(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層および内部電極層が交互に積層された容量部の上下面に保護層が設けられているコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が導出された端面に接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層が、Ｃａの含有量が０．４原子％以上１原子％以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子、またはＣａの含有量が０．４原子％以上１原子％以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子とＣａの含有量が０．２原子％以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子とが共存した複合粒子を含んでおり、
前記保護層が、Ｃａの含有量が０．２原子％以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を含んでいるとともに、酸化スカンジウムおよび酸化イットリウムの少なくとも一方と、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウムおよび酸化イッテリビウムの中から選ばれる１種以上を含有し、
前記保護層を構成する前記Ｃａの含有量が０．２原子％以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が、前記誘電体層を構成する前記Ｃａの含有量が０．４原子％以上１原子％以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子または前記複合粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、誘電体層および保護層がともに微粒のチタン酸バリウム系結晶粒子により構成されている小型高容量の積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
図２は、従来の積層セラミックコンデンサを示す断面図である。図２からわかるように、積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体１０１の端面に外部電極１０３が形成され、そのコンデンサ本体１０１は誘電体層１０５ａおよび内部電極層１０５ｂが交互に積層された容量部１０５と容量部１０５の上下面に設けられた保護層１０７とから構成されている。
【０００３】
誘電体層１０５として用いられる誘電体材料としては、Ｃａの含有量が０．２原子％以下のチタン酸バリウム（以下、ＢＴという。）が一般的であるが、Ｃａの含有量が０．４原子％以上１原子％以下のチタン酸バリウムカルシウム（以下、ＢＣＴという。）は、従来のＢＴに比べて安定な比誘電率の温度特性を示すことから、近年、このＢＣＴはＢ特性やＸ７Ｒ特性の積層セラミックコンデンサに適用することが試みられており（例えば、特許文献１参照）、また、ＢＴとＢＣＴとを複合化させた誘電体材料（ＢＴ−ＢＣＴ）を誘電体層１０５ａ用の誘電体材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
そして、近年、積層セラミックコンデンサは誘電体層１０５ａおよび内部電極層１０５ｂの薄層化と多積層化が要求されており、薄層化を行うために誘電体層１０５ａとなる誘電体粉末や内部電極層１０５ｂとなる金属粉末の微粒化が図られている。
【０００５】
このような積層セラミックコンデンサを構成するコンデンサ本体１０１は誘電体層１０５ａとなる誘電体グリーンシートと内部電極層１０５ｂとなる内部電極パターンとを交互に積層し、その上下面に内部電極パターンを有しない誘電体グリーンシートを重ねた積層成形体を作製し、焼成することにより得られるものである。
【０００６】
ところが、誘電体グリーンシートや内部電極パターンがともに薄層化されて多積層化されると、内部電極パターンの焼成収縮が誘電体グリーンシートに比べて低温から始まるために、内部電極パターンが交互に積層されている誘電体グリーンシートの方が保護層１０７用の誘電体グリーンシートに比べ大きな焼成収縮を持つようになる。このため容量部１０５と保護層１０７との界面に応力が集中し、誘電体層１０５ａ間に比べ密着力の小さい内部電極層１０５ｂと保護層１０７との界面において焼成後の耐熱衝撃試験時に剥離を生じることがある。
【０００７】
そこで、本出願人は、このような問題に対処するために、容量部１０５を構成する誘電体層１０５ａにＢＴを用いる場合に、保護層１０７にはＢＴよりも低温で焼結するＢＣＴを用いることを提案した。この場合、耐熱衝撃試験での誘電体層１０５と保護層１０７との界面剥離を改善される（特許文献３参照）。これはＢＴよりも焼結しやすいＢＣＴを保護層１０７に用いることで容量部１０５の収縮と保護層１０７の収縮との差が小さくなり界面に発生する応力が低減されたためである。
【特許文献１】特開２０００−５８３７８号公報
【特許文献２】特開２００３−４０６７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２９６７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、誘電体層１０５ａとしてＢＣＴやＢＴ−ＢＣＴを用いた場合、ＢＴを保護層１０７として使用すると剥離がひどくなるため、ＢＴを保護層１０７として使用することができず、他にも好適な材料がなく、耐熱衝撃試験において誘電体層１０５ａと保護層１０７との界面に剥離が発生するという問題があった。
