(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド、ポリアミド酸およびそれらのエステルからの光活性側鎖ポリマーであって、
樹枝状ブロックの表面に光活性基が組み込まれている樹枝状ブロックを側鎖として含むことを特徴とし、さらに
樹枝状ブロックが、式Ｉａもしくは式Ｉｂ：
【化１】
0004675026.tif 000008
〔式中、破線は、ポリイミド主鎖への結合を象徴し；そして式中、
Ｓ1は、直鎖のアルキレン基（これは、４〜１３個の炭素原子を有していて、置換されていない）を表し、ここで、１個以上の−ＣＨ2−基は、独立して基Ａで置き換えられていてもよいが、ただし、酸素原子は互いに直接結合せず、ここで、
Ａは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−および−Ｏ−ＣＯ−から選択される基を表し；
Ｄiは、各々他から独立して、芳香族、脂環式、またはＲ1が水素原子もしくは低級アルキルである−ＣＲ1単位を表し；
Ｚiは、各々他から独立して、直鎖もしくは分枝のアルキレン基（これらは、１〜２個の炭素原子を有していて、置換されていない）を表し、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基は、独立して基Ｂで置き換えられていてもよく、ここで、
Ｂは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−および−Ｏ−ＣＯ−から選択される基を表し；そして
ｍおよびｎは、各々他から独立して、世代の数を表し、０〜４の値を有するが、ただし、２≦ｍ＋ｎ≦４である〕または式ＩａとＩｂとの組み合わせで示される単位を表すことを特徴とし、
ここで、樹枝状ブロック表面でＺiに結合する末端部分が、
ＵＶ光またはレーザー光への暴露下で光異性化または光二量化され得る、かつ一般式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ：
【化２】
0004675026.tif 000009
〔式中、破線は、それぞれのＺiに対する結合点を示し；そして式中、
Ｓ2およびＳ3は、各々他から独立して、単結合、または直鎖もしくは分枝のアルキレン基（これらは、１〜３０個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている）であるスペーサー単位を表し、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基は、独立して基Ａで置き換えられていてもよいが、ただし、酸素原子は互いに直接結合せず；
Ｑは、酸素原子または−ＮＲ1−を表し、ここで、Ｒ1は、水素原子または低級アルキルを表し；
Ｅは、フェニレンを表し；これは、置換されていないか、あるいはフッ素もしくは塩素によって、または環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素により一置換もしくは多置換されている）によって、一置換または多置換されており、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基は、独立して基Ｂで置き換えられていてもよく；
Ｆは、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5または酸素原子を表し、これらは、環Ｅと共にクマリン単位を規定し、ここで、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、水素、および環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基（これらは、１〜２４個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている）から選択され、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基は、独立して、基Ａで置き換えられていてもよく、あるいはＲ4およびＲ5は共にＣ５〜Ｃ8脂環式環を形成し；
Ｘ、Ｙは、各々他から独立して、水素、フッ素、塩素、シアノまたはアルキル（これは、１〜１２個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素によって置換されている）を表し、ここで、１個以上の隣接していないアルキルの−ＣＨ2−基は、置き換えられないかまたは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−および／もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられ；そして
Ｒ2は、水素であるか、あるいは直鎖または分枝のアルキル残基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有していて、置換されていないか、またはシアノ、フッ素もしくは塩素によって一置換されるか、またはフッ素もしくは塩素によって多置換される）であり、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基は、独立して基Ａによって置き換えられていてもよい〕のうちの１種によって表される
光活性基である、ポリマー。
【請求項２】
側鎖ポリマーの主鎖を構築するモノマー単位が、一般式ＩＶ、ＶＩおよびＶＩＩＩで示されるイミド基ならびに／あるいは一般式Ｖ、ＶＩＩおよびＩＸで示されるアミド酸基およびアミド酸エステル基である、請求項１に記載のポリマー：
【化３】
0004675026.tif 000010
0004675026.tif 000011
〔式中、破線は、Ｓ1への結合を象徴し；
Ｔ1は、脂肪族、脂環式または芳香族のテトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の有機基を表し、
Ｔ2、Ｔ3は、各々独立して、３価の芳香族基または脂環式基を表し、これらは、置換されていないか、あるいはフッ素、塩素もしくはシアノによって、または環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている）によって置換されており、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置き換えられてもよく；
Ｓ4〜Ｓ8は、各々他から独立して、単結合、または直鎖もしくは分枝のアルキレン基（これらは、１〜２４個の炭素原子を有していて、置換されていないか、あるいはフッ素、塩素もしくはシアノによって一置換されるかまたはフッ素もしくは塩素によって多置換されている）であるスペーサー単位を表し、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基は、独立して基Ｂで置き換えられていてもよく；
Ｊは、窒素原子、基−ＣＲ1−および芳香族もしくは脂環式の２価、３価もしくは４価の基を含む群から選択され、これらは、置換されていないか、あるいはフッ素、塩素もしくはシアノによって、または環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしく塩素によって一置換もしくは多置換されている）によって一置換または多置換されており、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置き換えられてもよく、ここでＲ1は上に定義されたとおりであり；
Ｋは、脂肪族、脂環式または芳香族の２価の基を表し；そして
Ｇは、水素原子を表す〕。
【請求項３】
架橋された形態で、請求項１または２に記載の１種以上のポリマーを含むポリマー層。
【請求項４】
１種以上のポリマーを支持体に塗布すること、および直線偏光で該ポリマーまたはポリマー混合物を照射して架橋することを含む、請求項３に記載のポリマー層の調製方法。
【請求項５】
架橋された形態で、請求項１または２に記載の１種以上のポリマーを含む、液晶のための配向層。
【請求項６】
架橋された形態で、請求項１または２に記載の１種以上のポリマーを含む、光学要素。
【請求項７】
架橋された形態で、請求項１または２に記載の１種以上のポリマーを含む、光学デバイス。
【請求項８】
架橋された形態で、請求項１または２に記載の１種以上のポリマーを含む、電気光学デバイス。
【請求項９】
１種以上のポリマー層を含むことを特徴とする、請求項６に記載の光学要素。
【請求項１０】
１種以上のポリマー層を含むことを特徴とする、請求項７に記載の光学デバイス。
【請求項１１】
１種以上のポリマー層を含むことを特徴とする、請求項８に記載の電気光学デバイス。
【請求項１２】
液晶のための配向層における、架橋された形態での請求項１または２に記載のポリマーの使用。
【請求項１３】
光学デバイスまたは電気光学デバイスの構築における、請求項１または２に記載のポリマーの使用。
【請求項１４】
構造化されていないまたは構造化された配向層を含む光学要素の構築における、請求項１または２に記載のポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド、ポリアミド酸およびそのエステルに基づく光活性ポリマー、ならびに液晶のための配向層としてのそれらの使用、ならびに構造化されていない光学要素および構造化された光学要素および多層系の構築における使用に関する。
【０００２】
液晶デバイスの成功した官能基化は、そのデバイス中の液晶分子が与えられた整列を採用し維持する能力に依存する。液晶分子の整列は、デバイスの液晶分子に関する配向の方向を規定する配向層の使用によって達成され、その結果、上記の分子の長手方向の軸が、配向層によって規定される配向の方向に一致するようになる。この方向の整列に加えて、配向層はまた、液晶分子に傾き角を付与することができ、その結果、分子は、配向層の表面に対して、並行におかれるよりも角度を持って整列する。
【０００３】
１°〜１５°の傾き角は、ネマチック液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のために有用である。しかし、ＬＣＤのために使用されるいくつかの電気光学的効果は、非常に高いプレティルト角を有する整列層を必要とする。鉛直に整列したネマチック（ＶＡＮ）ＬＣＤは、例えば、表面から測定して８５〜９０℃のプレティルト角を必要とする。ハイブリッド整列されたネマチック（ＨＡＮ）ＬＣＤの場合において、基材の１つでのプレティルト角は、上述の範囲内である必要があるが、他の基材での傾き角は低い（典型的には０〜１０°）。構造化された配向層および構造化されていない配向層を調製する方法は、当業者に周知である。しかし、通常使用される一軸方向にラビングされたポリマー配向層、例えば、ポリイミドは、ラビング工程の間の粉塵生成、薄膜トランジスタの破壊、構造化能の欠如のような一連の欠点に影響を与える。さらに、ラビング工程によっては、構造化された層を製造することができない。
【０００４】
偏光の照射によって配向方向をあらかじめ決定することができる配向層は、ここしばらくの間公知であった。この手段によって、ラビング工程に固有の問題を避けることが可能である。加えて、Jpn. J. Appl. Phys., 31(1992), 2155〜64 (Schadtら)に記載されるように、異なる配向を有する領域を提供して、それ故、配向層を構造化することは可能である。この工程において、直線偏光を用いた照射によって誘導される、ポリマーに結合された光活性ケイ皮酸基の二量化は、異方性ポリマーネットワークをもたらすのに採用される。これらの光配向されたポリマーネットワークは、構造化された液晶配向層または構造化されていない液晶配向層が必要とされる場合はどこでも使用することができる。
【０００５】
ＬＣＤにおけるこれらの使用に加えて、例えば、いわゆるハイブリッド層の製造（例えば、ＥＰ−Ａ−０６１１９８１、ＥＰ−Ａ−０６８９０８４（両方ともF. Hoffmann-La Roche AG）およびＷＯ−Ａ−９８／５２０７７（Rolic AG）において例示されるような）において、このような配向層をもまた使用することができる。光構造化可能な配向ポリマーおよび架橋可能な低分子量液晶のこれらのハイブリッド層を使用し、例えば、非吸収性の色フィルタ、直線偏光子および円偏光子、光学遅延層（optical delay layer）などのような光学要素を実現することが可能である。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０６１１７８６およびＷＯ−Ａ−９６／１００４９（両方ともF. Hoffmann-La Roche AG）、ならびにＥＰ−Ａ−０７６３５５２（Rolic AG）は、液晶のためのそのような異方的に架橋され、光構造化された配向層の合成のために基本的に適切なケイ皮酸ポリマーを記載している。ＥＰ−Ａ−０７６３５５２およびＷＯ−Ａ−９６／１００４９中に記載される化合物の場合において、直線偏光を用いて照射すると、所望の配向に加えて、同時に傾き角を誘導することが可能である。このことは、表面配向および傾き角に関して、構造化を有する層の製造を可能にする。
【０００７】
しかし、上述の光構造化可能な配向層は、特定の適用、特に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ディスプレイにおける使用について、これらが、不十分な電気抵抗値を有する隣接液晶混合物を生じるという欠点を有する。ＴＦＴディスプレイにおいて、液晶媒体の低すぎる抵抗値は、不十分な「保持率」をもたらす。保持率は、電圧が切られた後にディスプレイにおける電圧降下の測定値である。しかし、低い保持率値は、長期にわたる輝度およびコントラストにおける所望でない変化をもたらし、そのため、グレートーンの不安定な階調を生じる。
【０００８】
近年、改良された保持率を有する配向層のための光活性材料が、ＷＯ−Ａ−９９／４９３６０（Rolic AG）、ＪＰ−Ａ−１０−１９５２９６、ＪＰ−Ａ−１０−２３２４００（両方ともSamsung Electron Devices Co.,Ltd.）、ＷＯ−Ａ−９９／１５５７６（Rolic AG)およびＷＯ−Ａ−９９／５１６６２（Kanegafuchi Kagaku Kogyo KK)に記載された。ＷＯ−Ａ−９９／４９３６０、ＪＰ−Ａ−１０−１９５２９６およびＪＰ−Ａ−１０−２３２４００において、一方では光活性ポリマーを含むポリマー化合物のブレンドが、他方ではポリイミドが提案される。このようなブレンドの欠点は、混和性が限定されることである。しかし、低含量の光活性ポリマーは、配向性の欠損をもたらし、その結果、配向される液晶層の減少したコントラスト比をもたらす一方、ポリイミド含量を減らすと、十分な保持率が得られない。ＷＯ−Ａ−９９／１５５７６およびＷＯ−Ａ−９９／５１６６２において、側鎖に光活性ケイ皮酸基を組み込んだポリイミドが記載されている。ＷＯ−Ａ−９９／１５５７６は、下式：
【０００９】
【化４】
0004675026.tif 000002
【００１０】
で示される光架橋可能な基を側鎖として含む光活性ポリマーを開示する。
【００１１】
これらのポリイミドは、ケイ皮酸骨格構造の光反応性と十分に高い保持率とを併せ持つと言われている。液晶の配向の向上の教示はない。ポリイミドが有する問題は、ほとんどの有機溶媒において溶解性が低いことであり、このことは、それらを加工することを困難にさせる。
【００１２】
得られる配向層がそれらの機能を発揮する能力は、部分的には、直線偏光を用いて照射した結果としての、異性化および／または二量化された層中の分子の数に依存する。分子が異性化および／または二量化される程度は、部分的には、照射時間、照射エネルギーおよび照射される分子の構造に依存する。
【００１３】
しかし、光配向される配向層の調製において現在使用される多くのポリマーが有する問題は、成分分子の異性化および／または二量化を効果的に行なうために、比較的長い照射時間を必要とすることである。
【００１４】
結果として、短い照射時間、十分な高い保持率および良好な加工性を有する安定な光整列可能な材料が必要とされる。本発明は、その必要性に取り組み、偏光を用いて比較的短い時間照射される場合、安定な、高い解像パターン化可能である配向層（これは、隣接する液晶媒体において十分に高い保持率を同時に可能にする傾き角を有する）を与える良好な加工性を有する光活性ポリマーを提供する。
【００１５】
本願発明者は、光活性基を表面に有する樹枝状ブロックを側鎖として組み込んでいるポリイミドが、上述の要求の少なくとも１つに対して有利である光整列可能な材料を提供するとを見い出した。これらの化合物を直線偏光を用いて照射すると、液晶のための優れた配向能、十分に高い保持率を生じさせ、同時に９０°までのプレティルト角を可能にさせる。同時に、樹枝状ブロックの導入は、溶解性および加工性を向上させる。
【００１６】
そのために、本発明の第１の局面は、ポリイミド、ポリアミド酸およびそのエステルの類からの光活性ポリマーを提供し、これらの光活性ポリマーが、光活性基を表面に組み込んだ樹枝状ブロックを側鎖として含むことを特徴とする。
【００１７】
樹枝状ブロックは、好ましくは、式Ｉａ、Ｉｂまたはそれらの組み合わせ（例えば式Ｉｃ）の単位を表す：
【００１８】
【化５】
0004675026.tif 000003
【００１９】
〔式中、破線はポリイミド主鎖への結合を象徴し；そして
