(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に配置された陽極と、該陽極上に配置された有機層と、該有機層上に配置された陰極とからなる有機ＥＬ素子において、
前記有機層と前記陰極との間には、Ｃａからなるアルカリ土類金属と、ＭｇＦ２及びＣａＦ２からなる金属ハロゲン化物とを含む厚さ５〜５０ｎｍの介在層が形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記陰極は、酸化物からなる透明電極である請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
基板上に陽極を形成し、該陽極上に有機層を形成し、該有機層上に、Ｃａからなるアルカリ土類金属と、ＭｇＦ２及びＣａＦ２からなる金属ハロゲン化物とを交互に成膜して、厚さ５〜５０ｎｍの介在層を形成し、該介在層上に陰極を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
基板上に陽極を形成し、該陽極上に有機層を形成し、該有機層上に、Ｃａからなるアルカリ土類金属と、ＭｇＦ２及びＣａＦ２からなる金属ハロゲン化物とを同時に蒸着して、厚さ５〜５０ｎｍの介在層を形成し、該介在層上に陰極を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、陽極及び陰極と、これらの間に配置された有機層とを備え、陽極からホール（正孔）、陰極から電子をそれぞれ注入し、これらホール及び電子の電荷が有機層で結合すると、有機層の有機分子が励起されて高エネルギー状態となり、有機分子が基底順位に戻るときに放出されるエネルギーを光として取出すという原理に基いて動作がなされている。この際の陽極及び陰極からの電荷の注入効率は、有機ＥＬ素子の素子電圧を決める重要な要素であり、電荷の注入効率が低いと印加電圧を高くしなければならないが、電荷の注入効率が高ければ印加電圧を低くすることが可能となる。このような有機ＥＬ素子の構造としては、陽極から光を取出すボトムエミッション構造、陰極から光を取出すトップエミッション構造に大別されている。
【０００３】
上記のボトムエミッションの従来構造としては、例えば、透明基板上に透明な陽極を配置し、この陽極上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層からなる３層の有機層を配置し、更に、この有機層上に陰極を積層した構造が知られている。上記構造の内、陰極と電子輸送層との界面に要求される性能としては、良好な電子注入性と、発光した光の内、陰極側へ放射される光を効率良く基板側へ反射させる性能を有することが望ましい。
【０００４】
このような性能を満足させるため、例えば、Ａｇを２０％含むＭｇ電極を用いる構造や、陰極及び電子輸送層の間に電子注入層として、１ｎｍ程度のＬｉＦを推積した後Ａｌを推積した構造（下記特許文献１参照）や、同じく電子注入層としてＡｌｑ３を代表とするキレート材料を用いる構造が知られている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、陰極と有機層との界面が、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物に部分的に覆われた構造が開示され、有機層上に金属陰極材料とアルカリ金属等の化合物とを同時に蒸着すると、有機層上に島状にアルカリ金属化合物等が形成されることが記載されている。
【０００６】
一方、陰極から光を取出すトップエミッションの従来構造としては、基板上に陽極を配置し、この陽極上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層からなる有機層を配置し、更に、有機層上に透明な陰極を積層した構造が知られている。また、上記ボトムエミッション構造と同様に、陰極及び電子輸送層の間に電子注入層が配置された構造が多く採用されている。
【０００７】
