(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムシリケートを含む粉末および硫酸根を含む粉末の混合物をフッ素固定剤として用い、製鋼工程で発生する産業廃棄物である、フッ素を含む溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグの安定化処理を行うことを特徴とする、フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法。
【請求項２】
前記カルシウムシリケートを含む粉末は、合成されたカルシウムシリケート化合物、天然に産するカルシウムシリケート鉱物、および、カルシウムシリケートを含む脱珪スラグの１種または２種以上の組合せからなる請求項１に記載されたフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法。
【請求項３】
前記硫酸根を含む粉末は、石膏、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸鉄のうちの１種または２種以上の組合せからなる請求項１又は請求項２に記載されたフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法。
【請求項４】
前記カルシウムシリケートを含む粉末の平均粒径は２ｍｍ以下である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載されたフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法。
【請求項５】
前記のフッ素を含む溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグ１００質量部に対して、前記カルシウムシリケートを含む粉末を２０〜８０質量部添加するとともに、前記硫酸根を含む粉末を１０〜８０質量部添加する、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載されたフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法。
【請求項６】
前記安定化処理は、前記のフッ素を含む溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグと、前記カルシウムシリケートを含む粉末および前記硫酸根を含む粉末の混合物とを、水の存在の下で反応させることによって行われる、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載されたフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法。
【請求項７】
前記安定化処理は、水の存在下でオートクレーブ処理または蒸気養生を行うことにより６０℃以上に加温加圧することにより、行われる請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載されたフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理方法。
【請求項８】
前記安定化処理は、前記フッ素を含む溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグが、製鋼工程における処理炉から排滓されて高温状態にある時に、行われる請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載されたフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理技術に関する。より具体的には、本発明は、製鋼工程で不可避的に発生する産業廃棄物である、フッ素を含む溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグの安定化処理技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、製鋼工程では、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグ等の各種の製鋼スラグが不可避的に発生する。この製鋼スラグのわが国における排出総量は、例えば１９９７年の１年間において約１０００万トンにも達し、そのうちの約５７０万トンが産業廃棄物として土木工事および埋め立てに用いられた。
【０００３】
ところで、これらの製鋼スラグには、製鋼過程において、一般的に、スラグの融点を下げて流動性を向上させ、スラグと溶鋼との反応性を高めるために、螢石ＣａＦ２が添加される。このため、製鋼スラグにはフッ素が不可避的に含有される。
【０００４】
近年、このフッ素を長期間にわたって多量に摂取すると、歯牙フッ素症、骨フッ素症さらには運動障害性フッ素症等の各種障害が引き起こされることが判明してきた。このため、フッ素は我が国でも水質および地下水環境基準項目の一つに指定されている。このため、前述したように、大量に発生する製鋼スラグを土木工事および埋め立てに用いる際には、製鋼スラグからフッ素が溶出することによる環境汚染が発生する恐れがあるため、製鋼スラグにフッ素溶出の抑制処理を施し、フッ素溶出に十分な配慮を払う必要がある。
【０００５】
しかし、我が国のこれまでの産業廃棄物最終処分基準では、埋め立て処分品についてのフッ素溶出量規制値が制定されていなかったため、製鋼スラグをはじめとする産業廃棄物からのフッ素溶出の抑制法はこれまで全く検討されていなかった。
【０００６】
製鋼スラグからのフッ素溶出の抑制を目的とするものではないが、これまで、溶液中に高濃度に含まれるフッ素を除去する方法として、石灰をこの溶液に添加することにより、安定なフッ化カルシウムを沈殿させることにより、フッ素を固定化する技術が知られている。
【０００７】
また、活性アルミナ粒子にフッ素イオンを吸着させることによって、フッ素を固定化する技術も知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの技術によれば、実験室レベルではフッ素を固定化して水質汚濁防止法の排水環境基準値を下回ることはできるものの、前述したように大量に発生する製鋼スラグ等の産業廃棄物に含まれるフッ素を工業的規模で十分に固定化して、環境汚染の発生を防止することは困難である。
【０００９】
そこで、本発明者らは、先に特願平１０−３３９５００号により、カルシウムおよびアルミニウムを含む化合物であるカルシウムアルミネートを含む粉末を安定化剤として用い、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理を行う発明を提案した。この発明は、略述すると、フッ素を含む製鋼スラグに、水の存在下で、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートの粉末を安定化剤として添加すると、溶液中にフッ素を含む難溶性の化合物が生成されることを利用して、製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制するものである。
【００１０】
また、本発明者らは、先に特願平１１−１４８５６８号により、特願平１０−３３９５００号において提案した発明において安定化剤として用いるカルシウムアルミネートを含む粉末を、二次精錬スラグからなる粉末により代用するために、二次精錬スラグを調質する発明を提案した。この発明は、略述すると、二次精錬スラグの組成を、ＳｉＯ２濃度：１０％以下（本明細書においては、特にことわりがない限り「％」は「質量％」を意味するものとする。）、全鉄濃度：３％以下、Ａｌ２Ｏ３濃度：３０〜５５％とすることにより、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートの粉末と同様の作用で、製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制するものである。
【００１１】
しかし、本発明者らがさらに鋭意検討を重ねた結果、製鋼工程では、かかる組成とすることができる二次精錬スラグは、得られる二次精錬スラグの全量のうちの極限られた量であり、むしろ、ＳｉＯ２濃度：１０％以上、全鉄濃度：３％以下、Ａｌ２Ｏ３濃度：２５〜３５％の組成を有する二次精錬スラグが多量に生成していることを知見した。このため、現在の工業的規模では、カルシウムアルミネートを含む粉末を、二次精錬スラグからなる粉末により代用することは困難であり、多量に生成するＳｉＯ２濃度が高い二次精錬スラグを、製鋼スラグからのフッ素溶出抑制に利用することはできなかった。
【００１２】
ここに、本発明の目的は、製鋼工程で不可避的に発生する、例えば溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグといった、フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ここに、本発明は、カルシウムシリケートを含む粉末および硫酸根を含む粉末の混合物をフッ素固定剤として用い、製鋼工程で発生する産業廃棄物である、フッ素を含む溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグの安定化処理を行うことを特徴とする、フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法である。この本発明にかかるフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法では、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−Ｓ系化合物が生成され、この反応生成物をフッ素固定剤として用いるものである。
【００１４】
この本発明にかかるフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法では、カルシウムシリケートを含む粉末が、合成されたカルシウムシリケート化合物、天然に産するカルシウムシリケート鉱物およびカルシウムシリケートを含む脱珪スラグのうちの１種または２種以上の組合せからなることが、例示される。
【００１５】
また、これらの本発明にかかるフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法では、硫酸根を含む粉末が、石膏、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸鉄のうちの１種または２種以上の組合せからなることが、例示される。
【００１６】
また、これらの本発明にかかるフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法では、カルシウムシリケートを含む粉末の平均粒径が２ｍｍ以下であることが、フッ素の安定化を確実に行うためには、望ましい。一方、硫酸根を含む粉末は、水への溶解が速やかであることから、硫酸根を含む粉末の大きさには限定を要さない。
【００１８】
また、これらの本発明にかかるフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法では、フッ素を含む溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグ１００質量部に対して、カルシウムシリケートを含む粉末を２０〜８０質量部添加するとともに、硫酸根を含む粉末を１０〜８０質量部添加することが、フッ素の安定化を確実に行うとともに処理コストの上昇を抑制するために、望ましい。
【００１９】
また、これらの本発明にかかるフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法では、安定化処理が、フッ素を含む溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグと、カルシウムシリケートを含む粉末および硫酸根を含む粉末の混合物とを、水の存在の下で反応させることによって行われることが、例示される。また、これらの本発明にかかるフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法では、安定化処理が、水の存在下でオートクレーブ処理または蒸気養生を行うことにより６０℃以上に加温加圧することにより、行われることが、フッ素の安定化を確実に行うために、望ましい。
