(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０℃より高く１２０℃までの温度で成分(i)、(ii)及び(iii)をブレンドする工程を含む油性添加剤濃縮物を調製する方法であって、(i)が、８乃至４０nmの流体力学的半径を有する１種以上の非ホウ素化無灰分散剤又は１５〜４０nmの流体力学的半径を有する１種以上のホウ素化無灰分散剤であり、(ii)が１種以上の油溶性過塩基性金属清浄剤であり、かつ(iii)が６００未満の数平均分子量で、１種以上のヒドロキシルまたはアミノ基を含む１種以上の界面活性剤であり、前記界面活性剤は、最初、１種以上の非ホウ素化無灰分散剤、１種以上のホウ素化無灰分散剤又は１種以上の油溶性過塩基性金属清浄剤のいずれかと混合され、前記分散剤の前記清浄剤に対する質量比が１：１乃至８：１であり、前記界面活性剤の量が前記分散剤の総質量に対して０．１乃至２０質量％であり、かつ活性成分に基づく(i)及び(ii)の合計が前記濃縮物の総質量に対して３０乃至６０質量％である方法。
【請求項２】
前記濃縮物を、続いて１種以上の更なる潤滑油添加剤と混合する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤を、前記清浄剤と混合する前に前記分散剤と混合する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記非ホウ素化無灰分散剤の流体力学的半径が１０乃至４０nmである請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記非ホウ素化無灰分散剤の流体力学的半径が１５乃至４０nmである請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記金属清浄剤の直径が４乃至４０nmである請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記過塩基性清浄剤が、アルカリまたはアルカリ土類金属のスルホネート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホネート、サリチレート、及びナフテネートである請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記界面活性剤が、アルコール及びその部分的エステル、及び脂肪族アミンからなる群から選択される請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記界面活性剤が１００乃至４００の当量のヒドロキシル基を含む化合物である請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤が２００乃至６００の当量のアミノ基を含む化合物である１〜８のいずれか１項請求項記載の方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤が、グリセロールモノオレエート、ノニルフェノール、ノニルフェノールスルフィド、ドデシルフェノール、エトキシ化牛脂アミン、エトキシ化牛脂エーテルアミン、トリデカノール、イソデカノール及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記無灰分散剤がポリイソブチレンから誘導される請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
６０℃より高く１２０℃までの温度で成分(i)、(ii)及び(iii)をブレンドする工程を含む潤滑油組成物の製造に使用するのに適する油性添加剤濃縮物を調製する方法であって、(i)が、数平均分子量が７０００乃至２０，０００または重量平均分子量が１７，０００乃至５０，０００のポリ（イソブチレン）分散剤、及び数平均分子量が３０００乃至２０，０００または重量平均分子量が６，０００乃至５０，０００のポリ（α-オレフィン）分散剤からなる群から選択された分散剤から誘導される１種以上のホウ素化または非ホウ素化ポリアミン誘導ポリマー無灰分散剤であり、(ii)が１種以上の油溶性過塩基性金属清浄剤であり、かつ(iii)が６００未満の数平均分子量で、１種以上のヒドロキシルまたはアミノ基を含む１種以上の界面活性剤であり、前記界面活性剤は、最初、１種以上のホウ素化又は非ホウ素化ポリアミン誘導ポリマー無灰分散剤又は１種以上の油溶性過塩基性金属清浄剤のいずれかと混合され、前記分散剤の前記清浄剤に対する質量比が１：１乃至８：１であり、前記界面活性剤の量が前記分散剤の総質量に対して０．１乃至２０質量％であり、かつ(i)及び(ii)の合計が前記濃縮物の総質量に対して３０乃至６０質量％である方法。
【請求項１４】
前記ポリ（α-オレフィン）分散剤が、５０００乃至１０，０００の数平均分子量または１０，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリ（α-オレフィン）分散剤がエチレン／ブテンα-オレフィンポリマーから誘導され、前記分散剤が、４０００乃至１５，０００の数平均分子量または８，０００乃至４０，０００の重量平均分子量を有する請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記界面活性剤を、前記清浄剤と混合する前に前記分散剤と混合する請求項１３〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記分散剤がホウ素化されており、流体力学的半径が１５乃至４０nmである請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記金属清浄剤の直径が４乃至４０nmである請求項１３〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記界面活性剤が１００乃至４００の当量のヒドロキシル基を含む化合物である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記界面活性剤が２００乃至６００の当量のアミノ基を含む化合物である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記界面活性剤が、グリセロールモノオレエート、ノニルフェノール、ノニルフェノールスルフィド、ドデシルフェノール、エトキシ化牛脂アミン、エトキシ化牛脂エーテルアミン、トリデカノール、イソデカノール及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１３〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記過剰塩基性清浄剤が、アルカリまたはアルカリ土類金属のスルホネート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホネート、サリチレート、及びナフテネートである請求項１３〜２１のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、燃料及び潤滑油組成物に有用な油性組成物に関する。特に本発明は、高分子量分散剤を含む油性濃縮物(oleaginous concentrate)及びその調製に関する。
（発明の背景）
本発明は、潤滑油組成物、例えば、自動変速装置流体、ガソリン及びディーゼル機関に適する重質油及びクランク室油に関する。これらの潤滑油配合物は、便宜上配合物に必要とされる特性を提供する数種類の添加剤を含む。これらの添加剤には、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、分散剤、流動点降下剤、摩耗防止剤等が含まれる。
潤滑油組成物の調製においては、１０乃至８０質量％、例えば２０乃至８０質量％の活性成分が炭化水素油、例えば、鉱物潤滑油、またはその他の適する溶媒に含まれる濃縮物の形で添加剤を導入するのが一般的な慣習である。通常、これらの濃縮物は、次いで濃縮物の単位質量部あたり３乃至１００、例えば５乃至４０質量部の潤滑油で希釈して最終潤滑油組成物を形成する。
【０００２】
２種類以上の前述の添加剤が炭化水素油またはその他の適する溶媒中に含まれる単一濃縮物、いわゆる“添加剤パッケージ”を提供するのが便利である。しかしながら、ある種の添加剤が相互に反応する傾向があるという添加剤パッケージの調製に伴う問題がある。例えば、高分子量または官能価の比が高い（例えば１．３以上）分散剤は、添加剤パッケージ中で他の添加剤、特に過剰塩基性金属清浄剤と反応することが見いだされた。この相互作用はブレンド時に粘度の上昇を引き起こし、このことが時間の経過とともにさらに粘度の上昇を引き起こしうる。場合によっては、相互作用の結果ゲル化する。粘度の上昇は、添加剤パッケージのポンプ輸送、ブレンド及び取扱を妨げうる。添加剤パッケージは相互作用の効果を相殺するためにさらに希釈剤油で希釈して粘度を低下させうるけれども、希釈すると輸送、貯蔵及びその他の取扱費用が増大するため添加剤パッケージを使用する節約効果が低下する。
