(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色粒子に無機微粒子が付着してなる体積メディアン粒子径が３〜８μｍのトナーと、無機微粒子を付着してなる質量平均粒子径が２０〜４０μｍのキャリアからなる２成分現像剤において、
トナーに付着されている無機微粒子を構成するチタン元素のキャリア表面上でのＸ線分析装置により測定された面積比率が、０．５〜３．０面積％であり、
トナーのＸ線分析装置により測定されたチタン元素の面積比率：ＴＡ（面積％）と、キャリアのＸ線分析装置によるチタン元素の面積比率：ＣＡ（面積％）の関係が
２＜ＴＡ／ＣＡ＜６
であることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
トナーへのチタンを含む無機微粒子の添加量：ｔＡ（質量％）と、キャリアへのチタン元素を含む無機微粒子の添加量：ｃＡ（質量％）の関係が
２０＜ｔＡ／ｃＡ＜６０
であることを特徴とする請求項１記載の２成分現像剤。
【請求項３】
請求項１及び２記載の２成分現像剤の作製方法において、キャリア粒子にチタン元素を含む無機微粒子を０．００５〜０．０５％添加し、キャリア粒子表面に該無機微粒子を付着させた後、着色粒子にチタン元素を含む無機微粒子を０．１〜１．０％添加し付着させたトナーと、を混合することを特徴とする２成分現像剤の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２成分現像剤とその作製方法に関するものであり、より詳しくはキャリアに無機微粒子による前処理を行った２成分現像剤と、その作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の現像方法において、２成分現像法は優れた現像法として広く用いられているが、今日においても全く問題を抱えていないわけではない。中でも長期期間の使用に耐え、しかも全期間を通じて性能が一定で安定している２成分現像剤への要望は大きい。
【０００３】
キャリアの耐久性向上を目的とした例としては、例えば特許文献１及び２のような公開技術が挙げられる。
【０００４】
上記、特許文献においては、長期使用による抵抗上昇を未然に防止し、そのことによって耐久安定性を達成できるとされている。しかし、これら文献に記載された発明はキャリアの被覆樹脂中に導電性微粉末を含有させるというものであり、いずれもキャリアが低抵抗化され、環境安定性等の課題があった。また、現像剤使用初期と、経時後の帯電性変動については、依然として未解決のままであった。
【０００５】
一方、近年電子写真法において、高画質化を狙ってトナーの小粒径化の検討がされているが、その場合、トナーの流動性低下、キャリアとの摩擦帯電安定性の不足等の課題があった。その対策として、トナーの流動性確保の目的で、添加する外添剤の量が多くなる傾向がある。しかし、そのために保管時や現像処理時におけるキャリアへの移行量も増加し、これによりキャリアの荷電性能が低下して、現像剤作製初期と経時された後の現像剤特性に大きな差が生じてしまい、長期にわたって安定した画質を得るのが困難となるケースが増大した。
【０００６】
２成分現像剤において、キャリアはトナーと摩擦帯電を繰り返すことにより、必然的にトナー表面に保持されている外添剤をキャリア表面に付着・保持することになると考えられる。しかし、キャリア表面に外添剤が付着しすぎると、キャリア表面の帯電性能が低下し、そのために現像剤の帯電量が低下し、トナー飛散、かぶり等の品質低下の原因となる。
【０００７】
又、一方では、キャリア表面はトナーとの接触、現像器内での搬送・撹拌による帯電処理等のストレスの繰り返しにより、表面が減耗され、最表面に付着した不純物も含めて除去されることとなる。
【特許文献１】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献２】特開平９−１５２７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、２成分現像剤は保管或いは現像処理により、特にその初期においてトナーからキャリアへの外添剤移行が急速に進行し、一方で、前記外添剤が表面に付着したキャリア表面は多数枚のプリントにより穏やかに減耗していき、徐々に外添剤が除去されるという現象が生じている。そのため、数万枚プリントした後では、両者のバランスの取れた水準でキャリア表面の外添剤量は維持され、帯電レベルは収束していくものと考えられる。
【０００９】
しかしながら、上記のような現象が生じたままでは、初期の帯電量を最適なレベルに合わせると、使用後は帯電レベルが低く成りすぎてしまい、使用後の帯電量レベルを最適にしようとすると、初期の帯電量が高く成りすぎてしまって画像が薄くなり、初期から多数プリントに使用後まで一定した画質を得ることが困難であった。
【００１０】
そこで、本発明は、外添剤量が比較的多く、外添剤の移行による帯電量の低下が起こりやすい小粒径トナーを使用した場合においても、初期の帯電量の低下を抑えることにより、初期から数万枚プリント後に至るまで、安定した画質を確保できる２成分現像剤を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明では、トナー外添剤のキャリアへの移行に着眼し、初期のキャリアを一定量の外添剤で処理することにより、初期的に帯電レベルを調整し、長期使用後においても同等の帯電レベルを維持することにより、長期にわたり帯電性を安定させるものである。また、これにより帯電量の低下が最も著しく現れる高温高湿の環境下においても、帯電量が低下することなく、安定させることができる。
【００１２】
１．
着色粒子に無機微粒子が付着してなる体積メディアン粒子径が３〜８μｍのトナーと、無機微粒子を付着してなる質量平均粒子径が２０〜４０μｍのキャリアからなる２成分現像剤において、
トナーに付着されている無機微粒子を構成するチタン元素のキャリア表面上でのＸ線分析装置により測定された面積比率が、０．５〜３．０面積％であり、
