(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物にシロキサンジアミン及び他の芳香族ジアミンを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対し、下記式（１）で表されるトリアジンチオール化合物が０．１〜１０重量部配合されていることを特徴とするシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物。
【化１】
0004772493.tif 000005
【請求項２】
シロキサンジアミンが下記一般式（２）で表され、シロキサンジアミンと芳香族ジアミンのモル比が５０／５０〜９９／１である請求項１記載のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物。
【化２】
0004772493.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ5は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示し、平均繰り返し単位nは１〜３０の数を示す。）
【請求項３】
シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、更に、１〜２０重量部の光重合開始剤及び５〜６０重量部の単官能又は多官能のアクリレートが配合されている請求項１又は２記載のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物を、溶剤に溶解させてなるワニス状のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３に記載のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物を、溶剤に溶解させてなるワニス状のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物。
【請求項６】
基材フィルム上に、請求項４に記載のワニス状のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物を塗布、乾燥して得られるフィルム材料。
【請求項７】
基材フィルム上に、請求項５に記載のワニス状のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる感光性フィルム材料。
【請求項８】
導体回路が形成された回路基板上に、導体回路の所望の箇所が被覆されるように請求項５記載のワニス状のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物又は請求項７記載の感光性フィルム材料を皮膜形成し、その後、露光、現像、硬化することを特徴とする回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物及びそれをフィルム状にしてなるフィルム材料並びにそれを使用した回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開昭６２−２４２３９３号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５５５５号公報
【０００３】
ワニス状又はフィルム状の芳香族ポリイミドや芳香族ポリイミド前駆体（以下、芳香族ポリアミック酸樹脂ともいう。）を、配線基板の層間絶縁膜や導体回路の保護膜として利用することは、特許文献１等において種々提案されている。また、特許文献２には、シロキサン変性ポリイミド樹脂（シロキサン含有ポリイミド樹脂ともいう。）が示されており、その材料が保存安定性に優れ、低温硬化が可能であることが記載されている。このようなワニス又はフィルムは、スクリーン印刷、スピンコート法、ラミネート法等により配線板上に皮膜形成され、硬化して保護膜を形成する。この際、保護膜のかからない導体パターンの端子リードは、半導体バンプとの接合（ボンディング）のためにメッキ処理が施される。
【０００４】
一方、実装方式の一つとしてＴＡＢ（Tape Automated Bonding）があり、ノート型パソコン等の液晶ドライバＩＣに適用されている。そのボンディング方式では、金バンプ／スズメッキリードの組み合わせを金とスズの共晶合金として一括処理するギャングボンディングが主流である。そのため、この用途ではＩＣチップとボンディングする前に保護膜のかかったフレキシブル配線板の無電解スズメッキ浴による処理が行われる。無電解スズメッキ浴は一般に強酸性である場合が多く、その処理は７０℃以上の高温と厳しい条件で行われる。そのためフレキシブル配線板上の保護膜が侵食されるという問題があった。
【０００５】
これに対し、特許文献２では、トリアジンチオール誘導体を添加することで無電解スズ及び無電解ニッケル／金等のメッキ処理に対する耐性が向上し、保護膜へのメッキ液の侵食を低減できることを開示している。しかし、上記の化合物は、メッキ液中に溶け出し、メッキ液及び回路表面を汚染するという問題があり、これらの用途に使用する場合十分な特性を有しているとは言えなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、保存安定性に優れ、低温硬化が可能で、硬化後の耐熱性、柔軟性、耐電食性、耐薬品性、特にスズ、金等のメッキ液に耐性を有し、かつ回路汚染を低減し、優れた硬化物を与える樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる課題について鋭意検討を重ねた結果、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂に対し、特定のトリアジンチオール化合物を所定量配合することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物にシロキサンジアミン及びシロキサンジアミンとは異なる他の芳香族ジアミンを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対し、下記式（１）で表されるトリアジンチオール化合物が０．１〜１０重量部配合されているシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物である。
【化１】
0004772493.tif 000002
【０００９】
ここで、上記シロキサン含有ポリアミック酸樹脂を構成するシロキサンジアミンが下記一般式（２）で表され、シロキサンジアミンと芳香族ジアミンのモル比が５０／５０〜９９／１であることは本発明の好ましい態様の一つである。
【化２】
0004772493.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ5は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示し、平均繰り返し単位nは１〜３０の数を示す。）
