(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンのエポキシ化に適合している触媒の調製方法であって、完成した担体の表面上に存在する１つまたは複数のイオン化可能なケイ酸塩の濃度を低下させるのに有効な処理を受けている担体であって、かつ該担体の１つまたは複数の原材料が、担体形成の前に、１つまたは複数のイオン化可能なケイ酸塩の濃度を低下させるのに有効な処理をも受けており、その低下が、処理していない担体および処理した担体上における、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したＳｉ原子の相対的濃度の少なくとも５パーセントの低下で表わされる、担体上に、触媒的に有効な量の１つまたは複数の、銀を含む、触媒的に反応性の金属を付着させること、及び、上記１つまたは複数の触媒的に反応性の金属の付着の前に、付着と同時に、または付着の後に、１つまたは複数の促進剤材料を付着させることを含む方法。
【請求項２】
処理が、イオン化可能種をイオンとする、またはイオン化可能種を不溶性とする、またはイオン化可能種を固定されたものとするのに有効な手段によって実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記手段が洗浄、イオン交換、揮発、沈殿、封鎖、およびこれらを組み合わせたものから選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記洗浄が水、水酸化テトラエチルアンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸リチウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、クラウンエーテル、メタノール、エタノール、ジメチルフォルムアミド、およびこれらの混合物から選択される水溶液および／または有機溶媒系溶液で実施されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
濃度を低下させる処理が乾燥ステップを伴うことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒的に反応性の金属、および促進剤材料の付着が、含浸溶液中に前記担体を沈めることによって行われるものであって、前記溶液の水素イオン活量が低下されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、アルケンの気相エポキシ化に適合していることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、エチレンオキシドへのエチレンのエポキシ化に適合しており、アルミナ系担体上において主要な触媒反応性金属として銀を含有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
酸素含有気体によるアルケンの触媒的エポキシ化方法であって、請求項１から８のいずれか一項により調製した触媒を使用する方法。
【請求項１０】
酸素含有気体に、少なくとも１つの窒素酸化物を添加することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
発明は、改良された触媒特性を有する触媒の調製方法に関する。
【０００２】
発明の背景
触媒の担体中に含有されるある種の存在が、担体上への触媒金属の付着、および／または触媒性能に有害である可能性があり、一般に担体のバルク全体にわたって、これらの種の濃度を制御しなければならないと考えられている。バルクを通じて不純物量を制御する１つのやり方は、費用がかかるが、より純粋な原料の使用によるものである。例えば、米国特許第４７９７２７０号は、アルミナ粉末のナトリウム含量を低減させるための水洗について開示している。他の金属を抽出するには、洗浄水のｐＨ調節を要する必要があり得、日本国特許ＪＰ５６１６４０１３号は、か焼α−アルミナ原料からウラニウムおよびトリウムを抽出するため，低ｐＨ（酸）を使用することを開示している。
【０００３】
当技術分野におけるいくつかの手順は、触媒金属付着後の洗浄が有用であることを教示している。米国特許第４３６１５０４号および第４３６６０９２号は、エチレンオキシド触媒では、担体上への銀または銀／金の付着後水洗すべきことを示唆している。欧州特許出願２１１５２１号は、銀含浸方法またはアルカリ金属の物理的沈着から得られた触媒上に残された塩基性材料を除去するため、熱水で触媒を洗浄することを開示している。米国特許第４３６７１６７号は、含浸された担体を、脂肪族アミンを溶解させ含有する非反応性の水混和性のない有機溶媒中に浸漬する、担持触媒の調整方法を開示している。
【０００４】
米国特許第４８１０６８９号は、銀化合物を付着させ、アルカリ金属化合物の存在のもとで銀化合物を銀に分解し、洗浄により有機付着物を除去し、また洗浄段階中または洗浄段階後の含浸により新規にアルカリ金属を導入することを開示している。
