(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極プレートを電解セル中に浸し、電解法で使用される電極の支持体バーの導電性の高い端部をバスバーで支持するように、プレート支持体バーの両端部において、該支持体バーを電解セルの縁部で支持する、支持体バーに良好な接触面を形成する方法において、アルミニウム製の前記支持体バーの少なくとも一端部に、該バーのアルミニウム端部の下面である接触面を銀または銀・銅合金でコーティングして導電性の高いコーティング層を形成し、該コーティングの際に生じる共晶反応によって、前記コーティング層に、アルミニウム製の前記支持体バーとの間で共晶を形成させることを特徴とする方法。
【請求項２】
電極プレートを電解セル中に浸し、電解法で使用される電極の支持体バーの導電性の高い端部をバスバーで支持するように、プレート支持体バーの両端部において、該支持体バーを電解セルの縁部で支持する、支持体バーに良好な接触面を形成する方法において、
アルミニウム製の前記支持体バーの少なくとも一端部に、該バーのアルミニウム端部の下面である接触面を銅でコーティングして銅コーティング層を形成し、
銅がコーティングされた接触面に、スズまたはスズを主成分とする合金をコーティングまたは溶射してスズまたはスズを主成分とする合金層を形成し、
該スズまたはスズを主成分とする合金がコーティングまたは溶射された接触面をさらに銀または銀・銅合金でコーティングして銀または銀・銅合金コーティング層を形成し、
該銀または銀・銅合金のコーティングの際にアルミニウム、銅および銀の間で生じる共晶反応によって、前記銅コーティング層および前記スズまたはスズを主成分とする合金層は、アルミニウム製の前記支持体バーと前記銀または銀・銅合金のコーティング層との間を接合する金属接合部として共晶を形成することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記支持体バーに、他の何らかの材料で製造されたケーシング部位を装着することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法において、前記スズまたはスズを主成分とする合金がコーティングまたは溶射された接触面に対する前記銀または銀・銅合金のコーティングは溶射法によって行われることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記溶射法はガス燃焼に基づいていることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の方法において、前記溶射法は高速フレーム溶射法であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれかに記載の方法において、コーティング材として粉末形の銀または銀・銅合金を用いて前記溶射法を実施することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項４または５に記載の方法において、前記溶射法はフレーム溶射法であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項４、５または８に記載の方法において、コーティング材としてワイヤ形の銀または銀・銅合金を用いて前記溶射法を実施することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の方法において、銅のコーティングは溶射法によって行われ、銀または銀・銅合金のコーティングははんだとして前記スズまたはスズを主成分とする合金を用いるはんだ付け法によって行われることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１ないし10のいずれかに記載の方法において、アルミニウム製の前記支持体バーの少なくとも一端部の下面にノッチを設け、該ノッチの領域を導電性の高い材料でコーティングすることを特徴とする方法。
【請求項１２】
