(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状又はシート状基材表面に、光触媒層、接着層がこの順番で設けられた転写フィルムまたはシートにおいて、接着層が二酸化ケイ素換算で０．５〜６０重量％の式（Ｉ）
ＳｉＣｌｎ１（ＯＨ）ｎ２Ｒ１ｎ３（ＯＲ２）ｎ４…（Ｉ）
〔式中、Ｒ１は（アミノ基、カルボキシル基、または塩素原子で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ１は０から２の整数を表し、ｎ４は２から４の整数であり、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４の整数を表す。〕で表される化合物の重縮合反応生成物であるポリシロキサンを含有するアクリルシリコン樹脂またはエポキシシリコン樹脂からなることを特徴とする転写フィルム又はシート。
【請求項２】
フィルム状又はシート状基材表面に、光触媒層、無機層、接着層がこの順番で設けられた転写シートまたはシートにおいて、接着層が二酸化ケイ素換算で０．５〜６０重量％の式（Ｉ）
ＳｉＣｌｎ１（ＯＨ）ｎ２Ｒ１ｎ３（ＯＲ２）ｎ４…（Ｉ）
〔式中、Ｒ１は（アミノ基、カルボキシル基、または塩素原子で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ１は０から２の整数を表し、ｎ４は２から４の整数であり、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４の整数を表す。〕で表される化合物の重縮合反応生成物であるポリシロキサンを含有するアクリルシリコン樹脂またはエポキシシリコン樹脂からなることを特徴とする転写フィルム又はシート。
【請求項３】
接着層が二酸化ケイ素換算で２０〜４０重量％の式（Ｉ）
ＳｉＣｌｎ１（ＯＨ）ｎ２Ｒ１ｎ３（ＯＲ２）ｎ４…（Ｉ）
〔式中、Ｒ１は（アミノ基、カルボキシル基、または塩素原子で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ１は０から２の整数を表し、ｎ４は２から４の整数であり、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４の整数を表す。〕で表される化合物の重縮合反応生成物であるポリシロキサンを含有するアクリルシリコン樹脂またはエポキシシリコン樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載の転写フィルム又はシート。
【請求項４】
無機層が、式（ＩＩ）
ＲｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ…（ＩＩ）
（式中、Ｒは炭素数１〜４の置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、Ｒ１は、炭素数１〜５の置換基を有していてもよいアルキル基または炭素数１〜４の置換基を有していてもよいアシル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。）で表わされるオルガノアルコキシシランもしくはアルコキシシランの加水分解・縮合物を主成分とする無機塗膜であることを特徴とする請求項２又は３に記載の転写フィルムまたはシート。
【請求項５】
光触媒層が、金属酸化物ゲル及び／または金属水酸化物ゲルを２５〜９５重量％含有する光触媒粒子複合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の転写フィルムまたはシート。
【請求項６】
光触媒層中の金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルが、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫の中から選ばれた１種もしくは２種以上の金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルであることを特徴とする請求項５に記載の転写フィルムまたはシート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の転写フィルム又はシートを準備する工程、前記転写フィルムまたはシートの接着層面を転写対象物表面に押し付ける工程、及び転写フィルムまたはシート中の基材を剥離させる工程を含むことを特徴とする光触媒層の転写方法。
【請求項８】
前記転写フィルムまたはシートの接着層面を転写対象物表面に押し付ける工程が、前記転写フィルムまたはシートの接着層面を転写対象物表面に熱を加えながら押し付ける工程であることを特徴とする請求項７に記載の光触媒層の転写方法。
【請求項９】
前記転写フィルムまたはシートの接着層面を転写対象物表面に押し付ける工程中に、接着層のシロキサン架橋型樹脂の架橋反応を進行させることを特徴とする請求項７または８に記載の光触媒層の転写方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の方法によって得られた光触媒層を備えた成形品において、紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ２の光を５００時間照射後、ＪＩＳＫ ５４００に規定の碁盤目テープ法による光触媒層の接着性が、評価点数６点以上であることを特徴とする光触媒層を備えた成形品。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれかに記載の方法によって得られた光触媒層を備えた成形品において、波長５５０ｎｍの光に対する、光触媒層と接着層もしくは光触媒層と無機層と接着層の合計の全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする光触媒層を備えた成形品。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は、プラスチック製フィルム、シート、板、成形品、紙、木材、金属などあらゆる基材に、長期的な接着性に優れた光触媒膜を転写し、光触媒の抗菌、消臭、有害物質の分解除去、防汚、防曇、流滴等の機能を付与することが可能な転写シート、該転写シートを用いた光触媒層の転写方法、及び、該方法によって得られた光触媒層を備えた成形品に関し、さらに熱可塑性樹脂の形状が板状、シート状、フィルム状等のあらゆる形状の基体上に、透明で、膜ムラや不均一な干渉縞などの外観不良がなく、しかも長期的な接着性に優れた光触媒膜を連続的に担持し、光触媒の抗菌、消臭、有害物質の分解除去、防汚、防曇、流滴等の機能を付与することを可能にする光触媒層を有する樹脂の製造方法に関するものである。
従来技術：
従来、光触媒層をを有する樹脂の製造方法として、樹脂上にシート成形法、フローコーティング法、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、刷毛塗り法、スピンコーティング法等の手法を用いて光触媒を含むコーティング液を塗布する方法が採用されてきたが、中でもあらかじめ光触媒層を形成させた転写シートを用いた転写方法は、量産性に優れているため、工業的に大量生産する場合に好適である。