【０００５】
英国特許明細書第５６８９７８号は、高安定性および耐粉化性アルミナの調製方法を開示しており、含水アルミナを沈殿させ、１２５°Ｆ（約５２℃）を超えて沈殿の加熱熟成を行いアルミナを安定化し、アルミナを洗浄し、粉砕し、細片に形成し、かつ形成された細片を１０００および１６００°Ｆ（約５３８および８７１℃）の間で熱処理する。それにより前記細片が、それらが直径４ｍｍのペレットである場合、少なくとも３５００グラムのナイフエッジ硬度を有することを含む。
【０００６】
米国特許第４９９４５８７号は、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、およびＮ２Ｏ４のグループから選択した少なくとも１つの、効率を向上する気体状のレドックス半反応対構成員と、銀および少なくとも１つの、レドックス半反応対構成員である効率的向上性のある硝酸塩を含む固体触媒との存在において、アルケンおよび酸素含有気体を、重量で約５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満の浸出可能なナトリウムを有する固体のアルファ−アルミナ担体上で接触させる、アルケンのエポキシ化方法を開示している。この資料はさらに、比較的低いナトリウムへの要求条件を特定のレドックス反応対に関連させており、他の例では銀触媒中の浸出可能なナトリウムの存在によって、一般的に用いられるエポキシ化条件下にある系の効率が改善される傾向があると述べている。
【０００７】
米国特許第４１８６１０６号および第４１２５４８０号は、触媒金属の付着後で、かつ促進剤材料の付着前に反応性のない液体で洗浄することを開示している。
【０００８】
米国特許第４９０８３４３号は、含浸溶液に含有されるアルカリまたはアルカリ土類金属と交換可能なカチオンを除去して、含浸溶液の使用および再使用における反復性を容易にすることが望ましい可能性があると教示している。酸が極めて有効なカチオン除去溶液であることは、このような除去については教示されていないが、当技術分野で一般に知られている。
【０００９】
先行技術は、不純物の全量、すなわちバルク全体にわたる不純物、にかかわっているままである。残念ながら、教示されている不純物除去技術では、典型的には担体そのものを攻撃対象とする。このたび、不純物の表面における量が低レベルに維持される限り、不純物全量は実際に高くできるというように、担体バルクの純度よりもむしろ担体表面の純度を制御することによって、金属の付着性、および／または触媒の触媒特性を大いに改良できることが見出された。
【００１０】
発明の概要
この発明の一実施形態によれば、その処理が、担体に形成する１つまたは複数の材料、および／または完成した担体について行われ、またその処理が完成した担体の表面上に存在する１つまたは複数のイオン化可能種の濃度を低下させるのに有効であり、その低下が、処理していない担体および処理した担体上の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したＮａおよび／またはＳｉ原子の相対的濃度の少なくとも５パーセントの低下で表わされる処理によって、触媒のための担体の特性を改良する方法を提供する。
【００１１】
担体の表面上の、ＸＰＳで測定したＮａ濃度を少なくとも５％低下させ、かつ／またはＳｉ濃度を少なくとも５％低下させる。Ｎａ濃度を少なくとも４０％低下させ、かつ／またはＳｉ濃度を少なくとも１０％低下させることがより好ましい。
【００１２】
場合によって、濃度を低下させる処理後に乾燥ステップを行う。
【００１３】
触媒的に有効な量の、１つまたは複数の触媒的に反応性の金属、および場合により使用される１つまたは複数の促進剤材料を、上記において定義した方法により調製した担体上に付着させることにより触媒、特にオレフィンエポキシ化触媒、を調製する方法をさらに提供する。
【００１４】
上記において定義した方法により調製した触媒を用いて、酸素含有気体によるアルケンの、気相による触媒的エポキシ化をさらに提供する。
【００１５】
好ましい実施形態の説明
担体の表面上に存在するあるイオン化可能種、特にアニオン種、を低減させるように処理された担体は、そのように処理されていない担体から作製した触媒と比較して、改良された触媒特性を有する触媒を提供することが見出された。この方法は、バルクの担体材料がどのように純度が低くとも、処理されない担体から作製した触媒と比較して、大抵の触媒の特性を改良するように作用するものと考えられる。さらに、この方法は無機または有機担体に作用するであろう。
【００１６】
