(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｏ、Ｓｉ、Ａｌと、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，ＹおよびＬａからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）と、紫外線吸収成分としてＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍからなる群より選ばれる１種以上の元素または／およびＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ハロゲン化銅からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含む紫外線遮蔽ガラスからなる、フッ素および／またはその化合物のガスおよび／またはプラズマを使用する装置に用いられることを特徴とする紫外線遮蔽ガラス部材。
【請求項２】
Ａｌと元素（Ｍ）の総量（Ａｌ＋Ｍ）が、金属元素の原子％で３０〜６５％、かつＡｌと元素（Ｍ）の原子比（Ａｌ／Ｍ）が０．５〜３であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線遮蔽ガラス部材。
【請求項３】
歪点が６５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線遮蔽ガラス部材。
【請求項４】
線熱膨張係数が６０×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽ガラス部材。
【請求項５】
請求項１に記載の紫外線遮蔽ガラス部材を備えた半導体製造装置。
【請求項６】
請求項１に記載の紫外線遮蔽ガラス部材を備えた液晶ディスプレー製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐久高耐熱性の紫外線遮蔽ガラス、その製造方法、それを用いた部材及びこの部材を備えた装置に関し、さらに詳しくは紫外線遮蔽能を必要とし、かつ耐熱性を必要とする、投射型ディスプレー用の紫外線遮蔽部材、およびこの部材を備えた投射型ディスプレーに関する。
【０００２】
さらに、紫外線遮蔽能を必要とし、かつフッ化物ガスおよび／またはプラズマに曝される部位に用いられる半導体製造装置用部材または液晶製造装置用部材および、その部材を備えた半導体製造装置または液晶製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
従来、紫外線遮蔽ガラスとしては、Ｔｉ４＋とＣｅ3＋などを含む鉛ガラスや、ＣｄＳ、ＣｄＳ＋ＣｄＳｅ等のコロイドなどによる着色ガラスが知られている（例えば非特許文献１参照）。また、その他にも紫外線遮蔽成分としてＣｅ２Ｏ３およびＶ２Ｏ５（例えば特許文献１参照）、ハロゲン化銅（例えば特許文献２参照）などを含む紫外線遮蔽ガラスが知られている。
【０００４】
通常、液晶プロジェクターやリアプロジェクションテレビなどの投射型ディスプレーには、高圧水銀ランプなどの光源から発生する紫外線を遮蔽するために、紫外線遮蔽ガラスなどが使用されている。光源から発生する紫外線は、液晶やカラーフィルターなどの素子に損傷を与え、また人体にも影響を与えるため、取り除く必要がある。
【０００５】
投射型ディスプレーに使用される紫外線遮蔽ガラスには、光源から発生する高温に耐えうる耐熱性が必要であるが、近年みられるディスプレーの高輝度化によりその要求は更に厳しいものになりつつある。
【０００６】
しかしながら、従来の紫外線遮蔽ガラスでは、このような要求を満足できる充分な耐熱性を有していなかった。
【０００７】
一方、フッ素および／またはその化合物のガスおよび／またはプラズマ耐食性ガラスとして、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯガラスやＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯガラス（特許文献３参照）、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−２Ａ族酸化物ガラス（特許文献４参照）、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−３Ａ族酸化物ガラス（特許文献５参照）、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−４Ａ族酸化物ガラス（特許文献６参照）などが知られている。