電極のプレート部位は電解セル中に浸すことができ、電解法で使用される支持体バーは、該支持体バーの両端部で、電解セルの縁部によって支持することができる支持体バーにおいて、アルミニウム製の前記支持体バーの端部の下面の領域である接触面は、導電性の高いコーティング層である銀または銀・銅合金でコーティングされていて、該導電性の高いコーティング層は、アルミニウム製の前記支持体バーとの間で共晶による接合部を形成していることを特徴とする支持体バー。
【請求項１３】
電極のプレート部位は電解セル中に浸すことができ、電解法で使用される支持体バーは、該支持体バーの両端部で、電解セルの縁部によって支持することができる支持体バーにおいて、
アルミニウム製の前記支持体バーの端部の下面の領域である接触面には、銅がコーティングされて銅のコーティング層が形成され、該銅のコーティング層上には、スズまたはスズを主成分とする合金の層がコーティングまたは溶射によって形成され、該スズまたはスズを主成分とする合金の層上には、銀または銀・銅合金がコーティングされて銀または銀・銅合金のコーティング層が形成され、これによって前記接触面上に導電性の高いコーティング層が形成され、
前記銀または銀・銅合金のコーティング層を形成する際に、アルミニウム、銅および銀の間で生じる共晶反応によって、前記銅のコーティング層およびスズまたはスズを主成分とする合金の層には、アルミニウム製の前記支持体バーと前記導電性の高いコーティング層との間を接合する金属接合部としての共晶が形成されることを特徴とする支持体バー。
【請求項１４】
請求項12または13に記載の支持体バーにおいて、前記支持体バーに、他の何らかの材料で製造されたケーシング部位が装着されていることを特徴とする支持体バー。
【請求項１５】
請求項12ないし14のいずれかに記載の支持体バーにおいて、前記導電性の高いコーティング層は、溶射法を用いて形成されることを特徴とする支持体バー。
【請求項１６】
請求項13に記載の支持体バーにおいて、前記導電性の高いコーティング層は、溶射法を用いてコーティングされた銅およびはんだとして前記スズまたはスズを主成分とする合金を用いるはんだ付け法を用いてコーティングされた銀を有することを特徴とする支持体バー。
【発明の詳細な説明】
【詳細な説明】
【０００１】
本発明は電解法で使用されるアルミニウム電極支持体バーに良好な接触面を形成する方法に関するものである。本方法では、支持体バーは１つの連続したバーとして製造し、導電性の高い層を、バーの端部に形成する。導電性の高い層は、支持体バーと金属結合を形成し、これは例えば溶射コーティングによって実現可能である。また本発明は、端部が導電性の高い材料でコーティングされている電極支持体バーに関するものである。
【０００２】
今日の電解法、とりわけ亜鉛電解法では、支持体バーと連結したアルミニウム製の陰極プレートが用いられる。陰極は、支持体バーによって下降して電解セルの中に入り、これによって、支持体バーの一端はセルの縁にあるバスバーの頂部に位置し、他端は絶縁体の頂部に位置する。良好な導電性を確保するために、銅製の接触片がアルミニウム支持体バーの端部に取り付けられ、接触片はバスバーの頂部に設置される。接触片の下端は水平にしてもよいし、あるいはそこにノッチを作り支持体バーはノッチの分だけ下降してバスバーの頂部に接触してもよい。ノッチの両縁は直線状の接触を形成していて、支持体バーとバスバーとの間に二重接触を形成する。接触片の下端が直線状になっている場合は、平面タイプの接触がバスバーと接触片との間で形成される。この種の接触片は、特にジャンボ陰極として知られる大きな陰極で用いられる。
【０００３】
銅製の接触片は、例えば種々の溶接法によってアルミニウム支持体バーに接合してよい。これらの方法の１つは、例えば米国特許第4,035,280号に記載されている。特開昭55-89494号には、電極支持体バーの他の製造方法が記載されている。実際の支持体バーはアルミニウム製であり、その端部に、アルミニウムの核と銅のシェルとを有する接触片が溶接されている。接触片は高圧押出しによって多角形に成形されている。
【０００４】
銅がアルミニウムに結合している場合は、AL2Cu、AlCu、Al3Cu4、Al2Cu3およびAlCu3などの脆弱で導電性の低い相を結合部に容易に形成することが可能である。これらの相は非共有結合を含み、これによって、高い電気抵抗を生み出されている。これらの相は、例えば溶融溶接中に作ることが可能である。拡散ベース接合法でも、上記の相を作ることが可能である。
