(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パーフルオロアルキル基を有する化合物と、（ｂ）ＨＬＢ値（親水親油バランス値）が１０以上である親水系の界面活性剤及びＨＬＢ値が１０未満である親油系の界面活性剤の混合物と、（ｃ）フラーレン類、カーボンナノチューブ類及び黒鉛化合物から選ばれる少なくとも１種類の導電性物質とを混合してなる撥水剤溶液を作製し、該撥水性溶液を蒸着原料として真空蒸着法にて薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記フラーレン類が、Ｃｚ（ｚは６０〜１２０の整数）の球状構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種類である請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記フラーレン類が、Ｃ60及びＣ72の球状構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種類である請求項２記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ類が、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）及び単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）から選ばれる少なくとも１種類である請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記黒鉛化合物が、カーボングラファイト、弗化黒鉛及び膨張黒鉛から選ばれる少なくとも１種類である請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記フラーレン類、カーボンナノチューブ類及び黒鉛化合物の粒径が、それぞれ８０μｍ以下である請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記撥水剤溶液を、多孔性材料からなる焼結フィルターに含浸させ、真空中で該焼結フィルターを加熱して薄膜を形成する請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項８】
光学基板と、該光学基板上に多層反射防止膜を形成してなる光学部材の製造方法において、該多層反射防止膜上に、（ａ）パーフルオロアルキル基を有する化合物と、（ｂ）ＨＬＢ値（親水親油バランス値）が１０以上である親水系の界面活性剤及びＨＬＢ値が１０未満である親油系の界面活性剤の混合物と、（ｃ）フラーレン類、カーボンナノチューブ類及び黒鉛化合物から選ばれる少なくとも１種類の導電性物質とを混合してなる撥水剤溶液を作製し、該撥水性溶液を蒸着原料として真空蒸着法にて薄膜を形成する光学部材の製造方法。
【請求項９】
前記光学部材が、プラスチックレンズである請求項８に記載の光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜及び光学部材の製造方法に関し、特に、レンズが着色せず、良好な帯電防止性及び撥水性を有する薄膜及び光学部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基材に、無機物質等を蒸着してなる反射防止膜を設けた光学部材が知られている。かかる光学部材は優れた反射防止性、耐擦傷性を有している。
しかしながら、このような反射防止膜を有する光学部材は、プラスチック基材であるため、帯電防止効果が十分ではない。
その課題を解決する方法として、例えば、プラスチック基材上にハードコート層と導電性及びハードコート性を有する帯電防止性ハードコート層とを順次設けることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、不定量の酸素を金属に反応させた導電性を有する金属酸化物からなる光学薄膜を反射防止膜中に導入することによって、帯電防止効果を付与することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、撥水性材料の中に、カーボンペーストなどの導電性物質を添加した薄膜形成材料を電子銃を用いて蒸発させて薄膜を製造する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１などに開示されている帯電防止性ハードコート膜の場合は、帯電防止効果は十分あるものの、吸収が大きく、レンズが着色しまうという課題を有していた。
また、特許文献２などに開示されている光学部材は、帯電防止効果は十分あるものの、表面の耐擦傷性に課題を有していた。
また、特許文献３に開示されている薄膜の製造方法は、撥水性材料の中に導電性物質が含有されていることにより電子銃を用いて安定的に撥水膜を施すことが可能となるが、帯電防止効果が充分でない。仮に、帯電防止効果を具備させようとして電子銃のパワーを強くして、薄膜形成材料を蒸発させた場合、帯電防止効果がレンズ面で不均一になる。この場合においても薄膜の帯電防止効果が充分でなかった。
【特許文献１】特開２００２−３２９５９８号公報
【特許文献２】欧州特許公開第０８３４０９２号公報
【特許文献３】特開平１１−３１０８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その目的は、レンズが着色せず、良好な帯電防止性及び撥水性を有する薄膜及び光学部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明等は、前記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、パーフルオロアルキル基を有する化合物と、界面活性剤と、フラーレン類、カーボンナノチューブ類及び黒鉛化合物から選ばれる少なくとも1種以上の導電性物質とを混合してなる撥水剤溶液を用いて真空蒸着法にて薄膜を形成することにより、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、（ａ）パーフルオロアルキル基を有する化合物と、（ｂ）ＨＬＢ値（親水親油バランス値）が１０以上である親水系の界面活性剤及びＨＬＢ値が１０未満である親油系の界面活性剤の混合物と、（ｃ）フラーレン類、カーボンナノチューブ類及び黒鉛化合物から選ばれる少なくとも１種類の導電性物質とを混合してなる撥水剤溶液を作製し、該撥水性溶液を蒸着原料として真空蒸着法にて薄膜を形成する薄膜の製造方法、並びに、光学基板と、該光学基板上に多層反射防止膜を形成してなる光学部材の製造方法において、該多層反射防止膜上に、前述の本発明の薄膜の製造方法により薄膜を形成する光学部材の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によると、レンズが着色せず、良好な帯電防止性及び撥水性を有する薄膜及び光学部材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の薄膜の製造方法は、（ａ）パーフルオロアルキル基を有する化合物と、（ｂ）界面活性剤と、（ｃ）フラーレン類、カーボンナノチューブ類及び黒鉛化合物から選ばれる少なくとも1種以上の導電性物質とを混合してなる撥水剤溶液を作製し、該撥水性溶液を蒸着原料として真空蒸着法にて薄膜を形成する。
