(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる粘着成分及び固体可塑剤を主成分とした感熱性粘着剤において、該固体可塑剤がベンゾトリアゾール系化合物及びホスフィン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と下記構造式（Ｉ）で表わされるジエステル化合物との組み合わせから構成されることを特徴とする感熱性粘着剤。
【化１】
0004794959.tif 000016
【請求項２】
前記ベンゾトリアゾール系化合物が、下記構造式（II）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感熱性粘着剤。
【化２】
0004794959.tif 000017
【請求項３】
前記ホスフィン化合物が、下記構造式（III）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱性粘着剤。
【化３】
0004794959.tif 000018
【請求項４】
前記ベンゾトリアゾール系化合物が熱可塑性樹脂（粘着成分）１００重量部に対し５０〜５００重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱性粘着剤。
【請求項５】
前記ホスフィン化合物が熱可塑性樹脂（粘着成分）１００重量部に対し５０〜５００重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱性粘着剤。
【請求項６】
前記ジエステル化合物が熱可塑性樹脂（粘着成分）１００重量部に対し１０〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱性粘着剤。
【請求項７】
該感熱性粘着剤中にさらに粘着付与剤を含有させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感熱性粘着剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感熱性粘着剤からなる層を基材の片面に設けてなることを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項９】
該感熱性粘着剤層と基材との間に、微小中空粒子とバインダーを主成分とする中間層を設けてなることを特徴とする請求項８に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１０】
基材における感熱性粘着剤層とは反対側の面に、記録層を設けてなることを特徴とする請求項８又は９に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１１】
前記記録層が、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層、及び電子写真記録層のいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１２】
前記感熱記録層が、少なくともロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層であることを特徴とする請求項１１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１３】
ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着材料を、物流用ラベル、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。従来より、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせときに剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。しかし、一般的な構成の粘着材料は、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。そこで近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着材料が注目されている。
【０００３】
また、感熱性粘着剤は、「接着便覧」第１２版、昭和５５年、高分子刊行会発行、第１３１〜１３５頁に記載されているように、基本的には熱可塑性樹脂と固体可塑剤のような熱溶融性物質及び必要に応じて粘着付与剤を含有してなるものである。熱可塑性樹脂は粘着力、接着力を付与するものであり、また熱溶融性物質は、常温（２４℃）では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きもする。感熱性粘着剤中の熱溶融性物質は加熱により溶融した後はゆっくりと結晶化するために、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続させる。しかしながら、従来の感熱性粘着剤は、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば、特開平６−５７２２６号公報（特許文献１）、特開平６−５７２３３号公報（特許文献２）においては、熱可塑性樹脂として、ガラス転移点が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移点が−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いることが提案されている。しかし、これらはステンレス板等に対する粘着力は比較的良好な結果が得られるものの、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ等に対する粘着力は、未だ実用レベルに達していないものであった。感熱性粘着剤の用途は特に限定されないが、例えば、基材の片面に感熱性粘着剤からなる層を設けた粘着材料、さらに感熱性粘着剤層に加えて基材の他の面に感熱発色層を設けた感熱性粘着材料を挙げることができる。これらは、各種食料品をラップで包装し、そのラップの上に貼るいわゆる食品ＰＯＳ用として期待が高まっている。しかし、従来の感熱性粘着剤は、塩化ビニルラップ及びポリオレフィンラップ等に対する粘着力が不充分であるために、感熱性粘着材料自体の実用化の妨げになっている。
【０００５】
また、特開平９−２６５２６０号公報（特許文献３）には、基材と感熱発色層の間に非発泡中空粒子を含有させたアンダーコート層を設けてなる感熱性粘着材料であって、フタル酸ジシクロヘキシルを固体可塑剤とする感熱性粘着剤を用いたものが提案されている。この感熱性粘着材料はアンダーコート層が設けられているため、感熱発色層の熱感度向上と熱活性化時生じる感熱発色層の地肌発色防止の点でほぼ満足できるレベルであるが、該粘着材料を重ね合わせる際に発生するブロッキング性に関して、それが４０℃程度で発生してしまい、実用化レベルには達していないものであった。
【０００６】
固体可塑剤としてエステル化合物を用いる従来技術は、特開平８−２５３７４７号公報（特許文献４）、特開平８−３０２３０２号公報（特許文献５）、特開２０００−１９１９２２号公報（特許文献６）、特開２００２−８８６７８号公報（特許文献７）等に記載されているが、本発明と異なり、具体的にはモノエステル化合物もしくはジエステル化合物のみを用いているため、熱活性後の再結晶化が早く、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題があった。
【０００７】
また、上記特許文献６には固体可塑剤として（Ａ）ハイドロキノン類若しくはレゾシノール類、又はカテコール類と（Ｂ）有機一塩基酸とのジエステル化合物（代表例として本発明のジエステル化合物が本文中に挙げられている）を用いる記載がされてはいるが、本発明と異なりベンゾトリアゾール系化合物及びホスフィン化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物との組み合わせで用いた例は記載されておらず、該ジエステル化合物の親水性が比較的高いため、特に高温高湿環境下に保管したときの耐ブロッキング性が実用レベルに達していないものであった。
