(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒートシールによって封止されたラミネートフィルム製容器と、前記容器内に収納された扁平形状の電極群と、前記電極群に保持された非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、下記（１）式を満足し、かつ２０℃において０．２Ｃで１２Ｖまで定電流・定電圧の過充電試験の際のヒートシール部の剥離発生率（％）が１０％以下であり、前記ヒートシール部の幅は、２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
１≦（Ｘ／Ｙ）≦１．８      （１）
但し、前記（１）式において、Ｙはラミネートフィルム片面当りのヒートシール部の面積で、Ｘは前記容器の厚さ方向と垂直な面についての投影面積から前記Ｙの値を差し引くことにより得られる、前記容器の電極群収納部の面積で、１００ｍｍ2以上、３５００ｍｍ2未満の範囲内である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型化を図る際に好適な非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、二次電池の小型化と高容量化が要求されている。現行製品は、電池サイズが比較的大きいため、エネルギー密度を損なわずに十分なシール幅を確保することが比較的容易であるものの、小型にすると、電極群の大きさをミリ単位の僅かな寸法小さくしただけでも容量が著しく低下したり、あるいは小型でも高性能化している分、過充電や短絡時のガス発生量と発熱量が大きくなっているために僅かなシール幅の不足によってシール部の剥離を招く可能性がある。
【０００３】
ところで、特開平１１−９７０７０号公報（特許文献１）には、薄型ポリマー電解質二次電池のヒートシール部の一部の剥離強度を他に比べて弱くして安全弁として機能させ、過充電によりガスが発生した際にヒートシール部の安全弁箇所を剥離させ、剥離箇所からガスを外部に逃がすことにより過充電時の破裂を防止することが記載されている。この特許文献1の実施例４の薄型ポリマー電解質二次電池（段落［００４４］〜［００５１］）では、リード部分を除く外形寸法を５５×９０ｍｍにし、幅が１０ｍｍのヒートシール部を図６に示す３箇所に設けることが記載されており、この記載から外装材片面当りのヒートシール部の面積を算出すると１６００ｍｍ2になり、また、容器面積（４９５０ｍｍ2）からヒートシール部面積を除いて発電要素収納部面積を算出すると３３５０ｍｍ2となるため、ヒートシール部面積に対する発電要素収納部面積の比（３３５０ｍｍ2／１６００ｍｍ2）を求めると２．０９と大きな値である。
【０００４】
この特許文献１のように、過充電時にヒートシール部を剥離させて容器内の発電要素を外部の空気と接触させるのは、熱暴走により発火に到る危険性があるため、好ましくない。
【特許文献１】特開平１１−９７０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、小型化を図った際に好適で、ヒートシール部の幅を無駄に広げることなく過充電時のヒートシール部の剥離を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る非水電解質二次電池は、ヒートシールによって封止されたラミネートフィルム製容器と、前記容器内に収納された扁平形状の電極群と、前記電極群に保持された非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、下記（１）式を満足し、かつ２０℃において０．２Ｃで１２Ｖまで定電流・定電圧の過充電試験の際のヒートシール部の剥離発生率（％）が１０％以下であり、前記ヒートシール部の幅は、２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
１≦（Ｘ／Ｙ）≦１．８      （１）
但し、前記（１）式において、Ｙはラミネートフィルム片面当りのヒートシール部の面積で、Ｘは前記容器の厚さ方向と垂直な面についての投影面積から前記Ｙの値を差し引くことにより得られる、前記容器の電極群収納部の面積で、１００ｍｍ2以上、３５００ｍｍ2未満の範囲内である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ヒートシール部の幅を無駄に広げることなく過充電時のヒートシール部の剥離を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を図１〜図３を参照して説明する。
【００１０】
図１に示すように、ラミネートフィルム製の容器１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。接着性高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００１１】
非水電解質は、電極群２に保持されている。正極３には正極タブ６が電気的に接続され、負極４には負極タブ７が電気的に接続され、それぞれ容器１の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００１２】
ラミネートフィルムは、例えば、外部保護層８と、熱可塑性樹脂層９と、外部保護層８と熱可塑性樹脂層９の間に配置される金属層１０とを含むものである。このラミネートフィルムには、カップ内面が熱可塑性樹脂層９となるように張り出し加工または絞り成型等によって矩形状カップ部が形成されている。電極群２は、このカップ部内に収納されている。カップ部の開口端においては、長辺側両端と正負極リードが引き出された短辺側にヒートシール部が設けられており、残りの短辺側に蓋体１ａが一体化されている。短辺側の開口端を折り返すことによって、カップ部の開口部は蓋体１ａで塞がれる。カップ部の開口端周縁と蓋体１ａの内面は、その間に正極リード６と負極リード７が介在された端部１１と、長辺側の両端部１２それぞれをヒートシールすることにより接合されている。
【００１３】
この二次電池は、下記（１）式を満足する。
【００１４】
（Ｘ／Ｙ）≦１．８      （１）
但し、前記（１）式において、Ｘは容器１の電極群収納部の面積で、Ｙはラミネートフィルム片面当りのヒートシール部１１，１２の合計面積である。図１〜３に例示されるような、ラミネートフィルムをカップ状に成形した電極群収納部に蓋体をヒートシールで固定した容器の場合、面積Ｘは、容器１のカップ部の開口端の一辺の長さをＬ1とし、他辺の長さをＬ2とした際に、Ｌ1×Ｌ2で算出される面積である。本願発明では、カップ状以外の形状の容器を用いることができ、この場合、面積Ｘは、容器の厚さ方向と垂直な面についての投影面積から面積Ｙを差し引くことによって求めることができる。カップ状以外の形状の容器としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）に説明する容器を挙げることができる。
【００１５】
