(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物から生産される式（１）
［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−］    （１）
（ここに、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）
で示される一種以上の繰り返し単位からなる重合体（以下、この重合体はポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）又はＰ３ＨＡと称す場合がある）と揮発性発泡剤と脂肪酸アミド系化合物および／または流動パラフィンを溶融混練して混合物を作製し、該混合物を成形ダイを通じて低圧領域に押し出すことを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法であって、
Ｐ３ＨＡと揮発性発泡剤と脂肪酸アミド系化合物および／または流動パラフィンの混合物を押出機から押出す時の温度Ｔｏ（押出機吐出口において熱伝対によって測定される樹脂の温度）が、Ｐ３ＨＡのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）以下であり、かつ、式（２）で示される範囲にある、Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
Ｔｃ−２０≦Ｔｏ（℃）≦Ｔｃ＋２０    （２）
ここで、Ｔｃ＝（Ｔｇ＋Ｔｍ）／２である。ＴｇはＰ３ＨＡを示差走査熱量測定することによって得られるガラス転移温度、ＴｍはＰ３ＨＡを示差走査熱量測定することによって得られる融点（Ｔｍ）を示す。
【請求項２】
Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である、請求項１記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項３】
Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であり、その重合体中、３−ヒドロキシヘキサノエート成分が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下存在することを特徴とする請求項１又は２記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項４】
揮発性発泡剤がジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３何れか１項記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項５】
揮発性発泡剤が、ジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の押出発泡体の製造方法により得られることを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体。
【請求項７】
発泡倍率が８倍より大きいことを特徴とする請求項６記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体。
【請求項８】
連続気泡率が８０％以上であることを特徴とする請求項６または７記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は植物由来で、生分解性を有するポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法から得られる押出発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされるなかで、廃棄後微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。一般的に生分解性プラスチックは、（１）ポリヒドロキシアルカノエート（特にポリ（３−ヒドロキシアルカノエート））といった微生物生産物系脂肪族ポリエステル、（２）ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、（３）澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子物、の３種類に大別される。化学合成系脂肪族ポリエステルの多くは嫌気性分解しないため水中では容易に分解せず、また、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンは耐熱性に劣る。また、天然高分子である澱粉は非熱可塑性で脆く耐水性に劣る。【０００３】
これらに対し、ポリヒドロキシアルカノエートは、好気性、嫌気性何れの環境下での分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、耐水性、耐水蒸気透過性に優れ、架橋処理などせずとも高分子量化が可能であり、植物を資化する微生物によって産出されるプラスチックで、地球上の二酸化炭素を増大させない（カーボンニュートラル）、といった優れた特徴を有している。この様に環境適合性に優れているため、ポリヒドロキシアルカノエートは包装材料、食器材料、建築・土木・農業・園芸材料、自動車内装材、吸着・担体・濾過材等として使用できることが望まれている。【０００４】
