(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水化度が３０〜９０％で、個数平均粒径が０．０３〜１μｍで、且つ球形度が１〜１．３である球形シリカ粒子と、該球形シリカ粒子以外の無機微粒子と、有機微粒子とからなる外添剤（ただし、球形シリカ粒子以外の微粒子は全外添剤量に対して５０重量％以下である。）、および
球形度が１〜１．３である着色粒子
を含有するトナー。
【請求項２】
前記着色粒子が、結着樹脂と、正又は負の帯電性をもたらす基を有する構造単位を１〜１０重量％有する帯電制御樹脂と、着色剤とを含有してなるものである、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記球形シリカ粒子が、シリカを９９％以上含有するものである、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーを用いて感光体上の静電潜像を現像することを含む画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像され、次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。トナーとしては、一般に、結着樹脂成分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することにより着色粒子を得る粉砕法による粉砕トナー、あるいは結着樹脂原料である重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解あるいは分散させ、重合開始剤を添加後、重合温度に加温し、重合後、濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより着色粒子を得る重合トナーとが一般的に使用されている。こうした方法により、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することはできるが、より高画質であること、高温高湿や低温低湿などの劣悪な環境下でも安定した画質を与えることなど画質の向上に関する要請は高まる一方である。
【０００３】
こうした要請に、結着樹脂の設計や、帯電制御剤や離型剤などの機能性成分を含有させることで対応する提案がされているほか、得られた着色粒子に、有機又は無機の微粒子に代表される外添剤を添加して、トナーの画質向上を図る提案もある。こうした無機微粒子を外添剤に使用するにあたり、疎水化処理したり、粒径を制御したりすることでその画質向上や保存安定性の効果を高める検討もされている（特許文献１、特許文献２など）。
【０００４】
ところで近年、環境保護の観点から、オフィスを中心に再生紙の利用が広まっている。またオフィスでは、連続印刷の機会が多く、高速印刷機が使用される傾向にある。従って、ここ最近は高速印刷機で再生紙に連続印刷しても良好な画質は必要とされている。
【特許文献１】特開昭６１−２７７９６４号公報
【特許文献２】特開平２−１６７５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、従来のトナーを再生紙に適用したところ、カブリ、かすれの多い、印字濃度が低い画像しか得られないことが分かった。そこで、本発明者は、再生紙においても良好な画像を得るべく鋭意検討した。その結果、特定配合の外添剤を、球形の着色粒子に添加・混合すると、この課題を解決できることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、  疎水化度が３０〜９０％で、個数平均粒径が０．０３〜１μｍで、且つ球形度が１〜１．３である球形シリカ粒子と、該球形シリカ粒子以外の無機微粒子と、有機微粒子とからなる外添剤（ただし、球形シリカ粒子以外の微粒子は全外添剤量に対して５０重量％以下である。）、および  球形度が１〜１．３である着色粒子  を含有するトナーが提供され、また当該トナーを用いて感光体上の静電潜像を現像することを含む画像形成方法が提供される。
なお、本発明において球形度は、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ）であり、疎水化度はメタノール法により測定された値である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、再生紙であってもカブリ、かすれのない、印字濃度が高い画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
本発明のトナーは、外添剤と着色粒子とを含有するものである。そして、該外添剤は、疎水化度が３０〜９０％で、個数平均粒径が０．０３〜１μｍで、且つ球形度が１〜１．３である球形シリカ粒子と、該球形シリカ粒子以外の無機微粒子と、有機微粒子とからなり、且つ球形シリカ粒子以外の微粒子が全外添剤量に対して５０重量％以下のものである。
【０００９】
［着色粒子］
本発明に使用される着色粒子は、例えば結着樹脂や着色剤、必要に応じてその他の添加剤等を溶融混練し、冷却後所望の粒径分布となるように粉砕・分級する粉砕法によって製造しても、例えば適当な水系媒体中で結着樹脂の原料となる重合性単量体と着色剤と、必要に応じてその他の添加剤とを含む重合性単量体を重合する重合法によって製造しても良い。再生紙でも良好な画質を与えるトナーを得る観点から重合法により製造したものを用いるのが好ましい。重合法による製造は、通常、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などによって行われる。
【００１０】
また、着色粒子はカプセル構造やコアシェル構造などという、異なる重合体を組み合わせて得られるカプセル構造であってもよい。カプセル構造の着色粒子（以下、カプセルトナーということがある）は粉砕法により得られたものでも、重合法により得られたものであっても良い。
