(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含むＭＴＴ構造型ゼオライト物質の合成方法であって、少なくとも１つの元素Ｘの少なくとも１つの源と、少なくとも１つの元素Ｔの少なくとも１つの源と、式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６（式中、ｎは、３から１４であり、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なって、炭素原子数１〜８を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ６基のうち５基までは水素であってもよい）で表されるポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体を含む構造化剤の少なくとも１つの前駆体との水性媒質での混合を含む合成方法であり、該前駆体としてモノアミンから選ばれる第１前駆体と、ジハロゲン化アルカンおよびアルカンジオールから選ばれる少なくとも１つの第２前駆体を用いる、合成方法。
【請求項２】
ポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体が、ヘプタメチレン、オクタメチレンジアンモニウム、ウンデカメチレンジアンモニウムおよびドデカメチレンジアンモニウムのアルキル化誘導体から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体が、１，７−ＮＮＮＮ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチルヘプタメチレンジアンモニウム、１，８−ＮＮＮＮ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチルオクタメチレンジアンモニウム、１，１１−ＮＮＮＮ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチルウンデカメチレンジアンモニウム、および１，１２−ＮＮＮＮ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチルドデカメチレンジアンモニウムの塩から選ばれる、請求項１または２項記載の方法。
【請求項４】
モノアミンから選ばれる、ポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体の第１前駆体が、トリアルキルアミンである、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
モノアミンから選ばれる第１前駆体が、トリメチルアミン（ＴＭＡ）である、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第２前駆体が、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモウンデカンおよびジブロモドデカンから選ばれる、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つのゼオライトの少なくとも１つの結晶核を、反応混合物に添加する、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの塩Ｐを、混合物に添加する、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応混合物が、酸化物形態で表示される次のモル組成：
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル）         少なくとも１０
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル）           ０．００２〜 ２．０
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル）              ０．００２〜 ２．０
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル）         ０．１ 〜 １
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル）           １  〜  ５００
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル）              ０  〜  ５
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ）                  ０  〜  ０．１
（ここにおいて、
Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウムであり、
Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｍ＋は、アルカリ金属またはアンモニウム・イオンであり、
Ｑは、対応する前駆体により導入される、ポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体であり、
Ｓは、乾燥形態、焼成形態またはイオン交換形態で表示されるゼオライト結晶核であり、