特開平９−１３５８８９号公報には、フィルム上に積層された光半導体粉末を含有する被膜を接合層を介して、物品に転写して被覆層を形成させる方法が記載されている。上記、光半導体粉末を含有する皮膜は、接着バインダーを含有していてもよく、バインダーとしては、合成樹脂、又は、無機物等が使用できることが記載されている。更に、接合層は、物品上の表面でも、光半導体粉末を含有する皮膜上いずれか、又は両方に形成することができ、光半導体粉末を含有する皮膜を物品上の表面に固定できるものであれば特に限定されず、合成樹脂、シリコーン樹脂、その他の無機物等が例示されている。
特開平９−２２７１６９号公報には、シート基材上に、剥離層が形成され、更にその上に、光触媒含有層が形成され更にその上に耐蝕性中間層が形成され、更にその上に、感圧接着剤又は感熱接着剤が形成されている転写シートが記載されている。耐蝕性中間層には、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサン、フッ素系ポリマー、アクリルシリコン樹脂、リン酸亜鉛、セメント等が好適に利用できることが記載されている。更に、上記転写シートを用いて、転写対象物に圧着又は熱圧着することにより光触媒層を転写する方法が記載されている。
特開平９−２２０７３４号公報には、シート基材表面に離形材を塗布し更に重ねて光触媒と接着材の混合物を塗布した転写シート、又はシート基材表面に離形材層、接着材層とを順次重ねて塗布し、接着材層に光触媒を埋設した転写シートが記載されている。接着材としては、ポリビニルアルコール、デンプン、アクリルエマルジョンと水との混合物、ゴム、塩化ビニール、フェノール樹脂等が例示されている。また、上記転写シートを金型内に配置し、樹脂部材を射成型して成形品の表面に光触媒を転写する方法が記載されている。
発明の開示：
光触媒を基体上に容易に固定する方法の一つとしては、接着剤を用いる方法が提案されたきたが、光触媒の強い光酸化作用で有機物が容易に酸化分解されてしまうため、光触媒を転写対象物に転写・接着する目的で接着剤として有機系樹脂を用いることは困難であり、光触媒層の主成分は具体的には接着力の弱い無機物で構成されていた。また、光触媒層を接着層を介して転写・接着する方法が提案されているが、この場合においても、接着層に有機物を使用する場合には、光触媒層との界面で接着剤が光触媒により光酸化分解し、短時間に接着力が低下し、光触媒層が剥離してしまうという問題があった。
光触媒層と有機接着層の間に光触媒の光酸化作用に強い耐蝕性中間層を設けることが特開平９−２２７１６９号公報に提案されているが、水ガラス、コロイダルシリカ、セメント、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等の無機質の場合、光触媒層および接着層の両層との接着性が悪く、転写が不完全であったり、膜が剥離してしまうという問題がある。また、ポリオルガノシロキサンを使用した場合、膜に可とう性がなく、しかも有機接着層と密着性が悪いために、転写時や使用時の機械的変形や熱熱膨張収縮で膜がひび割れたり、剥離したりするという問題がある。また、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ビニルデン等フッ素樹脂の場合、光触媒層および有機質接着層の両層とも接着性が悪く、転写時および使用時に剥離してしまうという問題がある。更に、アクリルシリコン樹脂を使用できる記載があるものの、具体的な例は記載されていない。
また、光触媒層を転写させて光触媒層を有する樹脂を製造する方法は、転写対象物の基材の形状に係わらず光触媒層を形成させることができる点で他の方法よりも有利であるが、厳密に光触媒層の構造を制御して工業的に大量生産する方法は知られていない。特に光触媒層の膜厚は、１μｍ以上にすると、膜がひび割れ等を起こすなど膜の耐摩耗性が低下するので、１μｍ以下にするのが好ましいとされているが、膜厚を薄くすればするほど膜厚の少しの変化で干渉色の出現の原因となるため、外観を損なわない様に樹脂上に光触媒層を形成させるには、膜厚を高度に均一に制御する必要があり、従来のように転写方法でそのような制御がされたことの記載はない。
本発明は基材フィルムまたはシートに光触媒層を設けた転写フィルムまたはシートで、転写時に膜のひび割れや転写漏れがなく、さらに、転写した後の膜が優れた長期接着性を示す転写フィルムまたはシート、該転写フィルムまたはシートを用いた転写方法、及び該転写方法により製造される成形品を提供することを目的とし、さらに透明性、外観が良好で、優れた長期接着性を有する光触媒層をあらゆる基体上に均一に形成させる工業的製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、フィルムまたはシート基材表面上に、光触媒層、接着層をこの順番で設けた構成で、接着層が０．５〜６０重量％のシリコーンを含有するシロキサン架橋型樹脂である転写フィルムまたはシート、フィルムまたはシート基材表面上に、光触媒層、無機層、接着層をこの順番で設けた構成で、接着層が０．５〜６０重量％のシリコーンを含むシロキサン架橋型樹脂である転写フィルムまたはシート、又はフィルムまたはシート基材表面上に、光触媒層、無機層、特定の性質を有する樹脂層をこの順番で設けた転写フィルムまたはシートを用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、さらに光触媒層を有する転写フィルムまたはシート上に樹脂を押出しコーティング・ラミネートすることにより、また樹脂を押出し成形する工程中に転写フィルムまたはシートを圧着することで、透明性、外観が良好で、優れた長期接着性を有する光触媒層を樹脂上に工業的に担持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（構成１）フィルム状又はシート状基材表面に、光触媒層、接着層がこの順番で設けられた転写フィルムまたはシートにおいて、接着層が二酸化ケイ素換算で０．５〜６０重量％のシリコーンを含有するシロキサン架橋型樹脂からなることを特徴とする転写フィルム又はシート、
（構成２）フィルム状又はシート状基材表面に、光触媒層、無機層、接着層がこの順番で設けられた転写フィルムまたはシートにおいて、接着層が二酸化ケイ素換算で０．５〜６０重量％のシリコーンを含有するシロキサン架橋型樹脂からなることを特徴とする転写フィルム又はシート、
（構成３）接着層が二酸化ケイ素換算で２０〜４０重量％のシリコーンを含有するシロキサン架橋型樹脂からなることを特徴とする（構成１）又は（構成２）に記載されている転写フィルム又はシート、
（構成４）接着層上にプライマー層を設けたことを特徴とする（構成１）〜（構成３）のいずれかに記載の転写フィルムまたはシート、
（構成５）プライマー層の膜厚が０．０５〜５μｍの範囲であることを特徴とする（構成４）に記載の転写フィルムまたはシート、
（構成６）プライマー層が、数平均分子量が２０，０００以上の樹脂からなることを特徴とする（構成４）又は（構成５）に記載の転写シート、
（構成７）プライマー層が、数平均分子量が２０，０００以下であり、かつガラス転移点が−１０〜１００℃である樹脂からなることを特徴とする（構成４）又は（構成５）に記載の転写フィルムまたはシート、
（構成８）樹脂が、アクリルシリコン樹脂、またはエポキシシリコン樹脂であることを特徴とする（構成６）または（構成７）に記載の転写フィルムまたはシート、
（構成９）シリコーンが式（Ｉ）