上記の透明な陰極としては、Ｉｎ酸化物にＳｎ若しくはＺｎをドープした酸化物（ＩＴＯ）が一般的であるが、このような酸化物を有機層上に堆積させた場合、高活性酸素による電子注入層の汚染が避けられず、電子注入性に致命的なダメージを与えてしまうことがあった。また、透明な陰極は、スパッタ法や電子ビーム蒸着法等により形成されているが、成膜時に発生する高エネルギー粒子による有機層へのダメージが問題となる。
【０００８】
そのため、陰極及び電子注入層の間に、ダメージ緩和のためのバッファ層を介装させる構造が用いられている（下記特許文献３、４参照）。バッファ層としては、不透明な陰極を１０ｎｍ以下程度にできる限り薄くして光透過性を持たせたものが、一般的に採用されている。
【特許文献１】特開２００１―８５１６５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３５６７号公報
【特許文献３】特開２０００−５８２６５号公報
【特許文献４】特開２０００−６８０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記ボトムエミッション構造のＡｇを２０％含むＭｇ電極や、１ｎｍ程度のＬｉＦを推積した後Ａｌを推積した構造、Ａｌｑ３等のキレート材料を用いる構造は、初期特性としては良好な電子注入性が得られるが、熱放置すると電子注入性が低下することがあった。これは、陰極金属（ＡｌやＭｇ）がキレート材料に吸着し、結果として、キレート材料を分解してしまうためと考えられている。
【００１０】
また、上記特許文献１のＡｌ／ＬｉＦ構造では、見かけ上、電子輸送層とＡｌ電極との間に、極薄のＬｉＦが存在しているが、実際は、上記特許文献２に開示されたように、有機層にＬｉＦを堆積した時点でＬｉＦが島状に成長し、電子輸送層の表面が露出してしまって、電子輸送層のキレート材料が陰極金属によって汚染される虞れがあった。
【００１１】
更に、Ａｌのキレート材料のπ電子系への吸着ポテンシャルは１．８ｅＶ程度と比較的高いので、一旦キレート材料に陰極金属のＡｌが吸着してしまうと、Ａｌが脱離しにくくなり、上述したものと同様に、その後の熱放置によって、キレート材料の分解が促進されて、電子注入性が低下する。
【００１２】
一方、トップエミッション構造であって、バッファ層を透明電極及び電子注入層の間に介装させた場合には、ダメージ緩和性能を向上させるべくバッファ層の厚みを増すと、光透過性が失われることがあった。すなわち、Ａｌ（５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）の光透過率は４０％程度であるが、それ以上厚くしてもダメージ緩和性能を十分に高めることができないにも関わらず、ほとんど陰極から光が出なくなり、電流効率が半分程度に減少してしまっていた。
【００１３】
以上まとめると、ボトムエミッション及びトップエミッションの各構造の問題点としては、いずれも電子注入性が十分でないことであり、更に、トップエミッション構造の場合は、光透過率が不十分となることである。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、電子注入性を十分に確保すると共に、光透過率も維持可能な有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に配置された陽極と、該陽極上に配置された有機層と、該有機層上に配置された陰極とからなる有機ＥＬ素子において、前記有機層と前記陰極との間には、Ｃａからなるアルカリ土類金属と、ＭｇＦ２及びＣａＦ２からなる金属ハロゲン化物とを含む厚さ５〜５０ｎｍの介在層が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明によれば、有機層及び陰極の間に、Ｃａからなるアルカリ土類金属と、ＭｇＦ２及びＣａＦ２からなる金属ハロゲン化物とを含む厚さ５〜５０ｎｍの介在層が形成されているので、電子注入性を十分に確保することができる。
【００１７】
また、介在層を構成する金属ハロゲン化物は、構成元素である金属とハロゲン元素との間に強いイオン結合性があるので、有機層に影響を及ぼすことがなく、有機分子やキレート材料の分解を抑制することができる。
【００１８】
