(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含有する硫酸根ジルコニアで構成されているアンモニア分解用触媒（ただし、アンモニアの存在下に窒素酸化物を還元するための触媒であって、鉄を含有する硫酸根ジルコニアで構成され、鉄の割合がジルコニア１００重量部に対して１〜２．５重量部である触媒を除く）。
【請求項２】
鉄の割合がジルコニア１００重量部に対して１〜２０重量部である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
硫酸根の割合が、ＳＯ４２−換算で、ジルコニア１００重量部に対して１〜２５重量部である請求項１記載の触媒。
【請求項４】
アンモニアを含む被処理ガスを、鉄を含有する硫酸根ジルコニアで構成された触媒に接触させるアンモニアの分解方法（ただし、窒素酸化物とアンモニアとを含む被処理ガスを、鉄を含有する硫酸根ジルコニアで構成され、鉄の割合がジルコニア１００重量部に対して１〜２．５重量部である触媒に接触させる窒素酸化物の除去方法を除く）。
【請求項５】
被処理ガスを温度４００〜６００℃で触媒と接触させる請求項４記載の方法。
【請求項６】
硫黄酸化物及びアンモニアを含む排ガスを触媒と接触させる請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア（例えば、各種産業排ガスやアンモニア脱硝法により窒素酸化物を還元除去（還元浄化）した後の排ガスなどに含まれるアンモニア）を分解（浄化）するために有用な分解用触媒（又は浄化触媒）およびアンモニアの分解方法（又は浄化方法）に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、特有の臭気から著しい不快感を与え、悪臭防止法の特定悪臭物質にも指定されているため、排出を抑制する必要がある。アンモニアは、液体アンモニアとして広く溶媒に用いられるほか、冷凍機などの冷媒としても用いられる。また、硫安、硝安、尿素などの化学肥料の原料、硝酸などの工業用原料として重要である。従って、各種化学工場や、冷凍機などの廃棄物処理工場などの排ガス中にはアンモニアが含まれる。さらに、アンモニアは生物の腐敗によっても発生するため、清掃施設、浄水施設、汚泥処理施設などからも、アンモニアが排出される。
【０００３】
また、アンモニアは、燃焼系排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ：ｘ＝１または２）を除去するため、排ガスに添加される場合がある。すなわち、ボイラーやディーゼルエンジンなどから排出される排ガスは、酸素を過剰に含むとともに、有害な窒素酸化物を含んでいる。この窒素酸化物は、通常、還元剤としてアンモニアを添加し、酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステンなどで構成される触媒に接触させ、窒素酸化物を無害な窒素に還元して脱硝する選択還元法（アンモニア選択還元法）により除去されている。この選択接触還元法は、排ガス中の窒素酸化物と、添加するアンモニアのモル比を厳密に制御すれば、ほぼ１００％に近い脱硝率が得られる特徴がある。しかし、排ガス中の窒素酸化物の濃度が時間的に変動する場合、アンモニア量を過不足なく注入することは極めて難しい。そして、過剰量のアンモニアを添加すると、処理ガス中にアンモニアが残存し、アンモニアのリーク（漏出）が生じる。一方、アンモニアの添加量が少ないと、脱硝率が低下する。
【０００４】
他の脱硝方法として、排ガス中の窒素酸化物量に対してやや過剰量のアンモニアを添加し、触媒で処理した排ガスを引き続いてアンモニア分解触媒と接触させ、未反応のアンモニアを除去する方法も知られている。
【０００５】
アンモニア分解触媒に関し、例えば、日本化学会誌第５号６１２〜６１８頁（１９７７年）（非特許文献１）には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕなどの幅広い金属又は金属酸化物がアンモニアの酸化活性を示すことが開示されている。しかし、このような金属または金属酸化物によるアンモニアの酸化反応では、下記式で示されるように、窒素を生成する反応（１）だけでなく、窒素酸化物の生成反応（２）も進行する。
【０００６】
４ＮＨ3＋３Ｏ2  →  ２Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ    （１）
