(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト膜の上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料であって、少なくとも、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであることを特徴とするレジスト保護膜材料。
【化２】
0004763511.tif 000050
（上記式中、Ｒ1は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基のいずれかであり、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ3、Ｒ2とＲ3のいずれかが、それぞれ結合して環を形成していても良い。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のいずれかである。Ｒ7は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。ａ，ｂは、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０＜ａ＋ｂ≦０．５の範囲である。）
【請求項２】
前記レジスト保護膜材料が、アルキル基、フルオロアルキル基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項３】
前記高分子化合物中のアルキル基、フルオロアルキル基のうち１つ以上を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト保護膜材料。
【化３】
0004763511.tif 000051
（上記式中、Ｒ８、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｘ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のいずれかである。Ｒ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良く、エーテル基、エステル基を有していても良い。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかであり、Ｒ１１〜Ｒ１４の内、いずれかが少なくとも１個以上のフッ素原子を有する。ｍは、１又は２である。（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）、（ｃ−５）は、０≦（ｃ−１）≦０．９、０≦（ｃ−２）≦０．９、０≦（ｃ−３）≦０．９、０≦（ｃ−４）≦０．９、０≦（ｃ−５）≦０．９、０≦（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｃ−３）＋（ｃ−４）＋（ｃ−５）≦０．９の範囲である。）
【請求項４】
前記レジスト保護膜材料が、カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコール基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項５】
前記高分子化合物中のαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト保護膜材料。
【化４】
0004763511.tif 000052
（上記式中、Ｒ１８、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｙは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ２８は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ２６は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基のいずれかであり、アルキレン基又はアルカントリイル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良く、Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基のいずれかであり、Ｒ２６とＲ１７は、結合して環を形成していても良く、環の中にエーテル基、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基のうち１つ以上の基を有していても良い。ｎは、それぞれ独立に、１又は２である。（ｄ−１）、（ｄ−２）は、０≦（ｄ−１）≦０．９、０≦（ｄ−２）≦０．９、０≦（ｄ−１）＋（ｄ−２）≦０．９の範囲である。）
【請求項６】
前記高分子化合物中のカルボキシル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のレジスト保護膜材料。
【化５】
0004763511.tif 000053
（上記式中、Ｒ２９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨのいずれかである。Ｒ１９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨのいずれかである。Ｙは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ２８は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ２６は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基のいずれかであり、アルキレン基又はアルカントリイル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。ｎは、それぞれ独立に、１又は２である。（ｅ−１）、（ｅ−２）は、０≦（ｅ−１）≦０．９、０≦（ｅ−２）≦０．９、０≦（ｅ−１）＋（ｅ−２）≦０．９の範囲である。）
【請求項７】
前記レジスト保護膜材料が、さらに、溶媒を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項８】
少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記露光工程を、投影レンズと前記基板との間に液体を挿入して行う液浸リソグラフィーにより行うことを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光工程を、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長の光源を用い、前記投影レンズと前記基板との間に挿入する液体として水を用いて行うことを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー、例えば、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に液体（例えば、水）を挿入して行われる液浸フォトリソグラフィーにおいて、フォトレジスト膜を保護すべくフォトレジスト膜の上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
【０００４】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。
【０００５】
当初、ＡｒＦリソグラフィーは、１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズと基板の間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００７】
