(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム薄膜の形成方法において、
原子層成長装置の反応室内に基板をセットするステップと、
前記基板上にRuXn前駆体(ただし、nは2または3)を吸着させるステップと、
前記RuXn前駆体の供給を中断して、前記反応室内にパージガスを供給した後、前記パージガスの供給を中断して還元性反応ガスを供給するステップと、
前記還元性反応ガスの供給を中断してパージガスを供給するステップとを含み、
前記基板上にRuXn前駆体を吸着させるステップから、前記還元性反応ガスの供給を中断してパージガスを供給するステップを順に繰り返すとともに、
前記還元性反応ガスが、ヒドラジン又はジメチルヒドラジンであり、前記RuXn前駆体における前記Xが、β−ジケトネート、シクロペンタジエニル及びC1〜C8アルキルシクロペンタジエニルの中のいずれか、またはこれらの物質を構成する元素の一部がハロゲン族元素で置換された誘導体の中のいずれかであることを特徴とするルテニウム薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記パージガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、アンモニア、水素及びこれらの混合ガスの中のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載のルテニウム薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記RuXn前駆体、前記還元性反応ガス及び前記パージガスを、0.1秒〜5秒間供給することを特徴とする請求項1又は2に記載のルテニウム薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記基板を、100℃〜900℃の温度に加熱することを特徴とする請求項1に記載のルテニウム薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の形成に係るルテニウム薄膜の形成方法に関し、特に、DRAM及びFRAMの構成要素である高誘電率・強誘電体キャパシタの電極に利用されるルテニウム(Ru)薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、化学気相成長法(CVD)は、シリコンウェーハなどのウェーハ基板上への薄膜の成長に利用される。この化学気相成長法に用いられる前駆体は揮発性化合物であり、前駆体の分解温度以上に加熱された基板上にコンタクトした際に熱分解し、基板上に薄膜を形成するものである。したがって、化学気相成長法により形成される膜、例えば、金属、金属混合物、金属合金、セラミック、金属化合物及びこれらの混合物により構成される膜は、選択された前駆体の種類及び前駆体の反応条件に依存したものとなる。
【０００３】
半導体素子の集積回路の製造工程における薄膜形成法、特に、化学気相成長法により形成されるルテニウム薄膜は、優れた電気導電性、広い温度範囲における高い安定性、シリコン、シリコン酸化膜及びセラミック酸化膜との間での優れた接合性を有することがよく知られている。
【０００４】
上述した化学気相成長法により形成されるルテニウム薄膜は、ギガ級DRAM及びFRAMにおけるキャパシタの電極または配線に適用されている。また、シリコンや金属酸化物との反応性がほとんどないので、シリコンや酸素の拡散を防止するためのバリヤ膜にも利用可能であり、高分子化合物の合成過程では触媒として使用されることもある。
【０００５】
近年、ルテニウム薄膜の化学気相成長法に利用されるルテニウム前駆体に対する研究が活発に行なわれている。
【０００６】
以下、従来の技術に係るルテニウム薄膜の形成方法について説明する。従来のルテニウム薄膜の化学気相成長法に利用されるルテニウム前駆体は、ルテニウムの酸化状態が+2価または+3価のRuX2、RuX3(ここで、Xはイオン性リガンド(Ligand)を意味する)であり、反応ガスとして酸素(O2)または水素(H2)が使用されている。
【０００７】
この場合、酸素は、ルテニウム前駆体と反応し酸化状態にあるルテニウムを還元すると同時にイオン性リガンドであるXと反応して反応生成物を生成させる。ここで、リガンドとは、非共有電子対を有する原子や分子(NH3、H2O等)、イオン(Cl-、CN-等)を意味し、RuX2及びRuX3のXは、β−ジケトネート(diketonate)、シクロペンタジエニル(cyclopentadienyl)、アルキルシクロペンタジエニル(alkylcyclopentadienyl)などである。
