(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性チタン、加水分解性チタン低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ）、チタンハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物、シリコンハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物（Ｂ）を配合してなることを特徴とする無機膜形成用塗布剤。
【請求項２】
水性液（Ａ）が、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン及び/又は加水分解性チタン低縮合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ１）であることを特徴とする請求項１に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項３】
水性液（Ａ）が、過酸化水素水中にチタン化合物を添加して製造されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項４】
加水分解性チタンが、加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のチタン系防錆剤。
【請求項５】
加水分解性チタン低縮合物が、加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマーの低縮合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項６】
加水分解性チタンが、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜5のアルキル基を示す）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項７】
上記低縮合物が、縮合度２〜３０であることを特徴とする請求項1、２又は５に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項８】
チタン化合物と過酸化水素水との混合割合が、チタン化合物１０重量部に対して過酸化水素が０．１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項９】
ハロゲン化物（Ｂ）の配合割合が、チタンを含む水性液（Ａ）の固形分１００重量部に対して１０〜３００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の無機膜形成用塗布剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の無機膜形成用塗布剤を、基材に塗布し、必要に応じて加熱処理して形成させることを特徴とする無機膜形成方法。
【請求項１１】
基材表面に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の無機膜形成用塗布剤の皮膜が被覆されてなることを特徴とする被覆基材。
【請求項１２】
基材表面に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の無機膜形成用塗布剤を乾燥被膜膜厚が０．０５〜１０μｍとなるように塗布、乾燥させることを特徴とする被覆基材の製造方法。
【請求項１３】
アルミニウム又はアルミニウム合金製のフィン材上に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の無機膜形成用塗布剤の皮膜が形成されており、形成された皮膜上に親水化処理皮膜が形成されてなることを特徴とする親水化処理された熱交換器アルミニウムフィン材。
【請求項１４】
アルミニウム又はアルミニウム合金製のフィン材表面に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の無機膜形成用塗布剤を乾燥皮膜重量が０．０５〜３．０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥させた後、形成された皮膜上に親水化処理組成物を塗布、乾燥させることを特徴とする親水化処理された熱交換器アルミニウムフィン材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム含有金属材料用下地処理剤、親水化処理された熱交換器アルミニウムフィン材、及び該フィン材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
空調機の熱交換器用のフィン基材としては、軽量性、加工性、熱伝導性に優れたアルミニウム又はアルミニウム合金に化成処理を施したものが一般に使用されている。
【０００３】
空調機の熱交換器は冷房時に発生する凝縮水が水滴となってフィン間に水のブリッジを形成し、空気の通風路を狭めるため通風抵抗が大きくなって電力の損失、騒音の発生、水滴の飛散などの不具合が発生するといった問題がある。かかる現象を防止する方策として、例えば、アルミニウム製フィン材（以下、「フィン材」という）の表面を親水化処理して水滴及び水滴によるブリッジの形成を防止することが行われている。
【０００４】
