(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス由来の油脂もしくはバイオマス由来の油脂と鉱物油とを混合した原料油を、再生帯域、反応帯域、分離帯域およびストリッピング帯域を有する流動接触分解装置を用いて、反応帯域出口温度が４８０〜５４０℃、触媒／油比が４〜１２ｗｔ／ｗｔ、反応圧力が１〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（９８〜２９４ｋＰａゲージ圧）、原料油と触媒の接触時間が１〜３秒、超安定Ｙ型ゼオライトを１０〜５０ｍａｓｓ％含む触媒を用いて接触分解処理することにより、硫黄分含有量１０質量ｐｐｍ以下、炭素数３の炭化水素が１．０モル％以上９９．０モル％以下、炭素数４の炭化水素が１．０モル％以上９９．０モル％以下である炭化水素を得、この接触分解処理により得られる炭化水素に化石燃料由来の炭化水素を添加する又は添加しないことにより液化燃料ガス組成物中の炭素数３の炭化水素の含有量が１．０モル％以上９９．０モル％以下、炭素数４の炭化水素の含有量が１．０モル％以上９９．０モル％以下、エタンおよびエチレンよりなるエタン混合物の含有量が５モル％以下、ブタジエンの含有量が０．５モル％以下、ペンタンの含有量が２モル％以下である液化燃料ガス組成物を得ることを特徴とする液化燃料ガス組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の接触分解処理により得られる炭化水素に化石燃料由来の炭化水素を添加することを特徴とする請求項１に記載の液化燃料ガス組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の接触分解処理により得られる炭化水素の含有割合が、１．０容量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の液化燃料ガス組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造することを特徴とする自動車用燃料に使用される液化燃料ガス組成物の製造方法。
【請求項５】
製造された液化燃料ガス組成物の１０５℃残渣分が１０質量ｐｐｍ以下であり、かつ１０５℃残渣分のｐＨが６以上８以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液化燃料ガス組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液化燃料ガス組成物の製造方法に関し、特にバイオマス由来の油脂を原料として、該原料油を接触分解装置を用いて接触分解処理することにより得られる炭化水素を含む液化燃料ガス組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染状況の悪化に伴い自動車の排気ガスに対する規制が強化されており、軽油を燃料とするディーゼル車、ことにディーゼルトラック車の使用が制限される状況が起きてきている。これに対応するためディーゼル車の排気ガス浄化システムの開発が行なわれているが、より排出ガスがクリーンな低公害車への代替も検討されており、液化石油ガス（ＬＰＧ）を燃料とするトラックなどがディーゼルトラック車の代替として期待されている。さらに、タクシーではＬＰＧがその主たる燃料として過去４０年近くにわたり使用されている実績がある。（例えば、非特許文献１参照。）。また、自動車用液化石油ガス（オートガス）の品質に関しても、排気ガスの更なる低減を目指して検討された例はあるが（例えば、特許文献１参照。）、二酸化炭素低減について検討された例はない。
わが国で使用されるＬＰＧは、その約１／４を国内生産により、約３／４を輸入によりまかなわれている。昨今、輸入ＬＰＧ供給源の多様化を図るため輸入先を広げる試みなども行なわれており、また国内生産分も製油所にて原油蒸留時に分離されるもの以外に各種石油精製プラントや石油化学工場のプラントなどからの副生物などより得られるものもあり、ＬＰＧの品質に関し必ずしも従来と同一とはいえない状況になりつつある。
しかしながらそれらはいずれも化石燃料由来のものに限定されていた。
【特許文献１】特開平１０−１２１０７０号公報
【非特許文献１】「ＬＰガス・データ必携（ＬＰガス・データ必携編集委員会編）」，産報，科学技術庁資源局監修，１９６４年，ｐ．１６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
