(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属錯体が有機半導体マトリックス材料へのｎ‐ドーパントとなる、電気特性を変えるために有機半導体マトリックス材料にドープするためのドーパントとしての金属錯体の使用であって、
金属錯体が、Ｍ２ｈｐｐ４なる式（式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである）を有する、中性で電子に富む金属錯体であることを特徴とする使用。
【請求項２】
電気機能的に有効な部分が金属錯体を含有した電子機器を製造するための金属錯体の使用であって、
金属錯体が、Ｍ２ｈｐｐ４なる式（式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである）を有する、中性で電子に富む金属錯体であることを特徴とする使用。
【請求項３】
電気機能的に有効な部分が、Ｍ２ｈｐｐ４なる式（式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである）を有する中性金属錯体のうち少なくとも１種以上であることで特徴付けられる、電気機能的に有効な部分を有する電子部品。
【請求項４】
電気機能的に有効な部分が、ｎ‐ドーパントとしての少なくとも１種の中性金属錯体でドープされた有機半導体マトリックス材料を有していることで特徴付けられる、請求項３に記載の電子部品。
【請求項５】
少なくとも１種以上の中性金属錯体でドープされた半導体有機材料が、電子部品の電気機能的に活性な部分である、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光電池、有機太陽電池、有機ダイオードまたは有機電界効果トランジスターの形をとる、請求項３または４に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、電気特性を変えるために有機半導体マトリックス材料にドープするためのドーパントとしての金属錯体の使用に関し、該化合物はマトリックス材料へのｎ‐ドーパントとなる；それは電子機器にも関する。
【発明の背景】
【０００２】
無機半導体、例えばシリコン半導体の場合のように、ドープすることで、電気特性、特に導電性に関して有機半導体を変えることが知られている。そのプロセスでは、最初にかなり低い導電率を増すように、および、用いられるドーパントの性質に応じて、半導体のフェルミ準位に変化を生じさせるように、電荷キャリアがマトリックス材料で生み出される。こうした関係から、ドーピングは電荷輸送層の導電率を増すことで、オーム損を減少させ、接点および有機層間における電荷キャリアの通過性に改善をもたらす。有機マトリックス材料においては、無機ドーパントはその高い拡散係数のために通常不利であるが、それはそれらが電子機器の機能および安定性を損なうからである。加えて、ドーパントを供給するように、半導体マトリックス材料で化学反応によりドーパントを放出することが知られている。しかしながら、こうして放出されたドーパントの酸化電位は、様々な用途、例えば特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）で、不十分であることが多い。更に、ドーパントが放出されると、他の化合物および／または原子、例えば水素原子が生み出され、その結果としてドーピング層または対応電子機器の特性が損なわれてしまう。
【０００３】
更には、ドーパントとして用いられる有機化合物は、問題の用途で十分に低い酸化電位を有していないことが多いのである。
【発明の具体的説明】
【０００４】
このように、本発明は、マトリックス材料にいかなる妨害影響もおよぼすことなく、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の電子輸送材料を製造する上で十分に低い酸化電位を特に有し、更にはマトリックス材料で電荷キャリアの数に有効な増加をもたらし、好ましくは比較的取り扱いやすい、有機半導体マトリックス材料にドープするための、特に電子機器を製造するための、ｎ‐ドーパントとして金属錯体を提供する問題に基づいている。加えて、電気機能的に有効な部分を備えた電子部品を提供することが、本発明の目的である。
【０００５】
これらの目的は、独立請求項の特徴により、特に中性で電子に富む金属錯体の使用により達成される。好ましい態様は従属請求項から知ることができる。
【０００６】
電子に富む金属錯体が有機半導体マトリックス材料用のｎ‐ドーパントとして中性形で用いられるという事実の結果として、これまでに知られていた有機ドナー化合物の場合より著しく強いドナーが得られる。更に、有機化合物の形をとる他のｎ‐ドーパントと比較して、中性で電子に富む金属錯体の提供により、適切な中心原子を選択することで、化合物のドナー特性を変え、ひいてはその酸化電位を変えることが可能となる。こうして、好ましいことに、ｎ‐ドーパントは非常に低い酸化電位を有している。特に、本発明のｎ‐ドーパントの使用は電荷輸送層の導電率を実質的に増加させ、および／または接点および有機層間における電荷キャリアの通過性が電子機器としての利用上著しく改善されうる。
【０００７】
本発明に従い用いられる金属錯体は、好ましくは単独分子であり、そのため好ましくは、互いの化学結合および／またはマトリックスおよび／または他の成分への結合により固定されていない単独分子として、関係する半導層に存在している。そこで、金属中心原子の価電子は、金属原子と直接結合していない錯体の価電子を除いて、好ましくは、錯体のリガンドと錯体の金属原子から実質的にまたは完全にもたらされ、好ましくは少なくとも実質的に閉じられた、リガンドにより形成される配位圏内に、これらは配置されている。言うまでもなく、所望により金属錯体を固定するために、個々の金属錯体が各場合で互いにまたは他の成分、例えばマトリックス材料と結合されていてもよい。この目的のためには、リガンドは、例えば、互いに直線または分岐状に反応してオリゴマーまたはポリマーを形成する、不飽和基のような、連結されうる適切な官能基を有してもよい。
