(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリアー材層、酸素吸収剤層及び密封材層が、この順に積層されてなる酸素吸収性多層シートであって、該酸素吸収剤層を構成する酸素吸収剤が共役ジエン重合体環化物を含有してなることを特徴とする、厚さが２５０μｍ以上の酸素吸収性多層シート。
【請求項２】
前記共役ジエン重合体環化物が１０〜７００ｐｐｍの酸化防止剤を含有するものである、請求の範囲第１項に記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項３】
前記共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が１０％以上である、請求の範囲第１項又は第２項に記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項４】
前記共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が３０％以上である、請求の範囲第３項に記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項５】
前記共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が５０％以上である、請求の範囲第４項に記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項６】
前記共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が７０％以上である、請求の範囲第５項に記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項７】
前記共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が９０％以上である、請求の範囲第６項に記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項８】
前記共役ジエン重合体が４０モル％以上の共役ジエン単量体単位を含有するものである、請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項９】
前記共役ジエン重合体が６０モル％以上の共役ジエン単量体単位を含有するものである、請求の範囲第８項に記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項１０】
前記共役ジエン重合体が８０モル％以上の共役ジエン単量体単位を含有するものである、請求の範囲第９項に記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項１１】
前記共役ジエン重合体がスチレン−イソプレンゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタジエンゴムである、請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項１２】
前記共役ジエン重合体がスチレン−イソプレンゴム又はポリイソプレンゴムである、請求の範囲第１１項に記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項１３】
前記共役ジエン重合体がポリイソプレンゴムである、請求の範囲第１２項に記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項１４】
酸素吸収剤層が更に共役ジエン重合体環化物以外の重合体を含有するものである、請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項１５】
共役ジエン重合体環化物以外の重合体が樹脂である、請求の範囲第１４項に記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項１６】
樹脂が熱可塑性樹脂である、請求の範囲第１５項に記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項１７】
熱可塑性樹脂がポリα−オレフィン樹脂である、請求の範囲第１６項に記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項１８】
熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン又はランダム若しくはブロック状のエチレン−プロピレン共重合体である、請求の範囲第１６項に記載の酸素吸収性多層シート。
【請求項１９】
請求の範囲第１〜１８項のいずれかに記載の酸素吸収性多層シートからなる包装材料。
【請求項２０】
請求の範囲第１９項に記載の包装材料を成形してなる包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品、医薬品等の酸素による品質の劣化を防ぐための包装に使用される酸素吸収性多層シート、この多層シートからなる包装材料及びこの包装材料を成形してなる包装容器に関し、より詳しくは、酸素吸収性に優れ、金属の含有量が少なく、安全性の高い酸素吸収性多層シート、この多層シートからなる包装材料及びこの包装材料を成形してなる包装容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品包装容器の材料として、金属、ガラス、各種プラスチック等が使用されている。近年、その軽量性、形状の設計容易性、耐衝撃性、コスト等の観点から、プラスチック容器が各種食品の包装容器として使用されることが多くなっている。
食品包装容器に外部から酸素が透過すると、内容食品が変質・劣化して、その風味や鮮度の低下を引き起こす。このような事態を避けるため、外部からの酸素等の透過防止性能が要求される。金属缶やガラス瓶では、外部からの気体透過は皆無といってよい程度であるが、プラスチックは、無視できない量の気体を透過させる。そこで、外部からの気体透過防止のために、プラスチック包装材料は多層構造とするのが通常であり、その各層を構成する金属箔・樹脂等の成分・組成等について、広範な研究が行われている。【０００３】
一方、包装容器内の酸素による変質・劣化を防ぐことも必要であり、内部を減圧にしたり、不活性ガスを充填したりすることが行われる。しかしながら、このような方法のみでは不十分であり、包装容器内に酸素吸収性の物質を封入することが行われる。
包装容器内に封入される物質の代表的なものは、鉄粉である。鉄粉を主成分とする酸素吸収剤が小袋に収納されて、これが食品包装容器に同封される。鉄粉は、安価で酸素吸収速度が大きいという利点を有しているが、他方で、いくつかの問題を有している。即ち、食品包装後の異物を検知するために金属探知機を利用する場合に異物の存在の判定が難しくなるほか、内容物を封入したまま電子レンジにかけることができないといった問題がある。また、幼児や老人が誤ってこれを食べてしまうという問題も指摘されている。更に、乾燥雰囲気下においては、酸素吸収性能が低下するという問題もある。【０００４】
