(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１〜１５０である熱的に安定なシール用紫外線照射用硬化性エラストマー組成物であって、
Ａ）（１）共重合した臭素化オレフィン、塩素化オレフィンおよびヨウ素化オレフィン；（２）共重合した臭素化不飽和エーテル、塩素化不飽和エーテル、およびヨウ素化不飽和エーテル；（３）共重合した非共役ジエンおよびトリエン；および（４）フルオロエラストマー鎖の末端位置に存在するヨウ素原子、臭素原子、およびその混合物；からなる群から選択される、少なくとも１つのキュアサイトを有するフルオロエラストマーを７０から９９重量％と、
Ｂ） 多官能性アクリル架橋剤、多官能性メタクリル架橋剤、多官能性シアヌレート架橋剤、および多官能性イソシアヌレート架橋剤からなる群から選択される多官能性架橋剤を０．５から２０重量％と、
Ｃ） 紫外線重合開始剤を０．１から１０重量％と、を含み、
前記成分Ａ）、Ｂ）、およびＣ）のそれぞれの前記重量％が該成分Ａ）、Ｂ）、およびＣ）の合計重量に基づくものであることを特徴とするシール用紫外線照射用硬化性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記フルオロエラストマーがフッ素化ビニリデンの共重合した単位を含むコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フルオロエラストマーがテトラフルオロエチレンの共重合した単位を含むコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記キュアサイトが共重合した臭素化オレフィン、塩素化オレフィンおよびヨウ素化オレフィンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記キュアサイトが共重合した臭素化不飽和エーテル、塩素化不飽和エーテル、およびヨウ素化不飽和エーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記キュアサイトが共重合した非共役ジエンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記キュアサイトが前記フルオロエラストマー鎖の末端位置に存在するヨウ素原子、臭素原子、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記キュアサイトが共重合した臭素化オレフィンであることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
前記キュアサイトが４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記キュアサイトが共重合したヨウ素化オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記共重合したヨウ素化オレフィンが４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記キュアサイトがフルオロエラストマー鎖の末端位置に存在するヨウ素原子であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記キュアサイトがフルオロエラストマー鎖の末端位置に存在するヨウ素原子と臭素原子の混合であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記キュアサイトが共重合したヨウ素化オレフィンおよびフルオロエラストマー鎖の末端位置に存在するヨウ素原子であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記キュアサイトが共重合したヨウ素化不飽和エーテルおよびフルオロエラストマー鎖の末端位置に存在するヨウ素原子であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１〜１５０である熱的に安定なシール用紫外線照射用硬化性エラストマー組成物であって、
Ａ）エピクロロヒドリンエラストマー８０から９７重量％と、
Ｂ）多官能性アクリル架橋剤、多官能性メタクリル架橋剤、多官能性シアヌレート架橋剤、および多官能性イソシアヌレート架橋剤からなる群から選択される多官能性架橋剤２から１９．５重量％と、そして
Ｃ） 紫外線重合開始剤０．２から５．０重量％とから本質的になり、
前記成分Ａ）、Ｂ）、およびＣ）のそれぞれの前記重量％は該成分Ａ）、Ｂ）、およびＣ）の合計重量に基づくものであることを特徴とするムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１〜１５０である熱的に安定なシール用紫外線照射用硬化性エラストマー組成物。
【請求項１７】
前記紫外線重合開始剤がケトンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
追加的に発泡剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
物品にシールを付ける方法であって、
Ａ） ２５℃と２５０℃の間の温度で、
１）フルオロエラストマーであって、（１）共重合した臭素化オレフィン、塩素化オレフィンおよびヨウ素化オレフィン、（２）共重合した臭素化不飽和エーテル、塩素化不飽和エーテルおよびヨウ素化不飽和エーテル、（３）共重合した非共役ジエンおよびトリエン、および、（４）前記フルオロエラストマー鎖の末端位置に存在するヨウ素原子、臭素原子およびその混合物からなる群から選択された少なくとも１つのキュアサイトを有するフルオロエラストマー７０から９９重量％と、
２）多官能性アクリル架橋剤、多官能性メタクリル架橋剤、多官能性シアヌレート架橋剤、および多官能性イソシアヌレート架橋剤からなる群から選択される多官能性架橋剤０．５から２０重量％と、そして
３）紫外線重合開始剤０．１から１０重量％と、を配合したエラストマー混合物であり（前記成分、１）、２）および３）のそれぞれの前記重量％は該成分、１）、２）および３）の合計重量に基づく）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１〜１５０である熱的に安定な硬化性の押し出し可能な混合物を形成するステップと、
Ｂ） 前記押し出し可能な混合物を未硬化シールを形成するために望ましい形状および厚さで前記物品上に堆積させるステップと、
Ｃ） 前記未硬化シールを硬化させるのに充分な時間だけ該未硬化シールに紫外線を照射するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記フルオロエラストマーがフッ素化ビニリデンの共重合した単位を含むコポリマーであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記フルオロエラストマーがテトラフルオロエチレンの共重合した単位を含むコポリマーであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記キュアサイトが、共重合した臭素化オレフィン、塩素化オレフィンおよびヨウ素化オレフィンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記キュアサイトが、共重合した臭素化不飽和エーテル、塩素化不飽和エーテルおよびヨウ素化不飽和エーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記キュアサイトが、共重合した非共役ジエンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記キュアサイトが、前記フルオロエラストマー鎖の末端位置に存在するヨウ素原子、臭素原子およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記キュアサイトが、共重合した臭素化オレフィンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記共重合した臭素化オレフィンが、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記キュアサイトが、共重合したヨウ素化オレフィンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記共重合したヨウ素化オレフィンが４−ヨウド−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１であることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記キュアサイトが、前記フルオロエラストマー鎖の末端位置に存在するヨウ素原子であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
前記キュアサイトが、前記フルオロエラストマー鎖の末端位置に存在するヨウ素原子と臭素原子の混合からなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項３２】
前記キュアサイトが共重合したヨウ素化オレフィンおよびフルオロエラストマー鎖の末端位置に存在するヨウ素原子の混合であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
前記キュアサイトが共重合したヨウ素化不飽和エーテルおよびフルオロエラストマー鎖の末端位置に存在するヨウ素原子の混合であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項３４】
物品にシールを付ける方法であって、
Ａ）２５℃と２５０℃の間の温度で、
１）エピクロロヒドリンエラストマー８０から９７重量％と、
２）多官能性アクリル架橋剤、多官能性メタクリル架橋剤、多官能性シアヌレート架橋剤、および多官能性イソシアヌレート架橋剤からなる群から選択される多官能性架橋剤２から１９．５重量％と、そして
３）紫外線重合開始剤０．２から５．０重量％と、を配合したエラストマー混合物であり（前記成分、１）、２）および３）のそれぞれの前記重量％は、該成分、１）、２）および３）の合計重量に基づく）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１〜１５０である熱的に安定な硬化性の押し出し可能な混合物を形成するステップと、
Ｂ） 前記押し出し可能な混合物を未硬化シールを形成するために望ましい形状および厚さで前記物品上に堆積させるステップと、
Ｃ） 前記未硬化シールを硬化させるのに充分な時間だけ該未硬化シールに紫外線を照射するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３５】
