(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中に含まれる窒素酸化物と未燃炭素を含む粒子状物質とを除去する方法において、予め排ガス中に硝酸アンモニウムと、アンモニアまたは尿素とを含む混合溶液を吹き込むか、または前記両者の個別溶液を吹き込んだ後、フィルタ装置または慣性衝突を利用した集塵装置に導き、未燃炭素を含む粒子状物質を捕集すると同時に、前記硝酸アンモニウムまたは尿素の分解により生成した二酸化窒素により、該未燃炭素を含む粒子状物質を酸化除去し、しかる後アンモニアまたは尿素を還元剤とする脱硝反応の促進機能を有する触媒層を通過させることを特徴とする排ガスの浄化方法。
【請求項２】
前記硝酸アンモニウムとアンモニアまたは尿素とを含む混合溶液または前記両者の個別溶液が、硝酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウムとアンモニアの混合溶液、硝酸アンモニウムと尿素の混合溶液、硝酸とアンモニアの混合溶液、および硝酸と尿素の混合溶液、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１記載の排ガスの浄化方法。
【請求項３】
燃焼装置の排気管内に硝酸アンモニウムとアンモニアまたは尿素とを含む混合溶液、または前記両者の個別溶液の吹き込む手段と、該吹き込み手段の下流側に設けられた、排ガスに含まれる未燃炭素を含む粒子状物質を捕集すると同時に、前記硝酸アンモニウムまたは尿素の分解により生成した二酸化窒素により、該未燃炭素を含む粒子状物質を酸化除去するフィルタ装置、または慣性衝突を利用し、前記と同様に未燃炭素を含む粒子状物質を酸化除去する集塵装置と、該集塵装置の下流側に設けられた、アンモニアまたは尿素を還元剤とする脱硝反応を促進する触媒層とを有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記硝酸アンモニウムとアンモニアまたは尿素とを含む混合溶液または前記両者の個別溶液が、硝酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウムとアンモニアの混合溶液、硝酸アンモニウムと尿素の混合溶液、硝酸とアンモニアの混合溶液、および硝酸と尿素の混合溶液、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項３記載の排ガスの浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒状物質含有排ガスの浄化方法および装置に係り、詳しくは該排ガス中に含まれる未燃炭素を主体とする粒状物質（ＰＭ）と窒素酸化物とを除去する方法およびその装置に関する。特にディーゼルエンジン排ガスの浄化において、該排ガス中にSO2が含まれる場合に問題になるSO3の発生を防止すると共に、還元剤の分散度を高めて窒素酸化物を効率良く除去・無害化するに好適な排ガス浄化方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは内燃機関の内最も効率の高いものの1つであり、一定出力当りの二酸化(CO2)排出量が低く、その上、重油のような低質の燃料使えるため、経済的にも優れている。このため、近年、地球温暖化防止のためエネルギー利用効率が高く、CO2排出量の低いディーゼルエンジン（DE）を用いた車や定置式の発電設備が見直され、多用される傾向にある。
【０００３】
重質油や軽油を燃料とするディーゼルエンジンは、未燃炭化水素と煤が一体化した粒状物質が多く、公害の元凶になっている。このため、ディーゼルエンジンメーカや自動車メーカなど、各方面で粒状物質（PM）の除去に関する研究、開発が進められ、優れた除去性能を有するフィルタや、前置の酸化触媒やフィルタに酸化触媒を担持して、排ガス中の一酸化窒素（NO）を二酸化窒素(NO2)にして煤を燃焼させ、長期間煤の詰まりを防止できるようにしたPMフィルタ（DPF）に関する研究・発明がなされている（特許文献１）。これらの発明の多くは、排ガスを数μmの多孔質セラミックスの薄壁に通して濾過することを目指したものであり、その形状には、板状あるいは円筒状の、金属もしくはセラミックス焼結フィルタ、ハニカム状のセラミックス多孔成形体の目を交互に埋めてフィルタにしたもの、微細な金属線織布をフィルタにしたものなどが知られている。更に、それらの目詰まりを防止もしくは緩和するため、これらフィルタにNOのNO2への酸化機能を持たせ煤を酸化燃焼させるものが知られている（特許文献２、３）。
【０００４】
