(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤及び有機ハロゲン化合物開始剤からなる群より選ばれる開始剤（ｂ）、炭素数８〜５４のアリール基含有第３級ホスフィン（ｃ）及び油若しくは有機溶剤の存在下に、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、炭素数１〜４のアルキルアルケニルエーテル又はエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルメタクリレートとを重合して得られるビニル重合体（Ａ）を含有することを特徴とする粘度指数向上剤であって、（ｃ）の量が、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、炭素数１〜４のアルキルアルケニルエーテル又はエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルメタクリレートの合計質量に基づいて０．０１〜５質量％である粘度指数向上剤。
【請求項２】
（Ａ）が、下記（１）〜（４）を満たす請求項１ 記載の粘度指数向上剤。
（１）重量平均分子量が５，０００〜５００，０００
（２）溶解性パラメーターが８．６〜９．４
（３）示差走査熱量計による結晶化開始温度が−１５℃以下
（４）下記一般式（１）で表される立体障害ファクター（Ｆ）｛共重合体組成の場合は、構成単量体のモル分率に基づいて平均した値｝が０〜２０．０
一般式
Ｆ＝４Ｘ＋Ｙ （１）
｛構成単量体単位において、側鎖中の、主鎖から６番目に位置する原子の総数をＸ、７番目に位置する原子の総数をＹとする。｝
【請求項３】
（Ａ）のＨＬＢ値が０．５〜６．０である請求項１又は２記載の粘度指数向上剤。
【請求項４】
１００℃における動粘度が２〜６ｍｍ2／ｓで、且つ曇点が−５℃以下の基油及び請求項１〜３のいずれか記載の粘度指数向上剤を含有する潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘度指数向上剤および潤滑油組成物に関する。詳しくは、剪断安定性に優れた粘度指数向上剤およびそれを含む潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の気運が高まり、自動車の省燃費性とロングライフ性がより一層要求されてきている。自動車の省燃費性を向上させるには、エンジン油に粘度指数向上剤を添加してマルチグレード化する方法がある。日本国内では、ディーゼルエンジン自動車に使用されているエンジン油の３０％近くは、粘度指数向上剤を添加したマルチグレード油になっている。
今後、さらに省燃費性が要求された場合、エンジン油の低粘度化が要求される。この場合、エンジン油としては、粘度指数が高いことが望ましい。
一方、アルキル（メタ）アクリレート重合体からなる粘度指数向上剤（以下ＰＭＡ系粘度指数向上剤と略す。）を使用したエンジン油は、ＯＣＰ系粘度指数向上剤を使用した場合と比べ粘度指数が高い。また、ＰＭＡ系粘度指数向上剤を使用したエンジン油のロングライフ性（剪断安定性の向上）も地球環境保護には不可欠な要因であるが、その剪断安定性はＰＭＡ系粘度指数向上剤では十分といえず改良が必要とされる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、剪断安定性を向上させるには低分子量化する方法がある。この方法では、どうしても低温粘度が悪化するという問題があった。本発明は油若しくは有機溶剤の存在下にビニル系モノマーを重合して剪断安定性に優れた粘度指数向上剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、油又は有機溶剤の存在下ビニル系モノマーを重合する場合に、特定のホスフィン化合物と開始剤を使用することにより剪断安定性に優れた粘度指数向上剤を見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤及び有機ハロゲン化合物開始剤からなる群より選ばれる開始剤（ｂ）、第３級ホスフィン（ｃ）及び油若しくは有機溶剤の存在下にビニル系モノマー（ａ）を重合して得られるビニル重合体（Ａ）を含有することを特徴とする粘度指数向上剤及び潤滑油組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、ビニル系モノマーとしては、ビニル重合可能なものなら特に限定はないが、例えば下記（i）〜（xiv）のものが挙げられる。
（i）ビニル基含有炭化水素
（ii）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
（iii）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
（iv）燐酸基含有ビニル系モノマー
（v）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
（vi）含窒素ビニル系モノマー
（vii）エポキシ基含有ビニル系モノマー
（viii）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー
（ix）脂肪酸ビニルエステル
（x）アルキルアルケニルエーテル
（xi）（メタ）アクリル酸エステル
（xii）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー
（xiii）ポリ（メタ）アクリレート類
（xiv）その他のビニル系モノマー等：
【０００６】
以下に上記（i）〜（xiv）の具体例を挙げる。
（i）ビニル基含有（１〜２官能又はそれ以上）炭化水素（炭素数２〜３０）；
（i-１）ビニル基含有脂肪族系炭化水素：エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン等の１官能品、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の２官能品；
（i-２）ビニル基含有（１〜２官能又はそれ以上）脂環式炭化水素；シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；
（i-３）芳香族ビニル系炭化水素（１〜２官能又はそれ以上）；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン等の１官能品；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等の２又は３官能品；
