(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ）、分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物（ｂ）、硬化促進剤である、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物（ｃ）、及び前記反応物（ｃ）とは異なるイミダゾール化合物（ｄ）を少なくとも含有し、
前記イミダゾール化合物（ｄ）が、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール（２ＰＨＺ−ＣＮ）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（２ＭＺ−ＣＮ）、１−メチル−２−エチルイミダゾール（１Ｍ２ＥＺ）、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール（１Ｂ２ＥＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、又は１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１ＺＣＮ）であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記イミダゾール化合物（ｄ）が、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（２ＭＺ−ＣＮ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、又は１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１ＺＣＮ）であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とする接着剤。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とするシール剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密電子機器用途等に好適な硬化性エポキシ樹脂組成物、ならびに該エポキシ樹脂組成物を含んでなる接着剤及びシール剤に関し、さらに詳しくは、１０μm以下の隙間に浸入して硬化することが可能であり、低温において短時間で硬化し、かつ可使時間が長い硬化性エポキシ樹脂組成物、ならびに該硬化性エポキシ樹脂組成物を含んでなる接着剤及びシール剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性エポキシ樹脂組成物は、その物理的物性・化学的物性・電気的物性等の特性に優れるため、その特性を生かして電子機器分野において接着剤、シール剤として使用されている。しかし、近年、前記電子機器分野において、接着剤、シール剤に対する要求特性は、益々多様かつ高度になってきている。
例えば、生産性を考慮した短時間硬化性、接着する部材の熱的ダメージを抑える低温硬化性、さらには接着剤やシール剤本来の特性である高接着性、高いシール性等が要求される。
【０００３】
硬化性エポキシ樹脂組成物を含んでなる接着剤及びシール剤においては、低温短時間硬化性、長い可使時間、及び薄膜含浸硬化性の三種の要求特性に関して、十分満足のいくものは得られていないのが現状である。
また、固形のアミンアダクト型潜在性硬化促進剤を含有したエポキシ樹脂組成物を含んでなる接着剤やシール剤においては、可使時間は長くなるものの、使用する箇所が数μｍレベルの隙間を有していた場合、液状の組成物のみが該隙間に毛管現象によって浸入するだけで、固形の硬化剤は該隙間に侵入できないため、硬化できないという問題がある。
【０００４】
液状のエポキシ樹脂に、液状の脂肪族アミン類、ポリチオール、三級アミン等を硬化剤として用いた硬化性エポキシ樹脂組成物は、低温でも硬化可能な組成物として知られており、前記両成分ともに液状のため、狭い間隙に浸入した成分についても硬化可能な接着剤やシール剤として利用されている。しかし、このエポキシ樹脂組成物は、可使時間が数分から数十分しかないため、混合後の作業時間が充分得られず、また、作業者はその都度組成物を調製しなければならないという、使用上の大きな問題がある。
【０００５】
さらに、液状のエポキシ樹脂に、液状の芳香族アミン化合物又はイミダゾール化合物を硬化剤として用いた硬化性エポキシ樹脂組成物においては、混合後数時間は粘度増加も少なく可使時間も長いが、硬化させるために１２０〜１５０℃で３０分程度の加熱が必要となり、熱をかけられない用途では使用が難しいという問題がある。
【０００６】
一方、特開平６−２１１９６９号公報には、可使時間が長く、かつ低温短時間硬化性を有するバランスを確保した硬化性エポキシ樹脂組成物として、ポリチオール化合物及び固体分散型アミンアダクト系硬化剤促進剤の組み合わせを用いた例が記載されている。
しかし、この硬化性エポキシ樹脂組成物においても、固形のアミンアダクト系硬化促進剤が低温硬化の必須成分となるため、前記同様、狭い隙間に固形の硬化促進剤が浸入できず、未硬化の部分が発生するという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、十分な可使時間を有し作業性に優れ、比較的低温の加熱温度で短時間に硬化することが可能であり、かつ１０μm以下の隙間に浸入して硬化可能な薄膜含浸硬化性を有し、高い接着強度又は高シール性を特性として有し、低温保存が可能であり、接着剤、シーリング剤、注型等の用途に好適な硬化性エポキシ樹脂組成物、ならびに該硬化性エポキシ樹脂組成物を含んでなる接着剤及びシール剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂硬化剤として、分子内に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、イミダゾール化合物とを用い、さらに硬化促進剤として固体分散型のアミンアダクト系潜在性硬化促進剤を用いることにより、十分な可使時間を有し、かつ比較的低温において硬化可能で、かつ１０μm以下の間隙に浸入して硬化させることができ、低温保存が可能な硬化性エポキシ樹脂組成物、ならびに該硬化性エポキシ樹脂を含んでなる接着剤及びシール剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ）、分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物（ｂ）、硬化促進剤である、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物（ｃ）、及び前記反応物（ｃ）とは異なるイミダゾール化合物（ｄ）を少なくとも含有し、
前記イミダゾール化合物（ｄ）が、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール（２ＰＨＺ−ＣＮ）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（２ＭＺ−ＣＮ）、１−メチル−２−エチルイミダゾール（１Ｍ２ＥＺ）、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール（１Ｂ２ＥＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、又は１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１ＺＣＮ）であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物である。
