム系発泡体に関する。
【０００４】
しかし、多量の軟化剤を添加しているため、圧縮時の歪みが悪い点や、被シール材面に軟化剤が移行して汚染してしまうという問題がある。また、これらのゴム発泡体は発泡直後は大部分が独立気泡セルであるが、柔軟性を与え作業性を良くするために、クラッシング（物理的セル構造破壊）することにより通常６０％以上の連続気泡セルに変換している。しかし、振動等により圧縮、開放が繰り返された時、連続気泡率が高くなるにつれて著しく水密性能が低下してしまい、水密性能の品質を一定のレベルに保つのは難しいという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情を考慮してなされたもので、被シール材への汚染を抑え、歪みにくく、振動等により圧縮率が変化しても水密性能が変化することが無く、優れた水密性能を示すシール材用のゴム発泡体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴム成分に、軟化剤、充填剤、発泡剤、撥水剤及び架橋剤を少なくとも配合混練りし、押出し成形、架橋発泡を行うことにより得られ、前記撥水剤はフッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤の少なくともいずれかであり、かつ発泡倍率が５〜２０倍で水密性を有し、連続気泡率が８０％以上であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【０００８】
本発明において、水密性に大きく関わる因子として、気泡径の大きさと水の接触角の大きさが知られている（下記式（１））。
Ｈ＝２δｃｏｓθ／πρｇｒ２      （１）
但し、ｒは毛細管の半径（気泡径）、θは接触角、ｇは重力加速度、δは水の表面張力、ρは水の密度、Ｈは上昇した水の高さを示す。
【０００９】
上式（１）に当てはめると、接触角θが９０°以上の時ｃｏｓθ＜０となり逆毛細管現象が起こり、高い水密性を示す。また、気泡径ｒが小さく、かつ、接触角θが９０°以上の場合、水密性能は大幅に向上する。一方、接触角θが９０°未満の場合、水密性能は大幅に低下する。即ち、高い水密性能を実現するためには、気泡径ｒを小さくすることと同時に接触角θをできるだけ大きくすることが重要である。
【００１０】
本発明におけるゴム発泡体の気泡数は２０個／インチ以上、好ましくは３０個／インチ以上、更に好ましくは３５個／インチ以上である。水の接触角θとしては９０°以上、好ましくは９５°以上、更に好ましくは１００°以上である。本発明において、気泡数は充填剤の粒子径により制御でき、水の接触角θはフッ素系又はシリコーン系海面活性剤の添加及び原料の疎水性により制御できる。
【００１１】
本発明において、前記撥水剤としては、フッ素系撥水剤及びシリコーン系撥水剤の中から少なくとも一種類選択するものとする。ここで、フッ素系撥水剤としては、パーフルオロアルキル基含有化合物に代表されるフッ素系撥水剤が挙げられ、ゴム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部添加する。一方、シリコーン系撥水剤としては、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられ、ゴム１００重量部に対して、０．５〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部の添加が望ましい。いずれの場合も、添加量が少ないと接触角θはほとんど向上せず、水密性効果が上げられない。また、添加量を多くしてもそれ以上劇的に変化せず、逆に粘着加工性に悪影響を与える恐れがある。
【００１２】
本発明において、前記充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ等から少なくとも一種類選択するが、好ましくは脂肪酸、樹脂酸、タンニン酸などの有機酸により表面処理された疎水性もしくは撥水性を有する充填剤であることが望ましい。ここで、表面が有機酸により処理されていると、水の接触角θが大きくなり、撥水剤との相乗効果により水密性を飛躍的に向上させることができる。
【００１３】
また、充填剤の粒子径は特に限定しないが、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であることが望ましい。また、添加量については、粒子径が０．２μｍ以上ではゴム１００重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部であり、粒子径０．２μｍ未満ではゴム１００重量部に対して１０〜１００重量部の添加が望ましい。これは、粒子径が０．２μｍ未満の充填剤を多く使用しすぎると、発泡体の気泡径が粗大化してしまい、水密性に大きな影響がでてしまう他、表面が割れる等、ゴム発泡体の形成が困難となってしまうためである。
【００１４】
本発明において、ゴム発泡体に用いるゴム成分としては、ＩＲ、ＩＩＲ、ＥＰＤＭ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、１，２−ＢＲ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＡＣＭ、ウレタンゴム、シリコーンゴムの少なくとも一種類選択することが望ましい。この中で、非極性ゴムであるＩＲ、ＩＩＲ，ＥＰＤＭ、シリコーンゴム等を用いた方が水との親和性が少なく、水密性シール材として好ましい。
【００１５】