最近では、酸素吸収性を有する化合物を包装材料用樹脂に含有させたり、包装材料用樹脂自体に酸素吸収性を付与したりする手法が報告されている。酸素吸収性を有する樹脂を包装材料に使用することにより、包装容器内部の酸素を吸収するほか、包装容器外部からの酸素の透過を防止する機能が発揮される。
例えば、特許文献１には、特定量の炭素−炭素二重結合を有するエチレン系不飽和炭化水素のポリマー、例えば、ポリペンテナマー、１，２−ポリブタジエン、トランスポリイソプレン、及び、マンガン、コバルト等の２−エチルヘキサン酸塩やネオデカン酸塩等の遷移金属触媒からなる組成物が開示されている。
特許文献２には、ポリ（α−ピネン）、ポリ（β−ピネン）、ポリ（ジペンテン）等のポリテルペンとオレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト等の遷移金属塩とからなる酸素掃去性組成物が開示されている。
特許文献３には、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のエチレン性不飽和炭化水素と、コバルト、マンガン等の遷移金属のステアリン酸塩、ネオデカン酸塩等とから構成される酸素スカベンジャーを熱可塑性ポリマーに混合することが記載されている。
更に、特許文献４には、エチレンと環状アルキレン（好ましくはシクロペンテン）との共重合体及び遷移金属触媒との組成物をポリエチレン等の半結晶性ポリマーに配合することが開示されている。遷移金属触媒としては、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅等の２−エチルヘキサン酸塩、オレイン酸塩、ネオデカン酸塩等が記載されている。【０００５】
しかしながら、これらの特許文献に開示された各組成物は、酸素吸収性能が十分ではなく、また、包装容器内に酸素捕捉反応の副生成物によると考えられる独特の臭気を残すという問題がある。また、いずれも、遷移金属を含有するものであるため、酸素吸収反応が進むにつれ重合体が劣化して包装材料の機械的強度が著しく低下したり、遷移金属塩が溶出したりする恐れがあり、用途によっては適用が困難である。【０００６】
【特許文献１】特表平０８−５０２３０６号公報（国際公開第９４／０７９４４号パンフレット）
【特許文献２】特表２００１−５０７０４５号公報（国際公開第９８／０６７９９号パンフレット）
【特許文献３】特開２００３−０７１９９２号公報
【特許文献４】特表２００３−５０４０４２号公報（国際公開第０１／０３５２１号パンフレット）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、食品、医薬品等の酸素による品質の劣化を防ぐために使用される酸素吸収性多層シートであって、コバルト等の遷移金属塩を含有していなくても酸素吸収性に優れ、臭気の問題を引き起こすことのない酸素吸収性多層シートを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記酸素吸収性多層シートからなる包装材料を提供することにある。本発明の更に他の目的は、上記包装材料を成形してなる包装容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ガスバリアー材層、酸素吸収剤層及び密封材層からなる多層シートにおいて、酸素吸収剤層を構成するための材料として、特定構造の重合体を使用すればよいことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明によれば、ガスバリアー材層、酸素吸収剤層及び密封材層が、この順に積層されてなる酸素吸収性多層シートであって、該酸素吸収剤層を構成する酸素吸収剤が共役ジエン重合体環化物を含有してなることを特徴とする、厚さが２５０μｍ以上の酸素吸収性多層シートが提供される。
また、本発明によれば、上記酸素吸収性多層シートからなる包装材料が提供される。
更に、本発明によれば、上記包装材料を成形してなる包装容器が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸素吸収性多層シートは、酸素吸収性に優れ、残存臭気の問題を引き起こすことがない。本発明の酸素吸収性多層シートは、遷移金属の使用を必須としないので、安全性が高く、金属探知や電子レンジ等での使用にも問題がなく、包装材料の劣化による強度低下等の恐れがない。本発明の酸素吸収性多層シートは、各種食品、化学品、医薬品、化粧品等の包装材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の酸素吸収性多層シートは、ガスバリアー材層、酸素吸収剤層及び密封材層が、この順に積層されてなる、厚さが２５０μｍ以上の多層シートである。
ガスバリアー材層は、外部からの気体の透過を阻止するために設けられる層である。ガスバリアー材層は、酸素吸収性多層シートから、例えば、袋状の包装材料を構成したときに、外層となる。ガスバリアー材層の酸素透過度は加工性やコストが許す限りできるだけ小さくすることが好ましく、その膜厚に関係なく１００ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、６５％ＲＨ）以下であることが必要であり、より好ましくは５０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、６５％ＲＨ）以下である。【００１２】
ガスバリアー材層を構成するための材料は、酸素、水蒸気等の気体透過性の低いものであれば、特に限定されず、金属、無機材料、樹脂等が用いられる。
金属としては、一般に気体透過性の低いアルミニウムが用いられる。金属は、箔としてこれを樹脂フィルム等に積層してもよく、蒸着によって樹脂フィルム等上に薄膜を形成してもよい。
無機材料としては、シリカやアルミナ等の金属酸化物が用いられ、これらの金属酸化物を単独で又は併用して、樹脂フィルム等に蒸着して用いられる。
樹脂は、ガスバリアー性では金属及び無機材料に及ばないものの、機械的性質、熱的性質、耐薬品性及び光学的性質、並びに製造方法において多用な選択肢があり、これらの利点からガスバリアー材として好ましく使用されている。本発明のガスバリアー材層に使用される樹脂は特に限定されず、良好なガスバリアー性を有する樹脂であればいずれも使用することができるが、塩素を含まない樹脂を使用すると焼却処分時に有害ガスを発生することがないので好ましい。
これらのうち、樹脂フィルムに無機酸化物を蒸着した透明蒸着フィルムが好ましく用いられる。【００１３】
