(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の粒子から構成される多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に配設される炭素膜とを有する炭素膜積層体であって、
前記多孔質基材が、前記炭素膜と接し平均粒径０．０１〜０．１１μｍの粒子から構成される表面層と、前記表面層を構成する前記粒子の平均粒径とは異なる平均粒径の粒子から構成される多孔質体とを有してなる炭素膜積層体。
【請求項２】
前記多孔質基材の前記表面層の厚さが、０．５〜２．５μｍである請求項１に記載の炭素膜積層体。
【請求項３】
前記炭素膜の厚さが０．１〜５μｍである請求項１又は２に記載の炭素膜積層体。
【請求項４】
前記多孔質基材を構成する前記粒子がセラミックス粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素膜積層体。
【請求項５】
前記多孔質基材の前記表面層を構成する前記粒子が、チタニア粒子を含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の炭素膜積層体。
【請求項６】
前記多孔質基材の前記表面層を構成する前記粒子が、ジルコニア粒子を含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の炭素膜積層体。
【請求項７】
酸素及び窒素を含有する気体中の、前記酸素と前記窒素とを分離することが可能な請求項１〜６のいずれかに記載の炭素膜積層体。
【請求項８】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する空気から、前記ＶＯＣを分離することが可能な請求項１〜６のいずれかに記載の炭素膜積層体。
【請求項９】
複数の粒子から構成される多孔質体の表面に、その平均粒径が０．０１〜０．１１μｍであり且つ前記多孔質体を構成する前記粒子の平均粒径とは異なる平均粒径の粒子から構成される表面層を配設して、多孔質体と表面層とを備えた多孔質基材を形成し、
前記多孔質基材の前記表面層の表面にポリイミド樹脂層を配設して、ポリイミド樹脂層配設多孔質基材を形成し、
前記ポリイミド樹脂層配設多孔質基材を熱処理して、ポリイミド樹脂を炭化して炭素膜積層体を形成する、炭素膜積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリイミド樹脂層配設多孔質基材の熱処理を、非酸化性雰囲気下、４６０〜８００℃で行う請求項９に記載の炭素膜積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリイミド樹脂層配設多孔質基材の熱処理を、非酸化性雰囲気下、４６０〜５５０℃で行う、酸素及び窒素を含有する気体中の前記酸素と前記窒素とを分離することが可能な請求項９に記載の炭素膜積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリイミド樹脂層配設多孔質基材の熱処理を、非酸化性雰囲気下、５５０〜８００℃で行う、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する空気から、前記ＶＯＣを分離することが可能な請求項９に記載の炭素膜積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、炭素膜積層体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、炭素膜のクラックやピンホールの発生を抑制し、薄膜化に適した炭素膜積層体及びその製造方法に関する。また、本発明は、所望の細孔径を有する炭素膜を備える炭素膜積層体を好適に製造することができる炭素膜積層体の製造方法及び空気からの酸素の分離濃縮や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する空気のＶＯＣ濃度の低減に好適に用いることができる炭素膜積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】  気体混合物から特定の気体を分離、回収し、有効利用するための分離方法として、現在、炭素膜による分離が注目されている。炭素膜は、通常、膜状に形成した高分子系材料を高温で熱分解し、炭化させることにより得られるもので、耐熱性に優れ、また、セラミック膜やゼオライト膜に比べ製膜時に欠陥が生じにくいという特徴を有している。【０００３】  このような炭素膜の例として、芳香族ポリイミドからなる非対称性中空糸膜を炭化して得られる炭素膜が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、セラミック多孔質体表面に液状熱硬化性樹脂を塗布して高分子膜を形成した後、非酸化雰囲気下で熱処理することを特徴とする分子ふるい炭素膜の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。【０００４】  また、多孔質基材の表面に配設されて形成される炭素膜において、炭素膜の前駆体である芳香族ポリイミド樹脂の構造を特定の構造にすることにより、透過速度と分離係数とを両立させようとする提案がなされている（例えば、特許文献５参照）。【０００５】  一般に、上述のような分離膜を気体等の選択透過に用いる場合、分離係数を大きくしようとすると、透過速度が小さくなる。炭素膜の分離係数と透過速度は、炭素膜の前駆体となる樹脂の分解条件などで制御するが、従来の炭素膜においては、分離係数と透過速度とを十分満足できるレベルで両立しているとは言い難かった。これに対し、多孔質基材の表面に配設されて形成される炭素膜において、炭素膜の前駆体である芳香族ポリイミド樹脂の構造を特定の構造にすることにより、透過速度と分離係数とを両立させようとする提案が特許文献５においてなされている。この炭素膜は、透過速度と分離係数とを高いレベルで両立させることが可能な優れたものであったが、炭素膜をさらに薄膜化してより透過速度を上げようとすると分離係数が必ずしも高くならないことがあった。【０００６】
【特許文献１】特開平４−１１９３３号公報
【特許文献２】特開平４−１９３３３４号公報
【特許文献３】特開平５−２２０３６号公報
【特許文献４】特開平１０−５２６２９号公報
【特許文献５】特開２００３−２８６０１８号公報
【０００７】  上記特定の芳香族ポリイミド樹脂を前駆体とする炭素膜は、炭素膜そのものの材質としては優れたものであったが、さらに薄膜化すると、炭素膜を配設させている多孔質基材の表面の凹凸が膜厚に対して無視できない大きさになり、これが分離係数に影響するようになっていた。つまり、薄膜化することにより、膜厚より多孔質基材の表面の凹凸の大きさが大きくなってくるため、例えば、膜厚より大きな凸部があった場合には、その凸部により膜が極めて薄くなったり、場合によってはピンホールやクラックが発生したりすることがあった。これにより、分離係数が高くならないということがあった。【０００８】  また、上記提案は、多孔質基材の表面に、まずポリイミド樹脂の前駆体を塗布し、それをポリイミド樹脂とした後に炭化して炭素膜を作製するものである。この場合には、ポリイミド樹脂の前駆体は、多孔質基材の表面に塗布したときに、表面の窪みや多孔質基材を構成する粒子同士の間の隙間に入り込むため、ポリイミド樹脂の前駆体の塗布量に対して相対的に多孔質基材の表面の凹凸が大きい（多孔質基材を構成する粒子の平均粒径が大きい）場合には、その部分の膜厚が薄くなったり、場合によってはピンホールやクラックが発生したりすることがあった。【０００９】  また、炭素膜積層体は、気体分離に有用なものであるが、特定の気体を効率良く分離するためには細孔径の制御が重要である。しかし、細孔径を制御する方法についてはまだ十分な検討がなされていないのが現状である。また、近年問題となっているＶＯＣと空気とを高効率で分離できるような細孔径を有する炭素膜積層体は得られていない。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、クラックやピンホールの発生を抑制し、炭素膜の薄膜化に適した炭素膜積層体及びその製造方法を提供することを特徴とする。
【００１１】  更に、本発明は、所望の細孔径の炭素膜を備える炭素膜積層体を好適に製造することができる製造方法及び所定の細孔径に制御された炭素膜を有する炭素膜積層体を提供することを特徴とする。
【００１２】
本発明によって以下の炭素膜積層体及びその製造方法が提供される。
【００１３】［１］複数の粒子から構成される多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に配設される炭素膜とを有する炭素膜積層体であって、前記多孔質基材が、前記炭素膜と接し平均粒径０．０１〜０．１１μｍの粒子から構成される表面層と、前記表面層を構成する前記粒子の平均粒径とは異なる平均粒径の粒子から構成される多孔質体とを有してなる炭素膜積層体（以下、「本発明の炭素膜積層体の第１の態様」ということがある。）。
【００１４】［２］前記多孔質基材の前記表面層の厚さが、０．５〜２．５μｍである［１］に記載の炭素膜積層体。
【００１５】［３］前記炭素膜の厚さが０．１〜５μｍである［１］又は［２］に記載の炭素膜積層体。
【００１６】［４］前記多孔質基材を構成する前記粒子がセラミックス粒子である［１］〜［３］のいずれかに記載の炭素膜積層体。
【００１７】［５］前記多孔質基材の前記表面層を構成する前記粒子が、チタニア粒子を含有してなる［１］〜［４］のいずれかに記載の炭素膜積層体。
【００１８】［６］前記多孔質基材の前記表面層を構成する前記粒子が、ジルコニア粒子を含有してなる［１］〜［４］のいずれかに記載の炭素膜積層体。