【０００８】
しかしながら、これらのガラスが人体に有害な紫外線を放出するプラズマ装置等に使用されるにもかかわらず、積極的に紫外線遮蔽効果を高める努力はなされていなかった。
【０００９】
【非特許文献１】作花済夫、ガラスの事典（初版第１刷）、朝倉書店、１６２頁、１９８５年
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２２０１７６号公報
【特許文献２】特開平５−１３２３３５号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１０４７号公報
【特許文献４】特願２００２−０６５３１４号
【特許文献５】特願２００２−０６５３１５号
【特許文献６】特願２００２−０６５３１６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述問題点を鑑みなされたものである。本発明は、投射型プロジェクターや半導体製造装置、液晶製造装置に好適に使用される高耐久高耐熱性の紫外線遮蔽ガラスを提供するものである。また、このガラスを用いた投射型プロジェクター用部材、半導体製造装置用部材、液晶製造装置用部材、およびこれらの部材を備えた投射型プロジェクター、半導体製造装置、液晶製造装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−第２Ａ、３Ａ、４Ａ族酸化物ガラスに紫外線吸収成分を添加することにより、ハロゲンおよび／またはその化合物、特にフッ素および／またはその化合物のガスおよび／またはプラズマ耐食性および耐熱性の高い紫外線遮蔽ガラスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明のガラスは、Ｏ、Ｓｉ、Ａｌと、周期律表第２Ａ族元素、第３Ａ族元素及び第４Ａ族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）とを含有し、かつ紫外線吸収成分を含有することを特徴としている。
【００１４】
ここで、ガラス中に含まれるＡｌと前記元素（Ｍ）とは、以下に述べる共同効果により、石英ガラス中の非架橋酸素や、ネットワーク構成に寄与しないＡｌ原子を低減させる働きを担う。その結果、フッ素および／まはたその化合物のガスおよび／またはプラズマに対する耐久性を向上させ、また耐熱性をも向上させる働きを担う。
【００１５】
Ａｌおよび前記元素（Ｍ）は、そのフッ化物の沸点あるいは昇華温度がＳｉＦ４よりも高温度であることから、フッ化物ガスおよびそのプラズマによるエッチング速度がＳｉＯ２単体のエッチング速度よりも極めて小さい。その結果としてエッチング時にガラス表面にＡｌおよび前記元素（Ｍ）の酸化物あるいはフッ化物が濃縮され、あたかも保護膜であるかのように作用することにより、Ａｌおよび前記元素（Ｍ）がガラスのフッ素および／またはその化合物のガスおよび／またはプラズマに対する耐久性向上に寄与するのである。
【００１６】
さらに、Ａｌおよび前記元素（Ｍ）が同時にガラス中に含まれる場合は、Ａｌは主に網目構成元素として働き、前記元素（Ｍ）が網目修飾元素として働くため、各々が単独で含まれる場合と比較して、網目構造の分断が抑制されることが知られている。またさらにＡｌおよび前記元素（Ｍ）を同時にＳｉＯ２ガラスに含有させた場合は、各々を単独で含有させた場合と比較して、非晶質状態を保ったまま含有させることができるＡｌおよび前記元素（Ｍ）の量が大幅に増加することも知られている。それらの結果として、Ａｌおよび前記元素（Ｍ）を同時にガラス中に含有させることが、ガラスのフッ素および／またはその化合物のガスおよび／またはプラズマに対する耐久性向上に寄与するのである。
【００１７】
前記元素（Ｍ）は、本質的には周期律表第２Ａ族元素及び第３Ａ族元素及び第４Ａ族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であればどの元素を用いても良い。
【００１８】
ただし、周期律表第４Ａ族元素は周期律表第２Ａ族元素や周期律表第３Ａ族元素に比べ、透明なガラスを得るのが困難であり、またフッ化物の沸点が高く安定性が低く耐食効果が比較的小さいため、前記元素（Ｍ）として、周期律表第２Ａ族元素および３Ａ族元素を用いることが好ましい。
【００１９】
