(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜９５重量％とを連続的に一定比率で供給し重合した後、更に、スチレン９５〜１００重量％とブタジエン０〜５重量％を添加して重合することにより、ブタジエンを７０〜９５重量％含有し、ガラス転移点が−８０〜−３５℃であるスチレンとブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部（Ａ）と、スチレンを９５〜１００重量％含有するスチレン単独重合体又はスチレンとブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部（Ｂ）とで構成されるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを得る工程と、
前記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの存在下で、スチレン２０〜８０重量％と、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチル合計で２０〜８０重量％とを共重合する工程と、を有し、
前記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを３〜２０重量％含有し、該共重合体ゴム相を分散粒子として含み、前記分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍである芳香族ビニル系共重合体樹脂を得ることを特徴とする透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に分散した分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にある、請求項１記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項３】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムが、
(1)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０重量％であり、
(2)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２０〜５０センチポイズの範囲にある請求項１、２のいずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項４】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム中における、
ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）の占める重量割合が１５〜９０重量％、
スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める重量割合が８５〜１０重量％の範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項５】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）に存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２重量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項６】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの存在下に芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得た、共重合ゴム相を分散粒子として含有する芳香族ビニル系共重合樹脂において、
(a)上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの重量割合が３〜２０重量％で、
(b)該ゴムが、
（１）スチレン５重量％〜３０重量％とブタジエン７０重量％〜９５重量％とから成り、ランダムに均一に分布した構造のブタジエンとスチレンのスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ａ）と、
スチレン９５重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜５重量％とから成るスチレン単独重合体あるいは、ランダムに均一に分布した構造のブタジエンとスチレンのスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）と、から成り、
（２）ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、かつ
(c)芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量割合が９７〜８０重量％であり、
(d)該芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる該共重合体の組成割合が、一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０重量％から成り、かつ、
(e)上記芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍの粒子であり、
(f)上記芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物であることを特徴とする透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項７】
芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に分散した分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にある請求項６記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項８】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムが、
(1)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０重量％であり、
(2)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２０〜５０センチポイズの範囲にある請求項６、７のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項９】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム中における、
ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）の占める重量割合が１５〜９０重量％、
スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める重量割合が８５〜１０重量％の範囲にある請求項６〜８のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項１０】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）に存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２重量％以上である請求項６〜９のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、食品包装容器、ブリスターパック、一般容器ケース、シート、フィルムなどに使用される、透明で高衝撃性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその連続的重合または塊状、懸濁重合製造方法に関するものであって、詳しくは、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンから構成されるスチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成る特定のスチレン−ブタジエンブロック共重合の存在下に、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物とをグラフト共重合して得られる透明性ならびに実用強度、とりわけ耐衝撃性に優れた、換言すれば少ないゴム分で相当の耐衝撃性を発現する高いゴム効率を有すゴム変性共重合樹脂組成物およびゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられているが、ゴム質が含まれるためにそのポリスチレンの有する透明性は全く失われ、その用途が制限されるものであった。従来、これら耐衝撃性スチレン系樹脂の特性を改良する方法として、特公昭６１−５０４８８号、特開昭５９−２０３３４号、特開昭６０−２０３６１８号などにより、ポリブタジエンの溶液粘度、ミクロ構造、分岐構造などの特性を特定する方法が提案されている。しかしこれらの方法について詳細に検討してみると、確かに従来のポリブタジエンを用いた場合に比べ光沢は改良されるが、耐衝撃性ついては実用的に満足のゆくものは得られていない。一方、特公昭４２−１７４９２号、特公昭４８−１８５９４号、特開昭６１−１４３４１５号、特開昭６３−４８３１７号、特開昭６３−１６５４１３号、特開平３−６８６１２号などでは、スチレン系樹脂と親和性を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用する方法が提案されている。これらの方法によると、得られる樹脂の光沢は改良されるが耐衝撃性が著しく低下することが多く、耐衝撃性と光沢のバランスが不十分であり、耐衝撃性の低下をいかに抑えるかが大きな課題として残っていた。