【００１０】
また、本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物は、式（１）で表されるトリアジンチオール化合物の他に、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、更に、１〜２０重量部の光重合開始剤及び５〜６０重量部の単官能又は多官能のアクリレートを配合することで感光性フィルム材料に適したシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物（以下、感光性シロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物ともいう）とすることができる。
【００１１】
更に、本発明は、上記シロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物を、溶剤に溶解させてなるワニス状のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物でもある。そして、このワニス状のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物の内、感光性シロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物の皮膜を基材フィルム上に形成することで基材フィルム上にシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物から得られる感光性樹脂層が形成されているフレキシブルな感光性フィルム材料とすることができる。
【００１２】
また本発明は、導体回路が形成された回路基板上に、導体回路の所望の箇所が被覆されるように上記ワニス状の感光性シロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物又は上記感光性フィルム材料を皮膜形成し、その後、加熱硬化する回路基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物は、保存安定性が高く、低温域で硬化可能であることから、フレキシブルプリント配線板製造時のソルダーレジストやメッキレジスト等に好適である。更に、その硬化物は、高い柔軟性を有し、耐折り曲げ性、屈曲性に優れていることから、これら柔軟特性が要求されるフレキシブルプリント配線板用レジストとして好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用するシロキサン含有ポリアミック酸樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物にシロキサンジアミン及び他の芳香族ジアミン（以下、芳香族ジアミンという。）を反応させて得られる。シロキサン含有ポリアミック酸樹脂は、アミック酸結合の一部が重縮合によりイミド化していても良い。感光性フィルム材料として用いる場合には良好なアルカリ現像性を確保するために、そのイミド化率は３０％未満が望ましい。
【００１５】
シロキサン含有ポリアミック酸樹脂を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-、1,2,4,5-、1,4,5,8-、1,2,6,7-又は1,2,5,6-ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-、2,2',3,3'-又は2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。有利には、無水ピロメリット酸、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、これらの中でも、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１７】
また、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂を構成するジアミン成分は、シロキサンジアミンと芳香族ジアミンである。シロキサンジアミンとしては、式（２）で表されるものが好ましい。
【００１８】
式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示すが、好ましくはメチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｒ5は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基であり、好ましくはメチレン基又はフェニレン基である。また、平均繰り返し単位ｎは１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２である。平均繰り返し単位ｎが１２を超えると耐薬品性及び回路パターンとの密着性が低下するおそれがある。
【００１９】
このようなシロキサンジアミンとしては、例えばω, ω'−ビス（2-アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω, ω'−ビス（3-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω, ω'−ビス（4-アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω, ω'−ビス（3-アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、ω, ω'−ビス（3-アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００２０】
シロキサンジアミンと共に使用される芳香族ジアミンとしては、分子内にSi-O単位を有しない芳香族ジアミンであればよい。具体的には、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルフォン、1,5-ジアミノナフタレン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、5-アミノ-1-（4'-アミノフェニル）-1,3,3-トリメチルインダン、4,4'-ジアミノベンズアニリド、3,5-ジアミノ-4'-トリフルオロメチルベンズアニリド、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,7-ジアミノフルオレン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、4,4'-メチレン-ビス（2-クロロアニリン）、2,2',5,5'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジクロロ-4,4'-ジアミノ-ジメトキシビフェニル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノ-2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、1,3'-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン、4,4'-（p-フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、4,4'-（m-フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、2,2'-ビス[4-（4-アミノ-2-トリフルオロメチル）フェノキシ]-オクタフルオロビフェニル、ヒドロキシアミノビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
