(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析用の試料を受け入れて燃焼させるための元素分析装置のための燃焼炉であって、
燃焼るつぼと反応物とを収容する燃焼管と、
反応物を保持する反応物管を有する反応物組立体とを有し、
前記燃焼管は概略Ｕ字型であり、前記燃焼るつぼを収容する第１の脚部と、前記反応物管を収容する第２の脚部と、前記第１と第２の脚部を結合する部分とを有し、
前記反応物組立体は、燃焼副生成物を前記反応物管を通して強制的に流すために、前記燃焼管の前記第２の脚部内において、前記反応物管と前記燃焼管との間に配置された第２の管を更に有し、
前記第２の管は、閉じた端と前記反応物管を収容する内径とを有する概略円筒形を有し、それにより前記第２の管の内径と前記反応物管の外径の間にガス流路ができ、また
前記反応物管が前記燃焼管内に封止可能かつ取り外し可能に配置された燃焼炉。
【請求項２】
前記燃焼管は円筒状であり、前記反応物管は概略円筒状であり且つ前記管内に反応物を保持するために内側に向けてテーパが付けられた第１の開口端を有する、請求項１に記載の燃焼炉。
【請求項３】
前記反応物組立体は、更に前記反応物管に封止可能に結合されたキャップを有し、前記キャップがガス出口を有する、請求項２に記載の燃焼炉。
【請求項４】
前記燃焼管に封止可能に結合されると共に前記キャップに封止可能に結合された取り付けブロックを更に有し、前記取り付けブロックが、少なくとも１個の留め具を有し、前記キャップが、前記キャップを前記燃焼炉に取り外し可能に固定するための少なくとも１個の細長の開口部を有する、請求項３に記載の燃焼炉。
【請求項５】
前記燃焼管、前記反応物管及び前記第２の管が石英で製作された、請求項１に記載の燃焼炉。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、元素分析装置に関し、詳細には燃焼室から容易に取り外すことができる反応物組立体を使用する分析装置に関する。
【０００２】
有機物試料中の炭素、水素、硫黄、窒素等の元素の濃度の決定が様々な理由で必要とされる。近年、食品市場は、特に、有機物試料中のタンパク質の量を決定することに関心を持っており、このタンパク質の量は、窒素含有率によって決定することができる。更に、石炭やコークスの試料の特性を決定するには、他の各種有機材料において炭素や水素、窒素の含有比が必要とされるように、水素に対する炭素の比率だけでなく硫黄含有量も必要になる。
【０００３】
元素分析装置は、登録商標ＴＲＵＳＰＥＣで販売されているＣＨＮ分析装置を製造している本出願の譲受人であるミシガン州セントジョーゼフのレコ社（Leco Corporation）から購入可能である。分析装置は、米国特許第７，０７０，７３８号に開示されたタイプの可変量バラストチャンバを使用することができ、この米国特許の開示内容は、本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。この特許に開示されている分析装置は、一般に、大きさが約０．２５グラムからの試料のマクロ分析に使用される。そのような分析装置の燃焼システムは、米国特許第４，６２２，００９号に開示されているタイプの概略Ｕ字型の石英燃焼管を使用しており、この米国特許の開示内容は、本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。この燃焼管は、試料の燃焼用のるつぼを収容する第１の垂直方向に延在する脚部と、第１の脚部の下流に結合され、幾つかの目的に使用できる反応物（reagent）を含む第２の垂直方向に延在する脚部とを有する。そのような目的には、好ましくない燃焼生成物の除去、困難な試料の完全燃焼の強化、及び／又は酸素等の過剰な反応物の除去がある。反応物の選択は、用途の特性に依存する。
【０００４】
