(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍石型結晶構造を有したインゴットから単結晶を切り出し、前記単結晶を該単結晶の融点未満であって結晶構造の乱れによる異方性を解消する所定温度まで昇温した後、所定の温度勾配で室温まで前記単結晶の温度を低下させるアニーリング工程と、
前記アニーリング工程の後、前記単結晶を切削して、前記単結晶内に存在する格子面の中で｛１１１｝面と平行な面を前記単結晶の表面とする表面形成工程と、
を含み、前記アニーリング工程において、前記温度勾配は、５°Ｃ／ｈ以上、２０°Ｃ／ｈ以下であることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記アニーリング工程において、前記温度勾配は、５°Ｃ／ｈ以上、１５°Ｃ／ｈ以下であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記単結晶は、フッ化物単結晶であることを特徴とする請求項１または２に記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記単結晶は、フッ化カルシウム単結晶であり、前記所定温度は、１０００℃近傍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶育成工程とアニーリング工程とを含む単結晶の製造方法に関し、特に、フッ化カルシウム等のフッ化物単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、レンズ等の光学系や半導体装置の材料として様々な単結晶が利用されている。これら光学系や半導体装置等の性能を向上させる観点からは、材料として使用される単結晶が良質な結晶学的特性を有することが好ましい。しかし、現実に結晶欠陥を全く有さない単結晶は存在せず、あらゆる単結晶は多かれ少なかれ欠陥を有し、性能に影響を与える。
【０００３】
例えば、集積回路のパターンを半導体基板に転写するための露光装置の光学系に使用されるフッ化物単結晶では、欠陥等に起因した複屈折の値が問題となる。複屈折とは、レンズ等の光学系において屈折率に異方性が存在する現象をいい、フッ化カルシウムのように等方性の単結晶では本来生じない。しかし、製造の過程で単結晶が結晶欠陥等を有し、結晶構造が異方性を有する場合には複屈折の値は０でなくなり、複屈折の値が大きい場合には、単結晶を光学系に用いることは好ましくない。また、近年、集積回路の微細化に伴って、大口径のレンズを備え、短波長の光源を使用する露光装置に対する需要が高まっている。大型の単結晶を製造する場合には結晶欠陥が生じやすくなるため、一般に複屈折の値も増大する。また、複屈折の値をある程度抑制しても、光源が短波長の場合には複屈折の値が光学特性に与える影響が大きくなるため、複屈折の値は１ｎｍ／ｃｍ以下に抑制することが好ましい。
【０００４】
一般に、フッ化カルシウム単結晶を製造する場合には、原料を充填した坩堝をいったん加熱し、坩堝底部より徐々に冷却することで単結晶を得る垂直ブリッジマン法を用いる。この製造方法では、冷却の際に単結晶内部の温度の均一性を保つのが困難なため単結晶内部でひずみが生じやすく、結晶構造の乱れによる異方性が生じやすい。したがって、複屈折の値も大きくなり、得られたインゴット状の単結晶をそのまま光学系に使用することは好ましくない。
【０００５】
そのため、いったん得られた単結晶を熱処理（以下「アニーリング」という）することにより欠陥密度を低下させる方法が知られている。例えば、特開２０００−１２８６９６号公報（以下、「従来技術１」と言う）には、垂直ブリッジマン法によって得られたフッ化カルシウムのインゴット１９から、（１１１）面２０と平行の表面２１について切削し、得られた単結晶２２を１０５０℃にまで加熱し、徐々に冷却することで単結晶内部の結晶構造を改善している。従来技術１によると、このような手法でアニーリングを行ったフッ化カルシウム単結晶について、複屈折の値を３ｎｍ／ｃｍ以下に抑制することが可能である。