前記物品が熱可塑性材料でできていることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項３６】
前記多官能性架橋剤が多官能性アクリレートであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項３７】
前記多官能性架橋剤が多官能性メタクリレートであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項３８】
前記多官能性架橋剤が多官能性シアヌレートであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項３９】
前記多官能性架橋剤が多官能性イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項４０】
物品にシールを付ける方法であって、
Ａ）１）（１）共重合した臭素化オレフィン、塩素化オレフィンおよびヨウ素化オレフィン；（２）共重合した臭素化不飽和エーテル、塩素化不飽和エーテル、およびヨウ素化不飽和エーテル；（３）共重合した非共役ジエンおよびトリエン；および（４）フルオロエラストマー鎖の末端位置に存在するヨウ素原子、臭素原子、およびその混合物；からなる群から選択される、少なくとも１つのキュアサイトを有するフルオロエラストマーを７０から９９重量％と、
２）多官能性アクリル架橋剤、多官能性メタクリル架橋剤、多官能性シアヌレート架橋剤、および多官能性イソシアヌレート架橋剤からなる群から選択される多官能性架橋剤を０．５から２０重量％と、
３）紫外線重合開始剤を０．１から１０重量％と（前記Ａ１）、Ａ２）およびＡ３）のそれぞれの前記重量％は該Ａ１）、Ａ２）およびＡ３）の合計重量に基づく）、
を含むエラストマー組成物であって、熱的に安定な押し出し可能な組成物を未硬化シールを形成するために望ましい形状および厚さで前記物品上に堆積させるステップと、
Ｂ）前記未硬化シールを硬化させるのに充分な時間だけ該未硬化シールに紫外線を照射するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４１】
物品にシールを付ける方法であって、
Ａ）１）エピクロロヒドリンエラストマーを８０から９７重量％と、
２）多官能性アクリル架橋剤、多官能性メタクリル架橋剤、多官能性シアヌレート架橋剤、および多官能性イソシアヌレート架橋剤からなる群から選択される多官能性架橋剤を２から１９．５重量％と、
３）紫外線重合開始剤を０．２から５．０重量％と（前記Ａ１）、Ａ２）およびＡ３）のそれぞれの前記重量％は該Ａ１）、Ａ２）およびＡ３）の合計重量に基づく）と、を含むエラストマー組成物であって、熱的に安定な押し出し可能な組成物を未硬化シールを形成するために望ましい形状および厚さで前記物品上に堆積させるステップと、
Ｂ） 前記未硬化シールを硬化させるのに充分な時間だけ該未硬化シールに紫外線を照射するステップを、
含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、紫外線（ＵＶ）への露光によって硬化性になるエラストマー組成物に関する。さらに本発明は、エラストマーシールを急速に硬化する方法であって、未硬化ポリマー組成物をシール要素またはシールされる表面に直接塗布することによってシールが形成される方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
エラストマー組成物は、このような組成物に最適なゴム特性を与える架橋したネットワーク構造を生成させるために、加硫、すなわち硬化ステップを必要とする。典型的には、硬化の方法は圧縮成形またはトランスファー成形技法に基づいており、硬化剤および他の添加剤と充分に配合されたエラストマーが金型内に導入され、次いで圧力下で加熱される。成形プロセス中に使用される高温によって、エラストマーおよび硬化剤の化学反応が引き起こされ、これによって架橋した生成物が生成される。
【０００３】
合成ゴム物品を製造するために使用される個々の原（すなわち未硬化）エラストマーは、具体的な最終用途および完成物品がその下で機能しなければならない環境に選択されるはずである。たとえば、完成物品が油、水、燃料、酸および塩基に暴露されるかどうかに応じて、エチレンアルキルアクリレートコポリマーゴム、エチレンα−オレフィンコポリマーエラストマー、フルオロエラストマー、および塩素化エラストマーの中から異なるエラストマーが選択される。物品がさらされる温度範囲や難燃性などの特別な要件も考慮される。さらにポリマーの硬化特性、および欠陥のない部品の製作の容易さも考慮される。
【０００４】
商業規模で製造される大部分のエラストマーシールは、成形プロセス中に高温で架橋する。一般に、このようにして生成されるエラストマーシールおよびガスケットは、シールされる物品上に手動で取り付けられる。代替方法として、時には接着剤を使用して、硬化しているシール部材を物品に接着させる。あらゆる場合に、このような接着技法が完全に満足の行くものであるわけではない。具体的には、手動による方法は時間の無駄であり、接着剤がシールの物理的特性に悪影響を与える可能性がある。
【０００５】
エラストマーガスケットは、自動車のエンジンにおいて使用されるロッカーカバーや空気吸い込みマニホルドなどの溝部品用のシール部材として使用されることが多い。このようなガスケットは、熱および油の影響に対して耐性がなければならない。伝統的に、エチレンアルキルアクリレートコポリマーゴムなどの硬化された油耐性エラストマー組成物は、手動によって金属部品の溝に導入されている。現在、自動車のコンポーネントの多くは金属ではなく高性能な熱可塑性材料から形成されている。これらのコンポーネントに手動によりエラストマーシールを取り付けることは時間の無駄であるが、通常硬化温度（またはある場合は硬化後の温度）は熱可塑性物質の変形を引き起こすほど充分高いので、適切な位置でシールを硬化させることは実際的ではない。しかしながら硬化温度が低下する場合、硬化速度が遅すぎて実際的ではない。したがって、未硬化状態で物品または溝に容易に加えることができ、低温硬化技法に適応させられている油または燃料耐性エラストマー組成物が、自動車または産業用の接着したシール部材を有する熱可塑性物品の製造において特に有用であろう。
【０００６】
エチレンアクリレートコポリマーエラストマーを含めた任意のエラストマーのほとんどに使用するための、電子ビームまたはγ放射などの高エネルギー放射によって開始される低温の硬化方法が知られている。たとえば、エラストマー組成物を含めたワイヤおよびケーブル絶縁組成物の電子ビームによる架橋は米国特許第３，９５０，２３８号のＥ．Ｂｒａｎｄｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｂｅｒｅｉｋａ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｗｉｒｅ  ａｎｄ  Ｃａｂｌｅ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ、４９、Ｎｏｖ．１９７８で開示されており、ここでは電子ビーム放射を使用してアクリルニトリロブタジエンポリマーを硬化することが開示されている。米国特許第４，２７５，１８０号においてＣｌａｒｋｅは、たとえばケーブルジャケット用の、エチレンアクリレートコポリマーゴムと熱可塑性ポリマーの配合物の電子ビーム放射による硬化の使用を開示している。電子ビームによる硬化には、高エネルギー粒子を生み出すために非常に複雑で高価な装置が必要であるという欠点がある。したがって、電子ビーム放射を使用することに依存しない利用可能な低温の硬化方法を有することが有利であるはずである。エチレンアクリレートポリマーを含めたさまざまなポリマーの低温での紫外線硬化は、米国特許第４，８６３，５３６号で開示されている。しかしながら、開示されている方法はアクリレートモノマー中の特定のポリマーの溶解に関するものであり、ガスケットおよびシールなどの一般的なゴム物品を作製するのには適していない。
【０００７】
エチレンアクリレートコポリマーエラストマー用の低温の利用可能で効果的な硬化方法を有することに加えて、他のエラストマーに関しても使用するための利用可能な同様の硬化技法を有することも有利であるはずである。エチレンアクリレートコポリマーの場合、フルオロエラストマー用の典型的な硬化方法は高温圧縮成形またはトランスファー成形技法に基づいている。このような方法を使用して作成される製品には、シール、ガスケット、チューブ、および他の一般的なゴム物品がある。さらに、フルオロエラストマーで被覆された繊維複合材料が市販されており、製造中一般にこれらは、たとえばＥｆｆｅｎｂｅｒｇｅｒ他に付与された米国特許第４，７７０，９２７号で開示されているようなベーキングプロセスにかけられる。
【０００８】
フルオロエラストマーに関する低温での放射による硬化の方法は、従来技術において知られている。たとえば、紫外線放射の使用によって硬化性になるフローリング用の耐汚染性保護フルオロエラストマーコーティング組成物が、欧州特許出願５７０２５４号明細書で開示されている。エポキシ含有フッ素化コポリマーの紫外線硬化は、特開平５−３０２０５８号に記載されている。さらに、通常はポリオールまたはポリアミン架橋剤を用いて硬化される、ある種のフルオロエラストマー組成物の紫外線または電子ビームによる硬化が、ドイツ特許１９６４２０２９号および特開昭６１−０３１４１１号で開示されている。紫外線放射によって硬化される、フルオロプラスチックおよびエチレンビニルアセテートコポリマーまたはエチレンアクリル酸エステルコポリマーの配合物は、特開平５−０７８５３９号で開示されている。
【０００９】
これらの従来技術の組成物は興味深い特性を有しているが、多くの商業上の応用分野、たとえば空気吸い込みマニホルドガスケットにおいて必要とされる引張り強さ、モジュール、および圧縮永久歪を示す組成物ではない。したがって当分野において、低エネルギー放射の方法によって低温で硬化することができ、硬化されたときに優れた引張り強さ、モジュール、および圧縮永久歪を示すフルオロエラストマー組成物が依然として必要とされている。
【００１０】
