(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
本体ケースを形成する容器に、正極とセパレータと負極とを積層して形成した集電体を収容し、電解質を充填して構成した非水電解質二次電池において、前記負極の幅方向両端部側領域の電極密度が前記負極の幅方向中央部領域の電極密度より高く構成されており、
前記負極の幅方向両端部側領域の電極密度が、前記負極の幅方向中央部側領域の電極密度より１０％以上高く、
前記負極の幅方向中央部側領域は、前記負極幅方向の全体長さの７０％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極の幅方向両端部側領域の電極密度は、前記負極の幅方向中央部側領域の電極密度に対して１５％以上高いことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極の集電体は、銅、ステンレスおよびニッケルから選択される何れかで形成される導電性基板であり、その厚さは５μｍ以上１２μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に係り、特に充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコンなど電子機器の進歩に伴い、その駆動電源となる二次電池は、小型化，軽量化，大容量化，高性能化，低コスト化などの技術的経済的要求が常に求められてきた。これらの携帯用電子機器内に装着し駆動電源として使用される二次電池としては、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池が従来から広く採用されており、近年ではさらに高エネルギー密度化を図ったリチウムイオン二次電池の需要が急速に拡大している。
【０００３】
また、電池形状についても従来の円筒型，ボタン型の電池と比較して、機器収納時の体積効率がさらに優れた角型電池，長円形電池の需要が高まると共に、高容量化，高エネルギー密度化に伴って、正極活物質や負極活物質など電極材料をよりエネルギー密度の高いものに変更したり、セパレータをより薄型化したり、電池の外装缶をステンレス，鉄系材料かにアルミニウム合金材に代替したりするなどの改善が図られてきた。
【０００４】
しかし、これらの改善を実施しても未だ満足なレベルには到達せず、二次電池の更なる小型化，軽量化，薄型化，大容量化，低コスト化が要求されている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池では、炭素材料のようなリチウムを吸蔵・放出できる物質が負極材料に用いられている。また非水電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等のリチウム塩を溶解した非水電解液や、リチウムイオン伝導性固体電解質が用いられている。また、正極活物質としては、主にＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２等のリチウムとの間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研究されている。
【０００６】
上述したリチウム二次電池に組み込まれる負極として、例えばコークス，樹脂焼成体，炭素繊維，熱分解気相成長炭素，黒鉛などのリチウムを吸蔵および放出する炭素質物を用いることによって、リチウムと非水電解質との反応、さらにはデンドライト析出による負極特性の劣化を改善することが提案され、現在実用化されている。
【０００７】
従来の非水電解質二次電池の例としては、活物質の充填密度に着目したものがある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特願２００２−２９８９２２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非水電解質二次電池の高容量化を図るためには、電極を高密度化することが必須条件である。
【０００９】
しかしながら、電極を高密度化すると、充放電サイクルを繰り返す際に、充放電による電極の膨張収縮が大きくなるため、電極、特に負極の幅方向両端側への電解液の移動が容易に起きやすくなる。電解液が移動すると、電解液の顕在化による電流集中が発生し、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命が短くなるという問題が生じる。特に高温環境下においては、電解液の粘性が下がるために電解液の移動がより生じやすく、その結果、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命が短くなるという問題が生じていた。
【００１０】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命、特に高温時における充放電サイクル寿命が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために、非水電解質二次電池内における電解液の顕在化による非水電解質二次電池の性能の低下を防止する方法について負極電極の密度に着目して研究し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、本体ケースを形成する容器に、正極とセパレータと負極とを積層して形成した集電体を収容し、電解質を充填して構成した非水電解質二次電池において、負極の幅方向両端部側領域の電極密度が負極の幅方向中央部領域の電極密度より高く構成されており、前記負極の幅方向両端部側領域の電極密度が、前記負極の幅方向中央部側領域の電極密度より１０％以上高く、前記負極の幅方向中央部側領域は、前記負極幅方向の全体長さの７０％以上であることを特徴とする。
【００１３】
従来の非水電解質二次電池は、充放電サイクルに伴う電極の膨張収縮により、負極の幅方向への電解液の移動が発生し、電解液の顕在化による電流集中が発生することで非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命が極度に低下するという不都合を生じることがあった。
【００１４】