また、本発明の光学部材の製造方法は、光学基板と、該光学基板上に多層反射防止膜を形成してなる光学部材の製造方法において、該多層反射防止膜上に、前述の本発明の薄膜の製造方法により薄膜を形成する。
【０００９】
本発明で用いる前記（ａ）パーフルオロアルキル基を有する化合物は、撥水性、撥油性を有するものであれば特に限定されず、特開昭６１−１３０９０２号公報、特開昭５８−１７２２４６号公報、特開昭５８−１２２９７９号公報、特開昭５８−１７２２４２、特開昭６０−４０２５４号公報、特開昭５０−６６１５号公報、特開昭６０−２２１４７０号公報、特開昭６２−１４８９０２号公報、特開平９−１５７５８２号公報、特開平９−２０２６４８号公報、特開平９−２６３７２８号公報に開示されるものが挙げられる。
前記パーフルオロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、好ましい炭素数は１〜２０である。
このパーフルオロアルキル基を有する化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）〜(IV)で表されるパーフルオロアルキル基を有する化合物等が挙げられる。
【００１０】
【化１】
0004695943.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基（アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｘは水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｒ１は加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、塩素原子等）、ｍは１〜５０（好ましくは１〜３０）の整数、ｎは０〜２（好ましくは１〜２）の整数、ｐは１〜１０（好ましくは１〜８）の整数である。］
【００１２】
ＣqＦ2q+1ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＮＨ2)3     ・・・（II）
（ただし、ｑは１以上の整数である）
一般式（II）で表される化合物としては、ｎ−ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3；ｎ−トリフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）プロピルシラザン、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3；ｎ−ヘプタフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）ペンチルシラザン、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3；ｎ−ノナフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）ヘキシルシラザン、ｎ−Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3；ｎ−トリデカフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）オクチルシラザン、ｎ−Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3；ｎ−ヘプタデカフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）デシルシラザン等を例示することができる。
【００１３】
Ｃq'Ｆ2q'+1ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3     ・・・(III)
（ただし、ｑ'は１以上の整数である）
一般式(III)で表される化合物としては、ｎ−Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン等を例示することができる。
【００１４】
【化２】
0004695943.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｒｆ'は、式：−（ＣkＦ2k）Ｏ−（ｋは１〜６の整数である）で表わされる単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基であり、Ｒは、それぞれ独立に炭素原子数１〜８の一価炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）であり、Ｘ’は独立に加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、塩素原子等）又はハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）であり、ｎ’は独立に０〜２（好ましくは１〜２）の整数であり、ｍ’は独立に１〜５の整数であり、ａ及びｂは独立に２又は３である。］
【００１６】
また、市販されているパーフルオロアルキル基を有する化合物として、ＫＰ８０１Ｍ（商品名、信越化学工業（株）製）、ＫＹ１３０（商品名、信越化学工業（株）製）、Ｘ−７１−１３０（商品名、信越化学工業（株）製）、オプツ−ルＤＳＸ（商品名、ダイキン工業（株）製）などの撥水剤が好ましく挙げられる。
本発明で用いる撥水剤溶液に含まれる（ａ）成分の量は、通常３０〜８５重量％であり、４０〜８５重量％であると好ましい。
【００１７】
本発明で用いる（ｂ）界面活性剤は、分散剤として用いられるものであって、撥水剤及び導電性物質の中に、界面活性剤を添加することにより、導電性物質の分散状態が良好となり、これを電子銃等で加熱すると、導電性物質が均一に分散された薄膜を形成することが可能となる。
