(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硝酸塩、（ｂ）パラジウム酸化物を水溶化する水溶化剤および（ｃ）水を含有するパラジウム除去液であって、
前記硝酸塩が、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸ナトリウム、及び硝酸カリウムからなる群より選ばれた少なくとも一の化合物であることを特徴とするパラジウム除去液。
【請求項２】
前記硝酸塩の濃度が０．００１〜４０重量％、前記水溶化剤の濃度が０．０１〜５０重量％、残部が水である請求項１記載のパラジウム除去液。
【請求項３】
前記水溶化剤が、塩酸、硝酸、硫酸、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも一の化合物である請求項１又は２に記載のパラジウム除去液。
【請求項４】
（ｄ）湿潤剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパラジウム除去液。
【請求項５】
前記湿潤化剤の濃度が０．００１〜１０重量部である請求項４記載のパラジウム除去液。
【請求項６】
前記湿潤化剤が、界面活性剤、アルコール類、又はエーテル類である請求項４又は５記載のパラジウム除去液。
【請求項７】
前記界面活性剤が、カチオン系、ノニオン系、又はアニオン系界面活性剤である請求項６記載のパラジウム除去液。
【請求項８】
前記アルコール類が、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも一のアルコールである請求項６記載のパラジウム除去液。
【請求項９】
前記エーテル類が、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンエチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも一のエーテルである請求項６記載のパラジウム除去液。
【請求項１０】
（ｅ）キレート化剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のパラジウム除去液。
【請求項１１】
前記キレート化剤の濃度が０．０１〜５重量％である請求項１０記載のパラジウム除去液。
【請求項１２】
前記キレート化剤が、ジメチルグリオキシム、チオ尿素、チオオキシン（８−メルカプトキノリン）、ジチゾン、２−ニトロソ−１−ナフトール、及びｐ−ニトロソジメチルアニリンからなる群より選ばれた少なくとも一の化合物である請求項１０又は１１記載のパラジウム除去液。
【請求項１３】
絶縁性基板の表面に形成した銅メッキ層により回路パターンを形成するアディティブ法による回路基板の製造において使用される請求項１〜１２のいずれかに記載のパラジウム除去液。
【請求項１４】
絶縁性基板表面にパラジウムを付着してパラジウム層を形成し、パラジウム層の上に銅メッキ層を形成し、該メッキ層にレジストを施した後エッチングし、レジストを剥離して回路パターンを形成した後、絶縁性基板表面に残存するパラジウムを、請求項１〜１２のいずれかに記載のパラジウム除去液を用いて除去するパラジウムの除去方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、パラジウム除去液および該除去液を使用したパラジウムの除去方法に関し、さらに詳しくは、被処理基板の表面に存在するパラジウムを、被処理基板にダメージを与えずに除去するための除去液および除去方法に関するものである。
背景技術
回路パターン形成法の１つにアディティブ法がある。このアディディブ法では、絶縁性基板の表面全体にパラジウムを付与した後、パラジウム層の上に、無電解銅めっき法で銅めっき層が形成される。この銅めっき層の回路パターンとなる部分だけをエッチングレジストで覆い、次にレジストで覆われていない部分の銅はエッチングにより除去される。その後、エッチングレジストを除去し回路パターンが形成される。
この従来方法によれば、回路パターン形成後に絶縁性基板表面が現れるが、この絶縁性基板表面には前記のパラジウムが残存している。パラジウムは無電解めっきの際の触媒として働き、導体層を容易に形成させるのに有効であるが、通常のエッチング液に溶解しにくいため、上記の銅エッチング後も残存し、回路パターンの絶縁性を低下させる。
また回路パターンの表面全体あるいは部品接合用のパッド部分には表面処理として無電解ニッケルめっき、無電解金めっきなどを行うことがあるが、絶縁性基板表面にパラジウムが残っていると、このパラジウムが触媒となって不要な部分にもニッケルや金が付着して回路パターンの絶縁性が悪くなる。
したがって、この残存パラジウムを除去することは、高品質の回路基板を得るためには、極めて重要なことである。このため従来のアディティブ法においては、エッチングレジストを剥離した後、基板表面の不要なパラジウムを次のような方法で除去していた。
（１）基板をヨウ素／ヨウ化アンモニウム溶液に浸漬し、パラジウムを溶解する方法。
（２）基板を過マンガン酸カリウム溶液に浸漬し、パラジウムを溶解する方法。
（３）ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）等の真空排気装置を用いて、パラジウムを基板表面から離脱させる方法。
しかしながら、前述した従来のパラジウムの除去方法には以下に示す問題点があった。
（１）ヨウ素／ヨウ化アンモニウム溶液に浸漬する方法では、パラジウム溶解と同時に銅も溶解するため、配線の細りや断線が発生しやすい。