４ＮＨ3＋５Ｏ2  →  ４ＮＯ＋６Ｈ2Ｏ    （２）
そのため、前記触媒を用いてアンモニア（例えば、前記選択接触還元法により窒素酸化物を除去した排ガス中の未反応のアンモニア）を処理すると、脱硝により窒素化合物を除去（浄化）したにもかかわらず、アンモニアの除去過程で再び窒素酸化物が生成する。また、アンモニアを含む他の被処理ガスの場合も、上記と同様にアンモニアの分解処理に伴って窒素酸化物が生成する。
【０００７】
アンモニア含有ガスの処理において、窒素酸化物の副生を抑制するため、種々の提案がなされている。例えば、特開平７−２８９８９７号公報（特許文献１）には、ＴｉおよびＳｉを含有する二元系複合酸化物；ＴｉおよびＺｒを含有する二元系複合酸化物；Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒを含有する三元系複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の複合酸化物である触媒Ａ成分と、バナジウム、タングステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物である触媒Ｂ成分と、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属又はその化合物である触媒Ｃ成分とを含有することを特徴とするアンモニア分解用触媒が開示されている。
【０００８】
特開平１０−１５１３４９号公報（特許文献２）には、酸化物担体およびＡｇを含むアンモニア分解触媒が開示され、具体的には酸化チタン担体に銀を担持した触媒などが例示されている。
【０００９】
特開２００１−９２８１号公報（特許文献３）には、Ａ成分としてＴｉおよびＳｉからなる二元系複合酸化物、ＴｉおよびＺｒからなる二元系複合酸化物、並びにＴｉ、ＳｉおよびＺｒからなる三元系複合酸化物のいずれか１種以上を含有し、Ｂ成分としてＶ、ＷおよびＭｏよりなる群から選択される１種以上の元素を含む酸化物を含有し、Ｃ成分としてＣｅ、Ｌａ、ＮｄおよびＰｒよりなる群から選択される１種以上の希土類元素を含む酸化物を含有し、更にＤ成分としてＰｄおよびＲｕの少なくともいずれかの貴金属元素を含有するアンモニア分解用触媒が開示されている。
【００１０】
特開２００２−３３６６９９号公報（特許文献４）には、アンモニア分解触媒として、γ−Ａｌ2Ｏ3 、θ−Ａｌ2Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 ・ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3 、Ａｌ2Ｏ3 ・ＴｉＯ2 、ＳＯ4／ＺｒＯ2 、ＳＯ4／ＺｒＯ2・ＴｉＯ2 、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイトおよびゼオライトβよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の多孔質物質よりなる担体に活性金属としてルテニウムを担持した触媒を使用するアンモニア分解除去方法が開示されている。
【００１１】
特開２００３−２４７８４号公報（特許文献５）には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）およびロジウム（Ｒｈ）から選ばれた１種以上の貴金属を担持したシリカおよびまたはゼオライトである第１成分と、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）およびバナジウム（Ｖ）から選ばれた１種以上の元素の酸化物からなる組成物である第２成分とからなり、第１成分の担体面積当たりの担持量が０．１〜１１ｇ／ｍ2、第２成分の担体面積当たりの担持量が５０〜３００ｇ／ｍ2 であるアンモニア分解触媒が開示されている。
【００１２】
これらの触媒は、所定の条件下では実用的な性能を発揮するものの、いずれも貴金属を含有するため高価であるとともに、貴金属は一般に高い酸化活性を有するため、排ガス中に共存する可燃性成分（一酸化炭素や炭化水素など）の濃度やアンモニアの濃度によっては、爆発的な反応を引き起こし、触媒が損傷し、活性が著しく低下する虞がある。なかでも高温条件、特に４５０℃以上の高温では、窒素酸化物や亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）が多量に副生する虞がある。
【００１３】
