(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数色のインクを基材に付与した後、紫外線照射することにより該インクを定着させるインクジェット記録方法において、前記複数色のインクがカチオン重合性インクであり、紫外線照射時における基材上の未硬化インク量を、該インク中に含まれる光重合開始剤の吸収ピーク波長における紫外線透過率が０．１％以上となる量に制限することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
複数色のインクを基材に付与した後、紫外線照射することにより該インクを定着させるインクジェット記録方法において、前記複数色のインクがカチオン重合性インクであり、最終画像における各色のインクの合計付与量を、各色のベタ画像におけるインク付与量の合計量以下に制限することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記複数色のインクとして、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの７色のインクを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いられる複数色のインクからなるインクセットにおいて、複数色の全ての光硬化性インクそれぞれについて、ベタ画像インクの紫外線透過率が０．１％以上であることを特徴とするインクセット。
【請求項５】
前記複数色のインクとして、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの７色のインクを用いることを特徴とする請求項４に記載のインクセット。
【請求項６】
複数色の全てのインクそれぞれについて、ベタ画像インクの紫外線透過率が０．１％以上であるインクセットを用い、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により記録することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項７】
前記複数色のインクは、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの７色のインクであることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下（Ｂ）に関するものである。（Ａ）は、光硬化性インクを用いた高速に印字することの可能な画像形成方法及びインクジェット記録装置に関するものであり、また、（Ｂ）は、カラーの光硬化性インクを用い、高速記録が可能で、基材密着性、硬化シワ及び凹凸感を改善したインクジェット記録方法、インクセット及びインクジェット記録装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（Ａ）従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線等の活性光線で硬化する光硬化性インクがある。この光硬化性インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００３】
これらの光硬化性インクについては、ラジカル重合性化合物を用いたインクまた、酸素による重合阻害作用を受けることがないことから、カチオン重合性化合物を用いたインクについても検討が行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの紫外線硬化型インクジェットインクを用いて、画像を形成する場合、１回の紫外線照射によって硬化されるインク量が多くなると、硬化不良が起す事がある。これはインク厚膜が厚くなり、内部硬化性が劣化するためである。生産性向上のためには、１回当たりのインク吐出量を上げることが必要となるが、その場合、厚膜による硬化性劣化が起こることがある。また、ラインプリンタの場合には、この影響が更に強く現れる。
【０００５】
（Ｂ）前述のように紫外線硬化型インクジェット記録方法はさまざまな基材に画像形成が可能であり、注目されているが、インクジェット記録方法には、画像を分割して間引き画像を重ねることで形成するシリアル記録方式と１回のパスで画像を形成するライン記録方式があり、紫外線硬化型インクジェット記録方法でも二つの方式が実現されている。
【０００６】
紫外線硬化型インクジェット記録方法でカラー画像を作成する場合、シリアル記録方式、ライン記録方式ともに、１色ごとに紫外線を照射して逐次硬化していく露光方式と、複数色を合わせて紫外線照射する露光方式がある。１色ごと紫外線を照射する方式は、光源が複数必要とするため装置の大型化や、コストアップとなってしまう。
【０００７】
紫外線硬化型インクジェット記録方法は、紫外線光を照射することで瞬時にインクが乾燥するため高速印刷に向いた方法であるが、高速化していくと、必然的に紫外線を照射した後の未硬化のインク量が多くなる。シリアルプリント方式ではパス数を少なく記録する場合が該当する。
【０００８】
特許文献５、６では、インク量が多いと多色間の滲みが発生するため、２次色を含めたＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂの７色インクを用いることで、最終的に形成される画像のインク付着量を制限する方法である。これは、インク量を増やすと、基材がインクを吸収する速度が低下するので、インクの混色を防ぐため提案されている技術である。この特許文献には紫外線硬化型インクについての記載はない。
【０００９】
紫外線硬化型インクジェット記録方法では、インクは基材に吸収されず基材表面で硬化するため、インク吸収の点で従来のような問題は生じない。しかしながら、インク量が多い状態で、紫外線を照射すると、反応に寄与する紫外光が内部にまで到達せず、内部硬化性が劣化し、基材との密着性が低下するという紫外線硬化型インク特有の課題が生じる。さらに、インク組成や付着量によっては、表面だけ硬化することで、内部と表面との間に応力がかかり、硬化シワが発生する。これらの現象は、紫外光遮光性の高い黒インクで顕著である。また、硬化感度に寄与する光重合開始剤の添加量にも大きく依存し、硬化感度を上げるため光重合開始剤を増量すると、光重合開始剤により紫外線の吸収が増えることになり内部硬化性が劣化しやすい。
【００１０】
混色により、インク付与量が増大するとインクの凹凸感が増大し、さらに凹凸感だけでなく、光沢等の画像の質感がハイライト側とシャドウ側で異なってくる。
【００１１】
これらの現象は、インクに用いられる色材の種類や濃度等で紫外線遮光性の高いインク、光重合開始剤比率の高いインクで起こりやすい現象であるが、反応のタイプによっても異なってくる。特に酸素による重合阻害がなく、表面硬化性の高いカチオン重合性インクでは、上記の現象が顕著に現れ、その改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報（請求項、実施例）
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報（請求項、実施例）
【特許文献３】特開２００２−３１７１３９号公報（請求項、実施例）
【特許文献４】特開２００３−５５４４９号公報（請求項、実施例）
【特許文献５】特開平１０−４４４７３号公報
【特許文献６】特開平８−２４４２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、（Ａ）厚膜においても硬化性の劣化がなく、また、ラインプリンタのように高速に印字する場合においても硬化性の劣化がない画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
また、第２の目的は、（Ｂ）カラーの紫外線硬化型インクを用い、高速記録が可能で、硬化性の劣化がなく、基材密着性、硬化シワ及び凹凸感を改善したインクジェット記録方法、インクセット及びインクジェット記録装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的（Ｂ）については、以下（１７）〜（２３）の構成により、また目的（Ａ）については、以下（１）〜（１６）の構成により達成された。
【００１５】
（１）光硬化性の成分を含む一種または複数のインクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、前記記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを備えてなるインクジェット記録装置において、１回の光照射によって硬化されるインク量が５ｇ／ｍ２以上であり、かつ、該インク中の重合開始剤量が５質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１６】
（２）１回の光照射によって硬化されるインク量が１０ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする前記（１）記載のインクジェット記録装置。
【００１７】
（３）前記インク中の重合開始剤量が３質量％以下あることを特徴とする前記（１）または（２）記載のインクジェット記録装置。
【００１８】
（４）光硬化性の成分がカチオン重合性化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項記載のインクジェット記録装置。
【００１９】
（５）前記カチオン重合性化合物としてエポキシ化合物とオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする前記（４）記載のインクジェット記録装置。
【００２０】
（６）インク中の前記エポキシ化合物の添加量が、３０質量％以上であることを特徴とする前記（５）記載のインクジェット記録装置。
【００２１】
（７）前記インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項記載のインクジェット記録装置。
【００２２】
（８）前記インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項記載のインクジェット記録装置。
【００２３】
（９）光硬化性の成分を含む一種または複数のインクを記録ヘッドより記録媒体上に吐出させ、前記記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させ、画像を得る画像形成方法において、１回の光照射によって硬化されるインク量が５ｇ／ｍ２以上であり、かつ、該インク中の重合開始剤量が５質量％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【００２４】
（１０）１回の光照射によって硬化されるインク量が１０ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする前記（９）記載の画像形成方法。
【００２５】
（１１）前記インク中の重合開始剤量が３質量％以下あることを特徴とする前記（９）または（１０）記載の画像形成方法。
【００２６】
（１２）光硬化性の成分がカチオン重合性化合物であることを特徴とする前記（９）〜（１１）のいずれか１項記載の画像形成方法。
【００２７】
（１３）前記カチオン重合性化合物としてエポキシ化合物とオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする前記（１２）記載の画像形成方法。
【００２８】
（１４）インク中の前記エポキシ化合物の添加量が３０質量％以上であることを特徴とする前記（１３）記載の画像形成方法。
【００２９】
（１５）前記インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする前記（９）〜（１４）のいずれか１項記載の画像形成方法。
【００３０】
（１６）前記インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とする前記（９）〜（１５）のいずれか１項記載の画像形成方法。
【００３１】
（１７）複数色のインクを基材に付与した後、紫外線照射することにより該インクを定着させるインクジェット記録方法において、前記複数色のインクがカチオン重合性インクであり、紫外線照射時における基材上の未硬化インク量を、該インク中に含まれる光重合開始剤の吸収ピーク波長における紫外線透過率が０．１％以上となる量に制限することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００３２】
（１８）複数色のインクを基材に付与した後、紫外線照射することにより該インクを定着させるインクジェット記録方法において、前記複数色のインクがカチオン重合性インクであり、最終画像における各色のインクの合計付与量を、各色のベタ画像におけるインク付与量の合計量以下に制限することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００３３】
（１９）前記複数色のインクとして、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの７色のインクを用いることを特徴とする前記（１７）または（１８）に記載のインクジェット記録方法。
【００３４】
（２０）前記（１７）〜（１９）のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いられる複数色のインクからなるインクセットにおいて、複数色の全てのインクそれぞれについて、ベタ画像インクの紫外線透過率が０．１％以上であることを特徴とするインクセット。
