(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリマー主鎖末端にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より少なくとも一つ選ばれる基を有し、かつ一般式（１）で表される構造単位を主成分とするアルカリ水溶液可溶性ポリイミド前駆体またはポリイミドと、（ｂ）ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、o−フェネチジン、p−フェネチジン、m−フェネチジン、o−トルイジン、p−トルイジン、m−トルイジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２−メチルピラジン、２−アミノピリミジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シノリンから選ばれた１種以上の塩基性含窒素化合物と、（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化１】
0004677687.tif 000011
（式中Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から６価の有機基、Ｒ２は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｒは１または２の整数、ｐ、ｑ、ｓは０から２までの整数を示す。ｐ+ｑ＞０である。）
【請求項２】
（ａ）成分が、一般式（２）および／または一般式（３）で表される構造を主成分とすることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化２】
0004677687.tif 000012
（式中Ｒ５は４価の有機基、Ｒ６は２価の有機基、Ｒ３は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示し、−ＮＨ−（Ｒ7）m−Ｘは、下記一般式（６）で示される。ｎは１０から１０００００までの整数を示す。）
【化３】
0004677687.tif 000013
（式中、Ｒ7は−ＣＲ13Ｒ14−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＳＯ2−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、水酸基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。また、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれ、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基を示す。Ａ，Ｂ，Ｃは炭素原子または、窒素原子である。ｍは０から１０まで整数である。ｌは０または１である。ｉは０または１である。ｊは１〜３までの整数である。）
【請求項３】
（ａ）成分が、一般式（４）および／または一般式（５）で表される構造を主成分とすることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化４】
0004677687.tif 000014
（式中Ｒ５は４価の有機基、Ｒ６は２価の有機基、Ｒ３は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示し、−ＣＯ−（Ｒ7）m−Ｙは、下記一般式（７）および／または下記一般式（８）で示される。ｎは１０から１０００００までの整数を示す。）
【化５】
0004677687.tif 000015
（式中、Ｒ7は−ＣＲ13Ｒ14−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＳＯ2−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、水酸基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。Ｒ10は水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、炭素数１から４までの炭化水素基より選ばれる１価の基あるいは、Ｒ11とＲ12が直接結合することを示す。また、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれ、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基を示す。Ａ，Ｂ，Ｃは炭素原子または、窒素原子である。ｍは０から１０まで整数である。ｌは０または１である。ｉは０または１である。ｊは１〜３までの整数である。ｋ、ｔ、ｕは０または１である。）
【請求項４】
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）のいずれか一つがｍ＝０であることを特徴とする請求項２または３記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
露光した部分がアルカリ現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５２−１３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭６４−６０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−２７１４０号公報）などが知られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常のポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性をコントロールにするために、ポリアミド酸のカルボキシル基を、エステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発された。しかしながら、このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したものでは、ナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果が非常に大きくなり、ほとんどの場合、希望するパターンを得ることはできるが、短時間に現像できない（以下、低感度と呼ぶ）及び微細パターンを解像しない（以下低解像度と呼ぶ）等を招くという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）ポリマー主鎖末端にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より少なくとも一つ選ばれる基を有し、かつ一般式（１）で表される構造単位を主成分とするアルカリ水溶液可溶性ポリイミド前駆体またはポリイミドと、（ｂ）ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、o−フェネチジン、p−フェネチジン、m−フェネチジン、o−トルイジン、p−トルイジン、m−トルイジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２−メチルピラジン、２−アミノピリミジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シノリンから選ばれた１種以上の塩基性含窒素化合物と、（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）成分は、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であることが必要であるため、アルカリ水溶液に可溶性の、ポリイミド前駆体または、ポリイミドから選択されるポリマーである。そのために前記ポリマーは分子中に酸性基を有することが望ましい。本発明におけるポリマーの種類は耐熱性に優れ、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層として優れた特性を示すため、ポリイミド、または、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル等のポリイミド前駆体である。
【０００６】
（ａ）成分における上記酸性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられる。
【０００７】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【０００８】
【化４】
0004677687.tif 000002
【０００９】
一般式（１）のＲ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から６価の有機基、Ｒ２は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｒは１または２の整数、ｐ、ｑ、ｓは０から２までの整数を示す。ｐ+ｑ＞０である。
【００１０】