【０００６】
また、アニーリングする際に、一度単結晶を昇温してから、室温にまで冷却するのに要する時間も重要である。これは、あまりに急な温度勾配で単結晶を冷却した場合、単結晶内部で温度の均一性を維持するのが困難になり、垂直ブリッジマン法によって単結晶を製造する際と同様の理由で単結晶内部に歪みが生じ、複屈折の値が無視できない程に増大するためである。
【０００７】
冷却する温度勾配の適切な値について、例えば、特開平１１−２４０７８７号公報（以下、「従来技術２」と言う）に開示がされている。従来技術２によれば、冷却時の温度勾配を単結晶の温度に応じて１．２℃／ｈ、３℃／ｈ、５℃／ｈとすることで、複屈折の値が２ｎｍ／ｃｍ以下のフッ化カルシウム単結晶が得られる旨記載されている。なお、従来技術１と従来技術２は同一出願人によるものである。従来技術１には、冷却時の温度勾配について具体的な数値は記載されていないが、おそらくは従来技術２に記載された温度勾配もしくは１℃／ｈのような、より緩やかな温度勾配によって冷却を行っているものと推測される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来技術１において、垂直ブリッジマン法によって得られたインゴットを直接（１１１）面で劈開することは容易ではない。既に述べたように、垂直ブリッジマン法で成長した直後のインゴットは、温度降下時における温度分布の不均衡に起因して結晶構造が歪んでおり、インゴット内部に形成される（１１１）面についても歪みを含む構造を有する。そのため、劈開によって（１１１）面を露出させるのは容易ではなく、実際には劈開する際に（１１１）面と等価ではあるが別の符号を持つ格子面が表面を形成してしまい、光学材料として使用できない単結晶が一定の割合で存在する。したがって、インゴットから（１１１）面を切り出す従来技術１の手法では、切り出しに失敗して破棄される単結晶が増大し、製造コストの点で問題を有する。また、結果として得られる単結晶の複屈折の値についても、３ｎｍ／ｃｍ程度では必ずしも十分とはいえず、さらに低い複屈折の値を有することが好ましい。
【０００９】
また、従来技術２において、アニーリング工程に必要な時間、特に、一度単結晶を昇温した後、室温にまで単結晶を冷却するのに要する時間も問題となる。アニーリングする際には単結晶を１０２０℃〜１１５０℃に昇温した後、１時間あたり１．２℃〜５℃の割合で単結晶を冷却している。従来技術２ではアニーリング全般に要する時間を４〜５週間に抑制した旨を効果として記載しているが、これは必ずしも十分な値ではなく、製造コストの観点からはより短い期間で質の高い単結晶が得られることが望ましい。そのため、アニーリング工程において、単結晶を室温にまで冷却する際の温度勾配を大きな値としても良質な単結晶を得られる製造方法を実現することが必要となる。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の欠点に鑑みてなされたものであって、複屈折の値が低い単結晶を短時間で製造することができる単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１の発明にかかる単結晶の製造方法は、単結晶を育成する単結晶育成工程と、前記単結晶育成工程の後、前記単結晶を所定温度まで昇温し、所定の温度勾配で室温まで前記単結晶の温度を低下させるアニーリング工程と、前記アニーリング工程の後、前記単結晶を切削して、前記単結晶内に存在する格子面の中で最も密に原子が配置された格子面と平行な面を前記単結晶の表面とする表面形成工程とを含むことを特徴とする。ここで、「単結晶」は、結晶学的において定義される欠陥が全く存在しない理想的な単結晶のみに限定して解釈されるのではなく、一定数の結晶欠陥を含む結晶についても包含する概念とする。
【００１２】
この請求項１の発明によれば、アニーリングを行った後、単結晶を切削して最も密に原子が配置された格子面と平行な面を表面とすることとしたため、単結晶の結晶構造の異方性が大幅に抑制され、複屈折の値を大幅に低減することができる。
