(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合系において、重合系の曇り点温度を超える温度および重合系の曇り点圧より10MPaより低くなく1000MPa未満の圧で、３個以上の炭素原子を有するオレフィンモノマー類を：
１） メタロセン触媒化合物、ビスアミド触媒化合物および/またはビスイミド触媒化合物と、
２） 活性化剤と、
３） 場合によってはコモノマーと、
４） 場合によっては希釈剤または溶媒と、
を接触させることを含むオレフィン類を重合する方法であって、
該重合系が、モノマー類、任意のコモノマーの存在、任意の希釈剤または溶媒の存在、およびポリマー生成物を含み、前記オレフィンモノマー類が、４０重量％以上で該重合系に存在する方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、前記温度が105から150℃である方法。
【請求項３】
請求項１または２の方法であって前記圧力が15から350MPaである方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、前記触媒化合物が、メタロセン触媒化合物を含み、当該重合系の圧が、100MPa未満、前記温度が140℃から180℃の間である方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の方法であって、前記重合系の前記圧力が前記重合系の曇り点圧を超えている方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法であって、溶媒及びまたは希釈剤が0重量％から25重量％で前記重合系に存在する方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法であって、前記３個以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーは、プロピレンであり、当該プロピレンが55重量％以上で前記重合系に含まれる方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法であって、前記重合が、複数反応器内で起こる方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法であって、前記触媒化合物が、
μ-ジメチル シリスビス(2-メチル, ４-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
μ-ジメチル シリルビス（2-メチル, 4-フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
1,1’-ビス（4-トリエチルシリルフェニル）メチレン-(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
1,1’-ビス（4-トリエチルシリルフェニル）メチレン-(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ハフニウムジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ドデシルアミド）チタンジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ドデシルアミド）チタンジクロリド、
1,1-ビス（4-トリエチルシリルフェニル）メチレン-(シクロペンタジエニル)（2,7-ジーt-ブチル-9-フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
1,1-ビス（4-トリエチルシリルフェニル）メチレン-(シクロペンタジエニル)（2,7-ジーt-ブチル-9-フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（2-メチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチル-5,7-プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（2-メチル-5,7-プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチル-5-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（2-メチル-5-フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-エチル-5フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（2-エチル-5フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチル-5-ビフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ジメチルシリルビス（2-メチル-5-ビフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルのうち1以上含むものである、方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の方法であって、前記活性化剤がアルモキサン及びまたは、N,N-ジメチルアニリニウム テトラ（パーフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム テトラ（パーフルオロフェニル）ボラート、
トリメチルアンモニウム テトラフェニルボラート、
トリスパーフルオロフェニルボラート、
トリスパーフルオロナフチルボラート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボラート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボラート、
トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボラート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボラート、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボラート、
トリメチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ(s-ブチル)アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリメチルアンモニウム テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（2,3,4,6-テトラフルオロフェニル）ボラート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
ジメチル(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
ジ(i-プロピル)アンモニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、ジシクロヘキシルアンモニウム テトラキス(ペンタフルオフェニル)ボラート：などのジアルキルアンモニウム塩類、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ（o-トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、及び
トリ（2,6-ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
からなる群から選択される非配位性アニオンを含むものである、方法。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の方法であって、成分１）は式Ｉのメタロセン触媒化合物であり、
L(Cp)2MmXn (I)
ここで、各Cpは置換シクロペンタジエニル環、置換または非置換インデニル環であり、LはCpからCpに結合する架橋基であり、Ｍは４，５または６族遷移金属であり、mは3,4,5または6であり、Xはハロゲンまたは置換又は非置換のヒドロカルビル基、置換又は非置換のヒドロカルボキシ基、または置換又は非置換のヘテロ原子含有基であり、nはｍマイナス２であり、及び、前記重合系は55-100重量％のプロピレンモノマー、0-45重量％の、エチレン、ブタ-1-エン、ヘキサ-1-エン、4-メチルペント-1-エン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、C4-C2000α-オレフィン、C4-C2000α、内部-ジオレフィン及びC4-C2000α、ω-ジオレフィンから選択されたコモノマーを含み、かつ、前記圧は150Mpa未満である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２００２年９月２０日出願の米国特許出願第６０／４１２，５４１号および２００２年１２月５日出願の米国特許出願第６０／４３１，０７７号に対して優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、超臨界条件下で３個以上の炭素原子を有するオレフィンモノマー類の重合に関する。
【背景技術】
【０００３】
１９８０年代中頃から、１種以上のプロピレン、ブテン、およびヘキセンのモノマー類と、４−メチル−１，５−ヘキサジエンなどの他の特性モノマー類とを一緒に、エチレンコポリマー類を含むエチレン骨格ポリマー類を主として製造するために、メタロセン触媒が高圧反応器内で用いられてきた。例えば、Ｌａｎｇｈａｕｓｅｎらに付与された米国特許第５，７５６，６０８号は、架橋メタロセン触媒を用いてＣ２からＣ１０１−アルケン類を重合する方法を報告している。しかしながら、高圧条件下のポリプロピレン製造は、実際的ではなく、プロピレン臨界点をはるかに超える温度では作業不能であることが分かっている。高圧系における商業的に有用なポリプロピレンを製造する方法は、反応性の増大、触媒生産性の増大、または処理量の増加、また残留時間の短縮化などの利点を提供するであろう。同様に、新規なポリプロピレンポリマー類はまた、新規で改良された製品を調製するために常に必要である。したがって、当業界において、新規なポリプロピレンポリマー類をより高い効率で製造できる新たな方法を開発する必要がある。
【０００４】
さらに、他のモノマー類と共に用いるのに十分柔軟性のある重合法も必要である。例えば、ポリブテンまたはポリヘキセンを製造する高圧法もまた望ましい。
【０００５】
Ａｎｄｔｓｊｏｅらに付与された米国特許第６，０８４，０４１号は、担持されたチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）とメタロセン触媒を用いて、比較的緩和な条件（９０〜１００℃および６．８９ＭＰａ圧未満）下での超臨界プロピレン重合を開示している。該特許は、上記よりもはるかに高い温度または圧におけるプロピレン共重合に関連したものではない。該特許はまた、溶解性の非担持メタロセン触媒を用いた、バルクプロピレン重合は具体的に開示していない。
【０００６】
Ｍｏｌｅらに付与された米国特許第５，９６９，０６２号は、α−オレフィン類とのエチレンコポリマー類を調製する方法を記載しており、その重合は、１００ＭＰａから３５０ＭＰａの間の圧および２００℃から２８０℃の温度で実施される。触媒は、テトラメチルシクロペンタジエニルチタン錯体に基づいている。
【０００７】
米国特許第５，４０８，０１７号は、１４０〜１６０℃またはそれ以上の重合温度で使用するオレフィン重合触媒を記載している。主として、融点温度を超える温度で、またポリマーの分解温度に近い温度により、高い生産性を生じることが述べられている。
【０００８】
国際公開第９３／１１１７１号は、オレフィンモノマーおよびメタロセン触媒系を反応器に連続的に送り込むことを含んでなるポリオレフィン製造法を開示している。前記モノマーは、連続的に重合してモノマー−ポリマー混合物を提供する。反応条件は、この系の曇り点圧以下の圧でこの混合物を維持する。これらの条件は、ポリマーリッチ相およびモノマーリッチ相を創製し、ポリマーの融点を超える温度に混合物の温度を維持する。
【０００９】
米国特許第６，３５５，７４１号は、双峰分子量分布を有するポリオレフィン類を製造する方法を開示している。前記方法は、第１のループ反応器にて第１のポリオレフィンフラクションを製造することを含んでなる。前記方法は、この第１のループ反応器を、第２のポリオレフィンフラクションを調製する第２のループ反応器と結びつける。ループのうちの少なくとも１つは、超臨界条件を使用している。
【００１０】
国際公開第９２／１４７６６号は、（ａ）オレフィンモノマーと触媒系とを、メタロセン成分および共触媒成分と共に反応器に連続的に送り込むステップと；（ｂ）そのモノマーを、高圧下で重合ゾーン反応器内で連続的に重合するステップと；（ｃ）ポリマー／モノマー混合物を前記反応器から連続的に取り出すステップと；（ｄ）モノマーを溶融ポリマーから連続的に分離するステップと；（ｅ）圧を減じてモノマーリッチ相とポリマーリッチ相とを形成するステップと；（ｆ）モノマーを前記反応器から分離するステップと、を含む方法を記載している。
【００１１】
米国特許第５，３２６，８３５号は、双峰性ポリエチレン製造を記載している。該発明の第１の反応器段階は、重合が不活性な低沸点炭化水素に生じるループ反応器である。ループ反応器後、反応媒体は、ガス相反応器に移動してそこで、ガス相エチレン重合が起こる。製造されたポリマーは、双峰分子量分布を有するようである。
【００１２】
カナダ国特許第２，１１８，７１１号（独国特許第４，１３０，２９９号に等しい）は、（ＣＨ３）２Ｃ（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド錯体、メチルアルモキサンおよびトリメチルアルミニウムを用いた１４９℃および１５１０バールにおけるプロピレン重合を記載している。触媒活性は、８３８０ｇＰＰ／ｇＩｃ’ｈと報告されている。Ｍｗは、２，０００と報告されている。カナダ国特許第２，１１８，７１１号はまた、（ＣＨ３）２Ｃ（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド錯体、メチルアルモキサンおよびトリメチルアルミニウムを用いた１９０℃および１５０８バールにおけるエチレンとのプロピレン重合を記載している。触媒活性は、２４３５８ｇポリマー／ｇＩｃ’ｈｒと報告されている。Ｍｗは、１０，０００と報告されている。
【００１３】
関心対象の他の引用文献としては：
Ｓｕｚｕｋｉら著「Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｃｏｎｇｅｓｔｅｄ  ａｎｓａ−Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ  ｕｎｄｅｒ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ」、２０００年、３３、ｐ．７５４−７５９、欧州特許第１  １２３  ２２６号、国際公開第００  １２５７２号、国際公開第００  ３７５１４号、欧州特許第１  １９５  ３９１号、米国特許第６，３５５、７４１号、およびＳｃｈａｖｅｒｉｅｎ，Ｃ．Ｊ．ら著「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｂｉｓ（Ｉｎｄｅｎｙｌ）Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅｓ．．．」、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、ＡＣＳ、オハイオ州コロンバス、２０巻、１６号、２００１年８月、ｐ．３４３６−３４５２、国際公開第９６／３４０２３号、国際公開第９７／１１０９８号、米国特許第５，０８４，５３４号、米国特許第２，８５２，５０１号、国際公開第９３／０５０８２号、欧州特許第１２９  ３６８号、国際公開第９７／４５４３４号、特開平８−２０８５３５号、特開平８６０８０７号、米国特許第５，０９６，８６７号、国際公開第９６／１２７４４号、米国特許第５，４０８，０１７号、米国特許第５，０８４，５３４号、米国特許第６，２２５，４３２号、国際公開第０２／０９０３９９号、欧州特許第１  １９５  ３９１号、国際公開第０２／５０１４５号、米国特許第２００２  ０１３４４０号、国際公開第０１／４６２７３号、欧州特許第１  ００８  ６０７号、特開平１０−１１０００３号、米国特許第６，５６２，９１４号、および特公平１０−３４１２０２号、が挙げられる。
【００１４】
関心対象の他の項目は、以下に述べるＢｏｒｅａｌｉｓウェブサイトから得られる要約である：
Ｂａｒｂｏ  Ｌｏｅｆｇｒｅｎ、Ｅ．Ｋｏｋｋｏ、Ｌ．Ｈｕｈｔａｎｅｎ、Ｍ  Ｌａｈｅｌｉｎ、Ｐｅｔｒｉ  Ｌｅｈｍｕｓ、Ｕｄｏ  Ｓｔｅｈｌｉｎｇ著「Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ＰＰ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｕｎｄｅｒ  ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」、１ｓｔ  Ｂｌｕｅｓｋｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、１７．−２０．６．２００２、イタリー国ソレント、（）、２００２年。バルク条件（１００％プロピレン）「特に高圧および超臨界条件下で製造されたｍＰＰは、ポリマー中に少量のＬＣＢを示す流動学的挙動を示す。これは、産業的に意味のある条件下で溶融強度の増強されたｍＰＰを製造するために利用できる特徴である」。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
高圧条件下のポリプロピレン製造は、実際的ではなく、プロピレン臨界点をはるかに超える温度では作業不能であることが分かっている。高圧系における商業的に有用なポリプロピレンを製造する方法は、反応性の増大、触媒生産性の増大、または処理量の増加、また残留時間の短縮化などの利点を提供するであろう。同様に、新規なポリプロピレンポリマー類はまた、新規で改良された製品を調製するために常に必要である。したがって、当業界において、新規なポリプロピレンポリマー類をより高い効率で製造できる新たな方法を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、重合系において、３個以上の炭素原子を有するオレフィンモノマー類を、触媒化合物、活性化剤、場合によってはコモノマー、また場合によっては希釈剤または溶媒と、重合系の曇り点温度を超えるの温度で、また重合系の曇り点圧より１０ＭＰａより低くなく１５０ＭＰａ未満の圧で接触させることを含むオレフィン類を重合する方法に関するものであり、前記重合系は、モノマー類、任意のコモノマーの存在、任意の希釈剤または溶媒の存在、ポリマー生成物を含み、３個以上の炭素原子を有するオレフィンモノマー類が４０重量％以上で存在する。
【００１７】
本発明はまた、１０，０００モノマー単位当たり５を超える１，３−部位欠陥群（1,3-regio defect population）、１４５℃以上の融点、０．９７以下のｇ’および２０，０００超のＭｗを有するプロピレンポリマーを含む本発明において製造されたポリマー類に関する。
【００１８】
定義
さらに本発明および請求項の目的のために：
１．触媒系は、触媒化合物と活性化剤との組合わせであると定義する。
２．曇り点は、Ｊ．Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ｏｌｉｖｅｉｒａ、Ｃ．ＤａｒｉｖａおよびＪ．Ｃ．Ｐｉｎｔｏ著、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２９、２０００年、ｐ．４６２７に記載されたとおり、所与の温度において、それ以下では重合系が濁ってくる圧である。さらに本発明および請求項の目的のために、前記曇り点は、光電セル上の曇り点セル内の選択された重合系を通してヘリウムレーザを光らせ、所与の温度について光散乱の発生時の圧を記録することにより測定する。
３．高級α−オレフィンは、４個以上の炭素原子を有するオレフィンであると定義する。
４．用語の「重合」の使用は、ホモ重合および共重合などのいずれの重合をも包含する。
５．共重合は、２種以上のモノマー類のいずれの重合をも包含する。
６．周期律表分類の新規ナンバリングスキームは、ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＮＥＷＳ、６３（５）、ｐ．２７（１９８５）に公表されたとおり用いる。
７．ポリマーが、オレフィンを含んで称される場合、ポリマーに存在するオレフィンは、オレフィンの重合体である。
８．オリゴマーは、２〜７５の単量体単位を有する組成であると定義する。
９．ポリマーは、７６以上の単量体単位を有する組成であると定義する。
１０．以下の略語が用いられる：Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、ｎ−Ｐｒは直鎖状プロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ｉＢｕはイソブチルであり、ｔＢｕは第三級ブチルであり、ｐ−ｔＢｕはパラ−第三級ブチルであり、ＴＭＳはトリメチルシリルであり、ＴＩＢＡはトリイソブチルアルミニウムであり、ＭＡＯはメチルアルモキサンであり、ｐＭｅはパラ−メチルであり、ｆｌｕはフルオレニルであり、ｃｐはシクロペンタジエニルである。
【００１９】
本明細書に用いられる用語の「スラリ重合」とは、例えば微粒子である固体ポリマー（例えば、顆粒）が、液体、超臨界、または蒸気重合媒体、または液体／蒸気重合媒体中で形成される少なくとも２相を含む重合法を意味する。
【００２０】
本明細書に用いられる用語の「バルク重合」とは、前記重合媒体が、主としてモノマーであり、５０重量％未満の溶媒または希釈剤を含有する重合法を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、重合系において、３個以上の炭素原子を有するオレフィンモノマー類と、メタロセン触媒化合物とビスアミド触媒化合物またはビスイミド触媒化合物、活性化剤、場合によってはコモノマー、また場合によっては希釈剤または溶媒と共に、重合系の曇り点温度を超える温度で、また重合系の曇り点圧より１０ＭＰａより低くなく１５０ＭＰａ未満の圧で接触させることを含むオレフィン類を重合させる方法に関するものであり、前記重合系は、モノマー類、任意のコモノマーの存在、任意の希釈剤または溶媒の存在、ポリマー生成物を含み、３個以上の炭素原子を有するオレフィンモノマー類が４０重量％以上で存在する。
【００２２】
例証のために、曇り点曲線を、異なる分子量およびプロピレン（１８重量％）に溶解させた結晶化度を有する３種の異なるポリプロピレンサンプルに関して図２〜１０に示している。（アチーブ［Ａｃｈｉｅｖｅ］（商標）１６３５は、テキサス州ヒューストン所在のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる３２ｄｇ／分のメルトフローインデックス（Ｉ１０／Ｉ２−ＡＳＴＭ  １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する商品として入手できるメタロセン触媒アイソタクチックポリプロピレンである。ＥＳＣＯＲＥＮＥ  ＰＰ  ４０６２は、テキサス州ヒューストン所在のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる３．７ｄｇ／分のＭＦＩを有する商品として入手できるアイソタクチックポリプロピレンである。ＰＰ  ４５３７９は、スラリ重合法において担持メタロセンを用いて製造された３００ｄｇ／分のＭＦＩを有するアイソタクチックポリプロピレンである。
【００２３】
さらに本発明および請求項の目的のために、重合系を、モノマー（類）プラスコモノマー類プラス溶媒／希釈剤プラスポリマーであると定義する。
【００２４】
好ましい実施形態において、重合系は、２０重量％未満の芳香族炭化水素類を含んでなる。好ましくは２０重量％のトルエンを含む。
【００２５】
好ましくは、重合系の温度は、重合系に関する曇り点温度を超えるの３℃以上であり、交互に５℃以上、交互に１０℃以上、交互に１５℃以上、交互に２０℃以上、交互に２５℃以上、交互に３０℃以上である。さらにより好ましくは、前記温度は、１４０℃と２２０℃との間であり、好ましくは、１４５℃と２００℃との間、好ましくは、１５０℃と１９０℃との間、好ましくは、１５０℃と１８０℃との間、好ましくは、１４０℃と１７０℃との間である。
【００２６】
好ましくは、重合系の圧は、重合系の曇り点圧より１０ＭＰａより低くなく、好ましくは、曇り点圧より５ＭＰａより低くなく、好ましくは曇り点圧を超える圧、好ましくは曇り点圧を５ＭＰａ以上超える圧、好ましくは、５０ＭＰａ以上、好ましくは、１００ＭＰａである。好ましくは、前記圧は、５ＭＰａ以上、好ましくは、１０ＭＰａ以上、より好ましくは、３５０ＭＰａまでである。さらにより好ましくは、前記圧は、１５ＭＰａと２００ＭＰａとの間、好ましくは、２０ＭＰａと１５０ＭＰａとの間、好ましくは、２５ＭＰａと１００ＭＰａとの間、好ましくは、３０ＭＰａと７５ＭＰａとの間、最も好ましくは、２５ＭＰａと５０ＭＰａとの間である。
【００２７】
溶媒およびまたは希釈剤は、重合系において好ましくは、０重量％から５０重量％、好ましくは、０重量％から２５重量％、好ましくは、０重量％から２０重量％、好ましくは、０重量％から１５重量％、好ましくは、０重量％から１０重量％、好ましくは、０重量％から５重量％、好ましくは、０重量％から４重量％、好ましくは、０重量％から３重量％、好ましくは、０重量％から２重量％、好ましくは、０重量％から１重量％で存在する。
【００２８】
好ましい実施形態において、オレフィンモノマー類は、重合系において４５重量％以上、好ましくは、５０重量％以上、好ましくは、５５重量％以上、好ましくは、６０重量％以上、好ましくは、６５重量％以上、好ましくは、７０重量％以上、好ましくは、７５重量％以上、好ましくは、８０重量％以上、好ましくは、８５重量％以上で存在する。
【００２９】
好ましい実施形態において、プロピレンは、重合系において４５重量％以上、好ましくは、５０重量％以上、好ましくは、５５重量％以上、好ましくは、６０重量％以上、好ましくは、６５重量％以上、好ましくは、７０重量％以上、好ましくは、７５重量％以上、好ましくは、８０重量％以上、好ましくは、８５重量％以上で存在する。
【００３０】
好ましい実施形態において、プロピレンおよび３０モル％までの１種以上のコモノマー類は、重合系において４５重量％以上、好ましくは、５０重量％以上、好ましくは、５５重量％以上、好ましくは、６０重量％以上、好ましくは、６５重量％以上、好ましくは、７０重量％以上、好ましくは、７５重量％以上、好ましくは、８０重量％以上、好ましくは、８５重量％以上で存在する。
【００３１】
