(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化クロムを、亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸カリウムと共に、水に溶解せしめ、更にヨウ化カリウムを含有せしめてなることを特徴とする黒色クロムめっき液。
【請求項２】
塩化クロムを、亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸カリウムと共に、水に溶解せしめ、更にヨウ化カリウムを含有せしめてなる黒色クロムめっき液を用いて、電気めっき操作を実施することを特徴とする黒色クロムめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色クロムめっき液及びそれを用いた黒色クロムめっき方法に係り、特に、従来の６価クロムに代えて３価クロムを含有せしめてなる黒色クロムめっき液、及びそのような黒色クロムめっき液を用いた６価クロムフリーの黒色クロムめっき方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
６価クロムは、従来より、金属の表面処理に広く用いられている。例えば、クロム酸塩のかたちで腐食抑制剤として利用されている他、物理的な損傷を受けても自己修復を行なう等の優れた特性を利用して、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属防錆処理剤にも用いられている。
【０００３】
また、そのような６価クロムを用いて得られる黒色皮膜にあっては、上記した防錆効果に加えて、つや消し黒色の色調による光の低反射率、薄膜形成の容易性、高密着性等においても優れているところから、光学部品、測定機器部品等の高い精度が必要とされる部品表面の処理に利用されている。
【０００４】
ところで、６価クロムは、鉛、水銀、カドミウム等と同様に人体に影響を与える有害物質であるため、環境基本法等によって環境基準値が定められている。特に、クロム処理部品の皮膜中に含まれる６価クロムが皮膚に長時間接触すると、クロムアレルギーや潰瘍の原因となるだけではなく、発ガン性の疑いもあるとの理由から、近年では、そのようなクロム処理部品を排除する動きがヨーロッパ連合（ＥＵ）を中心として起きており、日本においても、その対応が迫られている。
【０００５】
そのような状況の下、６価クロムを使用しない代替技術（６価クロムフリー）の研究、開発が盛んに行なわれているのであり、かかる代替技術の一つとして、同じクロム元素だが価数が＋６ではなく＋３のクロム（３価クロム）を用いた金属表面処理剤や、かかる３価クロムを含有する金属表面処理剤等を用いて（黒色）皮膜を形成せしめる手法等が、種々、提案されている。
【０００６】
具体的には、特許文献１（特開２００３−２１３４４６号公報）においては、亜硫酸イオンの供給源、酸化性物質の供給源及び３価クロムの供給源を含有し、ｐＨ６以下の酸性水溶液からなる金属表面処理剤が、提案されている。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００３−１７１７７８号公報）には、金属の表面を水性酸性液状組成物から化成する層で被覆する工程および前記水性酸性液状組成物を濯ぎを行わず乾燥する工程からなる金属の保護皮膜形成方法であって、かかる水性酸性液状組成物が、（Ａ）３価クロム、（Ｂ）有機酸及び／又は無機酸及び／又はこれらの塩から成る群から選択される少なくとも一種、（Ｃ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等から成る群から選択される少なくとも一種、（Ｄ）任意成分としてフッ素を含有するものである金属の保護皮膜形成方法が、示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３（特開２００４−２６３２３７号公報）においては、３価のクロムイオンを含有し、かつホウ酸を０．１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で含有する電気めっき浴を用い、１０〜８０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で電気めっきすることを特徴とする黒色クロムめっき膜の製造方法が提案されており、更にまた、特許文献４（特開２００５−１２６７６９号公報）においては、３価クロムを含む電解液によって、被処理部材の表面に黒色皮膜を析出する黒色皮膜の形成方法において、前記電解液に高濃度の錯化剤と３価クロム酸塩とを含ませることを特徴とする黒色皮膜の形成方法が、提案されている。
