(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
底部、湾曲部及び側壁部を有する不透明の石英ガラスるつぼ基体外層と、該るつぼ基体外層の内面側に形成されかつ底部、湾曲部及び側壁部を有する石英ガラスるつぼ基体内層とからなる石英ガラスるつぼ基体を有するシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼであって、前記るつぼ基体内層の底部及び側壁部の内表面より０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の厚さ領域及び前記るつぼ基体内層の湾曲部の内表面より０．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の厚さ領域が合成石英ガラスで形成され、かつ前記るつぼ基体内層において内表面から２ｍｍ以内の側壁部において直径１０μｍ以上６０μｍ以下の気泡を７５ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は側壁部において直径１０μｍ以上７０μｍ以下の気泡を９０ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は底部において直径１０μｍ以上４０μｍ以下の気泡を５０ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は底部において直径２μｍ以上４０μｍ以下の気泡を５０ヶ／ｍｍ3含むとともに湾曲部及び側壁部において直径１０μｍ以上６０μｍ以下の気泡を７５ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成したことを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ。
【請求項２】
前記るつぼ基体内層の一部を覆うように内表面から０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚さ領域が実質的に気泡を含まない実質的無気泡層をさらに形成し、かつ前記るつぼ基体内層及び該実質的無気泡層の底部及び側壁部の内表面より０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の厚さ領域及び前記るつぼ基体内層及び該実質的無気泡領域の湾曲部の内表面より０．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の厚さ領域が合成石英ガラスで形成されたことを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ。
【請求項３】
前記実質的無気泡層を前記るつぼ基体内層の底部及び湾曲部を覆うように形成したことを特徴とする請求項２記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ。
【請求項４】
前記実質的無気泡層を前記るつぼ基体内層の側壁部及び湾曲部を覆うように形成したことを特徴とする請求項２記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ。
【請求項５】
シリコン単結晶引上げ後のるつぼ内表面より０．５ｍｍ以内の前記るつぼ基体内層領域に存在する気泡の直径が１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ。
【請求項６】
回転するガス透過性モールドの内周面に沿って天然シリカ粉末を充填し、さらに合成シリカ粉末が該天然シリカ粉末成型体の内表面の一部もしくは全部を覆うよう充填し、その間に前記モールドの壁を通じて吸引排気を行いながら、該天然および合成シリカ粉末の充填層を内表面側からアーク火炎により加熱溶融し、かつその間に前記モールドの壁を通じて吸引排気を行いながら不透明の石英ガラスるつぼ基体外層と石英ガラスるつぼ基体内層とからなるるつぼ基体を形成する基体形成工程を有し、前記るつぼ基体内層の底部及び側壁部の内表面より０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の厚さ領域及び前記るつぼ基体内層の湾曲部の内表面より０．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の厚さ領域が合成石英ガラスで形成され、かつ前記るつぼ基体内層において内表面から２ｍｍ以内の側壁部において直径１０μｍ以上６０μｍ以下の気泡を７５ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は側壁部において直径１０μｍ以上７０μｍ以下の気泡を９０ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は底部において直径１０μｍ以上４０μｍ以下の気泡を５０ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は底部において直径２μｍ以上４０μｍ以下の気泡を５０ヶ／ｍｍ3含むとともに湾曲部及び側壁部において直径１０μｍ以上６０μｍ以下の気泡を７５ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成したことを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ製造方法。