そこで本発明の非水電解質二次電池は、負極の幅方向両端部側領域の充填密度を負極の幅方向中央部領域の充填密度より高くすることにより、充放電に伴う電極の膨張収縮を起因とした電解液の幅方向の移動を抑制する。そのため、電解液の顕在化による電流集中が防止されるため、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を格段に向上することができる。
【００１５】
また、負極の幅方向両端部側領域の充填密度が、負極の幅方向中央部領域の充填密度に対して１０％以上高い充填密度とすることが好ましい。すなわち、負極幅方向中央部領域の充填密度に対する負極幅方向両端部側領域の充填密度の比が１．１以上であることが好ましい。
【００１６】
負極幅方向中央部領域の充填密度に対する負極幅方向両端部側領域の充填密度の比が１．１以下の場合は、電解液の顕在化による非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命低下の防止効果が小さい。一方、負極の幅方向両端部側領域の充填密度が、幅方向中央部領域の充填密度に対して２０％以上高くなると、負極の製造プロセスにおけるプレス加工時に、充填密度が高いところにプレス圧力がかかるため、負極集電体へ応力が集中し、プレス後の負極を巻き取る際に、この応力による前記集電体の箔切れが発生したり、充放電の繰り返しによる電極の膨張収縮により前記集電体が箔切れするなどの不具合が発生することがある。従って、負極の幅方向に沿う端部の充填密度ｄ１は１０％以上、２０％未満であることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１０％以上、１５％未満である。
【００１７】
一方、前記負極の幅方向中央部側領域が、前記負極幅方向の全体長さの７０％以上であることが望ましい。
【００１８】
幅方向中央部領域の全体長さに占める割合が７０％以下であると、充放電サイクルに伴う電解液の顕在化の抑制には効果が見られるものの、プレス加工時に集電体へ応力が集中するため、プレス加工後に負極を巻き取る際に、応力による集電体の箔切れが発生したり、充放電の繰り返しによる電極の膨張収縮により集電体が箔切れするなどの不具合が発生することがある。
また、集電体は、多孔性構造の導電性基板あるいは無孔の導電性基板を使用して形成される。導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケル等の金属により形成可能である。さらに、負極の強度を保持しつつ軽量化することを可能とする観点から、集電体の厚さは５〜２０μｍが望ましい。
【００１９】
負極は、負極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布して乾燥させた後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。この懸濁物の塗布量は集電体の片側に５０ｇ／ｍ２以上、１４０ｇ／ｍ２以下であることが望ましい。
【００２０】
また、負極は、プレス後の充填密度が幅方向中央部領域で１．３ｇ／ｃｍ３以上、１．６ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
【００２１】
上記構成に係る非水電解質二次電池によれば、非水電解質二次電池内での電解液の顕在化による充放電サイクル寿命の低下が効果的に抑制されるため、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することが可能である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、非水電解質二次電池内での電解液の顕在化による充放電サイクル寿命の低下が効果的に抑制されるため、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に係る非水電解質二次電池の実施の形態について以下に具体的に説明する。
【００２４】
図１に本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池の部分断面図を示す。また、図２は、図１の円筒形非水電解質二次電池に用いられる負極の構造を示す模式的な断面図である。
【００２５】
非水電解質二次電池の本体ケースを構成する有底円筒状の容器１は、例えばステンレスで製造され、容器１の底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、容器１内に収納されている。この電極群３は、正極４とセパレータ５と負極６とが積層されて一体的に構成され、さらにこの電極群３が渦巻き状に捲回されて構成される。
【００２６】
負極６は、図２に示すように帯状の負極集電体６ａと、この負極集電体６ａの両面に担持される負極層６ｂとから構成され、負極集電体６ａの両面に担持された負極層６ｂの幅方向両端部側領域６ｃの充填密度が、幅方向中央部領域６ｄの充填密度に対して１５％以上密な充填密度となるように構成されている。
【００２７】
一方、正極４を構成する正極集電体４ａは、アルミニウムから形成されることが好ましい。アルミニウム製の正極集電体４ａは、正極電位に対して安定であり、かつ電気伝導性に優れるため、電池のレート特性やサイクル性の向上に寄与することができる。また、図３に示すように正極４の捲き始め端部の集電体露出領域に正極リードタブ７が溶接されていることが望ましい。これにより、正極の未塗工部分を短くすることができるからである。
【００２８】
容器１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙８は、容器１内の電極群３の上方に配置されている。絶縁ガスケット９は、容器１の上部開口部に配置され、かつ容器１の上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより封口板８は容器１に固定されている。防曝機構を有する封口部材１１は、正極端子を兼ね、前記外装缶１の上端開口部に絶縁ガスケット９を介してかしめ固定されている。この封口部材１１は、中央付近にガス抜き穴１２が開口された皿形封口板１３と、この封口板１３に前記ガス抜き穴１２を覆うように固定された例えばアルミニウムからなる弁膜ラプチャ１４と、前記封口板１３の周縁に配置されたリング状のＰＣＴ（Positive temperature Coefficient）１５と、複数のガス抜き孔１６が開口された帽子形の正極端子１７とから構成されている。前記封口板１３の下面には、正極リードタブ７が接続され、かつこのリードタブ７の他端は前記上部絶縁板８のリード取出穴を通して前記電極３の正極４に接続されている。負極６は、負極リードタブ１０を介して負極端子である容器１に接続されている。