【００３５】
（２１）前記複数色のインクとして、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの７色のインクを用いることを特徴とする前記（２０）に記載のインクセット。
【００３６】
（２２）複数色の全てのインクそれぞれについて、ベタ画像インクの紫外線透過率が０．１％以上であるインクセットを用い、前記（１７）〜（１９）のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により記録することを特徴とするインクジェット記録装置。
【００３７】
（２３）前記複数色のインクは、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの７色のインクであることを特徴とする前記（２２）に記載のインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００３８】
前記（１）〜（１６）に係わる構成（Ａ）により、一度の活性光線の照射により厚膜のインク層を硬化する場合においても硬化性の劣化がなく、また、高速に印字する場合において硬化性の劣化がない画像形成方法、及びインクジェット記録装置が提供される。
【００３９】
また、前記（１７）〜（２３）に係わる構成（Ｂ）（本発明）により、カラーの紫外線硬化型インクを用い、高速記録が可能で、基材密着性、硬化シワ及び凹凸感を改善したインクジェット記録方法、インクセット及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【図３】本発明の別のインクジェット記録装置の要部の構成を示す図である。
【図４】本発明の別のインクジェット記録装置の要部の構成を示す図である。
【図５】本発明の別のインクジェット記録装置の要部の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明をなすに至った。以下、請求項１〜７に記載の発明、または前記（１）〜（１６）に記載の構成について説明する。
【００４２】
先ず、前記（１）〜（１６）に記載の構成について、これを実施するための最良の形態について説明するが、これにより限定されるものではない。
【００４３】
前記（１）〜（１６）に記載の構成は、光硬化性の成分を含む一種または複数のインクを記録ヘッドより記録媒体上に吐出させ、前記記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させ、画像を得る画像形成方法である。
【００４４】
インクジェット方式により、光硬化性インクを用いて基材上に印画の後、例えば紫外線や電子線などの活性光線により光硬化性インクを硬化させるインクジェット方式により画像（或いは文字）を得る画像形成方法は、非吸収性の基材上においても密着性のよい画像を得ることが出来るためプラスチック等の基材上に画像或いは文字を印画するのに適した方法である。
【００４５】
インクジェット記録による画像形成において生産性を向上させるためには、１回当たりのインク吐出量を上げ基材上に画像形成することが必要となる。インク吐出量を上げ基材上に多くのインクを着弾させ紫外線等の活性光線を照射してインクを硬化させるには、重合開始剤量を増やしインクの光重合感度を上げたり、又、活性光線の照射量を増やす等の手段、また、これを効率よく使う手段が必要になる。
【００４６】
現状では、光硬化性インクを用いたインクジェット法による描画においては、インク吐出と、これに続く光照射を繰り返す、２パス以上の複数パスによって、画像として必要なインク量を確保する方法により画像を得ている。即ち、インクを少量ずつ光照射によって硬化させ印画を得る方法が通常である。このときに、１回の光照射によって硬化されるインク量は５ｇ／ｍ２以下である。
【００４７】
印画（画像形成）の効率からいうと、１回の光照射によって硬化されるインク量が多いほど好ましいが、一度の光照射で硬化されるインク量が５ｇ／ｍ２以上と多い場合、また１パスかつラインヘッド等を用いる等の方法で、基材上に形成されたインク層に光照射を行って、インクを硬化する場合、特にカチオン重合性インクの場合には、現状では、形成される画像の表面のシワや、基材との接着等に問題を生じることが避けられない。
【００４８】
これは、特にカチオン重合性インクの光照射による硬化反応について顕著な現象であるが、インク層或いはインク液滴の活性光線による硬化反応は、活性光線が内部に浸透しにくいために、表面において起こりやすくインク層内部において不充分となりやすい。従って、特にカチオン重合性インクの場合、この様に多くのインク量を一度の活性光線照射によって硬化させようとすると、インク層表面では重合による硬化が起こっても、インク内部での重合が進まないため、活性光線の光強度を強めても、又重合開始剤等の増量により重合感度を上げる等によっても、インク表面と内部の極端な硬化度の違いにより画像の表面のしわや基材への密着性が不十分となる現象を回避できない。
【００４９】
即ち、光重合感度を大きくしても、インク層の厚みが大きい場合には、表面と内部との重合による硬化に、大きな差を生じ、このインク表面と内部との硬化のアンバランスのため、画像表面のしわの形成や、光照射後でもインクと基材との密着が不充分となるなどの現象を引き起こす。又、画像のヨレ等の問題も生じる。単に活性光線の照度を大きくしたり、また、重合開始剤の増量では、光硬化性インクを用いたときのこれらの現象を回避できない。却って表面の硬化速度と内部の硬化速度との差を増大させ、画像のシワを増大させたり、接着性の向上については内部での硬化がそれ程進まないため効果がないものと考えられる。
【００５０】
前記（１）〜（１６）に記載の構成は、特にカチオン重合性インクにおいて好ましい効果を奏する。カチオン重合性インクは空気中の酸素による重合阻害を受けないことから空気中で安定に硬化し好ましいが、ラジカル重合性のインクに比べ、表面の重合反応の抑制がないため内部に比べて表面の硬化反応速度が大きい傾向があり、又、硬化速度もラジカル重合性インクよりもやや遅いため、本発明を適用する上では特に好ましいインクである。
【００５１】
従って、前記（１）〜（１６）に記載の構成においては、光硬化性の成分を含む一種または複数のインクを記録ヘッドより記録媒体上に吐出させ、前記記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させ、画像を得る画像形成方法或いはインクジェット記録装置において、１回の光照射によって硬化されるインク量が５ｇ／ｍ２以上、好ましくはインク量が５ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２以下である比較的厚いインク層を形成するように吐出されたインクジェット画像記録を行うときに、該インク中における重合開始剤量をインク全体に対し５質量％未満、好ましくは０．１質量％以上で５質量％未満の通常よりも少ない量とすることが、前記の画像シワや、膜ハガレの起こりにくい画像が得られる点で好ましいことを見いだした。１回の光照射によって硬化されるインク量が１０ｇ／ｍ２以上の場合、更に好ましい効果を有し、また重合開始剤量としては０．５〜３．０質量％の範囲が更に好ましい。これにより、インク層表面と内部の硬化反応（重合）速度差を所定の程度に抑え、画像表面にしわがなく、基材に対しても密着性がよく、膜付きのよいインクジェット画像を得ることができる。重合開始剤量を稍抑えた分、従って、例えば、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の高照度（高エネルギー）の光源を用いることが好ましい。
【００５２】
重合開始剤量が５質量％以上であると、先ず表面のみが硬化し、内部の硬化が遅くなり、所謂硬化のアンバランスが大きくなるためか画像表面のシワが増え、その割りには、基材との密着性が向上しない。又重合開始剤量が０．１質量％より少ない場合には重合速度の低下が大きくなり、十分な硬化像が一度の活性光線の照射では得られにくくなり、画像形成の効率が低下する。また同様に画像のシワや基材との接着の不足を招き、また、画像の耐久性も低下し、好ましくない。
【００５３】
（インク着弾後の光照射条件）
前記（１）〜（１６）に係わる構成によるインクジェット記録装置を用いた画像形成方法にあっては、光硬化性インクを基材（記録媒体）に付着させた後に、活性光線照射を行う。活性光線照射は可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。
【００５４】
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。活性光線とは可視光、紫外線、電子線等があり、これらのうち紫外線光源が好ましい。
【００５５】
前記（１）〜（１６）に記載の構成においては、光源としては、一度の照射により充分なエネルギー供給することの出来る光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の高照度の光源が好ましい。
【００５６】
例えば、紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、また１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、前記のインク中の重合開始剤量において、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射の光源としてはメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【００５７】
このうち、メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性光線硬化型組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。
【００５８】
また、別の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがある。
【００５９】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する方法が好ましい。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。硬化を完了させるために、更に駆動を伴わない別光源によって照射してもよい。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【００６０】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００６１】
以上のように前記（１）〜（１６）に記載の構成によれば、光硬化性インクを用いたインクジェット記録による画像形成において、１回当たりのインク吐出量を上げ、１回の光線照射によって硬化されるインク量が５ｇ／ｍ２以上とした場合でも、インク表面と内部の硬化速度の差による、画像表面のしわや、インクと基材との密着が不充分となるなどの現象を引き起こすことなく、描画の生産性を向上させることができる。
【００６２】
次に、請求項１〜７に記載の発明、または前記（１７）〜（２３）に記載の構成について、以下、詳細に説明する。
【００６３】
本発明の前記の目的について、本発明者は鋭意研究の結果、複数色のインクを基材に付与した後、紫外線照射することにより該インクを定着させるインクジェット記録方法において、紫外線照射時における基材上の未硬化インク量を、光重合開始剤の吸収ピーク波長における紫外線透過率が０．１％以上となる量に制限することにより、高速記録が可能で、基材密着性、硬化シワ及び凹凸感を改善したインクジェット記録方法が得られることを見出した。
【００６４】
また、複数色のインクを基材に付与した後、紫外線照射することにより該インクを定着させるインクジェット記録方法において、最終画像における各色インクの合計付与量を、１色のベタ画像を与えるインク量以下に制限することにより、高速記録が可能で、基材密着性、硬化シワ及び凹凸感を改善したインクジェット記録方法が得られることを見出した。１色のベタ画像を与えるインク量とは、１色の最大濃度を与えるインク量である。
【００６５】
以下、請求項１〜７に記載の発明について詳細に説明する。
【００６６】
〔インクジェット記録方法〕
請求項１〜７に記載の発明は、紫外線照射時における上記のようにインクの付与量を、光重合開始剤の吸収ピーク波長における紫外線透過率が０．１％以上となる量、さらに好ましくは最終画像における各色インクの合計付与量を１色のベタ画像を与えるインク量以下にすることが特徴である。
【００６７】
紫外線透過率は光重合反応に寄与する光重合開始剤の吸収ピーク波長で測定する。具体的には、ポリプロピレン等の紫外線透過率の高い基材上に画像形成し、１０ｍｍφのアパーチャーのある分光光度計を用いて光重合開始剤の吸収ピーク波長における紫外線透過率を測定する。本発明でいう紫外線透過率は、基材上に付与されたインク部分だけの紫外線透過率ではなく、インクが付与されない部分を含む１０ｍｍφサイズの画像部の平均紫外線透過率である。
【００６８】
シリアル記録方式においては、分割画像を複数回に分けてインクを基材に付与、硬化させる。そのため、分割数を増やし、即ちパス数を増やし１回の走査によるインク付与量を減らし、かつ１走査ごとにインクを硬化させれば、１回の硬化においてインクの紫外線透過率を減ずることができる。しかし、１走査ごとの硬化ではなく、画像完成後に一括して紫外線を照射する場合や、パス数を減らし高速で記録する場合には、十分とは言えない場合がある。ライン記録方式では、シリアル記録方式に比べ未硬化インク量が多くなるため最も厳しい条件となる。
