(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とし、ポリオキシテトラメチレングリコールを１〜３０ｗｔ％含有し、イソフタル酸を３〜３０ｍｏｌ％含有するポリエステル樹脂（Ａ）を３０〜５０ｗｔ％、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールの中の少なくとも１種を含み、かつ、これらの合計（イソフタル酸は全酸成分中のｍｏｌ％、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールは全グリコール成分中のｍｏｌ％）が１０〜５０ｍｏｌ％で窒素中２８０℃で５分間熱処理後急冷した示差走査熱量計で１０℃／分で昇温した場合のガラス転移温度が５０〜１００℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）を５０〜７０ｗｔ％含有するポリエステル樹脂組成物からなる温飲料用熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項２】
温水中１０秒間の収縮率が６０℃で３〜２５％、８０℃で３５〜７５％であり、８０℃湿度５０％ＲＨで１０日間処理したときの主収縮方向に対して直角方向に引張試験したときの破断伸度が１００％以上である請求項１記載の温飲料用熱収縮性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、瓶・ボトルのラベル、キャップシール、被覆用等に用いられる温飲料用熱収縮性ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは、温飲料に使用されるラベル用途で加温後も衝撃等によって割れを生じず、また収縮工程でシワ等の外観不良が生じない温飲料用熱収縮性ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック収縮フィルムは瓶やボトルのラベル、キャップシール、電子部品、電池、長尺物の結束、被覆等に使用されている。従来、収縮フィルム用樹脂にはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン等があるが、これらは、例えば、ポリ塩化ビニルからなるフィルムは、ポリマーや添加剤のゲル状物が生成しやすく、印刷時に印刷ぬけを生じることがある。ポリスチレンからなるフィルムは耐候性や耐溶剤性に劣りクラックが生じやすくフィルムの寸法が安定しないという問題がある。ポリプロピレンからなるフィルムは低温度域での収縮性が悪く、収縮部分にシワや斑を生じやすいという問題がある。
【０００３】
これに対してポリエステルは耐熱性、耐候性、および耐溶剤性の面で非常に優れた素材である。収縮フィルムとして収縮率の不足、高い収縮開始温度、急激な収縮による外観の不良等の問題があったが、ネオペンチルグリコールあるいはイソフタル酸の共重合による収縮率の付与（特開平１−４３２６号公報、特開昭６３−２２２８４５号公報）、脂肪族ジカルボン酸等の共重合による収縮開始温度の引き下げ（特開平２−１５３９４１号公報）、あるいはＰＢＴの配合による収縮速度の緩和（特開平４−１７０４３６号公報）等改善されたポリエステルフィルムが提案されている。
【０００４】
ＰＥＴは金属に比べて熱伝導率が低く、そのためＰＥＴボトルは保温性が良好で、手に持ったとき熱くない等の利点がある。このためＰＥＴボトルは従来の冷飲料だけでなく、温飲料への展開の要望がある。しかし温飲料は６０℃程度の比較的高温で加温するため、ラベルに使用される熱収縮性ポリエステルフィルムは、従来のものでは脆化し、落下等の衝撃により割れ等の破損を生じるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き技術背景から、その目的とするところは、収縮性が良好であり、温飲料として使用される場合に加温したあとも衝撃による割れ等を生じない熱収縮性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定量のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を共重合した変性ポリブチレンテレフタレートにポリオキシテトラメチレングリコールを特定量配合したポリエステルと、熱物性、変性種、変性率が限定されたエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルとを特定比率で混合した熱収縮性ポリエステル樹脂組成物により、収縮性および耐熱性に優れた熱収縮性ポリエステルフィルムを得ることに成功した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とし、ポリオキシテトラメチレングリコールを１〜３０ｗｔ％含有し、イソフタル酸を３〜３０ｍｏｌ％含有するポリエステル樹脂（Ａ）を３０〜５０ｗｔ％、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールの中の少なくとも１種を含み、かつ、これらの合計（イソフタル酸は全酸成分中のｍｏｌ％、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールは全グリコール成分中のｍｏｌ％）が１０〜５０ｍｏｌ％で窒素中２８０℃で５分間熱処理後急冷した示差走査熱量計で１０℃／分で昇温した場合のガラス転移温度が５０〜１００℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）を５０〜７０ｗｔ％含有するポリエステル樹脂組成物からなる温飲料用熱収縮性ポリエステルフィルムを提供するものであり、更にこのポリエステル樹脂組成物からなる、温水中１０秒間の収縮率が６０℃で３〜２５％、８０℃で３５〜７５％であり、８０℃湿度５０％ＲＨで１０日間処理したときの主収縮方向に対して直角方向に引張試験したときの破断伸度が１００％以上であることを特徴とする温飲料用熱収縮性フィルムを提供するものである。以下本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、 ポリブチレンテレフタレート変性体（ＰＢＴ変性体）とポリエチレンテレフタレート変性体（ＰＥＴ変性体）とを配合しフィルムを成形することにより、高温収縮工程で良好な収縮性と加熱後の耐衝撃性を有するものである。