この方法は、その表面上にイオン化可能種を含有する担体上に、触媒反応性の金属が付着または含浸されている触媒の、少なくとも１つの触媒特性の改良に有効である。本明細書に用いられる「触媒特性の改良」とは、表面のイオン化可能種を低下させるように処理されていない同一担体から作製した触媒と比較して、触媒特性が改良されていることを意味する。触媒特性には、触媒活性、選択性、経時的活性および／または選択性性能、操作性（暴走への抵抗性）、転化率および作用速度が含まれる。
【００１７】
この方法では、担体表面上に存在する望ましくないイオン化可能種の濃度が低減されることを要する。本明細書において、担体の「表面」とは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、およびＴｅｌｌｅｒの標準方法（ＢＥＴ）によって測定できる担体の領域である。詳しくは、担体の表面は反応が行われるサイトである。「イオン化可能」種は、イオンとすることが可能な種である。ただし、用語「イオンの」または「イオン」とは、電気的に帯電した化学的部分をいう。
【００１８】
ケイ酸塩の可溶化率は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）技術によって測定でき、また表面上のナトリウムおよびケイ素種の量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定できる。本発明を定義するに当って、この発明による処理を行う前および処理後にＸＰＳで測定した、担体表面上に存在するナトリウムおよび／またはケイ素量が、イオン化可能種の量の指標として選ばれている。他の測定技術は、処理溶液の電気伝導率における変化を測定することである。
【００１９】
担体は一般に、例えばアルミナ系、シリカ系、もしくはチタニア系化合物、またはアルミナ−シリカ系担体などこれらを組み合わせたものなどの無機材料である。担体はまた、例えば木炭、活性化された炭素、またはフラーレンなどの炭素系材料から作ることができる。
【００２０】
無機タイプの担体上に典型的に存在するイオン化可能種には、ナトリウム、カリウム、アルミン酸塩、可溶性ケイ酸塩、カルシウム、マグネシウム、アルミノケイ酸塩、セシウム、リチウム、およびこれらを組み合わせたものが含まれる。特に重要なものは、表面上に存在するイオン化可能なアニオン種、具体的にはイオン化可能なケイ酸塩である。望ましくないイオン化可能種の濃度を低下させることは、（ｉ）イオン化可能種をイオンとし、その種を除去するのに有効な手段、または（ｉｉ）イオン化可能種を不溶性とする手段、または（ｉｉｉ）イオン化可能種を固定されたものとする手段、のいずれによっても達成することができるが、侵食性媒質の使用は、これらの媒質が担体を溶解し、バルクから材料を抽出し過ぎ、また細孔内に酸性または塩基性サイトを発生させがちなので、差控えられる。酸は、侵食性媒質であるほか、担体上のカチオンを除去するが、ケイ酸塩などの望ましくないアニオンの除去にはかなり無力である。濃度を低下させる有効な手段には、担体の洗浄、イオン交換、不純物の揮発、沈殿もしくは封鎖、表面上のイオン化可能種を不溶性とする反応を起こすこと、およびこれらの組み合わせが含まれる。洗浄およびイオン交換溶液の例には、水溶液および／または有機溶媒系溶液が含まれ、それらはまた、水酸化テトラエチルアンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸リチウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、クラウンエーテル、メタノール、エタノール、ジメチルフォルムアミド、およびこれらの混合物を含有することができる。
【００２１】
形成された担体を処理することができ、または担体の形成に使用される材料を、担体の製造前に処理することができる。担体が形成される前に担体材料を処理する場合に、形成された担体の表面をも処理することによって、さらに一層の改良が見られ得る。イオン化可能種を低減する処理に続いて、担体を乾燥することができる。
【００２２】
担体から触媒を作製するため、典型的には、触媒的に有効な量の金属を担体上に付着または含浸させるのに十分なだけ、適正な溶媒中に溶解させた金属の化合物、錯体および／または塩を担体に含浸させる。本明細書に用いられる「触媒的に有効な量」とは、測定可能な触媒的効果を提供する金属の量を意味する。例えば、触媒的に有効な金属の量は、オレフィンエポキシ化触媒に関する場合、オレフィンおよび酸素からアルキレンオキシドへの測定可能な転化率を提供する金属の量である。
【００２３】