トナーのＸ線分析装置により測定されたチタン元素の面積比率：ＴＡ（面積％）と、キャリアのＸ線分析装置によるチタン元素の面積比率：ＣＡ（面積％）の関係が
２＜ＴＡ／ＣＡ＜６
であることを特徴とする２成分現像剤。
【００１４】
２．
トナーへのチタンを含む無機微粒子の添加量：ｔＡ（質量％）と、キャリアへのチタン元素を含む無機微粒子の添加量：ｃＡ（質量％）の関係が
２０＜ｔＡ／ｃＡ＜６０
であることを特徴とする前記１記載の２成分現像剤。
【００１６】
３．
前記１及び２記載の２成分現像剤の作製方法において、キャリア粒子にチタン元素を含む無機微粒子を０．００５〜０．０５％添加し、キャリア粒子表面に該無機微粒子を付着させた後、着色粒子にチタン元素を含む無機微粒子を０．１〜１．０％添加し付着させたトナーと、を混合することを特徴とする２成分現像剤の作製方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、小粒径トナーを使用した場合でも、長期にわたって安定した画質を確保できる２成分現像剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の構成要件、物性値の測定方法、使用するトナー・キャリアの製法、使用する画像形成装置等について、さらに説明する。
【００１９】
〔本発明で使用されるトナー及びキャリアの特性〕
本発明で使用されるトナー粒径は、高画質を得るためには３〜８μｍが適正であり、４〜７μｍがより望ましい。３μｍ以下では流動性確保が困難で、８μｍ以上では高画質化が十分はたせない。
【００２０】
キャリア粒径としては、小粒径トナーを使用する上で、また高画質を得るために２０〜４０μｍの範囲のものを使用する必要があり、好ましくは２５〜３７μｍが望ましい。２０μｍ以下ではトナーとの適正な混合が困難であり、４０μｍ以上では高画質が望めない。
【００２１】
キャリアの磁力は、４０〜７０Ａｍ2／ｇ、好ましくは４５〜６０Ａｍ2／ｇが望ましい。
【００２２】
〔無機粒子〕
キャリアにおける元素（Ａ）を含有する無機粒子の面積比率は、０．５〜３．０面積％であるが、より好ましい範囲は１．０〜３．０面積％である。
【００２３】
上記無機微粒子としては、２成分現像剤中にトナーの外添剤として使用する微粒子を、トナーとは別に添加するのがよい。即ち、トナーと混合するのと同一の外添剤をキャリアに添加し撹拌混合する。
【００２４】
この様な手段は、以前にも採られたことはあったが、その目的は、現像剤を作製するにあたり、キャリアとトナーを混合すると、トナーの外添剤が脱離して、或いはトナー中へ埋没し、トナーの流動性が著しく低下することにより生ずる画像欠陥を抑制することであった。要するに初期のトナー劣化を防止することがその目的であった。現像剤としての帯電量に着目しその安定性、耐久性向上を目的とするものではなかった。
【００２５】
本発明においては、そこに含有される元素（Ａ）の表面比率に注目し、元素（Ａ）の表面比率を前記範囲内に調製することにより、現像剤の帯電安定性を外部環境変化も含めて、維持することを可能にするものである。表面比率が０．５面積％未満の場合、キャリアへの微粒子添加の効果は十分得られず、３．０面積％を超える場合は、初期帯電量が低下しすぎて、逆に帯電量が次第に上昇してしまう傾向が出てくる。
【００２６】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機微粒子が好ましい。
【００２７】
具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００２８】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００２９】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００３０】
無機微粒子の粒径は、１０〜３００ｎｍが望ましく、添加量は、トナーに対しては、０．１〜１．０質量部、好ましくは、０．２〜０．８質量部が望ましく、キャリアに対しては、０．００５〜０．０５質量部、好ましくは０．０１〜０．０４質量部が望ましい。
【００３１】
元素（Ａ）とは、具体的にはＴｉ、Ｓｉ、Ａｌといった元素であるが、特にはＴｉ（チタン）が好ましい。
【００３２】
又、トナーのＸ線分析装置により測定された元素（Ａ）の面積比率：ＴＡ（面積％）と、キャリアのＸ線分析装置による元素（Ａ）の面積比率：ＣＡ（面積％）の関係が、１≦ＴＡ／ＣＡ≦８であることが好ましく、更に２〜６の範囲がより好ましい。
【００３３】
さらに、トナーへの元素（Ａ）を含む無機微粒子の添加量：ｔＡ（質量％）と、キャリアへの元素（Ａ）を含む無機微粒子の添加量：ｃＡ（質量％）の関係が、５≦ｔＡ／ｃＡ≦８０であることが好ましく、更に２０〜６０の範囲が好ましい。
【００３４】
キャリアの無機微粒子を用いた前処理方法としては、キャリアに前処理に用いる無機微粒子を適量添加した上で、タービュラーミキサー、Ｖ型混合機などの混合機で処理時間、３０分〜１時間撹拌し、処理するのが好ましい。
【００３５】
〔特性の測定方法〕
（トナーの体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）の測定）
コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００３６】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。尚、アパチャ−径は５０μｍのものを使用した。
【００３７】
（帯電量）
本発明の現像剤サンプルにおけるトナーの帯電量を帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝社製）により測定した。
【００３８】
ブローオフ式の帯電量測定装置を用いて帯電量を測定する。
【００３９】
