(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有する重合体（Ａ）と、ポリウレタン（Ｂ）と、カルボキシル基に対して反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）とを含有し、
上記重合体（Ａ）は、酢酸ビニル、エチレン、及びカルボキシル基を有する単量体を有する単量体からなる単量体混合物を重合して得られた共重合体又はその部分加水分解物であり、
上記のカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）は、ポリアミドエポキシ化合物、及びポリオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
上記重合体（Ａ）１００重量部に対し、上記ポリウレタン（Ｂ）の含有量が１重量部以上、かつ２０重量部以下であり、上記化合物（Ｃ）の含有量が０．１重量部以上、かつ１５重量部以下である接着剤組成物。
【請求項２】
上記重合体（Ａ）のガラス転移点が、−４０℃以上、かつ２０℃以下である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記重合体（Ａ）の酸価が、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、かつ６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
上記ポリウレタン（Ｂ）が、水分散性ポリウレタンである、請求項１乃至４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
上記重合体（Ａ）、上記ポリウレタン（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）に加えて、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アルキル基の炭素原子数が１〜１０である安息香酸アルキルエステル、及び、主鎖の重合度が１〜１０であるポリオキシエチレンフェニルエーテルからなる群から選ばれる造膜性付与剤（Ｄ）の少なくとも１種類を含有する、請求項１乃至４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムや紙などのシートを住宅建材や家具などの表面に貼り付ける際に用いる接着剤は、近年問題となっている「シックハウス症候群」の原因と推測される各種の可塑剤や有機溶剤等の揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣｓ」と称する。）が配合されているという問題点を有する。そのため、ＶＯＣｓを揮発させない水性エマルジョン型接着剤を使用することが行われている。しかし、この水性エマルジョン型接着剤は、従来のＶＯＣｓが配合された有機溶剤型接着剤に比べて接着力が低く、加熱処理に耐えられなかったり、耐水性に問題があったりする場合がある。このため、種々の改良検討が行われている。
【０００３】
例えば、加熱処理を行うことなく使用でき、ドライ接着時における接着性などを向上させた二液型接着剤として、カルボキシル基を含有するアクリル系重合体及びポリウレタンからなる成分と、イソシアネート系架橋剤、ポリオキサゾリン系架橋剤、ポリカルボジイミド系架橋剤等からなる成分とからなる接着剤が特許文献１に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−６７８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の接着剤は二液型接着剤であるために、使用前に二液を混合する必要があり、作業に手間がかかっていた。また、使用可能時間（ポットライフ）が比較的短いために、予め接着剤を塗っておく用途には向かなかった。
【０００６】
そこでこの発明は、十分な耐熱耐水性と使用可能時間とを有し、シート類の貼り付けに用いることができる一液型水性エマルジョン接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、カルボキシル基を含有する重合体（Ａ）と、ポリウレタン（Ｂ）と、カルボキシル基に対して反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）とを含有し、上記重合体（Ａ）１００重量部に対し、上記ポリウレタン（Ｂ）の含有量が１重量部以上、かつ２０重量部以下であり、上記化合物（Ｃ）の含有量が０．１重量部以上、かつ１５重量部以下である接着剤組成物を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００８】
この発明にかかる接着剤組成物は一液型であるので、使用前に二液を混合する作業を行うことなく用いることができる。また、構成する成分を所定の混合比にすることによって、二液型接着剤とほぼ同等の耐熱耐水性を発揮することが出来る。
【０００９】