周期律表第２Ａ族元素としてはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａの各元素が使用可能であるが、原料コストや毒性を考慮するとＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが好ましく、前記元素（Ｍ）として、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを用いることが好ましい。
【００２０】
周期律表第３Ａ族元素としてはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの各元素が使用可能であるが、コストの点からはＹ，Ｌａ，Ｃｅなどが好ましいが、Ｃｅは好ましからざる着色を呈するため、Ｙ，Ｌａが好ましく、前記元素（Ｍ）として、Ｙ，Ｌａを用いることが好ましい。
【００２１】
したがって、前記元素（Ｍ）として、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａを用いることが好ましい。
【００２２】
このとき、Ａｌと前記元素（Ｍ）の総量（Ａｌ＋Ｍ）は、金属元素の原子％で３０〜６５％、かつＡｌとＭの原子比（Ａｌ／Ｍ）が０．５〜３とすることにより、ガラス安定性が高くなるためガラス製造が容易となり、さらに得られるガラスは気泡やクラックの少ない良好なガラスとなる。このようにして得られたガラスは、その歪点が６５０℃以上であり、かつ線熱膨張係数が６０×１０−７／℃以下であるため、耐熱性が要求される用途に好適に使用できる。
【００２３】
紫外線吸収成分としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍからなる群より選ばれる１種以上の元素または／およびＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ハロゲン化銅からなる群より選ばれる１種以上の化合物が使用できる。Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍは一般にガラス中ではイオンとして存在し、その価数や周囲の環境によって光吸収端が変化するが、適切な価数や周囲の環境を与えることにより、光吸収端を３５０〜４５０ｎｍ程度とすることが可能であり、これにより波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線を吸収する役割を担う。ちなみに、イオンとしてはＴｉ４＋，Ｖ５＋，Ｃｒ６＋，Ｍｎ４＋，Ｆｅ３＋，Ｃｕ＋，Ａｇ＋，Ｎｉ２＋，Ｚｎ２＋，Ｓｎ４＋，Ｐｂ２＋，Ｂｉ３＋，Ｔｌ＋，Ｃｅ３＋，Ｐｒ３＋，Ｓｍ３＋，Ｅｕ２＋，Ｔｂ３＋，Ｄｙ３＋，Ｈｏ３＋，Ｅｒ３＋，Ｔｍ３＋などが波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線を吸収できる可能性が有る。また、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ハロゲン化銅などはガラス中でコロイドまたは微結晶として存在することにより、波長３５０〜４５０ｎｍ程度の紫外線を吸収する役割を担う。
【００２４】
また、紫外線吸収成分としてはＣｅ３＋、Ｅｕ２＋からなる群より選ばれる１種以上のイオンが、とくに波長３５０〜４００ｎｍ程度の紫外線を効率良く吸収するため特に好ましい。
【００２５】
ただし紫外線吸収成分は、多量に添加するとガラスに好ましからざる着色を与えたり、ガラスの安定性を損なうことがあるため、１０モル％以下に抑えることが好ましい。
【００２６】
以上のような構成のガラスとすることにより、例えば、３５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の波長の紫外線を、８０％／ｃｍ以上、より好ましくは９０％／ｃｍ以上で遮蔽することが可能な紫外線遮蔽ガラスを得ることが可能となる。
【００２７】
さらに、本発明のガラスは、歪点が６５０℃以上であるため、通常のガラスに較べて高い温度での使用に耐えうる。また、線熱膨張係数が６０×１０−７／℃以下であるため、ヒートショックに強いという特徴も有する。
【００２８】
また、本発明のガラスの製造方法は、紫外線吸収成分、元素（Ｍ）、Ａｌ及びＳｉを含む原料粉末を容器に入れ、混合後、電気溶融法により還元雰囲気下で溶融することを特徴としている。これにより、ＣｅをＣｅ３＋、ＥｕをＥｕ２＋の状態でガラス中に存在させることができる。
【００２９】
