(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量が３万〜３００万であるポリエチレン及び粘度平均分子量が２０万〜１００万であるポリプロピレンからなる電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜であって、且つポリプロピレンの全膜構成材料に占める割合が１％以上３０％未満であり、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量Ｍ（ｉ）の常用対数値と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））の値との最小二乗法近似直線関係が、Ｍ（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲において、
Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ    （Ａ、Ｂは定数）
−０．０１２≦Ａ≦２．０００
であることを特徴とする、電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項２】
破膜温度が１８５〜３００℃であることを特徴とする請求項１記載の電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項３】
突刺強度が、０．９Ｎ／２５μｍ〜２０．０Ｎ／２５μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項４】
次の（ａ）〜（ｄ）工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
（ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、可塑剤とを、酸化防止剤濃度０．５〜２ｗｔ％、窒素雰囲気下で溶融混練する工程。
（ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程。
（ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程。
（ｄ）可塑剤を抽出する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータに適したポリオレフィン製微多孔膜、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されるポリオレフィン製微多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンを素材とする微多孔膜は、種々の電池にセパレータとして使用されており、なかでも、ポリエチレン製微多孔膜は、近年、需要が急増しているリチウムイオン二次電池において好適に使用されている。ポリエチレン製微多孔膜は、電子絶縁性に優れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解液性・耐酸化性に優れる、適度の強度を持っているなどの基本特性に加え、電池異常昇温時に１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断し過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備しており、これが好適に使用される理由とみられる。
【０００３】
しかし、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成するポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により、ある温度で破膜を生じ、再び急激に昇温し暴走・爆発に至る恐れがある。また、高温、例えば、１５０℃オーブンでの電池の耐熱テストにおいても、膜を構成するポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により破膜を生じ、暴走・爆発に至る恐れがある。
ポリエチレン微多孔膜の耐熱性を高める手段としてはポリプロピレンを混合することが考えられ、これまでに、特開平４−２０６２５７号、特開平６−２２３８０２号、特開平１０−２９８３２４号、特開２０００−１３３２３６号等で提案がなされている。これらの方法により、破膜温度は確かに改善方向にあるものの、必ずしも充分とは言えない。また、１５０℃オーブン試験においては、従来の微多孔膜では破膜の可能性が高いと考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして、透過性能及び突刺強度に優れ、低い孔閉塞温度と高い熱破膜温度を有し、高温オーブン特性にも優れたポリオレフィン製微多孔膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決したものである。即ち、本発明は、以下の通りのものである。
１．粘度平均分子量が３万〜３００万であるポリエチレン及び粘度平均分子量が２０万〜１００万であるポリプロピレンからなる電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜であって、且つポリプロピレンの全膜構成材料に占める割合が１％以上３０％未満であり、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量Ｍ（ｉ）の常用対数値と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））の値との最小二乗法近似直線関係が、Ｍ（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲において、
Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ    （Ａ、Ｂは定数）
−０．０１２≦Ａ≦２．０００
であることを特徴とする、電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜。
２．破膜温度が１８５〜３００℃であることを特徴とする１．記載の電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜。
３．突刺強度が、０．９Ｎ／２５μｍ〜２０．０Ｎ／２５μｍであることを特徴とする、１．又は２．に記載の電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜。
４．次の（ａ）〜（ｄ）工程を含むことを特徴とする、１．〜３．のいずれか１項に記載の電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
（ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、可塑剤とを、酸化防止剤濃度０．５〜２ｗｔ％、窒素雰囲気下で溶融混練する工程。
（ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程。
（ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程。
（ｄ）可塑剤を抽出する工程。
【０００６】