ａ）ラミネートフィルムをヒートシールにより封筒状に成形した容器。
【００１６】
ｂ）２枚のラミネートフィルムの４辺をヒートシールにより貼り合わせた容器。
【００１７】
ｃ）１枚のラミネートフィルムを二つ折りにして３辺をヒートシールした容器。
【００１８】
（Ｘ／Ｙ）を１．８以下に規定する理由を説明する。これは、（Ｘ／Ｙ）が１．８を超えると、ヒートシール部の耐圧強度が低下するため、過充電や短絡等による異常高温時のヒートシール部の剥離発生率が高くなるからである。ヒートシール部の剥離防止効果は、（Ｘ／Ｙ）が小さい方が高くなるため、（Ｘ／Ｙ）は１．６以下にすることがより好ましい。さらに好ましい範囲は１．４以下である。但し、（Ｘ／Ｙ）を１より小さくすると、ヒートシール部の占有率が高くなるため、高容量を得られない恐れがある。よって、（Ｘ／Ｙ）の下限値は１にすることが好ましい。
【００１９】
面積Ｘは、特に限定されるものではないが、１００ｍｍ2以上、３５００ｍｍ2未満にすることが好ましい。これは、面積Ｘが３５００ｍｍ2を超える電極群に本発明を適用すると、ヒートシール幅が広くなり、ヒートシール部の占有率が高くなるため、高エネルギー密度を得られない可能性があるからである。
【００２０】
面積Ｘのより好ましい範囲は、１００ｍｍ2〜２０００ｍｍ2である。
【００２１】
ヒートシール部の幅は２ｍｍ以上が好ましいが、電極群の面積に比例して膨れ量が増加してヒートシール部の変形量が多くなる傾向があるので、ヒートシール部の幅は３ｍｍ以上がより好ましい。また、ヒートシール部の幅が広くなると、高エネルギー密度を得られない恐れがあることから、ヒートシール部の幅は１０ｍｍ以下にすることが望ましい。
【００２２】
なお、前述した図１〜図３においては、正極と負極とセパレータが扁平形状に捲回された電極群を使用する例を説明したが、これに限らず、例えば、正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製された扁平形状の電極群を使用することができる。
【００２３】
また、前述した図１〜図３においては、ヒートシール部を容器の長辺側両端部とリードが突き出た短辺側端部の３箇所に設ける例を説明したが、本願発明はこれに限定されない。例えば、カップ部の開口端の長辺側に蓋体を一体化すると、ヒートシール部は、長辺側一端部と短辺側の両端部になる。また、カップ状容器とは別に蓋体を設ければ、四辺全てをヒートシール部とすることができる。
【００２４】
以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
【００２５】
１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００２６】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００２７】
正極層には導電剤を含有させることができる。前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２８】
正極層には結着剤を含有させても良い。前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２９】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３０】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３１】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００３２】
２）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００３３】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む。
【００３４】
前記負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；  熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；  二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物；  アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属；  等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002 は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３５】
負極層には結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３６】
前記負極活物質及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３７】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３８】
前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００３９】
３）セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００４０】
前記セパレータは、透気度が２００〜６００秒／１００ｃｍ3 であることが好ましい。透気度は、１００ｃｍ3の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味し、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｐ８１１７に規定する方法により測定することができる。透気度の値は２５０〜５００秒／１００ｃｍ3 にすることがより好ましく、さらに好ましい値は３００〜４５０秒／１００ｃｍ3 である。
【００４１】
前記セパレータがシャットダウン現象を生じる温度、いわゆるシャットダウン温度は、１００〜１６０℃の範囲にあることが好ましい。このシャットダウン温度は、セパレータを一定温度に加熱した後の透気度を測定し、その透気度の値が１０万秒／１００ｃｍ3以上になる温度として測定できる。セパレータのシャットダウン温度は１１０〜１５０℃にすることがより好ましい。
【００４２】
前記セパレータが溶融して破膜を生じる温度、いわゆる溶融温度は、１６０℃以上でかつ前記シャットダウン温度よりも１５℃以上高いことが望ましい。
【００４３】
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００４４】
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
【００４５】
セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。
【００４６】
４）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。非水電解質の形態は、液状、ゲル状あるいは固体状にすることができる。
