(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるアセナフチレン誘導体の製造方法であって、
【化１】
0004695845.tif 000013
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；Ｃ1〜Ｃ20アルキル基；アルキル基で置換されていてもよいシリル基であり、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は水素原子であり、ｎは、１又は２である。］
パラジウム又はニッケルを含む遷移金属触媒及び銀イオン、銅イオン、タリウムイオン、金イオン又はマンガンイオンを含む金属塩の存在下、下記式（２）で示される芳香族化合物と、
【化２】
0004695845.tif 000014
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、上記の意味を有する。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。］
下記式（３）で示される化合物と
【化３】
0004695845.tif 000015
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、上記の意味を有する。］
を反応させることを特徴とするアセナフチレン誘導体の製造方法。
【請求項２】
Ｘ1及びＸ2が、それぞれ、互いに独立して、同一または異なって、ヨウ素又は臭素である、請求項１に記載のアセナフチレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセナフチレン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アセナフチレン誘導体等の多環縮合型芳香族は、有機機能性材料として有用であり、置換基を導入することにより、その機能、物性を制御することができる。このため、所望の置換基を導入した多置換多環縮合型芳香族が所望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、アセナフチレン誘導体を合成する効率的な方法がこれまでに存在しなかった。
従って、多置換多環縮合型芳香族、および、より簡便に多置換多環縮合型芳香族を製造する方法が所望されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示されるアセナフチレン誘導体が提供される。
【化５】
0004695845.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、ただし、Ａ1及びＡ2、Ａ2及びＡ3、Ａ3及びＡ4、Ａ4及びＡ5、Ａ5及びＡ6、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。ｎは、１以上の整数である。
ただし、ｎが１の場合には、下記(1)及び(2)の場合を除く。
(1) Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6が、水素原子であり、且つ、Ｒ1及びＲ2が、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である場合、
(2) Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6が、水素原子であり、且つ、Ｒ1及びＲ2が、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である場合。］
【０００５】
本発明の第１態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。
【０００６】
本発明の第２態様では、下記式（１）で示されるアセナフチレン誘導体の製造方法であって、
【化６】
0004695845.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、ただし、Ａ1及びＡ2、Ａ2及びＡ3、Ａ3及びＡ4、Ａ4及びＡ5、Ａ5及びＡ6、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。ｎは、１以上の整数である。］
遷移金属触媒及び金属塩の存在下、下記式（２）で示される芳香族化合物と、
【化７】
0004695845.tif 000004
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、上記の意味を有する。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。］
下記式（３）で示される化合物と
【化８】
0004695845.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、上記の意味を有する。］
を反応させることを特徴とするアセナフチレン誘導体の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の第２態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子，置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の第２態様において、前記遷移金属触媒が、後周期遷移金属を含むことが好ましく、前記後周期遷移金属が、パラジウム又はニッケルであることがより好ましい。
【０００９】
また、本発明の第２態様において、前記金属塩が、銀イオン、銅イオン、タリウムイオン、金イオン又はマンガンイオンを含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第２態様において、Ｘ1及びＸ2が、それぞれ、互いに独立して、同一または異なって、ヨウ素又は臭素であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、所望の置換基を導入した多置換多環縮合型芳香族が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示されるアセナフチレン誘導体が提供される。
【化９】
0004695845.tif 000006
【００１３】
上記式（１）中、ｎは、１以上の整数である。
本発明の第１態様において、ｎは１〜１０の整数であり、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【００１４】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリールオキシ基であることが好ましい。アルキルアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、メチルフェニルオキシ、エチルフェニルオキシ、プロピルフェニルオキシ、ブチルフェニルオキシ、ジメチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、ジプロピルフェニルオキシ、ジブチルフェニルオキシ、メチルエチルフェニルオキシ、メチルプロピルフェニルオキシ、エチルプロピルフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の第１態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３２】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３３】
本発明の第１態様において、Ａ1及びＡ2、Ａ2及びＡ3、Ａ3及びＡ4、Ａ4及びＡ5、Ａ5及びＡ6、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。
【００３４】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３５】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ6炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３６】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３７】
本発明の第１態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、又はトリアルキルシリル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はトリメチルシリル基であることが更に好ましい。
【００３８】
なお、本発明の第１態様にかかるアセナフチレン誘導体において、ｎが１の場合には、下記(1)及び(2)の場合は除かれる。
(1) Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6が、水素原子であり、且つ、Ｒ1及びＲ2が、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である場合、
(2) Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6が、水素原子であり、且つ、Ｒ1及びＲ2が、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である場合。
【００３９】
本発明の第２態様では、本発明の第１態様を一態様として含むアセナフチレン誘導体の製造方法の一態様が提供される。具体的には、遷移金属触媒及び金属塩の存在下、下記式（２）で示される芳香族化合物と、下記式（３）で示される化合物とを反応させることを特徴とする、下記式（１）で示されるアセナフチレン誘導体の製造方法が提供される。
【化１０】
0004695845.tif 000007
