(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ａ）−少なくとも１種のジアミン、ポリアミン、ジアルコール、ポリアルコールおよび／またはアミノアルコールと、
−式
ＯＣＮ−(ＣＨ2)6−ＮＣＯ                (I)
で表されるヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートの二量化および／または三量化中、および／または前記式（Ｉ）で表されるヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートと水および／または二酸化炭素との反応中に得られる式
【化１】
0004615719.tif 000004
の化合物の群からの少なくとも１種のイソシアネートとの
トルイレンジイソシアネートとの混合物の状態での反応生成物、および
ｂ）アミノ誘導体、モルホリン誘導体またはアゾール誘導体の群からの少なくとも１種の殺菌殺カビ活性化合物または
燐酸エステル、ピレトロイドまたはカルバメートの群からの少なくとも１種の殺虫活性化合物または
アセトアニリドの群からの少なくとも１種の除草活性化合物、
を含有する粒子状分散相、並びに
Ｂ）液状水相、
から構成される、前記分散相の粒子が１〜２０μｍの範囲内の平均粒子サイズを有するミクロカプセル調剤。
【請求項２】
殺菌・殺カビ活性化合物がスピロキサミン（ｓｐｉｒｏｘａｍｉｎｅ）であることを特徴とする請求項１に記載のミクロカプセル調剤。
【請求項３】
殺菌・殺カビ活性化合物がフェンプロピジン（ｆｅｎｐｒｏｐｉｄｉｎ）であることを特徴とする請求項１に記載のミクロカプセル調剤。
【請求項４】
殺虫活性化合物がフェナミホス（ｆｅｎａｍｉｐｈｏｓ）であることを特徴とする請求項１に記載のミクロカプセル調剤。
【請求項５】
殺虫活性化合物がテブピリムホス（ｔｅｂｕｐｉｒｉｍｆｏｓ）であることを特徴とする請求項１に記載のミクロカプセル調剤。
【請求項６】
殺虫活性化合物がシフルトリン（ｃｙｆｌｕｔｈｒｉｎ）であることを特徴とする請求項１に記載のミクロカプセル調剤。
【請求項７】
殺虫活性化合物がベータ−シフルトリンであることを特徴とする請求項１に記載のミクロカプセル調剤。
【請求項８】
α）第一段階で、
アミノ誘導体、モルホリン誘導体またはアゾール誘導体の群からの少なくとも１種の殺菌殺カビ活性化合物または
燐酸エステル、ピレトロイドまたはカルバメートの群からの少なくとも１種の殺虫活性化合物または
アセトアニリドの群からの少なくとも１種の除草活性化合物を、
式
ＯＣＮ−(ＣＨ2)6−ＮＣＯ                (I)
で表されるヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートの二量化および／または三量化中、および／または前記式（Ｉ）で表されるヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートと水および／または二酸化炭素との反応中に得られる式
【化２】
0004615719.tif 000005
の化合物の群からの少なくとも１種のイソシアネートと、トルイレンジイソシアネートとの混合物の状態で混合し、
β）次いで、第二段階で、生じる混合物を水中に分散させ、そして
γ）第三段階で、少なくとも１種のジアミン、ポリアミン、ジアルコール、ポリアルコールおよび／またはアミノアルコールを添加する、
ことを特徴とする請求項１に記載のミクロカプセル調剤の製造方法。
【請求項９】
ミクロカプセル調剤が包含する農業化学活性化合物を植物および／またはそれらの環境に施用するための請求項１に記載ミクロカプセル調剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、農業化学活性化合物（ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ａｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の新規なミクロカプセル調剤（ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）、それらを製造する方法、そしてそれらを農業化学活性化合物の投与（ａｐｐｌｙｉｎｇ）で用いることに関する。
【０００２】
