(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)2NHCOCH2SO2CH=CH2又はCH2=CHSO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2CH=CH2で示されるビニルスルホン化合物の粗結晶物を水溶性有機溶媒に溶解した溶液の濾過処理を、p-メトキシフェノール、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、ハイドロキノン及び2-tert-ブチル-ハイドロキノンからなる群から選ばれる化合物の存在下に行うことを特徴とする、当該ビニルスルホン化合物の品質劣化防止方法。
【請求項２】
ビニルスルホン化合物が写真硬膜剤用である、請求項１に記載の品質劣化防止方法。
【請求項３】
濾過処理をp-メトキシフェノールの存在下に行う、請求項１又は２に記載の品質劣化防止方法。
【請求項４】
濾過処理を、20℃〜100℃で行う、請求項１〜３の何れかに記載の品質劣化防止方法。
【請求項５】
水溶性有機溶媒が、アルコール類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、エーテル類又はアミド類である、請求項１〜４の何れかに記載の品質劣化防止方法。
【請求項６】
水溶性有機溶媒が、メタノールである、請求項１〜５の何れかに記載の品質劣化防止方法。
【請求項７】
CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)2NHCOCH2SO2CH=CH2又はCH2=CHSO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2CH=CH2で示されるビニルスルホン化合物の粗結晶物を水溶性有機溶媒に溶解した溶液を、p-メトキシフェノール、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、ハイドロキノン及び2-tert-ブチル-ハイドロキノンからなる群から選ばれる化合物の存在下に濾過することを特徴とする、当該ビニルスルホン化合物の精製方法。
【請求項８】
濾過処理後、晶析処理を行う、請求項７に記載の精製方法。
【請求項９】
ビニルスルホン化合物が写真硬膜剤用である、請求項７又は８に記載の精製方法。
【請求項１０】
濾過処理をp-メトキシフェノールの存在下に行う、請求項７〜９の何れかに記載の精製方法。
【請求項１１】
濾過処理を、20℃〜100℃で行う、請求項７〜１０の何れかに記載の精製方法。
【請求項１２】
水溶性有機溶媒が、アルコール類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、エーテル類又はアミド類である、請求項７〜１１の何れかに記載の精製方法。
【請求項１３】
水溶性有機溶媒が、メタノールである、請求項７〜１２の何れかに記載の精製方法。
【請求項１４】
CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)2NHCOCH2SO2CH=CH2又はCH2=CHSO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2CH=CH2で示されるビニルスルホン化合物と、p-メトキシフェノール、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、ハイドロキノン及び2-tert-ブチル-ハイドロキノンからなる群から選ばれる化合物とを含んでなる、写真硬膜剤用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真硬膜剤等に用いられるビニルスルホン化合物の品質劣化防止方法及び工業的な精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルスルホン化合物は、写真の硬膜剤等として有用な化合物として知られている。また、溶液中で、或いは熱に不安定な化合物としても知られている。
【０００３】
ビニルスルホン化合物を写真硬膜剤として使用する場合は、当該ビニルスルホン化合物に混入する不純物が写真性能に影響を及ぼすため、より高純度なビニルスルホン化合物の使用が望まれている。
【０００４】
ビニルスルホン化合物の精製方法としては、例えば常法により製造されたビニルスルホン化合物の粗結晶物をメタノールに溶解し、その溶液を加熱下濾過することにより不純物を除去し、次いで得られた濾液を冷却させ目的物を晶析させる方法等が知られている。しかし、この方法では、濾過処理中に目的物が長時間熱にさらされて劣化することを防ぐために、少量ずつ短時間で数回に分けて濾過処理を行うことから手間がかかり工業的な精製法としては好ましいものではなかった。
【０００５】
そこで、大量のビニルスルホン化合物を濾過処理しても当該ビニルスルホン化合物の品質が劣化しない方法、また当該方法に於いて行われた濾過処理工程を経て当該ビニルスルホン化合物を効率よく精製する方法の開発が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、ビニルスルホン化合物を大量に濾過処理しても当該ビニルスルホン化合物の品質が劣化しない方法、及び当該ビニルスルホン化合物の工業的な精製方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)2NHCOCH2SO2CH=CH2又はCH2=CHSO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2CH=CH2で示されるビニルスルホン化合物の粗結晶物を水溶性有機溶媒に溶解した溶液の濾過処理を、p-メトキシフェノール、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、ハイドロキノン及び2-tert-ブチル-ハイドロキノンからなる群から選ばれる化合物の存在下に行うことを特徴とする、当該ビニルスルホン化合物の品質劣化防止方法、の発明である。