【０００９】
しかしながら、上述したような従来の金属表面処理剤及び皮膜の形成方法にあっては、何れも黒色皮膜を形成せしめることが可能ではあるものの、工業的な観点からは未だ十分なものではなかったのであり、３価クロムを含有する黒色クロムめっき液であって、従来にはない新規な組成のもの、及びそれを用いた黒色クロムめっき方法の開発が、現在においても望まれているのである。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２１３４４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１７７８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３２３７号公報
【特許文献４】特開２００５−１２６７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、３価クロムを含有する黒色クロムめっき液であって、均一で、且つ緻密な黒色皮膜を与え得るものを提供することにあり、また、他の課題とするところは、そのような黒色クロムめっき液を用いて、黒色クロムめっき皮膜を容易に形成することの出来る方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そして、本発明は、かくの如き黒色クロムめっき液に係る課題を解決するために、塩化クロムを、亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸カリウムと共に、水に溶解せしめ、更にヨウ化カリウムを含有せしめてなることを特徴とする黒色クロムめっき液を、その要旨とするものである。
【００１３】
また、本発明は、前記した黒色クロムめっき方法に係る課題を解決するために、塩化クロムを、亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸カリウムと共に、水に溶解せしめ、更にヨウ化カリウムを含有せしめてなる黒色クロムめっき液を用いて、電気めっき操作を実施することを特徴とする黒色クロムめっき方法をも、その要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明に従う黒色クロムめっき液にあっては、３価クロムの供給源としての塩化クロムと共に、亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸カリウムと、ヨウ化カリウムとを含有せしめてなるものであるところから、かかる黒色クロムめっき液を用いて、一般的な電気めっき操作を実施することにより、均一で、且つ緻密な、密着性に優れた薄膜状の無光沢黒色クロムめっき皮膜が、有利に形成せしめられ得ることとなったのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ところで、本発明に従う黒色クロムめっき液を構成する必須の成分の一つである塩化クロムは、クロムめっきを行なうための３価クロムの供給源として用いられるものであって、水に溶解せしめられて、本発明に従うめっき液の主成分とされる。なお、「塩化クロム」としては、一般に、塩化クロム（II）［ＣｒＣｌ2 ］、塩化クロム（III ）［ＣｒＣｌ3 ］、及び塩化クロム（IV）［ＣｒＣｌ4 ］が知られているが、本明細書及び特許請求の範囲における「塩化クロム」は、塩化クロム（III ）［ＣｒＣｌ3 ］を意味するものである。
【００１６】
そのような塩化クロムの使用量は、目的とする黒色クロムめっき皮膜に応じて適宜に調整されることとなるが、一般に、１００ｇ／Ｌ以上（飽和まで）、好ましくは１００〜４００ｇ／Ｌ程度とされることとなる。塩化クロムの使用量が少ないめっき液にあっては、めっき皮膜の均一な電着性が充分でなく、また、めっき皮膜の黒色化も充分でない等の問題を惹起し、一方、多過ぎる塩化クロムの使用は、その溶解限度を超え、めっき浴の底に沈澱物を形成する等の問題を惹起する。
【００１７】
また、本発明にあっては、亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸カリウム（以下、適宜、亜硫酸塩ともいう。）が、めっき液中に含有せしめられている必要がある。このような亜硫酸塩及び塩化クロムと、後述するヨウ化カリウムとを含有するめっき液を用いて、電気めっき操作（陰極電解）を実施することにより、陰極たる被処理材の表面には、金属クロム、クロムの硫化物及び酸化物等からなる黒色クロムめっき皮膜であって、その外観が均一、且つ緻密であり、密着性にも優れている薄膜状のものが、有利に得られるのである。なお、本発明においては、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カリウムを単独で用い得ることは勿論のこと、それらを併用することも可能であるが、特に、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カリウムを併用すること、或いは、亜硫酸カリウムを単独で用いることにより、本発明の目的をより有利に達成することが可能となる。