４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着したブローオフ帯電量測定装置（例えばＴＢ−２００：東芝ケミカル社製）でブロー圧５０ｋＰａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローする。測定された電荷を飛翔したトナー質量でわることによって帯電量（μＣ／ｇ）を算出する。
【００４０】
（キャリアの粒径）
前準備：
ビーカーに、現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナーおよび中性洗剤を除き、キャリアのみを分離する。これを４０℃にて乾燥し、キャリア単体を得る。
【００４１】
測定：
前準備により現像剤より分離したキャリアを、走査型電子顕微鏡により、１５０倍にて写真を撮影し、ランダムに１００個以上の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ社製）を用いて測定した。
【００４２】
（元素の面積比率（ＥＳＣＡ））
Ｘ線分析装置による元素の面積比率を測定して求めた。
【００４３】
測定：
測定サンプルを、Ｘ線分析装置ＥＳＣＡ−１０００（島津製作所社製）を用いて、表面近傍の元素の面積比率を測定した。
【００４４】
測定条件：
Ｘ線強度；３０ｍＡ、１０ｋＶ
分析深度；Ｎｏｒｍａｌモード
定量元素；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｃ、Ａｌ
の元素を同時に定量分析し、面積率トータル１００％に対する、外添剤に該当する元素の比率を求め、（面積％）とした。
【００４５】
なお、キャリアの測定時には、下記の前準備を行った後、測定を行った。
【００４６】
前準備：
ビーカーに、現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナーおよび中性洗剤を除くことで、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、キャリア単体を得る。
【００４７】
〔本発明に係わるキャリア〕
本発明に用いることが出来るキャリアは特に限定はないが、樹脂被覆キャリアが望ましい。
【００４８】
樹脂被覆層の形成に用いるバインダー樹脂としては、被膜を形成できるものであれば特に限定されず用いることができるが、以下に述べる乾式法により樹脂被覆層を形成する場合には熱可塑性樹脂の粒子が好ましい。
【００４９】
熱可塑性樹脂としては、以下に詳述するアクリル酸エステル系重合体（共重合体を含む）が好ましい。
【００５０】
アクリル酸エステル系重合体を構成するモノマーとしては、例えば次のモノマー、アクリル酸およびメタクリル酸とアルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコールもしくはアルケニルアルコール等とのエステル化物が挙げられる。その他に樹脂としてはスチレン及びその誘導体から得られる重合体（共重合体）があげられる。
【００５１】
またこれらのモノマーと共重合可能なモノマーとして付加重合性不飽和カルボン酸類及びそのエステル化物、脂肪族モノオレフィン、共役ジエン系脂肪族ジオレフィン、含窒素ビニル化合物、酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、ビニルシラン化合物等のようなモノマーがあり、前記した共重合体の共重合成分として使用できる。
【００５２】
これらの中、帯電能力、被覆層の形成能力等から、アクリル酸、メタクリル酸とアルキルアルコールとのエステル化物の単独重合体、共重合体、及びそれらとスチレンとの共重合体が好ましく用いられる。アルキルアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が好ましい。
【００５３】
これらのアクリル酸エステル系重合体は重量平均分子量（Ｍｗ）で５万〜１００万のものであれば磁性体粒子への固着強度が高くなりキャリアの耐久性が向上させることができ好ましい。
【００５４】
次に、キャリアを構成する磁性芯材について説明する。
【００５５】
本発明で用いられる磁性芯材は、従来公知のものを使用することができるが、マグネタイト、フエライトのごとき真比重が３〜７ｇ／ｍｌの磁性粒子を用いた場合は、現像器内での混合撹拌時に現像剤が受けるストレスが小さくなり、被覆層の破壊やトナーのキャリア表面への融着等を生じ難くなるため好ましい。
【００５６】
磁性芯材の質量平均粒子径は、樹脂被覆層を設けて２０〜４０μｍになるものが好ましい。
【００５７】
次に、キャリアの製造方法について説明する。
【００５８】
本発明の摩擦帯電付与部材（キャリア）は、磁性芯材の上に樹脂被覆層を設けて製造することができる。
【００５９】
本発明に係る樹脂被覆層は、公知の乾式法、湿式法（溶媒コーティング法、溶媒浸漬法）等により磁性芯材上に設けることができるが、これらの中で乾式法が製造コスト、環境負荷低減の観点から好ましい。
【００６０】
乾式法とは、熱可塑性樹脂粒子（バインダー樹脂）、磁性芯材とを図１に記載の装置を用い、乾式で加熱混合して、磁性芯材の上に樹脂被覆層を設ける方法である。
【００６１】
図１は、磁性芯材の上に樹脂被覆層を乾式で形成する装置の一例を示す撹拌羽根付き高速撹拌混合機の側面図である。
【００６２】
図１において、１０は本体容器、１０ａは本体容器底部、１１は本体上蓋、１２は原料投入口、１３は投入弁、１４はフィルター、１５は点検口、１６は品温計、１７はジャケット、１８は水平方向回転体、１８ａ、１８ｂ、１８ｃは水平方向回転体翼部、１８ｄは水平方向回転体中心部、１９は垂直方向回転体、２０は製品排出口、２１は排出弁、２２はモータ、２３はスリットエアー噴出機を示す。
【００６３】
溶媒コーティング法とは、樹脂被覆層を形成するバインダー樹脂の溶媒溶解液からなるコーティング液を、磁性芯材の上にコートして樹脂被覆層を設けて作製する方法である。
【００６４】
〔２成分現像剤〕
次に、２成分系現像剤について説明する。
【００６５】
本発明に係る２成分系現像剤は、本発明に係るキャリアとトナーを混合することにより調製することができる。
