(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有する混合金属酸化物；ならびに（ｉ）ヘテロポリ酸、（ｉｉ）アルミナ、（ｉｉｉ）ジルコニア、（ｉｖ）チタニア、（ｖ）ゼオライトおよび（ｖｉ）それらの酸の組合せの少なくとも１種から選択される酸；
（０．２５＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ＜０．５、０．００３＜ｘ＜０．５であり；酸は、触媒の全重量に対して０．０５〜５重量％で存在し；ｏは、他の元素の酸化状態に依存し；Ａは、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよびそれらの混合物から選択され；Ｍは、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選択され；Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびそれらの混合物から選択され；Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅおよびそれらの混合物から選択される）
を含む、アルカンを不飽和のアルデヒドまたはカルボン酸に酸化するための触媒。
【請求項２】
０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７および０．００５＜ｘ＜０．３５であり、酸が、触媒の全重量に対して０．１〜５重量％で存在する請求項１記載の触媒。
【請求項３】
Ａが、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物から選択され；Ｍが、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選択され；Ｎが、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびそれらの混合物から選択され；Ｘが、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびそれらの混合物から選択され、ならびに、酸が、触媒の全重量に対して０．５〜５重量％で存在する請求項１記載の触媒。
【請求項４】
ＡがＭｏであり、ＭがＶであり、ＮがＴｅであり、かつＸがＮｂである請求項１記載の触媒。
【請求項５】
（Ａ）金属化合物（そのうちの少なくとも１つは、酸素含有化合物である）および水を混合して水性溶液を形成すること；
（Ｂ）水性溶液から水を除去して混合金属酸化物触媒前駆体を得ること；
（Ｃ）触媒前駆体を、不活性雰囲気下、４００℃〜８００℃の温度で焼成すること；ならびに
（Ｄ）（ｉ）ヘテロポリ酸、（ｉｉ）アルミナ、（ｉｉｉ）ジルコニア、（ｉｖ）チタニア、（ｖ）ゼオライトおよび（ｖｉ）それらの酸の組合せの少なくとも１種から選択される酸を混合して、式
ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏ
を有する混合金属酸化物および酸を含む触媒（０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７、０．００５＜ｘ＜０．３５であり；酸は、触媒の全重量に対して０．０５〜５重量％で存在し；ｏは、他の元素の酸化状態に依存し；Ａは、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物から選択され；Ｍは、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選択され；Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびそれらの混合物から選択され；Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびそれらの混合物から選択される）を形成することを含む、アルカンを不飽和のアルデヒドまたはカルボン酸に酸化するための触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法にしたがって製造される、アルカンを不飽和のアルデヒドまたはカルボン酸に酸化するための触媒。
【請求項７】
０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７および０．００５＜ｘ＜０．３５であり、酸が、触媒の全重量に対して０．１〜５重量％で存在する請求項６記載の触媒。
【請求項８】
ＡがＭｏであり、ＭがＶであり、ＮがＴｅであり、かつＸがＮｂである請求項６記載の触媒。
【請求項９】
（Ａ）金属化合物（そのうちの少なくとも１つは、酸素含有化合物である）、ならびに（ｉ）ヘテロポリ酸、（ｉｉ）アルミナ、（ｉｉｉ）ジルコニア、（ｉｖ）チタニア、（ｖ）ゼオライトおよび（ｖｉ）それらの酸の組合せの少なくとも１種から選択される酸、ならびに水を混合して水性溶液を形成すること；
（Ｂ）水性溶液から水を除去して混合金属酸化物触媒前駆体を得ること；ならびに
（Ｃ）触媒前駆体を、不活性雰囲気下、４００℃〜８００℃の温度で焼成して、式
ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏ
を有する混合金属酸化物および酸を含む触媒（０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７、０．００５＜ｘ＜０．３５であり；酸は、触媒の全重量に対して０．０５〜５重量％で存在し；ｏは、他の元素の酸化状態に依存し；Ａは、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物から選択され；Ｍは、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選択され；Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびそれらの混合物から選択され；Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびそれらの混合物から選択される）を形成することを含む、アルカンを不飽和のアルデヒドまたはカルボン酸に酸化するための触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載の触媒の存在下でアルカンを接触酸化することを含む、不飽和のアルデヒドおよびカルボン酸からなる群より選択される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、不飽和のアルデヒドおよび酸の製造において有用な触媒に関する。特に本発明は、アルカンを不飽和のアルデヒドおよびカルボン酸へ転化するのに有効な触媒ならびに、その触媒を用いる不飽和のアルデヒドおよびカルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