【０００８】
本発明の錯体は、中心原子間で少なくとも１つの金属‐金属結合を有する、二核の錯体であり、その結果として、金属錯体の中心原子で高い電子密度を有した、特に電子に富む金属錯体が、各場合に提供されうる。
【０００９】
電子に富む金属錯体の中心原子として中性または荷電遷移金属原子を有することが、特に好ましい。中心原子は、例えば、第一遷移金属周期のグループの金属原子（スカンジウム〜亜鉛）、または第二遷移金属周期の金属（イットリウム〜カドミウム）、例えばロジウム、パラジウム、銀およびカドミウム、または第三遷移金属周期の金属、例えばランタニドおよびアクチニド系列である。中心原子は特に第７〜第１０族からの金属である。少なくとも１つの中心原子の遷移金属は、各場合において下記元素：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔのうち１つでよい。遷移金属原子は、特に好ましくは、グループＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択され、例えばグループＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される。加えて、遷移金属原子はグループＣｒ、Ｍｏ、Ｗから選択してもよい。遷移金属原子は、グループＶ、Ｎｂ、ＴａまたはグループＩｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇからも選択しうる。しかしながら、様々な用途向けには、錯体の金属中心原子で価電子の少ない形式数または金属中心原子で低い電子密度を有する金属錯体も用いてよい。
【００１０】
本発明に従い用いられる中性金属錯体において、遷移金属原子は中性原子としてまたは荷電遷移金属原子として、好ましくは０〜３の形式電荷、例えば０、１または２の形式電荷を有して存在し、中心原子が第一遷移金属周期からの原子であることは特に可能である。第一、第二または第三遷移金属周期からの原子である、中心原子の電荷は、０以外でもよい。
【００１１】
金属錯体は、構造タイプ６５ａ、６５ｂ、６５ｃおよび６５ｄの一つであり、これらは以下で更に詳細に記載されている：
【化３】
0004847947.tif 000002
タイプ６５ａ
上記において
‐構造要素ａ〜ｅは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐およびｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１
‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０＝Ｃ１
‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｄはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｄまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐ｃにおいて、ＣはＳｉで置き換えられる、
‐式中、結合ｂ‐ｄおよびｃ‐ｅまたはｂ‐ｄおよびａ‐ｃは、同時にまたは互いに独立して、不飽和でもよい、
‐式中、結合ｂ‐ｄ、ａ‐ｃおよびｃ‐ｅは、同時にまたは互いに独立して、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐式中、結合ｂ‐ｄ、ａ‐ｃおよびｃ‐ｅは、同時にまたは互いに独立して、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
【００１２】
【化４】
0004847947.tif 000003
タイプ６５ｂ
上記において
‐構造要素ａ〜ｆは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐およびｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ；または
‐構造要素ｃおよび／またはｄにおいて、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｆまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、但し同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｂ‐ｄおよびｄ‐ｆであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
【００１３】
【化５】
0004847947.tif 000004
タイプ６５ｃ
上記において
‐構造要素ａ〜ｆは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐およびｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐ｃまたはｅにおいて、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｄまたはｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｄまたはｂおよびｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、但し同時にａ‐ｃ、ｃ‐ｅおよびｅ‐ｆ、同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｃ‐ｅおよびｅ‐ｆであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；または