また他の元素については、紫外線吸収に適した価数に調製するため、酸化雰囲気および還元雰囲気を各々選択して溶融を行う必要がある。たとえば、ＴｉやＶなどは、最大価数であるＴｉ４＋およびＶ５＋が紫外線吸収に適しているため、酸化雰囲気下で溶融を行うことが好ましい。いっぽうＣｕなどは、Ｃｕ＋が紫外線吸収に適しているため還元雰囲気下で溶融を行うことが好ましい。
【００３０】
本発明のガラス部材は、紫外線遮蔽を必要とし、かつ耐熱性が必要とされる投射型ディスプレー用の紫外線遮蔽ガラス部材であり、ここでいう投射型ディスプレーとは液晶プロジェクター、ＤＬＰ、フロントプロジェクションテレビ、リアプロジェクションテレビなどである。
【００３１】
さらに、本発明のガラス部材は紫外線遮蔽を必要とし、かつフッ素および／またはその化合物のガスおよび／またはプラズマ耐食性、および／または耐熱性を必要とされる半導体製造装置、液晶製造装置用の紫外線遮蔽ガラス部材である。
【００３２】
更に本発明をその製造方法を例示することによって詳しく説明するが、本発明はこれらの製造法により何ら限定されるものではない。
【００３３】
まず、本発明のガラスに使用される原料は、水晶、溶融シリカ、ＳｉＣｌ４、Ａｌの酸化物、硝酸塩、前記元素（Ｍ）の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、などが使用可能である。紫外線吸収成分であるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍは、その酸化物、炭酸塩、硝酸塩などが使用可能である。ガラス化の方法としては、電気溶融法、プラズマ溶融法、酸水素炎溶融法などが使用可能であるが、本発明の効果を発揮させるためには、成分の揮発、炉材との反応等を考慮すれば、広い組成範囲において良好な原料の溶融、ガラス化を実現可能な電気溶融により製造することが好ましい。また、特に紫外線吸収効率の高いＣｅ３＋，Ｅｕ２＋をガラス中で安定に存在させるためには溶融を還元雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３４】
以下、製造方法を例示することによって更に詳しく説明する。
【００３５】
水晶粉末とＡｌの酸化物粉末と前記元素（Ｍ）の酸化物粉末、紫外線吸収成分の酸化物粉末を容器に入れ、十分に攪拌・混合する。これを電気溶融法にて溶融し本発明の紫外線遮蔽ガラスを得る。
【００３６】
また他の方法では、水晶粉末とＡｌの酸化物粉末と前記元素（Ｍ）の酸化物粉末、紫外線吸収成分の酸化物粉末をエタノール等の溶媒とともに容器に入れ、十分攪拌しながら溶媒を蒸発させる。これにより水晶粉末表面には、Ａｌの酸化物と前記元素（Ｍ）の酸化物粉末、紫外線吸収成分の酸化物粉末が付着する。これを電気溶融法にて溶融し本発明の紫外線遮蔽ガラスを得る。
【００３７】
また他の方法では、Ａｌの硝酸塩と前記元素（Ｍ）の硝酸塩、紫外線吸収成分の硝酸塩とを水等の溶媒に溶解させ、この溶液に水晶粉末を入れ、十分攪拌しながら溶媒を蒸発させる。これにより水晶粉末表面にはＡｌ、前記元素（Ｍ）、紫外線吸収成分の硝酸塩が析出する。これを電気溶融法または酸水素炎溶融法、好ましくは電気溶融法にて溶融し本発明の紫外線遮蔽ガラスを得る。
【００３８】
このようにして得た紫外線遮蔽ガラスは基本的にはガラス質であることが望ましいが、微結晶が析出していても構わない。
【００３９】
また、この紫外線遮蔽ガラスは気泡や粒界を持たず緻密であることが望ましい。これはフッ素および／まはたその化合物のガスおよび／またはプラズマによる減肉現象が粒界や気泡のある場所で特に進行しやすいためであり、また粒界や気泡の存在は機械的特性、光学的特性の悪化にもつながるためである。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、紫外線遮蔽能とフッ素および／まはたその化合物のガスおよび／またはプラズマ耐食性、および耐熱性を兼ね備えたガラスが得られる。このガラスは、投射型プロジェクター、半導体製造装置、液晶製造装置に使用可能であり、その性能を向上させることが可能となる。特に投射型プロジェクター用の紫外線遮蔽フィルターやプラズマエッチング装置の窓材などに使用することにより、人体に有害な紫外線や素子に影響を与える紫外線を吸収し、その性能を向上させることが可能となる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