【００６９】
請求項１〜７に記載の発明は、紫外線照射時におけるインクの付与量を、紫外線透過率で０．１％以上に制限する記録方法である。これを実現するには、画像の間引きや、色材含有率を高めインク量（付与量）を制限する方法の他、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの７色のインクを用いる方法が特に好ましい。
【００７０】
（７色のインクを用いる方法）
インクの付与量を上記範囲にするためには、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックに、ブルー、グリーン、レッドの２次色を加えた７色のインクを用いることが好ましい。
【００７１】
一般にカラー画像を形成するインクジェット記録方法では、イエロー（以下Ｙとも呼ぶ）インク、マゼンタ（以下Ｍとも呼ぶ）インク、シアン（以下Ｃとも呼ぶ）インクの３色のインクあるいはブラック（以下Ｋとも呼ぶ）インクを加えた４色のインクを使用している。
【００７２】
このようなインクジェット記録方法では、１画素を構成するインクの吐出量が可変でない場合には、１画素で再現できる色は、インクの色であるＹ、Ｍ、Ｃ、また、ＹとＭを重ね合わせたレッド（以下Ｒとも呼ぶ）、ＭとＣを重ね合わせたブルー（以下Ｂとも呼ぶ）、ＣとＹを重ね合わせたグリーン（以下Ｇとも呼ぶ）、ＫまたはＹとＭとＣを重ね合わせたブラックの７色及び基材（記録媒体）の色（紙等の色、一般にホワイト）である。
【００７３】
インクジェット記録装置は、記録媒体上にインクを吐出して画素を形成するのであるが、Ｒ、Ｇ、Ｂの３色の画素のように１画素に、２色以上のインクを重ね合わせて構成する画素は、Ｙ、Ｍ、Ｃの画素に比べて１画素当たりのインク量が多いので、紫外線硬化型インクでは、紫外線を照射すると、反応に寄与する紫外光が内部にまで到達せず、内部硬化性が劣化し、基材との密着性が低下、また、表面だけ硬化することで、内部と表面との間に応力がかかり、硬化シワが発生する。
【００７４】
上記の課題を解決するため、請求項１〜７に係わる発明のインクジェット記録方法では、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂの７色のインクを用い、色分解された画像データ（変換前）からその画素に使用するインク（変換後）を求める。
【００７５】
その変換方法は多数あり、以下に具体例を示すが本発明はこれに限定されない。
【００７６】
例えば、Ｙ、Ｍ、Ｃの３色に色分解された画像データ（変換前）から、表１の変換テーブルに従って、同一画素にＹとＭが重なる場合はＲに置き換え、ＭとＣが重なる場合はＢに置き換え、ＣとＹが重なる場合はＧに置き換え、ＹとＭとＣが重なる場合はＫに置き換える。
【００７７】
【表１】
0004715752.tif 000002
【００７８】
また、表２はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４色に色分解された画像データ（変換前）から、その画素に使用するインク（変換後）を求める変換テーブルである。表１の変換テーブルに対して、Ｋの変換前の色データが「１」（記録）の場合、Ｙ、Ｍ、Ｃの色データに関わらずＫインクのみに変換している。
【００７９】
【表２】
0004715752.tif 000003
【００８０】
Ｒ、Ｇ、Ｂの３色に色分解されたデータ（変換前）から、例えば、表３の変換テーブルに従って、同一画素にＲとＢが重なる場合はＭに置き換え、ＢとＧが重なる場合はＣに置き換え、ＲとＧが重なる場合はＹに置き換え、Ｒ、Ｇ、Ｂ全てが非記録の場合はＫに置き換え、ＲとＢとＧが重なる場合は非記録にする。
【００８１】
【表３】
0004715752.tif 000004
【００８２】
その他、色分解された画像データ（変換前）からその画素に使用するインク（変換後）を求める方法については、特開平８−２４４２５４号公報を参照することができる。
【００８３】
上記の実施形態では、色分解された３色または４色の画像データ（変換前）をインクジェット記録装置の制御手段により７色のインクに対応するデータに変換している。
【００８４】
Ｒ、Ｇ、Ｂの色相を、Ｙ、Ｍ、Ｃのインクの混合により再現するように調整されている従来のＹ、Ｍ、Ｃのインクと異なり、本発明によるＹ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｋの専用のインクは、混合色として使用することを考慮する必要がないので、それぞれの色が理想的な色相となるようにインクを調製できる。
【００８５】
請求項１〜７に係わる発明のインクジェット記録方法では、インクを基材上に吐出、描画し、次いで紫外線を照射してインクを硬化させる。
【００８６】
本発明において、インク吐出時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては、３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃である。
【００８７】
請求項１〜７に記載の発明において、インクが着弾し、紫外線を照射して硬化した後の総インク膜厚は２〜２０μｍであることが好ましい。基材が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、インク膜厚が厚いと基材のカール・しわの問題だけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題があるため、特に本発明が適した用途である。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が１〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００８８】
また、高精細な画像を形成するためには、紫外線の照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、インクの粘度が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。
【００８９】
詳しくは、発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に紫外線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．４秒である。また、０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで紫外線照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。
【００９０】
紫外線の照射方法としては、前記（１）〜（１６）に係わる構成と同様に、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明のインクジェット記録方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【００９１】
また、紫外線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で紫外線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに紫外線を照射する方法も好ましい態様の１つである。紫外線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる基材の収縮を抑えることが可能となる。
【００９２】
紫外線照射で用いる光源の例としては、請求項１〜１６項に係わる発明と同様に、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザ、紫外線レーザ、冷陰極管、Ｋライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、この中でも帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはＫライトが低エネルギー・低コストであり好ましい。光源波長としては２５０〜３７０ｎｍ、好ましくには２７０〜３２０ｎｍに発光波長のピークがある光源が、感度の点で好ましい。照度は、１〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは１〜２００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００９３】
〔インク〕
請求項１〜７に記載の発明に係わるインクジェット記録方法に用いられるインクセットは、複数色の全てのインクについて、ベタ画像インクの紫外線透過率が０．１％以上であることが好ましい。この方法により複数のインクが同一画素に付与される厳しい条件下においても、光重合開始剤は重合に必要な紫外線を得ることができる。
【００９４】
また、本発明のインクセットは、インクの付与量を上記範囲にするため、前述のようにＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂの７色のインクを用いることが好ましい。
【００９５】
本発明、即ち、請求項１〜７に記載の構成、及び前記（１）〜（１６）に係わる構成においては、活性光線（光）硬化性インクを用いる。
【００９６】
本発明に用いられる光硬化性インクは、重合性化合物、光重合開始剤からなる光重合組成物および色材を基本成分とし、更に、適宜、分散剤、界面活性剤、画像安定剤、重合禁止剤、樹脂、溶剤等の添加剤を添加し調製される。
【００９７】
光硬化性インクのうち、ラジカル重合性インクにおいては、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤からなる光重合組成物が、また、カチオン重合性インクにおいては、カチオン重合性化合物および重合開始剤として酸発生剤からなる光重合組成物が用いられる。
【００９８】
ラジカル重合性インクとしては、例えば、特開平７−１５９９８３号公報、特公平７−３１３９９号公報、特開平８−２２４９８２号公報、同１０−８６３号公報に記載のインク組成を挙げることができる。
【００９９】
光硬化性インクのうち、先ず、ラジカル重合性インクに用いられるラジカル重合性化合物について説明する。本発明に係る光硬化性インクに用いられるラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【０１００】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１０１】
上記ラジカル重合性化合物と共に光重合組成物を構成するラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７ページ（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４ページ（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平４−２１３８６１号及び同４−２５５３４７号の各公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７ページ（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合性インク中、やはり５質量％以下、好ましくは、０．１〜５質量％の範囲で含有することが好ましい。
【０１０２】
次いで、カチオン重合性インクについて説明する。一般に、紫外線硬化型インクとして、カチオン重合タイプは酸素の重合阻害を受けないこと、用いるカチオン重合性化合物の中でも、オキセタン、エポキシ等のカチオン重合性化合物は臭気が小さいこと、硬化収縮が少ない等の利点があり注目されている。また、カチオン重合タイプは、活性種が空気で失活しないことから、小液滴でも感度が高いという特徴があり、高精細・高生産性が要求される用途に有望である。本発明ではカチオン重合タイプのインクを用いることが好ましい。
【０１０３】
カチオン重合性インクとしては、各種公知のインク組成が使用できる。例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報、同２００４−１３１５８８号公報が挙げられる。
【０１０４】
本発明において好ましい光カチオン重合性インクに用いられるカチオン重合性化合物について述べる。
【０１０５】
カチオン重合性化合物としては以下のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【０１０６】
（２位が置換されているオキセタン環を有するオキセタン化合物）
本発明の光硬化性インクでは、下記一般式（１）で表される２位が置換されているオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることが好ましい。
【０１０７】
【化１】
0004715752.tif 000005
【０１０８】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ６で表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【０１０９】
（分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物）