【０００３】
さらに一方、一般にスチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、線状ブロック構造のものや放射状枝分かれブロック構造のものなど種々のものが知られており、これらスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、その特性として透明性に著しく優れており、一般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹脂状に変化する。しかしながら、このようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実用物性において劣るという欠点があり、従来においては、かかる欠点を解消するためにポリスチレンを配合することが行われている。しかし、スチレン−ブタジエンブロック共重合体にポリスチレンを配合することは、剛性において改善されるが、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の優れた特性である透明性が損なわれるなどの問題点がある。そのため従来より耐衝撃性と透明性とを合わせ持つ熱可塑性樹脂として、例えば特開昭５２−１２４０９５号公報、特開昭６２−１６９８１２号公報、特開昭６２−１５１４１５号公報には、ゴム質重合体の存在下でスチレンモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を一種あるいはそれ以上の混合溶液をグラフト共重合させる方法が多数開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらに開示された技術においては、得られた熱可塑性樹脂は透明であり引張り特性における高い伸びを示しているが、アイゾット衝撃強度に見られるように、ゴム補強の効果はいまだ不十分である。すなわち、透明性、伸びは改良されてもアイゾッド衝撃強度をはじめとする衝撃強度は改良されていない。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、透明性を有し、かつ衝撃強度、流動性等実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物および製造方法について鋭意検討した結果、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合物と強い親和性を有する特定の構造のスチレン−ブタジエンブロック共重合体構造を見出し、これによりゴム補強透明樹脂の衝撃強度が著しく改善され、さらに透明性も改良されることが分かり、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、従来より一般的に用いられているクリアーカット型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、即ちスチレンブロックとブタジエンブロックの間に、スチレン単位とブタジエン単位がランダム共重合した部分ないしはスチレン単位とブタジエン単位が組成の傾斜を伴いながら共重合した部分を実質的に含まないスチレン−ブタジエンブロック共重合体や、スチレンブロックとブタジエンブロックの間の構造がスチレンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有するようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体のようではなく、スチレンとブタジエンのランダム共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンランダム共重合ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体である。
【０００７】
さらに詳しくは、（イ）スチレン５重量％〜３０重量％とブタジエン７０重量％〜９５重量％から成るブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９５重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜５重量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ロ）ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、（ハ）該共重合ゴム中における、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）の占める重量割合が好ましくは１５〜９０重量％で、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める重量割合が好ましくは８５〜１０重量％であり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が好ましくは８．０〜２０．０重量％であり、(ホ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が好ましくは２０〜５０センチポイズの範囲にあり、(ヘ)スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し好ましくは６２重量％以上であり、（ト）該ゴムのプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、６．８８〜７．３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＭ、６．３〜６．８８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＮとするとき、下記式で定義されるＲが好ましくは０．１３以上であり、
0004763899.tif 000002
（チ）該共重合体ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルにおいて、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＺとするとき、下記式で定義されるＰが好ましくは０．１〜０．２の範囲にある
0004763899.tif 000003
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの存在下に、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得た、共重合ゴム相を分散粒子として含有する芳香族ビニル系共重合樹脂において、該共重合ゴム３〜２０重量部と、該ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０重量％から成る芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体９７〜８０重量部とから構成され、該ゴム状重合体が該芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に分散した平均粒子径０．３〜２．１μｍの粒子であり、かつ該分散粒子のガラス転移点が好ましくは−７５〜−３０℃の範囲にある、透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、特定のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が重合あるいは芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１種あるいは２種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル系共重合体として得られたものである。
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１、４−クロルスチレン、２、４ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチレン系化合物の１種または２種以上の混合物が用いられるが、代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単独体で置き換えた化合物である。
好ましい芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、特に好ましくはスチレンが挙げられる。
【０００９】
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、これらの２種以上の混合物として用いてもよい。好ましい(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチルなどが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが挙げられる。
