(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料から形成された多孔体の一方の側と他方の側に圧力差を生じさせた状態で、前記多孔体をゾル材に浸漬させ、前記ゾル材を前記多孔体の細孔に担持させる担持工程と、
前記ゾル材が前記細孔に担持された前記多孔体を焼成する焼成工程と、を備え、
前記焼成工程に先立ち、前記担持工程を複数回繰り返し、
複数回繰り返す前記担持工程にて、前記多孔体の一方の側と他方の側の圧力差を、段階的に小さくしていくことを特徴とする分離膜の製造方法。
【請求項２】
前記担持工程は、
前記多孔体を加熱する工程と、
加熱された前記多孔体を前記ゾル材に浸漬させる工程と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記多孔体を加熱する工程にて、前記多孔体を前記ゾル材に含まれる水分の沸点より高い温度に加熱することを特徴とする請求項２に記載の分離膜の製造方法。
【請求項４】
複数回繰り返す前記担持工程にて、前記ゾル材の濃度を、段階的に薄くしていくことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程では、前記分離膜の実際の使用温度よりも高い温度で焼成することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数成分からなる混合物を各成分に分離する際に用いられる分離膜、分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機化合物と水を含む複数成分からなる混合物の分離方法として、蒸留塔を用いた蒸留法が広く利用されている。
しかしながら、蒸留法はエネルギー消費量が大きく、装置も大型になるという問題があることから、近年、蒸留塔と分離膜とを組み合わせた混合物の分離方法が提案されてきている。
例えば特許文献１に記載の分離方法では、蒸留塔内の水およびエタノールの混合物を加熱することにより、蒸留塔内の上下方向に水およびエタノールの濃度分布を形成させ（この場合、相対的に沸点の低いエタノールが上部側に、相対的に沸点の高い水が下部側に濃縮される）、蒸留塔頂部より発生する塔頂蒸気（エタノール濃度の高い蒸気）を分離膜に導入するようになっている。この分離膜は、水を透過しやすいが、エタノールを透過しにくいという機能を有しており、分離膜を透過しなかった非透過蒸気は、冷却され高純度のエタノールとして回収される。一方、分離膜を透過した透過蒸気については、再度蒸留塔内に戻されるようになっている。
この分離方法によれば、分離膜が分離機能の一部を担うこととなるため、その分、蒸留塔の小型化およびエネルギー消費量の低減を図ることが可能になる。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２２７５１７号公報
【０００４】
このような分離膜は、他にも、例えば酢酸水溶液からの水の回収や、湿分を含む空気中から水を回収するプロセスで利用可能である。
一般に分離膜は材質から有機膜と無機膜に分類され、分離機能としては次のように説明できる。
有機膜の場合、膜内へ透過物質が溶解した後、さらに拡散する際に、溶解速度と拡散速度の差により各成分が分離される。一方、無機膜の場合は、膜表面に選択的に凝縮性ガス（Ｈ２Ｏ等）が吸着されて微細孔内に凝縮し、無機膜の細孔内を毛管吸引力で反対側に移動し、低圧の透過側から特定成分が分離される。従って、分離性能は膜の種類によりそれぞれ相違する。
【０００５】
無機膜としては、従来、セラミック等の無機多孔体の細孔中に、アルミナゾルや高分子ハイドロゲルを担持させたものがある（例えば特許文献２〜５参照）。
これらの無機膜は、無機多孔体の細孔中にアルミナゾルを含浸したり、高分子ハイドロゲルの原料となる重合開始剤、モノマおよび架橋剤混合水溶液に無機多孔体を浸漬させることで形成している。
【０００６】
【特許文献２】特開昭６０−１８０９７９号公報
【特許文献３】特開昭６０−１８０９８０号公報
【特許文献４】特開昭６１−１９２３１４号公報
【特許文献５】特公平８−３２２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
