(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合温度が１２０〜３５０℃の範囲であり、重合圧力が３００〜３５００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲である高圧重合法プロセスにおいて、下記遷移金属化合物（ａ）、変性粘土化合物（ｂ）および下記有機アルミニウム化合物（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を反応器上流部から、下記チタニウム化合物（ｄ）および下記有機アルミニウム化合物（ｅ）からなる反応混合物を反応器下流部から、別々に反応器へ供給することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
遷移金属化合物（ａ）：下記一般式（３）
【化１】
0004715006.tif 000008
［式中、Ｍ1はジルコニウム原子であり、Ｘ3は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ8はシクロペンタジエニル基、２〜５位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたシクロペンタジエニル基、インデニル基または２〜７位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたインデニル基であり、Ｒ9はインデニル基、２〜７位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたインデニル基、フルオレニル基または１〜８位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたフルオレニル基であり、Ｒ10は炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、Ｒ11，Ｒ12は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、少なくとも一つは炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の酸素含有アリール基、炭素数６〜２０の窒素含有アリール基または炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基である］で表される周期表第４族の遷移金属化合物
チタニウム化合物（ｄ）：下記一般式（１）
【化２】
0004715006.tif 000009
［Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭化水素基炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２はシクロペンタジエニル基である］で表されるチタニウム化合物
有機アルミニウム化合物（ｃ）：下記一般式（５）
【化３】
0004715006.tif 000010
［式中、Ｒ14は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルコキシ基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基または炭素数７〜２０のアルキルアリールオキシ基である］で表される有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（ｅ）：下記一般式（６）
【化４】
0004715006.tif 000011
［式中、Ｒ15は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルコキシ基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基または炭素数７〜２０のアルキルアリールオキシ基である］で表される有機アルミニウム化合物
【請求項２】
請求項１に記載の変性粘土化合物（ｂ）が、層状粘土化合物（ｂ−１）と酸・アルカリ（ｂ−２）、塩類（ｂ−３）、無機化合物（ｂ−４）または有機化合物（ｂ−５）との反応生成物であることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の変性粘土化合物（ｂ）が、層状粘土化合物（ｂ−１）と有機化合物（ｂ−５）との反応生成物であり、層状粘土化合物（ｂ−１）がパイロフィライト、カオリナイト、ディッカイト、タルク群、スメクタイト群、バーミキュライト群、雲母群または脆雲母群であり、有機化合物（ｂ−５）が下記一般式（４）
［Ｒ13nＧＨ］+［Ａ］- （４）
［式中、Ｇは周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ13は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数７〜３０のアルキルアリール基であり、少なくとも一つのＲ13は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ13は互いに結合していてもよく、Ｇが周期表の第１５族のときにはｎ＝３であり、Ｇが周期表の第１６族のときにはｎ＝２であり、［Ａ］-は対アニオンであり、元素の孤立電子対にプロトンが配位結合している］で表されるオニウム化合物であることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物、変性粘土化合物および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒とチタニウム化合物、さらに必要に応じて有機アルミニウム化合物からなる反応混合物を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりオレフィン重合体を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、すでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載している。
【０００３】
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示す重合体を製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、この触媒系を用いた場合、コスト的な問題や重合体中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】
一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３５００６号公報などに開示されている。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は十分でなかった。
【０００５】
これらを改善する方法として、例えば、特開平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアルミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得られることが開示されている。しかしながら、メチルアルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はいまだに満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望まれていた。
【０００６】
