(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの内核、前記内核に結合した１つの外層で構成された層状触媒組成物を調製する方法であって、
前記内核を、前記外層を構成する外層耐熱性無機酸化物及び有機結合剤を含む混濁液で被覆するステップと、
前記被覆された内核を乾燥させるステップと、
前記乾燥させた内核を、４００℃から９００℃の温度で十分な時間焼成し、前記外層を該内核に結合させて、前記層状触媒組成物を生成するステップと、で構成され、
前記外層は、触媒サンプルが入れられた容器を回転する混合ミルに設置して数十分間粉砕にかけた後に取り出し、該取り出した容器内の粉末を球体から分離するために篩にかけ、その粉末の重量を測定して得られる摩耗ロスが、前記外層重量の１０重量％未満で前記内核に結合し、
さらに、前記生成された層状触媒組成物の外層上に、白金族金属、プロモーター金属及びモディファイアー金属を含む触媒金属成分を分散させるステップを有し、
前記プロモーター金属は、スズ、ゲルマニウム、レニウム、ガリウム、ビスマス、鉛、インジウム、亜鉛、及びそれらの混合物で構成される群から選択され、
前記モディファイアー金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びそれらの混合物で構成される群から選択され、
前記触媒金属成分を分散させるステップは、
前記層状触媒組成物を、前記プロモーター金属又はモディファイアー金属を含む水溶液に含浸し、乾燥させ、２００℃から７００℃の温度で焼成するステップと、
前記焼成により得た生成物を、前記白金族金属を含む水溶液に含浸し、乾燥させ、４００℃から７００℃の温度で焼成するステップと、で構成される層状触媒組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
炭化水素変換方法はゼオライトなどの触媒及び触媒成分を含んでいる担体を用いて行われる。プロモーター及びモディファイアーを含む、あるいは含まない白金を主体とした触媒が一般に用いられる。そうした炭化水素変換方法のひとつが炭化水素、特に、イソブチレンに変換されるイソブタンなどアルカンの脱水素化である。例えば、米国特許出願番号第3,878,131号（及び関連する米国特許出願番号第3,632,503号及び米国特許出願番号第3,755,481号）は白金族金属、酸化スズ成分、及び酸化ゲルマニウム成分で構成される触媒を開示している。すべての成分はアルミナ担体の全体にわたって均一に分散され、米国特許出願番号第3,761,531号（及び関連する米国特許出願番号第3,682,838号）は白金族金属成分、例えばゲルマニウムなどのIVＡ族金属成分、例えばヒ素やアンチモンなどのＶＡ族金属成分、及びアルカリまたはアルカリ土類成分で構成され、このすべての成分がアルミナ担体物質上に分散される触媒複合物を開示している。この場合もまた、すべての成分が担体上に均一に分散されている。
【０００２】
米国特許出願番号第3,558,477号、米国特許出願番号第3,562,147号、米国特許出願番号第3,584,060号、及び米国特許出願番号第3,649,566号のすべては耐熱性酸化物担体上の白金族成分及びレニウム成分で構成される触媒複合物を開示している。しかしながら、前述のように、これらの参考文献は白金族金属成分及びレニウム成分が触媒全体にわたって均一に分布されたときに最良の結果が挙げられることを開示している。
【０００３】
いくつかの方法では望ましい生成物に対する選択性はその触媒の活性部位における供給原料または生成物の過度の滞留時間によって抑制されることも知られており、従って、米国特許出願番号第4,716,143号は担体の外層（４００μｍ）に沈着させた白金族金属内の触媒について記述している。モディファイアー金属が担体上にどのように分布されるべきかについては示されていない。同様に、米国特許出願番号第4,786,625号は白金を担体の表面上に沈着させ、モディファイアー金属を担体全体に均一に分布させた触媒について開示している。
【０００４】
米国特許出願番号第3,897,368号は貴金属触媒を生成する方法を記述しており、その貴金属は白金であり、その白金を触媒の外表面上に選択的に沈着させている。しかし、この開示は外層上に白金のみを含浸させる利点について述べており、その貴金属表面の含浸を達成するために特定の種類の界面活性剤を用いている。
【０００５】
本技術分野では触媒が内核及び外層または外殻を含んでいる場合についていくつかの参考文献が開示されている。例えば、米国特許出願番号第3,145,183号は不浸透性の中心部と多孔性の殻を有する球体を開示している。不浸透性中心部は小さくてもよいと開示されているが、その全体の直径は１／８インチ以上である。直径がより小さい球体（１／８インチ未満）では均一性の制御が難しいと述べられている。米国特許出願番号第5,516,740号は、触媒として不活性な物質でできた内核に結合した、触媒物質の薄い外殻を開示している。その核の外側には白金などの触媒金属が分散されている。さらに米国特許出願番号第5,516,740号はこの触媒が異性化方法で用いられることを開示している。最後に、その外層物質は触媒金属を含んでおり、その触媒金属は前もって内核上に被覆される。
【０００６】
米国特許出願番号第4,077,912号及び米国特許出願番号第4,255,253号は触媒金属酸化物あるいは触媒金属酸化物と酸化物担体の組み合わせから成る層を沈着させた基底担体を有する触媒を開示している。ＷＯ98/14274は、活性部位を含んでいる物質でできた薄い殻をその上に沈着・結合させた、触媒として不活性な核物質で構成される触媒を開示している。
【０００７】
本出願人はいくつかの点で先行技術と異なる層状触媒組成物を開発した。その組成物はアルファ・アルミナなどの内核及びガンマ・アルミナまたはゼオライトなどの外層で構成される。その外層上にオプションとして、白金のような少なくとも１つの白金族金属及びスズのようなモディファイアー金属が均一に分布される。白金族金属とモディファイアー金属の原子比率は０．１から５の範囲で変化する。その外層は４０から４００ミクロンの厚さを有する。例えば、リチウムなどのモディファイアー金属はオプションとして触媒組成物上に存在することも可能であり、完全にその層内に存在するか、またはその触媒組成物全体にわたって分布されていてもよい。最後に、その組成物は前記層と前記内核の間の結合を強化して前記層の摩耗による損失を減少させるポリビニル・アルコールなどの有機結合剤を使って調製される。