以下に本発明を詳述する。本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、ポリエチレンとポリプロピレンよりなり、それらの混合物より形成されていることが好ましく、ポリエチレンがマトリクスであることがさらに好ましい。ポリプロピレンの全膜構成材料に占める割合としては、本願発明の効果の観点から１％以上が好ましく、突刺強度と透気度との物性バランスの観点から３０％未満が好ましい。さらに好ましくは、１％以上１０％未満である。
【０００７】
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の分子量は、ポリエチレン換算の粘度平均分子量で、本願発明の効果の観点から５万以上が好ましく、製膜性の観点から１００万以下が好ましい。より好ましくは１０万〜８０万であり、１５万〜６０万がさらに好ましい。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量Ｍ（ｉ）の常用対数値と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））の値との最小二乗法近似直線関係が、Ｍ（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲において、
Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ    （Ａ、Ｂは定数）
−０．０１５≦Ａ≦２．０００
である。
【０００８】
ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で求められる分子量分布と末端メチル基濃度は、いずれも本発明の微多孔膜を構成するポリエチレンとポリプロピレンの合算値となる。分子量Ｍ（ｉ）はポリエチレン換算分子量である。末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））は、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ2−）（吸収波数２９２５ｃｍ-1）に対するメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ3）（吸収波数２９６０ｃｍ-1）の比Ｉ（−ＣＨ3）／ Ｉ（−ＣＨ2−）とする。ここで、Ｃ（Ｍ（ｉ））はポリマーの側鎖末端のメチル基と主鎖末端のメチル基との和となるが、側鎖末端はポリプロピレンの側鎖メチル基にほぼ対応し、Ｃ（Ｍ（ｉ））への影響度合いは大きい。よって、Ｍ（ｉ）とＣ（Ｍ（ｉ））との相関により、膜中のポリプロピレンの分子量分布を把握することが出来る。
【０００９】
本発明では、Ｃ（Ｍ（ｉ））のｌｏｇＭ（ｉ）との最小二乗法近似直線関係において定数Ａが−０．０１５以上２．０００以下にあることが必須であり、定数Ａは−０．０１２以上１．０００以下であることが好ましく、０以上０．５００以下であることがさらに好ましい。定数Ａが−０．０１５より小さいことは、膜中において、ポリプロピレンの低分子量成分がポリプロピレンの高分子量成分と比較して非常に多いことを意味しており、この場合、本発明の優れた効果は発現されない。定数Ａが２．０００を越える微多孔膜を得ることは実質上困難である。
【００１０】
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の厚みは、膜強度の観点より３μｍ以上が好ましく、透気度の観点より１００μｍ以下が好ましい。より好ましくは５〜５０μｍである。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は、電池セパレータとして使用される場合の電解液含浸性の観点から２０％以上が好ましく、膜強度の観点から８０％以下が好ましい。より好ましくは３０〜７０％である。
【００１１】
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の透気度は、イオン透過性の観点から１〜２０００ｓｅｃであることが好ましく、８０〜１０００ｓｅｃがさらに好ましい。
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の突刺強度は、０．９〜２０．０Ｎ／２５μｍが好ましく、４．５〜２０．０Ｎ／２５μｍがさらに好ましい。突刺強度が低いと、電池セパレータとして使用される場合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生するので、突刺強度は高い方が好ましい。
【００１２】
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の孔閉塞温度は、電池組立時の熱乾燥工程及び電池の通常使用状態での孔閉塞防止の観点より１２０℃以上が好ましく、電池異常反応時の孔閉塞性の観点より１５０℃以下が好ましい。より好ましくは１３０〜１５０℃である。
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の破膜温度は１８５〜３００℃である。高い破膜温度を有することにより、本発明の微多孔膜を組み込んだ電池では、異常昇温及びそれによる発火を著しく低減できると考えられる。
【００１３】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、ＭＤを固定した状態及びＴＤを固定した状態で１５０℃オーブン中に１時間おいた後でも、破膜しないことを特徴とする。これにより、本発明の微多孔膜を組み込んだ電池のオーブン安全性は、従来より著しく向上すると考えられる。
次に、本発明の微多孔膜の製造方法の例を説明する。
本発明の微多孔膜は、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含む方法により得られる。
【００１４】
（ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、可塑剤、及び酸化防止剤を窒素雰囲気下で溶融混練する工程。
（ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程。
（ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程。
（ｄ）可塑剤を抽出する工程。
これらの工程の順序及び回数については特に制限はないが、（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程の順序、 （ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序、或いは（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序が好ましく、 （ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程の順序、 （ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序がさらに好ましい。
【００１５】
