(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との組成比ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が重量比で０．６７〜２．３３の範囲である溶射原料を基材上に溶射する耐食性セラミックス溶射皮膜の形成方法であって、溶射皮膜の気孔率（％）と溶射原料の平均粒径（μｍ）との積が５以下、溶射皮膜の気孔率が３．２〜５％となるようにすることを特徴とする耐食性セラミックス溶射皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば半導体製造用や液晶表示装置（ＬＣＤ）製造用のプラズマ装置の内壁材や半導体ウエハ支持具等の治具として好適な、ハロゲン系腐食ガスやハロゲン系プラズマに対し高い耐食性を有する耐食性セラミックス溶射皮膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの製造やＬＣＤの製造において、エッチングや成膜等のプロセスでは、プロセスガスやクリーニングガスとしてフッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食ガスやそれらのプラズマが多用されている。
【０００３】
このようなフッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食ガスやそれらのプラズマを用いたプロセスを行う装置では、これら腐食ガスやプラズマと接触する部材の材料として、ステンレス鋼等の耐食性を有する金属材料、ガラス、石英等が用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、これらの材料では、耐食性が充分とはいえず腐食性ガスやそれらのプラズマとの接触面がエッチングされてパーティクルとなり不良品発生の原因となってしまう。
【０００５】
そこで、近時、これらの材料よりも耐食性に優れるものとして、セラミック材料が上記部材の材料として使用されるようになってきている。例えば、半導体ウエハを支持固定するサセプタ材として、アルミナ、窒化アルミニウム、あるいはこれらをＣＶＤ（化学蒸着）により表面被覆したものが使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体デバイス等の工程では一層の微細化の要求等により、プラズマの高出力化など半導体製造装置内の環境は、以前と比較して苛酷なものとなっており、アルミナや窒化アルミニウム等のセラミックス焼結体を用いても、その焼結体の状態によっては、例えば高温のプラズマに接触すると腐食が徐々に進行し焼結体表面から結晶粒子の脱落が生じる場合があり、これがパーティクルとなってやはり不良品の発生の原因となってしまう。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ハロゲン系腐食ガスやハロゲン系プラズマに対し安定して高い耐食性を有する耐食性セラミックス溶射皮膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、耐食性が良好であることが知られているＭｇＯとＡｌ２Ｏ３とを主体とするセラミックスについて耐食性を検討した結果、腐食速度はその気孔率と平均粒径に強く依存し、これらの積を適切に制御することにより、ハロゲン系腐食ガスやハロゲン系プラズマに対し安定して高い耐食性を有することを見出した。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）を提供するものである。
【００１０】
（１）ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との組成比ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が重量比で０．６７〜２．３３の範囲である溶射原料を基材上に溶射する耐食性セラミックス溶射皮膜の形成方法であって、溶射皮膜の気孔率（％）と溶射原料の平均粒径（μｍ）との積が５以下、溶射皮膜の気孔率が３．２〜５％となるようにすることを特徴とする耐食性セラミックス溶射皮膜の形成方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
セラミックスにおいて腐食進行の起点となるのは気孔であり、セラミックス中に気孔が存在すると、表面に現れた気孔部分において他の部分に比較して腐食の進行が速い。したがって、起点となる気孔の数（気孔率）が増大すると腐食速度も増大する。また、セラミックスの平均粒径が大きい場合は、それ自体の腐食速度が小さくても気孔部分の腐食が進行した時に大きく脱粒するため結果として腐食速度が大きくなる。したがって、セラミックス中の気孔率が小さいほど、またセラミックスの平均粒径が小さいほど耐食性を高く維持することが可能となる。
【００１５】
このようなことを踏まえてＭｇＯとＡｌ２Ｏ３とを主体とするセラミックスの耐食性について実験を行った結果、耐食性は単にセラミックスの気孔率および平均粒径に依存するのではなく、これらの積と強い相関があり、気孔率（％）と平均粒径（μｍ）との積を５以下とすることによって安定して耐食性を優れたものにし得ることを見出した。
【００１６】
したがって、このような関係を満たす限り、気孔率（％）と平均粒径（μｍ）とを両方とも小さくする必要はなく、例えば気孔率が多少大きくても平均粒径が小さければ気孔率（％）と平均粒径（μｍ）との積を５以下とすることができ、良好な耐食性を得ることができる。気孔率（％）と平均粒径（μｍ）との積が５を超えると腐食速度は急激に増大し、耐食性に劣るものとなる。
【００１７】
このような条件を満たした上で、気孔率および平均粒径をより小さくすることにより、一層耐食性を向上させることができる。このような観点からは、気孔率３％以下および平均粒径５μｍ以下が好ましい。より好ましくは気孔率２％以下および平均粒径３μｍ以下、特に好ましくは気孔率１％以下および平均粒径２μｍ以下である。
【００１８】
ただし、気孔率（％）と平均粒径（μｍ）との積が５以下を満たしさえすれば、これを満たさないものに比較して耐食性が格段に優れることが保証されるから、必ずしも気孔率および平均粒径を上述のように小さくする必要がなく、その点において本発明は大きな利点を有する。すなわち、従来耐食性が劣るといわれていた気孔率３％を超える材料であっても、気孔率（％）と平均粒径（μｍ）との積を５以下とすることにより良好な耐食性を得ることができる。
【００１９】
ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３とを主体とするセラミックスは組成によらず良好な耐食性を示すためその組成は特に限定されないが、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との組成比が重量比で０．６７〜２．３３の範囲であることが好ましい。