【００１９】［７］酸素及び窒素を含有する気体中の、前記酸素と前記窒素とを分離することが可能な［１］〜［６］のいずれかに記載の炭素膜積層体。
【００２０】［８］揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する空気から、前記ＶＯＣを分離することが可能な［１］〜［６］のいずれかに記載の炭素膜積層体。
【００２１】［９］複数の粒子から構成される多孔質体の表面に、その平均粒径が０．０１〜０．１１μｍであり、且つ前記多孔質体を構成する前記粒子の平均粒径とは異なる平均粒径の粒子から構成される表面層を配設して、多孔質体と表面層とを備えた多孔質基材を形成し、前記多孔質基材の前記表面層の表面にポリイミド樹脂層を配設して、ポリイミド樹脂層配設多孔質基材を形成し、前記ポリイミド樹脂層配設多孔質基材を熱処理して、ポリイミド樹脂を炭化して炭素膜積層体を形成する、炭素膜積層体の製造方法（以下、「本発明の炭素膜積層体の製造方法の第１の態様」ということがある。）。
【００２２】［１０］前記ポリイミド樹脂層配設多孔質基材の熱処理を、非酸化性雰囲気下、４６０〜８００℃で行う［９］に記載の炭素膜積層体の製造方法。
【００２３】［１１］前記ポリイミド樹脂層配設多孔質基材の熱処理を、非酸化性雰囲気下、４６０〜５５０℃で行う、酸素及び窒素を含有する気体中の前記酸素と前記窒素とを分離することが可能な［９］に記載の炭素膜積層体の製造方法。
【００２４】［１２］前記ポリイミド樹脂層配設多孔質基材の熱処理を、非酸化性雰囲気下、５５０〜８００℃で行う、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する空気から、前記ＶＯＣを分離することが可能な［９］に記載の炭素膜積層体の製造方法。
【００３７】  本発明の炭素膜積層体の第１の態様によれば、炭素膜が多孔質基材の表面に配設され、その多孔質基材が、炭素膜と接し平均粒径０．０１〜０．１１μｍの粒子から構成される表面層と、表面層を構成する粒子の平均粒径と異なる平均粒径の粒子から構成される多孔質体とを有してなる。このため、多孔質基材の表面の凹凸を小さくすることができ、炭素膜の膜厚を薄くした場合でも、クラックやピンホールの発生を抑制することができる。
【００３８】  本発明の炭素膜積層体の製造方法の第１の態様によれば、多孔質基材の表面層が平均粒径０．０１〜０．１１μｍと小さい粒子で構成され、その表面層の表面にポリイミド樹脂層を配設し、そのポリイミド樹脂を炭化して炭素膜積層体を形成するため、表面層の凹凸や粒子同士の間の隙間が小さくなり、表面層にポリイミド樹脂を配設するときに、ポリイミド樹脂が表面の窪みや隙間に入り込むことを抑制でき、炭素膜の厚さを一定に保つことができる。このことにより、炭素膜のクラックやピンホールの発生を抑制することができる。そして、表面層の凹凸が小さくなることにより、凸部による炭素膜のクラックやピンホールの発生を抑制することができる。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含んだ空気からＶＯＣを除去するためのＶＯＣ除去装置に、本発明の第１の態様の炭素膜積層体を組み込むことにより、除去性能が向上したＶＯＣ除去装置とすることができる。また、排出ガスに含まれるＶＯＣ濃度を低減した揮発性有機化合物の貯蔵容器（ＶＯＣ貯蔵装置）とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、本発明の炭素膜積層体（第１の態様）の一実施形態を模式的に示し、炭素膜に直交する平面で切断した断面図である。
【図２】図２は、本発明の炭素膜積層体（第１の態様）の一実施形態を炭素膜に直交する平面で切断した断面において、炭素膜、表面層及び中間層の部分を拡大した模式図である。
【図３】図３は、本発明の炭素膜積層体（第１の態様）の実施例における、炭素膜積層体の走査型電子顕微鏡による断面微構造写真である。
【図４】図４は、本発明の炭素膜積層体（第１の態様）の実施例における、炭素膜積層体の気体分離性能の評価用装置を模式的に示したフロー図である。
【図５】図５は、本発明の炭素膜積層体（第１の態様）の実施例における、炭素膜の膜厚と酸素／窒素分離係数との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の炭素膜積層体（第１の態様）の実施例における、炭素膜の質量と炭素膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、炭素膜積層体（第２の態様）を評価した評価装置を模式的に示す図である。
【図８】図８は、炭素膜積層体（第２の態様）を評価した別の評価装置を模式的に示す図である。
【図９】図９は、収縮率の測定において得られる熱膨張・収縮曲線と熱処理の温度プロファイルの一例を示す図である。
【図１０】図１０は、炭素膜の構造解析に用いた赤外吸収スペクトルの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】１…炭素膜積層体、２…炭素膜、３…表面層、３ａ，４ａ…粒子、３ｂ…表面層の表面、４…中間層、５…多孔質体、６…多孔質基材、１１…アルミナチューブ、１２…炭素膜、１３…管状炉、１４…管状ガラスセル、１５…石英管、１６…キシレン、２０…ガス透過試験装置、２１…バブラー、２２…バルブ、２３…ガス導入口、２４…多孔質基材、３０…評価サンプル。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】  以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」ということがある）を図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。【００４３】  図１は、本発明の炭素膜積層体の第１の態様の一実施形態を模式的に示し、炭素膜に直交する平面で切断した断面図である。図２は、本実施の形態の炭素膜積層体を炭素膜に直交する平面で切断した断面において、炭素膜、表面層及び中間層の部分を拡大した模式図である。本実施の形態の炭素膜積層体は、図１に示すように、多孔質基材６と多孔質基材６の表面に配設される炭素膜２とを有し、多孔質基材６が、炭素膜２と接し平均粒径０．０１〜０．１１μｍの粒子３ａから構成される表面層３と、表面層３を構成する粒子３ａの平均粒径とは異なる平均粒径の粒子から構成される多孔質体５とを有してなるものである。本実施の形態においては、多孔質基材６は、その支持体となる多孔質体５の表面に中間層４が配設され、さらにその中間層４の表面に表面層３が配設されて構成される。すなわち多孔質基材６は２層以上の積層構造からなるものである。多孔質基材６は、複数の粒子（図示せず）から構成される。多孔質体５を構成する粒子の平均粒径より、中間層４を構成する粒子の平均粒径が小さいほうが好ましい。さらに、図２に示すように、中間層４を構成する粒子４ａより、表面層３を構成する粒子３ａの平均粒径が小さいほうが好ましい。【００４４】  このように、本実施の形態の炭素膜積層体は、炭素膜が多孔質基材の表面に配設され、その多孔質基材が２層以上の積層構造からなり、その積層構造の中の表面層（炭素膜と直接接触する層）を構成する粒子の平均粒径を０．０１〜０．１１μｍと小さくした。このため、多孔質基材の表面（表面層の表面）の凹凸を小さくすることができ、炭素膜の膜厚を薄くした場合でも、クラックやピンホールの発生を抑制することができる。【００４５】  本実施の形態の炭素膜積層体を構成する、多孔質基材の表面層は、平均粒径が０．０１〜０．１１μｍの粒子から構成された多孔質の層である。０．０１μｍより小さいと、粒子が中間層４を構成する粒子同士の間の隙間に入り込み，表面層３を構成できないという問題があり、０．１１μｍより大きいと、炭素膜を薄くしたときにクラックやピンホールが発生するという問題がある。表面層を構成する粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．１１μｍであり、更に好ましくは０．０２〜０．１１μｍである。【００４６】  多孔質基材の表面層は、その厚さが０．５〜２．５μｍであることが好ましく、０．５〜２μｍであることが更に好ましく、０．５〜１μｍであることが特に好ましい。０．５μｍより薄いと、中間層４の凹凸を完全に覆えないことがある。２．５μｍより厚いと、気体の透過速度が小さくなることがある。【００４７】  多孔質基材の表面層を構成する粒子は、セラミックス粒子であることが好ましい。そして、セラミックス粒子としてはチタニア又はジルコニアを含有する粒子であることが好ましく、チタニア又はジルコニアが８０％以上含有される粒子であることが更に好ましい。【００４８】  多孔質基材の表面層をチタニア粒子やジルコニア粒子で形成すると、炭素膜の作製過程において、塗布されるポリアミド酸が多孔質基材の内部に浸透することをより効果的に抑制することができる。これは、チタニア粒子やジルコニア粒子の表面とポリイミド樹脂の前駆体との濡れ性が影響している為と推測される。【００４９】  上述のような、平均粒径が０．０１〜０．１１μｍのセラミックス粒子は、ゾルゲル法を代表とする溶液プロセスの方法により作製することができる。【００５０】  多孔質基材の表面層は、その平均気孔径が０．００５〜０．０５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．０５μｍであることが更に好ましい。また、気孔率は、２０〜５５％であることが好ましく、２５〜４０％であることが更に好ましい。【００５１】  図１に示すように、本実施の形態の炭素膜積層体１を構成する多孔質基材６は、多孔質体５、中間層４及び表面層３からなる３層構造となっている。多孔質基材６において、多孔質体５と表面層３との間に配設される中間層４は、一層だけでなく二層以上配設されていても良い。