【００１０】
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂成分中に粒子状に分散するゴム状重合体としては、スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体に特定される。従来より一般的に用いられているクリアーカット型スチレン−ブタジエンブロック共重合体や、スチレンブロック部とブタジエンブロック部を有し、さらにスチレンブロック部とブタジエンブロック部の間の構造がポリマー鎖に沿ってスチレンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有するようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体では、本発明の効果は得られない。ここでスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した構造の共重合体ブロック部をいう。
【００１１】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンとブタジエンのランダム共重合体より成るブロック部（Ａ）および／あるいは、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンランダム共重合ブロック部（Ｂ）中、あるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンランダム共重合ブロック部（Ｂ）の境界部や（Ａ）および／あるいは（Ｂ）の両末端の一部にブタジエンブロック部を有することもでき、また同様通常のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを併用することもできる。
【００１２】
また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物との混合物として用いられる。
【００１３】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。
【００１４】
しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００重量部に対し通常５〜５０重量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用いて５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【００１５】
本発明においては前記のように重合開始剤を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２、５−ジメチルヘキサン２、５−ジハイドロパーオキサイド、１、１、３、３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については、特に制限はないが、モノマー混合物１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部がよい。
【００１６】
また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール類等、例えば２、６−ジ−ｔ−ブチルー４ーメチルフェノール、ステアリル−β−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用してもよい。
【００１７】
また、上記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防止剤、例えば２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）４、６−ジメチルフェノール、２、２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４、４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルヘニル）ホスファイトやカルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノヘン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料、既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。またシート、フィルムなどの製品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリル樹脂などで用いられている改質剤を塗布することができる。
【００１８】
そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法が用いられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、（イ）スチレン５重量％〜３０重量％とブタジエン７０重量％〜９５重量％から成るブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９５重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜５重量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ロ）ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、（ハ）該共重合ゴム中における、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）の占める重量割合が好ましくは１５〜９０重量％、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める重量割合が好ましくは８５〜１０重量％であり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が好ましくは８．０〜２０．０重量％であり、(ホ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が好ましくは２０〜５０センチポイズの範囲にあり、(ヘ)スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し好ましくは６２重量％以上であり、（ト）該ゴムのプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、６．８８〜７．３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＭ、６．３〜６．８８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＮとするとき、下記式で定義されるＲが好ましくは０．１３以上であり、
0004763899.tif 000004
（チ）該共重合体ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルにおいて、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＺとするとき、下記式で定義されるＰが好ましくは０．１〜０．２の範囲にある。
0004763899.tif 000005
【００２０】
さらに好ましくは、該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、（イ）スチレン５重量％〜２５重量％とブタジエン７５重量％〜９５重量％から成るブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９８重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜２重量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ロ）ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあり、（ハ）該共重合ゴム中における、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）の占める重量割合が、好ましくは６０〜８５重量％、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める重量割合が好ましくは４０〜１５重量％であり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が、好ましくは１０．０〜１７．０重量％であり、(ホ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が、好ましくは２５〜４０センチポイズの範囲にあり、(ヘ)スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し、好ましくは６２重量％以上であり、（ト）該ゴムのプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、６．８８〜７．３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＭ、６．３〜６．８８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＮとするとき、下記式で定義されるＲが、好ましくは０．１９以上であり、