Ｓ1は、単結合またはスペーサー単位、例えば、直鎖または分枝のアルキレン基（これらは、１〜３０個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている）を表し、ここで、１個以上の−ＣＨ2−基は、独立して基Ａで置き換えられていてもよいが、ただし、酸素原子は互いに直接結合せず、ここで、
Ａは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−および−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、芳香族基または脂環式基から選択される基を表し、ここで、Ｒ1は、水素原子または低級アルキルを表し；
Ｄiは、各々他から独立して、有機残基を表し；
Ｚiは、各々他から独立して、単結合またはスペーサー単位、例えば、直鎖または分枝のアルキレン基（これらは、１〜２４個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている）を表し、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基が、独立して基Ｂで置換されていてもよく、ここで、
Ｂは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−および−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−から選択される基を表し、ここで、Ｒ1は、水素原子または低級アルキルを表し；
ｍおよびｎは、各々他から独立して、世代の数を表し、０〜４の値を有するが、ただし、２≦ｍ＋ｎ≦４、すなわち、少なくとも２つの世代が存在し、最大で４つの世代が存在する〕。
【００２０】
例えば、式Ｉａの第３世代は、一般式ＩＩ
【００２１】
【化６】
0004675026.tif 000004
【００２２】
によって表される。
【００２３】
前記樹枝状ブロック表面でＺiに結合する末端部分は、ＵＶ光またはレーザー光に対する暴露下で光異性化または光二量化させることができる光活性基である。この末端部分がまた、水素であるか、あるいは直鎖または分枝のアルキル基（これらは、１〜２４個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素、塩素もしくはシアノによって一置換もしくは多置換されている）のような単位であってもよく、ここで、１個以上の−ＣＨ2−基は、独立して基Ａで置き換えられていてもよいが、ただし、酸素原子は互いに直接結合せず；ただし、少なくとも４個の末端部分が光活性基でなければならない。
【００２４】
用語「芳香族」は、５、６または１０個の環原子を組み込む、場合により置換された炭素環基およびヘテロ環基、例えば、フラン、フェニル、ピリジン、ピリミジン、ナフタレンまたはテトラリン単位を含むと理解される。
【００２５】
用語「環状、直鎖または分枝のアルキル残基（これらは、１〜２４個の炭素原子を有していて、置換されていないか、またはシアノ、フッ素もしくは塩素によって一置換されるか、またはフッ素もしくは塩素によって多置換されている）であって、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基が、独立して基Ａで置き換えされていてもよく」は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、３−メチルペンチル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−１−イル、ヘキサ−５−エン−１−イル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、アリルオキシ、ブタ−３−エニルオキシ、ペンタ−４−エニルオキシ、シクロヘキシルメトキシ、シクロペンチルメトキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、３−メチルペンチルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、ブタ−３−エニルオキシカルボニル、ペンタ−４−エニルオキシカルボニル、シクロヘキシルメトキシカルボニル、シクロペンチルメトキシカルボニル、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、４−〔３，４，５−トリス（オクチルオキシ）ベンジル〕オキシ、ヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ、（４−プロピルシクロヘキシル）カルボニルオキシ、（４−ペンチルベンゾイル）オキシ、オクチルカルボニルオキシ、ノニルカルボニルオキシ、デシルカルボニルオキシ、ウンデシルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、３−メチルペンチルカルボニルオキシ、ブタ−３−エニルオキシ、ペンタ−４−エニルオキシ、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボ��ル、オクチルカルボニル、ノニルカルボニル、デシルカルボニル、ウンデシルカルボニル、ドデシルカルボニル、メトキシアセトキシ、１−メトキシ−２−プロポキシ、３−メトキシ−１−プロポキシ、２−メトキシエトキシ、２−イソプロポキシエトキシ、１−エトキシ−３−ペンチルオキシ、３−ブチニルオキシ、４−ペンチニルオキシ、５−クロロペンチニル、４−ペンチンカルボニルオキシ、６−プロピルオキシヘキシル、６−プロピルオキシヘキシルオキシ、２−フルオロエチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、２−（ペルフルオロオクチル）エチル、２−（ペルフルオロブチル）エチル、２−（ペルフルオロヘキシル）エチル、２−（ペルフルオロデシル）エチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロヘプチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロノニル、１−フルオロプロポキシ、１−フルオロペンチルオキシ、２−フルオロプロポキシ、２，２−ジフルオロプロポキシ、３−フルオロプロポキシ、３，３−ジフルオロプロポキシ、３，３，３−トリフルオロプロポキシ、トリフルオロメトキシなどを含む群から選択される基を含むと理解される。
【００２６】
用語「環状、直鎖または分枝のアルキレン基（これらは、１〜２４個の炭素原子を有していて、置換されていないか、またはシアノ、フッ素もしくは塩素によって一置換されるか、またはフッ素もしくは塩素によって多置換されている）であって、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基が、独立して基Ａで置き換えられていてもよく」は、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１１−ウンデシレン、１，１２−ドデシレン、３−メチル−１，４−ブチレン、３−プロピレンオキシ、３−プロピレンオキシカルボニル、２−エチレンカルボニルオキシ、４−ブチレンオキシ、４−ブチレンオキシカルボニル、３−プロピレンカルボニルオキシ、５−ペンチレンオキシ、５−ペンチレンオキシカルボニル、４−ブチレンカルボニルオキシ、６−ヘキシレンオキシ、６−ヘキシレンオキシカルボニル、５−ペンチレンカルボニルオキシ、７−ヘプチレンオキシ、７−ヘプチレンオキシカルボニル、６−ヘキシレンカルボニルオキシ、８−オクチレンオキシ、８−オクチレンオキシカルボニル、７−ヘプチレンカルボニルオキシ、９−ノニレンオキシ、９−ノニレンオキシカルボニル、８−オクチレンカルボニルオキシ、１０−デシレンオキシ、１０−デシレンオキシカルボニル、９−ノニレンカルボニルオキシ、１１−ウンデシレンオキシ、１１−ウンデシレンオキシカルボニル、１０−デシレンカルボニルオキシ、１２−ドデシレンオキシ、１２−ドデシレンオキシカルボニル、１１−ウンデシレンカルボニルオキシ、３−プロピレンイミノカルボニル、４−ブチレンイミノカルボニル、５−ペンチレンイミノカルボニル、６−ヘキシレンイミノカルボニル、７−ヘプチレンイミノカルボニル、８−オクチレンイミノカルボニル、９−ノニレンイミノカルボニル、１０−デシレンイミノカルボニル、１１−ウンデシレンイミノカルボニル、１２−ドデシレンイミノカルボニル、２−エチレンカルボニルイミノ、３−プロピレンカルボニルイミノ、４−ブチレンカルボニルイミノ、５−ペンチレンカルボニルイミノ、６−ヘキシレンカルボニルイミノ、７−ヘプチレンカルボニルイミノ、８−オクチレンカルボニルイミノ、９−ノニレンカルボニルイミノ、１０−デシレンカルボニルイミノ、１１−ウンデシレンカルボニルイミノ、６−（３−プロピレンイミノカルボニルオキシ）ヘキシレン、６−（３−プロピレンオキシ）ヘキシレン、６−（３−プロピレンオキシ）ヘキシレンオキシ、６−（３−プロピレンイミノカルボニルオキシ）ヘキシレンオキシ、６−（３−プロピレンイミノカルボニル）ヘキシル、６−（３−プロピレンイミノカルボニル）ヘキシルオキシ、１，２−エチレンジオキシ、１，３−プロピレンジオキシ、１，４−ブチレンジオキシ、１，５−ペンチレンジオキシ、１，６−ヘキシレンジオキシ、１，７−ヘプチレンジオキシ、１，８−オクチレンジオキシ、１，９−ノニレンジオキシ、１，１０−デシレンジオキシ、１，１１−ウンデシレンジオキシ、１，１２−ドデシレンジオキシ、２−｛４−〔４−（２−オキシエチレン）シクロヘキシ��〕フェニル｝エチレンオキシ、２−〔４′−（２−オキシブチレン）−１，１′ビフェニル−４−イル〕エチレンオキシ、２−｛４−〔４−（２−オキシ−エチレン）フェニル｝エチレンオキシ、２−｛４−〔４−（２−カルボニルオキシエチレン）シクロヘキシル〕フェニル｝エトキシ、２−〔４′−（２−カルボニルオキシブチレン）−１，１′ビフェニレン−４−イル〕エチレンオキシ、６−｛４−〔４−（２−カルボニルオキシエチレン）フェニル｝ヘキシレンオキシ、５−｛〔４′−（４−オキシブテンオキシ）−１，１′−ビフェニル−４−イル〕オキシ｝ペンテンカルボニルオキシ、２−オキシエチレン、３−オキシプロピレン、４−オキシブチレン、５−オキシペンチレン、６−オキシヘキシレン、７−オキシヘプチレン、８−オキシオクチレン、９−オキシノニレン、１０−オキシデシレン、１１−オキシウンデシレン、１２−オキシドデシレン、２−（オキシカルボニル）エチレン、３−（オキシカルボニル）プロピレン、４−（オキシカルボニル）ブチレン、５−（オキシカルボニル）ペンチレン、６−（オキシカルボニル）ヘキシレン、７−（オキシカルボニル）ヘプチレン、８−（オキシカルボニル）オクチレン、９−（オキシカルボニル）ノニレン、１０−（オキシカルボニル）デシレン、１１−（オキシカルボニル）ウンデシレン、１２−（オキシカルボニル）ドデシレン、２−（カルボニルオキシ）エチレン、３−（カルボニルオキシ）プロピレン、４−（カルボニルオキシ）ブチレン、５−（カルボニルオキシ）ペンチレン、６−（カルボニルオキシ）ヘキシレン、７−（カルボニルオキシ）ヘプチレン、８−（カルボニルオキシ）オクチレン、９−（カルボニルオキシ）ノニレン、１０−（カルボニルオキシ）デシレン、１１−（カルボニルオキシ）ウンデシレン、１２−（カルボニルオキシ）ドデシレン、２−（カルボニルイミノ）エチレン、３−（カルボニルイミノ）プロピレン、４−（カルボニルイミノ）ブチレン、５−（カルボニルイミノ）ペンチレン、６−（カルボニルイミノ）ヘキシレン、７−（カルボニルイミノ）ヘプチレン、８−（カルボニルイミノ）オクチレン、９−（カルボニルイミノ）ノニレン、１０−（カルボニルイミノ）デシレン、１１−（カルボニルイミノ）ウンデシレン、１２−（カルボニルイミノ）ドデシレン、２−イミノエチレン、３−イミノプロピレン、４−イミノブチレン、５−イミノペンチレン、６−イミノヘキシレン、７−イミノヘプチレン、８−イミノオクチレン、９−イミノノニレン、１０−イミノデシレン、１１−イミノウンデシレン、１２−イミノドデシレン、２−イミノカルボニルエチレン、３−イミノカルボニルプロピレン、４−イミノカルボニルブチレン、５−イミノカルボニルペンチレン、６−イミノカルボニルヘキシレン、７−イミノカルボニルヘプチレン、８−イミノカルボニルオクチレン、９−イミノカルボニルノニレン、１０−イミノカルボニルデシレン、１１−イミノカルボニルウンデシレン、１２−イミノカルボニルドデシレン、２−（２−エチレンオキシ）エチレン、２−（３−プロピレンオキシ）エチレン、６−（４−ブチレンオキシ）ヘキシレン、２−（２−エチレンイミノカルボニル）エチレン、２−（３��プロピレンイミノカルボニル）エチレン、６−（４−ブチレンイミノカルボニル）ヘキシレン、６−（３−プロピレンイミノカルボニルオキシ）ヘキシレン、６−（３−プロピレンイミノカルボニル）ヘキシレンなどを含む群から選択される基を含むと理解される。
【００２７】
用語「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する直鎖および分枝の炭化水素基を含むと理解される。メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピル基が特に好ましい。
【００２８】
用語「脂環式」は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエンおよびデカリンのような、３〜１０個の炭素原子を有する、非芳香族炭素環式環系またはヘテロ環式環系を含むと理解される。
【００２９】
特に好ましい樹枝状ブロックは、式ＩａおよびＩｃで示される基である。
【００３０】
最も好ましい樹枝状ブロックは、式Ｉａで示される基である。
【００３１】
基Ｄiが、各々他から独立して、芳香族、脂環式、またはＲ1が上に定義されたとおりの−ＣＲ1単位であることもまた好ましい。
【００３２】
基Ｄiが、１，２，３−ベンゼントリイル、１，３，４−ベンゼントリイル、１，３，５−ベンゼントリイルまたは−ＣＲ1基から選択されることが特に好ましい。
【００３３】
基Ｓ1が、共有単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−および直鎖もしくは分枝のアルキレン基から選択され、これらは、場合によりフッ素、塩素およびシアノから選択される１個以上の基によって置換され、ここで、２個または３個の隣接していないアルキレンの−ＣＨ2−基が、独立して場合により基Ａによって置き換えられるが、ただし、このアルキレン基の鎖の炭素原子の全数が２４を超えず、ここで、Ｒ1が水素原子または低級アルキルを表すことが好ましい。
【００３４】
Ｓ1が、共有単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ1−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−Ｏ（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−、−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ1−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−ＣＯ−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ1−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）sおよび−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−から選択され、ここで、Ｒ1が上に定義されたとおりであり、ｒおよびｓが各々１〜２０の整数、好ましくは、２〜１２の整数を表し、かつｒ＋ｓ≦２１、好ましくは、ｒ＋ｓ≦１５であることがより好ましい。
【００３５】
用語−（ＣＨ2）r−および−（ＣＨ2）s−は、ｒまたはｓ個の炭素原子をそれぞれ含む、直鎖または分枝のアルキレン基を含むと理解される。
【００３６】
Ｓ1が、−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＨ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−および−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−から選択され、ここで、ｒおよびｓが各々２〜１２の整数を表し、かつｒ＋ｓ≦１５であることが特に好ましい。
【００３７】