【０００８】
上記のルテニウム前駆体(RuX2、RuX3)は、次の反応式１により生成する。
（反応式1）
RuCl3 + 3HX → RuX3 + 3HCl
RuCl2 + 2HX → RuX2 + 2HCl  (還元剤Znなどを添加する)
また、ルテニウム前駆体の酸化反応は、下記の反応式２によって表される。このような酸化、還元反応により、CO、H2、ブテン(Butene)などのアルケン(Alkene)のような中性生成物、H、ブチルなどのアルキル、β−ジケトネートのような陰イオン性または陽イオン性の生成物が生成する。
（反応式2）
(RuX2、RuX3)+ O2 → Ru(C、H、O) + CxHyOz
上記の反応生成物のうち、電価が中性の反応生成物は真空吸引により系外に排出することができる。しかし、陰イオン性または陽イオン性の反応生成物は、ルテニウム薄膜内に不純物として残留することになる。また、酸素とリガンドとの反応が複雑であることに加えて、短時間に反応が進行するので、不純物である炭素(C)、水素(H)、酸素(O)がルテニウム薄膜内に残留する。このような不純物は、ルテニウム薄膜を緻密化するための熱処理工程や後続の薄膜成長工程において薄膜外に拡散するので、ルテニウム薄膜を含む周囲の膜の特性を低下させるという問題点がある。
【０００９】
このような問題点を解決するために、反応ガスとして還元性ガスである水素を使用する場合には、水素(H2)を活性化させるために、薄膜成長温度を600℃以上の高い温度に設定する必要がある。薄膜成長温度を600℃以上にすると、ルテニウム前駆体自体の分解が水素(H2)の活性化の前に起きてしまうので、カーボネートまたはオキサイドが生成する。したがって、依然として膜内に不純物が残存するという問題点を解決することができない。
【００１０】
また、ルテニウム薄膜が、Ta2O5、BST、PZT、SBTなどの酸化物膜を誘電体膜として使用するキャパシタの上部電極に適用される場合、高温で水素(H2)を使用すると、酸化物膜を還元することになるので、要求される電気的特性を確保することができない。
【００１１】
さらに、前記のようなルテニウム前駆体(RuX2、RuX3)を使用し、化学気相成長法によりルテニウム薄膜を成長させる場合には、気体状態で反応ガスと前駆体化合物とが反応して分解反応が起こり、不揮発性物質、例えば、カーボネート、オキサイドなどが生成する。このような、不揮発性物質は、ルテニウム薄膜上に塊状の形態で存在し、粒子(Particle)発生の主因になるという問題点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の技術における問題点を解決するためになされたものであって、薄膜内に残存する不純物を減らし、かつ粒子の発生を抑制することができるルテニウム薄膜の形成方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明に係るルテニウム薄膜の形成方法は、原子層成長装置の反応室内に基板をセットするステップと、前記基板上にRuXn前駆体(ただし、nは2または3)を吸着させるステップと、前記RuXn前駆体の供給を中断して、前記反応室内にパージガスを供給した後、前記パージガスの供給を中断して還元性反応ガスを供給するステップと、前記還元性反応ガスの供給を中断してパージガスを供給するステップとを含み、前記基板上にRuXn前駆体を吸着させるステップから、前記還元性反応ガスの供給を中断してパージガスを供給するステップを順に繰り返すとともに、前記還元性反応ガスが、ヒドラジン又はジメチルヒドラジンであり、前記RuXn前駆体における前記Xが、β−ジケトネート、シクロペンタジエニル及びC1〜C8アルキルシクロペンタジエニルの中のいずれか、またはこれらの物質を構成する元素の一部がハロゲン族元素で置換された誘導体の中のいずれかであることを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る好ましい実施の形態を、図面を参照し具体的に説明する。
はじめに、本発明の第1の実施の形態に係るルテニウム薄膜の形成方法について説明する。
【００１７】
ルテニウム前駆体として、ルテニウムの酸化状態が+2価のRuX2または+3価のRuX3を使用し、還元性反応ガス（以下、単に反応ガスと略記する）としてヒドラジン(N2H4)を使用する。ここで、ヒドラジンは、窒素と水素の化合物で、空気中で発煙する無色の液体であり、臭いがアンモニアと類似しており、融点が2℃、沸点が113.5℃、比重が1.011である。
【００１８】
上記のルテニウム前駆体とヒドラジンとの間の化学反応式は次のとおりである。