【００４７】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。
【００４８】
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。
【００４９】
前記非水溶媒に界面活性剤、例えばトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を添加することが好ましい。このような界面活性剤の添加により非水電解液のセパレータに対する濡れ性を改善することが可能になる。
【００５０】
前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、０．５モル／Ｌ以上にすることが好ましい。
【００５１】
５）容器
容器を形成するラミネートフィルムとしては、例えば、一方の表面を構成する外部保護層と、他方の表面を構成する熱可塑性樹脂層と、外部保護層と熱可塑性樹脂層との間に配置される金属層とを含むものが好ましい。なお、このシートは、各層を貼り合わせるために使用する接着剤を含むことを許容する。また、各層は、１種類の材料から形成しても、２種類以上の材料から形成しても良い。
【００５２】
熱可塑性樹脂層を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂（例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン／ブテン１共重合体等のエチレン／αオレフィン（Ｃ3〜Ｃ8）共重合体、架橋ポリエチレン、酸変性ポリエチレン等）を挙げることができる。
【００５３】
外部保護層は、例えば、ポリアミド樹脂等から形成することができる。
【００５４】
金属層は、例えば、アルミニウム合金、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等から形成することができる。
【００５５】
ラミネートフィルムの厚さは、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。より好ましい範囲は、０．０５〜０．３ｍｍである。
【００５６】
正極リード及び負極リードのうち少なくとも一方の電極リードとラミネートフィルムの熱可塑性樹脂層との間に保護フィルムを介在させることができる。保護フィルムは、例えば、ポリエチレン系樹脂から形成することができる。中でも、酸変性ポリエチレンが望ましい。このフィルムを使用すると、電極端子を十分に覆うことができるため、熱可塑性樹脂層の厚さを薄くすることができる。また、酸変性ポリエチレンの使用量を少なくすることができるため、製造コストを低減することが可能である。
【００５７】
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池によれば、面積比（Ｘ／Ｙ）が１．８以下であるため、電池サイズを小さくした際にヒートシール幅を無駄に広げることなく過充電時や短絡等による異常高温時のヒートシール部の剥離を抑制することができる。従って、必要最小限のヒートシール幅で異常高温時の剥離を抑制することができるため、エネルギー密度が高く、かつ異常高温時の安全性に優れた小型の非水電解質二次電池を実現することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００５９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
【００６０】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
【００６１】
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ002は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【００６２】
＜セパレータ＞
厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【００６３】
＜液状非水電解質（非水電解液）の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを体積比が１：２になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５モル／Ｌ溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【００６４】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に厚さ１００μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に厚さ１００μｍの帯状ニッケル箔からなる負極リードを超音波溶接した。次いで、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【００６５】
＜外装材の作製＞
厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルムと厚さ４０μｍのアルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ  ４１６０  Ａ８０７９材）と厚さ３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（シーラントフィルム）とを、この順序でウレタン系接着材を介して積層接着することによりラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを、シーラントフィルム側から張り出し加工または深絞り加工をしてカップ状の電極群収納部を形成した後、シーラントフィルムを内側にして１８０°折り曲げて蓋体を形成し、容器を得た。カップ状の電極群収納部の開口端では、リード端子延出方向（長辺方向）の長さＬ1を４０ｍｍ、リード端子延出方向と直交する方向（短辺方向）の長さＬ2を３０ｍｍにした。
【００６６】
＜非水電解質二次電池の作製＞
前記電極群を容器の収納部に配置し、正極リード端子と負極リード端子を容器外部に延出し、蓋体のシーラントフィルムと正負極リード端子との間、並びに収納部のシーラントフィルムと正負極リード端子との間それぞれにマレイン酸変性したポリエチレン樹脂製保護フィルムを正負極リード端子に跨るように介在させ、次いで、幅５ｍｍのトップシール１１を施した。さらに、このトップシール１１部分に直交する長手方向側の一方の端部に幅１０ｍｍのサイドシール１２を施した。
【００６７】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施した。ひきつづき、容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、残りの長手方向側端部に幅１０ｍｍのサイドシール１２を施し、非水電解質二次電池を得た。
【００６８】
