(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイソシアネート末端プレポリマー（ａ）とジアミン化合物（ｂ）とを混合反応させて得られる研磨材組成物であって、前記（ｂ）が４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］を主成分とし、その３量体を４．５〜８．５重量％含有するジアミン化合物であることを特徴とする研磨材組成物。
【請求項２】
イソシアネート末端プレポリマー（ａ）とジアミン化合物（ｂ）との配合比率は、それぞれに含有されるイソシアネート基とアミノ基とのモル比（ＮＨ２／ＮＣＯ）により０．８〜１．１である請求項１記載の研磨材組成物。
【請求項３】
少なくともイソシアネート末端プレポリマー（ａ）と４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］を主成分とし、その３量体を４．５〜８．５重量％含有するジアミン化合物（ｂ）とを混合反応させて得られることを特徴とする研磨材を所定厚みに裁断して得られる研磨シート。
【請求項４】
イソシアネート末端プレポリマー（ａ）とジアミン化合物（ｂ）との配合比率は、それぞれに含有されるイソシアネート基とアミノ基とのモル比（ＮＨ２／ＮＣＯ）により０．８〜１．１である請求項３記載の研磨シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板上の配線形成面を効率よくかつ高精度に平坦化でき、研磨材をスライスして作製される研磨シートの研磨特性が経時安定性に優れた研磨組成物、研磨シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の情報産業の急激な進展に伴い、パソコン等に使用されるＬＳＩ需要は急激に増加しており、ＬＳＩの大容量化、多層配線化、高速化が要求されて来ており、高度のＬＳＩ平坦化技術が不可欠となっているが、従来のエッチング等の平坦化技術では不十分であり、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法と呼ばれる化学機械的研磨法が、既に米国で大々的に適用されつつある。
【０００３】
ＣＭＰ法に供される研磨材としては、優れた機械強度及び弾性を有するポリウレタン樹脂が有力視されている。既に、特表平８−５００６２２号公報においてイソシアネート末端プレポリマーと４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］からなるジアミン化合物とを混合撹拌し、反応硬化する際に、膨張済の微小中空球体を同時に添加混合することを特徴とする研磨基材が提案されている。
【０００４】
また、特開平１１−３２２８７７号公報においては、イソシアネート末端プレポリマーと前記公報と同一化学種のジアミン化合物と両者の反応硬化の際の熱によって熱膨張する微小体とを混合撹拌し、反応硬化させることを特徴とする研磨材が開示されている。さらに、特開平１１−３２２８７８号公報においては、微小中空体として既膨張のスチレンビーズ又はイソシアネート末端プレポリマーと特定のジアミン化合物と反応硬化する際の反応熱によって熱膨張するスチレンビーズを用いた研磨材が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示されたイソシアネート末端プレポリマーとジアミン化合物を用いても、その反応硬化物たる研磨材組成物から得られる研磨シートの研磨特性が経時的に変動するという問題があった。本発明の目的は、研磨特性の経時的変動が少ない研磨材組成物及び研磨シートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、反応原料たるイソシアネート末端プレポリマー及びジアミン化合物、特に４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］を主成分とするジアミン化合物の化学組成と反応硬化物たる研磨シートの研磨効率および研磨面の平坦性との関連性を詳細に検討したところ、４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］を主成分とするジアミン化合物中に含まれる３量体が、研磨特性の平坦性の経時変化に大きく影響することを突き止めた。即ち、４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］を主成分とするジアミン化合物中に含まれる３量体の量が大きいほど、得られた研磨シートは蓄熱が大きくウエハ研磨の際に研磨表面の温度上昇が大きくなり、このため研磨条件が経時的に変化することにより、研磨効率および研磨面の平坦性に経時変化をもたらすことを突き止めたものである。
【０００７】
さらに、本発明者らは、検討を重ね、４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］を主成分としその３量体を４重量％以上９重量％以下含有するジアミン化合物を用いることにより、研磨効率および研磨面の平坦性の経時安定性が高い研磨組成物および研磨シートが作成できることを見出すことによって、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
本発明における３量体とは、４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］（化１参照）を構成する２−クロロアニリンがホルムアルデヒドによって３個縮合したものをいう（化２参照）。通常、４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］の合成は、触媒にＮａＯＨを用いて、２−クロロアニリンとトルムアルデヒドとを縮合させるが、２量体に相当する主成分４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］の他に上記３量体等が副成する。これらを分離するには多大のコストを要するため、工業上は通常、混合物で有機合成試薬として供される。
【０００９】
【化１】
0004615705.tif 000002
【００１０】
【化２】