【００１８】
ここで、かかる亜硫酸塩の使用量は、塩化クロムの使用量や目的とする黒色クロムめっき皮膜に応じて適宜に選定されることとなるが、一般に、めっき液中の亜硫酸塩の濃度（亜硫酸ナトリウムと亜硫酸カリウムとを併用する場合は、それらの合計量の濃度。）が、５０〜２００ｇ／Ｌ程度の割合となるような量において、好ましくは５０〜１００ｇ／Ｌ程度の割合となるような量において、使用される。亜硫酸塩の使用量が少な過ぎると、目的とする黒色クロムめっき皮膜が得られない恐れがあり、その一方、亜硫酸塩の使用量が多過ぎても、その添加効果に格段の向上が認められないからである。
【００１９】
そして、本発明に係る黒色クロムめっき液には、更に、ヨウ化カリウム（ＫＩ）が含有せしめられることとなる。このヨウ化カリウム（ＫＩ）の、電気めっき時における正確な挙動については明らかにされているものではないが、ヨウ化カリウム（ＫＩ）は、電気めっき時の被膜形成の際に触媒として機能し、以て、均一かつ緻密であり、密着性にも優れた薄膜状の無光沢黒色クロムめっき皮膜が得られるものと、推測される。
【００２０】
このように、優れた特徴を有する黒色クロムめっき皮膜の形成に大きく寄与すると考えられるヨウ化カリウムは、その使用量が少な過ぎると、目的とする黒色クロムめっき皮膜が効果的に形成されない恐れがあり、その一方、使用量が多過ぎても、その添加効果に格段の向上が認められないところから、ヨウ化カリウムは、本発明に係る黒色クロムめっき液中に、１〜５０ｇ／Ｌ程度の割合となるような量において、好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌ程度の割合となるような量において、使用されることとなる。
【００２１】
以上、本発明に従う黒色クロムめっき液を構成する必須成分について説明してきたが、本発明の黒色クロムめっき液には、上記した各必須成分の他にも、本発明の目的の実現に悪影響をもたらさない程度において、従来から公知のクロムめっき液（浴）に用いられている各種の配合成分が適宜に添加されて、含有せしめられ得るものであることは、言うまでもないところである。
【００２２】
そして、かくの如き本発明に従う黒色クロムめっき液の調製は、従来の、一般的な６価クロム含有黒色クロムめっき液を調製する際と同様の手法に従って、実施される。具体的には、所定温度に保持された水中に、塩化クロム、亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸カリウム、及びヨウ化カリウムが、同時に又は任意の順番にて、添加、溶解せしめられ、撹拌されることにより、調製される。
【００２３】
ところで、そのようにして得られた黒色クロムめっき液を用いて、光学部品、測定機器部品等の被めっき物（被処理材）を黒色クロムめっきするに際しては、例えば、以下の説明の如き一般的な電気めっき工程に従って、実施される。
【００２４】
先ず、被めっき物（被処理材）表面に存在する油脂等の汚れが、めっき液中に溶解乃至は拡散することを防止すべく、被めっき物（被処理材）の組成に応じた所定の溶剤を用いて、被めっき物（被処理材）表面を洗浄する（予備洗浄）。
【００２５】
次いで、所定のアルカリ溶液を用いて、そのけん化作用により、被めっき物（被処理材）表面の脱脂を行なう（アルカリ洗浄）。
【００２６】
更に、被めっき物（被処理材）が微細な凹凸を有するものであり、上記した２つの工程による洗浄でも汚れ（油脂等）が充分に除去できない場合には、電解洗浄が実施される。なお、かかる電解洗浄の洗浄機構は、アルカリ溶液による脱脂作用と、電解反応により発生する水素又は酸素の気泡によって機械的に汚れ（油脂等）を除去する作用とが、組み合わされてなるものである。
【００２７】
次いで、上記した各洗浄工程後の水洗や、大気中に被めっき物（被処理材）を放置することにより、その表面に生成した薄い酸化皮膜を除去すべく、被めっき物（被処理材）を弱酸中に所定時間、浸漬せしめる（弱酸浸漬）。
【００２８】