【請求項７】
回転するガス透過性モールドの内周面に沿って天然シリカ粉末を充填し、さらに合成シリカ粉末が該天然シリカ粉末成型体の内表面の一部もしくは全部を覆うよう充填し、その間に前記モールドの壁を通じて吸引排気を行いながら、該天然および合成シリカ粉末の充填層を内表面側からアーク火炎により加熱溶融し、かつその間に前記モールドの壁を通じて吸引排気を行いながら不透明の石英ガラスるつぼ基体外層と石英ガラスるつぼ基体内層とからなるるつぼ基体を形成する基体形成工程と、前記るつぼ基体の形成と同時またはその後に、前記るつぼ基体の内側に該アーク火炎により形成されている高温ガス雰囲気中に合成シリカ粉末を供給し、前記るつぼ基体内層の内表面に付着・溶融させることにより実質的に気泡を含まない実質的無気泡層を前記るつぼ基体内層の一部を覆うように形成する実質的無気泡層形成工程とからなり、前記るつぼ基体内層及び該実質的無気泡層の底部及び側壁部の内表面より０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の厚さ領域及び前記るつぼ基体内層及び該実質的無気泡層の湾曲部の内表面より０．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の厚さ領域が合成石英ガラスで形成され、かつ前記るつぼ基体内層において内表面から２ｍｍ以内の側壁部において直径１０μｍ以上６０μｍ以下の気泡を７５ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は側壁部において直径１０μｍ以上７０μｍ以下の気泡を９０ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は底部において直径１０μｍ以上４０μｍ以下の気泡を５０ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は底部において直径２μｍ以上４０μｍ以下の気泡を５０ヶ／ｍｍ3含むとともに湾曲部及び側壁部において直径１０μｍ以上６０μｍ以下の気泡を７５ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、かつ前記実質的無気泡層は内表面から０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚さ領域が実質的に無気泡であるようにしたことを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ製造方法。
【請求項８】
前記実質的無気泡層を前記るつぼ基体内層の底部及び湾曲部を覆うように形成したことを特徴とする請求項７記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ製造方法。
【請求項９】
前記実質的無気泡層を前記るつぼ基体内層の側壁部及び湾曲部を覆うように形成したことを特徴とする請求項７記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン単結晶の引上げに使用される石英ガラスるつぼ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン単結晶の製造には、いわゆるチョクラルスキー（ＣＺ法）と呼ばれる方法が広く採用されている。このＣＺ法は原料であるシリコン多結晶を石英ガラスるつぼ中で溶融し、この融液にシリコン単結晶の種結晶を浸け、石英るつぼと種結晶を回転させながら種結晶を引上げることで、円柱状のシリコン単結晶を育成する方法である。
【０００３】
このＣＺ法において、近年では、結晶の大口径化、それに伴う工程時間の延長により、合成石英ガラスるつぼが主に使用されるようになってきている。一般的に、石英ガラスるつぼは、実質的無気泡な内側層と泡を含み不透明な外側層（るつぼ基体）の二重構造とより構成されており、合成石英ガラスるつぼにおいても同様である。
【０００４】
また、合成石英ガラスるつぼとは内側層のみもしくはるつぼ全体が合成石英ガラスで形成され、それ以外のるつぼ基体が天然石英ガラスで形成されたものを指す。
【０００５】
この合成石英ガラスるつぼを使用した引上げ工程の前半において発生する不良は主に、シリコン単結晶を溶融した際、融液表面に発生する振動が原因であると考えられている。この場合、工程初期の融液表面に発生する振動は天然石英ガラスるつぼでは無視できる程度であるが、合成石英ガラスるつぼでは振動の振幅は大きくなる傾向があり種付け不良を引き起こしている。
【０００６】
この問題を解決する為、本発明者らは、天然石英ガラスるつぼの融液表面に発生する振動が少ないという特性を利用し、るつぼ内側層の一部を天然石英ガラス、他の部位の内側層を合成石英ガラスで構成することにより、振動を抑制する方法を提案してきた（特許文献１）。しかしながら、天然石英ガラス内側層に含まれる不純物により、一般的な合成石英ガラスるつぼに比べシリコン単結晶が汚染され、純度要求の厳しい一部のシリコン単結晶引上げメーカーには受け入れられないという欠点があった。