【０００８】
また、特開２００２−１５５２６３号公報（特許文献８）には、固体可塑剤として安息香酸と３官能以上のアルコールとの安息香酸トリエステル、テトラエステル等を用いる記載がされているが、１分子内にベンゼン環を多数もつため、熱可塑性樹脂との相溶性が低下し、特にダンボールに対する初期粘着力及び経時粘着性が実用レベルに達していないものであった。
【０００９】
特開平９−６７５５１号公報（特許文献９）には、固体可塑剤としてフタル酸ジシクロヘキシルエステルとそれより融点の高いカルボン酸エステルを用いる記載がされており、実施例にて本発明のジエステル化合物と分子量が全く同じでエステル構造（−ＣＯＯ−）の原子配列のみ異なるテレフタル酸ジメチルを用いているが、テレフタル酸ジメチルは比較的高融点（１４１−１４２℃）であるため、熱活性後の感熱性粘着剤層の軟らかさが不充分となり、特に室温より低温でのダンボールに対する初期粘着力及び経時粘着性が実用レベルに達していないものであった。
【００１０】
更に、特開２００４−１１４５５９号（特許文献１０）には（i）リン酸エステル類（ii）フタル酸エステル類（iii）ヒンダードフェノール系化合物（iv）トリアゾール系化合物、及び（v）芳香族ポリオールと有機酸との多エステル類からなる群から選択された少なくとも２種の化合物で構成される固体可塑剤を用いる記載がされているが、特に好ましい固体可塑剤は（i）リン酸エステル類（ii）フタル酸エステル類（iii）ヒンダードフェノール系化合物の４種の化合物群のうち少なくとも２種の化合物群に含まれる化合物の組み合わせにより構成されるとあり、実施例にて挙げられている固体可塑剤の組み合わせも上記（i）から（iii）のもののみにとどまっている。
【００１１】
このように、これら従来の公知文献には本発明の如く、ベンゾトリアゾール系化合物及びホスフィン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物とジエステル化合物の組み合わせにて固体可塑剤を構成するものは記載されておらず、これら公知文献に記載のものは、熱活性後の感熱性粘着剤層の軟らかさが不充分なため、特に室温より低温でのダンボールに対する初期粘着力及び経時粘着性が実用レベルに達していないものであった。
【００１２】
【特許文献１】特開平６−５７２２６号公報
【特許文献２】特開平６−５７２３３号公報
【特許文献３】特開平９−２６５２６０号公報
【特許文献４】特開平８−２５３７４７号公報
【特許文献５】特開平８−３０２３０２号公報
【特許文献６】特開２０００−１９１９２２号公報
【特許文献７】特開２００２−８８６７８号公報
【特許文献８】特開２００２−１５５２６３号公報
【特許文献９】特開平９−６７５５１号公報
【特許文献１０】特開２００４−１１４５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来の感熱性粘着剤に見られる欠点を克服し、ダンボールに対する粘着力と、耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料を提供すること、特に、室温より低温環境におけるダンボールに対する初期粘着力に優れた感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、固体可塑剤としてベンゾトリアゾール系化合物及びホスフィン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と下記構造式（Ｉ）で示されるジエステル化合物の組み合わせを用いることにより、上記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は本発明の（１）〜（１３）によって解決される。
（１）「熱可塑性樹脂からなる粘着成分及び固体可塑剤を主成分とした感熱性粘着剤において、該固体可塑剤がベンゾトリアゾール系化合物及びホスフィン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と下記構造式（Ｉ）で表わされるジエステル化合物との組み合わせから構成されることを特徴とする感熱性粘着剤。
【００１５】
【化１】
0004794959.tif 000002
（２）「前記ベンゾトリアゾール系化合物が、下記構造式（II）で表わされる化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の感熱性粘着剤。
【００１６】
【化２】
0004794959.tif 000003
（３）「前記ホスフィン化合物が、下記構造式（III）で表わされる化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の感熱性粘着剤。
【００１７】
【化３】
0004794959.tif 000004
（４）「前記ベンゾトリアゾール系化合物が熱可塑性樹脂（粘着成分）１００重量部に対し５０〜５００重量部含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感熱性粘着剤」；
（５）「前記ホスフィン化合物が熱可塑性樹脂（粘着成分）１００重量部に対し５０〜５００重量部含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感熱性粘着剤」；
（６）「前記ジエステル化合物が熱可塑性樹脂（粘着成分）１００重量部に対し１０〜２００重量部含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感熱性粘着剤」；
（７）「該感熱性粘着剤中にさらに粘着付与剤を含有させることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の感熱性粘着剤」；
（８）「前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱性粘着剤からなる層を基材の片面に設けてなることを特徴とする感熱性粘着材料」；
（９）「該感熱性粘着剤層と基材との間に、微小中空粒子とバインダーを主成分とする中間層を設けてなることを特徴とする前記（８）に記載の感熱性粘着材料」；
（１０）「基材における感熱性粘着剤層とは反対側の面に、記録層を設けてなることを特徴とする前記（８）又は（９）に記載の感熱性粘着材料」；
（１１）「前記記録層が、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層、及び電子写真記録層のいずれかであることを特徴とする前記（１０）に記載の感熱性粘着材料」；
（１２）「前記感熱記録層が、少なくともロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層であることを特徴とする前記（１１）に記載の感熱性粘着材料」；
（１３）「ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかであることを特徴とする前記（８）〜（１２）のいずれかに記載の感熱性粘着材料」。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、固体可逆剤として特定の化合物を組み合わせて用いたことにより、従来の感熱性粘着剤に見られる欠点を克服し、特に、室温より低温でのダンボールに対する初期粘着力が改善され、耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着剤、感熱性粘着ラベルなどの感熱性粘着材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の感熱性粘着剤は、一般に加熱により粘着力、接着力を付与する主な成分（粘着成分）である熱可塑性樹脂、及び加熱により溶融し、粘着成分に粘着性を発現させる作用を有する特定の固体可逆剤成分であるベンゾトリアゾール系化合物および／またはホスフィン化合物及びジエステル化合物を主成分とするものである。