また、特開平１−５０３７８８号公報には、遷移金属化合物およびアルミノキサンを触媒に用いた高圧高温法によるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法が記載されている。しかし、この触媒を産業上大規模に使用することに関しては、メチルアルミノキサンを再現性ある形態で合成することが困難である点と、メチルアルミノキサンは高価であるにも拘わらず、十分な活性を得るためには遷移金属化合物に対するメチルアルミノキサンの使用比率を著しく高くしなければならない点が問題点として挙げられる。
【０００７】
さらには、固体触媒として粘土化合物等を利用した触媒系が、特開平５−２９５０２２号公報、特開平７−３０９９０７号公報に見られるが、重合活性の点で十分に満足のいくものではなかった。
【０００８】
また、特開平７−２２４１０６号公報、特開平１０−３２４７０８号公報、特開平１１−４３５０６号公報、特開平１１−２９２９１１号公報にも粘土化合物を用い、カチオンを導入可能な化合物で変性した粘土化合物を助触媒とする触媒系が開示されているが、該触媒系を高温高圧エチレン重合に適用すると、副生成物として発生する水素の存在により、低結晶成分が生成して、重合体の品質が低下する等の問題があった。
【０００９】
その対策として、オレフィンの水添触媒として公知であるチタニウム化合物を重合触媒成分として用いて重合する方法が考えられる。しかし、該チタニウム化合物を重合触媒成分として用いた場合、重合活性の低下を伴うという問題点があった。また、チタニウム化合物を重合触媒成分として用いた場合、反応器内の水素濃度をコントロールすることが困難であり、プロセス適性に劣るという問題点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
エチレンおよびオレフィンの重合において、プロセス適性に優れ、効率良く、高品質な製品物性を有するポリオレフィンを製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、重合温度が１２０〜３５０℃の範囲であり、重合圧力が３００〜３５００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲である高圧重合法プロセスにおいて、遷移金属化合物（ａ）、変性粘土化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を反応器上流部から、チタニウム化合物（ｄ）および必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｅ）からなる反応混合物を反応器下流部から、別々に反応器へ供給することにより、効率良く、高品質なポリオレフィンを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、重合温度が１２０〜３５０℃の範囲であり、重合圧力が３００〜３５００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲である高圧重合法プロセスにおいて、遷移金属化合物（ａ）、変性粘土化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を反応器上流部から、チタニウム化合物（ｄ）および有機アルミニウム化合物（ｅ）からなる反応混合物を反応器下流部から、別々に反応器へ供給すること特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関する。
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられる遷移金属化合物（ａ）は、下記一般式（３）で表される。
【００１５】
【化６】
0004715006.tif 000002
［式中、Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ3は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ8はシクロペンタジエニル基、２〜５位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたシクロペンタジエニル基、インデニル基または２〜７位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたインデニル基であり、Ｒ9はインデニル基、２〜７位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたインデニル基、フルオレニル基または１〜８位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたフルオレニル基であり、Ｒ10は炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、Ｒ11，Ｒ12は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、少なくとも一つは炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の酸素含有アリール基、炭素数６〜２０の窒素含有アリール基または炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基である］
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｎ−プロピル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉｓｏ−プロピル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｎｅｏ−ペンチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ジメチルフェニル）メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ベンジル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（３−ベンジル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（３−ｉｓｏ−プロピル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジエチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジベンジルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジエチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジベンジルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリ−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｎ−プロピル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉｓｏ−プロピル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｎｅｏ−ペンチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ジメチルフェニル）メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ベンジル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ベンジル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｉｓｏ−プロピル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジエチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジベンジルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジエチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジベンジルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリ−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、上記遷移金属化合物のジクロル体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等に置換したもの、および上記ジルコニウム化合物をハフニウム化合物に置換したものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明で用いられる変性粘土化合物（ｂ）は、層状粘土化合物（ｂ−１）を人工的に化学処理した粘土化合物であり、化学処理としては酸・アルカリ（ｂ−２）、塩類（ｂ−３）、無機化合物（ｂ−４）または有機化合物（ｂ−５）等を用いての処理が挙げられる。そして、本発明において好ましい化学処理は、有機化合物（ｂ−５）を用いての処理であり、特にイオン性有機化合物による処理である。
【００１７】
本発明で用いられる層状粘土化合物（ｂ−１）は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。層状粘土化合物は、構造上の特色として層状構造を成しており、多くのものが層の中に種々の大きさの負電荷を有する。この点で、シリカやアルミナあるいはゼオライトのような三次元構造を有する金属酸化物と大きく異なる。粘土化合物を前述の負電荷の大きさで分類すると、化学式あたりの負電荷が０であるパイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群、その負電荷が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、０．６〜０．９であるバーミキュライト群、およそ１である雲母群、およそ２である脆雲母群に分けることができる。ここで示した各群には、それぞれ種々の化合物が含まれるが、スメクタイトに属する粘土化合物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土化合物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土化合物および人工合成により得られる粘土化合物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土化合物の定義に属するものはすべて用いることができる。
【００１８】
本発明で用いられる酸・アルカリ（ｂ−２）としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、安息香酸、しゅう酸、炭酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明で用いられる塩類（ｂ−３）は、周期表第２〜１４族の原子を少なくとも１種類含む陽イオンと、ハロゲン原子もしくは塩酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、炭酸、硫酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、クロム酸、ニクロム酸、りん酸、スルホン酸、亜硫酸、過ヨウ素酸等の酸から派生する陰イオンとからなる化合物である。
【００２０】
本発明で用いられる無機化合物（ｂ−４）としては、チタニア、ジルコニア、アルミナ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明で用いられる有機化合物（ｂ−５）については特に限定されないが、好ましくは下記一般式（４）で表される元素の孤立電子対にプロトンが配位結合してなるオニウム化合物が用いられる。
【００２２】
［Ｒ13nＧＨ］+［Ａ］-      （４）
式中、Ｇは周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、具体的にはＧが窒素原子であるアンモニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子であるスルホニウム化合物である。Ｒ13は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数７〜３０のアルキルアリール基である。具体的な炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜３０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などの炭素数１〜３０のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜３０のアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基が例示される。少なくとも一つのＲ13は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ13は互いに結合していてもよい。Ｇが周期表の第１５族のときにはｎ＝３であり、Ｇが周期表の第１６族のときにはｎ＝２である。［Ａ］-は対アニオンであり、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン等の無機アニオンが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
上記化合物のうち、Ｇが窒素原子、［Ａ］-が塩素イオンである場合に関して、具体的にはメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩；アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記アンモニウム化合物の［Ａ］-が塩素イオンに代わってフッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたは硫酸イオン等で示されるアミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｇがリン原子、［Ａ］-が臭素イオンである場合に関して、具体的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例示できるが、これらに限定されるも���ではない。Ｇが酸素原子、［Ａ］-が塩素イオンである場合に関して、具体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。その他にＧがイオウ原子で表されるスルホニウム化合物が例示される。
【００２４】
そして、酸・アルカリ（ｂ−２）、塩類（ｂ−３）、無機化合物（ｂ−４）または有機化合物（ｂ−５）の中で、一般式（４）で表されるオニウム化合物が好ましい。
【００２５】