ガスバリアー材層として用いられる樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン（ポリメタキシリレンアジパミド）、及びこれらの共重合体等のポリアミド樹脂；ポリアラミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアセタール樹脂；フッ素樹脂；ポリエーテル系、アジペートエステル系、カプロラクトンエステル系、ポリ炭酸エステル系等の熱可塑性ポリウレタン；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリアクリロニトリル；α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオンを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等を挙げることができる。これらのガスバリアー材層に酸化アルミニウムや酸化シリコン等の無機酸化物の蒸着を行うこともできる。
これらの樹脂は、ガスバリアー性、強度や靭性や剛性等の機械的特性、耐熱性、印刷性、透明性、接着性等、所望の要求特性を勘案して、多層シートとする目的に応じて適宜選択することができる。これらの樹脂は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。【００１４】
ガスバリアー材層として用いる樹脂には、熱安定剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；着色剤；顔料；中和剤；フタル酸エステル、グリコールエステル等の可塑剤；充填剤；界面活性剤；レベリング剤；光安定剤；アルカリ土類金属酸化物等の脱水剤；活性炭やゼオライト等の脱臭剤；粘着性付与剤（ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン）；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；他の樹脂（ポリα−オレフィン等）；等を配合することもできる。
また、必要に応じて、ブロッキング防止剤、防曇剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、難燃剤、カップリング剤、発泡剤、離型剤等を添加することができる。【００１５】
ガスバリアー材層の外側に、耐熱性付与等の目的で、保護層を形成することができる。
保護層に用いる樹脂としては、高密度ポリエチレン等のエチレン重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピレン重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；等を挙げることができる。これらのうち、ポリアミド及びポリエステルが好ましい。
なお、ガスバリアー材層として、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、無機酸化物蒸着フィルム、塩化ビニリデン被覆フィルム等を使用した場合は、これらのガスバリアー材層が同時に保護層としても機能する。【００１６】
本発明の酸素吸収性多層シートの酸素吸収剤層は、ガスバリアー材層を透過してくる外部からの酸素を吸収する。また、酸素吸収性多層シートからなる包装材料を用いて、例えば、袋状の包装容器を構成したときに、密封材層を介して包装容器内部の酸素を吸収する機能を有する層となる。
本発明の酸素吸収性多層シートの酸素吸収剤層を構成する酸素吸収剤は、共役ジエン重合体環化物を含有してなる。共役ジエン重合体環化物の比率は、通常、１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。この共役ジエン重合体環化物の比率が低すぎると、酸素吸収性が低下するので好ましくない。【００１７】
本発明の酸素吸収性多層シートにおいて、酸素吸収剤層は、本発明の効果を損なわない限り、共役ジエン重合体環化物以外の公知の酸素吸収性成分を含有していてもよい。共役ジエン重合体環化物以外の酸素吸収性成分の量は、酸素吸収性成分の全量（共役ジエン重合体環化物と共役ジエン重合体環化物以外の酸素吸収性成分との合計量）に対して、５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満である。【００１８】
本発明の酸素吸収性多層シートにおいて、酸素吸収剤層は、共役ジエン重合体環化物以外の重合体を含有していてもよい。このような重合体は、特に限定されず、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のゴムであってもよいが、樹脂であることが好ましい。
樹脂は、特に限定されず、尿素樹脂；メラミン樹脂；フェノール樹脂；アルキド樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリアリルアミン等のアミノ樹脂；等の熱硬化性樹脂であってもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。【００１９】
熱可塑性樹脂の具体例としては、特に限定されるものではないが、ポリα−オレフィン樹脂；ポリスチレン等の芳香族ビニル樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール樹脂；フッ素樹脂；メタクリル樹脂等のアクリル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びこれらの共重合体等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール系ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリウレタン樹脂；等を挙げることができる。これらのうち、ポリα−オレフィン樹脂が好ましい。【００２０】
ポリα−オレフィン樹脂は、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体又はα−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体の何れであってもよく、また、これらの（共）重合体を変性したものであってもよい。
その具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン；エチレンとα−オレフィンとの共重合体、例えば、ランダム及びブロック状のエチレン−プロピレン共重合体；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオンを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等が挙げられる。
これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン並びにランダム及びブロック状のエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。【００２１】
本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られるものである。
共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００２２】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００２３】
共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。中でも、スチレン−イソプレンゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、スチレン−イソプレンゴム及びポリイソプレンゴムがより好ましく、ポリイソプレンゴムが更に好ましい。【００２４】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。中でも、実質的に共役ジエン単量体単位のみからなるものが特に好ましい。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になる恐れがある。
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒等の適切な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。【００２５】
本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、前記の共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られる。
環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものが使用できる。その具体例としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸；等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部当たり、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。【００２６】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行う。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましい。
共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行うことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。【００２７】
環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。
環化反応における、反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素系溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。【００２８】
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、通常、１０％以上、好ましくは４０〜７５％、より好ましくは５５〜７０％である。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応における酸触媒の量、反応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる。
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が小さすぎるとガラス転移温度が低くなり接着強度が低下する。逆に、不飽和結合減少率が余りに大きすぎると共役ジエン重合体環化物は、その製造が困難であり、脆いものしか得られない。【００２９】
ここで、不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ【００３０】
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が低すぎると、フィルムに成形し難く、機械的強度が低くなる恐れがある。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が高すぎると、環化反応の際の溶液粘度が上昇して、取り扱い難くなると共に、押出成形時の加工性が低下する恐れがある。
共役ジエン重合体環化物のゲル（トルエン不溶分）量は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量が多いと、フィルムの平滑性を損なう恐れがある。【００３１】
本発明において、共役ジエン重合体環化物の加工時の安定性を担保するため、共役ジエン重合体環化物に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤の量は、共役ジエン重合体環化物の重量に対して、通常、２，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜７００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜６００ｐｐｍの範囲である。
但し、酸化防止剤の添加量が多すぎると酸素吸収性を低下させるので、加工時の安定性を考慮しながら、添加量を適宜調節することが肝要である。【００３２】
酸化防止剤は、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば、特に制限されない。このような酸化防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードフェノール系、リン系及びラクトン系の酸化防止剤を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を示すことができる。【００３３】
リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、亜リン酸ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト等を示すことができる。
また、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等とｏ−キシレンとの反応生成物であるラクトン系酸化防止剤を併用してもよい。【００３４】