【００１３】
また、請求項２の発明にかかる単結晶の製造方法は、請求項１に記載の発明において、前記アニーリング工程では、前記温度勾配は、５℃／ｈ以上、２０℃／ｈ以下であることを特徴とする。
【００１４】
この請求項２の発明によれば、アニーリング工程において、昇温した単結晶を室温まで冷却する際に、５℃／ｈ〜２０℃／ｈの温度勾配で冷却することとしたため、冷却に要する時間を大幅に短縮でき、短時間で単結晶を製造することができる。
【００１５】
また、請求項３の発明にかかる単結晶の製造方法は、請求項１または２に記載の発明において、前記アニーリング工程において、前記温度勾配は、７℃／ｈ以上、１５℃／ｈ以下であることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項４の発明にかかる単結晶の製造方法は、請求項１乃至３に記載の発明において、前記単結晶は蛍石型結晶構造を有し、前記表面形成工程において、表面となる格子面は、｛１１１｝面であることを特徴とする。なお、｛１１１｝面とは、対称性によって（１１１）面と結晶学的に等価な格子面をすべて含む概念であり、（１１１）面のみならず、例えば、（１−１１）面や、（−１１１）面などが含まれる。
【００１７】
また、請求項５の発明にかかる単結晶の製造方法は、請求項１乃至４に記載の発明において、前記単結晶は、フッ化物単結晶であることを特徴とする。ここで、「フッ化物単結晶」とは、フッ素原子を組成成分に有する単結晶のことを言う。
【００１８】
また、請求項６の発明にかかる単結晶の製造方法は、請求項１乃至５に記載の発明において、前記単結晶は、フッ化カルシウムであることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。なお、図面は模式的なものであり、厚みと幅との関係、各部分の厚みの比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。又、図面の相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００２０】
本実施の形態にかかる単結晶の製造方法は、図１のフローチャートに示すように、インゴット状の単結晶を育成する単結晶育成工程（ステップＳ１０１）と、単結晶を昇温（ステップＳ１０２）および冷却する（ステップＳ１０３）ことによって単結晶に含まれる結晶欠陥を低減するアニーリング工程と、単結晶を切削して特定の格子面を表面とする表面形成工程（ステップＳ１０４）とに大別される。以下では、単結晶育成工程に使用する結晶成長装置と、アニーリング工程に使用するアニーリング装置の構造について簡潔に説明した上で、図１に示すフローチャートに従って本実施の形態にかかる単結晶の製造方法について説明する。
【００２１】
図２は、単結晶育成工程において使用する結晶成長装置の構造を示す模式図である。本実施の形態においては、単結晶の育成を垂直ブリッジマン法によって行うものとする。図２に示す結晶成長装置は、原料を充填するための坩堝１と、坩堝１の周縁に配置された加熱装置２と、加熱装置２を覆うように配置された断熱保温材６を有する。これらは真空容器７の内部に配置され、図示を省略した真空排気系と接続されることで使用時に内部を真空に保持することが可能な構造を有する。また、坩堝１は、台座８を介してシャフト３と接続されており、図２に示す結晶成長装置は、坩堝１を上下方向に移動可能な構造を有する。
【００２２】
図３は、アニーリング工程において使用するアニーリング装置を示す。図３に示すアニーリング装置は、真空容器１１と、真空容器１１の周囲に配置された加熱装置１２とを有する。また、真空容器１１の内部には複数の支持部材１４が配置され、使用時に各支持部材１４内にフッ化カルシウム単結晶１６を保持できる構造を有する。さらに、真空容器１１の内部には、フッ化カルシウム単結晶１６を構成するフッ素原子の脱離を防ぐためにフッ化物結晶１７が配置されている。また、アニーリング装置は、真空容器１１の内部を真空にするための真空排気系と接続するためのバルブを有し、使用時に真空容器１１の内部に気体のＡｒを循環させるために、入力用及び排気用のバルブを有する。