好ましい基Ｓ1の例は、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１１−ウンデシレン、１，１２−ドデシレン、３−メチル−１，４−ブチレン、３−プロピレンオキシ、３−プロピレンオキシカルボニル、２−エチレンカルボニルオキシ、４−ブチレンオキシ、４−ブチレンオキシカルボニル、３−プロピレンカルボニルオキシ、５−ペンチレンオキシ、５−ペンチレンオキシカルボニル、４−ブチレンカルボニルオキシ、６−ヘキシレンオキシ、６−ヘキシレンオキシカルボニル、５−ペンチレンカルボニルオキシ、７−ヘプチレンオキシ、７−ヘプチレンオキシカルボニル、６−ヘキシレンカルボニルオキシ、８−オクチレンオキシ、８−オクチレンオキシカルボニル、７−ヘプチレンカルボニルオキシ、９−ノニレンオキシ、９−ノニレンオキシカルボニル、８−オクチレンカルボニルオキシ、１０−デシレンオキシ、１０−デシレンオキシカルボニル、９−ノニレンカルボニルオキシ、１１−ウンデシレンオキシ、１１−ウンデシレンオキシカルボニル、１０−デシレンカルボニルオキシ、１２−ドデシレンオキシ、１２−ドデシレンオキシカルボニル、１１−ウンデシレンカルボニルオキシ、３−プロピレンイミノカルボニル、４−ブチレンイミノカルボニル、５−ペンチレンイミノカルボニル、６−ヘキシレンイミノカルボニル、７−ヘプチレンイミノカルボニル、８−オクチレンイミノカルボニル、９−ノニレンイミノカルボニル、１０−デシレンイミノカルボニル、１１−ウンデシレンイミノカルボニル、１２−ドデシレンイミノカルボニル、２−エチレンカルボニルイミノ、３−プロピレンカルボニルイミノ、４−ブチレンカルボニルイミノ、５−ペンチレンカルボニルイミノ、６−ヘキシレンカルボニルイミノ、７−ヘプチレンカルボニルイミノ、８−オクチレンカルボニルイミノ、９−ノニレンカルボニルイミノ、１０−デシレンカルボニルイミノ、１１−ウンデシレンカルボニルイミノ、６−（３−プロピレンイミノカルボニルオキシ）ヘキシレン、６−（３−プロピレンオキシ）ヘキシレン、６−（３−プロピレンオキシ）ヘキシレンオキシ、６−（３−プロピレンイミノカルボニルオキシ）ヘキシレンオキシ、６−（３−プロピレンイミノカルボニル）ヘキシル、６−（３−プロピレンイミノカルボニル）ヘキシルオキシ、１，２−エチレンジオキシ、１，３−プロピレンジオキシ、１，４−ブチレンジオキシ、１，５−ペンチレンジオキシ、１，６−ヘキシレンジオキシ、１，７−ヘプチレンジオキシ、１，８−オクチレンジオキシ、１，９−ノニレンジオキシ、１，１０−デシレンジオキシ、１，１１−ウンデシレンジオキシ、１，１２−ドデシレンジオキシ、２−オキシエチレン、３−オキシプロピレン、４−オキシブチレン、５−オキシペンチレン、６−オキシヘキシレン、７−オキシヘプチレン、８−オキシオクチレン、９−オキシノニレン、１０−オキシデシレン、１１−オキシウンデシレン、１２−オキシドデシレン、２−（オキシカルボニル）エチレン、３−（オキシカルボニル）プロピレン、４−（オキシカルボニル）ブチレ��、５−（オキシカルボニル）ペンチレン、６−（オキシカルボニル）ヘキシレン、７−（オキシカルボニル）ヘプチレン、８−（オキシカルボニル）オクチレン、９−（オキシカルボニル）ノニレン、１０−（オキシカルボニル）デシレン、１１−（オキシカルボニル）ウンデシレン、１２−（オキシカルボニル）ドデシレン、２−（カルボニルオキシ）エチレン、３−（カルボニルオキシ）プロピレン、４−（カルボニルオキシ）ブチレン、５−（カルボニルオキシ）ペンチレン、６−（カルボニルオキシ）ヘキシレン、７−（カルボニルオキシ）ヘプチレン、８−（カルボニルオキシ）オクチレン、９−（カルボニルオキシ）ノニレン、１０−（カルボニルオキシ）デシレン、１１−（カルボニルオキシ）ウンデシレン、１２−（カルボニルオキシ）ドデシレン、２−（カルボニルイミノ）エチレン、３−（カルボニルイミノ）プロピレン、４−（カルボニルイミノ）ブチレン、５−（カルボニルイミノ）ペンチレン、６−（カルボニルイミノ）ヘキシレン、７−（カルボニルイミノ）ヘプチレン、８−（カルボニルイミノ）オクチレン、９−（カルボニルイミノ）ノニレン、１０−（カルボニルイミノ）デシレン、１１−（カルボニルイミノ）ウンデシレン、１２−（カルボニルイミノ）ドデシレン、２−イミノエチレン、３−イミノプロピレン、４−イミノブチレン、５−イミノペンチレン、６−イミノヘキシレン、７−イミノヘプチレン、８−イミノオクチレン、９−イミノノニレン、１０−イミノデシレン、１１−イミノウンデシレン、１２−イミノドデシレン、２−イミノカルボニルエチレン、３−イミノカルボニルプロピレン、４−イミノカルボニルブチレン、５−イミノカルボニルペンチレン、６−イミノカルボニルヘキシレン、７−イミノカルボニルヘプチレン、８−イミノカルボニルオクチレン、９−イミノカルボニルノニレン、１０−イミノカルボニルデシレン、１１−イミノカルボニルウンデシレン、１２−イミノカルボニルドデシレン、２−（２−エチレンオキシ）エチレン、２−（３−プロピレンオキシ）エチレン、６−（４−ブチレンオキシ）ヘキシレン、２−（２−エチレンイミノカルボニル）エチレン、２−（３−プロピレンイミノカルボニル）エチレン、６−（４−ブチレンイミノカルボニル）ヘキシレン、６−（３−プロピレンイミノカルボニルオキシ）ヘキシレン、６−（３−プロピレンイミノカルボニル）ヘキシレンなどを含む。
【００３８】
基Ｚiは、共有単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−および直鎖もしくは分枝のアルキレン基から選択され、ここで、１〜３個の隣接していないアルキレンの−ＣＨ2−基が、独立して場合により−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−基によって置き換えられるが、ただし、このアルキレン基の鎖の炭素原子の全数が１６を超えず、ここで、Ｒ1が水素原子または低級アルキルを表すことが好ましい。
【００３９】
Ｚ1基は、共有単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−および直鎖もしくは分枝のアルキレン基から選択され、ここで、１〜３個の隣接していないアルキレンの−ＣＨ2−基が、独立して場合により−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−基によって置き換えられるが、ただし、このアルキレン基の鎖の炭素原子の全数が１２を超えず、Ｒ1が水素原子または低級アルキルを表すことが特に好ましい。
【００４０】
光活性基は、好ましくは光環化反応を受けて、一般式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ：
【００４１】
【化７】
0004675026.tif 000005
【００４２】
〔式中、破線は、Ｚiに対する結合点を示し；ここで
Ｓ2およびＳ3は、各々他から独立して、単結合またはスペーサー単位、例えば、直鎖または分枝のアルキレン基（これらは、１〜３０個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている）を表し、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基は、独立して基Ａで置き換えられていてもよいが、ただし、酸素原子は互いに直接結合せず；
Ｑは、酸素原子または−ＮＲ1−を表し、ここで、Ｒ1は、水素原子または低級アルキルを表し；
Ｅは、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレン、１，４−ナフチレンもしくは２，６−ナフチレン；またはフェニレンを表し；これらは、置換されていないか、あるいはフッ素もしくは塩素によって、または環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている）によって、一置換または多置換されており、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基は、独立して基Ｂで置き換えられていてもよく；
Ｆは、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5または酸素原子を表し、これらは、環Ｅと共にクマリン単位を規定し、ここで、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、水素、または環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基（これらは、１〜２４個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている）から選択され、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基は、独立して、基Ａで置き換えられていてもよく、あるいはＲ4およびＲ5は共にＣ５〜Ｃ8脂環式環を形成し；
Ｘ、Ｙは、各々他から独立して、水素、フッ素、塩素、シアノまたはアルキル（これは、１〜１２個の炭素原子を有していて、場合によりフッ素によって置換されている）を表し、ここで、場合により、１個以上の隣接していないアルキルの−ＣＨ2−基が、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−および／または−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられ；そして
Ｒ2は、水素であるか、あるいは直鎖または分枝のアルキル残基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有していて、置換されていないか、またはシアノ、フッ素もしくは塩素によって一置換されるか、またはフッ素もしくは塩素によって多置換されている）であって、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基は、独立して基Ａによって置き換えられていてもよい〕
によって表される。
【００４３】
基Ｅが、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレン、１、４−ナフチレンもしくは２，６−ナフチレンおよびフェニレンから選択され、これらは、置換されていないか、または環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基（これらは、１〜１２個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている）によって置換されており、ここで、場合により、１個以上の隣接していないアルキルの−ＣＨ2−基が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−およびＣ−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていることが好ましい。
【００４４】
基Ｅが、２，５−フラニレン、１，４−ナフチレンまたは２，６−ナフチレンおよびフェニレンから選択され、これらは、置換されていないか、または１〜６個の炭素原子を有する、環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基で置換されており、ここで、場合により、１個以上の隣接していないアルキルの−ＣＨ2−基が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−およびＣ−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていることが特に好ましい。
【００４５】
用語「フェニレン」は、場合により置換されている、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンを含むと理解される。このフェニレン基が、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンのいずれかであることが好ましい。１，４−フェニレン基が特に好ましい。
【００４６】
好ましい基Ｆは、−ＯＲ3および−ＮＲ4Ｒ5から選択され、ここで、Ｒ3およびＲ4は、環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素、塩素もしくはシアノで一置換もしくは多置換されている）を表し、ここで、１個以上の隣接していないアルキルの−ＣＨ2−基は、独立して−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられてもよく、ここで、Ｒ5は、水素原子または環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素、塩素もしくはシアノで一置換もしくは多置換されている）から選択され、ここで、１個以上の隣接していないアルキルの−ＣＨ2−基は、独立して−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられてもよく、またはＲ4およびＲ5は、共にＣ5〜Ｃ8脂環式環を形成する。
【００４７】
Ｆが、−ＯＲ3または−ＮＨＲ4を含む基から選択され、ここで、Ｒ3およびＲ4は、環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素原子で一置換もしくは多置換されている）を表し、ここで、１個以上の隣接していないアルキルの−ＣＨ2−基は、独立して−Ｏ−によって置き換えられてもよいことが特に好ましい。
【００４８】
好ましい基Ｑは、酸素原子または−ＮＨ−である。
【００４９】
Ｑが酸素原子であることが特に好ましい。
【００５０】
基Ｘおよび基Ｙが水素を表すことが好ましい。
【００５１】
好ましい光活性基は、式ＩＩＩａで示される基である。
【００５２】
基Ｓ2および基Ｓ3が、共有単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−および直鎖もしくは分枝のアルキレン基から選択され、これらは、場合によりフッ素、塩素およびシアノから選択される１個以上の基によって置換されており、ここで、２個または３個の隣接していないアルキレンの−ＣＨ2−基が、独立して場合により基Ａによって置き換えられているが、ただし、このアルキレン基の鎖の炭素原子の全数が２４を超えず、ここで、Ｒ1が水素原子または低級アルキルを表すことが好ましい。
【００５３】
Ｓ2が、共有単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ1−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−、−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ1−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−ＣＯ−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ1−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−および−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−から選択され、ここで、Ｒ1は上に定義されたとおりであり、ｒおよびｓは、各々１〜２０の整数、好ましくは１〜１２の整数を表し、ｒ＋ｓ≦２１、かつ好ましくはｒ＋ｓ≦１５であることがより好ましい。
【００５４】
用語−（ＣＨ2）r−および−（ＣＨ2）s−は、ｒまたはｓ個の炭素原子をそれぞれ含む、直鎖または分枝のアルキレン基を含むと理解される。
【００５５】
Ｓ2が、共有単結合、−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＨ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−および−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−から選択され、ここで、ｒおよびｓが、各々１〜１２の整数を表し、かつｒ＋ｓ≦１５であることが特に好ましい。
【００５６】
基Ｓ2の好ましい例は、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１１−ウンデシレン、１，１２−ドデシレン、３−メチル−１，４−ブチレン、３−プロピレンオキシ、３−プロピレンオキシカルボニル、２−エチレンカルボニルオキシ、４−ブチレンオキシ、４−ブチレンオキシカルボニル、３−プロピレンカルボニルオキシ、５−ペンチレンオキシ、５−ペンチレンオキシカルボニル、４−ブチレンカルボニルオキシ、６−ヘキシレンオキシ、６−ヘキシレンオキシカルボニル、５−ペンチレンカルボニルオキシ、７−ヘプチレンオキシ、７−ヘプチレンオキシカルボニル、６−ヘキシレンカルボニルオキシ、８−オクチレンオキシ、８−オクチレンオキシカルボニル、７−ヘプチレンカルボニルオキシ、９−ノニレンオキシ、９−ノニレンオキシカルボニル、８−オクチレンカルボニルオキシ、１０−デシレンオキシ、１０−デシレンオキシカルボニル、９−ノニレンカルボニルオキシ、１１−ウンデシレンオキシ、１１−ウンデシレンオキシカルボニル、１０−デシレンカルボニルオキシ、１２−ドデシレンオキシ、１２−ドデシレンオキシカルボニル、１１−ウンデシレンカルボニルオキシ、３−プロピレンイミノカルボニル、４−ブチレンイミノカルボニル、５−ペンチレンイミノカルボニル、６−ヘキシレンイミノカルボニル、７−ヘプチレンイミノカルボニル、８−オクチレンイミノカルボニル、９−ノニレンイミノカルボニル、１０−デシレンイミノカルボニル、１１−ウンデシレンイミノカルボニル、１２−ドデシレンイミノカルボニル、２−エチレンカルボニルイミノ、３−プロピレンカルボニルイミノ、４−ブチレンカルボニルイミノ、５−ペンチレンカルボニルイミノ、６−ヘキシレンカルボニルイミノ、７−ヘプチレンカルボニルイミノ、８−オクチレンカルボニルイミノ、９−ノニレンカルボニルイミノ、１０−デシレンカルボニルイミノ、１１−ウンデシレンカルボニルイミノ、６−（３−プロピレンイミノカルボニルオキシ）ヘキシレン、６−（３−プロピレンオキシ）ヘキシレン、６−（３−プロピレンオキシ）ヘキシレンオキシ、６−（３−プロピレンイミノカルボニルオキシ）ヘキシレンオキシ、６−（３−プロピレンイミノカルボニル）ヘキシル、６−（３−プロピレンイミノカルボニル）ヘキシルオキシ、１，２−エチレンジオキシ、１，３−プロピレンジオキシ、１，４−ブチレンジオキシ、１，５−ペンチレンジオキシ、１，６−ヘキシレンジオキシ、１，７−ヘプチレンジオキシ、１，８−オクチレンジオキシ、１，９−ノニレンジオキシ、１，１０−デシレンジオキシ、１，１１−ウンデシレンジオキシ、１，１２−ドデシレンジオキシなどを含む。
