(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される多価エポキシ化合物からなるエポキシ樹脂。
【化１】
0004784374.tif 000011
〔式中の記号は下記のように定義される。
Ｇはグリシジル基である。
Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、或いは置換又は無置換のアラルキル基である。
Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
Ｘは直接結合、炭素数２〜１５の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、又は下記連結基群（II）の中から選ばれる基である。
【化２】
0004784374.tif 000012
（上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、或いは置換又は無置換のアラルキル基である。）
ｎは平均値で１〜１０の数であり、ａは０〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜４の整数である。
ただし、一般式（Ｉ）で表される多価エポキシ化合物は一分子中にＳＲ１基が少なくとも一つ存在する。
また、上記アリール基、アラルキル基が置換されている場合の置換とは、水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかに置き換わったものを示す。〕
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂用硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、及び下記一般式（III）で表わされるフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種類のフェノール樹脂である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
0004784374.tif 000013
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｘ，ｎ，ａ，ｂは前記一般式（Ｉ）におけると同義である。〕
【請求項４】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶シリカ粉末を７０〜９５重量％含有する請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
ハロゲン化合物及び酸化アンチモン化合物を添加すること無しに、ＵＬ９４試験法に基いた難燃性試験でＶ−０又はＶ−１を満たす請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
半導体素子及び／又は半導体集積回路が、請求項２ないし５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されている半導体装置。
【請求項７】
下記一般式（III）で表される多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させる請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【化４】
0004784374.tif 000014
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｘ，ｎ，ａ，ｂは前記一般式（Ｉ）におけると同義である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ樹脂及びその製造方法と、このエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、難燃付与成分としてハロゲン化合物、アンチモン化合物を添加すること無しに優れた難燃性を有し、かつ成形性、密着性及び耐ハンダクラック性に優れる硬化物を与えることができ、特に半導体封止の用途に有用な新規エポキシ樹脂及びその製造方法と、このエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
本発明はまた、このエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子及び／又は半導体集積回路を封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体素子の封止には、信頼性、生産性及びコストの面から、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。一般のプラスチック材料と同じく、これら組成物にも難燃性が要求されており、そのために主成分とは別に難燃付与成分として、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのブロム化エポキシ樹脂と酸化アンチモンが組み合わせて配合されている。
【０００４】
近年、環境保護の観点からダイオキシン類似化合物を発生する危惧のある含ハロゲン化合物や毒性の高いアンチモン化合物の使用を量規制する動きが高まっており、半導体封止用組成物に関しては、上述のブロム化エポキシ樹脂をはじめとするハロゲン化合物や酸化アンチモンを使用すること無しに難燃性を達成させる技術が検討されるようになった。例えば、赤リンを配合する方法（特許文献１）、リン酸エステル化合物を配合する方法（特許文献２）、ホスファゼン化合物を配合する方法（特許文献３）、金属水酸化物を配合する方法（特許文献４）などのハロゲン化合物や酸化アンチモンに代わる難燃剤を配合する手法や、充填剤の配合割合を高くする手法（特許文献５）などが検討されている。
【０００５】
しかし、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に赤リンを用いた場合は耐湿信頼性の低下や赤リンの打撃発火性に起因する安全性の問題、燐酸エステルやホスファゼン化合物を用いた場合は可塑化による成形性の低下や耐湿信頼性の低下の問題、金属水酸化物を用いた場合や充填剤の配合割合を高くした場合は流動性の低下の問題がそれぞれにあり、いずれの場合もブロム化エポキシ樹脂と酸化アンチモンを併用した封止用エポキシ樹脂組成物と同等の成形性、信頼性を得るに至っていない。
【０００６】
一方で、近年の高度化した半導体の実装方式に対応するため、封止用エポキシ樹脂組成物には、なお一層の成形性、耐ハンダクラック性が要求されており、これらを達成するためには、組成物の速硬化性、流動性、低吸湿性及び密着性等にも十分配慮する必要がある。
【０００７】