0004763899.tif 000006
（チ）該共重合体ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルにおいて、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＺとするとき、下記式で定義されるＰが、好ましくは０．１〜０．２の範囲にある。
0004763899.tif 000007
【００２１】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）は、スチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜９５重量％からなることが必要であり、さらに該ランダム共重合体Ａのガラス転移点は−８０〜−３５℃の範囲にあることが必要である。これが、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合化合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合化合物と強い親和性を有する特定の構造である。そして、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）が、スチレン５〜２５重量％とブタジエン７５〜９５重量％からなり、また該ランダム共重合体Ａのガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあると、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物との混合化合物と一層強い親和性を有する特定の構造となり、その結果、ゴム補強透明樹脂の透明性、衝撃強度等の物性バランスが更に優れるようになり、好ましい。
【００２２】
また、本発明の共重合ゴムにおけるブロック部（Ｂ）はスチレン単独重合体、あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体から成る。そしてその単量体組成はスチレン９５重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜５重量％である。更に好ましくはブロック部（Ｂ）は、スチレン９８重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜２重量％から構成されるスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体から成る。
本発明の共重合ゴムにおいて、ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニルの結合割合は、２０重量％を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性が劣り、８重量％未満ではゴム形態が不揃いになり耐衝撃性が劣る。また、本発明の共重合ゴムの２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度は、２０センチポイズ以下では耐衝撃性が劣り、５０センチポイズを超える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる樹脂の光沢が劣る。
【００２３】
また本発明においては、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２重量％以上であることが好ましい。スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム連鎖中のスチレン単位数が１の短連鎖部分は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分のＧＰＣ（検知部に吸光波長２５４nmに設定した紫外吸光光度計検知器を使用）において、各カウント数に対応する分子量を標準ポリスチレンおよびポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求められ、スチレンの１量体に対応する成分をいう。またスチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部とは、スチレンの１量体に対応する成分からスチレン３０量体に対応する成分（酸化による分解生成物は水酸基やブタジエン残基を有するので、スチレン３０量体は分子量４０００の酸化分解生成物に対応するものとして扱う）までの部分をいう。
【００２４】
そしてブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対する割合とは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、スチレン単位数が１〜３０個の範囲にある全ピーク面積に対するスチレン単位数が１個の短連鎖のピーク面積の割合をいう。この割合が６２重量％以上であると、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとのグラフト共重合を行う際に、該混合物と該共重合体ゴムが一層強い親和性を有するようになり、その結果、透明性、衝撃強度、流動性等の実用物性に一層優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が得られるようになり、好ましい。
【００２５】
本発明においては、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、６．８８〜７．３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＭ、６．３〜６．８８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＮとするとき、下記式で定義されるＲが０．１３以上であることが好ましく、Ｒが０．１９以上であると、更に好ましい。
0004763899.tif 000008
スチレンとブタジエンからなる共重合体のプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、共重合体を構成しているスチレンユニットに由来するベンゼン環のプロトンのピークは６．３〜７．３ppmに現れ、その中の６．３〜６．８８ppmのケミカルシフトは、ポリマー鎖に沿ってスチレンユニットが複数連なったブロックスチレンユニットに由来するベンゼン環のオルト位のプロトンのピークであり、また６．８８〜７．３ppmのケミカルシフトは、ポリマー鎖に沿ってスチレンユニットが不連続に結合した非ブロックスチレンユニットに由来するベンゼン環のオルト、メタ、パラ位のプロトンと、ブロックスチレンユニットに由来するベンゼン環のメタ、パラ位のプロトンが重なったものであると言われている（J.Polym.Sci.,vol.38,p.73-90(1959)、J.Polym.Sci.Part A-1,vol.9,p.315-362(1971)、工化,74巻,2号,p.287-295（1971）、Polym.,vol.25,p.1011-1019(1984)、等に記載）。
【００２６】
そして６．８８〜７．３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＭ、６．３〜６．８８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＮとするとき、共重合体中の非ブロックスチレンユニットのモル数をＳ１、ブロックスチレンユニットのモル数をＳ２とすると、下記式が成立し、
0004763899.tif 000009
これより、共重合体を構成している全スチレンユニット数の中の非ブロックスチレンユニット数の割合をＲとすると、
Ｒ＝Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）＝（２＊Ｍ−３＊Ｎ）／（２＊Ｍ＋２＊Ｎ）
となる。
即ちＲは、本発明においてスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム中のスチレンユニットの結合様式を表す指標となり、これが０．１３以上であると、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムとのグラフト共重合を行う際に、該混合物と該共重合体ゴムが更に強い親和性を有するようになり、透明性、衝撃強度、流動性等実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が得られるようになる。またＲが０．１９以上の場合は、該混合物と該共重合体ゴムがなお一層強い親和性を有するようになり、衝撃強度が一段と優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が得られるようになる。なお、該ゴムのプロトンＮＭＲスペクトルは、重クロロホルム、四塩化炭素、重テトラヒドロフラン等の重溶媒を用いて、公知の方法で測定される。
【００２７】
本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルにおいて、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＺとするとき、下記式で定義されるＰが０．１〜０．２であることが好ましい。
0004763899.tif 000010