【００２０】
これらの本発明にかかるフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法では、安定化処理が、フッ素を含む溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグが製鋼工程における処理炉から排滓されて高温状態にある時に行われることが、フッ素の固定化効率を高めるためには望ましい。また、フッ素を含む溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグが製鋼工程における処理炉から排滓されて高温状態にある時に、特に、硫酸根を含む粉末を添加することにより、製鋼スラグの安定化処理において、製鋼スラグから連続的に硫酸イオンが供給されることになるため、フッ素の固定化効率を高めるためには、さらに望ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、製鋼工程で不可避的に発生する溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグといった、フッ素を含む製鋼スラグを、確実に安定化処理することができる。また、この処理に際して、低コストの二次精錬スラグまたは脱珪スラグを用いることもできるため、処理コストの上昇も確実に抑制できる。さらに、コンクリート屑および石炭灰等の産業廃棄物を用いることも可能であり、産業廃棄物の再資源化の面からも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本実施形態の安定化処理方法により、フッ素を含む産業廃棄物である製鋼スラグ１ａ〜１ｄに対して安定化処理を施す状況を模式的に示す説明図である。
【００２８】
同図に示す本実施形態では、合成されたカルシウムアルミネート化合物、カルシウムシリケート化合物またはカルシウムアルミニウムシリケート化合物２ａ、天然に産するカルシウムアルミネート鉱物、カルシウムシリケート鉱物またはカルシウムアルミネートシリケート鉱物２ｂ、および、カルシウムアルミネートまたはカルシウムアルミニウムシリケート化合物を含む二次精錬スラグまたはカルシウムシリケートを含む脱珪スラグ２ｃの１種または２種以上に由来する、カルシウムアルミネート、カルシウムシリケートまたはカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末２と、石膏３ａ、硫酸アルミニウム３ｂ、硫酸マグネシウム３ｃ、硫酸ナトリウム３ｄおよび硫酸鉄３ｅの１種または２種以上に由来する、硫酸根を含む粉末３とをともに固定剤として用い、フッ素を含む製鋼スラグ１ａ〜１ｄの安定化処理を行っている。
【００２９】
また、フッ素を含む製鋼スラグ１ａ〜１ｄ、カルシウムアルミネート、カルシウムシリケートまたはカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末２ａ〜２ｃ、硫酸根を含む粉末３ａ〜３ｅに、徐冷高炉スラグ４ａ、高炉水砕スラグ４ｂ、コンクリート屑４ｃ、石炭灰４ｄの１種または２種以上に由来する、増容材４を添加し土中埋設用材料７としている。
【００３０】
そこで、以降の説明では、製鋼スラグ１、カルシウムアルミネート、カルシウムシリケートまたはカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末２、硫酸根を含む粉末３、増容材４、および安定化処理について順次説明する。
［製鋼スラグ１］
本実施形態において安定化処理が行われる製鋼スラグ１は、図１に示すフッ素を含む溶銑予備処理スラグ１ａ、フッ素を含む転炉スラグ１ｂ、フッ素を含む電気炉スラグ１ｃおよびフッ素を含み全鉄濃度の高い二次精錬スラグ１ｄのうちの少なくとも１種である。
【００３１】
本発明では、製鋼スラグ１が発生する製鋼工程の形態は、何ら限定を要さない。このような製鋼スラグ１として、例えば、（１）トーピード、溶銑鍋または転炉により生成される溶銑予備処理スラグ１ａ、（２）上吹き操業、底吹き操業または上下吹き操業により生成される転炉スラグ１ｂ、（３）高周波加熱またはアーク加熱により生成される電気炉スラグ１ｃ、さらには（４）高周波加熱またはアーク加熱により生成される二次精錬スラグ１ｄが例示される。
【００３２】
製鋼スラグ１の組成は、当然のことながら、例えば操業法や溶鋼組成等の各種要因により、変動する。しかし、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃおよび二次精錬スラグ１ｄのいずれもが、フッ素を含んでいる。例えば、溶銑予備処理スラグ１ａは０．１〜７．８％のフッ素を、転炉スラグ１ｂは０．２〜３．８％のフッ素を、電気炉スラグ１ｃは０．７〜９．２％のフッ素を、さらに二次精錬スラグ１ｄは０．１〜６．４％のフッ素を、それぞれ含有する。
【００３３】
製鋼スラグに含まれるこれらのフッ素は、各製鋼スラグ１ａ〜１ｄ中において、例えば、ＣａＦ２、Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２、（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）２・ＣａＦ２、（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）３・ＣａＦ２または１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２として存在するが、いずれの鉱物相が存在するかは、スラグ組成、操業法やスラグの冷却条件の各種要因により変動する。
【００３４】
また、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・ＴｉＯ２または１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の各鉱物相中には０．５〜１２％のフッ素が含まれる。
［カルシウムアルミネートを含む粉末２］
本発明では、カルシウムアルミネートを含む粉末２として、合成されたカルシウムアルミネート化合物２ａ、天然に産するアルミネート鉱物２ｂおよびカルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグ２ｃのうちの１種または２種以上に由来する粉末２を用いる。
【００３５】
本発明では、「カルシウムアルミネート」とは、例えば、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和物等を意味する。
【００３６】
合成されたカルシウムアルミネート化合物２ａとしては、例えばＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３若しくは３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、またはこれらの混合物等が例示される。これらは、いずれも、いわゆる高温焼成法により容易に合成される。これらを水と反応させることにより生じる水和物としては、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８．５Ｈ２Ｏ、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１０Ｈ２Ｏ、４ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝８〜１２）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＯＨ）２・１８Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３Ｃａ（ＯＨ）２・３２Ｈ２Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１３Ｈ２Ｏ、α−４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１９Ｈ２Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ等がある。
【００３７】
天然に産するカルシウムアルミネート鉱物２ｂとしては、例えば、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３組成の鉱物としてＭａｙｅｎｉｔｅが、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８．５Ｈ２Ｏ組成の鉱物としてＴｕｎｉｓｉｔｅが、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２組成の鉱物としてＫａｔｏｉｔｅやＨｙｄｒｏｇｒｏｓｓｕｌａｒがある。
【００３８】
二次精錬スラグ２ｃとは、真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の二次精錬（炉外精錬）を行った際に生成されたスラグを意味し、ＣａＯ（石灰）およびＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を主成分として含むものである。このような二次精錬スラグ２ｃについて、Ｘ線回折法等の適宜方法により鉱物相を同定すると、二次精錬スラグ２ｃ中のＡｌ２Ｏ３濃度およびＳｉＯ２濃度に応じて、例えばＡｌ２Ｏ３濃度が高くＳｉＯ２濃度が低い場合には３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相および１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３相が、Ａｌ２Ｏ３濃度およびＳｉＯ２濃度がともに高い場合には２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２相が主要鉱物相として認められる。一部の二次精錬スラグでは、スラグ中のＳｉＯ２濃度が高くＰ２Ｏ５濃度が低いことに起因して、冷却時に析出した２ＣａＯ・ＳｉＯ２相が温度降下とともに相変態を起こし、粉状の二次精錬スラグとなる。このため、この粉状の二次精錬スラグをフッ素の安定化剤として用いる場合には、安定化剤の粉砕工程を省略できる。
【００３９】
本発明では、「カルシウムアルミネート」である、例えばＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３若しくは３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和物のいずれにおいても、硫酸イオンと反応することによりエトリンガイト３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏおよびモノサルフェート３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・ｙＨ２Ｏ（ｙ＝１２または１４）が生成し、製鋼スラグ１に含まれるフッ素を、容易かつ確実に固定化することができる。
【００４０】
本実施形態では、カルシウムアルミネートを含む粉末２の平均粒径が２ｍｍを超えると、水存在下において、これらの粉末２と水との反応界面積が少なくなることにより、粉末２からのＣａイオンおよびＡｌイオンの供給が遅くなる。その結果、硫酸イオンとの反応によるエトリンガイトおよびモノサルフェートの生成量が少なくなり、これら反応生成物の生成の際に反応生成物中に取り込まれるフッ素量が製鋼スラグ１からのフッ素溶出量より少なくなって、フッ素の固定化が不十分になるおそれがある。そこで、粉末２の平均粒径は２ｍｍ以下であることが望ましく、同様の観点から、０．２ｍｍ以下であることがより望ましい。このような観点からは、粉末２の平均粒径の下限は限定を要さないが、０．０２ｍｍ未満の平均粒径であると、粉末２の取り扱いが面倒になるとともにエトリンガイトおよびモノサルフェートの生成反応が短時間で終了しやすくなる。そこで、粉末２の平均粒径の下限は、０．０２ｍｍであることが望ましい。
【００４１】