【０００７】
また、工程の後半において発生する不良の主要因としてはるつぼ内面からの石英片の剥離が挙げられる。石英ガラスるつぼは一般的に、泡を含まず透明な内側層と泡を含み不透明なるつぼ基体の二重構造となるよう作られているが、一見泡が無いように見える内側層にも、減圧、高温下で使用されているうちに、泡が発生、膨張・破裂し、るつぼ内表面の剥離を引き起こす。この剥離した石英片が引上げ中の単結晶に付着すると、その部分から転移が起こり歩留まりを著しく低下させる。
【０００８】
この問題を解決する為、本発明者らは、シリコン単結晶引上げ後のるつぼ内表面１ｍｍ以内の泡膨張を抑制すること（特許文献２）、石英ガラスるつぼの内側層形成工程においてルツボ基体内に水蒸気を導入すること（特許文献３）を提案し、合成石英ガラスるつぼの全内側層の表面より１ｍｍ以内を実質的無気泡にすることを実現した。しかしながら、前記工程初期の融液表面に発生する振動を頻発し種付け不良を引き起こしやすいという欠点があった。
【特許文献１】特開２００４−５９４１０号公報
【特許文献２】特開２０００−４４３８６号公報
【特許文献３】特開２００１−３４８２４０号公報
【特許文献４】特公平４−２２８６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
こうした現状に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、合成石英ガラスるつぼの内側層の一部に、ある一定以下の泡径の泡が一定範囲の量（密度）存在させることにより、剥離した石英片による歩留まり低下を引き起こさずに、工程初期の融液の振動を抑制し種付け不良等の初期トラブルを低減できることを見出した。すなわち、本発明は、液面振動の発生、且つ石英ガラス片の剥離による有転移化が無く、高歩留まりなシリコン単結晶の引上げが可能な合成石英ガラスるつぼとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼは、底部、湾曲部及び側壁部を有する不透明の石英ガラスるつぼ基体外層と、該るつぼ基体外層の内面側に形成されかつ底部、湾曲部及び側壁部を有する石英ガラスるつぼ基体内層とからなる石英ガラスるつぼ基体を有するシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼであって、前記るつぼ基体内層の底部及び側壁部の内表面より０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の厚さ領域及び前記るつぼ基体内層の湾曲部の内表面より０．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の厚さ領域が合成石英ガラスで形成され、かつ前記るつぼ基体内層において内表面から２ｍｍ以内の側壁部において直径１０μｍ以上６０μｍ以下の気泡を７５ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は側壁部において直径１０μｍ以上７０μｍ以下の気泡を９０ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は底部において直径１０μｍ以上４０μｍ以下の気泡を５０ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は底部において直径２μｍ以上４０μｍ以下の気泡を５０ヶ／ｍｍ3含むとともに湾曲部及び側壁部において直径１０μｍ以上６０μｍ以下の気泡を７５ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成したことを特徴とする。
【００１１】
前記るつぼ基体内層の内表面に形成される合成石英ガラス層の厚さが０．５ｍｍ未満の場合には、シリコン単結晶引き上げ中に石英ガラスがシリコン融液に溶け出すので、不透明石英ガラス層が現れ、単結晶化率を著しく低下させてしまう。一方、前記るつぼ基体内層の底部及び側壁部の内表面に形成される合成石英ガラス層の厚さが４．０ｍｍを超える場合には、製造されたるつぼが耐熱性の点で粘度が足りなくなり軟らかくなってしまい、またるつぼ製造の生産性及び経済性の観点から好ましくない。
【００１２】
前記るつぼ基体内層の一部を覆うように内表面から０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚さ領域が実質的に気泡を含まない実質的無気泡層をさらに形成し、かつ前記るつぼ基体内層及び該実質的無気泡層の底部及び側壁部の内表面より０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の厚さ領域及び前記るつぼ基体内層及び無気泡領域の湾曲部の内表面より０．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の厚さ領域が合成石英ガラスで形成されるのが好ましい。
【００１３】