米国特許第4,398,880号には、無灰分散剤、特にポリイソブチレンを含む分散剤を油性過剰塩基性金属清浄剤と組み合わせて含む、添加剤パッケージの形の油性濃縮物の安定性を改良する方法が記載されている。この方法においては、添加剤を１００乃至１６０℃の温度で１乃至１０時間潤滑油基油中で接触させ、次いで得られた熱処理ブレンドを８５℃以下の温度に冷却し、さらに銅酸化防止剤、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート摩耗防止剤及び、任意にその他の潤滑油組成物に有用な添加剤と混合する。この方法は、相分離の傾向を実質的に低下させる程度に添加剤パッケージの安定性を改良しうる。
【０００３】
しかしながら、米国特許第4,398,880号において使用されている分散剤の分子量は比較的低い。実施例において使用されている分散剤を製造するためにポリイソブチレンポリマーの数平均分子量はわずか１７２５である。得られる分散剤の数平均分子量は約３９００であると計算されうる（例えば、２モルのイソブチレンポリマー（MW＝１７２５）＋２モルの無水マレイン酸（MW＝９８）＋１モルのポリエチレンアミン（MW＝２５０）＝２（１７２５）＋２（９８）＋１（２５０）〜３９００）。以下にさらに詳細に記載するが、分散剤／清浄剤相互作用のための有意な粘度の上昇は、ポリイソブチレンから誘導された分散剤の分子量がずっと高くなるまで（すなわち、約７０００）起こらない。
自動車業界ではさらに厳しい性能要件を満足させるためにより高分子量の分散剤となる傾向がある。というのは、そのほうが分散剤の性質が改良されるからである。しかしながら、濃縮物に高分子量の分散剤を使用する場合には、それらはコロイド状の過剰塩基性清浄剤と相互作用して錯体を形成する。この錯体が実質的に濃縮物の粘度を上昇させ、そのためブレンド方法を注意深く設計しないとブレンドが困難になるであろう。
【０００４】
以下は、過剰塩基性清浄剤及び無灰分散剤を含む濃縮物に関する単純化した記載である。過剰塩基性清浄剤を油ベースの溶媒に添加する場合には、親水性基及び親油性基を含み、親油性基が油ベースの溶媒中に延びたコロイド構造物が形成される。無灰分散剤もまた親水性基及び親油性基を含む。十分な濃度においては、分散剤は過剰塩基性清浄剤コロイド構造物と相互作用して、過剰塩基性金属清浄剤コロイド構造物の親水性基が無灰分散剤の親水性基と相互作用する分散剤／清浄剤錯体を形成する。
いずれかの理論に結びつけることは望まないが、一錯体の無灰分散剤の親油性基が別の錯体の親油性基と相互作用しうるために、この分散剤／清浄剤錯体は粘度の上昇を引き起こすとされている。この結果、濃縮物の粘度を上昇させるのに有効な高分子量の凝集錯体となる。粘度は、最終潤滑油組成物にブレンドできないゲルが形成されうる程度に制御できずに上昇しうる。このブレンドできないという効果はワイセンベルグ効果の根拠となりうる。ワイセンベルグ効果は、組成物がブレンド中に混合ブレードの軸にはい上がるのが見られるように濃縮物の粘度が有意に上昇するときに起こる。
【０００５】
錯体の濃度、または濃縮物中の無灰分散剤の分子量が低い場合には粘度の上昇が起こらないということは注目すべきである。錯体の濃度が低い（例えば、濃縮物が希釈される）場合には、分散剤の親油性基が相互作用しないように錯体間に十分な空間がある。同様に、無灰分散剤の分子量が低い場合には、親油性基が非常に小さいので相互に作用できない。したがって、例えば、十分に希釈されている濃縮物中の高分子量分散剤は、凝集錯体が形成されないような十分な空間が錯体間にあるのでブレンド上の問題はないだろう。これに対し、低分子量分散剤は高濃度組成物においては錯体間の空間が小さいので、ブレンド上の問題が生じるであろう。典型的な添加剤パッケージ濃縮物においては、分散剤の数平均分子量がポリイソブチレンから誘導された分散剤の場合約７０００以上、ポリ(α-オレフィン)から誘導された分散剤の場合約３０００以上まで典型的にはブレンド上の問題は起こらないだろう。
しかしながら、添加剤パッケージ濃縮物は、好ましくは性能要件を満たすために高分子量の分散剤を含むべきである。さらに、添加剤パッケージは、輸送、貯蔵及び取扱費用を低下させるために高度に濃縮すべきである。したがって、これまでに粘度上の問題で利用できた分子量より高い分子量の無灰分散剤を含む、濃縮添加剤パッケージ組成物を提供することが本発明の目的である。添加剤パッケージ組成物を調製する方法を提供することも本発明の目的である。
【０００６】
（発明の要約）
本発明は、成分(i)、(ii)及び(iii)の混合物を含む油性添加剤濃縮物であって、(i)が、約８乃至４０nmの流体力学的半径を有する１種以上のホウ素化又は非ホウ素化無灰分散剤(borated or unborated ashless dispersant:硼酸塩化または非硼酸塩化無灰分散剤)であり、(ii)が１種以上の油溶性過塩基性金属清浄剤であり、かつ(iii)が６００未満の数平均分子量で、１種以上のヒドロキシルまたはアミノ基を含む１種以上の界面活性剤であり、前記分散剤の前記清浄剤に対する質量比が約１：１乃至８：１であり、前記界面活性剤の量が前記分散剤の総質量に対して約０．１乃至２０質量％であり、かつ(i)及び(ii)の合計が前記濃縮物の総質量に対して約３０乃至６０質量％である添加剤濃縮物に関する。本発明においては、特に指定がなければ、無灰分散剤、過塩基性清浄剤及びその他の濃縮物添加剤の量は活性成分に基づく。
本発明はまた前述の添加剤濃縮物の調製法にも関する。
【０００７】
（詳細な説明）
本発明は、界面活性剤の使用により高分子量分散剤及び過剰塩基性金属清浄剤をブレンドする際の粘度の上昇の問題を解決する。したがって、本発明の油性添加剤濃縮物は、成分(i)、(ii)及び(iii)の混合物を含み、(i)が、約８乃至４０nmの流体力学的半径を有する１種以上の硼酸塩化または非硼酸塩化無灰分散剤であり、(ii)が１種以上の油溶性過剰塩基性清浄剤であり、かつ(iii)が６００未満の数平均分子量で１種以上のヒドロキシルまたはアミノ基を含む１種以上の界面活性剤であって、前記分散剤の前記清浄剤に対する質量比が約１：１乃至８：１であり、前記界面活性剤の量が前記分散剤の総質量に対して約０．１乃至２０質量％であり、かつ(i)及び(ii)の合計が前記濃縮物の総質量に対して約３０乃至６０質量％である。
界面活性剤を含むと、濃縮物の粘度が処理しやすい範囲内に制御しうることが見いだされた。いずれかの理論に結びつけることは望まないが、界面活性剤は清浄剤コロイド構造物の表面で無灰分散剤と競争して作用することにより、清浄剤／分散剤錯体の成長を抑制するとされている。このことは錯体の寸法を減少させ、前述の制御できないほどの粘度の上昇の開始を抑制する。
【０００８】
本発明の流体力学的半径は、分散剤の寸法を評価する便宜的な方法である。流体力学的半径は、分散剤により占められる空間の量の尺度である。分散剤の流体力学的半径が長いほど、分散剤は過剰塩基性金属清浄剤と錯体を形成している他の分散剤と相互作用しやすいであろう。
流体力学的半径の概念は、分子量より有用な、分散剤により占められる量の尺度である。というのは、分散剤により占められる量は、ポリマー分散剤の分岐の量及び長さにある程度依存するからである。多くの分岐を有する分散剤は高分子量かもしれないが、その流体力学的半径は、分子量の有意な部分が分岐内に濃縮されているので大きくないかもしれない。これに対し、低分子量のポリマー分散剤は、ほとんど分岐がなく長いポリマー主鎖を有するので、流体力学的半径は大きいかもしれない。したがって、ポリマー分散剤の相互作用傾向の目安は、分子量より流体力学的半径のほうがよい。本発明に使用する分散剤の流体力学的半径は、濃縮添加剤パッケージにこれまで使用されてきたそれより大きいとされている。
分散剤の流体力学的半径は、B. J. Beme and R. Pecora, Dynamic Light Scattering (Krieger, Malabar, FL, 1990)及びD. E. Dahneke, Measurement of Suspended Particles by Quasielastic Light Scattering (Wiley, New York, 1983)に記載されている 動的光散乱（以下では“DLS”と記載する）の技術により測定しうる。本発明の分散剤は、ヘプタンまたはその他の匹敵する溶媒中約０．１乃至１質量％の濃度で測定すべきである。大部分の分散剤の場合、測定温度は測定結果にほとんど影響しないので、温度は室温乃至６０℃である。しかしながら、エチレンを基剤とする分散剤の場合には、流体力学的半径の測定は、エチレンセグメントの会合を除去するために６０℃で実施すべきである。