【０００８】
（発明の概要）
本発明は層状触媒組成物、前記組成物を調製するための方法、及び前記組成物を用いた炭化水素変換方法に関するものである。１つの実施の形態で、層状触媒組成物は１つの内核、前記内核に結合する１つの外層で構成され、前記外層はオプションとして少なくとも１つの白金族金属をその上に均一に分散させた外層耐熱性無機酸化物で構成され、オプションとして１つのプロモーター金属と前記触媒組成物がさらにオプションとしてその上にモディファイアー金属が分散されており、そして、前記内核はアルファ・アルミナ、シータ・アルミナ、炭化珪素、金属類、コーディエライト、ジルコニア、チタニア、及びそれらの混合物で構成される群から選択される。
【０００９】
本発明による別の実施の形態で、１つの炭化水素変換方法は炭化水素フラクションを上に述べられた層状組成物と炭化水素変換条件下で接触させ、変換生成物を生じさせる。
【００１０】
別の炭化水素変換方法は、内核と、ゼオライト及び有機結合剤で構成される外層で構成される層状組成物を使った芳香族炭化水素のアルキル化である。
【００１１】
本発明によるさらに別の実施の形態は、上に述べられた層状触媒組成物を調製する方法において、該方法は：
ａ）内核を外層耐熱性無機酸化物及び有機結合剤を含んでいる混濁液で被覆するステップと、前記外層酸化物がその上に少なくとも１つのプロモーター金属を均一に分散させるステップと、前記被覆された内核を乾燥させるステップと、そして、前記外層が前記内核に結合して、層状組成物を提供するために十分な時間４００℃から９００℃の温度で焼成するステップで構成される。
【００１２】
これら及びその他の目的と実施の形態は本発明が詳細な記述された後、さらに明らかになるであろう。
【００１３】
（発明の詳細な説明）
層状触媒組成物は、外層と比較して触媒金属前駆物質に対する吸収能力が大幅に低い物質から成る内核で構成される。その内核物質のいくつかは、例えば金属など、液体によって実質的に浸透されることもない。前記内核物質の例は耐熱性無機酸化物、炭化珪素、及び金属類である。耐熱性無機酸化物の例はアルファ・アルミナ、シータ・アルミナ、コーディエライト、ジルコニア、チタニア、及びそれらの混合物である。好ましい無機酸化物はアルファ・アルミナである。
【００１４】
上記内核を形成するこれらの物質はペレット、押出成形物、球形、あるいは不規則な形状の粒子など種々の形状に成形されるが、その物質すべてが各形状に成形されるわけではない。上記内核の調製は油滴下、プレス成形、金属成形、ペレット化、造粒、押出成形、圧延法など本技術分野で周知の方法によって行なうことができる。球形の内核が好ましい。球形であるかどうかに関わらず内核の有効直径は０．０５ｍｍから５ｍｍ、好ましくは０．８ｍｍから３ｍｍである。非球形の内核については、有効直径は仮にその成形体が球形に成形された場合に有する直径として定義される。上記内核を調製した後、４００℃から１５００℃で焼成する。
【００１５】
そして、上記内核は、上記内核として使われる無機酸化物とは別の、以後外層耐熱性無機酸化物として言及される耐熱性無機酸化物の層で被覆される。この外層耐熱性酸化物は多孔性に富み、表面積は少なくとも２０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ2／ｇであり、見かけかさ密度は０．２ｇ／ｍｌから１．０ｇ／ｍｌであり、そして、ガンマ・アルミナ、デルタ・アルミナ、エータ・アルミナ、シータ・アルミナ、シリカ／アルミナ、ゼオライト、非ゼオライト分子篩（ＮＺＭＳ）、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物で構成される群から選択される。尚、シリカ／アルミナはシリカとアルミナの物理的混合物ではなく、共ゲル化または共沈された酸性非晶質物質を意味する。この用語は本技術分野で十分周知であり、米国特許出願番号第3,909,450号、米国特許出願番号第3,274,124号、及び米国特許出願番号第4,988,659号を参照されたい。ゼオライトの例はゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＬ、ゼオライト・ベータ、フェリエライト、ＭＦＩ、モルデナイト、及びエリオナイトなどである。非ゼオライト分子篩（ＮＺＭＳ）はアルミニウムとシリコン以外の元素を含んでいる分子篩であり、米国特許出願番号第4,440,871号に記述されているシリコアルミノ・リン酸塩（ＳＡＰＯｓ）、米国特許出願番号第4,793,984号に記述されているＥＬＡＰＯｓ、米国特許出願番号第4,567,029号に記述されているＭｅＡＰＯｓなどがある。好ましい耐熱性無機酸化物はガンマ・アルミナ及びエータ・アルミナである。
【００１６】
ガンマ・アルミナを調製する好ましい方法は引用によって本明細書に組み込まれる米国特許出願番号第2,620,314号に記述されている十分周知の油滴下法によるものである。油滴下法は、本技術分野で教示されるいずれかの技術によって、好ましくは、アルミニウム金属を塩酸で反応させることによってアルミニウム・ヒドロゾルを形成するステップと；そのヒドロゾルを、例えば、ヘキサメチレン・テトラミンなどの適切なゲル化剤で化合させるステップと；そして、その結果生じた混合物を高温（９３℃）に保ったオイル・バスに滴下するステップで構成される。その混合物の小滴が凝固してヒドロゲル球体を形成するまでオイル・バス内に放置する。その後、得られた球体を連続的にオイル・バスから取り出し、その物理的特性をさらに向上させるため通例オイルとアンモニア性溶液中で特定の熟成及び乾燥処理にかける。次に、その結果生じる熟成させたゲル化球体を洗浄し、８０℃から２６０℃の比較的低い温度で乾燥させ、１時間から２０時間４５５℃から７０５℃の温度で焼成する。この処理によってそのヒドロゲルは対応する結晶性ガンマ・アルミナに変換される。
【００１７】