Ｐは、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩である）を有する、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
Ｘがケイ素であり、Ｔがアルミニウムである、請求項１から９のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体の前駆体が、少なくとも１つの元素Ｘの少なくとも１つの源と、少なくとも１つの元素Ｔの少なくとも１つの源を添加する前に導入される、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
元素Ｔおよび元素Ｘの添加前に溶液状前駆体を導入する、請求項１〜１１のうちのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭＴＴ構造型ゼオライトの新規調製方法に関する。例えば、この方法は、より詳しくはゼオライトＺＳＭ−２３の合成に適用される。ゼオライトＺＳＭ−２３は、一般に無水物形態で次式：０〜２０Ｒ２Ｏ：０〜１０Ｔ２Ｏ３：１００ＸＯ２（式中、Ｒは、１価のカチオンまたはｎ価のカチオンの１／ｎであり、Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウムである）を有する。
【０００２】
例えばゼオライトＺＳＭ−２３のようなＭＴＴ構造型ゼオライトは、一般に、第４ジアンモニウムの化合物ような少なくとも１つの有機構造化剤（鋳型剤template）の存在下に、シリカおよび／またはゲルマニウムの少なくとも１つの源（ソースsource）と、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素の少なくとも１つの源とを水性媒質で混合することにより合成される。混合物は、一般にゼオライトの結晶化まで所定温度に維持される。
【０００３】
先行技術
先行技術において既に記載されている、ＭＴＴ構造型ゼオライトＺＳＭ−２３は、一次元微細孔質結晶格子を有する。その細孔直径は、４．５×５．２Åである（１Å＝１オングストローム＝１×１０−１０ｍ）（「Atlas of Zeolites Structure types」、W.M.Meier および D.H.Olson、第４版 、１９９６年)。他方では、A.C.Rohmannら(Zeolites 5巻、352頁、1985年)、J.L.Schlenkerら(private communication,1992)および B.Marlerら(J.Appl.Cryst.26;636,１９９３年)により、結晶格子が、環〜１０個の４面体により境界を限定される、軸ｃに並行な孔路を有する、斜方晶系対称（Ｐｍｎ２１，ａ＝２１．５ Å、ｂ＝１１．１ Å、ｃ＝５．０Å）であることが教示されている。ゼオライトＺＳＭ−２３の合成モードおよび物理・化学的特徴は、使用される有機構造化剤の種類によって異なる種々の特許において記載されている。このゼオライトの合成は、ピロリジン（ＵＳ４０７６８４２）、ジイソプロパノールアミン（ＧＢ２１９０９１０）、例えば臭化ヘプタメトニウム（ＵＳ４４９０３４２）、臭化オクタメトニウム（ＧＢ２２０２８３８）および臭化ドデカメトニウム（ＵＳ５４０５５９６）のような第４ジアンモニウム化合物、並びに第４トリアンモニウム化合物（ＵＳ５３３２５６６）を用い実施されてもよい。合成モードは、有機構造化剤の存在下に一般にケイ素の酸化物と、一般にアルミニウムの酸化物との混合を含む。
【０００４】
他のゼオライトは、ＭＴＴ構造を有しかつゼオライトＺＳＭ−２３とは調製モードによって、特に、用いられる有機構造化剤によって異なる。それらは、メチル化第４アンモニウム塩またはメチル化第４ホスホニウム塩を用いて作成されるゼオライトＥＵ−１３（ＥＰ１０８４８６）、エチレングリコールまたはモノエタノールアミンを用いて作成されるゼオライトＩＳＩ−４（ＥＰ１０２４９７）、イミダゾール誘導体を用いて作成されるゼオライトＳＳＺ−３２（ＵＳ４４８３８３５）あるいは種々のアミンを用いて作成されるゼオライトＫＺ−１である（L.M.Parkerら、ゼオライト、3,8,１９８８年)。
【０００５】
発明の概説
本発明は、モノアミンから選ばれる構造化剤の役割を果たすポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体の少なくとも１つの前駆体の存在下でのＭＴＴ構造型ゼオライト物質の新規調製方法に関する。
【０００６】
発明の有益性
本発明による方法により、混合物の形成後のゼオライトの結晶化時間を短縮することが可能になる。このことは、コストの節約をもたらす。さらに本発明による構造化剤の前駆体を使用することにより、ゼオライトの合成の際における安全性を増大させることが可能になる。前記前駆体は、構造化剤自体より危険性が少ない。さらに前記前駆体を使用することにより、反応体のコストを削減することが可能になる。前記前駆体は、構造化剤自体よりも、あるいは先行技術の前駆体よりも割高ではない。
【０００７】
従って、本出願人により、予期しないことではあるが、構造化剤の特殊な前駆体を用いることにより特徴付けられるゼオライトの合成により、特に上述の利点、すなわち時間の短縮、安全性の獲得および反応体のコストの節約を得ることが可能になるのが見出された。
【０００８】
発明の説明