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）はブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とし、ポリオキシテトラメチレングリコールを１〜３０ｗｔ％含有し、更にイソフタル酸を３〜３０ｍｏｌ％含有せしめたものであり、収縮ポリエステルフィルム中に３０〜５０ｗｔ％の割合で配合される。このポリエステル樹脂中のポリオキシテトラメチレングリコールが１ｗｔ％未満では加熱後に衝撃等で割れを生じ易く、また３０ｗｔ％以上では収縮開始温度が低温になり常温で自然収縮し寸法安定性が悪くなる。好ましくは５〜２０ｗｔ％である。なお、ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量は数平均分子量で５００〜３０００のものが好ましい。またイソフタル酸は全酸成分に対して３ｍｏｌ％より少ないと十分な低温域の収縮が得られず３０ｍｏｌ％を超えると室温で収縮が起こり（自然収縮）寸法安定性の点で不利である。好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【００１１】
また脂肪族ジカルボン酸を共重合することも可能である。例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシリン酸、テトラデカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸等が挙げられる。更に、上記脂環式ジカルボン酸としては１，４−ジカルボキシシクロヘキサン、１，３−ジカルボキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１２】
またブタンジオール以外のグリコール成分、例えば脂肪族ジオール、脂環式ジオール、および芳香族ジオール等を共重合することも可能である。この脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオールあるいはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。また脂環式ジオールとしては、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。更に芳香族ジオールとしては２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）スルホン等のビスフェノール系化合物のエチレンオキサイド付加物あるいはキシリレングリコール等が挙げられる。
【００１３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重合度は特に限定されるものではないが、フィルム原反の成形性から固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶液を溶媒として２５℃で測定）が０．５０〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。またポリエステル樹脂（Ａ）の配合量は３０〜５０ｗｔ％である。
【００１４】
一方、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位としイソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールの中の少なくとも１種を含み、かつ、これらの合計（イソフタル酸は全酸成分中のｍｏｌ％、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールは全グリコール成分中のｍｏｌ％）が１０〜５０ｍｏｌ％で、窒素雰囲気中２８０℃で５分間処理し、ＤＳＣで１０℃／分で昇温した場合のガラス転移温度が５０〜１００℃のものであり、熱収縮性ポリエステルフィルム中に５０〜７０ｗｔ％の割合で配合される。
【００１５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）において、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールの中の少なくとも１種を含み、かつ、これらの合計（イソフタル酸は全酸成分中のｍｏｌ％、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールは全グリコール成分中のｍｏｌ％）が１０ｍｏｌ％より少ないと十分な収縮率が得られず、また５０ｍｏｌ％を超えて共重合されると加温時にオリゴマーがフィルム表面に析出し、外観不良の原因になる。好ましくは１５〜４５ｍｏｌ％である。
ガラス転移温度については５０℃より低いと低温で収縮が起こり外観不良抑制の効果が少なく、１００℃を超えると十分に収縮が起こらず密着不良を生じる。
好ましくは６０〜８５℃である。
またポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量が３０ｗｔ％未満では高温部での収縮率の増大が無くなり十分な密着が得られない。また９０ｗｔ％を超えると収縮率の立ち上がりが急激になり収縮ムラ等の外観不良を起こす。好ましくは５０〜８０％である。
【００１６】
上記の熱物性を有するポリエステル樹脂は酸成分またはグリコール成分、あるいは酸成分とグリコール成分がテレフタル酸、エチレングリコール以外の成分との共重合体であることが望ましく、以下のような酸成分とグリコール成分が挙げられる。
テレフタル酸、イソフタル酸以外の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸のいずれもが用いられ得る。
【００１７】
上記芳香族ジカルボン酸としては、オルトフタル酸、５−ｔｅｒｔ―ブチルイソフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類、４，４’−ジカルボキシジフェニル、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸等のジカルボキシビフェニル類、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸およびその置換体、１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸およびその置換体等が挙げられる。
