(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成後に内部電極層となる内部電極パターン層と、その内部電極パターン層が形成されていない相補型パターンに合わせた余白パターン層とを、焼成後に誘電体層となるグリーンシートに対して積層させる工程を有する積層型電子部品の製造方法において、
前記内部電極パターン層を印刷法により形成するために設計された電極印刷パターンと、前記余白パターン層を印刷法により形成するために設計された余白印刷パターンとの重なり幅を１０〜１００μｍとし、
前記内部電極パターン層と前記余白パターン層との接触端部のそれぞれにおいて、上方に突出する凸部がそれぞれ形成され、これら凸部の間に形成される凹部の深さΔＴが０．３〜０．７μｍであり、
前記グリーンシートの厚みを２μｍ未満とし、
前記内部電極パターン層および余白パターン層の厚みを２μｍ未満にすることを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記内部電極パターン層および余白パターン層をそれぞれスクリーン印刷により形成する際のスキージ速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ以上８００ｍｍ／ｓｅｃ以下とする請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記内部電極パターン層を形成するための電極ペーストのせん断速度が８ｓ−１における粘度をηｅ１、剪断速度が１００００ｓ−１における粘度をηｅ２としたとき、６≦ηｅ１／ηｅ２≦１５である請求項１または２に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記余白パターン層を形成するために用いる誘電体ペーストのせん断速度が８ｓ−１における粘度をηｓ１、剪断速度が１００００ｓ−１における粘度をηｓ２としたとき、４≦ηｓ１／ηｓ２≦１５である請求項１〜３のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記内部電極パターン層と、前記余白パターン層とを、前記グリーンシートに対して積層させた積層体ユニットを支持シートから剥離する工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜４に記載の積層型電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、使用範囲の増大と共に小型高容量化が市場の要求となっており、そのため、内部電極が形成されるシートの層間厚みは年々薄層化をたどっている。従来から、支持体上に形成されたセラミックグリーンシートに、内部電極用の電極ペーストを印刷して電極層を形成する場合には、電極ペースト中の溶剤がセラミックグリーンシートのバインダ成分を溶解または膨潤させ、セラミックグリーンシート中に電極ペーストが染み込むという不具合（シートアタック）がある。この現象が短絡不良の原因になるという問題があった。
【０００３】
そこで、所定のパターンで内部電極を別の支持シートに印刷することで電極層を形成した後に、乾燥した電極層にセラミックグリーンシートを熱転写する方法が提案されている（特許文献１および２参照）。この方法によれば、シートアタックを生じさせることなく、電極層とセラミックグリーンシートとが積層された積層体ユニットを形成することができる。
【０００４】
また、グリーンシートと電極パターン層とを交互に積層する際に生じる電極パターン層の段差を解消するために、内部電極と相補的なパターンでスペーサ層（余白パターン層）を印刷し、これらの電極パターン層および余白パターン層に対して、セラミックグリーンシートを熱転写する方法が、本出願人により提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記工法で薄層化したグリーンシートを用いた場合、ユニットの積層において、電極とスペーサ層との界面部分で剥離不良となり、ショート不良になってしまう。また、スペーサ層は電極層と重ならないように印刷しているために、電極層とスペーサ層との界面で凹凸が発生してしまい、その結果、内部電極の端部が屈曲してしまい、屈曲した電極同士が接触してしまうために、更にショート不良が増加する。
【特許文献１】特開昭６３−５１６１６号公報
【特許文献２】特開平３−２５０６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、電極パターン層とその隙間を埋めるように形成する余白パターン層とを、薄層化したグリーンシートに対して積層する際に、積層体ユニットを破断することなく支持シートから剥離することを可能にし、内部電極層端部の屈曲を無くし、ショート不良が少ない積層型電子部品を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、電極パターン層とその隙間を埋めるように形成する余白パターン層との重なり量を製版上で規定することで、薄層化したグリーンシートを用いた積層体ユニットの積層において、電極層から支持体を剥離するときに、積層体ユニットを破断することなく剥離することを可能にし、更に内部電極端部の屈曲を無くすことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、上記目的を達成するために、本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、
焼成後に内部電極層となる内部電極パターン層と、その内部電極パターン層が形成されていない相補型パターンに合わせた余白パターン層とを、焼成後に誘電体層となるグリーンシートに対して積層させる工程を有する積層型電子部品の製造方法において、
