(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化処理したアルミニウム基材に、アニオン電着塗料を電着塗装し、次いで焼付け硬化して乾燥膜厚１〜７μｍのアニオン電着塗膜を形成することよりなり、該アニオン電着塗料が、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、下記式（１）：
[化１]
0004794923.tif 000009
(式中、Ｒ１は水素原子、Ｒ２はメチル基を表わし、ｎは１５〜８０の整数を示す)で表わされる数平均分子量１，０００〜４，１６０のポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｃ）、及び有機錫化合物（Ｄ）を必須成分として含有し、該化合物（Ｃ）の配合割合が、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲にあることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
該アニオン電着塗料が、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、顔料成分（Ｅ）を０．１〜６０質量部含有する請求項１に記載の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化性、仕上り性、耐薬品性、耐候性、上塗り塗膜の付着性に優れるアニオン電着塗料、及び該アニオン電着塗料を用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、陽極酸化処理（アルマイト処理）したアルミニウム材は、軽量
で強度や耐蝕性などに優れることから、成型加工した後、アクリル樹脂・メラミン硬化型のアニオン電着塗料を電着塗装して塗膜を施し、建材、例えば、アルミサッシ、建具、ベランダ用基材、屋根材、雨戸、ドア、障子、戸袋、サンルーム用に使用されている。
【０００３】
上記アルミニウム材の成形加工は、通常、円柱形のアルミニウム鋳塊を加熱して溶融させ、次いでこの溶融物を押し出し機に入れ、所定の断面形状の孔を持つダイスに押し付けて、ところてん式に孔を通過させて所定の形状を持つ型材を得ている。
【０００４】
最近、アルミサッシにおけるアニオン電着塗膜の規格改訂に伴って、アニオン電着塗膜の薄膜化の要求がある。しかし乾燥膜厚を７μｍ以下とすると、仕上り性、耐薬品性、耐候性、上塗り塗膜の付着性の低下が著しくなるといった問題点があった。さらに艶消し塗膜を形成するアニオン電着塗料においては、アルミニウム型材のダイスマークが目立ち易く、商品価値が劣るといった問題点があった。また、省エネルギー性を考慮し、焼付け温度の低温硬化が要求されている。
【０００５】
従来、アルマイト処理を施したアルミニウム材に、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、及び有機錫触媒を含有するアニオン電着塗料組成物を電着塗装した乾燥膜厚２０μｍでの塗膜性能が良好であることが開示されている（特許文献１）。他に、水性樹脂、アミノ樹脂硬化剤及び／又はブロックイソシアネート化合物を含有する艶消しアニオン電着塗料に関して開示されており、アニオン電着塗膜が乾燥膜厚１８μｍでの塗膜性能の評価結果が良好であることが記載されている（特許文献２）。しかし特許文献１や特許文献２において、アニオン電着塗膜の乾燥膜厚７μｍ以下としたアルミニウム部材は、仕上り性、耐薬品性、耐候性及び上塗り塗膜の付着性が低下するため改良が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−４１３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明は、乾燥膜厚７μｍ以下であるアニオン電着塗膜においても、低温硬化性、仕上り性、耐薬品性、耐候性及び上塗り塗膜の付着性、さらにダイスマーク隠蔽性に優れるアニオン電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、特定の化合物（Ｃ）を含有するアニオン電着塗料によって、乾燥膜厚７μｍ以下としても、低温焼付けにおいて、仕上り性、耐薬品性、耐候性及び上塗り塗膜の付着性に優れ、さらに艶消しアニオン電着塗膜においては、ダイスマークの隠蔽性に優れることを見出し、発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアニオン電着塗料及び該アニオン電着塗料を用いた塗膜形成方法によって、低温焼付けでの乾燥膜厚７μｍ以下としても、仕上り性、耐薬品性、耐候性及び上塗り塗膜の付着性に優れるアニオン電着塗膜が得られる。さらに、ダイスマークを隠蔽性に優れる艶消しアニオン電着塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によると、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び下記式（１）で表される化合物（Ｃ）を含有するアニオン電着塗料である。
【００１１】
【化１】
0004794923.tif 000002
【００１２】
式（１）
（Ｒ１は、同一又は異なってもよい炭素原子数１〜１０個のアルキル基、又はフェニル基、Ｒ２は同一又は異なってもよい水素原子又はメチル基を表し、ｎは１５〜８０の整数を示す）。
【００１３】
本発明のアニオン電着塗料の被塗物としては、陽極酸化処理を施したアルミニウム、マグネシウム、チタン製の建材、電気製品、自動車部品などが挙げられる。以下、本発明のアニオン電着塗料について、詳細に述べる。
【００１４】
水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）：
