(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成した高誘電体絶縁膜をエッチングするエッチング方法であって、
所定のエネルギーを付与されたとき高誘電体絶縁膜を構成する分子とエッチング反応を起こし得る分子またはラジカルを前記高誘電体絶縁膜の表面に供給し吸着させる第一工程と、
所定のエネルギーを持ったイオンを前記高誘電体絶縁膜の表面に一定時間照射する第二工程とを含み、
前記第一工程から第二工程までを繰返し行なって前記高誘電体絶縁膜のエッチングを行ない、
前記高誘電体絶縁膜とエッチング反応を起こす分子またはラジカルは、臭化水素または塩素であることを特徴とする高誘電体絶縁膜のエッチング方法。
【請求項２】
基板上に形成した高誘電体絶縁膜をエッチングするエッチング方法であって、
前記高誘電体絶縁膜に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールする予備工程と、
所定のエネルギーを付与されたとき前記高誘電体絶縁膜を構成する分子と化学反応を起こし得る分子またはラジカルを前記高誘電体絶縁膜の表面に供給し吸着させる第一工程と、
所定のエネルギーを持ったイオンを前記高誘電体絶縁膜の表面に一定時間照射する第二工程とを含み、
前記予備工程から前記第一工程を経て前記第二工程までを繰返し行なって前記高誘電体絶縁膜のエッチングを行ない、
前記高誘電体絶縁膜とエッチング反応を起こす分子またはラジカルは、臭化水素または塩素であることを特徴とする高誘電体絶縁膜のエッチング方法。
【請求項３】
前記高誘電体絶縁膜が半導体基板上のシリコン膜又はシリコン酸化膜の上に形成したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高誘電体絶縁膜のエッチング方法。
【請求項４】
前記高誘電体絶縁膜は、ジルコニウム酸化膜、ハフニウム酸化膜、ハフニウムアルミネート膜、アルミ酸化膜のいずれかの膜であることを特徴とする請求項１〜３に記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記イオンは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトンのいずれかのガスであることを特徴とする請求項１〜４に記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記イオンを照射する過程において、前記基板を２００℃以上５００℃以下の範囲で加熱することを特徴とする請求項１〜５に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関するものであり、特に高誘電体膜等のエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化と微細化に伴い、ゲート絶縁膜の薄膜化が進められてきた。例えば、シリコン窒化酸化膜を用いたゲート絶縁膜の電気的膜厚（膜の種類に関係なく電気特性を比較できるように、実際の膜厚である物理的膜厚に、その膜の比誘電率を考慮して換算した膜厚）は、酸化膜換算で１ｎｍ程度まで薄膜化された。しかし、薄膜化に伴うリーク電流の増加、絶縁膜耐圧の劣化など、ゲート絶縁膜の信頼性の問題から、薄膜化は限界に達しつつある。
【０００３】
この問題を解決するため、ゲート絶縁膜の物理的膜厚を厚くして信頼性を保ちながら電気的膜厚を薄膜化できる、比誘電率の高い高誘電体膜をゲート絶縁膜に適用する技術が検討されている。ゲート絶縁膜として用いる高誘電体膜の候補としては、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２）、ハフニウムアルミネート膜（ＨｆＡｌＯ２）、アルミ酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。
これらの高誘電体膜をゲート絶縁膜として用いる場合、高誘電体膜の下層のストッパー膜に対し、高誘電体膜を相対的に高いエッチング速度でエッチングする必要がある。そのエッチング方法として、フッ素や塩素、臭素系ガスのプラズマによるドライエッチングが試みられていた。（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５２２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来のフッ素や塩素、臭素系ガスのプラズマによるドライエッチングにおいて、高誘電体膜のエッチングのストッパー膜として一般にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）が用いられるが、ストッパー膜であるＳｉＯ２膜の被エッチング速度は、高誘電体膜の被エッチング速度よりも大きい。