また、カルシウムアルミネートを含む粉末２の添加量が少ないと、水存在下において、これらの粉末２と硫酸イオンとの反応によるエトリンガイトの生成量およびモノサルフェートの生成量がいずれも十分でないために、製鋼スラグ１からのフッ素溶出量よりエトリンガイトおよびモノサルフェートへのフッ素取り込み量が少なくなって、フッ素の固定化が不十分になるおそれがある。これらの傾向は、製鋼スラグに含まれるフッ素の濃度が高くなればなるほど顕著になる。一方、粉末２および硫酸根を有する化合物の添加量が多過ぎると、フッ素の安定化効果が飽和するとともに、コスト高となって減容化を阻害する。
【００４２】
そこで、本実施形態では、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃ、または、二次精錬スラグ１ｄの安定化処理を行う際には、フッ素を含む製鋼スラグ１００質量部に対して、カルシウムアルミネートを含む粉末２を２０〜８０質量部添加することが望ましく、３０〜８０質量部添加することがより望ましい。
［カルシウムシリケートを含む粉末２’］
本発明では、カルシウムシリケートを含む粉末２’として、合成されたカルシウムシリケート化合物２ａ’、天然に産するカルシウムシリケート鉱物２ｂ’、カルシウムシリケートを含む脱珪スラグ２ｃ’の１種または２種以上に由来する粉末２’を用いる。
【００４３】
本発明では、「カルシウムシリケート」とは、例えば、ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、８ＣａＯ・５ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和物等を意味する。
【００４４】
合成されたカルシウムシリケート化合物２ａ’としては、例えばＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、８ＣａＯ・５ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２若しくはＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、５ＣａＯ・ＭｇＯ・３ＳｉＯ２、７ＣａＯ・ＭｇＯ・４ＳｉＯ２、３ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・３ＳｉＯ２、ＣａＦｅＳｉＯ４、ＣａＴｉＳｉＯ５、またはこれらの混合物等が例示される。これらは、いずれも、いわゆる高温焼成法により容易に合成される。これらを水と反応させることにより生じる水和物としては、ＣａＯ・ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝１／６、１／３または１）、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ（ｙ＝０．５〜１１／３）、８ＣａＯ・５ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、５ＣａＯ・３ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、２ＣａＯ・ＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（ｚ＝０．３〜１）、５ＣａＯ・２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・ＳｉＯ２・１．５Ｈ２Ｏ等があり、これらの他に、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物と称されるゲル状非晶質化合物がある。
【００４５】
天然に産するカルシウムシリケート鉱物２ｂ’としては、例えば、ＣａＯ・ＳｉＯ２組成の鉱物としてＷｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅが、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２組成の鉱物としてＲａｎｋｉｎｉｔｅが、２ＣａＯ・ＳｉＯ２組成の鉱物としてＬａｒｎｉｔｅやＢｒｅｄｉｇｉｔｅが、３ＣａＯ・ＳｉＯ２組成の鉱物としてＨａｔｒｕｒｉｔｅが、ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２組成の鉱物としてＭｏｎｔｉｃｅｌｌｉｔｅが、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２組成の鉱物としてＭｅｒｗｉｎｉｔｅが、７ＣａＯ・ＭｇＯ・４ＳｉＯ２組成の鉱物としてＢｒｅｄｉｇｉｔｅが、ＣａＦｅＳｉＯ４組成の鉱物としてＫｉｒｓｃｈｓｔｅｉｎｉｔｅが、ＣａＴｉＳｉＯ５組成の鉱物としてＴｉｔａｎｉｔｅが、それぞれある。また、ＣａＯ・ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ組成の鉱物としてＳｕｏｌｕｎｉｔｅが、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・３Ｈ２Ｏ組成の鉱物としてＡｆｗｉｌｌｉｔｅが、２ＣａＯ・ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ組成の鉱物としてＨｉｌｌｅｂｒａｎｄｉｔｅが、５ＣａＯ・２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ組成の鉱物としてＣｈｏｎｄｒｏｄｉｔｅやＲｅｉｎｈａｒｄｂｒａｕｎｓｉｔｅがそれぞれあり、３ＣａＯ・ＳｉＯ２・１．５Ｈ２Ｏ組成の鉱物としてＪａｆｆｅｉｔｅがある。
【００４６】
脱珪スラグ２ｃ’とは、高炉出銑樋または溶銑鍋において溶銑の脱珪処理を行った際に生成されたスラグを意味し、ＳｉＯ２およびＣａＯを主成分として含むものである。このような脱珪スラグ２ｃ’について、Ｘ線回折法等の適宜方法により鉱物相を同定すると、脱珪スラグ２ｃ’中のＣａＯ濃度およびＳｉＯ２濃度に応じて、例えばＣａＯ濃度が高くＳｉＯ２濃度が低い場合には２ＣａＯ・ＳｉＯ２相や３ＣａＯ・２ＳｉＯ２相が、ＣａＯ濃度が低くＳｉＯ２濃度が高い場合には３ＣａＯ・２ＳｉＯ２相やＣａＯ・ＳｉＯ２相が主要鉱物相として認められる。
【００４７】
本発明では、「カルシウムシリケート」である、例えばＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、８ＣａＯ・５ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２若しくはＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、５ＣａＯ・ＭｇＯ・３ＳｉＯ２、７ＣａＯ・ＭｇＯ・４ＳｉＯ２、３ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・３ＳｉＯ２、ＣａＦｅＳｉＯ４、ＣａＴｉＳｉＯ５、若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和物のいずれにおいても、硫酸イオンと反応することにより、例えばＣａ５［（Ｓｉ、Ｓ）Ｏ４］３（ＯＨ、Ｆ）、Ｃａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３（ＯＨ、Ｆ）２およびＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｓ−Ｈ２Ｏ系ゲル状非晶質化合物が生成し、製鋼スラグ１に含まれるフッ素を、容易かつ確実に固定化することができる。さらに、これら反応生成物の他に、例えばＣａ５（ＳｉＯ４）２（ＯＨ、Ｆ）２、Ｃａ６Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ、Ｆ）６およびＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系ゲル状非晶質化合物等の硫酸イオンを含まない化合物が生成し、製鋼スラグ１から溶出したフッ素を固定化することができる。
【００４８】
本実施形態では、カルシウムシリケートを含む粉末２’の平均粒径が２ｍｍを超えると、水存在下において、これらの粉末２’と水との反応界面積が少なくなることにより、粉末２’からのＣａイオンおよびＳｉイオンの供給が遅くなる。その結果、硫酸イオンとの反応によるＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｓ−Ｈ２Ｏ系化合物および硫酸イオンが関与しないＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物の生成量が少なくなり、これら反応生成物の生成の際に反応生成物中に取り込まれるフッ素量が製鋼スラグ１からのフッ素溶出量より少なくなって、フッ素の固定化が不十分になるおそれがある。そこで、粉末２’の平均粒径は２ｍｍ以下であることが望ましく、同様の観点から、０．２ｍｍ以下であることがより望ましい。このような観点からは、粉末２’の平均粒径の下限は限定を要さないが、０．０２ｍｍ未満の平均粒径であると、粉末２’の取り扱いが面倒になることから、粉末２’の平均粒径の下限は、０．０２ｍｍであることが望ましい。
【００４９】
また、カルシウムシリケートを含む粉末２’の添加量が少ないと、水存在下において、これらの粉末２’と硫酸イオンとの反応によるＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｓ−Ｈ２Ｏ系化合物および硫酸イオンが関与しないＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物の生成量が十分でないために、これら反応生成物へのフッ素取り込み量が製鋼スラグ１からのフッ素溶出量より少なくなって、フッ素の固定化が不十分になるおそれがある。これらの傾向は、製鋼スラグに含まれるフッ素の濃度が高くなればなるほど顕著になる。一方、粉末２’および硫酸根を有する化合物の添加量が多過ぎると、フッ素の安定化効果が飽和するとともに、コスト高となって減容化を阻害する。
【００５０】
そこで、本実施形態では、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃ、または、二次精錬スラグ１ｄの安定化処理を行う際には、フッ素を含む製鋼スラグ１００質量部に対して、カルシウムシリケートを含む粉末２’を２０〜８０質量部添加することが望ましく、３０〜８０質量部添加することがより望ましい。
［カルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末２’’］
本発明では、カルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末２’’として、合成されたカルシウムアルミニウムシリケート化合物２ａ’’、天然に産するカルシウムアルミニウムシリケート鉱物２ｂ’’、カルシウムアルミニウムシリケートを含む二次精錬スラグ２ｃ’’の１種または２種以上に由来する粉末２’’を用いる。
【００５１】
本発明では、「カルシウムアルミニウムシリケート」とは、例えば、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ｃａ１．８２Ａｌ３．６４Ｓｉ０．３６Ｏ８、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和物等を意味する。
【００５２】