前記内部電極パターン層を印刷法により形成するために設計された電極印刷パターンと、前記余白パターン層を印刷法により形成するために設計された余白印刷パターンとの重なり幅を５μｍ以上２００μｍ未満とすることを特徴とする。
【０００９】
本発明の方法では、電極パターン層と余白パターン層との重なり量を製版上で規定する。このことにより、本発明者は、電極パターン層と余白パターン層との接触端部において発生する凹凸部の幅および深さを極力小さくすることが可能になることを見出した。その結果、薄層化したグリーンシートを用いた積層体ユニットの積層において、電極層から支持体を剥離するときに、積層体ユニットを破断することなく剥離することが可能になる。
【００１０】
また、グリーンシートと電極パターン層とを多数積層した場合でも、内部電極端部の屈曲を無くすことができる。その結果、ショート不良が少ない積層型電子部品を製造する方法を提供することができる。
【００１１】
好ましくは、前記グリーンシートの厚みを２μｍ未満、さらに好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下にする。好ましくは、前記内部電極パターン層および余白パターン層の厚みを２μｍ未満、さらに好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下にする。本発明の方法は、グリーンシート、あるいは内部電極パターン層および余白パターン層の厚みを２μｍ未満に薄層化した場合に、特に有効である。なぜなら、グリーンシートの厚みを薄層化した場合に、電極パターン層と余白パターン層との接触端部において発生する凹凸部の幅および深さが、これらの層の厚みに比較して相対的に大きくなり、特に問題になってくるからである。
【００１２】
好ましくは、前記重なり幅を、５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍとする。特に、このような範囲の重なり幅とすることで、本発明の作用効果が高まる。
【００１３】
好ましくは、前記内部電極パターン層および余白パターン層をそれぞれスクリーン印刷により形成する際のスキージ速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ以上８００ｍｍ／ｓｅｃ以下とする。スキージ速度が小さすぎると、印刷中にペーストがスクリーン製版の裏に回り込んでしまい、製版がワークに張り付いてしまい、印刷不良になる傾向にある。スキージ速度が大きすぎると、電極パターン層と余白パターン層との接触端部において発生する凹凸部の深さが大きくなり、ショート不良が発生しやすい傾向にある。
【００１４】
好ましくは、前記内部電極パターン層を形成するための電極ペーストのせん断速度が８ｓ−１における粘度をηｅ１、剪断速度が１００００ｓ−１における粘度をηｅ２としたとき、６≦ηｅ１／ηｅ２≦１５である。また、好ましくは、前記余白パターン層を形成するために用いる誘電体ペーストのせん断速度が８ｓ−１における粘度をηｓ１、剪断速度が１００００ｓ−１における粘度をηｓ２としたとき、４≦ηｓ１／ηｓ２≦１５である。
【００１５】
これらの比が小さすぎると、印刷中にペーストがスクリーン製版の裏に回り込んでしまい、製版がワークに張り付いてしまい、印刷不良になる傾向にある。また、比が大きすぎると、電極パターン層と余白パターン層との接触端部において発生する凹凸部の深さが大きくなり、ショート不良が発生しやすい傾向にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る電子部品の製造方法により製造される積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）および図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、グリーンシートと電極パターン層との積層工程の一例を示す要部断面図、
図４（Ａ）は電極パターン層と余白パターン層との接触端部において発生する凹凸部の幅および深さを示す要部断面図、図４（Ｂ）はスクリーン製版の重なりを示す概略図、
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は電極パターン層と余白パターン層との接触端部において発生する凹凸部の態様を示す要部断面図、
図６は内部電極端部の屈曲を示す素子本体の概略断面図である。
積層セラミックコンデンサの全体構成
【００１７】
まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００１９】
本実施形態では、内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、転写法により形成される。
【００２０】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下に薄層化されている。
【００２１】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００２２】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
積層セラミックコンデンサの製造方法
【００２３】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００２４】
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペースト（グリーンシート用ペースト）を準備する。
【００２５】
誘電体ペーストは、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００２６】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００２７】
