(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル酸メチルからなるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）４５〜６７重量％と、アクリル酸ブチルからなるアクリル系重合体ブロック（ｂ）５５〜３３重量％からなるブロック共重合体（Ａ）を成型してなる金属板被覆用フィルム。
【請求項２】
ブロック共重合体（Ａ）が原子移動ラジカル重合により製造されたことを特徴とする請求項１記載の金属板被覆用フィルム。
【請求項３】
ブロック共重合体（Ａ）がトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属板被覆用フィルム。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含んでなることを特徴とする金属板被覆用フィルム。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の金属板被覆用フィルムを単独または他の樹脂組成物を成形してなるフィルムおよび／または接着剤と組み合わせて、積層してなることを特徴とする金属板被覆用フィルム。
【請求項６】
金属板の片面および／または両面に請求項５記載の金属板被覆用フィルムを用いて単一層状にまたは多層状に金属板に積層してなる被覆金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、成形性、柔軟性、耐衝撃性、防塵性、透明性、耐エタノール性、耐沸騰水性等に優れ、かつ引張り時や折り曲げ時（加工時）に白濁や透明度の変化が起こりにくい金属板被覆用フィルムに関する。また、該フィルムを金属板の片面および／または両面に単一層状にまたは多層状に積層して被覆した金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属板にポリ塩化ビニル樹脂を被覆した化粧板は、建築物の内装材・外装材、電気製品、雑貨、その他各種の分野で広く用いられている。中でも、ポリ塩化ビニルシートを鋼板に貼り合わせた、いわゆる塩ビ鋼板は、エンボスや印刷が可能でかつ二次加工性にも優れていることから多く用いられている。この塩ビ鋼板に用いれるポリ塩化ビニルシートは、主に塩ビ鋼板としての二次加工性を維持するため、半硬質と称される可塑剤３０〜４０重量部（ＤＯＰ換算）を配合したものが好適に用いられる。しかし、上記のような塩ビ鋼板は、製造時の加熱によって発生する可塑剤、塩素等により作業環境を悪くし、また、燃焼により大気汚染の原因となる心配がある。さらに、塩化ビニルシートは耐候性に劣るために、変色による美的特性の低下や、シートの脆性およびクラッキング等の不具合をもたらす。このため、耐候性に優れ、焼却廃棄処理時に有害ガスの発生がなく、透明性を具備したメタクリル酸エステル系樹脂を成形したフィルムが基材の劣化防止、美観の維持などのために広く用いられている。このようなメタクリル酸エステル系樹脂を成形したフィルムはフィルム成形性および耐衝撃性を向上させるために、通常、メタクリル酸エステル系樹脂にゴム成分を分散させたり、あるいはグラフト共重合体そのものを使用する方法が考案されている。特にグラフト共重合体としては、コアと呼ばれる内層部にシェルと呼ばれる外層部をグラフト重合して得られるコアシェル粒子型グラフト共重合体が有効であると一般に言われており、グラフト部（シェル部）の柔軟化、グラフト部（シェル部）やグラフト共重合体以外の重合体の組成を段階的に変化させてグラジエント重合体とする方法が考案されている（特公昭４７−１３３７１号公報、特公昭５０−９０２２号公報）。また、変形時の白濁や透明度変化を抑制する目的で、コアシェル粒子型グラフト共重合体のコア部（内層部）のガラス転移温度（Ｔｇ）を１０℃以上にする技術も提案されている（特公昭５９−３６６４５号公報、特公昭５９−３６６４６号公報）。しかしながらこれらの方法では耐衝撃性の改善効果が不十分であり、金属板にラミネートして、二次加工やエンボス加工を施す場合に、フィルム自身が割れたり、白く濁ったり、透明度が低下したりするという現象が認められた。このような現象は特に低温での加工の際に加えられる引張りや折り曲げに対し特に顕著に現れる。また、これらの問題を解決しようとして柔軟な成分を増量すると、成形性、透明性、防塵性、耐エタノール性を損なってしまうという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐候性、成形性、柔軟性、耐衝撃性、防塵性、透明性、耐エタノール性、耐沸騰水性等に優れ、かつ引張り加工や折り曲げ加工の際に白濁や透明度の変化が起こりにくい金属板被覆用フィルム、また、該フィルムを金属板の片面および／または両面に単一層状にまたは多層状に積層して被覆した金属板を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体からなる金属板被覆用フィルムが、耐候性、成形性、柔軟性、耐衝撃性、防塵性、透明性、耐エタノール性、耐沸騰水性等に優れ、かつ被服金属板の加工の際に加わる引張りや折り曲げに対して被服フィルムの白濁や透明度の変化が起こりにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
メタアクリル酸メチルの単位５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他のメタアクリル酸エステルおよび／または他のビニル系単量体の単位０〜５０重量％とからなるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル酸ブチル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／またはビニル系単量体の単位０〜５０重量％とからなるアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体（Ａ）を成型してなる金属板被覆用フィルム（請求項１）、
ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）３０〜７５重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）７０〜２５重量％からなることを特徴とする請求項１記載の金属板被覆用フィルム（請求項２）、
ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）４５〜７０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）５５〜３０重量％からなることを特徴とする請求項１又は２記載の金属板被覆用フィルム（請求項３）、
ブロック共重合体（Ａ）が原子移動ラジカル重合により製造されたことを特徴とする請求項１、２又は３記載の金属板被覆用フィルム（請求項４）、
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）がメタアクリル酸メチルからなり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）がアクリル酸ブチルからなるからなる重合体ブロックである請求項１、２、３又は４記載の金属板被覆用フィルム（請求項５）、
ブロック共重合体（Ａ）がトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の金属板被覆用フィルム（請求項６）、
請求項１、２、３、４、５又は６記載のブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含んでなることを特徴とする金属板被覆用フィルム（請求項７）、
請求項１ないし７のいずれかに記載の金属板被覆用フィルムを単独または他の樹脂組成物を成形してなるフィルムおよび／または接着剤と組み合わせて、積層してなることを特徴とする金属板被覆用フィルム（請求項８）及び
金属板の片面および／または両面に請求項８記載の金属板被覆用フィルムを用いて単一層状にまたは多層状に金属板に積層してなる被覆金属板（請求項９）に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用しうるメタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体（Ａ）は、ａ-ｂ型のジブロック共重合体、ａ-ｂ-ａ型のトリブロック共重合体、ｂ-ａ-ｂ型のトリブロック共重合体、（ａ-ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である。これらの中でも、フィルムの成形性や成形したフィルムの耐衝撃性、柔軟性、防塵性の点から、ａ-ｂ-ａ型のトリブロック共重合体、（ａ-ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体、または、これらの混合物が好ましく、ａ-ｂ-ａ型のトリブロック共重合体がより好ましい。
【０００６】
前記ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、フィルムの成形性や加工特性、機械特性などの必要特性に応じて使い分けられる。
【０００７】
ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、３００００〜５０００００が好ましく、更に好ましくは、５００００〜４０００００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるため、必要とする加工特性に応じて設定される。分子量はクロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算によって測定される。
【０００８】
前記ブロック共重合体（Ａ）のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定がないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を越えるとブロック共重合体の均一性が低下し、成形したフィルムの耐衝撃性、折り曲げ時や引張り時（加工時）の耐白化性等低下する傾向にある。
【０００９】
ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる。
（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００１０】
（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸エステル；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、フィルムの成形性や、成形したフィルムの二次加工性、必要とされる機械特性に応じて、好ましいものを選択することができる。
【００１１】
（ａ）のガラス転移温度は、２５℃以上であり、好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。ガラス転移温度が２５℃より低いと、フィルム成形性や耐熱性が低くなる傾向がある。
【００１２】
前記ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることがフィルムの成型性と被服積層板の加工性の点から好ましい。
【００１３】
（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、成形したフィルムの柔軟性、耐白化性および入手しやすさの点で、アクリル酸-ｎ-ブチルが好ましい。
【００１４】
（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸エステル；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度によって好ましいものを選択することができる。（ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは０℃以下であ���、さらに好ましくは-２０℃以下である。ガラス転移温度が２５℃より高いと、成形したフィルムまたはシートの柔軟性、耐白化性が低下する傾向がある。
【００１５】
ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられ、リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００１６】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００１７】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，１７２１）。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００１８】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましく、ａ-ｂ-ａ型のトリブロック共重合体、ｂ-ａ-ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００１９】
一官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ6Ｈ5-ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5-Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ1-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＯＯＲ2、
Ｒ1-Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）-ＣＯＯＲ2、
Ｒ1-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＯ-Ｒ2、
Ｒ1-Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）-ＣＯ-Ｒ2、
Ｒ1-Ｃ6Ｈ4-ＳＯ2Ｘ、
（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。Ｒ2は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００２０】
二官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｘ-ＣＨ2-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｃ6Ｈ4-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＯＯＲ3）-（ＣＨ2）n-ＣＨ（ＣＯＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）-（ＣＨ2）n-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＯＲ3）-（ＣＨ2）n-ＣＨ（ＣＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）-（ＣＨ2）n-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-ＣＯ-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）n-ＯＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-（ＣＨ2）n-ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）n-ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯ-ＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯ-ＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯ-ＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＯＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＳＯ2-Ｃ6Ｈ4-ＳＯ2-Ｘ、
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、または炭素数７〜２０アラルキル基を表す。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００２１】
多官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ6Ｈ3-（ＣＨ2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＯＣＯ-ＣＨ2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＳＯ2-Ｘ）3、
（式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基（置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい）を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００２２】
また、重合を開始するもの以外に官能基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００２３】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニル基などと結合しており、炭素-ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御できる。
【００２４】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体がより好ましい。