前記シロキサンジアミンと芳香族ジアミンのモル比は、好ましくは５０／５０〜９９／１、より好ましくは６０／４０〜９０／１０である。シロキサンジアミンのモル比が５０より低いと硬化物の収縮率が大きくなり、それを用いたフレキシブル配線板に反りが生じ、９９を超えると耐熱性の低下が懸念される。
【００２２】
シロキサン含有ポリアミック酸樹脂は、通常の重縮合系ポリマーと同様に、モノマー成分のモル比を調節することにより分子量を制御することができる。本発明で使用するシロキサン含有ポリアミック酸樹脂に適した分子量とするためには、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、ジアミンをほぼ等モル使用することが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対する好ましいジアミンの使用割合は、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９５〜１．０５モル、より好ましくは０．９８〜１．０２モルの範囲である。このモル比が０．８より低いか又は１．２を超えると低分子量のものしか得られず、十分な耐熱性が得られない。
【００２３】
本発明で使用されるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂の製造方法の一例について説明する。まず、シロキサンジアミン及び芳香族ジアミンを溶媒中に加え、溶解する。これを攪拌しながら、窒素雰囲気下で、１種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を徐々に加える。この後２〜８時間攪拌して反応させることによってシロキサン含有ポリアミック酸樹脂を得ることができる。反応は室温以下で行うことが好ましく、このことによりイミド化を進行させず重合させることができる。なお、酸無水物の添加方法を変えるなどして、ランダム重合型又はブロック重合型のポリアミック酸樹脂としてもよい。
【００２４】
上記反応を行う溶媒としては、トルエン、キシレン、ポリエチレングリコールモノメチルアセテート、シクロペンタノン、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００２５】
本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物には、式（１）で表されるトリアジンチオール化合物、すなわち6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオール（以下、ＡＴＤという。）を必須成分として配合する。この場合アミノ基はその一部が塩酸塩等の塩となっていてもよい。ただし、塩末端の比率が増加すると耐メッキ性、マイグレーション特性が低下する。ＡＴＤの配合量は、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部の範囲である。
【００２６】
本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物にはＡＴＤ以外にも、耐メッキ性を向上させる目的で、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオール、6-ジブチルアミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオール等のトリアジン誘導体や、5-アミノテトラゾル等のテトラゾル誘導体等を添加剤として配合しても良い。これらを併用する場合の配合量は、ＡＴＤの配合量と同量以下とすることが好ましく、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲がより好ましく、０．５〜２重量部の範囲が最も好ましい。
【００２７】
本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物は、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂とＡＴＤを必須成分とするが、他の樹脂、アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分（樹脂成分にはモノマーを含む）、増感剤、溶剤等を必要により加えることができる。このような組成物とすることにより、絶縁皮膜形成樹脂組成物としてより優れた特性を有するものとなるだけでなく、その用途も拡大する。なお、溶剤を加えてワニス状としたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物は、ワニス状のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物と言うが、特に区別する必要がないときは、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物で代表する。そして、各成分（溶剤を除く）の配合量又は配合割合についての説明では、溶剤を含まない状態での説明と理解される。
【００２８】
本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物は、光重合開始剤やアクリレートと混合した感光性樹脂組成物としてもよい。この感光性シロキサン含有ポリアミック酸樹脂は、硬化後であっても可とう性を有するため柔軟性が要求される用途に使用でき、感光性樹脂組成物に用いる樹脂成分に適する。また、鎖中にカルボキシ基を有するため、アルカリ水溶液による現像にも適する。
【００２９】