上記層は、外層耐熱性酸化物の懸濁液をつくり、本技術分野で十分周知の手段を使って内核をその懸濁液で被覆することによって付着される。無機酸化物の懸濁液は通常素練り促進剤の利用に関連する本技術分野で十分周知の手段を用いて調製することができる。例えば、いずれの移行性アルミナでも水及び硝酸、塩酸、及び硫酸などの酸と混合して懸濁液を得ることができる。また、アルミニウム・ゾルは、例えば、アルミニウム金属を塩酸に溶かし、その後前記アルミニウム・ゾルをアルミナ粉末に混合することによってつくられる。
【００１８】
上記混濁液が層状物質の内核への付着を助ける有機結合剤を含んでいることも必要である。この有機結合剤の例はポリビニル・アルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシ・プロピル・セルロース、メチル・セルロース、及びカルボキシ・メチル・セルロースである。懸濁液に添加される有機結合剤の量はその懸濁液の０．１重量％から３重量％の範囲で大幅に変化する。上記外層がどの程度の強さで内核に結合しているかは摩耗実験中に失われる層状物質の量、つまり摩耗ロスによって測定することができる。付加される耐熱性酸化物の摩耗による損失はその触媒を攪拌し、その微粉を回収し、そして摩耗ロスを計算することによって測定される。上に述べられた有機結合剤を使うことによって摩耗ロスは外層の１０重量％未満であることがわかった。最後に、外層の厚さは４０から４００ミクロン、好ましくは４０から３００ミクロン、より好ましくは４５から２００ミクロンの範囲で変化する。
【００１９】
外層耐熱性無機酸化物の粒径に応じて、粒径を縮小し、同時に粒径の分布をより狭い範囲に収めるため懸濁液をミル粉砕することが必要であろう。これは３０分から５時間、好ましくは１．５時間から３時間ボールミル粉砕など本技術分野に周知の手段によって行なうことができる。粒径分布の狭い懸濁液を使うと外層の内核への結合が向上することがわかっている。
【００２０】
いずれの特定の理論にも囚われることを願うものではないが、ＰＶＡなどの結合剤は外層物質と内核の相互結合を助けるようである。これはＰＶＡが内核の表面張力を減少させることによって起きるのか、あるいは何か別のメカニズムによって起きるのか明らかでない。明らかなことは摩耗による外層の損失にかなりの減少が観察されるということである（実施例８及び９参照）。
【００２１】
上記懸濁液はアルミナ結合剤、シリカ結合剤、またはそれらの混合物から選択される無機結合剤も含んでいても差し支えない。シリカ結合剤の例はシリカゾル及びシリカゲルであり、アルミナ結合剤の例はアルミナ・ゾル、ベーマイト、及び硝酸アルミニウムである。無機結合剤は最終組成物内でアルミナまたはシリカに変換される。無機結合剤の量は懸濁液の重量を基準にして酸化物換算で２重量％から１５重量％の範囲で変わる。外層耐熱性酸化物がゼオライトのとき、無機結合剤の利用が好ましい。
【００２２】
懸濁液による内核の被覆は圧延、浸し塗り、噴き付け塗りなどの手段で達成することができる。１つの好ましい技術は内核粒子の固定された流動床を用いるステップと、その懸濁液を前記流動床へ噴き付けて前記粒子を均一に被覆するステップを含んでいる。その層の厚さはさまざまに変化するが、通常４０から４００ミクロン、好ましくは４０から３００ミクロン、より好ましくは５０から２００ミクロンの範囲である。層の最適な厚さは触媒の使用と外層耐熱性酸化物の選択による。内核が耐熱性無機酸化物の外層で被覆された後、その結果生じた層状組成物を１時間から２４時間１００℃から３２０℃の温度で乾燥させ、その後０．５時間から１０時間４００℃から９００℃の温度で焼成して、外層を内核に効果的に結合させ、層状焼成組成物を得る。当然のことながら、この乾燥及び焼成のステップを１つのステップに組み合わせることができる。
【００２３】
内核が耐熱性無機酸化物（中心部耐熱性酸化物）から成るとき、外層耐熱性無機酸化物は中心部耐熱性酸化物と異なっていることが必要である。また、中心部耐熱性酸化物は外層耐熱性酸化物と比較すると触媒金属前駆物質に対する吸収能力が大幅に低いことが求められる。
【００２４】
外層耐熱性酸化物がゼオライトであるとき（無機結合剤の有無に関わらず）、層状組成物は以下にさらに詳しく述べられるとおり、芳香族炭化水素のアルキル化に触媒作用を及ぼすために用いることができる。しかし、その他のプロセスのためには触媒金属は層状組成物上に分散していることが必要である。触媒金属を本技術分野に周知の手段によって層状担体上に分散することができる。従って、白金族金属、プロモーター金属、及びモディファイアー金属は外層上に分散されることが可能である。白金族金属には白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムなどがある。プロモーター金属はスズ、ゲルマニウム、レニウム、ガリウム、ビスマス、鉛、インジウム、セリウム、亜鉛、及びその混合物で構成される群から選択され、モディファイアー金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属及びその混合物で構成される群から選択される。
【００２５】
これらの触媒金属成分を本技術分野に周知のいずれかの適切な方法で層状担体上に沈着させることができる。１つの方法は層状担体を金属または金属類の分解可能な化合物の溶液（好ましくは水溶液）で含浸させるステップを含んでいる。分解可能とは、その金属化合物が加熱されると副生成物を放出して金属または金属酸化物に変換されることを意味している。白金族金属の分解可能な化合物の例は塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、ブロモ白金酸、ジニトロジアミノ白金、テトラニトロ白金酸ナトリウム、三塩化ロジウム、塩化ヘキサ−アンミンロジウム、塩化カルボニル・ロジウム、ロジウム酸ヘキサニトロ・ナトリウム、塩化パラジウム酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアンミンパラジウム、塩化テトラアンミンパラジウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸、ヘキサクロロイリジウム（III）酸、ヘキサクロロイリジウム酸（III）アンモニウム、水和ヘキサクロロイリジウム酸（IV）アンモニウム、四塩化ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸、塩化ヘキサ−アンミンルテニウム、三塩化オスミウム、及び塩化アンモニウム・オスミウムである。分解可能なプロモーター金属化合物の例はプロモーター金属のハロゲン塩である。好ましいプロモーター金属はスズであり、好ましい分解可能化合物は塩化第一スズまたは塩化第二スズである。