不飽和のアルデヒドおよびカルボン酸は、重要な工業用化学薬品である。特に重要なのは（メタ）アクリル酸である。（メタ）アクリル酸の非常に反応性の高い二重結合および酸官能性ゆえに、単独で重合するかまたは他のモノマーと共に重合して、工業的に重要なポリマーを生成することができるモノマーとして特に適当である。これらの不飽和の酸はまた、工業的に重要な（メタ）アクリル酸エステルを製造するエステル化のための出発物質として有用である。（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸のエステルから誘導される物質は、プラスチックのシートおよび部品、ペイントおよび他のコーティング、接着剤、コーキング材、シーラントおよび洗剤ならびに他の用途として有用である。
オレフィンの酸化による不飽和のカルボン酸の製造は公知である。アクリル酸は例えば、プロピレンの気相酸化によって工業的に製造することができる。不飽和のカルボン酸がまたアルカンの酸化によって製造できることもまた知られている。例えば、アクリル酸は、プロパンの酸化によって製造できる。アルカンは一般に、オレフィンより低コストであるので、そのようなプロセスは特に望ましい。工業的に実行可能な、アルカンの不飽和のアルデヒドまたはカルボン酸への酸化のために適当な触媒およびプロセスは、（メタ）アクリル酸製造の継続的な目標であり、達成されなければならない。
【０００３】
アルカンの不飽和のカルボン酸またはアルデヒドへの接触酸化のための工業的に実行可能なプロセスの産出のための障害の１つは、適切な転化率および適当な選択性を有し、それによって十分な収率の不飽和のカルボン酸またはアルデヒド最終生成物を与える触媒の特定である。米国特許第５，３８０，９３３号は、アルカンの不飽和のカルボン酸への気相酸化において有用な触媒の製造方法を開示する。この開示された方法においては、メタバナジウム酸アンモニウム、テルル酸およびパラモリブデン酸アンモニウムを合わせて均質な水性溶液を得ることによって、触媒が製造された。この溶液に、蓚酸ニオブアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｏｂｉｕｍ  ｏｘａｌａｔｅ）を添加してスラリーを得た。スラリーから水を除去し、固体触媒前駆体が得られた。固体触媒前駆体を錠剤に成形し、所望の粒径に篩い分けした後、窒素流下で600℃にて焼成して所望の触媒を得た。得られた触媒は、プロパンをアクリル酸に転化するのに有効であるとされる。
同時係属中の米国特許出願番号０９／３１６，００７号は、プロパンのアクリル酸への転化において有用な触媒の改善された製造方法を開示する。このプロセスは、種々の方法でストリップ（ｓｔｒｉｐ）され、不活性雰囲気下で焼成された混合金属酸化物溶液の使用を特徴とする。
【０００４】
本発明者らは、アルカンの不飽和なアルデヒドまたはカルボン酸への酸化を触媒するのに有用な新規な触媒を見出した。
本発明の１つの態様においては、
式ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有する混合金属酸化物（ｍｉｘｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ）；ならびに、（ｉ）ヘテロポリ酸（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ）、（ｉｉ）アルミナ、（ｉｉｉ）ジルコニア、（ｉｖ）チタニア、（ｖ）ゼオライトおよび（ｖｉ）それらの酸の組合せの少なくとも１種から選択される酸；
（０．２５＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ＜０．５、０．００３＜ｘ＜０．５であり；酸は、触媒の全重量に対して０．０５〜５重量％で存在し；ｏは、他の元素の酸化状態に依存し；Ａは、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよびそれらの混合物から選択され；Ｍは、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選択され；Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびそれらの混合物から選択され；Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅおよびそれらの混合物から選択される）
を含む触媒が提供される。
【０００５】
本発明の第２の態様においては、
（Ａ）金属化合物（そのうちの少なくとも１つは、酸素含有化合物である）および水を混合して水性溶液を形成すること；
（Ｂ）水性溶液から水を除去して混合金属酸化物触媒前駆体（ｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を得ること；
（Ｃ）触媒前駆体を、不活性雰囲気下、４００℃〜８００℃の温度で焼成すること；ならびに
（Ｄ）（ｉ）ヘテロポリ酸、（ｉｉ）アルミナ、（ｉｉｉ）ジルコニア、（ｉｖ）チタニア、（ｖ）ゼオライトおよび（ｖｉ）それらの酸の組合せの少なくとも１種から選択される酸を混合して、式ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有する混合金属酸化物および酸を含む触媒物質（０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７、０．００５＜ｘ＜０．３５であり；酸は、触媒の全重量に対して０．０５〜５重量％で存在し；ｏは、他の元素の酸化状態に依存し；Ａは、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物から選択され；Ｍは、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選択され；Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびそれらの混合物から選択され；Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびそれらの混合物から選択される）を形成することを含む、触媒の製造方法が提供される。