0004615705.tif 000003
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するイソシアネート末端プレポリマー(a)は、イソシアネート化合物と活性水素基含有化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ）と活性水素基（Ｈ*）の当量比ＮＣＯ／Ｈ* が１．６〜２．６、好ましくは１．８〜２．２の範囲で加熱反応して製造されるＮＣＯ基末端のオリゴマーである。
【００１２】
イソシアネート化合物としては、特に限定されず、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート化合物、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ、商品名ハイレン−Ｗ、ヒュルス社製）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物等が挙げられる。上記の化合物は単独使用してもよく、併用してもよい。
【００１３】
また、上記ジイソシアネート化合物の他に３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能性のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社）や商品名デュラネート（旭化成工業製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。これらの３官能以上のポリイソシアネート化合物は、単独で使用するとプレポリマー合成に際してゲル化しやすいために、ジイソシアネート化合物に添加して使用することが好ましい。
【００１４】
活性水素基含有化合物としては、特に限定はないが、少なくとも２以上の活性水素原子を有する有機化合物であり、ポリウレタンの技術分野において通常ポリオール化合物、鎖延長剤と称される化合物を用いることができる。活性水素基とはイソシアネート基と反応する水素を含む官能基であり、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）などが例示される。
【００１５】
ポリオール化合物とは、末端基定量法による分子量が５００〜１００００程度のオリゴマーであり、以下のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイドを付加して得られるポリオキシプロピレンポリオール類、エチレンオキサイドを付加して得られるポリオキシエチレンポリオール類、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加して得られるポリオール類、および、前記多価アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるポリオキシテトラメチレンポリオール類が例示できる。上述の環状エーテルを２種以上使用した共重合体も使用可能である。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールあるいはその他の低分子量多価アルコールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体、プロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の環状エステル類の開環重合体等のポリオール類が例示できる。
【００１８】
鎖延長剤とは、分子量が５００程度以下の化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等に代表される脂肪族系低分子グリコールやトリオール類、メチレンビス−ｏ−クロルアニリン（ＭＯＣＡ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン類、１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン（キュアミンＨ（イハラケミカル社製））、ｍ−キシリレンジオール（三菱ガス化学社製）等の芳香族系ジオール類等が挙げられる。
【００１９】
本発明に使用するジアミン化合物（ｂ）は、４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］を主成分としその３量体を４重量％以上９重量％以下含有するジアミン化合物である。４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］を主成分とするジアミン化合物用いるのは、イソシアネート末端プレポリマーとの反応硬化特性が均一な研磨材組成物の作成に適しているからである。
【００２０】
通常、ＣＭＰ法に供される研磨材は、上記イソシアネート末端プレポリマー、ジアミン化合物の他に、研磨スラリーを保持するための空隙部を確保するための微小中空部を有する微小体、膨張剤を添加するか、機械的撹拌等によって微小泡を導入することにより作製される。
【００２１】
かかる研磨材作製において、均一な研磨材組成物を得るためには、イソシアネート末端プレポリマー、ジアミン化合物及び微小体を撹拌し均一に分散できるに足る十分な時間と、均一に分散した微小体等の微小空隙部がイソシアネート末端プレポリマーとジアミン化合物との混合液との比重差により混合液の上層部又は下層部に偏在してしまう前に硬化させることの２つの要件が必要であるところ、４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］を主成分とするジアミン化合物は、イソシアネート末端プレポリマーとの撹拌混合後反応開始までの時間が、含有する３量体の含有量によって調節可能であり、また一旦反応硬化が始まると急激に反応が進み極めて短時間に硬化するため、上記２つの要件を満たすことができ、均一な研磨材組成物が作成できる。
【００２２】