ここで、フォトレジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。発生した酸や、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が水に溶解してしまうことによる形状変化や、膨潤によるパターン倒れなどである。そのため、レジスト膜と水との間に保護膜を設けることが有効であることが提案されている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００８】
フォトレジスト膜の上に形成する保護膜は、今まで反射防止膜として検討された経緯がある。例えば、特許文献１〜３に示されるＡＲＣＯＲ（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｎ  ｒｅｓｉｓｔ）法などである。ＡＲＣＯＲ法はレジスト膜上に透明な反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な方法で微細かつ高精度及び合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。反射防止膜として低屈折率材料のパーフルオロアルキル化合物（パーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン）を用いると、レジスト−反射防止膜界面の反射光を大幅に低減し、寸法精度が向上する。フッ素系の材料としては、前述の材料以外に，例えば特許文献４に示されるパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体などの非晶質ポリマーなどが提案されている。
【０００９】
しかし、上記パーフルオロアルキル化合物は、有機物との相溶性が低いことから、塗布膜厚を制御するための希釈液にはフロンなどが用いられているが、周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が問題となっている。また、上記化合物は均一な成膜性に問題があり、反射防止膜としては十分であるとはいえなかった。また、フォトレジスト膜の現像前に、反射防止膜をフロンで剥離しなければならなかった。そのため、従来装置に反射防止膜剥離用のシステムの増設をしなければならない、フロン系溶剤のコストがかなりかさむなど実用面でのデメリットが大きかった。
【００１０】
従来装置に増設無しで反射防止膜の剥離を行おうとすると、現像ユニットを使って剥離を行うのが最も望ましい。フォトレジスト膜の現像ユニットで用いられる溶液は、現像液であるアルカリ水溶液と、リンス液である純水であるので、これらの溶液で容易に剥離できる反射防止膜材料が望ましいといえる。そのため、数多くの水溶性の反射防止膜材料及びこれらを用いるパターン形成方法が提案された（例えば、特許文献５，６参照）。
【００１１】
ところが、水溶性保護膜は、露光中に水に溶解してしまうので液浸リソグラフィーには用いることができない。一方で、非水溶性のフッ素系ポリマーは特殊なフロン系の剥離剤が必要であるということとフロン系溶媒専用の剥離カップが必要という問題があり、非水溶性で、簡便に剥離可能なレジスト保護膜が求められていた。
【００１２】
ここで、ヘキサフルオロアルコールをペンダントしたメタクリレートをベースにする現像液可溶なトップコートが提案されている（例えば、非特許文献４参照）。このものはＴｇが１５０℃と高く、アルカリ溶解性も高く、フォトレジスト膜との相性も良好である。
【００１３】
一方、このような中、フォトレジスト膜の上に保護膜を形成した時に、フォトレジスト膜の種類によっては、現像後のフォトレジスト膜の表面部分が膜減りを起こし、フォトレジスト膜のトップ形状が丸くなるなどの問題が生じている。この場合、矩形の良好なレジストパターンを得ることができない。このため、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得られるレジスト保護膜材料が求められていた。
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４
【非特許文献３】２ｎｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ，  Ｊｕｌｙ  １１，  ２００３，  Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｖｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．１８  Ｎｏ．５  ｐ６１５  （２００５）
【特許文献１】特開昭６２−６２５２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−６２５２１号公報
【特許文献３】特開昭６０−３８８２１号公報
【特許文献４】特開平５−７４７００号公報
【特許文献５】特開平６−２７３９２６号公報
【特許文献６】特許第２８０３５４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、フォトレジスト膜の上に保護膜を形成した時でも、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得られるレジスト保護膜材料、及びこのような材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、フォトレジスト膜の上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示されるアミノ基、スルホンアミド基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであることを特徴とするレジスト保護膜材料を提供する。
【化６】
0004763511.tif 000002
（上記式中、Ｒ1は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−ＳＯ２Ｒ６のいずれかであり、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ3、Ｒ2とＲ3のいずれかが、それぞれ結合して環を形成していても良い。Ｒ６は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【００１７】
そして、この場合、前記高分子化合物中の一般式（１）で示されるアミノ基、スルホンアミド基のうち１つ以上を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位であるのが好ましい。
【化７】
0004763511.tif 000003
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ３は前述の通りである。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のいずれかである。Ｒ7は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。ａ，ｂは、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０＜ａ＋ｂ≦０．５の範囲である。）
【００１８】
前述のように、フォトレジスト膜の上に保護膜を形成した場合、フォトレジスト膜の種類によっては、現像後のフォトレジスト膜の表面部分が膜減りを起こし、レジストパターンを形成したフォトレジスト膜のトップ部分の形状が丸くなるなどの問題が生じている。この原因は、フォトレジスト膜に添加されているアミン化合物が、その上の保護膜に移動するためと考えられる。これに対して、本発明のレジスト保護膜材料は、一般式（１）で示されるアミノ基、スルホンアミド基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する。このため、これを用いてフォトレジスト膜の上に保護膜を形成すれば、フォトレジスト膜からのアミン化合物の移動を効果的に防止することができ、例えば、現像後のフォトレジスト膜の表面部分の膜減りをより確実に防ぐことができる。このため、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得ることができる。