プラスチックはシート、フィルム、繊維、射出成型品、発泡体等に使用されているが、これらの中で包装容器、緩衝材、クッション材等に多量に用いられている発泡プラスチックは嵩高いために特に廃棄物問題の解決が望まれている。このため、生分解性を有するプラスチック発泡体の研究が盛んに行われており、これまで脂肪族ポリエステル系樹脂やデンプンとプラスチックの混合樹脂等の押出発泡体や型内成形発泡体の検討がなされている。【０００５】
特許文献１には石油由来の原料から得られた生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂を、発泡性を改良するためジイソシアナート反応させ高分子量化し得られる押出発泡体が開示されている。特許文献２〜４には増粘剤などの添加などにより特定の溶融粘度を有することに特徴を有するポリ乳酸系樹脂の押出発泡体が開示されている。特許文献５〜１０には発泡剤の種類を選択するによりポリ乳酸系樹脂や脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を適正粘度に調整して得られる押出発泡体が開示されている。【０００６】
植物原料由来であって、先に述べた特性を有するポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の検討もまたなされている。特許文献１１には、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂、非ハロゲン系発泡剤を使用し特定の溶融粘度において、押出発泡体を作成していることが記載されている。特許文献１１においてはポリヒドロキシアルカノエートとしてポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を使用し、発泡剤として炭酸ガス、ジメチルエーテル、炭化水素を使用して、発泡倍率８倍以下の発泡体が得られることが開示されている。しかし、特許文献１１に開示された製造方法によってポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡体を長期間連続して製造することが困難な場合があった。【０００７】
また、特許文献１１には発泡倍率が８倍を越える発泡体は開示されていない。さらに、特許文献１１には、例えば、５１％と独立気泡率が大きい発泡体が記載され、最も小さい独立気泡率は２９％である。発泡体の用途によっては連続気泡率の高い押出発泡体が望まれる。例えば、連続気泡率の高い押出発泡体を一定長に切断したものを、通気性を有する又は有さない袋状物（好ましくは生分解性を有する袋）に充填することで、形状を自由に変化させることが可能なバラ緩衝材とできる。バラ緩衝材はクッション材、隙間部分に形状を自由に変えて挿入できる緩衝材、吸音材等として優れた性能を発揮できる。さらに、連続気泡率の高い押出発泡体は徐放性の薬剤を混合するなどして薬剤徐放性制御粒子とすることもできる。
【特許文献１】特開平１０−１５２５７２号公報
【特許文献２】特開２０００−７８１５号公報
【特許文献３】特開２０００−７８１６号公報
【特許文献４】特開２００３−２０３５５号公報
【特許文献５】特開２００３−３９５２４号公報
【特許文献６】特開２００３−１０３５９５号公報
【特許文献７】特開２００３−２６１７０４号公報
【特許文献８】特開２００３−３０１０６６号公報
【特許文献９】特開２００４−５８３５２号公報
【特許文献１０】特開２００４−３０７６６２号公報
【特許文献１１】特開２００３−３２７７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、植物由来で生分解性の環境適合性に優れた樹脂押出発泡体を長期間安定に製造できる製造方法を提供することである。本発明の他の課題は、高倍率の発泡体で連続気泡率の高い押出発泡体を長期間安定に製造できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリヒドロキシアルカノエートに対して脂肪酸アミド系化合物および／または流動パラフィンを添加することで、ポリヒドロキシアルカノエートの押出機内での結晶化を抑制できポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体を長期間安定に製造できることを見いだした。さらに、好ましくは可塑性の高い揮発性発泡剤、例えばエーテル類を使用し、押出機出口における樹脂の温度をポリヒドロキシアルカノエートの結晶化温度、特に最大結晶化温度付近に冷却した場合に、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡体の遅い結晶化の問題が改善され高発泡倍率化することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下に述べる発明である。【００１０】
（１）微生物から生産される式（１）
［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−］    （１）
（ここに、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）