（反応式3）
RuX2 + 2N2H4 → Ru + 2HX + 2NH3+ N2
RuX3 + 3N2H4 → Ru + 3HX + 3NH3+ 3/2N2
ここで、Xは、H、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニル、C1〜C8アルコキシ、C6〜C12アリル、β−ジケトネート、シクロペンタジエニル及びC1〜C8アルキルシクロペンタジエニルの中のいずれか、またはこれらの物質にハロゲン族元素が添加された誘導体（すなわち、これらの物質を構成する元素の一部がハロゲン族元素で置換された誘導体）の中のいずれか一つである。
【００１９】
上記の（反応式3）に示したように、ヒドラジン(N2H4)は、ルテニウム前駆体(RuX2、RuX3)と反応してルテニウム金属(Ru)膜を形成し、揮発性が強い反応生成物(HX、NH3)やN2を生成する。この場合、HX、NH3、N2などは、真空吸引することにより容易に系外に排出することができる。
【００２０】
第1の実施の形態では、まず、化学的気相成長法ではなく、分子水準における反応の調節が容易な原子層成長(Atomic  Layer  Deposition：ALD)法を利用して、（反応式3）によりルテニウム薄膜を形成する。
【００２１】
一般に、原子層成長法では、まずソースガスを供給して基板表面に単一層のソースを化学的に吸着させる。次に、パージガスを供給することによって、物理的に吸着されている余剰のソースガスをパージする。その後、反応ガスを供給して、化学的に吸着している単一層のソースガスと反応ガスとを反応させることにより、所望の原子層薄膜を形成する。さらに、パージガスを供給して余剰の反応ガスをパージする。このような過程を一サイクルとして、複数回繰り返し目標の厚さの薄膜を形成する。
【００２２】
上述のように、原子層成長法は、表面反応メカニズムを利用することにより、特性や品質が安定している、均一な薄膜を得ることができる。また、ソースガスと反応ガスとを、それぞれ別個に逐次的に供給して反応させ、パージさせるので、化学的気相成長(CVD)法に比べて、ガス相反応に起因する粒子の生成を抑制することができる。
【００２３】
図1は、本発明の第1の実施の形態に係るルテニウム薄膜の原子層成長法を説明するための模式的拡大断面図であり、(a)は基板の表面にルテニウム前駆体を供給した状態、(b)は(a)に示した状態に対して、さらに反応ガスを供給した状態、(c)は基板にルテニウム薄膜が形成された状態を示している。
【００２４】
まず、反応室(図示せず)内に、ルテニウム薄膜を成長させる基板11をセットする。その後、100℃〜900℃の温度に基板11を加熱し、加熱された基板上に、ルテニウム前駆体(RuX2、RuX3)12を0.1〜5秒間供給して、基板11の表面にルテニウム前駆体12を化学的に吸着させる。次いで、ルテニウム前駆体12の供給を中断し、パージガスとして窒素ガス(N2)を0.1〜5秒間供給するとともに真空吸引することにより、基板11の表面に吸着しているルテニウム前駆体12を残すようにして、気体状態で存在している未反応のルテニウム前駆体12Aを系外に排出する。この過程における状態が、図1(a)に示されている。
【００２５】
次に、図1(a)に示されている状態に対して、反応ガスであるヒドラジン(N2H4)13を供給する。その状態を図1(b)に示す。反応ガスとしてヒドラジン(N2H4)13を0.1秒〜5秒間供給して、基板11の表面に吸着しているルテニウム前駆体12と反応させる。その結果、上述した（反応式3）により、ルテニウム(Ru)薄膜14（図1(c)参照）と揮発性反応生成物(HX、NH3、N2)14Aが生成する。その後、ヒドラジン13の供給を中断し、パージガスとして窒素ガスを0.1〜5秒間供給し、揮発性反応生成物14A及び未反応のヒドラジン13Aを系外に排出する。
【００２６】
図1(c)は、上記の処理によって、ヒドラジン13とルテニウム前駆体12とが反応し、基板11上に高純度のルテニウム薄膜14が形成された状態を示している。
【００２７】
図2は、時間とルテニウム前駆体、反応ガスおよびパージガスの供給との関係を示すタイミングチャートである。ルテニウム前駆体、パージガス(窒素ガス)、反応ガス(ヒドラジン)、パージガス(窒素ガス)を逐次的に供給する図２に示したサイクルを1サイクルとし、このサイクルを連続的に繰り返すことによって所望の厚さのルテニウム薄膜を形成する。
【００２８】
次に、本発明の第2の実施の形態に係るルテニウム薄膜の形成方法について説明する。なお、ルテニウム薄膜の形成過程は、第１の実施の形態の場合とほぼ同様であるので、図面による説明は省略する。
