(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リオトロピック液晶化合物を合成した反応溶液から、前記リオトロピック液晶化合物を塩析により単離する工程と、
単離された前記リオトロピック液晶化合物と溶媒を混合して混合液を得る工程と、
イオン交換樹脂およびメンブレン膜のいずれか一方または両方を用いて、前記混合液の塩化物イオンの濃度が３×１０［４］ｐｐｍ以下になるように、前記混合液を精製処理する工程
を含むコーティング液の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法により製造されたコーティング液を薄膜状に流延し、リオトロピック液晶化合物を配向させる工程を含む偏光膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング液とそれを用いた偏光膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイでは液晶を通過する光線の旋光性や複屈折性を制御するため偏光板や位相差板が用いられる。また有機ＥＬディスプレイでは外光の反射を防止するため円偏光板が使用される。従来これらの偏光板にはポリビニルアルコール等の樹脂フィルムをヨウ素や二色性有機色素で染色し、フィルムを一方向に延伸する方法（延伸法）により色素等の分子を配向させて得られる偏光子が広く使用されてきた。しかし延伸法により製造された偏光子は、用いる色素や高分子材料によっては耐熱性や耐光性が十分でないことが問題となっていた。また表示パネルの大型化にともない広幅のフィルムの延伸が必要となるため製膜装置が大型化することも問題となっていた。
【０００３】
これに対してガラス板や樹脂フィルムなどからなる基板上に、リオトロピック液晶化合物と水を含むコーティング液を塗布して塗膜を形成し、塗膜内のリオトロピック液晶化合物を配向させて偏光膜を形成する方法が知られている（特許文献１）。本明細書ではこの種の偏光膜を「リオトロピック液晶化合物の偏光膜」ということにする。リオトロピック液晶化合物の偏光膜は延伸する必要がなく、延伸による幅方向の収縮がないので幅方向に広い偏光膜を得ることが容易である。しかし従来のリオトロピック液晶化合物の偏光膜は延伸法により製造された偏光子にくらべ偏光特性（単体透過率や偏光度）が劣るという問題があった。
【特許文献１】特開２００７−１７８９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は単体透過率および偏光度の高いリオトロピック液晶化合物の偏光膜を実現するためのコーティング液の製造方法、および前記のコーティング液を用いた偏光膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは従来のリオトロピック液晶化合物の偏光膜の偏光度の低い原因を検討した結果、リオトロピック液晶化合物の合成反応における不純物がコーティング液に含まれることが原因であることを発見した。リオトロピック液晶化合物は粗生成物から無機塩により塩析されて単離される。そこで塩析のさいに発生する不純物である塩化物イオンに着目し、その濃度を小さくしたところ、従来のリオトロピック液晶化合物の偏光膜に比べ偏光特性（単体透過率および偏光度）が格段に優れた偏光膜を得ることができた。なお塩化物イオンの濃度は、塩化物イオン／リオトロピック液晶化合物の重量比をｐｐｍで表わす。また指数の見間違いを防ぐため、１０ｎを１０［ｎ］と表記することにする。
【０００６】
本発明の要旨は次の通りである。
本発明のコーティング液の製造方法は次の工程を含む。
（ａ）リオトロピック液晶化合物を合成した反応溶液から、リオトロピック液晶化合物を塩析により単離する工程。
（ｂ）単離されたリオトロピック液晶化合物と溶媒を混合して混合液を得る工程。
（ｃ）イオン交換樹脂およびメンブレン膜のいずれか一方または両方を用いて、混合液の塩化物イオンの濃度が３×１０［４］ｐｐｍ以下になるように、混合液を精製処理する工程。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により単体透過率および偏光度の高いリオトロピック液晶化合物の偏光膜を得るためのコーティング液、および偏光膜を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［コーティング液］
本発明の製造方法により製造されたコーティング液は塩析により単離されたリオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む。本発明の製造方法により製造されたコーティング液は他に任意のものを含有し得る。例えば塩析により単離されていないリオトロピック液晶化合物を含有していてもよい。またアルカリ剤、界面活性剤、酸化防止剤などの任意の添加剤を含有していてもよい。
【０００９】
本発明の製造方法により製造されたコーティング液の全固形分濃度は、好ましくは１重量％〜５０重量％である。全固形分濃度が上記範囲であると目的の厚み（例えば０．４μｍ程度）の偏光膜を得ることができる。
【００１０】
好ましくは、本発明の製造方法により製造されたコーティング液は２３℃において、全固形分濃度が１重量％〜３０重量％の範囲の少なくとも一部で液晶性を示す。全固形分濃度が１重量％〜３０重量％の範囲の少なくとも一部で液晶性を示すことにより、リオトロピック液晶化合物が良好に配向するため、偏光度の高い偏光膜が得られる。
【００１１】