有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、本実施形態では、ポリビニルブチラール樹脂が用いられる。そのポリビニルブチラール樹脂の重合度は、１０００以上１７００以下であり、好ましくは１４００〜１７００である。また、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、好ましくは６４％より大きく７０％以下であり、その残留アセチル基量が６％未満、好ましくは３％以下である。
【００２８】
ポリビニルブチラール樹脂の重合度は、たとえば原料であるポリビニルアセタール樹脂の重合度で測定されることができる。また、ブチラール化度は、たとえばＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。さらに、残留アセチル基量は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。
【００２９】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、たとえばテルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。本実施形態では、有機溶剤としては、好ましくは、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれる。芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、ペースト濾過特性が悪化し、シート表面粗さも増大して悪化する。
【００３０】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。
【００３１】
誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。
【００３２】
この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、たとえば図３（Ａ）に示すように、キャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ未満である。
【００３３】
上記のキャリアシート３０とは別に、図２（Ａ）に示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成し、その上に、所定パターンの電極パターン層１２ａを形成し、その前後に、その電極パターン層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極パターン層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。
【００３４】
キャリアシート２０および３０としては、たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、同じでも異なっていても良い。
【００３５】
剥離層２２は、好ましくは図３（Ａ）に示すグリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。また、この剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。
【００３６】
剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いる塗布方法が好ましい。
【００３７】
剥離層２２のためのバインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。剥離層２２に含まれるバインダは、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましい。
【００３８】
剥離層２２のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸エステル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。剥離層２２に含まれる可塑剤は、グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。
【００３９】
剥離層２２のための剥離剤としては、特に限定されないが、たとえばパラフィン、ワックス、シリコーン油などが例示される。剥離層２２に含まれる剥離剤は、グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤と同じでも異なっていても良い。
【００４０】
バインダは、剥離層２２中に、誘電体粒子１００質量部に対して、好ましくは２．５〜２００質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは８〜３０質量部程度で含まれる。
【００４１】
可塑剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００４２】
剥離剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部で含まれることが好ましい。
【００４３】
剥離層２２をキャリアシート３０の表面に形成した後、図２（Ａ）に示すように、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる電極パターン層１２ａを所定パターンで形成する。電極パターン層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極パターン層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００４４】
