(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー担持体上のトナー層厚をトナー規制ブレードによって規制し、静電潜像担持体に該トナー担持体上のトナーで現像する画像形成方法であって、
該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位の表面のレーザー顕微鏡で測定される十点平均粗さＲｚが５．０μｍ以上２５．０μｍ以下であり、かつ該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比が２７／７３〜７０／３０であり、
該トナーは、結着樹脂、磁性体を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子を含有するトナーであって、かつ該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される側の表面のレーザー顕微鏡で測定される凹凸の平均間隔Ｓｍが５．０μｍ以上２００．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
トナー担持体上のトナー層厚をトナー規制ブレードによって規制し、静電潜像担持体に該トナー担持体上のトナーで現像するプロセスカートリッジであって、
該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位の表面のレーザー顕微鏡で測定される十点平均粗さＲｚが５．０μｍ以上２５．０μｍ以下であり、かつ該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比が２７／７３〜７０／３０であり、
該トナーは、結着樹脂、磁性体を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子を含有するトナーであって、かつ該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項４】
該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される側の表面のレーザー顕微鏡で測定される凹凸の平均間隔Ｓｍが５．０μｍ以上２００．０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた機器は、オリジナル原稿を複写するための複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター、ファクシミリなどにも使われ始めた。そのため、より小型、より軽量、より高速、より高信頼性が厳しく追及されており、機械は様々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければより優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００３】
一般的な電子写真の画像形成方法としては、例えば、光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を、現像装置により現像してトナー像とすることにより可視化し、次いで、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る方法が知られている。
【０００４】
このような電子写真法における現像装置としては、一般にトナー担持体としての現像スリーブの表面に、トナーコート量を規制するためのトナー層厚規制部材としてのゴム製または金属製のトナー規制ブレードを当接させる構成の装置が知られている。
【０００５】
このトナー規制ブレードとトナーとの摩擦、及び／または現像スリーブとトナーとの摩擦により、トナーに正または負の電荷を与え、さらにトナー規制ブレードによって、トナーが表面に薄く塗布された現像スリーブによって、現像スリーブと対向した静電潜像担持体表面の静電潜像に飛翔・付着させて現像する手法が一般的に行われている。
【０００６】
近年の画像形成装置の技術方向としては、高精細、高品位、高画質の他に、さらなる高速、長期にわたる高信頼性が求められている。高解像、高精細の現像方式を達成するためにトナーの小粒径化や粒度分布のシャープ化など、高現像特性を持ったトナーの開発が進んでいる。
【０００７】
このような高い現像性を備えたトナーを従来の現像装置に適用すると、その帯電性や粉体特性などの違いから、トナーがチャージアップしてしまったり、現像スリーブ上に薄層コートすることができずに、画像の精細性を欠いてしまったりする傾向があった。
【０００８】
一方で、トナー規制ブレードあるいは現像スリーブなどの改良の試みが種々行われている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、現像剤担持体表面の硬度と変形率、および現像剤量規制ブレードの現像剤担持体に当接される側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．３乃至２０μｍである現像装置が提案されている。かかる発明中では、この現像装置を用いて、非磁性黒トナーを評価した例が記載されており、各環境において、べた画像濃度、ムラ、スジなどには効果を発揮している。一方で、長期耐久における安定性については十分な検討がなされておらず、特に一成分磁性トナーを用いた場合などには、耐久安定性が不十分になる傾向があった。
【００１０】
また、特許文献２には、現像剤規制部材の表面粗さが、十点表面平均粗さＲｚで、２．０μｍより大きく、且つ最大高さＲｍａｘが、現像剤の平均粒径よりも小さくなるように設定されている現像剤規制部材が開示されている。かかる発明中の実施例に記載されているように、金属ブレードと非磁性トナーの構成においては、確かにローラーセットという現象については効果を発揮するものの、金属ブレード以外の、例えばウレタンゴムブレードやシリコーンゴムブレードを使用した場合は特に、現像特性の耐久安定性や環境安定性において不十分である場合があった。
【００１１】
さらに、特許文献３には弾性ブレード部材の現像ローラと摺擦する面の表面粗さを規定したトナー規制ブレードが提案されている。かかる発明のトナー規制ブレードでは、実施例中で平均粒径が８μｍの一成分磁性トナーを用いて、文字太りや帯電安定性について効果があることが開示されているが、現像剤特性について十分に言及されておらず、上述のような高い現像特性を備えたトナーを適用した場合は特に、耐久安定性や環境安定性については不十分となる場合があった。
【００１２】
その他、特許文献４〜８においても、トナー規制ブレードの表面粗さを規定した発明がそれぞれ開示されている。
【００１３】
これらの発明においては、いずれも粗さの垂直方向での規定はされているものの、凹凸の間隔、凸部の密度など、横方向での議論はされておらず、環境、耐久条件によっては性能が不十分である場合があり、本発明における思想とは本質的に異なる。
【００１４】
上述したトナー規制ブレードを、特にプロセススピードが速く、大容量カートリッジを使用した高速現像システムに適用した場合には、上述したような問題が顕在化する場合があり、さらなる検討の余地が残されていることが現状である。
【００１５】
特許文献９〜１２においては噴霧造粒法、溶液溶解法、重合法といった製造方法によってトナーの形状を球形に近づける技術が開示されている。しかし、これらの技術はいずれもトナー製造に大掛かりな設備が必要となり、生産効率の点において好ましくないばかりでなく、現像特性の耐久安定性やドット再現性などの画質において不十分である場合があった。
【００１６】
特許文献１３に、トナー粒子の表面粗さを規定した発明が開示されている。しかしこの発明の技術は、トナー粒子にさらに微粒子を付着させて表面粗さを制御するものであり、生産効率の点において好ましくないばかりでなく、ドット再現性や飛び散りに関してはまだ改善の余地があった。
【００１７】
特許文献１４〜１６に、粉砕法で製造されたトナーを機械的衝撃により粒子の形状及び表面性を改質する技術が開示されている。しかし、これらの方法でトナーの形状を改質しても、現像時のドット再現性に関してはまだ改善の余地があった。
【００１８】
【特許文献１】特開２００４−４７５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１２５４２号公報
【特許文献３】特開２０００−３３０３７６号公報
【特許文献４】特開平０６−１８６８３８号公報
【特許文献５】特開２００４−１１７９９６号公報
【特許文献６】特登録２９８６３４３号公報
【特許文献７】特開２００４−９４１３８号公報
【特許文献８】特開２００４−１１７９１９号公報
【特許文献９】特開平３−８４５５８号公報
【特許文献１０】特開平３−２２９２６８号公報
【特許文献１１】特開平４−１７６６号公報
【特許文献１２】特開平４−１０２８６２号公報
【特許文献１３】特開平２００４−２４６３４４号公報
【特許文献１４】特開平１０−９７０９５号公報
【特許文献１５】特開平１１−１４９１７６号公報
【特許文献１６】特開平１１−２０２５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決した画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００２０】
本発明の目的は、優れた現像性を有する画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、飛び散りを発生しない画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、ドット再現性に優れた画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、トナー担持体上のトナー層厚をトナー規制ブレードによって規制し、静電潜像担持体に該トナー担持体上のトナーで現像する画像形成方法であって、