【００２６】
本発明を実施する際にモディファイアー金属として用いることができるアルカリ及びアルカリ土類金属はリチウム、ナトリウム、カリ、セシウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムなどである。好ましいモディファイアー金属はリチウム、カリ、ナトリウム、セシウムであり、リチウム及びナトリウムは特に望ましい。アルカリ及びアルカリ土類金属の分解可能化合物の例は、例えば水酸化カリウム、窒化リチウムなどハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、または水酸化化合物である。
【００２７】
３種類の金属すべてを１つの共通する溶液を使って含浸することが可能であり、または任意の順序で連続して含浸することができるが、必ずしも同じ結果が得られるわけではない。好ましい含浸の手順はスチーム・ジャケット回転乾燥器の使用を含んでいる。担体化合物を乾燥器に入れられた望ましい金属化合物を含んでいる含浸溶液中に浸漬させ、その担体を前記乾燥器の回転運動によって前記乾燥器内で回転させる。回転する担体と接触する前記溶液の蒸発は蒸気を前記乾燥器のジャケットに当てることによって促進される。その結果生じた複合物を大気温度条件下で乾燥させるか、または８０℃から１１０℃で乾燥させ、その後１時間から４時間２００℃から７００℃で焼成し、その金属化合物を金属あるいは金属酸化物に変換する。尚、白金族金属化合物の場合は焼成を４００℃から７００℃で行うことが望ましい。
【００２８】
調製の１つの方法で、プロモーター金属を先ず層状担体組成物上に沈着させ、上に述べられたように焼成し、モディファイアー金属の１つの化合物及び白金族金属の１つの化合物を含んでいる水溶液を使って層状担体化合物上に同時にモディファイアー金属及び白金族金属を分散させる。前記組成物を上に述べたように前記溶液で含浸させ、その後１時間から４時間４００℃から７００℃の温度で焼成する。
【００２９】
調製の別の方法は１つ以上の金属成分を外層耐熱性酸化物に添加し、それを１つの層として内核上に付着するステップを含んでいる。例えば、塩化スズ（IV）などプロモーター金属の分解可能な塩をガンマ・アルミナ及びアルミニウム・ゾルから成る懸濁液に添加することができる。さらに、モディファイアー金属または白金族金属のいずれか、あるいはその両方を懸濁液に添加することができる。従って、１つの方法では、３つの触媒金属すべてが外層耐熱性酸化物上に沈着され、その後内核上の層としての付加的な耐熱性酸化物が沈着される。ここでも、前記３種類の触媒金属はいずれの順序でも外層耐熱性酸化物の粉末上に沈着されることが可能だが、必ずしも同一の結果が得られるとは限らない。
【００３０】
調製の１つの好ましい方法は、プロモーター金属を外層耐熱性酸化物上に含浸するステップと、上に述べられたように焼成するステップを含んでいる。次に、プロモーター金属を含んでいる外層耐熱性酸化物を使って懸濁液を調製して（上述のとおり）、上に述べられた手段によって内核に付着させる。最後にモディファイアー金属と白金族金属をプロモーター金属を含んでいる層状組成物上に同時に含浸させ、上に述べられたように焼成して、望ましい層状触媒を生成する。この調製方法は触媒が脱水素化プロセスで用いられるときに好ましい。その他の方法は、上で述べられたように、触媒が他のプロセスのために用いられるときに好ましい。
【００３１】
層状触媒組成物を調製する最後のステップとして、白金族金属成分が金属状態（ゼロ価）にあることを確実にするために触媒組成物を水素あるいはその他の還元性雰囲気で還元する。還元は還元性雰囲気中、好ましくは乾燥水素中で０．５時間から１０時間の間、１００℃から６５０℃の温度下で行う。プロモーター金属及びモディファイアー金属の状態は金属（ゼロ価）、金属酸化物、またはオキシ塩化金属である。
【００３２】
層状触媒組成物はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはそれらの混合物などハロゲン成分も含むことができ、塩素及び臭素が好ましい。このハロゲン成分は触媒組成物全体の重量に対して０．０３重量％から１．５重量％の量で存在する。そのハロゲン成分は本技術分野に十分周知の手段によって利用され、必ずしも同等の結果が得られるわけではないが、触媒組成物を調製する間のどの時点でも行うことができる。水素による処理前または処理後にすべての触媒組成物を添加した後で、ハロゲン成分を添加することが好ましい。
【００３３】
好ましい実施の形態で、３つの金属すべては外部耐熱性酸化物の外層全体にわたって均一に分布されて、実質的に外層のみに存在するが、モディファイアー金属が外層と内核の両方に存在することも本発明の範囲内である。これは内核が金属核以外の場合、モディファイアー金属が内核へ拡散可能であるという事実によるものである。
【００３４】
各金属成分の濃度はかなり異なるが、白金族金属はその触媒の元素ベースでの全重量に対して０．０１重量％から５重量％、好ましくは０．０５重量％から２．０重量％の濃度で存在することが望ましい。プロモーター金属はその触媒全体の０．０５重量％から１０重量％の量で存在し、モディファイアー金属は０．１重量％から５重量％、好ましくは２重量％から４重量％の量で存在する。最後に、白金族金属のモディファイアー金属に対する原子比率は０．０５から５の範囲で変化する。特にモディファイアー金属がスズのとき、原子比率は０．１：１から５：１、好ましくは０．５：１から３：１である。モディファイアー金属がゲルマニウムのとき、原子比率は０．２５：１から５：１であり、そしてプロモーター金属がレニウムのとき、原子比率は０．０５：１から２．７５：１である。
【００３５】