【００１１】
着色粒子の粒径は、体積平均粒径（ｄｖ）が３〜１２μｍ、好ましくは４〜１０μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｎ）の比（ｄｖ／ｄｎ）が１〜１．４の範囲のものであるのが望ましい。
【００１２】
（結着樹脂）
結着樹脂の具体例としては、従来からトナーに広く用いられている樹脂類、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用できる。
【００１３】
（重合性単量体）
重合法による着色粒子製造に用いられる好ましい重合性単量体として、モノビニル系単量体を挙げることができる。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；などのモノビニル系単量体が挙げられる。モノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体や、スチレン系単量体とアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体との併用などが好適に用いられる。
【００１４】
（架橋性化合物）
重合法による着色粒子製造において、架橋性単量体や架橋性重合体などの架橋性化合物を重合性単量体と共に用いることはホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族両末端アルコール由来の（メタ）アクリーレート；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等を挙げることができる。架橋性重合体は、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレンやポリプロピレン、ポリエステルやポリシロキサン由来の（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体および架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、重合性単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは０．１〜２重量部である。こうした重合性単量体や架橋性化合物が重合して結着樹脂となる。
【００１５】
（重合開始剤）
重合法による着色粒子製造で用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーブチルネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１’，３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
【００１６】
こうした中でも特に、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、場合によっては、造粒工程終了後の懸濁液に添加することもできる。
【００１７】
（着色剤）
着色粒子に含まれる着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトの他、各種の顔料および／または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いるが良い。一次粒径が小さいとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多いトナーになる。一方、一次粒径が大きいカーボンブラックを用いると、多価芳香族炭化水素化合物の量が多くなって、環境安全性が低下することがある。
【００１８】
フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０および１８１等が挙げられる。
【００１９】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２０】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。こうした着色剤の使用量は、結着樹脂または重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００２１】
（その他の添加剤）
トナーの性能を向上させるため、離型剤や帯電制御剤などが添加できる。重合法による製造に際して、更に分子量調整剤などを添加することもできる。
【００２２】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類や分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレンおよびこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレンおよびこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；フタル酸ジステアリル、フタル酸ジベヘニル、イソフタル酸ジステアリル、イソフタル酸ジベヘニル、トリメリット酸ジステアリルモノベヘニルなどの芳香族多価カルボン酸アルキルエステル化合物（アルキル部分の炭素数が１５以上）；など１種あるいは２種以上が例示される。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用される。
【００２３】
これらのうち、合成ワックス、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、６０〜１６０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。とりわけ分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるジペンタエリスリトールエステルや、芳香族多価カルボン酸アルキルエステル化合物（アルキル部分の炭素数が１５以上）は、定着温度低下に著効を示す。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。上記離型剤は、結着樹脂または重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部を用いる。