ＳｉＣｌｎ１（ＯＨ）ｎ２Ｒ１ｎ３（ＯＲ２）ｎ４…（Ｉ）
〔式中、Ｒ１は（アミノ基、カルボキシル基、または塩素原子で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ１は０から２の整数を表し、ｎ４は２から４の整数であり、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４の整数を表す。〕で表される化合物の重縮合反応生成物であるポリシロキサンであることを特徴とする（構成１）〜（構成８）のいずれかに記載の転写フィルムまたはシート、
（構成１０）接着層のシロキサン架橋型樹脂の樹脂部が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルシリコン樹脂、又はエポキシシリコン樹脂であることを特徴とする（構成１）〜（構成９）のいずれかに記載の転写フィルムまたはシート、
（構成１１）フィルム状又はシート状基材表面に、光触媒層、無機層、数平均分子量が２０，０００以上の樹脂及び／または数平均分子量が２０，０００以下であり、かつガラス転移点が−１０〜１００℃である樹脂からなる層がこの順番で設けられたことを特徴とする転写フィルムまたはシート、
（構成１２）樹脂が、アクリルシリコン樹脂、またはエポキシシリコン樹脂であることを特徴とする（構成１１）に記載の転写フィルムまたはシート、
（構成１３）無機層が、式（ＩＩ）
ＲｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ…（ＩＩ）
（式中、Ｒは炭素数１〜４の置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、Ｒ１は、炭素数１〜５の置換基を有していもよいアルキル基または炭素数１〜４の置換基を有していてもよいアシル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。）で表わされるオルガノアルコキシシランもしくはアルコキシシランの加水分解・縮合物を主成分とする無機塗膜であることを特徴とする（構成２）〜（構成１２）のいずれかに記載の転写フィルムまたはシート、
（構成１４）光触媒層が、金属酸化物ゲル及び／または金属水酸化物ゲルを２５〜９５重量％含有する光触媒粒子複合体であることを特徴とする（構成１）〜（構成１３）のいずれかに記載の転写フィルムまたはシート、
（構成１５）光触媒層中の金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルが、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫の中から選ばれた１種もしくは２種以上の金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルであることを特徴とする（構成１４）に記載の転写フィルムまたはシート、
（構成１６）光触媒層の厚みが、１μｍ以下であることを特徴とする（構成１）〜（構成１５）のいずれかに記載の転写フィルムまたはシート、
（構成１７）無機層および光触媒層の合計の厚みが、１μｍ以下であることを特徴とする（構成２）〜（構成１６）のいずれかに記載の転写フィルムまたはシート、
（構成１８）基材と光触媒層との間に剥離層を設けることを特徴とする（構成１）〜（構成１７）のいずれかに記載の転写フィルムまたはシート、
（構成１９）（構成１）〜（構成１８）のいずれかに記載の転写フィルム又はシートを準備する工程、前記転写フィルムまたはシートの接着層面を転写対象物表面に押し付ける工程、及び転写フィルムまたはシート中の基材を剥離させる工程を含むことを特徴とする光触媒層の転写方法、
（構成２０）前記転写フィルムまたはシートの接着層面を転写対象物表面に押し付ける工程が、前記転写フィルムまたはシートの接着層面を転写対象物表面に熱を加えながら押し付ける工程であることを特徴とする（構成１９）に記載の光触媒層の転写方法、
（構成２１）前記転写フィルムまたはシートの接着層面を転写対象物表面に押し付ける工程中に、接着層のシロキサン架橋型樹脂の架橋反応を進行させることを特徴とする（構成１９）または（構成２０）に記載の光触媒層の転写方法、
（構成２２）転写対象物の形状が、板状、シート状、またはフィルム状であることを特徴とする（構成１９）〜（構成２１）のいずれかに記載の光触媒層の転写方法、
（構成２３）（構成１９）〜（構成２２）のいずれかに記載の方法によって得られた光触媒層を備えた成形品において、紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ２の光を５００時間照射後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定の碁盤目テープ法による光触媒層の接着性が、評価点数６点以上であることを特徴とする光触媒層を備えた成形品、
（構成２４）（構成１９）〜（構成２２）のいずれかに記載の方法によって得られた光触媒層を備えた成形品において、波長５５０ｎｍの光に対する、光触媒層と接着層もしくは光触媒層と無機層と接着層の合計の全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする光触媒層を備えた成形品、
（構成２５）光触媒層を有する転写フィルムまたはシート上で溶融した樹脂を押出コーティングし連続的に製造することを特徴とする光触媒層を有する樹脂構造体の製造方法、
（構成２６）光触媒層を有する転写フィルムまたはシートと転写される基体の間に溶融樹脂を押出しラミネートし連続的に製造することを特徴とする光触媒層を有する樹脂構造体の製造方法、
（構成２７）溶融押出しされた樹脂を冷却ロール上で冷却する工程中に光触媒層を有する転写フィルムまたはシートを圧着させて連続的に製造することを特徴とする光触媒層を有する樹脂構造体の製造方法、
（構成２８）光触媒層を有する転写フィルムまたはシートが、（構成１）〜（構成１８）のいずれかに記載の転写フィルムまたはシートであることを特徴とする（構成２６）〜（構成２７）のいずれかに記載の光触媒層を有する樹脂構造体の製造方法、
（構成２９）樹脂構造体の樹脂がポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂であることを特徴とする（構成２５）〜（構成２８）のいずれかに記載の光触媒層を有する樹脂の製造方法、
（構成３０）樹脂構造体の樹脂の形状が板状、シート状、又はフィルム状であることを特徴とする（構成２５）〜（構成２９）のいずれかに記載の光触媒層を有する樹脂構造体の製造方法、
に関する。
光触媒層を有する転写フィルムまたはシートの構造は、転写する構造体を設置するための基材１表面上に、光触媒層２単独の構造、光触媒層２、接着層３をこの順番に積層した構造、光触媒層２、無機層４、及び接着層３をこの順番に積層した構造、光触媒層２、無機層４、数平均分子量が２０，０００以上の樹脂及び／または数平均分子量が２０，０００以下、かつガラス転移点が−１０〜１００℃である樹脂からなる層５をこの順番に積層した構造等を例示することができ、転写対象物との密着性を考慮すると図１〜３に示すような構造体が好ましい。
基材