【００１９】
また、本発明では、前記レジスト保護膜材料が、アルキル基、フルオロアルキル基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであるのが好ましい。
【００２０】
そして、この場合、前記高分子化合物中のアルキル基、フルオロアルキル基のうち１つ以上を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位であるものとすることができる。
【化８】
0004763511.tif 000004
（上記式中、Ｒ８、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｘ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のいずれかである。Ｒ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良く、エーテル基、エステル基を有していても良い。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかであり、Ｒ１１〜Ｒ１４の内、いずれかが少なくとも１個以上のフッ素原子を有する。ｍは、１又は２である。（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）、（ｃ−５）は、０≦（ｃ−１）≦０．９、０≦（ｃ−２）≦０．９、０≦（ｃ−３）≦０．９、０≦（ｃ−４）≦０．９、０≦（ｃ−５）≦０．９、０≦（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｃ−３）＋（ｃ−４）＋（ｃ−５）≦０．９の範囲である。）
【００２１】
このように、レジスト保護膜材料が、アルキル基、フルオロアルキル基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであれば、これを用いて保護膜を形成することで、撥水性、滑水性をより向上させることができ、また、フォトレジスト膜とのミキシングを効果的に防止できる。
【００２２】
さらに、本発明では、前記レジスト保護膜材料が、カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコール基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであるのが好ましい。
【００２３】
そして、この場合、前記高分子化合物中のαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位であるものとすることができる。
【化９】
0004763511.tif 000005
（上記式中、Ｒ１８、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｙは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ２８は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ２６は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基のいずれかであり、アルキレン基又はアルカントリイル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良く、Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基のいずれかであり、Ｒ２６とＲ１７は、結合して環を形成していても良く、環の中にエーテル基、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基のうち１つ以上の基を有していても良い。ｎは、それぞれ独立に、１又は２である。（ｄ−１）、（ｄ−２）は、０≦（ｄ−１）≦０．９、０≦（ｄ−２）≦０．９、０≦（ｄ−１）＋（ｄ−２）≦０．９の範囲である。）
【００２４】
また、この場合、前記高分子化合物中のカルボキシル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位であるものとすることができる。
【化１０】
0004763511.tif 000006
（上記式中、Ｒ２９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨのいずれかである。Ｒ１９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨのいずれかである。Ｙは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ２８は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ２６は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基のいずれかであり、アルキレン基又はアルカントリイル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。ｎは、それぞれ独立に、１又は２である。（ｅ−１）、（ｅ−２）は、０≦（ｅ−１）≦０．９、０≦（ｅ−２）≦０．９、０≦（ｅ−１）＋（ｅ−２）≦０．９の範囲である。）
【００２５】
このように、レジスト保護膜材料が、カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコール基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであれば、これを用いて形成した保護膜は、アルカリ溶解性が高く、現像時にアルカリ現像液でより簡便に剥離可能である。また、この保護膜は、フォトレジスト膜との相性も良い。
【００２６】
また、本発明では、前記レジスト保護膜材料が、さらに、溶媒を含有するものであるのが好ましい。
【００２７】
このように、レジスト保護膜材料が、さらに、溶媒を含有するものであれば、より一層成膜性が向上したものとなる。
【００２８】
また、本発明は、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、前記本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２９】
もちろん、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等のその他の各種工程が行われても良いことは言うまでもない。
【００３０】
また、本発明のパターン形成方法では、前記露光工程を、投影レンズと前記基板との間に液体を挿入して行う液浸リソグラフィーにより行うのが好ましい。
【００３１】
このように、露光工程を、液浸リソグラフィーにより行うことで、より微細なレジストパターンをフォトレジスト膜に形成することができる。
【００３２】
また、本発明のパターン形成方法では、前記露光工程を、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長の光源を用い、前記投影レンズと前記基板との間に挿入する液体として水を用いて行うことができる。
【００３３】
このように、液浸リソグラフィーで用いる液体としては、例えば水を挙げることができる。そして、投影レンズと基板との間に水を挿入し、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長の光源を用いて露光を行うことで、より一層微細なレジストパターンを形成することができる。
【００３４】