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリアミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００１１】
上記一般式（１）のジカルボン酸単位に含まれるＲ１は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環または脂肪族環を含有し、かつ、水酸基を０個〜２個有することが好ましい。Ｒ１は、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基であることが好ましい。
【００１２】
酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸ニ無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，３、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’、３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸ニ無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などの芳香族テトラカルボン酸ニ無水物や、シクロブタンテトラカルボン酸ニ無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン無水物、及び「ＴＤＡ１００」、「リカレジンＴＭＥＧ」（以上、商品名、新日本理化（株）製）などの脂肪族のテトラカルボン酸ニ無水物などを挙げることができる。これらのうち、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，３、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’、３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
上記一般式（１）のジアミン単位に含まれるＲ２はジアミンの構造成分を表しており、ジアミンは、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましい。ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、フェノール性水酸基を有するものとしてはフッ素原子を有した、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジヒドロキシベンチジン及び「ＡＢＣＨ」、「ＡＢＰＳ」（商品名、日本化薬（株）製）などがあげられる。これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジヒドロキシベンチジン及び「ＡＢＣＨ」等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
本発明の一般式（１）で表される耐熱性樹脂前駆体は、例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンを添加し、その後、縮合剤を加えて反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンを添加し、反応させる方法などの方法を利用して合成することができる。
【００１５】
上記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）のＲ5は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環又は脂肪族環を含有する炭素原子数５〜４０の４価の有機基であることが好ましい。
【００１６】
酸ニ無水物としては具体的には、ピロメリット酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸ニ無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物などの芳香族テトラカルボン酸ニ無水物や、ブタンテトラカルボン酸ニ無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ニ無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸ニ無水物などを挙げることができる。これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物が好ましい。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１７】
上記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）のＲ6は、ジアミンの構造成分を表しており、このジアミンとしては、芳香族環又は脂肪族環を含有する炭素原子数５〜４０の２〜４価の有機基であることが好ましい。
【００１８】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００１９】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が好ましい。特に好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
一般式（１）〜（５）のＲ3、一般式（１）のＲ4は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ3、Ｒ4は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ3、Ｒ4の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ3、Ｒ4の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ3、Ｒ4の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ3、Ｒ4は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００２１】
一般式（２）及び一般式（３）内の構造成分である−ＮＨ−（Ｒ7）m−Ｘは、下記一般式（６）で示され、これらは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。
【００２２】
【化５】
0004677687.tif 000003
【００２３】
また、一般式（４）及び一般式（５）内の構造成分である−ＣＯ−（Ｒ7）m−Ｙは、下記一般式（７）および／または下記一般式（８）で示され、これらは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものに由来する成分である。
【００２４】
【化６】
0004677687.tif 000004
【００２５】
一般式（６）及び一般式（７）および一般式（８）中、Ｒ7は−ＣＲ13Ｒ14−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＳＯ2−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、水酸基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。Ｒ10は水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。なかでも水素原子、炭素数１から４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、炭素数１から４までの炭化水素基より選ばれる１価の基あるいは、Ｒ11とＲ12が直接結合することを示す０価の基を示す。また、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれ、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基を示す。Ａ，Ｂ，Ｃは炭素原子または、窒素原子である。ｍは０から１０まで整数であり、好ましくは０から４の整数である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｉは０または１であり、好ましくは０である。ｊは１〜３までの整数であり、好ましくは１及び２である。ｋ、ｔ、ｕは０または１である。
【００２６】
一般式（６）に関する１級モノアミンとは、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００２７】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。
【００２８】
一般式（７）及び一般式（８）に関する酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものとは、具体的には、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
【００３０】
一般式（６）で表される成分の導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００３１】