で示される一種以上の繰り返し単位からなる重合体（以下、この重合体はポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）又はＰ３ＨＡと称す場合がある）と揮発性発泡剤と脂肪酸アミド系化合物および／または流動パラフィンを溶融混練して混合物を作製し、該混合物を成形ダイを通じて低圧領域に押し出すことを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
（２）Ｐ３ＨＡと揮発性発泡剤と脂肪酸アミド系化合物および／または流動パラフィンの混合物を押出機から押出す時の温度Ｔｏ（押出機吐出口において熱伝対によって測定される樹脂の温度）が、Ｐ３ＨＡのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）以下であることを特徴とする（１）のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
（３）Ｐ３ＨＡと揮発性発泡剤と脂肪酸アミド系化合物および／または流動パラフィンの混合物を押出機から押出す時の温度Ｔｏが式（２）で示される範囲にあることを特徴とする（１）又は（２）のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
Ｔｃ−２０≦Ｔｏ（℃）≦Ｔｃ＋２０    （２）
ここで、Ｔｃ＝（Ｔｇ＋Ｔｍ）／２である。ＴｇはＰ３ＨＡを示差走査熱量測定することによって得られるガラス転移温度、ＴｍはＰ３ＨＡを示差走査熱量測定することによって得られる融点（Ｔｍ）を示す。
（４）Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である（１）〜（３）何れかのＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
（５）Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であり、その重合体中、３−ヒドロキシヘキサノエート成分が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下存在することを特徴とする（１）〜（４）何れかのＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
（６）揮発性発泡剤がジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（５）何れかのＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
（７）揮発性発泡剤が、ジメチルエーテルであることを特徴とする（１）〜（６）何れかのＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
（８）（１）〜（６）何れかの押出発泡体の製造方法により得られることを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体。
（９）発泡倍率が８倍より大きいことを特徴とする（８）のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体。
（１０）連続気泡率が８０％以上であることを特徴とする（８）〜（９）何れかのＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により、Ｐ３ＨＡ押出発泡体を長期間安定に製造することが可能である。また、８倍を超えての高倍率で連続気泡率の高いＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体を安定的に得ることが出来る。更には樹脂として、Ｐ３ＨＡを採用していることから、耐熱性、耐水性に優れた、植物由来の環境適合性に優れた樹脂押出発泡体を得ることが出来る。また、廃棄時に好気性、嫌気性何れの環境下でも微生物などの作用により分解し、地球上の炭素循環系に還る発泡体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）とは、式（１）で示される一種の繰り返し単位からなるホモポリマー、又は、２種以上の３−ヒドロキシアルカノエート単位からなる共重合体である。
［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−］    （１）
ここで、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。【００１３】
本発明におけるＰ３ＨＡとしては、３−ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、または２種以上の繰り返し単位の組み合わせからなる共重合体、つまりジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらの２種以上のブレンド物が挙げられる。中でもｎ＝１の３−ヒドロキシブチレート、ｎ＝２の３−ヒドロキシバリレート、ｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエート、ｎ＝５の３−ヒドロキシオクタノエート、ｎ＝１５の３−ヒドロキシオクタデカノエートのホモポリマー、及びこれら３−ヒドロキシアルカノエート単位の２種以上の組合わせからなるジ−コポリマー、トリ−コポリマー等の共重合体、及びこれらのブレンド物が好ましく使用できる。