一般に、炭素、水素、硫黄及び窒素元素の分析は周知であり、Methods in Microanalysis, Vol.1, Mirra Osipovna Korshun, 1964、Instrumental Organic Elemental Analysis, R. Belcher, 1977、及びOrganic Elemental Analysis Ultramicro, Micro、and Trace Methods, Wolfgang J. Kirsten, 1983を含むいくつかの参考文献に開示されている。米国特許第４，５２５，３２８号は、引き続く分析のために約４．５Ｌのチャンバに分析物を収集する定量バラストチャンバを使用する分析装置を開示している。定量バラストチャンバを満たすために使用される燃焼酸素の量が重要であり、燃焼及びバラストチャンバを満杯にする必要があるため、分析にはかなりの長い時間がかかる。また、燃焼の副生成物（即ち、分析物ガス）は、比較的大容積のバラストチャンバ内である程度希釈される。米国特許第７，０７０，７３８号は、燃焼検出器と可動ピストンを備えた可変量バラストチャンバを開示しており、試料の燃焼中に、燃焼検出器が燃焼の完了を確認するまでチャンバが燃焼副生成物だけで満たされる。一般に、定量バラストチャンバの容積より極めて少ない量の分析物が濃縮した形で捕捉され、この分析物は、その後、可動ピストンを制御することによって可変量バラストチャンバから取り出すことができる。
【０００５】
前述の公開された特許出願に開示された可変量バラストチャンバシステムの場合、０．１０グラム以上の大型即ちマクロ分析サイズの試料が使用される。さらに小さい試料を利用する分析装置を提供し、できれば分析をオンザフライで（on-the-fly）で行うことが望ましい（即ち、燃焼試料を蓄えバラストチャンバから一定量試料（aliquot sample）を提供するのに対し、燃焼中に試料を検出する）。オンザフライ分析システムの一問題は、ヘリウムキャリアガスを利用するそのようなミクロ分析の場合、試料を完全に燃焼させるために過剰の酸素を流入させ、ガス状の燃焼副生成物を銅線ストリップ等の還元反応物中に通すことによって残留酸素を検出前に除去しなければならないことである。
【０００６】
分析装置に使用されるＵ字型燃焼管において、そのような反応物は、Ｕ字型燃焼管の下流の脚部内に詰め込まれ、数回の分析（１００個未満〜約１０００個の試料）の後で、溶けて汚染された還元反応物を取り出し、それを新しい反応物と交換しなければならない。石英管に詰め込まれた反応物は、溶けて燃焼管自体にプラグとして付着しやすいため、炉の完全な分解と燃焼管自体の頻繁な交換が必要になる。燃焼は約１０００℃の温度で行われるので、この作業を行うには、まず炉を冷却し、開け、燃焼管を分解し、そして、多くの場合、新しい反応物を入れた新しい燃焼管を取り付けなければならないので、かなりの時間と費用と労力を必要とする。
【０００７】
従って、還元反応物を容易に交換できる燃焼システムを利用するオンザフライミクロ分析（即ち、試料２ｍｇ〜１０ｍｇ）を可能にする改善されたシステムに対す
るニーズがある。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７，０７０，７３８号
【特許文献２】米国特許第４，５２５，３２８号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のシステムは、燃焼管を備えた燃焼炉のための反応物組立体を提供することによって上記のニーズを満たす。反応物組立体は、反応物が詰め込まれ燃焼管内に同心で位置決めされる反応物管を使用する。この反応物管は、燃焼管の開口端に封止可能で且つ取り外し可能に結合され、その結果、反応物が使い尽くされたときに、炉を分解したり燃焼管を交換したりすることなく反応物管を容易に取り外すことができる。
【００１０】
本発明の一実施形態においては、反応物管は、Ｕ字型燃焼管の一方の脚部内に上方から装填される。別の実施形態において、燃焼流路内の死容積（dead volume）を小さくするために、反応物管は、反応物管の外径より大きい内径を有する第２の管に挿入され、その結果、反応物管の外壁と第２の管の内壁の間の環状空間に流路ができる。第２の管は、概略円筒状であり、一方の端に閉じた底を有し、脚部内に挿入される。第２の管の外径は燃焼管の内径よりも小さい。反応物管と第２の管は、燃焼管に封止可能に取り付けられ、その結果、燃焼副生成物は、蛇行流路（tortious flow path）を流れるように強制され、この蛇行流路は、燃焼管と第２の管の外側面との間を通り、次に第２の管の内側面と反応物管の外側面の間を通り、次いで上方に延び反応物管の開口端を通って実質的に出口に至る同心空間を有する。
