(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酢酸ビニル、及び（ｂ）酢酸ビニルと共重合可能な炭素数４〜１２の単量体を含有する単量体混合物を、（イ）炭素数２〜４のα−オレフィン単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、及び（ロ）ケン化度が８０〜９５モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルからなる複合保護コロイド剤を用いて乳化重合することにより得られる酢酸ビニル系重合体エマルジョン接着剤。
【請求項２】
上記（イ）の変性ポリビニルアルコールのケン化度が９５モル％以上である請求項１に記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョン接着剤。
【請求項３】
得られるエマルジョンの最低造膜温度が０℃以下である請求項１又は２に記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョン接着剤。
【請求項４】
上記複合保護コロイド剤の使用量が、上記単量体混合物の使用量に対して２．５〜６０重量％である請求項１乃至３に記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョン接着剤。
【請求項５】
上記単量体混合物の使用量に対し、上記（イ）の使用量が、２〜４０重量％であり、上記（ロ）の使用量が、０．５〜２０重量％である請求項４に記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョン接着剤。
【請求項６】
上記の単量体（ｂ）が、アルキル基の炭素数４〜８のアルキル（メタ）アクリレートである請求項１乃至５のいずれかに記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョン接着剤。
【請求項７】
上記の単量体（ｂ）が、アルキル基の炭素数４〜８のアルキル（メタ）アクリレート、及びエチレン性二重結合を有するカルボン酸モノマーの混合物である請求項１乃至５のいずれかに記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョン接着剤。
【請求項８】
上記複合保護コロイド剤の構成（イ）／（ロ）が、重量比で１／７〜７／１の範囲内である請求項１乃至７のいずれかに記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョン接着剤。
【請求項９】
上記単量体混合物の使用量に対し、上記（ａ）の使用量が３０〜８５重量％、（ｂ）の使用量が１５〜７０重量％である請求項１乃至８のいずれかに記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョン接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、低温安定性及び低温造膜性に優れた木質系化粧板用酢酸ビニル系重合体エマルジョン接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から木質系化粧板用の接着剤として、尿素樹脂や尿素−メラミン樹脂、酢酸ビニル樹脂等が知られている。
【０００３】
上記のうち、尿素樹脂や尿素−メラミン樹脂系接着剤は、ホルムアルデヒドを原料として用いている。これらの接着剤は、硬化後においても少量の遊離ホルムアルデヒドを含むため、シックハウス症候群の原因の１つとの見方がある。
【０００４】
また、これらの接着剤よりも遊離ホルムアルデヒドが少ないとされている上記酢酸ビニル樹脂系接着剤は、一般に最低造膜温度（以下、「ＭＦＴ」と略する。）が高い。このため、揮発性を有する可塑剤や有機溶剤を成膜助剤として使用される。しかし、この可塑剤としては、フタル酸エステル類が使用される場合が多いが、この物質は、最近、環境ホルモンと指摘されており、その使用の是非が議論されている。また、上記有機溶剤も、住宅用接着剤中に含まれるＶＯＣとしてシックハウス症候群の原因の１つとの見方もある。
【０００５】
これに対し、特開２０００−２０４１０６号公報に、ホルムアルデヒドを含まず、可塑剤を必須成分として含まない酢酸ビニル樹脂系接着剤が開示されている。この接着剤は、シックハウス症候群の原因と考えられているものを含む可能性が少ないので、これらの症候群の発生を回避することができるとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の公報にかかる酢酸ビニル樹脂系接着剤は、ＭＦＴがあまり低くならない。このため、低温での造膜が不十分になることがある。また、低温安定性が不十分な保護コロイドのみを含むため、低温状態での粘度が高くなる、すなわち、低温安定性が十分でない場合が生じる。
【０００７】
そこで、この発明は、シックハウス症候群の原因と考えられる物質を含む可能性が少なく、かつ、低温安定性及び低温造膜性に優れた酢酸ビニル系重合体エマルジョン接着剤を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、（ａ）酢酸ビニル、及び（ｂ）酢酸ビニルと共重合可能な炭素数４〜１２の単量体を含有する単量体混合物を、（イ）炭素数２〜４のα−オレフィン単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、及び（ロ）ケン化度が８０〜９５モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルからなる複合保護コロイド剤を用いて乳化重合することにより上記の課題を解決したのである。
【０００９】