他方、DEはNOｘを発生しやすく、その濃度は数100〜数1000ppmと高い。このため、前記DPFの後段にボイラの排ガス脱硝などに用いられる脱硝触媒を設置し、NH3や尿素を還元剤に用いて除去する方法が広がり始めている(自動車技術、Vol57(9)、2003、P17〜99など)。
【特許文献１】産業環境管理協会、環境管理 Vol.37、p441-449
【特許文献２】特開平1-318715号公報
【特許文献３】特開昭60-235620号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した従来技術を用いてPMの除去と脱硝とを行なう場合、図４および図５に示すように、ディーゼルエンジン（DE）の排気管に順次、NO酸化触媒およびフィルタまたはNO触媒付きフィルタ並びに脱硝触媒を設置して排ガスを処理していた。両方式とも、PM捕集効率が高く、脱硝率も高いという優れた特性を有するが、軽油や重油を燃料とするDE排ガスの浄化や自動車や小型定置式発電設備などコンパクト性が要求される用途に使用する場合には、次の様な改善すべき点を残している。
【０００６】
(1)PMの酸化促進のため設置する貴金属担持NO酸化触媒或いは貴金属担持DPFが、NOの酸化だけでなく排ガス中に含まれるSO2を酸化してSO3を生成し、喘息などの公害や、設備周辺の建造物を錆びさせる原因となっている。
【０００７】
(2)貴金属をNOの酸化活性成分とした場合、SO2が酸化されて生成するSO3が貴金属表面に吸着して活性を低下させる。特に低温度で劣化が著しく、300℃以下ではPMを酸化するに必要なNO2を発生することが困難である。このため、DEが温度の低い低負荷で長時間運転されると、PMが堆積してDPFを閉塞する問題を起こす。
【０００８】
(3)DPFの後流部で還元剤であるアンモニアまたは尿素水を排ガス中に噴霧して脱硝触媒に導くため、アンモニア（水）や尿素水の気化・混合のためにDPF-脱硝触媒間の距離を大きく取らなければならない。その結果、装置が大型し、自動車のみならず小型定置DEでは設置場所が限られコンパクト性に欠ける。
【０００９】
本発明の課題は、従来技術の有する上記欠点を無くし、SO2をSO3に酸化することなくNO2を発生させ、かつ水溶液で吹き込む還元剤の気化・分散に必要なスペースが小さく、コンパクト化が可能な粒状物質含有排ガス浄化方法とその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
（１）排ガス中に含まれる窒素酸化物と未燃炭素を含む粒子状物質とを除去する方法において、予め排ガス中に硝酸アンモニウムと、アンモニアまたは尿素とを含む混合溶液を吹き込むか、または前記両者の個別溶液を吹き込んだ後、フィルタ装置または慣性衝突を利用した集塵装置に導き、未燃炭素を含む粒子状物質を捕集すると同時に、前記硝酸アンモニウムまたは尿素の分解により生成した二酸化窒素により、該未燃炭素を含む粒子状物質を酸化除去し、しかる後アンモニアまたは尿素を還元剤とする脱硝反応の促進機能を有する触媒層を通過させることを特徴とする排ガスの浄化方法。
（２）前記硝酸アンモニウムとアンモニアまたは尿素とを含む混合溶液または前記両者の個別溶液が、硝酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウムとアンモニアの混合溶液、硝酸アンモニウムと尿素の混合溶液、硝酸とアンモニアの混合溶液、および硝酸と尿素の混合溶液、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする（１）記載の排ガスの浄化方法。
（３）燃焼装置の排気管内に硝酸アンモニウムとアンモニアまたは尿素とを含む混合溶液、または前記両者の個別溶液の吹き込む手段と、該吹き込み手段の下流側に設けられた、排ガスに含まれる未燃炭素を含む粒子状物質を捕集すると同時に、前記硝酸アンモニウムまたは尿素の分解により生成した二酸化窒素により、該未燃炭素を含む粒子状物質を酸化除去するフィルタ装置、または慣性衝突を利用し、前記と同様に未燃炭素を含む粒子状物質を酸化除去する集塵装置と、該集塵装置の下流側に設けられた、アンモニアまたは尿素を還元剤とする脱硝反応を促進する触媒層とを有することを特徴とする排ガス浄化装置。
（４）前記硝酸アンモニウムとアンモニアまたは尿素とを含む混合溶液または前記両者の個別溶液が、硝酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウムとアンモニアの混合溶液、硝酸アンモニウムと尿素の混合溶液、硝酸とアンモニアの混合溶液、および硝酸と尿素の混合溶液、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする（３）記載の排ガスの浄化装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の原理および作用効果を、本発明に必要な機器を配した図１のブロック図を用いて説明する。図１の装置は、ディーゼルエンジン（ＤＥ）１の排気管２に順次設けられた硝酸アンモニウム（硝安）等の吹込み手段（注入ノズル）３と、フィルタ装置４と、脱硝触媒装置５とからなる。