【００１４】
【化６】
0004847947.tif 000005
タイプ６５ｄ
上記において
‐構造要素ａ〜ｇは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐、ｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐およびｇ＝‐ＣＲ１３Ｒ１４‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐ｃ、ｄおよびｆにおいて、但し同時にｄおよびｆであることはないが、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｇはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｇまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、但し同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇ、同時にｂ‐ｄおよびｄ‐ｆ、同時にｄ‐ｆおよびｆ‐ｇであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである。
【００１５】
構造６５ａ〜６５ｄの残基Ｒは、水素を含むいかなる有機残基でもよく、特に炭化水素残基または置換もしくは非置換アルキル残基、特にＣ１またはＣ１０アルキル残基、特にＣ１〜Ｃ４またはＣ６である。
【００１６】
イオン化電位／酸化電位
金属錯体は、好ましくは、気相中で≦６．４ｅＶ、好ましくは≦６ｅＶ、特に≦５．５ｅＶのイオン化電位を有している。特に、気相中における錯体のイオン化電位は≦５．０ｅＶまたは≦４．５ｅＶである。
【００１７】
本発明に従い用いられる化合物の気相イオン化電位Ｉｐｇはテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）と比較して定められ、例えば、それはＩｐｇ＝６．４ｅＶである（R.Gleiter,E.Schmidt,D.O.Cowan,J.P.Ferraris,J.Electr.Spec.Rel.Phenom.,2,207(1973)参照）。
【００１８】
ＴＴＦの酸化電位はＦｅ／Ｆｅ＋（フェロセン／フェロセニウム）に対してＥ１／２（ｏｘ）＝−０．０９Ｖである（M.Iyoda,T.Takano,N.Otani,K.Ugawa,M.Yoshida,H.Matsuyama,Y.Kuwatani,Chem.Lett.,1310(2001)）。対照のその値に加えて、フェロセン／フェロセニウムに対する本発明のｎ‐ドーパントのレドックス電位は≦−０．０９Ｖ、好ましくは≦−０．６Ｖ、特に好ましくは≦−１．１Ｖ、例えば≦−１．６Ｖまたは≦−２．１Ｖであるが、それに限定されることはない。
【００１９】
フェロセン／フェロセニウムに対する酸化電位は、例えば、シクロボルタンメトリー法で定められる。この場合の電位は用いられる電解質系とは主に無関係であり、ＩＵＰＡＣ勧告に従い定められる（Gritzner,G;Kuta,J.Pure Appl.Chem.,1984,56,461-466）。電解質系は十分に大きな電気化学窓を有していなければならず、ドナー化合物は十分に可溶性でなければならない。適切な電解質系の例はアセトロニトリル／１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／Ｐｔ電極であるが、他の適切な電解質系も用いうる。
【００２０】
蒸気圧
本発明に従い用いられる錯体の蒸気圧は、特に３０℃で＜１０−３Ｐａ、例えば≦５×１０−４Ｐａまたは≦１×１０−４Ｐａである。
【００２１】
各場合に用いられる本発明のｎ‐ドーパントおよび／または各場合に用いられる錯体は空気中で安定なこともある；所望により、各場合に用いられる本発明のｎ‐ドーパントおよび／または錯体は空気中で不安定なこともある。
【００２２】
本発明のｎ‐ドーパント錯体およびそれらリガンドの合成
一般論
本発明のｎ‐ドーパント金属錯体は、例えば、該化合物を直接合成するかまたは塩を還元することにより合成され、その際に得られた中性金属錯体はカチオンとして塩中に存在している。アニオンはいかなる適切なアニオンでもよく、例えばハロゲン、ペルクロレート、サルフェートなどである。還元は例えば電気化学的または化学的に行われるが、それに限定されない。還元は例えば電気結晶化で行ってもよく、こうして得られた生成物は、作用電極で回収しうるが、後で精製できる。しかしながら、本発明の錯体は特にこのような電気結晶化ステップを用いることなく製造してもよい。
【００２３】
合成プロセス
本発明の錯体は公知のプロセスを用いて合成しうる；一部の場合、それらは市販されている。本発明の錯体のリガンドおよび錯体自体の合成は、例えば文献の下記部分で記載される。言うまでもなく、文献の引用部分は例示にすぎず、リガンドおよび錯体はほとんどの場合で他の適切なプロセスによっても合成しうる。
【００２４】
外輪型錯体
外輪型錯体は、他の外輪型錯体からリガンド置換（F.A.Cotton,J.G.Norman Jr.,J.Coord.Chem.,1(1970)161-72；F.A.Cotton,D.J.Timmons,Polyhedron,17(1998)179-84）、金属ハライドおよびアニオン性リガンドからの塩複分解（F.A.Cotton,D.J.Timmons,Polyhedron,17(1998)179-84）、カチオン性外輪型錯体の還元（F.A.Cotton,P.Huang,C.A.Murillo,X.Wang,Inorg.Chem.Commun.,6(2003)121-6）により、または金属化合物およびリガンドのレドックス反応（T.A.Stephenson,E.Bannister,G.Wilkinson,J.Chem.Soc.(1964)2538-41）で単離しうる。