特開平８−２１５５７３号公報（特許文献６）には、酸化チタンを主成分とする担体に活性金属成分を担持したアンモニア分解触媒であって、該触媒が硫黄化合物をＳＯ4換算で０．７重量％以上含有する硫黄化合物含有アンモニア分解触媒が開示され、具体的な活性金属成分としては貴金属（Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄなど）の他、卑金属（Ｃｕ、Ｗなど）が例示されている。この触媒では、活性金属成分として貴金属を用いると、前記と同様の問題が生じる。また、活性金属成分として卑金属を用いると、窒素酸化物や亜酸化窒素の副生を低減できる。しかし、副反応を完全に抑制することはできず、特に亜酸化窒素の副生を有効に防止できない。
【００１４】
特開平８−３３２３８８号公報（特許文献７）には、１種以上の担体に、周期律表第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ又はＶＩＩＩ族の元素の酸化物から選ばれる少なくとも1種以上の活性種および硝酸根（ＮＯ３）を担持させてなるアンモニア分解剤が開示され、具体的には酸化チタン担体に、硝酸根と、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化マンガン等とを担持した触媒などが例示されている。この触媒は、担体に活性種および硝酸根を担持させる構成であるため、排ガス中の硫黄酸化物により大きな被毒作用を受けて著しい性能低下を引き起こす虞がある。さらに、３００℃を越える温度では、担持したＨＮＯ３が飛散し、触媒活性が低下する虞がある。
【特許文献１】特開平７−２８９８９７号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平１０−１５１３４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−９２８１号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００２−３３６６９９号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００３−２４７８４号公報
【特許文献６】特開平８−２１５５７３号公報（請求項１、段落番号[0011]）
【特許文献７】特開平８−３３２３８８号公報（請求項１、段落番号[0012]〜[0014]）
【非特許文献１】日本化学会誌第５号６１２〜６１８ページ（１９７７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、高温条件でも、有害な窒素酸化物や亜酸化窒素の生成を抑制しつつ、高いアンモニア分解能を維持できるアンモニア分解（又は浄化）触媒およびアンモニア分解方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、被処理ガスが炭化水素や硫黄酸化物を含んでいても、高い触媒活性を保持できるアンモニア分解（又は浄化）触媒およびアンモニア分解方法を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、貴金属を必要とせず、アンモニアを窒素に有効に変換できる安価なアンモニア分解（又は浄化）触媒およびアンモニア分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は前記課題を達成するため鋭意検討した結果、鉄成分と硫酸根ジルコニアとを組み合わせて接触酸化触媒を構成すると、高温条件（例えば、５００℃以上）でも、高い触媒活性を示し、窒素酸化物および亜酸化窒素の副生を有効に抑制しつつ、アンモニアを窒素に効率よく分解できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明のアンモニア分解用触媒は、鉄（活性成分としての鉄成分）を含有する硫酸根ジルコニアで構成されている。この触媒において、活性成分（鉄）の割合は、ジルコニア１００重量部に対して１〜２０重量部程度であってもよい。また、硫酸根の割合は、ＳＯ42-換算（又は硫黄換算）で、ジルコニア１００重量部に対して１〜２５重量部程度であってもよい。
【００２０】