また、この中間層が無くても良い場合がある。多孔質基材６を構成する多孔質体５は、炭素膜積層体１全体を支える支持体であり、この多孔質体５の表面に上記中間層４、表面層３が形成され、更には表面層３の表面３ｂに炭素膜２が形成されている。この多孔質体５により、炭素膜２が機械的強度に優れたものとなる。【００５２】  多孔質体は、平均粒径１〜１００μｍの粒子から構成されることが好ましい。平均粒径としては、３〜６０μｍが更に好ましい。多孔質体は、その平均気孔径が０．２〜４０μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。また、気孔率は、２０〜５５％であることが好ましく、２５〜４０％であることが更に好ましい。多孔質体を構成する粒子としては、セラミックス粒子が好ましい。セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライト等が挙げられる。【００５３】  多孔質体の形状（炭素膜積層体の形状も同様）は、円板状（図示せず）であるが、形状としてはこれに限定されるものではなく、多角形板状、円筒、角筒等の筒状、円柱、角柱等の柱状、その他、目的に合わせてその形状を決定することができる。また、多孔質体の大きさ（炭素膜積層体の大きさも同様）は、特に限定されるものではなく、支持体として必要な強度を満たすとともに、分離する気体の透過性を損なわない範囲で、目的に合わせてその大きさを決定することができる。例えば、φ１５０ｍｍの円板状の多孔質体やφ１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのチューブ状の多孔質体等とすることができる。【００５４】  図２に示す中間層４を構成する粒子４ａは、平均粒径０．１１〜３μｍの粒子であることが好ましい。平均粒径としては、０．１５〜１μｍが更に好ましく、０．２〜０．７μｍが特に好ましい。また、粒子４ａの平均粒径は、多孔質体５を構成する粒子の平均粒径より小さいことが好ましい。中間層４を構成する粒子４ａの平均粒径を小さくすることにより、中間層４の表面に配設する表面層３の凹凸を小さくし易くなる。すなわち、中間層４は、多孔質体を構���する粒子の平均粒径が大きい場合に、平均粒径の小さい粒子から構成される表面層３を直接配設させると、多孔質体の表面の凹凸が表面層３に残ることがあるため、多孔質体と表面層３との間に、中間の平均粒径の粒子から構成される中間層４を配設させることにより、表面層３の凹凸を小さくさせる役目を果たすものである。中間層４は、その平均気孔径が０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることが更に好ましい。また、気孔率は、２０〜５５％であることが好ましく、２５〜４０％であることが更に好ましい。中間層を構成する粒子としては、セラミックス粒子が好ましい。セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライト等が挙げられる。【００５５】  本実施の形態の炭素膜積層体を構成する炭素膜は、厚さが０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２．５μｍであることが更に好ましく、０．２〜１μｍであることが特に好ましい。０．１μｍより薄いと、混合気体から、炭素膜を透過させて分離すべき所定の気体を分離するときの分離係数（透過した混合気体の組成比／供給した混合気体の組成比）が低くなり、５μｍより厚いと、炭素膜を透過する気体の透過速度が小さくなることがある。【００５６】  炭素膜は、ポリイミド樹脂の膜を炭化させて形成されたものが好ましい。更には、繰り返し単位が下記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂（ただし、式中Ｘは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、ｎは５〜１００００の整数を示し、Ｙは下記一般式（２）で表され、当該一般式（２）においては、主鎖骨格を形成するフェニレン基のうち少なくとも１つがｍ−フェニレン基であり、Ｚは直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、ｍは１〜３の整数を示し、また、Ｒ１−４及びＲ’１−４は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、フェニル基、４−フェニルフェニル基、フェノキシ基又は４−フェニルフェノキシ基であり、Ｒ１−４及びＲ’１−４は全てが同一でも、また異なっていてもよく、更にその一部のみが同一であってもよい）の前駆体である下記一般式（３）で表されるポリアミド酸（式中、ＸとＹは前記と同様の基を表す）を多孔質基材の表面に塗布し、加熱、乾燥して炭素膜の前駆体であるポリイミド樹脂の膜を形成して、ポリイミド樹脂層配設多孔質基材を形成し、得られたポリイミド樹脂層配設多孔質基材上のポリイミド樹脂を非酸化性雰囲気下で熱分解することにより得られた炭素膜であることが好ましい。【００５７】
【化１】
0004675883.tif 000002
【００５８】
【化２】
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【００５９】
【化３】
0004675883.tif 000004
【００６０】  本実施の形態の炭素膜積層体は、空気等の酸素と窒素を含有する気体中の、酸素と窒素とを分離するのに好適に使用することができる。この場合、炭素膜の平均細孔径を、０．３〜０．４ｎｍとすることが好ましい。また、本実施の形態の炭素膜積層体は、空気中に含有される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を分離するのに好適に使用することができる。この場合、炭素膜の平均細孔径を、０．４〜０．６ｎｍとすることが好ましい。【００６１】  次に本発明の炭素膜積層体の製造方法の第１の態様の一実施形態について説明する。【００６２】  本実施形態の炭素膜積層体の製造方法は、複数の粒子から構成される多孔質体の表面に、その平均粒径が０．０１〜０．１１μｍであり且つ多孔質体を構成する粒子の平均粒径とは異なる平均粒径の粒子から構成される表面層を配設して、多孔質体と表面層とを備えた多孔質基材を形成し、多孔質基材の表面層の表面にポリイミド樹脂層を配設して、ポリイミド樹脂層配設多孔質基材を形成し、ポリイミド樹脂層配設多孔質基材を熱処理することによりポリイミド樹脂を炭化して炭素膜積層体を形成するものである。表面層を構成する粒子の平均粒径は、多孔質体を構成する粒子の平均粒径より小さいことが好ましい。多孔質体の表面に、多孔質体を構成する粒子の平均粒径より平均粒径が小さく、表面層を構成する粒子の平均粒径より平均粒径が大きい粒子から構成される中間層を配設してもよい。この場合、多孔質体の表面に中間層を配設し、その中間層の表面に表面層を配設することにより多孔質基材を作製する。【００６３】  このように、本実施の形態の炭素膜積層体の製造方法によれば、多孔質基材の表面層が平均粒径０．０１〜０．１１μｍという小さい粒子で構成され、その表面層の表面にポリイミド樹脂層を配設し、そのポリイミド樹脂を炭化して炭素膜積層体を形成する。このため、表面層の凹凸や粒子同士の間の隙間が小さくなり、表面層にポリイミド樹脂を配設するときに、ポリイミド樹脂が表面の窪みや隙間に入り込むことを抑制でき、炭素膜の厚さを一定に保つことができることにより、炭素膜のクラックやピンホールの発生を抑制することができる。そして、表面層の凹凸が小さくなることにより、凸部による炭素膜のクラックやピンホールの発生を抑制することができる。【００６４】  本実施の形態の炭素膜積層体の製造方法において、多孔質体の製造は、通常のセラミックスを製造する方法で製造することができる。例えば、所定の組成に調合された原料をニーダーで混練、真空土練機でシート状、又はチューブ状に成形した後、焼成することにより多孔質体が得られる。【００６５】  そして、多孔質体と表面層との間に中間層を配設する場合には、得られた多孔質体の表面に、多孔質体を構成する粒子の平均粒径より、平均粒径の小さい粒子から構成される中間層を配設することが好ましい。中間層は、所定の平均粒径のセラミックス粒子を水に分散させてセラミックス粒子スラリーを作製し、そのスラリーをスピンコート法等により、多孔質体の表面に塗布することが好ましい。そして、所定の温度、時間で乾燥、焼成させて中間層を得ることが好ましい。セラミックス粒子の材料としては、アルミナ、シリカ、コージェライト、��ルコニア、ムライト等が好ましい。スラリー濃度としては、２０〜８０質量％が好ましい。スラリーを塗布する方法としては、スピンコート法に限定されず、吸引濾過膜コート法等の方法で塗布することができる。また、多孔質体の表面に塗布したスラリーを乾燥させる条件は、特に限定されるものではなく、９０〜２００℃で、０．５〜５時間乾燥させることが好ましい。また、焼成条件としては、１０００〜１５００℃で、０．５〜５時間焼成させることが好ましい。中間層を構成する粒子の平均粒径、並びに、中間層の厚さ、平均気孔径及び気孔率は、上記本発明の炭素膜積層体を構成する中間層の場合と同様とすることが好ましい。【００６６】  多孔質体の表面に中間層を配設させた後に、中間層の表面に表面層を配設して多孔質基材を作製する。得られた中間層の表面に、中間層を構成する粒子の平均粒径より、平均粒径の小さい粒子から構成される表面層を配設することが好ましい。表面層は、所定の平均粒径のセラミックス粒子を水に分散させてセラミックス粒子スラリーを作製し、そのスラリーをスピンコート法等により、中間層の表面に塗布することが好ましい。そして、所定の温度、時間で乾燥、焼成させて表面層を得ることが好ましい。