合成されたカルシウムアルミニウムシリケート化合物２ａ’’としては、例えばＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ｃａ１．８２Ａｌ３．６４Ｓｉ０．３６Ｏ８、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２若しくは４ＣａＯ・ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２、８ＣａＯ・ＭｇＯ・３Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２、５４ＣａＯ・ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・１６ＳｉＯ２、Ｃａ２Ａｌ１．５Ｆｅ０．５ＳｉＯ７、Ｃａ２Ｍｇ０．２ＡｌＦｅ０．６Ｓｉ０．２Ｏ５、またはこれらの混合物等が例示される。これらは、いずれも、いわゆる高温焼成法により容易に合成される。これらを水と反応させることにより生じる水和物としては、Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）１．２５（ＯＨ）７、Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）２（ＯＨ）４、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ６（ＯＨ）２、ＣａＡｌＳｉＯ４（ＯＨ）等があり、これらの他に、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物と称されるゲル状非晶質化合物がある。
【００５３】
天然に産するカルシウムアルミニウムシリケート鉱物２ｂ’’としては、例えば、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７やＣａ２Ａｌ（Ａｌ、Ｓｉ）２Ｏ７組成の鉱物としてＧｅｈｌｅｎｉｔｅが、Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）１．２５（ＯＨ）７組成の鉱物としてＨｉｂｓｃｈｉｔｅが、Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）２（ＯＨ）４組成の鉱物としてＧｒｏｓｓｕｌａｒ  ｈｙｄｒｏｘｙｌｉａｎが、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ６（ＯＨ）２組成の鉱物としてＫａｍａｉｓｈｉｌｉｔｅやＢｉｃｃｈｕｌｉｔｅが、ＣａＡｌＳｉＯ４（ＯＨ）組成の鉱物としてＶｕａｇｎａｔｉｔｅ等が、それぞれある。
【００５４】
前述したように、二次精錬スラグ２ｃ’’とは、真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の二次精錬（炉外精錬）を行った際に生成されたスラグを意味し、ＣａＯ（石灰）およびＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を主成分として含むものである。このような二次精錬スラグ２ｃ’’中のＡｌ２Ｏ３濃度およびＳｉＯ２濃度がともに高い場合には２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２相が主要鉱物相として認められる。
【００５５】
本発明では、「カルシウムアルミニウムシリケート」である、例えばＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ｃａ１．８２Ａｌ３．６４Ｓｉ０．３６Ｏ８、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２若しくは４ＣａＯ・ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２、８ＣａＯ・ＭｇＯ・３Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２、５４ＣａＯ・ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・１６ＳｉＯ２、Ｃａ２Ａｌ１．５Ｆｅ０．５ＳｉＯ７、Ｃａ２Ｍｇ０．２ＡｌＦｅ０．６Ｓｉ０．２Ｏ５、若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和物のいずれにおいても、硫酸イオンと反応することにより、エトリンガイト３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏおよびモノサルフェート３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・ｙＨ２Ｏ（ｙ＝１２または１４）、Ｃａ５［（Ｓｉ、Ｓ）Ｏ４］３（ＯＨ、Ｆ）、Ｃａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３（ＯＨ、Ｆ）２等の化合物が生成して、製鋼スラグ１に含まれるフッ素を、容易かつ確実に固定化することができる。さらに、これら反応生成物の他に、Ｃａ５（ＳｉＯ４）２（ＯＨ、Ｆ）２およびＣａ６Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ、Ｆ）６等のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物およびゲル状ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系非晶質化合物、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ６（ＯＨ、Ｆ）２等のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物が生成し、製鋼スラグ１から溶出したフッ素を固定化することができる。
【００５６】
本実施形態では、カルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末２’’の平均粒径が２ｍｍを超えると、水存在下において、これらの粉末２’’と水との反応界面積が少なくなることにより、粉末２’’からのＣａイオン、ＡｌイオンおよびＳｉイオンの供給が遅くなる。その結果、硫酸イオンとの反応によるエトリンガイト、モノサルフェート、Ｃａ５［（Ｓｉ、Ｓ）Ｏ４］３（ＯＨ、Ｆ）およびＣａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３（ＯＨ、Ｆ）２等のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｓ−Ｈ２Ｏ系化合物、および硫酸イオンが関与しないＣａ５（ＳｉＯ４）２（ＯＨ、Ｆ）２およびＣａ６Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ、Ｆ）６等のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ６（ＯＨ、Ｆ）２等のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物の生成量が少なくなり、これら反応生成物の生成の際に反応生成物中に取り込まれるフッ素量が製鋼スラグ１からのフッ素溶出量より少なくなって、フッ素の固定化が不十分になるおそれがある。そこで、粉末２’’の平均粒径は２ｍｍ以下であることが望ましく、同様の観点から、０．２ｍｍ以下であることがより望ましい。このような観点からは、粉末２’’の平均粒径の下限は限定を要さないが、０．０２ｍｍ未満の平均粒径であると、粉末２’’の取り扱いが面倒になることから、粉末２’’の平均粒径の下限は、０．０２ｍｍであることが望ましい。
【００５７】
また、カルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末２’’の添加量が少ないと、水存在下において、これらの粉末２’’と硫酸イオンとの反応によるエトリンガイト、モノサルフェート、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｓ−Ｈ２Ｏ系化合物、および、硫酸イオンが関与しないＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物およびＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物の生成量が十分でないために、これら反応生成物へのフッ素取り込み量が製鋼スラグ１からのフッ素溶出量より少なくなって、フッ素の固定化が不十分になるおそれがある。これらの傾向は、製鋼スラグに含まれるフッ素の濃度が高くなればなるほど顕著になる。一方、粉末２’’および硫酸根を有する化合物の添加量が多過ぎると、フッ素の安定化効果が飽和するとともに、コスト高となって減容化を阻害する。
【００５８】
そこで、本実施形態では、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃ、または、二次精錬スラグ１ｄの安定化処理を行う際には、フッ素を含む製鋼スラグ１００質量部に対して、カルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末２’’を２０〜８０質量部添加することが望ましく、３０〜８０質量部添加することがより望ましい。
［硫酸根を含む粉末３］
本実施形態では、硫酸根を含む粉末３として、例えば、石膏３ａ、硫酸アルミニウム３ｂ、硫酸マグネシウム３ｃ、硫酸ナトリウム３ｄおよび硫酸鉄３ｅのうちの１種または２種以上に由来する粉末３を用いる。これらの中で、石膏３ａは、鉄鉱石の焼結工程における廃ガス中の硫黄除去装置において多量に生成する。また、鋼板の酸洗廃液である硫酸にｐＨ調節用の石灰を投入した際に多量に晶出する。本実施形態では、鉄鋼業における副産物である石膏を用いるため、資源の有効利用の面からも好ましい。
【００５９】
石膏３ａ、硫酸アルミニウム３ｂ、硫酸マグネシウム３ｃ、硫酸ナトリウム３ｄおよび硫酸鉄３ｅ等の硫酸根を含む粉末は、水への溶解が速やかであることから、本発明では、硫酸根を含む粉末３の粒度について何ら限定を要さない。
【００６０】
また、本実施形態では、カルシウムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末のうちの１種または２種以上の組合せからなる粉末２の１００質量部に対して、硫酸根を含む粉末３を２０〜１００質量部添加することが、エトリンガイトおよびＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｓ−Ｈ２Ｏ系化合物を効率的に生成でき、望ましい。
【００６１】
さらに、本実施形態では、カルシウムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末のうちの１種または２種以上の組合せからなる粉末２および硫酸根を含む粉末３を製鋼スラグ１に同時に添加する場合を示しているが、これとは異なり、カルシウムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末のうちの１種または２種以上の組合せからなる粉末２および硫酸根を含む粉末３を混合することにより安定化処理剤を製造しておき、この安定化処理剤を、フッ素を含む製鋼スラグ１に添加してもよい。この場合に、カルシウムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末のうちの１種または２種以上の組合せからなる粉末２の１００質量部に対して、硫酸根を含む粉末３を２０〜１００質量部添加することが、望ましい。
［増容材４］
本実施形態では、増容材４として、例えば徐冷高炉スラグ４ａ、高炉水砕スラグ４ｂ、コンクリート屑４ｃおよび石炭灰４ｄの１種または２種以上に由来する産業廃棄物を用いる。
【００６２】
この増容材４は、製鋼スラグ１、すなわち、フッ素溶出源の希釈材としての効果も有する。また、徐冷高炉スラグ４ａ、高炉水砕スラグ４ｂ、コンクリート屑４ｃからはＣａイオン、Ｓｉイオン、Ａｌイオンが溶出し、直ちにＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ化合物やＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ化合物を多量に生成させる。しかし、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ化合物やＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ化合物は、エトリンガイト、モノサルフェートおよびＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｓ−Ｈ２Ｏ系化合物と比べて、フッ素イオンを取り込む能力が小さいため、これら化合物が大量に生成してもフッ素イオンが固定化される量は少ない。また、徐冷高炉スラグ４ａ、高炉水砕スラグ４ｂ、コンクリート屑４ｃと石膏３ａを混合し、水中で振とうした実験において、実験後の試料をＸ線回折した結果、エトリンガイト、モノサルフェートおよびＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｓ−Ｈ２Ｏ系化合物の生成は認められなかった。