本発明の感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を主成分とした感熱性粘着剤において、該固体可塑剤がベンゾトリアゾール及びホスフィン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、下記構造式（Ｉ）で表わされるジエステル化合物から構成されることにより、各被着体、特にダンボールに対する室温より低温環境での初期粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性が良好となる。
【００２０】
【化４】
0004794959.tif 000005
【００２１】
本発明の感熱性粘着剤で好ましく用いられるベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２２】
特に、上記ベンゾトリアゾール系化合物の内、下記式（II）で表わされる化合物が好ましく、該化合物を用いると、熱活性後の感熱性粘着剤層が非常に軟らかくなるため、特に室温より低温環境での初期粘着力が飛躍的に向上する。
【００２３】
【化５】
0004794959.tif 000006
【００２４】
また、本発明の感熱性粘着剤で好ましく用いられるホスフィン化合物としては、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
【００２５】
特に、上記ホスフィン化合物の内、下記式（III）で表わされる化合物が好ましく、該化合物を用いると、熱活性後の感熱性粘着剤層が非常に軟らかくなるため、特に室温より低温環境での初期粘着力が飛躍的に向上する。
【００２６】
【化６】
0004794959.tif 000007
【００２７】
本発明の感熱性粘着剤において、感熱性粘着剤中の固体可塑剤の内、上記ベンゾトリアゾール系化合物及びホスフィン化合物の含有量は、粘着成分の熱可塑性樹脂１００重量部に対し５０〜５００重量部が好ましく、さらに好ましくは、１００〜４００重量部の範囲で用いられる。上記ベンゾトリアゾール系化合物及びホスフィン化合物の含有量が粘着成分の熱可塑性樹脂１００重量部に対し５００重量部を超える場合には、粘着力の低下を来たすことがある。また、低Ｔｇ樹脂と組合せた場合、上記ベンゾトリアゾール化合物及びホスフィン化合物の含有量が粘着成分の熱可塑性樹脂１００重量部に対し５０重量部未満と少ないと、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合が生じる。
【００２８】
また、本発明の感熱性粘着剤において、感熱性粘着剤中の固体可塑剤の内、上記ジエステル化合物の含有量は、粘着成分の熱可塑性樹脂１００重量部に対し１０〜２００重量部が好ましく、さらに好ましくは、２０〜１００重量部の範囲で用いられる。上記ジエステル化合物の含有量が粘着成分の熱可塑性樹脂１００重量部に対し２０重量部未満と少ないと、粘着力の低下を来たすことがある。また、低Ｔｇ樹脂と組合せた場合、上記ジエステル化合物の含有量が粘着成分の熱可塑性樹脂１００重量部に対し２００重量部を超える場合には、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合が生じる。
【００２９】
本発明の感熱性粘着剤で好ましく併用される熱可塑性樹脂としては、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックス、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、合成ゴム、酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等の高分子樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
感熱性粘着剤中の熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは、１０〜６０重量％、さらに好ましくは、１５〜５０重量％である。熱可塑性樹脂の含有率が１０重量％未満及び６０重量％を超えた場合、いずれも粘着力の低下となるので望ましくない。また、低Ｔｇ樹脂の含有率が６０重量％を超えた場合には、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合が生じる。
【００３１】
さらに、感熱性粘着剤の粘着力を向上させるために、上記成分に一般的な粘着剤に用いられる粘着付与剤であるロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂を用いることができる。
【００３２】
本発明の感熱性粘着剤に特に好ましく用いられる粘着付与剤としては、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）が挙げられる。これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び本発明の熱溶融性物質と相溶し、感熱性粘着剤の粘着力が著しく向上する。また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の融点又は軟化点は、好ましくは、８０℃以上でさらに好ましくは、８０〜２００℃である。８０℃未満になると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有率は、好ましくは、５〜３０重量％で、さらに好ましくは、５〜２０重量％である。５重量％未満であると、粘着力が低下し、３０重量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。
【００３３】
本発明の感熱性粘着剤においては、上記成分以外に、ブロッキング防止のために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を、さらに必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を使用することもできる。
【００３４】
本発明の感熱性粘着剤は、基材の片面に該感熱性粘着剤層として設けることによって、感熱性粘着材料とすることができる。
本発明の感熱性粘着剤を基材の片面に塗布することにより、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ、特にダンボールに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着材料を得ることができる。
【００３５】
本発明の感熱性粘着材料は、基材に本発明の感熱性粘着剤層を塗工若しくは印刷等によって設けることにより製造することができるが、その際の乾燥条件は、使用される熱溶融性物質が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００３６】
本発明の感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗工量で通常２〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは５〜２５ｇ／ｍ２の範囲で塗布される。感熱性粘着剤層の塗工量が２ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行なう際に充分な接着力が得られない。また、３５ｇ／ｍ２を越えると接着機能が飽和し経済上好ましくない。
【００３７】
また、本発明の感熱性粘着材料において、基材における感熱性粘着剤層とは反対側の面に、記録層を設けることができる。該記録層としては、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層、電子写真記録層等が挙げられる。
【００３８】
以下、記録層が感熱記録層である場合を代表例として説明する。
本発明の感熱記録層においては、基材上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を形成させることができる。本発明の感熱記録層において用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
【００３９】
このようなロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００４０】