これらの要求を満足させるために、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂など架橋間点の長い硬化物を与えるフェノール樹脂からなる組成物を用いて、吸湿性及び低応力性を改良すること（特許文献６）、吸湿性を改善するためにジシクロペンタジエンフェノールを原料とするエポキシ樹脂を主成分に用いること（特許文献７）、耐湿性と耐熱性のバランスを取るためにオルソ−クレゾールとベンズアルデヒドの共縮合ノボラック樹脂のエポキシ化物を主成分として用いること（特許文献８）など、種々の検討が提案されている。しかし、どの提案も環境に配慮した提案とは言えず、難燃剤としてハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いないと十分な難燃性を達成できない。
【特許文献１】特開平９−２２７７６５号公報
【特許文献２】特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献３】特開平８−２２５７１４号公報
【特許文献４】特開平９−２４１４８３号公報
【特許文献５】特開平７−８２３４３号公報
【特許文献６】特開昭６１−４７７２５号公報
【特許文献７】特開昭６１−１２３６１８号公報
【特許文献８】特開平１−２７１４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、種々の用途に使用でき、特に難燃付与成分としてハロゲン化合物、アンチモン化合物を添加すること無しに、優れた難燃性を有すると共に、成形性、密着性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂及びその製造方法と、このエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子及び／又は半導体集積回路を封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、エポキシ樹脂として、フェノールのベンゼン核にチオエーテル基を持つエポキシ樹脂を使用することによりその目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）  下記一般式（Ｉ）で表される多価エポキシ化合物からなるエポキシ樹脂。
【化５】
0004784374.tif 000002
【００１１】
〔式中の記号は下記のように定義される。
Ｇはグリシジル基である。
Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、或いは置換又は無置換のアラルキル基である。
Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
Ｘは直接結合、炭素数２〜１５の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、又は下記連結基群（II）の中から選ばれる基である。
【化６】
0004784374.tif 000003
（上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、或いは置換又は無置換のアラルキル基である。）
ｎは平均値で１〜１０の数であり、ａは０〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜４の整数である。
ただし、一般式（Ｉ）で表される多価エポキシ化合物は一分子中にＳＲ１基が少なくとも一つ存在する。
また、上記アリール基、アラルキル基が置換されている場合の置換とは、水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかに置き換わったものを示す。〕
【００１２】
（２）  （１）に記載のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
（３）  前記エポキシ樹脂用硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、及び下記一般式（III）で表わされるフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種類のフェノール樹脂である（２）のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
【化７】
0004784374.tif 000004
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｘ，ｎ，ａ，ｂは前記一般式（Ｉ）におけると同義である。〕
【００１５】
（４）  半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶シリカ粉末を７０〜９５重量％含有する（２）又は（３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
（５）  ハロゲン化合物及び酸化アンチモン化合物を添加すること無しに、ＵＬ９４試験法に基いた難燃性試験でＶ−０又はＶ−１を満たす（４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
（６）  半導体素子及び／又は半導体集積回路が、（２）〜（５）に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されている半導体装置。
【００１８】
（７）  下記一般式（III）で表される多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させる（１）に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１９】
【化８】
0004784374.tif 000005
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｘ，ｎ，ａ，ｂは前記一般式（Ｉ）におけると同義である。〕
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂は、難燃付与成分としてハロゲン化合物、アンチモン化合物を添加すること無しに優れた難燃性を有すると共に、成形性、密着性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えることができるので、このエポキシ樹脂を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は各種用途、とりわけ半導体封止の用途に有利に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
［エポキシ樹脂］
まず、本発明のエポキシ樹脂について説明する。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される多価エポキシ化合物からなる。
【００２４】
【化９】
0004784374.tif 000006
【００２５】
〔式中の記号は下記のように定義される。
Ｇはグリシジル基である。
Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、或いは置換又は無置換のアラルキル基である。
Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
Ｘは直接結合、炭素数２〜１５の２価の炭化水素基（例えばアルキレン基）、酸素原子、硫黄原子、又は下記連結基群（II）の中から選ばれる基である。
で表される２価のアルキレン基である。
【化１０】
0004784374.tif 000007
（上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、或いは置換又は無置換のアラルキル基である。）
ｎは平均値で１〜１０の数であり、ａは０〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜４の整数である。
ただし、一般式（Ｉ）で表される多価エポキシ化合物は一分子中にＳＲ１基が少なくとも一つ存在する。
また、上記アリール基、アラルキル基が置換されている場合の置換とは、水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかに置き換わったものを示す。〕
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（Ｉ）において、特に次のような構成であることが好ましい。
Ｒ１は特にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であることが好ましい。
Ｒ２は特にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であることが好ましい。
Ｘは特に直接結合、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、連結基（IIｂ：Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ）、連結基（IIｃ：Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ）であることが好ましい。
【００２７】
ｎは平均値で１〜８の数であることが好ましい。ａは０〜２、ｂは０〜２、ｃは０〜２であることが好ましい。
また、一分子中にＳＲ１基が２〜９個存在することが好ましい。
【００２８】
このエポキシ樹脂は、前記のような構造を有していれば、その製法に制約はないが、一般的には、下記一般式（III）で表される多価フェノール化合物（以下「多価フェノール化合物（III）と称す場合がある。」）とエピハロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。
【００２９】
【化１１】
0004784374.tif 000008
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｘ，ｎ，ａ，ｂは前記一般式（Ｉ）におけると同義である。〕
【００３０】
〈多価フェノール化合物（III）〉
本発明のエポキシ樹脂の原料である多価フェノール化合物（III）は、前記のような構造を有していれば、その製法に制約はないが、一般的には、［１］〜［４］のような方法で製造される。
【００３１】
［１］  チオエーテル基を持つフェノール化合物と、カルボニル化合物及び／又は下記一般式（IVａ）もしくは（IVｂ）で表される化合物とを酸性触媒下、付加縮合反応させる方法。
【００３２】
【化１２】
0004784374.tif 000009
（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，ｃは前記一般式（III）におけると同義であり、Ｙは炭素数４以下の低級アルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【００３３】
［２］  フェノール化合物とカルボニル化合物とをアルカリ存在下で反応させ、ジメチロール化合物を生成させた後、このジメチロール化合物とチオエーテル基を持つフェノール化合物とを酸性触媒存在下、付加縮合反応させる方法。
【００３４】
［３］  チオエーテル基を持つフェノール化合物とフェノール化合物とカルボニル化合物とを酸性触媒下、付加縮合反応させる方法。
【００３５】
［４］  多価フェノール化合物をチオアルキル化する方法。
【００３６】
［１］の方法で用いられるチオエーテル基を持つフェノール化合物としては、例えば、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、プロピルチオフェノール、ブチルチオフェノール、フェニルチオフェノール、メチルチオクレゾール、エチルチオクレゾール、プロピルチオクレゾール、ブチルチオクレゾール、フェニルチオクレゾール等が挙げられる。これらのチオエーテル基を持つフェノール化合物の中では入手の容易さからメチルチオフェノール、メチルチオクレゾールが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
一方、カルボニル化合物としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類やアセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ブチロン、ジイソプロピルケトン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、メチルヘプテノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、アセトナフトンン、アセトチェノン、アセトフロンなどのケトン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
また、前記一般式（IVａ），（IVｂ）で表される化合物としてはα，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−イソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジイソブチル−ｐ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α′−ビス（クロロメチル）ビフェニル、α，α′−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、α，α′−ジメトキシビフェニル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