同様に、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンおよびエピクロロヒドリンゴムなどの塩素化エラストマーは、伝統的に圧縮成形金型内のイオンまたはフリーラジカル硬化系によって熱的に架橋させられている。これらのポリマーは脱塩化水素化する傾向があるので、このようなポリマーを含む硬化性組成物を高温にさらに暴露させることは問題がある可能性がある。必要とされる高い硬化温度のために、これらのエラストマーは適所で硬化されるエラストマー／熱可塑性複合材料の形成に関する適用分野においてほとんど有用性がない。エチレンアルキルアクリレートエラストマーと同様に、塩素化エラストマー／熱可塑性複合材料物品の製造には、熱可塑性物質の変形を妨げるほど充分低い温度で硬化されうるエラストマーが必要である。塩素化ポリオレフィンコーティング組成物の低温での紫外線による硬化が知られている。米国特許第４，８８０，８４９号では、プラスチック基板に対して優れた接着性がある紫外線硬化性塩素化ポリオレフィンコーティングを開示している。特開昭６３−２６７５１５１７号では、最初に紫外線照射装置に通し次いで高温で３０〜６０分間かけて加硫する、クロロスルホン化ポリエチレン製ゴムおよびエピクロロヒドリン製ホースの紫外線硬化を開示している。しかしながら、未硬化状態で溝または物品に容易に加えることができ、低温硬化技法に適応させられている塩素化エラストマー組成物は従来技術において知られていない。
【００１１】
したがって、効率的で接着を伴なわない方法でエラストマーシール組成物を基板に加え、低温で硬化して引張り強さ、モジュール、および圧縮永久歪の優れたバランスを有する硬化されたシールを生成することができる方法が必要とされる。
【００１２】
（発明の概要）
本発明は、低温で架橋する能力のある硬化性エラストマー組成物を対象とする。詳細には本発明は、以下のものを含む熱的に安定な硬化性エラストマー組成物を対象とする。
Ａ）  １）共重合した臭素化オレフィン、塩素化オレフィンおよびヨウ素化オレフィン；２）共重合した臭素化不飽和エーテル、塩素化不飽和エーテル、およびヨウ素化不飽和エーテル；３）共重合した非共役ジエンおよびトリエン；および４）フルオロエラストマー鎖の末端位置に存在するヨウ素原子、臭素原子、およびこれらの混合物；からなる群から選択される少なくとも１つのキュアサイトを有するフルオロエラストマー７０から９９重量％と、
Ｂ）  多官能性アクリル架橋剤、多官能性メタクリル架橋剤、多官能性シアヌル架橋剤、および多官能性イソシアヌル架橋剤からなる群から選択される多官能性架橋剤０．５から２０重量％と、そして
Ｃ）紫外線重合開始剤０．１から１０重量％。
前記成分Ａ）、Ｂ）、およびＣ）のそれぞれの重量％は該成分Ａ）、Ｂ）、およびＣ）の合計重量に基づく。
【００１３】
本発明はさらに、物品にシールを付ける方法を対象とし、この方法は以下のステップを含む。
Ａ）  ２５℃と２５０℃の間の温度で、
１）フルオロエラストマー７０から９９重量％と、
２）多官能性アクリル架橋剤、多官能性メタクリル架橋剤、多官能性シアヌル架橋剤、および多官能性イソシアヌル架橋剤からなる群から選択される多官能性架橋剤０．５から２０重量％と、そして
３）紫外線重合開始剤０．１から１０重量％とを配合して（前記成分１）、２）および３）のそれぞれの重量％は該成分１）、２）および３）の合計重量に基づく）、熱的に安定な硬化性の押し出し可能な混合物を形成するステップ、
Ｂ）  前記押し出し可能な混合物を未硬化シールを形成するために望ましい形状および厚さで前記物品上に堆積させるステップ、および
Ｃ）  前記シールを硬化させるのに充分な時間だけ前記未硬化シールに紫外線を照射するステップ。
【００１４】
本発明は、低温で架橋する能力のある硬化性の塩素化エラストマー組成物も対象とする。詳細には本発明は、本質的に以下のものからなる熱的に安定な硬化性エラストマー組成物を対象とする。
Ａ）  塩素化ポリオレフィンエラストマーおよびエピクロロヒドリンエラストマーからなる群から選択される塩素化エラストマー８０から９７重量％、
Ｂ）  多官能性アクリル架橋剤、多官能性メタクリル架橋剤、多官能性シアヌル架橋剤、および多官能性イソシアヌル架橋剤からなる群から選択される多官能性架橋剤２から１９．５重量％、および
Ｃ）  紫外線重合開始剤０．２から５．０重量％。
前記成分Ａ）、Ｂ）、およびＣ）のそれぞれの重量％は該成分Ａ）、Ｂ）、およびＣ）の合計重量に基づく。
【００１５】
一実施形態において、塩素化オレフィンポリマーはクロロスルホン化オレフィンポリマーである。
【００１６】
本発明はさらに、物品にシールを施す方法を対象とし、この方法は以下のステップを含む。
Ａ）  ２５℃と２５０℃の間の温度で、
１）塩素化ポリオレフィンエラストマーおよびエピクロロヒドリンエラストマーからなる群から選択される塩素化エラストマー８０から９７重量％と、
２）多官能性アクリル架橋剤、多官能性メタクリル架橋剤、多官能性シアヌル架橋剤、および多官能性イソシアヌル架橋剤からなる群から選択される多官能性架橋剤２から１９．５重量％と、および
３）紫外線重合開始剤０．２から５．０重量％とを配合して（前記成分１）、２）および３）のそれぞれの重量％は該成分１）、２）および３）の合計重量に基づく）、熱的に安定な硬化性の押し出し可能な混合物を形成するステップ、
Ｂ）  前記押し出し可能な混合物を未硬化シールを形成するために望ましい形状および厚さで前記物品上に堆積させるステップ、および
Ｃ）  前記シールを硬化させるのに充分な時間だけ前記未硬化シールに紫外線を照射するステップ。
【００１７】
さらに本発明は、物品にシールを施す方法を対象とし、この方法は以下のステップを含む。
Ａ）  ２５℃と２５０℃の間の温度で、
１）エチレンおよびＣ3〜Ｃ20のα―オレフィンを含むエチレンα―オレフィンコポリマー８０〜９８重量％と、
２）多官能性アクリル架橋剤および多官能性メタクリル架橋剤からなる群から選択される多官能性架橋剤１〜１９．５重量％と、そして
３）紫外線重合開始剤０．２〜５重量％とを配合して（前記成分１）、２）および３）のそれぞれの重量％は該成分１）、２）および３）の合計重量に基づく）、熱的に安定な硬化性の押し出し可能な混合物を形成するステップ、
Ｂ）  前記押し出し可能な混合物を未硬化シールを形成するために望ましい形状および厚さで前記物品上に堆積させるステップ、および
Ｃ）  前記シールを硬化させるのに充分な時間だけ前記未硬化シールに紫外線を照射するステップ。
【００１８】
本発明は、これらの方法によって生成される硬化された物品も対象とする。
【００１９】
（発明の詳細な説明）
本発明の熱的に安定な硬化性エラストマー組成物は、エラストマー、多官能性架橋剤（一般にアクリルまたはメタクリル架橋剤）、および紫外線重合開始剤を含む。物品にシールを付ける方法において、これらの硬化性組成物は出発原料として使用され、これは本発明の他の実施形態である。本発明の方法の好ましい実施形態では、３種の異なる成分として多官能性架橋剤および紫外線重合開始剤が存在する。ただし、紫外線重合開始剤は、エラストマーと化学的に結びついた成分として存在してもよい。すなわち、紫外線重合開始剤は、ポリマー結合光重合開始剤としてエラストマー成分中に化学的に取り込まれていてもよい。このようなポリマー結合光重合開始剤は、たとえば米国特許第５，１２８，３８６号で開示されており、アクリレートコポリマーと共重合する光重合開始剤が記載されている。
【００２０】
これらの組成物は紫外線の作用によって硬化性になる。未硬化エラストマー配合物を加工するために、たとえば混合または押し出し操作に使用される温度において、これらは熱的に安定である。一般にこのような温度は、２５℃から２５０℃の範囲である。熱的に安定であることによって、組成物は自然には架橋ネットワークを形成しない、すなわち、組成物が時期尚早に硬化したりスコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）したりすることはない。つまり、加工温度に加熱されるとき組成物の粘度は最初の値の±５０％内で一定のままであり、Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにおいて３０分間加工温度にさらしたときトルクの大幅な増加（すなわち１ｄＮｍ未満の増加）はないことが示される。適切な加工温度は、使用される個々の紫外線重合開始剤および多官能性架橋剤の分解温度に依存するはずである。しかし加工温度は、硬化性エラストマー組成物が生成プロセスに必要とされる程度に流れるほど充分高くなければならない。一般にこの温度は２５℃から２５０℃、好ましくは９０℃から１７０℃であろう。これらの組成物は、加熱されるかスクリュー押し出し機、ギアポンプ、またはピストンポンプなどで機械的作業を施されるとき、粘弾性流となることができ、計量することもでき、シールなど形状のある物品に成形することができる。次いで紫外線に露光させることによって、これらの物品を硬化させることができる。
【００２１】
本発明の熱的に安定な組成物のエラストマー成分は、以下のクラスの原（すなわち未硬化）エラストマーポリマーのメンバーのうちのどれでもよい。ヨウ素化、臭素化または塩素化したキュアサイトモノマーの共重合した単位を有するフルオロエラストマー、非共役ジエンの共重合した単位を有するフルオロエラストマー、フルオロエラストマーの末端位置において臭素またはヨウ素原子を有するフルオロエラストマー、塩素化オレフィンエラストマー、クロロスルホン化オレフィンエラストマー、およびエピクロヒドリンエラストマー。
【００２２】
本発明の組成物のエラストマー成分として使用するのに適しているフルオロエラストマーには、フッ素化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフルオロ−プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルなどのフッ素類を含む１つまたは複数のモノマーの共重合した単位、およびエチレンおよびプロピレンなどのフッ素を含まない他のモノマーを含むフルオロエラストマーがある。このタイプのエラストマーは、Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｅｌａｓｔｍｅｒｓ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｖｏｌ．１４、２５１〜２９６（１９８９）に記載されている。フリーラジカルを生成させる開始剤を用いて、バルク、不活性溶媒の溶液、水性乳濁液または水性懸濁液中のいずれかにおいて、適切なモノマー混合物の重合によってポリマーを調製することができる。連続バッチ、またはセミバッチプロセスにおいて、この重合を行うことができる。一般的な調製方法はＬｏｇｏｔｈｅｔｉｓの記事中、および米国特許第４，２８１，０９２号、３，６８２，８７２号、４，０３５，５６５号、５，８２４，７５５号、５，７８９，５０９号、３，０５１，６７７号および２，９６８，６４９号に開示されている。
【００２３】