特に好ましい実施形態において、重合系の温度は、１４０℃と１７０℃との間であり、重合系の圧は、１５ＭＰａと６０ＭＰａとの間である。さらに特に好ましい実施形態において、重合系の温度は、１４０℃と１７０℃との間であり、重合系の圧は、２０ＭＰａと６０ＭＰａとの間である。さらに特に好ましい実施形態において、重合系の温度は、１４０℃と１７０℃との間であり、重合系の圧は、２５ＭＰａと６０ＭＰａとの間である。さらに特に好ましい実施形態において、重合系の温度は、１４０℃と１７０℃との間であり、重合系の圧は、３０ＭＰａと６０ＭＰａとの間である。
【００３２】
本発明の方法は、超臨界重合媒体中、好ましくは媒体の曇り点を超えて生じる。物質の温度および圧が、その臨界点を超える場合、その物質に対する超臨界状態が存在する。前記圧または温度が臨界状態を超える場合、流体は、その超臨界状態にある。流体の臨界圧および臨界温度は、流体と希釈剤または他のモノマーなどの他の流体とを組合わせることにより変えることができる。したがって、本発明および請求項の目的のために、超臨界重合媒体は、前記重合媒体が、媒体の臨界温度を超える温度および臨界圧で存在する状態である。
【００３３】
本発明および請求項の目的のために、臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧（Ｐｃ）は、主編集者Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅの「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」、第８２版２００１〜２００２年、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、ＬＬＣ．ニューヨーク、２００１年に見られる。特に種々の分子のＴｃおよびＰｃは：
【００３４】
【表１】
0004664080.tif 000002
であると定義される。
【００３５】
好ましい実施形態において、モノマー（類）と溶媒／希釈剤とを組合わせた容量は、少なくとも５０重量％のニートモノマー、好ましくは少なくとも６０容量％のニートモノマー、より好ましくは少なくとも７０容量％、より好ましくは少なくとも８０容量％、より好ましくは少なくとも９０容量％、より好ましくは少なくとも９５容量％を含んでなる。
【００３６】
幾つかの実施形態において、任意選択のコモノマー、希釈剤または他の流体が、モノマーと共に重合媒体に存在する。希釈剤、コモノマーおよび他の流体は各々、媒体の臨界点を変化させ、したがって、中で特定の媒体が超臨界状態にある圧−温度体制を変える。また、希釈剤コモノマーおよび他の流体は各々、重合媒体の相挙動も変え、したがって、中で特定の媒体が単相化されている圧−温度体制を変える。その結果、２成分の反応媒体は、その臨界点上に２相を有することができる。
【００３７】
本開示は、溶解ポリプロピレンとニートプロピレンに関する２相を、反応混合物の曇り点超の単相に変換することを述べるが、実際は、特に反応媒体がニートプロピレンよりも複雑である場合、相挙動がより複雑になることである。反応媒体が希釈剤などの追加成分を含有する場合は、常にこの複雑性の追加が生じ得る。
【００３８】
用語の「２相重合系」または「２相重合媒体」とは、２相、好ましくは２相のみを有する系を意味する。ある一定の実施形態において、前記２相は、「第１相」および「第２相」と称される。ある一定の実施形態において、第１相は、モノマー類を含み、また溶媒および重合生成物の一部または全部を含み得る「モノマー相」であるか、または前記「モノマー相」を含み得る。しかしながら、前記モノマー相は、ポリマー生成物を含まないことが好ましい。すなわち、例えば、プロピレン重合におけるモノマー相は、「プロピレン相」と称することができる。ある一定の実施形態において、第２相は、モノマー類、例えばプロピレンではなくて重合生成物、例えば、マクロマー類およびポリマー生成物を含み得る固相であるか、または前記固相を含む。触媒系のある一定の部分は、明らかに固体、例えば支持触媒であり得るが、触媒系のいずれの部分も、重合系の一部であるとことは考慮されていない。さらに、前記触媒系の部分は、前記方法のある一定の実施形態に存在する液体もしくは蒸気または蒸気／液体相の部分であり得ることが考慮されている。
【００３９】
幾つかの実施形態では、反応で生成されたポリマーおよびポリマーを溶媒和する反応媒体が、単相化されたままであるように、すなわち、そのポリマーが有する反応媒体の曇り点を超えたままであるように、温度と圧を選択する。他の実施形態では、反応媒体が超臨界のままであるが、特定の反応媒体においてポリマーの曇り点以下の圧であるように温度と圧を選択する。これにより、２相の反応媒体、すなわちポリマーリッチ相とポリマー希薄相とが生じる。幾つかの実施形態では、ポリマーの曇り点以下であるが、それにもかかわらずポリマーの結晶化温度超で操作される。
【００４０】
本発明に使用される好ましい希釈剤としては、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、キシレン、混合ヘキサン類およびシクロペンタンなどの１種以上のＣ１〜Ｃ２４アルカン類が挙げられる。幾つかの実施形態では、炭化水素系希釈剤から希釈剤を選択する。幾つかの好ましい実施形態において、希釈剤は、１種以上のエタン、プロパン、およびイソブタンを含んでなる。幾つかの好ましい実施形態において、希釈剤は再利用できる。
【００４１】
また、好ましい希釈剤としては、Ｃ６からＣ１５０のイソパラフィン類、好ましくはＣ６からＣ１００のイソパラフィン類、好ましくはＣ６からＣ２５のイソパラフィン類、より好ましくはＣ８からＣ２０のイソパラフィン類が挙げられる。イソパラフィンとは、パラフィン鎖が、各パラフィン鎖の少なくとも一部に沿って分枝するＣ１からＣ１０のアルキルを有することを意味する。より具体的には、前記イソパラフィン類は、分子が、少なくとも他の３個の炭素原子に結合した少なくとも１個の炭素原子を有するか、または少なくとも１つの側鎖（すなわち、１個以上の三級または四級炭素原子を有する分子）を有し、好ましくは１分子当たりの全炭素原子数が、６個から５０個の間の範囲、他の実施形態において１０個から２４個の間の範囲、さらに他の実施形態において１０個から１５個の間の範囲である、飽和脂肪族である。各炭素数の種々の異性体が典型的に存在する。また、前記イソパラフィン類は、一般にイソパラフィンの少量成分として、分枝状側鎖を有するシクロパラフィン類を含み得る。これらのイソパラフィン類の密度（ＡＳＴＭ  ４０５２、１５．６／１５．６℃）は、好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３から０．８３ｇ／ｃｍ３の範囲であり；流動点は−４０℃以下、好ましくは−５０℃以下であり、粘度（ＡＳＴＭ  ４４５、２５℃）は、２５℃で０．５ｃＳｔから２０ｃＳｔであり；平均分子量は１００ｇ／モルから３００ｇ／モルの範囲である。好適なイソパラフィン類は、商標ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、テキサス州ヒューストン）で商品として入手でき、例えば、米国特許第６，１９７，２８５号、米国特許第３，８１８，１０５号および米国特許第３，４３９，０８８号に記載されており、イソパラフィン類のＩＳＯＰＡＲシリーズの商品として販売されている。また、他の好適なイソパラフィン類は、商標ＳＨＥＬＬＳＯＬ（Ｓｈｅｌｌにより）、商標ＳＯＬＴＲＯＬ（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓにより）および商標ＳＡＳＯＬ（Ｓａｓｏｌ社により）で商品として入手できる。ＳＨＥＬＬＳＯＬは、Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌグループ社の製品、例えばＳｈｅｌｌｓｏｌ（商標）（沸点＝２１５〜２６０℃）である。ＳＯＬＴＲＯＬは、ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の製品、例えばＳＯＬＴＲＯＬ  ２２０（沸点＝２３３〜２８０℃）である。ＳＡＳＯＬは、Ｓａｓｏｌ社（南アフリカ国ヨハネスブルグ）の製品、例えばＳＡＳＯＬ  ＬＰＡ−２１０、ＳＡＳＯＬ−４７（沸点＝２３８〜２７４℃）である。
【００４２】
他の実施形態において、好ましい希釈剤としては、Ｃ５からＣ２５のｎ−パラフィン類、好ましくはＣ５からＣ２０のｎ−パラフィン類、好ましくは、０．１％未満、好ましくは０．０１％未満の芳香族炭化水素を有するＣ５からＣ１５のｎ−パラフィン類が挙げられる。好適なｎ−パラフィン類は、商標ＮＯＲＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、テキサス州ヒューストン）で商品として入手でき、ｎ−パラフィン類のＮＯＲＰＡＲシリーズの商品として販売されている。他の実施形態として、好ましい希釈剤としては、直鎖パラフィン類、イソパラフィン類およびシクロパラフィン類の混合物を含んでなる脱芳香族化脂肪族炭化水素が挙げられる。典型的には、これらは、Ｃ４からＣ２５の直鎖パラフィン類、イソパラフィン類およびシクロパラフィン類、好ましくはＣ５からＣ１８、好ましくはＣ５からＣ１２の混合物である。これらは、極めて低濃度の芳香族炭化水素、好ましくは０．１未満、好ましくは０．０１未満の芳香族炭化水素を含有する。好適な脱芳香族化脂肪族炭化水素は、商標ＥＸＸＳＯＬ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、テキサス州ヒューストン）で商品として入手でき、脱芳香族化脂肪族炭化水素のＥＸＸＳＯＬシリーズの商品として販売されている。
【００４３】
他の実施形態において、希釈剤は、２０重量％までのＣ６からＣ１４のオレフィン類のオリゴマー類および／または６個から１４個の炭素原子、より好ましくは８個から１２個の炭素原子、より好ましくは１０以上の動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５により測定された）を有し；好ましくはＡＳＴＭ  Ｄ−２２７０により測定された１００以上の粘度指数（「ＶＩ」）を有する１０個の炭素原子を有する直鎖オレフィン類のオリゴマー類を含んでなる。
【００４４】
他の実施形態において、希釈剤は、Ｃ２０からＣ１５００のパラフィン類、好ましくはＣ４０からＣ１０００のパラフィン類、好ましくはＣ５０からＣ７５０のパラフィン類、好ましくはＣ５０からＣ５００のパラフィン類の２０重量％までのオリゴマー類を含んでなる。他の実施形態において、希釈剤は、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセンおよび１−ドデセンの２０重量％までのオリゴマー類を含んでなる。このようなオリゴマー類は、ＳＨＦおよびＳｕｐｅｒＳｙｎ  ＰＡＯ’ｓ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、テキサス州ヒューストン）として商品として入手できる。他の有用なオリゴマー類としては、テキサス州パセデナに所在のＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる商標Ｓｙｎｆｌｕｉｄ（商標）、英国ロンドンに所在のＢＰ  Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＤｕｒａｓｙｎ（商標）、フィンランドに所在のＦｏｒｔｕｍ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓから入手できるＮｅｘｂａｓｅ（商標）、米国コネチカット州ミドルベリーに所在のＣｒｏｍｐｔｏｎ社から入手できるＳｙｎｔｏｎ（商標）、米国オハイオ州に所在のＣｏｇｎｉｓ社から入手できるＥＭＥＲＹ（商標）で販売されているものが挙げられる。
【００４５】
プロピレン重合媒体に関して、好ましいモノマー類および希釈剤は、重合温度および重合圧でプロピレンおよび任意の他の重合成分に溶解性、またそれらに対して不活性であるものである。
【００４６】
上記のとおり、本明細書に記載されて重合法は、超臨界条件下で操作される。この特性は、低圧および温度限界、すなわち反応媒体の臨界温度および臨界圧を提供する。また、温度および圧は上端に制約される。前記上端温度範囲は、ポリプロピレンの分解温度または天井温度である。℃での以下の温度は、発明の全ての方法に有用な低温限界：１３０、１４０、１５０、１６０、および１７０である。℃での以下の温度は、発明の全ての方法に有用な高温限界：１９０、２１０、２２０、２３０、２４０、および２５０である。
【００４７】
他の好ましい実施形態において、重合温度は、９２℃から３３０℃、好ましくは９５℃から２５０℃、より好ましくは１００℃から２００℃、より好ましくは１０５℃から１５０℃、より好ましくは１２０℃から１６０℃、より好ましくは１２０℃から１４０℃、より好ましくは１４０℃から１６０℃である。
【００４８】
理論的には、圧は工業的に含み得る高さに到達できる。より具体的には、圧は生じるポリプロピレンの所望の性質によって限定される。ＭＰａでの以下の圧は、発明の全ての方法に有用な低圧限界：４．６２、５、１０、１５、３０、５０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１８０、２００、２５０、２６０、３００、３３０、３５０、３５０、４００、４４０、５００、および６００である。ＭＰａでの以下の圧は、発明の全ての方法に有用な高圧限界：１０、１５、３０、５０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１８０、２００、２５０、２６０、３００、３３０、３５０、４００、４４０、５００、６００、１０００ＭＰａである。
【００４９】
好ましい実施形態において、重合圧は、４．６ＭＰａから１０００ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａから５００ＭＰａ、より好ましくは１５ＭＰａから４００ＭＰａ、より好ましくは１５ＭＰａから３００ＭＰａ、より好ましくは１５ＭＰａから２５０ＭＰａ、より好ましくは１５ＭＰａから２００ＭＰａ、より好ましくは１５ＭＰａから４００ＭＰａ、より好ましくは１５ＭＰａから１９０ＭＰａ、より好ましくは１５４．６ＭＰａから１８０ＭＰａ、より好ましくは１５ＭＰａから１７０ＭＰａである。他の実施形態において、上記範囲の全てにおける下限は、１５ＭＰａではなくて２０ＭＰａである。他の実施形態において、上記範囲の全てにおける下限は、１５ＭＰａではなくて２５ＭＰａである。他の実施形態において、上記範囲の全てにおける下限は、１５ＭＰａではなくて３０ＭＰａである。他の実施形態において、上記範囲の全てにおける下限は、１５ＭＰａではなくて４０ＭＰａである。他の実施形態において、上記範囲の全てにおける下限は、１５ＭＰａではなくて５０ＭＰａである。
【００５０】
温度および圧は、反応媒体がその曇り点を超える（または曇り点の１０ＭＰａ以内）ように選択されるという条件で、任意の温度範囲を任意の圧範囲と組合わせできることが予想される。
【００５１】
１４０℃を超える温度および１００ＭＰａと１５０ＭＰａとの間の圧が特に有用である。
【００５２】
モノマー
本明細書に記載された方法は、３個以上の炭素原子を有する任意のモノマーを重合するために使用できる。好ましいモノマー類としては、プロピレン、ブテン、ヘキセン、デセンおよびオクテンが挙げられる。
【００５３】
好ましい実施形態において、本発明の方法は、任意の不飽和モノマーまたはモノマー類を重合するために使用される。好ましいモノマー類としては、Ｃ３からＣ１００オレフィン類、好ましくはＣ３からＣ６０オレフィン類、好ましくはＣ３からＣ４０オレフィン類、好ましくはＣ３からＣ２０オレフィン類、好ましくはＣ３からＣ１２オレフィン類が挙げられる。幾つかの実施形態において、好ましいモノマー類としては、直鎖、分枝状または環式アルファ−オレフィン類、好ましくＣ３からＣ１００アルファ−オレフィン類、好ましくＣ３からＣ６０アルファ−オレフィン類、好ましくＣ３からＣ４０アルファ−オレフィン類、好ましくＣ３からＣ２０アルファ−オレフィン類、好ましくＣ３からＣ１２アルファ−オレフィン類が挙げられる。好ましいオレフィンモノマー類は、１種以上のプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１，３−メチルペンテン−１，３，５，５−トリメチルヘキセン１、および５−エチル−１−ノネンであり得る。
【００５４】
他の実施形態において、本明細書で製造されるポリマーは、１種以上の直鎖または分枝状Ｃ３からＣ３０のプロキラルアルファ−オレフィン類またはＣ５からＣ３０環含有オレフィン類または立体特異的触媒および非立体特異的触媒のいずれかによって重合できるその組合わせのコポリマーである。本明細書に使用されるプロキラルとは、立体特異的触媒（類）を用いて重合されると、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーの形成に好ましいモノマー類を言う。
【００５５】
また、好ましいモノマー類としては、３０個までの炭素原子を含有する芳香族基含有モノマー類が挙げられる。好適な芳香族基含有モノマー類は、少なくとも１つの芳香族構造、好ましくは１つから３つ、より好ましくはフェニル、インデニル、フルオレニル、またはナフチル部分を含んでなる。前記芳香族基含有モノマーは、重合後、芳香族構造がポリマー骨格からペンダントになるような少なくとも１つの重合性二重結合をさらに含んでなる。芳香族基含有モノマーは、限定はしないが、Ｃ１からＣ１０アルキル基を含む１種以上のヒドロカルビル基でさらに置換され得る。また２つの隣接置換は、結合して環構造を形成し得る。好ましい芳香族含有モノマー類は、重合可能なオレフィン部分に付加された少なくとも１つの芳香族構造を含有する。特に好ましい芳香族モノマー類としては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−アルキルスチレン類、ビニルトルエン類、ビニルナフタレン、アリルベンゼン、およびインデン、特にスチレン、パラメチルスチレン、４−フェニル−１−ブテンおよびアルキルベンゼンが挙げられる。
【００５６】
非芳香族環式基含有モノマー類もまた好ましい。これらのモノマー類は、３０個までの炭素原子を含有し得る。好適な非芳香族環式基含有モノマー類は、環式構造上のペンダントであるか、または環式構造の一部である少なくとも１種の重合可能なオレフィン基を有することが好ましい。また、環式構造は、限定はしないが、Ｃ１からＣ１０アルキル基をなどの１種以上のヒドロカルビル基によりさらに置換され得る。好ましい非芳香族環式基含有モノマー類としては、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、ビニルアダマンタン、ノルボルネンなどが挙げられる。
【００５７】
本発明に有用な好ましいジオレフィンモノマー類としては、任意の炭化水素構造、好ましくは、少なくとも２つの不飽和結合を有するＣ４からＣ３０が挙げられ、少なくとも２つの不飽和結合が、立体特異的または非立体特異的触媒（類）によりポリマーに容易に組み入れられる。ジオレフィンモノマー類は、アルファ、オメガ−ジエンモノマー類（すなわち、ジビニルモノマー類）から選択されることがさらに好ましい。ジオレフィンモノマー類は、より好ましくは、直鎖ジビニルモノマー類、最も好ましくは、４個から３０個の炭素原子を含有するものである。好ましいジエン類の例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンエイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンが挙げられ、特に好ましいジエン類としては、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、および低分子量ポリブタジエン類（分子量は１０００ｇ／モル未満）が挙げられる。好ましい環式ジエン類としては、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエンまたは種々の環位置に置換基の有り無しの高級環含有ジオレフィン類が挙げられる。
【００５８】
好ましい極性不飽和モノマー類の非限定例としては、６−ニトロ−１−ヘキセン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−アリルシクロペンチルアミン、Ｎ−アリルヘキシルアミン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、５−ヘキセン−２−オン、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−シンメトキシメチル−５−ノルボルネン−２−オン、アクロレイン、２，２−ジメチル−４−ペンテナール、ウンデシレンアルデヒド、２，４−ジメチル−２，６−ジメチル−ヘプタジエニル、アクリル酸、ビニル酢酸、４−ペンテノン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテノン酸、６−ヘプテノン酸、トランス−２，４−ペンタジエノン酸、２，６−ヘプタジエノン酸、ノナ−フルオロ−１−ヘキセン、アリルアルコール、７−オクテン−１，２−ジオール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，２，−ジメタノール、無水シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２−エンド−３−エンド−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−エンド−３−エキソ−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、１−［２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１．５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、２−ベンゾイル−５−ノルボルネン、アリル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、アクロレインジメチルアセタール、ブタジエンモノキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、アリルグリシジルエーテル、２，５−ジヒドロフラン、２−シクロペンテン−１−オンエチレンケタール、アリルジスルフィド、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルが挙げられる。
【００５９】
好ましい実施形態において、本明細書に記載されている方法は、ホモポリマー類またはコポリマー類を製造するために使用し得る。（さらに本発明および請求項の目的のために、コポリマーは、２つ、３つ、４つ以上の異なるモノマー単位を含むことができる）。本明細書で製造されている好ましいポリマー類としては、上記モノマー類のいずれかのホモポリマー類またはコポリマー類が挙げられる。好ましい実施形態において、前記ポリマーは、任意のＣ３からＣ１２アルファ−オレフィン類のホモポリマーである。前記ポリマーは、プロピレンのホモポリマーであることが好ましい。他の実施形態において、前記ポリマーは、プロピレンとエチレンとを含んでなるコポリマーであり、好ましくは前記コポリマーは、４０重量％未満のエチレン、より好ましくは３０重量％未満のエチレンを含んでなり、好ましくは前記コポリマーは、２０重量％未満のエチレン、より好ましくは１０重量％未満のエチレンを含んでなる。他の実施形態において、前記ポリマーは、プロピレンおよび上記に掲げた１種以上の任意のモノマーを含んでなるコポリマーである。他の好ましい実施形態において、前記コポリマー類は、１種以上のジオレフィンコモノマー類、好ましくは１種以上のＣ２からＣ４０ジオレフィン類を含んでなる。
【００６０】
他の好ましい実施形態において、本明細書で製造されているコポリマーは、プロピレンと、１種以上のＣ２またはＣ４からＣ２０直鎖、分枝状または環式モノマー類、好ましくは１種以上のＣ２またはＣ４からＣ１２直鎖、分枝状または環式アルファ−オレフィン類とのコポリマーである。本明細書で製造されているポリマーは、好ましくはプロピレンと、１種以上のエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１，３−メチルペンテン−１、および３，５，５−トリメチルヘキセン１とのコポリマーである。
【００６１】
好ましい実施形態において、本明細書で記載されているコポリマー類は、少なくとも５０モル％の第１のモノマーおよび５０モル％までの他のモノマー類を含んでなる。
【００６２】
他の実施形態において、前記ポリマーは：
４０モル％から９５モル％、好ましくは５０モル％から９０モル％、好ましくは６０モル％から８０モル％で存在する第１のモノマー、および
５モル％から４０モル％、好ましくは１０モル％から６０モル％、好ましくは２０モル％から４０モル％で存在する第２のモノマー、および
０モル％から１０モル％、より好ましくは０．５モル％から５モル％、より好ましくは１モル％から３モル％で存在するターモノマー、を含んでなる。
【００６３】
好ましい実施形態において、第１のモノマーは、プロピレン、ブテン、（およびそれらの全異性体）、ペンテン（およびその全異性体）、ヘキセン（およびその全異性体）、ヘプテン（およびその全異性体）、およびオクテン（およびその全異性体）などの任意のＣ３からＣ８直鎖、分枝状または環式アルファ−オレフィン類の１種以上を含んでなる。好ましいモノマー類としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ヘキサジエン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
【００６４】
好ましい実施形態において、前記コモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、およびオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、シクロペンタジエン、およびシクロヘキセンなどの任意のＣ２からＣ４０直鎖、分枝状または環式アルファ−オレフィン類（エチレンが存在の場合、５モル％以下で存在する条件で）の１種以上を含んでなる。
【００６５】
好ましい実施形態において、前記ターモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、およびオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、シクロペンタジエン、およびシクロヘキセンなどの任意のＣ２からＣ４０直鎖、分枝状または環式アルファ−オレフィン類（エチレンが存在する場合、５モル％以下で存在する条件で）の１種以上を含んでなる。
【００６６】
好ましい実施形態において、上記に記載されたポリマー類は、組成物の全重量を基準にして、１０重量％まで、好ましくは０．００００１重量％から１．０重量％で、好ましくは０．００２重量％から０．５重量％で、さらに好ましくは０．００３重量％から０．２重量％で１種以上のジエン類をさらに含んでなる。幾つかの実施形態において、５００ｐｐｍ以下のジエンが、重合に添加され、好ましくは４００ｐｐｍ以下、好ましくは、または３００ｐｐｍ以下のジエンが添加される。他の実施形態において、少なくとも５０ｐｐｍのジエンが、重合に添加され、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上のジエンが添加される。
