(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと、１または複数の遷移金属とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
上記複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられる被覆層と
を備え、
上記被覆層は、
上記複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属元素Ａとは異なり、２族〜１６族から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、
ハロゲン元素Ｘと
を含み、
上記被覆層において、上記元素Ｍと上記ハロゲン元素Ｘとが異なる分布を呈し、該元素Ｍが、該ハロゲン元素Ｘに比して、上記複合酸化物粒子表面により均一に分布する
非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
上記ハロゲン元素Ｘの少なくとも一部は、上記元素Ｍとは異なる元素Ｍ’のハロゲン化物の形態で存在する
請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
上記元素Ｍ’のハロゲン化物は、少なくともフッ化リチウム（ＬｉＦ）を含む
請求項２記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
上記複合酸化物粒子が、層状岩塩構造を有する
請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
上記主要遷移金属の元素Ａは、少なくともコバルト（Ｃｏ）を含む
請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
上記複合酸化物粒子および上記被覆層を備える上記複合酸化物粒子の表面における元素組成が、原子比で０．０３＜Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＜０．８である
請求項２記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
上記複合酸化物粒子全体の元素組成が、原子比で０＜Ｍ／（Ａ＋Ｍ）＜０．１である
請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
上記元素Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびイットリウム（Ｙ）から選択される少なくとも１種の元素を含む
請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項９】
リチウムと、１または複数の遷移金属とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
上記複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられる被覆層と
を備え、
上記被覆層は、
上記複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属元素とは異なり、２族〜１６族から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、
ハロゲン元素Ｘと
を含み、
上記被覆層において、上記元素Ｍと上記ハロゲン元素Ｘとが異なる分布を呈し、該元素Ｍが、該ハロゲン元素Ｘに比して、上記複合酸化物粒子表面により均一に分布する正極活物質を含む
非水電解質二次電池用正極。
【請求項１０】
正極活物質を有する正極と、負極と、セパレータと、電解質と
を備え、
上記正極は、
リチウムと、１または複数の遷移金属とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
上記複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられる被覆層と
を備え、
上記被覆層は、
上記複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属元素とは異なり、２族〜１６族から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、
ハロゲン元素Ｘと
を含み、
上記被覆層において、上記元素Ｍと上記ハロゲン元素Ｘとが異なる分布を呈し、該元素Ｍが、該ハロゲン元素Ｘに比して、上記複合酸化物粒子表面により均一に分布する
非水電解質二次電池。
【請求項１１】
上限充電電圧が４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下で、下限放電電圧が２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下である
請求項１０記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関し、例えば、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物を含有する正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の技術がめざましく発達し、携帯電話やノートブックコンピュータなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は、長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれてきた。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が、他の電池系に比較して高電圧で優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池のさらなる高性能化、用途拡大を目的として多くの検討が進められている。その一つとして、例えば、充電電圧を高めるなどの方法で、コバルト酸リチウムをはじめとする正極活物質のエネルギー密度を高め、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが検討されている。
【０００６】
しかしながら、高容量で充放電を繰り返した場合、容量劣化を起こし、電池寿命が短くなってしまうという問題がある。また、高温環境下で使用した場合、電池内部の内部抵抗の上昇が進行し、十分な電池容量が取り出せないなどの問題が生じる。そこで、従来、正極活物質にＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2などを少量混合して用いることや、他材料を表面被覆することにより、正極活物質の改質を行う方法が行われている。
【０００７】
例えば下記特許文献１には、正極電極の表面に金属酸化物を被覆することにより、サイクル特性を改善する方法が記載されている。また、下記特許文献２には、正極活物質の表面に金属酸化物を被覆することにより、熱的安定性を高める方法が記載されている
【０００８】
【特許文献１】特許第３１７２３８８号公報
【０００９】
【特許文献２】特許第３６９１２７９号公報
【００１０】
また、正極活物質の表面被覆において、その被覆形態によるサイクル特性改善や熱的安定性向上の効果についても検討されている。例えば下記特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、および特許文献８には、リチウム遷移金属複合酸化物を均一に被覆する方法が記載されている。また、下記特許文献９には、金属酸化物層の上に金属酸化物の塊が付着された正極活物質が記載されている。
【００１１】
【特許文献３】特開平７−２３５２９２号公報
【００１２】
【特許文献４】特開２０００−１４９９５０号公報
【００１３】
【特許文献５】特開２０００−１５６２２７号公報
【００１４】
【特許文献６】特開２０００−１６４２１４号公報
【００１５】
【特許文献７】特開２０００−１９５５１７号公報
【００１６】
【特許文献８】特開２００２−２３１２２７号公報
【００１７】
【特許文献９】特開２００１−２５６９７９号公報
【００１８】
また、表面被覆に用いられる元素についても検討され、例えば下記特許文献１０には、コアとなるリチウム化合物表面に２つ以上のコーティング元素を含む１つ以上の表面処理層を形成した正極活物質が記載されている。
【００１９】
【特許文献１０】特開２００２−１６４０５３号公報
【００２０】
下記特許文献１１には、金属フッ化物からなる被膜が粒子表面に設けられた正極活物質が開示されており、下記特許文献１２には、結晶性の金属フッ化物によって粒子表面が被覆された正極活物質が開示されている。
【００２１】
【特許文献１１】特許第３１５７４１３号公報
【００２２】
【特許文献１２】特許第３１４１８５８号公報
【００２３】
さらに、下記特許文献１３には、粒子表面のフッ素のＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光）エネルギー値を規定することが記載されている。
【００２４】
【特許文献１３】特開２００３−２２１２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
しかしながら、上述の特許文献１および特許文献２において開示されている被覆元素、被覆方法、被覆形態では、リチウムイオンの拡散を阻害するため、実用領域の充放電電流値では十分な容量が得られないという欠点がある。
【００２６】
上述の特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、および特許文献８で開示された方法によると、高い容量を維持できるものの、高度にサイクル特性を向上させ、さらにガス発生を抑制させるには不十分である。また、特許文献９で開示された方法により金属酸化物層の上に金属酸化物の塊が付着された構造の正極活物質を作製したところ、十分な充放電効率が得られず、容量が大きく低下する結果となった。
【００２７】
上述の特許文献１０では、コアとなるリチウム化合物の粒子表面における分布については規定されておらず、その効果は熱的安定性の向上に限られたものである。
【００２８】
上述の特許文献１１および特許文献１２で開示された正極活物質では、電子伝導性やリチウムイオン伝導性の低い金属フッ化物によって単純に被覆するのみでは充放電性能の低下が著しく、高温環境での充放電特性に対する効果も不十分であった。
【００２９】
さらに、上述の特許文献１３は、本発明者が特許文献１３に開示されたように金属フッ化物を混合・熱処理する方法によって正極活物質を作製したところ、実際に高温保存特性に対する効果は見られたが、実使用性能に対しては不十分なものであった。特に、充電電圧の高い領域においてはその効果も見られなかった。
【００３０】
このように、正極活物質を改質することにより、サイクル特性あるいは熱的安定性をある程度改善することはできるが、その一方で電池容量が低下しやすくなる。また、上述の方法により得られる電池特性の改善の程度は十分なものではなく、また、高温環境下で生じる電池内部での抵抗上昇について、さらなる改善が要望されている。
【００３１】
したがって、この発明の目的は、高容量で充放電サイクル特性に優れ、さらに内部抵抗の上昇を抑制することができる正極活物質、正極および非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