【００２４】
帯電制御剤は、トナーの帯電性を向上させるために、着色粒子中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、各種の帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤としては、例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＲＧＥ  ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＲＧＥ  ＮＥＧ  （クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等の帯電制御剤、特開平１１−１５１９２号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報などに記載の４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や特開平３−２４３９５４号公報、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などに記載のスルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御剤（帯電制御樹脂）を用いることができる。これらのなかでも帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができる点で好ましい。帯電制御樹脂の正又は負の帯電性をもたらす基、例えばアンモニウム基やスルホン酸塩基を有する構造単位等の樹脂中の割合は、１〜１０重量％が好適である。こうした帯電性をもたらす基を有する構造単位の割合が少ない場合十分な帯電性を得ることが比較的困難であり、逆に当該構造単位の割合が多すぎる場合は、帯電量が高くなりすぎ良好な画質を得ることができない傾向にある。帯電制御剤は、結着樹脂または重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部の割合で用いられる。
【００２５】
（磁性材料）
着色粒子は磁性材料を含有していても良い。この場合、使われる材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物等があげられる。
【００２６】
（分散安定剤）
例えば懸濁重合法により着色粒子を製造する場合、分散安定剤を用いるのが好ましい。分散安定剤の具体例としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；などの金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。
これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００２７】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属塩化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属塩化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
【００２８】
難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。
【００２９】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が低すぎると、重合性単量体組成物の液滴を十分に安定して分散させることが困難であり、重合体粒子の凝集物が生成し易くなる。逆に、この割合が高すぎると、水系分散媒体中の粘度が上昇し、重合トナー粒径の分布が広くなるので、収率が低下する。
【００３０】
カプセルトナーを着色粒子として用いる場合、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法を採用することができる。特にｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法は、製造効率がよく好ましい。
【００３１】
カプセルトナーの製造法をｉｎ  ｓｉｔｕ重合法を例にとり、以下に説明する。分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体（コア用重合性単量体）、着色剤、および離型剤を含有する重合性単量体組成物（コア用単量体組成物）を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより、コア粒子を製造し、更にシェルを形成するための重合性単量体（シェル用単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでカプセルトナーを得ることができる。コア粒子は、上述した懸濁重合法により得られるトナーと同じ要領で得ることができる。
【００３２】
（コア用単量体）
コア用単量体として、上述した重合性単量体と同じものを例示することができる。なかでも、ガラス転移温度が、通常６０℃以下、好ましくは４０〜６０℃の重合体を形成しうるものがコア用単量体として望ましい。ガラス転移温度が高すぎると定着温度が高くなり、逆にガラス転移温度が低すぎると、保存性が低下する。通常、コア用単量体は１種または２種以上を組み合わせて使用することが多い。
【００３３】