更には、ｎ＝１の３−ヒドロキシブチレートとｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエートの共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）が好ましい。その共重合体において、３−ヒドロキシヘキサノエート単位が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下存在する場合が特に好ましい。３−ヒドロキシヘキサノエートが当該範囲内にあると、低温において加工が可能であるため、加熱加工時の熱分解による分子量低下を抑制出来る傾向がある。本発明のＰ３ＨＡは、式（１）で表される単量体単位以外の単位を有していてもよいが、通常他の単量体単位を有しない重合体が使用される。【００１４】
本発明のＰ３ＨＡは、微生物から生産されたものが使用される。たとえば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）は、微生物として、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32を用いて原料、培養条件を適宜調整してJ.Bacteriol., 179, 4821(1997)記載の方法等で得ることが可能である。【００１５】
前記Ｐ３ＨＡの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは５万である。重量平均分子量が５万以上の場合、発泡時に必要な溶融粘度を十分確保でき、安定して発泡体を製造できる傾向がある。前記重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用しポリスチレン換算分子量測定より得られる重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。【００１６】
本発明では揮発性発泡剤、好ましくはＰ３ＨＡに対して可塑性の強い揮発性発泡剤、を使用する。中でも、環境適合性を有し、Ｐ３ＨＡへの溶解性を有し、室温ないしは押出時の成形ダイの温度において気体状を示すものが好ましい。揮発性発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス、脂肪族飽和炭化水素、その他のハロゲンを含まない発泡剤等が例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｔｇ以上からＴｍ以下の温度に押出温度Ｔｏを調整できる強い可塑性を有する揮発性発泡剤が好ましい。【００１７】
一般的には無機ガスはＰ３ＨＡへの可塑化能力が弱いが、高圧制御できる押出機であれば、例えば二酸化炭素などであっても樹脂の可塑化が可能である。また、無機ガスは気泡サイズ調整剤としての作用もある。【００１８】
脂肪族飽和炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンなど炭素数３以上４以下の飽和炭化水素、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数５の飽和炭化水素が挙げられる。【００１９】
その他のハロゲンを含まない発泡剤の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル類などなどが挙げられる。アゾ化合物などの化学発泡剤を発泡助剤や気泡サイズ調整剤として使用することも出来る。【００２０】
これらの揮発性発泡剤の中では、発泡性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルが好ましく、中でもジメチルエーテルが特に好ましい。ジメチルエーテルは、燃焼時に硫黄酸化物やススを全く発生しないため本発明の発泡体が焼却されても環境負荷が小さい。ジメチルエーテルはディーゼル自動車用燃料、発電用燃料、ＬＰガス代替燃料等の幅広い用途に使用可能な環境適合性の高い物質として使用され始めている。【００２１】
押出機の吐出口における樹脂温度（Ｔｏ）をＰ３ＨＡ樹脂の結晶化温度であるガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）以下にすると容易に高発泡倍率で高連続気泡率のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体を得ることができる。Ｔｏが式（２）で表される範囲にあると、さらに容易に高発泡倍率で高連続気泡率のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体を得ることができる。
Ｔｃ−２０≦Ｔｏ（℃）≦Ｔｃ＋２０    （２）
（ここで、Ｔｃ＝（Ｔｇ＋Ｔｍ）／２）。【００２２】
エーテル類はＰ３ＨＡ樹脂に対して強い可塑性能と発泡力を有しているため樹脂温度Ｔｏを、容易にＰ３ＨＡ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）以下にすることができる。また、Ｔｏを式（２）で表される範囲することも容易である。以上のように、エーテル類を揮発性発泡剤として使用すると、発泡温度は数十℃程度低くすることができ、結晶化温度付近の低温での発泡が可能となる。結晶化温度付近の低温で発泡するとＰ３ＨＡは従来よりも固化が早く、発泡後にセル膜が固定され収縮せずに高倍率の発泡体が得られる。【００２３】