【００４０】
本発明の第２態様では、下記式（２）で示される芳香族化合物が用いられる。
【化１１】
0004695845.tif 000008
【００４１】
上記式（２）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。
【００４２】
本発明の第２態様において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
本発明の第２態様において、Ａ1及びＡ2、Ａ2及びＡ3、Ａ3及びＡ4、Ａ4及びＡ5、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。
【００４４】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００４５】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ6炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００４６】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４７】
本発明の第２態様において、上記式（２）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましく、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、又はトリアルキルシリル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はトリメチルシリル基であることが更に好ましい。
【００４８】
本発明の第２態様において、上記式（２）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。
本発明の第２態様において、Ｘ1及びＸ2は、ヨウ素又は臭素であることが好ましく、ヨウ素であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明の第２態様では、上記式（２）で示される芳香族化合物と、下記式（３）で示される化合物を反応させる。
【化１２】
0004695845.tif 000009
【００５０】
上記式（３）中、ｎは、１以上の整数である。
本発明の第２態様において、ｎは１〜１０の整数であり、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
上記式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。
【００５１】
本発明の第２態様において、Ｒ1及びＲ2で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
本発明の第２態様において、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。
【００５３】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００５４】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ6炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００５５】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００５６】
本発明の第２態様において、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、又はトリアルキルシリル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はトリメチルシリル基であることが更に好ましい。
【００５７】
本発明の第２態様において、上記式（２）で示される芳香族化合物の量は、製造したい上記式（１）で示されるアセナフチレン誘導体のｎの数によって異なる。即ち、用いられる上記式（２）で示される芳香族化合物の量は、上記式（３）で示される化合物１モルに対して、０．１×ｎモル〜１０×ｎモルであることが好ましく、０．５×ｎモル〜３×ｎモルであることがより好ましく、０．５×ｎモル〜１．２×ｎモルであることが特に好ましい。
【００５８】
本発明の第２態様において、上記式（２）で示される芳香族化合物と上記式（３）で示される化合物との反応は、遷移金属触媒及び金属塩存在下にて行われる。
【００５９】
本発明の第２態様で用いられる遷移金属触媒は、金属塩であってもよいし、金属錯体であってもよい。
金属塩の場合には、例えば、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、又はロジウムのような後周期遷移金属と、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。例えば、ハロゲン化ニッケル(II)、ハロゲン化パラジウム(II)、ハロゲン化ルテニウム(III)、ハロゲン化ロジウム(III)、酢酸ニッケル(II)、酢酸パラジウム(II)、酢酸ルテニウム(III)、又は酢酸ロジウム(III)のような金属塩であってもよく、特に、酢酸パラジウム(II)等が好ましく、用いられる。
【００６０】
本発明の第２態様において、遷移金属触媒が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座であってもよいし、２座、３座、又は、４座であってもよい。
【００６１】
本明細書において、ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、P,P,P',P',P",P"-ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなP,P,P',P',P",P"-六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００６２】
本明細書において、アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、N,N,N',N'-テトラアルキルエチレンジアミンのようなN,N,N',N'-四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００６３】
本発明の第２態様において、遷移金属触媒は、後周期遷移金属を含むことが好ましく、パラジウム又はニッケルを含むことがより好ましく、酢酸パラジウムであることが更に好ましい。
【００６４】
本発明の第２態様において、遷移金属触媒の量は、上記式（３）で示される化合物１モルに対して、０．００１モル〜１モルであることが好ましく、０．０１モル〜０．５モルであることがより好ましく、０．０３モル〜０．０８モルであることが更に好ましく、約０．０５モルであることが特に好ましい。
【００６５】
また、本発明の第２態様で用いられる金属塩は、金属と、塩酸、硫酸等の無機酸の塩、あるいは、金属と、カルボン酸等の有機酸の塩である場合を挙げることができる。
本発明の第２態様において、金属塩は、例えば、銀イオン、銅イオン、タリウムイオン、金イオン又はマンガンイオンを含むものであることが好ましく、銀イオンを含むことがより好ましく、酢酸銀であることが特に好ましい。
【００６６】
本発明の第２態様において、金属塩の量は、製造したい上記式（１）で示されるアセナフチレン誘導体のｎの数によって異なる。即ち、用いられる金属塩の量は、上記式（３）で示される化合物１モルに対して、０．１×ｎモル〜１０×ｎモルであることが好ましく、１×ｎモル〜５×ｎモルであることがより好ましく、１×ｎモル〜３×ｎモルであることが更に好ましく、約２×ｎモルであることが特に好ましい。
【００６７】
本発明の第２態様において、典型的には、上記式（２）で示される芳香族化合物の溶液に、上記式（３）で示される化合物、遷移金属触媒及び金属塩を添加し、攪拌する。
【００６８】
本発明の第２態様において、反応は、好ましくは０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは５０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは１００℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第２態様において、圧力は、常圧であることが好ましい。
【００６９】
本発明の第２態様において、溶媒としては、上記式（２）で示される芳香族化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００７１】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は市販品を購入し、そのまま用いた。
【実施例１】
【００７２】
1,2-ジプロピルアセナフチレン
【化１３】
0004695845.tif 000010
1,8-ジヨードナフタレン1mmolの５mLトルエン溶液に４−オクチン1mmolを加え、5mol%の酢酸パラジウムと2mmolの酢酸銀を加え、１１０℃、１２時間攪拌した。表題化合物を９９％の収率で得た。
【実施例２】
【００７３】
1-ブチル-2-トリメチルシリルアセナフチレン
【化１４】
0004695845.tif 000011
実施例１と同様の手順を行った。但し、４−オクチンの代わりに１−トリメチルシリルヘキシンを用いた。表題化合物を６２％の収率で得た。
【実施例３】
【００７４】
【化１５】
0004695845.tif 000012
1,8-ジヨードナフタレン2 mmolの５mLトルエン溶液に、ジメチル-1,3-ジイン1 mmolを加え、5 mol%の酢酸パラジウムと4 mmolの酢酸銀を加え、１１０℃、１２時間攪拌した。表題化合物を収率５８％で得た。