【０００９】
界面活性剤は、界面活性剤をまず分散剤または清浄剤のいずれかと混合するという条件で、いずれの順序で混合してもよい。例えば、分散剤及び界面活性剤をまず混合し、次いで清浄剤を添加するか、清浄剤及び界面活性剤をまず混合し、次いで分散剤に添加して混合する。好ましい方法は、清浄剤とブレンドする前に分散剤及び界面活性剤を混合する方法である。
濃縮物を油性とするためには、添加剤を油性キャリヤーの溶液としてもよいし、そのようなキャリヤーを別々または一緒に提供してもよい。適するキャリヤーの例は、以下に詳細に記載するような減摩粘度の油、及び脂肪族、ナフテン系及び芳香族炭化水素である。
本発明の分散剤、清浄剤及び界面活性剤は油性キャリヤーまたは減摩粘度の油中において“油溶性”または“油分酸性”でなければならないが、これらの記載は、それらがすべての割合で油中に可溶性、溶解性、混和性または懸濁しうることを意味するわけではない。しかしながら、潤滑油組成物を使用する環境中で意図する効果を発揮するのに十分な程度に油中で安定で溶解することを意味する。さらに、以下に記載するようなその他の添加剤の配合が、それらの油溶性及び油分酸性に影響を及ぼしうる。
【００１０】
本発明の濃縮物は、高温、すなわち周囲温度以上の温度で調製される。ブレンド温度は、約５０乃至１５０℃、好ましくは約５０乃至１２０℃、さらに好ましくは約６０乃至１２０℃及びもっと好ましくは約６０乃至１００℃であるべきである。低温のほうがエネルギーが節約できるけれども、実際の経験に基づいて使用されうる最も便宜的な温度が決定される。したがって、周囲温度で固体であるいずれかの添加剤を使用する場合には、通常その温度を、それを他の添加剤に添加する前に油中に溶解させるより、むしろ流動する温度に上昇させるほうが便利である。いずれかの添加剤が１００℃以上の温度でいっそう都合よく取り扱われるなら、そのような温度を使用しうる。
成分は、それらの均質混合物が得られるのに十分な時間混合温度に保持されるのが有利である。特に混合温度が８０度を越える場合には、通常１／２時間以内で達成されうる。
十分な特性を付与するのに望ましい１種以上の更なる潤滑油添加剤が濃縮物に添加されうる。これらの添加剤には、好ましくは腐食防止剤、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート、酸化防止剤、摩耗防止剤、摩擦調節剤、粘度調節剤、TBNが５０未満の低塩基数金属清浄剤、及びそれらの混合物が含まれる。これらの更なる添加剤を添加する温度は、特定の添加剤の安定性に依存するであろう。好ましくは、更なる添加剤をブレンドする温度は約５０乃至８５℃である。
【００１１】
硼素は、例えば硼酸塩化無灰分散剤の形、または追加の含硼素化合物の形またはその両方の形で通常濃縮物中に提供されうる。
本発明の濃縮物は、いずれかの便宜的な方法で潤滑油組成物に配合されうる。したがって、それらはそれぞれ所望の分散剤及び清浄剤濃度で油中に分散または溶解させることにより減摩粘度の油に直接添加しうる。そのようなブレンドは、周囲温度または高温で実施しうる。あるいは、複合材料を適する油溶性溶媒及び基油とブレンドして更なる濃縮物を形成し、次いでこのものを減摩粘度の油とブレンドして最終潤滑油組成物を形成することもできる。
本発明の濃縮物は、典型的には濃縮物の質量に対して、（活性成分に基づいて）３乃至５０質量％、好ましくは１０乃至４０質量％の分散剤、３乃至４５質量％、好ましくは５乃至３０質量％の金属清浄剤を含むであろう。界面活性剤は、濃縮物中に分散剤の質量に対して０．１乃至１０質量％存在しうる。濃縮物の活性成分に基づいた無灰分散剤／過剰塩基性金属清浄剤比は、典型的には約０．１：１乃至１２：１、好ましくは約０．５：１乃至１０：１、更に好ましくは約１：１乃至８：１、もっと好ましくは約１：１乃至４：１であろう。
活性成分に基づいた清浄剤及び分散剤の合計は、典型的には濃縮物の総質量に対して、２０乃至７０質量％、好ましくは約２５乃至６５質量％、更に好ましくは約３０乃至６５質量％、もっと好ましくは約３０乃至６０質量％、更にもっと好ましくは約３５乃至６０質量％及び更に一層好ましくは約４０乃至６０質量％である。
【００１２】
実用濃度（清浄剤及び分散剤の合計）は、分散剤の寸法にある程度依存するであろう。分散剤の寸法が大きい、例えば、流体力学的半径が１５乃至４０nmの場合には、本発明における分散剤及び清浄剤の合計は、典型的には約２５乃至５０質量％であろう。分散剤の寸法が小さい、例えば、流体力学的半径が約８乃至４０nmの場合には、合計は典型的には約４０乃至６０質量％であろう。
本発明の成分を以下のように更に詳細に記載しよう。
無灰分散剤
本発明の濃縮物中の高分子量無灰分散剤は、ガソリンまたはディーゼル機関内における付着物の形成を低下させる目的で潤滑油に添加するのに効果的であるとされている種類の無灰分散剤を含む。好ましくは、“高分子量”分散剤は、３０００乃至２００００のような、３０００より大きい数平均分子量を有することを意味する。正確な分子量範囲は、分散剤に使用されるポリマーの種類に依存するであろう。例えば、ポリイソブチレンから誘導された分散剤の場合には、高分子量分散剤は約７０００乃至２０，０００の数平均分子量を有することを意味する。高分子量のポリ(α-オレフィン)から誘導された分散剤は、約３０００乃至２０，０００の分子量を有することを意味する。本発明の高分子量分散剤は、以前には、ブレンド中に制御できないほど粘度が上昇するために濃縮物を調製するのに必要な濃度で過剰塩基性金属清浄剤とともに使用されることはなかったとされている。
前述のように、分散剤の寸法の有用な尺度は流体力学的半径（RH）である。本発明においては、流体力学的半径は１０、１２または１５乃至４０nmのような約８乃至４０nmの範囲である。分散剤に関する前述の範囲は、以前に濃縮物に使用したそれより高いとされている。
【００１３】
典型的な市販のポリイソブチレンを基剤とする分散剤は、無水マレイン酸（MW＝９８）により官能化され、かつ分子量が１００乃至３５０のポリアミンを用いて誘導された、数平均分子量が９００乃至２３００のポリイソブチレンポリマーを含む。各分散剤は、分散剤あたり１．５乃至２．５個のポリイソブチレンポリマーを含む。したがって、ポリイソブチレンから誘導された分散剤の分子量は計算することができ、約１６００乃至６３００である。例えば、分散剤あたり平均して約２．５個のポリマーを含む分散剤の場合には、分散剤の分子量を以下のように計算することができる。すなわち、２．５モルのポリイソブチレン（MW＝２３００）＋２．５モルの無水マレイン酸（MW＝９８）＋１モルのポリアミン（MW＝３５０）では分子量は約６３００となる。比較として、数平均分子量が約５０００のポリイソブチレンを基剤とする分散剤の流体力学的半径は約５．５nmである。分散剤の分子量が出発物質分子量から容易に概算できない場合、例えば更に複雑な連鎖延長系の場合には、分子量及び流体力学的半径を実験的に測定しなければならない。
本発明の無灰分散剤は、分散している粒子と結合しうる官能基を有する油溶性高分子長鎖炭化水素主鎖を含む。典型的には、分散剤は、しばしば架橋基を介してポリマー主鎖に結合しているアミン、アルコール、アミド、またはエステル極性部分を含む。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸またはその酸無水物の油溶性塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン、長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体、ポリアミンが直接結合した長鎖脂肪族炭化水素、及び長鎖置換フェノールとホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとの縮合により形成されたマンニッヒ縮合生成物から選択されうる。
【００１４】
本発明に使用される長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸物質、すなわち、酸、酸無水物またはエステルは、長鎖炭化水素１モルあたり、平均約０．８以上（例えば、約０．８乃至２．０）、一般的には約１．０乃至２．０、好ましくは１．０５乃至１．２５、１．１乃至１．２モルの、αまたはβ不飽和C4乃至C10のジカルボン酸、またはそれらの酸無水物またはエステル（例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、ジメチルフマレート、クロロマレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、珪皮酸等）で置換された長鎖炭化水素、一般的にはポリオレフィンを含む。