上記課題を解決するために、第１の発明は、リチウムと１または複数の遷移金属とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられる被覆層とを備え、被覆層は、複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属元素Ａとは異なり、２族〜１６族から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、ハロゲン元素Ｘとを含み、被覆層において、元素Ｍとハロゲン元素Ｘとが異なる分布を呈し、元素Ｍが、ハロゲン元素Ｘに比して、複合酸化物粒子表面により均一に分布分布する非水電解質二次電池用正極活物質である。
【００３３】
この正極活物質の被覆層においては、ハロゲン元素Ｘの少なくとも一部は、正極活物質の被覆層において、元素Ｍとは異なる元素Ｍ’のハロゲン化物の形態で存在することが好ましい。さらに、この元素Ｍ’のハロゲン化物は、少なくともフッ化リチウム（ＬｉＦ）を含むことが好ましい。
【００３４】
また、上述の複合酸化物粒子は層状岩塩構造を有し、複合酸化物粒子を実質的に構成する主要遷移金属元素の元素Ａは、少なくともコバルト（Ｃｏ）を含むことが好ましい。
【００３５】
複合酸化物粒子の表面における元素組成が、原子比で０．０３＜Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＜０．８であることが好ましい。また、複合酸化物粒子全体の元素組成が、原子比で０＜Ｍ／（Ａ＋Ｍ）＜０．１であることが好ましい。
【００３６】
なお、元素Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびイットリウム（Ｙ）から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００３７】
また、第２の発明は、リチウムと、１または複数の遷移金属とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられる被覆層と
を備え、
被覆層は、
複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属元素とは異なり、２族〜１６族から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、
ハロゲン元素Ｘと
を含み、
被覆層において、元素Ｍとハロゲン元素Ｘとが異なる分布を呈し、元素Ｍが、ハロゲン元素Ｘに比して、複合酸化物粒子表面により均一に分布する正極活物質を含む
非水電解質二次電池用正極である。
【００３８】
また、第３の発明は、正極活物質を有する正極と、負極と、セパレータと、電解質と
を備え、
正極は、
リチウムと、１または複数の遷移金属とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられる被覆層と
を備え、
被覆層は、
複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属元素とは異なり、２族〜１６族から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、
ハロゲン元素Ｘと
を含み、
被覆層において、元素Ｍとハロゲン元素Ｘとが異なる分布を呈し、元素Ｍが、ハロゲン元素Ｘに比して、複合酸化物粒子表面により均一に分布する
非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００３９】
この発明によれば、高容量で充放電サイクル特性に優れ、さらに内部抵抗の上昇を抑制することができる正極活物質、正極および非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下、非水電解質二次電池は二次電池と称する。
【００４１】
（１）第１の実施形態
（１−１）正極活物質
この発明の第１の実施形態の二次電池に用いる正極活物質は、母粒子となる複合酸化物粒子の少なくとも一部に、２族〜１６族から選ばれ、複合酸化物粒子に含まれる主要遷移金属元素とは異なる少なくとも１種の元素Ｍと、ハロゲン元素Ｘとを含む被覆層が設けられ、この被覆層において元素Ｍとハロゲン元素Ｘとは異なる分布を呈するものである。
【００４２】
［複合酸化物粒子］
母粒子となる複合酸化物粒子は、リチウム（Ｌｉ）と、１または複数の遷移金属とを少なくとも含むリチウム含有遷移金属酸化物であり、リチウムを吸蔵および放出できるものであれば特に限定されないが、高容量化の点からは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）など、層状岩塩型の構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体であるＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である）等も使用可能である。ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等がその例として挙げられる。遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）を少なくとも用いることが好ましい。コバルト酸リチウムを主体としたリチウム含有遷移金属酸化物は、高充填性や高い放電電圧を有するためである。コバルト酸リチウムを主体としたリチウム含有遷移金属酸化物は、２族〜１５族から選ばれる少なくとも１つ以上の元素で置換することや、粉体物性の調整など、公知の技術が施されたものであってもよい。
【００４３】
具体的には、（化１）で表された組成を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【００４４】
（化１）
ＬｉpＣｏ(1-q)ＭqＯ(2-r)Ｘz
（式中、Ｍはコバルト（Ｃｏ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｚは、０≦ｐ≦１．２、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｒ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。）
【００４５】
なお、複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属元素とは、複合酸化物粒子を構成する遷移金属のうち最も比率の大きい遷移金属を意味する。例えば、平均組成がＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2の複合酸化物粒子の場合、主要遷移金属元素はコバルト（Ｃｏ）を示す。
【００４６】
［被覆層］
被覆層は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、複合酸化物粒子に含まれる遷移金属を実質的に構成する主要遷移金属元素とは異なり、２族〜１６族から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、ハロゲン元素Ｘとを含むものである。
【００４７】
ここで、被覆層とは、複合酸化物粒子と異なる組成元素または組成比を有し、複合酸化物粒子表面の少なくとも一部を被覆する層である。この被覆層は、元素Ｍおよびハロゲン元素Ｘが複合酸化物粒子表面に分布することにより形成される層で、被覆層における元素Ｍおよびハロゲン元素Ｘの組成比が、複合酸化物粒子における元素Ｍおよびハロゲン元素Ｘの組成比よりも高い領域である。
【００４８】
被覆層は、従来のように被覆層に含まれる複数の元素の分布態様が同じである単純な構成の被覆層とは異なり、被覆層に含まれる元素Ｍとハロゲン元素Ｘとが被覆層において異なる分布を呈するものである。具体的には、元素Ｍとハロゲン元素Ｘとは分布の均一性に差異を有し、元素Ｍはハロゲン元素Ｘに比して複合酸化物粒子表面により均一に分布することが好ましい。また、ハロゲン元素Ｘより元素Ｍが複合酸化物粒子表面により多く分布していることが好ましい。なお、このような元素Ｍおよびハロゲン元素Ｘの分布形態は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron microscope）（以下、ＳＥＭ／ＥＤＸと称する）により、被覆層を有する複合酸化物粒子を観察することにより確認することができる。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：飛行時間型２次イオン質量分析法）により複合酸化物粒子の表面や断面の分析を行い、元素ＭやＸを含むイオンを測定することでも確認することができる。
【００４９】
元素Ｍは、複合酸化物粒子表面にほぼ均一に分布して被覆層を形成することが好ましい。元素Ｍを含む被覆層が複合酸化物粒子の表面を被覆することにより、複合酸化物粒子に含まれる主要遷移金属元素の溶出を抑制したり、電解液との反応を抑制したりでき、電池特性の劣化を抑制することができるからである。
【００５０】
このような元素Ｍとしては、正極活物質に用いられてきたコバルト酸リチウムに対して従来から置換、添加、被覆などが行われてきた２族〜１６族の元素を用いることができる。
【００５１】
また、元素Ｍとしては、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびイットリウム（Ｙ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、複合酸化物粒子および被覆層を備える正極活物質において、複合酸化物粒子に含まれる元素Ｍの元素組成は、０＜Ｍ／（Ａ＋Ｍ）＜０．１の関係を満たすことが好ましい。元素Ｍは活物質の安定化に寄与するが、その比率が０．１以上となると、電池容量に寄与しない元素Ｍが多くなり、正極活物質そのものの容量低下が大きくなってしまうからである。
【００５２】
一方、ハロゲン元素Ｘは、複合酸化物粒子表面に点在するように分布して被覆層を形成することが好ましい。ハロゲン元素Ｘを含む被覆層によるリチウムの吸蔵放出の阻害を抑制することができるからである。なお、ハロゲン元素Ｘは、例えば複合酸化物粒子表面に偏在してもいいし、表面全体に複数点で点在してもよい。また、ハロゲン元素Ｘは、元素Ｍを含む被覆層の上に点在して分布してもよい。
【００５３】
ハロゲン元素Ｘは、例えばＬｉＦで代表されるようなＭ'aＸbで表されるハロゲン化物の状態で表面に点在することが好ましい。これは、被覆材として用いたＸが、複合酸化物粒子表面でＭ'aＸbとして存在することで、複合酸化物粒子に存在する余剰な元素Ｍ'を安定化し、電池特性の向上を図ることができるからである。例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）といった余剰なリチウム（Ｌｉ）化合物は、ガス発生を引き起こして電池特性を悪化させる原因となるため、ハロゲン化物として安定化させることで電池特性の向上を図ることができると考えられる。ＬｉＦで表されるようなハロゲン化物はリチウムイオン伝導性が低く、複合酸化物粒子表面を完全に被覆してしまうとリチウムの吸蔵および放出の妨げとなるが、上述のように複合酸化物粒子表面に点在するような状態で存在することにより、高容量化とガス発生の抑制とを両立することができる。なお、Ｍ'aＸbで表される化合物は結晶性であることが好ましい。Ｍ'aＸbを結晶化することで粒子表面への点在が促進されるからである。
【００５４】
また、元素Ｍ'は、元素Ｍとは異なる元素であることが好ましい。元素Ｍは酸化物粒子表面になるべく均一に分布した方が好ましい元素であるため、ハロゲン元素Ｘとともに点在してしまうと電池特性を向上させる効果が小さくなってしまうからである。
【００５５】
上述のように構成された正極活物質表面において、元素Ｍ、元素Ｍ’、ハロゲン元素Ｘおよび主要遷移金属元素Ａの元素組成は、０．０３＜Ａ／(Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ)＜０．８となるように存在することがより好ましい。Ａの存在割合が０．８以上になると、元素Ｍを含む被覆層によるサイクル特性向上効果および内部抵抗上昇抑制効果が小さくなってしまうからである。また、Ａの存在割合が０．０３以下になると、相対的にリチウムイオン透過性の低いＡ以外の存在割合が大きくなり、サイクル特性向上効果および内部抵抗上昇抑制効果は得られるものの、電池容量が低下してしまう。