本発明には、アンモニアを含む被処理ガス（又は排ガス）を、鉄を含有する硫酸根ジルコニアを含む触媒（前記アンモニア分解用触媒）に接触させるアンモニアの分解方法（又は除去方法）も含まれる。この方法において、アンモニアを含む被処理ガス（又は排ガス）を、温度４００〜６００℃程度で触媒と接触させてもよい。被処理ガスを、本発明の触媒に接触させると、窒素酸化物や亜酸化窒素の副生を抑制しつつ、被処理ガス中のアンモニアを効率よく分解除去することができる。さらに、硫黄酸化物およびアンモニアを含む被処理ガス（又は排ガス）を触媒と接触させても、高いアンモニア分解能を維持できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、特定の触媒を用いるため、高温（例えば、５００℃以上）の条件でも、窒素酸化物や地球環境上問題のある亜酸化窒素を副生することなく、高いアンモニア分解能を維持しつつ、アンモニアを窒素に効率的に分解することができる。また、被処理ガスが可燃性成分（一酸化炭素や炭化水素など）や硫黄酸化物などを含んでいても、高い触媒活性を維持できる。さらに、貴金属を必要としないため安価であるだけでなく、アンモニアを窒素に有効に変換できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の触媒は、鉄（鉄成分）を含有する硫酸根ジルコニアで構成されている。
【００２３】
触媒を構成する鉄（鉄成分）は、少なくとも硫酸根ジルコニアに含まれていればよく、硫酸根ジルコニアに担持されていてもよく、硫酸根ジルコニア内に均一に又は分散して含有されていてもよい。また、触媒活性に影響を与えない範囲で、鉄は金属単体Ｆｅとして含有されていてもよく化合物の形態で含有されていてもよい。例えば、酸化鉄、水酸化鉄、塩（硫酸塩などの無機酸塩、有機酸塩、錯塩など）などの形態で含まれていてもよい。鉄成分は、通常、少なくとも酸化鉄の形態である場合が多い。さらに、鉄の価数は特に制限されず、二価の鉄Ｆｅ(II)であってもよく、三価の鉄Ｆｅ(III)であってもよい。
【００２４】
触媒を構成する硫酸根ジルコニアは、硫酸根とジルコニア（ＺｒＯ2）とで構成されている。硫酸根ジルコニアは、配位や塩などの形態で硫酸根を含んでいてもよい。
【００２５】
硫酸根ジルコニアの構成成分であるジルコニア（ＺｒＯ2）は、酸化物（ジルコニア）の形態で存在するものの、触媒活性を損なわない範囲で、ジルコニア化合物（例えば、水酸化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、有機酸塩）を含んでいてもよい。
【００２６】
さらに、触媒は、触媒活性を損なわない範囲で、他の金属成分（例えば、チタンやハフニウム、ケイ素、希土類など）を含んでいてもよい。これらの金属成分も化合物（例えば、ＴｉＯ2などの酸化物）の形態で含まれていてもよい。
【００２７】
硫酸根とジルコニアとの割合は、触媒活性及び安定性などを損なわない範囲であればよく、例えば、硫酸根（ＳＯ42-として換算）の割合は、ジルコニア（ＺｒＯ2）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、１〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部（例えば１０〜２０重量部）程度であってもよい。
【００２８】
鉄（又は鉄成分）の割合（担持量）は、鉄元素Ｆｅ換算で、ジルコニア（ＺｒＯ2）１００重量部に対して、例えば、０．５〜２０重量部（例えば、１〜２０重量部）、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部（例えば、２〜８重量部）程度であり、通常、１〜７重量部（例えば、２〜５重量部）程度である。鉄の割合が少なすぎると、触媒活性が低下する虞があり、鉄の割合が多すぎると、アンモニアに対する酸化活性が上昇し、窒素酸化物が多量に生成する虞がある。
【００２９】
触媒は、非多孔質であってもよく多孔質であってもよい。触媒のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上（例えば、５〜５００ｍ2／ｇ程度）であってもよく、通常、１０〜３００ｍ2／ｇ、（例えば、５０〜３００ｍ2／ｇ）、好ましくは６０〜２５０ｍ2／ｇ（例えば、６０〜２００ｍ2／ｇ）、さらに好ましくは８０〜２５０ｍ2／ｇ（例えば、９０〜１５０ｍ2／ｇ）程度であってもよい。触媒の形状としては、例えば、粉粒状、粒状、ペレット状、ハニカム状などが挙げられる。これらの形状のうち、圧力損失を低減する観点からハニカム状が好ましい。ハニカムのセル数は、圧力損失の増大を抑制できる範囲で選択でき、例えば、１〜２５０個／ｃｍ2、好ましくは５〜１５０個／ｃｍ2 、さらに好ましくは１０〜１００個／ｃｍ2 程度であってもよい。ハニカムの開口率は、例えば、３０〜８０％（例えば、５０〜８０％）、好ましくは５０〜７５％程度であってもよい。