【００１１】
何れの実施形態においても、反応物管に反応物が詰め込まれおり、取り付け部に結合されている。この取り付け部は、燃焼炉及び燃焼管から容易に取り外すことができ、使い尽くした反応物を収容する反応物管を燃焼管の頂部から外すことを可能にし、そのため、反応物を使い尽くした後、炉から燃焼管全体を取り外したり交換したりする必要がない。本発明の好ましい実施形態においては、取り付け器具は、取り外しを容易にするために反応物管に連結されたツイストロックキャップを有する。それにより、このようなシステムは、反応物を利用して過剰酸素を除去する試料のオンザフライミクロ分析を可能にし、既存のシステムにおいて必要とされる時間や労力なしに必要に応じて反応物を補充することを可能にする。
【００１２】
本発明の上記及びその他の特徴、目的及び利点は、添付図面を参照すると共に以下の説明を読むことにより自ずから明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
最初に図１を参照すると、本発明の反応物組立体１００を組み込んだ分析炉１０が示されている。炉１０は、概略円筒状で垂直方向に延在する第１の脚部、即ち燃焼脚部２２、横方向の結合導管２４、及び垂直方向上方に延在する第２の脚部、即ち反応物脚部２６を備えた概略Ｕ字型の石英燃焼管２０を有する抵抗加熱炉である。従って、燃焼管は、一般に、横導管２４によって結合された円筒部分２２及び２６を有する。炉１０は、一般に、米国特許第４，６２２，００９号（この米国特許の開示内容は本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）に開示されたタイプとすることができ、米国特許第６，２９１，８０２号（この米国特許の開示内容は本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）に開示されたタイプの試料装填組立体３０によって、酸素ランス及び試料導入管３２を介してるつぼ３４に滴下される試料３６を加熱する。るつぼ３４は、米国特許第６，２７０，７２７号で開示されたタイプとすることができ、この米国特許の開示内容は、本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００１４】
燃焼るつぼ３４は適切な石英多孔質プラグ３５によって適所に保持される。このプラグは、燃焼副生成物が脚部２２を通って下方に図１に矢印Ａで示した方向に流れることを可能にする。管３２は、試料落下経路を提供する他に、燃焼中にカップ状るつぼ３４の開口に燃焼酸素を導入する酸素ランスとして働く。炉１０はミクロ分析システムで使用されるが、約１０００℃に加熱されたるつぼと炉に試料３６が導入された後で、るつぼ３４内に保持された１〜５０ｍｇの試料３６の燃焼を完全なものにして、試料を完全に燃焼させるために一定量（aliquot）の酸素がランス３２を介して導入（一実施形態では約５〜１０秒間導入）されるまでヘリウムキャリヤガスが燃焼チャンバ２０を通って流れる。次に、ヘリウムキャリヤガスは、燃焼副生成物を横導管２４を介して送り、次に矢印Ａで示したように上方に送り、反応物組立体１００の反応物管１１０の開口部内に送る。
【００１５】
反応物管１１０も、図１と図２に示したように、石英で製作されており、還元反応物４２を所定の位置に保持する、内側に向けてテーパが付けられた部分１１４を有する開いた下側端１１２を備える。反応物管１１０は、概略円筒状であり、その開いた上側端１１７に環状取付フランジ１１６を有する（図３）。フランジ１１６は、図２において最もよく分かるように、取り付けブロック１５０の環状面１５４の上に乗り、Ｏリングシール１５２によって取り付けブロック１５０に対して封止される。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態においては、石英反応物管１１０の開口端１１２の直径は約０．５インチ（約１．３センチメートル）であり、管１１０の内径は約０．７５インチ（約１．９センチメートル）であり、壁厚は約３ｍｍであった。管１１０の外径は約１インチ（約２．５センチメートル）である。内側に向けてテーパが付けられた端部１１４は、長さ約０．７０インチ（約１．８センチメートル）の長さにわたって約２０°の角度でテーパが付けられており、管１１０の全長は約９．２５インチ（約２３．５センチメートル）であった。フランジ１１６は、直径が１．２インチ（約３．０センチメートル）であり、管１１０は、フランジ１１６がブロック１５０の環状面１５４（図５）と係合した状態で、取り付けブロック１５０の円形開口部１５３内に嵌っている。