【００５６】
ここで、正極活物質表面のＣｏ、ハロゲン元素Ｘ、元素Ｍおよび元素Ｍ’の元素比率は、走査型Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ：アルバック・ファイ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用いて測定することができる。具体的には、測定する粒子試料を金属インジウム片に埋め込み、その試料片を板バネで試料台に固定して測定を行う。Ｘ線源は単色化Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用い、アルゴンイオン銃および電子中和銃を用いて測定試料表面を自動モードで帯電補正しながら測定することができる。
【００５７】
なお、作製後の正極活物質において、被覆層に存在するハロゲン化物には少なくともフッ化リチウム（ＬｉＦ）が含まれる。被覆層を構成するハロゲン化物の元素Ｍ’としてリチウム（Ｌｉ）を用いなかった場合であっても、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などの複合酸化物粒子のリチウム（Ｌｉ）が被覆層に固溶するためである。
【００５８】
正極活物質の平均粒子径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。２．０μｍ未満では、正極を作製する際にプレス工程において正極活物質が正極集電体から剥離しやすくなり、また、正極活物質の表面積が大きくなるので、導電剤あるいは結着剤などの添加量を増加させなければならず、単位質量当たりのエネルギー密度が小さくなってしまうからである。逆に、５０μｍを超えると、正極活物質がセパレータを貫通し、短絡を引き起こしてしまう可能性が高くなるからである。
【００５９】
このような正極活物質を用いることにより、二次電池の高容量化と充放電サイクル特性の向上を実現すると共に、電池内部におけるガス発生を抑制することができる。このような効果について、その改善挙動は明らかではないが、次のような機構によるものと推測される。
【００６０】
正極活物質として、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）をはじめとする複合酸化物粒子を用い、適切に正極および負極比を設計した状態で、上限充電電圧が４．２０Ｖ、好ましくは４．３５Ｖ以上、より好ましくは４．４０Ｖ以上になるように充電を行うことで、二次電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。しかしながら、４．２０Ｖ以上に充電した電池では、正極活物質は高い起電力を発生するため、正極活物質と接触する電解質が強い酸化環境にある。これにより、リチウム（Ｌｉ）をより多く引き抜かれることによって不安定になった正極活物質から金属成分が溶出して正極活物質が劣化したり、正極活物質から溶出した金属成分が負極側に還元析出することにより負極表面が覆われ、リチウムの吸蔵放出が妨げられたりすると考えられる。また、正極活物質と電解液との界面での反応性が上がるため、界面での電解液の酸化分解が生じて電解質の劣化が加速したりすると考えられる。また、正極上で電解質が酸化分解してガスが発生したり、正極上に皮膜が生成することにより、電池が膨れたり、インピーダンスが上昇することが考えられる。このように、充電時に正極活物質や電解液の劣化が生じることにより、充放電サイクル特性の劣化や電池内部におけるガス発生が生じるものと推測される。
【００６１】
これに対し、この発明の第１の実施形態の二次電池に用いる正極活物質では、複合酸化物粒子表面に元素Ｍを含む被覆層が設けられるため、複合酸化物粒子に含まれる主要遷移金属元素の溶出を抑制し、サイクル特性の劣化を抑制していると考えられる。また、被覆層にはハロゲン元素Ｘが含まれることから、ハロゲン元素Ｘが複合酸化物粒子表面の不純分（例えばＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3といった余剰なリチウム（Ｌｉ）化合物）と反応して正極活物質を安定化させることなどによってガス発生を抑制すると共に、被覆層におけるハロゲン元素Ｘの分布が元素Ｍに比べて小さく、リチウムの吸蔵放出の妨げにならないため、高容量化とサイクル特性の向上の両立に寄与していると考えられる。
【００６２】
（１−２）二次電池の構成
図１は、この発明の第１の実施形態による二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、例えば、非水電解質二次電池であり、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。
【００６３】
この電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２および１３がそれぞれ配置されている。
【００６４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００６５】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６６】
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００６７】
［正極］
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に負極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに負極活物質層２１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。負極活物質層２１Ｂは、例えば、上述のような正極活物質を含んでおり、必要に応じてカーボンブラックやグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの結着剤を含んで構成されている。
【００６８】
［負極］
図２に示すように、負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００６９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電剤、結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維、金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＲ）などの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００７０】
負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
【００７１】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
【００７２】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００７３】
このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００７４】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００７５】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａfＭｂgＬｉh、あるいは化学式ＭａsＭｃtＭｄuで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｓ＞０、ｔ＞０、ｕ≧０である。
【００７６】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００７７】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００７８】
［電解液］
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができ、従来の非水電解質二次電池に使用されてきたものを利用することが可能である。
【００７９】
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）などを好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、およびトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを用いることができる。
【００８０】
また、高誘電率溶媒として、環状カーボネートの代わりにまたはこれと併用して、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物なども使用可能である。
【００８１】
一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などの鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルを用いることができる。
【００８２】
なお、溶媒として、上述の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、その１種を単独でまたは２種以上を任意に混合して用いることができるが、２０〜５０％の環状カーボネートと５０〜８０％の低粘度溶媒（低粘度非水溶媒）を含むものが好ましく、特に低粘度溶媒として沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートであるものが望ましい。環状カーボネートと低粘度溶媒との比率が上述の範囲を逸脱すると、例えば低粘度溶媒が多すぎる場合には誘電率が低くなり，逆に低粘度溶媒が少なすぎる場合には粘度が低くなってしまうため、いずれのの場合にも十分な伝導度が得られず，良好な電池特性が得られなくなるおそれがある。
【００８３】
電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものとして、例えばリチウム塩が挙げられる。
【００８４】
リチウム塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などの無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体などが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００８５】
なお、このような電解質塩の含有量は、溶媒１ｌに対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌの範囲内が好ましく、０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの範囲内であればより好ましい。この範囲内においてより高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００８６】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防
止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。
【００８７】