【０００９】
従って、本発明は、誘電体層を構成する材料として、ＢＣＴまたはＢＴ−ＢＣＴを用いた場合でも、誘電体層と保護層との界面に剥離が生じにくい積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層および内部電極層が交互に積層された容量部の上下面に保護層が設けられているコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が導出された端面に接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、Ｃａの含有量が０．４原子％以上１原子％以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子、またはＣａの含有量が０．４原子％以上１原子％以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子とＣａの含有量が０．２原子％以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子とが共存した複合粒子を含んでおり、前記保護層が、Ｃａの含有量が０．２原子％以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を含んでいるとともに、酸化スカンジウムおよび酸化イットリウムの少なくとも一方と、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウムおよび酸化イッテリビウムの中から選ばれる１種以上を含有し、前記保護層を構成する前記Ｃａの含有量が０．２原子％以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が、前記誘電体層を構成する前記Ｃａの含有量が０．４原子％以上１原子％以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子または前記複合粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする。
以下、Ｃａの含有量が０．２原子％以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子のことをチタン酸バリウム結晶粒子といい、一方、Ｃａの含有量が０．４原子％以上１原子％以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子のことをチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子という。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、保護層の機械的強度を高めることができるとともに、保護層に隣接する容量部の誘電体層との密着が向上し剥離の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの構造を示すもので、（ａ）は断面図を示すものであり、（ｂ）は（ａ）のＡ部およびＢ部の拡大図である。本発明の積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体１の端面に外部電極３が形成されている。またコンデンサ本体１は誘電体層５ａおよび内部電極層５ｂが交互に積層された容量部５と、この容量部５の上下面に設けられた保護層７とから構成されている。ここで本発明の積層セラミックコンデンサでは誘電体層５ａの厚みが０．５μｍ以上２μｍ以下が望ましい。誘電体層５ａの厚みが０．５μｍ以上であると絶縁性を高く維持できるという利点がある。一方、誘電体層５ａの厚みが２μｍ以下であると高容量化できるという利点がある。また内部電極層５ｂは卑金属によって形成されることが望ましい。
【００１７】
また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、積層数が１００層以上、特に２００層以上であることが望ましい。本発明は保護層７に対して容量部５における誘電体層５ａおよび内部電極層５ｂの積層数が増えて、容量部５の焼成収縮による応力が大きくなるような積層数を有する積層セラミックコンデンサに好適となる。
【００１８】
そして、本発明の積層セラミックコンデンサでは誘電体層５ａがチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａ（Ａ部）により形成されることを特徴とする。このチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａはＣａを０．４原子％以上１原子％以下含有するものであり、比誘電率の温度変化率が小さく、積層セラミックコンデンサの規格であるＸ７Ｒ特性やＢ特性に適合させることが容易であるという利点がある。
【００１９】
一方、容量部５を構成する誘電体層５ａがＣａを０．２原子％以下のチタン酸バリウム結晶粒子９ｂ（Ｂ部）の場合には、比誘電率の温度変化率が大きいためにＸ７Ｒ特性やＢ特性に適合させることが困難であり、誘電体層５の厚みが薄層化するほど困難性が増す。
【００２０】