不飽和ジカルボン酸と反応させるのに好ましいオレフィンポリマーは、多量のC2乃至C10、例えばC2乃至C5のモノオレフィンを含むポリマーである。そのようなオレフィンには、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン-1、スチレン等が含まれる。ポリマーは、ポリイソブチレンのようなホモポリマー、並びに、エチレン及びプロピレン、ブチレン及びイソブチレン、プロピレン及びイソブチレン等のコポリマーのような、２種以上のそのようなオレフィンのコポリマーでもよい。その他のコポリマーには、少量の（例えば、１乃至１０モル％の）コポリマーモノマーがC4乃至C18の非共役ジオレフィンであるもの、例えば、イソブチレンとブタジエンのコポリマー、またはエチレン、プロピレン及び1,4-ヘキサジエンのコポリマー等が含まれる。
【００１５】
高分子量の炭化水素を不飽和カルボン酸、酸無水物またはエステルと反応させる方法及びこれらの化合物からの誘導体の調製は、US-A-3087936、 US-A-3172892、 US-A-3215707、 US-A-3231587、 US-A-3272746、 US-A-3275554、 US-A-3381022、 US-A-3442808、 US-A-356804、 US-A-3912764、 US-A-4110349、 US-A-4234435及びGB-A-1440219に記載されている。
好ましい種類の無灰分散剤は、末端ビニリデン不飽和度が高い（例えば、＞３０％）、新規メタロセン触媒化学を用いて調製されたエチレンα-オレフィンコポリマー及びα-オレフィンホモ-、コ-及びターポリマーであり、US-A-5128056、5151204、5200103、5225092、5266223、5334775、WO-A-94/19436、94/13709、及びEP-A-440506、513157、513211に記載されている。これらの分散剤は、CCS粘度のkV１００℃に対する比で表される優れた粘度法特性を有すると記載されている。
【００１６】
“α-オレフィン”という用語は、本明細書において下式のオレフィンを示すのに使用される。
【化１】
0004675479.tif 000002
（式中、R′は好ましくはC1〜C18のアルキル基である。）末端ビニリデン不飽和に関する要件は、以下の構造式のポリマー中の存在を言及する。
【化２】
0004675479.tif 000003
（式中、Polyはポリマー連鎖であり、Rは典型的にはC1〜C18のアルキル基であり、典型的にはメチルまたはエチルである。）好ましくは、ポリマーは５０％以上、最も好ましくは６０％以上の、末端ビニリデン不飽和を有するポリマー連鎖を有する。WO-A-94/19426に示されているように、エチレン／1-ブテンコポリマーは、典型的には約１０％以下の連鎖に末端ビニル基を有し、残りの連鎖に内部モノ不飽和を有する。不飽和の種類は、FTIRスペクトル分析、滴定またはC-13
NMRにより測定しうる。
油溶性高分子炭化水素主鎖は、ホモポリマー（例えば、ポリプロピレン）でも、２種以上のそのようなオレフィンコのポリマー（例えば、エチレンと、プロピレンまたはブチレンのようなα-オレフィンとのコポリマー、または２種類のα-オレフィンのコポリマー）でもよい。その他のコポリマーには、少量の（例えば、１乃至１０モル％の）コポリマーモノマーがC3乃至C22の非共役ジオレフィンのようなα，ω-ジエンであるもの（例えば、イソブチレンとブタジエンのコポリマー、またはエチレン、プロピレン及び1,4-ヘキサジエンまたは5-エチリデン-2-ノルボルネンのコポリマー）が含まれる。本発明のアタクチックプロピレンオリゴマーは約３０００乃至１００００の数平均分子量を有し、ポリエポキシドのようなヘテロポリマーと同様に使用しうる。
【００１７】
好ましい種類のオレフィンポリマーの一はポリブテンであり、特にC4精油所流の重合により調製しうるようなポリ-n-ブテンである。その他の好ましい種類のオレフィンポリマーは、好ましくは１乃至５０モル％のエチレン、更に好ましくは５乃至４８モル％のエチレンを含むエチレンα-オレフィン（EAO）コポリマーである。そのようなポリマーは１種以上のα-オレフィンを含みうるし、１種以上のC3乃至C22のジオレフィンを含みうる。エチレン含量の異なるEAOの混合物も使用しうる。異なるポリマー種、例えばEAOも混合またはブレンドしうるし、これらから誘導された数平均分子量の異なるポリマーも混合またはブレンドしうる。
特に好ましいコポリマーはエチレンブテンコポリマーである。
好ましくは、オレフィンポリマー及びコポリマーは、例えば、下式の嵩高い配位子遷移金属化合物であるメタロセン触媒を用いた種々の触媒重合法により調製しうる。
［L］mM［A］n
（式中、Lは嵩高い配位子であり、Aは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、m及びnは配位子の総原子価が遷移金属の原子価と一致するような数である。）好ましくは触媒は、化合物が1+原子価状態にイオン化しうるような４配位である。
そのような重合、触媒、及び助触媒または活性剤は、例えば、本明細書において参考として導入されているUS-A-4530914、4665208、4808561、4871705、4897455、4937299、4952716、5017714、5055438、5057475、5064802、5096867、5120867、5124418、5153157、5198401、5227440、5241025、EP-A-129368、277003、277004、420436、520732、及びWO-A-91/04257、92/00333、93/08199、93/08221、94/07928、94/13715に記載されている。
【００１８】
油溶性高分子炭化水素主鎖は、ポリマー主鎖に、またはポリマー主鎖からの１種以上の側鎖として官能基を導入するために官能化しうる。官能基は、典型的には極性であり、P、O、S、N、ハロゲン、または硼素のような１種以上のヘテロ原子を含むであろう。それは、置換反応により油溶性高分子炭化水素主鎖の飽和炭化水素部分、または付加反応または環状付加反応によりオレフィン部分に結合しうる。あるいは、官能基はポリマー連鎖末端の酸化または切断とともに（例えば、オゾン分解中に）ポリマーに取り込まれる。
有用な官能化反応には、オレフィン結合におけるポリマーのハロゲン化及びその後のハロゲン化ポリマーのエチレン性不飽和官能性化合物との反応（例えば、ポリマーをマレイン酸または無水マレイン酸と反応させるマレエート化）、“エン”反応不在のハロゲン化によるポリマーと不飽和官能性化合物との反応、ポリマーと１種以上のフェノール基との反応（これは、マンニッヒ塩基タイプの縮合反応における誘導を許容する）、イソまたはネオ位にカルボニル基を導入するコッホタイプの反応を用いたポリマーの不飽和点における一酸化炭素との反応、ラジカル触媒を用いたラジカル付加反応によるポリマーの官能化化合物との反応、ラジカル開始剤による低分子量オレフィンの存在下または不在下の、ポリマーの官能化化合物（例えば、無水マレイン酸）との共重合、チオカルボン酸誘導体との反応、及び空気酸化法、エポキシ化、クロロアミン化、またはオゾン分解によるポリマーの反応が含まれる。
【００１９】
官能化された油溶性高分子炭化水素主鎖は、次いでアミン、アミノアルコール、アルコール、金属化合物またはそれらの混合物のような求核試薬と更に反応させ、対応する誘導体を形成する。官能化されたポリマーを誘導するのに有用なアミン化合物は１種以上のアミンを含み、１種以上の追加のアミンまたはその他の反応性または極性基を含みうる。これらのアミンは、炭化水素アミンでも、炭化水素基がその他の基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含む主として炭化水素である炭化水素アミンでもよい。特に有用なアミン化合物には、モノ-及びポリアミン、例えば、総炭素原子が約２乃至６０、便宜上２乃至４０（例えば、３乃至２０）個で、分子中の窒素原子が約１乃至１２、便宜上３乃至１２、好ましくは３乃至９個のポリアルキレン及びポリオキシアルキレンポリアミンが含まれる。アルキレンジハライドとアンモニアの反応により調製されるようなアミン化合物の混合物は有利に使用しうる。好ましいアミンは、例えば、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなポリエチレンアミン、1,2-プロピレンジアミン、ジ-(1,2-プロピレン)トリアミンのようなポリプロピレンアミンを含む脂肪族飽和アミンである。