更に、上記一般式（１）の中でも、下記一般式（２）〜（５）で表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【０１１０】
【化２】
0004715752.tif 000006
【０１１１】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子または置換基を表し、Ｒ７、Ｒ８は各々置換基を表し、Ｚは各々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。一般式（２）〜（５）において、Ｒ１〜Ｒ６で表される置換基は前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で表される置換基と同義である。
【０１１２】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ７、Ｒ８で表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【０１１３】
一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【０１１４】
上記の置換基の中でも、Ｒ１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのはエチル基である。また、Ｒ７及びＲ８としてはプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【０１１５】
（分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物）
また、本発明では、下記一般式（６）、（７）で表されるような分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【０１１６】
【化３】
0004715752.tif 000007
【０１１７】
式中、Ｚは前記一般式（２）〜（５）において用いられる基と同義であり、ｍは２、３または４を表す。Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（６）においては、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つは置換基である。
【０１１８】
式中、Ｒ９は炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。
【０１１９】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（８）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【０１２０】
【化４】
0004715752.tif 000008
【０１２１】
式中、Ｒ１０は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【０１２２】
【化５】
0004715752.tif 000009
【０１２３】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ１２は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ１１は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または下記一般式（１２）で表される基を表す。
【０１２４】
【化６】
0004715752.tif 000010
【０１２５】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ１３は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【０１２６】
【化７】
0004715752.tif 000011
【０１２７】
式中、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【０１２８】
【化８】
0004715752.tif 000012
【０１２９】
式中、Ｒ１５は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または、−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。
【０１３０】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。また、Ｒ９としてはヘキサメチレン基、または上記一般式（１０）において、Ｒ１４が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【０１３１】
上記一般式（８）において、Ｒ１０がエチル基、Ｒ１２及びＲ１３がメチル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。
【０１３２】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化９】
0004715752.tif 000013
【０１３４】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ１６は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は、上記一般式（１）においてＲ１〜Ｒ６で表される置換基と同義である。但し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つは置換基である。
【０１３５】
以下、本発明に係る２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３６】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル・シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【０１３７】
（１）Ｈｕ  Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｉｍａｉ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｙａ  Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ  Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ  Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ  Ｙｕｈｏ  Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ  Ｆｉｓｈｅｒ  ａｎｄ  Ｃｙｒｉｌ  Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｅ−  ａｎｄ  Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ  Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ  IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の光硬化性インク中の含有量は、１〜９７質量％が好ましく、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１３８】
（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係るカチオン重合性インクにおいて、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物や、エポキシ化合物また脂環式エポキシ化合物等、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調製することが好ましく、またその他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【０１３９】
（３位のみに置換基を有するオキセタン化合物）
本発明に用いるカチオン重合性インクでは、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。
【０１４０】
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６公報、同２００１−３１０９３７公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。
【０１４１】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化１０】
0004715752.tif 000014
【０１４３】
一般式（１４）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。
【０１４４】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１５）で示される化合物等が挙げられる。
【０１４５】
【化１１】
0004715752.tif 000015
【０１４６】
一般式（１５）において、Ｒ１は上記一般式（１４）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１４７】
また、Ｒ３としては下記一般式（１６）、（１７）及び（１８）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０１４８】
【化１２】
0004715752.tif 000016
【０１４９】
一般式（１６）において、Ｒ４は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。
【０１５０】
【化１３】
0004715752.tif 000017
【０１５１】
一般式（１７）において、Ｒ５は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。
【０１５２】
【化１４】
0004715752.tif 000018
【０１５３】
一般式（１８）において、Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に下記一般式（１９）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０１５４】
【化１５】
0004715752.tif 000019
【０１５５】
一般式（１９）において、Ｒ８はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１５６】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１５７】
【化１６】
0004715752.tif 000020
【０１５８】
例示化合物１は、前記一般式（１５）においてＲ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（１５）においてＲ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（１８）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１５９】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（２０）で示される化合物がある。一般式（２０）において、Ｒ１は前記一般式（１４）のＲ１と同義である。
【０１６０】
【化１７】
0004715752.tif 000021
【０１６１】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２１）で示される化合物が挙げられる。
【０１６２】
【化１８】
0004715752.tif 000022
【０１６３】
一般式（２１）において、Ｒ１は前記一般式（１４）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【０１６４】
【化１９】
0004715752.tif 000023
【０１６５】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１６６】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０１６７】
【化２０】
0004715752.tif 000024
【０１６８】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（２２）で示される化合物が挙げられる。
【０１６９】
【化２１】
0004715752.tif 000025
【０１７０】
一般式（２２）において、Ｒ８は前記一般式（１９）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１７１】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【０１７２】
【化２２】
0004715752.tif 000026
【０１７３】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７〜２５が挙げられる。