セパレータ２３としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはポリエチレン（ＰＥ）などの合成樹脂製の微多孔膜、またはセラミック製の微多孔膜により構成されるような従来の電池に使用されてきたものや、上述のような微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを塗布し、表面に多孔性の樹脂層を形成した構造のものを用いることができる。なかでも、表面に多孔性の樹脂層を形成した構造のセパレータ２３は、高充電圧下においても優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００８８】
以下、図３および図４を参照して、微多孔膜上に多孔性の樹脂層が形成されたセパレータ２３の構造の一例および他の例について説明する。図３は、このようなセパレータ２３の構造の一例を示す拡大断面図である。図３に示すように、セパレータ２３は、基材層２３Ｂの一主面上に樹脂層２３Ａが設けられた構造を有していてもよい。基材層２３Ｂの材料としては、従来の電池に使用されてきたもの、例えば上述したような微多孔膜を利用することが可能であり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、それらの共重合体、あるいはこれらを組み合わせたポレオレフィン（ＰＯ）から選ばれる少なくとも１種を含む微多孔膜を利用することができる。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製の微多孔膜を使用することが特に好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）からなる微多孔膜が好ましい。
【００８９】
なお、図３中に示す基材層２３Ｂは、単層の構造を有するが、基材層２３Ｂを多層構造としてもよい。多層構造の基材層として、より具体的には、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）層と、ポリエチレン（ＰＥ）層と、ポリプロピレン（ＰＰ）層とを順次に積層した３層構造を有する微多孔膜などを用いることができる。基材層２３Ｂとして、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合体からなる微多孔膜や、ポリプロピレン（ＰＰ）層と、ポリエチレン（ＰＥ）層と、ポリプロピレン（ＰＰ）層とを順次に積層した３層構造を有する微多孔膜を用いることで、後述するセパレータ２３として適切な透気度と強度とを両立させることが容易となるため好ましい。
【００９０】
樹脂層２３Ａは、多孔性に富むマトリックス樹脂層である。マトリックス樹脂層を有することで、電極とセパレータ２３の基材層２３Ｂが直接接触することを防ぐため、酸化還元反応による基材層２３Ｂの炭化や目詰まりといった劣化を抑制することができ、これにより電池特性の劣化を抑制することができる。
【００９１】
マトリックス樹脂としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることができ、また、これらの共重合体を用いることも可能である。
【００９２】
樹脂層２３Ａはマトリックス樹脂層に無機物が担持された物を用いてもよい。マトリックス樹脂に無機物が担持された樹脂層を有することで、さらに耐酸化性を向上させることができ、セパレータ２３の劣化を抑制できる。
【００９３】
無機物としては、金属、半導体、またはこれらの酸化物、窒化物を挙げることができる。具体的に金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）など、半導体としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）などを挙げることができる。また、酸化物もしくは窒化物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）もしくは窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などを挙げることができる。
【００９４】
無機物の粒径としては、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなるからである。
【００９５】
樹脂層２３Ａの形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材層２３Ｂ上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒かつ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させることで形成できる。
【００９６】
このようなセパレータ２３の突き刺し強度としては、１００ｇｆ以上１０００ｇｆ以下の範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。なお、突き刺し強度は、ハンディー圧縮試験機（ＫＥＳ−Ｇ５）  カトーテック株式会社製）を用いて、先端の直径Φ１．０ｍｍのニードルを２ｍｍ／ｓｅｃで突き刺したときの最大荷重を測定することにより求められる。
【００９７】
また、セパレータ２３の透気度としては、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上６００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の範囲であり、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上４００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。基材層２３Ｂや樹脂層２３Ａの厚みを薄くすることで透気度を低下させることが可能となり、電池の容量増加にも寄与することができるが、一般にセパレータ２３の突き刺し強度低下がおきやすくなる。なお、透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定され、１．２２ｋＰａ圧で１００ｃｃの空気が膜を透過する秒数を示す。
【００９８】
基材層２３Ｂの厚みは、例えば５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。厚みが薄いとショートが発生しやすくなり、厚みが厚いとイオン伝導性が低下してしまうと共に体積容量が低下してしまうからである。
【００９９】
樹脂層２３Ａの厚みは、０．２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。厚みが薄いとショートが発生しやすくなり、厚みが厚いとイオン伝導性が低下してしまうと共に体積容量が低下してしまうからである。
【０１００】
また、樹脂層２３Ａの単位面積当たりの重量（以下、単位面積当たりの重量を面密度と適宜称する）が、片面あたり０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上０．５ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上０．３ｍｇ／ｃｍ2以下で形成されていることが好ましい。樹脂層２３Ａの面密度が小さすぎると電極とセパレータとの間のゲル電解質層が不十分となり、セパレータの耐酸化性向上が不十分となる。また面密度が大きくなると、イオン伝導性が低下してしまうからである。
【０１０１】
図４は、セパレータ２３の構造の他の例を示す拡大断面図である。図４に示すように、セパレータ２３は、基材層２３Ｄの両面に樹脂層２３Ｃ、樹脂層２３Ｅが設けられた構造を有する。樹脂層２３Ｃ、樹脂層２３Ｅは、それぞれ異なる材料で構成されてもよい。なお、セパレータ２３の構造以外は、図３を用いて説明した一例と同様であるので、詳しい説明を省略する。
【０１０２】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【０１０３】
この二次電池の上限充電電圧は、例えば４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましく、４．３５Ｖ以上４．６５Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることがより好ましい。また、下限放電電圧は２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下とすることが好ましい。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、この発明の第１の実施形態によれば、正極活物質に元素Ｍとハロゲン元素Ｘとの分布態様が異なる被覆層が形成されているため、電池電圧を高くしても優れたサイクル特性を得られ、また、電池内部でのガス発生を抑制することができる。
【０１０４】
（１−３）二次電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
【０１０５】
正極活物質は、以下のようにして作製する。例えば、母粒子となる複合酸化物粒子として通常において正極活物質として入手できるリチウム含有遷移金属酸化物を出発原料として用い、この複合酸化物粒子と、これに被覆する元素Ｍ、ハロゲン元素Ｘを含む化合物とを、粉砕、混合し、複合酸化物粒子表面に元素ＭやＸを被着させることにより作製することができる。被着手段としては、例えばボールミル、ジェットミル、擂潰機、微粉砕機などを用いて行なうことができる。この場合、水で例示できる、多少の液体分を添加して行なうことも有効である。また、メカノフュージョンなどのメカノケミカル処理や、スパッタリング法あるいは化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）などの気相法によって、複合酸化物粒子表面に元素Ｍやハロゲン元素Ｘを被着させることもできる。さらに、原料を水中やエタノールなどの溶媒中で混合する方法、中和滴定法、金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法などの湿式法により、元素Ｍおよびハロゲン元素Ｘを被着させることもできる。また、二次電池の電解液中や電極中に所定の被覆層の原料となる原料を混合し、二次電池とした後に充放電・加温などを行って被覆層を形成してもよい。
【０１０６】
また、複合酸化物粒子表面に元素Ｍ、元素Ｍ’およびハロゲン元素Ｘや、その原料を被着したものを、空気あるいは純酸素などの酸化雰囲気中において、例えば２００℃以上１０００℃以下の温度で焼成を行っても良い。また、焼成後、必要に応じて軽い粉砕や分級操作などによって粒度調整してもよい。さらに被覆処理を２回以上行って異なる被覆層を形成してもよい。
【０１０７】
正極２１は、以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し、溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
【０１０８】
負極２２は、以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
【０１０９】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２および１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池が作製される。
【０１１０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば負極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【０１１１】
以上説明したように、この発明の第１の実施形態の二次電池では、正極活物質の複合酸化物粒子表面に元素Ｍとハロゲン元素Ｘとを含む被覆層が設けられ、この被覆層におけるＭとＸとが異なる分布を呈するように構成されている。このため、電池内部における内部抵抗の上昇を抑制することができ、二次電池の高容量化と電池特性の向上との両立を実現することができる。
【０１１２】