本発明で用いる界面活性剤としては、特に限定されず、分散剤として機能するものを用いればよいが、カーボンとの親和性の良いポリエーテル基（好ましくはポリエチレン構造含有基）又はポリエーテル基（好ましくはポリエチレン構造含有基）とフェニル基とを持った親水系の界面活性剤と、撥水剤に対して乳化、凝集を発生しないように親油性を有し、かつカーボンとも親和性のあるポリエーテル基（好ましくはポリエチレン構造含有基）骨格を有する親油性の界面活性剤の２種類を併用するのが望ましく、定性的には、ＨＬＢ値（親水親油バランス値）が１０以上である親水系の界面活性剤と、ＨＬＢ値が１０未満である親油系の界面活性剤との混合物を用いると好ましい。
また、混合物からなる界面活性剤のＨＬＢ値は各界面活性剤成分のＨＬＢ値の加重平均となり、本発明における界面活性剤の混合物としてのＨＬＢ値は、８〜１５であると好ましい。
【００１８】
ここで、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値とは界面活性剤の水と油(水に不溶性の有機化合物)への親和性の程度を表す値である。
ＨＬＢ値は０から２０までの値を取り、０に近いほど親油性が高く２０に近いほど親水性が高くなる。ＨＬＢ値は、計算によって決定する方法がいくつか提案され、例えば、アトラス法（エステル系の界面活性剤について、鹸化価をS、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をAとし、ＨＬＢ値＝20(1-S/A)で定義する。）、グリフィン法（ＨＬＢ値＝20×親水部の式量の総和/分子量で定義する。）、デイビス法（官能基によって決まる基数を定め(例えばメチル基やメチレン鎖は親油基で0.475、水酸基は親水基で1.9など)、ＨＬＢ値＝7＋親水基の基数の総和-親油基の基数の総和で定義する。）、川上法（ＨＬＢ値＝7＋11.7log(親水部の式量の総和/親油部の式量の総和) で定義する。）方法が挙げられる。
ＨＬＢ値によってその界面活性剤の性質や用途もある程度決定される。ＨＬＢ値が１〜３程度では水にほとんど分散せず、消泡剤などに使用される。ＨＬＢ値が３〜６程度では一部が水に分散し、ｗ／ｏ型エマルジョンの乳化剤として使用される。ＨＬＢ値が６〜８程度ではよく混合することによって水に分散して乳濁液となり、ｗ／ｏ型エマルジョンの乳化剤、湿潤剤として使用される。ＨＬＢ値が８〜１０程度では水に安定に分散して乳濁液となり、湿潤剤やｏ／ｗ型エマルジョンの乳化剤として使用される。ＨＬＢ値が１０〜１３程度では水に半透明に溶解し、ｏ／ｗ型エマルジョンの乳化剤として使用される。ＨＬＢ値が１３〜１６程度では水に透明に溶解し、ｏ／ｗ型エマルジョンの乳化剤、洗浄剤として使用される。ＨＬＢ値が１６〜１９程度では水に透明に溶解し、可溶化剤として使用される。
【００１９】
本発明では、使用する界面活性剤のＨＬＢ値（カタログ値）より、１０以上を親水性、１０以下を親油性とした。
本発明で使用する、親水系の界面活性剤としては、例えば、ノニオンＬＴ２２１（日本油脂（株）製（商品名））、ユニオックスＳＴ−４０Ｅ（日本油脂（株）製（商品名））等が挙げられ、親油系の界面活性剤としては、例えば、ユニオックスＰＫＡ７２０１(AA-480R) （日本油脂（株）製（商品名））等が挙げられる。
【００２０】
また、界面活性剤の添加順序としては、撥水剤、導電性物質に添加する際に、導電性物質の分散性を向上させるため、親油系、親水系の界面活性剤の順番で添加するのが望ましい。これは、乳化や、凝集を防ぐためであり、同様に、親油性と親水性の界面活性剤を混合使用する場合には、撥水剤及び／又は導電性物質の添加前に、親油性界面活性剤が添加されていることが望ましい。
界面活性剤の添加量は（親水性、親油性の界面活性剤の合計）、撥水剤（（ａ）成分）１に対し、重量比で１：４〜１：１６の範囲であることが望ましい。この範囲内であれば、撥水性能及び帯電防止性能が共に良好である。
また、本発明で用いる撥水剤溶液に含まれる（ｂ）成分の量は、通常３１〜８４重量％であり、４５〜８４重量％であると好ましい。
【００２１】
本発明で用いる（ｃ）成分のフラーレン類は、Ｃ60やＣ72などの球状構造あるいはサッカーボール構造したものをいい、その誘導体も含まれ、Ｃｚ（ｚは６０〜１２０の整数であり、好ましくは６０〜７２の整数）の球状構造を有する化合物から選ばれる少なくとも1種類であり、特にＣ60、Ｃ72及びその誘導体が好ましい。
このフラーレン類の具体例としては、Ｃ60Ｈ60、Ｃ60Ｈ2、Ｃ60ＨＢｒ、Ｃ60(ＣＨ3)2、Ｃ60Ｈ(ＯＨ)、Ｃ60Ｈ(ＮＨ2)、Ｃ60(ＣＮ)2、
【００２２】
【化３】
0004695943.tif 000004
において、Ｘ＝ＣＨ2；3'H-シクロプロパ[1,9](C60-Ih)[5,6]フラーレン、Ｘ＝ＣＨＢｒ；3'-ブロモ-3'H-シクロプロパ[1,9](C60-Ih)[5,6]フラーレン、Ｘ＝Ｏ；オキシレノ[1,9](C60-Ih)[5,6]フラーレン、Ｘ＝ＮＨ；1'H-アジレノ[1,9](C60-Ih)[5,6]フラーレン、
【００２３】
【化４】
0004695943.tif 000005
；シクロブタ[b]ナフタレノ[1',2':1,9](C60-Ih)[5,6]フラーレン、
【００２４】
【化５】
0004695943.tif 000006
において、Ｘ＝ＣＨ2 ；1(2)a-ホモ(C60-Ih)[5,6]フラーレン、Ｘ＝Ｏ；1a-オキサ-1(2)a-ホモ(C60-Ih)[5,6]フラーレン、Ｘ＝ＮＨ；1aH-1a-アザ-1(2)a-ホモ(C60-Ih)[5,6]フラーレン等が挙げられる。
以上の例におけるＣ60はＣ70であっても良い。なお、以上の具体例は、ＩＵＰＡＣ  ２００２縮合命名法 によって命名している。
【００２５】
本発明で用いる（ｃ）成分のカーボンナノチューブ（Carbon nanotube、以下、ＣＮＴと略すことがある）は、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になったものであり、単層のものをシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複層のものをマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）という。特に二層のものはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）とも呼ばれる。
【００２６】
本発明で用いる（ｃ）成分の黒鉛化合物は、グラファイト構造を有する化合物であり、カーボングラファイト（黒鉛）、弗化黒鉛及び膨張黒鉛等が挙げられる。カーボングラファイト（黒鉛）は、公知のものであり、炭素の同素体の一つでベンゼン環が二次元の平面上に広がっており、この平面構造がいくつもの段になっている。平面と平面はファンデルワールス結合で結合しており、平面と平面はわずかにずれて重なっている。また、弗化黒鉛とは、前記カーボングラファイトの弗化物であり、膨張黒鉛とは、熱により膨張し、ハロゲン系化合物を含まない黒鉛である。