該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位の表面のレーザー顕微鏡で測定される十点平均粗さＲｚが５．０μｍ以上２５．０μｍ以下であり、かつ該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比が２７／７３〜７０／３０であり、
該トナーは、結着樹脂、磁性体を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子を含有するトナーであって、かつ該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２６】
更に、本発明は、トナー担持体上のトナー層厚をトナー規制ブレードによって規制し、静電潜像担持体に該トナー担持体上のトナーで現像するプロセスカートリッジであって、
該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位の表面のレーザー顕微鏡で測定される十点平均粗さＲｚが５．０μｍ以上２５．０μｍ以下であり、かつ該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比が２７／７３〜７０／３０であり、
該トナーは、結着樹脂、磁性体を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子を含有するトナーであって、かつ該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の画像形成方法及びプロセスカートリッジでは、適切に制御された性状のトナー規制ブレードと適度な表面粗さのトナーを用いることで、トナー担持体上でトナーのコート量を適度に薄くすることが可能であり、良好なドット再現性及び、飛び散りの軽減を達成することが可能であり、さらに高速機でも良好な現像性を有することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明者らは鋭意検討の結果、トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位の表面のレーザー顕微鏡で測定される十点平均粗さＲｚ、トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比を制御し、またトナー粒子の表面粗さを制御することで、トナーの現像特性をコントロールし、良好なドット再現性及び、飛び散りを軽減できることを見出した。
【００２９】
本発明において、トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位の表面の十点平均粗さＲｚ及び凹凸の平均間隔Ｓｍ、トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比は、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００  キーエンス社製）を用いた非接触式測定法により測定される。
【００３０】
多くの従来発明においては、接触式の表面粗さ測定装置を使用し、トナー層厚規制部材の表面粗さを調整している。接触式の測定においては、測定力に応じて触針の先端半径が定められているものの、トナー規制ブレード表面の凹凸の形状によっては、先端半径の影響が出てしまう場合があり、同じ測定面であっても先端半径の違いから、異なった断面曲線が得られることもあった。垂直方向の粗度に対して、相対的に平面方向の凹凸の密度が高くなる場合などは特に、接触式測定装置を用いた表面粗さ調整法では、凹凸の垂直方向及び平面方向について厳密に定義された所望の表面性に調整することが困難であった。
【００３１】
以下に、本発明における非接触測定法の具体例を示す。
【００３２】
＜トナー規制ブレード表面の十点平均粗さＲｚ及び凹凸の平均間隔Ｓｍの測定方法＞
１）試料の準備
トナー規制ブレードを約１ｃｍ四方の大きさにカットする。ただしレーザー顕微鏡での観察においてレーザーを当てるのに十分な面積があれば、特にカットする大きさは限定されない。
２）測定条件
測定時の各パラメーター等は以下のように設定する。
対物レンズ倍率：２０倍
光学ズーム倍率：１倍
デジタルズーム倍率：１倍
ＲＵＮ  ＭＯＤＥ：カラー超深度
ＬＡＳＥＲ（ゲイン）：５９４
ＬＡＳＥＲ（オフセット）：−１３２８
カメラ設定（シャッタ）：１５８
カメラ設定（ホワイトバランス）：３２００ｋ
カメラ設定（ゲイン）：０
３）試料のセット
レーザー顕微鏡のステージに、カットしたトナー規制ブレードを、トナー担持体に当接される部位が観察面となるようにセットする。
４）測定
測定ＰＩＴＣＨを０．１μｍとしてトナー規制ブレード表面を測定する。
５）画像処理
測定で得られた画像の全体的な歪みや傾きを補正するため、以下の処理を行った。
【００３３】
［１．傾き補正］
補正方法：面補正（自動）
処理対象：高さ
測定で得られた画像中の細かいノイズ成分を除去するため、以下の処理を行った。
【００３４】
［２．フィルタ処理］
処理対象：平滑化（高さデータ）
サイズ：７×７
実行回数：１
ファイルタイプ：メディアン
【００３５】
［３．フィルタ処理］
処理対象：平滑化（高さデータ）
サイズ：３×３
実行回数：１
ファイルタイプ：単純平均
６）解析
解析には高さデータを用いる。得られた高さデータ画像にスケールを引き、２００μｍ×２６０μｍの範囲を選び、この範囲での十点平均粗さＲｚ及び凹凸の平均間隔Ｓｍを測定結果とする。
【００３６】
［十点平均粗さＲｚ］
表面粗さ測定モードで得られた値とする。
【００３７】
［凹凸の平均間隔Ｓｍ］
線粗さ測定モードで、直線を任意の水平方向に５本、任意の垂直方向に５本引き、計１０本の直線から得られた１０個の凹凸の平均間隔Ｓｍのうち上下限値２点を除外し、残りの８点で平均をとった値とする。
【００３８】
＜トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比の測定方法＞
本発明のトナーを評価する際に用いられる現像装置において、トナー規制ブレードとトナー担持体が当接されている状態を模擬的に再現する方法として、トナー規制ブレードを切り取り、このトナー規制ブレードに実際の当接圧に相当する荷重をかけた時の状態を作り出し観察を行った。以下にその方法を示す。なお面圧１４．４Ｐａは、現像装置において、トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位での最も好ましい面圧に相当する値である。
１）試料の準備
［観察試料の作製］
カットしたトナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位を上側にして、その上にガラス板を載せる。このときトナー規制ブレードとガラス板の重心が一致するようにする。さらにガラス板の両側に質量が同じ重りをそれぞれ載せる。それぞれの重りの位置は、トナー規制ブレードとガラス板の重心に対して左右対称になるようにするとともに、トナー規制ブレードの観察時に対物レンズのアプローチを妨げないようにする。
【００３９】
［トナー規制ブレード］
トナー規制ブレードを０．８ｃｍ四方の大きさに正確にカットする。
【００４０】
［ガラス板］
ガラス板は表面が平滑であるものが好ましい。特にスライドガラス（厚さ０．９〜１．２ｍｍ、７６×２６ｍｍ、水縁磨  松浪硝子社製）が本測定においてはより好ましく用いられる。
【００４１】
［荷重用のおもり］
本測定では、トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させる。０．８ｃｍ四方のトナー規制ブレードに対して、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させるには、１４７ｇの荷重が必要となる。ガラス板と、同質量の重り２個の質量の合計が１４７ｇとなるように重りを準備する。重りは任意のものが使用可能である。本測定ではサンプル瓶に比重の大きい粉体あるいは水を入れ、所望の質量の重りを作製する方法が好ましい。比重の大きい粉体には鉄粉を使用するのが好ましい。サンプル瓶にはスクリューバイアル（ＳＶ−３０  外径３０ｍｍ、高さ６５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、口内径１９．８ｍｍ、容量３０ｍｌ  日電理化硝子社製）を使用するのが好ましい。
２）測定条件
測定時の各パラメーター等は以下のように設定する。
対物レンズ倍率：２０倍
光学ズーム倍率：１倍
デジタルズーム倍率：１倍
ＲＵＮ  ＭＯＤＥ：カラー超深度
ＬＡＳＥＲ（ゲイン）：５９４
ＬＡＳＥＲ（オフセット）：−１３２８
カメラ設定（シャッタ）：１５８
カメラ設定（ホワイトバランス）：３２００ｋ
カメラ設定（ゲイン）：０
３）試料のセット
レーザー顕微鏡のステージに、荷重をかけた０．８ｃｍ四方のトナー規制ブレードを、トナー担持体に当接される部位が観察面となるようにセットする。
４）測定
測定ＰＩＴＣＨを０．１μｍとしてトナー規制ブレード表面とガラス板の接触面を含むように測定する。
５）画像処理
測定で得られた画像の全体的な歪みや傾きを補正するため、以下の処理を行った。
【００４２】
［１．傾き補正］
補正方法：面補正（自動）
処理対象：高さ
測定で得られた画像中の細かいノイズ成分を除去するため、以下の処理を行った。
【００４３】
［２．フィルタ処理］
処理対象：平滑化（高さデータ）
サイズ：７×７
実行回数：１
ファイルタイプ：メディアン
【００４４】
［３．フィルタ処理］