排出ガスの低減と同時に地球温暖化問題にも対応するため、二酸化炭素削減に効果的な燃料性状が求められており、その解決手段の１つとして再生可能エネルギーであるバイオマス由来燃料を代替燃料として用いることが検討されている。バイオエタノールやＥＴＢＥ、バイオディーゼルなど、従来の化石燃料であるガソリンや軽油に直接混合し、代替できる燃料が検討されている。しかしながら従来の液化石油ガスに直接混合して用いる事のできるバイオマス由来液化燃料ガス組成物に関する検討例、知見は存在していない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究を重ねた結果、バイオマス由来の油脂を原料とし、該原料油を再生帯域、反応帯域、分離帯域およびストリッピング帯域を有する流動接触分解反応装置を用いて接触分解処理することにより得られる炭化水素を含有する液化燃料ガス組成物が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、バイオマス由来の油脂もしくはバイオマス由来の油脂と鉱物油とを混合した原料油を、再生帯域、反応帯域、分離帯域およびストリッピング帯域を有する流動接触分解装置を用いて、反応帯域出口温度が４８０〜５４０℃、触媒／油比が４〜１２ｗｔ／ｗｔ、反応圧力が１〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（９８〜２９４ｋＰａゲージ圧）、原料油と触媒の接触時間が１〜３秒、超安定Ｙ型ゼオライトを１０〜５０ｍａｓｓ％含む触媒を用いて接触分解処理することにより、硫黄分含有量１０質量ｐｐｍ以下、炭素数３の炭化水素が１．０モル％以上９９．０モル％以下、炭素数４の炭化水素が１．０モル％以上９９．０モル％以下である炭化水素を得、この接触分解処理により得られる炭化水素に化石燃料由来の炭化水素を添加する又は添加しないことにより液化燃料ガス組成物中の炭素数３の炭化水素の含有量が１．０モル％以上９９．０モル％以下、炭素数４の炭化水素の含有量が１．０モル％以上９９．０モル％以下、エタンおよびエチレンよりなるエタン混合物の含有量が５モル％以下、ブタジエンの含有量が０．５モル％以下、ペンタンの含有量が２モル％以下である液化燃料ガス組成物を得ることを特徴とする液化燃料ガス組成物の製造方法に関する。
【０００６】
また本発明は、前記接触分解処理により得られる炭化水素に化石燃料由来の炭化水素を添加することを特徴とする前記記載の液化燃料ガス組成物の製造方法に関する。
【０００７】
また本発明は、前記接触分解処理により得られる炭化水素の含有割合が、１．０容量％以上であることを特徴とする前記記載の液化燃料ガス組成物の製造方法に関する。
また本発明は、前記記載の方法で製造することを特徴とする自動車用燃料に使用される液化燃料ガス組成物の製造方法に関する。
さらに本発明は、製造された液化燃料ガス組成物の１０５℃残渣分が１０質量ｐｐｍ以下であり、かつ１０５℃残渣分のｐＨが６以上８以下であることを特徴とする前記記載の液化燃料ガス組成物の製造方法に関する。
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
本発明は、バイオマス由来の油脂もしくはバイオマス由来の油脂と鉱物油との混合油を原料油として用いるものである。
バイオマス由来の油脂としては、植物または動物由来の油脂が用いられる。これらは高級脂肪酸とグリセリンのエステルであり、例えばパーム油、菜種油、コーン油、大豆油、グレープシード油などの植物油、ラードなどの動物油があげられる。本発明の場合、これらの油脂は使用済みの廃油であってもかまわない。
鉱物油としては、原油を蒸留して得られる常圧残油、常圧残油をさらに減圧蒸留して得られる減圧軽油、減圧残油、これらの水素化処理油、または熱分解油、およびそれらの混合物があげられる。
これらのうち常圧残油、減圧残油、およびそれらの水素化物を本発明では残油と称し、流動接触分解装置の原料油中のこれら残油の比率を重量比で表した数値を残油比率（重量％）という。
本発明においてバイオマス由来の油脂と鉱物油との混合油を用いる場合は、その混合割合は０〜１００重量％の間で自由に選ぶことができる。また、本発明における残油比率も０〜１００重量％の間で自由に選ぶことができるが、残油比率が１０重量％以上で運転されている流動接触分解装置に本発明を適用することが望ましい。さらに望ましい残油比率は３０重量％以上である。
【０００９】
次に、バイオマス由来の油脂もしくはバイオマス由来の油脂と鉱物油との混合油を、再生帯域、反応帯域、分離帯域およびストリッピング帯域を有する流動接触分解装置を用いて接触分解処理する。
接触分解反応は、反応帯域出口温度が４８０〜５４０℃、触媒／油比が４〜１２ｗｔ／ｗｔ、反応圧力が１〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（９８〜２９４ｋＰａゲージ圧）、原料油と触媒の接触時間が１〜３秒の条件下で行われる。分解触媒としては、超安定Ｙ型ゼオライトを１０〜５０ｍａｓｓ％含む触媒が用いられる。    
【００１０】
接触分解処理により、硫黄分含有量１０質量ｐｐｍ以下、炭素数３の炭化水素が１．０モル％以上９９．０モル％以下、炭素数４の炭化水素が１．０モル％以上９９．０モル％以下である炭化水素が得られる。
本発明の液化燃料ガス組成物はかかる炭化水素を含有するものであり、その含有割合は少なくとも１．０容量％以上であり、好ましくは２０．０容量％以上、さらに好ましくは９８．０容量％以上である。
【００１１】
本発明の液化燃料ガス組成物は、主成分として炭素数３の炭化水素であるプロパン混合物と炭素数４の炭化水素であるブタン混合物とからなる。両者の割合は使用地域、季節により任意に規定できる。プロパン混合物は主にプロパンおよびプロピレンよりなり、ブタン混合物は主にブタンおよびブチレンよりなる。液化燃料ガス組成物中の炭素数３の炭化水素の割合は１．０モル％以上９９．０モル％以下、好ましくは１０モル％以上９０モル％以下であり、また炭素数４の炭化水素の割合は１．０モル％以上９９．０モル％以下、好ましくは１０モル％以上９０モル％以下である。