【００２３】
次に、本実施の形態にかかる単結晶の製造方法について説明する。まず、フッ化カルシウムについて、インゴット形状の単結晶を育成する（ステップＳ１０１）。本実施の形態では、図２に示す結晶成長装置を用いて、垂直ブリッジマン法によってインゴット形状の単結晶を育成することとする。以下、垂直ブリッジマン法による単結晶の育成について図２を参照して説明する。
【００２４】
まず、坩堝１内部に原料を充填する。単結晶の原料としては、天然の蛍石、またはあらかじめ科学的に合成されたフッ化カルシウムを用いる。なお、粉状体の原料を用いた場合等では原料の嵩密度が小さく、必要量を一度に坩堝１に充填できないため、あらかじめ溶解させて体積を低減しておくことが好ましい。また、原料内に含まれる水分や酸素などの不純物を除去するため、スカベンジャーとよばれるフッ化物、一般にはフッ化鉛（ＰｂＦ2）を坩堝１内に０．５〜５重量％程度混入する。
【００２５】
そして、原料およびスカベンジャーを充填した後、坩堝１を図２に示す結晶成長装置内に設置する。そして、真空排気系によって結晶成長装置内部の真空度が１×１０-3〜１０-4Ｐａ程度にまで排気を行い、加熱装置２によって坩堝１を加熱し、坩堝１に充填した原料を融解させる。ここで、坩堝１の温度の上昇に伴い、スカベンジャーと反応した気体や真空溶解炉および坩堝に吸着したガスが原料から離脱するため、昇温後に再び真空引きを行い、所望の真空度を維持する。
【００２６】
その後、シャフト３を動作させることで坩堝１を０．５ｍｍ／時間〜２ｍｍ／時間程度の速度で徐々に鉛直下方に引き下げる。坩堝１が鉛直下方に引き下げられることで、坩堝１内に充填された原料は底部付近から固化が始まり、単結晶が育成される。坩堝１内の原料がすべて固化した段階で、シャフト３を停止することで坩堝１の引き下げを終了し、加熱装置２を停止して坩堝１を室温程度にまで冷却する。以上でインゴット状のフッ化カルシウム単結晶が育成され、ステップＳ１０１が終了する。
【００２７】
そして、インゴット状の単結晶を切断して得られたフッ化カルシウム単結晶１６を、図３に示すアニーリング装置内部に配置すると共に、フッ化カルシウム単結晶１６を加熱する（ステップＳ１０２）。具体的には、ステップＳ１０１で得られたインゴット状の単結晶について、直径２００ｍｍ程度、厚さ４０ｍｍ程度の円盤形状を有するフッ化カルシウム単結晶１６を切り出して、支持部材１４内に配置する。そして、加熱装置１２によって、フッ化カルシウム単結晶１６を１０００℃程度まで加熱する。フッ化カルシウムの融点は１３７０℃〜１４１０℃程度であるため、本ステップではフッ化カルシウム単結晶１６は溶解せず、固体の状態を維持する。その一方で、フッ化カルシウム単結晶１６を構成する各原子は十分なエネルギーを与えられるため、各原子はそれぞれ適切な位置に移動し、フッ化カルシウム単結晶１６の結晶構造の乱れによる異方性が解消していく。なお、結晶構造の乱れによる異方性をより効果的に解消するために、約１０００℃の温度状態を所定時間維持することが好ましい。
【００２８】
そして、フッ化カルシウム単結晶１６を１５℃／ｈの温度勾配で冷却する（ステップＳ１０３）。具体的には、加熱装置１２を制御して所定の温度勾配を実現し、フッ化カルシウム単結晶１６の温度を室温レベルにまで低下させる。なお、一般にアニーリングにおいて昇温した後の冷却工程では、フッ化カルシウム単結晶内部の温度の均一性を保つためには、温度勾配を低くすることが効果的である。そのため、本ステップにおいても１５℃／ｈよりも低い温度勾配、例えば従来技術と同様に１．２℃／ｈの温度勾配で冷却しても良い。ただし、製造効率を向上させる観点からは一定以上の温度勾配でフッ化カルシウム単結晶１６を冷却することが好ましい。本実施の形態にかかる単結晶の製造方法では、後述するように従来技術と比較して大きな温度勾配で冷却しても複屈折の値を小さくすることができるため、好ましくは５℃／ｈ〜２０℃／ｈ、さらに好ましくは７℃／ｈ〜１５℃／ｈの温度勾配でフッ化カルシウム単結晶１６を冷却することが可能である。ステップＳ１０２およびステップＳ１０３を行うことで、アニーリング工程は終了し、フッ化カルシウム単結晶１６の結晶構造が改善される。