一般式（７）及び一般式（８）で表される成分の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【００３２】
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００３３】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で  Ｒ1、Ｒ2にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００３４】
本発明の一般式（２）〜（５）で表される耐熱性樹脂前駆体は、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えてまたは、酸ニ無水物を、モノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸ニ無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して合成することができる。
【００３５】
また、ポリマー中に導入された、本発明に使用の末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ１３ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００３６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般式（１）〜（５）のいずれかで表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）〜（５）のいずれかで表される構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４１】
本発明で使用される（ｂ）の塩基性含窒素化合物としては、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、o−フェネチジン、p−フェネチジン、m−フェネチジン、o−トルイジン、p−トルイジン、m−トルイジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２−メチルピラジン、２−アミノピリミジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シノリンから選ばれた１種以上が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらの塩基性含窒素化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ微細パターンを解像することができる。
【００４２】
このような塩基性含窒素化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１から１０重量部であり、さらに好ましくは０．１から５重量部の範囲である。
【００４３】
本発明に添加される（ｃ）のエステル化したキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、Ｂｉｓ−ＰＦＰ−ＰＣ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００４４】
また、本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００以上になると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部である。
【００４５】
また、必要に応じて感光性耐熱性前駆体組成物のアルカリ現像性を補う目的で、上記フェノール性水酸基を有する化合物をナフトキノンジアジドでエステル化せずそのまま用いても構わない。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。この場合、フェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００４６】
また、必要に応じて上記、感光性耐熱性前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００４７】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００４８】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００４９】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００５０】
次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００５１】
感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ硝子、石英硝子などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１０μｍになるように塗布される。
【００５２】
次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１８０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００５３】
次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００５４】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００５５】
現像後、１８０度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より２５０度まで２時間かけてまたは、４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００５６】
本発明による感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に用いられる。
【００５７】
【実施例】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の評価は以下の方法により行った。
【００５８】
感光性ポリイミド前駆体膜の作製
６インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で２分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。
【００５９】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
【００６０】
露光
露光機（キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）に、ニコンテストパターンをセットし、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ換算）で、所定の時間、紫外線全波長露光を行った。
【００６１】
現像
水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液からなる現像液を用い、２３℃６０秒間浸漬現像を実施した。次いで水にて３０秒間リンス処理後、乾燥した。
【００６２】
残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
感度の算出
露光、現像後、２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を求めた。
【００６３】
解像度の算出
露光、現像後、２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光量における最小のパターン寸法を解像度とした。
【００６４】
塩基解離定数（ＰＫｂ）の算出
塩基解離定数ＰＫｂは以下の式に従って算出した。
【００６５】
ＰＫｂ＝１４−ＰＫａ
本発明の実施例に使用した塩基性含窒素化合物のＰＫａ値は文献「ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」及び「丸善  化学便覧」から引用した。また公知の文献に記載の無い塩基性含窒素化合物のＰＫａ値を求める場合には、０．１規定の塩基性含窒素化合物水溶液を２５℃で調製し、市販のＰＨメーターでＰＨ測定を行うことによりＰＫａ値は容易に推定される。トリエチルアミン０．１規定水溶液を調製し、新電元工業（株）製ＰＨＢＯＹ−Ｐ１を用いて測定した結果、ＰＨ＝１１．８となりＰＫａ＝ＰＨ＋ｌｏｇ０．１＝１０．８と算出された。トリエチルアミンの前記文献値は１０．７２であり、ほぼ同じ値が得られた。
【００６６】
合成例１  活性エステル化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、４−カルボキシ安息香酸クロリド１８．５ｇ（０．１モル）とヒドロキシベンゾトリアゾール１３．５ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＴＨＦ５０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０ｇ（０．１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、活性エステル化合物（ａ）を得た。