【００６７】
他の実施形態において、本明細書で記載されている方法は、エチレン、他のα−オレフィン、α−オレフィン族ジオレフィン、または非共役ジオレフィンモノマー類、例えば、Ｃ４〜Ｃ２０オレフィン類、Ｃ４〜Ｃ２０ジオレフィン類、Ｃ４〜Ｃ２０環式オレフィン類、Ｃ８〜Ｃ２０スチレン系オレフィン類などの他のモノマー単位とでプロピレンコポリマー類を製造するために使用される。具体的に記載された上部のもの以外に他の不飽和モノマー類は、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、アクリレート類、およびシクロペンテン、ノルボルネン、およびアルキル置換ノルボルネン類などの他の環式オレフィン類を含む他のオレフィン系不飽和モノマー類を本発明の方法を用いて共重合し得る。共重合はまた、ｉｎ  ｓｉｔｕで生成されるか、または他の供給源から添加されるα−オレフィン族マクロモノマー類を組入れることができる。幾つかの発明の実施形態では、２０００以下の単量体単位を有するマクロモノマー類に対するα−オレフィン族マクロモノマー類の共重合が制限される。米国特許第６，３００，４５１号は、多くの有用なコモノマー類を開示している。この開示は、コモノマー類を「第２モノマー」と称している。
【００６８】
他の実施形態において、プロピレンコポリマー類が望まれる場合、以下のモノマー類が、プロピレンと共重合できる：エチレン、ブタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、Ｃ４〜Ｃ２０００、Ｃ４〜Ｃ２００、またはＣ４〜Ｃ４０の直鎖または分枝状α，ω−ジエン類；Ｃ４〜Ｃ２０００、Ｃ４〜Ｃ２００、またはＣ４〜Ｃ４０の環状オレフィン類；およびＣ４〜Ｃ２０００、Ｃ４〜Ｃ２００、またはＣ４〜Ｃ４０の直鎖または分枝状、α−オレフィン類。
【００６９】
他の第一級モノマー
幾つかの本発明の方法では、ブタ−１−エン（Ｔｃ＝１４６．６℃；Ｐｃ＝３．５６ＭＰａ）、ペンタ−１−エン（Ｔｃ＝１９１．８℃；Ｐｃ＝３．５６ＭＰａ）、ヘキサ−１−エン（Ｔｃ＝２３０．８℃；Ｐｃ＝３．２１ＭＰａ）、３−メチル−ブタ−１−エン（Ｔｃ＝１７９．７℃；Ｐｃ＝３．５３ＭＰａ）を、超臨界条件でこれらのモノマー類または前記モノマー類を含んでなる反応媒体または溶媒として混合物を用いて重合する。これらの方法は、モノマーとしてブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、または３−メチル−ブタ−１−エンのうちの少なくとも１種を使用できる。これらの方法はまた、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、または３−メチル−ブタ−１−エンを含んでなる反応媒体を使用できる。これらの方法は、５０重量％を超えるブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、または３−メチル−ブタ−１−エンを含有する反応媒体を使用できる。もちろん、これらの化合物は、互いに、またモノマーバルク反応媒体またはその双方としてのプロピレンと自由に混合できる。
【００７０】
触媒系
本明細書に記載された方法は、活性化剤と組合わせて単一部位タイプの触媒化合物を含んでなる触媒系と共に用いることが好ましい。触媒系とは、少なくとも１種の触媒化合物と少なくとも１種の活性化剤との組合わせであると定義される。
【００７１】
触媒化合物
本発明の方法に使用され得る触媒化合物としては、超臨界重合条件下でモノマー類を重合できる任意の触媒化合物が挙げられる。このような触媒化合物は、典型的には重合温度で分解しない。
【００７２】
好ましい実施形態において、本明細書に記載されている方法は、触媒が本発明の重合条件下で十分に活性である場合、プロピレンを重合できる任意のオレフィン重合触媒を使用できる。したがって、３〜１０族の遷移金属は、好適な重合触媒を形成できる。好適なオレフィン重合触媒は、アルケニル不飽和に配位できるか、あるいは会合できる。
【００７３】
本発明の実施に使用し得る特に有用な触媒化合物としては、式ＩおよびＩＩによって表されるメタロセン触媒化合物が挙げられる。
【００７４】
式ＩはＬｚ（Ｃｐ）（Ｑ）ＭｍＸｎであって、式中：
Ｃｐは、置換または非置換シクロペンタジエニル環、置換または非置換インデニル環または置換または非置換フルオレニル環であり；
Ｑは、ヘテロ原子含有基であり、
ｚは、０または１であり；
Ｌは、ＣｐからＱに結合する架橋基であり；
Ｍは、４、５、または６族の遷移金属であり；
ｍは、３、４、５または６であり；
Ｘは、ハロゲンまたは置換または非置換ヒドロカルビル基、置換または非置換ヒドロカルボキシ基、または置換または非置換ヘテロ原子含有基であり；
ｎは、ｍマイナス２である。
【００７５】
好ましい実施形態において、ｚは１であり、Ｌは、式：ＲｑＳｉ−によって表され、式中、各々のＲは独立して、置換または非置換Ｃ１からＣ２０ヒドロカルビル基であり、ｑは、１、２、３または４であり；Ｑは、窒素含有基、好ましくは窒素で置換されているヒドロカルビル基である。
【００７６】
好ましい実施形態において、メタロセン触媒化合物は、式ＩＩ：Ｌｚ（Ｃｐ）２ＭｍＸｎによって表され、式中：
ｚは、０または１であり；
Ｌは、ＣｐからＣｐに結合する架橋基であり；
Ｍは、４、５、または６族の遷移金属であり；
ｍは、３、４、５または６であり；
Ｘは、ハロゲンまたは置換または非置換ヒドロカルビル基、置換または非置換ヒドロカルボキシ基、または置換または非置換ヘテロ原子含有基であり；
ｎは、ｍマイナス２である。
【００７７】
好ましい実施形態において、ｚは１であり、Ｌは、式：ＲｑＳｉ−によって表され、式中、各々のＲは独立して、置換または非置換Ｃ１からＣ２０ヒドロカルビル基であり、ｑは、１、２、３または４であり；双方のＣｐは、２位と４位で置換されたインデニル環である。
【００７８】
さらに本発明および請求項の目的のために：
用語の「ヒドロカルビル基」は、本文書にわたって時には「ヒドロカルビル」と交換可能に用いられる。本開示の目的のために、「ヒドロカルビル基」はＣ１〜Ｃ５０基を包含する。これらの基は、直鎖、分枝状、または多環式を含む環状であり得る。これらの基は、飽和、部分的不飽和または完全不飽和であり得、環状の場合、芳香族または非芳香族であってもよい。
【００７９】
置換ヒドロカルビル基は、少なくとも１個の水素原子が、ヘテロ原子またはＮＲ”２、ＯＲ”、ＰＲ”２、ＳＲ”、ＢＲ”２、ＳｉＲ”３、ＧｅＲ”３などの少なくとも１つの官能基で置換されているか、もしくは少なくとも１個の非水素原子または基が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ”、ＰＲ”、ＢＲ”、ＳｉＲ”２、ＧｅＲ”２などのヒドロカルビル基内に挿入されている基であり、式中、Ｒ”は独立して、ヒドロカルビル基またはハロカルビル基である。官能基は、有機メタロイド基であり得る。
【００８０】
ヒドロカルビル基は、１個以上のヒドロカルビル水素原子が、少なくとも１つのハロゲンまたはハロゲン含有基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換された基である。
【００８１】
置換ハロカルビル基は、少なくとも１個のヒドロカルビル水素またはハロゲン原子が、ＮＲ”２、ＯＲ”、ＰＲ”２、ＳＲ”、ＢＲ”２、ＳｉＲ”３、ＧｅＲ”３などの少なくとも１つの官能基で置換されているか、もしくは少なくとも１個の非炭素原子または基が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ”、ＰＲ”、ＢＲ”、ＳｉＲ”２、ＧｅＲ”２などのヒドロカルビル基内に挿入されている基であり、式中、Ｒ”は独立して、ヒドロカルビル基、または少なくとも１個のハロゲン原子が元のハロカルビル基上に残っているという条件でハロカルビル基である。官能基は、有機メタロイド基であり得る。
【００８２】
幾つかの実施形態において、ヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル、ヘンエイコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル、ノナコシニル、またはトリアコンチニル異性体から独立して選択される。本開示に関して、ある基が挙げられている場合、それは、その基のタイプ、およびその基のタイプが上記に定義された置換に供されて形成された他の全ての基を示す。挙げられたアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基としては、適切な場合は環式異性体を含む全ての異性体が挙げられる：例えば、ブチルとしては、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、ｔ−ブチル、およびシクロブチル（および類縁体の置換シクロプロピル類）が挙げられ；ペンチルとしては、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、およびネオペンチル（および類縁体の置換シクロブチル類およびシクロプロピル類）が挙げられ；ブテニルとしては、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニルおよび２−メチル−２−プロペニル（およびシクロブテニル類およびシクロプロペニル類）のＥ体およびＺ体が挙げられる。置換を有する環式化合物としては、全ての異性体が挙げられ、例えば、メチルフェニルとしては、オルト−メチルフェニル、メタ−メチルフェニルおよびパラ−メチルフェニルが挙げられ；ジメチルフェニルとしては、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、および３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。
【００８３】
好ましいメタロセン化合物としては、モノ−またはビス−シクロペンタジエンに基づいて好適な触媒群が挙げられる。有用な化合物としては、米国特許第５，１９８，４０１号および国際特許第９２／００３３３号に記載された引き抜き可能なリガンド類を含んでなる遷移金属化合物が挙げられる。
【００８４】
触媒的に活性な遷移金属カチオン類を形成するために引き抜き可能な少なくとも１種のリガンドを有するか、またはこれを含有するためにアルキル化できるメタロセン化合物のさらなる記載は、特許文献に見られる。（例えば、欧州特許第０  １２９  ３６８号、米国特許第４，８７１，７０５号、米国特許第４，９３７，２９９号、米国特許第５，３２４，８００号、米国特許第５，４７０，９９３号、米国特許第５，４９１，２４６号、米国特許第５，５１２，６９３号、欧州特許第０  ４１８  ０４４号、欧州特許第０  ５９１  ７５６号、国際特許第９２／００３３３号、国際特許第９４／０１４７１号および国際特許第９７／２２６３５号）。このようなメタロセン類は、モノ−またはビシクロペンタジエニル−置換３族、４族、５族、または６族遷移金属として記述できる。遷移金属リガンド類はそれら自体、１つ以上の基で置換でき、リガンド類は、互いに架橋できるか、または遷移金属に対してヘテロ原子を介して架橋できる。シクロペンタジエニル環（インデニル、フルオレニル、アズレニル、またはそれらの置換類縁体など、置換されたシクロペンタジエニルに基づく縮合環系を含む）は互いに架橋されている場合、２位（縮合環において同様の４−位置換基を有するか、または有さず）に低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）置換されている実施形態が有用である。前記シクロペンタジエニル環は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルをさらに含むことができ、後者は、多環構造、例えば、米国特許第５，２７８，２６４号および米国特許第５，３０４，６１４号のものなどの直鎖、分枝状、または環式構造として含むことができる。幾つかの実施形態において、このような置換基の各々は、本質的にヒドロカルビル特性を有するはずであり、典型的には３０個までの炭素原子を含有し、１個から５個の非水素原子または非炭素原子、例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｇｅ、ＢおよびＳｉなどのヘテロ原子を含有し得る。化学的実在は、その水素原子の少なくとも１個が、官能基で置換されている場合、または少なくとも１個の非炭化水素原子または基が、その中に挿入されている場合に置換されているものとして参照される。
【００８５】
以下の特許文献は、発明方法における有用な触媒系を記載している：米国特許第０６３６５７６３号、米国特許第０６３６５７６４号、米国特許第０６３９６９２５４号、米国特許第０６３８４１４４号、米国特許第０６３８８１１８号、米国特許第０６３９１９８９号、米国特許第０６３９１９９１号、米国特許第０６３９９５３３号、米国特許第０６４０３７３７号および米国特許第０６４１０６６１号。
【００８６】
本発明に有用な好ましいメタロセン触媒化合物は、式：
ＬＡＬＢＬＣｉＭＤＥ
によって表され、式中Ｍは、３〜１０族金属であり；ＬＡは、Ｍに結合された置換または非置換のシクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニルリガンドであり；ＬＢは、ＬＡに関して定義されたリガンドであるか、またはＭに結合されたヘテロ原子リガンドである。ＬＡおよびＬＢは、１３〜１６族元素含有架橋を介して互いに結合し得る。ＬＣｉは、Ｍに結合された任意選択の中性の非酸化リガンド（ｉは０から３に等しい）であり；ＤおよびＥは、同一であるか、または異なる不安定なリガンドであり、場合によっては、ＬＡ、またはＬＢが互いに架橋されている。ＤおよびＥの各々はＭに結合されている。幾つかの実施形態では、３〜６族の遷移金属のメンバーであるＭが選択される。他の実施形態では、４族の遷移金属であるＭが選択される。幾つかの実施形態では、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであるＭが選択される。ＬＡおよびＬＢは、金属中心がオレフィン重合にとって正しい電子的および幾何学的構造の維持を助けると考えられることから、時には補助的リガンドと呼ばれる。
【００８７】
典型的にＤおよびＥの機能は、少なくとも２つの方法で制約される：（１）活性時に、Ｄ−ＭまたはＥ−Ｍ結合のいずれかが切断する；および（２）残っているＤ−ＭまたはＥ−Ｍのいずれかの間にモノマーが挿入する。ＤおよびＥは、典型的にはこれらの機能を最大にするために選択される。
【００８８】
また、シクロペンタジエニルは、限定はしないが、インデニル基およびフルオレニル基などの縮合環系を包含する。また、非炭素の１３〜１６族原子が環炭素に置き換わっているヘテロ原子含有環または縮合環の使用は、本明細書では用語「シクロペンタジエニル」の範囲内である。例えば、１２／２９／９７に出願の米国特許出願第０８／９９９，２１４号に優先権を有する国際特許第９８／３７１０６号、および３／１３／９８に出願の米国特許出願第０９／０４２，３７８号に優先権を有する国際特許第９８／４１５３０号を参照されたい。置換シクロペンタジエニル構造は、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、または同様のヘテロ原子含有構造により置き換えられた１個以上の水素原子を有することができる。ヒドロカルビル構造としては特に、Ｃ１〜Ｃ３０直鎖、分枝状および環式アルキルおよび縮合環およびペンダント環を挙げることができる。これらの環もまた、環構造によって置換されていてもよい。
【００８９】
また、好ましいメタロセン触媒化合物としては、米国特許第５，０１７，７１４号、米国特許第５，３２４，８００号、および国際特許第９２／００３３３号および欧州特許第０  ５９１  ７５６号に掲げられ、記載されたものなどのモノ−およびビスシクロペンタジエニル化合物が挙げられる。
【００９０】
さらなるメタロセンタイプ触媒の例としては、式：
【化１】
0004664080.tif 000003
によって表されるこれらのメタロセン化合物が挙げられる。上記の構造において、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、またはタングステンから選択される。
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子；または１種以上のヒドロカルビル，トリ（ヒドロカルビル）シリル基またはヒドロカルビル，トリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で場合によっては置換されている共役ジエン類から選択される。前記共役ジエン類は、水素を数えずに３０個までの原子を含有できる。Ｒ３〜Ｒ１２は、同じであるかまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０ハロゲン化または非ハロゲン化アリール基、Ｃ２〜Ｃ１０ハロゲン化または非ハロゲン化アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０ハロゲン化または非ハロゲン化アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０ハロゲン化または非ハロゲン化アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０ハロゲン化または非ハロゲン化アリールアルケニル基、Ｒ’がハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ１０アリール基のうちの１つである−ＮＲ’２基、−ＳＲ’基、−ＯＲ’基、−ＯＳｉＲ’３基または−ＰＲ’２基から選択され；または２つ以上の隣接基Ｒ５からＲ７は、それらを結合する原子と一緒になって、１つ以上の環を形成できる。
Ｒ１３は、
【化２】
0004664080.tif 000004
−Ｂ（Ｒ１４）−、−Ａｌ（Ｒ１４）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１４）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１４）−、−Ｂ（ＮＲ１４Ｒ１５）−および−Ｂ［Ｎ（ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６）２］−から選択され、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は各々、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ3０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基およびＣ７〜Ｃ４０アルキルアリール基から独立して選択され、またはＲ１４およびＲ１５は、それらを結合する原子と一緒になって、１つの環を形成し；Ｍ３は、炭素、シリコン、ゲルマニウムおよびスズから選択される。
あるいはＲ１３は、
式：
【化３】
0004664080.tif 000005
（式中、Ｒ１７からＲ２４は、Ｒ１およびＲ２に関して定義されたとおりであり、またはＲ２０およびＲ２１を含む２つ以上の隣接基Ｒ１７からＲ２４は、それらを結合する原子と一緒になって、１つ以上の環を形成し；Ｍ２は、炭素、シリコン、ゲルマニウムまたはスズである）によって表される。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるかまたは異なり、Ｒ３からＲ７までに記述された意味を有する。
【００９１】
好ましい実施形態において、二塩化ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ドデシルアミド）チタンが、重合触媒として使用される。活性化剤としての過剰のＭＡＯと共にモノ−シクロペンタジエニル置換メタロセン触媒化合物は、好ましい触媒系を形成する。これらの系によって製造された幾つかのポリマー類は、低温度および低圧で製造されたものよりも異なる立体規則性を有し得る。
【００９２】
本発明に有用な好ましい触媒化合物としては：
ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシラジイル（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシラジイル（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウム；
ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ジメチルシラジイル（２−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
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９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
９−シラフルオレンジイル（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
９−シラフルオレンジイル（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
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９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
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ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
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ジメチルシラジイル（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
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ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルシラジイル（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
９−シラフルオレンジイル（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジメチルアミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ジメチルアミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ジメチルアミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ジメチルアミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
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ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
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ジイソプロピルアミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
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ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジイソプロピルアミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジイソプロピルアミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ジイソプロピルアミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ジイソプロピルアミドボラン（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
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ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
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ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
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ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
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ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
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ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
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ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；および
ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル、のうちの任意の２種以上が挙げられる。
【００９３】
他の実施形態において、スカンジウム触媒化合物もまた、活性化剤と共に、または活性化剤なしで本発明の方法に使用でき、これらの錯体に対するさらなる情報に関しては米国特許第６４０３７７３号を参照されたい。
【００９４】
他の実施形態において、ビスアミド触媒化合物などの非メタロセン触媒化合物を使用し得る。ビスアミド触媒化合物は、二座ビスアミド触媒化合物、ピリジンビスアミド触媒化合物、およびアミンビスアミド触媒化合物であると定義される。
【００９５】
二座ビスアミド触媒化合物は、以下の式：
【化４】
0004664080.tif 000006
によって表されるものである。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆである。Ｒは、同じであるか、または異なるアルキル基、アリール基、置換アルキル基、または置換アリール基である。Ｘは、同じか、または異なるアルキル基、アリール基、またはハライド基である。置換アルキル類および置換アリール類は、アルキル置換、アリール置換、およびハロ置換され得る。Ｘがハライドである場合、前記ビスアミド触媒化合物は典型的には、最初に化学的に修飾し、引き抜き可能なリガンドにＸを変換する。これは、例えばアルキル化によって行うことができる。
【００９６】