発泡剤の添加量は使用する発泡剤の可塑化能によって異なるが、概ねＰ３ＨＡ１００重量部に対し１重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。また、ジメチルエーテルを例に挙げれば、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対し、１０重量部以上３０重量部以下の範囲であることが好ましい。１０重量部より少ない場合は、Ｐ３ＨＡを十分に可塑化できず、ＴoをＰ３ＨＡの結晶化温度まで低下させることが出来ない場合がある。また３０重量部より多い場合は可塑性は十分であるものの、ガスの使用量が過剰であるため経済的でない場合がある。【００２４】
本発明においては押出機内部でのＰ３ＨＡの結晶固化を防止するため、及び発泡後の固化に影響を与えない若しくは促進するため、Ｐ３ＨＡに脂肪酸アミド系化合物および／または流動パラフィンを添加する。【００２５】
脂肪酸アミド系化合物の例としては、飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸のモノアミド（Ｒ−ＣＯＮＨ2）、その置換アミド（Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ’）、ビスアミド（Ｒ−ＣＯＮＨ−・・・−ＮＨＣＯ−Ｒ’）、メチロールアミド（Ｒ−ＣＯＮＨＣＨ2ＯＨ）、エステルアミド（Ｒ−ＣＯＮＨ−・・・−ＯＣＯ−）、脂肪酸アミドエチレンオキサイド化合物（Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）等が挙げられる。上記化学式におけるＲ、Ｒ’は炭素数１〜４０のアルキル基またはアルケニル基を表す。具体例としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドなどが挙げられるが、これに限った物ではない。【００２６】
脂肪酸アミド系化合物や流動パラフィンが押出安定性を向上させたり発泡後の固化を阻害しない、若しくは促進する理由は定かではないが、押出機内部では内外滑剤のような作用を示すためと考えられる。押出発泡成形においては、発泡剤添加後に適正粘度および結晶化を促進する冷却シリンダーやダイス部分がある。これらの添加剤がここで発生していると考えられる結晶核の押出機への付着を防止すること（外滑剤的作用）で押出安定性は向上していると考えられる。また、Ｐ３ＨＡは一旦高温で溶融、例えば樹脂の融点Ｔｍ＋４０℃以上になると通常の押出加工が不可能になるほど結晶化が遅くなる問題がある。押出発泡成形において押出機内部では高分子同士の剪断発熱により高温になり押出発泡後の固化が悪化する可能性があるが、これらの添加剤が高分子同士の剪断発熱を抑制すること（内滑剤的作用）で発泡時の固化を阻害しない、若しくは促進していると考えられる。【００２７】
使用する脂肪酸アミド系化合物や流動パラフィンの添加量は種類にもよるが、通常はＰ３ＨＡ樹脂１００重量部に対し０．０１重量部以上５０重量部以下添加することが好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると押出安定効果がでない場合があり、５０重量部より多い場合は樹脂への分散不良が起きて均一な押出発泡体が得られない場合がある。【００２８】
本発明におけるＰ３ＨＡには、揮発性発泡剤、脂肪酸アミド系化合物および／または流動パラフィンの他に、得られる押出発泡体の要求性能を阻害しない範囲において、各種添加剤を加えても良い。添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤等を挙げることができる。中でも生分解性を有する配合剤が好ましい。添加剤の具体例としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、などが挙げられるが、これらに限定された物ではない。また、発泡体の気泡径を調節する必要がある場合は気泡調整剤を添加する。気泡調整剤としては、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、ベントナイト等の無機造核剤があり、その使用量はＰ３ＨＡ１００重量部に対し０．００５〜１０重量部が好ましい。【００２９】
本発明のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体は、Ｐ３ＨＡと脂肪酸アミド系化合物および／または流動パラフィンを押出機で加熱溶融させ（この時の樹脂の温度を加熱溶融温度（Ｔ１）という）、該溶融樹脂に揮発性発泡剤を圧入し、溶融樹脂と揮発性発泡剤を混練し、押出発泡に適する温度Ｔｏに冷却し高圧混合物とした後、該混合物を、ダイを通して低圧の領域に押出発泡して、Ｐ３ＨＡ押出発泡体を形成することにより製造される。【００３０】
Ｐ３ＨＡを加熱溶融する際の溶融温度（Ｔ１）は、Ｐ３ＨＡを示差走査熱量測定することによって得られる融点（Ｔｍ）を基準として、Ｔｍ＋４０℃以下、さらにはＴｍ＋２０℃以下、特にＴｍ＋１０℃以下、が好ましい。溶融温度（Ｔ１）がＴｍ＋４０℃を越えると、溶融時間が短時間であっても熱分解による低分子量化が促進され、発泡適性を有するような粘度を得ることが困難になる傾向がある。Ｐ３ＨＡが発泡剤と共に押出機から押出される時の樹脂温度Ｔｏは発泡倍率に影響するが、溶融温度（Ｔ１）もまた発泡倍率に影響する。すなわち、樹脂温度Ｔｏが同じ温度である場合、溶融温度（Ｔ１）が低く、融点（Ｔｍ）近くにあるいはそれ以下になればなるほどＰ３ＨＡの自己結晶化促進効果により押出発泡時の結晶固化が改善され高発泡倍率の押出発泡体が得られやすい。【００３１】