また、介在層を構成するアルカリ土類金属は、キレート材料のπ電子系に対する吸着ポテンシャルよりも、金属ハロゲン化物に対する吸着ポテンシャルの方が高いので、仮に介在層の成膜初期に有機層中のキレート材料が表面に露出していても、選択的に金属ハロゲン化物へ取り込まれ、キレート材料が汚染される可能性を少なくすることができる。
【００１９】
また、アルカリ土類金属は、金属ハロゲン化物と混合することで、半導体的な特性が出現するようになっているので、電子注入性を向上させることができる。
【００２０】
更に、アルカリ土類金属と金属ハロゲン化物とを混合させることによって、光透過性にも優れた材料とすることができるので、トップエミッション構造のように陰極から光を取り出す場合にも有効である。更に、介在層を１０ｎｍ以上に比較的厚く成膜しても低抵抗であるので、有機層上にスパッタ法等により陰極を成膜する際に、緩衝層として有効に作用し、有機層へのダメージを軽減することができる。
【００２１】
更にまた、介在層に複数の金属ハロゲン化物が含有されているので、介在層を構成する他の成分であるアルカリ土類金属との反応性が向上して、より安定した介在層を形成することができる。そのため、電子注入性をより十分に確保することができ、有機層中のキレート材料の分解や汚染を効果的に防止可能となる。
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子においては、前記陰極は、酸化物からなる透明電極であってもよい。これによれば、陰極から光を取出す、いわゆるトップエミッション構造に好適に適用することができる。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の第１は、基板上に陽極を形成し、該陽極上に有機層を形成し、該有機層上に、Ｃａからなるアルカリ土類金属と、ＭｇＦ２及びＣａＦ２からなる金属ハロゲン化物とを交互に成膜して、厚さ５〜５０ｎｍの介在層を形成し、該介在層上に陰極を形成することを特徴とする。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の第１によれば、Ｃａからなるアルカリ土類金属と、ＭｇＦ２及びＣａＦ２からなる金属ハロゲン化物とを交互に成膜して介在層を形成するようにしたので、介在層の膜厚を調整しやすく、５〜５０ｎｍの範囲で所望厚さの介在層を容易に形成することができる。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の第２は、基板上に陽極を形成し、該陽極上に有機層を形成し、該有機層上に、Ｃａからなるアルカリ土類金属と、ＭｇＦ２及びＣａＦ２からなる金属ハロゲン化物とを同時に蒸着して、厚さ５〜５０ｎｍの介在層を形成し、該介在層上に陰極を形成することを特徴とする。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の第２によれば、Ｃａからなるアルカリ土類金属と、ＭｇＦ２及びＣａＦ２からなる金属ハロゲン化物とを、有機層上に同時に蒸着するようにしたので、介在層を迅速に形成することができ、製造性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子によれば、有機層及び陰極の間に、Ｃａからなるアルカリ土類金属と、ＭｇＦ２及びＣａＦ２からなる金属ハロゲン化物とを含む厚さ５〜５０ｎｍの介在層が形成されているので、キレート材料の劣化を防止すると共に、電子注入性を十分に確保でき、光透過性も維持することができる。
【００２８】
すなわち、金属ハロゲン化物の金属及びハロゲン元素間には強いイオン結合性があるので、有機分子やキレート材料の分解を促進することがなく、アルカリ土類金属は、キレート材料のπ電子系に対する吸着ポテンシャルよりも、金属ハロゲン化物に対する吸着ポテンシャルの方が高いので、有機層中のキレート材料が露出しても、選択的に金属ハロゲン化物へ取り込まれキレート材料が汚染される可能性が少ない。
【００２９】