【００３０】
なお、触媒には、必要であれば、触媒の活性を損なわない範囲で、慣用の各種添加剤が配合されていてもよい。
【００３１】
本発明の触媒は、触媒機能の三要素である(1)活性、(2)選択性、および(3)耐久性に優れた極めて有用な触媒である。すなわち、高温条件でも、高いアンモニア分解率を実現できるとともに、窒素酸化物および亜酸化窒素の副生を抑制できる。また、大量の他の成分ガスが共存し、かつ低い濃度（例えば、１〜３００ｐｐｍ）のアンモニアであっても選択的に分解できる。さらに、 可燃性成分（炭化水素や一酸化炭素など）や硫黄酸化物（二酸化硫黄ＳＯ2など）が存在しても、触媒毒の蓄積を抑制でき、高い触媒活性を維持できる。
【００３２】
本発明の触媒は、慣用の方法で製造でき、例えば、（１）担体としての硫酸根ジルコニアに、鉄成分を担持する方法、（２）硫酸成分の存在下、ジルコニウム成分と鉄成分とを共沈させ、この共沈物を乾燥し、焼成したり、固体ジルコニウム成分に硫酸成分と鉄成分とを担持させ、乾燥、焼成する方法などが例示できる。
【００３３】
［製造方法（１）］
硫酸根ジルコニアは、慣用の方法で調製でき、例えば、硫酸成分を含むジルコニウム成分を焼成することにより得ることができる。ジルコニウム成分としては、焼成によりジルコニア（酸化ジルコニウム）を生成可能な化合物、例えば、水酸化ジルコニウム、無機酸塩（硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなど）、ハロゲン化物（塩化ジルコニウムなど）、有機酸塩（酢酸ジルコニウムなど）などが例示できる。ジルコニウム成分において、ジルコニウムの価数は、二価Ｚｒ(II)、三価Ｚｒ(III)であってもよいが、通常、安定な四価Ｚｒ(IV)である。これらのジルコニウム成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジルコニウム成分のうち、水酸化ジルコニウムなどが好ましい。
【００３４】
硫酸成分（又は硫黄成分）としては、硫酸又は硫酸を生成可能な化合物（硫黄酸化物など）が使用でき、通常、硫酸イオンを含む水溶液の形態で使用できる。硫酸成分としては、例えば、硫酸、種々の硫酸塩（硫酸アンモニウム、硫酸アミン類、硫酸ジルコニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなど）などが例示できる。これらの硫酸成分も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの硫酸成分のうち、焼成による残留性の低い成分、例えば、硫酸アンモニウムなどが好ましい。
【００３５】
硫酸根ジルコニアは、ｐＨ調整などによりジルコニウム成分を硫酸成分の存在下で必要により沈殿させ、生成物を乾燥し、焼成することにより調製してもよい。例えば、ジルコニウム成分と硫酸成分（例えば、硫酸アンモニウム）を含む水溶液にアルカリを添加して水酸化ジルコニウムを生成させ、生成物を乾燥し、焼成してもよい。代表的な調製方法では、水酸化ジルコニウムに硫酸成分（例えば、硫酸アンモニウム）を含有する水溶液を含浸させ、乾燥し、焼成することにより硫酸根ジルコニアを生成してもよい。
【００３６】
ジルコニウム成分に対する硫酸成分の割合は、前記割合（前記硫酸根とジルコニアとの割合）であってもよく、焼成により揮発消失する硫酸成分を考慮して、焼成温度に応じて、最終触媒での硫酸成分の割合よりも多くの硫酸成分を含有させてもよい。
【００３７】
硫酸根ジルコニアに鉄成分を担持させる方法は、例えば、硫酸根ジルコニアを、鉄成分を含有する水溶液に含浸し、乾燥、焼成させる方法などが挙げられる。鉄成分を構成する鉄化合物は、特に制限されず、種々の鉄含有化合物（通常、水溶性鉄化合物）が使用できるが、例えば、無機酸塩（例えば、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などの硫酸塩および硫酸複塩、硝酸塩など）、塩化物（塩化第一鉄、塩化第二鉄など）、有機酸塩（例えば、酢酸鉄など）、錯体（例えば、鉄カルボニル化合物など）が例示できる。これらの鉄含有化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鉄含有化合物のうち、硫酸鉄が好ましい。
【００３８】