（１）A重油など硫黄含有量の高い燃料を使用するディーゼルエンジン１からの排ガスには、先ず吹込みノズル３から硝酸アンモニウム（硝安）とアンモニアなどの還元剤を含む混合水溶液が吹き込まれる。吹き込まれた該溶液は排ガスの熱で直ちに蒸発し、硝酸アンモニウム（硝安）及び還元剤はガス化した状態になる。
（２）ガス化した硝安は、燃焼排ガス中に含まれるNOと1式のように気相及びフィルタ上で反応しNO2を生成する。
ＮＨ4ＮＯ3＋ＮＯ → ＮＯ2＋Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ    （1式）
（３）フィルタ４では排ガスに含まれるPMが捕集され、（２）で生成したNO2により2式のように酸化・除去される。
炭素（PM）＋  2NO2  →  CO2＋2NO  （２式）
（４）排ガス中のNOx、未反応のNO2、及び吹き込まれた還元剤はフィルタ４を通過し、後流部の脱硝触媒５の作用によりNOxと還元剤とが反応し、無害な窒素に還元・除去される。
【００１２】
本発明では、PMの酸化除去に必要なNO2を1式で発生させている。1式の反応はNOとのみ進み、SO2をSO3に酸化しない。その結果、SO3ミストによる白煙や公害の発生を生じることがない。また、SO3による触媒劣化の懸念がなく、低温でのPM除去および脱硝に効果を発揮する。
【００１３】
また、本発明では硝安と還元剤の混合溶液はフィルタの前で噴霧される。このため、気化が十分行なわれなかった場合でも、熱容量の大きいフィルタに捕集され、その潜熱で蒸発が加速されるため、気化のための時間を短くすることが可能になる。また、フィルタ内の複雑な流路を通過する過程で排ガスと還元剤とか混合されるため、混合器が不要になる。これらの効果により、還元剤注入、DPF、脱硝触媒間の距離を短く出来、極めてコンパクトな装置を構成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、硝安と還元剤の吹き込み方法は、両者の混合状態で吹き込んでも、各々別のラインで吹き込んでもよい。しかし予め混合溶液を調製し、これを2流体ノズルや1流体ノズルで吹き込む方が、必要となる機器が少なくて済むが、ＰＭ除去率またはＮＯｘ除去率を個別にしたい場合など、個別のラインで吹き込むこともあるので、これらは適宜選定して用いることができる。濃度は特に制限は無いが、輸送、冬季凍結などを考慮すると、何れも30〜40%程度が好結果を与えやすい。
【００１５】
また、本発明のフィルタはＤＥのＰＭ捕集に用いられる公知のものが用いられる。例えば、多孔質コージェライト製ハニカムの流路を栓により交互に埋めてフィルタ構造を形成したもの、セラミックフォーム、金属製織布や金網状物の積層体、或いは特開2005-177733号公報などに開示された、セラミック不織布を流路が交差するようにコルゲート加工したものを用いるフィルタ構造体など、ＰＭ(煤)を溜める機能があれば、どのようなものであってもよい。さらにＡ〜Ｃ重油など灰分の多い場合には、ＮＯ2により煤を除去できても徐々に灰分の蓄積が起こるため、灰分の抜出機能、水洗などによる灰分除去機能を持たせることができる。さらにまた、１式の反応促進に有効な酸化チタンや酸化アルミニウムなどを担持して用いることもできる。
【００１６】
脱硝触媒には、特開昭50-128681号公報などに開示された、公知の酸化チタンを用いた触媒や、Ｃｕ-ゼオライト、Ｆｅ-ゼオライトなどが使用可能であるが、排ガス中のＳＯ2濃度の高い場合には、Ｔｉ-Ｗ-Ｖ系やＴｉ-Ｍｏ-Ｖ系が耐久性が高く望ましい。触媒の形状もＤＰＦで除塵されているため粒状、板状、ハニカム状など、どのような形状のものでも用いることができるが、ピッチの小さい板状やハニカム状のものが圧損が小さく好適である。
【実施例】
【００１７】