また、本発明のパターン形成方法では、前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うのが好ましい。
【００３５】
このように、現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うようにすれば、従来装置に剥離装置を増設することなく、より簡便にレジスト保護膜の剥離を行うことができる。
【発明の効果】
【００３６】
以上説明したように、本発明のレジスト保護膜材料は、一般式（１）で示されるアミノ基、スルホンアミド基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する。このため、これを用いてフォトレジスト膜の上に保護膜を形成すれば、フォトレジスト膜からのアミン化合物の移動を効果的に防止することができ、例えば、現像後のフォトレジスト膜の表面部分の膜減りをより確実に防ぐことができる。このため、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
現像液可溶型の保護膜をフォトレジスト膜の上に形成した場合、フォトレジスト膜の種類によっては、現像後のフォトレジスト膜の表面部分が膜減りを起こし、レジストパターンを形成したフォトレジスト膜のトップ部分の形状が丸くなるなどの問題が生じている。この原因は、フォトレジスト膜に添加されているアミン化合物が、その上の保護膜に移動するためと考えられる。例えば、保護膜中にヘキサフルオロアルコール基がある場合、ヘキサフルオロアルコール基は、一般的にアミン化合物との親和性が高いため、フォトレジスト膜中に添加されたアミン化合物が保護膜に移動しやすくなる。その結果、フォトレジスト膜の表面、すなわち保護膜との界面近くで酸拡散を防止するアミン化合物の濃度が低下し、フォトレジスト膜部分が溶解したため、現像後のフォトレジスト膜の表面部分が膜減りを起こしたと考えられる。
【００３８】
そこで、本発明者らは、フォトレジスト膜中のアミン化合物の保護膜への移動を防止するために、保護膜中に予めアミン化合物を添加しておくことを考えた。
ところが、アミン化合物添加型のトップコートを適用した場合、現像後のレジストパターンがＴ−ｔｏｐ形状等になる場合があることが判った。これは、トップコート中に添加したアミン化合物が、フォトレジスト膜に移動し、表面難溶層を形成したものと考えられる。この場合、弱塩基性のアミン化合物の添加も考えられるが、弱塩基性を示すカルボン酸アミド、アニリン、ピリジンなどの化合物は波長１９３ｎｍに強い吸収を持つために、このものをレジスト保護膜材料に添加した場合、吸収のためにレジスト感度が低下する問題が生じる。
【００３９】
そこで、本発明者らは、移動しないアミン化合物として、ポリマー型のアミン化合物を添加することに想到した。すなわち、所定のアミノ基、スルホンアミド基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を、レジスト保護膜材料に含有させることによって、現像後のレジストパターンの矩形性をより確実に高めることができることに想到し、本発明を完成させた。
【００４０】
すなわち、本発明は、フォトレジスト膜の上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示されるアミノ基、スルホンアミド基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであることを特徴とするレジスト保護膜材料を提供する。
【化１１】
0004763511.tif 000007
（上記式中、Ｒ1は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−ＳＯ２Ｒ６のいずれかであり、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ3、Ｒ2とＲ3のいずれかが、それぞれ結合して環を形成していても良い。Ｒ６は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【００４１】
そして、この場合、前記高分子化合物中の一般式（１）で示されるアミノ基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位であるのが好ましい。
【化１２】
0004763511.tif 000008
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ３は前述の通りである。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のいずれかである。Ｒ7は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。ａ，ｂは、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０＜ａ＋ｂ≦０．５の範囲である。）
【００４２】
このように、本発明のレジスト保護膜材料は、一般式（１）で示されるアミノ基を有する繰り返し単位、例えば一般式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する。このため、これを用いてフォトレジスト膜の上に保護膜を形成すれば、フォトレジスト膜からのアミン化合物の移動を効果的に防止することができ、例えば、現像後のフォトレジスト膜の表面部分の膜減りをより確実に防ぐことができる。このため、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得ることができる。
尚、アミノ基は親水性が高いので、アミノ基の導入によって滑水性が低下することがある。そこで、滑水性の低下を十分に防ぐため、１級、２級よりも、一般式（１）中のＲ２、Ｒ３のいずれもが水素原子でない３級のアミノ基であるのが好ましい。
【００４３】
ここで、一般式（２）で示される繰り返し単位のうち繰り返し単位ａを与えるモノマーとしては、具体的には下記に示すモノマーを例示することができる。下記式中、Ｒ４は前述の通りである。
【００４４】
【化１３】
0004763511.tif 000009
【００４５】
【化１４】
0004763511.tif 000010
【００４６】
特に、スルホンアミドを有する繰り返し単位ａを与えるモノマーとしては、特開２００５−１９６２０９号公報に記載されているものが例示され、具体的には下記に示すモノマーを例示することができる。
【００４７】
【化１５】
0004763511.tif 000011
【００４８】
また、一般式（２）で示される繰り返し単位のうち繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、具体的には下記に示すモノマーを例示することができる。下記式中、Ｒ５は前述の通りである。
【００４９】
【化１６】
0004763511.tif 000012
【００５０】
【化１７】
0004763511.tif 000013
【００５１】
また、本発明では、レジスト保護膜材料が、アルキル基、フルオロアルキル基のうち１つ以上を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃとする。）を含む高分子化合物を含有するものであるのが好ましい。
このように、レジスト保護膜材料が、繰り返し単位ｃを含む高分子化合物を含有するものであれば、これを用いて保護膜を形成することで、撥水性、滑水性をより向上させることができ、また、フォトレジスト膜とのミキシングを効果的に防止できる。
【００５２】
そして、この場合、前記高分子化合物中のアルキル基、フルオロアルキル基のうち１つ以上を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位であるものとすることができる。
【化１８】
0004763511.tif 000014