ピリジンビスアミド触媒化合物もまた、本明細書において有用である。ピリジンビスアミド触媒化合物は、以下の式：
【化５】
0004664080.tif 000007
を有する化合物である。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆである。Ｒは、同じか、または異なるアルキル基、アリール基、置換アルキル基、または置換アリール基である。Ｘは、同じか、または異なるアルキル基、アリール基、またはハライド基である。置換アルキル類および置換アリール類は、アルキル置換、アリール置換、およびハロ置換され得る。Ｘがハライドである場合、前記ピリジンビスアミド触媒化合物は典型的には、最初に化学的に修飾し、引き抜き可能なリガンドにＸを変換する。これは、例えばアルキル化によって行うことができる。
【００９７】
アミンビスアミド触媒化合物もまた、本明細書において有用である。アミンビスアミド触媒化合物は、以下の式：
【化６】
0004664080.tif 000008
によって表されるものである。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆである。ＲおよびＲ’は、同じか、または異なるアルキル基、アリール基、置換アルキル基、または置換アリール基である。Ｘは、同じか、または異なるアルキル基、アリール基、またはハライド基である。置換アルキル類および置換アリール類は、アルキル置換、アリール置換、およびハロ置換され得る。Ｘがハライドである場合、前記アミンビスアミド触媒化合物は、最初に化学的に修飾し、引き抜き可能なリガンドにＸを変換しなければならない。これは、例えばアルキル化によって行うことができる。
【００９８】
さらなる化合物は、本発明の使用のためのオレフィン重合触媒として適している。これらは、リガンドの引き抜きまたは結合切断によりカチオン性触媒に変換でき、非配位性または弱い配位性アニオンによりその状態で安定化できる任意の３〜１０族化合物である。そのアニオンは、プロピレンなどの不飽和モノマーにより置き換えられるほど十分に不安定である必要がある。
【００９９】
本明細書に使用され得るさらなる触媒化合物としては、式：
【化７】
0004664080.tif 000009
によって表されるビスイミド触媒化合物が挙げられ、
式中Ｍは、８、９、１０族金属、好ましくは１０族金属、好ましくはＰｄ、ＰｔまたはＮｉであり；
ｎは、Ｍの酸化状態であって、２、３、または４であり；
各Ｘは独立して、ハロゲンまたは置換または非置換ヒドロカルビル基、置換または非置換ヒドロカルボキシ基、または置換または非置換ヘテロ原子を含む基であり；
ｙは０または１であり；
ｚは、ｎ＝ｙ＋ｚ＋２である、０または１であり、
Ｒ１は、ヘテロ原子、置換Ｃ１からＣ５０ヒドロカルビル基または非置換Ｃ１からＣ５０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、ヘテロ原子、置換Ｃ１からＣ５０ヒドロカルビル基または非置換Ｃ１からＣ５０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ３は、ヘテロ原子、置換Ｃ１からＣ５０ヒドロカルビル基または非置換Ｃ１からＣ５０ヒドロカルビル基、好ましくはフェニル基であり；
Ｒ４は、ヘテロ原子、置換Ｃ１からＣ５０ヒドロカルビル基または非置換Ｃ１からＣ５０ヒドロカルビル基、好ましくはフェニル基であり、
任意の隣接Ｒ基は、縮合環系を形成し得る。
【０１００】
代表的な化合物としては、特許文献に記載されているものが挙げられる。国際特許公開の国際公開第９６／２３０１０号、国際公開第９７／４８７３５号およびＧｉｂｓｏｎら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、ｐ．８４９−８５０（１９９８）は、イオン性活性を受け、オレフィン類を重合させる、８〜１０族化合物に関するジイミンベースのリガンド類を開示している。活性中心の酸化が高く、低配位数のポリアニオン性リガンド系によって安定化される５〜１０族金属の重合触媒系は、米国特許第５，５０２，１２４号およびその分割の米国特許第５，５０４，０４９号に記載されている。また、米国特許第５，８５１，９４５号の５族有機金属触媒化合物および米国特許第６，２９４，４９５号の三座−リガンド含有５〜１０族有機金属触媒を参照されたい。オレフィンおよびビニル系極性分子に有用なイオン性共触媒で活性化可能な１１族触媒前駆体化合物は、国際公開第９９／３０８２２号に開示されている。
【０１０１】
米国特許第５，３１８，９３５号は、α−オレフィン類を重合できる４族金属の架橋および非架橋ビスアミド触媒化合物を記載している。オレフィン重合のための架橋ビス（アリールアミド）４族化合物は、Ｄ．Ｈ．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９５年、１４、ｐ．５４７８−５４８０によって記載される。この引用文献は、合成法および化合物特性を提示している。Ｄ．Ｈ．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９６年、２９、ｐ．５２４１−５２４３に見られるさらなる研究は、１−ヘキセンに対する重合触媒である架橋ビス（アリールアミド）４族化合物を記載している。発明に好適なさらなる遷移金属化合物としては、国際公開第９６／４０８０５号に記載されたものが挙げられる。カチオン性３族またはランタニド金属オレフィン重合錯体は、１９９９年９月２９日出願の同時係属米国出願特許第０９／４０８，０５０号に開示されている。モノアニオン性二座リガンドおよび２つのモノアニオン性リガンドは、本明細書において使用できるこれらの触媒化合物を安定化できる。
【０１０２】
文献には、本明細書において使用できるさらに多くの好適な触媒化合物が記載されている。例えば、Ｖ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎら著「Ｔｈｅ  Ｓｅａｒｃｈ  ｆｏｒ  Ｎｅｗ−Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｌｉｆｅ  Ｂｅｙｏｎｄ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．３８、ｐ．４２８−４４７（１９９９）を参照されたい。
【０１０３】
混合物
好ましい実施形態において、本発明の方法は、同時にまたは連続して２種以上の触媒化合物と共に使用できる。特に２種の異なる触媒化合物は、同じか、または異なる活性化剤により活性化でき、同時にまたは異なる時間に重合系に導入できる。
【０１０４】
上記のとおり、発明方法では、所望される性質をポリマーから選択するために触媒化合物の混合物を使用できる。混合触媒系は、本発明の方法に使用して所望の物性または分子特性を変化または選択できる。例えば、混合触媒系は、本発明の方法または本発明のポリマー類に用いられた場合、アイソタクチックポリプロピレンの分子量分布をコントロールできる。
【０１０５】
混合触媒系を本発明の重合法に使用すれば、触媒の生産効率を高めつつコポリマー類の組成分布を調整することできる。また、これらの系は、場合によってはジエンの取り込みと共に使用して混合触媒系および高濃度のビニル末端ポリマー類を用いて長鎖分枝化を促進できる。
【０１０６】
好ましい実施形態において、２種以上の上記触媒化合物を一緒に使用できる。
【０１０７】
他の実施形態において、好ましい触媒の組合わせとして：
μ−ジメチルシリルビス（−２−メチル，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
μ−ジメチルシリルビス（−２−メチル，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ドデシルアミド）チタンジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ドデシルアミド）チタンジクロリド、
１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（２−メチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−５，７−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−５，７−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−エチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（２−エチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−５−ビフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−５−ビフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドジメチル、のうちの任意の２種以上が挙げられる。
【０１０８】
特に好ましい組合わせとしては、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ドデシルアミド）チタンジクロリドとμ−ジメチルシリルビス（−２−メチル，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。他の特に好ましい組合わせとしては、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ドデシルアミド）チタンメチルとμ−ジメチルシリルビス（−２−メチル，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルが挙げられる。他の特に好ましい組合わせとしては、１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリドとμ−ジメチルシリルビス（−２−メチル，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。他の特に好ましい組合わせとしては、１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチルとμ−ジメチルシリルビス（−２−メチル，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルが挙げられる。
【０１０９】
他の実施形態において、触媒化合物は、ジメチルメテニル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド［Ｍｅ２Ｃ（ｆｌｕ）（ｃｐ）ＺｒＣｌ２］ではない。
【０１１０】
活性化剤および触媒化合物の活性化法
本明細書に記載された触媒は、本発明の方法に使用する活性化剤と共に組合される。
【０１１１】
活性化剤は、金属錯体がオレフィンなどの不飽和モノマー類を重合させる速度を増加させる試薬の任意の組合せとして定義される。また、活性化剤は、分子量、分枝化度、コモノマー含量、または他のポリマー特性に影響を及ぼし得る。
【０１１２】
Ａ．アルモキサンおよびアルミニウムアルキル活性化剤
一実施形態において、１種以上のアルモキサン類が、本発明の方法における活性化剤として利用される。当業界において時にはアルミノキサン類と呼ばれるアルモキサン類は、一般に、Ｒがアルキル基である−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニットを含有するオリゴマー化合物である。アルモキサン類の例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサン類および修飾アルキルアルモキサン類は、特に引き抜き可能なリガンドがハライドである場合、触媒活性化剤として好適である。異なるアルモキサン類と修飾アルモキサン類との混合物もまた使用できる。さらなる報告に関して、米国特許第４，６６５，２０８号、米国特許第４，９５２，５４０号、米国特許第５，０４１，５８４号、米国特許第５，０９１，３５２号、米国特許第５，２０６，１９９号、米国特許第５，２０４，４１９号、米国特許第４，８７４，７３４号、米国特許第４，９２４，０１８号、米国特許第４，９０８，４６３号、米国特許第４，９６８，８２７号、米国特許第５，３２９，０３２号、米国特許第５，２４８，８０１号、米国特許第５，２３５，０８１号、米国特許第５，１５７，１３７号、米国特許第５，１０３，０３１号および欧州特許出願公開第０  ５６１  ４７６号、欧州特許第０  ２７９  ５８６号、欧州特許出願公開第０５１６  ４７６号、欧州特許出願公開第０  ５９４  ２１８号および国際公開第９４／１０１８０号を参照されたい。
【０１１３】
活性化剤がアルモキサン（修飾または非修飾）である場合、幾つかの実施形態では、触媒化合物（金属触媒部位１つ当たり）の５０００倍モル過剰のＡｌ／Ｍで最大量の活性化剤が選択される。最少の活性化剤対触媒化合物は、典型的には１：１モル比である。
【０１１４】
アルモキサン類は、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により製造され得る。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水分解により製造され得る。一般にＭＭＡＯ類は、脂肪族溶媒により溶解性であり、保存時により安定である。アルモキサンおよび修飾アルモキサン類を調製するために種々の方法があり、その非限定例は、米国特許第４，６６５，２０８号、米国特許第４，９５２，５４０号、米国特許第５，０９１，３５２号、米国特許第５，２０６，１９９号、米国特許第５，２０４，４１９号、米国特許第４，８７４，７３４号、米国特許第４，９２４，０１８号、米国特許第４，９０８，４６３号、米国特許第４，９６８，８２７号、米国特許第５，３０８、８１５号、米国特許第５，３２９，０３２号、米国特許第５，２４８，８０１号、米国特許第５，２３５，０８１号、米国特許第５，１５７，１３７号、米国特許第５，１０３，０３１号、米国特許第５，３９１，７９３号、米国特許第５，３９１，５２９号、米国特許第５，６９３，８３８号、米国特許第５，７３１，２５３号、米国特許第５，７３１，４５１号、米国特許第５，７４４，６５６号、米国特許第５，８４７，１７７号、米国特許第５，８５４，１６６号、米国特許第５，８５６，２５６号、および米国特許第５，９３９，３４６号、および欧州公表の欧州特許出願公開第０  ５６１  ４７６号、欧州特許第０  ２７９  ５８６号、欧州特許出願公開第０  ５９４  ２１８号および欧州特許第０  ５８６  ６６５号、およびＰＣＴ公表の国際公開第９４／１０１８０号および国際公開第９９／１５５３４号に記載されており、それらの全ては参照として本明細書に完全に組み込まれている。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましい。曇ったまたはゲル状アルモキサンは、透明な溶液を生成するためにろ過できるか、または透明なアルモキサンを、曇った溶液からデカントできる。他の好ましいアルモキサンは、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａ（商標Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅタイプ３ＡでＡｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品として入手でき、特許番号が米国特許第５，０４１，５８４号に包含されている）である。
【０１１５】
活性化剤（または捕捉剤）として利用され得るアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【０１１６】
Ｂ．イオン化活性化剤
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスペルフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン類（国際公開第９８／４３９８３号）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）またはそれらの組合わせなどの中性またはイオン性のイオン化または化学量論的活性化剤を本発明の方法における活性化剤として使用することは本発明の範囲内である。中性またはイオン性活性化剤を単独で、またはアルモキサンまたは修飾アルモキサン活性化剤と組合わせて使用することもまた、本発明の範囲内にある。
【０１１７】
中性の化学量論的活性化剤の例としては、トリ置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムまたはそれらの混合物が挙げられる。３つの置換基は、アルキル類、アルケニル類、ハロゲン、置換アルキル類、アリール類、アリールハライド類、アルコキシおよびハライド類から各々独立して選択される。好ましくは、３つの基は、ハロゲン、モノまたは多環式（ハロ置換を含む）アリール類、アルキル類、およびアルケニル化合物およびそれらの混合物から独立して選択され、１個から２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１個から２０個の炭素原子を有するアルキル基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、および３個から２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリール類）であることが好ましい。より好ましくは、３つの基は、１つから４つの炭素基を有するアルキル類、フェニル、ナフチルまたはそれらの混合物である。さらにより好ましくは、３つの基は、ハロゲン化、好ましくはフッ素化アリール基である。最も好ましくは、中性化学量論的活性化剤は、トリスペルフルオロフェニルホウ素またはトリスペルフルオロナフチルホウ素である。
【０１１８】
イオン性化学量論的活性化剤化合物は、活性プロトン、またはイオン化化合物の残りのイオンと、配位はしないが会合するか、またはゆるく配位するだけの幾つかの他のカチオンを含有し得る。このような化合物などは、欧州公表の欧州特許出願公開第０  ５７０  ９８２号、欧州特許出願公開第０  ５２０  ７３２号、欧州特許出願公開第０  ４９５  ３７５号、欧州特許第０  ５００  ９４４号、欧州特許出願公開第０  ２７７  ００３号および欧州特許出願公開第０  ２７７  ００４号、および米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，１９８，４０１号、米国特許第５，０６６，７４１号、米国特許第５，２０６，１９７号、米国特許第５，２４１，０２５号、米国特許第５，３８４，２９９号および米国特許第５，５０２，１２４号、１９９４年８月３日に出願の米国特許出願第０８／２８５，３８０号に記載されており、これらの全ては、参照として完全に本明細書に取り込まれている。
【０１１９】
好ましい活性化剤としては、カチオンおよびアニオン成分が挙げられ、以下の式：
（Ｗｆ＋）ｇ（ＮＣＡｈ−）ｉによって表すことができ、
Ｗｆ＋は、電荷ｆ＋を有するカチオン成分であり
ＮＣＡｈ−は、電荷ｈ−を有する非配位性アニオンであり
ｆは、１から３の整数であり
ｈは、１から３の整数であり
ｇおよびｈは、関係式：（ｇ）ｘ（ｆ）＝（ｈ）ｘ（ｉ）によって規制される。
【０１２０】
カチオン成分（Ｗｆ＋）としては、プロトンなどのブレンステッド酸類またはプロトン化ルイス塩基類またはプロトン化できるか、またはアルキルまたはアリールなどの部分が、類縁メタロセンまたは１５族含有遷移金属触媒化合物から引き抜かれて、カチオン性遷移金属種を生じ得る還元性ルイス酸類を挙げることができる。
【０１２１】
好ましい実施形態において、活性化剤としては、カチオンおよびアニオン成分を挙げることができ、以下の式：
（ＬＢ−Ｈｆ＋）ｇ（ＮＣＡｈ−）ｉによって表すことができ、
式ＬＢは、中性ルイス塩基であり；
Ｈは水素であり；
ＮＣＡｈ−は、電荷ｈ−を有する非配位性アニオンであり
ｆは、１から３の整数であり
ｈは、１から３の整数であり
ｇおよびｈは、関係式：（ｇ）ｘ（ｆ）＝（ｈ）ｘ（ｉ）によって規制される。
【０１２２】
活性化カチオン（Ｗｆ＋）は、プロトンを遷移金属触媒化合物に供与できるブレンステッド酸、（ＬＢ−Ｈｆ＋）であって、アンモニウム類、オキソニウム類、ホスホニウム類、シリリウム類およびそれらの混合物、好ましくは、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、およびジフェニルホスフィンからのホスホニウム類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類からのオキソニウム類、ジエチルチオエーテル類およびテトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類からのスルホニウム類、およびそれらの混合物などの遷移金属カチオンを生じ得る。
【０１２３】
また、活性化カチオン（Ｗｆ＋）は、銀、カルボニウム類、トロピリウム、カルベニウム類、フェロセニウム類および混合物、好ましくはカルベニウム類およびフェロセニウム類などの引き抜き性部分であり得る。（Ｗｆ＋）は、トリフェニルカルベニウムまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムであることが最も好ましい。
【０１２４】
アニオン成分（ＮＣＡｈ−）としては、式［Ｔｊ＋Ｑｋ］ｈ−を有するものが挙げられ、式中ｊは、１から３の整数であり；ｋは、２から６の整数であり；ｋ−ｊ＝ｈであり；Ｔは、周期律表の１３族または１５族の元素から選択される元素、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは、独立してヒドリド、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、およびハロ置換ヒドロカルビル基であり、前記Ｑは、１以下の発生でＱがハライドであるという条件で２０個までの炭素原子を有する。好ましくは、各Ｑは、１個から２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、各Ｑは、フッ素化アリール基であり、最も好ましくは、各Ｑは、ペンタフルオリルアリール基である。また、好適な（ＮＣＡｈ−）ｉの例としては、参照として完全に本明細書に組み込まれている米国特許第５，４４７，８９５号に開示されているジボラン化合物が挙げられる。
【０１２５】
さらなる好適なアニオン類は、当業界に公知であり、本発明の触媒との使用に好適となる。特に米国特許第５，２７８，１１９号およびＳ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓ著「Ｔｈｅ  Ｓｅａｒｃｈ  ｆｏｒ  Ｌａｒｇｅｒ  ａｎｄ  Ｍｏｒｅ  Ｗｅａｋｌｙ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  Ａｎｉｏｎｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９３、ｐ．９２７−９４２（１９９３）およびＣ．Ａ．Ｒｅｅｄ著「Ｃａｒｂｏｒａｎｅｓ：Ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｗｅａｋｌｙ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  Ａｎｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｔｒｏｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅｓ，Ｏｘｉｄａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒａｃｉｄｓ」、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、３１、ｐ．１３３−１３９（１９９８）を参照されたい。
【０１２６】
限定はしないが、本発明の改良触媒の調製における活性化共触媒として使用し得るホウ素化合物の具体例は：
トリメチルアンモニウム  テトラフェニルボラート、
トリエチルアンモニウム  テトラフェニルボラート、
トリプロピルアンモニウム  テトラフェニルボラート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム  テトラフェニルボラート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム  テトラフェニルボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラフェニルボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム  テトラフェニルボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）  テトラフェニルボラート、
トリメチルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリエチルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリプロピルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ（ｓ−ブチル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリメチルアンモニウム  テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、
トリエチルアンモニウム  テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、
トリプロピルアンモニウム  テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム  テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、
ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウム  テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム  テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、および
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）  テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラートなどのトリ置換アンモニウム塩類；ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジシクロヘキシルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのジアルキルアンモニウム塩類；およびトリフェニルホスホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、およびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのトリ置換ホスホニウム塩類である。イオン性化学量論的活性化剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラ（ペルフルオロフェニル）ボラートおよび／またはトリフェニルカルベニウム  テトラ（ペルフルオロフェニル）ボラートであることが最も好ましい。
