(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物の増殖基質を土壌及び／又は地下水に供給し、該土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を微生物の作用により分解処理する方法において、
該増殖基質を、銀／塩化銀電極電位の酸化還元電位が−１００〜−５０ｍＶの処理剤として、該土壌及び／又は地下水に供給する方法であって、
該有機塩素化合物が、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、塩化ビニル及びジクロロエタンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の物質であり、
該土壌中の有機塩素化合物含有量が０．０５〜５ｍｇ／ｋｇで、該地下水中の有機塩素化合物含有量が０．１〜１０ｍｇ／Ｌであり、
該増殖基質がクエン酸及び／又はクエン酸塩であり、該処理剤中の増殖基質の含有量が１０〜１０００ｍｇ／Ｌであり、
該増殖基質を含む液を、金属鉄及び／又は硫化鉄を充填したカラムに通水することにより金属鉄及び／又は硫化鉄に接触させることにより調製した該処理剤を、該土壌及び／又は地下水に供給することにより、該土壌及び／又は地下水中の塩素結合数２以下の有機塩素化合物を塩化ビニル又はエチレンに分解処理することを特徴とする土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の分解方法。
【請求項２】
微生物の増殖基質を土壌及び／又は地下水に供給し、該土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を微生物の作用により分解処理する方法において、
該増殖基質を、銀／塩化銀電極電位の酸化還元電位が−１００〜−５０ｍＶの処理剤として、該土壌及び／又は地下水に供給する方法であって、
該有機塩素化合物が、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、塩化ビニル及びジクロロエタンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の物質であり、
該土壌中の有機塩素化合物含有量が０．０５〜５ｍｇ／ｋｇで、該地下水中の有機塩素化合物含有量が０．１〜１０ｍｇ／Ｌであり、
該増殖基質がクエン酸及び／又はクエン酸塩であり、該処理剤中の増殖基質の含有量が１０〜１０００ｍｇ／Ｌであり、
金属鉄及び／又は硫化鉄を充填したカラムに通水することにより金属鉄及び／又は硫化鉄に接触させた水と増殖基質とを混合することにより調製した該処理剤を、該土壌及び／又は地下水に供給することにより、該土壌及び／又は地下水中の塩素結合数２以下の有機塩素化合物を塩化ビニル又はエチレンに分解処理することを特徴とする土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を原位置にて分解処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
土壌や地下水は各種の有害難分解物質により汚染されることがある。中でもテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン等の有機塩素化合物による汚染は深刻な問題となっている。
【０００３】
有機塩素化合物等の汚染物質によって汚染された土壌及び／又は地下水を短期間で浄化する方法として、土壌及び／又は地下水中に汚染物質を分解するための処理剤を供給し、土壌及び／又は地下水中において汚染物質を分解する処理方法、いわゆる原位置処理法が新しい技術として注目されている。原位置処理法には微生物処理法があり、この微生物処理では、微生物の増殖基質を処理剤として土壌及び／又は地下水に供給し、土壌及び／又は地下水中に存在する微生物の作用により有機塩素化合物等の汚染物質を分解処理する。
【０００４】
このような微生物処理法では、一般に塩素結合数の高い有機塩素化合物が、塩素結合数の少ない化合物に分解される。例えばテトラクロロエチレンは、順次トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、塩化ビニルを経てエチレンに分解される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の微生物による原位置処理法では、テトラクロロエチレン及びトリクロロエチレン等の塩素結合数が３以上の化合物がジクロロエチレン等の塩素結合数２の化合物に分解されても、ジクロロエチレン等の塩素結合数２以下の有機塩素化合物が更に塩化ビニルやエチレンにまで分解されない場合があった。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決し、微生物処理法により、土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を分解処理する方法において、塩素結合数の少ない有機塩素化合物をも効率的に分解して無害化することができる土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の分解方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明（請求項１）の土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の分解方法は、微生物の増殖基質を土壌及び／又は地下水に供給し、該土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を微生物の作用により分解処理する方法において、該増殖基質を、銀／塩化銀電極電位の酸化還元電位が−１００〜−５０ｍＶの処理剤として、該土壌及び／又は地下水に供給する方法であって、該有機塩素化合物が、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、塩化ビニル及びジクロロエタンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の物質であり、該土壌中の有機塩素化合物含有量が０．