水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、この中でも耐候性の面からアクリル樹脂が好適である。上記のアクリル樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）を共重合せしめることによって製造することができる。
【００１５】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の単量体が挙げられる。
【００１６】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれ以外にプラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）等が挙げられる。
【００１７】
上記その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体が挙げられる。
【００１８】
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体が挙がられる。
【００１９】
例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート等の１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。
【００２０】
例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等、が挙げられる。その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）は、適宜に、単独もしくは２種以上組み合わせ使用することができる。
【００２１】
これらの単量体の配合割合としては、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）を構成するラジカル重合性不飽和単量体の固形分合計に対して、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）は２〜４０質量％、好ましくは４〜３０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）は３〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）は１０〜９０質量％、好ましくは２０〜７０質量％の範囲が好ましい。
【００２２】
重合反応に使用する溶媒としては、例えば、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類などが好適に使用できる。
【００２３】
これ以外にも必要に応じて、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；も併用することができる。
【００２４】
ラジカル共重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。上記のようにして製造されたアクリル樹脂の重量平均分子量（注１）は、５，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲が好適である。
【００２５】
（注１）重量平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラフとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００２６】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）：
ブロックポリイソシアネート化合物は、従来から公知のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものを使用することができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００２７】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の具体的な市販品としては、バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５、（以上、大日本インキ化学工業社製、商品名）、デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０（以上、バイエル社製品社製）、タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０Ｎもしくは１２３Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３（日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０（旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。
【００２８】
上記のアニオン電着塗料は、メラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、メラミンをホルムアルデヒドでメチロール化してなるメチロール化メラミン樹脂；このメチロール基をモノアルコールでエーテル化したアルキル化メラミン樹脂；イミノ基を有するメチロール化メラミン樹脂又はアルキル化メラミン樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
また、メチロール基のエーテル化において、二種以上のモノアルコールを用いて混合アルキル化をしたものであってもよい。モノアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。具体的には、メチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、メチル化・ブチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化・ブチル化メラミン樹脂等が用いられる。