【０１７４】
【化２３】
0004715752.tif 000027
【０１７５】
【化２４】
0004715752.tif 000028
【０１７６】
【化２５】
0004715752.tif 000029
【０１７７】
本発明に用いられるカチオン重合性インクにおいては、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物と共に、エポキシ化合物を用いることができる。
【０１７８】
本発明に係るエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。
【０１７９】
芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１８０】
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。
【０１８１】
脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１８２】
更に、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１８３】
前記脂環式エポキシ化合物としては、
下記一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。
【０１８４】
【化２６】
0004715752.tif 000030
【０１８５】
一般式（Ａ）において、Ｒ１００は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ０は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１８６】
【化２７】
0004715752.tif 000031
【０１８７】
式中、Ｒ１０１は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ１は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１８８】
【化２８】
0004715752.tif 000032
【０１８９】
式中、Ｒ１０２は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ２は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１９０】
前記一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）において、Ｒ１００、Ｒ１０１、Ｒ１０２、は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１９１】
ｍ０、ｍ１、ｍ２は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。また、ｍ０、ｍ１、ｍ２はそれぞれ同一分子内で異なっていてもよい。
【０１９２】
Ｌ０は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ１は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ２は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【０１９３】
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１９４】
メチレン基［−ＣＨ２−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ３］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ３）２］
１，２−エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ３）２ＣＨ２−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］
チオジエチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＨ２−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＯＣＨ２ＣＨ２−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ５Ｈ８−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ６Ｈ１０−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ６Ｈ１０−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ６Ｈ１０−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ４Ｈ６Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ６Ｈ４−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ６Ｈ４−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ２−Ｃ４Ｈ２Ｏ−ＣＨ２−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ２−Ｃ４Ｈ２Ｓ−ＣＨ２−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−］。
【０１９５】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１９６】
Ｌ０、Ｌ１、Ｌ２は各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。Ｌ０、Ｌ１、Ｌ２としては、各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１９７】
本発明において、脂環式エポキシ化合物のうち更に好ましいのは下記一般式（III）、（IV）のいずれかで表される化合物である。
【０１９８】
【化２９】
0004715752.tif 000033
【０１９９】
式中、Ｒ２００はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２を表す。Ｘ１は−（ＣＨ２）ｎ０−または−（Ｏ）ｎ０−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ３は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。
【０２００】
【化３０】
0004715752.tif 000034
【０２０１】
式中、Ｒ２０１はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２を表す。Ｘ２は−（ＣＨ２）ｎ１−または−（Ｏ）ｎ１−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ４は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。
【０２０２】
上記一般式（III）、（IV）中、Ｒ２００、Ｒ２０１は脂肪族基を表す。脂肪族基としては炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３個のアルキル基であり、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０２０３】
ｍ３、ｍ４は０〜２を表し、１以上が好ましい。
【０２０４】
Ｘ１は−（ＣＨ２）ｎ０−または−（Ｏ）ｎ０−を、Ｘ２は−（ＣＨ２）ｎ１−または−（Ｏ）ｎ１−を表す。ｎ０、ｎ１は０または１を表し、ｎ０、ｎ１が０の場合はＸ１、Ｘ２が存在しないことを表す。
【０２０５】
ｍ３＋ｎ０またはｍ４＋ｎ１は１以上が好ましい。
【０２０６】
Ｌ３は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を、Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を表す。主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０２０７】
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ３］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ３）２］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ３）２ＣＨ２−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−］。
【０２０８】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０２０９】
Ｌ３、Ｌ４は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。
【０２１０】
以下に前記一般式（Ａ）、（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）の例示化合物を示す。
【０２１１】
【化３１】
0004715752.tif 000035
【０２１２】
【化３２】
0004715752.tif 000036
【０２１３】
【化３３】
0004715752.tif 000037
【０２１４】
脂環式エポキシ化合物の添加量としては、全インク中に１０〜８０質量％含有されることが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０２１５】
また、これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ
Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ  Ｒｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０２１６】
本発明に係わる光硬化性インクにおいては、エポキシ化合物として、また、これらの化合物の他に、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを含有することが好ましい。
【０２１７】
エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドをオキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。
【０２１８】
本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【０２１９】
エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【０２２０】
これらエポキシ化合物の添加量はインク全体に対して、３０質量％以上含有されることが好ましい。
【０２２１】
カチオン重合性インクにおいて用いられる光重合開始剤としては、紫外線照射により酸を発生する光酸発生剤を用いることが好ましい。
【０２２２】
カチオン重合型インクで用いる光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−，ＰＦ６−，ＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−，ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−塩、ＣＦ３ＳＯ３−塩等のスルホン酸塩を挙げることができる。
【０２２３】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。
【０２２４】
第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。
【０２２５】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０２２６】
本発明で好ましく用いられるカチオン光重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の光酸発生剤が挙げられる。カチオン光重合開始剤は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、さらなる硬化性向上効果はない。これら光カチオン光重合開始剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【０２２７】
カチオン重合性インクにおいて、重合開始剤となる光酸発生剤としては、活性光線照射によりベンゼンを発生しないものが好ましく、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩が好ましいものである。具体的にはインク組成物中にオニウム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて、厚さ１５μｍで約１００ｍ2の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該オニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、Ｓ+あるいはＩ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。該スルホニム塩としては、下記一般式１〜４で表されるスルホニウム塩化合物が好ましい。スルホニウム塩のＳ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。