また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５が、上記したチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａのみだけではなく、チタン酸バリウム結晶粒子９ｂとチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａとの複合粒子９ａｂにより構成されることを特徴とするものである。誘電体層５に上記複合粒子９ａｂを用いると、チタン酸バリウム結晶粒子９ａの特徴である高誘電率とチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａの特徴である比誘電率の温度変化率が小さいという特徴を合わせ持たせることができるという利点がある。この場合、チタン酸バリウム結晶粒子９ｂとチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａとの面積比は、誘電体層５の断面においてチタン酸バリウム結晶粒子９ｂの占有面積をＡＢＴ、チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａの占有面積をＡＢＣＴとしたときの、ＡＢＣＴ／（ＡＢＣＴ＋ＡＢＴ）比は０．１〜３の関係を有する組織的な割合で共存していることが望ましく、特に、比誘電率、温度特性およびＤＣバイアス特性をさらに向上させるという点でＡＢＴ／ＡＢＣＴ＝０．３〜２が好ましい。
【００２１】
また本発明の積層セラミックコンデンサでは、上記チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａの平均粒径は０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることが望ましい。チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａの平均粒径は０．１μｍ以上であるとチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａの正方晶性が増すために高い比誘電率を得ることができるという利点がある。一方、チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａの平均粒径が０．３μｍ以下であると内部電極層間の粒界数が増えるために絶縁性を向上できるために誘電体層５ａの薄層化が容易になるという利点がある。
【００２２】
また本発明の積層セラミックコンデンサを構成する保護層７はチタン酸バリウム結晶粒子９ｂにより構成されることを特徴とする。保護層７をチタン酸バリウム結晶粒子９ｂにより形成すると、チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａに比べて焼成時に粒成長しにくいために保護層７の機械的強度が増すとともに容量部５の誘電体層５ａおよび保護層７を適正に焼結させるための焼成温度範囲を広く確保することができるという利点がある。
【００２３】
これに対して、保護層７に誘電体層５ａに用いるＣａの含有量のチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａよりもＣａ量の多い誘電体材料を適用すると、焼成時に粒成長しやすくなり保護層７の機械的強度が低くなる恐れがある。また、容量部５の誘電体層５ａおよび保護層７を適正に焼結させるための焼成温度範囲が狭くなり製造の歩留まりが低下する恐れがある。
【００２４】
また、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する保護層７は主成分であるチタン酸バリウムの他に酸化スカンジウムおよび酸化イットリウムの少なくとも一方と、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテリビウムの中から選ばれる少なくとも１種以上を含有していることを特徴とする。添加剤として上記金属元素の酸化物を複合して含有することにより、保護層７を形成するチタン酸バリウム結晶粒子９ｂの焼結性が高まり容量部５を構成する誘電体層５ａとの密着が強固になる。また、酸化スカンジウム等、上記した金属元素の酸化物はチタン酸バリウムに含ませてもチタン酸バリウム結晶粒子９ｂの粒成長を抑えられるという利点がある。このため保護層７にチタン酸バリウムカルシウムを用いる場合に比較して耐熱衝撃性を高めることができる。
【００２５】
そして、本発明において保護層７を形成するためにチタン酸バリウムに添加する金属元素の酸化物としては、特に、酸化イットリウムと酸化テルビウムを選択することが望ましい。これに対して、保護層７が上記酸化スカンジウムおよび酸化イットリウムの少なくとも一方と、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテリビウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含まない場合にはチタン酸バリウム結晶粒子９ｂの焼結性を高めることができず、容量部５の誘電体層５ａと保護層７との密着力が弱くなり耐熱衝撃性が低下する。
【００２６】