乳化し得る濃縮物または湿り得る粉末の形態の農業化学活性化合物を水と一緒に撹拌しそしてその結果として得た使用の準備が出来ている（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ）スプレー混合物（ｓｐｒａｙ  ｍｉｘｔｕｒｅ）を植物に噴霧することは既に公知である。このような方法の欠点は、前記スプレー混合物の投与を行う人の充分な保護を保証しようとするとしばしば非常に複雑になる点にある。
【０００３】
更に、農業化学活性化合物を水性ミクロカプセル懸濁液の形態で投与することができることも既に記述されている（ドイツ特許出願公開第３  ０１６  １８９号、ドイツ特許第１  １８５  １５号、ドイツ特許第１  ２４８  ０１６号およびドイツ特許出願公開第２  ７３４  ５７７号を参照）。しかしながら、そのような調剤はしばしば凝固する傾向がありかつそれらに含有させた活性成分が必ずしも所望量で意図した長期間に渡って放出されるとは限らない点が不便である。
【０００４】
最後に、イソシアネート混合物とポリオールを用いて植物栄養素をミクロカプセル封じする（ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅ）ことができることはＷＯ  ９８−２９  ３６０から分かるであろう。しかしながら、そのようなイソシアネート混合物を用いて農業化学活性化合物をミクロカプセル封じすることは今までのところ開示されていない。
【０００５】
ここに、
Ａ）ａ）−少なくとも１種のジアミン、ポリアミン、ジアルコール、ポリアルコールおよび／またはアミノアルコールと、
−式
ＯＣＮ−(ＣＨ2)6−ＮＣＯ                (I)
で表されるヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートの二量化および／または三量化中、および／または前記式（Ｉ）で表されるヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートと水および／または二酸化炭素の反応中に得られるイソシアネート混合物、
の反応を適宜トルイレンジイソシアネートとの混合物の状態で行うことで生じさせた生成物、
ｂ）アミノ誘導体、モルホリン誘導体またはアゾール誘導体の群の少なくとも１種の殺菌殺カビ活性化合物および／または燐酸エステル、ピレトロイド（ｐｙｒｅｔｈｒｏｉｄｓ）またはカルバメートの群の少なくとも１種の殺虫活性化合物および／またはアセトアニリドの群の少なくとも１種の除草活性化合物、および
ｃ）適宜、添加剤、
を含有する粒子状分散相、並びに
Ｂ）液状水相、
で構成されていて前記分散相の粒子が１から２０μｍの範囲の平均粒子サイズを有する新規なミクロカプセル調剤を見いだした。
【０００６】
更に、
α）第一段階で、
アミノ誘導体、モルホリン誘導体またはアゾール誘導体の群の少なくとも１種の殺菌殺カビ活性化合物および／または燐酸エステル、ピレトロイドまたはカルバメートの群の少なくとも１種の殺虫活性化合物および／またはアセトアニリドの群の少なくとも１種の除草活性化合物と、
式
ＯＣＮ−(ＣＨ2)6−ＮＣＯ                (I)
で表されるヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートの二量化および／または三量化中および／または前記式（Ｉ）で表されるヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートと水および／または二酸化炭素の反応中に得られるイソシアネート混合物を、適宜トルイレンジイソシアネートとの混合物の状態で、適宜有機溶媒および適宜乳化剤と一緒に混合し、
β）次の第二段階で、結果として生じた混合物を水の中に適宜添加剤との混合物として分散させ、そして
γ）第三段階で、少なくとも１種のジアミン、ポリアミン、ジアルコール、ポリアルコールおよび／またはアミノアルコールを適宜水との混合物として添加した後、その結果として生じた分散液に適宜さらなる添加剤を添加する、
ことにより、本発明に従うミクロカプセル調剤を生じさせることができることも見いだした。
【０００７】
最後に、本発明に従うミクロカプセル調剤はこれに含有させた農業化学活性化合物を植物および／またはそれらの環境に投与するに非常に適することを見いだした。
【０００８】
本発明に従うミクロカプセル調剤が構造的に最も類似している従来技術の調剤に比較してそれに含有させた農業化学活性化合物を投与するに良好に適合していることは極めて驚くべきことであると考える。
【０００９】
特に予想外な点は、非常に数多くの候補品であるイソシアネートの中で特に上述したイソシアネート混合物またはイソシアネート反応生成物の混合物が所望特性を持たせたミクロカプセル調剤の調製で用いるに特に適する点にある。