分離膜における分離性能（例えば分離目的物質の透過速度等）は、常に向上することが求められている。分離性能が向上すれば、分離膜を用いた分離装置のコスト低減が図れるからである。
分離膜の透過速度の向上のためには、無機膜であれば、基材の空隙率の向上と分離膜の均一製膜化が必要である。
【０００８】
また、無機多孔体の細孔にアルミナゾルや高分子ハイドロゲルを担持させる際に、ゾルが焼結してしまい、細孔が消滅して無孔化することがある。その結果、透過速度が低下し、分離膜の分離性能が低下してしまう。
同じくゾルの焼結により、ゾルに含有される水分等が急激に蒸発し、分離膜に大きな空隙（ピンホール）が発生してしまい、これにより分離膜としての機能を損失してしまう恐れもある。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、分離性能を従来以上に向上させるとともに、耐久性に優れる分離膜の製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる目的のもと、本発明の分離膜の製造方法は、無機材料から形成された多孔体の一方の側と他方の側に圧力差を生じさせた状態で、多孔体を、ゾル材に浸漬させ、ゾル材を多孔体の細孔に担持させる担持工程と、ゾル材が細孔に担持された多孔体を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする。このようにして、圧力差を用いることで、ゾル材は多孔体の細孔に引き込まれ、確実に担持させることができる。
ゾル材は、シリカゾル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゾルのいずれかを含むものとすることができる。さらに、ゾル材に、前述のゾル材の主要成分中に、その他微量の調整剤を含むこともできる。
ここで、担持工程では、多孔体を加熱する工程と、加熱された多孔体をゾル材に浸漬させる工程と、を有するようにするのが良い。このとき、多孔体を加熱する工程では、多孔体をゾル材に含まれる水分の沸点より高い温度に加熱するのが好ましい。これにより、ゾル材に含まれる水分を蒸発させて除去することができる。このときの温度は、ゾル材に含まれる水分が多孔体に接触した時点で蒸発する温度であれば良く、気温、気圧等に応じて異なるが、常温〜３００℃、より一般的には１００〜２５０℃とするのが好ましい。また水分の蒸発により多孔体の温度が低下するため、１３０〜２５０℃とするのがさらに好ましい。
また、焼成工程に先立ち、担持工程を複数回繰り返す。そのとき、複数回繰り返す担持工程にて、多孔体の一方の側と他方の側の圧力差を、段階的に小さくしていく。また、複数回繰り返す担持工程にて、ゾル材の濃度を、段階的に薄くしていくのも好ましい。
【００１０】
さらに、焼成工程では、分離膜の使用温度よりも高い温度で焼成するのが好ましい。これにより、分離膜の使用中に、担持されたゾル材が焼結して細孔を塞いだり、逆に大きな空隙が発生するのを防止できる。
【００１１】
本発明の分離膜は、上記方法で形成されたものとすることができる。これにより、分離膜は、無機多孔体の細孔にゾル材が担持されたものとなる。さらに、この分離膜は、α＝｛（１−ｙ）／ｙ｝／｛（１−ｘ）／ｘ｝（ただし、ｘは供給混合ガスの溶剤組成、ｙは透過ガス中の溶剤組成）で表される分離係数αが１．３以上であることを特徴とすることができる。そしてこの分離膜は、ガス透過速度が２０ｋｍｏｌ／ｍ２ｈ以下であるのが好ましい。これにより、高い分離性能を有した分離膜とすることができる。
このような分離膜は、無機多孔体の一方の側と他方の側に圧力差を生じさせた状態で、無機多孔体をゾル材に浸漬させてゾル材を多孔体の細孔に担持させた後、無機多孔体を焼成することで形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、分離膜の分離性能を従来以上に向上させることができる。また、分離膜は、使用時に高温に長時間保持しても、分離膜としての機能が損なわれることなく、耐久性に優れたものとすることができる。しかも、このような分離膜は、浸漬という手法を採用することで、大量生産が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