【０００５】
空気や湿気のある所では、アルミニウムは、その表面に不動態層、すなわち薄い酸化物の皮膜を形成する性質があり、これは、例えばはんだ付け法を用いてアルミニウムを他の材料に接合する場合に大きな障害となり、またアルミニウム同士の接合部を作る場合も障害となる。事実、このことは、銅とアルミニウムとを互いに接合する場合に、唯一で最大の問題点である。不動態層は金属とはんだとの間の接触を妨害するからと言って、ろう付け法を用いる場合にも、酸化物の皮膜をろう付けの前に取り除かなければならない。接合部を作る前に酸化物の皮膜を取り除くことも出来るが、酸化反応は非常に急速であり、大気中では酸化物の形成を避けることは出来ない。酸化物層の有無にかかわらず、アルミニウムを湿らせることを必要とする、活性型はんだと呼ばれるものも市販されているが、しかしながらその合金を形成している成分は電解法の環境には適していない。加えて、例えば250℃以下の低い温度で溶けるはんだは、剥がさなければならない。なぜなら、接触片の温度は、例外的な環境（短経）では局部的に非常に高くなる可能性があり、これによって電解法に上記のはんだを使用することが制限されるからである。
【０００６】
ドイツ特許出願第3323516号には、陰極を亜鉛電解法で使用する方法が記載されていて、これによると、支持体バーはアルミニウムであり、これに銅製の接触片がはんだ付け法で接合されている。用いられるはんだはアルミニウム／シリコンベースのはんだである。
【０００７】
我々が実施した研究によれば、アルミニウムと銅の溶接にシリコンを含有するアルミニウム・ロッドを使用することによって、Al-Si共晶が得られるが、これは電解法の腐食条件下では成功しないことが分かった。
【０００８】
上述のように、銅とアルミニウムとの間に良好な結合を形成することは困難である。しかしながら、接触片を介して陰極に流れる電流は、例えば600〜1600A程度という相当な値になる。仮に実際の支持体バーと、電極支持体バーにおける接触片との間の接合部が不十分であれば、電流はその接合部でのみ局所的に流れ、これらの点を通って流れる電流は、単位表面積当たり極端に大きなものになる。これは局所的な加熱を生じ、結果として銅の酸化を招来し、これによって、陰極への電流はさらに流れにくくなる。
【０００９】
米国特許第4,035,280号は、溶接前に銅の接触片を銀でコーティングすることが可能であると述べている。銀と化した接触片は確かに良好な導電性を有するが、アルミニウム支持体バーと接触片との間の溶接接合部が不完全であるなら、そのことは、接触片に銀を使用すること以上に、全体として決定的な要因となる。
【００１０】
本発明による今回開発した方法によれば、電解法で使用される電極の支持体バーは、連続的なアルミニウム・バーで作られていて、少なくともその一端には、別個の接触片を接合する代わりに、導電性の高いコーティングを形成する。電極は電極プレートおよび支持体バーで構成され、これによって、プレート部位は電解セル中に浸っていて、支持体バーは、導電性の高い端部がセルのバスバーに支持されるよう、電解セルの縁でその両端部を支えられている。今回開発した方法によれば、電解セルのバスバーと接触することとなる支持体バーの下側、すなわち接触面は、導電性の高い金属または合金でコーティングされている。とりわけ良好な導電性のある接触面は、支持体バーの下端部を銀でコーティングすることによって達成された。銀・銅または銅によるコーティングを用いてもよい。別の方法は最初に銅層を作り、その後、その上に伝達層によって銀または銀合金コーティングを形成することである。アルミニウム支持体バーとその表面に作られたコーティングとの間に金属接合部が形成されている場合、支持体バーと接触片との接合部によって生じる上述の問題は、回避可能である。
【００１１】
本発明は、特許請求の範囲の記載事項を特徴とする。
【００１２】
本文では簡単のため、支持体バーのコーティングと記述するが、これは、電解セルのバスバーの頂部に設置されて接触面の役割を果たす支持体バー端部の、主として下側にコーティングすることを意味している。接触面は実質的に水平としてよく、あるいはノッチを設けてもよい。必要に応じて、支持体バーの両端をコーティングしてもよい。
【００１３】