【００２５】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。銅化合物をもちいる場合、触媒活性を高めるために２，２′-ビピリジルおよびその誘導体、１，１０-フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２-アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好ましい。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００２６】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種の溶媒中で行うことができる。前記溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ｔ-ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。前述したように、無溶媒で実施する場合は塊状重合となる。一方、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【００２７】
また、前記重合は、室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲である。
前記重合により、ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法は目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
本発明に使用されるブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は特に制限がないが、ブロック（ａ）５〜９５重量％、ブロック（b）９５〜５重量％であることがフィルムの成形性、防塵性、柔軟性、耐白化性、硬度、機械特性等のバランスの点で好ましく、より好ましくは（ａ）３０〜７５重量％、（ｂ）７０〜２５重量％であり、さらに好ましくは、（ａ）４５〜７０重量％、（ｂ）５５〜３０重量％である。（ａ）の割合が５重量％より少ないとフィルムまたはシートの成形性、防塵性が低下する傾向があり、（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと成形したフイルムの柔軟性が低下し、フィルムが割れたり、引張り時や折り曲げ時（加工時）の耐白化性が低下する傾向がある。
ただし、本発明に使用されるブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、特定の場合においてはフィルムの成形性や、成形したフィルムの二次加工性、必要とされる機械特性等、所望とされる物性に応じた組成比にすれば良い。発明の範囲はそれらに限定されないが、例えば、他の公知の樹脂フィルムを上層に積層して被覆する場合には、金属板と他の樹脂フィルムとの密着性、フィルムの柔軟性、耐衝撃性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜４５重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜５５重量％のフィルムを用いれば良く、本発明のフィルムを上層に積層し、透明性、高硬度、防塵性、耐エタノール性等が必要とされる場合には、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が７０〜９５重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が３０〜５重量％のフィルムを用いれば良く、成形性、柔軟性、耐衝撃性、防塵性、透明性、硬度、機械特性、耐エタノール性、耐沸騰水性等のバランスに優れ、かつ引張り時や折り曲げ時（加工時）に白化しにくいフィルムが必要とされる場合には、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が４５〜７０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が５５〜３０重量％のフィルムを用いれば良い。前記、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が４５〜７０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が５５〜３０重量％のフィルムは、ポリ塩化ビニルシートを鋼板に貼り合わせた、いわゆる塩ビ鋼板に用いられている塩化ビニルシートに替えて、被覆フィルムとして好適に使用することが可能である。
本発明の金属板被覆用フィルムは、ブロック共重合体（Ａ）を必須の成分としてなることを特徴とするが、他の成分を含有してしていてもよい。他の成分が熱可塑性樹脂（Ｂ）である場合、たとえばサーリン（商品名、デュポン社製）、およびハイミラン（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）などのアイオノマー；ポリアクリル酸ヒドラジド、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、カネカエンプレックス（商品名、鐘淵化学社製）などのＡＢＳ−塩化ビニル系自己消化性樹脂、カネカＭＵＨ（商品名、鐘淵化学社製）などのＡＢＳ系耐熱樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂（ＡＣＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、ポリアセタール、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアミンサルホン、ポリパラビニルフェノール、ポリパラメチルスチレン、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、および各種液晶ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）との相溶性、耐衝撃性、機械特性に優れる点で、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂、およびポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる樹脂が好ましく、さらに、耐候性や透明性に優れるという点でポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂がより好ましい。
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン−置換マレイミド共重合体、メタクリル酸エステル−置換マレイミド共重合体など挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）との相溶性や、ブロック共重合体（Ａ）と組み合わせた時の透明性等により選択すればよいが、耐候性、透明性、機械特性、入手性や重合容易性からポリメタクリル酸エステル、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体が好ましい。入手性や、重合容易性からポリメタクリル酸エステルとしては、ポリメタクリル酸メチルが好ましく、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル−アクリル酸アルキルエステル共重合体が好ましい。
【００２８】
前記メタクリル酸アルキルエステル−アクリル酸アルキルエステル共重合体の共重合形態はランダム共重合体、交互共重合体、枝部および幹部を含有する櫛形グラフト共重合体、内層部（コア部）および外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト共重合体、およびアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなる内層部（コア部）の存在下にアクリル酸エステルを含むメタクリル酸エステルを多段階的に追加重合して得られる共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなる単量体混合物を多段階的にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの組成を変化させながら追加重合して得られる共重合体（グラジエント共重合体）、中心部および中間層部および外層部を含有する三層粒子型グラフト共重合体、などがあげられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。また、これらは組み合わせるブロック共重合体（Ａ）の性質に応じて用いればよい。
【００２９】
本発明の被覆フィルムを構成する重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、ブロック共重合体（Ａ）またはそれと熱可塑性樹脂（Ｂ）の他に、他の重合体や安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを配合しうる。具体的には、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エチレン−アクリルゴム、ノルボルネンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、およびフッ素系熱可塑性エラストマー等の合成ゴム；トリフェニルホスファイト、ヒンダードフェノール、ジブチル錫マレエートなどの安定剤；パラフィン系オイル、ポリブテン系オイル、軽油、スピンドル油、マシン油、アマニ油、ゴマ油、ヒマシ油、ツバキ油、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフェートなどの可塑剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどの滑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料；ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属粉末などの充填剤などがあげられる。
本発明の金属板被覆フィルムを重合体組成物で構成する場合、該重合体組成物を配合し製造する方法としては、特に限定されず、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出機などの公知の装置を用い、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。混練時の温度は、使用するブロック共重合体（Ａ）の溶融温度などに応じて調整するのがよく、例えば、１３０〜３００℃で溶融混練することにより製造できる。
【００３０】
フィルムの成形には、上記重合体組成物を、押出し成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、射出成形などの任意の成形加工法によって成形加工することができるが、製造工程性、コストなどの点から押出し成形法によりフィルムを成形するのが好ましい。押出し成形は、Ｔダイ、リングダイなどの所望の形状・寸法のダイから溶融押出しし、冷却することにより行なうことができる。なお、押出しと同時または押出し後に一軸または二軸方向に延伸することも可能である。
【００３１】
本発明のフィルムは広く金属板の被覆材として使用することができる。金属板は特に限定するものではないが、ブリキ、ティンフリースチールなどの鋼板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板などが挙げられる。また、金属板への被覆も片面または両面のいずれであってもよい。
【００３２】
また、本発明の被覆フィルムを金属板へ被覆した際の被覆膜厚みは、特に制限されないが、１〜３００μｍ程度であることが好ましい。１μｍ未満では耐衝撃性が不十分となる傾向があり、３００μｍより厚くなると経済性が悪くなる。
また、金属板への被覆方法は、特に限定されないが、公知の方法を使用することができる。具体的には、（１）本発明の被覆フィルムを製造するための重合体組成物をＴダイス付きの押出し機で溶融混練してフィルム化し、これを金属板に熱圧着する方法（この場合、フィルムは無延伸でも、一方向もしくは二方向に延伸してもよい）、（２）Ｔダイスから出たフィルムを直接熱圧着する方法、さらに（３）重合体組成物を溶融してバーコーダーやロールでコーティングする方法、（４）重合体組成物を溶融して金属板を漬ける方法、重合体組成物を溶解してスピンコートする方法、などにより金属板に被覆することも可能である。被覆方法は特に限定されるものではないが、作業効率の点から上記（１）および（２）の方法が好ましい。