表面層を構成するセラミックス粒子の材料としては、チタニア、ジルコニア等が好ましい。スラリー濃度としては、１〜５０質量％が好ましい。スラリーを塗布する方法としては、スピンコート法に限定されず、吸引濾過膜コート法等の方法で塗布することができる。また、中間層の表面に塗布したスラリーを乾燥させる条件は、特に限定されるものではなく、９０〜２００℃で、０．５〜５時間乾燥させることが好ましい。また、焼成条件としては、４００〜１５００℃で、０．５〜１０時間焼成させることが好ましい。表面層を構成する粒子の平均粒径、並びに、表面層の厚さ、平均気孔径及び気孔率は、上記本発明の炭素膜積層体を構成する表面層の場合と同様とすることが好ましい。【００６７】  多孔質基材を作製した後に、多孔質基材の表面（表面層の表面）に、ポリイミド樹脂を配設してポリイミド樹脂層配設多孔質基材を作製する。ポリイミド樹脂を配設させる場合には、まず、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を多孔質基材の表面に塗布する。ポリアミド酸をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒で１〜４０ｗｔ％まで希釈して，多孔質基材の表面にスピンコート法等により塗布することが好ましい。そして、多孔質基材の表面にポリアミド酸を塗布したものを、９０〜３００℃、０．５〜６０時間の条件で熱処理し、炭素膜の前駆体であるポリイミド樹脂を表面に配設したポリイミド樹脂層配設多孔質基材を得る。【００６８】  そして、得られたポリイミド樹脂層配設多孔質基材を、非酸化性雰囲気下、４６０〜８００℃、０．１〜２４時間の条件で熱処理して、ポリイミド樹脂を炭化して炭素膜積層体を得る。【００６９】  多孔質基材に塗布するポリアミド酸としては、繰り返し単位が上記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂（ただし、式中Ｘは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、ｎは５〜１００００の整数を示し、Ｙは上記一般式（２）で表され、当該一般式（２）においては、主鎖骨格を形成するフェニレン基のうち少なくとも１つがｍ−フェニレン基であり、Ｚは直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、ｍは１〜３の整数を示し、また、Ｒ１−４及びＲ’１−４は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、フェニル基、４−フェニルフェニル基、フェノキシ基又は４−フェニルフェノキシ基であり、Ｒ１−４及びＲ’１−４は全てが同一でも、また異なっていてもよく、更にその一部のみが同一であってもよい）の前駆体である上記一般式（３）で表されるポリアミド酸（式中、ＸとＹは前記と同様の基を表す）であることが好ましい。【００７０】  本発明に係るポリアミド酸は、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。本発明に係るポリアミド酸は、下記一般式（４）で表されるジアミン類（一般式（４）においては、アミノ基とＺ及び／又はＺとＺを結合するフェニレン基のうち少なくとも１つがｍ−フェニレン基であり、Ｚは直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、ｍは１〜３の整数を示し、また、Ｒ１−４及びＲ’１−４は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、フェニル基、４−フェニルフェニル基、フェノキシ基又は４−フェニルフェノキシ基であり、Ｒ１−４及びＲ’１−４は全てが同一でも、また異なっていてもよく、更にその一部のみが同一であってもよい）と下記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物類（式中、Ｘは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）を単量体として使用して製造することができる。【００７１】
【化４】
0004675883.tif 000005
【００７２】
【化５】
0004675883.tif 000006
【００７３】  本実施の形態の炭素膜積層体の製造方法において、ポリイミド樹脂層配設多孔質基材を非酸化性雰囲気下で熱処理するときの温度を、４６０〜５５０℃とした場合には、炭素膜の平均細孔径を、０．３〜０．４ｎｍとすることができ、空気等の酸素と窒素を含有する気体中の、酸素と窒素とを分離するのに好適に使用することができる。酸素と窒素とを分離するための炭素膜積層体を作製する場合の、上記熱処理温度は、更に好ましくは、４７０〜５３０℃であり、特に好ましくは４８０〜５２０℃である。また、ポリイミド樹脂層配設多孔質基材を非酸化性雰囲気下で熱処理するときの温度を、５５０〜８００℃とした場合には、炭素膜の平均細孔径を、０．４〜０．６ｎｍとすることができ、空気中に含有される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を分離するのに好適に使用することができる。空気中のＶＯＣを分離するための炭素膜積層体を作製する場合の、上記熱処理温度は、更に好ましくは、５８０〜７５０℃であり、特に好ましくは６００〜７００℃である。熱処理の非酸化性雰囲気として、窒素やアルゴン雰囲気、又は真空下とすることが好ましい。特に、コストの面で窒素雰囲気が更に好ましい。【００７４】
炭素膜積層体の製造方法の第２の態様は、多孔質基材と多孔質基材上に形成されたポリイミド樹脂層とを備えるポリイミド樹脂層配設基材を熱処理して、ポリイミド樹脂を炭化して炭素膜を形成する工程を含む。
【００７５】  この熱処理工程における条件と、形成された炭素膜の細孔径との関係を詳細に調べた結果、熱処理の温度及び時間によって細孔径が変化することを見出した。更に、詳細に検討した結果、多孔質基材のない状態で、ポリイミド樹脂単独を熱処理した際に、所定の温度まで熱膨張し、その後収縮が起こることを見出すとともに、ポリイミド樹脂単独の収縮率と多孔質基材上に形成された炭素膜の細孔径との間に密接な関係があることを見出した。【００７６】  即ち、ポリイミド樹脂単独の膜（以後、自立樹脂膜と言う場合がある）を熱処理した際の収縮率が大きくなる条件で多孔質基材上のポリイミド樹脂層（以後、積層樹脂膜と言う場合がある）を熱処理すると形成される炭素膜の細孔径が大きくなり、収縮率が小さくなる条件で積層樹脂膜を熱処理すると形成される炭素膜の細孔径が小さくなることを見出した。【００７７】  これは、以下の理由によるものと考えられる。即ち、ポリイミド樹脂は、加熱により熱膨張を起こすが、炭化が始まると水素元素や酸素元素がガス成分となって脱離し、収縮しようとする。その際、自立樹脂膜の場合には、ポリイミド樹脂は拘束されていないため、自由に収縮するが、積層樹脂膜の場合には、ポリイミド樹脂は多孔質基材に拘束されているため全体としては収縮することができず、形成される細孔径を広げることにより引張応力を緩和するものと考えられる。【００７８】  従って、自立樹脂膜を所定の条件で熱処理した際の収縮開始後の収縮率とその条件で積層樹脂膜を熱処理して形成される炭素膜の細孔径との関係をあらかじめ調べておくことにより、所望の細孔径を有する炭素膜を容易に製造することができる。【００７９】  なお、酸素分子や窒素分子等の分子径は、１ｎｍ未満のオーダーであり、これの分離に用いられる炭素膜の細孔径も同様のオーダーであるため、炭素膜の細孔径を正確に測定することは困難である。従って、例えば分子径の異なる２種類の分子の分離係数などを測定することにより、炭素膜の細孔径の指標とすることができる。【００８０】  しかしながら、昇温速度、最高温度、最高温度の保持時間、熱処理雰囲気等の熱処理条件を各々変化させた際の炭素膜の細孔径の指標を各々測定することは膨大な手間がかかる。一方、自立樹脂膜の収縮率の測定は比較的容易にできる。従って、この収縮率と細孔径の指標との関係を一度得ておけば、熱処理条件を種々変えても、収縮率の測定をするだけで、細孔径を予測することができ、熱処理条件と細孔径の関係を容易に知ることができる。更に、収縮率の測定では、時間ｖｓ収縮率の収縮曲線を得ることができるため、１回の測定で保持時間毎の収縮率のデータを一度に取ることができ、保持時間と細孔径との関係を１回の測定で得ることができるという利点もある。【００８１】
本態様において、収縮開始の時点は、自立樹脂膜を加熱した際に、膨張から収縮に転換する時点を意味する。従って、収縮開始後の収縮率とは、その熱処理条件において最大に膨張した状態からの収縮率を意味する。
【００８２】
このようにして、炭素膜積層体の製造方法の第２の態様によれば、自立樹脂膜の収縮率が所定の値となる熱処理条件で積層樹脂膜を熱処理することにより、所定の細孔径に制御された炭素膜積層体を得ることができる。例えば、収縮率が３〜１５％となる条件で熱処理すると、分子径０．３〜０．４ｎｍのガス分子同士を分離できる程度の細孔径とすることができる。このような細孔径を有する炭素膜を備える炭素膜積層体（炭素膜積層体の第２の態様）は、窒素分子と酸素分子の分離に好適に用いることができる。