【００１７】
取り外し可能な内側反応物管１１０内には、好ましい実施形態においては、図１に示したように、反応物管１１０の内側に向けてテーパが付けられた下側端１１４においてプラグを形成する銅ウール４０を含む反応物が詰め込まれている。銅ウールプラグ４０の上には、細かく刻んだ銅線片からなる還元銅反応物４２が配置されており、この銅線片は、真空炉内に銅線片を水素と一緒に入れて銅から全ての酸素を除去したものである。反応物は、ミシガン州セントジョーゼフのレコ社から入手可能である。
【００１８】
管１１０は、取り付けブロック１５０に着脱自在に取り付けられた、ひねって外す方式の密閉固定キャップ１４０によって燃焼管２０の第２の脚部２６内に同心で取り外し可能に取り付けられており、取り付けブロック１５０は、後で詳しく説明するように炉壁１２に取り付けられている。反応物管の寸法は、その外形と燃焼管脚部２６の内径の間のデッドスペースを小さくするように決めることができるが、一実施形態においては、このデッドスペースは、次に説明するようなオプションの第２の同心管１２０を使用することにより減少されている。
【００１９】
概略円筒形の石英外側管１２０は、図２で最もよく分かるように、燃焼管２０の脚部２６の底面２３に乗っている閉じた下側端、即ち底１２２を有する。石英管１２０は、長さが約９インチ（約２２．９センチメートル）であり、燃焼管の底に置かれたとき、脚部２６は、反応物管の最上部まで完全には延在せず、燃焼管脚部２６の内壁２７と反応物管１１０の外壁１１５との間の領域において管１２０の上縁１２５の上に開放環状のすきま１２４（図２）が残る。
【００２０】
第２の管、即ち外管１２０の外径は、燃焼管脚部２６の内径が１．２５インチ（約３．２センチメートル）であるのに対して、約１．１８インチ（約３．０センチメートル）であり、それにより、燃焼ガスが矢印Ａの方向に、内管１２０の外側面と燃焼管脚部２６の内側面２７のまわりを流れ、そして環状空間１２４に流入するための環状空間が残る。環状空間１２４は、図２で最もよく分かるように、燃焼管部分２６を炉壁１２に対して封止するＯリングシール２８によって封止されている。従って、ガスは、反応物管１１０の外径と外管１２０の内径の間の第２の環状空間１２８内を下方に流れる。外管１２０の内径は、約１．０６３インチ（２．７センチメートル）であり、その結果、反応物管１１０の外壁と外管１２０の内壁の間に約０．０３１５インチ（０．０８センチメートル）の隙間ができ、それによりガス状の燃焼副生成物が、矢印Ａで示したように下方に流れ、管１１０の開口端１１２より下方で且つ外管１２０の底１２２より上方の開放領域１３０に流れ込むことができる。次に、ガスは、矢印Ａで示したように、反応物４２を通って上方に流れ、着脱自在のキャップ１４０の出口１４２に流入する。
【００２１】
キャップ１４０は、また、図４の分解図に詳細に示されており、図２で最もよく分かるように内管１１０の開口内において下方に延在し且つ密閉Ｏリング１４３によって管１１０の内側面に対して封止された第１の円筒部分１４１を有する。キャップ１４０は、また、取り付けブロック１５０の開口１５３（図５）内に封止可能に嵌まり且つＯリング１４５によって封止された更に大きい径の第２の環状部分１４４を有する。キャップ１４０は、部分１４４より大きい直径を有する取り付けフランジ１４６を有する。フランジ１４６は、１対の鍵穴形の円弧状スロット１４７を有する。フランジ１４６の外縁１４８には、キャップをひねって取り付けブロック１５０から外すことができるようにローレットが付けられている。取り付けブロック１５０は、１対のキャップボルト１６０を備え、このボルト上でキャップ１４０を延長（extend）させたり、キャップ１４０を押し下げながら回転させて、燃焼管部分２６及び反応物管１１０に封止可能に係合させることができる。反応物管１１０は、ユニットを組み立てる際にＯリング１４３による締りばめによってキャップ１４０に結合される。図６に示したように、従来の構造のガスエルボ１４９が、分析装置の他の構成要素内に燃焼副生成物の出口流路１４９’を提供するために、開口１４２の反対側の端にねじ結合される。