所定の２種類の保護コロイド剤を用いるので、可塑剤を用いなくても十分にＭＦＴを下げることができ、低温安定性を向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【００１１】
この発明にかかる酢酸ビニル系重合体エマルジョン接着剤は、（ａ）成分として酢酸ビニル、及び（ｂ）成分として酢酸ビニルと共重合可能な炭素数４〜１２の単量体を含有する単量体混合物を、所定の複合保護コロイド剤を用いて乳化重合することにより得られたものである。
【００１２】
上記（ｂ）成分である酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、炭素数４〜１２のものを用いるのがよい。このような単量体の例としては、アルキル基の炭素数４〜８の（メタ）アルキルアクリレート、エチレン性二重結合を有するカルボン酸モノマー等があげられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種又は３種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
上記アルキル基の炭素数４〜８のアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等があげられる。また、エチレン性二重結合を有するカルボン酸モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等があげられる。なお、上記の（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１４】
上記単量体混合物としては、他の単量体を用いることができる。
【００１５】
上記単量体混合物の使用量に対する上記（ａ）成分の使用量は、３０〜８５重量％がよく、５０〜８０重量％が好ましい。また、上記（ｂ）成分の使用量は、１５〜７０重量％がよく、２０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。（ａ）成分の使用量が３０重量％より少なく、また、（ｂ）成分の使用量が７０重量より多いと、接着剤が柔らかすぎて粘着剤に似た性能を示し、耐水接着性が劣る。一方、（ａ）成分の使用量が８５重量％より多く、また、（ｂ）成分の使用量が１５％重量より少ないと、接着剤が硬くなりすぎ、また、ＭＦＴも高くなって、低温造膜性も劣ったものとなる。
【００１６】
上記の単量体混合物には、上記の（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、酢酸ビニルと共重合可能であり、この発明の目的を妨げない範囲内の単量体を用いることができる。これにより、これらの単量体由来の特性を与えることができる。この共重合可能な単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、トリアシルイソシアヌレート、エチレンジ（メタ）アクリレート等の多官能単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の架橋性単量体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド等の親水性単量体、バーサチック酸ビニル等の疎水性単量体等があげられる。
【００１７】
上記複合保護コロイド剤とは、少なくとも２種類の異なる保護コロイド剤を混合したものである。使用できる保護コロイド剤としては、（イ）成分として、炭素数２〜４のα−オレフィン単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、（ロ）成分としてケン化度が８０〜９５％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル等があげられる。また、少なくとも（イ）成分及び（ロ）成分の２種類を用いれば、その他の保護コロイド剤も必要に応じて用いることができる。このような保護コロイド剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン等の水溶性高分子、ポリアクリルアミド等があげられる。上記ポリビニルアルコールとは、ポリ酢酸ビニルをケン化したものをいう。
【００１８】
上記（イ）成分のα−オレフィン単位は、得られる酢酸ビニル系重合体エマルジョンから得られる皮膜の耐水強度の点で、炭素数２〜４の範囲内であることが必要であり、エチレンが特に好ましい。上記変性ポリビニルアルコール中のα−オレフィン単位の含有量は、１〜１０モル％の範囲である。この含有量が１モル％未満では、耐水強度が不足し、１０モル％を超えると、保護力が低下する。
【００１９】
上記（イ）成分の変性ポリビニルアルコールのケン化度は、特に限定されないが、８５モル％以上がよく、９５モル％以上が好ましい。８５モル％未満だと、水溶性が低下し、十分な保護力が得られない。このような変性ポリビニルアルコールの例としては、（株）クラレ製  商品名  エクセパール２１１７、エクセパール２６１７等があげられる。
【００２０】
上記（ロ）成分のケン化度が８０モル％未満だと、耐水性が低下する。一方、９５重量％より大きいと、低温での粘度上昇が著しくなる。
【００２１】
このような（ロ）成分の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの例としては、（株）クラレ製  商品名  クラレ  ポバールＰＶＡ２１７、ＰＶＡ２２０等、日本合成化学工業（株）製  商品名  ゴーセノールＧＭ−１４、ＧＨ−１７、ＧＨ−２０等、信越化学工業（株）製  商品名  ＰＡ−１５ＧＰ、ＰＡ−１８ＧＰ、ＰＡ−２０ＧＰ等、及び電気化学工業（株）製  商品名  デンカポバールＢ−１７、Ｂ−２０等があげられる。
【００２２】