更に、アルカリ土類金属は、金属ハロゲン化物と混合することで、半導体的な特性が出現するので電子注入性を向上でき、また、光透過性にも優れた材料となるので、トップエミッション構造にも、効果的に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図１を参照して、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を説明する。
【００３１】
図１に示すように、この有機ＥＬ素子は、透明な基板１と、この透明な基板１上に配置された陽極２と、この基板１上に配置された有機層１０と、この有機層１０上に配置された陰極３とを有しており、更に、有機層１０と陰極３との間に介在層２０が配置された構造をなしている。
【００３２】
基板１は、有機層１０で発光した光を透過させるために透光性を有しており、その材料として例えば、ガラスや、透明な合成樹脂が好適に用いられる。
【００３３】
基板１上には、透明な陽極２が配置されている。この陽極２は、後述する有機層１０の発光層１３から発光した光を透過させるため、透明性の高い材料が用いられ、例えば、正孔の注入効率がよく表面抵抗も低い、ＩｎとＳｎの酸化物であるＩＴＯ等が好適に用いられる。陽極２は、例えば、基板１上にスパッタ法、蒸着等により成膜した後、フォトリソグラフ法等によってパターン化することにより形成できる。なお、この実施形態の場合、陽極２が透明で陰極３を不透明として陽極２側から光を取り出す、いわゆるボトムエミッション構造をなしているが、陽極２が不透明で陰極３を透明として陰極３側から光を取り出す、いわゆるトップエミッション構造とすることも可能である。
【００３４】
陽極２上には、有機層１０が配置されている。この実施形態の場合、有機層１０は、正孔注入層１１、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４が、順次積層された構造をなしている。
【００３５】
正孔注入層１１は、陽極２からの正孔注入効率を維持するためのもので、この正孔注入層１１上に、正孔を発光層１３に円滑に移動させるための正孔輸送層１２が形成されている。正孔輸送層１２は、特に限定されないが、例えば、テトラアリールベンジシン化合物（テトラアリールジアミンないしテトラフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等の化合物から好ましい組合せを適宜選択して用いることができる。
【００３６】
正孔輸送層１２上には、発光層１３が形成される。発光層１３としては、特に限定されないが、例えば青色ないし緑色の発光を得る場合には、例えば、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などが好ましく使用される。
【００３７】
発光層１３上には、陰極３から発光層１３に電子を円滑に移動させるための電子輸送層１４が形成されている。この電子輸送層１４としては、特に限定されないが、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の有機金属錯体からなるキレート材料を用いることができる。
【００３８】
上記正孔注入層１１、正孔輸送層１２、有機発光層１３、電子輸送層１３は、蒸着等の公知の手段で形成することができる。
【００３９】
有機層１０上には介在層２０が配置され、この介在層２０を介して陰極３が配置されている。陰極３は、陽極２と同様に、スパッタ、蒸着等により成膜され、必要に応じてフォトリソグラフパターン法等によってパターン形成される。陰極３としては、電子注入効率がよく、発光層１３で発光した光を基板１方向へ反射させることができる金属膜等が用いられ、例えば、Ａｌ、Ｍｇ―Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金等が好ましく用いられる。また、前述したように、陽極２を不透明とし陰極３を透明として、陰極３から光を取り出す、いわゆるトップエミッション構造の場合は、ＩｎとＳｎの酸化物であるＩＴＯ等が好適に用いられる。
【００４０】
そして、有機層１０の電子輸送層１４と陰極３との間に配置された介在層２０は、Ｃａからなるアルカリ土類金属と、ＭｇＦ２及びＣａＦ２からなる金属ハロゲン化物とを含有して構成されている。また、介在層２０は、有機層１０の電子輸送層１４上に、５〜５０ｎｍの厚さ、好ましくは１０〜４０ｎｍの厚さで配置されている。
