(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸エステルを水素化してアルデヒドを製造する際に用いられ、
銅及び周期律表第８族金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属が珪酸カルシウムに担持されていることを特徴とするアルデヒド製造用触媒。
【請求項２】
銅及び周期律表第８族金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属が０．１〜１５質量％珪酸カルシウムに担持されていることを特徴とする請求項１記載のアルデヒド製造用触媒。
【請求項３】
ランタニド元素の金属がさらに担持されていることを特徴とする請求項１又は２記載のアルデヒド製造用触媒。
【請求項４】
前記ランタニド元素の金属が、サマリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、イッテルビウム及びユーロピウムのうち少なくとも一つの金属であることを特徴とする請求項３記載のアルデヒド製造用触媒。
【請求項５】
銅及び周期律表第８族金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属１モルに対し、ランタニド元素の金属が０．０１〜０．３モルの割合で存在することを特徴とする請求項３又は４記載のアルデヒド製造用触媒。
【請求項６】
前記珪酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇであり、吸油量が５０〜５００ｍｌ／１００ｇの多孔質珪酸カルシウムであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のアルデヒド製造用触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のアルデヒド製造用触媒の存在下でカルボン酸エステルを水素化してアルデヒドを製造することを特徴とするアルデヒドの製造方法。
【請求項８】
珪酸カルシウムに銅及び周期律表第８族金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属を担持して前記アルデヒド製造用触媒を製造し、製造した前記アルデヒド製造用触媒を単離せずにその反応槽に前記カルボン酸エステルを加えてその水素化を行なうことを特徴とする請求項７記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項９】
カルボン酸エステルと水素の混合物を前記アルデヒド製造用触媒と接触させることを特徴とする請求項７又は８記載のアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸エステルを水素化して主生成物としてアルデヒドを製造する場合に用いられるアルデヒド製造用触媒、及びそのアルデヒド製造用触媒を用いてカルボン酸エステルを水素化してアルデヒドを製造するアルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸エステルを水素化して主生成物としてアルデヒドを製造する場合に用いられるアルデヒド製造用触媒としては、例えば、酸化ジルコニウムとランタニド元素からなる触媒（特許文献１）、酸化ハフニウム触媒（特許文献２）、酸化ランタン触媒（特許文献３）、及び高純度酸化クロム触媒（特許文献４）などが知られている。
【０００３】
また、カルボン酸エステルの水素化反応におけるアルデヒド製造用触媒として、コバルトと酸化ジルコニウムからなる触媒（特許文献５）、鉄カルボニルから製造された鉄触媒（特許文献６）、チタンの酸化物質と一種以上の共存金属（銅、コバルト、ニッケルなど）からなる触媒（特許文献７）、及びルテニウム／スズ型バイメタル触媒（特許文献８）なども知られている。その他、酸化亜鉛−酸化クロム触媒により、酢酸及びｎ−酪酸などの低級カルボン酸のエステルを水素化する方法（特許文献９）も知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３１４５８号公報
【特許文献２】特公平６−３７４１９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４３１号公報
【特許文献４】特開平５−３１０６３０号公報
【特許文献５】特開昭６１−１１５０４３号公報
【特許文献６】特開昭６４−８３０４０号公報
【特許文献７】特開平３−１１８３４４号公報
【特許文献８】特開平５−２９４８８２号公報
【特許文献９】特公昭４７−３８４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１乃至４に記載された触媒は、有毒な重金属を用いるものであったり、高価な希少金属や汎用的でない金属を用いるものであり、カルボン酸エステルを水素化して主生成物としてアルコールを製造する際に用いられるアルコール製造用触媒において多用される金属をそのまま活性成分として用いることができないので、簡便に調製又は使用できる触媒ではない。また、これら触媒は、いずれもアセトアルデヒドなどの脂肪族低級アルデヒドの製造に適しているものではない。