その水素イオン活量を低下させておいた含浸溶液に、担体を接触させることにより金属の付着が行われる場合に、触媒特性のさらなる改良が見られる。本明細書に用いられる「水素イオン活量」は、水素イオン選択電極の電位により測定される水素イオン活量である。本明細書に用いられる「より低下させた」水素イオン活量を有する溶液とは、塩基の添加により、変化させない状態にある同一溶液の水素イオン活量と比較して、変化させた溶液では水素イオン活量が低下しているように、水素イオン活量が変化している溶液を指す。溶液を変化させるため選択される塩基は、出発時の含浸溶液よりも低いｐＫｂを有するいかなる塩基または化合物からも選ぶことができる。特に、含浸溶液の配合を変更しない塩基、すなわち、含浸溶液中に存在し、また担体上に付着される金属の、所望される濃度を変更しない塩基を選ぶことが望ましい。有機塩基は含浸溶液の金属濃度を変更しないものであり、それらの例は水酸化テトラアルキルアンモニウム、および１，８−ビス（ジメチルアミノ）−ナフタレンである。含浸溶液の金属濃度を変更することが重要でなければ、金属水酸化物を使用できる。
【００２４】
含浸溶液が少なくとも部分的に水性である場合、得られた測定値が真の、水溶液における定義によるｐＨではないという理解のもとで、水素活量における変化の指標をｐＨ計で測定できる。本明細書に用いられる「測定されたｐＨ」とは、そのような標準のｐＨプローブを用いる非水溶液系のｐＨ測定値を意味するものとする。初期の含浸溶液から、添加された塩基を有する含浸溶液への「測定されたｐＨ」における小さな変化も有効であり、塩基の添加とともに「測定されたｐＨ」変化が増大するとき、触媒特性における改良は継続する。高い塩基添加量が触媒性能に悪影響を及ぼすとは思われないが、水酸化物の高添加量により含浸溶液のスラッジ化を招き、製造における困難性を生じるものと見られている。塩基添加量が低過ぎると、水素イオン活量が影響を受けないであろう。水素イオン活量を低下させる方法はまた、単独で適用される場合、すなわち、含浸前にイオン化可能種濃度を低下させない場合、極めて有効である。
【００２５】
触媒前駆体としても知られる含浸された担体は、触媒金属を減少させもする雰囲気の存在において乾燥させることができる。当技術分野で知られている乾燥方法には、水蒸気乾燥、制御された酸素濃度を有する雰囲気中の乾燥、還元雰囲気中の乾燥、空気乾燥、および適正な傾斜を付けた、または段階のある温度曲線を用いる段階付き乾燥が含まれる。
【００２６】
例として、エポキシ化触媒としても知られる、エポキシドの気相生成に適合する触媒について、方法をより詳細に記述するであろう。
【００２７】
最初に、担体を選択する。エポキシ化触媒の場合、担体は典型的には、例えばα−アルミナなどのアルミナ系担体など無機材料である。
【００２８】
α−アルミナを含有する担体の場合、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法により測定された比表面積０．０３から１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．０５から約５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１から３ｍ２／ｇ、および従来の水吸収技術により測定された水細孔容積０．１から０．７５ｍｌ／ｇを有するものに優先性が与えられる。比表面積を測定するためのＢ．Ｅ．Ｔ．方法は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｐ．Ｙ．およびＴｅｌｌｅｒ，Ｅ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９−１６（１９３８）に詳細に記載される。
【００２９】
あるタイプのα−アルミナを含有する担体が特に好ましい。これらのα−アルミナ担体は、比較的均一な細孔径を有し、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積０．１から約３ｍ２／ｇ、好ましくは０．１から約２ｍ２／ｇ、および水細孔容積０．１０から約０．５５ｍｌ／ｇを有することによってより完全に特性付けられる。このような担体の製造者には、Ｎｏｒｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＵｎｉｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｉｎｃ．（ＵＣＩ）が含まれる。
【００３０】
担体上に存在する望ましくないイオン化可能種の濃度を低減させ、「洗浄された」担体を作製する。または、別法として、担体を作るために使用する材料中のイオン化可能種の濃度を、担体を形成する前に低減することができる。担体の原料を処理する場合は、さらに改良を行うため、形成された担体を再度処理することができる。
【００３１】
α−アルミナ担体上に存在するイオン化可能種には、例えば、典型的にはナトリウム、カリウム、アルミン酸塩、可溶性ケイ酸塩、カルシウム、マグネシウム、アルミノケイ酸塩、およびこれらを組み合わせたものが含まれる。エポキシ化触媒ではケイ酸塩、およびある他のアニオン、が特に望ましくないイオン化可能種であることが見出されている。
【００３２】
表面のイオン化可能種濃度を低下させた後、担体は場合により乾燥される。水洗または有機溶媒洗浄を用いる場合、担体の細孔から洗浄溶液を排出させるため乾燥または何らかの同様な方法が推奨される。これで担体は、触媒反応性金属をその上に付着または含浸させる準備が整っている。