本発明では、１種類或いは複数のポリエチレンを使用することが出来る。使用するポリエチレンとしては、エチレンホモポリマー或いはエチレン−α−オレフィンコポリマーが挙げられるが、使用する全ポリエチレンにおけるα−オレフィン含量は２モル％以下とすることが好ましく、全てエチレンホモポリマーであることが好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類には特に制限はない。使用するポリエチレンの粘度平均分子量は、３万〜３００万であることが好ましい。使用するポリエチレンの重合触媒には特に制限はない。また、使用するポリエチレンの重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があるが、いずれの方法のポリエチレンも使用可能である。
【００１６】
本発明では、１種類或いは複数のポリプロピレンを使用することが出来る。使用するポリプロピレンとしては、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマーが挙げられるが、使用する全ポリプロピレンにおけるエチレン含量は１モル％以下とすることが好ましく、全てプロピレンホモポリマーであることが好ましい。使用するポリプロピレンの粘度平均分子量は１０万〜５００万であることが好ましく、２０万〜１００万であることがさらに好ましい。使用するポリプロピレンの重合触媒には特に制限はない。
【００１７】
本発明の製造方法では、酸化防止剤を添加することが必須である。酸化防止剤の濃度は、０．３〜３．０ｗｔ％が好ましく、０．５〜２．０ｗｔ％がさらに好ましい。
酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤である、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤も、必要に応じてフェノール系酸化防止剤と併用して追加使用することが出来る。
【００１８】
また、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤も混合して使用することが出来る。
さらに、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリマー材料や他の有機及び無機材料についても、電池用セパレータとしての性能を損なうことなく、製膜性を損なうことなく、そして本発明の要件及び効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００１９】
本発明の製造方法で使用される可塑剤は、ポリエチレン及びポリプロピレンと混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられるが、炭化水素類が好ましい。
本発明の製造方法で使用される可塑剤の（ａ）工程において溶融混練される全混合物中に占める質量割合は、膜の気孔率の観点から２０〜８０ｗｔ％が好ましく、３０〜７０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法で使用される抽出溶媒としては、ポリエチレン及びポリプロピレンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリエチレン及びポリプロピレンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いられる。
【００２１】
本発明の製造方法における（ａ）工程の溶融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出し機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、連続運転可能な押出し機が好ましく、二軸押出し機が混練性に優れる点でさらに好ましい。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料ポリマーと混合しても良く、また、溶融混練時に押出し機に直接フィードしても良い。
【００２２】
本発明の製造方法では、溶融混練を窒素雰囲気下で行うことが必須である。高濃度の酸化防止剤を配合すること及び溶融混練を窒素雰囲気下で行うことにより、本発明の要件を満たし本発明の効果を有する微多孔膜を得ることが可能となる。
溶融混練時の温度は、均一な混練物を得るために１６０℃以上が好ましく、本願の要件を満たすため３００℃以下が好ましい。より好ましくは、１８０〜２５０℃である。
【００２３】
次に、本発明の製造方法における（ｂ）工程のシート成形方法としては、例えば、Ｔ−ダイを装着した押出し機より溶融物を押出し、冷却することによって得る方法が挙げられる。
冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールに接触させる方法が厚み制御が優れる点で好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法における（ｃ）工程の延伸方法としては、例えば、一軸延伸機による延伸や、同時二軸延伸機による延伸により行うことができる。（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程の順序で製造する場合においては、延伸倍率は面倍率で２０倍以上が好ましく、４０倍以上がさらに好ましい。延伸温度は１００〜１３５℃が好ましく、１１０〜１３０℃がさらに好ましい。
本発明の製造方法における（ｄ）の抽出工程では、前記の抽出溶媒に浸漬することにより全可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥させる。抽出により、膜中の可塑剤残量を１ｗｔ％未満とすることが好ましい。
【００２５】
以上の工程を経て得られたポリオレフィン製微多孔膜は、さらに、収縮低減のため熱固定処理を行うことが好ましい。熱固定処理を行うことにより、高温雰囲気下での膜の収縮を低減することが出来る。熱固定は、例えばＴＤテンターにより、１００〜１３５℃程度の温度範囲でＴＤ方向の応力を緩和させることにより施すことが出来る。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を必要に応じ施すことが出来る。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）定数Ａの算出
ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定より、微多孔膜の分子量Ｍ（ｉ）の分布と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））を求める。Ｍ（ｉ）はポリエチレン換算分子量である。Ｃ（Ｍ（ｉ））は、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ2−）（吸収波数２９２５ｃｍ-1）に対するメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ3）（吸収波数２９６０ｃｍ-1）の比Ｉ（−ＣＨ3）／ Ｉ（−ＣＨ2−）である。ｌｏｇＭ（ｉ）とＣ（Ｍ（ｉ））との相関について、Ｍ（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲で最小二乗法直線近似することにより、定数Ａは得られる。
Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ    （Ａ、Ｂは定数）
【００２７】
なお、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定は以下の条件で行った。