【００２５】
加えて、新規プロセスが開発され、それによるとタイプ６５ａ‐ｄの外輪型錯体が一段階合成プロセスで効率的に単離しうる。この目的のためには、６５ａ‐ｄで示されたリガンドの遊離塩基との対応無機金属塩および適切な強い還元剤が、反応が完全に生じるまで、適切な有機溶媒中で加熱還流される。用いられる適切な溶媒は、好ましくは、形成された錯体が十分な安定性を示すもの、好ましくはジアルキルエーテル、環状エーテル、環状および開鎖ポリエーテル、例えば１，４‐ジオキサン、ジメトキシエタンなど、芳香族化合物およびそれらの混合物である。適切な還元剤は、例えば、塩基金属、好ましくはナトリウム、カリウムおよびセシウムのようなアルカリ金属である。無機副産物の分離後、錯体が結晶化、沈殿または昇華により単離される。
【００２６】
新規の一段階合成法によれば、タイプＷ２Ｌ４の錯体へ至る時間および資源節約アクセス法を切り開けるのである。
【００２７】
一部の実施態様が以下で示されている：
【００２８】
リガンドおよびそれらの前駆体の合成
例１：
１．イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート
製造プロセスは文献で記載された方法に従った（M.Kunstlinger,E.Breitmaier,Synthesis,1983(2),161-162）。公知方法とは異なり、過塩素酸を加えることにより、生成物をイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレートとして単離した。
Ｆｐ．１９５℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）〔ｐｐｍ〕：
８．９９‐８．９６（ｍ，２Ｈ）；７．９８（ｄ，１Ｈ）；７．９３（ｄ，１Ｈ）；７．５８（ｄｄ，１Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１１９〔Ｍ〕＋
【００２９】
２．５，６，７，８‐テトラヒドロ‐イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジン
イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート４．２ｇを、Ｈ２の供給下、パラジウム活性炭入り酢酸溶液中で８時間加熱した。次の濾過、溶媒の除去およびジエチルエーテルの添加により、無色結晶の形で５，６，７，８‐テトラヒドロ‐イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロアセテートを得、これをエタノールから再結晶化した。
収量：３．２１ｇ
Ｆｐ．６５℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
６．９７（ｄ，１Ｈ）；６．９１（ｄ，１Ｈ）；３．９０（ｔ，２Ｈ）；３．２５（ｔ，２Ｈ）；１．９８（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）
５，６，７，８‐テトラヒドロ‐イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンをアルカリ性エタノール溶液中で放出させた。
収量：３．０８ｇ
Ｆｐ．１１０℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
６．５１（ｄ，１Ｈ）；６．３６（ｄ，１Ｈ）；６．０９（ｓ，１Ｈ）；３．８０（ｔ，２Ｈ）；３．１６（ｔ，２Ｈ）；１．９０（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１２３〔Ｍ〕＋
【００３０】
例２：
１．２‐アミノ‐４，６‐ジメチル‐１，４，５，６‐テトラヒドロピリミジン
２‐アミノ‐４，６‐ジメチルピリミジン１ｇを、Ｈ２の供給下、触媒としてパラジウム活性炭入り塩酸環境（２Ｍ  ＨＣｌ）中で１４時間加熱した。次の濾過、溶媒の除去およびジエチルエーテルの添加により、２‐アミノ‐４，６‐ジメチル‐１，４，５，６‐テトラヒドロピリミジン塩酸塩を得、これをｉ‐プロパノール／ジエチルエーテルから再結晶化し、真空中で乾燥させた。
収量：１．０３ｇ
Ｆｐ．１２９℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
８．１４（ｓ，２Ｈ）；６．８１（ｓ，２Ｈ）；３．４８（ｍ，２Ｈ）；１．９８（ｄ，１Ｈ）；１．１４（ｄ，６Ｈ）；１．１０（ｄ，１Ｈ）
２‐アミノ‐４，６‐ジメチル‐１，４，５，６‐テトラヒドロピリミジンをアルカリ性エタノール溶液中で放出させた。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
３．４６（ｍ，２Ｈ）；１．９８（ｍ，１Ｈ）；１．１３（ｄ，６Ｈ）；１．１０（ｄ，１Ｈ）
【００３１】
２．２，４‐ジメチル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート
２‐アミノ‐４，６‐ジメチル‐１，４，５，６‐テトラヒドロピリミジン０．６６ｇを、等モル量の１，１，３，３‐テトラメトキシプロパンと共に過塩素酸を加えて、メタノール溶液中で沸点まで還流した。溶媒を除去し、ジエチルエーテルの層で残渣を覆うことにより、２，４‐ジメチル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレートを得、それを濾取し、真空中で乾燥させた。