本発明は、構造化剤の役割を果たすポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体の少なくとも１つの前駆体の存在下で、ケイ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つの元素の少なくとも１つの源と、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素Ｔの少なくとも１つの源とを水性媒質で混合することを含むＭＴＴ構造型ゼオライト物質の合成方法に関する。混合物は、一般にゼオライトの結晶化まで所定温度に維持される。
【０００９】
本発明は、モノアミンから選ばれる、ポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体の少なくとも１つの前駆体を用いることを特徴とする。
【００１０】
構造化剤の役割を果たすポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体は、次式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６
（式中：ｎは、３から１４であり、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なって、炭素原子数１〜８を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ６基のうち５基までは水素であってもよい）を有する。
【００１１】
本発明の方法によるモノアミンから選ばれる構造化剤の前駆体に加えて、構造化剤の他の基が、一般に第４アンモニウムを得るためのあらゆる適当な他の前駆体を用いて導入される。これらの前駆体は、Ｆ−Ｒ−Ｆ’型であり、ここにおいて、ＦおよびＦ’は、同一または異なって、出発基、例えばアルコール基またはハロゲン原子である。さらに例として、アルカンジオールおよびジハロゲン化アルカンから選ばれる少なくとも１つの化合物が前駆体として選ばれる。
【００１２】
本発明による構造化剤の前駆体と他の前駆体とは、反応容器内で一緒に予備加熱されてもよいし、あるいはそのままで他の反応体と共に混合されてもよい。前駆体は、ゼオライトの調製の任意の時に導入されてもよい。
【００１３】
好ましくは、溶液状構造化剤の前駆体が、ゼオライトの合成に必要な他の反応体を添加する前に導入される。
【００１４】
特別な実施形態において、少なくとも１つのゼオライトの結晶核Ｓを反応媒質に添加するのが有利である。ゼオライトＭＴＴ構造型、あるいは例えばＬＴＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲおよびＭＦＩ構造型ゼオライトのような入手容易で安価な別のゼオライトの構造型を有する結晶核が添加される。該結晶核は、ゼオライトの合成においてどの時点で導入されてもよい。好ましくは、ゼオライトＭＴＴが、結晶核を用いて合成される場合には、前記結晶核は、他の反応体を含む混合物の少なくとも一部の均質化後に添加される。
【００１５】
上記実施形態とは無関係であるか、あるいはそれに関係する特別な実施形態において、反応媒質にアルカリ金属の少なくとも１つの塩またはアンモニウムの少なくとも１つの塩Ｐを添加するのが有利である。例えば臭化物、塩化物、ヨウ化物、硫酸塩、燐酸塩または硝酸塩のような強酸基、あるいは有機酸基、例えばクエン酸塩または酢酸塩のような弱酸基が挙げられる。この塩は、反応混合物からのゼオライトＭＴＴの結晶化を促進させるものである。
【００１６】
水性反応混合物は、一般に酸化物形態で表示される次のモル組成を有する：すなわち
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル）         少なくとも１０
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル）           ０．００２〜 ２．０
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル）              ０．００２〜 ２．０
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル）         ０．１ 〜 １．０
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル）           １  〜  ５００
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル）              ０  〜  ５
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ）                  ０  〜  ０．１
であり、
好ましくは、反応混合物は、酸化物形態で表示される次の組成を有する：
すなわち
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル）          少なくとも１２
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル）           ０．００５〜 １．５
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル）              ０．００５〜 １．５