【００３３】
また、本発明のフィルムを金属板に被覆する際には、必要に応じて他の公知の樹脂フィルムを下層もしくは上層に積層して被覆してもよい。具体的な積層方法としては、上述の(1)、(2)の方法を使用する場合は、多層のＴダイスを使用して本発明の樹脂フィルムと他の樹脂フィルムとの多層膜を製造し、それを熱圧着する方法がある。また、上述の(3)、(4)、(5)の方法を使用する場合は、下層のときは他の樹脂を被覆したのちに本発明の樹脂組成物を被覆し、上層のときはその逆にすることにより被覆することが可能である。
【００３４】
本発明の金属板は本発明のフィルムが被覆された金属板であり、被覆は片面であっても両面であってもよい。金属板の厚みは特に制限するもではないが、０．０１〜５ｍｍであることが好ましい。０．０１ｍｍ未満では強度が発現しにくく、５ｍｍ超では加工が困難である。
【００３５】
本発明の金属板は本発明のフィルムが金属板に被覆されていればよく、公知の樹脂製フィルムを本発明のフィルムの下層もしくは上層に積層して金属板に被覆していてもよい。また、公知の接着剤を金属板と本発明の樹脂フィルムとの間に積層することも可能である。接着剤を例示すると、特開昭６０−１２２３３号公報に開示されるポリエステル樹脂系の水系分散剤、特開昭６３−１２２３３号公報に開示されるエポキシ系接着剤、特開昭６１−１４９３４１号公報に開示される各種官能基を有する重合体などが挙げられる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
また、以下の記載における略号ＢＡはアクリル酸ブチルを、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを表す。
【００３８】
製造例１（ＭＭＡ−ＢＡ系ブロック共重合体）
ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（Ａ）を得るために以下の操作を行った。
５ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．４ｇ（７９．３ｍモル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１００ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌した後、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．７ｇ（１５．９ｍモル）、ＢＡ  ４４７．０ｇ（５００．０ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．７ｍｌ（７．９ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９０％を超えた時点で、ＭＭＡ  １３３３．２ｇ（１４２４．３ｍｌ）、塩化銅７．８ｇ（７９．３ｍモル）、ジエチレントリアミン１．７ｍｌ（７．９ｍモル）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１４２４．３ｍｌを加えた。同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。ＢＡとＭＭＡの転化率が、目的とする組成比（例えば、ＢＡ／ＭＭＡ＝４０／６０（ｗｔ％）の重合体を得る場合、ＢＡの添加率が１００％であれば、ＭＭＡの添加率が５０％）になるように、トルエン１５００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。反応溶液を活性アルミナで濾過することにより銅錯体を除去した。得られた濾液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより、以下の実施例１〜４で使用したブロック共重合体を得た。
【００３９】
製造例２（ＭＭＡ−ＢＡ系ブロック共重合体）
ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（Ａ）を得るために以下の操作を行った。
５ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．３ｇ（７８．５ｍモル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌した後、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．７ｇ（１５．７ｍモル）、アクリル酸ブチル８０４．６ｇ（９００．０ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６ｍｌ（７．９ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。アクリル酸ブチルの転化率が９５％の時点で、メタクリル酸メチル３４５．７ｇ（３６９．３ｍｌ）、塩化銅７．８ｇ（７８．５ｍモル）、ジエチレントリアミン１．６ｍｌ（７．９ｍモル）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１１０７．９ｍｌを加えた。同様にして、メタクリル酸メチルの転化率を決定した。メタクリル酸メチルの転化率が８５％、アクリル酸ブチルの転化率が９８％の時点で、トルエン１５００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。  反応中常に重合溶液は緑色であった。
【００４０】
反応溶液を活性アルミナで濾過することにより銅錯体を除去した。得られた濾液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより、以下の実施例５で使用したブロック共重合体を得た。
【００４１】
（分子量・分子量分布）
クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００４２】
（ＢＡとＭＭＡの組成比（ｗｔ％））
1Ｈ-ＮＭＲにより、ブロック共重合体中のポリアクリル酸ブチルとポリメタアクリル酸メチルの重量分率を確認した。
【００４３】
製造例３（ＭＭＡ-ＢＡ系フリーポリマーおよびＭＭＡ-ＢＡ系コアシェル型グラフト共重合体）