【００１０】
本発明に従うミクロカプセル調剤は１組の利点を有することで区別される。このように、それらは活性成分を特に必要量で長期間に渡って放出する能力を有する。別の利点は、それらに含有させた活性化合物に対して植物が示す許容性が向上しておりかつ更にまた前記活性成分が示す急性毒性も低下していることで作業者が本ミクロカプセル調剤を安全に関して大きな予防策を取らないで問題なく投与することができる点にある。
【００１１】
本発明に従うミクロカプセル調剤は、当該成分を分散相（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｐｈａｓｅ）中と液相中に含有することを特徴とする。
【００１２】
（ａ）の下で述べたイソシアネート混合物は、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートを二量化および／または三量化させている間および／または１モルのヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートおよび／またはそれの二量体または三量体と０．２５から０．５モルの水および／または０．５モルの二酸化炭素を反応させている間に得られる。従って、このような反応生成物は、前記式（Ｉ）で表されるヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートのウレトジオン、イソシアヌレート、ビウレットおよび／またはオキサジアジントリオンである。
【００１３】
好適な混合物は、下記の式
【００１４】
【化１】
0004615719.tif 000002
【００１５】
で表されるイソシアネートを包含する混合物である。
【００１６】
挙げることができるそのようなイソシアネート混合物の例は下記である：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３２００
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３３００
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３４００
２Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−２，４，６−（３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−３，５−ビス（６−イソシアナト−ヘキシ−１−イル）。
【００１７】
（ａ）の下で述べたイソシアネート混合物またはイソシアネート混合物の反応生成物は開示されている（ＷＯ  ９８−２９  ３６０を参照）。同じことがまた（ａ）の下で述べたトルイレンジイソシアネートにも当てはまる。
【００１８】
（ａ）の下で述べた群の適切なアミンは、好適には脂肪族および脂環式の第一級および第二級ジアミン類、そしてポリアミン類である。挙げることができる例は１，２−エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、ビス−（２−メチルアミノエチル）−メチルアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、３−アミノ−１−メチル−アミノプロパン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、１，４−ジアミノ−ｎ−ブタンおよび１，６−ジアミノ−ｎ−ヘキサンである。
【００１９】
このようなジアミン類およびトリアミン類は有機化学で公知の化合物である。
【００２０】
（ａ）の下で述べた群の適切なアルコールは、好適には第一および第二脂肪族ジアルコールおよびポリアルコールである。挙げることができる例はエタンジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、グリセロールおよびジエチレングリコールである。
【００２１】
また、このようなジアルコール類およびポリアルコール類も公知である。
【００２２】
（ａ）の下で述べたアミノアルコール類の中で挙げることができる１つの例はトリエタノールアミンである。また、このようなアミノアルコール類も公知である。
【００２３】
本発明に従うミクロカプセル調剤に（ｂ）の下で述べた農業化学活性化合物の１種以上を含有させることができる。
【００２４】