（２）過マンガン酸カリウム溶液に浸漬する方法では、樹脂基板表面が酸化され、その表面が微細な凹凸形状となる。この樹脂酸化がパラジウムの溶解より速く進むため、樹脂酸化層の凹部に存在するパラジウムに処理液が接触しにくく、部分的にパラジウム残りが発生する。
（３）真空排気装置を用いる方法は、上記のウエット処理に比べ装置が高価なことや、処理できる基板枚数に制限が生じ易いことから配線板製造コストが高くつく。
また、特開平３−２５４１７９号公報及び特開平４−１７９１９１号公報などには、基板を過マンガン酸カリウム溶液に浸漬した後、所望に応じて超音波水洗し、さらに芳香族ニトロ化合物、アミン化合物、アミノカルボン酸、カルボン酸、水酸化ナトリウム、及び硫酸ヒドロキシアンモニウムを含む溶液に浸漬し、パラジウムを除去する方法が開示されている。しかしながら、これらの除去液では、基板表面の樹脂酸化層と共にパラジウムを除去するものであるため、過マンガン酸カリウム溶液により基板表面が粗化されるばかりか銅回路パターンと基板の界面部も浸食される等の種々の欠点を有する。
発明の開示
本発明の目的は、前記課題を解決する被処理基板の表面に存在するパラジウムを、被処理基板にダメージを与えずに除去するための除去液および除去方法を提供することにある。さらに詳しくは、本発明の目的は、回路基板の製造工程において回路パターン形成後に絶縁性基板表面に残留するパラジウムを容易に除去でき、且つ配線材料や絶縁性基板等を浸蝕しないパラジウム除去液および該除去液を使用した除去方法を提供することにある。
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（ａ）硝酸塩、（ｂ）パラジウム酸化物を水溶化する水溶化剤、（ｃ）水、および必要に応じて（ｄ）湿潤剤及び／又はキレート化剤からなる溶液が、アディティブ法により回路パターンを形成後の絶縁性基板表面に残留するパラジウムを短時間で容易に除去でき、回路パターンの絶縁性を向上させ、高信頼性のプリント配線基板を製造できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
即ち、本発明の第一の態様は、（ａ）硝酸塩、（ｂ）パラジウム酸化物を水溶化する水溶化剤および（ｃ）水を含有することを特徴とするパラジウム除去液である。該除去液は、必要に応じて、（ｄ）湿潤剤及び／又は（ｅ）キレート化剤を含有してもよい。
本発明の第二の態様は、絶縁性基板表面にパラジウムを付着してパラジウム層を形成し、パラジウム層の上に銅メッキ層を形成し、該メッキ層にレジストを施した後エッチングして回路パターンを形成し、レジストを剥離した後、基板表面に残存するパラジウムを、前記パラジウム除去液を用いて除去するパラジウムの除去方法である。
発明を実施するための最良の形態
前記（ａ）硝酸塩としては、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸ナトリウム、及び硝酸カリウムがあげられ、特に好ましくは硝酸アンモニウムである。硝酸塩はパラジウムを酸化する作用を有する。硝酸塩のパラジウム除去液中の濃度は０．００１〜４０重量％であり、好ましくは０．００５〜３０重量％である。
前記（ｂ）パラジウム酸化物を水溶化する物質（水溶化剤）としては、無機酸とその塩が挙げられ、好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸、塩化アンモニウム、塩化アルミニウムなどの塩酸塩、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩等が挙げられる。水溶化剤のパラジウム除去液中の濃度は０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％である。
本発明の効果を損なわない範囲で、酸化力を高める為に他のパラジウム酸化性物質を混合したり、パラジウム酸化物を水溶化する能力を挙げる為に他のパラジウム酸化物を水溶化する物質を混合してもよい。
本発明のパラジウム除去液は、前記成分（ａ）〜（ｃ）に加えて、湿潤剤（ｄ）を更に含有していてもよい。湿潤剤（ｄ）としては、界面活性剤、アルコール類、エーテル類が挙げられる。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン系、アニオン系等が挙げられる。アルコール類としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。エーテル類としてエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンエチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
上記湿潤剤は、単独でも２種類以上組み合わせても使用できる。上記湿潤剤のパラジウム除去液中の濃度は０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、特に好ましくは０．００５〜１重量％である。
本発明のパラジウム除去液は、前記成分（ａ）〜（ｃ）或いは成分（ａ）〜（ｄ）に加えて、キレート化剤（ｅ）を更に含有してもよい。キレート化剤とは、パラジウムと錯体を形成する化合物であり、ジメチルグリオキシム、チオ尿素、チオオキシン（８−メルカプトキノリン）、ジチゾン、２−ニトロソ−１−ナフトール、ｐ−ニトロソジメチルアニリンなどが挙げられる。ジメチルグリオキシム及びチオ尿素が特に好ましい。
キレート化剤（ｅ）は、パラジウム酸化物の水溶化剤として作用するだけでなく、絶縁性基板の表面粗化凹部に少量残存するパラジウムと錯体を形成し、パラジウムを回路パターン形成後の無電解ニッケルメッキ、無電解金メッキなどに対して不活性にし、不要な部分にニッケル、金などが付着して回路パターンの絶縁性が悪くなるのを防止する。