前記実質的無気泡層を前記るつぼ基体内層の底部及び湾曲部を覆うように形成し、又は前記るつぼ基体内層の側壁部及び湾曲部を覆うように形成するのが望ましい。
【００１４】
シリコン単結晶引上げ後のるつぼ内表面より０．５ｍｍ以内の前記るつぼ基体内層領域に存在する気泡の直径が１５０μｍ以下であるようにするのが好適である。
【００１５】
本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ製造方法の第１の態様は、回転するガス透過性モールドの内周面に沿って天然シリカ粉末を充填し、さらに合成シリカ粉末が該天然シリカ粉末成型体の内表面の一部もしくは全部を覆うよう充填し、その間に前記モールドの壁を通じて吸引排気を行いながら、該天然および合成シリカ粉末の充填層を内表面側からアーク火炎により加熱溶融し、かつその間に前記モールドの壁を通じて吸引排気を行いながら不透明の石英ガラスるつぼ基体外層と石英ガラスるつぼ基体内層とからなるるつぼ基体を形成する基体形成工程を有し、前記るつぼ基体内層の底部及び側壁部の内表面より０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の厚さ領域及び前記るつぼ基体内層の湾曲部の内表面より０．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の厚さ領域が合成石英ガラスで形成され、かつ前記るつぼ基体内層において内表面から２ｍｍ以内の側壁部において直径１０μｍ以上６０μｍ以下の気泡を７５ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は側壁部において直径１０μｍ以上７０μｍ以下の気泡を９０ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は底部において直径１０μｍ以上４０μｍ以下の気泡を５０ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は底部において直径２μｍ以上４０μｍ以下の気泡を５０ヶ／ｍｍ3含むとともに湾曲部及び側壁部において直径１０μｍ以上６０μｍ以下の気泡を７５ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成したことを特徴とする。
【００１６】
本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ製造方法の第２の態様は、回転するガス透過性モールドの内周面に沿って天然シリカ粉末を充填し、さらに合成シリカ粉末が該天然シリカ粉末成型体の内表面の一部もしくは全部を覆うよう充填し、その間に前記モールドの壁を通じて吸引排気を行いながら、該天然および合成シリカ粉末の充填層を内表面側からアーク火炎により加熱溶融し、かつその間に前記モールドの壁を通じて吸引排気を行いながら不透明の石英ガラスるつぼ基体外層と石英ガラスるつぼ基体内層とからなるるつぼ基体を形成する基体形成工程と、前記るつぼ基体の形成と同時またはその後に、前記るつぼ基体の内側に該アーク火炎により形成されている高温ガス雰囲気中に合成シリカ粉末を供給し、前記るつぼ基体内層の内表面に付着・溶融させることにより実質的に気泡を含まない実質的無気泡層を前記るつぼ基体内層の一部を覆うように形成する実質的無気泡層形成工程とからなり、前記るつぼ基体内層及び該実質的無気泡層の底部及び側壁部の内表面より０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の厚さ領域及び前記るつぼ基体内層及び該実質的無気泡層の湾曲部の内表面より０．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の厚さ領域が合成石英ガラスで形成され、かつ前記るつぼ基体内層において内表面から２ｍｍ以内の側壁部において直径１０μｍ以上６０μｍ以下の気泡を７５ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は側壁部において直径１０μｍ以上７０μｍ以下の気泡を９０ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は底部において直径１０μｍ以上４０μｍ以下の気泡を５０ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、又は底部において直径２μｍ以上４０μｍ以下の気泡を５０ヶ／ｍｍ3含むとともに湾曲部及び側壁部において直径１０μｍ以上６０μｍ以下の気泡を７５ヶ／ｍｍ3含む有気泡領域を形成し、かつ前記実質的無気泡層は内表面から０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚さ領域が実質的に無気泡であるようにしたことを特徴とする。
【００１７】
さらに、前記実質的無気泡層を前記るつぼ基体内層の底部及び湾曲部を覆うように形成し、又は前記るつぼ基体内層の側壁部及び湾曲部を覆うように形成するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