これに関連して好適な殺菌・殺カビ活性化合物はアミノ誘導体、例えば８−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−２−メタンアミン（スピロキサミン）およびフェンプロピジン（ｆｅｎｐｒｏｐｉｄｉｎ）、そしてまたモルホリン誘導体、例えばアルジモルフ（ａｌｄｉｍｏｒｐｈ）、ドデモルフ（ｄｏｄｅｍｏｒｐｈ）およびフェンプロピモルフ（ｆｅｎｐｒｏｐｉｍｏｒｐｈ）などである。
【００２５】
本文脈で好適な他の殺菌・殺カビ活性化合物はトリアジメフォン（ｔｒｉａｄｉｍｅｆｏｎ）、トリアジメノール（ｔｒｉａｄｉｍｅｎｏｌ）、ビテルタノール（ｂｉｔｅｒｔａｎｏｌ）、ジクロブトラゾール（ｄｉｃｈｌｏｂｕｔｒａｚｏｌｅ）、テブコナゾール（ｔｅｂｕｃｏｎａｚｏｌｅ）、プロピコナゾール（ｐｒｏｐｉｃｏｎａｚｏｌｅ）、ジフェノコナゾール（ｄｉｆｅｎｏｃｏｎａｚｏｌｅ）、シプロコナゾール（ｃｙｐｒｏｃｏｎａｚｏｌｅ）、フルトリアフォル（ｆｌｕｔｒｉａｆｏｌ）、ヘキサコナゾール（ｈｅｘａｃｏｎａｚｏｌｅ）、ミクロブタニル（ｍｙｃｌｏｂｕｔａｎｉｌ）、ペンコナゾール（ｐｅｎｃｏｎａｚｏｌｅ）、エタコナゾール（ｅｔａｃｏｎａｚｏｌｅ）、ブロムコナゾール（ｂｒｏｍｕｃｏｎａｚｏｌｅ）、エポキシコナゾール（ｅｐｏｘｉｃｏｎａｚｏｌｅ）、フェンブコナゾール（ｆｅｎｂｕｃｏｎａｚｏｌｅ）、テトラコナゾール（ｔｅｔｒａｃｏｎａｚｏｌｅ）、ジニコナゾール（ｄｉｎｉｃｏｎａｚｏｌｅ）、フルシラゾール（ｆｌｕｓｉｌａｚｏｌｅ）、プロクロラズ（ｐｒｏｃｈｌｏｒａｚ）、メトコナゾール（ｍｅｔｃｏｎａｚｏｌｅ）、イプコナゾール（ｉｐｃｏｎａｚｏｌｅ）、フルキンコナゾール（ｆｌｕｑｕｉｎｃｏｎａｚｏｌｅ）、トリチコナゾール（ｔｒｉｔｉｃｏｎａｚｏｌｅ）、トリフルミゾール（ｔｒｉｆｌｕｍｉｚｏｌｅ）、イミベンコナゾール（ｉｍｉｂｅｎｃｏｎａｚｏｌｅ）、イマザリル（ｉｍａｚａｌｉｌ）および２−［２−（１−クロロ−シクロプロピル）−３−（２−クロロフェニル）−２−ヒドロキシプロピル］−２，４−ジヒドロ−［１，２，４］−トリアゾール−３−チオンである。
【００２６】
（ｂ）の下で述べた群の好適に挙げることができる殺虫活性化合物はアジンホス−メチル（ａｚｉｎｐｈｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、アジンホス−エチル、ブロモホスＡ（ｂｒｏｍｏｐｈｏｓ  Ａ）、クロルピリホス（ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｐｈｏｓ）、クロルピリホスＭ、ジクロルホス（ｄｉｃｈｌｏｒｐｈｏｓ）、エジフェンホス（ｅｄｉｆｅｎｐｈｏｓ）、フェナミホス（ｆｅｎａｍｉｐｈｏｓ）、イソフェンホス（ｉｓｏｆｅｎｐｈｏｓ）、マラチオン、メスルフェンホス（ｍｅｓｕｌｆｅｎｐｈｏｓ）、パラチオンＡ、パラチオンＭ、ピリミホス（ｐｉｒｉｍｉｐｈｏｓ）、プロフェンホス（ｐｒｏｆｅｎｆｏｓ）、ピラクロホス（ｐｙｒａｃｌｏｐｈｏｓ）、テブピリムホス（ｔｅｂｕｐｉｒｉｍｆｏｓ）、ベータシフルトリン（ｂｅｔａｃｙｆｌｕｔｈｒｉｎ）、シフルトリン、シペルメトリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、トランスフルトリン（ｔｒａｎｓｆｌｕｔｈｒｉｎ）およびラムダ−シハロトリン（ｌａｍｂｄａ−ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、そして更に、アルジカルブ（ａｌｄｉｃａｒｂ）、アルドキシカルブ（ａｌｄｏｘｙｃａｒｂ）、アミノカルブ（ａｍｉｎｏｃａｒｂ）、ベンジオカルブ（ｂｅｎｄｉｏｃａｒｂ）、ブフェンカルブ（ｂｕｆｅｎｃａｒｂ）、ブタカルブ（ｂｕｔａｃａｒｂ）、ブトカルボキシム（ｂｕｔｏｃａｒｂｏｘｉｍ）、ブトキシカルボキシム（ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｘｉｍ）、メチルカルバミン酸２−ｓ−ブチル−フェニル、カルボナレート（ｃａｒｂｏｎａｌａｔｅ）、カルバリル（ｃａｒｂａｒｙｌ）、カルボフラン（ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ）、カルタップ（ｃａｒｔａｐ）、デカルボフラン（ｄｅｃａｒｂｏｆｕｒａｎ）、ジメチラン（ｄｉｍｅｔｉｌａｎ）、ジオキサカルブ（ｄｉｏｘａｃａｒｂ）、エチオフェンカルブ（ｅｔｈｉｏｆｅｎｃａｒｂ）、フェネタカルブ（ｆｅｎｅｔｈａｃａｒｂ）、フォルメタネート（ｆｏｒｍｅｔａｎａｔｅ）、フォルムパラネート（ｆｏｒｍｐａｒａｎａｔｅ）、イソプロカルブ（ｉｓｏｐｒｏｃａｒｂ）、メチオカルブ（ｍｅｔｈｉｏｃａｒｂ）、メトミル（ｍｅｔｈｏｍｙｌ）、メキサカルベート（ｍｅｘａｃａｒｂａｔｅ）、ナバム（ｎａｂａｍ）、ニトリラカルブ（ｎｉｔｒｉｌａｃａｒｂ）、オキサミル（ｏｘａｍｉｌ）、ピリミカルブ（ｐｉｒｉｍｉｃａｒｂ）、プロメカルブ（ｐｒｏｍｅｃａｒｂ）、プロポクスル（ｐｒｏｐｏｘｕｒ）、チオファノックス（ｔｈｉｏｆａｎｏｘ）、チオカルボキシム（ｔｈｉｏｃａｒｂｏｘｉｍ）、チラム（ｔｈｉｒａｍ）、メチルカルバミン酸トリメチルフェニル、メチルカルバミン酸３，４−キシリルおよびメチルカルバミン酸３，５−キシリルである。
【００２７】
（ｂ）の下で述べたアセトアニリド類の好適に挙げることができる除草活性化合物はアラクロール（ａｌａｃｈｌｏｒ）、アセトクロール（ａｃｅｔｏｃｈｌｏｒ）、ブタクロール（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ）、メタザクロール（ｍｅｔａｚａｃｈｌｏｒ）、メトラクロール（ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ）、プレチラクロール（ｐｒｅｔｉｌａｃｈｌｏｒ）およびプロパクロール（ｐｒｏｐａｃｈｌｏｒ）である。
【００２８】
本発明に従うミクロカプセル調剤に含有させてもよい適切な添加剤は有機溶媒、乳化剤、保護コロイド、増粘剤、防腐剤、消泡剤、凍結防止剤および中和剤である。
【００２９】
適切な有機溶媒は、一方では水にほとんど混和しないが他方では用いる農業化学活性化合物を完全に溶かす通常の有機溶媒全部である。下記を好適であるとして挙げることができる：場合によりハロゲンで置換されていてもよい脂肪族および芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）、テトラクロロメタン、クロロホルム、塩化メチレンおよびジクロロエタンなど、更にエステル、例えば酢酸エチルなど、そしてアルカンカルボキサミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルオクタンカルボキサミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルデカンカルボキサミドなど。
【００３０】
適切な乳化剤は農業化学活性化合物の調剤に存在させる通常の界面活性剤である。挙げることができる例はエトキシル化ノニルフェノール、線状アルコールのポリエチレングリコールエーテル、アルキルフェノールとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの反応生成物、更に脂肪酸エステル、アルキルスルホネート類、アルキルスルフェート類、アリールスルフェート類である。
【００３１】
適切な保護コロイド（分散剤）はこの目的で通常用いられる物質全部である。下記を好適であるとして挙げることができる：天然および合成の水溶性重合体、例えばゼラチン、澱粉およびセルロース誘導体、特にセルロースエステルおよびセルロースエーテル類、例えばメチルセルロースなど、更にポリビニルアルコール類、ポリ酢酸ビニルの部分加水分解物、リグノスルホネート類、ポリビニルピロリドン類およびポリアクリルアミド類。
【００３２】
適切な増粘剤はこの目的で植物処置用製品に入れて通常使用可能な物質全部である。Ｋｅｌｚａｎ（商標）（キサンタンを基とするチキソトロピック増粘剤）、シリカおよびアタパルジャイトが好適である。
【００３３】
適切な防腐剤はこの目的で植物処置用製品に通常存在させる物質全部である。挙げることができる例はＰｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）およびＰｒｏｘｅｌ（商標）である。
【００３４】
適切な消泡剤はこの目的で植物処置用製品に入れて通常用いられ得る物質全部である。好適にはシラン誘導体、例えばポリジメチルシロキサン類など、そしてステアリン酸マグネシウムを挙げることができる。
【００３５】
凍結防止剤として働き得る適切な物質はこの目的で植物処置用製品に入れて通常用いられ得る物質全部である。挙げることができる例は尿素、グリセロールおよびプロピレングリコールである。
【００３６】
適切な中和剤は通常の酸および塩基である。燐酸およびアンモニア水溶液を例として挙げることができる。
【００３７】
前記分散相に入っている粒子の平均粒子サイズは一般に１から２０μｍ、好適には３から１５μｍの範囲である。
【００３８】