親水化処理方法としては、例えば、（１）アルミニウムの表面処理法として知られているベーマイト処理方法；（２）一般式 ｍＳｉＯ2／ｎＮａ2Ｏで示される水ガラスを塗布する方法（例えば、特公昭５５−１３４７号公報、特開昭５８−１２６９８９号公報など参照）；（３）有機樹脂にシリカ、水ガラス、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、チタニアなどを混合した塗料又はこれらの塗料に界面活性剤を併用した塗料を塗布する方法（例えば、特公昭５７−４６０００号公報、特公昭５９−８３７２号公報、特公昭６２−６１０７８号公報、特開昭５９−２２９１９７号公報、特開昭６１−２２５０４４号公報など参照）；（４）有機−無機（シリカ）複合体樹脂と界面活性剤よりなる塗料を塗布する方法（特開昭５９−１７０１７０号公報参照）；（５）ポリビニルアルコールと特定の水溶性ポリマーと水溶性架橋剤とを組合せて用いる方法（特開平３−２６３８１号公報、特開平１−２９９８７７号公報参照）；（６）特定の親水性モノマーからなる親水性重合体部分と疎水性重合体部分とからなるブロック共重合体と、金属キレート型架橋剤とを組合せて用いる方法（特開平２−１０７６７８号公報、特開平２−２０２９６７号公報参照）；（７）ポリアクリルアミド系樹脂を用いる方法（特開平１−１０４６６７号公報、特開平１−２７０９７７号公報参照）；（８）ポリアクリル酸ポリマーなどの高分子と、この高分子と水素結合によるポリマーコンプレックスを形成し得るポリエチレンオキサイドやポリビニルピロリドンなどの高分子とを組合せて用いる方法（特開平６−３２２２９２号公報参）などが挙げられ、これら方法の中の一部は既に実用化されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法で得られる親水化処理皮膜を形成したフィン材は、皮膜が親水性を有することもあって、強い腐食環境下に置かれていると、数ケ月程度で腐食されてしまうといった問題があった。
【０００６】
この問題を解決する方法として、耐食性、コストなどの面から基材であるアルミニウム又はアルミニウム合金材表面にクロメート処理を施す方法が多く行われている。しかしながら、クロメート処理はクロムイオンが有害金属イオンであるため環境保全の面から問題がある。
【０００７】
また、上記したクロムイオンを使用しない下地処理剤や処理方法としても公知であり、例えば、チタン塩（ジルコニウム塩）、過酸化水素及び（縮合）リン酸（誘導体）を含有する酸性溶液で処理するアルミニウム表面処理法（特開昭５４−２４２３２号公報）、アルミニウムをチタンイオン（ジルコニウムイオン、鉄イオン）、錯化剤を含有するアルカリ性水溶液で処理し、水洗後、リン酸等の酸性水溶液で処理するアルミニウム表面処理法（特開昭５４−１６０５２７号公報）、リン酸イオン、チタン化合物、フッ化物及び促進剤を含むアルミニウム表面処理組成物（特開平９−２０９８４号公報）、（縮合）リン酸（塩）、チタニウム塩（ジルコニム塩）、フッ化物、（次）亜リン酸（塩）を含有するアルミニウム系金属表面処理用組成物（特開平９−１４３７５２号公報）などが挙げられる。
【０００８】
しかしながら、上記したチタン化合物を使用した下地処理剤や処理方法は、下地処理剤の安定性が十分でないこと、クロメート処理と比較して耐食性が十分でないこと、親水性が十分でないこと及び耐久性が十分でないことなどの問題点があった。
【０００９】
本発明の目的は、耐食性に優れ、且つ親水化処理アルミニウムフィンとした場合の表面親水性を劣化させることがなく、クロムを含有しない下地処理皮膜を形成できる特に熱交換器アルミニウムフィン材用下地処理剤を提供することである。
【００１０】
また、本発明の目的は、耐食性及び親水性に優れ、且つ環境保全の面から問題のない親水化処理アルミニウムフィンを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、加水分解性チタン、加水分解性チタン低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ）、チタンハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物、シリコンハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物（Ｂ）を配合してなることを特徴とする無機膜形成用塗布剤を使用することによって上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして本発明によれば、加水分解性チタン、加水分解性チタン低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ）、チタンハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物、シリコンハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物（Ｂ）を配合してなることを特徴とする無機膜形成用塗布剤が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金製のフィン材上に、上記の下地処理剤の皮膜が形成されており、該下地処理皮膜上に親水化処理皮膜が形成されてなることを特徴とする親水化処理された熱交換器アルミニウムフィン材が提供される。
【００１４】
更に、アルミニウム又はアルミニウム合金製のフィン材表面に、上記の下地処理剤を乾燥皮膜重量が０．０５〜３．０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥させた後、該下地処理剤皮膜上に親水化処理組成物を塗布、乾燥させることを特徴とする親水化処理された熱交換器アルミニウムフィン材の製造方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の無機膜形成用塗布剤について説明する。
【００１６】