【００８３】  また、収縮率が１５〜３５％となる条件で熱処理すると、分子径が０．４ｎｍ以下のガス分子と分子径が０．４ｎｍより大きいガス分子を分離できる程度の細孔径とすることができる。このような細孔径を有する炭素膜を備える炭素膜積層体は、ＶＯＣと空気（酸素分子及び窒素分子の混合気体）とを分離するのに好適に用いることができる。従って、ＶＯＣを含有する空気のＶＯＣ濃度を低減することができる。【００８４】  ＶＯＣ濃度を低減するのに用いる炭素膜積層体の第２の態様としては、窒素分子と酸素分子との分離係数が１．１以下であることが好ましく、実質的に１であることが更に好ましい。また、パラキシレンと空気との分離係数が２以上であることが好ましく、５以上であることが更に好ましく、１０以上であることが特に好ましい。このような分離係数となる細孔径を有することにより、空気中の他の成分は分離せず、目的とするＶＯＣ成分のみを主に分離し、ＶＯＣを含有する空気のＶＯＣ濃度を低減することができる。【００８５】  熱処理条件は上述のようにして各々目的に応じて決定することができるが、通常は、最高温度を４６０〜８００℃、好ましくは４７０〜７５０℃とし、非酸化性雰囲気、例えば窒素気流中やヘリウム気流中で熱処理を行うことが好ましい。【００８６】  炭素膜の支持体となる多孔質基材の材質に特に制限はないが、アルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライト等が好適なものとして挙げられる。多孔質基材の気孔率は、当該基材の強度と透過性の観点から２０〜５５％程度とすることが好ましい。また、多孔質基材の平均気孔径は、０．００５〜１μｍ程度とすることが好ましい。多孔質基材の厚さは、支持体として必要な強度を満たすとともに、分離成分の透過性を損なわない範囲で選択すればよく、また、形状についても炭素膜の使用目的に応じて適宜選択することができる。【００８７】  このような多孔質基材の表面に、ポリイミドの前駆体溶液をスピンコート法等により配設し、多孔質基材上で加熱してポリイミド化することが好ましい。【００８８】  ポリイミド樹脂は、熱処理により炭化しうるポリイミド樹脂であれば特に制限はなく、当業者に公知のポリイミド樹脂を用いることができる。この中でも好ましいポリイミド樹脂としては、繰り返し単位が下記一般式（６）で表されるポリイミド樹脂が挙げられる。また、ポリイミドの前駆体である下記一般式（８）で表されるポリアミド酸を多孔質基材の表面に配設し、加熱してポリイミド樹脂を得ることも好ましい。【００８９】
【化６】
0004675883.tif 000007
（式（６）中、Ｘは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、ｎは５〜１００００の整数を示し、Ｙは下記一般式（７）で表される。）【００９０】
【化７】
0004675883.tif 000008
（式（７）中、主鎖骨格を形成するフェニレン基のうち少なくとも１つがｍ−フェニレン基であり、Ｚは直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、ｍは１〜３の整数を示し、また、Ｒ１−４及びＲ’１−４は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、フェニル基、４−フェニルフェニル基、フェノキシ基又は４−フェニルフェノキシ基であり、Ｒ１−４及びＲ’１−４は全てが同一でも、また異なっていてもよく、更にその一部のみが同一であってもよい）【００９１】
【化８】
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（式（８）中、ＸとＹは式（６）及び式（７）中のＸとＹと同様の基を表す）【００９２】  多孔質基材上に形成させる炭素膜の膜厚に特に制限はないが、膜厚が薄すぎると、混合気体から、炭素膜を透過させて分離すべき所定の気体を分離するときの分離係数（透過した混合気体の組成比／供給した混合気体の組成比）が低くなり、５μｍより厚いと、炭素膜を透過する気体の透過速度が小さくなることがある。炭素膜の膜厚は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２．５μｍであることが更に好ましく、０．２〜１μｍであることが特に好ましい。従って、このような膜厚となるように、ポリイミド樹脂層の膜厚を調整することが好ましい。【００９３】  このようにして、多孔質基材とその上に形成されたポリイミド樹脂層とを備えるポリイミド樹脂層配設基材を得、ポリイミド樹脂層を上述のようにして決定した熱処理条件により、非酸化性雰囲気下で熱処理することにより炭素膜積層体の第２の態様を得ることができる。【００９４】
ＶＯＣ除去装置の実施の形態は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する空気を流入させ、前記ＶＯＣ濃度が低減された空気を流出させるものであって、本発明の空気中のＶＯＣを分離する炭素膜積層体とＶＯＣを液化する冷凍機とを備える。本実施の形態のＶＯＣ除去装置は、ＶＯＣ除去装置に導入されたＶＯＣを含有する空気を、その内部に配設された炭素膜積層体により、ＶＯＣが濃縮された空気（高ＶＯＣ空気）と、ＶＯＣ濃度が低減された空気（低ＶＯＣ空気）とに分離する。そして、分離された高ＶＯＣ空気中のＶＯＣをＶＯＣ除去装置本体内に設置された冷凍機により液化し、また分離された低ＶＯＣ空気を外部に排出するものである。ＶＯＣ除去装置は、内部に炭素膜積層体を配設した主配管と、その主配管から外部に低ＶＯＣ空気を排出するため排出用配管と、高ＶＯＣ空気を冷凍機に導入するための冷凍機用配管とを有すればよい。また、上記３種類の配管は直列に繋がっていても、２重管等の多重管になっていても、枝分かれしていてもよい。
【００９５】  ＶＯＣを除去および回収することは、環境的側面から重要な課題となっている。しかし、ＶＯＣを含む空気においては、一般にＶＯＣ濃度が低いため、ＶＯＣ濃度をさらに低減し回収するには費用が多く必要になる。たとえば、冷凍機のみでＶＯＣを液化回収すると、大型の冷凍機が必要になる。ところが、炭素膜積層体を用いて、ＶＯＣを含む空気を前処理して、ＶＯＣを濃縮しておけば、小型の冷凍機による液化回収が可能となり、装置と運転費用を節約することが可能となる。【００９６】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を貯蔵する場合には、通常、容器と外気とを連通させるガス配管を設けて、貯蔵容器の内圧を調整している。この時、貯蔵容器の内圧が上昇した場合、ＶＯＣを含むガスが排出されることになる。ＶＯＣ貯蔵方法の実施の形態は、ＶＯＣを貯蔵する容器（貯蔵容器）と、貯蔵容器と外気とを連通させるガス配管とを有し、ガス配管の途中に、上記本発明の炭素膜積層体が設置されたＶＯＣ貯蔵装置を使用して、貯蔵容器にＶＯＣを貯蔵し、貯蔵容器からガス配管を通じて排出されるガス中に含まれるＶＯＣ濃度を低減することができるものである。ガス配管の途中に、上記本発明の炭素膜積層体を設置すれば、炭素膜積層体がＶＯＣを透過させ難いため貯蔵容器から排出されるガス中に含まれるＶＯＣ濃度を低減することが可能となる。貯蔵容器の内圧が低くなれば、この炭素膜積層体を通して外気が容器内に導入される。
【実施例】
【００９７】  以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９８】  本発明の炭素膜積層体の第１の態様及びその製造方法の第１の態様の実施例について説明する。【００９９】（実施例１）
多孔質アルミナ（日本ガイシ（株）製、平均粒径３μｍ、平均気孔径０．５μｍ、φ１４ｍｍ、ｔ＝１．５ｍｍの円板）の表面を目視で平坦になるまでサンド・ペーパーで研磨し、アルミナ多孔質体を得た。平均粒径０．７μｍのアルミナ粉末（住友化学（株）製、ＡＫＰ−１５）、イオン交換水と分散剤（東亜合成（株）製、アロンＡ−６１１４）を３ｗｔ％加え、超音波洗浄器にて混合し、６０ｗｔ％のアルミナ・スラリーを得た。このアルミナ・スラリーをスピンコート法により上記アルミナ多孔質体に塗布し、大気雰囲気下にて、１５０℃で１時間乾燥し、ボックス炉中、大気雰囲気下にて、１３００℃で２時間、焼成し、アルミナ中間層（Ａ）（中間層を配設した多孔質体）を作製した。４０ｗｔ％のチタニア・スラリー（石原産業（株）製、ＳＴＳ−２１（平均粒径２０ｎｍ））にイオン交換水を混合し、４ｗｔ％のチタニア・スラリーを得た。このチタニア・スラリーをスピンコート法により上記アルミナ中間層（Ａ）の上に塗布し、大気雰囲気下にて、１５０℃で１時間乾燥し、ボックス炉中、大気雰囲気下にて、５００℃で６時間、焼成し、チタニア微細粒層（ａ）（表面層）を得た。下記構造式（９）で表されるポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸（三井化学（株）製、ＰＡＡ−Ｌａｒｃ−ＴＰＩ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈し、ポリアミド酸含有量が１０ｗｔ％であるポリアミド酸溶液（Ｉ）を得た。このポリアミド酸溶液をスピンコート法により上記チタニア微細粒層（ａ）の上に塗布し、大気雰囲気下にて、９０℃で３０分、３００℃で１時間の熱処理を行い、チタニア微細粒層（ａ）上に炭素膜の前駆体を配設したポリイミド樹脂層配設多孔質基材を得た。得られたポリイミド樹脂層配設多孔質基材を、窒素雰囲気のボックス炉にて、５２０℃で６時間熱処理し、炭素膜の前駆体を炭化して炭素膜積層体を得た。この熱処理の際の昇温速度を、室温から３００℃までは３００℃／時間、３００℃から５２０℃までは６０℃／時間とし、５２０℃から室温までの降温速度を１００℃／時間とした。得られた炭素膜積層体の走査型電子顕微鏡による断面微構造写真を図３に示す。【０１００】
【化９】
0004675883.tif 000010
【０１０１】（実施例２）
実施例１と同様の手順でアルミナ中間層（Ａ）上にチタニア微細粒層（ａ）（表面層）を配設した。実施例１の３倍量のポリアミド酸溶液（Ｉ）をスピンコート法によりチタニア微細粒層（ａ）の上に塗布し、実施例１と同様の手順で熱処理を行い、チタニア微細粒層（ａ）上に炭素膜の前駆体を得た。得られた炭素膜の前駆体を、実施例１と同様の手順で熱処理し、炭素膜積層体を得た。【０１０２】（実施例３）