（上記式中、Ｒ８、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｘ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のいずれかである。Ｒ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良く、エーテル基、エステル基を有していても良い。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかであり、Ｒ１１〜Ｒ１４の内、いずれかが少なくとも１個以上のフッ素原子を有する。ｍは、１又は２である。（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）、（ｃ−５）は、０≦（ｃ−１）≦０．９、０≦（ｃ−２）≦０．９、０≦（ｃ−３）≦０．９、０≦（ｃ−４）≦０．９、０≦（ｃ−５）≦０．９、０≦（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｃ−３）＋（ｃ−４）＋（ｃ−５）≦０．９の範囲である。）
【００５３】
ここで、繰り返し単位ｃのうち、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示することができる。下記式中、Ｒ８、Ｒ１０は、前述の通りである。
【００５４】
【化１９】
0004763511.tif 000015
【００５５】
【化２０】
0004763511.tif 000016
【００５６】
また、繰り返し単位ｃのうち、アルキル基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示することができる。下記式中、Ｒ８、Ｒ１０は、前述の通りである。
【００５７】
【化２１】
0004763511.tif 000017
【００５８】
【化２２】
0004763511.tif 000018
【００５９】
また、繰り返し単位ｃのうち、アルキル基とフルオロアルキル基の両方を有する繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示することができる。下記式中、Ｒ８、Ｒ１０は、前述の通りである。
【００６０】
【化２３】
0004763511.tif 000019
【００６１】
【化２４】
0004763511.tif 000020
【００６２】
さらに、本発明では、レジスト保護膜材料が、カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコール基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであるのが好ましい。
【００６３】
このように、レジスト保護膜材料が、カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコール基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであれば、これを用いて形成した保護膜は、アルカリ溶解性が高く、現像時にアルカリ現像液でより簡便に剥離可能である。また、この保護膜は、フォトレジスト膜との相性も良い。
【００６４】
そして、この場合、前記高分子化合物中のαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄとする）が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位であるものとすることができる。
【化２５】
0004763511.tif 000021
（上記式中、Ｒ１８、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｙは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ２８は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ２６は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基のいずれかであり、アルキレン基又はアルカントリイル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良く、Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基のいずれかであり、Ｒ２６とＲ１７は、結合して環を形成していても良く、環の中にエーテル基、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基のうち１つ以上の基を有していても良い。ｎは、それぞれ独立に、１又は２である。（ｄ−１）、（ｄ−２）は、０≦（ｄ−１）≦０．９、０≦（ｄ−２）≦０．９、０≦（ｄ−１）＋（ｄ−２）≦０．９の範囲である。）
【００６５】
ここで、上記繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは下記に例示することができる。なお、下記式中、Ｒ１８、Ｒ２０は、前述の通りである。
【００６６】
【化２６】
0004763511.tif 000022
【００６７】
【化２７】
0004763511.tif 000023
【００６８】
【化２８】
0004763511.tif 000024
【００６９】
【化２９】
0004763511.tif 000025
【００７０】
また、この場合、前記高分子化合物中のカルボキシル基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｅとする）が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位であるものとすることができる。
【化３０】
0004763511.tif 000026
（上記式中、Ｒ２９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨのいずれかである。Ｒ１９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨのいずれかである。Ｙは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ２８は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ２６は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基のいずれかであり、アルキレン基又はアルカントリイル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。ｎは、それぞれ独立に、１又は２である。（ｅ−１）、（ｅ−２）は、０≦（ｅ−１）≦０．９、０≦（ｅ−２）≦０．９、０≦（ｅ−１）＋（ｅ−２）≦０．９の範囲である。）
【００７１】
ここで、繰り返し単位ｅを得るためのモノマーは下記に例示することができる。下記式中、Ｒ２９、Ｒ１９は、前述の通りである。
【００７２】
【化３１】
0004763511.tif 000027
【００７３】
【化３２】
0004763511.tif 000028
【００７４】
特に、レジスト保護膜材料に含有させる高分子化合物として、一般式（２）で示される繰り返し単位（繰り返し単位ａ，ｂ）と、撥水性基であるアルキル基、フルオロアルキル基のうち１つ以上を有する繰り返し単位（繰り返し単位ｃ）と、アルカリ溶解性基であるαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位（繰り返し単位ｄ）、カルボキシル基を有する繰り返し単位（繰り返し単位ｅ）とを適当な比率で共重合することによって得られる重合体を用いることによって、水への溶解速度が０．１Å（オングストローム）／ｓ以下であり、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液の溶解速度が３００Å／ｓ以上のレジスト保護膜を形成することができる。
もちろん、上記それぞれの繰り返し単位を有する高分子化合物を、適当な比率で共重合するようにしても、あるいはブレンドするようにしても良い。
【００７５】
上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの比率は、好ましくは、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０＜ａ＋ｂ≦０．５、０≦（ｃ−１）≦０．９、０≦（ｃ−２）≦０．９、０≦（ｃ−３）≦０．９、０≦（ｃ−４）≦０．９、０≦（ｃ−５）≦０．９、０≦（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｃ−３）＋（ｃ−４）＋（ｃ−５）≦０．９、０≦（ｄ−１）≦０．９、０≦（ｄ−２）≦０．９、０≦（ｄ−１）＋（ｄ−２）≦０．９、０≦（ｅ−１）≦０．９、０≦（ｅ−２）≦０．９、０≦（ｅ−１）＋（ｅ−２）≦０．９、ａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｃ−３）＋（ｃ−４）＋（ｃ−５）＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋（ｅ−１）＋（ｅ−２）＝１の範囲である。
【００７６】
より好ましくは、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．００５≦ａ＋ｂ≦０．５、０≦（ｃ−１）≦０．８５、０≦（ｃ−２）≦０．８５、０≦（ｃ−３）≦０．８５、０≦（ｃ−４）≦０．８５、０≦（ｃ−５）≦０．８５、０≦（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｃ−３）＋（ｃ−４）＋（ｃ−５）≦０．８５、０≦（ｄ−１）≦０．８５、０≦（ｄ−２）≦０．８５、０≦（ｄ−１）＋（ｄ−２）≦０．８５、０≦（ｅ−１）≦０．８５、０≦（ｅ−２）≦０．８５、０≦（ｅ−１）＋（ｅ−２）≦０．８５、ａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｃ−３）＋（ｃ−４）＋（ｃ−５）＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋（ｅ−１）＋（ｅ−２）＝１の範囲である。
【００７７】
さらに好ましくは、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４、０．０１≦ａ＋ｂ≦０．４、０≦（ｃ−１）≦０．８５、０≦（ｃ−２）≦０．８５、０≦（ｃ−３）≦０．８５、０≦（ｃ−４）≦０．８５、０≦（ｃ−５）≦０．８５、０≦（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｃ−３）＋（ｃ−４）＋（ｃ−５）≦０．８５、０≦（ｄ−１）≦０．８５、０≦（ｄ−２）≦０．８５、０≦（ｄ−１）＋（ｄ−２）≦０．８５、０≦（ｅ−１）≦０．８５、０≦（ｅ−２）≦０．８５、０≦（ｅ−１）＋（ｅ−２）≦０．８５、ａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｃ−３）＋（ｃ−４）＋（ｃ−５）＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋（ｅ−１）＋（ｅ−２）＝１の範囲である。
【００７８】
なお、ここで、ａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｃ−３）＋（ｃ−４）＋（ｃ−５）＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋（ｅ−１）＋（ｅ−２）＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００７９】
本発明のレジスト保護膜材料に含有させる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。質量平均分子量が１，０００以上であれば、フォトレジスト膜とミキシングを起こす恐れも少なく、水等の液体に溶解し難くなる。また、質量平均分子量が５００，０００以下であれば、スピンコート後の成膜性等に問題が生じる恐れも少なく、アルカリ溶解性が低下する恐れも少ない。
【００８０】
本発明のレジスト保護膜材料に含有させる高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、前記繰り返し単位ａ〜ｅを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え、加熱重合を行うことにより、高分子化合物を合成することができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。モノマー段階のフルオロアルコール基はアセチル基やアセタールなどで置換されていて、重合後にアルカリ処理又は酸処理によってフルオロアルコールにしてもよい。
【００８１】
また、本発明のレジスト保護膜材料は、さらに、溶媒を含有するものであるのが好ましい。前述の高分子化合物を溶媒に溶解させて用いることで、より一層成膜性を向上させることができる。この場合、スピンコーティング法等による成膜性の観点から、上記高分子化合物の濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。
【００８２】
用いられる溶媒としては特に限定されないが、フォトレジスト膜を溶解させない溶媒であるのが好ましい。フォトレジスト膜を溶解させる溶媒としては、例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などが挙げられる。
【００８３】
フォトレジスト膜を溶解しないため、本発明で好ましく用いられる溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、エーテルなどの非極性溶媒を挙げることができる。特に、炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテルが好ましく用いられ、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルが挙げられる。
【００８４】
一方、フッ素系の溶媒もフォトレジスト膜を溶解しないため、本発明で好ましく用いることができる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
次に、本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、前記本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含む。
【００８６】
先ず、基板上にフォトレジスト膜を形成する。
成膜方法としては、例えば、スピンコート法などが挙げられる。この時、フォトレジスト膜材料のスピンコーティングにおけるディスペンス量を削減するために、フォトレジスト溶媒あるいはフォトレジスト溶媒と混用する溶液で基板を塗らした状態でフォトレジスト膜材料をディスペンスしスピンコートするのが好ましい（例えば、特開平９−２４６１７３号参照）。これにより、フォトレジスト膜材料の溶液の基板への広がりが改善され、フォトレジスト膜材料のディスペンス量を削減できる。
【００８７】
フォトレジスト膜材料の種類は、特に限定されない。ポジ型でもネガ型でもよく、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でもよく、珪素原子などを含んだバイレイヤーレジスト材料でもよい。
【００８８】