本発明の分離膜は、基材となる無機多孔体（無機材料から形成された多孔体）の細孔内に、ゾル材を担持させることによって形成されるものであり、ゾル材を担持させる際には、無機多孔体の表面と裏面に圧力差を設けて担持させる。
さらに、この分離膜は、ゾル材の担持を複数回実施し、担持の回数の増加と共に、無機多孔体の表面と裏面の圧力差を減少させることで製造されるのが好ましい。また、この分離膜は、ゾル材を担持させる際には、無機多孔体の表面温度を１３０〜２５０℃とするのが好ましい。
【００１４】
無機多孔体としては、アルミナ、ゼオライト、多孔質セラミックス、多孔質ガラス、多孔質磁器、金属ろ過体、金属金網焼結体等があり、本発明においてはいずれも使用できる。しかしながら、無機多孔体の細孔径が大きくなると、ゾル材の必要担持量が多くなり、またクラックが発生しやすくなるため、細孔径の小さい無機多孔体を使用することが好ましい。
【００１５】
ゾル材としては、シリカゾル、アルミナゾルまたはシリカ・アルミナゾルを用いることができる。また、これらのゾル材主要成分中に、その他微量の調整剤を含むゾル材とすることもでき、本発明では、いずれのゾル材であっても用いることができる。以下にゾル材の好適な製造法の例を述べる。
【００１６】
シリカゾルの製法としては、
（１）水ガラス溶液に大量にNaCl、Na2SO4等の塩を添加し、更に酸が中和して白色粉末状のシリカゾルを得る水ガラス溶液からの沈殿方法、
（２）SiCl4を水蒸気中で燃焼させてSiO2ガラスを生成させ、これを捕集するSiCl4燃焼方法、
（３）SiO2を1700℃付近で蒸発させ、これを凝縮させるSiO2蒸気凝集法、
等がある。
【００１７】
しかしながらこれらの方法によって得られたSiO2粒子を数十μm程度の薄膜にコーティングし、更に1〜3nm程度の多孔質のものとすることは、きわめて困難である。そこで本発明においては上記のように不具合が無く、薄膜形成が可能なシリカゾルを得る方法として、特許文献６に記載の方法を推奨する。即ち、シリカゾルの前駆体として、例えば、シラノール系の化合物で、シラノールのアルキル基１〜４置換体、エトキシシラン基、メトキシ基等を含むアルコキシランを加水分解して得られるものを使用する。これらのエトキシシランの例としては、テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラメトキシシラン（ケイ酸メチル）等がある。
この方法で製造したシリカゾルの平均細孔径は1〜3nm程度であり、0.26nmの分子径の水には抵抗とならない細孔径である。
【００１８】
【特許文献６】特開平４−６３１１９号公報
【００１９】
アルミナゾルの製法としては、
（１）Alアルコキシドを加水分解する方法：
Alをイソプロピルアルコールに溶解させて作ったイソプロポキシドが低沸点（140.5℃）であるのでよく使用される。加水分解法としては、アルコール溶液の均一相加水分解、ベンゼン溶液の不均一相加水分解がある。
（２）Al塩に触媒を加えて加水分解する方法：
Al塩としてはAl2（SO4）O3、AlCl3、Al（NO3）O3等があり、触媒としては硝酸、NH3水、Na2CO3等がある。
（３）アルミン酸アルカリを加水分解する方法：
NaAlO2水溶液に塩酸を加えて加水分解する。そして、アルミナゾルは製造方法により異なるが、約1.5〜3.0nmの細孔が形成される（特許文献２、３参照）
【００２０】
また、シリカ・アルミナゾルの製造方法としては、例えば以下の方法がある。
アルミニウムアルコキシドまたはアルミニウムキレートを加水分解して得たアルミナゾルを担持した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を担持し、酸処理を施した後、乾燥ゲル化する。アルミニウムアルコキシドとしてはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−２−ブチレート等が、また、アルミニウムキレートとしてはアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）やエチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等がある。なお上記の方法で製造したシリカ・アルミナゾルの平均径は約1〜2nmである（特許文献４参照）。