多孔質アルミナ（日本ガイシ（株）製、平均粒径３μｍ、平均気孔径０．５μｍ、φ１４ｍｍ、ｔ＝１．５ｍｍの円板）の表面を目視で平坦になるまでサンド・ペーパーで研磨し、アルミナ多孔質体を得た。平均粒径０．２μｍのアルミナ粉末（住友化学（株）製、ＡＫＰ−５０）、イオン交換水と分散剤（東亜合成（株）製、アロンＡ−６１１４）を３ｗｔ％加え、ポットミルにて混合し、４０ｗｔ％のアルミナ・スラリーを得た。このアルミナ・スラリーをスピンコート法により上記アルミナ多孔質体に塗布し、大気雰囲気下にて、１５０℃で１時間乾燥し、ボックス炉中、大気雰囲気下にて、１３５０℃で２時間、焼成し、アルミナ中間層（Ｂ）（中間層を配設した多孔質体）を作製した。４０ｗｔ％のチタニア・スラリー（石原産業（株）製、ＳＴＳ−２１（平均粒径２０ｎｍ））にイオン交換水を混合し、４ｗｔ％のチタニア・スラリーを得た。このチタニア・スラリーをスピンコート法により上記アルミナ中間層（Ｂ）の上に塗布し、大気雰囲気下にて、１５０℃で１時間乾燥し、ボックス炉中、大気雰囲気下にて、５００℃で６時間、焼成し、チタニア微細粒層（ａ）（表面層）を得た。実施例１の２倍量のポリアミド酸溶液（Ｉ）をスピンコート法により上記チタニア３微細粒層（ａ）の上に塗布し、実施例１と同様の手順で熱処理を行い、チタニア微細粒層（ａ）上に炭素膜の前駆体を得た。得られた炭素膜の前駆体を、実施例１と同様の手順で熱処理し、炭素膜積層体を得た。【０１０３】（実施例４）
前記実施例３と同様の手順でアルミナ中間層（Ｂ）を作製した。４０ｗｔ％のチタニア・スラリー（石原産業（株）製、ＳＴＳ−２１（平均粒径２０ｎｍ））にイオン交換水を混合し、２０ｗｔ％のチタニア・スラリーを得た。このチタニア・スラリーをスピンコート法により上記アルミナ中間層（Ｂ）の上に塗布し、実施例３と同様の手順でチタニア微細粒層（ｂ）（表面層）を得た。実施例１の３倍量のポリアミド酸溶液（Ｉ）をスピンコート法によりチタニア微細粒層（ｂ）の上に塗布し、実施例１と同様の手順で熱処理を行い、チタニア微細粒層（ｂ）上に炭素膜の前駆体を得た。得られた炭素膜の前駆体を、実施例１と同様の手順で熱処理し、炭素膜積層体を得た。【０１０４】（実施例５）
実施例３と同様の手順でアルミナ中間層（Ｂ）上にチタニア微細粒層（ａ）（表面層）を得た。実施例１の６倍量のポリアミド酸溶液（Ｉ）をスピンコート法により上記チタニア微細粒層（ａ）の上に塗布し、実施例１と同様の手順で熱処理を行い、チタニア微細粒層（ａ）上に炭素膜の前駆体を得た。得られた炭素膜の前駆体を、実施例１と同様の手順で熱処理し、炭素膜積層体を得た。【０１０５】（実施例６）
実施例３と同様の手順でアルミナ中間層（Ｂ）上にチタニア微細粒層（ａ）（表面層）を得た。実施例１の１０倍量のポリアミド酸溶液（Ｉ）をスピンコート法により上記チタニア微細粒層（ａ）の上に塗布し、実施例１と同様の手順で熱処理を行い、チタニア微細粒層（ａ）上に炭素膜の前駆体を得た。得られた炭素膜の前駆体を、実施例１と同様の手順で熱処理し、炭素膜積層体を得た。【０１０６】（実施例７）
実施例３と同様の手順でアルミナ中間層（Ｂ）を得た。１７〜１９ｗｔ％のシリカ・スラリー（触媒化学工業（株）製、ＳＳ−１２０（平均粒径１１０ｎｍ））にイオン交換水を混合し、９ｗｔ％のシリカ・スラリーを得た。このシリカ・スラリーをスピンコート法により上記アルミナ中間層（Ｂ）の上に塗布し、大気雰囲気下にて、１５０℃で１時間乾燥し、ボックス炉中、大気雰囲気下にて、５００℃で６時間、焼成し、シリカ微細粒層（表面層）を得た。実施例１の５倍量のポリアミド酸溶液（Ｉ）をスピンコート法により上記シリカ微細粒層の上に塗布し、実施例１と同様の手順で熱処理を行い、シリカ微細粒層上に炭素膜の前駆体を得た。得られた炭素膜の前駆体を、実施例１と同様の手順で熱処理し、炭素膜積層体を得た。【０１０７】（実施例８）
実施例３と同様の手順でアルミナ中間層（Ｂ）を得た。ジルコニア粉末（東ソー（株）製、ＴＺ８Ｙ）に、イオン交換水と分散剤（東亜合成（株）製、アロンＡ−６１１４）を３ｗｔ％加え、４０ｗｔ％のジルコニアスラリーを得た。さらに直径２ｍｍφおよび０．３ｍｍφのジルコニア玉石を加え、ポットミルにて粒径０．１μｍになるまで粉砕解コウした。このスラリーにＰＶＡ（信越化学（株）製、ＰＡ−２４）水溶液を加え、固形分５ｗｔ％のスラリーとし、上記アルミナ中間層（Ｂ）上にろ過することにより成膜を行った。大気雰囲気下にて、９０℃で３０分乾燥し、ボックス炉中、大気雰囲気下にて、１０００℃で２時間焼成し、ジルコニア微細粒層（表面層）を作製した。上記構造式（９）で表されるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（三井化学（株）製、ＰＡＡ−Ｌａｒｃ−ＴＰＩ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈し、ポリアミド酸含有量が１５ｗｔ％であるポリアミド酸溶液（ＩＩ）を得た。このポリアミド酸溶液をスピンコート法により上記ジルコニア微細粒層の上に塗布し、実施例１と同様の手順で熱処理を行い、ジルコニア微細粒層上に炭素膜の前駆体を得た。得られた炭素膜の前駆体を、実施例１と同様の手順で熱処理し、炭素膜積層体を得た。【０１０８】（実施例９）
実施例３と同様の手順でアルミナ中間層（Ｂ）を得た。１７〜１９ｗｔ％のシリカ・スラリー（触媒化学工業（株）製、ＳＳ−１２０（平均粒径１１０ｎｍ））にイオン交換水を混合し、１．８ｗｔ％のシリカ・スラリーを得た。このシリカ・スラリーをスピンコート法により上記アルミナ中間層（Ｂ）の上に塗布し、大気雰囲気下にて、１５０℃で１時間乾燥し、シリカ層を得た。４０ｗｔ％のチタニア・スラリー（石原産業（株）製、ＳＴＳ−２１（平均粒径２０ｎｍ））にイオン交換水を混合し、４ｗｔ％のチタニア・スラリーを得た。このチタニア・スラリーをスピンコート法により上記シリカ層の上に塗布し、大気雰囲気下にて、１５０℃で１時間乾燥し、ボックス炉中、大気雰囲気下にて、５００℃で６時間、焼成し、チタニア微細粒層（ａ）（表面層）を得た。実施例１の場合と同量のポリアミド酸溶液（Ｉ）をスピンコート法により上記チタニア微細粒層（ａ）の上に塗布し、実施例１と同様の手順で熱処理を行い、チタニア微細粒層（ａ）上に炭素膜の前駆体を得た。得られた炭素膜の前駆体を、実施例１と同様の手順で熱処理し、炭素膜積層体を得た。【０１０９】（比較例１）
上記構造式（９）で表されるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（三井化学（株）製、ＰＡＡ−Ｌａｒｃ−ＴＰＩ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈し、ポリアミド酸含有量が１０ｗｔ％であるポリアミド酸溶液（Ｉ）を得た。このポリアミド酸溶液をスピンコート法によりアルミナ多孔質基材（日本ガイシ（株）製、平均粒径０．２μｍ、平均気孔径０．１μｍ、φ１４ｍｍ、ｔ＝１．５ｍｍの円板）に塗布し、大気雰囲気下にて、９０℃で３０分、３００℃で１時間の熱処理を行い、炭素膜の前駆体を得た。得られた炭素膜の前駆体を、窒素雰囲気のボックス炉にて、５２０℃で６時間熱処理し、炭素膜積層体を得た。この熱処理の際の昇温速度を、室温から３００℃までは３００℃／時間、３００℃から５２０℃までは６０℃／時間とし、５２０℃から室温までの降温速度を１００℃／時間とした。【０１１０】（比較例２）
上記構造式（９）で表されるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（三井化学（株）製、ＰＡＡ−Ｌａｒｃ−ＴＰＩ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈し、ポリアミド酸含有量が１５ｗｔ％であるポリアミド酸溶液（ＩＩ）を得た。比較例１と同様の手順で、このポリアミド酸溶液をアルミナ多孔質基材に塗布、乾燥、熱処理を行い、炭素膜の前駆体を得た。得られた炭素膜の前駆体を比較例１と同様の手順で熱処理し、炭素膜積層体を得た。【０１１１】（比較例３）
比較例１と同様の手順で、比較例２の１．５倍量のポリアミド酸溶液（ＩＩ）をアルミナ多孔質基材に塗布、乾燥、熱処理を行い、炭素膜の前駆体を得た。得られた炭素膜の前駆体を、比較例１と同様の手順で熱処理し、炭素膜積層体を得た。【０１１２】（比較例４）
比較例１と同様の手順で、比較例２の４倍量のポリアミド酸溶液（ＩＩ）をアルミナ多孔質基材に塗布、乾燥、熱処理を行い、炭素膜の前駆体を得た。得られた炭素膜の前駆体を、比較例１と同様の手順で熱処理し、炭素膜積層体を得た。【０１１３】（気体分離性能の評価）
図４に記載の評価用装置を使用して、実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた炭素膜積層体のＯ２／Ｎ２（酸素／窒素）分離性能を室温で評価した。炭素膜／多孔質基材から成る評価サンプル（炭素膜積層体）の炭素膜側と緻密なアルミナ・チューブの端部をポリイミド樹脂で接着し、管状ガラス・セルに装着した。供給ガスとして乾燥空気（Ｏ２／Ｎ２＝２１／７９（モル比））を用いた。【０１１４】  炭素膜積層体の分離性能の指標として、分離係数を用いた。分離係数とは、供給側ガス組成比に対する透過側ガス組成比の比と定義され、Ｏ２／Ｎ２分離係数αは下記式（ｉ）で表される。式中、Ｐｅｒｍ（Ｏ２）、Ｐｅｒｍ（Ｎ２）は膜を透過したＯ２及びＮ２のモル濃度である。Ｆｅｅｄ（Ｏ２）、Ｆｅｅｄ（Ｎ２）は供給ガスのモル濃度であり、Ｆｅｅｄ（Ｏ２）／Ｆｅｅｄ（Ｎ２）＝０．２６６の乾燥空気を用いた。図４に示したバルブの内、Ｖ１を閉め、Ｖ２とＶ３を空けた。評価サンプルの基材側に乾燥空気を供給し、炭素膜側にＨｅスイープガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を流すことにより、炭素膜の両側で濃度差が生じ、Ｏ２及びＮ２は炭素膜を透過する。透過したガスをＴＣＤガスクロマトグラフまで導入し、透過ガスのモル濃度を求めた。背圧弁を絞り、供給側の乾燥空気を０．５〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）に加圧した状態での評価も行った。【０１１５】  α＝｛Ｐｅｒｍ（Ｏ２）／Ｐｅｒｍ（Ｎ２）｝／｛Ｆｅｅｄ（Ｏ２）／Ｆｅｅｄ（Ｎ２）｝…（ｉ）【０１１６】  炭素膜積層体のガス透過性能は、下記式（ｉｉ）で表される透過速度Ｒの大小により評価した。図４に示したバルブの内、Ｖ２とＶ３を閉め、Ｖ１を空けた。背圧弁を絞り、供給側の乾燥空気を０．５〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）に加圧することにより、炭素膜の両側で圧力差が生じ、Ｏ２及びＮ２は炭素膜を透過する。透過したガスを石鹸膜流量計まで導入し、所定の容積当たりの時間を測定し、透過ガス流量を評価した。その透過ガス流量を先に求めたＯ２／Ｎ２分離係数に応じて振り分け、透過酸素流量［ｍｏｌ／ｓ］を求めた。透過酸素流量［ｍｏｌ／ｓ］を供給側と透過側の酸素分圧差［Ｐａ］と膜面積［ｍ２］で割り、酸素透過速度［ｍｏｌ・ｍ−２・Ｐａ−１・ｓ−１］を算出した。