その他の有用なアミン化合物には、1,4-ジ（アミノメチル）シクロヘキサンのような脂環式ジアミン、及びイミダゾリンのような複素環式窒素化合物が含まれる。特に有用な種類のアミンは、米国特許第4,857,217号、同第4,956,107号、同第4,963,275号、及び同第5,229,022号に開示されているようなポリアミド及び関連アミド-アミンである。米国特許第4,102,798号、同第4,113,639号、同第4,116,876号、及び英国特許第989,409号に記載されているようなトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（THAM）も使用しうる。デンドリマー、星型アミン、及び櫛構造アミンも使用しうる。同様にして、米国特許第5,053,152号に開示されている縮合アミンも使用しうる。官能化ポリマーは、EP-A-208560、米国特許第4,234,435号及び同第5,229,022号に記載されているような従来の技術にしたがってアミン化合物と反応させる。
【００２０】
官能化油溶性高分子炭化水素主鎖は、一価及び多価アルコールのようなヒドロキシ化合物またはフェノール及びナフトールのような芳香族化合物でも誘導しうる。例えば、アルキレン基が２乃至８個の炭素原子を含むアルキレングリコールのような多価アルコールが好ましい。その他の有用な多価アルコールには、グリセロール、グリセロールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、及びそれらの混合物が含まれる。エステル分散剤もまた、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコール、1-シクロヘキサン-3-オール、及びオレイルアルコールのような不飽和アルコールから誘導しうる。無灰分散剤を形成しうる更に別の種類のアルコールにはエーテルアルコールが含まれ、それには例えば、オキシアルキレン、オキシアリーレンが含まれる。それらは、例えば、アルキレン基が１乃至８個の炭素原子を含む１５０個未満のオキシアルキレン単位を有するエーテルアルコールである。エステル分散剤は、琥珀酸のジエステルでもアジピン酸エステル、すなわち、部分的にエステル化された琥珀酸、並びに部分的にエステル化された多価アルコールまたはフェノール、すなわちエステル化されていないアルコールまたはフェノール性ヒドロキシル基を有するエステルでもよい。エステル分散剤は、例えば、米国特許第3,381,022号において説明されているような数種の公知の方法の一により調製しうる。
【００２１】
好ましい種類の分散剤の一はポリ（α-オレフィン）分散剤である。それらは、好ましくは本発明において数平均分子量が約３０００乃至２０，０００、好ましくは約４０００乃至１５，０００、更に好ましくは約５０００乃至１０，０００の、あるいは重量平均分子量が約６，０００乃至５０，０００、好ましくは約８，０００乃至４０，０００、更に好ましくは約１０、０００乃至３０，０００のポリアミンで誘導したポリ（α-オレフィン）分散剤として使用される。分子量を測定する便宜的な方法の一は、分子量分布の情報も提供するゲル透過クロマトグラフィー（GPC）法である（W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons,New York, 1979を参照されたい。）。特に低分子量ポリマーのための別の有用な方法は、蒸気圧浸透圧法である（例えば、ASTM D3592を参照されたい）。
【００２２】
好ましい実施態様においては、ポリ（α-オレフィン）分散剤は、数平均分子量が約４，０００乃至１５，０００の、あるいは重量平均分子量が約８，０００乃至２０，０００のエチレン／ブテンα-オレフィンポリマーから誘導される。
別の好ましい種類の無灰分散剤は、無水琥珀酸基で置換し、ポリエチレンアミン、例えば、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、トリスメチロールアミノメタン及びペンタエリトリトール、及びそれらの組み合わせと反応させた、ポリイソブチレンから誘導されたものである。特に好ましい分散剤の組み合わせには、(A) ポリイソブチレンを無水琥珀酸基で置換し、(B)ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリトリトール、(C)ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、または(D)ポリアルキレンポリアミン、例えば、ポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタミンと反応させたものであって、(A)１モルあたり(B)、(C)または(D)が約０．３乃至約２モルのものである。別の好ましい分散剤の組み合わせは、米国特許第3,632,511号に記載されているような、(A)ポリイソブテニル琥珀酸無水物と(B)ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、テトラエチレンペンタミン、及び(C)多価アルコールまたはポリヒドロキシ置換脂肪族第一アミン、例えば、ペンタエリトリトールまたはトリスメチロールアミノメタンとの組み合わせである。
好ましくは、ポリアミンから誘導されたポリイソブチレン分散剤は、数平均分子量が約７０００乃至２００００、好ましくは約９０００乃至２０，０００、更に好ましくは約１２，０００乃至２０，０００であるか、重量平均分子量が約１７，０００乃至５０，０００、好ましくは約２０，０００乃至４０，０００、更に好ましくは約２５、０００乃至４０，０００である。
【００２３】
別の種類の無灰分散剤にはマンニッヒ塩基縮合生成物が含まれる。一般的には、例えば、米国特許第3,442,808号に開示されているように、これらは約１モルのアルキル置換モノ-またはポリヒドロキシベンゼンを約１乃至２．５モルのカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及び約０．５乃至２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合することにより調製される。そのようなマンニッヒ縮合生成物には、ベンゼン上の置換基としてのメタロセン触媒重合のポリマー生成物が含まれうるし、同様にして米国特許第3,442,808号に示されているように、無水琥珀酸で置換されたようなポリマーを含む化合物と反応させうる。
メタロセン触媒系を用いて合成された、官能化され及び／または誘導されたオレフィンポリマーを基剤とするポリマーの例は、前述の出版物中に記載されている。
【００２４】
分散剤は、一般的には米国特許第3,087,936号及び同第3,254,025号に教示されているような硼酸塩化のような、種々の従来の後処理により更に後処理しうる。これは、アシル窒素を含む分散剤を、アシル化された窒素組成物の窒素１モルあたり約０．１乃至約２０個の割合で硼素原子を提供する量の、酸化硼素、ハロゲン化硼素、硼素酸及び硼素酸のエステルからなる群から選択された硼素化合物で処理することにより容易になしうる。分散剤は、ホウ酸塩化されたアシル窒素化合物の総重量に対して約０．０５乃至２．０質量％、例えば０．０５乃至約０．７質量％の硼素を含むのが有用である。生成物中に脱水されたホウ酸ポリマー（主として(HBO2)3）として存在すると思われる硼素は、アミン塩、例えばジイミドのメタ硼酸塩として分散剤イミド及びジイミドに結合しているとされている。硼酸塩化は、（アシル窒素化合物の質量に対して）約０．０５乃至４，例えば１乃至３質量％の硼素化合物、好ましくは硼酸を通常スラリとしてアシル窒素化合物に添加し、攪拌しながら１３５乃至１９０℃、例えば、１４０乃至１７０℃に１乃至５時間加熱し、窒素をストリッピングすることにより容易に実施しうる。あるいは、硼素処理は、水を除去しながらジカルボン酸物質及びアミンの熱い反応混合物に硼酸を添加することにより実施しうる。
また、硼素は、例えば硼素エステルとしてまたは硼素スクシンイミド（例えば、ポリマーが約４５０乃至７００の分子量を有する、ポリイソブチレン琥珀酸無水物から製造される。）として別々に提供されうる。
【００２５】
油溶性金属清浄剤
含金属または灰形成清浄剤は、付着物を減少させるか除去する清浄剤として、及び酸中和剤または錆止め剤としての両方で機能するので、摩耗及び腐食を減少させ、エンジンの寿命を延ばす。清浄剤は、一般的には長い疎水性テールを有する極性ヘッドを含み、極性ヘッドは酸性有機化合物の金属塩を含む。塩は、実質的に化学量論量の金属を含んでもよいが、その場合には通常中性塩として記載され、典型的には（ASTM D2896で測定されうるような）総塩基数すなわちTBNは０乃至８０であろう。過剰の酸化物または水酸化物のような金属化合物と、二酸化炭素のような酸性ガスとを反応させることにより多量の金属塩基を含むことも可能である。得られた過剰塩基性清浄剤は、金属塩基（例えば、カーボネート）ミセルの外部層として中和された清浄剤を含む。本発明の清浄剤は、１５０以上、典型的には約２５０乃至４５０以上のTBNを有する過剰塩基性清浄剤である。