これらのため、この発明にかかる接着剤組成物は、シート類を住宅基材や家具等に貼り付ける際に好適に用いることができる。さらに、所定の混合比としたことによって、使用可能時間を長時間確保でき、使いやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、カルボキシル基を含有する重合体（Ａ）と、ポリウレタン（Ｂ）と、カルボキシル基に対して反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）とを含有する接着剤組成物である。
【００１１】
上記のカルボキシル基を含有する重合体（Ａ）とは、主鎖に直接カルボキシル基が結合したものだけでなく、側鎖にカルボキシル基が結合したものも含む。また、重合体（Ａ）を構成する繰り返しの構成単位の一部にカルボキシル基を有するものでもよいし、上記構成単位の全てがカルボキシル基を有するものでもよい。
【００１２】
上記のカルボキシル基を含有する重合体（Ａ）は上記の中でも、酢酸ビニルと、カルボキシル基を有する単量体を含む少なくとも１種類以上の単量体とからなる単量体混合物を重合した共重合体であると、密着性の向上の点で好ましい。中でもエチレンを共重合成分として有するものは、通常用いられるシート基材との親和性が高くなり好ましい。
【００１３】
また、上記のカルボキシル基を含有する単量体とは、カルボキシル基と、重合性のビニル基とを有する単量体をいい、例えば（メタ）アクリル酸が挙げられ、アクリル酸がより好ましい。なお、この発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味し、その両者を併用する場合も含む。
【００１４】
さらに、上記の単量体としては、酢酸ビニルとは別に、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系炭化水素や、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン等のビニル基を有する単量体を１種類又は２種類以上有していてもよい。これらの中でも、エチレンを用いるのが、通常用いられる基材との親和力向上の点で好ましい。なお、本発明において用いられる基材とは、この発明にかかる接着剤組成物を適用する被着体を言うが、中でもプラスチックフィルム及び木質材料が好ましい。プラスチックフィルムの材料としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００１５】
上記の重合体（Ａ）の中でも好ましい上記共重合体は、上記の単量体混合物を任意の方法で乳化重合することにより得ることができる。また、この発明による効果を損なわない範囲で、上記した以外の単量体を含んでいてもよい。さらに、重合により得られる共重合体が、後述する酸価の条件を満たすように混合すると好ましい。
【００１６】
これらの単量体混合物の共重合体を形成する際の好ましい組成は、酢酸ビニル（オレフィン系炭化水素を含む場合はこれとの合計量）１００重量部に対してカルボキシル基を含有する単量体が０．２重量部以上であるのが好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。０．２重量部未満では、共重合体としての極性が小さくなり、ポリオレフィン等の無極性基材への密着性が低下する。一方、この上限は２０重量部以下であるのが好ましく、１５重量部以下がより好ましい。２０重量部を超えると、親水性が大きくなりすぎて、やはり基材の種類によっては密着性が低下することがある。
【００１７】
上記単量体混合物がオレフィン系炭化水素を含む場合、その使用割合としては、例えばエチレンを用いる場合、酢酸ビニル／エチレン＝９０／１０〜２０／８０（重量比）が好ましく、８０／２０〜２５／７５がより好ましい。９０／１０よりもエチレンの割合が少ない場合は、得られる接着剤の被膜が硬くなり、接着性が低下することがある。一方で、２０／８０よりもエチレンの割合が多いと、接着剤から得られる被膜が過度に柔軟となり、耐熱接着性が低下する傾向となる。
【００１８】
このような重合体（Ａ）としては、例えば、エチレン及び酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸とを上記の比率で共重合させた、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体や、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体が、好適に用いられる。
【００１９】
上記の乳化重合においては、使用される温度、圧力等の条件、重合触媒、保護コロイド剤、乳化剤等は特に限定されない。このうち、保護コロイド剤としては、ポリ酢酸ビニルを部分ケン化又は完全ケン化したポリビニルアルコール（以下、まとめて「ＰＶＡ」と略する。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分又は完全ケン化物、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、デンプンやゼラチン等の天然水溶性高分子を用いることができる。
【００２０】