処理対象：平滑化（高さデータ）
サイズ：３×３
実行回数：１
ファイルタイプ：単純平均
６）解析
解析には高さデータを用いる。得られた高さデータ画像では、トナー規制ブレードとガラス板の接触部は非接触部に対して明確に黒く表示される（図１）。色の違いで接触部と非接触部の面積を２値化することで、トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比を計算することができる。接触部と非接触部の面積を２値化する方法としては、画像解析機能を有するアプリケーションが好ましく用いられる。アプリケーションとしては例えば「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社）」が用いられる。接触部と非接触部の面積を２値化するにあたり、得られた画像の微小なノイズを除去し、より精度の高い値とするために、以下の操作を行う。
【００４５】
色抽出処理で０〜２５５の範囲となっているヒストグラムを０〜６０の範囲にすることで、ごく微小なノイズを除去する。この操作で接触部と非接触部を２色に分けることができる。
【００４６】
測定項目の面積測定で接触部の総面接触部積を算出する。
【００４７】
画像全体の面積と、接触部の総面積から、接触部と非接触部の面積比を算出する。
【００４８】
本発明においてトナー規制ブレードを粗面化する方法としては、例えば、物理的手法としては、サンドブラスト法、ショットブラスト法、サンドぺーパーを用いる方法などを挙げることができ、化学的手法としては、エッチング法、粗粒子を含む被膜を形成する方法などを挙げることができる。
【００４９】
その中でも本発明においては、遠心成型法や連続注入成型法などのドラム状金型を用いて成型することが好ましい。即ち、金型内にトナー規制ブレード形成液を注入し、回転させつつトナー規制ブレードを成型する工程においては、金型は回転しているため、遠心力が働き、トナー規制ブレード形成液中のエアー等は内側に抜け出し、トナー規制ブレード形成液は金型面に押し付けられるので、エアー等の混入なく、金型の凹凸が正確に転写されたトナー規制ブレードを得ることができる。このとき、金型内周面の凹凸の形成方法としては、金型面に対して粗面化粒子によるビーズブラスト法を用いる方法や、金型内周面に離型層を設けて、その離型層の表層部に球形のフッ化黒鉛等の粗面化処理剤を含ませる方法が好ましく、凹凸部の高さ（深さ）や凹凸間隔を粗面化粒子の粒径及び含有量によって制御することができる。例えば、図２のモデル図に示すように、粗面化粒子によりビーズブラストされた金型１１から転写されたトナー規制ブレード１２は、凸部は滑らかな丸みを帯びた円弧形状となり、粒子の粒径、吐出圧力を調整することで、凹部と凸部の割合（比率）や深さ（高さ）を制御することができる。一方、図３のモデル図に示すように、金型面上２１に粗面化処理剤を含んだ離型層２２を形成したものから転写されるトナー規制ブレード２３においては、凸部は比較的平坦な形状となり、凹部は比較的深い表面形状を得ることができる。この場合も、粗面化処理剤の粒径や含有量を調整することで、凹部と凸部の割合（比率）や深さ（高さ）を制御することができる。そして、このようにして得られたトナー規制ブレードの凹凸面（金型面）が、現像スリーブとの当接面側になるように、トナー規制ブレードを構成することで、トナーの層厚規制を行う。
【００５０】
本発明に用いられるトナー規制ブレード部材は特に限定されないが、例えば、ウレタンゴム、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等を用いることができ、好ましくはウレタンゴムを用いることが本発明の効果を得るに当たって好ましい。トナー規制ブレードの支持部材は、金属平板、樹脂平板、より具体的には、ステンレススチール板、りん青銅版、アルミ板等から作製することが好ましい。なお、ブレード部材の上記主材料に導電材料等の添加剤を加えることもできる。また、支持部材とブレード部材との接合は、例えば、ホットメルト等の接着剤によって接着できる。
【００５１】
トナー規制ブレード部材として、ゴム材料を使用する場合、ゴム硬度は、（ＪＩＳ）Ａで４０°以上１００°以下のものが、前述の接触部面積比率を制御する上で好ましい。より好ましくは、（ＪＩＳ）Ａ４５°以上〜９５°以下のものがよい。更に好ましくは、（ＪＩＳ）Ａ５０°以上〜９０°以下のものがよい。ゴム硬度が４０°未満であると、トナー担持体に対する当接圧が不足しやすく、トナーが十分に帯電できなくなってしまい現像性が悪くなる場合がある。一方、１００°を超える場合には、当接圧が高くなりすぎて、トナー劣化の原因となり、帯電不良を起こしやすくなるため現像性が悪化しやすい。
【００５２】
本発明においては、トナー粒子の平均面粗さが５．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下、好ましくは８．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ以下、より好ましくは１０．０ｎｍ以上２５．０ｎｍ以下であることを特徴とする。トナー粒子表面の平均面粗さが上記範囲に含まれることが重要であり、トナーの形状は特に限定されない。トナー粒子が適度な表面粗さを有していることにより、トナー間に適度な空隙が生まれ、トナーの流動性を向上させることができ、より良好な現像性をもたらすことができる。トナー粒子の平均面粗さが５．０ｎｍ未満だと、帯電性が高くなり、静電凝集しやすくなるため、トナーに十分な流動性が付与できず、チャージアップを起こして画像濃度が低下する。トナー粒子の平均面粗さが６０．０ｎｍより大きいと、トナー粒子間の空隙が多くなりすぎることでトナーの帯電が不十分となり、かぶりが悪化する。
【００５３】
本発明において、トナー粒子及びトナーの平均面粗さ、トナー粒子の最大高低差、表面積は、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される。以下に、測定方法の例を示す。
プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ（セイコーインスツルメンツ（株）製）
測定ユニット：ＳＰＡ４００
測定モード：ＤＦＭ（共振モード）形状像
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ
解像度：Ｘデータ数  ２５６
Ｙデータ数  １２８
【００５４】
本発明においては、トナー粒子及びトナーの表面の１μｍ四方のエリアを測定する。測定するエリアは、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子及びトナー表面の、中央部の１μｍ四方のエリアとする。測定するトナー粒子及びトナーは、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）に等しいトナー粒子及びトナーをランダムに選択して、そのトナー粒子及びトナーを測定する。測定されたデータは、２次補正を行う。異なるトナー粒子及びトナーを５個以上測定し、得られたデータの平均値を算出して、そのトナー粒子及びトナーの平均面粗さ、トナー粒子の表面積とする。
【００５５】
トナー粒子に外添剤が外添されているトナーにおいて、トナー粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡を用いて測定する場合は外添剤を取り除く必要があり、具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）トナー４５ｍｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを１０ｍｌ加える。
２）超音波洗浄機で１分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。磁性体を含むトナーの場合は、磁石をサンプル瓶の底にあててトナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
４）上記２）、３）を計３回行い、得られたトナー粒子を真空乾燥機で室温で十分に乾燥させる。
【００５６】
外添剤を取り除いたトナー粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、外添剤がなくなっているのを確認した後、走査型プローブ顕微鏡でトナー粒子の表面観察をすることができる。外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、外添剤が十分に取り除かれるまで２）、３）を繰り返し行った後に走査型プローブ顕微鏡でのトナー粒子の表面観察を行う。
２）、３）に代わる外添剤を取り除く他の方法としては、アルカリで外添剤を溶解させる方法が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００５７】
以下に各用語を説明する。
・平均面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したもの。基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値で次式で表される。
【００５８】
【数１】
0004649300.tif 000002
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面
Ｓ0：指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積
Ｚ0：指定面内のＺデータの平均値
指定面とは、本発明においては１μｍ四方の測定エリアを意味する。
・最大高低差（Ｐ−Ｖ）
指定面内におけるＺデータの最大値と最小値の差。
・表面積（Ｓ）