【００６７】
【化８】
0004677687.tif 000005
【００６８】
合成例２  ピロメリット酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ピロメリット酸ニ無水物１７．４ｇ（０．０８モル）、エチルアルコール３６．９ｇ（０．８モル）を９５℃６時間攪拌反応させた。余剰のエタノールを減圧下、留去して、ピロメリット酸ジエチルエステルを得た。ついで塩化チオニルを９５．１７ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｇを仕込み４０℃で３時間反応させた。つづいて、Ｎ−メチル−ピロリドン２００ｇを添加し、減圧により、余剰の塩化チオニル及びＴＨＦを除去し、ピロメリット酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｂ）２２７．８ｇ（０．０８モル）を得た。
【００６９】
合成例３  ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物２５．７８ｇ（０．０８モル）、エタノール３６．９０ｇ（０．８モル）を９５℃６時間攪拌反応させた。余剰のエタノールを減圧下、留去して、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルを得た。ついで塩化チオニルを９５．１７ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｇを仕込み４０℃で３時間反応させた。つづいて、Ｎ−メチルピロピドン２００ｇを添加し、減圧により、余剰の塩化チオニル及びＴＨＦを除去し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｃ）２３３．１５ｇ（０．０８モル）を得た。
【００７０】
合成例４  キノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３３．５８ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１２５モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（１）を得た。
【００７１】
【化９】
0004677687.tif 000006
【００７２】
合成例５  キノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇ（０．１５モル）を用い、合成例４と同様にしてキノンジアジド化合物（２）を得た。
【００７３】
【化１０】
0004677687.tif 000007
【００７４】
合成例６  キノンジアジド化合物（３）の合成
乾燥窒素気流下、４−イソプロピルフェノール６．８１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、合成例４と同様にしてキノンジアジド化合物（３）を得た。
【００７５】
【化１１】
0004677687.tif 000008
【００７６】
合成例７  キノンジアジド化合物（４）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ  １１．４１ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例４と同様にしてキノンジアジド化合物（４）を得た。
【００７７】
【化１２】
0004677687.tif 000009
【００７８】
参考例１
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン６．５７ｇ（０．０１６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物５．7３ｇ（０．０１６モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥した。
【００７９】
次に、このようにして得たポリマー固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）２．４ｇ、塩基性含窒素化合物としてメチルアミノピラジン０．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、解像度について評価を行った。
【００８０】
参考例２
乾燥窒素気流下、ＡＢＣＨ（商品名、日本化薬（株）製）２２．３８ｇ（０．０７５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７５モル）、ピリジン１１．９３ｇ（０．１５１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに、ピロメリット酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ａ）２１６．８ｇ（０．１５１モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００８１】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２．９ｇ、塩基性含窒素化合物としてジフェニルアミン０．４ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇとをガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００８２】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．８９ｇ（０．０５４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．０５ｇ（０．０１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物２３．２７ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ１５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。続いて、ＮＭＰ１２３．９ｇを加えた。
【００８３】
得られた溶液に上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）７．０ｇ、塩基性含窒素化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン２．０ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００８４】
参考例３
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．１４ｇ（０．０５１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７５モル）、末端封止剤として、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン（東京化成工業（株）製）６．３１ｇ（０．０３４モル）、ピリジン１１．９３ｇ（０．１５１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに、ピロメリット酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ａ）２１６．８ｇ（０．０７６モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００８５】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２．９ｇ、塩基性含窒素化合物として２−ナフチルアミン０．４ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇとをガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００８６】
実施例２
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１２．４２ｇ（０．０１６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．３９ｇ（０．００５６モル）、末端封止剤として、活性エステル化合物（ａ）５．３８ｇ（０．０１９モル）、ピリジン７．０３ｇ（０．０８９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させ、室温で２時間反応した。ここに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｃ）１２８．２ｇ（０．０４４モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（３）１．７ｇ、塩基性含窒素化合物として２，４−ルチジン０．１ｇをＮ−メチルピロリドン７０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００８７】