溶融時間は、単位時間当たりの押出量、溶融手段などによって異なるので一概には決定することができないが、該Ｐ３ＨＡ樹脂、発泡剤、添加剤が均一に分散混合し、熱分解による低分子量化を著しく受けない範囲の時間を選択することが好ましい。また、溶融手段としては、例えばスクリュー型押出機など、通常の押出発泡の際に用いられる溶融、混練装置を適宜選択すればよく、特に制限するものではない。【００３２】
本発明の発泡剤の押出機への圧入は公知の方法で行うことができる。発泡剤を注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機内に圧入するために押出機の内圧力よりも高い圧力であればよい。【００３３】
本発明の製造方法において押出機からＰ３ＨＡ樹脂を押出す時の樹脂の温度ＴｏはＰ３ＨＡのガラス転移温度（Ｔｇ）以上から融点（Ｔｍ）以下が好ましく、式（２）で表される温度範囲がさらに好ましい。  Ｐ３ＨＡ発泡体が押出される、雰囲気の温度、圧力は特に制限されないが、樹脂温度Ｔｏが、Ｐ３ＨＡのガラス転移温度（Ｔｇ）以上から融点（Ｔｍ）以下、特に、式（２）で表される温度範囲に調整されるような雰囲気の温度、圧力を適宜選択すれば良い。例えば、常温、大気圧雰囲気が選択できる。必要に応じて常温より高い温度あるいは低い温度、また大気圧未満の減圧雰囲気や若干の加圧雰囲気に調整された、気相、液相が選択し得る。【００３４】
この様にして製造したＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体は、８倍を超える発泡倍率を有することができ、また、２０倍以上の発泡倍率を有することも可能である。また、８０％以上、更には９０％以上の連続気泡率を有する発泡体を製造することができる。このような発泡倍率は、軽量性、経済性の点で好ましく、またこのような連続気泡率はクッション性、形状自由度の点で好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。本発明においては以下の略記号が使用される。
ＰＨＢＨ：ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）
ＨＨ率：ＰＨＢＨ中のヒドロキシヘキサノエートのモル分率（ｍｏｌ％）
なお、実施例において特に断りのない限り「部」は重量基準である。各実施例におけるＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の物性測定は以下のように行った。【００３６】
＜Ｐ３ＨＡ樹脂の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＞
示差走査熱量測定は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準じて行った。押出発泡に使用するＰ３ＨＡ樹脂約５ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）にて１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２００℃まで昇温を実施し、ＤＳＣ曲線を得る。ＤＳＣ曲線における吸熱曲線の絶対値が最大のピークトップの温度を融点Ｔｍとする。ＤＳＣ曲線においてベースラインがガラス転移により階段状に変化している部分において変化前後のベースラインを延長する。この２本の直線から縦軸方向に等距離にある中心線を引く。この中心線とガラス転移による階段状変化部分の曲線が交わる点の温度をＴｇとした。【００３７】
＜Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体の発泡倍率＞
２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて７日間放置した押出発泡体（重量Ｗ（ｇ））を、金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡体の容積Ｖ（ｃｍ3）を測定する。発泡倍率は容積ＶとＰ３ＨＡ樹脂密度ρ（ｇ／ｃｍ3）から次式で計算される。
発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／ρ）。【００３８】
＜Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体の連続気泡率＞
マルチピクノメーター（ベックマン・ジャパン（株）社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に準じて測定した。【００３９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＧＰＣ装置はＣＣＰ＆８０２０システム（東ソー製）のものを使用し、カラムはＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（昭和電工製）、カラム温度は４０℃とし、ポリヒドロキシアルカノエート２０ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解したものを、２００μｌ注入し、Ｍｗを求めた。【００４０】