【０２２８】
【化３４】
0004715752.tif 000038
【０２２９】
前記一般式１〜４において、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ４〜Ｒ７が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ８〜Ｒ１１が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ１２〜Ｒ１７が同時に水素原子を表すことはない。
【０２３０】
Ｒ１〜Ｒ１７で表される置換基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。
【０２３１】
Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、Ｒ１８ＣＯＯ、Ｒ１９ＳＯ３、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４等を挙げることができる。但し、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点からＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＰＦ６が好ましい。
【０２３２】
上記化合物はＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｌ．７１  Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【０２３３】
本発明においては、一般式１〜４で表されるスルホニウム塩が、前記一般式５〜１３から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【０２３４】
また、前記一般式１〜４から選ばれるスルホニウム塩が下記一般式５〜１３から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０２３５】
【化３５】
0004715752.tif 000039
【０２３６】
式中、Ｘ−は非求核性のアニオン残基を表す。
【０２３７】
【化３６】
0004715752.tif 000040
【０２３８】
式中、Ｘ−は非求核性のアニオン残基を表す。
【０２３９】
ヨードニウム塩を含めた例示化合物としては、前記５〜１３式のＸ＝ＰＦ６の他に下記の化合物が挙げられる。
【０２４０】
【化３７】
0004715752.tif 000041
【０２４１】
【化３８】
0004715752.tif 000042
【０２４２】
【化３９】
0004715752.tif 000043
【０２４３】
特に、請求項１〜７に係わる発明では、紫外線照射時における基材上の未硬化インク量を、光重合開始剤の吸収ピーク波長における紫外線透過率が０．１％以上となる量に制限することが必要である。光重合開始剤は紫外線を吸収して重合性化合物を重合させる必要があるので、紫外線透過率の上限は１００％未満である。紫外線光源はこの吸収ピーク波長にスペクトルを有している必要がある。
【０２４４】
（色材）
色材は紫外線硬化型インク組成物の中で紫外線吸収の主成分であることから、特に請求の範囲第１７項〜２３項に係わる発明においては、要求される画像濃度を維持しながらインクの付与量を減らすためにはその選択が重要である。本発明に用いられる紫外線硬化型インクの色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用できるが、耐候性の点から顔料が好ましい。
【０２４５】
本発明の光硬化性インクは色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０２４６】
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１６８、１７７、１８０、１８４、１８５、２０２
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、２、３、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１８、２２、２７、２９、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０２４７】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０２４８】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、色材濃度としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２４９】
これらの顔料を色材として各インクは調製されるが、請求の範囲第１項〜７項に係わる発明において、７色のインクのうち特に２次色となるＲ、Ｇ、Ｂのインクは、その色調を有する顔料そのものを用いてもよい。また、Ｒインクの色素成分はＹインクの色素成分とＭインクの色素成分を、Ｂインクの色素成分はＭインクの色素成分とＣインクの色素成分を、Ｇインクの色素成分はＣインクの色素成分とＹインクの色素成分を合わせたものであってもよい。
また、顔料分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましい。
【０２５０】
また、顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。
【０２５１】
高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製ＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナージスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる紫外線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低い重合性化合物を選択することが分散適性上好ましい。
【０２５２】
本発明の光硬化性インクは４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物または５員環以上の環状エーテル化合物を含有することが、硬化性や各種基材への密着性が向上するため好ましい。
【０２５３】
環状エステル化合物としては、４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物である。具体的には、ε−カプロラクトン−６−ヒドロキシヘキサン酸−１，６ラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、α−メチル−β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、クマリン、テトロン酸、ピロン、フタリド、３−メチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジオン、ｐ−ジオキサノン、モリホリンジオン、モリホリン等である。また、その使用に当たってはそれらの混合物でも構わない。
【０２５４】
環状エーテル化合物としては、５員環以上の環状エーテル化合物である。更に好ましくは、炭酸エステル構造を有しない環状エーテル化合物である。具体的には、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、クラウンエーテル（１２−ｃｒｏｗｎ−４等）、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソラン等である。
【０２５５】
４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物および５員環以上の環状エーテル化合物の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０２５６】
本発明の活性光線硬化型組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０２５７】
塩基性化合物も添加することができる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。塩基性化合物としては公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。
【０２５８】
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【０２５９】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０２６０】
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【０２６１】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、活性光線硬化型組成物の２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０２６２】
（基材）
本発明に記録媒体として用いられる基材としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０２６３】
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙等の他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
【０２６４】
非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類等が使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの基材の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱等により、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０２６５】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、基材によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として、濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることがインクの密着性とにじみの観点で好ましい。
【０２６６】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）の記録材料を使用する方が有利である。
【０２６７】
次に、前記（１）〜（１６）に記載の構成に係わる画像形成方法およびインクジェット記録装置について説明する。
【０２６８】
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０２６９】
（インク着弾後の総インク膜厚）
前記（１）〜（１６）に記載の構成では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して一度に硬化させるインク量としては、５ｇ／ｍ2以上、好ましくは、１０ｇ／ｍ2以上，２０ｇ／ｍ2以下であるが、硬化した後の総インク膜厚としては２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０２７０】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０２７１】
（インクの吐出条件）
光硬化性インクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが吐出安定性の点で好ましい。インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱することが好ましい。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０２７２】
なお、本発明においては、記録材料Ｐについても３５〜６０℃加温することが望ましい。
【０２７３】
本発明のインクは、着弾後に基材上でドットが適度にレベリングするように、また、密着性を得るために、２５℃における粘度が１５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましいが、吐出安定性の点で、インク出射時のインク粘度を６〜２０ｍＰａ・ｓとなるよう、前記のように、加温により温度制御することが、インクジェット記録において、インクの吐出の安定性を得る観点から好ましい。これらの粘度については、回転型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＭＯＤＥＬ  ＤＶ−II＋）を用いて測定することが出来る。
【０２７４】