【００３３】
制御された可溶化速度を有する担体に、担体上への所望される付着をもたらすのに十分な、適正な溶媒中に溶解させた金属イオンまたは化合物、錯体および／または塩を含浸させる。銀が付着材料である場合、典型的な付着物は、触媒の合計重量基準で、１から４０重量％、好ましくは１から３０重量％の銀である。その後、含浸させた担体を溶液から分離し、付着させた金属化合物を金属銀に還元する。
【００３４】
１つまたは複数の促進剤を、金属の付着前、付着と同時に、または付着後に付着させることができる。エポキシ化触媒のための促進剤は、典型的には硫黄、リン、ホウ素、フッ素、ＩＡ族からＶＩＩＩ族までの金属、希土類金属、およびこれらを組み合わせたものから選択される。促進剤の材料は典型的には、適正な溶媒中に溶解させた促進剤の化合物および／または塩である。
【００３５】
オレフィンエポキシ化オキシド触媒のため、ＩＡ族金属は典型的にはカリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム、ナトリウム、およびこれらを組み合わせたものから選択され、カリウムおよび／またはセシウムおよび／またはルビジウムが好ましい。より一層好ましいものは、セシウムにカリウムを加えたもの、セシウムにルビジウムを加えたもの、セシウムにリチウムを加えたものなどセシウムに少なくとも１つの追加のＩＡ族金属を加えた組合せである。ＩＩＡ族金属は典型的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびこれらを組み合わせたものから選択され、ＶＩＩＩ族遷移金属は典型的にはコバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、およびこれらを組み合わせたものから選択され、また希土類金属は典型的にはランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、およびこれらを組み合わせたものから選択される。他の促進剤の非限定的な例には、過レニウム酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸アニオン、フッ酸アニオン、ＩＩＩＢからＶＩＢ族のオキシアニオン、ＩＩＩ族からＶＩＩＢ族までから選択された元素のオキシアニオン、ハロゲンのアニオンを有するアルカリ金属塩、およびＩＩＩＡからＶＩＩＡ族およびＩＩＩＢ族からＶＩＩＢ族までから選択されたオキシアニオンが含まれる。ＩＡ族促進剤の量は典型的には、全触媒重量について金属として表わし１０ｐｐｍから１５００ｐｐｍの範囲にあり、またＶＩＩＢ族金属は、全触媒重量について金属として表わし３６００ｐｐｍ未満である。
【００３６】
触媒特性をさらに改良するため、塩基の添加によるなど場合により含浸溶液の水素イオン活量を低下させる。エポキシ化触媒のための典型的な含浸溶液は極めて塩基性で始まり、したがって水素イオン活量をさらに低下させるため強塩基が使用される。強塩基の例には、水酸化テトラエチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム水酸化物、水酸化リチウム、および水酸化セシウムが含まれる。所望の含浸溶液配合および金属充填量を維持するためには、有機塩基が好ましい。これらの系における塩基添加により典型的には、最高約２までの範囲で「測定されたｐＨ」の変化がもたらされる。ただし、含浸系が水性ではないので、「測定されたｐＨ」は真のｐＨではないことが理解される。
【００３７】
過剰な含浸溶液を使用する場合は、その後、付着した金属化合物を還元する前に、含浸された担体を溶液から分離する。促進剤もまた、この成分を含有しない触媒と比較して、触媒の１つまたは複数の触媒特性における改良をもたらすように有効に作用する成分であるが、触媒的に反応する金属の付着前、付着と同時に、または付着後のいずれかにおいて、担体上に付着させる。
【００３８】
ここに記述し、その結果得られたエポキシ化触媒は、エチレンおよび酸素含有気体からのエチレンオキシド生産におけるなど、エポキシドの気相生成のために使用される。このエポキシ化方法では、触媒の転化率性能を増大させるため、または複数の窒素酸化物（ＮＯｘ）を、供給原料に添加することもできる。
【００３９】
発明の他の実施形態により、ここに記述した方法によって作製された触媒を提供する。
【００４０】
発明を概略的に記述してきたが、下記の実施例を参照して、さらに理解を得ることができる。
【００４１】
実施例
担体
表Ｉは、実施例に使用された担体を示す。
【００４２】
【表１】
0004698835.tif 000002
実施例１、２、３、４、５、７、８、１０、１１、１３についての担体の水洗手順