【００４１】
このように、電子輸送層１４と陰極３との間に、アルカリ金属等と、金属ハロゲン化物とを含有した介在層を、５〜５０ｎｍの厚さで配置したので、電子注入性を十分に確保することができる。
【００４２】
すなわち、介在層２０を構成する金属ハロゲン化物は、構成元素である金属及びハロゲン元素間に強いイオン結合性があるので、有機分子やキレート材料の分解を促進することがない。
【００４３】
また、アルカリ土類金属は、キレート材料のπ電子系に対する吸着ポテンシャルが０．５ｅＶ、金属ハロゲン化物に対する吸着ポテンシャルが１．５ｅＶであり、金属ハロゲン化物に対する吸着ポテンシャルの方が高くなっている。そのため、仮に介在層２０の成膜初期に電子輸送層１４のキレート材料が表面に露出していても、アルカリ金属等は、選択的に金属ハロゲン化物へ取り込まれるので、キレート材料が汚染される可能性を少なくすることができる。
【００４４】
このように、介在層２０を構成するアルカリ土類金属と金属ハロゲン化物とは、互いの結合力が強いので、キレート材料に影響を及ぼしたりすることがなく、有機層１０と陰極３とを十分に分離して、陰極金属であるＡｌ等のキレート材料に及ぼす影響を少なくすることができる。そのため、有機層１０の発光効率や耐久性等を長期間に亘って維持することができる。
【００４５】
また、アルカリ土類金属は、金属ハロゲン化物と混合することで、半導体的な特性が出現するようになっているので、電子注入性を向上させることができる。すなわち、金属ハロゲン化物は絶縁物に近いため、アルカリ土類金属と金属ハロゲン化物とを混合して混合層とすると、仕事関数をアルカリ土類金属と金属ハロゲン化物との間の値に制御して、アルカリ土類金属の仕事関数を低下させることができ、それによって電子輸送層１４への電子注入性を向上させることが可能となる。
【００４６】
更に、金属ハロゲン化物は透明であるから、アルカリ土類金属と金属ハロゲン化物とを混合させると、光透過性にも優れた材料とすることができるので、トップエミッション構造のように陰極から光を取り出す場合にも有効となる。更に、介在層２０を１０ｎｍ以上に比較的厚く成膜しても、低抵抗であるので、有機層上にスパッタ法等により陰極を成膜する際に、緩衝層として有効に作用し、有機層へのダメージを軽減することができる。
【００４７】
なお、介在層２０が５ｎｍよりも薄いと、有機層１０と陰極３との分離性能を十分に発揮することができなくなり、５０ｎｍよりも厚いと、トップエミッション構造に適用する場合に、光透過性が低下するので好ましくない。
【００４８】
また、介在層２０には、複数の金属ハロゲン化物が含有しているので、介在層２０を構成する他の成分であるアルカリ土類金属との反応性が向上して、より安定した介在層２０を形成することができる。そのため、電子注入性をより十分に確保することができ、有機層１０の分解や汚染を効果的に防止できる。
【００４９】
なお、上記有機ＥＬ素子は、有機層１０が４層構造をなしているが、各種の層構造が採用可能であり、例えば以下のような層構造でもあってもよい。
【００５０】
（１）陽極２―有機層１０（発光層１３のみ）―陰極３
（２）陽極２―有機層１０（正孔輸送層１２―発光層１３）―陰極３
（３）陽極２―有機層１０（正孔注入層１１−正孔輸送層１２―発光層１３）―陰極３
（４）陽極２―有機層１０（発光層１３−電子輸送層１４）−陰極３
（５）陽極２―有機層１０（正孔輸送層１２−発光層１３−電子輸送層１４）−陰極３
以上説明した有機ＥＬ素子は、例えば、次のようにして製造される。
【００５１】
すなわち、まず、基板１上にスパッタ法等により陽極２を形成し、該陽極２上に、正孔注入層１１、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４を、蒸着等により順次形成して有機層１０を形成する。そして、有機層１０上に、アルカリ土類金属と、金属ハロゲン化物とからなる介在層２０を形成する。
【００５２】