図２は、硝安とNH3の混合溶液を用いた本発明の実施例を示すフロー図である。図２において、ディーゼルエンジン1からの排ガスは、排気管2に導かれ、貯蔵タンク6からポンプ8をへて2流体ノズル3から硝安とNH3水の混合溶液がスプレーされる。その後流部に配置されたコーディライト製多孔質ハニカムの流路を交互に栓をしてフィルタとして機能するようにしたDPF４、およびハニカム状の脱硝触媒５を、順次通って排ガスが浄化処理される。硝安とNH3の混合水溶液は、10〜28重量%のNH3水に硝安を溶解して調製され、NH3/硝安のモル比は、2式のPM酸化に必要な硝安モル数／脱硝に必要なNH3モル数比より大きく選定され、通常は約0.2モル／モル近辺で運転される。フィルタ4には、300セル/平方インチのコーディエライト製DPFがSV＝10,000〜40,000h-1で充填され、脱硝触媒5にはTi/W/V系触媒成分を280セル／平方インチのシリカアルミナ系無機繊維不織布コルゲート担体に200ｇ/リットルで担持した触媒が充填される。なお、図中、７は空気注入ラインである。
【００１８】
図３は、図２の実施例と異なる点は、硝安水貯蔵タンク１０と、還元剤貯蔵タンク１１を設け、それぞれ配管１０、ポンプ８、配管９を経て硝安水溶液と、還元剤として用いるNH3水溶液を別ラインで注入し、またフィルタにSUS製メタルラスを積層してフィルタとして用いた場合の実施例を示すフロー図である。
【００１９】
以下、具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
[実施例１]
多孔質コージエライトセラミック製市販DPF（日立金属社製、セル数300cps、各セル5.66インチφ×6インチ長）から、断面30mm×30mm−長さ50ｍｍに切り出し、流路をセラミック接着材で交互に埋めて小型DPFを作成した。
【００２０】
これとは別にシリカアルミナ系無機繊維コルゲートハニカム担体（ニチアス社製、型番3722）にTi-W-V触媒(TI/W/V原子比=88/10/3)の粉末を水に懸濁させたスラリを含浸・コーティングして触媒成分を200g/リットル担持後、500℃-2時間焼成した。得られた触媒体を断面30mm×30mm−長さ50ｍｍの大きさに切り出し小型脱硝触媒を得た。
上記小型DPFと小型脱硝触媒とを反応管中に直列に設置し、DPF上流部に20重量%硝安水を超音波霧化器で霧化したものを少量の空気で反応管に注入するためのノズルを設け、図1と同様の構成の試験装置を作成した。
【００２１】
本装置を用い、硝安を用いた場合の特色であるSO2酸化することなくNO2を発生することを確認するため、表１に示す模擬ガスおよび処理条件で処理し、NOの発生濃度とＳＯ2酸化率を調べた。得られた結果を表２に示す。なおPMが存在するとNO2消費が起こり、一方、還元剤を添加すると脱硝反応によりNO及びNO2が消費されるため、模擬ガスではPMと還元剤とを含まない条件で実施した。
【００２２】
[比較例]
実施例１で作成した小型DPFにチタニアゾル（石原産業社製、TIO2含有量30重量%）を含浸後、遠心分離機で液切りしてTiO2を 60g/L担持、150℃で乾燥後ジニトロジアンミン白金酸溶液をDPFに対するPt担持量として0.3g/Lになる様に含浸、乾燥を経て600℃で２時間焼成して触媒付小型DPFを作成した。
【００２３】
実施例１の装置のDPFを上記DPFに交換し、硝安の注入は行わないでNO2発生濃度とSO2酸化率とを測定した。得られた結果を表２に示した。
実施例１と比較例と結果を比較した表２から明らかなように、本発明によれば、SO2をSO3に酸化することなくNO2を発生することが可能になり、その結果、SO3ミストによる公害や白煙の発生を防止できる。また本発明は貴金属触媒を用いないため、低温でSO3が貴金属に吸着して活性を低下させ、十分なNO2を発できなくなるという問題を生じない。その結果、広い温度範囲でNO2を効率良く発生させることができ、エンジン負荷の低い低温域でも効率良くPMを除去できる。
【００２４】
本発明の硝安はアンモニアや尿素と任意に混合することができるので、従来の脱硝用還元剤の注入ラインがそのまま流用できる。更に、DPFの前流で還元剤を吹き込みDPFを蒸発促進と混合促進に利用することが可能であり、混合のための機器やデッドスペースを必要としないので極めてコンパクトな排ガス浄化装置を実現できる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に必要な機器を配したブロック図。
【図２】硝安とNH3の混合溶液を用いた本発明の実施例を示すフロー図。
【図３】本発明の実施例を示すフロー図。
【図４】従来技術を示すフロー図。
【図５】従来技術を示すフロー図。
【符号の説明】
【００２８】
１…ディーゼルエンジン、２…排気管、３…注入ノズル、４…フィルタ、５…  脱硝触媒、６…硝安-還元剤混合溶液貯蔵タンク、７…空気注入ライン、８…ポンプ、９、１０…配管、１１…硝安水貯蔵タンク、１２…還元剤貯蔵タンク。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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