(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル第３級ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収する方法であって、下記の工程を含むイソブチレン及びメタノールの製造方法。
第一工程：固体酸触媒の存在下、メチル第３級ブチルエーテルを分解反応に付し、イソブチレン、メタノール及び副生するジアルキルエーテル並びにイソブチレンの二量体及びイソブチレンの三量体を含む重質物を得る工程
第二工程：第一工程で得た反応液を水洗し、油層と水層に分離する工程
第三工程：第二工程で得た油層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からイソブチレン及びジアルキルエーテルを含む区分を得、蒸留塔の塔底からメチル第３級ブチルエーテル及び重質物を含む区分を得、蒸留塔のサイドカットからメチル第３級ブチルエーテルを含む区分を得、該サイドカットから得た区分を第一工程へリサイクルする工程
第四工程：第二工程で得た水層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からメタノールを含む区分を得、蒸留塔の塔底から水を含む区分を得る工程
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン及びメタノールの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、メチル第３級ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収するイソブチレン及びメタノールの製造方法であって、原料であるメチル第３級ブチルエーテルの損失を抑制し、よって経済的にイソブチレン及びメタノールを得ることができるという特徴を有するイソブチレン及びメタノールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メチル第３級ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収する方法は公知である（たとえば特公昭４７−４１８８２号公報参照。）。しかしながら、この方法によると、第一工程で副生するイソブチレンの二量体及びイソブチレンの３量体等の重質物が濃縮し、その結果著しくメチル第３級ブチルエーテル分解触媒の活性低下をもたらす。一方これら重質物の濃縮をさけるため、一部を系外に抜き出す場合は原料であるメチル第３級ブチルエーテルが同伴され、経済的に不利であるという問題があった
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、メチル第３級ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収するイソブチレン及びメタノールの製造方法であって、原料であるメチル第３級ブチルエーテルの損失を抑制し、よって経済的にイソブチレン及びメタノールを得ることができるという特徴を有するイソブチレン及びメタノールの製造方法を提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、メチル第３級ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収する方法であって、下記の工程を含むイソブチレン及びメタノールの製造方法に係るものである。
第一工程：固体酸触媒の存在下、メチル第３級ブチルエーテルを分解反応に付し、イソブチレン、メタノール及び副生するジアルキルエーテル並びにイソブチレンの二量体及びイソブチレンの三量体を含む重質物を得る工程
第二工程：第一工程で得た反応液を水洗し、油層と水層に分離する工程
第三工程：第二工程で得た油層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からイソブチレン及びジアルキルエーテルを含む区分を得、蒸留塔の塔底からメチル第３級ブチルエーテル及び重質物を含む区分を得、蒸留塔のサイドカットからメチル第３級ブチルエーテルを含む区分を得、該サイドカットから得た区分を第一工程へリサイクルする工程
第四工程：第二工程で得た水層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からメタノールを含む区分を得、蒸留塔の塔底から水を含む区分を得る工程
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の第一工程は、固体酸触媒の存在下、メチル第３級ブチルエーテルを分解反応に付し、イソブチレン、メタノール及び副生するジアルキルエーテル並びにイソブチレンの二量体及びイソブチレンの三量体を含む重質物を得る工程である。本工程の条件及び具体的な方法としては、次のものを例示することができる。
【０００６】
本工程では、通常、アルミニュウム含有シリカ触媒が使用される。これは、アルミニュウム化合物とシリカ化合物が含まれる固体触媒である。通常は固定床方式の気相反応が採用され、反応温度は通常１５０〜３００℃であり、反応圧力は通常常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2ｇである。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望のメチル第３級ブチルエーテルの転化率等により選定されるが、空塔基準のＬＨＳＶで通常３〜２０（ｈ-1）である。反応ガスは熱回収設備で冷却後、液化される。
【０００７】
本発明の第二工程は、第一工程で得た反応液を水洗し、油層と水層に分離する工程である。本工程の条件及び具体的な方法としては、次のものを例示することができる。
【０００８】
本工程には、多孔板塔、回転円盤塔などいずれの形式のものでも使用できる。
運転圧力は液相で処理するため、通常６〜８ｋｇ／ｃｍ2ｇである。洗浄水／油の重量比率は通常０．４〜０．８であり、好ましくは０．４〜０．６である。なお、洗浄水は第四工程の塔底水を全量又は一部回収してもよい。
【０００９】
本発明の第三工程は、第二工程で得た油層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からイソブチレン及びジアルキルエーテルを含む区分を得、蒸留塔の塔底からメチル第３級ブチルエーテル及び重質物を含む区分を得、蒸留塔のサイドカットからメチル第３級ブチルエーテルを含む区分を得、該サイドカットから得た区分を第一工程へリサイクルする工程である。本工程の条件及び具体的な方法としては、次のものを例示することができる。