上述のフェノール化合物とカルボニル化合物及び／又は前記一般式（IVａ），（IVｂ）で表される化合物を付加縮合反応させる際、そのフェノール化合物に対するカルボニル化合物及び／又は前記一般式（IVａ），（IVｂ）で表される化合物の使用割合は、大きくなるほど得られるフェノール樹脂が高分子量化し、硬化物の耐熱性向上などに寄与する一方で、樹脂が高粘度となるため、組成物の流れ性が悪化する。従って、その使用割合は使用目的に応じて調整する必要があるが、通常は、上述のフェノール化合物１モルに対して、カルボニル化合物及び／又は前記一般式（IVａ），（IVｂ）で表される化合物０．１〜２．０モル、好ましくは０．１５〜１．０モルである。
【００４０】
上記［１］の方法における付加縮合反応の反応条件としては、一般のノボラック化反応条件を用いることができる。即ち、酸性触媒の存在下に、２０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させる。
【００４１】
その酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；けいタングステン酸、りんタングステン酸等のヘテロポリ酸；活性白土；その他酸性を示す有機酸塩類等の通常ノボラック樹脂製造用の酸性触媒が使用できる。
酸性触媒の使用量は、フェノール化合物１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。
【００４２】
この付加縮合反応においては、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤、さらに反応条件を選択することにより、ケトン系溶剤を用いることができる。
【００４３】
反応終了後、必要に応じて、酸性触媒、これを中和した場合はその塩、未反応のフェノール化合物及び反応溶媒などを除去することにより、本発明のフェノール樹脂が得られる。本発明のフェノール樹脂を半導体封止材用に使用する場合には、酸性触媒又はその塩を水洗、濾過、吸着等の方法で除去することが半導体の腐食を防止する上で好ましい。
【００４４】
前記［２］の方法において、用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノールなどが挙げられる。これらのフェノール化合物の中では、物性や入手の容易さから、フェノール又はクレゾールが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
また、カルボニル化合物、酸性触媒、チオエーテル基を持つフェノール化合物としては、［１］の方法の説明で例示したものと同様のものを用いることができる。
【００４６】
アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの金属水酸化物が挙げられるが、反応速度の点から水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４７】
なお、ジメチロール化合物は、２，６−ジメチロール−４−メチルフェノール、４，６−ジメチロール−２−メチルフェノール等の市販品を用いても良い。
【００４８】
前記［２］の方法における付加縮合反応の反応条件としては、一般のノボラック化反応条件を用いることができる。即ち、酸性触媒の存在下に、２０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させる。
【００４９】
この付加縮合反応においては、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤、さらに反応条件を選択することにより、ケトン系溶剤を用いることができる。
【００５０】
反応終了後、必要に応じて、酸性触媒、これを中和した場合はその塩、未反応のフェノール化合物及び反応溶媒などを除去することにより、本発明のフェノール樹脂が得られる。本発明のフェノール樹脂を半導体封止材用に使用する場合には、酸性触媒又はその塩を水洗、濾過、吸着等の方法で除去することが半導体の腐食を防止する上で好ましい。
【００５１】
前記［３］の方法で用いられるチオエーテル基を持つフェノール化合物、フェノール化合物、カルボニル化合物類、酸性触媒としては、前記［１］，［２］の方法の説明で例示したものと同様のものを用いることができる。
【００５２】
前記［３］の方法における付加縮合反応の反応条件としては、一般のノボラック化反応条件を用いることができる。即ち、酸性触媒の存在下に、２０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させる。
【００５３】
この付加縮合反応においては、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤、さらに反応条件を選択することにより、ケトン系溶剤を用いることができる。
【００５４】
反応終了後、必要に応じて、酸性触媒、これを中和した場合はその塩、未反応のフェノール化合物及び反応溶媒などを除去することにより、本発明のフェノール樹脂が得られる。本発明のフェノール樹脂を半導体封止材用に使用する場合には、酸性触媒又はその塩を水洗、濾過、吸着等の方法で除去することが半導体の腐食を防止する上で好ましい。
【００５５】
前記［４］の方法においては、フェノール化合物を酸性触媒下にアルキルスルホキシドと反応させる方法や、アルキルスルフィニルハライドを反応させる方法、またハロゲン化フェノール化合物をアルキルメルカプト金属塩と反応させる方法が挙げられる。
【００５６】
ここで用いられるフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物などが挙げられる。
【００５７】
ここで用いられるアルキルスルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシドなどが挙げられる。
【００５８】
ここで用いられるハロゲン化フェノール化合物としては、前記フェノール化合物のハロゲン化物が挙げられる。
【００５９】
ここで用いられるアルキルスフィニルハライドとしては、例えば、メチルスフィニルクロリド、メチルスルフィニルブロミド、エチルスルフィニルクロリド、エチルスルフィニルブロミド、フェニルスフィニルクロリド、フェニルスルフィニルブロミドなどが挙げられる。
【００６０】
ここで用いられるアルキルメルカプト金属塩としては、例えばメチルメルカプトナトリウム、メチルメルカプトカリウム、メチルメルカプトナトリウム、メチルメルカプトカリウム、フェニルメルカプトナトリウム、フェニルメルカプトカリウムなどが挙げられる。
【００６１】
反応終了後、必要に応じて、酸性触媒、これを中和した場合はその塩、未反応のフェノール化合物及び反応溶媒などを除去することにより、本発明のフェノール樹脂が得られる。本発明のフェノール樹脂を半導体封止材用に使用する場合には、酸性触媒又はその塩を水洗、濾過、吸着等の方法で除去することが半導体の腐食を防止する上で好ましい。
【００６２】