上記の保護コロイド剤として用いるＰＶＡは、ケン化度が７０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるとより好ましい。上記ケン化度が７０％より低いと、重合安定性が不十分となりやすいためである。一方、９９．５％より大きいと、得られる分散液の粘度安定性が悪化し、経時的な粘度変化を起こすことがあるので、９９．５％以下が好ましい。
【００２１】
上記の保護コロイド剤として用いるＰＶＡの重合度の下限は、３００以上であるとよく、５００以上であるとより好ましい。３００より小さいと、得られる分散液の耐温水接着性が不十分となりやすいためである。一方で、上限は３０００以下であるとよく、２７００以下であるとより好ましい。３０００より大きいと、分散液の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向となるためである。
【００２２】
また、上記の乳化重合に用いる乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン界面活性剤等を、この発明の目的、効果を損なわない限り、特に制限無く用いることができる。
【００２３】
これらの保護コロイド剤や乳化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの保護コロイド剤や乳化剤を合わせた使用量は、上記重合体（Ａ）の製造に用いる上記の単量体の合計量に対し、１重量％以上がよく、２重量％以上であるとより好ましい。１重量％より小さいと、重合安定性が不足することがある。一方で、２０重量％以下であるとよく、１５重量％以下であるとより好ましい。２０重量％より大きいと、得られる共重合体の粒子径が小さくなり過ぎて分散液の粘度が高くなり、また、耐温水接着性も悪化する場合があるためである。
【００２４】
なお、上記重合体（Ａ）としては、単量体としての酢酸ビニルに由来するポリ酢酸ビニルの構成単位中にあるエステル基部分の一部をケン化してポリビニルアルコールの構成単位とした部分加水分解物も含む。このような構成単位を含む重合体（Ａ）は、上記のような乳化重合を行った後に、加水分解を行うことで得られる。ただし、共重合体中の水酸基の含有量が多すぎると、耐水性が低下したり、基材の種類によっては密着性が損なわれるので、加水分解を行う場合はそうした点を考慮してケン化の程度を調整するのが好ましい。
【００２５】
上記の重合体（Ａ）のガラス転移点は、−４０℃以上であるのが好ましく、−３０℃以上であるとより好ましい。−４０℃未満であると、耐水接着性が悪化する傾向がある。一方で、２０℃以下であると好ましく、１０℃以下であるとより好ましい。２０℃より高いと、低温造膜性が不十分となり、接着性が不十分となる傾向がある。
【００２６】
上記の重合体（Ａ）の酸価は、上記の単量体群の混合比により調整することができ、下限が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるのが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとさらに好ましい。１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られる接着剤組成物を用いた際の密着性が低下する場合がある。一方で、上限は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとさらに好ましい。６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、重合時の安定性が低下し、良好な分散液が得られないことがある。なお、上記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に記載の方法に従って測定することができる。
【００２７】
上記のポリウレタン（Ｂ）とは、イソシアネート基と水酸基とがウレタン化反応により結合した高分子化合物をいい、分子内に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物（ａ）と、分子内に水酸基を２個以上含有する化合物（ｂ）とを反応させて得ることができる。
【００２８】
上記の分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物（ａ）としては、通常のウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネート化合物であって、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５’−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−イソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチロールプロパンとトルイレンジイソシアネートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体等のトリイソシアネート類などがあげられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記の分子内に水酸基を２個以上含有する化合物（ｂ）としては、まず、通常の多価アルコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール化合物が挙げられる。