本発明に従うミクロカプセル調剤の水相を本質的に水で構成させる。加うるに、これにまた添加剤、例えば乳化剤、保護コロイド、防腐剤、消泡剤、凍結防止剤および中和剤などを入れることも可能である。
【００３９】
好適な成分は、そのような物質に好適であるとして既に述べた成分である。加うるに、前記水相にまた有機溶媒を少量入れることも可能でありかつこれには前記分散相の残りの成分が入っている可能性もある。
【００４０】
本発明に従うミクロカプセル調剤の組成は特定の範囲内で多様であり得る。前記分散相の量は本調剤全体を基準にして一般に３０から７０重量％、好適には４０から６０重量％の範囲である。この分散相に入っている個々の成分も特定の範囲内で多様であり得る。従って、この分散相中の濃度は下記の通りである：
−  イソシアネート混合物とジアミン、ポリアミン、ジアルコール、ポリアルコールおよび／またはアミノアルコールの反応生成物：一般に１から１２重量％、好適には２から１０重量％の範囲、
−  農業化学活性物質：一般に１０から９０重量％、好適には２０から８０重量％の範囲、および
−  添加剤：一般に０から９０重量％、好適には１０から８０重量％の範囲。
【００４１】
本発明に従うミクロカプセル調剤の調製を下記のミクロカプセル封じ手順に従って行う。
【００４２】
一般的には、本方法の第一段階（段階α）として１種以上の農業化学活性化合物とイソシアネート混合物と適宜有機溶媒と乳化剤が入っている溶液を生じさせる手順に従うのが好適である。農業化学活性化合物が固体の場合には、一般にそれを有機溶媒に入れて溶液の形態で用いる。農業化学活性化合物が室温で液体の場合には有機溶媒を用いなくてもよい。好適な農業化学活性化合物、有機溶媒および乳化剤は、本発明に従うミクロカプセル調剤の記述に関連して好適であるとして既に述べた農業化学活性化合物、有機溶媒および乳化剤である。
【００４３】
個々の成分の量をそれらが結果として生じる分散相中に好適であるとして既に述べた濃度で存在するように選択する。（ａ）の下で述べたイソシアネート混合物とトルイレンジイソシアネートの比率は特定の比率の範囲内で多様であり得る。一般的にはトルイレンジイソシアネートを（ａ）の下で述べたイソシアネート混合物１重量部当たり０から１０重量部、好適には０から５重量部の範囲の量で用いる。
【００４４】
本発明に従う方法の段階αで生じさせた溶液を本方法の第二段階（段階β）で水の中に適宜添加剤との混合物として分散させる。
【００４５】
適切な添加剤は保護コロイドおよび乳化剤である。好適には、本発明に従うミクロカプセル調剤の記述に関連して好適な保護コロイドまたは乳化剤であるとして既に述べた物質が適切である。
【００４６】
このような分散液を生じさせる時、この目的で用いるに適していて強力なせん断力をもたらすあらゆる装置を用いることができる。挙げることができる例はローター／ステーターミキサーおよびジェット分散機（ｊｅｔ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅｓ）である。
【００４７】
本発明に従う方法の段階βで生じさせた分散液を本方法の第三段階（段階γ）で最初に少なくとも１種のジアミン、ポリアミン、ジアルコール、ポリアルコールおよび／またはアミノアルコールと一緒に撹拌しながら処理する。ここで、このようなアミンまたはアルコール成分を好都合には水溶液の形態で添加する。カプセルの形成をもたらす反応が起こった後、適宜添加剤を添加してもよい。
【００４８】
適切な反応体は、好適には、本発明に従うミクロカプセル調剤の記述に関連して好適であるとして既に述べたジアミン、ポリアミン、ジアルコール、ポリアルコールおよびアミノアルコール全部である。
【００４９】
本発明に従う方法の段階γを実施する時に用いるに適した添加剤は、増粘剤、防腐剤、消泡剤、凍結防止剤および中和剤である。好適には、本発明に従うミクロカプセル調剤の記述に関連して好適な増粘剤、防腐剤、消泡剤、凍結防止剤および中和剤であるとして既に述べた物質を用いることができる。
【００５０】
本発明に従う方法を実施する時のイソシアネートとアミンもしくはアルコール成分の比率は特定の範囲内で多様であり得る。一般的にはアミンもしくはアルコール成分をイソシアネート１モル当たり０．８から１．５当量用いる。このイソシアネートとアミンもしくはアルコールの量を好適にはイソシアネート基とアミノもしくはヒドロキシル基が等モル量で存在するように選択する。
【００５１】
本発明に従う方法を実施する時の反応温度は特定の範囲内で多様であり得る。この方法を、一般的には、