このため、高誘電体膜のエッチングにおいて、工程ばらつきを補償するための過剰なエッチング（以下、オーバーエッチングと称する）を行うと、ストッパー膜が全てエッチングされ、さらに、その下の半導体基板がエッチングされてしまうおそれがあった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、高誘電体絶縁膜を含むゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法において、高誘電体絶縁膜をエッチングする際に、高誘電体絶縁膜の下層のストッパー膜がエッチングされることを抑えた、良好なエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、基板上に形成した高誘電体絶縁膜をエッチングするエッチング方法であって、所定のエネルギーを付与されたとき高誘電体絶縁膜を構成する分子とエッチング反応を起こし得る分子またはラジカルを前記高誘電体絶縁膜の表面に供給し吸着させる第一工程と、所定のエネルギーを持ったイオンを前記高誘電体絶縁膜の表面に一定時間照射する第二工程とを含み、前記第一工程から第二工程までを繰返し行なって前記高誘電体絶縁膜のエッチングを行ない、前記高誘電体絶縁膜とエッチング反応を起こす分子またはラジカルは、臭化水素または塩素であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る半導体装置の別の製造方法は、基板上に形成した高誘電体絶縁膜をエッチングするエッチング方法であって、前記高誘電体絶縁膜に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールする予備工程と、所定のエネルギーを付与されたとき前記高誘電体絶縁膜を構成する分子と化学反応を起こし得る分子またはラジカルを前記高誘電体絶縁膜の表面に供給し吸着させる第一工程と、所定のエネルギーを持ったイオンを前記高誘電体絶縁膜の表面に一定時間照射する第二工程とを含み、前記予備工程から前記第一工程を経て前記第二工程までを繰返し行なって前記高誘電体絶縁膜のエッチングを行ない、前記高誘電体絶縁膜とエッチング反応を起こす分子またはラジカルは、臭化水素または塩素であることを特徴とする。
本発明のその他の特徴については、以下において詳細に説明する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高誘電体絶縁膜を含むゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法において、高誘電体絶縁膜をエッチングする際に、高誘電体絶縁膜の下層のストッパー膜がエッチングされることを抑えた、良好なエッチング方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
実施の形態１
図１〜１２は、本発明の実施の形態１による半導体装置の製造方法を、半導体装置の断面により、順を追って説明する工程説明図である。
【００１１】
まず、図１に示すように、半導体基板１の主面に、酸素ガスを用いた急速加熱処理により、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）２を２ｎｍ程度の膜厚で形成する。さらに、ＳｉＯ２膜２の上に、高誘電体絶縁膜としてハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２膜）３を化学気相成長法、または原子化学気相成長法により２ｎｍ程度の膜厚で形成する。
【００１２】
ここで、ＳｉＯ２膜２は、後の工程でＨｆＯ２膜３のエッチングを行うときのストッパー膜として用いるが、この膜を形成する工程を省略するようにしても良い。
【００１３】
また、ここでは高誘電体絶縁膜としてＨｆＯ２膜３を形成したが、これに置き換えて、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２膜）、ハフニウムアルミネート膜（ＨｆＡｌＯ２膜）、アルミ酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）などの膜を化学気相成長法、または原子化学気相成長法により形成するようにしても良い。
【００１４】
次に、図２に示すように、ＨｆＯ２膜３の上に、ゲート電極膜として、多結晶シリコン膜４をＬＰＣＶＤにより１００ｎｍ程度の膜厚で形成する。