上に述べられた種々の層状組成物はさまざまな炭化水素変換プロセスで用いられる。例えば、外層がゼオライト及び無機結合剤で構成される層状組成物はオレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化に特に利用される。芳香族化合物のアルキル化、好ましくはモノアルキル化は上に述べられた層状組成物を使ったオレフィンで芳香族化合物を反応させるステップを含んでいる。本プロセスで利用できるオレフィンは２個から最大２０個までの炭素原子を含んでいるオレフィンのいずれでもよい。これらのオレフィンは分岐または直鎖オレフィン及び末端または内部オレフィンのいずれかでもよい。好ましいオレフィンはエチレン、プロピレン、及び洗剤用オレフィンとして知られるオレフィンである。洗剤用オレフィンは内部または末端二重結合のいずれかを有する６個から２０個までの炭素原子を含んでいる直鎖オレフィンである。８個から１６個の炭素原子を含んでいる直鎖オレフィンが好ましく、１０個から１４個までの炭素原子を含んでいる直鎖オレフィンが特に好ましい。
【００３６】
アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン、及びそれらの置換誘導体で構成される群から選択され、ベンゼンとその誘導体が最も好ましい芳香族化合物である。アルキル化可能とは、芳香族化合物がオレフィン化合物によってアルキル化され得るという意味である。アルキル化可能な芳香族化合物はアルキル基（１個から２０個の炭素原子を持つ）、ヒドロキシル基、及びそのアルキル基もまた１個から最大２０個までの炭素原子を含んでいるアルコキシ基で構成される群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい。置換基がアルキル基またはアルコキシ基のとき、フェニル基もアルキル鎖上で置換可能である。非置換型及び一置換型ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、及びフェナントレンは本発明を実施する際に最もよく用いられるが、多置換型芳香族化合物を使っても差し支えない。適切なアルキル化可能芳香族化合物の例は上に挙げた例に加えて、ビフェニール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼンなど；フェノール、クレゾール、アニソール、エトキシ−、プロポキシ−、ブトキシ−、ペントキシ−、ヘキソキシ−ベンゼンなどである。
【００３７】
モノアルキル化反応が行われる特定の条件は用いられる芳香族化合物及びオレフィンによる。１つの必要条件はその反応が少なくとも部分的に液相の条件下で行われることである。従って、その反応圧力をオレフィンが少なくとも部分的に液相で溶解するよう維持するために調整する。高級オレフィンではその反応は内発圧力下で行われてもよい。実際上その圧力は普通２００から１０００ｐｓｉｇ（１３７９−６９８５ｋＰａ）の範囲にあるが、通例３００から６００ｐｓｉｇ（２０６９−４１３７ｋＰａ）の範囲である。Ｃ２からＣ２０の範囲のオレフィンでアルキル化可能な芳香族化合物のアルキル化は６０℃から４００℃、好ましくは９０℃から２５０℃の温度下で、望ましい生成物を生成するために十分な時間をかけて行うことができる。１つの連続するプロセスの中でこの時間は大きく変化するが、通常はオレフィンに関して０．１ｈｒ-1から３ｈｒ-1時間当たり重量空間速度である。特に、ベンゼンのエチレンによるアルキル化は２００℃から２５０℃の温度下で行われ、ベンゼンのプロピレンによるアルキル化は９０℃から２００℃の温度下でクメンを生じる。本プロセスで用いられるアルキル化可能芳香族化合物のオレフィンに対する比率は望まれる選択的モノアルキル化の程度、そして反応混合物の芳香族成分及びオレフィン成分の相対コストに依存する。ベンゼンのプロピレンによるアルキル化について、ベンゼン対オレフィンの比率は低くて１及び高くて１０であるが、２．５から８が好ましい。ベンゼンがエチレンでアルキル化されるとき、ベンゼン対オレフィンの比率は１：１から８：１の間が好ましい。Ｃ６からＣ２０の洗剤用オレフィンの場合、ベンゼン対オレフィンの比率は望ましいモノアルキル化選択性を確実にするため５：１から最大３０：１までで通例十分であり、８：１から２０：１の間であればより一層好ましい。
【００３８】
本発明によるゼオライトを『アルキル化』という一般的な用語に含まれるトランスアルキル化に触媒作用を及ぼすために用いることもできる。トランスアルキル化とは、１つの芳香核上のアルキル基が第２の芳香核へ分子間移動するプロセスを意味する。好ましいトランスアルキル化のプロセスではポリアルキル化された芳香族化合物の１つ以上のアルキル基が非アルキル化芳香族化合物へ移動し、ジイソプロピルベンゼンのベンゼンとの反応によって例示され、２分子のクメンを生じさせるプロセスである。従って、トランスアルキル化は付加的なモノアルキル化生成物をつくりだすための非アルキル化芳香族化合物とのアルキル化の間に常に形成されるポリアルキレートが反応することによって望ましい選択的モノアルキル化の選択性を付加するためしばしば用いられる。このプロセスの目的のために、ポリアルキル化された芳香族化合物は上に述べたようなアルキル化可能芳香族化合物のオレフィンとのアルキル化において形成されるポリアルキル化芳香族化合物であり、非アルキル化芳香族化合物はベンゼン、ナフタリン、アントラセン、及びフェナントレンである。トランスアルキル化のための反応条件はアルキル化の反応条件と類似しており、温度は１００℃から２５０℃の範囲、圧力は１００ｐｓｉｇから７５０ｐｓｉｇの範囲、そして非アルキル化芳香族化合物の多アルキル化芳香族化合物に対するモル比は１から１０の範囲である。非アルキル化芳香族化合物として、例えばベンゼンと反応する多アルキル化芳香族化合物の例はジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンなどである。
【００３９】
本発明による層状組成物が触媒金属、そしてオプションとしてプロモーター金属及びモディファイアー金属を含んでいるとき、その層状組成物はイソパラフィンのアルキル化、水素化分解、分解異性化、水素化、脱水素化、及び酸化などの炭化水素変換プロセスに用いることができる。これらのプロセスを行うための条件は本技術分野で十分周知であり、完全を期すためここに示す。
【００４０】