電極パターン層１２ａは、電極ペーストを用いる厚膜形成方法により、剥離層２２の表面に形成する。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、剥離層２２の表面に電極パターン層１２ａを形成するには、以下のようにして行う。
【００４５】
まず、電極ペーストを準備する。電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４６】
電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００４７】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。
【００４８】
バインダは、電極ペースト中に、導体材料（金属粉体）１００質量部に対して、好ましくは８〜２０質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。
【００４９】
接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、電極ペースト中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極パターン層１２ａの強度が著しく低下する傾向にある。また、電極パターン層１２ａの転写性を向上させるために、電極ペースト中に、可塑剤および／または粘着剤を添加して、電極ペーストの接着性および／または粘着性を向上させることが好ましい。
【００５０】
剥離層２２の表面に、所定パターンの電極ペースト層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極パターン層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極パターン層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。
【００５１】
図２（Ａ）に示す余白パターン層２４は、余白パターン用ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法により、剥離層２２の表面に形成する事ができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法により、剥離層２２の表面に余白パターン層（図２（Ａ））を形成する場合には、以下のようにして行う。
【００５２】
まず、余白パターン用ペーストを準備する。余白パターン用ペーストは、誘電体原料（セラミック粉末）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００５３】
余白パターン用ペーストを製造する際に用いる誘電体材料としては、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を用いて作製されるが、必ずしも同じである必要はない。余白パターン用ペーストには、誘電体粒子（セラミック粉末）が、ペースト全体に対して３０〜５０質量部、さらに好ましくは、４０〜５０質量部の割合で含まれる。セラミック粉末の含有割合が少なすぎるとペースト粘度が小さくなり印刷が困難にある。また、セラミック粉末の含有割合が多すぎると、印刷厚みを薄くすることが困難になる傾向にある。
【００５４】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、またはこれらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。
【００５５】
この余白パターン用ペーストに含まれるブチラール系バインダの重合度は、グリーンシート１０ａを形成するためのペーストに含まれるバインダの重合度と同等以上、好ましくは高く設定してある。例えば、グリーンシート用ペーストに含まれるバインダとしてのポリビニルブチラールの重合度が１０００〜１７００である場合に、余白パターン用ペーストに含まれるバインダは、１４００以上、さらに好ましくは１７００以上、特に好ましくは２４００以上の重合度を持つポリビニルブチラールまたはポリビニルアセタールである。なかでも、重合度２０００以上の重合度をもつポリビニルアセタールが好ましい。
【００５６】
余白パターン用ペーストのバインダが、ポリビニルブチラールである場合、そのブチラール化度が６４〜７４モル％の範囲にあるものが好ましい。また、ポリビニルアセタールである場合には、そのアセタール化度が６６〜７４モル％であることが好ましい。
【００５７】
バインダは、余白パターン用ペースト中に、誘電体材料１００質量部に対して、好ましくは３〜１０質量部含まれる。さらに好ましくは、４〜８質量部含まれる事が好ましい。
【００５８】
溶剤には、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等の公知のものは。いずれも使用可能である。その溶剤含有量は、ペースト全体に対して５０〜７０質量部程度が好ましい。
【００５９】
また、余白パターン用ペーストには、分散剤、可塑剤および、または粘着剤、帯電除剤、といった各種添加剤が含有されても良い。
【００６０】
分散剤としては、特に限定はないが、たとえば、エステル系重合体、カルボン酸といった高分子材料が用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００質量部に対して、好ましくは０．２５〜１．５質量部、さらに好ましくは０．５〜１．０質量部含有される事が好ましい。
【００６１】
可塑剤としては、特に限定はないが、例えば、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが用いられる。その含有量は、バインダ１００質量部に対して、１０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含有される事が好ましい。