［装置］
Ｗａｔｅｒｓ社製  ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ型
［測定条件］
カラム：昭和電工（株）製ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続
移動相：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）
カラム温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
試料調製：２０〜３０ｍｇの微多孔膜を、０．１ｗｔ％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを溶解させたＴＣＢ溶液２０ｍｌへ１４０℃に加温して溶解させる
検出器：パーキンエルマー（株）社製ＦＴ−ＩＲ  １７６０Ｘ
【００２８】
（２）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器（タイプＫＢＭ）を用いて室温２３℃で測定した。
（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3 ）と重量（ｇ）を求め、それらとポリエチレンの全構成材料に占める重量比（ＷPE、ｗｔ％）、ポリプロピレンの全構成材料に占める重量比（ＷPP、ｗｔ％）、ポリエチレンの密度（ρPE、ｇ／ｃｍ3）、ポリプロピレンの密度（ρPP、ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−重量×（（ＷPE／１００）／ρPE＋（ＷPP／１００）／ρPP））／体積×１００
【００２９】
（４）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製Ｇ−Ｂ２型）により測定した。
（５）突刺強度（Ｎ／２５μｍ）
カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（Ｎ）が得られる。これに２５（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２５μｍ膜厚換算突刺強度（Ｎ／２５μｍ）を算出した。
【００３０】
（６）孔閉塞温度（℃）及び破膜温度（℃）
厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ、Ｂ）用意し、一方のニッケル箔Ａを縦１５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形部分を残してテフロンテープでマスキングすると共に、他方のニッケル箔Ｂには測定試料の微多孔膜を置き、微多孔膜の両端をテフロンテープで固定した。
このニッケル箔Ｂを規定の電解液に浸漬して微多孔膜に電解液を含浸させた後、これらニッケル箔Ａ、Ｂを張り合わせ２枚のガラス板で両側を押さえた。このようにして作成したニッケル箔電極を２５℃のオーブンに入れ２００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温した。
この際のインピーダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度を孔閉塞温度とした。また、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度を破膜温度とした。
【００３１】
なお、規定の電解液の組成比は以下の通りである。
溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン／炭酸エチレン／δ−ブチルラクトン＝１／１／２
溶質の組成比：上記溶媒にてＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように溶かす
（７）１５０℃オーブン試験
６０×４０ｍｍ長方角の試料を微多孔膜より▲１▼ＭＤが長手方向、▲２▼ＴＤが長手方向となるようにそれぞれ切り取り、外寸６０ｍｍ、内寸４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの正方形のＳＵＳ枠に、枠内が試料で全て覆われるように中心位を合わせて置き、試料が枠に重なった部分をテフロン粘着テープで固定することにより、▲１▼ＭＤ固定試料、▲２▼ＴＤ固定試料を作成する。
作成した試料は、あらかじめ１５０℃に設定したオーブンへ速やかに入れる。この時、試料に直接熱風が当たらないよう置く場所に注意する。１時間経過後、試料をオーブンより取り出し、状態を観察する。
【００３２】
（８）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０-4Ｍｖ0.80
（９）密度（ｇ／ｃｍ3）
ＡＳＴＭーＤ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。
【００３３】
【実施例１】
Ｍｖ３０万、密度（ρPE）０．９５ｇ／ｃｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．４ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．６ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。
【００３４】
溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は５５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２０℃である。
【００３５】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．４倍、最終延伸倍率１．１倍、最大延伸時設定温度１１５℃、最終延伸時設定温度１２７℃である。
得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オーブン試験を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結果を表１に記載した。また、ＧＰＣ／ＦＴＩＲのチャートを図１に示した。
【００３６】
【実施例２】
Ｍｖ３０万、密度（ρPE）０．９５ｇ／ｃｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．０ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。
【００３７】
溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は５５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１３５０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２１℃である。
【００３８】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、最終延伸時設定温度１２８℃である。
得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オーブン試験を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結果を表１に記載した。