上記複合保護コロイド剤の使用量は、上記単量体混合物の使用量に対して２．５〜６０重量％がよく、７〜３０重量％が好ましい。２．５重量％より少ないと、保護力が不足し、本発明の効果を得ることができない。一方、６０重量％より多いと、得られる被膜の耐水性が低下する傾向となる。
【００２３】
上記単量体混合物の使用量に対する上記（イ）成分の使用量は、２〜４０重量％がよく、５〜２０重量％が好ましい。この範囲を外れると、皮膜の耐水性が低下したり、低温での粘度上昇が起こることがある。
【００２４】
また、上記単量体混合物の使用量に対する上記（ロ）成分の使用量は、０．５〜２０重量％がよく、２〜１０重量％が好ましい。０．５重量％より少ないと、低温で粘度が高くなる傾向となる。一方、２０重量％より多いと、耐水性が低下する傾向となる。
【００２５】
さらに、上記複合保護コロイド剤を構成する（イ）成分と（ロ）成分との重量比は、（イ）／（ロ）で１／７〜７／１（重量比）の範囲内がよく、５／１〜１／５が好ましい。１／７より小さいと、耐水性が悪化することがある。一方、7／１より大きいと、低温での粘度上昇が起こりやすくなる。
【００２６】
この発明により得られる酢酸ビニル系重合体エマルジョン接着剤の最低造膜温度は、０℃以下となる。
【００２７】
この発明にかかる酢酸ビニル系重合体エマルジョン接着剤は、合板、中質繊維板、パーティクルボード等の木質系化粧板に使用することができ、これを用いた木質系化粧板は、ホルムアルデヒドや可塑剤を含まない。このため、これを用いた建築物は、シックハウス症候群の発生の原因の１つと見られているホルムアルデヒドや可塑剤の発生を防止できる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例によってこの発明をさらに詳細に説明するが、この発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。まず、以下に実施例及び比較例で使用された原材料について説明する。なお、名称の後の括弧内は、略号を示す。
【００２９】
［単量体］
▲１▼酢酸ビニル（ＶＡｃ）
▲２▼２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）
▲３▼ブチルアクリレート（ＢＡ）
▲４▼アクリル酸（ＡＡ）
【００３０】
［保護コロイド］
（１）α−オレフィン含有ポリビニルアルコール
ＲＳ−２１１７  クラレ（株）製：エクセパールＲＳ−２１１７、ケン化度９８モル％、重合度１７００
（２）ポリビニルアルコール
▲１▼ＡＨ−１７  日本合成化学（株）製：ゴーセノールＡＨ−１７、ケン化度９８モル％、重合度１７００
▲２▼ＧＨ−１７  日本合成化学（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７、ケン化度８８％、重合度１７００
【００３１】
［造膜助剤］
ジブチルフタレート（ＤＢP）
【００３２】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
攪拌機、還流冷却機及び原料投入口を備えたフラスコ内に、複合保護コロイド剤として、表１に記載のＲＳ−２１１７の１０重量％水溶液１００重量部、ＧＨ−１７を２０g、及び水１１０gを仕込み、７０℃に昇温した。
【００３３】
その後、３５重量％過酸化水素水０．０７５重量部、酒石酸０．０５重量部を加え、直ちに表１に記載の単量体混合物１００重量部を３時間かけて滴下した。また、３５重量％過酸化水素水０．０７５重量部、酒石酸０．０５重量部に水を加えて全量を１．５重量部とした水溶液を単量体混合物滴下と同時に滴下して乳化重合を行った。
【００３４】
なお、このときのフラスコ内温度が、８０〜８５℃になるように外温をコントロールした。単量体混合物滴下終了後、内温を８０〜８５℃で３時間保持した後、冷却して酢酸ビニル系エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの固形分濃度、粘度、ｐＨを表１に示す。また、得られたエマルジョンの性能を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
[低温安定性試験]
５℃及び２５℃での粘度を測定し、（５℃での粘度）／（２５℃での粘度）の値を増粘係数として表した。この値が小さいほど、低温での安定性が良好であることを示す。
【００３６】
［低温造膜性（ＭＦＴ）試験］
上記エマルジョンを塗布厚みが０．２〜０．３ｍｍとなるように、アプリケータを用いて基板上に塗布して乾燥させた。乾燥フィルムが連続的に形成されている部分の最低温度を熱勾配試験機を用いて測定して、最低造膜温度（ＭＴＦ）とした。
【００３７】
［耐水接着性］
普通合板の日本農林規格に規定する温水浸漬試験（ＪＡＳ２類浸漬剥離試験）にしたがって試験を行った。
【００３８】
基材：ＪＡＳ１類合格合板
被着体：アミノアルキッド樹脂プレコート紙
エマルジョン塗工量：約１００ｇ／ｍ2（片面）
オープンタイム：０分
閉鎖堆積時間：１０分
圧締：０．００５Ｎ／ｍｍ2×１６時間
養生：２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．（ＪＩＳ標準状態）
以上のように貼り合わせた接着体から１辺が７５ｍｍの正方形状のものを４片作製する。この試験片を７０±３℃の温水中に２時間浸漬した後、６０±３℃で３時間乾燥した。
【００３９】
同一接着層における剥離しない部分の長さがそれぞれの側面（接着側面）において、５０ｍｍ以上であれば合格とした。
【００４０】
【表１】
0004763144.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
この発明によれば、少なくとも所定の２種類の保護コロイド剤を用いるので、可塑剤を用いなくても十分にＭＦＴを下げることができ、低温安定性を向上させることができる。