【００２０】
ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３とは複合化することによりスピネルを構成する。スピネルは、通常、ＭｇＡｌ２Ｏ４で表され、理論比はＭｇＯとＡｌ２Ｏ３がモル比１：１、重量比で２８．６：７１．４で結合した化合物であり、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の組成比率をそれぞれ変化させた場合、理論比では、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶のみ存在し、これよりＭｇＯが過剰であればＭｇＯ＋ＭｇＡｌ２Ｏ４の２相の結晶構造となり、Ａｌ２Ｏ３が過剰であればＡｌ２Ｏ３＋ＭｇＡｌ２Ｏ４の２相の結晶構造となるが、理論比よりも一定範囲でＭｇＯを増加させてＭｇＯ＋ＭｇＡｌ２Ｏ４の２相となるようにＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成比を規定することにより、より良好な耐食性を得ることができる。このような観点からＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との組成比が重量比で０．６７〜２．３３の範囲を好ましい範囲とした。
【００２１】
また、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３とを主体とする限り、他の成分が含まれていてもよい。例えばＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３を合計１〜１０重量％含有してもよい。ＺｒＯ２を単独で添加した場合には、ＭｇＯ＋ＭｇＡｌ２Ｏ４の優れた耐食性に良好な機械的特性が付加される。また、Ｙ２Ｏ３を単独で添加した場合には、ＭｇＯ＋ＭｇＡｌ２Ｏ４よりもさらに優れた耐食性が得られる。
【００２２】
本発明のセラミックスは、典型的には結晶質および／または非晶質原料を成形した後、焼成して得られる焼結体であるが、これに限らず、反応焼結による焼結体であってもよいし、また、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、溶射法、その他周知の成膜方法によって得られた成膜体等、どのような方法で製造されたものであってよい。
【００２３】
そして、原料粒度、製造条件等を変化させることにより、セラミックスの組成が同じであっても気孔率および平均粒径を調整することが可能であり、これらを適宜調整することにより耐食性がより優れたものを得ることができる。
【００２４】
セラミックスが焼結体の場合には、原料を混合後、所望の形状に成形し、焼成することによって得られる。この際の成形体の密度は、相対密度で例えば５０〜６０％程度に制御する。成形体密度が低すぎると所望の焼結体を得ることが困難となる。また、焼成は、材料に応じて緻密化に適した雰囲気、圧力、温度で行い、必要に応じて熱間静水圧プレスによって気孔を制御してもよい。この際に、例えば原料粒度、成形体の密度、焼成条件（焼成速度、焼成温度、保持時間、熱間加圧成形等）を適宜調整することにより、気孔率および平均粒径を調整することが可能である。
【００２５】
本発明のセラミックスを成膜する場合には、上記の成膜方法のうち溶射法が好適である。溶射法は成膜方法の中では厚く成膜することができる。また、ほとんど粒成長せず、ほぼ原料粒子のままの微細な結晶となるので、気孔率が３％を超えるような場合でも、気孔率（％）と平均粒径（μｍ）との積を小さくすることができ、良好な耐食性を得ることができる。
【００２６】
本発明のセラミックスは、ハロゲン系腐食ガスやハロゲン系プラズマに対し高い耐食性を有しているから、このようなガスを用いる半導体製造装置用部材として適用することにより、パーティクル発生等の不都合を著しく低減することができる。本発明のセラミックスが優れた耐食性を示すハロゲン系ガスとしては、主要なものとしてフッ素系ガス（ＳＦ６、ＮＦ３、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＨＦ等）、塩素系ガス（Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４等）が挙げられ、その他臭素系ガス、ヨウ素系ガス等を挙げることができる。これらのガス雰囲気にマイクロ波や高周波を導入するとこれらのガスがプラズマ化される。
【００２７】
【実施例】
表１に参考例を示す。表１に示す条件で、ＭｇＯ原料を９重量部、スピネル原料を９１重量部混合し（重量比でＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３５：６５）、成形、焼成し、気孔率、平均粒径の異なる焼結体を作成した。この際の気孔率、平均粒径、気孔率×平均粒径の値を表１に併記する。
【００２８】
表２は、本発明の実施例と比較例を示すものである。ここでは、同じ組成で表２に示す粒度の原料を用いて基材上にプラズマ溶射により膜を形成した。平均粒径としては溶射原料の平均粒径を用いた。気孔率および気孔率×平均粒径の値を表２に併記する。
【００２９】
このようにして得られた試料を平面研削およびラップによって適当な面粗さに研磨し、腐食試験試料とした。耐食性の評価は、これら腐食試験試料をＲＩＥプラズマエッチング装置のチャンバー内にセットし、チャンバー内にＣＦ４プラズマを形成して、これら試料を室温で３時間プラズマ中に曝し、腐食速度を面粗さから算出することによって行った。
【００３０】
この試験における腐食速度を表１および表２に併記する。これら表に示すように、同じ組成のセラミックスであっても、気孔率×平均粒径の値が５以下と本発明の範囲内のものは腐食速度が２ｎｍ／ｍｉｎより低く良好な耐食性を示したものの、その範囲を超えると耐食性が急激に悪化することが確認された。
【００３１】
溶射皮膜試料の場合には、平均粒径が小さいため、気孔率が５％程度でも気孔率×平均粒径の値が５以下となり、良好な耐食性が得られた。
【００３２】
【表１】
0004733819.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004733819.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３とを主体とし、気孔率（％）と平均粒径（μｍ）との積が５以下とすることにより、ハロゲン系腐食ガスやハロゲン系プラズマに対し安定して高い耐食性を有する耐食性セラミックスを得ることができる。このようなセラミックスをハロゲン系腐食ガスおよび／またはハロゲン系腐食ガスのプラズマに露呈される部位に用いることにより、その高い耐食性によってパーティクルの発生を抑制することが可能となる。