＜２＞  前記イミダゾール化合物（ｄ）が、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（２ＭＺ−ＣＮ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、又は１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１ＺＣＮ）であることを特徴とする前記＜１＞に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
＜３＞  前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とする接着剤である。
＜４＞  前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とするシール剤である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物、ならびに該硬化性エポキシ樹脂組成物を含んでなる接着剤及びシール剤について説明する。
【００１２】
（硬化性エポキシ樹脂組成物）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ）、分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物（ｂ）、硬化促進剤である、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物（ｃ）、及びイミダゾール化合物（ｄ）を少なくとも含有することを特徴とする。
ここでは、前記各成分（ａ）〜（ｄ）について説明する。
【００１３】
＜分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ）＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂（ａ）は、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよい。
前記エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；
フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；
更には、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等が好適に挙げられる。なお、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００１４】
＜分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物（ｂ）＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含有されるポリチオール化合物（ｂ）は、１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物である。
前記ポリチオール化合物（ｂ）としては、例えば、エチレングリコール ジチオグリコレート等のポリオールと、メルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られる、分子内にチオール基を２個有するチオール化合物；
トリメチロールプロパン トリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパン トリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールと、メルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られる、分子内にチオール基を３個以上有するチオール化合物；
１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；
末端チオール基含有ポリエーテル；
末端チオール基含有ポリチオエーテル；
エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；
ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基含有チオール化合物等が好適に挙げられる。
ただし、本発明は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００１５】
前記ポリチオール化合物（ｂ）の好ましい具体例の中でも、硬化性の観点から、ポリオールと、メルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られる、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物が好ましく、その中でも、分子内にチオール基を３個以上有するチオール化合物がより好ましい。
【００１６】
前記アルキルポリチオール化合物、前記末端チオール基含有ポリエーテル、前記末端チオール基含有ポリチオエーテル、前記エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、前記ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基含有チオール化合物等のように、その製造工程上、反応触媒として塩基性物質を使用するものにあっては、脱アルカリ処理を行い、アルカリ金属イオン濃度を５０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【００１７】
反応触媒として塩基性物質を使用して製造された前記ポリチオール化合物の脱アルカリ処理方法としては、例えば、処理を行うポリチオール化合物をアセトン、メタノールなどの有機溶媒に溶解し、希塩酸、希硫酸等の酸を加えることにより中和した後、抽出・洗浄後により脱塩する方法や、イオン交換樹脂を用いて吸着する方法、蒸留により精製する方法等が好適に挙げられるが、本発明において、これらに何ら限定されるものではない。
【００１８】
＜硬化促進剤（ｃ）＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含有される硬化促進剤である、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物（ｃ）とは、アミン化合物（ｅ）とエポキシ化合物（ｆ）とが反応して得られる化合物である。
前記反応物（ｃ）の多くは室温において固体であり、前記エポキシ樹脂（ａ）に不溶性で、加熱することにより可溶化して硬化促進剤として機能する。
さらに、前記応物（ｃ）の表面が、イソシアネート化合物（ｇ）や酸性化合物（ｈ）等で処理されたものでもよい。
【００１９】
−エポキシ化合物（ｆ）−