【００３０】
上記のメラミン樹脂の具体的な市販品としては、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル２３２、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００、（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００３１】
前記、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合としては、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）を２５〜７５質量％、好ましくは４０〜６０質量％、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を１０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の範囲が、低温硬化性と塗料安定性の為にも好ましい。
【００３２】
化合物（Ｃ）：
本発明のアニオン電着塗料は、
下記の式（１）で表される化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００３３】
【化１】
0004794923.tif 000003
【００３４】
式（１）
（Ｒ１は、同一又は異なってもよい炭素原子数１〜１０個のアルキル基、又はフェニル基、Ｒ２は同一又は異なってもよい水素原子又はメチル基を表し、ｎは１５〜８０の整数を示す）。
【００３５】
具体的には、サンニックスＰＰ−１０００、サンニックスＰＰ−２０００、サンニックスＰＰ−３０００、サンニックスＰＰ−４０００（以上、サンニックスシリーズ、三洋化成工業社製、ポリオキシプロピレングリコール）が挙げられる。
化合物（Ｃ）の添加によって、乾燥膜厚７μｍ以下、好ましくは乾燥膜厚１〜７μｍ、さらに好ましくは乾燥膜厚３〜６μｍでも、仕上り性、耐薬品性、耐候性及び上塗り塗膜の付着性に優れる塗膜を得ることができる。
【００３６】
アニオン電着塗料における、化合物（Ｃ）の配合割合は、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、化合物（Ｃ）は０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜３質量部の範囲が、塗料安定性、仕上り性及び上塗り塗膜の付着性の面から好ましい。
【００３７】
化合物（Ｃ）を添加したアニオン電着塗膜が、仕上り性や上塗り塗膜との付着性に優れる理由しては、化合物（Ｃ）が、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）やブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との相溶性や、焼付け乾燥時に塗膜の熱フロー性に優れる。このため得られたアニオン電着塗膜は仕上り性に優れるものとなり、さらに化合物（Ｃ）が、アニオン電着塗膜の表面に容易に配向することから、上塗り塗膜との付着活性点を付与できる為、アニオン電着塗膜上の上塗り塗膜との付着性に優れるものと考える。
【００３８】
有機錫化合物（Ｄ）：
本発明のアニオン電着塗料には、適宜に、有機錫化合物（Ｄ）を添加して、耐薬品性や低温硬化性の向上を図ることができる。具体的な市販品としては、日東化成社製商品名；Ｔ−１００、Ｕ−１００、Ｕ−１３０、Ｕ−１５、Ｕ−２０、Ｕ−２００、Ｕ−２２０、Ｕ−２３０、Ｕ−２８、Ｕ−３００、Ｕ−３０３、Ｕ−３１７、Ｕ−３４０Ｕ−４００、Ｕ−５０、Ｕ−５００、Ｕ−５５０、Ｕ−７００、Ｕ−７００ＥＳ、Ｕ−８、Ｕ−８００、Ｕ−８１０、Ｕ−８３０、Ｕ−ＥＳ、Ｕ−２８０、Ｕ−３５０、Ｕ−３６０、Ｕ−８４０、Ｕ−８５０、Ｕ−８６０、Ｕ−８７０等、三共有機合成社製商品名；ＳＣＡＴ−１、ＳＣＡＴ−１Ｗ、ＳＣＡＴ−４Ａ、ＳＣＡＴ−７、ＳＣＡＴ−８、ＳＣＡＴ−８Ｂ、ＳＣＡＴ−２４、ＳＣＡＴ−２５、ＳＣＡＴ−２７、ＳＣＡＴ−３１Ａ、ＳＣＡＴ−３２Ａ、ＳＣＡＴ−４６Ａ、ＳＣＡＴ−５１、ＳＣＡＴ−５２Ａ、Ｎｏ．９１８、ＳＴＡＮＮＢＬ、ＳＴＡＮＮＳＮＴ−１Ｆ等、住化バイエルウレタン社製商品名；デスモラピッドＰＡ、デスモラピッドＳＯ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
上記有機錫化合物（Ｄ）以外の有機金属化合物としては、乳酸ビスマス、オクチックスビスマス等の有機ビスマス化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体、日東化成社製商品名；Ｕ−６００、Ｕ−６６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
アニオン電着塗料について
水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）のカルボキシル基含有樹脂の水分散化は、中和当量として０．１〜１．２当量の塩基性化合物、脱イオン水を加えて、ディスパーなどで攪拌しながらエマルションを得ることができる。
【００４１】
上記の水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）の中和に用いる塩基性化合物は、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミントリエチルアミンなどが挙げられる。
【００４２】
顔料成分（Ｅ）：
アニオン電着塗料は、必要に応じて、顔料成分（Ｅ）を配合することができる。顔料成分（Ｅ）を配合することによって、意匠性や上塗り付着性に優れる効果が得られ、その配合割合は、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、０．１〜６０質量部の範囲が好適である。