【００６３】
このように、増容材がフッ素の安定化反応機構に大きくは関与しないことから、増容材の粒度についてなんら限定を要さない。また、製鋼スラグ１の安定化処理だけを目的とし、後述する土中埋設材料７の製造を行わない場合には、必ずしも、増容材４を添加する必要はない。
【００６４】
また、本実施形態では、製鋼スラグ１００質量部に対して、増容材を９００質量部以下添加することが、路盤材および埋立材を製造する処理コストの上昇を抑制するとともに、製鋼スラグ、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑さらには石炭灰等の、いわゆる産業廃棄物の再資源化のために、望ましい。
【００６５】
なお、我が国の高炉スラグの総排出量は、例えば１９９７年の１年間に約２３００万トンにも達しており、そのうちの６９％に相当する約１６００万トンが、セメントおよびコンクリートに再利用されているにすぎない。したがって、本実施形態により、高炉スラグの再利用をさらに促進することもできる。
［製鋼スラグ１ａ〜１ｄの安定化処理］
図１に示すように、本実施形態では、上述したカルシウムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末のうちの１種または２種以上の組合せからなる粉末２および硫酸根を含む粉末３を用い、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄの安定化処理を行う。
【００６６】
溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄの安定化処理は、これらスラグにカルシウムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末の１種または２種以上の組合せからなる粉末２および硫酸根を含む粉末３を適量添加した後、機械５を用いて十分混合することにより、これら製鋼スラグ１ａ〜１ｄから溶出したフッ素を固定化して、安定化処理品である土中埋設用材料６を得る処理である。この際、オートクレーブまたは蒸気養生装置９を用いて６０℃以上でオートクレーブ処理または蒸気養生を行うことにより、製鋼スラグ１ａ〜１ｄ中のフッ素を固定化してもよい。
【００６７】
また、製鋼スラグ１、カルシウムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末のうちの１種または２種以上の組合せからなる粉末２、硫酸根を含む粉末３および増容材４を、機械５を用いて十分混合することにより、土中埋設用材料６を得るようにしてもよい。この際も、オートクレーブまたは蒸気養生装置９を用いて６０℃以上でオートクレーブ処理または蒸気養生を行うことにより、製鋼スラグ１ａ〜１ｄ中のフッ素を固定化してもよい。
【００６８】
また、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄを粉砕し、例えば、混練機や造粒機あるいは混練および造粒の二つの機能をあわせ持つ機械７等を用いて、粉状の製鋼スラグ１とカルシウムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末のうちの１種または２種以上の組合せからなる粉末２と硫酸根を含む粉末３と増容材４とを混練し、所望の形状（例えば円柱状）の造粒物８とすることにより土中埋設用材料６を得る処理である。この際も、オートクレーブまたは蒸気養生装置９を用いて６０℃以上でオートクレーブ処理または蒸気養生を行うことにより、製鋼スラグ１ａ〜１ｄ中のフッ素を固定化してもよい。
【００６９】
この際、増容材４として高炉水砕スラグ粉末を用いることにより、造粒物８が堅固になり、雨水や地下水との接触が造粒物８の表面だけに限定されるため、フッ素の溶出がさらに効果的に抑制されることになり、望ましい。
【００７０】
なお、安定化処理の際に、製鋼スラグ１、カルシウムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末のうちの１種または２種以上の組合せからなる粉末２および硫酸根を含む粉末３と共存させる水は、本実施形態では、転動造粒や撹拌造粒等により凝集造粒現象を生じさせて造粒物８を形成するために用いられる。そのため、造粒物８に求める強度や硬度等に応じて、水とともに適当な溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては、デキストリンやリグニン等を例示することができる。
【００７１】
この安定化処理は、フッ素を含む製鋼スラグ１が、製鋼工程における処理炉から排滓されて高温状態にある時に、行われることが、フッ素の固定化効率を高めるためには望ましい。フッ素を含む製鋼スラグ１が製鋼工程における処理炉から排滓されて高温状態にある時に、特に、硫酸根を含む粉末３を添加することにより、製鋼スラグ１の安定化処理において、製鋼スラグ１から連続的に硫酸イオンが供給されることになるため、フッ素の固定化効率を高めるためには、さらに望ましい。
［安定化の作用］
このような安定化処理により、図１に示す溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃ、二次精錬スラグ１ｄにそれぞれ含まれるフッ素が固定化される機構を説明する。
【００７２】
本発明者らは、フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液を撹拌しながら、高温焼成によって合成したカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３またはＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の粉末を石膏粉末と共に添加し、３〜１２時間撹拌して、反応後の粉末について、その鉱物相をＸ線回折法およびＸ線マイクロアナライザーにより同定した。その結果、いずれのカルシウムアルミネート粉末の場合においても、Ｘ線回折法からはエトリンガイト３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏおよびモノサルフェート３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・ｙＨ２Ｏ（ｙ＝１２または１４）が主要相として同定され、Ｘ線マイクロアナライザーからはこれらのエトリンガイトおよびモノサルフェート中にフッ素が含有されていることが認められた。
【００７３】
このようにして、カルシウムアルミネートを含有する粉末と石膏粉末による、このようなフッ素の安定化は、下記の反応機構により説明される。例えば、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３粉末が水共存下でフッ素イオンおよび硫酸イオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３Ｃａ［（ＳＯ４）１−ｘＦ２ｘ］・３２Ｈ２Ｏが生成する場合、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応式（１）と、石膏が溶解してカルシウムイオンおよび硫酸イオンになる反応式（２）と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンおよび硫酸イオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３Ｃａ［（ＳＯ４）１−ｘＦ２ｘ］・３２Ｈ２Ｏが生成する反応式（３）が進行する。
【００７４】
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３＋２Ｈ２Ｏ→３Ｃａ２＋＋２ＡｌＯ２−＋４ＯＨ−    ・・・・（１）
ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ→Ｃａ２＋＋ＳＯ４２−＋２Ｈ２Ｏ                ・・・・・（２）
６Ｃａ２＋＋２ＡｌＯ２−＋６ｘＦ−＋３（１−ｘ）ＳＯ４２−＋４ＯＨ−＋３０Ｈ２Ｏ
→  ３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３Ｃａ［（ＳＯ４）１−ｘＦ２ｘ］・３２Ｈ２Ｏ  ・・・（３）
あるいは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３粉末が直接フッ素イオン、石膏、カルシウムイオンおよび水と反応して３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３Ｃａ［（ＳＯ４）１−ｘＦ２ｘ］・３２Ｈ２Ｏが生成する反応式（４）が進行する。
【００７５】
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３＋３（１−ｘ）ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ＋６ｘＦ−＋３ｘＣａ２＋＋（２６＋６ｘ）Ｈ２Ｏ→
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３Ｃａ［（ＳＯ４）１−ｘＦ２ｘ］・３２Ｈ２Ｏ      ・・・（４）
【００７６】
一方、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３粉末（またはＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３粉末）が水共存下でフッ素イオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３Ｃａ［（ＳＯ４）１−ｘＦ２ｘ］・３２Ｈ２Ｏが生成する場合、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３粉末（またはＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３粉末）からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応式（５）（または（６））と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンおよび硫酸イオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３Ｃａ［（ＳＯ４）１−ｘＦ２ｘ］・３２Ｈ２Ｏが生成する反応式（３）が進行する。
【００７７】
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３＋５Ｈ２Ｏ→１２Ｃａ２＋＋１４ＡｌＯ２−＋１０ＯＨ−
・・・・（５）
ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３→Ｃａ２＋＋２ＡｌＯ２−                          ・・・・（６）
本発明によれば、このようにして、カルシウムアルミネートを含む化合物を硫酸根を含む化合物とともに用いて、エトリンガイトおよびモノサルフェートが生成する際にフッ素が捕捉されることにより、フッ素が固定化される。すなわち、合成されたカルシウムアルミネート化合物２ａ、天然に産するカルシウムアルミネート鉱物２ｂおよびカルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグ２ｃのうちの１種または２種以上に由来する、カルシウムアルミネートを含む粉末２を、石膏３ａ、硫酸アルミニウム３ｂ、硫酸マグネシウム３ｃ、硫酸ナトリウム３ｄおよび硫酸鉄３ｅの１種または２種以上に由来する、硫酸根を含む化合物とともに固定剤として用いることにより、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃ、二次精錬スラグ１ｄの安定化処理が行われる。
【００７８】