上述した層状粘土化合物（ｂ−１）と酸・アルカリ（ｂ−２）、塩類（ｂ−３）、無機化合物（ｂ−４）または有機化合物（ｂ−５）を反応させるときの反応条件は特に制限はないが、水または一般に用いられる有機溶剤、具体的にはエチルアルコール、メチルアルコール、アセトン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等の中で接触させることが好ましい。この際、酸・アルカリ（ｂ−２）、塩類（ｂ−３）、無機化合物（ｂ−４）または有機化合物（ｂ−５）は固体として調製して、溶媒に溶解させてもよいし、液層中で化学反応させることにより、酸・アルカリ（ｂ−２）、塩類（ｂ−３）、無機化合物（ｂ−４）または有機化合物（ｂ−５）の溶液として調製してもよい。層状粘土化合物（ｂ−１）と酸・アルカリ（ｂ−２）、塩類（ｂ−３）、無機化合物（ｂ−４）または有機化合物（ｂ−５）の反応量比についても特に制限はないが、層状粘土化合物（ｂ−１）中に交換可能なカチオンが存在する場合には、このカチオンと当モル以上の酸・アルカリ（ｂ−２）、塩類（ｂ−３）、無機化合物（ｂ−４）または有機化合物（ｂ−５）とを反応させることが好ましい。
【００２６】
また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）は、次の一般式（５）で表される。
【００２７】
【化７】
0004715006.tif 000003
［式中、Ｒ14は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルコキシ基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基または炭素数７〜２０のアルキルアリールオキシ基である］
これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉｓｏ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示されるが、これらに限定されるものではない。このうち、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００２８】
また、本発明で用いられるチタニウム化合物（ｄ）は、下記一般式（１）または（２）で表される。
【００２９】
【化８】
0004715006.tif 000004
［式中、Ｘ1は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2はシクロペンタジエニル基、２〜５位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたシクロペンタジエニル基、インデニル基、２〜７位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたインデニル基、フルオレニル基または１〜８位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたフルオレニル基である］
【００３０】
【化９】
0004715006.tif 000005
［式中、Ｘ2は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して、シクロペンタジエニル基、２〜５位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたシクロペンタジエニル基、インデニル基、２〜７位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたインデニル基、フルオレニル基または１〜８位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたフルオレニル基であり、Ｒ5は炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、Ｒ6，Ｒ7は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、少なくとも一つは炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の酸素含有アリール基、炭素数６〜２０の窒素含有アリール基または炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基である］
具体的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（ｅ）は、下記一般式（６）で表される。
【００３２】
【化１０】
0004715006.tif 000006
［式中、Ｒ15は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルコキシ基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基または炭素数７〜２０のアルキルアリールオキシ基である］
これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉｓｏ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示されるが、これらに限定されるものではない。このうち、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００３３】
また、予めチタニウム化合物（ｄ）と有機アルミニウム化合物（ｅ）を反応させることによって得られる反応混合物を用いることも可能である。
【００３４】
遷移金属化合物（ａ）、変性粘土化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）は、それぞれ１種類を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよい。
【００３５】
また、遷移金属化合物（ａ）、変性粘土化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）の添加方法あるいは添加順序は特に限定されないが、変性粘土化合物中の不純物等の影響を低減させるために、変性粘土化合物（ｂ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）の一部または全部とを予め接触させておくことが好ましい。
【００３６】
上記３成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、各成分に関して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。接触の際の温度は、−５０℃から溶媒の沸点の範囲が選択できる。好ましくは室温以上である。
【００３７】
また、重合触媒において遷移金属化合物（ａ）に対する変性粘土化合物（ｂ）の量は、遷移金属化合物（ａ）が反応するのに十分な量の変性粘土化合物（ｂ）の量であれば特に制限はないが、遷移金属化合物（ａ）に対する変性粘土化合物（ｂ）中のカチオン量は０．０１〜１００００倍モルが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００倍モルである。さらに、有機アルミニウム化合物（ｃ）の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物の１０００００倍モル以下であり、これを越える量であると脱灰の工程を考慮する必要がでてくる。触媒の安定化および触媒毒の排除の観点を考えあわせると、有機アルミニウム化合物を１〜１００００倍モルの範囲で使用することがさらに好ましい。
【００３８】
同様に、チタニウム化合物（ｄ）および有機アルミニウム化合物（ｅ）は、それぞれ１種類を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよい。
【００３９】
また、チタニウム化合物（ｄ）と有機アルミニウム化合物（ｅ）の接触方法は、特に限定されない。
【００４０】