また、本発明の感熱記録層においては、顕色剤として電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を適用することができる。その具体例としては、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、３，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４，２′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール���等が挙げられる。
【００４１】
本発明の感熱記録層を形成させるためには、ロイコ染料及び顕色剤を基材上に結合支持させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類等を挙げることができる。
【００４２】
また、本発明により感熱記録層を形成させる場合は、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。この場合、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００４４】
なお、本発明においては必要に応じ、基材と感熱記録層との間にアンダーコート層を設けたり、また、感熱記録層の上に画像信頼性を向上させる目的等で例えば、水溶性樹脂を主成分とする保護層を設けたりすることもできる。この場合、これらの層を構成する成分としては、上記の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。さらに、保護層上及び保護層を設けない場合は直接感熱記録層の上に、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、例えば、ＵＶ硬化性インクが用いられる。
【００４５】
本発明の感熱記録層は、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、先ず、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、基材に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
【００４６】
本発明の感熱性粘着剤を種々の基材上に塗布することによって、感熱性粘着材料が得られるが、上記のように、基材と感熱性粘着剤層との間に中間層を、又は感熱記録層が設けられた粘着材料の場合には基材と感熱記録層の間にアンダーコート層を設けることができる。これらの中間層及び／又はアンダーコート層を設ける場合には、断熱性であることが好ましく、このような層を設けることによって、感熱性粘着剤層の感熱粘着剤活性時の熱効率が向上し、また感熱記録層の熱感度が向上し、かつ熱活性時における感熱記録層の地肌発色が防止でき、これらの層の熱活性時の熱エネルギーを効率よく活用することができる。上記の中間層及び／又はアンダーコート層が断熱性である場合は、以下、断熱層という。断熱層としては、熱可塑性樹脂を殼としてなる中空度３０〜９５％程度の微小中空粒子又はポーラスな顔料を用いた非発泡性断熱層及び発泡性フィラーを用いた発泡性断熱層が挙げられる。
【００４７】
断熱層に用いられる熱可塑性樹脂を殼としてなる中空度３０〜９５％程度の微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子である。この微小中空粒子の平均粒子径は、０．２〜２０μｍのものが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍの微小中空粒子が好ましい。この平均粒子径（粒子外径）が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しいことや断熱層の役割が不充分となる。また、逆に２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱性粘着剤層や感熱記録層の塗布が不均一になり、さらに均一にするために必要量以上の感熱性粘着剤や感熱記録層用の塗工液を塗布しなければならない。従って、このような微小中空粒子の分布は粒子径が上記の範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布スペクトラムの均一なものが望ましい。さらに、本発明において、微小中空粒子は、中空度が３０％以上のものが好ましく使用できるが、５０％以上のものがより好ましい。中空度が３０％未満のものは、断熱性が不充分なため、熱エネルギーが基材を通じて外へ放出され、粘着剤活性時や感熱記録層の発色時等の熱の効率が悪くなるので望ましくない。
ここでいう前記中空度とは、中空微粒子の外径基準の体積と内径基準の体積の比である。
【００４８】
本発明で用いる微小中空粒子は上述のように、熱可塑性樹脂を殼とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
また、本発明の断熱層にはポーラスな顔料を用いてもよく、該顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。さらに本発明の断熱層には発泡性フィラーを用いてもよく、該発泡性フィラーを用いる場合は、基材に断熱層用塗工液を塗布後、該塗工液中の発泡性フィラーを発泡させればよい。
【００４９】
本発明の非発泡性断熱層を形成させるには、上記の微小中空粒子やポーラスな顔料をバインダーと共に水に分散し、これを基材上に塗布し、乾燥することによって得られる。この場合、微小中空粒子の塗布量は支持体１ｍ２当たり少なくとも１ｇ以上であり、さらに好ましくは２〜１５ｇ程度が好ましい。また、バインダー樹脂の使用量は、断熱層を基材に強く結合させるに足る量でよく、通常は、該微小中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して、２〜５０重量％である。
【００５０】
非発泡性断熱層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョン等から適宜選択される。その具体例としては、水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明において用いる発泡性フィラーは、熱可塑性樹脂を殼とし、内部に低沸点溶媒の発泡剤を含有する中空状のプラスチックフィラーであり、種々のものが適用されるが、その粒子直径に関しては、未発泡の状態の場合、２〜５０μｍであり、発泡状態では１０〜１００μｍ、好ましくは、１０〜５０μｍである。このプラスチックフィラーの殼となる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、又はそれらの共重合体が挙げられる。また、殼内に含まれる発泡剤としては、プロパンやブタンその混合物等が一般的に用いられる。
【００５２】
基材上に発泡性断熱層を形成させるには、上記した発泡性プラスチックフィラーを、結着剤と共に基材上に塗布乾燥した後、その塗布面に熱板を密着させ、プラスチックフィラーを加熱発泡させればよい。プラスチックフィラーの塗布量は、基材１ｍ２に対し未発泡フィラーとして、好ましくは少なくとも１ｇ以上であり、より好ましくは２〜５ｇ程度である。また、結着剤の使用量は、発泡性断熱層を基材上に対し強く結着させるような量であればよく、通常は、未発泡フィラーと結着剤の合計量に対し、５〜５０重量％である。また、加熱発泡温度は、フィラーの殼を構成する熱可塑性樹脂を軟化させる温度である。発泡倍率は、通常、２〜４倍、好ましくは、２〜３倍程度であり、上記の発泡が達成されるように適宜、選択される。
【００５３】
上記のようにし、基材上に形成された発泡性断熱層の表面は、かなり凹凸が生じているために、発泡性断熱層形成後（加熱発泡後）キャレンダー処理により平面を平滑にすることが好ましく、また、必要に応じて、発泡性断熱層の表面又は下面に１層又は複数のアンダーコート層を設けることもできる。
【００５４】