スチレンとブタジエンからなる共重合体のカーボンＮＭＲスペクトルにおいて、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にシス−１，４−ブタジエンユニットとスチレンユニットの２連鎖におけるシス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素及びシス−１，４−ブタジエンユニットと１，２ビニルユニットの２連鎖におけるシス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素の重なったもの、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主に１，４−ブタジエンユニットとシス−１，４−ブタジエンユニットの２連鎖におけるシス−１，４−ブタジエンユニットの１位の炭素及びシス−１，４−ブタジエンユニットと１，４−ブタジエンユニットの２連鎖におけるシス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素の重なったもの、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にトランス−１，４−ブタジエンユニットとスチレンユニットの２連鎖におけるトランス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素及びトランス−１，４−ブタジエンユニットと１，２ビニルユニットの２連鎖におけるトランス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素の重なったもの、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主に１，４−ブタジエンユニットとトランス−１，４−ブタジエンユニットの２連鎖におけるトランス−１，４−ブタジエンユニットの１位の炭素及びトランス−１，４−ブタジエンユニットと１，４−ブタジエンユニットの２連鎖におけるトランス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素の重なったもの、と帰属されている（Macromolecules,vol.22,p.1753-1756(1989)、等に記載）。
【００２８】
そして本発明においては、該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムにおける１，２ビニルユニットの割合は比較的少ないことから、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にシス−１，４−ブタジエンユニットとスチレンユニットの２連鎖におけるシス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素に由来し、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にトランス−１，４−ブタジエンユニットとスチレンユニットの２連鎖におけるトランス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素に由来すると見なすことができる。
その結果、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＺとするとき、上記式で定義されるＰ値は本発明では、スチレンとブタジエンからなる共重合体におけるスチレンユニットと１，４-ブタジエンユニットの２連鎖の量の、１，４-ブタジエンユニットと１，４-ブタジエンユニットの２連鎖の量に対する割合を反映した値と見なしている。
【００２９】
即ち本発明のＰ値は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）におけるスチレンユニットと１，４ブタジエンユニットの結合様式を表す指標となる。このＰ値が０．１〜０．２の範囲にあると、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとのグラフト共重合を行う際に、該混合物と該共重合体ゴムが特に強い親和性を有するようになり、透明性や衝撃強度がなお一層優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が得られるようになる。該ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルは、重クロロホルム、四塩化炭素、重テトラヒドロフラン等の溶媒を用いて、公知の方法で測定される。
【００３０】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、上記特性を有するスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムが得られる方法であれば特に制限はないが、好ましくは、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオン重合法により製造される。
上記スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。
【００３１】
炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
また極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００３２】
本発明で用いられるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエンランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成る。このようなスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをリビングアニオン重合法で製造する方法としては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、ブタジエンとスチレンの混合物を、設定された重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、次いで必要ならば、ブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給し、更に必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体ゴムにおけるブロック部（Ａ）を重合し、引き続いてスチレンモノマー単独、或いは所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を供給してブロック部（Ｂ）を重合できる。
【００３３】
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合法による製造方法として挙げることができる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合させ、その後に必要ならばブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、更に必要ならばこの操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体ゴムにおけるブロック部（Ａ）を重合し、引き続いてスチレンモノマー単独、或いは所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を供給してブロック部（Ｂ）を重合できる。更にまた、これらの方法の組み合わせによる方法も可能である。
【００３４】
また本発明において、該スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴム中における、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）の占める重量割合は好ましくは１５〜９０重量％であり、更に好ましくは１５〜８５重量％である。そしてブロック部（Ａ）の占める重量割合は６０〜８５％の範囲にあるとなお好ましい。該共重合体ゴム中におけるブロック部（Ａ）の占める重量割合が１５重量％未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。また該共重合体ゴム中におけるブロック部（Ａ）の占める重量割合が９０重量％を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。
【００３５】
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレンブタジエン系共重合体ゴムを３〜２０重量部と、該ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０重量％から成る芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体９７〜８０重量部とから構成される。好ましくは、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレンブタジエン系共重合体ゴムを５〜１５重量部と、該ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化合物４０〜６５重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３５〜６０重量％から成る芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体８５〜９５重量部とから構成されることが望ましい。