この際の介在層２０の形成方法としては、（ａ）アルカリ土類金属と金属ハロゲン化物とを、有機層１０上に交互に成膜して、５〜５０ｎｍの厚さの介在層２０を形成する方法、（ｂ）アルカリ土類金属と金属ハロゲン化物とを、有機層１０上に同時に蒸着して、５〜５０ｎｍの厚さの介在層２０を形成する方法等が好ましく採用される。
【００５３】
上記（ａ）の形成方法の場合は、介在層２０の膜厚を調整しやすく、５〜５０ｎｍの範囲で所望厚さの介在層２０を容易に形成することができ、上記（ｂ）の形成方法の場合は、介在層２０を迅速に形成することができ、製造性を向上させることが可能となる。
【００５４】
こうして形成された介在層２０上に、陰極３をスパッタ法等により形成して、有機ＥＬ素子が製造される。
【実施例】
【００５５】
（１）実施例及び比較例の有機ＥＬ素子の作製
参考例１
図１に示す有機ＥＬ素子であって、陽極２から光を取り出すボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子を作製した。
【００５６】
ガラス製の基板１上に、無定形のＩｎ２Ｏ３：ＺｎＯ（ＺｎＯモル比で５％）からなるＩＴＯを、スパッタ法によって２００ｎｍの厚さで成膜した。このＩＴＯ上に、２ｍｍライン、０．５ｍｍピッチのストライプパターンが得られるマスクを用いて、通常のフォトプロセスにて、陽極２を形成するためのパターンニングを行い、陽極２を形成した。そして、陽極２の表面を酸素プラズマにて、室温でクリーニングした。
【００５７】
次いで、透明な陽極２を形成した基板１を、抵抗加熱蒸着装置内に装着し、正孔注入層１１、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４を、真空を破らずに順次成膜して有機層１０を形成した。成膜に際して真空槽内圧は１×１０−４Ｐａまで減圧した。正孔注入層１１としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を１００ｎｍ積層した。正孔輸送層１２としては、４，４’―ビス[Ｎ―（１−ナフチル）―Ｎ―フェニルアミノ]ビフェニル（α−ＮＰＤ）を２０ｎｍ積層した。発光層１３としては、４，４’―ビス（２，２’―ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を３０ｎｍ積層した。電子輸送層１４としては、アルミキレート（Ａｌｑ）を２０ｎｍ積層した。
【００５８】
上記有機層１０を成膜後、有機層１０上に介在層２０を形成した。すなわち、金属としてアルカリ土類金属であるＣａを選択し、金属ハロゲン化物としてＭｇＦ２を選択した介在層２０を、上記抵抗加熱蒸着装置にて蒸着により成膜した。より詳しくは、電子輸送層１４上に、ＭｇＦ２を１ｎｍ蒸着して成膜し、その上にＣａを１ｎｍ蒸着して成膜するというサイクルを２０回繰り返して、４０ｎｍの厚さの介在層２０を形成した。
【００５９】
そして、介在層２０上にＡｌを２００ｎｍ積層して陰極３を形成した。
【００６０】
実施例１
介在層２０の構成以外は、参考例１と同様のボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子を作製した。
【００６１】
すなわち、介在層２０を構成する金属ハロゲン化物として、ＭｇＦ２に加えて、更に、ＣａＦ２を加えたものを用いた。具体的には電子輸送層１４上に、ＭｇＦ２とＣａＦ２が分子比で１：１となるフッ化物膜を、共蒸着法にて１ｎｍで成膜し、更にその上にＣａを１ｎｍ蒸着して成膜するというサイクルを２０回繰り返して、４０ｎｍの厚さの介在層２０を形成した。
【００６２】
参考例２
陰極３から光を取り出すトップエミッション構造の有機ＥＬ素子を作製した。この場合、陽極２及び陰極３の構成が異なる以外は、参考例１と同様の構成となっている。
【００６３】
すなわち、陽極２として、ＣｒＢをスパッタ法によって２００ｎｍの厚さで成膜してパターンニングを施して不透明な陽極２を形成した。一方、陰極３としては、無定形のＩｎ２Ｏ３：ＺｎＯ（ＺｎＯモル比で５％）からなるＩＴＯを、スパッタ法によって１００ｎｍの厚さで成膜して透明な陰極３を形成した。
【００６４】
比較例１