本発明において使用されるフィルム状またはシート状基材については特に限定されるものではなく、有機材料、無機材料またはこれらの複合材料から適宜選択することができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン等を例示することができる。基材の厚さは、３μｍ〜５００μｍが範囲が好ましく、さらに１６μｍ〜１００μｍの範囲が特に好ましい。
また、基材の表面は滑らかであることが好ましく、特に膜厚のバラツキが１０％以下の基材が、膜厚が均一な光触媒層を形成するのに好ましい。
接着層
接着層としては、二酸化ケイ素換算で０．５〜６０重量％のシリコーンを含有するシロキサン架橋型樹脂であればどのようなものでも使用できる。シロキサン架橋型樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂などが使用できるが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が転写対象物との接着性に最も優れている。また、樹脂の一部にシロキサン結合、シラザン結合、炭素−ケイ素結合等を介して、ビニルアルコキシシラン等を用いて直接主鎖中に、又は、不飽和結合に対してヒドロシリレーションすることにより、架橋可能なアルコキシシラン部分、又はハロゲノシラン部分を導入したアクリルシリコン樹脂、又はエポキシシリコン樹脂を好適に用いることもできる。
シリコーンを含有するシロキサン架橋型樹脂中の有機部分の割合は、４０重量％以上が好ましい。この場合有機部分とは、二酸化ケイ素換算されたシリコーン以外の部分を表わす。４０重量％未満だと転写対象物への転写が上手くいかなかったり、膜の長期接着性が低下したりする。
また、シロキサン架橋型樹脂中の架橋点は多い樹脂の方が、光触媒層もしくは無機層との接着性が良くなる。この場合、架橋点とは、例えば、アクリル樹脂中のエステル又はカルボン酸、エポキシ樹脂中の水酸基、不飽和結合、アルコキシシラン部分等を例示することができる。
シリコーンを架橋剤としてシロキサン架橋型樹脂に添加すると、光触媒層もしくは無機層との接着性が向上する。添加量としては、二酸化ケイ素に換算して０．５〜６０重量％の範囲であり、特に２０〜４０重量％の範囲の時に最も効果が現れる。この場合、シロキサン架橋型樹脂中にケイ素分が含まれる場合、両者をあわせた重量比率を表わす。シリコーンの量が６０重量％を超えると、転写対象物との接着性が悪くなる。
シリコーンとしては、式（Ｉ）で表わされる化合物の重縮合反応生成物であるポリシロキサンが特に好ましい。式（Ｉ）中、Ｒ１は、（アミノ基、カルボキシル基、または塩素原子で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、メトキシエチル基、ジメチルアミノエチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、アセトキエチル基等を例示することができる。
Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、アセトキエチル基等を例示することができる。
式（Ｉ）で表わされる化合物として、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロボキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を例示することができる。
上記例示したシラン化合物以外にも、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリクロロレシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン等のシラン化合物を例示することができる。
接着層中に耐久性を向上させる目的で光安定化剤及び／又は紫外線吸収剤等を混合することができる。使用できる光安定化剤としては、ヒンダードアミン系が良いが、その他の物でも使用可能である。紫外線吸収剤としてはトリアゾール系などが使用できる。
シロキサン架橋反応を制御する目的で、シランカップリング剤、酸塩基触媒、金属キレート触媒等を添加することもできる。
接着性や操作性を良くする目的で、５重量％以下の界面活性剤や消泡剤などの各種添加剤を添加することができる。
接着層の厚さは、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上が望ましい。１μｍ未満だと、転写が困難になり、更に転写後の長期接着性が悪くなる。
接着層を光触媒層が塗布された基材シート上に塗布するには、グラビア印刷など各種印刷法、ロールコーティング法、フローコーティング法、シート成形法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等の方法が使用できる。
乾燥する温度は、基材シート材質、溶媒や樹脂の種類によっても異なるが、一般的に１５０℃以下が好ましい。
転写および転写対象物との接着性を向上させる目的で、接着層上に更にプライマー層を設けるのが好ましい。プライマー層としては、転写対象物の材質に応じて、通常使用されているものであれば、どのような物でも使用できるが、中でも特に、数平均分子量が２０，０００以上の樹脂、または数平均分子量が２０，０００以下、かつガラス転移点が−１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃の範囲である樹脂を用いるのが好ましい。数平均分子量が２０，０００以上の樹脂の場合、そのガラス転移点を制限されることはない。さらに、室温〜６０℃で乾燥した塗膜の伸び率が、３０〜１５０％の範囲の樹脂を用いるのが好ましく、特に５０〜１３０％の範囲の樹脂が好ましい。プライマー層に用いられる材質として、具体的には、ポリビニルイソブチルエーテル、アクリルエステル系樹脂、塩化オレフィン系樹脂、ゴム系樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体等の感圧接着剤、又はスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリルシリコン樹脂、エポキシシリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を例示することでき、特にアクリルシリコン樹脂、またはエポキシシリコン樹脂が好ましい。
プライマー層の膜厚は透明性等の性質に影響を及ぼさない範囲であれば、特に限定されないが、０．０５〜５μｍの範囲であるのが好ましい。０．０５μｍ以下では、接着性向上の効果がなく、５μｍ以上では、密着性向上の効果が大きくは変化しない。
光触媒層
光触媒層中の金属酸化物ゲル及び／または金属水酸化物ゲルは、光触媒を固着し、接着層のシロキサン架橋型樹脂と強固に接着させるだけでなく、転写後に基材フィルムまたはシートから光触媒層を剥離しやすくする効果がある。また、ゲルが多孔質であることから吸着性を持っており、光触媒活性を高める効果もある。
この金属酸化物ゲル及び／または金属水酸化物ゲルの光触媒層中での含有量は、２５〜９５重量％の範囲が好ましい。２５重量％以下では、接着層との接着が不十分になり、９５重量％以上では、光触媒活性が不十分となる。