【０１２７】
一実施形態において、活性プロトンを含有せずに類縁のメタロセン触媒カチオンおよび非配位性アニオンを製造できるイオン化イオン性化合物を用いる活性化法もまた考慮されており、欧州特許出願公開第０  ４２６  ６３７号、欧州特許出願公開第０  ５７３  ４０３号および米国特許第５，３８７，５６８号に記載されており、これらは参照として全て明細書に組み込まれている。
【０１２８】
用語の「非配位性アニオン」（ＮＣＡ）とは、前記カチオンに配位しないか、または前記カチオン弱く配位しているのみであり、それによって、中性ルイス塩基により置換されるのに十分に不安定のままであるアニオンを意味する。「適合性」非配位性アニオン類は、最初に形成された錯体が分解する際に中性に分解されないものである。本発明により有用な非配位性アニオン類は、適合性であり、そのイオン性電荷を釣り合わせる意味で金属カチオンを安定化させ、さらに重合時にエチレン様またはアセチレン様不飽和モノマーによる置換を可能にするほど十分な不安定性を維持するものである。これらのタイプの共触媒は、捕集剤としてトリ−イソブチルアルミニウムまたはトリ−オクチルアルミニウムを用いる。
【０１２９】
発明の方法はまた、最初に中性ルイス酸であるが、発明化合物との反応時にカチオン性金属錯体および非配位性アニオン、または両性イオン錯体を形成する共触媒化合物または活性化剤化合物を使用できる。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはアルミニウムは、ヒドロカルビルまたはヒドリドリガンドを引き抜くように作用して発明のカチオン性金属錯体を生成し、非配位アニオンを安定化する。類縁の４族メタロセン化合物の実例に関しては欧州特許出願公開第０  ４２７  ６９７号および欧州特許出願公開第０  ５２０  ７３２号を参照されたい。また、欧州特許出願公開第０  ４９５  ３７５号の方法および化合物を参照されたい。類縁の４族化合物を用いた両性イオン複合体の形成に関しては、米国特許第５，６２４，８７８号；米国特許第５，４８６，６３２号；および米国特許第５，５２７，９２９号を参照されたい。
【０１３０】
さらなる中性ルイス酸類は、当業界に公知であり、形式的アニオン性リガンド類を引き抜くために好適である。特に、Ｅ．Ｙ．−Ｘ．ＣｈｅｎおよびＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ著「Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、ｐ．１３９１−１４３４（２０００）によるレビュー文献を参照されたい。
【０１３１】
触媒化合物が、少なくとも１種のヒドリドまたはヒドロカルビルリガンドを含まないが、塩化物、アミドまたはアルコキシリガンド類などの少なくとも１種の官能基リガンドを含有し、また、前記官能基リガンド類が、イオン化アニオン前駆体化合物による個別のイオン化引き抜きができない場合、これらの官能基リガンド類は、リチウムまたはアルミニウムヒドリド類またはアルキル類、アルキルアルモキサン類、グリニヤール試薬などの有機金属化合物との公知のアルキル化反応を経て変換できる。活性化非配位性アニオン前駆体化合物の添加前または添加時の、アルキルアルミニウム化合物と類縁のジハライド置換メタロセン化合物との反応を記載する類似の方法に関しては欧州特許出願公開第０  ５００  ９４４号、欧州特許出願公開第０  ５７０  ９８２号および欧州特許出願公開第０  ６１２  ７６８号を参照されたい。
【０１３２】
非配位アニオン前駆体のカチオン類が、プロトンなどのブレンステッド酸類またはプロトン化ルイス塩基類（水を除いて）またはフェロセニウムまたは銀カチオン類などの還元性ルイス酸類、またはナトリウム、マグネシウムまたはリチウムカチオンなどのアルカリまたはアルカリ土類金属カチオン類である場合、触媒化合物対活性化剤のモル比は、任意の比率であり得る。記載された活性化剤の組合わせもまた、活性化のために使用され得る。例えば、トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素は、メチルアルモキサンと共に使用できる。
【０１３３】
Ｃ．非イオン化活性化剤
活性化剤は、典型的にイオン化または非イオン化活性化剤のいずれかの役割を演じ得る強力なルイス酸類である。イオン化活性化剤として以前に記載された活性化剤は、非イオン化活性化剤として使用することもできる。
【０１３４】
形式的中性リガンド類の引き抜きは、形式的中性リガンド類に親和性を示すルイス酸類により達成できる。これらのルイス酸類は、典型的に不飽和または弱く配位されている。非イオン化活性化剤の例としては、Ｒ１０（Ｒ１１）３が挙げられ、式中、Ｒ１０は、１３族元素およびＲ１１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基基である。典型的に、Ｒ１１は、アレーンまたはペルフッ素化アレーンである。また、非イオン化活性化剤としては、低原子化オレフィン錯体などの弱く配位された遷移金属化合物である。
【０１３５】
非イオン化活性化剤の非限定例としては、ＢＭｅ３、ＢＥｔ３、Ｂ（ｉＢｕ）３、ＢＰｈ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＡｌＭｅ３、ＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｉＢｕ）３、ＡｌＰｈ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、アルモキサン、ＣｕＣｌ、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２が挙げられる。
【０１３６】
さらなる中性ルイス酸類は当業界に公知であり、形式的中性リガンドを引き抜くために好適である。特にＥ．Ｙ．−Ｘ．ＣｈｅｎおよびＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ著「Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、ｐ．１３９１−１４３４（２０００）によるレビュー文献を参照されたい。
【０１３７】
好ましい非イオン化活性化剤としては、Ｒ１０（Ｒ１１）３が挙げられ、式中、Ｒ１０は、１３族元素およびＲ１１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基基である。典型的に、Ｒ１１は、アレーンまたはペルフッ素化アレーンである。
【０１３８】
より好ましい非イオン化活性化剤としては、Ｂ（Ｒ１２）３が挙げられ、式中、Ｒ１２は、アレーンまたはペルフッ素化アレーンである。さらにより好ましい非イオン化活性化剤としては、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３およびＢ（Ｃ６Ｆ５）３が挙げられる。特に好ましい非イオン化活性化剤は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３である。より好ましい活性化剤は、ＰｈＮＭｅ２Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、およびＢ（Ｃ６Ｆ５）３などのペルフルオロアリールボランおよびペルフルオロアリールボラート類に基づくイオン化および非イオン化活性化剤である。
【０１３９】
本明細書に開示された触媒化合物と共に使用され得る、さらなる好ましい活性化剤としては、参照として本明細書に組み込まれている国際公開第０３／０６４４３３号に開示されたものが挙げられる。
【０１４０】
一般に触媒化合物（類）と活性化剤とは、約１０００：１から約０．５：１の比率で組合わされる。好ましい実施形態において、触媒化合物類と活性化剤とは、約３００：１から約１：１の比率で組合わされ、好ましくは、約１５０：１から約１：１の比率で組合わされ、ボラン類、ボラート類、アルミネート類などに関して、その比率は、好ましくは、約１：１から約１０：１であり、アルキルアルミニウム化合物（水と組合わせた塩化ジエチルアルミニウム）に関して、その比率は、好ましくは約０．５：１から約１０：１である。
【０１４１】
好ましい実施形態において、第１の触媒対第２の触媒または追加の触媒の比率は、５：９５から９５：５、好ましくは２５：７５から７５：２５、さらにより好ましくは４０：６０から６０：４０である。
【０１４２】
一般に、触媒化合物と活性化剤との組合わせは、約１：１０，０００から約１：１の比率で組合わされ、他の実施形態において触媒化合物と活性化剤との組合わせは、１：１から１００：１の比率で組合わされる。アルモキサンまたはアルミニウムアルキル活性化剤が用いられる場合、触媒化合物対活性化剤の組合せによるモル比率は、１：５０００から１０：１、あるいは１：１０００から１０：１；あるいは１：５００から２：１；または１：３００から１：１である。イオン化活性化剤が用いられる場合、触媒化合物対活性化剤の組合せによるモル比率は、１０：１から１：１０；５：１から１：５；２：１から１：２；または１．２：１：１である。複数の活性化剤を、アルモキサン類またはアルミニウムアルキル類とイオン化活性化剤との混合物の使用を含めて使用することができる。
【０１４３】
支持体
他の実施形態において、本発明の触媒組成物としては、支持体材料または担体が挙げられる。例えば、１種以上の触媒成分および／または１種以上の活性化剤を、１つ以上の支持体または担体の内、またはその上に沈着、接触、蒸着、結合、または取り込み、吸着または吸収させることができる。
【０１４４】
支持体材料は、任意の従来の支持体材料である。支持体材料は、多孔性支持体材料、例えば、タルク、無機酸化物および無機塩化物であることが好ましい。他の支持体材料としては、ポリスチレンなどの樹脂性支持体材料、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン類またはポリマー化合物などの官能化または架橋化有機支持体、または任意の他の有機または無機支持体材料など、またはその混合物が挙げられる。
【０１４５】
好ましい支持体材料は、これらの２族、３族、４族、５族、１３族または１４族金属酸化物を含む無機酸化物である。好ましい支持体としては、無水であっても、または無水でなくてもよいシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ（国際公開第９９／６００３３号）、シリカ−アルミナおよびそれらの混合物が挙げられる。他の有用な支持体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（米国特許第５，９６５，４７７号）、モントモリロナイト（欧州特許第０  ５１１  ６６５号）、フィロケイ酸塩、ゼオライト類、タルク、クレー類（米国特許第６，０３４，１８７号）などが挙げられる。また、これらの支持体材料の組合わせとして、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなどを使用できる。さらなる支持体材料としては、参照として本明細書に組み込まれている欧州特許第０  ７６７  １８４号に記載されている多孔性アクリルポリマー類のものが挙げられる。他の支持体材料としては、ＰＣＴ国際公開９９／４７５９８号に記載されているナノコンポジット類、国際公開第９９／４８６０５号に記載されているエアロゲル類、米国特許第５，９７２，５１０号に記載されているスフェルライト類、および国際公開第９９／５０３１１号に記載されているポリマービーズが挙げられ、これらの全ては、参照として本明細書に組み込まれている。
【０１４６】
支持体材料の最も好ましい無機酸化物は、約１０ｍ２／ｇから約７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０ｃｃ／ｇから約４．０ｃｃ／ｇの範囲のポア容積、および約０．０２μｍから約５０μｍの範囲の平均粒径を有する。より好ましくは、支持体材料の表面積が約５０ｍ２／ｇから約５００ｍ２／ｇの範囲、ポア容積が約０ｃｃ／ｇから約３．５ｃｃ／ｇの範囲、平均粒径が約０．０２μｍから約２０μｍの範囲である。最も好ましくは、支持体材料の表面積が約１００ｍ２／ｇから約４００ｍ２／ｇの範囲、ポア容積が約０ｃｃ／ｇから約３．０ｃｃ／ｇの範囲、平均粒径が約０．０２μｍから約１０μｍの範囲である。
【０１４７】
非多孔性支持体もまた、本明細書に記載されている方法における支持体として使用し得る。例えば、好ましい実施形態において、米国特許第６５９００５５号に記載されている非多孔性ヒュームドシリカ支持体は、本発明の実施に使用できる。
【０１４８】
本発明の方法の使用にさらに有用な活性化剤としては、参照として本明細書に組み込まれている米国特許第６，５３１，５５２号および欧州特許出願公開第１  １６０  ２６１号に記載されている、酸類（Ｈ２ＳＯ４など）で処理してから、アルキル金属類（トリエチルアルミニウムなど）と組合わせたクレー類が挙げられる。
【０１４９】
また、好ましい活性化剤としては、支持体が多くて−８．２ｐＫａの酸部位を有するイオン交換層化ケイ酸塩を含み得るものが挙げられ、酸部位の量は、中和に消費される２，６−ジメチルピリジンの少なくとも０．０５ｍｍｏｌ／ｇに等しい。好ましい例としては、化学的に処理されたスメクタイト群ケイ酸塩、酸処理スメクタイト群ケイ酸塩が挙げられる。本発明に有用なイオン交換層化ケイ酸塩のさらなる好ましい例としては、Ｈａｒｕｏ  Ｓｈｉｒａｍｉｚｕ著「Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ｎｅｎｄｏ  Ｋｏｂｕｔｓｕ  Ｇａｋｕ）」（１９９５年にＡｓａｋｕｒａ  Ｓｈｏｔｅｎにより出版）により記載された１：１タイプ構造または２：１タイプ構造を有する層化ケイ酸塩が挙げられる。
【０１５０】
主要構成層として１：１層を含んでなるイオン交換層化ケイ酸塩の例としては、ジッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのカオリン群ケイ酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石群ケイ酸塩が挙げられる。本発明に有用なイオン交換層化ケイ酸塩のさらなる好ましい例としては、主要構成層が、モントモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステフェンサイトなどのスメクタイト群ケイ酸塩、バーミキュライトなどのバーミキュライト群ケイ酸塩、マイカ、イライト、セリサイト、海緑石などのマイカ群ケイ酸塩、およびアタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、ピロフィライト、タルク、クロライト類などを含む２：２層を含んでなるイオン交換層化ケイ酸塩類が挙げられる。クレー類は、酸、塩、アルカリ、酸化剤、還元剤またはイオン交換層化ケイ酸塩の層間でインターカレート可能な化合物を含有する処理剤と接触させる。インターカレーションとは、層化材料の層間に他の材料を導入することを意味し、導入される材料は、ゲスト化合物と呼ばれる。これらの処理の中で、酸処理または塩処理が特に好ましい。次に処理されたクレーを、ＴＥＡＬ、および触媒化合物などの活性化剤化合物と接触させてオレフィン類を重合できる。
【０１５１】
他の実施形態において、重合系は、５重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは７５０ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、の極性種、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、の極性種を含んでなる。極性種としては、アルコール類、酸素、ケトン類、アルデヒド類、酸類、エステル類およびエーテル類などの酸素含有化合物（アルモキサン類以外）を含んでなる。
【０１５２】
他の実施形態において、重合系は、５重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは７５０ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、のトリメチルアルミニウムおよび／またはトリエチルアルミニウムをを含んでなる。
【０１５３】
他の好ましい実施形態において、重合系は、メチルアルモキサンおよび５重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは７５０ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、のトリメチルアルミニウムおよびまたはトリエチルアルミニウムをを含んでなる。
【０１５４】
好ましい発明の方法では、微粉担持触媒を使用して、１．０モル％を超えるヘキサ−１−エンを有するプロピレン／１−ヘキセンコポリマー類を調製できる。微粉担持体に加えて、発明の方法では、支持体粒径が、反応媒体とコロイドを形成するのに十分に小さい２００オングストロームから１５００オングストロームの範囲であり得るヒュームドシリカ支持体を使用できる。
【０１５５】
重合方法
本発明は、反応器において超臨界重合媒体中、少なくとも３個の炭素原子を有する１種以上のオレフィン類と、触媒化合物および活性化剤とを接触させることを含んでなるオレフィン類を重合させる方法に関する。連結または並列の１器以上の反応器を、本発明に使用できる。触媒化合物および活性化剤を、反応器のライン内に入れる直前に活性化された溶液またはスラリとして反応器に別々に送達するか、または予め活性化された活性化溶液またはスラリとして、反応器にポンプで送り込んでもよい。好ましい操作は、活性化された２つの溶液をライン内に入れることである。重合は、モノマー、コノマー類、触媒／活性化剤、捕集剤、および任意選択の修飾剤を、単独の反応器に連続して添加する単独の反応器操作、または上記成分を連結された２器以上の反応器の各々に添加する連結反応器の操作のいずれかで実施される。触媒成分を連結した第１の反応器に添加できる。触媒成分はまた、第１の反応に１つの成分を添加し、他の反応器に他の成分を添加して両反応器に添加してもよい。
【０１５６】
また、発明方法は、高圧反応器中でのプロピレン重合を包含し、前記反応器は、重合反応成分と実質的に反応性がなく、重合反応中に生じる高圧および温度に耐えることができることが好ましい。このような反応器は、本開示の目的のための高圧反応器として公知である。これらの耐圧および耐温により、反応器は超臨界条件下でプロピレンを維持することができる。好適な反応容器としては、超臨界または他の高圧エチレン重合を維持するために当業界に公知のものが挙げられる。好適な反応器は、他の中でもオートクレーブ、管状およびオートクレーブ／管状反応器から選択される。
【０１５７】
本明細書に記載された重合法は、オートクレーブおよび管状反応器中で都合よく操作される。典型的には、オートクレーブ反応器は、長さ対直径の比率が１：１から２０：１を有し、高スピード（１５００ＲＰＭまで）多羽根攪拌機が取り付けられる。オートクレーブ圧が、典型的には６ＭＰａ超から、典型的には最大２６０ＭＰａ未満である。オートクレーブの長さ対直径比が小さい（４未満など）場合、プロピレンおよび他のモノマー類を、典型的には１つの位置のみに注入する。しかし、オートクレーブ中の２つ以上の注入もまた可能である。例えば、長さ対直径比が４〜２０近辺である反応において、反応器は、６つまでの異なる注入位置を含むことができる。したがって、より大きなオートクレーブにおいて、１つ以上の外側固定デバイスが高スピード攪拌機を支持する。これらの固定デバイスはまた、オートクレーブを２つ以上のゾーンに分けることができる。攪拌機上の混合羽根は、ゾーンごとに異なり得るため、別々のゾーンにおいて主に独立して、プラグフローまたはプラグバックの混合を可能にする。１つ以上のゾーンを備えた２器以上のオートクレーブを、ポリマー構造を調整するために連結できる。
【０１５８】
また、管状反応器、好ましくは約３５０ＭＰａまで操作できる管状反応器は、本発明の使用によく適合する。好ましい管状反応器には、外部冷却および（管状）反応ゾーンに沿って１つ以上の注入点が取り付けられている。オートクレーブにおいて、これらの注入点は、モノマー類（プロピレンなど）、１種以上のコモノマー、触媒、またはこれらの混合物の入口点として役立つ。管状反応器において、外部冷却は、オートクレーブに関するモノマー変換を増加させ、表面対容量比の低さは熱除去を著しく遅らせる。管状反応器は、圧衝撃波を管に沿って後方へ送ることのできる特別な出口バルブを有する衝撃波は、操作中に反応器壁上で形成されたポリマー残渣の除去を助ける。壁堆積物を送る他の方法は、滑らかで研磨されていない内面を有するチューブを製作することである。好ましい管状反応器は、３６０ＭＰａまでの圧で操作することができ、好ましくは１００〜２０００メートルの長さおよび、通常１０ｃｍ未満の内径を有する。
【０１５９】
管状反応器を備えた対のオートクレーブもまた、発明の方法に役立たせることができる。このような場合、オートクレーブは、典型的には管状反応器の前に置かれる。このようなシステムは、オートクレーブ中の数点で、より好ましくはチューブの長さに沿って追加の触媒および／または供給流成分の注入を有することができる。
【０１６０】
オートクレーブおよび管状反応器の両方において、最大操作温度の限界内で最大ポリマー製造を提供するために、注入時における供給は、好ましくは室温以下である。オートクレーブの操作において、最初の混合ゾーンが、いくらか戻り混合特性を有する場合、反応が定常状態に到達した後ではなく、開始時に予熱器を操作する。管状反応器において、二重ジャケット管材の第１のセクションは、冷却ではなくて加熱され、管状反応器が、本来プラグフローであることから、連続的に操作される。複数ゾーンのオートクレーブおよび管状反応器の双方において、触媒は入口に注入できるのみならず、場合によっては、反応器に沿った１つ以上の点に注入できる。入口および他の注入点で注入された触媒の供給は、含量、密度、濃度などの点で同じか、または異なっていてもよい。異なる触媒供給の選択により、ポリマーデザイン調整が可能になる。反応器出口のバルブで、臨界相分離が生じる圧以下のレベルに圧を落とす。したがって、下流容器は、ポリマーリッチ相とポリマー希薄相とを含有する。典型的には、この容器中の条件は、超臨界のままであり、温度は、ポリマー生成物の結晶化温度超のままである。オートクレーブまたは管状反応器の流出液は、高圧分離器（ＨＰＳ）に入って圧抜きされる。プロピレンに基づく重合において、代わりの選択では、古典的高圧ポリエチレン加工技法に関連したデザインを用いることができる。
【０１６１】
反応器出口バルブにおいて、その圧を落としてポリマーおよび未反応モノマー、コモノマー類、プロパンなどの分離を開始する。この容器内の温度は、ポリマー生成物の結晶化温度超で維持されるが、該圧は臨界点以下であってもよい。該圧は、プロピレンが標準的冷却水に対して縮合できるほど十分に高くする必要がある。次に、液体のリサイクル流は、ポリエチレンユニットに必要なハイパー−コンプレッサの替わりに液体ポンプ装置を備えた反応器にリサイクルできる。この分離器内の比較的低い圧は、液体ポリマー相中のモノマー濃度を減じ、はるかに低い重合率をもたらす。この重合率は、触媒毒または「キラー」を添加することなくこの系を操作するのに十分に低くあり得る。触媒キラーが必要な場合（例えば、高圧リサイクルにおける反応を防ぐために）は、例えば、固定床吸着剤の使用により、またはアルキルアルミニウムによる捕捉により、リサイクルされたプロピレンリッチモノマー流から触媒毒となる可能性のあるものを除去する準備をする必要がある。
【０１６２】
あるいは、ＨＰＳは、プロピレンの臨界圧を超えるが、プロピレン／ポリプロピレン２相領域内で操作し得る。これは、ポリプロピレンが改良ＨＰＰＥプラントで製造すべき場合に経済的に好ましい方法である。リサイクルされたＨＰＳオーバーヘッドは冷却し、典型的なＨＰＰＥプラント操作である二次的コンプレッサの吸入に戻される前に脱脂する。
【０１６３】
次いで、この中間体または高圧容器からのポリマーを、他の圧減少ステップを介して低圧分離器に送達する。この容器の温度は、この容器からのポリマーが押出機または固定ミキサーに直接液体として送り込むことができるように、ポリマー融点超で維持される。この容器内の圧は、未反応モノマー類などを上述のコンデンサおよびポンプ装置に回収するためにコンプレッサを用いて低く維持される。
【０１６４】
オートクレーブ反応器、管状反応器、またはこれらを組合わせた反応器に加えて、ループタイプの反応器も同様に機能する。この反応器タイプにおいては、ループに沿った異なる点で連続的にモノマーが入り、ポリマーが出るが、インラインポンプは、内容物（反応液）を連続的に循環させる。供給物／生成物の引取り率により、全平均滞留時間がコントロールされる。冷却ジャケットは、ループから反応熱を取り除く。工業的にループ反応器は、オートクレーブおよびチューブにおいて経験される高圧では一般に操作されない。
【０１６５】
市販の低圧ループ反応器は、１６インチから２４インチ（４１ｃｍから６１ｃｍ）の直径で１００メートルから２００＋メートルの長さを有する。プロピレン溶液相中の単一の超臨界ポリプロピレンにおける操作は、２５ＭＰａ超から３０ＭＰａまでの圧であることが好ましい。これらの圧においてはより小さな直径でより厚い壁のループ管材が必要であり、付近のポンプ、効率および最大許容な反応器能力に困難を生じる可能性がある。
【０１６６】
オートクレーブ反応器、管状反応器、またはこれらを組合わせた反応器に加えて、ループタイプの反応器が、本発明に有用である。この反応器タイプにおいて、ループに沿った異なる点で連続的にモノマーが入り、ポリマーが出るが、インラインポンプは、内容物（反応液）を連続的に循環させる。冷却ジャケットは、ループから反応熱を取り除く。米国特許第６，３５５、７４１号は、１つまたは２つのループが超臨界条件で操作するという条件で本発明の実施に有用である少なくとも２つのループを有する反応器を論じている。米国特許第５，３２６，８３５号は、双峰性様式におけるポリマーを製造することに言及した方法を記載している。この方法の第１の反応器段階は、重合が不活性な低沸点炭化水素中で生じるループ反応器である。ループ反応器後、反応媒体を、ガス相重合が生じるガス相反応器内に移動させる。２つの極めて異なる環境によりポリマーを創製することから、双峰性分子量分布を示す。この２段階法は、本出願の方法が働くように修飾できる。例えば、第１段階のループ反応器は、モノマーとしてプロピレンそして、不活性な低沸点炭化水素としてプロピレン由来の反応媒体を使用することができる。
【０１６７】
ＰＣＴ公表国際公開第１９／１４７６６号は、（ａ）オレフィンモノマーと触媒系を、メタロセン成分および共触媒成分と一緒に反応器に連続的に送り込むステップと；（ｂ）そのモノマーを、高圧下で重合ゾーン反応器内で連続的に重合するステップと；（ｃ）ポリマー／モノマー混合物を前記反応器から連続的に取り出すステップと；（ｄ）モノマーを溶融ポリマーから連続的に分離するステップと；（ｅ）圧を減じてモノマーリッチ相とポリマーリッチ相とを形成するステップと；および（ｆ）モノマーをポリマーから分離するステップと、を含んでなる方法を記載している。上記方法に記載された重合ゾーン法は、本発明の方法条件を用いて実施できる。すなわち、上記方法は、少なくとも１つの重合ゾーンが、プロピレンまたはプロピレンを含有する反応媒体を超臨界にするという条件で本発明による使用に好適である。