【００６２】
帯電除剤としては、特に限定はないが、例えば、イミダゾリン系帯電除剤などが用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００質量部に対して０．１〜０．７５質量部、さらに好ましくは０．２５〜０．５質量部で含有されることが好ましい。
【００６３】
この余白パターン用ペーストは、図２（Ａ）に示すように、電極パターン層１２ａ間の余白パターン部に印刷される。その後、電極パターン層１２ａおよび余白パターン層１２ａは、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは０．５〜５分である。
【００６４】
上記のキャリアシート２０および３０とは別に、図２（Ａ）に示すように、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。
【００６５】
接着層２８の組成は、離型剤を含まない以外は、剥離層２２と同様である。すなわち、接着層２８は、バインダと、可塑剤とを含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。また、接着層２８に誘電体粒子を含ませる場合には、その誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径より小さいことが好ましい。
【００６６】
可塑剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００６７】
接着層２８は、さらに帯電除剤を含み、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の１つを含み、帯電除剤の重量基準添加量は、バインダ（有機高分子材料）の重量基準添加量以下であることが好ましい。すなわち、帯電除剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００６８】
接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度が好ましく、しかもグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄いことが好ましい。また、接着層２８の厚みが、グリーンシート１０ａの厚みの１／１０以下であることが好ましい。
【００６９】
接着層２８の厚みが薄すぎると、接着力が低下し、厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。
【００７０】
接着層２８は、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、たとえばバーコーター法、ダイコータ法、リバースコーター法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００７１】
図２（Ａ）に示す電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がす。これにより、図２（Ｃ）に示すように、接着層２８を、電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写する。なお、接着層２８の転写は、図３（Ａ）に示すグリーンシート１０ａの表面に対して行っても良い。
【００７２】
転写時の加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５MPaが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダローラによる加圧でも良いが、一対のローラにより行うことが好ましい。
【００７３】
その後に、電極パターン層１２ａを、図３（Ａ）に示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図３（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０の電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４を、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、図３（Ｃ）に示すように、電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４を、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４に接着層２８を介して転写される。
【００７４】
この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダローラによる加圧・加熱でも良いが、一対のローラにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。
【００７５】
図２（Ａ）〜図３（Ｃ）に示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、単一層の所定パターンの電極パターン層１２ａが形成された積層体ユニットＵ１が形成される。この積層体ユニットＵ１は、必要な積層数となるまで、多数積層され、グリーンシート１０ａおよび内部電極パターン層１２ａが多数積層された積層体を形成する。
【００７６】
その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。このグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。
【００７７】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００７８】