アクリレートとしては、例えば、２-エチルヘキシルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2-メトキシエトキシエチルアクリレート、2-エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシアクリレート、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシアクリレート等のモノアクリレートや、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールＡ、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビスフェノールＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等の多官能アクリレートを用いることが可能である。本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物において、アクリレートを使用する場合の好ましい配合割合は、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部であり、より好ましくは１０〜３０重量部の範囲である。
【００３０】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2-ジメトキシアセトフェノン、ｐ-ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ-プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ-ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサソン、2-クロロチオキサソン、２−メチルチオキサソン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、メチルベンゾイルフォーメート、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の種々の光重合開始剤が使用可能である。光重合開始剤の好ましい配合割合は、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００３１】
本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物は、各種有機溶剤等により粘度等を調整することができる。好ましい有機溶剤を例示すると、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルあるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶剤の使用量はシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲が好ましい。なお、溶剤を１０重量部以上含み常温で液状を示すシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物は、ワニス状のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物という。また、ポリアミック酸樹脂製造の際に反応溶媒として使用される有機溶剤が残存する場合は、この溶剤として計算する。
【００３２】
シロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物には、組成物中のカルボキシ基と反応するエポキシ樹脂等は可及的に排除することが好ましい。エポキシ樹脂を含有すると保存安定性が低下し、硬化後の耐折性も低下するおそれがある。また、感光性樹脂組成物とした場合には、現像液に対する溶解性も低下するおそれがある。
【００３３】
また、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物には、必要に応じてフタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の公知顔料を絶縁皮膜としての諸特性を損なわない範囲で添加することができる。その場合の顔料の好ましい添加量は、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物（固形分）に対して１〜２０重量％である。更に、本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物には必要に応じて公知のフィラーを添加することが可能であり、塗料等にも応用が可能である。
【００３４】
本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物は、樹脂成分に上記各種添加物や溶剤を配合し、均一に混合することによって柔軟性並びに諸特性を発現することができる。そして、粘性液体、ワニス状、インク状又はこれを基材フィルム上に塗布、乾燥して得られるフィルム状等の形であることができる。本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物は上記のように固形物であっても、ワニス状の溶液であってもよい。溶液の場合は、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂の有機溶媒溶液にＡＴＤ等の配合成分を配合する等の方法により容易に得ることができる。固形物の場合は、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂の有機溶媒溶液にＡＴＤ等の配合成分を配合して混合したのち、乾燥、固化する方法が有利である。これらの場合のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂の有機溶媒溶液としては、ポリアミック酸樹脂の合成反応に使用に使用した有機溶媒溶液であることが簡便であるが、必要によりこれを濃縮、希釈又は他の有機溶媒と混合若しくは置換してもよい。
【００３５】
本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物は、通常知られている使用方法に従って用いることができるが、配線基板に適用する場合には、スクリーン印刷機やコーターを用いて配線基板に５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜４０μｍの厚さで直接塗工することが可能である。更にこれを熱硬化することで、絶縁皮膜の形成された回路基板を得ることができる。また、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物をあらかじめフィルム状に形成し、これを、配線基板にラミネートする方法も採用することができる。ラミネートにより得られた回路基板は上記と同様の硬化方法を採用することができる。感光性シロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物を使用する場合は、露光、現像及び硬化処理により所望のパターンに絶縁皮膜を形成することができる。
【００３６】
配線基板の導体回路上に塗布又はラミネートして得られた回路基板は、本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物が柔軟性に優れることから、特にフレキシブル配線基板に好ましく用いることができる。その他、本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物を用いた配線基板は、その硬化物特性が耐熱性、耐メッキ性等のバランスがよいことから、これらの特性が要求される用途に適している。