【００１５】
次に、図３に示すように、多結晶シリコン膜４の上に、リソグラフィによりレジストパ
ターン５を形成する。
【００１６】
次に、図４に示すように、レジストパターン５をマスクとして図３に示す多結晶シリコン膜４を選択的にエッチングし、ＨｆＯ２膜３の上にゲート電極４ａを形成する。
【００１７】
次に、図４に示すレジストパターン５をマスクとして、図４に示すＨｆＯ２膜３のエッチングを行う。
この工程を詳細に説明するため、ＨｆＯ２膜３のエッチング工程におけるＨｆＯ２膜３の表面付近（図４の点線６で囲んだ部分）の拡大図を図５〜８に示す。これらの図では、ＨｆＯ２膜３のエッチング過程の説明のため、ＨｆＯ２膜３のみ分子構造で示す。
【００１８】
図５に示すように、エッチングを行う前のＨｆＯ２膜３は、１個のハフニウム（Ｈｆ）原子７および２個の酸素（Ｏ）原子８からなるＨｆＯ２分子９が、ＳｉＯ２膜２上で層状に規則的に配列している。
【００１９】
次に、ＨｆＯ２膜３とエッチング反応を起こし得る分子またはラジカルを、ＨｆＯ２膜３の表面の層に吸着させるため、図６に示すように、マグネトロンＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置を用いて臭化水素（ＨＢｒ）プラズマ１０をエッチングチャンバ内に発生させる。
さらに、ＨＢｒプラズマ１０から臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、または、これらのラジカルを拡散によりＨｆＯ２膜３の表面に吸着させる。このとき、ＨｆＯ２膜３の表面の層のＨｆＯ２分子９に吸着するように、ＨＢｒプラズマ１０の密度や、拡散の時間等を適宜調節する。ＨｆＯ２膜３表面のＨｆＯ２分子９は、これらの分子またはラジカルが吸着したＨｆＯ２分子９ａとなる。
なお、ここでは、ＨｆＯ２膜３とエッチング反応を起こし得る分子またはラジカルを発生させるために臭化水素（ＨＢｒ）プラズマを用いたが、これに置き換えて、塩素（Ｃｌ２）プラズマを用いても良い。
【００２０】
この後、エッチングチャンバ内に残留している臭化水素（ＨＢｒ）分子を十分に排気する。
【００２１】
次に、エネルギーをもったイオンをＨｆＯ２膜３の表面に照射することによりＨｆＯ２膜３の表面の層のＨｆＯ２分子９ａを除去する。具体的には、図７に示すように、エッチングチャンバ内にアルゴン（Ａｒ）プラズマ１５を生成後、半導体基板１を載置したエッチング装置の下部電極（図示せず）に高周波電力を印加し、臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、またはこれらのラジカルが吸着したＨｆＯ２膜３の表面に、アルゴン（Ａｒ）イオン１６を照射する。
このとき、ＨｆＯ２膜３の表面の層のＨｆＯ２分子９ａが除去され、かつ、表面の下の層がエッチングされないように、照射するＡｒイオン１６のエネルギーは数十〜数百ｅＶ程度、照射時間を数マイクロ〜数ミリ秒程度の範囲で適宜調節する。
【００２２】
以上のようにＡｒイオン１６を照射することにより、図８に示すように臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ）分子１７および水（Ｈ２Ｏ）分子１８が反応生成物として生成され、揮発する。このとき、臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、またはこれらのラジカルが吸着したＨｆＯ２膜３の表面のＨｆＯ２分子９ａ（図６参照）が、ＨｆＢｒ分子１７およびＨ２Ｏ分子１８の反応生成物となって揮発する。
【００２３】
このように、ＨｆＯ２膜３の表面の層のＨｆＯ２分子９に臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、またはこれらのラジカルを吸着させた後、Ａｒイオン１６をＨｆＯ２膜３の表面に照射することにより、ＨｆＯ２膜３の表面の層をエッチングすることができる。
【００２４】
このとき、ＨｆＯ２膜３の表面にアルゴン（Ａｒ）イオンを照射するようにしたが、これに置き換えて、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）のいずれかのガスを含んだプラズマを生成し、これらのイオンを照射するようにしても良い。
【００２５】
また、半導体基板１の温度を２００〜５００℃の範囲に保ちながらＡｒイオンの照射を行うことが好ましい。この理由は、この範囲の温度で行うことにより、ＨｆＢｒおよびＨ２Ｏが揮発しやすくなり、且つ制御性良く反応生成物を除去することができるためである。
【００２６】