得られた非水電解質二次電池においては、面積Ｘが１２００ｍｍ2（Ｌ1×Ｌ2＝４０ｍｍ×３０ｍｍ）で、面積Ｙが１０５０ｍｍ2（５ｍｍ×５０ｍｍ＋１０ｍｍ×４０ｍｍ×２）であるため、面積比（Ｘ／Ｙ）は１．１４であった。
【００６９】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で０．２Ｃ（１０４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【００７１】
（実施例２〜７）
容器の電極群収納部の開口端の寸法（Ｌ1、Ｌ2）、トップシール部１１の幅、サイドシール部１２の幅、面積Ｘ及び面積比（Ｘ／Ｙ）を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を得た。なお、実施例２の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図を図４に、実施例３の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図を図５に、実施例４の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図を図６に、実施例５の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図を図７に、実施例６の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図を図８に示す。
【００７２】
（比較例１〜５）
容器の電極群収納部の開口端の寸法（Ｌ1、Ｌ2）、トップシール部１１の幅、サイドシール部１２の幅、面積Ｘ及び面積比（Ｘ／Ｙ）を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を得た。なお、比較例１の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図を図９に、比較例２の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図を図１０に、比較例３の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図を図１１に、比較例４の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図を図１２に示す。
【００７３】
得られた実施例１〜７および比較例１〜５の二次電池の各１０個ずつについて、２０℃において、０．２Ｃで１２Ｖまで定電流・定電圧の過充電試験を行った。その際、ヒートシール部が開いて気密性が低下した電池個数を記録し、剥離発生率（％）を算出し、その結果を下記表1に示す。
【表１】
0004733916.tif 000002
【００７４】
表１から明らかなように、面積比（Ｘ／Ｙ）が１．８以下である実施例１〜７の二次電池は、過充電試験の際、ヒートシール部が剥離した電池個数が少ないことが理解できる。特に、面積比（Ｘ／Ｙ）が１．７５未満で、かつ面積Ｘが８００ｍｍ2以上である実施例１〜３の二次電池は剥離発生率が０％であった。また、実施例４，５のような面積Ｘと面積比Ｘを有する場合にヒートシール幅を２ｍｍにすると剥離発生率が１０％になるが、実施例７のように面積Ｘと面積比を小さくするとヒートシール幅を２ｍｍにしても剥離発生が皆無になることが理解できる。
【００７５】
これに対し、面積Ｘが１００ｍｍ2以上、３５００ｍｍ2未満で、面積比（Ｘ／Ｙ）が１．８より大きい比較例１〜４の二次電池では、ヒートシール部の剥離を生じた電池個数が多かった。これは、過充電試験では、電解液の分解によりガスが発生し内圧が上昇して電池が膨れるため、電極群が封入されている面積に対して封口部の面積が小さい場合、封口部が変形しやすく、応力が局部に集中するので、剥離が起こりやすいためと推測される。ヒートシール部の幅は、２ｍｍ以上が好ましいが、電極群収納部の面積Ｘが大きい場合、膨れた場合の厚さ増加が大きく、ヒートシール部が変形しやすいので、ヒートシール部の幅は３ｍｍ以上がより好ましい。
【００７６】
一方、比較例５の結果から、面積Ｘが３５００ｍｍ2以上の場合、面積比（Ｘ／Ｙ）が１．８より大きい方が剥離発生率が小さくなることが理解できる。また、この結果から、面積Ｘが３５００ｍｍ2以上の場合、面積比（Ｘ／Ｙ）を小さくするにはヒートシール部の幅を広くする必要があるため、高エネルギー密度を得られなくなることもわかる。
【００７７】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。
【図３】図１の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図。
【図４】実施例２の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図。
【図５】実施例３の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図。
【図６】実施例４の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図。
【図７】実施例５の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図。
【図８】実施例６の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図。
【図９】比較例１の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図。
【図１０】比較例２の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図。
【図１１】比較例３の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図。
【図１２】比較例４の非水電解質二次電池の容器部分を示す上面図。
【符号の説明】
【００７９】
１…容器、１ａ…蓋体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…外部保護層、９…熱可塑性樹脂層、１０…金属層、１１，１２…ヒートシール部、Ｌ1，Ｌ2…容器１のカップ部（電極群収納部）の開口端の寸法。
【図１】
0004733916.tif 000003
【図２】
0004733916.tif 000004
【図３】
0004733916.tif 000005
【図４】
0004733916.tif 000006
【図５】
0004733916.tif 000007
【図６】
0004733916.tif 000008
【図７】
0004733916.tif 000009
【図８】
0004733916.tif 000010
【図９】
0004733916.tif 000011
【図１０】
0004733916.tif 000012
【図１１】
0004733916.tif 000013
【図１２】
0004733916.tif 000014