また、インクの表面張力が出射時において２２〜３８ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは２４〜３５ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。また、前記（１）〜（１６）に係わる構成では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０２７５】
次いで、前記（１）〜（１６）に係わる構成のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について、図面（図１または２）を適宜参照しながら説明する。
尚、図面の記録装置はあくまでも前記（１）〜（１６）に係わる構成の記録装置の一態様であり、本発明はこの図面に限定されない。
【０２７６】
図１は前記（１）〜（１６）に記載の構成に係わる記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２７７】
記録材料Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０２７８】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２７９】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２８０】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された光硬化性インク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶ硬化インクは色材、重合性モノマー、重合開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで重合開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０２８１】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶ硬化インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２８２】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶ硬化インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶ硬化インクの吐出を行なう。
【０２８３】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶ硬化インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に画像が形成される。
【０２８４】
照射手段４は、例えば特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ等の光源及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。
【０２８５】
前記（１）〜（１６）に係わる構成においては、一度に５ｇ／ｍ２という比較的多い量のインクを硬化することが好ましいため、照射手段４としては高照度の光源が好ましい。
【０２８６】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２８７】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０２８８】
インク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０２８９】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２９０】
以上、高精細な画像が形成されるために、シリアルプリント方式においては、記録ヘッドから吐出されたインクは、キャリッジのＹ方向への走査により、キャリッジに付設された照射手段からインク着弾後できるだけ早いタイミング、０．００１〜２．０秒、より好ましくは０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射される。
【０２９１】
前記（１）〜（１６）に記載の構成に係わる画像記録方法は、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に特に有用である。
【０２９２】
図２は、前記（１）〜（１６）に記載の構成に係わるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３が、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０２９３】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０２９４】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。従って、インク吐出は、各色インク着弾後に形成された厚いインク層を、一度に光硬化する必要があるため（この例では各色インクの吐出による基材への印画が終わった後に光照射をうける。）、前記（１）〜（１６）に記載の構成のように、インク量が５ｇ／ｍ２以上と多い量のインク（層）を一度の光照射で硬化する画像形成方法は特に好ましいものである。
【０２９５】
次いで、請求項１項〜７項に記載の発明に係わるインクジェット記録装置について、図面（図３〜５）を適宜参照しながら説明する。
なお、図面の記録装置はあくまでも請求項１項〜７項に係わる発明に係わる記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０２９６】
図３は、請求項１項〜７項に記載の発明に係わる記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、基材Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、基材Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２９７】
基材Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図３における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図３におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０２９８】
ヘッドキャリッジ２は基材Ｐの上側に設置され、基材Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図３におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図３におけるＹ方向に往復移動する。
【０２９９】
なお、図３ではヘッドキャリッジ２がＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂの記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０３００】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された紫外線硬化型インクを、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から基材Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化型インクは色材、重合性化合物、光重合開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで光重合開始剤が触媒として作用することに伴なう重合性化合物の架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０３０１】
記録ヘッド３は基材Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図３におけるＹ方向に基材Ｐの他端まで移動するという走査の間に、基材Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して紫外線硬化型インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０３０２】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬型化インクの吐出を行なった後、搬送手段で基材Ｐを図３における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図３における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬型化インクの吐出を行なう。
【０３０３】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から紫外線硬型化インクを吐出することにより、基材Ｐ上に紫外線硬型化インク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０３０４】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、前述の水銀ランプ、メタルハライドランプ等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管または水銀ランプ管が好ましい。
【０３０５】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって紫外線硬型化インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（紫外線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０３０６】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、基材Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０３０７】
前述のように、インク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体の遮光、また、照射手段４と基材Ｐの距離ｈ１、記録ヘッド３のインク吐出部３１と基材Ｐとの距離ｈ２、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを調整することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間の蛇腹構造７も好ましい。
【０３０８】
また、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０３０９】
図４は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す図である。
【０３１０】
図４で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色の記録ヘッド３が、基材Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。ヘッドキャリッジ２は遮光されている。
【０３１１】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく基材Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０３１２】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、基材Ｐのみが搬送されて、インク吐出及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０３１３】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０３１４】
実施例１
硬化組成物の作成
光重合性化合物、光重合開始剤、本発明に係る化合物及びその他添加剤を添加、溶解させて下記表４，５に示すように活性光線硬化組成物を作製した。
【０３１５】
【表４】
0004715752.tif 000044
【０３１６】
【表５】
0004715752.tif 000045
【０３１７】
使用した化合物について以下に記す。
〔光重合性化合物〕
〈オキシラン化合物〉
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
〈オキセタン環を有する化合物〉
ＯＸＴ２２１：ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）  ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル（例示化合物２４）
ＯＸＴ２１２：ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製）  ３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン
ＯＸＴ１０１：ＯＸＴ−１０１（東亞合成社製）  ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