以上のようにして製造される多価フェノール化合物（III）の品質性状は、各原料の種類、使用割合、反応条件、精製方法等により変化するが、本発明のエポキシ樹脂の原料として使用するにあたっては、得られる多価フェノール化合物（III）の水酸基当量が１００〜３００ｇ／ｅｑ．、好ましくは１３０〜２７０ｇ／ｅｑ．、更に好ましくは１５０〜２５０ｇ／ｅｑ．で、一般式（III）におけるｎの平均値が１〜８、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３で、軟化点が５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは７０〜１２０℃となるように、前記反応における各種条件等を調整することが好ましい。
【００６３】
〈多価フェノール化合物（III）とエピハロヒドリンとの反応〉
本発明のエポキシ樹脂は、以上に述べたようにして得られた多価フェノール化合物（III）とエピハロヒドリンとの反応により製造することができる。
【００６４】
多価フェノール化合物（III）とエピハロヒドリンとの反応は公知の方法で行えるが、代表的な態様例を、以下に詳述する。
【００６５】
まず、多価フェノール化合物（III）をそのフェノール性水酸基１モル当り３〜２０モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次いで、その溶液を撹拌しながらこれにフェノール性水酸基１モル当り０．９〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下又は減圧下で行わせることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃であり、減圧下の反応の場合に約３０〜８０℃である。反応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水しつつ行われる。アルカリ金属水酸化物は、急激な反応を抑えるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、通常、１〜１０時間程度である。
【００６６】
反応終了後は、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くことにより、目的のエポキシ樹脂が得られる。
【００６７】
この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン及び／又はエピブロモヒドリンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通常、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムが用いられる。
【００６８】
多価フェノール化合物（III）及びエピハロヒドリンはそれぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６９】
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等の触媒の１種又は２種以上を用いてもよい。
【００７０】
更に、この反応においては、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００７１】
更に、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、再処理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。この場合には、製造された粗製エポキシ樹脂を、２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて約３０〜１２０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去して除くことにより、精製されたエポキシ樹脂を得ることができる。
【００７２】
〈エポキシ樹脂の品質性状〉
以上のようにして製造される本発明のエポキシ樹脂の品質性状は、各原料成分の種類、使用割合等により変化するが、エポキシ当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑ．、好ましくは１８０〜３５０ｇ／ｅｑ．、更に好ましくは２００〜３３０ｇ／ｅｑ．、軟化点が４０〜１００℃、好ましくは４５〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、１５０℃の溶融粘度が０．８Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以下となるよう各種条件等を調整することが好ましい。エポキシ当量が小さすぎると低吸湿性に劣り、大きすぎると硬化性が悪化する。軟化点が低すぎると固体としての取り扱いが困難になり、高すぎると硬化剤等との混合が困難になる。溶融粘度が高すぎると成型時の流動性が損なわれる。
【００７３】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の本発明のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合してなるものである。
【００７４】
〈他のエポキシ樹脂〉
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も配合することができる。その併用できるエポキシ樹脂としては、特に指定は無く、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であれば、どのようなエポキシ樹脂でも使用可能である。
【００７５】
その混合することができる他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシジヒドロアントラセン、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂などの種々のフェノール類；種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；などの１種又は２種以上が挙げられる。
【００７６】
併用される他のエポキシ樹脂の使用量は全エポキシ樹脂量に対して、９０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。他のエポキシ樹脂の併用量が多すぎると本発明のエポキシ樹脂の効果が十分発揮されなくなる。
【００７７】
〈エポキシ樹脂用硬化剤〉
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂用硬化剤には、特に制約は無く一般的なエポキシ樹脂用の硬化剤が使用できる。
【００７８】