顔料成分（Ｅ）として、具体的には、例えば、二酸化チタン、べんがら、カーボンブラック、黄色酸化鉄(オーカー)、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等の着色顔料、クレー（カオリン）、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム等の体質顔料を使用することができる。
上記の顔料成分（Ｅ）には、界面活性剤、水を加え、ボールミルやサンドミル等を用いて分散してなる顔料分散ペーストを予め製造し、アニオン電着塗料の製造に用いることが好ましい。
【００４３】
アニオン電着塗料の製造は、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）に中和剤や水を加えて水分散してなるエマルションに、顔料分散ペーストを加えて、脱イオン水で固形分５〜３０質量％に調整して得ることができる。
【００４４】
塗膜形成方法 
アニオン電着塗膜を有するアルミニウム部材を得るには、陽極酸化処理したアルミニウム材にアニオン電着塗料を電着塗装し、塗装物を水洗し又は水洗することなく、焼き付け硬化することにより得られる。
【００４５】
アニオン電着塗装による塗膜の形成は、通常、アニオン電着塗料を電着槽に入れて、電着浴とし、この浴中に該アルミニウム基材を浸漬した後、焼付け後の乾燥膜厚が、７μｍ以下、好ましくは１〜７μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍとなるようにアニオン電着塗装を行い、水洗を行わず（ノンリンス）、又は水洗（リンス）を行う。次いで室温でセッティングした後、焼付け硬化することにより、行うことができる。焼付け条件は、通常、約１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１６０℃で、約１５〜５０分間好ましくは１５〜３０分間である。
【００４６】
本発明のアニオン電着塗料を用いた塗膜は、１６０℃以下の低温焼付けの乾燥膜厚７μｍ以下でも、仕上り性、耐薬品性、耐候性、及び上塗り塗膜の付着性に優れる。さらに艶消し塗膜を形成するアニオン電着塗料においては、上記塗膜性能を有し、かつ６０度鏡面光沢度（後記、注１３参照）が１０以下でダイスマーク隠蔽性に優れた塗膜が得られる。
【００４７】
複層塗膜形成方法
本発明のアニオン電着塗料の塗膜表面には、上塗り塗料を塗布することができる。該上塗り塗料としては、基体樹脂、硬化剤を主成分とするそれ自体すでに公知の塗料を用いることができる。また、アニオン電着塗膜を水洗し、室温でセッティングした後に、焼付け硬化することなく未硬化のまま上塗り塗料を塗装し、両塗膜を同時に焼付け硬化して複層塗膜を得ることもできる。
【００４８】
上塗り塗料の基体樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂及びこれらの変性物などに、アミノ樹脂、（ブロック化）ポリイソシアネート化合物を配合してなる上塗り塗料が挙げられる。
【００４９】
該塗料のタイプとしては、有機溶剤を媒体とした溶液型塗料、非水ディスパージョン塗料、水を媒体とした水溶性及び／又はエマルジョン塗料及び粉体塗料などのいずれのタイプのものであってもよい。 
上塗り塗料は、アニオン電着塗膜表面に、通常の塗装手段、例えば刷毛塗り、スプレー塗り、浸漬塗り、流し塗り、ローラー塗り、静電吹付塗装などの方法で塗布し、次いで乾燥（加熱も含む）をおこなうことによって塗膜が形成できる。塗布する膜厚は要求される性能などによって異なるが、通常、乾燥膜厚で約１０〜１００μｍの範囲である。また、乾燥は、室温もしくは加熱によりおこなえるが、塗料のタイプにより適宜適した条件を設定することが望ましい。本発明のアニオン電着塗膜は、乾燥膜厚０．１〜７μｍにて上塗り塗膜の付着性に優れたアニオン電着塗膜が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
製造例１  アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
反応容器中にイソプロピルアルコ−ルを１４３部を仕込み８０℃に保持した中へ、以下の「混合物（Ａ）」を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル１部を添加し、８５℃で４時間保持して反応を行って、固形分７０質量％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を製造した。  
「混合物（Ａ）」
スチレン                                          １０部
メチルメタクリレート                              ３１部
ｎ−ブチルアクリレート                            １０部
エチルアクリレート                                ３０部
アクリル酸                                          ７部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                  １２部
アゾビスジメチルバレロニトリル                  ２．１部
該アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１は、重量平均分子量約２５，０００、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
製造例２  
反応容器中にイソプロピルアルコ−ルを１４３部を仕込み８０℃に保持した中へ、以下の「混合物（Ｂ）」を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル１部を添加し、８５℃で４時間保持して反応を行って、固形分７０質量％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．２を製造した。  