本発明の無機膜形成用塗布剤は、加水分解性チタン、加水分解性チタン低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ）、チタンハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物、シリコンハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物（Ｂ）を配合してなることを特徴とする無機膜形成用塗布剤である。
【００１７】
該加水分解性チタンとしては、特に一般式 Ｔｉ（ＯＲ）4  （式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す）のテトラアルコキシチタンが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基等が挙げられる。
また、加水分解性チタン低縮合物としては、特に上記したＴｉ（ＯＲ）4 をお互いに縮合反応させてなる縮合度２〜３０の化合物が使用可能で、特に縮合度２〜１０の範囲内のものを使用することが好ましい。
【００１８】
チタンを含む水性液（Ａ１）について以下に述べる。
【００１９】
水性液（Ａ）は、上記加水分解性チタン及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られる水性液である。
【００２０】
上記加水分解性チタン及び／又はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解性チタン」と略す）と過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタン１０重量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとキレート形成が十分でなく白濁沈殿してしまう。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量範囲内であることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
また、チタンお含む水性液（Ａ）は、加水分解性チタンを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃の範囲内で１０分〜２０時間反応させることにより製造できる。
【００２１】
チタンを含む水性液（Ａ）は、加水分解性チタンを過酸化水素水と反応させることにより、加水分解性チタンが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで過酸化水素が生成した水酸基含有チタン化合物に配位するものと推察され、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域で安定性が極めて高く長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルはＴｉ-Ｏ-Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させた物とは組成、安定性に関し本質的に異なる。
【００２２】
また、チタンを含む水性液（Ａ）を８０℃以上で加熱処理あるいはオートクレーブ処理を行うと結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。８０℃未満では十分に酸化チタンの結晶化が進まない。このようにして製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。また、該分散液の外観は半透明状のものである。該粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下（１μｍ以上でワレを生じる）するので好ましくない。 この分散液も同様に使用することができる。
チタンを含む水性液（Ａ）は、アルミニウム含有金属材料に塗布乾燥、または低温で加熱処理することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成できる。
【００２３】
加熱処理温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下の温度で酸化チタン膜を形成することが好ましい。
【００２４】
チタンを含む水性液（Ａ）は、上記した温度により水酸基を若干含む非晶質（アモルファス）の酸化チタン膜を形成する。
【００２５】
また、８０℃以上の加熱処理をした酸化チタン分散液は塗布するだけで結晶性の酸化チタン膜が形成できるため、加熱処理をできない材料のコーティング材として有用である。
【００２６】
次ぎに、チタンを含む水性液（Ａ１）について以下に述べる。
【００２７】
チタン水性液（Ａ１）は、酸化チタンゾルの存在下で、上記加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られるものである。
【００２８】
酸化チタンゾルは、無定型チタニア、アナタース型チタニア微粒子が水（必要に応じて、例えば、アルコール系、アルコールエーテル系等の水性有機溶剤を含有しても構わない）に分散したゾルである。
【００２９】