０５〜５ｍｇ／ｋｇで、該地下水中の有機塩素化合物含有量が０．１〜１０ｍｇ／Ｌであり、該増殖基質がクエン酸及び／又はクエン酸塩であり、該処理剤中の増殖基質の含有量が１０〜１０００ｍｇ／Ｌであり、該増殖基質を含む液を、金属鉄及び／又は硫化鉄を充填したカラムに通水することにより金属鉄及び／又は硫化鉄に接触させることにより調製した該処理剤を、該土壌及び／又は地下水に供給することにより、該土壌及び／又は地下水中の塩素結合数２以下の有機塩素化合物を塩化ビニル又はエチレンに分解処理することを特徴とする。
【０００８】
本発明（請求項２）の土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の分解方法は、微生物の増殖基質を土壌及び／又は地下水に供給し、該土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を微生物の作用により分解処理する方法において、該増殖基質を、銀／塩化銀電極電位の酸化還元電位が−１００〜−５０ｍＶの処理剤として、該土壌及び／又は地下水に供給する方法であって、該有機塩素化合物が、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、塩化ビニル及びジクロロエタンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の物質であり、該土壌中の有機塩素化合物含有量が０．０５〜５ｍｇ／ｋｇで、該地下水中の有機塩素化合物含有量が０．１〜１０ｍｇ／Ｌであり、該増殖基質がクエン酸及び／又はクエン酸塩であり、該処理剤中の増殖基質の含有量が１０〜１０００ｍｇ／Ｌであり、金属鉄及び／又は硫化鉄を充填したカラムに通水することにより金属鉄及び／又は硫化鉄に接触させた水と増殖基質とを混合することにより調製した該処理剤を、該土壌及び／又は地下水に供給することにより、該土壌及び／又は地下水中の塩素結合数２以下の有機塩素化合物を塩化ビニル又はエチレンに分解処理することを特徴とする。
【０００９】
有機塩素化合物は増殖基質の存在下、微生物の作用によって分解される。この分解反応は嫌気条件下において進行し、例えば、テトラクロロエチレンはトリクロロエチレン、ジクロロエチレン、塩化ビニルを経てエチレンに分解される。また、ジクロロエチレンは直接エチレンに分解される。しかしながら、従来の微生物処理法では、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン等の塩素結合数３以上の有機塩素化合物はジクロロエチレン等の塩素結合数２以下の化合物に分解されるのに対して、ジクロロエチレン等の塩素結合数２以下の有機塩素化合物は分解されない場合があった。
【００１０】
本発明者は、この原因について検討したところ、酸化還元電位が＋１００ｍＶ以上の条件に微生物を晒すと、上述のような現象が起こることを確認した。即ち、微生物処理法において増殖基質を土壌及び／又は地下水に供給する場合、増殖基質を水で溶解ないし希釈して土壌及び／又は地下水に注入するが、この増殖基質溶液の酸化還元電位が高いと土壌及び／又は地下水の酸化還元電位も高くなり、上記の現象が生じ、塩素結合数２以下の有機塩素化合物は分解されずに土壌及び／又は地下水に残留することとなる。
【００１１】
本発明では、増殖基質を銀／塩化銀電極電位の酸化還元電位（以下、単に「ＯＲＰ」と記す。）が−１００〜−５０ｍＶの処理剤として土壌及び／又は地下水に注入するため、上記現象は防止され、ジクロロエチレン等の塩素結合数２以下の有機塩素化合物をも確実に分解処理することが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の分解方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明において、処理対象となる有機塩素化合物は、土壌及び／又は地下水に含まれる有機塩素化合物であり、その種類としては微生物処理によって分解、除去できるものであり、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、ジクロロエチレン（ＤＣＥ）、塩化ビニル（ＶＣ）、ジクロロエタン（ＤＣＡ）の有機塩素化合物が処理対象として適している。土壌及び／又は地下水中には、これらの有機塩素化合物の１種が単独で含まれていても良く、２種類以上が複合して含まれていても良い。
【００１４】
土壌及び／又は地下水中のこれらの有機塩素化合物の含有量は、土壌では０．０５〜５ｍｇ／ｋｇ、地下水では０．１〜１０ｍｇ／Ｌが処理に適している。
【００１５】
このような有機塩素化合物の処理に使用する処理剤の有効成分となる微生物の増殖基質としては、微生物を用いる原位置処理により上記有機塩素化合物を分解除去できる増殖基質であり、クエン酸或いはこのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩等の塩である。これらの増殖基質は、処理剤中に１種が単独で含まれていても２種以上が混合されて含まれていても良い。
【００１６】
これらの増殖基質のうち、鉄などの金属イオンに対してキレート能を有するので、金属イオンの沈殿を防止することができること、および中性付近でのｐＨ緩衝能を有すること等の点で、特に、クエン酸或いはそのナトリウム塩、カリウム塩等が好ましい。
【００１７】