【００２９】
ルテニウム前駆体としてルテニウムの酸化状態が+2価のRuX2または+3価のRuX3を使用し、反応ガスとしてジメチルヒドラジン(2Me2N2H2)を使用する。この場合、ルテニウム前駆体と反応ガスであるジメチルヒドラジンとの間の反応は、次の反応式４で表される。
（反応式4）
RuX2 + 2Me2N2H2 → Ru + 2HX + 2NHMe2 + N2
RuX3 + 3Me2N2H2 → Ru + 3HX + 3NHMe2 + 3/2N2
ここで、Xは、H、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニル、C1〜C8アルコキシ、C6〜C12アリル、β−ジケトネート、シクロペンタジエニル及びC1〜C8アルキルシクロペンタジエニルの中のいずれか、またはこれらの物質にハロゲン族元素が添加された誘導体（すなわち、これらの物質を構成する元素の一部がハロゲン族元素で置換された誘導体）の中のいずれか一つである。
【００３０】
そして、ジメチルヒドラジン(Me2N2H2)は、ルテニウム前駆体(RuX2、RuX3)と反応してルテニウム金属(Ru)膜を形成し、揮発性が強い反応生成物(HX、NHMe2)やN2を生成する。この場合、HXは水素とリガンドとの化合物であって、真空吸引により容易に系外に排出することができる。
【００３１】
次に、（反応式4）を利用したルテニウム薄膜の原子層成長法を説明する。まず、原子層成長装置の反応室内に基板をセットする。その後、100℃〜900℃に加熱された基板上に、ルテニウム前駆体(RuX2、RuX3)を0.1〜5秒間供給して、基板表面にルテニウム前駆体を化学的に吸着させる。次いで、ルテニウム前駆体の供給を中断し、パージガスとして窒素ガス(N2)を0.1〜5秒間供給するとともに真空吸引することにより、基板の表面に吸着しているルテニウム前駆体を残すようにして、気体状態で存在している未反応のルテニウム前駆体を系外に排出する。
【００３２】
次いで、反応ガスであるジメチルヒドラジン(Me2N2H2)を0.1〜5秒間供給して、基板の表面に吸着しているルテニウム前駆体と反応させる。その結果、上述した（反応式4）により、ルテニウム(Ru)薄膜及び揮発性反応生成物(HX、NHMe2)やN2が生成する。その後、ジメチルヒドラジン(Me2N2H2)の供給を中断し、パージガスとして窒素ガス(N2)を0.1〜5秒間供給し、揮発性反応生成物、N2、未反応のジメチルヒドラジンなどを系外に排出する。
【００３３】
上記のような、ルテニウム前駆体、パージガス（窒素ガス）、ジメチルヒドラジン、パージガス（窒素ガス）を逐次的に供給するサイクルを1サイクルとし、このサイクルを連続的に繰り返すことによって、所望の厚さのルテニウム薄膜を形成する。
【００３４】
本発明に係る第1の実施の形態及び第2の実施の形態で用いる好ましい反応ガスの例としては、ヒドラジンとジメチルヒドラジンの他に、NH2R、NHR2、NR3、C1〜C10アルキルヒドラジン、C1〜C10ジアルキルヒドラジン、またはこれらの混合ガスがある。ここで、Rは、水素(H)、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニル、C1〜C8アルコキシ及びC6〜C12アリルの中のいずれか、またはこれらの物質にハロゲン族元素が添加された誘導体の中のいずれか一つである。
【００３５】
上述の第1の実施の形態及び第2の実施の形態の場合、従来の化学的気相成長法と同様に、水素ガス、酸素ガスを反応ガスとして使用することができる。しかし、水素ガス(H2)の場合は、温度が600℃以上では2Hに分解して原子層を形成する反応を起こすが、600℃以上という温度はあまりにも高すぎるという短所がある。また、酸素ガスの場合は、ルテニウムの原子層形成時に化学気相成長を起こすばかりでなく、炭素や酸素などの不純物のルテニウム層への混入量が増加するという短所がある。
【００３６】
また、本発明第1の実施の形態及び第2の実施の形態で用いる好ましいパージガスの例としては、窒素ガスの他に、ヘリウム(He)、アルゴン(Ar)、アンモニア(NH3)、水素(H2)、またはこれらの混合ガスがある。
【００３７】
また、本発明に係る第1の実施の形態及び第2実施の形態で利用する好ましい原子層形成方法は、還元性反応ガス、パージガス、ルテニウム前駆体、パージガス、還元性反応ガス、パージガスの順に供給するサイクルを1サイクルとする原子層形成方法を適用することができる。この場合、各々の供給時間を0.1〜5秒に調節するのがよい。
【００３８】