上記した酸化チタンゾルとしては従来から公知のものを使用することができる。該酸化チタンゾルとしては、例えば、（１）硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含チタン溶液を加水分解して得られるもの、（２）チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（３）四塩化チタン等のハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られるもの等の酸化チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾルや該酸化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微粒子としこのものを水に分散したものを使用することができる。無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度、例えば、４00℃〜500℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させることができる。該酸化チタンの水性ゾルとして、例えば、ＴＫＳ−２０１（テイカ（株）社製、商品名、アナターズ型結晶形、平均粒子径６ｎｍ）、ＴＡ−１５（日産化学（株）社製、商品名、アナターズ型結晶形）、ＳＴＳ−１１（石原産業（株）社製、商品名、アナターズ型結晶形）等が挙げられる。
【００３０】
チタンモノマーやその縮合物と過酸化水素水とを反応させるために使用する際の上記酸化チタンゾルとチタン過酸化水素反応物との重量比率は１／９９〜９９／１、好ましくは約１０／９０〜９０／１０範囲である。重量比率が１／９９未満になると安定性、光反応性等酸化チタンゾルを添加した効果が見られず、９９／１を越えると造膜性が劣るので好ましくない。
加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解性チタン」と略す）と過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタン１０重量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとキレート形成が十分でなく白濁沈殿してしまう。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。  過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量範囲内であることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。  また、水性液（Ａ２）は、酸化チタンゾルの存在下で加水分解性チタンを過酸化水素水と反応温度１〜 ７０℃の範囲内で１０分〜２０時間反応させることにより製造できる。
【００３１】
水性液（Ａ１）は、加水分解性チタンを過酸化水素水と反応させることにより、加水分解性チタンが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで過酸化水素が生成した水酸基含有チタン化合物に配位するものと推察され、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域で安定性が極めて高く長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルはＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させた物とは組成、安定性に関し本質的に異なる。又、酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一部縮合反応が起きて増粘するのを防ぐようになる。その理由は縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液状態での高分子化を防ぐためと考えられる。
【００３２】
また、チタンを含む水性液（Ａ１）を８０℃以上で加熱処理あるいはオートクレーブ処理を行うと結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。８０℃未満では十分に酸化チタンの結晶化が進まない。このようにして製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。また、該分散液の外観は半透明状のものである。該粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下（１μｍ以上でワレを生じる）するので好ましくない。 この分散液も同様に使用することができる。   チタンを含む水性液（Ａ１）は、アルミニウム含有金属材料に塗布乾燥、または低温で加熱処理することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成できる。
【００３３】
加熱処理温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下の温度で酸化チタン膜を形成することが好ましい。
【００３４】
チタンを含む水性液（Ａ１）は、上記した温度により水酸基を若干含むアナタース型の酸化チタン膜を形成する。
【００３５】
上記したチタンを含む水性液（Ａ）の中でも、水性液（Ａ１）は貯蔵安定性、耐食性などに優れた性能を有するのでこのものを使用することが好ましい。
上記チタンを含む水性液（Ａ）には、他の顔料やゾルを必要に応じて添加分散する事も出来る。添加物としては、市販されている酸化チタンゾル、酸化チタン粉末等、マイカ、タルク、シリカ、バリタ、クレー等が一例として挙げることができる。
【００３６】