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル）         ０．１ 〜 １．０
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル）           ３  〜  ２５０
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル）              ０  〜  １
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ）                  ０  〜  ０．０７
であり、
より好ましくは、反応混合物は、酸化物形態で表示される次の組成を有する：
すなわち
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル）          少なくとも１５
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル）           ０．０１〜 １
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル）              ０．０１〜 １
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル）         ０．１ 〜 １．０
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル）           ５  〜  １００
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル）              ０  〜  ０．２５
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ）                  ０  〜  ０．０４
（ここにおいて、
Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウムであり、
Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｍ＋は、アルカリ金属またはアンモニウム・イオンであり、
Ｑは、モノアミンを含む、対応する適当な前駆体により導入される、ポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムのアルキル化誘導体であり、
Ｓは、乾燥形態、焼成形態またはイオン交換形態で表示されるゼオライト結晶核であり、
Ｐは、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩である）。
【００１７】
Ｍおよび／またはＱは、ＯＨ−／ＸＯ２の基準が充分である条件で、水酸化物形態あるいは無機酸塩または有機酸塩形態で存在してもよい。
【００１８】
本発明は、ポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムアルキル化誘導体を含む有機構造化剤が、モノアミンから選ばれる少なくとも１つの前駆体を用いて導入されることを特徴とする。モノアミンとして、アミン基を有するあらゆる有機化合物を意味する。好ましくは本発明による前駆体は、１分子当たり炭素原子数１〜１８を有する、好ましくは１分子当たり炭素原子数１〜８を有するアルキルアミンから選ばれる。アルキルアミンは、第１、第２または第３であってもよい。より詳しくは前駆体は、トリアルキルアミンから選ばれる。
【００１９】
好ましい出発前駆体は、なかんずく好ましいポリメチレン・α−ω−ジアンモニウムアルキル化誘導体、好ましくはヘプタメチレン・α−ω−ジアンモニウムアルキル化誘導体、オクタメチレン・α−ω−ジアンモニウムアルキル化誘導体、ウンデカメチレン・α−ω−ジアンモニウムアルキル化誘導体およびドデカメチレン・α−ω−ジアンモニウムアルキル化誘導体、並びに特別にはヘプタメチレン・α−ω−ジアンモニウムメチル化誘導体、オクタメチレン・α−ω−ジアンモニウムメチル化誘導体、ウンデカメチレン・α−ω−ジアンモニウムメチル化誘導体またはドデカメチレン・α−ω−ジアンモニウムメチル化誘導体、さらにより好ましくは式（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３，ｎ＝７、８、１１または１２を有する１，７−ＮＮＮＮ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチルヘプタメチレンジアンモニウム、１，８−ＮＮＮＮ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチルオクタメチレンジアンモニウム、１，１１−ＮＮＮＮ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチルウンデカメチレンジアンモニウム、１，１２−ＮＮＮＮ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチルドデカメチレンジアンモニウムの塩、例えばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、シリケートおよびアルミネートを生じさせる前駆体である。例えば好ましくは、モノアミンから選ばれる本発明による前駆体は、トリメチルアミンである。別の前駆体は、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモウンデカンおよびジブロモドデカンである。
【００２０】
好ましいアルカリ金属（Ｍ＋）は、ナトリウムである。好ましい元素Ｔは、アルミニウムである。好ましい元素Ｘは、ケイ素である。
【００２１】
ケイ素源は、それら源のうちの任意の１つであってもよい。使用されるのは、特にゼオライトの合成において考慮される、例えば粉末状固体シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカまたは溶液状シリカ（溶解シリカ）である。使用可能な粉末状シリカとして、沈殿シリカ、特にアルカリ金属のシリケート溶液、例えばローヌ・プーランにより生産される、「ゼオジル(Zeosil)」または「チクソジル(Tixosil)」、Ｄｅｇｕｓｓａにより生産される「エーロジル(Aerosil)」のような熱分解で生じるシリカ、Ｃａｂｏｔにより生産される「カボジル(Cabosil)」およびシリカ・ゲルの沈殿により得られるシリカを挙げるのが望ましい。種々の粒度のコロイド状シリカが、使用されてもよい。例えばデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）の「ＬＵＤＯＸ」およびモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）の「ＳＹＴＯＮ」の登録商標で市販されているコロイド状シリカである。
【００２２】
使用可能な溶解シリカは、特に可溶性ガラスまたはアルカリ金属酸化物１モル当たりＳｉＯ２  ０．５〜６．０モル、特別には２．０〜４．０モルを含む市販シリケート、およびアルカリ金属水酸化物、水酸化第４アンモニウムまたはこれらの混合物中でのシリカの溶解により得られるシリケートである。
【００２３】
アルミニウム源は、最も有利にはアルミン酸ナトリウムであるが、アルミニウム、アルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩、アルミニウムアルコレートまたはアルミナ自体であってもよい。このアルミナ自体は、好ましくは水和済み形態または水和性の形態、例えばコロイド状アルミナ、疑似ベーマイト、ベーマイト、ガンマ・アルミナ、あるいは三水和物で存在しなければならないものである。
【００２４】
上述の源の混合物を使用してもよい。ケイ素およびアルミニウムの組み合わされた源も使用されてもよい。例えば非晶質シリカ・アルミナまたはいくつかの粘土である。
【００２５】
反応混合物は、場合によっては温度８５〜２５０℃でガス、例えば窒素を供給することによって通常自生圧力下にゼオライトの結晶が形成されるまで反応させられる。このことは、反応体の組成、加熱および混合モード、作用温度および撹拌に応じて１分〜数ヶ月間続行するものである。撹拌は任意であるが、これにより反応時間が短縮されるので好ましいものである。
【００２６】
反応の終了時に、固体相は、フィルター上で収集され、洗浄され、ついで次の操作、例えば乾燥、焼成およびイオン交換に付される。
【００２７】
従って、ＭＴＴ構造ゼオライトの水素型を得るために、酸、特別には強無機酸、例えば塩酸、硫酸または硝酸、あるいは塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムのような化合物とのイオン交換を行ってもよい。イオン交換は、イオン交換溶液を用いて１回または数回の希釈により行われてもよい。ゼオライトは、イオン交換が促進される範囲において、含まれるあらゆる有機物質を除去するために、イオン交換の前または後に、あるいはイオン交換の２工程の間に、好ましくはイオン交換前に焼成されてもよい。
【００２８】
一般に、ゼオライトＭＴＴの単数または複数カチオンは、金属のいずれかの１つまたは複数のカチオン、特に（希土類が含まれる）第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族および（貴金属が含まれる）第VIII族のカチオンにより置き換えられてもよいし、同様に鉛、スズおよびビスマスにより置き換えられてもよい（周期表は、「Handbook of Physic and Chemistry」、第７６版におけるものである）。イオン交換は、適切なカチオンを含む任意の水溶性塩を用いて行われる。
【００２９】
さらに本発明は、石油精製および石油化学の分野における汚染抑制用吸着剤として、分離用モレキュラーシーブとして、および触媒作用における酸性固体として本発明の方法により調製されるゼオライトの使用にも関する。
【００３０】
例えばゼオライトが、触媒として使用される場合、本発明の方法による合成ゼオライトＭＴＴは、無機マトリックスと組み合わされてもよい。この無機マトリックスは、触媒的に不活性であっても活性であってもよく、また活性相を有してもよい。無機マトリックスは、触媒の種々の公知形態（押出し物、ビーズ、粉体）下にゼオライトの小粒子を一緒に維持するための単なるバインダとして存在してもよいし、または、コークスの形成が大きくなるに従って触媒の機能低下が非常に早い速度で進行するプロセスにおけるある転換率を課するための希釈剤として添加されてもよい。典型的な無機希釈剤は、特に触媒用の担体物質、例えばシリカ、種々のアルミナ形態、カオリン粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタプルジャイト、フラー土（酸性白土）、並びにＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ＺｒＯ２、ＳｉＯ２・ＴｈＯ２、ＳｉＯ２・ＢｅＯ、ＳｉＯ２・ＴｉＯ２もしくはこれら化合物のあらゆる組み合わせのような合成細孔物質である。