【００３０】
また化合物（ｂ）としては、上記のポリオール化合物と、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類とをエステル重合させたポリエステルポリオール類や、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン等のポリラクトン系ポリエステルポリオールなどの、分子内に水酸基を２個以上有し、かつ骨格としてポリエステル骨格を有する化合物（以下、「ｂ１」と記す。）も用いることができる。
【００３１】
さらに他の化合物（ｂ）としては、分子内に水酸基を２個以上有するポリエーテルポリオール化合物があげられ、具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類などの分子内に水酸基を２個以上有し、かつ骨格としてポリエーテル骨格を有する化合物（以下、「ｂ２」と記す。）などの水酸基を２個以上有する高分子化合物を用いてもよい。
【００３２】
なお、これらの化合物（ｂ）は１種類のみで用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
ポリウレタン（Ｂ）であるウレタンポリマーは、上記の化合物（ａ）、（ｂ）を、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性の揮発性溶剤の存在下で反応させて得られる。また、上記の化合物（ｂ）として、上記の化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）とを併用してもよい。
【００３４】
なお、上記ポリウレタン（Ｂ）には、この発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオール化合物、例えば、ポリブタジエンポリオール又はその水添物、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオールが使用されてもよい。
【００３５】
上記のポリウレタン（Ｂ）が存在することにより、この発明で得られる接着剤組成物を使用する際に、塗布する基材への浸透性が高くなり、耐熱性を向上させることができる。
【００３６】
さらに、上記のポリウレタン（Ｂ）は、得られたポリウレタン樹脂を、アセトン法、プレポリマーミキシング法、ケチミン法、ホットメルトディスパージョン法等の公知の方法で水分散性ポリウレタンに転化させて用いるとより好ましい。
【００３７】
上記のポリウレタン（Ｂ）が水分散性ポリウレタンであると、この発明にかかる接着剤組成物を水性エマルジョンとして用いることができるのでより好ましい。この水分散性ポリウレタンとは、上記化合物（ａ）等の分子内に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物、上記化合物（ｂ１）及び上記化合物（ｂ２）等の高分子ポリオール、及び必要により鎖伸長剤を反応させた重合体であり、水溶媒中に分散可能であるものをいう。
【００３８】
この水分散性ポリウレタンの具体例としては、住友バイエルウレタン（株）製；ディスパコールＵ−４２、Ｕ−５３、Ｕ−５４、Ｕ−５６、ＫＡ−８４８１、ＫＡ−８５８４、大日本インキ化学工業（株）製；ハイドランＨＷ−１１１、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３３７、ＨＷ−３７４、ＡＰ−２０、ＡＰ−６０ＬＭ、ＡＰ−８０、三洋化成工業（株）製；サンプレンＵＸＡ−３００５、ＵＸＡ−３０６、ＵＸ−３１２、第一工業製薬（株）製；スーパーフレックス１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、７００、７５０、８２０等が挙げられる。なお、これらは全て商品名である。
【００３９】
カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）は、重合体（Ａ）が含有するカルボキシル基と反応して架橋可能な官能基を複数個有する化合物である。この化合物（Ｃ）としては、例えば、ポリアミドエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、多価グリシジル化合物、アセチルアセトネート基含有化合物等が挙げられ、これらのうちの１種又は複数を混合して用いてもよい。
【００４０】
上記ポリアミドエポキシ化合物としては、例えば、ポリアミンポリアミド類にエピハロヒドリンを反応して得られる樹脂等が挙げられる。
【００４１】
上記ポリアミンポリアミド類としては、例えば、ジカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との重縮合物等が挙げられる。このポリアミンポリアミド類に使用されるジカルボン酸類としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類、このジカルボン酸類のナトリウム塩やカリウム塩等の塩類、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸エステル；無水コハク酸、無水グルタル酸等のジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００４２】