この後、再び、拡散により臭素（Ｂｒ）原子、水素（Ｈ）原子、臭化水素（ＨＢｒ）分子、またはこれらのラジカルをＨｆＯ２膜の表面に吸着させる工程（以下、第一工程という）を行った後、エッチングチャンバ内に残留しているＨＢｒを排気し、Ａｒイオンを照射する工程（以下、第二工程という）を行う。以後、ＳｉＯ２膜上のＨｆＯ２膜が完全にエッチングされるまで、第一工程および第二工程を繰り返し行う。
【００２７】
すなわち、ここでのエッチング方法は、所定のエネルギーを付与されたとき高誘電体絶縁膜を構成する分子とエッチング反応を起こし得る分子またはラジカルを高誘電体絶縁膜の表面に供給し吸着させる第一工程と、所定のエネルギーを持ったイオンを高誘電体絶縁膜の表面に一定時間照射する第二工程とを含み、第一工程から第二工程までを繰返し行なうようにしたものである。
【００２８】
以上のようにエッチングを行うことにより、ＨｆＯ２膜３を表面の層から１層ずつエッチングすることができる。従って、ＳｉＯ２膜２の上に形成したＨｆＯ２膜３を構成するＨｆＯ２分子が全てエッチングされるまで繰り返し行うことにより、ＨｆＯ２膜３を全てエッチングすることができる。
このとき、ＨｆＯ２膜３のエッチングは、従来のフッ素、塩素、臭素系ガスのプラズマによるエッチングと比較して、下層のストッパー膜であるＳｉＯ２膜２がエッチングされることを抑えることができる。
【００２９】
次に、図９に示すＳｉＯ２膜２を希弗酸水溶液により選択的にエッチングし、図１０に示すように、ＨｆＯ２膜３ａの下にＳｉＯ２膜２ａを形成する。
【００３０】
次に、図１１に示すように、ゲート電極４ａ、ＨｆＯ２膜３ａ、およびＳｉＯ２膜２ａをマスクとして、イオン注入および熱処理により拡散層１９を形成する。さらに、拡散層１９およびゲート電極４ａの上に、すなわち全面に、層間絶縁膜２０を形成する。
【００３１】
この後、図示しないが、コンタクトおよび配線を形成する。これらの工程は、この分野で既知の工程であるので、詳細な説明は省略する。
【００３２】
以上説明したように、この実施の形態では、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ２膜のエッチングにおいて、ＨｆＯ２膜３の表面の層のＨｆＯ２分子に、拡散により臭素（Ｂｒ）原子、または水素（Ｈ）原子、臭化水素（ＨＢｒ）分子、またはこれらのラジカルを吸着させた後、ＡｒイオンをＨｆＯ２膜の表面に照射することによりＨｆＯ２膜の表面の層をエッチングするようにした。
【００３３】
この後、再び、拡散により臭素（Ｂｒ）原子、水素（Ｈ）原子、臭化水素（ＨＢｒ）分子、またはこれらのラジカルをＨｆＯ２膜の表面のＨｆＯ２分子に吸着させる第一工程を行った後、エッチングチャンバ内に残留しているＨＢｒを排気し、Ａｒイオンを照射する第二工程を行うようにした。以後、ＳｉＯ２膜上のＨｆＯ２膜が全てエッチングされるまで、第一工程および第二工程を繰り返し行うようにした。
【００３４】
換言すれば、この実施の形態の高誘電体絶縁膜のエッチング方法は、所定のエネルギーを付与されたとき高誘電体絶縁膜を構成する分子とエッチング反応を起こし得る分子またはラジカルを前記高誘電体絶縁膜の表面に供給し吸着させる第一工程と、所定のエネルギーを持ったイオンを前記高誘電体絶縁膜の表面に一定時間照射する第二工程とを含み、前記第一工程から第二工程までを繰返し行なって前記高誘電体絶縁膜のエッチングを行なうようにしたものである。
【００３５】
以上のようにエッチングを行うことにより、ＨｆＯ２膜を表面の層から１層ずつエッチングすることができる。従って、ＳｉＯ２膜の上に形成したＨｆＯ２膜を構成するＨｆＯ２分子が全てエッチングされるまで繰り返し行うことにより、ＨｆＯ２膜を全てエッチングすることができる。
このようにＨｆＯ２膜のエッチングを行えば、従来のフッ素、塩素、臭素系ガスのプラズマによるエッチングと比較して、下層のストッパー膜であるＳｉＯ２膜２がエッチングされることを抑えることができる。
【００３６】
以上から、高誘電体絶縁膜を含むゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法において、高誘電体絶縁膜をエッチングする際に、高誘電体絶縁膜の下層のストッパー膜がエッチングされることを抑えた良好なエッチング方法を得ることができる。
【００３７】
なお、ここで述べた高誘電体絶縁膜の表面とは、高誘電体絶縁膜を構成する分子のうち、基本的には最上層を意味するが、最上層の一層のみを意味するものではなく、最上層を含む複数の層であっても良い。
【００３８】
実施の形態２