【００６６】
キャリアとトナーの混合割合は、キャリアに対してトナー濃度が１〜１５質量％となることが好ましい。
【００６７】
キャリアとトナーを混合する混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、タービュラーミキサー等の公知の装置を用いることができるが、これらの中ではヘンシェルミキサーが好ましい。
【００６８】
〔本発明で用いられるトナー〕
次に、本発明で用いられるトナーについて説明する。
【００６９】
トナー粒子の作製方法は、特に限定はないが、液中からトナー粒子を固液分離して作製されたものが好ましい。懸濁重合法、乳化会合法、溶解懸濁法等のいずれの方法で作製したトナー粒子分散液からでも製造できるが、粒度分布がシャープで、画像が優れ、高い現像剤寿命が得られる乳化重合会合法で製造したトものが好ましい。
【００７０】
以下、乳化重合会合法によるトナー粒子分散液の製造方法について説明する。
【００７１】
乳化重合によるトナー粒子分散液の製造方法は、水系媒体中でトナー粒子を形成させる方法で、例えば特開２００２−３５１１４２号公報等に開示されている。
【００７２】
また、特開平５−２６５２５２号公報、特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に開示される樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させてトナー粒子分散液を製造する方法を挙げることができる。
【００７３】
具体的には、水中で樹脂粒子を乳化剤を用いて分散させた後、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加えて塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒子径を成長させ、目的の粒子径となったところで水を多量に加えて粒子径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、トナー粒子分散液調製するものである。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００７４】
水系媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、またはこれらを混合したものを挙げることができるが特に限定されるものではない。トナーの製造にはこれらの中から適したものを選ぶことができる。
【００７５】
有機溶媒としては、トルエン、キシレン、またはこれらを混合したものを挙げることができるが特に限定されるものではない。
【００７６】
本発明に係るトナーは、流動性の改良やクリーニング性の向上等の目的で、いわゆる外添剤をトナー粒子に添加して使用する。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００７７】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【００７８】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト株式会社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット株式会社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００７９】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００８０】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業株式会社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００８１】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等のを挙げることができる。
【００８２】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【００８３】
外添剤の添加量としては、トナー粒子に対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【００８４】
外添剤をトナー粒子中に添加混合する装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエ
ルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機等の種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【００８５】
〔本発明で用いられる感光体〕
次に、本発明で用いられる感光体について説明する。
【００８６】
本発明で用いられる感光体は、特に限定されるものではないが、特開２００３−２０２７８５号公報や、特開２００３−２０８０３６号公報に記載される導電性支持体上に有機感光層を有し、当該有機感光層の上に有機珪素化合物を縮合させて形成した表面保護層を有する、いわゆるシリコンハードコート層と呼ばれる表面保護層を有する感光体も使用することができる。
【００８７】
〔画像形成方法〕
次に、画像形成方法について説明する。
【００８８】
本発明に係るキャリアは、小型で高速の画像形成装置に好ましく用いることができる。
【００８９】
図２は本発明に係るキャリアを用いる画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【００９０】
図２に示す画像形成装置は、デジタル方式による画像形成装置であって、カラープリンタ（タンデム型で中間転写体を介して記録材へ転写するタイプ）の一例を示す断面図である。
【００９１】
以下、図２の画像形成装置について説明する。
【００９２】