ここで重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用する単量体の種類と使用割合に応じて以下の式で算出される計算値（計算Ｔｇという）である。
１００／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋Ｗ３／Ｔ３＋……
ただし、
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３……：共重合体を構成する単量体の重量％
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３……：共重合体を構成する各単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
なお、ＷおよびＴに付した番号は、同じ単量体に関する数値であることを示す。
【００３４】
カプセルトナーの場合、コア粒子の体積平均粒径は、通常２〜１０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。こうした粒径や粒径分布を持つトナーは、上述した懸濁重合によって得ることができる。
【００３５】
得られたコア粒子に、シェル用単量体を添加し、再び重合することでカプセルトナーのシェル層が形成される。シェル形成の具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。シェル成分用単量体は反応系中に一括して添加するか、またはプランジャポンプなどを使用して連続的もしくは断続的に添加することができる。
【００３６】
（シェル用単量体）
シェル用単量体は、コア粒子を構成する重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるもが望ましい。シェル用単量体を構成する単量体として、スチレン、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。ここでガラス転移温度は、上述の方法と同様にして算出された値である。
【００３７】
シェル用単量体からなる重合体のガラス転移温度が、少なくともコア粒子用単量体からなる重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェル用単量体により得られる重合体のガラス転移温度は、重合トナーの保存安定性を向上させるために、通常５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。コア粒子用単量体からなる重合体とシェル用単量体からなる重合体との間のガラス転移温度の差は、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
【００３８】
（シェル用ラジカル開始剤）
シェル用単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがカプセルトナーを得やすくするために好ましい。シェル用単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなるからであると考えられる。
【００３９】
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開始剤の量は、水系媒体基準で、通常、０．００１〜１重量％である。
【００４０】
コア用単量体およびシェル用単量体は、通常８０／２０〜９９．９／０．１（重量比）で使用される。シェル用単量体の割合が過小であると保存性改善効果が小さく、逆に、過大であると定着温度の低減の改善効果が小さくなる。
【００４１】
カプセルトナーの場合、シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する。なお、本発明においてカプセルトナーのコア部のすべてがシェルで覆われている必要はない。カプセルトナーのコア粒子径およびシェルの厚みは、その電子顕微鏡観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができる。電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合、コア粒子の粒径はシェル形成工程直前の粒子を直接測定し、シェルの厚みはトナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００４２】
本発明に関わる着色粒子は、球形度が１〜１．３の範囲のものである。また、着色粒子は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）［ｍ2／ｇ］、個数平均粒径（ｄｎ）［μｍ］および真比重（Ｄ）の積（Ａ×ｄｎ×Ｄ）が５〜１０の範囲のものであるのが望ましい。
【００４３】
［外添剤］
上述してきた着色粒子に、外添剤を添加、混合し、トナーを得る。
本発明で外添剤として用いるケイ酸化合物粒子（球形シリカ粒子）は、疎水化度が３０〜９０％、好ましくは５０〜９０％であり、個数平均粒径が０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍであり、球形度が１〜１．３、好ましくは１〜１．２である。疎水化度が低すぎると高温高湿下で印字するとカブリを生じることがあり、疎水化度が高すぎると低温低湿下で印字するとカスレが生じることがある。個数平均粒径が小さすぎるとフィルミングを防止できない場合があり、逆に大きすぎると流動性が低下する場合がある。球形度が大きすぎると転写性が低下し、カスレが生じる場合がある。こうしたケイ酸化合物は、球形であるため、感光体を傷つけることが少ないという利点がある。
【００４４】
ケイ酸化合物粒子としては、特にシリカを９９％以上含有する高純度のシリカ超微粒子が好ましい。シリカは気相分解法、燃焼法、爆燃法などいかなる方法により得られたものであってもよい。例えば金属ケイ素粉末を燃焼させることによって生成する蒸気状のケイ素酸化物を冷却して得られるシリカは球形度が高く望ましい（特開昭６０−２５５６０２号、特開平２−２８９４０４号、特開平３−１７０３１９号参照）。