【００３９】
【実施例３】
Ｍｖ２０万、密度（ρPE）０．９５ｇ／ｃｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．０ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。
【００４０】
また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は５０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１０５０μｍのゲルシートを得た。
【００４１】
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１１８℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、最終延伸時設定温度１２８℃である。
得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オーブン試験を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結果を表１に記載した。
【００４２】
【実施例４】
Ｍｖ４０万、密度（ρPE）０．９５ｇ／ｃｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．０ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。
【００４３】
溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は６０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１２５０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２１℃である。
【００４４】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２２℃、最終延伸時設定温度１２７℃である。
得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オーブン試験を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結果を表１に記載した。
【００４５】
【実施例５】
Ｍｖ５３万、密度（ρPE）０．９５ｇ／ｃｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．０ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。
【００４６】
溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２１０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み９５０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２１℃である。
【００４７】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、最終延伸時設定温度１２８℃である。
得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オーブン試験を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結果を表１に記載した。
【００４８】
【比較例１】
Ｍｖ３０万、密度（ρPE）０．９５ｇ／ｃｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．７ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素置換を行うことなく、二軸押出し機へフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は５５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
【００４９】
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１３５０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２０℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
【００５０】
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２４℃、最終延伸時設定温度１２９℃である。
得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オーブン試験を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、破膜して枠より外れていた。以上の測定結果を表１に記載した。
【００５１】
【比較例２】
Ｍｖ３０万、密度（ρPE）０．９５ｇ／ｃｍ3のホモのポリエチレンのみ（つまりＷPE＝１００％、ＷPP＝０％である）を９９．７ｗｔ％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素置換を行うことなく、二軸押出し機へフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は５５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
【００５２】
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１８００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２６℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
【００５３】
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、最終延伸時設定温度１２８℃である。
得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オーブン試験を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、破膜して枠より外れていた。以上の測定結果を表１に記載した。
【００５４】
【表１】
0004698078.tif 000002
【００５５】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、透過性能及び突刺強度に優れ、低い孔閉塞温度と高い破膜温度を有し、高温オーブン特性にも優れている。それにより、従来の微多孔膜よりも高性能な二次電池を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＧＰＣ／ＦＴＩＲのチャート図である。
【図１】
0004698078.tif 000003