【００２２】
取り付けブロック１５０は、図５で分かるように、キャップボルト１６０を受け入れるめくらねじ穴１５１を有し、キャップボルト１６０は、キャップ１４０のフランジ１４６のスロット１４７を貫通するのに十分な距離だけ上方に突出する。図２で分かるように、取り付けブロック１５０は、また、従来の方法で、Ｏリング２８を使用して封止可能にキャップを炉壁１２に固定するための複数の穴１５５を有する。この取り付け構造の詳細は、図１と図２の流路断面図には示されていないが、炉壁１２は、図３で分かるように、取り付けブロック１５０を炉壁１２に固定するために取り付けブロック１５０の穴１５５を貫通する、キャップヘッドねじ等の従来の留め具を受け入れるねじ穴１５６を備えている。キャップ１４０と取り付けブロック１５０は、それを通して流れる燃焼副生成物の圧力と温度に耐えるようにアルミニウムや他の適切な金属を機械加工して作られる。キャップ１４０は、図４で分かるように、密閉Ｏリング１４５を収容する環状凹部１４５’を有し、Ｏリング１４５は、キャップ、及び取り付けブロック１５０のキャップ収容凹部１５３内のシール１５２とともに二重シールを形成する。
【００２３】
図１から図５を見ると分かるように、組立体１００の取り外し可能な反応物管１１０は、反応物を使い尽くすまで幾つかの試料を燃焼させるために炉１０を使用することを可能とする。炉を開けて、燃焼管と取り外し可能な反応物組立体のキャップ１４０を露出させることができる。内管１１０に接近するためにキャップ１４０を回して持ち上げることができ、内管１１０は、外管１２０を適所に保持した状態で燃焼管反応物部分２６から持ち上げることができ、新しく作成したか詰め直した反応物管を挿入するか、炉の外において既存の管を洗浄して反応物材料４０及び４２を詰め直すことによって、反応物内管１１０を容易に交換することができる。反応物管の上側端にフランジが設けられ、下側端にテーパが付けられ、燃焼管脚部２６又は外管１２０の何れかと協働する直径を有しているため、反応物管を通る燃焼副生成物の流れが確保され、燃焼システムの反応物部分を容易に交換できるようになる。これにより、頻繁に燃焼管２０自体を交換しなければならない先行技術のシステムにおいて必要とされた時間、労力及び費用が大幅に削減される。
【００２４】
反応物組立体１００は、最初に燃焼管２０の脚部２６内に外管１２０を置くことにより取り付けられるが、反応物管１１０（又は、管１２０）の外径と燃焼管２０の脚部２６の内径との間に隙間があるため、中心合わせの正確さに関係なくその間をガスが通過して流れることが可能になるので、外管１２０に中心を厳密に決める必要はない。同様に、外管１２０内に反応物管１１０を挿入したときそれらの間に概略環状の隙間ができ、それにより、燃焼副生成物が、外管即ち第２の管と反応物管との間の空間を下方に送られ、次に反応物管の開口端と反応物を通って上方に送られる。次に、本発明の独特な上部に装填され取り外し可能な反応物組立体１００を含む分析装置が図６に示されているが、この分析装置の全体について簡潔に説明する。
【００２５】
炉１０の入口３１（図６）は、酸素供給源１５から燃焼ガス（Ｏ2）を受け取る。燃焼ガスは、酸素供給源から燃焼炉の入口３１に至る導管１６に設けられた並列の流量制御弁１１、１３及び１７を選択的に作動させることによって、流量が毎分０．５、１、３、５、又は６リットルに調整される。Ｏ2の圧力は、圧力センサ１８によって監視される。試料を燃焼させるために、酸素が、酸素ランス３２を介して試料保持るつぼ３４の開口内に噴射される。前述のように、燃焼副生成物（即ち、分析物）は、脚部２６内に配置された反応物管１１０内の反応物４２の中を通って流れ、出口１４９’を介して燃焼室２０から流出する。導管４１は、燃焼副生成物をヒータ４３を介して送る。次に導管４１を流れる燃焼副生成物は、Ｈ2Ｏ ＩＲセルを含む燃焼検出器４５内を通り、この燃焼検出器４５は、るつぼ３４内で試料３６が燃焼することにより生じるガス流中の水素含有量を検出する。燃焼検出器４５は、検出された水素レベルを記憶するために、前述の’７３８特許に記載されているようにＣＰＵに結合されている。