収量：０．４６ｇ
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
９．８６（ｓ，１Ｈ）；８．７５（ｄｄ，１Ｈ）；８．５５（ｄｄ，１Ｈ）；６．９９（ｄｄ，１Ｈ）；４．４３（ｍ，１Ｈ）；３．７６（ｍ，１Ｈ）；２．２９（ｍ，１Ｈ）；１．６９（ｑｕａｒ，１Ｈ）；１．５７（ｄ，３Ｈ）；１．２７（ｄ，３Ｈ）
【００３２】
３．２，４‐ジメチル‐１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジン
２，４‐ジメチル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート０．５ｇを、Ｈ２の供給下、パラジウム活性炭入り酢酸溶液中で８時間加熱した。次の濾過、溶媒の除去およびジエチルエーテルの添加により、無色結晶の形で２，４‐ジメチル‐１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロアセテートを得、これをエタノールから再結晶化した。
収量：０．３７ｇ
Ｆｐ．１０１℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
７．４７（ｓ，１Ｈ）；７．０９（ｓ，１Ｈ）；３．５０‐３．５５（ｍ，１Ｈ）；３．４３‐３．３９（ｍ，１Ｈ）；３．３５‐３．２１（ｍ，３Ｈ）；３．０５‐３．０３（ｍ，１Ｈ）；２．１１（ｍ，１Ｈ）；１．９５‐１．９１（ｍ，１Ｈ）；１．７８‐１．７１（ｍ，１Ｈ）；１．３７‐１．３０（ｑｕａｒ，１Ｈ）；１．２４（ｄ，３Ｈ）；１．１４（ｄ，３Ｈ）
２，４‐ジメチル‐１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンをアルカリ性エタノール溶液中で放出させた。
収量：０．１ｇ
Ｆｐ．１３３℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
３．２４‐３．１６（ｍ，３Ｈ）；３．１６‐３．１４（ｍ，１Ｈ）；３．０９‐２．９３（ｍ，１Ｈ）；２．８６‐２．８３（ｍ，１Ｈ）；１．８９‐１．８５（ｍ，１Ｈ）；１．７７‐１．７３（ｍ，１Ｈ）；１．６５‐１．５８（ｍ，１Ｈ）；１．１７‐１．１０（ｍ，４Ｈ）；０．９７（ｄ，３Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１６７〔Ｍ〕＋
【００３３】
例３：
１．ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート
製造プロセスは文献で記載された方法に従った（M.Kunstlinger,E.Breitmaier,Synthesis,1983(2),161-162）。これとは異なり、過塩素酸を加えることにより、生成物をベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレートとして単離した。
Ｆｐ．２４５℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
９．９８（ｄｄ，１Ｈ）；９．２６（ｄｄ，１Ｈ）；８．６０（ｄ，１Ｈ）；７．９５（ｄ，１Ｈ）；７．８６‐７．８１（ｍ，２Ｈ）；７．７３（ｔ，１Ｈ）
【００３４】
２．１，２，３，４‐テトラヒドロ‐ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジン
ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート０．６０２ｇを、Ｈ２の供給下、パラジウム活性炭入り塩酸溶液（２Ｍ  ＨＣｌ）中で９時間加熱した。次の濾過、溶媒の除去およびジエチルエーテルの添加により、無色結晶の形で１，２，３，４‐テトラヒドロ‐ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジン塩酸塩を得、これをエタノールから再結晶化した。
収量：０．１８ｇ
Ｆｐ．２１２℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
１２．６２（ｓ，１Ｈ）；９．１８（ｓ，１Ｈ）；７．４７（ｍ，１Ｈ）；７．３８（ｍ，１Ｈ）；７．２７（ｍ，１Ｈ）；４．０８（ｔ，２Ｈ）；３．４８（ｍ，２Ｈ）；２．１４（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１７４〔Ｍ〕＋
【００３５】
１，２，３，４‐テトラヒドロ‐ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンをアルカリ性エタノール溶液中で放出させた。
Ｆｐ．１９０℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
７．１３‐７．０７（ｍ，３Ｈ）；６．９２（ｍ，１Ｈ）；６．８５（ｍ，１Ｈ）；３．９６（ｔ，２Ｈ）；３．３１（ｔ，２Ｈ）；２．０３（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１７３〔Ｍ〕＋
【００３６】
タイプＭ２Ｌ４の錯体の一般合成
ＭＣｌ４（ＷＣｌ４，１．００ｇ，３．０７ｍｍｏｌ）、少なくとも２当量の各リガンド（９．２１ｍｍｏｌ）および過剰のカリウム（約１ｇ）をＴＨＦ５０ｍｌ中で還流する。次いで、それを冷却させ、母液を濾過する。濾液を乾燥するまで濃縮し、トルエンで抽出する。生成物をヘキサンで褐色固体物として沈殿させ、濾過により単離し、高真空下で乾燥させる。収率約３０％
【００３７】
例４：