【００２１】
本発明では、無機多孔体の細孔内にゾル材を担持させた後、約５００℃で焼結処理を施すことにより無機多孔体の細孔内部に平均径1〜2nmの微細孔を形成することで、分離膜を形成する。
【００２２】
このような分離膜１１０としては、図１（ａ）に示すように、中央部に連続する孔１１１が形成されたチューブ状のもの、あるいは図１（ｂ）に示すように、一方向に連続する複数の孔１１３が形成されたレンコン（蓮根）状のもの等がある。
図１（ａ）に示した分離膜１１０は、中央部に孔１１１が形成された無機多孔体からなる基材１１２に、上記ゾル材を担持させることで形成される。このような基材１１２から形成される分離膜１１０は、分離膜１１０の外側表面または孔１１１に分離対象となる混合物を通すと、基材１１２自体が有する細孔に担持されたゾル材によって形成された微細孔を通し、所望の物質が選択的に分離されて分離膜１１０の内側または外側に染み出てくるため、これによって分離機能を有する。
【００２３】
また、図１（ｂ）に示した分離膜１１０は、一方向に連続する複数の孔１１３が形成された無機多孔体からなる基材１１４に、上記ゾル材を担持させることで形成される。
このような基材１１４から形成される分離膜１１０は、孔１１３に、分離対象となる混合物を通すと、基材１１４自体が有する細孔に担持されたゾル材に形成された微細孔を通し、所望の物質が選択的に分離されて分離膜１１０の外側に染み出てくるため、これによって分離機能を有する。
【００２４】
このような分離膜１１０は、例えば、図２に示すような分離膜製造装置１２０を用いて製造される。
図２に示す分離膜製造装置１２０は、ゾル材１００を基材１１２に担持させるための処理部１３０と、この処理部１３０にゾル材１００を供給する供給装置１４０と、処理部１３０にて基材１１２に圧力差を生じさせるための圧力差付与部１５０と、を備える。
【００２５】
処理部１３０は、基材１１２を収めるとともに、所定レベルまでゾル材１００が満たされる、例えばガラス製の処理セル１３１を備えている。この処理セル１３１の底部には、ゾル材１００を排出するための排出管１３２が接続され、排出バルブ１３３を開くことで、ゾル材１００の排出を行うことができるようになっている。この処理セル１３１は、その全体が恒温槽１３４に収容されている。
供給装置１４０は、ゾル材１００を貯留するタンク１４１と、タンク１４１内のゾル材１００を攪拌する攪拌部材１４２と、タンク１４１から処理セル１３１にゾル材１００を送り込むためのポンプ１４３と、を備えている。
【００２６】
圧力差付与部１５０としては、上記のように基材１１２に形成された孔１１１の一端を塞ぐ、例えばシリコンゴム製のキャップ１５１と、孔１１１の他端に接続される、例えばシリコンゴム製の接続管１５２と、この接続管１５２に接続され、負圧を発生させる真空ポンプ等からなる圧力差発生源１５３と、が備えられている。
【００２７】
このような分離膜製造装置１２０で、分離膜１１０を製造するには、まず、基材１１２の一端にキャップ１５１を装着して孔１１１の一端を塞ぎ、他端に接続管１５２を接続する。この状態で、恒温槽１３４を昇温し、基材１１２を、所定の温度まで加熱するとともに、圧力差発生源１５３により、接続管１５２を通じ、基材１１２内（孔１１１内）を、所定の真空度まで真空引きする。これにより、基材１１２には、その外周側（一方の側）と孔１１１側（これを内周面側と称する：他方の側）との間に圧力差が発生する。基材１１２内を真空引きするときの到達真空度は、後述の過程において、ゾル材１００を細孔に有効に侵入させることができるのであればいかなる真空度であってもよいが、例えば、１００ｔｏｒｒ以下とするのが好ましい。
このとき、恒温槽１３４内で、基材１１２は、その表面が水の気化温度（平地の場合、大気圧下で１００℃）以上、さらに好ましくは１３０℃以上となるまで加熱するのが好ましい。これは、以降の過程で基材１１２をゾル材１００に浸漬させる際、細孔内に液状の水分が極力残留しないよう、ゾル材１００が基材１１２の表面に接触すると直ちに蒸発させるためである。また、恒温槽１３４内で加熱する基材１１２の上限温度は、２５０℃以下とするのが好ましい。これは、基材１１２の温度が高すぎると、ゾル材１００に含まれる水分の蒸発が爆発的に生じるので、これを防止するためである。