金属の酸化物ゲル及び／または水酸化物ゲルの材質としては、具体的にはケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫を例示することができる。また、これらを混合したゲルでも、共沈法などの方法で作られる複合酸化物ゲルを使用することができる。光触媒と混合するためには、ゲルとなる前のゾルの状態で混合するか、もしくは、ゾルを調製する前の原料の段階で混合するのが好ましい。ゲルを調製する方法には、金属塩を加水分解する方法、中和分解する方法、イオン交換する方法、金属アルコキシドを加水分解する方法等があるが、ゲルの中に光触媒粉末が均一に分散された状態で得られるものであればいずれの方法も使用可能である。但し、ゲル中に多量の不純物が存在すると、光触媒の接着性や触媒活性に悪影響を与えるので、不純物の少ないゲルの方が好ましい。特に、ゲルの中に有機物が５％以上存在すると、光触媒活性が低下する。
光触媒層中の光触媒としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等を例示することができ、中でもアナターゼ型酸化チタンが特に好ましい。又、これらの光触媒にＰｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ２、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＮｉＯなどの金属及び金属酸化物を添加した公知の組み合わせが全て使用できる。光触媒層中の光触媒の含有量は、多量なほど触媒活性が高くなるが、接着性の点から７５重量％以下が好ましい。
光触媒層を基材フィルムまたはシート上へ形成するには、金属酸化物ゾル及び／又は金属水酸化物ゾル溶液中に光触媒を分散した懸濁液を用い、接着層を形成するのと同様のコート方法を用いることができる。金属酸化物ゾル及び／又は金属水酸化物ゾルの前駆体溶液の状態で光触媒を分散し、コート時に加水分解や中和分解してゾル化もしくはゲル化させることもできる。ゾルを使用する場合には、安定化のために、酸やアルカリの解膠剤等が添加することもできる。また、接着性及び／又は操作性をよくするために、ゾル懸濁液中の光触媒に対して５重量％以下の界面活性剤、消泡剤やシランカップリング剤などを添加することができる。光触媒層形成時の乾燥温度としては、基材フィルムまたはシートの材質によっても異なるが、５０℃以上１５０℃以下が好ましい。
光触媒層の厚みは、厚い方が活性が高いが、２μｍ以上になると、転写終了後基材シートを剥がす時に膜がひび割れることがあるので、これ以下が好ましい。１μｍ以下にすると、転写後の膜の波長５５０ｎｍの全光線透過率が８０％以上、ヘイズ率が２％以下の透明な膜が得られ、転写対象物の外観を全く損なわなくなり、装飾性の上でも有用となる。
無機層
無機層は、光触媒層と接着層との接着性を向上させる効果と光触媒層の耐摩耗性を向上させる効果、更に、光触媒層膜厚に由来する干渉縞による発色を低減させる効果がある。無機層の材質としては、式（ＩＩ）ＲｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜４の置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、Ｒ１は、炭素数１〜５の置換基を有していもよいアルキル基または炭素数１〜４の置換基を有していてもよいアシル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。）で表わされるオルガノアルコキシシランもしくはアルコキシシランの加水分解・縮合物を主成分とする。式（ＩＩ）で表されるシラン化合物として具体的には、式（Ｉ）で示したシラン化合物の具体例と同様のものを例示することができる。硬化速度の制御、膜のひび割れ防止、化学的耐久性向上、屈折率の制御等の目的で、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルなどを添加することもできる。
無機層を光触媒層上へ形成するには、接着層を形成するのと同様のコート方法を用いることができる。接着性及び／または操作性をよくするために、５重量％以下の界面活性剤、消泡剤やシランカップリング剤などを添加するこことができる。無機層形成時の乾燥温度としては、基材シート材質によっても異なるが、５０℃以上１５０℃以下が好ましい。
無機層の厚みは、０．１μｍ以上２μｍ以下が、好ましくは光触媒層と無機層の合計膜厚が０．１μｍ以上１μｍ以下である。２μｍ以上だと、転写終了後基材シートを剥がす時に膜がひび割れることがある。
また、本発明の転写フィルムまたはシートは、フィルム状またはシート状基材表面に、光触媒層、無機層、数平均分子量が２０，０００以上の樹脂及び／または数平均分子量が２０，０００以下、かつガラス転移点が−１０〜１００℃である樹脂からなる層がこの順番で設けられたことを特徴とする。
数平均分子量が２０，０００以下の場合、そのガラス転移点は−１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃である樹脂を用いるのが好ましい。数平均分子量が２０，０００以上の樹脂の場合、そのガラス転移点を制限されることはなく、例えば、−１０〜１００℃の範囲の樹脂を使用することができる。さらに、室温〜６０℃で乾燥した塗膜の伸び率が、３０〜１５０％の範囲の樹脂を用いるのが好ましく、特に５０〜１３０％の範囲の樹脂が好ましい。具体的には、ポリビニルイソブチルエーテル、アクリルエステル系樹脂、塩化オレフィン系樹脂、ゴム系樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体等の感圧接着剤、又はスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリルシリコン樹脂、エポキシシリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を例示することでき、特にアクリルシリコン樹脂、またはエポキシシリコン樹脂が好ましい。
該樹脂層中に耐久性を向上させる目的で光安定化剤及び／又は紫外線吸収剤等を混合することができる。使用できる光安定化剤としては、ヒンダードアミン系が良いが、その他の物でも使用可能である。紫外線吸収剤としてはトリアゾール系などが使用できる。
接着性や操作性を良くする目的で、５重量％以下の界面活性剤や消泡剤などの各種添加剤を添加することができる。
該樹脂層の厚さは、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上が望ましい。１μｍ未満だと、転写が困難になり、更に転写後の長期接着性が悪くなる。
該樹脂層を光触媒層、無機層が塗布された基材フィルムまたはシート上に塗布するには、接着層を形成すると同様のコート方法を用いることができる。
乾燥する温度は、基材フィルムまたはシートの材質、溶媒や樹脂の種類によっても異なるが、一般的に１５０℃以下が好ましい。
剥離層
転写後に基材フィルムまたはシートを剥がしやすくする目的で基材フィルムまたはシート上に剥離層を設けることができる。材質としては、メラミン、シリコン、フッ素、アクリル系熱硬化樹脂の単独または混合物等が使用できる。上記樹脂にシリコン、フッ素、ポリエステル、ポリエチレン等の添加剤を加えて剥離強度を調整する事も可能である。