なお、本発明の断熱層においては、上記微小中空粒子、ポーラスな顔料又は発泡性フィラー及びバインダーと共に、必要に応じて、フィラー、熱可融性物質（増感剤）、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また、熱可融性物質（増感剤）としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル他の熱可融性有機化合物等５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。
【００５５】
また、本発明で使用する基材としては、特に限定されず、上質紙、アート紙、コート紙等や、紙以外でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いはこれらを貼り合わせたフィルム等を使用することができる。
【００５６】
上記塗工層を設ける塗工方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本あるいは５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法が利用可能である。
【００５７】
本発明の感熱性粘着材料は、その感熱性粘着剤層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットされて好適に使用することができ、この場合、該感熱性粘着材料に、予め切れ目が形成されていてもよい。これらの場合、該感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に好適に用いることができる点で有利である。
【００５８】
本発明の感熱性粘着材料の形状としては、特に制限はなく、ラベル状、シート状、ロール状、などが好適に挙げられる。
【００５９】
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製品、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などが好適に挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、前記ダンボールは、一般に感熱性粘着材料を貼付することが難しいが、本発明の感熱性粘着材料の場合、経時によっても強い粘着力を発現させることができるため、該ダンボールであっても強固に貼付することができる点で有利である。
【００６１】
本発明の感熱性粘着材料における前記感熱性粘着層を熱活性化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法、などが挙げられる。
これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法が好ましい。本発明の感熱性粘着材料が感熱性記録層を有する場合、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて前記感熱粘着材料の両面を加熱することにより、前記感熱記録層への記録と、前記感熱性粘着剤層の熱活性化とを行なうことができる点で有利であり、特に好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準である。
【００６３】
実施例１
〔Ａ液〕ジエステル化合物分散液
下記式（Ｉ）で表わされるジエステル化合物                          ３０．０部
【００６４】
【化７】
0004794959.tif 000008
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                                ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                        ０．１５部
水                                                              ６４．８５部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ａ液〕を得た。
【００６５】
〔Ｂ−１液〕ベンゾトリアゾール系化合物分散液
下記式（IV）で表わされるベンゾトリアゾール系化合物                ３０．０部
【００６６】
【化８】
0004794959.tif 000009
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                                ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                        ０．１５部
水                                                              ６４．８５部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−１液〕を得た。
【００６７】
〔Ｃ−１液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン        ２０部
（Ｔｇ−６２℃、不揮発分５０％）
ジエステル化合物分散液〔Ａ液〕                                        ２０部
ベンゾトリアゾール系化合物分散液〔Ｂ−１液〕                        １００部
上記組成からなる感熱性粘着剤分散液〔Ｃ−１液〕を８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥重量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを得た。
【００６８】
実施例２
実施例１において、〔Ｃ−１液〕中の〔Ｂ−１液〕を〔Ｂ−１液〕に用いている前記式（IV）で表わされるトリアゾール系化合物を下記式（II）で表わされるトリアゾール系化合物に変更した〔Ｂ−２液〕とした〔Ｃ−２液〕を用いた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
【００６９】
【化９】
0004794959.tif 000010
【００７０】
実施例３
実施例１において、〔Ｃ−１液〕中のベンゾトリアゾール系化合物分散液〔Ｂ−１液〕を下記ホスフィン化合物分散液〔Ｐ−１液〕に変更した〔Ｃ−３液〕を用いた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｐ−１液〕ホスフィン化合物分散液
下記式（Ｖ）で表わされるホスフィン化合物                        ３０．００部
【００７１】
【化１０】
0004794959.tif 000011
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                                ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                        ０．１５部
水                                                              ６４．８５部
【００７２】
実施例４
実施例３において、〔Ｃ−３液〕中の〔Ｐ−１液〕を〔Ｐ−１液〕に用いている前記式（Ｖ）で表わされるホスフィン化合物を下記式（III）で表わされるホスフィン化合物に変更した〔Ｐ−２液〕とした〔Ｃ−４液〕を用いた以外は実施例３と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
【００７３】
【化１１】
0004794959.tif 000012
【００７４】
実施例５
実施例２において〔Ｃ−２液〕を下記組成の〔Ｃ−５液〕に変更した以外は実施例２と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｃ−５液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン        ２０部