【００３６】
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物において、連続相を構成する芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、屈折率が該共重合体ゴムと実質的に同等である。屈折率を該共重合体ゴムと実質的に同等とするには、使用する該共重合体ゴムの化学組成に応じて該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を制御する方法が用いられる。例えば該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合をＸ％、ポリスチレンの屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエンの屈折率をｎＰＢ、該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合をＹ％、スチレン系単量体構造単位の屈折率をｎＳ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル構造単位の屈折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式II、式IIIを満足させればよい。
｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１                        式Ｉ
ｎ１＝ｎＰＳ×Ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−Ｘ）÷１００   式II
ｎ2＝ｎＳ×Ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−Ｙ）÷１００     式III
式Ｉにおいてｎ１はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ２は共重合体の屈折率である。式II及び式IIIにおけるｎＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体の種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Fourth Edition,VI/571）のような文献に記載されたものを用いることができる。また該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合Ｘ％、および該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合Ｙ％は、体積分率、重量分率、モル分率のいずれでも構わず、いずれかの場合に式Ｉが満たされていればよい。この中でも好ましくは、体積分率或いは重量分率が用いられ、特に好ましくは重量分率が用いられる。
このように式Ｉ、式II、式IIIから、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物において、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は０．３〜２．１μｍの範囲にあり、好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、０．５〜１．０μｍの範囲である。平均粒子径が２．１μｍを超えると外観が不良となり、０．３μｍ未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態、双山分布を有する分布状態であればよい。
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子のガラス転移点は−７５〜−３０℃の範囲にあることが好ましく、−７０〜−３５℃の範囲にあると一層好ましい。該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあると、得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は優れた耐衝撃性を示すようになる。該分散粒子のガラス転移点の測定方法は特に制限はないが、ＤＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測定され、好ましくはＤＳＣ等が用いられる。
【００３８】
得られた樹脂組成物は、射出成形や押出成形によって各種成形品を成形することができる。さらに、Ｔダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形することができる。得られた成形品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケース類、日用雑貨などに使用される。特にスチレン系樹脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品包装容器、日用雑貨包装用、ラミネーションシートフィルムとして好適に使用できる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣ法により、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ 日立製作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００４１】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのプロトンＮＭＲスペクトルは、ゴム２０ｍｇを1ｍｌの重クロロホルムに溶解して、日本電子製ＪＮＭ−α５００  ＦＴ−ＮＭＲを用いて次の条件で測定した。
パルス幅＝５．９０μｓ（４５°）、データポイント＝１６３８４、繰り返し時間＝７．０４８０秒、ＡＤコンバーター＝３２Ｋビット、積算回数＝５１２、サンプル管＝５ｍｍφ、測定温度＝２４℃
得られたプロトンＮＭＲスペクトルから、６．８８〜７．３ｐｐｍのピーク（面積をＭとする）と６．３〜６．８８ｐｐｍのピーク（面積をＮとする）をピーク分離して、各ピークの面積Ｍ及びＮを求め、下記式で定義されるＲを算出した。
0004763899.tif 000011
【００４２】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルは、ゴム１００ｍｇを1ｍｌの重クロロホルムに溶解させて、Bruker製ＡＣＰ２５０ＦＴ−ＮＭＲを用いて次の条件で測定した。
モード＝ＩＮＶＧＡＴＥ、パルス幅＝２．３μｓ（４５°）、データポイント＝３２ｋ、繰り返し時間＝６．０４９秒、ＡＤコンバーター＝３２Ｋビット、積算回数＝１万、サンプル管＝５ｍｍφ、測定温度＝２４℃
得られたカーボンＮＭＲスペクトルにおいて、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度（面積値）をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度（面積値）をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度（面積値）をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度（面積値）をＺとして、下記式で定義されるＰを求めた。
0004763899.tif 000012
【００４３】
ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体に対する割合は、次のように求めた。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム連鎖中のスチレン単位数が１個の短連鎖スチレン部分は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分のＧＰＣ（検知部に吸光波長２５４nmに設定した紫外吸光光度計検知器を使用）において、各カウント数に対応する分子量を標準ポリスチレンおよびポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、スチレンの１量体に対応する成分を求めた。さらに、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部分は、スチレンの１量体に対応する成分からスチレン３０量体に対応する成分（酸化による分解生成物は水酸基やブタジエン残基を有するので、スチレン３０量体は分子量４０００の酸化分解生成物に対応するものとして扱った）までの部分（以後これを短連鎖スチレン部分と呼ぶ）とした。そして、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、スチレン単位数が１〜３０個の範囲にある全ピーク面積に対するスチレン単位数が１個の短連鎖のピーク面積の割合を、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体に対する割合とした。