【００１０】
本工程には、通常の蒸留塔が使用でき、たとえば多孔板塔、バルブ塔、充填塔などいずれの形式でもよい。運転圧力は、塔頂留分を凝縮させるのに通常使用される冷却水の温度で充分な圧力で、通常４〜６ｋｇ／ｃｍ2ｇである。サイドカット液は塔頂留分が含まれなくかつ、重質物の充分少ない段、通常塔底から理論段で２〜５段程度上の段が採用され、サイドカット量は第一工程でのメチル第３級ブチルエーテルの転化率にもよるが塔底留分中のメチル第３級ブチルエーテル濃度が２０〜６０重量％程度となるような流量が用いられる。
【００１１】
本発明の第四工程は、第二工程で得た水層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からメタノールを含む区分を得、蒸留塔の塔底から水を含む区分を得る工程である。本工程の条件及び具体的な方法としては、次のものを例示することができる。
【００１２】
本工程には、通常の蒸留塔が使用でき、たとえば多孔板塔、バルブ塔、充填塔などいずれの形式でもよい。運転圧力は通常大気圧〜０．３ｋｇ／ｃｍ2ｇである。
【００１３】
本発明の最大の特徴は、第三工程において、蒸留塔のサイドカットからメチル第３級ブチルエーテル含む区分を得、該サイドカットから得た区分を第一工程へリサイクルする点にある。かかる方法を用いることにより、塔底から失われるメチルターシャリーブチルエーテルの量を減少させ、分解用の原料として再利用することができるのである。
【００１４】
また、本発明によらず、第二工程と第三工程を入れ替えた場合、すなわち第一工程で得られた反応生成物を蒸留に付し、塔頂にイソブチレン、ジアルキルエーテル、及び若干量の共沸するメタノールを得、塔底にはメタノール、メチル第３級ブチルエーテル、重質物を得て、塔頂流出物は水洗に付してメタノールを除き、メターノールを含む洗浄水は蒸留に付してメタノールを回収した場合、反応生成物を蒸留に付して得られた塔底留分には第一工程で副生するジアルキルエーテルの発生の際に生じた水が含まれるという不都合を生じる。更に、特公平２−３１６９５号公報等に開示されているように、第一工程に水又は蒸気を付加し場合は、これらの水が含まれるため本塔底留分を直接メチル第３級ブチルエーテル合成に循環再利用することは不可能である。従って本塔底留分も水の分離が必要であり、また水が除かれて回収されたメタノール中にはメチル第３級ブチルエーテル、重質物等が含まれるためこれらの分離処理が必要であるため、著しく不利である。
【００１５】
【実施例】
比較例１
図１のフローにより、下記の第一工程〜第四工程からを用いた。なお、第三工程でサイドカットの抜き出しを実施しなかった。その結果を以下の表でしめす。本実施例によるメチル第３級ブチルエーテル消費量（グロス換算  メチル第３級ブチルエーテルＴｏｎ／イソブテンＴｏｎ）は、１．６８８であった。下記の表１〜表４に各工程の結果を示す。なお、表中の数値は重量％を示す。また、略号は次の意味を有する。
ＭＴＢＥ：メチル第３級ブチルエーテル
ＤＩＢ：イソブチレンの二量体
ＤＭＥ：ジアルキルエーテル
第一工程：アルミニュウム含有シリカ固体酸触媒の存在下、メチル第３級ブチルエーテルを分解反応に付し、イソブチレン、メタノール及び副生するジアルキルエーテル並びにイソブチレンの二量体及びイソブチレンの三量体を含む重質物を得た。固定床方式の気相反応とし、反応温度は２２０℃とし、反応圧力は６ｋｇ／ｃｍ2ｇとした。原料の供給速度は、空塔基準のＬＨＳＶで３（ｈ-1）とした。反応ガスは熱回収設備で冷却後、液化された。
第二工程：第一工程で得た反応液を水洗し、油層と水層に分離した。多孔板塔を用い、運転圧力は塔頂で７ｋｇ／ｃｍ2ｇとし、洗浄水／油の重量比率は０．４５とした。
第三工程：第二工程で得た油層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からイソブチレン及びジアルキルエーテルを含む区分を得、蒸留塔の塔底からメチル第３級ブチルエーテル及び重質物を含む区分を得、蒸留塔のサイドカットからメチル第３級ブチルエーテルを含む区分を得、該サイドカットから得た区分を第一工程へリサイクルした。バルブ塔を用い、運転圧力は５ｋｇ／ｃｍ2ｇとした。
第四工程：第二工程で得た水層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からメタノールを含む区分を得、蒸留塔の塔底から水を含む区分を得た。バルブ塔を用い、運転圧力は０．２５ｋｇ／ｃｍ2ｇとした。
【００１６】
【表１】
第一工程
0004649782.tif 000002
【００１７】
【表２】
第二工程
0004649782.tif 000003
【００１８】
【表３】
第三工程
0004649782.tif 000004
【００１９】
【表４】
第四工程
0004649782.tif 000005
【００２０】
実施例１
比較例１の第三工程で塔底より理論段４段目よりサイドカット抜きを実施した。サイドカット量は比較例１の表３塔底流出物のＭＴＢＥの濃度が６０重量％となるように抜き出し、第一工程に全量リサイクルした。その結果、メチル第３級ブチルエーテル消費量（グロス換算  メチル第３級ブチルエーテルＴｏｎ／イソブテンＴｏｎ）は１．６５４となり比較例１に比べて減少した。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、メチル第３級ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収するイソブチレン及びメタノールの製造方法であって、原料であるメチル第３級ブチルエーテルの損失を抑制し、よって経済的にイソブチレン及びメタノールを得ることができるという特徴を有するイソブチレン及びメタノールの製造方法を提供する点に存する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による製造方法のフローの例である。
【符号の説明】
１  メチルターシャリーブチルエーテル（分解用原料）
２  メタノール（製品）
３  イソブチレン（製品）
４  サイドカット（リサイクル）
５  洗浄用の水
６  油層
７  水層
８  排水
９  メチル第３級ブチルエーテル及び重質物を含む区分
【図１】
0004649782.tif 000006