エポキシ樹脂用硬化剤の例としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する基を持つ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々の多価フェノール類；種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類；前記一般式（III）で表される多価フェノール化合物；それら各種のフェノール（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あるいはアセテート化などのエステル化することによって得られる活性エステル化合物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類；などが挙げられる。
【００７９】
なお、エポキシ樹脂用硬化剤として、多価フェノール化合物（III）を用いる場合、この多価フェノール化合物（III）のＲ１，Ｒ２，Ｘ，ｎ，ａ，ｂは、エポキシ樹脂組成物中に含まれる前記一般式（Ｉ）で表される本発明のエポキシ樹脂のＲ１，Ｒ２，Ｘ，ｎ，ａ，ｂと同一である必要はなく、その定義の範囲内で異なっていても良い。
【００８０】
また、エポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類；１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類；トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩；１，５−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−５−ノネンなどのジアザビシクロ化合物；それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などが挙げられる。更に、トリフル酸（Triflic acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、周期表IIIａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６−陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形の周期表VIｂ元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩等を用いることができる。
【００８１】
これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の封止に使用する場合には、上記各種のエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化物性や取り扱いのしやすさなどから、フェノール樹脂類が好ましく、より好ましくは、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、前記一般式（III）で表わされるフェノール樹脂である。
【００８３】
〈エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤との配合割合〉
本発明のエポキシ樹脂組成物で使用されるエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、エポキシ基と反応する基を持つ化合物の場合は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは０．７〜１．５モルになる量である。
【００８４】
また、エポキシ基の重合を開始するタイプのエポキシ樹脂用硬化剤の場合は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。
【００８５】
〈他の添加剤〉
本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合することができる。それら各種添加剤としては、例えば、硬化促進剤、無機充填材、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に応じて適宜に配合することができる。
【００８６】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類；トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩；１，５−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物；それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などの１種又は２種以上が挙げられる。これらの硬化促進剤の中では、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。
【００８７】
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜７質量部であり、特に好ましくは０．５〜５質量部である。硬化促進剤はエポキシ樹脂組成物の硬化性や保存安定性に大きく影響することがあるので、その使う種類や使用量を、本発明の特性を損なわないように、調整することが重要である。
【００８８】
（無機充填材）
無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどの１種又は２種以上が挙げられる。
【００８９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止の用途に用いる場合には、無機充填材として、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填材を用いるのが好ましく、その配合量はエポキシ樹脂組成物全体の７０〜９５質量％とすることが好ましい。無機充填材の配合量が少なすぎると、吸湿性が大きくなり、耐ハンダクラック性に悪影響を及ぼす。無機充填材の配合量が多すぎると、成形時の流動性が損なわれる。
【００９０】
なお、無機充填材の粒径は、適用する半導体装置の形状やそれらに必要とされる特性により様々であるが、平均粒径１〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜５０μｍである。また、膨張係数の調整のための高充填化、流動性の調整及び成形時のバリ不良の低減などの目的のために、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機充填材を併用することもできる。
【００９１】
（その他の添加剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料、カーボンブラック、着色剤、難燃助剤、離型剤、イオン捕捉剤、応力緩和剤等を本発明のエポキシ樹脂組成物の特性を損なわない程度に適宜に配合することができる。それらの配合量は使用目的により変更することができるが、一般的には全組成物に対してそれぞれ０．０１〜３質量％である。
【００９２】