本発明において使用しうる清浄剤には、金属、特にアルカリまたはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの油溶性過剰塩基性スルホネート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホネート、サリチレート、及びナフテネート及びその他の油溶性カルボキシレートが含まれる。最も一般的に使用される金属はカルシウム及びマグネシウム（それらはともに滑剤に使用される清浄剤中に存在しうる。）、及びカルシウム及び／またはマグネシウムとナトリウムの混合物である。特に都合のよい金属清浄剤は、約１５０乃至４５０のTBNを有する過剰塩基性カルシウムスルホネート、カルシウムフェナート及び硫化フェナート及びサリチレートである。本発明の実施においては、例えば、スルホネート及びフェナートの界面活性剤の組み合わせ及び過剰塩基性及び中性清浄剤の組み合わせも使用しうる。
【００２６】
スルホネートは、典型的には石油の分留または芳香族炭化水素のアルキル化により得られるようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により得られたスルホン酸から調製しうる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、またはクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレンのようなそれらのハロゲン誘導体をアルキル化することにより得られるものが含まれる。アルキル化は、触媒の存在下で、３乃至７０個以上の炭素原子を有するアルキル化剤を用いて実施しうる。アルカリールスルホネートは、通常アルキル置換芳香族部分当たり９乃至８０以上、好ましくは１６乃至６０個の炭素原子を含む。
油溶性のスルホネートまたはアルカリールスルホン酸は、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボネート、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニトレート、ボーレート及び金属のエーテルで中和しうる。金属化合物の量は、最終生成物の所望のTBNに関して選択されるが、典型的には必要な化学的量論量の約１００乃至２２０質量％（好ましくは１２５質量％以上）である。
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、酸化物または水酸化物のような適する金属化合物との反応により調製され、中性または過剰塩基性の生成物は当業者に公知の方法により得られる。硫化フェノールは、フェノールを硫黄または、硫化水素、一ハロゲン化硫黄または二ハロゲン化硫黄のような含硫黄化合物と反応させて、一般的には２個以上のフェノールが含硫黄ブリッジにより架橋されている化合物の混合物である生成物を形成することにより調製されうる。
【００２７】
清浄剤の粒子直径寸法は、約４乃至４０nm、好ましくは約４乃至３０nmであり、更に好ましくは約６乃至２０nmである。過剰塩基性金属清浄剤の直径寸法は、I. Markovic, R. H. Ottewill, D. J. Cebula, I. Field and J. F. Marsh, "Small angle neutron scattering studies on non-aqueous dispersions of calcium carbonate", Colloid & Polymer Science, 262: 648-656(1984) に記載されているような小角中性子散乱技術を用いて測定しうる。
界面活性剤
本発明の界面活性剤は、無灰分散剤より低分子量で、例えば６００以下であり、ヒドロキシル及びアミン基から選択された１種以上の極性基を含む。界面活性剤は油溶性であるべきであり、複合材料の調製条件及びその後の潤滑油の使用条件に耐えるのに十分な安定性を有する。添加剤の揮発性は、実質的に添加剤が揮発することなく複合材料を調製しうるほど十分低くなければならない。添加剤は、組成物中における唯一の目的が、特に濃縮物の調製において粘度を制御することであるものでもよい。あるいは、添加剤は、潤滑油中において第二の目的を有する成分でもよい。例えば、ヒドロキシ基のような極性基を含む酸化防止剤または摩擦調節剤のような成分は使用しうる。そのような成分は、すでに公知の第二の目的のために潤滑油組成物に使用しうるが、濃縮物の調製には今まで使用されていない。
【００２８】
油溶性界面活性剤の例は、アルコール及びその部分的エステル、フェノール、カルボン酸及び第一及び第二脂肪族アミンである。適するアルコールには、複合材料の調製中にはアルコールの有意な揮発は起こらないという条件で、６個以上の炭素原子を含む脂肪族アルコールが含まれる。混合が高温、好ましくは５０℃以上、望ましくは８０℃以上で実施されるので、アルコールは１０乃至１２個のような、６個以上の炭素原子を含むのが好ましい。そのようなアルコールは、例えば、一価、二価、または三価であり、多価の場合には部分的にエステル化されていてもよい。アミノ基を含む添加剤の選択にも同様な考察を適用する。
ヒドロキシルを含む界面活性剤の当量は、約１００乃至４００である。界面活性剤がアミノ基を含む場合には、その当量は約２００乃至６００である。本発明においては、当量は、界面活性剤中のアミノまたはヒドロキシル基のモル数で割った分散剤の分子量（Mn／（アミノ基の数＋ヒドロキシル基の数））を意味すると定義される。
プロセスにおいて粘度を調節するのに適し、潤滑油中で追加の機能を有する添加剤には、2,4,6-t-ブチルフェノールのようなヒンダードフェノール酸化防止剤、及びグリセロールモノオレエートのような摩擦調節剤が含まれる。
【００２９】
好ましい界面活性剤は、グリセロールモノオレエート、ノニルフェノール、ノニルフェノールスルフィド、ドデシルフェノール、エトキシ化牛脂アミン（N-アルキル-ジエタノールアミン）、エトキシ化牛脂エーテルアミン（N-アルコキシプロピル-ジエタノールアミン）、トリデカノール、イソデカノール及びそれらの混合物である。
活性成分に基づいた本発明における界面活性剤の量は、分散剤の総質量に対して、約０．１乃至２５質量％、好ましくは約０．１乃至２０質量％、更に好ましくは約０．１乃至１０質量％である。
減摩粘度の油
本発明の濃縮物の製造またはそれらからの潤滑油組成物の製造に有用な減摩粘度の油は、天然（植物、動物または鉱物）及び合成潤滑油及びそれらの混合物から選択されうる。ガス機関油、鉱物潤滑油、自動推進車両油、及び重質ディーゼル油のような軽質留出鉱物油から重質潤滑油までの粘度範囲でもよい。一般的には、油の粘度は１００℃において２乃至３０センチストークス、特に５乃至２０センチストークスである。
天然油には動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、液体石油及びパラフィン、ナフテン及び混合パラフィン−ナフテンタイプの水精製、溶媒処理または酸処理鉱物潤滑油が含まれる。石炭または頁岩から誘導された減摩粘度の油も有用な基油である。
【００３０】
合成潤滑油には、重合及び共重合したオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン）、ポリ(1-デセン））、アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（2-エチルへキシル）ベンゼン）、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）、及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びそれらの誘導体、類似物及び同族体のような炭化水素油及びハロ置換炭化水素油が含まれる。アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー及び、末端のヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により修飾されているそれらの誘導体が、別の種類の公知の合成潤滑油を構成する。これらの例としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製されたポリオキシアルキレンポリマー、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、平均分子量が１０００のメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量が５００乃至１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量が１０００乃至１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）、及びそれらのモノ-及びポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、C3乃至C8の脂肪酸の混合エステル及びテトラエチレングリコールのC13酸素酸ジエステルがある。