【００２９】
なお、ステップＳ１０２およびステップＳ１０３を含むアニーリング工程において、単結晶を円盤形状に切り出さず、インゴット状のまま行うことも可能である。ただし、単結晶の取り扱い上の利便性等を考慮すると、円盤形状に切り出した上でアニーリング工程を行うことが好ましい。
【００３０】
最後に、フッ化カルシウム単結晶１６を切削し、（１１１）面と平行な面を表面とする形状に加工する（ステップＳ１０４）。具体的には、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、円盤形状を有するフッ化カルシウム単結晶１６を切削して、（１１１）面と平行な表面１８を有する形状とする。そして、必要ならば劈開によって形成した表面の段差を除去するために表面を平面研削し、表面を平坦化する。以上で、フッ化カルシウム単結晶の製造工程は終了する。このようにして得られたフッ化カルシウム単結晶は、必要に応じてレンズ状等に加工され、露光装置の光学系等に使用される。
【００３１】
本実施の形態のステップＳ１０４において、フッ化カルシウム単結晶は（１１１）面と平行な面が表面となるよう加工される。フッ化カルシウム単結晶は、蛍石型結晶構造を有するため、（１１１）面において劈開性を有する。既にステップＳ１０２およびステップＳ１０３によってアニーリングが施されており、ステップＳ１０３が終了した時点でフッ化カルシウム単結晶１６の結晶構造は大幅に改善されている。したがって、アニーリング前のインゴットの状態で劈開する場合と比較して、フッ化カルシウム単結晶１６は優れた劈開性を有し、ステップＳ１０４において切削する際にも（１１１）面以外の面が表面を形成してしまうことを抑制できる。したがって、平行な２面を有するフッ化カルシウム単結晶を確実に得ることができ、製造歩留まりを向上させることができる。なお、ステップＳ１０４において、表面形成は劈開によってのみ行うのではなく、劈開以外の手法によって加工しても良い。劈開以外の手法を用いても、同等の効果を得ることができる。
【００３２】
また、ステップＳ１０４において単結晶を切削して（１１１）面と平行な面を表面とする形状に加工することにより、他の面を表面とした場合と比較して、複屈折の値を著しく低下させることができ、ステップＳ１０３と組み合わせることで単結晶の製造に要する時間を大幅に短縮することができる。実際に本実施の形態にかかる単結晶の製造方法に基づいて、本願発明者等は、フッ化カルシウム単結晶を製造し、その複屈折の値について測定を行っている。
【００３３】
（実施例１）
図１に示す成長装置を用いて、インゴット状の単結晶を育成し、インゴット状の単結晶から直径１９０ｍｍ、厚さ３３ｍｍの円盤状の単結晶を切り出した。そして、切り出した単結晶を図２に示すアニーリング装置内に配置し、１０００℃まで加熱した後、１５℃／ｈの温度勾配で冷却した。アニーリングを行った際に単結晶の表面は熱の作用によって荒れるため、円盤の上面および下面について平面研削を行い、厚さを３１ｍｍにした。その後、円盤状の単結晶を切削して（１１１）面を表面とする形状に加工し、１００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状の単結晶を得た。なお、加工された単結晶の中心は、円盤の中心と一致するように加工されている。
【００３４】
そして、表面を形成する（１１１）面上に５ｍｍ間隔の２次元格子点を設定し、各格子点で、６３３ｎｍの光に対する光学長の差を測定し、（１１１）面と垂直方向に１ｃｍ通過したときの光学長の差に換算した値（ｎｍ／ｃｍ）を複屈折の値として導出した。このように得られたフッ化カルシウムの単結晶について、複屈折の値は平均で０．３９ｎｍ／ｃｍと非常に低い値となった。