【０００６】
第３の態様においては、本発明は、
（Ａ）金属化合物（そのうちの少なくとも１つは、酸素含有化合物である）、ならびに（ｉ）ヘテロポリ酸、（ｉｉ）アルミナ、（ｉｉｉ）ジルコニア、（ｉｖ）チタニア、（ｖ）ゼオライトおよび（ｖｉ）それらの酸の組合せの少なくとも１種から選択される酸、ならびに水を混合して水性溶液を形成すること；
（Ｂ）水性溶液から水を除去して混合金属酸化物触媒前駆体を得ること； ならびに
（Ｃ）触媒前駆体を、不活性雰囲気下、４００℃〜８００℃の温度で焼成して、式ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有する混合金属酸化物および酸を含む触媒（０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７、０．００５＜ｘ＜０．３５であり；酸は、触媒の全重量に対して０．０５〜５重量％で存在し；ｏは、他の元素の酸化状態に依存し；Ａは、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物から選択され；Ｍは、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選択され；Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびそれらの混合物から選択され；Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびそれらの混合物から選択される）を形成することを含む、触媒の製造方法を包含する。
本発明はまた、上記の触媒の存在下でアルカンを接触酸化することを含む、不飽和のアルデヒドおよびカルボン酸からなる群より選択される化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
本明細書では、「（メタ）アクリル酸」という表現は、メタアクリル酸およびアクリル酸の両方を含むことを意図する。同様に、「（メタ）アクリレート」という表現は、メタアクリレートおよびアクリレートの両方を含むことを意図し、「（メタ）アクロレイン」という表現は、メタアクロレインおよびアクロレインの両方を含むことを意図する。
本明細書では、「（Ｃ３〜Ｃ８）アルカン」という用語は、アルカン１分子当たり３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカンを意味する。
本明細書では、「混合物」という語は、すべての形態の混合物（単純な混合物ならびにブレンド、アロイ等が挙げられるが、それらに限定されない）を含むことを意味する。
【０００８】
本願の目的のために、「％転化率」は、（消費されたアルカンのモル数／供給されたアルカンのモル数）×１００に等しく；「％選択性」は、（形成された所望の不飽和のカルボン酸またはアルデヒドのモル数／消費されたアルカンのモル数）×１００に等しく；「％収率」は、（形成された所望の不飽和のカルボン酸またはアルデヒドのモル数／供給されたアルカンのモル数）×（形成された所望の不飽和のカルボン酸またはアルデヒドの炭素数／供給されたアルカンの炭素数）×１００に等しい。
本願の目的のために、「溶液」とは、溶媒に加えられた金属固体の９５パーセントより多くが溶解されることを意味する。最初に溶液になっていない金属固体の量が多ければ多いほど、それから得られる触媒の性能はより劣るようになることが理解されるべきである。
本願の目的のために、「触媒物質」とは、任意の形態の触媒（粉末、ペレット、結晶化された物、担持された触媒等が挙げられるが、これらに限定されない）を含むことを意味する。
【０００９】
上記のように、触媒および触媒の製造方法を開示する。本方法の第１工程においては、金属化合物（そのうちの少なくとも１つは、酸素を含む）および少なくとも１種の溶媒を、溶液を形成するのに適当な量で混合することによって溶液が形成される。一般に、金属化合物は、元素Ａ、Ｍ、Ｎ、ＸおよびＯを含む。１つの実施態様においては、Ａは、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよびそれらの混合物から選択され；Ｍは、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選択され；Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびそれらの混合物から選択され；ならびにＸは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅおよびそれらの混合物から選択される。好ましい実施態様においては、Ａは、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物から選択され；Ｍは、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選択され；Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびそれらの混合物から選択され；ならびにＸは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびそれらの混合物から選択される。より好ましい実施態様においては、ＡはＭｏ、ＭはＶ、ＮはＴｅ、かつＸはＮｂである。
【００１０】
適当な溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ジオール等が挙げられるが、それらに限定されない）ならびに、公知の他の極性の溶媒が挙げられる。一般に、水が好ましい。水は、化学合成において使用するのに適当な任意の水であり、蒸留水および脱イオン水が挙げられるが、それらに限定されない。存在する水の量は、製造工程中の組成分離（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）および／または相分離（ｐｈａｓｅ  ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を避けるかまたは最小にするのに十分長く、元素を実質的に溶液に保持するのに十分な量である。したがって、水の量は、合わせる物質の量および溶解性にしたがって変わる。しかしながら、上記のように、水の量は、混合時に、水性溶液が形成され、スラリーが形成されないことを保証するのに十分でなければならない。