【００３１】
別の適する種類の合成潤滑油には、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、琥珀酸、アルキル琥珀酸及びアルケニル琥珀酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）の種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、へキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルへキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）によるエステルが含まれる。これらのエステルの特定例には、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルへキシル)セバケート、ジ-n-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の2-エチルへキシルジエステル、及び１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの2-エチルヘキサン酸とを反応させることにより形成された複合エステルが含まれる。
合成油として有用なエステルには、C5乃至C12のモノカルボン酸及び、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトールのようなポリオール及びポリオールエーテルから製造されたものも含まれる。
【００３２】
ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-、またはポリアリーロキシシロキサン油及びシリケート油のような珪素を基剤とする油は、別の有用な種類の合成潤滑油を構成する。それらには、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルへキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルへキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-ペントキシ)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが含まれる。その他の合成潤滑油には、含燐酸の液体エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル）及び高分子テトラヒドロフランが含まれる。
本発明の潤滑油には未精製、精製及び再精製油を使用しうる。未精製油は、精製処理することなく天然または合成源から直接得られたものである。例えば、乾留作業から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油またはエステル化プロセスから直接得られ、更なる処理なしで使用されるエステル油が未精製油である。精製油は、一以上の性質を改良するために一以上の精製工程でさらに処理すること以外は未精製油と同様である。蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過及びパーコレーションのような多くの精製技術は当業者には公知である。再精製油は、すでに使用された精製油に、精製油を得るのに使用した方法と同様な方法を適用することにより得られる。そのような再精製油は再生油としても公知であり、しばしば使用された添加剤及び油の分解生成物を除去する技術によりさらに加工される。
【００３３】
その他の添加剤成分
前述のように、特定の要件を満たすため日本発明の組成物に追加の添加剤を配合しうる。潤滑油組成物に含まれうる添加剤の例は、金属錆止め剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、その他の酸化防止剤、摩擦調節剤、その他の分散剤、消泡剤、摩耗防止剤、流動点降下剤、及び錆止め剤である。それらのいくつかについて以下に更に詳細に論述する。
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、しばしば摩耗防止及び酸化防止剤として使用される。金属はアルカリまたはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅でもよい。亜鉛塩が最も一般的に、潤滑油組成物の総重量に対して０．１乃至１０、好ましくは０．２乃至２質量％潤滑油に使用される。それらは、公知の技術にしたがって、通常１種以上のアルコールまたはフェノールとP2S5を反応させることによりまずジヒドロカルビルジチオ燐酸（DDPA）を形成し、次いで形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することにより調製しうる。例えば、ジチオ燐酸は、第一及び第二アルコールの混合物を反応させることにより調製しうる。あるいは、一方のジチオ燐酸上の炭化水素基は完全に第二の特性であり、他方のジチオ燐酸上の炭化水素基は完全に第一の特性である複合ジチオ燐酸も調製しうる。亜鉛塩を調製するためには、いずれかの塩基性または中性亜鉛化合物を使用するが、酸化物、水酸化物及びカーボネートが最も一般的に使用される。市販の添加剤は、しばしば中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するために過剰の亜鉛を含む。
【００３４】
好ましいジヒドロカルビルジチオホスフェート亜鉛塩は、ジヒドロカルビルジチオ燐酸の油溶性塩であり、下式により表される。
【化３】
0004675479.tif 000004
（式中、R及びR′は同種または異種の１乃至１８，好ましくは２乃至１２個の炭素原子を含む炭化水素基であり、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び環状脂肪族基が含まれる。）２乃至８個の炭素原子のアルキル基がR及びR′基として特に好ましい。したがって、炭化水素基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-へキシル、i-へキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルへキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルでもよい。油溶性を得るためには、ジヒドロカルビルジチオ燐酸中の炭素原子の総数（すなわち、R及びR′）が、一般的には約５以上であろう。したがって、ジヒドロカルビルジチオホスフェート亜鉛塩は、ジアルキルジチオホスフェート亜鉛塩を含みうる。
【００３５】
酸化防止剤は、鉱物油の使用中の劣化傾向を減少させる。酸化的劣化は、滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニス様付着物、及び粘度の増加により明らかになる。そのような酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、好ましくはC5乃至C12のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルキル土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェナート及び硫化フェナート、ホスホ硫化または硫化炭化水素、亜燐酸エステル、金属チオカルバメート、米国特許第4,867,890号に記載されているような油溶性銅化合物、及び含モリブデン化合物が含まれる。
窒素原子に２個以上の芳香族基が直接結合している芳香族アミンが、酸化防止のためにしばしば使用される別の種類の化合物を構成する。これらの物質は少量使用されるが、本発明の好ましい実施態様にはこれらの化合物はない。これらは、好ましくはごく少量、すなわち０．４質量％まで使用されるか、更に好ましくは組成物の別の成分から不純物として得られる量以外は回避される。