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含有される硬化促進剤である、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物（ｃ）の製造原料として用いられるエポキシ化合物（ｆ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノールと、又はグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；
ｐーヒドロキシ安息香酸、βーヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；
フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；
４，４’−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；
さらには、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物；
ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が好適に挙げられる。ただし、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００２０】
−アミン化合物（ｅ）−
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含有される硬化促進剤である、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物（ｃ）の製造原料として用いられるアミン化合物（ｅ）は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基の中から選択される置換基を少なくとも分子内に１個以上有するものであればよい。
前記アミン化合物（ｅ）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００２１】
前記アミン化合物（ｅ）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族アミン化合物；
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリン等の芳香族アミン化合物；
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素含有複素環化合物等が好適に挙げられる。
【００２２】
前記アミン化合物（ｅ）の中でも、分子内に３級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化促進性を有する潜在性硬化促進剤を与える原料である点で、より好ましい。
前記分子内に３級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のアミン化合物；
２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；
などの、分子内に３級アミノ基を有する１級アミン類又は２級アミン類が好適に挙げられる。
【００２３】
また、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルホルモリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等の、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、ヒドラジド類等が好適に挙げられる。
【００２４】
−活性水素化合物（ｉ）−
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の保存安定性を更に向上させる観点から、前記エポキシ化合物とアミン化合物との反応物（ｃ）を製造する際に、第３成分として、分子内に活性水素を２個以上有する活性水素化合物（ｉ）を添加することが好ましい。
前記活性水素化合物（ｉ）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２５】
前記活性水素化合物（ｉ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸類、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が好適に挙げられる。
【００２６】
−イソシアネート化合物（ｇ）及び酸性化合物（ｈ）−
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含有される前記反応物（ｃ）は、さらに表面を処理されていてもよく、該表面処理には、イソシアネート化合物（ｇ）、酸性化合物（ｈ）を用いるのがより好ましい。
前記表面処理剤として用いられるイソシアネート化合物（ｇ）の好ましい具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに何ら限定されることはない。
【００２７】
前記イソシアネート化合物（ｇ）としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等の単官能イソシアネート化合物；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；
前記多官能イソシアネート化合物と、活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物；
等が好適に挙げられる。
【００２８】
前記末端イソシアネート基含有化合物としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物等が好適に挙げられる。
【００２９】
次に、前記表面処理剤として用いられる酸性化合物（ｈ）としては、気体、液体の無機酸又は有機酸が好適に挙げられる。
前記酸性化合物（ｈ）の好ましい具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３０】
前記酸性化合物（ｈ）としては、例えば、炭酸ガス、亜硫酸ガス、硫酸、塩酸、しゅう酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アジピン酸、カプロン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、セバシン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ほう酸、タンニン酸、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、フェノール、ピロガロール、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂等が好適に挙げられる。
【００３１】
−反応物（ｃ）の製法及び具体例−
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含有される硬化促進剤である、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物（ｃ）は、前記エポキシ化合物（ｆ）と、アミン化合物（ｅ）と、必要に応じて活性水素化合物（ｉ）との各成分を混合し、室温から２００℃の温度範囲において反応させた後、固化、粉砕する方法や、前記各成分を混合したものを、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕する方法等により、容易に調製することができる。