【００５７】
Ｓ3が、共有単結合、−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ1−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−ＣＯ−Ｏ−および−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−ＣＯ−から選択され、ここで、Ｒ1が上に定義されたとおりであり、ｒおよびｓが、各々１〜２０の整数を表し、かつｒ＋ｓ≦２１であることが特に好ましい。ｒおよびｓが各々１〜１２の整数を表すことがさらに好ましい。ｒ＋ｓ≦１５であることが特に好ましい。
【００５８】
好ましい基Ｓ3の例は、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１１−ウンデシレン、１，１２−ドデシレン、３−メチル−１，４−ブチレン、３−プロピレンオキシ、３−プロピレンオキシカルボニル、２−エチレンカルボニルオキシ、４−ブチレンオキシ、４−ブチレンオキシカルボニル、３−プロピレンカルボニルオキシ、５−ペンチレンオキシ、５−ペンチレンオキシカルボニル、４−ブチレンカルボニルオキシ、６−ヘキシレンオキシ、６−ヘキシレンオキシカルボニル、５−ペンチレンカルボニルオキシ、７−ヘプチレンオキシ、７−ヘプチレンオキシカルボニル、６−ヘキシレンカルボニルオキシ、８−オクチレンオキシ、８−オクチレンオキシカルボニル、７−ヘプチレンカルボニルオキシ、９−ノニレンオキシ、９−ノニレンオキシカルボニル、８−オクチレンカルボニルオキシ、１０−デシレンオキシ、１０−デシレンオキシカルボニル、９−ノニレンカルボニルオキシ、１１−ウンデシレンオキシ、１１−ウンデシレンオキシカルボニル、１０−デシレンカルボニルオキシ、１２−ドデシレンオキシ、１２−ドデシレンオキシカルボニル、１１−ウンデシレンカルボニルオキシ、３−プロピレンイミノカルボニル、４−ブチレンイミノカルボニル、５−ペンチレンイミノカルボニル、６−ヘキシレンイミノカルボニル、７−ヘプチレンイミノカルボニル、８−オクチレンイミノカルボニル、９−ノニレンイミノカルボニル、１０−デシレンイミノカルボニル、１１−ウンデシレンイミノカルボニル、１２−ドデシレンイミノカルボニル、２−エチレンカルボニルイミノ、３−プロピレンカルボニルイミノ、４−ブチレンカルボニルイミノ、５−ペンチレンカルボニルイミノ、６−ヘキシレンカルボニルイミノ、７−ヘプチレンカルボニルイミノ、８−オクチレンカルボニルイミノ、９−ノニレンカルボニルイミノ、１０−デシレンカルボニルイミノ、１１−ウンデシレンカルボニルイミノ、６−（３−プロピレンイミノカルボニルオキシ）ヘキシレン、６−（３−プロピレンオキシ）ヘキシレン、６−（３−プロピレンオキシ）ヘキシレンオキシ、６−（３−プロピレンイミノカルボニルオキシ）ヘキシレンオキシ、６−（３−プロピレンイミノカルボニル）ヘキシレン、６−（３−プロピレンイミノカルボニル）ヘキシレンオキシなどを含む。
【００５９】
本発明による側鎖ポリマーの主鎖を構築する好ましいモノマー単位は、一般式ＩＶ、ＶＩおよびＶＩＩＩで示されるイミド基、ならびに／あるいは一般式Ｖ、ＶＩＩおよびＩＸで示される類似のアミド酸基およびアミド酸エステル基である：
【００６０】
【化８】
0004675026.tif 000006
0004675026.tif 000007
【００６１】
〔式中、破線はＳ1への結合を象徴し；
Ｔ1は、４価の有機基を表し、
Ｔ2、Ｔ3は、各々独立して、３価の芳香族基または脂環式基を表し、これらは、置換されていないか、あるいはフッ素、塩素もしくはシアノによって、または環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている）によって置換されており、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置き換えられてもよく；
Ｓ4〜Ｓ8は、各々他から独立して、単結合またはスペーサー単位、例えば、直鎖または分枝のアルキレン基（これらは、１〜２４個の炭素原子を有していて、置換されていないか、あるいはフッ素、塩素もしくはシアノによって一置換されるかまたはフッ素もしくは塩素によって多置換されている）を表し、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基は、独立して基Ｂで交換されていてもよく；
Ｊは、窒素原子、基−ＣＲ1−および芳香族もしくは脂環式の２価、３価もしくは４価の基を含む群から選択され、これらは、置換されていないか、あるいはフッ素、塩素もしくはシアノによって、または環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしく塩素によって一置換もしくは多置換されている）によって一置換または多置換されており、ここで、１個以上の隣接していない−ＣＨ2−基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置き換えられてもよく、ここでＲ1は上に定義されたとおりであり；
Ｋは、脂肪族、脂環式または芳香族の２価の基を表し；そして
Ｇは、水素原子または１価の有機基を表す〕。
【００６２】
用語「脂肪族」は、飽和および不飽和の、直鎖および分枝のアルキル基（これらは、場合により置換されており、ここで１個以上の隣接していない−ＣＨ2基は、１個以上のへテロ原子によって置き換えられていてもよい）を含むと理解される。任意の置換基は、アルキル、アリール、シクロアルキル、アミノ、シアノ、エポキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロおよびオキソを含む。１個以上の−ＣＨ2−基と置き換えることができるヘテロ原子の例は、窒素、酸素および硫黄を含む。交換する窒素原子は、アルキル、アリールおよびシクロアルキルのような基でさらに置換されていてもよい。
【００６３】
４価の有機基Ｔ1は、好ましくは、脂肪族、脂環式または芳香族のテトラカルボン酸二無水物から誘導される。脂環式もしくは脂肪族のテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは、１，１，４，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンマイレン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルニル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−〔１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ〕−３−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３′−（テトラヒドロフラン−２′，５′−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物および１，８−ジメチルビシクロ〔２．２．２〕オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物から選択される。
【００６４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、好ましくは、ピロメリト酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３′，４，４′，−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリト酸）二無水物、４，４′−（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４′−（１，３−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、４，４′−オキシジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物および４，４′−メチレンジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物から選択される。
【００６５】
４価の有機基Ｔ1を形成するために使用される上記テトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物およびビシクロ〔２．２．２〕オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物から選択されることが特に好ましい。
【００６６】
Ｔ2基およびＴ3基は、各々、脂肪族、脂環式もしくは芳香族のジカルボン酸無水物から誘導されることができる。
【００６７】
Ｔ2基およびＴ3基は、好ましくは、３価の芳香族または脂環式基であり、上記の基の３個の原子価が、３個の異なる炭素原子間に分配されるが、ただし、この原子価の２個が、隣接する炭素原子に配置される。基Ｔ2および基Ｔ3が、３価のベンゼン誘導体であることが特に好ましい。
【００６８】
基Ｓ4は、好ましくは、共有単結合、−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ1−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−ＣＯ−Ｏ−および−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−ＣＯ−から選択され、ここで、Ｒ1は上に定義されたとおりであり、ｒおよびｓが各々１〜２０の整数を表し、かつｒ＋ｓ≦２１である。ｒおよびｓが、各々２〜１２の整数を表すことがより好ましい。ｒ＋ｓ≦１５であることが特に好ましい。
【００６９】
好ましい基Ｓ4の例は、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１１−ウンデシレン、１，１２−ドデシレン、３−メチル−１，４−ブチレン、３−プロピレンオキシ、３−プロピレンオキシカルボニル、２−エチレンカルボニルオキシ、４−ブチレンオキシ、４−ブチレンオキシカルボニル、３−プロピレンカルボニルオキシ、５−ペンチレンオキシ、５−ペンチレンオキシカルボニル、４−ブチレンカルボニルオキシ、６−ヘキシレンオキシ、６−ヘキシレンオキシカルボニル、５−ペンチレンカルボニルオキシ、７−ヘプチレンオキシ、７−ヘプチレンオキシカルボニル、６−ヘキシレンカルボニルオキシ、８−オクチレンオキシ、８−オクチレンオキシカルボニル、７−ヘプチレンカルボニルオキシ、９−ノニレンオキシ、９−ノニレンオキシカルボニル、８−オクチレンカルボニルオキシ、１０−デシレンオキシ、１０−デシレンオキシカルボニル、９−ノニレンカルボニルオキシ、１１−ウンデシレンオキシ、１１−ウンデシレンオキシカルボニル、１０−デシレンカルボニルオキシ、１２−ドデシレンオキシ、１２−ドデシレンオキシカルボニル、１１−ウンデシレンカルボニルオキシ、３−プロピレンイミノカルボニル、４−ブチレンイミノカルボニル、５−ペンチレンイミノカルボニル、６−ヘキシレンイミノカルボニル、７−ヘプチレンイミノカルボニル、８−オクチレンイミノカルボニル、９−ノニレンイミノカルボニル、１０−デシレンイミノカルボニル、１１−ウンデシレンイミノカルボニル、１２−ドデシレンイミノカルボニル、２−エチレンカルボニルイミノ、３−プロピレンカルボニルイミノ、４−ブチレンカルボニルイミノ、５−ペンチレンカルボニルイミノ、６−ヘキシレンカルボニルイミノ、７−ヘプチレンカルボニルイミノ、８−オクチレンカルボニルイミノ、９−ノニレンカルボニルイミノ、１０−デシレンカルボニルイミノ、１１−ウンデシレンカルボニルイミノ、６−（３−プロピレンイミノカルボニルオキシ）ヘキシレン、６−（３−プロピレンオキシ）ヘキシレン、６−（３−プロピレンオキシ）ヘキシレンオキシ、６−（３−プロピレンイミノカルボニルオキシ）ヘキシレンオキシ、６−（３−プロピレンイミノカルボニル）ヘキシレン、６−（３−プロピレンイミノカルボニル）ヘキシレンオキシなどを含む。
【００７０】
基Ｓ5および基Ｓ8は、好ましくは、単結合、−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−、−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−および−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、から選択され、ここで、Ｒ1は上に定義されたとおりであり、ｒおよびｓは、各々１〜２０の整数を表し、かつｒ＋ｓ≦２１である。ｒおよびｓは、各々２〜１２の整数であることがより好ましい。ｒ＋ｓ≦１５であることがさらに好ましい。
【００７１】
好ましい基Ｓ5および基Ｓ8の例は、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１１−ウンデシレン、１，１２−ドデシレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２−オキシエチレン、３−オキシプロピレン、４−オキシブチレン、５−オキシペンチレン、６−オキシヘキシレン、７−オキシヘプチレン、８−オキシオクチレン、９−オキシノニレン、１０−オキシデシレン、１１−オキシウンデシレン、１２−オキシドデシレン、２−（オキシカルボニル）エチレン、３−（オキシカルボニル）プロピレン、４−（オキシカルボニル）ブチレン、５−（オキシカルボニル）ペンチレン、６−（オキシカルボニル）ヘキシレン、７−（オキシカルボニル）ヘプチレン、８−（オキシカルボニル）オクチレン、９−（オキシカルボニル）ノニレン、１０−（オキシカルボニル）デシレン、１１−（オキシカルボニル）ウンデシレン、１２−（オキシカルボニル）ドデシレン、２−（カルボニルオキシ）エチレン、３−（カルボニルオキシ）プロピレン、４−（カルボニルオキシ）ブチレン、５−（カルボニルオキシ）ペンチレン、６−（カルボニルオキシ）ヘキシレン、７−（カルボニルオキシ）ヘプチレン、８−（カルボニルオキシ）オクチレン、９−（カルボニルオキシ）ノニレン、１０−（カルボニルオキシ）デシレン、１１−（カルボニルオキシ）ウンデシレン、１２−（カルボニルオキシ）ドデシレン、２−（カルボニルイミノ）エチレン、３−（カルボニルイミノ）プロピレン、４−（カルボニルイミノ）ブチレン、５−（カルボニルイミノ）ペンチレン、６−（カルボニルイミノ）ヘキシレン、７−（カルボニルイミノ）ヘプチレン、８−（カルボニルイミノ）オクチレン、９−（カルボニルイミノ）ノニレン、１０−（カルボニルイミノ）デシレン、１１−（カルボニルイミノ）ウンデシレン、１２−（カルボニルイミノ）ドデシレン、２−イミノエチレン、３−イミノプロピレン、４−イミノブチレン、５−イミノペンチレン、６−イミノヘキシレン、７−イミノヘプチレン、８−イミノオクチレン、９−イミノノニレン、１０−イミノデシレン、１１−イミノウンデシレン、１２−イミノドデシレン、２−イミノカルボニルエチレン、３−イミノカルボニルプロピレン、４−イミノカルボニルブチレン、５−イミノカルボニルペンチレン、６−イミノカルボニルヘキシレン、７−イミノカルボニルヘプチレン、８−イミノカルボニルオクチレン、９−イミノカルボニルノニレン、１０−イミノカルボニルデシレン、１１−イミノカルボニルウンデシレン、１２−イミノカルボニルドデシレン、２−（２−エチレンオキシ）エチレン、２−（３−プロピレンオキシ）エチレン、６−（４−ブチレンオキシ）ヘキシレン、２−（２−エチレンイミノカルボニル）エチレン、２−（３−プロピレンイミノカルボニル）エチレン、６−（４−ブチレンイミノカルボニル）ヘキシレン、６−（３−プロピレンイミノカルボニルオキシ）ヘキシレン、６−（３−プロピレンイミノカルボニル）ヘキシレンなどを含む。
【００７２】
基Ｓ6および基Ｓ7は、好ましくは、単結合、−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ1−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−、−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ1−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−ＣＯ−ＮＲ1−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ1−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ1ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−から選択され、ここで、Ｒ1は上に定義されたとおりであり；ｒおよびｓは、各々１〜２０の整数を表し、かつｒ＋ｓ≦２１である。ｒおよびｓが、各々２〜１２の整数を表すことがより好ましい。ｒ＋ｓ≦１５であることが特に好ましい。