本発明の液化燃料ガス組成物の組成はこれら以外に少量のエタン混合物、ブタジエン、ペンタンなどを含有することができる。エタン混合物はエタンおよびエチレンよりなり、液化燃料ガス組成物中におけるエタン混合物の含有量は５モル％以下であることが好ましい。また液化燃料ガス組成物中におけるブタジエンの含有量は０．５モル％以下であることが好ましく、ペンタンの含有量は２モル％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の液化燃料ガス組成物は、１０５℃残渣分が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。１０５℃残渣分は、デポジット生成速度およびドレン抜き出し頻度を減少させることができる観点から５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
なお、ここでいう１０５℃残渣分とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２１５８に定める方法に準拠して測定される値であるが、初期サンプル量をＡＳＴＭ法記載の１００ｍＬから４Ｌに変更し、設定温度を３８℃からさらに７５℃、１０５℃と順に変えてゆき、最終的には１０５℃にて残った残渣の重量を秤量することにより測定される値のことをいう。この際、各温度での保持時間はＡＳＴＭ法記載の５分ではなくその温度での蒸発がほぼ認められなくなるまでの十分な時間をとるものとする。
【００１３】
本発明の液化燃料ガス組成物は、１０５℃残渣分のｐＨが６以上であることが好ましい。１０５℃残渣分のｐＨが６未満であると、ベーパライザー内部のデポジット生成が増加する恐れがある。一方、燃料ラインとベーパライザーの腐食防止の点でｐＨは８以下であることが好ましい。より好ましくはｐＨが６〜７であり、さらに好ましくはｐＨが７である。
なお、ここでいう１０５℃残渣分のｐＨとは、上述の１０５℃残渣分の測定方法で得られた１０５℃残渣分に残渣分の１０００倍量の蒸留水（残渣分が１ｍｇ以下の場合は１ｍＬの蒸留水）を加え攪拌した後、水相部分のｐＨをｐＨ試験紙により測定することによって得られる値のことをいう。
【００１４】
本発明の液化燃料ガス組成物の硫黄分は、燃料ラインの腐食防止と排気ガス中への硫黄酸化物排出防止の点から液化燃料ガス全量基準で０．００１質量％以下であることが好ましい。
なお、ここでいう硫黄分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−硫黄分試験方法」により測定される値を意味する。
【００１５】
本発明の液化燃料ガス組成物の４０℃における蒸気圧は、低温時始動性確保の点から０．２８ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３８ＭＰａ以上がより好ましい。一方、取り扱い上の安全性の点から１．５５ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２５ＭＰａ以下がより好ましく、０．５２ＭＰａ以下が最も好ましい。
なお、ここでいう４０℃における蒸気圧とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−蒸気圧試験方法」により測定される値を意味する。
【００１６】
本発明の液化燃料ガス組成物の１５℃における密度は、燃費向上の点から０．５００ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、一方、重質分の混入を防止する点から０．６２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．６００ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
なお、ここでいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４０「液化石油ガス（ＬＰＧ）−密度試験方法」により測定される値を意味する。
【００１７】
本発明の液化燃料ガス組成物の銅板腐食は、燃料配管の腐食防止の点から１以下であることが好ましく、１ａがより好ましい。
なお、ここでいう銅板腐食とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−銅板腐食試験方法」により測定される値を意味する。
【００１８】
さらに本発明の液化燃料ガス組成物は、バイオマス由来の油脂もしくはバイオマス由来の油脂と鉱物油を混合した原料油を、接触分解装置を用いて接触分解処理することにより得られる炭化水素と、従来公知の任意の方法で製造することができる化石燃料由来の炭化水素とを混合することによっても製造することができる。