本発明で用いる処理剤中の増殖基質の好適な含有量は、１０〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５０〜３００ｍｇ／Ｌであり、処理剤はこのような濃度の増殖基質水溶液として調製される。
【００１８】
なお、本発明における微生物処理では、土壌及び／又は地下水中に存在する微生物を利用して処理を行うため、特に微生物を供給する必要はないが、有機塩素化合物の分解活性の高い微生物を、処理剤中に含有させて供給しても良く、或いは処理剤とは別に土壌及び／又は地下水に供給して接種して処理を行っても良い。
【００１９】
本発明では、前記増殖基質を含有し、ＯＲＰが−５０ｍＶ以下の処理剤を使用する。処理剤のＯＲＰが＋１００ｍＶよりも高いと、土壌及び／又は地下水のＯＲＰを上昇させ、塩素結合数２以下の有機塩素化合物を分解し得なくなる。
【００２０】
このため、本発明では、増殖基質を溶解又は希釈して得た増殖基質溶液を還元処理するか、或いは還元処理した水を用いて増殖基質を溶解又は希釈することにより、ＯＲＰ−５０ｍＶ以下の増殖基質含有処理剤を調製する。
【００２１】
この還元処理は、例えば、増殖基質溶液或いは増殖基質の溶解又は希釈水を金属鉄及び／又は硫化鉄と接触させることにより行うことができる。ここで用いる金属鉄や硫化鉄は表面積の大きいものが望ましく、多孔質に成形したものやファイバー状に成形したものが使用できる。接触方法は、カラム通水法であり、接触時間は１０〜２０分程度とすることができる。このような還元処理によれば、ＯＲＰ＋１００ｍＶ〜−１００ｍＶ程度の処理剤を調製することができる。
【００２２】
本発明の方法では、このようにしてＯＲＰを調製した増殖基質含有処理剤を、土壌及び／又は地下水に供給して土壌及び／又は地下水中に拡散させ、土壌及び／又は地下水中の微生物を増殖させて、微生物の作用を利用して土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を分解処理する。
【００２３】
土壌及び／又は地下水に処理剤を供給する方法は、土壌中に設置した井戸や浸透桝等の処理剤供給設備により処理剤を土壌及び／又は地下水に供給する方法、処理剤を土壌表層部に供給して深層部に処理剤を沈降拡散させる方法等を採用することができる。
【００２４】
このようにして、土壌及び／又は地下水中に供給された処理剤は、土壌及び／又は地下水中に拡散し、土壌及び／又は地下水中に含まれる有機塩素化合物は微生物反応により分解されて無害化される。この場合、ＰＣＥ、ＴＣＥ等の塩素結合数３以上の有機塩素化合物はＤＣＥ、ＶＣ等の塩素結合数２以下の有機塩素化合物を経て分解されるが、本発明ではＯＲＰが−１００〜−５０ｍＶの処理剤を用いることにより、塩素結合数２以下の有機塩素化合物をも効率的に分解することが可能になり、土壌及び／又は地下水中のこれらの有機塩素化合物の残留を防止して、土壌及び／又は地下水を確実に浄化することができる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
水道水に、増殖基質としてクエン酸ナトリウムを５００ｍｇ／Ｌとなるように加えて増殖基質水溶液とした。この増殖基質水溶液のＯＲＰは＋３００ｍＶであった。この増殖基質水溶液を金属鉄を充填したカラムに通水することによって還元処理を行い、ＯＲＰを−５０ｍＶの増殖基質含有処理剤とした。カラム内の水滞留時間は１０分とした。
【００２７】
この増殖基質含有処理剤１００ｍＬをバイアル瓶にいれ、ＰＣＥ、ＴＣＥ、ＤＣＥ、ＶＣ及びＤＣＡで汚染された土壌５０ｍＬを添加して密栓し、３０℃で培養した。
【００２８】
ヘッドスペースガスをガスクロマトグラフィーで分析することにより、有機塩素化合物濃度の変化を調べ、結果を図１に示した。
【００２９】
実施例２
実施例１において、金属鉄充填カラムの代わりに硫化鉄充填カラムを用いたこと以外は同様にして実験を行い、結果を図２に示した。なお、硫化鉄充填カラムでの還元処理後の増殖基質含有処理剤のＯＲＰは−１００ｍＶであった。
【００３０】
比較例１
実施例１において、還元処理を行わず、ＯＲＰ＋３００ｍＶの増殖基質水溶液を用いたこと以外は同様にして実験を行い、結果を図３に示した。
【００３１】
図１〜３より次のことが明らかである。
【００３２】
即ち、ＯＲＰ＋３００ｍＶの増殖基質水溶液を用いた比較例１では、ＰＣＥ、ＴＣＥは分解されたものの、ＤＣＥ（ｃｉｓ−ＤＣＥ）が生成し、このＤＣＥの塩化ビニル（ＶＣ）やエチレンへの分解反応が起こらず、ＤＣＥが残留した。また、ＤＣＡの分解反応も起こらなかった。このため、有機塩素化合物を完全に分解除去することができなかった。
【００３３】
これに対して、ＯＲＰ−５０ｍＶの増殖基質含有処理剤を用いた実施例１及びＯＲＰ−１００ｍＶの増殖基質含有処理剤を用いた実施例２では、すべての有機塩素化合物が分解されてエチレンに変換された。
【００３４】
これらの結果から、増殖基質溶液を還元処理してＯＲＰを低下させることにより、有機塩素化合物を効率的に分解し、塩素結合数２以下の有機塩素化合物の残留を防止することができることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の分解方法によれば、ＯＲＰ−１００〜−５０ｍＶの増殖基質含有処理剤を供給することにより、塩素結合数の多い有機塩素化合物のみならず、塩素結合数の少ない有機塩素化合物をも効率的に分解して無害化することができるため、これらの有機塩素化合物の残留を防止して、土壌及び／又は地下水を確実に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の結果を示すグラフである。
【図２】  実施例２の結果を示すグラフである。
【図３】  比較例１の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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