【０００７】
（ii）カルボキシル基含有（１〜２官能又はそれ以上）ビニル系モノマー及びその塩（炭素数２〜３０）；
（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；並びに、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩；
【０００８】
（iii）スルホン基含有（１〜２官能又はそれ以上）ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩（炭素数２〜３０）；
ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、メチルビニルスルフォネート、スチレンスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸（塩）、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（塩）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物（塩）［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物（塩）等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル（塩）、その他以下の一般式で示される化合物等。［上記における塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩が挙げられる。］
【０００９】
【化１】
0004698798.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示し、Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【００１１】
【化２】
0004698798.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示し、Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【００１３】
【化３】
0004698798.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムもしくはアミンカチオンを示す。）
【００１５】
（iv）燐酸基含有（１〜２官能又はそれ以上）ビニル系モノマー（炭素数；２〜３０）；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）
（v）ヒドロキシル基含有（１〜２官能又はそれ以上）ビニル系モノマー（炭素数；４〜３０）；
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル、等
（vi）含窒素（１〜２官能又はそれ以上）のビニル系モノマー（炭素数；２〜３０）；
（vi-１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（vi-２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（vi-３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等
（vi-４）第４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（vi-５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等
【００１６】
（vii）エポキシ基含有（１〜２官能又はそれ以上）ビニル系モノマー（炭素数；５〜３０）；
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
（viii）ハロゲン元素含有（１〜２官能又はそれ以上）ビニル系モノマー（炭素数；２〜３０）；
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
【００１７】
（ix）炭素数１〜３０（カルボキシル基とビニル基を除く）の脂肪酸ビニルエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ｎ−オクタン酸ビニル等の炭素数１〜３０（カルボキシル基とビニル基を除く）のアルキル基（直鎖若しくは分岐基）である脂肪酸のビニルエステル；
（x）炭素数１〜３０（ビニル基を除く）の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルアルケニルエーテル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル；メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、２−エチルヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル；ブチルプロペニルエーテル等のアルキルプロペニルエーテル；２−エチルヘキシルイソプロペニルエーテル等のアルキルイソプロペニルエーテル等；
（xi）（メタ）アクリル酸エステル
炭素数１〜５０（ビニルエステル基を除く）の炭化水素基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等）を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等；
（xii）分子量８０〜３０００又はそれ以上のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー；
ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート等；
【００１８】
（xiii）ポリ（メタ）アクリレート類；
２価〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（子量８０〜３０００）のジ（メタ）アクリレート等；
（xiv）その他のビニル系モノマー；
アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、エチル−α−エトキシアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シアノアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート等；