本発明において、ゴム成分に添加される軟化剤としては、可塑剤、プロセスオイル、パラフィンワックス、流動パラフィン、ロジン、クマロン樹脂、ポリブテン、アスファルト等から使用するゴムとの相溶性がよい物を少なくとも一種類選択し、ゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１００重量部含むことが望ましい。ここで、軟化剤が１０重量部未満では柔軟性が乏しくなり、面追従性が低下し、２００重量部を超えるとムーニー粘度が低すぎて成形加工性が悪くなる、被シール面への汚染が激しくなるなどの問題が起こる。ただ、アスファルトの場合に限り、１５重量部を超えて添加すると被シール面への汚染性は急激に激しくなるので、１５重量部未満が好ましい。
【００１６】
本発明において、前記発泡剤としては、ジニトロペンタジエンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、重炭酸ナトリウム等の内、少なくとも１種類選択し、ゴム１００重量部に対して３〜５０重量部の添加が好ましく、より好ましくは５〜３５重量部が望ましい。ここで、発泡剤が３重量部未満の場合は発泡倍率５倍未満の低発泡倍率のものしか得られず、５０重量部を超えるとガス抜が生じてしまい、目標とする発泡体が得られない。発泡剤の分解温度を下げるためにキッカー作用のある化合物との併用ができ、架橋温度とのバランスが取れるように調整する必要がある。ＡＤＣＡの場合は、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の発泡助剤を使用することで発泡剤の分解温度を引き下げることができる。
【００１７】
本発明において、前記架橋剤としては、硫黄、ｐ−キノンジオキシム系、過酸化物等から選択する。硫黄加硫の場合、加硫促進剤として、チアゾール系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、ジチオホスファイト系、チウラム系等から少なくとも１種類選択する。
【００１８】
その他の成分としては、従来公知ものも使用できる。例として、着色剤、補強剤、酸化防止剤等が挙げられる。
総合的に高い水密性と高い作業性を実現するには、前述の気泡径ｒと接触角θの他に、発泡倍率、圧縮応力を適度に調整することが必要である。具体的には、前記発泡倍率は５〜２０倍が好ましい。ここで、発泡倍率が５倍未満では柔軟性が乏しくなり、作業性が悪くなり、発泡倍率が２０倍を越えると圧縮応力が小さくなり、水密性が低下する。
【００１９】
また、圧縮応力は、５０％圧縮応力で０．５〜２０ｋＰａが好ましい。ここで、
５０％圧縮応力が０．５ｋＰａ未満では被シール材との密着性が悪くなり、水密性が低下する。逆に、５０％圧縮応力が２０ｋＰａより大きいと、所定の厚みまで圧縮するのが困難になり、作業性が悪い。従って、水密性のシール材として最適化したゴム発泡体として、その発泡倍率を５〜２０倍としたものであり、５０％圧縮応力は０．５〜２０ｋＰａであり、好ましくは２〜１０ｋＰａである。
【００２０】
本発明における連続気泡率は特に限定しないが、柔軟性や面追従性をよくするためにクラッシングにより連続気泡率を適度に調整する必要がある。連続気泡率は好ましくは８０％以上であり、より好ましくは振動等により連続気泡率が上がり、水密性能が下がるのを防止するために９０％以上の連続気泡率に調整する。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例１〜５に係るゴム発泡体について比較例１〜４に係るゴム発泡体とともに説明する。
（ゴム発泡体の製造方法について）
まず、下記表１による配合組成物において、ニーダーにて混練（１１０℃×２０分）し、これをゴム用押出し機にて厚さ１０ｍｍのシートに成形した。次に、このシートを１７０℃の加熱炉にて２０分架橋発泡加硫し、ゴム発泡体を得た。得られたゴム発泡体は連続気泡率５０％〜７５％と独立気泡が多数存在している為、圧縮ロールを通すことによりクラッシングし、独立気泡を破壊し、連続気泡率を９０％〜９５％に調整した。
【００２２】
（試験法）
ゴム発泡体の性質を示す試験方法のうち５０％圧縮応力、圧縮残留、セル数の試験法はＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して行った。
（発泡状態の評価）
Ｏ…発泡良好、×…発泡不良、△…セル不均一。但し、目視にて観察を行ない評価した。
（汚染性試験法）
アクリル塗装板に試験片（厚み１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を挟み、５０％に圧縮して、温度７０℃、湿度９５％のオーブン中に１週間放置し、１週間経過後のアクリル塗装板の汚染度を観察した。
【００２３】
（水密性試験法）
１）５０％圧縮の場合
図１に示すように、厚さ（Ｔ）１０ｍｍのゴム発泡試験片を幅（Ｗ）１０ｍｍ、高さ（Ｈ）２００ｍｍ、両先端の間隔（Ｌ）７０ｍｍとしてＵ字状に打ち抜いたゴム発泡体試験片１を２枚のアクリル板（厚さ１０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）にて厚さ方向に５０％圧縮し、Ｕ字試験片中に規定量の水を注入し、２４時間経過後に漏水しなかった水深を測定する。
２）９０％圧縮→５０％圧縮