上記２成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、各成分に関して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。接触の際の温度は、−５０℃から溶媒の沸点の範囲が選択できる。好ましくは室温以上である。
【００４１】
さらに、チタニウム化合物（ｄ）に対する有機アルミニウム化合物（ｅ）の量は特に限定されず、有機アルミニウム化合物（ｅ）を用いなくてもよい。しかし、触媒毒の排除およびチタニウム化合物（ｄ）をより効果的に作用させる点を考慮して、有機アルミニウム化合物（ｅ）をチタニウム化合物（ｄ）の０．１倍モル以上用いることが好ましい。さらに、主触媒の活性低下やポリマー中の灰分量を考慮して、チタニウム化合物（ｄ）の１００００倍モル以下であることが好ましく、より好ましくは１０００倍モル以下である。
【００４２】
遷移金属化合物（ａ）、変性粘土化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる重合触媒と、チタニウム化合物（ｄ）および必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｅ）からなる反応混合物を反応器へ供給する方法に関して、遷移金属化合物（ａ）、変性粘土化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる重合触媒とチタニウム化合物（ｄ）および必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｅ）からなる反応混合物が反応器へ供給される前に接触しない、かつ反応器へのそれぞれの供給量が別々にコントロールでき、また、遷移金属化合物（ａ）、変性粘土化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を反応器上流部から、チタニウム化合物（ｄ）および必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｅ）からなる反応混合物を反応器下流部から、別々に反応器へ供給することが重要である。その他については、特に制限されない。
【００４３】
本発明におけるオレフィン重合用触媒は、通常のオレフィン重合方法のいずれにも使用できる。重合時、溶媒を用いるときは、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン等が挙げられ、また、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどの重合時に供されるオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００４４】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また重合を行う際、これらのうちの１種を用いた単独重合、さらには２種以上用いた共重合を行うこともできるが、好ましくはエチレン系重合である。
【００４５】
本発明においてオレフィン重合体を製造する上で、高圧法重合プロセスが用いられ、反応器は、一般的に管型反応器または槽型反応器が用いられるが、これらに限定されない。重合温度は１２０〜３５０℃の範囲であり、また、重合圧力は３００〜３５００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲である。
【００４６】
重合は、連続式の方法で行われ、重合終了後に得られるオレフィン重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。連続式の方法においては、遷移金属化合物（ａ）、変性粘土化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる重合触媒を反応器の上流で、チタニウム化合物（ｄ）および必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｅ）からなる反応混合物を反応器の下流で供給して、高い触媒活性でオレフィン重合体を得ることが可能である。
【００４７】
さらに、チタニウム化合物（ｄ）および必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｅ）からなる反応混合物を反応器の下流で供給することにより、反応器下流において水素存在下で低結晶成分の生成を効率良く抑制できることから、高品質なオレフィン重合体を得ることが可能である。
【００４８】
また、遷移金属化合物（ａ）、変性粘土化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる重合触媒とチタニウム化合物（ｄ）および必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｅ）からなる反応混合物を予め混合した場合と比較して、別々に反応器へ供給する場合、重合触媒の供給量によらず、チタニウム化合物（ｄ）および必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｅ）からなる反応混合物の供給量をコントロールすることが可能となり、必要量だけを供給できるという品質面、コスト面での優位性、反応器内の水素濃度をコントロールできるというプロセス面での優位性が挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００５１】
本発明で得られるオレフィン重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００５２】
分子量（Ｍｗ）ならびに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器；ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム；ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを３本、カラム温度；１４０℃、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン、サンプル濃度；１．０ｍｇ／１ｍＬ、注入量；０．３ｍＬの条件で行い、測定値は直鎖ポリエチレン換算値である。
【００５３】
冷キシレン抽出量は、以下の方法により導き出した値である。フラスコ内に試料１ｇおよびキシレン２００ｍＬを入れて、ホットプレート上で加熱して完全に溶解させた。室温まで冷却した後、７℃の恒温槽内で１時間静置した。その後、ろ過により溶液成分を固体成分と分けて回収し、得られた溶液成分からキシレンを留去して残った成分の重量を測定した。以上の方法により導き出した元の試料に対する冷キシレンに溶解していた成分の重量割合である。
【００５４】
変性反応によって置換したカチオンの量は、変性反応前後における粘土化合物のナトリウム含量の差から概算した。
【００５５】
実施例１
［変性粘土化合物の調製］
水１５００ｍＬに、３７％塩酸３０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミンを８９．１ｇ加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニミネ工業製であるクニピアＦをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物３６０ｇを得た。有機カチオン導入量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５６】