本発明の製造方法により製造されたコーティング液の塩化物イオン濃度は３×１０［４］ｐｐｍ以下である。コーティング液は塩化物イオン濃度を小さくすることにより偏光度を高くすることができる。塩化物イオン濃度は、好ましくは２×１０［４］ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１．５×１０［４］ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１×１０［４］ｐｐｍ以下である。塩化物イオン濃度は小さいほど好ましく、実質的にゼロであってもよい。実質的にゼロとは、イオンクロマトグラフ装置（例えばＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−３２０）を用いて測定した値が、０．０１×１０［４］ｐｐｍ以下であるものを含む。
【００１２】
［リオトロピック液晶化合物］
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は、該リオトロピック液晶化合物の合成反応における反応粗生成物から塩析により単離されたものである。本明細書において「塩析」とは親水性化合物を含む溶液に、多量の塩類（通常、塩化ナトリウムまたは塩化リチウム）を加えると、水和している水分子が奪われて、親水性化合物が凝集し沈殿することをいう。
【００１３】
本明細書において「リオトロピック液晶化合物」とは溶液状態で該リオトロピック液晶化合物の濃度を変化させることにより、等方相−液晶相の相転移を起こす性質をもつ液晶化合物をいう。発現する液晶相に制限はなく、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、コレステリック液晶相などが挙げられる。これらの液晶相は偏光顕微鏡で観察される光学模様により確認、識別される。
【００１４】
リオトロピック液晶化合物は、好ましくは、分子の長軸方向の遷移モーメントが短軸方向に比べて大きい、または短軸方向の遷移モーメントが長軸方向に比べて大きいものである。このように長軸と短軸で遷移モーメントの大きさが異なると吸収二色性を示す。またリオトロピック液晶化合物は可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）のどこかで最大吸収を示すことが好ましい。
【００１５】
リオトロピック液晶化合物の溶媒に対する溶解度は、溶媒１００ｇに対して、好ましくは、１．５ミリモル〜０．１５モルであり、より好ましくは５ミリモル〜５０ミリモルである。溶解度が上記範囲であると安定な液晶相を示すコーティング液が得られる。リオトロピック液晶化合物は、好ましくは、水溶性である。リオトロピック液晶化合物は水溶性を付与するため、好ましくは、親水性基を有する。親水性基は、好ましくは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＨ、−ＮＨ２からなる群から選択された少なくとも一種の置換基である。Ｍは陽イオンを表わし、好ましくは水素イオンや、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのような第一族金属のイオンまたはアンモニウムイオンである。
【００１６】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は、好ましくは、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、キノフタロン系化合物、ナフトキノン系化合物またはメロシアニン系化合物である。このような化合物は溶液状態でリオトロピック液晶性を示し、かつ、吸収二色性を示すことが可能である。この中で特に好ましくはアゾ系化合物である。
【００１７】
アゾ系化合物は、好ましくは、下記一般式（I）で表わされる化合物である。
【化１】
0004784897.tif 000002
式中、Ｑ１はフェニル基またはナフチル基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、Ｑ２およびＱ３はそれぞれ独立してフェニレン基またはナフチレン基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、ｋは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数（ただしｋ＋ｌ≦４）、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数を表わし、Ｍは前記の陽イオンを表わす。
【００１８】
Ｑ１は、好ましくは、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコシキ基からなる群から選択された置換基を１個または２個有するフェニル基である。Ｑ３は、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基からなる群から選択された置換基を１個または２個有するナフチレン基である。
【００１９】
一般式（I）で表わされるアゾ系化合物は、細田豊著「理論製造  染料化学」（昭和４３年７月１５日、技法堂発行、第５版、１３５ページ〜１５２ページ）に従って、例えば、それぞれアミノ基を有する２種類の化合物を、ジアゾ化およびカップリング反応させて得ることができる。なおアゾ結合で連結された置換基Ｑ２の数は、ジアゾ化およびカップリング反応を繰り返すことにより、増加させることができる。