上記ジカルボン酸類の中でも、炭素数３〜１０程度の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。上記ジカルボン酸類は、１種類のみを使用してもよく、異なる２種類以上のジカルボン酸類を混合して使用してもよい。
【００４３】
上記ポリアルキレンポリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等があげられる。
上記ポリアルキレンポリアミン類の中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンがより好ましい。上記ポリアルキレンポリアミン類は、１種類のみを使用してもよく、異なる２種類以上のポリアルキレンポリアミン類を混合して使用しても良い。
【００４４】
上記ポリアミンポリアミド類を与える重縮合反応において、ポリアルキレンポリアミン類の１級アミノ基（末端アミノ基）１当量に対し、ジカルボン酸類を、０．９〜１．４当量使用するのが好ましく、０．９〜１．２当量使用するのが好ましい。また、この重縮合反応において、アミノカルボン酸類やジアミン類を併用しても良い。
【００４５】
このアミノカルボン酸類としては、例えば、グリシン、アラニン、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸及びそのエステル、カプロラクタム等のラクタム類があげられる。また、上記ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等があげられる。
【００４６】
上記重縮合反応としては、例えば、常圧下または減圧下にて、約５０〜２５０℃程度の反応温度により、生成する水またはアルコールを系外に除去する方法などがあげられる。得られた反応生成物の５０％水溶液の粘度が、約１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは約４００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓになるまで反応せしめる。
【００４７】
上記重縮合反応において、鉱酸及びスルホン酸類を触媒として用いることもできる。この鉱酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等があげられ、また、このスルホン酸類の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等があげられる。上記触媒の中でも、硫酸又はスルホン酸類がより好ましい。
【００４８】
ここで、触媒の使用量としてはポリアルキレンポリアミン１モルに対して、通常、０．００５〜０．１モル程度、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００４９】
このポリアミドエポキシ化合物の具体例としては、例えば、東邦化学工業（株）製、スパラミン３０（商品名）が挙げられる。
【００５０】
また、上記のポリオキサゾリン化合物とは、２−オキサゾリン基が２つ以上含まれている化合物のことをいう。このポリオキサゾリン化合物の具体例としては、例えば、（株）日本触媒製：エポクロスＫ−１０１０Ｅ、２０１０Ｅ、１０２０Ｅ、ＷＳ−５００（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００５１】
さらに、上記の多価グリシジル化合物とは、グリシジル基が２つ以上含まれている化合物をいう。この多価グリシジル化合物としては、例えば、グリセリンの多価グリシジルエーテル、ソルビトールの多価グリシジルエーテル等が挙げられる。また、アセチルアセトネート基含有化合物としては、例えばポリ酢酸ビニルの一部又は全部をケン化したポリビニルアルコールの水酸基をアセチルアセトン化したもの、例えばゴーセファイマーＺ−１００、Ｚ−２００（日本合成化学工業（株）、商品名）が挙げられる。
【００５２】
次に、上記した重合体（Ａ）、ポリウレタン（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の構成成分の混合比について説明する。
【００５３】
上記のポリウレタン（Ｂ）の含有量は、上記重合体（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上であることが必要であり、１．５重量部以上であるとより好ましい。１重量部未満であると、耐熱性が低下する場合があるためである。一方、２０重量部以下であることが必要であり、１５重量部以下であるとより好ましい。２０重量部を超えると、ドライタック性が不足する場合があるためである。
【００５４】
上記化合物（Ｃ）の含有量は、上記重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが必要であり、０．２重量部以上であるとより好ましい。０．１重量部未満であると、添加することによる架橋効果が不十分となり、耐熱性が低下する場合があるためである。一方、１５重量部以下であることが必要であり、１０重量部以下であるとより好ましい。１５重量部を超えると、接着剤の使用可能時間（ポットライフ）が短くなって作業性が悪化する場合があるためである。