４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］を主成分とするジアミン化合物中の３量体の含有量は、４〜９重量％である。３量体の含有量が４重量％未満であると、撹拌混合の際に４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］が再結晶化し均一な研磨材組成物が作製できない。一方、３量体の含有量が９重量％を越えると、均一な研磨材組成物および研磨シートが作成できるが、ウエハ研磨時の発熱が大きくなり、研磨効率および研磨面の平坦性の経時変化が大きくなる。かかる観点から、３量体の含有量は４〜７重量％が好ましい。なお、上記ジアミン化合物中の３量体の含有量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析による通常の方法で同定できる。
【００２３】
さらに、上述のように本発明に係る研磨材においては、研磨材組成物内部に微小空隙部が設けられるのが一般的である。このために用いる微小体は、研磨材組成物中に微小セルを形成するものであれば特に限定されず、予め膨張して所望のセル径を有しているものであっても、混合時には未膨張であるが、反応硬化の際の反応熱によって膨張し所望のセル径を有するものであっても構わない。具体的には、既又は未膨張のスチレンビーズ、アクリルビーズ、塩化ビニリデンとアクリルニトリルとの共重合体等が挙げられる。また、各種膨張剤の添加あるいは機械的撹拌による微小泡の導入も好適である。なお、かかる空隙部の直径は、研磨シート表面での均一な研磨性能の発現の観点から、平均粒径で１５０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは１００μｍ以下である。
【００２４】
本発明におけるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（ａ）とジアミン化合物（ｂ）中の４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］を主成分とするジアミン化合物（ｂ）との配合比率は、それぞれに含有されるイソシアネート基とアミノ基とのモル比により決定される。その比率はＮＨ2／ＮＣＯ＝０．８〜１．１であることが好ましい。特に好ましくは０．８〜１．０である。
【００２５】
なお、本発明において、（ａ）、（ｂ）および上記空隙部からなる組成物に対して、混合、硬化までの任意の時点で、必要に応じて酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤その他の添加剤を加えることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
アジプレンＬ−３２５（イソシアネート末端プレポリマー、ＮＣＯ＝９．２５％、ユニロイヤル社製）１００重量部に、エクスパンセル５５１ＤＥ（既膨張微小体、塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合体のビーズ、日本フィライト社製）３．２重量部を、プライマリーミキサーで混合したものを減圧脱泡する。このプレポリマー混合物を７０℃に温度調節した後、１２０℃に温度調節した４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］（３量体を４．５重量％含有）２７．５重量部を添加し、プライマリーミキサーで撹拌混合後金型へ注型して反応硬化させた後、さらにオーブンで１２０℃で５時間キュアをして研磨材ブロックを得た。当該ブロックを１．３ｍｍ厚にスライスして研磨シートを作成した。当該研磨シート１２枚について、シリコンウエハ2膜の研磨試験（ウエハ荷重３００ｇ／ｃｍ2、プラテン回転数６０ｒｐｍ、研磨時間３００秒）を行い、初期１分間の初期研磨速度および５分間の平均研磨速度から次式によって研磨速度の変動率を算出した。
変動率（％）＝（平均研磨速度−初期研磨速度）／初期研磨速度×１００
初期研磨速度１４００Å／ｍｉｎ、平均研磨速度１４５０Å／ｍｉｎであり、研磨速度の変動率は、３．６％と安定していた。
【００２８】
（実施例２）
４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］の３量体７重量％含有物を用いた以外は、実施例１と同様にして研磨材ブロック、研磨シートを作成し、シリコンウエハの研磨試験を行ったところ、初期研磨速度１３２０Å／ｍｉｎ、平均研磨速度１３９０Å／ｍｉｎであり、研磨速度の変動率は、５．３％と安定していた。
【００２９】
（実施例３）
４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］の３量体８．５重量％含有物を用いた以外は、実施例１と同様にして研磨材ブロック、研磨シートを作成し、シリコンウエハの研磨試験を行ったところ、初期研磨速度１３００Å／ｍｉｎ、平均研磨速度１４００Å／ｍｉｎであり、研磨速度の変動率は、７．７％と安定していた。
【００３０】
（比較例１）
４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］の３量体１３重量％含有物を用いた以外は、実施例１と同様にして研磨材ブロック、研磨シートを作成し、シリコンウエハの研磨試験を行ったところ、初期研磨速度１２４０Å／ｍｉｎ、平均研磨速度１３９０Å／ｍｉｎであり、研磨速度の変動率は、１２．１％と大きくなった。
【００３１】
（比較例２）
４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］の３量体２重量％含有物を用いた以外は、実施例１と同様にして研磨材組成物を作成しようとしたが、最終撹拌混合の際、４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］の一部が再結晶化し、均一な研磨材ブロックが得られなかった。
【００３２】
【発明の効果】
上述のように、少なくともイソシアネート末端プレポリマー（ａ）とジアミン化合物（ｂ）とを混合反応させて得られることを特徴とする研磨材ブロックをスライスして得られる研磨シートにおいて、前記（ｂ）として４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］を主成分とし、その３量体を４重量％以上９重量％以下含有するジアミン化合物を用いることにより、研磨特性の経時的安定性に優れた研磨シートが提供できる。