指定面の表面積。
【００５９】
次に、本発明の特徴とするトナー粒子を得るための好ましい方法として、表面改質工程を用いたトナー粒子製造方法について説明する。尚、本発明において表面改質とは、トナー粒子の表面を平滑化することを意味する。
【００６０】
表面改質装置としては以下に示すものなどが用いられる。また粉砕機なども本発明のトナー粒子の表面改質装置として用いることができる。ファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）、クリプトロン（川崎重工社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボミル（ターボ工業社製）、トルネードミル（日機装社製）等が挙げられる。トナー粒子の表面改質においては、同じ装置で２回以上繰り返して処理しても良いし、また２種類以上の表面改質装置を組み合わせて処理しても構わない。
【００６１】
上記表面改質装置では、例えばファカルティー（ホソカワミクロン社製）では、トナー粒子表面改質工程において、トナー粒子の表面改質と同時に微粉成分を除去できる機能を有する。このようにトナー粒子の表面改質と同時に微粉成分を除去できる表面改質装置でトナー粒子の表面改質を行う場合は、あらかじめ所望の粒径付近に微粒子化された原料トナー粒子を、気流式分級機を用いて微粉及び粗粉をある程度除去した上で、表面改質装置によってトナー粒子の表面改質を行うことが好ましい。この場合、気流式分級機によって微粉を除去されたトナー粒子は、コールターカウンター法を用いて測定される粒度分布において、４μｍ未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値が１０％以上５０％未満、好ましくは１５％以上４５％未満、より好ましくは１５％以上４０％未満であることが好ましい。本発明で用いられる気流式分級機としては、エルボージェット（日鉄工業社製）等があげられる。
【００６２】
本発明者らは、トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位の表面のレーザー顕微鏡で測定される十点平均粗さＲｚが５．０μｍ以上２５．０μｍ以下、好ましくは５．０μｍ以上２０．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比が８／９２〜７０／３０、好ましくは８／９２〜６０／４０であり、さらにトナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下、好ましくは８．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ以下、より好ましくは１０．０ｎｍ以上２５．０ｎｍ以下である場合に、ドット再現性に優れ、また飛び散りもより少なくなることを見出した。
【００６３】
トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位の表面のレーザー顕微鏡で測定される十点平均粗さＲｚが５．０μｍ以上２５．０μｍ以下、好ましくは５．０μｍ以上２０．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比が８／９２〜７０／３０である場合、つまりトナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位が粗面化処理され、上記範囲となるような凹凸が存在している場合、このトナー規制ブレードは、トナー担持体上にコートされるトナーを掻き取る効果を有するため、コート薄層化が可能となると考えられる。
【００６４】
この時に、トナー粒子の平均面粗さが５．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下、好ましくは８．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ以下、より好ましくは１０．０ｎｍ以上２５．０ｎｍ以下であると、トナーは適度な流動性を有するため、トナー規制ブレードの掻き取りでトナーが容易にほぐれ、コート薄層化が可能と考えられる。さらにトナー粒子の平均面粗さが５．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下、好ましくは８．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ以下、より好ましくは１０．０ｎｍ以上２５．０ｎｍ以下であると、表面が平滑なので帯電性に優れる。トナー担持体上ではトナーは薄くコートされ、さらに薄層コートされているためトナー全体が均一に帯電することができ、ドット再現性に優れ、また飛び散りが少なくなると考えられる。
【００６５】
トナー粒子の平均面粗さが５．０ｎｍ未満の場合、トナー粒子の表面が非常に平滑であるため、トナーがトナー規制ブレードの凹部に容易に入り込んでしまい、本来のトナー規制ブレードの掻き取り効果が十分に発揮されなくなる場合がある。そのためコートが厚くなってしまい、トナーが過剰に現像されるため、ドット再現性が悪くなると共に飛び散りが悪くなることがある。
【００６６】
トナー粒子の平均面粗さが６０．０ｎｍより大きいと、トナー間の空隙が大きくなり、かさ密度が小さくなるため、トナー担持体上に取り込まれる量が少ない上に、さらにトナー規制ブレードによる掻き取りが行われやすいため、コートが非常に薄くなることがある。そのため現像するにあたり十分なトナー量が供給できなくなり、ドット再現性が悪くなると共に飛び散りが悪くなってしまう場合がある。
【００６７】
また、トナー粒子の最大高低差が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましく、より良好な流動性をトナーに付与することができる。トナー粒子の最大高低差が５０ｎｍ未満だと、トナーに十分な流動性を付与できず、フェーディングを生じて画像濃度が低下する場合がある。トナー粒子の最大高低差が２５０ｎｍ以上だと、トナーの飛び散りを生じ、かぶりが悪化する場合がある。
【００６８】
また、トナー粒子の表面積が１．０３×１０6ｎｍ2以上１．３３×１０6ｎｍ2以下、好ましくは１．０５×１０6ｎｍ2以上１．３０×１０6ｎｍ2以下、より好ましくは１．０７×１０6ｎｍ2以上１．２８×１０6ｎｍ2以下であることが好ましく、より良好な流動性をトナー粒子に付与することができる。トナー粒子の表面積が１．０３×１０6ｎｍ2未満だと、トナーに十分な流動性を付与できず、画像濃度が低下する場合がある。トナー粒子の表面積が１．３３×１０6ｎｍ2より大きいと、飛び散りを生じる場合がある。
【００６９】
（トナーでの効果・弊害）
本発明のトナーは、トナーの平均面粗さが１０．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ以下、好ましくは１２．０ｎｍ以上２４．０ｎｍ以下であることを特徴とする。トナーの平均面粗さが１０．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ以下、好ましくは１２．０ｎｍ以上２４．０ｎｍ以下である場合、トナー粒子表面に均一に外添剤が存在しており、均一な帯電性能を有すると共に、適度な流動性を持つために、ドット再現性に優れ、飛び散りが少なくなると考えられる。トナーの平均面粗さが１０．０ｎｍ未満だと、トナー凹部に多数の外添剤粒子が埋め込まれている状態となり、トナー表面の帯電分布が不均一になり、ドット再現性や飛び散りが悪化する場合がある。トナーの平均面粗さが２６．０ｎｍより大きいと、トナー表面の外添剤粒子が均一にコートされていない状態となり、帯電不良により飛び散りが悪化することがある。このようにトナーにおいても、適度な表面粗さを有することで、本発明の効果を得られやすくなる。
【００７０】
また、トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位の表面の十点平均粗さＲｚが５．０μｍ未満だと、トナーの掻き取り効果が十分に発揮されず、コートが厚くなりやすく、ドット再現性が悪くなりやすい。十点平均粗さＲｚが２５．０μｍより大きいと、コートが極めて薄くなり、チャージアップを起こしやすく、画像濃度が低下してしまう。
【００７１】
また、トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比が８／９２未満だと、トナーがトナー規制ブレードの凹凸間を移動するのに十分な空間があるが、トナー規制ブレードの凸部と凹部の割合が適切でないため、トナーを均一にコートすることができず、コートむらが発生しやすく、画像に縦スジが発生することがある。接触部の面積と非接触部の面積の比が７０／３０より大きいと、トナーがトナー規制ブレードの凹凸間を移動するのに十分な空間がないので、トナーの掻き取り効果が十分に発揮されず、トナーが過剰に現像されるため、コートが厚くなり、ドット再現性が悪くなると共に飛び散りが悪くなることがある。
【００７２】
また、トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される側の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが５．０μｍ未満だと、トナーが凹凸間を移動するのに十分な空間がないので、トナーの掻き取り効果が十分に発揮されず、コートが厚くなり、ドット再現性が悪くなると共に飛び散りが悪くなることがある凹凸の平均間隔Ｓｍが２００．０μｍより大きいと、トナーがトナー規制ブレードの凹凸間を移動するのに十分な空間があるが、トナー規制ブレードの凹凸間の距離が長くなり、トナーを均一にコートすることができず、トナー規制ブレードの凹凸に由来するコートむらが発生しやすく、画像に縦スジが発生することがある。