このようなフルオロエラストマーの具体的な例には、フッ素化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、および任意選択でテトラフルオロエチレン、フッ素化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー、フッ素化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマー、およびテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、好ましくはペルフルオロ（メチルビニル）エーテルのコポリマーがある。本発明の組成物のフルオロエラストマーはそれぞれ、非共役ジエンの共重合した単位の存在から生じる、少なくとも１つのハロゲン化キュアサイトまたは反応性二重結合も含む。ハロゲン化キュアサイトは、フルオロエラストマーポリマー鎖の末端位置に存在する共重合したキュアサイトモノマーまたはハロゲン原子でよい。キュアサイトモノマー、反応性二重結合またはハロゲン化した末端基は、反応して架橋を形成する能力がある。キュアサイトモノマーは臭素化、塩素化およびヨウ素化オレフィン；臭素化、塩素化およびヨウ素化不飽和エーテルおよび非共役ジエンからなる群から選択される。
【００２４】
臭素化キュアサイトモノマーは、他のハロゲン、好ましくはフッ素を含んでよい。この例はブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、および臭素化ビニル、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、臭素化ペルフルオロアリル、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン、４−ブロモ−１，１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブテン、４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン、６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン、４−ブロモペルフルオロブテン−１および３，３−臭素化ジフルオロアリルなどの他のものがある。本発明において有用な臭素化不飽和エーテルのキュアサイトモノマーには、２−ブロモ−ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテルなどのエーテル、およびＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2などのクラスＣＦ2Ｂｒ−ＲfＯ−ＣＦ＝ＣＦ2のフッ素化化合物、およびクラスＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ2のフルオロビニルエーテルがある。前式でＲはＣＨ3ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＢｒなどの低級アルキル基またはフルオロアルキル基である。
【００２５】
ヨウ素化オレフィンは、キュアサイトモノマーとしても使用することができる。適切なヨウ素化モノマーには、式ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉのヨウ素化オレフィンがある。前式でＲは−Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ｚは線状または枝分かれ状であり、任意選択で１つまたは複数のエーテル酸素原子を含むＣ1〜Ｃ18（ペル）フルオロアルキレンラジカル、または米国特許第５，６７４，９５９号で開示されている（ペル）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである。有用なヨウ素化キュアサイトモノマーの他の例には、式Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2およびＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ＝ＣＦ2などの不飽和エーテルがあり、米国特許第５，７１７，０３６号で開示されるように前式でｎ＝１〜３である。さらにヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン、２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニロキシ）エタン、２−ヨード−１−（ペルフルオロビニロキシ）−１，１，−２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（ペルフルオロビニロキシ）プロパン、２−ヨードエチルビニルエーテル、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテンおよびヨードトリフルオロエチレンを含む適切なヨウ素化キュアサイトモノマーが、米国特許第４，６９４，０４５号で開示されている。
【００２６】
非共役ジエンのキュアサイトモノマーの例には、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよびカナダ特許第２，０６７，８９１号で開示されている他のものがある。適切なトリエンは８−メチル−４−エチリデン−１，７−オクタジエンである。
【００２７】
前に記載したキュアサイトモノマーのうちで、好ましい化合物には、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、およびブロモトリフルオロエチレンがある。
【００２８】
追加として、またはその代りに、ヨウ素、臭素またはこれらの混合物が、フルオロエラストマーの調製中の連鎖移動または分子量調節剤の使用の結果としてフルオロエラストマー鎖端に存在してよい。このような試薬は、ポリマー分子の一端または両端においてヨウ素を結果として結びつけるヨウ素含有化合物を含む。ヨウ素化メチレン、１，４−ジヨードペルフルオロ−ｎ−ブタン、１，６−ジヨード−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサンは、このような試薬の代表的なものである。他のヨウ素化連鎖移動剤には１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，３−ジヨード−２−クロロペルフルオロプロパン、１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）−ペルフルオロシクロブタン、モノヨードペルフルオロエタン、モノヨードペルフルオロブタン、２−ヨード−１−ヒドロペルフオロエタン等がある。ジヨード化連鎖移動剤が特に好ましい。臭素化連鎖移動剤の例には１−ブロモ−２−ヨードペルフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードペルフルオロプロパン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタンおよび米国特許第５，１５１，４９２号に開示される他のものがある。
【００２９】
Ｍｏｏｒｅの米国特許第４，６９４，０４５号によって開示されているエチレン、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルおよび臭素含有キュアサイトモノマーのコポリマーは、本発明で使用するのに適している。たとえばペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）および米国特許第４，９８３，６９７号に開示されている他のものなどのフッ素化ニトリルキュアサイトを一般に含むテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマーが使用されてもよい。臭素化またはヨウ素化オレフィンキュアサイトモノマーを含む他の有用なフルオロエラストマーは米国特許第４，０３５，５６５号、４，５６４，６６２号、４，７４５，１６５号、４，６９４，０４５号、４，９４８，８５２号および４，９７３，６３３号に記載されている。
【００３０】
コポリマーのこれらのクラスはそれぞれ、他のコモノマーの共重合した単位を有するジポリマーまたは高度のコポリマーを含む。
【００３１】
５〜１５０、ＭＬ１＋４（１２１℃）、好ましくは１０〜７０、ＭＬ１＋４（１２１℃）の範囲のムーニー粘度を有する原フルオロエラストマーが本発明の組成物において特に有用であることが分かっている。フルオロエラストマーが好ましい範囲のムーニー粘度を有するこのような組成物は、加工性と引っ張り特性の最適なバランスを示す。
【００３２】
０．０５〜１０．０重量％の範囲内の共重合したキュアサイトモノマー単位のレベルを有するフルオロエラストマーを含む組成物が、より硬化した状態を示すことも分かっている。
【００３３】
塩素化オレフィンポリマーも、本発明の組成物のエラストマー成分として使用するのに適している。具体的には塩素化オレフィンポリマーは、クロロスルホン化オレフィンポリマーも含む。オレフィンポリマーとは、グラフトコポリマーを含めたＣ2〜Ｃ8α−モノオレフィンのホモポリマーおよびコポリマーを意味する。コポリマーは、ジポリマー、またはターポリマーやテトラポリマーなどの高次コポリマーであってよい。オレフィンポリマーは枝分かれしていても枝分かれしていなくてもよく、たとえば米国特許第５，２７２，２３６号および５，２７８，２７２号で開示されているフリーラジカルのプロセス、チーグラーナッタ触媒の作用またはメタロセン触媒系による触媒作用によって調製することができる。オレフィンポリマーの特に有用な例には、Ｃ2〜Ｃ3α−モノオレフィンのホモポリマー、エチレンと一酸化炭素のコポリマー、およびＣ3〜Ｃ20α−モノオレフィン、不飽和Ｃ3〜Ｃ20モノカルボキシル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル、不飽和Ｃ3〜Ｃ20モノまたはジカルボキシル酸、不飽和Ｃ4〜Ｃ8ジカルボキシル酸の無水物、および不飽和Ｃ2〜Ｃ18カルボキシル酸ビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つのエチレン的に不飽和なモノマーとエチレンのコポリマーがある。これらのポリマーの具体例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンメチルメタクリレートコポリマー、エチレンｎ−ブチルメタクリレートコポリマー、エチレングリシジルメタクリレートコポリマー、エチレンと無水マレイン酸のグラフトコポリマー、プロピレンと無水マレイン酸のグラフトコポリマー、およびエチレンとプロピレンのコポリマー、ブテン、３−メチル−１−ペンテン、ヘキセンまたはオクテンがある。好ましいオレフィンポリマーは、ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンブテンコポリマー、エチレンオクテンコポリマー、エチレンとアクリル酸のコポリマー、エチレンとメタクリル酸のコポリマー、およびエチレンと酢酸ビニルのコポリマーである。オレフィンポリマーは１，０００から３００，０００、好ましくは５０，０００から３００，０００の範囲内の数平均分子量を有する。塩素化およびクロロスルホン化オレフィンポリマーは、塩素含有率が約１５重量％から約７０重量％である。クロロスルホン化オレフィンポリマーは、イオウ含有率が０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜３重量％である。