「混合物（Ｂ）」
スチレン                                        １５部
メチルメタクリレート                            ３１部
ＫＢＭ−５０３（注２）                            ３部
ｎ−ブチルアクリレート                          １９部
エチルアクリレート                              １０部
アクリル酸                                        ７部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                １５部
アゾビスジメチルバレロニトリル                ２．１部
該アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２は、重量平均分子量約３０，０００、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（注２）ＫＢＭ−５０３：信越シリコーン社製、商品名、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
【００５２】
アニオン電着塗料（クリヤ）の製造
製造例３     アニオン電着塗料用エマルションＮｏ．１の製造
上記の製造例１で得た７０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を１００部（固形分７０部）、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０（注３）３７．５部（固形分３０部）、サンニックスＰＰ−４０００（注６）１部、ＳＣＡＴ−７（注７）を３部（固形分１．５部）、トリエチルアミン１．９部（０．４中和当量分）を加えて水分散後、脱イオン水１５８．１部を加え、固形分３４％のアニオン電着塗料用エマルションＮｏ．１を得た。
【００５３】
製造例４〜１０    アニオン電着塗料用エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．８の製造
配合内容を表１とする以外は、製造例３と同様にして、アニオン電着塗料用エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
【００５４】
【表１】
0004794923.tif 000004
【００５５】
（注３）デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０：旭化成ケミカルズ社製、商品名、ヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体、メチルエチルケトオキシムブロック剤
（注４）サイメル２３２：三井サイテック社製、商品名、メチル／ブチルの混合エーテル化のメラミン樹脂）
（注５）サンニックスＰＰ−１０００：三洋化成工業社製、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量１，０００
（注６）サンニックスＰＰ−４０００：三洋化成工業社製、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量４，０００
（注７）ＳＣＡＴ−７：三共有機合成（株）、商品名、ジブチル錫ビス（メルカプトカルボン酸エステル）。
【００５６】
被塗物の作成
１次電解処理（脱脂−エッチング−中和−陽極酸化処理−封孔）を施した被膜厚さ約１０μｍのアルミニウム材（シルバー：大きさは１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍ）を被塗物として用いた。
【００５７】
実施例１
製造例３で得たアニオン電着塗料用エマルションＮｏ．１を３０１．５部（固形分１０２．５部）、脱イオン水９７９．５部を加え、固形分８％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。  
前記のアルミニウム材に、アニオン電着塗料Ｎｏ．１を乾燥膜厚が７μｍとなる塗装条件で電着塗装を行った。その後、水洗した後、３分間室温でセッティングを施し、熱風乾燥機にて１５０℃で２０分間加熱乾燥してアニオン電着塗料Ｎｏ．１の試験板を得た。アニオン電着塗料Ｎｏ．１の膜厚及び試験結果を表３に示す。
【００５８】
実施例２〜４、比較例１〜４
表２のような配合にてアニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。実施例１と同様にて、アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８の試験板を得た。膜厚及び試験結果を表３に示す。
【００５９】
【表２】
0004794923.tif 000005
【００６０】
【表３】
0004794923.tif 000006
【００６１】
（注８）仕上り性：
○は、塗面良好
△は、ユズ肌、凹凸、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、いづれかの塗膜欠陥が少し認められる。  
×は、ユズ肌、凹凸、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、いづれかの塗膜欠陥が著しい。
【００６２】
（注９）耐薬品性：試験板を、１％硝酸水溶液に２０℃で３０日間浸漬した後、上塗り塗膜のワレ、剥がれ、フクレなどの塗膜異常の有無を観察した。  
◎は、異常なし
○は、若干劣るが実用上問題なく良好
△は、異常あり
×は、著しく異常が認められる。
【００６３】