耐衝撃性を向上させるために、メタクリル酸エステル系樹脂にコアシェル型グラフト共重合体を分散させた重合体を、下記の操作によって得た。
【００４４】
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー追加装置、還流冷却器を備えた８ｌ重合器に蒸留水２００重量部、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０重量％を加えた後、アクリル酸ブチル８５重量％及びメタクリル酸メチル１５重量％と、架橋性単量体としてトリアリルイソシアヌレート０．１重量％を含む単量体混合物３０重量部と、これにあらかじめ溶解させたキュメンハイドロパーオキサイド（０．１重量％対単量体混合物）を加えて重合器内に注入し、窒素気流中で攪拌を行いながら重合温度を４０℃に設定する。その後少量の水に溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（０．１重量％対単量体混合物）の溶液を徐々に加えて重合を開始し、約４時間で添加率が９５％以上となったので重合を完了した。このようにして得た架橋弾性体エマルジョンのゲル含量は９６．４％、膨潤度は７．３で、エマルジョンの平均粒子径は１４５０Åであった。次に重合温度を８０℃に昇温し、メタクリル酸メチル５０重量％及びアクリル酸ブチル５０重量％を含む単量体混合物２０重量部と触媒としてキュメンハイドロパーオキサイド（０．３重量％対単量体混合物）を前記単量体混合物に溶解する。これと別にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（０．２重量％対単量体混合物）を少量の水に溶解し、事前に重合器内に添加しておく。その後、単量体追加ポンプにて窒素気流中、攪拌下に前記単量体混合物を約２時間で追加して重合を行った。さらに引き続き、メタクリル酸メチル８０重量％及びアクリル酸ブチル２０重量％と触媒としてキュメンハイドロパーオキサイド（０．３重量％対単量体混合物）を溶解した単量体混合物５０重量部を同じく追加ポンプで約４時間で追加して重合をおこなった。このようにして得た重合終了液を塩化カルシウム溶液で塩析し、水洗、乾燥を行い、以下の比較例１で使用した重合体（Ｂ）の乾燥粉末を得た。
（架橋弾性体のゲル含有率）架橋弾性体を１００メッシュ金網上に所定量採取し、メチルエチルケトンに４８時間浸漬し、減圧乾燥してメチルエチルケトンを除去した後、恒量になった重量を読みとり、次式により算出した。
ゲル含有率＝（ア）×１００／（イ）
（ア）：再乾燥後の重量  （イ）：採取サンプルの重量。
【００４５】
（ガラス転移温度）「ポリマー・ハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９］」に記載されている値（ＭＭＡ；１０５℃，ＢＡ；−５４℃）をフォックス（Ｆｏｘ）の式を用いて算出した。
実施例及び比較例中の測定、評価は次の条件及び方法を用いて行った。また、実施例および比較例中にて使用した重合体は、製造例１〜３に記載した方法にて製造したものを用いた。
【００４６】
フィルム作製は製造例１〜３で得られた重合体に、安定剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー株式会社製）０．２重量部、チヌビン２３４（チバガイギー株式会社製）２．０部を配合し、設定温度２３０℃で５分間ロール混練した後、得られた混練物を、設定温度２３０℃で熱プレス成形することによって得た。
【００４７】
（引張り特性）ＪＩＳ Ｋ７１３３に記載の方法に準用して、ｎ＝ ３で測定した値の平均値を採用した。
【００４８】
試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さのみ２００〜３００μｍのフィルム厚のものを用いた。試験は０℃にて５００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で行った。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節し、さらに、０℃にて１時間状態調節したものを用いた。
【００４９】
（耐白化性）成形したフィルムを前記記載の引張り試験を行い、引張り試験後の破断部の白化を評価した。
【００５０】
（硬度）フィルムの表面硬度をＡＳＴＭ−Ｄ２２４０記載の方法に準用して、２３℃で、タイプＤデュロメーター硬さ試験機を用いて測定した。測定は２００〜３００μｍ厚さの試験片を積み重ねて、１ｍｍ厚さにして行った。
【００５１】
（透明性）日本電色工業株式会社製のヘイズメーターを用いて 、常法により、フィルムの全光線透過率（ＴＴ）、曇価（ヘイズ）を測定した。２３℃で測定し、単位は％である。
【００５２】
（耐エタノール性）フィルムをエタノール中に５時間浸積し、浸積後のフィルムの白化や膨れ、皺等を目視にて下記の基準により評価した。
○；フィルムが白濁または白化しておらず、膨れや皺がない。
×；フィルムが白濁または白化している。または、フィルムに膨れや皺等がある。
【００５３】
（耐沸騰水性）フィルムを沸騰水中に１時間浸積した後、水中に５分間浸積した。試験後のフィルムの白化や膨れ、皺等を目視にて下記の基準により評価した。
○；フィルムが白濁または白化しておらず、膨れや皺がない。
×；フィルムが白濁または白化している。または、フィルムに膨れや皺等がある。
【００５４】
（防塵性）フィルムの防塵性をフィルムのタック感（フィルムを指で押さえた際に、指にフィルムが引っ付くかどうか）にて下記の基準により評価した。
○；フィルムにタック感がない。
×；フィルムにタック感がある。
【００５５】
【表１】
0004733858.tif 000002
【００５６】
【発明の効果】
本発明のフィルムは耐候性、成形性、柔軟性、耐衝撃性、防塵性、透明性、耐エタノール性、耐沸騰水性等に優れ、かつ引張り時や折り曲げ時（加工時）に白濁や透明度の変化が起こりにくく、好適に金属板被覆フィルムとして使用することができる。また、本フィルムを被覆した金属板は、上記の特性を有するフィルムを被覆しており、従来困難であった、耐候性、耐衝撃性、耐白化性を有する金属板として、建築物の内装材・外装材、電気製品、雑貨、その他各種の分野で広く、好適に使用することができる。