（Ｔｇ−６２℃、不揮発分５０％）
ジエステル化合物分散液〔Ａ液〕                                        ２０部
ベンゾトリアゾール系化合物分散液〔Ｂ−２液〕                          １７部
【００７５】
実施例６
実施例２において〔Ｃ−２液〕を下記組成の〔Ｃ−６液〕に変更した以外は実施例２と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｃ−６液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン        ２０部
（Ｔｇ−６２℃、不揮発分５０％）
ジエステル化合物分散液〔Ａ液〕                                        ２０部
ベンゾトリアゾール系化合物分散液〔Ｂ−２液〕                        １６６部
【００７６】
実施例７
実施例２において〔Ｃ−２液〕を下記組成の〔Ｃ−７液〕に変更した以外は実施例２と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｃ−７液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン        ２０部
（Ｔｇ−６２℃、揮発分５０％）
ジエステル化合物分散液〔Ａ液〕                                        ２０部
ベンゾトリアゾール系化合物分散液〔Ｂ−２液〕                          １０部
【００７７】
実施例８
実施例２において〔Ｃ−２液〕を下記組成の〔Ｃ−８液〕に変更した以外は実施例２と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｃ−８液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン        ２０部
（Ｔｇ−６２℃、不揮発分５０％）
ジエステル化合物分散液〔Ａ液〕                                        ２０部
ベンゾトリアゾール系化合物分散液〔Ｂ−２液〕                        １７０部
【００７８】
実施例９
実施例４において〔Ｃ−４液〕を下記組成の〔Ｃ−９液〕に変更した以外は実施例４と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｃ−９液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン        ２０部
（Ｔｇ−６２℃、不揮発分５０％）
ジエステル化合物分散液〔Ａ液〕                                        ２０部
ホスフィン化合物分散液〔Ｐ−２液〕                                    １７部
【００７９】
実施例１０
実施例４において〔Ｃ−４液〕を下記組成の〔Ｃ−１０液〕に変更した以外は実施例４と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｃ−１０液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン        ２０部
（Ｔｇ−６２℃、不揮発分５０％）
ジエステル化合物分散液〔Ａ液〕                                        ２０部
ホスフィン化合物分散液〔Ｐ−２液〕                                  １６６部
【００８０】
実施例１１
実施例４において〔Ｃ−４液〕を下記組成の〔Ｃ−１１液〕に変更した以外は実施例４と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｃ−１１液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン        ２０部
（Ｔｇ−６２℃、不揮発分５０％）
ジエステル化合物分散液〔Ａ液〕                                          ２０部
ホスフィン化合物分散液〔Ｐ−２液〕                                    １０部
【００８１】
実施例１２
実施例４において〔Ｃ−４液〕を下記組成の〔Ｃ−１２液〕に変更した以外は実施例４と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｃ−１２液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン        ２０部
（Ｔｇ−６２℃、不揮発分５０％）
ジエステル化合物分散液〔Ａ液〕                                        ２０部
ホスフィン系化合物分散液〔Ｐ−２液〕                                １７０部
【００８２】
実施例１３
実施例２において〔Ｃ−２液〕を下記組成の〔Ｃ−１３液〕に変更した以外は実施例２と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｃ−１３液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン        ２０部
（Ｔｇ−６２℃、不揮発分５０％）
ジエステル化合物分散液〔Ａ液〕                                          ４部
ベンゾトリアゾール系化合物分散液〔Ｂ−２液〕                        １００部
【００８３】
実施例１４
実施例２において〔Ｃ−２液〕を下記組成の〔Ｃ−１４液〕に変更した以外は実施例２と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｃ−１４液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン        ２０部
（Ｔｇ−６２℃、不揮発分５０％）
ジエステル化合物分散液〔Ａ液〕                                        ３２部
ベンゾトリアゾール系化合物分散液〔Ｂ−２液〕                        １００部
【００８４】
実施例１５
実施例２において〔Ｃ−２液〕を下記組成の〔Ｃ−１５液〕に変更した以外は実施例２と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｃ−１５液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン        ２０部
（Ｔｇ−６２℃、不揮発分５０％）
ジエステル化合物分散液〔Ａ液〕                                          ２部
ベンゾトリアゾール系化合物分散液〔Ｂ−２液〕                        １００部
【００８５】
実施例１６
実施例２において〔Ｃ−２液〕を下記組成の〔Ｃ−１６液〕に変更した以外は実施例２と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｃ−１６液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン        ２０部
（Ｔｇ−６２℃、不揮発分５０％）
ジエステル化合物分散液〔Ａ液〕                                        ７０部
ベンゾトリアゾール系化合物分散液〔Ｂ−２液〕                        １００部
【００８６】
実施例１７