また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５ａもまた酸化スカンジウムおよび酸化イットリウムの少なくとも一方と、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテリビウムの中から選ばれる少なくとも１種以上を含有していることが望ましい。この場合、誘電体層５ａを構成するチタン酸バリウム結晶粒子９ａの粒成長を抑制しつつ焼結性が高まり、耐熱衝撃性を向上させることができる。また、上記保護層７の場合と同様、酸化イットリウムと酸化テルビウムを選択することが望ましい。誘電体層５ａおよび保護層７に同じ種類の金属元素の酸化物を含有させることで、誘電体層５ａおよび保護層７の界面付近における、これら含まれる金属元素の酸化物の拡散が起こっても、両層間における誘電体磁器の組成変化が抑えられて、誘電体層５および保護層７の適正な焼成温度範囲も広くなり、製造の歩留まりも高めることができる。その組成比は酸化イットリウム：酸化テルビウム＝０．５〜２（モル）：０．１〜０．５（モル）の範囲がより好ましい。希土類元素の含有量はＢａＴｉＯ３を主体とする結晶粒子１００モル％に対して合量で０．５〜３モル％であることが好ましい。
【００２７】
また、上述の誘電体層５ａおよび保護層７は、これらを構成するチタン酸バリウム結晶粒子９ａ、チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ｂ、および複合粒子９ａｂの誘電特性を制御するために、上記の希土類元素の他に、ＭｇおよびＭｎを含有することが望ましく、チタン酸バリウム結晶粒子９ａ、チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ｂ、および複合粒子９ａｂに含まれるＭｇおよびＭｎの含有量は、ＢａＴｉＯ３１００モル％に対して、Ｍｇ＝０．５〜２モル％、Ｍｎ＝０．２〜０．５モル％が良く、これにより、さらに静電容量の温度特性を安定化し、かつ絶縁性を高くでき、高温負荷試験での信頼性を高められる。Ｍｇ、希土類元素およびＭｎは焼結助剤に由来するものであることから、これらの元素は、チタン酸バリウム結晶粒子９ａ、チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ｂ、および複合粒子９ａｂ中に固溶するが、一部、粒界相に存在し、特に非晶質として存在しやすい。
【００２８】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、Ｍｇおよび希土類元素は、チタン酸バリウム結晶粒子９ａおよびチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ｂをコアシェル構造とする成分であり、一方、Ｍｎは還元雰囲気における焼成によって生成するＢＴ結晶粒子９ｂ、ＢＣＴ結晶粒子９ａ中の酸素欠陥を補償し、絶縁性および高温負荷寿命を高めることができる。
【００２９】
また、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５ａおよび保護層７は焼結助剤として酸化ケイ素をＳｉＯ２に換算して、ＢａＴｉＯ３を主体とする上記結晶粒子９ａ、９ｂおよび９ａｂ  １００モル％に対して０．５〜５モル％含有することが好ましい。
【００３０】
本発明の積層セラミックコンデンサは、さらに好適には保護層７を構成するチタン酸バリウム結晶粒子９ｂの平均粒径Ｄ９ｂが誘電体層５ａを構成するチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａ、または、これらの複合粒子９ａｂの平均粒径よりも小さいことが良い。保護層７を構成するチタン酸バリウム結晶粒子９ｂの平均粒径Ｄ９ｂが誘電体層５ａを構成するチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａまたはこれらの複合粒子９ａｂの平均粒径よりも小さいと、保護層７の機械的強度が高まり、また誘電体層５ａのチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａの粒成長も抑制できるために、それを構成する容量部５における静電容量の温度特性をＸ７Ｒ特性やＢ特性に適用できる。
【００３１】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製法について説明する。まず、容量部５を構成する誘電体層５ａに用いる誘電体グリーンシートおよび保護層用グリーンシートを形成する。誘電体層５ａに用いる誘電体グリーンシートは、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３  ｘ＝０．０５〜０．２）の組成のチタン酸バリウムカルシウム粉末（ＢＣＴ粉末）、または、このチタン酸バリウムカルシウム粉末とＣａを含有しないチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）との混合粉末を用いる。一方、保護層７にはチタン酸バリウム粉末を用いる。ここで、チタン酸バリウムカルシウム粉末とチタン酸バリウム粉末を総称していうときにはチタン酸バリウム系粉末とする。
【００３２】
チタン酸バリウム粉末やチタン酸バリウムカルシウム粉末などのチタン酸バリウム系粉末に誘電特性を制御するための添加剤を添加する方法について説明すると、まず、チタン酸バリウムカルシウム粉末に所定量のＭｇ、Ｍｎと、希土類元素の酸化物の少なくとも１種あるいは炭酸塩を混合し、必要に応じてガラス粉末を焼結助剤として加えて混合し原料粉末を調製する。次に、この混合粉末にバインダや溶媒などの有機ビヒクルを加えてスラリを調製し、次いで、このスラリを引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷等の周知の成形法によりシート状の誘電体グリーンシートを作製する。
【００３３】
誘電体層５ａをチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子９ａとチタン酸バリウム結晶粒子９ｂとの複合粒子９ａｂとするときには、チタン酸バリウムカルシウム粉末とチタン酸バリウム粉末とを所定の割合で混合した混合粉末を調製して上記と同様に誘電体グリーンシートを作製する。