１００ｇの担体を、３００ｇの沸騰している脱イオン水中に１５分間浸漬することにより、担体の洗浄を実施した。次いで、担体を除去し、新鮮な３００ｇの沸騰水中に、さらに１５分間置いた。この手順をもう一度繰り返し、合計３回の浸漬を行って、その時点で担体を水から分離し、通気のよい乾燥器内において１５０℃で１８時間乾燥した。次いで、乾燥した担体は、下記の実施例において概説する手順による触媒の調製に使用した。
【００４３】
含浸溶液
下記の手順により銀−アミン−シュウ酸塩貯蔵溶液を調製した：
４１５ｇの試薬級水酸化ナトリウムを脱イオン水２３４０ｍｌ中に溶解し、５０℃に温度を調節した。
【００４４】
高純度「分光分析用純度」硝酸銀１６９９ｇを脱イオン水２１００ｍｌ中に溶解し、５０℃に温度を調節した。
【００４５】
水酸化ナトリウム溶液を、攪拌しながら、ゆっくりと硝酸銀溶液に添加し、その間５０℃に溶液温度を維持した。混合物を１５分間攪拌し、次いで４０℃に温度を下げた。
【００４６】
混合ステップにおいて生成した沈殿から水を除去し、ナトリウムおよび硝酸イオンを含有する水の導電率を測定した。除去量に等しい新鮮な脱イオン水の量を、銀溶液に添加し戻した。４０℃で１５分間溶液を攪拌した。除去した水の導電率が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまで、この工程を繰返した。次いで脱イオン水１５００ｍｌを添加した。
【００４７】
６３０ｇのシュウ酸二水物を、約１００ｇ刻みで添加した。温度を４０℃に保持し、ｐＨを約７．８に保持した。
【００４８】
混合物から水を除去し、高濃度の銀含有スラリを残した。銀−シュウ酸塩スラリを３０℃に冷却した。
【００４９】
６９９ｇの９２重量％エチレンジアミン（脱イオン水８％）を添加し、その間温度を３０℃以下に維持した。得られた溶液は、銀約２７〜３３重量％を含有した。
【００５０】
銀１４．５重量％および所望のセシウム充填量を有する仕上がり触媒を得るのに十分な量の４５重量％ＣｓＯＨ水溶液および水をこの溶液に添加した（実施例を参照）。
【００５１】
ナトリウムおよびケイ酸塩の測定手順
ＶＧ  ＥＳＣＡＬＡＢ  ｍｋＩＩ  Ｘ線光電子分光計でＸＰＳ分析を行った。非単色光Ａｌｋα（１４８４．６ｅＶ）Ｘ線を、励起源として用いた。電子運動エネルギー分析器は、３つのチャネルトロン検出系を装備した１５０度球面区分分析器であった。５０ｅＶに通過エネルギーを設定し、定常分析器通過エネルギーモードで全スペクトルが得られた。分析の前に、試料を乳鉢で軽く粉砕し、両面テープを用い試料スタブ上に取付けた。分析領域はおよそ３ｍｍ×５ｍｍであった。電荷補正のためＡｌ２ｓピークを使用し、１１８．５ｅＶに補正した。Ａｌ２ｓ、Ｓｉ２ｓ、およびＮａ１ｓ線のピーク高さ測定のためリニアベースラインを用い、またＳｉ２ｐ線の高さ測定のため、アルミニウムオージェ線の干渉により、結合エネルギー１０５．５ｅＶで出発する水平ベースラインを用いた。下記の実験的に導いた感度係数：
Ａｌ２ｓ  ０．２２、Ｓｉ２ｐ  ０．３２、Ｓｉ２ｓ  ０．２４、およびＮａ１ｓ  １．７２
および下記の関係を用いてピーク強度を相対モル値に変換した：
【００５２】
【数１】
0004698835.tif 000003
ＸＰＳ測定結果を表ＩＩに示す。ＸＰＳ測定値として報告される数字は、アルミニウム原子１００個に対して検出された原子数である。報告されたＸＰＳケイ素値は、Ｓｉ２ｐおよびＳｉ２ｓ値の平均値である。
【００５３】
【表２】
0004698835.tif 000004
ｐＨ測定手順
銀溶液のｐＨ測定は、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ７４４型ｐＨ計を用いて行い、６．０２２０．１００型組合せ電極、および温度補償のためＰｔ１００の６．１１１０．１００型抵抗温度計を使用した。各使用前に、市販の緩衝溶液でｐＨ計を較正した。典型的な測定では、触媒の含浸に使用されるべきドープされた添加銀溶液の５０ｍｌ分取量を，インライン式にプラスチックシリンジに取付けた２マイクロメータフィルタを通過させ、１００ｍｌガラスビーカ中に濾過した。ｐＨプローブを磁気攪拌された溶液中に下ろし、３分後に得られた読みを、平衡ｐＨとして記録した。プローブは、各測定間に脱イオン水で洗浄し、較正のためチェックした。電極膜上へのＡｇＣｌ固形分の堆積を防止するため特別に注意を払った。このような堆積物は、製造者が推奨するように、プローブを水酸化アンモニウム溶液中に浸すことにより除去した。
【００５４】
実施例１
担体に最初に担体洗浄を受けさせることにより、担体Ａから触媒前駆体を調製した。洗浄後、約３０ｇの洗浄した担体を、常温で１分間３．３３ｋＰａの真空下に置いた。次いで、担体を沈めるように約５０ｇの含浸溶液を導入し、３．３３ｋＰａでさらに３分間真空を維持した。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り４５０ｐｐｍであった。次いで真空を解放し、５００ｒｐｍで２分間の遠心により、触媒前駆体から過剰の含浸溶液を除去した。流量１１．３ｍ３／時の空気流中において２４０℃で４分間振とうさせ、触媒前駆体を乾燥した。