【００３５】
なお、本願発明者等は、測定を行った単結晶と同一の単結晶について、（１１１）面を表面とした形状に加工する前に円盤上面に対して複屈折の値を求めている。（１１１）面の場合と同様に、５ｍｍ間隔の２次元格子点を設定し、６３３ｎｍの光に対する光学長の差を測定したところ、複屈折の値は平均で２．３７ｎｍ／ｃｍとなり、（１１１）面を表面とした場合と比較して６倍程度の値となった。なお、円盤上面の法線方向と（１１１）面の法線方向とがなす角は約９０度だった。
【００３６】
（実施例２）
次に、実施例１と同様に、図１に示す成長装置によってインゴット状の単結晶を育成し、インゴット状の単結晶から直径１５０ｎｍ、厚さ３３ｍｍの円盤状の単結晶を切り出した。そして、切り出した円盤状の単結晶を図２に示すアニーリング装置内に配置し、実施例１と同様の条件でアニーリングを行った。
【００３７】
そして、アニーリングによって荒れた円盤上面および下面について平面研削を行い、厚さを３１ｍｍとした上で、円盤状の単結晶を切削して（１１１）面を表面とする形状に加工し、６０ｍｍ×１３０ｍｍの直方体状の単結晶を得た。なお、加工された単結晶の中心は、円盤の中心と一致するように加工している。
【００３８】
加工した単結晶について、実施例１と同様の手法によって複屈折の値を導出したところ、複屈折の値の平均値は０．９５ｎｍ／ｃｍであった。一方、（１１１）面を表面とする形状に加工する前に、円盤上面について複屈折の値を求めたところ、平均で５．３５ｎｍ／ｃｍとなった。この値は、（１１１）面が表面となるよう加工した場合と比較して、約５．６倍である。なお、円盤上面の法線方向と（１１１）面の法線方向とがなす角は、約２３度であった。
【００３９】
この実施例１および実施例２の測定結果より、本実施の形態にかかる単結晶の製造方法を用いることで、複屈折の値が１ｎｍ／ｃｍ以下となる高品質な単結晶を製造することができる。また、本実施の形態において、単結晶を冷却する際の温度勾配は１５℃／ｈであることから、単結晶を製造する際に要する時間を従来と比較して大幅に短縮することができる。
【００４０】
また、実施例１および実施例２の測定結果から、ステップＳ１０２およびステップＳ１０３によってアニーリングする際の円盤状の単結晶の上面を形成する格子面の方向に関係なく、（１１１）面を表面とした場合の複屈折の値が１ｎｍ／ｃｍ以下に抑制できることが明らかである。したがって、単結晶をインゴット状から円盤形状に加工する際には、円盤上面の面方向を意識することなくインゴット状の単結晶を切削することが可能である。そして、表面の面方向に関係なくアニーリングを行った後、劈開等によって（１１１）面が表面となるよう切削すれば、非常に低い複屈折の値を有する単結晶を得ることができる。
【００４１】
なお、本願発明者等は、本実施の形態にかかる単結晶の製造方法によって複屈折の値が小さい、良質な単結晶を製造できる理由について、以下のように推測している。すなわち、フッ化カルシウムのような蛍石型結晶構造を有する単結晶において、（１１１）面は最も原子が密に配置された構造を有する一方、隣接する（１１１）面同士の間隔は比較的広く、異なる（１１１）面に属する原子間の結合は弱くなる。そのため、隣接する（１１１）面同士の結合は弱く、アニーリングを行うことによってエネルギー的に安定な位置に容易に移動し、面間の方向で再配列を起こしやすい。従って、＜１１１＞方向で結晶構造の歪みが解放され、（１１１）面を表面とした単結晶の複屈折の値をきわめて小さくすることが可能となると推測されている。
【００４２】