以上述べた通り、本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼは、液面振動の発生、且つ石英ガラス片の剥離による有転移化が無く、高歩留まりなシリコン単結晶を引上げることができるという効果を有する。本発明方法によれば、本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼを効率よく製造できるという効果が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の一つの実施形態を添付図面に基づいて説明するが、本発明思想から逸脱しない限り図示例以外にも種々の変形が可能なことはいうまでもない。図１は本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第１の実施の形態を示す断面図である。
【００２０】
図１において、Ａ１は本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第１の実施の形態で、基体外層底部３ａ、基体外層湾曲部３ｂ及び基体外層側壁部３ｃを有する不透明の石英ガラス層るつぼ基体外層３を有している。該るつぼ基体外層３の内側面には基体内層底部４ａ、基体内層湾曲部４ｂ及び基体内層側壁部４ｃからなる石英ガラス層るつぼ基体内層４が形成されている。該るつぼ基体内層４には内表面から０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚さ領域が直径１０μｍ以上１００μｍ以下の気泡を１０ヶ／ｍｍ3以上２００ヶ／ｍｍ3以下含む有気泡領域が形成されている。該るつぼ基体外層３及びるつぼ基体内層４によってるつぼ基体３Ａが構成される。１４は実質的に気泡を含まない実質的無気泡層で、前記るつぼ基体内層４の一部を覆うように該るつぼ基体内層４に形成される。この実質的無気泡層１４はその内表面から０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚さ領域が実質的に気泡を含まないものである。図１の例では、基体内層４の湾曲部４ｂ及び底部４ｃが該実質的無気泡層１４ａで覆われ、基体内層４の側壁部４ｃはむき出しとなっている。
【００２１】
前記基体内層底部４ａと実質的無気泡層１４ａとから構成される底部内側層及び基体内層側壁部４ｃの内表面より０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の領域及び前記基体内層湾曲部４ｂと実質的無気泡層１４ａとから構成される湾曲部内側層の内表面より０．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の厚さ領域が合成石英ガラスで形成されている。
【００２２】
本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼとしては、図１以外にも種々の実施形態が考えられるもので、以下に他の実施形態を説明する。図２は本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第２の実施の形態を示す断面説明図である。図２において、Ａ２は本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第２の実施の形態で、るつぼ基体３Ａを有するという基本的構成では図１の構成と一致しているが、実質的無気泡層の配置が図１の場合と相違する。即ち、基体内層４の側壁部４ｃ及び湾曲部４ｂが実質的無気泡層１４ｂで覆われ、基体内層４の底部４ａはむき出しとなっている。
【００２３】
図３は本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第３の実施の形態を示す断面説明図である。図３において、Ａ３は本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第３の実施の形態で、るつぼ基体３Ａを有するという基本的構成では図１及び図２の構成と一致しているが、実質的無気泡層が存在しない点において図１及び図２と相違する。即ち、るつぼ基体内層４が有気泡領域として形成されているのみで、実質的無気泡層は形成されていない。
【００２４】
図１〜図３に示した例から明らかなように、本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼにおいては、有気泡領域を有する基体内層４の一部において実質的無気泡が形成されているか、もしくは有気泡領域を有する基体内層４のみが形成されるものである。
【００２５】
続いて、本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼを製造するための装置について図４を参照して説明する。図４は本発明のシリコン単結晶引上げ用石英るつぼを製造する装置の一つの実施の形態を示す概略断面説明図である。
【００２６】
図４において、回転モールド１は回転軸２を備える。モールド１内にはキャビティー１ａが形成されている。また、モールド１には、多数の気体吸引通路１ｂが形成されている。気体吸引通路１ｂは、回転軸２の中に形成された通路１ｃを経て、減圧ポンプＰに接続されている。