【００２０】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒はリオトロピック液晶化合物を均一に溶解するものであって、塩化物イオンを含まないもの、あるいは塩化物イオン濃度が小さいものが好ましい。溶媒は、好ましくは、親水性溶媒である。親水性溶媒としては例えば水、アルコール類、セロソルブ類が挙げられる。水にアルコール類、エーテル類、セロソルブ類、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミドなどの水溶性の溶剤が添加されていてもよい。またグリセリン、エチレングリコールなどの水溶性の化合物が添加されていてもよい。これらの添加物は水溶性液晶化合物の易溶性や水溶液の乾燥速度を調整するために用いることができる。これらの溶剤の添加量は水溶液中の水１００重量部に対して１００重量部以下であることが好ましい。
【００２１】
［コーティング液の製法］
本発明の製造方法により製造されるコーティング液は、例えば、次の工程（１）および工程（２）を含む製造方法により得ることができる。
工程（１）：リオトロピック液晶化合物を合成した反応溶液から、リオトロピック液晶化合物を塩析により単離する。
工程（２）：工程（１）で単離されたリオトロピック液晶化合物と溶媒を混合して混合液を得て、この混合液をイオン交換樹脂を用いて塩化物イオンの濃度が３×１０［４］ｐｐｍ以下になるように精製処理しコーティング液を得る。
【００２２】
コーティング液中の塩化物イオンの濃度はイオン交換樹脂の他にメンブレン膜によっても小さくすることが可能である。塩化物イオンの濃度を低下させるこれらの方法は、複数組み合わせて用いることができる。
【００２３】
［偏光膜］
本発明の偏光膜の製造方法においては上記のコーティング液を薄膜状に流延し、リオトロピック液晶化合物を配向させる。本発明の製造方法により製造された偏光膜は、好ましくは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域の少なくとも一部、特に波長５５０ｎｍにおいて吸収二色性を示す。本発明の偏光膜の二色比は波長５５０ｎｍにおいて、好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上である。本発明の偏光膜の単体透過率は波長５５０ｎｍにおいて、好ましくは３０％〜５０％である。本発明の製造方法により製造された偏光膜の偏光度は、波長５５０ｎｍにおいて、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。
【００２４】
［流延］
本発明の製造方法により製造されたコーティング液は、例えば基板上に流延することで薄膜状にすることができる。流延方法はコーティング液を均一に流延するものであれば特に制限はなく、適切なコーターを用いた流延方法が採用される。流延装置としてはスライドコーター、スロットダイコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、フレキソ印刷機、スクリーン印刷機、カーテンコーター、スプレイコーター、スピンコート等が挙げられる。
【００２５】
［基板］
基板に制限はなく単層のものでもよいし複数層（例えば配向膜を含む）の積層体であってもよい。具体的な基板としてはガラス板や樹脂フィルムが挙げられる。基板が配向膜を含む場合は、配向膜は配向処理の施されたものが好ましい。配向膜を含む基板としては、例えば、ガラス板にポリイミド膜がコーティングされた基板が挙げられる。このポリイミド膜は公知の方法、例えば、一定方向へのラビングなどの機械的配向処理や、光配向処理などの化学的配向処理により配向性が付与される。基板の配向処理については「液晶便覧」（丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行）２２６頁〜２３９頁などに記載の公知の方法によることができる。
【００２６】
基板のガラス板は液晶セルに用いられるものが好ましく、例えば、無アルカリガラスが挙げられる。基板として樹脂フィルムを用いる場合は、基板に可撓性をもたせることができるので、可撓性を要求される用途に好適である。樹脂フィルムの表面がラビングなどにより配向処理されていてもよい。あるいは樹脂フィルムの表面に他の素材からなる配向膜が形成されていてもよい。基板に用いる樹脂フィルムの素材としては、フィルム形成性を有する樹脂であれば特に限定されないが、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が例示される。基板の厚みは用途によるほかは特に限定されないが、一般的には１μｍ〜１０００μｍの範囲である。
【００２７】
［配向］
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は液晶状態で剪断応力を加えると流動により配向させることができる。リオトロピック液晶化合物は液晶状態で超分子会合体を形成しており、これを含むコーティング液に剪断応力を加えて流動させると超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。配向手段は剪断応力に加えて、ラビング処理や光配向処理などの配向処理、磁場や電場による配向などを組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
［乾燥］
本発明の製造方法により製造されたコーティング液は薄膜状に流延したあと乾燥させてもよい。乾燥手段に制限はなく、例えば自然乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが用いられる。加熱乾燥手段としては空気循環式乾燥オーブンや熱ロールなどの任意の乾燥装置を用いた乾燥方法が用いられる。加熱乾燥の場合の乾燥温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃であり、より好ましくは８０℃〜１００℃である。