共役ジエン重合体環化物には、そのほか、必要に応じて、通常添加される各種の化合物を配合してもよい。そのような化合物としては、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン等の充填剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン等）；可塑剤（フタル酸エステル、グリコールエステル）；界面活性剤；レベリング剤；紫外線吸収剤；光安定剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；等の、接着剤に一般に使用されているものを挙げることができる。【００３５】
本発明の酸素吸収性多層シートにおいて、密封材層は、熱によって溶融して相互に接着する（ヒートシールされる）ことによって、包装容器に包装容器外部と遮断された空間を形成する機能を有し、かつ、包装容器内部において酸素吸収剤層と被包装物との直接接触を防ぎつつ酸素を透過させて酸素吸収剤層に吸収させる層である。【００３６】
密封材層の形成に用いられるヒートシール性樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン；エチレンとα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオンを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等が挙げられる。
これらの樹脂は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。【００３７】
ヒートシール性樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン等）；帯電防止剤；充填剤；可塑剤（フタル酸エステル、グリコールエステル等）；界面活性剤；レベリング剤；耐熱安定剤；耐候性安定剤；紫外線吸収剤；光安定剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；ブロッキング防止剤；防曇剤；滑剤；補強剤；難燃剤；カップリング剤；発泡剤；離型剤；着色剤；顔料；等を添加することができる。
酸化防止剤としては、共役ジエン重合体環化物に添加しうるものと同様の種類のものを挙げることができる。
ブロッキング防止剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、ゼオライト、でんぷん等を示すことができる。ブロッキング防止剤は、樹脂に練り込んでもよく、樹脂の表面に付着させてもよい。
防曇剤としては、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジラウレート、トリグリセリンモノオレエート等の高級脂肪酸グリセリド；ポリエチレングリコールオレエート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールパルミテート、ポリエチレングリコールステアレート等のポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級脂肪酸アルキルエーテル；等を挙げることができる。【００３８】
滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；高級脂肪酸エステル；ワックス；等を挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等を挙げることができる。
補強剤としては、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができる。
難燃剤としては、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ハロゲン化物等を挙げることができる。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、クロム系、アルミニウム系等のカップリング剤を挙げることができる。
着色剤ないし顔料としては、フタロシアニン系、インジゴ系、キナクリドン系、金属錯塩系等の各種アゾ系顔料；塩基性及び酸性の水溶性染料；アゾ系、アントラキノン系及びペリレン系の油溶性染料；酸化チタン系、酸化鉄系、複合酸化物系等の金属酸化物；クロム酸塩系、硫化物系、ケイ酸塩系、炭酸塩系等のその他の無機顔料を挙げることができる。
発泡剤としては、塩化メチレン、ブタン、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等を挙げることができる。【００３９】
本発明の密封材層の２５℃における酸素透過度は、層の数や膜厚、構成材料によらずに２００ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以上であることが好ましく、４００ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以上であることが特に好ましい。密封材層の酸素透過度が２００ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙより低いと、酸素吸収剤層により行われる酸素吸収に対して律速となり、包装容器の酸素吸収速度が低下する恐れがある。
なお、透過度は、単位分圧差で単位時間に単位面積の試験片を通過する気体の体積で表され、ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に規定された方法によって測定することができる。【００４０】
本発明の酸素吸収性多層シートは、基本的に、ガスバリアー材層、酸素吸収剤層及び密封材層がこの順に積層されてなるが、必要に応じて支持基材層を有していてもよい。支持基材層を構成する材料としては、ポリα−オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂；ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体等のポリアミド樹脂；天然繊維；合成繊維；これらを抄造して得られる紙；等が用いられる。
支持基材層は、酸素吸収剤層とガスバリアー材層との間に設けてもよく、酸素吸収剤層／ガスバリアー材層／支持基材層の順に設けてもよい。【００４１】
また、各層間を接着するために接着剤層を形成してもよい。接着剤層には、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。このような樹脂の具体例としては、例えば、ポリウレタン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオンを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等を挙げることができる。【００４２】