実施例２において〔Ｃ−２液〕の代わりに下記〔Ｄ液〕を用いた以外は実施例２と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｄ液〕感熱性粘着剤分散液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン        ２０部
（Ｔｇ−６２℃、不揮発分５０％）
ジエチルエステル化合物分散液〔Ａ液〕                                  ２０部
ベンゾトリアゾール系化合物分散液〔Ｂ−２液〕                        １００部
重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％）            ６．５部
【００８７】
実施例１８
〔Ｅ液〕中間層塗布液
微小中空粒子（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／
メタクリル酸メチル共重合体）      １４．６部
（固形分濃度４１％、平均粒子径３．６μｍ、中空度９０％）
２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／
スチレンの共重合体（Ｔｇ  −６５℃）                        ２１．７部
（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）
水                                                                ６３．７部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ｅ液〕を調製した。
８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に上記〔Ｅ液〕を乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して中間層を設けた。この中間層上に、前記実施例２記載の感熱性粘着剤分散液〔Ｃ−２液〕を乾燥重量１６／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着ラベルを得た。
【００８８】
実施例１９
〔Ｆ液〕断熱層用塗液
微小中空粒子分散体塩化ビニリデン／
アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂
（固形分濃度３２％、平均粒子径３．０μｍ、中空度９２％）          ３０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（Ｔｇ  ＋４℃）                １０部
水                                                                    ６０部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して断熱層用塗液〔Ｆ液〕を調製した。
【００８９】
＜感熱記録層液の調整＞
〔Ｇ液〕発色剤分散液
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン          ２０部
ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）                                  １０部
水                                                                    ７０部
【００９０】
〔Ｈ液〕顕色剤分散液
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン                １０部
ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）                                  ２５部
炭酸カルシウム                                                        １５部
水                                                                    ５０部
【００９１】
上記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して〔Ｇ液〕と〔Ｈ液〕を調製し、次に〔Ｇ液〕：〔Ｈ液〕＝１：８となるように混合攪拌して感熱発色層液〔Ｉ液〕を得た。
上記〔Ｆ液〕を、基材の表面に乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して断熱層を設けた。
この上に、上記〔Ｉ液〕を乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。
【００９２】
＜保護層液の調整＞
［保護層一次分散液］
水酸化アルミニウム                                                    ２０部
１０％ＰＶＡ水溶液                                                    ２０部
水                                                                    ４０部
次いで上記保護層一次分散液を使って、下記組成の保護層液を調製した。
［保護液の調整］
保護層一次分散液                                                      １０部
１０％ＰＶＡ水溶液                                                    ２０部
１２．５％エピクロヒドリン水溶液                                        ５部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液                                            ２部
上記組成の混合物を縦型サンドミルで平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して保護層液を調製した。
【００９３】
上記感熱発色層上に、上記保護層液を乾燥時の重量が約３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥を行ない、さらに王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して感熱記録紙を得た。
上記感熱発色層の裏面に実施例１８と同様にして感熱性粘着剤層を設けて感熱性粘着シートを得た。
【００９４】
比較例１
実施例１において、〔Ａ液〕、〔Ｂ−１液〕を下記〔Ｊ液〕、〔Ｋ液〕に代えたものを用いた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｊ液〕リン酸エステル類化合物分散液
レゾルシノールビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェイト〕  ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                                ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                        ０．１５部
水                                                              ６４．８５部
【００９５】
〔Ｋ液〕ヒンダードフェノール系化合物分散液
１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン    ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                                ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                        ０．１５部