【０００６】
また、特許文献５に記載された触媒は、芳香族アルデヒドの製造にのみ使用されるものである。さらに、特許文献６乃至８に記載された触媒は、芳香族アルデヒドや脂環式アルデヒドの製造に用いられるが、アセトアルデヒドなどの脂肪族低級アルデヒドの製造に適しているものではない。またさらに、これら特許文献５乃至８に記載されたアルデヒド製造用触媒は、担体などの触媒原料を容易に入手することができず、簡便に触媒調製できる一般的なものではない。さらにまた、特許文献９に記載された触媒は、アセトアルデヒドなどの脂肪族低級アルデヒドを製造することができるが、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドなどの選択率は１４〜３３％程度と低い。
【０００７】
そこで、本発明は、カルボン酸エステルを水素化して主生成物としてアルコールを製造する際に用いられるアルコール製造用触媒において多用される金属を活性成分とし、容易に入手可能な一般的な原料を用いて簡便に調製又は使用でき、アセトアルデヒドなどの脂肪族低級アルデヒドを効率よく製造できる、カルボン酸エステルを水素化して主生成物としてアルデヒドを製造する場合に用いられるアルデヒド製造用触媒、及びそのアルデヒド製造用触媒を用いてカルボン酸エステルを水素化してアルデヒドを製造するアルデヒドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、珪酸カルシウムを担体として用いることにより、上述した目的を達成することができるアルデヒド製造用触媒が得られることを見出して本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、銅及び周期律表第８族金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属が珪酸カルシウムに担持されていることを特徴とするアルデヒド製造用触媒である。
【０００９】
本発明に係るアルデヒド製造用触媒は、ランタニド元素の金属がさらに担持されていることが好ましく、この場合、前記ランタニド元素の金属は、サマリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、イッテルビウム及ぶユーロピウムのうち少なくとも一つの金属であることが好ましい。また、本発明に係るアルデヒド製造用触媒において、珪酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇであり、吸油量が５０〜５００ｍｌ／１００ｇの多孔質珪酸カルシウムであることが好ましい。さらに、本発明は、これらアルデヒド製造用触媒の存在下でカルボン酸エステルを水素化してアルデヒドを製造することを特徴とするアルデヒドの製造方法である。本発明に係るアルデヒドを製造する方法は、カルボン酸エステルと水素の混合物を前記本発明に係るアルデヒド製造用触媒と接触させても良く、また、珪酸カルシウムに銅及び周期律表第８族金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属を担持して前記アルデヒド製造用触媒を製造し、製造した前記アルデヒド製造用触媒を単離せずにその反応槽に前記カルボン酸エステルを加えてその水素化を行なっても良い。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように本発明に係るアルデヒド製造用触媒は、アルコール製造用触媒として多用される銅などの金属を活性成分とする上に珪酸カルシウムを担体とするものであり、さらにアセトアルデヒドなどの脂肪族低級アルデヒドを製造できるものであるので、容易に入手可能な一般的な原料を用いて簡便に調製及び使用でき、かつアルデヒドを選択率よく製造できる、非常に優れたアルデヒド製造用触媒である。また、本発明に係るアルデヒド製造用触媒を用いることにより、カルボン酸エステルから効率よくアルデヒドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係るアルデヒド製造用触媒及びアルデヒドの製造方法について詳細に説明する。本発明に係るアルデヒド製造用触媒は、珪酸カルシウムを触媒担体として用いることを特徴の一つとする。珪酸カルシウムは、断熱材や建築材料、或いは土壌改良剤などに用いられており、種々のグレードの珪酸カルシウムが既に市販されている。本発明においては、これら市販の珪酸カルシウムを何ら制限なく使用することができるが、一般に表面積の大きい珪酸カルシウムを用いることが好ましい。通常ＢＥＴ比表面積で５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を持つ珪酸カルシウムが好適に使用される。中でも多孔質であって、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇであること、さらに吸油量（ＪＩＳ Ｋ６２２により規定される）が５０〜５５０ｍｌ／１００ｇであることが特に好ましい。
【００１２】