水素化分解の条件は通例温度が２４０℃から６４９℃（４００°Ｆから１２００°Ｆ）の範囲、好ましくは３１６℃から５１０℃（６００°Ｆから９５０°Ｆ）の間である。反応圧力は大気圧から２４，１３２ｋＰａｇ（３，５００ｐｓｉｇ）、好ましくは１，３７９ｋＰａｇから２０，６８５ｋＰａｇ（２００ｐｓｉｇから３，０００ｐｓｉｇ）の間である。接触時間は通常０．１ｈｒ-1から１５ｈｒ-1の範囲、好ましくは０．２ｈｒ-1から３ｈｒ-1の範囲の１時間当たり液空間速度（ＬＨＳＶ）に対応する。水素循環率は投入量立方メートル当たり１７８から８，８８８標準立方メートル（１，０００から５０，０００投入量バレル当たり標準立方フィート（ｓｃｆ））、好ましくは３５５から５，３３３標準ｍ3／ｍ3（投入量バレル当たり２，０００から３０，０００ｓｃｆ）の範囲である。
【００４１】
反応域廃液は通常触媒床から除去され、部分的濃縮と気液分離にかけられ、断片化されて種々の成分が回収される。上記水素と、そして必要に応じて、変換されない、より重い物質の一部あるいは全てが反応器へ再循環される。また、変換されない物質が第２の反応器に運ばれる２段階フローを使っても差し支えない。本発明の触媒をそのようなプロセスの１つの段階だけに用いてもよく、反応器の段階の両方で用いてもよい。
【００４２】
触媒分解のプロセスは軽油、ヘビーナフサ、脱歴原油残滓などの供給原料を使って上記触媒組成物で行うことが好ましく、ガソリンは主要な望ましい生成物である。温度条件は４５４℃から５９３℃（８５０°Ｆから１１００°Ｆ）、ＬＨＳＶの値は０．５ｈｒ-1から１０ｈｒ-1、そして圧力条件は０から３４５ｋＰａｇ（５０ｐｓｉｇ）が適当である。
【００４３】
異性化反応は温度が３７１℃から５３８℃（７００°Ｆから１０００°Ｆ）の範囲で行われる。オレフィンは好ましくは２６０℃から４８２℃（５００°Ｆから９００°Ｆ）で異性化され、一方パラフィン、ナフテン、及びアルキル芳香族化合物は３７１℃から５３８℃（７００°Ｆから１０００°Ｆ）で異性化される。水素圧力は６８９ｋＰａｇから３，４４５ｋＰａｇ（１００ｐｓｉｇから５００ｐｓｉｇ）の範囲である。接触時間は通常０．１ｈｒ-1から１０ｈｒ-1の範囲で時間当たり液空間速度（ＬＨＳＶ）に対応する。水素の炭化水素に対するモル比は１から２０の範囲であり、好ましくは４から１２の間である。
【００４４】
脱水素化プロセスにおいて、脱水素化可能な炭化水素は脱水素化条件に維持された脱水素化域で本発明による触媒に接触させられる。この接触は固定化触媒床システム、移動触媒床システム、流動床システムなど、またはバッチ型オペレーションで実施することができる。固定床システムが好ましい。この固定床システムで、炭化水素供給ストリームは望ましい反応温度にあらかじめ加熱され、その後前記触媒の固定床を含む脱水素化域に流れ込む。脱水素化域自体は、１つ以上の分離された反応域と、望ましい反応温度が各反応域の入口で維持できるような前記反応域間の加熱手段で構成されていてもよい。炭化水素は上方か下方のいずれか、または半径流式で触媒床に接触させてもよい。触媒床を通り抜ける炭化水素の半径流が好ましい。上記炭化水素が触媒に接触するとき、液相、混合気液相、または気相である。上記炭化水素が気相であることが好ましい。
【００４５】
脱水素化可能な炭化水素にはパラフィン、イソパラフィン、アルキル化芳香族化合物、ナフテン、及びオレフィンなど２個から３０個以上の炭素原子を持つ炭化水素などがある。炭化水素の好ましい基は２個から３０個の炭素原子を持つノルマルパラフィン基である。特に好ましいノルマルパラフィンは２個から１５個の炭素原子を有する。
【００４６】
脱水素化条件は温度が４００℃から９００℃、圧力が１ｋＰａから１，０１３ｋＰａ、及び１時間当たり液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１ｈｒ-1から１００ｈｒ-1などである。一般にノルマルパラフィンでは分子量が小さいほど対比可能な変換に必要な温度は高くなる。脱水素化域における圧力は化学平衡を最大化させるため、実施可能で、装置の限界と両立する程度に低く維持される。
【００４７】
通常脱水素化域からの廃液ストリームは変換されていない脱水素化可能炭化水素、水素、及び脱水素化反応の生成物を含んでいる。この廃液ストリームは通例冷却され、水素分離域に送られ、水素を豊富に含む気相が炭化水素を豊富に含む液相から分離される。一般に、炭化水素を豊富に含む液相は適切な選択性吸収剤、選択性溶剤、選択性反応のうちのいずれかの手段、あるいは適切な細分化法を用いてさらに分離される。変換されていない脱水素化可能炭化水素を回収し、脱水素化域へ再循環させてもよい。脱水素化反応による生成物は最終生成物または他の化合物生成のための中間性生物として回収される。
【００４８】
脱水素化可能な炭化水素は脱水素化域に流れ込む前、最中、または後に希釈物質と混合してもよい。希釈物質は水素、蒸気、メタン、エタン、二酸化炭素、窒素、アルゴンなど、あるいはそれらの混合物でもよい。水素は好ましい希釈剤である。通常、水素が希釈剤として使われるとき、水素の炭化水素に対するモル比が０．１：１から４０：１を確保するために十分な量が用いられ、モル比が１：１から１０：１の範囲にあるとき最良の結果が得られる。脱水素化域に送られるその希釈剤水素ストリームは通例水素分離域の脱水素化域からの廃液から分離される再循環した水素である。
【００４９】
水、あるいは、例えば、アルコール、アルデヒド、エーテル、またはケトンなど脱水素化条件で分解して水を生じる物質を等量の水ベースの換算で１から２０，０００重量ｐｐｍの炭化水素供給ストリームを供給するための量を連続的または断続的のいずれかで脱水素化域に添加することができる。２個から３０個またはそれ以上の炭素原子を持つ脱水素化パラフィンの場合、１から１０，０００重量ｐｐｍの水を加えると最良の結果が得られる。
【００５０】
脱水素化プロセスは上に述べられた脱水素化プロセスと同様の反応器と脱水素化域を使って実施することができる。具体的には、脱水素化条件は圧力が０ｋＰａｇから１３，７８９ｋＰａｇ、温度が３０℃から２８０℃、そして、Ｈ2の脱水素化可能炭化水素に対するモル比は５：１から０．１：１、そしてＬＨＳＶは０．１ｈｒ-1から２０ｈｒ-1などである。
【００５１】
本発明による層状組成物は酸化反応にも用いられる。これら酸化反応には以下のものがある：