本発明で用いる撥水剤溶液に含まれる（ｃ）成分の量は、通常０．５〜３０重量％であり、１．５〜１５重量％であると好ましい。また、本発明において、（ｃ）成分としては黒鉛化合物が好ましい。
また、本発明においては、前記フラーレン類、カーボンナノチューブ類及び黒鉛化合物の粒径は、自動乳鉢を使用して２次加工（市販の物質を加工して粒径を整えること）されていると好ましく、それぞれ８０μｍ以下であると好ましく、５０μm以下であるとより好ましく、２０〜５０μｍであると特に好ましい。この範囲内であれば、２０以上であれば２次凝集体の発生が無く、８０μｍ以下であれば界面活性剤（分散剤）との親和性が良好で、チップ注入時にカーボン類が残留することが無い。
また、前記粒径とするため、自動乳鉢の撹拌速度は１００ｒｐｍ以下が好ましく、１００〜５０ｒｐｍの範囲である。撹拌時間は通常６０分以下で、２０〜６０分の間であると好ましい。
【００２７】
本発明で用いる撥水剤溶液には、前記（ａ）〜（ｃ）成分に加え、溶媒、シリコンオイル、ケイ素非含有のパーフルオロポリエーテルなどを含有することも可能である。
前記溶媒としては、ｍ−キシレンヘキサフロライド、パーフルオロヘキサン、ハイドロフロロエーテルなどのフッ素系溶媒、及びオクタフロロブチルエーテル、メチルノナフロロブチルエーテル、メチルデカフロロブチルエーテルなどのハイドロフロロエーテル等が挙げられる。
前記シリコンオイル添加の目的は、撥水剤と、カーボン系導電材料との親和性の改善であり、側鎖（両端又は片端）にエポキシ基を有するものが好ましい。エポキシ基は、Ｈ(水素)にて開環するので、カーボンの端部と、Ｈ(水素)との反応性が期待できる。このようなシリコンオイルとして、例えば、ＫＦ１０１、ＫＦ１０２、ＫＦ１０５、ＫＢＥ３０２６（以上、信越化学工業社製（商品名））等が挙げられる。また、ＫＦ１０１やＫＢＥ３０２６（両末端にメトキシ基を有するジメチメシロキサン）のようなジメチルシロキサン骨格を有するシリコンオイルは、撥水膜自身の硬化強度を向上させることができ、特にハロゲンヒーター等により加熱処理する際に有効である。
【００２８】
前記ケイ素非含有のパ−フルオロポリエ−テル（以下「ＰＦＰＥ」ということがある）としては、種々の構造のものを用いることができる。その例として、下記の一般式（Ｖ）
−（Ｒ’Ｏ）−     （Ｖ）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。）
で表される単位からなるものが挙げられ、重量平均分子量が１０００〜１００００、特に２０００〜１００００のものが好ましい。Ｒ’は具体的には、ＣＦ2，ＣＦ2ＣＦ2，ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2，ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2等の基が挙げられる。これらのＰＥＰＥは常温で液状であり、いわゆるフッ素オイルと称されるものである。
ＰＦＰＥの市販品としては、例えば、ダイキン工業（株）製の商品名デムナムシリーズ（Ｓ−２０（平均分子量２７００）、Ｓ−６５（平均分子量４５００）、Ｓ−１００（平均分子量５６００）、Ｓ−２００（平均分子量８４００））、ＮＯＫクリューバー社製の商品名バリエルタシリーズ、旭硝子（株）製の商品名フォンブリンシリーズ、デュポン社製の商品名ＫＲＹＴＯＸシリーズ、ダウコ−ニング社製の商品名モリコ−トＨＦ−３０オイルなどが挙げられる。
【００２９】
前述した撥水剤溶液に含まれる各成分の混合は、撹拌を行いながら混合することが望ましく、攪拌の回転速度としては２００〜１０００ｒｐｍが好ましい。撹拌時間は６０〜６００秒であると好ましい。
また、撥水剤溶液の調製手順としては、下記実施例で示す第１表〜第４表に示される手順を用いることが望ましい。なお、各原料使用量は、適宜増減を行っても良い。
【００３０】
本発明の光学部材の薄膜は、真空蒸着法で形成される。また、膜強度、及び薄膜を形成する基板や膜との密着性を得るために、イオン銃、プラズマ銃等で、成膜前処理を実施することが好ましい。
成膜時の加熱源としては、電子銃、ハロゲンヒータ、抵抗加熱、セラミックヒータ等の何れかを用いることが可能であるが、電子銃で電子ビ−ムを発生することが好ましい。電子銃としては、従来、蒸着装置で用いられている電子銃を用いることができる。電子銃を用いれば、前記撥水剤溶液全体に、均一のエネルギ−を照射することができ膜圧が均一な蒸着膜（撥水膜）を形成しやすくなる。
電子銃のパワーについては、使用物質、蒸着装置、真空度、照射面積によって異なるが、好ましい条件は、加速電圧が６ｋＶ前後で、印加電流５〜８０ｍＡ程度である。
【００３１】
本発明における撥水剤溶液は、そのまま容器に入れて加熱しても良いが、膜圧が均一な蒸着膜を多く得られるとの観点から、多孔性材料に含浸させることがより好ましく、多孔性材料としては、銅やステンレスなどの熱伝導性の高い金属粉末を焼結した焼結フィルターを用いることが好ましい。すなわち、前記撥水剤溶液を、多孔性材料からなる焼結フィルターに含浸させ、真空中で該焼結フィルターを加熱して薄膜を形成することが好ましい。
また、多孔性材料としては、適度な蒸着速度が得られるという観点から、そのメッシュは通常４０〜２００μｍであり、８０〜１２０μｍであると好ましい。
【００３２】
本発明において、撥水剤溶液は、加熱蒸着によって基板やその上に形成された反射防止膜上に蒸着され、減圧下、原料を加熱して蒸着することが好ましい。その場合の真空蒸着装置内の真空度としては、特に限定はないが、均質の撥水膜を得るとの観点から、通常１．３３×１０-1Ｐａ〜１．３３×１０-6Ｐａ（１０-3〜１０-8Ｔｏｒｒ）であり、６．６６×１０-1Ｐａ〜８．００×１０-4Ｐａ（５．０×１０-3〜６．０×１０-6Ｔｏｒｒ）であると好ましい。
【００３３】
撥水剤溶液を加熱する際の温度は、前記（ａ）〜（ｃ）成分の種類、蒸着する真空条件により異なるが、所望の真空度における前記（ａ）〜（ｃ）成分の蒸着開始温度以上から前記（ａ）〜（ｃ）成分の分解温度を超えない範囲で行うことが好ましい。ここで蒸着開始温度とは前記（ａ）〜（ｃ）成分を含む溶液の蒸気圧が真空度と等しくなったときの温度をいい、また前記（ａ）〜（ｃ）成分の分解温度とは１分間の間に該化合物の５０％が分解する温度（窒素雰囲気下、該化合物と反応性のある物質が存在しない条件で）をいう。
【００３４】