本発明の多層シートの厚さは、その用途によっても異なるが、２５０μｍ以上であり、好ましくは２５０〜２，０００μｍ、より好ましくは２５０〜１，０００μｍ、更に好ましくは２５０〜５００μｍである。全体の厚さを上記範囲とすることにより、透明性にも優れた多層シートとすることができる。
本発明において、密封材層の膜厚は、層を構成する樹脂の種類や層の数によらず、１０〜２００μｍの範囲とすることが好ましく、１５〜１８０μｍの範囲であることがより好ましく、２０〜１５０μｍの範囲であることが更に好ましい。密封材層の膜厚が１０μｍより薄すぎると、ヒートシール強度が低下して、包装容器の強度が低下する場合がある。
また、密封材層の膜厚が２００μｍより厚すぎると、酸素透過性が低下して、酸素吸収剤層において効率良い酸素吸収ができなくなる場合がある。
酸素吸収剤層の厚さは、１〜１，０００μｍの範囲とすることが好ましく、３〜５００μｍの範囲であることがより好ましく、５〜２５０μｍの範囲であることが更に好ましい。
ガスバリアー材層の厚さは、５〜１，０００μｍの範囲とすることが好ましく、７〜５００μｍの範囲であることがより好ましく、１０〜２５０μｍの範囲であることが更に好ましい。
各層の厚さが薄すぎると、厚さが不均一となったり、剛性や機械的強度が不足したりする恐れがある。また、ヒートシール性樹脂の場合には、厚すぎても薄すぎてもヒートシール性が発揮されない恐れがある。【００４３】
本発明の酸素吸収性多層シートの製造方法は特に限定されず、多層シートを構成する各層の単層フィルムを得て、これらを積層してもよく、多層シートを直接成形してもよい。
単層フィルムは、公知の方法で製造することができる。例えば、各層を構成する樹脂組成物等を溶媒に溶かした後、概ね平坦な面上に溶液を塗布・乾燥する溶液キャスト法によりフィルムが得られる。また、例えば、各層を構成する樹脂組成物等を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローンフィルム等が得られる。押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の混練機を使用することができる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムとすることができる。
以上のようにして得られた単層フィルムから、押出しコート法や、サンドイッチラミネーション、ドライラミネーションによって多層シートを製造することができる。
多層押出フィルムの製造には、公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押出成形を行えばよい。
共押出成形法としては、共押出ラミネーション法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法等を挙げることができる。
一例を示せば、水冷式又は空冷式インフレーション法により、ガスバリアー材層、酸素吸収剤層及び密封材層を、それぞれ、構成する各樹脂を、数台の押出機によりそれぞれ溶融加熱し、多層環状ダイから、例えば、１９０〜２１０℃の押出温度で押出し、直ちに冷却水等の液状冷媒により急冷固化させることによってチューブ状原反とすることができる。【００４４】
多層シートの製造に当たっては、密封材用樹脂、共役ジエン重合体環化物、ガスバリアー材層用樹脂、及び必要に応じて使用する支持基材層用樹脂の温度を１６０〜２５０℃とすることが好ましい。１６０℃未満では厚さむらやフィルム切れを生じ、２５０℃を超えるとフィルム切れを引き起こす場合がある。より好ましくは、１７０〜２３０℃である。
多層シート製造時のフィルム巻取り速度は、通常、２〜２００ｍ／分、好ましくは５０〜１００ｍ／分である。巻取り速度が２ｍ／分以下であると生産効率が悪くなる恐れがあり、２００ｍ／分を超えるとフィルムの冷却を十分に行うことができず、巻取り時に融着する場合がある。【００４５】
多層シートが延伸可能な材料からなり、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン等のように、延伸することによってフィルム特性が向上する場合は、共押出によって得られた多層シートを更に一軸又は二軸延伸することができる。必要であれば、更にヒートセットすることもできる。
延伸倍率は、特に限定されないが、通常、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に、それぞれ、１〜５倍、好ましくは、縦横方向に、それぞれ、２．５〜４．５倍である。
延伸は、テンター延伸方式、インフレーション延伸方式、ロール延伸方式等の公知の方法で行うことができる。延伸の順序は、縦横いずれが先でも構わないが、同時が好ましく、チューブラー同時二軸延伸法を採用してもよい。【００４６】
また、外層フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等を施すことができる。【００４７】
本発明の酸素吸収性多層シートの形状は、特に限定されず、フラットシート、シームレスチューブ等のいずれであってもよい。
本発明の酸素吸収性多層シートは、包装材料として有用である。
本発明の酸素吸収性多層シートからなる包装材料は、各種形状の包装容器に成形して使用することが可能である。
本発明の包装容器は、その目的、用途等により、密封材層側を内面として、種々の形態の容器、例えば、ゲーベルトップ、ブリックタイプ、立方体、正四面体等の形状を有する液体包装用容器、その他トレーやカップ状の容器、パウチ状の容器等として使用することができる。
これらの包装容器を得るための成形法は、特に限定されず、酸素吸収性多層シートからなる包装材料を、これを構成する樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、又はインフレーション延伸法等により、一軸又は二軸延伸することによって、延伸された成形品を得ることができる。【００４８】
本発明の酸素吸収性多層シートからなる包装材料から得られる包装容器は、例えば、牛乳、ジュース、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料；調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料；ジャム、クリーム、チョコレートペースト、ヨーグルト、ゼリー等のペースト状食品；液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品；等に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺；精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、お粥等の加工米製品類；粉末スープ、だしの素等の粉末調味料；等に代表される高水分食品、コンビニエンスストアーで使用される弁当箱；その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品；液体及びペースト状の医薬品；化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤等の化粧用品；シャンプー、石鹸、洗剤等の洗剤類；等種々の物品を収納することができる。本発明の包装容器は、容器外部から酸素が侵入することがなく、また容器内部の酸素は酸素吸収剤層によって吸収されることから、物品の酸化腐食等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。