【００７３】
好ましい基Ｓ6および基Ｓ7の例は、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１１−ウンデシレン、１，１２−ドデシレン、３−メチル−１，４−ブチレン、３−プロピレンオキシ、３−プロピレンオキシカルボニル、２−エチレンカルボニルオキシ、４−ブチレンオキシ、４−ブチレンオキシカルボニル、３−プロピレンカルボニルオキシ、５−ペンチレンオキシ、５−ペンチレンオキシカルボニル、４−ブチレンカルボニルオキシ、６−ヘキシレンオキシ、６−ヘキシレンオキシカルボニル、５−ペンチレンカルボニルオキシ、７−ヘプチレンオキシ、７−ヘプチレンオキシカルボニル、６−ヘキシレンカルボニルオキシ、８−オクチレンオキシ、８−オクチレンオキシカルボニル、７−ヘプチレンカルボニルオキシ、９−ノニレンオキシ、９−ノニレンオキシカルボニル、８−オクチレンカルボニルオキシ、１０−デシレンオキシ、１０−デシレンオキシカルボニル、９−ノニレンカルボニルオキシ、１１−ウンデシレンオキシ、１１−ウンデシレンオキシカルボニル、１０−デシレンカルボニルオキシ、１２−ドデシレンオキシ、１２−ドデシレンオキシカルボニル、１１−ウンデシレンカルボニルオキシ、３−プロピレンイミノカルボニル、４−ブチレンイミノカルボニル、５−ペンチレンイミノカルボニル、６−ヘキシレンイミノカルボニル、７−ヘプチレンイミノカルボニル、８−オクチレンイミノカルボニル、９−ノニレンイミノカルボニル、１０−デシレンイミノカルボニル、１１−ウンデシレンイミノカルボニル、１２−ドデシレンイミノカルボニル、２−エチレンカルボニルイミノ、３−プロピレンカルボニルイミノ、４−ブチレンカルボニルイミノ、５−ペンチレンカルボニルイミノ、６−ヘキシレンカルボニルイミノ、７−ヘプチレンカルボニルイミノ、８−オクチレンカルボニルイミノ、９−ノニレンカルボニルイミノ、１０−デシレンカルボニルイミノ、１１−ウンデシレンカルボニルイミノ、６−（３−プロピレンイミノカルボニルオキシ）ヘキシレン、６−（３−プロピレンオキシ）ヘキシレン、６−（３−プロピレンオキシ）ヘキシレンオキシ、６−（３−プロピレンイミノカルボニルオキシ）ヘキシレンオキシ、６−（３−プロピレンイミノカルボニル）ヘキシレン、６−（３−プロピレンイミノカルボニル）ヘキシレンオキシ、１，２−エチレンジオキシ、１，３−プロピレンジオキシ、１，４−ブチレンジオキシ、１，５−ペンチレンジオキシ、１，６−ヘキシレンジオキシ、１，７−ヘプチレンジオキシ、１，８−オクチレンジオキシ、１，９−ノニレンジオキシ、１，１０−デシレンジオキシ、１，１１−ウンデシレンジオキシ、１，１２−ドデシレンジオキシなどを含む。
【００７４】
脂肪族、脂環式または芳香族の２価の基Ｋは、脂肪族、脂環式または芳香族のジアミンからアミノ基のホルマール除去によって誘導され得る。基Ｋが誘導され得る脂肪族または脂環式のジアミンの例は、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、１，７−ヘプチレンジアミン、１，８−オクチレンジアミン、１，９−ノニレンジアミン、１，１０−デシレンジアミン、１，１１−ウンデシレンジアミン、１，１２−ドデシレンジアミン、α，α′−ジアミノ−ｍ−キシレン、α，α′−ジアミノ−ｐ−キシレン、（５−アミノ２，２，４−トリメチルシクロペンチル）メチルアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（メチルアミノ）シクロヘキサンおよび４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンを包含する。
【００７５】
基Ｋが誘導され得る芳香族ジアミンの例は、３，５−ジアミノ安息香酸メチルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸ヘキシルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸ドデシルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸イソプロピルエステル、４，４′−メチレンジアニリン、４，４′−エチレンジアニリン、４、４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルビベンジル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−（１，４−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４′−（１，３−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−メチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス−〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、および４，４′−ビス〔（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ〕−２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタフルオロビフェニルを包含する。
【００７６】
基Ｊは２価、３価または４価であってもよい。Ｊが２価である場合、基ＩＶ〜基ＩＸの、基Ｓ4と基Ｓ5とを、基Ｓ6と基Ｓ7とを、または基Ｓ8とＮとを、それぞれ結合させるのに役立つ。Ｊが２価の基である場合、それが一部を形成しているモノマー単位が、式Ｉａ、Ｉｂまたはそれらの組み合わせの側鎖の基に結合されないことが理解される。Ｊが３価または４価の基である場合、それは、それが一部を形成するモノマー単位を、式Ｉａ、Ｉｂまたはそれらの組み合わせの、１個または２個の側鎖の基にそれぞれ結合させるのに役立つ。光活性ポリマーが、２価の基Ｊを含むモノマー単位を７５％未満、好ましくは５０％未満、特に好ましくは３０％未満含有することが好ましい。３価の基Ｊを有するモノマー単位が好ましい。
【００７７】
式Ｖ、ＶＩＩおよびＸＩで示されるビルディングブロックは、一方では、ポリイミド鎖における不完全なイミド化の結果として片側に生じ得る、アミド酸基またはアミド酸エステル基（すなわち、カルボキシアミド−カルボン酸基またはカルボキシアミド−カルボン酸エステル基）である。他方では、式Ｖ、ＶＩＩまたはＩＸで示されるビルディングブロックのみからなるポリマー（すなわち、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステル）は、本発明によるポリイミドの調製のための重要な前駆体であり、これもまた本発明に含まれる。式Ｖ、ＶＩＩまたはＩＸで示される基を含むこれらのポリマーのうち、好ましいのは、Ｇが水素であるもの、つまり、ポリアミド酸基から単独になるか、またはいくらかのポリアミド酸基を含むポリマーである。
【００７８】
本発明のポリマーは、当業者に公知の方法を用いて調製されてもよく、本発明の第２の局面は、上述のような化合物を調製する方法を提供する。
【００７９】
本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、Plast. Eng. 36(1996) (Polyimides, fundamentals and applications) に記載されるような公知の方法に従って調製されてもよい。
【００８０】
例えば、ポリアミド酸の調製のための重縮合反応は、極性非プロトン性有機溶媒（例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）の溶液中で行なわれる。ほとんどの場合において、等モル量の二無水物およびジアミン（すなわち、無水物基１個あたりアミノ基１個）が使用される。ポリマーの分子量を安定化させることが必要とされる場合、この目的のためには、２つの成分の１つを過剰量または化学量論的量未満添加するか、またはジカルボン酸一無水物の形態でもしくはモノアミンの形態で一官能化合物を添加することが可能である。このような一官能化合物の例は、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、アニリンなどである。反応は、好ましくは、１００℃未満の温度で行なわれる。
【００８１】
ポリイミドを形成するためのポリアミド酸の環化は、加熱（すなわち、水の除去を伴う縮合）または試薬を用いた他のイミド化反応によって行なうことができる。純粋に熱的に行なわれる場合、ポリアミド酸のイミド化は通常完結せず、つまり、得られるポリアミドはまだポリアミド酸の割合を含み得る。イミド化反応は、一般的に、６０〜２５０℃の温度で行なわれるが、好ましくは、２００℃未満で行なわれる。比較的低い温度でイミド化を達成するために、水の除去を促進する試薬を反応混合物に追加的に混合する。このような試薬は、例えば、酸無水物（例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、フタル酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物）、および３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ルチジン、コリジンなど）からなる混合物である。この場合において使用される試薬の量は、好ましくは、縮合されるべきポリアミド酸１当量に対して、少なくとも２当量のアミンおよび少なくとも４等量の酸無水物である。
【００８２】
イミド化反応は、支持体への塗布の前または後にのみ行なうことができる。
【００８３】
本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、好ましくは、０．０５〜１０dL／ｇの範囲、さらに好ましくは、０．０５〜５dL／ｇの範囲の固有粘度を有する。ここで、固有粘度（ηinh＝ｌｎ  ηrel／Ｃ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用いて、０．５ｇ／１００mlの濃度のポリマーを含む溶液の粘度を３０℃で測定することによって決定される。
【００８４】
本発明のポリアミド酸鎖またはポリイミド鎖は、好ましくは、２〜２０００個のモノマー単位、特に３〜２００個のモノマー単位を含む。
【００８５】
基材に対するポリマーの接着性を向上させるために、シラン含有化合物およびエポキシ含有架橋剤のような添加剤を、本発明のポリマーに添加してもよい。適切なシラン含有化合物は、Plast. Eng. 36(1996) (Polyimides, fundamentals and applications)に記載されている。適切なエポキシ含有架橋剤は、４，４′−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸１，２：４，５−Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルジイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミンなどを含む。
【００８６】
光増感剤、光ラジカル発生剤および／またはカチオン性光開始剤のようなさらなる添加剤もまた、本発明のポリマーに添加してもよい。適切な光活性添加剤は、２，２−ジメトキシフェニルエタノン；ジフェニルメタノンとＮ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミドとの混合物；またはエチル  ４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート；キサントン；チオキサントン；ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、３６９、５００、６５１および９０７（Ｃｉｂａ）；ミヒラーケトン；トリアリールスルホニウム塩などを含む。
【００８７】
本発明によるポリマーは、ポリマー層が置かれる適用に依存して、単独または他のポリマー、オリゴマー、モノマー、光活性ポリマー、光活性オリゴマー、および／または光活性モノマーと組み合わせて使用されてもよい。そのため、ポリマー層の組成を変えることによって、誘導されるプレティルト角、良好な表面湿潤性、高い電圧保持率、特異的な束縛エネルギーなどのような性質を制御することが可能になると理解される。
【００８８】
ポリマー層は、本発明のポリマーから容易に調製することができ、本発明の第３の局面は、架橋された形態における、本発明によるポリマーを含むポリマー層を提供する。ポリマー層は、好ましくは、本発明による１種以上のポリマーを支持体に塗布し、必要な場合もある任意のイミド化工程の後、直線偏光を用いた照射によってポリマーまたはポリマー混合物を架橋することによって調製される。直線偏光の照射方向を制御することによって、ポリマー層内の配向の方向および傾き角を変えることが可能である。ポリマー層の特定の領域を選択的に照射することによって、層の非常に限定された領域を整列させ、基底の傾き角を有する層を提供することが可能であると理解される。この配向および傾きは、架橋の工程によって、ポリマー層中に保持される。
【００８９】
本発明のポリマー層はまた、液晶のための配向層として使用することができることが理解され、本発明の第３の局面の好ましい実施形態は、架橋された形態における、本発明による１種以上のポリマーを含む配向層を提供する。このような配向層は、光学構成要素の製造において、好ましくは、ハイブリッド層要素の製造において使用することができる。
【００９０】
配向層は、ポリマー材料の溶液から適切に調製される。ポリマー溶液は、場合により電極を用いてコーティングされた支持体（例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラスプレート）に塗布され、その結果、０．０５〜５０μm厚の均一層が製造される。この工程において、スピンコーティング、ミニスカスコーティング、ワイヤコーティング、スロットコーティング、オフセットコーティング、フレキソ印刷、グラビア印刷のような異なるコーティング技術を使用してもよい。次いで、または場合により前処理のイミド化の後に、例えば、偏光器および場合により構造の画像を作製するためのマスクを用いて、高圧水銀蒸気灯、キセノン灯またはパルスＵＶレーザーで配向されるべき領域を照射することができる。照射時間は個々の灯の出力に依存し、数秒〜数時間まで変動し得る。しかし、例えば、架橋反応のために適切な照射のみを通すことができるフィルターを用いて均一層を照射することによって、二量化もまた行なうことができる。
【００９１】
本発明のポリマー層は、少なくとも１種の配向層を有する光学デバイスまたは電気光学デバイス、ならびに構造化されていない光学要素、構造化された光学要素および多層系の製造において使用してもよいと理解される。
【００９２】
本発明の第３の局面のさらなる実施形態は、架橋形態における本発明の第１の局面による１種以上のポリマーを含む光学デバイスまたは電気光学デバイスを提供する。電気光学デバイスは、１種を超える層を含んでもよい。配向層の１つまたは各々は、異なる部分的な配向の領域を１種以上含んでもよい。
【００９３】
本発明によるポリマーは、以下の実施例によってさらに詳細に記載される。
【００９４】
実施例１
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７９．０mg（０．４０３mmol）を、テトラヒドロフラン１．４０ml中の６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（８−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝オクチル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート８５０．０mg（０．４４６mmol）の溶液に添加した。次いで、攪拌を０℃で２時間行なった。次いで、追加の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物８．８mg（０．０４５mmol）を添加した。続けて、混合物を室温で２２時間反応させた。ポリマー混合物をＴＨＦ１．５mlで希釈し、ジエチルエーテル１００ml中に析出させ、濾過によって収集した。ポリマーを水２００ml中のＴＨＦ（１０ml）から再析出させ、真空下室温で乾燥した後、ベージュ色粉末の形態でポリアミド酸（１）  ０．７６ｇを得た；〔η〕＝０．１７dL／ｇ。
【００９５】
出発物質として使用される６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（８−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝オクチル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝−ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエートを、以下の手順に従って調製した。