また、本発明者らは、フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液を撹拌しながら、高温焼成によって合成したカルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ２または２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の粉末を石膏粉末と共に添加し、３〜１２時間撹拌して、反応後の粉末について、その鉱物相をＸ線回折法およびＸ線マイクロアナライザーにより同定した。その結果、３ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末の場合においては、Ｘ線回折法からはＣａ５［（Ｓｉ、Ｓ）Ｏ４］３（ＯＨ、Ｆ）およびＣａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３（ＯＨ、Ｆ）２が同定され、さらに、硫酸イオンを含まないＣａ５（ＳｉＯ４）２（ＯＨ、Ｆ）２およびＣａ６Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ）６が同定された。Ｘ線マイクロアナライザーからは、Ｃａ５［（Ｓｉ１−ｘＳｘ）Ｏ４］３（ＯＨ）１−ｙＦｙ、Ｃａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３［（ＯＨ）１−ｙＦｙ］２、Ｃａ５（ＳｉＯ４）２［（ＯＨ）１−ｙＦｙ］２およびＣａ６Ｓｉ２Ｏ７［（ＯＨ）１−ｙＦｙ］６が同定され、さらに、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｓ−Ｈ２Ｏ−Ｆ系ゲル状非晶質化合物が認められた。また、２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末の場合においては、Ｘ線回折法からはＣａ５［（Ｓｉ、Ｓ）Ｏ４］３（ＯＨ、Ｆ）が同定され、Ｘ線マイクロアナライザーからは、Ｃａ５［（Ｓｉ１−ｘＳｘ）Ｏ４］３（ＯＨ）１−ｙＦｙが同定され、さらに、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｓ−Ｈ２Ｏ−Ｆ系ゲル状非晶質化合物が認められた。
【００７９】
このようにして、カルシウムシリケートを含有する粉末と石膏粉末による、このようなフッ素の安定化は、下記の反応機構により説明される。例えば、３ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末が水共存下でフッ素イオンおよび硫酸イオンと反応してＣａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３［（ＯＨ）１−ｙＦｙ］２が生成する場合、３ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末からカルシウムおよびシリコンが溶出してイオンとなる反応式（７）と、石膏が溶解してカルシウムイオンおよび硫酸イオンになる反応式（２）と、カルシウムイオンおよびシリコンイオンがフッ素イオンおよび硫酸イオンと反応してＣａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３［（ＯＨ）１−ｙＦｙ］２が生成する反応式（８）が進行する。
【００８０】
３ＣａＯ・ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ→３Ｃａ２＋＋ＳｉＯ３２−＋４ＯＨ−      ・・・・（７）
１０Ｃａ２＋＋３ＳｉＯ３２−＋３ＳＯ４２−＋２ｙＦ−＋（８−２ｙ）ＯＨ−→
Ｃａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３［（ＯＨ）１−ｙＦｙ］２＋３Ｈ２Ｏ    ・・・・（８）
【００８１】
２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末が水共存下でフッ素イオンおよび硫酸イオンと反応してＣａ５［（Ｓｉ１−ｘＳｘ）Ｏ４］３（ＯＨ）１−ｙＦｙが生成する場合、２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末からカルシウムおよびシリコンが溶出してイオンとなる反応式（９）と、石膏が溶解してカルシウムイオンおよび硫酸イオンになる反応式（２）と、カルシウムイオンおよびシリコンイオンがフッ素イオンおよび硫酸イオンと反応してＣａ５［（Ｓｉ１−ｘＳｘ）Ｏ４］３（ＯＨ）１−ｙＦｙが生成する反応が進行する。
【００８２】
２ＣａＯ・ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ→２Ｃａ２＋＋ＳｉＯ３２−＋２ＯＨ−    ・・・・・・（９）
【００８３】
本発明によれば、このようにして、カルシウムシリケートを含む化合物を硫酸根を含む化合物とともに用いて、Ｃａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３［（ＯＨ）１−ｙＦｙ］２、Ｃａ５［（Ｓｉ１−ｘＳｘ）Ｏ４］３（ＯＨ）１−ｙＦｙ等のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｓ−Ｈ２Ｏ−Ｆ系化合物が生成する際にフッ素が捕捉されることにより、フッ素が固定化される。また、硫酸イオンが関与しない反応による反応生成物であるＣａ５（ＳｉＯ４）２（ＯＨ、Ｆ）２およびＣａ６Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ）６等のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−Ｆ系化合物が生成する際にフッ素が捕捉されることにより、フッ素が固定化される。すなわち、合成されたカルシウムシリケート化合物２ａ’、天然に産するカルシウムシリケート鉱物２ｂ’およびカルシウムシリケートを含む脱珪スラグ２ｃ’の１種または２種以上に由来する、カルシウムシリケートを含む粉末２’を、石膏３ａ、硫酸アルミニウム３ｂ、硫酸マグネシウム３ｃ、硫酸ナトリウム３ｄおよび硫酸鉄３ｅの１種または２種以上に由来する、硫酸根を含む化合物とともに固定剤として用いることにより、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃ、二次精錬スラグ１ｄの安定化処理が行われる。
【００８４】
また、本発明者らは、フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液を撹拌しながら、高温焼成によって合成したカルシウムアルミニウムシリケート（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）の粉末を石膏粉末と共に添加し、３〜１２時間撹拌して、反応後の粉末について、その鉱物相をＸ線回折法およびＸ線マイクロアナライザーにより同定した。その結果、エトリンガイト、モノサルフェート、Ｃａ５［（Ｓｉ、Ｓ）Ｏ４］３（ＯＨ、Ｆ）、Ｃａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３（ＯＨ、Ｆ）２、Ｃａ５（ＳｉＯ４）２（ＯＨ、Ｆ）２およびＣａ６Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ、Ｆ）６等のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物およびゲル状ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系非晶質化合物、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ６（ＯＨ、Ｆ）２等のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物が同定された。
【００８５】
カルシウムアルミニウムシリケートを含有する粉末と石膏粉末による、このようなフッ素の安定化は、前記のカルシウムアルミネートと石膏粉末によるフッ素の安定化における反応機構、および、前記のカルシウムシリケートと石膏粉末によるフッ素の安定化における反応機構により説明される。
【００８６】
本発明によれば、このようにして、カルシウムアルミニウムシリケートを含む化合物を硫酸根を含む化合物とともに用いて、エトリンガイト、モノサルフェート、および、Ｃａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３［（ＯＨ）１−ｙＦｙ］２、Ｃａ５［（Ｓｉ１−ｘＳｘ）Ｏ４］３（ＯＨ）１−ｙＦｙ等のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｓ−Ｈ２Ｏ−Ｆ系化合物が生成する際にフッ素が捕捉されることにより、フッ素が固定化される。また、硫酸イオンが関与しない反応による反応生成物であるＣａ５（ＳｉＯ４）２（ＯＨ、Ｆ）２およびＣａ６Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ）６等のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−Ｆ系化合物、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ６（ＯＨ、Ｆ）２等のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物が生成する際にフッ素が捕捉されることにより、フッ素が固定化される。すなわち、合成されたカルシウムアルミニウムシリケート化合物２ａ’’、天然に産するカルシウムアルミニウムシリケート鉱物２ｂ’’およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む二次精錬スラグ２ｃ’’のうちの１種または２種以上に由来する、カルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末２’’を、石膏３ａ、硫酸アルミニウム３ｂ、硫酸マグネシウム３ｃ、硫酸ナトリウム３ｄおよび硫酸鉄３ｅの１種または２種以上に由来する、硫酸根を含む化合物とともに固定剤として用いることにより、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃ、二次精錬スラグ１ｄの安定化処理が行われる。
【００８７】
このようにして得られた土中埋設用材料である安定化処理物６は、いずれも、水質および地下水環境基準値である「フッ素溶出量：０．８ｍｇ／Ｌ以下」を十分に満足するため、路盤材や埋め戻し材等として土木現場において、環境汚染を確実に防止しながら、長期間にわたって有効に用いることができる。
【００８８】
このように、本実施形態によれば、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃ、二次精錬スラグ１ｄといった、フッ素を含む製鋼スラグを、確実に安定化処理することができる。また、この処理に際して、低コストの二次精錬スラグまたは脱珪スラグ２ｃを用いることもできる。従って、二次精錬スラグまたは脱珪スラグ２ｃを用いる場合には、処理コストの低減が可能となる。
【００８９】
また、安定化に用いるカルシウムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末、カルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末の１種または２種以上の組合せからなる粉末２は、製鋼スラグ１に含まれるフッ素および硫酸根を含む粉末３からもたらされる硫酸イオンと効果的に反応するため、粉末２の使用量の増加も抑制される。そのため、この面からも、処理コストの低減が可能となる。
【実施例】
【００９０】
さらに、実施例により本発明の効果を例証する。なお、以降の各実施例の説明では、溶出するフッ素の処理基準値を０．８ｍｇ／Ｌ以下に想定した場合を、例にとる。
【００９１】
（実施例１）
スラグヤードで採取された溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、および、二次精錬スラグの化学組成を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0004661732.tif 000002