【００３４】
塩素化およびクロロスルホン化オレフィンポリマーは、フリーラジカルが誘導される塩素化およびクロロスルホン化によってオレフィンポリマーから調製することができる。オレフィンポリマーの塩素化は、塩素化試薬としてガス状塩素を使用して５０℃〜１５０℃の温度において１〜１０気圧の圧力で行うことができる。溶液の塩素化では、反応媒体はたとえば四塩化炭素、塩素化ベンゼン、クロロホルムまたはフルオロベンゼンなどの不活性溶媒である。代替方法として、水性または有機性懸濁液中においてスラリーの塩素化を使用することもできる。流動床法および溶融法も知られている。オレフィンポリマーの出発原料のクロロスルホン化は、ガス状塩素および二酸化イオウ、塩化スルフリル、または塩素、二酸化イオウおよび塩化スルフリルの組合せを使用して、溶液中において同様の条件下で起こる可能性がある。市販の塩素化およびクロロスルホン化オレフィンポリマーにはＴｙｒｉｎ（登録商標）塩素化ポリエチレンン、Ｈｙｐａｌｏｎ（登録商標）クロロスルホン化ポリエチレンン、およびＡｃｓｉｕｍ（登録商標）クロロスルホン化ポリエチレンンがあり、すべてＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能である。
【００３５】
本発明の組成物のエラストマー成分として使用するのに適したエピクロロヒドリンエラストマーは、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドの共重合した単位を含むポリエピクロロヒドリンのホモポリマーおよびコポリマーの両方を含む。アリルグリシジルエーテルなどのキュアサイトモノマーを含むターポリマーも使用することができる。一般にこのような組成物は約２０〜４５重量％の塩素を含む。市販のものの例には、大曹エピクロラバー株式会社製のエピクロマー（登録商標）ゴムおよび日本ゼオン株式会社によって製造されるヒドリン（登録商標）エピクロロヒドリンゴムがある。
【００３６】
本発明の組成物のエラストマー成分は、エラストマーの配合物および単一のエラストマーであってよい。配合物は、たとえば臭素化フルオロエラストマーおよびヨウ素化フルオロエラストマーなどの同じクラスのポリマーの混合物であってよい。またはこれらは、たとえば塩素化ポリオレフィンゴムおよびエチレンコポリマーゴムの２種以上のエラストマーの混合物であってよい。１種のエラストマーのみが紫外線への露光によって硬化する能力がある配合物も本発明によって企図される。物理的性質を均衡に保つために、配合組成物は特に有用であるはずである。たとえば、フルオロエラストマーとエピクロロヒドリンゴムを配合することによって、耐燃料油性のある硬化の状態を均衡に保つことが望ましいはずである。他の状況においては、高価なポリマーと安値のポリマーの配合物は、多くを要求されない適用例に適切な性質の組合せを生み出すことがしばしばある。この意味においては、フルオロエラストマーとニトリルゴム、またはフルオロエラストマーとエチレンアクリレートコポリマーエラストマーの配合物は、本発明の組成物のエラストマー成分として使用するのに適しているはずである。配合物のムーニー粘度は１〜１５０の範囲内が好ましいはずである。なぜならこの範囲内では、シールなどの一般的なゴム物品を生成するために、配合物を本発明の方法において使用するのに適しているからである。
【００３７】
エラストマー成分に加えて、本発明の硬化性組成物は少なくとも１種の多官能性架橋剤も含む。多官能性架橋剤はアクリルまたはメタクリル架橋剤であることが好ましい。さらに、それはトリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルシアヌレートなどの多官能性シアヌレートまたは多官能性イソシアヌレートであってよい。多官能性アクリルまたはメタクリル架橋剤によって、ポリヒドロキシル化合物（一般にポリヒドロキシルアルコール、およびアクリル酸またはメタクリル酸）の反応生成物であるエステルが意味され、架橋剤は少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する。このような組成物は、当分野では一般に多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレートと呼ばれている。典型的な多官能性アクリレートおよびメタクリレートは１５０から１，０００の分子量を有し、１分子当たり少なくとも２つの重合可能な不飽和基を含む。
【００３８】
代表的な多官能性アクリル架橋剤には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、メトキシ−１，６−ヘキサンジオールペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリメタクリレートウレタン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートモノマーおよびオリゴマー、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ポリ−ｎ−ブチレンオキシドグリコールジアクリレートおよびビスフェノールＡアルキレンオキシドアダクトジアクリレートなどのアクリレートまたはメタクリレートがある。トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい架橋剤である。なぜなら、これらの化合物は容易に入手できるからである。さらに、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの二官能性アクリレートを含む組成物と比較して、これらの架橋剤を含む組成物中において圧縮永久歪および架橋密度が増大する。
【００３９】
前記多官能性アクリルおよびメタクリル架橋剤は、照射されたときにホモ重合する能力がある。したがって、多官能性アクリレートまたはメタクリレートを含む本発明の硬化性組成物が紫外線に露光されるとき、２つの反応が同時に起こる。多官能性架橋剤はエラストマーのポリマー成分と反応して、鎖間および鎖間架橋を形成し、結果としてゴムマトリックスになる。さらに、エラストマーを強化する充填剤とほぼ同じ方法で、過剰な多官能性架橋剤がホモ重合して、ゴムマトリックスを強化するために作用する内部貫通しているネットワークを形成するはずである。したがって、硬化性組成物中に存在する多官能性架橋剤の割合を調整することによって、最終的な硬化生成物の硬度を制御することが可能である。一般に、二官能性アクリレートおよびメタクリレートは、より高い官能性を有するその類似体と比較して非効率的な架橋剤である。したがって、より高い官能性を有するクラスの架橋剤が、本発明の目的のために好ましい。
【００４０】
ゴム加工技術において一般的に使用されている方法に従って配合され硬化されたエラストマー材料は、強化剤としてカーボンブラックまたは無機充填剤を一般的に含む。硬度、モジュール、および引張り強さなどの性質に強化は反映される。一般的に強化型エラストマーは、非直線的な応力／歪の依存性によって特徴付けられる。対照的に、非強化型エラストマー組成物は変形が小さいときは初期応力の蓄積によって特徴付けられ、この応力は変形が大きいときは大幅には増大しない。さらに非強化型エラストマー組成物は、比較的小さい極限引張り強さにおいて破壊する傾向がある。
【００４１】
紫外線に誘導される反応において充填剤を使用すると、正常では紫外線による硬化プロセスを阻害すると考えられる。しかし、本発明の方法は半透明の組成物の硬化が可能である。したがって本発明の組成物は、一般にはポリマー１００重量部あたり１５重量部を超えない、限られた量の充填剤を含むことができる。内部貫通しているネットワークの形成による架橋と同時に強化が実施される。結果として生じる生成物は、エラストマーマトリックスには化学的に結合しない充填剤を含む伝統的なエラストマーのそれよりも、より直線的な応力／歪関係を示す。
【００４２】
本発明の組成物中に存在する多官能性架橋剤の量は、使用される個々のエラストマーに依存するはずである。一般に、この量はポリマー、多官能性架橋剤および紫外線重合開始剤の合計重量に基づいて０．５から２５重量％の範囲である。
【００４３】
本発明の硬化性組成物の第３の成分は紫外線重合開始剤である。分子内のホモリティック結合開裂または分子内の水素の引き抜きのいずれかによる、紫外線に誘導されるラジカルの形成に従来的に使用されている有機化学化合物からこれを選択することができる。このような試薬には、アリールカルボニルまたは第三級アミノ基を有する有機化合物がある。使用するのに適した化合物の中にはベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、９，１０−アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノベンゾエート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−ｏｎｅ、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−ｏｎｅ、ベンジルジメトキシケタル、ベンゾインメチルエーテル、およびフェニルグリオキサールがある。紫外線に露光されることによって、さまざまな光化学的な変換が起こる可能性がある。たとえば紫外線重合開始剤は、多官能性アクリルまたはメタクリル架橋剤のアクリレート末端基と反応するフリーラジカル反応性断片を形成する可能性がある。これによってポリマーの架橋、およびアクリルまたはメタクリル架橋剤のホモ重合が誘導される。好ましい紫外線重合開始剤は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。なぜならそれは、紫外線に露光されたときにすぐにフリーラジカルを生成するからである。紫外線重合開始剤の混合物を使用することもできる。混合物はいくつかの場合においてラジカルをより効率的に生成するので、これが望ましいことが多い。一般に紫外線重合開始剤は、ポリマー、多官能性架橋剤および紫外線重合開始剤の合計重量に基づいて０．１から１０．０重量％の量で存在する。しかし、ポリマー、架橋剤および紫外線重合開始剤の合計重量に基づいて０．５〜２．５重量％の紫外線重合開始剤、最も好ましくは０．５〜１．０重量％の紫外線重合開始剤を使用することが好ましい。なぜなら、高レベルの光重合開始剤は貫通を阻害する傾向があり、全体の架橋密度に実質的に寄与するわけではないからである。本明細書で開示される範囲内では、未硬化ガムエラストマーおよび架橋剤の個々の組合せに対して光重合開始剤の最適レベルがある。これらの最適レベルは、当業者によって容易に決定することができる。たとえば一般に水素化ニトリルゴムは、エチレン、メチルアクリレート、およびエチルハイドロゲンマレアートのコポリマーよりも高レベルの光重合開始剤を必要とするはずである。光重合開始剤のレベルが高いことによって、硬化している組成物の表面における架橋密度が増大する。光重合開始剤のレベルが低いことによって、数ミリメートルの厚さのサンプルの圧縮永久歪が良く（すなわち低く）なる結果となる可能性がある。