【００９６】
メチル  （２Ｅ）−３−｛４−〔（８−クロロオクチル）オキシ〕−３−メトキシフェニル｝−２−プロペノエートの調製
メチル  （２Ｅ）−３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノエート２０．２ｇ（９６．０６mmol）、８−クロロ−１−オクタノール１６．６ｇ（１００．９mmol）およびトリフェニルホスフィン２７．７ｇ（１０５．７mmol）を、テトラヒドロフラン４００mlに溶解した。次いで、この無色の液体を０℃まで冷却し、トルエン中のアゾジカルボン酸ジエチルエステルの４０％溶液４６．０ｇ（１０５．７mmol）を２５分かけて滴加した。混合物を、次いで、０℃で４時間反応させた。反応混合物を、蒸発によって体積において減らした。得られた残渣を、メタノールと水との混合物（３：２）に添加し、ついで、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル：ヘキサン１：１の混合物で抽出した。ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル：ヘキサン相を水で繰り返し洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。粗生成物を２−プロパノールから再結晶し、メチル  （２Ｅ）−３−｛４−〔（８−クロロオクチル）オキシ〕−３−メトキシフェニル｝−２−プロペノエート３０．８ｇ（９０％）を白色結晶として得た。
【００９７】
メチル  （２Ｅ）−３−｛４−〔（８−ヨードオクチル）オキシ〕−３−メトキシフェニル｝−２−プロペノエートの調製
メチル  （２Ｅ）−３−｛４−〔（８−クロロオクチル）オキシ〕−３−メトキシフェニル｝−２−プロペノエート２６．８ｇ（７５．５２mmol）を、アセトン１０００mlに溶解した。ヨウ化ナトリウム６５．１６ｇ（４３５．１５mmol）を添加した。反応懸濁液を、還流温度で２４時間加熱した。反応混合物をジエチルエーテルと水との間で分配した。有機相を繰り返し水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。粗生成物を２−プロパノールから再結晶し、メチル  （２Ｅ）−３−｛４−〔（８−ヨードオクチル）オキシ〕−３−メトキシフェニル｝−２−プロペノエート３０．１ｇ（９０％）を白色結晶として得た。
【００９８】
３，５−ビス〔（８−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝オクチル）オキシ〕ベンジルアルコールの調製
メチル  （２Ｅ）−３−｛４−〔（８−ヨードオクチル）オキシ〕−３−メトキシフェニル｝−２−プロペノエート５．８７ｇ（１３．１５mmol）、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール０．８７２ｇ（６．２６mmol）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlに溶解した。炭酸カリウム４．３３ｇ（３１．３１mmol）を添加した。次いで、反応懸濁液を還流温度で２４時間加熱した。反応混合物を酢酸エチルと飽和塩化ナトリウム溶液との間で分配した。有機相を繰り返し水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。残渣をシリカゲル２４０ｇ上で最初はトルエン：酢酸エチル（４：１）次いで（７：３）を用いてクロマトグラフィーに付し、３，５−ビス〔（８−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝オクチル）オキシ〕ベンジルアルコール２．１５ｇ（４２％）を無色油状物として得た。
【００９９】
６−クロロヘキシル  ３，５−ジヒドロキシベンゾエートの調製
３，５−ジヒドロキシ安息香酸１．５４１ｇ（１０．０mmol）、６−クロロ−１−ヘキサノール２．７３２ｇ（２０．０mmol）を、トルエン２０mlに溶解し、そこに濃硫酸０．２mlを添加した。次いで、反応混合物を還流温度で２０時間加熱し、酢酸エチルと飽和炭酸水素ナトリウム溶液との間で分配した。有機相を繰り返し水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。残渣をシリカゲル１２０ｇ上で、溶離液としてシクロヘキサン：酢酸エチル（７：３）を用いてクロマトグラフィーに付し、６−クロロヘキシル  ３，５−ジヒドロキシベンゾエート２．３ｇ（８４％）を橙色油状物として得た。
【０１００】
６−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル  ３，５−ジヒドロキシベンゾエートの調製
３，５−ジニトロ安息香酸１．９６０ｇ（９．２mmol）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlに懸濁させた。１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン（１，５−５）（ＤＢＵ）１．４０７ｇ（９．２mmol）を１０分かけて滴加し、テトラブチルアンモニウムヨージド０．７０８ｇ（１．９mmol）を添加した。６−クロロヘキシル  ３，５−ジヒドロキシベンゾエート２．３ｇ（８．２mmol）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５mlとの溶液を添加し、次いで、得られた混合物を、８４℃で２２時間加熱した。反応混合物を冷却し、次いで、酢酸エチルと水との間で分配した。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。残渣をシリカゲル１１０ｇ上で、最初はシクロヘキサン：酢酸エチル（７：３）次いで（３：２）を溶離液として用いてクロマトグラフィーに付し、６−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル  ３，５−ジヒドロキシベンゾエート２．３ｇ（５６％）を黄色結晶として得た。
【０１０１】
６−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル  ３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（８−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝オクチル）オキシ〕ベンジル｝オキシ｝ベンゾエートの調製
６−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル  ３，５−ジヒドロキシベンゾエート０．４８８ｇ（１．０９mmol）、トリフェニルホスフィン０．６０１ｇ（２．２９mmol）を、テトラヒドロフラン２０mlに溶解した。３，５−ビス〔（８−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝オクチル）オキシ〕ベンジルアルコール１．６９４ｇ（２．１８mmol）を添加し、得られた懸濁液を４０℃で加熱した。溶解した後、反応溶液を０℃まで冷却し、そこに、トルエン中のアゾジカルボン酸ジエチルエステルの４０％溶液１．０１ｇ（２．３２mmol）を５分かけて滴加した。続けて、混合物を０℃で２時間、次いで２５℃で1時間反応させた。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水との間で分配した。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。シリカゲル１２０ｇ上でトルエン：酢酸エチル（９：１）を溶離液として用いた残渣の第１のクロマトグラフィーと、ＬｉＣｈｒｏｐｒｅｐ  ＲＰ−１８  ４０ｇ上でアセトニトリル：テトラヒドロフラン（９：１）を溶離液として用いた第２のクロマトグラフィーとにより、６−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル  ３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（８−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝オクチル）オキシ〕ベンジル｝オキシ｝ベンゾエート１．５０ｇ（６７．０％）を無色油状物として得た。
【０１０２】
６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（８−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝オクチル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）−ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエートの調製
６−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル  ３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（８−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝オクチル）オキシ〕ベンジル｝オキシ｝ベンゾエート１．４３６ｇ（０．７３mmol）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．５mlと水０．８mlとの混合物に溶解した。塩化第二鉄六水和物１．１８８ｇ（４．４０mmol）および亜鉛粉末０．７１６ｇ（１０．９５mmol）を添加し、温度を４３℃まで上げた。混合物を２時間反応させた。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水との間で分配し、濾過した。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。シリカゲル５５ｇで、ジクロロメタン：アセトン（９：１）を溶離液として用いた残渣のクロマトグラフィーにより、６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（８−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝オクチル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート０．８７ｇ（６２％）を褐色油状物として得た。
【０１０３】
以下のジアミンを、同様の様式で合成することができる：
６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（６−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−｛〔３，５−ビス（｛３，４，５−トリス〔（６−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝−ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（６−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−（ペンチルオキシ）−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝−ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（６−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−〔（２−エチル−ペンチル）オキシ〕−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル｝−オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（１１−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝ウンデシル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕−オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（１１−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝ウンデシル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕−オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−｛〔３，５−ビス（｛３，４−ビス〔（６−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（８−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−ヘキシルオキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝オクチル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
１１−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（６−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
２−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（６−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝エチル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（６−｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（６−｛２−（シクロヘキシルメトキシ）−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（６−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−（ペンチルオキシ）−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（６−〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）ヘキシル〕オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝−ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
４−（２，５−ジアミノフェノキシ）ブチル  ３，５−ビス｛〔３，５−ビス（４−｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝ブトキシ）ベンジル〕オキシ｝−ベンゾエート；
２，２′−ビス（｛〔３，５−ビス｛〔３，５−ビス（４−｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝ブトキシ）ベンジル〕オキシ｝ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシルオキシ）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン。
【０１０４】
実施例２
実施例１において得られたポリアミド酸（１）  ０．５０ｇを、テトラヒドロフラン３mlに溶解した。そこに、ピリジン７３mg（０．９２mmol）および無水酢酸９４mg（０．９２mmol）を添加し、脱水および閉環を、還流温度で２時間行なった。ポリマー混合物をＴＨＦ１．５mlで希釈し、ジエチルエーテル１００ml中に析出させ、濾過によって収集した。ポリマーを、ＴＨＦ（１０ml）から水２００ml中に再析出させ、真空下室温で乾燥した後、ポリアミド（１）を得た。
【０１０５】
実施例３
４，４′−オキシジフタル酸無水物１３８．３mg（０．４４６mmol）および６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（８−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝オクチル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート８５０．０mg（０．４４６mmol）を用いて、実施例１と同様に調製を行い、ポリアミド酸（２）を得ることができた。
【０１０６】
実施例４