更に、前記反応物（ｃ）の表面処理は、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒中、若しくは無溶媒で、前記のイソシアネート化合物（ｇ）や酸性化合物（ｈ）と接触させることによって行うことができる。
【００３２】
前記反応物（ｃ）として、市販されている代表的な具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、「アミキュア ＰＮ−２３」（味の素（株）商品名）、「アミキュア ＰＮ−Ｈ」（味の素（株）商品名）、「アミキュア ＭＹ−２４」（味の素（株）商品名）、「ハードナー Ｘ−３６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハードナー Ｘ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ノバキュア ＨＸ−３７４２」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュア ＨＸ−３７２１」（旭化成（株）商品名）等が好適に挙げられる。
【００３３】
＜イミダゾール化合物（ｄ）＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含有されるイミダゾール化合物（ｄ）は、常温で液状、又は常温で溶剤を除く他の構成成分に溶解するイミダゾール化合物である。また、前記アミン化合物とエポキシ化合物との反応物（ｃ）とは、異なる化合物である。
前記イミダゾール化合物（ｄ）として、具体的には、２−エチル−４−メチルイミダゾール（略号：２Ｅ４ＭＺ）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール（２ＰＨＺ−ＣＮ）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（２ＭＺ−ＣＮ）、１−メチル−２−エチルイミダゾール（１Ｍ２ＥＺ）、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール（１Ｂ２ＥＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１ＺＣＮ）を用いる。
【００３４】
前記イミダゾール化合物（ｄ）の好ましい具体例の中でも、２Ｅ４ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、Ｃ１１ＺＣＮ、２ＭＺ−ＣＮがより好ましく、その中でも、２Ｅ４ＭＺ、及び１Ｂ２ＰＺが特に好ましい。
【００３５】
前記イミダゾール化合物（ｄ）は、他の構成３成分（ａ）〜（ｃ）に予め添加して低温（５℃以下）保存するか、使用時に混合して用いる。
またイミダゾール化合物（ｄ）単独では、室温において固形化するものについては、予め他成分、例えば脂環式エポキシ等に溶解して用いることができる。
【００３６】
前記脂環式エポキシの具体例としては、例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートが好ましく、その中でも、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートがより好ましい。
【００３７】
＜硬化性エポキシ樹脂組成物の調製＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の調製において、前記各構成成分の好ましい配合比を以下に示す。
本発明のエポキシ樹脂組成物における前記エポキシ樹脂（ａ）と、前記ポリチオール化合物（ｂ）との混合比としては、ＳＨ当量数／エポキシ当量数比で０．５〜１．２が好ましい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物における前記反応物（ｃ）の添加量としては、エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物における前記イミダゾール化合物（ｄ）の添加量としては、可使時間と薄膜硬化性とのバランスで適宜選択されるものであるが、エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部が好ましい。
【００４０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、その他の成分として、必要に応じて、充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を加えることができる。ただし、薄膜含浸硬化性を発揮するためには、溶剤など硬化反応に寄与できない添加剤の使用は、推奨されない。
【００４１】
前記添加剤としては、イソシアネート基含有化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基含有化合物を添加することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化性を著しく損なうことなく接着力を向上させることができる。
前記イソシアネート基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、代表的な例として、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−エチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が好適に挙げられる。
【００４２】
（接着剤及びシール剤）
本発明の接着剤は、前記本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とする。また、本発明のシール剤は、前記本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とする。
即ち、前記本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、公知の方法により、接着剤、シール剤に使用することができる。
また、本発明の接着剤及びシール剤は、さらに添加剤を併用してもよい。前記添加剤としては、ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの流動挙動調整剤、アルミナなどの熱伝導付与剤、銀、カーボンなどの導電性付与剤、顔料、染料などの着色剤などが挙げられる。これらの添加剤は、３本ロール、プラネタリーミキサーなどの公知の混合機で混合できる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
＜硬化性エポキシ樹脂組成物の調製＞
エポキシ樹脂（ａ）として「ＥＰ８２８」、ポリチオール化合物（ｂ）として「ＴＭＴＰ」（トリメチロールプロパン トリス（β−チオプロピオネート）；淀化学社製［Ｋ+；＜０．５ｐｐｍ、Ｎａ+；２．９ｐｐｍ］）、硬化促進剤（ｃ）として、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤である「アミキュアＰＮ２３」を、表１に示した比率で混合し、比較例１のエポキシ樹脂組成物（１）を調製した。
【００４５】