キレート化剤のパラジウム除去液中の濃度は０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０５〜２重量％である。
本発明のパラジウム除去液は、上記硝酸塩、水溶化剤、任意成分の湿潤剤及び／又はキレート化剤、及び残部の水とからなる水性の液であり、その状態は、分散液あるいは懸濁液であっても良いが、通常は水溶液である。
本発明のパラジウム除去液は、成分（ａ）〜（ｂ）、及び任意成分（ｄ）及び／又は（ｅ）を水に溶解、分散、又は懸濁することにより製造される。各成分の添加順序は特に制限されない。
本発明のパラジウム除去方法は、通常、常温〜８０℃で被処理基板をパラジウム除去液に１〜１０分間浸漬することにより行う。パラジウム除去液のｐＨは、通常０〜５の範囲で使用される。ｐＨの調整は成分（ｂ）として使用される無機酸の添加量を変えることにより行う。パラジウム除去液の使用量は、パラジウムが被処理基板から有効に除去される量であり、当業者であれば容易に決めることができる。本発明のパラジウム除去方法により、回路パターン形成後に残存するパラジウムを実質的に完全に（回路基板に対する残留パラジウム濃度が５ｐｐｍ以下）除去することができる。
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
図１に、回路基板の製造における回路パターン形成までの工程を示した。
図１ａは絶縁性基板１上にパラジウム触媒層２を形成した状態を示している。このパラジウムは通常、絶縁性基板に吸着された状態で極めて薄い層をなして存在し無電解めっきの場合における触媒として機能する。
絶縁性基板表面のパラジウム触媒層２の上には、図１ｂに示すように無電解めっきによる銅めっき層からなる導体層３が形成される。この導体層は、無電解めっき面に必要に応じて電気めっきを施して形成した導体層であってもよい。
次に、図１ｃに示すように、導体層３の回路となるべき部分をフォトレジスト層４で覆い、その後導体層３の非被覆部分をエッチング液で溶解除去する。この場合レジストとしては、例えば、ドライフォトフイルム、フォトレジストインク、スクリーン印刷レジスト等が使用でき、また、エッチング液としては、硫酸と過酸化水素混合液、塩化第二銅含有液、塩化第二鉄含有液等が使用できる。
エッチング後、フォトレジストを除去することにより図１ｄに示すように絶縁性基板１の表面に導体回路３ａが形成される。銅めっき層をエッチングした後、絶縁性基板１の表面に付着したパラジウム２ａは除去されずに絶縁性樹脂に吸着された状態でそのまま残存する。
実施例１〜７
上記のパラジウム残存回路基板を表１で示したパラジウム除去液を用いて所定の条件で浸漬した後、純水でリンスして乾燥した。しかる後に、回路間隔が２０ミクロンの回路部分について絶縁抵抗値の測定、絶縁性基板表面について蛍光Ｘ線分析法およびＸ線マイクロアナライザーによるパラジウム残存量の測定、回路パターン部について無電解ニッケルめっきを施した際の、絶縁性基板表面でのニッケルの析出の有無、また回路パターン部について銅の腐食性の有無を観察した。この測定結果と観察結果は、それぞれ下記の判断基準に従って評価した。その結果を表１に示した。
１  絶縁性
Ａ：処理前絶縁抵抗値  数ＭΩ→処理後絶縁抵抗値  ∞
Ｃ：処理前絶縁抵抗値  数ＭΩ→処理後絶縁抵抗値  数ＭΩ
２  パラジウム除去性
Ａ：完全に除去された。
Ｂ：一部残存していた。
Ｃ：大部分残存していた。
３  ニッケル析出性
Ａ＋：析出が全く認められなかった。
Ａ：析出がほとんど認められなかった。
Ｂ：一部析出が認められた。
Ｃ：析出が認められた。
４  銅腐食性
Ａ：腐食が認められなかった。
Ｂ：一部腐食が認められた。
Ｃ：全面に腐食が認められた。
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比較例１〜８
表３に示した組成のパラジウム除去液を使用する以外は、上記実施例１〜７と同様にした。実験結果を表２に示した。
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実施例８〜９
キレート化剤を含むパラジウム除去液を用いた以外は実施例１〜７と同様にした。結果を表３に示した。
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産業上の利用の可能性
本発明のパラジウム除去液に浸漬することにより、被処理基板の表面に存在するパラジウムを除去することができる。本発明のパラジウム除去液は、特に、絶縁性基板の表面に残留するパラジウムを除去するのに好適であり、銅配線を浸蝕することがなく、また絶縁性基板表面をも粗らすことがないので、回路パターンの絶縁性を向上させることができる。
さらに、回路パターンに無電解ニッケルめっきや無電解金めっきなどのめっき処理を施す場合にも、表面のパラジウムが除去されているので絶縁性基板表面へのめっき付着による絶縁性の低下を未然に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
図１ａ〜図１ｄは、プリント配線基板の製造において、本発明のパラジウム除去液により処理される回路パターン形成基板までの製造工程を示す模式図である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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