Ｒ＝Ｑ／｛（Ｐ１−Ｐ２）・Ａ・ｔ｝…（ｉｉ）
Ｑ：ガス透過量［ｍｏｌ］
Ｐ１：供給側ガス分圧［Ｐａ］
Ｐ２：透過側ガス分圧［Ｐａ］
Ａ：膜面積［ｍ２］
ｔ：時間［ｓ］【０１１７】  結果を表１，２及び図５，６に示す。図５は、炭素膜の膜厚と酸素／窒素分離係数との関係を示し、図６は、炭素膜の質量と炭素膜の膜厚との関係を示すグラフである。【０１１８】
【表１】
0004675883.tif 000011
【０１１９】
【表２】
0004675883.tif 000012
【０１２０】（結果１）
表１、表２及び図５に示す様に、比較例の微細粒層（表面層）が無い場合、炭素膜の膜厚が２μｍ以下になると急激に分離係数が低下し、膜厚０．３μｍで分離性能が無くなったのに対し、微細粒層（表面層）が有ると膜厚０．２μｍまで分離係数１．５以上を維持した（実施例９）。Ｏ２／Ｎ２分離係数１．５の炭素膜積層体により供給側の酸素濃度２１％をおよそ２８％まで酸素富化ができる。薄膜化と共に、透過速度が向上し、膜厚０．３μｍでＯ２／Ｎ２分離係数１．６、酸素透過速度４．０×１０−７［ｍｏｌ・ｍ−２・Ｐａ−１・ｓ−１］であった（実施例１）。【０１２１】（結果２）
図６より、炭素膜質量と炭素膜厚は比例関係にある。チタニア、又はジルコニア微細粒で表面層を配設した場合、その直線の切片は原点を通った。一方、微細粒層（表面層）が無い場合、又は、シリカで表面層を配設した場合、その切片は原点を通らず、負の値となった。これは、前者では炭素と多孔質基材とからなるコンポジット層が無いのに対し、後者では塗布時にポリアミド酸が基材内部の隙間に染み込み、コンポジット層が生成したことを示している。コンポジット層は、分離には寄与せず、透過量を減じると考えられる為、前者の方が透過量を多くすることに有利である。チタニア微細粒を用いた実施例３とシリカ微細粒を用いた実施例７を比較すると、炭素膜厚は同じであるが、チタニア微細粒を用いた方が、分離係数が若干、大きいにも関わらず、酸素透過速度が大きくなっており、チタニア微細粒はコンポジット層の生成を抑制し、透過速度を増加させるのに効果があることが分かる。【０１２２】（実施例１０）
実施例１と同様にして得られたポリイミド樹脂層配設多孔質基材を、窒素雰囲気のボックス炉にて、７００℃で６時間熱処理し、炭素膜の前駆体を炭化して炭素膜積層体を得た。得られた炭素膜の膜厚は０．１μｍであった。Ｏ２／Ｎ２分離性能を評価したところ、Ｏ２／Ｎ２分離係数は１であった。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の透過試験として、代表的なＶＯＣであるキシレンを１ｖｏｌ％含んだＮ２ガスを透過させる試験を行った。透過前後のガスをガスクロマトグラフで分析したところ、透過ガスのキシレン濃度が透過前のガス（供給ガス）のキシレン濃度の１０分の１に減少していることが分かった。【０１２３】
炭素膜積層体の第２の態様及びその製造方法の第２の態様の実施例について説明する。
【０１２４】（炭素膜積層体の作製方法）
構造式（１０）で表されるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（三井化学（株）製、ＰＡＡ−Ｌａｒｃ−ＴＰＩ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈し、ポリアミド酸含有量が１５ｗｔ％であるポリアミド酸溶液（ＩＩＩ）を得た。このポリアミド酸溶液をスピンコート法によりアルミナ多孔質基材（日本ガイシ（株）製、平均気孔径０．１μｍ、直径１４ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板）に塗布し、大気雰囲気下にて、９０℃で３０分、３００℃で１時間の熱処理を行い、多孔質基材と多孔質基材上に形成されたポリイミド樹脂層とを備えるポリイミド樹脂層配設基材を得た。得られたポリイミド樹脂層配設基材を、窒素雰囲気のボックス炉にて、所定の炭化温度と時間、熱処理し、アルミナ多孔質基材上に膜厚２〜５μｍの炭素膜を得た。この熱処理の際の昇温速度を、室温から３００℃までは３００℃／時間、３００℃から炭化温度までは６０℃／時間とし、炭化温度から室温までの降温速度を１００℃／時間とした。【０１２５】
【化１０】
0004675883.tif 000013
【０１２６】（自立炭素膜（炭素膜単独）の作製方法）
構造式（１０）で表されるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（三井化学（株）製、ＰＡＡ−Ｌａｒｃ−ＴＰＩ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈し、ポリアミド酸含有量が２４ｗｔ％であるポリアミド酸溶液（ＩＶ）を得た。このポリアミド酸溶液をスライドガラスに塗布し、大気雰囲気下にて、９０℃で３０分、３００℃で１時間の熱処理を行い、スライドガラスとスライドガラス上に形成されたポリイミド樹脂層とを備えるポリイミド樹脂層配設スライドガラスを得た。得られたポリイミド樹脂層配設スライドガラスをイオン交換水中に１〜２日間浸漬し、スライドガラスからポリイミド樹脂を剥がした。得られたポリイミド樹脂単独の膜（自立樹脂膜）の厚みは２０〜５０μｍであった。この自立樹脂膜を直径１４〜１８ｍｍの円板状に切断し、窒素雰囲気のボックス炉にて、所定の炭化温度と時間、熱処理し、自立炭素膜を得た。この熱処理の際の昇温速度を、室温から３００℃までは３００℃／時間、３００℃から炭化温度までは６０℃／時間とし、炭化温度から室温までの降温速度を１００℃／時間とした。【０１２７】（収縮率の測定方法）
構造式（１０）で表されるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（三井化学（株）製、ＰＡＡ−Ｌａｒｃ−ＴＰＩ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈し、ポリアミド酸含有量が２４ｗｔ％であるポリアミド酸溶液（ＩＶ）を得た。このポリアミド酸溶液をスライドガラスに塗布し、大気雰囲気下にて、９０℃で３０分、３００℃で１時間の熱処理を行い、スライドガラスとスライドガラス上に形成されたポリイミド樹脂層とを備えるポリイミド樹脂層配設スライドガラスを得た。得られたポリイミド樹脂層配設スライドガラスをイオン交換水中に１〜２日間浸漬し、スライドガラスからポリイミド樹脂を剥がした。得られたポリイミド樹脂単独の膜（自立樹脂膜）の厚みは２０〜５０μｍであった。この自立樹脂膜を所定サイズの長方形に切断し、それを巻物状に巻いて測定試料とした。ブルカーＡＸＳ社製ＴＭＡ４０００Ｓを用いて、窒素雰囲気下にて所定の炭化温度と時間、熱処理し、その間の熱膨張・収縮曲線を引張り法により得て、収縮率を測定した。この熱処理の際の昇温速度を、室温から３００℃までは３００℃／時間、３００℃から炭化温度までは６０℃／時間とし、炭化温度から室温までの降温速度を１００℃／時間とした。【０１２８】（構造解析）
ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００に（株）システムエンジニアリング社製ゴールデンゲート型ＡＴＲ装置を組み込み、得られた炭素膜の赤外吸収スペクトルを測定し、分子構造を解析した。【０１２９】
（参考例１〜９）
上述の（炭素膜積層体の作製方法）にて、表３及び表４に示す温度及び時間で熱処理し、炭素膜積層体を得た。上述の（収縮率の測定方法）にて、炭素膜積層体を得た温度及び時間と同一の温度及び時間で熱処理し、自立樹脂膜（ポリイミド樹脂単独の膜）を炭化処理した時の熱膨張・収縮曲線を得て、収縮率を測定した。
【０１３０】
（比較参考例１〜４）
上述の（自立炭素膜の作製方法）にて、表５に示す温度及び時間で熱処理し、自立炭素膜を得た。上述の（収縮率の測定方法）にて、自立炭素膜を得た温度及び時間と同一の温度及び時間で熱処理し、自立樹脂膜（ポリイミド樹脂単独の膜）を炭化処理した時の熱膨張・収縮曲線を得て、収縮率を測定した。
【０１３１】
【表３】
0004675883.tif 000014
【０１３２】
【表４】
0004675883.tif 000015
【０１３３】
【表５】
0004675883.tif 000016
【０１３４】
（Ｏ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４分離性能の試験方法）