【００２９】
上記には、円筒型電池を例として示したが、アルミニウムのような金属から作られる有底矩形筒状の外装缶を用いた角形電池や、外装部材として、シーラントフィルム、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔および剛性を有する有機樹脂フィルムを積層した外装フィルムを用いた薄形電池にも同様に適用することができる。その際、電極群３は、電池の形状により、例えば、（１）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（２）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（３）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（４）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する等の方法により作製される。
【００３０】
電極群３には、プレス加工を施さなくとも使用可能であるが、正極と負極とセパレータとを一体化して強度を高めるためにプレス加工しても良い。また、プレス時に加熱して、さらに強度を向上することも可能である。
【００３１】
以下、正極、負極、セパレータ及び非水電解質のそれぞれの構成について具体的に説明する。
【００３２】
１）正極
正極は、活物質を含む正極層が集電体の片面または両面に担持されて構成される。正極層は、正極活物質、結着剤および導電剤により形成される。
【００３３】
正極活物質の例としては、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２等）が好適に選択され、これらの酸化物を正極活物質として使用すると、高電圧な二次電池を得ることが可能である。
【００３４】
一方、導電剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンブラック、または黒鉛等が好適に使用される。
【００３５】
また、結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等の化合物が使用可能である。
【００３６】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲とすることが望ましい。
【００３７】
集電体は、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板は、アルミニウムやステンレスまたはニッケル等の金属材料を使用して形成することが可能である。
【００３８】
正極は、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布して乾燥させた後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。プレス後の正極の充填密度は、２．８ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
【００３９】
２）負極
負極は、負極集電体の片面または両面に負極材料及び結着剤を含む負極層が担持されて構成される。
【００４０】
負極材料は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素質物が好ましい。炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料または炭素質材料や、あるいは熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維もしくはメソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。
【００４１】
上記炭素質物のうち、２０００℃以上の熱処理温度で熱処理し、面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ以上、０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料が負極材料として最も好ましい。
【００４２】
一方、結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が好適に使用される。
【００４３】
負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質８０〜９８重量％、導電剤３〜３０重量％、結着剤１〜７重量％の範囲とすることが望ましい。
【００４４】
集電体は、多孔性構造の導電性基板あるいは無孔の導電性基板を使用して形成される。導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケル等の金属により形成可能である。集電体の厚さは５〜２０μｍが望ましい。集電体厚さを上記範囲とすることにより、負極の強度を保持しつつ軽量化することが可能である。
【００４５】
負極は、負極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布して乾燥させた後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。
【００４６】
本発明に係る非水電解質二次電池の負極は、負極幅方向両端部側領域の電極密度が、負極幅方向中央部領域の電極密度よりも高いことを特徴とする。また、負極幅方向両端部側領域の電極密度は、負極幅方向中央部領域の電極密度よりも１０％以上高いことが好ましい。
【００４７】
このような非水電解質二次電池によれば、例えば４５℃以上の高温環境下においても、負極の幅方向への電解液の移動を抑制することができ、電流集中を防止することができるため、高エネルギー密度の電池とすることが可能であり、特に高温環境下においても非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００４８】