本発明の詳細な説明における、支持体バーという用語は、アルミニウム製の芯と、頂部にあるケーシングとを有する支持体バーをも意味し、ケーシングは、精錬鋼、チタンまたは鉛などの他の材料から成る。支持体バーのケーシングを少なくともそのバーの一端から除去し、アルミニウム芯を、コーティングされた接触面として使用する。
【００１４】
アルミニウムとコーティング材との良好な接触は、とりわけ溶射コーティング法によって、あるいはこれをはんだ付けと併用することによって、実現される。溶射法は、アルミニウムの不動態層を破り、これによって、金属間の接触は、コーティングを基板に確実に付着させる金属冶金的な接合部が形成されるほどに、十分に良好なものとなった。本発明はまた、本発明によって作成し、少なくとも一端が導電性の高い材料でコーティングされている、電解法で用いる電極支持体バーに関するものである。
【００１５】
アルミニウム支持体バーの端部のコーティングは、多くの理由から、妥当なものである。既に上述したように、陰極に電流を流す別個の接触片を製造することによってではなく、本目的のために支持体バー自体を用いることによって、良好な導電性が確保される。コーティング材として、銅またはとりわけ銀、あるいはそれらの両方などの、導電性の高い金属を使用することによって、陰極への電流の効率的な供給が確保される。銀を使用する際の金属冶金の原則は、たとえ表面に酸化物が形成されても、比較的低い温度ではその酸化物はもはや安定ではなく、分解して元の金属の形にもどることである。かかる理由により、溶射法によって作った銀コーティングには、例えば銅表面に生ずるのと同様に酸化物の皮膜が形成されることはない。
【００１６】
銀の融点は960℃であり、銅のそれ（1083℃）より非常に低いため、溶射法によるコーティングに銀を使用することも、妥当と考えられる。合金ワイヤまたは粉末などの形状をなしている共晶AgCu合金の融点は、銀のそれよりさらに低いため、支持体バーのコーティングにも適している。しかしながら、純粋の銅の導電性はアルミニウムのそれより多少高いため、銅も、支持体バー用のコーティング材として使用可能である。銅および銀は、導電性コーティングとしては同様の動態を示すが、それらの相違点は、主として、酸化物としての動態にある。銅の欠点は、生成された銅の酸化物層が導電性を低下させ、硫酸環境では銅の酸化物によって接触点の腐食が急速に進んでしまうことである。
【００１７】
支持体バーを溶射法により直接銀でコーティングするか、あるいは、まずアルミニウムの上に銅コーティングを施し、その上に銀コーティングを施してもよい。AgCu合金は例えばワイヤまたは粉末の形でコーティング材として使用してよい。仮にバーを最初に銅でコーティングし、その後に銀でコーティングする場合は、伝達層を用いることが必要である。この場合、コーティングは溶射法およびはんだ付けを併用して実施してもよい。
【００１８】
銀は、金属冶金における非常に吸着性のある接合部を銅の上に直接形成することはできないため、銀の代わりに、まず、好ましくはスズ製またはスズを主成分とする合金製の薄い伝達層を、銅の上に形成する必要がある。以下本文では、説明の簡単のため、スズとだけ述べるが、この用語はスズを主成分とする合金をも含むものである。すでに述べた多くの方法において、スズ層は加熱によるコーティングによって、電解コーティングによって、あるいは実際にコーティングを行なう前に表面の部位に直接溶射することによって、形成可能である。この後、そのスズ表面を銀または銀合金でコーティング可能である。支持体バーの銅製の接触面の銀によるコーティングは、有利には、例えば溶射法またははんだ付けによって実施可能である。
【００１９】
例えば亜鉛電解法では、陰極の保守管理を定期的に行ない、その時陰極の状態を調べる。陰極プレートは支持体バーより急速に磨耗するため、従来技術では、１個のバーは数個の陰極プレートと同様に長持ちする。しかしながら、支持体バーの寿命は、本発明による方法によれば簡単に延長することが可能であり、バーの端部のコーティングは必要に応じて新しくすることが可能である。
【００２０】