【００１９】
これらのビニル系モノマーのうち、好ましくは
（ix）脂肪酸ビニルエステル
（x）アルキルアルケニルエーテル
（xi）（メタ）アクリル酸エステル
である。
脂肪酸ビニルエステルのうち、好ましくは、炭素数１〜２０（カルボキシル基とビニル基の炭素を除く）のアルキル基（直鎖若しくは分岐基）である脂肪酸のビニルエステルである。
アルキルアルケニルエーテルのうち、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルアルケニルエーテルである。
（メタ）アクリル酸エステルのうち、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数６〜２０のアリール基を有する（メタ）アクリル酸アリールエステル及び炭素数７〜２０のアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸アラルキルエステルである。
ビニル重合体（Ａ）は単独重合体でも共重合体であってもよいが、共重合の場合の組み合わせは、炭素数１〜３の脂肪酸ビニルエステル、炭素数１〜４のアルキルアルケニルエーテル及び炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸エステルの群から選ばれる単量体と、炭素数４〜２０の脂肪酸ビニルエステル、炭素数５〜２０のアルキルアルケニルエーテル及び炭素数４〜２０の（メタ）アクリル酸エステルの群から選ばれる単量体の組み合わせが好ましい。特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチルと炭素数８〜２０の（メタ）アクリル酸エステルである。
【００２０】
重合開始剤（ｂ）は、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、有機ハロゲン化合物開始剤からなる群より選ばれる開始剤である。
アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等が挙げられる。
過酸化物系開始剤としては無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等］が挙げられる。  レドックス系触媒としては、アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、有機過酸化物など酸化剤との組合せよりなるもの等が挙げられる。
【００２１】
有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキルフェニルケトン、ハロゲン化アルキルカルボン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルの群から選ばれるハロゲン数１〜１０又はそれ以上、炭素数１〜１５又はそれ以上の有機ハロゲン化合物であり、さらに好ましくは、テトラクロロメタン、トリクロロブロモメタン、トリクロロヨードメタン、ジクロロメチルフェニルケトン、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸、アルキル基炭素数１〜８の１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸アルキルエステル（例えば１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸メチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸エチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸オクチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸ラウリル）であり、特に好ましくは、ジクロロメチルフェニルケトン、アルキル基炭素数１〜８の１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸アルキルエステルである。
これらの開始剤は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用してもよい。好ましくはアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤である。
重合開始剤の使用量は、通常ビニル系モノマー（ａ）の質量に基づいて、通常０．０００５〜５質量％、好ましくは０．００１〜２質量％である。
【００２２】
本発明において第３級ホスフィン（ｃ）は、特に限定はないが、重合性の制御の観点から好ましくは、燐数１〜４、炭素数３〜５４の第３級ホスフィン化合物であり、例えば、以下のものが挙げられる。
１）芳香族系ホスフィン（炭素数８〜５４）
(1)アリール基含有ホスフィン
ジエチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン（以下ＰＰｈ３）、ジエチルナフチルホスフィン、オルト−フェニレンビス（ジフェニルホスフィン）、オルト−フェニレンビス（ジメチルホスフィン）、オルト−フェニレンビス（ジエチルホスフィン）、オルト−フェニレンビス（エチルフェニルホスフィン）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（エチルフェニルホスフィノ）エタン、 ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（以下ｄｐｐｍ）、 ビス（エチルフェニルホスフィノ）メタン、 ビス（エチルナフチルホスフィノ）メタン、トリス（ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン、トリス（エチルフェニルホスフィノエチル）ホスフィン、ジエチルトリルホスフィン、ジエチルキシリルホスフィン、ジエチル−ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフィン、 ビス（エチルトリルホスフィノ）メタン、 ビス（エチルキシリルホスフィノ）メタン及び ビス（エチル−ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフィノ）メタン等；
(2)アラルキル基含有ホスフィン
ジエチルベンジルホスフィン、ジエチル−２−フェニルヘキシルホスフィン及び ビス（エチルベンジルホスフィノ）メタン等；
【００２３】