【００５５】
また、この発明にかかる接着剤組成物は、上記の構成成分の他に、この接着剤組成物の効果を妨げない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、例えば、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルなどの脂肪族二塩基酸エステルや、アルキル基の炭素原子数が１〜１０である安息香酸アルキルエステル、主鎖の重合度が１〜１０であるポリオキシエチレンフェニルエーテル等の造膜性付与剤（Ｄ）が挙げられる。この造膜性付与剤（Ｄ）を用いることにより、低温での接着性が向上する。また、これらの造膜性付与剤（Ｄ）は１種類ではなく、２種類以上の物質を併用してもよい。
【００５６】
上記の造膜性付与剤（Ｄ）を添加する際の、上記重合体（Ａ）に対する混合比は、上記重合体（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上であると好ましく、２重量部以上であるとより好ましい。１重量部未満では低温接着性向上等の効果が十分に発揮されない場合があるからである。一方で２０重量部以下であると好ましく、１５重量部以下であるとより好ましい。２０重量部を超えると、接着剤が過度に柔軟化して凝集力が不足することがある。
【００５７】
この発明にかかる接着剤組成物は、上記重合体（Ａ）、ポリウレタン（Ｂ）、化合物（Ｃ）等の各成分を、一般的な接着剤組成物を製造する際の常法に従って所望の混合割合で攪拌・混合し、必要に応じて固形分濃度を調整することで製造することができる。
【００５８】
この発明にかかる接着剤組成物は、水又は水を主体とする水性媒体中に上記の構成成分を分散させたものである。その分散液となった接着剤組成物の固形分含有量は、４０重量％以上であると好ましく、４５重量％以上であるとより好ましい。４０重量％より少ないと得られた接着剤組成物を塗布した後の乾燥に要する時間が長くなりすぎる場合があるからである。一方で、７０重量％以下であると好ましく、６５重量％以下であるとより好ましい。７０重量％より多いと、塗布作業中に乾燥が進みやすく、均一な塗膜が得られにくくなる場合があるためである。
【００５９】
この発明にかかる接着剤組成物のｐＨは、４以上であることが好ましく、５以上であるとより好ましい。４未満であると、例えば重合体（Ａ）成分として酢酸ビニル系共重合体を用いた場合、その加水分解が促進されて、酢酸が遊離し、これが化合物（Ｃ）成分と反応してしまい、結果的に化合物（Ｃ）成分を加えた効果が低下するためである。一方で、８以下であることが好ましい。８を超えると、前記同様、加水分解が起きやすくなり、化合物（Ｃ）の成分が消費される結果となるためである。
【００６０】
この発明にかかる接着剤組成物の粘度は、２５℃における値として、２０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であるとより好ましい。２０００ｍＰａ・ｓ未満では、接着剤の塗布時に垂れたり、流れたりして塗工性が悪化するためである。一方で、２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であるとより好ましい。２００００ｍＰａ・ｓを超えると、取り扱いしにくくなり、作業性が悪化する。
【００６１】
この発明にかかる接着剤組成物は、上記化合物（Ｃ）が上記重合体（Ａ）及び上記ポリウレタン（Ｂ）を架橋することによって接着効果を発揮し、かつ、これらの構成成分を上記の組成比とすることにより、接着剤組成物として使用できる時間を長時間確保でき、優れた作業性が得られる。この発明にかかる接着剤組成物をオーバーレイ、すなわち住宅建材や家具などへのシート類の貼り付けや、ラッピング等の貼り付け作業に用いる接着剤として使用すると、低温接着性や密着性の点で優れた性能を示す。上記シート類としては、ポリ塩化ビニルシートや、ポリオレフィンシート、ポリエチレンテレフタレートシートなどが挙げられる。
【００６２】
また、この発明にかかる接着剤組成物は、常温状態だけではなく、０℃近い低温状態であっても接着性を発揮し、基材と被着体とを強固に接合できる。さらに、この接着剤組成物により接合した界面は、熱に対しても、温水に対しても接着強度を十分に維持できる。
【実施例】
【００６３】
以下、この発明について具体例を挙げてより詳細に説明する。なお、この発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
まず、用いた成分について説明する。
【００６４】
[カルボキシル基を含有する重合体（Ａ）］
ここで用いる薬品の詳細を先に記す。
・ＰＶＡ…日本合成化学工業（株）製：ゴーセノールＡＨ−１７（ケン化度９８％、重合度１７００、以下、「ＡＨ−１７」と略する。）
・ＰＶＡ…日本合成化学工業（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７（ケン化度８８％、重合度１７００、以下、「ＧＨ−１７」と略する。）
・酢酸ビニル…日本合成化学（株）製
・２−エチルヘキシルアクリレート…三菱化学（株）製