また本発明に係る非水電解質二次電池は、負極幅方向中央部領域の幅が、負極幅方向の全体長さの７０％以内であることを特徴とする。
【００４９】
負極材料としては、前述したリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素質物の他に、リチウムを吸蔵および放出する金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属またはリチウム合金を用いることができる。金属酸化物としては、例えば、錫酸化物、珪素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が好適に使用される。また、金属硫化物としては、例えば、錫硫化物、チタン硫化物等が選択される。一方、金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物を使用することが可能である。さらに、リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウム錫合金、リチウム鉛合金、リチウム珪素合金等の材料が選択可能である。
【００５０】
また、炭素質材料および黒鉛質材料以外のリチウムを吸蔵および放出可能な物質を負極活物質として用いる場合には、導電剤として、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を用いることが望ましい。
【００５１】
３）セパレータ
セパレータは、例えば、多孔質フィルムもしくは不織布により形成された多孔質シートにより構成される。
【００５２】
多孔質シートは、例えば、ポリオレフィンやセルロース等の高分子化合物から選ばれる少なくとも一種類の材料から形成されることが好ましい。前記ポリオレフィンの例としては、ポリエチレンやポリプロピレンを挙げることができる。ポリエチレンやポリプロピレンまたはこれら両者から形成される多孔質フィルムは、耐久性に優れているため、非水電解質二次電池の安全性が向上するので、セパレータの材料として好ましい。
【００５３】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下とすることが望ましい。また、セパレータの厚さは、５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましいセパレータ厚さの範囲は１０〜２５μｍである。
【００５４】
一方、セパレータは、１２０℃の温度条件において１時間経過したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。またセパレータの熱収縮率は、１５％以下とすることがさらに好ましい。
【００５５】
また、セパレータの多孔度は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで多孔度とは、セパレータ表面積に占める孔部の面積比を示す。さらにセパレータの多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。
【００５６】
セパレータの空気透過率は、５００秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましい。ここで空気透過率とは、１００ｃｍ３の空気が多孔質シートを透過するのに要した時間（秒）を意味する。セパレータの空気透過率のより好ましい範囲は、３０秒／１００ｃｍ３〜５００秒／１００ｃｍ３であり、さらに好ましい範囲は５０秒／１００ｃｍ３〜１５０秒／１００ｃｍ３である。
【００５７】
また、セパレータの幅方向の端部は、負極の幅方向の端部より０．２５ｍｍ〜２ｍｍ延出していることが望ましい。
【００５８】
４）非水電解質
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。
【００５９】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。
【００６０】
電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、エチレンカーボネートと、エチレンカーボネートより低融点で、かつドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（低沸点非水溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。このような混合溶媒である非水溶媒は、負極を構成する物質に対して化学的に安定で、電解質の還元分解または酸化分解が起きにくく、さらに導電性が高いという利点を有する。
【００６１】
低沸点非水溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸メチルなどが例示される。これらの低沸点非水溶媒のうち、鎖状カーボネートが特に好ましい。また、低沸点非水溶媒は、上記物質を単独で使用してもよいし、または２種以上物質の混合物として使用することも可能である。
【００６２】
上記非水溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、非水溶媒中のエチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％とすることが好ましい。エチレンカーボネートの配合量が１０％未満あるいは８０％を超えると、非水電解質の導電性の低下や非水溶媒の分解が起きて、非水電解質二次電池の充放電効率が低下することがある。また、エチレンカーボネートのより好ましい配合量は、体積比率で２０〜７５％である。非水溶媒中のエチレンカーボネートの配合量を２０体積％とすると、エチレンカーボネートのリチウムイオンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効果を向上することが可能になる。
【００６３】
非水溶媒の好ましい組成の組み合わせ例としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒が例示される。