実施例３
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．９１ｇ（０．０５６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．１．３９ｇ（０．００５６モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）３．１２ｇ（０．０１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物１３．６５ｇ（０．０４４モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１６．０９ｇ（０．１３５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。続いて、ＮＭＰ１２５ｇを加えた。
【００８８】
得られたポリマー溶液に、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（４）８．０ｇ、塩基性含窒素化合物としてジフェニルアミン０．７ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００８９】
実施例４
乾燥窒素気流下、ｐ−フェニレンジアミン５．４１ｇ（０．０１６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．３９ｇ（０．００５６モル）、ピリジン６．１６ｇ（０．０７８モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させ、室温で２時間反応した。ここに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｂ）１１３．６６ｇ（０．０３９モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で４時間攪拌した。つづいて、末端封止剤として、無水マレイン酸１．４７ｇ（０．０１５モル）を添加し、５０℃で３時間攪拌反応した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００９０】
このようにして得られたポリマー粉体１０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、塩基性含窒素化合物として２，４−ルチジン０．１ｇとジフェニルアミン０．１ｇとをＮＭＰ７０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００９１】
実施例５
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（０．０５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６５ｇ（０．００２６モル）、末端封止剤として、４−カルボキシ安息香酸クロリド５．８２ｇ（０．０２９モル）、ピリジン８．１１ｇ（０．１０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに、ピロメリット酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｂ）１０４．６ｇ（０．０３７モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００９２】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、塩基性含窒素化合物としてＮ、Ｎ−ジメチルアニリン０．１ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ１．０ｇとをガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００９３】
比較例１
実施例１の４，４’−ジアミノフェニルエーテル１０．８９ｇを１２．７７ｇ（０．０６４モル）に変更し、末端封止剤を用いない他は、実施例１と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００９４】
比較例２
参考例３の末端封止剤を用いない他は、参考例３と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００９５】
参考例４
厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を１２０×１００ｍｍの大きさに切断した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチである。
【００９６】
次に、参考例２で得られたワニスＢの濃度調整をＮＭＰを用いて行い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で３分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたポリイミド前駆体パターンをクリーンオーブン中の窒素雰囲下で１８０℃、３０分、さらに３２０℃で６０分間加熱してキュアし、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約１μｍであった。
【００９７】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層、第二電極のアルミニウムを形成した。
【００９８】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。まだ断面は順テーパーになっていた。
【００９９】
実施例６
参考例１で得られたワニスＡを用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、参考例４と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１００】
実施例７
実施例１で得られたワニスＣを用い、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、参考例４と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１０１】
実施例８
参考例３で得られたワニスＤを用い、キュア条件を２８０℃で３０分にした他は、参考例４と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１０２】
実施例９
実施例２で得られたワニスＥを用い、キュア条件を２３０℃で６０分にした他は、参考例４と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１０３】
比較例３
参考例１の塩基性含窒素化合物メチルアミノピラジンをトリエチルアミンに変更した他は、参考例１と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＫを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１０４】
比較例４
参考例２の塩基性含窒素化合物を用いない他は、参考例２と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＬを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１０５】
比較例５
実施例２の末端封止剤を用いず塩基性含窒素化合物の２，４−ルチジンをトリエタノールアミンに変更した他は、実施例２と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＭを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１０６】
比較例６
実施例３の末端封止剤および塩基性含窒素化合物を用いない他は、実施例３と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＮを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１０７】
比較例７
実施例４の末端封止剤を用いず、塩基性含窒素化合物２，４−ルチジンとジフェニルアミンをメタクリル酸ジメチルアミノエチル０．２ｇに変更した他は、実施例４と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＯを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１０８】
参考例１〜３、実施例１〜５、比較例１〜７の評価結果については表１に示した。
【０１０９】
【表１】
0004677687.tif 000010
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、解像度、感度、残膜率の優れたポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。