１）合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2）を生成するため、ナフサまたはメタンなどの炭化水素ストリームの部分的酸化；
２）エチルベンゼンからスチレンなど吸熱脱水素化反応からつくられる水素の選択的酸化；そして、
３）燃焼プロセスからの燃焼排ガス放出を浄化するためのメタン、エタン、あるいは一酸化炭素の酸化。
【００５２】
層状球形触媒はその触媒の活性または選択性が生成物または反応物の粒子内拡散抵抗性によって限定されるプロセスに対して最も有益である。
【００５３】
酸化プロセスのための条件は個々のプロセスの適用によるが、通常３５０℃から８００℃、４０ｋＰａから２０３０ｋＰａで、その反応を制御するためＮ2、ＣＯ2、ＨＯなどの供給ストリーム内に希釈剤が存在する。水素は希釈剤として存在してもよく、また反応剤として存在してもよい。水素の選択的酸化のために、酸素のＨ2に対するモル比は０．０５から０．５の間で変化する。希釈剤のレベルは通常炭化水素１モル当たり希釈剤が０．１から１０モルである。例えば、蒸気のエチルベンゼンに対するモル比はエチルベンゼンが脱水素化されている間は５：１から７：１でよい。酸化のための典型的な液空間速度は０．５ｈｒ-1から５０ｈｒ-1ＬＨＳＶである。
【００５４】
【実施例】
以下の例は本発明の説明のために述べられるものであって、添付請求項に述べられているような本発明の一般に広い範囲を不当に限定することは意図していない。
【００５５】
実施例１
アルミナ球体を引用によって本明細書に組み込まれる米国特許出願番号第2,620,314号に記述されている十分周知の油滴下法によって調製した。このプロセスは塩酸にアルミニウムを溶解することによってアルミニウム・ヒドロゾルを形成するステップを含んでいる。ヘキサメチレン・テトラアミンをそのゾルに加え、そのゾルを９３℃の温度に保ったオイル・バスへ油滴の形で分散させて球形にゲル化した。オイル・バス内のその小滴が固定されてヒドロゲルを形成するまで放置した。そのホット・オイルから前記球体を取り出した後、１３５℃で加圧熟成し、水酸化アンモニウムの希薄溶液で洗浄し、１１０℃で乾燥させてから６５０℃で約２時間焼成し、ガンマ・アルミナ球体を生じさせた。そして、その焼成されたアルミナを粒子径２００ミクロン未満の微粉に粉砕した。
【００５６】
次に、２５８ｇのアルミニウム・ゾル（２０重量％のＡｌ2Ｏ3）と６．５ｇの塩化スズ５０％水溶液と４６４ｇの純水を混合して懸濁液を調製し、攪拌してそのスズ成分を均一に分散させた。この混合物に上記調製したアルミナ粉末を２７２ｇ加え、前記懸濁液を２時間ボールミル粉砕し、最大粒子径を４０ミクロン未満に縮小させた。この縣濁液（１，０００ｇ）を造粒被覆装置を１７分間使って平均直径が１．０５ｍｍのアルファ・アルミナ核１ｋｇの上に噴霧し、７４ミクロンの外層を生じさせた。このプロセスの最後に、核を被覆しなかった４６３ｇの縣濁液が残った。外層内の擬似ベーマイトをガンマ・アルミナに変換し、塩化スズを酸化スズに変換させるため、この層状球形担体を１５０℃で２時間乾燥させ、その後６１５℃で４時間焼成した。
【００５７】
その焼成された層状担体（１１５０ｇ）を硝酸リチウム及び担体重量に対して２重量％の硝酸を含んでいる水溶液（溶液：担体容量比は１：１）にその担体を接触させることにより、回転式含浸器を使ってリチウムを含浸させた。その含浸された触媒を回転式含浸器を使って溶液がなくなるまで加熱し、乾燥し、その後５４０℃で２時間焼成した。
【００５８】
次にそのスズとリチウムを含んでいる複合物を塩化白金酸と１．２重量％の塩酸（担体重量に対して）を含んでいる水溶液（溶液：担体容量比は１：１）に上記複合物を接触させることにより、白金を含浸させた。その含浸された複合物を回転式含浸器を使って溶液がなくなるまで加熱し、乾燥させ、その後５４０℃で２時間半焼成し、水素内で５００℃で２時間還元した。元素分析によってこの触媒がその触媒の全重量に対して０．０９３重量％の白金、０．０６３重量％のスズ、及び０．２３重量％のリチウムを含んでいることが示された。この触媒を触媒Ａとして識別した。白金の分散は走査型電子顕微鏡を使って電子プローブ・マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）によって判定され、白金が外層全体だけに均一に分散していることが示された。
【００５９】
実施例２
２７５ｇのアルミナ・ゾルを４３１ｇの純水と混合して十分攪拌し、その後２８９ｇのガンマ・アルミナ粉末を添加して懸濁液を調製したことを除いて実施例１の手順を繰り返し、塩化スズの５０％水溶液を５．３６ｇ用い、造粒被覆が行われた後、その層状球形担体は厚さ９９ミクロンの外層を有していた。被覆が行われた後に、２４８ｇの懸濁液が残った。元素分析によって（触媒全体に対する重量％で）この触媒は０．０９重量％の白金、０．０９重量％のスズ、及び０．２３重量％のリチウムを含んでいることが示され、触媒Ｂとして識別した。触媒ＢをＥＰＭＡによって分析し、白金が外層全体だけ均一に分散していることが示された。
【００６０】
比較例１
溶液を担体上に噴霧したことを除いて米国特許出願番号第4,786,625号の実施例IIと同様な方法で触媒を調製した。その触媒を分析し、０．４３重量％の白金、１．７重量％のスズ、及び０．６２重量％のリチウムを含んでいることがわかった。この触媒を触媒Ｃとして識別した。触媒ＣをＥＰＭＡによって分析し、白金が担体の表面上にあることが示された。
【００６１】
比較例２
触媒を米国特許出願番号第4,786,625号の実施例Ｉに従って調製した。この触媒を分析し、０．４３重量％の白金、０．４８重量％のスズ、及び０．５８重量％のリチウムを含んでいることがわかった。この触媒を触媒Ｄとして識別した。すべての金属が担体の全体にわたって均一に分散していることが示された。
【００６２】
実施例３
塩化スズを懸濁液に添加しなかったことを除いてガンマ・アルミナ懸濁液（１０００ｇ）を実施例１のとおりに調製した。この混濁液を実施例１のとおりに直径１．０５４ｍｍのアルファ・アルミナ核１０００ｇに加え、実施例１のとおりに焼成し、厚さ７４ミクロンの外層ガンマ・アルミナ層を持つ層状担体を得た。
【００６３】
その層状担体（２０２ｇ）を５０％塩化スズ溶液（スズ含有量：金属ベースで０．１４４ｇ）及び硝酸（ＨＮＯ3含有量：１８．２ｇ）を純水に溶解して１５０ｍｌの容量にすることによって調製した水溶液と接触させた。その混合物を回転式蒸発器に入れて１５０℃で２時間乾燥させ、その後６１５℃で４時間焼成した。