【００３１】
ＭＴＴ構造型ゼオライトも少なくとも１つの別のゼオライトと組み合わされてもよくかつ主要活性相または添加剤の役割を果たしてもよい。
【００３２】
無機マトリックスは、種々の化合物の混合物、特に不活性相および無機相の混合物であってもよい。
【００３３】
金属相は、次のＣｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒおよび元素周期表のあらゆる他の元素から選ばれるカチオンまたは酸化物を用いるイオン交換または含浸により、単独ゼオライト、単独無機マトリックスまたは無機マトリックス・ゼオライト全体上に導入される。
【００３４】
ＭＴＴ構造型ゼオライトを含む触媒組成物は、異性化反応、トランスアルキル化反応、不均化反応、アルキル化反応、脱アルキル反応、水和反応、脱水和反応、オリゴマー化反応、重合反応、環化反応、芳香族化反応、クラッキング反応、水素化クラッキング反応、水素化反応、脱水素化反応、リフォーミング反応、酸化反応、ハロゲン化反応、アミンの合成反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒反応、窒素酸化物の接触除去反応、エーテル生成反応、炭化水素転換反応、および一般に有機化合物の合成反応においてその適用が見出されるものである。前記反応には、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸素含有有機化合物、窒素および／または硫黄を含む有機化合物、並びに他の官能基を含む有機化合物が含まれる。
【００３５】
本発明は、詳しくは直鎖状パラフィンの異性化触媒におけるゼオライトＭＴＴの使用法に関する。
【００３６】
１分子当たり炭素原子数４〜８を有する直鎖状パラフィンの異性化（水素化・異性化）は、酸機能と水素化・脱水素機能とを組み合わせる、二元機能触媒を用いて行われるものである。
【００３７】
少なくとも１つのＭＴＴ構造型ゼオライトを含む本発明による触媒は、Ｃ５〜Ｃ１０、好ましくはＣ７〜Ｃ１０、非常に好ましくはＣ７〜Ｃ９、より好ましくはＣ７〜Ｃ８パラフィンのあらゆる異性化（または水素化異性化）方法において使用されてもよい。本発明による触媒は、詳しくは接触異性化と分離とを組み合わせる、高オクタン価を有するガソリンの調製方法に適している。この触媒は、より詳しくはフランス特許出願ＦＲ９７／１４８９１に記載されている方法に適している。この方法は、異性化セクション（工程）と、２分枝状および３分枝状パラフィンの分離を可能にする少なくとも１つのセクション（工程）とからなる。
【００３８】
本発明によるゼオライトＭＴＴをベースとする触媒は、含有量１〜９０％、好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８５％で少なくとも１つのマトリックスを含む。
【００３９】
触媒の成形を行うために使用されるマトリックスは、限定されない例としてアルミナ・ゲル、アルミナ、酸化マグネシウム、非晶質シリカ・アルミナ、およびそれらの混合物である。例えば押し出し、ペレット化または顆粒状触媒製法のような技術は、成形の操作を行うために使用されてもよい。
【００４０】
触媒は、例えば第VIII族の少なくとも１つの元素、好ましくは白金およびパラジウムからなる全体に含まれる少なくとも１つの元素により確保される水素化・脱水素機能も有する。最終触媒に対する第VIII族の非貴金属の重量含有量は、１〜４０％、好ましくは１０〜３０％である。この場合、非貴金属は、多くの場合第VIB族の少なくとも１つの金属（ＭｏおよびＷが好ましい）と組み合わされる。第VIII族の少なくとも１つの貴金属である場合、最終触媒に対する重量含有量は、５％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１．５％未満である。
【００４１】
第VIII族の貴金属を使用する場合、白金および／またはパラジウムは、好ましくは上述のように定義されたマトリックス上に局在される。
【００４２】
異性化（水素化異性化）は、少なくとも１つの反応器において行われる。温度は、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃であり、水素分圧は、０．１〜７ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａである。空間速度は、毎時触媒１リットル当たり液体炭化水素０．２〜１０リットル、好ましくは毎時触媒１リットル当たり液体炭化水素０．５〜５リットルである。反応器の入口における水素／仕込原料モル比は、反応器から排出される流出物中の水素／仕込原料モル比が、一般に０．０１を越え、好ましくは０．０１〜５０、より好ましくは０．０６〜２０であるものである。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明は、次の実施例により説明される。
【００４４】
［実施例１〜実施例４：（比較例）］
有機構造化剤として臭化オクタメトニウム（１，８−ヘキサメチルオクタメチレンジアンモニウム臭化物）を用いる、変動する１８越のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＺＳＭ−２３の合成