【００４４】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムは次の条件で得た。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速０．５ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ１０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm４本、計６本、検出器：ＵＶ 日本分光ＵＶ−９７０（波長２５４nm,Ｄ２ランプ使用）、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００４５】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムにおける、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを試料に用いて、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００４６】
また、ゴム変性芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００４７】
また、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampton,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物のグラフト率は試料Ｓ１（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の重量（Ｓ２）を精秤し次の式１で求める。但しＳ３は試料Ｓ１中のゴム状状重合体の含有率を示す。
｛式１｝  グラフト率（ｇ）＝[（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３]／Ｓ３×１００
膨潤指数は、試料Ｓ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｓ５）を精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥固形分の重量（Ｓ６）を精秤した結果より、下記式２により決定される特性値である。
｛式２｝  膨潤指数＝Ｓ５／Ｓ６
【００４８】
表面光沢、全光線透過率および曇価はＪＩＳ−Ｋ７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ  Ｋ−７１１１（ノッチ付き）、曲げ弾性率および曲げ応力はＪＩＳＫ−７２０３、引張り強度、引張り弾性率および伸びはＪＩＳ  Ｋ−７１１３、および高温化における流動性はＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して測定した。同様、落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測定した。また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂組成物中のポリブタジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
【００４９】
【実施例１】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で５５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
【００５０】
次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５１】
【実施例２】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン３．８９ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で７５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
【００５２】
次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５３】
【実施例３】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン１５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で３０ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
【００５４】
次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００５５】
【実施例４】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）ブロック部は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン４０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン６．１８ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で６８．２８ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
【００５６】
次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１７重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表３、４に示す。
【００５７】
【実施例５】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）ブロック部は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１００ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン３ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で８１ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
【００５８】
次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１７重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表３、４に示す。
【００５９】
【比較例１】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５，６に示す。
【００６０】
【比較例２】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５，６に示す。
【００６１】
【比較例３】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５，６に示す。
【００６２】
【比較例４】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１７重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表７，８に示す。
【００６３】
【比較例５】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１７重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表７，８に示す。
【００６４】
【比較例６】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１７重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表７，８に示す。
【００６５】
【表１】
0004763899.tif 000013
【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
【表５】
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【００７０】
【表６】
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【００７１】
【表７】
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【００７２】
【表８】
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【００７３】
【発明の効果】
スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部と主としてスチレン重合体ブロック部から構成されるスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなる特定の性質を有するゴム状重合体を用いて得られるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、良好な透明性を有し、実用物性、特にシャルピー衝撃強度や落錘衝撃強度が著しく向上する。成形加工性、剛性とのバランスにも優れ、成形加工、シート加工、発泡成形などに好適である。またその製造方法を提供するものであり、その工業的価値は極めて大きい。