【００５５】
実施例１ａ（比較用）
実施例１で記述されるように担体Ａを含浸させたが、担体には担体洗浄を行わなかった。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り４００ｐｐｍであった。
【００５６】
実施例２
担体Ｂに、実施例１で記述されるように担体洗浄および含浸を行った。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り４５０ｐｐｍであった。
【００５７】
実施例２ａ（比較用）
実施例１で記述されるように担体Ｂを含浸させたが、担体には担体洗浄を行わなかった。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り４００ｐｐｍであった。
【００５８】
実施例３
担体Ｃに、実施例１で記述されるように担体洗浄および含浸を行った。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り３００ｐｐｍであった。
【００５９】
実施例３ａ（比較用）
実施例１で記述されるように担体Ｃを含浸させたが、担体には担体洗浄を行わなかった。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り３６０ｐｐｍであった。
【００６０】
実施例４
担体Ｄに、実施例１で記述されるように担体洗浄および含浸を行った。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り４００ｐｐｍであった。
【００６１】
実施例４ａ（比較用）
実施例１で記述されるように担体Ｄを含浸させたが、担体には担体洗浄を行わなかった。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り４００ｐｐｍであった。
【００６２】
実施例５
担体Ａに、実施例１で記述されるように担体洗浄および含浸を行った。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り４５０ｐｐｍであった。さらに、貯蔵用含浸溶液に３５重量％水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を、Ａｇ溶液１ｍｌ当り１１７．８マイクロモルＯＨ−を目標に添加し、水素イオン活量を「測定されたｐＨ」で１３．２まで低下させた。
【００６３】
実施例６
１００ｇの担体Ａを３００ｍｌの沸騰５％ＴＥＡＨ中に１５分間浸漬させ、次いで３００ｍｌの沸騰脱イオン水中に１５分間ずつ６回浸漬させた。次いで担体を除去し、よく通気した乾燥器内で１５０℃で１８時間乾燥させた。次いで、セシウムの目標値を仕上がり触媒１ｇ当り４００ｐｐｍとして、担体に含浸させた。さらに、貯蔵用含浸溶液に３５重量％水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を、Ａｇ溶液１ｍｌ当り１１７．８マイクロモルＯＨ−を目標に添加し、水素イオン活量を「測定されたｐＨ」で１３．６まで低下させた。
【００６４】
実施例７
担体Ａに、実施例１で記述されるように担体洗浄および含浸を行った。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り７２０ｐｐｍであった。さらに、ＴＥＡＨを水中に溶解させ、貯蔵用含浸溶液に、１１７．８マイクロモルＯＨ−／ｍｌＡｇを目標に添加し、水素イオン活量を「測定されたｐＨ」で１３．２まで低下させ、またＮＨ４ＲｅＯ４を水中に溶解し、貯蔵溶液に添加して仕上がり触媒１ｇ当りＲｅ１．５ミクロモルを供給した。
【００６５】
実施例８
担体Ａに、実施例１で記述されるように担体洗浄および含浸を行った。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り４５０ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨを水中に溶解させ、貯蔵用含浸溶液に添加し、水素イオン活量を「測定されたｐＨ」で１３．２まで低下させた。
【００６６】
実施例８ａ（比較用）
実施例５で記述されるように担体Ａを含浸させたが、担体には担体洗浄を行わなかった。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り４００ｐｐｍであった。
【００６７】
実施例９