４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物１３３．９mg（０．４４６mmol）および６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（８−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝オクチル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート８５０．０mg（０．４４６mmol）を用いて、実施例１と同様に調製を行い、ポリアミド酸（３）を得ることができた。
【０１０７】
実施例５
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物８７．８mg（０．４４６mmol）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン７４．５mg（０．２２３mmol）および６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（８−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝オクチル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート４２５．０mg（０．２２３mmol）を用いて、実施例１と同様に調製を行い、ポリアミド酸（４）を得ることができた。
【０１０８】
実施例６
６−｛〔３，５−ビス（｛−２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート４２７mg（０．３１１２mmol）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６１mg（０．３１１２mmol）を用いて、実施例１と同様に調製を行い、ポリアミド酸（５）  ３２５mgを得ることができた；
〔η〕＝０．１９dL／ｇ。
【０１０９】
出発物質として使用される６−｛〔３，５−ビス（｛−２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエートを、以下の手順に従って調製した。
【０１１０】
６−（｛３，５−ビス｛〔（２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）カルボニル〕オキシ｝ベンゾイル｝オキシ）ヘキシル  ３，５−ジニトロベンゾエートの調製
ジクロロメタン１５ml中の、２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸０．６５７ｇ（３．７７mmol）と、６−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル  ３，５−ジヒドロキシベンゾエート０．８１０ｇ（１．８１mmol）と、４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナート０．２１ｇ（０．７２mmol）との混合物を、０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．９３ｇ（４．５２mmol）を添加した。続けて、混合物を２５℃で２４時間反応させ、濾過した。濾液を蒸発によって濃縮した。シリカゲル１５０ｇで、最初はシクロヘキサン：酢酸エチル（７：３）次いで（３：２）を溶離液として用いた残渣のクロマトグラフィーにより、６−（｛３，５−ビス〔（２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メトキシ〕−ベンゾイル｝オキシ）ヘキシル  ３，５−ジニトロベンゾエート１．３８ｇを無色油状物として得た。
【０１１１】
６−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル  ３，５−ビス｛〔２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパノイル〕オキシ｝ベンゾエートの調製
６−（｛３，５−ビス〔（２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）カルボニル〕オキシ｝ベンゾイル｝オキシ）ヘキシル  ３，５−ジニトロベンゾエート１．３８ｇ（１．８１mmol）を、メタノール２０mlに溶解した。Ｄｏｗｅｘ  ５０Ｗｘ２樹脂０．５０ｇと反応混合物とを室温で４時間攪拌した。Ｄｏｗｅｘ樹脂を濾過し、メタノールで洗浄した。濾液をロータリーエバポレーションによって濃縮し、６−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル  ３，５−ビス｛〔２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパノイル〕オキシ｝ベンゾエート１．１４ｇ（９２％）を無色粘稠油状物として得た。
【０１１２】
６−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル  ３，５−ビス｛〔２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕−ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル〕オキシ｝ベンゾエートの調製
ジクロロメタン４０ml中の、６−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル  ３，５−ビス｛〔２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパノイル〕オキシ｝ベンゾエート１．１４ｇ（１．６７mmol）、４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕−安息香酸１．４５ｇ（７．０３mmol）、４−（ジメチルアミノ）−ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナート０．３９ｇ（１．３４mmol）を、０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド１．７３ｇ（８．３７mmol）を添加した。続けて、混合物を２５℃で２４時間反応させ、濾過した。濾液を蒸発によって濃縮した。シリカゲル１５０ｇで、最初にシクロヘキサン：酢酸エチル（７：３）、次いで（３：２）を溶離液として用いた残渣のクロマトグラフィーにより、６−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル  ３，５−ビス｛〔２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル〕オキシ｝ベンゾエート２．０９ｇ（８７％）を得た。
【０１１３】
６−｛〔３，５−ビス（｛２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）ベンゾイル〕−オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエートの調製
６−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル  ３，５−ビス｛〔２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕−ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル〕オキシ｝ベンゾエート１．００ｇ（０．６９８mmol）、塩化第二鉄六水和物１．１３ｇ（４．１８mmol）および亜鉛粉末０．４５７ｇ（６．９８mmol）を用いて、実施例１と同様に調製を行い、６−｛〔３，５−ビス（｛２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート１．２５ｇ（９１％）を得ることができた。
【０１１４】
以下のジアミンを、同様の様式で合成することができる：
８−｛〔３，５−ビス（｛２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝オクチル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
１１−｛〔３，５−ビス（｛２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝−ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−｛〔３，４−ビス（｛２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−｛〔２，４−ビス（｛２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−｛〔３，５−ビス（｛２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−ヘキシルオキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−｛〔３，５−ビス（｛２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕ブタノイル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−｛〔３，５−ビス｛〔（２，２−ビス｛〔（６−｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝ヘキシロイル）オキシ〕メチル｝プロパノイル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
８−｛〔３，５−ビス（｛２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−〔（２−エチルペンチル）オキシ〕−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝オクチル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
６−（２，５−ジアミノ）ヘキシル  ３，５−ビス（｛２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ベンゾエート。
【０１１５】
実施例７
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１４１．８mg（０．７２３mmol）、６−｛〔３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（８−｛２−メトキシ−４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕フェノキシ｝オクチル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート４２５．０mg（０．２２３mmol）および６−｛〔３，５−ビス（｛３−（｛４−〔４−（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕−ベンゾイル｝オキシ）−２−〔（｛４−〔４−（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕−ベンゾイル｝オキシ）メチル〕−２−メチルプロパノイル｝オキシ）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾエート０．６８６ｇ（０．５００mmol）を用いて、実施例１と同様に調製を行い、ポリアミド酸（６）を得ることができた。
【０１１６】
実施例８
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７９．０mg（０．４０３mmol）および１１−〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエートを用いて、実施例１と同様に調製を行い、ポリアミド酸（７）を得ることができた。
【０１１７】
出発物質として使用される１１−〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス｛〔（６−〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロパノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕−ベンジル）オキシ〕ベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエートを、以下の手順に従って調製した。
【０１１８】
メチル  （２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノエートの調製
フェルラ酸メチルエステル４．１６ｇ（２０．０mmol）を、２−ブタノン１１５mlに溶解した。臭化ｎ−ブチル２．０９ml（２２．０mmol）および炭酸カリウム１１．０６ｇ（８０mmol）を添加した。次いで、反応懸濁液を還流温度で２０時間加熱した。反応混合物を濾過した。濾液を蒸発によって濃縮した。粗生成物を、イソプロピルアルコール４２mlから再結晶し、メチル  （２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノエート４．８５ｇ（９２％）を白色結晶として得た。
【０１１９】
（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペン酸の調製
水酸化カリウム１０ｇ（０．１５mol）を、メチルアルコール２００mlと水５mlとの混合物に溶解した。メチル  （２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノエート４．８５ｇ（１８．３５mmol）を添加した。続けて、反応混合物を６０℃まで加熱した。２．５時間後、混合物を蒸発によって濃縮した。残渣を冷水１００mlに溶解し、３７重量％の塩酸１３．５mlを用いてｐＨ＝１まで酸性にした。生成物を濾過し、水で洗浄し、真空下５０℃で乾燥して、（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペン酸４．２４ｇ（９２％）を白色結晶として得た。
【０１２０】
６−クロロヘキシル  （２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノエートの調製
（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペン酸４．２４ｇ（１６．９４mmol）、６−クロロ−１−ヘキサノール２．２０ｇ（１６．１３mmol）、４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナート１．９０ｇ（６．４５mmol）およびＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド４．１６ｇ（２０．１７mmol）を用いて、実施例５と同様に調製を行い、６−クロロヘキシル  （２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノエートを無色油状物として得ることができた。
【０１２１】
６−ヨードヘキシル  （２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノエートの調製
６−クロロヘキシル  （２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノエート４．００ｇ（１０．８４mmol）およびヨウ化ナトリウム９．７５ｇ（６５．０５mmol）を用いて、実施例１と同様に調製を行い、６−ヨードヘキシル  （２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノエートを得ることができた。
【０１２２】
３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジルアルコールの調製
６−ヨードヘキシル  （２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノエート４．６０ｇ（１０．０mmol）、３，５−ジヒドロキシベンジル０．６６７ｇ（４．７６mmol）および炭酸カリウム３．２７ｇ（２３．６mmol）を用いて、実施例１と同様に調製を行い、３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジルアルコールを得ることができた。
【０１２３】
３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジルブロミドの調製
３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジルアルコール５．００ｇ（５．８８mmol）、テトラブロモメタン（６．４７mmol）を、ジクロロメタン１００mlに溶解した。続けて、溶液を０℃まで冷却し、ジクロロメタン２０ml中のトリフェニルホスフィン１．８５ｇ（７．０５mmol）の溶液を１時間かけて滴加した。反応混合物を蒸発によって体積において減らした。残渣のクロマトグラフィーにより、３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジルブロミドを得た。