【００９３】
これらの各スラグについて、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。フッ素の溶出量と、水質および地下水環境基準値とを対比して表２に示す。
【００９４】
【表２】
0004661732.tif 000003
【００９５】
表２に示す結果から、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグＡ（塊状）および二次精錬スラグＢ（粉状）のいずれも、フッ素の溶出量が水質および地下水環境基準の規制値を大幅に超えるため、フッ素の固定化処理を行う必要があることが明らかであった。
【００９６】
一方、ＳｉＯ２濃度および全鉄濃度が低い二次精錬スラグＣ（塊状）からのフッ素溶出量は、水質および地下水環境基準の規制値以下であることから、特願平１１−１４８５６９号により提案した発明におけるように、このＳｉＯ２濃度および全鉄濃度が低い二次精錬スラグＣを製鋼スラグの安定化剤に用いることができる。
【００９７】
これらの製鋼スラグのうち、溶銑予備処理スラグ１００質量部に対して、粒度が２ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下のＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３合成品、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３合成品または３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３合成品の粉末を５０質量部、石膏粉末を２０質量部添加した。
【００９８】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）と、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３合成品、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３合成品または３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３合成品の粒度（ｍｍ）との関係を図２にグラフで示す。
【００９９】
図２に示すグラフから、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３合成品、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３合成品または３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３合成品の粒度が２ｍｍ以下であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である０．８ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。また、溶出試験後の溶出液をろ過し、溶出液中に懸濁していた粒子を回収して、その鉱物相をＸ線回折法により同定した結果、多量のエトリンガイト３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏおよび少量のモノサルフェート３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・ｙＨ２Ｏ（ｙ＝１２または１４）が存在することが認められた。
【０１００】
（実施例２）
溶銑予備処理スラグ１００質量部に対して、石膏２０質量部と、粒度が０．１ｍｍ以下の二次精錬スラグＣの粉末、３ＣａＯ・ＳｉＯ２合成品の粉末、または、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２合成品の粉末を５〜８０質量部添加した。
【０１０１】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。二次精錬スラグＣの粉末、３ＣａＯ・ＳｉＯ２合成品の粉末、または、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２合成品の粉末の質量と、溶出液中のフッ素濃度との関係を図３にグラフで示す。
【０１０２】
図３に示すグラフから、溶銑予備処理スラグ１００質量部に対して、二次精錬スラグＣの粉末、３ＣａＯ・ＳｉＯ２合成品の粉末、または、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２合成品の粉末を２０〜８０質量部添加すれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である０．８ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。
【０１０３】
また、溶出試験後の溶出液をろ過し、溶出液中に懸濁していた粒子を回収して、その鉱物相をＸ線回折法により同定した結果、二次精錬スラグＣを用いた場合にはエトリンガイト３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏおよび少量のモノサルフェート３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・ｙＨ２Ｏ（ｙ＝１２または１４）が存在することが認められた。３ＣａＯ・ＳｉＯ２合成品の場合には、Ｘ線回折法からはＣａ５［（Ｓｉ、Ｓ）Ｏ４］３（ＯＨ、Ｆ）およびＣａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３（ＯＨ、Ｆ）２、Ｃａ５（ＳｉＯ４）２（ＯＨ、Ｆ）２およびＣａ６Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ）６が同定され、Ｘ線マイクロアナライザーからはＣａ５［（Ｓｉ１−ｘＳｘ）Ｏ４］３（ＯＨ）１−ｙＦｙ、Ｃａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３［（ＯＨ）１−ｙＦｙ］２、Ｃａ５（ＳｉＯ４）２［（ＯＨ）１−ｙＦｙ］２、Ｃａ６Ｓｉ２Ｏ７［（ＯＨ）１−ｙＦｙ］６、および、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｓ−Ｈ２Ｏ−Ｆ系ゲル状非晶質化合物が認められた。２ＣａＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３合成品の場合には、Ｘ線回折法およびＸ線マイクロアナライザーにより、エトリンガイト、モノサルフェート、Ｃａ５［（Ｓｉ、Ｓ）Ｏ４］３（ＯＨ、Ｆ）、Ｃａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３（ＯＨ、Ｆ）２、Ｃａ５（ＳｉＯ４）２（ＯＨ、Ｆ）２およびＣａ６Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ、Ｆ）６等のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物およびゲル状ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系非晶質化合物、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ６（ＯＨ、Ｆ）２等のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物が同定された。
【０１０４】
（実施例３）
溶銑予備処理スラグ１００質量部または転炉スラグ１００質量部に対して、粒度が０．５ｍｍ以下の二次精錬スラグＡ（塊状）、二次精錬スラグＢ（粉状）および二次精錬スラグＣ（塊状）を５０質量部、石膏粉末を２０質量部添加した。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。各試験における溶出液中のフッ素濃度を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
0004661732.tif 000004
【０１０６】
いずれの二次精錬スラグを用いた場合も、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である０．８ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。特に、表２においてフッ素溶出量が水質および地下水環境基準値を上回っていた二次精錬スラグＡおよび二次精錬スラグＢについて、これらを石膏と混合することにより、製鋼スラグ中のフッ素の安定化剤として用いることができる。また、溶出試験後の溶出液をろ過し、溶出液中に懸濁していた粒子を回収して、その鉱物相をＸ線回折法およびＸ線マイクロアナライザーにより同定した。その結果、二次精錬スラグＡを用いた場合にはエトリンガイト３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３Ｃａ（ＳＯ４、Ｆ）・３２Ｈ２Ｏ、Ｃａ６Ｆｅ２（ＳＯ４、Ｆ）３（ＯＨ）１２・ｘＨ２Ｏおよび少量のモノサルフェート３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＳＯ４、Ｆ）・ｙＨ２Ｏ（ｙ＝１２または１４）が存在することが認められた。二次精錬スラグＢを用いた場合には、エトリンガイト、モノサルフェート、Ｃａ５［（Ｓｉ、Ｓ）Ｏ４］３（ＯＨ、Ｆ）、Ｃａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３（ＯＨ、Ｆ）２、Ｃａ５（ＳｉＯ４）２（ＯＨ、Ｆ）２およびＣａ６Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ、Ｆ）６等のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物およびゲル状ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系非晶質化合物、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ６（ＯＨ、Ｆ）２等のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物が認められた。二次精錬スラグＣを用いた場合には、実施例２でも述べたように、エトリンガイトおよびモノサルフェートが存在することが認められた。
【０１０７】
（実施例４）
溶銑予備処理スラグ１００質量部に対して、粒度が０．１ｍｍ以下の二次精錬スラグＢを５０質量部、石膏粉末または硫酸マグネシウム粉末または硫酸ナトリウム粉末を０〜８０質量部添加した。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度と石膏添加量との関係を図４にグラフで示す。
【０１０８】
図４に示すグラフから、石膏粉末または硫酸マグネシウム粉末または硫酸ナトリウム粉末の添加量が１０〜８０質量部であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である０．８ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。また、石膏粉末または硫酸マグネシウム粉末または硫酸ナトリウム粉末を５０質量部以上添加しても、その効果は飽和している。これらのことから、石膏粉末または硫酸マグネシウム粉末または硫酸ナトリウム粉末の添加量は１０〜５０質量部で十分である。二次精錬スラグＢの５０質量部に対して、石膏粉末または硫酸マグネシウム粉末または硫酸ナトリウム粉末を１０〜５０質量部添加することは、二次精錬スラグＢの１００質量部に対して、石膏粉末または硫酸マグネシウム粉末または硫酸ナトリウム粉末を２０〜１００質量部添加することに等しい。
【０１０９】
（実施例５）