＜押出発泡安定性＞
連続して２時間のあいだ同一運転条件で押出発泡体製造中に、押出機内部で結晶化が著しく起き、押出機の負荷が上昇し緊急停止する現象があるかどうかで押出安定性を評価した。
○：２時間の間、一度も押出機は停止しなかった。
×：２時間の間に一度以上押出機が停止した。【００４１】
＜Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体の生分解性＞
Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍを切り出し、深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観察し分解性を以下の基準で評価した。
○：かなりの部分が分解されており元の形状を確認しにくいほど分解。
×：ほとんど形状に変化なく押出発泡体が観察され、分解していない。【００４２】
（実施例１）
微生物として、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32(J. Bacteriol., 179, 4821(1997))を用いて原料、培養条件を適宜調整してＰＨＢＨ（ＨＨ率１０ｍｏｌ％、Ｍｗ＝５３万）が生産された。このＰＨＢＨ１００重量部と脂肪酸アミド系化合物としてラウリン酸アミド３重量部をφ３５ｍｍ単軸押出成形機でシリンダー温度１３５℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた３ｍｍφの小孔ダイより押し出し、押し出されたストランドを、ペレタイザーでカットして粒重量５ｍｇのＰＨＢＨペレット（Ｍｗ＝４５万、Ｔｇ＝１℃、Ｔｍ＝１３５℃、Ｔｃ＝６８℃）を作製した。該ペレットを、口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、１３５℃（Ｔ１）に加熱して溶融混練し、発泡剤を添加、口径６５ｍｍの押出機に連結された口径９０ｍｍの押出機に供給した。口径９０ｍｍの押出機において樹脂を冷却して樹脂温度Ｔｏを７８℃（ＴｏはＴｇとＴｍの間にあり、式（２）の関係を満たす）とし、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向１ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約１０ｍｍ、幅約８０ｍｍの板状の押出発泡体を得た。
このとき発泡剤として、ペレット１００重量部に対してジメチルエーテルを１５部、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体は、発泡倍率２１倍、連続気泡率は９８％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００４３】
（実施例２）
脂肪酸アミド系化合物としてパルミチン酸アミドを使用し、発泡時の樹脂温度Ｔｏを７９℃（ＴｏはＴｇとＴｍの間にあり、式（２）の関係を満たす）とした以外は実施例１と同様の方法で、厚さ約１０ｍｍ、幅約８０ｍｍの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率１９倍、連続気泡率は９９％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００４４】
（実施例３）
脂肪酸アミド系化合物としてステアリン酸アミドを使用し、発泡時の樹脂温度Ｔｏを７８℃（ＴｏはＴｇとＴｍの間にあり、式（２）の関係を満たす）とした以外は実施例１と同様の方法で、厚さ約１０ｍｍ、幅約８０ｍｍの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率２０倍、連続気泡率は９８％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００４５】
（実施例４）
脂肪酸アミド系化合物としてベヘニン酸アミドを使用し、発泡時の樹脂温度Ｔｏを７２℃（ＴｏはＴｇとＴｍの間にあり、式（２）の関係を満たす）とした以外は実施例１と同様の方法で、厚さ約１２ｍｍ、幅約８５ｍｍの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率２６倍、連続気泡率は９９％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００４６】
（実施例５）
脂肪酸アミド系化合物としてオレイン酸アミドを使用し、発泡時の樹脂温度Ｔｏを７８℃（ＴｏはＴｇとＴｍの間にあり、式（２）の関係を満たす）とした以外は実施例１と同様の方法で、厚さ約１０ｍｍ、幅約８０ｍｍの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率２０倍、連続気泡率は９８％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００４７】
（実施例６）