【００４４】
さらに本発明のために、加工温度は紫外線重合開始剤の熱分解が起こる温度を超えてはならない。フリーラジカルが形成されるために、このような分解によって焼けた組成物が結果として生じる場合もあるであろう。これは加工用装置内において重合開始剤の熱的に誘導される破砕によって、エラストマーが時期尚早に架橋する結果となるためである。他の場合は、重合開始剤が不活性であるために組成物の硬化が遅れる結果となる。それぞれ個々の紫外線重合開始剤について、分解温度は異なるはずである。ゴムのタイプおよび添加剤の量に応じて、加工温度は２５°と２５０℃の間の範囲になるはずである。本発明の一目的は、２５０℃までの温度において基板に加えることができる安定性のあるエラストマー組成物を提供することである。加工温度についてのさらなる部分的な制限は、組成物が加えられる基板の軟化点をその温度が超えてはならないということである。
【００４５】
エラストマー成分、多官能性架橋剤成分、および紫外線重合開始剤成分は、本発明の組成物中に特定の相対比で存在する。この組成物のエラストマー成分がフルオロエラストマーであるとき、エラストマーはエラストマー、架橋剤および紫外線重合開始剤の合計重量に基づいて７０〜９９重量％の量で存在する。多官能性架橋剤成分はエラストマー、架橋剤および紫外線重合開始剤の合計重量に基づいて０．５〜２０重量％の量で存在する。最後に、紫外線重合開始剤はエラストマー、架橋剤および紫外線重合開始剤の合計重量に基づいて０．１〜１０重量％の量で存在する。エラストマー成分はエラストマー、架橋剤および紫外線重合開始剤の合計重量に基づいて７５〜９５重量％の量で存在することが好ましいであろう。架橋剤のレベルによって、本発明の硬化性組成物の圧縮永久歪耐性および硬度が決定される。多官能性架橋剤はエラストマー、架橋剤および紫外線重合開始剤の重量に基づいて４〜１５重量％の量で存在することが好ましい。架橋剤が約４重量％未満存在する場合、硬度がかなり低く圧縮永久歪耐性が比較的高い組成物が形成される。架橋剤が約１５重量％を超えると、モジュールが高く、破裂部における伸び率が低く、圧縮能力が低い硬化した組成物の硬化した組成物が生じる結果となる。このような組成物はシーリング、特にガスケットの適用例において使用するには望ましくない。したがって選択される個々の成分の範囲は、企図される具体的な最終用途に依存するはずである。
【００４６】
塩素化オレフィンポリマー、クロロスルホン化オレフィンポリマーまたはエピクロロヒドリンゴムを組成物のエラストマー成分として使用するとき、エラストマーはエラストマー、架橋剤および紫外線重合開始剤の合計重量に基づいて８０〜９７重量％の量で存在する。多官能性架橋剤成分はエラストマー、架橋剤および紫外線重合開始剤の合計重量に基づいて２〜１９．５重量％の量で存在する。紫外線重合開始剤はエラストマー、架橋剤および紫外線重合開始剤の合計重量に基づいて０．２〜５．０重量％の量で存在する。エラストマー成分はエラストマー、架橋剤および紫外線重合開始剤の合計重量に基づいて８５〜９５重量％の量で存在することが好ましいであろう。架橋剤はエラストマー、架橋剤および紫外線重合開始剤の合計重量に基づいて３〜１５重量％の量で存在することが好ましいであろう。架橋剤が約３重量％未満存在する場合、圧縮永久歪耐性が比較的高い硬化された組成物が一般に生じる結果となる。架橋剤が１５重量％を超えると、高レベルのホモ重合したアクリルまたはメタクリル架橋剤が生じる結果となり、硬度が高く、圧縮能力が低く破裂部における伸び率が低い非常に架橋したエラストマーマトリックスが生じる。したがって、本発明の他の組成物に関しては、選択される個々の成分の範囲は企図される具体的な最終用途に依存するはずである。
【００４７】
ゴムの配合において一般的に使用されるさまざまな添加剤を、本発明の組成物に取り込んで、これらを改質、安定および強化することができる。このような添加剤は、硬化していないポリマー成分の架橋反応を実質的に妨げない量で使用されるのが好ましいであろう。たとえば、紫外線を通さない多量の充填剤が使用される場合、充填される組成物は全体が均一には硬化されないか、または組成物の表面のみが硬化されるはずである。充填剤は通常、エラストマー１００部当たり約１５部までの量で使用することができる。典型的な例には、ミネラルまたはガラスファイバーなどの黒以外の充填剤がある。ポリテトラフルオロエチレンおよびアラミドファイバーなどの強化効率の高いポリマー充填剤を一般的に低レベルで使用することもできる。添加剤の存在が本発明の方法において使用される硬化性組成物の粘度を、ＭＬ１＋４（１００℃）が１５０を超えるほどは増大させないか、またはＭＬ１＋４（１００℃）が１未満に低下させることが好ましい。この範囲外の組成物は、本発明のガスケットインプレイス法には適していない。
【００４８】
ポリマー成分がフルオロエラストマーであるとき、本発明の好ましい硬化性組成物は水素化有機スズのフルオロエラストマー１００重量部当たり０．０１〜２．０重量部を含むはずである。この添加剤が存在する組成物は、優れた硬化プロフィールを示す。すなわち、重合開始後に硬化速度が急速に増大し、硬化プロセスを通じて硬化状態は高度なままである。フルオロエラストマー１００重量部当たり０．１〜１重量部の水素化有機スズが使用されることが好ましい。トリ−ｎ−水素化ブチルスズが好ましい。アクリルまたはメタクリル架橋剤の商業用サンプル中にこれらの添加剤が存在する結果、本発明の組成物中に少量の阻害剤が存在する可能性もある。一般にこれらの阻害剤は、たとえば１５００ｐｐｍ未満（架橋剤の重量に基づくミリオン当たりの部）の少量で存在する。保管および出荷中の、熱的に誘導される架橋剤の重合を妨げるためにこれらは作用する。
【００４９】
本発明の組成物は、本明細書でガスケットインプレイスと呼ばれる技法を使用して、エラストマーシールおよびガスケットをｉｎ  ｓｉｔｕで製造するのに特に適合している。この技法に従って、硬化性エラストマー組成物を２５°〜２５０℃の温度、好ましくは９０℃〜１７０℃に加熱する。次いで加熱した組成物を基板上で測定して、所望の厚さの未硬化シールを形成し次いでこれを硬化する。したがって、別の成形ステップにおいてではなく、シールされる物体の真上の適切な位置にシールが形成される。未硬化シールは典型的には１〜１５ミリメートルの厚さ、好ましくは２〜８ミリメートルの厚さに形成される。
【００５０】
自動化されたホットメルト装置を使用して、適切な位置にガスケットを加えることができる。本発明の方法の一実施形態では、粘性の低いエラストマー成分、多官能性架橋剤および紫外線重合開始剤を含む硬化性組成物を、加熱したプラテンおよびピストンを有するドラムに導入する。この組成物を加熱すると軟質で押し出し可能になる。この組成物は一般的に比較的低い圧力、典型的には５．０バー（すなわち０．５ＭＰａ）未満の圧力で、ピストンの作用によってドラムから押し出される。次いで加熱したチューブを通したギアまたはピストンポンピングによって、正確で迅速な測定の能力がある多次元の産業用ロボットに取り付けられたアプリケーションガンに組成物を供給する。このようにして、たとえば成形によって、ちょうど生成されたばかりの熱可塑性物品などの組成物を部品の溝に導入することができる。溝中の未硬化エラストマーのビーズはすぐに凝固する。なぜなら、それは冷却され未硬化シール要素を形成するからである。他の材料（金属を含むがこれだけには限らない）から作成された部品中にも溝は存在してよい。代替方法として、物体の外部に組成物を堆積させてシ−ルを形成することができる。粘度の低いエラストマー（一般にムーニー粘度が１〜２０  ＭＬ１＋４（１００℃））に関しては、このホットメルト塗布法が好ましい。この方法によって、比較的低い圧力を使用するドラムからの押し出しが可能になる。連続的な供給および測定用ポンプによって、１０００Ｐａ．ｓまでの粘度を有する本発明の組成物を取り扱うことができる。組成物を加熱したチューブに導入するために、幾分高い粘度、たとえばＭＬ１＋４（１００℃）が７０の組成物について、ホットメルト装置を使用することができる。装置上での粘度は減少し、より粘性の高い組成物からのシールの形成が可能になる。
【００５１】
本発明の方法の他の実施形態では、ガスケットインプレイス技法によって、比較的粘度の高い組成物または比較的熱耐性の低い組成物を未硬化シール中に形成することができる。ホットメルト装置を使用するのではなく、スクリュー押し出し機のみを使用してシールされる物品にエラストマー組成物を送る。ムーニー粘度が１０〜９０［ＭＬ１＋１０（１２１℃）］であるフルオロエラストマーおよび塩素化エラストマーが本発明のエラストマー成分として使用されるとき、この技法は特に有用である。柔軟なアームと組み合わせて使用され未硬化エラストマーのビーズを溝に加える押し出し機が、このようなガスケットインプレイス技法には特に好ましい。完成部品を形成するために押し出し機が使用されない、従来の押し出し技法とこれは異なる。そのかわりに押し出し機は、組成物を測定しシールする位置にそれを堆積させる自動化された塗布ヘッドに、未硬化エラストマー組成物をポンプで送る。スクリュー押し出し機を使用することによって、ホットメルト装置を使用する方法と比較して、ポリマーへのエネルギーインプットが比較的高くなる結果となる。押し出し機中のエラストマー分解を最小限にするために、押し出し方法によって化合物の温度が２５０℃より高く引き上げられてはならない。一般にこの方法は、ゆっくりとした押し出しスピードを必要とする。したがって、一般に押し出し方法はゆっくりとした製造方法である。さらに、このような装置には高い投資コストが必要である。当業者は、押し出しのための適切な温度は未硬化エラストマーの粘度、未硬化エラストマーの分子量、架橋剤のレベル、光重合開始剤の分解温度および架橋剤の揮発温度に依存することを理解し、個々の状況に最適な２５°〜２５０℃の範囲内の値を選択するであろう。
【００５２】