合成混合物は、次のモル組成を有した：
【表１】
0004702656.tif 000002
ＯｃｔａＢｒ２＝臭化オクタメトニウム
＝Ｍｅ３Ｎ（ＣＨ２）８ＮＭｅ３２＋（Ｂｒ−）２
【００４５】
ゲルの生成に必要な水の８０％中に臭化オクタメトニウムを希釈し、ついでコロイド状シリカ・ゾル（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ４０，Ｄｕｐｏｎｔ，ＳｉＯ２  ４０％）を添加して、ケイ素と構造化剤とで構成される溶液Ａを調製した。次いで溶液Ｂを形成するためのゲルの生成に必要な水の１０％中に固体水酸化ナトリウム（Ｐｒｏｌａｂｏ、９９％）と固体アルミン酸ナトリウム（Ｐｒｏｌａｂｏ、Ａｌ２Ｏ３  ４６％，Ｎａ２Ｏ  ３３％）とを溶解させた。溶液Ｂを、撹拌下に溶液Ａ中に添加し、ついで水の残部（１０％）を添加した。液を均質になるまで混合し、乾燥されたゼオライト結晶核を添加した。生じた混合物を、１２５ｍｌのオートクレーブ内において、自生圧力下、１８０℃で撹拌下にゼオライトの結晶化まで反応させた。冷却後、生成物を濾過し、脱塩水０．５リットルを用いて、これを洗浄し、ついでこれを１２０℃で換気乾燥炉において乾燥した。
【００４６】
回収された固体のＸ線回折および化学分析の結果を、結晶化条件に応じて次の表にまとめた。
【００４７】
【表２】
0004702656.tif 000003
Ｑ：水晶
ＤＲＸ＝Ｘ線回折、参照として実施例１を用いる
ＦＸ＝蛍光Ｘ線
【００４８】
結晶核を用いないで先行技術の構造化剤を用いて１８０℃で行われた実施例１〜実施例４の合成により、最大収率（約５％）を有しかつ変動する１８越のＳｉ／Ａｌ比を有する純粋ゼオライトＺＳＭ−２３（１００％結晶度±３）を生じた。実施例２は結晶核を用いる調製に相当し、実施例１と比較してゼオライトＭＴＴを生成するのにより短い結晶化時間しか必要としなかった（１０．１日に対して８．２日）。実施例４は、その結晶化期間が実施例１と比較して非常に長い（１０．１日に対して１１．８日）ので、少量の水晶を伴うゼオライトＺＳＭ−２３を主として生じた。
【００４９】
［実施例５〜実施例８：（本発明）］
モノアミン（トリメチルアミン）を含む有機構造化剤として臭化オクタメトニウム（１，８−ヘキサメチルオクタメチレンジアンモニウム臭化物）の前駆体を用いる、変動する１８越のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＺＳＭ−２３の合成
合成混合物は、次のモル組成を有していた：
【表３】
0004702656.tif 000004
ＤＢｒＯ＝ジブロモオクタン
ＴＭＡ＝トリメチルアミン
【００５０】
調製は、ゲルの生成に必要な水の８０％中での、２つの出発前駆体、すなわちトリメチルアミンの水溶液（Ａｃｒｏｓ，４５％）と、ジブロモオクタン（Ａｃｒｏｓ，９８％）との混合を含む以外は、実施例１〜実施例４に記載された調製と同じであった。
【００５１】
回収された固体のＸ線回折および化学分析の結果を、結晶化条件に応じて次の表にまとめた。
【００５２】
【表４】
0004702656.tif 000005
Ｑ：水晶
ＤＲＸ＝Ｘ線回折、参照として実施例１を用いる
ＦＸ＝蛍光Ｘ線
【００５３】
結晶核を用いないで本発明による構造化剤の特殊な前駆体を用いて１８０℃で行われた実施例５〜実施例８の合成により、最大収率（約５％）を有しかつ変動する１８越のＳｉ／Ａｌ比を有する純粋ゼオライトＭＴＴ（１００％結晶度±３）を生じた。実施例６は結晶核を用いる調製に相当し、実施例５と比較してゼオライトＺＳＭ−２３を生成するのにより短い結晶化時間しか必要としなかった（９．４日に対して７．９日）。実施例７は、その結晶化期間が実施例５と比較してより長い（９．４日に対して１１．２日）ので、少量の水晶を伴うゼオライトＭＴＴを主として生じた。
【００５４】
［実施例９および実施例１０：（比較例）］
有機構造化剤として臭化ドデカメトニウム（１，１２−ヘキサメチルドデカメチレンジアンモニウム臭化物）を用いる、変動する１８越のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＺＳＭ−２３の合成
合成混合物は、次のモル組成を有した：
【表５】
0004702656.tif 000006
ＤｏｄｅｃａＢｒ２＝臭化ドデカメトニウム
＝Ｍｅ３Ｎ（ＣＨ２）１２ＮＭｅ３２＋（Ｂｒ−）２
ゲルの生成に必要な水の８０％中に臭化ドデカメトニウムを希釈し、ついでコロイド状シリカ・ゾル（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ４０，Ｄｕｐｏｎｔ，ＳｉＯ２  ４０％）を添加して、ケイ素と構造化剤とで構成される溶液Ａを調製した。次いで溶液Ｂを形成するためのゲルの生成に必要な水の１０％中に固体水酸化ナトリウム（Ｐｒｏｌａｂｏ、９９％）と固体アルミン酸ナトリウム（Ｐｒｏｌａｂｏ、Ａｌ２Ｏ３  ４６％，Ｎａ２Ｏ  ３３％）とを溶解させた。溶液Ｂを、撹拌下に溶液Ａ中に添加し、ついで水の残部（１０％）を添加した。液を均質になるまで混合し、乾燥されたゼオライトＭＴＴの結晶核を添加した。生じた混合物を、１２５ｍｌのオートクレーブ内において、自生圧力下、１８０℃で撹拌下にゼオライトの結晶化まで反応させた。冷却後、生成物を濾過し、脱塩水０．５リットルを用いて、これを洗浄し、ついでこれを１２０℃で換気乾燥炉において乾燥した。