［触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘプタン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり３．５ｍｏｌ（２．８Ｌ）および［変性粘土化合物の調製］で得られた変性粘土化合物３００ｇを加えて１時間攪拌した。そこへジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を８．７Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．６７ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００５７】
［チタニウム化合物と有機アルミニウム化合物の反応混合物の調製］
窒素雰囲気下の３Ｌの３口フラスコに、ヘプタン２．８２Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘプタン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２２５ｍｍｏｌ（０．１８Ｌ）およびビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド１８７ｍｇ（Ｔｉ原子当たり０．７５ｍｍｏｌ）を加えて得られた反応溶液を、専用の耐圧容器へ窒素雰囲気下で移送することにより、反応混合物を調製した（チタニウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００５８】
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレン、１−ヘキセンおよびエタンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ2に、１−ヘキセン濃度を３６．８ｍｏｌ％に、およびエタン濃度を２０．６ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【００５９】
そして、触媒を図１に示した反応器の供給口１より連続的に供給して、平均温度が２００℃に保たれるように重合を行った。平行して、チタニウム化合物と有機アルミニウム化合物の反応混合物を時間当たり６９ｍｌ（チタニウム原子当たり１８μｍｏｌ）になるように、反応器の供給口３より連続的に供給した。その結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２
［重合］
平均反応温度を２００℃に、１−ヘキセン濃度を３６．６ｍｏｌ％に、エタン濃度を２０．８ｍｏｌ％に、およびチタニウム化合物と有機アルミニウム化合物の反応混合物の供給量を時間当たり３０ｍｌ（チタニウム原子当たり８μｍｏｌ）になるようにした以外は、実施例１と同様に重合を実施した。その結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３
［重合］
平均反応温度を２００℃に、１−ヘキセン濃度を３６．６ｍｏｌ％に、エタン濃度を１９．０ｍｏｌ％に、およびチタニウム化合物と有機アルミニウム化合物の反応混合物の供給量を時間当たり８０ｍｌ（チタニウム原子当たり２０μｍｏｌ）になるようにした以外は、実施例１と同様に重合を実施した。その結果を表１に示す。
【００６２】
実施例４
［重合］
平均反応温度を２３０℃に、１−ヘキセン濃度を３６．９ｍｏｌ％に、エタン濃度を２０．５ｍｏｌ％に、およびチタニウム化合物と有機アルミニウム化合物の反応混合物の供給量を時間当たり９０ｍｌ（チタニウム原子当たり２３μｍｏｌ）になるようにした以外は、実施例１と同様に重合を実施した。その結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
［重合］
平均反応温度を２００℃に、１−ヘキセン濃度を３６．３ｍｏｌ％に、およびエタン濃度を２０．３ｍｏｌ％に設定して、チタニウム化合物と有機アルミニウム化合物の反応混合物を供給しなかった以外は、実施例１と同様に重合を実施した。その結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２
［重合］
平均反応温度を２３０℃に、１−ヘキセン濃度を３４．７ｍｏｌ％に、およびエタン濃度を２１．１ｍｏｌ％になるようにした以外は、比較例１と同様に重合を実施した。その結果を表１に示す。
【００６５】
比較例３
「チタニウム化合物と有機アルミニウム化合物の反応混合物のみでの重合例」
［重合］
槽型反応器内にエチレン、１−ヘキセンおよびエタンを連続的に圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ2に、１−ヘキセン濃度を３６．８ｍｏｌ％に、およびエタン濃度を２０．６ｍｏｌ％になるように設定した。そして、高圧スチームにより温度を２００℃に設定して、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。その状態において、実施例１において調製したチタニウム化合物と有機アルミニウム化合物の反応混合物のみを反応器の供給口３より連続的に供給したが（時間当たり６９ｍｌ；チタニウム原子当たり１８μｍｏｌ）、オレフィン重合体は得られなかった。
【００６６】
比較例４
「チタニウム化合物を重合触媒成分とした場合の重合例」
［触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン２．５Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘプタン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり４．５ｍｏｌ（３．６Ｌ）および実施例１の［変性粘土化合物の調製］で得られた変性粘土化合物３００ｇを加えて１時間攪拌した。そこへジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。その後、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドをチタニウム原子当たり２ｍｍｏｌ加えて２時間攪拌した。最終的に得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を８．７Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．６７ｍｍｏｌ／Ｌ、チタニウム濃度０．１３ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００６７】
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレン、１−ヘキセンおよびエタンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ2に、１−ヘキセン濃度を３６．６ｍｏｌ％に、およびエタン濃度を２０．６ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【００６８】
そして、触媒を反応器の供給口１より連続的に供給して、平均温度が２００℃に保たれるように重合を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0004715006.tif 000007
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に記載のオレフィン重合体の製造方法によれば、特定の成分を加えることにより、高い生産性で、高品質なオレフィン重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例で用いた重合反応器の略図である。
【図１】
0004715006.tif 000012