【００７３】
本発明においては、メタノール／水混合溶媒に対するトナー粒子の濡れ性を７８０ｎｍの波長光の透過率で測定した時に、透過率が８０％の時のメタノール濃度及び透過率５０％の時のメタノール濃度が３５〜７５体積％、好ましくは４０〜７０体積％、より好ましくは４５〜６５体積％の範囲内であることが好ましい。このようなメタノール濃度−透過率特性を有するトナー粒子は、本発明の特徴とする表面改質装置を用いて、表面改質処理条件を適切な条件にすることによって得られ、トナー粒子表面における各原材料の露出割合が適切であり、流動性に優れ、適度且つシャープな帯電性をトナー粒子にもたらすことができる。このように流動性が良く、且つ帯電量分布がシャープであるトナーは、トナー容器内でトナーが均一且つ高い帯電性を有することができ、長期の使用においても良好且つ安定した画像濃度を得ることができ、ドット再現性にも優れた画像が得られる。
【００７４】
トナー粒子の、透過率が８０％の時のメタノール濃度及び透過率が５０％の時のメタノール濃度が３５体積％より低いと、トナーの帯電性が不十分となり、画像濃度が劣るようになる場合がある。また、透過率が８０％の時のメタノール濃度及び透過率が５０％の時のメタノール濃度が７５体積％を超えると、トナーの凝集性が高くなるために十分な流動性が得られなくなり、ドット再現性が悪くなってしまう。
【００７５】
また、トナー粒子の、透過率が８０％の時のメタノール濃度と透過率が５０％の時のメタノール濃度の濃度差が１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下であることが好ましく、より良好な現像性をトナーに付与することができる。濃度差が１０％を超えると、トナーの表面状態が不均一になりドット再現性や飛び散りが悪くなる。
【００７６】
本発明においては、トナー粒子の濡れ性、即ち疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。まず、メタノール２０〜５０体積％と水５０〜８０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを容器中に入れ、この中に検体であるトナー粒子を０．１ｇ精秤して添加し、トナー粒子の疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。次に、この測定用サンプル液中に、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図４に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。この際に、メタノールを滴定溶媒としたのは、トナー粒子に含有される染料、顔料、荷電制御剤等の溶出の影響が少なく、トナー粒子の表面状態がより正確に観察できるためである。
【００７７】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂又は石油系樹脂が挙げられる。
【００７８】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００７９】
本発明においては、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体が特に好ましい結着樹脂として用いられ、それによりトナー粒子の表面粗さを適切な値に制御しやすくなる。
【００８０】
本発明で使用する結着樹脂は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となりやすい。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００８１】
Ｔｇの測定方法は、ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ−１０００を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。定義は次のように定める。
【００８２】
ガラス転移点（Ｔｇ）
昇温時のＤＳＣ曲線において比熱変化の現われる前後のベースラインの中間点を結ぶ線とＤＳＣ曲線の交点の温度。
【００８３】
また、結着樹脂のピーク分子量は３０００〜３００００、好ましくは５０００〜２５０００、より好ましくは８０００〜２００００であることが好ましく、これによりトナー粒子に適度な硬さを有するようになり、トナー粒子の表面改質を行いやすくなる。
【００８４】
本発明において、結着樹脂の、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００８５】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（XL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００８６】
試料は以下のようにして作製する。
【００８７】
試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００８８】
本発明の結着樹脂の重合法としては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００８９】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００９０】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【００９１】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００９２】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００９３】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【００９４】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００９５】
これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【００９６】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【００９７】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００９８】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００９９】
本発明においては、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を架橋構造として含有することがより好ましい。本発明におけるエポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の異なる炭素原子と結合し、環状エーテル構造を形成している官能基である。
本発明において用いることのできるエポキシ基を有する単量体としては、以下のものが挙げられる。
【０１００】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、一般式（Ａ）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【０１０１】
カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合とは、例えば、エポキシ基としてグリシジル基を有する化合物を用いる場合には、
【０１０２】
【化１】
0004649300.tif 000003
となり、架橋構造を形成するものである。
（（ａ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、又は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基からなるグループより選ばれる官能基を示す。）
【０１０３】
本発明において、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を架橋構造として有するビニル樹脂を得る手段としては、１）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる、また、２）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行い、２軸押し出し機等で熱溶融混練する事により、カルボキシル基とエポキシ基の反応を起こし、架橋させても良い。カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂を用いる場合も同様に、２軸押し出し機等で熱溶融混練することにより、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させることができる。
【０１０４】
エポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基１当量に対して、エポキシ基を０．０３以上１当量以下、好ましくは０．０３以上０．５当量以下用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明において、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を架橋構造として有するビニル樹脂は、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような酸価を有すると、トナー化した時に帯電性に優れ、本発明の効果を得られやすくなる。
【０１０６】