図２に示す画像形成装置は、ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、ベルト形状の中間転写体１６と、転写ローラ１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｂｋと、記録材搬送ローラ１８と、定着装置２とを備えている。本発明では、ベルト形状の中間転写体１６のベルト材料として、ベルト形状の前記本発明に係る中間転写体を備える。本発明では中間転写体１６や、後述する定着装置２のエンドレスベルトのベルト材料として、ポリイミド樹脂が使用される。
【００９３】
ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、矢印の時計方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転可能にそれぞれ有機感光層を有する感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋが備えらる。感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋの周囲には、コロトロン帯電器１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｂｋと、露光器１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋと、各色現像器（イエロー現像器１４Ｙ、マゼンタ現像器１４Ｍ、シアン現像器１４Ｃ、ブラック現像器１４Ｂｋ）と、感光体クリーナ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋとがそれぞれ配置されている。
【００９４】
ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、中間転写ベルト１６に対して４つ並列に配置されているが、ユニット１０Ｂｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍの順等、画像形成方法に合わせて適当な順序を設定することができる。
【００９５】
中間転写ベルト１６は、バックアップローラ３０、支持ローラ３１、３２、３３によって、矢印の反時計方向に感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋと同じ周速度をもって回転可能になっており、支持ローラ３２、３３の中間に位置するその一部が感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋとそれぞれ接するように配置されている。中間転写ベルト１６は、ベルト用クリーニング装置３４が備えられている。支持ローラ３１はテンションローラの役割を担い、中間転写ベルト１６面方向に移動可能に配置され、中間転写ベルト１６のテンションを調節することができる。
【００９６】
転写ローラ１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｂｋは、中間転写ベルト１６の内側であって、中間転写ベルト１６と感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋとが接している部分に対向する位置にそれぞれ配置され、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋと、中間転写ベルト１６にトナー画像転写する一次転写部（ニップ部）を形成している。
【００９７】
バイアスローラ３５は、中間転写ベルト１６のトナー像が担持される表面側に、中間転写ベルト１６を介しバックアップローラ３０と対向して配置されている。この中間転写ベルト１６を介したバイアスローラ３５とバックアップローラ３０とで二次転写部（ニップ部）を形成している。又、バックアップローラ３０には、バックアップローラ３０に圧接して回転する電極ローラ２６を備える。
【００９８】
定着装置２は、記録材Ｐが上記二次転写部を通過した後に搬送できるように配置されている。
【００９９】
図２に示す画像形成装置のユニット１０Ｙにおいては、感光体ドラム１１Ｙを回転駆動させる。これと連動してコロトロン帯電器１２Ｙが駆動し、感光体ドラム１１Ｙの表面を所定の極性・電位に一様に帯電させる。表面が一様に帯電された感光体ドラム１１Ｙは、次に、露光器１３Ｙによって像様に露光され、その表面に静電潜像が形成される。
【０１００】
続いて該静電潜像は、イエロー現像器１４Ｙによって現像されと、感光体ドラム１１Ｙの表面にトナー画像が形成される。
【０１０１】
このトナー画像は、感光体ドラム１１Ｙと中間転写ベルト１６との一次転写部（ニップ部）を通過すると同ときに、転写ローラ１７Ｙから印加される転写バイアスにより形成される電界により、中間転写ベルト１６の外周面に順次、一次転写される。
【０１０２】
この後、感光体ドラム１１Ｙ上に残存したトナーは、感光体クリーナ１５Ｙによって清掃・除去される。そして、感光体ドラム１１Ｙは、次の転写サイクルに供される。
【０１０３】
以上の転写サイクルは、ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋでも同様に行われ、第２色のトナー像、第３色のトナー像、第４色のトナー像が順次形成され中間転写ベルト１６上に重ね合わせられて、フルカラートナー像が形成される。
【０１０４】
中間転写ベルト１６に転写されたフルカラートナー像は、転写ベルト１６の回転でバイアスローラ３５が設置された二次転写部（ニップ部）に到る。
【０１０５】
記録材Ｐは、二次転写部の中間転写ベルト１６とバイアスローラ３５との間に所定のタイミングで給送される。バイアスローラ３５及びバックアップローラ３０による圧接搬送と中間転写ベルト１６の回転により、該中間転写ベルト１６に担持されたトナー像が記録材Ｐ上に転写される。
【０１０６】