そして、上記の如くして、その表面が洗浄された被めっき物（被処理材）を準備する一方で、所定の電気めっき装置におけるめっき槽内に本発明に係る黒色クロムめっき液を収容せしめて、めっき浴と為し、かかるめっき浴内に被めっき物（被処理材）を浸漬せしめ、被めっき物（被処理材）を陰極とする一方、めっき液に不溶な材質よりなる陽極（不溶性アノード）を用いて、それら二つの電極間を通電せしめることによって、電気めっき操作を実施するのである。かかる操作後、被めっき物（被処理材）を水洗し、乾燥せしめることにより、その表面に、目的とする黒色クロムめっき皮膜が形成された被めっき物（被処理材）が得られることとなる。
【００２９】
ここで、本発明に従う黒色クロムめっき液を用いて、黒色クロムめっき皮膜を形成せしめることが可能な被めっき物（被処理材）としては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、及びこれらの合金等よりなるものであれば、何れもめっきすることが可能である。また、電気めっき操作の際の電流密度、処理時間（通電時間）、及びめっき液（浴）温度は、用いた黒色クロムめっき液の組成、目的とする黒色クロムめっき皮膜等に応じて適宜に設定されることとなり、一般には、電流密度は１Ａ／ｄｍ2 以上、処理時間は１〜１０分程度、めっき液（浴）温度は６０℃以下に設定されて、実施されることとなる。なお、本発明の黒色クロムめっき液を用いて電気めっき操作を実施する際には、従来より公知の電気めっき装置であれば、何れも用いることが可能である。
【００３０】
なお、本願発明者等は、後述する実施例以外に、被めっき物（被処理材）としての黄銅板に対して、本願のめっき液を用いて電気めっき操作を実施することにより、以下のことを知得した。１）亜硫酸塩として亜硫酸ナトリウムを用いると、その使用量が多いほど、低い電流密度においても黒色クロムめっき皮膜が得られたが、その反面、皮膜と被めっき物（被処理材）との間の密着性が、若干低下した。２）亜硫酸カリウムを用いた場合、その使用量が多いほど、皮膜と被めっき物（被処理材）との間の密着性は非常に優れたものとなるが、黒色のクロムめっき皮膜を形成せしめるためには、高い電流密度において電気めっき操作を実施することが必要であった。３）ヨウ化カリウムの使用量が多い場合には、めっき液（浴）温度が低い方が、低い電流密度にて黒色クロムめっき皮膜が得られた。このことからも明らかなように、電気めっき操作の際の電流密度等の条件は、めっき液の組成や目的とする黒色クロムめっき皮膜等を総合的に勘案して、適宜に設定することが必要である。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００３２】
先ず、塩化クロムと、亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸カリウムと、ヨウ化カリウムとを用いて、それらを所定量の水に対して、下記表１に掲げる各割合にて、各々、添加し、撹拌することにより、本発明に従うめっき液を４種類（めっき液１〜４）、調製した。
【００３３】
次いで、別途準備した電解槽内に、調製しためっき液のうちの一種を収容し、めっき浴と為し、陽極には不溶性アノードを、また、陰極には被めっき物（被処理材）たる鉄板を用いて、下記表１に掲げる浴温度（℃）、電流密度（Ａ／ｄｍ2 ）及び処理時間（分）に従って、電気めっき操作を実施した。各々のめっき液を用いて電気めっき操作を実施した後、めっき浴内から鉄板を取り出し、水洗し、乾燥させた後、かかる鉄板の表面に形成された皮膜の外観を、目視により観察した。その観察結果を、下記表１に併せて示す。
【００３４】
一方、塩化クロムと、亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸カリウムのみを用いて、それらを所定量の水に対して、下記表１に掲げる各割合にて、各々、添加し、撹拌することにより、２種類のめっき液（めっき液５、６）を調製した。かかるめっき液５、６についても、めっき液１〜４と同様の手法に従って、下記表１に掲げる条件に従って電気めっき操作を実施し、かかる操作の後、被めっき物たる鉄板を水洗し、乾燥させ、その表面に形成された皮膜の外観を、目視により観察した。その観察結果を、下記表１に併せて示す。
【００３５】
【表１】
0004832854.tif 000002
【００３６】
かかる表１の結果からも明らかなように、本発明に従うめっき液（めっき液１〜４）にあっては、それらを用いて電気めっき操作を実施することにより、被めっき物（鉄板）の表面に、無光沢の黒色皮膜を有利に形成せしめ得ることが確認された。また、形成された黒色皮膜にあっては、均一で、且つ、緻密なものであることも、認められた。
【００３７】
これに対して、ヨウ化カリウムを含有しないめっき液（めっき液５、６）を用いて、電気めっき操作を実施しても、被めっき物（鉄板）の表面には皮膜が形成されるものの、その外観は黒色ではなく、灰色に止まることが確認されたのである。