(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む、ガス流から窒素酸化物を除去する方法：
オゾン及び酸素を含む流れをオゾン吸着装置に供給し；
前記窒素酸化物含有ガス流からのスリップ流を前記オゾン吸着装置に供給し、それによってオゾンが前記装置から脱着され；
オゾン含有スリップ流および前記窒素酸化物含有ガス流を反応器ダクトに供給し、それによって窒素酸化物がＮ２Ｏ５に転化され；そして
前記反応器ダクトからのガス流を、湿式スクラバー装置に導入し、それによってＮ２Ｏ５をガス流から除去する。
【請求項２】
前記オゾン吸着装置が、吸着と再生の両サイクルのための二重固定床の形態のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オゾン吸着装置が、シリカゲル、シリカライト、および脱アルミン酸Ｙゼオライトからなる群から選ばれる収着剤を含むロータリーホイール吸着器である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ロータリーホイール吸着器が、回転するときに吸着部分と再生部分の間で交替する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記オゾン及び酸素を含む流れがオゾン発生器から流入するものである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記オゾン及び酸素を含む流れが３〜１０重量％のオゾンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記オゾン吸着装置からの酸素が前記オゾン発生器に再循環される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
湿式スクラバー装置は、水および稀薄塩基性溶液からなる群から選ばれる水性液を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸化硫黄をも含むガス流を供給する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記窒素酸化物含有ガス流が、煙道ガス流、および炉もしくは多用途ボイラーの煙道ガス流からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンを利用して煙道ガス流から窒素酸化物を除去する方法に関し、より具体的には本発明は、オゾンが煙道ガス流中の窒素酸化物と反応する前にオゾンを濃縮する手段を提供する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
近年の合衆国政府および地方の環境法は、有害なガス物質の大気への排出について非常に厳しい低減を要求している。そのような有害な空気汚染物質の主なものは、窒素酸化物（ＮＯx）である。これらの法律の厳格な施行に応えて、産業界の空気汚染者は、企業もしくは地方自治体の排出源からのガス状廃物中のこれらの有害物質の大気中への排出量を減らすためにかなりの努力をしてきた。ガス状廃物中のＮＯxの濃度を減らすための好結果を得た努力としては、廃ガス中のＮＯxを窒素系還元剤と反応させることがある。ガス流中のＮＯxを低減するために商業的に用いられる一つの方法としては、触媒の不在下でＮＯxをアンモニアまたは尿素のようなアンモニア前駆体と接触させる方法があり、これは選択性無触媒還元法（ＳＮＣＲ）として知られている。アンモニアはＮＯxを窒素に還元し、一方それ自体は窒素と水に酸化される。典型的なＳＮＣＲ系のプロセスは、米国特許５,２３３,９３４号および５,４５３,２５８号に開示されている。ＳＮＣＲプロセスは非常に高い温度、例えば、約８００〜１２００℃の範囲の温度を必要とし、このような温度であっても達成されるＮＯxの転化率は低い。例えば、ＮＯxの還元がＳＮＣＲ系プロセスによって４０〜５０％の範囲で達成されることは珍しいことではない。
【０００３】
廃ガス流からＮＯxを除去するための他の技術としては、ＳＮＣＲプロセスにおけると同様に、ＮＯxの窒素への還元を触媒する物質の存在下で廃棄ガスをアンモニアまたはアンモニア前駆体と接触させる方法がある。これらの接触還元プロセスは、選択性触媒還元法（ＳＣＲ）と称される。ＳＣＲプロセスにはＳＮＣＲプロセスに比べて幾つかの利点がある。ＳＣＲプロセスは、ＳＮＣＲプロセスが実施される温度よりもかなり低い温度で実施できる。例えば、約２５０〜６００℃の範囲の温度で非常に有効である。典型的なＳＣＲプロセスは、米国特許４,１１９,７０３号、４,９７５,２５６号、５,４８２,６９２号、５,５８９,１４７号、５,６１２,０１０号および第５,７４３,９２９号に詳細に記載されている。ＳＣＲプロセスはＮＯxの窒素への還元においてＳＮＣＲプロセスよりもはるかに有効であるが、ＳＮＣＲプロセスよりもコストがかかるという不利があり、触媒が損なわれたり失活することもあり、被処理ガス流からＮＯxの全てを除去しないこともある。
