(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硝酸アルカリ金属塩及び一般式（１）で表されるイソチアゾロン化合物を含有する水処理剤。
【化１】
0004715987.tif 000007
（式中Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアラルキル基を示し、Ｒは水素原子を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるイソチアゾロン化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンである請求項１記載の水処理剤。
【請求項３】
亜硝酸アルカリ金属塩が亜硝酸ナトリウムである請求項１又は２に記載の水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜硝酸塩を含有する水処理剤に関する、詳しくは、水系で金属の腐食を防止するために使用される亜硝酸塩を主剤とする水処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業用プラントや空調設備などでは、冷却水や冷温水などを流通させるための鋼鉄製の配管や熱交換器において、その腐食を防止する目的で、従来からクロム酸塩、亜鉛塩、リン酸塩、亜硝酸塩、モリブデン酸塩などの無機塩や有機ホスホン酸類、カルボン酸系ポリマ−などの有機化合物系防食剤が使用されている。
【０００３】
ところが、これらの防食剤は、毒性、性能面などで問題があり、唯一亜硝酸塩が極めて優れた防食効果を示す安全な薬剤として知られている。しかし、亜硝酸塩には致命的な問題点がある。すなわち、亜硝酸塩は亜硝酸酸化細菌によって硝酸塩に分解され防食効果を失う。しかもこの分解は、急激に起こり、且つ短時間で消失する。
【０００４】
水系は、冷却水や冷温水が流通する経路状態によって、密閉循環水系、開放循環水系に大別される。亜硝酸塩系防食剤は、専ら大気との接触のない細菌の繁殖し難い密閉循環式冷却水系に適用されてきた。しかし、密閉循環式冷却水系であっても、このような細菌による分解が生じることも稀ではなかった。従って、これまで細菌の繁殖し易い冷却塔を有する開放循環式冷却水系への適用は全く不可能とされ、強制通風の伴わない蓄熱冷温水系などの半密閉循環水系に適用する試みがなされている。
【０００５】
ここで、蓄熱冷温水系とは、近年普及している地域冷暖房施設や大型ビル等の空調施設に適用される水系のことである。即ち、建築物の地下等にコンクリ−ト製等の大容量の水槽を設置して、冷房は、夜間電力を利用し冷凍機を稼動して得た冷水を水槽に蓄え、この冷水を各フロア−にある空調機へ循環ポンプで送り冷房する。また、暖房は、蓄熱水槽へ温水を蓄え、この温水を供給して部屋を暖房する。
【０００６】
冷却塔を備えた開放循環冷却水系では、水の濃縮が起こるため強制ブロ−が実施され水系は通常数日以内の滞留時間となるが、密閉循環式水系や蓄熱冷温水系では、通常１年間以上水の入れ替えが行われない。また、蓄熱冷温水系では、水槽容量が１０００トンを越すことも稀ではなく、亜硝酸塩系防食剤は一般に亜硝酸塩を２０〜３０％含む製剤を水系に１０００〜２０００ｐｐｍとなる量添加されるので、一旦分解すると防食効果の低下に留まらず、再投入による経済的負担も大きい。
【０００７】
そこで、殺菌剤、抗菌剤の添加で亜硝酸塩塩の分解を防止する試みが行われている。殺菌剤、抗菌剤としては、水加ヒドラジン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン（以下ＣＭＴ）などの塩素化イソチアゾリンの金属塩錯化合物、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオ−ル（以下ブロノポ−ル）などのブロモニトロアルコ−ル類、グルタルアルデヒドなどが使用されている。殺菌剤、抗菌剤は亜硝酸塩の添加開始時に、好ましくは配合して同時添加し、水の入れ替え時期まで分解を抑制できることが望ましい。
【０００８】