【００１１】
水性溶液が形成されたら、公知の任意の適当な方法によって水を除去して、触媒前駆体を形成する。そのような方法としては、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、ロータリーエバポレーションおよび空気乾燥が挙げられるが、これらに限定されない。真空乾燥は一般に１０〜５００ｍｍＨｇの範囲の圧力で行われる。凍結乾燥は典型的には、例えば液体窒素を用いて溶液を凍結させること、および凍結させた溶液を真空下で乾燥することを必要とする。噴霧乾燥は一般に、不活性雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン下で、１２５℃〜２００℃の範囲の入口温度および７５℃〜１５０℃の範囲の出口温度を用いて行われる。ロータリーエバポレーションは一般に、２５℃〜９０℃の浴温および１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力、好ましくは４０℃〜９０℃の浴温および１０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの圧力、より好ましくは４０℃〜６０℃の浴温および１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧力にて行われる。空気乾燥は、２５℃〜９０℃の範囲の温度で行うことができる。ロータリーエバポレーションまたは空気乾燥が一般に好ましい。
【００１２】
触媒前駆体が得られたなら、不活性雰囲気下で焼成する。不活性雰囲気は、実質的に不活性である、すなわち、触媒前駆体と反応しないか相互作用しない任意の物質であることができる。適当な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。不活性雰囲気は、好ましくはアルゴンまたは窒素、より好ましくはアルゴンである。不活性雰囲気は、触媒前駆体の表面上を流れるか、または流れない（静止環境）ことができる。非流動（ｎｏｎ−ｆｌｏｗ）雰囲気とは、不活性気体が触媒前駆体表面上を流れないことを意味することを理解するのは重要である。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れないのが好ましい。しかしながら、不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れるときには、流速は広い範囲にわたって、例えば空間速度１〜５００時間−１で変化することができる。
【００１３】
焼成は典型的には３５０℃〜８５０℃、好ましくは４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４０℃の温度でなされる。焼成は典型的には、触媒を形成するのに適当な時間行われる。１つの実施態様においては、焼成は、０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１５時間行われる。
焼成によって、式
ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏ
［式中、Ａ、Ｍ、ＮおよびＸは上記と同様である］
を有する混合金属酸化物が形成される。モル比、ａ、ｍ、ｎおよびｘは典型的には０．２５＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ＜０．５および０．００３＜ｘ＜０．５であり；好ましくは０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７および０．００５＜ｘ＜０．３５である。
モル比ｏ（すなわち、存在する酸素（Ｏ）の量）は、触媒中の他の元素の酸化状態に依存する。しかしながら、典型的にはｏは、混合金属酸化物に存在する他の元素に基づいて３〜４．７である。
【００１４】
触媒の両方の製造方法において、酸が混合金属酸化物触媒と混合される。本発明の１つの実施態様においては、酸が金属および水と混合された後、上記のようにして水を除去して混合金属酸化物触媒前駆体を形成し、これを次に上記のようにして焼成して触媒を形成する。
本発明の別の実施態様においては、金属と水とを混合し、水を除去して混合金属酸化物触媒前駆体を形成する。次に触媒前駆体を焼成して触媒を形成する。本発明のこの実施態様においては、次に酸を触媒と混合する。混合物を、公知の方法によって撹拌、振とう、または粉砕して、確実に良く混合する。
【００１５】
使用される酸は、ヘテロポリ酸、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライトまたはそれらの酸の組合せの少なくとも１種から選択することができる。
本発明において有用なヘテロポリ酸は、ケージフレームワーク（ｃａｇｅ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）に取り囲まれた、第１の一般的に中心に配置された原子を有するケージ様構造（ｃａｇｅ−ｌｉｋｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、そのフレームワークは、酸素原子に結合した同じまたは異なる複数の金属原子を含む。ヘテロポリ酸の中心元素は、フレームワークの金属原子とは異なり、時には「ヘテロ」元素または原子と称され；縮合した（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）配位元素は、「フレームワーク」元素または金属と称され、通常遷移金属である。ヘテロポリ酸の大部分が、４つの酸素原子を介して「フレームワーク」金属（「Ｍ」）に通常四面体の形で結合される、中心に配置されたヘテロ原子（「Ｘ」）を有する。フレームワーク金属は、（ｉ）通常、酸素（「Ｏ」）を介して八面体の形で中心の原子に結合され、（ｉｉ）酸素原子を介して４つの他のフレームワーク金属に結合され、かつ（ｉｉｉ）「末端酸素」原子として知られる第６のノンブリッジング（ｎｏｎ−ｂｒｉｄｇｉｎｇ）酸素原子を有する。このことは、式（ＩＩＩ）で示される。
【００１６】
【化１】
0004794727.tif 000002
【００１７】
主なフレームワーク金属Ｍは、適当なカチオン半径を有する任意のものであり、良好な酸素ｐπ電子の受容体である。典型的には、フレームワーク金属は、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブまたはタンタルから選ばれる。フレームワーク金属がモリブデン、タングステンまたはバナジウムであるのが好ましい。
【００１８】
公知のヘテロポリ酸（およびそのポリオキソアニオン（ｐｏｌｙｏｘｏａｎｉｏｎ））は、一般式Ｈｅ（ＸｋＭｎＯｙ）−ｅで表すことができる。この式において、中心の原子Ｘは、典型的には３〜１６族元素、好ましくは１３〜１６族元素である。適当な１３〜１６族元素としては、リン、アンチモン、ケイ素およびホウ素が挙げられるが、これらに限定されない。中心の原子Ｘがリンであるのが好ましい。下付の「ｋ」は典型的には１〜５、好ましくは１または２である。Ｍは典型的にはモリブデン、タングステンまたはバナジウムである。下付の「ｎ」は典型的には５〜２０である。下付の「ｙ」は典型的には１８〜６２、好ましくは約４０〜６２である。上付の「ｅ」の表記は、（ＸｋＭｎＯｙ）ポリオキソアニオンにおける負の電荷であり、場合によって変わるが、「ｅ」は常に、式のバランスをとるのに必要とされるプロトンの数である。
ヘテロポリ酸は、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）、ダウソン（Ｄａｗｓｏｎ）およびアンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）構造を含む種々の構造で存在することが知られている。これらの異なる構造は、特定のヘテロポリ酸組成物の特定の幾何学的構造に対応し、存在する金属の配位化学および原子半径に従って変化する。これらの構造またはその混合物の任意のものが、本発明における使用に適当である。
【００１９】
フレームワーク置換されたヘテロポリ酸がまた本発明において有用である。これらの化合物は、あるフレームワーク原子Ｍ（およびそれに二重結合した酸素原子）が遷移金属で置換されている、ヘテロポリ酸である。置換は、例えばモノ置換、ランダムもしくはレジオ（ｒｅｇｉｏ）−２置換、ランダムもしくはレジオ−３置換またはより多い置換であることができ、その全部が、ポリオキソメタレート担体を用いて担持されたヘテロポリ酸としての使用のために有効な組成物を生成する。そのようなポリオキソメタレートは公知であり、例えば、米国特許第５，７０５，６８５号および米国特許出願番号０９／００２，８１６号に記載されている。そのような特許は、ポリオキソメタレートについての教示の範囲で、本明細書中に組み込まれ参照される。触媒は、以下に記載する種々の手段によってさらに活性増進（ｐｒｏｍｏｔｅ）されることができる。本発明は、非置換および置換のポリオキソメタレートの塩上に担持された非置換および置換のヘテロポリ酸の両方を包含する。
【００２０】
フレームワーク置換された組成物を作るのに有用な典型的なヘテロポリ酸は、式Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を有する。３個のＭｏ＝Ｏ単位が、例えば鉄（Ｆｅ）で置換されるときは、得られるフレームワーク置換されたヘテロポリ酸は、式Ｈ６ＰＭｏ９Ｆｅ３Ｏ３７を有する。このように、上記のレジオ選択的に（ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ）フレームワーク置換されたヘテロポリ酸の一般式は、
Ｈｅ（ＸｋＭｎＭ１ｍＯｙ）−ｅ
［式中、ｋは１〜５であり、ｎは５〜１９であり、ｍは１〜６であり、かつｙは１８〜６２である、］
になる。この式において、Ｍ１は、１個以上の亜鉛または任意の遷移金属、すなわち周期表の３〜１０族金属を含む。好ましくは、遷移金属は、８〜１０族または４〜７族の最初の行から選択される元素であり、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金（８〜１０族）またはチタン、バナジウム、クロム、マンガン（４〜７族の最初の行）が挙げられるがこれらに限定されない。なかでも、より好ましいＭ１金属は、鉄、マンガン、バナジウム、およびニッケルと鉄もしくは他の遷移金属との組合せである。３つのＭ１原子は同じである必要はない。しかしながら、３つのＭ１原子は、置換された３つのＭ原子と異なっていなければならない。
【００２１】
本発明において有用なヘテロポリ酸は典型的には、水および極性の有機溶媒、例えば、アセトニトリルおよびアルコール例えばメタノールに可溶性である。そのようなヘテロポリ酸は、式
Ｈ（ｅ’−ｂｚ’）Ｇｂ（Ｘｋ’Ｍｍ’−ｘ’Ｍ１ｘ’Ｍ２ｎ’Ｏｙ’）−ｅ’  （Ｉ）
［式中、Ｇは、１〜１６族から選択される元素またはそのオキシイオンであり；Ｘは、３〜１６族から選択される元素であり；Ｍ＝モリブデン、タングステンまたはそれらの組合せであり；Ｍ１＝バナジウム；Ｍ２は、ＭおよびＭ１とは異なる遷移金属であり；ｚ’＝Ｇの電荷であり；ｂ＝０〜１２；ｋ’＝１〜５；ｍ’＝５〜２０；ｘ’＝０〜６；ｎ’＝０〜３；ｙ’＝１８〜６２；およびｅ’はポリオキソメタレートアニオンの電荷である、］
を有する。Ｇのための適当な元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、亜鉛またはそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。Ｇのための適当な元素のオキシアニオンとしては、チタニル、バナジル、ニオビルまたはそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。Ｘのための適当な遷移元素としては、リン、ケイ素、ガリウム、アルミニウム、砒素、ゲルマニウム、ホウ素、コバルト、セリウム、プラセオジム、ウラン、トリウムまたはそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。Ｍ２のための適当な遷移元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、亜鉛またはそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。Ｍがモリブデンとタングステンの組合せであり、化合物がケギンイオンであるとき、ｘ’＝０であるのが好ましい。Ｍがモリブデンであり、化合物がケギンイオンであるとき、ｘ’＝０〜３であるのがまた好ましい。Ｍがタングステンであり、化合物がケギンイオンであるとき、ｘ’＝０〜６であるのがさらに好ましい。