２）脂肪族系ホスフィン（炭素数３〜５４）
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、 ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、 ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、 ビス（エチル−２−エチルヘキシルホスフィノ）メタン、トリス（ジエチルホスフィノエチル）ホスフィン及びトリス（ジメチルホスフィノエチル）ホスフィン等；
等が挙げられる。
【００２４】
これらの内で好ましくは、芳香族系ホスフィンであり、さらに好ましくは、アリール基含有ホスフィンであり、最も好ましくは、ＰＰｈ３、ｄｐｐｍ、 ビス（エチルトリルホスフィノ）メタンである。
【００２５】
化合物（ｃ）の使用量は、粘度指数向上剤の剪断安定性の観点から、モノマー（ａ）の質量に基づいて、通常０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％である。
（ｃ）の油又有機溶剤に対する溶解性が低い場合は、界面活性剤等を併用して重合基油に溶解又は分散させて重合を行うこともできる。
【００２６】
ビニル系モノマーは油若しくは有機溶剤の存在下で重合が行われる。油としては、例えば溶剤精製油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油、ナフテン油等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば炭化水素系溶剤（ペンタン、ヘキサン等）、芳香族系溶剤（トルエン、キシレン等）、アルコール系溶媒（オクタール、ブタノール等）、ケトン系溶媒（メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、及びこれらの２種以上の混合物をあげることができる。
また、重合には連鎖移動剤を併用してもよく、このようなものとしては、例えばチオール類（ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等）、チオール酸類（チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、２級アルコール類（イソプロパノ−ル等）、アミン類（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウム等）等を挙げることができ、連鎖移動剤の量は全ビニル系モノマーの量に対して、好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００２７】
本発明おける重合方法は、従来から知られている方法でよく、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等が挙げられる。重合制御の方法では断熱重合法、温度制御重合法が挙げられる。また、熱による重合開始の方法の他に、放射線、電子線、紫外線などを照射して重合を開始させる方法を取ることもできる。好ましくは温度制御した溶液重合法である。
反応温度としては、３０〜１４０℃、好ましくは５０〜１３０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。さらに、複数の単量体を用いるの重合様式としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
上記の製造法で得られるビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、用途等によって剪断安定性レベルは当然異なるが、通常５，０００〜５００，０００、  好ましくは８，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２５０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレンに換算し求めた重量平均分子量である。
【００２８】
重合体（Ａ）は、溶解性パラメーターが、通常８．６〜９．４、好ましくは８．８〜９．３、さらに好ましくは８．８〜９．２であり、溶解性パラメーターが上記範囲内では油若しくは有機溶剤（以下基油という）への溶解性が良好である。
なお、本発明における溶解性パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
重合体（Ａ）は示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が通常−１５℃以下であり、好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−２５℃以下である。−１５℃より高いと低温で増粘し低温特性に悪影響する。本発明の示差走査熱量計による結晶化開始温度は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＵＮＩＸＤＳＣ７を使用し、粘度指数向上剤５ｍｇを試料とし、１０℃／分の等温速度で１４０℃から−７５℃まで冷却したときに観測される結晶化開始温度である。
【００２９】
さらに、重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表わされる立体障害ファクター（Ｆ）｛共重合体組成の場合は、構成単量体のモル分率に基づいて平均した値｝が通常０〜２０．０であり、好ましくは０〜１７．０、さらに好ましくは０〜１５．０である。
Ｆ＝４Ｘ＋Ｙ       （１）
立体障害ファクター（Ｆ）とは、（Ａ）の構成単量体単位において、側鎖が結合した主鎖の原子を０番目とした場合、側鎖の方向に数えて６番目に位置する原子の総数（Ｘ）（原子の種類にかかわらない）を４倍し、７番目に位置する原子の総数（Ｙ）（原子の種類にかかわらない）との和で示される。
この立体障害ファクター（Ｆ）は、ポリマー主鎖からの見た側鎖の立体障害の大きさを便宜的に表したものであり、数字が大きいほど立体障害が大きくなる。計算例を挙げると次のようになる。原子の右肩の数字は主鎖からの原子の順番を示している。なお複数の側鎖がある場合は、それらについても計算した総和を（Ｆ）とする。
【００３０】
例ａ）  ｎ−ヘキシルメタクリレート単位の場合
【００３１】
【化４】
0004698798.tif 000005
【００３２】
６番目の原子数＝３、７番目の原子数＝３
立体障害ファクター（Ｆ）＝３×４＋３＝１５
【００３３】