ジルコニウム成分に対する鉄成分の含浸は、通常、室温（１５〜２５℃程度）下で行ってもよく、加温（例えば、３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃程度）下で行ってもよい。乾燥条件は、特に限定されず、常圧又は減圧下であってもよく、加熱により乾燥してもよく、蒸発乾固してもよい。
【００３９】
焼成温度は、触媒活性を損なわない限り、３００〜７００℃程度から選択でき、例えば、４００〜６５０℃（例えば、４５０〜６５０℃）、好ましくは５００〜６００℃程度である。焼成温度が高すぎると硫酸根が揮発し消失する虞があり、低すぎると安定な結晶が形成されない。また、焼成時間は、通常、０．１〜１００時間（例えば、１〜８０時間）程度の範囲から選択され、例えば、１〜５０時間（例えば１〜２０時間）、好ましくは３〜１０時間程度である。なお、焼成は、不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、酸化性雰囲気（空気など）中で行ってもよい。
【００４０】
［製造方法（２）］
この方法では、(2a)硫酸成分の存在下、ジルコニウム成分と鉄成分とを共沈させ、この共沈物を乾燥し、焼成したり、(2b)固体ジルコニウム成分を硫酸成分と鉄成分とで処理（浸漬又は含浸処理など）して担持させ、乾燥、焼成することにより、触媒を得ることができる。
【００４１】
前記方法(2a)では、ジルコニウム成分（ジルコニウム化合物）として、水溶性化合物［無機酸塩（硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなど）、ハロゲン化物（塩化ジルコニウムなど）、有機酸塩（酢酸ジルコニウムなど）など］などが使用でき、前記方法(2b)では、水不溶性化合物（水酸化ジルコニウムなど）などが使用できる。前記方法(2a)(2b)で用いるジルコニウム化合物において、ジルコニウムの価数は、二価Ｚｒ(II)、三価Ｚｒ(III)であってもよいが、通常、安定な四価Ｚｒ(IV)である。硫酸成分及び鉄成分としては、前記と同様の成分が使用でき、通常、水溶性であってもよい。
【００４２】
前記方法(2a)において、共沈は、上記と同様に、アルカリの添加（又はｐＨ調整）により行うことができる。また、前記方法(2b)において、担持処理は、浸漬又は含浸に限らず、噴霧などにより行ってもよい。さらに、乾燥、焼成条件は、前記と同様である。
【００４３】
前記方法（１）（２）のうち、工程数が少なく、経済的に有利に製造できる方法（２）が好ましい。
【００４４】
また、触媒は、種々の成形方法を利用して所定の形状に成形してもよい。触媒の成形方法としては、例えば、練合機、成形機（押出成形機や圧縮成形機など）、打錠機、造粒機、粉砕機などが例示できる。例えば、ハニカム状触媒は、例えば、ハニカム状耐火材（例えば、セラミック）を触媒成分（硫酸根ジルコニア及び鉄成分）で被覆する方法、触媒成分に必要に応じてバインダーを添加し、ハニカム形状に押出成形する方法などが挙げられる。ハニカム状に成形する方法としては、触媒の性能の点から、押出成形する方法が好ましい。なお、成形された触媒成分（例えば、触媒成分とバインダーを含む成形体）は、前記のように焼成してもよい。
【００４５】
本発明の触媒を用いて、被処理ガスを処理すると、高い分解率でアンモニアを除去できる。被処理ガスは、少なくともアンモニアを含んでいればよく、アンモニアの濃度は特に制限されず、例えば、体積基準で、３０００ｐｐｍ以下（例えば、１〜３０００ｐｐｍ）であってもよく、通常、５〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ程度であってもよい。
【００４６】
被処理ガスは、アンモニアの他に、酸素、水蒸気、二酸化炭素などを含んでいてもよい。酸素の割合は、被処理ガス中、例えば、１〜３０体積％、好ましくは１〜２０体積％、さらに好ましくは２〜１５体積％程度である。なお、被処理ガス中の酸素の割合が少なすぎる（例えば、１体積％未満）場合や、アンモニア濃度に対する酸素濃度の比（Ｏ2濃度／ＮＨ3濃度）が小さすぎる（例えば、１以下）などである場合には、アンモニアの分解率が低下する虞がある。従って、被処理ガス中の酸素が不足する場合、酸素又は空気を添加して、触媒と接触させてもよい。
【００４７】
水蒸気の割合は、被処理ガス中、例えば、０．１〜４０体積％、好ましくは１〜３０体積％、さらに好ましくは２〜２０体積％程度である。二酸化炭素の割合は、被処理ガス中、例えば、０．１〜２０体積％、好ましくは０．５〜１５体積％、さらに好ましくは１〜１０体積％程度である。