【００２２】
上記式において、（ｅ’−ｂｚ’）は、触媒のヘテロポリ酸成分に存在するプロトン（「Ｈ＋」）の数を表す。最小で、（ｅ’−ｂｚ’）は好ましくは０．１以上である。本発明の１つの実施態様において、（ｅ’−ｂｚ’）は０．５以上であり、別の実施態様においては１以上である。幾つかの実施態様において、ｂｚ’はゼロに等しく、ヘテロポリ酸におけるプロトンの数はｅ’である。別の実施態様において、（ｅ’−ｂｚ’）は形式的に０であり、系を別の酸、例えば硫酸で処理することによってプロトンが添加される。
【００２３】
本発明において有用であるヘテロポリ酸の具体的な例としては、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、（ＶＯ）１．５ＰＭｏ１２Ｏ４０、（ＶＯ）１．５ＰＷ１２Ｏ４０、（ＴｉＯ）１．５ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ６ＰＶ３Ｍｏ９Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０、Ｈ４ＰＶＭｏ１１Ｏ４０、Ｈ４ＰＶＷ１１Ｏ４０、ＲｈＰＭｏ１２Ｏ４０、ＢｉＰＭｏ１２Ｏ４０、ＨＣｒＰＶＭｏ１１Ｏ４０、ＨＢｉＰＶＭｏ１１Ｏ４０またはそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。ヘテロポリ酸が、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、（ＶＯ）１．５ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０、Ｈ４ＰＶＭｏ１１Ｏ４０、ＲｈＰＭｏ１２Ｏ４０、ＨＣｒＰＶＭｏ１１Ｏ４０またはＨＢｉＰＶＭｏ１１Ｏ４０であるのが好ましい。ヘテロポリ酸が、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０またはＨ３ＰＷ１２Ｏ４０であるのがより好ましい。ヘテロポリ酸が、例えば（ＶＯ）１．５ＰＭｏ１２Ｏ４０、（ＴｉＯ）１．５ＰＭｏ１２Ｏ４０、ＲｈＰＭｏ１２Ｏ４０またはＢｉＰＭｏ１２Ｏ４０であるとき、必要な酸は典型的には、別の酸源、例えば（ＶＯ）１．５ＰＭｏ１２Ｏ４０を作るために使用したＶＯＳＯ４における硫酸からくる。そのような量の酸は、本発明のために十分である。
【００２４】
本発明において有用なヘテロポリ酸は市販されていて入手可能であるか、または公知の種々の方法によって製造することができる。本発明において有用なポリオキソメタレートおよびヘテロポリ酸の一般的合成は、ポープ（Ｐｏｐｅ）らによる、Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ  ａｎｄ  Ｉｓｏｐｏｌｙ  Ｏｘｏｍｅｔａｌｌａｔｅｓ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８３）に記載されている。典型的にはヘテロポリ酸は、所望の金属酸化物を水に溶解し、酸例えば塩酸でｐＨを約１〜２に調整して必要なプロトンを与え、次いで所望のヘテロポリ酸が沈殿するまで水を蒸発させることによって製造される。例として、ヘテロポリ酸、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０は、Ｎａ２ＨＰＯ４およびＮａ２ＭｏＯ４を合わせ、硫酸でｐＨを調整し、エーテルで抽出し、得られるヘテロポリ酸を水中で結晶化させることによって製造することができる。また、バナジウム置換されたヘテロポリ酸は、Ｖ．Ｆ．  オダイアコフ（Ｏｄｙａｋｏｖ）らによる、Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  １９９５，  ｖｏｌ．３６，  ｐ．７３３に記載された方法に従って製造できる。さらに以下に記載されるように、上記ヘテロポリ酸を炭酸セシウムで処理し、得られる沈殿生成物を集めることによって、Ｃｓ３ＰＭｏ１２Ｏ４０担体を製造することができる。
【００２５】
本発明において有用なアルミナは、混合金属酸化物と共に使用して触媒物質を形成するのに適当な任意のアルミナであることができ、γ−アルミナおよび無定形シリカアルミナならびにそれらの酸混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
本発明において有用なジルコニアは、混合金属酸化物と共に使用して触媒物質を形成するのに適当な任意のジルコニアであることができ、硫酸化されたジルコニア、タングステンジルコニア、モリブデンジルコニアおよびシリカジルコニアならびにそれらの酸混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２６】
本発明において有用なチタニアは、混合金属酸化物と共に使用して触媒物質を形成するのに適当な任意のチタニアであることができ、アナターゼ、ルチルおよびシリカチタニアならびにそれらの酸混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
本発明において有用なゼオライトは、混合金属酸化物と共に使用して触媒物質を形成するのに適当な任意のゼオライトであることができ、Ｙ、ＺＳＭ−５およびベータならびにそれらの酸混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
酸の量は、触媒の全重量に基づいて０．０５〜５重量％、好ましくは触媒の全重量に基づいて０．１〜５重量％、より好ましくは触媒の全重量に基づいて０．５〜５重量％の範囲であることができる。
【００２７】
本発明の触媒は、本発明の方法によって製造されたアルカンから不飽和のアルデヒドまたはカルボン酸を製造するために有用である。触媒は、本明細書で記載した触媒の製造方法の任意の実施態様によって製造することができる。さらに、触媒は、単独の固体触媒として使用することができ、または適当な担体（例えばシリカ；層状および／または柱状のカオリンまたはティーレ（Ｔｈｉｅｌｅ）といった珪藻土（クレーとしてまた知られている）；酸化マグネシウムおよびその塩等であるが、これらに限定されない）と共に使用することができる。触媒の形は、任意の適当な形であることができ、触媒の具体的な用途に依存する。同様に、触媒の粒径は、触媒の具体的な用途に依存して、任意の適当な粒径であることができる。