本発明の組成物または他の硬化性エラストマー組成物を使用して、シールおよびガスケットの製造のために、本発明のガスケット方法を使用することができる。一般に、エラストマー成分は７０〜９９重量部の量で存在し、多官能性架橋剤は０．５〜２９重量部の量で存在し、紫外線重合開始剤は０．１〜１０重量部の量で存在するはずである。これらはすべてエラストマー、架橋剤および紫外線重合開始剤の合計重量に基づく。たとえばこの方法を使用して、フルオロエラストマー、多官能性架橋剤および紫外線重合開始剤を含むフルオロエラストマー組成物からガスケットを形成することができ、この組成物のフルオロエラストマー成分は共重合した臭素化、ヨウ素化、塩素化または非共役ジエンのキュアサイトモノマー、またはヨウ素化あるいは臭素化したポリマー末端基を含まない。このようなコポリマーは市販されており、フッ素化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのジポリマー、フッ素化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのターポリマー、およびテトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマーがある。さらに、エラストマーコポリマー、およびプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンおよび他のＣ3〜Ｃ20α−オレフィンから選択される１種または複数種のコモノマーとエチレンのインターポリマーなどのエチレンα−オレフィンエラストマーが、紫外線硬化性組成物中の適切なエラストマー成分である。エチレン、Ｃ3〜Ｃ8オレフィン、およびジエンのエラストマーコポリマーを本発明の方法において使用することもできる。これらのコポリマーはターポリマー、テトラポリマーまたはエチレン／Ｃ3〜Ｃ8α−オレフィン／ジエンタイプの高度なコポリマーエラストマーであってよい。これらのエラストマーはエチレン、Ｃ3〜Ｃ8α−オレフィン、および少なくとも１つの非共役ジエンのコポリマーである。さらにこれらは、共重合可能な二重結合を有する少なくとも１つの他のジエンまたはトリエンをごく少量、一般に１０重量％まで含む。好ましいＣ3〜Ｃ8α−オレフィンはプロピレンおよびブテンである。第１のタイプの非共役ジエンには１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、ビニルノルボレン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−オクタジエン、１，９−オクタデカジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−エチリジエン−２−ノルボルネンまたは５−メチレン−２−ノルボルネンがある。１つの反応性二重結合を有する好ましいジエンは１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンおよびエチリジエンノルボルネンである。第２のタイプの非共役ジエンにはノルボルナジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，２−ヘネイコサジエン、または５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、好ましくはノルボナジエンがある。一般にこれらのポリマーは、チーグラーナッタ触媒の存在下での重合、またはメタロセン触媒の存在下での重合によって生成される。メタロセン触媒の存在下で調製されるエチレンα−オレフィンエラストマーに関する調製技法は、米国特許第５，２７８，２７２号および５，２７２，２３６号に出て���る。典型的なエチレンα−オレフィンコポリマーおよびＥＰＤＭエラストマーは、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）ポリオレフィンエラストマーおよびＮｏｒｄｅｌ（登録商標）炭化水素ゴムとしてＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃから市販されている。エラストマー、多官能性架橋剤および紫外線重合開始剤の割合は一般にそれぞれ７０〜９９：０．５〜１９．５：０．１〜１０の重量比であるはずであり、このときエラストマーはフルオロエラストマーであり、それぞれ８０〜９８：１〜２０：０．２〜５．０であり、エラストマーはエチレンα−オレフィンエラストマーまたはＥＰＤＭエラストマーである。
【００５３】
前述の方法によって作成されるシールのエラストマー特性を最適化するために、シールは架橋、すなわち硬化されなければならない。このような方法において熱活性化硬化系を使用して、急速な架橋反応を行うことは実際的ではないであろう。測定ステップ中に使用される硬化性組成物が転換して、処理しにくい架橋した材料のシールを形成する危険にさらされるであろう。詳細には、硬化性組成物が加熱されるか、または機械的作業によって引き起こされる温度の上昇にさらされると、架橋反応が引き起こされるであろう。測定中に時期尚早なゲル化（すなわちスコーチ）を制御することは困難であろう。架橋した組成物は容易には流れないので、結果としてスコーチされた生成物が生じる方法は望ましくない。したがって、熱的に誘導される架橋反応を利用するヘテロリティック硬化系は、本発明の方法には適切ではない。さらに、ペルオキシドの熱分解に依存する最も一般的なホモリティック、すなわちフリーラジカルの硬化方法も本発明の方法において使用するのに適していない。しかしながら本発明の方法を使用して、紫外線誘導型フリーラジカル法によって硬化性組成物を効果的に硬化させることができることが分かっている。
【００５４】
本発明の方法を使用するエラストマー組成物の紫外線による硬化は、室温、またはより高い温度において行うことができる。たとえば、エラストマー組成物がシーラントとして使用されるある状況においては、未硬化組成物をシールされる物体に加えた直後に、光による硬化を行うことが望ましい可能性がある。その時点で、組成物の温度が２５０℃にもなっている可能性がある。しかしながら、硬化組成物を加熱することは必要ではなく、効果的な光による硬化のためにも特に望ましいわけでもない。さらに、熱可塑性物品上でガスケットインプレイス技法によって組成物を使用してシールを形成するとき、低温での硬化によって熱可塑性物質の分解または熱変形のあらゆる可能性が最小限になる。さらに、不活性雰囲気中において紫外線照射を行うことは必要ではない。大気条件下で有害な影響を受けずに、硬化反応を実施することができる。さらにいくつかの場合、特に塩素化またはクロロスルホン化ポリオレフィンを硬化するときは、熱の蓄積を最小限にするために水面下で組成物を硬化させることが好ましいことも分かっている。これによって、これらのポリマーが脱塩化水素化する傾向、ポリマーの分解および変色を引き起こし紫外線による硬化を阻害するプロセスが最小限になる。
【００５５】
本発明の方法で、硬化反応を実施するために使用される放射の波長スペクトルは、典型的には紫外線重合開始剤の吸収最大値に対応している。これは典型的には、約２００〜４００ナノメートルの範囲である。適切な紫外線の源には中圧の水銀灯、無電極ランプ、パルスキセノンランプ、およびハイブリッドキセノン／水銀灯がある。１つの好ましい配置には、リフレクタを伴なう１つまたは複数のランプがあり、これは照射される表面上に放射線を均一に散乱させる。放射線量はポリマー組成物を硬化させる、すなわち圧縮永久歪が９０またはそれ未満、好ましくは５０またはそれ未満であり、破裂部における伸び率が少なくとも１００％である硬化された組成物を生成するのに充分なものでなければならない。最適な硬化のためには、１平方センチメートル当たり少なくとも約１０ジュール、好ましくは２０ジュールの放射線量で通常では充分である。放射線量は紫外線に露光される時間、紫外線の源からの距離、および放射源のパワーのレベルの関数である。硬化性組成物の小さなサンプルを硬化し、硬化後の引張り強さ、圧縮永久歪および伸び率などの物理的特性を測定することによって、必要とされる放射線量を容易に決定することができる。多くの場合、約８０Ｗ／ｃｍのランプを使用する３０〜３００秒の露光によって、許容可能な程度の硬化を達成することができる。ランプのパワー、紫外線範囲の出力の分布、サンプルの厚さおよびポリマー成分、存在する架橋剤のレベル、存在する充填剤のレベルに応じて、適切な調整を行うことができる。たとえば、充填剤を含むエチレンアクリレートコポリマーゴムは、充填剤を含まない同じ組成物よりも長い硬化時間を必要とするはずである。
【００５６】
本発明の硬化性組成物に、発泡剤を取り込ませることができる。このような状況では、硬化性組成物を紫外線に露光させることによって、紫外線への露光中に起きる同時の加熱によって誘導される発泡剤の熱分解の結果として、微孔（ｃｅｌｌｕｌａｒ）構造が形成されるはずである。熱を追加的に表面に加えることによって、この加熱現象を増大し制御することができる。使用することができる典型的な発泡剤にはｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド、アゾジカルボン−アミド、ｐ−トルエンスルフォニルセミカルバジド、およびジニトロソペンタメチレンテトラミンがある。代替方法として、冷却しながら紫外線硬化反応を行うこともできるので、したがって、硬化と発泡は同時にではなく順次に起こる。すなわち、冷却しながら硬化性組成物を紫外線に露光させ、次いで硬化した組成物を熱い空気のトンネルに通して発泡を引き起こす。このような方法によって、比重の低い独立気泡構造を作製することがある。たとえば、比重が０．２５〜６．０ｇ／ｃｍ3である構造を得ることができる。
【００５７】
無溶媒系、または低レベル、すなわちエラストマー、多官能性架橋剤および紫外線重合開始剤の合計重量に基づいて約２重量％までの溶媒を有する系用に、本発明の低粘度の組成物をコーティング組成物として使用することができる。したがって、ポリマー溶液からフィルムをキャストすることは必要ではない。そのかわりに、熱を加えることによって低粘度の硬化性組成物が基板上に流れる。コーティング組成物用のエラストマー、多官能性架橋剤および紫外線重合開始剤の最適な比は、シールおよびガスケットの製造において有用な組成物の比とは異なるはずである。たとえば、比較的薄いコーティングはより早く硬化し比較的高レベルの紫外線重合開始剤の使用を可能にするはずである。なぜなら、不透明度は問題にはならないからである。さらに、より高レベルの多官能性架橋剤を使用して、粘度を低下させ、より容易な加工を可能にすることができる。なぜなら、コーティング組成物はガスケット材料よりも大きな硬度に耐えることができるからである。さらにコーティング組成物は、シールおよびガスケットに必要な圧縮永久歪耐性を必要としない。
【００５８】
本発明の硬化性エラストマー組成物は、一般的なゴム製品、コーティング組成物、フォームおよびワイヤコーティングの製造において有用である。しかしながら、熱可塑性物品、特に自動車分野において使用される物品用のシールおよびガスケットの作製において、これらは最も有利に使用される。
【００５９】
以下の詳細な実施形態によって本発明を例示し、他に特に指示がない限り部はすべて重量によるものとする。
【００６０】
（実施例）
実施例１