【００３４】
保護層用グリーンシートを作製する場合は、チタン酸バリウム粉末を用いる以外は、これも上記誘電体層５ａ用の誘電体グリーンシートを作製する場合のスラリおよび誘電体グリーンシートの形成方法を用いる。
【００３５】
この場合、誘電体層５ａとなるチタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径は、０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下であることが望ましく、また、保護層７となるチタン酸バリウム粉末の平均粒径はチタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径よりも小さく、０．０４〜０．２４μｍであることが望ましい。
【００３６】
また、誘電体層５ａとなる誘電体グリーンシートの厚みは、小型、大容量化という理由から０．５〜３μｍであることが望ましい。一方、保護層７用の誘電体グリーンシートの厚みは５〜２０μｍであることが好ましい。
【００３７】
次に、この誘電体層５ａ用の誘電体グリーンシートの表面に、卑金属粉末を含有する導電性ペーストを、スクリーン印刷法、グラビア印刷、オフセット印刷法等の周知の印刷方法により塗布し、内部電極パターンを形成する。内部電極パターンの厚みは、コンデンサの小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特には１μｍ以下であることが望ましい。
【００３８】
導電性ペーストは、卑金属である、例えばＮｉを用い、また、共材として平均粒径０．１〜０．２μｍのチタン酸バリウム系粉末を用い、これらを所定のビヒクル中に分散させて形成する。この場合、印刷する誘電体グリーンシートと同じ組成および平均粒径のチタン酸バリウム系粉末を用いることが好ましい。チタン酸バリウム系粉末の含有比率は２０〜３５質量％であり、例えば、Ｎｉ粉末４５質量％に対して、チタン酸バリウム系粉末を２０〜３５質量％添加し、これに有機ビヒクルを添加する。導電性ペースト中のチタン酸
バリウム系粉末の含有量を２０〜３５質量％としたのは、この範囲であれば、内部電極層５ｂの収縮を緩和し、平坦な内部電極層５ｂを形成することができる。
【００３９】
次に、内部電極パターンの形成された誘電体グリーンシートを複数枚積層圧着して積層成形体を作製する。一方、内部電極パターンの形成されていない誘電体グリーンシート（カバー層用シート状成形体）を複数枚積層圧着したカバー層成形体を作製する。次いで、内部電極パターンが印刷された誘電体グリーンシートの積層成形体とカバー層成形体とを圧着し、母体積層体を作製し、所定の寸法に切断し、端面に内部電極パターンが露出したコンデンサ本体成形体を作製する。
【００４０】
次に、このコンデンサ本体成形体を大気中２５０〜３００℃または酸素分圧０．１〜１Ｐａの低酸素雰囲気中５００〜８００℃で脱脂した後、非酸化性雰囲気中、１１００〜１２００℃の温度にて２〜３時間焼成する。さらに、所望により、酸素分圧が０．１〜１０−４Ｐａ程度の低酸素分圧下、９００〜１１００℃で５〜１５時間再酸化処理を施しコンデンサ本体を得る。
【００４１】
最後に、得られたコンデンサ本体１の内部電極層５ｂが露出した各端面にＣｕペーストを塗布して焼き付け、Ｎｉ／Ｓｎメッキを施すことによって、内部電極層５ｂと電気的に接続された外部電極３を形成して積層セラミックコンデンサを作製できる。
【実施例】
【００４２】
平均粒径のＢａＴｉＯ３（ＢＴ粉末）、Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５ＴｉＯ３（ＢＣＴ粉末）およびＢａ０．９Ｃａ０．１ＴｉＯ３（ＢＣＴ粉末）であるチタン酸バリウム系粉末を表１に示す組合せになるように準備し調製した。この場合、ＢａＴｉＯ３およびＢａ０．９５Ｃａ０．０５ＴｉＯ３ならびにＢａ０．９Ｃａ０．１ＴｉＯ３（ＢＣＴ粉末）の平均粒径も表１に示した。また、ＢａＴｉＯ３とＢａ０．９５Ｃａ０．０５ＴｉＯ３との混合粉末の場合には両粉末を等モルとした。これらチタン酸バリウム系粉末１００モル部に対してＭｇＣＯ３を１モル部、ＭｎＣＯ３を０．３モル部添加した。また希土類元素の酸化物粉末は酸化スカンジウムおよび酸化イットリウムの少なくとも一方を１モル部、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテリビウムの中から選ばれる少なくとも１種を０．５モル部添加した。これらＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３および希土類元素の酸化物粉末の平均粒径は０．２μｍのものを用いた。
【００４３】
また、ガラス粉末を上記チタン酸バリウム系粉末と各種添加物粉末の合計量を１００質量部としたときに１．２質量部添加した。ガラス粉末はＳｉＯ２：ＢａＯ：Ｂ２Ｏ３を５：２：３の割合で含むものを用いた。ガラス粉末の平均粒径は０．３μｍとした。
【００４４】
次に、チタン酸バリウム系粉末、各種添加剤およびガラス粉末の混合粉末に対して、さらにブチラール樹脂、およびトルエンを添加してスラリを調製し、これをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、誘電体層５ａ用となる厚み２．５μｍの誘電体グリーンシートと保護層７用となる厚み１０μｍの保護層用グリーンシートを形成した。
【００４５】