【００６４】
これら非水溶媒において、メチルエチルカーボネートの体積比率は、３０〜８０％とすることが好ましい。また、より好ましくは、メチルエチルカーボネートの体積比率を４０〜７０％とすることにより非水電解質二次電池の導電率がさらに向上する。一方、炭酸ガスを溶解した電解液を用いると、溶媒の還元分解反応が抑制されるので、非水電解質二次電池の容量と充放電サイクル寿命の向上に効果的である。
【００６５】
非水溶媒中には、水分や有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが主な不純物として存在する。これらの不純物は、非水電解質二次電池のサイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また、不純物の存在により高温（６０℃以上）での貯蔵時における自己放電も増大する傾向がある。従って、非水溶媒の不純物は、できるだけ軽減されることが好ましい。具体的には、非水溶媒中の水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
上記非水溶媒に溶解する電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が好適である。上記のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いるのが特に好ましい。
【００６７】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【実施例】
【００６８】
本発明の非水電解質二次電池の実施の形態について、下記に示す実施例を参照して以下に詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）の粉末９１重量％と、アセチレンブラックを３重量％と、グラファイトを３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量％とを、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して混合し、スラリーを調製した。
【００７０】
このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に幅方向側の一端部を除いて塗布した後乾燥させ、さらにプレス加工して電極密度が３．２ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【００７１】
＜負極の作製＞
３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長２０μｍ、アスペクト比が０．４、粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ２／ｇ）の粉末を炭素質物として用意した。この炭素質物を９３重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して混合し、スラリーを調製した。
【００７２】
このスラリーを、厚さ１２μｍ，幅方向長さを５０ｍｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、幅方向両端部側領域（幅方向の端部から５ｍｍまでの両側部分）の塗布量を１１０ｇ／ｍ２、幅方向中央部領域の塗布量を１００ｇ／ｍ２とした
塗布した集電体を乾燥したのち、プレス加工して電極幅方向の両端部の電極密度ｄ１が１．４９ｇ／ｃｍ３、それ以外の部分の電極密度ｄ２が１．３５ｇ／ｃｍ３の充填密度をもつ負極を作製した。
【００７３】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍで、温度条件１２０℃で１時間経過後の熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。
【００７４】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を混合体積比率が１：２となるように混合し、この混合溶媒（非水溶媒）に六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、六フッ化ホウ酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解質を調製した。
【００７５】
＜電極群の作製＞
上記正極の幅方向の一端部（捲き始め端部）の集電体露出領域に帯状の正極リードタブを溶接し、負極の集電体に帯状の負極リードタブを溶接した。次いで、正極とセパレータと負極とを積層させて、さらに渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００７６】
上記により作製した電極群および非水電解質を、厚さ２５μｍのステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納し、図１に示すような電池缶外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７７】
このリチウムイオン二次電池に対し、初充電工程として、０．２Ｃで１２時間、４．２Ｖ定電圧充電を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００７８】
（実施例２）
前述した実施例１と同様の製法により、負極幅方向両端部側領域の電極密度ｄ１が１．４９ｇ／ｃｍ３、負極幅方向中央部領域の電極密度ｄ２が１．３５ｇ／ｃｍ３の充填密度とし、電極密度ｄ１の範囲が負極幅方向の端部から７．５ｍｍの範囲とした以外は、実施例１と同様な構成を有するリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７９】
（実施例３）
前述した実施例１と同様の製法により、負極幅方向両端部側領域の電極密度ｄ１が１．５５ｇ／ｃｍ３、負極幅方向中央部領域の電極密度ｄ２が１．３５ｇ／ｃｍ３の充填密度とし、電極密度ｄ１の範囲が負極幅方向の端部から５．０ｍｍの範囲とした以外は、実施例１と同様な構成を有するリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８０】