介在層２０が形成されていない代わりに、ＬｉＦからなる層を形成した以外は、上記参考例１と同様のボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子を作製した。
【００６５】
すなわち、電子輸送層１４上に、透明な陽極２のラインと垂直に、２ｍｍライン、０．５ｍｍピッチのストライプパターンが得られるマスクを用いて、０．５ｎｍの厚さのＬｉＦ層を、上記抵抗加熱蒸着装置にて蒸着により成膜した。
【００６６】
比較例２
介在層２０が形成されていない代わりに、Ｍｇからなる層を形成した以外は、上記実施例２と同様のトップエミッション構造の有機ＥＬ素子を作製した。
【００６７】
すなわち、電子輸送層１４上に、陽極２のラインと垂直に、２ｍｍライン、０．５ｍｍピッチのストライプパターンが得られるマスクを用いて、１０ｎｍの厚さで、２０質量％のＡｇを含むＭｇ層を、上記抵抗加熱蒸着装置にて蒸着により成膜した。
【００６８】
（２）実施例及び比較例の有機ＥＬ素子の性能評価
次に、上記参考例１〜２、実施例１、比較例１、２について、所定電圧を印加したときの電流密度の変動、及び、発光時の電流効率を評価した。
【００６９】
試験例１
上記参考例１及び比較例１の各有機ＥＬ素子の、電流密度（Ａ／ｃｍ２）―駆動電圧（Ｖ）の関係を測定して、その結果を図２に示した。また、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）光出力と駆動電流を測定し、発光時の電流効率（ｃｄ／Ａ）を求めた。
【００７０】
図２を参照すると、参考例１（図中、Ａ１で示す）、及び、比較例１（図中、Ｂ１で示す）ともに、ほぼ同じ電流密度であることが分かる。また、電流効率は、参考例１及び比較例１ともに、４．５ｃｄ／Ａであり、優劣は認められなかった。
【００７１】
試験例２
上記参考例１及び比較例１の各有機ＥＬ素子を、８５℃の温度で２００時間放置した後の、電流密度（Ａ／ｃｍ２）−駆動電圧（Ｖ）の関係を測定して、その結果を図３に示した。また、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）光出力と駆動電流を測定し、発光時の電流効率（ｃｄ／Ａ）を求めた。
【００７２】
図３を参照すると、比較例１（Ｂ１）は、試験例１と比べて電流密度が約１／８に減少してしまうのに対し、参考例１（Ａ１）では、試験例１と比べて電流密度の低下は１０％以下に留まっていることが分かる。したがって、介在層２０による、キレート材料の分解や汚染の防止効果がはっきりと確認できた。
【００７３】
また、比較例１の電流効率は、０．５ｃｄ／Ａまで低下してしまうのに対して、参考例１の電流効率は、３．５ｃｄ／Ａと比較的低い低下に留まっていることが明らかとなった。そのため、介在層２０により有機ＥＬ素子の発光効率を維持できることが分かった。
【００７４】
試験例３
金属ハロゲン化物としてＭｇＦ２とＣａＦ２の２種類を含んだ介在層２０を有する実施例１について、上記試験例２と同様に、８５℃の温度で２００時間放置した後の、電流密度（Ａ／ｃｍ２）−駆動電圧（Ｖ）の関係を測定した。また、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）光出力と駆動電流を測定し、発光時の電流効率（ｃｄ／Ａ）を求めた。
【００７５】
図示は省略するが、その電流密度は、試験例２における参考例１とほぼ同様な水準を維持することができた。また、金属ハロゲン化物が一種の参考例１の場合、８５℃で２００時間放置後の電流効率がやや低下したのに対し（試験例２参照）、実施例１の電流効率は、４．２ｃｄ／Ａと、試験例１と比べて、ほとんど低下していないことが分かった。このように、金属ハロゲン化物を２種以上含有すれば、キレート材料の分解や汚染をより効果的に防止して、長期に亘って有効に作用することが理解できる。
【００７６】