トナー像が転写された記録材Ｐは、定着装置２に搬送され、加圧／加熱処理でトナー像を定着する。尚、転写の終了した中間転写ベルト１６は、二次転写部の下流に設けたベルト用クリーニング装置３４で残留トナーの除去が行われて次の転写に備える。
【０１０７】
本発明に係る画像形成装置の中間転写ベルトや、定着装置のエンドレスベルトには、ベルト材料としてポリイミド樹脂が好ましく使用される。
【０１０８】
本発明に用いる記録材は、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０９】
次に、本発明を実施態様を示し具体的に説明するが、無論、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
〔トナーの作製〕
（樹脂粒子Ａの製造）
第一段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌ（リットル）の反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇとイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下した後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
【０１１１】
スチレン                                                      ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２５０ｇ
メタクリル酸                                                ６８．０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                  １６．０ｇ
第二段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、前記樹脂粒子（１Ｈ）を２６０ｇと、下記単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１１２】
スチレン                                                      ２４５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        １２０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                    １．５ｇ
ポリエチレンワックス（融点  ℃）                              １９０ｇ
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。
【０１１３】
第三段重合
さらに、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                                      ４３５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        １３０ｇ
メタクリル酸                                                    ３３ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                        ８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子Ａ」とする。
【０１１４】
（樹脂粒子Ｂの製造）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３ｇをイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｂ」とする。
【０１１５】
スチレン                                                      ５２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２１０ｇ
メタクリル酸                                                ６８．０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                  １６．０ｇ
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液１」とする。この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１１６】
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂粒子Ａを固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液１」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０１１７】
この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が３．１μｍになった時点で、樹脂粒子Ｂを２６０ｇ添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９８℃にて加熱撹拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
【０１１８】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー用母体粒子を作製した。
【０１１９】
（トナー粒子の作製）