化石燃料由来の炭化水素は、例えば、原油蒸留装置、ナフサ改質装置、アルキレーション装置等から得られるプロパンを中心とした直留系プロパン留分、ブタンを中心とした直留系ブタン留分、それらを脱硫した直留系脱硫プロパン留分、直留系脱硫ブタン留分、接触分解装置等から得られるプロパン・プロピレンを中心とした分解系プロパン留分、ブタン・ブテンを中心とした分解系ブタン留分を１種又は２種以上を混合することで製造したものを例示することができる。製造にあたって使用する化石燃料由来の炭化水素の各留分は、その出所を問わず、例えば石油精製工場、石油化学工場等で副産物として得られるガス成分、原油採掘に際して油井より得られる随伴ガス中のガス成分、天然ガス中のガス成分、さらには輸入等により市場から調達することにより得られるガス成分などを用いて、本発明で規定する液化燃料ガス組成物を製造することができる。
【００１９】
本発明の液化燃料ガス組成物は自動車用燃料として好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の液化燃料ガス組成物は、バイオマス由来の油脂を原料とし、再生帯域、反応帯域、分離帯域およびストリッピング帯域を有する流動接触分解反応装置を用いた接触分解処理により得られる炭化水素を用いることにより、排出ガスを低減しかつＣＯ２排出量を低減することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００２２】
［実施例１〜２および比較例１］    
バイオマス由来の油脂を原料とし、再生帯域、反応帯域、分離帯域およびストリッピング帯域を有する流動接触分解反応装置を用いて接触分解処理することにより得られる炭化水素を用いて、実施例１および２の液化燃料ガス組成物を調製した。一方、製油所より生産されるブタン、プロパンおよび輸入ブタン、輸入プロパンを用いて、比較例１の液化燃料ガス組成物を調製した。実施例、比較例に用いた各液化燃料ガス組成物の性状を表１に示す。これらの液化燃料ガス組成物について、排出ガス試験を行い、排出ガス評価を下記の方法により実施し、その結果を表２に記した。またこれら実施例および比較例の排出ＣＯ２のライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）を実施し、排出されるＣＯ２を計算して表２に併記した。
【００２３】
（ａ）性状測定
各液化燃料ガス組成物の性状は以下の方法により測定した。
プロパン、ブタン等の組成分析は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−組成分析方法（ガスクロマトグラフ法）」により測定される値である。
１０５℃残渣分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１５８に定める方法に準拠し、初期サンプル量をＡＳＴＭ法記載の１００ｍＬから４Ｌに変更し、設定温度をＡＳＴＭ法記載の３８℃からさらに７５℃、１０５℃と順に変えてゆき、最終的には１０５℃にて残った残渣の重量を秤量することにより測定される値である。
１０５℃残渣分のｐＨは、上記１０５℃残渣分の測定方法にて得られた１０５℃残渣分に残渣分の１０００倍量の蒸留水（残渣分が１ｍｇ以下の場合は１ｍＬの蒸留水）を加え攪拌した後、水相部分のｐＨをｐＨ試験紙（東洋濾紙社製ｐＨ試験紙）により測定することによって得られる値である。
硫黄分含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−硫黄分試験方法」により測定される値である。
４０℃における蒸気圧は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−蒸気圧試験方法」により測定される値である。
１５℃における密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４０「液化石油ガス（ＬＰＧ）−密度試験方法」により測定される値である。
銅板腐食は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−銅板腐食試験方法」により測定される値である。
【００２４】
【表１】
0004847116.tif 000002
【００２５】
（ｂ）排出ガス評価
下記試験車両を用いて、１０・１５モードによる排出ガス測定を行った。排ガス試験およびＣＯ２排出量ＬＣＡの評価結果を表２に記した。
（試験車両）  
エンジン：直列４気筒
排気量：１９９８ｃｃ
燃料供給方式：電子制御式キャブレター
ミッション：オートマチックトランスミッション
【００２６】
【表２】
0004847116.tif 000003
【００２７】
表２に示すとおり、本発明の液化燃料ガス組成物は、従来のＬＰＧ燃料に比べ排出ガス成分（ＴＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ）を低減できることがわかる。
さらにこれら実施例および比較例の排出ＣＯ２のライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）を実施し、排出されるＣＯ２を計算した。バイオマス由来の本実施例では燃焼時に生じるＣＯ２はゼロカウントとなるため大幅なＣＯ２削減を達成することができた。