珪酸カルシウムの製造方法は、既に公知であり、本発明に用いられる珪酸カルシウムの製造方法は、特に限定されないが、本発明において触媒担体として好適な多孔質の珪酸カルシウムは、例えば、珪酸原料と石灰原料を大気圧下で加温して反応させることにより製造することができる。すなわち、多孔質珪酸カルシウムは、珪酸原料と石灰原料の配合物に水を加えてスラリーを調製するスラリー調製工程と、該スラリーを攪拌・粉砕してメカノケミカル反応を生じさせるメカノケミカル反応工程と、該メカノケミカル反応の生成物を加熱養生する養生工程と、により製造することができる。
【００１３】
前記スラリー調製工程における珪酸原料としては、ホワイトカーボン、珪藻土、シリカヒュームなど非晶質珪酸原料があり、石灰原料としては、消石灰（水酸化カルシウム）がある。
【００１４】
また、スラリー調製工程において、水の添加量は、次工程のメカノケミカル反応を妨げない限り特に制限されないが、珪酸原料と石灰原料の配合に対して１０〜２００質量倍の水を加えることが好ましい。スラリー調製用の装置は、このようなスラリーを調製できるものであればどのような装置でもよく、例えば、ホモゲナイザーなどの公知の装置が使用できる。スラリー調製の温度は、所望のスラリーを調製できる限り特に制限されず、例えば室温などで行なわれる。
【００１５】
前記メカノケミカル反応工程において、メカノケミカル反応とは、固体物質が、粉砕、摩擦、滑り、切削、延伸、衝撃などの手段で加えられた機械的エネルギーの一部を固体内部に保有することにより、その物理化学的性状に変化を起こし、拡散、相転移、化学反応などの諸性質に影響を及ぼすことを利用して反応させることをいい、本発明においては、スラリー調製工程によって得られたスラリーを湿式粉砕機を用いて攪拌・粉砕することにより、このメカノケミカル反応を生じさせることができる。湿式粉砕機としては、衝撃、摩擦の作用で原料を粉砕できるものが好ましく、例えば、ボールミル、ロッドミルなどがある。攪拌・粉砕の操作は、連続式でもバッチ式でもいずれでも良い。
【００１６】
このメカノケミカル工程の反応温度や反応時間は、メカノケミカル反応を生じさせて高表面積の多孔質珪酸カルシウムが得られる限り特に制限されないが、例えば、生産性を考慮すれば、反応温度は、室温であることが好ましく、反応時間は、３０秒〜１００分、さらには３〜６０分の範囲で適宜設定されることが好ましい。反応圧力は、常圧であることが好ましい。
【００１７】
前記養生工程において、加熱養生は、メカノケミカル反応工程によって得られた生成物を攪拌しながら加熱することにより行われ、加熱温度は、６０℃以上、さらには６０〜１５０℃であることが好ましい。また、加熱養生時間は、一般的には１〜３００分程度であればよいが、特に制限されるものではない。加熱養生手段も特に制限されず、公知の装置を適宜使用することができる。
【００１８】
本発明に係るアルデヒド製造用触媒に好適に用いられる多孔質珪酸カルシウムの製造においては、養生工程の次に乾燥工程をさらに備えることが好ましい。すなわち、養生工程において生成された多孔質珪酸カルシウムは、水分を含んだスラリーの状態になっているため、乾燥工程において、これを濾過などの公知の手段で分離した後にスプレードライヤーなどの公知の手段で乾燥することが好ましい。このとき、乾燥温度は、水分を除去することができかつ多孔質珪酸カルシウムの特性を損なわない温度であれば制限されず、例えば、８０〜２００℃であればよい。乾燥雰囲気や乾燥時間も目的を損なわない限り特に制限されない。以上のようにして、本発明に係るアルデヒド製造用触媒に好適に用いられる多孔質珪酸カルシウムを得ることができる。
【００１９】
本発明に係るアルデヒド製造用触媒は、上述した珪酸カルシウムに銅及び周期律表第８族金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属が担持されているものである。この周期律表第８族金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム及び白金などがあるが、珪酸カルシウムに担持される金属としては、銅が特に好ましい。銅及び周期律表第８族金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属の担持量は、触媒担体に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明に係るアルデヒド製造用触媒の調製は、イオン交換法によることが好ましい。例えば、前記金属のカチオンを含む水溶液と珪酸カルシウムを接触させることにより、担体表面のカルシウムイオンが前記金属カチオンにイオン交換されたカチオン交換型珪酸カルシウムを得てこれを還元処理することにより、前記金属が高分散状態で担持された本発明のアルデヒド製造用触媒を得ることができる。前記金属のカチオンを含む水溶液と珪酸カルシウムとの接触は、浸漬などの常法によるが、必要に応じて蒸発乾固を行ってもよい。また、カチオン交換型珪酸カルシウムは、還元処理の前に焼成しておくことが好ましく、その場合、焼成温度は２５０〜６００℃、焼成時間は１〜１０時間程度であればよい。
【００２１】