本発明の光学部材の製造方法で用いる光学基板としては、特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレートと１種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと１種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、イオウ含有共重合体、ハロゲン含有共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタンなどのプラスチック製光学基板、あるいは無機ガラス製光学基板などが挙げられる。
また、上記基板上に、プライマー層及び／又はハードコード層が形成されていてもよい。プライマー層としては、例えば、ポリウレタン樹脂からなる膜などが挙げられ、ハードコード層としては、例えば、有機ケイ素化合物、アクリル化合物等を含んだ硬化膜などが挙げられる。
【００３５】
また、前記光学基板上に形成される反射防止膜（蒸着膜）としては、例えば、レンズ等の光学基板表面の反射を減少させるために設けられたＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＦ2、Ａｌ2Ｏ3などから形成される単層又は多層膜、及びＣｒＯ2などの着色膜が挙げられる。なお、反射防止膜の最外層に二酸化ケイ素を主成分とする層が用いられることが好ましい。ここで二酸化ケイ素を主成分とするとは、実質的に二酸化ケイ素からなる層、あるいは二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び有機化合物からなるハイブリッド層をいう。
【００３６】
前記反射防止膜の層構成の具体例としては、基材側から空気側へ順に、以下の７層からなる膜が好ましく挙げられる。
第１層：常温、常圧下で液体である有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物と、二酸化ケイ素を含有する無機物質とを蒸着原料として形成されるハイブリッド層
第２層：酸化タンタルが第２層を基準にして、少なくとも５０重量％含有している層
第３層：常温、常圧下で液体である有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物と、二酸化ケイ素を含有する無機物質とを蒸着原料として形成されるハイブリッド層
第４層：酸化タンタルが第４層を基準にして、少なくとも５０重量％含有している層
第５層：常温、常圧下で液体である有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物と、二酸化ケイ素を含有する無機物質とを蒸着原料として形成されるハイブリッド層
第６層：酸化タンタルが第６層を基準にして、少なくとも50重量％含有している層
第７層：常温、常圧下で液体である有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物と、二酸化ケイ素を含有する無機物質とを蒸着原料として形成されるハイブリッド層
【００３７】
前記反射防止膜における前記有機ケイ素化合物としては、例えば、下記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（ａ）：シラン又はシロキサン化合物
【化６】
0004695943.tif 000007
一般式（ｂ）：シラザン化合物
【化７】
0004695943.tif 000008
一般式（ｃ）：シクロシロキサン化合物
【化８】
0004695943.tif 000009
一般式（ｄ）：シクロシラザン化合物
【化９】
0004695943.tif 000010
【００３８】
一般式（ａ）〜（ｄ）において、式中のｍ、ｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。また、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基（飽和・不飽和双方を含む）、−ＯＲ1基、−ＣＨ2ＯＲ2基、−ＣＯＯＲ3基、−ＯＣＯＲ4基、−ＳＲ5基、−ＣＨ2ＳＲ6基、−ＮＲ72基、または、−ＣＨ2ＮＲ82基（Ｒ1〜Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基（炭素原子間の結合において飽和・不飽和双方を含む)を表す。
前記Ｘ1〜Ｘ8及びＲ1〜Ｒ8の示す炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００３９】
また、前記反射防止膜における前記ケイ素非含有有機化合物としては、例えば、下記一般式（ｅ）〜（ｇ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（ｅ）：片末端にエポキシ基を有する炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物
【化１０】
0004695943.tif 000011
一般式（ｆ）：両末端にエポキシ基を有する炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物
【化１１】
0004695943.tif 000012
一般式（g）：不飽和結合を含む、炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物
ＣＸ9Ｘ10＝ＣＸ11Ｘ12            （ｇ）
【００４０】
一般式（ｅ）及び（ｆ）において、Ｒ9は水素原子、又は酸素を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ10は、酸素を含んでいてもよい炭素数１〜７の二価の炭化水素基を表す。一般式（ｇ）において、Ｘ9〜Ｘ12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素数１〜１０の炭素原子、水素原子を必須成分とし、さらに酸素及び窒素の少なくとも一方を必須成分とする有機基を表す。
前記Ｒ9及びＸ9〜Ｘ12の示す炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
前記Ｒ10の示す二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等が挙げられる。
本発明の製造方法によって得られる光学部材はプラスチックレンズであると好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において得られた光学部材の物性評価は以下のようにして行った。
（１）視感透過率
プラスチックレンズの視感透過率Ｙは、両面に反射防止膜を有するプラスチックレンズをサンプルとして、日立分光光度計Ｕ−３４１０を用い測定した。
（２）視感反射率