（Ａ）のＨＬＢ値は０．５〜６．０が好ましい。この物性値がこの範囲内にあると抗乳化性が特に良好である。好ましくは、ＨＬＢ値が１．０〜５．５である。さらに好ましくは、ＨＬＢ値が１．５〜５．０である。
本発明のＨＬＢ値は、グリフィンのＨＬＢ（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１２８）によって算出される値である。
【００３４】
また、重合体（Ａ）を含有する粘度指数向上剤と基油からなる潤滑油組成物において、用いた基油としては特に限定はなく、例えば溶剤精製油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油、ナフテン油が挙げられる。好ましくは基油の曇点（ＪＩＳ  Ｋ２２６９）は−５℃以下が良い。特に好ましくは−１５℃以下である。基油の曇点がこの範囲であるとワックスの析出量が少なく低温粘度が良好である。又、基油の１００℃における動粘度が２〜６ｍｍ2／ｓのものが良い。
（Ａ）を基油に対して通常１〜３０重量％添加し、本発明の潤滑油として使用される。本発明の潤滑油組成物がエンジン油の場合には２〜１０重量％、ギヤ油や自動変速機油の場合は、７〜２５重量％、トラクション油の場合は０．５〜１０重量％添加された場合に好ましい結果を与える。
【００３５】
本発明の粘度指数向上剤、及び潤滑油組成物は、他の任意成分、例えば清浄剤（スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系のもの等）、分散剤（イソブテニルコハク酸イミド系、マンニッヒ縮合物系等）、抗酸化剤（ジンクジチオフォスフェート、アミン系、ヒンダードフェノール系等）、油性向上剤（脂肪酸系、脂肪酸エステル系等）、摩擦摩耗調整剤（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンカーバメイト等）、極圧剤（硫黄リン系、クロル系等）を公知の範囲内の量で含んでいてもよい。
【００３６】
本発明の粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物は、従来のＰＭＡ系粘度指数向上剤を使用した潤滑油潤滑油と比べ低温粘度が改良でき、かつ、粘度指数も高いことから今後の自動車の省燃費性の要求に対応できる。さらに剪断安定性にも優れることから、駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油など）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）、トラクション油等に好適に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
上記の用途を代表して粘度指数向上剤について重合体の最適の分子量若しくはそれに関連した数値を記載し、実施例において試験例を説明するが用途はこれに限定するものではない。なお、実施例、比較例中の％および部は重量％および重量部を表す。
（ＧＰＣによる重量平均分子量の測定法）
装置        ：  東洋曹達製  ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム      ：  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６  ２本
測定温度    ：  ４０℃
試料溶液    ：  ０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量  ：  ２００μｌ
検出装置    ：  屈折率検出器
標準        ：  ポリスチレン
【００３８】
（低温粘度の試験方法）
ＪＰＩ−５Ｓ−２６−９９の方法で−３５℃の粘度を測定した。
（粘度指数の試験方法）
ＪＩＳ−Ｋ−２２８３の方法で行った。
（剪断安定性の試験法）
ＪＡＳＯ  Ｍ３４８−９５の方法で行った。
【００３９】
実施例１
撹拌装置、加熱装置、冷却装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエンを１５００部、ドデシルメタクリレート８０７５部、メチルアリルエーテル４２５部、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）４００部、アゾビスバレロニトリル２００部仕込み、窒素置換を行った後に密閉下８５℃で４時間重合反応を行った。得られたポリマーをメタノールで再沈殿し、メタノール８７００部で２回洗浄後、１００℃で４時間減圧乾燥し、本発明のゴム状の粘度指数向上剤（実１）を得た。
【００４０】
実施例２
メチルアリルエーテルに替えてエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルメタクリレートを用いる以外は実施例１と同様にして行った。その結果、本発明のゴム状の粘度指数向上剤（実２）を得た。
【００４１】
実施例３
ＰＰｈ３に替えて ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして行った。その結果、本発明のゴム状の粘度指数向上剤（実３）を得た。
【００４２】
比較例１
ＰＰｈ3を使用しない以外は実施例１と同様にして重合体（比較例１）を得た。
【００４３】
比較例２
ＰＰｈ3を使用しない以外は実施例２と同様にして重合体（比較例２）を得た。
【００４４】
得られた粘度指数向上剤（実１）〜（実３）、（比１）、（比２）を溶剤精製油（曇点：−３９℃、１００℃の動粘度：３．０mm2／s）に溶解し潤滑油を作成する。そしてその潤滑油の１００℃の動粘度が８．０（mm2／s）になるよう粘度指数向上剤の濃度を調整したものを試験油とし、−３５℃での低温粘度を評価した。
【００４５】
【表１】
0004698798.tif 000006
【００４６】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、油又は有機溶剤の存在下、本発明の製法により得られる重合体は剪断安定性が良好であり、粘度指数向上剤、潤滑油組成物として応用した場合従来のものに比較して顕著な効果を有する。
即ち、本発明の重合体である粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物は、従来のＰＭＡ系粘度指数向上剤を使用した潤滑油潤滑油と比べ剪断安定性が改良でき、かつ、粘度指数も高いことから今後の自動車の省燃費性、ロングライフ性の要求に対応できるため、駆動系潤滑油、作動油、エンジン油、トラクション油等に好適に用いることができる。