微生物として、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32(J. Bacteriol., 179, 4821(1997))を用いて原料、培養条件を適宜調整してＰＨＢＨ（ＨＨ率７ｍｏｌ％、Ｍｗ＝７２万）が生産された。このＰＨＢＨ１００重量部と脂肪酸アミド系化合物としてエルカ酸アミド３重量部をφ３５ｍｍ単軸押出成形機でシリンダー温度１４５℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた３ｍｍφの小孔ダイより押し出し、押し出されたストランドを、ペレタイザーでカットして粒重量５ｍｇのＰＨＢＨペレット（Ｍｗ＝５７万、Ｔｇ＝１℃、Ｔｍ＝１４５℃、Ｔｃ＝７３℃）を作製した。該ペレットを、口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、１４５℃（Ｔ１）に加熱して溶融混練し、発泡剤を添加、口径６５ｍｍの押出機に連結された口径９０ｍｍの押出機に供給した。口径９０ｍｍの押出機において樹脂を冷却して樹脂温度Ｔｏを７３℃（ＴｏはＴｇとＴｍの間にあり、式（２）の関係を満たす）とし、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向１ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約１２ｍｍ、幅約８５ｍｍの板状の押出発泡体を得た。
このとき発泡剤として、ＰＨＢＨ１００部に対してジメチルエーテルを１７部、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体は、発泡倍率３１倍、連続気泡率は９９％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００４８】
（実施例７）
脂肪酸アミド系化合物としてリシノール酸アミドを使用し、発泡時の樹脂温度Ｔｏを７４℃（ＴｏはＴｇとＴｍの間にあり、式（２）の関係を満たす）とした以外は実施例６と同様の方法で、厚さ約１２ｍｍ、幅約８５ｍｍの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率２８倍、連続気泡率は９９％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００４９】
（実施例８）
脂肪酸アミド系化合物としてN-ステアリルエルカアミドを使用し、発泡時の樹脂温度Ｔｏを７４℃（ＴｏはＴｇとＴｍの間にあり、式（２）の関係を満たす）とした以外は実施例６と同様の方法で、厚さ約１２ｍｍ、幅約８５ｍｍの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率２８倍、連続気泡率は９９％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００５０】
（実施例９）
脂肪酸アミド系化合物としてベヘニン酸アミド２重量部を使用した以外は実施例６と同様の方法でペレットを作成した。ペレット１００重量部に対し、流動パラフィンを更に０．１重量部ドライブレンドしたものを二段押出機に供給し、発泡時の樹脂温度Ｔｏを７５℃（ＴｏはＴｇとＴｍの間にあり、式（２）の関係を満たす）とした以外は実施例６と同様の方法で、厚さ約１２ｍｍ、幅約８５ｍｍの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率２７倍、連続気泡率は９９％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００５１】
（実施例１０）
流動パラフィンを０．５重量部ドライブレンドしたものを二段押出機に供給し、発泡時の樹脂温度Ｔｏを７４℃（ＴｏはＴｇとＴｍの間にあり、式（２）の関係を満たす）とした以外は実施例９と同様の方法で、厚さ約１２ｍｍ、幅約８５ｍｍの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率２９倍、連続気泡率は９９％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００５２】
（比較例１）
脂肪酸アミド系化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして発泡を試みた。結果、実施例１と同様の発泡体は得られたが押出条件設定後、約１時間で徐々にダイスが詰まり、その後押出機内圧力が急変したため押出機は停止し、安定した押出発泡ができなかった。【００５３】
（比較例２）
脂肪酸アミド系化合物を使用しなかった以外は、実施例６と同様にして発泡を試みた。結果、発泡倍率２９倍、連続気泡率９９％の発泡体は得られたが、押出条件設定後、約３０分で徐々にダイスが詰まり、その後押出機内圧力が急変したため押出機は停止し、安定した押出発泡ができなかった。【００５４】
【表１】
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【産業上の利用の可能性】
【００５５】
以上のように、本発明の製造方法により、Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体を安定的に得ることが出来る。また、８倍を超えての高倍率で連続気泡率の高いＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体を安定的に得ることが出来る。更には樹脂として、Ｐ３ＨＡを採用していることから、耐熱性、耐水性に優れた、植物由来の環境適合性に優れた樹脂押出発泡体を得ることが出来る。また、廃棄時に好気性、嫌気性何れの環境下でも微生物などの作用により分解し、地球上の炭素循環系に還る発泡体が得られる。