３００ｇの担体Ａを９００ｍｌの沸騰０．１Ｍ酢酸アンモニウム溶液中に１５分間浸漬させ、次いで３００ｍｌの脱イオン水中に２５℃で１５分間浸漬させ、続いて３００ｍｌの沸騰脱イオン水中に１５分間ずつ３回浸漬させた。次いで担体を除去し、よく通気した乾燥器内で１５０℃で１８時間乾燥させた。次いで、担体には、実施例１で記述されるように含浸を行った。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り４５０ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨを水中に溶解させ、貯蔵用含浸溶液に添加し、水素イオン活量を「測定されたｐＨ」で１３．２まで低下させた。
【００６８】
実施例１０
担体Ａの供給源材料α−アルミナを２５℃で脱イオン水で洗浄し、次いで担体Ａを形成するため使用する成分と同一の成分とともに均質化して、押出し、乾燥、およびマッフル炉中で焼成を行った。得られた担体に担体Ｅと命名した。実施例１で概説した方法と同じやり方で担体Ｅから触媒を調製した。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り３６０ｐｐｍとした。さらに、ＬｉＯＨを水中に溶解させ、貯蔵用含浸溶液に添加し、水素イオン活量を「測定されたｐＨ」で１３．２まで低下させた。
【００６９】
実施例１１
担体Ｅを使用して、実施例１０で記述した方法と同じやり方で触媒を調製したが、担体には含浸前に担体洗浄手順を施した。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り５１０ｐｐｍとした。さらに、ＬｉＯＨを水中に溶解させ、貯蔵用含浸溶液に添加し、水素イオン活量を「測定されたｐＨ」で１３．２まで低下させた。
【００７０】
実施例１２
１００ｇの担体Ａを３００ｍｌの沸騰０．１Ｍ酢酸バリウム溶液中に２５℃で１５分間浸漬させ、次いで３００ｍｌの脱イオン水中に２５℃で１５分間浸漬させ、続いて３００ｍｌの沸騰脱イオン水中に１５分間ずつ３回浸漬させた。次いで担体を除去し、よく通気した乾燥器内で１５０℃で１８時間乾燥させた。次いで、担体には、実施例１で記述されるように含浸を行った。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り４００ｐｐｍとした。さらに、ＬｉＯＨを水中に溶解させ、貯蔵用含浸溶液に添加し、水素イオン活量を「測定されたｐＨ」で１３．２まで低下させた。
【００７１】
実施例１３
担体Ａに、実施例１で記述されるように担体洗浄および含浸を行った。セシウムの目標値は、仕上がり触媒１ｇ当り６５０ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨを水中に溶解させ、貯蔵用含浸溶液に添加し、水素イオン活量を「測定されたｐＨ」で１３．２まで低下させ、またＮＨ４ＲｅＯ４を水中に溶解し、貯蔵溶液に添加して仕上がり触媒１ｇ当りＲｅ１．５ミクロモルを供給した。
【００７２】
実施例１〜１３の触媒を使用して、エチレンおよび酸素からエチレンオキシドを生成させた。破砕した触媒を、内径６．３５ｍｍステンレス鋼Ｕ形管中に充填した。Ｕ管を溶融した金属浴（熱媒）内に浸漬し、両端を気流系に接続した。使用した触媒重量および流入気体流速を調節して、気体の時間当たり空間速度を触媒１ｇ当り１時間当り気体６８００ｍｌに到達させた。流入気体圧力は１４５０ｋＰａであった。
【００７３】
全試験運転（立ち上げを含む）の間、触媒ベッドを通過（１回通過操作で）させた気体混合物は、エチレン２５％、酸素７．０％、二酸化炭素５％、窒素６３％、および塩化エチレン２．０〜６．０体積ｐｐｍからなっていた。
【００７４】
初期の反応器（熱媒）温度は１８０℃であった。温度は、１８０℃から２２５℃まで１時間当り１０℃の速度で傾斜をつけ、次いで流出気流中の一定なエチレンオキシドのレベル１．５容積％に達するように調節した。この転化率レベルにおける性能データは、通常は触媒が全体で少なくとも１〜２日間運転使用されているときに得られる。供給気体の組成、気体流量速度、ならびに供給および生成気体組成の測定に使用する分析機器の較正における僅かな差異により、所与の触媒の測定される選択性および活性が、１つの試験運転から次の試験運転へと、僅かに変化する恐れがある。
【００７５】
エチレンオキシド１．５容積％における、選択性に関する初期の性能値を測定したものを、表ＩＩＩに報告する。
【００７６】
【表３】
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担体上に触媒金属を付着させる前に担体を洗浄するとき、触媒特性における有意義な改良が見られることに気付くことができる。担体を形成する前に、担体の作製に使用される材料を洗浄するとき、さらに一層の改良が見られる。
【００７７】
実施例５〜１３において、塩基の添加により、触媒付着溶液の水素イオン活量を低下させた。付着溶液の水素イオン活量を低下させることによって、さらに触媒特性が改良されることに気付くことができる。ｐＨ効果の現象が、レニウムなどの、選択性を促進するドーパントを含浸溶液に添加した実施例７および１３で最もよく例示されるように、特定の触媒配合に限定されないこともまた明らかである。