（実施例４）
前述した実施例１と同様の製法により、負極幅方向両端部側領域の電極密度ｄ１が１．６２ｇ／ｃｍ３、負極幅方向中央部領域の電極密度ｄ２が１．３５ｇ／ｃｍ３の充填密度とし、電極密度ｄ１の範囲が負極幅方向の端部から５．０ｍｍの範囲とした以外は、実施例１と同様な構成を有するリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８１】
（実施例５）
前述した実施例１と同様の製法により、負極幅方向両端部側領域の電極密度ｄ１が１．５４ｇ／ｃｍ３、負極幅方向中央部領域の電極密度ｄ２が１．４０ｇ／ｃｍ３の充填密度とし、電極密度ｄ１の範囲が負極幅方向の端部から５．０ｍｍの範囲とした以外は、実施例１と同様な構成を有するリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８２】
（比較例１）
前述した実施例１と同様の製法により、負極の電極密度ｄ１が１．３５ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例１と同様な構成を有するリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８３】
（比較例２）
前述した実施例１と同様の製法により、負極幅方向両端部側領域の電極密度ｄ１が１．４７ｇ／ｃｍ３、負極幅方向中央部領域の電極密度ｄ２が１．３５ｇ／ｃｍ３の充填密度とし、電極密度ｄ１の範囲が負極幅方向の端部から５．０ｍｍの範囲とした以外は、実施例１と同様な構成を有するリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８４】
（比較例３）
前述した実施例１と同様の製法により、負極幅方向両端部側領域の電極密度ｄ１が１．４７ｇ／ｃｍ３、負極幅方向中央部領域の電極密度ｄ２が１．３５ｇ／ｃｍ３の充填密度とし、電極密度ｄ１の範囲が負極幅方向の端部から１０．０ｍｍの範囲とした以外は、実施例１と同様な構成を有するリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８５】
（比較例４）
前述した実施例１と同様の製法により、負極幅方向両端部側領域の電極密度ｄ１が１．５２ｇ／ｃｍ３、負極幅方向中央部領域の電極密度ｄ２が１．４０ｇ／ｃｍ３の充填密度とし、電極密度ｄ１の範囲が負極幅方向の端部から５．０ｍｍの範囲とした以外は、実施例１と同様な構成を有するリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８６】
実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例４の二次電池について、充電電流１０００ｍＡｈで４．２Ｖまで３時間かけて充電した後、１０００ｍＡｈで３Ｖまで放電する充放電サイクル試験を雰囲気温度４５℃で実施し、３００サイクル後の容量維持率（１サイクル目の放電容量を１００％とする）を測定した。
【００８７】
１サイクル目の容量、３００サイクル後の容量維持率および捲回箔切れの発生回数を下記表１に示す。
【表１】
0004649113.tif 000002
【００８８】
実施例１〜実施例５の非水電解質二次電池は、３００サイクル後の容量維持率が高く、いずれも８０％以上と良好であり、従来の非水電解質二次電池に比較して充放電サイクル寿命が向上していた。これに対し、比較例１の非水電解質二次電池は、負極の電極密度が一定であるため、容量維持率が５５％と実施例の非水電解質二次電池より大幅に低く、本発明の非水電解質二次電池の優位性が明らかとなった。
【００８９】
一方、比較例２と比較例４の非水電解質二次電池は、実施例１〜実施例５の電池と同様に負極の電極密度に差を設けたが、負極幅方向中央部領域の電極密度に対する負極幅方向両端部側領域の電極密度の比が１．１未満である。この場合、電極密度に差を設けることによる電解液の顕在化防止効果が乏しく、実施例の非水電解質二次電池に比較して容量維持率が低い。よって本発明の非水電解質二次電池における負極幅方向中央部領域の電極密度に対する負極幅方向両端部側領域の電極密度の比を１．１以上と規定した。
【００９０】
また、比較例３の非水電解質二次電池は、電極密度を高くした負極幅方向両端部側領域の幅を上下端１０ｍｍずつとしたものである。すなわち、負極幅方向中央部領域の幅が３０ｍｍであり、負極幅方向の全体長さに対する負極幅方向中央部領域の長さ比は６０％である。この比較例３の非水電解質二次電池は、容量維持率は８０％と実施例の非水電解質二次電池に比較しても遜色ないが、捲回箔切れの発生回数が５回と多く、実用的な非水電解質二次電池とすることが不可能であった。
【００９１】
一方、実施例２の非水電解質二次電池は、電極密度が高い負極幅方向両端部側領域の幅を上下端７．５ｍｍずつとしたものであり、すなわち負極幅方向中央部領域の幅の負極全体幅に対する比が７０％であるが、この実施例２の非水電解質二次電池は、捲回箔切れが発生しなかった。よって、本発明の非水電解質二次電池において、負極幅方向中央部幅の負極全体幅に対する比を７０％以上に規定した。
【００９２】
すなわち、表１に示す試験結果から明らかなように、実施例１〜実施例５の二次電池は、比較例１〜比較例４の二次電池に比べて、高温環境下（４５℃）での容量維持率が高く、かつ８５℃のような高温環境下に貯蔵した際の電圧降下を防止することが明白となった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【図２】図１の円筒形非水電解質二次電池に用いられる負極の幅方向の断面図。
【図３】正極と正極リードタブとの接合部を示す構造図。
【符号の説明】
【００９４】
１  容器
２  絶縁体
３  電極群
４  正極
４ａ  正極集電体
４ｂ  正極層
５  セパレータ
６  負極
６ａ  負極集電体
６ｂ  負極層
６ｃ  負極幅方向両端部側領域
６ｄ  負極幅方向中央部領域
７  正極リードタブ
８  絶縁紙
９  絶縁ガスケット
１０  負極リードタブ
１１  封口部材
【図１】
0004649113.tif 000003
【図２】
0004649113.tif 000004
【図３】
0004649113.tif 000005