１個のアミン窒素原子に２個以上の芳香族基が直接結合している典型的な油溶性芳香族アミンは６乃至１６個の炭素原子を含む。アミンは２個以上の芳香族基を含みうる。２個の芳香族基が共有結合により、または原子または基（例えば、酸素または硫黄原子、または-CO-、-SO2-またはアルキレン基）により結合し、２個が直接１個のアミン窒素に結合している、全部で３個以上の芳香族基を有する化合物も、窒素原子に２個以上の芳香族基が直接結合している芳香族アミンと考えられる。芳香族環は、典型的には、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリーロキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、及びニトロ基から選択された１個以上の置換基により置換される。１個のアミン窒素原子に２個以上の芳香族基が直接結合しているそのような油溶性芳香族アミンの量は、好ましくは０．４質量％以下の活性成分である。
【００３６】
適する粘度調節剤の代表的な例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリルエステルのインターポリマー、及びスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマー、並びにブタジエン及びイソプレンの部分水素化ホモポリマーである。
最終油のその他の成分と適合する摩擦調節剤及び燃料節減剤も含まれうる。そのような物質の例は、例えば、グリセリルモノオレエートのような高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、二量化した不飽和脂肪酸のブタンジオールエステルのような長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、オキサゾリン化合物、及び、例えばエトキシ化牛脂アミン及びエトキシ化牛脂エーテルアミンのようなアルコキシ化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミンである。前述のような摩擦調節剤は、界面活性剤としても使用しうる。
粘度指数向上分散剤は、粘度指数向上剤及び分散剤の両方として機能する。粘度指数向上分散剤の例には、例えば、ポリアミンのようなアミンと、炭化水素置換基が化合物に粘度指数向上特性を付与するのに十分な長さの連鎖を含む、炭化水素置換モノ-またはジカルボン酸との反応生成物が含まれる。一般的には、粘度指数向上分散剤は、例えば、ビニルアルコールのC4乃至C24不飽和エステル、またはC3乃至C10の不飽和モノカルボン酸またはC4乃至C10のジカルボン酸と４乃至２０個の炭素原子を有する不飽和含窒素モノマーのポリマー、C2乃至C20のオレフィンとアミン、ヒドロキシアミンまたはアルコールで中和した不飽和C3乃至C10のモノ-またはジカルボン酸のポリマー、またはエチレンとC3乃至C20のオレフィンのポリマーにC4乃至C20の不飽和含窒素モノマーをグラフトさせるか、不飽和酸をポリマー主鎖にグラフトし、次いでグラフトされた酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミンまたはアルコールと反応させたものである。
分散剤及び粘度指数向上分散剤の例は、欧州特許明細書第24146B号に見いだしうる。
【００３７】
潤滑油流動改良剤としても知られている流動点降下剤は、流体が流れるまたは流し込まれうる最低温度を低下させる。そのような添加剤は公知である。典型的な流体の低温流動性を改良する添加剤は、C8乃至C18のジアルキルフマレート／酢酸ビニルコポリマー、及びポリアルキルメタクリレートである。
泡の制御は、例えばシリコーン油またはポリジメチルシロキサンのようなポリシロキサンタイプの消泡剤により提供されうる。
ある種の前述の添加剤は複数の効果を提供しうる。例えば、単一の添加剤が分散剤−酸化防止剤として作用する。この方法は公知であり、本明細書において更に詳細に説明する必要はない。
潤滑組成物が１種以上の前述の添加剤を含む場合には、各添加剤は、典型的には添加剤にその所望の機能を提供しうる量だけ基油にブレンドする。
過剰塩基性清浄剤、無灰分散剤、界面活性剤及び希釈油以外の前述の添加剤の量は、約０．１乃至５０質量％、好ましくは約０．２乃至４０質量％、更に好ましくは約０．５乃至３０質量％、一層好ましくは約１乃至２０質量％、もっと好ましくは約１乃至１０質量％である。
５乃至２５質量％、好ましくは５乃至１８質量％、典型的には１０乃至１５質量％の濃縮物を使用し、残りが減摩粘度の油である最終潤滑油組成物の濃度に、濃縮物を更に潤滑油に添加しうる。クランク室滑剤に使用する場合の、そのような添加剤の代表的な有効量を以下に示す。示したすべての値は、活性成分の質量％で示されている。
【００３８】
【表１】
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本明細書に示されているすべての質量％は、特に指定がなければ、添加剤の活性成分含量、及び／または添加剤パッケージの総質量、または各活性剤の活性成分質量プラスすべての油または希釈剤の質量の合計である配合物の質量に基づく。
【００３９】
実施例１
ブレンド成分
以下の実施例においては、油性添加剤濃縮物は以下の分散剤及び清浄剤をブレンドすることにより調製した。
分散剤は、エチレン−ブテンコポリマー（４６質量％エチレン）をコッホ反応により導入されたカルボニル基で官能化し、ポリアミンで誘導し、WO-A-94/13709に記載されている方法に従って硼酸塩化することにより製造した。分散剤の数平均分子量は約６０００であり、６０℃において動的光散乱技術により測定された流体力学的半径は約３０乃至４０nmであった。マグネシウムスルホネートを含む過剰塩基性清浄剤のTBNは４００であり、小角中性子散乱技術により測定された直径は１０±２nmであった。無灰分散剤の過剰塩基性清浄剤に対する質量比は４：１であり、活性成分に基づいた清浄剤及び分散剤の合計は、濃縮物の総質量に対して４２質量％であった。
実施例２
ブレンド方法
油性濃縮物のブレンド方法は、まず界面活性剤を分散剤と混合し、次いで清浄剤を混合物に添加することにより１００℃で実施した。ブレンドは約５時間混合し、次いで（可能であれば）粘度を測定するために試料を採取した。その上、ワイセンベルグ効果についてブレンドを観察した。種々の界面活性剤を用いたブレンド結果を以下の表１に示す。
【００４０】
【表２】
表１
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*分散剤の総質量に対する界面活性剤の質量％。
【００４１】
実施例３
ブレンド成分
以下の実施例においては、油性添加剤濃縮物は以下の分散剤及び清浄剤をブレンドすることにより調製した。
分散剤は、エチレン−ブテンコポリマー（４６質量％エチレン）をコッホ反応により導入されたカルボニル基で官能化し、ポリアミンで誘導し、WO-A-94/13709に記載されている方法に従って硼酸塩化することにより製造した。分散剤の数平均分子量は約６５００であった。流体力学的半径は約３４乃至４０nmであった。
TBNが４００のマグネシウムスルホネート及びTBNが３００のカルシウムスルホネートの混合物を含む過剰塩基性清浄剤を使用した。カルシウムスルホネートのマグネシウムスルホネートに対する質量比は２．２：１であった。
分散剤の清浄剤に対する質量比は３．７５：１であり、活性成分に基づいた清浄剤及び分散剤の合計は、濃縮物の総質量に対して５１質量％であった。
実施例４
ブレンド方法
油性濃縮物のブレンド方法は、まず界面活性剤を分散剤と混合し、次いで清浄剤混合物をブレンドに添加することにより１００℃で実施した。ブレンドは約３時間混合し、次いで（可能であれば）粘度を測定するために試料を採取した。その上、ワイセンベルグ効果についてブレンドを観察した。種々の界面活性剤を用いたブレンド結果を以下の表２に示す。
【００４２】
【表３】
表２
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*分散剤の総質量に対する界面活性剤の質量％。
【００４３】
表１及び２の結果は、界面活性剤が存在しない場合には、濃縮物ブレンドの粘度は制御できないほど高く、大きなワイセンベルグ効果が観察されることを示す。しかしながら、界面活性剤が存在する場合には、濃縮物ブレンドの粘度は予期せぬことに有意に低下し、多くはワイセンベルグ効果を示さない。少量の界面活性剤でも濃縮物ブレンドの粘度を劇的に低下させる。ジフェニルアミンはブレンドの粘度を低下させるが、大きなワイセンベルグ効果を示す。しかしながら、ジフェニルアミンは芳香族アミンであり、本発明の好ましい界面活性剤の一ではない。これらの結果に基づいて、界面活性剤を添加すれば、添加剤パッケージに使用される濃縮物に高分子量分散剤及び過剰塩基性清浄剤を使用しうることが示された。
前述の内容は本発明の例であって、本発明の限定とはみなされない。本発明は、本発明に含まれる特許請求の範囲と等価な前記の「特許請求の範囲」により定義される。