【実施例】
【００４９】
以下に製造例、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
〔共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として求める。【００５０】
〔共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率〕
下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法を参考にして、プロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ）  Ｍ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，第４１巻，ｐ．９３７（１９６３）．
（ｉｉ）  Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第１７巻，ｐ．３０２７（１９７９）．
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ【００５１】
〔酸素濃度〕
酸素濃度計（米国セラマテック社製、商品名「フードチェッカー  ＨＳ−７５０」）を用いて測定する。【００５２】
〔酸素吸収後の包装容器内の臭い〕
酸素吸収性多層シートをガスバリアー材層が最外層になるように真空成形を行い、１３０ｍｍ×２１０ｍｍ×４０ｍｍのトレーを作成する。このトレーを空気中に出し、直ちに開口部をガスバリアー材層でヒートシール接着する。これを４０℃の雰囲気下に７日間静置した後、開封して、下記の基準に従って、５名のパネルメンバーによる臭いの評価を行い、その評価点を平均する。評価点の小さい方が、より臭いが少ない。
全く臭いが感じられない・・・・・評価点  ０
僅かに臭いが感じられる・・・・・評価点  １
少し酸臭が感じられる・・・・・・評価点  ２
酸臭が強い・・・・・・・・・・・評価点  ４【００５３】
（製造例１：共役ジエン重合体環化物Ａの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４構造単位７３％、トランス−１，４構造単位２２％、３，４構造単位５％、重量平均分子量１７４，０００）３００部を、シクロヘキサン７００部とともに仕込み、反応器内を窒素置換した。内容物を８０℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、水分量が１５０ｐｐｍ以下のキシレンスルホン酸２．５５部を１５％トルエン溶液として投入し、７５℃で環化反応を行った。４時間反応を継続した後、２５％炭酸ナトリウム水溶液３．６３部を投入して反応を停止した。７５℃で、イオン交換水２，０００部を用いた洗浄を３回繰り返して、系中の触媒残渣を除去した。
得られた環化ポリイソプレンの溶液に、環化ポリイソプレンに対して、３００ｐｐｍに相当する量の酸化防止剤テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを添加した後、溶液中のシクロへキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行ってシクロヘキサン及びトルエンを除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物Ａを得た。共役ジエン重合体環化物Ａの不飽和結合減少率及び重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。【００５４】
（製造例２：共役ジエン重合体環化物Ｂの製造）
キシレンスルホン酸をｐ−トルエンスルホン酸として、その使用量を２．３３部に変更し、環化反応後に添加する２５％炭酸ナトリウム水溶液の量を３．６０部に変更し、酸化防止剤を重合体環化物に対して、３００ｐｐｍに相当する量の２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートに変更すること以外は、製造例１と同様にして、共役ジエン重合体環化物Ｂを得た。共役ジエン重合体環化物Ｂの評価結果を表１に示す。【００５５】
（製造例３：共役ジエン重合体環化物Ｆの製造）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８００部、スチレン３２部及び１．５６モル／リットル濃度のヘキサン溶液として１．９９ミリモルのｎ−ブチルリチウムを仕込み、内温を６０℃に昇温して３０分間重合させた。スチレンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部を採取し、得られたポリスチレンの重量平均分子量を測定したところ、１４，８００であった。
次いで、内温が７５℃を超えないように制御しながら、イソプレン１８４部を、６０分間に亘り、連続的に添加した。添加終了後、７０℃で、更に１時間反応させた。この時点の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
上記の重合溶液に、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩の１％水溶液０．０３６部を添加して、重合反応を停止して、ポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるジブロック構造のブロック共重合体を得た。この一部を採取し、重量平均分子量を測定したところ、１７８，０００であった。
引き続き、上記の重合溶液に、水分量１５０ｐｐｍ以下のｐ−トルエンスルホン酸１．７部を１５％トルエン溶液で添加し、７０℃で、４時間環化反応を行った。その後、炭酸ナトリウム２５％水溶液２．６２部を添加して、環化反応を停止し、８０℃で３０分間攪拌した。得られた重合体溶液を、孔径１μｍのガラス繊維フィルターを用いて、ろ過して環化触媒残渣を除去し、共役ジエン重合体環化物を含有する溶液を得た。