【００２８】
したがって、本発明のさらなる態様は、本発明に従って製造された触媒の存在下で、アルカンを接触酸化することを含む、不飽和のアルデヒドおよびカルボン酸からなる群より選択される化合物を製造する方法である。
出発物質は一般に、１種以上のアルカンの気体および少なくとも１種の酸素含有気体である。出発物質がまた水蒸気を含むのが好ましい。したがって、少なくとも１種のアルカンおよび水蒸気の気体混合物を含む出発物質気体が、系に供給される。少なくとも１種の酸素含有気体は、この混合物に含まれることができるか、または別々に供給されることができる。さらに、希釈気体、例えば不活性気体（窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気または二酸化炭素が挙げられるが、これらに限定されない）をまた含むことができる。希釈気体は、出発物質を希釈するために、および／または出発物質の空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するために使用することができる。
【００２９】
出発物質気体混合物中のアルカン／酸素／希釈気体／水の適当なモル比は、アルカン／空気／水蒸気の供給比と同様に、公知である。例えば、適当な範囲は、米国特許第５，３８０，９３３号に開示されている。
出発物質アルカンは一般に、不飽和のアルデヒドまたはカルボン酸への気相酸化のために適当な任意のアルカンである。一般にアルカンは、Ｃ３〜Ｃ８アルカンであり、好ましくはプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタンであり、より好ましくはプロパンまたはイソブタンであり、最も好ましくはプロパンである。さらに、別の実施態様においては、アルカンは、Ｃ３〜Ｃ８アルカンならびにメタンおよびエタンといった低級アルカンを含むアルカン混合物であることができる。
【００３０】
使用される少なくとも１種の酸素含有気体は、純酸素気体、空気といった酸素含有気体、酸素富化気体またはそれらの混合物であることができる。
好ましい実施態様においては、出発物質は、プロパン、空気および水蒸気の気体混合物である。出発気体混合物は、本発明の触媒の存在下で接触酸化される。触媒は、流動床反応器または固定床反応器に置くことができる。反応は一般に大気圧下で行うことができるが、高圧下もしくは減圧下で行うことができる。反応温度は一般に２００℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜４８０℃、より好ましくは３５０℃〜４４０℃である。気体空間速度は一般に１００〜１０，０００時間―１、好ましくは３００〜６，０００時間―１、より好ましくは３００〜３，０００時間―１である。
【００３１】
また、本発明の方法において、不飽和のアルデヒドが形成できることも理解すべきである。例えばプロパンが出発アルカンであるときには、アクロレインを形成することができ、イソブタンが出発アルカンであるときには、メタアクロレインが形成できる。
本明細書で使用される略語は以下の通りである：
℃＝摂氏度、ｍｍ＝ミリメートル、Ｈｇ＝水銀、ｇ＝グラム、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍｏｌ＝ミリモル、％＝重量パーセント、ｍｌ／分＝１分間当たりのミリリットル、Ｎ２＝窒素、ｗｔ％＝重量％
以下の実施例は、本発明の方法を説明する。使用した出発物質の量に基づいて、組成の分離がなければ、または製造工程中にある元素の損失がないなら、以下のようにして製造された混合金属酸化物試料の全ては、ほかに示されていなければＭｏ１Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１０〜０．１２Ｏｎの実験式を有していなければならず、ｎは、他の元素の酸化状態によって決定される。２５℃〜９５℃の範囲の温度で水中で適当な化合物を加熱することによって、所望の金属元素を含む溶液またはスラリーが製造された。必要な場合には、溶液またはスラリーは２５℃〜６０℃の範囲の温度に冷却された。その後、７６０ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの範囲の圧力で、適当な乾燥方法によって、溶液またはスラリーから水を除去した。
【００３２】
実施例１
本実施例は、実施例２〜４で使用される含水ジルコニア（ｈｙｄｒｏｕｓ  ｚｉｒｃｏｎｉａ）の製造について記載する。３００ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを脱イオン水４．５リットルに溶解することによって、Ｚｒ（ＯＨ）４を製造した。１０ＭのＮＨ４ＯＨ溶液をｐＨが９になるように加えて、Ｚｒ（ＯＨ）４を沈殿させた。沈殿物をろ過し、水洗した後、１２０℃で１晩乾燥して、乾燥Ｚｒ（ＯＨ）４を得た。
実施例２
本実施例は、硫酸化されたジルコニア（ＳＺ）固体酸（ｓｏｌｉｄ  ａｃｉｄ）の製造について記載する。実施例１からの乾燥したＺｒ（ＯＨ）４（１０ｇ）を、Ｈ２ＳＯ４（０．９ｇ）または（ＮＨ４）２ＳＯ４（０．９ｇ）を用いて初期湿分（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）によって含浸した。含浸したジルコニアを空気中で１晩乾燥し、空気中で７００℃にて３時間焼成してＳＺ固体酸を得た。
【００３３】
実施例３
本実施例は、タングステンジルコニア（Ｗ／Ｚｒ）固体酸の製造について記載する。実施例１からの乾燥したＺｒ（ＯＨ）４（１０ｇ）を、１０ｍｌの水に溶かしたメタタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ］（２．４ｇ）を用いて、初期湿分によって含浸した。含浸したジルコニアを空気中で１晩乾燥し、空気中で８２５℃にて３時間焼成してＷ／Ｚｒ固体酸を得た。
実施例４
本実施例は、モリブデンジルコニア（Ｍｏ／Ｚｒ）固体酸の製造について記載する。実施例１からの乾燥したＺｒ（ＯＨ）４（１０ｇ）を、モリブデン酸アンモニウム溶液（３．６ｇを５ｍｌの水に溶解した）を用いて、初期湿分によって含浸した。含浸したジルコニアを空気中で１晩乾燥し、空気中で８２５℃にて３時間焼成してＭｏ／Ｚｒ固体酸を得た。
【００３４】
実施例５