触媒調製において、金属カチオンを含む水溶液は、水中で金属カチオンを発生させることができる前記金属の化合物の水溶液であればよく、その金属濃度は所望のイオン交換が可能であれば特に制限されない。このとき、前記金属の化合物としては、硝酸第二銅、塩化第二銅及び硫酸銅などの銅の化合物、硝酸第二鉄及び塩化第二鉄などの鉄の化合物、硝酸コバルト及び塩化コバルトなどのコバルトの化合物、並びに硝酸ニッケル及び塩化ニッケルなどのニッケルの化合物がある。さらに、パラジウム及び白金などの硝酸塩や塩化物も使用される。
【００２２】
また、カチオン交換型珪酸カルシウムの還元処理は、カチオン交換型珪酸カルシウムを水素などの還元剤と接触させて該金属カチオンを金属に還元すればよく、例えば、カチオン交換型珪酸カルシウムを反応器に充填して反応開始前に水素と接触させることが好ましい。還元処理の温度や時間は目的を損なわない限り特に制限されず、例えば、１５０〜３００℃、１〜１０時間程度であればよい。
【００２３】
本発明に係るアルデヒド製造用触媒は、前記銅及び周期律表第８族金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属の他にランタニド元素の金属が珪酸カルシウムにさらに担持されていることが好ましく、担持されるランタニド元素の金属の種類は、一種であっても、二種以上であっても良い。担持されるランタニド元素としては、サマリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、イッテルビウム及びユーロピウムなどがあるが、特にサマリウムが好ましい。ランタニド元素の金属の担持量は、銅及び周期律表第８族金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属１モルに対して０．０１〜０．３モルであることが好ましく、０．０５〜０．１５モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００２４】
ランタニド元素の金属を担持するには、銅及び周期律表第８族金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属を担持する場合と同様にイオン交換法によることが好ましい。例えば、上述した触媒の調製において、金属カチオンを含む溶液にランタニド元素の金属カチオンも共存させてその溶液と珪酸カルシウムを接触させればよい。イオン交換後の焼成や還元処理は同様である。
【００２５】
以上のようにして得られるアルデヒド製造用触媒により、カルボン酸エステルを水素化して対応するアルデヒドを主生成物として製造することができる。ここで、カルボン酸エステルとしては、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式のカルボン酸のエステルがあるが、その中では、脂肪族カルボン酸エステル及び脂環式カルボン酸エステルが好ましい。
【００２６】
前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸などの炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸のアルキルエステルがあり、そのエステル部分のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましい。また、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、デカン二酸などの脂肪族多価カルボン酸のアルキルエステルも挙げることができる（エステル部分のアルキル基は同様である）。
【００２７】
脂肪族カルボン酸エステルとして、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、ピバリン酸メチル、吉草酸メチル、ヘキサン酸メチル、へプタン酸メチル、オクタン酸メチル、２−エチルヘキサン酸メチル、デカン酸メチル、ウンデカン酸メチルなどがあり、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、デカン二酸ジメチルなどもある。このように、本発明のアルデヒド製造用触媒は、炭素数２〜４の低級脂肪族カルボン酸のエステルの水素化においても有効である。
【００２８】
前記脂環式カルボン酸エステルとしては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロアルカンカルボン酸のアルキルエステルがあり、このエステル部分のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましい。脂環式カルボン酸エステルとして、具体的には、シクロペンタンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。なお、脂肪族カルボン酸エステル及び脂環式カルボン酸エステルにおいて、そのカルボン酸部分を構成する炭化水素基は反応に不活性な置換基（アリール基、アルコキシ基など）を有していてもよい。
【００２９】
前記芳香族カルボン酸エステルとしては、安息香酸、トルイル酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル安息香酸、ナフトエ酸、フタル酸などの芳香環にカルボキシル基が結合したカルボン酸のアルキルエステルがあり、このエステル部分のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましい。芳香族カルボン酸エステルとして、具体的には、安息香酸メチル、トルイル酸メチル、シクロヘキサン安息香酸メチル、フェニル安息香酸メチル、ナフトエ酸メチル、フタル酸ジメチルなどがある。