テトラキス〔テトラヒドロ‐イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジナト〕二タングステン‐II
【化１３】
0004847947.tif 000006
リガンド５，６，７，８‐テトラヒドロ‐イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジン１．１３ｇで上記のような合成
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
６．７‐６．２（ｂｒ，２Ｈ）；３．８‐３．３（ｂｒ，４Ｈ）；１．９‐１．３（ｂｒ，２Ｈ）
【００３８】
例５：
テトラキス〔ジメチル‐１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジナト〕二タングステン‐II
【化１４】
0004847947.tif 000007
リガンド２，４‐ジメチル‐１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジン１．５４ｇで上記のような合成
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
３．５‐２．６（ｂｒ，４Ｈ）；２．０‐１．３（ｂｒ，４Ｈ）；１．３‐０．９（ｂｒ，６Ｈ）
ＥＳＩ‐ＭＳ：ｍ／ｚ＝１８４〔Ｍ＋＋３ＯＨ〕
【００３９】
例６：
テトラキス〔テトラヒドロ‐ベンゾ〔４，５〕イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジナト〕二タングステン‐II
【化１５】
0004847947.tif 000008
リガンド１，２，３，４‐テトラヒドロ‐ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジン１．５４ｇで上記のような合成
一般合成法の修正により、この生成物をヘキサンで母液から沈殿させる。単離された固体物はトルエンに不溶性である。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ‐ｄ８）〔ｐｐｍ〕：
６．６０（ｍ，ｂｒ，１Ｈ）；６．５５（ｍ，ｂｒ，１Ｈ）；６．４０（ｍ，ｂｒ，１Ｈ）；６．３４（ｍ，ｂｒ，１Ｈ）；３．７２（ｂｒ，２Ｈ）；３．４２（ｂｒ，２Ｈ）；１．７７（ｂｒ，２Ｈ）
【００４０】
マトリックス材料
本発明において、電子輸送材料のような有機半導体用に適したｎ‐ドーパント、例えば、ＯＬＥＤ、電界効果トランジスターまたは有機太陽電池のような光電子機器を含めた電子機器で通常用いられるものが記載されている。半導体は、好ましくは、本質的に電子伝導性である。
【００４１】
マトリックス材料は、部分的に（＞１０または＞２５重量％）または実質的に（＞５０重量％または＞７５重量％）または完全に金属フタロシアニン錯体、Buckminsterフラーレン、所望によりポルフィリン錯体、特に金属ポルフィリン錯体、オリゴチオフェン、オリゴフェニル、オリゴフェニレン  ビニレンまたはオリゴフルオレン化合物からなり、オリゴマーは、好ましくは、２〜５００またはそれ以上、好ましくは２〜１００または２〜５０または２〜１０のモノマー単位を含んでなる。オリゴマーは、＞４、＞６＞または＞１０またはそれ以上のモノマー単位、特に上記範囲で、即ち、例えば４または６〜１０のモノマー単位、６または１０〜１００のモノマー単位または１０〜５００のモノマー単位も含んでよい。モノマーまたはオリゴマーは置換されてもまたは非置換でもよく、上記オリゴマーからのブロックまたは混合ポリマーも存在してよい。マトリックスは、標準ポリマー層の場合のように、様々な鎖長のオリゴマーの混合物でもよい。
【００４２】
マトリックス材料は、トリアリールアミン単位の化合物でも、またはスピロビフルオレン化合物でもよい。上記のマトリックス材料は、互いに組み合わせて、所望により他のマトリックス材料と組み合わせて存在してもよい。マトリックス材料は、減少したイオン化エネルギーを有する、またはマトリックス材料のイオン化エネルギーを減少させる、アルキルまたはアルコキシ残基のような電子押出置換基を有してもよい。
【００４３】
マトリックス材料として用いられる金属フタロシアニン錯体またはポルフィリン錯体は、主族またはＢ族からの金属原子を有しうる。金属原子Ｍｅは各場合において４、５または６重に配位し、例えばオキソ（Ｍｅ＝Ｏ）、ジオキソ（Ｏ＝Ｍｅ＝Ｏ）、イミン、ジイミン、ヒドロキソ、ジヒドロキソ、アミノまたはジアミノ錯体の形で存在しうるが、それらに限定されない。フタロシアニン錯体またはポルフィリン錯体は各場合において部分的に水素添加されてもよいが、メソメリー環系であれば、好ましいことに該プロセスで妨害されることはない。中心原子として、フタロシアニン錯体は、例えばマグネシウム、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、銅またはバナジウム酸化物（＝ＶＯ）を含有しうる。同一または他の金属原子、またはオキソ金属原子が、ポルフィリン錯体の場合に存在してもよい。
【００４４】
以下のものも、ｎ‐ドープ可能なマトリックス材料として用いうる：キノリナト錯体、例えばアルミニウムまたは主族からの他の金属のもの；キノリナトリガンドが置換されていることも可能である。特に、マトリックス材料はトリス（８‐ヒドロキシキノリナト）アルミニウムである。Ｏおよび／またはＮドナー原子を有する他のアルミニウム錯体も、所望により用いうる。
【化１６】
0004847947.tif 000009
ＢＰｈｅｎ＝バソフェナントロリントリス（８‐ヒドロキシキノリナト）アルミニウム  （４，７‐ジフェニル‐１，１０‐
フェナントロリン）Ｃ２４Ｈ１６Ｎ
２
【化１７】
0004847947.tif 000010