この製造方法において、燃焼および冷却状態を制御することによって得られるシリカの粒径を適宜変化させることができ、通常、平均一次粒径（以下、単に粒径と言うことがある）が１ｎｍから１０，０００ｎｍの間で任意の大きさの粒の揃った球状の微粒子を得ることができる。
このような方法により調製されたシリカは略球形の形状を有し、細孔をもたないため、トナーの帯電特性に影響を及ぼすＳｉＯＨ基の含量が通常の気相法で調製されたシリカよりも少なく、外添剤としての使用量を少なくできる利点がある。表面処理剤を使用しなくても、あるいは使用しても外添剤としての使用量を少なくすることが可能となり経済的にも有利である。
また粒径が大きいため、トナー耐久印字中に埋没すること無く帯電性や転写性の低下防止に寄与できる。更に平均一次粒径５ｎｍ以上の比較的粒径の細かいシリカと併用することで、流動性の低下を相対的に抑制することが可能となる。
【００４５】
本発明においては、球形シリカ粒子以外に一般的にトナーの外添剤として用いられる有機又は無機の微粒子を併用する。
有機微粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。
無機微粒子としては、上述した球形シリカ粒子以外のケイ酸化合物、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどを用いることもできる。
こうした球形シリカ粒子以外の微粒子は、全外添剤量に対して５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下の範囲で併用するのが望ましい。
【００４６】
本発明のトナーは、特に（１）感光体上の静電潜像と同一極性に帯電した現像剤を担持する現像ロールを感光体に接触させて配置し、（２）感光体と現像ロールとの接触部における回転方向を同方向とし、（３）現像ロールの周速が感光体の周速の０．８〜１．５倍、好ましくは０．８〜１．３倍となるように感光体と現像ロールを回転させ、（４）感光体の露光領域を現像すると同時に感光体の非露光領域に付着している残留現像剤を現像ロール側に吸引除去してクリーニングする現像方法に採用される、現像と同時にクリーニングを行う現像装置（以下、クリーナーレス装置という）に好適である。一般的な外添剤だけの使用では、印字を繰り返すことにより、流動性が低下し、感光体表面や現像ブレードへのトナーのフィルミングが発生し、印字に悪影響（カブリ）を与える。特にこの傾向は、再生紙を用いた場合に顕著である。
【００４７】
クリーナーレス装置の具体例としては、図１に示されるような断面略図を有するものが挙げられる。この装置を用いて現像とクリーニングを行う場合、転写工程後の感光体１上の残留トナーを、次のような原理により現像装置５内に回収する。すなわち、感光体１の未露光部（非潜像領域）の表面電位をＶｏ、露光部（潜像領域）の露光部をＶｑ、現像ロール８に印加される現像バイアス電圧をＶｂとし、また、現像ロール８の表面電位Ｖｅを前記現像バイアス電圧Ｖｂと等しいものとする。感光体１上の静電潜像は、静電潜像と同一の極性に帯電したトナーにより反転現像される。
【００４８】
特に着色粒子が重合法により得られたものである場合、転写紙への転写効率が９０％以上と高くなり、画像濃度とクリーニング性を共に満足させるために、各表面電位Ｖｏ、Ｖｅ及びＶｑ、現像ロール上に形成されるトナー層厚、及び感光体と現像ロールとの回転比の適正条件の設定幅が広くなるので好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。本実施例では、以下の方法で評価した。
【００５０】
（評価方法）
・体積平均粒径
着色粒子（トナー粒子）の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した値である。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
・個数平均粒径
外添剤の粒径は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ〔（株）ニレコ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で測定し、解析した平均値である。
・球形度
球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ〔（株）ニレコ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で測定し、解析した平均値である。
・疎水化度
無機微粉体０．２ｇを２００ｍｌのビーカーに秤取り、純水５０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにより攪はんしながら、液面下へメタノールを徐々に加えた。液面上に粉体が認められなくなった点を終点とし、次式により算出された値である。
疎水化度（％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）×１００
Ｘ；メタノール使用量（ｍｌ）
【００５１】
・カブリ
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度：１２枚／分）に再生紙をセットして、このプリンターの現像装置に評価する現像剤を入れ、３５℃×８０ＲＨ％（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置後、初期から連続印字を７５００枚行い、白色度計（日本電色製）で感光体の非画像部のカブリを調べた。印字途中、停止させ、現像後の感光体上の非画像部のトナーを付着させた粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を印字用紙に貼り付け、その白色度Ｂ、粘着テープだけを印字用紙に張り付け、その白色度をＡとすると、カブリ（％）＝（Ａ−Ｂ）の計算式で算出されるカブリ値を用いた。測定は、１０枚目と７５００枚目を対象として行った。