本発明の実施の形態２においては、実施の形態１で用いた図１〜５及び、図９〜１１を援用して説明する。また、図１２〜図１６は、この実施の形態における高誘電体絶縁膜のエッチングの過程を詳細に説明するための拡大図である。
【００３９】
まず、半導体基板１の主面にＳｉＯ２膜２を形成する工程から、ＨｆＯ２膜３の上に、ゲート電極４ａを形成するまでの工程（図１〜４に相当する工程）を、実施の形態１と同一の方法により行う。
【００４０】
その後、図４に示すレジストパターン５をマスクとして、図４に示すＨｆＯ２膜３のエッチングを行う。
この工程を詳細に説明するため、ＨｆＯ２膜３の表面付近（図４の点線６で囲んだ部分）の拡大図を図５および図１２〜図１６に示す。
【００４１】
図５に示すように、エッチングを行う前のＨｆＯ２膜３は、１個のハフニウム（Ｈｆ）原子７および２個の酸素（Ｏ）原子８からなるＨｆＯ２分子９が、ＳｉＯ２膜２上で層状に規則的に配列している。
【００４２】
まず、ＨｆＯ２膜３の表面の層のエッチングを促進させるため、エッチングの予備工程として、図１２に示すように、ＨｆＯ２膜３の表面に水素プラズマ２１を照射する。このとき、半導体基板１の温度を室温〜８００℃の範囲に保ちながら水素プラズマ２１の照射を行うことが好ましい。
例えば、半導体基板１の温度を２００℃程度に保ち、ＨｆＯ２膜３の表面に水素プラズマ２１を約１０分間照射して、図１３に示すように、ＨｆＯ２膜３の表面に酸素欠陥８ａを形成する。
【００４３】
この過程をさらに詳細に説明すると、図１２に示す水素プラズマ２１がＨｆＯ２膜３表面のＨｆＯ２分子９を還元し、ＨｆＯ２膜３の表面のＨｆＯ２分子９のＯ原子８が、Ｈ２Ｏ分子１８となって除去される。その結果、ＨｆＯ２膜３の表面のＨｆＯ２分子９の酸素原子８が酸素欠陥（空孔）８ａとなり、ＨｆＯ２膜３の表面には、還元された１個のＨｆ原子７と、２個の酸素欠陥８ａからなるＨｆＯ２分子９ｂが配列している。また、ＨｆＯ２膜３の表面より下の層では、酸素欠陥８ａは形成されておらず、１個のＨｆ原子７と２個のＯ原子８からなるＨｆＯ２分子９が水素プラズマ照射前と同様に層状に配列している。
なお、前述のように半導体基板１の温度を室温〜８００℃の高い温度に保ちながら水素プラズマ照射を行う理由は、前記の水素プラズマ２１によるＨｆＯ２分子９の還元反応を促進させるためであり、温度が高いほど還元されやすい。
【００４４】
ここで、図１２のＨｆＯ２膜３の表面に水素プラズマ２１を照射する工程に置き換えて、半導体基板１の温度を４００〜８００℃程度に保ち、水素雰囲気中で３０分程度の熱処理を行うようにしても良い。
この熱処理により、水素プラズマ２１を照射した場合と同様に、図１３に示すように、ＨｆＯ２膜３の表面には１個のＨｆ原子７と２個の酸素欠陥８ａからなるＨｆＯ２分子９ｂが配列し、表面より下の層では、１個のＨｆ原子７と２個の酸素原子８からなるＨｆＯ２分子９が層状に配列している。
【００４５】
次に、ＨｆＯ２膜３とエッチング反応を起こし得る分子またはラジカルを、図１３に示すＨｆＯ２膜３の表面の層のＨｆＯ２分子９ｂに吸着させるため、図１４に示すように、マグネトロンＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置を用いて、臭化水素（ＨＢｒ）プラズマ１０をエッチングチャンバ内に発生させる。
さらに、プラズマ１０から臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、または、これらのラジカルを拡散によりＨｆＯ２膜３の表面に吸着させる。このとき、ＨｆＯ２膜３の表面の層のＨｆＯ２分子９に吸着するように、これらの分子またはラジカルを含むＨＢｒプラズマ１０の密度や、拡散の時間等を適宜調節する。ＨｆＯ２膜３表面のＨｆＯ２分子９は、これらの分子またはラジカルが吸着したＨｆＯ２分子９ｃとなる。
なお、ここでは、臭化水素（ＨＢｒ）プラズマを用いたが、これに置き換えて、塩素（Ｃｌ２）プラズマを用いても良い。
【００４６】
このとき、前述の予備工程終了後、ＨｆＯ２膜３の表面には１個のＨｆ原子７と、２個の酸素欠陥８ａからなるＨｆＯ２分子９ｂが配列している（図１３参照）ので、ＨｆＯ２膜３の表面には、多数のダングリングボンドが存在する。このため、図１４に示すように、臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、または、これらのラジカルはＨｆＯ２膜３の表面のＨｆＯ２分子９ｂに容易に吸着して、ＨｆＯ２分子９ｃとなる。
【００４７】
このように、前述の予備工程を行うことにより、ＨｆＯ２膜３の表面に多数のダングリングボンドが存在するので、臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、または、これらのラジカルがＨｆＯ２膜３の表面のＨｆＯ２分子９に容易に吸着し、拡散の時間を短縮することができる。