【００４８】
また、燃焼排ガスには、後続機器を劣化させる硫黄酸化物が含まれることが多いが、本発明の触媒は、硫黄酸化物を含むガスにも適用できる。被処理ガス中の硫黄酸化物の濃度は、０．１〜１００ｐｐｍ（例えば、１〜７０ｐｐｍ）程度であってもよい。
【００４９】
さらに、被処理ガスには、炭化水素や一酸化炭素などの可燃性成分が含まれていてもよい。これらの成分の濃度は、特に制限されず、高濃度、例えば、５００〜３０００ｐｐｍ（例えば、１０００〜２０００ｐｐｍ）程度であっても、本発明では触媒活性の低下を防止できる。
【００５０】
アンモニアを含む被処理ガスと、前記触媒との接触温度は、アンモニアの分解能を損なわず、窒素酸化物の生成量を抑制できる範囲から選択でき、例えば、４００℃以上（４００〜６００℃）、好ましくは４５０℃以上（例えば、４５０〜６００℃）、さらに好ましくは５００℃以上（例えば、５００〜５５０℃）程度であり、６００℃以下の温度で接触させるのが望ましい。温度が低すぎると、アンモニアの分解率が低下し、高すぎると窒素酸化物が多量に生成する虞があり、触媒の耐久性が低下する。
【００５１】
本発明の触媒を用いたガス処理系において、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、例えば、５００〜２０００００ｈ-1、好ましくは１０００〜１５００００ｈ-1、さらに好ましくは２０００〜１０００００ｈ-1程度である。なお、触媒の使用量は、前記空間速度に応じて選択できる。
【００５２】
触媒に対する被処理ガスの線速度（ＬＶ）は、例えば、０．０２〜２０ｍ／秒、好ましくは０．０５〜５ｍ／秒、さらに好ましくは０．３〜３ｍ／秒程度の範囲から選択できる。
【００５３】
触媒層としての長さは、触媒活性を損なわない範囲で選択でき、例えば、０．０１〜１０ｍ、好ましくは０．０５〜５ｍ、さらに好ましくは０．１〜１ｍ程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、種々の発生源（例えば、各種化学製品製造工場、冷凍機等の廃棄物処理工場、汚泥処理施設など）からのアンモニアの除去（浄化）に利用できる。本発明の触媒は、窒素酸化物や亜酸化窒素を生成することなくアンモニアを窒素に分解できるので、アンモニアを含む被処理ガスに広く利用できる。例えば、本発明の触媒は、窒素酸化物を含む被処理ガス（又は排ガス）にアンモニアを添加して選択還元して窒素酸化物を除去した後、アンモニアを分解除去（分解浄化）するのに特に有効である。すなわち、ほぼ１００％の脱硝率で窒素酸化物を除去するため、窒素酸化物濃度が時間系列的に大きく変動しやすい燃焼系排ガスや化学プロセスなどの排ガスに、窒素酸化物に対して過剰量のアンモニアを添加し、汎用の選択還元触媒により脱硝した後、排ガスに含まれるアンモニアを除去するのに有用である。本発明の触媒は、被処理ガスが一酸化炭素や炭化水素などの可燃成分や硫黄酸化物を含んでいても高い触媒活性を維持できるため、このような成分を含む排ガスに有効に使用できる。さらに、従来の触媒では十分な性能が得られなかった比較的温度の高い条件（４００〜６００℃）でも、効率よくアンモニアを分解除去できる。そのため、ボイラーやディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの燃焼系排ガスや化学プロセスからの排ガスの処理に有利である。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
水酸化ジルコニウム（三津和化学薬品（株）製；ＺｒＯ2として７９重量％含有）１８０ｇを、硫酸アンモニウム２ｇおよび硫酸第二鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3・１５Ｈ2Ｏ）３６ｇを溶解する１５０ｍｌの水溶液に１５時間浸漬した。蒸発乾固した後、空気中、５５０℃で６時間焼成して、鉄担持硫酸根ジルコニア触媒を得た。蛍光Ｘ線分析の結果、この触媒の鉄含有量は、ジルコニア１００重量部に対して４．０重量部であった。また、硫酸根の含有量は、ジルコニア１００重量部に対して、硫酸根ＳＯ42-として１２重量部であった。
【００５７】