以下の成分、フッ素化ビニリデン（ＶＦ2）、ペルフルオロメチルペルフルオロビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）のコポリマー９４部（重量比はＶＦ2：ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：ＢＴＦＢ  ５４：１０：３５：１．２）、トリメチロールプロパントリアクリレート６．０部、およびＩｒｇａｃｕｒｅ１８００（登録商標）光重合開始剤０．５部をゴム用ロール機上で混合することによって、本発明の硬化性エラストマー組成物、サンプル１Ａを調製した。ロール機にかけた組成物を厚さ２ミリメートルの未硬化スラブの形にし、テフロン（登録商標）フルオロポリマー樹脂で被覆された金型中で成形することによって形を整えた。８０ワット／ｃｍで約２５０〜４００ナノメートル波長の放射を発する中圧水銀灯からの紫外線に、未硬化スラブを１分間露光させた。ランプからのサンプルの距離は１０ｃｍであった。硬化したサンプルは、表Ｉに示す特性を示した。サンプル１Ｂがトリメチロールプロパントリアクリレート８部を含み、サンプル１６Ｃがトリ−ｎ−水素化ブチルスズ０．５部およびトリメチロールプロパントリアクリレート６部を含んでいたこと以外ほぼ同じ方法で、２つの追加サンプル、１Ｂおよび１Ｃを調製した。サンプル１６Ａとほぼ同じ方法で、サンプル１６Ｂおよび１６Ｃを硬化させた。硬化したスラブの物理的特性を表Ｉに示す。
【００６１】
【表１】
0004847660.tif 000002
【００６２】
実施例２
以下の成分、ＶＦ2、ＰＭＶＥ、ＴＦＥ、およびＢＴＦＢのヨウ素化コポリマー９４部（重量比はＶＦ2：ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：ＢＴＦＢ  ５４：１０：３５：０．６であり、ヨウ素化連鎖移動剤の存在下で調製しヨウ素含有量は０．１８であった）、トリメチロールプロパントリアクリレート６．０部、およびＩｒｇａｃｕｒｅ１８００（登録商標）光重合開始剤１部をゴム用ロール機上で混合することによって、本発明の硬化性エラストマー組成物、サンプル２Ａを調製した。ロール機にかけた組成物を厚さ２ミリメートルの未硬化スラブの形にし、テフロン（登録商標）フルオロポリマー樹脂で被覆された金型中で成形することによって形を整えた。８０ワット／ｃｍで約２５０〜４００ナノメートル波長の放射を発する中圧水銀灯からの紫外線放射に、未硬化スラブを１分間露光させた。ランプからのサンプルの距離は１０ｃｍであった。硬化したサンプルは、表ＩＩに示す特性を示した。それぞれがＩｒｇａｃｕｒｅ１８００を０．５部を含み、サンプル１７Ｂがモノマー比が５４：１０：３５：１．２であるＶＦ2、ＰＭＶＥ、ＴＦＥ、およびＢＴＦＢのヨウ素を含まないコポリマーを９４部含み、サンプル１７Ｃがモノマー比が５２．９：１０．２：３４．９：２．２であるＶＦ2、ＰＭＶＥ、ＴＦＥ、およびＢＴＦＢのヨウ素を含まないコポリマーを９４部含み、サンプル１７Ｄがモノマー比が５３．５：１０：３４．４：２．２であるＶＦ2、ＰＭＶＥ、ＴＦＥ、およびＢＴＦＢのヨウ素を含まないコポリマーを９４部含んでいたこと以外ほぼ同じ方法で、３つの追加サンプル、２Ｂ、２Ｃ、および２Ｄを調製した。サンプル２Ａとほぼ同じ方法で、サンプル２Ｂ〜２Ｄを硬化させた。硬化したスラブの物理的特性を表ＩＩに示す。
【００６３】
【表２】
0004847660.tif 000003
【００６４】
実施例３
以下の成分、ＶＦ2、ＰＭＶＥ、ＴＦＥ、およびＢＴＦＢのコポリマー９２部（重量比はＶＦ2：ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：ＢＴＦＢ  ５２．９：１０．２：３４．９：２．０）、トリメチロールプロパントリアクリレート８．０部、およびＩｒｇａｃｕｒｅ１８００（登録商標）光重合開始剤０．５部をゴム用ロール機上で混合することによって、本発明の硬化性エラストマー組成物、サンプル３Ａを調製した。ロール機にかけた組成物を厚さ２ミリメートルの未硬化スラブの形にし、テフロン（登録商標）フルオロポリマー樹脂で被覆された金型中で成形することによって形を整えた。８０ワット／ｃｍで約２５０〜４００ナノメートル波長の放射を発する中圧水銀灯からの紫外線放射に、未硬化スラブを１分間露光させた。ランプからのサンプルの距離は１０ｃｍであった。硬化したサンプルは、表ＩＩＩに示す特性を示した。ほぼ同じ方法で追加サンプル、３Ｂを調製した。しかしながら、サンプル３Ｂはポリマー１００部、および追加的にトリ−ｎ−水素化ブチルスズを０．５部含んでいた。サンプル３Ａとほぼ同じ方法で、サンプル３Ｂを硬化させた。硬化したスラブの物理的特性を表ＩＩＩに示す。
【００６５】
【表３】
0004847660.tif 000004
【００６６】
実施例４
以下の成分、ＶＦ2、ＰＭＶＥ、ＴＦＥ、およびＢＴＦＢのコポリマー９２部（重量比はＶＦ2：ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：ＢＴＦＢ  ５３．５：１０：３４．４：２．２）、トリメチロールプロパントリアクリレート８．０部、およびＩｒｇａｃｕｒｅ１８００（登録商標）光重合開始剤０．５部をゴム用ロール機上で混合することによって、本発明の硬化性エラストマー組成物、サンプル４Ａを調製した。ロール機にかけた組成物を厚さ２ミリメートルの未硬化スラブの形にし、テフロン（登録商標）フルオロポリマー樹脂で被覆された金型中で成形することによって形を整えた。８０ワット／ｃｍで約２５０〜４００ナノメートル波長の放射を発する中圧水銀灯からの紫外線放射に、未硬化スラブを１分間露光させた。ランプからのサンプルの距離は１０ｃｍであった。硬化したサンプルは、表ＩＶに示す特性を示した。ほぼ同じ方法で追加サンプル、４Ｂを調製した。しかしながら、サンプル４Ｂはポリマー１００部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００（登録商標）光重合開始剤１部および追加的にトリ−ｎ−水素化ブチルスズを１部含んでいた。サンプル４Ａとほぼ同じ方法で、サンプル４Ｂを硬化させた。硬化したスラブの物理的特性を表ＩＶに示す。
【００６７】
【表４】
0004847660.tif 000005
【００６８】
実施例５
以下の成分、クロロスルホン化ポリエチレンエラストマー９０部〔塩素含有率２９重量％、イオウ含有率１．４重量％およびムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）ｏｆ  ２２〕、トリメチロールプロパントリアクリレート１０．０部、およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４光重合開始剤０．５部（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ，Ｉｎｃ．から市販の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）をゴム用ロール機上で混合することによって、本発明の硬化性エラストマー組成物、サンプル５を調製した。ロール機にかけた組成物を、引っ張り試験の検体用の厚さ２ミリメートルの未硬化スラブ、および圧縮永久歪ディスクの切断用に６ミリメートルの厚さの形にした。このスラブを、テフロン（登録商標）フルオロポリマー樹脂で被覆された金型中で成形することによって形を整えた。８０ワット／ｃｍで約２５０〜４００ナノメートル波長の放射を発する中圧水銀灯からの紫外線放射に、未硬化スラブを露光させた。２ミリメートルのスラブは４分間露光させ、６ミリメートルのスラブは６分間露光させた。過剰な脱水素塩素化およびポリマー分解を引き起こす可能性のあるエラストマー組成物中の熱の蓄積を制限するために、露光は水面下で行った。ランプからのサンプルの距離は１０ｃｍであった。硬化したサンプルは、表Ｖに示す特性を示した。
【００６９】
【表５】
0004847660.tif 000006
【００７０】
実施例６
以下の成分、塩素化ポリエチレンエラストマー８５部〔塩素含有率３６重量％、およびムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）が３６〕、トリメチロールプロパントリアクリレート１５部、およびＩｒｇａｃｕｒｅ１８００（登録商標）光重合開始剤１部およびＮａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５抗酸化剤０．５部（４，４′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）をゴム用ロール機上で混合することによって、本発明の硬化性エラストマー組成物、サンプル６を調製した。ロール機にかけた組成物を、引っ張り試験の検体の作製用の厚さ２ミリメートルの未硬化スラブ、および圧縮永久歪ディスクの切断用に６ミリメートルの厚さの形にした。このスラブを、テフロン（登録商標）フルオロポリマー樹脂で被覆された金型中で成形することによって形を整えた。エラストマー組成物中の熱の蓄積を制限するために、未硬化スラブを水面下で４分間露光させて、８０ワット／ｃｍで約２５０〜４００ナノメートル波長の放射を発する中圧水銀灯からの紫外線に露光させた。ランプからのサンプルの距離は１０ｃｍであった。硬化したサンプルは、表ＶＩに示す特性を示した。
【００７１】
【表６】
0004847660.tif 000007
【００７２】
実施例７
以下の成分、ヒドリン（登録商標）Ｃ２０００Ｌエピクロロヒドリンエラストマー９０部（エピクロロヒドリン／エチレンオキシドコポリマー、塩素含有率２６重量％、ムーニー粘度６５、日本ゼオン株式会社から市販されている）、トリメチロールプロパントリアクリレート１０．０部、およびＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）光重合開始剤０．７５部（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ、Ｉｎｃ．から市販の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）をゴム用ロール機上で混合することによって、本発明の硬化性エラストマー組成物、サンプル７を調製した。ロール機にかけた組成物を、引っ張り試験の検体の作製用の厚さ２ミリメートルの未硬化スラブ、および圧縮永久歪ディスクの切断用に６ミリメートルの厚さの形にした。このスラブを、テフロン（登録商標）フルオロポリマー樹脂で被覆された金型中で成形することによって形を整えた。８０ワット／ｃｍで約２５０〜４００ナノメートル波長の放射を発する中圧水銀灯からの紫外線放射に、未硬化スラブを４分間露光させた。ランプからのサンプルの距離は１０ｃｍであった。硬化したサンプルは、表ＶＩＩに示す特性を示した。
【００７３】
【表７】
0004847660.tif 000008