【００１４】
また、本発明は、CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)2NHCOCH2SO2CH=CH2又はCH2=CHSO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2CH=CH2で示されるビニルスルホン化合物の粗結晶物を水溶性有機溶媒に溶解した溶液を、p-メトキシフェノール、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、ハイドロキノン及び2-tert-ブチル-ハイドロキノンからなる群から選ばれる化合物の存在下に濾過することを特徴とする、当該ビニルスルホン化合物の精製方法の発明である。
【００１５】
更にまた、本発明は、CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)2NHCOCH2SO2CH=CH2又はCH2=CHSO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2CH=CH2で示されるビニルスルホン化合物と、p-メトキシフェノール、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、ハイドロキノン及び2-tert-ブチル-ハイドロキノンからなる群から選ばれる化合物とを含んでなる、写真硬膜剤用組成物の発明である。
【００１６】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式［１］で示されるビニルスルホン化合物の粗結晶物を水溶性有機溶媒に溶解した溶液の濾過を、一般式［２］で示される化合物の存在下に行うことにより、当該ビニルスルホン化合物を劣化させることなく高純度で精製する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
一般式［１］に於いて、Ａで示されるヘテロ原子を有していてもよい二価の炭化水素基としては、例えば一般式［４］
【００１８】
【化１７】
0004832675.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｔ１及びＴ２は夫々独立して置換基を有していてもよい低級アルキレン鎖を表し、Ｅはヘテロ原子を有する二価の基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。但し、ｎ個のＥ及びＴ２は、夫々同一若しくは異なっていてもよい。）で示される基、一般式［５］
【００２０】
【化１８】
0004832675.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｅ１又はＥ２は夫々独立してヘテロ原子を有する二価の基を表し、Ｔは低級アルキレン鎖を表す。）で示される基等が挙げられる。
【００２２】
一般式［４］及び［５］に於いて、Ｔ１、Ｔ２及びＴで示される低級アルキレン鎖としては、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン鎖が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
【００２３】
Ｔ１及びＴ２で示される置換基を有していてもよいアルキレン鎖の置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、カルバモイル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｅ、Ｅ１及びＥ２で示されるヘテロ原子を有する二価の基としては、例えば窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を有する、反応活性を有さない基が挙げられ、具体的には、例えばカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、マロニル基、−Ｓ−基、−Ｏ−基、
【００２５】
【化１９】
0004832675.tif 000004
【００２６】
【化２０】
0004832675.tif 000005
【００２７】
【化２１】
0004832675.tif 000006
【００２８】
【化２２】
0004832675.tif 000007
【００２９】
【化２３】
0004832675.tif 000008
【００３０】
【化２４】
0004832675.tif 000009
【００３１】
等が挙げられる。
【００３２】
一般式［２］及び［３］に於いて、Ｒ１〜Ｒ４及びＺで示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜12、好ましくは炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１及びＲ３で示される低級アルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、2-メチルブトキシ基、1-エチルプロポキシ基、1,2-ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、2-メチルペンチルオキシ基、3-メチルペンチルオキシ基、2,2-ジメチルブトキシ基、2-エチルブトキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