昇温速度：５〜３００℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、
雰囲気  ：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス。
【００７９】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、
保持時間：０．５〜８時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス等。
【００８０】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−８  Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００８１】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層１０の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層１２が酸化する傾向にある。
【００８２】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８３】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
電極パターン層と余白パターン層との接触端部
【００８４】
上述した積層セラミックコンデンサ２の製造方法において、図２（Ａ）に示す支持シートとしてのキャリアシート２０の剥離層２２の表面に、電極パターン層１２ａを所定パターンで印刷法により形成し、その前後に、余白パターン層２４を、印刷法により形成する。その際に、図３（Ａ）に示すグリーンシート１０ａ、または電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４の厚みが、薄くなってくると、以下のような現象が生じる。
【００８５】
すなわち、図４（Ａ）に示すように、電極パターン層１２ａと余白パターン層２４との接触端部のそれぞれにおいて、上方に突出する凸部４２および４４が形成され、それらの間に凹部４０が形成される。本発明者等の実験によれば、これらの凸部４２および４４の幅ΔＬおよび凹部４０の深さΔＴが、剥離不良や、積層後における電極端部の屈曲に大きく影響し、ショート不良率に悪影響を与えていることが判明した。
【００８６】
凸部４２および４４の幅ΔＬが広くなり、そして、凹部４０の深さΔＴが深くなればなるほど、図６に示すように、素子本体４ａにおける内部電極パターン層１２ａの端部に発生する屈曲部７０が大きくなる。その結果、剥離不良や、積層後における電極端部の屈曲に大きく影響し、ショート不良率に悪影響を与えていることが判明した。
【００８７】
本発明者等の実験によれば、これらの凸部４２および４４の幅ΔＬおよび凹部４０の深さΔＴは、図４（Ｂ）に示すように、スクリーン製版５０における電極印刷パターン５１の端部５２と、スクリーン製版６０における余白印刷パターン６１の端部６２との重なり幅Ｃに大きく依存することが明らかになった。
【００８８】
なお、スクリーン製版５０は、内部電極パターン層１２ａをスクリーン印刷により形成するためのスクリーン製版であり、スクリーン製版６０は、余白パターン層２４をスクリーン印刷により形成するためのスクリーン製版である。これらの印刷パターン５１および６１は、印刷用のペーストを透過させる部分である。
【００８９】
グリーンシートが比較的に厚い場合には、重なり幅Ｃは、０またはマイナスであることが好ましいと考えられており、実際に問題にはならなかった。しかしながら、グリーンシートの厚みが薄くなるにつれて、剥離不良やショート不良が増大してくる。従来では、その不都合を有効に解決するための簡便な対策が見つからなかった。
【００９０】
本発明では、重なり幅Ｃを、５μｍ以上２００μｍ未満、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍとすることにより、凸部４２および４４の幅ΔＬおよび凹部４０の深さΔＴを小さくでき、さらに、そのことにより、剥離不良やショート不良を低減できる。なお、従来では、グリーンシートの厚みが比較的に厚かったために、凸部４２および４４の幅ΔＬおよび凹部４０の深さΔＴは、剥離不良やショート不良には、それほど影響しなかったと考えられる。
【００９１】
本実施形態において、重なり幅Ｃが小さすぎると、図５（Ａ）に示すように、凸部４２および４４の幅ΔＬおよび凹部４０の深さΔＴが大きくなる傾向にある。そのために、図３（Ｂ）に示す積層体ユニットＵ１の積層時に十分に圧力が掛けることができず、そこでの密着が弱くなり、結果的に、図３（Ｃ）に示すように、積層体ユニットＵ１からキャリアシート３０または２０を剥離するときに、積層体ユニットＵ１が破断してしまうおそれがある。
【００９２】
また、重なり幅Ｃを、上記の適切な範囲にすることで、図５（Ｂ）に示すように、凸部４２および４４の幅ΔＬおよび凹部４０の深さΔＴを小さくできる。これらの幅ΔＬおよび深さΔＴを小さくすることで、図３（Ｃ）に示す積層体ユニットＵ１を積層する際に、積層体ユニットＵ１からキャリアシート２０を剥離するとき、グリーンシート１０ａと電極パターン層１２ａとの界面において破断が起こらない。また電極パターン層１２ａと余白パターン層２４との重なり部分において凹凸が減少する（隙間がなくなる）ために、図６に示す屈曲部７０が小さくなり、ショート不良を低減することができる。
【００９３】
しかしながら、図４（Ｂ）に示す製版パターン５１および６１相互の重なり幅Ｃが大きすぎると、図５（Ｃ）に示すように、凸部４２と凸部４４とが重なり合うことになり、図６に示す屈曲部７０が大きくなり、ショート不良が多くなる傾向にある。
【００９４】