【００６４】
次に、前記組成物を塩化白金酸（Ｐｔ＝０．１８８ｇ）、硝酸リチウム（Ｌｉ＝０．５４ｇ）、及び硝酸を含む水溶液と接触させることによって回転式含浸器を使って、前節のスズ含有層状組成物にリチウム及び白金を含浸させた。その含浸された触媒組成物を回転式蒸発器内で溶液がなくなるまで加熱し、５４０℃で２時間半焼成し、その後水素内で５００℃で２時間還元した。ＥＰＭＡによって白金及びスズが外層全体だけに均一に分散していると判定された。元素分析によってこの層状触媒がその触媒の全重量に対して金属換算で０．０９３重量％の白金、０．０７１重量％のスズ、及び０．２６８重量％のリチウムを含んでいることが示された。この触媒を触媒Ｅとして識別した。
【００６５】
実施例４
６００ｍｌの球形アルミナのサンプルを実施例１のとおりに調製した。このアルミナを９．５５ｇの５０％塩化スズ溶液及び４９．６ｇの６１％硝酸溶液を純水に溶解して４２０ｍｌの容量にすることによって調製した水溶液で回転式含浸器を使って含浸させた。その含浸させたアルミナ球体を回転式蒸発器内で乾燥させ、その後５４０℃で２時間半焼成した。
【００６６】
それによって生じたスズ含有触媒を、塩化白金酸溶液（Ｐｔ含有量：１．７１ｇ）、硝酸リチウム溶液（Ｌｉ含有量：１．１６ｇ）及び６．６１ｇの６１％硝酸溶液を純水に溶解して４２０ｍｌの容量にすることによって調製した、白金及びリチウムを含んでいる水溶液に含浸させた。得られた球形触媒を回転式蒸発器を使って溶液がなくなるまで乾燥させ、その後５４０℃で２．５時間焼成した。白金及びスズはその球体全体にわたって均一に分散した。
【００６７】
６００ｍｌの上記球形触媒を４．０ｇのＰ−塩（硝酸塩内のジニトロジアンミン白金）、０．６４１ｇのメタ・スズ酸及び２０２ｇのアルミナ・ゾル（２０重量％のＡｌ2Ｏ3）を１２０４ｇの純水に混ぜ、その混合物を４時間ボールミル粉砕することによって縣濁液を調製した。次にこの縣濁液を実施例１のとおりに直径１．０５４ｍｍのアルファ・アルミナ核上に層をつくるために用いた。５０ミクロンの層を有する層状触媒を得た。この層状触媒組成物を１５０℃で２時間乾燥させ、その後６１５℃で４時間焼成して、外層内の擬似ベーマイトをガンマ・アルミナに変換させた。最後に、その触媒組成物を水素内で５００℃で２時間還元した。元素分析によってこの触媒が元素ベースの換算及びその触媒の全重量に対して０．０８９重量％の白金、０．１１３重量％のスズ、及び０．０５重量％のリチウムを含んでいることが示された。この触媒を触媒Ｆとして識別した。
【００６８】
実施例５
実施例１−４と比較例１及び２の触媒について脱水素化活性を分析した。１．２７ｃｍ（１／２インチ）の反応器内に、１０ｃｃの触媒を入れ、８．８重量％のｎ−Ｃ10、４０．０重量％のｎ−Ｃ11、３８．６重量％のｎ−Ｃ12、１０．８重量％のｎ−Ｃ13、０．８重量％のｎ−Ｃ14、及び１容量％の非標準物質で構成される炭化水素供給原料を圧力が１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）、Ｈ2と炭化水素のモル比が６：１、及び１時間当たり液空間速度（ＬＨＳＶ）が２０ｈｒ-1で触媒全体にわたって流動させた。炭化水素重量に対して濃度が２０００ｐｐｍの水を注入した。生成物内のノルマル・オレフィン全体の濃度（％ＴＮＯ）を反応器の温度調節によって１５重量％に維持した。
【００６９】
実験の結果を表１に示す。示されているのは時間に対して１５％のＴＮＯを維持するために必要な温度（°Ｆ）をプロットすることによって得られた非活性化率（傾き）である。ストリームの１２０時間の時点でのＴＮＯに対する選択性も示されており、％ＴＮＯを全体の変換量で割ることによって計算される。最後に、非ＴＮＯ選択性は１００％−％ＴＮＯである。
【００７０】
【表１】
0004772270.tif 000002
【００７１】
この結果は本発明による層状触媒が先行技術による触媒と比較して不活性化率が低く、ノルマル・オレフィンに対する選択性が高いことを示している。具体的には、触媒Ａ、Ｂ、Ｅ、及びＦを触媒Ｃ（表面上に白金）と比較すると、不活性化率が触媒Ａ、Ｂ、Ｅ、及びＦでは小さいことが観察される。さらに、本発明による層状触媒では選択性がより良好である。尚、選択性がこれほど高いときは、残された残留物の量または非ＴＮＯの選択性を調べなければならない。ここで、触媒Ａ及びＥの非ＴＮＯの量は触媒Ｃよりもそれぞれ１７重量％及び１４重量％少なく、大幅な向上である。
【００７２】
触媒Ａ、Ｂ、Ｅ、及びＦを触媒Ｄ（均一な白金）と比較すると、触媒Ｂ及びＦは触媒Ｄより不活性化率がはるかに低いが、触媒Ａ及びＥは触媒Ｄより選択性がはるかに高い（非ＴＮＯはそれぞれ３９重量％及び３７重量％低い）。これもまた、安定性と選択性の著しい向上を示している。
【００７３】
実施例６
実施例１で述べられた手続きを用いて２重量％のガンマ・アルミナの濃度のポリビニル・アルコール（ＰＶＡ）を縣濁液に添加する修正を行なった触媒を調製した。この触媒を触媒Ｇとして識別した。
【００７４】
実施例７
実施例１で述べられた手続きを用いて２重量％のガンマ・アルミナの濃度でヒドロキシ・プロピル・セルロース（ＨＰＣ）を縣濁液に添加する修正を行なった触媒を調製した。この触媒を触媒Ｈとして識別した。
【００７５】
実施例８
実施例１で述べられた手続きを用いて層の厚さが９０ミクロンの触媒を調製した。この触媒を触媒Ｉとして識別した。
【００７６】
実施例９
以下の実験を利用して触媒Ｇ、Ｈ、及びＩについて摩耗による層状物質の損失を実験した。
【００７７】
前記触媒の１つのサンプルを１本のガラス瓶に入れ、同量の触媒サンプルを入れた他の２本のガラス瓶と共に回転している混合ミルに設置した。そのガラス瓶を１０分間粉砕にかけ、ガラス瓶を取り出してから、粉末を球体から分離するため篩にかけた。その粉末の重量を測定し、摩耗ロス（重量％）を計算した。
【００７８】
摩耗実験の結果を表２に要約する。
【表２】
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【００７９】
表２のデータは有機結合剤の使用が層状触媒の摩耗ロスを大きく改善することを示している。