プラスチックレンズの視感反射率Ｚは、両面に反射防止膜を有するプラスチックレンズをサンプルとして、日立分光光度計Ｕ−３４１０を用い測定した。
（３）耐衝撃性
レンズ中心部厚さが１．０ｍｍ又は２．０ｍｍ（ＣＴと記載する）で、レンズ度数パワ−が０．００Ｄ（ディオプタ−）のレンズを作製してＦＤＡ（Food and Drug Administration）で定められているドロップボールテストを行い、以下の基準で評価した。
○：合格  ×：不合格
なお、ここでのボ−ルの重さは１６ｇであった。更にレンズが破損するまでドロップボールテストを継続し、最大荷重として強度確認を行った。
【００４２】
（４）密着性
プラスチックレンズの表面に剃刀にて１ｍｍ×１ｍｍの升目を１００個作成し、升目上にセロハンテープ（ニチバン社製造販売）を貼り、一気にテープをはがし、残った升目の数（残った升目の数／１００）で評価した。
（５）耐摩耗性
プラスチックレンズの表面にスチールウール（規格＃００００，日本スチ−ルウ−ル社製）にて１ｋｇｆ／ｃｍ2（０．１Ｍｐａ）の荷重をかけ、１０ストローク擦り、表面状態により以下の基準で評価した。
ＵＡ：殆ど傷なし
Ａ：細い傷数本あり
Ｂ：細い傷多数、太い傷数本あり
Ｃ：細い傷多数、太い傷多数あり
Ｄ：殆ど膜はげ状態
（６）耐熱性
プラスチックレンズをドライオーブンで６０℃から、５℃ずつ上昇させて１時間加熱し、クラックの発生温度を測定した。
【００４３】
（７）耐アルカリ性
プラスチックレンズをＮａＯＨ１０重量％水溶液に２０℃、１時間浸漬し、表面状態により以下の基準で評価した。
ＵＡ：殆ど変化なし
Ａ：点状の膜はげ数個あり
Ｂ：点状の膜はげが全面にあり
Ｃ：点状の膜はげが全面、面状の膜はげ数個あり
Ｄ：殆ど全面膜はげ
（８）Ｂａｙｅｒ値
摩耗試験機  BTE Abrasion Tester（商品名、米COLTS社製）及び、ヘイズ値測定装置（村上色彩技術研究所社製）を使用し、基準レンズとのヘイズ値変化の差によりＢａｙｅｒ値を測定した。
（サンプル数、測定方法）
(a)  基準レンズ（ＣＲ３９基材）３枚、サンプルレンズ３枚を用意。
(b)  摩耗テスト前ヘイズ(haze)値の測定。
(c)  BTE  Abrasion  Testerにて、摩耗性テスト。（砂による表面摩耗６００往復）
(d)  摩耗テスト後ヘイズ値の測定。
(e)  Ｂａｙｅｒ値算出  （３枚分の平均値とする）
（Ｂａｙｅｒ値＝基準レンズの透過率変化／サンプルレンズの透過率変化）
【００４４】
（９）帯電電圧
ティッシュペーパーを用いて、プラスチックレンズの凸面を１００回手で擦り、その時の帯電電圧を静電メータＦＭＸ−００２（シムコジャパン社製（商品名））を用いて測定した。帯電電圧は経時変化するため、１００回擦った後、５、１０、２０、４０、８０、１６０、３２０秒後の帯電電圧を測定し、結果をＶ＝Ｖ0ｅｘｐ（−ａｔ）でフィッティングする。ここでＶ、Ｖ0、１／ａ、ｔはそれぞれ、帯電電圧、推定初期帯電電圧、１／ｅ減期、経過時間である。
この結果より、以下の基準で帯電防止効果のありなしを判断する。
Ｖ0＜３００Ｖ、かつ１／ａ＜５０秒以下：帯電防止効果あり
Ｖ0＞３００Ｖ、又は１／ａ＞５０秒以下：帯電防止効果なし
（１０）処理液（撥水剤溶液）導電性の測定
ガラス上に滴下した処理液（撥水剤溶液）の抵抗値をテスターで測定し、処理液の導電性を測定した。処理液０．２ＣＣをスライドガラス上に滴下し、直径１０ｍｍの円形に広げ、乾燥前にテスター測定子間隔約５ｍｍで抵抗値を測定した。
以下の基準で処理液の帯電防止効果を判断する。
測定値  １０ＭΩ以下：帯電防止効果が十分得られる。
測定値  １０ＭΩ以上：帯電防止効果が不十分となる。
（１１）撥水性試験
接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製（商品名））を使用し、２５℃において直径２ｍｍの水滴を針先に作り、これをレンズの凸面の最上部に触れさせて液滴を作った。この時に生じる液滴と面との角度を測定し、静止接触角とした。静止接触角θは、水滴の半径（水滴がレンズ表面に接触している部分の半径）をｒとし、水滴の高さをｈとした時に、以下の式で求められる。
θ＝２×ｔａｎ-1（ｈ／ｒ）
なお、静止接触角の測定は、水の蒸発による測定誤差を最小限にするため、水滴をレンズに触れさせた後、１０秒以内に行った。
【００４５】
以下のようにして撥水剤溶液を調製した。
撥水剤溶液の調製に使用した使用原料の性状を以下に示す。
（ａ）パーフルオロアルキル基を有する化合物（撥水剤）
ＫＹ１３０：信越化学工業（株）製  撥水剤
ＫＰ８０１Ｍ：信越化学工業（株）製  撥水剤
（ｂ）界面活性剤（分散剤）
ユニオックスＰＫＡ７２０１(AA-480R)：日本油脂（株）製  分散剤（ＨＬＢ値  ７．５）
（ポリオキシエチレンジアリルエーテル；CH2=CHCH2O(C2H4O)nCH2CH=CH2(n=3〜6)）
ノニオンＬＴ２２１：日本油脂（株）製  分散剤（ＨＬＢ値  １６．７）
（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート；C11H23COOC6H8O[O(C2H4O)nH]3(n=10〜20)）
ユニオックスＳＴ−４０Ｅ：日本油脂（株）製  分散剤（ＨＬＢ値  １２．５）
（テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット；
【化１２】
0004695943.tif 000013
（n合計＝４０））
【００４６】
（ｃ）導電性物質
ＣＮＴ：本荘ケミカル製   カーボンナノチューブ（粒径；１００μｍ以下）
Ｃ６０及びＣ７０：関東科学  カーボンクラスター（粒径；３００μｍ以下）
ＣＢＧ：東海カーボン製  導電性カーボンブラック  ＃3855（粒径；５００μｍ以下）
なお、これらの粒径は、全て２次粒径（入手時の粒径）であり、以下の製造例で用いたＣＮＴ（ＣＢＧ又はＣ６０／Ｃ７０）は、例えば、１次粒径（物質そのものの粒径）＝２２ｎｍ、２次粒径＝約５００μｍのものを、自動乳鉢にて８０μｍ以下に調整したものを用いた。
粒径の確認は、精密顕微鏡（ＢＸ６０（オリンパス（株）製（商品名））及びＡＣＴ−１（ニコン（株）製（商品名）））を用いて行った。
（ｄ）その他添加物
ＫＦ１０１：信越化学工業（株）製  変性シリコンオイル（エポキシ側鎖含有）
【００４７】
製造例１（処理液（Ａ）の調製）
１．撹拌子を挿入したガラス容器に、粉砕したＣＮＴ（ＣＢＧ又はＣ６０／Ｃ７０）を０．１４３２ｇ投入する。ここで、ＣＮＴ（ＣＢＧ又はＣ６０／Ｃ７０）との表記は、ＣＮＴの代わりに、ＣＢＧ又はＣ６０及び／又はＣ７０を用いても良く、同様の効果が得られることを示している。製造例２以降も同様である。