＜エポキシ樹脂組成物の難燃性＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃付与成分としてハロゲン化合物や酸化アンチモン化合物を添加すること無しに、ＵＬ９４試験法に基いた難燃性試験でＶ−０又はＶ−１を満たす優れた難燃性を有するとともに、成形性、密着性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える。
このようなエポキシ樹脂組成物は、特に前述の破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶シリカ粉末を７０〜９５重量％含有する場合において、容易に実現可能であり、このようなエポキシ樹脂組成物は、特に、電気電子分野、とりわけ半導体封止の用途に有用である。
【００９３】
［半導体装置］
本発明の樹脂封止型半導体装置は、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードなどの半導体素子及び／又は半導体集積回路が、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されているものであり、半導体素子及び／又は半導体集積回路の種類、封止方法、パッケージ形状などには特に限定されない。
【００９４】
その封止方法としては、低圧トランスファー成形法、インジェクション成形法、プレス成形法などが挙げられる。成形時及び／又は成形後の硬化条件は、エポキシ樹脂組成物の各成分の種類や、配合量により異なるが、通常、１５０〜２２０℃の温度で３０秒から１０時間である。
【００９５】
樹脂封止型半導体装置のパッケージ形状としては、ＤＩＰ、ＺＩＰ、ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＱＦＰなどのリードフレームタイプ、ＢＧＡなどの片面封止タイプ、ＴＡＢ、ＣＳＰなどが挙げられる。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００９７】
〔エポキシ樹脂の製造例〕
＜実施例１＞
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、４−メチルチオ−３−メチルフェノール３５０ｇ、パラホルムアルデヒド４０ｇ、パラトルエンスルホン酸２ｇを仕込み、温度を８０℃に保ちながら１時間保持して反応を行わせた。続いて１３０℃まで昇温し、さらに３時間攪拌した後、メチルイソブチルケトン９５０ｇを加え、系内が中性になるまで水洗した。その後、１６０℃、５ｔｏｒｒ（６６５Ｐａ）の減圧下でメチルイソブチルケトンと未反応フェノールを留去し、多価フェノール化合物（III−１）を得た。
【００９８】
続いて、温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三つ口フラスコに、多価フェノール化合物（III−１）１１２ｇ、エピクロルヒドリン２８５ｇ、及び２−プロパノール１１１ｇを仕込み、５０℃に昇温して溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６５ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及び２−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
【００９９】
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン２３０ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、７０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加熱しながら減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的の多価エポキシ化合物を得た。
【０１００】
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量２３６ｇ／ｅｑ．、軟化点７６℃、１５０℃での溶融粘度０．２５Ｐａ・ｓの赤褐色固体であった。その化学構造は、ＩＲ及びＧＰＣ分析により、前記一般式（I）において、ａ＝１、ｂ＝１で、ｎは平均値で１．８であり、Ｘ＝ＣＨ２、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３であった。
図１に、得られたエポキシ樹脂のＩＲチャートを、図２にＧＰＣチャートを示す。
【０１０１】
＜実施例２＞
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、オルソクレゾール１２３ｇを仕込み、温度を３０℃に昇温した後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液９１ｇを滴下し、１時間３０℃で保持した。ここにパラホルムアルデヒド７９ｇを加えて３０℃で１時間撹拌し、４５℃に昇温して更に２時間撹拌した。その後、２０℃まで冷却して３５重量％の塩酸１１２ｇを滴下した後、メタノール２５０ｇ、４−メチルチオ−３−メチルフェノール５２５ｇを加え５０℃に昇温した。濃塩酸１２ｇを滴下し、６０℃で２時間、次いで８０℃で１時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン１２００ｇを加え、系内が中性になるまで水洗した。その後、１６０℃、５ｔｏｒｒ（６６５Ｐａ）の減圧下でメチルイソブチルケトンと未反応の４−メチルチオ−３−メチルフェノールとオルソクレゾールを留去し、多価フェノール化合物（III−２）を得た。
【０１０２】
続いて、温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三つ口フラスコに、多価フェノール化合物（III−２）１０９ｇ、エピクロルヒドリン４１０ｇ、及び２−プロパノール１６０ｇを仕込み、５０℃に昇温して溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６５ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及び２−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
【０１０３】
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン２３０ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、７０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加熱しながら減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的の多価エポキシ化合物を得た。
【０１０４】