【００１８】
また上記脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシリン酸、テトラデカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸等が挙げられる。更に、上記脂環式ジカルボン酸としては１，４−ジカルボキシシクロヘキサン、１，３−ジカルボキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１９】
更に、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール以外のグリコール成分としては脂肪族ジオール、および芳香族ジオールのいずれもが用いられる。
上記脂肪族ジオールとしてはジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオールあるいはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。また上記芳香族ジオールとしては２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）スルホン等のビスフェノール系化合物のエチレンオキサイド付加物あるいはキシリレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の重合度は特に限定されるものではないが、フィルム原反の成形性から固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶液を溶媒として２５℃で測定）が０．５０〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）はいずれも公知の直接重合法やエステル交換法等により製造することができ、連続式あるいはバッチ式のいずれの方法で調製してもよい。
上記のようにして得られるポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）は例えば以下の方法によって熱収縮性ポリエステルフィルムに成形される。まずポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）をあらかじめ押出機により溶融ブレンドし、これを製膜するか、あるいは製膜時にチップブレンドしたものを直接製膜する方法等が挙げられる。無延伸原反を得るのに押出機から冷却ドラム上に押出してフィルム原反を作成する。
【００２２】
次いでこのフィルム原反をポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）のガラス転移温度から算出した混合物のガラス転移温度よりも３℃以上高い温度で製膜の巻き取り方向あるいはこれに直角方向に１．５〜５．０倍好ましくは１．０〜４．８倍に延伸し高い収縮率をフィルムに付与する。更に必要に応じて前期延伸方向と直角方向に１．０〜１．８倍好ましくは１．０〜１．５倍に延伸する。これはフィルムの主収縮方向に対して直角方向の強度を向上させ主収縮方向の収縮を必要以上にしないために有効である。延伸された熱収縮フィルムはそのまま製品として使用することも可能であるが、寸法安定性の点から５０〜１５０℃の温度で数秒から数十秒の熱処理を行ってもよい。このような熱処理を行うことにより、本発明のポリエステルフィルムの主収縮方向の収縮率の調整、未収縮フィルムの保存時の経時収縮の減少、収縮ムラの減少等の好ましい性質を発現させることができる。
【００２３】
本発明において、更に特定の性能を付与するために従来公知の各種の加工処理を行なってもよく、また適当な添加剤を配合することができる。加工処理の例としては紫外線、α線、β線、γ線、あるいは電子線等の照射、コロナ処理、火炎処理等の処理、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗布、ラミネート、あるいは金属の蒸着等が挙げられる。また、添加剤としては、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウム等の滑剤、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤等、帯電防止剤、老化防止剤が挙げられる。
【００２４】
以上のようにして得られたポリエステル樹脂の組成物からなるフィルムの収縮挙動は、以下の収縮特性を有することにより、高温収縮工程でもシワやムラのない外観の良好な収縮フィルムにすることができる。その収縮特性とは、温水に１０秒間浸漬したときの収縮率が、６０℃で３〜２５％、８０℃で３５〜７５％で好ましくは６０℃で５〜２０％、８０℃で４０〜７０％である。６０℃での収縮率が３％より低いと急激に収縮が起こり収縮後に外観不良が生じる。また２５％を超える場合、自然収縮を起こすため不都合である。８０℃での収縮率が３５％より低いと十分な収縮率が得られず、ラベルの被覆物への密着が不十分になり、７５％を超えると急激な収縮により外観不良の原因となる。
【００２５】
８０℃湿度５０％ＲＨで１０日間処理したときの主収縮方向に対して直角方向の破断伸度が１００％以上である。破断伸度が１００％未満では、温飲料に使用したとき加温後の衝撃によって割れを生じる可能性がある。
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２６】
【実施例】
１．樹脂の調製
１）樹脂１〜８
表１記載の原料を還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に入れ原料に対して５００ｐｐｍのテトラブチレンチタネートを添加し反応温度１４０〜２４０℃で副生するメタノールを留去しながらメタノール留出量が理論量の９０％になるまで反応させエステル化物を得た。このエステル化物に原料に対して７００ｐｐｍの無定形二酸化ケイ素を添加し、２５０℃で副生するグリコール成分を０．６ＫＰａ以下の高真空で留去させつつ、表２の溶液粘度になるまで溶融重合しポリエステル樹脂を得た。