【００２８】
次いで、供給装置１４０において、タンク１４１で十分に攪拌されたゾル材１００を、ポンプ１４３によって処理セル１３１に送り込み、所定のレベルまでゾル材１００を満たす。そして、この状態で、基材１１２を所定時間、ゾル材１００に浸漬する。
これにより、基材１１２の圧力差によって、無機多孔体からなる基材１１２の細孔にゾル材１００が引き込まれ、担持されることになる。
【００２９】
この後、ポンプ１４３を停止させ、排出バルブ１３３を開く。これにより、排出管１３２を通し、処理セル１３１内からゾル材１００を排出する。上記の操作を担持処理の１サイクルとする。
【００３０】
続いて、恒温槽１３４による、基材１１２の所定の温度までの加熱、圧力差発生源１５３による基材１１２内（孔１１１内）の真空引きを行った後、上記と同様にして、ゾル材１００への基材１１２の浸漬、ゾル材１００の排出を行うという一連の担持処理を、所定数のサイクルに到達するまで繰り返す。
【００３１】
その後、所定サイクルの担持処理を経た基材１１２を所定温度で所定時間焼成する。
このようにして、基材１１２の細孔に担持されたゾル材１００が焼結され、これによって分離膜１１０が製造される。
【００３２】
さてここで、担持処理に用いるゾル材１００は、各サイクルで同条件としても良いが、ゾル材１００の濃度、粒径を異ならせるのが好ましい。より詳しくは、処理サイクルが進むにしたがい、ゾル材１００の粒径が徐々に細かくなるよう、濃度を段階的に薄くするのが好ましい。例えば、ゾル材１００に、シリカゾルを用い、これを得るために特許文献６に記載の方法を採用する場合、シリカゾルの前駆体としてのテトラエトキシシランの量を、段階的に減らすのである。
ゾル材１００を基材１１２の細孔に担持させる処理が進むにしたがい、細孔に担持されたゾル材１００により、細孔の口径が徐々に小さくなる。したがって、これに応じてゾル材１００の粒径を小さくしていくことで、細孔内にゾル材１００に確実に担持させることができるのである。
【００３３】
また、担持させる際の圧力（真空引きする真空度）も、処理サイクルが進むにしたがい、段階的に低くするのが好ましい。例えば、１〜１０サイクル目までは１００ｔｏｒｒ、１１〜２０サイクル目までを３００ｔｏｒｒ、２１〜３０サイクル目までは、例えば、真空引きせず大気圧のままとする、等とするのである。もちろん、要求される分離膜１１０の性能により、各段階の圧力は最適な値に設定され、本実施例のように、最終的に大気圧下で担持を行うものに限定されるものでは無い。
このようにすることで、基材１１２の細孔に水分が深く入り込みすぎるのを抑制できる。前述したように、ゾル材１００を基材１１２の細孔に担持させる処理が進むにしたがい、細孔に担持されたゾル材１００により、細孔の口径が徐々に小さくなるため、ゾル材１００に含まれる水分が細孔に残留し易くなってしまう。高い真空度のまま、担持処理を繰り返すと、細孔の奥深くまで水分が入り込み、後に焼成する際、この水分が抜けてゾル材１００に穴が開き、膜機能を損なう可能性がある。このため、後工程になるにしたがい、真空度を低くすることで、細孔の奥深くまで入り込む水分の量を抑制し、上記現象を防止できるのである。
【００３４】
上記のようにして得られる分離膜１１０によれば、基材１１２の細孔に、ゾル材１００を担持させ、これを５００℃で焼結することにより、平均孔径１〜３ｎｍといった微細孔を形成することができる。これにより、分離膜１１０は、５００℃以下の高温に長時間保持しても、ゾル材１００の焼結によって微細孔が消滅して無孔化し、分離対象物質の透過速度が低下するのを回避できる。また、焼結により大きな空隙が発生することもないため、ピンホールの発生によって分離膜としての機能が損なわれることも無い。このようにして、分離膜１１０を、分離性能を従来以上に向上させるとともに、耐久性に優れたものとすることができる。