・アクリル酸…三菱化学（株）製
・エチレン…三菱化学（株）製
・重合開始剤…３５％過酸化水素水（三菱ガス化学（株）製）
・還元剤…酒石酸（扶桑化学工業（株）製）
【００６５】
・カルボキシル基を含有する酢酸ビニル共重合体（表中、「ＣＶＡｃ」と表記する。）の製造方法
攪拌機、還流冷却機及び原料投入口を備えたフラスコに、保護コロイド剤として、ＰＶＡであるＡＨ−１７の１０％水溶液と、同じくＰＶＡであるＧＨ−１７の１０％水溶液と、水とを、それぞれ、８０重量部、２０重量部、２７重量部投入し、７０℃に昇温した。その後、重合開始剤１重量部及び還元剤０．３重量部に水を加えて全量を１０重量部として、これと、酢酸ビニル７２重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２３重量部、アクリル酸５重量部の単量体混合液を６時間かけて滴下し、乳化重合を行った後、冷却して共重合体分散液を得た。この共重合体分散液について、後述する試験方法により測定したところ、粘度は７０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分は４８重量％、酸価は１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは０℃であった。
【００６６】
・カルボキシル基を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（表中、「ＣＥＶＡ」と表記する。）の製造方法
耐圧容器に、水を１５重量部、酢酸ビニルを７４重量部、アクリル酸を１重量部、ＰＶＡであるＧＨ−１７を４．５重量部導入した。内温を５０℃に調整後、エチレンを２５重量部導入し、重合開始剤１重量部及び還元剤０．３重量部をそれぞれ水に溶かして滴下した。反応終了後、未反応のエチレンガスを除去し、共重合体分散液を得た。この共重合体分散液を後述する試験方法により測定したところ、粘度は３０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分は５４重量％、酸価は３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは０℃であった。
【００６７】
［ポリウレタン（Ｂ）］
・水分散性ポリウレタン……サンプレンＵＸＡ−３００５（商品名）（三洋化成工業（株）製：固形分含量４０重量％）
【００６８】
［カルボキシル基に対して反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）］
・ポリアミドエポキシ化合物……スパラミン３０（商品名）（東邦化学工業（株）製：固形分含量３０重量％）
・ポリオキサゾリン化合物……エポクロスＫ−２０１０Ｅ（商品名）（（株）日本触媒製：固形分含量４０重量％）
・多価グリシジル化合物……デナコールＥＸ−６１４Ｂ（商品名）（ナガセケムテックス（株）製）
【００６９】
［比較例で用いる重合体］
・カルボキシル基を含有しないエチレン−酢酸ビニル共重合体（表中、「ＥＶＡ」と表記する。）の製造方法
上記のＣＥＶＡの製造方法において、アクリル酸を使用せず、酢酸ビニルを８０重量部とし、エチレンを２０重量部とした以外は同様の手順により共重合体分散液を得た。この共重合体分散液を後述する試験方法により測定したところ、粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分は５３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは０℃であった。
【００７０】
［比較例で用いる二液用硬化剤］
・ポリイソシアネート……ＢＡ−１１Ｂ（商品名）（中央理化工業（株）製）
【００７１】
［可塑剤］
・脂肪族二塩基酸エステル……ＤＢＥ（商品名）（デュポン（株）製：表中、「ＤＢＥ」と表記する。）
・安息香酸アルキルエステル……ハイエスターＢ−２０３Ｍ（商品名）（東邦理化（株）製：表中、「ＡＢ」と表記する。）
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル…Ｙ−ＰＥ（商品名）（四日市合成（株）製：Ｃ６Ｈ５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ）（ｎ＝１〜２）、表中、「ＰＯＥＰＥ」）
【００７２】
次に、製造方法について説明する。
基材として中質繊維板（ＭＤＦ、厚さ：２．７ｍｍ）を用い、これに０．０８ｍｍアプリケータを使用して接着剤組成物を８０ｇ／ｍ２塗布した。この塗布面に対して被着体であるポリオレフィンシート（厚み：０．１６ｍｍ、濡れ指数３４ｍＮ／ｍ）を貼り付け、ハンドゴムローラで１回脱気した。次に０．００５Ｎ／ｍｍ２の圧力をかけて１６時間圧締し、その後３日間常圧下に置いて養生させた。
【００７３】
この作業を常温である２３℃で行って、常温試験用の試験体を得た。また、基材を気温５℃の環境で１６時間冷却した後、上記の作業を全て５℃の環境で、同温度にした装置を用いて行い、低温試験用の試験体を得た。
【００７４】
次に試験方法について説明する。
【００７５】
［ガラス転移温度（表中、「Ｔｇ」と表記する。）測定方法］