【００２７】
２）樹脂９〜１５
表１記載の原料を還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に入れ２００〜２４０℃で副生する水を留去しながら水の留出量が理論量の９０％になるまで反応させエステル化物を得た。次いで、このエステル化物に原料の重量に対して１００ｐｐｍのテトラエチルホスフェート、５００ｐｐｍの三酸化アンチモン、７００ｐｐｍの無定形二酸化ケイ素を添加し２８５℃で副生するグリコール成分を０．６ＫＰａ以下の高真空で留去させつつ、表２の溶液粘度になるまで溶融重合しポリエステル樹脂を得た。
【００２８】
３）樹脂１６
表１記載の原料を還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に入れ原料に対して４００ｐｐｍの酢酸マンガン４水和物を添加し反応温度１４０〜２４０℃で副生するメタノールを留去しながらメタノール留出量が理論量の９０％になるまで反応させエステル化物を得た。ついでこのエステル化物に原料の重量に対して２００ｐｐｍのテトラエチルホスフェート、５００ｐｐｍの三酸化アンチモン、７００ｐｐｍの無定形二酸化ケイ素を添加し、２８５℃で副生するグリコール成分を０．６ＫＰａ以下の高真空で留去させつつ、表２の溶液粘度になるまで溶融重合しポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の組成、ガラス転移温度、固有粘度を表２に示した。
【００２９】
なお、樹脂組成は樹脂をヒドラジンで加水分解した後、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーにより求めた。ガラス転移温度はポリエステル樹脂１０ｍｇを測定用アルミパンにとり、２８０℃窒素中で５分間加熱し、ドライアイスで急冷した。このサンプルを１０℃／分で室温から徐々に昇温し、ショルダー部からガラス転移温度を求めた。固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶液を溶媒として２５℃で測定した。
【００３０】
２．フィルムの作製
これらの樹脂を真空乾燥により水分率が１００ｐｐｍ以下になるまで乾燥し、表３に示した配合比になるような樹脂組成とし、これを２６０℃で冷却ドラム（２０℃）上に押し出しフィルム原反を得た。
このフィルム原反をバッチ式の延伸機により混合物のガラス転移温度よりも５℃高い温度で製膜方向に対して直角方向に４．０倍延し（製膜方向は１．０倍）厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムについて、各温度での収縮率、収縮後外観、加温後の破断伸度、落下強度、保存時の自然収縮を評価した。
【００３１】
３．物性の測定法と評価
１）収縮率
延伸方向に１５０ｍｍその直角方向に２０ｍｍの大きさに切り出したポリエステルフィルムに標線を間隔１００ｍｍに設けて６０、８０℃の温水浴に１０秒間浸漬し、下式により求めた。
収縮率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ｝×１００
Ｌ：収縮前の標線間長さ  Ｌ’：収縮後の標線間長さ
【００３２】
２）収縮処理後の外観評価
▲１▼収縮処理
フィルムの延伸方向が円周方向になるようにチューブ化し、耐熱性ＰＥＴボトル（３００ｃｃ用）にかぶせ、シュリンクトンネルを通過させた。チューブの外径はＰＥＴボトル胴部の５％増しとした。シュリンクトンネルの通過条件は、１５０℃で滞留時間２．５秒とした。
▲２▼収縮後外観
▲１▼で収縮処理を行ったチューブ状物の収縮仕上がりを、目視により評価した。
○：外観不良なし
△：収縮ムラはないが、収縮率不足し密着不良
×：収縮ムラが著しい
【００３３】
３）加温処理
上記方法で収縮フィルムを装着したＰＥＴボトルを、８０℃５０％ＲＨで１０日間処理し、落下強度、および破断伸度を評価した。
▲１▼落下強度
ＰＥＴボトルに水を充填し、２ｍの高さからコンクリート床に落としサンプル１０本中のラベルの割れた数から落下強度を評価した。
◎：ラベルの割れが１０本中０本
○：    〃        １０本中１〜２本
×：    〃        １０本中３本以上
▲２▼破断伸度
収縮処理、加温処理したラベルを円周方向に対して直角方向に幅１０ｍｍに切り出し、チャック間距離５０ｍｍ、速度１００ｍｍ／分で引張試験したときの破断伸度を測定した。
【００３４】
４）フィルムの自然収縮
延伸後のフィルムに延伸方向に２００ｍｍ間隔に評線をもうけ、３０℃中で７２時間保持したあとの評線間隔より自然収縮を測定した。
【００３５】
以上の方法により行った、本発明の実施例および比較例記載の収縮フィルムの組成並びに物性値を表３に示す。
なお、表１および表２中の各記号は、下記化合物を表す。
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチルエステル
ＤＭＩ：イソフタル酸ジメチルエステル
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＮＤＣＭ：２，６ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル
ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール
ＰＴＭＧ：ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＮＤＡ：２，６ナフタレンジカルボン酸
【００３６】
【表１】
0004695267.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004695267.tif 000003
【００３８】
【表３】
0004695267.tif 000004
【００３９】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、収縮工程でシワ、ムラのない外観の良好な収縮フィルムであり、温飲料として使用される場合の加温後にも良好な強度を有するボトル等のキャップシール、ラベル、被覆等の用途で良好な性能を有する熱収縮性ポリエステルフィルムである。