〔光重合開始剤〕
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製  プロピオンカーボネート５０％液
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
〔香料〕
リナロール
〔界面活性剤〕
ＫＦ−３５１：シリコーンオイル（信越化学株式会社製）
〔分散剤〕
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製〔その他〕
スミライザーＭＤＰ−Ｓ  住友化学工業株式会社製  ２，２′−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）
即ち、表４，５に記載の分散剤（ＰＢ８２２  味の素ファインテクノ社製）、各光重合性化合物を表４，５に示したようにステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させ、次いで、この溶液に顔料を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表１，２に記載のように組み合わせて添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、活性光線硬化組成物を調製した。
【０３１８】
顔料としては以下の顔料を用いた。即ち、前記表の各活性光線硬化組成物中の顔料として以下のＫ，Ｃ，Ｍ，Ｙ顔料を用い、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｌｋ、Ｌｃ、Ｌｍの７種のインクを調製しこれを１つのインクセットとして、各インクセット１〜１１を用いて画像形成を行い評価した。尚、Ｌｋ、Ｌｃ、Ｌｍインクについては、それぞれＫ、Ｃ、Ｍインクと同じ顔料を用い、インク中の顔料濃度を１／５としてその減少分は光重合性化合物で調整した。
【０３１９】
〔顔料〕
Ｋ；ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
Ｃ；ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
Ｍ；ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１
Ｙ；ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各硬化組成物で調製したインクセットを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物で調製したインクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより４０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇のメタルハライドランプにより３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。インク吐出量は、一回でＵＶ照射されるインク量（膜厚ｇ／ｍ2）が表６の様になるよう、吐出量を調整した。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、３０℃、８０％ＲＨの環境下で印字を行った。
【０３２０】
尚、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。
【０３２１】
また、記録材料として以下の２種類を用いた。
【０３２２】
合成紙：ユポコーポレーション社製合成紙  ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｉｏｒｉｄｅ
〈硬化性の評価〉
各記録材料に画像形成後、各画像について、硬化画像を爪で擦り、膜がはがれるかどうか、また、しわの発生の有無で硬化しているかどうかを判断した。◎  しわの発生も無く硬化性に問題なし○  僅かにしわの発生はあるが、硬化性に問題なし△  しわの発生があるが、膜はがれはなく使用下限レベル×  しわの発生があり、膜はがれもあり使用不可レベル
結果は表６に示す。
【０３２３】
【表６】
0004715752.tif 000046
【０３２４】
表６より、本発明の試料は、いずれの記録材料を用いた場合でも、しわの発生もなく、膜はがれもなく硬化性の劣化が無いことが判る。
【０３２５】
実施例２；請求項１〜７に記載の発明に対する実施例
〔インクの調製〕
下記表７に記載の組成物を遮光しながら加熱（４０℃）混合し、１μｍのフィルタを通すことによりインクＹ、インクＭ、インクＣ、インクＫ、インクＲ、インクＧ及びインクＢを調製した。
【０３２６】
表中では以下のように略記した。
【０３２７】
１０１；アロンオキセタンＯＸＴ−１０１（単官能重合性化合物；東亜合成社製）
２１２；アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（単官能重合性化合物；東亜合成社製）
２２１；アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（２官能重合性化合物；東亜合成社製）
化合物１；２官能重合性化合物
化合物２；光重合開始剤材
ＰＹ１８０：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０
ＰＲ１２２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２
ＰＢ１５：４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４
ＰＧ７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７
ＰＢｋ７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
ＰＢ８２２；アジスパーＰＢ８２２（分散剤；味の素ファインテクノ社製）
ＴＰＡ；トリイソプロパノールアミン（重合禁止剤）
【０３２８】
【化４０】
0004715752.tif 000047
【０３２９】
【表７】
0004715752.tif 000048
【０３３０】
〔インクジェット記録方法１：全色一括露光・ライン記録〕
インクジェット記録装置として、図４に示すような、ノズルピッチ３６０ｄｐｉのヘッドを各色２個重ねて７２０ｄｐｉ相当のラインヘッドとした７色のピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したオンデマンド型インクジェットプリンターに上記インクを装填し、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４色に分解された画像データに基づき、ある画素に送られてくるＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの色データ（変換前）から、その画素に使用するインク（変換後）を、下記表８、９に示す変換テーブル１、２に従って求め、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂの７色のインクを用いて、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で１画素液量８ｐｌでベタ画像を作成した。ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。着弾した後、高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）を１秒以内に照射し硬化させた。
【０３３１】
【表８】
0004715752.tif 000049
【０３３２】
【表９】
0004715752.tif 000050
【０３３３】
〔インクジェット記録方法２：２分割露光・ライン記録〕
インクジェット記録装置として、図５に示すような、ノズルピッチ３６０ｄｐｉの全色ヘッドユニットとし、光源を配置し、さらにこの全色ヘッドユニット及び光源から３６０ｄｐｉ副走査方向にずらしてもう一つの全色ヘッドユニット及び光源を配置し、７２０ｄｐｉ相当のラインヘッドとした７色のピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したオンデマンド型インクジェットプリンターに上記インクを装填し、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４色に分解された画像データに基づき、ある画素に送られてくるＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの色データ（変換前）から、その画素に使用するインク（変換後）を、上記表８、９に示す変換テーブル１、２に従って求め、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂの７色のインクを用いて、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で１画素液量８ｐｌでベタ画像を作成した。着弾した後、高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）を１秒以内に照射し硬化させた。
【０３３４】
〔インクジェット記録方法３：２分割露光・２パスシリアル記録〕
インクジェット記録装置として、図３に示すような、ノズルピッチ３６０ｄｐｉのヘッドを有し、光源をヘッドの両側に配置し、往復で２パスとして７２０ｄｐｉ相当の解像度とした７色のピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したオンデマンド型インクジェットプリンターに上記インクを装填し、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４色に分解された画像データに基づき、ある画素に送られてくるＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの色データ（変換前）から、その画素に使用するインク（変換後）を、上記表８、９に示す変換テーブル１、２に従って求め、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂの７色のインクを用いて、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で１画素液量８ｐｌでベタ画像を作成した。着弾した後、高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）を１秒以内に照射し硬化させた。
【０３３５】
〔測定と評価〕
（紫外線透過率）
ポリプロピレン基材を用いて上記インクジェット記録方法１〜３（ただし、高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５による硬化を省く）でベタ画像形成し、１０ｍｍφのアパーチャーのある分光光度計を用いて光重合開始剤の吸収ピーク波長（２８０ｎｍ）における１画素当たりのベタ画像の紫外線透過率を測定した。測定結果を表１０に示す。
【０３３６】
【表１０】
0004715752.tif 000051
【０３３７】
〔評価〕
合成紙（ユポコーポレーション社製合成紙  ユポＦＧＳ）を基材に用いて上記インクジェット記録方法１〜３で画像形成し、以下の評価を行った。
【０３３８】
〈硬化シワ〉
ベタ画像部を目視により観察し下記基準で評価した。
【０３３９】
○：ベタ画像部に硬化シワによる光沢低下がない
△：ベタ画像部に硬化シワによる光沢低下がわずかに見られる
×：ベタ画像部に硬化シワによる光沢低下が明らかに見られる
〈密着性〉
ベタ画像部表面上に幅２５ｍｍのセロテープ（登録商標）を張り付けて強く圧着した後、９０°の剥離角度で素早く剥離し剥離があるかないかを下記基準で観察した。
【０３４０】
○：画像の剥離が全くない
×：画像の剥離が観察された
〈凹凸感〉
ベタ画像部表面を目視及び触感による観察を行い、下記基準により評価した。
【０３４１】
○：目視及び触感の観察で、表面の凹凸がほとんど気にならない
△：触感では表面の凹凸がやや気になるが目視観察では表面の凹凸は気にならず実用上許容される品質である
×：目視及び触感の観察で、表面の凹凸によるザラツキ感が明らかに認められ、実用上好ましくない品質である
評価の結果を表１１、１２に示す。
【０３４２】
【表１１】
0004715752.tif 000052
【０３４３】
【表１２】
0004715752.tif 000053
【０３４４】
表１１、１２より、本発明のインクジェット記録方法により得られた画像試料は、比較例のインクジェット記録方法に比べ、硬化シワ、密着性及び凹凸感に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０３４５】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
３１  インク吐出口
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ  記録材料（基材）
【図１】
0004715752.tif 000054
【図２】
0004715752.tif 000055
【図３】
0004715752.tif 000056
【図４】
0004715752.tif 000057
【図５】
0004715752.tif 000058