酸化防止剤として共役ジエン重合体環化物に対して５００ｐｐｍに相当する量のペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）を添加した後、溶液中のシクロヘキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行って、トルエンを除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物Ｆを得た。共役ジエン重合体環化物Ｆの不飽和結合減少率および重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。【００５６】
【表１】
0004661789.tif 000002
【００５７】
（実施例１）
共役ジエン重合体環化物Ａのシクロヘキサン２０％溶液を厚さが２５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績社製、商品名「パイレンＰ１１２８」）上にワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して、厚さが２０μｍのキャストフィルムを形成した。得られたキャストフィルムと、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（厚さ１２μｍ。クラレトレーディング社から入手。商品名「エバールＥＦ−ＸＬフィルム」）の片面を無水マレイン酸変性ポリプロピレンで表面処理して得たガスバリアー性フィルムと、フィラー入りポリα−オレフィン樹脂シート（厚さ４００μｍ。ゼオン化成社製、商品名「ライフェルシート１３４Ｎ」）から成る基材シートと、を１４０℃に設定したホットロールラミネーター（Ｇｍｐ  ＣＯ．ＬＴＤ製、商品名「ＥＸＣＥＬＡＭ  ＩＩ  ３５５Ｑ」）を用いて、無延伸ポリプロピレンフィルム／共役ジエン重合体環化物Ａ層／基材シート／無水マレイン酸変性ポリプロピレン層／エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムの順になるようにラミネート接着し、酸素吸収性多層シートを得た。ガスバリアー性フィルムが最外層になるように、多層シートを試験用真空成形機（浅野研究所社製）を用いて、シート温度１７０℃で真空成形を行い、１３０ｍｍ×２１０ｍｍ×４０ｍｍのトレーを得た。このトレーを空気中に出し、直ちに開口部をポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）／接着剤／アルミニウム（１５μｍ）の構成を有するガスバリアー性フィルム（昭和電工パッケージング社より入手）でヒートシール接着した。このとき、ポリエチレンテレフタレート層が最外層になるようにした。これを、４０℃で７日間放置した後、トレー内の酸素濃度を酸素濃度計で測定した。また、放置後のトレー内の臭いを判定した。これらの結果を表２に示す。【００５８】
（実施例２）
共役ジエン重合体環化物Ａに代えて共役ジエン重合体環化物Ｂを用いた他は、実施例１と同様にして、トレー内の酸素濃度を測定し、臭いを判定した。これらの結果を表２に示す。【００５９】
（実施例３）
酸素と接触させないようにしながら、共役ジエン重合体環化物Ａの２０％トルエン溶液を調製した。これに、共役ジエン重合体環化物Ａに対してコバルト金属が５００ｐｐｍになる量のネオデカン酸コバルトを添加した。この溶液からトルエンの一部を留去した後、真空乾燥を行って、トルエンを除去して、ネオデカン酸コバルト配合共役ジエン重合体環化物Ｃを得た。
共役ジエン重合体環化物Ａに代えて、共役ジエン重合体環化物Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして、トレー内の酸素濃度を測定し、臭いを判定した。これらの結果を表２に示す。【００６０】
（実施例４）
共役ジエン重合体環化物Ａに代えて共役ジエン重合体環化物Ｆを用いた他は、実施例１と同様にして、トレー内の酸素濃度を測定し、臭いを判定した。これらの結果を表２に示す。【００６１】
（比較例１）
酸素と接触させないようにしながら、ポリイソプレンＤ（シス−１，４構造単位７３％、トランス−１，４構造単位２２％、３，４構造単位５％、重量平均分子量１７４，０００）の２０％シクロヘキサン溶液を調製し、厚さが２５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績社製、商品名「パイレンＰ１１２８」）上にワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して、厚さが２０μｍのキャストフィルムを形成した。得られたキャストフィルムを用いて、実施例１と同様にしてガスバリアー性フィルム及び基材シートとラミネート接着して酸素吸収性多層シートを得た。この酸素吸収性多層シートを用いて、真空成型によりトレーを作成した。このトレーに、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート（１２μ）／接着剤／アルミニウム（１５μｍ）の構成を有するガスバリアー性フィルム（昭和電工パッケージング社より入手）をヒートシール接着した。これを、４０℃で７日間放置した後、トレー内の酸素濃度を酸素濃度計で測定した。また、放置前後のトレー内の臭いを判定した。これらの結果を表２に示す。【００６２】
（比較例２）
酸素と接触しないようにしながら、ポリイソプレンＤ（シス−１，４構造単位７３％、トランス−１，４単位２２％、３，４−単位５％、重量平均分子量１７４，０００）の２０％トルエン溶液を調製した。これに、ポリイソプレンＤに対してコバルト金属が５００ｐｐｍになる量のネオデカン酸コバルトを添加した。この溶液からトルエンの一部を留去した後、真空乾燥を行って、トルエンを除去して、ネオデカン酸コバルト配合ポリイソプレンＥを得た。
共役ジエン重合体環化物Ａに代えて、ポリイソプレンＥを用いる以外は、実施例１と同様にして、トレー内の酸素濃度を測定し、臭いを判定した。これらの結果を表２に示す。【００６３】
【表２】
0004661789.tif 000003
【００６４】
表２に示すように、ポリプロピレン／ポリイソプレンＤ／基材シート／ガスバリアー性フィルムの構造を有する多層シート（比較例１）では、袋内の酸素濃度は、ほとんど変化しておらず、また、酸臭が観察された。コバルト塩を含有させたポリイソプレンＥを用いると、袋内の酸素濃度は低下したものの、同様に酸臭が観察された（比較例２）。
これらに対して、本発明のポリプロピレン（密封材層）／共役ジエン重合体環化物Ａ、Ｂ又はＦ（酸素吸収剤層）／基材シート／ガスバリアー性フィルム（ガスバリアー材層）構造の酸素吸収性多層シートでは、顕著な酸素吸収が見られ、袋内の酸素濃度が大幅に低下し、しかも酸臭等の残臭もごくわずかに観察される程度であった（実施例１、２及び４）。なお、これにコバルト塩を含有させると、酸素濃度は、コバルト塩を含まない共役ジエン重合体環化物を用いた場合と同程度減少したが、酸臭が少し観察された（実施例３）。
これらの結果から、本発明の酸素吸収性多層シートは、遷移金属塩不存在下でも酸素吸収性に優れ、特に遷移金属を使用しない場合は、酸素吸収後の酸臭等の残臭もごくわずかに観察される程度であることが分かる。