【０００４】
ＳＣＲプロセスおよびＳＮＣＲプロセスの別の欠点は、それ自体が環境的に許容できない汚染物質とみなされているアンモニアが反応器からのガス状廃物中にあって大気中に放出されることがしばしばあることだが、それは反応がしばしば過剰なアンモニアの存在下で実施されるためであり、加えて／または、ＮＯxを生成するというプロセス変化が突然生じるためである。アンモニアはまた、超過時間の汚染によって触媒の消耗もしくはマスキングが生じるために放出されることもある。
【０００５】
ガス流からＮＯxを除去する別の公知の方法としては、ＮＯxをオゾンと接触させ、それによってＮＯxをＮ2Ｏ5のような高級窒素酸化物に酸化し、そして水性スクラバーによりガス流から高級酸化物を除去する方法がある。
【０００６】
オゾン系のＮＯx酸化プロセスの具体的な詳細は、米国特許５,２０６,００２号および５,３１６,７３７号に開示されていて、その内容はすべて本明細書中に参考文献として援用される。オゾン系のＮＯx酸化プロセスは、オゾンを生成する高いコストのために非常に費用がかかる。
【０００７】
厳格な環境規制があるために、ＮＯxの大気中への放出を最小限にするかもしくは低減するために、ＮＯx除去プロセスを改良する努力が絶えずなされている。本発明はこの目的を達成する方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガス流から窒素酸化物（ＮＯx）を除去する方法、およびＮＯxを除去するのに使用するオゾンを濃縮する方法を提供する。本方法は、オゾン発生器からのオゾン／酸素生成物流をオゾンに対する適当な吸着剤を含む吸着剤反応器床に供給することを含む。オゾンを吸着して濃縮するためにオゾン吸着装置が使用される。主に酸素である流出ガス流はオゾン発生器に再循環される。窒素酸化物を含む煙道ガス流は吸着剤反応器に送られ、そこで窒素酸化物はオゾンと反応してＮ2Ｏ5を生成し、煙道ガスに水分が存在する場合はＨＮＯ3を生成し、これが排気から除去される。
【０００９】
典型的なオゾン発生器は、約１０重量％のオゾンを含む生成物流れを発生することができる。このオゾンを濃縮する能力は、大量のオゾンが必要とされるシステムにおいては経済的である。本発明はさらに、酸素発生器と酸化反応器の両方のサイズを縮小する点で経済的である。
【００１０】
本発明は、ガス流から窒素酸化物を除去する方法であって、この方法は下記の工程を含む、：オゾン／酸素流をオゾン吸着装置に供給し；前記窒素酸化物含有ガス流からのスリップ流（slip stream）を前記オゾン吸着装置に供給し、それによってオゾンは前記装置から脱着されて前記窒素酸化物含有ガス流に入り；そしてオゾン含有スリップ流および前記窒素酸化物含有ガス流を反応器ダクトに供給し、それによって窒素酸化物がＮ2Ｏ5に転化される。
【００１１】
本発明の方法において、オゾン／酸素ガス流がオゾン発生器によって生成されて、このガス流はオゾンに対する適当な吸着剤を含む吸着剤床に供給される。吸着装置を出る流れは主に酸素であり、これはオゾン発生器に再循環される。
【００１２】
窒素酸化物含有ガス流はオゾン吸着装置に供給されるガスのスリップ流で分離（split）され、ここでオゾンが脱着される。こうしてオゾンを含有することになったスリップ流は反応器ダクトに供給され、ここでそれは分離された窒素酸化物含有ガス流の主要部分と一緒になる。
【００１３】
反応器ダクトにおいて窒素酸化物（ＮＯx）は酸化されてＮ2Ｏ5となり、空気からの水分が存在する場合は硝酸も生成する。ついで、Ｎ2Ｏ5と硝酸を含む反応器ダクトを出る流れは湿式スクラバーに供給され、ここで過剰なＮ2Ｏ5が硝酸を形成している水の中に溶解し、これは排気ガス流から除去される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明をより詳細に説明するために、図１を参照する。酸素発生器Ａは、ライン１を通してオゾン発生器Ｂに酸素を供給する。酸素発生器は、空気から酸素もしくは酸素富化ガスを生成するいかなる装置であってもよい。典型的には、酸素発生器は吸着ユニットまたは小型の深冷空気分離プラントである。あるいは、酸素もしくは酸素富化空気を外部の供給源から装置に導入してもよい。
【００１５】
オゾン発生器Ｂはいかなるタイプのオゾン発生器であってもよく、例えば高圧コロナ放電発生器を用いる。典型的には、オゾン含有ガスは約３〜約１０重量％のオゾンと残部の酸素および空気成分を含む。オゾン発生器はオゾン／酸素混合物が通るライン３を介してオゾン吸着装置Ｃに連結されている。