水                                                              ６４．８５部
【００９６】
比較例２
比較例１において、〔Ｋ液〕を下記〔Ｌ液〕に代えたものを用いた以外は比較例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｌ液〕ヒンダードフェノール系化合物分散液
テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン    ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                                ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                        ０．１５部
水                                                              ６４．８５部
【００９７】
比較例３
比較例１において、〔Ｊ液〕を下記〔Ｍ液〕に代えたものを用いた以外は比較例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｍ液〕フタル酸エステル類化合物分散液
ビス（ジメチルシクロヘキシル）フタレート                          ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                                ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                        ０．１５部
水                                                              ６４．８５部
【００９８】
比較例４
実施例２において、〔Ａ液〕を下記〔Ｎ液〕に代えたものを用いた以外は実施例２と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｎ液〕ジエステル化合物分散液
テレフタル酸ジメチル                                              ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                                ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                        ０．１５部
水                                                              ６４．８５部
【００９９】
比較例５
実施例４において、〔Ａ液〕を下記〔Ｎ液〕に代えたものを用いた以外は実施例４と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｎ液〕ジエステル化合物分散液
テレフタル酸ジメチル                                              ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                                ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                        ０．１５部
水                                                              ６４．８５部
【０１００】
比較例６
比較例１において、〔Ｊ液〕を下記〔Ａ液〕に代えたものを用いた以外は比較例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ａ液〕ジエステル化合物分散液
下記式（Ｉ）で表わされるジエステル化合物                          ３０．０部
【０１０１】
【化１２】
0004794959.tif 000013
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                                ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                        ０．１５部
水                                                              ６４．８５部
【０１０２】
比較例７
比較例１において、〔Ｊ液〕を上記〔Ａ液〕に、〔Ｋ液〕を下記〔Ｌ液〕に代えたものを用いた以外は比較例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｌ液〕ヒンダードフェノール系化合物分散液
テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン    ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                                ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                        ０．１５部
水                                                              ６４．８５部
【０１０３】
＜粘着特性＞
粘着力測定
感熱性粘着シートを４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし感熱性粘着ラベルとし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件：各エネルギー０．５ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて熱活性化させた。ついでダンボールに加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、２分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。そのときの粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表２に示した。また、なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。この試験を低温（０℃、３５％ＲＨ）、常温（２２℃、６５％ＲＨ）、及び高温（４０℃、６５％ＲＨ）環境で測定した。
【０１０４】
＜ブロッキング性＞
ブロッキングランク評価
同一サンプルの表面と感熱性粘着剤層面とを接触させ、２００ｇ／ｃｍ２の圧力で６０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥し、そのときのブロッキング性を表１に示すランクで評価した。
【０１０５】
【表１】
0004794959.tif 000014
【０１０６】
実施例１〜１９、比較例１〜７について、その粘着特性、ブロッキング性の測定結果について表２に示す。
尚、表２中の粘着力ランクは、下記の基準で示した。
◎  ：１０００ｇｆ／４０ｍｍ以上
○  ：  ５００ｇｆ／４０ｍｍ以上１０００ｇｆ／４０ｍｍ未満
△  ：  １００ｇｆ／４０ｍｍ以上５００ｇｆ／４０ｍｍ未満
×  ：  １００ｇｆ／４０ｍｍ未満
【０１０７】
【表２】
0004794959.tif 000015