【００３７】
本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物をフィルム状とするには、予め離型処理されたＰＥＴフィルム等の基材に５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜５０μｍの厚さでシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物の溶液を塗工し、５０〜２１０℃、好ましくは８０〜１４０℃で仮乾燥を行うことによって、フィルム状シロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物とすることが可能である。なお、フィルム状シロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物を配線基板に適用する場合には、ラミネーターを用い、配線基板に熱圧着する方法が一般的であり、その場合のラミネート温度は２０〜１００℃の温度範囲が好ましい。また、フィルム状シロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物が感光性の樹脂組成物である場合は、これを回路基板上にラミネートし、露光させて所望箇所を光硬化後、ＰＥＴフィルム等の基材を剥離し、現像、熱硬化により導体回路上の任意の位置に絶縁皮膜の形成された回路基板を形成することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。
まず、実施例で使用したシロキサン含有ポリアミック酸樹脂の合成例を示す。
合成例１
窒素注入管を装備した反応器中でベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）８０．５ｇをジメチルアセトアミド４８０gに溶解させた。これに、4,4'−ジアミノジフェニルエーテルを１０．０g加え、更に式（2）におけるＲ1〜Ｒ4が-ＣＨ3、Ｒ5が-（ＣＨ2）3-で、nが８〜９、数平均分子量約８４０のシロキサンジアミン（信越シリコーン社製：KF-8010）２００．０gを、窒素雰囲気下で１時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって目的のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準品換算）の測定により、得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂の数平均分子量は、６．８×１０4、分子量分布は２．６４であった。また、このシロキサン含有ポリアミック酸樹脂のジメチルアセトアミド溶液（樹脂濃度：３３．８wt％）の２５℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定したところ８５７９cPa・sであった。
【００３９】
実施例１
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、式（１）で表されるトリアジンチオール化合物（ＡＴＤ）を１重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（日本化薬製：ＳＲ−３５０）３０重量部、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製：ＣＧＩ１２４）５重量部を配合し、これを予め離型処理されたＰＥＴフィルム基材上に乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させ、基材上にシロキサン含有ポリアミック酸樹脂組成物からなる感光性樹脂層が形成された感光性フィルム材料を得た。
【００４０】
実施例２
シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対するＡＴＤの配合割合を２重量部としたこと以外は実施例１と同様に行い感光性フィルム材料を得た。
【００４１】
実施例３
シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、ＡＴＤを０．５重量部、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオール（ジスネットF）を０．５重量部配合したこと以外は実施例１と同様に行い感光性フィルム材料を得た。
【００４２】
比較例１
ＡＴＤを配合しないこと以外は実施例１と同様に行い感光性フィルム材料を得た。
【００４３】
比較例２
シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、ＡＴＤを配合せず、ジスネットFを２重量部配合したこと以外は実施例１と同様に行い感光性フィルム材料を得た。
【００４４】
上記実施例及び比較例で得られた感光性フィルム材料を基板上にラミネートし、光硬化後、PETフィルム基材を剥離し、現像、熱硬化により導体回路上の所定の位置に絶縁皮膜の形成された回路基板を形成した。この回路基板について、無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ処理後の皮膜外観、回路汚濁、界面潜り込み及び耐折性について下記の評価方法により評価した。配合割合と特性の評価結果を表１に示す。なお、表中の部は重量部を示す。
【００４５】
[メッキ処理後の皮膜外観]
メッキ処理後の皮膜外観は、無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ処理を行った後、樹脂表面の光沢度合いや、異物の有無を目視にて評価した。皮膜外観に問題が無いものを○とし、表面荒れ等の問題が見られるものを×とした。
【００４６】
[回路汚濁の評価]
回路汚濁の評価は、メッキ処理後のAu表面の光沢を目視にて評価した。光沢があり、ムラなくメッキされているものを○とし、メッキムラや付着物の見受けられるものを×とした。
【００４７】
[メッキ潜り込みの評価] 
メッキ潜り込みの評価は、メッキ処理後の樹脂硬化膜の端面から変色した幅を測定し、メッキ液侵食量とした。
【００４８】
[耐折性試験]
耐折性試験は、１８０°のはぜ折り試験で試験片が切れるまでの回数で評価した。詳しくは、膜厚２５μｍの感光性フィルム材料を、厚み１２μｍの銅箔（三井金属鉱山製：３ＥＣ−III）のシャイン面側にラミネートし、露光、現像、硬化を行った後、すべての銅箔
をエッチングにより除去した。得られたフィルム硬化物を幅８mm、長さ１００mmに切り出し、１８０°のはぜ折り試験で試験片が切れるまでの回数で評価した。１０回以上を○とし、１０回未満のものを×とした。
【００４９】
【表１】
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