また、本実施形態の方法では、内部電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４をそれぞれスクリーン印刷により形成する際のスキージ速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ以上８００ｍｍ／ｓｅｃ以下とする。スキージ速度が小さすぎると、印刷中にペーストがスクリーン製版の裏に回り込んでしまい、製版がワークに張り付いてしまい、印刷不良になる傾向にある。スキージ速度が大きすぎると、電極パターン層１２ａと余白パターン層２４との接触端部において発生する凹凸部の深さΔＴが大きくなり、ショート不良が発生しやすい傾向にある。
【００９５】
さらに、本実施形態の方法では、内部電極パターン層１２ａを形成するための電極ペーストのせん断速度が８ｓ−１における粘度をηｅ１、剪断速度が１００００ｓ−１における粘度をηｅ２としたとき、６≦ηｅ１／ηｅ２≦１５となるように、バインダ樹脂量、分散剤量、可塑剤量そして帯電助剤の種類や配合量を調整する。
【００９６】
また、本実施形態の方法では、余白パターン層２４を形成するために用いる余白ペーストのせん断速度が８ｓ−１における粘度をηｓ１、剪断速度が１００００ｓ−１における粘度をηｓ２としたとき、４≦ηｓ１／ηｓ２≦１５となるように、バインダ樹脂量、分散剤量、可塑剤量そして帯電助剤の種類や配合量を調整する。
【００９７】
これらの比が小さすぎると、印刷中にペーストがスクリーン製版の裏に回り込んでしまい、製版がワークに張り付いてしまい、印刷不良になる傾向にある。また、比が大きすぎると、電極パターン層と余白パターン層との接触端部において発生する凹凸部の深さΔＴが大きくなり、ショート不良が発生しやすい傾向にある。
【００９８】
本実施形態の方法により作製された積層体ユニットＵ１では、電極パターン層１２ａと余白パターン層２４との重なり部分近辺における平滑性が良好となり、電極パターン層１２ａとグリーンシート１０ａとの密着性が向上する。結果として、積層体ユニットＵ１からキャリアシート２０または３０を剥離させるときに、上記重なり部分において剥離不良が発生しない。つまりシート欠陥が減少するために、積層チップコンデンサにした場合、ショート不良率が低減する。
【００９９】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【０１００】
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【０１０１】
また、上述した実施形態では、転写法により、内部電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４と、グリーンシート１０ａとを積層したが、本発明の方法は、湿式法により、これらを積層する場合にも適用することができる。すなわち、乾燥後のグリーンシート１０ａの表面に、内部電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４を順次印刷して積層していく方法にも、本発明の方法を適用することができ、同様な効果が期待できる。
【０１０２】
なぜなら、湿式工法においても、積層方法に関わらず、積層時には支持シート（キャリアシート）を剥離する工程を必要とする。つまり、上述したように、電極パターン層と余白パターン層とを、ある規定量だけ重ねて印刷することで、湿式工法における積層時の剥離不良を回避できる。また、本発明では、積層時の支持シートの剥離方法は、特に限定されず、積層後の剥離であっても、剥離後の積層であっても有効であることは言うまでも無い。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
【０１０４】
出発原料として、セラミック粉末と、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３  、（ＢａＣａ）ＳｉＯ３、および希土類などの金属化合物と、アクリル樹脂やブチラール樹脂などのバインダと、フタル酸エステル類、グリコール類、アジピン酸などの可塑剤と、エタノール、プロパノール、キシレンなどの混合有機溶剤とを使用して混合し、スラリー化した。さらに、これをバーコーター法でＰＥＴキャリアシート上に塗布し、セラミックグリーンシート１０ａを得た。
【０１０５】
次に、Ｎｉを主成分とする電極ペーストを用いて、ＰＥＴ上に内部電極パターン層１２ａを印刷した。次に内部電極パターン層１２ａが印刷されていない箇所に、内部電極パターン層１２ａと相補的なパターンで、誘電体ペーストを印刷し、余白パターン層２４を形成した。この誘電体ペーストは、グリーンシートを形成するための誘電体ペーストと同様の方法で用意した。
【０１０６】
また、余白パターン層２４を形成するためのスクリーン製版６０としては、電極パターン層１２ａを形成するためのスクリーン製版５０との重なり量Ｃを、それぞれ−２０、−１０、０、５、１０、２０、５０、１００、１５０、２００μｍとしたものを使用した。また、余白パターン層の厚みは、電極パターン層と同じになるように印刷した。
【０１０７】
それぞれのスクリーン印刷に際しては、スキージ速度は、６００ｍｍ／ｓｅｃに設定した。また、内部電極パターン層を形成するための電極ペーストのせん断速度が８ｓ−１における粘度をηｅ１、剪断速度が１００００ｓ−１における粘度をηｅ２としたとき、これらの実施例では、ηｅ１／ηｅ２＝９．０であった。また、余白パターン層を形成するために用いる誘電体ペーストのせん断速度が８ｓ−１における粘度をηｓ１、剪断速度が１００００ｓ−１における粘度をηｓ２としたとき、これらの実施例では、ηｓ１／ηｓ２＝１２．０であった。
【０１０８】
次に、バインダと可塑剤を溶剤に加えて溶解したものを、バーコータ法でＰＥＴキャリアシート上に塗布し、接着層を得た。次に、電極パターン層および余白パターン層と接着層とをロールに通し、接着層を電極パターン層および余白パターン層に転写させた。