【００５５】
回収された固体のＸ線回折および化学分析の結果を、結晶化条件に応じて次の表にまとめた。
【００５６】
【表６】
0004702656.tif 000007
ＤＲＸ＝Ｘ線回折、参照として実施例１を用いる
ＦＸ＝蛍光Ｘ線
【００５７】
結晶核を用いないで先行技術の構造化剤を用いて１８０℃で行われた実施例９および実施例１０の合成により、最大収率（約５％）を有しかつ変動する１８越のＳｉ／Ａｌ比を有する純粋ゼオライトＭＴＴ（１００％結晶度±３）を生じた。
【００５８】
［実施例１１および実施例１２：（本発明）］
モノアミン（トリメチルアミン）を含む有機構造化剤として臭化ドデカメトニウム（１，１２−ヘキサメチルドデカメチレンジアンモニウム臭化物）の前駆体を用いる、変動する１８越のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＺＳＭ−２３の合成
合成混合物は、次のモル組成を有した：
【表７】
0004702656.tif 000008
【００５９】
ＤＢｒＤ＝ジブロモドデカン
ＴＭＡ＝トリメチルアミン
調製は、ゲルの生成に必要な水の８０％中での、２つの出発前駆体、すなわちトリメチルアミンの水溶液（Ａｃｒｏｓ，４５％）と、ジブロモドデカン（Ａｃｒｏｓ，９８％）との混合を含む以外は、実施例９および実施例１０に記載された調製と同じであった。
【００６０】
Ｘ線回折および化学分析の結果を、結晶化条件に応じて次の表にまとめた。
【００６１】
【表８】
0004702656.tif 000009
ＤＲＸ＝Ｘ線回折、参照として実施例１を用いる
ＦＸ＝蛍光Ｘ線
【００６２】
結晶核を用いる、本発明による構造化剤の特殊な前駆体を用いて１８０℃で行われた実施例１１および実施例１２の合成により、最大収率（約５％）を有しかつ変動する１８越のＳｉ／Ａｌ比を有する純粋ゼオライトＭＴＴ（１００％結晶度±３）を生じた。
【００６３】
ゼオライトＺＳＭ−２３の合成収支
上記表のデータにより、モノアミンを含む有機構造化剤の特殊な前駆体を用いて合成されたゼオライトＭＴＴが、先行技術の方法により合成されたゼオライトＺＳＭ−２３よりも短い時間で結晶化されることが証明された。このことは、コストの節約を可能にした。さらに調製の際にゼオライトの結晶核の添加を行うときに、結晶化時間の面でさらに性能が改善された。
【００６４】
補足的実施例
［実施例１３：ＭＴＴ構造型ゼオライトＺＳＭ−２３の調製］
ゼオライトＺＳＭ−２３を、実施例６に従って調製した。こうして合成された固体を、乾燥空気下、５５０℃で１２時間焼成に付し、ついで硝酸アンモニウム溶液による３回の連続イオン交換に付して、ゼオライトのＮＨ４＋型を得るようにした。
【００６５】
このために、実施例６により生じたゼオライトＺＳＭ−２３  １０ｇを、硝酸アンモニウム（５Ｍ）の溶液１００ｍｌ中に懸濁させ、ついで還流下に２時間撹拌した。ついで固体を濾過し、洗浄した。この処理サイクルを、追加的にさらに２回繰り返した。ついで得られた固体を、６０℃で１０時間乾燥させた。
【００６６】
この処理後にゼオライトＺＳＭ−２３は、Ｓｉ／Ａｌ比＝１８．３およびＮａ含有量２３重量ｐｐｍ程度を有した。
【００６７】
［実施例１４：触媒Ｃ１の調製（本発明に合致する）］
実施例９で調製されたゼオライトを、アルミナ・ゲルと混練した。次いで混練ペーストを、直径１．４ｍｍのダイに通して押し出した。担体（ゼオライト＋マトリックス）中のＭＴＴ構造型ゼオライトＺＳＭ−２３の含有量は、７０重量％であった。
【００６８】
白金塩Ｈ２ＰｔＣｌ６の溶液を使用することにより、白金の担持を行って、担体上の白金含有量０．４重量％を得るようにした。こうして得られた触媒を、Ｃ１と称した。乾燥空気中での４５０℃で焼成および水素下４２０℃での還元の後、Ｈ２／Ｏ２滴定により測定される白金の分散性は、約８７％であった。
【００６９】
［実施例１５：触媒Ｃ１のｎ−ヘプタンの水素化・異性化における触媒評価］
触媒評価に先立って、触媒Ｃ１を、乾燥空気下に４５０℃で４時間焼成に付した。温度の上昇を、５℃／分の速度で、１５０℃と３００℃の２つの定温段階で各々１時間行った。
【００７０】
金属相の還元を、テストを行う直ぐ前に接触反応器内における現場で行った。
３触媒に対する還元条件は、次の通りであった：
・３０分の段階で、水素流下１５０℃までの７℃／分での温度上昇、
・ついで３０分の段階で、水素流下３００℃までの７℃／分での再度の温度上昇、および
・ついで６０分の段階で、水素流下４５０℃までの７℃／分での最終的な温度上昇。  次いで温度を、２３０℃である反応温度の値まで低下させた。触媒テストを、ガス相固定床反応器において行った。水素の存在下での異性化（水素化異性化）分子は、ｎ−ヘプタン（純度９９．９％）であった。種々の触媒テストにおいて使用されたｎ−ヘプタンに対する水素モル比は、２であった。空間速度、すなわち毎時触媒１グラム当たり注入されるｎ−ヘプタン重量は、１．２ｈ−１であった。  生じた生成物は、Ｃ１〜Ｃ６クラッキング物質か、あるいは１分子当たり炭素原子数７を有する物質およびｎ−ヘプタンの異性体か、さもなければさらにはｎ−ヘプタンの芳香族化反応に由来する芳香族物質であった。
【００７１】
得られた触媒結果を、次の表にまとめた：
【表９】
0004702656.tif 000010
【００７２】
この表から、本発明によるゼオライトＺＳＭ−２３を含む触媒（触媒Ｃ１）を使用することにより、ｎ−ヘプタンの水素化異性化を行うことが可能になるのが明らかになった。