転写方法として、前記転写フィルムまたはシートを準備する工程、前記転写フィルムまたはシートの接着層面を転写対象物表面に押し付ける工程、及び転写フィルムまたはシート中の基材を剥離させる工程を含むことを特徴とする光触媒層の転写方法を例示することができる。転写対象物に押し付ける工程は、加熱及び／又は加圧等どのような方法でも使用できる。加熱加圧する方法として例えば、プラスチック成形体製造時に転写するインモールド転写法やフィルムや板などの平面転写するロール転写法などどのような方法も使用することができる。
また、本発明の転写フィルムまたはシートの接着層面を転写対象物表面に押し付ける工程中に、接着層のシロキサン架橋樹脂の架橋反応を進行させると接着層と転写対象物との接着性が向上する。架橋反応点を保持する方法としては、架橋点シリコンアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ）の加水分解率を減らしたり、架橋点アルコキシ基をアルコキシ交換反応により、より炭素数の多いアルコキシ基に置換したり、樹脂部のガラス転移温度を高くしたりする方法がある。また、転写フィルムまたはシート基材を剥離後、更に加熱等の後処理を行うこともできる。その際、接着剤層において架橋反応を進行させたとしても同様に密着性が向上する。
また、他の転写方法としては、本発明の転写フィルムまたはシートを金型に配置し、樹脂部材を射出成形して成形品の表面に光触媒を転写する方法を例示することができる。
転写対象物の形状は、真空圧着等の方法を用いれば、複雑な形状でも転写することは可能であるが、特に板状、シート状、またはフィルム状であることが好ましい。
転写フィルムまたはシート中の基材を剥離させる工程は、例えば転写シートに剪断応力や引張応力等を加えて剥離させたり、紫外線照射することにより光触媒の酸化力を利用して剥離させる方法を例示することができる。転写後、シート基材は、剥離させなければ、光触媒層を傷つけないようにするための保護フィルムとしても働く。
本発明の方法によって得られた成形品は、紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ２の光を５００時間照射後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定の碁盤目テープ法による光触媒層の接着性が、評価点数６点以上である光触媒層を備えた成形品である。
また、本発明を用いて得られた成形品は、光触媒層と接着層もしくは光触媒層と無機層と接着層の合計の波長５５０ｎｍの光の全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする光触媒層を備えた成形品である。
本発明の光触媒層を樹脂上に形成させる方法は、光触媒を有する転写フィルムまたはシート上で溶融した樹脂を押出コーティングし連続的に製造することを特徴とする。押出しコーティングとは、例えば溶融した樹脂をＴ−ダイと呼ばれるスリットダイからフィルム状に押出したものを基材に塗る方法を例示することができる。この場合、光触媒層含めて３層構造のフィルム等、又は光触媒、接着層を含めて４層構造のフィルム等を連続的に製造することができる。この場合、転写フィルムまたはシート上にアンカーコート層をあらかじめ設けることでより接着性を増すことができる。Ｔ−ダイを連続的に２基配置するタンデムラミネーターを用いた場合は、更に４層、５層コートのフィルム等を連続的に製造することができる。
本発明の光触媒層を樹脂上に形成させるもう一つの方法は、光触媒を有する転写フィルムまたはシートと転写される基体の間に溶融樹脂を押出しラミネートし連続的に製造することを特徴とする。この場合の押出しラミネートとは、別名サンドイッチラミネートと呼ばれ、溶融樹脂をスリットダイからフィルム状に押出して基材に塗り、サンド操出機と呼ばれるアンワインダーから別の基材を供給して同時に貼り合わせる方法のことを示す。この場合、転写フィルムまたはシートは、溶融樹脂が塗られる基材としても、アンワインダーから供給される基材としても使用することができる。この場合、３層コートのフィルム等を連続的に製造することができる。
また、本発明の光触媒層を樹脂上に形成させるもう一つの方法は、溶融押出しされた樹脂を冷却ロール上で冷却する工程中に光触媒層を有する転写フィルムまたはシートを圧着させて連続的に製造することを特徴とする。この方法は、材料を混合加熱し、溶融した樹脂を押出機からダイを通じて連続的に押し出し成形する方法中、樹脂を押出し後、冷却ロールで急冷するチルロール法において用いられる。本方法は、冷却ロールで冷却する工程において、転写フィルムを押出された樹脂上に張り合わせて両者を一度に冷却し、光触媒層を有する樹脂構造体を製造する方法である。
光触媒層を有する樹脂
本発明において光触媒層を有するの樹脂の材質としては、熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではなく、具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等を例示することができるが、特にアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂が好ましい。
また、これらの形状も特に限定されるものではないが、板状、シート状、フィルム状のものが特に好ましい。
フィルムの場合その厚みは、３〜２００μｍの範囲が好ましくは、更に１６〜１００μｍの範囲が好ましい。フィルム表面は平滑な方が良いが、転写時に柄を付ける目的で、表面に凹凸を付けてもかまわない。
光触媒層を有する転写フィルムまたはシートの構造は、転写する構造体を設置するための基材表面上に、光触媒層単独の構造、光触媒層、接着層をこの順番に積層した構造、又は光触媒層、無機層、及び接着層をこの順番に積層した構造等を例示することができ、転写対象物との密着性を考慮すると接着層を有する構造体が好ましい。その構造、材質等について具体的には、前述した転写フィルムまたはシートを好ましく例示することができる。
発明を実施するための最良の形態：
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に何ら制限を受けるものではない。
実施例１
表面処理の施されていない２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡Ｅ５００１）上に、シリカゾル中に光触媒粒子を分散した光触媒コーティング液（日本曹達のビストレイターＮＤＣ−１３０Ｃ：固形分濃度８％）を膜厚０．５μｍになるようにバーコーターでコート後、１２０℃で乾燥し、光触媒層付きＰＥＴフィルム（Ａ−１）を作成した。更にポリシロキサン添加シロキサン架橋アクリル樹脂溶液Ｙ（日本曹達のビストレイターＮＲＣ−３００Ａ：固形分濃度１０％）を膜厚５μｍになるようにコート後、１２０℃で乾燥し、転写シート（Ｔ−１）を作成した。次に、転写対象物としてのアクリル樹脂プレート表面に、上記転写シート（Ｔ−１）を重ね、１８０℃で５ｋｇ／ｃｍ２の圧力でラミネートし、基材シートを剥離することにより、最表面が光触媒層でなるアクリル樹脂プレート（Ｐ−１）を作成した。
実施例２
実施例１と同様の条件で膜厚だけ０．２μｍにした（Ａ−２）を作成した。更に、ポリシロキサン添加シロキサン架橋アクリル樹脂溶液（日本曹達のビストレイターＮＲＣ−３００Ａ：固形分濃度１０％）を膜厚５μｍになるようにコート後、１２０℃で乾燥し、転写シート（Ｔ−２）を作成した。次に、転写対象物としてのアクリル樹脂プレート表面に、上記転写シート（Ｔ−２）を重ね、１８０℃で５ｋｇ／ｃｍ２の圧力でラミネートし、基材シートを剥離することにより、最表面が光触媒層でなるアクリル樹脂プレート（Ｐ−２）を作成した。