上記で得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．０質量％、および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．６質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明のトナーＡを作製した。トナーＡのＸ線分析装置による元素（Ａ）の面積比率は３．０面積比率であった。
【０１２０】
又、トナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．０質量％、および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝３０ｎｍ）を０．８質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明のトナーＢを作製した。
【０１２１】
更に、トナー母体粒子に疎水性シリカ（１２ｎｍ）を１．０質量％、アルミナ（３０ｎｍ）を０．５質量％添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、本発明のトナーＣを作製した。
〔キャリアの作製〕
（キャリアコアの作製）
配合割合がＦｅ2Ｏ3＝６０モル％、ＭｇＯ＝４０モル％となるように、炭酸カルシウムおよび塩化マグネシウムを添加し、組成物を準備した。それに１％の結合剤と水を加えて６０％濃度のスラリーとした後、湿式ボールミルで粉砕し、スプレードライヤーで処理することにより平均粒径３５μｍの乾燥粒子を得た。ついで焼成炉において大気雰囲気のもと１１５０℃で焼成を行い、解粒篩分けしてフェライトコア粒子を得た。
【０１２２】
同様に粉砕条件を調整し、実施例の表中の各粒径のコア粒子を得た。
【０１２３】
（樹脂コートキャリアの作製）
前記フェライトコア粒子１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂微粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。
【０１２４】
（現像剤の作製）
表１に記載の各キャリアに同じく表１記載の微粒子を添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合した後、トナーをトナー濃度が８質量％になるように添加し、更に３０分間混合し現像剤を作製した。
【０１２５】
なお、各キャリアの元素（Ａ）の表面比率測定は、上記キャリアを用いて作製された現像剤のトナーを分離し、キャリア表面の元素量を測定して求めた。
【０１２６】
【表１】
0004661622.tif 000002
【０１２７】
〔実写評価〕
（カブリ評価）
上記で得られた現像剤を、コニカミノルタ製ｂｉｚｈｕｂＣ４５０に投入し、温度＝２５℃、相対湿度＝５０％ＲＨの環境において、画素率が１０％の画像（画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像を）をＡ４で１枚間欠モードにて５０，０００枚にわたる画像形成を行い、更に継続して、温度＝３０℃、相対湿度＝８５％ＲＨの環境において１０，０００枚の画像形成を行った。カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。
【０１２８】
次に評価形成画像５０，０００枚目及び６０，０００枚目の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．０１０以下であれば、カブリは実用的に使用可能であるといえる。
【０１２９】
◎：０．００３未満
○：０．００３〜０．００６未満
△：０．００６〜０．０１０以下
×：０．０１０より大きい値
（帯電量）
本発明の現像剤サンプルにおけるトナーの帯電量を帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝社製）により測定した。
【０１３０】
ブローオフ式の帯電量測定装置を用いて帯電量を測定する。
【０１３１】
４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着したブローオフ帯電量測定装置（例えばＴＢ−２００：東芝ケミカル社製）でブロー圧５０ｋＰａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローする。測定された電荷を飛翔したトナー質量でわることによって帯電量（μＣ／ｇ）を算出する。
【０１３２】
【表２】
0004661622.tif 000003
【０１３３】
本発明内のものは、使用初期から長期使用後に亘って良好な特性を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】磁性芯材の上に樹脂被覆層を乾式で形成する装置の一例を示す撹拌羽根付き高速撹拌混合機の側面図。
【図２】本発明に係るキャリアを用いる画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図。
【符号の説明】
【０１３５】
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  ユニット
１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ  有機感光層を有する感光体ドラム
１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｂｋ  コロトロン帯電器
１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｂｋ  現像器
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋ  露光器
１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋ  感光体クリーナ
【図１】
0004661622.tif 000004
【図２】
0004661622.tif 000005