このような電池特性の改善挙動は明らかではないが、次のような機構によるものと推測される。充電状態にあるリチウムイオン二次電池では正極は強い酸化性の環境にある。このため、正極活物質に接する電解液が酸化分解し不活性な被膜が固液界面に生成したり、正極活物質自体が分解し、構成元素が溶解する。こうして生じる被膜や溶出した遷移金属が負極に還元析出する事で生じる抵抗成分が、電子移動やリチウムイオンの移動を阻害し、結果として電池性能を劣化させるものと考えられる。
【０１１３】
これに対し、本発明のリチウム含有遷移金属酸化物では、粒子内部の主要遷移金属元素とは異なる元素Ｍが活物質表面を被覆していることにより、主要遷移金属元素の溶出を抑制し、内部抵抗の上昇およびそれに伴うサイクル劣化等を抑制していると考えられる。さらにリチウム含有遷移金属表面に分布したハロゲン元素Ｘはリチウム含有遷移金属表面の不純分と反応して安定化するとともに、表面の分布がＭに比べて小さく、リチウムイオンの移動を阻害しないため、高容量化と電池特性の向上の両立に寄与していると考えられる。
【０１１４】
この発明の第１の実施形態の二次電池は、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特性を有し、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、電動工具、携帯電話などの携帯用小型電気機器に広く利用可能である。
【０１１５】
（２）第２の実施形態
（２−１）正極活物質
正極活物質としては、第１の実施形態で説明した正極活物質と同様の材料を用いることができる。
（２−２）二次電池の構成
図５は、第２の実施形態による二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【０１１６】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成される。また、負極リード３２は、銅（Ｃｕ）あるいはニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成される。正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１１７】
［外装部材］
外装部材４０は、例えば、ナイロン（Ｎｙ）あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などからなる外側樹脂層と、アルミニウム（Ａｌ）などからなる金属層と、ポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などからなる内側樹脂層とをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、内装樹脂層側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンを用いた場合、密着フィルム４１と正極リード３１および負極リード３２との接着性がより向上するため好ましい。
【０１１８】
なお、外装部材４０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【０１１９】
［巻回電極体］
図６は、図５に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および図示しない電解質層を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。なお、電解質層は、予め正極３３および負極３４の表面に設けられるものである。
【０１２０】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１の実施形態の二次電池における正極集電体２１Ａ、負極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１２１】
電解質層は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち非水溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施形態による二次電池と同様である。
【０１２２】
高分子材料としては、上述した電解液を吸収してゲル化することが可能な種々の高分子が利用できる。具体的には、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、あるいは、ポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【０１２３】
（２−３）二次電池の製造方法
次に、この発明の第２の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
【０１２４】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【０１２５】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【０１２６】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層を形成する。以上により、図５および図６に示した二次電池が得られる。
【０１２７】
第２の実施形態の二次電池においても、ハロゲン元素Ｘを含む被覆層により電池内部における内部抵抗の上昇が抑制されることから、二次電池の高容量化および電池特性の向上の両立を図ることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２９】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質の作製方法を以下に示す。まず、母粒子となる複合酸化物粒子として、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用意した。次に、被覆材として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に対して原子比でコバルト（Ｃｏ）：マンガン（Ｍｎ）＝１００：２となるように炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を秤量し、混合した。続いて、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）との混合粉末を、メカノケミカル装置を用いて１時間処理し、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）表面にＭｎＣＯ3を被着させ、焼成前駆体を作製した。この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、９００℃で３時間熱処理した後に徐冷し、マンガン（Ｍｎ）がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）表面に均一に分布した粒子を得た。
【０１３０】
さらに、この粒子１００重量部に対して原子比でコバルト（Ｃｏ）：フッ素（Ｆ）＝１００：２となるようにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を秤量、混合し、同様に８００℃で熱処理することにより、正極活物質を得た。
【０１３１】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察した。図７Ａは、実施例１の正極活物質粒子断面のコバルト（Ｃｏ）の分布を示すＳＥＭ／ＥＤＸ像である。図７Ａにおいて、コバルト（Ｃｏ）は白色の部分である。図７Ｂは、図７Ａに示す正極活物質粒子断面のマンガン（Ｍｎ）の分布を示すＳＥＭ／ＥＤＸ像である。図７Ｂにおいて、マンガン（Ｍｎ）は白色の部分である。また、図７Ｃは、図７Ａに示す正極活物質粒子断面のフッ素（Ｆ）の分布を示すＳＥＭ／ＥＤＸ像である。図７Ｃにおいて、フッ素（Ｆ）は白色の部分である。図７Ａないし図７Ｃに示すように、マンガン（Ｍｎ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布しており、フッ素（Ｆ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０１３２】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉＦの回折ピークが確認された。
【０１３３】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素Ａはコバルト（Ｃｏ）、元素ＭはＣｏを除く２〜１６族の元素、元素Ｍ’はＬｉ、ハロゲン元素ＸはＦを示すものとして、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｌｉ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．２６であった。
【０１３４】
以上のようにして得られた正極活物質を用い、以下に説明するようにして、正極を作製した。まず、上述の正極活物質９８ｗｔ％と、導電剤としてアモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）０．８ｗｔ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．２ｗｔ％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極活物質層を形成した。その後、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【０１３５】
［負極の作製］
負極は、次のようにして作製した。まず、負極活物質として黒鉛粉末９５ｗｔ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｗｔ％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、さらに、これを加熱プレス成型することにより、負極活物質層を形成した。その後、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。
【０１３６】
［巻回電極体の作製］
次に、上述のようにして作製された正極と負極とを、多孔性ポリオレフィンフィルムからなるセパレータを用いて負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、多数回巻回し、巻回電極体を作製した。この巻回電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納した。このとき、巻回電極体の上下両面に絶縁板が配置されるようにした。次に、正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接した。また、負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。
【０１３７】
［非水電解液の作製］
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積混合比が１：１である非水溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解して非水電解液を調製した。
【０１３８】
最後に、上述の電極体が組み込まれた電池缶内に電解液を注入した後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、熱感抵抗素子ならびに電池蓋を固定し、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒型二次電池を作製した。
【０１３９】
得られた二次電池について、以下のようにして電池特性を評価した。