実施例３
実施例２と同様にして（Ａ−２）を作成し、（Ａ−２）フィルム上に無機層コーティング液（日本合成ゴムのグラスカＴ２１０６溶液とグラスカＨ５０１溶液を９５：５で混合した液）を膜厚０．３μｍになるようにバーコーターでコート後、１２０℃で乾燥し、光触媒層／無機層付きＰＥＴフィルム（Ｂ−１）を作成した。更に、ポリシロキサン添加シロキサン架橋アクリル樹脂溶液（日本曹達のビストレイターＮＲＣ−３００Ａ：固形分濃度１０％）を膜厚５μｍになるようにコート後、１２０℃で乾燥し、転写シート（Ｔ−３）を作成した。次に、転写対象物としてのアクリル樹脂プレート表面に、上記転写シート（Ｔ−３）を重ね、１８０℃で５ｋｇ／ｃｍ２の圧力でラミネートし、基材シートを剥離することにより、最表面が光触媒層でなるアクリル樹脂プレート（Ｐ−３）を作成した。
実施例４
実施例１と同様にして調整した転写シート（Ｔ−１）をアクリル樹脂フィルム（鐘淵化学製サンジュレン００４ＮＡＴ、厚さ５０μｍ）に重ね、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加熱加圧ロールを用いて転写した。転写シート基材を剥離することにより、最表面が光触媒層でなるアクリル樹脂フィルム（Ｐ−４）を作成した。
実施例５
実施例３と同様にして調整した転写シート（Ｔ−３）をアクリル樹脂フィルム（鐘淵化学製サンジュレン００４ＮＡＴ、厚さ５０μｍ）に重ね、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加熱加圧ロールを用いて転写した。転写シート基材を剥離することにより、最表面が光触媒層でなるアクリル樹脂フィルム（Ｐ−５）を作成した。
実施例６
実施例１と同様にして調整した転写シート（Ｔ−１）をポリスチレン樹脂板（ニッソー樹脂製、厚さ２ｍｍ）に重ね、８０℃で５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加熱加圧ロールを用いて転写した。転写シート基材を剥離することにより、最表面が光触媒層でなるアクリル樹脂フィルム（Ｐ−６）を作成した。
実施例７
実施例３と同様にして調整した転写シート（Ｔ−３）をポリスチレン樹脂板（ニッソー樹脂製、厚さ２ｍｍ）に重ね、８０℃で５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加熱加圧ロールを用いて転写した。転写シート基材を剥離することにより、最表面が光触媒層でなるアクリル樹脂フィルム（Ｐ−７）を作成した。
実施例８
実施例１と同様にして調整した転写シート（Ｔ−１）上に、共重合ポリエステル溶液バイロン３００（東洋紡（株）製）を膜厚０．５μｍになるようにバーコーターによりコート後、１２０℃で乾燥しプライマー層付き転写シート（Ｔ−４）を作成した。
ポリエステルフィルムコスモサンシャインＡ−４１００（東洋紡（株）製、膜厚０．５μｍ）上にインクで印刷を施した表面に、上記転写シート（Ｔ−４）を重ね、１４０℃、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力でラミネートし、基材シートを剥離することにより、最表面が光触媒層でなるシート（Ｐ−８）を作成した。
実施例９
実施例２と同様にして調整した転写シート（Ｔ−２）上に、アクリルシリコン樹脂溶液ゼムラックＹＣ３６２３（鐘淵化学（株）製）を膜厚０．５μｍになるようにバーコーターによりコート後、１２０℃で乾燥しプライマー層付き転写シート（Ｔ−５）を作成した。
ポリカーボネート板表面に、上記転写シート（Ｔ−５）を重ね、１５０℃、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力でラミネートし、基材シートを剥離することにより、最表面が光触媒層でなるポリカーボネートプレート（Ｐ−９）を作成した。
実施例１０
実施例３と同様にして調整した転写シート（Ｔ−３）上に、アクリルシリコン樹脂溶液ゼムラックＹＣ３６２３（鐘淵化学（株）製）を膜厚０．５μｍになるようにバーコーターによりコート後、１２０℃で乾燥しプライマー層付き転写シート（Ｔ−６）を作成した。
ポリカーボネート板表面に、上記転写シート（Ｔ−６）を重ね、１５０℃、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力でラミネートし、基材シートを剥離することにより、最表面が光触媒層でなるポリカーボネートプレート（Ｐ−１０）を作成した。
実施例１１
実施例３において無機層コーティング液に水／エタノール＝１／１で固形分濃度１％に調整した日産化学スノーテックスＩＰＡ−ＳＴを用いる以外同様にして光触媒層／無機層付きＰＥＴフィルム（Ｂ−２）、転写シート（Ｔ−７）、樹脂プレート（Ｐ−１１）を調整した。
実施例１２
実施例３において無機層コーティング液に水／エタノール＝１／１で固形分濃度１％に調整した日産化学スノーテックスＸＳを用いる以外同様にして光触媒層／無機層付きＰＥＴフィルム（Ｂ−３）、転写シート（Ｔ−８）、樹脂プレート（Ｐ−１２）を調整した。
実施例１３
実施例１０において、アクリルシリコン樹脂溶液ゼムラックＹＣ３６２３（鐘淵化学（株）製）の代わりに酢酸エチル／ｓ−ブタノール／エタノール＝２／２／６で固形分濃度を１％に調整したアクリルシリコン樹脂溶液ゼムラックＹＣ３３１５（鐘淵化学（株）製）を用いる以外同様にして、プライマー層付き転写シート（Ｔ−９）、樹脂プレート（Ｐ−１３）を調整した。
実施例１４
実施例１０において、アクリルシリコン樹脂溶液ゼムラックＹＣ３６２３（鐘淵化学（株）製）の代わりに酢酸エチル／ｓ−ブタノール／エタノール＝２／２／６で固形分濃度を１％に調整したアクリルシリコン樹脂溶液ゼムラックＹＣ５９２０（鐘淵化学（株）製）を用いる以外同様にして、プライマー層付き転写シート（Ｔ−１０）、樹脂プレート（Ｐ−１４）を調整した。
実施例１５
実施例３と同様にして光触媒層／無機層付きＰＥＴフィルム（Ｂ−１）を作成した。さらに、その表面にアクリルシリコン樹脂溶液ゼムラックＹＣ３６２３（鐘淵化学（株）製）を膜厚０．５μｍになるようにバーコーターによりコート後、１２０℃で乾燥し転写シート（Ｔ−１１）を作成した。
次に、転写対象物としてのアクリル樹脂プレート表面に、上記転写シート（Ｔ−１１）を重ね、１８０℃で５ｋｇ／ｃｍ２の圧力でラミネートし、基材シートを剥離することにより、最表面が光触媒層でなるアクリル樹脂プレート（Ｐ−１５）を作成した。
比較例１
表面処理の施されていない２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡Ｅ５００１）上に、石原産業の光触媒粉末ＳＴ−０１をエタノールに分散後、ボールミル粉砕し、固形分濃度２％の分散性良好なコート液を調製し、この液を膜厚０．５μｍになるようにバーコーターでコート後、１２０℃で乾燥し、光触媒層付きＰＥＴフィルムを作成し、以下Ｔ−１と同条件で転写シート（Ｔ−１２）を作成した。次に、転写対象物としてのアクリル樹脂プレート表面に、上記転写シート（Ｔ−１２）を重ね、１８０℃で５ｋｇ／ｃｍ２の圧力でラミネートし、基材シートを剥離することにより、最表面が光触媒層でなるアクリル樹脂プレート（Ｐ−１６）を作成した。
比較例２