本発明において、結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。
【０１０７】
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分を除去して、テトラヒドロフラン可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、可溶成分の重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ〔ｍｌ〕とする。また、同時に試料を用いないブランク試験を行い、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ〔ｍｌ〕とする。
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１０８】
結着樹脂組成物を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するドライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、洗浄・乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法等が挙げられる。但し、ドライブレンド法では、均一な分散・相溶の点で改善すべき点がある。二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多いが、低分子量分を高分子量分以上に増量することができ、分子量の大きい高分子量重合体の合成ができ、不必要な低分子量重合体が副生成するという問題が少ないことから、溶液ブレンド法が最も好適である。また、低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する場合には、水系媒体を使用するの重合法に比べて酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【０１０９】
本発明で、結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂の組成の例を以下に示す。
【０１１０】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１１１】
【化２】
0004649300.tif 000004
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【０１１２】
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【０１１３】
【化３】
0004649300.tif 000005
が挙げられる。
【０１１４】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、又は低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸もしくはアルキルコハク酸、又はその無水物、又は低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物、又は低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１１５】
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０１１６】
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１１７】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−シカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０１１８】
【化４】
0004649300.tif 000006
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、又は低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１１９】
アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１２０】
また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１２１】
またポリエステル樹脂は１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。
【０１２２】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【０１２３】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【０１２４】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類などがある。
【０１２５】
中でも、下記一般式（１）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１２６】
【化５】
0004649300.tif 000007
【０１２７】
特に中心金属としてはＦｅが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１２８】
あるいは次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【０１２９】
【化６】
0004649300.tif 000008
【０１３０】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１３１】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【０１３２】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（３）
【０１３３】
【化７】
0004649300.tif 000009
［式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ4）を示す。］
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１３４】
特に下記一般式（４）で表わされる化合物が本発明の正荷電制御剤として好ましい。
【０１３５】
【化８】
0004649300.tif 000010
【０１３６】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子の外部に外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１３７】
本発明のトナーはワックスを含有してもよい。本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えばパラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックスおよびその誘導体などである。誘導体には酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【０１３８】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１５質量部で用いられ、好ましくは０．５〜１２質量部で用いるのが効果的である。
【０１３９】
これらのワックスは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定される融点が６５℃以上１３０℃未満、好ましくは７０°以上１２０℃未満、更に好ましくは７０℃以上１１０℃未満、更に好ましくは７５℃以上１００℃未満であることが好ましい。トナー粒子中にこのような融点を有するワックスは適度な硬さを有しており、トナー粒子の表面改質工程において所望の表面粗さ、粒度分布を有するトナー粒子を効果的に得ることができる。ワックスの融点が６５度未満の場合、トナーの保存性が悪化する場合がある。ワックスの融点が１３０℃を超えると、トナー粒子が硬くなりすぎて表面改質されたトナーの生産性が悪化する場合がある。
【０１４０】
本発明において、ワックスの融点は、以下の方法により求める。
試料：０．５〜２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【０１４１】
上記温度曲線において昇温ＩＩで測定される吸熱ピーク温度を融点とする。
【０１４２】
本発明のトナーは磁性体を含有する。磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。トナーに使用される磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１４３】
これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ2／ｇ（より好ましくは４〜２０ｍ2／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。好ましくは４０〜１５０質量部で用いられる。
【０１４４】
個数平均径は、透過電子顕微鏡等により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定することができる。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。
【０１４５】
本発明のトナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１４６】