溶銑予備処理スラグの１００質量部に対して、粒度が０．１ｍｍ以下の二次精錬スラグＢまたは二次精錬スラグＣを２５質量部、石膏を１５質量部添加し、さらに、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰を０〜９００質量部添加した。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
0004661732.tif 000005
【０１１１】
表４に示す結果から、溶銑予備処理スラグに石膏のみまたは徐冷高炉スラグのみを添加することによりフッ素溶出量は低下するが、水質および地下水の環境基準値（０．８ｍｇ／Ｌ以下）を下回ることはできない。このフッ素濃度の低減は、石膏のみを添加した場合、溶液中のカルシウムイオン濃度が極めて高くなってＣａＦ２が析出するとともに、石膏から供給されたカルシウムイオンおよび硫酸イオンが、溶銑予備処理スラグから供給されたカルシウムイオンおよびシリコンイオンと反応し、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−Ｆ系化合物が生成したことによるものである。また、高炉スラグのみを添加した場合、溶出液中でフッ素イオンが高炉スラグから供給されたカルシウムイオンおよびシリコンイオンと反応し、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−Ｆ系化合物が生成したことによるものである。
【０１１２】
しかし、二次精錬スラグＢに石膏を添加し、さらに徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰を添加する場合、二次精錬スラグＢから供給されたカルシウムイオン、アルミニウムイオンおよびシリコンイオンが、石膏から供給された硫酸イオンと反応してエトリンガイト３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３Ｃａ（ＳＯ４、Ｆ）・３２Ｈ２Ｏ、少量のモノサルフェート３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＳＯ４、Ｆ）・ｙＨ２Ｏ（ｙ＝１２または１４）、Ｃａ５［（Ｓｉ、Ｓ）Ｏ４］３（ＯＨ、Ｆ）、Ｃａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３（ＯＨ、Ｆ）２が生成し、フッ素イオンを固定化する。また、二次精錬スラグＣに石膏を添加し、さらに徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰を添加すると、二次精錬スラグＣから供給されたカルシウムイオンとアルミニウムイオンが、石膏から供給された硫酸イオンと反応してエトリンガイトおよびモノサルフェート等が生成し、フッ素イオンを固定化する。
【０１１３】
これら硫酸イオンを含む反応生成物のフッ素固定化効果は、溶液中で同時に生成するＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−Ｆ系化合物およびＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−Ｆ系化合物のフッ素固定化効果より著しく大きいため、結果的に高炉スラグはフッ素の固定化にわずかしか寄与せず、むしろ増容材の役割を果たすことになる。いずれの配合においても溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水の環境基準値（０．８ｍｇ／Ｌ以下）を下回ることがわかる。
【０１１４】
（実施例６）
転炉を用いた溶銑予備処理の後に、予め粒度が１０ｍｍ以下の二次精錬スラグＣを２５質量部、石膏を１５質量部装入しておいたスラグ鍋に、１３００〜１３５０℃の溶銑予備処理スラグ１００質量部を転炉から排滓した。また、二次精錬スラグを添加せずに、石膏のみを１５質量部装入しておいたスラグ鍋に、１３００〜１３５０℃の溶銑予備処理スラグ１００質量部を転炉から排滓する実験も行った。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度を表５に示す。
【０１１５】
【表５】
0004661732.tif 000006
【０１１６】
表５において、１５質量部の石膏が添加されることにより、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水の環境基準値（０．８ｍｇ／Ｌ以下）を下回ることがわかる。硫酸カルシウムは融点降下剤の役目も果たし、フッ素を含む製鋼スラグが製鋼工程における処理炉から排滓されて高温状態にある時に、カルシウムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末のうちの１種または２種以上の組合せからなる粉末と、硫酸根を含む粉末を添加することにより、製鋼スラグの融体化が促進され、製鋼スラグ中にフッ素固定剤成分および硫酸成分がほぼ均一に含まれることになる。また、フッ素を含む製鋼スラグが製鋼工程における処理炉から排滓されて高温状態にある時に、硫酸根を含む粉末のみを添加することによっても、製鋼スラグ中に硫酸成分がほぼ均一に含まれることになる。このため、製鋼スラグの安定化処理において、製鋼スラグから連続的に硫酸イオンが供給されて、フッ素の固定化効率が高まることになる。
【０１１７】
（実施例７）
予め石膏を５〜１５質量部装入しておいたスラグ鍋に、１４００〜１４５０℃の二次精錬スラグＢの１００質量部を排滓した。得られた処理品を２ｍｍ以下に粉砕し、その３０質量部を溶銑予備処理スラグ１００質量部と混合した後、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度を表６に示す。
【０１１８】
【表６】
0004661732.tif 000007
【０１１９】
表６において、二次精錬スラグに５〜１５質量部の石膏が添加されることにより、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水の環境基準値（０．８ｍｇ／Ｌ以下）を下回ることがわかる。硫酸カルシウムは融点降下剤の役目も果たし、フッ素を含む製鋼スラグが製鋼工程における処理炉から排滓されて高温状態にある時に、石膏を添加することにより、二次精錬スラグの融体化が促進される。その結果、二次精錬スラグ中に硫酸成分がほぼ均一に含まれることになる。このため、これを溶銑予備処理スラグと混合することにより、二次精錬スラグから連続的に硫酸イオンが供給されて、溶銑予備処理スラグから溶出したフッ素の固定化効率が高まることになる。
【０１２０】
（実施例８）
溶銑予備処理スラグ、電気炉スラグ、または転炉スラグの１００重量部に対して、粒度が０．１ｍｍ以下の二次精錬スラグＢまたは脱珪スラグを３５重量部、石膏を１５重量部添加し、さらに、徐冷高炉スラグを０〜９００重量部添加した。これらを配合した後、適量の水を加えてさらに混合してから６０℃（エアバス中）、８０℃（エアバス中）、１２０℃（オートクレーブ中）で３時間または６時間養生した。また、粒度が２ｍｍ以下の分状二次精錬スラグＢの１００重量部に対して、石膏を１５重量部添加し、さらに、徐冷高炉スラグを０〜９００重量部添加した。適量の水を加えて混練してから円柱状に圧粉成型し、６０℃（エアバス中）、８０℃（エアバス中）、１２０℃（オートクレーブ中）で３時間養生した。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。各試験における溶出液中のフッ素濃度を表７に示す。
【０１２１】
【表７】
0004661732.tif 000008
【０１２２】
表７において、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、または電気炉スラグに二次精錬スラグおよび石膏を添加し、適量の水を加えてさらに混合してから６０℃以上で養生することにより、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水の環境基準値（０．８ｍｇ／Ｌ以下）を下回ることがわかる。また、二次精錬スラグに石膏を添加し、適量の水を加えてさらに混合してから６０℃以上で養生することによっても、溶出液中のフッ素濃度は０．８ｍｇ／Ｌ以下を下回ることがわかる。これらの処理において、徐冷高炉スラグ等の増容材を加えることによって、溶出液中のフッ素濃度はさらに低下させることができる。
【０１２３】
以上の実施例１〜実施例８より、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネート化合物、ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、８ＣａＯ・５ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２等のカルシウムシリケート化合物、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ｃａ１．８２Ａｌ３．６４Ｓｉ０．３６Ｏ８、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２等のカルシウムアルミニウムシリケート化合物、および、これらの混合物の合成品、水和物、二次精錬スラグ、脱珪スラグの１種または２種以上を組み合わせて、石膏粉末または硫酸マグネシウム粉末または硫酸ナトリウムと混合し、その混合物を固定剤として用いることにより、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグからのフッ素溶出を確実に抑制できることがわかる。さらに、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑、および、石炭灰の１種または２種以上を組合せたものを増容材として用いることが可能であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】製鋼スラグについて、本発明を実施する形態の安定化処理法を模式的に示す説明図である。
【図２】実施例１において、溶出液中のフッ素濃度と、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３合成品、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３合成品、あるいは３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３合成品の粒度との関係を示す図である。
【図３】実施例２において、３ＣａＯ・ＳｉＯ２合成品、２ＣａＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３合成品、あるいは、二次精錬スラグＣの質量と、溶出液中のフッ素濃度との関係を示す図である。
【図４】実施例４において、石膏、硫酸マグネシウム、または硫酸ナトリウムの質量と、溶出液中のフッ素濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１  ：製鋼スラグ
１ａ：溶銑予備処理スラグ
１ｂ：転炉スラグ
１ｃ：電気炉スラグ
１ｄ：二次精錬スラグ
２  ：カルシウムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末、カルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末の１種または２種以上の組合せからなる粉末
２ａ：カルシウムアルミネート、カルシウムシリケート、カルシウムアルミニウムシリケートの合成品およびその水和物
２ｂ：天然鉱石
２ｃ：二次精錬スラグまたは脱珪スラグ
３  ：硫酸根を含む粉末
３ａ：石膏
３ｂ：硫酸アルミニウム
３ｃ：硫酸マグネシウム
３ｄ：硫酸ナトリウム
３ｅ：硫酸鉄
４  ：増容材
４ａ：徐冷高炉スラグ
４ｂ：高炉水砕スラグ
４ｃ：コンクリート屑
４ｄ：石炭灰
５  ：混合装置
６  ：安定化処理品（土中埋設用材料）
７  ：混練および造粒の二つの機能をあわせ持つ機械
８  ：造粒物
９  ：オートクレーブ装置または蒸気養生装置
【図１】
0004661732.tif 000009
【図２】
0004661732.tif 000010
【図３】
0004661732.tif 000011
【図４】
0004661732.tif 000012