【００１６】
上記したように、オゾン吸着装置Ｃは、オゾン発生器からライン３を通してオゾン／酸素混合物を受け入れる。ライン７は、オゾン吸着の副生成物である酸素をオゾン発生器に戻す。この再循環される酸素は、プロセス全体をより効率的かつ経済的にする。
【００１７】
オゾン吸着装置は、９で示される窒素酸化物を含有する主ガス流のラインからライン５を通して窒素酸化物含有ガス流のスリップ流を受け入れる。窒素酸化物含有ガス流はこれらの不純物を含むいかなるガス流であってもよいが、典型的には炉の煙道ガスである。
【００１８】
オゾン吸着装置は、吸着と再生のサイクルのための二重固定床の形状のものであっても、円板もしくは円筒形のローターホイールであってもよい。ローターホイールの場合、ローターホイールが回転するときローターの吸着部分と再生部分が交替する構造収着剤から構成される。ローターホイールは、オゾンガスが設定された時間吸着部分を通り、ついで窒素酸化物含有ガスが設定された時間間隔でローターホイールの再生部分を通るような形態にすることができる。この時間間隔は当然、被処理ガス流の汚染レベルにより、また使用される構造収着剤材料により変化する。
【００１９】
好ましくは、二つのタイプの吸着装置のいずれかにおいて使用される構造収着剤材料はシリカゲルである。他の構造収着剤材料としてはシリカライト、脱アルミン酸Ｙゼオライト（ＤＡＹ）などがあるが、これらに限定はされない。
【００２０】
反応器ダクトＤは、ライン１１を通してオゾン富化スリップ流を、ライン９を通して主窒素酸化物含有ガス流を受け入れる。反応器ダクトは、窒素酸化物含有ガス流とオゾンとの密接な混合を実施するのに適するいかなる反応器でもよい。それは混合バッフルを含む空の器でもよいし、あるいはそれにはオゾンと被処理ガス間の接触を高める不活性材料が充填されていてもよい。
【００２１】
処理されたガス流はライン１３を通って反応器ダクトを出る。この流れは主として空気、Ｎ2Ｏ5、ＨＮＯ3および水を含んでいて、スクラバー装置Ｅに入る。スクラバー装置Ｅにはスクラビング液供給ライン１５、スクラビング液排出ライン１７および精製ガス排出ライン１９が設けられている。スクラバーはいかなる適当な容器であってもよく、スクラビング液と精製されるガスの間の接触を高めるためのバッフル材料または不活性材料が装着されていてもよい。
【００２２】
水性液スクラビング工程は好ましくは７よりも大きいｐＨで実施され、もっとも好ましくは９よりも大きいｐＨで実施される。水性液は水でもよく、その場合稀薄硝酸水溶液が生成される。しかし、好ましい実施態様において、水性液は稀薄塩基性溶液である。適当な塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物や、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、および水酸化アンモニウムがある。好ましくは、水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなど、良好な水溶性を有する塩基を含む。より好ましい苛性アルカリ溶液は水酸化ナトリウム水溶液であり、それは容易に入手でき、比較的安価で、煙道ガス成分と反応するとき環境的に許容できる生成物を生成する。水性スクラビング工程が実施される温度と圧力は重要ではない。この工程は典型的には約１０〜約９０℃の範囲の温度で実施され、好ましくは約２０〜約６０℃の範囲の温度で実施され、一般的に大気圧程度で実施される。スクラビング液は、スクラバーが中空チャンバーの場合はスプレーの形を、スクラバーに不活性充填物が充填されている場合は細流の形をとることができる。スクラビング液は、被処理ガスからＮ2Ｏ5および／またはＨＮＯ3を洗い流し、稀薄硝酸または硝酸塩溶液としてライン１７を出る。
【００２３】
窒素酸化物が実質的に除去された精製ガス流は、ライン１９を通ってスクラバー装置から出て、大気中へ、もしくはさらなる処理工程へ排出される。
装置内で流れの濃度を監視し、そして様々なプロセス流の流量を自動的に調整し、それによって装置を効率的な方法で連続して運転するために完全に自動化されるように、慣用の設備を利用することが本発明の範囲内にあることが理解されよう。
【００２４】
本発明を特定の実施態様について記載したが、本発明の多くの他の形態および改変が当業者には自明であることは明らかである。特許請求の範囲が本発明の範囲内にあるそのような自明の形態と改変をすべて包含すると解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するためのガス精製装置の実施態様の模式図である。
【図１】
0004698819.tif 000002