ビス（２‐メチル‐８‐キノリノラト）‐４‐（フェニルフェノラト）アルミニウム(III)
【００４５】
キノリナト錯体は例えば１、２または３つのキノリナトリガンドを含有してもよく、例えば上記Ａｌ錯体のように、他のリガンドは好ましくはＯおよび／またはＮドナー原子で中心原子へ錯化している。
【００４６】
フェナントロリン類も、置換されてまたは非置換で、特にアリール置換、例えばフェニルまたはナフチル置換されて、マトリックス材料として用いうる。特に、Ｂｐｈｅｎがマトリックス材料として用いうる。
【００４７】
ヘテロ芳香族化合物、例えば、特にトリアゾール類、所望によりピロール類、イミダゾール類、トリアゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピリダジン類なども、マトリックス材料として用いうる。ヘテロ芳香族化合物は、好ましくは置換され、特にアリール置換、例えばフェニルまたはナフチル置換されている。特に、下記のトリアゾールがマトリックス材料として用いうる。
【化１８】
0004847947.tif 000011
３‐（４‐ビフェニリル）‐４‐フェニル‐５‐tert‐ブチルフェニル‐１，２，４‐トリアゾール
Ｃ３０Ｈ２７Ｎ３
【００４８】
用いられるマトリックス材料は、好ましくは、金属フタロシアニン錯体、特にＺｎＰｃ、ポルフィリン錯体またはBuckminsterフラーレン、特にフラーレンＣ６０から完全になる。
【００４９】
言うまでもなく、上記のマトリックス材料は、本発明の関係で、互いにまたは他の材料と混合して用いてもよい。言うまでもなく、他の適切な有機マトリックス材料も、それらが半導性を有していれば用いうる。
【００５０】
ドーピング濃度
本発明は更に、ｎ‐ドーパントとして金属錯体を含有した有機半導体に関する。ドーパントは、好ましくは、マトリックス分子またはポリマーマトリックス分子のモノマー単位に対して≦１：１のドーピング濃度で、好ましくは１：２以下、特に好ましくは１：５以下または１：１０以下のドーピング濃度で存在している。ドーピング濃度は、１：１〜１：１００，０００以下の範囲内、特に１：５〜１０，０００または１：１０〜１，０００の範囲内、例えば１：１０〜１：１００または１：２５〜１：５０の範囲内であるが、それに限定されない。
【００５１】
ドーピングの実施
本発明に従い用いられるｎ‐ドーパントでの各マトリックス材料のドーピングは、下記プロセスの１つまたは組合せにより行える：
ａ）マトリックス材料用の一原料およびドーパント用の原料で真空中混合蒸発させる
ｂ）基板へマトリックス材料およびｎ‐ドーパントを連続付着させ、次いで、特に熱処理により、ドーパントを内部拡散させる
ｃ）ｎ‐ドーパントの溶液を用いてマトリックス層にドープし、次いで、特に熱処理により、溶媒を蒸発させる
ｄ）表面へ塗布されたドーパントの層によりマトリックス材料の層に表面ドープする
ｅ）マトリックス分子およびドーパントの溶液を調製し、次いで溶媒の蒸発または脱水のようにな常法によりこの溶液の層を作製する
【００５２】
ドーピングは、所望により、前駆化合物からドーパントを蒸発させる形をとってもよく、これはドーパントが加熱および／または照射されたときに放出される。前駆化合物として、ドーパントが放出されたときにＣＯ、窒素などを開裂するカルボニル化合物、二窒素化合物などを用いることが各場合に可能であるが、塩、例えばハライドなどのような他の適切な前駆体も用いうる。照射は、各場合に電磁線、特に可視光、ＵＶ光またはＩＲ光、例えばレーザー光により、または他のタイプの光線により行える。照射は蒸発に必要な熱を実質的にすべて発することができる；例えば、励起状態へ移すことで、錯体の解離により化合物の蒸発を促すために、化合物、前駆体または化合物錯体、例えば電荷移動錯体の特定帯域へ標的照射することも可能である。しかしながら、解離せずに所定条件下で蒸発しうるほど、または基板へ塗布しうるほど、特に錯体が十分に安定でもよい。言うまでもなく、ドーピングを行うために適した他のプロセスも用いうる。
【００５３】
様々な用途に適した、本発明による有機半導体のｎ‐ドープ層は、こうして作製しうる。
【００５４】
半導層
本発明に従い用いられる金属錯体で、所望により形状が直線的でもよい半導層、例えば導電路、接点などが作製しうる。金属錯体は、この場合に、マトリックス材料として作用しうる他の化合物と一緒に、ｎ‐ドーパントとして用いられ、ドーピング比は１：１以下である。本発明に従い用いられる金属錯体は、各場合に他の化合物または成分と共に、但し高割合で、金属錯体：化合物の比率が＞１：１の比率、例えば≧２：１、≧５：１、≧１０：１または≧２０：１またはそれ以上の比率となるように存在しうる。他の成分は、各場合において、ドープ層を作製する際にマトリックス材料として用いうる種類の一つでもよいが、これに限定されない。本発明に従い用いられる金属錯体は、所望により、実質的に純粋な形で、例えば純粋層の形で存在してもよい。
【００５５】
金属錯体を含有したまたは該金属錯体から実質的もしくは完全になる部分は、特に、有機半導体および／または無機半導体と導電的に接触してよい；例えば、この種の基板上にそれが配置しうる。
【００５６】
本発明によると、上記の金属錯体は、例えば≦１：１または≦１：２の比率で、または先に説明されたように、好ましくはｎ‐ドーパントとして用いられる。本発明に従いｎ‐ドーパントとして金属錯体が用いられると、例えば、フラーレンＣ６０がマトリックスとして用いられる場合には、室温で１０−５Ｓ／ｃｍ以上、例えば１０−３Ｓ／ｃｍ以上の範囲内、例えば１０−１Ｓ／ｃｍの導電率を有する半導層を得ることが可能である。フタロシアニン亜鉛がマトリックスとして用いられた場合には、１０−８Ｓ／ｃｍより高い導電率、例えば１０−６Ｓ／ｃｍが得られる。これまでは、有機ドナーでこのマトリックスにドープすることは不可能であったが、それはマトリックスの還元電位が低すぎたからである。他方、未ドープフタロシアニン亜鉛の導電率は最大で１０−１０Ｓ／ｃｍである。