【００４８】
この後、エッチングチャンバ内に残留している臭化水素（ＨＢｒ）分子を十分排気する。
【００４９】
次に、エネルギーをもったイオンをＨｆＯ２膜３の表面に照射することにより、ＨｆＯ２膜３の表面の層のＨｆＯ２分子９ｃを除去する。具体的には、図１５に示すように、エッチングチャンバ内にアルゴン（Ａｒ）プラズマ１５を生成後、半導体基板１を載置したエッチング装置の下部電極（図示せず）に高周波電力を印加し、臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、またはこれらのラジカルが吸着したＨｆＯ２膜３の表面に、アルゴン（Ａｒ）イオン１６を照射する。
このとき、ＨｆＯ２膜３の表面の層のＨｆＯ２分子９ｃが除去され、かつ、表面の下の層がエッチングされないように、照射するＡｒイオン１６のエネルギーは数十ｅＶ程度、照射時間を数マイクロ〜数ミリ秒の範囲で適宜調節する。
【００５０】
以上のようにＡｒイオン１６を照射することにより、図１６に示すように臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ）分子１７および水（Ｈ２Ｏ）分子１８が反応生成物として生成され、揮発する。このとき、臭素（Ｂｒ）原子１２、または水素（Ｈ）原子１３、または臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、またはこれらのラジカルが吸着したＨｆＯ２膜３の表面のＨｆＯ２分子９ｃ（図１５参照）が、ＨｆＢｒ分子１７、およびＨ２Ｏ分子１８の反応生成物となって揮発する。
【００５１】
このように、ＨｆＯ２膜３の表面の層のＨｆＯ２分子９に臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、またはこれらのラジカルを吸着させた後、Ａｒイオン１６をＨｆＯ２膜３の表面に照射することにより、ＨｆＯ２膜３の表面の層のＨｆＯ２分子９ｃを除去することができる。
【００５２】
このとき、前述の予備工程において、ＨｆＯ２膜３の表面には、１個のＨｆ原子７と、２個の酸素欠陥８ａからなるＨｆＯ２分子９ｂが配列している（図１３参照）ので、ＨｆＯ２膜３の表面には、多数のダングリングボンドが存在し、Ｈｆ−Ｏボンドは存在していない。このため、実施の形態１よりも低い、数十ｅＶの低エネルギーのＡｒイオン１６を照射することにより、ＨｆＯ２膜３の表面のＨｆＯ２分子９が除去される。このように低エネルギーのＡｒイオンを照射することにより、この工程の制御性を向上させることができる。
【００５３】
このとき、ＨｆＯ２膜３の表面にアルゴン（Ａｒ）イオンを照射するようにしたが、これに置き換えて、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）のいずれかのガスを含んだプラズマを生成し、これらのイオンを照射するようにしても良い。
【００５４】
また、半導体基板１の温度を２００〜５００℃の範囲に保ちながらＡｒイオンの照射を行うことが好ましい。この理由は、この範囲の温度で行うことにより、ＨｆＢｒおよびＨ２Ｏが揮発しやすくなり、且つ制御性良く反応生成物を除去することができるためである。
【００５５】
この後、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ２膜に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールを行う予備工程を行い、拡散により臭素（Ｂｒ）原子、水素（Ｈ）原子、臭化水素（ＨＢｒ）分子、またはこれらのラジカルをＨｆＯ２膜の表面に吸着させる第一工程を行った後、エッチングチャンバ内に残留しているＨＢｒを排気し、Ａｒイオンを照射する第二工程を行う。以後、ＳｉＯ２膜２上のＨｆＯ２膜が完全にエッチングされるまで、予備工程、第一工程、第二工程を順に繰り返し行う。
【００５６】
すなわち、ここでのエッチング方法は、高誘電体絶縁膜に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールする予備工程と、所定のエネルギーを付与されたとき高誘電体絶縁膜を構成する分子とエッチング反応を起こし得る分子またはラジカルを高誘電体絶縁膜の表面に供給し吸着させる第一工程と、所定のエネルギーを持ったイオンを高誘電体絶縁膜の表面に一定時間照射する第二工程とを含み、予備工程、第一工程、第二工程を順に繰返し行なうようにしたものである。