【０１４０】
（ａ）初期容量
環境温度４５℃、充電電圧４．４０Ｖ、充電電流１５００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、放電電流２０００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで放電を行い、初期容量を測定した。
【０１４１】
（ｂ）容量維持率
さらに初期容量を求めた場合と同様の条件で充放電を繰り返し、２００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
【０１４２】
（ｃ）内部抵抗
上述の条件で充放電を２００サイクル繰り返した後、二次電池の内部抵抗を測定した。
【０１４３】
＜実施例２＞
正極活物質の複合酸化物粒子として、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１４４】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マンガン（Ｍｎ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布しており、フッ素（Ｆ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０１４５】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉＦの回折ピークが確認された。
【０１４６】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｌｉ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．３２であった。
【０１４７】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０１４８】
＜実施例３＞
正極活物質の複合酸化物粒子として、ＬｉＣｏ0.98Ｚｒ0.02Ｏ2を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１４９】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マンガン（Ｍｎ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布しており、フッ素（Ｆ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０１５０】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉＦの回折ピークが確認された。
【０１５１】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｌｉ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．３１であった。
【０１５２】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０１５３】
＜実施例４＞
正極活物質の複合酸化物粒子として、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１５４】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マンガン（Ｍｎ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布しており、フッ素（Ｆ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０１５５】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉＦの回折ピークが確認された。
【０１５６】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｌｉ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．２９であった。
【０１５７】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０１５８】
＜実施例５＞
充電電圧を４．２０Ｖとした以外は実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０１５９】
＜実施例６＞
充電電圧を４．３５Ｖとした以外は実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０１６０】
＜実施例７＞
充電電圧を４．５０Ｖとした以外は実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０１６１】
＜実施例８＞
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を混合する際、原子比でコバルト（Ｃｏ）：マンガン（Ｍｎ）＝１００：０．５となるように炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を秤量、混合し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を混合する際、原子比でコバルト（Ｃｏ）：フッ素（Ｆ）＝１００：１となるようにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を秤量、混合した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１６２】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マンガン（Ｍｎ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布しており、フッ素（Ｆ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０１６３】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉＦの回折ピークが確認された。
【０１６４】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｌｉ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．７６であった。
【０１６５】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０１６６】
＜実施例９＞
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を混合する際、原子比でコバルト（Ｃｏ）：マンガン（Ｍｎ）＝１００：５となるように炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を秤量、混合した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１６７】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マンガン（Ｍｎ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布しており、フッ素（Ｆ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０１６８】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉＦの回折ピークが確認された。
【０１６９】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｌｉ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．１１であった。
【０１７０】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０１７１】
＜実施例１０＞
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を混合する際、原子比でコバルト（Ｃｏ）：マンガン（Ｍｎ）＝１００：１０となるように炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を秤量、混合した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１７２】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マンガン（Ｍｎ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布しており、フッ素（Ｆ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０１７３】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉＦの回折ピークが確認された。
【０１７４】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｌｉ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．０４であった。
【０１７５】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０１７６】
＜実施例１１＞
フッ化リチウム（ＬｉＦ）に替えてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を混合した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１７７】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マンガン（Ｍｎ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布しており、フッ素（Ｆ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０１７８】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＭｇＦ2の回折ピークが確認された。
【０１７９】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．２８であった。
【０１８０】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０１８１】
＜実施例１２＞
フッ化リチウム（ＬｉＦ）に替えてフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）を混合した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１８２】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マンガン（Ｍｎ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布しており、フッ素（Ｆ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０１８３】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＡｌＦ3の回折ピークが確認された。