上記触媒を打錠成型して粒径１〜２ｍｍの造粒物を調製し、この造粒物４．５ｍｌを石英製反応管（内径１４ｍｍ）に充填した。触媒の温度を３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、又は５５０℃に保ち、被処理ガスを毎分１．２リットル（０℃、１気圧の状態における体積）の流量で流通した。
【００５８】
なお、被処理ガスとしては、アンモニアＮＨ3、酸素Ｏ2、水Ｈ2Ｏ、二酸化硫黄ＳＯ2、およびヘリウムＨｅで構成された被処理ガスを使用した。被処理ガスに含まれる各成分の割合について、ＮＨ3、Ｏ2、Ｈ2ＯおよびＳＯ2の割合は、いずれの被処理ガスも、ＮＨ3が２４０ｐｐｍ、Ｏ2が１０体積％、Ｈ2Ｏが１０体積％、ＳＯ2が３ｐｐｍであって、残部はＨｅであった。
【００５９】
そして、触媒出口ガスの窒素酸化物濃度を化学発光式ＮＯx分析計で測定するとともに、窒素濃度をガスクロマトグラフで測定した。触媒に通過前の被処理ガスのアンモニア含有量と、触媒に通過後の被処理ガスの窒素含有量又は窒素酸化物含有量とを比較することで、窒素生成率および窒素酸化物生成率を得ることができる。具体的には、窒素生成率および窒素酸化物生成率をそれぞれ次式により計算し、各温度で得られた結果を表１に示す。なお、触媒出口ガスに亜酸化窒素が含まれないことはガスクロマトグラフで確認した。
【００６０】
窒素生成率＝２００×（出口窒素濃度）／（入口アンモニア濃度）
窒素酸化物生成率＝１００×（出口ＮＯx濃度）／（入口アンモニア濃度）
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１の結果から明らかなように、４５０〜５５０℃の範囲において、高いアンモニア分解率（窒素生成率＋窒素酸化物生成率）が得られると共に、窒素酸化物の生成は低く抑制された。特に５００℃および５５０℃においては、高温にも関わらず、窒素生成率９８％以上が達成でき、窒素酸化物の生成を抑制できた。
【００６３】
比較例１
実施例１と同じ水酸化ジルコニウムを、硝酸鉄（III）の水溶液に浸漬し、乾燥、焼成して、鉄ジルコニア触媒を調製した。この触媒の鉄含有量は、ジルコニア１００重量部に対して１．６重量部であった。Ｘ線回折分析の結果、この触媒の結晶系は主に単斜晶が主成分であることが明らかになった。被処理ガスにＳＯ2を加えることなく、実施例１と同様にこの触媒の性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
表１から明らかなように、比較例１で得られた触媒は、アンモニアの分解率は実施例と同程度であったが、多量の窒素酸化物が生成した。
【００６５】
比較例２
比較例１で得られた触媒を５００℃に保ち、酸素Ｏ2、水Ｈ2Ｏ、二酸化硫黄ＳＯ2およびヘリウムＨｅで構成された被処理ガス（Ｏ2：１０体積％、Ｈ2Ｏ：１０体積％、ＳＯ2：３ｐｐｍ、Ｈｅ：残部）を、１０時間にわたり毎分１．２リットルの流量で流通してＳＯx処理を行った後、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００６６】
比較例２で得られた触媒は、窒素生成率は上昇し、窒素酸化物の生成率は低下したが、実施例１の結果には及ばなかった。なお、高温領域（４５０℃以上）で窒素生成率の増加と、窒素酸化物生成率の低下が生じるのは、被処理ガスを触媒に通過させることで硫酸根が触媒上に生じるためであると考えられる。
【００６７】
比較例３
実施例１と同じ水酸化ジルコニウム１８０ｇを、硫酸アンモニウム２４ｇおよび硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）６．８ｇを溶解する１５０ｍｌの水溶液に１５時間浸漬した。蒸発乾固した後、空気中、５５０℃で６時間焼成して、コバルト担持硫酸根ジルコニア触媒を得た。蛍光Ｘ線分析の結果、この触媒のコバルト含有量は、ジルコニア１００重量部に対して１．２重量部であった。また、硫酸根の含有量は、ジルコニア１００重量部に対して、硫酸根ＳＯ42-として８．１重量部であった。実施例１と同様にして、この触媒の性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
表１の結果から明らかなように、３５０〜５５０℃の範囲にわたって実施例１に比べて窒素生成率が低く、特に４００℃以下では、アンモニアはほとんど全量がそのまま排出された。また、窒素酸化物の生成率は低く抑えられているが、実施例１には及ばなかった。
【００６９】
以上の結果から、有害な窒素酸化物や亜酸化窒素の生成を抑制しつつ、高いアンモニア分解能を維持するために、硫酸根ジルコニアと鉄とで触媒を構成することが必要である。