ＫｒＦ露光におけるフォトレジスト膜材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子の一部又は全てが酸不安定基で置換された重合体を含有するものが好ましく用いられる。
【００８９】
また、ＡｒＦ露光におけるフォトレジスト膜材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が必須であり、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、及びこれらの２つ以上の、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子重合体を含有するものが好ましく用いられる。
【００９０】
次に、フォトレジスト膜の上に、本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する。
成膜方法としては、例えば、スピンコート法などが挙げられる。レジスト保護膜材料のスピンコートにおいても、前述のフォトレジスト膜と同様のプロセスが考えられ、レジスト保護膜材料の塗布前にフォトレジスト膜の表面を溶媒で塗らしてからレジスト保護膜材料を塗布しても良い。形成するレジスト保護膜の膜厚は、１０〜５００ｎｍの範囲とするのが好ましい。フォトレジスト膜の表面を溶媒で塗らすには回転塗布法、ベーパープライム法が挙げられるが、回転塗布法がより好ましく用いることが出来る。この時用いる溶媒としては、前述のフォトレジスト膜を溶解させない高級アルコール、エーテル系、フッ素系溶媒の中から選択するのがより好ましい。
【００９１】
尚、後述のように液浸リソグラフィーで露光を行う場合、基板裏面への水の回り込みや、基板からの溶出を防ぐために、基板エッジや裏面のクリーニングの有無、及びそのクリーニング方法は重要である。このため、例えば、レジスト保護膜をスピンコートにより形成後、４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒間ベークすることによって溶媒を揮発させるのが好ましい。また、フォトレジスト膜や、ドライ露光の場合はスピンコート時にエッジクリーニングを行うが、液浸露光の場合、親水性の高い基板面が水に接触すると、エッジ部分の基板面に水が残ることがあり、好ましいことではない。そのためレジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしない方法が挙げられる。
【００９２】
次に、露光を行う。
露光方法としては、例えば、投影レンズと基板の間が空気あるいは窒素などの気体であるドライ露光が挙げられる。
【００９３】
しかし、本発明では、露光工程を、投影レンズと前記基板との間に液体を挿入して行う液浸リソグラフィーにより行うのが好ましい。投影レンズと基板との間に挿入する液体としては、水が好ましく用いられる。また、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長の光源、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）又はＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて露光を行うのが好ましい。
【００９４】
次に、現像を行う。
現像工程では、例えば、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。
【００９５】
この場合、現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うのが好ましい。このようにすれば、従来装置に剥離装置を増設することなく、より簡便にレジスト保護膜の剥離を行うことができる。
【００９６】
また、露光後、現像前に、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行うが好ましい。水を用いた液浸リソグラフィーの場合、ＰＥＢの前に、レジスト保護膜上に水が残る場合がある。水が残った状態でＰＥＢを行うと、水がレジスト保護膜を通過し、フォトレジスト膜中の酸を吸い出してしまい、良好なパターンを形成できなくなる恐れがある。そこで、ＰＥＢの前にレジスト保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、保護膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化などによって保護膜上の水を乾燥あるいは回収するのが好ましい。この場合、レジスト保護膜の撥水性を高めることで、水回収性に優れたものとなる。
【００９７】
尚、上記工程に加え、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等のその他の各種工程が行われても良いことは言うまでもない。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例、比較例等を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、実施例中、ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００９９】
ここで、後述の合成例で使用したモノマー１〜１５の構造式を下記に示す。
【化３３】
0004763511.tif 000029
【０１００】
（合成例１）
２００ｍＬのフラスコにモノマー４を２２．１ｇ、モノマー８を６．０ｇ、モノマー１を０．８ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、ポリマー１とした。
【０１０１】
【化３４】
0004763511.tif 000030
【０１０２】
（合成例２）
２００ｍＬのフラスコにモノマー４を２２．１ｇ、モノマー８を６．０ｇ、モノマー２を１．２ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、ポリマー２とした。
【０１０３】
【化３５】
0004763511.tif 000031
【０１０４】
（合成例３）
２００ｍＬのフラスコにモノマー４を２３．５ｇ、モノマー１０を４．９ｇ、モノマー２を１．２ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、ポリマー３とした。
【０１０５】
【化３６】
0004763511.tif 000032
【０１０６】
（合成例４）
２００ｍＬのフラスコにモノマー５を２５．６ｇ、モノマー１０を８．１ｇ、モノマー２を１．２ｇ、溶媒としてメタノールを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、８５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、ポリマー４とした。
【０１０７】
【化３７】
0004763511.tif 000033
【０１０８】
（合成例５）
２００ｍＬのフラスコにモノマー１４を３０．４ｇ、モノマー２を１．２ｇ、溶媒としてメタノールを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、８５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、ポリマー５とした。
【化３８】
0004763511.tif 000034
【０１０９】
（合成例６）
２００ｍＬのフラスコにモノマー４を１９．１ｇ、メタクリル酸を０．９ｇ、モノマー１０を８．１ｇ、モノマー２を１．２ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、ポリマー６とした。
【０１１０】
【化３９】
0004763511.tif 000035
【０１１１】
（合成例７）
２００ｍＬのフラスコにモノマー６を２６．１ｇ、モノマー９を９．５ｇ、モノマー３を０．９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、ポリマー７とした。