【０１６８】
一般に、供給入口温度は、ポリマー生成物の結晶化温度超で操作される反応器内での発熱反応を冷却するために一般に室温またはそれ以下である。かなりのポリマーのアイソタクチシティを生成する触媒と共に主にプロピレン含有供給物に関する反応器温度は１４５℃超である。
【０１６９】
本明細書に記載される方法は、０．５秒の短時間滞留から数時間の長時間滞留を有し得る。好ましい実施形態において、滞留時間は、１秒から３０分、好ましくは５秒から１０分、好ましくは１０秒から５分、より好ましくは１０秒から３分である。幾つかの実施形態において、滞留時間は、１０秒、３０秒、４５秒、５０秒，６０秒、１２０秒および１５０秒から選択できる。最大の滞留時間は、２００秒、３００秒、４００秒、５００秒または６００秒から選択できる。一般に、発明の方法では、３０〜６００秒；好ましくは４５〜４００秒または６０〜３００秒の滞留時間が選択される。一般に、発明の方法では、３０秒から１時間；より具体的には３０秒から３０分；４５〜４００秒または６０〜３００秒の滞留時間が選択される。プロピレン重合の他の実施形態において、滞留時間は、５分までである。
【０１７０】
幾つかの実施形態において、発明の方法は、５６０〜１００００ＬＢ／ｗ−Ｆｔ２の率でポリマーを生成する。より具体的には生成率は、５６０〜２０００または６００〜１５００の範囲であり得る。
【０１７１】
反応時間の間に採取されるポリマーの全量を反応に添加されたプロピレン量で割って変換率を算出する。記載された方法に関するモノマー対ポリマーの変換率は高い。発明方法は、６０以下、１０〜６０、２０〜６０、３０〜６０、４０〜６０、１０〜５０、２０〜５０、３０〜５０、４０〜５０、１０〜４０、２０〜４０、または３０〜４０パーセント変換、好ましくは３０超または４０超パーセント変換の変換率で操作できる。
【０１７２】
触媒の生産性は、８２８ｋｇ  ＰＰ／ｋｇから５９４０ｋｇ  ＰＰ／ｋｇ触媒＊時間の範囲である。これらの高レベルの触媒生産性により、ポリマー生成物中の残渣固体は少なくなり得る。０．５重量％未満の残渣固体量、特に０．３重量％未満、またはさらに特に０．１重量％未満の全固体残渣が好ましい。
コモノマー類、デュアル触媒およびポリマー構造
【０１７３】
触媒および供給物用の複数注入点を備えた反応器においては、ポリマーデザインを調整する可能性が存在する。異なる分子量および構造的機能を有する１種以上の触媒の使用により、多種多様の生成物組成（例えば、双峰性、分枝状長鎖と混合した直鎖）が可能になる。
【０１７４】
種々のオレフィン類は、所与の触媒に関して異なる反応性比率を有しているので、例えば、供給物が反応器に注入されない場合、組成上の漸減を可能にするか、またはより反応性のモノマーが管に沿って優先的に注入される場合、その漸減補償を可能にする。単一ゾーンの理想的な逆混合オートクレーブ反応器は、ポリマー組成を漸減させないが、複数触媒の使用は依然として適用できる。２つのこのようなオートクレーブの連結または並列操作は、第２の反応器に対する新たな供給物の組成を変えることによる調整使用を可能にする。
【０１７５】
触媒のキリング
反応器の流出液は、かなり曇り点圧以下ではあるが、その組成物にとって超臨界である中間圧に圧抜きする。これにより、さらなる精製のためのポリマーリッチ相の分離、また反応器に戻るリサイクル圧縮のためのプロピレンリッチ相の分離が可能になる。
【０１７６】
この分離は、高圧分離器（ＨＰＳ）として公知の容器内で実施する。この容器はまた、かなりの残留時間を有することから、触媒活性は、水、アルコールまたはステリン酸ナトリウム／カリウムなどの極性種の添加によって消される。キリング剤が低揮発性の場合、キリング剤の選択と量は、リサイクルプロピレンおよびコモノマー類のクリーンアップの必要性ならびに生成物の性質に依存する。
【０１７７】
あるいは、中間分離は、モノマー濃度、したがって高圧分離器における反応性が比較的低くなるような圧以下で十分に行うことができる。この容器内での比較的少量の連続重合は問題とはなり得ないので、高圧または中間圧リサイクルシステムで望ましくない反応が生じないことを仮定して、ＰＥ法でなされる触媒不活化化合物の添加を避けることができる。キリング化合物が添加されないと、キラー除去ステップを除くことができる。
プロピレン供給純度の選択
【０１７８】
プロピレンは、２種の純度レベル−９９．５％でのポリマーグレードおよび約９３％から９５％での化学グレードで商品として入手できる。供給物の選択は、不活性プロパンによる供給物の過剰希釈を避けるためにリサイクルから必要とされる掃流レベルを設定する。反応器およびＨＰＳ内のプロパンの存在は、所与の温度に関する曇り点曲線の圧を上昇させるが、反応器内のプロピレン（および他のオレフィン）濃度の減少により重合効率を減少させるであろう。プロパンによる曇り点圧の上昇は、ＨＰＳの操作ウィンドーを拡大する。限定量のエチレンとプロピレンとの共重合において、曇り点圧を上昇させる同様の効果は、ＨＰＳ内の低レベルエチレンの存在によって特記される。
【０１７９】
低圧分離器の操作
大気圧より少し高圧でのＬＰＳ操作は、仕上げ押出し機または固定ミキサーに入る融解ポリマーを含有する低揮発分を生成するだけが目的の、軽成分、反応物およびそのオリゴマーの簡便な臨界下でのフラッシュである。
【０１８０】
ポリマー生成物
また、本発明は、１０，０００モノマー単位当たり５つ超の１，３部位欠陥群、１４５℃以上の融点、０．９７以下のｇ’および２０，０００超の分子量を有するプロピレンポリマーに関する。
【０１８１】
また、本発明は、１０，０００モノマー単位当たり５つを超える１，３部位欠陥群、７０℃以上（好ましくは１４５℃以上）の融点、０．９７以下のｇ’および２０，０００を超える分子量を有するプロピレンポリマーに関する。
【０１８２】
また、本発明は、プロピレン、および１０，０００モノマー単位当たり５つ超の１，３部位欠陥群、７０℃以上（好ましくは１４５℃以上）の融点、０．９７以下のｇ’および１０，０００超の分子量を有するコモノマーを含むコポリマーに関する。
【０１８３】
発明方法により製造されたポリマー類は、ブロック、直鎖状、放射状、星状、分枝状、およびこれらの組合わせなど、任意の構造であってもよい。
【０１８４】
幾つかの発明の実施形態により、ポリプロピレンおよび独特のミクロ構造を有するポリプロピレンのコポリマー類を製造する。本発明の方法は、新規なアイソタクチック組成およびシンジオタクチック組成が製造されるように実施できる。他の実施形態において、本発明方法は、結晶性ポリマー類を製造する。
【０１８５】
本発明の方法は、融点が７０℃から１６５℃、および分子量が２，０００から１，０００，０００、１０，０００から１，０００，０００、１５，０００から５００，０００、２５，０００から２５０，０００または３５，０００から１５０，０００を有するプロピレンポリマー類を製造する。
【０１８６】
発明の方法は、融解熱、ΔＨｆが１〜３０Ｊ／ｇ、２〜２０Ｊ／ｇ、または３〜１０Ｊ／ｇを有するポリマーを製造する。他の実施形態において、本発明の方法は、１１０Ｊ／ｇまで、好ましくは５０Ｊ／ｇから１１０Ｊ／ｇ、より好ましくは７０Ｊ／ｇから１００Ｊ／ｇのＨｆを有するポリマー類を製造する。
【０１８７】
本明細書に記載されている方法で、触媒または支持体からの灰または残渣がほとんど無いか、または全く無いポリマー類を製造できる。好ましい実施形態において、本明細書で製造されたポリマー類は、１重量％未満のシリカ、好ましくは０．１重量％未満のシリカ、好ましくは１００ｐｐｍ未満のシリカ、好ましくは１０ｐｐｍ未満のシリカを含んでなる。
【０１８８】
ジエン類は、生じるポリマーの分子量を増加させ、長鎖分枝状化を創製するコモノマーとして使用できる。塩化ビニルは、ポリマーにおけるビニル末端度を増加させるコモノマーとして使用できる。
【０１８９】
発明方法は、長鎖分枝状化プロピレンを製造できる。長鎖分枝状化は、α，ω−ジエンまたはビニルノルボルネンなどの他のジエンが用いられる、用いられないにかかわらず、発明方法を用いて達成できる。好ましい実施形態において、０．５重量％未満のジエンが用いられる。あるいは、幾つかの実施形態では、０．４重量％未満、０．３重量％未満、０．２重量％、１０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｍ未満である。
【０１９０】
幾つかの実施形態において、本発明は、コモノマーとしてα，ω−ジエンの使用、およびその使用から生じるオレフィン／α，ω−ジエンコポリマー類を含む。さらに、本発明は、オレフィンモノマー類の共重合反応を含み、前記反応は、α，ω−ジエンと共にプロピレンとエチレンとの共重合および製造されるコポリマー類を包含する。これらのコポリマー類は、例えば、フィルム類、不織繊維およびメルトブローン繊維などの繊維、不織布などの布、および成形品など、種々の物品に使用できる。より特に、これらの物品としては、例えば、キャストフィルム、延伸フィルム、注入成形品、ブロー成形品、発泡物品、発積層品および熱形成品が挙げられる。
【０１９１】
直鎖α，ω−ジエン類が好ましいが、他のジエン類もまた、本発明のポリマー類を製造するために使用できることを注意する必要がある。これらとしては、２−メチル−１，９−デカジエンなどの分枝状の置換α，ω−ジエン類；ビニルノルボルネンなどの環式ジエン類；またはジビニルベンゼンなどの芳香族タイプ、が挙げられるであろう。
【０１９２】
本発明の実施形態としては、９８重量パーセントから９９．９９９重量パーセントのオレフィン単位、０．００１重量パーセントから２．０００重量パーセントのα，ω−ジエン単位を有するコポリマー類が挙げられる。コポリマーの実施形態は、５０，０００から２，０００，０００の重量平均分子量、５０℃から１４０℃の結晶化温度、０．１ｄｇ／分から１５００ｄｇ／分のメルトフロー速度（ＭＦＲ）を有し得る。これらの実施形態が、高結晶化温度を固有に示し；外部から添加された成核剤を必要としないことを注意されたい。
【０１９３】
他の実施形態において、前記コポリマーとしては、９０重量パーセントから９９．９９９重量パーセントのプロピレン単位、０．０００重量パーセントから８重量パーセントのプロピレン単位以外のオレフィン単位、および０．００１重量パーセントから２重量パーセントのα，ω−ジエン単位を有するコポリマー類が挙げられる。コポリマーの実施形態は、２０，０００から２，０００，０００の重量平均分子量、１１５℃から１３５℃の結晶化温度（外部成核剤の添加なしで）、および０．１ｄｇ／分から１００ｄｇ／分の複数ＭＦＲを有し得る。付随するオレフィンは、任意のＣ２〜Ｃ２０α−オレフィン類、ジオレフィン類（１つの内部オレフィンを有する）およびそれらの混合物であってよい。より具体的にオレフィン類としては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、および１−ドデセンが挙げられる。
【０１９４】
超臨界条件下で製造されたアイソタクチックポリプロピレンのコポリマー類としては、エチレンおよびブタ−１−エン、３−メチルペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、およびオクタ−１−エンなどのＣ４〜Ｃ１２コモノマー類が挙げられる。発明方法により、溶媒を使用しないか、または溶媒濃度の低い環境でこれらのコポリマー類を調製できる。
【０１９５】
好ましい実施形態において、本発明で製造されたポリマーは、１０，０００モノマー単位当たり１０を超える１，３−部位欠陥群を有し、好ましくは１０，０００モノマー単位当たり１５を超え、好ましくは１０，０００モノマー単位当たり２０を超え、さらに好ましくは１０，０００モノマー単位当たり２５を超える。
【０１９６】
典型的に製造された好ましいプロピレンポリマー類は、コモノマーが０から５０重量％、好ましくは１重量％から４０重量％、好ましくは２重量％から３０重量％、好ましくは４重量％から２０重量％、好ましくは５重量％から１５重量％、好ましくは５重量％から１０重量％を含んでなり、
１．３０Ｊ／ｇ以上、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、好ましくは７０Ｊ／ｇ以上、好ましくは８０Ｊ／ｇ以上、好ましくは９０Ｊ／ｇ以上、好ましくは９５Ｊ／ｇ以上、好ましくは１００Ｊ／ｇ以上、好ましくは１０５Ｊ／ｇ以上の融解熱、または３０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以下、好ましくは０のＨｆ；
２．１．０以下、好ましくは０．９８以下、好ましくは０．９７以下、好ましくは０．９６以下、好ましくは０．９５以下、好ましくは０．９４以下、好ましくは０．９３以下、より好ましくは０．９２以下、より好ましくは０．９１以下、より好ましくは０．９０以下の分枝化指数（ｇ’ａｖｇ）；
３．２０，０００以上、好ましくは５０，０００から２，０００，０００、好ましくは１００，０００から１，０００，０００、好ましくは１５０，０００から９００，０００、好ましくは２００，０００から８００，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ  ＤＲＩにより測定された）；
４．０．５ｄｇ／分以上、好ましくは０．７ｄｇ／分以上、好ましくは１．０ｄｇ／分以上、好ましくは０．１ｄｇ／分と１５００ｄｇ／分との間の溶融フロー速度；
５．３０％以上、好ましくは４０％と５０％との間のパーセント結晶化度（％Ｘ）；
６．１４５℃以上、好ましくは１５０℃以上、好ましくは１５５℃以上、好ましくは１４５℃と１６０℃との間の溶融温度；
７．２５℃以上、好ましくは４５℃以上、好ましくは６５℃以上、好ましくは１００℃からの再結晶温度；および
８．約１から２０、好ましくは約１．５から８、好ましくは２から４のＭｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ  ＤＲＩにより測定された）、
のうちの１つ以上を有する。
【０１９７】
他の実施形態において、本明細書に製造されたポリマー類は、ブルックフィールド粘度計で測定された１８０℃で１０，０００センチポア未満、好ましくは幾つかの実施形態（包装および接着剤など）に関して１０００ｃｐｓから３０００ｃｐｓの間、好ましくは他の適用に関して５０００と１０，０００との間の溶融粘度を有する。
【０１９８】
製剤
幾つかの実施形態において、本発明により製造されたポリマーは、限定はしないが、熱可塑性ポリマー（類）および／またはエラストマー（類）など、１種以上の他のポリマー類と混合できる。
【０１９９】
「熱可塑性ポリマー（類）」は、熱により溶融でき、次いで性質の明らかな変化がなく冷却できるポリマーである。熱可塑性ポリマー類としては、限定はしないが、典型的にはポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリアセタール類、ポリラクトン類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸、ポリイミド類、芳香族ポリケトン類、または上記２種以上の混合物が挙げられる。好ましいポリオレフィン類としては、限定はしないが、１種以上の直鎖、分枝状または環式Ｃ２からＣ４０オレフィン類を含んでなるポリマー類、好ましくは、１種以上のＣ２またはＣ４からＣ４０オレフィン類、好ましくはＣ３からＣ２０アルファオレフィン、より好ましくはＣ３からＣ１０α−オレフィン類と共重合したプロピレンを含んでなるポリマー類が挙げられる。限定はしないが、より好ましいポリオレフィン類としては、限定はしないが、Ｃ３からＣ４０オレフィン、好ましくはＣ３からＣ２０アルファオレフィン、より好ましくはプロピレンおよびまたはブテンと共重合されたエチレンなど、エチレンを含んでなるポリマー類が挙げられる。
【０２００】
「エストラマー類」は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６６に定義されたものなど、全ての天然および合成ゴム類を包含する。好ましいエラストマー類の例としては、限定はしないが、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、スチレンブロックコポリマーゴム類（ＳＩ、ＳＩＳ、ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなどであって、ここでＳ＝スチレン、Ｉ＝イソブチレン、およびＢ＝ブタジエンである）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、イソブチレンとパラ−アルキルスチレンとのコポリマー類、イソブチレンとパラ−アルキルスチレンとのハロゲン化コポリマー類、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー類、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩素化イソプレンゴム、アクリロニトリル塩素化イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム（シスおよびトランスの双方）が挙げられる。
【０２０１】
他の実施形態において、本発明により製造されたポリマーは、アイソタクチックポリプロピレン、高アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレンおよび／またはブテンおよび／またはヘキセンとのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンビニルアセテート、低密度ポリエチレン（密度０．９１５ｇ／ｃｍ３から０．９３５ｇ／ｃｍ３未満）直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン（密度０．８６ｇ／ｃｍ３から０．９０ｇ／ｃｍ３未満）、極低密度ポリエチレン（密度０．９０ｇ／ｃｍ３から０．９１５ｇ／ｃｍ３未満）、中等度密度ポリエチレン（密度０．９３５ｇ／ｃｍ３から０．９４５ｇ／ｃｍ３未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４５ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３未満）、エチレンビニルアセテート、エチレンメチルアクリレート、アクリル酸のコポリマー類、ポリメチルメタクリレートまたは高圧フリーラジカル法により重合可能な任意の他のポリマー類、塩化ポリビニル、ポリブテン−１、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンビニルアルコールコポリマーと同等のＥＶＡの加水分解生成物であるポリマー類、ポリスチレンなどの芳香族モノマー類のポリマー類、ポリ−１エステル類、ポリアセタール、フッ化ポリビニリデン、ポリエチレングリコール類および／またはポリイソブチレンのうちの１種以上と組合わされる。
【０２０２】
他の実施形態において、エラストマー類は、本発明によって製造されたポリマーと混合して、ゴム強化組成物を形成する。特に好ましい幾つかの実施形態において、ゴム強化組成物は、前記エラストマーが不連続相であり、本発明により製造されたポリマーが連続相の２相（またはそれ以上）系である。この混合物は、粘着付与剤および／または本明細書に記載される他の添加物と組合わせてもよい。
【０２０３】
他の実施形態において、本発明により製造されたポリマーは、エラストマー類または他の軟質ポリマーと混合して、衝撃用コポリマー類を形成し得る。幾つかの実施形態において、混合物は、前記エラストマーまたは軟質ポリマーが不連続相であり、本発明により製造されたポリマーが連続相の２相（またはそれ以上）系である。この混合物は、粘着付与剤および／または本明細書に記載される他の添加物と組合わせてもよい。
【０２０４】
幾つかの実施形態において、上記の本発明ポリマー類は、メタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）類またはメタロセンポリプロピレン（ｍＰＰ）類と組合わされる。ｍＰＥおよびｍＰＰホモポリマー類またはコポリマー類は、溶液、スラリ、高圧またはガス相中、活性化剤のアルモキサンおよび／または非配位アニオンと組合わせて、モノ−またはビス−シクロペンタジエニル遷移金属触媒を用いて一般に製造される。前記触媒および活性化剤は、支持されていても、または支持されていなくてもよく、また、シクロペンタジエニル環は、置換されていても、または非置換であってもよい。このような触媒／活性化剤の組合せで製造された幾つかの市販製品は、ＥＸＣＥＥＤ（商標）、ＡＣＨＩＥＶＥ（商標）およびＥＸＡＣＴ（商標）の商品名でテキサス州ベイタウン所在のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品として入手できる。このようなホモポリマー類およびコポリマー類を製造するための方法および触媒／活性化剤のさらなる情報に関しては、国際公開第９４／２６８１６号；国際公開第９４／０３５０６号；欧州特許出願公開第２７７，００３号；欧州特許出願公開第２７７，００４号；米国特許第５，１５３，１５７号；米国特許第５，１９８，４０１号；米国特許第５，２４０８９４号；米国特許第５，０１７，７１４号；カナダ国特許第１，２６８，７５３号；米国特許第５，３２４，８００号；欧州特許出願公開第１２９，３６８号；米国特許第５，２６４，４０５号；欧州特許出願公開第５２０，７３２号；国際公開第９２  ００３３３号；米国特許第５，０９６，８６７号；米国特許第５，５０７，４７５号；欧州特許出願公開第４２６，６３７号；欧州特許出願公開第５７３  ４０３号；欧州特許出願公開第５２０  ７３２号；欧州特許出願公開第４９５  ３７５号；欧州特許出願公開第５００  ９４４号；欧州特許出願公開第５７０  ９８２号；国際公開第９１／０９８８２号；国際公開第９４／０３５０６号および米国特許第５，０５５，４３８号を参照されたい。
【０２０５】
幾つかの実施形態において、本発明のポリマーは、混合物中のポリマー類の重量を基準にして１０重量％から９９重量％、好ましくは２０重量％から９５重量％、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％から９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも４０重量％から９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも５０重量％から９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％から９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％から９０重量％で上記混合物中に存在する。
【０２０６】
上記の混合物は、（ａ）本発明のポリマー類と１種以上のポリマー類（上記のとおり）とを混合することにより、（ｂ）ｉｎ  ｓｉｔｕで反応器の混合物を作製するために反応器を一緒に連結することにより、または（ｃ）複数種のポリマー類を製造するために同一反応器内で１種以上の触媒を用いることにより製造し得る。前記ポリマー類は、押出し機に入れる前に一緒に混合できるか、もしくは押出し機内で混合してもよい。
【０２０７】
上記ポリマー類のいずれも官能化し得る。官能化されたとは、ポリマーが不飽和酸または無水物と接触したことを意味する。好ましい不飽和酸または無水物としては、少なくとも１つの二重結合および少なくとも１つのカルボニル基を含有する任意の不飽和有機化合物が挙げられる。代表的な酸類としては、カルボン酸類、無水物類、エステル類、ならびに金属および非金属双方のそれらの塩類が挙げられる。好ましくは、有機化合物は、カルボニル（−Ｃ＝Ｏ）と共役したエチレン様不飽和を含有する。例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファ−メチルクロトン酸および桂皮酸、ならびにそれらの無水物類、エステル類および塩誘導体が挙げられる。無水マレイン酸が特に好ましい。前記不飽和酸または無水物は、炭化水素樹脂および不飽和酸または無水物の重量を基準にして、好ましくは約０．１重量％から約５重量％、好ましくは約０．５重量％から約４重量％、さらにより好ましくは約１重量％から約３重量％で存在する。
【０２０８】
粘着付与剤を、本発明のポリマー類および／または本発明により製造されたポリマーの混合物（上記のとおり）と混合してもよい。有用な粘着付与剤の例としては、限定はしないが、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族修飾脂肪族炭化水素樹脂、水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、松脂、松脂エステル類、ウッドロジン類、ウッドロジンエステル類、タル油ロジン類、タル油ロジンエステル類、ポリテルペン類、芳香族修飾ポリテルペン類、テルペンフェノール類、芳香族修飾水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、水素化脂肪族樹脂、水素化脂肪族芳香族樹脂、水素化テルペン類および修飾テルペン類、および水素化ロジンエステル類が挙げられる。幾つかの実施形態において、粘着付与剤は水素化される。他の実施形態において、前記粘着付与剤は非極性である。（非極性粘着付与剤は、極性基を有するモノマー類が実質的に無い。極性基は存在しないのが好ましく；しかしながら、それらが存在する場合、好ましくは、その５重量％以上では存在せず、好ましくは、２重量％以下、さらにより好ましくは０．５重量％以下で存在する）。幾つかの実施形態において、前記粘着付与剤は、８０℃から１４０℃の軟化点（ＲｉｎｇおよびＢａｌｌ、ＡＳＴＭ  Ｅ−２８により測定される）、好ましくは１００℃から１３０℃の軟化点を有する。幾つかの実施形態において、粘着付与剤は官能化される。官能化されたとは、炭化水素樹脂が不飽和酸または無水物と接触したことを意味する。好ましい不飽和酸または無水物としては、少なくとも１つの二重結合および少なくとも１つのカルボニル基を含有する任意の不飽和有機化合物が挙げられる。代表的な酸類としては、カルボン酸類、無水物類、エステル類、ならびに金属および非金属双方のそれらの塩類が挙げられる。好ましくは、有機化合物は、カルボニル（−Ｃ＝Ｏ）と共役したエチレン系不飽和を含有する。例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファ−メチルクロトン酸および桂皮酸、ならびにそれらの無水物類、エステル類および塩誘導体が挙げられる。無水マレイン酸が特に好ましい。前記不飽和酸または無水物は、炭化水素樹脂および不飽和酸または無水物の重量を基準にして、好ましくは約０．１重量％から約１０重量％、好ましくは約０．５重量％から約７重量％、さらにより好ましくは約１重量％から約４重量％で存在する。
【０２０９】
粘着付与剤が存在する場合、混合物の重量を基準にして、好ましくは約１重量％から約５０重量％、より好ましくは約１０重量％から約４０重量％、さらにより好ましくは約２０重量％から約４０重量％で一般に存在する。しかしながら、粘着付与剤が存在しないのが好ましく、もしくはそれが存在する場合、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満で存在する。