２．次に、撥水剤としてＫＹ１３０  ７．２５gを前記ガラス容器に注入し、１２０秒撹拌する。撹拌子回転数は５００ｒｐｍとする。
３．分散剤（界面活性剤）としてＰＫＡ７２０１  ０．２ｇを、同様に注入し１２０秒撹拌する。
４．反応性シリコンオイルＫＦ１０１  ０．２ｇを、同様に注入し１２０秒間撹拌する。
５．分散剤（界面活性剤）としてＬＴ−２２１（ＳＴ−４０Ｅ）０．２gを注入し１２０秒撹拌する。ここで、ＬＴ−２２１（ＳＴ−４０Ｅ）との表記は、ＬＴ−２２１の代わりに、ＳＴ−４０Ｅを用いても良く、同様の効果が得られることを示している。製造例２以降も同様である。
６．撥水剤としてＫＰ８０１Ｍを０．７５g注入し、混合後２４時間撹拌を行う。
得られた処理液（Ａ）中の、ＣＮＴ（ＣＢＧ又はＣ６０／Ｃ７０）の含有量は１．６重量％であり、固形分濃度は＝６．５重量％であった。
以上の手順を第１表に示す。
【００４８】
【表１】
0004695943.tif 000014
【００４９】
製造例２（処理液（Ｂ）の調製）
１．撹拌子を挿入したガラス容器に、粉砕したＣＮＴ（又はＣＢＧ）を０．５ｇ投入し、分散剤としてＰＫＡ７２０１  ４．５ｇ注入し、２〜５時間撹拌する。これをフィラーａとする。
２．同様に撹拌子を挿入した別のガラス容器に、粉砕したＣＮＴ（又はＣＢＧ）を０．５ｇ投入し、分散剤としてＬＴ２２１（又はＳＴ−４０Ｅ）を４．５ｇ注入し、２〜５時間撹拌する。これをフィラーｂとする。
３．撥水剤としてＫＹ１３０  １６ｇを撹拌子を挿入した、ガラス容器に注入し、このガラス容器に、フィラーａを２ｇ注入し、１２０秒撹拌し、さらに前記ガラス容器に、フィラーｂを２ｇ注入し、１２０秒撹拌する。
４．次に、シリコンオイルＫＦ１０１  １ｇを前記ガラス容器に注入し１２０秒撹拌する。
５．最後に、撥水剤としてＫＰ８０１Ｍ  ４ｇを前記ガラス容器に注入し、混合後２４時間撹拌する。
得られた処理液（Ｂ）中の、ＣＮＴ（又はＣＢＧ）の含有量は１．６重量％であり、固形分濃度は＝４．８重量％であった。
以上の手順を第２表に示す。
【００５０】
【表２】
0004695943.tif 000015
【００５１】
製造例３（処理液（Ｃ）の調製）
１．撹拌子を挿入したガラス容器に、分散剤としてＰＫＡ７２０１及びＳＴ−４０Ｅ、シリコンオイルとしてＫＦ１０１、ＫＢＥ３０２６、ＣＮＴ（又はＣＢＧ）を各１ｇごとに注入し、１２０秒撹拌を行い、さらに水０．２gを注入し、１〜５時間撹拌する。これをフィラーｃとする。
２．次に、フィラーｃのガラス容器中に撥水剤としてＫＹ１３０  １６ｇを注入し１２０秒撹拌する。
３．最後に上記ガラス容器中に、撥水剤としてＫＰ８０１Ｍ  ４ｇを注入し、混合後２４時間撹拌する。
得られた処理液（Ｃ）中の、ＣＮＴ（又はＣＢＧ）の含有量は２．０重量％であり、固形分濃度は＝６．２重量％であった。
以上の手順を第３表に示す。
【００５２】
【表３】
0004695943.tif 000016
【００５３】
製造例４（処理液（Ｄ）の調製）
１．撹拌子を挿入したガラス容器に、撥水剤としてＫＹ１３０を４ｇ、分散剤としてＰＫＡ−７２０１及びＳＴ−４０Ｅ、シリコンオイルとしてＫＦ１０１を各１ｇ、ＣＮＴ（又はＣＢＧ）を０．５ｇ注入し、１２０秒撹拌を行い、さらに水０．２ｇを注入し、１〜５時間撹拌する。これをフィラーｄとする。
２．次に、フィラーｄのガラス容器中に撥水剤としてＫＹ１３０  １２gを注入し１２０秒撹拌する。
３．反応性シリコンオイルＫＦ１０１  １．０ｇを、同様に注入し１２０秒間撹拌する。
４．最後に上記ガラス容器中に、撥水剤としてＫＰ８０１Ｍ  ４ｇを注入し、混合後２４時間撹拌する。
得られた処理液（Ｄ）中の、ＣＮＴ（又はＣＢＧ）の含有量は２．０重量％であり、固形分濃度は＝６．２重量％であった。
以上の手順を第４表に示す。
【００５４】
【表４】
0004695943.tif 000017
【００５５】
実施例１〜１６及び比較例１〜４
第５表１／２０〜２０／２０に記載したように、プラスチックレンズ基材Ａ〜Ｃ上に硬化膜Ａ〜Ｃを形成し、前処理イオン照射を行った後、第１〜７層からなる反射防止膜を設け、さらに薄膜（撥水＋帯電防止層）形成前に、前処理イオン照射を行ってから薄膜を形成し、撥水及び帯電防止層を有するプラスチックレンズを得た
【００５６】
実施例及び比較例において使用した材料の種類、製造方法及び各種処理方法は、次の通りである。
（Ａ）プラスチックレンズ基板
基材Ａ：ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−ト、屈折率１．５０、中心厚２．０ｍｍ、レンズ度数０．００
基材Ｂ：ＥＹＲＹ基材（商品名、ＨＯＹＡ（株）製、エピチオ基を有する化合物を用いた重合体）屈折率１．７０、中心厚１．０ｍｍ、レンズ度数０．００
基材Ｃ：ＥＹＮＯＡ基材（商品名、ＨＯＹＡ（株）製造、ポリチオウレタン樹脂）屈折率１．６７、中心厚１．０ｍｍ、レンズ度数０．００
【００５７】
実施例５及び６においては、基材と硬化被膜との間にプライマ−層を施した。そのプライマ−層の形成方法は次の通りである。
ポリエステルタイプのポリオール（住友バイエルウレタン社、デスモフェンＡ−６７０（商品名）使用）６．６５質量部、ブロック型ポリイソシアネート（住友バイエルウレタン社の商品名、ＢＬ−３１７５（商品名）使用）６．０８質量部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１７質量部、レベリング剤としてフッ素系レベリング剤（住友スリーエム社、フロラードＦＣ−４３０（商品名）使用）０．１７質量部、及び溶媒としてジアセトンアルコール９５．７１質量部からなる混合物を均一な状態になるまで充分攪拌して得られた。かくして得られた液状のプライマーは、前処理としてアルカリ処理されたプラスチックレンズ基板上に浸漬法（引き上げ速度：２４ｃｍ／分）にて塗布され、１００℃で４０分加熱して硬化され、厚さ２〜３μｍのプライマー層を形成した。
【００５８】
（Ｂ）硬化膜
(a)−１  コ−ティング組成物Ａの作製
５℃雰囲気下、変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン−酸化珪素複合体メタノールゾル４５質量部とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５質量部及びテトラエトキシシラン３質量部とを混合し、１時間攪拌する。その後、０．００１モル／Ｌ濃度の塩酸４．５質量部を添加し、５０時間攪拌する。その後、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部、ダイアセトンアルコール９質量部及びアルミニウムトリスアセチルアセトネート１．８質量部、過塩素酸アルミニウム０．０５質量部を順次添加し、１５０時間攪拌する。得られた溶液を０．５μｍフィルターでろ過してコ−ティング組成物Ａを得た。