なお、このような推測が成り立つ場合、フッ化バリウム（ＢａＦ２）の単結晶を製造する際にも、アニーリングを行った後に、単結晶を切削して（１１１）面が表面となるよう加工することが有効と考えられる。フッ化バリウムは、フッ化カルシウムと同様に蛍石型結晶構造を有し、（１１１）面に最も密に原子が配置された構造を有するためである。このことはフッ化バリウム以外の蛍石型結晶構造を有する単結晶についても該当する。さらに、蛍石型結晶構造を有するもの以外であっても、アニーリングを行った後に、最も密に原子が配置された格子面と平行な面が表面を形成するよう切削することによって複屈折の値を小さくすることが可能である。蛍石型結晶構造以外の結晶構造を有した場合であっても、アニーリングを行うことによって表面と平行な格子面が容易に安定な位置に移動することで面間の方向で再配列を起こしやすく、複屈折の値を低減できるためである。従って、本実施の形態にかかる単結晶の製造方法は、蛍型結晶構造以外の結晶構造を有する単結晶に対しても有効であり、複屈折の値が小さい単結晶を製造することができる。特に、フッ化物単結晶は光学系の材料として有望であるため、本実施の形態にかかる単結晶の製造方法を用いて製造することで、複屈折の値が小さく、光学特性に優れた光学系を実現することができる。
【００４３】
また、本実施の形態にかかる単結晶の製造方法では、アニーリングを行う際に、昇温後、ステップＳ１０４に示すように、１５℃／ｈという大きな温度勾配で単結晶を室温レベルまで冷却する。従来の３〜１０倍程度の温度勾配で冷却するにもかかわらず、複屈折の値がきわめて小さい良質な単結晶が得られる理由について、本願発明者等は以下のように推測している。すなわち、本実施の形態においては、アニーリングを行う際に、加工した円盤形状の表面に（１１１）面が露出しないようにしている。そのため、単結晶中の（１１１）面は、外部から加えられる熱の影響を直接受けることはない。従って、アニーリングの際に大きな温度勾配で単結晶を冷却しても、熱の影響は（１１１）面に到達するまでに緩和され、結晶構造を損なうことがなく、複屈折の値を低く抑えることができると推測される。そのため、あらかじめ（１１１）面を表面とする単結晶をアニーリングする従来技術と比較して大きな温度勾配で単結晶を冷却することが可能となる。
【００４４】
（比較例１）
次に、ステップＳ１０４を省略した場合に、複屈折の値を実施例１および実施例２と同等の値にまで低減するために必要な条件について導出した。具体的には、ステップＳ１０３において、単結晶を冷却する際の温度勾配を実施の形態における値とは異なる値として単結晶の製造を行った。
【００４５】
具体的には、実施例１および実施例２と同様にインゴット状の単結晶を育成した後、育成した単結晶を直径２００ｍｍ、厚さ３９ｍｍの円盤状に加工して、図３に示すアニーリング装置内に配置して１０００℃まで加熱した。そして、温度勾配の値について、単結晶の温度が５００℃になるまでは１．５℃／ｈで冷却し、その後室温レベルまでは５℃／ｈの温度勾配で冷却した。アニールが終了した後は、実施例１および実施例２と同様に荒れた表面について平面研削を施し、厚さを３７ｍｍとした。円盤上面の５ｍｍ間隔の２次元格子点について、６３３ｎｍの波長の光に対する光学長の差を測定して求めた複屈折の値は、平均で１．９０ｎｍ／ｃｍであった。なお、円盤上面の法線方向と、（１１１）面の法線方向とがなす角は、約４０度であった。
【００４６】
（比較例２）
次に、比較例１と異なる温度勾配で製造した単結晶について、複屈折の値を求めた。まず、比較例１と同様にインゴット状の単結晶を育成した後、育成した単結晶を直径１７０ｍｍ、厚さ３５ｍｍの円盤状に加工してアニーリング装置内に配置し、１０００℃まで加熱した。その後、単結晶の温度が８００℃になるまでは１．５℃／ｈの温度勾配で冷却し、８００℃から５００℃までは３℃／ｈの温度勾配で冷却し、５００℃から室温レベルまでは５℃／ｈの温度勾配で冷却した。荒れた円盤上面および下面について平面研削を施し、厚さを３２ｍｍとした後、比較例１と同様の手法で複屈折の値を求めた。円盤上面の複屈折の値の平均値は、１．８６ｎｍ／ｃｍであった。なお、円盤上面の法線方向と、（１１１）面の法線方向とがなす角は、約２６度であった。
【００４７】