【００３０】
前記複素環式カルボン酸エステルとしては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラン環、ピリジン環、キノリン環、ピリミジン環などの複素環にカルボキシル基が結合したカルボン酸のアルキルエステルがあり、このエステル部分のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましい。複素環式カルボン酸エステルとして、具体的には、これら複素環式カルボン酸エステルのメチルエステルがそれぞれ挙げられる。
【００３１】
カルボン酸エステルの水素化（アルデヒドの製造）は、前記触媒の存在下、カルボン酸エステルを水素と気相又は液相で接触させることにより行われる。このとき、水素は単独或いは窒素などの不活性ガスで希釈されて使用され、反応温度は、気相反応であれば、２５０〜５００℃、さらには３００〜４００℃で、液相反応であれば、１００〜３００℃程度であることが好ましい。反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでもよく、反応形式などにより適宜選択される。例えば、気相反応であれば、反応圧力（全圧）は０．５〜２ａｔｍ程度、水素分圧は全圧の１／２０以上であればよい。
【００３２】
また、気相反応の場合、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は好ましくは５００〜８０００ｈｒ−１であり、液相反応の場合、触媒使用量はカルボン酸エステルに対して銅及び周期律表第８族金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属換算で好ましくは０．００１〜０．２倍モルである。触媒の形状や粒径などは反応形式に適合したものであれば特に制限されず、反応装置も気相又は液相で反応させることができるものであればよく、例えば、通常の固定床流通式反応器や懸濁床回分式反応器が挙げられる。
【００３３】
なお、水素化は無溶媒下で可能であるが、必要に応じてカルボン酸エステルと溶媒を混合して気相又は液相で反応器に供給又は仕込むことにより溶媒存在下で行ってもよい。溶媒はそれ自身が水素化されるものでなければ特に制約されることはなく、例えば、アルコール類、エーテル類、炭化水素類（トルエン、キシレンなど）が使用される。溶媒の使用量は生産性や経済性に影響を与えない範囲であれば特に制限されない。反応終了後、アルデヒドは蒸留により分離精製できる。また、本発明に係るアルデヒド製造用触媒は、それを製造した反応槽から単離精製する必要はなく、その反応槽にカルボン酸エステルを加えて、その水素化処理を行なっても良い。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明に係るアルデヒド製造用触媒及びアルデヒドの製造方法を具体的に説明する。なお、反応装置は、反応管の一端（ガス入口）が流量制御バルブを介して水素配管に接続され、他端（ガス出口）が反応ガス分析用のガスクロマトグラフに接続されていて、反応管のガス入口と流量制御バルブとの間には切替えコック付きのコールドトラップが接続され、これにカルボン酸エステルを入れて水素ガスを流すことにより該エステルが反応管へ導入されるようにしたガラス製Ｕ字反応管を電気炉に装着して使用した。
【００３５】
実施例１
〔多孔質珪酸カルシウムの製造〕
先ず、実施例に係るアルデヒド製造用触媒に用いられる多孔質珪酸カルシウムを既知の方法により製造した。すなわち、珪酸原料としてホワイトカーボン（ゼオシール７７ローディア（株）製）、及び石灰原料として生石灰（ロータリーキルン焼成生石灰ＪＩＳ特号：足立石灰工業（株）製）を湿式で消化した消石灰を用いた。この珪酸材料と石灰原料を、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．４となるように配合した後、珪酸原料と石灰原料を配合したものに重量比で２５倍の水を加えて懸濁・混合させて攪拌しながらスラリーを得た（スラリー生成工程）。次に、湿式の連続式ボールミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ：ＫＤＬパイロット製、（φ１．０ｍｍガラスビーズ使用：シンマルエンタープライゼス（株）製））を用いて、前記のスラリー生成工程で生成したスラリーに対して撹拌及び粉砕を同時に行い、メカノケミカル反応を生じさせた（メカノケミカル反応工程）。この時の連続式ボールミルでのスラリー滞留時間（メカノケミカル反応時間）は３分であった。メカノケミカル反応後のスラリーを９０℃に加熱養生し、３０分間温度を維持した（加熱養生工程）。そして、このスラリーをろ過した後、得られた固形物を１２０℃で乾燥した（乾燥工程）。乾燥後、生成物を粗粉砕して、多孔質珪酸カルシウム粉末（ＢＥＴ比表面積２６０ｍ２／ｇ、吸油量３００ｍｌ／１００ｇ）を得た。
【００３６】
〔触媒調製〕