しかも、このような分離膜１１０は、ゾル材１００の浸漬という手法を採用することで、機械による塗布等を用いる手法に比較し、大量生産が可能となる。これにより、高性能の分離膜１１０を低コストで生産することが可能となる。
【実施例】
【００３５】
ここで、本発明により得られる分離膜１１０と、従来の分離膜の比較を行ったのでその結果を以下に示す。
分離膜の基材としては、日本ガイシ（株）製セラミックフィルタ（平均径0.1μm、外径10mm、長さ120mm）を使用した。
また、ゾル材としては、シリカゾルを用いた。
【００３６】
（１）シリカゾルの調製
（実施例１）
ここで、実施例１では、ゾル材として以下のシリカゾルＡを調製した。
シリカゾルＡ ：ビーカー内に所定濃度のテトラエトキシシラン水溶液を調整し、これをイオン交換水で希釈し、次いで硝酸を少量加えた後、攪拌を続けたまま１００〜１５０℃の範囲で煮沸を行った。
（実施例２、３）
ここで、実施例２、３では、ゾル材として以下のシリカゾルＡ〜Ｃを調製した。
シリカゾルＡ ：実施例１と同様の操作を行った。
シリカゾルＢ：ビーカー内にシリカゾルＡ調整時より希薄なテトラエトキシシラン水溶液を調整し、前述シリカゾルＡと同様の操作を行った。
シリカゾルＣ：ビーカー内にシリカゾルＡおよびＢの調整時より希薄なテトラエトキシシラン水溶液を調整し、前述シリカゾルＢと同様の操作を行った。
【００３７】
（２）シリカゾルの担持
図１に示す分離膜製造装置１２０を用い、基材へのゾル材の担持を行った。
（実施例１）
恒温槽を昇温し、基材の温度を１４０℃まで加熱した後、真空ポンプにより接続管を通じ、基材内を真空引きした。
次いで供給ポンプを用いて貯留槽に入れたシリカゾルＡを処理セル内に供給し、基材をシリカゾルＡに浸漬させた。
次いで処理セル内のシリカゾルＡを排出し、再び基材の温度が１４０℃に上昇するまで加熱を続けた。
以上の操作を３０回繰り返した。
【００３８】
（実施例２）
恒温槽を昇温し、基材の温度を１４０℃まで加熱した後、真空ポンプにより接続管を通じ、基材内を実施例１と同様に真空引きした。
次いで供給ポンプを用いて貯留槽に入れたシリカゾルＡを処理セル内に供給し、基材をシリカゾルＡに浸漬させた。
次いで処理セル内のシリカゾルＡを排出し、再び基材の温度が１４０℃に上昇するまで加熱を続けた。
以上の操作を１０回繰り返した。
【００３９】
続いて、ゾル材をシリカゾルＢに変更し、上記と同様、基材をシリカゾルＢに浸漬した後、加熱することを１０回繰り返した。
さらに、ゾル材をシリカゾルＣに変更し、上記と同様、基材をシリカゾルＣに浸漬した後、加熱することを１０回繰り返した。
【００４０】
（実施例３）
恒温槽を昇温し、基材の温度を１４０℃まで加熱した後、真空ポンプにより接続管を通じ、基材内を実施例１と同様に真空引きした。
次いで供給ポンプを用いて貯留槽に入れたシリカゾルＡを処理セル内に供給し、基材をシリカゾルＡに浸漬させた。
次いで処理セル内のシリカゾルＡを排出し、再び基材の温度が１４０℃に上昇するまで加熱を続けた。
以上の操作を１０回繰り返した。
【００４１】
続いて、恒温槽を昇温し、基材の温度を１４０℃まで加熱した後、真空ポンプにより接続管を通じ、基材内を真空引きした。このとき、真空ポンプの運転を調整し、真空度をシリカゾルＡのときよりも常圧に近づけた。そして、ゾル材をシリカゾルＢに変更し、上記と同様、基材をシリカゾルＢに浸漬した後、加熱することを１０回繰り返した。
【００４２】
さらに、恒温槽を昇温し、基材の温度を１４０℃まで加熱した後、真空ポンプによる基材内の真空引きを行わず、大気圧のままとした。そして、ゾル材をシリカゾルＣに変更し、上記と同様、基材をシリカゾルＣに浸漬した後、加熱することを１０回繰り返した。
【００４３】
（比較例１）
基材に対し、実施例２、３と同様、シリカゾルＡ、Ｂ、Ｃに浸漬し、加熱することを１０回ずつ繰り返し、ゾル材の担持処理を行った。ただし、シリカゾルＡ、Ｂ、Ｃとも、基材内の真空引きを行わず、大気圧のままとした。
【００４４】
（比較例２）
基材に対するシリカゾルＡ、Ｂ、Ｃの担持処理は行わず、基材のままとした。
【００４５】
（３）焼結
実施例１〜３、比較例１、２とも、前述のようにシリカゾルを担持させた基材を焼成後、更に５００℃で焼結させた。
【００４６】