【０１８４】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ａｋ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．３１であった。
【０１８５】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０１８６】
＜実施例１３＞
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）に替えて炭酸マグネシウム（ＭｇＣｏ3）を混合した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１８７】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウム（Ｍｇ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布しており、フッ素（Ｆ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０１８８】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉＦの回折ピークが確認された。
【０１８９】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｍｇ＋Ｌｉ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．３６であった。
【０１９０】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０１９１】
＜実施例１４＞
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）に替えて水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を混合した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１９２】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、アルミニウム（Ａｌ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布しており、フッ素（Ｆ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０１９３】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉＦの回折ピークが確認された。
【０１９４】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ａｌ＋Ｌｉ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．２３であった。
【０１９５】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０１９６】
＜実施例１５＞
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）に替えて酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を混合した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１９７】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、ビスマス（Ｂｉ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布しており、フッ素（Ｆ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０１９８】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉＦの回折ピークが確認された。
【０１９９】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｂｉ＋Ｌｉ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．４２であった。
【０２００】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０２０１】
＜実施例１６＞
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）に替えて酸化モリブデン（ＭｏＯ3）を混合した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０２０２】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、モリブデン（Ｍｏ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布しており、フッ素（Ｆ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０２０３】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉＦの回折ピークが確認された。
【０２０４】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｍｏ＋Ｌｉ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．３９であった。
【０２０５】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０２０６】
＜実施例１７＞
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）に替えて酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を混合した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０２０７】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、イットリウム（Ｙ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布しており、フッ素（Ｆ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０２０８】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉＦの回折ピークが確認された。
【０２０９】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｙ＋Ｌｉ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．５１であった。
【０２１０】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０２１１】
＜実施例１８＞
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を混合する際、原子比でコバルト（Ｃｏ）：マンガン（Ｍｎ）＝１００：０．１となるように炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を秤量、混合し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を混合する際、原子比でコバルト（Ｃｏ）：フッ素（Ｆ）＝１００：１となるようにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を秤量、混合した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０２１２】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マンガン（Ｍｎ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布しており、フッ素（Ｆ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０２１３】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉＦの回折ピークが確認された。
【０２１４】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｌｉ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．８７であった。
【０２１５】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
）の電池特性を評価した。
【０２１６】
＜実施例１９＞
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を混合する際、原子比でコバルト（Ｃｏ）：マンガン（Ｍｎ）＝１００：１５となるように炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を秤量、混合した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０２１７】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マンガン（Ｍｎ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布しており、フッ素（Ｆ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０２１８】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉＦの回折ピークが確認された。
【０２１９】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｌｉ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．０２であった。
【０２２０】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０２２１】
＜比較例１＞
被覆処理を行わないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質とし、充電電圧を４．２０Ｖとした以外は実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０２２２】
＜比較例２＞
被覆処理を行わないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質とし、充電電圧を４．３５Ｖとした以外は実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０２２３】
＜比較例３＞
被覆処理を行わないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質とした以外は実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０２２４】
＜比較例４＞
被覆処理を行わないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質とし、充電電圧を４．５０Ｖとした以外は実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０２２５】
＜比較例５＞