しかし、上述した殺菌剤、抗菌剤では効果が持続せず、半月〜１ヶ月に１回程度添加を繰り返しているが、添加が手遅れとなり、たびたび亜硝酸ソ−ダが分解しているのが実状である。また、亜硝酸塩自体は酸性では不安定であるため、製剤は通常ｐＨ８〜１０の弱アルカリ性に調製されるが、上記の殺菌剤、抗菌剤は亜硝酸塩と反応したり、アルカリ性下では不安定であったりして、亜硝酸塩との配合も困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、長期に渡って細菌による亜硝酸塩の分解を防止して防食効果の持続する配合型の亜硝酸塩系水処理剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した目的を満たす亜硝酸塩系水処理剤について鋭意研究を重ねた結果、亜硝酸塩と特定のイソチアゾロン化合物を使用すると、長期に渡って亜硝酸酸化細菌による亜硝酸塩の分解が防止でき安定した防食効果が発揮できること、亜硝酸塩と本発明のイソチアゾリン化合物が配合製剤化できることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、亜硝酸塩及び一般式（１）で表されるイソチアゾロン化合物を含有する水処理剤に関するものである。
【００１２】
【化２】
0004715987.tif 000002
（但し、式中Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアラルキル基を示し、Ｒは水素原子を示す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸アルカリ金属塩があげられるが、通常は亜硝酸ナトリウムを使用するのが好ましい。
【００１４】
また、一般式（１）で示されるイソチアゾリン化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ビニル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、市販品として入手しやすい点から、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＭＴという。）を用いるのが好ましい。なお、ＭＴは水、又はプロピレングリコ−ルの溶液が市販され、いずれも使用可能であるが、水溶液を用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明からなる亜硝酸塩とイソチアゾリン化合物の水中への添加量は、対象となる水系によって適宜調整すれば良いが、一般に亜硝酸塩は２０〜５００ｍｇ／ｌ、イソチアゾリン化合物は１〜５０ｍｇ／ｌとなる量である。亜硝酸塩は、長期に渡って効果の持続が必要となる蓄熱冷温水系などでは１００〜５００ｍｇ／ｌの比較的高濃度を添加し、滞留時間に制限がある開放循環式冷却水系では２０〜１００ｍｇ/ｌの比較的低濃度の添加で良い。
【００１６】
亜硝酸塩とイソチアゾリン化合物は、個別にそれぞれを水系に添加しても良いが、通常は配合剤を調製して使用するのが好都合である。好ましい配合割合は、亜硝酸塩が１０〜３０重量％、イソチアゾリン化合物が１〜１０重量％である。得られた配合剤はｐＨ８〜１０の弱アルカリ性剤となるのでそのまま製剤として使用できる。
【００１７】
なお、本発明の水処理剤には、銅用防食剤としてのベンゾトリアゾ−ル、トリルトリアゾ−ルなどのアゾ−ル化合物や、スケ−ル防止剤としてのポリマレイン酸系、ポリアクリル酸系などのカルボン酸ポリマ−、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸などの有機ホスホン酸類を配合できる。
【００１８】
特に、密閉循環式冷却水系や蓄熱冷温水系、空調用開放循環式冷却水系では、熱交換器に銅材質を使用していることが多くアゾ−ル化合物を配合するのが好適である。さらに、開放循環式冷却水系では水の濃縮が起こり、炭酸カルシウム等の難溶性塩が析出するので、スケ−ル防止剤を配合するのが好都合である。これらスケ−ル防止剤は一般に酸性液体であるので配合物となす場合は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いてｐＨ８〜１０の弱アルカリ性製剤とするのが良い。
【００１９】
なお、本発明のイソチアゾロン化合物は冷却水系等で発生するレジオネラ菌や、ズーゲレア等の微生物に由来するスライムの防止効果も有するので、上述した銅用防食剤、スケ−ル防止剤を配合することで所謂多機能型水処理剤としても使用できる。
【００２０】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
亜硝酸ソ−ダを主剤とする金属防食剤を使用していた蓄熱冷温水系で、亜硝酸酸化細菌により亜硝酸ソ−ダが分解した劣化水を採取して、本発明水処理剤の効果を試験した。劣化水２Ｌに、亜硝酸塩及びＭＴを所定濃度となるように添加し、液温５０℃で、マグネチックスタ−ラ−攪拌下３ヶ月間の促進試験を実施した。液中には軟鋼試験片を浸漬し、試験終了時に亜硝酸ソ−ダの残存濃度と、軟鋼の腐食速度(ｍｄｄ＝ｍｇ/ｄｍ２・ｄａｙ)を求めた。結果を表１に示す。ＭＴ５ｐｐｍ以上で硝酸ソ−ダは８０％以上残存し、腐食速度も低値となり良好な効果が得られた。