上述したように、本発明の第1の実施の形態及び第2の実施の形態によれば、ルテニウム薄膜の形成時に、原子層成長法と還元性が強い反応ガスとの組み合わせによりルテニウム薄膜内の不純物の残存を最少限に抑え、また粒子の発生を抑制することができる。
【００３９】
言い換えれば、本発明に係る第1の実施の形態及び第2の実施の形態において生成する揮発性反応生成物(HX、NH3)やN2は、蒸気圧が高いので、膜内に残存しにくく、真空吸引を利用して反応室内を排気することにより容易に系外に排出することができる。そのため、炭素、水素、酸素などの不純物がほとんど残留しない。
【００４０】
また、通常の化学気相成長法では、薄膜形成時に、反応ガスと前駆体とが一部ガス状で化学反応を起こし、不揮発性物質を形成する傾向がある。しかし、本発明の場合には、本発明に係る第1の実施の形態及び第2の実施の形態で説明したように、基板表面のみで薄膜形成反応が起こるので、粒子が生成し薄膜内やその表面に残ることがない。
【００４１】
通常化学気相成長方法により、誘電膜がＴａ2Ｏ5、ＢＳＴ、ＰＺＴ、ＳＢＴなどの酸化膜で形成されたキャパシタに、還元性反応ガスとして水素ガスを適用して薄膜を形成すると、水素ガスがこれらの酸化膜を還元するので、電気的特性が低下する可能性がある。一方、上述した原子層成長法によれば、ルテニウム薄膜の形成前に、基板上に酸化膜が生成することがないので、電気的特性が低下する恐れがない。
【００４２】
次に、第3の実施の形態に係るルテニウム薄膜の形成方法について説明する。第３の実施の形態の場合には、化学気相成長法によりルテニウム薄膜を形成する。この場合、原子層成長法に比べ、成長温度が高いので、段差被覆性に劣るという短所がある。しかし、化学気相成長法によっても、十分に実用に値する優れた物性を有するルテニウム薄膜を形成することが可能である。
【００４３】
ルテニウム前駆体には、RuX2またはRuX3を使用し、反応ガスには還元性が強いガスを使用する。この場合、Xは、H、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニル、C1〜C8アルコキシ、C6〜C12アリル、β−ジケトネート、シクロペンタジエニル及びC1〜C8アルキルシクロペンタジエニルの中のいずれか、またはこれらの物質にハロゲン族元素が添加された誘導体（すなわち、これらの物質を構成する元素の一部がハロゲン族元素で置換された誘導体）の中のいずれか一つである。
【００４４】
また、反応ガスは、ヒドラジン、アンモニア(NH3)、NH2R、NHR2、NR3、C1〜C10アルキルヒドラジン、C1〜C10ジアルキルヒドラジン、またはこれらの混合ガスが好適である。反応ガスにおけるRは、水素(H)、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニル、C1〜C8アルコキシ及びC6〜C12アリルの中のいずれか、またはこれらの物質にハロゲン族元素が添加された誘導体の中のいずれか一つである。
【００４５】
上述した還元性の強い気体を使用して、化学気相成長法により薄膜を形成する場合、100℃〜900℃でルテニウム薄膜を成長させる。
【００４６】
以上に説明した本発明は、開示した実施の形態に限られるものではない。当業者であれば、本発明の技術思想を逸脱しない範囲内で多様の変更を行うことが可能である。それらも本発明の技術的範囲に含まれることは言うまでもない。
【００４７】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係るルテニウム薄膜の形成方法によれば、ルテニウム薄膜内における不純物を減らし高純度のルテニウム薄膜を形成することができる。また、原子層成長法を利用することによって、低温における薄膜の形成が可能であり、粒子の発生量を抑制できるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第1実施の形態に係るルテニウム薄膜の原子層成長法を説明するための模式的拡大断面面であり、(a)は基板の表面にルテニウム前駆体を供給した状態、(b)は(a)に示した状態に対して、さらに反応ガスを供給した状態、(c)は基板にルテニウム薄膜が形成された状態を示す図である。
【図２】  本発明に係る第1の実施の形態における薄膜形成時の時間と、ルテニウム前駆体、反応ガスおよびパージガスの供給との関係を示すタイミングチャートである。
【符号の説明】
11      基板
12      ルテニウム前駆体
13      ヒドラジン
14      ルテニウム薄膜
【図１】
0004789389.tif 000002
【図２】
0004789389.tif 000003