【００２７】
前記キャビティー１ａ内には不透明シリカガラス外側層、即ち、るつぼ基体３Ａが形成配置される。該基体３Ａは、天然シリカ粉末を回転するモールド１内に投入し、該モールド１の内壁に沿って層状に形成され、続いて天然シリカ粉末より形成された基体外層３の内壁の一部もしくは全内面に合成シリカ粉末をその内壁に沿って投入し層を形成し、のちに吸引排気および溶融によって該基体外層３の内面側に有気泡基体内層４を形成し、この基体３Ａを所要のるつぼ形状の前成型体とし、この前成型体を内面から加熱してシリカ粉末を溶融させたのち、冷却する。
【００２８】
内面からの加熱のための熱源５として、図１に示すように電源１０に接続されたカーボン電極５１、５２を備えるアーク放電装置を使用することができる。該るつぼ基体３の製造方法については、特許文献４に詳細な記載がある。
【００２９】
このるつぼ基体外層３及び有気泡基体内層４の製造過程において、減圧ポンプＰが作動してモールド１を通して基体外層３及び有気泡基体内層４の溶融状態にあるガラス層から気体を吸引する。減圧度は、加熱溶融が始まるとシリカ粉末が溶融して通気性が低下するため、加熱溶融の開始に伴い漸次増大する。減圧度は、吸引通路における指示値が加熱溶融の開始前の指示値から２５０ｍｍＨｇ以上上昇するようにする。加熱溶融の開始前の指示値から２５０ｍｍＨｇだけ増加した時点では、シリカ粉末充填層の内面に数ｍｍ程度の深さまで気泡の少ない有気泡基体内層４が形成される。この減圧吸引を伴うるつぼ基体３Ａの製造過程において、るつぼ基体３Ａを形成するシリカ粉末層内の気泡が外方に吸引され、気泡の含有量が減少し、かつ気泡サイズも小さくなる。上述したように、減圧度が少なくとも加熱溶融の開始前の指示値から２５０ｍｍＨｇだけ上昇するように減圧を行うことにより、気泡の少ない有気泡基体内層４と気泡の多い基体外層３が得られることが判明した。減圧度が加熱溶融の開始前の指示値から２５０ｍｍＨｇだけ上昇するのに要する時間は２２"，２４"るつぼの溶融では９０ないし２１０秒である。
【００３０】
上述した基体３Ａの製造の途中において、内面の加熱溶融の開始から所定の時間経過後、例えば１２０秒経過後に、実質的に無気泡な合成石英ガラス内側層１４ａの形成を開始する。このために、図４に示す装置は、合成シリカ粉末の供給槽９を備える。槽９は攪拌羽根９１を有し、該槽９に設けられた計量フィーダー９２により調整された量の合成シリカ粉末６をノズル９３から送り出す。図１に示す装置では、ノズル９３は対をなすカーボン電極５１、５２の間に開口している。また、この装置は、基体３の上部開口を周囲にスリット開口７５を残すようにして覆う蓋７１を有する。基体３の上部開口を蓋７１により覆って熱源５となるカーボン電極５１、５２によりアーク放電を行うと、るつぼ基体３及び有気泡基体内層４の内部に高温ガス雰囲気８が形成される。この高温ガス雰囲気８内にノズル９３から調整された量の合成シリカ粉末６を供給する。この高温ガス雰囲気に指向性を持たせることにより、供給された合成シリカ粉末６は、高温ガス雰囲気により少なくとも一部が融解状態となり、有気泡基体内層４表面の一部のみに付着し、実質的に無気泡な合成石英ガラス内側層１４ａを形成する。高温ガスは基体３Ａと蓋７１との間の環状スリット開口７５から矢印のように流出する。この方法により形成される実質的無気泡内側層１４ａは気泡含有率が極めて低い値となる。肉眼でも観察できる気泡は全くなく、光学顕微鏡等を用い観察しても、直径が２０μｍより大きいものは１０ヶ未満／ｍｍ3である。この方法により形成される実質的無気泡内側層１４ａは少なくとも０．５ｍｍの厚さに形成することが必要である。好ましい厚さは０．８ｍｍ以上、より好ましい厚さは１．０ｍｍ以上である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
【００３２】
図４に示した構造と同様の構造を有する装置を用い、次の手順により径２２"の合成石英るつぼを作成した。前述したと同様の方法により、吸引排気を行いながら、粒径５０μｍ以上３００μｍ以下の天然シリカ粉を回転するモールド内に供給し、厚さ２５ｍｍの粉体層からなる成型体を成型した。その後、粒径５０μｍ以上３００μｍ以下の合成シリカ粉を回転した状態の成型体の内側より該成型体の側壁部および湾曲部に厚さ４ｍｍの粉体層を形成した。吸引排気を継続しながらアーク放電により該天然および合成シリカ粉の成型体の内部から加熱溶融を開始し、２分間でアーク熱量を１０００ｋｗまで上昇させた。さらに該アーク熱量を１分間、１０００ｋｗで維持したまま、溶融を継続した。その間、吸引排気を継続し、溶融開始時の減圧度よりも２５０ｔｏｒｒ増加した時点で吸引排気を停止させた。溶融開始より３分後、アーク放電を維持したまま、アーク熱量を３００ｋｗまで低下させるとともに、該成型体内部に形成された高温雰囲気中に、合成シリカ粉を１４０ｇ／分で５分、計７００ｇ供給し、湾曲部および底部の内表層に厚さ０．８ｍｍの透明な合成石英ガラス層を形成させ、径２２"の第１の合成石英るつぼを作成した。
【００３３】