本発明処理剤における（Ｂ）成分は、チタンハロゲン化物、チタンハロゲン化物塩、ジルコニウムハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物塩から選ばれる少なくとも１種の金属ハロゲン化物である。該成分として、塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられる。塩を形成するものとしては、カリウム、ナトリウムが好ましい。ハロゲンとしては、弗素、塩素、沃素などが挙げられる。ハロゲンとしては、特に弗素が貯蔵安定性、耐食性、親水性などに優れた性能を有するのでこのものを使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の下地処理剤における上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合割合は、チタンを含む水性液（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、金属ハロゲン化合物（Ｂ）が１０〜３００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部の範囲である。
本発明処理剤は、酸性領域で安定な液体となり、特にＰＨ  ２  〜  １０  、特に  ３  〜５の範囲が好ましい。
【００３８】
アルミニウムフィン材上に上記本発明の下地処理剤を塗装し乾燥させることによって下地処理皮膜を形成することができる。下地処理剤は、基材であるアルミニウムフィン材（熱交換器に組み立てられたものであってもよい）上に、それ自体既知の塗装方法、例えば、浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電着塗装などによって塗装することができる。下地処理剤の乾燥条件は、通常、素材到達最高温度が約６０〜２５０℃となる条件で約２秒から約３０分間乾燥させることが好適である。
【００３９】
また、下地処理剤の乾燥膜厚としては通常、０．００１〜１０μｍ、特に０．１〜３μｍの範囲が好ましい。０．００１μｍ未満になると、耐食性、耐水性などの性能が劣り、一方１０μｍを超えると、下地処理膜が割れたり親水性などが劣るので好ましくない。
【００４０】
本発明処理剤は、単独膜でも耐食性、親水性に優れた処理膜を形成することができるが、下記した親水化処理された熱交換器アルミニウムフィン材やその製造方法によって得られたフィン材として使用することが好ましい。また、単独膜に光照射を行うことにより更に親水性の膜が形成できる。
【００４１】
本発明処理剤において、該処理剤中に、リン酸、ポリリン酸、リン酸誘導体、亞リン酸、次亞リン酸などのリン酸系化合物を含むものは、理由は明らかではないが処理剤の貯蔵安定性が劣るので、このものを含まないことが望ましい。
次に、本発明の親水化処理された熱交換器アルミニウムフィン材及びその製造方法について詳細に説明する。
【００４２】
本発明の親水化処理された熱交換器アルミニウムフィン材は、基材であるアルミニウム又はアルミニウム合金製のフィン材と、該基材上に設けられた上記下地処理剤からの下地処理皮膜と、該下地処理皮膜上に設けられた親水化処理皮膜とからなる。
【００４３】
上記基材であるアルミニウム又はアルミニウム合金材としては、従来、熱交換器アルミニウムフィンの基材として使用可能なそれ自体既知のものを使用することができる。
【００４４】
上記親水化処理皮膜は、表面が親水性で十分な皮膜強度を有し、耐水性、下地処理皮膜への密着性が良好なものである。上記親水化処理皮膜の形成に用いられる親水化処理組成物としては、例えば、親水性皮膜形成性バインダを含有するものを好適に使用することができる。
【００４５】
親水性皮膜形成性バインダの代表例としては、（１）親水性有機樹脂を主成分とし、必要に応じて架橋剤を組合せてなる有機樹脂系バインダ；（２）親水性有機樹脂とコロイダルシリカを主成分とし、、必要に応じて架橋剤を組合せてなる有機樹脂・コロイダルシリカ系バインダ；（３）主成分のアルカリ珪酸塩とノニオン系水性有機樹脂との混合物である水ガラス系バインダなどを挙げることができる。なかでも、有機樹脂系バインダ（１）、有機樹脂・コロイダルシリカ系バインダ（２）が好適である。
【００４６】
上記有機樹脂系バインダ（１）における親水性有機樹脂としては、分子内に水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を含有し、そのままで、又は官能基に応じ酸もしくは塩基で中和することにより、水溶化ないしは水分散化可能な樹脂を挙げることができる。親水性有機樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（例えば、アクリルアミド、不飽和カルボン酸、スルホン酸モノマー、カチオン性モノマー、不飽和シランモノマーなどとの共重合物）、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂とアミンとの付加物、エチレンとアクリル酸との共重合体アイオノマーなどの合成親水性樹脂；デンプン、セルロース、アルギンなどの天然多糖類；酸化デンプン、デキストリン、アルギン酸プロピレングリコール、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの天然多糖類の誘導体を挙げることができる。
【００４７】
有機樹脂系バインダ（１）において必要に応じて使用される架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、金属キレート化合物などを挙げることができる。該架橋剤は一般に水溶性又は水分散性を有していることが好ましい。
【００４８】
架橋剤の具体例としては、例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化尿素樹脂、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ポリフェノール類もしくは脂肪族多価アルコールのジ−又はポリグリシジルエーテル、アミン変性エポキシ樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリイソシアヌレート体のブロック化物；チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属元素の金属キレート化合物などを挙げることができる。上記金属キレート化合物は、一分子中に少なくとも２個以上の金属アルコキシド結合を有するものが好適である。