このようにして得た実施例１〜３、比較例１、２で得られるそれぞれの分離膜の性能を、以下のようにして評価した。
図３に示すように、評価対象の分離膜２００を評価用セル２０１に収め、その下端を蓋２０２で封じ、上端を、接続管２０３を介して、真空ポンプ２０４に接続した。接続管２０３の途中には、液体窒素で冷却された透過ガストラップ２０５を介在させた。
評価用セル２０１は、混合ガス供給管２０６と非透過ガス排出管２０７に接続した。そしてこの評価用セル２０１を恒温槽２０８内に設置し、１２０℃まで加熱した。
恒温槽２０８内で、分離膜２００の温度が１２０℃で安定した後、混合ガス供給管２０６からエタノール蒸気と水蒸気をそれぞれ６８：３２の重量比で混合したガスを供給した。
このとき、分離膜２００の内側は、真空ポンプ２０４により１００ｔｏｒｒの負圧に保った。
【００４７】
このようにすると、分離膜２００を透過した水蒸気は透過ガストラップ２０５に蓄積され、非透過のガスは非透過ガス排出管２０７から排出される。ここで透過ガストラップ２０５に蓄積された水蒸気の量と水蒸気の純度を測定することにより、分離膜２００のガス透過速度と分離係数αが求められる。
ここで分離係数αとは以下の式で求められる分離性能を示す数値で、数値が大きいほど分離性能が高く、分離性能がない場合には１と等しくなる。
α＝｛（１−ｙ）／ｙ｝／｛（１−ｘ）／ｘ｝
ただし、ｘは供給混合ガスの溶剤組成（モルフラクション）、ｙは透過ガス中の溶剤組成（モルフラクション）である。
表１にその結果を示す。
【００４８】
【表１】
0004737945.tif 000002
【００４９】
表１に示すように、基材そのものである比較例２の分離膜では、ガス透過速度は２８［ｋｍｏｌ／ｍ２ｈ］、分離係数αは１．０であり、シリカゾルＡ、Ｂ、Ｃを大気圧下で基材に担持させた比較例１の分離膜では、ガス透過速度は２７［ｋｍｏｌ／ｍ２ｈ］、分離係数αは１．０であった。
これに対し、シリカゾルＡのみを負圧状態で基材に担持させた実施例１の分離膜では、ガス透過速度は２０［ｋｍｏｌ／ｍ２ｈ］、分離係数αは１．３であった。これにより、負圧状態でゾル材を担持させることにより、ガス透過速度が小さく、分離係数が大きくなり、すなわち分離性能が若干高まっていることがわかる。
これが、シリカゾルＡ、Ｂ、Ｃを、一定の負圧状態で基材に担持させた実施例２の分離膜では、ガス透過速度が０．３［ｋｍｏｌ／ｍ２ｈ］、分離係数αが１．５となり、分離性能が向上していることが確認された。さらに、シリカゾルＡ、Ｂ、Ｃを基材に担持させる際、基材に作用させる負圧を段階的に小さくした実施例３の分離膜では、ガス透過速度が０．２［ｋｍｏｌ／ｍ２ｈ］、分離係数αが２．０となり、比較例１、２、実施例１はもちろん、実施例２に比較しても、分離性能がさらに向上していることが確認された。
【００５０】
以上の結果により本発明により、有機溶剤と水を分離する機能性分離膜の製造が可能となることが分かる。そして、基材にゾル材を担持させる際、分離膜の分離性能を向上させるには、特に、ゾル材の濃度を徐々に低くするのが有効であり、さらには、基材に作用させる負圧を徐々に弱くするのが有効であることが確認された。
【００５１】
なお、上記実施の形態では、基材１１２の孔１１１に負圧を作用させて、ゾル材１００を基材１１２の外周面側に作用させるようにしたが、基材１１２の外周側に負圧を作用させ、孔１１１を正圧とすることもできる。これにより、基材１１２の内周側にゾル材１００を担持させることもできる。
これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本実施の形態における分離膜の形態を示す図である。
【図２】分離膜製造装置の構成を示すための図である。
【図３】実施例において、分離膜の性能を評価するための装置構成を示す図である。
【符号の説明】
【００５３】
１００…ゾル材、１１０…分離膜、１１１、１１３…孔、１１２、１１４…基材、１２０…分離膜製造装置、１３１…処理セル、１３４…恒温槽、１５０…圧力差付与部、１５３…圧力差発生源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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