重合体（Ａ）及びカルボキシル基を含有しないエチレン−酢酸ビニル共重合体のガラス転移温度を、それぞれの製造に用いた単量体の単独重合体のガラス転移温度から、ＦＯＸの式により求めた。（なお、ＦＯＸの式は、エマルジョン・ラテックスハンドブック，（株）大成社，２８０〜２８１頁参照。）
【００７６】
［酸価測定方法］
重合体（Ａ）及びカルボキシル基を含有しないエチレン−酢酸ビニル共重合体の酸価を、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に記載の方法に従って測定した。
【００７７】
［粘度測定方法］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に規定する回転粘度計（Ｂ型粘度計、東機産業（株）製、ＢＨ型、ＴＶ−１０型粘度計）を用いて、温度２５℃において、１０ｒｐｍ、Ｎｏ．３，４，５ロータ（粘度に応じて選択）の条件で測定した。
【００７８】
［ｐＨ測定方法］
ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３−１９９４（接着剤の一般試験方法）に準拠して、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２に規定する形式ＩＩＩ又はこれと同等のｐＨ計を用いて２３±２℃で測定した。
【００７９】
［不揮発分測定方法］
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８−１−２００３（合成樹脂エマルジョンの試験方法）に準拠して、アルミニウム箔の皿として直径４０ｍｍ程度のものを用い、恒温槽中での乾燥時間を１８０±５分間とした条件で、不揮発分を測定した。
【００８０】
［常温接着性試験］
常温である２３℃で作成した試験体を、２５ｍｍ幅に切断し、２３℃、５０％ＲＨ（ＪＩＳ標準状態２級）の雰囲気中で人手によって強制瞬間剥離を試みた。その破壊状態を目視観察し、次の３段階に評価した。
○……基材が材料破壊
△……接着剤の凝集破壊
×……界面剥離
【００８１】
［低温接着性試験］
５℃の環境で作成した低温試験用の試験体を用い、５℃の雰囲気下で試験を行ったこと以外は常温接着性試験と同様の作業を行い、同様に評価した。
【００８２】
［耐熱性試験］
常温試験用の試験体を２５ｍｍ幅に切断し、７０±２℃の熱風循環乾燥機中に３０分放置した後、同温度のまま９０度角の方向に４．９Ｎの静荷重をかけた。静荷重をかけたまま２４時間経過後における剥離の長さを測定し、次の３段階に評価した。なお、剥離長さが短いほど良好である。
○……３ｍｍ未満
△……３〜３０ｍｍ
×……３０ｍｍ超
【００８３】
［耐温水試験（ＪＡＳ２類浸漬剥離試験）］
常温試験用の試験体を７５ｍｍ×７５ｍｍのサイズに切断した。この試験片を７０℃±３℃の温水中に２時間浸漬させた後、６０℃±３℃の雰囲気中で３時間乾燥させた。同一接着層のそれぞれの側面における剥離した部分の長さを測定し、下記の基準で判定した。
○……４方全ての側面で剥離無し
△……４方全ての側面で剥離が２５ｍｍ未満
×……剥離が２５ｍｍ以上の側面が少なくとも一面ある
【００８４】
［使用可能時間評価］
組成物を製造してから１日経過後（比較例５のみ２液混合から１日経過後）に、上記の常温接着性試験を行い、同様に評価した。
【００８５】
（実施例１〜５、参考例１〜２）
表１に記載の構成成分を、記載した混合比と固形分比になるように水に添加して混合し、接着剤組成物を得て、それぞれについて上記の試験体を作成して上記の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、構成成分の比率は固形分の値である。
【００８６】
【表１】
0004763357.tif 000002
【００８７】
（比較例１〜４）
また、実施例と同様に、表２に記載の構成成分を、記載した混合比と固形分比になるように水に添加して混合した組成物のそれぞれについて、上記の試験体を作成して上記の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、構成成分の比率は固形分の値である。また、それぞれの比較例は以下のように評価できる。
【００８８】
比較例１はカルボキシル基を含有する重合体（Ａ）の代わりに、カルボキシル基を有さないエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用するもので、耐温水性が不十分であった。比較例２及び３は、ポリウレタン（Ｂ）を含有しないもので、いずれも低温接着性と耐熱性が不足していた。比較例４は化合物（Ｃ）を含有しないもので、耐温水性が不十分であった。
【００８９】
【表２】
0004763357.tif 000003
【００９０】
（比較例５  二液混合接着剤組成物）
カルボキシル基を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体と、ポリウレタンとを表２に記載の比率で混合した液と、ポリイソシアネートを含む液とからなる二液タイプ接着剤組成物を、二液を混合して上記の試験体を作成し、上記の評価を行った。その結果を表２に示す。接着性や耐熱耐温水性は優れているが、使用可能時間が短く、１日経過後には使用できなくなっていた。