一般式［１］で示されるビニルスルホン化合物の具体例としては、例えば
【００３５】
【化２５】
0004832675.tif 000010
【００３６】
【化２６】
0004832675.tif 000011
【００３７】
等が挙げられ、中でもCH2=CHSO2CH2CONH(CH2)2NHCOCH2SO2CH=CH2、
CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2CH=CH2等が好ましい。
【００３８】
一般式［２］で示される化合物の具体例としては、例えばp-メトキシフェノール、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-tert-ブチル-4-メチルフェノール等のフェノール類、例えば2,2'-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール)等のビスビフェノール類、例えばハイドロキノン、2-tert-ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類が挙げられ、中でもメトキシフェノールが好ましい。
【００３９】
本発明の一般式［１］で示されるビニルスルホン化合物の品質劣化を防止するには、例えば一般式［１］で示されるビニルスルホン化合物の粗結晶物を水溶性有機溶媒に溶解した溶液を、一般式［２］で示される化合物の存在下濾過すればよい。
【００４０】
水溶性有機溶媒としては、一般式［１］で示されるビニルスルホン化合物及び一般式［２］で示される化合物の目的量を溶解し得るものなら特に限定されないが、具体的には、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール等のアルコール類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類、例えばアセトニトリル等のニトリル類、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、中でもアルコール類、就中メタノールが好ましい。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
水溶性有機溶媒の使用量は、使用する一般式［１］で示されるビニルスルホン化合物或いは一般式［２］で示される化合物の種類、使用量、濾過温度、当該ビニルスルホン化合物の純度等により異なるが、通常、使用する当該ビニルスルホン化合物の粗結晶物に対して0.5〜50倍重量、好ましくは２〜30倍重量である。
【００４２】
また一般式［１］で示されるビニルスルホン化合物の粗結晶物が水溶性有機溶媒に常温で溶解しない場合は、加熱等により溶媒を加温させて溶解させてもよい。
【００４３】
一般式［２］で示される化合物の添加量は、使用する一般式［１］で示されるビニルスルホン化合物の種類、使用量、純度等により異なるが、通常、使用する当該ビニルスルホン化合物の粗結晶物に対して0.01〜10(w/w)％、好ましくは0.1〜５(w/w)％である。
【００４４】
濾過温度は、低すぎると溶媒に対する一般式［１］で示されるビニルスルホン化合物の溶解度が低くなり、高すぎると溶媒に溶解している一般式［１］で示されるビニルスルホン化合物の分解が起きやすいため、通常20〜100℃、好ましくは40〜80℃、より好ましくは50〜70℃である。
【００４５】
当該ビニルスルホン化合物の濾過処理の前に、溶液中に例えば活性炭等の吸着剤を添加して吸着処理を行って、目的物の粗結晶物に含まれる不純物を除去する操作を行ってもよい。
【００４６】
吸着剤の使用量は、当該ビニルスルホン化合物の種類、使用量、純度等により異なるが、通常、使用する当該ビニルスルホン化合物の粗結晶物に対して0.1〜20(w/w)％、好ましくは１〜５(w/w)％である。
【００４７】
上記の如き方法で濾過処理を行った後に晶析処理を行えば、高純度の目的物が得られる。
【００４８】
一般式［１］で示されるビニルスルホン化合物の晶析は、通常この分野で行われる方法、例えば濾別により得られた当該ビニルスルホン化合物を含む溶液を冷却する等により行うことができる。
【００４９】
晶析温度は、通常−20〜80℃、好ましくは−10〜50℃である。
【００５０】
晶析後は、脱液し、例えば減圧乾燥、送風乾燥等の通常行われる方法で処理し、目的物を得る。
【００５１】
上記以外の反応操作及び後処理方法等は、通常行われる同種反応に準じて行われる。
【００５２】
一般式［１］で示されるビニルスルホン化合物は、写真硬膜剤用に用いられる。
【００５３】
本発明に係る写真硬膜剤用組成物は、一般式［１］で示されるビニルスルホン化合物と一般式［２］で示される化合物とを含んでなるものであり、当該ビニルスルホン化合物に対して一般式［２］で示される化合物が１ppm〜1000ppm含まれるものである。
【００５４】
写真硬膜剤として有用な一般式［１］で示される化合物は、一般式［２］で示される化合物の存在により、保存安定性が向上する。即ち、本発明の組成物は、保存安定性が良好であるという効果を奏するものである。また、当該組成物を写真硬膜剤として使用しても、一般式［２］で示される化合物は写真性能に影響を与えない化合物であるため、当該組成物は写真硬膜剤として有用である。
【００５５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００５６】
【実施例】
実施例１．CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2CH=CH2の本発明による精製