（注１０）耐候性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して塗膜の光沢を測定し、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定した。さらに塗膜表面を目視により観察した。  
◎は、光沢保持率が８０％を割る時間が３，０００時間を越える
○は、光沢保持率が８０％を割る時間が２，５００時間以上、かつ３，０００時間未満
○△は、光沢保持率が８０％を割る時間が２，０００時間以上、かつ２，５００時間未満
△は、光沢保持率が８０％を割る時間１，０００時間以上、かつ２，０００時間未満、
×は、光沢保持率が８０％を割る時間１，０００時間未満。
【００６４】
（注１１）上塗り塗膜付着性（Ａ）：アニオン電着塗膜を施した試験板に、レタンＰＧホワイト（関西ペイント社製、商品名、常温乾燥型２液ウレタン系塗料）を膜厚３０μｍになるよう塗装し、２０℃で７日間乾燥させた。その後、温度５０℃、相対湿度９０％の条件にて２４０時間の条件にて耐湿性試験を行った。  
耐湿性試験の終了後、室温にて１時間放置し、この試験板にカッターナイフで１ｍｍ間隔に碁盤目状に切れ目をいれ、１００個のマス目にセロテープ（登録商標）を貼り付けて剥離した。  
◎は、残存したマス目（個）／全体のマス目（個）＝１００／１００で問題なし    
○は、残存したマス目（個）／全体のマス目（個）＝９５〜１００／１００で製品での  使用は問題なし、
△は、残存したマス目（個）／全体のマス目（個）＝９０〜９４／１００で、上塗り塗装した製品使用に問題あり
×は、残存したマス目（個）／全体のマス目（個）＝８９以下／１００で、上塗り塗装した製品使用は困難。
【００６５】
（注１２）上塗り塗膜付着性（Ｂ）：アニオン電着塗膜を施した試験板に、フッカロン（関西ペイント社製、商品名、フッ素系焼付け硬化型塗料）を膜厚３０μｍになるよう塗装し、２１０℃−２０分間乾燥させた。その後、沸水に４時間浸漬後、室温にて１時間放置し、この試験板にカッターナイフで１ｍｍ間隔に碁盤目状に切れ目をいれ、１００個のマス目にセロテープ（登録商標）を貼り付けて剥離した。  
◎は、残存したマス目（個）／全体のマス目（個）＝１００／１００で問題なし    
○は、残存したマス目（個）／全体のマス目（個）＝９５〜１００／１００で製品での使用は問題なし、
△は、残存したマス目（個）／全体のマス目（個）＝９０〜９４／１００で、上塗り塗装した製品使用に問題あり
×は、残存したマス目（個）／全体のマス目（個）＝８９以下／１００で、上塗り塗装した製品使用は困難。
【００６６】
（注１３）６０度鏡面光沢度：複層塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
【００６７】
（注１４）ダイスマーク隠蔽性：ダイスマーク隠蔽性：目視評価で評価した。  
○は、ダイスマーク隠蔽性が良好、
△は、ダイスマーク隠蔽性が劣る、
×は、ダイスマーク隠蔽性が著しく劣る。
【００６８】
アニオン電着塗料（着色）の製造
製造例１１    顔料分散ペーストの製造例
ボールミルに、６０％アミン中和型アクリル樹脂系顔料分散樹脂（注１５）  ９．６部（固形分５．８）、ＣＲ−９７（石原産業社製、商品名、チタン白）  ４８．３、トダカラーＫＮ−Ｏ（注１６）  ０．０７部、ＴＡＲＯＸ  ＬＬ５０(注１７)  ０．９部、及び脱イオン水４１．２部を仕込み、２０時間分散処理し、固形分５５％の顔料分散ぺーストを得た。
【００６９】
（注１５）アミン中和型アクリル樹脂系顔料分散樹脂：酸価５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００のカルボキシル基有するアクリル樹脂
（注１６）トダカラーＫＮ−Ｏ：戸田工業社製、商品名、べんがら
（注１７）ＴＡＲＯＸ  ＬＬ５０：チタン工業社製、商品名、黄色酸化鉄。
【００７０】
実施例５      
上記の製造例３で得たアニオン電着塗料用エマルションＮｏ．１を３０１．５部（固形分１０２．５部）、製造例１１で得た５５％の顔料分散ぺースト１００部（固形分５５．０７）を加えて攪拌し、脱イオン水９１１部を加え、固形分１２％のアニオン電着塗料Ｎｏ．９を得た。  
次に、前記のアルミニウム材を用いて、アニオン電着塗料Ｎｏ．９を電着塗装を行った後、水洗し、３分間室温でセッティングを施した。その後、熱風乾燥機にて１５０℃で２０分間加熱乾燥し、アニオン電着塗料Ｎｏ．９の電着塗膜を有する試験板を得た。試験板による試験結果を表５に示す。
【００７１】
実施例６〜８、及び比較例５〜８
表４のような配合にて実施例６〜８及び比較例５〜８のアニオン電着塗料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１６を得た。アニオン電着塗料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１６による試験板による試験結果を表５に示す。
【００７２】
実施例９
前記のアルミニウム材にアニオン電着塗料Ｎｏ．９を、乾燥膜厚が７μmとなる塗装条件にて電着塗装を行った後、水洗し、３分間室温でセッティングを施した。次に、アニオン電着塗膜を焼付け硬化することなく、上塗り塗膜の付着性Ａ（注１１）、上塗り塗膜の付着性Ｂ（注１２）の試験に供した。試験結果を表５に示す。
【００７３】
比較例９
前記のアルミニウム材にアニオン電着塗料Ｎｏ．１４を、乾燥膜厚７μmとなる塗装条件にて電着塗装を行った後、水洗し、３分間室温でセッティングを施した。次に、アニオン電着塗膜を焼付け硬化することなく、上塗り塗膜の付着性Ａ（注１１）、上塗り塗膜の付着性Ｂ（注１２）の試験に供した。試験結果を表５に示す。
【００７４】
【表４】
0004794923.tif 000007
【００７５】
【表５】
0004794923.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のアニオン電着塗料により、１６０℃以下の低温焼付けにおいて乾燥膜厚７μｍ以下の薄膜でも、仕上り性、耐薬品性、耐候性及び上塗り塗膜の付着性に優れるアルミニウム部材を得ることができる。