【００４９】
前記有機樹脂・コロイダルシリカ系バインダ（２）における親水性有機樹脂としては、上記有機樹脂系バインダ（１）における親水性有機樹脂と同様のものを使用することができる。また、バインダ（２）におけるコロイダルシリカは、いわゆるシリカゾル又は微粉状シリカであって、通常、粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜１μｍで、通常、水分散液として供給されているものをそのまま使用するか、又は微粉状シリカを水に分散させて使用することができる。有機樹脂・コロイダルシリカ系バインダ（２）においては、有機樹脂とコロイダルシリカとが単に混合されたものであってもよいし、有機樹脂とコロイダルシリカとがアルコキシシランの存在下で反応され複合化されたものであってもよい。
【００５０】
上記水ガラス系バインダ（３）における水性有機樹脂としては、上記有機樹脂系バインダ（１）における親水性有機樹脂のうち、アニオン系又はノニオン系有機樹脂を使用することができる。
【００５１】
上記親水性皮膜形成性バインダとしては、なかでも、有機樹脂系バインダ（１）、有機樹脂・コロイダルシリカ系バインダ（２）が好適である。
【００５２】
親水性皮膜形成性バインダは、水性媒体中に溶解ないしは分散されることができる。この水性媒体は、水、又は水を主体とする水と有機溶剤との混合物を意味する。親水化処理組成物は、親水性皮膜形成性バインダの水溶液又は水分散液のみからなっていてもよいが、必要に応じて、塗膜の親水性を向上させるための界面活性剤；親水性を向上させるための親水性重合体微粒子（通常、平均粒子径０. ０３〜１μｍ、好ましくは０.０５〜０.６μｍの範囲内である）；２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジサルファイド、ゼオライト（アルミノシリケート）などの防菌剤；タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤；モリブデン、バナジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、鉄などの酸素酸塩化合物；着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類などを含有することができる。
【００５３】
親水化処理組成物は、前記下地処理皮膜を設けたアルミニウムフィン材（熱交換器に組み立てられたものであってもよい）に、それ自体既知の塗装方法、例えば、浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電着塗装などによって塗装し、焼付けることによって親水化処理された熱交換器アルミニウムフィン材を製造することができる。上記親水化処理組成物から形成される親水化処理皮膜の膜厚は特に限定されるものではないが、通常、０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの範囲内にあることが好適である。また、親水化処理組成物の硬化条件はバインダ種、塗膜厚などに応じて適宜設定することができるが、通常、素材到達最高温度が約８０〜２５０℃となる条件で約５秒から約３０分間焼付けることが好適である。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、上記した構成を有することから以下の効果を生じると考えられる。
【００５５】
従来、チタンを含む水性液としては、（１）酸化チタンの弗化物水溶液と硼酸から酸化チタン膜を形成すること、（２）塩化チタンや硫酸チタン水溶液とアンモニアや苛性ソーダ等のアルカリ溶液から水酸化チタンゲルを沈殿させ、次いでデカンテーションによって水酸化チタンゲル分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え製造する方法（特開平9-71418号公報参照）等が知られている。   しかしながら、（１）は膜を形成するのに長時間必要とすること、弗化物の取り扱いが面倒であること、（２）は工程が複雑であること、アルカリ塩の除去が面倒であること、他金属が混入し易く純度の高いものを得ることは難しい、ＰＨのコントロールが難しくその変動によって得られるものが異なってしまう等の欠点がある。
【００５６】
本発明で使用するチタンを含む水性液（Ａ）は上記したような欠点を有さない優れたもので、アルカリ塩の除去がなく工程が簡単であることから低コスト、他金属が混入し易く純度の高いものを得ることでき、ＰＨのコントロールが簡単である。
【００５７】
また、特に、チタンを含む水性液（Ａ）は、上記した温度により水酸基を若干含む非晶質の酸化チタン膜を形成すると考えられるので、アルミニウム表面に付着性に優れた緻密な酸素透過性や水蒸気透過性の小さい皮膜が形成されるので耐食性に優れた効果を発揮する。
【００５８】
また、チタンを含む水性液（Ａ）は金属ハロゲン化物と安定な錯体を形成していると考えられるので貯蔵安定性が良い。
【００５９】
本発明処理剤をアルミニウム金属に塗装することにより、アルミニウム金属表面にチタンを含む水性液（Ａ）成分が析出し、加熱により酸化チタン膜が形成されると共に、チタンを含む水性液（Ａ）から分離した金属ハロゲン化物（Ｂ）成分は加熱時において酸化チタン膜表面に移行し、金属水酸化物となるために良好な親水性を保持できるものと考えられる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００６１】