【００２２】
【表１】
0004715987.tif 000003
【００２３】
比較例１
実施例１と同様にして、他の薬剤の効果を試験した。亜硝酸ソ−ダは２００ｐｐｍを添加し、１ヶ月後に残存濃度を分析した。８０％以上分解していた場合は、その時点で終了した。結果を表２に示す。いずれも１ヶ月で８０％以上分解し、防食効果も不十分であった。
【００２４】
【表２】
0004715987.tif 000004
【００２５】
実施例２、比較例２
保有水量８００ｍ3を有する某大型ビル空調施設の蓄熱冷温水系で、本発明剤の効果を試験した。亜硝酸ソ−ダ２０重量％、ＭＴの５０％水溶液４重量％、ベンゾトリアゾ−ル１．５重量％からなる防食剤組成物を調製して、保有水量に対して１０００ｐｐｍを添加し、１年後に蓄熱水槽に浸漬した軟鋼および銅テストピ−スの腐食速度（ｍｄｄ）を求めた。結果を表３に示す。また、本実施例の前年に亜硝酸ソ−ダ２０重量％、ベンゾトリアゾ−ル１．５重量％からなる防食剤組成物を１０００ｐｐｍ添加し、さらにブロノポ−ル２０ｐｐｍを逐次添加して処理した結果（比較例２）を表３に示す。なお、半月毎に残存する亜硝酸ソ−ダ濃度を分析し、５０ｐｐｍ以下となっている場合は、防食剤を所定濃度となるように追加投入した。
【００２６】
本発明によれば試験開始時に１回添加するのみで十分な性能が得られたが、ブロノポ−ルを使用した場合は多数回の投入にも拘らず亜硝酸ソ−ダの急激な分解が頻繁に起こり、軟鋼の防食効果が不充分となり、銅の防食効果も低下した。
【００２７】
【表３】
0004715987.tif 000005
【００２８】
実施例３、比較例３
本発明剤を開放型循環式冷却水系のモデルプラントを用いて試験した。モデルプラントは、保有水量１ｍ3、循環水量４ｍ3/ｈｒであり、系内には熱交換器（ＳＵＳ３０４製、伝熱面積０.７０７ｍ2）を設け、出口温度を５０℃に調整した。さらに系内にはバイパスを設け、冷却塔の戻水温度を３７〜３８℃、送水温度を３０℃に調整した。モデルプラントの補給水には東京都工業用水を使用した。試験は２８日間実施し、冷却水の濃縮倍数は電気伝導度を基準に、設定値を２倍および５倍とした。
【００２９】
濃縮倍数２の場合は以下の薬剤を調製して試験した。
本発明剤(１)：亜硝酸ソ−ダ２０重量％、５０％ＭＴ水溶液６重量％、ベンゾトリアゾ−ル１重量％を含む水溶液製剤
比較剤（１）：亜硝酸ソ−ダ２０重量％、ベンゾトリアゾ−ル１重量％を含む水溶液製剤
【００３０】
濃縮倍数５の場合は以下の薬剤を調製して試験した。
本発明剤(２)：亜硝酸ソ−ダ２０重量％、５０％ＭＴ水溶液８重量％、ベンゾトリアゾ−ル２重量％、５０％ポリマレイン酸水溶液２０重量％を含む水溶液製剤比較剤(２)：（２−Ａ）亜硝酸ソ−ダ２０重量％、ベンゾトリアゾ−ル２重量部を含む水溶液製剤。（２−Ｂ）ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2錯化合物４重量％を含む水溶液
【００３１】
これらの薬剤は循環水中で１５０ｐｐｍに保たれる量を連続的に添加した。１週間ごとに、循環水中の亜硝酸濃度を分析すると共に、試験終了時に以下の薬効を調べた。
▲１▼ＳＵＳ熱交換機に付着したスケ−ルの乾燥重量を測定して、付着速度を求めた（ｍｃｍ＝ｍｇ/ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ）。
▲２▼冷却塔下部水槽に木片（サイズ１０ｃｍ×２０ｃｍ）を浸漬し、付着したスライムを剥離、１時間静置後の容量を調べた。
▲４▼配管内に設置したテストピース(材質：軟鋼、銅)の腐食減量を調べ、腐食速度（ｍｄｄ）を求めた。
なお、いずれの試験においても試験開始に先立ち、熱負荷をかけない状態で、基礎処理として保有水量に対して２００ｐｐｍの亜硝酸ソ−ダを添加して２日間循環した後、調製された薬剤の使用を開始した。
【００３２】
結果を表４に示す。本発明剤では、水中の亜硝酸ソ−ダの濃度を安定に保つことができ、軟鋼、銅の防食およびスライム、スケ−ルに対しても良好な効果が得られた。一方、比較剤は所定濃度の亜硝酸ソ−ダを水系内で保持することが困難となり、特に軟鋼に対する防食効果が不充分となり、スライム防止や銅の防食効果も劣った。
【００３３】
【表４】
0004715987.tif 000006
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、長期間にわたって亜硝酸塩を安定にできるため、蓄熱冷温水系などの開放水系での適用が可能となる。さらに、アゾ−ル化合物やスケ−ル防止剤との配合も可能であり、冷却塔を備えた開放循環式冷却水系の多機能型水処理剤としても使用できる。