図７に示すガス透過試験装置２０を使用して、参考例１〜９及び比較参考例１〜４で得られた炭素膜積層体及び自立炭素膜の各々について、Ｏ２／Ｎ２分離性能及びＣＯ２／ＣＨ４分離性能を室温で評価した。評価サンプル３０（炭素膜積層体又は自立炭素膜）の炭素膜１２と緻密なアルミナチューブ１１とをポリイミド樹脂で接着し、管状ガラスセル１４に装着した。なお、図７において、評価サンプル３０として、多孔質基材２４と炭素膜１２とを備える炭素膜積層体を装着した例を示した。Ｏ２／Ｎ２分離性能試験では、供給ガスとして乾燥空気（Ｏ２／Ｎ２＝２１／７９（モル比））を用いた。ＣＯ２／ＣＨ４分離性能試験では、供給ガスとしてＣＯ２／ＣＨ４混合ガス（ＣＯ２／ＣＨ４＝５０／５０（モル比））を用いた。管状ガラスセル１４中に供給ガスを流し、アルミナチューブ１１の内側にＨｅスイープガスを流す事により、炭素膜１２の両側で濃度差が生じ、ガスは炭素膜１２を透過する。透過したガスをＴＣＤガスクロマトグラフまで導入し、透過ガスのモル濃度を求めた。
【０１３５】  炭素膜の分離性能の指標として、下記数式（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）で表されるＯ２／Ｎ２分離係数α（Ｏ２／Ｎ２）とＣＯ２／ＣＨ４分離係数α（ＣＯ２／ＣＨ４）、及び、下記式（ｖ）で表される透過係数Ｐ［ｍｏｌ・ｍ・ｓ−１・Ｐａ−１・ｍ−２］を用いた。分離係数とは、供給側ガス組成比に対する透過側ガス組成比の比と定義される。数式中、Ｐｅｒｍ（Ｏ２）、Ｐｅｒｍ（Ｎ２）、Ｐｅｒｍ（ＣＯ２）、Ｐｅｒｍ（ＣＨ４）は膜を透過したＯ２、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４のモル濃度である。Ｆｅｅｄ（Ｏ２）、Ｆｅｅｄ（Ｎ２）、Ｆｅｅｄ（ＣＯ２）、Ｆｅｅｄ（ＣＨ４）は供給ガスのモル濃度である。【０１３６】  α（Ｏ２／Ｎ２）＝（Ｐｅｒｍ（Ｏ２）／Ｐｅｒｍ（Ｎ２））／（Ｆｅｅｄ（Ｏ２）／Ｆｅｅｄ（Ｎ２））…（ｉｉｉ）【０１３７】  α（ＣＯ２／ＣＨ４）＝（Ｐｅｒｍ（ＣＯ２）／Ｐｅｒｍ（ＣＨ４））／（Ｆｅｅｄ（ＣＯ２）／Ｆｅｅｄ（ＣＨ４））…（ｉｖ）【０１３８】  Ｐ＝Ｑ・ｆ／｛（Ｐ１−Ｐ２）・Ａ・ｔ｝…（ｖ）
（式（ｖ）において、Ｑ：ガス透過量［ｍｏｌ］、ｆ：膜厚［ｍ］、Ｐ１：供給側ガス分圧［Ｐａ］、Ｐ２：透過側ガス分圧［Ｐａ］、Ａ：膜面積［ｍ２］、ｔ：時間［ｓ］）【０１３９】（空気／ＶＯＣ分離性能の試験方法）
代表的なＶＯＣガスとしてキシレンの透過性能を室温で評価した。図８は、ガス透過試験に使用するガス透過試験装置２０の構成を説明する模式図である。評価サンプル３０の炭素膜１２と緻密なアルミナチューブ１１とをポリイミド樹脂で接着し、管状ガラスセル１４に装着した。室温にてバブラー２１中のキシレン１６を窒素（１００ｍｌ／ｍｉｎ）でバブリングさせ、オルト、パラ、メタの各異性体を等モル混合したキシレン混合ガスを試験ガスとしてアルミナチューブ１１の外側（管状ガラスセル１４の内側）に導入した。アルミナチューブ１１の内側の石英管１５には炭素膜１２を透過したガスを回収するための窒素ガス（スイープガス、５０ｍｌ／ｍｉｎ）を流した。炭素膜１２を透過したガスを含む回収ガスを分取し、ガスクロマトグラフにて分析を行い、キシレンガスの透過係数Ｐ［ｍｏｌ・ｍ・ｓ−１・Ｐａ−１・ｍ−２］を評価した。なお、図８において、符号１３は管状炉、符号２２はバルブ、符号２３はガス導入口を各々示す。【０１４０】（結果：収縮率）
収縮率の測定により、ポリイミド樹脂膜（自立樹脂膜）は炭化し、黒く変色した。図９にポリイミド樹脂膜を５００℃、６時間で炭化処理した時の熱膨張・収縮曲線を示す。ポリイミド樹脂膜はガラス転移温度（約２５０℃）まで緩やかに膨張し、ガラス転移温度以上で膨張率が大きくなったが、４６０℃で収縮に転じ、降温終了まで収縮し続けた。特に、炭化温度に達してから最初の２時間での収縮が大きかった。本結果より、ポリイミド樹脂膜から分離性能を持つ炭素膜に至るまでの過程は以下の４つに分けられる。【０１４１】  （１）室温から２５０℃
ガラス転移温度以下での熱膨張領域で膨張は小さい。
（２）２５０℃から４６０℃
ガラス転移温度以上での熱膨張領域で膨張は大きい。ポリイミドは過冷却液体の状態にあると推測される。
（３）４６０℃から炭化温度での保持終了
４６０℃付近で膨張から収縮に転じ、以後、収縮が続く。特に、炭化温度に達してから最初の２時間での収縮が大きかった。図１０に示した炭化時間毎の赤外吸収スペクトルの結果より、時間とともにスペクトルはブロード化した。特に、ケトンと芳香環のスペクトルのブロード化が大きく、これらの構造が優先的に乱れた事が分かる。この構造の炭化時間による変化は炭化温度に達してから最初の２時間で顕著であり、それ以降の変化は小さく、先の収縮挙動の傾向と一致した。これらの結果より、この収縮は，ポリイミドの官能基（特に、ケトンと芳香環）からのガスの脱離、即ち炭化のためであると考えられる。
（４）炭化温度から室温
降温に伴う収縮となる。炭化温度での保持中より収縮は小さい。これは，降温に伴いガスの脱離がなくなり、炭素膜自身の収縮率に近くなるためと考えられる。【０１４２】
本結果より、多孔質基材上に成膜したポリイミド樹脂膜を炭化した場合、（１）の領域では膜に圧縮応力が加わるが、（２）の領域で応力は開放され、（３）の領域から再び基材からの拘束を受け、膜に加わった引張応力が細孔径に影響を与えると考えられる。そのため、（３）以降の収縮挙動が重要である。従って、昇温中に最も膨張する温度から降温終了までの自立樹脂膜の収縮率［％］を収縮開始後の収縮率［％］と定義した。
【０１４３】（多孔質基材上に形成された炭素膜の分離性能と収縮率との関係）
表３に多孔質基材上に形成されたポリイミド樹脂層を炭化する際の炭化条件と形成された炭素膜積層体のＯ２／Ｎ２分離性能、及び同一条件で自立樹脂膜（ポリイミド樹脂単独の膜）を炭化処理した時の収縮率を示す。収縮率３〜４％の炭化条件ではＯ２／Ｎ２分離係数が５、収縮率５．５〜６．５ではＯ２／Ｎ２分離係数が４、収縮率７〜９ではＯ２／Ｎ２分離係数が３、収縮率１３．５％でＯ２／Ｎ２分離係数が２となった。収縮率１５％以上でＯ２／Ｎ２分離性能が無くなった。【０１４４】  表４に多孔質基材上に形成されたポリイミド樹脂層を炭化する際の炭化条件と形成された炭素膜積層体のＣＯ２／ＣＨ４分離性能、及び同一条件で自立樹脂膜（ポリイミド樹脂単独の膜）を炭化処理した時の収縮率を示す。収縮率６．５％の炭化条件ではＣＯ２／ＣＨ４分離係数が５０、収縮率９．０％ではＣＯ２／ＣＨ４分離係数が１５、収縮率１３．５％ではＣＯ２／ＣＨ４分離係数が５となった。【０１４５】  以上のＯ２／Ｎ２、及びＣＯ２／ＣＨ４分離試験の結果より、自立樹脂膜の収縮率が小さいと分離係数が大きく、収縮率が大きいと分離係数が小さくなる事が分る。Ｏ２／Ｎ２分離係数よりＣＯ２／ＣＨ４分離係数の方が大きいのは、ＣＯ２とＣＨ４の分子径の差がＯ２とＮ２の分子径の差より大きいためである。炭素膜積層体の分離係数、即ち、多孔質基材上に形成された炭素膜の細孔径を自立樹脂膜の収縮率により制御でき、収縮率を３〜１５％となるように熱処理する事により、分子径０．３〜０．４ｎｍのガス分子同士を分離できる。【０１４６】（自立炭素膜の分離性能と収縮率の関係）
表５に自立炭素膜の炭化条件とＯ２／Ｎ２分離性能、及び同一条件で自立樹脂膜（ポリイミド樹脂単独の膜）を炭化処理した時の収縮率を示す。先の炭素膜積層体の場合と異なり、自立炭素膜のＯ２／Ｎ２分離性能は炭化条件や収縮率に依存せず、４〜５の範囲にあった。この結果は、炭化温度４８０〜５２０℃、炭化時間０．２５〜６時間の条件で作製された自立炭素膜の細孔径は収縮率に依存しない事を示している。分離係数に関する多孔質基材上の炭素膜（炭素膜積層体）と自立炭素膜の違いは、多孔質基材上の炭素膜の細孔径が基材から引張応力を受けて変化している事を示唆している。【０１４７】
（空気／ＶＯＣ分離性能）
表６に多孔質基材上に形成されたポリイミド樹脂層を炭化する際の炭化条件と形成された炭素膜積層体の空気／キシレン分離性能、及び同一条件で自立樹脂膜（ポリイミド樹脂単独の膜）を炭化処理した時の収縮率を示す。オルト、メタ、パラの各異性体の透過係数は同等であったため、パラキシレンの結果を代表例として記述した。表３より参考例８と９はＯ２／Ｎ２分離係数が１なので、酸素と窒素の透過係数は同じである。収縮率を１５〜３５％に制御した炭化条件とする事により、空気／キシレン分離性能が発現しつつ、高い空気透過係数を示す炭素膜積層体が得られた。一方、表６と同一条件で自立樹脂膜（ポリイミド樹脂単独の膜）を炭化処理して得られた自立炭素膜の酸素、及び窒素の透過係数は、ガスクロマトグラフの検出限界以下であった。この透過係数に関する多孔質基材上の炭素膜（炭素膜積層体）と自立炭素膜の違いは，多孔質基材上の炭素膜の細孔径が基材から引張応力を受けて変化している事を示唆している。
【０１４８】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１４９】  以上説明してきたように、本発明の炭素膜積層体の第１の態様によれば、酸素と窒素とを含有する気体中の酸素と窒素とを分離し、又はＶＯＣを含有する空気からＶＯＣを分離することができる。これにより、空気から酸素を富化させたり、ＶＯＣにより汚染された空気を効率的に浄化することができる。加えて、酸素と窒素とを分離できる炭素膜積層体は、他の混合気体の分離、例えば、二酸化炭素とメタンとを含有する気体中の二酸化炭素とメタンとを分離することもできる。【０１５０】
炭素膜積層体の製造方法の第２の態様によれば、炭素膜の細孔径を所望の細孔径に制御することができ、所定の細孔径を有する炭素膜を備える炭素膜積層体の製造に好適に用いることができる。また、炭素膜積層体の第２の態様は、空気中からの酸素の分離に好適に用いることができる。炭素膜積層体の第２の態様は、ＶＯＣを含有する空気のＶＯＣ濃度の低減に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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