【０１１２】
【化４０】
0004763511.tif 000036
【０１１３】
（合成例８）
２００ｍＬのフラスコにモノマー７を３１．５ｇ、モノマー１１を１０．１ｇ、モノマー３を０．９ｇ、溶媒としてメタノールを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、８５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、ポリマー８とした。
【０１１４】
【化４１】
0004763511.tif 000037
【０１１５】
（合成例９）
２００ｍＬのフラスコにモノマー４を１９．１ｇ、モノマー８を６．０ｇ、モノマー１２を３．９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、ポリマー９とした。
【０１１６】
【化４２】
0004763511.tif 000038
【０１１７】
（合成例１０）
２００ｍＬのフラスコにモノマー４を１９．１ｇ、モノマー８を６．０ｇ、モノマー１３を４．７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、ポリマー１０とした。
【０１１８】
【化４３】
0004763511.tif 000039
【０１１９】
（合成例１１）
２００ｍＬのフラスコにモノマー４を２２．０ｇ、モノマー８を７．５ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、ポリマー１１とした。
【化４４】
0004763511.tif 000040
【０１２０】
（合成例１２）
２００ｍＬのフラスコにモノマー１２を２０．８ｇ、モノマー１５を３．４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、ポリマー１２とした。
【化４５】
0004763511.tif 000041
【０１２１】
（実施例、比較例）
レジスト保護膜材料用の高分子化合物として、上記合成例１〜１２で合成したポリマー１〜１２を用いた。
１．０ｇのポリマー１〜１２を、ジイソペンチルエーテル２３ｇ、２−メチル−１−ブタノール２ｇの混合溶媒に溶解させ、それぞれ０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト保護膜材料（ＴＣ−１〜１２、比較ＴＣ−１）の溶液を作製した。
【０１２２】
シリコン基板上にレジスト保護膜材料溶液をスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークした後、膜厚５０ｎｍのレジスト保護膜（ＴＣ−１〜１２、比較ＴＣ−１）を形成し、Ｊ．Ａ．ウーラム社製分光エリプソメトリを用いて波長１９３ｎｍにおける保護膜の屈折率を求めた。その結果を下記表１に示す。
【０１２３】
【表１】
0004763511.tif 000042
【０１２４】
次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したシリコン基板を純水で５分間リンスし、リンス前後のレジスト保護膜の膜厚変化を観察した。その結果を、下記表２に示す。
【０１２５】
【表２】
0004763511.tif 000043
【０１２６】
表２から、レジスト保護膜ＴＣ−１〜１２は、撥水性が高く、水に溶解しにくいことが判る。
【０１２７】
次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したシリコン基板を用いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、現像後のレジスト保護膜の膜厚を観察した。その結果を、下記表３に示す。
【０１２８】
【表３】
0004763511.tif 000044
【０１２９】
表３から、レジスト保護膜ＴＣ−１〜１２は、アルカリ溶解性が高く、現像時にアルカリ現像液で簡便に剥離可能であることが判る。
【０１３０】
次に、協和界面科学製の傾斜法接触角計Ｄｒｉｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ５００を用いて、上記方法でレジスト保護膜を形成して水平に保ったシリコン基板上に５０μＬの純水を滴下し、水玉を形成した。次に、このシリコン基板を徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるシリコン基板の角度（転落角）と後退接触角を求めた。その結果を、下記表４に示す。
【０１３１】
【表４】
0004763511.tif 000045
【０１３２】
転落角が小さいことは、水が流動し易いことを示し、後退接触角は高速のスキャン露光においても液滴が残りづらいことを示す。表４から、レジスト保護膜ＴＣ−１〜１２は、水が流動し易く、高速のスキャン露光においても液滴が残りづらいため、液浸リソグラフィー用のレジスト保護膜として適していることが判る。すなわち、本発明のアミノ基等含有繰り返し単位を含む高分子化合物が含有されていても、転落角や後退接触角への悪影響がほとんどないことが判る。
【０１３３】
更に、下記に示すレジストポリマー５ｇ、ＰＡＧ０．２５ｇ、アミンクエンチャー０．０５ｇを、７５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に溶解し、０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、フォトレジスト膜材料の溶液を作製した。
【０１３４】
【化４６】
0004763511.tif 000046
【０１３５】
【化４７】
0004763511.tif 000047
【０１３６】
【化４８】
0004763511.tif 000048
【０１３７】
次に、シリコン基板上に、膜厚８７ｎｍの日産化学工業社製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａを形成した。
次に、反射防止膜を形成した基板上に上記作製したフォトレジスト膜材料の溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
次に、フォトレジスト膜の上に前記と同様にして作製したレジスト保護膜材料を塗布し、１００℃で６０秒間ベークし、レジスト保護膜（ＴＣ−１〜１２、比較ＴＣ−１）を形成した。
次に、擬似的な液浸露光を再現するために、露光後の膜に対して純水リンスを５分間行った。すなわち、ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５  σ０．９３  ４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。
一方、レジスト保護膜を形成せずに、露光、純水リンス、ＰＥＢ、現像を行うプロセス、さらに、露光後純水リンスを行わない通常のプロセスも行った。
次に、シリコン基板を割断し、７５ｎｍラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。尚、７５ｎｍラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を感度とした。
その結果を、下記表５に示す。
【０１３８】
【表５】
0004763511.tif 000049
【０１３９】
表５に示したように、保護膜なしで露光後純水リンスを行った場合は、Ｔ−ｔｏｐ形状になった。これは発生した酸が水に溶解したためと考えられる。一方、本発明の保護膜（ＴＣ−１〜１２）を使った場合は、形状の変化はほとんど起こらなかった。
一方、従来型のアミノ基等を共重合していないレジスト保護膜（比較ＴＣ−１）の場合は、現像後のレジスト形状が膜減り形状となった。
【０１４０】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。