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ．、軟化点７９℃、１５０℃での溶融粘度０．２９Ｐａ・ｓの赤褐色固体であった。その化学構造は、ＩＲ及びＧＰＣ分析により前記一般式（I）において、ａ＝０又は１、ｂ＝１で、ｎは平均値で２．４であり、Ｘ＝ＣＨ２、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３であった。
【０１０５】
＜実施例３＞
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三つ口フラスコに、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルチオ）フェノール１１２ｇ（東洋化成工業社製）、エピクロルヒドリン３８９ｇ、及び２−プロパノール１５２ｇを仕込み、５０℃に昇温して溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６８ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及び２−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
【０１０６】
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン２２５ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３ｇを加え、７０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加熱しながら減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的の多価エポキシ化合物を得た。
【０１０７】
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ．、軟化点６２℃、１５０℃での溶融粘度０．１８Ｐａ・ｓの淡黄色固体であった。その化学構造は、ＩＲ及びＧＰＣ分析により、前記一般式（I）において、ａ＝１、ｂ＝０で、ｎは平均値で１．１であり、Ｘ＝Ｃ（ＣＨ３）２、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈであった。
図３に、得られたエポキシ樹脂のＩＲチャートを、図４にＧＰＣチャートを示す。
【０１０８】
〔エポキシ樹脂組成物の性能評価〕
＜実施例４〜９及び比較例１〜２＞
表１に示したような配合で、エポキシ樹脂として実施例１〜３で製造したエポキシ樹脂（実施例４〜９）、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（比較例１）、又はテトラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂（比較例２）を用い、エポキシ樹脂用硬化剤として、フェノ−ルノボラック樹脂、フェノ−ルアラルキル樹脂又は実施例１で製造した多価フェノール化合物（III−１）を用い、無機充填剤として溶融シリカ粉末を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、更にカップリング剤としてエポキシシラン、離型剤としてカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物を製造した。次いで、各組成物をミキシングロールを用いて６０〜１２０℃の温度で５分間溶融混練した。得られた各溶融混合物は薄板状に取り出して冷却した後、粉砕して各成形材料を得た。これらの各成形材料を用い、低圧トランスファー成形機で金型温度１７５℃、成形時間１８０秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポストキュアさせた。
【０１０９】
ポストキュア後の各試験片について、下記方法で吸湿率、ガラス転移温度、高温弾性率、密着性、及び難燃性を試験した。更に、各成形材料により封止された模擬半導体装置の耐ハンダクラック性を下記方法で試験した。これらの結果を表１に示した。
【０１１０】
（吸湿率）
８５℃、８５％ＲＨに１６８時間放置後の吸湿率であり、下記式で算出される。  
吸湿率＝〔（８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に１６８時間後の試験片の質量
−処理前の試験片の質量）／処理前の試験片の質量×１００〕
（ガラス転移温度）
ＴＭＡ法に従って測定した。  
（高温弾性率）
ＴＭＡ法に従って測定した。  
（難燃性）
ＵＬ９４難燃性試験法に従って測定した。  
（密着性）
アルミピール試験により測定した。  
（耐ハンダクラック性）
１６０ピンＱＦＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨにおいて１６８時間吸湿後、２６０℃赤外線リフローを３回行い、クラックの発生した個数を求めた。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
これらの試験結果から明らかなように、実施例４〜９の各成形材料は、比較例１〜２の成形材料と比較して低吸湿性、低応力性（即ち、高温弾性率が低い）及び密着性のバランスに優れ、更に耐ハンダクラック性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のエポキシ樹脂は種々の用途に使用することができ、同エポキシ樹脂を主成分として用いた場合、特に難燃付与成分としてハロゲン化合物、アンチモン化合物を添加すること無しに、優れた難燃性を有すると共に、成形性、密着性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える。また、そのエポキシ樹脂を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は難燃付与成分としてハロゲン化合物、アンチモン化合物を添加すること無しに、優れた難燃性を有すると共に、成形性、密着性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えるので、特に電気電子分野、とりわけ半導体封止の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】実施例１で得られたエポキシ樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図２】実施例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを示す図である。
【図３】実施例３で得られたエポキシ樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図４】実施例３で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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