シロキサン架橋型樹脂でない接着層用コーティング液として、昭和インク製アクリル樹脂系透明インクを（Ａ−１）フィルム上に膜厚５μｍになるようにコート後、６０℃で乾燥し、転写シート（Ｔ−１３）を作成した。
次に、転写対象物としてのアクリル樹脂プレート表面に、上記転写シート（Ｔ−１３）を重ね、１８０℃で５ｋｇ／ｃｍ２の圧力でラミネートし、基材シートを剥離することにより、最表面が光触媒層でなるアクリル樹脂プレート（Ｐ−１７）を作成した。
［実施例の評価方法］
実施例で得た試験プレート（Ｐ−１）〜（Ｐ−１７）の特性を下記の方法で評価した。
１）接着性評価
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定する碁盤目テープ法試験により接着性の評価を行った。切り傷の間隔を２ｍｍとし、ます目の数を２５コとした。評価点数は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の基準で行った。
２）全光線透過率とヘイズ率
ヘイズメーター（日本電色工業製  ＮＤＨ−３００Ａ型）で測定した。全光線透過率８０％以上、ヘイズ率３％以下を合格とした。
３）耐久性評価
ブラックライトで紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ２の光を５００時間照射後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定の碁盤目テープ法による接着性を測定し、耐久性の評価とした。評価点数は、接着性評価と同じである。
４）サラダ油分解活性（防汚特性）
５ｃｍ×５ｃｍ角に切りだした試料、若しくは光触媒塗布面積がほぼ２５ｃｍ２になるよう切り出した試料の表面に市販のサラダ油（日清精油（株）製）をティッシュペーパーを使用して塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し調製した試料に、１５Ｗブラックライトブルー蛍光灯３本を並べてＵＶ−Ａ領域の紫外線強度が３ｍＷ／ｃｍ２になるよう試料との距離を調節して光照射し、照射中の重量変化を０．１ｍｇまで測定可能な精密天秤で秤量して記録した。７２時間後における塗布サラダ油の重量残存率により評価した。評価基準は以下の通りとした。
0004675535.tif 000002
５）
親水性
試料表面の光触媒層をエタノールで洗浄後、６０℃で３０分間乾燥し、親水性測定試料とした。試料にブラックライトで紫外線強度２ｍＷ／ｃｍ２の光を２４時間照射後の表面の蒸留水に対する接触角を接触角測定器（エルマ製３６０Ｓ型）で測定した。親水性の評価基準は以下の通りとした。
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第１表に示すように、実施例の試料（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）は、外観が良好で、しかも、全光線透過率が非常に高く、曇り（ヘイズ率の低い）のないプレートが得られている。膜の接着性は、初期および耐久性試験後で全く問題がなく、光触媒活性（サラダ油の分解および親水性）も非常に高いものが得られている。
これに対して、比較例１では、光触媒層中に金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルが含有されていないので、転写が不完全となり、外観が損なわれているばかりか、接着性、耐久性、光触媒活性も悪いものしか得られていない。比較例２では、接着層に通常の転写用樹脂を使用しているため、光触媒の光酸化作用により樹脂が分解し、耐久性試験で膜が剥離してしまった。
実施例１６
表面処理の施されていない２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡Ｅ５００１）上に、シリカゾル中に光触媒粒子を分散した光触媒コーティング液Ｘ（日本曹達のビストレイターＮＤＣ−１３０Ｃ：固形分濃度８％）を膜厚０．３μｍになるようにロールコーターを用い２０ｍ／分の速度で塗布し、１２０℃で乾燥し、光触媒層付きＰＥＴフィルム（Ａ−３）を作成した。更にポリシロキサン添加シロキサン架橋アクリル樹脂溶液Ｙ（日本曹達のビストレイターＮＲＣ−３００Ａ：固形分濃度１０％）を膜厚３μｍになるようにロールコーターを用い２０ｍ／分の速度でコート後、１２０℃で乾燥し、転写シート（Ｔ−１３）を作成した。次に、転写シート（Ｔ−１３）上にポリカーボネイトの溶融物をＴ−ダイから押出し、冷却ロールで急冷し基材シートを剥離することにより、最表面が光触媒層でなるポリカーボネイトシート（Ｐ−１８）を作成した。
実施例１７
アクリル樹脂フィルム（鐘淵化学製サンジュレン００４ＮＡＴ、厚さ５０μｍ）と実施例１６で調整した転写シートの中間に溶融したポリエチレンを挟んで押し出しラミネートし、転写シート基材を剥離することにより、最表面が光触媒層でなるアクリル樹脂フィルム（Ｐ−１９）を作成した。
実施例１８
ポリスチレンをＴ−ダイ法及びチルロール法を用いてフィルムに成形する工程において、実施例１６で調整した転写シート（Ｔ−１３）を冷却ロール上で貼り合わせポリスチレン樹脂と一緒に冷却工程をとおり、転写シート基材を剥離することにより、最表面が光触媒層でなるポリスチレンフィルム（Ｐ−２０）を作成した。
実施例１６〜１８で得た試験プレート（Ｐ−１８）〜（Ｐ−２０）の特性を前述した方法で評価し、その結果を第２表に示す。
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第２表に示すように、実施例１６〜１８は、外観が良好であった。実施例１６と１７は、アクリルフィルムの透明性を全く損なわない、全光線透過率が非常に高く、曇り（ヘイズ率の低い）のない光触媒付きアクリルフィルムが得られている。膜の接着性は、初期および耐久性試験後で全く問題がなく、光触媒活性（サラダ油の分解および親水性）も非常に高いものが得られている。
産業上の利用可能性：
以上述べたように、接着層に二酸化ケイ素換算で０．５〜６０重量％のシリコーンを含有するシロキサン架橋型樹脂を使用することにより、光触媒層を転写対象物へ強固に接着することができ、しかも、光触媒の強力な光酸化作用でもその接着性は損なう事がなく、長期的に光触媒による抗菌、消臭、有害物質の分解除去、防汚、防曇、流滴等の機能を持続させることができる。また、上記した接着層を用いなくても、特定の性質を有する樹脂を用いることでも同様の機能を有する構造体を転写によって得ることができる。
また、本発明の方法によれば、光触媒層を直接コートすることができないような耐溶剤性や耐熱性のないような板、シート、フィルムにも、更に表面の平滑性に問題があり、光触媒層をコートすると外観が損なわれるような板、シート、フィルムにも、透明性、接着性良好な光触媒層を接着することができ、しかも、光触媒の強力な光酸化作用でもその接着性は損なう事がなく、長期的に光触媒による抗菌、消臭、有害物質の分解除去、防汚、防曇、流滴等の機能を持続させることができるようなフィルム等を工業的に連続製造することができる。
【図面の簡単な説明】
図１〜３はそれぞれ、本発明の転写フィルムにおいて好ましい構造を模式的に表した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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