本実施例では、混合金属酸化物の製造について記載する。４２０ｇの水を含むフラスコ中で、２５．７ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｅｐｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）（アルドリッチ  ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））、５．１ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（アルドリッチ  ケミカル社）および７．７ｇのテルル酸（アルドリッチ  ケミカル社）を、８０℃に加熱して溶解した。３９℃に冷却した後、１１４．６ｇの蓚酸ニオブ（リファレンス  メタルズ社（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ））の水性溶液（１７．３４ミリモルのニオブを含む）を混合して溶液を得た。この溶液の水を、５０℃の湯浴を備え、２８ｍｍＨｇであるロータリーエバポレーターによって除去して、４４ｇの前駆体固体を得た。２０ｇの触媒前駆体固体を、アルゴンを用いて予備パージした覆いをつけたルツボ中（非流動環境）で、６００℃で２時間焼成し、混合金属酸化物（ＭＭＯ）触媒を得た。オーブンは、予め２００℃に加熱しておき、１時間保持した後、６００℃まで勾配をつけて加熱した。焼成中、覆いをつけたルツボは、Ａｒ空間速度５７時間―１で、覆いをつけたビーカー中においた。ルツボに覆いをつけたために、アルゴンは前駆体表面上を流れず、むしろ、ルツボの外部の雰囲気がアルゴンのままであることを確実にするように働いた。ルツボ内部の雰囲気はアルゴンおよび触媒からの排ガスのままであった。
【００３５】
実施例６
実施例２に記載されたＳＯ４／ＺｒＯ２を、以下の重量で、実施例５からの混合金属酸化物と物理的に混合した：０．０重量％、０．５重量％、１．０重量％、５．０重量％、１０重量％および１００重量％。実施例３からのタングステンジルコニアを、実施例５からの混合金属酸化物と、２．５重量％混合物として混合した。プロパンのアクリル酸への酸化について、１重量％のプロパン、３重量％のＨ２Ｏ、９６重量％の空気の供給を用いて、３８０℃および２．５秒の滞留時間の条件下で触媒を試験した。生成物をＦＴＩＲで分析した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004794727.tif 000003
【００３７】
データは、混合金属酸化物ベース（ｂａｓｅ）の場合より低濃度の酸触媒（〜２．５重量％の酸の触媒）を含む触媒について収率に有利性があることを示す。さらに、高濃度の酸触媒は、収率に悪影響がある。これらの結果は、酸の成分を混合金属酸化物触媒と物理的に合わせるときに、プロパン酸化触媒が改善されることを示唆する。
【００３８】
実施例７
実施例４に記載されたモリブデンジルコニアを、以下の重量で、実施例５からの混合金属酸化物と物理的に混合した：０．０重量％、１．０重量％、５．０重量％、１０重量％および１００重量％。プロパンのアクリル酸への酸化について、実施例６に記載した条件下で触媒を試験した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0004794727.tif 000004
【００４０】
データは、触媒において酸成分が低濃度の場合（〜１重量％）に、収率に有利性がみられることを示す。さらに、高濃度の酸触媒は、収率に悪影響がある。この結果はまた、酸の成分を混合金属酸化物触媒と物理的に合わせるときに、プロパン酸化触媒が改善されることを示唆する。
【００４１】
実施例８
Ｚｒ（ＯＨ）４の別のバッチを、実施例１の方法にしたがって製造した。物質を空気中で８２５℃にて３時間焼成した。焼成したＺｒ（ＯＨ）４物質（１重量％）を、実施例５のＭＭＯ物質（９９重量％）と混合した。その後触媒を、プロパンのアクリル酸への酸化について、実施例６に記載した条件下で試験した。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0004794727.tif 000005
【００４３】
データは、ジルコニウムが、プロパンのアクリル酸への酸化を助けるのに良い酸触媒であることを示す。
【００４４】
実施例９
混合金属酸化物触媒とセシウムポリオキソメタレートに担持されたヘテロポリ酸（ＨＰＡ）触媒との混合物を含む試料を製造した。試料は、混合金属酸化物触媒として０．１４ｇのＭｏ１．００Ｖ０．３０Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８Ｏｘ、およびポリオキソメタレート担体として１ｇのＣｓ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を含んでいた。Ｃｓ３ＰＭｏ１２Ｏ４０は、１２２５ｇの脱イオン水中の３３．３１ｇのＣｓ２ＣＯ３を、８００ｇの脱イオン水中の１５９．４７ｇのＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０に、５０℃にて添加することによって製造した。添加は２時間かけて行い、混合物を５０℃でさらに３０分間維持した。室温に冷却後、混合物をゆっくりと約７０時間撹拌した。次に、蒸発によって水を除去し、得られた固体生成物を真空オーブン中で、または高温（例えば３００℃）で乾燥し、約１５０ｇの所望のポリオキソメタレート担体を得た。
【００４５】
ポリオキソメタレートを、焼成した混合金属酸化物と乾式粉砕（ｄｒｙ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ）し、次いでＨＰＡとして２０モル％のリンモリブデン酸と乾式粉砕することによって、試料Ａを製造した。ＨＰＡを含まないこと以外は上記のようにして、第２の試料を製造した。ポリオキソメタレートを、焼成した混合金属酸化物と乾式粉砕することによって試料Ｂを製造した。
試料Ａ−Ｂを、ミクロ反応器（ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ）中で、実施例５に記載した条件下でのプロパンのアクリル酸への転化におけるそれらの有効性について評価した。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
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