本発明のトナー粒子には、無機微粉体または疎水性無機微粉体が外添されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【０１４７】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１４８】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１４９】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１５０】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ2／ｓのものが用いられる。例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１５１】
シリコーンオイル処理の方法は、シラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、べースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、べースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１５２】
シリカ微粉体の好ましい疎水化処理として、ヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。
【０１５３】
上記のようにシリカ微粉体をシラン化合物で処理し、後にオイル処理すること      
が疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
【０１５４】
上記シリカ微粉体における疎水化処理、更には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、シリカ系同様に好ましい。
【０１５５】
本発明のトナー粒子には、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添してもよい。
【０１５６】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１５７】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１５８】
重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【０１５９】
その他の微粒子としては、ポリ弗化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【０１６０】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．０１〜５質量部（好ましくは０．０１〜３質量部）使用するのが良い。本発明のトナーは、好ましくは重量平均粒径を２．５〜１０．０μｍ、好ましくは５．０〜９．０μｍ、より好ましくは６．０〜８．０μｍとした場合に十分な効果が発揮され、好ましい。
【０１６１】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１６２】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキャリア粒子として使用される。キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質を付着または被覆されているものが好ましい。
【０１６３】
本発明に係るトナーを作製するには、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール，ニーダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後粗粉砕を行った後に微粉砕、分級を行った後に表面改質装置を用いてトナー粒子の表面改質を行う方法が好ましい。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【０１６４】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。
【０１６５】
混練した後、冷却固化後粗粉砕を行った後の微粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。
【０１６６】
分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【実施例】
【０１６７】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１６８】
用いられる結着樹脂を表１に、磁性体を表２に、ワックスを表３に示す。
【０１６９】
【表１】
0004649300.tif 000011
【０１７０】
【表２】
0004649300.tif 000012
【０１７１】
【表３】
0004649300.tif 000013
【０１７２】
［トナー１の調製］
・結着樹脂１                                                      １００質量部
・磁性体１                                                          ９５質量部
・モノアゾ鉄錯体                                                      ２質量部
・ワックス１                                                          ４質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて、表４−１の条件表に基づき、入口と出口のエアー温度を調整して機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。そこで得られた原料トナー粒子のコールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）は６．６μｍ、４μｍ未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値は２５．２％であった。
【０１７３】
その原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で表面改質及び微粉除去を行った。その際、分散ローターの回転周速を１４０ｍ／ｓｅｃとし、微粉砕品の投入量を３００ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を４５ｓｅｃとした。またトナー粒子排出時の温度は３０℃であった。以上の工程を経て、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）６．８μｍ、４μｍ未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値が１８．１％の負帯電性トナー粒子１を得た。トナー粒子１の、７８０ｎｍの波長光の透過率に対するメタノール濃度の値、及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表５に示す。
【０１７４】
このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．２質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性トナー１を調製した。
このトナー１の、走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さは１９．１ｎｍであった。
【０１７５】
［トナー２〜４の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表４−１のようにして、更にターボミルの微粉砕条件を表４−１に示すように変更し、多分割分級装置での分級条件を変更し、更に表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）の条件を表４−１に示すようにした以外はトナー１と同様にしてトナー２〜４を得た。トナー粒子２〜４の、７８０ｎｍの波長光の透過率に対するメタノール濃度の値、及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表５に示す。
【０１７６】
［トナー５の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表４−１のようにして、更にターボミルの微粉砕条件を表４−１に示すように変更し、多分割分級装置での分級条件を変更し、更に表面改質装置による表面改質を行わなかった以外はトナー１と同様にしてトナー５を得た。トナー粒子５の、７８０ｎｍの波長光の透過率に対するメタノール濃度の値、及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表５に示す。
【０１７７】
［トナー６の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表４−２のようにして、更にターボミルの微粉砕条件を表４−２に示すように変更し、多分割分級装置での分級条件を変更し、表面改質装置ハイブリダイザー（奈良機械社製）で表面改質を行った。１回の処理時間を５分として、排出したトナー粒子を再度繰り返し処理し、合計で５分処理を５回行った。以上の工程を経て、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）。７．０μｍ、４μｍ未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値が１６．１％の負帯電性トナー粒子６を得た。トナー粒子７の、７８０ｎｍの波長光の透過率に対するメタノール濃度の値、及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表５に示す。