得られた比較例１のエポキシ樹脂組成物（１）に、表１に示した比率で、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、又は１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（２ＭＺ−ＣＮ）を加え、実施例１〜７のエポキシ樹脂組成物（２）〜（８）、ならびに比較例２のエポキシ樹脂組成物（９）、及び比較例３のエポキシ樹脂組成物（１０）を調製した。
【００４６】
＜エポキシ樹脂組成物の評価＞
前記エポキシ樹脂組成物（１）〜（１０）につき、下記方法によって、可使時間、薄膜硬化性、引張剪断接着強度の各項目について評価を行った。また、エポキシ樹脂組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ−６８３３に準じた方法で測定した。さらに、８０℃におけるゲルタイム（ゲル化するまでの時間）の測定を行った。評価及び測定の結果を、下記表１に示す。
【００４７】
−可使時間評価−
ＪＩＳ Ｋ−６８３３に準じた方法により、粘度値が初期の値の２倍になるまでの時間を可使時間とした。測定温度は２５℃で行った。
【００４８】
−薄膜硬化性評価−
２枚のスライドガラス２（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製  ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  厚さ０．９〜１．２ｍｍ）を、図１のように重ね合わせて４ヶ所をクリップ４で止め、立てかけた状態で２枚のスライドガラス２が接触した部分に接着剤３を約１ｇ塗布した。さらに、立てかけた状態で１０分間放置後、スライドガラスの間隙に接着剤成分３’が含侵していることを確認し、その後８０℃６０分で硬化させた。硬化後２枚のスライドガラス２を剥がして、含侵成分の硬化の有無を針先での接触により確認した。
【００４９】
−引張剪断接着強度評価−
ＪＩＳ Ｋ−６８５０に準じて調製した試験片を、８０℃６０分で硬化させ、テンシロン試験器（オリエンテック製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＣＴ−１Ｔ）を用いて、測定温度２５℃、引張り速度１ｍｍ／ｍで測定を行った。
【００５０】
【表１】
0004715010.tif 000002
【００５１】
前記表１の結果より、本発明の実施例であるエポキシ樹脂組成物（２）〜（８）は、イミダゾール化合物の添加量が０．１〜６質量部の範囲内全てにおいて、薄膜硬化性を有していた。
一方、比較例１のイミダゾール化合物が添加されていないエポキシ樹脂組成物（１）においては、８０℃でのゲルタイム（ゲル化するまでの時間）が１２５秒、可使時間は３８４時間（１６日間）であったが、薄膜硬化性は有していないことが確認された。
また、比較例２及び３の、チオール化合物と硬化促進剤とが添加されていないエポキシ樹脂組成物（９）及び（１０）も、薄膜硬化性を有していないことが確認された。
【００５２】
（実施例８〜１５、及び比較例４〜９）
前記比較例１のエポキシ樹脂組成物（１）に、下記表２に示した比率で、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、又は加温溶融させた１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）を加え、その他は実施例１と同様な方法により、実施例８〜１５であるエポキシ樹脂組成物（１１）〜（１８）、ならびに比較例４〜９であるエポキシ樹脂組成物（１９）〜（２４）を調製した。
前記エポキシ樹脂組成物（１１）〜（２４）について、前記実施例１〜７及び比較例１〜３と同様の方法で評価を行った。評価結果を、下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
0004715010.tif 000003
【００５４】
前記表２の結果より、本発明の実施例８〜１５であるエポキシ樹脂組成物（１１）〜（１８）は、イミダゾール化合物の添加量が４〜２０質量部の範囲内全てにおいて薄膜硬化性を有することが明らかとなった。
一方、比較例４〜７において、チオール化合物（ｂ）と硬化促進剤（ｃ）とを添加していないエポキシ樹脂組成物は、いずれも薄膜硬化性を有していないことが確認された。
さらに比較例８及び９において、イミダゾール類以外の硬化剤を用いた場合は、薄膜硬化性は有するものの、可使時間が顕著に短くなることが確認された。
【００５５】
（実施例１６〜２２、及び比較例１０〜１１）
前記比較例１のエポキシ樹脂組成物（１）に、表３に示した比率で、常温で固形のイミダゾールである、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、又は１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１ＺＣＮ）を、予め液状の脂環式エポキシ樹脂であるアリサイクリックジエポキシカルボキシレート（ＵＣＣ社製；ＥＲＬ４２２１）に溶解させたものを添加し、その他は実施例１と同様な方法により、実施例１６〜２２であるエポキシ樹脂組成物（２５）〜（３１）、ならびに、比較例１０であるエポキシ樹脂組成物（３２）及び比較例１１であるエポキシ樹脂組成物（３３）を調製した。
前記エポキシ樹脂組成物（２５）〜（３３）について、前記実施例１〜７及び比較例１〜３と同様な方法で評価を行った。評価結果を、下記表３に示す。
【００５６】
【表３】
0004715010.tif 000004
【００５７】
前記表３の結果より、本発明の実施例１６〜２２であるエポキシ樹脂組成物（２５）〜（３１）は、イミダゾール化合物の添加量が１〜６質量部の範囲内全てにおいて薄膜硬化性を有することが明らかとなった。
一方、比較例１０及び１１において、チオール化合物（ｂ）と硬化促進剤（ｃ）とを添加していないエポキシ樹脂組成物は、いずれも薄膜硬化性を有していないことが確認された。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によると、十分な可使時間を有し作業性に優れ、比較的低温の加熱温度で短時間に硬化することが可能であり、かつ１０μm以下の隙間に浸入して硬化可能な薄膜含浸硬化性を有し、高い接着強度又は高シール性を特性として有し、低温保存が可能であり、接着剤、シーリング剤、注型等の用途に好適な硬化性エポキシ樹脂組成物、ならびに該硬化性エポキシ樹脂組成物を含んでなる接着剤及びシール剤を提供することができる。
即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物、ならびに該硬化性エポキシ樹脂組成物を含んでなる接着剤及びシール剤は、未硬化部分があると性能上支障をきたす精密電子機器用途に好適であり、可使時間が非常に長いため作業性の向上の点において非常に有用である。また、使用後の組成物を低温保存することも可能なため、資源の節約、環境保護の点においても非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の薄膜硬化性評価方法の形態を表す図である。
【符号の説明】
１    薄膜硬化性評価用装置
２    スライドガラス
３    接着剤
３’  スライドガラス間に含浸した接着剤成分
４    クリップ
【図１】
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