【００５７】
以上のようにエッチングを行うことにより、ＨｆＯ２膜３を表面の層から１層ずつエッチングすることができる。従って、ＳｉＯ２膜２の上に形成したＨｆＯ２膜３のＨｆＯ２分子が全て除去されるまで繰り返し行うことにより、ＨｆＯ２膜３を全てエッチングすることができる。
このようにＨｆＯ２膜のエッチングを行えば、従来のフッ素、塩素、臭素系ガスのプラズマによるエッチングと比較して、下層のストッパー膜であるＳｉＯ２膜２がエッチングされることを抑えることができる。
【００５８】
さらに、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ２膜のエッチングを行う前に、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ２膜に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールを行う予備工程を行い、ＨｆＯ２膜の表面のＨｆＯ２分子に、酸素欠陥を形成するようにした。
この予備工程を行うことにより、臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、または、これらのラジカルを拡散によりＨｆＯ２膜３の表面に吸着させる時間を短縮することができる。また、Ａｒイオン１６を数十ｅＶの低エネルギーで照射することにより、ＨｆＯ２分子９ｃを制御性良く除去することができる。
【００５９】
次に、図９に示すＳｉＯ２膜２を希弗酸水溶液により選択的にエッチングし、図１０に示すように、ＨｆＯ２膜３ａの下にＳｉＯ２膜２ａを形成する。
【００６０】
次に、図１１に示すように、ゲート電極４ａ、ＨｆＯ２膜３ａ、およびＳｉＯ２膜２ａをマスクとして、イオン注入および熱処理により拡散層１９を形成する。さらに、拡散層１９およびゲート電極４ａの上に、すなわち全面に、層間絶縁膜２０を形成する。
【００６１】
この後、図示しないが、コンタクトおよび配線を形成する。これらの工程は、この分野で既知の工程であるので、詳細な説明は省略する。
【００６２】
以上説明したように、この実施の形態では、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ２膜のエッチングにおいて、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ２膜の表面に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールを行う予備工程を行い、ＨｆＯ２膜の表面の層のＨｆＯ２分子に、拡散により臭素（Ｂｒ）原子、水素（Ｈ）原子、臭化水素（ＨＢｒ）分子、またはこれらのラジカルを吸着させた後、ＡｒイオンをＨｆＯ２膜の表面に照射することによりＨｆＯ２膜の表面の層のＨｆＯ２分子を除去するようにした。
【００６３】
この後、再び、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ２膜に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールを行う予備工程を行い、拡散により臭素（Ｂｒ）原子、水素（Ｈ）原子、臭化水素（ＨＢｒ）分子、またはこれらのラジカルをＨｆＯ２膜の表面に吸着させる第一工程を行った後、エッチングチャンバ内に残留しているＨＢｒを排気し、Ａｒイオンを照射する第二工程を行う。以後、ＳｉＯ２膜上のＨｆＯ２膜が完全にエッチングされるまで、予備工程、第一工程、および第二工程を順に繰り返し行うようにした。
【００６４】
換言すれば、この実施の形態の高誘電体絶縁膜のエッチング方法は、前記高誘電体絶縁膜に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールする予備工程と、所定のエネルギーを付与されたとき前記高誘電体絶縁膜を構成する分子と化学反応を起こし得る分子またはラジカルを前記高誘電体絶縁膜の表面に供給し吸着させる第一工程と、所定のエネルギーを持ったイオンを前記高誘電体絶縁膜の表面に一定時間照射する第二工程とを含み、前記予備工程から前記第一工程を経て前記第二工程までを繰返し行なって前記高誘電体絶縁膜のエッチングを行なうようにしたものである。
【００６５】
以上のようにＨｆＯ２膜のエッチングを行うことにより、ＨｆＯ２膜を表面の層から１層ずつエッチングすることができる。従って、ＳｉＯ２膜の上に形成したＨｆＯ２膜のＨｆＯ２分子が全て除去されるまで繰り返し行うことにより、ＨｆＯ２膜を全てエッチングすることができる。