実施可能な溶射法のうち、実際上、少なくともガス燃焼に基づく技術が実用的であることが証明されている。これらのうち、高速フレーム溶射法（HVOF）は、スプレー・ガンの燃焼炉中で起こる、高圧下での燃焼ガスの連続的燃焼または液体と酸素との連続的燃焼、ならびにスプレー・ガンによる高速ガス流の生成に基づくものである。コーティング材はキャリア・ガスを用いて、しばしば粉末の形で軸方向にガン・ノズルに供給される。粉末粒子はノズルの中で加熱され、非常に高い動力学的な速度（秒速数百メートル）を得て、コーティングされる片に発射される。
【００２１】
通常のフレーム溶射法では、燃料ガスと酸素との混合物が燃焼する時に、ワイヤまたは粉末の形のコーティング材を溶かす。一般にアセチレンが燃料ガスとして用いられ、これは非常に高温の火炎が得られるためである。コーティング材ワイヤは、圧縮空気タービンまたは電動モータを用いた供給装置によって、ワイヤ・ノズルを通して供給される。ワイヤ・ノズルの前で燃焼しているガスの炎はワイヤの端部を溶かし、その溶融物は、圧縮空気を用いてコーティングする片に金属ミストとして吹きつけられる。その粒子速度は100m/s程度である。
【００２２】
コーティング前には、例えばサンドブラストまたはワイヤ・ブラッシングによって、支持体バーから酸化物の層および他の残留物を除去する。研究によれば、アルミニウム・バーの表面は、コーティング前に、酸化にある程度時間がかかるが、スプレー法はコーティングがアルミニウム・バーと良好で密な接触を形成することを可能にする。バーの清浄化およびコーティングを連続的な工程として実施する場合は、典型的な不動態層であるアルミニウムは拡散バリヤーを形成せず、コーティングをその基板にしっかり付着させることが可能である。
【００２３】
溶射法は表面の材料を溶かし、銀を含有するコーティングの溶融物は高温度を有するため、支持体バーのコーティングにおいて、アルミニウムとコーティング材との間で金属冶金結合が生成される。このため、接合部の導電性は良好である。金属接合法は、銀とアルミニウム、銅とアルミニウムまたは銀、銅とアルミニウムの間での共晶反応を利用し、これにより共晶が接合部分に形成される。
【００２４】
はんだ付け法を用いて銅の表面に銀コーティングを形成する場合は、処理する表面を清浄にし、好ましくは50μm以下の厚さのスズ層をその上に形成する。その後、銀のコーティングを適当なバーナを用いて行なう。スズ層は溶け、コーティング銀シートを溶融スズの上部に置く時には、正しい位置に設置することが容易である。
【００２５】
必要に応じて、コーティングの後に、支持体バーに短時間の熱処理を行なってもよい。これにより支持体バーとコーティングとの接合部分の共晶の形成が確実となり、さらにその接合部が強化される。また必要に応じて、熱処理に加え、機械的なプレスを行なってもよい。
【００２６】
また本発明は、電解法で使用され少なくとも一部がアルミニウム製である電極支持体バーに関するものである。支持体バーは連続的であり、少なくとも一端は銀、銅またはそれら両方の結合物などの、導電性の高い金属でコーティングされている。コーティングは溶射法を用いるか、あるいは溶射法およびはんだ付けを併用して実施することが好ましく、これによって、支持体バーとコーティングとの間に金属冶金的な接合部が作られる。接合部分は必要に応じて塗装してよい。
【００２７】
本発明による方法を、次の実施例および添付の図１を参照してさらに説明する。図１は、本発明による支持体バー、ならびに、銅製の接触片を装着した従来の支持体バーの、相対的電圧低下を示す。
【００２８】
実施例
亜鉛の電解採取セルには49個の生産スケールの電極が含まれていた。セルのバスバーは従来の銅のバーであった。陰極支持体バーは本発明によるアルミニウム製のものであり、バスバーに触れるそれらの接触面は銀でコーティングされていた。基準陰極支持体バーは、銅の接触片をアルミニウム・バーの端部に接着する従来の方法で製造されていた。図１に示す試験結果は２ヶ月のモニタ期間の結果の平均である。従来の支持体バーの電圧低下を100の値で示し、本発明による陰極の電圧低下をそれとの比較で示している。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明による支持体バー、ならびに、銅製の接触片を装着した従来の支持体バーの、相対的電圧低下を示す図である。
【図１】
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