純水２００ｍｌに硝酸銅（II）三水和物７．７ｇを溶解し、この溶液に製造した多孔質珪酸カルシウム２０．０ｇを加えて、室温下でゆるやかに１時間攪拌した。引き続き、ゆるやかに攪拌しながら加熱して溶液を蒸発乾固させ、得られた乾固物（カチオン交換型多孔質珪酸カルシウム）を空気雰囲気下に４００℃で２時間焼成した。
【００３７】
次いで、内径６ｍｍのガラス製Ｕ字反応管に前記焼成物０．３ｍｌ（０．０３ｇ）を充填し、水素を１ＮＬ／ｈｒの流量で流しながら昇温して２５０℃で２時間還元処理を行なうことによって、実施例１に係るアルデヒド製造用触媒（１０％Ｃｕ／ＣａＳｉＯ３）を得た。この実施例１に係るアルデヒド製造用触媒の銅担持量は、担体である多孔質珪酸カルシウムに対して１０質量％であった。
【００３８】
〔酢酸メチルの水素化〕
還元処理終了後、前記コールドトラップに酢酸メチルを入れてトラップを氷冷し、内温が０℃になったところで水素ガスがトラップ内を流れるようにコックを切り替えて反応管に酢酸メチルを含んだ水素ガスを流通させた。このとき、水素ガス流量は、２０Ｎｍｌ／ｈｒ（ＧＨＳＶは４０００ｈｒ−１）であり、ガス中の酢酸メチル濃度は、０．９２容量％であった。この状態で触媒層の温度（反応温度）を３５０℃に設定して反応を行なった結果、酢酸メチル転化率は、５４％であり、アセトアルデヒド選択率は、５３％であった。
【００３９】
実施例２
〔触媒調製〕
純水２００ｍｌに硝酸銅の他に硝酸サマリウム六水和物１．６ｇをさらに溶解した以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るアルデヒド製造用触媒（１０％Ｃｕ−Ｓｍ／ＣａＳｉＯ３）を調整した。この実施例２に係るアルデヒド製造用触媒の銅担持量は、担体である多孔質珪酸カルシウムに対して１０質量％、サマリウム担持量は、銅９モルに対して１モルであった。
【００４０】
〔酢酸メチルの水素化〕
実施例２に係るアルデヒド製造用触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素化を行った。その結果、酢酸メチル転化率は、６５％であり、アセトアルデヒド選択率は、７３％であった。
【００４１】
比較例１
多孔質珪酸カルシウムをγ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３−Ｃ；日本アエロジル製）２０．０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして比較例１に係るアルデヒド製造用触媒（１０％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３）を調整した。比較例１に係るアルデヒド製造用触媒の銅担持量は、担体であるγ−アルミナに対して１０質量％であった。
【００４２】
〔酢酸メチルの水素化〕
比較例１に係るアルデヒド製造用触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素化を行った。その結果、酢酸メチル転化率は、５２％であり、アセトアルデヒド選択率は、１５％であった。
【００４３】
比較例２
多孔質珪酸カルシウムをシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ−２００；日本アエロジル製）２０．０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るアルデヒド製造用触媒（１０％Ｃｕ／ＳｉＯ２）を調整した。この比較例２に係るアルデヒド製造用触媒の銅担持量は、担体であるシリカに対して１０質量％であった。
【００４４】
〔酢酸メチルの水素化〕
比較例２に係るアルデヒド製造用触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素化を行った。その結果、酢酸メチル転化率は、７％であり、アセトアルデヒド選択率は、４１％であった。
【００４５】
比較例３
多孔質珪酸カルシウムをマグネシア（高純度マグネシウム、スターマグＨＰ−３０；神島化学製）２０．０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして比較例３に係るアルデヒド製造用触媒（１０％Ｃｕ／ＭｇＯ）を調整した。比較例３に係るアルデヒド製造用触媒の銅担持量は、担体であるマグネシアに対して１０質量％であった。
【００４６】
〔酢酸メチルの水素化〕
比較例３に係るアルデヒド製造用触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素化を行った。その結果、酢酸メチル転化率は、５２％であり、アセトアルデヒド選択率は、１５％であった。結果をまとめて表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004675170.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明により、容易に入手可能な一般的な原料を用いてアルデヒドを選択率よく製造できるアルデヒド製造用触媒を簡便に調製できる。また、本発明により、カルボン酸エステルから効率よくアルデヒドを製造することができる。