【００２６】
図６で分かるように、燃焼副生成物は、アンハイドロン（Ａｎｈｙｄｒｏｎｅ）スクラバ４７、ＳＯ2測定ＩＲセル４９、及びＣＯ2測定ＩＲセル５０（これらはすべて加熱チャンバ５２内に収容されている）を含む流路に強制的に通される。
【００２７】
次に、導管１４内のキャリヤガスが、燃焼副生成物を導管５１のピンチ弁１９を介して導管バルブ７６まで運ぶ。次に、試料ガスは、弁７４を介して触媒還元ヒータ７８に入り、アンハイドロンスクラバ８０を通る。導管８２によって、試料ガスが、３００ｃｃ／分の流量コントローラ８４を介して熱伝導モジュール６０の窒素試料入口８６に入り、熱伝導率測定装置８８を通る。熱伝導率測定装置８８は、検出した窒素濃度に関するデータを提供するためにＣＰＵに結合されている。測定後に、ガスは、排出弁９０を介して排出される。セル８８による窒素濃度の測定の際に、Ｔ字型接合部６８のＨｅ（ヘリウム）キャリアガスも流れ制限器を介して熱伝導率基準セル９２に流れる。
【００２８】
供給源５４からのＨｅキャリアガスは、Ｈｅ弁６２の作動によって導管５８のフィルタ５６を通って熱伝導率モジュール６０の入口５９まで流れる。Ｈｅガスは、ポート６３を介してモジュール６０から流出し、１２ｐｓｉの圧力調整器６４とスクラバ６５を通って熱伝導率モジュール６０のポート６６に入る。ヒータ７８は、残留酸素を除去しＮＯを自由窒素（Ｎ2）に変換するために約７５０℃に加熱された銅（Ｃｕ）が充填されており、この自由窒素は、ＣＯ2を除去するソジウムハイドレートシリケートと、ガス流から水を除去するアンハイドロンとを含むスクラバ８０に通される。
【００２９】
弁と燃焼炉の制御並びにガスの濃度の測定と検出は、ＣＰＵ（図示せず）によって従来通りに制御される。ＣＰＵは、はかり１２から試料の大きさに関する入力信号を受け取り、装填ヘッド３０（図１）を制御して試料を燃焼室内に落下させる。また、ＣＰＵは、適切な電力制御モジュールによって炉１０への電力の印加を制御する。ＣＰＵは、検出されたガス濃度の結果を印刷するためにプリンタに結合されていてもよい。ＣＰＵは、図６に示した赤外線検出器と熱伝導度検出器からのデータを利用し、標準的なＡＳＴＭ規格に基づいて試料を分析するために、従来のようにプログラムされている。周知のとおり、分析サイクル後に、分析装置は、引き続く分析のために状態を整えるためにパージされる。
【００３０】
本明細書に記載した本発明の好ましい実施形態に対して、添付の特許請求の範囲によって定義されたような本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに様々な変更を加え得ることは当業者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の反応物組立体を有する抵抗燃焼炉及び燃焼組立体の部分断面図である。
【図２】本発明の反応物組立体の部分的に破断した拡大部分分解断面図である。
【図３】本発明の燃焼炉及び反応物組立体の分解部分斜視図である。
【図４】本発明の反応物組立体のひねって外すキャップ組立体の分解斜視図である。
【図５】キャップが固定された取り付けブロックの斜視図である。
【図６】本発明のトップローディング反応物組立体を組み入れた分析装置の流れ図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０  分析炉
２０  石英燃焼管
２２  燃焼脚部
２４  横導管
２６  反応物脚部
３０  試料装填組立体
３２  試料導入管
３４  るつぼ
１００  反応物組立体
１１０  反応物管
１２０  外管
【図１】
0004763624.tif 000002
【図２】
0004763624.tif 000003
【図３】
0004763624.tif 000004
【図４】
0004763624.tif 000005
【図５】
0004763624.tif 000006
【図６】
0004763624.tif 000007