上記した第１の合成石英るつぼを破壊し、るつぼの側壁部、湾曲部、底部を採取し、内表面方向に平行にスライスし、ＩＣＰ−ＭＳにより湿式の化学分析を行ったところ、るつぼ基体の側壁部の内表面層の表面より２ｍｍまでが合成石英ガラス層で湾曲部では内表面層の表面より８ｍｍ、底部では表面より１ｍｍが合成石英ガラス層であった。さらに該側壁部、湾曲部、底部の断面方向に３ｍｍ厚さとなるサンプル破片を作成し、光学顕微鏡により気泡の観察を行ったところ、該側壁部サンプルではその表面から２ｍｍ以内に直径１０μｍ以上６０μｍ以下の泡が７５ヶ／ｍｍ3観察され、該湾曲部および底部では各々の表面から０．８ｍｍ以内に気泡を確認することはできなかった。
【００３４】
上記した第１の合成石英るつぼと同様の手法で第２の合成石英るつぼを作成した。この第２の合成石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶の引上げを減圧下で行ったところ、シリコン融液表面の振動は発生せず、スムーズに種付けを行うことができ、引上げ中に転位等が発生することもなく完全なシリコン単結晶を引上げることができた。使用後の合成石英るつぼの内表層を観察したところ、該内表層の内表面より０．５ｍｍ以内に存在する泡はすべて１５０μｍ以下であった。
【００３５】
（実施例２）
【００３６】
２．５分間で前記アーク熱量を９００ｋｗまで上昇させ、該アーク熱量を１分間、１０００ｋｗで維持したまま溶融を継続し、溶融開始より３．５分後、アーク放電を維持したままアーク熱量を３００ｋｗまで低下させ、高温雰囲気中に合成シリカ粉を１５０ｇ／分で６分、計９００ｇ供給し、湾曲部および底部の内表面に厚さ１ｍｍの透明な合成石英ガラス層を形成させた点以外は実施例１と同様にして径２２"の第１の合成石英るつぼを作成した。
【００３７】
上記した第１の合成石英るつぼを実施例１と同様に破壊し、同様に化学分析を行ったところ、るつぼ基体の側壁部の内表面層の表面より３ｍｍまでが合成石英ガラス層で湾曲部では内表面層の表面より１０ｍｍ、底部では表面より１ｍｍが合成石英ガラス層であった。さらに、実施例１と同様にサンプル破片を作成し、気泡の観察を行ったところ、該側壁部サンプルではその表面から２ｍｍ以内に直径１０μｍ以上７０μｍ以下の泡が９０ヶ／ｍｍ3観察され、該湾曲部および底部では各々の表面から１ｍｍ以内に気泡を確認することはできなかった。
【００３８】
上記した第１の合成石英るつぼと同様に第２の合成石英るつぼを作成した。この第２の合成石英ガラスるつぼを用いて実施例１と同様にシリコン単結晶の引上げを行ったところ、実施例１と同様の完全なシリコン単結晶を引上げることができた。使用後の合成石英るつぼの内表面の観察結果も実施例１と同様であった。
（実施例３）
【００３９】
前記成型体の底部に厚さ６ｍｍの粉体層を形成し、側壁部の内表面に厚さ０．８ｍｍの透明な合成石英ガラス層を形成した以外は実施例１と同様にして径２２"の第１の合成石英るつぼを作成した。
【００４０】
上記した第１の合成石英るつぼを実施例１と同様に破壊し、同様に化学分析を行ったところ、るつぼ基体の側壁部の内表面層の表面より０．８ｍｍまでが合成石英ガラス層で湾曲部では内表面層の表面より１０ｍｍ、底部では表面より２ｍｍが合成石英ガラス層であった。さらに実施例１と同様にサンプル破片を作成し、気泡の観察を行ったところ、該底部サンプルではその表面から２ｍｍ以内に直径１０μｍ以上４０μｍ以下の泡が５０ヶ／ｍｍ3観察され、該湾曲部および側壁部では各々の表面から０．８ｍｍ以内に気泡を確認することはできなかった。
【００４１】
上記した第１の合成石英るつぼと同様に第２の合成石英るつぼを作成した。この第２の合成石英ガラスるつぼを用いて実施例１と同様にシリコン単結晶の引上げを行ったところ、実施例１と同様の完全なシリコン単結晶を引上げることができた。使用後の合成石英るつぼの内表面の観察結果も実施例１と同様であった。
（実施例４）
【００４２】
前記成型体の内面に厚さ４ｍｍの粉体層を形成し、溶融開始より３分間、アーク放電を維持したまま、アーク熱量を４００ｋｗまで低下させ、さらに４分間溶融を継続し、アーク放電を終了させた点以外は実施例１と同様にして径２２"の第１の合成石英るつぼを作成した。
【００４３】
上記した第１の合成石英るつぼを実施例１と同様に破壊し、同様に化学分析を行ったところ、るつぼ基体の側壁部の内表面層の表面より２ｍｍまでが合成石英ガラス層で湾曲部では内表面層の表面より１０ｍｍ、底部では表面より１ｍｍが合成石英ガラス層であった。さらに実施例１と同様にサンプル破片を作成し、気泡の観察を行ったところ、該底部サンプルではその表面から２ｍｍ以内に直径２μｍ以上４０μｍ以下の泡が５０ヶ／ｍｍ3観察され、該湾曲部および側壁部では各々の表面から２ｍｍ以内に直径１０μｍ以上６０μｍ以下の泡が７５ヶ／ｍｍ3観察された。
【００４４】
上記した第１の合成石英るつぼと同様に第２の合成石英るつぼを作成した。この第２の合成石英ガラスるつぼを用いて実施例１と同様にシリコン単結晶の引上げを行ったところ、実施例１と同様の完全なシリコン単結晶を引上げることができた。使用後の合成石英るつぼの内表面の観察結果も実施例１と同様であった。
（比較例１）
【００４５】