チタン処理剤（１）の製造例   テトラｉｓｏ-プロポキシチタン１０部とｉｓｏ-プロパノール１０部の混合物を３０％過酸化水素水１０部と脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるチタン処理剤（１）を得た。
【００６２】
チタン処理剤（２）の製造例   製造例１のテトラｉｓｏ-プロポキシチタンの代わりにテトラｎ-ブトキシチタンを使用して同様の製造条件でチタン処理剤（２）を得た。
【００６３】
チタン処理剤（３）の製造例   製造例１のテトラｉｓｏ-プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ_プロポキシチタンの３量体を使用して同様の製造条件でチタン処理剤（３）を得た。
【００６４】
チタン処理剤（４）の製造例   チタン処理剤（１）の製造例において過酸化水素水を３倍量用い５０℃で１時間かけて滴下しさらに６０℃で３時間熟成しチタン処理剤（４）を得た。
チタン処理剤（５）の製造例 チタン処理剤（２）を９５℃で６時間加熱処理し、白黄色の半透明な酸化チタン分散液を得た。
【００６５】
チタン処理剤（６）製造例 四塩化チタン６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０ｃｃ加えかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明粘性液体７０ｃｃを製造した。
【００６６】
実施例１２％チタン処理剤（１）  ５０  部、２０％ジルコン弗化水素酸  ５部、脱イオン水  ４５  部を配合して実施例１の下地処理剤を得た。
実施例２〜１１及び比較例１〜３  実施例１において、配合組成を後記表１に示すとおりとする以外は実施例１と同様にして混合、分散を行い各下地処理剤を得た。
【００６７】
試験板の作成Ａ：  板厚０．１ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０５０）を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル（株）製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、水洗した後、上記実施例及び比較例で得た下地処理剤を乾燥皮膜重量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、素材到達温度が１００℃になるようにして５秒間焼付けて下地処理皮膜を形成した。ついで得られた下地処理皮膜の上に、「コスマー１３１０」（関西ペイント（株）製、親水性有機樹脂とコロイダルシリカを主成分とする親水化処理組成物、商品名）を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、素材到達温度が２３０℃になるようにして１０秒間焼付けて塗装板を得た。
【００６８】
試験方法  塗膜外観：試験板を目視にて評価した。塗膜に異常の認められないものを○とした。
【００６９】
ドライラビング性：キムワイプ（十條キンバリー（株）製、紙、商品名）にて、塗面に約４ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて約５ｃｍの距離を往復させてこすった。塗膜がとれてアルミニウム板表面が露出するまでの回数を測定し、下記基準により評価した。   ○…１０回往復してもアルミニウム板表面が露出しない△…５〜１０回の往復でアルミニウム板表面が露出する    ×…５回未満の往復でアルミニウム板表面が露出する。
水ラビング性：脱イオン水をしみ込せたガーゼで、塗面に約４ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて約５ｃｍの距離を往復させてこすった。塗膜がとれてアルミニウム板表面が露出するまでの回数を測定し、下記基準により評価した。○…１０回往復してもアルミニウム板表面が露出しない  △…５〜１０回の往復でアルミニウム板表面が露出する            ×…５回未満の往復でアルミニウム板表面が露出する。
【００７０】
親水性：▲１▼試験板、▲２▼試験板を水道水流水（流水量は塗板１ｍ2当り１５ｋｇ／時）中に７時間浸漬し、引き上げて１７時間塗内で乾燥させる乾湿工程を１サイクルとし、５サイクル行なったサイクル試験板の各々につき水ヌレ性および水滴の接触角を下記方法で測定した。
【００７１】
水ヌレ性：水道水の入ったビーカーに塗板を１０秒間浸漬し、引き上げた時の塗板表面の水ヌレ状態を目視で判定する。   ○…塗板表面全面が水に濡れ、引上げ１０秒後においても水の偏りがない状態△…引上げ直後は塗板表面全面が濡れているが、引上げ１０秒後には塗板の端部から中央に水が寄っている状態×…引上げ直後に水玉ができ、塗板全体に水が濡れない状態。
【００７２】
水接触角：各試験板を８０℃で５分間乾燥したのち、各試験板の塗面上に注射器にて０．０３ｃｃの脱イオン水を滴下し水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製コンタクタングルメーターＤＣＡＡ型にて測定した。
【００７３】
耐食性：ＪＩＳ−Ｚ−２３７１塩水噴霧試験法に準ずる。試験時間は１２０時間、２４０時間及び３６０時間の３段階とし、下記基準により評価した。○…塗面に白サビ、フクレの発生が認められない△…白サビ又はフクレが少し発生×…白サビ又はフクレが著しく発生。
試験結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
【表１】
0004737868.tif 000002
【００７５】
【表２】
0004737868.tif 000003