【００２９】
［偏光膜の用途］
本発明の製造方法により製造された偏光膜は、光学異方性を活かして各種の光学素子に用いられるが、特に偏光板および位相差板として好適に用いることができる。偏光膜の用途は、例えば、パソコンモニター、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機器などの携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジなどの家庭用機器、バックモニター、カーナビゲーション、カーオーディオなどの車載用機器、店舗用モニターなどの展示機器、監視用モニターなどの警備機器、介護用モニター、医療用モニターなどの液晶表示装置が挙げられる。偏光膜は基板から剥離して用いてもよいし、基板と積層したまま用いてもよい。積層したまま光学用途に用いる場合、基板は可視光の波長領域で透明なものが好ましい。基板から剥離した場合は、好ましくは他の支持体や光学素子に積層して用いる。
【００３０】
［実施例］
構造式（II）で表わされるアゾ系化合物を次の（ａ）〜（ｃ）により合成した。
（ａ）ｐ−アニシジンと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸リチウムとから常法によりジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を得た。
（ｂ）得られたモノアゾ化合物を常法によりジアゾ化し、７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸リチウムとカップリング反応をおこなった。
（ｃ）得られた粗生成物を含む反応溶液に塩化リチウムを加えて塩析し、構造式（II）で表わされるアゾ系化合物を単離した。
【化２】
0004784897.tif 000003
構造式（II）で表わされるアゾ系化合物と水を含む水溶液は塩化物イオンが４２×１０［４］ｐｐｍ程度であったので、イオン交換樹脂（日本錬水株式会社製ＤＩＡＩＯＮ  ＡＭＰ０１）を通して塩化物イオン濃度が０．１×１０［４］ｐｐｍとなるように精製した。精製した水溶液は全固形分濃度が０．９重量％程度であったので、ロータリーエバポレーターを用いて全固形分濃度が１８重量％となるように濃縮してコーティング液を作製した。
【００３１】
次にラビング処理およびコロナ処理を施したシクロオレフィン系樹脂フィルム（日本ゼオン社製ゼオノア）の、ラビング処理およびコロナ処理を施した表面にワイヤーバー（番手＃１．５）を用いてコーティング液を薄膜状に流延し、約１分間自然乾燥させて厚み０．４μｍの偏光膜を作製した。実施例の偏光膜は表１に示すように、単体透過率が３９．２％と高く、しかも偏光度が９８．２％と非常に高いためバランスが良く偏光特性に優れる。
【表１】
0004784897.tif 000004
【００３２】
［比較例１］
イオン交換樹脂による処理時間を短かくして、塩化物イオン濃度が５×１０［４］ｐｐｍとなるように精製した以外は実施例と同様の方法でコーティング液および偏光膜を作製した。比較例１の偏光膜は表１に示すように、単体透過率は４６．４％と非常に高いが、偏光度が５７．３％と非常に低い。
【００３３】
［比較例２］
イオン交換樹脂による処理時間を短かくして、塩化物イオン濃度が１０×１０［４］ｐｐｍとなるように精製した以外は実施例と同様の方法でコーティング液および偏光膜を作製した。比較例２の偏光膜は表１に示すように、単体透過率は３８．４％と高いが、偏光度が８６．４％と低い。
【００３４】
［比較例３］
イオン交換樹脂による処理時間を短かくして、塩化物イオン濃度が２０×１０［４］ｐｐｍとなるように精製した以外は実施例と同様の方法でコーティング液および偏光膜を作製した。比較例３の偏光膜は表１に示すように、単体透過率が１７．４％と非常に低く、偏光度も７８．１％と低い。
【００３５】
［評価］
表１に示すように実施例の偏光膜は単体透過率と偏光度の両方が高く偏光特性に優れる。一方比較例１、比較例２の偏光膜は単体透過率と偏光度のどちらか一方が低く、また比較例３の偏光膜は両方が低いため、いずれも偏光特性が良くない。実施例の偏光膜の偏光特性が良いのは塩化物イオン濃度を小さくしたためであると考えられる。
【００３６】
［測定方法］
塩化物イオンの定量方法は次のとおりである。試料（コーティング液または偏光膜）を約２０ｍｇ秤量し、Ｓｎ箔に包み、自動試料燃焼装置を用いて燃焼させ、発生したガスを吸収液（純水に過酸化水素水を３０ｐｐｍ追加したもの）１０ｍｌに捕集する。この吸収液を１５ｍｌに定容し、イオンクロマトグラフ装置（例えばＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−３２０）を用いて測定する。
【００３７】
二色比、単体透過率、偏光度はグラントムソン偏光子を備えた分光光度計（日本分光社製Ｖ−７１００）を用いて、測定波長の直線偏光の測定光を入射させ、下記のｋ１及びｋ２を求め、下式より算出する。
二色比：ｌｏｇ（１／ｋ２）／ｌｏｇ（１／ｋ１）
単体透過率：（ｋ１＋ｋ２）／２
偏光度：（ｋ１−ｋ２）／（ｋ１＋ｋ２）
ここでｋ１は最大透過率方向の直線偏光の透過率を表し、ｋ２は最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率を表す。