【０２１０】
他の実施形態において、本発明のポリマー類、および／またはそれらの混合物は、架橋剤をさらに含んでなる。好ましい架橋剤としては、酸または無水物基と反応できる官能基を有するものが挙げられる。好ましい架橋剤としては、アルコール類、多価アルコール類、アミン類、ジアミン類および／またはトリアミン類が挙げられる。本発明に有用な架橋剤の例としては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアニリノプロピルアミン、および／またはメタンジアミンなどのポリアミン類が挙げられる。
【０２１１】
他の実施形態において、本発明のポリマー類、および／またはそれらの混合物は、充填剤、空洞化剤、抗酸化剤、界面活性剤、補助剤、可塑剤、ブロック、アンチブロック、カラーマスターバッチ、顔料、染料、加工助剤、ＵＶ安定化剤、中和剤、潤滑剤、ワックス、および／または成核剤などの当業界に公知の代表的な添加剤をさらに含んでなる。添加剤は、０．００１重量％から１０重量％までなどの当業界に周知の一般に有効な量で存在し得る。
【０２１２】
好ましい充填剤、空洞化剤および／または成核剤としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、二酸化シリコン、カーボンブラック、砂、ガラスビーズ、無機凝集物、タルク、クレイなどが挙げられる。
【０２１３】
好ましい抗酸化剤としては、Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手できるＩｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ，１０７６の双方などのフェノール性抗酸化剤が挙げられる。好ましいオイル類としては、仏国パリ所在のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｒａｎｃｅから入手できるＰｒｉｍｏｌ  ３５２、またはＰｒｉｍｏｌ  ８７６などのパラフィン系またはナフテン系オイル類が挙げられる。
【０２１４】
より好ましいオイル類としては、脂肪族ナフテン系オイル、ホワイトオイルなどが挙げられる。
【０２１５】
好ましい可塑剤および／または補助剤としては、鉱油類、ポリブテン類、フタラート類などが挙げられる。特に好ましい可塑剤としては、テキサス州ヒューストン所在のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる、ジイソウンデシルフタラート（ＤＩＵＰ）、ジイソノニルフタラート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタラート（ＤＯＰ）類などのフタラート類、およびＰａｒａｐｏｌ  ９５０およびＰａｒａｐｏｌ  １３００などのポリブテン類が挙げられる。さらなる好ましい可塑剤としては、本明細書に参照として組み込まれている国際公開第０１  １８１０９号および米国特許出願第１０／６４０，４３５号に開示されているものが挙げられる。
【０２１６】
好ましい加工助剤、潤滑剤、ワックス類、および／またはオイル類としては、ワックス、オイルまたは低Ｍｎポリマー（低は、５０００以下、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下のＭｎ）などの低分子量製品が挙げられる。好ましいワックス類としては、極性または非極性ワックス類、官能化ワックス類、ポリプロピレンワックス類、ポリエチレンワックス類、およびワックス改質剤が挙げられる。好ましいワックス類としてはＥＳＣＯＭＥＲ（商標）１０１が挙げられる。
【０２１７】
好ましい官能化ワックス類としては、アルコール、酸またはケトンで修飾されたものが挙げられる。官能化されたとは、前記ポリマーが不飽和酸または無水物と接触したことを意味する。好ましい不飽和酸または無水物としては、少なくとも１つの二重結合および少なくとも１つのカルボニル基を含有する任意の不飽和有機化合物が挙げられる。代表的な酸類としては、カルボン酸類、無水物類、エステル類、ならびに金属および非金属双方のそれらの塩類が挙げられる。好ましくは、有機化合物は、カルボニル（−Ｃ＝Ｏ）と共役したエチレン系不飽和を含有する。例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファ−メチルクロトン酸および桂皮酸、ならびにそれらの無水物類、エステル類および塩誘導体が挙げられる。無水マレイン酸が特に好ましい。前記不飽和酸または無水物は、炭化水素樹脂および不飽和酸または無水物の重量を基準にして、好ましくは約０．１重量％から約１０重量％、好ましくは約０．５重量％から約７重量％、さらにより好ましくは約１重量％から約４重量％で存在する。好ましい例としては、メチルケトン、無水マレイン酸、マレイン酸が挙げられる。好ましい低Ｍｎポリマー類としては、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの低級アルファオレフィン類のポリマー類が挙げられる。特に好ましいポリマーとしては、１０００未満のＭｎを有するポリブテンが挙げられる。このようなポリマーの例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）９５０で入手できる。ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）９５０は、９５０のＭｎおよびＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定された、１００℃で２２０ｃＳｔの動粘度を有する液体ポリブテンポリマーである。
【０２１８】
好ましいＵＶ安定化剤およびまたは抗酸化剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０などが挙げられる。
【０２１９】
適用
ｉｎ  ｓｉｔｕまたは物理的混合のいずれかで形成された本発明のポリマー類（および上記のそれらの混合物）は、好ましくは公知の熱可塑性またはエラストマー適用のいずれにも使用される。例としては、成形パーツ、フィルム類、テープ類、シート類、管材、ホース、シート材料、ワイヤおよびケーブルコーティング、接着剤、靴底、バンパー類、ガスケット類、蛇腹、フィルム類、繊維類、弾性繊維類、不織物、不織布、シール材、外科用ガウン類および医療用具への使用が挙げられる。
【０２２０】
接着剤
本発明のポリマー類またはそれらの混合物は、単独か粘着付与剤との組合わせのどちらかが接着剤として使用できる。前記粘着付与剤は、混合物の重量を基準にして、一般的には約１重量％から約５０重量％、より好ましくは約１０重量％から約４０重量％、さらにより好ましくは約２０重量％から約４０重量％で一般に存在する。上記の他の添加物も加えてよい。
【０２２１】
本発明の接着剤は、限定はしないが、使い捨て商品、梱包材料、積層品、感圧接着剤、テープラベル類、木材結合、紙結合、不織布、道路マーキング、反射コーティングなどの任意の接着剤適用に使用できる。幾つかの実施形態において、本発明の接着剤は、使い捨てオムツおよびナプキンシャーシ構築、使い捨て品の被覆における弾性接着、包装、ラベル貼り、製本、木工、および他の組み立て適用に使用できる。特に好ましい適用としては：乳児オムツの足用弾性材料、オムツ前部のテープ、オムツの立脚用カフス、オムツのシャーシ構築、オムツのコア安定化、オムツの液体移動層、オムツの外側カバー積層化、オムツの弾性カフス積層化、女性用ナプキンコアの安定化、女性用ナプキン接着剤ストリップ、工業用ろ過結合、工業用フィルタ材料の積層化、フィルタマスクの積層化、外科用ガウンの積層化、外科用覆い布の積層化、および生鮮品の包装が挙げられる。
【０２２２】
上記の接着剤は、任意の基材に適用し得る。好ましい基材としては、木材、紙、厚紙、プラスチック、熱可塑材、ゴム、金属、金属箔（アルミ箔およびスズ箔）、金属化表面、布、不織物（特にポリプロピレン不織繊維または不織物）、不織繊維、厚紙、石、石膏、ガラス（フィルム表面上に酸化シリコンを蒸発させることにより塗布される酸化シリコン（ＳｉＯｘ）コーティングを含む）、フォーム、岩石、セラミックス、フィルム類、ポリマーフォーム類（ポリウレタンフォームなど）、インクでコートされた基材、染料、顔料、ＰＶＤＣなど、またはそれらの組合わせが挙げられる。さらなる好ましい基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート類、アクリル類、ポリエチレンテレフタレート、または混合物に好適な上記に掲げた任意のポリマー類が挙げられる。コロナ放電処理、電子ビーム照射、ガンマ線照射、マイクロ波またはシラン処理は、任意の上記基材を改変する。
【０２２３】
フィルム
上記の本発明により製造されたポリマーおよびその混合物は、単層または多層フィルムに形成され得る。これらのフィルム類は、押出し、共押出し、押出しコーティング、積層、ブローイング、テンター、およびキャスティングなど、当業界に公知の任意の従来法により形成できる。前記フィルムは、平らなフィルムまたはチューブ法により得ることができ、次にこれは、単軸方向またはフィルム平面においては２つの相互垂直方向に配向される。１つ以上の層のフィルムは、同一または異なる範囲に対して横断方向および／または長軸方向に配向され得る。この配向性は、個々の層が一緒になる前後に生じ得る。例えば、ポリエチレン層を、配向されたポリプロピレン層上に押出しコートまたは積層でき、またはポリエチレンおよびポリプロピレンを、フィルム中に一緒に共押出ししてから配向できる。同様に、配向されたポリプロピレンを配向されたポリエチレンに積層、または配向されたポリエチレンをポリプロピレン上にコートでき、次いで場合によっては、その組合わせを、なおさらに配向できるであろう。典型的にフィルムは、機械方向（ＭＤ）が１５まで、好ましくは５と７との間の比率で、また、横断方向（ＴＤ）が１５まで、好ましくは７から９の比率で配向される。しかしながら、他の実施形態において、ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方が同じ範囲に配向される。他の実施形態において、本発明のポリマー組成物（および／またはその混合物）を含んでなる層を、１つ以上の他の層と組合わせてもよい。前記他の層（単数または複数）は、多層フィルム構造に一般に含まれる任意の層であってもよい。例えば、前記他の層（単数または複数）は、以下のものであり得る：
１．ポリオレフィン類  好ましいポリオレフィン類としては、Ｃ２からＣ４０オレフィン類、好ましくはＣ２からＣ２０オレフィン類のホモポリマー類またはコポリマー類、好ましくは、α−オレフィンと他のオレフィンまたはα−オレフィン（エチレンは、本発明の目的のためにα−オレフィンであると定義される）とのコポリマーが挙げられる。好ましくは、ホモポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレンおよびまたはブテンと共重合したプロピレン、１種以上のプロピレン、ブテンまたはヘキセン、任意選択のジエン類と共重合したエチレン。好ましい例としては、超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中等度密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、高アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンおよびエチレンおよび／またはブテンおよび／またはヘキセンのランダムコポリマー、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、ネオプレン、および熱可塑性ポリマー類などのエラストマー類、例えば、熱可塑性エラストマー類およびゴム強化プラスチックなどのエラストマー類が挙げられる。
２．極性ポリマー類。  好ましい極性ポリマー類としては、エステル類、アミド類、アクリレート類、無水物類、エチレンおよび／またはプロピレンおよび／またはブテンなどのＣ２からＣ２０オレフィンと、アセテート類、無水物類、エステル類、アルコール、およびまたはアクリル類などの１種以上の極性モノマー類とのコポリマー類が挙げられる。好ましい例としては、ポリエステル類、ポリアミド類、エチレンビニルアセテートコポリマー類、および塩化ポリビニルが挙げられる。
３．カチオン性ポリマー類。  好ましいカチオン性ポリマー類としては、ジェミナルにジ置換オレフィン類、アルファ−ヘテロ原子オレフィン類および／またはスチレン系モノマー類のポリマー類またはコポリマー類が挙げられる。好ましいジェミナルにジ置換オレフィン類としては、イソブチレン、イソペンテン、イソヘプテン、イソヘキサン、イソオクテン、イソデセン、およびイソドデセンが挙げられる。好ましいα−ヘテロ原子オレフィン類としては、ビニルエーテルおよびビニルカルバゾールが挙げられ、好ましいスチレン系モノマー類としては、スチレン、アルキルスチレン、パラ−アルキルスチレン、アルファ−メチルスチレン、クロロ−スチレン、およびブロモ−パラ−メチルスチレンが挙げられる。カチオン性ポリマー類の好ましい例としては、ブチルゴム、パラメチルスチレンと共重合されたイソブチレン、ポリスチレン、およびポリ−アルファ−メチルスチレンが挙げられる。
４．その他  他の好ましい層は、好ましい基材としては、紙、木材、厚紙、金属、金属箔（アルミ箔およびスズ箔）、金属化表面、ガラス（フィルム表面上に酸化シリコンを蒸着させることにより塗布される酸化ケイ素（ＳｉＯ．ｘ）コーティングを含む）、布、不織繊維、および不織物（特にポリプロピレン不織繊維または不織物）、インクでコートされた基材、染料、顔料、ＰＶＤＣなどであり得る。前記フィルムは、適用意図に依って厚さが変わり得るが、通常１μｍから２５０μｍの厚さのフィルム類が好適である。包装を意図したフィルム類は、通常１０μｍから６０μｍの厚さである。シール層の厚さは、典型的には０．２μｍから５０μｍである。フィルムの内面および外面の双方にシール層があってもよく、またはシール層が、内面のみか、または外面のみに存在してもよい。ブロック、アンチブロック、抗酸化剤、顔料、充填剤、加工助剤、ＵＶ安定化剤、中和剤、潤滑剤、界面活性剤、および／または成核剤などの添加物は、フィルム類の１層または１層以上に存在してもよい。好ましい添加物としては、二酸化シリコン、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、タルク、染料、ワックス、ステアリン酸カルシウム、カーボンブラック、低分子量樹脂およびガラスビーズが挙げられる。他の実施形態において、１つ以上の層が、コロナ放電処理、電子ビーム照射、ガンマ線照射またはマイクロ波により改変され得る。幾つかの実施形態において、片面層または両面層がコロナ放電処理により改変される。本明細書に記載されたフィルム類はまた、炭化水素樹脂のポリマーおよび樹脂の重量を基準にして５重量％から６０重量％を含んでなり得る。前記樹脂は、シール層（または複数層）のポリマーと組合わせ得るか、またはコア層（または複数層）のポリマーと組合わせ得る。樹脂は、好ましくは１００℃超、さらにより好ましくは１３０℃から１８０℃までの軟化点を有する。好ましい炭化水素樹脂としては、上記のものが挙げられる。炭化水素樹脂を含んでなるフィルムを、同一または異なる程度に単軸方向または二軸方向に配向できる。
【０２２４】
上記のフィルムは、延伸フィルムおよび／または粘着フィルムとして使用し得る。延伸／粘着フィルム類は、種々のバンドリング、梱包およびパレタイジングに用いられる。特定のフィルムの粘着性を付与するために、または粘着性を改善するために、多数の周知の粘着付与添加物が利用されている。一般的な粘着付与添加物としては、ポリブテン類、テルペン樹脂、ステアリン酸アルカリ金属および水素化ロジンおよびロジンエステル類が挙げられる。コロナ放電と称される周知の物理的方法もまた、フィルムの粘着性を改変できる。幾つかのポリマー（エチレンメチルアクリレートコポリマー類など）は、クリング添加物を必要とせず、粘着付与剤なしで粘着層として使用できる。延伸／粘着フィルム類は、任意の好適なポリオレフィンまたはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類の組合わせ、エチレンとプロピレンとのコポリマー類、少量の他のオレフィン類、特にＣ４〜Ｃ１２オレフィン類と共重合されたエチレンおよび／またはプロピレンから得られたポリマー類を含んでなる滑り層を含むことができる。特に、ポリプロピレンおよび直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。好適なポリプロピレンは、普通は固体およびアイソタクチックであり、すなわち、約０．１ｇ／１０分から約３００ｇ／１０分の広範囲のメルトフロー速度を有して、９０％超が熱ヘプタンに不溶性である。さらに前記滑り層は、ポリオレフィンの製造中に加えることができ、または引き続きこの層の滑り性を改善するために混合できる１種以上の抗粘着（滑りおよび／またはアンチブロック）添加物を含むことができる。このような添加物は、当業界に周知であり、例えば、シリカ類、シリケート類、珪藻土、タルク、および種々の潤滑剤が挙げられる。これらの添加物は、滑り層の重量を基準にした重量で、好ましくは約１００ｐｐｍから約２０，０００ｐｐｍ、より好ましくは約５００ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍの間の範囲量で利用される。前記滑り層は、所望ならば、上記の１つ以上の他の添加物を含んでもよい。
【０２２５】
本明細書に製造されたポリマー類は、不織物、シール層、配向されたポリプロピレン、および高透明性熱成形に使用できる。
【０２２６】
メルトブローンおよび不織布
本明細書の超臨界条件下で製造されたポリマーは、メルトブローン布および不織布にとって有用である。発明方法は、不織（ＳＢ）繊維およびメルトブローン（ＭＢ）繊維に係るＰＰを製造するために用いることができる。代表的な発明ポリマー類は、１０００、９００、７００、５００、４００、３００、２００、１００、５０、１０、１、０．５、または０．１ｐｐｍ以下の灰レベルを有する。幾つかの実施形態は、１〜５００ｐｐｂの灰レベルを有する。これら全ての特性は、ダイス型出口上のポリマー堆積を減少させるために組合わされる。これらの製造物は、繊維適用に有用な３００〜５００の高いＭＦＲを有することができる。
【０２２７】
ワックス
操作条件およびモノマーおよびコモノマー供給物の適切な選択により、発明のポリマー類および方法からポリプロピレンワックス類を産出する。幾つかの発明の実施形態は、アイソタクチックポリプロピレンワックス類である。このようにこれらの材料は、インク類および他の適用の担体として接着剤における粘度改質によく適合する。幾つかのポリプロピレンワックス類の実施形態では、１８０℃で３〜２０００ｃＰのメルト粘度が選択される。幾つかの発明の実施形態では、シンジオタクチックポリプロピレンワックス類が製造される。
【０２２８】
発明方法は、高モノマー変換（３５＋％および特に４５＋％）条件で長鎖分枝状アイソタクチックポリプロピレンを調製することができる。幾つかの実施形態では、長鎖分枝状化を促進するために、より高い量の希釈剤を用いる。
【０２２９】
長鎖分枝状化は、超臨界条件下であるが、ポリマーリッチ相とポリマー希薄相を有する重合を操作することによっても有利である。これを行うことにより、ポリマーリッチ相が、ビニル末端ポリマーのより低いモノマー濃度とより高い局所濃度とを有することを可能にする。
【０２３０】
操作条件ならびにモノマーおよびコモノマー供給物、１８０〜２００℃および２０〜１５０ＭＰａの適切な選択により、発明のポリマー類および方法からポリプロピレンワックス類を産出する。幾つかの発明の実施形態は、アイソタクチックポリプロピレンワックス類である。このようにこれらの材料は、接着剤における粘度改質、フィルム類および他の適用によく適合する。幾つかのポリプロピレンワックス類の実施形態では、シンジオタクチックポリプロピレンワックス類が製造される。
【０２３１】
最終用途物品
発明ポリマー類を含んでなる積層材は、基材を、アイオノマー／タイ層積層シートと結合させるためにスプレーするか、または注入成形する熱成形シートとして使用できる。この複合材は、物品または複合物品を製造するために所望の形状に形成される。種々のタイプの基材が、大いに望ましい物品を形成する。前記積層材は、ホモポリマー類、コポリマー類、フォーム類、衝撃用コポリマー類、ランダムコポリマー類、および他の適用などのプラスチック基材と共に使用できる。具体的には、本発明を取り込むことができる幾つかの物品は以下のものである：自動車パーツ、特にバンパーおよびグリルなどの外部パーツ、ロッカーパネル、フェンダー、ドア、フード、トリム、また他のパーツは、本発明の積層物、複合材および方法から製造できる。
【０２３２】
他の物品はまた、例えば：カウンタートップ、積層表面のカウンタートップ、プールライナー／カバー／ボートカバー、ボートセール、ケーブル外被、オートバイ／スノーモビル／アウトドア車、マリンボート船体／カヌー内装および外装、荷台、衣類／織物（不織物との組合わせ）、テント材料、ＧＯＲＥＴＥＸ（商標）、ガンマ線照射抵抗適用、エレクトロニクスハウジング（ＴＶ類、ＶＣＲ類およびコンピュータ類）、デッキおよび他のアウトドアビルディング材料の木材交換、プレハブビルディング、建築用合成マーブルパネル、壁カバリング、ホッパーカー、床コーティング、ポリマー／木材複合材、ビニルタイル、バス／シャワー／トイレ適用および半透明ガラス交換、サイディング、芝生／屋外用備品、冷蔵庫、洗濯機などの電化製品、子供用玩具、反射シグナージおよび道路および衣類における他の反射物品、スノーボードなどのスポーツ用装置、サーフボード、スキー板、スクーター、インラインスケートのホイール、耐引掻性ＣＤ類、スタジアム用シート、エアロスペース再突入防御物、プラスチック製ペーパー物品、スポーツ用ヘルメット、プラスチックマイクロ波性料理道具、および藻類／変色を受けないようにしながら、高い光沢と耐引掻性表面が望ましいプラスチックおよび金属をコーティングするための他の塗装、が挙げられる。
【０２３３】
本明細書に記載されたポリプロピレンコポリマー類は、注入およびブロー成形ボトル、自動車内装および外装トリムなどの自動車物品に用いられる成形品を含む、成形物品などの適用に好適である。ポリプロピレンポリマー類を製造し、ポリプロピレンポリマー類が有用であり得る他の方法と適用の例は、本明細書に参照として組み込まれている、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第４版、１７巻、ｐ．７４８−８１９に記載されている。適用が成形物品に関するこれらの場合において、該成形物品としては、種々のパーツ、特に例えば、バンパー、サイドパネル、床マット、ダッシュボードおよび計測器パネルなどの自動車産業に関連し、使用される成形パーツを挙げることができる。他の適用として発泡物品があり、発泡ポリプロピレンなどの発泡プラスチックが有用である例は、本明細書に参照として組み込まれている、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第４版、１１巻、ｐ．７３０−７８３に見ることができる。発泡物品は、建築および自動車適用に特に有用である。建築適用の例としては、断熱材および防音材、産業用電化製品および家庭電化製品、および梱包材が挙げられる。自動車適用の例としては、バンパーガード、ダッシュボードおよび車内ライナーなどの自動車内装用および外装用パーツが挙げられる。
【０２３４】
本発明のポリオレフィン組成物は、自動車用器材、ワイヤおよびケーブルジャケット材、パイプ、農業用フィルム、ジオメンブレン、玩具、スポーツ用具、医療用具、包装フィルムのキャスティングおよびブローイング、管材の押出し、パイプおよび形材、スポーツ用具、屋外用家具（例えば、庭園家具）および遊園地用設備、ボート用および船艇用器材、および他のこのような物品などの物品に好適である。特に、前記器材は、バンパー、グリル、トリムパーツ、ダッシュボードおよび器械パーツ、外部ドアおよびフード器材、スポイラ、ウィンドスクリーン、ハブキャップ、ミラーハウジング、車体パネル、防御サイド成形品、および自動車、トラック、ボートおよび他の車両に関連する他の内装および外装器材などの自動車器材に好適である。
【０２３５】
他の有用な物品は：クレート、容器、梱包器材、培養増殖用および培養培地用ボトルに関するローラボトルなどの実験器具、オフイス用床マット、器械使用サンプルホルダーおよびサンプルウィンドー；血液または溶液の保存およびＩＶ型輸液用バッグ、ポーチ、およびボトル；医療用具または単位用量を含む薬剤または他のブリスタまたはバブルパックならびに照射により保存される食品包装または含有するものなどを、我々の発明の実施により経済的に形成し得る。他の有用な品目としては、輸液用キット、カテーテル、および呼吸療法などの医療用具用医療用菅材およびバルブ、ならびに保存液体、特に水、ミルク、またはジュース、ユニットジュート巻きなどの容器およびバルク保存容器ならびに管材、パイプなどの移動手段が挙げられる。
【０２３６】
成形製品
上記のポリマー類はまた、限定はしないが、注入成形、ガス補助注入成形、押出しブロー成形、注入ブロー成形、注入ストレッチブロー成形、圧縮成形、回転成形、発泡成形、熱成形、シート押出し、およびプロフィル押出しなど、任意の成形法において本発明の成形製品を調製するために使用できる。成形法は、通常の当業者にとって周知である。
【０２３７】
本明細書に記載された組成物は、当業界に公知の任意の好適な手段によって所望の最終用途物品に成形し得る。熱成形、真空成形、ブロー成形、回転成形、スラッシュ成形、移動成形、ウェット層アップ成形または接触成形、キャスト成形、冷間成形マッチドダイス型成形、注入成形、スプレー法、プロフィル共押出し、またはそれらの組合わせが一般に使用される方法である。
【０２３８】
熱成形は、少なくとも１枚のしなやかなプラスチックシートを所望の形状に形成する方法である。熱成形配列の実施形態を記載するが、これは、本発明の組成物に有用な熱成形方法を限定するものとして解釈してはならない。第１に、本発明の組成物の押出し品フィルム（および任意の他の層または材料）は、シャトルラック上に置いて加熱時にこれを保持する。前記シャトルラックは、成形前にフィルムを予め加熱するオーブン内にスライドさせる。フィルムが加熱されたら、前記シャトルラックを、成形工作機に戻す。次いでフィルムを成形工作機上へ真空にして正しくそれを保持し、該成形工作機を閉じる。該成形工作機は、「オス型」または「メス型」のいずれかのタイプの工作機であり得る。該工作機は、フィルムを冷却するために閉じたままであり、次いで該工作機を開く。次に成形された積層物を該工作機から取り出す。
【０２３９】
材料のシートが、熱成形温度、典型的には１４０℃から１８５℃またはそれ以上に到達したら、熱成形は真空、空気陽圧、プラグ補助真空成形、またはこれらの組合わせおよび変型によって達成される。予め延伸されたバブルステップは、材料分布を改善するため、特に大きな部分において用いられる。一実施形態において、連接式ラックは、オス型成形工作機における開口部からの真空適用により補助されて、オス型成形工作機に向けて加熱積層物を持ち上げる。前記積層物が、オス型成形工作機周辺にしっかりと成形されたら、次に前記熱成形形状積層物は、典型的にはブロアにより冷却される。プラグ補助成形は、一般に小さく深い引き抜き部分に関して用いられる。プラグ材料、デザイン、およびタイミングが、加工の最適化に対して重要となり得る。泡立ち遮断から作製されたプラグ類では、プラスチックの早発性クエンチが避けられる。前記プラグ形状は通常、金型キャビティに類似しているが、より小さく、また細部部分がない。丸底プラグは、通常、均一な材料分布および均一な側壁厚みを促進する。ポリプロピレンなどの半結晶ポリマーに関して、高速プラグは、その部分に最良の物質分布を提供する。