メタノール  1.180L中に、常法により合成された目的物の粗晶物（粗収率：80％）  280kg及びp-メトキシフェノール  513gを加え60℃まで加温した。
［吸着処理工程：５分］：得られた溶液に、活性炭  14kgを加え撹拌し、不純物を吸着させた。
［濾過処理工程：約２時間］：得られた懸濁液から不溶物を55〜65℃で濾去した後に、濾去した不溶物をメタノール  70Ｌで洗浄し、洗浄液も併せて濾液とした。
［晶析処理工程］：得られた濾液を撹拌下、０℃まで冷却し結晶を析出させた。
次いで、遠心分離にかけ脱液し、得られた晶析物を乾燥し、目的物  252kgを得た。（精製歩留まり：90％、収率：72％）
【００５７】
得られた目的物の濁度値を積分球式濁度計により測定したところ、0.5ppmであった。これは写真硬膜剤の濁度値の規格値（3.0ppm以下）の範囲内であるため、本発明に係る方法により精製された目的物は写真硬膜剤として使用し得る規格を有していることが分かった。
【００５８】
比較例１．CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2CH=CH2の従来法による精製
常法により合成された目的物の粗晶物（粗収率：80％）  280kgを４分の１量（70kg）ずつに分割し、その分割した粗晶物  70kg及びp-メトキシフェノール  128gを、メタノール  295L中に加え60℃まで加温した。
［吸着処理工程：５分］：得られた溶液に、活性炭  3.5kgを加え撹拌し、不純物を吸着させた。
［濾過処理工程：30分］：得られた懸濁液から不溶物を55〜65℃で濾去した後に、濾去した不溶物をメタノール  18Lで洗浄し、洗浄液も併せて濾液とした。４分の１量ずつに分割された残りの粗晶物も夫々同様の操作を行った。
［晶析処理工程］：  夫々の粗晶物により得られた濾液を合わせて、撹拌下、０℃まで冷却し結晶を析出させた。
次いで、遠心分離にかけ脱液し、得られた晶析物を乾燥し、目的物  252kgを得た。（精製歩留まり：90％、収率：72％）
【００５９】
得られた目的物の濁度値を測定したところ、0.64ppmであった。これは写真硬膜剤の濁度値の規格（3.0ppm以下）の範囲内であるため写真硬膜剤としては使用し得る規格を有していることが判った。しかしながら、この方法は濾過処理工程を行う際に、粗晶物を少量に分けて溶解した後、吸着処理工程並びに濾過処理工程を行うため、工業的な方法とは言い難い。
【００６０】
参考例１．CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2CH=CH2の精製
実施例１．のp-メトキシフェノールを使用しないこと以外は、実施例１．と同様の操作を行った。
【００６１】
得られた目的物（収率：70％）の濁度値を測定したところ、70ppmであった。これは写真硬膜剤の濁度値の規格（3.0ppm以下）の範囲外であるため、この方法により得られた目的物は写真硬膜剤としては使用できないことが分かった。
【００６２】
以上のことから明らかなように、目的物を精製する際の濾過工程に於いて目的物を溶解した溶液を濾過する場合、処理する溶液が少量である場合には得られる目的物は写真硬膜剤として使用し得るが、処理する溶液が大量の場合は、予め粗晶物を何分割かにして、夫々を溶解して溶液を吸着処理、濾過処理に付さなければならないため、操作に手間がかかり操作が煩雑である（比較例の結果）。また、大量の目的物を溶解した溶液を本発明に係る一般式［２］で示される化合物を共存させずに一度に濾過すると、得られる目的物は、その濁度値が高くなり不純物を多く含有するものとなってしまうため、写真硬膜剤としては使用できないものとなる（参考例１の結果）。
これに対し、本発明の方法によれば、p-メトキシフェノールを添加することにより、大量の目的物を一度に濾過することが可能となり、且つ得られる目的物の濁度値は従来法のそれよりも低い、即ち従来法よりも純度の高い目的物を得ることが可能となる。
【００６３】
実施例２．  p-メトキシフェノールのハロゲン化銀感光材料に対する影響
特開2000-105445号公報の82頁に記載された試料１１０の記載に準じて、支持体上に第１〜１４層を順に塗布し、次いで一般式［１］で示される化合物を硬膜剤成分として含む第１５層（保護層）を塗布した試料を調製した。同様にして、第１〜１５層の乳剤の合計１ｋｇ当たりに下記添加量のｐ−メトキシフェノールの１％メタノール溶液の所定量（cc）を第１５層に添加した試料を夫々調製した。
p-メトキシフェノールの添加量：
0.01、0.02、0.05、0.1、１cc（１％メタノール溶液）
（硬膜剤に対して166、332、830、1660、16600ppm）
次に、これらの試料に対して、白色光でウェッジ露光を行い、カラー写真処理を施した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0004832675.tif 000012
【００６５】
表１の結果から明らかなように、何れの試料の写真性感度もp-メトキシフェノールを添加していない試料と比較してもほとんど差は認められなかった。即ち、本発明で得られる硬膜剤中に不純物としてp-メトキシフェノールを上記の量添加しても写真性能には影響を与えないことが分かった。
【００６６】
【発明の効果】
以上に述べた如く、本発明は、濾過処理に於けるビニルスルホン化合物の劣化を防いだ工業的な当該ビニルスルホン化合物の精製方法を提供するものであり、本発明を利用することにより、従来法のようにビニルスルホン化合物の劣化を防ぐために、一度の濾過処理で行える量が少量であったという問題を解決し、大量のビニルスルホン化合物を濾過処理することが可能である。また、本発明の方法により得られた当該ビニルスルホン化合物は、写真硬膜剤用として使用可能である。