【００５７】
言うまでもなく、金属錯体による層または構造は、各場合において、この種の１種以上の異なる錯体を含有してもよい。
【００５８】
電子機器
特に層または電線路の形で配置しうる、ｎ‐ドープ有機半導体を製造する上で、有機化合物を用いると、それらを含有した様々な電子機器がｎ‐ドープ有機半導体層で製造されうるため、これも本発明に包含される。本発明の目的のため、“電子機器”という用語は光電子機器も含んでいる。本発明の化合物によると、機器の電気機能的に有効な面の電気特性、例えばその導電性、発光特性などが、有利に変更させうる。ｎ‐ドーパントとして金属錯体を用いると、例えば、ドープ層の導電性および／またはドープ層への接点の荷電キャリアの注入を改善することが可能である。
【００５９】
本発明には、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池、有機ダイオード、とりわけ高い整流比、例えば１０３〜１０７、好ましくは１０４〜１０７または１０５〜１０７を有するもの、および本発明の中性金属錯体を用いて製造される有機電界効果トランジスターを包含する。
【００６０】
電子機器では、有機マトリックス材料をベースにした、本発明によるｎ‐ドープ層が、以下の層構造で存在しうるが、例えば、個別層の基材またはマトリックス材料は好ましくは各場合において有機である：
Ｍ‐ｉ‐ｎ：Ｍ層が金属ベース接点を形成し、例えばＩＴＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどである、金属‐アイソレーター‐ｎ‐ドープ半導体。トップ接点はｎ‐ドープ層とオーム接点を形成し、例えばＡｌからなる。“ｉ”層は未ドープ層を表わす。
【００６１】
ｎ‐ｉ‐Ｍ：Ｍ‐ｉ‐ｎ構造に関して記載されたことが当てはまる；しかしながら、後者との差異は、オーム接点が基板上に設けられていることである。
【００６２】
ｐ‐ｉ‐ｎ：ｐ‐ドープ半導体‐アイソレーター‐ｎ‐ドープ半導体；
ｎ‐ｉ‐ｐ：ｎ‐ドープ半導体‐アイソレーター‐ｐ‐ドープ半導体；“ｉ”も同じく未ドープ層であり、“ｐ”はｐ‐ドープ層である。接点材料はここではホール注入性である‐この場合には、ＩＴＯまたはＡｕの層または接点が、例えばｐ側に設けられる‐または電子注入性である‐この場合には、ＩＴＯ、ＡｌまたはＡｇの層または接点がｎ側に設けられる。
【００６３】
上記の構造において、ｉ層は必要であれば省略してもよく、その結果としてｐ‐ｎまたはｎ‐ｐ転移の層連続が得られる。
【００６４】
しかしながら、ドーパントの使用は上記の態様に限定されない；特に、層構造は追加の適切な層を導入することにより補充または修正しうる。特に、この種の層連続のＯＬＥＤは、各場合において、本発明のｎ‐ドーパントを用いて、特にｐ‐ｉ‐ｎ構造またはそれと逆のもので構築されうる。
【００６５】
本発明のｎ‐ドーパントの助けで、特に金属‐アイソレーター‐ｎ‐ドープ半導体タイプ（ｍ‐ｉ‐ｎ）‐または所望によりｐ‐ｉ‐ｎタイプ‐の有機ダイオードが、例えばフタロシアニン亜鉛をベースとして、製造しうる。これらのダイオードは１０５以上の整流比を示す。加えて、ドーパントを用いると、ｐ‐ｎ転移の電子機器が製造され、その際に各場合においてｎ‐ドープ側と同様の半導体がｐで用いられ（ホモ‐ｐ‐ｎ転移）、本発明による金属錯体がｎ‐ドープ半導体に用いられる。この種の部品も本発明に包含される。
【００６６】
金属錯体は電子機器で本発明に従い用いられるが、層、導電路、ポイント接点などでも、後者が他の部品に勝るならば、例えば純粋または実質的に純粋な形で注入層として用いられる。
【００６７】
実施態様
電子に富む中性金属錯体が提供されるが、ここで金属錯体はＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２ｈｐｐ４（ただし、ｈｐｐは１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンのアニオンである）である。
【００６８】
製造されると、金属錯体はマトリックス材料と同時に蒸発される。本態様によると、マトリックス材料は各場合においてフタロシアニン亜鉛またはフラーレンＣ６０である。真空蒸発ユニットで基板へ付着される層が１：１０のｎ‐ドーパント対マトリックス材料のドーピング比を有するように、ｎ‐ドーパントおよびマトリックス材料が蒸発させられる。
【００６９】
ｎ‐ドーパントで各場合にドープされた有機半導体の層は、ガラス基板上に配置されたＩＴＯ層（酸化インジウムスズ）へ適用される。ｎ‐ドープ有機半導体層が適用された後、有機発光ダイオードを製造するために、例えば適切な金属の蒸着により、金属カソードが適用される。言うまでもなく、有機発光ダイオードはいわゆる逆転層構造を有してもよく、層の順序は：ガラス基板‐金属カソード‐ｎ‐ドープ有機層‐透明導電トップ層（例えばＩＴＯ）である。言うまでもなく、具体的用途に応じて、別な層が上記の個別層の間に設けられてもよい。
【実施例】
【００７０】
例１：
亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）の層を金属錯体〔Ｃｒ２（ｈｐｐ）４〕でドープした。ドープ層を高真空下でＺｎＰｃマトリックスおよびドーパントＣｒ２（ｈｐｐ）４の混合蒸発により作製した。マトリックス中ドーパントの濃度は１．９ｍｏｌ％であった。ドーパントの昇華温度は１６０℃であった。ドープ層は４×１０−６Ｓ／ｃｍの高導電率を示した。７０℃で該層を硬化させることにより、導電率を６×１０−５Ｓ／ｃｍに上げることができた。その導電率の活性化エネルギーは０．２７ｅＶであった。