【０１７８】
このトナー６の、走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さは７．４ｎｍであった。
【０１７９】
［トナー７の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表４−２のようにして、更にターボミルの微粉砕条件を表４−２に示すように変更し、多分割分級装置での分級条件を変更し、更に表面改質装置ハイブリダイザー（奈良機械社製）の条件を表４−２に示すようにした以外はトナー６と同様にしてトナー７を得た。トナー粒子７の、７８０ｎｍの波長光の透過率に対するメタノール濃度の値、及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表５に示す。
【０１８０】
［トナー８の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表４−３のようにして、機械式粉砕機を用いずにジェット気流式粉砕機ＩＤＳ型ミル（日本ニューマチック工業社製）を用い、多分割分級装置での分級条件を変更し、更に表面改質装置による表面改質を行わなかった以外はトナー１と同様にしてトナー８を得た。トナー粒子８の、７８０ｎｍの波長光の透過率に対するメタノール濃度の値、及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表５に示す。
【０１８１】
【表４−１】
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【０１８２】
【表４−２】
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【０１８３】
【表４−３】
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【０１８４】
【表５】
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【０１８５】
用いられるトナー規制ブレードの性状を表６に示す。
【０１８６】
【表６】
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【０１８７】
［トナー規制ブレード製造方法］
（トナー規制ブレード製造方法１）
１４０℃に加熱された遠心成型金型を、８００ｒｐｍの回転速度で回転させたまま、熱硬化性樹脂の液剤（エポキシ樹脂  耐熱温度１５０℃）を遠心成型金型内に流し込み、充分に加熱硬化させることで１．０ｍｍの厚みの保持層（偏心補償層）を設けた。次に、その保持層の内周面にシリコーンゴムの離型層を２．０ｍｍの厚みになるように形成する過程で、離型層が完全に硬化する前に、その内周面にトルエン中に分散した粗面化処理剤（フッ化黒鉛  重量平均粒径８．０μｍ、標準偏差１．５３）を散布した。そのようにして形成された離型層内部にウレタン形成液を流し込み、Ｒｚ＝１０．２μｍ、Ｓｍ＝３５．１、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の全体に占める面積比率が０．４０であるトナー規制ブレード１を得た。このトナー規制ブレードのゴム硬度は６５°、厚さは１．１７ｍｍであった。このようにして得られたトナー規制ブレードを所望の寸法にプレス切断し、金属製のトナー規制ブレード支持部材に接着剤で張り合わせたトナー規制ブレード１を評価に用いた。
【０１８８】
（トナー規制ブレード製造方法２）
平均粒径１５．２μｍ、標準偏差５．２３のフッ化黒鉛を用いた以外はトナー規制ブレード製造方法１と同様にしてトナー規制ブレード２を得た。
【０１８９】
（トナー規制ブレード製造方法３）
遠心成型金型の内周面を、４．５ｋｇ／ｃｍ2のエアー圧で＃６０のガラスビーズ粒子を吹き付けることによってブラストした。その遠心成型金型内にウレタン形成液を流しみ、Ｒｚが２４．５μｍ、Ｓｍが１２０．３、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の全体に占める面積比率が０．２７であるトナー規制ブレード３を得た。このトナー規制ブレードのゴム硬度は６５°、厚さは１．１７ｍｍであった。このようにして得られたトナー規制ブレードを所望の寸法にプレス切断し、金属製のトナー規制ブレード支持部材に接着剤で張り合わせたトナー規制ブレード３を評価に用いた。
【０１９０】
（トナー規制ブレード製造方法４）
平均粒径１５．２μｍ、標準偏差５．２３のフッ化黒鉛を散布した後に平均粒径４．１μｍ、標準偏差１．３５のフッ化黒鉛を散布した以外はトナー規制ブレード製造方法１と同様にしてトナー規制ブレード４を得た。
【０１９１】
（トナー規制ブレード製造方法５）
平均粒径４．１μｍ、標準偏差１．３５のフッ化黒鉛を用いた以外はトナー規制ブレード製造方法１と同様にしてトナー規制ブレード５を得た。
【０１９２】
（トナー規制ブレード製造方法６）
粗面化処理剤の散布量を減らした以外はトナー規制ブレード製造方法５と同様にしてトナー規制ブレード６を得た。
【０１９３】
（トナー規制ブレード製造方法７）
ガラスビーズ粒子の吹き付け量をトナー規制ブレード製造方法３よりも少ない量とした以外はトナー規制ブレード製造方法３と同様にしてトナー規制ブレード７を得た。
【０１９４】
（トナー規制ブレード製造方法８）
＃１８０のガラスビーズ粒子を用い、吹き付け量をトナー規制ブレード製造方法７よりも少ない量とし、更に得られたトナー規制ブレードを硬化処理した以外はトナー規制ブレード製造方法７と同様にしてトナー規制ブレード８を得た。
【０１９５】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
次に、調製されたトナーを用いて、以下に示すような方法によって評価を行った。
【０１９６】
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ４３５０ｎを改造し、Ａ４サイズ６０枚／分（プロセススピード３８０ｍｍ／ｓｅｃ）とし、以下の評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０１９７】
（１）画像濃度、カブリ
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）の環境下で、２枚／１０秒のプリント速度、印字比率５％で複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ2）に９０００枚の画出し試験を行い、一日放置して再び９０００枚、計１８０００枚の画出し試験を実施し、１８０００枚での画像濃度及びカブリを測定した。結果を表７に示す。
【０１９８】
画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１９９】
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０２００】
（２）ドット再現性
ドット再現性は、図５に示す８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様を、常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）でプリントアウトし、顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察し、評価した。結果を表７に示す。
Ａ：１００個中欠損が２個以下
Ｂ：１００個中欠損が３〜５個以下
Ｃ：１００個中欠損が６〜１０個以下
Ｄ：１００個中欠損が１１個以下
【０２０１】
（３）飛び散り
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）での耐久において、１８０００枚時に１００μｍ（潜像）ラインでの格子パターン（１ｃｍ間隔）をプリントし、その飛び散りを光学顕微鏡を用いて目視で評価した。結果を表７に示す。
Ａ：ラインが非常にシャープで飛び散りはほとんどない
Ｂ：わずかに飛び散っている程度でラインは比較的シャープ
Ｃ：飛び散りがやや多くラインがぼんやりした感じになる
Ｄ：Ｃのレベルに満たない
【０２０２】
（４）縦スジ
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）でハーフトーンをプリントアウトし、サンプル内の縦スジの本数を数え、以下のようにランク分けした。結果を表７に示す。
Ａ：発生なし
Ｂ：縦スジが１〜３本
Ｃ：縦スジが４本以上
【０２０３】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】トナー規制ブレードとガラス板を接触させた時の接触部と非接触部を２値化した様子である。接触部（黒）、非接触部（白）である。
【図２】粗面化粒子によりビーズブラストされた金型を用いてトナー規制ブレードを粗面化する方法である。
【図３】金型面上に粗面化処理剤を含んだ離型層を形成したものを用いてトナー規制ブレードを粗面化する方法である。
【図４】メタノール濃度に対する透過率を示したグラフである。
【図５】ドット再現性の評価に用いるチェッカー模様の説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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