なお、試験例２において、参考例１の電流効率が３．５ｃｄ／Ａと低下した理由については、次のように考えられる。すなわち、金属ハロゲン化物であるＭｇＦ２を、有機層１０の電子輸送層１４上に蒸着したときに、上記特許文献２に示されたように、ＭｇＦ２が島状に成長して、電子輸送層１４全体が被覆されずに部分的に露出してしまうので、その後成膜するＣａによる電子輸送層１４への汚染がある程度避けられないためである。なお、ＭｇＦ２が島状に成長する理由としては、分散状態と凝集状態のエネルギーを比較したときに、凝集状態でのエネルギーが非常に小さいため、ＭｇＦ２が自然と凝集して、図４（ａ）に示すように島状となるものと推察される。
【００７７】
これに対して、実施例１の金属ハロゲン化物を複数用いた場合における、電流効率の低下抑制のメカニズムは、次のように推察される。
【００７８】
すなわち、上述したようにＭｇＦ２単体の場合は、図４（ａ）に示すように、島状に成長するが（図４（ａ）中、符号Ｓ参照）、ＭｇＦ２とＣａＦ２の混合物の場合においては、単体の場合に比べてエネルギー差が小さいので、図４（ｂ）に示すように、単体よりも小さな島Ｗとなって成長が進むものと考えられる。
【００７９】
そして、金属ハロゲン化物上にＣａ等の金属を成膜した際には、ＭｇＦ２単体の場合においては大きな島Ｓへの成膜なので、Ｃａとの接触面積が少なく、分子レベルでの混合があまり進まない。これに対して、ＭｇＦ２とＣａＦ２の混合物の場合、複数の小さな島ＷへＣａを成膜するので、Ｃａとの接触面積が多くなり、金属と金属ハロゲン化物との混合がスムーズになされるようになる。したがって、有機層１０の電子輸送層１４への汚染をより確実に防止されるので、電流効率の低下を抑制できたものと推察される。
【００８０】
試験例４
上記参考例２及び比較例２のトップエミッション構造の各有機ＥＬ素子の、電流密度（Ａ／ｃｍ２）−駆動電圧（Ｖ）の関係を測定して、その結果を図５に示した。また、比較のため、ボトムエミッション構造の比較例１の測定結果も図５に併せて示した。また、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）光出力と駆動電流を測定し、発光時の電流効率（ｃｄ／Ａ）を求めた。
【００８１】
図５を参照すると、トップエミッション構造の比較例２（図中、Ｂ２で示す）は、ボトムエミッション構造の比較例１（Ｂ１）に比べて素子抵抗が高く、電流が１桁以上流れにくくなっているのが分かる。これに対して、トップエミッション構造の参考例２（図中、Ａ３で示す）の場合、比較例１（Ｂ１）に比べて、電流密度は４０％の低下に留まっていることが理解できる。また、電流効率は、比較例２の場合、１．５ｃｄ／Ａであるのに対し、実施例２の場合は、３．５ｃｄ／Ａと優れていることが分かった。このように本発明の有機ＥＬ素子によれば、ボトムエミッション構造のみならず、トップエミッション構造にも適用することができ、キレート材料の分解や汚染を効果的に防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、電子注入性を十分に確保すると共に、光透過率も維持可能な有機ＥＬ素子として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】有機ＥＬ素子のボトムエミッション構造における電圧と電流密度との関係を示す図表である。
【図３】有機ＥＬ素子のボトムエミッション構造において、所定温度で所定時間保持した後の電圧と電流密度との関係を示す図表である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の金属ハロゲン化物の成長過程を示しており、（ａ）は金属ハロゲン化物が単体の場合の説明図、（ｂ）は金属ハロゲン化物が複数の場合の説明図である。
【図５】有機ＥＬ素子のトップエミッション構造における電圧と電流密度との関係を示す図表である。
【符号の説明】
【００８４】
１  基板
２  陽極
３  陰極
１０  有機層
１１  正孔注入層
１２  正孔輸送層
１３  発光層
１４  電子輸送層
２０  介在層
【図１】
0004770575.tif 000002
【図２】
0004770575.tif 000003
【図３】
0004770575.tif 000004
【図４】
0004770575.tif 000005
【図５】
0004770575.tif 000006