マンガン（Ｍｎ）の被覆処理を行った後、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の被覆処理をなかった以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０２２６】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マンガン（Ｍｎ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布していることが確認された。
【０２２７】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークのみが確認された。
【０２２８】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、フッ素（Ｆ）は確認されず、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｌｉ＋Ｃｏ）は０．２４であった。
【０２２９】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０２３０】
＜比較例６＞
マンガン（Ｍｎ）の被覆処理を行わず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の被覆処理のみを行った以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０２３１】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、フッ素（Ｆ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０２３２】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉＦの回折ピークが確認された。
【０２３３】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、マンガン（Ｍｎ）は確認されず、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｌｉ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．７１であった。
【０２３４】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０２３５】
＜比較例７＞
マンガン（Ｍｎ）の被覆処理の後、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を混合し、メカノケミカル装置を用いて１時間処理した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０２３６】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マンガン（Ｍｎ）およびフッ素（Ｆ）はそれぞれコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に均一に分布していることが確認された。
【０２３７】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークのみが確認された。
【０２３８】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｌｉ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．５２であった。
【０２３９】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０２４０】
＜比較例８＞
マンガン（Ｍｎ）の被覆処理を行わず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）に替えて酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の被覆処理のみを行った以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０２４１】
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、アルミニウム（Ａｌ）はコバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。
【０２４２】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＡｌ2Ｏ3の回折ピークが確認された。
【０２４３】
さらに、ＸＰＳにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、マンガン（Ｍｎ）は確認されず、Ａ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ）＝Ｃｏ／（Ａｌ＋Ｆ＋Ｃｏ）は０．６６であった。
【０２４４】
以上のようにして得られた二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０２４５】
＜比較例９＞
被覆処理を行わない複合酸化物粒子（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を正極活物質とした以外は実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０２４６】
＜比較例１０＞
被覆処理を行わない複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2）を正極活物質とした以外は実施例１と同様にして（ａ）ないし（ｃ）の電池特性を評価した。
【０２４７】
以下の表１に、電池特性の評価を示す。
【表１】
0004715830.tif 000002
【０２４８】
実施例１と比較例３とを比較して分かるように、複合酸化物粒子に元素Ｍと、ハロゲン元素Ｘとを含む被覆層を設けることにより、高容量で充放電サイクル特性に優れ、さらに内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【０２４９】
実施例１および実施例１９ならびに比較例７から、複合酸化物粒子に元素Ｍと、ハロゲン元素Ｘとを含む被覆層を設けるのみでなく、元素Ｍとハロゲン元素Ｘとが異なる分を呈する、すなわち元素Ｍのみが均一に分布し、ハロゲン元素Ｘが点在することにより、より容量維持率および内部抵抗の改善を図ることができることが分かる。また、比較例５、比較例６および比較例８から、元素Ｍおよびハロゲン元素Ｘのいずれかのみが被覆されただけでは、電池性能の向上を図ることができないことが分かる。
【０２５０】
また、実施例５と比較例１、実施例６と比較例２ならびに実施例７と比較例４の比較結果から、二次電池の充電電圧を変えた場合も、同様の効果が得られることが分かる。
【０２５１】
実施例２ないし実施例４ならびに比較例９および比較例１０から分かるように、母粒子となる複合酸化物粒子をコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）以外の複合酸化物粒子とした場合にも、初期容量を低下させることなく容量維持率および内部抵抗の改善を図ることができる。
【０２５２】
実施例１３ないし実施例１７から分かるように、元素Ｍとしては、マンガン（Ｍｎ）の他、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびイットリウム（Ｙ）を用いても同様の効果を得ることができる。また、ハロゲン元素Ｘの少なくとも一部は、Ｍ’aＸbの形で表される化合物の状態で表面に点在することが好ましいが、この化合物としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の他、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）およびフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）でも同様の効果を得ることができる。
【０２５３】
さらに、実施例８および実施例１８から分かるように、正極活物質表面における元素Ａ、元素Ｍ、元素Ｍ’およびハロゲン元素Ｘの元素比率Ａ／(Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ)が０．８未満の場合、さらに容量維持率および内部抵抗の改善を図ることができる。また、実施例９および実施例１９から元素比率Ａ／(Ｍ＋Ｍ’＋Ｘ＋Ａ)が０．１を超える場合、初期容量を低下させることなくさらに容量維持率および内部抵抗の改善を図ることができる。
【０２５４】
以上、実施形態および実施例を挙げてこの発明を説明したが、この発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上述した実施形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルム型などの二次電池についても適用することができる。
【０２５５】
また、上述した実施形態では電解質として非水電解液またはゲル状電解質を用いた二次電池について説明したが、この発明は、固体電解質を用いた二次電池についても同様に適用することができる。固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、よう化リチウムなどが挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物としては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２５６】
【図１】この発明の第１の実施形態による電池の構成を表す断面図である。
【図２】この発明の第１の実施形態による電池に収納される巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】この発明の第１の実施形態による電池に用いるセパレータの一構成例を示す拡大断面図である。
【図４】この発明の第１の実施形態による電池に用いるセパレータの他の構成例を示す拡大断面図である。
【図５】この発明の第２の実施形態による電池の一構成例を示す断面図である。
【図６】この発明の第２の実施形態による電池に収納される巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図７】実施例１の正極活物質の断面像である。
【符号の説明】
【０２５７】
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０、３０・・・巻回電極体
２１、３３・・・正極
２１Ａ、３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ・・・正極活物質層
２２、３４・・・負極
２２Ａ、３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ・・・負極活物質層
２３、３５・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５、３１・・・正極リード
２６、３２・・・負極リード
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
0004715830.tif 000003
【図２】
0004715830.tif 000004
【図３】
0004715830.tif 000005
【図４】
0004715830.tif 000006
【図５】
0004715830.tif 000007
【図６】
0004715830.tif 000008
【図７】
0004715830.tif 000009