導電性ペーストは平均粒径０．３μｍのＮｉ粉末と共材とを混合し、これにエチルセルロースバインダとそれを溶解させる溶剤を混合して調製する。導電性ペーストに用いる共材はそれぞれ誘電体グリーンシートに用いたチタン酸バリウム系粉末を用いた。その添加量はＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。
【００４６】
次に、作製した誘電体グリーンシートの表面に導電性ペーストを印刷して矩形状の内部電極パターンを複数形成し、次いで、これを１００枚もしくは２００枚積層して、この上下面に保護層７用の誘電体グリーンシートを焼成後のコンデンサ本体の厚みが０．５ｍｍになるように積層し、プレス機により加熱加圧して母体積層体を形成した。
【００４７】
この後、この母体積層体を所定のチップ形状にカットし、大気中３００℃または０．
１Ｐａの酸素／窒素雰囲気中５００℃に加熱し、脱バイを行った。さらに、１０−７Ｐａの酸素／窒素雰囲気中、表１に示す温度で２時間焼成し、さらに、１０−２Ｐａの酸素／窒素雰囲気中にて１０００℃で再酸化処理を行い、コンデンサ本体を得た。この後、コンデンサ本体の端面にＣｕペーストを９００℃で焼き付け、さらにＮｉ／Ｓｎメッキを施し、内部電極と接続する外部電極を形成した。
【００４８】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの内部電極層の厚みは１．１μｍ、誘電体層の厚みは２μｍであった。また、コンデンサ本体の大きさは１×０．５×０．５ｍｍ３、内部電極層の面積は０．７ｍｍ×０．３ｍｍであった。
【００４９】
次に、得られた積層セラミックコンデンサについて、静電容量および静電容量の温度特性（Ｘ５Ｒ：８５℃）は、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で行った。
【００５０】
また、誘電体層を構成するチタン酸バリウム系結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、結晶粒子を１００以上写した電子顕微鏡写真内の結晶粒子の輪郭をとり、その輪郭を円と見立てて、各決勝粒子について、円の面積を求める式から直径を求め、それらの平均値を求めた。また、各結晶粒子のＣａの含有量については透過電子顕微鏡およびエネルギー分散型分析器（ＥＤＳ）を用いて結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を評価し、Ｃａの含有量の低いチタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ結晶粒子）およびＣａの含有量の高いチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子（ＢＣＴ結晶粒子）のそれぞれの結晶粒子を各１０個抽出したものから平均粒径を求めた。その際、Ｃａの含有量が０．２原子％よりも低いもの（小数点以下第２位四捨五入）をチタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ結晶粒子）とし、一方、Ｃａの含有量が０．４原子％よりも高いもの（小数点以下第２位四捨五入）をチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子（ＢＣＴ結晶粒子）とした。
【００５１】
耐熱衝撃試験は半田槽の温度を３２５℃（ΔＴ＝３００℃）、３９５℃（ΔＴ＝３７０℃）に設定して１０秒間浸漬して、その後に実体顕微鏡を用いて倍率４０〜１００倍にて外観検査を行い、クラックおよびデラミネーション発生の有無を評価した。試料数は各試料１００個とした。結果を表１、２に示す。
【表１】
0004782598.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004782598.tif 000003
【００５３】
表１、２から、本発明の試料では、耐熱衝撃試験の温度３７０℃では剥離の不良が見られたものの、耐熱試験温度３００℃では剥離の不良がなかった。保護層にＹを単独で添加した試料Ｎｏ．１３では１１００℃での焼成の場合に、温度が３７０℃での耐熱衝撃試験に不良が見られたが、誘電体層にＹおよびＴｂの希土類元素の酸化物を添加したものは耐熱衝撃試験の温度３７０℃においても不良が見られなかった。
【００５４】
これに対して、保護層にＢＣＴ粉末を用いたものは耐熱衝撃試験の温度３００℃においても不良が見られた。
【００５５】
また、誘電体層をＢＴ結晶粒子とＢＣＴ結晶粒子との複合粒子によって形成したものはＢＣＴ結晶粒子のみから形成した試料に比較して静電容量が高くなった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの構造を示すもので、（ａ）は断面図を示すものであり、（ｂ）は（ａ）のＡ部およびＢ部の拡大図である。
【図２】従来の積層セラミックコンデンサの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  コンデンサ本体
３  外部電極
５  容量部
５ａ  誘電体層
５ｂ  内部電極層
７  保護層
９ａ  チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子
９ｂ  チタン酸バリウム結晶粒子
【図１】
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【図２】
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