−  第一段階を実施する時、０℃から４０℃、好適には２℃から３０℃の範囲の温度で実施し、
−  第二段階を実施する時、−１０℃から＋４０℃、好適には０℃から８０℃の範囲の温度で実施し、そして
−  第三段階を実施する時、０℃から８０℃、好適には１０℃から７５℃の範囲の温度で実施する。
【００５２】
本発明に従う方法を一般に大気圧下で実施する。
【００５３】
本発明に従うミクロカプセル調剤は、それらに含有させた農業化学活性化合物を植物および／またはそれらの環境に投与するに卓越して適する。それらは活性成分が所望の特定量で長期間に渡って放出されることを保証する。
【００５４】
本発明に従うミクロカプセル調剤は実際にそのまま使用可能であるか或は前以て水で希釈した後に使用可能である。それらを通常方法、例えば注ぎ込み、スプレーまたは噴霧などで投与する。
【００５５】
本発明に従うミクロカプセル調剤の投与率（ａｐｐｌｉｃａｔｏｉｎ  ｒａｔｅ）は実質的な範囲内で多様であり得る。これは当該農業化学活性化合物およびそれらが本ミクロカプセル調剤に入っている濃度に依存する。
【００５６】
本発明を以下に示す実施例で説明する。
【００５７】
製造実施例
実施例１
分散機を用いて、シリコン系消泡剤が０．０６ｇ混ざり合っている状態で水にポリビニルアルコール［Ｍｏｗｉｏｌ  ２６−８８（商標）］が１重量％入っている溶液を１４５．１２ｇ用いて、これに、β−シフルトリンが３０．３６ｇでＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）１５０が９１．２２ｇでトリスチリルフェノールのエトキシレートが０．１２ｇでＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ  ３２００が１．５８ｇの溶液を１００００ｒｐｍで１分かけて分散させる。次に、トリエタノールアミンを０．８６ｇ加える。その結果として生じた反応混合物を穏やかに撹拌しながら１時間かけて７０℃に加熱した後、７０℃に更に４時間保持する。次に、この混合物を室温に冷却した後、Ｋｅｌｚａｎ  Ｓ（商標）（キサンタンを基とする増粘剤）が水に２重量％入っている溶液を３０．０ｇおよび防腐剤［Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）Ｄ７］を０．５４ｇ加える。それによって、β−シフルトリン含有量が１００ｇ／ｌで平均粒子サイズが４．３μｍのミクロカプセル調剤を３００ｇ得る。
【００５８】
実施例２
分散機を１００００ｒｐｍで用いて、シリコン系消泡剤が０．０６ｇ混ざり合っている状態で水にポリビニルアルコール［Ｍｏｗｉｏｌ  ２６−８８（商標）］が１重量％入っている溶液を１４５．１２ｇ用いて、これに、β−シフルトリンが３０．３６ｇでＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）１５０が９１．２２ｇでトリスチリルフェノールのエトキシレートが０．１２ｇでＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ  ３２００が３．１７ｇの溶液を１７℃で１分かけて分散させる。次に、モノエチレングリコールを０．６２ｇ加える。その結果として生じた反応混合物を穏やかに撹拌しながら１時間かけて７０℃に加熱した後、７０℃に更に４時間保持する。次に、この混合物を室温に冷却した後、Ｋｅｌｚａｎ  Ｓ（商標）（キサンタンを基とする増粘剤）が水に２重量％入っている溶液を３０．０ｇおよび防腐剤［Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）Ｄ７］を０．５４ｇ加える。それによって、β−シフルトリン含有量が１００ｇ／ｌで平均粒子サイズが４．３μｍのミクロカプセル調剤を３００ｇ得る。
【００５９】
実施例３
分散機を１分当たり５５００回転で用いて、シリコン系消泡剤が０．０６ｇ混ざり合っている状態で水にポリビニルアルコール［Ｍｏｗｉｏｌ  ２６−８８（商標）］が１重量％入っている溶液を１４１．７ｇ用いて、これに、フェナミフォスが７５．８ｇでＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００が４４．１ｇでトルイレンジイソシアネートが２．３０ｇでＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ  ３４００が２．６５ｇの溶液を１９℃で１分かけて分散させる。次に、ジエチレントリアミンが水に５０重量％入っている溶液を２．７２ｇ加える。その結果として生じた反応混合物を穏やかに撹拌しながら１時間かけて７０℃に加熱した後、７０℃に更に４時間保持する。次に、この混合物を室温に冷却した後、Ｋｅｌｚａｎ  Ｓ（商標）（キサンタンを基とする増粘剤）が水に２重量％入っている溶液を３０．０ｇおよび防腐剤［Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）Ｄ７］を０．６ｇ加える。それによって、フェナミフォス含有量が２４０ｇ／ｌで平均粒子サイズが３．５μｍのミクロカプセル調剤を３００ｇ得る。