【０１２４】
３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）−ベンジルアルコールの調製
３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジルブロミド４．３４ｇ（５．００mmol）、３，５−ジヒドロキシベンジル０．３３４ｇ（２．３８mmol）、１８−クラウン−６  １３mg（０．０５mmol）および炭酸カリウム０．９７ｇ（７．００mmol）を用いて、実施例１と同様に調製を行い、３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンジルアルコールを得ることができた。
【０１２５】
１１−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ３，５−ビス（｛３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンジル｝オキシ）ベンゾエートの調製
１１−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕−ウンデシル  ３，５−ジヒドロキシベンゾエート０．４８８ｇ（１．０９mmol）、トリフェニルホスフィン０．６０１ｇ（２．２９mmol）、３，５−ビス（｛３，５−ビス｛〔（６−〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）−オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンジルアルコール３．７４ｇ（２．１８mol）およびトルエン中のアゾジカルボン酸ジエチルエステルの４０％溶液１．０１ｇ（２．３２mmol）を用いて、実施例１と同様に調製を行い、１１−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ３，５−ビス（｛３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンジル｝オキシ）ベンゾエートを得ることができた。
【０１２６】
１１−〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕−ベンジル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエートの調製
６−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル  ３，５−ビス（｛３，５−ビス（｛３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル｝オキシ）ベンジル｝オキシ）ベンゾエート３．８８ｇ（１．００mmol）、塩化第二鉄六水和物１．６２ｇ（６．００mmol）および亜鉛粉末０．６５４ｇ（１０．００mmol）を用いて、実施例１と同様に調製を行い、１１−〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕−ベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエートを得ることができた。
【０１２７】
以下のジアミンを、同様の様式で合成することができる：
１１−〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス｛〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕カルボニル｝ベンジル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
１１−〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブチル−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
１１−〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ペンチル−フェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
１１−〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（４−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ブチル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
１１−〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（３，４−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
１１−〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（３，４，５−トリス〔（１１−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ウンデシル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
１１−〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−｛４−〔（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ〕フェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
１１−〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−｛４−〔（２−エチルヘキシル）オキシ〕フェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；
１１−〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエート；８−（２，５−ジアミノフェノキシ）オクチル  ３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（３，５−ビス〔（６−｛〔（２Ｅ）−３−（４−ブトキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペノイル〕オキシ｝ヘキシル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンジル）オキシ〕ベンゾエート。
【０１２８】
実施例９
１１−｛２，２−ビス〔（｛２，２−ビス〔（｛２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）−メチル〕プロパノイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエート１．３２０ｇ（０．５００mmol）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８．１mg（０．５００mmol）を用いて、実施例１と同様に調製を行い、ポリアミド酸（８）を得ることができた。
【０１２９】
出発物質として使用される１１−｛２，２−ビス〔（｛２，２−ビス〔（｛２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）メチル〕−プロパノイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエートを、以下の手順に従って調製することができる。
【０１３０】
１１−ブロモウンデシル  ３，５−ジニトロベンゾエートの調製
１１−ブロモ−１−ウンデカノール１１．４ｇ（４５．４mmol）、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド１１．０ｇ（４７．７mmol）、４−ジメチルアミノピリジン５４mgを、ジクロロメタン９４mlに溶解した。続けて、この溶液を０℃まで冷却し、次いで、ピリジン１８．３ml（２２７mmol）を２５分かけて滴加した。０℃で４．５時間後、反応混合物をジクロロメタンと水との間で分配し；有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。シリカゲル２００ｇでトルエンを用いた残渣のクロマトグラフィーにより、１１−ブロモウンデシル  ３，５−ジニトロベンゾエート１８．１ｇ（９０％）を黄色粉末として得た。
【０１３１】
１１−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ２，２−ビス〔（｛２，２−ビス〔（｛（２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）カルボニル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）メチル〕プロパノエートの調製
２，２−ビス〔（｛２，２−ビス〔（｛（２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）カルボニル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）メチル〕プロパン酸１０．１９ｇ（９．８１mmol）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン（１，５−５）（ＤＢＵ）１．４９４ｇ（９．８１mmol）および１１−ブロモウンデシル  ３，５−ジニトロベンゾエート４．８１ｇ（１０．７９mmol）を用いて、実施例１と同様に調製を行い、１１−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ２，２−ビス〔（｛２，２−ビス〔（｛（２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）カルボニル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）メチル〕プロパノエートを得ることができた。
【０１３２】
１１−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ２，２−ビス｛（〔２，２−ビス｛（〔２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパノイル〕オキシ）−メチル｝プロパノイル〕オキシ）メチル｝プロパノエートの調製
１１−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕−ウンデシル  ２，２−ビス｛（〔２，２−ビス｛（〔（２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）カルボニル〕オキシ）メチル｝プロパノイル〕オキシ）メチル｝プロパノエート６．９２ｇ（５．００mmol）およびＤｏｗｅｘ  ５０Ｗｘ２樹脂２．５ｇを用いて、実施例６と同様に調製を行い、１１−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ２，２−ビス｛（〔２，２−ビス｛（〔２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパノイル〕オキシ）メチル｝プロパノイル〕オキシ）メチル｝プロパノエートを得ることができた。
【０１３３】
１１−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ２，２−ビス｛（〔２，２−ビス｛（〔２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル〕オキシ）メチル｝プロパノイル〕オキシ）メチル｝プロパノエートの調製
ジクロロメタン５ml中に溶解した４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕−ベンゾイルクロリド０．８３２ｇ（３．７０mmol）を、１１−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕ウンデシル  ２，２−ビス｛（〔２，２−ビス｛（〔２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパノイル〕オキシ）メチル｝プロパノイル〕オキシ）−メチル｝プロパノエート０．４５３mg（０．３７０mmol）、４−ジメチルアミノピリジン４５mg（０．３７０mmol）、トリエチルアミン０．４５０ｇ（４．４４mmol）のジクロロメタン１０ml溶液に０℃で添加した。反応混合物を０℃で１時間反応させ、次いで、２５℃まで加温し、一晩攪拌し、蒸発によって体積を減らした。残渣のクロマトグラフィーにより、１１−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕−ウンデシル  ２，２−ビス｛（〔２，２−ビス｛（〔２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル〕オキシ）メチル｝プロパノイル〕オキシ）メチル｝プロパノエートを得た。
【０１３４】
１１−｛２，２−ビス〔（｛２，２−ビス〔（｛２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエートの調製
１１−〔（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ〕−ウンデシル  ２，２−ビス｛（〔２，２−ビス｛（〔２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル〕オキシ）メチル｝プロパノイル〕オキシ）メチル｝プロパノエート０．５４０ｇ（０．２０mmol）、塩化第二鉄六水和物０．３２４ｇ（１．２０mmol）および亜鉛粉末０．１３１ｇ（２．００mmol）を用いて、実施例１と同様に調製を行い、１１−｛２，２−ビス〔（｛２，２−ビス〔（｛２，２−ビス〔（｛４−〔（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕ベンゾイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝オキシ）メチル〕プロパノイル｝ウンデシル  ３，５−ジアミノベンゾエートを得ることができた。
【０１３５】
実施例１０  配向層の製造
シクロペンタノン中のポリアミド酸（１）の２％溶液を、０．２μm  テフロンフィルターで濾過し、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングしたガラスプレートに３０００回転／分で６０秒かけてスピンコーティング装置において塗布した。次いで、得られたフィルムを１３０℃で１５分間あらかじめ乾燥し、次いで、２００℃で１時間イミド化し、ポリイミドを形成した。
【０１３６】
次いで、このようにコーティングされたガラスプレートを、３５０Ｗ高圧水銀蒸気灯の直線偏光ＵＶ光を３０秒照射した。次いで、Ｖａｎｔｉｃｏからの液晶混合物  ＣＢ−４８３を、スピンコーティングによって照射された層に塗布し、続けて、等方性ＵＶ光によって５分間架橋させた。偏光顕微鏡を用いて、配向した液晶分子の一軸二重屈折層を観察し、１８００：１の高さのコントラスト比を測定した。傾き補正器を用いて、配向の方向が、ポリイミド層照射のために使用されたＵＶ光の偏光の方向と一致したことを確認した。
【０１３７】
実施例１１  規定の傾き角を有する配向層の製造
実施例１０のポリアミド酸（１）でコーティングした２枚のガラスプレートを、光の入射方向が、プレートの垂直面に対して４０°傾いた直線偏光ＵＶ光で３０秒照射した。光の偏光の方向を、光の入射方向およびプレートの垂直面によって規定される面に保持した。両方のプレートから、２０μm間隔のセルを構築し、その結果、照射された表面が、お互いに面し、照射の前の偏光方向は並行であった。次いで、等方性相において１００℃でＭｅｒｃｋからの液晶混合物ＭＬＣ１２０００−０００でセルを満たした。次いで、０．１℃／分〜２℃／分の範囲の速度で、セルを徐々に室温まで冷却した。交差させた偏光器の間で、均一に配向した液晶層を観察した。この並行セルの傾き角は、結晶回転法によって１２°であった。
【０１３８】
実施例１２  電圧保持率（ＶＨＲ）の決定
実施例１０に従ってコーティングした２枚のガラスプレートを、直線偏光ＵＶ光を用いて３０秒間垂直に照射した。両方のプレートから、１０μm間隔のセルを構築し、その結果、照射された表面は、お互いに面し、照射の前の偏光方向は、並行であった。次いで、このセルを、高真空下１２０℃で１４時間維持し、その後に、真空中室温でＭｅｒｃｋからのＴＦＴ液晶混合物ＭＬＣ１２０００−０００で満たした。交差した偏光器の間で、均一な配向した液晶層を観察した。電圧保持率（ＶＨＲ）の試験の前に、最初にセルを１２０℃で５０時間エージングに供した。次いで、Ｖ0（ｔ＝０でのＶ）＝０．２Ｖを有する６４μsの電圧サージの電圧減衰Ｖ（Ｔ＝２０msで）を、Ｔ＝２０msの間測定した。次いで、ＶＨＲ＝Ｖrms（ｔ＝Ｔ）／Ｖ0によって得られ、決定される電圧保持率は、室温で９６％であった。