このようにＨｆＯ２膜のエッチングを行えば、従来のフッ素、塩素、臭素系ガスのプラズマによるエッチングと比較して、下層のストッパー膜であるＳｉＯ２膜がエッチングされることを抑えることができる。
【００６６】
さらに、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ２膜のエッチングを行う前に、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ２膜に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールを行う予備工程を行い、ＨｆＯ２膜の表面のＨｆＯ２分子に、酸素欠陥を形成するようにした。
この予備工程を行うことにより、臭素（Ｂｒ）原子、水素（Ｈ）原子、臭化水素（ＨＢｒ）分子、または、これらのラジカルを拡散によりＨｆＯ２膜の表面に吸着させる時間を短縮することができる。また、Ａｒイオンを数十ｅＶの低エネルギーで照射することにより、表面のＨｆＯ２分子を制御性良く除去することができる。
【００６７】
なお、ここで述べた高誘電体絶縁膜の表面とは、高誘電体絶縁膜を構成する分子のうち、基本的には最上層を意味するが、最上層の一層のみを意味するものではなく、最上層を含む複数の層であっても良い。
【００６８】
以上から、高誘電体絶縁膜を含むゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法において、高誘電体絶縁膜をエッチングする際に、高誘電体絶縁膜の下層のストッパー膜がエッチングされることを抑えた良好なエッチング方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図２】本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図３】本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図４】本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図５】本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図６】本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図７】本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図８】本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図９】本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図１０】本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図１１】本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図１２】本発明の実施の形態２の半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図１３】本発明の実施の形態２の半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図１４】本発明の実施の形態２の半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図１５】本発明の実施の形態２の半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図１６】本発明の実施の形態２の半導体装置の製造方法を示す断面図。
【符号の説明】
【００７０】
１  半導体基板、２  ストッパー膜（ＳｉＯ２膜）、３  高誘電体絶縁膜（ＨｆＯ２膜）、４ａ  ゲート電極、７  ハフニウム（Ｈｆ）原子、８  酸素（Ｏ）原子、８ａ  酸素原子欠陥、９  酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）分子、１２  臭素（Ｂｒ）原子、１３  水素（Ｈ）原子、１４  臭化水素（ＨＢｒ）分子、１６  アルゴン（Ａｒ）イオン、１７臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ）分子、１８  水（Ｈ２Ｏ）分子、２１  水素プラズマ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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