粒径２００μｍの水晶粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｌａ２Ｏ３粉末を、モル比で、５６：１９：２５の割合で計り取り、さらに紫外線吸収成分として全量に対して０．５モル％のＣｅＯ２粉末を加え十分攪拌・混合し、これを電気溶融炉にて溶融しガラスとした。作製したガラスを切り出し、両面を研磨し２ｍｍ厚とし、分光光度計にて直線透過率を測定した。
【００４３】
次に、高温粘度計によりガラスの歪点を測定した。歪点とは、粘度＝Ｌｏｇη（Ｐａ・ｓ）が１３．５となる温度であり、この温度以下ではガラスは粘性流動を起こさないため、耐熱性の尺度となる。さらに、熱膨張計により２００℃における線熱膨張係数を測定した。
【００４４】
次に、作製したガラスからスライドグラス大の板材を切り出し、これを鏡面研磨し、研磨面にマスクを施した。これを平行平板型プラズマエッチング装置（アネルバ製：ＤＥＭ−４５１）の電極上に配置し、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒ混合ガス中で３００Ｗ、４時間プラズマエッチングを行った。その後マスクを除去し、マスク部（非エッチング部）とエッチング部の段差を表面粗さ計にて測定することでエッチング速度を求めた。なおエッチング速度は、比較例３に示す石英ガラスのエッチング速度を１．０とした時の値で示した。
【００４５】
直線透過率の測定結果を図１に、その他の結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
紫外線吸収成分をＥｕ２Ｏ３粉末０．２５モル％とした以外は実施例１と同様の手順でガラスを作製し、各物性を測定した。直線透過率の測定結果を図１に、その他の結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
Ｌａ２Ｏ３粉末の替わりにＭｇＯ粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でガラスを作製し、歪点、線熱膨張係数、エッチング速度を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
粒径２００μｍの水晶粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｌａ２Ｏ３粉末を、モル比で、５６：１９：２５の割合で計り取り、これらを十分攪拌・混合し、実施例１と同様の手順でガラスを作製し、各物性を測定した。直線透過率の測定結果を図１に、その他の結果を表１に示す。
【００４９】
比較例２
Ｌａ２Ｏ３粉末の替わりにＭｇＯ粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様の手順でガラスを作製し、歪点、線熱膨張係数、エッチング速度を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
火炎溶融法により作製した市販石英ガラス（溶融石英）について、実施例１と同様に各物性を測定した。直線透過率の測定結果を図１に、その他の結果を表１に示す。
【００５１】
比較例４
市販Ｐｂガラス（ＳｉＯ２：ＰｂＯ：Ｋ２Ｏ：Ｎａ２Ｏ＝４５：４５：５：５％）を粉砕し、紫外線吸収成分として全量に対して０．５モル％のＣｅＯ２粉末を加え十分攪拌・混合し、これを電気溶融炉にて溶融しガラスとした。さらに、実施例１と同様に歪点、線熱膨張係数、エッチング速度を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
図１から、実施例１及び実施例２で示した本発明によるガラスは波長３５０〜４５０ｎｍ以下の紫外線を効率良く吸収するのに対し、比較例１で示した紫外線吸収成分を添加していないガラス、および比較例３で示した石英ガラスは吸収端波長が短く、紫外線を充分に吸収できていないことが判る。
【００５３】
また、表１からは、実施例１〜３および比較例１〜２のガラスは歪点が７６０℃以上、線熱膨張係数が５０×１０−７／℃以下であり、かつ相対エッチング速度が０．１であり、耐熱性および耐食性を兼ね備えていることがわかる。いっぽう比較例３の石英ガラスは耐熱性は高いが、耐食性が劣ることが判る。また比較例４のＣｅ添加Ｐｂガラスは、耐熱性および耐食性のいずれも劣ることが判る。
【００５４】
【表１】
0004677710.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例３で得られたガラスの直線透過率の波長依存性を示す図である。
【図１】
0004677710.tif 000003