【０２４０】
次に成形された積層物を、鋳型内で冷却する。３０℃から６５℃の成形温度を維持する上で十分な冷却が望ましい。その部分は、一実施形態において排出前に９０℃から１００℃以下である。熱成形における良好な挙動のためには、最低のメルトフロー速度が望ましい。次に成形された積層物の過剰の積層物材料をトリムする。
【０２４１】
ブロー成形は、他の好適な成形手段であり、これには、注入ブロー成形、多層ブロー成形、押出しブロー成形、およびストレッチブロー成形が挙げられ、例えば、ガスタンク類および他の液体容器類などの実質的に閉鎖または中空対象物に特に好適である。ブロー成形は、例えば、ＣＯＮＣＩＳＥ  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ９０−９２（Ｊａｃｑｕｅｌｉｎｅ  Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編集、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ１９９０年）により詳細に記載されている。
【０２４２】
成形および形状加工のさらに他の実施形態において、プロフィル共押出しを使用できる。プロフィル共押出し法のパラメータは、ダイス温度（デュアルゾーンの上部および底部）が、１５０℃〜２３５℃の範囲であり、供給ブロックが９０℃〜２５０℃であり、水冷タンクの温度が１０℃〜４０℃であること以外は、ブロー成形法に関して上記のとおりである。
【０２４３】
注入成形法の一実施形態は、以下のとおり記載される。成形された積層物を、注入成形工作機に入れる。鋳型を閉じ、鋳型内に基材を注入する。この基材は、一実施形態において２００℃から３００℃の間、また２１５℃から２５０℃の溶融温度を有し、２秒から１０秒の間の注入速度で鋳型に注入される。注入後、材料を詰め込み、予め決められた時間と圧に保持し、その部分を寸法的に、また、美的に修正する。典型的な時間は、５秒から２５秒であり、圧は１，３８０ｋＰａから１０，４００ｋＰａである。基材を冷却するために、鋳型を１０℃から７０℃の間に冷却する。この温度は、所望の光沢および所望の外観に依存する。典型的な冷却時間は、部分厚さに依って１０秒から３０秒である。最終的に、鋳型を開封し、成形された複合物品を出す。
【０２４４】
同様に、成形された物品は、溶融ポリマーを、成形物品の望ましい幾何学的形状および厚さに形状化し、固化する鋳型に溶融ポリマーを注入することにより製作できる。シートは、ダイスから実質的に平坦なプロフィルを冷却ロール上に押出すことにより、あるいはカレンダリングすることにより製造できる。一般にシートは、１０ミルから１００ミル（２５４μｍから２５４０μｍ）の厚さを有するように考慮されるが、シートは、実質的により厚くてもよい。管材またはパイプは、医療用、飲料水、土地排水適用などに使用のためにプロフィル押出しにより得ることができる。プロフィル押出し法は、ダイスを介した溶融ポリマーの押出しを伴う。次に押出された管材またはパイプは、冷却水または冷気により連続押出し物品に固化される。管材は、一般に外径が０．３１ｃｍから２．５４ｃｍの範囲であり、２５４μｍから０．５ｃｍの範囲の壁厚さを有する。パイプは、一般に外径が２．５４ｃｍから２５４ｃｍの範囲であり、０．５ｃｍから１５ｃｍの範囲の壁厚さを有する。本発明バージョンの実施形態の製品から製造されたシートは、容器類を成形するために使用できる。このような容器類は、熱成形、固相圧成形、スタンピングおよび他の形状化技法により成形できる。シート類はまた、床または壁または他の表面を覆うために成形でき
【０２４５】
熱成形法の一実施形態において、オーブン温度は、１６０℃から１９５℃の間であり、オーブン内の時間は１０秒から２０秒の間であり、ダイス温度、典型的にオス型ダイスの温度は１０℃から７１℃の間である。一実施形態において、冷却（室温）された成形積層物の最終厚みは、１０μｍから６０００μｍ、他の実施形態においては、２００μｍから６０００μｍ、さらに他の実施形態においては、２５０μｍから３０００μｍ、さらに他の実施形態においては、５００μｍから１５００μｍであり、望ましい範囲は、任意の上限厚みと任意の下限厚みとの任意の組合せである。
【０２４６】
工作機に成形された注入基材が、成形積層物を含む注入成形法の実施形態において、基材の溶融温度は、一実施形態において、２３０℃から２５５℃の間、他の実施形態においては、２３５℃から２５０℃の間であり、一実施形態において、充填時間は２秒から１０秒であり、他の実施形態において、それが２秒から１０秒であり、一実施形態において、工作機の温度は２５℃から６５℃であり、他の実施形態において、２７℃から６０℃である。望ましい実施形態において、基材は、層間の接着を達成するために繋ぎ層材料または支持体層を溶融するのに十分に熱い温度にある。
【０２４７】
本発明のさらに他の実施形態において、本発明の組成物を、ブロー成形操作を用いて基材に固定できる。ブロー成形は、燃料タンクおよび他の液体容器類などの閉鎖された物品、遊園地用設備、屋外用家具および小密閉構造の製造に関するような適用に特に有用である。本法の一実施形態において、本発明の組成物は、複数層ヘッドを介して押出され、次いで非冷却積層物が鋳型内のパリソンに配置される。次いで、オス型またはメス型のいずれかの内部パターンを有する鋳型が閉じられ、その部分を成形するためにエアが鋳型内にブローされる。
【０２４８】
上記に概説されたステップは、所望の結果に依って変わり得ることは当業者により理解されるであろう。例えば、本発明組成物の押出しシートは、直接熱成形するか、または冷却なしで、すなわち冷却ステップを省いてブロー成形してもよい。また、他のパラメータも、所望の特徴を有する複合加工品を達成するために変わり得る。
【０２４９】
不織物および繊維
上記のポリマー類はまた、限定はしないが、メルトブローイング、不織化、フィルム開口、およびステープルファイバーカーディングなど、任意の不織布および不織繊維の製造加工において本発明の不織布および不織繊維を調製するために使用できる。連続フィラメント加工を用いてもよい。不織加工を用いることが好ましい。不織加工は、当業界に周知である。一般に、それは、吐糸管を介する繊維の押出しを含む。次に、これらの繊維は、高速度エアを用いて引き抜かれ、エンドレスベルト上で撚られる。次にカレンダーロールは、一般にウェブを加熱し、繊維を互いに結合させるために用いられるが、他の技法として、音波結合および接着剤結合などを使用してもよい。布地は、混合メタロセンポリプロピレン単独で調製されてもよく、他の混合メタロセンポリプロピレンと物理的に混合されてもよく、または単独のメタロセンポリプロピレンと物理的に混合してもよい。同様に、本発明の布地は、従来のチーグラー・ナッタ触媒製造ポリマーと物理的に混合した混合メタロセンポリプロピレンにより調製し得る。混合する場合、本発明の布地は、少なくとも５０％の混合メタロセンポリプロピレンからなることが好ましい。これらの不織布により、製造元は、従来のポリマーを用いて製造された布地と比較して繊維強度を増大させ、ラインスピードを潜在的に増大させながら、メタロセン製造ポリプロピレンにより調製された所望の性質の布地を保持することができる。
【実施例】
【０２５０】
ポリマーのゲルろ過クロマトグラフィ
分子量分布は、ゲルろ過クロマトグラフィ（ＳＥＣ）を用いて特性化した。分子量（重量平均分子量、Ｍｗ、および数平均分子量、Ｍｎ）は、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、オンライン光散乱検出器、および粘度計が具備された高温ゲルろ過クロマトグラフ（いずれもＷａｔｅｒｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手）を用いて測定された。以下に記載していない検出器の較正方法などの実験の詳細は、Ｔ．Ｓｕｍ、Ｐ．Ｂｒａｎｔ、Ｒ．Ｒ．Ｃｈａｎｃｅ、およびＷ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３４巻、１９号、ｐ．６８１２−６８２０（２００１）に記載されている。
【０２５１】
３本のＰｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＰＬゲル１０ｍｍ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂカラムを使用した。公称の流速は、０．５ｃｍ３／分であり、また公称の注入容量は、３００マイクロリッターであった。種々の転送ライン、カラムおよび示差屈折率計（ＤＲＩ検出器）は、１３５℃に維持されたオーブン内に含まれた。
【０２５２】
ＳＥＣ実験の溶媒は、４リットルのＡｌｄｒｉｃｈの試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に、抗酸化剤として６ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを溶解することにより調製した。次に、ＴＣＢ混合液を０．７μｍガラスプレフィルタ、続いて０．１μｍテフロンフィルタを通してろ過した。次いでＴＣＢを、ＳＥＣに入れる前にオンラインデガッサーにより脱気した。
【０２５３】
ポリマー溶液は、ガラス容器に乾燥ポリマーを入れ、所望量のＴＣＢを加えることにより調製し、次いで混合物を、連続攪拌しながら１６０℃で約２時間加熱した。量は全て重量として測定した。質量／容量単位でポリマー濃度を示すために用いられたＴＣＢ密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌ、１３５℃で１．３２４ｇ／ｍｌである。注入濃度は、高分子量サンプルに関して用いられた低濃度では１．０ｍｇ／ｍｌから２．０ｍｇ／ｍｌの範囲であった。
【０２５４】
各サンプルを操作する前に、ＤＲＩ検出器および注射器を清浄化した。次に装置内の流速を、０．５ｍｌ／分に増加させ、最初のサンプル注入前にＤＲＩを８〜９時間安定化させた。ＬＳレーザは、１時間から１．５時間スイッチを入れてから、アイドル様式で前記レーザを２０〜３０分間操作することによりサンプルを操作し、次いで光調節様式で全出力に切り替えた。
【０２５５】
クロマトグラムにおける各点における濃度、ｃは、以下の式：
ｃ＝ＫＤＲＩＩＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）
を用いてベースラインを差し引いたＤＲＩシグナル、ＩＤＲＩから算出する。式中、ＫＤＲＩは、ＤＲＩを較正することにより決定される定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、下記のＬＳ解析に関するものと同一である。ＳＥＣ法のこの記述を通してパラメータの単位は、濃度はｇ／ｃｍ３で表され、分子量はｇ／モルで表され、固有の粘度はｄＬ／ｇで表される。
【０２５６】
使用される光散乱検出器は、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｍｉｎｉ−ＤＡＷＮまたはＰｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２０４０  ＬＡＬＬＳのいずれかである。データは、固定光散乱用の標準式により解析される。
【０２５７】
【数１】
0004664080.tif 000010
【０２５８】
ここで、ΔＲ（θ，ｃ）は、角度θにおける散乱時の過剰レイリー散乱強度であり、ｃは、ポリマー濃度であり、Ｍは、ポリマー分子量であり、Ａ２は、溶液の第２のビリアル係数であり、Ｐ（θ）は、形状係数であり、Ｋｏは、系に関する光学定数であり：
【０２５９】
【数２】
0004664080.tif 000011
【０２６０】
式中、ＮＡは、アボガドロ数であり、ｄｎ／ｄｃは、この系に関する屈折率増分値である。ＬＡＬＬＩＳ検出器に関して、我々は１５°における散乱強度を測定し、Ｐ（θ）＝１と想定している。分析に用いられた濃度は、ＤＲＩ出力から得られた値である。波長６９０ｎｍにおける１３５℃でのＴＣＢに関する屈折率ｎは、１．５００である。さらに、プロピレンポリマーに関してＡ２＝０．０００６であり、ブテンポリマーに関して０．００１５であり、プロピレンポリマーに関して（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４であり、ブテンポリマーに関して０．０９８である。
【０２６１】
使用された粘度計は、２台の圧力変換器を具備したホイートストンブリッジ形状で配列された４本のキャピラリを有するＶｉｓｃｏｔｅｋ社の高温粘度計であった。１台の変換器は、検出器に渡って圧低下の合計を測定し、ブリッジの両側の間に配置される他の変換器は、示差圧を測定する。粘度計を通して流れる溶液の比粘度、ηｓは、それらの出力から算出する。クロマトグラムの各点における固有粘度［η］は、次式から計算され、式中、ｃは、ＤＲＩ出力から決定した。
【０２６２】
【数３】
0004664080.tif 000012
【０２６３】
分枝状指数（ｇ’）は、以下のとおりＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ法の出力を用いて算出する。サンプルの平均固有粘度、［η］ａｖｇは：
【数４】
0004664080.tif 000013
により算出し、式中、総和は、積算限界間でのクロマトグラフィのスライス数、ｉにわたる。分枝状指数ｒ’は：
【数５】
0004664080.tif 000014
として定義され、式中、プロピレンポリマー類に関してｋ＝０．０００２２８８およびα＝０．７０５、ブテンポリマー類に関してｋ＝０．０００１８およびα＝０．７である。Ｍｖは、ＬＳ解析により決定された分子量を基準にした粘度平均分子量である。
【０２６４】
示差走査熱量測定
融点（Ｔｍ）、融解熱（ΔＨｆ）、複数融解ピーク、および結晶性融解または結晶化の検出に関連する測定はいずれも、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。使用される典型的な方法は、以下のとおりであった−好ましくは、少なくとも２４時間室温で熟成させた約５ｍｇから９ｍｇのポリマーを示差走査熱量計に入れる。サンプルを約１０℃／分で加熱して約２００℃の最終温度に到達させる。引き続き、サンプルを、約１０℃／分で室温まで冷却し、その間熱出力により、結晶化熱を記録する。結晶化温度（Ｔｃｍａｘ）は、結晶化発熱のピークの温度として記録される。次に、サンプルを２００℃まで再び加熱する。熱出力は、融解ピークまたは典型的には約１６０℃で最大ピークにあるサンプルのピーク下の面積として記録される。融点は、サンプルの融解範囲内の最大熱吸収温度として記録される。幾つかの場合、サンプルは加熱サイクル後、第２の加熱サイクル前に室温以下に冷却された。
【０２６５】
反応温度は、１５０℃±３℃から１９０℃±３℃までであった。滞留時間は、３００秒で一定に保持された。触媒濃度は、１０％と２０％の推定変換率に基づいて０．０３モルｐｐｍから０．０７モルｐｐｍ金属供給物から選択された。アルミニウム／ジルコニウム金属のモル比は、全ての試験において凡そ１０，０００であった。９９．８％純度のプロピレンは、３３ｋｇボンベでＬｉｎｄｅ  ＡＧ，Ｗｉｅｓｂａｄｅｎから入手した。プロピレンは、１．９１ｋｇ／ｍ３（０℃、１０１３ミリバール）の密度、４２．０８ｇ／モルのＭｗ、−１８５．２５の融点、６９．９ｋＪ／ｋｇの融解エンタルピー、１０１３ミリバールで−４７．７５℃の沸点、９１．８５℃の臨界温度、４６．２バール（４．６２ＭＰａ）の臨界圧、および１０００未満の他のＣｎＨｍを有した。メチルアルモキサン（Ｍｗ５８．０１、２０℃での密度０．９３ｇ／ｍｌ、トルエン中３０重量％、１３．０％から１４．５％のアルミニウム）は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＧｍｂＨから入手した。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）（Ｍｗ１９８．３３、２０℃での密度０．７８９ｇ／ｍｌ、１３．０％から１３．４％のアルミニウム）は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＧｍｂＨ  Ｂｅｒｇｋａｍｅｎから入手した。９５％純度へキサンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄｅｉｓｅｎｈｏｆｅｎから入手した。ヘキサンは、ナトリウム−カリウム合金上で３時間還流することにより精製し、次いで不活性雰囲気下で蒸留した。ヘキサンは、８６．１８ｇ／モルＭＷ、−９５．５３の融点、１４７．８ｋＪ／ｋｇの融解エンタルピー、１０１３ミリバールで６８．７５℃の沸点、２３４．２５℃の臨界温度、２９．７バール（２．９７ＭＰａ）の臨界圧、３３３５ｋＪ／ｋｇの蒸発エンタルピー、０．００１５％未満の非揮発物濃度、０．０２％未満の水および０．００１％未満の酸類（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を有した。
【０２６６】
１３Ｃ  ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ分光計上で１２５Ｃで採取した。サンプル濃度は、パー重水素化テトラクロロエタン中、およそ１０重量％（重量／容量）であった。１０−ｍｍ  ＮＭＲチューブは、これらのサンプルを含んだ。捕捉条件は、９０°パルス、非ゲーテッド広域デカップリング、連続データ捕捉間はおよそ１５秒の、８０００Ｈｚの掃引幅、＜０．２Ｈｚのデジタル分解能であり、最終スペクトルは少なくとも１０００回平均データ捕捉からなった。
【０２６７】
１Ｈ  ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ分光計上で１２５Ｃで採取した。サンプル濃度は、パー重水素化テトラクロロエタン中、およそ１．５重量％（重量／容量）であった。５−ｍｍ  ＮＭＲチューブは、これらのサンプルを含んだ。捕捉条件は、＜４５°パルス、連続データ捕捉間はおよそ８秒、少なくとも１０ｐｐｍの掃引幅であり、最終スペクトルは、少なくとも１２０回平均データ捕捉からなった。
【０２６８】
重合ユニット
ユニットのコアは、２００ＭＰａ（２０００バール）の最大圧および３００℃の最大温度でデザインされた攪拌機、磁気ドライブ、電気ヒータ（熱電対ＴＩＣ−５０４により制御）、および破裂板を含む重合用オートクレーブ（容量１００ｍＬ）であった。圧は、圧変換器（ＰＩＲＣ）およびマノメータで測定された。熱電対は、オートクレーブ内の温度を測定した。オートクレーブは、モノマーと触媒計量システムおよびサンプリングデバイスに接続された。プロピレンは、各６Ｌ容量を有する２つのタンクに用意された。これは、攪拌機の軸を介して膜ポンプによりオートクレーブ内に供給された。プロピレン給送ライン内の圧は、マノメータで測定され、表示された。ヘキサンは、第２の膜ポンプを用いて３Ｌ容量を有するタンクから供給ラインを通って計量された。３０ｍＬの触媒溶液をシリンジ型ポンプに入れた。前記触媒溶液をシリンジから分取したら、これを反応器に入れる前にヘキサンで希釈した。触媒供給ライン内の圧は、マノメータで測定した。
【０２６９】
オートクレーブ後、圧は、自動操作される出口バルブによって大気圧に解除された。ポリマーサンプルを、出口バルブ下の受器に採取した。各受器は、次々に出口バルブに連結した。未反応のプロピレンは、フレアーに放出された。定常状態に到達する前に形成されたポリマーは、別の受器に採取した。
【０２７０】
重合試験法
方法Ｉ
不純物を除くために、捕捉剤としてトリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を用いてプロピレンを約１日処理した。この目的のために、ヘキサンとＴＩＢＡとの混合物をタンクに計量した。その後、プロピレンをボンベから取り、タンク内に凝縮させた。さらに精製のために、プロピレンを第２のタンクに蒸発させ凝縮させた。メタロセン触媒を、トルエンとメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合物に溶解した。この溶液を２．５ＭＰａ窒素下で保存した。各試験用１０ｍｌ溶液をシリンジ型ポンプに入れて、連続してオートクレーブ内に計量した。
【０２７１】
供給触媒をヘキサンでさらに希釈した。処理前に、ヘキサン自体もまた、２．５ＭＰａ窒素下でＴＩＢＡにより処理した。触媒、ヘキサンおよび微量のＴＩＢＡの混合物をポンプにより供給し、供給物中、９０モルプロピレン対１０モルヘキサンの比率および予め設定された触媒濃度に調整した。変換率は、６００秒の間に採取された全量および反応に添加されたプロピレン量から決定された。開始時の典型的な供給温度は、１５０〜１５８℃であった。重合が開始すると、オートクレーブ温度は、１５０℃から１９０℃の安定な重合温度に上昇した。表Ａは、二塩化（μ−ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＭＷ６２８．８２ｇ／モル）を用いるホモ重合の条件を記載している。
【０２７２】
【表２】
0004664080.tif 000015
【０２７３】
当該データは、触媒濃度の増加および圧の増加により変換率が増加することを示している（図１）。変換率は、およそ圧に比例する。変換率は、得られたポリマー量およびサンプリング時に反応器に供給されたプロピレン量から決定された。４０％を超える変換率が達成された。５００ｋｇ  ＰＰ／ｋｇから３４００ｋｇ  ＰＰ／ｋｇ  Ｚｒまたは９５ｋｇ  ＰＰ／ｋｇから４９５ｋｇ  ＰＰ／ｋｇ二塩化（μ−ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム触媒の高触媒生産性も見られた。触媒生産性は、ポリマーサンプル量およびそのサンプルの採取時に供給された触媒金属量から評価した。
【０２７４】
【表３】
0004664080.tif 000016
【０２７５】
【表４】
0004664080.tif 000017
【０２７６】
【表５】
0004664080.tif 000018
【０２７７】
プロピレン／ヘキセ−１−エン共重合
プロピレンとヘキセンとの共重合は、触媒および活性化剤として二塩化（μ−ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムおよびメチルアルモキサンを用いて上記の方法に従って操作された。各実施例および２つの比較例（ＰＰ−７およびＰＰ−９）に関する反応条件は、表Ｅに記載されている。
【０２７８】
【表６】
0004664080.tif 000019
【０２７９】
【表７】
0004664080.tif 000020
【０２８０】
【表８】
0004664080.tif 000021
【０２８１】
【表９】
0004664080.tif 000022
【０２８２】
ＰＨ−１を、機械特性に関して評価した。弾性率は、８．９±２．１  ｋｐｓｉであり、ピークストレスは、１０４３±１２１  ｐｓｉであり、破断ひずみは、５０８±５５％であり、靭性は、ｌｂ／インチ３において２６３４±２９８であった。
【０２８３】
ポリプロピレンワックス
ワックス製造重合を、上記のオートクレーブ内で実施した。これらの各実験において、重合温度は、１９０℃であり、滞留時間は、４分であった。これらの重合反応の触媒は、二塩化（μ−ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＭＷ６２８．８２ｇ／モル）であった。反応には、活性化剤としてメチルアルモキサンを用いた。
【０２８４】
【表１０】
0004664080.tif 000023
【０２８５】
ある一定の代表的実施形態および詳細を、本発明を説明するために示したが、本出願に開示されたものからの種々の方法および生成物の変更が、添付の請求項に定義される本発明の範囲から逸脱することなくなされることは、当業技術者にとって明らかとなろう。
【０２８６】
引用された全ての試験方法、先行文献および他の引用文献は、この材料が本明細書と一致する程度に、およびこのような組込みが許容される全ての権限範囲で参照として完全に組み込まれている。
【０２８７】
本発明のある一定の特徴は、上限の数字設定および下限の数字設定により記載されている。本明細書は、これら限定された任意の組合わせにより形成された全ての範囲を開示している。これら限定の全ての組合わせが、他に指定されない限り本発明の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【０２８８】
【図１】触媒濃度および圧の増加と共に変換が増加することを示した図である。
【図２】ポリマー・アチーブＰｏｌｙｍｅｒ  Ａｃｈｉｅｖｅ（商標）１６３５に関する曇り点等温線を示した図である。
【図３】バルクプロピレンに溶解されているポリマー  ＰＰ  ４５３７９に関する曇り点等温線を示した図である。
【図４】バルクプロピレンに溶解されているポリマー  ＰＰ  ４０６２に関する曇り点等温線を示した図である。
【図５】バルクプロピレンに溶解されているポリマー  Ａｃｈｉｅｖｅ（商標）１６３５に関する曇り点等価線を示した図である。
【図６】バルクプロピレンに溶解されているポリマー  ＰＰ  ４５３７９に関する曇り点等価線を示した図である。
【図７】バルクプロピレンに溶解されているポリマー  ＰＰ  ４０６２に関する曇り点等価線を示した図である。
【図８】バルクプロピレンに溶解されているＰＰ  ４５３７９、アチーブＡｃｈｉｅｖｅ（商標）１６３５、およびＰＰ  ４０６２に関する等価線の比較を示した図である。
【図９】Ｊ．Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ｏｌｉｖｅｉｒａ、Ｃ．ＤａｒｉｖａおよびＪ．Ｃ．Ｐｉｎｔｏ著、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２９、２０００年、ｐ．４６２７に記載された文献データとの比較を示した図である。
【図１０】Ｊ．Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ｏｌｉｖｅｉｒａ、Ｃ．ＤａｒｉｖａおよびＪ．Ｃ．Ｐｉｎｔｏ著、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２９、２０００年、ｐ．４６２７に記載された文献データとの比較を示した図である。
【図１１】Ｊ．Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ｏｌｉｖｅｉｒａ、Ｃ．ＤａｒｉｖａおよびＪ．Ｃ．Ｐｉｎｔｏ著、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２９、２０００年、ｐ．４６２７に記載された文献データとの比較を示した図である。
【図１２】Ｇ’対ＰＰ１およびＰＰ−９に関するＬｏｇ  Ｍｗを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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