・７５００枚印字状態
カブリの測定により印刷された７５００枚目の印刷状態を目視により確認した。
【００５２】
・表面電位
市販のプリンター（印刷速度：１２枚／分）に再生紙をセットし、トナーを入れ、１昼夜、２３℃、５０％相対湿度の環境下に放置後、画像を一定枚数印字し、印字途中で停止し、その後、現像ローラ上の未現像トナー部分に表面電位計を一定距離で当てて表面電位量を測定した。測定は、１０枚目と７５００枚目を対象として行った。
【００５３】
（参考例）
１．第４級アンモニウム塩基含有共重合体（正帯電制御樹脂）の合成
スチレン８５％、ｎ−ブチルアクリレート９％、及びＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド６％からなる重合性単量体１００部を、トルエン５００部、メタノール４００部の混合溶媒中に投入し、アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下で、８０℃で８時間反応させた。反応後、溶媒を留去して、第４級アンモニウム塩基含有共重合体（以下、帯電制御樹脂Ａという）を得た。得られた帯電制御樹脂Ａは、重量平均分子量２．３×１０4、アンモニウム塩基量６重量％であった。
【００５４】
２．スルホン酸基含有共重合体（負帯電制御樹脂）の合成
スチレン８６％、ｎ−ブチルアクリレート９％、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５％からなる重合性単量体１００部をトルエン９００部中に投入し、アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、８０℃で８時間反応させた。反応後、溶媒を留去して、スルホン酸基含有共重合体（以下、帯電制御樹脂Ｂという）を得た。得られた帯電制御樹脂Ｂは、重量平均分子量１．６×１０4、スルホン酸基量５重量％であった。
【００５５】
（実施例１〜２、比較例１〜６）
スチレン８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、カーボンブラック（商品名「＃２５Ｂ」、三菱化学社製；一次粒径４０ｎｍ）６部、表１記載の帯電制御樹脂０．５部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、およびサゾールワックス（商品名「パラフリント  スプレー  ３０」、サゾール社製）２部を室温下、ビーズミルで分散させ、均一混合液を得た。前記混合液を攪拌しながら、重合開始剤「パーブチルＯ」（商品名；日本油脂社製）５部を添加し、液滴が均一になるまで攪拌を継続し、重合性単量体組成物を得た。
【００５６】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）４．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。上記コロイドに、上記重合性単量体組成物を投入しＴＫホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、重合性単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、８時間重合した後冷却し、重合体粒子の水分散液を得た。
【００５７】
上記により得た重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、着色粒子を得た。
【００５８】
上述の方法により得られた着色粒子１００部、および表１に示す処方の外添剤としての球形シリカＡ〜Ｅと無機微粒子（シリカ粒子、日本アエロジル社製「商品名：ＲＸ−２００」個数平均粒径：１２ｎｍ）と有機微粒子（粒径０．４μｍ、球形度：１．１６のポリメチルメタクリレート粒子をコアにしてスチレンをシェルとしたカプセル構造のもの）とを、それぞれ混合し、ヘンシェルミキサーで１０分間、回転数１４００ｒｐｍで混合し、トナーを得た。得られたトナーについて、印字評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0004715897.tif 000002
【００６０】
外添剤として使用したケイ酸化合物粒子（球形シリカ）Ａ〜Ｅは以下の通りである。
球形シリカＡ：疎水化度８２％、個数平均粒径０．５μｍ、球形度１．２の球形シリカ
球形シリカＢ：疎水化度２４％、個数平均粒径０．５μｍ、球形度１．３の球形シリカ
球形シリカＣ：疎水化度７２％、個数平均粒径０．０１μｍ、球形度１．２の球形シリカ
球形シリカＤ：疎水化度７７％、個数平均粒径２μｍ、球形度１．１の球形シリカ
球形シリカＥ：疎水化度８９％、個数平均粒径０．４μｍ、球形度１．５の球形シリカ
【００６１】
以上の結果から、特定の外添剤を用いた実施例では、感光体でのカブリもなく、良好な印字が得られ、本発明の範囲をはずれた外添剤を用いた比較例では、７５００枚印刷後に感光体でのカブリがあったり、かすれや汚れのある印字となることが判った。印字が良好に見える場合であっても、感光体にカブリがあると、高温高湿などの劣悪な環境においては印字への悪影響があるので、そのようなトナーは良質のトナーとは言えない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】クリーナーレス装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  感光体
３  帯電ロール
４  露光装置
５  現像装置
６  転写ロール
７  転写紙
８  現像ロール
９  現像ロール用ブレード
１０  現像剤
１１  ケーシング
１２  現像剤供給ロール
【図１】
0004715897.tif 000003