実施例と同様の装置を用い、次の手順により径２２"の合成石英るつぼを作成した。前述したと同様の方法により、吸引排気を行いながら、粒径５０μｍ以上３００μｍ以下の天然シリカ粉を回転するモールド内に供給し、厚さ３０ｍｍの粉体層からなる成型体を成型した。吸引排気を継続しながらアーク放電により該天然および合成シリカ粉の成型体の内部から加熱溶融を開始し、２分間でアーク熱量を５００ｋｗまで上昇させた。さらに該アーク熱量を５００ｋｗで維持したまま、溶融を継続した。その間、吸引排気を継続し、溶融開始時の減圧度よりも２５０ｔｏｒｒ増加した時点で吸引排気を停止させた。溶融開始より２分後、アーク放電を維持したまま、該成型体内部に形成された高温雰囲気中に、合成シリカ粉を１３０ｇ／分で１２分、計１５６０ｇ供給し、るつぼの内表層に厚さ０．８ｍｍの透明な合成石英ガラス層を形成させ、径２２"の第１の合成石英るつぼを作成した。
【００４６】
上記した第１の合成石英るつぼを破壊し、るつぼの側壁部、湾曲部、底部を採取し、内表面方向に平行にスライスし、ＩＣＰ−ＭＳにより湿式の化学分析を行ったところ、るつぼ基体の内表面層の表面より０．８ｍｍまでが合成石英ガラス層であった。さらに該側壁部、湾曲部、底部の断面方向に３ｍｍ厚さとなるサンプル破片を作成し、光学顕微鏡により気泡の観察を行ったところ、各々の表面から０．８ｍｍ以内に気泡を確認することはできなかった。
【００４７】
上記した第１の合成石英るつぼと同様の手法で第２の合成石英るつぼを作成した。この第２の合成石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶の引上げを減圧下で行ったところ、シリコン融液表面の振動が激しく、種付けを３回やり直さなければならなかった。使用後のるつぼの内表層を光学顕微鏡により観察したところ、該内表層の内表面より０．５ｍｍ以内に気泡を観察することはできなかった。
（比較例２）
【００４８】
実施例１と同様の装置を用い、次の手順により径２２"の合成石英るつぼを作成した。前述したと同様の方法により、吸引排気を行いながら、粒径５０μｍ以上３００μｍ以下の天然シリカ粉を回転するモールド内に供給し、厚さ２５ｍｍの粉体層からなる成型体を成型した。その後、粒径５０μｍ以上３００μｍ以下の合成シリカ粉を回転した状態の成型体の内側より該成型体の内面に厚さ４ｍｍの粉体層を形成した。吸引排気を継続しながらアーク放電により該天然および合成シリカ粉の成型体の内部から加熱溶融を開始し、２分間でアーク熱量を５００ｋｗまで上昇させた。さらに該アーク熱量を５００ｋｗで維持したまま、さらに１２分間、溶融を継続した。その間、吸引排気を継続し、溶融開始時の減圧度よりも２５０ｔｏｒｒ増加した時点で吸引排気を停止させ、径２２"の第１の合成石英るつぼを作成した。
【００４９】
上記した第１の合成石英るつぼを破壊し、るつぼの側壁部、湾曲部、底部を採取し、内表面方向に平行にスライスし、ＩＣＰ−ＭＳにより湿式の化学分析を行ったところ、るつぼ基体の側壁部の内表面層の表面より２ｍｍまでが合成石英ガラス層で湾曲部では内表面層の表面より６ｍｍ、底部では表面より１．５ｍｍが合成石英ガラス層であった。さらに該側壁部、湾曲部、底部の断面方向に３ｍｍ厚さとなるサンプル破片を作成し、光学顕微鏡により気泡の観察を行ったところ、該底部サンプルではその表面から１ｍｍ以内に直径２μｍ以上１４０μｍ以下の泡が２０５ヶ／ｍｍ3観察され、該湾曲部および側壁部では各々の表面から２ｍｍ以内に直径１０μｍ以上１５０μｍ以下の泡が２１５ヶ／ｍｍ3観察された。
【００５０】
上記した第１の合成石英るつぼと同様に第２の合成石英るつぼを作成した。この第２の合成石英ガラスるつぼでシリコン単結晶の引上げを減圧下で行ったところ、シリコン融液表面の振動は発生は弱く、スムーズに種付けを行うことができたが、引上げ中に転位等が発生し、結晶直胴部にて結晶が乱れてしまった。使用後のるつぼの内表層を光学顕微鏡により観察したところ、該内表層の内表面より０．５ｍｍ以内に直径１５０μｍ以上２００μｍ以下の泡が１０ヶ／ｍｍ3程度観察され、なかには開放したものも見られた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第１の実施の形態を示す断面図である。
【図２】本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第２の実施の形態を示す断面説明図である。
【図３】本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第３の実施の形態を示す断面説明図である。
【図４】本発明のシリコン単結晶引上げ用石英るつぼを製造する装置の一つの実施の形態を示す概略断面説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
３：るつぼ基体外層、４：るつぼ基体内層、１４：実質的無気泡層、１０：電源、５１：カーボン電極、７１：蓋、７５：スリット開口、７５：環状スリット開口、９１：攪拌羽根、９２：計量フィーダー、９３：ノズル、Ｐ：減圧ポンプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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