【０１０９】
さらに、この接着層付き電極パターン層および余白パターン層を、セラミックグリーンシートと共にロールに通し、セラミックグリーンシートを電極層に転写させ、積層体ユニットを得た。
【０１１０】
次に、この積層体ユニットを、所望の静電容量が得られるように数十層ごとに重ね合わせてプレスし、表１に示す試料番号１〜１３の積層ブロックを作製した。このとき、積層体ユニットＵ１を、キャリアシート２０または３０から剥離させたときに発生した積層体ユニットＵ１の破断をカウントした。結果を表１に示す。
【０１１１】
なお、積層体ユニットの破断の○×判定は、キャリアシート剥離後のキャリアシートを観察し、剥離面に電極パターン層やセラミックグリーンシートが残っていないかで観察した。積層体ユニットＵ１に破断がある場合、剥離面に電極パターン層やセラミックグリーンシートが残る。所望の積層数全数において積層体ユニットＵ１の破断の有無を確認し、破断が無い場合のみ○、それ以外は×とした。
【０１１２】
次に、セラミックグリーンシートのみで積層した外層用グリーン積層体の間に、目標特性が得られる量の積層ブロックを入れ、プレスを行った。次に、このブロック体を、所定のグリーンチップ形状に切断、焼成を行って、積層チップコンデンサを得た。この時に得られた積層チップコンデンサのショート不良率をカウントした。結果を表１に示す。
【０１１３】
ショート不良率は、各積層チップコンデンサのサンプルについて、測定電圧１Ｖｒｍを印加し、導通が確認されたものをショート不良としてカウントした。表においては、ショート率が２０％以下の試料を○とし、ショート率０％の試料を◎とした。逆にショート率が２０％を超える試料は×とした。
【０１１４】
なお、表１において、屈曲とは、図６に示すように、コンデンササンプルの断面を観察し、電極パターン層１２ａに、目視できる屈曲部７０が観察された場合を、×とし、そうでない場合は○とした。
【０１１５】
表１に示す試料１は従来の工法で作製したサンプルである。電極パターン層と余白パターン層との重なり幅Ｃは、−２０μｍ（すなわち、重ならずに２０μｍの間隔がある）であるが、グリーンシートが２．０μｍと厚いために剥離不良は発生せず、ショート率も２０％である。屈曲も観察されなかった。
【０１１６】
試料２は、試料１に対して、グリーンシート厚が１．５μｍへと薄層化された試料である。この試料では、積層体ユニットＵ１からキャリアシートを剥離する際に、電パターン極と余白パターン層との重なり部付近でシート破断を確認された。
【０１１７】
その結果、この破断がシート欠陥となり、ショート率は１００％となった。また電極端部での屈曲も確認された。試料３および４のように、重なり幅Ｃを減らした場合においても同様で、剥離不良を回避することは出来ず、ショート率も依然として高いことが確認された。
【０１１８】
重なり幅Ｃの設計を５μｍとした試料５では、電極パターン層の表面の凹凸は緩和され、剥離不良は確認されなかった。またショート率も低下し、電極端部の屈曲も確認されなかった。
【０１１９】
重なり幅Ｃの設計が１０μｍの試料６では、さらにショート率は０％に改善した。重なり幅Ｃの設計を１５０μｍまで増加させた試料１０では、ショート不良率は若干上昇した。さらに重なり幅Ｃを２００μｍとした試料１１では、剥離不良が確認されなかったにも関わらず、ショート率は大きく上昇し、また屈曲も確認された。
【０１２０】
これは、図５（Ｃ）に示すように、余白パターン層２４の端部が、電極パターン層１２ａの端部に大きく乗り上げてしまったために屈曲が発生し、この屈曲部分で、積層方向の電極パターン層１２ａ同士が接触しているために、ショート率が増加したと考えられる。このことから重なり幅Ｃの設計は、２００μｍ未満であることが好ましいと言える。
【０１２１】
なお、試料１２および１３に示すように、グリーンシートの厚みを１．０μｍと、さらに薄くした場合でも、本発明の方法の有効性が確認できた。
【０１２２】
【表１】
0004784264.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る電子部品の製造方法により製造される積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、グリーンシートと電極パターン層との積層工程の一例を示す要部断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、図２（Ｃ）に示す工程の続きの工程の一例を示す要部断面図である。
【図４】図４（Ａ）は電極パターン層と余白パターン層との接触端部において発生する凹凸部の幅および深さを示す要部断面図、図４（Ｂ）はスクリーン製版の重なりを示す概略図である。
【図５】図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は電極パターン層と余白パターン層との接触端部において発生する凹凸部の態様を示す要部断面図である。
【図６】図６は内部電極端部の屈曲を示す素子本体の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  電極層
２０…  キャリアシート
２２…  剥離層
２４…  余白パターン層
２６…  キャリアシート
２８…  接着層
３０…  キャリアシート
４０…  凹部
４２、４４…  凸部
５０…  電極用スクリーン製版
５１…  電極用印刷パターン
６０…  余白用スクリーン製版
６１…  余白用印刷パターン
７０…  屈曲部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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