【００５９】
(a)−２  硬化膜Ａの作製
前記基材Ａを６０℃、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に３００秒間浸漬し、その後、超音波２８ｋＨｚ印加の下、イオン交換水を用いて３００秒間洗浄した。最後に、７０℃雰囲気下、乾燥させる一連の工程を基材前処理とした。
前処理を施した基材Ａを、ディッピング法にてコーティング組成物Ａに３０秒間浸漬し、３０ｃｍ／分にて引き上げた基材を、１２０℃、６０分間の条件にて硬化させ硬化膜Ａを作製した。
【００６０】
(b)−１  コ−ティング組成物Ｂの作製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００質量部を攪拌しながら０．０１モル／Ｌ濃度塩酸１．４質量部、水２３質量部を添加し、２４時間攪拌してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物を得る。次に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素を主体とする複合体微粒子ゾル２００質量部とエチルセロソルブ１００質量部、シリコーン系界面活性剤０．５質量部及びアルミニウムアセチルアセトネート３．０質量部とを混合し、前記γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物に加え、十分攪拌した後に、ろ過してコ−ティング組成物Ｂを得た。
【００６１】
(b)−２  硬化膜Ｂの作製
アルカリ水溶液で前処理した基材Ｂ又は基材Ｃを、ディッピング法にてコーティング組成物Ｂに３０秒間浸漬し、２０ｃｍ／分にて引き上げた基材を、１２０℃、１２０分間の条件にて硬化させた。
【００６２】
（Ｃ）硬化膜のイオン銃処理（前処理）
硬化膜上に、表に記載したイオン加速電圧、照射時間、ガス雰囲気下の条件で、前処理としてイオン銃にてイオン照射を行った。
【００６３】
（Ｄ）反射防止膜の作製
前処理イオン照射を行った後、第１〜７層からなる反射防止膜を形成した。
なお、ハイブリッド層は、無機物質の蒸着と有機物質との蒸着との、二元蒸着として、ほぼ同時に蒸着するように条件を設定した。有機物質の蒸着の際は、外部加熱タンクにて気化し、気化した有機物を、ガスバルブ、マスフローコントローラを使用して、蒸着装置内に導入した。ハイブリッド層を形成する際には、アルゴンガス、酸素ガスとの混合ガスの雰囲気下にてイオンアシスト法を用いた。
また、ＣＭ１は有機ケイ素化合物、ＣＭ２はケイ素非含有有機化合物であることを表す。表中のλは波長(例えば、500〜550nm)を示す。
表中に記載されている有機化合物は以下の通りである。
エポライト７０Ｐ（プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、分子量約１８８、共栄社化学社製）
エピオ−ルＰ２００（ポリプロピレングリコ−ルグリシジルエ−テル、平均分子量約３０４、日本油脂（株）製）
【００６４】
（Ｅ）反射防止膜のイオン銃処理（前処理）
反射防止膜上に、表に記載したイオン加速電圧、照射時間、ガス雰囲気下の条件で、前処理としてイオン銃にてイオン照射を行った。
【００６５】
（Ｆ）薄膜（撥水＋帯電防止層）の形成
まず、製造例１〜４で作製した処理液（Ａ）〜（Ｄ）を使用し成膜用のチップをそれぞれ作製した。チップの作成はＳＵＳ製バイオカラムに分注器使用し、上記作成液を注入量０．３ｃｃで注入し、８０℃、約２時間で室温乾燥（又はドライオーブン）にて乾燥させ成膜用チップを得た。
得られたチップを用いＥＢ(電子銃)を使用し、真空蒸着て反射防止膜上に、薄膜を成膜した。成膜条件は以下のようである。
使用蒸着装置：ＢＭＣ−１０５０−ＨＰ（（株）シンクロン製）
成膜条件：開始真空度  ２×１０-3Ｐａ
成膜時ＥＢ出力：２０ｍＡ
なお、比較例で使用した、ＤＯＴＩＴＥ  Ｄ−５５０（藤倉化成（株）製（商品名））は導電塗料（銀）であり、ＤＯＴＩＴＥ  ＸＣ−１２（藤倉化成（株）製（商品名））は導電塗料（カーボン）である。
【００６６】
以上のようにして得られた薄膜を有するプラスチックレンズについて、前記（１）〜（１１）の試験を行った結果を第６表に示す。
第６表に示したように、実施例１〜１６のプラスチックレンズは、表面抵抗値は１×１０6Ω／□以下、初期帯電電圧２００Ｖ以下と優れた帯電防止性能を有しており、撥水性能は水の接触角において１０７℃以上を有していた。
また、膜の吸収性（吸収率＝１００−（透過率＋反射率））についても、比較例１〜４に対し、実施例１３〜１６は優れている。
【００６７】
【表５】
0004695943.tif 000018
【００６８】
【表６】
0004695943.tif 000019
【００６９】
【表７】
0004695943.tif 000020
【００７０】
【表８】
0004695943.tif 000021
【００７１】
【表９】
0004695943.tif 000022
【００７２】
【表１０】
0004695943.tif 000023
【００７３】
【表１１】
0004695943.tif 000024
【００７４】
【表１２】
0004695943.tif 000025
【００７５】
【表１３】
0004695943.tif 000026
【００７６】
【表１４】
0004695943.tif 000027
【００７７】
【表１５】
0004695943.tif 000028
【００７８】
【表１６】
0004695943.tif 000029
【００７９】
【表１７】
0004695943.tif 000030
【００８０】
【表１８】
0004695943.tif 000031
【００８１】
【表１９】
0004695943.tif 000032
【００８２】
【表２０】
0004695943.tif 000033
【００８３】
【表２１】
0004695943.tif 000034
【００８４】
【表２２】
0004695943.tif 000035
【００８５】
【表２３】
0004695943.tif 000036
【００８６】
【表２４】
0004695943.tif 000037
【００８７】
【表２５】
0004695943.tif 000038
【００８８】
【表２６】
0004695943.tif 000039
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上詳細に説明したように、本発明の製造方法によると、レンズが着色せず、良好な帯電防止性及び撥水性を有する薄膜及び光学部材が得られる。このためプラスチックレンズ等として極めて有用である。