このように、ステップＳ１０４を用いずに単結晶の複屈折の値を低減するためには、冷却する際の温度勾配を１．５℃／ｈ〜５℃／ｈとする必要があり、単結晶の製造に膨大な時間を要する。しかも、比較例で得られた単結晶の複屈折の値は実施例１または実施例２で得られた単結晶の複屈折の値と比較して２倍程度の値となる。したがって、比較例１および比較例２の手法によって単結晶を製造した場合、本実施の形態に従って製造した場合と比較して長時間を要し、しかも複屈折の値はそれほど改善されていないことが明らかである。
【００４８】
なお、本実施の形態にかかる単結晶の製造方法において、ステップＳ１０１の単結晶育成工程では、垂直ブリッジマン法以外に、チョクラルスキー法（ＣＺ法）や、浮遊ゾーン法（ＦＺ法）等によって単結晶を育成しても良い。この場合でも、単結晶を育成した後、ステップＳ１０２〜ステップＳ１０４を経て複屈折の値が小さい単結晶を製造することが可能である。
【００４９】
また、ステップＳ１０４で形成する表面について、（１１１）面以外にも、対称性により（１１１）面と結晶学的に等価な格子面を表面としても良い。これらの格子面も、劈開性を有し、最も密に原子が配置された格子面を形成することから、（１１１）面で表面を形成した場合と同様に複屈折の値を小さくすることが可能なためである。具体的には、｛１１１｝面であれば、ステップＳ１０４において表面を形成することが可能である。
【００５０】
さらに、図２および図３に示した装置はあくまで例示として示したものであり、必ずしも図示した構造に限定する必要はなく、ステップＳ１０１〜ステップＳ１０３を実現できる機構を有すれば、図２および図３に示す装置以外の装置を使用することが可能である。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載の発明によれば、アニーリングを行った後、単結晶を切削して最も密に原子が配置された格子面と平行な面を表面とする構成としたため、単結晶の結晶構造の異方性が大幅に抑制され、複屈折の値を大幅に低減することができるという効果を奏する。
【００５２】
また、請求項２および３に記載の発明によれば、アニーリング工程において、昇温した単結晶を室温まで冷却する際に、５℃／ｈ〜２０℃／ｈ、より好ましくは７℃／ｈ〜１５℃／ｈの温度勾配で冷却する構成としたため、冷却に要する時間を大幅に短縮でき、短時間で単結晶を製造することができるという効果を奏する。
【００５３】
また、請求項４に記載の発明によれば、蛍石型結晶構造を有する単結晶に関して、表面形成工程で｛１１１｝面を表面とすることで、単結晶の結晶構造の異方性が大幅に抑制され、複屈折の値を大幅に低減することができる。
【００５４】
また、請求項５および請求項６に記載の発明によれば、フッ化物単結晶、好ましくはフッ化カルシウム単結晶を製造することとしたため、複屈折の値が低い単結晶を製造することができ、良質な光学材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態にかかる単結晶の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】単結晶育成工程に使用する成長装置の構造を示す模式図である。
【図３】アニーリング工程に使用するアニーリング装置の構造を示す模式図である。
【図４】（ａ）は、アニーリングを終了した状態の単結晶を示す模式図であり、（ｂ）は、表面形成工程において切断した態様を示す模式図である。
【図５】従来技術において、アニーリングに供する単結晶を切り出す状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１    坩堝
２    加熱装置
３    シャフト
６    断熱保温材
７    真空容器
８    台座
１１    真空容器
１２    加熱装置
１４    支持部材
１６    フッ化カルシウム単結晶
１７    フッ化物結晶
１８    表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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