【００６０】
実施例４
下記の物質を用いたミクロカプセル調剤の調製を実施例３に記述した方法に従って行う。
溶液：フェナミフォスが７５．８ｇ
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００が４５．４ｇ
トルイレンジイソシアネートが２．７７ｇ
２Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−２，４，６−（３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−３，５−ビス−（６−イソシアナト−ヘキシ−１−イル）が２．１６ｇ
水相：水中１重量％のポリビニルアルコール溶液が１４０．３ｇ
シリコン系消泡剤が０．０６ｇ
アミン：５０重量％のジエチレントリアミン溶液が２．９２ｇ
添加剤：２重量％のＫｅｌｚａｎ（商標）Ｓ（キサンタンを基とする増粘剤）溶液が３０．０ｇ
防腐剤［Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）Ｄ７］が０．５４ｇ。
【００６１】
それによってフェナミフォス含有量が２４０ｇ／ｌで平均粒子サイズが５．３μｍのミクロカプセル調剤を３００ｇ得る。
【００６２】
実施例５
分散機を８０００ｒｐｍで用いて、シリコン系消泡剤が０．１ｇ混ざり合っている状態で水にポリビニルアルコール［Ｍｏｗｉｏｌ  ２６−８８（商標）］が１重量％入っている溶液を２８０．９ｇ用いて、これに、テブピリムホスが１５８．９ｇでトルイレンジイソシアネートが３．０３で２Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−２，４，６−（３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−３，５−ビス−（６−イソシアナト−ヘキシ−１−イル）が３．５ｇの混合物を１４℃で３０秒かけて分散させる。次に、ジエチレントリアミンが水に５０重量％入っている溶液を３．６ｇ加える。その結果として生じた反応混合物を穏やかに撹拌しながら２時間かけて７０℃に加熱した後、７０℃に更に４時間保持する。次に、この混合物を室温に冷却した後、Ｋｅｌｚａｎ  Ｓ（商標）（キサンタンを基とする増粘剤）が水に２重量％入っている溶液を５００ｇ加える。それによって、テブピリムホス含有量が３００ｇ／ｌで平均粒子サイズが４．７μｍのミクロカプセル調剤を５００ｇ得る。
【００６３】
実施例６
分散機を６０００ｒｐｍで用いて、水にポリビニルアルコール［Ｍｏｗｉｏｌ  ２６−８８（商標）］が１重量％入っている溶液を２５１ｇ用いて、これに、テブピリムホスが１７１ｇでＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００が９ｇでＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ  ３３００が１７．３ｇの溶液を１８℃で１分かけて分散させる。次に、エチレンジアミンが水に１０重量％入っている溶液を２６．７ｇ加える。その結果として生じた反応混合物を穏やかに撹拌しながら２時間かけて５５℃に加熱した後、５５℃に更に４時間保持する。次に、この混合物を室温に冷却した後、Ｋｅｌｚａｎ  Ｓ（商標）（キサンタンを基とする増粘剤）が水に２重量％入っている溶液を２５．０ｇ加える。それによって、テブピリムホス含有量が３２０ｇ／ｌで平均粒子サイズが５．１μｍのミクロカプセル調剤を５００ｇ得る。
【００６４】
使用実施例
活性化合物の放出を検査する目的で、各場合とも３ｇのミクロカプセル調剤を１リットルの水に懸濁させた後、この懸濁液を室温で４８時間撹拌する。次に、サンプルを５ｍｌ取り出して、遠心分離にかけることでミクロカプセルを分離する。残りの水相に入っている活性化合物の含有量をＨＰＬＣで測定する。
【００６５】
その結果を以下の表で見ることができる。
【００６６】
【表１】
0004615719.tif 000003