上記と同様にして、Ｕ字状に打ち抜いたゴム発泡体試験片を２枚のアクリル板（１０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）にて厚さ方向に９０％圧縮して２４時間静置する。２４時間後に圧縮率を５０％に緩め、１時間静置した後、Ｕ字試験片中に規定量の水を注入し、２４時間経過後に漏水しなかった水深を測定する。
【００２４】
（連続気泡率試験方法）
ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−７０  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｂにて、準拠して測定した。
【００２５】
（接触角測定方法）
水の接触角θは、表面スキンを取り除いた試験片から１０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍを採取し、２００℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で２分間熱プレスして表面平滑のフィルム状とし、協和科学社製の協和接触角計ＣＡ−Ａを用いて測定した。
【００２６】
（ゴム発泡体の評価）
各実施例は何れも本発明にて規定した条件をクリアするものであり、ゴム発泡体を水密材として使用するものに好適な性状を有している。なお、水密性シール材として実用的に機能させる為には、水密性試験が５０％圧縮時において６０ｍｍ注水しても２４時間漏水しない程度の水密性が必要である。また、繰り返して圧縮されるような部位や激しい振動にさらされる部位で使用する為には、圧縮率を９０％から５０％に変化させたときにも、６０ｍｍ注水しても２４時間漏水しない程度の水密性を有することが望ましい。
【００２７】
【表１】
0004733257.tif 000002
【００２８】
但し、表１において、
ＥＰＤＭ：ＪＳＲ社製、商品名、ＥＰ−６５、
炭酸カルシウム（表面脂肪酸処理、粒径５μｍ）：竹原化学社製、商品名、ホワイトシールＫＫ、
炭酸カルシウム（表面脂肪酸処理、粒径０．１５μｍ）：白石カルシウム社製、商品名、Ｖｉｇｏｔ−１５、
炭酸カルシウム（表面未処理、粒径５μｍ）：竹原化学社製、商品名、サンライト３００、
ＳＲＦカーボン：旭カーボン社製、商品名、旭３５、
パラフィン系プロセスオイル：出光興産社製、商品名、ＰＷ−３８０、
ポリブテン：日本石油化学社製、商品名、ＨＶ−３５、
ストレートアスファルト：針入度８０〜１００、
ＡＤＣＡ：永和化成工業社製、商品名、ＡＣＬＱ、
酸化亜鉛３種、
分散剤：川口化学工業社製、商品名、エクストンＫ−１、
フッ素系撥水剤：大日本インキ社製、商品名、ディフェンサＭＣＦ３２３ＳＦ、
酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＮ３２８、
チウラム系加硫促進剤：川口化学工業社製、商品名、ＴＥＴ、
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤：川口化学工業社製、商品名、ＥＺ、
実施例１においては、表面未処理の炭酸カルシウムを用い、フッ素系撥水剤を４重量部添加したところ、接触角は９４°となり、水密性も６０ｍｍをクリアすることができた。
実施例２においては、表面脂肪酸処理の炭酸カルシウムを用いたが、フッ素系撥水剤の添加剤は実施例１の１／１０で、実施例１と同等の水密性を示すことができた。
【００２９】
実施例３においては、実施例２の連続気泡率をクラッシングにより９０％に調整したものであるが、独泡率が高いために５０％圧縮における水密性が１００ｍｍとなり、実施例２よりも優れた水密性を示したことが分かる。また、９０％圧縮から５０％圧縮に緩めた場合の水密性は、実施例２と同等の水密性を示した。これは９０％圧縮時において残存していた独立気泡が破壊されたため、５０％圧縮に緩められた際には実施例２と同等の連続気泡率となっていたためと考えられる。
【００３０】
実施例４においては、フッ素系撥水剤を１ｐｈｒまで増やしたものであるが、水の接触角は１００°を超え、水密性は何れも１００ｍｍを示した。
実施例５においては、軟化剤としてポリブテンを用いたところ、ポリブテンの粘着効果により５０％圧縮における水密性が向上した。
【００３１】
比較例１においては、撥水剤を添加していない為、水の接触角θは９０°以下となってしまい、水密性が悪くなってしまった。
比較例２においては、比較例１の連続気泡率をクラッシングにより９０％に調整したものであるが、実施例３と比べて撥水剤を添加していない為、９０％圧縮から５０％圧縮に開放した場合の水密性は６０ｍｍを切ってしまった。
【００３２】
比較例３においては、表面脂肪酸処理の炭酸カルシウムを用いたが、その粒径が０．２μｍ以下であった為、架橋発泡中に割れを生じてしまい、実用性のあるゴム発泡体とはならなかった。
【００３３】
比較例４は、従来の技術を元にした配合組成である。アスファルトを大量に使用している為、被シール面への汚染性が高く、また圧縮残留歪が悪く、圧縮率を９０％から５０％に変化させたときの水密性が極端に悪くなる結果となった。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述した如く本発明によれば、被シール材への汚染を抑え、歪みにくく、振動等により圧縮率が変化しても水密性能が変化することが無く、優れた水密性能を示すシール材用のゴム発泡体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水密性試験法のためのゴム発泡体試験片の斜視図。
【符号の説明】
１…ゴム発泡体試験片。
【図１】
0004733257.tif 000003